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Full text of "Handbuch der organischen chemie"

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HANDBUCH 



ORGANISCHEN CHEMIE 



ZWEITE AUFLAGE, DRITTER BAND. 



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HANDBUCH 



ORGANISCHEN CHEMIE 



D^ F. BEILSTEIN 

MITGLIED DER KAISERLICHEN AKADEMIE DER WISSENSCHAFTEN ZU ST. PETERSBURG, 
PROFESSOR DER CHEMIE AM TECHNOLOGISCHEN INSTITUTE DASELBST. 



ZWEITE, GÄNZLICH UMGEARBEITETE AUFLAGE. 



DRITTER BAND. 

SPECIELLER THEIL. AROMATISCHE REIHE: 

ALDEHYDE, KETONE, CHINONE, CAMPll ERARTEN, KOHLENWASSERSTOFFE (C,oH,g)„ 
AETHER. OELE, KAUTSCHUK U. GUTTAPERCHA, HARZE U. BALSAME, GLYKOSIDE, 
BITTERSTOFFE U. INDIFFERENTE STOFFE, ALKALOIDE, BASEN MIT EIN BIS SECHS 
AT0MP:N STICKSTOFF, AZODERIVATE, AROMAT. PHOSPHOR-, ARSEN-, ANTIMON-, 
WISMUTH-. BOR-, SILICIUM- U. METALLORGANISCHE VERBINDUNGEN. 



HAMBURG UND LEIPZIG, ^ n 

VERLAG VON LEOPOLD VOSS. \ 



1890. 



Alle Rechte vorbehalten. 



Druck von Metrger & Wittig in Leipzig. 



W enige Monate nach der Durchsicht des letzten Korrekturbogens meines 
Handbuches der organischen Chemie war die ganze Auflage des Werkes 
vergriffen. Dieser aufserordentliche Erfolg, hervorgerufen durch den Mangel 
irgend eineä ähnlichen, abgeschlossenen Werkes, konnte mich über manches 
Ungenügende in meiner Arbeit nicht täuschen. Jahrelang hatte ich aus den 
Originalarbeiten das Material zusammengetragen und von Zeit zu Zeit, bei 
passender Gelegenheit, mein Manuskript kontrollirt. Ich schritt zum Druck erst, 
als dieses bis auf einen unbedeutenden Rest fertig war. Im Ganzen hatte mich 
die Abfassung meines Handbuches etwas über 20 Jahre beschäftigt. Trotzdem 
konnte es keinem Zweifel unterliegen, dass Vieles umgearbeitet werden musste. 
Die ursprüngliche Fassung mancher Kapitel war inzwischen durch vieles neue 
Material unzweckmäfsig geworden. Bei der neuen Anordnung des Materials 
ist es mir wesentlich darum zu thun gewesen, dasselbe möglichst übersichtlich 
und konsequent zusammen zu stellen. Gegen das gewählte System lassen sich 
vielfache und sehr gewichtige Gründe anführen, allein Keiner meiner verehrten 
Gegner hat mir ein besseres vorgeschlagen. Immer und immer habe ich mich 
überzeugen können, dass für ein Werk, von dem Umfange des meinigen, nur 
eine Anordnung nach empirischen Formeln möglich ist. Die Zahl der 
auf ihre Konstitution noch nicht hinreichend untersuchten organischen Verbind- 
ungen ist eine viel zu grofse, als dass es möglich wäre, überall nach rationellen 
Formeln zu ordnen. Bei neu entdeckten Körpern ist man oft noch völlig im 
Zweifel über die Bindung der Elemente, und das Zuerkennen von mehreren 
rationellen Formeln für einen und denselben Körper, bringt den Systematiker 
vollends zur Verzweiflung. Auf diese Weise würde man gezwungen werden, zahl- 
reiche Verbindungen irgendwo einzuschachteln und dadurch den laufenden Faden 
der Darstellung oft und lang zu unterbrechen, und das Suchen analoger Körper 
aufs äufserste zu erschweren. Ich bemerke — wie bereits in der ersten Auf- 
lage — dass ich nur die Beschreibung von analysirten Verbindungen 
aufgenommen habe. 

Vergleicht man analoge Kapitel in meinem Werke, z. B. Säuren, in der 
Fettreihe (Band I) und in der aromatischen Reihe (Band II), so wird man eine 
verschiedenartige Behandlung dieser Kapitel wahrnehmen. In der aromatischen 
Reihe sind alle Derivate einer Säure bei dieser beschrieben, in der Fettreihe 
nicht. Zu dieser Abweichung, resp. Inkonsequenz bin ich durch den Umstand 
gezwungen worden, dass ich einen sichtbaren Platz haben musste, wo alles zu- 
sammengetragen wurde, was sich im Allgemeinen auf eine Körperklasse bezieht. 
Ich musste also besondere Kapitel haben für Säurechloride, Anhydride u. s. w., 
in denen ich alles zusammenstellte was sich überhaupt über Bildungsweisen, 
Verhalten u. s. w. der Chloride, Anhydride u. s. w. sagen lässt. Hätte ich 
auch hier Alles bei der Säure abhandeln wollen, so wäre ich genöthigt ge- 
wesen, bei irgend einem speciellen Fall das Allgemeine einzufügen, und viele 
wichtige Ergebnisse wären versteckt geblieben und von manchem meiner Leser 



übersehen worden. Empfindlich auseinander gerissen sind im T. Bande die Säure- 
amide und Nitrile. Es geschah dies, weil ich die Säureamide nothwendig nach 
den Alkoholbasen abhandeln musste; anderenfalls hätte ich die Säureamide an 
zwei Stellen bekommen : die Amide bei den Säuren und die alkylirten Amide 
bei den Alkoholbasen. Da mein Werk vor allem zum Nachschlagen bestimmt 
ist, so glaube ich, durch ein ausführliches Register die angeführten Uebelstände 
gemildert zu haben. 

Ein anderer Grund der theilweise nicht konsequenten Anordnung des Materials 
ist das Einfügen der, während des Druckes und der Korrektur nothwendig ge- 
wordenen, Nachträge. Ich bin stets darauf bedacht gewesen, mein Werk so 
vollständig als möglich zu machen, und glaube mich dadurch, im Interesse meiner 
Leser, entschuldigt. Von einer historischen Anordnung der einzelnen Ab- 
schnitte habe ich ganz abgesehen; das würde den Text über die Gebühr ver- 
gröfsert haben. Ich verwahre mich entschieden gegen die Zumuthung, eine Ge- 
schichte der organischen Chemie geliefert zu haben. Mir ist es nur 
darum zu thun gewesen, eine vollständige und übersichtliche Zusammenstellung des 
vorhandenen experimentellen Materials zu liefern, chronologische Rücksichten 
irgend welcher Art sind bei Seite gelassen. Wie ich schon in der Vorrede der 
ersten Auflage bemerkte, habe ich ausschliefslich nach den Originalarbeiten 
gearbeitet, soweit mir solche zugänglich waren. Dabei habe ich ausschliefs- 
lich chemische Zeitschriften und Publikationen benutzt. Alle Ver- 
öfientlichungen von Gesellschaften, Akademien u. s. w. ohne speciellen chemischen 
Charakter habe ich grundsätzlich übergangen. Die Zahl der chemischen Fach- 
journale ist eine so grofse, dass man es keinem Chemikei zumuthen kann, sich 
auch noch Journale zu halten, in denen die Chemie nur einen Bruchtheil des 
Inhaltes bildet. Lokale Rücksichten mögen die Verfasser veranlassen dort ihre 
Abhandlungen abzudrucken , sie dürfen sich aber nicht wundern , wenn das 
chemische Publikum von diesen Arbeiten keine Notitz nimmt. 

In der Anordnung des Materiales, im Register und der Nomenklatur, bin 
ich einem Prinzipe gefolgt, welches sich durch den Satz ausdrücken lässt: Das 
Kleine voran. So ist die Reihenfolge, nach welcher die Derivate einer Stamm- 
substanz abgehandelt werden, die folgende: Fl, Cl, Er, J, NOg, NHg, Oxy-, 
Thio-, Sulfo-. Bei den Salzen der organischen Säuren kommen erst die 
Ammoniaksalze und die Salze der Metalle, geordnet nach den Gruppen des 
natürlichen Systems (also erst Li, Na, K, dann Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg — 
dann AI...). Bei den Salzen von organischen Basen kommen erst die Salze 
einbasischer Säuren (HFl, HCl, HCIO, HCIO3, HCIO4, HBr...), dann die 
Salze zweibasischer Säuren (H^SgOg, H2SO3, H.2SO4 . . .), dreibasischer Säuren u, s. w. 
Bei isomeren Verbindungen und in allen Fällen, wo die Konstitution der Körper 
nicht festgestellt ist, habe ich das Material nach dem Alphabet geordnet. 

Kommen in einer Verbindung mehrere Radikale vor, so wird immer das 
kohlenstoffärmere vorangestellt; bei Radikalen von gleichem Kohlenstoffgehalt 
geht das wasserstoffärmere Radikal voran. Also (C3H5)(C3H7).N.CgH5 = 
Allylpropylauilin. Bei isomeren Radikalen (Normalbutyl, Isobutyl...) kommt 
das primäre, normale Radikal zuerst, dann das sekundäre u. s. w. Da wo eine 
solche Eintheilung nicht möglich ist (z. B, CyH- = Benzyl oder Tolyl) ent- 
scheidet das Alphabet. 

In den zusammengesetzten Namen kommt der Speciesname (das Radikal) 
zuerst und der Gattungsname (Chlorid, Anhydrid, Amid) zuletzt. C2H5J = 
Aethyljodid (nicht Jodäthyl). Das Wort Chlor, Brom, Jod u. s. w. zu Anfang 
eines Wortes bedeutet immer ein Substitution sprodukt. CgH^-Clg = Aethylen- 



Chlorid; C'gHjCl = ('hloräthylen. Die Vorpilhe Mono ist möiilichst ausgeschlossen. 
Ganz allgemein ist die Bezeichnung Di gewählt. Schwefelderivate, entstanden 
durch Austausch von Sauerstoff gegen Schwefel, heifsen durchweg Thioderivate. 
Die Bezeichnung Sulfo wurde fiir alle Schwefelsävirederivate reservirt. 

Chronologie. Bei dem aufserordentlich raschen Anwachsen der organischen 
Chemie einerseits und der /.um Druck des Werkes erforderlichen Zeit anderer- 
seits ist es angezeigt, zu wissen, bis zu welcher Zeit die Abfassung der einzelnen 
Kapitel reicht. Ich habe dies, vom zweiten Bande angefangen, dadurch erreicht, 
dass ich auf jeder Seite den Tag bemerkte, an welchem die Hauptkorrektur des 
betreffenden Bogens abgeschlossen war. Dadurch ist der Leser überall in den 
Stand gesetzt, zu wassen, von wo an weitere Beolxachtungen in den inzwischen 
erschienenen Zeitschriften zu suchen sind. 

Trotz aller darauf verwendeten Mühe ist es unmöglich, ein fehlerfreies Werk 
zu liefern, an manchen der vorhandenen Fehlern bin ich aber durchaus nicht 
schuld. In einigen Fällen mache ich geradezu die Verfasser der Originalabhand- 
lungeu dafür verantwortlich, welche durch alizugrofse Kürze oder unklare Dar- 
stellung das Verstäüdniss ihrer Abhandlungen erschwerten. Um ein möglichst 
fehlerfreies Werk herzustellen, ist die Mitwirkung Vieler nothweudig. Dies ver- 
anlasste mich, in der Vorrede zur ersten Auflage meines Handbuches, an meine 
Leser die dringende Bitte zu richten, mich durch den Nachweis von Fehlern 
unterstützen zu wollen. Das geschah auch, aber leider nur in sehr beschränktem 
Mafse. Erst eine erneute, durch die gefällige Vermittelung der deutschen 
chemischen Gesellschaft, in deren Berichten (B. 17, 489) abgedruckte 
Bitte war von Erfolg gekrönt. Der Avarmen Fürsprache des damaligen Vor- 
sitzenden habe ich es gewiss zu verdanken, dass mir nun allseitig Mittheiluugen 
zugingen. Ich habe den Empfang jedes Schreibens sofort dankend angezeigt, 
doch halte ich es für passend, auch an dieser Stelle die Namen der Förderer 
meines Werkes anzuführen, denn nicht ich allein, sondern alle meine Leser sind 
denselben für die Nachweise zu Dank verpflichtet. 

Es sind mir Sendungen zugegangen von den Herren : A. Atterbekg 
(Kalmar, Schweden), A. v. Baeyer (München), E. Bamberger (München), 
G. Baumert (Halle), G. Behla (Hof), G. Bender (München), A. Bernthsen 
(Heidelberg), R. Biedermann (Berlin), J. Biel (St. Petersburg), C. Böttinger 
(Worms), CiAMiciAN (Padua), L. Claisen (München), P. Cleve (Upsala), 
A. CoMEY (Cambridge, Nord- Amerika), Ch. Curtmann (St. Louis, Nord- 
Amerika), P. Degener (Berlin), Ed. Divers (Tokyo, Japan), O. Döbner (Halle), 
W. A. VAN Dorf (Amsterdam), E. Drechsel (Leipzig), E. Ehrlich (Wien), 
A. Emmerling (Kiel), L. Errera (Brüssel), Em. Fischer (Würzburg), O. Fischer 
(Erlangen), W. Fossek (Wien), C. Grabe (Genf), V. Hemilian (Charkow), L. 
Henry (Löwen, Belgien), J. Herzig (Wien), R. Hirsch (Ehrenfeld), A. W. Hof- 
mann (Berlin), G. Hüfner (Tübingen), L. Jackson (Cambridge), P. Jacobson 
(Berlin), E. Jahns (Göttingen), F. R. Japp (London) S. M. Jörgensen (Kopen- 
hagen), F. A. Kalckhoff (Berlin), H. Kiliani (München), S. KleExMANn 
(Charlotteuburg), C. Laar (Bonn), A. Ladenburg (Kiel), Ad. Lieben (Wien), 
der mir nicht nur auf 13 Seiten Berichtigungen und Ergänzungen einsandte, 
sondern dem ich auch noch besonders verpflichtet bin für die Anlage des 
Kapitels : „Ueber das allgemeine Verhalten der organischen Verbindungen", 
C. Liebermann (Berlin), O. Low (München), W. Lossen (Königsberg), K. Mainzer 
(Zürich), B. Mendelsohn (Posen), V. Merz (Zürich), Lothar Meyer (Tübingen), 
der 8 Seiten Berichtigungen einsandte, R. Meyer (München), A. Michael 
(College Hill, Nord- Amerika), H. Forster Morley (London), Hugo Müller 



(London), S. A. Norton (Columbus, N.-Amerika), R. Palm (St. Petersburg), 
H. V. Pechmann (München), A. Pinner (Berlin), P. Radenhausen (Davenport, 
N.-Amerika), B. Rathke (Marburg), F. Reverdin (Genf), 0. A. Rhousopoulos 
(Berlin), M. Richter (Berlin), der, veranlasst durch die Herausgabe seiner 
„Tabellen der Kohlenstoffverbiugen", mein Werk einer sehr gründlichen 
Revision unterzog und mir 454 Berichtigungen von Druckfehlern u. s. w. zustellte, 
L. Rügheimeir (Kiel), Th. Salzer (Worms), A. Saytzew (Kasan), C. Scheibler 
(Berlin), R. Schiff (Florenz), M. Schöpff (Berlin), E. Seelig (München), S. E. 
Simon (Freiburg, Breisgau), Zd. Skraup (Wien), Watson Smith (Manchester), 
Cl. Speyers (New-York), P. Spica (Padua), Stammer (Düsseldorf), J. Stod- 
DARD (Northampton, N.-Amerika), J. Strasburger (Berlin), J. Trapp (St. Peters- 
burg), J. VoLHÄRD (Halle), O. Wallach (Bonn), Th. Weyl (Berlin). 

Die stattliche Anzahl von Namen ist ein erfreulicher Beweis der allgemeinen 
Theilnahme für mein Werk. Allein was jene Herren leisteten bezog sich zum 
gröfsten Theil auf die erste Auflage. Die neue Auflage hat andere Gebrechen, 
und ich kann nur wieder und immer wieder die Bitte wiederholen, auch dieser 
Auflage dieselbe Theilnahme zu widmen und mich durch Ratb und That zu 
unterstützen. Namentlich ist es eine Art von Ungenauigkeiten, Inkonsequenten 
und Irrthümern, die nicht zu vermeiden ist. Die Beschreibung eines Körpers 
gründet sich auf das seiner Zeit vorhandene Beobachtungsmaterial, und dement- 
sprechend sind an verschiedenen Stellen des Werkes die Beziehungen des Körpers 
zu anderen angeführt. Bringen nun neue Untersuchungen weiteres Material, wo- 
durch jene Beziehungen in anderem Lichte erscheinen, die rationelle Formel des 
Körpers umgeändert wird und derselbe daher auch einen anderen Namen erhält, 
so werden bei der Beschreibung des Körpers selbst alle diese neuen Aufschlüsse 
in gehöriger Weise berücksichtigt. Es ist aber unmöglich, sich zu besinnen, an 
welchen Stellen von jenem Körper überall die Rede war, und es bleiben daher 
veraltete oder unrichtige Bezeichnungen und irrige Angaben stehen. 

Ich ersuche meine Leser dringend, in ihrem eigenen Interesse, die in jedem 
Bande aufgeführten Druckfehler zu berücksichtigen, und die kleine Mühe nicht 
zu scheuen, diese Berichtigungen auszuführen. Dadurch werden nicht nur sehr 
störende Druck-, resp. Schreibfehler entfernt, sondern dem Texte auch wesent- 
liche Verbesserungen und Ergänzungen zugeführt. 

Es bleibt mir noch übrig, denjenigen Fachgenossen zu danken, die mich 
direkt bei meiner Arbeit unterstützten. Herr Prof. R. Arendt in Leipzig hat 
auch diesmal die grofse Güte gehabt, den Druck theilweise zu überwachen und 
zu kontrolliren. Das mühsame Geschäft des Korrigirens haben die Herren 
E. Wiegand und Th. Grosset mit mir getheilt. Herrn L. Jaw^ein verdanke 
ich die Anfertigung der Register. Der Verlagshandlung gebührt endlich das 
Verdienst, mein Werk in würdiger Weise ausgestattet und in jeder Weise ge- 
fördert zu haben. Derselben kommt nicht nur mein Dank, sondern auch der 
meiner Leser zu. 

Wiederholt habe ich den Ausspruch zu hören bekommen: „Die neue Auf- 
lage erscheine langsamer als die erste." Das ist durchaus falsch. Die zweite 
Auflage ist genau in demselben Tempo erschienen, wie die erste. Allein diese 
bestand nur aus 140 Bogen, während bei der neuen Auflage gegen 275 Bogen 
zu drucken waren. Dazu bedurfte es natürlicherweise nahezu der doppelten Zeit. 

St. Petersburg, den 6. December 1889. 

F. Beilstein. 



INHALT. 



Specieller Theil. 
Aromatische Reihe. 



Seitp 

Vorwort V 

I. Aldehyde mit einem Atom 
Sauerstoff. 

A. Aldehyde CnH,„.gO .... 1 

1. ßenzaldehyd 2 

Additionsprodukte -1 

Amvioniakderivate .... ,, 

Hydrobenzaraid „ 

Amarin 6 

Lophin 10 

Dibenzoyliraid 11 

Thiobenzaldin 12 

Benzimid „ 

Benzoylazotid 13 

Azobenzoyl ,, 

Amaron „ 

Rfiizhydraraid „ 

Renzaldehyd und Alkoholbasen 14 

Benzaldehyd und Säureamide . 15 

Benzaldehyd und Harnstoff . ,, 
Benzaldehyd und Aldehyd- und 

Aeetonamin 17 

Benzaldoxim ,, 

Verbindungen von Benzaldehyd 

mit Alkoholen (Acetale) . . 18 
Benzaldehyd und Phenole . . „ 
Verbindungen von Benzaldehyd 

mit Säuren 19 

Benzfuroin 21 

Substittitionsproänlcte d. Benz- 
aldehyds ,, 

Chlorbenzaldehyd „ 

Nitrobenzaldehyd 22 

Amidobenzaldehyd 25 

Thiobenzaldehyd 27 

2. Aldehyde CgH^O 29 

Toluylsäurealdehyde „ 

3. Aldehyde C^Hj^O 30 

Hydrozimmtaldehyd „ 



Peite 
30 



Aldehyd (CH3),.CgH3.CHO . . 

4. Aldehyde C,oHj,0 

Cuminol . ,> 

Isocuminaldehyd 32 

Terecuminaldehyd „ 

p-Tolylpropionaldehyd ,, 

Aldehyd qH^.CeH^.CHj.CHO . . 

5. Aldehyde C,oH,gO 

B. Aldehyde CnH^a^ioO .... „ 

1. Zimmtaldehyd CgHgO .... „ 

2. a-Methylzinimtaldehyd Cj^Hj^O 35 

C. Aldehyd C^H.n^i.O 36 

o-Nitrocinnamenylakrole'in . . „ 



D. Aldehyd C„H,n_^^0 .... 
Naphtaldehyde Cj^HgO . . 

E. Aldehyd CnH,n_i60 .... 
Dil^henylacetaldehyd Ci^Hj^O 



F. Aldehyd CJl^^_,^0 

Aldehyd C^oH.eO 

Leukomalachitgrünaldehyd 

II. Aldehyde mit zwei Atomen 
Sauerstoff. 



A. Aldehyde CJl^^_^0^ . . 

1. Aldehyde C^HgO^ .... 

Salicylaldehyd 

Salicylaldehyd und Ammoniak 
Salicylaldehyd und Harnstofl' . 
Salicylaldehyd und Blausäure 
Salicylaldehyd und Amidosäuren 
Kondensationspro duJcte 

Disalicylaldehyd .... 

Verbindung C,^H(g03 . . . 

a-Salylsäure Cj^H^^Oj . . 



37 



37 
38 

41 
43 



45 



INHALT. 



Seite 

y9-Salylsäure C^iH^gOg .... 45 

Oxyaurin CjgHj^Oj „ 

Helicin 46 

m-Oxybenzaldehyd 47 

p-Oxybenzaldehyd ...... 49 

Anisaldehyd ....,.,. „ 

Hydranisoin „ 

Desoxyanisoin 50 

Anishumin ,, 

Anisaldehyd und Harnstoff ... 52 

2. Aldehyde CgH O, 

Oxytoluylaldehyde ,, 

3. /9-Phenyl milch Säurealdehyd 

CgHjoO^ 53 

4.Trimethyloxybenzaldehyd 

C,oHi,0, . ■. 54 

5. Aldehyde CuHj^O, 

Thyniotinaldehyd „ 

Carvakrotinaldehyd „ 

B. Aldehyde C^Hj„„joO, .... 55 

1. Aldehyde CgHßO^ „ 

Phtalaldehyd ,, 

Isophtalaldehyd ,, 

Terephtalaldehyd „ 

Beiizoylfbrmaldehyd 56 

2. Aldehyde CgHgO., „ 

Cumaraldehyde „ 

Beiizoylaeetaldehyd 58 

3. Benzoylpropionaldehyd C,(,H|30.j „ 

C. Aldehyd C„H_,^_,,0, „ 

/9-Naphtolaldehyd CuHgO.j . . 

III. Aldehyde mit drei Atomen 
Sauerstoff. 

A. Aldehyde C„H,„_gO., .... 59 
I.Aldehyde C^H^O^ ,, 

Protokateehualdehyd ,, 

Vanillin ,, 

Isovanillin 61 

Piperonal 62 

Dioxybenzaldehyde 63 

Resorcylaldehyd „ 

Geutisinaldehyd 64 

2. Aldehyde CgH^O^ 66 

Homosalicylaldehyd „ 

Orcylaldehyd ,, 

B. Aldehyde C„H.,„_,„0, .... „ 

1. Oxyisophtalaldehyde C^HgO^ . ,, 

2. Aldehyd CJI^O, ...'... 
Ferulaaldehyd „ 

3. Thymodialdehyd Cj,H,^0,, . . 67 

IV. Aldehyde mit vier Atomen 
Stickstoff. 

A. Aldehyde C„H,„ ^0, . . . . 

T rioxybenzaldehyde C^HgO^ . „ 



B. Aldehyde C„H,„_,„0, . . 

1. Eesorcyldialdehyd CgH^O^ 

2. Orcendialdehyd CgHgO^ 

C. Aldehyd C^B^^_,,0, . . . 
Benzo'indialdehyd C'igHj^O^ 



V. Aldehyd mit sechs Atomen 
Sauerstoff. 



Seite 
68 



Aldehyd C,,Hj„Og 
Dehydrodivanillin . 



VI. Ketone und Oxyketone. 
A. Ketone C^H,„_gO 

1. Acetophenon CgH^O 

Isoindileucin Cj^Hj^N^O .... 

Hydroisoindileuein 

Nitroacetophenone 

Thioacetophenone 

Hydroxylaminderivate des 

Acetophenons 

Oxyacetophenone 

Acetylphenol 

Dioxyacetophenon (Resacetophenon) . 

Resacete'in 

Acetfluoreseein 

Chinacetophenou 

Trioxyacetophenon (Gallacetophenon) 

2. Ketone CgH.i.O 

Aethylphenylketon 

Methylbenzylketon 

Methylaeetophenon 

Methyltolylketon 

Orcacetein Cj^H,p_0^ 

Methyltolylketon 

3. Ketone CmH^.jO 

Propylphenylketon 

Isopropylphenylketon 

Aethylbenzylketon 

Wethylphenyläthylketon 

Methyläthylpheiiylketon . . , . . 

Dimethylaeetylbenzol 

Methylxylylketon 

4. Ketone C„H^,0 

Butylphenylketon 

Jsobutylplienylketon 

Aethylxylylketon 

Isopropylbenzylketon 

Acetopropylbenzol . 

Aeetocumol 

5. Ketone C,„1I,,;0 

Diäthylacetophenoa 

Methylpropylacetylbenzol .... 

Isoaniylphenylketon 

ISIethyldurylketon 

6. Phenylhexylketon CigH^gO . . 

7. Phenylpentadekylketon CjäHj.-O 

8. Tolylpentadekylketon C^.^TI,^0 

9. Xylylpentadekylketon Cj^H^oO 



69 



70 

72 



73 

77 



78 
79 



80 



82 
83 

)> 

84 

}} 

85 



86 



INHALT. 



XI 



Seite 

10. Tolylheptadekylketon CjsH^.O . 86 

B. Ketone CnH,n_,oO , 

l.Phenylentrichloräthylenketou 

C9H5CI3O „ 

2. Ketone C,(,H,„0 „ 

Methyleinnamylketon ..... ,, 

Ferulasäuremethylketon 88 

Beuzoyltrimethylen ,, 

3. Ketone C,,Hj,0 „ 

Pheuyldehydrohexon „ 

Allylacetophenon ,, 

4. Keton Cj^Hi^O „ 

5. Cuminolaceton Cj^HjgO ... „ 

C. Ketone CnH,^_,,0 

l.Phenylendichloracetvlenketoii 

C^H^CUO ....".... 89 

Dibromketoindophan CgH^Br^O . . ,, 

2. Dehydroacetophenonaceton 

C„H,oO 90 

3. Methylcinnamenvlvinylketon 

Ci.H,,0 ..." „ 

4. Benzylidenmesityloxyd CjgHj^O „ 

D. Ketone C„H,„_,^0 „ 

Methylnaphty IketoD Cj^Hj^O . „ 

E. Ketone C„H,„_,„0 „ 

1. Benzophenon C,jH|gO .... 92 

Chlorbenzophenon 93 

Nitrobenzophenon „ 

Amidobeiizophenon 94 

Thiübenzophenon 97 

Benzophenonsulfon SO.j(CgIIJ,CO . 98 

Oxybenzophenon „ 

Dioxybenzophenon 99 

Carbonyldiphenylenoxyd CigHj^O.^ . 100 

Benzobrenzkatechin 103 

Benzoresorcin „ 

Trioxybenzophenon (Salicylresorcin) . „ 

Euxanthoii C,^HgO^ ...... 104 

Euxanthonsäiire „ 

Anhydropyrogallnlketon ('^HgOg . . „ 

2. Ketone Ci^Hj^O 105 

Phenyltolyl keton ,, 

Phenylbenzylketon (Desoxybenzoin) . 107 

Benzamaron Cj^H^gO^ 109 

Benzo'in „ 

Benzoinam 111 

Tetraphenylazin „ 

Benzoinidam „ 

Anilbenzoin „ 

Tolilbenzo'in „ 

Benzo'inoxim 112 

Lepiden C^gH^pO „ 

Oxylepiden C28'H„gO, 113 

Oxylepidensäure C.jgHj^Og . . . . 115 

Thionessal CglL.oS „ 

Tolallylsulfür Cj.JI^^^S, 116 

Anisoin 117 



Seite 

3. Ketone C„H,,0 117 

Dibenzylketon » 

Benzyltolylkcton » 

Methyldesoxybenzo'in ,, 

Ditolylketon » 

Dlmethylbenzophenon ..... „ 

PhenyLxylylketon > • H^ 

Aethylbenzophenon ,» 

Benzylacetophenon » 

4. Ketone C,„HjgO » 

Methyldiphenylaceton „ 

Dimethyldiphenylketon >, 

Dimethyldesoxybenzoin 119 

Aethyldesoxybenzo'in ; ,) 

Diphenylniethyläthylketon .... „ 

Benzoyltuesitylen d 

ßenzoylpseudocnmol „ 

5. Ketone C^Hj^O 120 

Dixylylketon ......»» i» 

Pheuylcynjylketon » 

Benzoyldurol ^^i 

6. Isobutyldesaxybenzo'in CjgH,,|,0 ,, 

7. Keton C.^B.^fi 

Desoxyeuminom » 

Cuniino'in » 

F. Ketone CaH2n_,80 ,, 

1. Ketone CigHgO » 

Diphenylenketon » 

Isodiphenylen keton 123 

Pyrenketon » 

2. Ketone Cj^Hj^O » 

Anthranol >> 

Oxanthranol >> 

3. Ketone C.jH.^O 126 

Benzylidenacetophenon ,, 

Furfuralbenzalaceton ,> 

4. Retenketon C|jH,gO „ 

5. Diäthylanthron CjgHjgO ... 127 

G. Ketone C^H.,n_2oO „ 

1. Keton C,gH,20^ ,, 

2. Ketone C^H,^ „ 

Dibenzylidenaceton ,, 

Dicumarketon . . " ,, 

3. Dicuminalaceton C^gH^gO ... ,, 

H. Ketone C^H2n_j,,0 

1. Phen ylnaphtylketone C^^HjjO . „ 
Phenylnaphtylenketonoxyd .... 128 

2. Benzylna phtylketon CjgHj^O . „ 

1. Ketone C^H2„_,,0 „ 

1. Chrysoketon Cj^Hj^O .... „ 

2. Ketone C,9H,^0 „ 

Benzoyldiphenyl ,, 

Phenylbenzophenon „ 

3. Ketone C.^„Hj,.0 129 

Diphenylbenzylketon 

Benzylacenaphtylketon ,, 



INHALT. 



4. Ketone C,iH,gO 129 

Dicinnamenylvinylketon „ 

Benzyldesoxybenzoin „ 

K. Ketone CjjH,^_2gO „ 

1. Keton C,oHj,0 , 

Phenyloxanthranol „ 

Phenol phtalideia 130 

2. Ketone C^jHjgO 131 

Benzylfluorylketon „ 

Methylphenyloxanthranol ; . . . „ 

L. Ketone CnH,^_2gO „ 

Ketone CjjHj^O „ 

Dinaphtylketon „ 

Keton C^iHj^OS „ 

M. Ketone Cj^B.^j^_^.p „ 

1. Diphenylphenylketon C.jjHjgO . „ 

2. Benzpinakoline CogHggO 

3. Keton G^-H^jO , 

Benzyldiphenylbenzylketon . 
Dibenzylacenaphtylketon 

4. Phenyltolylpinakolin CjgH2_jO 

5. Phenylxylylpinakolin C^^HjgO 



132 



133 



N. Keton CJl^^_s^O 

Dibenzylfluorylketon Cj^Hj^O 



O. 



Keton C„H,„_,,0 . . . 
Phenylnaijhtylpinakolin 
C„,H„.0 



VII. Diketone und Oxydiketone. 

A. Diketone CnH^n-io^a .... 134 

1. Acetylbenzol C^HgOg .... „ 

2. Benzoylaceton Cj^Hj^Oj ... „ 

3. Ketone C.jHj.jO, 135 

Acetophenonaceton ,, 

Methyl phenylfurfu ran 136 

Dehydroacetophenonaceton .... „ 

Phenylacetylaceton „ 

Propionylacetophenon ,, 

4. Ketone Cj^Hj^O, „ 

Butyrylacetophenon „ 

Diäthylphtalylketon 137 

Diäthylterei^htalyl ...... „ 

Aethylbenzoylaceton „ 

5. Valerylacetoplienon Cj^HjgOj . „ 

B. Diketone C„H.jn-i2^*2 • • • • „ 

1. Ketone CgHgO^ ;, 

Methylenphtalyl „ 

Diketohydrinden „ 

2. Keton C^jH^^Oj 138 

3. Cinnamylaceton Cj^Hj^O, ... „ 



C. Diketon C„H,„_j,0„ 



139 



D. Diketone Cj,Hj„_jg05, .... 

1. Benzfuril Cj^HgOg 

2. Succinophenon CjgH,gO, . . . 

E. Diketone C^Hj^_,gOj .... 
l.Benzil C^^B.^gO^ 

Ammoniakderivate des Benzils 
Benzil, Aldehyde und NH, . . . 
Hydroxylaminderivate des Benzils 

Benzil und Ketone 

Benzil und Nitrile 

Isobenzil 

Dibenzoyl 

Oxytoliden Cj^H^^Oj 

2. Dibenzoylmethan CjjHjjOj . . 

3. Diphenyläthylendiketon 

CkHuO. 

4. Pyrotartrylfluorescein Cj,HjgO„ 

5. Ditoluyläthan CjgHjgO, . . . 

6. Ketone C^oH^^Oj 

Cuininyl 

Dixylylenäthylenketon 

7 . D i p s e u d o c u ra y 1 ä t h y 1 e n k e t o n 

C^H^gOg 

8. Dicymyläthylenketon C^^Hg^Oj 



Seite 
139 



140 
142 
144 
145 
147 
148 

149 



150 



151 



F. Diketone O^H,n_2nO.^ . . . 
Phenanthrenchinon C,^HgO, . 
Benzylidenphtalid Cj^HjgO, . 



G. Diketone C^H^^ „^gO., . . . 

1. Chrysochinon C,gH,(,0.^ . . . 

2. Ketone Cj^Tl^^O.^ 

Isophtalophenon 

Dibenzoylbenzol 

3. Ketone CjjHjgO.^ 

4. Dibenzoylmesitylen CjgHjoOj 

5. Duryldibenzoyl C^^H^^Oj . . 

H. Diketone C„H2n_g40, . . . 

1. Dibenzoyldiphenyl C^gHjgO.^ 

2. Bidesyl C.^gH^^O., 



152 



153 



Phenylendiakrylmetliylketon 



VIII. Triketone. 

l.Triaoetylbenzol C^jHj^Og . . 

2. Dibenzoylaceton Cj^Hj^O^ 

3. Tribenzoylraethan CjjHjgOg . 

4. Tribenzoylmesitylen C^nH^^O^ 

IX. Tetraketone. 

1. Oxalyldiaceton C,gHj^O^ . . 

2. Diacetyldibenzoyläthan 

CooHjgO^ 

X. Chinone. 

A. Chinone CnH,p_gO, . . . . 
1. Chinone CgH^O, 



154 



155 



INHALT. 



Seite 

Chinontetrahydrür 157 

Chinonchlorimid ,, 

Phenolblau • . „ 

Chiuondioxim 158 

Suhstitutionsprodukte d.Chinons 159 

Chlorchinone y, 

Chloranil CgCl^O., 161 

Broruanil 163 

Amidochinon 164 

Chinonanilid 165 

Chinhydron 167 

Pyrogalloehiuon „ 

Resorcinchinon „ 

Oxychinon 169 

Tannomelansäure 170 

Dioxychinon „ 

Chloranilsäure „ 

Bromanilsäure 171 

Nitranilsäiire 172 

Nitroamidotetraoxybenzol .... ,, 

Dichinoylimid CgH^NjO^ .... 173 

Trichinoyl CgHjgOj^ „ 

Rhodizonsäure CgH^Og 174 

Trioxychinon „ 

Tetraoxychinon „ 

2. Toluchinoii C^HgO^ 175 

3. Xylochiiione CgHgOj 178 

Phloron 179 

4. Cumochinon CgHjoO.^ .... 180 

5. Chiuone CioHj^O, 181 

Thymochmon „ 

Durolchinon 183 

B. Chinone GnS.^j^_^^^0^ „ 

l.Chinone C.oHgOj 

a-Naphtochinon ,, 

Naphtolblau 184 

Chlornaphtochinone 185 

Trichlorketonaphtalin C^^'Ü^Ql^O . . 186 

Tetrachlorketonaphtaliu Cj^H^Cl^O . 187 
Pentachlorketohydronaphtalin 

C10H5CI5O ........ „ 

Hexachlorketohydronaph talin 

CioH4ClgO „ 

Anilidonaphtochinon 188 

Toluidonaphtochinon 189 

Amidonaphtochinonimid (Diimido- 

naphtol) 191 

Dibromtriketonaphtalinbydrat 

C,oH,Br,0, 192 

Oxynaphtochinon 193 

Juglon „ 

Oximidonaphtol CjoH^NO^ .... 194 

Cblornaphtalinsäure 195 

Dioxynaphtochinone 197 

Naphtazarin ,, 

Oxyjuglon „ 

Trioxynapbtochinon 198 

yS-Naphtochinon 199 

Trichlordiketohydronaph talin 

C,„H,Cl30, 200 

Tetracbiordiketohydronaphtalin 

C,„H,C1,0., ,, 



Seite 

Anilidonaphtochinon 201 

Toluidonaphtochinon 203 

o-Naphtalindioxim 205 

Dinaphtyldichinon Cj^H^O^ . . . 206 

y-Naphtochinon 207 

2. Guaj enchinon Cj.jHj^O^ .... „ 

C. Chinone C^Hj^^igO.^ „ 

l.Chinon C,,HgO, 

2. Chinon Cj^H^^O.^ „ 

D. Chinone CjjH2^._jgO^ „ 

1. Chinone Cj8Hg02 ,, 

Fluorenchinon ,, 

Methylendiphenylenchinon . . . . 208 

E. Chinone CnH2Q_2o0.j „ 

l.Chinone Cj^HgOj 209 

Anthrachinon „ 

Oxyanthrachinon (Erythrooxyanthra- 

chinon) 220 

Alizarinamid 221 

Dioxyanthrachinone 223 

Alizarin „ 

Alizarinblau 225 

Purpuroxanthin 227 

Chinizarin 228 

Chinizarinhydrür 229 

Hydrochinizarol ,, 

Anthrarufin „ 

Chrysazin 230 

Chrysamminsäure ,, 

Chryiodin 231 

Chrysatinsäure ,, 

Chiysocyamminsäure ,, 

Chrysammidsäure ,, 

Hydrochrysamid ,, 

Anthraflavinsäure ,, 

Isoanthraflavinsäure 232 

Benzdioxyanthrachinon 233 

Isochrysazin „ 

Frangulinsäure „ 

Amidodioxyanthrachinonsulfou3äure . 234 

Trioxyanthrachinone „ 

Anthragallol „ 

Purpurin 235 

Anthrapurpurin 236 

Flavopurpurin 237 

Oxychrysazin „ 

Tetraoxyanthrachinon 238 

Oxypurpurin „ 

Anthrachryson „ 

Rufiopin „ 

Oxyanthragallol ,, 

Chinalizarin 239 

Dioxyanthragallol Cj^HgO^ .... ,, 

Rufigallussäure Cj^HgOg .... ,, 

Isoanthrachinon 240 

Phenanthrenchinon ,, 

Phenanthron Cj^H^gO 243 

Ammoniahderivate d. Phenaii- 

threnchinons 244 

Phenanthrenchinonimid Ci^IIgNO . „ 



INHALT. 



Seite I 

Diphenanthrylenazotid Cj^HigN^ . 244 j 

Diphenanthrenoxytriimid CjgHjgNjO 245 

Phenanthrendiiniid 0,^11, ^N^ ... „ 

Xenylendiliydropyrazin „ 

PhenanthrenchiDondiguanyl .... „ 

Phenanthrenchinon und Aldehyde . 246 

Phenanthrenchinon und Aceton . . 247 

Farbstoff CjgH^.OS 248 ; 

Isophenanthreuchinon „ I 

2. Chinone C^^B.^gO^ ,, j 

Methylanthrachinon „ i 

Metbylanthragallol CjjHjoO^ ... 249 

Methyloxyalizarin ,, 

Methylalizar; n 250 

Methylehinizarin ,, 

Chrysophansäure ,> 

Chrysophanhydranthron 251 

Chrysarobin » 

Emodin 252 

Oxymethylanthrachinon 253 

Methanthrachinon „ 

3. DimethylanthrachinoueCjgHjgO.^ „ 

Dimethylanthragallol 254 

Dimethylanthrarufin ,, 

Dimethylanthraflavinsäure .... „ 

Dimethylanthrachryson ,, 

4. TriniethylanthraehinonCjjHj^O„ „ 
Trimethylanthragallol C^^Hi^Og . . „ 

5. Eetenchinon CjgH^gOj .... 255 

P. Chinone C„H,„_,202 256 

1. Fluoranthenchinon CjjHgO.^ . . „ 

2. Chinone CjeHj^O.^ „ 

Hydrochinon C,gH,,0.j „ 

Chinhydron Cg^H^^Ö^ 257 

Oxychinon CjgH^pOg ,, 

G. Chinon C^H,^_,,0, 258 

Pyrenchinon Cj^HgO., .... ,, 

Hydropyren chinon CjglljoOj ... „ 

H. Chinone C^^U.^j^^^^O^ „ 

Chinone CjgHj^Oj ,, 

Chrysochinon „ 

Naphtanthrachinon 259 

I. Chinon C„H,,n_j,oO,. ..... 

Dinaphtyldichiuon C.^uH|qO^ . . ,, 

K. Chinon C,^H,„_^2^2 " 

Piceehinon G^jH^Oj » 

L. Chinon C„H,,„_3,0., 260 

Chinon C^gHjgO^ ,> 

M. Chinon Cj,H,„_3,02 „ 

Chinon CggHjgOj » 

XI. Camplier arten. 

A. Campher CnH^^O ,, 

Menthol C,oHjoO „ 

Meuthylchlorid CjoH^gCl .... 261 

CioH.gBr „ 

C,(,H,gJ >J 

Menthon Cj^Hj^O 262 



Seite 

B. Campher CjjH,„_„0 262 

1. Campherarten CjgHjgO .... ,, 

Borneol ^^ 

Borneoläther (CjqH^JjO 263 

Bornylchlorid C,(,H,jCl 

Campholurethan 264 

Baldriauöl 265 

Citronellöl ,, 

Corianderöl ,, 

Galgantöl „ 

Geraniol ,, 

Geranioläther 266 

Hopfenöl ,, 

Linaloeöl „ 

Osmitesöl ^^ 

Rainfarrenöl ,, 

Cineol (Wurmsamenöl) „ 

Terpenhydrat (Terpilenol) .... 267 

Camphenol 269 

2. Angusturaöl CjjH^^O .... 

C. Campherarten C„H,jj_^0 ... „ 

1. Campherarten C,yHjgO .... „ 

Gewöhnlicher Campher ,, 

Camphiraid C,(,H,5N 275 

Diazocampher CmH,^N.^O .... ,, 

Dehydrocampher C,qH,^0 .... „ 

Campheroxim CjgH,jNO .... ,, 

Cyancampher 276 

Oxycampher „ 

Aethylcarapher 277 

Isoamylcampher , 

Thiocampher „ 

Linkscampher ,, 

Inaiitiver Campher ,, 

Alantol ,j 

Kamillenöl 278 

Galbanuuiöl ,, 

Absinthol ,, 

Menthaöl „ 

Myristicol ,, 

Oel von Pulfgium ,, 

Tanacetylhydrür ,, 

Thujol 

2. Matikocampher Cj,H.,oO . . . 279 

3. Campher C,,,H,gO 

Cederncampher ,, 

Cubebencampher „ 

Ledumcampher ,, 

Patchoulicampher ,, 

XII. Kohlenwasserstoffe {C^^u,^)^. 

A. Terpene „ 

l.Terpene C,oH,g 280 

Piuen . ,, 

Terpentinöl „ 

Terpinhydrat 283 

Terpinacetat ,, 

Basilicumcampher „ 

Terpenoxydhydrat 284 

Terpenhydrochlorid „ 



INHALT. 



XV 



Seite 

Terpenhypochlorit 285 

Terpennitrit ,, 

Nitrosoterpen (Carvoxim) .... ,, 

Nitrosylchloridterpen 286 

Dipentinnitrosat ,, 

Nitroterpen 287 

Amidoterpen 288 

Camphen ;, 

Limonen 289 

Dipentin 290 

Terpinolen 292 

Sylvestren „ 

Terpinen „ 

Phellandren 293 

Camphilen 295 

Citronellolterpeu , 

Geranien ,, 

Harzölterpene .,.-.,.. ,, 

Isoterebenten ,, 

Isoterpen „ 

Terpinylen 296 

2. Sesquiterpeue Cj^Hj^ .... „ 

Cedren 297 

Cubeben ,, 

Heveen „ 

Patclioulin „ 

Divaleryleu , 

3. Diterpene C^q^^^ „ 

Colophen . „ 

Dicineu ,, 

Metaterebenten 298 

Camphotereben „ 

Diterpilen „ 

Paracajeputen „ 

4. Triterpene Cg^H^g „ 

Amyrilen ,, 

5. Tetraterebenten C^^Hg^ .... „ 
ü. Aetherische Oele aus Terpenen 

bestehend „ 

Abiesöl ,. 

Angelieaöl ,, 

Apfelsineuöl 299 

Athamunthaöl ,, 

Bergamottöl „ 

Bergapten CgH^O.^ „ 

Bernsteinöl „ 

Calmusöl ,, 

Caniplierö] „ 

Cicuten „ 

Citronenöl „ 

Copaivaöl 300 

Dostenöl ,, 

Eleniiöl „ 

Ereethidisöl „ 

Engeronöl 301 

Galbaniiraöl „ 

Gomartöl „ 

Gurjunöl „ 

Hanföl „ 

Ingvveröl „ 

Latschenöl , . ,, 

Limettöl 



Seite 

Lorbeeröl 301 

Majoranöl ,, 

Muskatöl ,, 

Macisöl 302 

Myrtenöl ,, 

Gliben 

Pappelöl „ 

Petersilienöl ,, 

Pfefferöl 

Pomeranzenöl ,, 

Quendelül . ,, 

Rosenholzöl ,, 

Sadebaumöl „ 

Safranöl ,, 

Templinöl 303 

Tolen „ 

Wachhold erbeeröl ,, 

Xanthoxylen ,, 

B. Aetherische Oele „ 

Angelieaöl 304 

Asarumöl „ 

Baldrianöl ,, 

Buchuöl ,, 

Diosmaöl ,, 

Cajeputöl „ 

Campheröl „ 

Camphorogenol CjgH,^0.^ .... „ 

Cardamomöl ,, 

Cascarillöl 305 

Cedernöl ,. 

Cicutaöl ,, 

Cubebenöl ,, 

Curcumaöl (Turmerol C,yHjgO, Tur- 

merylchlorid CjgH.jjCl) .... ,, 

Dillöl 

Eucalyptusöl „ 

Fenchelöl ,, 

Fraxinusöl 306 

Gaultheriaöl „ 

Heracleumöl ,, 

llliciumöl ,, 

Knoblauchöl „ 

Kümmelöl ,, 

Lavendelöl „ 

Ledumöl ,, 

Lorbeeröl „ 

Meistervvurzöl ,. 

Meiithaöl „ 

Monardaöl ,, 

Myrrhenöl ,, 

Nelkenöl 307 

Paracotoöl ,, 

Pastinacaöl ,, 

PfeflFerkrautöl ,, 

Pilocarpusöl ,, 

Pimentöl ,, 

Ptychotisöl ,, 

Quendelöl ,, 

Rautenöl ,, 

Rosenöl ,, 

Rosmarinöl ,, 

Salveiöl „ 



XVI 



INHALT. 



Seite 

Salviol CjoHjgO 308 

Santelöl (Santalol C^gH^gO, Santalal 

^15^240) „ 

Sassafrasöl ,, 

Sequoiaöl „ 

Skimmiaöl „ 

Spiköl „ 

Thymianöl „ 

Wurmsamenöl 309 

C. Kautschuk und Guttapercha . „ 
I.Kautschuk „ 

2. Guttapercha 310 

3. Balata 311 

D. Harze und Balsame .... „ 

Ammoniakgummi 312 

Animeharz ,, 

Arbolabreaharz ,, 

Asa foetida „ 

Bdellium ,, 

Benzoeharz ,, 

Canadabalsam „ 

Copaivabalsam 313 

Copal „ 

Dammarharz 314 

Drachenblut „ 

Elemiharz, Amyrin Cg^Hg^O ... „ 

Conimen C^gH^^, Icacin 315 

Eucalyptusharz „ 

Euphorbium „ 

Galbanum „ 

Guajakharz „ 

Gummigutt 316 

Gummilack ,, 

Gurjunbalsam „ 

Jalapenharz 317 

Ladanum ,, 

Lärchenschwammharz ,, 

Laetiaharz ,, 

Larreaharz „ 

Masopin „ 

Mastix „ 

Maynasharz „ 

Mekkabalsam „ 

Myrrhe 318 

Olibanum ,, 

Opopoaax „ 

Palisanderharz ,, 

Perubalsam ,, 

Podocarpusharz „ 

Quebrachoharz , 

Sagapenum ,, 

Sandarak „ 

Scammonium 319 

Storax ,, 

Terpentin „ 

Harzessenz 320 

Colophoninhydrat „ 

Tolubalsam „ 

Urnenharz 321 

Xanthorrhoeharze „ 

Fossile Harze: Asphalt .... „ 



Sc 

Bernstein 3 

Hartit 

Siegburgit 

XIII. Glykoside. 

Achillein 3 

Acorin , 

Aeskulin 

Aeskuletin C^HgO^ 3^ 

Hydraeskulin 3S 

Hydraeskuletin 

Paraaeskuletin 

Agoniadin 32 

Amygdalin 

Antiarin 32 

Aphrodäscin 

Apiin 

Arbutin 

Diarbutin 32 

Argyräscin 

Asebofuscin 32 

Asebotin 



33( 

33: 

») 

33! 



Boldoglykosid , 

Bryonin 

Ca'incin (Caincasäure) .... 

Ca'ineetin 

Camellin 

Chinovin 

Chinovit 

Chiratin 

Chitin 

Glykosamin 

Akrosamin CgHj.^NO^ .... 
Cichoriumglykosid .... 

Colocynthin 

Coniferin 

Glykovanillylalkohol 33 

Glykovanillin 

Glykovanillinsäure 

Convallamarin 

Convolvulin 33 

Convolvulinol 

Coriamyrtin 

Crocin 33 

Crocetin 

Cyclamin 

Cyclamiretin 

Danain 

Datiscin 

Datiscetin 33 

Digitalein 

Diosmin 

Dulcamarin 

Epheuglykosid 

Ericolin 33 

Fragarianiu 

Frangulin 

Fraxin 

Fustin 

Fisetin 33 

Gastrolobin 

Gentiopikrin 



INHALT. 



Seite 

Gerbsäuren 338 

Chinagerbsimre ,» 

Chinaroth 339 

Chinovagerbsäure ,> 

Chinovaroth „ 

Eichengerbsäiire ,, 

Eichenroth 340 

Eichenrindengerbsäure 341 

Eichenholzgerbsäure 342 

Eicheni'oth „ 

Erlenholzgerbsäure „ 

Erlenroth , 

Filixgerbsäure ,, 

Filixroth 343 

Granatgerbsäure „ 

Hopfengerbsäure „ 

Hopfenphlobapheu ,, 

Hopfenroth ,, 

Kaffeegerbsäure „ 

Viridinsäure „ 

Nncitannin 344 

Quebrachogerbsäure ,, 

Eatanhiagerbsäure „ 

Ratanhiaroth „ 

Rheumgerbsäure „ 

Rheumsäure „ 

Tanacetumgerbsäure „ 

Globularin „ 

Glykolignose ,, 

Glykodrupose 345 

Glycyrrhizinsäure ,, 

Glycyn'hetin „ 

Glycyrrhinbitter 346 

Gratiolin „ 

Hederaglykosid ...... „ 

Helleborein ,, 

Ilelleborin „ 

Helleboresin ,, 

Hesperidin 347 

Hesperitin „ 

Xaringin „ 

Naringenin 348 

Jalapin . . * „ 

Jalapinsäure „ 

Jalapinol „ 

Jalapinolsäure ,, 

Indikan 349 

Loganin ,, 

Loka'in ,, 

Lokaetin „ 

Lokaonsäure „ 

Lokansäure „ 

Delokansäure 350 

Lupanin „ 

Lupinin ,^ 

Lupigenin „ 

Melanthin 351 

Menyanthin „ 

Menyanthol „ 

Morindin „ 

Morindon ,, 

Murrayin „ 

Murrayetin „ 



Seite 

Myronsäure 351 

Ononin 352 

Formonetin „ 

Ononetin „ 

Onospin „ 

Paridin 353 

Paristyphniii „ 

Parillin ,, 

Phil lyrin „ 

Phillygenin ,, 

Phloridzin ,, 

Phloretin 354 

Eufin „ 

Phrenosin 355 

Sphingosin ,, 

Psychosin „ 

Aesthesin 356 

Homocerebrin „ 

Enkei^halin ,. 

Pinipikrin „ 

Podophyllin „ 

Polychro'it ,, 

Crocin „ 

Crocetin 357 

Pikrocrocin „ 

Prophetin „ 

Qtiercitrin „ 

Quercetin 358 

Paradatiscetin 359 

Rhinanthin „ 

Robinin „ 

Ruberythrinsäure 360 

Rutin „ 

Salicin „ 

Populin 361 

Saponin (Senegin) 362 

Sopogenin 363 

Scillai'n 

Scopoliu 

Scopoletin 

Si kirn in 

Sinaibin 

Sinalbinsenföl 364 

Skimmin 

Skimmetin 

Solanin 

Solanidin 365 

Solanicin 

Sophorin 

Sophoretin 

Syringin 

Syringenin 366 

Tampicin 

Tampicinsäure 

Tampikolsäure 

Telaesciu 

Aescigenin 

Teucrin 

Thevetin 

Theveresin 367 

Thujin 

Thujetin 

Thujetinsäure 



INHALT. 



Seite 

Thujigenin 367 

Turpethin „ 

Turpethinsäure „ 

Turpetholsäure ,, 

Urechitin 368 

Urecliitoxin ,, 

Vincetoxin ,, 

Violaqiierciti-in „ 

Waldivin ,, 

Weich sei nfarbsto ff ,, 

^anthorhamnin ,. 

Ehamnetin 369 

Rharanin ,, 

Xylostein ,, 

XIV. Bitterstoffe und indifferente Stoffe. 

Absinthiin 369 

Aloin 370 

Aloetinsäure 371 

Barbalo'in ,, 

Natalom . „ 

^Socotrinalom ,, 

Aloexantin 372 j 

Anemonin „ 

Hydroanemonin ,, 

Anemonsäure ,, 

Apiol ,, 

Apiolsäiire C^gH^gOg 373 

Apion CgHjoO^ „ 

Apiolaldehyd Cj^H^^Oj „ 

Arnicin „ 

Asclepion ,, 

Asebotoxin 374 

Athamantin „ 

Oreoselin „ 

Oreoselon „ 

Baphiin 375 

Bergenin * . „ 

Betulin ,, 

Betulinaraarsäure „ 

Betulinsäure 376 

Calyein „ 

Cantharidin „ 

Cantharidinsäure „ 

Cantharsäure CjgHj.,0^ 377 

Capsa'iein „ 

Cardol ,, 

Carotin 378 

Hydrocarotin „ 

Caryophyllin ,, 

Caryophyllinsäure 379 

Cascarillin „ 

Ceratophyllin „ 

Cerin ,, 

Characin „ 

Chimaphilin ,, 

Chrysin ,, 

Tectöchrysin 380 

Chrysophanin . . .... „ 

Cnicin „ 

Coccognin „ 

Columbin „ 

Columbosäure 381 



Seile 

Cornin ... 381 

Bestandtheile der v otorinde: Cotoin „ 

Dicotoin „ 

Paracotoin 382 

Paracumarhydrin ,, 

Paracoto'insäure ,, 

Leueotin ,, 

Cotogenin ,, 

Hydrocoton „ 

Oxylencotin 383 

Dibenzoylhydrocoton ,, 

Hydrocoto'in , 

Cubebin CjoH^^Og 384 

Cubebensäure ,, 

Bestandtlieile der Cy clopiaarten . ,, 
Bestandtheile der Di tarin de (Echi- 

kautschin, Echicerin, Echicerin säure, 

Echitin, Echitein, Echiretin) . . 385 

Elaterin 386 

Erythrocentaurin ,, 

Euphorbon ,, 

Excretin ,, 

Bestandtheile der Galgant wurzel 

(Kämpfend) „ 

Galangin 387 

Alpinin ,, 

Gardenin 388 

Gai-deniasäure ,, 

Hydi'ogardeniasäure ,, 

Gentisin (Gentianiu^i ,, 

Glycyphyllin 389 

H artin ,, 

Hellenin 

Heraclin 

Ilixanthin 

Ilexsäure ,, 

Ilicin ,, 

Buchweizengelb „ 

Iriscampher 390 

Ivain „ 

Karakin ,, 

Kawa'in ,, 

Methysticin ,, 

Kosin ,, 

Lactu cerin (Lactucou . Lactucol, 

Gallactucon, Lactucin) .... 391 

Laserpitin , ,, 

Laserol 392 

Laurin ,, 

Lingustron ,, 

Limonin , 

Linin ,, 

Lycostearon ,, 

Lycoresin ,, 

Lycopodienbitter • 

Mangostin ,, 

Marrubiin 393 

Masopin ,. 

Myroxoearpin ,, 

Olivil . . . ■ „ 

Onocerin ,, 

Ostruthin „ 

Otobit 394 



INHALT. 



Seite 

Oxycannabin 394 

Pachymose „ 

Panaquilon ,, 

Panakon ,, 

Peucedanin (Imperatorin i ... ,, 

Physalin 395 

Physodin ,, 

Pikrolichenin ,, 

Pikrotoxin „ 

Pikroto.xid 396 

Pikrotoxinin ,, 

Pikrotin „ 

Anamirtin 397 

Cocculin „ 

Piscidin „ 

Primiilacampher „ 

Pyroguajacin „ 

Pyrokresol 398 

Pyroxauthin „ 

Pyroxanthogen 399 

Quassiin ,, 

Qiiassid „ 

Quassiasäure 400 

Quercetagetin ,, 

Quercin ,, 

Rhinacanthin ,, 

Roccellinin „ 

San ton in ,, 

Metasantonin 401 

Santonid Ci^H^^Og 402 

Santoninsäure CjjH.jqO^ ,, 

Santonsäure ,, 

Metasantonsäure 403 

Parasantonsäure 404 

Photosantonsäure ,, 

Photosantonid „ 

Dehydrophotosantonsäure C,.H.j|jO^ . 405 
Isophotosantonsäure Cj.H.j.jOj ... „ 

Pyrophotosantonsäure ,, 

Hydrosan tonsäure ,, 

Hydrosantonid ,, 

Santonige Säure Cj^H^jOg .... 406 

Scoparin 407 

Scrophularin „ 

Shikimipikrin ,, 

Smilacin „ 

Sjjergulin „ 

Strophantin „ 

Tanacetin ,, 

Tulucunin „ 

Ursen 408 

Viscin „ 

Xanthoxylin ,, 

XV. Farbstoffe. 

.Natürlich vorkommend. ... „ 

Alkannin „ 

Anacardiumfarbstoff .... „ 
FarbstoiF des Auges (Sehpurpur) . ,, 

Baumwollsamenölfarbstoff . . 409 
Farbstoff aus Beth-a-barra ... „ 

Bixin ,, 

Blumenblau 410 



Seite 

Blumengelb 410 

Brasilin ,, 

Brasilein Cj^Hi^Og 411 

Brasinol C,gHj/0^ „ 

Carthamin 412 

Safflorgelb ,, 

Chicaroth „ 

Chlorophyll ,, 

Xanthophyll „ 

Chlorophyllan 413 

Phyllocyaninsäure ,, 

Chlorophyllansäure „ 

Chrysophyll 414 

Erythrophyll „ 

Xanthophyllidrin ,, 

Cole'in „ 

Cure u min ,, 

Hydroeurcumiu 415 

Farbstoff aus Drosera Wliittakeri ,, 

Euglenafarbstoff 416 

Farbstoff der Federn „ 

Gallenfarbstoffe „ 

Bilirubin ,, 

Choletelin 417 

Hydrobilirubin (Urobilin) .... „ 

Biliverdin 418 

Bilifusein ,, 

Biliprasin ,, 

Bilihumin ,, 

Gallenblau ,, 

Hämatoxylin ,, 

Hämatein C^gHigOg 419 

Harnfarbstoffe 420 

Urofuscohämatin ,, 

üromelanin ,, 

Urorose'in 421 

Urorubin „ 

Urorubrohämatin „ 

Farbstoff in Lithospermum ... „ 

Lutein 422 

Luteolin , 

Melanin ,, 

Phymatorhusin . 423 

Hippomelanin ,, 

Orseille ,, 

Persio 424 

Lackmus ,, 

Erythrolem „ 

Erythrolitmin „ 

Azolitmin „ 

Spaniolitmin „ 

Palmellin 425 

Punicin ,, 

Pyocyanin „ 

Farbstoff in Rosa gallica ... „ 

Rottlerin ,, 

Rubidin „ 

Santalin Ci^Hj^Oj „ 

Santal C^HgOg 326 

Pterocarpin CooHj^Og „ 

Homopterocarpin C^^H^jOg .... ,, 

Tetronerythrin „ 

Weintraubenfarbstoff .... „ 
II* 



INHALT. 



Seite 

Xylindein 427 

b. Künstlich dargestellte Farb- 
stoffe „ 

Aldehydgrün 428 

Anilingrau „ 

Anilinschwarz ,, 

Dimethylanilinviolett .... 429 

Gallocyanin ,, 

Prune ,, 

Lydin 430 

Mau van Hin ,, 

Mauve'in ,, 

Dahlia „ 

Nigrosin „ 

Phenolfarbstoffe 431 

Phenocyanin (Phenolblau) .... ,, 

Phenoldichroin „ 

Phenoloxychroin ,, 

Xylidinroth „ 

XVI. Gerbstoffe. 

Gerbstoff der Acacien (Babla) . . 433 

Gerbstoff der Birkenrinde ... ., 

Eichengerbstoff ,, 

Gerbstoffe der Fichtenrinde (Gerb- 
säure, Fichten roth) ,, 

Fraxinusgerbsäure 434 

Galläpfelgerbstoff „ 

Gambir 435 

Gelbholzgerbstoff (Maklurin 

CjgHjgOg, Machromin Cj^Hj^Og) . „ 

Rufimorinsäure 436 

Morin Cj^Hi^O- 

Hemlockgerb?äure 437 

Hemlockroth „ 

Hopfengerbstoff ,, 

Kastaniengerbstoff 438 

Capsuläscinsäure „ 

Phyiläscitannin „ 

Katechu „ 

Katechin „ 

Katechugerbsäure 439 

Katechuretin ,, 

Kino 440 

Kinoin ,, 

Kinoroth „ 

Gerbstoffe der Knoppern .... 441 

Gerbstoffe in Ledum palustre . . ,, 

Gerbstoffe der Myrobolanen . . ,, 

Gerbstoffe in Persealingue ... „ 

Gerbstoffe in Pinus sylvestris . . „ 

Ratanhia „ 

Sumach „ 

Theegerbstoff ,, 

Tormentillwurzelgerbstoff . . „ 

Vogelbeerengerbstoff .... „ 

Wallonen ,, 

Weichselkirschengerbstoff . . ,, 

Gerbstoffe der Weidenrinden . . 442 

Gerbstoffe der Weintrauben . . „ 

Oenotannin 



Seite 

Furanreihe. 
XVII. Einkernige Furankörper. 

l.Furan C^H^O 443 

Hydrofuran C^H„0 „ 

2. Sylvan CgH^O 444 

3. Derivate CgH^O „ 

Dimethylfuran „ 

Aethylfuran 445 

4. Furfuräthylen CgH^O .... 

5. Furfurbutylen CgH^^O .... „ 
Furfurbutylenoxyd CgH^^O^ ... „ 

Basen CgH^jNOj „ 

Basen CgH^NO „ 

6. Phenylfuromethan Cj^jHjgO . . „ 
Amidophenylfuromethan „ 

XVIII. Zweikernige Furankörper. 

Cumarou 446 

Methylcumaron „ 

m-Oxymethyleumaron CgHgO., . „ 

XIX. Dreikernige Furankörper. 

Benzodimethyldifuran Cj^H^gO, 447 
Diphenylfuran CjgH,.,0 .... ,, 
Tetrahydrodiphenylfuran .... ,, 

XX. Vierkernige Furankörper. 

Benzotrimethylfuran CjgHj.jOg . 448 

XXI. Einkernige Thiophenkörper. 

A. Thiophenkörper C^H,n_4S . . 449 
l.Thiophen C^H^S 

Amidothiophen 451 

Thiophensulfinsäure „ 

Thiophensulfonsäure 452 

2. Sulfide qHgS 454 

Methylthiophen „ 

S.Sulfide CgHgS „ 

Aethylthiophen „ 

Dimethylthiophen (Thioxen) ... 455 

4. Sulfide C^Hj^S 456 

Propylthiophen ,, 

Isopropylthiophen „ 

Trimethylthiophen „ 

5. Sulfide CgH^^S „ 

Butylthiophen ,, 

Diäthylthiophen „ 

Tetrametliylthiophen „ 

6. Oktylthiophen Cj^H.^o^ .... „ 
7.Methyloktylthiophen C,3H,2S . ,, 

B. Thiophenkörper C^H.,jj_^^S2 . . „ 
l.Dithienyl CgHgS., „ 

2. Dithienylmethan CgHgS.^ . . . 457 

3. DiiliienyltrichloräthanCjoH.ClaS^ „ 



INHALT. 



3. 



Thiophenkörper CjjHo„_i.,S., . . 
Thienyläthylen Cj^UgS^ . . . 

Phenole und Alkohole . . . 

Thienol CJI^SO 

Alkohole CsHgSO 

Thiotenol 

Thienylalkohol 

Thioijhengrüu 

Säuren CßH2„_gS02 

Thiophensäuren CjH^SO., . . . 

Säuren CuHgSO,, 

Thiotolensäure 

Thieiiylessigsäure 

Säuren 0,11^80, 

Aethylthiopheusäure 

Thioxencarbousäure 

Säuren CgHj^SOo 

Propylthiopliensäure 

Trimethylthio2^1iencarbonsäure . 

Säure CnH2„_8SO., 

Thienylakrylsäure CjHgSO., . . 

Säure C^H2n_e03 

Thienylglykolsäure CgHgS03 

Säuren C^H3^_gS03 

Thienylglyoxylsäure CgH^SOg . 
Methyithienylglyoxylsäure 

C7HgS03 

Dimethyl thienylglyoxylsäure 

C8HgS03 

ProphylthienylglA'oxyl säure 

CgH.oSO, . . . ■ 

Säuren CßH2^_gS0^ 

Thiophendicarbonsäure CgH^SO^ 
Tetrahydrothiophendicarbonsäure . 
Oktvl thiophendicarbonsäure 
C,,B,ßO, 

Säure C„H,^_j„SOg 

ThiophentricarbonsäureC-H^SOg 

Aldehyd CnH2^_6SO 

Thiophenaldehyd CgH^SO . . . 
Oxythionaphten CgHgSO . . . . 

Ketone C^H2„_6SO 

Acetothienon CgHgSO . . . . 

Ketone C^HgSO 

Acetomethylthienon 

Propiothienon 

Ketone CgH,(,SO 

Acethylthioxen 

Dimethylacetothienon 

Acetoäthylthienon 

Isobutyrothienon 

. Acetopropylthienon CgHjjSO 



Seite 
457 



458 



460 
461 



462 



463 



464 



465 

466 

467 



5. Acetodiäthylthienon Cj^Hj^SO 

6. Thienylhexylketon C^HjgSO 

7. Aethylthienylhexvlketon 

c,3H,„so ■..:.... 

8. Oktylacetothienon Cj^H,,SO 



Seite 

468 



N. Keton C^H,^_,,SO „ 

Dithienylketon CgHgS.jO ... „ 

O. Ketone CnH,^_,^SO „ 

1. Phenylthienylketon C^jHgSO . „ 

2. Ketone Cj^Hj^O 469 

Toluylthiophen „ 

Benzovlthiotolen „ 



P. Keton C^H,,„_^gSO . . 
Zimmtsäurethienylketon 

C..,H.nSO 



Q. Diketon C^H2jj_gS0.j .... 
Oktyldiacetothienon CjgH,^SO., 



R. Base Cj,H.jjj_3SN . . . . 
Thienvläthvlamin CpH„SN 



XXII. Zweikernige Thiophenkörper. 



A. Sulfid C„H, 



n 211— 10^ 



Oxythionaphten CgHgSO 



B. Sulfide CnH,^_^,S . . . 

1. Phenylthiophen CjgHgS 

2. Sulfide C,,H,„S . . . , 



469 



470 



Phenylthienylmethan . 
Methylphenylthiophen 



C. Sulfide C„H., 



.S 



1. Diphenylthiophen CjgHj^S . . 

2. Diphenylthienylmethan C,^Hj^S 

3. Ditolylthiophen CjgHjgS . . . 

D. Sulfid C„H.,^_8S., 



471 



Thiophten CgH^S, 



468 



XXIII. Fünfgliedriger Thiophenkörper. 

Methylpenthiophen C-HgS . . 471 

XXIV. Selenverbindung. 

Seienoxen CgHgSe 472 

XXV. Alkaloide. 

Abrotin 473 

Alkaloide in Achillea „ 

Achillein 474 

Moschatin „ 

Aconitin ,, 

Aconin ,, 

Pikroaconitin 475 

Pikroaconin „ 

Pseud aconitin ,, 



INHALT. 



Seite 

Pseudaconin 475 

Japaconitin 476 

Japaconin „ 

Lycaconitin „ 

Myoctonin „ 

Alkaloide der Alstoniarinde . . ,, 

Alstonin „ 

Porphyrin ,, 

Alstonidin 477 

Auagyrin ,, 

Alkaloide der Augusturarinde 

(Cusparin, Galipein) „ 

Arginin „ 

Aribin ,, 

Alkaloide der Aspidosperma rinde 

(Aspidospermin, Aspidospermatin) . 478 

Aspidosamin 479 

Hypoquebraehin „ 

Quebraehin 

Quebrachamin „ 

Paytin „ 

Paytamin 480 

Atherospermin „ 

Atropin ,, 

Apoatrojiin 481 

Homohydroapoatropin 482 

Tropin „ 

Nitrotropein „ 

Tropilen C^E.^^0 483 

Metatropin CgHjgNO „ 

Tropidin CgHi^N „ 

Tropinjodid C^Hi^NJ., 484 

Hydrotropidin CgH^gN „ 

Norhydrotropidin C^H^gN .... „ 

Tropigenin CjHjjNO ,, 

Tropinsäure CgHjgNO^ 185 

Tropeine ,, 

Hyoscyamin 486 

Hyoscin ,, 

Pseudotropin 487 

Belladonin „ 

Oxytropin ,, 

Bebeerin „ 

Berberisalkaloide „ 

Berberin ,, 

Hydroberberin 489 

Oxyaeaathin ,, 

Berbaniin „ 

Hydrastin 490 

Hydrastinin „ 

Oxyhydrastiuin „ 

Canadin 491 

Boldin „ 

Buxin (Flavobuxin, Parabuxin , 

Buxe'in) „ 

Pelosin „ 

Pellutein 492 

Capsicin „ 

Chelerythrin „ 

Chelidonin „ 

C h i n a alkaloide „ 

Chinin 493 

Hydrochiuin 501 



Seite 

Cbininchlorid C^^H^gClN,© ... 501 
Chinen a„H,.,N,0 " ..".... 

Dehydrochiuen C.2QH.jgN.^O .... „ 

Apochinen CjgHjgNO^ 502 

Apochinin CigH^^N^Oj „ 

Chitenin CjgH^gNjÖ^ 503 

Chininsäure CjjHgNOg „ 

Base Cj^HgNO 

Cuprein „ 

Conchinin 504 

Apoconchinin 506 

Chitenidin C,3H,,N,0^ „ 

Chinicin C.^liiß'.fi'., 

Hydroconchinin 507 

Cinchouin ,, 

Dihydrodiciuchonin 512 

Hydrocinchouin ,, 

Cinchoninchlorid CjoH,jN,Cl ... 513 

Cincheu Cj^Hj^Nj „ 

Apocincheu CjgHjgNO ,, 

Oxyapociuchen C,gHjgNO., .... 514 

Homoapocincben CjjHj^NO . . . 515 

Dehydrociuehouin CjgHjQNjO ... „ 

Dehydrocinchen CjgHjgN.^ .... „ 

Base C,eH,,N,0, „ 

Cinchonetin 516 

Cinchotenin CjgH^jjNqOg .... ,, 

Cincholeujjonsäure CgH^gNO^ ... „ 

Cineholeupon CgH^jNO.^ .... ,, 

Cinchotenicin 517 

Apocinchonin ,, 

Apocinchonicin „ 

Diapociuchouiu „ 

Cinchonicin ...518 

Isocinchonin ,, 

Homoeinchonin 519 

Ciuchonibin „ 

Cinchonifin ,, 

Cinchonigin „ 

Cinchonilin „ 

Oxycinchoniu ,, 

Cinchonidin CigH^^N^O „ 

Dioxycinchonidin 522 

Cinchonidinehlorid CjgH,jClN., . . „ 

Isoeinclionidiii ,, 

Apociuchonidin ,, 

Homoc-inchoindin (?) 523 

Cinchotenidin 524 

Aricin C^gHjgNjO^ 

Ciisconin ,, 

Cusconidin 525 

Cineholin „ 

Cuscamin ,, 

Cuscamidin „ 

Chiuamin ,, 

Chinamidin 526 

Chinamicin „ 

Protochinauiicin „ 

Apochinamin ,, 

Hydrocinchonidin (Cinchaiuidin) . . 527 

Cinchotin „ 

Hydrocinchonin 528 

Couchinaniin „ 



INHALT. 



XXIII 



Seite 

Hydrochiuin 528 

Hydrochinicin 530 

Hydrocupre'in ,, 

Dicinchoain ,, 

Dieonchinin ,, 

Javaniu 531 

Pariciu „ 

Alkalo'ide der Cocablätter .... ,, 

Cocain ,, 

Ecgonin „ 

Benzoylecgonin 532 

Cocaylbenzoyloxyessigsaure .... „ 

Anhydroecgoiiin 583 

Hygrin 534 

Isatropylcoca'in „ 

Coleb icin „ 

Colchice'in „ 

Trimethylcolchicinsäure 535 

Colcbiciiisäure „ 

Conessin (Wrightin) 536 

Corydalin „ 

Crossopterin ,, 

Curarin „ 

Cytisin 537 

Delphiniumalkalo'ide (Delpbinin, 
Delpbinoidin, Delpbisin, Staphisa- 

grin) „ 

Ditaalkalo'ide (Ditaiuin , Ecbitamin 

Echitenin) 538 

Emetin ,, 

Ergotinin 539 

Erythrophlein ., 

Esenbeckiu „ 

Eserin (Physostigmin) „ 

Fleischbasen (Xanthokreatiuin , 
Chrysokreatinin , Amphikreatinin , 
Pseudoxanthin, Basen CjiH.,^NjqOj 

und CigHjjNj^jO-, Carniu) ". . . 540 

Fum'arin „ 

Gelsemin „ 

Glauciumalkaloide (Glaucin, Glau- 

copikrin) 541 

Granat Wurzel alkaloide (Pelletierin, 

Iso-, Pseudometliylpelletierin) . . „ 
H ar m a 1 a alkaloide (Harmaliu , 

Harmin) 542 

Harmol C,2H,gN,0 543 

Harmalinsäure • . . . „ 

Base CgHgNg „ 

Hefe alkaloide „ 

H o p f e n alkaloid 544 

Hymenodi ctin ,, 

Imperialin ,, 

I s o p y r u m alkaloide (Isopyrin , Pseudo- 

isopyrin) ,, 

Lei eben alkaloide (Ptomaine) . . „ 

Putrescin 545 

Gadiuia „ 

Mydin „ 

Typhotoxin ,, 

Mydatoxin „ 

Tetanin „ 

Basen C,H,,NO,, C,,H.,„N,0, . . „ 



Seite 

Lobelin 545 

Lg tu r alkaloide „ 

Loturin 546 

Colloturin ,, 

Loturidin „ 

Loxopterygin „ 

Lupin in ,, 

Oxylupinin 547 

Lupinidin ,, 

Lycoi^odin „ 

Macleyin „ 

Melolontbin 548 

Menispermin ,, 

Milch alkaloide (Galaktin, Laktochrom) ,, 

Mytilotoxin ,, 

N a n d i n i n „ 

Nupharin ,, 

Oleandrin „ 

O p i u m alkaloide 549 

Morphin „ 

Apomorphin 554 

Diapotetramorphin 555 

Verbindungen C^-H^^NO, , 

C.,H,,Cl3N0,„; C3,H>,JO,.2HJ, 

Cm^ioO^ „ 

Codein „ 

Di-, Tri-, Tetracodein 559 

Chloroeodid C,gH.3oClNO., .... 

Base CjgH^oClNO^ .'.... „ 

Base CjgHj.,Cl2N02 560 

Desoxycodein ,, 

Bromtetracodein ,, 

Base Cj^H,,,ClBrN02 

Desoxy morphin ,, 

Ai)ocodein ,, 

Codäthylin ,, 

Dicodäthiu „ 

Hydrocotarnin 561 

Thebain „ 

Thebenin 562 

Thebaiciu „ 

Morphothebain ,, 

Pseudomorphin (Dehydromorphin) . 563 

Codamin 564 

Laudanin „ 

Laudanosin „ 

Mekonidin 565 

Papaveriu „ 

Tetrahydropapaverin 566 

Papaveraldin 568 

Papaverolin 569 

Papaverinsäure „ 

Pyroi^apaverinsäure „ 

Lanthopin 570 

Protopin ,, 

Cryptopin ,, 

Narkotin 571 

Pseudonarcein 572 

Pseudohomonarcein „ 

Nornarkotin ,, 

Teropiammon „ 

Cotarnin „ 

Cotarnon 573 



INHALT. 



Seite 

Cotarnsäure 573 

Tribrombvdrocotaniiu 574 

Cotarnaminsäure ,, 

Tarkoniu ,, 

Methyltarkoninsäure 575 

Tarkousäure 576 

Nartiusäure „ 

Base C,oHj^NjO^ 577 

Cuproniu „ 

Taniin „ 

Cuprin „ 

Dibromapophyllin „ 

Oxynarkctiii 578 

Narcein „ 

Base C23H.,.NOg 579 

Naiceinsäure „ 

GnoskojMii 580 

Papaverosiu „ 

Pereiroalkaloide ,, 

Geissosperniin „ 

Pereirin „ 

Pilocarpusalkaloüle „ 

Pilocarj^iu ,, 

Pilocarpidiu 581 

Jaboridin „ 

Jaborin „ 

Jaborinsäure 582 

Jabonin „ 

Piperiu „ 

Piturin ,, 

Protamin ,, 

Ratanhin 583 

Keniyaalkaloide ,, 

Cinchonainiu ^, 

Coiicusconin 584 

Chairamiti 585 

Concbairaiuin ,, 

Chairamidiii 586 

Conchairamidiu „ 

Rhoeadiu „ 

B,hoeiigeniii „ 

Riciuiu „ 

Samandarin „ 

Sai^horiu 587 

Scojjole'in „ 

Sinapin „ 

Spartein „ 

Hydrosparte'in 588 

Basen C,,H,„N.,0.,, C,^H.,^N, ... 

15 2d -* J ' 14 2i 2 '' 

S t r o p h a n t u s alkaloide (Strophantin, 

Inein) „ 

Strycbn OS alkaloide „ 

Strychniu ,, 

Strychnol 590 

Xanthostrychnol 593 

Katostrychnin 594 

Tetr-, Pentoxystrychnin ,, 

Di-, Trihydrostryclmin 595 

Brucin ,, 

Kakothelin 598 

Taxin „ 

Thalictrin 599 

Veratru in alkaloide „ 



Seite 

Cevadin 599 

Cevin ,, 

Veratrin „ 

Verin ,, 

Cevadilliu . 600 

Jervin ,, 

Rubij ervin ,, 

Pseudoj ervin ,, 

Veratralbin „ 

Vernin 601 

Vicin ,j 

Divicin „ 

Convicin 602 

Xanthiu j, 

Pseudoxauthin 603 

Isoxantliin ,, 

Tlieobromin ,j 

Apotbeobromin 605 

Theophyllin „ 

Tbeiu (Kafleiu) „ 

Hydroxykaifein 608 

DiäthoxyhydroxykaflFem „ 

ApokafFein ,, 

Allokaffe'in 609 

HypokatFein ,, 

Kaffolin 

Acekaffin „ 

KafFursäure 610 

Hydrokaffursäure ,, 

Kafteidincarbonsäure ,, 

Kafleidin 611 

Guanin ,, 

Oxyguanin 612 

Sarkin (Hypoxanthin) ,, 

Paraxauthin 613 

XXVI. Basen mit einem Atom 
Stickstoff. 

A. Basen CjjH.,jj_j_iN 615 

I.Pyrrolidin C^H^N 

2. Basen CgH^^N 

Piperidin ,, 

Dimethylpiperidein 617 

Säurederivate des Piperidins . . . 620 

Plperidoalkohole 623 

Aetboxyljiiperidin (Piperäthylalkin) . ,, 

Propoxylpiperidin ,, 

Oxallylpiperidin 624 

Pijjerpropylglykolin „ 

Piper idosäuren „ 

Piperidylglyein ,, 

Benzaldipiperyl ,, 

Piperidomethylisoijroj^ylketon ... ,, 

Amylennitropiperidid- ,, 

Terjiennitrolpiperidin „ 

Piperidobromindon 625 

Piperylhydrazin ,, 

Piperylsemicarbazid „ 

Piperylthiocarbazid „ 

Dipipeiylthiosemicarbazid .... „ 

Methylpyrollidin 626 

S.Basen aH,,N 



INHALT. 



Seite 

Methylpiperidin 626 

Pipekolin >? 

4. Basen C^Hj^N ., 

Aethylpijjeridin d 

Dimethylpiperidin 627 

Trimethylpyrrolidin „ 

5. Basen CgHj^N „ 

Coniin >? 

Coniinsäure O-Hj^NO, 629 

Homoconiinsäui'e CgHjjNOg ... ,, 

Aethoxylconiin (Conyläthylalkin) . . 630 

Conhydrin „ 

Conicein CgH,jN „ 

Oxyconice'iu CgH^^NO 631 

Conice'idin CjgH.jgN^ „ 

Tribromoxyeoniin CsH,^Br„NO . . 632 

IsoprojDvljjiperidin ,, 

Hexahydrocollidin (Methyläthylpipe- 

ridin) 633 

Trimethylpiperidin ., 

6. Basen CgHjgN „ 

Dimethylcopellidin ,, 

Aethyllupetidin (Parpevoliu) ... ,, 

Diäthylpiperidin „ 

7. Propyllupetidin CioH.3^N ... 634 

8. Isobutyllupetidin Cj^HggN . . ,, 

9. Hexyllupetidin Cj.^H^jN ... „ 

B. Basen C^H.,^_jN „ 

l.Pyrroliu C^H^N 

2. Hydropyridin C5H9N .... 635 

3. Pipekolein CgHj^N „ 

4. Aethylpiperidein CjH,,jN ... „ 

5. Basen CgH^jN „ 

Paraconiin „ 

Paradicouiin ,, 

Isopropylpiperide'in ,, 

6. Bornylamin Cj^H^gN „ 

C. Basen CnH2„_3N 636 

1. Pyrrol CJI^N „ 

Tripyrrol 639 

Jodol „ 

Base C^gH,,N,0, „ 

Cyanjiyrrol 640 

Tetrolurethau „ 

Tetroiharnstoff ;,, 

Pyrrolroth C,2H,,N,0 

Methylthiazol C^H^NS 641 

2. Basen CH^N „ 

Methylpyrrol (Homopyrrol) ... „ 
Furfuryiamin C5H.NO ..... 

Hydropyridin 642 

3. Basen CgH.N „ 

Aethylpyrrol „ 

Dimethylpyrrol „ 

Oxydimethylijyrrol 643 

4. Basen C.Hj^N 

Isopropylpyrrol „ 

Trimethyljjyrrol „ 



Dihydrotoluidin 

5. Basen CgHi^N 

HydroeoUidin 

6. Dihydroparvoliu CgHjgN . 

7. Carvylamin C,qH,.N 

Carhonsäiiren CjjH.,jj_.NO., der 
Basen C,jH.,„_3N 

1. Car bopyrrolsäuren C^H^NO., 

a-Säiire 

Pyrokoll 

;9-Säure 

Pyrrolalloxan 

Pyrrylniesoxylamid 

Py rrolen oxym ethylhenzoesäure 
Pyrrolenphtalid 

2. Honiopyrrolcarbon säure CgHjNO, 

3. Säuren CIH^NO, 

Dimethylpyrrolearbonsäuren 

Tetramethylpyrokoll 

Tetramethylpyrroyl-Pyrrolcarbonsäure 

Carboiisäure C^Ji.^^_c^^O.^ 
Oxydimethylpyrrolcar bonsäure 

CjHgNO, .' 

Carbonsä uren C^H.,^_-NO., . 

1. Pyrroylcarbonsäure CgH.NO.:, 

2. Methylpy rrylketoncarbonsäure 
C,H,N03 " . " 

3. Dimethylacetylpyrrolcarbou- 

säure CgHjjN03 

Dicarboiisäuren C^H,^ 7-^^)^ 

1. Pyrroldicarbonsäure .... 

2. Säuren CgH^NO^ 

Dimethylpyrroldicarbousäuren . 

3. Säuren CgHjjNO^ 

Dimethylpyrrolcarbouessigsäure 
Hydrolutidindicarbonsäui'e .... 

4. Hydrocollidindicarbonsäure 

5. Säuren CjjH^gNO^ 

Hydro jjarvolindicarbonsäure 

6. Säuren CV,H,,NO^ 

Hydroprof)yllutidindicarbonsäure . 
Hydroisopropyllutidindicarhousäure . 

7.Hydroisobutyllutidiudicarbon- 
säure C,„H,„NO 



Seite 
643 



644 



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655 
656 



13 19 

8. Hydrohexyllutidindicarbon- 
säure C|5H.3.,NO^ 

Dicarboiisäuren CjjH.,jj_.NOj 
Oxydimethylpyrroldicarbon- 

säure CgHgNOj 

Dicarbonsäure C^.^^_^0^ . 
Pyrrolketondicarbon säure 

C,H,NO, 

T ricarbonsäure 

Dimethylpyrroldicarbonessig 

säure C^^Hj^NOg 

Ketone 



657 



INHALT. 



1. Methylpyrrylketon (Pseudoacet yl- 

pyrrol) C,,HjNO " . 

Methylpyrrylpinakon Cj^H^gN^O^ 

2. Ketone OjHgNO 

Proijionylpyrrol 

Methylpyrrylmethylketon .... 

3. Ketone C^Hj^NO 

Dimethylaeetylpyrrol 

Acetyläthylpyrrol 

4. Acetylisopropylpyrrol C^H^gNO 

5. Ketone CgHgN^O 

Dipyrrylketon (Pyrron) 

Pyrroylpyrrol 

6. Pyrrolphenylketon CjjHgNO 

7. Pyrrylcinnamylketon C^gH^^NO 

8. Aethylpvrrylcinnamylketon 

C.^HuNO 

9. Isopropvlcinnamylpvrrol 

a„H.,No ......... 



657 
659 



" I 



660 



10. Pyrrylendimethyldiketon 
"C' H„XO, ....... 



11. Dipropionylpyrrol C^ßHjgNO^ 

12. Dipseudoeinnamylpvrrol 

13. Diketon C^.jHi-NOj . . . . 



D. Basen C^H.,^_5N (Pyridinbasen) 

1. Pyridin C^H^N 

Pyridinsulfonsäuren 

Dipyridyl Cj^ügN^ 

Dipyridin Cj^Hj^Nj 

Thiotetrapyridin Cj^HjgNjS 

Oxypyridin 

Pyridon 

Dioxypyridin • . . 

Trioxypyridin 

2. Basen C^H-N 

Pikolin 

Pipekoliu CgHjgN 

Dipikoliu (CgH.N)^ 

Pyrophtalon Cj^H^NO, 

3. Basen C^H^X 

Lutidin 

Dimethylpyridin 

Aethylpyridin 

4. Basen C^Hj^N 

Propylpyridin 

Collidin" 

Isopropylijyridin 

Methyläthylpyridin 

Aldehydin 

Paracollidin 

Isoeollidin 

Trimethylpyridin 

5. Baseu CgHjgX 

Parvolin 

Diäthylpyridin 

Dimethyläthylpyridin 

6. Basen C^^Hj^N . . 



661 



663 

669 

>) 
670 
671 

» 
672 
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676 
678 



679 
680 

681 



682 
683 



685 



686 



Seite 

Propyllutidin 686 

Coridin „ 

7. Basen CjjH^^N „ 

Rubidin „ 

Dimethylisobutylpyridin „ 

8. Viridin Ci,HjgN 

9. Hexyllutidin CjgHjiN .... „ 
Mo no c arb onsäuf en Cj^^.^_i^O^ d. 

Basen CnH2„_5N 687 

1. Pyridincarboasäuren CgH^NO^ . „ 

Pikolinsäure ,, 

Hexahydropikolinsäure 688 

Tetrahydroclilorpikolinsäure ... ,, 

Nikotinsäure ,, 

Trigonellin 689 

Isonikotinsäure , 090 

2. Säuren CjH.NO, 691 

Pikolincarbonsäure „ 

Methylpyridinearbonsäure (Homoniko- 
tinsäure) „ 

3. Säuren CgH^NO, „ 

Lutidincarbonsäure „ 

Dimethylnikotiusäure 692 

4. Säuren CgHjjNO.^ „ 

Collidincarbonsäure „ 

Hydrocollidincarbonsäure .... 693 

Methyläthyli^yridincarbonsäure . . ,, 

Oarbonsäicren C^Hjjj yNO^ ... ,, 

I.Säuren CgHjNOa 

Oxypikolinsäure „ 

Chlorkyaminsäure 694 

Oxynikotinsäure ,, 

Oxypyridincarbonsäure 695 

2. Säuren CgHgNO.^ „ 

Oxyäthylpyridinearbonsäure ... ,, 

Pyridinniilchsäure 696 

Carbonsäure C^H2jj_j.N03 ... ,, 

BenzoylpJkolinsäure CjgHgNOg . ,, 

Carbonsäuren C^H,jj_,N04 ... „ 

I.Säuren CgHi^NO^ 

Dioxy pikolinsäure ,, 

Komenaminsäure ,, 

Methyloxypyridin CgH^NO^ . . . 697 

Pyrokomenaminsäure ,, 

Oxykomazin 698 

Dioxy^^yridincarbonsäure (Oximido- 

komansäure) ,, 

D icarbonsäuren C^^^_c^O ^ . . 699 

I.Säuren C^H^NO^ ,, 

Cinchonieron säure " j 

Apopliyllensäure " 1 

Isocineliomeronsäure 700 ; 

Dipikolinsäure 701 i 

Pyridindicarbonsäure (Dinikotinsäure) „ 

Lutidinsäure „ 

Dipyridintetracarbonsäure .... 702 

Chinolinsäure „ 

Beronsäure 703 

2. Säuren C„H,NO, „ 



INHALT. 



Seite 

Methylpyridindicarbonsäure .... 703 

MethyldinJkotinsäure „ 

Methylchinolinsäure d 

Uvitoninsäure 704 

S.Säuren C^H^iNO^ „ 

Dimethyldinikotinsäure „ 

Lvitidindiearbonsäure „ 

4.Collidiudiearbonsäure C,oH,,NO^ 705 
MethyldiearbocoUidyliumdehvdrid 

On-H,.,NO, ....."... 706 
Methylcarbocollidyliumdehydrid 

C,oH„NO, ."...'.... „ 

Pseudolutidostyril C7H9NO ... 707 

5. Parvolindicarbonsäure C\,HjyXO^ „ 
6 Propyllutidiodicarbonsäure 

Cx.H,,NO, 708 

7. 1 s o b u ty 1 1 u ti d i n d i c a r b o n s ä u r e 

C.sHnNO, „ 

8. Hexyllutidiudicarbonsäure 

C.sH^.NO, „ 

Säure C^Hj^_,N05 „ 

Trioxypikolinsäure (Oxykomeu- 

aminsäure) CgH^NOg ,, 

Ti'ioxypikolinsäurechinoii(Azoncarbon- 

säure) C^H^NOg 709 

Dicarhonsäure Cj^.,^_^0^ . . ,, 

I.Säuren CjH^NOj „ 

Oxyisocinchomeronsäure ,, 

Oxychiuolinsäure „ 

2. Pyridintartronsäure CgH.NOj . „ 

Tricarhonsäure II CjjHj^_j^NOg . 710 

I.Säuren C^IIgNOe „ 

Pyridintriearbonsäure (Carbocincho- ,, 

meronsäure) ,, 

Berberonsäure „ 

Trimesitinsäure 711 

Carbodinikotinsäure ,, 

2. Säuren CgHjNOg 712 

Pikolintricarbonsäure „ 

Methylcarbodinikotiusäure .... „ 

S.Säuren CjoHgNOg , 

Dimethylearbodinikotiusäure ... ,, 

Lutidintricarbonsäure 713 

Ttitracarhon säuren CjjH2^_jgN0g . „ 

1. Pyridintetracarbonsäuren 

CgH.NOg „ 

2. Pikolintetraearbonsäure 

C.oH,NOg 714 

Pentacarbo II säare C^H^jj is^O^q . „ 

Pvridinpentacarbousäure 

"c,oH,NO.„ „ 

Ketone ,, 

Methylpyridylketon CjH,NO . . . 715 

Phenylpyridylketon Cj,HgNO ... „ 

E. Basen CjiH,^_.N ...... „ 

1. Base CgHjNO „ 

2. Benz vlenini ide C-H,N .... ,, 



3. Basen Cj,HgN 

Allylpyridin 

Hydromethylindol 

4. Basen CgHj^N 

Tetrahydroeliinolin 

Tetrahydrochiuolinhydrazin CgHj^Ng 

Kairolin 

Tetrahydroisochinolin 

Hydroskatol 

S.Basen C^Hj^N 

Fäulnissbase 

Tetrahydronaphtylamin 

Tetrabydrochinaldin 

Oxytetrachinaldin 

Tetrahydrolepiden 

Dimethyltetrahydrochinolin .... 
Hydrodimethylketol 

6. Basen CjjHjgN 

Tetrahydroniethylchinaldin . . . . 
Tetrabydrodiinethylchinolin 

Hydroisoproi^ylindol 

Phenylpiperidin 

Tetrabydronaphtobenzylamin 

7. Basen C^jH^jN 

Tetrahydi-oinethyläthylchinoliu . 
Tetrahydrotrimethylchinolin 

8. Phenyllupetidin CjaHjgN . . . 
O.Tetrahydroamylhexylchinolin 

C20H33N 

C'arhonsävren der Basen C^H2jj_jN 

Pyridylakrylsäure OgHjNO.^ . . 
Tetrahydrochinolincarbonsäure 

C.oHnNO, 

Kairolincarbonsäure 



Seite 
715 



716 
717 
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719 



720 

721 



722 



723 



724 



F. Basen C„Hjj^_gN 

I.Base CjHgN 

2. Basen CgH^N 

Indol 

Cbloroxiudolchlorid CgH-ClgN . . 

Eetinindol 

Hydrazoindol 

Oxazolderivate 

Pheuyloxazol CgH,NO 

Methylphenyliniidazol (Phenylglyoxal- 

ätbylin) 

Diplienyloxazol 

3. Basen CgHgN 

Methylindol 

Hydromethylketol 

Skatol 



4. Basen C,„HjjN .... 
Dimetbyldihydroebinolin 

Dimethylindol 

Aethylindol 

5. Basen CjjHj.,N .... 

Methyläthylindol 

Aethyldimethyldihydrochinolin 
Trimethyldihydrochinolin 
Isopropylindol 



725 

726 

727 



728 
729 



730 
731 
732 



INHALT. 



Seile 

Trimethylindol 732 

6. Carbazolin C^jHjjX 733 

7. Base u Cj^H^jN „ 

Butylindol ,, 

Diisopi'opylindol ,, 

8. Methyldiisoprojjyldihydro- 
chinolin CjßHqgN ,, 

Carbonsäuren CjjH.,jj_jjNO., . . . 734 

I.Säuren CgH^NOg „ 

Indolcarbon säuren „ 

Phenylpseudoisatin Cj^HyNO., ... „ 

Chinolsäure CgHßN,0^ . ." . . . 735 

2. Säuren C,oHgNO, „ 

Methylindolcarbonsäuren .... „ 

Skatolcarbonsäuren ,, 

Methylskatolcarbonsäure 736 

Methylpseudotolisatin ,, 

Aethyltolindolcarbonsäure .... „ 

3. Methylindolessigsäure CjjHjjXO^ „ 
Dicarbonsäuren 737 

1. Indoldicarbonsäure C,qH^NO^ . „ 

2. Hydrofurfuryldicarboliitidin- 
säure CjgHjgNO^ „ 

Ketone ,, 

1. Acetylindol CjgHgNO .... „ 

2. Ketone CjjHj^NO 738 

Acetylskatol ,, 

Acetylmethylketol „ 

G. Basen C^H2^_jjN „ 

1. Basen CgH^N 740 

Chinolin „ 

Alkylderivate des Chinolins . . . 742 

Säurederivate 745 

Chinolinbeta'in ,, 

Chinophtalou ,, 

Chinolinchloral ,, 

Chinolinresorcin ,, 

Chinolinphenacylbromid ,, 

Hydrochinolin CjgHjgN, .... „ 

Substitutionsprodukte des Chinolins . 746 

Oxychinolin 753 

Chinophenol ,, 

Chinolinchinon CgH^NO., .... 756 

Oxychinolintetrahydrür „ 

Kairokoll Cj^Hj^NO., „ 

Kairin . . . . " 757 

Chinanisol 759 

Chinolinchinon CgHjNOj .... 760 

Kynurin 762 

Ketodihydrochinolin ,, 

Carbostyril ,, 

Thiochinolin 767 

Dioxychinolin (Oxychinophenol, Benz- 

oxycarbostyril) „ 

Oxycarbostyril „ 

Chinisatoxini 768 

Methyldiketonchinolin „ 

Tetrahydrodioxychinoliu 770 

Trioxychinolin (Dioxycarbostyril) . . „ 



Seite 

Chinolinsulfonsäuren 770 

Oxychinolinsulfonsäuren 773 

Chinoliusäure ,, 

Leukoliusäure ,, 

Isochinolin ,, 

Phenylthiazol CgH.NS 775 

2. Basen C,oHgN 776 

Chinaldin (ilethylchinolin) .... „ 

Chinolingelb C^gH^^NO 777 

Farbstoff C.oH.^ClNg . ' 778 

Oxychinaldin 779 

Methylehinaldon Cj^Hj^NO . . . 780 

Diazooxychinaldinanbydrid .... ,, 

Dioxychinaldiu 781 

Thiochiualdiu ,^ 

Chinaldinsulfonsäure „ 

Oxychinaldinsulfonsäure 782 

Lejjidin ,, 

Lepamin C^qH^^N, 783 

Dilepidiu CjqH,.,N., ,, 

Cyaiiin C.^gHggN^J 784 

Oxylepidin ,, 

Methylcarbostyril " ,, 

Methyllepidon „ 

Hydromethyllepidou 785 

Hydrooxylepidin , 

Dihydrooxylepidiii „ 

Thiolei^idin „ 

Sulfid CjoHjgN^S, 

Methylisochinolin 786 

Toluchinolin „ 

Dichlortolucarbostyril 787 

Dimethylmethylocyaniu C.,2H2jN2J . 788 

Oxytoluchinolin „ 

Methylcarbostyril ,, 

Base CjoHgN 789 

Iridolin ,, 

Methylphenylthiazol CjgHgNS ... „ 

Methylphenylselenazol „ 

3. Basen C^jH,jN „ 

Aethylchiuolin ,, 

Aethylhydrocarbostyi-il 790 

Aethylcarbostyril „ 

Aethylisochinolin 791 

Base CjjHjjN „ 

Dimethylchinolin „ 

Phtalon C.(,H,3N0., 792 

Diraethylearbostyril 0^11^; NO . . 793 

Methylchinaldin 794 

Methylchinophtalon C^gHjgNO^ . . 795 

Dispoliu ,. 

Kryijtidin „ 

Methylphenylijyrrol ,, 

4. Basen Cj^H^gN 796 

Cumochinolin „ 

Isopropylchinolin „ 

Methyläthylchinolin 797 

Aethyltoluchinolin „ 

Aethyloxycarbostyril „ 

Triniethylchinolin „ 

Diniethylchinaldin „ 

Dimethylpyrrylphenol C^jHjgNO . . 799 

5. Basen C,aH,.N „ 



INHAI,T. 



XXIX 



Seite 

Isobutylchinolin 799 

Diätbylchinolin „ 

Methyläthyltolucliinolin „ 

Trimethylchinaldin 800 

Tetrametliylchinolin „ 

ü. Basen Cj^H,^N 801 

Aethylpropylchinolin „ 

Base Cj^HjjN „ 

Base CjJIijNO „ 

7. Basen CjgHgjN „ 

Propylbutylcliinolin „ 

Isopropylisobutylchinolin .... „ 

8. Amylhexylcbinolin C^gH^gN . . 802 

Carbonsäuren ^j^^n—iz^^'' ^^^ 

Basen C^ll^^_^^-i^ .."... „ 

1. Säuren CjoHjNO^ 

ChinolincarboDsäure (Chinaldinsäure) ,, 

Cinchoninsäure 803 

Tetrahydrocinchoninsäure CjpHj^NO, 804 

Pseudochinoliucarbonsäure .... 807 

2. Säuren CjjHgNO, 808 

Lepidincarbonsäure „ 

Methylchinolincarbonsäure .... ,, 

Aniluvitoninsäure „ 

Chinaldincarbonsäure 809 

Homobydrocincboninsäure CjjHjgNO, ,, 

3. Säuren Cj,HjjNO, 810 

Chinolylbrompropionsäure .... „ 

Aetbylcbinolincarbonsäure .... ,, 

Aethyleineboninsäure „ 

Dimethylchinolincarbousäure ... „ 

Methylphenyljjyrrolearbonsäure . . „ 

4. Säuren C,gH,,N02 811 

Isopropylcbinolincarbonsäure ... ,, 

Metbyläthylchinolincarbonsäure . . 812 

Dimethylpyrrylbenzoesäure .... „ 

5. Isobutj'lcinchoninsäure 

Ci4H,5NO, „ 

Verbindung C^qH^oN^O „ 

Carhonsäuren (^i^<2f^_i^0^ ... „ 

I.Säuren CioH^NOg , 

Oxycinchoninsäure ,, 

Xanthochinsäure . . . . . . . 813 

Chininsäure ,j 

Oxychinolinearbonsäure 814 

Tetrahydrooxychinolinearbonsäure . . „ 

Carbostyrilcarbonsäure 816 

Kynurensäure ,, 

2. Oxychinaldincarbonsäuren 

CnH9N03 817 

3. Chinolylmilchsäuren C^^HiiNOg „ 

4. Nitrodimethyloxychinaldin- 

earbonsäure C,3Hj,N(N02)03 . 818 

Carbonsäuren ^-a^^n—vi^^i ... „ 

Säuren CjqH.NO^ 

Dioxyciuchoninsäure(Dioxyisochinolin- 

carbonsäure) ,, 

Oxychinolindicarbonsäure .... „ 

Dicarbonsäuren C^T:i^^_^^'KO^ . . 818 



Seite 

I.Säuren CiiH,NO, 818 

Akridinsäure 

Chinolindicarbonsäure 819 

2. Essigs äuremethylp henylpyrrol- 

carbonsäure C,^H,gNO^ ... „ 

3. Hydrophenyllutidindicarbon- 

säure C,,H,.NO 

4. Hydrobenzyllutidindicarbon- 

säure CjgHj.NO^ 820 

Tricarbonsäure 

Säure C,,H,NO, 

Aldehyde 

I.Aldehyd CjqHjNO 

2. Aldehvde C,,ILNO . . 

Chinaldinaldehyd 

Chinolylacetaldehyd 821 

Oxychinaldinaldehyd 

3. Aldehyde C^gH^gNO 

4. Oxytrimethyl chinaldinaldehyd 

CuH^^NO, ' . „ 

Ketone 822 

Methvloxychinolinketon 

CixH^NO, , 

Phenvloxychinolinketon 

CieH^NO, „ 

Benzoylchinaldin Cj.HjgNO . . „ 

Phtalon C^gH.gNO, ' „ 

H. Basen C„H,„^^gN „ 

I.Basen C,,H„N .... 

Phenylpyridin 

Chinolyläthylen 823 

2. Basen C,,H,,N 

Allylehinoliu 

.-, >> 

Tricnlorpropenylchinolin Cj^HgClgN . „ 

3. Basen CjgHjgN 

Phenyllutidin 

Oxyphenyllutidin 824 

Base CjgHjgN ^^ 

Hydromethylnaphtindol ,, 

4. Hydrodimethylnaphtindol 

Cj^HjgN 

Verbindung C,.jH,2Cl3N ..... ',', 

5. Base C\,H,,N „ 

■ Monocarbonsäuren der Basen 

CnH^n.jsN 825 

1. Säuren C,,HgN02 „ 

Phenylpyridincarbonsäuren .... „ 

Phenylpyridinketon Cj^H^NO ... „ 

Cliinolinakrylsäure „ 

TriehloroxypropylchinolinCj2Hj(,Cl3NO „ 

2. Chinaldinakrylsäuren C^gllj^NO.^ 826 
S.Säuren Ci^H^gNO^ 

Phenyllutidincarbonsäure .... ,, 
Dimethylchinolinakrylsäure .... 827 
Dicarbonsäuren 

1. Phenylpvridindicarbonsäure 

C.sHeNO, „ 



INHALT. 



Seite 

Naphtochinolinchinon C,3H.N0„ . . 828 
Pyridinphenvlenketonsulfonsäure 

C,jH.NSÖ^ 829 

2.Carboxyphenylpikolincarbon- 

säuve C^^HjJnO^ 830 

3. Phenyllutidindicarbonsäure 

C,5H,3NO, „ 

4. Benzylidendihydrocollidindi- 

carbonsäure CjjHj.NO^ . . . 831 

Tetracarhonsäure ., 

Phenylpyridintetracarbonsäure 

C.sHgNO, „ 

I. Basen CjjH2ii_j5N „ 

I.Basen Cj.^HgN ,, 

Naphtindol ,, 

Diphenyliraid (Carbazol) .... 832 

Hydrocarbazol CjoHjgN 833 

Carbazolin CjoHjjN 834 

Carbazolblau Cg-H^jN^O .... „ 

2. Basen C,3Hj,]Sr „ 

Methylnaphtindol „ 

Stilbazol 835 

Hydrostilbazol Cj^Hj^N „ 

Stilbazolin CjjHjgN ,, 

S.Basen Cj^H,gN „ 

Dimethylnaphtindol „ 

Hydrophenylindol 836 

Methylstilbazol „ 

Hydroniethylstilbazol C^^Hj^N . . „ 

Methylstilbazolin Cj^Hg^N .... „ 

4. Basen CijHjgN „ 

Amidomethylanthracenhydrür ... ,, 

Aethylstilbazol 837 

Hydroa thylstilbazol Cj^FIj.X ... ,, 

Aethylstilbazolin Cj^H^gN .... „ 

Dimethyldihydronaphtochinoliii . . „ 

Tetrahydrophenylehinolin .... „ 

Tetrahydrophenylisochinolin ... ,, 

5. Basen CjjHjgN „ 

Diphenyljjiperidin , 

Oarb onsäuren 838 

I.Säuren CigHgNO., „ 

Naphtindolcarbonsäure ,, 

Carbazolsäure ,, 

2. Meth vi najjhtind ol essigsaure 

CisH.gNO, „ 

3. Diphenvlpiperidincar bonsäure 

c.sH.Jno, „ 

Dicarbonsäure 839 

Benzylidencollidindicarlion- 

säure CjjHjjNO^ „ 

Keton ,, 

Diamidohvdroakridinketon 

CiBH,,NgÖ „ 

K. Basen C^H,^ j.N „ 

I.Basen CjgHgN . .• 840 

Akridin „ 

Hvdroaki-idin C,,H,,N 841 



Seite 

Oktohydroakridin CjgH,.X .... 841 

Naphtochinolin ,, 

Oxynaphtochinolin 848 

Furfurehinolin C^gH^KO .... ,, 

2. Basen Cj^Hj,N ,. 

Naphtochinaldin ,. 

Oxynaphtochinaldin ,, 

Methylnaphtochinolin 844 

Pbenylindol ,, 

Methylakridin 84<; 

3. Basen C.gHjgN , 

Dimethylnaphtofhinolin „ 

Dimethylakridin 847 

Methyliihenylindol ,, 

4. Isobutylakridin Cj.Hj.N ... „ 
Carhonsäuren 848 

1. Säuren C^^HgNO, „ 

Akridincarbonsäure ,, 

Akridylaldehyd ,, 

|9-Naphtochinolincarbonsäure ... ,, 

2. Furfureinchouinsäure Cj^HgNOg 849 

3. Dimethylphenyl Pyridin dicar- 

bonsäure Cj-HjgNO^ .... ,, 

L. Basen CjjH,n jgN „ 

1. Phenylchinolin CjjHjjX ... „ 

Oxyphenylchinolin 852 

Tetrahydrooxyphenylchinolin ... ,. 

Dioxyphenylchinolin 853 

Tetrahydromethoxyamidophenylchinolin ,, 

Amidophenylchinolin 854 

Phenolchinolin CjgHjjNO .... 855 
Phenoloxychinolin C^jH^^NO.-, . . 

Phenylisoehinolin ,; 

Oxvphenvlisochinolin 856 

Base C^gH^NO 

Diphenylseleuazol C^Hj^NSe ... ,, 

2. Basen C,pH,gN „ 

Methylphenylchinolin ,, 

Benzylchloroxyisoehinolin . . . . ,, 

Flavolin 857 

Flavanilin Cj^Hj^N^ ,, 

Flavenol Cj^H^gNO 858 

Pseudoflavolin ,, 

Phenylchinaldin 859 

Methyl phenvlehinolin ,■ 

Diphenylpyrrol >> 

S.Basen Cj.H^jN 860 

Base Ci^HjsN 

Benzylchinaldin ,, 

Benzyllepidin ,, 

4. Basen C,gH,.N ,, 

Ditolylpyrrol ,, 

Isopi'opylphenylchinolin >, 

Carhonsäuren d. Basen CjjHjj, jgN 861 

I.Säuren CjgHijNO, „ 

Phenylchinaldinsäure ,. 

Phenylchinolinearbonsäure .... ,, 

Akridylakrylsäure ,■ 

Oxyphenylchinolinearbonsäure ... ,, 



INHALT. 



2. Säuren Ci7H,.,N0, 

Methylphenylcinchoniniäänre . . . 

Verbindung" Cj^H^^NjO 

Metliylphenylo'xyciiinolincarbonsäure . 

Diphenylpyrrolcarbonsäure .... 

3 Isopropvlphenylcinchoninsäure 

C,9H,,N0, 

4.Phenylcliinaldinphtalon 

C,A,N03 

Dicarbonsäuren 

l.Phenvlchinaldindicarbon säure 

CnHuNO, . 

2. Pyrroldibenzoesäure CjgHj^NO^ 
3. Benzoesäure- Methylphen vi pyr- 
rolcarbonsäure C,gHj-NO^ . 



Seite 
862 



863 



M. Basen C_H„ 



,N 



1. Basen C,gHjjN 

Phenylnaphtylcarbazol 

Phenylnaphtylcarbazolin CjgH,-N 
Phenylnaphtylcarbazolchinon 

C.ßH.NO; 

Phenylennaphtylenoxychinon CjgH^Oj, 

2. Basen Cj^Hj^N 

Benzylidenchinaldin 

Beuzylidenlepidin 

Diphenylpyridin 

S.Base C,9H^,N 

Tetrahydrophenylnaphtoehinolin . 

Carhonsäuren d. Basen Cj^H,jj .,jN 
l.Diphenvlpvridincarbon säure 

C,sH.3N0; 

2. Diphenylpvridintricarbonsäure 

C.„H,,NO; 

Phenylpyridinphenylenketoncarbon- 

säure C^gH^jNO^ 

Verbindung C^gH^,NO 

N. Basen Cn^an— 53^ 

Anthrachinolin Cj^H,jK 
Anthrachinolinchinon CjjHgNO., . 
Benzenylamidonaphtol Cj,H^jNO . 

O. Basen C^H^^jäN 

1. Basen CjgHjgN 

Phenylnapbtochinolin 

Phenylakridiu 

Hydrophenylakridin C^gH^jN . 

2. Basen CjgHj^N 

Diphenylindol 

Methylphenylakridin . . . . • . 

3. Phenylbenzylindol C.jiH^^N . . 
Carhonsäuren d. B<isen C„H,„ „;;N 

Säuren C^oHjgNO, 
Akridylbenzoesäure 
Phenylakridincarbonsäure 
Phenylnaphtocinchoninsäure 



864 



865 



866 



867 



868 



869 



870 
871 

872 



-^n 2n — 25^ 



P. Basen C„H, 



,N 



l.Pyrenolin CjgH^jN 



873 



2. Basen C2(,Hj3N 

Dinaplitylenamin 

Dinaphtylearbazol 

3. Dipheny lehinolin Co^HjjN 

4 . C h i n o 1 V 1 d i p h e n T 1 m e t h a n 

c.2,h^:n . . : 

Carhonsänre d. Basen Cj^H^^ .,.N 
Diphenvlcinchoninsäure 

C,,Hj-NO, ........ 

Q. Base C^H^n „gN 

Naphtoakridin C^jH^gN . . . . 

R. Base C„H,^ g^N 

Phenvlbenznaphtoakridin 

C,,H,,N 



Seite 
873 



374 



875 



S. Base C^H.,^_35N .... 
Tetraphenylpyrrol C.,gH,,N 



T. Base CnH,j,_g.N 

Phenylnaphtoakridin Cj.Hj.N . „ 

XXVII. Basen mit 2 Atomen Stickstoff. 



A. Basen C^Hj^N^ 

1. Dipiperidyl CjoH,„N., . . 

2. Dipipekolinmetlian C,3H.,|;N,, 



B. Basen C„H, 



„N„ 



*2n — 2 

l.Amidothiazol (Thiazylamin 1 
C^H^N.S ....'.. 
Amidoselenazol 



876 



877 



2. Amidopyrrol C^HgN, 

Methylpyrazolon C^HgN,0 .... 

Methylamidothiazol 

Methylselenazylamin 

3. Tetram ethvldihydro pvrazin 

Tetramethyldiphenyldihydropyrazin . 
Carbonsi'iuren d. Basen C^FT^jj .,N., 
Amidomethvlthiazolcarbon- 

säure C-HXsO., 

Methylselenazylamincarbonsäure 

C. Basen C,jH,„ ^N, 

Diamine Cj,H2n_^N.3 

1. Tetrachlorpyrimidin C^Cl^N, 

2. Amidopyridin C.HgN, .... 

3. Basen CgH^N^ 

o-Phenylendiamin 

Azimidonitrobenzol CgH^N^O^ • 
Oxydihydi-ochinoxalin CgH^NjO . 
Phenylenaraidintoluylsäure C, 4H, qX^O, 
Anliydrotolylketamin C.-,jH,gN^O . 
Imidophenylbenzglvkucyamidin 

CiA,N,0 . ■. 

Cyanderivate des Plienylendiamins . 
Dioxychinoxalin CgHgNjO^ .... 

Base CjgHjjN^ 

Aldebydine (Pbenylfurfuraldehydin 

C,gH,,N,0, , Phenylbenzaldebydin 



878 



881 

882 
885 
889 

890 



INHALT. 



Seite 
CjpHjgN, , Phenylanisaldehydin 

C,,H,„N,0,) 890 

Derivate der Glykose 891 

Derivate der Arabinose ,, 

Derivate der Galaktose „ 

Dioxychinonphenazin Cj^HgNjO^ . . „ 

Dichinoylphenazin Cj^H^N^O^ ... „ 

Benzoltriphenazin C^^Hj^Ng ... „ 

ßeteuchinoxalin CogH^gN., .... ,, 

Amidoazophenylen CgH^N, .... 892 

Phenylendiaminsulfonsäureii . . . 893 

m-Phenylendiamin ,, 

NithiaUn C,3H,gN^S0 899 

p-Phenyleiidiamin 900 

Aldehydderivate 909 

Dinitrophenylendiamin 910 

Bromdinitroplienylendiamin ... ,, 

Triphenylendiamiii Cj^H^^Nj . . • „ 
4. Basen C^Hj^N, ...".... 

{v-)om-Toluylendiamin „ 

mp-Toliiylendiamin 911 

Cyanderivate des m p-Toluylendiamins 918 

Aldehydderivate 919 

Azurin CggHg.^N^O.^ „ 

Derivate der Zuckerarten u. Chinone 920 

Dioxychinontolazin Cj^HgN.^O^ . . ,, 

Dichinoylbenzotolaziu C,j,HgN20^ . . „ 

Benzotritolazin C-H^gNg .... „ 

Azimidotoluol CjÜ,N3 921 

Methylpiaselenol CjHgN^Se ... 922 

oo-Toluylendiamin „ 

op-Toluylendiamin 923 

Toluylendiaminsulfonsäure .... 926 

Aldehydderivate d.oiJ-Toluylendiamins 927 

Toluylenblau Cj^HjgN^.HCl . . . „ 

Leukdtoluylenblau Cj^H^qN, ... ,, 

Toluylenröth Cj^H^gN, .".... „ 

Toluylenviolett 928 

(s-)m-Toliiylendiamin ,, 

p-Toluylendiamin 929 

Amidobenzylamin , 

S.Basen CgHj^N, 930 

Diamidoxylol (Xylylendiamin) . . „ 

6. Basen CgHj^Nj 932 

Diamidomesitylen „ 

Cumylendiamin „ 

Diamidopseudocumol ,, 

7. Basen Ci„Hj3N, 933 

Diamidoisobntylbenzol ,, 

Benzüisobntylphenazin „ 

Phenanthroisobutylphenazin ... ,, 

Diamidocymol ,, 

Prehnylendiamin 934 

Diamidodurol ,, 

Hydrazine CnHjj^_,.NH.HN2 . „ 

1. Phenylhydrazin CgHgN^ ... 936 

Alhxjlderivate 939 

Dimethyldiphenyltetrazon .... „ 

Azophenylallyl CgHjoN^ .... 941 

Säurederic ate 942 

a. Derivate der Säuren mit 2 Atom. 
Sauerstofi" „ 



Seite 

b. Derivate der Säuren Cj^Hg^Og 944 
Diphenylcarbazid CjgHj^N^O . 
Formylphenylcarbizin CgllgN^O., . 
Phenylsemicarbazid C^HgNgO . . . 94." 
DiiAenylurazin Ci^H^jN^O, . . 
Phenylearbizinearbonamid C^^Hj^N^O., 94i i 
Phenylurazol CgH.N.,0, . . . . " 
Phenylthiosemiearbazid C,HgN<,S . . 941 
Phenylthiocarbizin CjHgN^S .' . 
Dijjhenylthiocarbazid CjgHj^N^S . . 94s 
Diphenylthiocarbazon CjgHj^N^^S . 
Diphenylthiocarbodiazon C,gHjgN^S 
Diphenylthiosemicarbazid CjgHjgNgS 

c. Derivate d. Säuren C_H,„ „0„ 



Phenylmethylpyrazolon CjgHj(,N,0 . 

Antipyrin CjjHjjN^O 

Phenvlmethvlniethoxylpyrazolon 

CuH,,N.,Ö, 

Ph en vlmeth vlmethylenpy razol 

CuHioN.b 

Phenylmethvlpyrazolon-Malonylharn- 

stoff Cj,H,„X,0, . . . . . _ . 
Phenvl m ethylpvrazolon -Tartronylimid 

CtXAo/. ....:.. 

Antipyrintartronyliniid Cj^H,gN.jO^ . 
Diantipyrinessigsäure Cj^Hj^N^O^ 
Bisphenylmethylpyrazolon CjQHjgN^O^ 
Bisantipyrin Cj^H^jN^O.^ .... 
ßubazonsäure C.jqHj^NjOj .... 
Pyrazolblau C.^^HjgN^O., .... 
Phenylazocrotonsäure CjgHjgNjO^ 
Derivate der Lävulinsäure u. Mesiton- 
säiire 

d. Derivate d. Säure C^H2^_^03 
Plienvlhvdrazinacetylakrylsäure 

Cu"h,;n,o, 

Derivate der Peutinsäure und des 
Aethylenacetessigesters .... 

e. Derivate d. Säuren C^H.,jj_g03 
Phtalidphenylhydrazin 

f. Derivate d. Säuren C^ü^n— lo^.i 
Derivate der Benzoylameisensäure 
Isatinphenylhydrazin C^^Hj^NgO . 
Cumarinphenylhydrazin Cj5Hj,N.,0 . 
Diphenylpyrazolon CuHuN^O 

g. Derivate d. Säuren GjjH2ii_i203 
bis C^H2n_2403 

Derivate d. Dehydroacetophenonaeeton- 

carbonsäure 

Derivate der Benzoylbenzoesäure . . 
., der Diphenylenketoncarbon- 

säure 

,, der Phenylacetylenbenzoyl- 

essigsäure 

h. Derivate d. Säuren C^Hj^O^ 
PhenylhydrazinglyoxylsäureCgHgN,0, 
i. Derivate d. Säuren C^H,^_.30 
Derivate der Oxalsäure .... 
,, der Malonsäure 
,, der Bernsteinsäure 
„ der Aethylmalonsäui'e 
„ der Dimethylbernsteiusäure 



94'. I 
9Ö0 
951 

952 



953 
954 



955 



956 



957 



958 



959 



960 



INHALT. 



961 



963 



964 



Seite 

k Derivate d. Säuren CaH2n_4Ö4 960 
Phenylhydrazinketophenylpyrazoloa 

C^^Hi^N^O " 

Derivate der Maleinsäure . . • • >> 

der Citrakonsäure . . . • .» 
Methylplienylpyrazolcarbonsäure 

CjhHi.NA • • 

1. Derivate d. Säuren CßH2ii_o<J^ 

bis CnH2n_2o^4 

Derivate der Deliydracetsaure . . • 

der Plitalsäure 

der Diphensäure . . ■ • 
'' der Dipbenacylessigsaure . 
m." Derivate der Säuren mit 
5 Atomen Sauerstoff . • • 
Derivate der Aepfelsäure .... 
der Oxalessigsäure . . • 
der Methyloxalessigsäure 
der Dioxyweinsäure . . • 
Phenylpyi'^^oloncarbonsäureCjoHgN^O.; 
Phenylmethylpyrazoloncarbonsäure 

CuHioN.Os . . . : .: • • • 
Derivate der Acetbernsteinsaure . . 
der Propionondicarbonsäure 
dsr Krokonsäure . . • • 
der Methronsäure . . • • 
„ der Säure Cj^Hj^Oj . . • 
der Benzoylisobernsteinsäure 
der Opiansäure . . . • 
der m-Nitrophenylparakon- 

säure • 

der Phenylglyoxylcarbonsäure 
der Benzoylessigcarbonsäure 
der Phenyloxalessigsäure . „ 
der Benzoylpropioncarbon- 

säure ; ' ' " 

der Phenylacetbernsteinsäure „ 

derBenzylacetessigcarbonsäure ,, 
der Aethylbenzoylisobernstein- 

säure " 

der Debydrocholsäure . . » 

der Pbtalylacetessigsäure . „ 

der Benzbydroldicarbonsäure ,, 

" derBeuzopbeuondicarbonsäuve 90 

der Py rensäure . . • • >; 
u."Derivate der Säuren mit 

6 Atomen Sauerstoff . . • > 

Derivate der Mesoxalsäure . . • • > 

der Weinsäure ' 

der Ketipinsäure . . . • > 

der Oxallävuliusäure ... , 

der Diacetyladipinsäure . . , 

der Diaeetbernsteinsäure . . : 

Aethylendiamethyloxychinizin . . • 

Derivate der Succinylbernsteinsäure . 

Phenylizinchinizino-Hydrobenzol- 

carbonsäure • • 

Dichinizinobydrobenzol CjoHißN^O.^ . 

Derivate der Hydrophtalyloxalsäure . 

der Aetbylendibenzoylcarbon- 

säure _• ^ 

o. Derivate der Säuren mit 7 
und 8 Atomen Sauerstoff . 



XXXIII 

Seite 
. 969 



965 

)) 
966 



968 



969 



970 



971 



Derivate des Glykuronsäure . . • 

der Oxalbernsteinsäure . . 

der Dioxyweinsäure. . . • 

Phenylpyrazoloncarbonessigsäure 

C,,H,,N,A • • .: 

Derivate der Zuckersaure . . • • 
der Metazuckersäure . . • 
der Schleimsäure . . • • 
der Biliansäure . • • ' • 
" der Aldehydgalaktonsäure . 
" der Dioxychinondicarbonsäure 
der Hyiirocliinontetracarbon- 

säure • ' 

Sulfoiisäurederivated. Phenyl- 
hydrazins .... . • • 
Phenylbenzolsulfazid €,21112^2802 . 
Phenylhydrazinsulfonsäuren . . • 
Hydraziiibeuzolsulfonsäuren . . . • 
Phenylhydrazinsauren . • • _ . 
Phenylhydrazinessigsäure C8HioJN2^2 

und Homologe 

Phenylhydrazinphenylessigsaure 

C."H,'N202 • 

Cyanderivate. des Phenylhydrazins 

Cyanid xr" ' ' ' 

p'henyltetrazolcyanid CgH^N^ . . • 

Phenyltetrazol CjH,.N^ 

Methylphenyltriazol C9H9N., . • • 
Diphenylcyantriazol CigH^gN^ . . • 
DiphenyltriazolcarbonsäureCijHnJN^Uj 

Cyanphenylhydrazin Cj4H,6N6 • • 

Bisphenylmethyltriazol CjgHjgNg . • 

Derivate des Cyanurchlorids . • • 

des Carbodiphenyhnud . . 

des Carboditolylimid . . • 

Anilylmelamin CoiH^iNg '-vr ' ' " 
Carbophenylhydrazin Cj^H^jN^ • . 

Aldehydderivate . . ■ ■ • • • 

Derivate der Aldehyde mit 

1 Atom Sauerstoff . • • • 

Derivate der Aldehyde O^H^^O . • 

Phenylpyrazolin CgHi^N., . . • • 

Benzylidenhvdrazon 

Derivate des Phenylacetaldehyds . . 
des Toluylaldehyds . . • 

des Cuminols 

des Zimmtaldehyds . . • 

des Methylzimmtaldehyds . 

des Diphenylacetaldehyds . 

Derivate der Aldehyde mit 

2 Atomen Sauerstoff . • • 

Derivate des Glyoxals 

des Methylglyoxals . • • 
Methylphenylosotriazon C9H9N3 ^ • 
Phenylosotriazoncarbonsäure C9H, MgOj 
Derivate des Furfurols u. der Oxybenz- 

aldehyde j' ' * 

Derivate des Cumaraldehyds . • • 

des Benzoylaldehyds . . • 

Derivate der Aldehyde mit 3 

und 4 Atomen Sauerstott . 



972 
973 

>> 
974 

975 
976 

>> 

977 



978 



979 

980 



982 



983 



Derivate des Vanillins 
des Piperonals 



INHALT. 



Derivate des Resorcylaldehyils . 
„ des Resorcyldialdelivds . 

Ketoiiderlcate 

Derivate der Ketoiie C^H^^O . 
Acetonhydrazoii CgH,.,N2 . . . . 

Verbindung Cj^H^gNp 

Verbindung CjjHj^N^ . . . . . 

Basen Cj^^Hj^N^ 

Glyoxylyicyanidhydrazon C,gH,.,N. . 
Oxätliylmethylindol CjjHjgNO . . 
Phenvlsulfoiiacetonhvdrazon 

C.ÖHieN.SO, . ■ 

Derivate der Acetone C.^H^.CO.CHg, 

CHj.CO.CgH,, C^Hj.CO.C^Hb • • 

Derivate der Ketone 0qH2„_.,O 

bis C^H^n-sO ' • 

Trimethylphenylpyrazolin C,,H,gN2 . 
Derivate des Acetophenons . . . . 
Derivate der Ketone CgHinO, Cj,H,^0 
Derivate der Ketone t"i,H.,„_,„0 
bis C„H,„_,gO . . . ". 
Derivate des Benzalacetons . 

j, des Methylnaphtylketons 
„ des Benzophenons . 
„ des Desoxybenzoins . 
,, des Benzo'ins 
,, des Dibenzylketons 
,, des Dieinnamenylvinylketons 
„ des Methylpyridylketons 
Derivate der Diketone . 
Derivate des Diacetyls . 

„ des Acetylpropionyls . 
,, des Acelylacetons . 
,, des Acetonylacetons . 
„ des Dichlordiketopenta- 

methylens .... 
,, des Diketohydrindens 
„ des Benzils .... 
„ des Diphenacyls 
„ des Dixylyläthylendiketons 
„ des Diphensuccindons 
Derivate der Triketone . 
Derivate des Trichlortriketopenta^ 
methylens .... 
„ des Dimethylchinogens 
Derioate der Für anreihe . 

Acetothienoniiydrazon Cj^H^ 
Derivate des Cam/phcrx 

Base CjeHjgNg 

Derivate d. Zucker arten und. Ko 

liydrate 

Phenylglycerosazon CjuHjpN^O 
Derivate des Erythrits . . 
„ des Dulcits . 
„ des Isoduleits . 
„ des Akrosealdehyds 
,, der Arabinose . 
„ der Forniose 
„ der Galaktose . 
„ der Glykose 
j, der Maltose . 
„ der Mannose 
„ des Sorbins , 



Seite 

983 

084 



985 



986 



98^ 



hie 



989 



990 



991 



992 



99J 



994 



99!; 



990 



Seite 

Derivate des Milchzuckers .... 990 

Derivate der Chinone ,, 

Derivate des Thyniociiinons ... „ 

,, des /9-Naphtochinons ... „ 

,, des Phenanthrencbinons . . 997 

Derivate der Basen ,, 

OxymethyldiiUlivlniiazinhydrazon 

c,5Hi8N,o ; „ 

Diazobenzohiitrosoanilin f"i2H,.jNj<J . „ 

2. Tolylhydrazin C^HjgN, . ... 999 

3. Pseudocuiuolhydraziu ('yH^^N., 1001 

D. Basen C nH,„_,N, 1003 

1. Ben zenylaniidin CjHgN ... „ 
Dibenzimidin Oj^Hj^Ng .... ,, 

2. Basen C^H.oN^ 1000 

Phenylacetaiuidin „ 

Tolenylamidin 1007 

3. Basen CgHj^N, „ 

Hydromethylketölhydrazin ... „ 

Propen ylphenylamidin 1008 

4. Basen CjoHj^N.^ „ 

Nikotin „ 

Isonikotin 1010 

Tetrahydronaphtylliydrazin ... „ 

Tetrahydronaphtylendiamin ... „ 

E. Basen C„H2n_8N, 1012 

l.Indazol CjHgN, „ 

2. Methylindazol CgH^N., ... „ 

3. Basen CgH.oN^ 1014 

Amidomethylketol „ 

Propenyldibrompbenylenamidin . ,, 

4. Basen Cj^Hj^N., „ 

5. Basen CjiH^^N, „ 

Dimethylhydrooxytoluchinoxalin 

CuHmN.O ,. 

6. Benzvlidenpipervlhvdrazin 

C H N 1010 

7. Aethylentetraraethyldipyrrol 

CjaHg^Nj ;. 

8. Trimethylentetramethyldi- 

pyrrol CirHj^N^ „ 

f'arhonsäuren d. Basen Cj^^^_^^ „ 

1. Bromindazolcarbonsäure 

CgH,BrN,0, „ 

2. Aethylchinazolcarbon säure 

C H N„0 1010 

P. Basen C^H2n__,oN.. „ 

1. Basen CgHgN, „ 

Chinoxalin 1017 

Dichlorchinazolin „ 

2. Basen CgH^N^ ,, 

Toluchinoxalin „ 

Phenylpyrrazol 1018 

Phenvlimidazol 1019 

3. Basen CioH^^N, ...... 1020 

Naphtylendianiin » 



INHALT. 



Seite 

Naphtylhydrazin 1025 

Phenylraethylpyrazol 1027 

Tolylpyrazol ,, 

Amidochinaldin „ 

Amidolepiclin 1028 

Methyltoluchiiioxaliii ,, 

Iruidobenzoylcyanäthyl „ 

Anilidomethylthiazol C,pH,,|N.,y . . „ 

4. Basen CjjH^Nj 1029 

Diniethylphenylpyrazol ,, 

Phenyläthylpyrazol ,, 

Dimethyltolucliinoxalin ,, 

Toluidoniethylthiazol C'j,H,.,N,,S . ,, 

5. Basen C^^Hj^N.^ 1030 

Phenylpropylpyrazol „ 

Phenylniethyläthylpvrazolon 

C,2H,^N,0 . . " 

Paranilin ,, 

Dimethylphenyl}iyridazin .... ,, 

Aniidoniethyläthylchinolin .... ,, 

6. Basen CjgHjgN, „ 

Methylphenylamidodimethylpyrrol . ,, 

Amidotolyldimethylpyrrol .... „ 

7. Verbindung C,^HjgN., .... 1031 

8. Phenylhexylpyrazol Cj^H^qN^ . ,, 

9. Phenylcamphenylamidin . . „ 

10. Tolylcamphenylamidin CjjH^^N.j ,, 

11. Verbindung CjgH^gN.^ .... „ 

M onocarhonsäuren der Basen 

O TT M 

^n-'^2n — 10-^ 2 " 

I.Säuren Cj^H^jN^O^ „ 

Phenylpyrazolcarbonsäure .... „ 

Pyrazolbenzoesäure ,, 

Oxytoluchinoxalinearbonsäure 

CioHsN.O^ 1032 

2. Dimethyl phenylpyrazolcarbon- 
säure CjgHj^NjO^ 

Dicarbonsätiren d. BasenCj^^^ lo-^' " 

l.Toluchinoxalindicarbon säure 

CitH^N.O, „ 

2. Methylphenylpyrazoldi carbon- 

säure CjgHjgNgO^ „ 

3. Phenylamidodimeth^'lpyrazol- 

dicarbonsäure C,.,H, ,N„0, . . ,, 

12 14 2 4 " 

4. Säuren Ci5H,gN.,0^ 1033 

Methylphenylamidodimethylpyrroldi- 

carbons'äure „ 

Amidotolyldimethylpyrroldiearbonsäure „ 

Tricarboiisäure d. Basen C^Hj^ l^fi■^ >i 

Phenylpyrazoltri carbonsäure 

Ci^HsN^Og „ 

Ketone „ 

1. Phenylacetylpyrazol Cj^Hj^N^O ,, 

2. PhenylbenzoylpyrazolCjgHjgNjO „ 

G. Basen C^H2j,_i2N2 1034 

l.Dipyridyl C^^hX „ 

2. Basen C..H,„N„ 



Seite 

Naphtenyhunidin 1034 

Methylphenylpyriniidin ,, 

S.Basen C,^Hj,,N., 1036 

Diamidodiphenyl ,, 

Benzidin ,, 

Benzidin und Harnstort' .... 1039 

Furfurobenzidin 1040 

Diphenylin 1041 

Diamidoacenaphteii 1042 

Dipikolyl „ 

Naphtyläthenvldiphenvlaiuidin 

C24H,oN, ■. . .' „ 

Base C.^Hj^ClN^ 

Basen Ci^Hi^NjO (Tolylraethyloxy- 
pyriraidin , Aethylphenyloxj'pyri- 
inidin, Benzylmethyloxypyrimidin, 

Phenyldimethyloxypyrimidin) . . „ 

4. Basen C^gH^^N, 

Amidophenyliu tidin ,, 

Diamidodiphenylmethan .... 1043 

Dipikolylmethan „ 

Basen CjgHj^N^O, (Benzyldimethyl- 

oxypyrimidin, Phenylmethyläthyl- 

oxypyrimidin) 1044 

5. Basen Cj^H,gN, 

Diamidodibenzyl (Diamidodiphenyl - 

äther) ,, 

Diamidoditolyl (Tolidin) .... ,, 

Diamidobenzyltoluol 1046 

Dibenzylhydrazin 1047 

Benzvlmethyläthyloxypyrimidin 

Ci4H,eN,0 „ 

Dioxystilbendiamin Cj^H^gN^O, . . ,, 

G.Basen C^HigN^ 

Tetramethyldiamidodimethyldiphenyl- 

methan CjgH.^gN., ...... „ 

7. Diamidodiäthyldijjhenyl 

CjgH.joN? 1048 

S.Basen CjgH^^N, „ 

9. Diamidodiphenylheptan 

19 26 2 " 

C'arbonsäuren d. Basen C^H,^ 12-^2 1049 

DipyridylcarbonsäureCjjHgNjO^ „ 
Phenyloxypyrimidincar bon- 
säure CjjHgNjOg „ 

Benz y lex ypyrimid ine arbon- 

säure CjoHjgNgOg „ 

Dipvridvldicarbousäuren 

c;,Hsn;o, ........ „ 

H. Basen O^H^^j^N^ 1050 

1. Dianiidofluoren OjgHjjN., ... ,, 

2. Diamidostilben Cj^Hj^Ng ... „ 

3. Methenylditolylamidin 

C.sHißN^ 1051 

4. AethenylditolylamidinCjgHjgN, „ 

5. Base CigH^^N, 1052 

Derivat CggHg^N^ ,, 

Carbonsäure ,, 

Pyridanthrilsäure CjjHj^NgO, . „ 
III* 



XXXVI 



INHALT. 



Seite 

I. Basen C^H2^_,eN2 1052 

I.Basen Cj^H^N^ „ 

Phenanthroliu ,, 

Pseudophenanthrolin 1053 

2. Basen C^gH^^N, 1055 

Methylphenanthroliu ,, 

Methylphenazin „ 

3. Basen C^^Kj^N, 1056 

4. Diphenylpyrazolin Cj^Hj^N.^ . ,, 

5. Basen Cj^Hj^Ng „ 

Tolylbenzylenäthenylamidin ... „ 

Methyldiphenylpyrazolin .... „ 

Amidomethyrathylnaphtochinolin . „ 

6. Base C^^HjgN^ „ 

7. Base CjgH^^N^ 1057 

Derivat C^gHg^jN., „ 

Carhonsäureii, „ 

Phenanthroliucarbousäuren 

Ci3H«N,0, „ 

Toluylendi-Dimetbylpyrrol- 

dicarbonsäure C23H2.3N2OJJ . . 1058 

K. Basen O^H.,^,^^^, 

1. Amidophenazin Cj^H^N^ ... „ 

2. Pyridylcbinolin Cj^Hj^jN.^ . . „ 

3. Basen Cj^Hj^Ng „ 

Pbenyltoluchinoxalin „ 

Amidopbeuylchmolin 1059 

Dlpbenylpyrazol „ 

4. Basen CigHj^N, 1060 

Tetroldianil „ 

Phenyllepidinamin ,, 

Methyldipbenylpyrazol „ 

Metbyldipbenylpyrazolin C^gH,gN., . 1061 

Isoindol „ 

5. Methylphenylbeuzvlpvrazol 

C,,H,gN, ...■.".... 1062 

6. Tetroldianil CjgHjgNj .... „ 
Carbonsä^iren ,, 

Pyridylchinolincarbon säure 

C15H10N.O, „ 

Diphenylpyrazolcarbonsiiure 

CigH,jN,d,, 1003 

Methyldiphenylpyrazolearbon- 

säuren C^jHj^NjO^ ,, 

Diphenylpyrazoldicarbon säure 

C,,H,,N,0, 1064 

L. Basen CjjH2n_,oN2 „ 

I.Basen Ci6H,.,N, „ 

Diamidopyren „ 

Diamidodiphenyldiacetylen ... „ 

Diphenylpiazin „ 

Dipbenyloxypyrimidin CjgHj.^N.jO . 1065 

2. Benzylphenyloxypvrimidin 

C„H,,N,0 . . '. ' „ 

3. Diphendimethylindol CjgH,eN2 ,, 
Phenylmethylbenzyloxypyrimidiii 

C.gHieNjO 106G 



Seite 

4. Diamidotriphenylmethan 

CisHjgN, 1066 

Benzylmetbylbenzyloxypyrimidiu 

CjgHjgNgO . ". ." 1068 

5. Basen C,„H,„N, „ 

Derivat C^.H^gN^ 

Aethylidenmetbylketol 106'.» 

6. Phenyldiamidoditolylmethan 

C,iH,,N, „ 

7. Basen C^^H^^Ng 1070 

8. Base Cg^HggNgO^ 1071 

Carhon säure. ,, 

Kyklothr austinsäur eC,,H.,,N.,0., 

'' 17 12 2 3 '' 

M. Basen Cj,H,„_,,N, 1072 

1. Naphtophenazin CjgHjgN., . . „ 

2. Tolunaphtazin Cj,H,2N2 ... ,, 

N. Basen C^H.j, ,^N, 1073 

1. Baseu CjgHjjN, ...... 

Diebinolyl ,, 

Oxydicbinolyl Cj^Hj^N^O . . . . 1074 
Dioxydiehinolyl CjgHj^N^O.^ ... „ 

Methoxydichiuolyl C,yH,^H.,0 . . 1078 

2. Basen CigHj^N.^ 

Flavochinolin „ 

3. Basen C.joH,gN,, 1079 

Diamidodinaphtyl ,, 

Napb tidin ,, 

Dinapbtylin „ 

Aethaudichinolin 1080 

Diehinaldiii „ 

Phenylbenzylenbenzenylaniidin . . ,, 

4. Basen C^jHjgN., 

5. Tetramethyldicliinolylin 

tUH,oN, „ 

6. Toluauisaldebydin C23H20N2O . 

7. Basen C^^H^^N^ „ 

Diphenylentetramethyldipyrrol . . 1081 

8. Phenyldihydrochinolylmethan 

^25^26-^2 )) 

Dicarbonsäure ,, 

Acthylendimetliyldiplaenyldi- 
pyrroldicarbonsäureC2gH.,^N20^ „ 

O. Basen C^H^^.^gN., „ 

1. Base C.gH^^N^Og „ 

2. Aethylendichinolin C^gH^^N^ . „ 
S.Basen C.jjHjgNa 1082 

Aethylenchinoliuchinaldin .... ,, 

Diijhenyltoluchinoxalin „ 

Triphenylpyrazol ,, 

Triphenylmethylpyrazin CojHggN., , ,, 
Triphenylpyrazolin C^jHjgNj ... ,, 

P. Basen C„H2^_2gN2 1083 

I.Basen €20^12^2 „ 

Najjhtazin ,, 

Phenanthrazin „ 



INHALT. 



Seite 

2. Toluphenanthrazin Cj^Hj^N, . 1084 

3.-4. Basen C^^H^gN^, CggHjgNj . „ 

5. Methylamidonaphtylhydro- 

naphtochinolin Cg^H^oNj . . „ 

6. Basen CggHggNg „ 

Benzylidenmethylketol „ 

Benzylidenmethylindol „ 

Q. Basen CjiH2^_3oN, 1085 

1. Dimethylrosindol Cg^H^oNg . . ,, 

2. Base C^gH^gN^ „ 

R. Basen CQH2n__,2N2 „ 

I.Base C^^HjgN^ „ 

2. Isochinolinroth C2gH^9ClN2 . . „ 

3. Tetramethyldiamidodinaph- 

tylphenylmethan CgjHg^N^ . „ 

üarbonsäure 1086 

Phenylendimethyldiphenyldi- 
pyrroldicarbonsäureCgQÜ^^NgO^ „ 

S. Basen Qr,^,^_^^^, „ 

l.Diphenylennaphthazinsulfon- 

säure C^^Hj^NgSOg „ 

2. Chrysotoluazin C^gHjgNj ... „ 

T. Basen C„H,^_3gN2 „ 

Basen C^gH^^N^ 

Diamidodianthryl ,, 

Tetraphenylaldin 1087 

U. Base C^H^^.g^N^ „ 

Methenyldianthram inamidi n 
O TT IV 

V. Basen C^^^^_^^^, „ 

1. Chrysonaphtazin C2gHjgN2 . . „ 

2. Körper Cg.H^gN, „ 

Carbonsäure 

Diphenylendimethyldiphenyl- 
dipyrroldi carbonsäure 

CggH^gN^O, „ 

XXVTII. Basen mit 3 Atomen Stickstoff. 

A. Basen CnH2jj_3N3 1088 

I.Basen CgH^N, „ 

Triamidobenzol „ 

Triamidophenazin C^^Hj^N^ . . . 1089 

2. Triamidotoluol CjHj^Ng . . . 1090 

3. Triamidoxylol CgHjgNg . . . 1092 

4. Amidopseudocumylenäthenyl- 

amidin C.^H^sNg 

B. Basen C^^,^_,^, „ 

1. Aethenylphenylazidin C8HjjN3 „ 

2. Diphenäthylguanidin Cj^H^^Ng „ 

3. Tetrabydroamidonaphtyl- 

hydrazin Cj^Hj^Nj .... 

C. Basen C^H2„_,N3 „ 

Phenylazimidobenzol C^j^s^s » 



D. 

1. 

2, 

E. 

1. 
2. 

F. 

1, 

2. 

3. 

G. 

1. 

2. 

H. 

1. 
2. 



Basen C.H, 



,N„ 



n *2n- 

Amidochinoxalin CgHjN^ 
Triamidonaphtalin C^^Hj^Ng 

Basen C^H^^^uNg 

Diamidodiphenylamin CjjHjgNg 



Basen C^H^n^^gNg . . . . 

Aethenyl triamidonaphtalin 

C.„H..N, 



Seite 
1093 



Auramin C^jH^^Nj 

DimethylphenylengrünCjgHjgNg 

Basen CJ{^^_^^-^^ 

Amidomethylphenazin Cj^H^jNg 
Ditolenylimidin C^gH^^Ng 



1094 



1095 
1096 



1097 



Methj'ldiphenyltricyanid 

'^loü.o-No 



Basen Cj,H,5N3 

Amidoniethyldiphenylmiazin . 
Oxymeth3-ldiphenylmiazin C^^Hj^NgO 
Propyldiphenyltricyanid 



Basen CjgHjgNg 
Leukanilin . 



7. Basen C^iH^gN« 

Leukotoluidin 

Rostoluidin 

Di-o-Leukanilin 

Aniidophenyldiamidotolylmethan . 
Hexyldiphenyltricyanid .... 

8. Triam idotritolylmethanGggHasNg 

9. Pentadekyldiphenyltricyanid 

^80^41^3 

I. Basen C„H,„_,^Ng . . 

1. Amidonaphtophenazin CjgH^Ng 
Dimethylnaphteurhodin CjgHjjN 
Verbindung CggHg^NgCI 

2. Eurhodin C^H.gNg . . 
Eurhodol Cj^H^^N^O 

3. Azodiphenylblau C,gHjjN. 

4. Chrvsotoluidiu C,.H„N, 



1098 



1100 
1101 



K. Basen C^H2^_2gN3 . . 

I.Base CjgHjgNg .... 

2. Chrysanilin CjgHjgNg . 

Chrysophenol C^gH^^N^O . 

L. Basen C^H2„_25Ng . . 
Basen C^oHi^Ng, C^^H^.N. 

M. Basen CnH„jj_27^3 • • 

1. Amidophenophenanthrazin 

^20-^13^3 

2. AmidotriphenylmiazinC22H^7N 



1102 



1103 



1104 



1105 



XXXVIII 



INHALT. 



Oxytriphenylmiazin CgjHjgNjO . 
3. Kyanbenz.ylin C^^HgjNg . . 
Oxyphenyldibenzylmiazin Cj^Hj^NjO 

N. Basen C^H^n^^gNg 



Seite 
1105 



Basen C^gHgjNg, C^gH^Ng ... 

O. Basen Cßllgn s^Ng „ 

Hexaiiiethyltriamidodinaph- 

tylphenylmethan CggHggN, . „ 

P. Base C„H,„ „„N. llOü 



n an — S3 8 
Base C27H21N3 . 



Q. Base C^H,„_3<,N3 

Rosindulin C^gHj.jNg .... ,, 

XXIX. Basen mit 4 Atomen Stickstoff. 

A. Base CnH^^N^ llOü 

Dianilidodiazothiol C,^HjjN^S „ 

B. Basen C„H2n_2N4 „ 

1. Tetramidobenzol CgHj^N^ 



1107 

1108 



Diamidodiiiuidobenzol CyHgN, 
Tetraraidodiphenazin C^gHi^N 

C. Basen C„Hj„„N, 1109 

1. Basen CgH,(,N^ „ 

Isophtalamidin „ 

Terephtalamidin „ 

2. Phenylendiacetamidin Cj^Hj^N^ „ 

D. Base C^H^n «N^ 

Tetramidonaphtalin Cj^Hj^N^ . „ 

E. Basen C^H2n_ioN4 1110 

I.Basen CjgHj^N^ ,, 

Diamidobenzidin „ 

2. Tetr amidodi))henylraethan 



S.Diäthenyldinitrotetramidodi- 
tolyl C.gH^eNßO, .... 

F. Basen C^H^n^igN^ .... 



Basen CjgHi^N^ 

Methenyldiphenylazidin 

Amidomethylindamin 



1111 



Q. Basen C_H,. 



n-^ 2n — 14-^ 4 



N. 



l.Diamidomethylphenazin 
C,3H,,N, 

2. Base C^^Hj^N^Sj . . . 
H. Basen C^H2n_,6N4 . . 



1112 



1. Diphenyltetrazin C^^Hj^N^ . . „ 

2. Ditolyltetrazin CjgHjgN^ ... „ 

I. Basen C^H^n^jgN^ „ 

1. TriamidotriphenylaminCjgHjgN^ „ 

2. Xylylendimethyloxypyrimidin „ 

K. Base C„H,„__,,N, ...... 1113 

Benzenyldiphenylazidin 

Ci9Hi8-'^4 " 

L. Basen C_H„, ,„N, 



Seite 

I.Basen C.gHj^N^ 1113 

Phenylensafranin ,, 

Phenosafranin „ 

Safranol C^gH^^N^O.^ UlT) 

2. Basen C^nH^gN^ ,, 

Parasafranin ,, 

Tetramidoisodinaphtyl ,, 

3. Basen C^jH^gN^ ,, 

Dibenzenyltoluylenamidin .... ,, 

Safranin „ 

4. Tetram eth vi phenylcnsafra 11 in 

C.,,H,,N, ■ llKi 



M. Basen C„Hj„ . 
Basen C.,nH.„N^ 



.N, 



N. Basen 0„H.^„_5gN^ . . . . 

Oktoniethyltetramidotetra- 

phenyläthan Cg^H^^N^ . . 

O. Basen CjjHg^ jgN^ . . . . 

Basen Cj^Hj^N^, C^gHjgN^ . . 

P. Basen C„H2„ .,„N^ . . . . 
Base CjgHjgN^ 

Q. Base C„H.,„_3„N, 

Base CjgHj^N^ 

R. Basen C^H^n^^gN^ . . , . 

Azophenin Cg„H.^^N^ . . . . 

Hydrazophenin C,,„H2(iN4 • 

Azotoluin CgßHggN^ . . . . , 



S. Basen CnH2n_3gN^ . . 
Phenylsafranin OjgHjgN^ 



T. Base C„li^^__,,-N, 
Base C^„H„„N^ . 



1117 



1118 



XXX. Basen mit 5 Atomen Stickstoff. 



1. Pentamidobenzol CgHjjN^ 

2. Pentamidotoluol C,HjgNg 

3. Dekamethylpentamidopenta- 

phenyläthylen C^jH^jN^ . 

4. Indulin CnpH5,3N5 

Indiilin C.igH,,!^^ 

5. Base C^jH^^N^ 



1118 



1119 



XXXI. Basen mit 6 Atomen Stickstoff. 



Diacethexamidoditolvl 
C,gH„,NgO, . . . ■ . 



1119 



n^^2U — 22-^' 4 



XXXII. Basen mit 8 Atomen Stickstoff. 
Base C^H^gNg 1119 

XXXIII. Azoxyverbindungen. 

A. Azoxyderivate der Kohlen- 
wasserstoffe 1120 

1. Azoxybenzol Cj2HjgN.jO ... ,, 

2. Azoxytoluol Cj^H^^N^O . . . 1123 



INHALT. 



Seite 

3. Azoxydiphenyl C^^Hj^N^O . . 1125 

4. Azoxyiui)>htalin C^uHj^NjO . . ,, 

B. Derivate d. Phenole u. Säuren 112ü 

1. Azüxy])henol C,.,H,oN,,0, ... „ 

2. Azoxybenzoesäure Cj^HjqN.,Oj . ,, 

3. Azoxy tolunitril CjgHj^N^O . . ,, 

4. Azoxybenzoylameisensäure 

C,«H,oN,0, 1127 

5. Azoxyterephtalaldeh vdsäu re 

C.ßH.oN.O, ........ „ 

ü. Azüxy terephtalsäure CjgHjgN.,Oy „ 

XXXrV. Azoderivate. 

A. Derivate der Kohlenwasser- 

stoffe <nH2„_6 ^^-^ 

l.Azobcnzol C,.,HmN.^ „ 

Benzolnitrolsäuie Cj^HgNgO.^ . . 1132 

Aiuidoazobenzoi OjoHjjNg .... 1133 

Diaiuidoazobenzol Cj.,H,.,N^ . . . 1136 

Chrysoidin ,, 

Azyline 1138 

Triamidoazobenzol CjoHjjNj . . . 1139 

Azobenzoldisulfonsäureii .... „ 

Disazobenzolverbindnngen , . . . 1145 

2. Azotoluol Cj^Hj^N, 1146 

Toluolaziniidotoluol Cj^HjjNg . . 1150 

Benzolazotoluol CjjHjgNj . . . . 1152 

Azotülil CogH,^^^ „ 

Hydrazotolil C^gH^^N^ 1153 

Base C,gH,gN^ 

Tolyltntohiylentriamin C'^^Hj-N., . „ 

Disazoverbindungen ,, 

Phenylendiainindisazobenzoltoluol . ,, 

Benzoldisazobeüzoltoluylendiaiiiin . ,, 

3. Verbindungen CjgHjgN^ . . . 1154 

Azoxylol „ 

Azoäthylbenzol 1155 

4. Verbin düngen CjgH,,.,N, ... „ 

Azocuniol ,, 

Azomesitylen 1156 

5. Azocymol C.jyH.,gNj „ 

Gemischte Azoverbindungeu . ,, 

Methanazobenzol „ 

Methazonsäureazobenzol CgHgN_,Oy . 1157 

Acetessigsäureazobenzol C,gHj(,N.,03 ,, 

Acetonazobenzol CgH,(,N,0 . . . 1158 
Benzolazophenylmethvlpyrazolon 

C.gH^.N.O . . .' 1159 

Benzolazomethylphenylpyrrolcarbon- 

säure C^^HjgNgOj ,, 

Nitroäthanazotoluol ,, 

Methazonsäureazotoluol ,, 

Acetessigsäureazotoluol „ 

Acetonazotoluol 1160 

Nitroäthanazobeiizolsulfonsäiire . . 1161 

B. Derivate der Kohlenwasser- 

stoffe C„H,„_., „ 

Benzol a zo tetrahydronai)iity 1- 

amin (-'.«H.^Ng „ 



C. Derivate der Kohlenwasser 

Stoffe CuH.^n-is .... 
1. Azonaphtalin C.,gH,^N., 
Naphtalinroth C^gH.jpNj 
Benzolazonaphtylamin CjgHjgNy 

Base Cj^HijNgÖ 

Toluolazonaphtylamin .... 
D isazoverbin düngen: Naphta 

lindisazobenzol C^Hj^N^ 
Phenylendianiindisazütuohiaphtalin 

D. Derivate der Kohlenwasser- 



1161 

1 162 
1163 
1164 
1165 



1166 



E. 



Azodiphenyi C.j^HjgN^ . . . . 
Benzolazodiphenyl CjgH^^N.^ . 

Derivat der Kohlenwasser- 
stoffe C„H,„_,g 

Tetrabromtet ri niido- Azoanth racen 



F. Azoderivate der Phenole 
t\H,„_gO 

1. Azophenole Cj,Hj„N.,0.^ . . 
Oxyazobenzol CjjHjqNjO .... 
Oxyazobenzolsulfonsäuren .... 
Oxyazoxybenzol CjgHj^NjO.j . 

Phenolazotohiol 

Phenolazoxylol 

Phenolazonaphtalin 

Disazoverbindungen . . . . 

Phenoldisazobenzol 

Benzoldisazophenol 

Phenoldisazobenzoltoluol .... 

2. Azokresole 

Benzolazokresol 

Tohiolazokresol 

Oxyazotoluidin 

Phenolazokresol 

Kresoldisazobenzol 

3. Azoxylenol 

Benzolazoxvlenol 



116; 



1168 
1170 

1171 

1172 



1173 



1174 
1175 



4. Azocunienol 

Benzolazopseudocuuienol .... 
Pseudocuniolazocumenol .... 

5. Derivate der Phenole C,„H,^0 

Benzolazothyraol 

Toluolazothymol 

Thymoldisazobenzol 

Benzolazocarvakrol 

Carvakroldisazobenzol 

Carvakrolbidiazotriphenylmethan 

G. Azoderivat der Phenole 

OnH,n-«0 

Tetrahydroamidonaphtolazo- 
benzolsulfonsäure .... 

H. Derivate der Phenole 

C„H,„_,20 

I.Derivate der Najihtole . 

Benzolazonaphtol 

Benzolazonaphtolsulfonsäuren 
Tropäolin 



1176 



1177 



1179 



INHALT. 



Naphtoldisazobenzol . 
Biebericher Scharlach . 
Croce'inscharlach .... 
Beuzoldisazonaphtol . 
Toluolazonaphtol 
Toluoldisazotoluolnaphtol , 
Naphtolazoxylylsulfonsäure 
Naphtolazobenzülazoxylolazonaphtol 
NaphtalinazoDaphtol .... 
Nitrobenzolazonaphtalinazonaphtol 
Naphtolazodiphenylsullbnsäure 

I. Derivate der Phenole 
C„H„„ oO, 



Seite 

1180 
1181 



1182 
1183 



1184 



n 2n — 6^ 
I.Derivate des Resorcins . 

Azoresorcin 

Thiazoresorcin 

Benzolazoresorcin 

Resoreingelb 

Resorcindisazobenzol 

Besorcinazotoluol 

Besorcindisazotoluol 

Resorcinazoxylol 

Resorciuazocymol 

Resoreinazotetrahydronaphtalin . 

Resorcinazonaphtalin 

Resorcinazodiphenylsulfonsäure . 
Phenetolazoresorcin 

2. Azohydrochiuon 

S.Derivate des Orcins .... 

Benzolazoorcin 

Toluolazoorcin 

K. Derivat der Phenole C^H2jj_.j20 

Dioxynaphtalinazodibromben- 

zolsulfonsäure 

L. Derivate der Phenole C^H2n_g03 

1. Benzolazopyrogallol . 

2. Benzolazophloroglucin 
Phloroglucinazotoluol 
Phloroglucinazopheuol . 



1185 
1186 



118< 
1186 



1189 



1190 



M. Derivat der Alkohole 

Benzol azosali gen in 

M". Derivate der Säuren C^Hg^^O 

1. Azobenzoesäure Cj^H,gN20^ 
Nitromethanazobenzoesäure 
Acetessigsänreazobenzoesäure 
Malonazobenzoesäure 
Benzolazobenzoesäure 
Phenylendiamindisazobenzol - ni 

zoesäure 

PhenoJazobenzoesäure . 
Naphtolazobenzoesäure . 
Naphtolazohii^pursäure . 
Resorcinazobenzoesäure . 

2. Derivate der Säuren CaHgO, 
Azo-a-Toluylsäure 
Benzolazodinitrophenylessigsäure 
Nitrophenylbenzopyrazolcarbonsäure 



Ben 



1191 



1192 
1193 



1194 
1195 



Toluol - (u. s. w.) - azodinitrophenyl 

essigsaure 

p-Azotoluylsäure ...... 

3. Azocuminsäure 



O. Derivat der Säuren C_H, 



Azonaphtoesäure 



n"2n — 14 



P. Derivate der Säuren mit drei 
Atomen Sauerstoff . . , 
I.Derivate der Säuren C,HgO, 
Benzolazosalicylsäure ... 
Naphtalinazosalicylsäure 
Naphtolazosalicylsäure . . . 
Benzoeazo-m-Oxybenzoesäure . 
Benzoedisazo-m-Oxybenzoesäure 
Benzolsulfonazo-p-Oxybenzoesäure 

Azoanissäure 

Naphtolazoanissäure .... 

2. Azooxypropylbenzoesäure 

3. Azobenzoylameisensäure 

4. Benzol azobenzoylessig säur 
Toluolazobenzoylessigsäure 

5. Sulfobenzoesäureazocarbo 

naphtolsäure .... 



Seite 

1195 
1196 
1196 



Q. Derivate der Säuren mit vier 

und mehr Atomen Sauerstoff 

I.Derivate der Säuren CgHgO^ 

Azophtalsäure 

Azoterephtalsäure 

2. Benzolazohomophtaläthylimid 

3. Benzolazobenzoylbrenztrau- 
bensäure 

4. Azoopiansäure 

5. Azomekoninessigsäure . 

R. Azoderivate der Aldehyde 

1. Benzolazoglyoxylylcyanid - 

hydrazon 

2. Benzolazoacetessigaldehyd 

3. Benzolazobenzoylacetaldehyd 

4. Benzolazosalicylaldehyd 

S. Azoderivate der Ketone 

1. Benzolazocetylaceton . 

2. Benzolazobutyrylaceton 

3. Beuzolazoacetophenon 
Nitrotoluolazoacetojjhenon . 
Acetophenonazonaphtol . 

4. Benzolazobenzoylacetou 

5. Benzolazodibeuzoylmeth 
Ketazodiphenylketon 



T. Azoderivate der Basen 

1. Benzolazothiopheuiu . 

2. Pyrrolazobenzol . 
Phenylpyrrolazobenzol . 

3. Pyrrolazotoluol . . . 



1197 



1198 



1199 



1200 



1201 



1202 



1203 



INHALT. 



XLl 



4. Pyrrolazonaphtaliu 

5. Benzolazomethylketol 

6. Benzolazoindoxyl . 

7. Derivate des Oxychinolins 
Benzolazooxychinolin 
Toluol-, Naphtalinazooxychinolin 

8. Dimethy lamidobenzolazophe- 

nylliitidindicarbonsäure . 
Naphtolazophenyllutidindicarbonsäur 

XXXV. Hydrazoderivate. 

A. Derivate der Kohlenwasser- 
stoffe C_H, 



Seite 
1203 
1204 



-^n 2n— fi 

l.Hydrazobenzol 

Phenylinethyloxychinizin .... 

Opianylhydrazobenzol 

Pikrylphenylhydrazin 

Diphenin 

Hydrazoaniliu . 

Hydrazobenzolsulfonsäure .... 
Hydrazinhydrazophenoldisulfonsäure 

Hydrazomethylphenyl 

Benzhydrazoin 

2. Hydrazotoluol 

Tolylmethyloxychinizin 

Hydrazotoluidin 

3. Hydrazoxylol 

4. Hydrazopseudocumol . . . . 

B. Derivate der Kohlenwasser- 

stofiFe C„H2„_j, 

Hydrazonaphtalin 



1205 
1206 

I2Ö7 
>) 

1208 

1210 

>) 

)> 
1211 



C. Derivate der Kohlenwasser- 



Hydrazodiphenyl 
Benzolhydrazodiphenyl 



D. Derivate der Phenole . . 

1. Hydrazophenol 

2. Hydrazohydrochinon . 

3. Disphenylhydrazophenol 

E. Derivate der Säuren . . . 

1. Hydrazobenzoesäure , . . 

2. Hydrazocuminsäure . . . 

3. Hydrazoisatin 

F. Derivate der Diketone . . 
1. Dihydrazodiacctyl .... 
2. Derivate des Benzils . 

XXXVI. Diazoderivate. 



1212 



1212 



1213 



1214 



A. Derivate der Kohlenwasser- 
stoffe C„H,^_g 1217 

1. Diazobenzol ,, 

Diazobenzoliniid CgH^Ng . . . . 1219 

Diazophenylenoxaminsäure . . . 1221 



Diazophenyleudiaiuinharnstoft'broiuid 

Tetrazobenzolchlorid 

Amidotriazobenzol 

Diazotriazobenzol 

Ditriazobenzol 

Diazoazobenzol 

2. Diazotoluol 

Diazoazotoluol 

Toluolaziniidotoluol 

3. Derivate des Amidoazoxylols . 

4. Diazocumol 



B Diazoderivate der Sulfonsäu- 
ren der Kohlenwasserstoffe 

^n"^n— 6 • ■ 

1. Diazobenzolsulfonsäuren 
Thioäthyldiazobenzolsulfonsäure 
Triazobenzolsulfonsäure . 
Diazotriazobenzolsulfonsäure . 

2. Diazotoluolsulfon säuren 
Diazobenzylsulfonsäure . 
Triazotohiolsulfonsäure . 

3. Diazoxylolsulfonsäuren . 

4.Diazonitropseudocitraolsulfon 
säure 



C. Derivate der Kohlenwasser 

Stoffe C^H2Q_j2 w- s. w. . 
l.Diazonaphtaliu . 

Triazouaphtalinsulfonsäure . 
Benzolazouaphtalindiazochlorid 
Hydriire C.gHj^N,, C^^Hj^N, 

2. Derivate des Diphenyls 
Bidiazodiphenylnitrat 
Tetrazodiphenyliraid . 

3. Diazoditolylchlorid . 

4. Diazo-p-Leukauilin 

5. Diazoleukani lin . 



Derivate der Phenole und AI 

kohole 

Diazophenol .... 

Hydrazinphenolsulfonsäure 
Toluylendiazosulfid . 
Xylylendiazosulfid 
Cumylendiazosulfid . 
Diazothymol .... 
Diazoamidonaphtolsulfonsäure 
Diazoresorcindiäthyläther- 



10, 



Chlorid 
Tetrazodiphenol . 
Diazorosanilinchlorid 
Diazorosanilin . . . 



Seite 
1221 



1222 



1223 



1224 



1224 

1225 
1227 



1228 
1229 



1231 



1232 



1236 
1237 



E. Derivate der Säuren . . 
l.Diazobenzoesäuren 

BeDzazimid 

A^imidobenzoesäuren C^H^NjOg 



1238 



1240 



XLII 



Amidotriazobenzoesaure . . . . 
Diazotriazobenzoesäure . . . . 
Ditriazobenzoesäure 

4. Diazozimnitsäure . . . . 

5. Diazosalicylsäure . . . 

G. Diazocumarinmethyläther- 

säiire 

7. Diazoheiiiipinsäure . . . 



INHALT. 

Seite 

1240 1 
1241 



1242 



XXXVII. Diazoamidoderivate. 

A. Derivate der Kohlenwasser- 
stoffe CßH2,i_6 



1. Diazoamidobenzol .... 
Gemischte D ia zoamidoder i vate 

Diazobenzoldimethylamin . . . 
Beuzoldiazopiperidin 

2. Diazoamidotoluol .... 
Benzylverbindungen . . . 
Diazobenzolbenzylamin .... 

3. Diazoamidocumol .... 
Cuiiioldiazo])iperJdiii 

4. Diazobenzolcumylaiuin 



1243 



1249 
1250 
1253 



1254 



B. Derivate der Kohlenwasser- 
stoffe C„H2n_g 

Diazobenzoltetrahydrouaph- 

tylamin 



C. Derivate der Kohlenwasser- 

stoffe CnH.,n_,., ....•• 
Diazoamidonaphtalin ... 

D. Derivate der Kohlenwasser- 

stoffe CnH.jn_j4 . . . . • 
Diazobenzidinpiperidin . . 

E. Derivate der Phenole . . 

I.Derivate des Phenols C^H^O 
Disdiazoanisolmethylaiuin . . . 
Diazoaniidonitranisol . . . • 
Phenolhydraziiuidonaphtalin . . 
Phenolazimidonaphtalin . . . 

2. Dinitrodiazoamidodinitro- 
kresol 



F. Derivate der Säuren . . . 

1. Diazoauiidobenzoesäure . . 
Diazobenzolaniidobeiizoesäure . . 

2. Diazoanndocuminsäiire . . 

3. Diazoamidoanissäure . . . 

XXXVIII. Albuminate. 

A. Albuminate Cj2H,,2N,gS022 . 



1255 



1256 



1257 
1258 



1 . A 1 b u m 1 n . 
Eieralbuniin 
Cyalbidiii . . 
Oxaruo'idin . 
Serumalbumin , 



1263 

126.-) 
1266 



Pflanzenalbumin 

Fibrin (Fibrinogen) . . . 

Blutfibrin 

Kleber 

Glutenfibriu 

Gliadiu 

Mucedin 

Ca sein 

Molkeneiweifs 

Milchpeptone 

Laktalbumin 

Laktoproteiii 

Käse 

Milch (Frauenmilch u. s. \v.) 

Pflanzencasein 

Legumin 

Glutencase'in 

.Amyloide Substanz 

Globuline 

Thierische Globuline . 

Vitellin 

Myosin 

Paramyosinogen .... 

Serumglobulin 

Pflanzenglobuline . . 

Vitellin 

Myosin 

Conglutin 

Prote'inkörner 

Krystalloide 



6. Jekorin 

7. Mucin 

Gallenschleim 

Mantelmucin 

Fufsmucin 

Glykoprotein 

Nucleoalbumin 

8. Krystallisirte Proteinstoffe 

Oxyhämoglobin 

Methämoglobin ...■•• 
Hämoglobin ....-•• 

Hämochromogen 

Hämatinsäure 

Häminsäure . 

Hämatin 

Hämin 

Hämatoporphyrin 

Hämatolin " ' ' 

Hexahydrohämatoporphyrin . . 

Myohämatin 

Hystohämatin 

Hämatoidin 

Hämocyamin ...••• 



Seite 
1266 
1267 

126« 
1260 

1270 

1272 
1273 



1274 
1275 
1276 

1) 
J) 

1277 
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1278 

1279 

)) 

)) 
1281 



1282 
1283 



1285 
1286 
1287 
1288 



1289 
1290 



B. 



Proteinsubstanzen der Binde- 
gewebe 

I.Glutin 

Collagen 

Seraiglutin 

Hemicollin 

Leim 



1291 
1292 

1293 



INHALT. 



C h n d r i n 
Chondromuco'id 
Claondro'itsäure 
Cornein . 
Elastin . . 
Hemielastin 
El astin pepton . 

Keratin . 
Glykoprote'in . 

Chorionin . 



Seite 
1293 



1294 
1295 

1297 



C. 

1. 
2, 
3. 
4, 
5. 

6, 

7. 

8. 

9. 
10. 
11, 
12. 
13. 

D. 

1, 
2, 



Schwefelfreie Proteide 

Colloidiu 

Metalbuniin .... 
Paralbumiu .... 

Fibroin 

Seidenleim 

Sericoia 

Hautfibro'in .... 

Coriin 

Spongiu 

Conchiolin 

Hyalin 

Nuclein 

Invertin 

Mykoprote'in .... 



1298 



1299 

)j 

)> 

)i 
1300 

1301 
1302 



Umwandlungsprodukte der 

Albuminate 

Syntonin , 

Peptone ,, 

Propepton (Hemialbumose) . . . 1303 

Protalbumose 1304 

Deuteroalbumose ,, 

Heteroalbumose ,, 

Dysalbumose „ 

Histon 1305 

Pepton „ 

Pepsin 1307 

Pepsinogen „ 

Antipepton 1308 

Pflanzenpepsin 1309 

XXXIX. Aromatische Fhosphor- 
verbindungen. 

1. Phenylverbindungen .... 1311 
Phenylphosphorhydrür . 
Diphosphobenzol . 
Phosphobenzol . . . 
Phenylphosphin . 

Phosphenylige Säure 1313 

Phosphenylsäure 1314 

Aetbylphosphenylsäiire 
Methylphosphenylchlorid . . . . 13 li 
Dimethylphenylphosphin 

Diäthylphenylphospbin 1316 

Diacetonphenylphosphinsäure 
Diphenylphosphin 1317 



Seile 

Diphenylphosphinsäure 1318 

Methyldipbenylphosphin .... ,, 

Aethyldiphenylphosphin . . . . 1319 

Tetraphenyldiphosphin ,, 

Triphenylphospbin 

Triphenylphospboninmliydroxyd . . 1320 
Methyltripheuylpbosphoniunijodid u. 

Homologe 1321 

Verbindung CjgHjjPNg .... ,, 

2. Benzylverbindungen .... 1321 

Benzylphospbin „ 

Diäthylbenzylphosphin 1322 

Dijihenylbenzylphosphinclilorid . . ,, 

Benzylphosphinsäure ,, 

Oxybeuzylphosphinsäure .... 1323 

Di benzylphospbin ,, 

. Tribenzylphosphin ,, 

Tetrabenzylphosphoniumchlorid . . 1324 

Isopheuylbenzylphosphin .... 1325 

3. Tolylverbindimgen .... ,, 

Tolylpbosphiu ,, 

Tolylphospbinige Säure .... 1320 

Tolylphosphinsäure ., 

Dimethyltolylphosphin ,, 

Diäthyltolylpbospbin 1327 

Diphenj'ltolylpbosphin , 

Phenylditolylphosphin ,, 

Isobenzyltolylphosphin „ 

Benzophosphinsäure ,, 

Trinietbylpliosphorbenzbetain . . . 1328 

Dimethylphosphinoxydbenzoesäure . ,, 

Diacetontolylphosphinsäure ... „ 

4. Dioxysalicylphosphinsäure . ,, 

5. Xylylverbindungen .... ,, 

Xylylphosphin „ 

Xylylphosphinige Säure .... „ 

Xylylphosphinsäure ,, 

Tolupbosphinsäure 1329 

Dichloracetophenonphosphorige Säure ,, 

6. Dioxycumylphosphinsäure . . 1330 

7. Naphtylverbindungen ... „ 

8. Oxyphenanthrenchinonphos- 
phinsäure „ 

XL. Arsine. 

1. Phenylverbindungen . . . •. 1331 

Arsenobenzol ,, 

Phenylarsenchlorür „ 

Phenylarsenoxyd , 1332 

Phenylarsinsäure ,, 

Anisylarsenchlorür ... . . ,, 

Anisylarsensäure 1333 

Dimethylphenylarsin „ 

Diäthylphenylarsin „ 

Phenylkakodyl „ 

Diphenylarsenchlorür „ 

Diphenylarsenoxyd 1334 

Di phenylarsinsäure ,, 

Methyldiphenylarsiu , 

Äthyldiphenylarsin ,, 

Dianisylarsenchlorür „ 



INHALT. 



Triphenylarsin 
Triphenylarsinoxyd 
Trianisylarsin . 

2. Derivate des Toluol 
Benzyl Verbindungen 
Ben zylarsenchlorü r 
Diben zyl arsi D säure 
Tribenzylarsin 
Tetraben zyl arsoni umchlorid 
Tolylarsine . 

a. o-Derivate . 
Tolylarsenchlorid 
Tolylarsinsäure 

b. p-Derivate . 
Tolylarsenchlorid 
Tolylarsensäure 
Ditolylarsenchlorid 
Ditolylarsinsäure 
Tritolylarsin 

3. Benzoylverbindung 
Benzarsenige Säure 
Benzarsenchlorür . 
Dibenzarsenige Säure 
Dibenzarsinsäure . 
Tribenzarsenige Säur 
Tribenzarsinsäure 
Benzarsinsäure 
Arsinbenzoesäure . 

4. N ap h t y 1 V e r b i n d u 
Arsenona])htaliu . 
Naphtylarsenchlorid 
Naiihtylarsinsäure 



XLI. Aromatische Antimon- 
verbindungen. 

1. Diphenylstibinchlcirid 

Diphenylstibinsäure 

Triphenylstibin 

2. Tritolylstibin 



Seite 
1335 



1333 



1337 



1338 



1339 



1340 



XLII. Aromatische Wismuth- 
verbindungen. 

1. Phenyl Verbindungen 

Diphenylwisniuthbromid 

Wismuthtri phenyl 
2.Wismuthtritolyl . 
3. Wismuthtrixylyl 



1341 



1342 



1343 



XLIII. Aromatische Bor- und Siliciiim 
Verbindungen. 

A. Borverbindungen 1343 



1 . P h e n y 1 V e r b i n d u n g e n 
Phenylborchlorid . . . 
Phenylborsäure . . . 

2. Tolylverbin düngen 
Tolylborchlorid 

Tolyl borsäur e .... 



B. Siliciumverbindungen 

1. Phenyl Verbindungen 
Phenylsiliciumchlorid 
Phenylsiliciumoxyd . 
Phenylsiliciumsäure . 
Siliciumtriäthylphenyl . 
Silieiumdiphenylchlorid 
Siliciumtriphenylchlorid 
Silicotrijihenylcarbinol . 
Siliciuiutetraphenyl . 
Trisilicobenzoylkieselsäure 

2. Derivate des Toluols 
Silieiumtetrabeuzyl . 
Siliciumtolylchlorid . 
Sili ciumtolylsäure 
Siliciumtetratolyl 



Seite 
1343 



1344 



1345 



XLIV. Metallorganische Verbindungen. 

A. Aromatische Queeksilberver- 

bindungen 1345 

1. Quecksilberphenyl „ 

Quecksilberdimethylanilin .... 1346 

Quecksilberphenyloxydhydrat ... ,, 

2. Quecksilbertolyl 1347 

3. Quecksilberxylyl „ 

4. Quecksilberpropylbenzol . . „ 

5. Quecksilbercymyl 

6. Quecksilberpentametliylphenyl ,, 

7. a-Quecksilbernaphtyl ... ,, 

B. Zinn Verbindungen 1348 

Zinntriäthylphenyl .... ,, 

Zinnäthylphenylchlorid ,, 

Zinndiphenylchlorid „ 

Zinntriplienylchlorid 1349 

C. Blei Verbindungen ,, 

1. Phenylverbindungen .... ,, 

Bleidiphenylchlorid ,, 

Bleitetraphenyl 1350 

2. p-Tolylverbindungen .... ,, 
Bleiditolylchlorid ,, 

Bleitetratolyl ;, 



Ab k ü r z u n g e n. 



A. = LiEBiG's Annalen der Chemie (und Pharmacie) Band 1—4 (1832), 49—52 (1844), 97 bis 
100 (1856), 149—152 (1869), 200—205 (1880). 
S^l = Supplementband 1 (1861/62), 2 (1862/63), 3 (1864/65), 4 (1864/65), 5 (1867), 6 
(1868), 7 (1870), 8 (1872). Jährlich 4—5 Bände. 

A. eh. = Annales de chimie et de physique. 1 serie (96 Bände) 1789 — 1815. — 2 sörie 

(75 Bände) 1816 — 1840. — 3 serie (69 Bände) 1841 — 1863. — 4 serie (30 Bände) 
1864—1873. — 5 s6rie (30 Bände) 1874—1883. — 6 s§rie. Seit 1884. Jährlich 3 Bände. 

Am. = American chemical Journal. Vol. 1 (1879/80). Jährlich 1 Band. 

Am. Soc. == Journal of the American chemical society. 

B. == Berichte der deutschen cliemischen Gesellschaft. Band 1 (1868). Jälirlich 1 Band. 

Bl. = Bulletin de la societe chimique de Paris. Band 1—5 (1858/59 — 1863) unter dem Titel: 
Eepertoire de chimie pure et appliquee. Seit 1864 unter dem Titel: Bulletin de la 
societe chimique. Band 1 — 2 (1864). Jährlich 2 Bände. 

Ohem. N. = Chemical News. Band 1—2 (1860). Jährlich 2 Bände. 

C. r. = Comptes rendus des seances de l'academie des scieuces. Band 1 (1835), 2 — 3 (1836). 

Jährlich 2 Bände. 

D. = DiNGLER's polytechnisches Journal. Band 1 (1820), 79 (1841), 159 (1861). Jährlich 

4 Bände. 
Fr. = Fresenius Zeitschrift für analytische Chemie. Band 1 (1862). Jährlich 1 Band. 
(t. = Gazzetta chimica italiana. Band 1 (1871). Jährlich 1 Band. 
H. = Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie. Band 1 (1877/78). Jährlich 

1 Band. 

J. = Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie (Giefseu, Ricker). Band 1 (1847/48), 

2 (1849). Erscheint seit dem Jahrgange 1886 bei Vieweg in Braunschweig. 

J. pr. = Journal für praktische Chemie. Band 1—3 (1834), 49 — 51 (1850), 106 — 108 (1869). 

Jährlich 3 Bände. Neue Folge Band 1—2 (1870). Jährlieh 2 Bände. 
J. Th. = Jahresbericht über die Fortschritte der Thierchemie. Band 1 (1871). 
M. = Monatshefte für Chemie. Band 1 (1880). Jährlich 1 Band. 
P. == POGGENDORFF's Annalen der Physik und Chemie. 160 Bände (1824-1877). Band 1—3. 

(1824). Neue Folge (P. [2] herausgegeben von G. Wiedemann). Band 1—2 (1877); 

3—5 (1878). Jährlich 3 Bände. 
Dazu: Beihl. = Beiblätter. Band 1 (1877). Jährlich 1 Band. 
Ph. Ch. = Zeitschrift für physikalische Chemie. Band 1 (1887). Jährlich 1 Band. 
/''. = Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas. T. 1 (1882). 
Soc. = Journal of the chemical society. Band 1—28 (1848 — 1875). Jährlich 1 Band. Seit 

1876 (Band 29—30) jährlich 2 Bände. 
Z. = Zeitschrift für Chemie, herausgegeben von Beilstein, Fittig und Hübner. Band 1—7 

(1865—1871). 
Gm. = L. Gmelin's Handbuch der organischen Chemie. 4. Auflage. Band 1 — 4 (1848 — 1870) 

und Supplemeutband 1—2 (1867 — 1868). 
aili. = Gerhardt, Traite de chimie organique. 4 Bände (1853—1856). 
yK. = Journal der russischen chemischen Gesellschaft. Band 1 (1869). Jährlieh 1 Band. 
hör. = korrigirt. — i. D. = im Dampfe. — a = unsymmetrisch. — s = symmetrisch. — 
V = benachbart. — m = meta. — o = ortho. — P = para. 



I. Aldehyde mit eiEem Atom Sauerstoff. 
A. Aldehyde c^H,^_,0. 

Die Aldehyde CjjHjn.gO entsprechen ganz den Aldehyden C^H^^O der Fettreihe und 
entstehen, diesen analog, durch Oxydation der entsprechenden, primären Alkohole und 
durch Reduktion der zugehörigen Säuren C^H2^_gO.,. Aus den Homologen des Benzols 
erhält man die Aldehyde: 1. durch Behandeln der Additionsprodukte derselben mit 
CrO.,Clo mit Wasser (Etard) ; — 2. durch Kochen der w-Monochlorderivate (mit Chlor in 
der "Seitenkette) mit Bleinitratlösung: 2C6H5.CH.,C1 + PblNOa)^ = 2C6H5.CH.,{NO,) + 
PbCl, und C6H..CH2(N03) = CgH^-CHO + HNO.,; — 3. durch Erhitzen der J-Dichlor- 
deriväte CgH..C"nH,j^„,Cl, mit Wasser, unter Drück: C6H,.CHC]., + H^O = C,H..CHO 
+ 2HC1. 

• Um Aldehyde aus den Kohlenwasserstoffen C„H,„_,, darzustellen, löst man 1 Thl. 
(1 Mol.) derselben in 7 Thln. CS, und trägt, unter Abkühlen, je 10 — 15 g der Lösung von 
1 Thl. (2 Mol.) CrOo.Clj in 7 Thln. CS., ein, indem man vor jedem Zusatz wartet, bis die 
rothe Flüssigkeit sich durch Bildung eines chokoladebrauuen Niederschlages entfärbt 
und abgekühlt hat. Man lässt den Niederschlag sich völlig absetzen, saugt ihn dann 
auf Glaswolle ab und wäscht ihn mit CS., aus. Er wird hierauf in einen Kolben gebracht, 
den man 4.5 Minuten lang auf dem Wasserbade erwärmt, indem gleichzeitig der Kolben 
luftleer gepumpt wird. Den trocknen Niederschlag bringt man allmählich in kaltes 
Wasser und schüttelt die Lösung mit Aether aus. Oder man zerstört die Chromsäure 
durch SO2 und destillirt den Aldehyd ab. Derselbe wird in Aether gelöst und mit 
Natriumdisulfitlösuug geschüttelt. Durch Zusatz von Alkohol und Aether fällt man alle 
Sulfitverbindung aus, wäscht sie mit Aether und destillirt sie mit Sodalösung (Borne- 
mann, B. 17, 1465). 

Die Aldehyde CnH.,^_yO sind flüssig, flüchtig, wenig löslich in Wasser, mit Alkohol 
und Aether mischbar. Gegen Oxydatious- inid Reduktionsmittel, gegen HCN, PCl^ ver- 
halten sie sich wie die Aldehyde der Fettreihe. In Gegenwart von Wasser werden sie 
von Natrium amalgam in primäre Alkohle umgewandelt. Bei Abwesenheit von Wasser 
erhält man aber Natriumverbindungen sekundärer Glykole. 2CQH5.CHO -]- ^^ = 
C,;H5.CH(ONa).CH(ONa).C,;H5. Mit Alkalidisulfiten bilden sie schwer lösliche, krystallisirte 
Verbindungen. Sie reduciren die Lösungen der edlen Metalle. Mit NHj verbinden sie sich 
direkt, aber in einem anderen Verhältnisse wie die Aldehyde C„H,jn__802- Die aroma- 
tischen Aldehyde reagiren nämlich mit NH., nach der Gleichung: 3CnH.jn_80 -)- 2NH3 
== N2(CnH.,n_8)3 + 3H.,0. Die gebildeten Verbindungen (Hydramide) sind indifferent, 
werden von Säuren wieder in Aldehyde und NH., gespalten, wandeln sich aber beim Er- 
hitzen für sich oder mit Alkalien in isomere Basen um. Auch mit primären und sekun- 
dären Alkoholbasen verbinden sich die Aldehyde, und zwar wirkt z. B. Bittermandelöl 
auch hier in derselben Weise, wie auf NHg, ein, d. h. es wird aller freier Wasserstoft' der 
Alkoholbase durch das zweiwerthige Benzyliden CgH^.CH ersetzt. 

C,H,.CHO + 2NH(C.2H5,CeH5) = C6H,.CH(N.C.,H5,CgHJ, + H.,0. 

Beim Behandeln der Lösungen der Hydramide und ihrer Alkylderivate in absolutem 
Alkohol mit Natrium amalgam erfolgt Spaltung in primäre und sekundäre (es-) Basen 
(C,H..CH)3N., + Hg = CgH,.CH,.NH2 + (CgH^.CHO^.NH. — CeH5.CH:N.C,H,.CH3 + H, 
= CeH^.CH^.NH.CeH^.CHg. 

Mit Säureamiden erfolgt die Vereinigung nach einem anderen Verhältniss: 
CßHs.CHO -h 2NH2.C,H30 = CbH,.CH(NH.C2H30)., + H^O. 

Abweichend für die aromatischen Aldehyde ist ihr Verhalten gegen alkoholisches 
Kali, durch welches sie leicht in die zugehörige Säure und den Alkohol zerlegt 
Beilstein, Handbuch. 2. Aufl. 111. 1 



2 AROMAT. REinE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [25. 5. 88. 

werden. 20-11^0 -f KHO = C.H^Og.K + ClHgO. Eudlicli ist noch hervorzuheben, (las.s 
auch die Akleliyde die für aromatisclie Körper überhaupt charakteristische Fähigkeit be- 
sitzen, Substitutiousprodükte zu bilden. So löst sich z. B. Benzaldehyd in Salpeter- 
schwefelsäure unter Bildung von Nitrobenzaldehyd. Mit Chlor entsteht aber kein Chlor- 
benzaldehyd, sondern Benzoylchlorid. 

1. Benzaldehyd (Bittermandelöl) CjH,.0 = C^Hg.COH. Bildung. Amygdalin zer- 
fällt bei der Gährung, durch Emulsin, in Bittermandelöl, Blausäure und Glykose (Liebig, 
WöHLER, A. 22, 1). C.,oH,.NO,, -f 2H,0 = C,H„0 + CNH -f 2GJ1,,0^. In den bittern 
Mandeln ist Amygdalin und Emulsin enthalten, daher tritt sofort Bittermandelölbildung ein, 
sobald bittere Mandeln mit kaltem Wasser angerührt werden. Alle amygdalinhaltigen 
Pflanzentheile (Kirschlorbeerblätter, Pfirsichkerue u. s. w.) können daher zur Darstellung 
von Bittermandelöl verwerthet werden. Trägt man bittere Mandeln sofort in siedendes Wasser 
ein, so wird das Ferment vmwirksam, und eine Gährung des Amygdalins kann dann nicht 
erfolgen. Benzaldehyd entsteht bei der Oxydation von Benzylalkohol (Cannizzaro, A. 88, 
180), Zimmtsäure (Dumas, Peligot, A. 14, 50), Zimmtalkohol (Toel, A. 75, 5), Di- und Tri- 
benzylamin (Limpricht, A. j44, 308, 31G), Albuminaten (Guckelbergek, A. 64, 60, 72, 86). 
Beim Kochen von Benzylchlorid CpH^.CHgCl mit stark verdünnter Salpetersäure oder besser 
mit wässeriger Bleinitratlösung (Laijth, Grimaux, 5/. 7, 106). Bei der Reduktion von 
Benzoesäure (in schwach saurer Lösung) durch Natriumamalgam (Kolbe, A. 118, 122 1; 
beim Glühen von Benzoesäure oder Phtalsäure mit Zinkstaub (Baeyer, J^. 140, 296); beim 
Glühen von Calciumbenzoat mit Calciumformiat (Piria, A. 100, 105). Aus Benzoylchlorid 
und KupferwasserstofF (Chiozza, A. 85, 232). Aus Benzoylcyanid mit Zink und Salz- 
säure (Kolbe, J.. 98, 344). — Aus Toluol durch Behandeln mit CrOj.Cl.j und dann mit 
Wasser (Etard) (s. Toluol). Aus Benzylidenchlorid CgHg.CHCl., : a. beim Behandeln 
mit Silber- oder Quecksilberoxyd (Gerhardt, (ir. 4, 721); beim Erhitzen mit alkoho- 
lischem Kali auf 200" (Cahours, JL. Spl.2,2ö'S); beim Erhitzen mit Wasser auf 140—160" 
(LiMPRiCHT, A. 139, 319); beim Erwärmen mit (2 Mol.) koncentrirter Schwefelsäure und 
Verdünnen der Masse mit Wasser (Oppenheim, B. 2, 213); beim Kochen mit lOpro- 
centiger Potaschelösung (Meunier, Bl. 38, 160); beim Erhitzen mit entwässerter Oxal- 
säure auf 130° (Akschütz, A. 226, 18). C^^H^.CHCl., -\- C,H.,0, = CgH^.CHO + 2 HCl -f 
CO -|- CO.,. Beim Kochen von Dibenzylhvdroxylamin mit Essigsäure, die vorher mil 
Salzsäuregas gesättigt wurde (Walder, B. 19, 1629). (C,H5.CH.,),.N.0H = C,H,.CHO + 
CßH5.CH.,.NH3. — Darstellung. 1. Aus bitteren Mandeln u. s. w. Die bitteren 
Mandeln werden zunächst durch Pressen in gelinder Wärme vom fetten Oel befreit. 
12 Thle. dieser entfetteten und gröblich gepulverten Mandeln werden in 100 — 120 Thle. 
kochenden Wassers eingetragen und V4^\'2 Stunde bei Siedehitze gehalten. Nach dem 
Erkalten setzt mau 1 Thl. bittere Mandeln, angerührt mit 6 — 7 Thln. Wasser, hinzu, 
lässt 12 Stunden stehen und destillirt dann. Da Bittermandelöl in Wasser merklich lös- 
lich ist, wird das übergegangene Wasser für sich destillirt und die ersten Anthoilc ge- 
sondert aufgefangen. Ausbeute: 1,5 — 2 7o Bittermandelöl, vom Gewichte der entölten 
Mandeln (M. Pettenkofer, A. 122, 77; vgl. Peltz, J. 1864, 654). Die im Handel vor- 
kommenden (entölten) Pfirsichkerne halten ebenso viel Amygdalin, wie die bitteren 
Mandeln und eignen sich daher gleichfalls zur Darstellung von Bittermandelöl (Righini, 
yl.lO, 359; Geiseler, J.. 36, 331). — 2. Aus Toluol (künstliches Bittermandelöl). 
Man kocht 5 Thle. Benzylchlorid mit 7 Thln. Bleinitrat und 50 Thln. Wasser (Grimaux, 
Lauth). — Benzylidenchlorid C,;H5.CHC1, wird mit Wasser auf 150—160" erhitzt. — 
Reinigung. Das aus bitteren Mandeln bereitete Bittermandelöl hält Blausäure. Man 
befreit es davon durch fraktionnirte Destillation. Das völlig blausäurefreie Bittermandelöl 
oxydirt sich rasch an der Luft und kann daher nicht lange aufbewahrt werden. Deshalb 
wird das künstliche Bittermandelöl stets mit Blausäure versetzt (Dusart, Bl. 8. 459). 
Zur Entfernung der Blausäure schüttelt man das Bittermandelöl mit Eisenoxydullösung 
und Kalk oder Alkali (Liebig, Wöhler), oder man digerirt es mit Quecksilberoxyd und 
Wasser. Nach Bertagnini (J.. 85, 183) schüttelt man das Oel mit dem 3— 4fachen Volumen 
einer koncentrirten Natriumdi.sulfitlösung, liltrirt die ausgeschiedenen Krystalle ab und 
wäscht sie mit Alkohol. Es hängt ihnen aber immer noch Blausäure an, weshalb man 
das Doppelsalz aus Wasser umkrystallisiren muss und dann erst durch Destillation mit 
Sodalösung zerlegt (Müller, Limprioht, A. 111, 136). 

Aromatisch riechende Flüssigkeit. Sicdep. : 179,1" bei 751,3 mm; spec. Gew. = 1 ,0636 
bei 0", = 1,0499 bei 14,6" (Kopp, A. 91, 314); == 1,0504 bei 15/4» (Mendelejeav , J. 
1860, 7). Siedep.: 65,2" bei 10,68 mm; 75,8" bei 22,54 mm; 84" bei 38 mm; 102,8" bei 
120,6 mm; 180" bei 760 mm (Kahlkaum, Siedetemper. und Druck, S. 92). Verbreunungs- 
wärme =841,746 Cal. (Stohmann, Rodatz, Herzberg, J. pr. [2J 36, 3). Löst sich in 
über 300 Thln. Wasser (FlIjckiger, J. 1875, 482). Nicht giftig. Geht, innerlich ein- 



25. 5. 88] AROMAT. REIHE, — A. ALDEHYDE C,^H,^_gO. 3 

genommen, in den Harn als Hippursäure über (Wöhler, Fr.ERiCHS, Ä. 65, 337). Bitter- 
mandelöldampf, über eine Schicht rotliglühenden Bimssteins destillirt, zerfällt in Kohlen- 
oxyd und Benzol (Barreswil, Eoudault, ä. 52, 360). Bittermandelöl ozonisirt im 
Sonnenlicht den Sauerstoff (Schönbein, ä. 102, 129; J. 2^1: 75, 73). Trockenes Chlor 
bildet Chlorbenzvlbeuzoat (s. S. 21); ebenso wirkt Brom. Mit PCI5 entsteht Benzy- 
lidenchlorid. Ebenso wirken Chlorkohlenoxvd [CßH,.CHO + COCl, = CeHg.CHClj -f CO., 
(Kemi'F, J. pr. [2] 1, 412] und Succinylchlorid [C^HgO + C.H^O.Cl = CjägCl,, -f C^H^O^ 
(Rembold, ä. 138, 189)]. Bittermandelöl reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung (Unter- 
schied von den Fettsäurealdehyden) (Tollens, B. 14, 1950). Durch Natriuinamalgaui und 
Wasser wird Bittermandelöl in Benzylalkohol übergeführt. Daneben entstehen zwei isomere 
Körper Cjj^Hj^Og : Hydrobenzoin und Isohydrobenzoin. Hydrobenzoiu entsteht auch beim 
Behandeln von Bittermandelöl mit Zink und alkoholischer Salzsäure. Bei der Einwirkung 
von Natrium am algam auf ein Gemenge von Bittermandelöl und Chlorameisensäureester ent- 
stehen Isohydrobenzoi'ncarbonat COg.Cj^Hj., und ein Oel. Von alkoholischem Kali wird 
Bittermandelöl in Benzoesäure (L., W.) und Benzylalkohol (Cannjzzaro, J.. 88, 129) gespalten. 
Natriummethylat CH30Na erzeugt einen Niederschlag CgH5.C(OCH3).ONa(O.CH,. 
CgH5)(?), der von Wasser in NaOH, Benzoesäure und Benzylalkohol zerlegt wird. Behandelt 
man aber den Niederschlag mit Eisessig, so resultiren Methylbenzoat, Benzylbenzoat, 
Benzylalkohol und Natriumacetat (Claisen, B. 20, 646). 2CjH60 + CHgONa = C^^H.. 
C(0CH3,0CjH.).0Na und C,H-.C(0CH3,0C-Hj).0Na + C.,H,0, = CßH^ . CO^ . CH., 4 
C^Hs.CHj.OH -f C,H,0,,.Na = C,H-.C0,.CH,.C„H5 + CH3.OH + C,H3 0,.Na. Mit KCN 
in Berührung, wandelt sich Bittermandelöl in das polymere Benzoin Cj/H^oO.j um. Jod- 
wasserstoff verbindet sich, bei gewöhnlicher Temperatur, direkt mit Bittermandelöl. 
Beim Erhitzen von 1 Thl. Bittermandelöl mit 20 Thln. .Todwasserstoffsäure (spec. C4ew. 
= 2,0) auf 275—280° entsteht Toluol (Berthelot, /. 1867, 346). Verbindung aus Benz- 
aldehyd und HCl: Schiff, ^. 154, 346. Mit Schwefelwasserstoff entsteht die Verbindung 
C^HßS. Bittermandelöl verbindet sich mit wässerigem Ammoniak zu Hydrobenzamid 
(CjH,,)3Nj. Mit Schwefelammonium entstehen Thiobenzaldin C^H^gNS., und der Körper 
CjHgS. Mit Ammoniak und CS., entsteht thiocarbaminsaures Dibenzylidenammonium 
CS.j(NH.,).N(C.Hj.).j. Beim Schmelzen mit Rhodanammonium wird Benzylidenthiobiuret 
C^Hg(C.,H3N3S.^).> gebildet. Beim Kochen von Benzaldehyd mit ameisensaurem Ammoniak 
entstehen Benzylamin, Formylbenzylamin , Dibenzylamin, Formyldibenzylamin und Tri- 
benzylamin N(CH.j. 0^115)3. Beim Erhitzen von Benzaldehyd mit Glycin auf 130° wird 
Benzylamin gebildet. Bittermandelöl verbindet sich mit Alkobolbasen und Säureamiden 
unter Wasseraustritt. So entsteht beim Erwärmen von Bittermandelöl mit Anilin Beiizy- 
lidenanilin. CgH^ . CHO + NH, . C,jH- = C,H,.CH : N.C^H. + H,0. Erwärmt man aber 
ein Gemenge von Benzaldehvd, Anilin und salzsaurem Anilin, so resultirt Diamidotriphe- 
nylmethan C.H^.CHO + 2C,;H-.NR, = C,H-.CH(C,H,.NH.,)., -f H.,0. Bittermandelöl ver- 
bindet sich mit ein- und mehratomigen Alkoholen, mit Haloidsäuren (HJ, HCN) und 
mit den Anhydriden organischer Säuren. Mit Blausäure und verdünnter Salzsäure ent- 
steht aus Bittermandelöl Mandelsäure CyHg03. Beim Erhitzen von Beuzaldehyd mit Nitro- 
carbüren C,jH.,„_|_, (NO.,) und ZnCl., auf 160" entstehen Nitroderivate der Kohlenwasserstoffe 
t'uH..„,__,. C,;H,.CH0 + CH3.N0.;= C,;H..CH : CH(N0.,) + H.,0. — Bittermandelöl ver- 
bindet sich, in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln, mit Ketonen. So entsteht 
aus Bittermandelöl, Aceton und Essigsäureanhydrid, bei 160—170°, das Keton CgH^.CO. 
CH3. Aus Bittermandelöl, Aceton und HCl oder H.,SO_j erhält man das Keton (C^Hj).,. 
CO. Noch leichter eilbf;,'t diese Kondensation in Gegenwart von Natronlauge. Je nach 
der Menge des angewandten Benzaldehyds bilden sich die Ketone C,f,HjoO und C^^H^^O. 
C,HßO + C3H,0 = C,„H,„0 H- H._,0 und 2C,H,0 + C^HgO = C,.H„0 ^ 2H,0. In die- 
sen und ähnlichen Fällen verbindet sich der Sauerstoff des Benzaldehyds mit dem Wasser- 
stoff von GH., (oder CH,), vorau.sgesetzt , dass diese Gruppen CH3 (oder CK,) direkt 
mit C(_> verbunden sind. Daher verbindet sich- Bittermandelöl nur einmal mit Aceto- 
phenon CHg.CO.CßH^ (weil hier nur ein Methyl vorhanden ist), aber zweimal mit 
Aceton CH^.CO.CH^. — Phosphorsäureanhydrid bewirkt die Bildung eines Harzes, 
welches beim Schmelzen mit Aetzkali p-Oxybenzoesäure liefert (Hlasiwetz, Barth, 
A. 139, 86). Mit SO3 wird eine Sulfonsäure C^H^SO^ gebildet. Beim Erhitzen mit 
Acetylchlorid und dessen Homologen entstehen die Säuren C^Hju^j^O.,. Diese 
Säuren werden auch gebildet, wenn man Bittermandelöl, mit den Anhydriden der Säuren 
CijHjjjO^, imd dem Natriumsalz derselben Säure erhitzt. Setzt man dem Gemenge 
von Benzaldehyd und Acetylchlorid aber Zinkstaub hinzu, so resultirt Hydrobenzoindi- 
benzoat C^^H,o(C.,H30.,).,. Ebenso entstehen aus Benzaldehyd, Benzoylchlorid und Zink- 
staub Hydrobenzoindibenzoat und Isohydrobenzoiudibenzoat. Beim Vermischen von 
Benzaldehyd mit einer alkoholischen Lösung von Natriumacetessigäther entsteht eine 
Verbindung C.j.,H.,.,0, , die (aus Alkohol) in flachen, prismatischen Tafeln krystallisirt, 

1* ' 



4 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [25. 5. 88. 

bei 126 — 127° schmilzt uud sich iu verdünuteu Alkalien löst (Michael., J. pr. [2] 35, 450). 
Beim Erhitzen von Bittermandelöl mit «-Toiuylsäure und Natriumacetat auf 250° wird 
Stilben Cj^Hj, gebildet. Mit Hippursäure und Essigsäureanhydrid entsteht das Anhydrid 
der Benzoylimidozimmtsäure CgH5.C2H.2(N.C.H50).CO.,H. Durch Erhitzen von Benz- 
aldehyd mit Kohlenwasserstoffen C^H,ß_ß und ZnCl, auf 180" entstehen Kohlenwasser- 
stoife CnH.,^_22. Eine solche Kondensation gelingt nicht mit Benzaldehyd , Benzol und 
Vitriolöl. Wendet man aber Nitrobenzaldehyd an, so können auch durch Vitriolöl 
Derivate der Kohlenwasserstoffe CnH2n_2, gebildet werden. CßH^(NO.,).CHO -f 2CeH,. 
= C,H^(N02).CH(C(;H5)2 + HjO. Aus Bittermandelöl, /9-Naplitol uiid wenig H.,SO, 
entsteht zunächst das Kondensationsprodukt CesH^eO^, das beim Erwärmen mit mehr 
Vitriolöl in Melinointrisulfonsäure Cg^Hi.OgtSOgH)^ übergeht. Bittermandelöl und Eesor- 
cin, Pyrogallol, s. Benzaldehyd und Phenole. Benzaldehyd und Indoxyl s. Indoxyl siehe 
Bd. II, S. 1041. 

Additionsprodukte des Bittermandelöls. 

CjHgO.BFlg Bildung. Fluorbor verbindet sich mit Benzaldehyd, bei der Siede- 
temperatur von Letzterem (Lakdolph, J. 1878, 621). — Hexagonale Nadeln. Zerfällt, 
bei 24stündigem Erhitzen auf 250", in CO, COj, Acetylen, BFl., und eine schwarze Masse, 
aus der Wasser Benzoesäure und IBorsäure auszieht. 

Verbindung (C.Hgü)4.PH3. Bildung. Beim Einleiten von PHj und Salzsäure- 
gas in eine ätherische Lösung von Benzaldehyd (Messinger, Engels, B. 21, 332). — 
Feine Nädelchen. Schmelzp. : 153". Fast unlöslich in Aether, CS, und Ligroin. Leicht 
löslich in heifsem Alkohol und CHCI3. 

C.HgO -j- lYoCaClj (?). Gepulvertes Chlorcalcium löst sich unter Wärmeentwickelung 
in Bittermandelöl. Die Verbindung krystallisirt und ist leicht zersetzbar (Ekmann, A. 
112, 175). 

Bittermandelöl und Zinnchlorid bilden eine krystallisirte Verbindung (Lewy, 
J. pr. 37, 480). 

Bittermandelöl und Alkalidisulfite. C^H^O + (NH,.H)S03-f H,,0. Bildung. 
Beim Versetzen einer Lösung von Hydrobenzamid in absolutem Alkohol mit einer eben 
solchen Lösung von SO, (Otto, A. 112, 305). — Krystalle. Leicht löslich in Wasser, 
schwer in Alkohol, fast gar nicht in Aether. — Bei der direkten Einwirkung von Ammo- 
niumdisulfit auf Bittermandelöl vermochte Bertagnini [A. 85, 188) keine krystallisirte 
Verbindung zu erhalten.— CjHgO.NaHSOg + V,H,0. Kleine Krystalle. Sehr leicht lös- 
lich in Wasser, unlöslich in kaltem Alkohol. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser. Ver- 
dünnte Säuren sind in der Kälte ohne Wirkung, Alkalien oder Alkalicarbonate bewirken 
aber Spaltung in die Bestandtheile (Bertagnini). Hält 1H,0 (Otto). — CjHeO.KHSO.,. 
Blättchen (B.). -- 2C,HgO + Ba(HSOJ, + 2H,0. Darstellung. Aus dem Ammonium- 
oder Natriumsalz und BaCl.2 (Otto). 

Verbindung mit Anilinsulfit 2CjHeO + 2C6H,N + SO,. Lange Nadeln; löslich 
in warmem Wasser (Schiff, A. 140, 130)! Sehr beständig (Schiff, A. 210, 128). 
Verbindung mit p-Toluidinsulfit 2CjHeO + 2C,H9N + SO, (Schiff). 
Naphtylaminbenzoyldisulfit aH^O + CjoH..NH, + H^SÖ.,. Darstellung. 
Man leitet durch, in Wasser suspendirtes , Naphtylamin äberschüssiges Schwefiigsäure- 
anhydrid und fügt dann Bittermandelöl hinzu (Papasogli, A. 171, 137). — Blättchen, 
leicht löslich in Alkohol, wenig in Aether und in reinem Wasser. Geht beim Erwärmen 
in Benzylidennaphtylamiu CjHg.NCj^H. über. 

Mit salzsaurem Anilin. CjHgO -j- CgHjN.HCl. Lange, haarfeine, gelbe Nadeln. 
Nur in Gegenwart von koncentrirter Salzsäure beständig. Wasser scheidet Benzaldehyd 
ab (Elbers, A. 227, 358). — 3CjHgO + 2C6H5.NH., + SnCl^. Lange, haarfeine Nadeln. 
Sehr schwer löslich in heifser, koncentrirter Salzsäure (Elbers). 

Verbindung mit Glykose. C-HgO -1- CgHjjOg. Bildung. Beim Versetzen einer 
kalten, koncentrirten, eisessigsauren Lösung von Rohrzucker mit Benzaldehyd (Schiff, A. 
244, 22). — Amorphe, sehr zerfliefsliche Masse. Unlöslich in absolutem Alkohol und Aether. 
Wird durch Wasser in seine Komponenten zerlegt. 

Ammoniakderivate des Bittermandelöls. 1. Hydrobenzamid. GjiHjgN., = 
(CgH5.CH)3N,. Bildung. Bei der Einwirkung von Ammoniak auf reines Bittermandelöl 
(Laurent, Ä. 21, 130), auf Benzylidenacetat C,Hg(C,H30.,)., (Wicke, A. 102, 368) oder auf 
BenzyUdenchlorid CgHg.CHCl, (Engelhardt, A. HO, 78). — Darstellung. Man übergiefst 
blausäurefreies Bittermandelöl mit wässerigem Ammoniak, wäscht die nach einigen Tagen 
ausgeschiedeneu Krystalle mit Wasser und Aether und krystallisirt sie aus Alkohol um. 
Erwärmen des Gemenges beschleunigt die Bildung der Verbindimg (Rochleder, j4. 41, 89). — 
Grofse Krystalle werden erhalten, wenn man Bittermandelöl mit dem gleichen Volumen 
Aether und koncentrirtem , wässerigem Ammoniak mischt und längere Zeit stehen lässt 
(Ekmann, A. 112, 175). — Rhombenoktaeder. Schmelzp.: 110" (Laurent). Unlöslich 



25. 5. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE CjjH,„_gO. 5 

in Wasser, leicht löslich iu Alkohol. Schmeckt schwach süfs. Geht bei mehrstündigem 
Erhitzen auf 120 — 130" in das isomere Amarin über. Bei der trockenen Destillation ent- 
steht Loi)hin. Zerfällt, bei längerem Kochen mit Alkohol, in Ammoniak imd Bitter- 
mandelöl. Dieselbe Zerlegung findet, schon in der Kälte, durch Mineralsäuren statt. Mit 
Schwefelwasserstoff entsteht C^H^S. Beim Kochen mit wässerigem Kali geht Hydro- 
benzamid in Amarin über; beim Kochen mit alkoholischem Kali wird nur wenig NH.. 
und Bittermande](3l entwickelt. Beim Schmelzen mit festem Aetzkali entsteht Lophin, 
neben etwas Benzoesäure (Rau, B. 14, 444; vgl. Rochleder, A. 41, 93). Trocknes 
Hydrobenzamid nimmt direkt (2 Atome) Chlor auf. Es verbindet sich mit 2 Mol. 
wasserfreier Blausäure zu einem Diimidodinitril C2,Hj8N.2.2HCN. Versetzt man eine 
ätherische Lösung von Hydrobenzamid blos mit 1 Mol. HCN, leitet HCl ein und kocht 
das gefällte Produkt mit Salzsäure, so entsteht ein Salz C^j^Hi^NgCHCl. Hydrobenzamid 
verbindet sich mit Aethyljodid. Beim Einleiten von SO., in eine Lösung von Hydrobenzamid 
in absolutem Alkohol wird das Bittermandelöldoi^pelsalz CjH(.0.(NH^)HS03 ausgefällt, 
während Benzylidendiäthyläther C,Hg(0C,H5), gelöst bleibt (Otto, .4. 112, 305). Mit 
Natriumanialgam (von 37o) i^uif' absolutem Älkoliol entsteht zunächst eine Base C.,jH22N2 (?); 
beim Operiren in der Hitze erfolgt Spaltung in Benzylamin und Dibenzylamin (Ö. Fischer, 
B. 19, 748; A. 241, 329). 

Hydrobenzamid und Salzsäure. Trockenes Hydrobenzamid absorbirt Salzsäure- 
gas unter Wärmeentwickelung. Hierbei tritt Zersetzung ein, und es verflüchtigt sich lang- 
sam eine stickstofffreie, organische Substanz. Behandelt man das Produkt mit Wasser, 
so zerfällt es in Salmiak und Bittermandelöl. Von absolutem Alkohol wird es in Salmiak 
und Benzyhdendiäthyläther zerlegt (Ekmanx, A. 112, 151; vgl. Lieke, A. 112, 303). 

Erhitzt mau das mit HCl gesättigte Hydrobenzamid auf 160—230°, so destilliren 
Benzonitril und Benzylchlorid über. Der Rückstand hinterlässt, beim Behandeln mit kaltem 
Alkohol, ein Gemenge der beiden isomeren Basen CjiHjgNg. Vom Alkohol gelöst werden 
Amariu (?), zwei isomere Basen C.,iH.,yN., und eine ölige Base C^^H^oN., (Ekmann; Kühn, 
A. 122, 308). 

Basen CjjHaoN, = (C7H,.).2.N._,.H(CH.,.C6H5)(?). Darstellung. Der alkoholische 
Auszug des erhitzten salzsauren Hydrobenzamids wird verdunstet und liefert zunächst 
noch einige warzige Aggregate der isomeren Lophine C.,,H,yN,, denen Amarin beigemengt 
ist. Die Mutterlauge fällt man mit Kali und entzieht dem öligen Niederschlage, durch 
Auskochen mit Wasser, das mitgefällte Benzamid. Die ungelösten Basen nimmt man 
in Alkohol auf und erhält durch Fällen mit Oxalsäure zunächst das Salz der a-Modifi- 
kation der Base C^jH^uNj. Das Filtrat wird mit Kalk behandelt und der erhaltene 
Niederschlag aus Alkohol krystallisirt. Hierbei scheidet sich zunächst /J-Co^HgoNj aus, 
gelöst bleibt die Base Cj^Hj.,N., (Kühn). 

a. «-Base. Schmelzp.:'llO". - (C.,,H,„N,.HCl),,.PtCl^ -f 4H,,0. Mikroskopische, 
monoklinePrismen,kaumlöslichin Weingeist. — C.,^H.,uN.,.C.,H.,04. Blättchen. Schmelzp.:200*'. 

b. ;S-Base. Nadeln. Schmelzp.: 190" (K.), 200°" (E.)." Ziemlich löslich iu kaltem 
Alkohol. — (C,„H,„N...HCl).,.PtCl,. Grofskörniges, gelbes Pulver. 

Base C,,Hi,N., =iC,H5".C(NH).N(CH.C6H5) (?). Oelig. — Ci^H^^N^.HCL Grofse, 
sechsseitige Tafeln. Schmelzp.: 220". Sehr leicht löslich in Wasser und Weingeist. 

Hydrobenzamid und Chlor. Hydrobenzamid nimmt direkt (2 Atome) trockenes 
Chlorgas auf und schmilzt dabei zu einer gelben Flüssigkeit. Durch Wasser wird die Ver- 
bindung C.,^H,gNo.Cl., zersetzt in Salmiak, HCl, Benzonitril und Bittermandelöl (Müller, 
^.111, 144). Erhitzt mau die Verbindung C.jHjgN.Cl.^ auf 180—200°, so entweicht HCl, 
und fes destillirt Chlorhydrobenzamid CjjHj.ClNj über. Zurück bleibt ein Rückstand 
(R., s. unten), der aus mehreren Körpern besteht. 

Chlorhydrobenzamid C.,,H,jClN.> (?) ist flüssig, siedet konstant bei 186°, löst sich 
nicht iu Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Vou Wasser wird es langsam verändert, 
unter Bildung von HCl. — Offenbar ist dieser Körper nichts als ein Gemenge von Benzo- 
nitril und Benzylchlorid. Nach M. riecht der Körper nach Benzonitril, und sein Dampf 
reizt die Augen heftig (Eigenschaft des Benzylchlorids). C^^Hj^ClN^ = 2CgH5 . CN 
-|- CgHj.CHjCl. Von Salpeterschwefelsäure wird Chlorhydrobenzamid in Nitrobenzonitril 
übergeführt. 

Behandelt man die Verbindung G^fH^gN^Clo mit wasserfreiem Aether, so wird Salmiak 
abgeschieden, und in den Aether gehen Benzonitril und ein isomeres, flüssiges, bei 183° 
siedendes Chlorhydrobenzamid (?j über. Letzteres soll sich von dem obigen Chlor- 
hydrobenzamid dadurch unterscheiden, dass es durch Wasser, nach kurzer Zeit, in Benzo- 
nitril und Bittermandelöl zerfällt. 

Rückstand R. (s. oben). Derselbe giebt an siedendes Wasser das salzsaure Salz 
einer Base C2gH23ClN2 ab. Durch Aether wird dann ein Körper CjgHgiNg ausgezogen; 
zurück bleibt das in Alkohol lösliche Salz C23H23N3.HCI. 



C AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [25. 5. 88. 

Base C.,.5H.,.,N.,. Kleine Nadeln (ans Weingeist). Unlöslich in Wasser, löslich in 
Alkohol. — CjgHg./Ng.HCl + 2H2O. Krystalle. Unlöslich in Wasser und Aether, leicht 
löslich in kochendem Alkohol. — (C2.,H.,3N,.HCl),.PtCl4. — (a,H23N,X.HCl + 2H,0. 

Base C,,H.,3C1N.,. Das salzsaure Salz Cj.HggClN^.HCl + H.,0 bildet körnige 
Krystalle. Ammoniak fällt daraus die freie Base, welche aus Alkohol in Nadeln 
krystallisirt und der Formel G.gH^^N, entspricht. — (C,8H,3ClN2.HCl),,.PtCl^. 

Verbindung CggHgjNg. Feine Nadeln. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in 
Alkohol, leicht in Aether. Sublimirt unzersetzt bei 300". 

Diäthylhydrobenzamid C2jHjgN.,.(C2H5.J).,. BilchiiKj. Erhitzt man Hydrobenz- 
amid mit etwas mehr als (2 Mol.) Aethyljodid auf 80 — 100", so scheidet sich etwas jodwasser- 
stoftsaures Amarin aus, während zugleich das Jodür C2|HjgN2{C2H5.J)2 entsteht. Man 
löst das Produkt in Alkohol und fällt das Jodür durch Wasser aus (Borodin, ä. 110, 79). 

— Das freie Diäthylhydrobenzamid C2jH,gN2(C2H-).,.0 wird aus dem Jodür durch 
Silber-, Bleioxyd, aber auch durch Kali abgeschieden. Es ist ein weiches, zähes Harz, 
fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, schwerer in Aether. Reagirt alkalisch. 
Aethyljodid wirkt darauf nicht ein. — C2,Hj8N2(C.,H5)2.J2- Zähes Harz. Unlöslich in 
Aether, wenig löslich in siedendem Wasser, leicht in Alkohol. 

2. Amarin C2,H,,N2 = ^«^^^ " g^^^^^CH . C^H, oder c^g/. ß ^ Nh!)^^-^«^^ 
(E. Fischer, A. 211, 217). Bildung. Aus Hydrobenzamid : durch Erhitzen auf 
120—130" (Bertagnini, A. 88, 127) oder durch mehrstündiges Kochen mit Kalilauge 
(Fownes , A. 54, 364). Entsteht, neben Lophin, beim Erhitzen von Bittermandelöl- 
ammoniumdisulfit mit Kalkhydrat (Göpsmann, A. 93, 329). Wurde von Laurent {Ben. 
Jahr. 25, 538) durch direktes Behandeln von Biltermandelöl mit Alkohol und Ammoniak 
erhalten. Beim Erwärmen einer alkoholisclien Lösung von Benzoin und Bittermandelöl 
mit NH, (Radziszewski, B. 15, 1495). C,,H,,02 + C,H,.0 + 2NH3 = C2;H,gN2 -fSH^O. 

— Darstelhciig. Man erhitzt Hydrobenzamid 3 — 4 Stunden lang auf 130", löst das 
Produkt in heifsem Alkohol und neutralisirt heifs mit Salzsäure. Das ausgeschiedene 
salzsaure Amarin presst man ab, löst es in heifsem Alkohol und fällt mit NH3. Das 
freie Amarin wird wiederholt mit heifsem AVasser ausgezogen, dann in verdünnter Essig- 
säure gelöst, mit NH3 ausgefällt und endlich aus Alkohol oder Aether umkrystallisirt 
(Bahrmann, J. pr. [2] 27, 296). — Säulen (aus Weingeist). Schmelzp.: 100". Wandelt 
sich bei längerem Sieden mit Wasser in eine bei 126" schmelzende Modifikation um 
(Claus, B. 18, 1678). Dieselbe verändert, durch Erwärmen auf 110", ihren Schmelzpunkt 
nicht. Wird sie aber aus Aether umkrystallisirt, so schmilzt sie wieder bei 100". Unlös- 
lich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Anfangs fast geschmacklos, dann 
schwach bitter schmeckend. Die alkoholische Lösung reagirt stark alkalisch. Giftig. 
(0,2 g des Acetates tödten einen Hund. Hydrobenzamid ist nicht giftig) (Bacchetti. 
J. 1855, 561). Giebt bei der Oxydation mit Chromsäure oder Salpetersäure erst Lophin 
und dann Benzoesäure. Beim Erhitzen mit HNO., (spec. Gew. = 1,13) auf 200" entstehen 
Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und zwei indiflerente , krystallisirte gelbe Körper, von 
denen der eine CjgHj^NgOg (?) bei 142" schmilzt und beim Kochen mit koncentrirter 
Kalilauge: Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und Azobenzoesäure liefert (Claus, B. 15, 
2331). Bei der Einwirkung von Natrium auf eine alkoholische Lösung von Amarin 
entstehen eine Base und ein indifferenter Körper (Zaunschirm, A. 245, 285). Ver- 
bindet sich direkt mit Säurechloriden. Die Salze sind meist schwer löslich ; sie 
schmecken intensiv bitter. — Cj^Hj^Nj.Ag. Wird als Krystallpulver erhalten beini Ein- 
giefsen einer alkoholischen Amarinlösung in eine Lösung von Silberoxyd in Ammoniak 
(Claus, Elbs, B. 16, 1272; Claus, Kohlstock, B. 18, 1849). Fast unlöslich in Wasser, 
Alkohol und Aether. Zerfällt beim P^ihitzen fast glatt in Silber und Lophin. Schmelzp.: 
218". Spurenweise löshch in CHCI3 und in Ammoniak. Verbindet sich direkt mit 
Alkylbromiden. — (CoiHi^Nglo- AgNOg -|- HjO. Glänzende Prismen, erhalten bei 3—4 
wöchentlichem Stehen einer alkoholisch -wäs.serigen Lösung von Amarin und AgNOg 
(Claus, Kohlstock). Schmelzp.: 175". Unlöslich in Wasser und Aether, löslich in 
Alkohol und CHCI3. — C2,H,sN.,.HCl. Kleine Nadeln. Schwer löslich in siedendem Wasser. 

— (C2iHi8N2.HCl)2.PtCl.j (Gössmann). — C2iHjgN2.HJ. Entsteht beim lu-hitzen von 
Hydrobenzamid oder Amarin mit Aethyljodid auf 80— 100" (Borodin, A. 110, 79). — Lange 
Nadeln. — GjiHjgN^.NHOa (Fownes). Darstellung. Man erwärmt 1 Tbl. Amarin 
mit 8 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,3) auf 65 — 68" bis zum Schmelzen, lässt dann 
erkalten und giefst in Eiswasser (Claus, Witt, B. 18, 1671). Grofse, glasglänzende 
Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 165". Unlöslich in Aether, schwer löslich in Wasser. 

— (C2iHi8N2)2.H2SO^ -1- 3V2H2O (Groth, ^.152, 122). — (C2,H,gN2)2.H2Cr„0,. Gelber 
Niederschlag, fast unlöslich in Wasser (Fischer, Troschke, B. 13, 708). 



25. 5. 88] AROMAT. REU FE. — A. ALDEHYDE ^^^.„„gO. 7 

Nitrosoamarin C.,,Hj.(NO)N.,. Darstclltiiig. Man versetzt eine heifse, alkolio- 
lihiclie, mit etwas Essigsäure angesäuerte Lösung eines Amarinsalzes mit einer koncen- 
trirten, heifsen, wässerigen Lösung eines Alkalinitrites, läsest einige Zeit stehen, filtrirt den 
entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und krystallisirt ihn aus Alkohol 
um (Borodin, B. 8, 934). — Schiefe, rhombische Tafeln. Zersetzt sich bei 149—150" 
unter Bildung von Lophin. LTnlöslich in Wasser. Löslich in 30 Thln. Alkohol (von 
95 7o) bei Siedehitze und in 280 Thln. bei 20"; löslich in 140 Thln. Aether bei 20". 
Ammoniak ist ohne Wirkung. Beim Erwärmen mit alkoholischem Kali treten NH^ und 
Lophin auf. Beim Erwärmen mit Alkohol und etwas Säure (HCl, H.jSO^, HNO3) tritt 
lebhafte Eeaktion ein : es entweichen Stickstoff, Aethyluitrit, inid man erhält Amarin. 

Nitroamarin Cj^Hi-N^Og = C,iH,.(NOo)N. Bildung. Man erhält das Nitrat 
Cj^HjjNyOä.HNO^ beim Uebergiefsen von Ämarin mit gut gekühlter, rauchender Sal- 
petersäure (Witt, B. 18, 1677). — Das Nitrat krystallisirt aus Eisessig in Nädelchen, 
die sich bei 134" zersetzen, ohne zu schmelzen. Ziemlich schwer löslich in kaltem Alkohol. 

Dinitroamarin Cj,HjeN^Ü4 = C2jH„.(N02)2N.,. Bildung. Siehe das Nitrat (Claus, 
Witt, i?. 18, 1672). — Pulver. Sehr unbeständig; oxydirt sich rasch an der Luft. Liefert 
bei der Oxydation (durch CrOg oder durch HNO3) Benzoesäure und p-Nitrobenzoesäure. 
Zersetzt sich bei 120", ohne zu schmelzen. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und 
Eisessig. — C2iHj^N404.HCl. Nädelchen (aus Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung bei 214". 
— (C,,,HjgN,Ö4.HCl)o.PtCl4 + 2H,30. Röthlichgelber Niederschlag, unlöslich in Wasser 
und Alkohol. Zersetzt sich gegen 220", ohne zu schmelzen. — O.^iHiyN^O^.T-INO^. Dar- 
stellung. Man erwärmt 1 Tbl. Amarinnitrat mit 10 Thln. rauchender Salpetersäure 
rasch auf 55—60", unterhält diese Temperatur 15 — 20 Minuten lang und fällt dann mit 
P^iswasser. Der Niederschlag wird mit Alkohol gewaschen und aus Eisessig umkrystal- 
lisirt. — Kleine Prismen oder Nadeln. Schmelzp. : 170". 

Diaraidoamarin C.,,H,qNj = CoiHif.N2(NH.,).,. Bildung. Aus Dinitroamarin mit 
Zinn und Salzsäure (Claus, Witt, B. 18, 1675). — Unlöslich in Wasser, leicht löslich 
in Alkohol und Aether. — C,jH2i,N4.3HCl. Nadeln. Löslich in Salzsäure und in sieden- 
dem Alkohol, unlöslich in Eisessig. — (C2iH2oN,.3HCl)2.3PtCl4. Amorphe, gelbe Masse. 
Aeulserst leicht löslich in Wasser, Alkohol und Salzsäure. 

Methylamarin C22H2nN2 = C2,H,7(CH3)N2. B i l d u n g. Das H y d r o j o d i d 
C2iHx;(CH.,).N„.HJ entsteht bei mehrtägigem Stehen von Amarin mit Methyljodid und 
Aether (Claus, Elbs, B. 13, 1418). Es bildet kleine Krystalle, die sich sehr schwer in 
heifsem Wasser, aber ziemlich leicht in heifsem Alkohol lösen. Ammoniak ist ohne Ein- 
'wirkung auf das Hydrojodid , aber alkoholisches Kali scheidet leicht das freie Methyl- 
amarin ab. Dieses krystallisirt aus Aether; schmilzt bei 184" (Claus, Scherbel, B. 
18, 3079) und löst sich sehr leicht in Alkohol, Aether, CHCl., und Benzol. — (Ag.Cj.Hj.N,). 
CH3J. Bildung. Aus Amarinsilber, CH.|J und Aether oder Benzol, in der Kälte (Claus, 
Scherbel, B. 18, 3077). — Pulver. Schmelzp.: 173". Unlöslich in Aether, ziemlich 
leicht löslich in CHCI3. 

DimetliyIamarinC23H22N2 = C2,H„,(CR;)2N,. Bildung. Das Jodid C2iH,,(CH3)2N.,.J 
entsteht beim Erhitzen von Amarin mit Methyljodid (Claus, Elbs, B. 13, 1420). 
Entsteht auch aus Methylamarin und CH3J (Claus, Scherbel, B. 18, 3079). — Das 
Jodid krystallisirt (aus Alkohol) in Pyramiden. Schmelzp.: 246". Sehr schwer löslich 
in Wasser, fast unlöslich in Aether. Bleibt beim Kochen mit Ammoniak unverändert. 
Liefert mit alkoholischem Kali leicht das freie Dimethylamarin, das aus Alkohol in 
grofsen, monoklinen Prismen krystallisirt und bei 146" schmilzt. Seine Salze sind meist 
wenig löslich in Wasser. Es verbindet sich mit HJ zu einem isomeren Hydrojodid 
C2,H,ß(CH3)2N2.HJ, das zwar dieselbe Loslichkeit zeigt, wie das obige Jodid, aber durch 
NH3, schon in der Kälte, zerlegt wird unter Abscheidung freien Dimethylamarins. Beim 
Kochen von Dimethylamarin mitBenzylchlorid entstehen Hydrodimethylamariumethylchlorid 
und Hydromethylbenzylamarin. — [C2,H,,.(CH3)2N„.HClJ2.PtCl4. Hellgelber Niederschlag. 

Aethylamarin. Die Verbindung (Ag.C2,H,7N2).G,H5J entsteht aus Amarinsilber, 
ClHjJ und Benzol bei .50—60" (Claus, Scherbel, B. 18, 3079). Sie bildet ein Pulver, 
das bei 115" schmilzt. Beim Verdunsten der Benzollösung von dieser Verbindung hinter- 
bleibt Aethylamarin CgiHi-Nj.CjHj, das aus Aether in silberglänzenden Blättchen 
krystallisirt. Schmelzp.: 163" (Cl. , ScH.). Schwer löslich in Aether, leicht in Alkohol, 
CHCl, und Benzol. Liefert mit Aethyljodid die Verbindung CoiHj-N2(C2H5)2J, die, 
aus Alkohol, in seideglänzenden Nadeln krystallisirt und bei 267" schmilzt. 

Diäthylainarin Gj^HogN., — C.,,H,(.(C2Hj.,N2. Bildttng. Beim Erhitzen von Amarin 
mit etwas mehr als 1 Mol.'Aethyljodid auf 80-100" (Borodin, A. 110, 82). Das Produkt 
wird in heifsem 60procentigem Alkohol gelöst. Die Lösung liefert beim freiwilligen Ver- 
dunsten zunächst Krystalle von jodwasserstoffsaurem Amarin, dann von Diüthylamarin- 
salz. — Schiefrhombische Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 110 — 115". Fast unlöslich 



8 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [25. 5. 88. 

in Wasser, leicht löblich in Aether, sehr leicht in Alkohol. Aethyljodid verbindet sich 
mit Diäthylamarin bei 80 — 100'' und liefert ein harziges Jodid, ans dem eine krystallisir- 
bare Base abgeschieden werden kann. Dieselbe schmilzt bei etwa 90" und verbindet sich 
abermals mit Aethyljodid. — C.,,Hjy(C,H5).,N.,.HCl. Dicke, schiefrhombische Prismen. 
Sehr leicht löslich in Alkohol, reichlich löslich in Wasser. — C.,jH,y(C.,H6)2N.,.HJ. Grofse 
Krystalle. Schmelzp.: 200—210". Leicht löslich in Wasser und Alkohol. 

Propylamarin. Die Verbindung (Ag.C2iHjjN.,).C3H-Br entsteht, aus Amariii- 
silber, Propylbromid und Alkohol bei 100" (Claus, Scherbel, B. 18, 3079). — Mikro- 
skopische Krystalle. Schmelzp. : 140". Leicht löslich in heifsem Alkohol und CHCI3. 

Benzylamarin C2sH24N.^ = C2iH„(CjHj)N.,. Bildung. Das Hydrochlorid 
C.^iH„(CjHj)N2.HCl entsteht beim Stehen von Amarin mit Benzylchlorid und Aether, in 
der Kälte (Claus, Elbs, B. 13, 1418). — Pulver. Das freie Benzylamarin erhält man durch 
Erhitzen von Amarinsilber mit Benzylchlorid auf 100" (Claus, Elbs, B. 16, 1273). Man 
stellt ein Salz des Benzylamarins dar, schüttelt die Lösung desselben in Wasser mit 
Aether aus und fällt dann mit Alkali (Claus, Kohlstock, B. 18, 1851). — Nadeln (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 123—124". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol u. s. w. 
Das Chromat liefert, beim Kochen mit Eisessig, Beuzoesäure. — (Ag.C.,jHjjNo).CjHjCl. 
Bildung. Aus Amarinsilber, Benzylchlorid und Benzol bei 100" (Claus, Scherbel, 
B. 18, 3079). — Schmelzp.: 2.50". — C^^H^^N^ . HCl. Krusten. Sehr wenig löslich in 
Wasser und CHCI3, leicht in Alkohol (Cl., K.). — (C.,sH,^N2.HCl),.PtCl, + 2V.,H20. 
Goldgelb, krvstallinisch. Wird bei 120" wasserfrei. — "(C.;,H,,N.,).,.H.,Cr,0,. Krystall- 
pulver. Schmelzp.: 90". — Oxalat (C28H,,N.,).,.C2H20^. Schmelzp.: 240". Kaum löslich 
in Wasser und Aether, schwer in Alkohol. 

Benzylamarinmethyljodid CjgHg^Ng . CH3J. Kleine Nadeln. Schmelzp. : 130" 
(Claus, Kohlstock, B. 18, 1855). 

Benzylamarinäthyljodid C28H.2^N.,.C2H5J. Bildung. Durch Kochen von Benzyl- 
amarin mit CjHjJ und Alkohol (Claus, Kohlstock, B. 18, 1854). — Glänzende, rhom- 
bische Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 182". Sehr wenig löslich in Wasser und Aether, 
leicht in Alkohol und CHCI3. — C.,8H„,N.,.C.,H5C1. Täfelchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 
125". Unlöslich in Was.ser und Aether. — (C28H2,N2.G,H,Cl)2.PtCl, -f 3H.,0. Hellgelber 
Niederschlag. Unlöslich in Wasser. Schmilzt bei 152" zu einem braunen Gele. 

Aethylbenzylamarin C3„H28N2 = C2iHjy(C7H-,C2H5)No. Bildung. Beim Kochen 
von Benzylamarinäthyljodid mit alkoholischem Kali (Claus, Kohlstock, B. 18, 1855). 
— Dünne Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 135". Unlöslich in Wasser, leicht löslich 
in Alkohol, Aether und CHCI3. — (C3oH28N,.HCl),..PtCl,. Eothgelb. Schmelzp.: 135". 
In Alkohol löslicher als das isomere Salz (C.,8H.,^N.;C.,H.Cl)2.PtCl,. 

Dibenzylamarin CgaHg^Ng = C3iHjg(CjHj)2N.,. Bildung. Das Hydrochlorid 
C2iHjy(C7H.)„N2.HCl entsteht beim Kochen von Amarin mit Benzylchlorid und Alkohol 
(Claus, Elbs, B. 13, 1420). Entsteht auch beim Kochen von Benzylamarin mit Benzyl- 
chlorid imd Alkohol (Claus, Kohlstock, B. 18, 1853). — Das freie Dibenzylamarin 
krystallisirt aus Alkohol in feinen Nadeln. Schmelzp. : 139 — 140". Bleibt beim Kochen 
mit Benzylchlorid luiveräudert. Liefert, beim Kochen mit Aethyljodid, die Dibenzvlamariu- 
salze C35H30N2.HJ und C35H30N2.HJ.J2 (Claus, B. 15, 2329). AVird von CrOg und Essig- 
säure nicht oxydirt, beim Erhitzen mit HNO3 (spec. Gew. = 1,13) auf 200" entstehen 
Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und zwei gelbe, krystallisirte, indifferente Verbindungen, 
welche auch bei der Oxydation von Amarin (mit HNO3) erhalten werden (Claus). — 
C2,Hjg(C,Hj)2N2.HCl. Das Produkt der Einwirkung von Benzylchlorid auf Amariii 
krystallisirt "(aus Alkohol) undeutlich. Schmelzp.: 45" (Cl., K., B. 18, 1853). Unlös- 
lich in Wasser und Aether, leicht löslich in CHCI3 und Alkohol. Wird von NH. 
nicht angegriffen. Aus der alkoholischen Lösung ßillt PtCl4 das hellgelbe Salz 
[C2iH,g(C,H,)2N2.HCl]2.PtCl^-|-2H20, das bei 150— IGO", unter Bräunung, schmilzt. - 
Das freie Dibenzylamarin giebt mit HCl ein Salz C2iHjg(C7H7)2N2.HCI, das in Nadeln 
krystallisirt, bei 197 — 199" schmilzt, durch NH3 zersetzt wird und in Wasser viel löslicher 
ist als das erstere Hydrochlorid. — CggHggNj . H J. Tafeln (aus Alkohol oder CHCI3). 
Schmelzp.: 195" (Claus, B. 15, 2330). Kaum lösüch in Wa.sser. — CgjHgoNg.HJ.J,. 
Goldglänzende Nadeln (aus Alkohol). Wenig löslich in Alkohol. 

Acetylchloridamarin C.^HjgNo .CjHgOCl. Darstellung. Man giefst (1 Mol.) 
Acetylchlorid in eine Lösung von Amarin in absolutem Aether (Bahrmann, /. pr. [2] 
27, 297). — Amorpher Niederschlag, sehr wenig löslich in Aether. Sehr unbeständig. 
Löst sich sehr leicht in absolutem Alkohol, wandelt sich aber dabei sehr bald in Diacetyl- 
amariu um. 

Diacetylamarin C25H22N2O2 = C2iHjeN2(C2H30)2. Bildiong. Scheidet sich bei 
mehrstündigem Stehen einer Lösung von Acetylchloridamarin in absolutem Alkohol ab 



25. 5. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^H.^^gO. 9 

(Bahrmann). — Flockiger Niederschlag, aus mikroskopischen Nadeln bestehend. Schmelzp.: 
268". Unlöslich in Wasser, Aether, CHCI3 und Benzol. 1 Thl. löst sich in 14000 Thln. 
kochenden Alkohols. Wird von mäfsig koncentrirter Miueralsäuren und Alkalien nicht 
angegriffen. 

Diearboxäthylamarin C.,-H.,yN.,0^ = C2iH,pN.,(CO.,.C,H5).,. Bildnufj. Fällt neben 
salzsaurem Amarin aus beim Eintragen von (2 Mol.) Chlorameisenester in eine Lösung 
von (3 Mol.) Amarin in absolutem Aether (Bahrmann). Man trennt beide Körper durch 
Alkohol. — Krystalle. Unlöslich in Wasser, sehr wenig löslich in Aether, leicht in 
kochendem Alkohol und daraus, beim Erkalten, sich fast völUg wieder ausscheidend. 
Liefert, beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak, eine Base CojHjjNgOg. 

Base CojHo.N^Oa = C^^H^gNo/^Q^AH^ ^ (?). Bildung. Beim Erhitzen von 

Diearboxäthylamarin mit einer Lösung von Ammoniakgas in absolutem Alkohol auf 100° 
(Bahrmann). Man erhitzt das Rohprodukt, zur Entfernung des Ammoniaks, lässt erkalten 
und verdunstet die filtrirte Lösung. Die ausgeschiedenen Krystalle werden wiederholt 
aus Alkohol umkrystallisirt. C.,-H,,N,0, + NH3 = a-H.^N^O, + H,0. — Sehr kleine, 
seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Aeufserst leicht löslich in Alkohol. Zersetzt sich 
beim Kochen mit koncentrirter Kalilauge, aber nicht mit verdünnter. Reagirt alkalisch. 
— Cj^H^jN^Oa.HCl. Stark glänzende Prismen. Leicht löslich in heifsem Wasser und 
in heifsem Alkohol. — (C,jH,7N,0,.HCl),.PtCl, + H,0. Orangefarbige Krystalle. 

Benzoylchloridamarin C.,,H,yN,.CjH50Cl. Bildung. Wird als undeutlich krystal-, 
linischer Niederschlag erhalten beim Eintröi^feln von Benzoylchlorid in eine Lösung von 
Amarin in absolutem Aether (Bahrmann). 

Verbindung G,„H,,N,0, - C,,H,„N,(C,H50,0C,H,) (?). Bildung. Beim Eintröpfeln 
von (1 Mol.) Benzoylchlorid in eine Lösung von Amarin in absolutem Alkohol (Bahr- 
mann). — Kleine Nadeln. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, in verdünnten 
Säuren und Alkalien. Unzersetzt löslich in Vitriolöl und daraus durch Wasser fällbar. 

Identisch mit Dibenzoylamarin (s. u.) (?). 

Benzoylaraarin C.,„H,,.,N,0 = C.,,H,jN2 .CjH^O. Bildtnig. Beim Kochen von 
Amarinsilber mit Benzoylchlorid und Benzol (Claus, Scherbel, B. 18, 3081). — Wasser- 
helle Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 180". Leicht löslich in Alkohol, CHCI3 und 
Benzol. — C2«H„,N20.HC1. Schmelzp.: 302». Fast unlöslich in Aether. — (Gj^H^^N^O. 
HCl).j.PtClj. Gelber, krystallinischer Niederschlag. Schmelzp.: 192". Unlöslich in Aether; 
wird durch kalten Alkohol leicht zersetzt. — (G2„Hj.,N.,0).3.H.jCr.jOj. Rothgelber, körniger 
Niederschlag. Löst sich leicht in kaltem Alkohol, dabei aber Lophin abscheidend. — 
Acetat G,8H22N20.G3H^O.,. Mikroskopische Nadeln. Schmelzp.: 320". Unlöslich in 
Wasser und Aether. 

JodmethylatG.,^H,,N.,(aH50).CH,J. Krystalle. Schmelzp. : 318" (Claus, Scherbel, 
B. 18, 3084). Unzersetzt löslich in heiisem Alkohol. 

Jodäthylat C.,jHi,N.,(C,H,0).C.H,J. Schmelzp.: 354" (Gl., Sch.). 

Chlorbenzylat G,jH,-N._,(C;H50).C.HjCl. Bildung. Bei mehrtägigem Stehen von 
Benzoylamarin mit Benzylchlorid und Benzol, in der Kälte (Claus, Scherbel, B. 18, 
3083). — Kleine, klare Rhomboeder. Schmelzp.: 351". Unlöslich in Aether und Benzol, 
ziemlich schwer löslich in GHCl.,. Krystallisirt unzersetzt aus Alkohol. Liefert, beim 
Kochen mit alkoholischem Kali, Beuzylbenzoylamarin. 

Benzylbenzoylamarin C.,,H,pN.,(C7H7,C7H50). Bildung. Beim Kochen von Benzoyl- 
amarinbenzylchlorid mit alkoholischem Kali (Claus, Scherbel, B. 18, 3084). — Pulver. 
Unlöslich in verdünnter HCl, in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. 

Benzylamarinbenzoylchlorid G2,Hj7N.,(C7Hj).C7H,;OGl. Bildttng. Bei mehr- 
tägigem Stehen von Benzylamarin mit Benzoylchlorid und Benzol, in der Kälte (Claus, 
Scherbel, 5. 18, 3084). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 340-350". Unlöslich in Aether, 
wenig löslich in CHCI3. Löst sich leicht in Alkohol, dabei in Benzoylbenzylamarin über- 
gehend. Isomer mit dem Chlorbenzylat s. o. 

Benzoylbenzylamarin C.jiH^gN.jfCjHjOjCjH,). Bildung. Beim Kochen von Benzyl- 
amarinbenzoylchlorid mit Alkohol (Claus, Scherbel, B. 18, 3084). — Flockiger Nieder- 
schlag. Schmelzp.: 318". Unlöslich in verdünnten Säuren, in Alkohol, Aether und GHGI3. 
Isomer mit der Verbindung s. o. 

Benzoylamarinbenzoylehlorid G.,iHi.,N2(C7H50).C7H50Cl. Bildung. Bei mehr- 
tägigem Stehen, in der Kälte, von Benzoylamarin mit Benzoylchlorid und Benzol (Claus, 
Scherbel, B. 18, 3082). — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 312". Sehr wenig löslich in 
GHC1.J und Ligroin, leicht in kaltem Alkohol. Liefert, beim Kochen mit Alkohol, 
Dibenzoylamarin. Zerfallt, beim Kochen mit Wasser, in Benzoesäure und salzsaures 
Amarin. 



10 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINE^r ATOM SAUERSTOFF. [25. fi. 88. 

Dibenzoylainarin C.;5H.,gN.,02 = C.,,H,,.N.,(C,H50j,,. Bildung. Beim Kochen von 
Benzoylaniarinbenzoylchlorid mit Alkohol (Claus, Scherbel, B. 18, 3083). — Pulver. 
Schmilzt oberhalb 366^ Unlöslich in verdünnten Säuren, in heifsem Alkohol, Aether, 
CHClg, Ligroin und Benzol. Zerfiillt, beim Kochen mit alkoholischem Kali oder mit 
viel Wasser, in Benzoesäure und Amarin. 

Hydroamarin Cj^Hj^NgO. Hydrodimethylamarinmethylehlorid C24H.,-N.X'10 = 
C.2jH,8N2(CH3).,O.CH3Cl. Bildiuif/. Entsteht, neben Hydromethylbenzylamarin durch 
12 — 14 stündiges Kochen von Benzylchlorid mit einer Lösung von Dimethylamarin (Claus, 
B. 15, 2326). 2C.,/Hi6N,(CH3),, + C,H,C1 + 2H„0 = C,,H,,N,(CH3),0 . CH^Cl + 
C2,HjgN20(CH3)(C7H7). Mau verdunstet zur Trockne und behandelt den Rückstand mit 
kaltem Wasser, wodurch das Salz Cj^H.jjK.ClO in Lösung geht, während Hydromethyl- 
benzylamarin zurück bleibt. — Das Chlorid C,,H,gN2(Ctl3).,O.CH3Cl krystallisirt aus 
Alkohol in feinen Nadeln. Schmelzp. : 168". Unlöslich in Aether, leicht löslich in Alkohol, 
fast in jedem Verhältniss löslich in Wasser und CHCl.j. Wird von NH., nicht verändert, 
durch Kali wird aber Hydrotrimethylamarin abgeschieden. — (C.,4H.„N2 0Cl).,.PtClj -f- HgO. 
Hochgelber Niederschlag. Leicht löslich in angesäuertem Wasser und Alkohol. Schmilzt 
bei 244", ohne sich aufzublähen. 

Hydrotrimethj'lamarin C24H2eN20 = C.,,H,-N2(CH3)30. Darstellung. Durch 
Versetzen von Hydrodimethylamarinmethylchlorid mit kalter Kalilauge (Claus). — Grofse, 
wasserhelle, diamantglänzende Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 158". Unlöslich in 
.Wasser, leicht löslich in verdünnter Essigsäure, Alkohol, Aether und CHCI3. — C^HoiiNgO. 
HCl. Grolse, wasserhelle Krystalle. Schmelzp.: 204". Fast uiüöslich in CHCl.,, ziemlich 
schwer löslich in Wasser. Scheidet mit NH., freies Hydrotrimethylamarin ab. — 
(C24H2,,N20.HCl),.PtCl, + 2H„0. Gelber Niederschlag, kaum löslich in Wasser, ziemlich 
leicht in Alkohol. Schmilzt unter Aufblähen bei 195". 

Hydromethylbenzylamarin C29H2((N20 = C2iH,^N20(CH3)(CjHj). Bildung. Siehe 
Hydrodimethylamarinmethylchlorid (Claus). — Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 208". 
Ziemlich schwer löslich in Alkohol und Aether, leicht in CHCI3. — C^^HjgNgO.HCl -\- 
xHjO. Grofse, durchsichtige Krystalle. Schmilzt bei 102", verliert bei 105" das Krystall- 
wasser luid schmilzt dann wieder (wasserfrei) bei 205". Ammoniak scheidet aus dem 
Salz die freie Base ab. - (C2i,H.,8N20.HCl),.PtCl4 + 211,0. Orangegelbe Nadeln (aus 
Alkohol). Wenig löslich in Wasser, ziemlich leicht in Alkohol. Verliert bei 125" das 
Krystallwasser und schmilzt bei 168". 

3. Lophin C2,H.,N2 = c^hJ.Ö.n"^^-^'«^« == cIh^öIn/^^^-^^"^^" ^'^^''''ff- 
Bei der trockenen Destillation von Hydrobenzamid (Laurent) oder Amarin (Fownes, 
Ä. 54, 368). Beim P^rhitzen von Bittermandclölammoniumdisulfit mit Kalkhydrat (Göss- 
mann, A. 93, 329). Bei der Destillation von Di- und Tribenzylamin (Brunner, ä. 151, 
135). Beim Kochen einer Lösung von Amarin in Eisessig mit CrOg (E. Fischer, 
Troschke, B. 13, 708). Kyaiihenin zerfällt, beim Behandeln mit Zinkstaub und Essig- 
säure, in NH3 und Lophin (Radziszewski, j5. 15, 1493). Cj^Hi^Na + 4H ^ NHg + 
CjiHjyN,. Beim Sättigen einer 40—50" warmen, alkoholischen Lösung von Benzil und 
Bittermandelöl mit Ammouiakgas (Radziszewski). Cj^Hj^O.. -| C- H^O -f- 2 NH3 = Cl^Hj^Nj 
4" 3H2O. — Darstellung. Man erhitzt Hydrobenzamid, wobei viel NH3, Wasserstoff 
und Toluol entweichen; daneben entstehen Stilben und IJenzonitril. Ist die heftige Reak- 
tion vorüber, so behandelt man den Retortenrückstand mit Aether und löst ihn dann in 
Essigsäure. Die Lösung wird durch Wasser gefällt und der Niederschlag aus Alkohol 
umkrystallisirt (Radziszewski, B. 10, 70). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 275" (R.). 
Destillirt unzersetzt bei hoher Temperatur. Unlöslich in Wasser. 100 Thle. absoluten 
Alkohols lösen bei 21" 0,88 Thle. und bei Siedehitze 2,72 Thle.; 100 Thle. Aether lösen 
bei 20—21" 0,32 Thle. (Ekmann, ä. 112, 176). Dampfdichte = 9,8 (ber. = 10,3) (F., T.). 
Zerfällt, beim Erwärmen mit Eisessig und CrOg, glatt in Benzamid und Dibenzamid 
(Fischer, Troschke). Liefert, beim Erhitzen mit einem Gemisch aus 1 Tbl. koncen- 
trirtester Jodwasserstoffsäure und 4 Thln. rauchender Salzsäure, unter Zusatz von etwas 
rothem Phosphor, auf 300", Benzoesäure (Japp, B. 15, 2417). Uebergiefst man Lophin 
mit alkoholischer Kalilösung, so tritt eine Lichtentwickelung ein, die bei 65" am stärksten 
ist, beim Sieden der Lösung aber verschwindet. Die Lichteutwickelung ist an die Gegen- 
wart von Luft (Sauerstoff) geknüpft. Zugleich erleidet das Lophin eine sehr langsame, 
aber totale Zerlegung in NHg und Benzoesäure (Radziszewski). Behandelt man Lophin, 
bei Luftabschluss, mit alkoholischem Kali, so wird Benzaldehyd gebildet (R.). — Lophin 
ist eine schwache Base. Die Salze geben an Wasser einen Theil ihrer Säure ab. Sie 
sind in Wasser meist unlöslich, lösen sich jedoch in Alkohol. 

Salze: Atkinson, Gössmann, ^1. 97, 283. — Co^HißNo-HCl-j- V2H2O. Darstel- 



25.5.88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE CJT„„„,0. 11 

luny. Man versetzt eine alkoholische I.ophiiiliksiing mit Salzsäure. — Ist nach Laurent 
und Britnner wasserfrei. Schmelzp. : 155" (Brunner). — Leitet man trockenes Salz- 
säuregas über Lophin, so werden 2HC1 absorbirt (Brunner). — (G,,H,^N.,.HCl).,.PtCl^. 
Rhombische Tafeln (Laurent). Hält 5H,0 (Brunner). — CaiH.ßNj.HJ. Nadeln. Ent- 
steht bei längerem Digeriren von Lophin mit Aethyljodid. — C2iHi,;N2.NH03 -j- H.,0 
(Laurent). — Cj^HjgN.j.AgNO.^. Grofsc Nadeln (aus Alkohol). Zerfällt beim Umkrystal- 
lisiren aus siedendem Alkohol in die Verbindungen 2C,^H,i;N.,.AgN0^ und 2C.,,HjgN,. 
BAgNOg. 

Superbromid. CjiHnjNgBrg.HBr (?). Bildung. Beim Versetzen einer Lösung von 
Lopliinhydrobromid mit Brom (E. Fischer, Troschke, B. 13, 710). — Dunkelrothe, 
krystallinische Masse. Aeufserst unbeständig. Verliert schon bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur das meiste Brom. Sehr leicht löslich in warmem Alkohol, unter Zersetzung. 

Diäthyllophin C2iH,g(C.,H5)2N2.H20. Erhitzt man Lophin mit überschüssigem Jod- 
äthyl auf 100", so krystallisirt etwas jodwasserstoffsaures Lophin aus. Die Mutterlauge 
hiervon giebt, auf Zusatz von Kalilauge, Krystalle des Hydrojodids C2,Hj|,(C2H5)2N2.HJ. 
Dasselbe bildet mikroskopische Tafeln, löst sich in Wasser und Alkohol und scheidet mit 
AgNOg kein Jodsilber ab, wohl aber beim Behandeln mit Silberoxyd. Das freie Diäthyl- 
lophin ist nicht krystallisirbar. — G,iH,y(C2H5)2N2.HCl.AuCl,. — C2iHj6(C2H5)2N2.HNÜ3. 
Fettglänzende Aggregate. Schmelzp.: 190" (Kühn, A. 122, 326). 

Dinitrolophin CgjHj^N^O^ = C2iHj^(N02)2N2. Bildung. Bei 24stündigem Stehen 
einer Lösung von Lophin in höchst koncentrirter Salpetersäure (Ekmann, A. 112, 161). 

— Gelbe Flocken. Schmelzp.: 100". 

Trinitrolophin C2, H^N^Og + 2 H.,0 = C2iHi3(N02)3N2 + 2H2O. Bildung. Beim 
Kochen von Lophin mit Salpetersäure (Laurent, J. pr. 35, 459). — Gelbes Krystall- 
pulver. Löst sich in Kalilauge. Sehr wenig löslich in kochendem Weingeist. 

Lophindisulfonsäure G,,H,^N.,(S03H)„. Bildung. Bei kurzem Erhitzen von 
1 Till. Lophin mit 5 Thln. Vitriolöl auf 160—170" (E. Fischer, Troschke, B. 13, 709). 
-- Sehr schwer löslich in Wasser uud Alkohol. Bleibt beim Erhitzen mit' koncentrirter 
Salzsäure auf 200" unverändert. Wird von Natriumamalgaiu unter Rückbildung von 
Lophin zersetzt. — Na.C2iH,,N2S20g -j- 2H2O (bei 100"). Wird aus der Lösung des 
neutralen Salzes, durch Essigsäure, in feinen, schwer löslichen Nadeln abgeschieden. 

Isomeres Lophin C',^H,,.N2 H- '/, HoO. Bildung. Beim Erhitzen von, mit Salz- 
säuregas gesättigtem, Hydrobenzamid auf 230" (Kühn, A. 122, 313). Man behandelt den 
Rückstand mit kaltem Alkohol Mnd krystallisirt das Ungelöste aus einem Gemisch von 
Chloroform und Alkohol um. Hierbei krystallisirt zunächst gewöhnliches Lophin und 
dann das isomere. — Nadeln. Schmelzp.: 170". In kociiendem Alkohol ungemein löslich. 

— C2iH,gN.,.HCl. Kleine Nadeln. Ziemlich leicht l(')slich in Alkohol. Schmelzp.: 160". 

— (C2iH,eN2.HCl)2.PtCl^ + 2H2O. Gelber, glänzender Niederschlag, kaum löslich in 
Weingeist. 

p-Oxylophin C.,iH^eN20= !;*'i!^'^"'^,^^C.aH,(OH). Bildung. Beim Erhitzen 

OeHs.C.JN i^ 

eines Gemenges von Benzil CgH^.CO.CO.CßHj, p-Oxybenzaldehyd und koncentrirtem, 

wässerigem Ammoniak (Japp, Robinson, B. 15, 1269). — Büschelförmig gruppirte Nadeln. 

Schmilzt bei 254 — 255'^ und mich dem Wiedererstarren bei 258—259". Leicht löslich in 

heifser, verdünnter Natronlauge. Liefert, beim Glühen mit Zinkstaub, Lophin. 

Acetat C.^HjgN.O. = C2iH,5N.,O.G,H.,0. Nadeln. Schmelzp.: 229" (J., R.). 

4. Azobenzoilid. CJ2H3JN5 (?). Bildung. Blau.säurefreies Bittermandelöl wird mit 
dem gleichen Volumen Ammoniak gemischt und die nach 3 Wochen abgeschiedene Masse 
mit Aether gewaschen (Laurent, A. 38, 331). — Mikroskoiüsche Krystalle. Unlöslich 
in Alkohol, fast unlöslich in Aether. 

5. Dibenzoylimid C,,H,3NO = C,,H5.GH:N.CH(OH).OyH5(?). Bildung. Beim Ein- 
leiten von NHg in eine alkoholische Lösung von Bittermandelöl und mehrstündigem 
Stehen fällt Benzoylazotid C,,.Hj2N2, gemengt mit einem Harze, aus. Der Niederschlag 
wird abfiltrirt und mit Alkohol behandelt, wobei nur das Harz in Lösung geht. Man 
verdampft den Alkohol und kocht den harzigen Rückstand einige Stunden mit starker 
Kalilösung. Hierdurch wird das Harz hellroth. Es wird nun wiederholt mit verdünnter 
Salzsäure ausgekocht (um Amarin auszuziehen) und dann mit Alkohol. Ungelöst bleibt 
Dibenzoylimid (Robson, A. 81, 122). 2CjHeO + NH, = C„H„NO + H.O. — Krystall- 
pulver. Fast unlöslich in Aether, löslich in kochendem Holzgeist. Krystallisirt unver- 
ändert aus heifser Salzsäure, zersetzt sich aber damit bei längerem Kochen. Beim Glühen 
mit Natronkalk werden stickstoflTreie Krystalle erhalten, die sich nicht in Alkohol um! 
Aether lösen. 



12 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [25. 5. 88. 

Bittermandelöl, NH^ und H.,S. Beim Erhitzen von Benzaldeliyd mit gelbem 
Schwefelammouium auf 230" entstehen Benzamid und benzoesaures Ammoniak (Will- 
GERODT, B. 21, 535). 

1. Thiobenzaldin C,jH,9NS.,. Bildung. Man versetzt 1 Vol. Bittermandelöl mit 
1—2 Vol. Schwefelammonium und lässt einige Wochen stehen (Laurent, A. 38, 323). 
3C,HeO + 2H,S-f-NH, = C,,H,,,NS, + 3H.,0. - Monokline Krystalle (aus Aether). 
Schmelzp. : 125". Löslich in 20 — 30 Thln. siedendem Aether. Zersetzt sich langsam beim 
Kochen mit Alkohol unter Entwickelung von H^S. Alkoholisches Kali entwickelt in der 
Siedehitze Ammoniak. 

2. Azobenzoylsehwefelwasserstoff C^oH^gN^S.^ (?). Bildung. Bei 6 monatlichem 
Stehen eines Gemenges von 1 Vol. rohem Bittermandelöl, I Vol. Schwefelammonium und 
1 Vol. Ammoniak (Laurent). Das Produkt wird durch Auskochen mit Aether gereinigt. 
— Mikroskopische Krystalle. Fast unlöslich in Alkohol, etwas löslich in kochendem 
Aether. Wird durch Salzsäure nicht verändert. 

Bittermandelöl, NH.^ und CS.,. Dithioearbaminsaures Dibenzylidenamino- 
nium C,,Hi^N.,S., = NH.,.CS.S.N(0,Hg)._, (?). Bildung. Bei mehrtägigem Stehen einer 
Mischung von Bittermandelöl, NHg uiid CS., (Quadrat, A. 71, 13); "beim Vermischen 
von thiocarbaminsaurem Ammoniak mit Bittermandelöl (Mulder, A. 1(38, 238). 2C7HßO 
+ CS.^ 4- 2NH3 = CisHj^K.Sa + 2H2O (M.). Quadrat hielt diesen Körper für Benzoyl- 
rhodauid (s. Bd. II, S. 739). Mulder's Analysen passen übrigens schlecht zu der auf- 
gestellten Formel (Stickstoff, gefunden = 14,3; berechnet = 9,77o)- — Prismatische 
Krystalle. Löst sich nicht unzersetzt in Alkohol und Aether. Die alkoholische Lösung 
giebt die Reaktionen des thiocarbaminsauren Ammoniaks (M.). Zerfällt, beim Kochen mit 
absolutem Alkoh(;l, in Schwefelammonium, COj und eine in Blättchen krystallisirende 
Verbindung Cs^H^gNjSji (?) (Q.). Schmilzt unter Zersetzung bei 100", entwickelt bei 
120° CS.,, NH3 und Bittermandelöl und giebt bei stärkerem Erhitzen Benzoylazotid 
C,<,H,jN3 (s. S. 13) (Q.). Beim Behandeln mit Kalilauge wird Ehodankalium gebildet. 
NH2.CS.3.N(C,He)., + 2H._,0 = 2C,H,,0 + NH^.SCN + H,S (M.). Bei der Einwirkung von 
Eisenchlorid tritt sofort die Rhodanreaktion auf (Q.). 

Bittermandelöl und Blausäure, a. Verbindung C^jH,., NO., = 2C,H,.0.CNH = 
CeH5.CH(0H).C0.N:CH.CRH,. Bildimg. Beim Einleiten von Clilor in blausäurehaltiges 
Bittermandelöl (Liebig, Winkeer, Berx. Jahr. 17, 288); aus blausäurehaltigem Bitter- 
mandelöl und rauchender Schwefelsäure (Laurent, Ber%. Jahr. 18, 362). — Darstellung. 
Man vermischt 1 Vol. blausäurehaltigen Bittermandelöls mit 3—4 Vol. Salzsäure (bei 
+ 8" gesättigt), lässt 2 Stunden stehen, schüttelt dann unter Abkühlen und filtrirt, nach 
24stündigem Stehen, die Krystalle ab. Dieselben werden mit kaltem Wasser und Alkohol 
gewaschen (Zinin, Z. 1868, 709). — Krystalle. Schmelzp.: 195°. Kaum löslich in 
kochendem Wasser. Löslich in 1360 Thln. Alkohol (Z.). Leichter lösHch in Eisessig. 
Löslich in festem Alkalien und daraus durch Säuren fällbar. Beim Kochen mit Kali 
entweicht Ammoniak. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser (oder Alkohol) auf 180", glatt 
in Bittermandelöl und Mandelsäureamid (Z.). C,-H,„NO., + H.,0 = aH„0 + CßH,. 
CH(OH).CO.NH,. 10 o . , - 

b. Verbindung (Benzimid) C.,3H,j,N20.^. Bildung. Man versetzt 1 Vol. Bitter- 
mandelöl mit 74 Vol. fast wasserfreier Blausäure und giefst das Gemenge in das gleiche 
Volumen koncentrirter, alkoholischer Kalilösung, die mit 6 Thln. Weingeist verdünnt ist. 
Man erwärmt gelinde, lässt einige Zeit stehen, kocht dann das Produkt mit AV asser 
aus und krystallisirt das Ungelöste aus Alkohol um. Entsteht auch als Nebenprodukt bei 
der Bereitung von Benzoin aus blausäurehaltigem Bittermandelöl und alkoholischem Kali 
(ZiNiN, A. 34, 188). Früher von Laueent beobachtet (Bcrx.. Jahresb. 16, 246; Gerhardt, 
Laurent, J. 1850, 488; vgl. Gregori, A. 54, 372). 3C7H^OH-2CNH = C.gHjgR.O, + 
H.,0. — Flockige Masse. Schmelzp.: 167" (Laurent). Unlöslich in Wasser, Kalilauge 
und Salzsäure. Ziemlich schwer löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Kochen mit 
Salzsäure, in NH^Cl und Bittermandelöl Wird beim Erhitzen mit Wasser auf 160—180" 
gespalten in Bittermandelöl und ein Mandelsäureamid CißH,f,N,0^ (Zinin, ifi". 1,213). 
G,3H,,N.,0., + 3H30 = C,H,0 + C,«H,,N,0,und CieH,,N30, + 2H.3Ö^2C,H,03 + 2NH3. 

Bittermandelöl, Blausäure und Ammoniak. 1. Blausaures Hydrobenzamid 

C23H.,„N^ =C2,Hj,N.,.2CNH = [C,3Hs.CH(CN)].,N.3H.3(CH.CeH5). Bildung. Beim Eintragen 
von Hydrobenzamid in abgekühlte, wasserfreie Blausäure (Plöchl, B. 13, 2119). — Gelb- 
liche, krystallinische Masse. Schmelzp.: 55". Unlöslich in reinem Wasser, etwas löslich 
in blausäurehaltigem; leicht löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Behandeln mit 
Salzsäure, zunächst in Bittermandelöl und Phenylamidoessigsäurenitril und dann in Bitter- 
mandelöl und Phenylamidoessigsäure. C,iH,8N.,.2HCN + H,0 =CjHgO + 2CeH5.CH(NH.,). 



25. 5. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE CJl^^_^0. 13 

CN. — C23H2(|N4.2HC1. Wird durch Einleiten von Salzsäuregas in die trockene, ätherische 
Lösung von blausaurem Hydrobenzamid erhalten. — Krystallinisch ; zerfällt, mit Wasser 
in Berührung, in HCl, C23Hjj,N2.2HCN und daneben in Bittermandelöl und salzsaures 
Phenylaniidoessigsäurenitril. 

2. Säure C„H,sN,0, = C,H,.CH(NH.,).NH.CH(C,.H5).C02H (?) Bildung. Das salz- 
saure Salz des Anhydrides dieser Säure entsteht, wenn man eine ätherische Hydrobenz- 
amidlösung mit (1 Mol.) M'asserfreier Blausäure versetzt, in die Lösung Salzsäuregas ein- 
leitet und den gefällten Niederschlag kurze Zeit mit koncentrirter Salzsäure kocht (PlöCHL, 
B. U, 1139). a^HjsN, + HCN + SH^O = C,,HieN,0.2 +CeH,,.CHO + NH3. — Die aus 
dem salzsauren Salze, durch NHg, abgeschiedene freie Säure krystallisirt aus Alkohol in 
warzenförmig vereinigten Nadeln. Schmelzp.: 120". Sie ist kaum löslich in Wasser, aber 
ziemlich leicht in Alkohol. Sie verliert schon über Schwefelsäure viel Wasser und geht 
bei 100° völlig in das Anhydrid über. 

Anhydrid. CjgH^^NgO. Das salzsaure Salz CigHj jN^O . HCl bildet seideglänzende 
Nadeln; es löst sich in heifsem Wasser und Alkohol und verliert bei 100° HCl. Das 
freie Anhydrid schmilzt bei 104° und sublimirt unzersetzt. 

B. Benzoylazotid (Hydrocyanbenzid Ci-Hj^Na = CeH5.CH:N.CH(C6H5).CN. Bil- 
dung. Entsteht, neben mehreren anderen Produkten, wenn blausäurehaltiges Bitter- 
mandelöl einige Wochen mit (dem gleichen Volumen) Ammoniak stehen bleibt (Laurent, 
Berx. Jahresh. 18, 353) oder rascher, wenn man rohes Bittermandelöl mit trockenem 
Ammoniakgas bei 100" sättigt imd dann Aether und Alkohol zugiebt (Laurent, Ger- 
hardt, J. 1850, 488). Fällt, neben einem Harze, aus beim Einleiten von Ammoniakgas 
in mit Alkohol versetztes, rohes Bittermandelöl (Robson, A. 81, 127). Aus Hydrobenz- 
amid mit Blausäure und Salzsäure. C,^H,sN, + 2CNH + HCl = C^gH./N, + NH.Cl 
(Beilstein, Reinecke, A. 130, 173). In dieser Reaktion wird zunächst blausaures Hydro- 
benzamid gebildet, das durch die Salzsäure in Bittermandelöl und Phenylaniidoessigsäure- 
nitril (s. oben) zerfällt. Diese beiden Spaltungsprodukte treten dann in Wechselwirkung. 
(PlöCHL, 5. 14, 1142) C,HeO-fC,H,.CH(NH,).CN = Cj5H,,N., H-H^O. Aus Bitter- 
mandelöl und Phenylamidoessigsäurenitril (Plöchl). — Darstellung. Man übergiefst 
Hydrobenzamid mit Alkohol, giebt Blausäure hinzu und zuletzt Salzsäure (B., R.j. — 
Kleine Krystallkörner. Unlöslich in Wasser, löslich in 300—400 Thlu. kochendem 
Alkohol (L.). Wässerige Säuren wirken nicht ein. Zerfällt, bei anhaltendem Kochen 
mit HCl, in Bittermandelöl und Phenylamidoessigsäure (Plöchl). 

4. Azobenzoyl C^.jHicN.^KCojHjjN,, — Laurent); — Cg^Ho^Ng — Limprioht, Müller]. 
Bildung. Blausäurehaltiges Bittermandelöl, mit dem gleichen Volumen koncentrirten 
Ammoniaks versetzt, bleibt 1 Monat lang stehen. Das Produkt behandelt man mit 
kochendem Aether, welcher Hydrobenzamid, Benzhydramid und etwas Azobenzoyl auf- 
nimmt. Zurück bleibt ein Gemenge von Benzoylazotid und Azobenzoyl, das man durch 
Alkohol trennt (Laurent, Berx. Jahresb. 18, 350). Nach Müller, Limpricht {A. 111, 
138) behandelt man das Produkt mit kaltem Aether, in welchem sich das Azobenzoyl 
auflöst, und fällt die Lösung mit Alkohol. 3C,H60-i- CNH -f NH3 = G,,H^,.N, + 3H,0 
(Beilstein, Reinecke, A. 136, 175). — Weifses Krystallpulver. Unlöslich in Wasser, 
leicht löslich in Aether, schwer in kaltem Alkohol. Löslich in 100 Thln. kochendem 
Alkohol. Nimmt direkt trockenes Salzsäuregas (2 Mol.) auf (M., L.). Zerfällt, beim Er- 
wärmen mit Alkohol und Salzsäure, in Blausäure, Amarin, und eine Base Cj^Hj^-N,. 
3 C.,,H,,N, + ÖH.,0 = 2CNH + C.^H^.N, + C^^Hj^N, + CO., + 4C,HgO. 

5. Base Cj^HjgN.,. Bildung. Beim Erwärmen von Azobenzoyl mit Alkohol und Salz- 
säure (Müller, Limpricht, A. 111, 140). Es scheidet sich das salzsaure Salz ab, das 
man mit absolutem Alkohol abwäscht. — Die freie Base krystallisirt in Blättern, die 
bei 122° schmelzen. — Ci^HigN.,.2HCl. Feine Nadeln. Unlöslich in starkem Alkohol 
und in Aether, leicht löslich in heifsem Wasser, weniger in kaltem. — Cjj^H,eN.,.2HCl. 
PtCl^. — Ci.HieK.HgSO^. Nadeln. 

6. Amaron CjgH^jN. Bildung. Entsteht, neben Lophin, bei der trockenen Destillation 
von Benzoylazotid (Laurent, Berx. Jahresb. 25, 635). Man wäscht das Produkt mit 
Aether, befreit es hierauf von Lophin durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure und 
krystallisirt es aus Steinöl um. — Feine Nadeln. Schmelzp. : 233°. Unlöslich in Wasser, 
wenig löslich in siedendem Alkohol oder Aether. Alkoholisches Kali wirkt bei Siede- 
hitze nicht ein. 

7. Benzhydramid C2oH,gN,0. Bildung. Bei der Einwirkung von Ammoniak auf 
blausäurehaltiges Bittermandelöl (Laurent, Berx. Jahresb. 18, 352). Entsteht auch bei 
längerer Einwirkung von alkoholischem Cyanammonium auf reines Bittermandelöl (Laurent, 



14 AUOMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [25.5.88. 

Gerhardt, J. 1850, 487). — Darstelhmg. Man sättigt rohes Bitterin andelöl bei 100" 
mit Ammoniakgas und versetzt das Produkt mit Aetheralkohol. Die nach einigen Tagen 
ausgeschiedene krystallinische Masse Avird mit Alkohol ausgekocht, wobei ßenzoylazotid 
zurückbleibt. Die alkoholische Lösung setzt beim Erkalteu Krystalle von Benzhydramid 
ab, die man mit Aetheralkohol wäscht und aus Alkohol umkrystallisirt (Laurent, 
Gerhardt). — Mikroskopische Krystalle. Unlöslich in Wasser, ziemlich löslich in Aether 
weniger in Alkohol. Bleibt beim Kochen mit Salzsäure unverändert. Schmilzt ohne 
Zersetzung. 

Bittermandelöl und Alkoholbasen. Benzylidenmethylamin CgH,jN = CßH5. 
CHiN.CHg. Bildung. Durch Vermischen von Benzaldehyd mit Methylamin in koncen- 
trirter, wässeriger Lösung (Zaunschirm, A. 245, 281). — Flüssig. Siedet gegen 180°. 

Benzylidenäthylamin C^H,^N = CßH-.CHiN.GjH^. Bildung. Wie bei Benzyliden- 
methylamin (Zäunschirm). — Stechend riechendes Oel. Siedep. : 195° bei 749 mm. 
Unlöslich in Wasser, mischt sich mit Alkohol und Aether. Wird von verdünnten Säuren 
zerlegt. 

Benzylidenpropylamin CjoH^jN = C.Hj.CH : N.C.Hj. Siedep.: 208—210» bei 
744 m (Zaunschirm, A. 245, 282). 

Benzylidenisobutylamin C^.H.^N = C^Hg .GH : N.C.Hg. Siedep.: 217—218° bei 
75.3 mm (Zaunschirm). 

Benzylidenisoamylamin. GjgHjjN = GeH5.CH:N.GgHj^. Bildung. Aus Bitter- 
mandelöl und Isoamylamin (Schiff, A. 140, 93). — Dickes Oel von kaum basischen 
Eigenschaften. 

Dibenzylidenäthylendiamin GjgH^ßN., = (G^H^ . GH : N)., . GoH^. Bildung. Aus 
(2 Mol.) Benzaldehyd und (1 Mol.) Aethylendiamin bei 120° (MAsbN,"5. 20, 270). — Tafeln 
(aus Aether). Schmelzp. : 53—54°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und 
Benzol. Wird von verdünnten Säuren in Benzaldehyd und Aethylendiamin zerlegt. 

Benzylidenanilin CJ3HJ^N = GeH5.GH.N(CeH5). Bildung. Beim Erwärmen gleicher 
Volume Anilin und reinem Bittermandelöl (Laurent, Gerhard, ./. 1850, 488). Wendet 
man salzsaures Anilin an und giebt ZnCl^ hinzu, so entsteht Diamidotriphenylmethan 
G6H5.GH(GgH^.NH2)2. Beim Erhitzen von Bittermandelöl mit Thiocarbauilid (Schiff, 
A. 148, 386). SGSiNH.GßHg), + (3G,H60 = (3N(G,He)(GgHJ + 2H,0 + 2C0, + H,S + 
CS.j. Beim Erwärmen von Nitro.sophenylbenzylamin GgH5.N(NO)CH.,.G„H5 mit alkoho- 
lischer Salzsäure (O. Fischer, A. 241, 331). — Warzen (aus Aether), gelbe Nadeln (aus 
CS2). Schmelzp.: 48—49° (Tiemann, Piest, B. 15, 2029). Siedet unzersetzt gegen 300° 
(Hinsberg, B. 20, 1587). Verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen. Unlöslich in Wasser, 
sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Erwärmen mit Säuren, theil- 
weise in Anilin und Bittermandelöl. Wird, in alkoholischer Lösung, von Natriuraamalgam 
zu Benzylanilin GßH^.NH.GHj.GgH- reducirt. Bildet kein Ghloroplatinat (Schiff, .1. Spl. 
3, 354). Beim Erwärmen von Benzylidenanilin mit Aethyljodid entsteht keine äthylirte 
Base (Borodin, A. 111, 254; Schiff). — Das in Aether unlösliche Hydrochlorid bildet 
glänzende Nadeln, die von Wasser sofort in Anilin und Benzaldehyd zerlegt werden. 

Erhitzt man Benzylidenanilin, im Rohr, auf 180—200°, so geht es in eine isomere 
Base G.jgH22N, über, die in Alkohol weit löslicher und weniger krystallisirbar ist, als die 
ursprüngliche "Substanz. Die Salze sind wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol (Schiff). 
" (G,gH,.-,N.,.HGl).3.PtCl,. 

Benzylidennitranilin C,.,H,(,N._,02 = GjH,. :N.G|,H^(NOj). Aus Bittermandelöl und 
m(?)-Nitranilin (Lazorenko, J. 1870, 700). — Nadeln. Schmelzp.: 6(3°. 

Bittermandelöl und Dimethylanilin vereinigen sich zu GgHj.CH[GgH^.N(CH3 ),,]., 
s. Diamidotriphenylmethan. 

Benzylidendiäthyldiphenylamin G^^H^gN, = C;gHr,.GH(N.G,H5,GgHj3. Bildung. 
Aus Aethylanilin und Bittermandelöl (Schiff, A. Spl. 3, 363). — Harz. Verbindet sich 
nicht mit Säuren, liefert aber mit HgCl., und PtCl^ flockige Niederschläge. — (G.,gH.,,.N.,. 
HGl),.PtCl,. 

Benzylidenplienyldiamin G^aHi^N, = GgH5.GH(NH,).NH(C6H5). Bildung. Ent- 
steht, neben NH., , Anilin u. a. Basen, "beim Behandeln einer alkoholischen Lösung von 
Benzenylphenylamidin C,.H5.G(NH).NH(GeH.,) mit Natriumamalgam, unter Kühlung und 
Abstumpfung des freien Alkalis durch Es.sigsänre (Bernthsen, Szymanski, B. 13, 918). 
— Undeutliche Krystalle (aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 114,5 — 115°. Destillirt 
unzersetzt. T-nlöslich in Wasser, ungemein löslich in Alkohol u. s. w. — G^gHj^No.HCI. 
Dicke, tetragonale Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 223—224,5°. — Das Platindoppel- 
salz krystallisirt in langen Spiefsen oder Blättern. 

Benzylidenäthylenanilin G.jjH.oN, = G,,H,.CH/^ffi'^5J\G.,H^. Bildung. Durch 

Kochen von Benzaldehyd mit Aethylenanilin G,,H^fNH.G„Hf,\ (Moos, B. 20, 732). — 



25.5.88] AP.OMAT. EEIHE. — A. ALDEHYDE Cnn,„_gO. 15 

Nadeln. Schmelzp. : 137°. Destillirt uuzersetzt. Wird von verdünntem HCl sofort in 
Benzaldehyd und Aethylenanilin ge.spalten. 

Benzylidentoluidine Cj^HigN = OeHg.CHiN.CyH^.CHa. a. o-Verbindung. Bil- 
dung. Aus Benzaldehyd und o'-Toluidin (Etard, Bl. 39, 530). — Siedep.: 314" (Ex.); 
316,0" bei 723 mm (Pictet, B. 19, 10ü3). Zerfällt bei Rothgluth in Toluol, Benzonitril, 
a-Pheuylindol Ci^Hj^N und Wasserstoff. 

b. p- Verbin düng. Bildung. Aus Bittermandelöl und p-Toluidin bei 100° (Schiff, 
A. 140, 96; Mazzara, J. 1880, 566). — Gelbliche, krystallinische Masse. Schmilzt unter 
100°. Siedep.: 326° (i. D.) bei 723 mm (Pictet, B. 19, 1063). Indifferent. Geht beim 
Erhitzen auf 160° in eine isomere Base über, die in Nadeln krystallisirt und bei 120 
bis 125° schmilzt. Ihr Platinsalz entspricht der Formel (C.,8H.jßN2.HCl).,.PtCl^. 

Benzylidendibromtoluidin CjjHiiBr^N = C^^Hj.CHtN.CyHjBr^.CHg. Darstellung. 
Durch Eintragen einer Lösung von Brom in CS.j in eine Lösung von Benzylidentoluidin 
in CS,., bei 0° (Mazzara). — Kanariengelb. Schmilzt unter Zersetzung bei 160 — 165°. 
Leicht löslich in kaltem Alkohol; wird von kochendem zersetzt. Wenig löslich in Aether. 
Zerfällt, beim Kochen mit Wasser oder verdünntem Alkohol, unter Abscheidung von 
Dibromtoluidin. Zersetzt sich auch beim Liegen an der Luft. 

Mit Dimethyl-p-Toluidin verbindet sich Bittermandelöl nicht, mit Dimethyl-o-Toluidin 
langsam. In diesen Reaktionen vereinigt sich augenscheinlich der Sauerstoff des Beuz- 
aldehyds mit Wasserstoffatom. en , die sich in der p-Stellung befinden. Ist nun dieser 
Wasserstoff durch irgend eine Gruppe (z. B. NH.^ im p-Toluidin) vertreten, so erfolgt 
keine Verbindung. Daher vermag auch Bittermandelöl sich nicht mit p-Nitrodimethyl- 
anilin oder mit p-Bromdimethylanilin zu verbinden (0. Fischer, B. 13, 807). 

Benzylidennaphtylamin Ci^Hj^^N = QjHj.CHiN.Cj,,!!,. a. «-Derivat. Bildung. 
Beim Erwärmen der Verbindung von Benzaldehyd mit «-Naphtylamindisulfit (Papasogli, 
A. 171, 138). — Hellgelbes Pulver. Unlöslich in Wasser, löslich in Aether und in ab- 
solutem Alkohol. Verbindet sich nicht mit Säuren. 

b. /j- Derivat. Bildung. Beim Vermischen einer heifsen alkoholischen Lösung 
von /9-Naphtylamin mit Benzaldehyd (Claisen, A. 237, 273). - Schmelzp.: 102—103". 
Schwer löslich in Alkohol, leicht in CHCI3. 

Dipiperidylphenylmethan Cj^H^^Kj = CuH-.CH(N.C5H,o),. Bildung. Aus Pipe- 
ridin und Benzaldehyd (Klotz, J. pr. [2J 36, 130). — Grolse, flache Nadehi (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 78 — 79". Destillirt, selbst im Vakuum, nicht unzersetzt. Aeufserst löslich in 
Benzol, Ligroin, CS.,, CHCI3 und Aether. 

Benzaldehydindogenid C,;H^<^^TT^C:CH.CeH5 s. Benzoylameisensäure Bd. II, 

S. 1041. 

Bittermandelöl und Säureamide. Benzylidendiacetamid C\jH,^N.,0^.==CyHj. 
CH(NH.C.,H.^()).,. Bildung. Beim Kochen gleicher Theile Bittermandelöl und Äcetamid 
(Roth, A. 154, 74). Das Produkt wird mit Aether gewaschen und aus Wasser um- 
krystallLsirt. — Haarfeine Krystalle. Wenig löslich in Aether und kaltem Wasser, leicht 
in Alkohol und in kochendem Wasser. Wird durch kochende Kalilauge nicht verändert, 
zerfällt aber, beim Erwärmen mit Salzsäure, leicht in Bittermandelöl und Äcetamid (resp. 
NHg und Essigsäure). Bei der trockenen Destillation werden Äcetamid, Lophin u. a. 
Körper gebildet. 

Benzylidendibutyramid C!„H.,,N.,0., = C,Hc(NH.(;.jH,0).,. Bildung. Beim Er- 
hitzen von Bittermandelöl mit Biityramid (Strecker, A. 154, 76). — Feine Krystall- 
nadeln. Schwer löslich in kochendem Wasser, ziemlich leicht in Aether, leicht in Alkohol. 

Carbaminsatires Ammoniak und Bittermandelöl verbinden sich zu Cjj;Hj^N.,0., 
= NH.,.CO._,.N(C-H,,),. Feste Masse (Mulder, J. 168, 241). Zersetzt sich beim Erhitzen 
mit Wasser unter Gasentwickelung und Freiwerden von Bittermandelöl. Beim Erhitzen 
mit Alkohol entsteht Hydrobeuzamid (CjH(,).,N.,. 

Benzylidendiurethan C,3H,8N.,0., = CVh,:CH(NH.CÜ._,.C.,HJ.,. Darstellung. Eine 
Auflösung von (etwas über 2 Mol.) Urethan in Bittermandelöl wird mit wenig konceii- 
trirter Salzsäure versetzt (Bischoff, B. 7, 634). — Krystalle. Schmelzp.: 171". Schwer 
löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in heifsem. Sublimirt bei vorsichtigem Erhitzen 
unzersetzt. Wird durch verdünnte Säuren sofort zerlegt, unter Abscheidung von Bitter- 
mandelöl. 

Benzylidendipropylurethan C,,H.,,,N.30.t = C7H(.(NH . CO., .C.jH,).,. Krystalle. 
Schmelzp.: 143" (Bischoff, B. 7, 1082). Scliwer löslich in verdünntem Alkohol. Sub- 
limirbar. Wird durch Säuren zersetzt. 

Bittermandelöl und H am stoff (Schiff, A. 151, 192). 1. Benzylidendiureid 
CyH,.,N^O., == CuH5.CH(NH.C0.NH.,).,. Darstellung. Durch Versetzen einer alkoholischen 
Harnstofflösung mit Bittermandelöl. — Krystallpulver. Schmelzp.: 195". Unlöslich in 



16 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [25. .5. 88. 

Wasser und Aether, löslich iu Alkohol. Liefert beim Erhitzen NH^ , Cyauursäure und 
Hydrobenzamid. 

2. Dibenzylidentriurexd C^-R^oNgOg = (C,H6),(NH.C0.NH,,).,(NH.C0.NH). Dar- 
stellung. Durch Erwärmen von Benzaldehyd mit etwas überschüssigem Harnstoff. — 
Pulvei-. 

. 3. Tribenzylidentetraureid C.,5H28Ng04 = (C7He)3{NH.CO.NH.,)._,(NH.CO.NH). Dar- 
stellung. Durch Erwärmen von Benzylidendiureid mit Bittermandelöl. — Amorphes 
Pulver. Schmilzt gegen 240". 

4. Benzylidendiönanthotetraureid Co.H^.NgO^ = CjHßlNH.CO.NH.CjHj^.NH.CO. 

NH,).^. Darstellung. Durch Erwärmen einer Lösung von üenanthodiureid in absolutem 
Alkohol mit Bittermandelöl (Schiff, A. 151, 195). — Pulver. Unlöslich in Wasser, wenig 
löslich in Alkohol und Aether. 

5. Benzylidentetrönanthohexureid C^iH^gNi.Oß = C,He(NH.CO.NH.aHi^.NH.CO. 
NH.CjHj^.NH.CO.NHg),. Darstellung. Durch Erwärmen von Diönanthotriureid mit 
Bittermandelöl (SchiffJ. — Gleicht dem getrockneten Fibrin. Quillt auf, wenn es mit 
Wasser längere Zeit iu Berührung bleibt. 

Thiocarbaminsaux-es Dibenzylidenammonium NH2.CSO.N(C7Hg)2. Bildung. 
Aus NH.,.CSO.NH^ (erhalten durch COS und Ammoniak) und Bittermandelöl (Muldek, 
A. 1G8, 240). — Fast unlöslich in Wasser. Wenig beständig. 

Dithioearbaminsaures Dibenzylidenammonium lSlH2.CS2.N(CjHg)2 — s. S. 12. 

Benzylidenthiobiuret C9H3N3S., = C6H,.CH/^g^|\NH (?). Bild u ng. Bei 

1 — 172 Stunden langem Erhitzen von 70 g Benzaldehj'^d mit 100 g Ehodanammonium 
(Brodsky, i¥. 8, 28). C7HeO + 2CH^N,S = C9H<,N3S., + NH3 + H,0. Mau giefstdie 
noch flüssige Masse in das 20 fache Volumen Wasser, wäscht den erhaltenen Niederschlag 
erst mit Wasser, dann mit einer sehr kleinen Menge heifsen, absoluten Alkohols und kiy- 
stallisirt ihn wiederholt aus Alkohol von 70 "/o um. — Mikroskopische Prismen. Schmilzt 
unter Zersetzung bei 2.37". Fast unlöslich in Wasser, wenig löslich in kaltem Alkohol 
und Aether. Löst sich in verdünnten, wässerigen Alkalien und iu Aetzbaryt und wird 
daraus durch CO., gefällt. Unzersetzt löslich in erwärmtem Vitriolöl. Zerfällt, beim Er- 
hitzen mit Aetzbarytlösung auf 100", in Benzaldehyd, Ba(SCN)2, Thioharnstoff (resp. CO.,, 
HgS und NH3). — Ag.j.CgHjNgS.,. Amorpher Niederschlag, erhalten durch Eingiefseu 
einer verdünnten, kochenden Jjösung von Benzylidenthiobiuret in überschüssige, heifse, 
etwas saliietersäurehaltige Silberuitratlösung. Unlöslich in NHg und in Säuren; löslich 
in KCN und daraus, durch verdünnte H.^SO^, unverändert fällbar. Zersetzt sich oberhalb 
115" unter Bildung von Ag^S. 

Diaeetylderivat CigHigNgSgO., = C9H7N3S,(C2H30).,. Bildung. Durch Kochen 
von Benzylidenthiobiuret mit überschüssigem Essigsäureanhydrid (Brodsky, M. 8, .31). — 
Gelbe, glänzende, mikroskopische Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 189". Unlöslich in 
Wasser und CHCI3, leicht in Aether. 

Benzylidenthiohydantoinsäure (Amidiuthiozimmtsäure) C^„Hj(,N2S0.2 = NH : 
C(NH.,).S.C(C0.3H) rCH.CgHj. Bildung. Man vei-mischt gepulvertes Thiohydantoin mit 
dem gleichen Gewicht Benzaldehyd, giebt etwas Natronlauge hinzu, um das Thiohydantoin 
zu lösen, und so viel Alkohol, um den Benzaldehyd zu lösen. Nach 1 — 2tägigem Stehen 
fällt man die Lösung durch Wasser (Andreasch, M. 8, 421). — Dünne Schüppchen (aus 
Alkohol). Unlöslich in Wasser. Löst sich in Natronlauge und wird daraus durch Essig- 
säure gefällt. Bei längerem Kochen mit Natronlauge wird Beuzaldehyd abgespalten. 

Benzylidenoxamid CgHgN^O^ + '/.^H^O = C,Hg.N2H.,.C202 + VsH.O. Bildung. 
Bei 5 stündigem Erhitzen von 1 Mol. Bittermandelöl mit 2 Mol. Oxamethan (Medicus, 
A. 157, 50). C-HßO + 2NH.,.C.,0.,.OC2H, = C.Hg.N.^H^.C^O., + {pjI^).,.C^O^ + H.,0. (Auf 
Oxamid wirkt Bittermandelöl nicht ein). Das Produkt wird mit Aether gewaschen, dann 
in Alkohol gelöst, die alkoholische Lösung verdunstet, der Eückstand mit Aetheralkohol 
behandelt und dann aus Wasser umkrystallisirt. — Blättchen. Schwer löslich in Aether, 
reichlich in Alkohol und siedendem Wasser. Wird von kochender Kalilauge leicht ge- 
spalten in Oxalsäure, NHg imd Bittermandelöl. Dieselbe Zersetzung erfolgt, aber weit 
langsamer, durch Salzsäure. 

Bittermandelöl vmd Succinanilid setzen sich bei 180" um in Succinanil und Benzy- 
lidenanilin (Schiff, A. 148, 3.38). C,H,0,.(NH.CgHJ„ + aH^O = C,H,0„.N(CgHJ -}- 
N(C,Hg).(CgH,)-f H,0. 

Benzylidenaphtionsäure C^jHjgNSOg = SOgH.CjoHg.N : CH.CgHg. Bildung. Das 
Natrium salz Na.Ci7Hj2NS03 scheidet sich aus beim Schütteln einer wässerigen Lösung 
von naphtionsaurem Natrium mit Benzaldehyd (Cahn, Lange, 5. 20, 2002). — Das Salz 



29. 5. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^H,„_gO. 17 

bildet strohgelbe Blättchen, die, bei anhaltendem Kochen mit Wasser, in Benzaldehyd und 
naiihtionsaures Natrium zerfallen. 

Benzylidendibenzamid C2,HjgN2 02 = C.He(NH.CjH50),. Bilditny. Beim Kochen 
von Bittermandelöl mit Benzamid (Roth, A. 154, 70). — Lange Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp. : 197". Unlöslich in kochendem Wasser, sehr wenig löslich in Aether, löslich 
in kochendem Alkohol. Wird beim Erwärmen mit verdünnten Säuren in die Kompo- 
nenten zerlegt. 

Bittermandelöl und Thio-«-Tolu.ylsäureamid asH.joN^S., (?) = CjH6.(NH.CS.CH2. 
CuHj.,. Oel. Giebt mit Platinchlorid einen Niederschlag "C.,3H,"2N2S2.PtCl^ (Bernthsen, 
Ä. 19'2, GO). 

Benzalhomophtalimid C^^Hj^NO, = CcH,/^*^^q-^'^5)\co. 8. Bd. II., S. 1178. 

Benzalhomophtaläthylimid C^sH^NO., = C,,H,/^J|J^Jg^^AcO. Bikhing. Bei 

V4 stündigem Kochen von 1 Thl. Homophtaläthylimid mit 2Thlü. Benzaldehyd (Pulver- 
macher, j5. 20, 2498). — Gelbliche Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp.: 97". Leicht 
löslich in Alkohol. 

Bittermandelöl und Aldehyd- und Acetonamin. Benzylidenchloralammo- 
niak C^HgCI^NO = CeH,.CH:N.CH(OH).CCl,. Bildung. Beim Mischen äquivalenter 
Mengen Bittermandelöl und trockenem Chloralammoniak (R. Schiff, Ä 11,2166). — Blätt- 
chen (aus Benzol). Schmelzp.: 130°. Wird von verdünnten Säuren leicht zersetzt. Langsamer 
wirken Wasser und Alkohol bei Siedehitze ein. J^ine alkoholische Lösung von Phenyl- 
senföl erzeugt sofort Bittermandelöl, Chloral und Phenylthioharnstosft'. 

CH3.CO.CH, 

Benzaldiaeetonamin C,3H„NO=-CeH5.CH.NH.C(CH3).,. Bildung. Bei anhal- 
tendem Kochen von 1 Tbl. saurem oxalsaurem Uiacetonamin mit 2 Thln. Bittermandelöl 
und 12 Thln. Alkohol scheidet sich oxalsaures Benzaldiaeetonamin aus. Man zerlegt- das 
Salz durch Kalilauge und schüttelt die freie Base mit Aether aus (Heintz, A. 193, 62). 
C,,H,,N() + aHgO = C„H,-NO + H,0. — Monokhne Prismen (aus Aether) (Lüdecke, 
J. 1882, 499). Schmelzp.: 61,2" (H.i; 62—63" (E. Fischer, B. 16, 2237). Siedet nicht 
unzersetzt bei 230". Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Wird von 
Natfiumamalgani in Benzaldiacetonalkamin übergeführt. — O^gH^NO.HCl. Krystall- 
drusen oder Krusten. — (Cj.,H,jNO.HCl).,.PtCl^. Unlöslich in kaltem, absolutem Alkohol. 

— Gj.;Ji,jN().HNO., -}- 2H.,Ö(?). Kleine "Krystalle, nicht ganz leicht löslich in kaltem 
Wasser. — (GjyHj,N0),.H.,S04. Kleine Krystalle. Leicht löslich in Wasser, sehr schwer 
in absolutem Alkohol. "— Oxalat (Ci3HjjNO).,.C\H204. Mikroskopische Krystalle. Fast 
unlöslich in Alkohol, äufserst schwer löslich in AVasser. 

CH,.CH(0H).CH2 

Benzaldiacetonalkamin C,.,H,.,N0 = C6H,.CH.NH ^(CHg).,. Bildung. Beim 

Eintragen von Natrium am algam in eine Lösung von Benzaldiaeetonamin in 50 Thln. Wasser 
und etwas HCl (K. Fischer, B. 16, 2237). Die Lösung muss stets sauer gehalten werden; 
sie wird mit Alkali übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt. Man verdunstet den 
Aether, löst den Rückstand in wenig Alkohol, neutralisirt mit alkoholischer Salzsäure 
und fügt Aether bis zur beginnenden Trübung hinzu. Hierbei fällt das Salz CigHjgNO.HOl 
aus. " Lickes Oel. Liefert, beim Erwärmen mit Vitriolöl, Benzaldiacetonin. — UjjHjgNO. 
HCl. Kleine Krystalle. Leicht l()slich in Wasser, schwer in Alkohol. • 

Benzaldiacetonin Cj.5H,jN. Bildung. Bei P/o stündigem Erwärmen von 1 Thl. 
Benzaldiacetonalkamin mit 3 Thln. Vitriolöl auf dem Wasserbade (E. Fischer, B. 17, 
1797). Man übersättigt die Lösung mit Natron und destillirt mit Wasser. — Bleibt bei 

— 20" üüssig. Destillirt unzersetzt. Riecht nach Bittermandelöl und Piperidin. P'ast un- 
löslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. — CigHjjN.HCl. Tafeln oder 
Nadeln. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser. — Cj^Hj-N.HJ. Nadeln. Schwer lös- 
lich in Wasser. 

Benzaldoxim C^H.NO = CuH5.CH(N.0H). Bildung. Bei 24stündigem Stehen von 
Bitternuuulelöl mit einer wässerigen Hydroxylaminlösung und Alkohol in mit CO2 ge- 
füllten Gefäfsen (rj:TRAC!ZEK, B. 15, 2785; 16, 824). Das gebildete Produkt wird durch 
Schütteln mit Aether ausgezogen und destillirt. Man reinigt es durch Lösen in Natron- 
lauge und Schütteln der Lösung mit Aether. D?.nn wird die Lösung mit C0.> behandelt 
und ilas Benzaldoxim durch Aether ausgezogen (Beckmann, B. 20, 2766). Entsteht auch 
aus Thiobenzaldehyd und Hydroxylamin (Lach, B. 16, 1786). — Flüssig. Zerfällt bei 
der Destillation unter Bildung von Benzamid und Benzoesäure. Wenig löslich in Wasser, 
leicht in Kalilauge, Alkohol und Aether. Wird von Natriumamafgam, in essigsaurer 
Lösung, zu Benzylamin reducirt. Zerfällt, beim Kochen mit Salzsäure, in Bittermandelöl 

Bkilstkin, Ilaudbudi. 2. Aufl. \U. ') 



18 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [29. f.. 88. 

uud Hydroxylamin. Wird von Acetylchlorid heftig angegriffen. Mit Kssigsäureanhydrid 
entstehen Benzonitril und Essigsäure (Lach, Ä 17, 1570). Wird durch Pyroschwefelsäure 
in eine isomere Verbindung umgewandelt. — Na.CjHßNO-]- H>0. Wird durch Fällen 
von Benzaldoxim mit einer Lösung von Natrium (in absolutem Alkohol) in glänzenden 
Blättchen erhalten (P. , B. 16, 825). Leicht löslich in Wasser. Giebt mit den Salzen 
schwerer Metalle Niederschläge. Liefert mit Natriumdisulfit das 8alz C. H.NS.^Oe.Na., 
(siehe Benzaldehydsulfonsäure S. 29). — CjHjNO.HCl. Wird durch Einleiten von HCl 
in eine Lösung von Benzaldoxim in wasserfreiem Aether in fettglänzenden Schüppchen 
gefällt. Langsam löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem unter theilweiser Zersetzung. 

Methyläther CgH^NO - CßH,.CH : N.OCH3. Darstellu n g. Man kocht einige 
Stunden laug 8 g Benzaldoxim mit einer Lösung von 1,5 g Natrium in Alkohol und 10 g 
Methyljodid, destillirt dann den Alkohol ab uud fallt den Rückstand mit Wasser. Der 
ausgeschiedene Aether wird destillirt. In der wässerigen Lösung findet sich noch etwas 
von dem Methyläther, welchen man durch Ausschütteln der Lösung mit Aether gewinnt 
(Petraczek, B. 16, 827). — Fruchtartig riechendes Oel. Siedep.: 190—192». Leichter 
als Wasser und darin sehr wenig löslich. Zerfällt, bei mehrtägigem Stehen mit mäfsig 
koncentrirter Salzsäure, in Bittermandelöl und salzsaures Methylhydroxylamiu. 

Aethyläther CgHjjNO = CeH5.CH:N.OC2H5. Bildung. Aus Benzaldoxim, Natrium- 
äthylat und Aethyljodid (Petraczek). — Aetherisch riechendes Oel. Siedep.: 207,5—209". 
Wird von HCl in Bittermandelöl, NH, und Hydroxylamin zerlegt. 

Propyläther Cj^HigNO = CgHs .CH : N . OCgH,. Flüssig. Siedep.: 225 — 226° 
(Petraczek). 

Isobutyläther CuH^^NO = CjH^N.OC^Hg. Flüssig. Siedet unter geringer Zersetzung 
bei 237—239° (Petraczek). 

Allyläther CioHjjNO = CjHbN.OC3Hj;. Höchst unangenehm riechendes Oel. Destillirt 
unzersetzt (Petraczek). 

Isobenzaldoxim (C^HjNO)^. Bildung. Man vermischt Benzaldoxim mit krystal- 
lisirter Pyroschwefelsäure, giefst die klare Lösung auf Eis und schüttelt sofort mit Aether 
aus (Beckmann, B. 20, 2766). Die ätherische Lösung wird mit Soda gewaschen und 
dann verdunstet. — Dünne, glänzende Nadeln (aus Aether). Schmilzt, bei raschem Er- 
hitzen, bei 128—130". Geht, bei längerem Erhitzen, wieder in Benzaldoxim über. Ebenso, 
und viel rascher, durch Vermischen mit verdünnter H,,SO^. 

p-Dimethylamidobenzaldoxim C^Hj^N^O = N(CH3),.C6H^.CH : N.OH. Bildung. 
Aus p-Dimethylamidobenzaldehyd, NH3O.HCI und Soda (Knöfler, Bössneck, B. 20, 
8195). — Gelbbraune Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp. : 144". 

Verbindungen von Bittermandelöl mit Alkoholen (Acetale). Eine direkte 
Vereinigung von Bittermandelöl mit einem Alkohol gelang bis jetzt nur beim Glycerin. 
Die Verbindungen des Bittermandelöls mit einatomigen Alkoholen CjjHgn 1 .,0 erhält man 
durch Wechselwirkung von BenzyUdenchlorid CgH^.CHCl, mit Natriumalkoholaten (C. 
Wicke, ä. 102, 863). C.HeCl^ -f 2CH30.Na = C.H6(0CH;)2 + 2NaCl. 

BenzyUdendimethyläther C9Hi,a = CjHg(OCH3)2. Flüssig. Siedep.: 208° (kor.). 
Schwerer als Wasser (Wicke). 

Benzylidendiäthyläther C^^Hj^O, = C,H6(OC2H6)._,. Flüssig. »Siedep.: 222" (kor.). 
Schwerer als Wasser (W.). 

Benzylidendithiodiäthyläther Cf_H5.CH(S.C.jH5)., s. Thiobenzaldehyd. 

Der Bd. II, S> 669 beschriebene Aethyläther des Phenylchlorcarbinols CßHg.CHCl. 
OCjHg kann als eine Verbindung des Bittermandelöls mit Aethylchlorid aufgefasst werden. 

Benzylidenisoamyläther C^,li.,^0, = C,B.^{OC.^H^J.,. Flüssig. Siedep.: 292" (kor.) (W). 

Benzoglyeeral Cj^iH^gOg = CßHg.CH^Q \C3H5(OH). Bildung. Aus Bittermandelöl 

und Glycerin bei 200° (Harnitzky, Mentschutkin , Ä. 136, 127). — Flüssig. Siedep.: 
190 — 200° bei 20 mm. Destillirt bei gewöhnlichem Druck nicht ohne Zersetzung. Schwerer 
als Wasser. Wird durch Wasser leicht in seine Bestandtheile zerlegt. 

Benzylidenrosanilin C27HJ3N3. Bildung. Beim Erwärmen von Fuchsin mit 
Bittermandelöl auf 120° (Schiff, J.. 140, 110); beim Schütteln einer verdünnten, schweflig- 
sauren Lösung von Fuchsin mit Bittermandelöl (Schiff, Z. 1867,176). — Kupferglänzend. 
— (C„Hi3N3.HCl),.PtCl,. Braun. 

Benzaldehyd und Phenole. Verbindung C^Ji^^O^. Bildung. Bei ein.stün- 
digem Kochen (in einer CO., -Atmosphäre) von 13,3 g Benzaldehyd mit 15 g Phenol, 
20 Alkohol und 5 Tropfen Salzsäure (Michael, Ryder, 4w. 9, 130). 2CgH,0-f 2CjH60 
= CogHjfiO, -J- 2H2O. Man verjagt das unangegriffene Phenol durch Wasserdampf, löst 
den Rückstand in Eisessig und fällt durch Wasser. — Harzartig. 

DiaeetylderivatC3oHo40^ = C26Hjg02(C2H3 0).,. Bildung. Aus C^qH.^^^O.-,, Essigsäure- 
anhydrid und Natriumacetat (Michael, Ryder). — Amorph. Löslich in Essigsäure. 



29.5. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^H.,^_gO. 19 

Benzalglykol-/J-Dinaphtyläther (Benzyliden-/9-Dinaphtol) C^jH^oO^ = CeH^. 
CH(OC,„H7)2. Bildung. Man versetzt ein Gemisch aus 5,3 Thln. Benzaldehyd, 7,2 g 
/9-Naphtül und 30 Thln. Eisessig, unter Abkühlen, mit 2 Thln. rauchender HCl und lässt 
das Ganze einige Tage bei 0" stehen. Die ausgeschiedenen Krystalle werden zerrieben 
und erst mit kaltem und dann mit heifsem 08, ausgelaugt (Claisen, A. 237, 269). — 
Kleine Tafeln. Schmilzt bei raschem Erhitzen bei 204—205". Sehr schwer löslich in 
Lösungsmitteln, unlöslich in Alkalien. Löst sich in Vitriolöl mit intensiv dunkelrother 

Farbe. Wandelt sich bei 210» in Benzaldinaphtyloxyd CgHg.CH/^iOgeNo um. 

G TT G G TT /^OTT^ 
Bittermandelöl und Resorcin. Verbindungen 02eH.,o04=-^''„*'v^ „''-rT"\^TT\* (?)• 

«-Verbindung G.3f,H2(,0^-|-3H20(?). Bildung. Benzaldehyd und Resorcin verbinden sich 
selbst bei Siedehitze nicht. Löst man aber beide in Alkohol und giebt einen Tropfen 
HCl hinzu, so erfolgt Vereinigung unter Wärmeentwickelung (Michael, Am. 5, 340). 
2C,HeO + 2C6HgO,, = CjeHjoO^ + 2H,0. -- Farbloses Harz. Unlöslich in Wasser, sehr 
leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol und Eisessig. Schmilzt in kochendem Wasser 
zu einer rothen Masse. Verliert bei 100" das Kry stall wasser und schmilzt dann erst 
oberhalb 330" unter völliger Zersetzung. Löst sich sehr leicht in Alkalien; die Lösung 
absorbirt lebhaft Sauerstoft". Wird durch HCl in zwei krystallisirte Produkte umge- 
wandelt, von denen das eine isomer mit der Verbindung C.,gH2o04 ist. 

Acetylderivat Cg.HjgOg = C^eHieO.lCjHgO),. Darsielhmg. Man kocht 1 Thl. 
der Verbindung C^ßHaoO^ mit 5 Thln. Essigsäureanhydrid und 1 Thl. Natriumacetat 
(Michael, Am. 5, 343). — Amorph, unlöslich in kalten Alkalien. 

/9- Verbindung CaeH,^ 0^4- 4 H,0. Bildung. Bei der Einwirkung von HCl auf 
die a- Verbindung (Michael, J./^*. 5, 344). — Darstellung. Zu der heifsen Lösung von 
r» Thln. Benzaldehyd und 10 Thln. Resorcin in 20 Thln. Wasser setzt man 3— 4 ccm 
Wasser, welche mit einigen Tropfen konc. HCl vermischt waren, und erhitzt im Wasser- 
bade, so lange ein Niederschlag entsteht. Das Filtrat liefert, bei abermaligem Erwärmeu 
mit salzsäurehaltigem Wasser, wieder einen Niederschlag. Diesem entzieht man die /5- Ver- 
bindung durch Auskochen mit viel Alkohol. — Quadratische Tafeln (aus Alkohol). Schmilzt 
unter Zersetzung oberhalb 330". Unlöslich in Wasser und Aether, sehr wenig löslich in 
kaltem Alkohol, leicht in Alkalien. Liefert, beim Schmelzen mit Kali, Resorcin und 
Benzoesäure. Wird von Natriumamalgam in die Verbindung C._,eH.,.,04 umgewandelt. 

Acetyldei'ivat Cg^H^gOg = C2eHi,.04(C2H30)j^. iJarstellung. Aus ß-C^^Ji-^^O^, 
Essigsäureanhydrid und Natriumacetat (M.). — Prismen (aus Xylol). Wenig löslich in 
heifsem Alkohol, unlöslich in Alkalien. 

Verbindung C2UH22O4. Bildting. Beim Behandeln einer alkalischen Lösung von 
//-CjyHjoO^ mit Natriumamalgam (Michael, Am. 5, 345). Man fällt die möglichst vor 
Luft geschützte Lösung mit HCl. — Quadratische Prismen (aus Alkohol). Löslich in 
Alkohol. 

Orcinderivat C.,^1I.^^0^. Bildung. Bei kurzem Erhitzen von 10g Orcin mit 8,5 g 
Benzaldehyd, 15 g absolutem Alkohol und zwei Tropfen Salzsäure (Michael, Ryder, Am. 
9, 133). — Amorph. 

Bittermandelölpyrogallol. Schüttelt man eine Lösung von Pyrogallol in Salz- 
säure mit einem Gemisch aus Bittermandelöl und sehr viel Salzsäure, so fällt ein amorpher 
Körper C.,6H.,.,0. aus (Baeyer,ä5,280). 2C-H,0 (Bittermandelöl) -\- 2C6H603 = C26H,,,0, 
+ H2O. 

Setzt man zu der kochenden Lösung von Bittermandelöl und Pyrogallol in viel ab- 
solutem Alkohol allmählich ganz koncentrirte Salzsäure, so lange noch ein Niederschlag 
erfolgt , kühlt dann rasch ab und lässt 24 Stunden stehen , so krystallisirt ein isomerer 
Körper C2UH22Ü- aus. Derselbe ist in Alkohol so gut wie unlöslich, etwas löslich in 
Aceton; er krystallisirt in schief abgeschnitteneu Prismen. Nach Michael und Ryder 
(Am. d, 131) kommt dem Körper die Formel C26H2oOo zu. Beim Behandeln mit Essig- 
säureanhydrid und Natriumacetat liefert er ein Hexaeetylderivat CoeHj4(C2H30)gOy, 
das aus Essigsäure in Prismen krystallisirt. 

Erhitzt man Pyrogallol mit Bittermandelöl, so bildet sich der harzige Körper GoeHjjOj 
und daneben ein rothes Oxydationsprodukt CggHjgO., das durch Reduktionsmittel in 
farblosen Körper CaeHgjO, übergeführt werden kann (Baeyek, i?. 5,25). 

Verbindungen von Benzaldehyd mit Säuren. BenzaldehydoxyjodidCoiHjgJ^O. 
Bildung. Bittermandelöl absorbirt Jodwasserstoffgas unter Erwärmen. Es 
bilden sich zwei Schichten. Die untere wird mit kaltem Wasser und Natriumdisulfit ge- 
waschen, wobei sie krystallinisch erstarrt (Geuther, Cartmell, A. 112, 20). 3CjHeO 
+ 4HJ = C.,,HjgJ,0-i-2H,0. — Rhombische Tafeln. Schmelzp.: 28«. Riecht nach 

2* 



20 AROMAT. REIHE. — T. ALDEHYDE M. EINE]\I ATOM SAUERSTOFF. [29. 5. 88. 

Kresse. Die Dämpfe reizen Augen und Nase heftig zu Thrünen. Unlöslich in Wasser. 
Verflüchtigt sich unzersetzt mit Wasserdümpfen. Leicht löslich in Alkohol und Aether. 
Wässerige Alkalien sind ohne Wirkung ; alkoholisches Kali bewirkt aber Zerlegung, 
namentlich in der Wärme. Zersetzt sich beim Erhitzen für sich nicht viel oberhalb 100". 

Verbindungen von Bittermandelöl mit organischen Säuren. Benzyliden- 
diaeetat C|,Hj,04 = C,.H5.CH(C2H30.,).,. Bildung. Aus Benzylidenchlorid und Silber- 
acetat (Wicke, '^. 102, '3G8; Neuhof," 2. 146, 323; Limpricht, ä. 139, .321). Beim Er- 
hitzen von Bittermandelöl mit Essigsäureanhydrid auf 230" (Geuther, ^. 10(3, 251) oder 
be.sser auf 150" (Hübner, Z. 1867, 277). — Krystallplatten und Schwalbenschwanzkrystalle 
(aus Aetlier). Schmelz]).: 44*' (Hübner; Neuhof), 45—46" (Perkin, Z. 18(j8, 172). 
Siedet gröfstentheils unzersetzt bei 220" (Neuhof); ein kleiner Theil zerfällt bei der 
Destillation in Bitlermandelöl und Essigsäureanhydrid. Aeufserst leicht linslich in Alkohol 
und Aether. 

Benzaldehydglyeindisulfit C,H,.,,NSO^ = CjHeO.C.,H,NO,,.H,SO,. I) ars telhing. 
Durch Versetzen einer mit SO., gesättigten, wässerigen Glycinlösung mit Bittermandelöl 
(Schiff, A. 210, 125). — Syrup, der im Exsiccator allmählich krystallinisch erstarrt. Sehr 
leicht löslich in Wasser. Wird durch Säuren und Alkalien gespalten. 

Benzylidenrhodaninsäüre CioH.NOS., == CVtl^ .CH : C(SH).CO.S.CN. Bildung. 
Eine Lösung von 10 g Ehodaninsäure in 50 g Alkohol (von 90 "/o) '^^'ird mit 30 g Vitriolöl 
und dann, auf dem Wasserbade, allmählich mit 15g Benzaldehyd versetzt (Nencki, 
Sieber, E. 17, 2278). C,H,NOS, + C^H^O = C,(,H.NOS., + H,0. Man fällt die Lösung 
mit Wasser und krystallisirt den Niederschlag wiederholt aus Wasser um. — Nadeln. 
Schmelzp. : 200". Si)altet, beim Erwärmen mit Alkalien, Benzaldehyd ab. Beim Erwärmen 
mit Barythydrat erfolgt Spaltung in Thiophenyloxyakrylsäure C.iHgSC)., und Rhodan- 
wasserstoff'. Beim Erwärmen mit Vitriolöl wird Benzylidenrhodaninoxysulfonsäure 
C,oHjNS.,Or, gebildet. — Ag.C,nH,.NOS,,. Gelbgrüner, amorpher Niederschlag, erhalten 
durch Fällen einer alkoholischen Lösung der Säure mit ammoniakalischer Silberl()sung. 

Nitrobenzylideiirhodaninsäure C,„H,.N,S.,0, = C,.H,(NO,).CH : C(SH;.CO.SCN. 
a. o-Derivat. Bildung. Aus o-Nitrobenzaldehyd und Khodaninsänre, wie beim 
p-Derivat (Bondzynrki, M. 8, .358). — Krystalle (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 
188 — 189". Unlöslich in Wasser. Löst sich in Alkohol viel leichter, als das p-Derivat. — 
Ba(C,oHf;N2S.,0.^)o-|-C\nH,,N.,S._,0,,. Orangefarbige Krystalle, schwer löslich in kaltem Wasser. 

b. p-Derivat. Bildung. Man giefst 30g Vitriolöl in eine wai'me Lösung von 
10g Rhodanin.säure und 12 g p-Nitrobenzaldehyd in 50 ccm warmem, absolutem Alkohol 
(BoNDZYNSKi, il/. 8, 357). Man lässt das Gemisch Vs"^ Stunde auf dem Wasserbade 
stehen und krystallisirt dann das Ausgeschiedene aus Alkohol um. — Lange, gelbe Nadeln 
(aus Alkohol). Schmilzt nicht unzersetzt bei 2.50—252". Leicht löslich in Alkohol. 

o-Amidobenzylidenrhodaninsäure C,oH,N,S,0 = NH„.C,H,.CH : C(SH).CO.SCN. 
Bildung. Man gielst die alkoholische L()sung von 5g o-Nitrobenzylidenrhodaiiiusäure 
in die mit überschüssigem NHg versetzte, warme Lösung von 30 g Eisenvitriol in 80 ccm 
Wasser (Bondzynski, i¥. 8, 361). Man fällt die filtrirte Lösung durch verdünnte HCl. 
— Blutrothe, atlasglänzende Krystalle (aus Alkohol). Wird bei 200" gelb und zersetzt 
sich bei 265 — 269" vollständig. Löst sich in Alkalien. Unzersetzt löslich in Vitriolöl. 

Aeetylderivat C,,3H,„N,S.3 0, == CjoB-(C,H.,0)N„S,0. Bildung. Entsteht, neben 
dem Diacetylderivat, beim Kochen von 1 Tbl. o-Amidobenzylidenrhodanin.säure mit sechs 
bis 8 Thln. Essigsäureanhydrid (Bondzynski, il/. 8, 362). Man filtrirt, ehe völlige Li'tsung 
ertolgt, das Monoacetylderivat ab. Aus dem Filtrate fällt Wasser das Diacetylderivat. — 
Lange, citronengelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt unter totaler Zersetzung bei 280 — 285". 
Sehr schwer löslich in Alkohol, leicht in NH^. 

Diacetylderivat C, Ji,,N,S.,03 = C,oH,.(C,H.,0)„N,vS/). Bildung. Siehe das Mono- 
acetylderivat (Bondzynski). — Goldgelbe Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 
189". Sehr leicht löslich in Alkohol,' leicht in NH^. 

Benzylidenrhodaninoxysulfonsäure G,„H,NS,0., = S0,H.CeH,.CH : C(0H).G0. 
S.CN (?). Bildung. Beim Erwärmen von 1 Thl. Benzylidenrhodanin.säure mit 4 Thln. 
Vitriolöl (Ginsburg, Bondzynski, B. 19, 119). C,„HjNS,,0, -[- O, = C,oH_NS.,Os. — 
Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Starke Säure; die Alkalisalze werden 
durch Mineralsäuren nicht zerlegt. — Die Alkalisalze krystallisireu ; sie lösen sich in 
überschüssigen Alkalien und werden daraus durch Essigsäure gefällt. — NH^.A. — 
Na.A. — K.Ä. 

Nitrobenzylidenrliodaninoxysulfonsäure CnjHuNgS.jOj. Bildung. Man erhitzt 
1 Thl. benzylidonrhodaninoxysultbnsaures Natrium mit 20 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. 
= 1,22) und verdampft zur Trockne, sobald die Entwickelung salpetriger Dämpfe auf- 
gehört hat. Man wäscht den Rückstand mit Aether und l(")st ihn liierauf in heifsem 



29.5.88] AROMAT. IIEIHIO. — A. ALDEHYDE C\,H.,„ ,.0. 21 

iibwohitfin Alkohol. Beim Erkalten kiyKtallisirl das 8alz Na.C,„H,N,K,()j (über H.ßO^ 
getrocknet) in kanariengelben Nadeln. Beim Verdunsten der Mutterlauge kry.stallisirt 
das Salz Na.CmH5NoB.3O7 -f H._,Ü in wcilsen Nadeln. Dieses weilse Salz löst sich leichter 
in Alkohol, aber sclwereV in Wasser, als das wasserfreie gelbe Salz (GiNSBURG, Bondzynski, 
B. li), 12L^). 

Benzylidendiisovalerianat C^Hg^O^ --=C,H,,(C5HyO,,).,. Oelig (Wicke, A. 102, liGO). 

Benzaldehyd und Thioglykolsäure s. S. 28. 

Benzylidenoxalat GjH,..C.,(),, existirt idcht. Benzylideuchlorid wirkt sehr heftig 
und unter fast völliger Zerstörung der organischen Substanz auf Silberoxalat ein (Wickr). 
Lässt man die Reaktion unter Steinöl vor sich gehen , so bilden sich Bittermandelöl, 
CO und CO., (GoLOWKiNSKY, Ä. 111, 253). C,H,.CHC1., + Ag.,C.,04 = 2AgCl + C-H,0 
+ C0 + CO,. 

Chlorbenzylbenzoat C,,H„C10, = C7H,0,.CHC1.C„H, = C.H^.Ch/J^NcCI.C.H.IV). 

Bifd/in;/. Entsteht, neben Benzoylchlorid , bei der Einwirkung von Chlor auf Bitter- 
mandelöl (Laurent, Gerhardt, j. 1850, 489). Aus Benzaldehyd und Benzoylchlorid 
(S('HIFF, Ä. 154, 347). — Blätter. Zerfällt beim Erhitzen in Benzoylchlorid und Bitter- 
mandelöl. Kaltes Wasser ist ohne Wirkung, beim Kochen mit Wasser tritt aber Spal- 
tung in Bittermandelöl, HCl und Benzoesäure ein. 

''Brombenzylbenzoat Ci^Hj.BrO, = C^H^O.^.CHBr.CyH-. BildaiKj. Bei der P^in- 
wirkung von Ikom auf Bittermandelöl (Liebig, Wöhler, vi. 3, 26(3). Lässt sich leichter 
darstellen durch Zusammenbringen von Bittermandelöl mit Benzoylbromid (Claisp:n, B. 
14, 247.5). — Kurze Prismen. Schmelzp.: 69—70". Leicht löslich in Alkohol, Aether, 
CHCl,, Eisessig, wenig in Ligroin. Zerfällt beim Aufbewahren leicht in Bittermandelöl 
und Benzoylbromid und ebenso, sofort, bei der Destillation. 

Benzylidendibenzoat C„^Hl^O., = C,H,,(CjHj,0,,),,. Bildung. Aus Benzylidenchlorid 
und Silberbenzoat (Engelhardt, J. 1857', 471; vgl. Wicke, A. 102, 370). — Krystallinisch. 

Verbindung von Benzaldehyd mit m-Amidobenzoesäure: Schiff, A. 210, 120. 

Benzaldehyd-m-Amidobenzoesäuredisulfit Cj^Hi^NSO^ = C7H,;O.CjHjNO.,.H.3S03. 
Bihhiiuj. Ik'iui Schütteln von Benzaldehyd mit einer mit S0._, gesättigten, wässerigen 
Lösung von m-Amidobenzoesäure (Schiff, /l. 210, 124). — Krystalle. Sehr leicht löslich 
in Wasser. Wird durch Säuren und Alkalien in seine Komponenten zerlegt. 

Verbindung von Benzaldehyd mit m-Hydrazinbenzoesäure s. Bd. U, S. 826. 

Benzfuroin Ci.,Hi„0.,. Bilduny. Bei 15 — 20 Minuten langem Kochen von 18 Thln. 
Furfurol mit 20 Thln. Bittermandelöl, GO Thln. Alkohol, 80 Thln. Wasser und 4 Thln. 
Cyankalium (E. Fischer, ^. 211, 228). — Feine Prismen. Schmelzp.: 137— 139". Destillirt 
unzersetzt. Leicht löslich in heifsem Alkohol, CHCl, und Benzol, .schwer in Wasser und 
Ligroin; leicht in alkoholischem Kali mit dunkelrother Farbe. Sehr beständig gegen 
starke Säuren. Oxydirt sich in alkoholischer Lösung langsam an der Lutl, dabei Benzoe- 
säure liefernd. Mit CrO^ oder HNO.j entsteht Benzaldehyd. Wird von FEHUNc'scher 
Lösung zu Benzfuril Cj^HgO^ (s. Diketone) oxydirt. 

Substitutionsprodukte des Bittermandelöls. Chlorbenzaldehyd CjH^ClO 
== C\H^C1.CH0. a. o-Chlorbenzaldehyd. BilduiKj. Durch Erhitzen von o-Chlor- 
benzylidenchlorid C,;H,C1.CHC1, mit Wasser auf 170" (Henry, J. 1869, 508). Lässt 
sich leichter darstellen durch Oxydation von o-Chlorzimmtsäurc mit KMnO^ (Stuart, 
Soc. 53, 140). — Flüssig. Riecht stechend. Siedep.: 210—220"; spec. Gew. = 1,29 bei 
8". Verbindet sich leicht mit Natriumdisulfit. 

b. p-Chlorbenzaldehyd. Bildiony. Beim Kochen von p-Cblorbenzylchlorid mit 
Bleinitratlösung; beim Erhitzen von p-Chlorbeuzylidenchlorid CuH^Cl.CHCl,, mit ^V^asser 
im Rohr (Beilstein, Kuhlberg, A. 147, 352). Bei der Destillation von Trichlortribenzyl- 
amin mit Bromwasser (Berlin, A. 151, 140). (C,H,C1),,N -f H„0 + 2Br = C.H.CIO + 
(CjHyCl),NH.HBr + HBr. Beim Einleiten von Chlor in, mit Jod versetzten , Aethyl- 
beiizylätiier (Sintenis, B. 4, 699). — DarsleUung. Man kocht (10 Thle.) p-Chlor- 
beuzylbromid C,H,Cl.CH„Br mit (14 Thln.) Bleinitrat und (100 Thln.) Wasser, im CO.,- 
Strome (Jackson, White', B. U, 1043). Man übergiefst Aethyl-p-Chlorbenzyläther C,;H.jCl. 
CH.,.0C.,H5 mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,51) (Errera, O. 17, 209). — Platten. 
Riecht nach Bittermandelöl. Schmelzp.: 47,5" (J., W.). Siedep.: 210—213" (Sintenis). 
P'twas löslich in kaltem Wasser, viel löslicher in kochendem, leicht löslich in Alkohol 
uud Aether. Die Verbindung mit Natriumdisulfit ist krystallinisch und schwer löslich. 

Dichlorbenzaldehyd C7H^C1,,0 = C(.H3C1,.CH0. a. (a-)o-Dichlorbenzaldehyd 
(CHO : Cl : Ol =1:3:4). B i l d ü n q. Beim" Erhitzen von o-Dichlorbenzylidenchlorid 
C6H3C1.,.CHC1., mit Wasser auf 200" (Beilstein, Kuhlberg, A. 152, 228). — Feine 



22 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [29. 5. 88. 

Nadeln. Schmelzp. : 68". Verflüchtigt sich leicht mit Wasserdämjjfen. Löslich in viel 
siedendem Wasser, leicht in Alkohol. Verbindet sich mit Natriumdisultit. 

b. (m?-)Dichlorbenzaldehyd. Krystalle. Schmelzp.: 57 — 58°; Siedep.: 230 — 233" 
(Gnehm, B. 17, 753). Liefert mit KMnO^ eine bei 152" schmelzende Dichlorbenzoesäure. 

Trichlorbenzaldehyd C-H^ClaO = CbHjCI^.CHO. a. (a-)Trichlorbenzaldehyd 
(CHO : Cl : Cl : Cl = 1 : 2 : 4 : .5). Bildung. Beim Erhitzen von a-Trichlorbenzylidenchlorid 
CgHjClg.CHCl.j mit Wasser auf 260" (Beilstein, Kuhlbekg, A. 152, 238). Entsteht 
auch beim Behandeln von 1 Thl. a-Trichlorbenzylideuchlorid mit 2 Thlu. rauchender 
Schwefelsäure (Seelig, A. 237, 147). — Sehr feine Nadeln. Schmelzp.: 110—111° (B., 
K.); 112 — 113" (S.). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Unlöslich in kochendem Wasser, 
leicht löslich in Alkohol und Aether, leichter in CSo und Benzol und noch leichter in 
CHClg. Oxydirt sich kaum an der Luft. 

b. ;^^-(v-)Trichlorbenzaldehyd (CH3.CI3 = 1 : 2: 3 : 4). Bildung. Bei '/„stün- 
digem Erwärmen von 30 g v-Trichlorbenzylidenchlorid mit 250 g rauchender Schwefelsäure 
auf dem Wasserbade (Seelig, A. 237, 149). Man giefst die Lösung in Schnee, löst den 
erhaltenen Niederschlag in Aether und behandelt die Lösung mit NaHSOa. Das aus- 
geschiedene Doppelsulfit wird abfiltrirt, in Wasser gelöst, die Lösung mit Aether ge- 
waschen und durch Soda zerlegt. — Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 90". Oxy- 
dirt sich kaum an der Luft. Wird durch KMnO^ zu v-Trichlorbeuzoesäure oxydirt. 

Brombenzaldehyd C;H5BrO = C6H.,Br.CHO. a. o-Brombenzaldehyd. Bildung. 
Durch Kochen von o-Brombenzylbromid mit Bleinitrat und Wasser (Jacksok, Whiie, 
Am. 3, 32). — Schmelzp.: 21—22"; Siedep.: 230" (Stuart, Soc. 53, 140). Oxydirt sich 
sehr leicht an der Luft. 1 

b. m-Brombenzaldehyd. Flüssig (Jackson, White). 

c. p-Brombenzaldehyd. Darstellung. Aus Aethyl-p-Brombeuzyläther CgH^Br. 
CH2.OC2H5 und Salpetersäure (spec. Gew. = 1,51) (Errera, (V. 17, 206). — Schmelzp.: 
57" (Jackson, White, B. 11, 1043). 

Brombenzaldehydsulfinsäure S03H.C,.H3Br.COH s. Bd. II, S. 838. 
Jodbenzaldehyd C^H^JO = CgH^J.COH. a. o-Jodbenzaldehyd. Schmelzp.: 
37" (Stuart, Soc. 53, 141). 

b. p-.Todbenzaldehyd. Schmelzp.: 73" (Jackson, White). 

N-itrobenzaldehyd C,H5N03 = C6H,(NO.,).CHO. a. o-Nitrobenzaldehy d. Bil- 
dung. Entsteht, neben viel m-Nitrobenzaldehyd, beim Eintragen von Bittermandelöl in 
Salpeterschwefelsäure (Rudolph, B. 13, 310). Bei der Oxydation von o-Nitrobenz- 
aldoxim mit Chromsäuregemisch (Gabriel, Meyer, B. 14, 829). Bei der Oxydation 
von o-Nitrozimmtsäureester mit HNO., oder mit KMnO^ (FriedlInder, Henriques, 
B. 14, 2803). — Darstellung. Man suspendirt 50 g o-Nitrozimmtsäure in 2^l„ 1 
Wasser, neutralisirt mit Soda und trägt in die filtrirte, durch Eis gekühlte und mit 
1 1 Benzol vermischte Lösung allmählich 1225 ccm einer kalt gesättigten Lösung von 
KMnO^ ein. Nach jedem Zusatz von KMnO^ wird lebhaft geschüttelt. Nun löst man 
den ausgeschiedenen Braunstein durch Zugiefsen einer warmen Lösung von 150 g Natrium- 
sulfit und dann von Salzsäure, hebt die Beuzolschicht ab und destillirt sie nach dem 
Filtriren (Einhorn, B. 17, 121). — Lange, hellgelbe Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 
43^5_44,50 (G.^ m.) ; 46" (F., H.). Riecht in der Kälte nach Bittermandelöl, in der Hitze 
stechend. Leicht löslich in Alkohol, Aether u. s. w. , weniger in Wasser. Liefert mit 
NaHSOg eine in glänzenden Blättchen krystallisirende Verbindung, die in Wasser leicht 
löslich ist. Wird von koncentrirter, wässeriger Natronlauge glatt zerlegt in o-Nitrobenzoe- 
säure und o-Nitrobenzylalkohol. Wird von verdünnter Chamäleonlösung zu o-Nitro- 
benzoesäure oxydirt. Liefert mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat o-Nitrozimmt- 
säure. Liefert, beim Behandeln mit Essigsäure und Zinn oder mit Zinkstaub und NH,, 
Anthranil (s. Bd. II, S. 794) ; mit Zn und HCl entstehen ein gelbes, amorphes Konden- 
sationsprodukt von o-Amidobenzaldehyd und wenig o-Amidobenzylalkohol (FriedlInder, 
Henriques, B. 15, 2105). Verbindet sich mit Hydroxylamin zu o-Nitrobenzaldoxim ; 
mit Aceton zu dem Keton C6H^(NO,).CH(OH).CH2.CO.CH3 und mit Aldehyd zu 
CgH^(N0.J.CH(0H).CH2.CH0. Liefert, beim Kochen mit koncentrirter wässeriger Cyan- 
kaliumlösung, o-Azoxybenzoesäure. Aus o-Nitrobenzaldehyd, Acetessigester und NH., ent- 
stehen ein Körper CigH.jpN^Oj und o-Nitrohydrophenyllutidindicarbonsäureester CgH^(N02). 
C5H2N(CH3).,(CO.j.C.2H5)2. O-Nitrobenzaldehyd, einem Hunde eingegeben, geht in den 
Harn als o-Nitrobenzoesäure über (Sieber, Smirnow, M. 8, 92). 

Verbindung mit Acetaldehyd C9H9NO, = CgH^(N02).CH(OH).CH2.CHO (?). 
Bildung. Beim Versetzen eines Gemisches von o-Nitrobenzaldehyd und Acetaldehyd 
mit wenig Barytwasser (Baeyer, Drewsen, B. 15, 2861). — Krystallinisch. Schmelzp.: 
120". Liefert mit AggO eine bei 127" schmelzende Säure (Nitrophenyl-^-Milchsäure ?), die 



29. 5. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^H,„_gO. 23 

mit Kali kein ludigblau abscheidet. Mit Barytwasser werden bei 108 — 109° schmelzende 

Nadeln des Alkohols C,,H,(NO.,).CH(OH).CH2.CH2(OH) erhalten. Natronlauge scheidet 

aus der Verbindung C9H(,N04 Indigblau ab. 

Mit Nitrobenzaldehyd isomer ist das Benzoylnitrit (s. Bd. II, S. 738). 

/N 
Base C-HgN = C^HX ij,„. Bildung. Beim Behandeln von o- Nitrobenzaldehyd 

mit Zinn und Eisessig (Rudolph, B. 13, 311). — C^H.N.HCl. Blättchen. 

/N 
Gechlorte Base C. H^CIN = CgHgCK !„ • Bildung. Aus o - Nitrobenzaldehyd 

mit Zinn und Salzsäure (Rudolph). — Schmelzp.: 82— 84". — CjH^ClN.HCl + H2O. 
Blättchen. 

NH.C(CH3)2.CH,_, 

o-Nitrobenzaldiacetonamin Ci^HjeNoO^ = C„H4(N0.,). CH . CH, . CO. Bildtmg. 
Bei 5 stüudigem Kochen von 1 Thl. Diacetonaminoxalat mit 5 Thln. Alkohol und 1 Thl. 
o-Nitrobenzaldehyd (Antrick, A. 227, 374). Man löst das ausgeschiedene Salz in ver- 
dünnter Salzsäure, übersättigt mit KHO und schüttelt mit Aether aus. — Dickflüssig. 
Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in CHCl., und Alkohol. — CjgHjgNjOg.HCl. 
Säulenförmige Prismen (aus kaltem Wasser). Zersetzt sich bei 200°. — (CjgHjgNjOg. 
HCl)2.PtCl, (bei 100°). Hellrothe Krystalle. Schmilzt bei 193° unter Zersetzung. 
Schwer löslich in kaltem Wasser. — Oxalat (Cj3H^gN20g)2 .CaHjO^ (bei 100°). Kleine 
Krystalle. Zersetzt sich bei 190°. Schwer löslich in heifsem Wasser, fast unlöslich in 
Alkohol. 

Nitrobenzaldoxim (Nitrosomethyl-o-Nitrobenzol) CjügN^Og = CH2(N0). 
CgH,(N02) = CgH4(N02).CH:N.OH. Bildung. Das Chlorid des CjH.ClN^Og entsteht 
beim Behandeln von o-Nitro-p-Amidophenylessigsäure mit salpetriger Säure und Salz- 
säure (Gabriel, Meyer, B. 14, 826). NH,.CgH3(N0,,).CH.,.C0,H + 2HNO2 + HCl 
= C-H5CIN4O3 -|- CO2 + 3H.,0. Dieses Diazochlorid liefert, beim Kochen mit absolutem 
Alkohol, Nitrobeuzaldoxim. Aus o-Nitrobenzaldehyd und Hydroxylamin (Gabriel, 
B. 15, 3060). — Darstellung. Man übergiefst o-Nitrobenzaldehyd mit (etwas mehr 
als 2 Mol.) Natronlauge, fügt (1 Mol.) salzsaures Hydroxylamin hinzu, löst das etwa 
ausgefällte Natriumsalz in Wasser und fällt mit HCl (Gabriel, B. 16, 520). — Feine 
Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 96—97°. Leicht löslich in Alkohol, Aether, 
Benzol, weniger in heifsem Ligroin und CSo/ Löslich in Alkalien. Schmeckt süfs, 
stechend. Zerfällt, beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure auf 160°, in NH.j und 
Nitrobenzoesäure. CjHgN.Og + H,0 = NH3 + C,H5(NO.,)02. Liefert, bei der Oxy- 
dation mit Chromsäuregemisch, o-Nitrobenzaldehyd; ebenso wirkt KMn04. Beim Kochen 
mit Eisenoxydsulfatlösuug verläuft die Oxydation nach der Gleichung: 2CjHgN.,03 -\- 
O2 = 2C,H,(N02)0+N,,0-t-H2 (G., M., B. 14, 2336). Zerfällt, beim Kochen mit 
Essigsäureauhydrid und Natrium acetat, in Wasser und o-Nitrobenzonitril. C^HgN^O^ = 
HjO -j- CgH4(N0.,).CN. Wird von Schwefelammonium zu o-Amidobenzaldoxim reducirt. 

Methyläther CgHgN.Oj = CgH,(N02).CHN.OCH3. Bildung. Beim Erhitzen von 
2 Thln. o-Nitrobenzaldoxiin mit 1,2 Thl. KOH, 2,5 Thln. Holzgeist und 8 Thln. Methyl- 
jodid auf 100° (Gabriel, Meyer, B. 14, 2337). Das Produkt wird mit Wasserdämpfen 
abgetrieben. — Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 58°. Mit Wasserdämjjfen flüchtig. 
Leicht löslich in Alkohol u. s. w. , schwierig löslich in heifsem Wasser. Unlösüch in 
Alkalien. Wird von Eisenchlorid nicht oxydirt; mit KMnO^ entsteht o-Nitrobenzoesäure 
(Gabriel, B. 15, 3058). Wird von rauchender Salzsäure bei 150° zerlegt in CH3CI, NH3 
und O-Nitrobenzoesäure. 

Brom-o-Nitrobenzaldoxim C^H^BrN^Og = CgH3Br(N0.,).CH:N.0H. Bildung. 
Beim Eintragen des Diazochlorids Cl.N2.CgH3(N02).CH:N.0H (s. u.) in (10 Thle.) erhitzter 
Bromwasserstofisäure (spec. Gew. = 1,49) (Gabriel, Meyer). — Feine Nadeln (aus 
heifsem Wasser). Schmelzp.: 151 — 153°. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Eisessig und 
in heifsem Benzol. 

Nitrosomethyl-o-Nitro-p-Diazobenzolohlorid C7H5CIN4O3 = ClN.^.CgH3(N02). 
CH:N.OH (CH2 : NO, : N^Cl = 1:2:4). Darstellung. Zu der Lösung von 1 Thl. Nitro- 
amidophenylessigsäure in 12 Thln. koncentrirter, kalter {B. 14, 2334) Salzsäure setzt man, 
Isoamylnitrit, schüttelt um, giefst 18 Thle. eines Gemisches von (5 Thln.) Alkohol und 
(1 Thl. Salzsäure) hinzu und dann (25 Thle.) mit Salzsäure geschüttelten Aethers, bis 
die anfangs gebildeten 2 Schichten wieder verschwinden. Es setzen sich bald rothe 
Nadeln des Diazochlorides ab, die man mit Aetheralkohol wäscht (Gabriel, Rud. Meyer, 
B. 14, 826). — Lange, glänzende, blassrothe Nadeln. Verändert sich nicht bei 60—80°. 
Explodirt bei stärkerem Erhitzen. 

b. m-Nitrobenzaldehyd. Bildung. Man löst 1 Vol. Bittermandelöl in einer 



24 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [29. f). 8b. 

Mischung von 5 Vol. rauchender Salpetersäure und 10 Vol. VitrioliU bei Ib" (Widmann, 
B. 13, 678), fällt mit Wasser und kry.stallisirt den Niederschlag aus wässerigem Alkohol 
um (Fertagnini, A. 79, 260). Man löst 110 g KNO.j in Vitriolöl und trägt, unter Ah 
kühlen, 100 g Bittermandelöl ein, so dass die Temperatur nicht über 5" steigt (Fried- 
liÄNDER, Henriques, B. 14, 2802; Ehrlich, B. 15, 2010). — Dünne Nadeln (aus Was.ser). 
Schmelzp. : 58° (Lippmann, Hawliczek, B. 9, 1463). Wenig löslich in kaltem Wasser, 
ziemlich löslich in siedendem. Reichlich löslich in Alkohol und Aether. Wird von Oxy- 
dationsmitteln in m-Nitrobenzoesäure übergeführt. Dieselbe Säure entsteht beim Be- 
handeln mit alkoholischem Kali. Verbindet sich mit Ammoniak zu Trinitrohydrobenz- 
amid und mit Hydroxylamin zu m-Nitrobenzaldoxim. Aus m-Nitrobcnzaldehyd, Acet- 
essigester und NH., entsteht m-Nitrühydrophenyllutidindicarbousäureester C^H^(NO.,). 
C5H.,N(CH,,),(CO,.C2H5l.^. Aus m-Nitrobenzaldehyd , Benzol und Vitriolöl entsüht 
m-Nitrotriphenylmethan. m-Nitrobenzaldehyd, einem Hunde eingegeben, geht in den 
Harn als m-Nitrohippursäure über (Sieber, Smirnow, 31. 8, 91). 

Verbindung [C,H.-(NOo)0]^.PH.j. Bildung. Wie die analoge Verbindunir 
(C7H,,0)4.PH, (S. 4) (Messinger, Engels, B. 21, 333). — Pulver. Unlöslich in Alkohol. 

Verbindungen von Nitrobenzalclehyd mit Disulfiten (Bertagnini, A. 85, 
190). C7H,(NÜ.,)0 + (NH,)HS03-f' /.,H.,0. Kleine Prismen (aus Alkohol). Sehr leicht 
löslich in Wasser, leicht in siedendem Alkohol. — C.H,-,(N0,,)0-|-NaHS03. Blätter. Leicht 
löslich in siedendem Wasser, weniger in kaltem. 

Nitrobenzaldehyd-Anilindisulfit aH^NO^lO -f (C,H- .NH.,.H.,SO..). Platte 
Nadeln (Schiff, A. 195, 301). 

Trinitrohydrobenzamid C.,|H,.,N50u = ^^(CjHs. NO.>).j. Bildumj. Bei mehr- 
tägigem Stehen vom Nitrobenzaldehyd mit wässerigem oder alkoholischem Ammoniak in 
der Kälte (Bertagnini, A. 79, 272). — Unlöslich in Wasser und Aether, wenig löslich 
in kochendem Alkohol. Scheidet sich ans letzterem in feinen Flocken ab, die aus sehr 
dünnen Nadeln zusammengesetzt sind. Zerfällt, bei längerem Kochen mit Alkohol, in 
Nitrobenzaldehyd und Ammoniak; diese Zersetzung erfolgt augenblicklich, sobald dem 
Alkohol eine Spur Säure zugesetzt wird. 

Trinitroamarin CiH^NjO^. Bildany. Trinitrohydrobenzamid geht beim Erhitzen 
auf 125—150" oder durch Kochen mit verdünnter Kalilauge in das isomere Trinitroamarin 
über (Bertagnini). — Kleine Warzen (aus Alkohol). Wenig löslich in siedendem Wasser, 
leicht in kochendem, starkem Alkohol, ziemlich leicht in Aether. Die wässerige Lösung 
reagirt .schwach alkalisch. Die Salze sind wenig löslich; sie schmecken stark bitter. — 
'C._,,H,5N^0|;.HC1. Nadeln. Unlöslich in Wasser, fast unlöslich iji kaltem Alkohol. 

m-Nitrobenzaldiacetonarain Cj^HmN.jOy. Bildnny. Wie die analoge o-Nitro- 
verbindung (Antrick, A. 227, 376). "— Dickflüssig. J'ast unlöslich in Wasser, leicht 
löslich in Benzol, CHCl, und CS,. — C,3H„.N.,0,.HC1 (bei 100"). Nädelchen (aus Wa.sser). 
Schmelzp.: 208". Leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. — (C,.,H„.N„(>, HCl),. 
PtCl^ (bei 100"). Feine, spitze Nadeln (aus ganz verdünnter Salzsäure). Schmilzt bei 
230" unter Zersetzung. — Das in kaltem Wasser fast unlösliche Oxalat zersetzt sich bei 
200"; löst sich wenig in siedendem Alkohol. 

Nitrobenzylidenanilin C,3H,,N,0., = C6H,(N0,,).CH.N(C,;H5). Bildung. Aus 
m-Nitrobenzaldehyd und Anilin (Lazorenko, J. 1870, 760). — JS^adelu (aus Alkohol). 
Schmelz}).: 61". Leicht löslich in Alkohol und Essigsäure. 

Nitrobenzylidennitranilin C,,H.,K,0, = C,,H,(N02).CH.N(C,H,.N0.,). Btldui/g. 
Aus m-Nitrobenzaldehyd und ni-(?)Nitranilin (Lazorenko). — Blassgelbe Nadeln. 
Schmelzp.: 114". 

Nitrobenzylidendiureid CgH,,N,0, +H,0 = CeH,(NO.,).CH(NH.CO.NH,), + H,0. 
Darstellung. Durch Erwärmen einer alkoholischen Harnstoft'lÖsung mit ni-Nitn benz- 
aldehyd (Schiff, A. 151, 194). — Kleine Nadeln. Verliert das Krystallwasser bei 120". 
Schmilzt unter Zersetzung gegen 200". 

Nitrobenzaldoxim C^H^KOg = C,;H^(NO.,).CH:N.OH. Bildung. Beim Erwärmen des 
m-Nitrodiazoderivates C1.N,,.C,;H3(N0,).CH:N.0H mit 40 Tbl n. Alkohol (GABRiEL,i)'. 15,&38i. 
Aus m-Nitrobenzaldehyd und Hydroxylamin (Gabriei,, B. 15, 3060). Beim Erwärmen 
von (rim-Dinitrostyrol mit H.,S04 (Friedländer, Lazarus, A. 229, 234). — Lange, 
flache Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 118". Leicht löslich in Alkohol, Aether, Eis- 
essig, Benzol, CHCl, und Alkalien, .schwach in Wasser und CSj. Liefert mit Chrom- 
.säui'egemisch m-Nitrobenzaldehyd. 

Methyläther CgHgNjO^ = C^H^^N^O^-CHg. Darstellung. JNIan digerirt ein («emisch 
aus ] g m-Nitrobenzylaldoxim, 0,8 g KOH, 1 g CH.,J und 4 g Holzgeist 1 Stunde lang im 
Rohr bei 100". Aus dem Produkt wird das Methyljodid verjagt und der Rückstand mit Wasser- 
dämpfen überdestillirt. Die im Destillat befindlichen Krystallc werden aus Alkohol (von 
etwa 40"/o) umkrystallisirt (Gabriel, B. 15, 3061). — Flache Nadeln. Schmelzp.: 63—63,5". 



29. 5. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C,J].,^^_^0. 25 

Leicht löslich in Alkohol, Aether u. s. w. , etwas weniger leicht in LigroTii. Wird von 
koncentrirter Salzsäure bei 130—140" nicht angegriffen, aber bei KiO— 170" in CH.,C!, 
NH., und ni-Nitrobenzoesäure zerlegt. Unlöslich in Alkalien. Isomer mit dem Körper 
C,,H,,(N0,j).C(N.0H).CH3, welcher aus m-Nitroacetophenon 0,.H,(N0,).C0.CH3 und 
Hydroxylaniin entsteht. Damit ist die Konstitution des Methyläthers erwiesen. 

c. p-Nitrobenzaldehyd. Bilditng. Bei mehrstündigem Kochen von 10 Thln. 
p-Nitrobenzylchlorid C,.H,(N0,).CH,,C1 mit 14 Thln. Pb(NO,),, 60 Thln. Wasser und 
10 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,3) (Fischer, Greiff, B. 13, ü70). Beim Kochen 
von p-Nitrophenylnitroakrylsäure C,,H,;(NO.,)2 0.3 mit KjCr.jOy und Essigsäure (Baeyer, B. 
14, 1^317; Friedländer, B. 14, 2577). Entsieht auch "beim Kochen des Aethylesters 
dieser Säure mit viel Wasser (Friedländfr, MIhly, A. 229, 212). — Darstellun<j. 
In die Lösung von 103,5 g p-Nitrozimmtsäureniethylester in 1400 g Vitriolöl trägt man 
allmählich 135,5 g fein pulverisirten Salpeter ein, so dass sich das Gemisch aut höchstens 
(jO — 70" erwärmt. Nach beendeter Reaktion lässt man G Stunden lang stehen und giel'st 
dann das Gemisch in die lOfache Menge Eiswasser. Der erhaltene Niederschlag wird 
(j Stunden lang mit dreiprocentiger Sodalösung behandelt, dann abfiltrirt, gut gewaschen 
und mit Wasser destillirt (Basler, B. IG, 2714). Man versetzt eine Lösung von 20 g 
p-Nitvotoluol in 80 — 100 g CS., mit 45 g CrO.,C].,, lässt einige Tage stehen, filtrirt dann, 
wäscht den Niederschlag mit CS.> und zerlegt ihn durch Wasser (Richter, B. 19, lO(Jl). 
— I^ange, dünne Prismen (aus heifsem Wasser). Schmelzp. : lOG". Mit .Wasserdämpfen 
ziemlich schwer flüchtig. Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Benzol und 
Eisessig, ziemlich schwer in Aether, sehr schwer in Ligroin. Ziendich widerstandsfähig 
gegen Oxydationsmittel: koncentrirte Salpetersäure wirkt selbst beim Kochen kaum ein; 
mit Chromsäuregemisch entsteht aber p-Nitrobenzoesäure (O. Fischer, B. 14, 2525). 
Wird von Reduktionsmitteln (schon von einer warmen NatriumdisuIHtlösung) leicht ver- 
ändert. Verbindet sich mit NH^ zu Triiitrohydrobenzamid; mit Anilin entsteht das Aiiilid 
C-H,(N().,).N.C„H- , mit Dimethylanilin Nitrotetramethyldiamidotriphenylmethan. Liefert 
mit NallSO., ein in glänzenden Blättchen krystallisirendes Additionsprodukt, das sich 
leicht in Wasser löst (Fischer). Beim Kochen mit koncentrirter wässeriger t'yankalium- 
lösung entsteht p-Nitrobenzoesäure (Homolka, B. 17, 1903). Aus p-Nitrobenzaldehyd, 
Acetessigester und NH., entsteht ])-Nitrohydroi)henyllutidindicarbonsäureester CuHjNO.J. 
C5H.,N(CH.j).,(C0.3.C.,Ll5).,. p-Nitrobenzaldehyd, einem Hunde eingegeben, geht in den 
Harn als p-nitrohippursaurer Harnstoff über. 

p-Nitrobenzaldiacetonamin C,.,H,,.N.,0.,. Bildung. Durch Sstündiges Kochen 
von 10 Thln. Diacetonaminoxalat mit 40 Thln. Alkohol und 8 Thln. p-Nitrobenzaldehyd 
(Antrick, A. 227, 379). — Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 142,5". Leicht löslich "in 
Alkohol, Aether und CHCl^, schwer in CS._, , fast unlöslich in Ligroin. — Cj.,H,yN.,0.,. 
HC1-|-H>0. Spitze Nadeln (aus Wasser). " Wird bei 100" wasserfrei, bräunt sich bei 
200" und schmilzt bei 20G" unter Verkohhuig. — (Ci3H^eN,,03.HCl).,.PtCl,. Flache Prismen 
(aus Wasser). Schmilzt bei 218" unter Zersetzung. — Das Oxalat ist in Alkohol fast 
unlöslich und wenig löslich in heifsem Wasser. 

Nitrobenzylidenanilin C,,H,oN,0., = CuHj(NO.,).(JH.N(CyHj. Darstellung. Durch 
Erwärmen von p-Nitrobenzaldehyd mit Anilin auf 100" (Fischer). — Gelbliche Plättchen 
(aus Aether). Schmelzp.: 93". Wird von verdünnten Säuren leicht in seine Komponenten 
zerlegt. 

Nitrobenzylaldoxim C,;H4(N0.j).CH:N.0H. Bildung. Aus p-Nitrobeuzaldehyd 
und Hydroxylaniin (Gabriel, Herzberg, B. IG, 2000). Beim Erwärmen von p-Nitro- 
])henyl-a-Nitroakrylsäureester CyH^(N0.,).CH:C(N0._,).C0,_, .C.Hg oder wp-Dinitrostyrol mit 
Vitriolöl auf 110" und Eingiefsen der Lösung in Wasser (Fried Länder, Mähly, A. 229, 
213). — Lange Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 128,5—129". Wenig löslich in 
kaltem Wasser, Benzol und Ligroin, leicht in Alkohol und Eisessig, sehr leicht in Aether. 
Wird von Schwefelammonium zu Amidobenzaldoxim reducirt. 

Diehlor-o-Nitrobenzaldehyd C,H,C1.,N0, = C,HX'1,,(N0.,).CH0. Bildung. Bei 
langsamem Eintragen von 1 Thl. (m-?)Diclilorbenzaldehyd in 15 Thln. abgekühlte Sal- 
peterschwefelsäure (Gnehm, B. 17, 753). Man fällt die Lösung mit Wasser und krystal- 
lisirt den Niederschlag aus Alkohol um. — Perlmutterglänzende Blättchen oder Nädelchen. 
Schmelzj).: 136—138". Liefert mit Aceton und Natronlauge Tetrachlorindigo. 

Amidobenzaldehyd C,H,N0 = NH.,.C^H^.CHO. a. o-Aldehyd. Bildung. Bei 
der Oxydation von o-Amidobenzaldoxim mit Eisenchloridlösung (Gabriel, B. 15, 2004). Man 
erwärmt je 3 g o-Nitrobenzaldehyd mit 50 g Eisenvitriol und^NH, kurze Zeit auf 90—100" 
und destillirt das Produkt mit Wasser, bis die übergehenden Tropfen nicht mehr gelb 
gefärbt sind. Aus dem Destillat wird durch NaCl der meiste Amidoaldehyd gefällt. 
Den Rest gewinnt man durch Ausschütteln mit Aether (Friedländer, B. 15, 2572; 17, 
456). Mau stellt aus rohem o-Nitrobenzaldehyd reim s Anthranil (s. Bd. II, S. 794) dar und 



26 AßOMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOEF. [29.5.88. 

behandelt diese.s mit Eisenvitriol und NH^ ( Fried läN]:)ER). — Silberglänzende Blättchen 
(aus Wasser), t^chmelzp. : 39—40" (F.). Nicht unzersetzt destillirbar , leicht flüchtig mit 
Wasserdänipfeu. Aeufserst löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol, ziemlich schwer 
in Wasser, fast unlöslich in Ligroin. Wird von salpetriger Säure in Salicylaldehyd über- 
geführt. Liefert mit Essigsäureanhydrid ein Acetylderivat. Erhitzt mau längere Zeit mit 
Essigsäureanhydrid, so entsteht ein bei 240" schmelzendes Kondensationsprodukt. Beim 
Erhitzen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat wird Carbostyril gebildet. Verwandelt 
sich beim Aufbewahren über H,,SO^, schneller bei raschem Erhitzen in eine gelbe, glas- 
artige Masse, die in Alkohol und Aether löslich ist, bei 100" nicht schmilzt und sich mit 
Wasserdämpfen nicht verflüchtigt. Von Mineralsäuren wird o-Amidobenzaldehyd in den 
Körper C,4Hj._,N.,0.> umgewandelt. Versetzt man eine verdünnte, wässerige Lösung von 
O-Amidobenzaldehyd mit etwas Acetaldehyd und einem Tropfen Natronlauge, erwärmt 
kurze Zeit auf 40 — 50" und verjagt, nach dem Ansäuern mit verdünnter H.JSO4, ^^n 
überschüssigen Aldehyd , so wird durch überschüssige Natronlauge Chinolin gefällt. 
C^HjNO-j-C.jH^O = CgH7N-(-2H.,0. Ganz analoge Kondensationen erfolgen mit anderen 
Aldehyden (als Acetaldehyd), mit Ketonen CH3.CO.R und Acetessi gester. Liefert, beim 
Erhitzen mit Malonsäure, /-j-Carbostyrilcarbonsäure OH.CgH^N.CO.,H. — o-Amidobenz- 
aldehyd bildet mit HgCl., ein in Nadeln krystallisirendes Additionsprodukt. — Die Ver- 
bindung mit NaHSOg kiystallisirt in leicht" löslichen Blatt chen. — (C,HjNO.HCl),.PtCl,. 
Grofse, gelbe Prismen (FriedlInder, Göhring, B. 17, 457). Unzersetzt löslich in ver- 
dünnter HCl. Wird von Wasser zersetzt. 

Acetylderivat. Darstellung. Durch sehr kurzes Erhitzen von o-Amidobenz- 
aldehyd mit Essigsäureanhydrid (Friedländer, Göhring, B. 17, 456; vgl. B. 15, 2574). 

— Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 70 — 71". Leicht löslich in den gewöhnlichen 
Lösungsmitteln. 

Verbindung C,,H,,N,0 = NH,.CeH,.CH:N.O,H,.CÜH. Bildung. Beim Versetzen 
einer koncentrirten , wässerigen Lösung von o-Amidobenzaldehyd mit verdünnter HCl. 
Das salzsaure Salz scheidet sich aus beim Verdunsten einer Lösung von Amidobenzaldehyd 
in Salzsäure (Friedländer, Göhring, B. 17, 457). — Gelbe Flocken, die bei vorsichtiger 
Behandlung mit Chloroform und Alkohol in kleinen, fast farblosen Tafeln krystallisiren. 
Schmilzt bei raschem Erhitzen bei 188 — ISO"; bei langsamem Erhitzen wird schon vorher 
ein amorphes Harz gebildet. Nicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Wird durch koncen- 
trirte HCl in Amidobenzaldehyd zurück verwandelt. Schwache Base: löst sich in Säuren 
und wird daraus durch Wasser gefällt. — Cj^HioK^CHCl. Dicke, ziegelrothe Prismen. 
Wird durch Wasser völlig zersetzt. — (Cj4Hj.,N„Ü.HCl)2.PtCl4. Rothe, kugelige Aggre- 
gate (aus heifser verdünnter Salzsäure). 

o-Amidobenzaldoxim QH^N^O = NH^.CeH^.CHrN.OH. Bildung. Beim Er- 
wärmen von o-Nitrobenzaldoxim mit starkem Schwefelammonium (Gabriel, Meyer, 
B. 14, 2339). — Flache, glänzende Nadeln. Schmelzp.: 132—133". Schwer löslich in 
kaltem Wasser, Benzol und Ligroiu, leicht in Alkohol, Aether, CS., und Eisessig. Leicht 
löslich in Säuren und Alkalien. Sublimirt laugsam, schon auf dem Wasserbade, in 
glänzenden Nadeln. Liefert, bei der Oxydation mit Eisenchlorid, o-Amidobenzaldehyd. 

Methyläther NH.,.C,H,.CH:N.0CH3 s. Nitrosoäthyl-o-Amidobenzol Bd. II, S. 359. 

Acetylderivat NH(C.,H30).CeH,.CH':N.OCH3 s. Bd. II, S. 359. 

Diacetylderivat C^Hj.N.Og = NH(C._,H30).C6H4.CH : N.O.C.HgO. Bildung. 
Beim Erwärmen von o-Amidobenzaldoxim mit Essigsäureanhydrid (Gabriel, Meyer). 

— Breite, schief abgestumpfte Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 127,5 — 128;5". Leicht 
löslich in Alkohol und Aether, schwer in Ligroin, kaltem Wasser, Säuren und Alkalien. 

b. m-Aldehyd. Bildung. Beim Behandeln von m - Nitrobenzaldehyd mit Zinn 
und Eisessig (Tiemann, Ludwig, B. 15, 2044). — Gelb, amorph. Leicht löslich in Aether 
und Säuren. — (CjHjNO.HCl)„.PtCl,. Schwer lösUch. 

NH.C(CH,)2.CH, 

m-ArtiidobenzaldiacetonaminC,3Hj3N.,0 = CgH4(NH2).CH . CHg . CO. Bildung. 
Beim allmählichen Eintragen von 30 Thln. einer koncentrirten Zinnchlorürlösung in eine 
Lösung von 1 Thl. m-Nitrobenzaldiacetonamin in koncentrirter Salzsäure (Antrick, A. 
227, 378). Man übersättigt mit Kali und schüttelt mit Aether aus. — Dickflüssig. Etwas 
löslich in kaltem Wasser ; mischt sich mit Alkohol, Aether, CS., und CHCl, ; schwer lös- 
lich in Ligroin. — Oxalat Cj3Hj8N.-,0._,.C2H.3 04. Kleine Krystalle. Schmilzt bei 113" 
unter Zersetzung. Sehr leicht löslich in Wasser. 

Verbindung CogHj^NgO. Bildung. Beim Eingiel'sen einer Lösung von 2,5 g 
m-Nitrobenzaldehyd in 50 g heifsem Alkohol, in eine heifse, mit NHg übersättigte Lösung 
von 30 g Eisenvitriol in 120 g Wasser (Gabriel, B. 16, 1999). [Man filtrirt siedend 
heifs, krystallisirt die beim Abkühlen des Filtrates ausscheidende Verbindung aus Eis- 



29. 5. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^Hg^^j^O. 27 

essig um, löst sie dann in HCl, fällt mit Natron aus und krystallisirt nochmals luis Eis- 
essig um.] Beim Kochen einer Lösung von m-Amidobenzaldoxim mit salzsaurer Eisen- 
chloridlösung. Man übersättigt mit Natron, schüttelt mit Aether aus, verdunstet den 
Aether und krystallisirt den Eückstand aus Eisessig um (Gabriel). — Gelblichweifse, 
verfilzte Nadeln (aus Eisessig). Löslich in HCl. Versetzt man die Lösung in verdünnter 
HCl mit PtClj, so fällt das Platinsalz des m-Amidobenzaldehydes aus. 

m-Amidobenzaldoxim C^HgN.O = NH„.C,;H^.CH:N.OH. Bildung. Beim Ein- 
tragen einer Lösung von 1 Thl. m-Nitrobenzaldoxim und Natronlauge in eine heifse, mit 
NH., übersättigte, Lösung von 11 Thln. Eisenvitriol (Gabriel, B. 16, 1998). Die vom 
.Eiseuoxyd abfiltrirte Lösung wird mit HCl schwach angesäuert, dann mit NHg ammo- 
niakalisch gemacht und mit Aether ausgeschüttelt. — Feine Nadeln (aus Benzol). 
Schmelzp. : 88". Leicht löslich in Alkohol und Aether, sehr wenig in Ligroin, schwach 
in kaltem, leicht in heifsem Benzol. Liefert bei der Oxydation mit Eisenchlorid die 
Verbindung C^gH^NgO (s. S. 26). — (C,H8N,0.HCl>,.PtCl, (bei 100"). Orangegelbe 
Tafeln. 

c. p-Aldehyd. Bilchcufj. Aus der Lösung von i)-Amidobenzaldoxim in Säuren 
scheiden sich bald dunkelrothe Nadeln oder eine blutrothe Gallerte ab. Man löst die 
Nadeln in heifsem Wasser, setzt Natronlauge hinzu und schüttelt mit Aether aus. Die 
ätherische Lösung wird verdunstet und der Rückstand aus Wasser umkrystallisirt 
(Gabriel, Herzberg, i). 16,2002). — Zackige, flache Blättchen. Schmelzp.: 69,5—71,5". 
Löslich in Wasser. Wandelt sich bald in eine isomere Modifikation um, löst sich 
dann nicht mehr in Wasser und schmilzt nicht bei 100". Beide Modifikationen liefern, 
beim Kochen mit HCl, dasselbe in rothen Krystallen anschiefsende Hydrochlorid, das 
durch Wasser theilweise zerlegt wird. 

Dimethylamidobenzaldehyd CgH^^NO = N(CH3).,.C,H4.CHO. Bildung. Beim 
Erhitzen von Dimethylamidophenyltrichloräthylalkohol mit (4 Mol.) alkoholischem Kali 
(BössNECK, B. 19, 1520; 16, 366). N(CH,),. CyH,.CH(CCl3).0H = CHCl^ -f C^H^^NO. 
— Blättchen. Schmelzp.: 73". Beim Einleiten von HCl in ein Gemisch aus Dimethyl- 
amidobenzaldehyd und Dimethylanilin entsteht Hexaniethylleukanilin. 

Diäthylamidobenzaldehyd C„H,,N0 = N(C,H.).,.C,H,.CHO. Bildung. Beim 
Behandeln von Diäthylamidophenyltrich'loräthylalkohol N(C2HJ.,.CgH4.CH(CCl3).OH mit 
alkoholischem Kali (Bössneck , B. 19, 396). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 41". 

Acetylderivat CyH.NO., = NH(C„H,0).C,.H,.CHO. Bildung. Beim Behandeln 
des wasserlöslichen p-Amidobenzaldehydes mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid 
(Gabriel, Herzberg, B. 16, 2003). — Lange, glänzende Nadeln (aus heifsem Wasser). 
Schmelzp.: 154,5 — 155". 

p-Amidobenzaldiacetonamin C,.,H,gN20. Bildung. Wie die analoge m -Ver- 
bindung, durch Behandeln von p-Nitrobeuzaldiacetonamin mit salzsaurem Zinnchlorür 
(Antrick, A. 227, 380). — Flüssig. Mi.scht sich mit Alkohol, Aether und CHCI3. Leicht 
löslich in Benzol und in heifsem Wasser. — Oxalat CigHigNjO.C.H^O^. Krystallinisch. 
Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. 

Amidobenzaldoxim C.HgN.,0 -= NH.,.C,H,.CH:N.OH. Bildung. Beim Kochen 
von p-Nitrobenzaldoxim mit Schwefelammonium (Gabriel, Herzberg, B. 16, 2001). — 
Gelbe, platte Krystalle. Schmelzp.: 124". Leicht löslich in Alkohol, Aether und Natron- 
lauge. Löst sich in Säuren; nach einiger Zeit verwandelt sich die Lösung in eine blut- 
rothe Gallerte , oder es scheiden sich dunkelrothe Nadeln ab, und in der Lösung ist 
Hydroxylamin vorhanden. 

■ Acetylderivat C9H,oN,0.,=NH(C,H30).C6H,.CH:N.OH. Bildung. Aus p-Acet- 
amidobenzaldehyd und Hydroxylamin (Gabriel, Herzberg). — Blättchen (aus Wasser). 
Schmelzp.: 205—206". 

Dichlor-o-Amidobenzaldehyd C^H^Cl^NO = NH2.C6H,C1.,.CH0. Bildung. Beim 
Uebersättigen eines Gemisches aus 10 g Dichlornitrobenzaldehyd , 100 g Eisenvitriol und 
1 1 Wasser mit Ammoniak (Gnehm, B. 17, 754). Mau destillirt den gebildeten Dichlor- 
amidobenzaldehyd mit Wasserdämpfen über und krystallisirt ihn aus verdünntem Alkohol 
oder Ligroin um. — Gelbe Nadeln. Schmelzp.: 77—78". Wenig löslich in Wasser. Löst 
sich leicht in NaHSO., und wird daraus durch Säuren oder Alkahen gefällt. Eeducirt 
sehr langsam ammoniakalische Silberlösung. Liefert , mit Aceton und Natronlauge, 
Dichlorchinaldin. 

Thiobenzaldehyd C7n6S = CeH5.CHS. a. «-Modifikation (amorph). Bildung. 
Beim Einleiten von HjS in eine alkoholische Lösung von Bittermandelöl (Laurent, ä. 
38, 320; vgl. Rochleder, ä. 37, 348). Beim Einleiten von H.^S in eine alkoholische 
Lösung von Hydrobenzamid (Cahours, /. 1847/48, 590). — Darstellung. Man löst 
50 g reinen Benzaldehyd in 300—400 ccm absolutem Alkohol und leitet Schwefel- 
wasserstoff ein. Der Niederschlag wird mit Alkohol ausgekocht, mit Sodalösung gewaschen, 



28 AROMAT. IIEIIIE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM 8AUERÖT0FF. [2'J. 5. 8ö. 

dauii in Benzol (oder CHCl^) gelöst und mit Alkohol (oder Aether) gefallt (KLiNtiKK, IJ. 
9, J!SU5). — Weilses Pulver. Erweicht bei 83— 85" (Klikger). Zersetzt sich bei stürkereJii 
Erhitzen. Unlöslich in Wasser und kaltem Alkohol, ziemlich schwer löslich in heilseni 
Alkohol, sehr leicht in Benzol und Chloroform. ZerftiUt, beim Erhitzen mit viel Kupfer, 
glatt in CuS und Stilben (Klinger). 2CjH„S + 2Cu = 2CuS + C,^H,,,. Setzt sich, beim 
Erhitzen mit alkoholischem Kaliumsulf hydrat, um in Dithiobenzoesäure und Dibenzyl- 
disulfid (Klingek, B. 15, 803). 3C,H,S + KHS - C„H,,S, + C,H,S.,.K. Wird von Sal- 
petersäure zu Schwefelsäure, Bittermandelöl und ]?enzoesäure oxydirt. Geht durch Be- 
handeln mit Säurechloriden, durch wenig Jod oder durch Aethyljodid über- in die /9-Modi- 
Hkation. — Verhalten: Böttinger, B. 12, lÜ5(i. 

b. /^'-Modifikation. Darstellung. Man fügt zu einer warmen, koncentrirten 
Benzollösung von (36 g) «-Thiobenzaldehyd ('/., — 1 g) in Benzol gelösten Jods. Es 
scheiden sich (nach 10—15 Minuten) Krystalle der Verbindung G,H,;S.C,;Hy ab, die bei 
135 — 140" das Benzol verlieren (Kunger, B. 10, 1877). — Nadeln! Schmilzt bei 225 
bis 22(j" unter Zersetzung. Leicht löslich in heifsem Eisessig, schwieriger in Alkohol, 
Benzol oder CHCl.j. Zerfällt, beim Erhitzen mit viel Kuijferjmlver, in CuS und Stilben. 
Wird von alkoliolischem Kaliumsulfliydrat sehr schwer angegriffen. 

Verbindung 2C.H,,S.H.,S. BilduiKj. Entsteht, neben Dithiobenzoesäure und 
Benzyldisulfid , bei der Einwirkung von (2 Mol.) alkoholischem Kaliumsulfhydrat auf 
(1 Mol.) Benzylidenchlorid (Klinger, B. 15, 8G4). — Dickflüssig, roth. Unlöslich in 
Wasser und Alkalien, schwer löslich in Alkohol, leicht in Aether, CHCI^ und Benzol. 
AVird von verdünnter HNO., zu Benzaldehyd und H.,SO^ oxydirt. 

Benzylidendithiomethyläther a,H,..S., -=CyHjCH(S.CH.,),. BildnrKj. Beim Ein- 
leiten von HCl in ein Gemisch aus Benzaldehyd und Methylmerkaptan (Bongartz, J'>. 
21, 487). — Flüssig. 

Benzylidendimethylsulfon C,,H,.,S._,0, = CcH,.CH(SO._,.CH,).,. Bildnnff. Bei der 
Oxydation von Benzvlidendithiometiivlather oder von Beuzylideudithioglykolsäure durch 
KMnO^ (Bongartz, L'. 21, 486). — Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 162—163". 
Leicht löslich in heifsem Wasser, unlöslich in Aether. 

Beuzylidendithiodiäthyläther (Benzaldehydäthylmerkaptal) C,,H,,;S.. -^ 
C,;Hj.CH(S.C.,Hg).,. Bildiin;/. Beim Eiideiten von trockenem Chlorwasserstoff' in ein 
Gemenge aus 1 Mol. Benzaldehyd und 2 Mol. Merkaptan (Baumann, B. 18, 885). — 
Flüssig. Unlöslich in Wasser. Nicht unzersetzt flüchtig. Sehr beständig gegen Alkalien 
und Säuren. 

Benzylidendithio-Di-i)-Bromphenyläther ( Benzaldehyd -p-Bromphenyl - 
nierkaptau) C,yH,^Br.,S., = C.^H^.CHlS.CuH.Br). Bildung. Bei 10 Minuten langem 
Einleiten von HCl in "ein erwärmtes (üemisch aus 1 Thl. Benzaldehyd und 3,5 Thln. 
]>-Bromthiopheuol (Baumann, B. 18, 885). Man schüttelt das Produkt mit Natron und 
krystallisirt es aus Alkohol oder Aether um. — Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 79—80". 

Benzyiidendithioglykolsäure C,,H,,,S.,0, = G,jH,.CH(S.CH.,.CO.,H).,. Bildung. 
Bei mehrstündigem Stehen von Benzaldehyd mit ThiöglykoLsäure ( Bongartz, £.'. 21,479). 
— Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 1*23—124". Wird von KMnO^ zu Benzyliden- 
dimethylsulfon oxydirt. 

p-Chlorthiobenzaldehyd C.H^CIS = C^H^Cl.CHS. Bildung. Beim Einleiten von 
trockenem Schwefelwasserstoff" in eine Lösung von p-Chlorbenzaldchyd in absolutem Alko- 
hol ( BiciLiSTEiN , Kuhlberg, A. 147, 353). — Blass rosenrothes Pulver. Unlöslich in 
Alkohol, leicht hj.slich in Benzol. 

m-Nitrothiobenzaldehyd CjHjNO.,S = CyH^(NO.;).CHS. Bildung. Beim Ein- 
leiten von H.,S in eine alkoholische Lösung von m-Nitrobenzaldehyd (Bertagnini, A. 
79, 269). — Graues Pulver. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln. Zerfällt mit 
Ammoniak sofort in Schwcfelanimonium und Trinitrohydrobeuzamid. 

Nitrobenzylidendimethylsulfon CoH,,NS.,Oy = C,H,(NO.,) . CH(SO., . CH./).,. 
a. in -Derivat. Bildung. Bei der Oxydation von m-Nitrobenzylidendithioglykolsäure 
durch KMnO^ (Bongartz, B. 21, 487). — Feine Nadeln (aus verdünnter Essigsäure). 
Schmelzp.: 178—179". 

b. p-Derivat. Feine Nädelchen (aus Wasser). Schmelzp.: 247-248" (Bongartz). 

Nitrobenzylidendithioglykolsävire C,^H,^NS,,0,. = C,,H,(NO),,.CH(S. CR, .CO,H).,. 
a. o-Nitroderivat. Bildung. Aus o-Nitrobenzaldehyd und Thioglvkolsäure (Bongartz, 
B. 21, 479). — Krystalle (aus CHCl^). Schmelzp.: 122—123". 

b. m-Nitroderivat. Mikroskopische Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 129—130" 
(Bongartz). 

c. p-Nitroderivat. Glänzende Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 161—162" 
( Bongartz). 



29. 5. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^H2„_gO. 20 

Bittermandelölsulfonsäure CyPI-ÜiSOjH). Bildung. Aus Bitterniaiulelöl und 
Schwefelsüureanhy_dric] (Engelhardt, J. 1864, 350). — Mg(C,HgSOj„ (bei 170"). Schöne 
Krystalle. — Ba.A,, (bei 170"). Warzen. - Aus Bittermandelöl und"(2 Mol.) rauchender 
Schwefelsäure bei höchstens 50" (Wallach, Wüsten, B. IG, 150). — Sehr zerfliefsliche 
Krystalle. 

' Benzalimidodisulfonsäure C,.H. .CH(SO.,H).NH(SO.,H). Bildtmg. Das Salz 
C!7H.NS.,0„.Na2 -f- ^HjO entsteht beim Vermischen von 1 Thl. reinem Benzaldoxim mit 
10 Tiiln." einer "Natriumdisulfitlösung (von 30"/(,) (Pechmank, ß. 20, 2541). — Das Salz 
krystallisirt in N.ädelchen. Es löst sich sehr leicht in Wasser, ist aber unlöslich iu Alko- 
hol. Verdünnte Säuren und Soda wirken, in der Kälte, nur langsam ein ; beim Erwärmen 
idurcli Natronlauge, schon in der Kälte) erfolgt Spaltung nach der Gleichung: CIH NS ü 
Na, + 2H„0=C,H,.CH0 + Na,S0, + (NHJHS03. ' ' ' "" 

' Selenbenzaldehyd (Ben zylidenselenid) ClHp.Se = C|;H..CHSe. Bildunq. 
Aus Benzylidenchlorid C.^Hfi.CHCl., und einer alkoholischen Lösung von .Selcnkalium 
((JOLK, i). 8, 11 (J5). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 70". Unlöslich in Wasser, 
leicht löslich in Alkohol und Aether. Ammoniak, sowie ein Gemenge von Blausäure und 
Salzsäure sind ohne Einwirkung auf Selenbenzaldehyd. 

2. Aldehyde CsH.O. 

1. o-Toluylsävirealdehyd CH.,.CgH^.CHO. Bildung. Beim Kochen von o-Tolyl- 
chlorid CIH.i.GßHj.CH^Cl mit Bleinitratlösung (Rayman, Bl. 27, 498). Bei der Oxydation 
von o-Xyloi durch CrOj.Cla (Bornemann, B. 17, 1467). — Flüssig. Siedep.: 200". 

2. m - Toluylsäurealdehyd CH3.C,.H,.CH0. Bildung. Beim Kochen von m-Tolyl- 
chlorid GH.j.CßH^.CH.,Cl mit Bleinitratl<)sung (Gundelach, Z>V. 20,44; vgl. Grimaux, 
IjAUTH, Bl. 7, 233). Durch Behandeln von m-Xylol mit CrO., .Cl, (Etapj), B. h\ 
848; Bornemann, B. 17, 1404). — Flüssig. Siedep.: 190". Spec.Gew. = 1,037 bei 0"; 
= 1,024 bei 22". Riecht nach Bittermandelöl. Fast unlöslich in Wasser, l()slich iu Alko- 
hol luid Aether. Verbindet sich mit NaHSO.,. 

Xylidenanilin C,^H,.,N = CH.,.C,;H^.CH : NC,.H.. Bildung. Aus m-Toluylaldehyd 
und Anilin (Bornemann, i). 17, 14(58). — Flüssig. Siedep.: 313—314". Wird von kalten, 
verdiamten Mineralsäurcn (aber nicht von verdünnten organischen Säuren) in Anilin und 
Toluylaldehyd zerlegt. 

isritrotöluylaldehyd CJI^NO,, = Cfr,.G,,H,(NO,).CH0(CirO : NO, : OH, = 1:2: 3). 
Bildung. Durch Eintröpfeln von (i ÄIol.) m-Toluylaldehyd in eine abgekühlte Lösuno- 
von (etwas mehr als 1 Mol.) KNO.j iu Vitriol;')) (Borneäfann , B. 17, 1473. — Flüssi<x. 
Mit Wasserdämpfen flüchtig. Unlöslich in Wasser und Ligroi'n, hnslich in Alkohol, AetheV-, 
OHOl., und Benzol. Liefert, beim Behandeln mit Aceton und verdünnter Natronlauge, 
m-Methylindigo. 

Dinitrotoluylaldehyd CgHgN,0, -- CH.,.C,.H,(NO,),.OHO. Bildung. Beim f:in- 
tragen von (1 Mol.) Toluylaldehyd in eine abgekülilte Lösung von (2 Mol.) KNO., in 
Vitriol;")! und Erwärmen des Gemisches auf 80— 90" (Borneimann, ß. 17, 1473). Man fällt 
das Produkt mit Wasser und krystallisirt den Niederschlag aus verdünntem Alkohol um. 
— Lange, seideglänzende Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 110—112". 
LeicJit löslich iu Aether, CHCl., , Benzol und warmem Alkohol, schwerer in siedendem 
Wasser. Giebt mit Aceton und Natronlauge einen blauen Farbstofl". 

3. p- Toluylsäurealdehyd CH.,.CnH^.OHO. Bildung. Durch Glühen von p-toluyl- 
saurem C'alcium mit ameisensanrem Oalcinm (Üannizzaro, yj. 124,254). Bei der Oxyda- 
tion von p-Xylol durch OrO.,CI., (Bornemann, B. 17, 1407). — Flüssig. Siedep.: 204". 
Riecht i>fetierartig. Oxydirt sich rasch an der Luft zu p-Toluylsäure. 

4. «-Toluylsäurealdehyd (Phenylacetaldehyd) CeH^.CH^.CHO. Bildung. Beim 
Glühen von a-toluylsaurem Calcium mit ameisensaurem Calcium (Cannizzaro, ä. 119, 
254). Beim Behandeln der Aethylbenzolverbindnng C.,H5.CyH5.2CrO.,Clo mit Wasser 
(Etard, A. eh. [5] 22, 248). Bei der Destillation von Phe'nyioxyakrylsäure mit verdünnter 
Schwefelsäure (Baeyer, B. 13, 304; vgl. Glaser, A. 147, iOO)." C,,H,03 ^. CO^ -f C^H^O. 
Beim Erhitzen von «-Phenylmilchsäure mit verdünnter Schwefelsäure auf 130" (Erlen- 
meyer, 5.13,304). C,H,.CH,.CH(OH).CO.,H = C.HgO -j- CH^O., (Ameisensäure). Beim 
Kochen von Styrolenalkohol mit Schwefelsäure von 20" (Zinckr, A. 2IG, 301). C^IL. 
CH(OH).CH,(OH) = C3H,0-l-H.,0. Mau versetzt 1 Thl. Phenylchlormilchsäure C,H;^. 
CHC1.CH(0H).C0.,H mit 10 Thln. einer wässerigen Kochsalzlösung und V., Thl. Soda und 
destillirt im Dampfstrome, unter allmählichem Znsatz von '/4 Thl. Soda (Forrer, 5. 17, 
982). — Darslellnng. Man übergiefst (1 Mol.) Phenylchlor-^;-Milchsätire C6H,.CH(0H). 
CHC1.C0.,H mit dem 5 fachen Gewicht Wasser luul giebt (2 Mol.) NaOH , ' gel;)st in 



30 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [29.5.88. 

dem 3 fachen Gewicht Wasser, hinzu. Das Gemisch wird zum Kochen erhitzt und dann 
(74 Mol.) H.,S04, verdünnt mit dem 3 fachen Gewicht Wasser, hineingegossen. Der ge- 
bildete Aldehyd wird mit Wasserdämpfen überdestillirt und die im Destillat befindliche 
wässerige Schicht für sich destillirt, um den darin gelösten Aldehyd zu gewinnen. Im 
nicht flüchtigen Eetortenrückstand bleibt Phenylglycerinsäure C^HjoO^ gelöst (Erlen- 
meyer, LiPP, A. 219, 182). — Bleibt bei — 10" flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 20.") 
bis207«; spec. Gew. = 1,085 (Radziszewski, B. 9, 372); Siedep.: 193—194" (Etard). 
Mit alkoholischem Kali entsteht Benzoesäure. Liefert beim Schütteln mit Schwefel- 
säure (von 50 7o) den KohlenwasserstoflT CjgHj.,. Verbindet sich mit HON zum Nitril 
der a-Phenylmilchsäure CgH5.CH.3.CH(OH).C03Ö. Bei der Einwirkung von Salpetersäure 
(spec. Gew. = 1,47 — 1,50), bei —10" bis —15", entstehen o- und p-Nitrophenylacetaldehyd 
(Forrer). — CgHgO.NaHSüg. Blättcheu (aus verdünntem Alkohol) (Radziszewski). 

Kondensationsprodukt Co^HooO.,. Bildung. Beim Erhitzen von a-Phenylmilch- 
säure CgH,.CH2.CHi^0H).C0.,H mit verdünnter Schwefelsäure auf 200" (Erlenmeyer, B. 
13, 304). — Blättchen. Schinelzp.: 102". 

Phenyldichloracetaldehyd C^H^CUO = CeHj.CCl.j.CHO. Bildung. Das Hydro- 
chlorid dieses Aldehyds CgHgCloO.HCl entsteht beim allmählichen Eintragen von 4 Thln. 
AlCl, in ein Gemisch aus 20 Thln. Chloral und 100 Thln. Benzol (Combes, Bl. 41, 382). 
Man giebt zum Produkte Wasser, destillirt die abgehobene Benzolschicht erst aus dem 
Wasserbade und dann im V^akuum. — Das Hydrochlorid CgHgClgO.HCl siedet im 
Vakuum unzersetzt bei 175 — 185". Reducirt FEHLiNG'sche Losung und ammoniakalische 
Silberlösung. Bei der Oxydation entsteht Phenyldichloressigsäure. Kalte Kalilauge ent- 
zieht HCl und hinterläfst den Aldehyd CgHgClaO; beim Erwärmen mit Kali wird aber 
ßenzaldehyd gebildet. 

p-3Sritrophenylacetaldehyd CgH^NOg = CgH^(NO.,).CH,.CHO. Bild u n g . Beim 
Kochen des Baryumsalzes der p-Nitrophenylchlormilchsäure mit Wasser (Lipp, B. 19, 
2647). CgH,(NO,).CHCl.CH(ÜH).CO,H = CgH,NO, -f CO, -f HCl. - Nadeln. Schmelzp. : 
85 — 86". Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem, sehr leicht in Alkohol und 
Aether. Zersetzt sich schon beim Kochen mit Wasser. 

3. Aldehyde CgH^oO. 

1. Hydrozimmtsäurealdehyd CeH5.CH„.CH,.CH0. Bildung. Beim Zerlegen der 
Propylbeuzolverbindung C3H..CgH,.2CrO.,Cl2' mit" Wasser (Etard, J^. eh. [5J 22, 254). - 
Flüssig. Siedep.: 208". Giebt mit NaHSOg eine krystallisirte Verbindung. 

Phenyldibrompropionaldehyd C^HgErjO = CgH, . CHBr.CHBr.COH. Bildung. 
Beim Eintragen von (1 Mol.) Brom in eine Lösung von Zimmtaldehyd in CSj oder CHClg 
(ZiNCKE, Hagen, B. 17, 1814). — Kleine Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt gegen 100", 
unter Abgabe von HBr. Zerfällt, beim Aufbewahren oder schneller beim Kochen mit 
Kaliumacetat, in HBr und Phenylbromakrolein C.H^.C^HBr.CHO. 

Anilinderivat C^^HigBr^N = CgH..CHBr.CHBr.CH : N.CgH,. Bildung. Aus Cinna- 
molanihn CgHg.CH : CH.CH : N.CgH^ und Brom (Schiff, ä. 239, 384). — Feine Nadeln 
(aus Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung gegen 175". 

Pseudoeuminidinderivat C\gH,gBr2N= CgH^.CHBr.CHBr.CHrN.CgHj,. Bildung. 
Aus Cinnamolpseudocumidin und Brom (Schiff, ä. 239, 384). — Kleine, gelbe Nadeln. 
Schmilzt unter Zersetzung gegen 220". 

Naphtylaminderivate Ci9H,5Br.,N = CgH5.CHBr.CHBr.CH:N.Ci,H„. a. «-Derivat. 
Bildung. Aus «-Cinnamolnaphtylamin und Brom (Schiff, J. 239, 384). — Krystallinisch. 
Schmilzt unter Zersetzung bei 154". 

b. /:?-Derivat. Bildung. Aus /?-CinuamoInaphtylamin und Brom (Schiff). — 
Krystalle. Schmilzt unter Zersetzung bei 191". 

2. Aldehyd (CH3)2.CgH3.CHO. Bildung. Beim Behandeln einer Lösung von 
Mesitylen in CS„ mit CrO^.Clo (Etard, Bl. 42, 287). - Flüssig. Siedep. : 220—222". 

4. Aldehyde CioHj.,0. 

1. p-Cuminaldehyd (Cuminol) CgHj.CgH^.CHO. Vorkomme)}. Neben Cymol, im 
Römischkümmelöle (durch Destillation der Samen von Cuminum Cyminum bereitet) 
(Gerhardt, Cahours, ä. 38, 70). Neben Cymol, im flüchtigen Gele des Wasserschier- 
lings (Cicuta virosa) (Trapp, ä. 108, 386). — Bildung. Beim Kochen von p-Cumyl- 
chlorid CgHj.CgH^.CHoCl mit Bleinitrat und Wasser (Errera, ö. 14, 278). — Darstel- 
lung. Man destillirt Römischkümmelöl , bis der Siedepunkt auf 190" gestiegen ist, und 
schüttelt dann den Rückstand mit koncentrirter Natriumdisulfitlösung. Nach 24 Stunden 
filtrirt man den Niederschlag ab, presst ihn aus und zerlegt ihn durch Destillation mit 
Sodalösung oder verdünnter Schwefelsäure (Kraut, A. 92, 67). — Flüssig. Riecht nach 
Kümmelöl. Siedep.: 237". Spec. Gew. = 0,9832 bei 0", =0,9727 bei 13,4" (Kopp, A. 



29.5.88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^H,n_gO. 31 

04, 317). Siedep.: 103,5° bei 10mm; 110,2° bei 13,68mm; 126" bei 19,24mm; 134,4" bei 
42,22 mm; 141,4" bei 57,1 mm; 232" bei 760 mm (Kahlbaum, Siedetemperatur u. Druck, 86). 
Wird von verdünnter Salpetersäure zu Cuminsäure, von Chromsäure zu Terephtal säure oxydirt. 
Geht, aufgeschmolzenes Aetzkali getropft, unter Wasserstoffentwickelung in Cuminsäure über. 
Wird durch KCN in polymeres Cuminoin umgewandelt. Beim Einleiten von trockenem Chlor 
in Cuminol scheint Chlorcuminol CyHaCI(C3Hj).CHO zu entstehen (Gerhardt, Cahours). 
P3O5 wirkt heftig auf Cuminol ein und verharzt es; bei wiederholtem Destilliren über 
Chlorzink geht Cuminol in Cymol über (LuGlNlN, Z. 1867, 351). Giebt, beim Behandeln 
mit Blausäure und Salzsäure, Phenylpropylglykolsäure CiiHj^O,^. Bei der Einwirkung 
von Zink und Salzsäure, in alkoholischer Lösung, entsteht Hydrocuminoin C„(,H.,gO., und 
mit Sn und HCl Desoxycuminoin. Beim Erhitzen mit «-Toluylsäure und Natriümäcetat 
auf 250" wird Isobutylstilben gebildet. C,„H,,0 + C,H,Ü,, = (\ß^^^ + CO, + H.,0. 

Cuminolkalium CjiH,jO.K. Bildung. Beim Behandeln von Cuminol mit festem 
Aetzkali; beim Erwärmen von Cuminol mit Kalium, wobei eine heftige Keaktion ein- 
tritt (Gerhardt, Cahours). — Gelatinöse Masse. Zerfällt mit Wasser sofort in Cumi- 
nol und Aetzkali. — Bei der Einwirknng von Cuminylchlorid C,^HjjO.Cl auf Cuminol- 
kalium entsteht ein schweres Oel, Cuminyl (C,oHj,0).3 , das oberhalb 300" unter 
Zersetzung siedet. Es löst sich ziemlich leicht in siedendem Alkohol, wenig in kaltem. 
Bei gelindem Erwärmen mit wenig Kali zerfällt es in Cuminsäure und Cuminol. 
(C,oH,jO), +KHO = CioH,iO.,K + C^oH,,0. — Auch bei der Einwirkung von Acetyl- 
chlorid oder Benzoylchlorid auf Cuminolkalium entsteht wesentlich Cuminyl (Chiozza 
,4. 84, 102). 

Cuminol und Natrium. Trägt man Natrium in eine Lösung von Cuminol in 
4'oluol ein, so bildet sich ein Gemisch von Cuminolnatrium und Natriumcuminalkoholat, 
lieben einem Oele (Cuminyl G,„H,.,0., ?). 2C,oH,,0 + 2Na = Ci„H^,O.Na + Ci.H.g.ONa. 
Behandelt man das Produkt mit Wasser, so resultiren Cuminol, Cuminalkohol und 
Xatron (Church, A. 128, 300). Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf eine 
ätherische Cuminollösung bildet sich ein indifferenter Körper C,gHjgO.^ , der aus 
Alkohol in grofsen Nadeln krystallisirt und in kochendem Wasser fast ganz unlöslich ist. 
P«eim Befeuchten mit reiner Schwefelsäure giebt er eine violettblaue Farbenreaktion 
I Claus, A. 137, 104). 

Cuminol und Alkalidisulfite (Bertagnini, ^. 85, 275). CioHi^O.NaHSOj -f- 
rl.,0. Nadeln. Unlöslich in kaltem Alkohol, Aether und Alkalisulfitlösungen. Löst sich 
in Wasser, die Lösung ist sehr unbeständig. 

Cuminolglykose CjoHi^CCeHj^Oe. Darstellung und Verhalten wie bei Benzaldehyd- 
glykose (S. 4) (Schiff, A. 244, 22). 

Hydroeuminamid CgoHagN, = N2(CjoHi2)3. Bildung. Aus Cuminol und Ammoniak 
( Borodin, B. 6, 1253; vgl. Sieveking, A. 106, 259). — Darstellung. Man leitet trockenes 
Ammoniakgas, unter Druck, in die Lösung von 1 Vol Cuminol in 1 Vol. absoluten 
Alkohol und viel absoluten Aether, bringt die Flüssigkeit in ein Kältegemisch zum 
Krystallisiren und stellt sie dann über H,,SO^ unter die Luftpumpe (Uebel, A. 245, 304). 
Nadeln. Schmelzp.: 65". Sehr leicht löslich in Alkohol, etwas weniger in Aether. 
Dicke, zähe Flüssigkeit. Geht beim Erhitzen über in eine isomere Base CggHggN,. 
Letztere entsteht auch direkt durch Erhitzen von Cuminol mit wässerigem Ammoniak 
auf 120—130». 

Die Base CgoHg^N, krystallisirt aus Alkohol in voluminösen Flocken, aus Benzol in 
kleinen Warzen. Schmelzp. : gegen 205" (Borodln). Fast imlöslich in Wasser, löslich in 
IS Thln. kochenden Alkohols, sehr leicht in Benzol. Das in Wasser .schwer lösliche Sulfat 
krystallisirt in Nadeln, die bei 192" schmelzen. 

Diisopropylbenzylidenäthylendiamin C^^H^yN.^ = (C9HiiCH:N),.C,H^. Bildung. 
Aus Cuminol und Aethylendiamin bei 120" (Mason, B. 20, 270). — Nadeln. Schmelzp.: 
63—64". Leicht löslich in Alkohol, CHCI3, Benzol und Ligroin. Wird durch Säuren in 
seine Komponenten zerlegt. 

Cuminoläthylenanilin C^Ä^N^ = C3Hi,.CH/^|^6g5)\c^H^, Bildung. Aus 

Cuminol und AethylenaniHn CjH^CNH.CgHg)., bei 100" (Moos, B. 20, 733). — Lange, 
seidegläuzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 124—125". Leicht löslich in absolutem 
Alkohol und Aether. Wird durch Säuren in Cuminol und Aethylenauilin gespalten. 

Cumin-p-Toluidin C^H^gN = C3H,.C6H^.CH:N.CgH^.CH3. Bildung. Beim Ein- 
tragen von p-Toluidin in eine alkoholische Lösung von Cuminol (Uebel, A. 245, 292). — 
Grofse, glänzende Tafeln. Schmelzp.: 51°. 

p-Cuminamidophenol C^gH^NO = C3Hj.CeH^.CH:N.C6H,.OH. Bildung. Beim 
Eintragen von p-Amidophenol in eine alkoholische Lösung von Cuminol (Uebel, A. 245, 
296). — Glänzende trimetrische Tafeln. Schmilzt bei 183" unter Zersetzung. 



32 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SATTERSTOFF. [29.5.8b. 

Cumylenthymoläther CinHggO., = 0,,Hij.CH(O.C,oHjJ.,. Bilditnf/. Aus Cumylen- 
chlorid C,oHi.,C]., (aus Cuminol und PCI-), Tliymol und Aetzkali (Engklhardt, Latschi- 
NOW, ^. 1809,43). — Ehombisclie Tafeln. Schmelzp. : 157". 

Cumyleniiaeetat Cj^H|804 = CjHipCI^CoH^O.Jo- Bildung. Aus Cuniylenchlorid 
a,H,,.GHCl, und Silberacetat (Sieveking, ^. 106, 258). — Krystalle. 

Cumylendibenzoat Q^Ji^^O^ = CgHj,.CH(CjH502).,. Bildung. Aus Cumylenchlorid 
und Silberbenzoat (Tüttschew!^ ä. 109, 3ü8). — Nadeln. Schmelzp.: 88". Nicht unzer- 
setzt flüchtig. 

Cumylendiacetamid Ci^H.oN.jO., = C\,H,i.CH(NH.C,H30).,. Bildung. Beim Er- 
hitzen von Cuminol mit Acetamid auf 170—180° (Raab, B. 8, 1150). — Kleine Nadeln. 
Schmelzp.: 212°. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in kochendem und in Alkohol. 
Zerfällt, beim Erwärmen in verdünnten Säuren, in Cuminol, NH^Cl und Essigsäure. 

Cuminol und Urethan verbinden sich, bei Gegenwart von etwas Salzsäure, zu einem 
krystallisirten Körper, der sich wenig in Aether, aber leicht in warmem Alkohol löst 
(Bischoff, B. 7, 1079). 

Cumylendibenzamid G^^H^^NgO., = G,H„.GH(NH.GjHsO),. Bildung. Beim Er- 
hitzen von Cuminol mit Benzaraid (Raab, Ä 8, 1150). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
224". Uidöslich i)i Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol. 

Cuminaldoxim G,„H,.jNÜ = C^Hj.Ci.H^.CH : N.OH. Bildung. Aus Cuminol und 
Hydroxylaminlösung ( Westen F. ERG ER, i>. IG, 2994). — Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 
52". Destillirt nicht unzersetzt. Schwer löslich in heifsem Wasser. 

Witrocuminol G,„H„NO, = G,H..G,H.,(NO,).CHO. a. o- Derivat. Bildung. Beim 
Behandeln von o-Nitrocunieiiylakryisäure G.,H-.Cf.H.,(N02).GH:GH.C0._,H mit Chamälef)n- 
lösung (Einhorn, Hess, B. 17, 2019). — Liefert mit Natronlauge einen blauen Farbstofl'. 

b. m Derivat. Bildung. Beim Eintropfen von Cuminol in eine stark gekühlte 
Mischung von 1 Thl. Salpetersäure und 2 Thln. Schwefelsäure (Lippmann, Strecker, 
B. 12, 7(j). Man giefst die Lösung in Schnee, wäscht den erhaltenen Niederschlag mit 
warmer Sodalösung und krystallisirt ihn aus Alkohol um (Widman, B. 15, 167). Beim 
Behandeln von Aethylcumyläther GjHj.CgH^.GCHr, mit rauchender Salpetersäure (Errera, 
0.14,285). — Gelbe Krystalle. Schmelzp.: 54". Verbindet sich mit Natriumdisulflt. Wird 
von Chromsäuregemisch zu Nitrocuminsäure oxydirt. 

2. IsoeuminaldehydC?). Bildu')ig. Entsteht, neben Terecuminaldehyd, beim Zerlegen 
der Cymolverbindung C,|,H|j.2CrO.,Cl, (aus Terpentinölcymol) mit Wasser (Etard, A. 
r7/. |5| 22, 259). Man bindet die beiden Aldehyde an NaHSO, und krystallisirt die Doppel- 
salze wiederholt aus Alkohol um; das Salz des Isocuminaldehyds ist darin weniger löslich. 
— Gleicht im Ansehen imd Geruch ganz dem Campher. Schmelzp.: 80"; Siedej). : 22(i". 
Oxydirt sich an der Luft zu Isocu min säure, die bei 51" schmilzt und in glänzenden 
Nadeln krystallisirt. 

3. Terecuminaldehyd. Bildung. Siehe Isocuminaldehyd. — Flüssig; erstarrt nicht 
in der Kälte. Siedep. : 219—220". Oxydirt sich .sehr langsam an der Luft und liefert 
dabei bei 128 — 129" schmelzende Terecuminsäure, die von schmelzendem Kali zu 
p-Toluylsäure oxydirt wird. 

4. p-Tolylpropionaldehyd CHj.CyH^.CHj.CJ-L.CHO. Bildung. Beim Behandeln 
der Verbindung CiQHj4.2Cr02Cl., (aus Camphercymol) mit Wasser (Ru;hter, Schüchner, 
B. 17, 1932). — Flüssig. Siedep.": 222—223"; spec. Gew. = 0,9941 bei 13". Riecht pfefler- 
minzartig. Liefert, bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure, p-Toluylsäure und mit 
KMnOj Terejihtalsäure. — CjoHjjO.NaHSOg. Perlmutterglänzende Blättchen. 

5. Aldehyd CHjj.CyH^.CH.^.CHO. Bildunc). Beim Behandeln der Verbindung des 
Diäthylbenzols CjH,'(C,H5).,.2CrO,Cl, mit Wasser (Etard, A. eh. [5] 22, 255). — Flüssig. 
Riecht nach Cuminaldehyd. Mit Wasserdämpfen flüchtig; zersetzt sich beim Erhitzen 
für sich auf 220". Verbindet sich mit NaHSO.,. 

5. Aldehyde C,.,H,,.0. Bildung. Beim Behandeln einer Lösung von Amyltoluol in CS, 
mit CrO.,.Cl., ents't eben 2 Aldehyde C,,H,eO, die bei 230—245" .sieden (Etard, ß/. 42, 287). 



B. Aldehyde C„H.3„_,„o. 

1. Zimmtaldehyd (Zimmtöl) C^H^O = CJTg.CH: CH.CHO. Vorkommen. Im 
Zimmt'U oder Cassiaöl, neben einem Kohlenwasserstoff'. Das sogen. ,,Zimmtblätter;'il' 
(durch Destillation der Blätter von Cinnamonuun Ceylanicum von Ceylon) enthält keinen 



25. 6. 88] AROMAT. REIHE. — B. ALDEHYDE CJl,j^_^^0. 33 

Zimmtaldehyd, sondern ein Terpen C^^ü^q und Eugenol (?) (Stenhoüse, ä. 95, 103). — 
Bildung. Bei der Oxydation von Styron mit Platinmohr (Strecker, A. 93, 370). Beim 
Glühen von zimmtsaurem mit ameisensaurem Calcium (Piria, A. 100, 105). Beim Sättigen 
eines Gemenges von Bittermandelöl und Acetaldehyd mit Salzsäuregas und Erhitzen 
(Chiozza, A 97, 350). C.HßO + 034© = C^HgO + H^O. Bei 8~l0tägigem Stehen 
bei 30" von 10 Thln. Benzaldehyd mit 15 Thln. Acetaldehyd, 900 Thln. Wasser und 
10 Thle. Natronlauge (von 10%) (Peine, B. 17, 2117). Entsteht in kleiner Menge bei 
der Verdauung von Fibrin durch Pankreas (Ossikovszky, B. 13, 326). — Darstellung. 
Aus Zimmt. a. Echtes Zimmtöl (Oleum cinnamomi acuti) wird durch Destillation des, 
von der verkorkenden Rinde befreiten, Bastes von Cinnamomum Ceylanicum Breyn (Ceylon, 
ßorneo, Südamerika u. s. w.) mit Salzwasser bereitet. Der Ceylonzimmt hält etwa 1 7o 
Oel. — b. Zimmtcassiaöl wird aus Cinnamomum Cassia Blume (südliches China, 
Cochinchina . . .) bereitet. 

Aus dem Cassiaöl isolirte Rochleder (J. 1850, 509) ein in Blättern krystallisirendes 
Stearopten CjgHgoOr, (?), das durch koncentrirte Salpetersäure in Nitrobenzoesäure über- 
zugehen scheint. Beim Kochen mit Natriumdisulfit zerfallt das Stearopten in eine Säure 
C,iH2205 (?) und einen Körper Ci^HjgO (Rochleder, Schwarz, /. 1854, 590). 

c. Als Holzcassia (cassia lignea) wird zuweilen eine gute Zimmtcassia bezeichnet, 
an anderen Orten aber eine sehr geringe Sorte Malabarzimmt. 

Reinigung des Zimmtöles. Man schüttelt 50 Thle. Oel mit 90 Thln. einer 
koncentrirten Lösung von Natriumdisulfit (von SOVo)- wäscht den Niederschlag mit 
kaltem Alkohol und zerlegt ihn durch verdünnte Schwefelsäure (40 ccm Vitriolöl und 
40 ccm Wasser auf 100 ccm der Lösung von NaHSOg) (Bertagnini, A. 85, 271). Man 
destillirt, schüttelt das Destillat mit Aether aus, verdunstet die ätherische Lösung und 
destilHrt den Rückstand im Vakuum (Pline, B. 17, 2109). — Man schüttelt Zimmtöl 
mit koncentrirter Salpetersäure, filtrirt nach einigen Stunden die Krystalle ab und zer- 
legt sie durch Wasser (Dumas, Peligot, A. 14, 65). — Verhalten des Zimmtaldehyds: 
Dumas, Peligot. 

Flüssig. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Zersetzt sich beim Destilliren an der Luft. 
Siedet unzersetzt bei 128—130" bei 20 mm (Peine, B. 17, 2110). Spec. Gew. = 1,0497 
bei 2074"; Brechungsvermögen /<« = 1,60852 (Brühl, A. 235, 18). Schwerer als Wasser. 
Geht bei der Oxydation zunächst in Zimmtsäure, dann in Bittermandelöl und Benzoe- 
säure über. Wird von Cyankalium in einen amorphen Körper (CgHgO).^ (?) umgewandelt 
(ZiNCKE, Hagen, B. 17, 1814). Bei anhaltendem Behandeln mit Chlorgas, schliefslich in 
der Wärme, entsteht Tetrachlorzimmtöl CgH^Cl^O, das aus Alkohol in Nadeln 
krystallisirt, unzersetzt sublimirt und sich nicht mit Ammoniak verbindet (D., P., A. 14, 
60). Bei der Einwirkung starker Säuren (HgSO^, HCl, HNO3) auf Zimmtöl entstehen 
verschiedene Harze (Mulder, A. 34, 157). Verbindet sich mit Anilin zu Zimmtanilid; 
mit Anilin und HCl entsteht bei 200° Phenylchinolin CigHuN. 

Harze gebildet bei der Oxydation von Zimmtöl an der Luft: Mulder, A. 34, 149. 

Additionsprodukte des Zimmtöls. Cc,HgO.HCl. Bildung. Beim Einleiten von 
Salzsäuregas in Zimmtöl (Dumas, Peigot). Wirkt die Salzsäure in der Wärme ein, so 
entstehen zwei Harze Ci^Hj.O und C^oHmO (Mulder, A. 34, 158). — (C9H80)6.KJ.3J(?). 
Metallglänzende, vierseitige Prismen, Schmelzp. : 22,5°. Leicht in Alkohol und Aether. 
Wird durch Wasser zersetzt (Apjohn, A. 28, 314). 

CgHgO.HNOg. Bildung. Beim Vermischen von Zimmtöl mit starker Salpetersäure 
(Dumas, Peligot). — Scheidet sich bei rascher Bildung in Blättchen , bei langsamer in 
schiefen, rhombischen Prismen ab. Löst sich in Alkohol und Aether (Mulder, A. 34, 
167). Wird von Wasser in seine Bestandtheile zerlegt. 

CgHgO + NH^.HSOg. Blättchen (Bertagnlni, A. 85, 275). Entwickelt bei Glühen 
mit Kalkhydrat Triphenylamin N(C6H5)3 (Gössmann, A. 100, 57). — CgHgO.NaHSOj. 
Lange Nadeln (aus Alkohol) (Bertagnini). — CgHgO.KHSOg. Schuppen (aus Alkohol). 
Löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in kochendem Alkohol, fast unlöslich in koncen» 
trirter Kaliumdisulfitlösung (B.). 

Hydroeinnamid Cg-H^^N, = N2(C6H5.C3H3)3. Bildung. Beim Einleiten von 
Ammoniakgas in Zimmtöl (Laurent, J. />r. 27, 309; vgl. Dumas, Peligot; Mulder). 
Freier Zimmtaldehyd wird von NH3 verharzt. Leitet man NH3 in eine Lösung von 
1 Vol. Zimmtaldehyd in 3—4 Vol. absoluten Alkohols, so scheidet sich ein Körper 
Cs^Hß^N^ (= eCgHgO + 5NH3— 6H,0) in Nadeln ab, die bei 106—108° schmelzen (Peine, 
B. 17, 2110). Versetzt man eine alkoholische Lösung dieses Körpers mit überschüssiger 
Salzsäure, so fällt salzsaures Hydroeinnamid aus, das man in Alkohol löst, mit Aether 
ausfällt und durch NH3 zerlegt. Mehr Hydroeinnamid erhält man durch mehrwöchent- 
liches Stehenlassen einer ätherischen Lösung von Zimmtaldehyd mit koncentrirtem , wäs- 
serigem Ammoniak (Peine). — Nadeln. Schmelzp. : 106° (Peine). Wird durch Erhitzen 
Beilstein, Handbuch. 2. Aufl. III. 3 



34 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [25. 6. 88. 

mit rauchender Salzsäure auf 240—250" nicht verändert. — C,7H24No.HCl + SHgO. 
Platte Tafeln (aus Alkohol -f Aether). Schmelzp. : 220—221» (Peine). Unlöslich in 
Wasser, Aether, Benzol und Ligroin; löslich in Alkohol und CHCI3. Wird bei 100" 
wasserfrei (Peine). — (C„H2,N,,.HCl)2.PtCl, (Peine). 

Harze aus Zimmtöl und NH3 : Mulder, ä. 34, 149. 

Diphenylallylidenäthylendiainin CgoH^oN^ = (CgHj .CH : N)2.C2H4. Bildung. 
Durch Vermischen von Zimmtaldehyd und Aethylendiamin (Mason, B. 20, 271). ^ 
Grofse Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 109 — 110°. Mälsig löslich in Aether; leicht in 
Alkohol und Benzol. Säuren scheiden sofort Zimmtaldehyd ab. 

Ziraratauilid C^gHjjN = CgHg.NCgHg. Bildung. Beim Erwärmen von Zimmtaldehyd 
mit Anilin (Döbner, Miller, B. 16, 16(35; Peine, B. 17, 2117). — Gelbe Blätter (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 109». Schwer löslich in Wasser, leicht in Aether und in heifsem 
Alkohol. Wird beim Erwärmen mit Alkalien in seine Komponenten zerlegt. Liefert mit 
HCl ein ziemlich beständiges Salz. Zersetzt sich sehr langsam beim Kochen mit Säuren. 

Salze: Peine.— CigHjgN.HCl. Gelbe Nadeln. Schmelzp. : 149°. — (Cj^H.gN.HCl).,. 
PtCl^. Krystalle. — (Ci5HigN)2.H2S04. Gelbe Nadeln. Schmelzp.: 157°. 

Cinnamolpseudocumidin CigHjgN^CgHg.N.CgHjj. Bildu?ig. Aus Zimmtaldehyd 
und Pseudocumidin (Schiff, A. 239, 384). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 105—106°. 

Cinnamolnaphtylamin CjgHjsN == CgHg.N.CioH^. a. «-Derivat. Bildung. Aus 
Zimmtaldehyd und «-Naphtylamin (Schiff, ä. 239, 384). — Blätter und Nadeln (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 65°. 

b. /9 -Derivat. Lange, glänzende Nadeln. Schmelzp.: 95—96° (Schiff). 

Cinnamolurethan CigHjgNoG^ = CgHg^NH.COo.CjHgj.j. Bildung. Aus Zimmtöl, 
Aethylurethan und wenig Salzsäure (Bischoff, B. 7, 1079). — Aeufserst feine, mikro- 
skopische Nadeln. Schmelzp.: 135 — 143°. Leicht löslich in warmem Alkohol. Wird 
durch Kochen mit Wasser, oder schneller mit verdünnten Säuren, in seine Bestandtheile 
zerlegt. 

Zimmtaldehydhydrocyanid CgHgO.HCN s. Nitril der Phenyl-a-Oxycrotonsäure 
C10H10O3 Bd. II, S. 1068. 

NH.C(CH3)2.CH, 

CinnamidiaeetoDamm Ci^HjgNO + '/, U,0 = C6H5.CH:CH.CH.CH2 CO. Bil- 
dung. Bei 15 stündigem Kochen von 6 Thln. Diacetonaminoxalat mit 25 Thln. Alkohol 
und 5 ThLn. Zimmtaldehyd (Antrick, A. 227, 371). Man zerlegt das ausgeschiedene 
Oxalat durch Kalilauge und schüttelt mit Aether aus. — Kleine, gelbe Nadeln (aus ver- 
dünntem Alkohol). Schmelzp.: 49°. Verliert über H^SO^ das Krystallwasser. Wenig 
löshch in Wasser, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3, Ligroin und Benzol. 

Zimmtaldoxim (Phenylakrylaldoxim) CgHgNO = CeHg.CH : CH.CH : N.OH. 
Bildung. Beim Digeriren bei 30 — 50° von Zimmtaldehydhydrocyanid mit NH3O.HCI, 
NagCOg und wässerigem Alkohol (Bornemann, B. 19, 1512). — Aeufserst feine, seide- 
glänzende Nadeln (aus Benzol oder Wasser). Schmelzp.: 134 — 136°. Fast unlöslich in 
kaltem Wasser und Ligroin, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und in Alkalien. 

Benzoat CjgHi3N02 = CgHgN.O.C7H50. Bildung. Aus Zimmtaldoxim und Benzoyl- 
chlorid, in der Kälte (Bornemann, B. 19, 1513). — Nadeln (aus wässerigem Alkohol). 
Unlöslich in Wasser und Ligroin, schwer löslich in kaltem Alkohol und Benzol. 

Phenyl-^-Broniakrolem CgH^BrO = C6H5.CBr:CH.CHO. Bildung. Man löst 
10 Thle Zimmtaldehyd in 35 Thln. Essigsäure, giebt 12 Thle. Brom hinzu und kocht 
nach Hinzufügung von etwas mehr als der theoretischen Menge K^COg (um alle Essig- 
säure und 1 Atom Brom zu .sättigen) (Zincke, Hagen, B. 17, 1815). — Grofse, stark 
glänzende, monokline Prismen (aus Aether). Schmelzp. : 72 — 73°. Sehr beständig. Ver- 
bindet sich nicht mit Brom. Liefert mit CrOg (und Essigsäure) Phenylbromakrylsäure 
(Schmelzp.: 130°). 

Phenylhydrazinderivat Ci.HijBrNj = CeH^ . CBr : CH . CH . N^HiCeHg). Bildung. 
Aus Phenylbromakrolein und Phenylhydrazin, in essigsaurer Lösung (Zincke, Hagen, B. 
17, 1815). — Breite, gelbe, glänzende Blätter. Schmelzp.: 129—130°. 

Nitrozimmtaldehyd CgH7N03 = CfiH4(N02).CH:CH.CHO. a. o-Derivat. 5*7- 
dung. Bei einstündigem Kochen der Verbindung von o-Nitrophenyl-/S-Milchsäurealdehyd 
und Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid (Baeyer, Drewsen, B. 16, 2207). Entsteht, 
neben p-Nitrozimmtaldehyd, beim Eintragen von 25 g Zimmtaldehyd in eine abgekühlte 
Lösung von 20 g KNO3 in 500 g Vitriolöl (Diehl, Einhorn, B. 18, 2336). Man fällt 
mit Wasser, löst den Niederschlag in möglichst wenig kochendem, absolutem Alkohol und 
giefst das gleiche Volumen einer Lösung von NaHSOg hinzu. Man schüttelt um, kühlt 
dann rasch ab und trägt festes Kochsalz in die Lösung ein. Hierdurch wird nur p-Nitro- 
zimmtaldehyd (an NaHSOg gebunden) ausgefällt. Man lässt 12 Stunden stehen, filtrirt 



26. 6. 88] AROMAT. REIHE. — B. ALDEHYDE CaH2^_j„0. 35 

d9,uii und versetzt das Filtrat mit dem 10 fachen Volumen Wasser. Man giefst hierauf 
allmählich Vitriolöl hinzu und schüttelt mit Benzol aus. Der in das Benzol übergegangene 
o-Nitrozimmtaldehyd wird aus absolutem Alkohol umkrystallisirt. — Nadeln. Schmelzp. : 
127°. Leicht löslich in CHCI3 und in kochendem Wasser, schwerer in Alkohol und Aether, 
sehr schwer in kaltem Wasser. Wird von AgjO in o-Nitrozimmtsäure übergeführt. 
Liefert bei der Reduktion Chiuolin. 

b. m-Derivat. Bildung. Man versetzt ein Gemisch aus 100 g m-Nitrobenzaldehyd, 
2 1 Alkohol und 2 1 Wasser mit 35 g käuflichem Acetaldehyd und 70 g Natronlauge 
(von 107o)> lässt 12 Stunden lang stehen und filtrirt ab. Der Niederschlag wird bei 
30—40° getrocknet, mit wenig Aether gewaschen und aus wässerigem Alkohol umkrystal- 
lisirt (Kinkelin, B. 18, 484). Beim Kochen des Additionsproduktes von Acetaldehyd au 
m-Nitrophenylmilchsäurealdehyd mit Alkohol oder Essigsäureanhydrid u. s. w. (Göhring, 
B. 18, 720). — Lange, feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 116°. Schwer löslich in 
heifsem Wasser, in kaltem Alkohol oder Aether, leicht in Benzol und Eisessig. 

c. p-Derivat. Bildung. Bei 2stündigem Kochen von rohem p-Nitrophenylmilch- 
säurealdehyd (Einwirkungsprodukt von 2procentiger Natronlauge auf ein abgekühltes Ge- 
misch von p-Nitrobenzaldehyd und Acetaldehyd) mit Essigsäureanhydrid (Göhring, B. 
18, 372). Man verjagt das Essigsäureanhydrid und krystallisirt den Rückstand aus Wasser 
um. Beim Nitriren von Zimmtaldehyd (Diehl, Einhorn, B. 18, 2336). — Darstel- 
lung. Siehe o-Nitrozimmtaldehyd. Man löst die Verbindung C9H7(N02)O.NaHS03 in 
Wasser, giebt Vitriolöl hinzu und schüttelt mit Aether aus. — Lange Nadeln. Schmelzp.: 
141 — 142°. Leicht löslich in Lösungsmitteln. 

Nitroplienyl-;9-.Bromakrolein CgHgBrNOg = C6H^(Np,) . CBr : CH . CHO. Bildung. 
Beim Auflösen von Phenyl-/?-Bromakrolein in kalt gehaltener Salpetersäure (spec. Gew. 
= 1,5) entstehen 2 Nitroderivate , die man durch Umkrystallisiren aus Alkohol trennt. 
Die «-Verbindung scheidet sich hierbei zuerst aus (Zincke, Hagen, B. 17, 1816). 

a. «-Derivat. Gelbliche Nädelchen oder kompaktere Krystalle. Schmelzp.: 136°. 
Liefert mit SuClj einen, fast schwarze Krystalle bildenden, Körper. Mit Phenylhydrazin 
entsteht eine rubinrothe, in Alkohol schwer lösliche Verbindung, die unter Zersetzung bei 
154° schmilzt. 

b. /9-Derivat. Lange, durchsichtige, gelbliche Nadeln (aus Benzol + Ligroin). 
Schmelzp.: 96—97° (Zincke, Hagen, B. 17, 1817). Bedeutend leichter löslich als das 
a-Derivat. Liefert mit Phenylhydrazin eine in grofsen, gelben Blättchen krystallisirende 
Verbindung, die unter Zersetzung bei 134° schmilzt. 

c. m-Nitrophenylbromakrolein. Bildung. m-Nitrozimmtaldehyd nimmt, in 
Eisessig gelöst, leicht 2 Atome Brom auf und bildet ein öliges Additionsprodukt, das 
schon an der Luft HBr abgiebt. Beim Erwärmen mit Natriumacetatlösung zerfällt 
es in HBr und Nitrophenylbromakrolein (Kinkelin, B. 18, 485). — Lange, feine Nadeln 
(aus Alkohol). Schmilzt gegen 90°. 

Phenylhydrazinderivat CijHj^ßrNgO,. Goldgelbe, glänzende Blättchen (aus Alko- 
hol). Schmelzp.: 120° (Kinkelin, B. 18, 485). 

Zimmtaldehydphenylmerkaptal C,iH,,S, = CgH^ . C.H^ . CH(S.CeH5),. Bildung. 
Beim Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in ein Gemisch aus 1 Mol. Zimmtaldehyd 
und 2 Mol. Thiophenol (Baumann, B. 18, 885). — Glänzende Nadeln (aus Ligroin). 
Schmelzp.: 80—81°. 

Zimmtaldehyd-p-Bromphenylmerkaptal C^^H^eBr^S^ =CgH5.C,H2.CH(S.C6H^Br).3. 
Bildung. Aus Zimmtaldehyd, p-Bromthiophenol und HCl (Baümann , B. 18, 885). — 
Lange Nadeln (aus Alkohol oder Aether). Schmilzt nicht unzersetzt bei 105—107°. Wenig 
löslich in kaltem Alkohol und Aether. 

Zimmtaldehydthioglykolsäure CiiHj.,SO., = CgHä.CaCH.CH^.S.CH^.COoH. Bil- 
dung. Bei mehrstündigem Behandeln von Zimmtaldehyddithioglykolsäure (s' u.) mit 
Zinkstaub, in alkalischer Lösung (Bongartz, B. 21, 481). Man föUt die Lösung durch 
HCl. — Seideglänzende Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 76—77°. 

Zimmtaldehyddithioglykolsäure CigHj.S.O, = C6H5.CH:CH.CH(S.CH2.C02H)3. 
Bildung. Beim Vermischen von Zimmtaldehyd mit Thioglykolsäure (Bongartz, B. 21, 
481). — Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 142—143°. Wird von Zinkstaub und Alkali 
in Thioglykolsäure und Zimmtaldehydthioglykolsäure C^Hi^SOo zerlegt. 

2. a-Methylzimmtaldehyd G,aB.,^0 = CeHg.CH:C(CH3).CH0. Bildung. Bei 24stün- 
digem Stehen von 100 g Benzaldehyd gelöst in 1 l Alkohol und 5 1 Wasser mit 58 g 
Propionaldehyd und 70 g Natronlauge (von 10%) (Miller, Kinkelin, B. 19, 526). Man 
säuert mit Essigsäure an, hebt das gebildete Gel ab und schüttelt die wässerige Lösung 
mit Aether. Das Gel wird mit dem ätherischen Auszug vereinigt und dann im Vakuum 



36 AROMAT. REIHE. — I. ALDEHYDE M. EINEM ATOM SAUERSTOFF. [25. 6. 88. 

fraktionnirt. Man reinigt den Aldehyd durch Binden an NaHSOg. — Hellgelbes Oel. 
Siedep.: 150» bei 100 mm. Verbindet sich mit NaHSOg. 

m-Nitromethylzimmtaldehyd C10H9NO3 = C6H^(NO,).CH:C(CH3).CHO. Bildung. 
Aus 100 g m-Nitrobenzaldehyd , gelöst in 2 1 Alkohol und 4 1 Wasser, 40 g Propion- 
aldehyd und 70 g Natronlauge (von 10 7o) (Miller, Kinkelin, B. 19, 530). — Dünne 
Prismen (aus Alkohol). Schmelzp. : 83°, Leicht löslich in Aether, Benzol und Ligroin, 
schwer in heifsem Wasser. Wird von ammoniakalischer Eisenvitriollösung zu Amido- 
methvlzimmtaldehyd reducirt, während mit Sn und HCl eine Base CjoH^N entsteht. 

Änilid a2H2,N302 = C6H,(N02J.CH:C(CH3).CH(NH.CeH6)2. Bildung. Beim Stehen 
von Methylzimmtaldehyd mit Anilin (Miller, Kinkelin, B. 19, 531). — Gelbe Nädel- 
chen (aus Alkohol). Schmelzp.: 170". 

m-Amidomethylzimmtaldehyd C^^Hj^NO = NH2.CeH^.CH:C(CH3).CHÜ. Bildung. 
Beim Eingiefsen einer alkoholischen Lösung von 5 g m-Nitromethylzimmtaldehyd in ein 
heilses Gemisch von 80 g Eisenvitriol und Ammoniak (Miller, Kinkelin, B. 19, 1248). 
Man filtrirt uud schüttelt das Filtrat mit Aether aus. — Krystallinisch. Schmelzp.: 60". 
Sehr unbeständig; wandelt sich bald in eine gelbe, amorphe, unlösliche Modifikation um. 

Acetylderivat C^^HigNO, = NH(C,H30).C6H,.CH:C(CH3).CHO. Bildung. Aus 
Amidomethylzimmtaldehyd und Essigsäureanhydrid (M., K., B. 19, 1249). — Kurze, dicke 
Prismen (aus Aether-Alkohol). Schmelzp.: I2Ö°. 

C. Aldehyd C,H,^_,,o. 

o-Nitrocinnamenylakrolein C11H9NO3 = C6H^(N02).CH:CH.CH:CH.CHO. Bildung. 
Beim Eintröpfeln von öprocentiger Natronlauge in ein gekühltes Gemisch aus 1 Thl. 
o-Nitrozimmtaldehyd und 7—8 Thln. Acetaldehyd (Einhorn, B. 17, 2026). C6H^(N02). 
CH:CH.CHO + CH3.CHO = C11H9NO3 + H^O. — Schwefelgelbe Krystalle (aus verdünn- 
tem Alkohol). Schmelzp.: 153°. 

D. Aldehyde C^H,^_,,o. 

Naphtaldehyde CuHgO = CioH^.CHO. 

1. a-Naphtaldehyd. Bildung. Man suspendirt 2,8 g a-Naphtobenzylalkohol CjoH^. 
CHj.OH in verdünnter H^SO^ und trägt allmählich 1,75 g K^CrjO^ ein (Bambergee, 
LODTER, B. 21, 259). — Zähflüssig. Siedep.: 291,6° (kor.). — C^iHgO.NaHSOa. Glän- 
zende Blättchen. 

2. ;9-Naphtaldehyd. Bildung. Durch Destillation eines Gemenges von ameisensaurem 
und /?-naphtoesaurem Calcium (Battershall, A. 168, 116). Durch Kochen von /S-Naphtyl- 
chlorid CioH-.CHa-Cl (oder Bromid) mit Bleinitratlösung (Schulze, B. 17, 1530). Bei 
der Oxydation von /9-Naphtylmethylalkoholat CjoH^.CHj.OH mit Chromsäuregemisch 
(Bamberger, Böckmann, B. 20, 1118). — Dünne Blättchen (aus siedendem Wasser). 
Schmelzp.: 59,5° (B.); 60,5—61° (B., B.). Verflüchtigt sich sehr leicht mit Wasserdämpfen. 
Etwas löslich in siedendem Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. 

Hydronaphtamid CggHj^N, = N2(CjoHj.CH)g. Bildung. Bei mehrtägigem Stehen 
des Aldehyds mit alkoholischem Ammoniak (Battershall). — Warzen. Schmelzp. : 
146 — 150°. Völlig unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Erwärmen 
mit verdünnter Salzsäure oder auch bei längerem Kochen mit Alkohol, in NH3 und 
^-Naphtaldehy d . 

E. Aldehyd c^H.^^.^o. 

Diphenylessigsäurealdehyd (Diphenylacetaldehyd) C^Ji^^O = (CeH5).,.CH.CH0. 
Bildung. Entsteht, neben den isomeren Anhydriden (s. Hydrobenzoin Bd. II, S. 701), 
durch 72 stündiges Kochen von 1 Thl. Hydrobenzoin oder Isohydrobenzoi'n mit 20 Thln. 
Schwefelsäure (von 20 %) (Breuer, Zincke, ä. 198, 182). Ci4Hi.,(OH)2 =Ci,Hi20 + H^O. 
Das Produkt wird mit Wasser destillirt und das Destillat mit Aether ausgeschüttelt, — 
Dünnflüssiges Oel. Siedet unter geringer Zersetzung bei 315°. Zersetzt sich bei längerem 
Kochen unter Abspaltung von Wasser. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, 
Aether, CHCI3, Benzol. Wird von Oxydationsmitteln — wie Chromsäure, KMnO^, 
Silberoxyd — zu COg und Benzophenon oxydirt. Mit alkoholischem Kali entstehen 
Benzhydrol (C6H5)2.CH(OH), Diphenylmethan und nur sehr wenig Diphenylessigsäure. 



.25. 6. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE CJl^j^_p^. 37 

Verbindet sich mit NaHSOg zu einer in langen, feinen Nadeln krystallisirenden 
Verbindung, die sich leicht in Wasser und Alkohol löst. Aus der alkoholischen Lösung 
werden durch Aether Krystalle gefällt, und die ätherische Lösung hält nun einen natron- 
freien Körper, der aus Alkohol krystallisirt und bei 180— 190" oder bei 195 — 202" schmilzt, 
je nachdem der angewandte Diphenylessigsäurealdehyd aus Isohydrobenzoin oder aus 
Hydrobenzoin bereitet war. 

Bei längerem Aufbewahren scheiden sich aus dem flüssigen Diphenylessigaldehyd 
kleine Nadeln ab, die, aus Alkohol umkrystallisirt, bei 167 — 168" (aus Isohydrobenzoin 
dargestellt) oder bei 212 — 214" (aus Hydrobenzoin dargestellt) schmelzen. Es sind dies 
oflFenbar Kondensationsprodukte, und zwar ist der bei 212 — 214" schmelzende Körper 
sauerstofFreicher als der niedriger schmelzende. Beide Körper geben bei der Oxydation 
mit Chromsäuregemisch Benzophenon. Der bei 167 — 168° schmelzende Körper liefert 
mit Acetylchlorid ein in kleinen, leicht löslichen Nadeln krystallisireudes Acetylderivat, 
das bei 125 — 130" schmilzt. 

F. Aldehyd C^H,^_,,0. 

Aldehyd C^oHigO = (CgH5).,.CH.C6H,.CHO. Bildung. Beim Erhitzen von Terephtal- 
aldehyd mit Vitriolöl und überschüssigem Benzol auf 100" (Oppenheimer, B. 19, 2028). 
Man versetzt mit Eiswasser, hebt das Benzol ab und schüttelt die saure Flüssigkeit mit 
Aether aus. — Dickflüssiges Oel, das im Kältegemisch erstarrt und dann bei — 15" 
schmilzt. Siedet nicht unzersetzt bei 190 — 195" bei 46 mm. Reducirt ammoniakalische 
Silberlösung; dabei in die Säure CjoHjgOg übergehend. Mit Chromsäuregemisch entsteht 
die Säure C^oHjgOg. — C.joHjgO.NaHSOg. Krystallinischer Niederschlag. Ziemlich schwer 
löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether. 

Leukomalaehitgrünaldehyd Cj^H^^N^O = [N(CH,),.CeHJ,.CH.CeH,.CHO. Bil- 
dung. Beim Kochen einer alkoholischen Lösung von Terephtalaldehyd CeH^(CB[0)2 mit 
Dimethylanilin und ZnCl., (W. Low, Ä. 231, 381). Man destillirt den Alkohol ab, 
wäscht den Rückstand mit Wasser und destillirt ihn im Dampfstrome. Das Destillat 
wird in HCl gelöst, durch Soda gefällt und aus Benzol umkrystallisirt. — Prismenartige 
Nadeln (aus CHCl^). Schmilzt bei 143" unter Rothfärbung. Sehr schwer löslich in Alko- 
hol, leichter in Benzol, sehr leicht in CHClg. Giebt mit NaHSOg eine krystallisirte 
Verbindung. — Das Phenylhydrazinderivat schmilzt bei 225". — C.j4H.,gN20.2HCl. 
PtCl^. Unbeständiger Niederschlag. 



IL Aldehyde mit zwei Atomen Sauerstoff. 
A. Aldehyde cji,^_^o,. 

Die Aldehyde CQH2n_80.^ entstehen durch Oxydation der korrespondirenden Phenol- 
alkohole CQH,^_g02 (mit Chromsäuregemisch): 

OH.CgH.CH^.OH + O = OH.CgH,.CHO + H^O 
Saligenin Salicylaldehyd 

Sie entstehen gleichfalls beim Digeriren von Phenolen CnH.jjj_gO mit Chloroform und 
Natronlauge (Reimer, Tiemann, B. 9, 824). 

CgH5(0H) + CHClg + 4NaOH = NaO.CgH^.CHO + 3NaCl + 3U,0. 
Diese Reaktion schliefst sich ganz der analogen Bildung von Oxysäuren CqH2q_803 aus 
Phenolen, Chlorkohlenstoff" CCl^ und Natronlauge an. Wie in letzterem Falle, so erfolgt 
auch bei der Bildung von Aldehyden der Eintritt des Aldehydrestes CHO an der o- und 
p-Stelle (in Beziehung auf die Hydroxylgruppe) des Phenols. Man wird demnach, im 
Allgemeinen, aus jedem Phenol zwei Aldehyde erhalten, und nur, wenn eine (o- oder 
p-)Stelle bereits besetzt ist [wie im p-Kresol CsH,(0H)H2.CHg] resultirt nur ein Aldehyd. 
Die Aldehyde CoH2n_y02 zeigen den allgemeinen Charakter der Aldehyde, d. h. sie 
verbinden sich mit Alkalidisulfiten , mit NHg und organischen Basen. Von Natrium- 
amalgam werden sie in die zugehörigen Alkohole übergeführt. Auffallend ist, dass nament- 
lich die höheren Glieder der Reihe von den gewöhnlichen, flüssigen Oxydationsmitteln 
langsam angegriffen werden. Am raschesten erfolgt die Oxydation zu Säuren GjJI^R—s^i 
durch Schmelzen mit Aetzkali. 



38 AEOMAT. EEIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUEESTOFF. [25. 6. 88. 

Die o-Oxyaldehyde unterscheiden sich von den p-Oxyaldehyden durch ihre 
gröfsere Löslicbkeit in Wasser und die geringere Löslichkeit in Chloroform. Die o-Oxy- 
aldehyde verflüchtigen sich mit den Wasserdämpfen, die p-Oxyaldehyde nicht. Die 
o-Oxyaldehyde geben mit Natriumdisulfit schwerlösliche Doppelverbindungen; sie färben 
sich mit NHg tief gelb und lösen sich nur wenig in überschüssigem Ammoniak. Die 
p-Oxyaldehyde geben mit NaHSO, leichtlösliche Verbindungen und lösen sich leicht imd 
farblos in Ammoniak (Tiemann, Schotten, B. 11, 770). Die Aldehyde CQH2n_80, ver- 
binden sich mit Basen zu ziemlich beständigen Salzen. Durch Behandeln ihrer Alkali- 
salze mit Säureanhydriden oder Alkyljodiden wird der Wasserstoff des Hydroxyls leicht 
durch Säure- oder Alkoholradikale vertreten. 

C,H302.C6H,.CHO. CHgO.CgH^.CHO. 

Die Säurederivate werden durch Alkalien leicht verseift. Von grofser Beständigkeit 
sind aber die Alkylderivate. Sie geben das Alkoholradikal nur bei starkem Erhitzen 
mit Säuren (HCl) aus. Im Gesammtverhalten schliefsen .sich die Alkylderivate den Alde- 
hyden C^H5„_gO der einbasischen Säuren aufs Vollkommenste an. Der Anisaldehyd 
CHgO.CgH^.CHO zeigt fast alle Reaktionen des Bittermandelöls. Er geht, mit KCN in 
Berührung, in ein Kondensationsprodukt (CgH802)2 über; er verbindet sich mit Ammoniak 
nach dem gleichen Schema (3CgHg02 + 2NH3 = C24H2403N, -j-SHgO) und das entstehende 
Produkt geht — ganz wie Hydrobenzamid — beim Erhitzen in eine isomere Base C24H24N2O3 
über. Während p-Oxybenzaldehyd OH.CgH^.CHO sich nicht mit Wasserdämpfen ver- 
flüchtigt , ist p-Oxybenzaldehydmethyläther (Anisaldehyd) ein unzersetzt siedendes, mit 
Wasserdämpfen leicht flüchtiges Oel. 

1. Aldehyde C,H602 = OH.CßH^.CHO. 

1. o-Oxybenzaldehyd (Sal icylaldehyd, salicylige Säure). Vorkommen. Im 
Spiraeaöl (aus den Blüthen von Spiraea ulmaria) (Ettling, ä. 35, 247; vgl. Pagen- 
stecher, Berxel. Jahresb. 18, 336; LöWiG, Berxel. Jahresb. 20, 355); im Kraute verschie- 
dener Spiraeaarten (Sp. digitata, Sp. lobata . .) (Wicke, A. 83, 175). In der Wurzel und 
den Stengeln von Crepis foetida (Wicke, ä. 91, 374). — Bildung. Bei der Oxydation 
von Saligenin HO.CgH^.CHjlOH) oder von Salicin (Pieia, A. 30, 153). Ensteht, neben 
vielen anderen Produkten, bei der trockenen Destillation von Chinasäure (Wöhler, A. 
51, 146). Entsteht, neben p-Oxybenzoealdehyd, beim Versetzen einer Lösung von Phenol 
in Natronlauge mit Chloroform (Tiemann, Eeimer, B. 9, 824). — Darstellung. Man 
übergiefst in einer Retorte das Gemenge von 3 Thln. Salicin, 3 Thln. KjCrjO, und 24 Thln. 
Wasser mit einem Gemisch von 4,5 Thln. Vitriolöl und 12 Thln. Wasser, lässt stehen, 
bis die Reaktion vorüber ist, und destillirt dann so lange, als noch Oeltropfen übergehen, 
wobei man durch zutröpfelndes Wasser die Flüssigkeit auf gleicher Koncentration erhält 
(Schiff, A. 150, 193). Die wässerige Schicht des Destillates giebt, für sich destillirt, 
eine weitere Menge Salicylaldehyd. Den Rest des im Wasser gelösten Aldehyds gewinnt 
man durch Fällen mit Bleizucker und etwas NH^ (Ettling) oder durch Ausschütteln mit 
Aether (Schiff). Setzt man die Destillation mit Wasser zu lange fort, so wird der Sali- 
cylaldehyd durch Furfurol verunreinigt, und die aus dem Aldehyd dargestellten Produkte 
röthen sich dann intensiv (Schiff, A. 210, 115). — Angenehm gewürzhaft riechendes 
Oel. Erstarrt bei — 20" zu grofsen Krystallen. Siedep. : 196,5"; spec. Gew. = 1,1731 bei 
13,5" (PiRiA). Lösungs- und Neutralisationswärme (durch NaOH) =8,0 Cal. (Werner, 
M. 17, 410; Berthelot, A. eh. [6] 7, 172). Nicht unbeträchtlich löslich in Wasser; in 
jedem Verhältniss mischbar mit Alkohol und Aether. Geht durch Oxydation in Salicyl- 
säure über und durch Behandeln mit Natriumamalgam in Saligenin (Beilstein, Rei- 
necke, A. 128, 179). Reducirt nicht FEHLiNG'sche Lösung (Tollens, B. 14, 1950). 
Die wässerige Lösung färbt sich mit Eisenchlorid intensiv violett. Verbindet sich mit 
Ammoniak und Alkoholbasen, unter Wasseraustritt. Beim Erwärmen mit Dimethylanilin 
und ZnCl2 wirdTetramethyldiamido-o-Diphenylkresol gebildet ^(CHJj.CeH J2.CH.C6H4.OH. 
Chlor und Brom wirken substituirend ein. PClg und Säurechloride entziehen Wasser 
und erzeugen Kondensationsprodukte. Mit PCI5 entsteht der Ester PO(OC6H4.CHC]2)3. 
PBrg erzeugt nur Bromsalicylaldehyd. Mit Acetylchlorid u. s. w. erhält man Disalicyl- 
aldehyd Cj^Hj^Og; ein isomeres Kondensationsprodukt entsteht aus Salicylaldehyd und 
ZnClj. Farbstoff aus Salicylaldehyd und Phenol: s. S. 45. Die Einführung von Säure- 
radikalen in Salicylaldehyd gelingt nur durch Anwendung von Säureanhydriden. Beim 
Erhitzen von Salicylaldehyd mit «-Toluylsäure und Natriumacetat auf 200" wird Oxystilben 
gebildet. C.HgOj + CgHgO^ = OH.C^^H,! -(- CO2 + H2O. Beim Erhitzen mit Hippur- 
säure und Essigsäureanhydrid entsteht ein Derivat des Benzoylimidocumarins CigHjjNOg 
(s. Bd. II, S. 1057). Beim Erhitzen mit Natriumsuccinat und Essigsäureanhydrid ent- 
steht Dicumarin Cj8Hjp04, das Anhydrid einer Säure C18H14O6. 



25. 6. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^H^n-gOa. 39 

Verbinduagen mit Basen: Ettling; Piria. — Na.C^H^O, -f C^HgOa -f VgHjO. 
Feine Nadeln (E.). — K.C.U^O^ + U^O. Gelbe Tafeln. Wird im "feuchten Zustande an 
der Luft bald schwarz. Wird von CO, nicht verändert. Leicht löslich in Wasser. Lös- 
lich in 20 Thln. absolutem Alkohol (Michael, Am. 1, 309). — K.CjHjO^ + C.HgOg. Feine, 
gelblichweifse Nadeln (E.). — Ba(C7H502), -f- ^HgO. Gelbe Nadeln, wenig löslich in 
kaltem Wasser (P.). — C7H50.2.Pb(OH). Gelber Niederschlag, erhalten durch Versetzen 
von Salicylaldehyd mit IBleizucker und NHg (E.). Wird nach einiger Zeit körnig. — 
Cu(C7Hg02)2. Darstellung. Man versetzt eine alkoholische Lösung des Aldehyds mit 
Kupferacetat (E.). — Bräunlichgrüne Krystalle. Schwer löslich in Wasser und Alkohol. 

Verbindungen mit Alkalidisulfi ten: Bertagnini, A. 85, 198. — C^HgOj. 
KHSO3. Nadeln. Leicht löslich in kaltem Wasser und in warmem Alkohol, weniger in 
kaltem. Wird durch Säuren, Alkalien und auch schon beim Erwärmen mit Wasser zerlegt. 

Glykosesalieylaldehyd C^HgOo.CgHjgOg. Bildung und Verhalten wie bei Benz- 
aldehydglykose (S. 4) (Schiff, A. 244, 22)." 

Methyläther CgHgO, = CHgO.CgH^.CHO. Bildung. Durch Erhitzen des Natrium- 
salzes NaO.OgH^.CHO mit Methyljodid und Holzgeist (Perkin, A. 145, 302). — Derbe 
Prismen. Schmelzp. : 35" (Voswinckel, 5. 15, 2024). Siedep. : 238°. Sehr leicht löslich 
in Aether und CHCI3 , etwas schwieriger in Alkohol und Benzol. Besitzt einen sehr 
schwachen Geruch. Schwerer als Wasser und darin nicht löslich. — Die Verbindung 
mit Kaliumdisulfit krystallisirt gut, löst sich leicht in kaltem Wasser, aber schwer in 
kaltem Alkohol. 

Verbindung mit Essigsäureanhydrid C.^H.^Oj = CH30.CgH4.CH(OC2H30)2. 
Darstellung. Aus Salicylaldehydmethyläther und Essigsäureanhydrid bei 150° (Perkin, 
A. 146, 372). — Primen. Schmelzp.: 75°. 

Aethyläther CgHjgO.j = CjHgO.CgH^.CHO. Bildung. Beim Glühen von salicyl- 
äthyläthersaurem Calcium (C2H50.CgH^.C02)2Ca mit Calciumformiat (Göttig, B. 10, 8). 
— Flüssig. Erstarrt nicht im Kältegemisch. Siedep.: 247 — 249°. Schwerer als Wasser 
und darin unlöslich. In jedem Verhältniss mischbar mit Alkohol und Aether (Perkin, 
A. 145, 306). — CgHjoOj.NaHSOg + xH,0. Prismen (aus Wasser). 

Verbindung mit Essigsäureanhydrid CjgHjgO^ = C2H50.CgH^.CH(OC2H30)2. 
Kleine Prismen. Schmelzp.: 88 — 89° (Perkin). Unlöslich in Wasser, schwer löslich in 
kaltem Alkohol, leicht in heifsem. Wird von Kalilauge, in der Kälte, nicht angegriffen. 

Benzyläther C^^HjgOg = CgHg.CHj.O.CgH^.CHO. Flache, schiefrhombische Prismen 
(aus Alkohol). Schmelzp.: 46° (Perkin, A. 148, 24). Siedet oberhalb 360°. Leicht lös- 
lich in Aether, Benzol und in siedendem Alkohol, sehr wenig in siedendem Wasser. Ver- 
bindet sich mit Alkalidisulfiten. 

Essigsaurer Salicylaldehyd CiiH,205= OH.CgH^.CH(OC2H30)2. Bildung. Durch 
Erhitzen von Salicylaldehyd mit Essigsäureanhydrid auf 150° (Perkin, A. 146, 371). — 
Dicke Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 103 — 104°. Destillirt unter theilweiser Zer- 
setzung. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, ziemlich leicht in heifsem. 
Wird von kalter, wässeriger Kalilauge nicht angegriffen. 

Acetylsalicylaldehyd CgHgOg = C2H3 02.C6H^.CHO. Bildung. Man übergiefst 
das in Aether suspendirte, trockene Natriumsalz NaO.CgH^.CHO mit Essigsäureanhydrid 
und lässt das Gemenge 24 Stunden stehen (Perkin, A. 148, 203). — Krystallinische 
Masse. Schmelzp. : 37°. Destillirt unter geringer Zersetzung bei 253°. Sehr leicht löslich 
in Aether, äufserst leicht löslich in Alkohol. Wird durch alkalisches Kali rasch in seine 
Komponenten zerlegt. Verbindet sich mit Alkalidisulfiten. 

Verbindung mit Essigsäureanhydrid C,3H,^0g = C2H302.CgH4.CH(OC2H30)2. 
Bildung. Durch Erhitzen von Acetylsalicylaldehyd mit Essigsäureanhydrid auf 150° 
(Perkin); durch Erhitzen von Salicylaldehyd mit 2 Mol. Essigsäureanhydrid auf 180° 
(Barbier, Bl. 33, 53). — Feine Nadeln (aus Alkohol); vierseitige, schiefe Tafeln (aus 
Essigsäureanhydrid). Schmelzp.: 100 — 101°. Zerfällt bei der Destillation in Acetylsalicyl- 
aldehyd und Essigsäureanhydrid. Löslich in Aether und Benzol; wenig löslich in kaltem 
Alkohol, leicht in heifsem. Wird von mäfsig starker Kalilauge in Essigsäure und in 
Salicylaldehydacetat C11H12ÜB zerlegt. 

Butyrylsalicylaldehyd CiiHj203 = C^H^Oo.CgH^.CHO. Bildung. Aus salcylig- 
saurem Natrium und Buttersäureanhydrid (Perkin, A. 150, 82). — Flüssig. Siedep.: 
260—270°. In allen Verhältnissen mischbar mit Alkohol und Aether. Wird von starker 
Kalilauge sofort in seine Bestandtheile zerlegt. Liefert, beim Erhitzen mit Essigsäure- 
anhydrid auf 150°, Salicylaldehydacetat CnHjgOg. 

o-Aldehydophenoxyessigsäure CgHgOg = CHO . CgH^ . O . CH2 . COjH. Bildung. 
Man schmilzt äquivalente Mengen Salicylaldehyd und Monochloressigsäure zusammen, 
versetzt die Schmelze mit Natronlauge (spec. Gew. = 1,2 — 1,3) bis zu stark alkalischer 
Reaktion, erhitzt das Gemenge auf dem Wasserbade, unter starkem Umrühren, und fällt 



40 AßOMAT. EEIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 6. 88, 

endlich mit verdünnter Salzsäure (RössiNG, B. 17, 2990). — Grolse, gelbe Blätter (aus 
Wasser). Schmelzp.: 132°. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsera, sehr 
leicht in Alkohol und Aether, schwerer in CHClg und Benzol. Sublimirbar. Reducirt, 
beim Erwärmen, FEHLiNG'sche Lösung. Eisenchlorid erzeugt eine braune Fällung. Liefert 
bei der Oxydation mit KMn04 Salicyloxyessigsäure COjH.CgH^.O.CHg.COjH. Liefert, 
beim Kochen mit 5—6 Thln. Essigsäureanhydrid und 3 Thln. Natriumacetat, o-Cumar- 
oxyessigsäure COjH.CHg.O.CgH^.CgH^.CO.jH, während beim Kochen mit 5 Thln. Essig- 
säureanhydrid und 4—5 Thln. Natriumacetat Spaltung in CO., und Cumaron CgHgO 
(s. Bd. II, S. 1076) erfolgt. — Ag.Ä. Grofse Nadeln. — CgHgO^.NaHSOg. Krystalle (aus 
Wasser). 

Aethylester G^^K^^O^ = Cc^Yi^O^.C^Ti.^^. Darstellung. Aus der Säure mit Alkohol 
und HCl (RÖSSING, 5. 17,2992). — Nadeln. Schmelzp.: 114°. Leicht löslich in Alkohol 
und Aether, schwerer in CHClg und Benzol. 

Anilid CisH^gNO^ = NH.CgH5.CH(0H).C6H,.0.CH,.C02H. Bildung. Beim Ver- 
setzen einer heifsen, alkoholischen Lösung der Säure mit Anilin (Rössing, B. 17, 2992). 
Beim Ansäuern mit HCl scheidet sich das Hydrochlorid aus, das man mit 1 Mol. Natrium- 
äthylat zerlegt. Man fällt alles NaCl durch Aether aus und verdunstet die Lösung. 

— Zähe Masse. Alkalien scheiden leicht Anilin ab. — CjjHjsNü^.HCl. Hochgelbe 
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 190 — 191°. Löslich in heifsem Wasser und Alkohol, 
unlöslich in Aether, CHCl., und Benzol. — CjgHj.NO^.HjSO^. Hochgelbe Nadeln. 
Schmelzp.: 186°. Leicht löslich in Alkohol und in heifsem Wasser, unlöslich in Aether, 
CHClg und Benzol. 

Bromaldehydophenoxyessigsäure CgH^BrO^. Bildung. Beim Versetzen einer 
koncentrirten , heifsen , wässerigen Lösung von Aldehydophenoxyessigsäure mit Brom 
(RÖBSING, B. 17, 2992). — Seideglänzende Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 163°. Fast 
unlöslich in kaltem Wasser, schwer löslich in Benzol, leicht -in Alkohol, Aether und 
Chloroform. 

Benzoylsalicylaldehyd Cj^H^gOg = CyH.Og.CgH^.CHO. Bildung. Aus dem 
trockenen Salze C-HjOg.Na und Benzoylchlorid (Perkin, A. 145, 297). — Dickes Oel. 
Siedet oberhalb 360°. Schwerer als Wasser und darin unlöslich; sehr löslich in Alkohol 
und Aether. Verbindet sich mit Alkalidisulfiten. 

Durch Behandeln von freiem Salicylaldehyd mit Säurechloriden sollen nach Cahours 
{A. 108, 312) Säurederivate des Salicylaldehyds entstehen. Augenscheinlich werden aber 
in dieser Reaktion nur Kondensationsprodukte des Salicylaldehyds (s. d.) gebildet. 

Chlorsalieylaldehyd C^HgClO^ = OH.CgHgCl.CHO. Bildung. Beim Einleiten von 
Chlor in Salicylaldehyd (Piria, A. 30, 169; Löwig, Berx. Jahresb. 20, 311). — Rechtwinklige 
Tafeln (aus Alkohol). Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether und Alkalien. Ver- 
bindet sich mit Alkalidisulfiten (Bertagnini, A. 85, 196). — Bsi{C,B.^C\0^\ -\- 2H2O. 
Gelbes Krystallpulver. 

Dichlorsalicylaldehyd C^H^ClaO^ = OH.CgH^CU.CHO. Bildung. Durch Ein- 
wirkung von überschüssigem Chlorwasser auf Salicylaldehyd (LöwiG). — Dickes, rothes 
Oel. Giebt mit Barvt eine in Wasser schwer lösliche Verbindung. 

Bromsalieylaldehyd C^HsBrO., = OH.CgHgBr.CHO. Bild\ung. Beim Ueber- 
giefsen von Salicylaldehyd mit Brom (Piria, A. 30, 171; Löwig, P. 46, 57; Heerlein, 
Ber%,. Jahresb. 25,484). Bei der Einwirkung von PBrs auf Salicylaldehyd (Henry, 5.2,275). 

— Blättchen (aus Aether). Schmelzp. : 98—99" (Henry). Unlöslich in Wasser, leicht lös- 
lich in Alkohol und Aether. Verbindet sich mit Alkalidisulfiten (Bertagnini). 

Methyläther CgH.BrO^ = CHgO.CgHgBr.CHO. Darstellung. Durch Versetzen 
von Salicylaldehydmethyläther mit Brom (Perkin, A. 145, 304). — Flache Prismen (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 113 — 114,5°. Schwer löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in 
heifsem. 

Aethyläther CgH^BrO., = C^HgO.CgHgBr.CHO. Bildung. Aus Salicylaldehyd- 
äthyläther und Brom (Perkin). — Flache, schiefe Prismen (aus siedendem Alkohol). 
Schmelzp.: 67 — 68°. Wenig löslich in kaltem Alkohol. Verbindet sich mit NaHSOg. 

Dibromsalicylaldehyd C-H^Br^O,, = OH.CgH^Br^ .CHO. Bildung. Beim Be- 
bandeln von Salicylaldehyd mit überschüssigem Brom (Heerlein, Berx. Jahresb. 25, 486). 
Mit 2 Mol. Bromwasser liefert Salicylaldehyd Dibromsalicylaldehyd. Nimmt man mehr 
Bromwasser, so erhält man Tribromphenol (Werner, Bl. 4(3, 277). — Hellgelbliche, lange, 
quadratische Prismen. Schmelzp.: 81° (W.). Unlöslich in Wasser; in Alkohol und Aether 
weniger löslich als Monobromsalicylaldehyd. 

Nitrosalicylaldehyde C^H^NO^ = OH.CgH3(N02).CHO. Bildung. Beim Kochen 
von 1 Thl. Sahcylaldehyd mit 3 Thln. Salpetersäure, welche mit dem doppelten Volumen 
Wasser verdünnt ist, entstehen zwei Nitroaldehyde (Mazzara, J. 1876, 488; vgl. LöwiG, 
Berx. Jahresb. 20, 314; Brigel, A. 135, 169). — Darstellung. Man giefst langsam 



25. 6. 88] APvOMAT. KEIHE. — A. ALDEHYDE C^H^j^_^0,. . 41 

1,5 Thle. rauchende Salpetersäure iu ein eiskalt gehaltenes Gemisch aus 1 Thl. Salicyl- 
aldehyd und 5 Thln. Eisessig, läset die Temperatur des Gemisches auf 40 — 45" steigen 
und giefst dann in Eiswasser. 100 Thle. des Niederschlages löst man, unter Erwärmen, 
in 750 Thln. Wasser und 25 Thln. NaOH und lässt 12 Stunden stehen. Die auskrystal- 
lisirten Natriumsalze werden in der kleinsten Menge heifsen Wassers gelöst. Beim Er- 
kalten krystallisirt das Natriumsalz des a-Aldehydes (Miller, B. 20, 1928). Man kann 
die beiden Aldehyde auch durch NaHSOg trennen (Tage, B. 20, 2109). Der a-Nitro- 
salicylaldehyd bildet mit NaHSOg eine feste Verbindung, der v- Aldehyd nicht (vgl. 
Bertagnini, A. 85, 96). 

a. (v-)m-Nitroaldehyd CH0:0H:N02 == 1 :2:3). Kleine Nadeln. Schmelzp. : 109 
bis 110" (Miller). Wird von CrOg (und Eisessig) zu (v-) m-Nitrosalicylsäure oxydirt. — 
Na.A. Orangerothe, feine Nadeln (Miller). — Ba.Ä, -f 2H.,0. Gelbrothe Prismen 
{Mazzara). 

Acetat. Bildujig. Durch Erhitzen von (v-)m Nitrosalicylaldehyd mit Natrium- 
acetat und Essigsäureanhydrid (Tage, B. 20, 2110). — Schmelzp.: 110". Wird durch 
Xochen mit Wasser verseift. 

b. (a-)m-Nitroaldehyd (CHO : OH : NO^ = 1:2:5). Nadeln. Schmelzp.: 126" 
(JMiller). Wird von CrOg zu (a-)m-Nitrosalicylsäure oxydirt. — Na.Ä. Gelbe, feine 
Nadeln (Miller). — Ba.A., + 6H,0. Gelbe Prismen (Mazzara). Krystallisirt auch 
mit 3H,0 (TAGE). 

Me'thyläther CgH.NO, = CH30.CeH3(NO,).CHO. Bildung. Durch Auflösen von 
Salicylaldehydmethyläther in rauchender Salpetersäure (Voswinckel, B. 15, 2027) bei 
höchstens 15" (Schnell, B. 17, 1382). — Feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 82" 
(V.); 89—90" (ScH.). Leicht löslich in Alkohol und Aether, schwer in Wasser. Liefert 
mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat m- Nitro- o-Methoxylzimmtsäure CH„0. 

Acetat.' Schmelzp.: 112° (Tage). Sublimirbar. Wird durch Kochen mit Wasser 
verseift. 

Hydrazosalicylaldehyd Ci,Hi,N,0^ = [OH.C6H3(CHO).NH],. Bildung. Durch Be- 
handeln einer alkoholischen Lösung von Nitrosalicylaldehyd mit Natriumamalgam (Brigel, 
'A. 135, 169). — Feines, rothbraunes, amorphes Pulver. Fast unlöslich in Wasser, Alko- 
hol, Aether, CHCI3, Benzol; löslich in Ammoniak. Wird beim Kochen mit starker Salz- 
säure zersetzt. 

Bromthiosalicylaldehyd C,H5BrOS = OH.C6H3Br.CHS und Dibromthiosalicyl- 
aldehyd CjH^Br.^0S.H2S entstehen, wenn man Brom- oder Dibromsalicylaldehyd in 
Alkohol löst, die Lösung mit NHg sättigt und dann H.,S einleitet (Heerlein, Berx. 
Jährest. 24, 487). — Beide Körper sind amorph und lösen sich in Kalilauge unter Zer- 
setzung. 

o-Oxybenzylidendithioglykolsäure C,iHi2S.,05 = OH.C6H4.CH(S.CH2.C02H).2, 
Bildung. Beim Versetzen eines Gemisches aus Salicylaldehyd und Thioglykolsäure mit 
etwas ZnClj (Bongartz, B. 21, 480). — Krusten (aus Wasser). Schmelzp.: 147—148". 
Leicht löslich in Alkohol, Aether und in heifsem Wasser; unlöslich in CHCI3, Benzol 
und Ligroin. 

Salicylaldehyd und Ammoniak. Salicylaldehyd absorbirt 1 Mol. Ammoniak- 
gas unter Bildung von C-HgOg.NHg. Die Masse schmilzt bei 30", erstarrt wieder bei 
100" und ist dann in Hydrosalicylamid übergegangen (Herzfeld, B. 10, 1270). 

Hydrosalleylamid ( Salicylimid) C^iH^gN^Og = (0H.C6H4.CH)3N2. Bildung. 
.Beim Schütteln von (1 Thl.) Salicylaldehyd mit (3—4 Vol.) Alkohol und (1 Thl.) wässe- 
rigem Ammoniak (Ettling, J.. 35, 261). — Hochgelbe Krystalle. Schmelzp.: 145" (Herz- 
feld, B. 10, 1271). Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, löslich in 
50 Thln. heifsem Alkohol. Wird von verdünnten Säuren und Alkalien, in der Kälte, 
nicht angegriffen , zerfällt aber beim Erwärmen mit koncentrirten Säuren oder starker 
Kalilauge in NHg und Salicylaldehyd. Das trockene Hydrosalicylamid absorbirt 3 Mol. 
Salzsäuregas; die entstandene Verbindung zerfällt an feuchter Luft in Salicylaldehyd und 
NH^Cl (BoDE, J. 1857, 318). Beim Erhitzen einer alkoholischen Lösung von Hydro- 
salicylamid mit Schwefelammonium entsteht die in hochgelben Nadeln krystallisirende 
Verbindung G^jHigNgSOa, die sich nicht in Wasser und Aether, aber leicht in Alkohol 
löst. Säuren entwickeln daraus H^S (Bode). Hydrosalicylimid verbindet sich mit Basen. 
Aus einer ammoniakalischen Lösung von Hydrosalicylamid werden durch Bleizucker gelbe 
Flocken gefällt (Ettling). — Fe.C^iHisN^Og.NH,. Bildung. Man fällt eine mit NH3 
versetzte Lösung von Hydrosalicylamid in Alkohol mit Eisenchlorid, dem vorher Wein- 
säure und NH3 zugesetzt worden sind. — Gelbrother Niederschlag; wird durch sehr ver- 
dünnte Säuren, in der Kälte, nicht angegriffen, beim Erwärmen wird aber Salicylaldehyd 



42 AROMAT. REIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 6. 88. 

abgeschieden (E.). — Cu3(C2iHj5N20g)2.2NH3. Bildung. Durch Fällen von Hydro- 
salicylamid mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupferacetat. — Dunkelgrüne, stark 
glänzende Blättchen. Fast unlöslich in Wasser und Alkohol. Löst sich unzersetzt in 
verdünnter HCl und wird daraus durch Alkalien gefällt. Wird von verdünnter Kalilauge, 
selbst bei Siedehitze, nur langsam zerlegt, zerfällt aber beim Erwärmen mit starken 
Säuren in CuO, NHg und Salicylaldehyd. 

Hydrosalieylamidtriäthyläther Gj.HgoNjOg = (C2H50.CgH^.CH)g.N2. Bildung. 
Bei 10 — 12stündigem Stehen von Salicylaldehydäthyläther mit alkoholischem Ammoniak 
(Peekik, A. 145, 308). — Kleine, schiefe Prismen. Schwer löslich in kaltem Alkohol, 
leicht in heifsem. Löst sich in Salzsäure, aber nicht in kalter Kalilauge. Geht beim 
Erhitzen auf 160 — 165" über in das isomere 

Aethylsalidin Cj-Hg^iNjOg. Amorph. Das salzsaure Salz ist amorph, leicht löslich 
in siedendem Wasser, sehr l/eicht in Alkohol. — (C27H3oN203.HCl)2.PtCl^. Blassorange- 
farbenes, schwach krystallinisches Pulver. 

TriehlorhydrosaHcylamid C2iH,5ClgN203 = (OH.C6HgCl.CH)gN2. Bildung. Beim 
Ueberleiten von Ammoniakgas über Chlorsalicylaldehyd (Piria, A. 30, 173). — Kleine, 
gelbe Schuppen (aus Aether). Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether. Zer- 
fällt, beim Erwärmen mit Alkalien oder Säuren, in NHg und Chlorsalicylaldehyd. 

Tribromhydrosalieylamid CjiHjjBrgNgOg. Bildung. Aus Bromsalicylaldehyd und 
NHg (Piria). — Gleicht vollkommen dem Trichlorsalicylamid. 

Methylamid CgHgNO = OH.CgH^.CHrN.CHg. Bildung. Aus Salicylaldehyd und 
(1 Mol.) Methylamin (Dennstedt, Zimmermann, B. 21, 1553). — Gelbes Gel. Siedep.: 
229". Wird durch Alkalien, oder Säuren, schon in der Kälte, in Salicylaldehyd und 
Methylamin zerlegt. 

Äethylamid CgH^NO = OH.CeH^.CHiN.C^Hg. Bildung. Aus Salicylaldehyd und 
Aethylamin (Dennstedt, Zimmermann, B. 21, 1554). — Gelbes Gel. Siedep.: 237". 
Unlöslich in Wasser. 

Isoamvlamin wirkt sehr lebhaft auf Salicylaldehyd ein. — Mit Kupfersalicylür 
Cu(O.C6H4.CHO)2 verbindet es sich heftig zu Kupfersalhydramylid CulO.CßH^.CH.N. 
CgHj,),, einem gelbgrünen Krystallpulver (Schiff, A. 150, 197). 

Di-o-Oxybenzylidenäthylendiamin CigH^gNaOj = (OH.CeH4.CH:N)2.C2H^. .5*7- 
dung. Beim Kochen einer alkoholischen Lösung von Salicylaldehyd mit Aethylendiamin 
(Mason, B. 20, 271). — Tafeln. Schmelzp.: 125—126". Wenig löslich in kaltem Alkohol 
und Aether, leicht in Benzol. Wird durch Erwärmen mit Säuren zersetzt. 

Dimethyläther CigHjoNjG^ = (CHgO.CßH^.CH:N)2.C2H^. Bildung. Aus Salicyl- 
aldehydmethyläther und Aethylendiamin bei 120" (Mason). — Rhomboeder (aus absolutem 
Alkohol). Leicht löslich in Alkohol und Benzol, schwer in Aether. Wird durch Säuren 
leicht zerlegt. 

Salhydranilid C,3HiiNG = GH.C6H^.CH:N.C6Hs. Bildung. Beim Erwärmen von 
Salicylaldehyd mit Anilin (ScHiscHKOW, A. 104, 373; Schiff, A. 150, 194). — Hellgelbe 
Krystalle. Schmelzp.: 50,5" (Emmerich, A. 241, 344). Unlöslich in Wasser, leicht löslich 
in Alkohol. Indifferent. Wird von Säuren in Anilin und Salicylaldehyd gespalten. 

Kupfersalhydranilid Cu(O.CgH^.CH.N.C6H5)2. Bildung. Beim Uebergiefsen 
von Kupfersalicylür (C,'E.Jd^\Cu. mit Anilin (Schiff, A. 150, 197). — Olivengrünes, un- 
lösliches Krystallpulver. Wird von verdünnten Säuren in CuO und Salhydranilid zerlegt. 

Salhydranilidäthylätlier Cj^HigNO = CjHjjO.CeH^. CH.NCgH.. Bildung. Aus 
Salicylaldehydäthyläther und Anilin (Schiff, A. 150, 195). — Dickes Gel. Unlöslich in 
Wasser und verdünnten Säuren, leicht löslich in Alkohol und Aether. Indifferent. 

Salhydranilid verbindet sich mit Blausäure zu CjgHj^NG.HCN. Diese Verbindung 
bildet Blättchen, die sich nicht in Wasser, aber leicht in Alkohol und Aether lösen 
(Haarmann, B. 6, 339). 

Bromsalhydranilid C,gHjoBrNG = GH.C6H3Br.CH.NC6H6. Bildung. Aus Brom- 
salicylaldehyd und Anilin (Haarmann, B. 6, 339). — Ziegelrothe Nadeln (aus Alkohol). 

Salhydronitranüid G.^'K^^'N^O^ = OH.C6H^.CH.N.C6H,(N02). Bildung. Aus 
Salicylaldehyd luid p-Nitranilin (Haarmann). — Hellgelbe, feine Nadeln. Schmelzp.: 115". 

Salhydräthylanilid C^Jl,J:i,0 = OH.C6H^.Ch(n/^2H5\ Bildung. Aus Sali- 
cylaldehyd und Aethylanilin (Schiff, A. 150, 195). — Braungeibes Oel. 

Salhydräthylanilidäthylätlier CojHgoNjG = CjHsO.CeH^.CHfN/^^gs') . Bil- 
dung. Aus Salicylaldehydäthyläther und Aethylanilin (Schiff). — Gel, unlöslich in 
Wasser und verdünnten Säuren, leicht löslich in Alkohol und Aether. 

Salieylaläthylenanilin C21H20N2G = GH.CgH^ . CH/^j^egSJXc^H^. Bildung. 



25. 6. 88] AEOMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE CaH,Q_802. 43 

Aus Salicylaldehyd und Aethylenanilin CaH.iNH.CeHs)^ bei 110° (Moos, B. 20, 733). — 
Seideglänzeiide Nadeln (aus absolutem Alkohol -|~ Ligro'in). Schmelzp.: 116°. Leicht 
löslich in absolutem Alkohol und Aether, weniger in Benzol, schwer in Ligroin. Wird 
durch Säuren sofort in Salicylaldehyd und Aethylenanilin zerlegt. 

p-Salhydrotoluid 0,^11, 3NO = OH.CgH^.CH.NCjH,. Bildung. Aus Salicylaldehyd 
und p-Toluidin (Jaillaed, Z. 1865, 440). — Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 100". 
Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether. Verdünnte Säuren lösen den Körper 
in der Kälte und zerlegen ihn in der Hitze. — (Ci^HigNO.HCDj.PtCl^. 

/9-Salliydroiiaphtalid (Oxybenzyliden-/5-Naphtylamin) Cj-HigNO — OH.CgH^. 
CH:is.CioHj. Bilduoig. Aus Salicylaldehyd und /5-Naphtylamin (Emmerich, A. 241, 
351). — Rothgelbe Nadeln und Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 121°. Löslich in viel 
Alkohol, in Benzol, CHCI3 und Ligroin, schwerer in Aether. 

Salicylaldehyd und Harnstoff (Schiff, A. 151, 199). 1. Salicyldiureid 
CgHi^N.Oä + H^O = OH.CeH,.CH(N2H3.CO)3 + H^O. Bildung. Beim Versetzen einer 
wässerigen HarnstofFlösung mit Salicylaldehyd. — Kugelige Aggregate kleiner Nadeln. 
Verliert das Krystallwasser im Vakuum. Unlöslich in Aether, sehr wenig löslich in Wasser, 
etwas mehr in Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser oder Alkohol, in seine Kompo- 
nenten. — Cu(CgHjjN^03)2. Daf- Stellung. Durch Fällen einer Lösung des Diurei'ds 
mit Kupferacetat. — Grüner, krystallinischer Niederschlag. Wird von Salpetersäure in 
Harnstoff, CuO und Salicylaldehyd zerlegt. 

Salicyldiureidäthyläther C„H,gN,03 + H,0 = G,H50.C6H,.CH(CO.N,,H3)2-f-H20. 
Bildimg. Aus Salicylaldehydäthyläther und Harnstoff (in koncentrirter , wässeriger 
Lösung). — Kleine, atlasglänzende Krystalle. Giebt, in alkoholischer Lösung, mit Metall- 
acetaten keine Fällung. 

2. Disalicyltriureid C^H^iNeOs = (OH.C6H4.CH)3(N2H3.CO)3. Bildung. Durch 
Schmelzen von Harnstoff mit Salicylaldehyd. — Kleine, gelbe Nadeln (aus Alkohol). Die 
alkoholische Lösung giebt mit Kupferacetat einen olivengrünen, krystallinischen Nieder- 
schlag Cu.Cj^HjgNeOg. 

Salicylaldehyd und Blausäure. Salieylaldehydmethylätherhydroeyanid 
C9H9N03 = CHgO.CgH4.CH(OH).CN. Darstellung. Man versetzt eine ätherische Lösung 
von Salicylaldehydmethyläther mit 1 Mol. CNK und giebt, unter Abkühlen, (1 Mol.) konc. 
HCl hinzu. Die ätherische Lösung wird verdunstet und der Rückstand aus Benzol um- 
krystallisirt (Voswinckel, B. 15,2025). — Durchsichtige Krystalle. Schmelzp.: 71°. Un- 
löslich in Wasser; leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol und Ligroin. Liefert 
mit NHg das Imid CigHjjNgOa und mit Anilin das Derivat CigHi^NjO. 

o-Methoxylphenylimidoessigsäurenitril C.gHi-NgO., = NH[CH(CN).CeH4.0CH3j2. 
Bildung. Beim Erhitzen des Hydrocyanids CHgO.CeH^.CHO.CNH mit alkoholischem 
Ammoniak auf 60—70° (Voswinckel). 2C9H9NO2 + NH3 == C,gH„N302 + 2H3O. — 
Täfelchen (aus CHClg und Alkohol). Schmelzp.: 123°. Unlöslich in Wasser und Ligroin; 
leicht löslich in Benzol. Verändert sich beim Liegen an der Luft und zeigt dann einen 
höheren Schmelzpunkt. 

o-Methoxylphenylanilidessigsäurenitril GisH^^NjO = CH30.CgH,.CH(NH.CeH5). 
CN. Bilditng. Durch Erhitzen gleicher Moleküle des Hydrocyanids CHgO.CgH^.CHO. 
CNH und Anilin mit etwas Alkohol auf 100" (Voswinckel). — Sechsseitige Tafeln (aus 
wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 61°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol 
und Aether. 

Cyanosalicyl CgHgNOg ^ C6H4(CN).CHO (?). Bildung. Bei der Einwirkung von 
Bromcyan auf eine Lösung von Kaliumsalicylür C^HgOg-K in absolutem Alkohol 
(Cahours, A. 108, 318). — Gelbliche Schuppen. Löslich in Alkohol. Sehr schwache Base. 

Beim Behandeln von Kupfersalicylür mit einer koncentrirten, wässerigen Lösung von 
Chlorcyan beobachtete Schiff [A. 150, 199) die Bildung von Salicylaldehyd. (C7H.03)2Cu 
4- 2CNC1 + 2H,0 = 2C,H602 + CuCl., + 2CN0H. Wurde Chlorcyan über Kupfer- 
salicylür bei 100—120° geleitet, so entstand Chlorsalicylaldehyd (Schiff). (C7H502)2Cu 
+ 2CNC1 = 2C,H.C102 + Cu(CN)2. 

Gelbes Hydroeyansalid C22HjeN203. Bildung. Bei gelindem Erwärmen von 
Hydrosalicylamid mit Blausäure und Salzsäure (Beilstein, Reinecke. A. 136, 170). 
C2iH,8N203 + CNH + HCl = C22H,eN203 + NH.Cl. - Orangegelbe, sehr feiue Nadeln 
(aus Alkohol). Unlöslich in Wasser, schwer löslich in siedendem Alkohol. Indifferent. 
Sehr beständig. Löst sich in Kalilauge und entwickelt, beim Kochen damit, Ammoniak. 
Wird von Barytwasser und Salzsäure, selbst bei hoher Temperatur, nicht angegriffen. 

Braunes Hydroeyansalid 02211,6^203. Bildung. Bei mehrtägigem Kochen von 
gelbem Hydroeyansalid mit Alkohol (Beilstein, Reinecke). — Lange, stark glänzende, 
braune Nadeln. In Alkohol viel leichter löslich, als die gelbe Modifikation. Sehr beständig. 



44 AROMAT. REIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [25.6.88. 

Verbindung CgoHjgNjO^. Bildung. Beim Erhitzen einer alkoholischen Lösung 
von Salicvlaldehyd mit etwas Cyanammonium (Haarmann, Ä 6, 341). SC^HgOo + ^Ha 
+ HCN = C22Hi8N20^ + 2H,0. — Hellgelbe Nadeln. Schmelzp.: 143». Unlösüch in 
Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. 

Verbindung C^gHj^NgOg. Bildting. Durch Zusammenbringen von trockenem Cyan- 
ammonium mit den Dämpfen von Salicylaldehyd , bei gewöhnlicher Temperatur (Haar- 
mann). 4C,He02 + 2NH, + HCN = C29H,jN303+5H20. — Rothe Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 168". Unlöslich in Wasser, ziemlich leicht löslich in Alkohol, Aether und 
kalter Kalilauge. Zerfällt, beim Kochen mit koncentrirten Säuren oder Alkalien, in NHg, 
HCN und Salicylaldehyd. 

Verbindung gebildet aus Salicylaldehyd, p-Nitraniün und Blausäure: Haarmann. 

Salicylaldehyd und Amidosäuren. 1. o-Oxybenzylen-m-Amidobenzoesäure 
Ci^HjiNOg = 0H.CeH^.CH:N.CgH^.C02H. Bildung. Beim Behandeln von m-amidobenzoe- 
saurem Helicin mit Emulsinlösung bei 40 — 45°. Wird leichter erhalten durch Versetzen 
einer 60° warmen, 5 — Sprocentigen Lösung von m-Amidobenzoesäure mit einer warmen, 
wässerigen Salicylaldehydlösung (Schiff, A. 210, 114). — Gelbliche Nadeln. Schmelzp.: 
190°. Aeufserst löslich in Alkohol und Benzol. Zersetzt sich beim Abdampfen mit Wasser. 
Verbindet sich mit Basen. 

Amid Ci^Hj^N^Oj = OH.CgH^.CH : N.C6H,.CO.NH2. Bildung. Beim Vermischen 
einer gesättigten, wässerigen Lösung von Salicylaldehyd mit einer verdünnten, wässerigen 
Lösung von m-Amidobenzamid (Schiff. A. 218, 188). — Glänzende, gelbliche Nadeln. 
Schmelzp.: 186°. Reichlich löslich in Alkohol und in warmem Wasser. Zerfällt, bei 
längerem Kochen, gröfstentheils in Amidobenzamid und Salicylaldehyd. 

Verbindung CggHggN^Og. Bildung. Bei l—l'/a stündigem Kochen des Amids 
C^^Hi2N.,02 mit Benzaldehyd (Schiff). — Krystallisirt aus einem Gemisch von 2 Vol. 
Phenol und 1 Vol. absolutem Alkohol in kleinen, gelblichen Schuppen. Nicht unzersetzt 
schmelzbar. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, sehr leicht löslich in Phenol. 

Diacetylderivat C3oH32N^Oe = C35H.,ßN404(C2HgO)2. Bei eintägigem Kochen der Ver- 
bindung CgjHjgN^Og mit überschüssigem Essigsäureanhydrid (Schiff). Man destillirt das 
überschüssige Acetanhydrid ab und krystallisirt den Rückstand aus heifsem Alkohol um. 
Hierbei bleibt in der alkoholischen Mutterlauge ein bei 115 — 118° schmelzender Körper 
Cj^HjoN^Oj (?), der sich nicht in Wasser löst. — Gelbes Krystallpulver oder kleine Nadeln. 
Schmilzt unter Zersetzung gegen 220°. Liefert, beim Erhitzen mit wässerigem Ammoniak, 
wieder die Verbindung CggHjgN^Og. 

Glykosid C.oH^.N^O, -f 2H2O = NH.^ .C0.CgH,.N:CH.CgH^0.CeHji05 + 2H2O. 
Bildung. Beim Autiösen von 1 Thl. m-Amidobenzamid und 2 Thln. Helicin in lOThln. 
warmem Wasser (Schiff). — Blättchen. Verliert über H2SO4 nur IH2O, den Rest an 
Wasser bei 110°. Die wasserfreie Verbindung schmilzt bei 112,5 — 113°. Zerfallt, beim 
Erwärmen mit verdünnter HCl, in Salicylaldehyd, Glykose und m-Amidobenzamid. 

2. o-Oxybenzylenamidosalicylsäure Cj,HiiN04 = OH.CgH,.CH:N.CgH3(OH).C02H. 
Bildung. Beim Versetzen äquivalenter Mengen salzsaurer Amidosalicylsäure (1,2,5) mit 
Salicylaldehyd und (1 Mol.) Natronlauge (Schiff, ^. 210, 116j. — Nadeln, die sich beim 
Trocknen Chromgelb färben. Schmilzt bei 245° unter Zersetzung. Aeufserst löslich in 
Alkohol und Benzol. 

Salieylaldoxim C^H^NO^ = OH.CgH^.CH : N.OH. Bildung. Beim Versetzen einer 
Lösung von 20g Salicylaldehyd in 30 g Alkohol mit einer koncentrirten Lösung von 15 g 
Hydroxylaminsalz und der nötigen Menge Soda (Lach, B. 16, 1782). Man lässt 24 Stunden 
stehen, säuert dann schwach mit HCl an und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische 
Lösung wird verdunstet, der Rückstand abgepresst und aus einem Gemisch von Benzol 
und Ligroin umkrystallisirt. — Krystalle. Schmelzp.: 57°. Nicht destillirbar. Leicht löslich 
in Alkohol, Aether und Benzol, wenig in kaltem Wasser, unlöslich in Ligroin. Leicht 
löslich in verdünnter HCl; zerfallt, beim Erwärmen damit, in Salicylaldehyd und NH.,(OH). 
Riecht aromatisch. Liefert, beim Kochen mit Essigsäureanhydrid, ein bei 252° siedendes, 
flüssiges Acetylderivat. — Na2.C7H5N02 + 3H2O (über HjSO^ getrocknet). Kleine, perl- 
mutterglänzende Schüpjjchen, erhalten durch Kochen von Salieylaldoxim mit Natrium- 
äthylat. Leicht löslich in Wasser. Zersetzt sich rasch an der Luft. — C^H-NOj.HCl. 
Darstellung. Man leitet trockenes ChlorwasserstoflFgas in eine ätherische Lösung von 
Salieylaldoxim. — Absorbirt an der Luft rasch Feuchtigkeit. Scheidet, mit Wasser in 
Berührung, sofort Salicvlaldoxim ab. 

Dimethyläther CgH^^NGj = CH3O.CgH4.CH : N .OCH3. Darstellung. Aus dem 
Natriumsalz und Methyljodid (Lach). — Mit Wasserdämpfen flüchtig. 

Diäthyläther C,iHi5N02 = CjHgO.CgH^.CH : N.OC2H5. Gelbliches Oel (Lach). 

Aldoximphenoxyessigsäure CyHgNO^ = C02H.CH2.0.CgH4.CH:N.OH. Bildung. 



25. 6. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE CnH2^_gO^. 45 

Aus o-aldehydophenoxyessigsaurem Natrium, NH3.O.HCI und NagCOj, in der Kälte 
(Elkan, B. 19, 3051). Man säuert nach 24 Stunden an und schüttelt mit Aether aus. — 
Blättchen (aus Wasser). Schmelzp. : 138". Leicht löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in 
Alkohol und Aether, schwerer in Benzol, Ligroin und CHCI3. 

Kondensationsprodukte des Salicylaldehyds. 1. Disalieylaldehyd (Para- 
salicy l)Ci4H,o03. Bildung. Bei der trockenen Destillation von KupfersalicyIürCu(Cj 13502)2 
(Ettling, A. 53, 77). Bei der Einwirkung von Benzoylchlorid (Cahours, A. 78, 228), 
Ä^cetylchlorid, Succinylchlorid (Perkin. A. 145, 299), PCI3 (Zwenger, A. Spl. 8, 42) oder 
NH.,.C0C1 (Gattermann, A. 244, 46) auf Salicylaldehyd. 2C,HeOo = C,,,B.,^O^^B.,0. 

— Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 128° (Z.), 130° (P.). Sublimirt unzersetzt. 
Fast unlöslich in Wasser und Kalilauge. Bleibt beim Kochen mit alkoholischem Kali 
unverändert. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Verbindet sich nicht mit Alkali- 
disulfiten. Wird von Acetvlchlorid bei 130° angegriffen (Perkin). 

O 

2. Verbindung C,,Hio03 = 0H.C6H,.C : C. CßH^.OH (?). Bildung. Beim Behandeln 
von Salicylaldehyd oder Helicin mit POCI3 (H. Schiff, A. 163, 223). Bei kurzem Sieden 
eines Gemisches aus 3 Thln. ZnCl,, 2 Thln. Eisessig und 1 Thl. Salicylaldehyd (Bourquin, 
B. 17, 502). Man fällt die Lösung mit Wasser und löst den Niederschlag in Natronlauge 
(von 2%), übersättigt die alkalische Lösung mit SO2 und fällt dann mit Salzsäure. — 
Hellrothes, amorphes Pulver. Unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren, CHCI3 und Aether. 
Löslich in Alkohol, leicht löslich in fixen und kohlensauren Alkalien. 

Acetylderivat Q^Jii^O^ = Cj^Hg 03(031130). Darstellung. Man kocht 3 g der 
Verbindung Ci4H,q03 172 Stunden lang mit 12 g Essigsäureanhydrid und vermischt dann 
die heifs filtrirte Lösung näit dem dreifachen Volumen absoluten Alkohols (Bourquin), 

— Gelbe, amorphe Masse. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether und Benzol. Ziemlich 
leicht löslich in CHCI3, leicht in Alkalien. 

3. «-Salylsäure Cj^Hj^Og. Bildung. Hatte sich, neben sehr wenig /9-Salylsäure, 
gebildet bei 12jährigem Stehen von Salicylaldehyd unter Wasser (Staedeler, A. Spl. 7, 
164). 2CjH60, + H2O = Ci,Hj,05. Das Produkt wurde in Natron gelöst, durch CO^ 
der unveränderte Salicylaldehyd abgeschieden und dann durch Schütteln mit Aether ent- 
fernt. Das Filtrat wurde zur Trockene verdampft, der Rückstand mit heifsem Alkohol 
behandelt und das in Lösung gegangene Salz durch HjSO^ zerlegt. Beim Umkrystalli- 
siren der gefällten Säuren schied sich zunächst «-Salylsäure ab. — Kleine vierseitige 
Prismen oder Tafeln. Schmelzp.: 100—101°. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Die 
Lösung in Wasser wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. — Ag2.Cj4Hj205. Käsiger 
Niederschlag. Löst sich in heifsem Wasser und krystallisirt , beim Erkalten, in äufserst 
feinen Nadeln. 

4. /5-Salylsäure C21H22O8. Bildung. Beim Schütteln von altem Salicylaldehyd 
(der 12 Jahre unter Wasser gestanden hatte) mit 3procentigem Natriumamalgam. (Frisch 
bereiteter Salicylaldehyd giebt mit Natriumamalgam nur Saligenin) (Staedeler, A. Spl. 
7, 160). 3C7H6O2 + 2H2O = C21H22O8. Das Rohprodukt wird in Wasser gelöst, mit 
CO., gesättigt und durch Aether das gebildete Saligenin ausgezogen (s. a-Salylsäure). — 
Bildet, bei langsamem Anschiefsen, breitstrahlige Krystallbüschel. Schmelzp.: 94 — 95°. 
Schwer löslich kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Die heifs gesättigte wäs- 
serige Lösung trübt sich beim Erkalten stark milchig. Giebt mit Eisenchlorid eine 
intensive violette Färbung. — Agg.CgjHjgOg. Niederschlag, ziemlich löslich in heifsem 
Wasser und daraus in kleinen Krystallwarzen anschiefsend. 

Oxyaurin CjgHj^O^. Bildung. Aus Salicylaldehyd, Phenol und HgSO^ (Lieber- 
mann, B. 9, 801; 11, 1436). — Darstellung. Man erwärmt ein Gemisch aus 1 Thl. 
Phenol und 2^/^ Thln. Salicylaldehyd mit einem Gemische aus -/s Thln. HgSO^ und 
V3 Thl. Eisessig auf dem Wasserbade. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser aus- 
gekocht, in verdünnter Natronlauge gelöst, daraus mit HCl gefällt, hierauf in NaHSOg 
gelöst und mit HCl ausgeschieden (Trczinski, B. 16, 2841). — Gleicht dem Aurin, nur 
ist die Lösung in Natron mehr violett gefärbt. 

Nach ZuLKOWSKY (1/. 5, 111) entstehen beim Eintröpfeln eines Gemisches aus 82 g 
Vitriolöl und 26 g Eisessig in ein gut gekühltes Gemisch aus 50 g Salicylaldehyd und 
154 g Phenol zwei Farbstoffe. Man erwärmt schliefslich Y2 Tag lang auf 120°, fällt 
dann mit Wasser und entfernt aus dem Niederschlage das Phenol durch 3 — 4 maliges 
Auskochen mit Wasser. Man löst hierauf den Niederschlag in mäfsig koncentrirter 
Natronlauge, unter Erwärmen, und leitet überschüssiges Schwefligsäureanhydrid ein. 
Hierbei bleibt der eine Farbstoff ungelöst, während der andere in Lösung geht und durch 
Erwärmen mit konc. HCl auf 70° aus der Lösung ausgeschieden werden kann. Diesen, 



46 AROMAT. REIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 6. 88. 

in NaHSOg löslichen Farbstoff, nennt Z. Auron. Er entspricht der Formel C2gH.,gOg. 
Er ist orangefarben, metallgrüuglänzeud. 

Helicin C^gH.gO, + 74H.,0 = CeHiiOj.O.CeH^.CHO + V^H.O. Bildung. Bei der 
Oxydation von Salicin CigH^gOj mit verdünnter Salpetersäure (Piria, A. 56, 64). Durch 
Vermischen der alkoholischen Lösung von Acetochlorhydrose mit Salicylaldehvdkalium 
(Michael, Am. 1, 309). CeHjClüsCC.H^O),-^ C,H.O.,K + AG.^B.^0 = CigH^eÖj + KCl 
-}-4C2H302.CoH5. — Darstellung. Man übergiefst in flachen Schalen oder Tassen je 
10 g Salicin mit 80 g verdünnter Salpetersäure (von 20" B.), die mit etwas salpetriger 
Säure oder NOj versetzt ist, und filtrirt nach 4 — 5 Stunden das gebildete Helicin ab. 
Die Filtrate geben, nach 4— 6 wöchentlichem Stehen, noch etwas Helicin. Dieses wird 
mit Aether gewaschen und aus Wasser umkrystallisirt (Schiff , A. 154, 19). — Kleine, 
sehr feine Nadeln. Verliert bei 100° das Krystallwasser und schmilzt dann bei 175". 
Löslich in 64 Thln. Wasser bei 8°; sehr leicht löslich in heifsem, unlöslich in Aether; 
ist in gewöhnlichem Alkohol löslicher als in Wasser. Linksdrehend; für eine l,4procen- 
tige, wässerige Lösung ist bei 20" [«Jd = —60,43" (Wegscheider, JB. 18, 1600). Spec. 
Drehungsvermögen der alkoholischen Lösung [«]d = — 47,04"; Mol. Drehungsvermögen = 
— 139,94" (SoROKiN, J. pr. [2] 37, 332).: Wird von Eisenchlorid nicht gefärbt. Zer- 
fällt, beim Behandeln mit Alkalien, verdünnten Säuren oder Fermenten (Syuaptas) in 
Glykose und Salicylaldehyd. CigHieO. + H.^O = CgHigOg + CjHeOj. Wird von Natrium- 
amalgam in Salicin übergeführt. — C^sH^gOj.NaHSOg. Krystallinische, sehr hygroskopische 
Masse (Schiff, A. 210, 126). 

Helicinleucindisulfit OigHj^NSOij = O.gH.gO, .CgHjgNOj.H^SOg. Darstellung. 
Durch Eintragen von Leucin in eine mit SOg gesättigte, wässerige Helicinlösung (Schiff, 
A. 210, 126). — Syrup, der nur sehr schwer krystallisirt. 

Grlykosehelioin CjgHjgO- -\- CgH^jOg. Bildung. Beim Eintragen von Helicin in 
eine eisessigsaure Glykoselösung (H. Schiff, A. 244, 26). — Amorph. Gleicht der Benz- 
aldehydglykose. 

m-Amidobenzoesaures Helicin GjoH^gNOg = CjgHjgOj.CjH^NOj. Darstellung. 
Durch Auflösen von m-Amidobenzoesäure in wässeriger Helicinlösung (Schiff, B. 12, 
2033). — Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp. : 142". Verbindet sich direkt mit SO2 (?). 

Amidocuminsaures Helicin CggHjgNOg = CigHjgO^.CigHjgNOg (Schiff). 

Auch die beiden Amidosalieylsäuren geben mit Helicin krystallisirte Additions- 
produkte. 

Isohelicin. Bildung. Beim Erhitzen von Helicin auf 180 — 185". Wird leichter 
erhalten durch Befeuchten von Helicin mit 1 procentiger Salpetersäure und mehrtägiges 
Liegenlassen an der Luft und darauf folgendes Erhitzen auf 110 — 115" (Schiff, B. 14, 
318). Durch Waschen mit warmem Wasser und dann mit Alkohol wird das unveränderte 
Helicin entfernt. — Gallertartige Masse, nach dem Trocknen ein amorphes Pulver. Zer- 
setzt sich völlig bei 250", ohne zu schmelzen. Sehr schwer löslich in Wasser, Alkohol, 
kalter Kalilauge, Eisessig. Verbindet sich nicht mit NHg und Rosaniliudisulfit. Spaltet 
sich sehr langsam , beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure (1 : 10) , in Glykose und 
Salicylaldehyd. Wandelt, sich beim Erwärmen mit sehr verdünnter Salzsäure, in normales 
Helicin um. 

Tetracetohelicin C.,iH,^Ou = CigH,2(C2H30)40j. Darstellung. Durch Behandeln 
von Helicin mit Acetylchlorid oder mit Essigsäureanhydrid (Schiff, A. 154, 22). — 
Seidegläuzende Nadeln oder Prismen (aus Alkohol). Unlöslich in Wasser, wenig löslich 
in Aether und kaltem Alkohol, sehr reichlich in heifsem Alkohol. Wird beim Kochen 
mit verdünnter Schwefelsäure in Glykose, Salicylaldehyd und Essigsäure gespalten. 

Benzoylhelicin C20H20O8 = C^^K^^{Q■,'£L^O)0■,. Bildung. Beim Behandeln von 
1 Tbl. Populin mit 10—12 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,3) (Piria, A. 96, 379). 
Beim Behandeln von Helicin mit Benzoylchlorid (Schiff, A. 154, 23). — Seideglänzende 
Nadeln. Unlöslich in Aether, wenig löslich in siedendem Wasser, etwas mehr in Alkohol. 
Wird von Natriumamalgam in Populin übergeführt. Zerföllt, beim Kochen mit Wasser 
und Magnesia, in Benzoesäure und Helicin; beim Kochen mit Alkalien in Benzoesäure, 
Salicylaldehyd und Glykose. Emulsin wirkt nicht ein. 

Tetrabenzoylheliein C^J1^^0^^==C^^'S.^^{Q^^^0)^0^. Darstellung. Durch Erhitzen 
von Helicin mit Benzoylchlorid auf 150 — 160" (Schiff). — Weifse Flocken. Unlöslich 
in Wasser, löslich in Alkohol und Aether. 

Helicinharnstoff CigHjjN.Og^ C6H,^05.0CgH,.CH(NH.CO.NH2)2. Bildung. Beim 
Verdunsten einer alkoholischen Lösung von 2 Thln. Harnstoff und 5 Thln. krystallisirtem 
Helicin (Schiff, O. 12, 464). — Krystallpulver (aus absolutem Alkohol). Löslich in 
Yg Tbl. kalten Wassers, ziemlich wenig in absolutem Alkohol. 

HelicinthioharnstofF Ci6H22N^06S2 = C6Hi,05.0C6H4.CH(NH.CS.NH2)2. Bildung. 



25. 6. 88] AROMAT. REIHE, — A. ALDEHYDE C^H2^_30,. 47 

Durch Verdunsten der alkoholischen Lösungen von 1 Thl. Thioharnstoff und 2 Thln. 
krystallisirtem Helicin (Schiff). — Krystallpulver. 

Helicinanilid CigH^iNOe + HoO. Bildung. Durch Erwärmen von Helicin mit 
Anilin (Schiff, A. 154, 31). — Gelbes Pulver, löslich in Alkohol und Aether, unlöslich 
in Wasser. Verliert bei 100" das Krystallwasser. Zerfällt, beim Kochen mit verdünnten 
Säuren, zunächst in Glykose und Salhydranilid und dann in Anilin und Salicylaldehyd. 
Geht beim Erhitzen mit Anilin auf 100 — 120° über in das 

Dianilid. C25H2(.N205. Gelbbraunes, amorphes Pulver. Wird von verdünnter Schwefel- 
säure viel schwieriger zersetzt als das Monoanilid (Schiff). 

Tetracetylanilid C^HggNOio = CigH„(C2HgO)4NOg. Darstellung. Durch Er- 
hitzen von Tetracetylhelicin mit Anilin auf 80" (Schiff). — Gelblichweifses , sandiges 
Pulver. Löslich in Alkohol, wenig löslich in Aether, unlöslich in Wasser. 

Benzoylhelicindianilid CgaHg^NjOe = C26H26(C7H50)N205. Bildung. Aus Benzoyl- 
helicin und Anilin bei 150" (Schiff, A. 154, 36). — Braune Harzmasse. 

Tetrabenzoylhelieindianilid CsgH^jNaOg = C25H22(C7H50)4N205. Bildung. Aus 
Tetrabenzoylhelicin und Anilin bei 150" (Schiff). — Braune Harzkügelchen , wenig lös- 
lich in heifsem Alkohol. 

Helicintoluid C2oH23NOy (Schiff). Liefert beim Behandeln mit Anilin ein Anilid- 
toluid CjßH.sN^Og. 

Tetracetyliielicintoluid CjgHgjNOjo = C2oHi9(aH30),NOe. Das Tetracetylhelicin- 
anilid liefert, beim Erhitzen mit Toluidin auf 170", ein Änilidtoluid Cg^HgßNgOg (Schiff). 

— Liefert, beim Kochen mit Magnesia und Wasser, Magnesiumacetat, 1 Mol. Acetanilid 
und 1 Mol. Acettoluid. 

Tetrabenzoylhelieintoluid C^gH^gNOg. Bildung. Aus Tetrabenzoylhelicin und 
Toluidin bei 100" (Schiff). — Amorphigs, braunes Pulver, löslich in Alkohol. 

Tetrabenzoylhelieinditoluid CgjH^gNaOg. Bildung. Aus Tetrabenzoylhelicin und 
Toluidin bei 150" (Schiff). — Fast schwarze, pechartige Masse. 

Helicinaldoxlm C^gHi-NO^ + H^O = CgHj^Oß.O.CgH^.CHrN.OH + B.^0. Bildung. 
Dui'ch Vermischen der alkoholischen Lösungen von Helicin und salzsaurem Hydroxylamin 
und soviel Soda, dass die Lösung schwach alkalisch reagirt (Tiemann, Kees, B. 18, 1662). 

— Feine Nadeln (aus absolutem Alkohol). Schmelzp. : 190". Ziemlich leicht löslich in 
Wasser, schwieriger in Alkohol, gar nicht in Aether, sehr leicht in Säuren und Alkalien. 
Linksdrehend. Wird durch Emulsin in Glykose und Salicylaldoxim gespalten. 

Chlorhelicin CjgHjgClO; + V2H30(?). Darstellung. Durch Behandeln von Helicin 
mit Chlorwasser (Piria, A. 56, 72). — Scheidet sich aus der wässerigen Lösung, je nach 
dem Krystallwassergehalt, als amorphe, gelatinöse Masse oder in kleinen Nadeln ab. Fast 
unlöslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht löslich in heifsem Wasser und in Alkohol. 
Zerfällt, beim Behandeln mit Säuren oder mit Synajitas, in Glykose und Chlorsalicyl- 
aldehyd. 

Durch Einleiten von Chlor in eine; alkoholische Lösung von Helicin erhielt PmiA 
ein isomeres Chlorhelicin, das als körnige Masse ausfiel. Es löste sich nicht in 
Wasser und kaum in siedendem Alkohol. Von Alkalien , verdünnten Säuren und 
Synaptas wurde es nicht angegriffen. 

Bromheliein CjgHjgBrO; -|- HgO. Gelatinös; trocknet zu einem schmutzig weifsen, 
amorphen Pulver aus (PiRlA). 

Helicoidin CjgHg^Oj^. Bildung. Beim Auflösen von Salicin in Salpetersäure von 
12° B. (PiRiA). 2C,3Hi80j + = C26H3,Oi4 + H20. — Nadeln. Aehnelt dem Helicin. 
Wird durch Säuren, Alkalien und Fermente in Glykose, Saligenin und Salicylaldehyd 
gespalten. 

Oktacetylhelieoidin G^^TL^^O.,^ = C^^B.,_^{Q^'R^O\0^^. Darstellung. Durch Er- 
wärmen von Helicoidin mit Essigsäüreanhydrid auf 100" (Schiff, A. 154, 28). — Drusen- 
förmige Aggregate. Schmelzp.: 80". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und 
Aether. 

Helieoidindianilid CgsH^^NgO^g- Darstellung. Durch Erwärmen von Helicoidin 
mit Anilin auf 60—80" (Schiff). — Gelbe, amorphe Masse. 

2. m-Oxybenzaldehyd. Bildung. Bei der Eeduktion von m-Oxybenzoesäure durch 
Natriumamalgam, in .schwach saurer Lösung (Sandmakn, B. 14, 969). — Darstellung. 
Man erwärmt Nitrobenzaldehyd mit salzsaurer Zinnchlorürlösung (mit 150gSnim Liter), 
bis die Lösung freies SnClg enthält, und giebt dann KNOg hinzu, bis sich freie salpetrige 
Säure in der Flüssigkeit nachweisen lässt. Durch konc. HCl wird jetzt das Doppel- 
salz (C0H.C6H^.N2Cl),.SnCl4 in weifsen Nadeln gefällt. Man wäscht es mit Wasser, 
befreit es von HCl durch Trocknen au der Luft und zersetzt es durch Kochen mit Wasser. 
Der freie Aldehyd wird aus Wasser umkrystallisirt (Tiemann, B. 15, 2045). — Nadeln 



48 AROMAT. REIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUEESTOFF. [25. 6. 88. 

(aus Wasser). Schmelzp.: 104° (T., L.) ; Siedep.: 240" (S.). Ziemlich leicht löslich in 
heifsem Wasser, leicht in Alkohol, Aether und Benzol, unlöslich in Ligroin. Die wässerige 
Lösung wird durch Eisenchlorid schwach violett gefärbt und giebt mit Bleizucker einen 
Niederschlag. Liefert mit NaHSOa ein in Wasser leicht lösliches Doppelsalz. Der 
Methyläther giebt beim Behandeln mit HNO^ drei Mononitroderivate; beim Be- 
handeln mit KNOg und H2SO4 entstehen aber immer blos zwei isomere Dinitro- 
derivate. 

Methyläther CgHgOj = CHgO.CgH^.CHO. Darstellung. Aus m-Oxybenzaldehyd, 
KHO und CH3J (TiEMAMK, Ludwig). — Flüssig. Siedep,: 230°. Fast unlöslich in 
Wasser. Bildet mit NaHSOg eine schwer lösliche Verbindung. 

Acetat CgHgOg = C,H30j.CeH4.CH0. Darstellung. Aus dem Kaliumsalz KO.CgH^. 
COH und Essigsäureanhydrid' (f., L.). — Flüssig. Siedep.: 263°. Liefert mit NaHSO^ 
ein schwer lösliches Doppelsalz. 

Essigsäureverbindung CjgHj^Og = C, Hg 02.CgH4.CH(C2 £[302)2. Bihhing. Durch 
Erhitzen von m - Oxybenzaldehyd mit überschüssigem Essigsäureanhydrid (T., L.). — 
Glänzende Blättchen (aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 76°. Schwer löslich in 
Wasser, leicht in Alkohol und Aether. 

m-Aldehydophenoxyessigsäure CgHgO^ = COgH.CHg.O.CgH^.CHO. Bildung. Aus 
m-Oxybenzaldehyd, Chloressigsäure und Natronlauge, wie die isomere Verbindung des 
Salicylajdehyds (Elkan, B. 19, 3043). — Feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 148° 

— Ag.A. Krystalle (aus warmem Wasser). 

Aethylester C,iHj204 = CgH^Og.CaH.. Langsam erstarrendes üel. Schmelzp.: 120° 
(Elkan). 

m-Aldoximphenoxyessigsäure CgHgNO^ = COoH.CHjO.CgH^.CH : N.OH. Bildung. 
Aus m-Aldehydophenoxyessigsäure und NH3O, in der Kälte (Elkan, B. 19, 3052). — 
Grofse Spiefse (aus Wasser). Schmelzp.: 145°. 

m-Aldehydobromphenoxyessigsäure CgH^BrO^ = CO2H.CH2O.C6H3Br.CHO. 
Bildung. Aus m-Aldehydophenonoxyessigsäure und Bromwasser (Elkan, Ä 19, 3043). — 
Glänzende Blättchen (aus \Vasser). Schmelzp.: 154°. 

Nitrooxybenzaldehyde C^H^NO^ = OH.C6H3(N02).COH. Bildung. Beim Auf- 
lösen von 1 Tbl. m-Oxybenzaldehyd in 5 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) oder in 
10 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,1) entstehen zwei Nitroaldehyde (Tiemann, Ludwig, 
B. 15, 2052, 3052). Man fällt die Lösung mit Wasser und behandelt den Niederschlag 
mit CHCI3 oder Benzol, wobei der /9-Aldehyd ungelöst bleibt. Die in Lösung gegange- 
nen Aldehyde trennt man durch ein Gemisch aus gleichen Volumen Ligroin und Benzol, 
in welchem sich der «-Aldehyd leichter löst. Oder: man behandelt die zwei Aldehyde 
mit Wasser von 50°, wobei a-Aldehyd zurückbleibt. Das in Lösung bleibende Gemisch 
von Aldehyden trennt man durch Kochen mit CHClg oder mit Benzol, Benzol -)- Ligroin 
oder Wasser. Durch Behandeln des Methyläthers des m-Oxybenzaldehydes bei — 10° 
mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,46) entstehen die Methyläther von drei Nitrooxybenz- 
aldehyden (Uleich, B. 18, 2572). Aus der Lösung des Eohproduktes in Benzol kry- 
stallisirt erst der Methyläther des a-Nitrooxybenzaldehydes , dann das ß- und schhefslich 
das /-Derivat. 

a. «-(o-)Nitroaldehyd. Gelbe Blättchen. Schmelzp.: 128°. Schwer löslich in kal- 
tem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Benzol, CHClg, schwer in Ligroin. 

Methyläther CgH^NO^ = CHgO.C6H3(N02).CHO. Darstellung. Aus «-Nitrooxy- 
benzaldehyd, KOH und CH3J (T., L.). — Nadeln. Schmelzp.: 107° (T., L., B. 15, 3052). 
Mit Wasserdämpfen flüchtig. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether und 
Benzol. Giebt mit Aceton und Natron die Indigoreaktion. 

b. />-(o-)Nitroaldehyd. Nadeln. Schmelzp.: 166°. In Wasser leichter löslich als 
der a-Aldehyd ; sehr schwer löslich in CHCI3 und Benzol, schwer in Ligroin (T., L.). 

Methyläther CgH^NO^ = CH30.CgH3(N02).CHO. Der /S-Aldehyd methylirt sich 
leichter als der «-Aldehyd. — Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 82 — 83° 
(T., L.). Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol," Aether und Benzol. Liefert mit 
Aceton und Natronlauge einen blauen Farbstoff. Mit Wasserdämpfen viel leichter flüchtig 

c. y-m-Nitroaldehyd. Methyläther C8H,N04=CH30.C6H3(N02).CHO. Schmelzp.: 
97° (Ulrich). Giebt mit Aceton und Natron bei 126° schmelzende Krystalle, aber keinen 
blauen Farbstoff". 

d. p-Nitroaldehyd. Methyläther CgH^NO^ = CH30.C6H3(N02).CHO. Bildung. 
Beim Behandeln einer alkalischen Lösung von p-Nitro-m-Oxyzimmtmethyläthersäure (CHO : 
0H:N02 =1:3:4) mit einer Iprocentigen Lösung von KMnO^ (Ulrich, B. 18, 2572). 

— Nadeln. Schmelzp.: 62°. Giebt mit Aceton und Natron bei 84° schmelzende Krystalle. 
Beim Austausch der Nitrogruppe gegen OH entsteht Vanillin CH80.CßH3(OH).CHO. 



27. 6. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE CnH2n_802. 49 

Dinitrooxybenzaldehydmethyläther CgHgN.^Oe = CHgO.CeHa^NOj)^ .CHO. Beim 
Behandeln von m-Oxybenzaldeliydmethyläther mit HgSO^ und KNOg bei höchstens 20" 
entstehen zwei Dinitroderivate, die man durch siedendes Wasser trennt (Tiemann, Lud- 
wig, B. 15, 2055). 

a. «-Methyläther. Nadeln (aus Wasser). Schmelzp. : 110°. Leicht löslich in sieden- 
dem Wasser, Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol; sehr schwer in Ligroin. 

b. ;5-Methyläther. Entsteht in viel gröfserer Menge als der «-Aether. Derbe 
Prismen (aus Benzol). Schmelzp.: 155°. Fast unlöslich in siedendem Wasser. Löslich 
in warmem Alkohol, CHCI3 und Benzol. 

3. p-Oxybenzaldeh.yd. Bildung. Entsteht, neben Salicylaldehyd , beim Erwärmen 
von Phenol mit Chloroform und Natronlauge (Eeimer, Tiemann, B. 9, 824). — Dar- 
stellung. Man giefst allmählich 30 Thle. Chloroform in eine auf 50 — 60° erwärmte Lösung 
von 20 Thln. Phenol in ßOThln. NaüH und 120 Thln. Wasser, kocht schliefslich % Stunde 
lang und destillirt das freie Chloroform ab. Den Rückstand säuert man mit H^SÖ^ stark 
an und destillirt Phenol und Salicylaldehyd ab. Den Rückstand filtrirt man heifs vom 
Harz ab und schüttelt das Filtrat mit Aether aus (Tiemann, Herzfeld, B. 10, 63). — 
Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 115—116° (R. , T.). Sublimirt unzersetzt. Riecht aro- 
matisch. Lösuugswärme; Neutralisatiouswärme (durch NaOH) ^ 9,3 Cal. (Werner, M. 
17, 410); =9,1 Cal. (Berthelot, A. eh. [6] 7, 173). Schwer löslich in kaltem Wasser, 
leichter in heifsem , leicht m Alkohol und Aether (Bücking, B. 9, 528). Wird der äthe- 
rischen Lösung durch Schütteln mit Alkalidisulfitlösung entzogen, bildet aber mit NaHSOj 
keine schwer lösliche Doppelverbindung. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid 
schwach violett gefärbt. Reducirt ammoniakalische Silberlösung. Flüssige Oxydations- 
mittel wirken nur langsam ein, beim Schmelzen mit Aetzkali wird aber leicht p-Oxy- 
benzoesäure gebildet. Verbindet sich mit Basen. Mit ZnCl, entsteht das Kondensations- 
produkt Cj^HjßOg. Mit Natriumamalgam entstehen zwei isomere Dioxyhydrobenzoine 
Ci^Hjo(OH)^; mit Zinkstaub und Eisessig entsteht das Diacetat des Isodioxyhydrobenzoins. 
Beim Erwärmen mit Dimethylanilin und ZnClg wird Tetramethyldiamido-p-Diphenylkresol 
gebildet [N(CH3)2.C6Hj2.CH.CeH,.OH. Oxybenzaldehyd und Phenole s. S. 52. 

Methyläther (Anisaldehyd) CgH^O., = CHgO.CßH^.CHO. Bildung. Bei der Oxy- 
dation von Anethol (Anisöl) (Cahours, A. 56, 307) oder von Anisalkohol CHgO.CgH^. 
CH2(0H) (Cannizzaro, Bertagnini, A. 98, 189). Beim Glühen von anissaurem Kalk 
mit ameisensaurem Kalk (Piria, A. 100, 105). Beim Kochen von p-Oxybenzaldehyd mit 
Kali, Methyljodid und Holzgeist (Tiemann, Herzfeld, Ä 10, 63). — Darstellung. Man 
giefst 1 Thl. Anisöl in ein kaltes Gemisch von 2 Thln KjCr^O, , 3 Thln. Vitriolöl und 
8 — 8,5 Thln. Wasser und schüttelt. Tritt keine Erwärmung mehr ein, so giebt man die 
Hälfte des Volumens Wasser hinzu und destillirt, indem man stets so viel neues Wasser 
zufliefsen lässt, als überdestillirt. Das Destillat wird einige Male rektificirt und der rohe 
Aldehyd für sich aufgefangen. Man schüttelt ihn mit koncentrirter Natriumdisulfitlösung, 
presst die nach 24 Stunden abgeschiedenen Krystalle ab, wäscht sie mit starkem Alkohol 
und zerlegt sie mit Sodalösung (Rössel, A. 151, 28). — Flüssig. Siedep.: 247—248° bei 
733,5 mm; spec. Gew. =1,1228 bei 18° (Rössel). Riecht aromatisch. Sehr wenig löslich 
in kaltem Wasser, leichter in heifsem. In jedem Verhältniss mischbar mit Alkohol und 
Aether. Absorbirt an der Luft rasch Sauerstoff. Zerfällt mit alkoholischem Kali in Anis- 
alkohol und Anissäure. Wird durch Cyankalium in Anisoin Ci6Hjg04 umgewandelt. Ver- 
bindet sich mit NHg und mit Alkoholbasen in derselben Weise wie Bittermandelöl. Wird 
von Natriumamalgam in Hydranisoin und Isohydranisoin G^^^^0^ umgewandelt. Mit 
Zinn und Salzsäure entsteht CjgHjgOg. Zerfällt, beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure 
auf 190—200°, in CH3CI und p-Oxybenzaldehyd (Bücking, B. 9, 528). — Verhalten gegen 
PCI5 : Cahours, A. 70, 48. 

Verbindungen mit Alkalidisulfiten: Bertagnini, ^. 85, 286. — CgHgO^.NaESOj. 
Glänzende Blättchen. Löslich in kaltem Wasser, fast unlöslich in einer kalten, gesättigten 
Lösung von NaHSOg. Löslich in Alkohol. Wird durch Alkalien und Säuren sehr leicht 
zersetzt. 

Anisaldehydhydroeyanid CgHgO^.HCN — s. Nitril der p-Oxymandelsäure. 

Reduktionsprodukte des Anisaldehydes. 1. Hydranisoin CjgHigO^. Bil- 
dung. Entsteht, neben Isohydranisoin, beim Behandeln von Anisaldehyd mit Natrium- 
amalgam und etwas Wasser. 2Cj,H802 -\- H^ ^C^Hj^O^. Aether nimmt aus dem Reduk- 
tionsprodukt nur das Isohydranisoin auf. Lässt man, bei der Reaktion, das Wasser 
fort, so entsteht überwiegend Hydranisoin (Rössel, A. 151, 36; Samosadsky, Z. 1867, 
678; 1868, 643). — Sehr dünne, rhombische Tafeln. Schmelzp.: 168° (R.); 172° (S.). 
Kaum löslich in kaltem Wasser oder Aether, etwas löslich in beiden bei Siedehitze. 
Wenig löslich in kaltem Alkohol, reichlich in heifsem. Liefert, beim Kochen mit Chrom- 

Bbilstein, Handbuch. 2. Aufl. III. 4 



50 AROMAT. REIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 6. 88. 

Säuregemisch, Anisaldehyd und Anissäure. Zerfällt, bei der Destillation, unter Abschei- 
dung von Anisaldehyd. Beim Behandeln mit PCI5 wird Anisylchlorid CgHjOg.Cl gebildet. 
Wandelt sich beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure um in 

Desoxyanisoin CieH,g03=(CH30.C6H^.CH),0(?). Nadeln. Schmelzp.: 95°. Leicht 
löslich in Alkohol und Aether. Liefert, beim Kochen mit Chromsäuregemisch, Anisaldehyd 
und Anissäure (Kossel). 

2. Isohydranisoin CigHj804- Bildung. Siehe Hydranisoiu. — Kleine Prismen (aus 
verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 110° (R.); 125° (S.). Leicht löslich in Alkohol und 
Aether. In siedendem Wasser löslicher als Hydranisoin. Verhält sich gegen Chrom- 
säuregemisch und beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure wie Hydranisoin. 

3. Verbindung CigHjgOj. Bildung, Entsteht, neben Anisalkohol und einem Harz, 
beim Behandeln von Anisaldehyd mit Zink (oder Zinn) und Salzsäure. Bildet sich auf 
dieselbe Weise aus Hydranisoin (Samosadsky, Z. 18ö8, 644). 2C8H8O2 — = C,gHjg03. — 
Krystallinisch. Schmelzp.: 215°. Unlöslich in Aether, äufserst schwer löslich in Alkohol. 

Anishumin Cj^Hj^Og. Bildung. Beim Erhitzen von Anisaldehyd mit Acetylchlorid 
auf 150° (Rössel, A. 151, 47). — Schwarze Masse mit glänzend muscheligem Bruch. 
Unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether, NH3 und Natron. 

Aeetyl-p-Oxybenzaldehyd CaH^Og = CgHgOa.CeH^.CHO. Bildung. Man läfst 
3 Thle. des Kaliumsalzes KO.CgH^.CHO mit 2 Thln. Essigsäureanhydrid 24 Stunden in 
der Kälte stehen (Tiemanx, Herzfeld, B. 10, 64). Aus p-Oxybenzaldehyd und Essig- 
säureanhydrid bei 180° (Barbier, Bl. 33, 54). — Erstarrt nicht bei — 21°. Siedep.: 
264—265° (T., H). Giebt mit NaHSOg eine schwer lösliche Verbindung. Wird durch 
Kalilauge leicht in Essigsäure und jD-Oxybenzaldehyd zerlegt. 

Verbindung mit Essigsäureanydrid CiaH^^Og = CJlJd^.CJl^.C'H.{C^'RJd^\. 
Bildung. Bei 3 — 4 stündigem, gelindem Erhitzen von 1 Thl. p-Oxybenzaldehyd mit 
3 Thln. Essigsäureanhydrid (Tiemann, Herzfeld). — Flache Prismen (aus Aether). 
Schmelzp.: 93 — 94°. Leicht löslich in Aether, heifsem Alkohol und heifsem Wasser, 
schwer in kaltem Alkohol, unlöslich in kaltem Wasser. Wird von alkoholischer Kali- 
lauge in Essigsäure und p-Oxybenzaldehyd zerlegt. Verbindet sich nicht mit Natrium- 
disulfit. 

p - Aldehydophenoxyessigsäure C9HgO^ = COgH.CHj.O.CgH^.CHO. Bildung. 
Durch Zusammenschmelzen äquivalenter Mengen p-Oxybenzaldehyd, Chloressigsäure und 
Natronlauge bis zu alkalischer Reaktion (Elkan, B. 19, 3041). — Kleine Blättchen (aus 
Wasser). Schmelzp.: 198°. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in Alkohol, 
Aether u. s. w. — Ag.Ä. Niederschlag; krystallisirt aus heifsem Wasser in Nadeln. 

Aethylester Q^Jl^^O^ — C9H7O4.C.JH5. Krystalle. Zersetzt sich von 100° an, ist 
aber erst bei 155° völlig geschmolzen (E.). 

Substitutionsprodukte des p-Oxybenzaldehyds (Herzfeld, B. 10, 2196). 
Chloroxybenzaldehyd C^H.ClOj = OH.CßHgCl.CHO. Bildung. Beim Ueberleiten 
von Chlorgas über trockenen p-Oxybenzaldehyd, unter Abkühlen. — Lange Nadeln. 
Schmelzp.: 148 — 149°. Leicht löslich in heifsem Wasser, Alkohol, Aether, Benzol, CHCI3; 
schwer löslich in kaltem Wasser und CS^. Die wässerige Lösung wird durch Eisen- 
chlorid violett gefärbt. Absorbirt zwei Moleküle Ammoniakgas unter Bildung einer 
krystallisirten Verbindung , die von Säuren und Alkalien in NH, und Chloroxybenz- 
aldehyd zerlegt wird. 

Bromoxybenzaldehyd C^HjBrOj = OH.CgHgBr.CHO. Lange Nadeln (aus wässe- 
rigem Alkohol). Schmelzp.: 179 — 180°. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol, 
fast unlöslich in Wasser. Bildet mit NaHSOg eine leicht lösliche Verbindung. Ver- 
bindet sich mit Basen. Das Natriumsalz wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. 

Methyläther (Bromanisaldehyd) CgH^BrO, = CHgO.CgHgBr.CHO. Bildung. 
Aus Anisaldehyd und Brom (Cahoürs, A. 56, 308). — Seideglänzende Nadeln (aus 
Aether). Destillirt unzersetzt. 

p-Aldehydobromphenoxyessigsäure CgH^BrO^ = COaH.CH^O.CsHgBr.CHO. Bil- 
dung. Aus p-Aldehydophenoxyessigsäure und Bromwasser (Elkan, B. 19, 3042). — 
Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 185°. 

Dibromoxybenzaldehyd C^H^Br^Oä = OH.CgHjBrj.CHO. Bildung. Aus p-Oxy- 
benzaldehyd und 2 Mol. Brom Wasser; mit mehr Bromwasser entsteht Tribromphenol 
(Werner, Bl. 46, 278). — Schuppen (aus Benzol). Schmelzp.: 181°. 

Jodoxybenzaldehyd CjHjJO^ = OH.C6H3J.CHO. Bildung. Bei mehrstündigem 
Kochen von 1 Thl. p-Oxybenzaldehyd mit 2 Thln. Jod, 20 Thln. Alkohol und 60 Thln. 
Wasser (Herzfeld). — Krystalle (aus Chloroform). Schmelzp.: 198—199°. Schwer lös- 
lich in Wasser und Benzol, leicht in Alkohol und Aether. Geht beim Schmelzen mit 
wässerigem Kali in Protokatechusäure CjHgO^ über. 



27. 6. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE Cj^B.^j^^O^. 51 

Nitrooxybenzaldehyd C-H^NO^ = OH.CeH3(N02).CHO. Darstellung. Man er- 
wärmt p-Oxybenzaldehyd mit 1,5 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2), welche mit der 
fünffachen Wassermenge verdünnt ist (Mazzara, /. 1877, 617). Man mischt 3 Thle. 
Oxybenzaldehyd mit 20 Thln. Vitriolöl und setzt tropfenweise koncentrirte Salpetersäure 
hinzu (Herzfeld, B. 10, 1269). — Lange gelbliche Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 
139—140,5". Leicht löslich in Alkohol und heifsem Wasser; wenig löslich in Aether, 
CHCl.,. Die wässerige Lösung giebt mit Eisenchlorid eine röthliche Färbung. — 
K.C7H4NO, + H.,0. Goldgelbe Tafeln. — Ag.C.H^NO^. Gelber Niederschlag. 

m-Nitroanisaldeliyd CgH^NO^ = CH30.CgH3(N02).CHO. Bildtmg. Beim Ein- 
tröpfeln von Anisaldehyd in ein Gemisch von (1 Mol.) HNO3 (1 Thl.) und Vitriolöl 
(20 Thle.) bei 0°. Man fällt die Lösung mit viel Wasser (Einhorn, Grabfield, A. 243, 
370). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 83,5''. Leicht löslich in Lösungsmitteln. 

Methoxylbenzylidenäthylendisulfid CioHi^SjO = CHgO.CeH^.CH/INaH^. 

Bildung. Aus Anisaldehyd und Dithioglykol (Fasbender, B. 21, 1476). — Lange 
Nadeln. Schmelzp.: 64 — 65". 

p-Oxybenzaldehyd und Basen. p-Oxybenzaldehyd absorbirt 1 Mol. Ammoniak- 
gas. Die Verbindung CjHgOj.NHg verliert beim Verdampfen alles Ammoniak (Herz- 
feld, B. 10, 1270). ' 

Beim Erhitzen von p-Oxybenzaldehyd mit Benzil und konc. NH„ entsteht Oxy- 
lophin (S. 11). 

Anisbydramid C24H24N2 0g = (CH30.CßH4.CH)3N2. Bildung. Bei längerem Stehen 
von Anisaldehyd mit koncentrirtem, wässerigem Ammoniak (Cahours, A. 56. 309). — 
Prismen. Schmelzp.: 120° (Bertagnini, A. 88, 128). Unlöslich in Wasser, löslich in 
heifsem Alkohol, Aether und koncentrirter Salzsäure. 

Anisin G,j^H24N,Og. Bildung. Bei zweistündigem Erhitzen von Anishydramid auf 
105—170" (Bertagnini, A. 88, 128). — Prismen. Kaum löslich in siedendem Wasser, 
schwer in Aether, löslich in Alkohol. Reagirt stark alkalisch. Schmeckt bitter. — 
C.,4H2^N203.HC1+ H^O. Nadeln ; wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol. — (C^H^^N^Og. 
HCl)2.PtCl4. Hellorgangefarbene Blättchen. Wenig löslich in Alkohol. 

NH.C(CH3)2.CH2 

p-Oxybenzaldiacetonamin CigHj.NO, = OH.CeH^.CH.CHa. CO^ Bildung. Bei 
12 stündigem Kochen von 5 Thln. Diacetonaminoxalat mit 20 Thln. Alkohol und 4 Thln. 
p-Oxybenzaldehyd (Antrick, A. 227, 372). — Oxalat CigHj.NOa.C.jHaO^ (bei 100"). 
Säulenförmige Prismen (aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei' 193". Schwer lös- 
lich in kaltem Wasser und Alkohol. 

Methyläther (Anisdiacetonamin) Cj^HigNO^ = CHgO.CigH^NO. Bildung. 
Bei 20 stündigem Kochen von 3,5 Thln. Diacetonaminoxalat mit 15 Thln. Alkohol und 
3,5 Thln. Anisaldehyd (Antrick, A. 227, 373). — Dickflüssig. Schwer löslich in Wasser, 
leicht in Alkohol, Aether, Ligroin und Benzol. — Oxalat (C,,Hj9N02)2.C2H2 04 (bei 100"). 
Blättchen (aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei 210". Sehr 'schwer löslich in 
kaltem Wasser und Alkohol. 

Di-p-Methoxylbenzylidenäthylendiamin CisH^oN^O, = (CH30.CgH,.CH:N)2.C,H4. 
Bildung. Aus Anisaldehyd und Aethylendiamin bei 120" (Mason, B. 20, 272). — Grofse 
Tafeln (aus Benzol + Ligroin). Schmelzp.: 110—111". Leicht löslich in Alkohol und 
Aether, schwer in kaltem Benzol. Wird durch Säuren leicht gespalten. 

Anilid CigH^iNO = OH.CgH^.CH.N.CgHs. Bildtmg. Beim Verdunsten einer äthe- 
rischen Lösung von 3 Thln. Anilin und 4 Thln. p-Oxybenzaldehyd (Herzfeld, B. 10. 
1271). — Hellgelbe Krystalle. Schmelzp.: 190—191". Fast unlöslich in Wasser, schwer 
löslich in Benzol und CHCI3, leicht in Alkohol und Aether. 

Anishydranilid Ci4H,3N0 = CHgO.CgH^.CH.N.CgHg. Goldgelbe Krystalle. Leicht 
löslich in Alkohol (Schiff, A. 150, 19.5). 

Anisaldehydäthylenanilin C.^HooKO - CH30.CgH,.CH/^[^«g5)\c^H,. Bil- 
dung. Beim Erwärmen von Anisaldehyd mit Aethylenanilin C.,H4(NH.CgHg)2 auf dem 
Wasserbade (Moos, B. 20, 733). — Prismen (aus Benzol -\- Alkohol). Schmelzp.: 164". 
Wird durch Säuren zerlegt. 

p-Toluid Ci,H,3N0 = 0H.CgH4.CH.N(C7Hj. Bildung. Aus p-Oxybenzaldehyd 
und p-Toluidin (Herzfeld, B. 10, 2196). — Orangefarbene, quadratische Blättchen (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 213". Sehr schwer löslich in Wasser, CHCI3, Benzol, leichter in 
Aether, sehr leicht in heifsem Alkohol. Wird durch Kochen mit verdünnten Säuren in 
p-Toluidin und p-Oxybenzaldehyd zerlegt. 

Anishydrotoluid C.sHi^NO = CH30.CgH^.CH:N.CeH^.CH3. a. o-Derivat. Bil- 

4* 



52 AROMAT. REIHE^ — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 6. 88. 

düng. Aus 6 g Anisaldehyd und 5 g o-Toluidin bei 110 — 120° (Steinhart, A. 241, 
340). — Schmelzp.: 32°. 

b. p-Derivat. Bildung. Analog dem o-Derivat (Steinhart). — Nadeln (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 92°. 

/9-Naphtalid. (Oxybenzyliden-^-Naphtylamin) Cj.H^gNO = OH.CeH^.CH:^ 
CjqH,. Bildung. Aus p-Oxybenzaldehyd und /5-Naphtylamin (Emmerich, J.. 241, 356). — 
Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 220°. 

Aiiisyliden-/?-]Sraphtylamin C^gHi^NO = CH30.C6H4.CH:N.C,oH,. Bildung. Aus 
Anisaldehyd, /j-Naphtylamin und etwas absolutem Alkokol bei 100° (Steinhart, A. 241, 
341). — Glänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 98°. 

Anisaldehyd und Acetamid Ci.H.eN^Oa = CH30.C6H,.CH(NH.CO.CH3)2. Bil- 
dung. Durch Erhitzen von Anisaldehyd mit (2 Mol.) Acetamid auf 120 — 180° (Schuster, 
A. 154, 80.) — Fein Nadeln. Schmelzp: 180°. Unlöslich in Alkohol und Aether, schwer 
löslich in heifsem Wasser. Wird durch Salzsäure, aber nicht durch Alkalien, zerlegt. 

Anisaldehyd und Urethan Cj^H^oN^Os = CH.,O.C6H,.CH(NH.C02.C2H6).,. Bil- 
dung. Durch Vermischen von Anisaldehyd mit Urethan NHg.COj.CgHj und wenig Salz- 
säure (Bischoff, B. 7, 1080). — Lange, seideglänzende Nadeln (aus heifsem, wässerigem 
Alkohol). Schmelzp.: 171 — 172°. Ziemlich schwer löslich in kaltem Alkohol. Löst sich 
in koncentrirten Säuren, zersetzt sich beim Kochen mit verdünnten Säuren. 

Anisaldehyd und Harnstoff (Schiff, A. 151, 198). 1. Anisodiureüd CioH^iN^Og 
= C8HgO(NH.CO.NH2)2. Darstellung. Bei längerem Stehen einer, mit Anisaldehyd und 
wenig Essigsäure versetzten, wässerigen Harnstoft'lösung. — Gelbliche Krystallblätter. Ver- 
liert bei längerem Auswaschen mit Wasser Harnstoff. 

2. Dianisotriureid C,9H2,N605 = (NH.CO.NH2)2(C8HgO),(NH.CO.NH). Darstellung. 
Durch Schmelzen von Harnstoff mit Anisaldehvd. — Krvstallmasse; beständig. 

Anisaldehyd und Benzamid C2.,H,oN2Ö3 = CH3Ö.CeH,.CH(NH.C,H50).,. Bil- 
dung. Durch Erhitzen von 13,6 Thln. Anisaldehyd mit 24,2 Thln. Benzamid auf 
120—180° (Schuster, A. 154, 82.) — Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 192°. 
Unlöslich in Wasser und Aether, löslich in kochendem Alkohol. Verändert sich nicht 
beim Kochen mit Alkalien, wird aber von Salzsäure zerlegt unter Abscheidung von Anis- 
aldehvd. 

p-Oxybenzaldoxim C^H^NO., = 0H.C6H,CH:N.0H. Bildung. Aus p-Oxybenz- 
aldehyd imd Hydroxylamin, wie bei Salicylaldoxim (S. 44) (Bach, B. 16, 1785). — 
Kleine Nadeln (aus Benzol -\- Ligroin). Fast geruchlos. Schmelzp.: 65°. — Nag. 
C.HgNO, -f 3H,0. 

Methyläther (Anisaldoxim) CgHgNO, = CHgO.C6H4.CH:N.OH. Bildung. Aus 
Anisaldehyd und Hydroxylamin (Westenberger , B. 16, 2993). — Glänzende Blättchen 
(aus Alkohol). Schmelzp.: 45° (W.); 61° (Goldschmidt, Polonowska, B. 20, 2407). 
Schwer löslich in kaltem Wasser. 

p-Aldoximphenoxyessigsäure CgHgNO, = C0,.H.CH,.0.C6H,.CH:N.0H. Bildung. 
Aus p-Aldehydophenoxyessigsäure und NHjO, in der Kälte (Elkan, B. 19, 3052). — 
Feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 168°. 

Kondensationsprodukt Cj^Hj^Og. Bildung. Aus p-Oxybenzaldehyd und ZnClj 
(BouRQUiN, B. 17, 503). — Darstellung. Wie bei dem isomeren Produkt aus Salicyl- 
aldehyd (S. 45). — Rothe, amorphe Flocken. Löslich in Alkohol und Alkalien mit vio- 
letter Farbe. Unlöshch in NaHSOg. Giebt mit Essigsäureanhydrid kein Kondensations- 
produkt. 

p-Oxybenzaldehyd und Phenole. 

Farbstoff aus p-Oxybenzaldehyd, Phenol und Schwefelsäure: Liebermann, B. 
11, 1437; ZuLKOWSKY, M. 5, 115. 

p-Oxybenzaldehyd, /S-Naphtol und Schwefelsäure s. Melinointrisulfon- 
säure Bd. II, S. 643. 

2. Aldehyde CgH^O^ = CH3.C6H3(OH).CHO. 

1. p-Oxy-o-Toluylaldehyd (m-Homo-p-Oxybenzaldehyd) (COH:CHj:OH = 
1:2:4). Bildung. Entsteht, neben o-Oxy-p-Toluylaldehyd, beim Erhitzen von 20 Thln. 
m-Kresol mit 50 Thln. NaOH, 150 Thln. Wasser und 30—40 Thln. Chloroform (Tiemann, 
Schotten, B. U, 773). — Flache, tafelförmige Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 110°. 
Ziemlich löslich in heifsem Wasser, leicht in Alkohol und Aether, weniger leicht in Chloro- 
form. Die wässerige Lösung giebt mit Eisenchlorid eine hellrosarothe Färbung. Leicht 
löslich in NHg zur farblosen Flüssigkeit. Wird von gewöhnlichen Oxydationsmitteln 
nur schwer angegriffen, geht aber beim Schmelzen mit Kali leicht in p-Oxy-o-Toluyl- 
säure über. 



27. 6. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^H2^_gO,. 53 

2. (v-)o-Oxy-m-Toluylaldehyd (o-Homosalicylaldehyd) (COH : OH : CK^ = 
1:2:3). Bildung. Entsteht, neben p-Oxy-m-Toluylaldehyd, aus o-Kreosol, Chloroform 
und Natronlauge (TiEMANN, Schotten, 5. 11,772). — Krystalle. Schmelzp.: 17"; Siedep.: 
208—209°. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether, CHCI3. Giebt mit 
Eisenchlorid eine bläuliche Färbung. Löst sich mit tiefgelber Farbe in Ammoniak; die 
entstehende Ammoniakverbindung is_t wenig löslich in überschüssigem Ammoniak. Geht 
beim Schmelzen mit Aetzkali in (v-)o-Oxy-m-Toluylsäure über. 

Aeetat C,^B.,^0, = C2H30,.C«H3(CH3).CHO. Siedep.: 267" (Barbier, Bl. 33, 54). 
Erstarrt nicht im Kältegemisch. "Verbindet sich mit Natriumdisulfit. 

3. (a-)o-Oxy-m-Toluylaldehyd (p-Homosalicylaldehy d) (CHO : OH : CH3 = 1 : 
2:5). Bildung. Beim Behandeln von p-Kresol mit Chloroform und Natronlauge (TiE- 
MANN, Schotten, i?. 11, 773). — Perlmutterglänzende Blättchen (aus wässerigem Alkohol). 
Schmelzp.: 56"; Siedep.: 217 — 218". Giebt mit Eisenchlorid eine tiefblaue Färbung. Geht 
beim Schmelzen mit Kali in (a-)o-Oxy-m-Toluylsäure über. Löslichkeit und Verhalten 
gegen NH., wie bei (v-)o-Oxy-m-Toluylaldehyd. Derivate: Schotten, B. 11, 785. 

Methyläther CgH^^O^ = CH30.C6H3(CH,).CHO. Bildung. Durch Kochen von 
Oxytoluylaldehyd mit Kall, Methyljodid und Holzgeist (Schotten, B. 11, 785). — Flüssig. 
Siedep.: 2.54". 

Aeetat CioHjgOg = C,H302.CgHg(CH3).CHO. Bildung. Durch Vermischen des 
trockenen Kaliumsalzes des Oxytoluylaldehyds mit Essigsäureanhydrid. — Lange Nadeln 
(aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 57". Verflüchtigt sich nicht mit Wasserdämpfen. 
Wird von Natronlauge leicht verseift. Giebt mit NaHSO^ eine krystallinische , schwer 
iijsliche Verbindung. 

Essigsaures Aeetat G.^H.^O,^ = C^B.sO,2.C^B.^{CB.^).CB.{G^B.^O^\. Darstellung. 
' )urch mehrstündiges Sieden von 1 Thl. Oxytoluylaldehyd mit Essigsäureanhydrid (Schotten). 
- Krystalle. Schmelzp.: 94". Wird durch Natronlauge und siedendes Wasser leicht zer- 
legt. Verbindet sich nicht mit Alkalidisulfiten. 

JSTitrooxytoluylaldehyd CgH.NO, = OH . C6H2(NOo)(CH3) . CHO(CHO : OH : NO^ : 
CH3 = 1 : 2: 3 : 5). Bildung. Beim Erwärmen von Oxytoluylaldehyd mit koncentrirter 
Salpetersäure (Schotten, Ä 11, 788). — Hellgelbe Nadeln. "^Schmelzp.: 141". Sublimirt 
uuzersetzt. Fast unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in heifsem. Giebt mit 
Eisenchlorid eine ganz schwache, violette Färbung. — Das Silber salz ist ein rother 
Niederschlag. 

4. p-Oxy-m-Toluylaldehyd (o-Homo-p-Oxybenzaldehyd) (CHO : CH3 : OH = 1 : 
3:4). Bildung. Entsteht, neben (v-)o-Oxy-m-Toluylaldehyd, aus o-Kresol, Chloroform 
und Natronlauge (T1EMA.NN, Schotten, B. 11, 772). — Lange Prismen (aus Wasser). 
Schmelzp.: 115". Giebt mit Eisenchlorid eine blauviolette Färbung. Löslichkeit und Ver- 
halten gegen Ammoniak wie bei p-Oxy-o-Toluylaldehyd. 

Aeetat CjoH,o03 = C2H3 02.CgH3(CH3).CHO. Bildung. Aus dem Natriumsalze 
CgHjOg.Na und Essigsäureanhydrid (Staats, i?. 13, 138). — Feine Nadeln (aus verdünn- 
tem Alkohol). Schmelzp.: 39—40". Ist nach Barbier (5/. 33, 55) flüssig, siedet bei 275" 
und verbindet sich mit NaHSOg. 

Nitrooxytoluylaldehyd CgH.NO^ = OH.C6H2(N02)(CH3).CHO(CHO : CH3 : OH 
NO2 = 1 : 3 : 4 : 5). Darstellung. Wie bei (a-)o-Oxy-m-Toluylaldehyd (Schotten, B. 
11, 789). — Feine, gel blich weifse Nadeln. Schmelzp.: 152". Unlöslich in kaltem Wasser, 
schwer löslich in siedendem. Giebt mit Eisenchlorid keine Färbung. Verbindet sich mit 
NaHSOg. 

5. o-Oxy-p-Toluylaldehyd (m-Homosalicylaldehyd) (CHO : OH : CH3 = 1:2:4). 
Bildung. Entsteht, neben p-Oxv-o-Toluylaldehvd , aus m-Kresol, CHCI3 und Natron- 
lauge (Tiemann, Schotten, 5. 11,^773). — Krystalle. Schmelzp.: 54"; Siedep.: 222—223". 
Giebt mit Eisenchlorid eine violette Färbung. Geht beim Schmelzen mit Aetzkali in 
o-Oxy-p-Toluylsäure über. Löslichkeit und Verhalten gegen NH3 wie bei (a- und 
V-) o-Oxy-m-Toluylaldehyd. 

3. ,9-Plienylniilchsäiirealdehyd C9Hio02. 

Nitrophenylmilchsäurealdehyde CgHgNO^ = C6H,(N02) . CH(OH) . CHj . COH. 
a. o-Nitroderivat. Bildung. Die Verbind ung mit Aldehyd CgHgNO^.CjH^O 
entsteht, wenn man in ein durch Eis gekühltes (jemisch von Acetaldehyd und o-Nitro- 
benzaldehyd sehr vorsichtig 2procentige Natronlauge eintropfen lässt, bis die alkalische 
Reaktion 5 Minuten bestehen bleibt (Baeyer, Drewsen, B. 16, 2205). Dann wird der 
überschüssige Aldehyd durch einen Luftstrom entfernt, das abgeschiedene, krystallinisch 
gewordene Produkt auf porösem Thon abgesogen und aus Aether umkrystallisirt. 

Die Verbindung CgHgNO^.CjH^O bildet grofse, monokline Prismen. Schmilzt bei 



54 AROMAT. REIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 6. 88. 

125° unter Abgabe von Aldehyd. Leicht löslich in Alkohol und Chloroform. Die wässe- 
rige Lösung verliert bei 40 — 50" Acetaldehyd. Wird von Silberoxyd zu Nitrophenylmilch- 
säure oxydirt. Liefert, beim Kochen mit Essigsäureanhydrid, o-Nitrozimmtaldehyd. Mit 
Alkalien entsteht Indigo. 

b. m-Nitroderivat. Die Verbindung mit Acetaldehyd CgHgNO^.CjH^O entsteht 
aus m-Nitrobenzaldehyd , Acetaldehyd und verdünnter Natronlauge, wie das o-Nitro- 
derivat (Göhring, B. 18, 720). — Nadeln (aus Aether). Unlöslich in kaltem Wasser, lös- 
lich in Aether, schwer löslich in Alkohol u. s. w. Zersetzt sich bei 100° unter Abgabe von 
Acetaldehyd. Liefert, beim Kochen mit Alkohol oder Essigsäureanhydrid, m-Nitrozimmt- 
aldehyd. 

c. p-Nitroderivat. Wurde bis jetzt nicht im freien Zustande erhalten. Die Ver- 
bindung desselben mit Acetaldehyd CgHgNO^.CoH^O entsteht beim Eintröpfeln einer 
2procentigen Natronlauge in ein auf 0° abgekühltes Gemisch von p-Nitrobenzaldehyd 
und Acetaldehyd, bis zur bleibenden, alkalischen Reaktion (Göhking, B. 18, 372). — 
Prismen. Schmilzt unter Abgabe von Aldehyd bei etwa 115°. Leicht löslich in Alkohol, 
Aether u. s. w. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser, in Acetaldehyd und p-Nitrozimmt- 
aldehyd. Wird von AggO in p-Nitrophenylmilchsäure übergeführt. Mit KMnO^ entsteht 
p-Nitrobenzoesäure. 

4. Trimethyl-o-Oxybenzaldehyd C^^B.^^O^ = (CH3).,.C6H (OH).CHO(CHO : OH : CH3 : CH^ : 

CHg : 1 : 2 : 3 : 5 : 6). Bitchtnc/. Entsteht, neben einem Körper Cj^HijCLjO (s. u.), beim 
allmählichen Eintragen von 1 Thl. CHCl, in die Lösung von 1 Tbl. Pseudocumenol 
(CH3)3.C6H2.0H und 1 Thl. NaOH in 50 Thln. Wasser (Auwers, B. 17, 2976). Man 
kocht 3 — 4 Stunden lang am Kühler, säuert dann mit HCl an und destillirt. Das wässe- 
rige Destillat wird mit Natron versetzt, wobei der Körper CjoH^^CLjO ungelöst bleibt. 
Die alkalische Lösung föUt man mit HCl und krystallisirt den Niederschlag aus Alkohol 
um. — Hellgelbe Nadeln. Schmelzp. : 105 — 106°. Sublimirt unzersetzt. Unlöslich in 
kaltem Wasser, mäfsig löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in Aether, CHClg und 
Eisessig. 

Verbindung Cj^Hj^CUO = (CH3)3.C6H2.0.CHCl2 (?). Bildung. Lst das Haupt- 
produkt der Einwirkung von Chloroform auf eine alkalische Lösung von Pseudocumenol 
(Auwers, B. 17, 2977). — Darstellung. Siehe Trimethyloxybenzaldehyd. — Lange, 
dicke, glänzende Prismen und Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 98 — 99°. Unlöslich in 
kaltem Wasser und Kalilauge, ziemlich leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Eis- 
essig. Unzersetzt löslich in kaltem Vitriolöl. Wird von Kalilauge bei 110" nicht an- 
gegriflen. 

Verbindung CjoH,2Br,0. Bildung. Aus Pseudocumenol, CHBrg und Kalilauge 
(Auwers, B. 18, 2656). — Krystalle. Schmelzp.: 105°. Giebt au alkoholisches Kali viel 
leichter Brom ab, als die analoge Chlorverbindung. 

5. Aldehyde Ci,Hi,Oo. 

1. p -Thymotinaldehyd CH3 . CeH2(C3H,)(OH).COH (COH : CH3 : OH : C3H, = 1:2: 
4:5). Bildung. Beim Erhitzen eines Gemisches aus 130 g CHCI3, 50 g Thymol, 160 g 
NaOH und 3 1 Wasser (Kobek, B. 16, 2097). Man schüttelt die erkaltete Flüssigkeit 
mit Aether aus, säuert dann an und destillirt mit Wasser. Der nicht flüchtige Aldehyd 
bleibt im Rückstände und wird aus wässerigem Alkohol umkrystallisirt. — Lange, seide- 
glänzende Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 133°. Sehr schwer löslich in heifsem 
Wasser, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Löslich in Alkalien mit gelber 
Farbe. Wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. Aeufserst schwer löslich in Natriumdisulfit 
und verbindet sich nicht damit. 

Anilid C^HjgNO = (OH).C,oH,,.CH.N(C6H5). Darstellung. Man erwärmt Thy- 
motinaldehyd mit (1 Mol.) Anilin, wäscht das Produkt mit heifsem Ligroin und löst es 
in siedendem Ligroin, unter Zusatz einiger Tropfen absoluten Alkohols (Kobek). — Hell- 
gelbe Nadeln. Schmelzp.: 142°. Unlösüch in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol, 
Aether und Benzol, schwer in Ligroin. 

Methyläther Cj^H^gO^ = CH3.CgH2(C3H,)(OCH3).COH. Darstellung. Aus Thy- 
motinaldehyd, CH3J, NaOH und Holzgeist (Kobek). — Flüssig. Siedep. : 278". Leicht 
löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Unlöslich in verdünnter Natronlauge und äufserst 
schwierig löslich in NaHSOg. 

Anilid CjgHjiNO = C,oHj2(OCH3).CH.N(CeH5). Darstellung. Aus dem Methyl- 
äther des Thymotinaldehydes und Anilin (Kobek). — Täfelchen (aus Ligroin). Schmelzp. : 
80". Leicht löslich in Alkohol u. s. w. 

2. p-Carvakrotinaldehyd CHs.C6H2(C3H,)(OH).COH (COH : CH3 : OH : C3H, =1:3: 
4 : 6). Bei V2 stündigem Kochen von 20 g Carvakrol mit 60 g NaOH , 100 g H2O und 



27. 6. 88] AEOMAT. REIHE. — B. ALDEHYDE C^H^n.j^O^. 55 

16 g CHClg (Lustig, jB. 19, 14). Man destillirt das Chloroform ab, säuert den Rückstand 
mit HCl an und destillirt. — Gel. Nicht destillirbar; mit Wasserdämpfen flüchtig. 
Reducirt ammoniakalische Silberlösung. Die alkoholische Lösung wird durch Eisen- 
chlorid tief dunkelgrün gefärbt. Oxydirt sich schon an der Luft zu p-Carvakrotinsäure 
CnH,403. 

Polymerer Carvakrotinaldehyd (CnHj^Ojx (?). Bildung. Entsteht, neben 
p-Carvakrotinaldehyd, aus Carvakrol, Chloroform und Natronlauge (Nordmann, B. 17, 
2633); bleibt im Rückstande von der Darstellung des p-Carvakrotinaldehyds. — Seide- 
glänzende, flache Nadeln (aus Wasser). Schmelzp. : 96". Nicht flüchtig mit Wasser- 
dämpfen. Schwer löslich in heifsem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3 und 
Benzol. Wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. Verbindet sich nicht mit Alkalidisulfiten. 



B. Aldehyde c^h,^_,,o,. 

L Aldehyde CgHgO,. 

1. Phtalaldehyd C6H^(CHO)2. Bildung. Bei längerem Kochen von Wj-Tetrachlor- 
o-Xylol CgH4(CHCl,,)2 mit Wasser (Colson, Gautier, A. eh. [6] 11, 26). Man neutra- 
lisirt genau mit KgCOg und schüttelt mit Aether aus. — Schmelzp. : 52". Löslich in 
Wasser. 

Phtalaldoxim CgHgNjOa = CgHjCH : N.OH),. Bildung. Beim Kochen von 1 Mol. 
Phtalaldehyd mit 4 Mol NH3O.HCI, 4 Mol. NaOH und Alkohol (Münchmeyer, B. 20, 
509). — Kleine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 245". 

2. Isophtalaldehyd Q^B-JS^ÜO),. Lange Nadeln, Schmelzp.: 89—90" (V. Meyer, 
B. 20, 2005). 

Isophtalaldoxim CgHgNjOg = CgH4(CH : N.0H)2. Bildung. Durch Vermischen 
der wässerigen Lösung von 1 Mol. Isophtalaldehyd, unter Abkühlen, mit 3 Mol. NH3O. 
HCl und 3 Mol. NaOH (Münchmeyer, B. 20, 508). Man schüttelt die Flüssigkeit mit 
Aether aus. — Glänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 180" (Meyer, Ä 20, 2005). 
Wird von Acetylchlorid, schon in der Kälte, glatt in Isophtalonitril und Wasser zerlegt. 

Dimethyläther C^oHi^NjO^ = C8H6N2(OCH3)2. Nadeln. Schmelzp.: 77" (Münch- 

Diäthyläther Ci^HjgN^O^ = C8HgN2(OC2H5)2. Kleine Nadeln. Schmelzp.: 165" (M.). 

3. Terephtalsäurealdehyd CgH^fCHO).,. Bildung. Beim Kochen von oj^-Dichlor- 
p-Xylol CgH^(CH,Cl)3 mit (1 Thl.) Bleinitrat und (20 Thln.) Wasser (Grimaux, J. 1876, 
490). Beim Auflösen von c-jj-Dibrom-p-Xylol in rauchender Salpetersäure (W. Low, B. 
18,2073). Beim Erwärmen 'von p-Tolylenalkoholäthyläther OH.CH2.CgH,.CH2.0CjH5 
mit PCI5 und Behandeln des Produktes mit Wasser (Colson, Bl. 42, 154). — Dar- 
stellung. Man kocht 1 Thl. w^-Dibrom-p-Xylol mit 1 Thl. P^NO,), und 20 Thln. 
Wasser, fällt die heifse Lösung mit Na^SO^ und filtrirt kochend heifs. Der auskrystallisirte 
Aldehyd wird mit Soda gewaschen (Low, J.. 231, 363). Man kocht 1 Thl. w2-Tetrachlor- 
p-Xylol CgH^(CHCl2)2 6—8 Stunden lang mit 150—200 Thln. Wasser und neutralisirt 
dann mit der theoretischen Menge Natron (Colson, Gautier, Bl. 45, 508). — Feine 
Nadeln (aus siedendem Wasser). Schmelzp.: 114—115". Schwer flüchtig mit Wasser- 
dämpfen. Löslich in 60 Thl. siedenden Wassers, wenig in kaltem, sehr schwer in kaltem 
Aether, sehr leicht in Alkohol. Wird von koncentrirter Natronlauge lebhaft zersetzt in 
Terephtalsäure, p-Oxymethylbenzoesäure CgHgOg und p-Tolylenglykol CgH4(CH2.0H)2. 
Liefert mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid p-Aldehydozimmtsänre C^oHgO^. Wird 
von alkoholischem KCN in Benzoindialdehyd CjgHjjO^ (s. Aldehyde C^Yi^j^_^_aO^) um- 
gewandelt. Verbindet sich, in Gegenwart von Vitriolöl, mit Benzol u. s. w., ganz nach 
Art der Aldehyde der Fettreihe. CgHgO, + 2C6Hg = (CgH5)2.CH.CgH,.CHO + H2O. Beim 
Erwärmen mit Aceton und Natronlauge entsteht erst p-Phenylendimilchsäuremethylketon 
CgH^[CH(OH).CH2.CO.CH3],, das aber leicht Wasser verliert und in p-Phenylendiakryl- 
methylketou CgH,(CH : CH.CO.CH3)2 übergeht (W. Low, A. 231, 379). Liefert mit wäs- 
serigem Ammoniak die Verbindung N2(CH.CeH4.CHO)3 und mit alkoholischem die Ver- 
bindung CgH^(CH:NH)2. Beim Erhitzen von Terephtalaldehyd mit Dimethylanilin und 
ZnCl^ wird Leukomalachitgrünaldehyd CHO.C6H^.CH[C6H^.N(CH3)2]2 gebildet. 

Ammoniakderivate. Hydrobenzamidtrialdehyd C24H18N2O3 = NjCCH.CgH^. 
CH0)3. Bildung. Beim Uebergiefsen von Terephtalaldehyd mit koncentrirtem , wässe- 
rigem Ammoniak (Oppenheimer, B. 18, 575). — Pulver, aus mikroskopischen Nadeln 
bestehend. Unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether. Indifferent. Wird durch ver- 
dünnte Säuren in NHg und Terephtalaldehyd zerlegt. Verbindet sich mit Phenylhydrazin. 



56 AEOMAT. EEIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 6. 88. 

Mit KMn04 entsteht Hydrobenzamidtriearbonsäure C24Hj8N206=NH(CH.C6H4.C02H)3, 
die in perlmutterglänzenden, rhomboedrischen Täfelchen krystallisirt, und deren Silbersalz 
die Formel C^^HjfiNoOß.Ag, besitzt. 

p-Xylylidendiamiii CgHgNj = CßH^fCH : NH)^. Bildung. Beim Einleiten von 
Ammoniakgas in eine alkoholische Lösung von Terephtalaldehyd oder über festen Tere- 
phtalaldehyd (Oppenheimer, B. 19, 576). — Glasartige Krystalle. Unschmelzbar. Sehr 
wenig löslich in Alkohol und Aether. Wird durch Säuren in NHg und Terephtalaldehyd 
gespalten. Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin. 

Terephtalaldoxim CgHgNjOo = CgH^CCH : N.OH).,. Bildung. Bei mehrstündigem 
Digeriren einer Lösung von Terephtalaldehyd in wenig Alkohol mit einer wässerigen Hydr- 
oxylaminlösung (Westenberger, B. 16, 2995). — Krystalle. Schmelzp.: 200". Schwer 
löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. 

Diäthyläther Cj.HißN^O., = CßH,(CH : N.OC.,HJ,. Darstellung. Aus Terephtal- 
aldoxim, CgHgJ und Natriumäthylat (Westenberger, B. 16, 2995). — Krystalle. 
Schmelzp. : 55°. 

Diacetat Ci^Hj^NjO^ = C6H4(CH.N.0.C.jH30),. Darstellung. Aus Terephtal- 
aldoxim und Acetylchlorid (Westenberger). — krystalle. Schmelzp.: 155". 

Das Phenylhydrazinderivat des Terephtalaldehydes schmilzt bei 230" (W. Low, 

A. 231, 364). 

Nitroterephtalaldehyd C^HsNO^ = CßH3(N0.j)(CH0).,. Bildung. Man trägt eine 
Lösung von KNOg in Vitriolöl in eine auf 105" erwärmte Lösung von Terephtalaldehyd 
in Vitriolöl ein, erwärmt 10 — 15 Minuten lang auf 110 — 115", lässt erkalten, giefst in 
Wasser und schüttelt mit Aether aus (W. Low, J.. 231, 364). — Ehomboeder (aus Aether). 
Schmelzp.: 86". Sublimirt in Nadeln. Sehr leicht löslich in Alkohol, schwerer in Aether 
und in heifsem Wasser. Liefert, beim Erwärmen mit Aceton und Natronlauge, die Indigo- 
reaktion. Mit wässerigem KCN entsteht Azoxyterephtalaldehydsäure [CHO.CeH,(CO,H)]2N20. 

Verbindung C^^H^oBr^O, = C6H,(CH.,.0.CHBr. CgH, .CHO)^. Bildung. "Entsteht, 
neben Terephtalaldehyd und Terephtalaldehydsäure, beim Auflösen von 1 Tbl. o}.,-Dibrom- 
p-Xylol C8H^(CH2Br)2 in 5 Thln. rauchender Salpetersäure (W. Low, B. 18, 2073). Man 
fallt mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wäscht man mit 
Soda, verdunstet sie dann und wäscht den Rückstand mit kaltem Aether, wobei Tere- 
phtalaldehyd zurückbleibt. Aus dem ätherischen Filtrate krystallisirt, beim Verdunsten, 
die Verbindung Cj^KjoBriO^. — Lange Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 80". Unlöslich 
in Wasser, sehr leicht löslich in Aether, CHClg und Benzol. Löslich in NaHSO,. Zer- 
fällt beim Kochen mit Wasser in HBr, Terephtalaldehyd und den Glykol CeH4(CH2.0H)2. 

4. Benzoylformaldehyd CßHs.CO.COH -f HjO = CJ6H6.CO.CH(OH)2. Bildung. 
Nitrosoacetophenon scheidet, beim Erwärmen mit einer koncentrirten Lösung von NaHSOg, 
eiu Salz aus, das beim Kochen mit der lOfachen Menge Schwefelsäure (von 30 "/„), unter 
Abscheidung von Benzoviformaldehyd, zerfällt (Pechmann, B. 20, 2904). CgH^.CO.CH : 
N.OH -f NaHSOg = CgHg.CO.CH : N.SOjNa + H2O und C6H5.CO.CH:N.S03H -j- 2H2O 
= CgHgOj + NH^.HSO^. Man schüttelt die Lösung mit Aether aus. — Glänzende Nadeln 
(aus Wasser). Schmelzp.: 73". Verliert bei 100" 1 Mol. HgO; bei 142" bei 125 mm siedet 
der wasserfreie Aldehyd. Riecht stechend. Leicht löslich in den gewöhnlichen Lösungs- 
mitteln, am wenigsten in kaltem Wasser und Ligroin. Reducirt ammoniakalische Silber- 
lösung, aber nicht FEHLiNG'sche Lösung. Wird von Alkalien in Mandelsäure übergeführt. 
Verbindet sich mit mp-Toluylendiamin zu Phenyltoluchinoxalin CjjHjjNj. 

2. Aldehyde CgHgO,. 

1. o-Cumaraldehyd OH.C^H^.CH : CH.CHO. Bildung. Bei 3—4 tägigem Stehen 
von 10 Thln. Glyko-o-Cumaraldehyd mit Wasser und 1 Tbl. Emulsin (Tiemann, Kees, 

B. 18, 1962). C6H,,05.0.C6H,.CH:CH.CHO -I- H2O = CgHgOj -j- GJi.^O^ (Glykose). 
Man schüttelt das Produkt mit Aether aus, koncentrirt die ätherische Lösung und 
schüttelt sie dann mit (nicht zu viel) NaHSOg. Die Lösung des NaHSOg wird bei 50 — 60° 
durch verdünnte H,SO^ zerlegt. — Lange, feine Nadeln. Schmelzp.: 133". Kaum löslich 
in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. In der wässerigen Lösung bewirkt 
Eisenchlorid einen schmutzig rothen Niederschlag. 

Glyko-o-Cumaraldehyd C,^B.^^O^ -f H^O = CßH,,05.0.C6H,.CH : CH.CHO -f H.O. 
Bildu?ig. Aus Helicin, Acetaldehyd und Natronlauge (Tiemann, Kees, B. 18, 1958). 
CjgHigOj -j- C2H4O = CigHjgOy -j" HjO. — Darstellung. In eine auf 50" erwärmte, 
durch NaOH schwach alkalisch gemachte Lösung von 15 Thln. Helicin in 300 Thln. 
Wasser giefst man allmählich eine Lösung von 3 Thln. Acetaldehyd in 40 Thln. Wasser. 
Durch Zutröpfeln von Natronlauge (von 5 %) wird die Lösung stets schwach alkalisch 
erhalten. Man neutralisirt mit H2SO4 und krystallisirt den gefällten Glykocumaraldehyd 



■27. 7. 88] AROMAT. REIHE. — B. ALDEHYDE CnH,n_joO,. 57 

aus Wasser um. — Hellgelbe Nadeln. Wird bei 100° wasserfrei und schmilzt dann bei 199°. 
Schwer löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether und CHClg. Linksdrehend. 
Wird von verdünnten Mineralsäuren nur langsam zerlegt. Emulsin bewirkt Spaltung in 
Glykose und o-Cumaraldehyd. 

* Glykocumaraldoxim Ci^HigNO, + 2H,0 = CgH„ 05.0.C6H,.C,H,.CH:N.0H + 2H2O. 
Bildung. Bei mehrtägigem Stehen einer alkoholischen Lösung von Glykocumaraldehyd mit 
salzsaurem Hydroxylamin und Soda (Tiemann, Kees, B. 18, 1961). — Lange Nadeln 
(aus Alkohol). Wird bei 100° wasserfrei und schmilzt dann bei 230". Leicht löslich in 
heifsem Wasser, schwieriger in Alkohol, unlöslich in Aether. 

Glykocumaraldehydphenylhydrazin CjiHg^NjOg = CiBHjgOg.NgH(C6H5). Bil- 
dung. Aus Glykocumaraldehyd und salzsaurem Phenylhydrazin (Tiemj^jstn, Kees, S. 18, 
1960). — Kaum krystallinisch. Schmelzp. : 130 — 132°. Kaum löslich in kaltem Wasser, 
löslich in Alkohol. 

Glyko-o-Cumaralkohol CjsHj^Oj + H,0 = C6Hii05.0.C6H,.CH : CH.CH2.OH + 
HgO. Bildung. Beim Behandeln von Glykocumaraldehyd mit Natriumamalgam (Tie- 
mann, Kees, B. 18, 1962). — Feine Nadeln (aus Wasser). Wird bei 106—108° wasser- 
frei und schmilzt bei 115°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, nicht in Aether. 

Methylglyko-o-Cumarketon C^eH^oO, -fH^O = CH3.CO.CH:CH.C6H,.O.C6H„05 + 
HjO. Bildung. Eine auf 50 — 60° erwärmte Lösung von 15 Thln. Helicin in 50(3 Thln. Wasser 
wird abwechselnd mit Natronlauge (von 5 %) und einer Lösung von 5 Thln. Aceton in 
40 Thln. Wasser versetzt, so dass die Flüssigkeit stets schwach alkalisch bleibt (Tiemann, 
Kees, B. 18, 1964). CisHigO, -|- CgH.O = C,6H,oOj + H.O. Man lässt erkalten, filtrirt 
das ausgeschiedene Diglykocumarketon ab und verdunstet das Filtrat zur Krystallisation. 
— Hellgelbe, feine Nadeln (aus Wasser). Wird bei 100° wasserfrei und schmilzt dann 
bei 192°. Linksdrehend. Schwer löslich in kaltem Wasser oder Alkohol, unlöslich in 
Aether. Wird von verdünnten Säuren langsam zerlegt. Emulsin spaltet leicht in Glykose 
und Methvlcumarketon. 

Methylglykocumarketoxim CigH^jNOj = CH3.C(N.OH).C2H,.C,2H,60e. Bildutig. 
Aus Methylglykocumarketon, salzsaurem Hydroxylamin und Soda (Tiemann, Kees, S. 18, 
1966). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 173°. Wenig löslich in kaltem Wasser oder Alkohol, 
unlöslich in Aether. 

Diglyko-o-Cumarketon C^H^^Ois + 4H2O = (C,Hji05.0.C,H,.CH : CH)2C0. Bil- 
dung. Siehe Methylglykocumarketon (Tiemann, Kees, B. 18, 1967). — Krystalle (aus 
Alkohol). Wird bei 100° wasserfrei und schmilzt dann bei 257°. Unlöslich in Wasser und 
Aether, schwer löslich in siedendem Alkohol. Löslich in Vitriolöl mit kirschrother Farbe. 
Wird von Emulsin nicht angegriffen. Verdünnte HjSO^ spaltet in Glykose und Dicu- 
marketon. 

o-Akrylaldehydophenoxyessigsäure C„Hj„0, = CO.H.CH.O.CgH^.CH : CH.CHO. 
Bildung. Eine verdünnte Lösung von o-Aldehydojjhenoxyessigsäure COjH.CHgO.CgH^. 
CHO wird mit Natronlauge (von 5 %) genau neutralisirt und bei 50 — 60° mit einer eis- 
kalten, wässerigen Lösung von (etwas über 1 Mol.) Acetaldehyd allmählich versetzt und 
gleichzeitig mit etwas Natronlauge, so dass die Lösung stets schwach alkalisch bleibt 
(Elkan, B. 19, 3048). — Hellgelbe Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 153°. 

m -Nitro eumaraldehy de CgH^NO^ = OH.C6H,(N02).CH : CH.COH. a. v-Nitro- 
derivat (GH : OH : NO, = 1 : 2 : 3). Bildung. Bei 6 stündigem Stehen von 100 g des 
trockenen Natriumsalzes des v-m-Nitrosalicylaldehvdes mit 274 1 Wasser, 70 g käuflichem 
Acetaldehyd und 180 g Natronlauge (von 10%) (Miller, Kinkelin, B, 20, 1938). Man 
fällt durch 125 g Salzsäure (von 20%). — Goldgelbe Nadeln (aus verdünnter Essigsäure). 
Schmelzp.: 133°. Ziemlich leicht löslich in heifsem Wasser in Alkohol und Eisessig, 
weniger in Aether. Die wässerige Lösung färbt die Haut ziegelroth. 

b. a-Nitroderivat (GH : OH : NO, =1:2:5). Bildung. Bei 6stündigem Stehen 
von 100 g des trockenen Natriumsalzes des a-m-Nitrosalicylaldehydes mit 2,5 1 Wasser, 
60g käuflichem Acetaldehvd und 150 g Natronlauge (von 10%) (Miller, Kinkelin, B. 
20, 1932). Man fällt durch 105 g Salzsäure (von 20 %). — Gelbe Nadeln (aus Wasser). 
Schmilzt bei 200° unter Zersetzung. Sehr schwer löslich in heifsem Wasser, ziemlich 
leicht in Alkohol und Eisessig. 

2. m-Cumaraldehyd OH. CgH^. CH : CH.CHO. m-Akrylaldehydophenoxyessig- 
säure C^HjoO. + H^O^ C02H.CH2.0.C6H,.CH: CH.CHO. Bildung. Aus m-Alde- 
hydophenoxyessigsäure CO.jH.CHg .O.CgH^.CHO, Acetaldehyd und verdünnter Natron- 
lauge (Elkan, B. 19, 3048). — Lange Nadeln. Schmilzt bei 100° unter Verlust des 
Krystallwassers. 

3. p-Cumaraldehyd OH.CgH^.CH : CH.CHO. p-Akrylaldehydophenoxyessigsäure 
CiiHioO, = C0,H.CH,.0.C6H,.CH : CH.CHO. Bildung. Aus p-Aldehydophenoxyessig- 



58 AROMAT. REIHE. — II. ALDEHYDE M. ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 6. 88. 

säure COgH.CHj.O.CgH^.CHO, Acetaldehyd und verdünnter Natronlauge (Elkan, B. 19, 
3049). — " Undeutliche Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 182". 

4. Benzoylaldehyd C6H5.CO.CH,,.COH. Bildung. Man versetzt die Lösung von 1 Thl. 
Natrium (1 Atom) in 20—30 Thln. "Alkohol, unter Eiskühlung, mit 1 Mol. Acetophenon 
und dann mit (1 Mol.) Ameisenester (Claisen, Fischer, B. 20, 2192). Man lässt 2 bis 
3 Tage an einem kühlen Orte stehen , saugt dann ab , wäscht das Salz mit Alkohol und 
dann mit Aether und zerlegt es durch verdünnte Essigsäure (Claisen, Fischer, B. 21, 
1135). — Wenig beständiges Oel. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid 
intensiv roth gefärbt. Verbindet sich mit einem Molekül primärer oder sekundärer Basen. 
Verbindet sich mit Phenylhydrazin zu dem Körper CgHgO.N.^H.CgHj. — Das Natriumsalz 
zersetzt sich erst bei längerem Kochen mit Wasser in Acetophenon und Ameisensäure. 
Die mit viel Alkohol versetzte wässerige Lösung des Salzes wird durch wenig FeSO^ 
dunkel violettroth und durch mehr FeSO^ bordeauxroth gefärbt. — Cu{CglI.,02\. Hell- 
grüner Niederschlag, aus feineu Nädelchen bestehend, der sich bald in dunkelolivengrüne 
Prismen verwandelt. 

Verbindung C^gH^gNO,. Bildung. Bei mehrtägigem Stehen einer ätherischen 
Lösung von Benzoylaldehyd mit einer Lösung von Ammoniumacetat in Eisessig (Claisen, 
Fischer, 5. 21, li38). — Haarfeine, gelbe Prismen (aus Toluol). Schmelzp.: 219—220". 
Sehr schwer löslich. 

Methylanilid CigH.sNO = C9H,O.N(CH3).C6H5. Bildung. Aus Benzoylaldehyd 
und Methylanilin (Claisen, Fischer, B. 21, 1137). — Krystalle. Schmelzp.: 103". 

Benzylanilid C^^HigNO = C9H,O.N(C6H5).CjH,. Krystalle. Schmelzp.: 130" 
(Claisen, Fischer). 

Anüid Ci5Hj3NO = C,H50.CH2.CH:N.CeH5. Bildung. Beim Versetzen einer 
wässerigen Lösung des Natriumsalzes mit einem Anilinsalz (Claisen, Fischer, 5. 20, 2192). 
— Gelbe, kurze Prismen oder Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 140 — 141". Ziemlich 
schwer löslich in kaltem Alkohol. 

P-Toluid C,6H,5NO = C7H50.CH2.CH:N.C,H,. Gelbe Kryställchen (aus Eisessig). 
Schmelzp.: 160—163" (Claisen, Fischer). 

/9-]Sraphtalid C^gHi-NÜ = C^H^O.CH^.CH : N.C.oH». Kleine, bronzefarbene, schwer 
lösliche Krystalle. Schmelzp.: 180—182" (Claisen, Fischer). 

3. Benzoylpropionaldehyd C,oH,oO, = CgHg.CO.CHa.CH^.CHO. Bildung. Beim Be- 
handeln der Verbindung CeH5.CO.CH2.CH2.CJB3.2Cr02Cl2 mit Wasser (Burcker, A. eh. 
[5] 26, 471). C6H5.CO.C3H,.2Cr02Cl2 + H20 = CioH,o02+ Cr,0,(?) + 4HC1. Angenehm 
riechende Flüssigkeit. Siedep. : 245" bei 775 mm. Spec. Gew. = 1,005 bei 0"; = 0,998 bei 
15". Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und CHClg. Bräunt 
sich rasch an der Luft. Reducirt ammoniakalische Silberlösung mit Spiegelbildung. 
Wird von Oxydationsmitteln leicht in Benzoylpropionsäure CmHjoOs übergeführt. Oxydirt 
sich langsam an der Luft. Wird von Natriumamalgam zu Phenylbutylenglykol C^^^o{0'Bl)^ 
reducirt. Verbindet sich nicht mit Alkalidisulfiten. 

C. Aldehyd QJi,^_,fi,. 

;5-Naplitolaldeliyd CuHgO^ = OH.CioHe.CHO. Bildung. Beim allmählichen Eintragen 
von 50 — 60 g Chloroform in eine Lösung von 40 g /5-Naphtol in 60 g NaOH und 250 ccm 
Wasser (Kauffmann, B. 15, 805). Man erwärmt einige Stunden im Wasserbade, filtrirt 
dann den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit wenig warmem Wasser, behandelt 
ihn mit HCl und saugt ihn ab. Er wird nun mit Ligroin behandelt, wobei das Haupt- 
produkt der Eeaktion, ein bei 210" schmelzender Körper, ungelöst zurückbleibt. Der aus 
dem Ligroin auskrystallisirte Aldehyd wird durch Lösen in Natronlauge, von einem in 
Natron unlöslichen, bei 144" schmelzenden Körper getrennt. — Prismen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 76". Verflüchtigt sich schwer mit Wasserdämpfen. Fast unlöslich in Wasser, 
löslich in Alkohol, Aether und Ligroin, leicht löslich in Alkalien. Die Lösungen werden 
durch Eisenchlorid braun gefärbt, ßeducirt ammoniakalische Silberlösung in der Wärme 
mit Spiegelbildung. Liefert, bei vorsichtigem Schmelzen mit Kali, /9-Naphtolcarbonsäure 
(Schmelzp.: 150"), Dinaphtol C2oHi2(OH)2 (Schmelzp.: 195") und /5-Naphtol. — Na-C^iH^Os. 
Gelbe Blättchen. 

Triaeetat Ci^HigOg = C2H302.Ci(,Hi6.CH(C2H302),. Darstellung. Man kocht einige 
Stunden laug ein Gemenge von 1 Thl. Naphtolaldehyd, 1 Thl. Natriumacetat und 2 Thln. 
Essigsäureanhydrid (Kauffmann, B. IQ, 683). — Krystallpulver oder feine Blättchen 
(aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 124". Unlöslich in Wasser, ziemlich leicht löslich in 
Alkohol und Essigsäure. Liefert bei der Destillation etwas Naphtocumarin C^gHgOg. Giebt 



27. 6. 88] AKOMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE Cj^li,j^_^0.^. 59 

mit Eisenchlorid eine dunkelbraune Färbung. Wird beim Kochen mit Natronlauge in 
Naphtolaldehyd und Essigsäure gespalten. 



III. Aldehyde mit drei Atomen Sauerstoff. 

A. Aldehyde Cjl,^^,0,. 

Gleichwie die Aldehyde C„H2^_g02 aus den Phenolen C^H^n-^gO dargestellt werden 
können, so gelingt auch die Darstellung der Aldehyde CjjH2a_803 durch Einführung des 
Aldehydrestes CHO in die zweiatomigen Phenole CnH2ß_g02. Man behandelt zu diesem 
Zweck die Phenole CjiH2n_602 mit einem Gemenge von Chloroform und Natronlauge: 

CßH.lOH), + CHCI3 + 3NaOH = CeH3(OH)2.CHO + SNaCl + 2H2O. 
Auch hier erfolgt der Eintritt des Aldehydrestes CHO an der - oder p - Stelle im Ver- 
hältniss zu einer der Hydroxylgruppen. Der Wasserstoff der Hydroxylgruppen kann durch 
Alkohol- und Säureradikale ersetzt werden. Die alkylirten Aldehyde zeigen eine gröfsere 
Beständigkeit im freien Zustande als die Stammsubstanzen. Sie entstehen bei der Oxy- 
dation von alkylirten Oxyphenolen oder Dioxysäuren mit langer Seitenkeite, wobei — 
ähnlich wie bei der Bildung von Bittermandelöl aus Zimmtsäure — die Seitenkette bis zur 
Aldehydgruppe verbrennt. 

CH30.C6H3(OH).C3H5 + 03 = CH30.C6H3(OH).CHO -f C2H,02 
CHj/QNCßHg.C.H^.COaH + 08 = CH2/^Sc6H3 .CHO + 2CO2 + C2H2O, + H2O. 

Die Aldehyde CjiH2n_803 können durch Oxydation in die zugehörenden Säuren 
übergeführt werden; sie reduciren die Lösungen edler Metalle, verbinden sich mitAlkali- 
disulfiten (aufser dem Orcylaldehyd CgHgOg), geben mit Eisenchlorid meist Farben- 
reaktionen u. s. w. Die Elimination der in die Hydroxylgruppen eingeführten Alkohol- und 
Säureradikale erfolgt wie bei den analogen Derivaten der Aldehyde C^Hju^gOg. 

1. Aldehyde C^HgOg = (OHjj.CßHg.CHO. 

1. (a-)o-Dioxybenzaldehyd (Protokatechualdehyd) (CHO : OH: OH = 1 : 3 : 4). 
Bildung. Beim Erhitzen von Dichlorpiperonal (aus Piperonal und PCI5) mit Wasser 
auf 100° (FiTTiG, Eemsen, A. 159, 148j. CgH.Cl^O., + 2H2O = C^HgOg -f CO2 + 2HC1. 
Beim Erhitzen von Piperonal mit sehr verdünnter Salzsäure auf 200" (Fittig, Eemsen, A. 
168,97). CH.,.02.CgHg.CH0 = (0H),.C,H,.CH0 + C. Beim Erhitzen von Opiansäure 
(CH30)2.C6H2(CH0).C02H mit verdünnter HCl auf 170° (Wegscheider , M. 3, 792). 
Aus Vanillin und verdünnter Salzsäure bei 200" (Tiemann, Haaemann, B. 7, 620). Beim 
Behandeln von (1 Thl.) Brenzkatechin mit (10 Thln.) Chloroform und (üO Thln. 16pro- 
centiger) Natronlauge (TiEMAisrN, Reimer, B. 9, 1269; Tiemann, Koppe, B. 14, 2015). 
Entsteht, neben anderen Körpern, beim Schmelzen von Leucotin mit Aetzkali (Jobst, 
Hesse, A. 199, 44). — Flache Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 150" (F., R.). Sehr 
leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, ziemlich schwer in heifsem Toluol, fast 
gar nicht in kaltem. Die wässerige Lösung ßirbt sich mit Eisenchlorid grün; auf Zusatz 
von Soda geht die Färbung in Violett und dann in Roth über. Reducirt ammoniaka- 
lische Silberlösung mit Spiegelbildung. Geht, beim Schmelzen mit Kali, in Protokatechu- 
säure über. 

Methyläther CgHgOg = CH,0.C,.H3(0H).CH0. a. m-Methyläther (Vanillin) 
(CHO : OCH3 : OH = 1 : 3 : 4). Vorkommen. Bildet den krystallinischen Ueberzug 
der Vanille (der Früchte von Vanilla planifolia) (Gobley, J. 1858, 534; Stokkebye, 
J. 1864, 612). In dem Siam-Benzoeharz (Jannasch, Rümp, B. 11, 1635). Findet 
sich in sehr kleiner Menge in manchen Rübenrohzuckern (Scheibler, B. 13, 335; 
Lippmann, B. 13, 662). Findet sich, in kleiner Menge, sehr allgemein verbreitet, 
in der Holzsubstanz der Pflanzen (Singer, M. 3, 409). — Bildung. Bei der 
Oxydation von Coniferin oder Coniferylalkohol mit Chromsäuregemisch (Tiemann, 
Haarmann, B. 7, 613). Beim Glühen von vanillinsaurem Calcium mit Calciumformiat 
(Tiemann, B. 8, 1124). Beim Behandeln von Vanillinsäure mit CHCI3 und Kalilauge 
(Mendelsohn, Tiemann, B. 9, 1280). Beim Behandeln von Guajakol OH.CßH^.OCHj 
mit Chloroform und Natronlauge (Reimer, B. 9, 424), neben m-Methoxylsalicyl- 
aldehyd CH30.CeH3(OH).CHO (Tiemann, Koppe, B. 14, 2023). Bei der Oxydation 
von Eugenol mit alkalischer Chamäleonlösung (Erlenmeyer, B. 9, 273). Acetvanillin 



60 AROMAT. EEIHE. — III. ALDEHYDE M. DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 6. 88. 

entsteht, neben Acetvanillinsäure, bei der Oxydation von Aceteugenol u. s. w. (s. Acet- 
vanillinsäure). Glykovanillin Cj^HjgOg zerfällt, beim Behandeln mit Emulsin oder mit 
verdünnten Säuren, in Glykose und Vanillin (Tiemann, B. 18, 1597). Aus p-Nitro-m-Oxy- 
benzaldehydmethyläther CH30.CgH3(NO,,).CHO durch Austausch der Nitrogruppe gegen 
OH (Ulrich, B. 18, 2573). Bei der Oxydation von Olivil mit alkalischer Chamäleon- 
lösung (ScHElDEL, J. 1885, 2039). — Darstellung. Das Vanillin wird aus der Vanille u. s. w. 
durch Alkohol und Aether ausgezogen. Zur Reinigung krystallisirt man es aus Ligroin 
(Siedep. : 90°) um. Es ist darin, in der Kälte, fast unlöslich, dagegen reichlich löslich bei 
Siedehitze (Jannasch, Rump). 

Quantitative Bestimmung in der Vanille. In einer Stöpselflasche bleiben 
30 — 50 g fein zerschnittene Vanille mit 1 — IVg 1 Aether stehen, dann wird der Rückstand 
noch einmal mit 800 — 1000 ccm extrahirt, der Aether durch ein Filter abgezogen und 
der Rückstand ein drittes Mal mit 500 — 600 ccm Aether extrahirt. Jetzt bringt man die 
Vanille auf's Filter, wäscht sie mit Aether aus und destillirt den Aether bis auf 150 bis 
200 ccm ab. Den Rückstand schüttelt man 10 — 20 Minuten lang mit 200 ccm eines Ge- 
misches gleicher Theile Wasser und gesättigter Natriumdisulfitlösung, giefst die Disulfit- 
lösung ab und schüttelt nochmals mit 50 ccm Wasser und 50 ccm Disulfitlösung. Alle 
Disulfitlösung wird nun mit 180—200 ccm reinen Aethers ausgeschüttelt und dann in einem 
passenden Gefäfs durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure (auf 100 ccm Disulfit- 
lösung 150 ccm Schwefelsäure, bestehend aus 3 Vol. H^SO^ und 5 Vol. HjO) zerlegt. Man 
schüttelt sie dann 3 — 4 Mal mit je 400 — 500 ccm Aether aus, verdunstet den Aether bei 
höchstens 50 — 60° und wägt den Rückstand, nach dem Trocknen über Schwefelsäure 
(TiEMANN, Haarmann, B. 8, 1118). — Vanille enthält l'/,— 2'/2 % Vanillin. Aufser 
dem Vanillin kommen keine Riechstoffe in der Vanille vor (Tiemann, Haarmann, 
B. 9, 1287). 

Konstitution des Vanillins. Da Vanillin aus Brenzkatechinmonomethyläther 
entsteht, so muss ihm die Konstitution CHO : OH : OCH3 == 1 : 2 : 3 oder 1:4:5 zu- 
kommen, weil die eintretende CHO-Gruppe sich zum Hydroxyl in o- oder p-Stellung 
begiebt. Die Formel CHO : OH : OCH3 = 1 : 2 : 3 ist unmöglich, weil beim Schmelzen 
des Vanillins mit KOH keine v-Dioxybenzoesäure (CO,>H : OH : OH = 1:2:3) entsteht, 
sondern Protokatechusäure (COjH : OH : OH ^1:3:4). Daher ist im Vanillin COH : 
OH : OCH3 = 1 : 4 : 5. Hierbei stimmt überein, dass das Vanillin sich durchaus analog 
dem p-Oxybenzaldehyd verhält. 

Monokline Nadeln (Shad well, J. 1881, 602). Riecht und schmeckt sehr stnrk nach 
Vanille. Schmelzp. : 80 — 81° (Carles, Bl. 17, 2). Siedet im Kohlensäurestrome unzer- 
setzt bei 285° (Tiemann, Koppe). Lösungswärme in H^O = — 5,2 Cal.; Neutralisationswärme 
durch Natron =9,26 Cal. (Berthelot, A. eh. [6] 1, 186). lg löst sich in 90— 100 ccm 
Wasser bei 14° und in 20 ccm bei 75—80° (Tiemann, Nagai, B. 10,211). Leicht löslich 
in Alkohol, Aether, CHCI3 und CS2 (Carles). Bei der Destillation an der Luft wird 
viel Brenzkatechin gebildet (T., H.). Sublimirt unzersetzt. Reagirt sauer; zerlegt Carbo- 
nate und verbindet sich mit Basen. Giebt mit Eisenchlorid eine blaue Färbung; beim 
Kochen mit Eisenchloridlösung wird Dehydrodivanillin (CH30)j.C,,H^(OH)2(COH)3 ge- 
bildet. Wird von koncentrirter Salpetersäure zu Oxalsäure oxydirt. Reducirt Silber- 
lösung. Oxydirt sich an feuchter Luft langsam zu Vanillinsäure CgHgO^. Zerfällt, beim 
Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 200°, in Methylchlorid und Protokatechualdehyd. 
Geht, beim Schmelzen mit Kali, in Protokatechusäure über. Beim Behandeln einer alko- 
holischen Vanillinlösung mit Natriumamalgam entstehen Vanillylalkohol CgHjpOg und 
Hydrovanilloin. Beim Erhitzen von Vanillinnatrium mit Essigsäureanhydrid und Natrium- 
acetat entstehen Acetvanillin und Vanillecumarin CioHg03 (Ferulasäureanhydrid). Vanillin 
liefert mit Alkalidisulfiten vermuthlich sehr leicht lösliche Doppelsalze ; wenigstens wird 
einer ätherischen Vanillinlösung durch Alkalidisulfit alles Vanillin entzogen. — Kanin- 
chen sterben beim Eingeben von 13g Vanillin; Vanillin, innerlich eingenommen, wird zu 
Vanillinsäure oxydirt und geht in den Harn, gröfstentheils als Aethersäure, über (Preusse, 
H. 4, 209). 

Salze: Carles; Tiemann, Haarmann B. 7, 614. — Das Natriumsalz krystalli- 
sirt (aus Alkohol) in Nadeln; es ist wenig löslich in koncentrirter Natronlauge. — 
Mg(C8H,03).,. Krystalle, wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. — Das 
Baryumsalz wird durch Versetzen einer koncentrirten Lösung des Natriumsalzes mit 
BaCL, als Pulver gefällt. — Zn{C^H^O^\. Krystallinischer Niederschlag; sehr wenig lös- 
lich in siedendem Wasser (C). — Pb.Ä. Niederschlag; krystaUisirt aus der Lösung in 
heifsem Wasser in Schuppen. 

Vanillodiaeetonamin Cj^HjgNO^. Bildung. Das neutrale Oxalat dieser Base ent- 
steht bei mehrstündigem Kochen von gleichen Theilen Vanillin und saurem oxalsauren 
Diacetonamin mit 10 Thln. Alkohol. C8H8O3 + CgH^gNO = C^^HigNOa + H,0 (Heintz, 



27. 6. 88] AEOMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE CjJl^^_gOs. 61 

A. 194, 53). Ein Theil des Oxalates wird hierbei gefällt; man befreit es durch Auskochen 
mit wenig Wasser vom beigemengten Ammoniumoxalat. — Die freie Base, aus dem 
Oxalat durch Soda abgeschieden, ist eine terpentinartige Masse, die sich nur wenig in 
Wasser, aber leicht in Alkohol und nicht ganz leicht in Aether löst. Reagirt alkalisch. 

— Cj^HjgNOg.HCl. Wird aus der alkohoHschen Lösung, durch Aether, in kugeligen Massen 
gefällt. Leicht löslich in Alkohol. Wird durch Salzsäure zersetzt. — (C,_jH,gN03.HCl)._,. 
PtCl4. Braunrother, klebriger Niederschlag. — Cj^HjäNO^-HNOg. Sehr kleine Krystalle. 
In kaltem Wasser nicht ganz leicht löslich, ziemlich löslich in kaltem Alkohol. — 
(C,,H,9N03),.H,SO,. Blättchen. 

Oxalat (Cj4HigN03)2.C2H204. Pulver oder krystallinische Krusten. Sehr wenig 
löslich in kaltem oder heifsem Wasser, unlöslich in Alkohol. 

Vanillinaldoxim CgH^NOg = CH30.C6H3(OH).CH:N.OH. Bildung. Aus Vanillin 
und Hydroxylamin wie bei Salicylaldoxim (Lach, 5. 16,1787). — Schmelzp.: 117". (L.); 
121 — 122" (TiEMANN, Kees, B. 18, 1664). Eiecht aromatisch. Leicht löslich in heifsem 
Wasser, Alkohol und Aether, unlöslich in Ligroin. 

CH 0/^''^3-CH(0H) 

Hydrovanilloin CjßHjgOg = H O \ I ' Bildung. Entsteht, neben 

CH, O /^6H9.CH(OH) 
Vanillylalkohol, bei mehrtägigem Behandeln von Vanillin mit Natriumamalgam, in Gegen- 
wart von Avässerigem Alkohol (Tiemann , B. 8, 1125). Das Reaktionsprodukt wird mit 
Schwefelsäure genau neutralisirt, wobei nur Hydrovanilloin ausfällt. — Sehr kleine Pris- 
men (aus Alkohol). Schmilzt bei 222 — 225" unter Zersetzung. Unlöslich in Aether und 
kaltem Wasser, sehr wenig löslich in siedendem Wasser und kochendem Alkohol. Leicht 
löslich in verdünnter Kalilauge, schwieriger in Ammoniak. Färbt sich mit Vitriolöl grün 
und löst sich zur rothvioletten Flüssigkeit. 

Bromvanillin CgH-BrOa = CH30.C6H2Br(0H).CH0. Bildung. Bei Versetzen 
einer wässerigen Vanillinlösung mit Brom (Carles; Tiemann, Haarmann, B. 7, 615). — 
Gelbliche Blättchen. Schmelzp.: 160—161". Geruchlos. Sehr wenig löslich in kaltem 

Jodvanillin CgH, JO3 = CH30.C6H2J(0H).CH0. Bildung. Beim Erwärmen von 
Vanillin mit alkoholischer Jodlösung (Carles). — Nadeln. Schmelzp.: 174°. Wenig 
löslich in kaltem Alkohol und Aether, 

Dijodvanillin CgHeJjOg. Bildung. Aus Vanillin und überschüssigem (alkoholischem) 
Jod (Carles). — Krystalle. Unlöslich in CHClg, löslich in Alkohol und Aether. 

b. p-Methyläther (Isovanillin) (COH : OH : OCH3 = 1 : 3 : 4). Bildung. 
Das Acetylderivat entsteht durch Oxydation von Acetylisoferulasäure CoHgOj.CgHä 
(OCH3).C3H302 mit KMnO^ (Tiemann, Will, B. 14, 968). Bei dreistündigem Erhitzen 
eines Gemenges von 4 g Opiansäure (CHgO)^ .CgH2(CHO).C02H, 30 ccm Wasser und 
8 ccm Salzsäure (spec. Gew. = 1,196) auf 160—170" (Wegscheider , M. 3, 791). Die 
ausgeschiedenen Krystalle löst man in heifsem Wasser. — Glasglänzende, monokline 
Säulen oder Tafeln (aus Wasser). Erweicht bei 115" und schmilzt bei 116 — 117". 
In der Kälte geruchlos; riecht in der Wärme nach Vanille und Anisöl. Sublimirt unter 
geringer Zersetzung. Wenig mit Wasserdämpfen flüchtig. Schwer löslich in kaltem 
Wasser, leicht in heifsem Wasser, in Alkohol, Aether, Eisessig und heifsem Benzol, sehr 
leicht in CHCl, und Essigäther; wenig löslich in Ligroin und CSj. Leicht löslich in 
NH3 und besonders in Kali, wenig in Soda. Die wässerige Lösung wird durch Eisen- 
chlorid nicht gefärbt. Bildet mit Alkalidisulfiten lösliche Additionsprodukte. Reducirt 
ammoniakalische Silberlösung nur in der Wärme. 

Protokatechualdeliyddiniethyläther (Vanillinmethyläther)CgHjo03 = (CH30)2. 
CgHg.CHO. Bildung. Beim Kochen von Vanillinkalium mit Methyljodid und Holz- 
geist (Hemann, B. 8, 1135). Beim Glühen von opiansaurem Natrium mit Natronkalk 
(Beckett, Wright, J. 1876, 808). (CH3 0),.C6H2(CHO)(C02H) = CO, + (CHgO^CgHg.CHO. 

— Nadeln. Schmelzp.: 42—43" (Tiemann, B. 11, 663); Siedep.: 280—285" (B., W.). 
Fast unlöslich in kaltem Wasser, etwas löslich in heifsem, leicht in Alkohol und Aether. 
Eiecht deutlich nach Vanille. Geht durch Oxydation leicht in Protokatechudimethyläther- 
säure über. 

Vanillinäthyläther CjoHi203 = CH30.C6H3(C2H50).CHO. Bildung. Beim Kochen 
von Vanillinkalium mit Aethyljodid und absolutem Alkohol (Tiemann, B. 8, 1129). — 
Prismen. Schmelzp. : 64— 65". Sublimirt unzersetzt. Sehr wenig löslich in heifsem Wasser, 
leicht in Alkohol und Aether. 

Aeetvanillin CioH,o04 = CH30.C6H3(C,H302).CHO. Bildung. Bei längerem Stehen 
von bei 100" getrocknetem Vanillinnatrinm ÖgHjOg.Na mit einer ätherischen Lösung von 



62 AROMAT. REIHE. — III. ALDEHYDE M. DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 6. 88. 

Essigsäureanhydrid (Tiemann, Nagai, B. 11,647). — Grofse, platte Nadeln. Schmelzp.: 
77". Sehr wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Verbindet sich mit 
Alkalidisulfiten. Beim Erhitzen mit Alkohol und concentrirter Schwefelsäure entsteht 
Essigäther. 

Essigsaures Acetvanillin C^^n^Jd^ = CB.^O.C^B.^{C„B.fi.,).CIL{G.,'H.^O^\. Bildung. 
Entsteht, neben Acetvanillin, bei mehrstündigem Erhitzen von Vanillin mit überschüssigem 
Essigsäureanhydrid (Tiemann, Nagai, B. 8, 1143). Man fällt das Produkt mit Wasser, 
löst den Niederschlag in Aether und schüttelt die ätherische Lösung mit Natriumdisulfit- 
lösung, wodurch Vanillin und Acetvanillin entfernt werden. — Sechsseitige Tafeln. Schmelzp.: 
88—89". Riecht nicht nach Vanille. 

Protokatechualdehydmethylenäther (Piperonal) C8He03 = CH,/Q\c6H3.CHO. 

Bildung. Bei der Oxydation von Piperinsäure mit Chamäleonlösung (Fittig, Mielck, 
A. 152, 35). CH2:02.C6H,.C,H,.COoH + 08 = CH.,.02.CeH3.CHO+ 2C0, + C,H,0, (Oxal- 
säure) -|- HjO. — Darstellung. Man löst 1 Tbl. piperinsaures Kalium in 40 Thln. heifsem 
Wasser und fügt, unter beständigem Umrühren, langsam eine Lösung von 2 Thln. KMnO^ 
in 40 Thln. Wasser hinzu. Der Niederschlag wird abfiltrirt, anhaltend mit heifsem Wasser 
gewaschen und das Filtrat destillirt. Das erste Destillat scheidet nach 24 stündigem 
Stehen , in der Kälte , einen Theil Piperonal ab. Den Rest gewinnt man durch Aus- 
schütteln der wässerigen Destillate mit Aether. — Zolllange, glänzende Krystalle (aus 
Wasser). Schmelzp.: 37"; Siedep. : 263". Riecht nach Cumarin (wird als ,, künstliches 
Heliotropin" in der Parfümerie benutzt). Dampfdichte = 5,18 (ber. = 5,18) 
(Knecht, B. 10, 1274). Löslich in 500—600 Thln. kaltem Wasser, leichter in heifsem, 
leicht in Alkohol. In jedem Verhältniss löslich in Aether und in heifsem Alko- 
hol. Bleibt beim Kochen mit Natronlauge unverändert, wird aber beim Kochen mit 
alkoholischem Kali zur Piperonylsäure C^HgO^ oxydirt. Die gleiche Reaktion bewirkt 
Chamäleonlösung. Zerfällt, beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 200", in Proto- 
katechualdehyd und Kohle. Mit PCI;; entsteht zunächst Piperonalchlorid CgHgOj.Cl., und 
dann Dichlorpiperonalchlorid CgH^CUOg.Cl,. Verhält sich im Allgemeinen wie Benzaldehyd: 
Natriumamalgam erzeugt Piperonylalkohol CgHgO, und zwei isomere Hydropiperoine 
CjgHj^Oe. Mit alkoholischem Ammoniak entsteht die Verbindung C24H,8N2 0ß; in Gegen- 
wart von etwas Blausäure erhält man eine isomere Verbindung. Verbindet sich mit Anilin 
zu dem Anilid C,4HuN02. 

Piperonal liefert mit NaHSO, eine in perlmutterglänzenden Schüppchen krystalli- 
sirende Verbindung, die bei 100" unverändert bleibt und sich in Wasser und Alkohol 
wenig löst. 

Piperonalhydroeyanid CsHeOg.CNH (?). Bildung. Bei sechsstündigem Digeriren 
von 5 Thln. Piperonal mit 5,3 Thln. Blausäure (von 17 "Z^) bei 60—70" (Lorenz, B. 14, 
793). — Liefert, beim Behandeln mit alkoholischem Ammoniak, das Nitril des Methylen- 
dioxyphenylglycins C9H3N2O2 und, beim Kochen mit Salzsäure, Dioxymandelmethylenäther- 
säure CgHgOg. 

Piperonalchlorid CgHgOj.CU = CHo.Oj.CgHs.CHCl,. Bildung. Aus Piperonal 
und PCI5 (Fittig, Remsen, A. 159, 144). — Flüssig. Siedet nicht ohne Zersetzung 
bei 230 — 240". Zerfällt mit Wasser, schon bei gewöhnlicher Temperatur, in HCl und 
Piperonal. 

Diehlorpiperonal CgH^CUOg = CCl2.O2.CgH3.CHO. Bildung. Das Chlorid dieses 
Körpers C8H4CI2O2.CI2 ^ CCU.Ög.CgHg.CHCl^ entsteht beim Erwärmen von Piperonal mit 
(3 Mol.) PCI5 (Fittig, Remsen). Es ist ein Oel, das sich beim Siedepunkt (280") gröfsten- 
theils zersetzt. Mit kaltem Wasser setzt es sich sofort um in HCl und Diehlorpipe- 
ronal. Dieses krystallisirt aus Toluol in Nadeln, die bei 90" schmelzen. Mit Wasser 
bildet es ein Hydrat CgH^CljOg + H,0 (?), das über Schwefelsäure langsam das Wasser 
verliert. Erwärmt man es mit Wasser, so zerfällt es in Salzsäure, CO2 und Protokatechu- 
aldehyd. CCl2.O2.CgH3.CHO + 2H2O = (OH)2.CgH3.CHO + 2HC1 + CO,. 

Brompiperonal CgHgBrOg. Bildung. Man verreibt Piperinsäure mit (2 — 3 Mol.) 
Brom und etwas Wasser und destillirt das Produkt mit Sodalösung (Fittig, Mielck). — 
Lange Nadeln (aus Alkohol); Tafeln (aus Benzol). Schmelzp.: 129". Unlöslich in kaltem 
Wasser, etwas leichter in heifsem, leicht in heifsem Alkohol oder Benzol, wenig in kaltem 
Alkohol. Sehr leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Geht, beim Behandeln mit KMn04, 
in Brompiperoiiylsäure über. Wird von Natriumamalgam zu Piperonal reducirt. 

Nitropiperonal CgHjNOg = CH2.02.CgH2(N02)CHO. Bildung. Beim Erwärmen 
von Piperonal mit Salpetersäure (spec.'Gew. = 1,4) (Fittig, Remsen, A. 159, 1.34). — 
Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 95,5". Sublimirbar. Nicht mit Wasserdämpfen 
flüchtig (das rohe Nitropiperonal verflüchtigt sich etwas mit Wasserdämpfen). Fast un- 
löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in siedendem Wasser und in Alkohol. 



27. 6. 88] AROMAT. EEIHE. — A. ALDEHYDE C^H2^_g03. 63 

Piperonalphenylmerkaptal CjoHi^OoS, == CHj.Oa.CeHg.CHCS.CsH^).. Bildung. 
Beim Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in ein Gemisch aus 1 Mol. Piperonal und 
2 Mol. Thiophenol (Baumann, B. 18, 886). — Krystalle (aus Aceton). Schmelzp.: 48". 

Vanillinoxyessigsäure CjoH^gOg = CH30.C«H3(O.CH2.CO.jH).CHO. Bildung. Man 
schmilzt Vanillin mit 1 Mol. Chloressigsäure zusammen und erhitzt das Gemenge mit 
überschüssiger Kalilauge (spec. Gew. = 1,3) 4 Stunden lang auf dem Wasserbade (Elkan, 
B. 19,30.55). — Feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 188". Leicht löslich in Alkohol, 
Aether, CHClg, Benzol, Ligroin und in heifsem Wasser. — Das Kupfersalz ist in 
Wasser leicht löslich. — Ag.A. Niederschlag. 

Piperonal und Basen (Lorenz, B. 14, 791). a. Verbindung C24H,gN.j06. .5*7- 
dung. Beim Digeriren von F'iperonal mit alkoholischem Ammoniak, in Gegenwart von 
etwas Blausäure. 3C8Hg03 + 2NH3 = C24Hi8N.30e + 3H20. — Schiefe Prismen. Schmelzp.: 
213°. Unlöslich in Alkohol, Aether und Eisessig. Indifferent. 

b. Verbindung Cg^H^gN^Og. Bildung. Beim Digeriren von Piperonal mit gesättigter, 
alkoholischer Ammoniaklösung bei 60—70°, zuletzt unter Zusatz von etwas Aether. — 
Grofse Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 172". Unlöslich in Wasser und 
Aether. Unlöslich in Salzsäure; scheidet, beim Erwärmen mit Essigsäure, Piperonal ab. 

c. Anilid Ci4H)j'N02 = CH2.02.C6H3.CH.N.CeH5. Bildung. Durch Erwärmen gleicher 
Moleküle Piperonal und Anilin. CgHgOg + NH2(C6H5) = C^.H.jNO., + HgO. — Nadeln 
(;ius Ligroin). Schmelzp. : 65°. Wird von Säuren zersetzt. 

Hydropiperoin Cj6H,,Og = CH2:02.C6H3.CH(OH).CH(OH).CgH3.02.CH2. Bildung. 
P^ntsteht, neben Piperonylalkohol CgHgOg und Isohydropiperoin , beim Behandeln von 
l^iperonal mit siedendem Wasser und Natriumamalgam (Fittig, Remsen, J.. 159, 130). — 
Darstellung. Die beiden Hydropiperoine scheiden sich, beim Erkalten der alkalischen 
Flüssigkeiten, allein aus. Man trennt sie durch Behandeln mit wenig Alkohol in gelinder 
Wärme, wobei nur Isohydropiperoin in Lösung geht. — Kleine Prismen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 202". Fast unlöslich in Wasser und in kaltem Alkohol, ziemlich schwer lös- 
lich in siedendem Alkohol, Verändert sich nicht beim Kochen mit koncentrirter, wässe- 
riger Kalilauge. Wird von starker Salpetersäure in Nitropiperonal übergeführt. 

Chlorid CieHj204.Cl2. Bildung. Bei 24stündigem Stehen von Hydropiperoin mit 
Acetylchlorid (F., ß'). — Undeutlich krystallinische Masse. Schmelzp.: 198°. Fast unlös- 
lich in siedendem Wasser oder Alkohol. 

Isohydropiperoin CigHj^Og. Bildung. Siehe Hydropiperoin (Fittig, Remsen). 
— Seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 135"; die einmal geschmolzene und 
erstarrte Substanz schmilzt bei 132". Nicht sublimirbar. Nicht flüchtig mit Wasser- 
dämpfen. Ziemlich leicht löslich in kaltem Alkohol, in jedem Verhältniss in heifsem. 
Löslich in heilsem Wasser. Löst sich leicht in Acetylchlorid (Hydropiperoin nicht) 
und liefert nach einiger Zeit dasselbe Chlorid CjgHjjO^.Clg wie Hydropiperoin. VVird 
von koncentrirter Salpetersäure in Nitropiperonal übergeführt. 

2. (v-)o-Dioxybenzaldehyd (CHO : OH : OH : = 1 : 2 : 3). Methyläther [ß- oder m- 
Methoxylsalicylaldehyd) C8Hg03 = CH30.CgH3(OH).CHO(COH : OH : OCH3 = 1 : 
2:3). Bildung. Entsteht, neben Vanillin, bei sechsstündigem Kochen von 5 g Guajakol 
CH30.C6H,.OH mit 40 g Chloroform, 600 ccm HjO und 36 g NaOH (Tiemann, Koppe, 
B, 14, 2021). — Barstellung. Man säuert an, schüttelt mit Aether aus, schüttelt die 
ätherische Lösung mit Natriumdisulfitlösung und behandelt letztere Lösung mit HgSO^ 
und Aether. Das Gemenge der beiden Aldehyde wird mit Wasserdampf bei 1 Vg — 2 Atmo- 
sphären Druck destillirt, wobei sich zunächst nur Methoxylsalicylaldehyd verflüchtigt. — 
Flüssig. Siedet im Kohlensäurestrome unzersetzt bei 264 — 268". Fast unlöslich in 
Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Färbt die Haut gelb. Löst 
sich mit intensiv gelber Farbe in Alkalien. Riecht nach Salicylaldehyd. Die alkoholische 
Lösung wird durch Eisenchlorid grün gefärbt, mit einem Stich ins Violette. — Das 
Ammoniaksalz ist ein in Alkohol wenig löslicher, gelber, amorpher Niederschlag. — 
Das Kaliumsalz krystallisirt aus Alkohol in tiefgelben Nadeln. 

3. (v-)m-Dioxybenzaldehyd (Resorcylaldehyd) (COH : OH : OH = 1:2:4). Bil- 
dung. Entsteht, neben Resorcyldialdehyd CgHg04, beim Erwärmen von 5 Thln. Resorcin 
mit 80 Thln. NaOH, 500—600 Thln. Wasser und 80 Thln. allmählich zugesetzten Chloro- 
forms (Tiemann, Lewy, B. 10, 2212). — Barstellung. Das mit verdünnter Schwefel- 
säure angesäuerte Reaktionsprodukt wird im Dampfstrome destillirt, um Resorcyldialdehyd 
zu entfernen. Den erkalteten und filtrirten Rückstand schüttelt man mit Aether aus und 
entzieht dem Aether den Resorcylaldehyd durch NaHSOy , oder man verdunstet den 
Aether und krystallisirt den resorcinhaltigen Rückstand aus Benzol um. — Gelbliche 
Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 134—135°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, 



64 AROMAT. REIHE. — III. ALDEHYDE M. DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 6. 88. 

CHCI3, Eisessig, schwer in kaltem Benzol. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid 
rothbraun gefärbt. Höchst unbeständig; wird durch Säuren und Alkalien leicht verändert. 
Zerfällt an feuchter Luft allmählich zu einem rothen, inAether unlöslichen Pulver. Wird 
von wasserentziehenden Mitteln (H2SO4, PjOj, Acetylchlorid . . .) in einen rothen Farb- 
stoff verwandelt. Liefert, beim Schmelzen mit Kali, COj und Eesorcin. Giebt mit NaHSOg 
ein leicht lösliches Additionsprodukt. 

Methyläther C,H803 = CH30.CeH3(OH).CHO. a. o-Methyläther (o-Methoxyl- 
p-Oxybenzaldehyd) (CH0:0CH,:0H = 1 :2:4). Bildung. Entsteht in grofser Menge, 
neben p-Methoxylsalicylaldehyd und zwei isomeren Resorcyldialdehyd-Methyläthern (CHgOj. 
CgH2(OH)(COH)2 , beim Behandeln von Eesorcinmonomethyläther mit Chloroform und 
Natronlauge (Tiemanist, Parrisius, B. 13, 2366). — Darstellung. Eine Lösung von 
5 Thln. Resorcinmethyläther in 500 Thln. H^O und 80 Thln. NaOH wird allmählich mit 
80 Thln. CHCI3 versetzt und dann 472—5 Stunden lang gekocht. Hierauf übersättigt 
man mit H2SO4, schüttelt mit Aether aus und behandelt die ätherische Lösung mit 
NaHSOg. Die in das Natriumdisulfit übergegangenen Aldehyde werden durch HjSO^ 
in Freiheit gesetzt, in Aether aufgenommen und mit Wasser destillirt. Hierbei bleibt 
o-Methoxyl-p-Oxybenzaldehyd zurück. Die überdestillirten Aldehyde zieht man mit 
Aether aus, verdunstet den Aether imd behandelt den Rückstand mit kaltem Ligroin, 
wobei a-Resorcyldialdehydmethyläther ungelöst bleibt. Die in Lösung gegangeneu Alde- 
hyde trennt man durch siedendes Wasser; dieses löst /9-Eesorcyldialdehydmethyläther und 
hinterlässt p-Methoxylsalicylaldehyd. — Glänzende Blättchen (aus Benzol). Schmelzp. : 
153°. Wenig löslich in kaltem Wasser, Benzol und Ligroin; leicht in Alkohol, Aether 
und CHCI3. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid schwach violett gefärbt; 
färbt sich nicht mit Alkalien. Reducirt langsam FEHLiNG'sche Lösung in der Hitze. 
Mit Wasserdämpfen nicht flüchtig. Giebt mit Bleiacetat oder AgNOg und HNg weifse, 
krystallinische Niederschläge. Das Silbersalz schwärzt sich nicht bei kurzem Kochen 
mit Wasser. 

b. p-Methyläther (p-Methoxylsalicylaldehyd) (CHO : OH : OCH3 = 1 : 
2 : 4). Bildung und Darstellung siehe o-Methoxyl-p-Oxybenzaldehyd (Tiemanx, 
Parrisius). Entsteht nur in geringer Menge. Bildet sich auch, und zwar in gröfserer 
Menge, beim Behandeln von Resorcylaldehyd mit (1 Mol.) KOH und (1 Mol) CHgJ. — 
Blättchen. Schmelzp.: 62 — 63°. Sehr leicht flüchtig. Riecht charakteristisch, angenehm 
aromatisch. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, IBenzol und 
Ligroin. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid intensiv rothviolett gefärbt. 
Löst sich in Alkalien mit tief gelber Farbe. Das Silbersalz schwärzt sich bei gelindem 
Erwärmen. 

Dimethyläther CgH^oOg = (CH30)2C6H3.COH. Bildung. Beim Behandeln von 
Resorcylaldehyd oder o-Methoxyl-p-Oxybenzaldehyd mit Kali und Methyljodid (Tiemann, 
Parrisius, B. 13, 2370). Bei der Oxvdation von «- oder /5-Umbelldimethyläthersäure 
(CH30)2.C6H3.C2H2.C02H mit KMnO^, "in der Kälte (W. Will, B. 16, 2117). - Nadeln 
(aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 68 — 69°. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Unlöslich 
in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin. 

Diäthyläther CuHi^Og = (€2050)2 CeHg. CHO. Bildung. Beim Kochen von Resor- 
cylaldehyd mit (2 Mol.) KOH, Aethyljodid und absolutem Alkohol (Tiemann, Lewy). — 
Glänzende Blättchen (aus alkoholhaltigem Wasser). Schmelzp.: 71 — 72°. Sehr wenig lös- 
lich in heifsem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Wird von Chamäleonlösung zu 
Resorcyldiäthyläthersäure Ci^Hj^O^ oxydirt. 

Acetmethoxyl-p-Oxybenzaldehyd C^^U^^^O^ = C2H302.C6H8(OCH3).COH. Bil- 
dung. Durch Stehenlassen der Kaliverbindung des p-Methyläthers K0.CgHg(0CH3).CH0 
mit einer ätherischen Lösung von Essigsäureanhydrid (Tiemann, Parrisius). — Nadeln. 
Schmelzp.: 86°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. 

Durch direktes Behandeln von Methoxyl-p-Oxybenzaldehyd mit Essigsäureanhydrid 
erhält man das Triacetat C2H302.CeH3(OCH3).CH(C2Hj02)2. 

4. p-Dioxybenzaldehyd (Gentisinaldehyd) (COH : OH : OH = 1:2:5). Bildung. 
Bei 6— 8 stündigem Erhitzen von 10 g Hydrochiuon mit 100 g Chloroform und 550 ccm 
(ISprocentiger) Natronlauge im Wasserbade (Tiemann, Müller, B. 14, 1986). Die 
Flüssigkeit wird mit H2SO4 angesäuert, nach dem Erkalten filtrirt und das Filtrat mit 
Aether ausgeschüttelt. "Man koncentrirt den ätherischen Auszug durch Abdampfen und 
schüttelt ihn dann mit 100 ccm einer 25 procentigen Lösung von NaHSOj. Die Lösung 
des Disulfites wird mit HjSO^ und Aether behandelt und der freie Aldehyd abermals mit 
überschüssiger Natriumdisulfitlösung behandelt. Man entzieht Letzterer, durch Schütteln 
mit Aether, beigemengtes Hydrochinon und Harze und giebt dann HjSO^ und Aether 
hinzu. Der freie Aldehyd wird aus Benzol umkrystallisirt. — Glänzende, gelbe, flache 



28. 6. 88] AßOMAT. ßEIHE. — A. ALDEHYDE C^H,jj_g03. 65 

Nadeln. Schmelzp. : 99". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, CHClg, Benzol, 
schwer iu Ligroin. Die wässerige Lösung wird durch Alkalien intensiv gelbroth gefärbt; 
mit Eisenchlorid entsteht eine bald verschwindend blaugrüne Färbung. Liefert, beim 
Schmelzen mit (10 Thln.) KOH, Gentisinsäure. 

Anilid CigH^NO^ = (HOX.CgHg.CH.NCCgH^). Darstellunfj. Durch Vermischen der 
alkoholischen Lösungen von Gentisinaldehyd und Anilin (Tiemann, Müller, B. 14, 1987), 

— Rothe, flache Nadeln. Fast unlöslich in Wasser. Die alkoholische Lösung giebt mit 
Eisenchlorid eine rasch verschwindende grüne Färbung. 

m-Methyläther (m-Methoxylsalicylaldehyd) CgHgOg = CH30.C6H3(OH).CHO 
iCHO : OH : OCH., = 1:2:5). Darstellung. Durch Kochen von 7,5 g Hydroehinon- 
methyläther mit 75 g Chloroform und 750 ccm (ISprocentiger) Natronlauge (Tiemann, 
MÜLLER, B. 14, 1990). — Aromatisch riechendes, gelbes Oel. Erstarrt im Kältegemisch 
strahlig-krystallinisch und schmilzt dann bei + 4°. Siedet im Kohlensäurestrome unzer- 
setzt bei 247 — 248". Färbt die Haut intensiv gelb. Sehr wenig löslich in Wasser, sehr 
leicht in Alkohol und Aether. Die Lösung in wässerigem Alkohol giebt mit Eisenchlorid 
eine beständige und charakteristische, blaugrüne Färbung. Löst sich in Alkalien mit 
intensiv gelber Farbe. Wird von Salzsäure bei 150° in Methylchlorid und Gentisinaldehyd 
gespalten. 

Anilid Ci^HjgNO^ = CH30.C6H3(OH).CH.N(C6H5). Darstellung. Durch Er- 
wärmen (von 1 Thl.) des Aldehyds mit (0,62 Thln.) Anilin und Alkohol (Tiemann, 
Müller). ^ Flache, rothe Nadeln (aus wässerigem Alkohol). Schmelzp. : 59°. 

Dimethyläther CgHjoOg = (CH30)2.C6H3.CH0. Bildung. Aus m-Methoxylsalicyl- 
aldehyd, CH3J und CHgO.Na (Tiemann, Müller, B. 14, 1986). Bei der Oxydation von 
om-Dimethoxylzimmtsäure (CHgOja.CgHs.C.jH^.COaH mit KMnO^ (Schnell, B. 17, 1387). 

— Darstellung. Man löst 0,8 Thle. Natrium in einem Gemisch von Holzgeist und 
m-Methoxylsalicylaldehyd, giebt 5 Thle. Methyljodid hinzu und kocht. Dann wird der 
Holzgeist abdestillirt, der Rückstand mit Wasserdämpfen destillirt und das Destillat aus 
heifsem AVasser umkrystallisirt (Tiemann, Müller). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 51°. 
Siedet im Kohlensäurestrome unzersetzt bei 270°. Im trocknen Zustande geruchlos; beim 
Erwärmen der Lösungen entwickelt sich ein Geruch nach Kohlrüben. Wenig löslich in 
kaltem Wasser, leichter in heifsem, leicht in Alkohol und Aether. Wird der ätherischen 
Lösung nicht durch verdünnte Kalilauge entzogen (Unterschied vom Methoxylsalicyl- 
aldehyd). Giebt mit Eisenchlorid keine Färbung. Wird von Vitriolöl Orangeroth gefärbt. 

Acet-m-Methoxylsalicylaldehyd CjoH^qO, = CH30.C6H3(C2H3 02).CHO (CHO : 
CHgOj : OCH3 ^ 1 : 2 : 5). Darstellung. Eine methylalkoholische Lösung von 2 Thln. 
m-Methoxylsaiicylaldehyd und 0,6 Thln. NaOH wird zur Trockene verdunstet und der 
Rückstand mit 1,5 Thln. Essigsäureanhydrid und absolutem Aether 4 — 5 Stunden stehen 
gelassen. Dann destillirt man den Aether ab, treibt durch Wasserdampf den unver- 
bundenen Methoxylsalicylaldehyd ab und erschöpft den Rückstand mit Aether. Der in 
den Aether übergegangene Acetmethoxylsalicylaldehyd wird aus verdünntem Alkohol um- 
krystallisirt (Tiemann, Müller, B. 14, 1995). — Nadeln. Schmelzp.: 63°. Ziemlich 
löslich in heifsem Wasser , leicht in Alkohol. Wird durch Alkalien sehr leicht in Essig- 
säure und Methoxylsalicylaldehvd zerlegt. 

Triaeetat C,^B.^S>, =CH30'.C6H3(C2H302).CH(C2H302)2. Da rs tellung. Durch Kochen 
von Acetmethoxylsalicylaldehyd mit Essigsäureanhydrid (T., M.). — Nadeln. Schmelzp.: 
69—70°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol. Wird 
von Vitriolöl orangeroth gefärbt. 

m-Aethyläther (Aethoxylsalicylaldehyd) CgHjoOg = (CHO : OH : OC2H5 = 
1:2:5). Entsteht, wenn 15 Thle. CHCI3 allmählich in eine 60° warme Lösung von 
14 g Hydrochinonmonoäthyläther in 20 g NaHO und 30—35 Thln. H.jO eingetropft 
werden (Hantzsch, /. j'jr. [2] 22,464). — Kurze, dicke, gelbe Prismen. Schmelzp.: 51,5°; 
Siedep. : 230°. Leicht mit Wasserdämpfen flüchtig. Kaum löslich in Wasser, sehr leicht 
in Alkohol, Aether, CHCI3. Giebt mit Eisenchlorid eine intensiv violette Färbung. Wird 
von HCl oder HBr bei 200° nicht angegriffen, mit HJ tritt bei 200° Verkohlung ein. 
Liefert, beim Schmelzen mit Kali, Oxysalicylsäure. Schwach oxydirende Mittel wirken 
kaum ein. Mit Natrium amalgam entsteht Aethoxylsaligenin. — Die Alkalisalze sind 
gelb. — CgHjoOg.NaHSOg. Fettartiger Brei. 

Diäthyläther CiiHi^03 = (C2H50)„.C6H3.CHO. Darstellung. Durch Behandeln 
von Aethoxylsalicylaldehyd mit KOH ,' CgH^J und Alkohol (Hantzsch). — Feine 
Nädelchen. Schmelzp.: 60°; Siedep.: 280 — 285°. Sehr beständig gegen Oxydationsmittel 
(Ag.,0); wird von Chromsäuremischung total verbrannt. Verdünnte Salpetersäure wirkt 
nitrirend. Natriumamalgam wirkt nicht ein. 

Aeetäthoxylsalicylaldehyd C^iH^^O^ = C2HsO.C6H3(C2H302).CHO {Q^O -.Q.B.^O^: 
OC2H5 = 1 : 2 : 5). Darstellung. Aus Aethoxylsalicylaldehyd und Essigsäureanhydrid 
Beilstein, Handbuch. 2. Aufl. III, 5 



CG AEOMAT. REIHE. — III. ALDEHYDE M. DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 6. 88. 

(Hantzsch). — Nadeln. Schmelzp.: 69°. Siedet unter Zersetzung bei 285". Mit Wasser- 
dämpfen flüchtig. Verliert leicht die Acetylgruppe : durch Vitriolöl schon bei gewöhn- 
licher Temperatur. 

Aethcfxylnitrosalicylaldehyd C11H13NO5 = C.3H60.C6H2(NO.^)(OH).CHO. Dar- 
stellung. Durch Versetzen einer eisessigsauren Lösung von Aethoxylsalicylaldehyd mit 
rauchender Salpetersäure (Hantzsch). — Dünne, gelbe I^adeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
129—130". Nicht unzersetzt flüchtig. In heifsem Wasser viel löslicher als Aethoxyl- 
salicylaldehyd. 

2. Aldehyde CJi-fi, = CH3.C6H.,(OH),.CHO. 

1. m-Homo-o-Salicylaldehyd (CHÖ : OH : OH : CH, = 1:2:3:5). m-Methyläther 
CgH^oOg = CH30.CeH.3(OH)(CH3).CHO (CHO : OH : OCH3 = 1:2:3). Bildtmg. Aus 
Kreosol CH30.C6H3(CH3).OH , Chloroform und Natronlauge (Tiemanx, Koppe, B. 14, 
2026). — Gelbes Oel. Siedet bei Luftabschluss unzersetzt bei 270—275". Löslich in 
Alkohol und Aether. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid intensiv grün 
gefärbt. Löst sich in Alkalien mit intensiv gelber Farbe. Färbt die Haut gelb. 

2. Orcylaldehyd (CHO : OH : OH : CH3 = 1:2:4:6). Bildung. Entsteht, neben 
zwei isomeren Aldehyden CgHgO^ («- und /S-Orcendialdehyd), beim Behandeln von 
5 Thln. Orcin mit 40—50 Thln. KOH, gelöst in 200—250 Thln. heifsen Wassers, und 
20 — 24 Thln. Chloroform (Tiemann, Helkenberg, B. 12, 999). Homoumbelliferon 

CH3.CsH.,(0H)/^„^^ (s. Bd. II, S. 1144) zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in Orcyl- 
aldehyd und Essigsäure (Pechmank, Welsh, B. 17, 1650). — Darstellung. Man säuert 
das Produkt mit Schwefelsäure an und destillirt mit Wasser, wobei nur a-Orcendialdehyd 
entweicht. Den Rückstand schüttelt man mit Aether aus und behandelt den ätherischen 
Auszug mit Natriumdisulfitlösung. Dadurch wird /5-Orcendialdehyd entfernt. Man ver- 
dunstet den Aether, löst den Rückstand in Natronlauge, fallt mit Salzsäure und krystal- 
lisirt den Niederschlag erst aus Benzol und dann aus Wasser um. — Nadeln. Schmelzp.: 
177—178". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 , heifsem Benzol und siedendem 
Wasser, schwer in kaltem Wasser. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid roth- 
braun gefärbt. Verbindet sich nicht mit NaHSOg. 

Anilid C^^H^gNO^ = (OH)2.C6H.j(CH3).CH.N(CgH5). Bildung. Beim Versetzen 
einer erwärmten, koncentrirten Lösung von Orcylaldehyd in absolutem Alkohol mit etwas 
überschüssigem Anilin (Tiemann, Helkenberg). — Grofse, gelbe Prismen. Schmelzp.: 
125 — 126". Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, Chloroform. Zer- 
fällt, beim Kochen mit verdünnten Säuren, in Anilin und Orcylaldehyd. 



B. Aldehyde c,H,,_,„03. 

1. Aldehyde CgHeO., = OH.C6H3(CHOj,. 

1. (a-)Oxyisophtalaldehyd (COH : COH : OH = 1 : 3 : 4j. Bildung. Beim Kochen 
von Salicylaldehyd oder p-Oxybenzaldehyd mit CHCI3 und Natronlauge (Voswinckel, 
B. 15, 2022). C^HgO^H- CHCI3 + 3NaOH = CgHgOg -f ■3NaCl + 2U.,0. — Lange Nadeln 
(aus Wasser). Schmelzp.: 108". Leicht löslich in CHCI3 und Aether, schwieriger in 
Alkohol, schwer in siedendem Wasser; fast unlöslich in Ligroin. Die wässerige Lösung 
wird durch Eisenchlorid rothviolett gefärbt. Liefert, beim Schmelzen mit Kali, a-Oxyiso- 
phtalsäure. Verbindet sich mit NaHSOg. 

2. (v-) /9-Oxyisoplitalaldehyd (COH : OH : COH = 1:2:3). Bildu n g. Entsteht, 
neben (a-)Oxyisophtalaldehyd , beim Kochen von Salicylaldehyd mit CHCI3 und Natron- 
lauge (Voswinckel). — Feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 88". Leicht löslich in 
Ligroin (Trennung vom a-Oxyisophtalaldehyd). Die wässerige Lösung wird durch Eisen- 
chlorid roth violett gefärbt. Liefert, beim Schmelzen Kali, (v-)Oxyisophtalsaure. Ver- 
bindet sich mit NaHS03. 

2. Aldehyd CgHgOg = (OH),.C6H3.CH:CH.CHO. 

Ferulaaldehyd C,^B.,^0^ = (CH30,OH).C6H3.C2H2.CHO (C.H.^ : OCH3 : OH = 1 : 

3:4). Bildung. Bei Stägigem Stehen bei 30 — 40" von Glykoferulaaldehyd (s. S. 67) mit 
Wasser und 2—5 "/^ Emulsin (Tiemann, B. 18, 3484). Man zieht den gebildeten Ferulaaldehyd 
mit Aether aus, bindet ihn an NaHSOg, wäscht das Bisulfitdoppelsalz mit Alkohol und 
zerlegt es durch verdünnte HjSO^. Der freie Aldehyd wird in Benzol gelöst und durch 
Ligroin ausgefällt. — Hellgelbe Nadeln. Schmelzp.: 84". Schwer löslich in kaltem 



28. 6. 88] AROMAT. REIHE. — A. ALDEHYDE C^H2^_gO^. 67 

Wasser, leicht iu Alkohol, Aether und Benzol, unlöslich in Ligroin. Die wässerige Lösung 
wird durch Eisenchlorid blaugrün gefärbt; beim. Kochen mit Eisenchlorid tritt starker 
Vanillegeruch auf. 

Glykoferulaaldehyd Ci6H2,08H-2H.,0 = (CH30,CeH„06).CeH5.C,H.,.CHO + 2H20. 
Bildung. Zu der auf 70° erwärmten Lösung von 6 Thln. Glykovanillin in 70 Thln. 
Wasser und einigen Tropfen Natron lässt man allmählich die Lösung von 1 Thl. Acet- 
aldehyd in 20 Thln. Wasser einfliefseu und tröpfelt gleichzeitig so viel Natronlauge (von 
5"/») hinzu, dass die Lösung stets schwach alkalisch bleibt. Dann übersättigt man mit 
verdünnter H^SO^ (Tiemank, B. 18, 3482). — Hellgelbe Nadeln (aus Wasserj. Wird 
bei 100° wasserfrei und schmilzt bei 200 — 202°. Linksdrehend. Schwer löslich in kaltem 
Wasser, leicht in Alkohol, unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol. Wird durch Emulsin 
in Glykose und Ferulaaldehyd gespalten. 

GlykoferulaaldoximCi6H2iN08 = (CH30,C6H^i06).C6H3.C2H2.CH:N.OH. Bildung. 
Durch Vermischen der alkoholischen Lösungen von Glvkoferulaaldehyd und Hydroxyl- 
amin (d.h. NH3.HCI und Na^COg) (Tiemann, Ä 18,3484). — Nadeln. Schmelzp.: 163°. 
Unlöslich in Aether, schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in Alkohol. 

Phenylhydrazinderivat G,,H2,N,0j = (CH30,C6Hj,06).C6H3.G,H.,.CH:N,H(CeH5). 
Bildung. Beim Vermischen der wässerigen Lösungen von salzjaurem Phenylhydrazin 
und Glykoferulaaldehyd (Tiemann, B. 18, 3483). — Amorph. Schmelzp.: 212°. Fast 
unlöslich in Wasser und Aether, leicht löslich in Alkohol. 

3. Thymodialdehyd CiaH^Og = OH.C6H(CH3)(C3H,)(CHO), (CHO : CH3 : CHO : OH : 
CjHj = 1:2:3:4:5). Bildung. Entsteht, neben p-Thymotinaldehyd OH.CjoH^^.CHO 
beim Erwärmen eines Gemisches aus Thymol, Chloroform und Natronlauge (Kobek, B. 
16, 2104). — Darstelhmg. Siehe Thymotinaldehyd S. 54. Scheidet sich im wässe- 
rigen Destillat ab und wird, durch Lösen in Soda, vom beigemengten Thymol befreit. — 
Gelbliche Nadein (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 79—80°. Wird durch Eisen- 
chlorid kirschroth gefärbt. 



lY. Aldeliyde mit vier Atomen Sauerstoff. 

A. Aldehyde G^u,^_,0,. 

Trioxybenzaldehyde C^ H6O4. 

1. Aldehyd (OH)3.C6H2.CHO. Triäthyläther CigH.gO^ = (CaHgO^^.CeH^.CHO. Bil- 
dung. Beim Versetzen einer Lösung von (4 g) a- oder /3-Aeskuletintriäthyläthersäure 
(C2H50)3.CgH2.C2H2.CHO in 250 ccm Wasser und etwas Natron mit einer verdünnten 
Lösung von KMnO^, so lange noch rasche Entfärbung erfolgt (W. Will, B. 16, 2112). 
— Spiefsige Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 95°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich 
in Alkohol und Aether. Löst sich, bei gelindem Erwärmen, in NaHS03. Keducirt ammo- 
niakalische Silberlösung, nach 2 stündigem Erwärmen, mit Spiegelbildung. Wird von 
kalter, verdünnter Chamäleonlösung nicht angegriffen, geht aber beim Erwärmen damit 
in Triäthoxylbenzoesäure (C2H50)3.CgH2.C02H über. 

2. Pyrogallolcarbonaldehyd (0H)3 .CgH, .CHO (CHO : OH : OH : OH = 1 : 2 : 3 : 4). 
Triäthyläther CigHjgO^ = (C2H50)3.C6H2.CHO. Bildung. Beim Versetzen einer Lösung 
von Daphnetintriäthyläthersäure (C,H50)3 . C6H2 . CH : CH . CO2H mit Chamäleonlösung 
(W. Will, Jung, S. 17, 1088). — " Krystallraasse. Schmelzp.: 70°. Leicht löslich in 
Alkalidisulfiten. Eeducirt ammoniakalische Silberlösung mit Spiegelbildung. Geht durch 
Oxydationsmittel in die Säure (C2H50)3.C6H2.C02H über. 

3. Aldehyd CjHgO^. Trimethyläther C,oHi204 = (CHgOg.CßHo.CHO. Bildung. 
Bei der Oxydation von Asaron (CH30)3.C6H2.CH:CH.CH3 durch CrOg oder durch KMnO^ 
(BuTLEROW, RizzA, yR'. 19, 3). — Darstellung. Man vermischt 5 g fein zerriebenes 
Asaron mit 7,5 g fein gepulvertem KMnO^ und trägt das Gemisch allmählich in 750 g 
kochenden Wassers ein. Man filtrirt siedend heifs. Beim Erkalten krystallisirt ein Theil 
des Trimethyläthers Cj^Hj^O^ aus. Den Rest gewinnt man durch Ausschütteln mit 
Aether. — Lange, seideglänzende Nadeln. Schmilzt bei 114°, fangt aber bereits bei 100° 
an zu sublimiren. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem, in Aether, Benzol 
und Ligroin. Wird von KMnO^ zu der Säure Cj^H^oOg oxydirt. Löst sich in NaHS03. 
Mit HJ wird Methyljodid gebildet. Liefert ein in gelben Prismen krystallisirendes 
Phenylhydrazinderivat C^oH^,03.N2H(CgH5). 

5* 



68 AEOMAT. REIHE. — IV. ALDEHYDE M. VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 6. 88. 

B. Aldehyde c^H,„_,„o,. 

1. Resorcyldialdehyd C8Hg04 = (OH)2.C6H2(CHO)2. Bildu?ig. Entsteht, neben Eesor- 
cylaldehyd CjHgOg, beim Behandeln von Resorcin mit Chloroform und Natronlauge 
(TiEMANN, Lewy, B. 10, 2212). CgH.COH), + 2CHCI3 + 6NaOH = (OH)2.CeH,(CHO)2 
-|- öNaCl-f- 4H2O. — Darstelhi7ig. Man versetzt eine Lösung von 5 g Resorcin in 
500—600 ccm Wasser und 80 g NaOH, allmählich mit 80 g Chloroform, kocht schliefs- 
lich 10 Minuten lang, säuert mit HgSO^ an und destillirt. Mit den Wasserdämpfen ver- 
flüchtigt sich Resorcyldialdehyd, während Resorcylaldehyd zurück bleibt. — Lange Nadeln 
(aus heifsem Wasser). Schmelzp. : 127". Sublimirt schon bei 110°. Fast unlöslich in 
kaltem Wasser, etwas löslich in heifsem, leicht in Alkohol, Aether, Benzol, CHCI3. Wird 
der ätherischen Lösung durch NaHSO.^ entzogen. Giebt mit Eisenchlorid eine rothbraune 
Färbung. Sehr beständig. Löst sich unzersetzt in kochender Kalilauge. Liefert mit 
Anilin und Alkohol gelbe Nadeln, die bei 199" schmelzen. 

a-Methyläther CgHgO^ = CH30.C6H,(OH)(COH),. Bildung. Entsteht, neben dem 
/9-Methyläther und zwei isomeren Aldehyden CgHgOg , durch Behandeln von Resorcin- 
monomethyläther mit Chloroform und Natronlauge (Tiemann, Parrisius, B. 13, 2369). 
— Darstellung. Siehe Resorcylaldehyd CgHgOg S. 64. — Feine- Nadelnj (aus heilsem 
Wasser). Schmelzp.: 179°. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Fast unlöslich in kaltem 
Ligroiu , leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, CHClg und Eisessig. Kaum löslich in 
kaltem Wasser, leichter in heifsem. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid braun- 
roth gefärbt. Löst sich in Alkalien mit schwach gelber Farbe. Giebt mit Bleiacetat und 
NH3 eine gelbe Fällung; durch AgNOg und NH3 wird Silber ausgeschieden. 

/5-Methyläth.er CH30.CgH2(OH)(COH),. Bildutig und Darstellung siehe den 
a-Methyläther (Tiemann, Parrisius). — Feine Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp. : 
88 — 89". Mit Wasserdämpfen flüchtig. Schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in 
heilsem, leicht in Alkohol, Aether, Benzol und Ligrofn. Die wässerige Lösung wird durch 
Alkalien gelb, durch Eisenchlorid braunroth gefärbt. Giebt mit Bleiacetat und NHj 
eiuen gelblichen, mit AgNOg und NH3 einen weifsen Niederschlag. 

2. Orcendialdehyd CgHgOg = (HO)2.CeH(CH3)(CHO)2. Bildung. Bei der Einwirkung 
eines Gemenges von Chloroform und Kalilauge auf Orcin entstehen zwei isomere Alde- 
hvde CgHgOg und Orcylaldehyd CgHgOg (Tiemann, Helkenberg, B. 12, 1003). CH3. 
C6H3(OH)2-f--CHClgHr2HoO = CH3.C6H(OH)2(CHO)2 + 5HCl. — Darstellung s. 0. 

1. «-Orcendialdehyd. Lange Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 117 — 119". 
Mit Wasserdämpfen flüchtig. Kaum löslich in kaltem Wasser, etwas löslich in heifsem, 
leicht in Alkohol, Aether und CHClg. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid 
rothbraun gefärbt. Wird einer ätherischen Lösung durch NaHS03 leicht entzogen. 

Dianilid CjiHjgN^O, = CjH,(OH),.(C.NH.C6H5)2. Darstellung. Durch Versetzen 
einer Lösung von a-Orcendialdehyd in absolutem Alkohol mit Anilin (T., H.). — Gelbes 
Krystallpulver. Schmelzp.: 281". Wird von verdünnten Säuren leicht in Anilin und 
Orcendialdehyd gespalten. 

2. />^ - Orcendialdehyd. Lange, schwachgelbe Spiefse (aus verdünntem Alkohol). 
Schmelzp.: 168" (T., H.). Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und auch in siedendem 
Wasser. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid rothbraun gefärbt; überschüssiges 
Ammoniak löst den anfangs erzeugten rothbraunen Niederschlag nicht auf (L^nterschied 
von a-Aldehyd). Mit Wasserdämpfen nicht flüchtig (Trennung vom a-Aldehyd). Wird 
der ätherischen Lösung durch NaHSOg entzogen. 

C. Aldehyd c^H^^.^oO,. 

1. Benzoindialdehyd C.gH^.O^ = COH[i] . CgH^ . CH(0H)[4] . C0[4] . CgH, . COH[i]. Bil- 
dung. Man versetzt eine kalt gesättigte alkoholische Lösung von Terejibtalaldehyd mit 
einer kalt gesättigten Lösung von KCN und wäscht den erhaltenen Niederschlag mit 
schwefelsäurehaltigem Wasser (Oppenheimer,!?. 19, 1874; vgl. Grimaux, Cr. 83, 826). 
2CgH202 = CipHj7 04. — Amorphes Pulver. Schmelzp.: 170 — 174". Unlöslich in Wasser und 
Aether, wenig löslich in siedendem Alkohol. Reducirt, in der Kälte, alkalische Silber- 
lösung mit Spiegelbildung. Verbindet sich mit Phenylhydrazin. Löst sich in Natron- 
lauge, dabei in Benzoindicarbonsäure CjgHjgOg, p-Xylylenalkohol C6H4(CH2.0H)2, Tere- 
phtalsäure u. s. w. zerfallend. Mit KMnO^ entsteht Benzoindicarbonsäure. 

2. Aldehyd Q^^'R^^^^ s. Apiol. 



28. 6. 88] AKOMAT. REIHE. — A. KETONE C„H,__80. 69 



V. Aldehyd mit sechs Atomen Sauerstoff. 

Aldehyd C,Ji,oOe- 

Dehydrodivanillin CisH^^Og = (CH30,OH).C6H,(CHO).C6H2(CHO)(CH30,OH). 
(COHiOCHgrOH = 1:3:4). Bildung. Beim Kochen von Vanillin mit einer wässerigen 
Eisenchloridlösung (Tiemann, B. 18, 3493). Man löst den gebildeten Niederschlag in 
Natron und fallt die Lösung mit COj. — Nadeln. Schmelzp. : 304—304°. Schwer lös- 
lich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, leicht in Natronlauge. Liefert, beim Schmelzen 
mit Kali, Dehydrodiprotokatechusäure Ci4H^pOg. 

Dimethyiäther C^^^^^O,, = (CH30)2.CeH2(CHO).C6H2(CHO)(OCH3),. Bildun g. 
Aus Dehydrodivanillin, C^HjO.i^a und CH3J (Tiemann, B. 18, 3494). — Nadeln (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 137 — 138". Unlöslich in Wasser und Alkalien, lösüch in Alkohol 
und Aether. 



YI. Ke tone und Oxyke tone. 
A. Ketone c„h,^_30 = c„h,^_,.co.c^h,^+,. 

Die Ketone CnH2jj_gO enthalten ein Alkoholradikal der Fettreihe und ein solches 
der aromatischen Keihe. Die Ketone ChH2q_80 entstehen, wie jene der Fettreihe, durch 
Glühen der gemischten Kalksalze: 

{C^'B.^.CO^XCsi + (CH3.C0,).,Ca = 2C6H5.CO.CH3 + 2CaC03 
oder aus einem Säurechlorid und einem Zinkradikal: 

2C6H6.COC1 + ZnlCHg), = 2CeH5.CO.CH3 + ZnCl,, 

viel leichter aber durch Behandeln eines Gemenges von einem Kohlenwasserstoff CjiH2n_g 

und Säurechlorid CnH2n_^0.Cl mit Chloraluminium (Friedel, Grafts, A. eh. [6] 1, 507). 

CßHe + CH3.CO.CI = CHg.CO.CeHj + HCl. 

Sie entstehen ferner beim Kochen der ungesättigten Ketonsäuren CnH<,^_i203 mit 
Barytwasser. CgH. . CO . C{GB..,) : GH . GO,H + H,0 = CßH^ . CO . CH^ . CH3 + CHO . GO3H 
(Glyoxylsäure). 

Die Ketone der aromatischen Reihe verhalten sich, im Allgemeinen, ganz wie jene 
der Fettreihe. Von Natriumamalgam werden die Ketone CuH,n_80 in sekundäre Alko- 
hole GnH2_50 und in Pinakone CjiH,^_j402 übergeführt. Die Oxydation (durch Chrom- 
säurelösung) erfolgt in solcher Weise, dass die mit dem Kohlenoxyd direkt verbundene 
Phenylgruppe nicht abgetrennt wird. 

C.H^.CO.CHg + O, = CeHj.CO^H + CO^ + H^O 
GeH-.CO.CHo.CHg -f O3 = CsHg.COjH -j- CH3.CO2H. 

Ist aber zwischen CO und der GeHj-Gruppe eine KohlenstolFgruppe vorhanden, so 
geht das Kohlenoxyd zum Fettsäureradikal: 

C6H5.CH2.CO.CH3 + 03 = CeH^.CO^H + CHg.COoH. 

Durch eine alkalische Lösung von rothem Blutlaugensalz werden die Homologen des 
Acetophenons in a-Ketonsäuren umgewandelt. GH3.GeH^.CO.GH3 -]- O3 = CH3.CeH4.CO. 
CO2H +H2O. 

Mit Pyroschwefelsäure verbinden sich die Ketone, in der Kälte, zu Sulfonsäuren. 
Diese entstehen auch bei längerem Digeriren der Ketone mit überschüssigem Vitriolöl 
auf dem Wasserbade. Erhitzt man stärker mit Vitriolöl, so erfolgt Spaltung in Fett- 
säure und aromatische Alkylsulfonsäure. GH3.CO.CH2.C6H5 -\- HoSO^ = CHg.CO^H -|- 
CgHj.CH2.SO3H. 

Die Hydroxylaminderivate der Ketone CßHan—sO [und CnHgn.igO] gehen, beim Er- 
wärmen mit Vitriolöl, Acetvlchlorid u. s. w. in Amidderivate von Säuren über. GH3, 
C.(N.OH).C6H5 = CHg.CO.NH.CeHj. 

Aus den aromatischen Ketonen läfst sich ein Alkyl als Amidoderivat abspalten 
(Beckmann, B. 19, 992). Aus Diphenylketon (C6H5),.CO und Hydroxylamin entsteht 
Diphenylacetoxim (CeH,)2.C:N.0H, welches mit PCL "Benzanilidchlorid liefert. (CgH5)2. 
CrN.OH + PCI. = (CgH5),.G:NCl -f POCI3 + HCl = CgHs.CCbN.CgH. + POCI3 + HCl. 
Das entstandene Imidchlorid wird durch wasserhaltigen Alkohol in HCl und Benzanilid 



70 AEOMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [28. 6. 88. 

zerlegt, welches dann leicht weiter gespalten werden kann in Anilin und Benzoesäure. 
C^Hä-CChNCgHs + H,0 = CeHg.CO.NH.C.Hs -I- HCl. 

Beim Erhitzen der Ketone mit einem Alkyl CjjHpjj+j, wie z. B. dieKetone C^H2n_gO, 
mit gelbem Schwefelammonium auf 250" entstehen Amide und Ammoniaksalze 
der Säuren C„H,„_jO, u. s. w. (Willgeeodt, B. 21, 534). CeHs.CO.CHj + NH3 -f S 
= CeH,.CH,.CO.KH, + H^S. 

Amidoderivate der Ketone C„H„n_gO entstehen heim Kochen von Gemengen aus 
Fettsäureanhydriden und Anilin oder seinen Homologen mit Chlorzink. NH2(CgH5) -f- 
(CoHsOXO = TNH^.CeH.XO.CHg + CoHgO.OH. Die^Amidogruppe begiebt sich in die 
p-Stellung zum CO. 

Die Ketone CnH,j_j,0, C^Hj^_,^0, Qj^^j^_^^0 verhalten sich gegen Phenylhydrazin 
wie die Ketone C^Hj^O, nur sind die gebildeten Produkte C^H,„_j,.N,H.CgH5 u. s. w. 
krystallinisch und eignen .<ich, wegen ihrer geringen Löslichkeit in Wasser, zum Nach- 
weis der Ketone. 

Die Oxyketone können als Ketonalkohole und Phenolalkohole unterschieden 
werden. Das Benzoylcarbinol C^IJg.CO.CHqfOB) ist ein Ketonalkohol und entsteht aus 
dem Chloracetophenon CgH^.CO. CHjCl durch Kochen mit Soda oder mit Bleioxyd- 
hydrat. CeH5.CO.CHXl H- HoO = CeH5C0.CH,(0H) + HCl. 

Die mehratomigen Phenolalkohole wie CHg.CO.CeHglOH)^, CH3.CO.C6H2COH)3 
entstehen durch Behandeln eines Gemenges von mehratomigen Phenolen (Besorcin, Hydro- 
chinon, Pyrogallol) und Eisessig mit Chlorzink. CHg.CO^H -}- CeH^COH)^ = CH3.CO. , 
CeHgCOH), + H,0. 

1. Acetophenon (Methylphenylketon, Acetylbenzol) C^HgO^ CßHg.CO.CHg. Bil- 
dung. Bei der Destillation eines Gemenges von Calciumbenzoat und Calciumacetat 
(Friedel, J. 1857, 270). Aus Zinkmethyl und Benzoylchlorid (Popow, B. 4, 720). Beim 
Schütteln von Phenylacetylen CgHg.C i CH mit Schwefelsäure von 757^ (Friedel, Bal- 
SOHN, Bl. 35, 5.5). Beim Kochen von Dibromhydratropasäure mit Wasser (Fittig, 
Wurster, A. 195, 160). CgHgBr^Oa -f H^O = C^HgO + CO,^ + 2HBr. Beim Erhitzen 
von Bromstyrol CßHj.CBrXH, mit viel Wasser auf 180« (Friedel, Balsohn, Bl. 32, 614). 
Entsteht, neben Benzoesäure, beim Oxydiren von Aethylbenzol CgHj.CjHg mit Essigsäure 
und CrOg (Friedel, Balsohn, Bl. 32, 616). Aus Benzol und Acetylchlorid in Gegen- 
wart von AICI3 (Feiedel, Grafts, A. eh. [6] 1, 507). — Grofse Krystallblätter. Schmelzp. : 
20,5° (Staedel, Kleinschmidt, B. 13, 836). Siedep.: 202" (i. D.) (Fittig, Wurster). 
Spec. Gew. = 1,032 bei 15° (Friedel). Molekül. Verbrennungswärme = 1001,4 Cal. (im 
festen Zustande), = 1003,44 Cal. (im flüssigen Zustande) (Stohmann, Eodatz, Heezberg, 
J. pr. [2] 36, 357). Verbindet sich nicht mit NaHSOg. Zerfällt, beim Durchleiten durch 
ein hellroth glühendes Bohr, in Benzol, Diphenyl, p-Diphenylbenzol, CO, CH^, Wasser- 
stoff und kleine Mengen von CoH^ und Toluol (Barbier, Roux, Bl. 46, 273). Wird 
von Chromsäuregemisch (Popow) oder KMn04 (Claus, B. 19, 230) zu Benzoesäure und 
CO2 oxydirt. Beim Behandeln mit einer alkalischen Lösung von rothem Blutlaugensalz 
entstehen Benzoesäure und das Nitril einer Säure CigHjg04. Beim Erwärmen mit Salpeter- 
säure (spec. Gew. = 1,4) entsteht das Ketonderivat CH3.C6H^.C(N0):C(N0).C6H^.CH3. 
Geht, beim Behandeln mit Natrium am algam , in Methylphenylcarbinol und das Pinakon 
C,eHjg02 über. Beim Erhitzen mit Jodwasserstotfsäure und Phosphor auf 130 — 150° 
entstehen das Keton CjgHjgO und Dimethyldiphenyläthan CjgHjg (Graebe, B. 7, 1626). 
Chlor wirkt bei höherer Temperatur substituirend ein und liefert die Derivate CgH^.CO. 
CH,C1, CgHg.CO.CHCla und CgHg.CO.CClg (Gautier, Bl. 45, 875). Ebenso wirkt in CS^ 
gelöstes Brom, und zwar schon in der Kälte. Mit PCI5 entsteht, in der Kälte, das 
Chlorid CgHg.CClg.CHg (Bd. II, S. 38). Zerfällt, beim Erhitzen mit Vitriolöl, in Benzoe- 
säure und Benzolsulfonsäure (Keekeler, B. 19, 678). Aus Acetophenon, (2 Mol.) Oxal- 
äther und alkoholfreiem Natriumäthylat entsteht Oxalyldiacetophenon CjO.j^CHj.CO.CgHg),. 
Lässt man auf, mit Ammoniakgas gesättigtes, Acetophenon P2O5 einwirken, so werden 
Acetophenin CogH^jN und Triphenylbenzol C24Hjg gebildet. Letzteres entsteht auch bei 
direkter Behandlung des Acetophenons mit P2O5. Beim Erhitzen mit gelbem Schwefel- 
ammonium auf 250° entstehen Phenylessigsäure und Phenylacetamid CgHg.CH^.CO.NHg. 

Verbindung C8Hg0.2Cr02Cl2. Darstellung. Durch Vermischen der Lösungen 
der beiden Komponenten in viel CHCI3 (Burcker, A. eh. [5] 26, 480). — Chokolade- 
brauner Niederschlag. 

Acetophenonliydroeyanid CgH^NO = C6Hg.C(CH3)(OH).CN. Darstellung. Etwas 
über 1 Mol. reines Cyankalium wird mit Wasser befeuchtet, 1 Mol. Acetophenon darauf 
gegossen und dann (1. Mol.) rauchende Salzsäure (Spiegel, B. 14, 235; vgl. I'iemann, 
Köhler, B. 14, 1980). — Braunes Oel. Liefert mit rauchender Salzsäure, in der Kälte, 



28. 6. 88] AROMAT. REIHE. — A. KETONE C^H,^_gO. 71 

Atrolaktinsäure CgHjoOg und bei 130° Chlorhydratropasäure CgHgClOg. Verbindet sich 
mit NHg zu a-Amidohydratropa?äurenitril. 

Acetophenin C.jgHi^N. Bildung. 10 g Acetophenon werden mit trockenem Am- 
moniakgas gesättigt, dann mit wenig R^Og versetzt, zum Kochen erhitzt und 20 Minuten 
lang, unter fortwäbrendem Einleiten von Ammoniak, im Kochen erhalten. Nach dem 
Erkalten leitet man wieder NHg ein, setzt PjOg zu, kocht u. s. w. Das Produkt wird 
destillirt und dem Destillat, durch koncentrirte Salzsäure, das Acetophenin entzogen. 
Hierbei bleibt Triphenylbenzol ungelöst zurück (Engler, Heine, B. 6, 638; Eiehm, ä. 
238, 27). SCgHgO + NHg = C^gH,,^ -j- 3H2O + CH^. — Feine Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp. : 135" (R.). Sublimirt unzersetzt. Destillirt unzersetzt über glühendem Natron- 
kalk. Wird von Chromsäure nicht angegriffen. Schwache Base. — Das salzsaure 
Salz bildet feine, tafelförmige Kryställchen , die durch Wasser in HCl und die freie 
Base zerfallen. — (C23Hi.N.HCl)2.RtCl^ (bei 100"). Gelbes Kryslallpulver. Ziemlich schwer 
löslich in Wasser (R.). 

Beim Auflösen von Acetophenin in rauchender Salpetersäure entsteht Trinitroaceto- 
phenin C24Hjg(N02)gN, das aus Aether in feinen, gelblichen Nadeln krystallisirt (E., H.). 

Dimethylbenzylidenäthylendiamin CjgHjoN, = [CgH5.C(CH3):N]2.C2H4. Bildung. 
Aus Acetophenon und Aethylendiamin bei 120" (Mason, B. 20, 273). — Nadeln (aus 
Aether). Schmelzp.: 103 — 1()5". Leicht löslich in Alkohol und Benzol, schwer in Aether. 
Wird durch Säuren sofort zerlegt. 

oj-Chloracetophenon CgH^ClO. a. Chloracetylbenzol (Phenylacylchlorid) 
OgHj.CO.CHoCl. Bildung. Beim Einleiten von Chlor in siedendes Acetophenon (Graebe, 
B. 4, 35). Aus Benzol und Chloracetylchlorid , in Gegenwart von AICI3 (Friedel, 
Crafts, ä. eh. [6] 1, 507). — Darstellung. Man leitet die theoretische Menge Chlor 
in siedendes Acetophenon, destillirt, unterwirft das unter 220" Uebergehende einer neuen 
Chlorirung und sammelt das bei 240—250" Siedende besonders. Dieser Antheil erstarrt 
beim Abkühlen. Er wird abgesogen , die flüssigen Theile im Kältegemisch zum Er- 
starren gebracht und dann ebenfalls abgesogen (Stadel, B. 10, 1830). — Derbe, 
rhombische Krystalle. Tafeln (aus schwachem Weingeist). Schmelzp.: 58 — 59"; siedet 
unzersetzt bei 244 — 245" (Stadel). Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether u. s. w. Un- 
löslich in Wasser. Der Dampf reizt heftig zu Thränen. Beim Behandeln mit Kalium- 
acetat entsteht Benzoylcarbinolacetat CgHjO.CjHgOj. Bei der Destillation mit PCI5 wird 
Dichlorstyrol CgHgClg gebildet. Wässeriges Ammoniak erzeugt Isoindol CgH.N, während 
beim Einleiten von Ammoniakgas in eine ätherische Lösung von Chloracetophenon zwei 
isomere Verbindungen CigHjgClOa gebildet werden. Von Chromsäure wird Chloraceto- 
phenon zu Benzoesäure oxydirt (Graebe). 

Verbindungen CigHjgClOj = CgH^.CO.CHCl.CH^.CO.CgHs = CgHs.CO.CH^.CgH^. 
CO.CHgCl. Bildung. Man leitet trockenes Ammoniakgas in eine ätherische Lösung 
von Chloracetophenon und trennt die inj Niederschlage, neben NH^Cl, befindlichen iso- 
meren Verbindungen (Städel, Rügheimer, B. 9, 1759) durch Krystallisation aus Benzol 
(Stadel, Kleinschmidt, B. 13, 836). 2C8H,C10 = CigHigClO^ + HCl. 

a-CjgHjgClOj. Nadeln. Schmelzp.: 117". Ziemlich löslich in Alkohol und Aether. 
Sublimirt nicht unzersetzt. Wird von Oxydationsmitteln leicht in Benzoesäure über- 
geführt. 

/J-CigHjgCIOa. Säulen (aus Alkohol). Schmelzp.: 154—155". In Alkohol, Aether 
u. s. w. schwerer löslich als «-CjgHjgClOg. Sublimirt unzersetzt. Wird von Chromsäure 
schwerer angegriffen als der a-Körper, unter Bildung von Benzoesäure. 

b. Methyl-p-Chlorbenzoyl (Acetyl-p-Chlorbenzol) CHg.CO.CgH.Cl. Bil- 
dung. Beim allmählichen Eintragen von AICI3 in ein Gemisch aus Chlprbenzol und 
Acetylchlorid bei 50—60" (H. Gautier, Bl. 43, 603j. Man versetzt das Produkt mit Wasser 
und fraktionnirt das gefällte Gel. Der bei 225—235° übergehende Antheil wird stark 
abgekühlt und abgesogen. — Schmelzp.: 20"; Siedep. 230-231°; spec. Gew. = 1,19 bei 
20". Unlöslich in Wasser, mischt sich mit Alkohol und Aether. Verbindet sich nicht 
mit NaHSOg. Liefert bei der Oxydation mit KMnO^ p-Chlorbenzoesäure. 

öj-Dichloraeetophenon CgHgClgO = CgH-.CO.CHCl,. Bildung. Beim Einleiten von 
Chlor in siedendes Acetophenon. Lässt man die Wirkung des Chlors längere Zeit an- 
dauern, so bilden sich Benzoylchlorid und die Körper CjgHjgClOa (Dyckebhoff, B. 10, 
531). — Flüssig. Siedep.: 250—255". 

w-Bromacetophenon CgH^BrO = CgHj.CO.CH^Br. Bildung. Aus Acetophenon 
und Brom (Emmerling, Engler, B. 4, 148). Dibromatrolaktinsäure CHBr2.C(C6H5)(OH). 
COgH zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser, in CO2, HBr und Bromacetophenon (Böttinger, 
B. 14, 1238). Bei mehrstündigem Stehen einer Lösung von Poly-/9-Brorazimmtsäure in 
Vitriolöl und Fällen der Lösung mit Wasser (Stockmeier, Dissertation, 1883. S. 83). 
CgH^BrOa = CgH.BrO + CO. — Darstellung. Man bringt allmählich (1 Mol.) Brom 



72 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [28.6.88. 

zu, in CSj gelöstem, Acetophenon (Hunniüs, B. 10, 2007) und leitet gleichzeitig trockene 
Kohlensäure hindurch (Stadel, Kleinschmidt, B. 13, 837; 16, 22). Aus Dibromatro- 
laktinsäure. — Trimetrische (Bertram, J. 1882, 368) Prismen (aus verdünntem Alkohol). 
Schmelzp. : 50". Reizt die Augen heftig zu Thränen. Löst sich sehr leicht in Alkohol, 
Aether, CHCI3. Wird von kochendem Wasser nicht angegriffen. Geht bei der Oxydation 
mit KMnO^ in Benzoesäure über (Hunnids; Engler, B. 11, 932). Giebt, beim Stehen 
mit alkoholischem Ammoniak, in der Kälte, Isoindol. Liefert, mit Anilin, in der Kälte: 
Acetophenonanilid, und in der Wärme: Diphenyldiisoindol. Mit Dimethylanilin entsteht 
die Base CjgH^NO (s. unten); auch Dimethyl-m-Toluidin und Tetramethyl-m-Phenylen- 
diamin wirken ein, aber nicht Dimethyl-o-Toluidin (Stadel, Siepermann, B. 13, 844). 
Liefert, beim Kochen mit salzsaurem Hydroxylamin, die Verbindung CgHjgNjO, und mit 
alkoholischem (NH^)2S Indigo. Liefert mit Phenylhydrazin die Verbindung Cj^Hj^K,. 
Setzt sich mit Phenolen nicht um ; wendet man Natriumsalze der Phenole an , so erfolgt 
leicht Bildung von Phenoläthern des Oxyacetophenons. Mit Natriummalonsäureester 
entstehen Benzoylisobernsteinsäureester C^iHg05(C2H-)2 und Diphenacylmalonsäureester 
Cj9Hj^Og(C2H5)2. Lagert sich, nach Art der Alkyljodide, direkt an Basen (Pyridin, 
Chinolin) an. C^H^N + CgHsCO.CHjBr = C5H..N(CH.,.CO.C6H5).Br. Beim Zusammen- 
sammenschraelzen mit Säureamiden entstehen Oxazolderivate , mit Acetamid entsteht 
z. B. Phenyloxazol CgHjNO (s. Basen CnH2„_3N). 

oj-Dibromaeetophenon CgHgBrjO = CgHj.CO.CHBrg. Bildung. Aus Acetophenon 
(in CS., gelöst) und (2 Mol.) Brom in der Kälte (Hunniüs, B. 10, 2010). — Rhombische 
Tafeln'(aus CS,, CHCI3 oder Ligroin) (Fittig, Würster, ä. 195, 161). Schmelzp.: 36—37". 
L^nlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether u. s. w. Wird von KMn04 zu Benzoe- 
säure oxydirt. Beim Kochen mit Sodalösung entsteht Benzoesäure; mit verdünnter Kali- 
lauge wird Mandelsäure gebildet. Mit alkoholischem Kaliumacetat scheint der Ester 
Cg Hg 0(0211302)2 sich zu bilden. Liefert mit koncentrirtem , wässerigem Ammoniak, in 
der Kälte, Isöindileucin (s. u.) , Beuzamid und CHgBr,. Liefert mit Hydroxylamin 
Phenylglyoxim C8H8N2O2 (s. u.) und mit alkoholischem (NH4)2S Indigo. 

Isöindileucin C^^H,,'S,0 = CgHj.CO.CYS^*'^"^'^^ ' "^^l?)- Bildung. Entsteht, 

neben Benzamid, beim Schütteln einer Benzollösung von Dibromacetophenon mit koncen- 
trirtem , wässerigem Ammoniak (Engler, Hassenkamp, B. 18, 2241). 2CgHeBr20 -f 
2NH3 = CjgHjjNjO -f-4HBr-f- HjO. Die ausgeschiedenen Krystalle werden abfiltrirt 
und aus Alkohol umkrystallisirt. — Goldgelbe Blättchen. Schmelzp.: 191 — 192°. Unlös- 
lich in kaltem Wasser und Benzol, schwer löslich in Aether, CHCI3 und Alkohol. Die 
Lösung in Vitriolöl wird auf Zusatz von Phenol karminroth. Wird von Zinn und HCl 
zu Hydroisoindileucin reducirt. Liefert mit CH3J ein Methylderivat. Verbindet sich mit 
Säuren; die Salze werden durch Wasser zerlegt. — Pikrat CjgHi2N20.C6H3(N 05)30 -j- 
H3O. Gelbe Nadeln (aus Essigsäure). Schmelzp.: 150°. 

Metliylisoindileuein C,.Hi4N.,0 = C^gHjjNjO.CHg. Bildung. Aus Isöindileucin, 
CH3J und alkoholischem Kali' bei 100—110° (Engler, Hassenkamp, B. 18, 2242). — 
Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 115°. Löslich in Alkohol und Aether. 
Wird von CH„J nicht angegriffen. Giebt mit Vitriolöl und Phenol keine Färbung. 

Hydroisoindileucin CigH^^N^^O = CgH5.CH(0H).C^V^ « ''' ' (?j. Bildung. 

Beim Behandeln einer alkoholischen Lösung von Isöindileucin mit Zinn und Salzsäure 
(Engler, Hassenkamp, B. 18, 2243). — Blättchen (aus Alkohol). Schmilzt unter Zer- 
setzung bei 160°. Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Löst sich in Vitriolöl 
mit blauer Farbe. Wird von CrOg zu Isöindileucin oxydirt. 

Phenylglyoxim C8HgN20, = CeH5.C(N.0H).CH : N.OH. Bildung. Aus Dibrom- 
acetophenon CgHg.CO.CHBr, und alkalischer Hydroxylaminlösung (Schramm, B. 16, 2186). 
Man lässt 10 Stunden laug "in gelinder Wärme stehen, säuert dann an und schüttelt mit 
Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet, der Rückstand mit Benzol gewaschen, 
in Alkali gelöst und aus der angesäuerten Lösung durch Aether ausgezogen. — Schmelzp.: 
152°. Löslich in Alkohol und Aether, schwer löslich in Benzol, unlöslich in Ligroin. — 
Ag.CgH-NjOj. Käsiger, weifslichgelber Niederschlag. 

p-Jodac'etophenon CgHgJNO = CH3.CO.C6H4J. Bildung. Aus p-Amidoacetophenon 
durch Austausch der Amidogruppe gegen Jod (Klingel, B. 18, 2692). — Blättchen oder 
flache Nadeln (aus Aether). Schmelzp. : 79°. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird 
von CrOg und Eisessig zu p-Jodbenzoesäure oxydirt. 

oj-Nitrosoacetophenon CgH-NO, = CgH,.CO.CH,.NO = CgH5.C0.CH:N.0H. Bil- 
dung. Bei 1— 2tägigem Stehen in der Kälte von (1 Mol.) Acetophenon mit (1 Mol.) 
Isoamylnitrit und der Lösung von 1 Thl. Natrium in 20 Thln. absolutem Alkohol 



28. 6. 88] AROMAT. REIHE. — A. KETONE C^B^^j^_sO. 73 

(Claisen, B. 20, 656). Das ausgeschiedene Natriumsalz wird bei 0° durch die theore- 
tische Menge Eisessig zerlegt und das freie Nitrosoacetophenon aus wenig heifsem CHCI3 
(oder Essigäther) umkrystallisirt (Claisen, Ma nasse, B. 20, 2194). — Monokline (Liweh, 
B. 20, 2194) Tafeln (aus CHCI3). Schmelzp.: 126—128». Wenig löslich in kaltem Wasser, 
leicht in Alkalien. Zerfällt, beim Erwärmen mit Essigsäureauhydrid oder Acetylchlorid, 
in HgO und Benzoylcyanid. Zerfällt, beim Erhitzen für sich oder beim Kochen mit 
Natronlauge, in HCN und Benzoesäure. Verbindet sich mit NaHSOg zu einer Verbin- 
dung, welche, beim Kochen mit Schwefelsäure, in NHg, H,SO^ und Benzoylformaldehyd 
CijH^.CO.CHO zerfällt. Die Lösung in Vitriolöl wird durch Phenol gelbroth gefärbt. 
Nitrosoacetophenon ist eine ziemlich starke Säure. 

Nitroacetophenone CgH^NOg = CeH^(N02).CO.CH3. Bildung. Beim Auflösen von 
Acetophenon in rauchender Salpetersäure entstehen krystallisirtes m - Nitroaceto- 
phenon und syrupförmiges o-Nitroacetophenon. Ersteres bildet sich hauptsächlich in 
der Kälte (Engler, Emmerling, B. 3, 886), Letzteres bei 30—40° (Engler, B. 18, 2238). 

a. o-Nitroacetophenon. Darstellung. Man kocht je 25 g o-Nitrobenzoylacet- 
essigester mit dem fünflachen Volumen eines Gemisches aus 1 Thl. H2SO4 und 2 Thlu. 
H.jO 8 Stunden lang. Man schüttelt das Gemisch aus Aether aus, wäscht die ätherische 
Lösung mit verdünnter Natronlauge, verdunstet die ätherische Lösung uud destillirt den 
über CaCl., getrockneten Rückstand im Vakuum (Gevekoht , A. 221 , 325). — Eigen- 
thümlich riechendes Oel. Erstarrt nicht bei — 20°. Fast unlöslich in Wasser, leicht lös- 
lich in Alkohol, Aether und CHCI3. Liefert mit PClg sofort Chlor-o-Nitrostyrol CgHeCKNO,) 
und beim Kochen mit alkoholischem Schwefelammonium Indigo. Wird von KMnO^ zu 
o-Nitrobenzoesäure oxydirt. 

b. m-Nitroacetophenon. Bildung. Beim Nitriren von Acetophenon (s. 0.). 
Beim Kochen von m-Nitrobenzoylacetessigester mit Wasser (Gevekoht, A. 221, 334). — 
Nadein. Schmelzp.: 80— 81" (Buchka, B. 10, 1714). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Giebt 
bei der Oxydation m-Nitrobenzoesäure. 

c. p-Nitroacetophenou. Bildung. Beim Erwärmen von p-Nitrophenylpropiol- 
säure mit einem Gemisch aus 3 Thln. HoSO^ und 1 Thl. H„0 (Drewsen, A. 212, 160). 
C,H4(N0,).C : C.CO^H -f H,,0 = C6H,(NÖo).CO.CH3 +C0.,. 'Beim Kochen von p-Nitro- 
benzoylacetessigester mit Schwefelsäure von 30 % (Gevekoht, A. 221, 335). — Gelbliche 
Prismen. Schmelzp.: 80—81°. Unlöslich in verdünnten Säuren und Alkalien. Fällt 
nicht ammoniakalische Kupferchlorürlösung. Reducirt nicht AggO. Liefert mit PCI5 
p-Nitrophenylchloräthylen CgHgCl(N02) und HCl. Wird von Sn und HCl in p-Amido- 
acetophenon übergeführt. 

o;-Diclilor-o-]Sritroacetophenon CgHgClaNOg = C6H^(N0,).C0.CHCLj. Bildung. 
Beim Einleiten von Chlor in eine warme Lösung von 1 Tbl. o-Nitroacetophenon in 
2 Thln. Eisessig (Gevekoht, A. 221, 328). Man giefst die Lösung in Wasser, presst 
den erhaltenen Niederschlag ab und krystallisirt ihn aus Ligroin um. — Feine Blättchen 
(aus Ligroin). Schmelzp.: 73". Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3, schwer 
in Ligroin. 

Bromnitroacetophenon CgHgBrNOg = C6H^(N02).CO.CH,Br. a. Brom-o-Nitro- 
acetophenon. Darstellung. Man versetzt die Lösung von 1 Thl. o-Nitroacetophenon 
in 3—4 Thlu. Eisessig allmählich mit 1 Thl. Brom, erwärmt gelinde und giefst dann in 
kaltes Wasser. Der erhaltene Niederschlag wird abgepresst und aus Ligroin umkrystal- 
lisirt (Gevekoht, A. 221, 327). — Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 55—56". Reizt die 
Augen heftig zu Thränen. Löslichkeit wie bei Dichlor-o-Nitroacetophenon. 

b. Brom-m-Nitroacetophenon. Bildung. Beim Eintragen von o;-Bromacetophe- 
iion in kalte, rauchende Salpetersäure (Hunnius, B. 10, 228). — Kleine Nadeln (aus ver- 
dünntem Alkohol). Schmelzp.: 96". Löslich in Alkohol, CHCI3, CS.,, sehr wenig in 
Aether. Wird von Chamäleonlösung zu m-Nitrobenzoesäure oxydirt. 

Dibromnitroaeetophenon C8H7Br2N03= CgH/N02).CO.CHBr2. a. o-Nitroderivat. 
Darstellung. Wie beim Brom-o-Nitroacetophenon , nur wendet man zweimal so viel 
Brom an (Gevekoht, A. 221, 328). — Kleine Prismen (aus Ligroin). Schmelzp. : 85—86". 
Reizt die Augen äufserst heftig zu Thränen. Löslichkeit wie bei Dichlor-o-Nitroaceto- 
phenon. 

b. m-Nitrod'erivat. Bildung. Beim Eintragen von &;-Dibromacetophenon in Sal- 
petersäure (spec. Gew. = 1,4); aus Brom-m-Nitroacetophenon und Brom bei 100" (Engler, 
Hassenkamp, B. 18, 2240). — Gelbliche Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 59". Leicht 
löslich in Alkohol, Aether und Benzol. 

Amidoaeetophenone CgH^NO = NH.,.C6H^.CO.CH3. a. o -Derivat. Bildung. 
Beim Behandeln von o - Nitroacetoi^henon mit Sn und HCl (Gevekoht, A. 221, 326). 
Beim Kochen von o-Amidophenylpropiolsäure mit Wasser (Baeyer, Bloem, 5. 15, 2153). 



74 AROMAT. EEIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [28. 6. 88. 

NH,.CeH^.C i C.CO.H -j- H,0 = NH,.CeH,.C0.CH3 -f CO^. Bei allmählichem Eintragen 
von 1 Thl. o-Amidophenylacetylen in ein Gemisch aus 4 Thln. Wasser und 12 Thln. 
Vitriolöl (Baeyeb, Bloem). ^^H,.C,H,.C ; CH + H,0 = CgH^NO. Man lässt V^ Stunde 
stehen, giefst dann auf Eis, neu'tralisiit mit Soda und destillirt im Dampfstrome. Das 
Destillat wird mit NaCl gesättigt und mit Aether ausgeschüttelt (Baeyer, Bloem, B. 
17, 964). — Gelbliches, dickflüssiges Gel. Destillirt fast unzersetzt bei 242—252». Ein 
mit HCl befeuchteter Fichtenspan, in die wässerige Lösung getaucht, förbt sich beim 
Trocknen intensiv Orangeroth. Versetzt man das salzsaure Salz mit NaNOj und dann 
mit Na^SGg, so resultirt ein Salz der Methvlindazolsulfonsäure CgH^.CN2(CH3).S03Na. — 
CgHgNÖ.HCl. Prismen, sehr leicht löslich in Alkohol (ß., B.). Zersetzt sich bei löS* 
unter Gasentwickelung. — CgHgNO.HCl + SnCl^. Feine Nadeln (G.). — (CgHgNO.HCl^. 
PtCl^. Schwer löslich in Wasser (B., B.j. — CgHgNO.H.SO,. Nadeln (G,). Sehr leicht 
löslich in Wasser, etwas schwerer in Alkohol. 

o-Aethylamidoaeetophenon Cj(,Hi3N0 = NHIC^HJ.C^H^.CO.CH,. Darstelhing. 
Man erhitzt 1 Thl. o-Amidoacetophenon mit 2 Thln. Aethylbromid 20 Stunden lang, 
auf 100°, destillirt dann das überschüssige Aethylbromid ab, löst den Eückstand in 
Wasser und destillirt die filtrirte Lösung, nach Zusatz von Soda. Das Destillat wird 
mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung verdunstet, der Rückstand in verdünnter 
HgSO^ gelöst und mit Natriumnitrit gefällt. Das gebildete Nitrosoderivat behandelt 
man mit SnCl^ (Baeyee, B. 17, 791). — Gelbliches Gel. Bei der Reduktion seines 
Nitrosoderivates mit Zinkstaub und Essigsäure entsteht Aethylmethylindazol CgHgN^.CjHj. 

— (C,oHi3NO.HCl)2.PtCl4. Goldgelbe Blättchen (aus Alkohol). 

o-Benzylamidoaeetophenon C.^Hj^NO = CgH5.CH,.NH.C6H^.CO .CHg. Lars tel- 
lung. Man erhitzt 2 Thie. o-Amidoacetophenon mit 1 Thl. Benzylchlorid 3 Stunden auf 
100", löst das Produkt in konc. HCl, fällt die Lösung mit Wasser und krystallisirt den 
Niederschlag erst aus Alkohol und dann aus Aether -|- Ligroin um (Baeyer, -6.17, 971). 

— Gelbliche, grofse Prismen. Schmelzp. : 79—81°. Schwer löslich in Ligroin, leicht in 
Alkohol und Aether, sehr leicht in CS^, CHCI3 und Benzol. 

Nitrosoderivat CijHi^N.O, = C-H,.N(NO).C6H^.CÜ.CH3. Darstellung. Man ver- 
setzt eine Lösung von Benzylamidoacetophenon in wässeriger, schwefliger Säure mit (etwas 
mehr als 1 Mol.) Natriumnitrit und krystallisirt das erhaltene Produkt aus Aether 
4- Ligroin um (Baeyer, B. 17, 972). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 54—55°. Liefert 
beim Erwärmen mit 10 Thln. Vitriolöl Indigo, neben Benzylindigo (?). 

Acetylderivat C„H,iNO = NH(C2H30).C6H,.CO.CH3. Darstellung. Aus o-Amido- 
acetophenon und Essigsäureanhydrid, in der Kälte (Baeyer, Bloem, B. 15, 2154). — 
Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 76 — 77°. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in 
Alkohol und Aether, etwas schwerer in CS^. 

b. m-Derivat. Bildung. Aus m-Nitroacetophenon mit Zinn und Salzsäure (Buchka, 
B. 10, 1714) oder mit Zink und Salzsäure (HuNNlüS, B. 10, 2009). — Darstellung. Mau 
behandelt m-Nitroacetophenon, in alkoholischer Lösung, mit Zinn und Salzsäure (Engler, 
£.11,932). — Gelbe Krystalle. Schmelzp.: 92—93° (E.). Löslich in Alkohol und Aether. 
Schwache Base. — CgHgNO.HCl. Lange, spiefsige Krystalle. Zersetzt sich mit viel 
Wasser, theilweise, unter Abscheidung der freien Base. 

c. p -Derivat. Bildung. Durch Behandeln von p-Nitroacetophenon mit Sn und 
HCl (Dkewsen, A. 212, 162). Bei 4— 5stündigem Kochen von 2 Thln. Anilin mit 
5 Thln. Essigsäureanhydrid und 3 Thln. ZnCl.^ (Klingel, B. 18, 2688). — Lange, fächer- 
förmige Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 106°; Siedep. : 293—295°. Leicht löslich in 
siedendem Wasser, in Alkohol und Aether, sehr schwer in Benzol und Ligroin. — Salze: 
Klingel. — CgHgNO.HCl. Nadeln. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — (CgHgNO. 
HCl)2.PtCl^. Kleine, feine, gelbe Nadeln. Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol. 

— (CgHgNOlj.HjSO,. Nadeln. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Oxalat 
(C8HgNO).j.C2H,0^. Krystalle. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. 

Dimethylämidoaeetophenon CjoH^gNO = CH3.CO.C6H^.N(CH3)2. Bildung. Aus 
p-Amidoacetophenon und CH3J (Klingel, B. 18, 2694). Man zerlegt das gebildete Produkt 
durch Ag.,0 und destillirt die freie Base. — Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 58—59". 
Leicht löslich in Alkohol, Aether und in heifsem Wasser. 

Aeetamidoacetophenon C.oHiiNO^ = CH3. CO.C6H,NH(C2H30). Entsteht aus 
Anilin, Essigsäureanhydrid und ZnClj (Klingel, B. 18, 2691). — Kleine Nadeln (aus 
Wasser). Schmelzp.: 166 — 167°. Leicht löslich in Weingeist imd in heifsem Wasser. 

d. es- oder oj-Amidoderivat CgH. .CO.CHg.NH,. Bildung. Beim Erwärmen 
von Isonitrosoacetophenon mit salzsaurem Zinnchlo'rür (Bbaun, V. Meyer, B. 21, 1271). 
Aus w-Bromacetophenon CgHj.CO.CHjBr und alkoholischem NH3 (B., M.). — Das freie 
Amidoacetophenon , aus den Salzen durch NaOH abgeschieden , ist amorph und sehr 
unbeständig. An der Luft geht es in einen Körper CjeHj^NjO über. In Gegenwart 



28. 6. 88] AROMAT. EEIHE. — A. KETONE C^H,^_gO. 75 

vou ^'H, wandelt es sich in Isoindol C^Hj^N^ um. — CgHgNO.HCl. Krystalle. 
Schmilzt 'bei 183—184" zu einer dunkelrothen" Flüssigkeit. — (C8Hi,NO.HCl)2.PlCl,. 
Lange, gelbe, feine Nadeln. Schmilzt oberhalb 200° unter Zersetzung. Wenig löslich in 
Alkohol und Aether. — CgHgNO.HCl.AuCl,. Eigelber Niederschlag. Feine, goldgelbe 
Nadeln (aus alkoholhaltigem Wasser). Fast unlöslich in kaltem Wasser. — CgHgNO. 
H2SO4. Lange Spiefse. 

Verbindung C,ßHj^N,0. Bildimg. Das aus den Salzen, durch NaOH, geföllte 
es-Amidoacetophenon oxydirt sich an der Luft zu CigHj^NjO iBeaun, V. Meyee, B. 21, 
1276). — Feine Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 118—119". Leicht lös- 
lich in HCl. 

oi-Acetophenonanilid (Phenacylanili d) Cj.HigNO = C6H6.CO.CH,.NH(C6H5). 
Darsiellung. Durch Vermischen von w-ßromacetophenon mit (2 Mol.) Anilin (Möhlau, 
B. 14, 172; 15, 24t)7). Sowie völlige Lösung eingetreten ist, stellt man das Gefäfs zwei 
Minuten lang in Eiswasser und erwärmt dann den gebildeten Kuchen mit Salzsäure 
(spec. Gew. = 1,12). Die salzsaure Lösung wird durch Natron gefällt. — Feine Nadeln 
oder Säulen (aus Alkohol). Schmelzp.: 93". Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Unlös- 
lich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, CHCI3 , CSg. Zersetzt 
sich beim Liegen über HgSO^, rascher beim Erhitzen oberhalb 100", in Wasser und 
riienylindol Cj^HjjN. Dieser Körper entsteht auch beim Erhitzen von salzsaurem 
Acetophenonanilid mit PClg auf 100". Giebt mit salpetriger Säure ein Dinitrosoderivat. 
Zersetzt sich, beim Kochen mit koncentrirten Säuren oder Alkalien, unter Abscheidung 
von Anilin und Phenylcarbylamin. — Cj^HjgNO.HCl. Glänzende Prismen. Wird durch 
Wasser zerlegt. — Cj^HjgNO.HBr. Gleicht dem Hydrochlorid. 

Nitrosoaeetophenonanilid Cj^H.^N^O, = C6H5.CO.CH,.N(C6H5)(NO). Man leitet 
salpetrige Säure in ein Gemisch aus Acetophenonanilid und Alkohol (von 95 "/q), bis 
Lösung erfolgt, fällt mit Wasser und krystallisirt den Niederschlag aus wässerigem 
Alkohol um (Möhlau, B. 15, 2472). — Gelbliche, glänzende, prismatische Nadeln. 
Schmelzp.: 73". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol und Eis- 
essig. Wird beim Erwärmen mit konc. HCl oder Natronlauge zersetzt. Zerfällt, beim 
Erwärmen mit salzsaurem Zinnchlorür, in NH, und Acetophenonanilid, während mit 
Natriumamalgam (oder Zinkstaub und Essigsäure) NHg, Anilin und Acetophenon entstehen. 
Acetophenon-p-Nitranilid Ci^Hj^N^Og = C6H5.CO.CH,.NH(C6H,.NO.,). Darstel- 
lung. Man kocht das Nitrosoderivat Cj^Hj^NjO^ (s. u.) mit Alkohol und etwas konc. HCl 
und krystallisirt die gebildete Verbindung aus Eisessig um (Möhlau). — Lange, glän- 
zende, goldgelbe Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp.: 167". Fast unlöslich in gewöhnlichen 
Lösungsmitteln. Liefert, beim Kochen mit Chromsäurelösung, Benzoesäure. Zerfällt, beim 
Behandeln mit Sn und HCl, in Acetophenon und p-Phenylendiamin. 

Nitrosoderivat Cj^Hi^NgO, = C6H5.CO.CH2.N(NO)(C6H,.N02). Darstellung. 
Man leitet salpetrige Säure, bei 0", durch ein Gemisch von Acetophenonanilid und Eis- 
essig bis zur Grünfärbung des Letzteren , lässt einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur 
stehen und krystallisirt die erhaltenen und mit Wasser gewaschenen Blättchen aus 
Alkohol um (Möhlau). — Rechteckige, glänzende Blättchen. Zersetzt sich bei 135 bis 
145". Unlöslich in Wasser, schwer löslich in siedendem Alkohol, leicht in Aether. Wird 
von alkoholischer Kalilauge und von HCl zersetzt. Beim Kochen mit salzsäurehaltigem 
Alkohol wird Acetophenonnitranild gebildet. 

Acetophenondinitranilid C^H^NgOs = CsH5.CO.CH,.NH.C6H3(N02)2. Darstel- 
lung. Man versetzt eine eisessigsaure Lösung von Acetophenonanilid allmählich mit dem 
gleichen Volumen rother, rauchender Salpetersäure (Möhlau). — Goldgelbe Prismen 
(aus Eisessig). Schmelzp.: 171 — 172". Aeufserst schwer löslich in den gewöhnlichen 
Lösungsmitteln. Liefert bei der Oxydation Benzoesäure. Wird bei der Reduktion in 
Acetophenon und a-Triamidobenzol zerlegt. Giebt mit HNO, kein Nitrosoderivat. 

Aeetophenonmethylanilid (Phenacylmethylanilid) C,5H,5NO = CßHj.CO. 
CH2.N(CH3)(CgH5). Bildung. Beim Vermischen von 1 Mol. r,)-Bromacetophenon 
mit 2 Mol. Dimethylanilin (Staedel, Siepermann, B. 13, 842; B. 14, 984). C^Hj. 
CO.CH.3Br + 2C6H5.N(CH3), = CjjH.sNO -f CgHs . N(CH3)g . ßr. Entsteht auch aus 
Brom acetophenon und Monoroethylanilin. — Grofse, gelbe, prismatische Krystalle (aus 
Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung bei 120". Unlöslich in Wasser, schwer löslich 
in Alkohol und Aether, leichter in Benzol, leicht in verdünnten Mineralsäuren. Wird 
aus den sauren Lösungen, durch Wasser, wieder gefällt. Leicht oxydirbar. Versetzt 
man eine salzsaure Lösung der Base mit 1 Tropfen verdünnter HNO3 , so färbt sich die 
Flüssigkeit rasch mennigroth, und in koncentrirten Lösungen entsteht zugleich ein rother 
Niederschlag (empfindliche, charakteristische Reaktion) (Weller, B. 16, 27). Setzt sich 
mit CH3J (oder C2H5J) um in Jodacetophenon und Trimethylanilinjodid. — (CijHisNO. 



76 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [28. 6. 88. 

HCl)., . PtCl^. Krystallinischer Niederschlag. Löslich in heifsem Wasser und daraus in 
Tafeln krvstallisirend. 

Jodmethylat Ci^Hj-NO.CHgJ. Krystalle (Stadel, Siepermann). Giebt beim Be- 
handeln mit Silberoxvd die stark kaustische freie Base Ci5H,5NO.(CH3.0H). 

Acetophenonäthylanilid CigH^^NO = C6H5.CO.CH,.N(C,H5)(C6H5). Bildung. 
Aus w-Bromacetophenon und Diäthylanilin (Weller, B. 16, 26). — Feine, schwach grün- 
liche Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 94—95°. Löslichkeit und Verhalten gegen HNO3 
und gegen CH3J wie bei Acetophenonmethylanilid. Wird, nach Art der Alkaloide, durch 
Tannin, Kaliumquecksilberjodid, Pikrinsäure u. s. w. gefallt. 

Acetophenonaeetanilid Cj6Hi.NO, = C6H5.CO.CH5,.N(C6H5).C2H30. Darstellung. 
Aus Acetophenonanilid und Acetylchlorid (Möhlau, B. 15, 2470). — Derbe, harte, rhom- 
bische Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 126—127". Destillirt unzersetzt. Unlöslich in 
Wasser; in Alkohol schwerer löslich, als in Aether, Benzol und Eisessig. 

Aeetophenonbenzoylanilid CgiHj.NO, = CgH5.CO.CH.,.N(C6H5).CjH50. Lange, 
glänzende Prismen (aus Alkohol). Schmelzp'.: 144— 145 '^ (MöHLAUj. Nicht destillirbar. 
Leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol. 

o-Acetamido-a-m-Bromaeetophenon CioHjgBrNOj = NH(C.,H30).C6H3Br.CO.CH3. 
Brom bewirkt im o-Acetamidoacetopheuon Substitution im Kern, wenn es im trockenen 
Zustande oder in Gegenwart von Vitriolöl einwirkt. Lässt man Brom auf eine wässerige 
oder eisessigsaure Lösung von Acetamidoacetophenon einwirken, so erfolgt Substitution 
in der Seitenkette. — Darstellung. Man versetzt eine eisessigsaure Lösung von Acet- 
amidoacetophenon mit (1 Mol.) Brom, fällt mit Wasser und krystallisirt den Niederschlag, 
nach dem Waschen mit SO,, aus Alkohol um (Baeyer, Bloem, B. 17, 965). — Feine, 
verfilzte Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 160". Leicht löslich in heifsem Alkohol. 

m-Brom-oj-Dibrom-o-Amidoaeetophenon CgHgBrgNO = NH^.CeHgBr.CO.CHBr,. 
Bildung. Beim Kochen von 5 g des entsprechenden Acetylderivates mit 40 ccm Alkohol, 
20 ccm Wasser und 20 ccm Brom Wasserstoff säure (Siedep. : 125°) (Baeyer, Bloem, i?. 17, 
967). Man fällt mit Wasser und krystallisirt den Niederschlag aus Alkohol um. — Orange- 
gelbe Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung bei 140 — 145". Schwer löslich in Wasser, leicht 
in Alkohol, Aether u. s. w. Liefert, beim Kochen mit verdünnter Natronlauge, Bromindigo, 
Bromisatin und Bromindirubin. 

Acetylderivat C^oHsErgNO, = NH(C2H30).C6H3Br.CO.CHBrj. Bildung. Man 
lässt trockene Bromdämpfe 5 Tage lang auf trockenes, mit etwas Jod versetztes Acet- 
amidoacetophenon einwirken , wäscht das Produkt mit SO, , löst es in CHCI3 und fällt 
mit Alkohol (Baeyer, Bloem, B. 17, 966). — Gelbliche' Körner. Schmilzt unter Zer- 
setzung gegen 185". Liefert mit KMnO^ Bromisatin. Verhält sich gegen Natron wie das 
freie Amidotribromacetophenon. 

w-Diehlor-m-Brom-o-Amidoacetophenon CgHsClBr^NO = NH^.CgHsBr.CO.CHCl,,. 
Bildung. Beim Kocheu von o-Acetamido-m-Brom-oj-Dibromacetophenon mit konc. HCl 
(Baeyer, Bloem, B. 17, 967). — Glänzende, hellorangegelbe Nadeln oder lange, sehr 
dünne, flache Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 110 — 120". Sublimirt gröfstentheils unzer- 
setzt. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol u. s. w. Schwache Base; die Salze 
werden durch Wasser zerlegt. 

Cyanacetophenon C^H^NO = CgHj.CO.CH^.CN. Bildung. Beim Kochen von 
1 Thl. Cyanbenzoylester mit 120 Thln. H,0. (Haller, Bl. 45, 271; 48, 23). CgH-.CO. 
CH(CN).C0,.C,H5 + H,0 = CO, + C.H^.ÖH -f CgH^.CO.CH^.CN. — Reagirt sauer; löst 
sich sehr leicht in Alkalien. Nadeln. Schmelzp.: 80,5" (kor.). Wenig löslich in kaltem 
Wasser und Ligroin. Zerfällt, beim Kochen mit koncentrirter Kahlauge, in NH3, Essig- 
säure und Benzoesäure. Mit alkoholischer Salzsäure entsteht, bei 0", die Verbindung 
C9H8N0,(C,H5).HC1; bei längerer Einwirkung der Salzsäure wird Aethylbenzoat gebildet. 
— Ag.CgHgNO. Niederschlag. 

Benzoylacetimidoäthyläther C.iH^gNO, = C6H5.CO.CH.2(NH).OC,H5. Bildung. 
Das Hydrochlorid Cj^HjaNOj.HCl entsteht beim Auflösen, bei 0", von Cyanacetophenon in 
absolutem Alkohol , der mit Salzsäuregas gesättigt ist (Haller, Bl. 48, 24). Man zerlegt 
das ausgeschiedene Salz durch NH.,. — Prismen oder Tafeln. Schmelzp.: 89,5". Sehr leicht 
löslich in Alkohol und Aether. Beim Erwärmen des Hydrochlorids mit wässerigem Alko- 
hol erfolgt Spaltung in NH^Cl und Benzoylacetessigesfer. — CnHigNO, .HCl. Nadeln. 
Schmelzp.: 110". Unlöslich in Wasser und Aether. 

Nitrosoderivat C,^H,,N,03 = CsH5.CO.CH,(N.NO).OC,H5. Schmelzp.: 117" 
(Haller). 

w-Bhodanacetophenon CgH.NSO = CgH^.CO.CHg.SCN. Bildung. Beim Kochen 
von o)-Chloracetophenon mit Rhodankalium und Alkohol (Dy'CKERHOFF, B. 10, 120). — 
Lange Nadeln. Schmelzp.: 72—73°. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether. 
Wird von verdünnter Salpetersäure zu CO,, H^SO^ und Benzoesäure oxydirt. Geht, beim 



28.6. 88] AROMAT. REIHE. _ A. KETONE C H O 

n"2n — 8^* ( i 

Kochen mit Salzsäure in eine polymere Modifikation über, die in allen Lösungs- 

Thioacetophenon C^H.S = C,H CS.CH3. Bildnncj. Acetophenon bleibt 6 Wochen 
onnf S^^t/l^^ol^^f^^^Ai^^oniumsu fhydrat stehen und wird dann destillirt. Das über 
200° biedende kocht man mit Alkohol (von 80 «/„) aus, wobei viel einer schmierigen 
Masse zurückbleibt. Aus dem Alkohol krystallisirt das Thioacetophenon (Engler ,^i?. 
1 V f •• ^i?rPi^\?'''^'^"1'' ^S"«^^"- Schmelzp.: 119,ö«. Sublimirbar. Schwer 
^'?f^'r,'''u^^^T^''^' ^^ic^^er in Aether. Verändert sich nicht beim Kochen mit Kupfer in 
alkohoüscher Losung. ^ ' 

nn^^*H^^5®''^^'^l*^^^^^-'^!^^'°^^y^°^^^^^® C„H.,S,0, = C,H,.C(CH3)(S.CH,. 
CO,H) . Bildung. Beim Einleiten von HCl in ein Gemfsch aus Thioglvkolsäure und 
Acetophenon (Bongartz, B. 21. 483). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp •' 135-136« 

Aeetophenonsulfonsäure CgH^SO^^ CH,.C0.C,H,.S03H. Bildung. Beim allmäh- 
lichen Eingleisen von lg Acetophenon auf 4 g abgekühlte Pyroschwefelsäure (Krekeler, 
B. 19, 2626). Man erwärmt schliefslich V„ Stunde lang auf dem Wasserbade. — Pb Ä 
(bei 150"). Sehr leicht löslich in Wasser. * 

Hydroxylaminderivate des Acetophenons. Methylphenylaeetoxim CgH^NO 
= CH8.C(NHO).C6H5. Bildung. Bei 24stündigem Stehen einer alkoholischen Lösung 
von Acetophenon mit (1 Mol.j Hydroxylamin (Janky, B. 15, 2781). Man verdunstet die 
Lösung, hebt das ausgeschiedene Oel ab und krystallisirt es aus heifsem Wasser um (das 
in der ursprünglichen Lösung verbleibende Methylphenylaeetoxim gewinnt man durch 
Ausschütteln mit Aether). — Seideglänzeude Nädelchen. Schmelzp. : 59". Ziemlich leicht 
flüchtig mit Wasserdämpfen. Destillirt unter bedeutender Zersetzung. Aeufserst leicht 
löslich in Alkohol, Aether, CHCl,, Aceton, Benzol und Ligroin. Wandelt sich, bei mehr- 
tägigem Stehen mit salzsäurehaltiger Essigsäure, in Acetanilid um (Beckmann, B. 20, 
2581). Eascher erfolgt diese Umwandlung bei 100". Sie erfolgt auch beim Erhitzen mit 
10 Thln. Acetylchlorid auf 100" (B.). 

Acetat CioH„NOo = CH3.C(N.OC2H3 0).CgH5. Bildung. Aus Methylphenylaeet- 
oxim und Acetylchlorid (Rattner, B. 20, 506) oder Essigsäureanhydrid (bei 100") 
(Beckmann, B. 20, 2584). — Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 53" (Rattner); 55" 
(Beckmann). 

m-Nitromethylphenylaeetoxim CgH^N^Og = CH3.C(NHO).C6H4(N02). Bildung. 
Bei 24 stündigem Stehen eines Gemisches aus Hydroxylaminlösuug, m-Nitroacetophenou 
und Alkohol (Gabriel, B. 15, 3063). — Darstellung. Wie bei o-Nitrobenzylaldoxim 
(S. 23). — Feine, verfilzte Nadeln (aus siedendem Wasser). Schmelzp.: 131—132". 
Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 , Eisessig, mäfsig in kaltem Benzol, wenig in 
kaltem Ligroin und CS^. Liefert, bei anhaltendem Kochen mit HCl, m-Nitroacetophenon. 
Löslich in Alkalien. Isomer mit m-Nitrobenzaldoximmethyläther (S. 24). 

Methyläther CgHioN^Og = CH3.C(NO.CH3).C6H4(N02). Darstellung. Aus Nitro- 
methylphenylaeetoxim, KOH und CH3J (Gabriel). — Nadeln. Schmelzp.: 63—64". Mit 
Wasserdämpfen flüchtig. Leicht löslich in Aether, CHCI3, CSg, Benzol und Eisessig, 
mäfsig in kaltem Alkohol und Ligroin. 

p-Amidoaeetophenonoxim CgH^oN^O = NH2.C6H^.C(N.OH).CH8. Bildung. Bei 
mehrstündigem Kochen von p-Amidoacetophenon mit (2 Mol.) NHgO.HCl, Alkohol und 
1 Tropfen HCl (Münchmeyer, 5. 20, 512). — Kleine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
147—148". 

Verbindung CgHioN^O^ = C6H6.C(N.OH) . CH,.NH(OH). B il düng. Bei 12stün- 
digem Erhitzen einer Lösung von oj-Bromacetophenon in wässerigem Alkohol mit etwas 
mehr als 2 Mol. salzsauren Hydroxylamins (Schramm, B. 16, 2183). CgHg.CO.CH.Br 
+ 2NH3O.HCI = CgHioN^O, -f HBr + 2HC1 + H^O. Man verdunstet den Alkohol und 
schüttelt die Lösung mit Aether aus. Der Aether wird verdunstet, der Rückstand mit 
Benzol gewaschen, dann in wenig verdünnter Natronlauge gelöst, die Lösung,^ unter Ab- 
kühlen, mit verdünnter H^SO^ angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. — Krystallisirt 
schwer. Schmelzp.: 162—163". Leicht löslich in Alkohol und Aether, schwer in Benzol 
und heifsem Wasser, unlöslich in Ligroin und kaltem Wasser. Löslich_ in Alkalien. - 
Ag.CgHgN^O,. Gelber, pulveriger Niederschlag, erhalten durch Fällen einer aramoniaka- 

lischen Lösung von CrH.oNjO, mit AgNOg. . ^ ^^-r ^ .^ xt d • u 

Aeetophlnondimethylhydrazin C,„H,,N, = (CH3),N,.C(CH ).CeH ß* /d«n.ir. 
Aus Acetophenon und Dimethylhydrazin bei 100" (Reisenegger, Ä 16,653). - I-lussig. 
Siedep.: 165" bei 190 mm. Wird von Säuren in Acetophenon und Dimethylhydrazin 

^^'^Oxyacetophenone C3H3O,. a. Benzoylcarbinol (Acetophenonalkohol) CH^ 
CO.CH,OH. Bildung. Bei der Oxydation von Phenylglykol CeH,.CH(OH).CH,(OH) 



78 AROMAT. REIHE. — VI. KETOXE UND OXYKETONE. [28. 6. 88. 

mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,36) (Zincke, A. 216, 307). Aus w-Chloracetophenoa CgHs. 
CO.CH.jCI und alkoholischem Kaliumacetat entsteht das Acetat CgHjOj.C.jHgO, das man 
durch Alkalien verseift, oder man erhitzt CeHj.CO.CH.^Cl mit Soda oder mit Bleioxyd- 
hydrat (Graebe, B. 4, 35). — Darstellung. Man kocht (->-Bromacetophenon mit 
alkoholischem Kaliumacetat und verseift das gebildete Acetat, in kleinen Antheilen, durch 
Erhitzen mit Sodalösung (HuNNius, B. 10, 2010). Das freie Benzoylcarbinol wird aus 
Ligroin umkrystallisirt (PlöCHL, Blümlein, B. 16, 1292). — Krystallisirt aus heifsem 
Wasser oder verdünntem Alkohol in grofsen Blättchen, die Krystallwasser erhalten und 
bei 73—74" schmelzen. Aus Aether werden w.asserfreie , sechsseitige Tafeln erhalten, die 
bei 85,5— 86° schmelzen. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCLj, weniger leicht 
in Ligroin oder heifsem Wasser. Nicht unzersetzt flüchtig; beim Erhitzen wird Bitter- 
mandelöl gebildet. Auch beim Erhitzen mit verdünnter Natronlauge oder Barytwasser 
wird Bittermandelöl gebildet. Verbindet sich mit Alkalidisulfiten. Reducirt ammonia- 
kalische Silberlösung mit Spiegelbildung; dabei wird Bittermandelöl gebildet. Scheidet, 
mit Kupfersulfat und Natronlauge zusammengebracht, schon in der Kälte Cu^O aus 
und erzeugt Mandelsäure CgHgOg , neben etwas Benzoesäure und Benzoylameisensäure 
CgHgOg (Zincke, Breuer, B. 13, 636). Verbindet sich mit Blausäure zum Nitril der 
Atroglycerinsäure CgHjgO^ und mit Hydroxylamin zu Isonitrosobenzylcarbinol. 

Phenyläther C^^E-nO^ — CgHg.CO.Cilä.O.CgHg. Darstellung. Durch Kochen 
einer alkalischen Phenollösung mit oj-Bromacetophenon (Möhlau, B. 15, 2498). — Prismen 
(aus Alkohol). Schmelzp. : 72". Destillirt unter geringer Zersetzung; mit Wasserdämpfen 
flüchtig. Etwas löslich in heifsem Wasser, leicht in Alkohol. Liefert, beim Schmelzen mit 
Kali, Benzoesäure. 

p-Nitrophenyläther Ci^Hi^NO^ = C6H5.CO.CH.3.0.C6H^(NOo). Darstellung. Aus 
p-Nitrophenolnatrium und w-Bromacetophenon (Möhlau). — Gelbliche Prismen (aus Alko- 
hol). Schmelzp.: 144". Nicht destillirbar. Sehr schwer löslich in Alkohol und Eisessig. 
Liefert, beim Schmelzen mit Kali, p-Nitrophenol und Benzoesäure. 

Acetat CioH,o03 = C8HjO.C2H3 0o. Ehombische Tafeln (Haushofer, J. 1883, 871) 
(aus Ligroin). Schmelzp.: 49—49,5° (Zincke, ^. 216, 308), 40" (Hunnius), 44" (Graebe). 
Siedep. : 270" (G.). Leicht löslich in Alkohol, Aether und Chloroform, weniger leicht in 
Benzol und Ligroin. 

Benzoat Cj5Hj203 ^CgH.O.j.C.HjO. Kleine Tafeln (aus heifsem, verdünntem Alkohol). 
Schmelzp.: 117—117,5" (Zincke). Leicht löslich in Aether, CHCI3, Benzol. 

b. p- Acetylphenol CHg.CO.CgH^.OH. Bildung. Beim Versetzen von salzsaurem 
p-Amidoacetophenon mit NaNO., und Kochen der Lösung, nach einiger Zeit (Klingel, 
B. 18, 2691). Man schüttelt das Produkt mit Aether aus. — Nadeln (aus Aether). 
Schmelzp.: 107". Reichlich löslich in warmem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. 
Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid dunkelbraun gefärbt. 

Methyläther (Methylanisilketon) CgHjgOj ^CHa.CO.CeH^.OCHg. Darstellung. 
In einen mit trockenem Stickstoff gefüllten Kolben bringt man absoluten Aether, dann 
(1 Atom) Natrium und hierauf allmählich (1 Mol.) Anisaldehyd und dann CHgJ. Das 
Gemisch wird 8 Stunden lang, unter Druck, auf dem Wasserbade erwärmt und dann 
die filtrirte Flüssigkeit bei 100" abdestillirt. Den Rückstand schüttelt man mit Natrium- 
disulfitlösung, wäscht dann mit Wasser und fraktionnirt (Oliveri, G. 13, 275). — 
Bleibt bei —15" flüssig. Siedep.: 220—222". Liefert mit nascirender Blausäure eine Ver- 
bindung, welche von Salzsäure oder alkoholischem Kali unter Abspaltung von Anissäure, 
zerlegt wird. 

Dasselbe Acetylphenol (?) entsteht bei einstündigem Kochen von 20 g Phenol 
mit 30 g Eisessig und 30 g ZnCl., (Michael, Palmer, Am. 7, 277). — Lange, prisma- 
tische Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. : 108". Unlöslich in heifsem Alkohol, 
löslich in heifser Salzsäure, reichlich löslich in Alkohol. 

Dioxyaeetophenone CgHgOg = (OH)2.CgH3.CO.CH3. a. Resacetophenon. Bil- 
dung. Beim Erhitzen eines Gemenges von 1 Thl. Resorcin mit 1,5 Thln. Eisessig und 
IV2 Thln. ZnClg auf 150"; entsteht auch beim Erhitzen von Resorcin direkt mit ZnCl^ 
(Nencki, Sieber, J. pr. [2] 23, 147). Das Produkt wird mit verdünnter Salzsäure ge- 
waschen, in Natron gelöst, die Lösung mit HCl gefällt und aus verdünnter Salzsäure 
umkrystalHsirt. Entsteht beim Schmelzen von /9-Methylumbelliferon mit Kali (Pechmann, 

DuiSBERG, B. 16, 2123). OH.CgH3<(^^^jj^90 ^ 2H,0 = CgHgOg -f CHg.CO.H. - 

Rhombische Blättchen oder Nadeln. Schmelzp.: 142". Destillirt nicht unzersetzt. Zer- 
setzt sich nicht beim Kochen mit Alkalien. Die wässerige Lösung wird durch wenig 
Eisenchlorid weinroth gefärbt. Wandelt sich, beim Erhitzen mit Essigsäure und ZnCl.^ 
auf 170", in Resacetein um. 



28. 6. 88] AEOMÄT. REIHE. - A. KETONE CR. O 



79 



-90 t;!? iä"^^ ^ C^H-fC.H^Ojü Feme Js adeln (aus absolutem Alkohol). SchraelzD • 
.2«; Siedep.: 303» (^encki, Sieber, J. pr. [2] 23, 147; Michael, Palmer, ^ir? 276V 

Nitroresacetophenon C„H-NO- =(0H) C H rNO t PO ptt n^..„/ ;/ 't>w ,' 

Uebergiefsen von 1 Thl. ^e.Leo,üno'n Jft^^^^^^^ 
(Nencki, biEBER). - Lange, gelbliche Nadeln (aus Alkohol von 507„)^ ^Schmelzp • 149» 

Amidoresaeetophenon C3H3NO3 = (OH),.C,H,(NH.0.CO.CH3. Bildung. Beim 
Behandeln von ^ itroresacetophenon mit Zinn und Salzsäure (Nencki, Sieber, J. pr l?] 
23, 530- - C8H9^03.HC1. Glanzende Prismen. Oxydirt sich leicht an der Luft. 

Resacetein C sH^.O,. Bildung. Beim Erhitzen von Eesacetophenon mit Essig- 
saure und ZnCl, (Nencki, Sieber, J. pr. [2] 23, 54j. - Darstellung. M-^n kocht 1 Thl 
Kesorcin mit 2 Thln. Eisessig und 3 Thln. ZnCl, l',3-2V, Stunden lang am Kühler, 
bringt die Schmelze in viel Wasser, löst das gefällte Harz in warmem Alkohol und filtrirt 
die Losung in viel VV asser, das mit HCl angesäuert ist. Man filtrirt, versetzt das Filtrat 
mit NH3, bis es nur noch schwach sauer reagirt, und kocht den gefällten Niederschlag 
so oft mit Alkohol aus, bis der ungelöste Antheil sich in NH3 mit rein rosarother Farbe 
löst, und die stark verdünnte, alkalische Lösung nicht mehr fluorescirt. Hierdurch wird 
dem Resacetein das Acetfluorescein entzogen ; das Resacetein wird endlich in wässeri^^em 
Ammoniak warm gelöst. Beim Verdunsten der ammoniakalischen Lösung von Resacetein 
an der Luft, scheiden sich ammoniakhaltige, rothe Nadeln ab. — Das freie Resacetein 
ist ein rothes, amorphes Pulver. Leicht löslich in Salzsäure und Essigsäure; löslich in 
Alkalien mit rother Farbe. Die Lösung in Natron oder Soda zersetzt sich bald. Brom 
liefert ein rothes Substitutionsprodukt; mit Zinkstaub und NH3 entsteht ein gelbes, 
amorphes Reduktionsprodukt. — CjgHjjO^.HCl + 2H.,0. Glänzende rothe Prismen. — 
(CißHiaOJ^.H^SO^ (bei 110°). Gelbe Nadeln, schwer " löslich in Wasser. Aehnelt dem 
Phenacetein CjeHj^O,, (s. Bd. II, S. 426). 

Triacetat C.,.,lI^gO^ = Ci6H904(C2H30)3. Darstellung. Durch Kochen von Res- 
acetein mit 5 Thln. Essigsäureanhydrid (Rasinski, J.pr. [2] 26, 58). — Rothe, goldglän- 
zende Tafeln (aus Eisessig). Schmelzp.: 229°. 

Acetfluorescein Cj^HjgOg. Bildung. Entsteht in kleiner Menge beim Kochen 
von Resorcin mit Essigsäure und ZnCl., (Nencki, Sieber). — Darstellung. Siehe 
Resacetein. Die alkoholischen Lösungen des Acetüuoresceins werden mit etwas HCl ver- 
setzt und an der Luft verdunstet. Das ausgeschiedene Salz wird aus verdünnter Salz- 
säure umkrystallisirt und durch NH3 und Essigsäure zerlegt. — Braunrothe, mikrosko- 
pische Nadeln. Löst sich in Alkalien mit gelbrother Farbe; die stark verdünnten alka- 
lischen Lösungen fluorescireu grün. — C^^HjgOg.HjSO^. Mikroskopische Prismen, sehr 
schwer löslich in Wasser. 

b. Chinacetophenon. Bildung. Beim Erhitzen von 1 Thl. Hydrochinon mit 
1,5 Thln. Eisessig und IV, Thln. ZnCl, auf 140—145« (Nencki, Schmidt, J. pr. [2] 23, 
546). Die Schmelze wird in Wasser eingetragen und der gebildete Niederschlag aus 
Wasser umkrystallisirt. ■ — Schwach gelbgrüne, salmiakähnliche Krystalle. Schmelzp.: 
202°. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether und in Alkalien. 
Die wässerige Lösung giebt mit Eisenchlorid eine bald verschwindende tiefblaue Färbung. 
Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Liefert ein krystallisirtes Acetylderivat. 

Trioxyaeetophenon (Gallacetophenon) C8H804 = (OH)3.C6H.,.CO.CH3. Bildung. 
Beim Erhitzen von 1 Thl. PyrogaUol mit (1,5 Thln.) Essigsäure und (1,5 Thln.) ZnCI, auf 
145_150o (Nencki, Sieber, J. pr. [2] 23, 147, 538). — Perlmutterglänzende Blättchen. 
Schmelzp.: 168°. Leicht löslich' in heifsem Wasser. 

CgHgO^.KHO. Darstellung. Durch Fällen einer alkoholischen Gallacetophenon- 
lösung mit alkoholischem Kali. — Nadeln. 

2. Ketone CeH^^O. 

1. Aethylphenylketon CgHj.CO.CHä. Bildung. Aus Benzoylchlorid und Zinkäthyl 
(in ätherischer Lösung) (Freund, A"118, 20; Kalle, A. 119, 166). Beim Eintragen 
von Natrium in eine ätherische Lösung von Aethyljodid und Benzoylchlorid (Bechi, B. 
12, 463). Bei der Destillation eines Gemenges von Calciumbenzoat und Calciumpropionat 
(Barry B 6 1007). Bei der Oxydation von Aethylphenylcarbinol mit Chromsäure- 
gemisch (Wagner, >Sl- 16, 325). — Darstellung. Man tröpfelt allmählich ein Gemisch 
aus 5 Thln. Propionylchlorid und 6 Thln. Benzol auf (in CSj, vertheiltes) o Thle. AlCig 
(Pampel, Schmidt, B. 19, 2896). — Flüssig. Erstarrt im Kältegemisch zu grofsen Tafeln 
und schmilzt dann bei +18,5«; Siedep.: 215,5°; spec. Gew. = 1,009 bei 0° (Wagner) 
Schmelzp.: 21°; Siedep.: 218° (Morley, Green, B. 17, 3018). Verbindet sich nicht 
mit Natriumdisulfit. Wird von Chromsäuregemisch zu Essigsäure und Benzoesäure oxydirt 



80 AEOMAT. EEIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [28. 6. 88. 

(Popow, A. 161, 296). Liefert, bei der Reduktion durch Natriumamalgam, Aethylphenyl- 
carbinol, AUylbenzol, Stilben, CO, CO^ und CH^ (Errera, G. 16, 321). 

Hydroxylaminderivat CgHuNO = C.jHg.QN.OHj.CgHj. Bildung. Man erwärmt 
24 Stunden lang Aethylphenylketon mit NH3O.HCI, Alkohol und einigen Tropfen HCl 
(Pampel, Schmidt, B. 19, 2896). — Flüssig. 

Bromäthylphenylketon CgHgBrO = CgH^Br.CO.CgHg. Bildung. Man übergiefst 
allmählich und unter Durchleiten von CO^ ein Gemisch aus 10 g Aethylphenylketon und 
50 g CS2 mit 12 g Brom, gelöst in 30 g CS^ (Pampel, Schmidt, B. 19, 2897). — 
Dunkles Oel von heftigem Gerüche. Liefert mit Anilin Anilidoäthylphenylketon. 

Nitroäthylphenylketon C9H9NO3 = C6H4(N02).CO.C,,H5. Bildung. Beim Auf- 
lösen von Aethylphenylketon in rauchender Salpetersäure entstehen zwei Mononitroderivate. 
In niedriger Temperatur bildet sich wesentlich das krystallisirte, bei höherer Tempe- 
ratur das syrupartige Derivat (Barry, B. 6, 1007). 

Das krystallisirte Nitroäthylphenylketon bildet prismatische Kryställchen. 
Schmelzp.: 100°. 

Amidoäthylphenylketon CgHjiNO = CgH^(NH2).CO.C2H5. Bildung. Beim Be- 
handeln einer Lösung von krystallisirtem Nitroäthylphenylketon in absolutem Alkohol 
mit Zinn und Salzsäure (Barry). — Syrup. — (CgH^jNO.HC^^.PtCl^. 

Anilidoäthylphenylketon Cj5Hi5NO = NH(C6H5).C2H^.CÜ.C6H5. Bildung. Durch 
Vermischen der alkoholischen Lösungen von Bromäthylphenylketon und Anilin (Pampel, 
Schmidt, J5. 19,2897). — Gelbe, glänzende Krystalle. Schmelzp.: 38°. Giebt mit Acetyl- 
chlorid ein bei 103° schmelzendes Acetylderivat. 

Rhodanäthylphenylketon CjgHgNSO = CNS.C^H^.CO.CeHj. Bildung. Beim Er- 
wärmen von Bromäthylphenylketon mit einer alkoholischen Lösung von Rhodankalium 
(Pampel, Schmidt, B. 19, 2897). — Flüssig. 

G TT \ yO GTT 

Propylenäthylphenylketat C,2H,g02 = n^u"/^ \n pttV'R ' Bildung. Beim 

Eintröpfeln von 80 g Benzoesäurechlorisopropylester in ein kochendes Gemisch aus 60 g 
Zinkäthyl und 100 g Toluol (Morley, Green, B. 17, 3016). CgH,.CO.O.CH(CH3).CH2Ci 

+ Zn(C2H3)2 = c!H!^^<(oiH(CH3).CH2Cl = ClZn.C2H, -f C,2H,g02. Man gielst das 
Produkt in Wasser, säuert mit verdünnter H2S0^ an, erwärmt die abgehobene Toluol- 
lösung mit Kalilauge und destillirt sie, nach dem Entwässern, über KHO. — Flüssig. 
Siedep. : 235° (kor.); spec. Gew. = 0,988 bei 22°. UnlösHch in Wasser. Wird durch 
Natrium, Acetylchlorid oder Kochen mit Kalilauge nicht verändert. Verbindet sich 
weder mit Hydroxylamin, noch mit Phenylhydrazin. Bei der Oxydation mit Salpeter- 
säure entstehen Essigsäure und Benzoesäure. HJ bewirkt bei 200° Spaltung in Isopropyl- 
jodid und Aethylphenylketon. Zerfällt, beim Schütteln mit Vitriolöl, in Aethylphenyl- 
keton und Propylenglykol. 

2. Methylbenzylketon CgH-.CHj.CO.CHg. Bildimg. Durch trockene Destillation 
eines Gemenges von a-toluylsaurem Calcium und essigsaurem Calcium (Radziszewski, 
B. 3, 198). Aus a-Toluylsäurechlorid und Zinkmethyl (Popow, B. 5, 500). — Flüssig. 
Siedep.: 215°; spec. Gew. = 1,010 bei 3°. Verbindet sich leicht mit NaHSOj. Giebt 
bei der Oxydation Benzoesäure und Essigsäure (P.). Liefert, bei der Reduktion durch 
Natriumamalgam, Methylbenzylcarbinol, a-Phenylpropylen CgH-.CgHg, Stilben Q^Jl^^, 
CO, CO,, CH^ (Errera, G. 16, 316). Zerfällt, beim Erhitzen mit Vitriolöl, in Essig- 
säure und Benzylsulfonsäure Cgiig. CIIg.SOgH. 

Sulfonsäure CgH^^SO^ = CH,.CO.CH2.C6H4.S03H. > Bildung. Aus Methylbenzyl- 
keton und H2S2O,, in der Kälte (Krekeler, B. 19, 2625). — Pb.Äo. 

3. Methylaeetophenon (Methyltolylketon, Acetyltoluol) CHg .CgH^.CO.CHg. 
Bildung. Das Bromid CgllioO.Brg entsteht beim Erwärmen der Dibrommethylatrolaktin- 
säure mit Wasser (Böttinger , B. 14, 1598). CHBr2.C(C7H,)(OH).C02H = CO2 + 
CgHjgO.Brj. — Das Bromid bildet breite Blätter (aus Wasser). Schmelzp.: 55°. Mit 
Wasserdämpfen flüchtig. Riecht stechend. 

4. m-Methyltolylketon CHg.CgH^.CO.CHg. Bildung. Entsteht, neben kleinen Mengen 
der isomeren 0- und p-Verbindung, beim Eintröpfeln von 20 Thln. Acetylchlorid in ein 
Gemenge aus 100 Thln. Toluol und 2,5 Thln. AICI3, unter zeitweiligem Zusatz von AICI3 
(Essner, Gossin, Bl. 42, 95). Bei der Destillation eines Gemenges der Kalksalze der 
Essigsäure und m-Toluylsäure (Buchka, Irish, B. 20, 1766). — Flüssig. Siedep.: 224 
bis 225°; spec. Gew. = 0,9891 bei 20° (E., G.). Siedep.: 218—220° (B., L). Liefert, bei 
der Oxydation mit alkalischer Chamäleonlösung, Isophtalsäure. 

Methyljodtolylketon (m-Acetyl-o-Jodtotuol) C9H9JO = CH3.CO.CgH3J.CH3. 
Bildung. Aus o-Amido-m-Methyltolylketon durch Austausch von NHj gegen J (Klingel, 



7. 8. 88] AROMAT. REIHE. - A. KETONE C^H,,„_„0. 81 

B. 18, 2700). — Scheidet sich aus den Lösungen ölig aus und erstarrt im Kältegemisch 
krystallinisch. Schmelzp.: 39°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether, schwer in 
Ligroin und Benzol. Wird von CrO.^ zu Jodisophtalsäure oxydirt. 

o-Amido-m-Methyltolylketon C9Hj,NO = CH3.CO.CeH3(CH3).NH, (CO : CHg : NH, 
= 1:3:4). Bildung. Bei 8— Ostündigem Kochen von 1 Thl. o-Toluidin mit 3--4 Thln". 
Essigsäureanhydrid und 2 Thln. ZnCl^ (Klingel, B. 18, 2696). — Flache Nadeln (aus 
Wasser). Schmelzp.: 102°; Siedep.: 280—2840. Leicht löslich in heifsem Wasser, in 
Alkohol und Aelher, unlöslich in Benzol und Ligroin. — CgHj^NO.HCl. Flache Prismen. 

— (CgHiiNO.HCOa.PtCl, (bei 100«). Nadeln. Wenig löslich in heifsem Wasser, unlöslich 
in Aether, reichlich löslich in Alkohol. 

Dimethylamidomethyltolylketon C^H^^NO = CH3.CO.CeH3(CH3).N(CH3)2. 5*7- 
duny. Aus Aniidomethyltolylketon und CHgJ (Klingel, B. 18, 2699). — Flache Prismen 
(aus Aether -\- Ligroin). Schmelzp.: 95". Leicht löslich in Alkohol, Aether und in 
heifsem Wasser, unlöslich in Ligroin. 

Aeetamidomethyltolylketon Cj.H.gNO^ = CH3.CO.CeH3(CH3).NH.C2H30. Stengel- 
chen (aus verdünntem Weingeist). Schmelzp.: 148—144° (Klingel, J5. 18,2698). Reich- 
lich löslich in warmem Wasser und in Weingeist, schwerer in Aether. 

m-Acetyl-o-Kresol CgH^gO, = CH3.CO.C6H3(CH3).OH (CH« : OH : CO = 1 : 2 : 5). 
Bildung. Aus o-Amido-m-Methyltolylketon und salpetriger Säure (Klingel, B. 18, 2699). 

— Flache Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 104°. Leicht löslich in Weingeist, Aether 
und in heifsem Wasser. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid gelbbraun gefärbt. 

Dioxymethyltolylketon (Orcacetophenon) CgH.oOg =(OH).2.C6H2(CH3).CO.CHg. 
Bildung. Bei allmählichem Zusatz von 18 g POCI3 zu einem Gemisch aus 9 Thln. 
wasserfreiem Orcin und 13,5 Thln. Eisessig (Rasinski, J. pr. [2\ 26, 59). Man hält das 
Produkt 74 Stunde lang auf 100 — 110° und giefst es dann in Wasser. Das gefällte Oel 
wird in verdünnter, kochender Natronlauge gelöst, die Lösung mit HCl gefällt und der 
Niederschlag aus Benzol umkrystallisirt. — Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 146°. 
Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und Eisessig, weniger in Wasser, CS.^ und Benzol. 
Leicht löslich in NHg und Natronlauge. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid 
tiefschwarz gefärbt. 

Oreacetein Cj8Hjg04. Bildung. Beim Kochen eines Gemenges von 10 g wasser- 
freiem Orcin, 15 g Eisessig und 20 g ZnCl.^ (Rasinski, J. pr. [2J 26, 56). Man giefst 
das Produkt in Wasser, wäscht den Niederschlag mit Wasser und löst ihn dann in ver- 
dünntem Alkohol. Bei mehrtägigem Stehen scheiden sich aus der Lösung Krystalle 
Cj.Hj^Og (?) und ein Harz aus. Man filtrirt, verdunstet das Filtrat zur Trockne, nimmt 
den Rückstand in möglichst wenig Essigäther auf und fällt mit dem 2— 3 fachen Volumen 
Aether. Die ätherische Lösung wird verdunstet und der Rückstand so lange mit ver- 
dünntem NH3 gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr roth, sondern gelb gefärbt ist. 
Dann löst man den Rückstand in verdünnter Kalilauge und fällt die Lösung mit HCl. 

— Gelbes, amorphes Pulver. Unlöslich in Wasser und Benzol, sehr leicht löslich in 
Alkohol, Aether und Eisessig, schwer in CHCI3, CS^ und verdünntem Ammoniak. Löst 
sich in Natronlauge mit gelber Farbe und schwach grüner Fluorescenz. 

5. p-Methyltolylketon CH3.CO.CgH4.CH3. Bildung. Beim allmählichen Eintragen 
von 6 Thln. AICI3 in ein Gemisch aus 10 Thln. Essigsäureanhydrid und 40 Thln. Toluol 
(Michaelis, B. 15, 185). Aus Toluol, Acetylchlorid und AICI3 entsteht, nach Claus 
{B. 19, 234), nur p-Methyltolylketon, während Essner und Gossin [Bl. 42, 95) hier- 
bei wesentlich o-Methyltolylketon erbalten haben. Beim Uebergiefsen von Cymol mit 
HNO3 (siDec. Gew. = 1,4) (Widman, Bladin, B. 19, 586). — Flüssig. Erstarrt in der 
Kälte. Siedep.: 217° (M.); 220° (Cl.); 222,5—224° (W., B.). Wird durch KMuO^ zu 
Terephtalsäure oxydirt. Mit rothem ßlutlaugensalz und Alkali entstehen , in der Kälte, 
p-Tolylglyoxylsäure CHg.CgH^.CO.COgH und p-Toluylsäure. Liefert, beim Schütteln mit 
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4), das Diketonderivat CH3.CgH4.CO.C:C(NO).CO.C(;H4.CH3. 

Dibromderivat C9H8Br20. Bildung. Durch Uebergiefsen von p-Methyltolylketon 
mit überschüssigem Brom (Michaelis, B. 15, 186). — Grofse, dünne, glänzende Blätter 
(aus Alkohol). Schmelzp.: 1(J0°. Destillirt unzersetzt. Sehr schwer löslich in kaltem 
Alkohol, leicht in heilsem. Verliert, beim Erhitzen mit Kaliumacetat, beide Bromatome. 

Methyltolylacetoxim C9Hj,NO = CH3.C(N.OH).CjH,. Bildung. Bei 24stündigem 
Stehen von p-Methyltolylketon mit NH3O.HCI, Soda und Alkohol (Widman, Bladin, 
B. 19,587). — Glänzende Krystalle (aus Ligroin). Schmelzp.: 88°. Unlöslich in Wasser, 
schwer löslich in kaltem Ligroin, äufserst leicht in Alkohol. 

3. Ketone CjoH^^O. 

1. Propylphenylketon CgHg.CO.CH^.CHg.CHj. Bildung. Beim Kochen von Benzoyl- 
crotonsäure mit Barytwasser (Pechmann, ß. 15,891). C6H5.CO.C(CH3):CH.C02H -f '^HjO 

Beilstein, Haudbuch. 2. Aufl. III. (j 



82 AKOMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [7. 8. 88. 

= CioH,,0 + C,Ilfi^ (Glyoxylsäure). Beim Kochen von Aethylbenzoylessigester mit ver- 
dünntem", alkoholischem Kali (Babyer, Perkin, B. 16, 2130). C6H5.CO.CH{CoH5).C02. 
CoHg + H,0 = CO2 + G^HeO -f CeHj.CO.CHj.CaHs. — Darstellung. Man destillirt ein 
Gemenge von buttersaurem und benzoesaurem Calcium (Schmidt, Fieberg, B. 6, 498). 
— Man trägt in ein Gemenge von 10 Thln. Benzol und 1 Thl. Butyrylchlorid allmählich 
l'/g— 2 Thle. Chloraluminium ein. Lässt die Entwickelung von HCl nach, so trägt man 
das Produkt vorsichtig in Wasser ein und fraktiounirt die sich abscheidende Benzolschicht 
(Burcker, A. ck. [5] 2Ö, 467). — Flüssig. Siedep.: 220—222« (ScH., F.), 218—221« (Popow, 
B. 6, 560). Spec. Gew. = 0,990 bei 15" (ScH., F.) = 0,992 bei 15° (P.). Verbindet sich 
nicht mit Natriumdisulfit. Wird von Chromsäuregemisch zu Benzoesäure und Propion- 
säure oxydirt. 

Verbindung Cj(,Hj.,0.2CrO.^Cl.^. Darstellung. Man giebt zu der Lösung von 
100 g Propylphenylketon 'in 400 g CHCI3 allmählich eine Lösung von 210 g CrO^Cl^ in 
800 g CHCig. Nach 12 Stunden wird der Niederschlag abfiltrirt und mit CHCI3 ge- 
waschen (Burcker, A. eh. [.5] 26, 470). — Kastanienbraunes Pulver. Zerfällt mit Wasser 
lebhaft in Benzoylpropionaldehyd CeHs.CO.CH^.C.jH^.CHO (S. 58), Salzsäure und Cr,Oa. 

oj-Brompropylphenylketon Ci(,H,jBrO = CgHg.CO.CHa.CH^ .CH^Br. Bildung. 
Bei mehrtägigem Stehen von Benzoyltrimethylencarbonsäure mit rauchender Bromwasser- 
stoftsäure (spec. Gew. = 1,83) (Perkin, Soe. 47, 842). C6H5.CO.C(C2H4).C02H + HBr 
= CjßHjjBrÜ + CO.,. Entsteht leichter beim Stehen von Benzoyltrimethylen mit rauchen- 
der Bromwasserstoffsäure (Perkin). — Scheidet sich aus seinen Lösungen als ein Gel 
aus, das beim Stehen krystallinisch erstarrt. Schmelzp. : 37-39". Unlöslich in Wasser, 
leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCl,, CS^, Benzol, Ligroin, Aceton. 

Oxypropylphenylketon (Benzoylpropylalkohol) C,oHj202 = C6H5.CO.CH2.CH.j. 
CHg.OH. Bildung. Scheint nicht im freien Zustünde zu existiren. Das Anhydrid 
CmH,oO entsteht bei 4— 5 stündigem Erhitzen auf 100—110" von 1 Thl. frisch gefällter 
Aethylenbenzoylessigöäure mit 40 Thln. H2O (Freer, Perkin, Soc. 51, 837). CgHg.CO. 
C(C2HJ.C02H = CioHjoO + CO^. — Das Anhydrid CioHjoO ist flüssig; unlöslich in 
Wasser. 

2. Isopropylphenylketon C6H5.CO.CH(CH3).2. Bildung. Bei der Destillation eines 
Gemenges von isobuttersaurem und benzoesaurem Calcium (Popow, B. 6, 1255). — Flüssig. 
Siedep.: 209 — 217". Giebt bei der Oxydation COg, Essigsäure und Benzoesäure. 

Isopropylphenylaeetoxim CioHi3NO = CeH5.C(N.OH).C3H7. Blättchen (aus Ligroin). 
Schmelzp.: öS" (Rattner, B. 20, 506). 

3. Aethylbenzylketon CgHg.CHj.CO.CjHg. Bildung. Aus a-Toluylsäurechlorid und 
Zinkäthyl (Popow, B. 5, 501). — Flüssig. Siedep.: 223—226°; spec. Gew. = 0,998 bei 
17,5". V^erbiudet sich nicht mit Alkalidisulfiten. Wird von Cbromsäuregemisch zu 
Benzoesäure und Propionsäure oxydirt. 

4. MethylphenyläthylketonCBenzylacetonjCeHj.CHa.CHj.CO.CHg. Bildung. Bei 
längerem Kochen von Benzvlacetessigäther mit einer Lösung von Kali in absolutem 
Alkohol (Ehrlich, A. 187, 15). CH3.CO.CH(CH2.CeH5).C02.C.H5 -1- 2KH0 = CH3.CO. 
CH2.CH2.CgH5-}-K2C03-|-C2H5(0H). Bei der Destillation de'r Kalksalze von Hydro- 
zimmtsäure und Essigsäure (Jackson, Ä 14, 890). — Flüssig. Siedep.: 235—236"; spec. 
Gew. = 0,989 bei 23,5717,5". Verbindet sich leicht mit Alkalidisulfiten. Wird von 
Cbromsäuregemisch zu CO.j, Essigsäure und Benzoesäure oxydirt. — CioHj20.NaHS03 
-\- H.,0. Blättchen, ziemlich schwer löslich in Wasser und Alkohol. 

Methylphenyldibromäthylketon CjoHioBr^O = CgHj.CHBr.CHBr.CO.CHg s. das 
Keton Ci^Hj^O (S. 86). 

Isonitrosobenzylaceton Ci^Hj^NO., = CH3.CO.C(N.OH).CH2.CgH5. Bildung. Beim 
Behandeln von benzylacetessigsaurem Baryum mit salpetriger Säure (Ceresole, B. 15, 
1876). CH3.CO.CH(CH2.CgH,j.C02H + HNO^ = C.oH^^NO., + CO., + H^O. - Nadeln. 
Schmelzp.: 80—81". Sublimirt unter theilweiser Zersetzung. Unlöslich in Ligroin; leicht 
löslich in Alkalien mit gelber Farbe (V. Meyer, Ceresole, B. 15, 3072). Löst sich in 
rauchender Salpetersäure; aut Zusatz von Natronlauge wird die Lösung blutroth geförbt. 
Isomer mit dem Benzyläther des Nitrosoacetons s. Bd. II, S. 663. — Silbersalz: Ceresole, 
B. 16, 836. 

Benzyläther Ci^Hj^NO., = C,oHi(,NO,,.C7H,. Bildung. Beim Kochen von (1 Mol.) 
Isonitrosobenzylaceton mit (1 Mol.) Natriumäthylat und (etwas weniger als 1 Mol.) Benzyl- 
chlorid, in alkoholischer Lösung (Ceresole, B. 16, 834). — Hellgelbes, dickes Gel von 
angenehmem Gerüche. Erstarrt nicht bei — 15". Zersetzt sich vöUig beim Destilliren. 
Mit W.'isserdämpfen flüchtig. 

Methylbenzylacetoximsäure CioHi.,N202 = CH3.C(N.0H).C(N.0H).C,H,. Bil- 
dung. Beim Versetzen einer Lösung von Isonitrosobenzylaceton in heifsem Alkohol mit 



7.8.88] AROMAT. REIHE. — A. KETONK C„IT.,„ ,0. 83 

eiuer alkoholischen Lösung von überschüssigem, salzsaurem Hydroxylamin (Schramm, 
B. 16, 181). - Kleine Nadeln. Schmelzp.: 180—181«. 

Diacetat Cj^HigN^O^ = CH3.(C:N.O.C2H30)2.CjH,. Bildung. Aus Methylbenzyl- 
acetoximsäure und Essigsäureanhvdrid (Schramm, B. 16, 2188). — Kleine Krystalle. 
Schmelzp.: 80". 

Oxymethylnitrophenylketon (Nitrophenylmilchsäureketon) CioHjjN04 = 
C(,H4(N02).CH(OH).CH2.CO.CH3. a. o- Verbindung. Darstellung. Man ver- 
mischt 1 Tbl. o-Nitrobenzaldehyd mit 7 Thln. reinem, mit dem gleichen Volumen Wasser 
verdünntem Aceton und lässt einprocentige Natronlauge zutröpfeln, bis die Reaktion 
schwach alkalisch bleibt. Dann wird das Aceton bei möglichst niederer Temperatur ab- 
destillirt, das im Rückstande verbleibende, krystallinisch erstarrende Oel in Aether gelöst 
und aus dieser Lösung, durch wenig Ligroin, Beimengungen ausgefällt. Man verdunstet 
nun die ätherische Lösung (Baeyer, ürewsen, B. 15, 2857). — Grofse, monokline (?) 
Prismen. Schmelzp. : 68—69". Verflüchtigt sich unter theilweiser Zersetzung. Unlöslich 
in Ligroin, ziemlich leicht löslich in heifsem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3 
und Aceton. Geht, beim Kochen mit Essigsäureanhydrid, in Methylnitrocinnamylketon 
CjgHgNOg über. Wird von kalter, verdünnter Natronlauge in Essigsäure und Indigo- 
blau zerlegt. 

b. p- Verbindung. Darstellung. Man lässt auf ein stark gekühltes Gemisch 
von 1 Tbl. p - Nitrobenzaldehyd und 6—8 Thln. Aceton so lange einprocentige Natron- 
lauge tropfen (1,2 ccm auf lg Aldehyd), bis die Flüssigkeit schwach alkalisch reagirt. 
Dann lässt man das Gemisch bei Zimmertemperatur stehen, neutralisirt mit HCl und 
destillirt das Aceton ab. Das zurückgebliebene Oel erstarrt bald an der Luft; es wird 
abgepresst und aus Aether umkrystallisirt (Baeyer, Becker, B. 16, 1968). — Grofse 
Krystalle. Schmelp. : 58". Unlöslich in kaltem Wasser und Ligroin. Leicht löslich in 
Alkohol, Aether, Benzol und Eisessig. Liefert, beim Behandeln mit K^CrgO^ -j- Eisessig, 
p-Nitrobenzoesäure. Wandelt, sich beim Kochen mit Wasser, Säure oder Essigsäure- 
anhvdrid, in p-Nitrobenzylidenaceton um. Beim Behandeln mit Alkalien resultirt ein 
polyraeres Nitrobenzylidenacetou. 

5. Methyläthylphenylketon CHj.CO.CeH^.C^Hg. Methyläthylchlorphenylketon 
CioH.^ClO = CHj.CO.CeHgCl.G^Hg. Bildung. Bei der Oxydation von rohem Diäthyl- 
chlorbenzol (dargestellt aus CgHg.Cl, C^H^ und AICI3) (Istrati, etkylbenxines chlorees. 
Paris [1885] 76). — Flüssig. Siedep.: 265—270". Liefert, beim Schmelzen mit Kali, 
Aethylchlorbenzoesäure (?). 

6. op-Dimethylacetylbenzol CHg.CO.CgHgCCHg)., (COtCHgrCHg = 1:2:4). Bildung. 
Aus m-Xylol, Acetylchlorid und AICI3 (Claus, B. 19, 230). — Darstellung. Wie bei 
Methyl- p-Xylylketon. — PfefFerminzartig riechendes Oel. Siedep.: 227—228". Wird von 
KMnO^ zu op-Dimethylbenzoylameisensäure oxydirt. Liefert mit HCl u. s. w. keine 
Kondensationsprodukte. 

7. mp-Dimethylacetylbenzol CHg.CO.CgHgiCHg), (CO :CH3:CH3 = 1:3:4). Bildung. 
Aus o-Xylol, Acetylchlorid und AICI3 (Claus, B. 19, 232). — Flüssig. Siedep.: 243". 
Wird von KMnO, zu p-Xylylsäure (C02H:CH3:CH3 = 1 :3:4) oxydirt. Liefert mit HCl 
einen bei 113—114" schmelzenden Körper CgoHjgO. 

8. Methyl-p-Xylylketon CH3 . CO . C^U^iCYL.,), (CO : CH3 : CH3 = 1 : 2 : 5). Bildung. 
Man überschichtet 100 g AICI3 mit CSj und giefst allmählich ein Gemisch aus 100 g 
p-Xylol und 75 g Acetylchlorid hinzu. Nach l'/. Stunden giefst man das Gemisch in 
Wasser, wäscht den Niederschlag mit Wasser und schwacher Sodalösung und behandelt 
ihn dann mit Aether. Die ätherische Lösung wird verdunstet, der Rückstand mit Wasser 
destillirt und das Nichtflüchtige fraktionnirt (Claus, Wollner, B. 18, 1856). — Bleibt 
bei — 14" flüssig. Siedep.: 224—225"; spec. Gew. = 0,9962 bei 19". Leicht löslich in 
Alkohol, Aether u. s. w. Schwer flüchtig mit Wasserdämpfen. Verbindet sich nicht 
mit NaHSOg. Liefert, bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure, Isoxylylsäure 
C9H10O., und Methylphtalsäure CgHgO^ (?). Mit verdünntem KMnO^ entsteht zunächst 
p-Xylylglyoxylsäure' CjoHjoOg und dann Isoxylylsäure und Methylphtalsäure. 

4. Ketone C^.Hi.O. 

1. Butylphenylketon CHg.CH^.CH^.CH^.CO.CgHs. Bildung. Bei mehrstündigem 
Kochen von Propylbenzoylessigsäureäthylester C6H5.CO.CH(C3Hj).C02.C,H5 mit verdünnter 
alkoholischer Kalilauge (Perkin, Calman, Soc. 49, 161). — Flüssig. Siedep.: 236—238" 
bei 720 mm. 

w-Brombutylphenylketon C^H.sBrO = CeH5.CO.CH,.CH.,.CH2.CH2Br. Bildung. 
Beim Uebergiefsen von Phenyldehydrohexoncarbonsäure mit koncentrirter Bromwasser- 

6* 



84 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [7. 8. 88. 

stoffsäure (Perkin, Sog. 51, 732). G^^B.^^0^ -f- Hßr = CiiH^gBrO + CO.,. Phenyldehydro- 
hexon CuH^jO (S. 88) löst sich, imter Wärmeentwickelung, in höchst konc. HBr unter 
Bildung von CuHigBrO (Perkin). — Tafeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 61". Leicht lös- 
lich in Alkohol u. s. w. Wird von alkoholischem Kali in HBr und Phenyldehydrohexon 
zerlegt. 

a)«-Dibrombutylphenylketon CiiHj^Br.O = C6H5.C0.CH,.CH,.CHBr.CH,Br. Bil- 
dung. Beim Versetzen einer Lösung von Allylacetophenon CgHj.CO.CHj.CgHg in Eis- 
essig mit Brom (Perkin, Soc. 45, 188). — Dickflüssig. 

Tribromderivat C^jHjjBrgO. Bildung. Beim Erwärmen einer Lösung des Dibrom- 
derivates CnHjgBrgO in Eisessig mit Brom (Perkin). — Vierseitige Prismen (aus ver- 
dünntem Alkohol). Schmelzp.: 121 — 122°. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CS^ und 
CHCI3. 

Oxybutylphenylketon (Benzoylbutylalkohol) C^^R^fii = CeHj.CO.CHj.CHj. 
CH,.CH,.OH. Bildung. Bei 6 — 8 stündigem Kochen von Irisch gefällter Phenyldehydro- 

p TT ri f\ PTT 

hexoncarbonsäure mit Wasser (Perkin, Soc, 51, 733). ^A tj /S'r^TT r;TT' + ^,0 = 

CijHj^Oa + COg. Man schüttelt die Lösung mit Aether aus. — Krystallinisch. Verliert, 
beim Stehen über HjSO^ im Vakuum , Wasser und geht in Phenyldehydrohexon 
C^jHjjO über. 

2. Isobutylphenylketon CgH5.CO.CHj.CH(CH3)2. Bildung. Bei der Destillation 
eines Gemenges von benzoesaurem und isovaleriansaurem Calcium (Popow, A. 162, 153). 
Bei mehrstündigem Kochen von Isopropylbenzoylessigsäureäthylester mit verdünntem 
alkoholischem Kali (Perkin, Calman, Soc. 49, 165). — Flüssig. Siedep.: 225—226°; 
spec. Gew. = 0,993 bei 17,5« (P.); Siedep.: 227—228° bei 720 mm (P., C). Verbindet 
sich nicht mit Alkalidisulfiten. Wird von Chromsäuregemisch zu Benzoesäure, Isobutter- 
säure und Essigsäure oxydirt. 

3. Aethyl-p-Xylylketon C2H5.CO.C6Hg(CH3)2. Bildung. Aus p-Xylol, Propionyl- 
chlorid und AICI3 (Claus, Fickert, 5. 19, 3183). — Flüssig. Siedep.: 237—238°. Liefert, 
bei der Oxydation durch KMnO^, om-Dimethylbenzoylessigsäure CjjHjjOg und Xylyl- 
carbonsäure. 

4. Isopropylbenzylketon C6H5.CH2.CO.CH(CH3)2. Giebt bei der Oxydation Benzoe- 
säure und Isobuttersäure (Popow, Füchs). 

5. p-Aeetopropylbenzol CH3.CH.,.CH.,.CgH^.CO.CH3. Bildung. Aus 60 g Propyl- 
benzol, 75 g Acetylchlorid und 60 g AICI3 (Widman, B. 21, 2224)." — Flüssig. Siedep. : 
259° (i. D.) bei 765 mm; spec. Gew. = 0,9785 bei 15°. Wird von alkalischer Chamäleon- 
lösung zu Terephtalsäure und von verdünnter HNO3 zu p-Propylbenzoesäure und Tere- 
phtalsäure oxydirt. 

Hydroxylaminderivat Cj^Hj^NO = C3H7.C6H^.C(N.OH).CH3. Grofse, rhomboidale 
Tafeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 43—44° (Widman). 

Nitroacetopropylbenzol C^^H.gNOg = C3Hj.C6Hg(NO,).CO.CHg (CgH, : NO^ : CO = 
1:2:4). Bildung. Beim Eintragen von 1 Tbl. Acetopropylbenzol in ein eiskaltes Ge- 
misch aus 5 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,53) und 5 Thln. Vitriolöl (Widman, B. 
21, 2226). — Gelbliches Oel. Wird von alkalischer Chamäleonlösung zu m-Nitro-p-Propyl- 
benzoesäure oxydirt. 

Hydroxylaminderivat C^.H^N^Og = C3H,.CeH3(N02).C(N.OH).CH3. Spitze Nadeln 
(aus Ligroin). Schmelzp.: 86° (Widman). Schwer löslich in Ligroin, leicht in Benzol. 

Oxim des Amidoaeetopropylbenzols C,,HjyN.,0 = C3H,.C6H3(NHJ.C(N.0H).CH3 
(C3H7 : NH.J : CH3 = 1:2:4). Bildung. Beim Eintragen von Eisenvitriollösung in eine, 
mit Natron versetzte, Lösung des Hydroxylaminderivates C3Hj.CgH3(N0.j).C(N.0H).CH3 
(Widman). — Gelbe Prismen (aus verdünntem Alkohol). Schmeizp.: 116—117°. Leicht 
löslich in Alkohol und Benzol, unlöslich in Ligroin. 

6. p-Acetocumol (CH3).,.CH.C6H4.CO.CH3. Bildung. Aus Cumol, Acetylchlorid 
und AICI3 (Widman, B. 21, 2225). — Flüssig. Siedep.: 252—254° (i. D.) bei 756 mm; 
spec. Gew. = 0,9755 bei 15°. 

Hydroxylaminderivat Cj^Hj^NO = C3H,.C,H,.C(N.OH).CH3. Vierseitige, rhom- 
bische Tafeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 70—71° (Widman). 

Nitroaeetocumol C^H.gNO., = C3H,.C6Hg(NO.,).CO.CH3 (C3H, : NO^ : CO = 1 :2:4). 
Bildung. Beim Nitrireu von p-Acetocumol (Widman, B. 21, 2227). — Lange, vierseitige 
Prismen (aus benzolhaltigem Ligroin). Schmelzp.: 49°. Schwer löslich in Ligroin, äufserst 
leicht in Benzol. Bei der Oxydation durch alkalische Chamäleonlösung entstehen m-Nitro- 
cuminsäure und m-Nitrooxyisopropylbenzoesäure. 

Hydroxylaminderivat C,iH,^N„03 = CgHj .C6H3(NO,,).C(N.OH).CH3. Glänzende 



7.8.88] AßOMAT. REIHE. — A. KETONE CnH,n_gO. 85 

Krystalle (aus Benzol -(- Ligroin). Schraelzp. : 116 — 117". Fast unlöslich in Ligroin, 
leicht löslich in warmem Benzol. 

Oxim des Amidoacetocumols CiiH.eN^O = C3H,.C6H<,(NH2).C(N.OH).CH3. Bil- 
dung. Beim Behandeln des Hydroxylaminderivates des Nitroacetocumols mit Eisen- 
vitriol und Natronlauge (Widman, B. 21, 2229). — Prismen (aus Benzol -f- Ligroin). 
Schmelzp.: 95". 

5. Ketone C.^HjgO. 

1. Diäthylacetophenon CgH5.CO.CH(C2H5)2. Bildung. Beim Kochen von Diäthyl- 
benzoylessigsäure mit verdünntem, alkoholischem Kali (Baeyer, Perkin, B. 16, 2131; 
Perkin, Soc. 45, 185). QJl^.C0.C{Q^B.^\.C0^1i = CO^ + C6H5.CO.CH(C2Hb)5. — Erstarrt 
nicht bei 0". Siedep.: 229 — 231° (bei 710 mm). Eiecht nach Acetophenon. 

2. o-Methyl-p-Propylacetylbenzol CHg . CO . CeH3(CH3 , C.,U,) (CO : CH3 : C3H, = 1 : 
2 : 5). Bildung. Aus Cymol, Acetylchlorid und AICI3 (Claus, B. 19, 232). — Flüssig. 
Siedep.: 245— 2h0°. Wird durch KMnO, in die Säure (CH3,C3H,).C6H3.CO.CO,H über- 
geführt. 

3. Isoamylphenylketon (CH3),.CH.CH2.CH.3.CO.CcH5. Bildung. Beim Erhitzen 
von Isobutylbenzoylessigsäureäthylester mit verdünntem , alkoholischem Kali (Perkin, 
Calman, Soc. 49, 166). — Flüssig. Siedep.: 240-24P bei 720 mm. 

4. Methyl-a-Durylketon CH3 . CO . CsH(CH3)4 (CO : CH3 : CH3 : CH3 : CH3 = 1:2:3: 
4 : 6). Bildung. Aus a-Tetramethylbenzol, Acetylchlorid und AICI3 (Claus, Foecking, 
B. 20, 3098). — Flüssig. Siedep.: 253—255". Leicht lösHch in Alkohol, Aether u. s. w. 

Das Hydroxylaminderivat bildet kleine Blättchen, die bei 148" schmelzen. — Das 
Phenylhydrazinderivat bildet glänzende, verfilzte Nadeln, die von 215" an sich zer- 
setzen, ohne zu schmelzen. 

5. Methyl-s-Durylketon CH3 . CO . C6H(CH3), (CO : CH^ : CH3 : CH3 = 1:2:4:5:6). 
Bildung. Aus s-Tetramethylbenzol, Acetylchlorid und AlCl, (Claus, Foecking, 5. 20, 
3101). — Perlmutterglänzende Blättchen. Schmelzp.: 63"; Siedep.: 251". 

Das Phenylhydrazinderivat bildet kleine, seideglänzende Krystalle, die sich bei 
225" zersetzen, ohne zu schmelzen. 

6. Ketone CjgHigO. 

1. Phenylhexylketon CeHj.CO.CgHi^. Bildung. Aus Benzol, Oenanthylchlorid und 
AICI3 (Auger, Bl. 47, 50; Krafft, B.' 19, 2987). — Grofse Blätter. Schmelzp.: 17"; 
Siedep.: 270" bei 740 mm (A.); 155" bei 15 mm (Kr.). 

Hydroxylaminderivat CjgH.gN.OH. Feine Nadeln. Schmelzp.: 55" (Auger). 

Dimethylamidophenylhexylketon C,5H.,3NO = N(CH3)2.C6H:^.CO.CgH,3. Bildung. 
Entsteht, neben der Base CigH,g(N.CH3)2 , beim Em tröpfeln von Oenanthylchlorid in ein 
Gemisch aus Dimethylanilin und ZnCL^ (AuGER, Bl. 47, 47). — Lange Nadeln (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 48,5"; Siedep.: 190" bei 20 mm. 

Hydroxylaminderivat CisH^aN.OH. Bildung. Aus Dimethylamidophenylhexyl- 
keton, gelöst in Alkohol, und NH3O (Auger, Bl. 47, 47). — Glänzende Blätter (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 99". 

Nitroderivat Ci5H,,No03 = N(CH3),.C6H3(N02).CO.C6Hi3. Bildung. Beim Auf- 
lösen von Dimethylamidophenylhexylketon in kalter, konc. HNO3 (Auger). — Gelbe, 
seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 65". 

2. Keton (CH3\.CH.CH2.CO.CH2.CH,.C6H,. Tetrabromderivat Ci3H,^Br^O = (CH8)2. 
CBr.CHBr.CO.CHBr.CHBr.CgHj s. S. 90. 

7. Phenylpentadekylketon G,^lI^^O = CJi^.CO.C,^B.^^. Bildung. Durch allmähliches 
Eintragen von I7, Thln, AICI3 in ein Gemisch aus 1 Thl. Palmitylchlorid und 2 Thln. 
Benzol (Krafft, B. 19, 2982). — Grofse, glänzende Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 
59"; Siedep.: 250,5—251" bei 15 mm. Sehr schwer löslich in kaltem Alkohol, ziemlich 
leicht in Aether. Gröfsere Stücke der geschmolzenen und erstarrten Substanz leuchten 
intensiv beim Zerschneiden oder Zerbrechen (Krafft, B. 21, 2266). Liefert, bei der 
Oxydation durch Chromsäuregemisch, Benzoesäure und Pentadekylsäure CjgHgoOa. 

Pentadekyl-p-Anisylketon C^jEggO^ = CH30.C6H,.CO.Ci5H3j. Bildung. Beim 
allmählichen Eintragen von 30 g AICI3 in ein Gemisch aus 42 g Anisol und 31 g Pal- 
mitylchlorid (Krafft, B. 21, 2269). — Schmelzp.: 70,5". Siedep.: 279—280" bei 15 mm. 
Bei längerem Kochen mit verdünnter HNO3 entsteht Anissäure. 

Pentadekyl-p-Phenetylketon C.,^H,oÖ., = C.HgO.CeH^.CO.CiBHgi. Bildung. Aus 
Palmitylchlorid, Phenyläthylätber und AICI3 (Krafft). — Grofse, silberglänzende Blätter 



gg AKOMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONK. [7.8.88. 

(aus Alkohol). Schmelzp.: 69»; Siedep.: 288—289» bei 15 mm. Sehr schwer löslich in 
kaltem Alkohol. Bei der Oxydation durch verdünnte HNO.^ entsteht p-Aethoxylbenzoe- 

säure. 

Pentadekyldimethylresorcinketon C.,,H,oO, = (CH30).,.CfiH,.CO.C,5H3j. Bildung. 
Aus 3 Thln. Resorcindimethyläther, 2 Thln. Palmitylchlorid und 2 Thln. AlCL, (Keafft, 
B. 21, 2270). — Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 63,5»; Siedep.: 289-290» bei 15 mm. 

8. p-Tolylpentadekylketon C.„K„0 = CH3.C,H,.CO.C,5H,j. Bildung. Beim allmäh- 
lichen Eintragen von 1 Thl. AlCl., in ein abgekühltes Geraisch von 2 Thln. Toluol und 
1 Thl. Palmitylchlorid (Krafft, 5. 21, 2266). — Kleine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
60»; Siedep.: 262» (i. D.) bei 15 mm. Die geschmolzene und erstarrte Substanz ent- 
wickelt ein blaugrünes Licht beim Zerbrechen oder Zerreiben. Sehr schwer löslich in 
kaltem Alkohol. Liefert, beim Kochen mit verdünnter HNO3, p-Toluylsäure. 

9. m-Xylylpentadekylketon a^H^^O = (CH.,),.C,;H3.CO.C,5H3j. Bildung. Aus 
m-Xylol, Palmitvlchlorid und AICI3 (Keafft, B. 21, 2269). Erstarrt im Kältegemisch 
zu Blättchen. Schmelzp.: 37»; Siedep.: 268—269» bei 15 mm. Wird von verdünnter 
HNO3 zu Xylylsäure oxydirt. 

10. p-Tolylheptadekylketon C.„H,.,0=CH3.C;H,.CÜ.C„H3,. Bildung. Aus Toluol, 
Stearylchlörid und AICI3 (Krafft, B. 21, 2268). - Krystalle. Schmelzp.: 67»; Siedep.: 
278» (i. D.) bei 15 mm. Schwer löslich in kaltem Alkohol, leichter in Aether und Benzol. 
Wird von verdünnter HNO3 zu p-Toluylsäure oxydirt. 



B. Ketone C„H,„_,oO. 

1. Keton C^HgO. 

Phenylentrichloräthylenketon (Trichlorketohydrindonaphten) C^HgClgO = 

CgH^<^pu^p,\CCl,. Bildung. Beim Behandeln von Trichlordiketohydronaphtalin 

• (^s. ^-Naphtochinon) oder die aus diesem (durch Alkalien) entstehende 

CHCLCClj 
Säure CjyHjClgüg mit verdünnter Chromsäure (ZmcKE, Frölich, B. 20, 2894). Man 
wäscht das Produkt mit Soda und krystallisirt aus verdünntem Alkohol um. — Dicke, 
zugespitzte Nadeln oder Prismen. Schmelzp.: 58—59». Schwer flüchtig mit Wasser- 
dämpfen. Riecht nach Benzophenon. Leicht löslich in Lösungsmitteln. Löst sich in 
Natron unter Bildung von Dichlorvinylbenzoesäure C,,HgCl,,ü.,. Hydroxylamin wirkt nicht 
ein. Liefert mit Methylamin dasselbe Derivat wie das Keton CgH^CUO (S. 89). 

2. Ketone C,oH,„0. 

1. Methylcinnamylketon ( Acetcinnamon, Benzylidenaceton, Benzalaceton) 
OH3.CO.CH:CH.C6H5. Bildung. Beim Glühen eines Gemenges von essigsaurem und 
zimmtsaurem Calcium. Entsteht auch in geringer Menge beim Erhitzen von Zimmtaldehyd 
mit Natrium und Methyljodid auf 120 — 130» oder beim Kochen von Zimmtaldehyd mit 
Holzgeist und ZnCl.^ (Engler, Leist, B. 6, 254, 257 ; Claisen, Clapari^de, B. 14, 2461 ). 
Wird leichter erhalten durch Eingiefsen von 10 Thln. (lOprocentiger) Natronlauge in ein 
Gemisch von 10 Thln. Bittermandelöl, 900 Thln. HjG und 20 Thln. Aceton. Man lässt 
2—3 Tage lang kalt stehen , schüttelt dann mit Aether aus und destillirt, das in den 
Aether übergegangene Keton, im Vakuum (Claisen, Ponder, ä. 223, 139; vgl. G. 
Schmidt, B. 14, 1461). — Stark glänzende, dicke Tafeln. Schmelzp.: 41—42»; Siedep.: 
260-262» (i. D.); 151 — 153» bei 25 mm (Cl., P.). Spec. Gew. = 1,008 (E., L.). Riecht 
cumarinartig. Bleibt nach dem Schmelzen lange flüssig. Leicht löslich in Alkohol, 
Aether, CHCL3, Benzol, viel weniger in Ligroin. Löslich in Vitriolöl mit orangerother 
Farbe. Geht, beim Behandeln mit Natriumamalgam, in den sekundären Alkohol CH3. 
CH(C8H9).OB[ über. Verbindet sich leicht mit Kaliumdisulfit. Liefert, mit Bittermandelöl 
und Natron versetzt, das Keton C^^1I^^0. Liefert, beim Erwärmen mit schwach essig- 
saurer Pheuylhydrazinlösung, die Verbindung CjoHio.NgH.CgHg (siehe Phenylhydrazin). 
Nimmt direkt Brom auf. 

Bromid CjoEj^Br^O. Kurze Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 124—125" (Claisen, 
ClAPAREde). Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in CHCl,. 

Benzylidenacetoxim Cj„H,iNO = CH,^.C(N.üH).CH:CH.CyH5. Bildung. Aus 
Benzylidenaceton und NH3O (Jacoby, B. 19, 1518; Zelinsky, B. 20, 923j. — Glänzende 



7. 8. 88] AROMAT. RKIHE. — B. KETüNE C^Ll^J,_^oO. 87 

Nadeln. Schmelzp.: 115—116°; siedet fast unzersetzt bei 1*20" bei 100 mm (Z.|. Zersetzt 
.sich, bei der Destillation an der Luft, unter Abspaltung von NH.,. Schwer löslich in 
kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. 

Acetylderivat C^.H.gNO, = CH,.C(N. 003,0). CHrCH.C.Hg. Bildung. Aus 
Benzylidenacetoxim und Acetylchlorid (Zelinsky, B. 20, 923). — Krystalle (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 90— 9P. 

Bromid C,oH,,Br.,NO = CH3.C{N.0H).CHBr.CHBr.CeH,. Bildiing. Aus Benzy- 
lidenacetoxim und Brom (Zelinsky). — Krystalle (aus CS,). Schmilzt unter Zersetzung 
bei 144—145". 

Methylnitroeinnamylketone (Nitrobenzylidenacetone) CjoIIgNOg = CH.,.C0. 
CHiCH.CßH^lNO,). a. o- Verbindung. Bildung. Bei 2stündigem Kochen von 1 Thl. 
des Additionsproduktes von Aceton an o-Nitrobenzaldehyd mit 2 Thln. Essigsäureanhydrid 
(Baeyer, Drewsen, B. 15, 2858). Entsteht, neben der p- Verbindung, beim Versetzen eines 
Gemisches aus 1 Thl. Methylcinnamylketon und 5 Thln. Vitriolöl mit einem Gemisch aus 
(1 Mol.) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,46) und dem doppelten Gewicht Vitriolöl {B. 15, 
2859). Entsteht beim Kochen von o-Nitrocinnamylacetessigester oder von o-Nitrocinnamyl- 
aceton mit Schwefelsäure (Fischer, Kuzel, B. 16. 36). C8H,(N02).CH:CH.CO.CH2.CO. 
CH3 -1- H20 = CH3.C02H4-C,oH3N03. — Darstellung. Man behandelt Methylcinnamyl- 
keton mit Salpeterschwefelsäure, fallt die Lösung mit Wasser und löst den Niederschlag 
in Alkohol. Aus der Lösung krystallisirt zunächst das p-Nitroderivat; gelöst bleibt die 
o- Verbindung (Drewsen, B. 16, 1954). — Warzen oder lange, flache Nadeln. Schmelzp.: 
58—59" (B., D.); 60" (F., K.). Unlöslich in Ligroin, sehr leicht löslich in Alkohol Aether, 
CHClg und Benzol. Versetzt man die alkoholische Lösung mit Kali und fügt nach 
einiger Zeit HCl hinzu, so scheidet die Flüssigkeit, beim Kochen oder auf Zusatz von 
Natron , Indigblau ab. Liefert mit SnCl, Methylchinolin Cc,Hg(CH3).N. 

b. p- Verbindung. Bildung. Beim Nitriren von Benzylidenaceton; beim Kochen 
des p-Oxyketons CbH,(NO,).CH(OH).CH2.CO.CH3 (s. S. 83) mit Wasser, Säuren oder 
Essigsäureanhydrid (Baeyer, Becker, B. 16, 1969). — Schmelzp.: 110". 

Polymere Verbindung (CjQHgNOg)^. Bildung. Bei sehr langsamem Eintröpfeln 
einer 30 procentigen Kalilauge in eine Lösung des p-Oxyketons CßH^(N02).CH(OH).CH2. 
CO.CHg in viel heifsem Wasser, bis ein citronen gelber Niederschlag entsteht, den man 
aus Aceton umkrystallisirt (Bayer, Becker). — Schwefelgelbe, glänzende Blättchen (aus 
Aceton.) Schmelzp.: 254". Unlöslich in Wasser und Ligroin, sehr schwer löslich in 
Alkohol. Aceton, Benzol und CHClg, leichter in Eisessig. Liefert mit K^CrjO^ -{-Eis- 
essig p-Nitrobenbenzoesäure. 

o-Oxymethylcinnamylketon (Methyl-o-Cumarketon) Ci(,H,oOo = OH.CgH^. 
CH:CH.C0.CH3. Bildung. Glykomethylcumarketon CHj.CO.CjHj.CeH^.Ö.CeH^O. wird 
von Emulsin in Glykose und Methylcumarketon gespalten (Tiemann, Kees, B. 18, 1966). 
— Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 139". Schwer löslich in Wasser, leicht in 
Alkohol und Aether. 

Methyl-p-Methoxylphenylakrylsäureketon C^Hj^Oa = CH3.C0.CH:CH.C6H4.0. 
CH3. Darstellung. Eine Lösung von 5g Anisaldehyä in einem Gemisch von 11g 
Aceton und 500 g Wasser wird, nach Zusatz von 50 g Natronlauge (von 10 "/q), tüchtig 
durchgeschüttelt und zwölf Stunden stehen gelassen (Einhorn, Grabfield, A. 243, 
363). — Blättchen (aus Aether). Schmelzp.: 73". Leicht löslich in Alkohol, Aether, 
Benzol und Eisessig. Wird von NaClO zu CHCI3 und Cumarmethyläthersäure oxydirt. 

Methyl -m -Nitro -p-Methoxylphenylakrylsäureketon C,,H,jN04 = CHg.CO. 
CH:CH.C6H3(N0.,).0CH3. Bildung. Das p-Keton CH3.C0.CH:CH.CgH,.0CHg wird in, 
mit (1 Mol.) HNO3 versetztes, auf 0" gekühltes Vitriolöl allmählich eingetrageti (Ein- 
horn, Grabfield, A. 243, 365). Man gielst auf Eis und schüttelt den gebildeten 
Niederschlag wiederholt mit wenig Essigäther aus. Den ungelösten Theil löst man in 
Benzol und fällt die Lösung mit Ligroin. Entsteht auch aus m-Nitro-p-Methoxylbenz- 
aldehyd, einprocentiger wässeriger Acetonlösung (1 Mol.) und der zehnfachen Menge 
Natronlauge (von 10"/^) (E., G.). — Feine Nadeln (aus Wasser). Ziemlich leicht löslich 
in Aether, Benzol, Ligroin und Essigäther. Wird von KMnO^ zu m-Nitranissäure oxydirt. 

Phenoxyessigsäure-Akrylsäuremethylketon G^Jl^^O^ = COgH.CHg.O.CgH^.CH: 
CH.CO.CH3. a. o-Derivat. Bildung. Beim Versetzen einer warmen, verdünnten, 
schwach alkalisch gemachten Lösung von o-Aldehydophenoxyessigsäure COoH.CHg.O.CgH^. 
CHO mit (1 Mol.) reinem Aceton (Elkan, B. 19, 3050). Man fällt, nach 4 stündigem 
Erwärmen, durch verdünnte Schwefelsäure. — Schmelzp.: 108". 

b. m-Derivat. Bildung. Aus m-Aldehydophenoxy essigsaure, Aceton und ver- 
dünnter Natronlauge (Elkan). — Prismen. Schmelzp.: 122". 

c. p.-Derivat. Bildung. Aus p-Aldehydophenoxyessigsäure, Aceton und verdünnter 
Natronlauge (Elkan). — Schmelzp.: 177—178". 



88 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [7. 8. 88. 

K^ton (OH),CgH,.CH:CH.CO.CH,. Ferulasäuremethylketon C,^JI,,0., = (CH^O, 
OH).C,Hs.aH.,.CO.CH3(CoH2:OCH,:OH = 1:3:4). Bildung. Beim Behandeln von Glyko- 
ferulasäureüiethylketon (s." u.) mit Emulsiu (Tiemann, B. 18, 3492). Man zieht das ge- 
bildete Keton durch Aether aus. — Hellgelbe Nadeln (aus verdünnten Alkohol. Schmelzp.: 
130". Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether und Benzol. 

Glykoferulasäuremethylketon Cj.Hg^Og + 2H.3O = (CH30,CeH,i06)CßH3.CH:CH. 
CO.CH3. Bildung. Man übergiefst I Thl.Glykovanillin mit 6— 8 Thln. reinem Aceton 
und soviel Natronlauge (von 2%) , dass die Flüssigkeit deutlich alkalisch reagirt. Ist 
Alles gelöst, so kocht man auf, kühlt rasch ab, fügt etwas Wasser hinzu und giefst die 
Flüssigkeit in das zehnfache Volumen Aether. Man säuert mit verdünnter H^SO^ an, 
schüttelt gut um, hebt die wässerige Schicht ab, neutralisirt sie mit Soda und verdunstet 
auf dem Wasserbade (Tiemann, B. 18, 3491). — Hellgelbe Nadeln (aus Wasser). Wird 
bei 100" wasserfrei und schmilzt bei 207". Unlöslich in Aether, schwer löslich in kaltem 
Wasser, leicht in Alkohol. Linksdrehend. Wird durch Emulsin in Glykose und Ferula- 
säuremethylketon gespalten. 

2. Benzoyltrimethylen (Aethylenacetophenon) CgHj . CO . CH : CgH^. Bildung. 
Beim Erhitzen von Aethylenbenzoylessigsäure auf 200" (Perkin, Soc. 47, 840). CJ^^. 
CO.C(aH,).CO,H = COo + C,oH,„0. — Bleibt bei —10" flüssig. Siedep.: 239—239,5" bei 
720 mm. Brom wirkt erst in höherer Temperatur ein und entwickelt dann HBr. Ver- 
bindet sich mit HBr zu oj-Brompropylphenylketon CgHj.CO.C^HgBr. 

Benzoyltrimethylenoxim C,oH,,NO = C6H5.C(N.OH).CH.C2H,. Bildung. Bei 
mehrtägigem Stehen einer alkoholischen Lösung von Benzoyltrimethylen mit über- 
schüssigem Hydroxylamin (Perkin, Soc. 47. 844). — Gestreifte Blättchen (aus Ligroin). 
Schmelzj). : 86—87". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, CS., und Benzol, schwer 
in kaltem Ligroin. 

Base (GjoH.jgNgOg. Bildung. Entsteht, neben der Base CijHgNO (s. unten), bei 
6 stündigem Erhitzen von 4 g Benzoyltrimethylen mit 30 g Alkohol, 4 g salzsaurem Hydr- 
oxylamin und einigen Tropfen HCl auf 130—140" (Perkin, Soc. 47, 846). Man löst das 
Rohprodukt in warmem Alkohol und fallt mit Soda. Der Niederschlag wird mit Wasser 
gewaschen, über H.,SO^ getrocknet, dann zerrieben und wiederholt mit Aether behandelt. 
Hierbei bleibt die Base Ci,HgNO ungelöst. Die ätherische Lösung wird mit Wasser ge- 
waschen , über K.jCOg entwässert und dann verdunstet. — Scheidet sich aus der Lösung 
in Aceton als eine schwarzrothe, halbweiche Masse aus, die beim Stehen hart wird. 
Leicht löslich in Aceton, Anilin und Nitrobenzol, weniger in Alkohol, Aether und Benzol. 
Die Lösung in Essigsäure ist grünblau. — Die Salze sind tiefblau; ihre Lösungen fluores- 
ciren ziegelroth. — C3oH.j8N,02.2HCl. Fällt als tiefblaue, amorphe Masse aus, beim Ein- 
leiten von HCl in eine trockene, ätherische Lösung der Base. — CgoH2gN202.2HCl.PtCl^. 
Blauschwarzer, amorpher Niederschlag. Schwer löslich in Wasser und Alkohol. 

Base (CiiH9N0)x. Bildung. Siehe die Base CaoHagNgO, (Perkin, Sog. 47, 849). — 
Gleicht dem rothen Phosphor. Wenig löslich in kochendem" Alkohol und Benzol, leicht 
in Aceton, Anilin und Nitrobenzol. Die Lösung in alkoholischer Salzsäure ist grünlich- 
violett und fluorescirt roth. 

3. Ketone C,,B.^,0. 

CH CH \ 

1. PhenyldehydrohexonCgH,.C;o'.CH:/^^- Bildung. Phenyldehydrohexoncar- 

bonsäure zerfällt bei 200" völlig in CO., und Phenyldehydrohexon (W. H, Perkin, Soc. 

C H CO C^'H ^ • .j d \ j 

51, 731). qqjI'q^^jj ^,jj' = CO2 -f C^HjjO. " Oel. Siedep.: 249-251" bei 721mm. 

Nimmt direkt kein Brom "auf. Verbindet sich leicht mit HBr zu w-Brombutvlphenvl- 
keton CgHg.CO.C.H.Br. 

2. Allylacetophenon CgHg.CO.CHj.CHg .CH:CH.,. Bildung. Beim Kochen von 
AUylbenzoylessigsäure mit verdünntem, alkoholischem Kali (Baeyer, Perkin J5. 16,2132: 
Perkin, Soc. 45, 187). C6H,.CO.CH(C3H5).CO.,H = CO^ + C^.H^^O. - Dickes Oel. 
Siedep.: 235—238" (bei 710 mm. Nimmt direkt (2 Atome) Brom auf. 

4. Keton Cj^Hj.O. Das Dibromid C,.,Hi2Br,0 des Ketons Ci^Hj^O (s. S. 90) ist als 
das Substitutionsprodukt eines Ketons CHg.CO.C^Hg.CgHg zu betrachten. 

5. Cximinolaceton C^gH^gO = CH3.CO.CH : CH.C3H,,. Bildung. Bei mehrtägigem 
Stehen eines Gemisches aus 20 Thln. Aceton, 20 Thln. Cuminol, 300 Thln. Wasser, 
170 Thln. Alkohol und 20 Thln. Natronlauge (von 10"/o) (Claisen, Ponder, A. 223' 
147). — Gelbliches, dickes Oel. Siedep.: 180—181" bei 23mm. 



7.8.88] AROMAT. REIHE. — C. KETONE 0„fT,^_j20. 89 

C. Keton cji,^_,,o. 

1. Phenylendichloracetylenketon CgH^Cl.O = CgH^/^Q ^CCl. Bildung. Beim Ver- 
setzen einer verd. Lösung von Phenylendichloracetylenglykolsäure CeH^<y a,L, " 

mit CrOg (Zincke, B- 20, 1269). — Lange, goldgelbe glänzende Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp. : 90—91". Leicht flüchtig mit Wasser- und Alkoholdämpfen. Riecht nach 
Chinon. Wird von PClg oder SnClg nicht verändert. Nimmt direkt 2 Atome Chlor oder 
Brom auf. Giebt an Basen leicht 1 Atom Chlor ab. 

Chlorid (P henylentetra chlor äthylen keton, Tetrachlorh yd rindonap hten- 

keton) CgH^Cl^O = C6H^<:^p,p,j \CC1,. Bildung. Beim Einleiten von Chlor in eine 

warme, eisessigsaure Lösung von Phenylendichloracetylenketon (Zincke, Frölich, B. 20, 
2053). Man lässt einige Zeit stehen und verdunstet dann an der Luft. — Grofse, mono- 
kline Krystalle oder dicke Nadeln (aus Eisessig). Schmilzt bei 107—108", sublimirt aber 
schon früher. Wird von SO., nicht verändert. SnCl, entzieht 2 Atome Chlor und regene- 
rirt das Keton CgH^ClgO. Beim Erwärmen mit schwacher, alkoholhaltiger Natronlauge 
entsteht o-Trichlorvinylbenzoesäure CpHsCl^O,. Verbindet sich nicht mit Hydroxylamin. 

Bromid CgH.CloBr^O = C,H,/^§jg \cClBr. Bildung. Wie das Chlorid (Zincke, 

Frölich, B. 20, 20.55). — Gleicht dem Chlorid. Schmilzt, bei raschem Erhitzen, bei 
125—126". Giebt an SO,, KJ und SnCU das Brom ab. Mit Anilin und NH^O ent- 
stehen Derivate des Ketons C9H^Cl20. Schwache Natronlauge erzeugt o-Dichlorbrom- 
vinylbenzoesäure CgH^Cl^BrOj. 

/CO.CCl 

Methylaminderivat CjoHgClNO = G^HX y Bildung. Man übergiefst 

^C.NH.CH, 
das Keton CgH^CljO mit Alkohol und giefst Methylamin hinzu (Zincke, B. 20, 1270). 
Entsteht auch aus dem Keton C^HjCI^O (S. 86) und Methylamin (Zincke, Frölich, B. 
20, 2895). — Lange, dunkelrothbrnune Nadeln. Schmelzp.: 195". Schwer löslich in 
Benzol. Wird durch Ol rasch in Methylamin und das Oxyketon C9H5CIO,, zerlegt. Ebenso 
wirkt heifse Kalilauge. 

Dimethylaminderivat C,,H,nClNO = CBH^.C3C10.N(CHa)2. Bildung. Aus dem 
Keton GjHjCl.jO und Dimethylamin (Zincke). — Krystallisirt aus Alkohol in langen 
Nadeln, die sich, beim Stehen, in dicke Tafeln umwandeln. Schmelzp.: 140". Wird 
durch HCl oder Kalilauge in Dimethvlamin und das Oxyketon CgHgClOg zerlegt. — 
(CnH,„ClNO.HCl),.PtCl,.^ Gelb; krvstallinisch. 

Anilinderivat CibH,oC1NO = CgH, .C3C10.NH(C«H,). Bildung. Aus CgH^Cl^O 
und Anilin (Zincke). — Intensiv rothe, feine Nadeln. Schmelzp.: 203—204". 

Hydroxylaminderivat CgH.ClaNO = CßH,/^^ OH) /^^^- ^ildtiny. Beim Er- 
wärmen einer Lösung von CgH^Cl^O in wässerigem Alkohol mit salzsaurem Hydroxyl- 
amin (Zincke, B. 20, 1270). — La'nge, hellgelbe Nadeln. Schmelzp.: 120". Leicht lös- 
lich in warmem Alkohol und Eisessig. Löslich in Alkalien. 

/CO \ 

Phenylenchloroxyacetylenketon CgH^ClO., = CßHi^^ n^jj) ^^^^' Bildung. 

Beim Erhitzen des Methylaminderivates (oder des Dimethylaminderivates u. s. w.), des 
Phenylendichloracetylenketons mit Salzsäure und etwas Alkohol (Zincke, B. 20, 1271). 
Man fällt mit Wasser. — Atlasglänzende, breite Blättchen (aus Ligroin). Schmelzp.: 
114". Löst sich in Alkalien mit rother Farbe und wird daraus durch Säuren gefällt. 
Liefert beim Erwärmen mit Anilin das Anilinderivat C^gHigClNO (siehe oben). Beim 
Einleiten von Chlor in die essigsaure Lösung entsteht Dichlordiketohydrinden 

^«H^co)'^^^- 

Phenylendibromacetylenketon (Dibromketoi ndophan) CgH^BrgO = 

CgH^'^' pT> /pü Bildung. Beim Erwärmen von «/5-Dibromzimmtsäure mit Vitriolöl 

(Roser, B. 20, 1273). — Orangegelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 123". Liefert 
mit Anihn ein Anilid C9H^BrO.NH(CgH5) , das in hellrothen Nadeln krystalhsirt, bei 
170" schmilzt und sich in Alkalien löst. Das Keton C9H4Br.,0 bildet mit Brom die 
Verbindung CgH^Br^O, die in Prismen krystallisirt, bei 124" schmilzt und beim Kochen 
mit Alkohol wieder in Phenylendibromacetylenketon übergeht. 



90 AROMAT, REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [7. 8. 88. 

2. Dehydroacetophenonaceton C,^H,oO s. Acetophenonaceton C,,Hj,0, fs. Diketone 

f^nH,n_,„0,). 

3. Methylcinnamenylvinylketon (Methylcinnamenylakrylsäureketon) C,,H^20 = 
CH,.CO.CH:CH.CH:CH.C,Hs. Bildung. Man schüttelt die Lösung von 80 Thln. rei- 
nem Aceton in 3600 Thln. Wasser mit 40 Thln. Zimmtaldehyd und 40 Thln. Natron- 
lauge von 10 7o. lässt 48 Stunden lang stehen und krystalli-sirt dann das ausgeschiedene 
Produkt aus Aether um (Diehl, Einhorn, B. 18, 2321).' C,H5.CH:OH.CHO + CO(CH3), = 
Ci.3,.,0 -}- H.,0. — Grofse, rhombische Platten (aus Aether). Schmelzp.: 68°. Spureii- 
weise löslich in Wasser, leicht in Alkohol u. s. w. Verkohlt bei der Destillation im 
Vakuum. Zerfallt, beim Kochen mit Natrium hypochloritlösung, glatt in CHCI3 und 
Cinnamenylakrylsäure. C„Hi„0 -f 3C10H = CHCl,, + C,,Hj„0., + 2H,0. 

Dibromid Ci^H^BroO^'CHg.CO.C^H.Br.j.CeH,. Bildung. Beim Versetzen einer 
ätherischen Lösung des Ketons Cj.,H,,0 mit einer ätherischen Bromlösung (Diehl, Ein- 
horn, B. 18, 2323). — Mikroskopische Nadeln (aus absolutem Alkohol). Schmilzt unter 
Zersetzung bei 173,5". Fast unlöslich in Aether. 

Phenylhydrazinderivat C,sH,gN, = CH3.C(N,H.CgH5).CH.C3Hg. Bildung. Beim 
Erwärmen einer alkoholischen Lösung des Ketons Cj,H,.,0 mit Phenylhydrazin (Diehl, 
Einhorn, B. 18, 2323). — Citronengelbe, seideglänzende Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 
180". Schwer löslich in kaltem, absolutem Alkohol und in Aether, leicht in Eisessig und 
Essigäther. 

Methyl-o-Nitroeinnamenylvinylketon C,„H,iNO, = CH,. CO.C,H^.CfH^(NO,). 
Bildung. Man giebt zu der Lösung von 5 Thln. o-Nitrozimmtaldehyd in 170 Thln. 
absolutem Alkohol 30 Thle. Wasser, dann 10 Thle. reines Aceton und hierauf so 
lange Natronlauge (von 27o), bis die Flüssigkeit dauernd alkalisch bleibt. Man lässt 
3—4 Stunden stehen, filtrirt dann den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mit 
Alkohol, wobei das Keton C2iH,fi(N02),,0 ungelöst bleibt. Das alkalische Filtrat fällt 
man mit Wasser, presst den Niederschlag ab und krystallisirt ihn wiederholt aus 
absolutem Alkohol um (Diehl, Einhorn, B. 18, 2327). — Breite Nadeln. Schmelzp.: 
73,5". Leicht löslich in Alkohol u. s. w. Zerfällt, beim Erwärmen mit einer Lösung 
von NaClO, in CHCI3 und o-Nitrocinnamenylakrylsäure C,jH9(NOo)02. 

4. Benzylidenmesityloxyd Cj^H^O = (CH3).,.C:CH.CO.CH:CH.C,H5. Bildtmg. Beim 
Einleiten von Salzsäuregas in ein Gemisch äquivalenter Mengen Bittermandelöl und 
Mesityloxyd (Claisen, Claparede, B. 14, 351). (CH^,), . C: CH . CO . CH^ -f CjHßO = 
CisHj^O -|- HjO. — Hellgelbliche, nach Erdbeeren riechende Flüssigkeit. Siedep. : 178 
bis 179" bei 14 mm. 

Bromid CjgHj^O.Br^. Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.: 180" (Claisen, Claparede, 
B. 14, 2461). 

D. Ketone c^H^^.^.o. 

1. Phenylthienylketon C^HgOS s. Bd. I, S. 353. 

2. a-Methylnaphtylketon (Acetonaphton) Ci,HjoO = CH3.CO.C,oHj. Bildung. Beim 
allmählichen Eintragen von 10 g AlCl.^ in 10 g Naphtalin (gelöst in wenig Ligroin und) 
vermischt mit 8 g Acetylchlorid (Pampel, Schmidt, B. 19, 2898). Beim allmählichen 
Eintragen von AlCl., in ein erwärmtes Gemisch aus Naphtalin und Essigsäureanhydrid 
entstehen «- und ^-Methvlnaphtvlketon (Roux, A. eh. [6] 12, 334; Claus, Feist, B. 19. 
3180). — Schmelp.: 34" "(Cl., F.). Siedep.: 296—299" (P., Sch.); 295—297" (Cl., F.). 
Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Wird von KMn04, in der Kälte, 
zu a-Naphtoylameisensäure CjjHgOg oxydirt ; in der Wärme entstehen CO, und a- 
Naphtoesäure. Mit gelbem Schwefelammonium entsteht bei 220" das Amid CiqHj.CHj. 
CO.NH.,. 

Hydroxylaminderivat C,,HuNO = CH,.C(N.OH).CioH,. Bildung. Krystalle. 
Schmelzp.: 101". (Pampel, Schmidt); 145" (Claus, Feist). 

Brommetliylnaphtylketon C,,HyBrO = CHjBr.CO.CmHj. Bildung. Beim Ein- 
tropfen (im Kohlensäurestrome) von 9,5 g Brom in ein Gemisch aus 10 g Methylnaphtyl- 
keton und 10 g CS, (Pampel, Schmidt, B. 19, 2898). — Stechend riechendes Oel. 

Anilidomethylnaphtylketon Cj8H,6NO=NH(CgH6).CH,.CO.C,oH,. Bildung. Aus 
Brommethylnaphtylketon und Anilin, in Gegenwart von Alkohol (Pampel, ScrDHDT, B. 
19, 2899). — Hellrothe Krystalle. Schmelzp.: 130". Unlöslich in kaltem Alkohol, lös- 
lich in heilsem. 



7. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. KETONE 0^11^^-16^- 91 

Rhodanmethylnaphtylketon C,,H„NSO = CNS.CH,.CO.C,oH,. Durch Vermischen 
von Brommethylnaphtylketon mit einer alkoholischen Lösung von KSCN (Pampel, 
Schmidt). Man fällt die Lösung durch Wasser. — Perlmutterglänzende Krystalle. 

Methyloxynaphtylketon («-AcetonaphtoD C,.,H,oO„ = CH,.CO.C,oH6.0H. 
a. Verbindung C,,H,aO.,. Bildung. Entsteht, neben Naphtölsulfonsäure, beim Be- 
handeln einer essigsauren Lösung von «-Naphtol mit Schwefelsäure (Witt, B. 21, 321). — 
Blassgrüne, sechsseitige Prismen (aus Benzol). Schmelzp. : 10.3". Unlöslich in Was.ser, 
schwer löslich in kaltem Alkohol, äufserst leicht in Benzol. Löst sich in Alkalien und 
wird daraus durch CO, gefällt. Die Alkalisalze sind citronengelb und werden durch 
NaCl völlig niedergeschlagen. Alkoholisches NH., erzeugt bei 180° eine Verbindung 
CjoHjjNO. Verbindet sich mit Hydroxylamin zu einem bei 168"— 170° schmelzenden 
Körper. Eine alkalische Lösung von a-Äcetouaphtol färbt sich, auf Zusatz von o-Nitro- 
benzaldehyd, intensiv rothbraun; Säuren fällen aus der Lösung orangegelbe Flocken. 

Verbindung C,.,H,, NO = CH,.C(NH).C,uH,.OH. Bildung. Beim Erhitzen von 
-<-Acetonaphtol mit 12 proeentigem, alkoholischem NH, auf 180—200° (Witt, B. 21, 323). — 
Goldgelbe, lange Spiefse (aus Alkohol). Bräunt sich bei 180° und schmilzt bei 203° unter 
Zersetzung. Zerfällt, beim Kochen mit Alkalien und noch leichter durch HCl, in NH3 
und a-Acetonaphtol. 

b. l,3-Acetyl-a-Naphtol(OH:C,H30 = l:3). Bei der Destillation von Benzollävulin- 
säure (H. Erdmann, B. 21, 635). C«H;.CH:C(C.,H30).CH.,.C0,H - C,.,Hi„0., -f H.,0. — 
Gelbe Krystalle. Schmelzp.: 167°. Ziemlich schwer löslich in kaltem Benzol. Eine ver- 
dünnte Lösung in Benzol ist, bei Siedehitze, goldgelb und beim Erkalten gelbgrüu bis 
blassgrün. Löslich in Vitriolöl mit orangegelber Farbe. Giebt mit Chiuonchlorimiden 
die Indophenolreaktion. Die Alkalisalze sind gelb; sie werden, aus wässeriger Lösung, 
durch NaCl gefällt und durch CO2 zerlegt. 



E. Ketone c„h,„_,,o=(C„h,„_,)XO. 

etone C„H„ 
CnH2a_sO. 

2. Aus einem Säurechlorid und einem Metallradikal: 

C«H,.C0C1 + Hg(CeH5), = C,H,.CO.CeH, + Hg(C«H,)Cl. 

3. Beim Behandeln eines Gemenges aus einem Kohlenwasserstoff C^H,,^^^; und einem 
Säurechlorid CnH.j^_jOCl mit AICI3. Um nach diesem Verfahren p-Ketone darzustellen, 
trägt man (1 Tbl.) AlCl.^ in CS., ein und giefst allmählich ein flüssiges Gemisch aus dem 
Kohlenwasserstoff, (1 Tbl.) Säurechlorid und nöthigenfalls CS.> hinzu, indem man jedes- 
mal wartet, bis die Entwickelung von HCl nachgelassen hat. Dann tröpfelt man allmäh- 
lich Wasser hinzu, schüttelt um und destillirt mit Wasserdampf. Vom Kückstande giefst 
man die wässerige Lösung ab, versetzt den Eückstand mit verdünntem HCl und destillirt 
wieder mit Wasser. Das zurückgebliebene Keton wird entwässert und fraktionnirt 
(Elbs, J. fr. [21 33, 181). 

4. Beim Erhitzen eines Gemenges von aromatischer Säure und eines Kohlenwasser- 
stoffes CnH2„_B mit Phosphorsäureanhydrid: 

CeH3.C0.,H + CeHe = C«H,.CO.CeH, +H3O. 

5. Bei der Einwirkung von Chlorkohlen oxyd auf Kohlenwasserstoffe CnH^n^g > i" 
Gegenwart von Chloraluminium: 

COClg + 2C6Hg = C0(CeH5), -f 2HC1. 

6. Bei der Oxydation der Kohlenwasserstoffe CnH,jj_^^: 

(C,H,)2CH, + O, = (C,H,),.CO + H.3O. 

Die Ketone CuH^^^ibO verbinden sich nicht mit Alkalidisulfiten. Gegen Natrium- 
araalgam verhalten sie sich wie die Ketone C„H.j^_gO. Beim Erhitzen mit Jodwasser- 
stoffsäure werden sie zu Kohlenwasserstoffen CjjH2^_j^ reducirt. Ketone, welche eine 
Seitenkette haben, gehen bei der Oxydation leicht in eine Säure über: 
CeHs.CO.CeH^.CHg + 03 = CeHä.CO.CeH^.CO^ H + H,0. 

Oxyketone C„H2ii_,50(OH) entstehen aus den Aldehyden CnH,n_j,0 durch den 
polymerisirenden Einfluss von Cyankalium. 2C«Hj.CH0 = C6H5.CH(OH).CO.C6H6. Diese 
Oxyketone enthalten das Hydroxyl in der Seitenkette. 

Durch Einwirkung der Säurechloride (y„H,„_70.Cl auf Phenolo C^H..^ ^.O (in Gegen- 
wart von Zink) entstehen Oxyketone, welche das Hydroxyl im Kern enthalten. CgH^. 



92 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [7. 8. 88. 

COCl + CgH^-OH = C6H5.C0.C6H,.0H + HCl. (Der Eintritt des Benzoyls CeH^.CO 
erfolgt an der p-Stelle im Phenol). Diese Oxyketone werden auch erhalten durch Be- 
handeln von Amidoketonen (mit der Amidgruppe im Kern) mit salpetriger Säure. 

Dioxyketone sind dargestellt worden: 1. Durch Behandeln zweiatomiger Phenole 
mit Säurechloriden und ZnCl,. CeH.COC^H^O), + C5H5.COCI = G^^,.GO.G^H,{O.C,H,0), 
+ HCl. 

2. Durch Behandeln von Phenolen (auch mehrwerthigen) mit Osysäuren und SnCl^ 
(oder ZnCl). CeH,.OH + OH.CeH^.CO^H = OH.C«H,.CO.C«H,(OH) + H,0. (Der Ein- 
tritt der Gruppe OH.C«H,.CO erfolgt an der p-Stelle des Phenols). C6H,(OH)2 -f OH. 
CgH^.CO^H = (OH),.CeH3.CO.C6H,(OH) + H,0. 

3. Durch Behandeln von Diamidoketonen mit salpetriger Säure. 

1. Benzophenon CjgHjgO = (C6H5)2.CO. Bildung. Bei der trockenen Destillation von 
Calciumbenzoat (Peligot, ä. 12, 41; Chancel, ä. 72, 279). Aus Benzoylchlorid und 
Quecksilberphenyl bei 180" (Otto, B. 3, 197). Beim Erhitzen von Benzoylchlorid mit 
Benzol und etwas Zink auf 180 — 200° entsteht eine kleine Menge Benzophenon 
(Geucarevic, Merz, B. 6, 1243). Mehr Benzophenon entsteht aus Benzol, Benzoyl- 
chlorid und AICI3 (Friedel, Grafts, ä. eh. [6] 1, 510). Aus Benzoesäure, Benzol und 
P,0, bei 180—200» (Kollarits, Merz, Z. 1871, 705; B. 6, 538). Aus Benzol und 
CO.CIj bei Gegenwart von Chloraluminium (Friedel, Grafts, ä. eh. [6] 1, 518). Bei 
der Oxydation von Diphenylmethan (CgHjlj.CH.j (Zincke, ä. 159, 377). — DarstelUmg. 
Man destillirt Calciumbenzoat, fraktionnirt das Destillat und fangt das bei 190—210" 
Siedende gesondert auf. Dieser Antheil erstarrt bald ; er wird abgepresst und aus Alko- 
hol umkrystallisirt. — Man leitet Chlorkohlenoxyd gas durch Benzol , dem etwas festes 
Chloraluminium zugesetzt ist, oder man sättigt Benzol mit C0C1„, in der Kälte, und 
giebt, in kleinen Antheilen, Chloraluminium hinzu (Friedel, Grafts, Ador, B. 10, 
1854). — Grofse, rhombische (Wickel, /. 1884, 464; 1885, 1642) Prismen. Schmelzp.: 
48—48,5° (LiNNEMANN, A. 133, 4). Siedep.: 170° bei 15 mm (Angelbis, Anschütz, B. 
17, 165); 296—297° (Fr., Gr., A.); .305° (i. D.) (Zincke). Siedepunkte (Grafts, Bl. 39, 282): 

303,7° bei 723,05 mm 304,7° bei 738,52 mm 305.7° bei 754,03 mm 

303,9° „ 726,29 „ 304,9° „ 741,60 „ 305,9° „ 757,17 „ 

304,1° „ 729,33 „ 305,1° „ 744,69 „ 306,1° „ 760,32 „ 

304,3° „ 732,38 „ 305,3° „ 747,79 „ 306,3° „ 763,48 „ 

304,5° „ 735,45 „ 305,5° „ 750,91 „ 306,4° „ 765,06 „ 

Molkular-Verbrennungswärme= 1557,556 Gal. (Stohmann, Eodatz, Herzberg, J. pr. 
[2] 36, 357). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Beim Durch- 
leiten von Benzophenondämpfen durch ein hellroth glühendes Rohr entstehen : Benzol, 
Diphenyl, p-Diphenylbenzol, CO und Wasserstoff; bei Weifsgluth entstehen fast nur CO 
und Wasserstoff (Barbier, Roux, Bl. 46, 270). Zerfällt, beim Erhitzen mit Kalikalk auf 
260°, in Benzol und Benzoesäure (Chancel). (CfiH5),G0 + KHO = C^H« + K-CHgO^. 
Verbindet sich nicht mit Ammoniak (Pauly, A. 187, 199). Mit alkoholischem (NHJHS 
entsteht das Merkaptan Cj^H^nCSH),, P,S^ erzeugt bei 100° das Merkaptan C,gH,oS, und 
bei 140» die Verbindung CjgHgoS.P, (s.'Bd. II, S. 708. Wird von Natrium ämalgam zu 
Benzhydrol Cj,,H,jO reducirt. Mit Zink und Schwefelsäure, in alkoholischer liösung, 
entsteht zunächst Benzpinakon G.jßHjjO.,, dann a-Benzpinakolin Cj^Ho^O und bei langer 
Einwirkung noch ^iel /9-Benzpinakolin (Thörner, Zincke, B. 11, 1396). Beim Erhitzen 
mit JodwasserstofFsäure wird Diphenylmethan gebildet (Graebe, B. 8, 1624). Derselbe 
Kohlenwasserstoff entsteht, neben Tetraphenyläthan C.,rH,j und Tetraphenyläthylen Q.,^^^, 
beim Glühen von Benzophenon mit Zinkstaub (Stadel, A. 194, 307). Beim Erhitzen 
von Benzophenon mit Ammoniumformiat auf 220° wird Formylbenzhydrylamin (GgH5)5GH. 
NH.CHO gebildet. Brom wirkt erst in höherer Temperatur und dann' substituirend ein. 
Mit rauchender Salpetersäure entsteht Dinitrobenzophenon. PCI5 erzeugt das Chlorid 
(C6H5)2.GCl2. Benzophenon verbindet sich mit Vitriolöl zu einer Disulfonsäure und mit 
rauchender Schwefelsäure zu dem Sulfon S02.(CgH^)2.CO. 

Allotropes Benzophenon. Entsteht, unter nicht sicher festgestellten Bedingungen, 
bei der Oxydation von Diphenylmethan und bei der Destillation eines Gemenges von 
benzoesaurem und essigsaurem Calcium (Zincke, A. 159, 377). — Grofse (monokline?) 
Krystalle. Schmelzp.: 26 — 26,5°. Siedet bei derselben Temperatur wie d.is gewöhnliche 
Benzophenon. Geht bei längerem Aufbewahren, rasch durch Berührung mit gewöhn- 
lichem Benzophenon, in die letztere Modifikation über. Leicht löslich in Alkohol und 
Aether; die Lösungen hinterlassen beim Verdunsten ein Oel, das nur nach längerem 
Stehen oder durch Berührung mit einem Krystalle Benzophenon fest wird. 



7. 8. 88] AßOMAT. REIHE. — E. KETONE CnH2j^_,^,0. 93 

Chlorbenzophenon C.sHgClO = CeH^Cl.CO.CgHg. Bildung. Aus Chlorbenzol, 
Benzoesäure und PjOg bei 180—200'* (Kollarits, Merz, B. 6, 547). — Breite Nadeln 
(aus Aether- Alkohol). Schmelzp. : 75,5—76". Siedet unzersetzt oberhalb 300°. Leicht 
löslich in heifsem Weingeist und Aether, wenig in kaltem Weingeist und in Ligroin. 

Benzophenonehlorid (Diphenyldichlormethan) C^glijoUlj = {CQ'R^\.CiM^. Bil- 
dung. Aus Benzophenon und PCI5 (Behr, B. 3, 752). — Müssig. Siedet unter Zer- 
setzung bei 305" (i. D.) und unzersetzt bei 220° (bei 671 mm); spec. Gew. = 1,235 bei 
18,5° (Kekule, Franchimont, B. 5, 909). Siedep.: 193° bei 30mm (Anschütz, ^. 235, 
221). Ungemein reaktionsfähig. Wird von kaltem Wasser sehr langsam , von heifsem 
rasch zersetzt in HCl und Benzophenon. Giebt mit KHS Thiobenzopheuon. Beim Er- 
hitzen mit Silber entsteht Tetraphenyläthylen C^JA^^^. Trockenes Ammoniak wirkt nicht 
ein; mit alkoholischem Ammoniak entstehen Salmiak und Benzophenon (Pauly, A. 187, 
217); mit Dimethyanilin die Base (C6Hg)2CH.C6H^.N(CH3)2 (s. Bd. II, S. 412). 

Brombenzophenon CjgHgBrO = CgH^Br.CO.Cgilg. Bildung. Aus Brombenzol, 
Benzoesäure und PgOs bei 180—200° (Kollarits, Merz, B. 6, 447). — Krystallisirt. 
Schmelzp.: 81,5". Destillirt unzersetzt. 

Gebromtes Benzophenon CjeH^gBr^Oj. Bildung. Beim Erhitzen von Benzophenon 
mit Brom auf 150" (Linnemann, A. 133, 5). — Mikroskopische Nadeln. Schmelzp.: 125". 
p-Dicyanbenzophenon CjgHioN.jO — C0(CgH^.CN)2. Bildtmg. Bei der trockenen 
Destillation von p-cyanbenzoesaurem Calcium (Brömme, B. 20, 521). — Warzen. Schmelzp.: 
204,5". Sublimirt unzersetzt. Etwas löslich in Ligroin und in heifsem Wasser, sehr leicht 
in Alkohol, Aether und Benzol, ziemlich leicht in CSg. Geht durch Kochen mit alkoho- 
lischem Kali in Benzophenon-p-Dicarbonsäure CjjHjoOj über. Verbindet sich mit drei 
Molekülen Phenylhydrazin. 

Nitrobenzophenon CiaHfiNOg = CyH5.CO.C6H^(N02). a. 0- Derivat. Bildung. 
Beim Eintröpfeln einer Lösung von 28 — 30 g CrOg in 300 g Eisessig in eine kochende 
Lösung von 10 g o-Nitrodiphenylmcthan CyH^(NO.,).CH2.C6H5 in 20g Eisessig (Geigy, 
Königs, B. 18, 2403). Man destillirt den meisten Eisessig ab, neutralisirt den Kückstand 
mit NH^, kccht den hierbei entstehenden Niederschlag mit Soda aus und krystallisirt 
ihn aus Alkohol um. — Krystalle. Schmelzp.: 105°. Ziemlich schwer löslich in abso- 
lutem Alkohol. 

b. m-Derivat. Bildung. Beim Kochen von m-Nitrodiphenylmethan mit Chrom- 
säuregemisch (Becker, B. 15, 2090). Beim Eintragen von lOThln. AICI3 in eine Lösung 
von 5 g m-Nitrobenzoylchlorid in 4—5 Thln. reinem Benzol (Geigy, Königs, B. 18, 
2401). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 94—95° (G., K.). 

p- Derivat. Bildtmg. Bei mehrstündigem Kochen einer eisessigsauren Lösung 
von p-Nitrodiphenylmethan mit der theoretischen Menge CrOg (Basler, B. 16, 2717). — 
Kleine Blättchen (aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 138°. Ziemlich schwer löslich in 
kaltem Wasser und Alkohol, wenig in Ligroin und CS.^ , ziemlich leicht in Benzol. 
Wandelt sich, bei längerem Kochen mit Sn -|- HCl, in p-Amidodiphenylmethan um. 

Dinitrobenzophenone CigHgNgOä = [CgH4(N02)j2.CO. Bildung. Beim Auflösen 
von Benzophenon in rauchender Salpetersäure (Chancel, Laurent, J. 1847/48, 667) 
entsteht a- und in viel gröfserer Menge y9-Dinitrobenzophenon (Stadel, A. 194, 349). 
Ebenso beim Behandeln von Benzhydrol (CgH5)2.CH(OH) mit rauchender Salpetersäure 
(LiNNEMANN, A. 133, 100; Stadel). Beim Oxydiren der beiden isomeren Dinitrodiphenyl- 
methane (Schmelzp.: 183" und 118") mit Chromsäure entstehen «- und y-Dinitrobenzo- 
phenon (Doer, B. 5, 797; Stadel). 

p-(a-)Dinitrobenzophenon. Darstellung. Man trägt Benzophenon in (8 — 10 
Thle.) abgekühlte Salpetersäure (spec. Gew. = 1,53) ein , erwärmt auf 60" und hält die 
Lösung einige Stunden bei dieser Temperatur. Dann fällt man mit Wasser, wäscht den 
Niederschlag und krystallisirt ihn aus Eisessig um. Erst krystallisiren Nadeln von 
a-Dinitrobenzophenon, dann Blättchen der /S-Modifikation (Stadel). — Bequemer erfolgt 
die Darstellung durch Oxydation von Dinitrodiphenylmethan (Schmelzp.: 183°) mit einer 
Lösung von CrO in Eisessig (Stadel, Sauer, B. 11, 1747). — Sehr lange Nadeln. 
Schmelzp.: 189—190° (St.). 

Die aus Benzophenon und aus Diphenylmethan dargestellten «-Dinitrobenzophenone 
sind nicht identisch, da sie bei der Reduktion zwei verschiedene (« und y) Diamido- 
benzophenone liefern (Stadel, A. 218, 344). 

y9-Dinitrobenzophenon. Bildung. S. die «-Modifikation. — Blättchen. Schmelzp.: 
148—149° (St.). 

y-Dinitrobenzophenon. Bildung. Bei der Oxydation von Dinitrodiphenyl- 
methan (Schmelzp.: 118°) durch eine Lösung von CrOj in Eisessig (Stadel). — Krystafle. 
Schmelzp.: 195—196°. 

Tetranitrobenzophenon CjgHgN^Og = C,3H6(N02)40. Bildung. Beim Erhitzen 



94 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [7. 8. 88. 

von Tetranitrodiplienylmethan CjgHglNO.,), mit CrO, uud Eisessig (Stadel, A. 218, 
341). — Sehr kleine Tafeln (aus Eisessig).' Schmelzp. : 225". Sehr schwer löslich in Eis- 
essig, unlöslich in Benzol. 

Amidobenzophenon (Benzoylanilin) CjgHjjNO = CeH5.CO.C6H4(NH2). 
a. o-Derivat. Bildung. Man versetzt eine Lösung von 20g o-Nitrobenzophenon in 
400 ccm absolutem Alkohol mit Zinn und dann mit 45 ccm Salzsäure (spec. Gew. = 1,19;, 
kocht IV2— 2 Stunden lang, verdünnt dann mit Wasser und fällt mit Natron (Geigy, 
Königs, B. 18, 2403). — Hellgelbe Blättchen oder de?be, glänzende Krystalle (aus Alko- 
hol). Schmelzp.: 105—106°. Löslich in Alkokol , Aether und in verdünnten Säuren. 
Liefert mit Paraldehyd und verdünnter H.^SO^ Phenylchinaldylketon CijH^N.CO.CeH^. 
Mit Aceton und Kalilauge entsteht Phenylchinaldin CjjHigN. Zerfällt, beim Erhitzen mit 
ZnCl^ und wenig Wasser auf 200", in Anilin und Benzoesäure (Königs, Nef, B. 19, 2431). 

b. m-Derivat. Bildung. Beim Behandeln einer alkoholischen Lösung von 
m-Nitrobenzophenon mit salzsaurem Zinnchlorür (Geigy, Königs, B. 18, 2401). Man 
verjagt den Alkohol, übersättigt den Eückstand mit Natron und schüttelt mit Aether 
aus. — Gelbe, verfilzte Nadeln (aus Wasser. Schmelzp. : 87". Schwer löslich in Wasser, 
viel leichter in Alkohol und Aether. — Das Hydrochlorid schmilzt bei 187". 

c. p -Derivat. Bildung. Beim Kochen von Phtalylbenzoanilin mit alkoholischem 
Kali. CeH,(CO).,.N.CeH,.CO.C6H5 + 2H2O = CeH5.CÜ.CeH,(NH,) -f CeH,(CO,H)., (Döb- 
NER, Ä. 210, 2Ü8). — Glänzende Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 124". 
Schwer löslich in kaltem Wasser, viel leichter in heifsem, sehr leicht in Alkohol, Aether, 
Eisessig. Verbindet sich mit Säuren. Liefert mit salpetriger Säure p-Benzoylphenol. 
Geht, beim Schmelzen mit ZnCL, in Benzophenylnitril CigHgN über. Giebt beim P^r- 

/G IT 

wärmen mit (1 Mol.) PClj eine zähe Flüssigkeit CßHs.CCK^^^^* (?), aus der beim Ver- 
setzen mit Anilin und Schwefelsäure, unter heftiger Reaktion, Diamidotriphenylcarbinol 
(NH„.CeHj2.C(C6H6).OH resultirt. 

Salze und Derivate. Döbner. — (CisH.iNO.HCOo.PtCl^. Gelbe Nadeln, schwer 
löslich in kaltem Wasser. — (C,8HjjNO)2.H2S04. Lange Nadeln; ziemlich schwer lö.slich 
in heifsem Wasser, fast unlöslich in kaltem. 

Dimethylamidobenzophenon (Benzoyldimethylanilin) CjgHjgNO = CgHg.CO. 
C6H^.N(CH3)2. a. a-Verbindung. Bildung. Beim Erhitzen gleicher Moleküle von 
Benzoesäure und Dimethylanilin mit P^Oj auf 180—200" (O. Fischer, A. 206, 88). — 
Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 38—39"; Siedep.: 330—340". Leicht löslich in Alko- 
hol u. s. w. , weniger leicht in Ligroin. Bildet mit Säuren ziemlich unbeständige Salze. 

a. p- Verbindung. Bildung. Beim Erhitzen von Malachitgrün mit koncentrirter 
Salzsäure auf 180" (Döbner, A. 217, 257). [N(CH3)2.C6HJ.,C.(C6Hj.OH = CisHisNO 
-f C6H5.N(CH3)2. — Grofse Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 90". Unlöslich in Wasser, 
ziemlich schwer löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in heifsem Alkohol und in Aether. 
Sehr schwache Base, wird aus der Lösung in koncentrirten Mineralsäuren durch Wasser 
gefällt. Verbindet sich mit CH3J zu Trimethylamidobenzopbenonjodid. 

Jodmethylat (Trimethylamidobenzopbenonjodid) C7H.O.C6H4.N(CH3)2.CH,,J. 
Bildung. Aus p-Amidobenzophenon, Holzgei.st und Methyljodid bei 100" (Döbner, A. 
210, 269). — Das Jodmethylat bildet grofse, atlasglänzende Tafeln (aus heifsem Wasser). 
Schmilzt bei 181" und zerfällt dabei in Methyljodid und p-Benzoyldimethylanilin. Schwer 
löslich in kaltem Wasser. 

Dinitrodimethylamidobenzophenon Cj6Hj3(NOj)2NO. Bildung. Beim Erwärmen 
von a-Dimethylamidobenzophenon mit rauchender Salpetersäure (Fischer). — Warzen 
(aus verdünnter Essigsäure). Schmelzp.: 142". Leicht löslich in Alkohol und Eisessig. 

Diäthylamidobenzophenon (Benzoyldiäthylanilin) Ci7H^9NO — CgHj.CO.CeH^. 
N(C2H5)2. Bildung. Entsteht, neben Diäthylanilin, beim Erhitzen von Teträthyldiamido- 
triphenylcarbinol mit koncentrirter Salzsäure auf 180" (Döbner, A. 217, 265). — Rhom- 
boedrische Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 78". Schwer löslich in kaltem Alkohol. 

Acetamidobenzophenon C^jHjgNOg = CeH5.CO.C6H4.NH(C2H30). Bildung. Aus 
p-Amidobenzophenon und Acetylchlorid (Doebner, A. 210, 270). — Lange Nadeln (aus 
verdünntem Weingeist). Schmelzp.: 153". Unlöslich in Wasser und Ligroin, leicht lös- 
lich in Alkohol, Benzol und Eisessig. 

Benzoylphenyluretlian CieHigNOg = C6Hs.CO.CeH4.NH.CO2.C2H.. Bildung. Aus 
p-Amidobenzophenon und Chlorameisensäureester (D.). — Blätter (aus Alkohol). Schmelzp. : 
189". Schwer löslich in siedendem Wasser, leichter in heifsem Alkohol, leicht in CHCI3, 
Aether und siedendem Eisessig. 

BenzoylphenylthioharnstofF C^HjoNjSOa = (C6H5.CO.C(.H4.NH)2.CS. Bildung. 
Bei mehrtägigem Kochen von p-Amidobenzophenon mit CSj und absolutem Alkohol, 



7. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. KETONE C„PI,„_,gO. 95 

unter Zusatz von etwas Kali (D.). — Glänzende Blättchen (aus absolutem Alkohol). 
Schmelzp.: 166". Unlöslich in Wasser, schwer löslich in siedendem Alkohol, Aether, CS^, 
Benzol, leichter in Chloroform. 

Benzoylamidobenzophenon CjoHjgNO^ = C6H..CO.C6H,.NH(C7H60). Bildung. 
Aus p-Amidobenzophenon und Benzoylchlorid (D.). Aus Benzanilid, Benzoylchlorid und 
ZnClg (HiGGiN, Soc. 41, 133). — Seideglänzeude Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 
152°. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in siedendem Alko- 
hol, in Benzol und Eisessig. 

Phtalylbenzoanilid C23H13NO3 = CeH-.CO.CgH^.N.CgH^O^. Bildung. Bei 10 bis 
12stündigem Erhitzen von 75 g Phtalanil CgH^Oj.lN.CeHj mit 50 g Benzoylchlorid, unter 
zeitweiligem Zusatz von (1 g) Chlorzink (Doebner, A. 2i0, 267). Das Produkt wird aus 
Eisessig umkrystallisirt. — Grofse Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp. : 183". Unlöslich in 
Wasser, schwer löslich in Aether und in heifsem Alkohol, reichlich in heifsem Eisessig. 
Zerfällt, beim Kochen mit alkoholischem Kali, in Phtalsäure und Benzoanilin. 

Benzoylphenylisonitril Cj^H^NO = CgHj.CO.CßH^.NC. Bildung. Beim Kochen 
von 10 g p-Amidobenzophenon mit 8 g CHCI3 und alkoholischem Kali (Doebner). Der 
Alkohol wird verdunstet, der Kückstand in Wasser gelöst und das Isonitril durch Aether 
ausgeschüttelt. — Seideglänzende Nadeln (aus stark verdünntem Alkohol). Riecht (nur 
in der Wärme) widerlich. Schmelzp.: 118 — 119". Mit VV^asserdämpfen flüchtig. Unlös- 
lich in kaltem Wasser, schwer löslich in siedendem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, 
CHCI3, Benzol, schwer in Ligroin. Sehr beständig gegen Alkalien. Wird von Mineral- 
säuren in Ameisensäure und Benzoanilin gespalten. 

Benzophenylnitril C13H9N = C6H-.C<^^'' \ Bildung. Beim Erhitzen von 1 Thl. 

p-Amidobenzophenon mit 4 — 5 Thln. Chlorzink (Doebner, ä. 210, 276). Die wässerige 
Lösung der Schmelze wird mit Aether ausgezogen und die ätherische Lösung, durch 
Schütteln mit Salzsäure, von Amidobenzophenon befreit. — Glänzende Blättchen (aus 
wässerigem Alkohol). Schmelzp.: US". Unlöslich in kaltem Wasser, sehr schwer löslich 
in siedendem, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol, Eisessig. Destillirt unzersetzt 
bei hoher Temperatur. Indifferent. 

Diamidobenzophenone Ci3Hj2N,0 = (CgH4.NH2)2.CO. a. p-(a-) Diamidobenzo- 
phenon. Bildung. Aus a-Dinitrobenzophenon (aus Diphenylmethan dargestellt) mit 
Zinn und Salzsäure (Stadel, A. 218, 344). Bei der Reduktion (in alkoholischer Lösung) 
mit Zinkstaub und HCl entsteht ein krystallisirter Körper CjgHjaMaO, (?). — Nadeln. 
Schmelzp.: 172". Etwas löslich in heifsem Wasser, gar nicht in kaltem; zersetzt sich 
beim Kochen mit Wasser. Geht beim Behandeln mit salpetriger Säure in Dioxybenzo- 
phenon C,3Hg(üH)20 (Schmelzp.: 210") über. — Ci3Hi,N2U.2HCl. Grofse, dicke Tafeln. 

— Ci8HioN2(J.2HCl-[- 2SnCl2. Krystalle; sehr leicht löslich in Wasser. — Cj3Hj2Noü. 
H2SO4. Feine Nädelchen (aus Alkohol). 

b. /9-Diamidobenzophenon. Bildung. Bei der Reduktion von /5-Dinitrobenzo- 
phenon mit alkoholischem Schwefelammonium (Chancel, A. 72, 281) oder mit Zinn und 
Salzsäure (Stadel, A. 194, 356; vgl. Doer, B. 5, 797). — Feine, gelbe Nadeln (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 165". Fast unlöslich in kaltem Wasser, löslich in heifsem, in 
Alkohol und Aether. Wird von Natriumamalgam zu Diamidobenzhydrol (CgH^.NH,)... 
CH.OH reducirt. — C13H12N2O.2HCI. Tafeln. — Ci3H,2N,0.2HCl.PtCl4 (Chancel)." " 

Acetylderivat CuH^eNzOg = [NH(C2H30).CeHj2.CO. ' Bildung. Aus /9-Diamido- 
benzophenon und Essigsäureanhydrid (Stadel). — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 226,5". 

c. y-Diamidobenzophenon. Bildung. Bei der Reduktion von a-Dinitrobenzo- 
phenon (aus Benzophenon dargestellt) mit Sn -|- HCl (Stadel, A. 218, 349). — Glänzende 
Täfelchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 131". — C13HJ2N2O.2HCI. Krystalle. 
Giebt an Wasser einen Theil der Säure ab. 

Acetylderivat Cj.H,6N203 = C,3HgO(NH.C2H30)2. Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
165,5" (Stödel). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. 

d. s-Diamidobenzophenon CG(C6H4.NH2)2. Bildung. Bei längerem Kochen von 
p-Rosanihn oder Rosanilin mit HCl (Wichelhaus, B. 19, HO). (NH^.CeHJa.C.OH = 
C13H12N2O + CgHj.NHj. — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 237". Schwer löslich. 

Tetranitrodimetliyldiamidobenzoplienon CisHjgNgOg = CO[C6H2(N02)2.NH.CH3]2 
(CO : NO2 : N.CH3 : NO2 = 1:3:4:5). Bildung. Beim Kochen von Hexanitrodimethyl- 
benzophenon mit Phenol (Romburgh, E. 6, 370). Man fällt die Lösung mit Alkohol. 

— Goldglänzende, kleine Krystalle (aus heifsem Phenol). Schwer löslich in Lösungs- 
mitteln. Schmilzt gegen 225" unter Zersetzung. 

Hexanitrodimethyldiamidobenzophenon C15H10N8O13 = CO[C6H2(N02)2.N(N02). 
CH3]2 (CO : NO2 : N.CH3 : NO2 = 1:3:4:5). Bildung. Beim Kochen von (1 Thl.) 



96 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [7. 8. 88. 

Tetramethyldiamidobenzophenon CO[GgH4.N(CH3)j2 mit 10—12 Thln. Salpetersäure (spec. 
Gew. = 1,4) (E.OMBURGH, R. ü, 367). Beim Kocheu von Tetramethyldiamidothiobenzo- 
phenon mit koncentrirter Salpetersäure (Baither, B. 20, 1734, 3296). ~ Hellgelbe 
Xrystalle. Fast unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln; reichlich löslich in Sal- 
petersäure (spec. Gew. = 1,53). Wird durch Kochen mit wässeriger Po taschelös uug nicht 
verändert. Zersetzt sich gegen 210". Entwickelt, beim Kochen mit Kalilauge, Methyl- 
amin. Beim Kocheu mit Phenol wird Tetranitrodimethyldiamidobenzophenon gebildet; 
ebenso beim Erhitzen mit salzsaurem Hydroxylamin und Alkohol auf löO — 160" (B.). 

Trimethyldiamidobenzophenon CjßHjgNjO = ]S[H(CH3).C6H,.CO.C6H4.N(CH,)2. 
Bildung. Bei anhaltendem Kochen von Pentamethyltriamidotripheuvlcarbinol mit Salz- 
säure (Wichelhaus, B. 19, 109). NH(CH3).C6H4.C(OH).[CgH,.N(CH3)J, = C,eH,8N.,0 
-)- CgHj.JS (0113)2. — Warzenförmig gruppirte Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 156". 

TetramethyldiaiQidobenzophenon Cj^HgoNgO = CO[CgH4.N(CH3).j2. Bildung. 
Man sättigt Dimethylanilin bei gewöhnlicher Temperatur mit der theoretischen Menge 
COCI2, fällt mit Wasser und krystallisirt den Niederschlag aus Alkohol um (Michler, 
B. 9, 716, 1900). Beim Kochen von Hexamethyltriamidotriphenylcarbinol mit HCl 
(Wichelhaus, B. 19, 109). [N(CH3)2.CeHj3.C.OH = C,jH2oN20 + CeH5.N(CH3)2. — 
Silberglänzende Blättchen. Schmelzp.: 172—172,5" (Fehrmann, Ä 20, 2845); 174" (kor.) 
(Graebe, B. 20, 3262). Siedet nicht unzersetzt oberhalb 360". Leicht löslich in Alkohol 
und Aether. JBei der Einwirkung von Natriumamalgam scheint der entsprechende, 
sekundäre Alkohol CH(OH).[CeH4.N(CH3)2]2 zu entstehen. Geht durch Erhitzen 
mit NH4CI und ZnCl, auf 150" in salzsaures Auramin Cj^HjiNg.HCl über. Beim Er- 
hitzen mit salzsaurem Anilin entsteht Phenylauramin. Mit rauchender Salpetersäure 
entsteht CO[CgH2(N02)2.N(N02).CH3]2. — C,jH2oN.,0.2HCl. Wird durch Einleiten von 
HCl in eine ßeuzollösung von Oj^Hgj^NgO als käsiger Niederschlag erhalten, der an 
Wasser alle Salzsäure abgiebt (F.). — Cj7H2oN20.2HCI.PtCl4. Hellgelber, flockiger, bald 
krystallinisch werdender Niederschlag (F.). Unlöslich iu Wasser, wenig löslich in Alko- 
hol. — Pikrat Cj7H2oN20.C6H3(NU,)30. Purpurrothe, kleine Prismen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 156—157" (F.). 

Additionsprodukte: ßOMBURGH,Ä.6,366. — 2m-CgH4(NÜ2)2 + C,7H2(,N20. Dünne, 
rothe Tafeln. — s-C6H3(N02)3 + C17H20N2O. Dünne, dunkelviolette Tafeln. Schmelzp.: 
123". — 2s-CeH3(N02)3 + Ci,H2oN20. Violettrothe, lange Nadeln. Schmelzp.: 100". 

Isotetramethyldiamidobenzophenon C0[CgH4 .N(CH3)2]2. Bildung. Durch 
Behandeln von Dimethylanilin mit Trichlormethylsultöchlorid CClg.SOgCl und Zerlegen 
des Produktes (CCl2.[CgH4.N(CH8)2]2 ?) mit Wasser (Michler, Moro, B. 12, 1168). — 
Rhomboedrische Krystalle (aus Aether). Schmelzp. : 152". Leicht löslich in Alkohol und 
Aether. — C^,H2oN20.2HCl.PtCl^. Krystalle. 

Teträthyldiamidobenzophenon C21H28N2O = CO[C6H4.N(C2H.)2]2. Bildung. 
Beim Einleiten der theoretischen Menge CüClg in kalt gehaltenes Diäthylanilin (Michler, 
Gradmann, B. 9, 1914). — Kleine Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 95—96". — 
C2iH28N20.2HCl.PtCl4. 

Verbindungen von Benzophenon mit Basen. Diphenylmethylenanilin 
CjgHijN = (CeH5)2.C.N(CgH5). Bildung. Beim Eintragen von (1 Mol.) Beuzophenon- 
chlond (C6H5)2.CCl2 in (4 Mol.) Anilin (Pauly, A. 187, 199). — Gelbe, rhombische Tafeln 
(aus Aether); Blättchen (aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 109". Siedet unzersetzt 
oberhalb 360". Ziemlich schwer löslich in kaltem Alkohol und Aether, leicht in warmem 
Alkohol oder Aether und in Benzol, Anilin, CSj. Zersetzt sich nicht beim Erhitzen mit 
Wasser auf 180 — 200", wird aber beim Erwärmen mit Säuren sofort gespalten in Anilin 
und Benzophenon. 

Benzophenonchlorid und Methylanilin setzen sich um in Diphenylmethylen- 
anilin und Dimethylanilin. (C6H5),.CCl2 + 3C6H,.NH(CH3) = (C„H.)2.CNCeH5 -f 
CgH5N(CH3)2.HCl -f- CgH5.NH(CH3).HCl. Ebenso wirkt Aethylanilin (Pauly). 

Dimethylanilin wirkt erst beim Erwärmen auf Benzophenonchlorid ein. Das 
Produkt versetzt man mit Wasser und Aether. In die ätherische Schicht geht dann die 
Base C21H21N (s. Bd. II, S. 412) über, während in der wässerigen Schicht die Base 
CijHg^Ng als salzsaures Salz zurückbleibt (Pauly, A. 187, 209). 

Base C,7H24N2. Blättchen (aus Alkohol). — Das salzsaure Salz bildet kleine, 
leicht lösliche Säulen. — (Cj,H24N2.HCl)2.PtCl4. Gelbes, schwer lösliches Pulver. 

Diphenylmethylen-p-Toluidin CjoH^N = (CgH5)2.CN(C6H4.CH3). Bildung. Aus 
(1 Mol.) Benzophenonchlorid und (3 Mol.) p-Toluidin (Pauly, A. 187, 214). — Dick- 
flüssiges Gel. Siedet unzersetzt oberhalb 360". Wird von Säuren leicht in p-Toluidin 
und Benzophenon gespalten. 

a-Naphtylamin und Benzophenonchlorid (CeH5)2.CCl2 wirken leicht ein unter 
Bildung von Diphenylmethylennaphtylamin CjaH^^N = (CgH6)2.C.N(CioHj). Dieses 



'•. 8. 88] AROMAT. REIHE, — E. KETONE CJI^j^_^fi. 97 

krystallisirt aus Aether in goldglänzenden Blättcheu. Schwer löslich in kaltem Alkohol 
und Aether. Wird durch Säuren in a-Naphtylamin und Benzophenon gespalten (Pauly, 

A. 187, 215). 

Hydroxylaminderivate des Benzophenons. Diphenylacetoxim C^gH^^NO 
= CeH5.C(N.HO).C6H5. Bildung. Aus Hydroxylamin , Benzophenon und Alkohol 
(Janny, B. 15, 2782; Spiegler, M. 5, 203). — Darstellung. Man erwärmt 30 g Benzo- 
phenon mit 150 g Alkohol (von OOVj, 30 g NH3O.HCI und etwas Salzsäure 1 Tag lang 
auf dem Wasserbade (Beckjs'ajjk, B. 19, 989). Man destillirt den Alkohol ab und 
krystallisirt das hinterbleibende, krystallinisch erstarrende Oel aus alkoholhaltigem, helfsem 
Wasser. — Feine, seideglänzende Nädelcheu. Schmelzp.: 139,5—140". Sehr leicht löslich 
in Aether und Aceton; weniger leicht in Benzol, CHCl, und Ligroin; sehr schwer löslich 
in kaltem Wasser. Zersetzt sich mit der Zeit. Löshch in AlkaUen und daraus durch 
Säuren fällbar; löslich in konc. HCl und daraus durch Wasser fällbar. Giebt, bei 
längerem Koehen mit Salzsäure, Hydroxylamin ab. Wird von Natriumamalgam, in essig- 
saurer Lösung, zu Benzhydrylamin (C6H5),.CH.NH2 reducirt. Mit PCI5 entsteht Benz- 
anilidchlorid CeHj.CCliN.CgHs, das durch'HaO in HCl und Benzanilid' zerfällt, isomer 
mit Diphenylacetoxim. Bei mehrtägigem Stehen mit salzsäurehaltigem Eisessig, schneller 
durch Erhitzen damit, im Eohr, auf 100" oder durch Erhitzen mit Acetylchlorid auf 100" 
wird Diphenylacetoxim in Benzanilid umgewandelt (Beckmann, B. 20, 2581). Auch beim 
Erhitzen mit (10 Thln.) Eisessig auf 180° oder mit Essigsäureanhydrid (und etwas NH3O.HCI) 
entsteht Benzanilid, neben Acetauilid und Benzoesäure (B.). 

Derivate: Spiegleb, M. 5, 204. — Na.C^gHjoNO. Wird durch Fällen einer 
ätherischen Lösung von Diphenylacetoxim mit Natriumäthylat als Krystallpulver er- 
halten. — CigHjjNO.HCl. VVeifses Pulver. Sehr unbeständig. 

Methyläther Ci^Hj3Nü= C^gHioNO.CHg. Bildung. Aus Diphenylacetoxuaa, (1 Mol.) 
Natriumäthylat und Methyljodid (Sp.J. — ßlassgelbe Krystalle. Schmelzp.: 92". 

Aethyläther Cj-Hj^NU == CjgHjoNO.CHä. Oel. Siedet unter theilweiser Zersetzung 
bei 27(3—279" (Sp.j. 

Benzyläther C2oHijNO = Ci3HjoNO.CjHj. Krystalle. Schmelzp.: 55— 56" (SpieglePv, 
M. 5, 205j. 

Acetat OigHigNO., = C^HsO.CijH^oNO. Bildung. Aus Diphenylacetoxim und 
Acetylchlorid (Spiegler, ilf. 5, 205). — Krystalle (aus CHCI3). Schmelzp.: 55". Schwer 
l()slich in Alkohol, Aether und Ligroin. 

/5-Dinitrobenzoplienonoxim CigHgNjOs = [CeHjNO.JJ^.CiN.OH. Bildung. Bei 
eintägigem Kochen von (1 Mol.) /J-Dmitrobenzophenon mit 3 Mol. NH3O.HCI, 3 Mol. 
NaUH und Alkohol (Münchmeyer, B. 20, 510). — Kleine, goldgelbe Nadeln (aus Alko- 
hol). Schmelzp.: 205—207". 

/j'-Diamidobenzophenonoxim C^3Hi3N30 = (CgH^.NH^j^.CiN.OH. Bildung. Bei 
eintägigem Kochen von /5-Diamidobenzophenon mit i^o Mol. CH3O.HCI, Alkohol und 
I Tropfen HCl (Münchmeyer). — Krvstalle. Schmelzp.: 177 — 178". 

Tetramethylderivat Ci-H2,N30 = OH. N:C[C6H4.N(CH3)J,. Bildung. Bei ein- 
tägigem Kochen von Tetramethyldiamidobenzophenon mit (I72 Mol.) salzsauren Hydroxyl- 
amins, etwas Alkohol und 1 Tropfen HCl (Münchmeyer, B'. 19, 1852) — Krystalle (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 233". 

Thiobenzophenon C^gH^ßS = (C,.H5)2CS. Bildung. Beim allmählichen Eintragen 
von 8—10 Thln. AiClg in ein Oemisch aus 5 Thln. CSClg und 25 Thln. Benzol (Bergreen, 

B. 21, 341). — Eothbraunes Oel. Nicht destillirbar. Schwer löslich in Alkohol, leicht 
in Aether und Benzol. Verbindet sich mit Hydroxylamin zu Diphenylacetoxim (Q^'R.j^. 
C.N.OH und mit Phenylhydrazin zu der Verbindung (CeHj;).^.C:N2H.CgHj,. 

Polymeres(?) Thiobenzophenon. Bildung. Aus Beuzophenonchlorid i;nd K,S 
oder KHS. Im letzteren Falle entsteht daneben das Mercaptan C,gnoo(SH)„ (Engler, 
B. 11,923). — Kleine Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 146,5". Wird von einer Lösung 
von CrOj in Eisessig in Benzophenon übergeführt. Bleibt, beim Kochen mit Alkohol 
und Kupferpulver, unverändert. Verbindet sich weder mit NH3O, noch mit Phenyl- 
hydrazin (Bergreen, B. 21, 343). Bei längerer Einwirkung von H^S, in alkoholischer 
Lösung, oder beim Versetzen einer Lösung von Thiobenzophenon mit KHS und dann 
mit Salzsäure scheint das Mercaptan C2gH2o(SH)2 zu entstehen. 

Tetramethyldiamidothiobenzophenon Ci7H2gN2S = CS[CgH4.N(CHg)2]2. Bildung. 
Beim Einleiten von HgS ip eine 60" warme, alkoholische Lösung von salzsaurem Auramin 
(Fehrmann, B. 20, 2857 ; Graebe, B. 20, 3266). NH:C[C6H,.N(CH3)2].,.HC1 + H,S = NH^Cl 
+ Cj-HgoNjS. Aehulich wirkt CSj (F.). NH:C[C6H4.N(CH3)2J2'+ CS^ =^ CNSH + 
CjjH^oNjS. Aus Dimethylaniliu und CSClg. — Rubinrothe, blauglänzende Blätter oder 
kantharidengrüues Krystallpulver. Schmelzp.: 202" (Baither, B. 20, 1732, 3290). 100 Thle. 
Alkohol lösen bei 18" 0,072 Thle.; 100 Thle. Aether lösen 0,27 Thle.; 100 Thle. CHCI3 

Beilstkin, Handbuch. 2. Aufl. III. 7 



98 AEOMAT. REfflE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [9.8.88. 

lösen bei 18« 4,58 Thle.; 100 Thle. der Lösung in CS^ enthalten bei 17° 1,15 Thle. (B.). 
Reichlich löslich in Benzol und Eisessig. Die Lösung in CSj ist dunkelroth und im auffallen- 
den Lichte grasgrün. Die dunkle Lösung in konc. HCl wird durch sehr viel Wasser 
tiefgrün. Zerfällt, beim Erwärmen mit verdünnter HCl, in HgS und Tetramethyldiamido- 
benzophenon CO[CeH^.N(CHg)Jo. Beim Kochen mit koncentrirter Salpetersäure entsteht 
CO[CeH2(ISI02).,.N(CH3).N02]2. Beim Erhitzen mit NH3O.HCI und Kalilauge entsteht das 
Hydroxylaminderivat des Tetramethyldiamidobenzophenons. Beim Glühen mit Zinkstaub 
werden ZnS, Dimethylanilin und Tetramethyldiamidodiphenylmethan CH,[CgH^.N(CH3)j2 
gebildet. Beim Versetzen der Lösung in CS^ mit CöCla scheidet sich ein sehr unbe- 
ständiger Farbstoff C^HgoNaS -j- CSCI2 (?) in goldgrünen Krusten ab, der sich in Wasser 
mit tiefblauer Farbe löst. Versetzt man die Lösung des Ketons C1JH20N2S in CHCI3 
mit CSCI2 und lässt an der Luft verdunsten, so scheiden sich larbiose Krystalle 
CCl^LCgH^.NiCHg^Ja -f- CHCI3 aus, die durch Wasser in CHCI3, HCl und C0[C6H^. 
^(CHglJa zerlegt werden (Baither; Kern, B. 20, 2857). Bei mehrtägigem Erhitzen mit 
Beuzylchlorid auf 100° entsteht der Körper CClaLCeH^.NlCHa),]^ (B., B. 20, 3291). Der- 
selbe bildet ein graugrünes Pulver, das sich beim Schmelzen zersetzt. Es löst sich nur 
spurenweise in Benzol und CHCI3. Von Wasser wird es in HCl und Tetram ethyl- 
diamidobenzophenon zerlegt. Acetylchlorid und Benzoylchlorid liefern mit Tetramethyl- 
diamidothiobenzophenon unbeständige Additionsprodukte (B., B. 20, 3294). Bei 2tägigem 
Kochen mit Essigsäureanhydrid und Natriumaeetat entsteht ein grünschwarzes Pulver 
CggH^gN^SO^ (B., B. 20, 3294). Beim Erhitzen von Tetramethyldiaraidothiobenzophenon 
mit Anilin auf 150° entsteht nur CO[C6H^.N(CH3)2],. Beim Erhitzen mit salzsaurem 
Anilin auf 150° wird aber Phenylauramin gebildet. "Phenylhydrazin regenerirt schon bei 
100° die Verbindung CO[C6H^.N(CH3)2]2. 

Jodmethylat C^Hgo^^a^ + CH3J. Kantharidengrüne Blättchen (Baither). Zersetzt 
sich bei 108". Löst sich in Wasser mit tief blaugrüner Farbe. Wenig löslich in Aether. 
Färbt Seide grün. 

Diphenylmetliylenäthylendisulfid. Cj^jHj^Sj = (CeH5)2.C<^ t. \ CgH^. Bildung. 

Aus Benzophenon und Dithioglykol (Fasbender, B. 21, 1477). — Lange, breite Tafeln 
(aus absolutem Alkohol). Schmelzp. : 106°. 

Benzophenonphenylmerkaptol CjgHjoSj = (CgH5)2-C(S.CgH5)2. Bildung. Beim 
Einleiten von trockenem Chlorwasserstofl' in ein erwärmtes und mit wenig ZnCl„ versetztes 
Gemisch aus 1 Mol. Benzophenon und 2 Mol. Thiophenol (Baumann, B. 18, 888). — 
— Kurze, glänzende Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 139°. Schwer löslich in Alkohol 
und Aether. 

Diphenylmethylendithioglykolsäure CuH^eS^O^^ (CgH5)2.C(S.CH2.C02H)2. Bil- 
dung. Aus Benzophenon, Thioglykolsäure und etwas ZnCl^ (Bongartz, B. 21, ■feS). — 
Nadeln (aus verdünnter Essigsäurej. Schmilzt bei 175 — 176", unter Verlust von COj und 
CH3.SH. 

Benzophenondisulfonsäure CigHioSgO, = CO(CeH^.S08H)2 (?). Bildung. Bei 
gelindem Erwärmen von Benzophenon mit rauchender Schwefelsäure (Städel, A. 194, 
314). Wie es scheint entstehen 2 isomere Säuren. Man sättigt das Produkt mit Baryt 
und reinigt das Baryumsalz durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Wasser. — Die freie 
Säure krystallisirt nicht. Beim Schmelzen mit Kali liefert sie Phenol und p-Oxybenzoe- 
säure. — Ba.CjgHgSoOj. Nadeln. — Das Kupfersalz krystallisirt aus Wasser und 
Alkohol in kleinen, grünen Blättchen. 

Chlorid CigHgSgOg.Cla ^ CO(CgH4.S02Cl)2. Darstellung. Aus dem Natriumsalz 
und PCI5 (Beckmann, B. 8, 992). — Mikroskopische Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 
121,5". 

Tetrachlorid C,3H8S,04.C1^ = CCl2(CgH^.S02Cl)2. Bildung. Aus dem Chlorid 
C^gHgSgOsCl, und (4 Mol.) PCI5 (Beckmann). Man behandelt das Produkt mit CS^, 
wobei sich nur das Tetrachlorid löst. — Amorph. Schmelzp.: 128—129°. Schwer löslich 
in Aether und Alkohol, leicht in CHCI3. 

Benzophenonsulfon CjjHgSOg = S02(C6H^)2.CO. Bildung. Beim Erwärmen von 
Benzophenon mit rauchender Schwefelsäure (Beckmann, B. 6, 1112). — Nadeln oder 
Prismen. Schmelzp. : 186 — 187°. Leicht löslich in Aether und CHCI3, löslich in Alkohol. 
Geht, beim Erhitzen mit Wasser auf 180—200°, in eine isomere (?) Modifikation über , die 
bei 174—175" schmilzt und aus Aetheralkohol in citronen gelben, kurzen, vierseitigen 
Säulen krystallisirt (Beckmann, B. 8, 992). 

p-Oxybenzophenon (^p-Benzoylphenol) C^3Hio02 = C6H5.CO.C6H4.0H. Bildung. 
Das Benzoat entsteht beim Erhitzen von 1 Mol. Phenol mit 2 Mol. Benzoylchlorid erst 
für sich und dann unter Zusatz von etwas Zink (Grucarevic, Merz, B. 6, 1245). 
(Benzoylchlorid wirkt, bei Gegenwart von Chlorzink, heftig auf Phenylacetat ein und er- 



9. 8. 88] AKOMAT. REIHE. — E. KETONE CJl^^_^^0. 99 

zeugt quantitativ Phenylbenzoat G^Ji^O^-C^R^) (Döbnek, Stackmann, B. 11, 2268). Beim 
ßehanüeln von p-Amidobenzophenon mit salpetriger Säure (Döbner, ä. 210, 275). Bei 
der Einwirkung von Benzotrichlorid CeHg.CClg auf ein Gemenge von Plienol und Zink- 
staub entsteht ßenzoylphenol (Döbner, Stackmann, B. 9, 1919). Bequemer lässt sich 
Benzoylphenolbenzoat gewinnen durch Behandeln von Phenylbenzoat mit Benzotrichlorid 
und Zinkoxyd (oder mit Benzoylchlorid und Chlorzink) (Döbner, ä. 210, 249). — Dar- 
stellung. Man erwärmt 30 g Phenol mit 45 g Benzoylchlorid, giebt, wenn keine Salz- 
säure mehr entweicht, 45 g Benzoylchlorid hinzu und erhitzt das Gemisch mehrere 
Stunden lang auf 180", unter zeitweiligem Zusetzen einer Messerspitze voll trockenen 
Chlorzinks. Der gebildete Benzoesäureester wird mit alkohohschem Kali verseift, der 
Alkohol verdunstet, der Rückstand in Wasser gelöst und, durch CO2, das Benzoylphenol 
gefällt. Man krystallisirt es aus verdünntem Alkohol um (Döbner). — Blättchen (aus 
wässerigem Alkohol), derbe Prismen (aus Eisessig). Schmelzp.: 134'*. Destillirt unzer- 
setzt bei hoher Temperatur. Wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem, leicht 
löslich in Alkohol, Aether und Eisessig. Löst sich, nach Art der Phenole, in Alkalien 
und wird daraus durch Säuren gefällt. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kaü, bei möglichst 
niedriger Temperatur, in Benzol und p-Oxybenzoesäure. Beim Glühen mit Zinkstaub 
wird Diphenylmethan (CgHjjCHg, neben wenig Benzol, gebildet. Wird von Natrium- 
amalgam, bei gewöhnücher Temperatur, in Benzhydrylphenol C^^H^^O^ (s. Bd. II, S. 712) über- 
geführt. — Corallinartiger Farbstoff ,M^TT*y^\ a tt (?) aus Oxybenzophenon, Phenol 

CgXlg/ \CgJl^ 

und Schwefelsäure: Caro, Graebe, B. 11, 1350. 

Methyläther Ci^Hj^Oj = CgHs.CO.CgH^.OCHg. Bildung. Aus p-Oxybenzophenon, 
KOH und CH3 J ; bei der Oxydation von p-Benzylphenolmethyläther mit KiVrnO^ (Kennie, 
Sog. 41, 227). — Grofse, durchsichtige, vierseitige Prismen. Schmelzp.: 61 — 62**. Leicht 
l()slich in Alkohol und Aether. 

Aeetat CigHj^Og = C13H9O.C2H3O2. Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 81" 
(Döbner, Stackmann, B. iO, 1970). Wenig löslich in Wasser, leicht in Aether, Benzol. 

Benzoat GaoH^^Og = C13H9O.C7H5O2. Blättchen (aus Alkohol), Tafeln (aus Aether). 
Schmelzp.: 112,5^ (Döbner, A. 210, :^51). Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in 
heifsem, wenig löslich in Wasser, reichlich in Eisessig und Benzol. 

Dioxybenzophenone C^^U^qO^. a. Carbonyldioxydiphenyl (Dioxydiphenyl- 
keton) (JOifigH^.Oil)^. Bildung. Beim Schmelzen von 1 Thl. Carbonyldiphenyleu- 
oxyd mit 3 Thln. KHO (R. Eichter, J. pr. [2j 28, 285). C.^U^O., -^ H.,0 = C.^U.^O^ 
-\- H.2- Sobald die Masse, bei etwa 200", einen bräunlichen Brei bildet, löst man sie in 
Wasser, fällt mit HCl und krystaUisirt den Niederschlag aus Ligroin um. Bei 3— 4 stün- 
digem Erhitzen auf 180" von 1 Thl. Carbonyldiphenylenoxyd mit 2 Thln. KOH und 
2 Thl. Alkohol (Grabe, Feer, B. 19, 2609). — Hellgelbe Prismen oder Blättchen (aus 
Ligroin). Schmelzp. : 59—60". Siedet bei 330—340", dabei theilweise in Carbonyldiphe- 
nylenoxyd und H2O zerfallend. Schwer flüchtig mit Wasserdämpfen. Fast unlöslich in 
Wasser, äufserst löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Löst sich in Soda, wird aber 
dieser Lösung durch Aether entzogen. Die Lösung in wässerigem Alkohol wird durch 
Eisenchlorid braunroth gefärbt. Wird durch Erwärmen mit verdünnter HNOg oder durch 
Kochen mit Kaülauge in Carbonyldiphenylenoxyd übergeführt. Zerfällt, beim Erhitzen 
mit rauchender HCl auf 200", in Phenol und Saücylsäure. Beim Erhitzen mit Jodwasser- 
stoffsäure und Phosphor auf 160" entstehen Methylendiphenylenoxyd CH2(C6H^)2.0 
(s. Bd. II, S. 635) und dessen Phosphorsäureverbindung, sowie etwas CO2 und Phenol. 
Löst sich in K^COg, wird aber aus der Lösung in KOH durch CO^ gefällt. Liefert mit 
Hydroxylamin ein bei 99" schmelzendes Derivat (Gr., F.). Verbindet sich mit Phenyl- 
hydrazin. — K.C^gHgOg. HcUgelbe, rhombische Krystalle (aus Alkohol) (ß.). — K^. 
CjgHgOg. Krystalle. Sehr leicht lösüch in Wasser, ziemlich gut in Alkohol (Gr., F.). 

Methyläther C.^Hi^Og = OH.CeH^.CO.CgH^.OCHa. Bildung. Entsteht neben dem 
Dimethyläther (s. d.) und wird von diesem getrennt durch Auflösen in Natronlauge 
(Richter). - Glänzende, gelbüche Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 69". 

Dimethyläther Cj^^R^JJg = Cj^3H80(OCH3)5,. Darstellung. Aus Carbonyldioxy- 
diphenyl, KHO, Holzgeist und Methyljodid (Richter, J. pr. [2j 28, 287). — Quadratische 
Krystalle (aus Holzgeist). Schmelzp.: 98" (R.); 104" (Grabe, Feer). Schwer löslich in 
Ligroin. Unlöslich in Natronlauge. Wird von alkohohschem Kali bei 150" nicht ver- 
ändert. Liefert mit Hydroxylamin eine bei 188" schmelzende Verbindung C^gH^gNOg. 

Diäthyläther CiyH^g^s = CO(C6H4.0.C2H5)2. Nadeln (aus verdünntem Alkohol). 
Schmelzp.: 109" (Grabe, Feer). 

Diaeetat C^H^^Og = C^8H80(C2H302)2. Darstellung. Aus Carbonyldioxydiphenyl 
und Acetylchlorid bei 150 — 160" (Richter). — Glasglänzende, wasserhelle Prismen (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 83" (R.); 96" (Grabe, Feer). 



100 AEOMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [9.8.88. 

Dibenzoat CojHjgOg = Cj3H80(C7H502)2. Glänzende, gelbliche Prismen (aus Alko- 
hol). Schmelzp.: 104" (Richter). 

b. op-Dioxybenzophenon (Salicylphenol) C0(CgH4.0H).^. Bildung. Bei 
12 — 14 stündigem Erhitzen von je 50 g Salicylsäure und Phenol mit 40 g SnCl^ auf 11.0 
bis 120" und zuletzt mehrstündigem Erhitzen auf 125" (Michael, Am. 5, 83). — Dar- 
stellung. Man befreit das Produkt vom Phenol durch Destillation mit Wasser, kocht 
es dann mit stark überschüssiger Sodalösung und fällt die Lösung durch CO.^. Der 
Niederschlag wird gereinigt durch Lösen in Katronlauge und Fällen mit CO^ ; man kry- 
stallisirt ihn hierauf zweimal aus Benzol und dann aus Alkohol um. — Pyramiden (aus 
Benzol); glänzende, blassgelbe Blätter (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 148 — 144". 
Wenig löslich in heifsem Wasser, leicht in heifsem Alkohol oder Benzol. Löslich in 
Alkalien und daraus durch COg fällbar. Giebt mit SnCl^ eine in hellgelben Nadeln kry- 
Stallisirende Verbindung, leicht löslich in Wasser und Alkohol. Wird von Natrium- 
amalgam in das Alkoholphenol CigHj^Og übergeführt. Zerfällt, beim Schmelzen mit KOH 
oder NaOH, in Phenol und p-Oxybenzoesäure. — Naj.CjgHgOg (bei 100"). Nadeln, sehr 
leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Agg.CjgHgOg -\- HjO. Hellgelber Niederschlag, 
erhalten durch Fällen des Natriumsalzes mit AgNOg. 

Diacetat CijHj^Og = CigHg(C2H30)20g. Darsielhong. Aus Salicylphenol, Essig- 
säureanhydrid und Natriumacetat (Michael). — Lange Nadeln (aus heifsem Wasser). 
Schmelzp.: 84 — 85". Mäfsig löslich in kaltem Wasser, Benzol und heilsem Wasser. 

Carbonyldiphenylenoxyd (o-Benzophenonoxyd, Diphenylenketonoxyd) 

CjgHgO.^ = CO/^6gAo oder S'S^'Sq (?)• Bildung. Bei der Oxydation von Methylen- 

diphenyleuoxyd CHg/^^^^^No durch CrOg und Essigsäure (Merz, Weith, B. 14, 192). 

Bei der Einwirkung von POClg oder PgOg auf Dinatriumsalicylat Na2.CjH403; bei der 
trockenen Destillation von o-chiorbenzoesaurem Natrium ; bei der Destillation von Triphe- 
nylphosphat mit (fixen) sahcylsauren Alkalien (R. Eichter, J.^ir. [2J 28, 275). VO^iQ^H..^)^ 
-\- yC^HgOg.Na — SCigHgOj -}- NagPO^ -)- SH.^O. Ebenso aus Triphenylphosphat und m- 
oder p-oxybenzoesaurem Natrium; aus o-Chlorbenzoylchlorid und Dinatriumsalicylat; aus 
o-phenylbenzoesaurem Natrium und POClg (Richter). Phenylsalicylat zerfällt, bei 
längerem Kochen, völlig in Benzophenonoxyd, CO., und Phenol (Seifert, </. jor. [2] 81,478). 
20H.CgH,.C02.C6H5 = Ci3H802 + CO2-I- 2C6H;.0H. Bei mehrstündigem Stehen von 
Salicylphenyläthersäure CgHgO.CgH^.COjH mit Vitriolöl, oder schneller beim Erwärmen 
damit (Graebe, B. 21, 508). Bei der Destillation von Trisahcylosalicylsäure C^gHjgOg 
(s. Bd. II, S. 957) (Goldschmiedt , M. 4, 123), von p-oxj^benzoesaurem Kalk (Gold- 
SCHMIEDT, M. 4, 128), und von Salicylsäure (Klepl, J. pr. [2] 28, 217). Entsteht in 
geringer Menge beim Ueberleiten von Phenoldämpfen über erhitztes Bleioxyd (?) (Behr, 
Dorf, B. 7, 399). — Darstellung. Man kocht Salicylsäure mit Essigsäureanhydrid, 
destillirt, wäscht das krystallinische Destillat mit Alkohol und krystallisirt es aus Alkohol 
um (W. Perkin, B. 16, 339). Man erhitzt je 20 g Triphenylphosphat mit 20 g Natrium- 
salicylat in einer Retorte von 100 ccm Inhalt. Das nach dem Phenol übergebende, bald 
erstarrende gelbe Oel fängt man gesondert auf, indem man gleichzeitig einen trockenen 
Luftstrom durch die Retorte leitet. Das Destillat schüttelt man mit verdünnter Natron- 
lauge, um Phenol und Phenylbenzoesäure zu entfernen, und destillirt es dann mit Wasser, 
unter Zusatz von etwas Natron, um Diphenyloxyd überzutreiben. Der Rückstand wird 
aus siedendem Alkohol (von 50 "/„) und schhefslich aus absolutem Alkohol umkrystallisirt 
(Richter). — Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 173—174" (M., W.). Destillirt 
unzersetzt oberhalb 300". Mit Wasserdämpfeu flüchtig. Fast unlöslich in kaltem Wasser. 
Wenig löslich in heifsem Wasser und Ligroin (Wichelhaus, Salzmank, B. 10, 1400). 
Siedender Alkohol löst 8,5 "/,„ kalter Alkohol 0,7 "/^ Substanz (Richter). Wenig löslich 
in Aether und Benzol, etwas leichter in CHCI3. Löslich in Vitriolöl mit gelber Farbe 
und intensiv hellblauer Fluorescenz (Graebe, Ebrard, B. 15, 1679). Verbindet sich 
weder mit Hydroxylamin, noch mit Phenylhydrazin (Spiegler, B. 17, 808). Zerfällt, beim 
Schmelzen mit Kali, in Phenol und Salicylsäure (unter vorheriger Bildung von Dioxydi- 
phenylketon CO(CgH^.OH).^. Liefert, beim Zusammenreiben mit Brom, ein bei 211—212" 
schmelzendes und aus Alkohol in Nadeln krystallisirendes Dibromderivat Ci3HgBr202 
(Behr, Dorf). Wird von rauchender Jodwasserstoffsäure bei 160" zu Methylendipheny- 
lenoxyd reducirt. Mit Natriumamalgam entsteht (in alkoholischer Lösung) eine bei 199" 
schmelzende, krystallisirte Verbindung CogHjgOg (R.). Wird von KMnO^ oder Chrom- 
säuregemisch total verbrannt. 

Verbindung mit Methylendiphenylenoxyd(?) C2gH,g03 = C,3HgO + CH2(C6Hj20. 
Bildung. Bei mehrstündigem Behandeln einer Lösung von Carbonyldiphenylenoxyd in 



9. 8. 88] AROMAT, REIHE, — E. KETONE CuH,^_jeO. 101 

Alkohol von 45" mit Natriumamalgam, bei 100" (R. Eichter, J. pr. [2] 28, 290). Man 
verdunstet den Alkohol, wäscht den erhaltenen Niederschlag mit Aether und krj-stallisirt 
ihn aus CHCI3 um. — Glänzende Prismen (aus CHCl.^). Schmelzp. : 200". Sehr schwer 
löslich in Aether, wenig in* Alkohol und Benzol, sehr leicht in CHCI3. Liefert, bei der 
Oxydation mit CrO., , Carbonyldiphenylenoxyd. Zerfällt, beim Erhitzen mit Essigsäure- 
anhydrid auf 170", in Carbonyldiphenylenoxyd und Methylendiphenylenoxyd. 

Dibromcarbonyldiphenylenoxyd G^l^^^r^O,. Darstelhing. Man erhitzt Car- 
bonyldiphenylenoxyd 3 Stunden lang mit (2 MoÜ IBrom auf 180" und krystallisirt das 
gebildete Produkt aus Alkohol um (A. Perkln, Soc. 43, 193). — Lange, dünne, durch- 
sichtige Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 210". Sublimirt in Nadeln. Schwer löslich in 
Alkohol, mäfsig löslich in kochendem Eisessig, leicht in Benzol und Ligroin. Wird durch 
Kochen mit alkoholischer Kalilauge nicht zersetzt. 

Dinitrocai'bonyldiphenylenoxyd Ci^HeNjOg = Ci3Hk(N02),05. Bildung. Beim 
Behandeln von Methylendiphenylenoxyd oder von Carbonyldiphenylenoxyd mit rauchen- 
der Salpetersäure (Wichelhaus, Salzmann, B. 10, 1401). 

a. a-Derivat. Darstellung. Findet sich in der Mutterlauge von der Darstellung 
des /9- Derivates (R. Richter, J. pr. [2] 28, 292). — Glänzende, feine, gelbliche Nadeln. 
Schmelzp.: 145—150". Leicht löslich in heifsem Benzol und Alkohol. 

(1. /9-Derivat. Darstellung. Man trägt allmählich das Carbonyldiphenylenoxyd 
in ein Gemisch aus gleichen Theilen Salpetersäure (spec. Gew. := 1,45) und Vitriolöl ein, 
wäscht das ausgeschiedene Produkt mit Salpetersäure, dann mit Wasser und krystallisirt 
es aus Benzol oder Alkohol um (A. Perkin, ^Soc. 43 , 189). — Durchsichtige Blättchen 
(aus Benzol); feine, seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 260" (W., S); 262" 
(P.). Sehr wenig löslich in siedendem Alkohol, leicht in siedendem Benzol und CHCI3. 
Sublimirt in Nadeln. 

Diamidocarbonyldiphenylenoxyd CjaH^NgOa = Cj3Hg(NH,)20o. Bildicng. Aus 
Dinitrocarbonyldiphenyleuoxyd mit Sn und HCl (Graebe, B. 16, 862; A. Perkin, Soc. 
43, 190). — Orangefarbene, flache Nadeln (aus Benzol); rubinrothe, prismatische Nadeln 
(aus Alkohol von 45"/^,). Liefert, beim Erhitzen mit HCl auf 240", Dioxycarbonyldipheny- 
lenoxyd. — C,,Hj|,N20.,.2HCl.PtClj. Kry.stallinischer Niederschlag, erhalten durch Fällen 
des Salzes C,3H,oN,02.2HCl mit PtCl^ und Alkohol. Zersetzt sich beim Behandeln mit 
Wasser oder Alkohol, dabei in das Salz (CiaHj^N^Og.HCljo.PtCl^ übergehend. Dieses in 
rothbraunen Nadeln krvstallisirende Salz entsteht auch beim Versetzen des Hydrochlorides 
C,3H,„N,0.,.HC1 mit PtCl^ (P.). 

Dioxycarbonyldiphenylenoxyd CigHgO^ = Cj3Hß(OH)20o. Bildung. Beim Er- 
hitzen von Diamidocarbonyldiphenylenoxyd mit verdünnter Salzsäure auf 220 — 260" 
(Graebe, B. 16, 863). — Gelbe Nadeln. Schmilzt oberhalb 330". Sublimirbar. Leicht 
löslich in Alkohol und Aether. Löslich in Alkalien. Isomer mit Euxanthon (S. 104). 

Carbonyldiphenylenoxydisulfonsäure CigHgS.jOg = Ci3Hg02(S03H)j. Dar- 
stellung. Man erwärmt Carbonyldiphenylenoxyd so lange mit rauchender Schwefel- 
säure, bis die Lösung nicht mehr durch Wasser gefällt wird (A. Perkin, Soc. 43, 192). 
— Kleine Nadeln, leicht löslich in Wasser. — Ba.CigHeS^Og + H^O. Kleine Nadeln. 
Mäfsig löslich in kochendem Wasser, sehr wenig in kaltem. Wird erst bei 160" wasserfrei. 

Isocarbonyldiphenylenoxyd (Oxydiphenylenketon) C,3Hg02 = CO<^^'* * OTT^^-'' 

Bildung. Bei der Einwirkung von POCI3 auf Salicylsäureester oder auf Mononatrium- 
salicylat (R. Richter, J. pr. [2] 28, 294). — Darstellung. Man erwärmt Salicylsäure- 
ester mit etwas überschüssigem Phosphoroxychlorid auf 40", giefst die warme Flüssigkeit 
von der ausgeschiedenen Phosphorsäure ab und destillirt sie , in Quantitäten von 40 g, 
nach dem Zusatz von etwas gepulvertem Kochsalz. Das bald erstarrende Destillat wird 
abgesaugt und wiederholt aias Alkohol umkrystallisirt. Entsteht auch, neben Phenoxyl- 
salicylsäure , beim Erwärmen von o-Diazobenzoesäuresulfat mit Phenol (Griess, B. 21, 
981). — Nadeln. Schmelzp.: 91" (R.) 96" (Gr.). Leicht löslich in Alkohol und besonders 
in Aether; löslich in Soda. Zersetzt sich etwas beim Destilliren. Wird durch Schmelzen 
mit Kali nicht verändert. Wird von KMnO^ und von CrOg -|- Eisessig total verbrannt. 
Liefert, beim Glühen mit Kalk, Benzophenon, Diphenylenoxyd, COj und Wassei-stoff. 
Beim Glühen mit Zinkstaub wird Diphenyl gebildet. Acetylchlorid und Essigsäureanhy- 
drid sind ohne Wirkung. 

Bromisocarbonyldiphenylenoxyd Ci3H7Br02. Darstellung. Aus Isocarbonyl- 
diphenylenoxyd und Bromwasser (Richter, J. pr. [2] 28, 302). — Feine, seideglänzende 
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 193". 

Nitroisocarbonyldiphenylenoxyd C,3H,N0^ = C,3H7(N0,)02. Darstellung. Man 
löst Isocarbonyldiphenylenoxyd in rauchender Salpetersäure, erwärmt kurze Zeit und fällt 



102 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. ^ [9.8.88. 

mit Wasser (Richter). — Nadeln. Schmelzp.: 224°. Löslich in Benzor und Eisessig; leicht 
in Natronlauge. 

Dinitroisocarbonyldiphenylenoxyd C,,HeNjOe = CisHg(NO.,).>0.,. Bildung. Bei 
V., stündigem Erwärmen von Isocarbonyldiphenylenoxyd mit rauchender Salpetersäure 
(Richter). — Gelbliches Krystallpulver.' Schmelzp.: 235". Schwer löslich in Benzol. 

Disulfonsäure C,3HgO.,(SO<,H).,. Bildung. Beim Erwärmen von Isocarbonyldiphe- 
nylenoxyd mit Vitriolöl auf ICiO" (Richter). — Krystallpulver. Sehr leicht löslich in 
Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ba.C,3HgS,,0s + H,0. Nadeln. 

c. p- (oder «-) Dioxybenzophenon CÖfCgH^.OH).,. Bildung. Die Aether des 
p-Dioxydiphenylmethans: CH.,(C6H^.0aH,\, CH.,(CeH,.OC,HjO) gehen, beim Kochen mit 
CrOg und Essigsäure, in Aether des Dioxybenzophenons über (Gail, Staedel, A. 194, 
334). Beim Behandeln von a - Diamidobenzophenon mit salpetriger Säure (Staedel, A. 
218, 354). Beim Erhitzen eines Gemenges von p-Oxybenzoesäure und Phenol mit SnCl^ 
auf 120° (Michael, Am. 5, 86). Aurin zerfallt, beim Erhitzen mit Wasser auf 220—250", 
in Phenol und Dioxybenzophenon (Caro, Graebe, B. 11, 1348). Cj^Hj^Os + H..0 = 
CpHj.OH -|- Cj^Hj^O.,. Dioxybenzophenon entsteht ferner beim Erhitzen von Rosanilin 
mit "Wasser auf 270° (Liebermann, B. 6, 951; 11, 1435); beim Schmelzen von 1 Thl. 

Phenolphtalein mit 4 Thln. Aetzkali: (OH.CgHJ^.c/^ ^ \cO + H.3O = CigH^^O, + 

C-HßO.j (Benzoesäure) (Burkhardt, Baeyer, A. 202, 126). — Scheidet sich aus warmer, 
koncentrirter , wässeriger Lösung in kleinen, tafelförmigen Krystallen und bei weiterem 
Erkalten in langen Nadeln aus. Schmelzp.: 206° (Burkhardt, Baeyer; Lieber maishst) ; 
210° (Gail, Staedel ; Caro, Graebe). Destillirt unzersetzt. Leicht löslich in Holzgeist, 
Aether, Aceton, warmem Eisessig imd heifsem Wasser, schwer in kaltem Wasser; fast 
unlöslich in Benzol , CHCI3 , CS.,. Löst sich in Alkalien und Erden und wird aus der 
Barytlösung durch CO, wieder abgeschieden. Wird dui-ch Eisenchlorid nicht gefärbt. Zer- 
f^illt, beim Schmelzen mit Kali, in CO., und Phenol. Erwärmt man Dioxybenzophenon mit 
PCI.,, destillirt das überschüssige Phosphorchlorür ab und erhitzt den Rückstand mit 
Phenol und Schwefelsäure, so wird Aurin gebildet (Caro, Graebe). Von Natriumamalgam 
wird Dioxybenzophenon wahrscheinlich zu Dioxybenzhydrol (OH.CßH^).,.CH(OH) reducirt, 
das aber leicht in das Kondensationsprodukt C2H.>.(CgH^.0H)^ übergeht. Erhitzt man die 
durch Natriumamalgam reducirte farblose Lösung, so wird sie roth, die Färbung ver- 
schwindet aber beim Erkalten; Salzsäure färbt die farblose Lösung orangegelb und 
scheidet, beim Kochen, einen orangegelben Niederschlag ab, der sich in wenig Natronlauge 
mit violettblauer Farbe löst. 

Tetrabromdioxybenzophenon CiaHgBr^Os = C0.(C6H.,Br.,.0H)o. Darstellung. 
Man versetzt eine Lösung von 5 Thln. Dioxybenzophenon in 30 Thln. Alkohol allmählich 
mit einer Lösung von 6 Thln. Brom in 10 Thln. Eisessig (Baeyer, Burkhardt). — Lange 
Nadeln oder kurze Prismen oder Körner (aus Alkohol). Schmelzp.: 213 — 214°. Destillirt 
unzersetzt. Ziemlich schwer löslich in Alkohol imd Eisessig, schwer in Holzgeist und 
Aceton, fast unlöslich in CHCI3 und CS.,. Löslich in verdünnten Alkalien. — Ba. 
CjgH^Br^Og. Scheidet sich aus einer mit BaCl, versetzten, ammoniakalischen Lösung kry- 
stallinisch ab. 

Dimethyläther Cj^H^^Os = CO(C6H^.OCH3)2. Bildung. Aus Dioxybenzophenon 
mit alkoholischem Natron und CH,,J; bei der Oxydation von Anisilsäure (CH.,O.CgH^).,. 
C(0H).C02.H mit Eisessig und KoCr.,07 (Boesler, B. 14, 328). — Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 144°. Destillirt unzersetzt. Leicht löslich in heifsem Alkohol, CHCI3 und 
Benzol. 

Dibromderivat C^gHioBr^Oa. Darstellung. Durch Versetzen einer Lösung des Di- 
methyläthers in CHClg mit Brom (Boesler). — Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 181°. 
Schwer löslich in Alkohol , leicht in CHCI3 und Benzol. 

Monäthyläther CigHj^O^ = Ci^HgOj.C^Hj. Darstellung. Aus Dioxybenzophenon, 
alkoholischem Kali und Aethyijodid (Gail, Staedel). — Krystalle. Schmelp.: 146—147°. 
Löslich in Alkalien. 

Diäthyläther Cj^HjgO., = Ci,Hjj 0^.(0, Hj),. Bildung. Durch Oxydation von Dioxy- 
diphenylmethanäthyläther CH2(CgH4.0C,Hg), mit CrOg und Essigsäure (Beck, Staedel, 
A. 194, 338). Aus Dioxybenzophenon mit Kali und Aethyijodid (Gail, Staedel). — 
Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 131°. Unlöslich in Alkalien. 

Diacetat Cj^H^jOg = Ci.,Hg0.3.(C.,H30).,. Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
148° (Baeyer, Burkhardt); 152° (GÄil, Staedel). Destillirt unzersetzt. Leicht löslich 
in Essigsäure, Aceton, CHCI3, Benzol und in heifsem Alkohol. 

Tetrabromdioxybenzophenondiaeetat C,jH,(,Br^05 — Ci,,H,Br403(C2H.,0)„. Dar- 
s tellung. Durch Kochen von Tetrabromdioxybenzophenon mit Essigsäureanhydrid (Baeyer, 
Burkhardt). — Lange Nadeln. 



9. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. KETONE C^'S^^_iaO. 103 

Dibenzoat C„H^gO..=C„HgOs(C7H50)5,. Perlmutterglänzende Blättchen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 181 — 182" (Gail, Staedel). Sehr wenig löslich in Alkohol und Aether, etwas 
mehr in Eisessig und heilsem Benzol. Wird durch Kochen mit alkoholischer Kalilauge 
leicht verseift. 

Di-p-Oxyphenylacetoxim C,3H,,N03 = (OH.CeHJ,.C:N.OH. Bildung. Aus p-Di- 
oxybenzophenon und Hydroxylamin (Spiegler, M. 5, 199). — Gelbes Oel, das langsam 
krystallinisch erstarrt. 

d. /9-Dioxybenzophenon COCCkH^.OH)^. Bildung. Beim Behandeln von ;9-Diamido- 
benzophenon mit salpetriger Säure (Staedel, ä. 218, 356). — Kleine Nadeln (aus Wasser). 
Schmelzp.: 161 — 162". In Wasser leichter löslich als a-Dioxybenzophenon. Leicht lös- 
lich in Kalilauge und daraus durch CO, fällbar. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, leicht 
in Phenol und p-Oxybenzoesäure. 

Diacetat C^^'3^,0^ = (C.H^Oji.CisHgO. Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 89—90". 
Dibenzoat C.^HjgOs = (C7H50„),!C^3H80. Seideglänzende Blättchen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 101— 102'' (St.). 

Unsymmetrische Dioxybenzophenone C6H5.CO.C6H3(OH)2. 

e. Benzobrenzkatechin. Bildung. Das Dibenzoat entsteht beim Erhitzen von 
32 g Brenzkatechindibenzoat mit 28 g Benzoylchlorid und etwas ZnCl., auf 120" (Döbner 
A. 210, 261). C«H,(C,H,0,), + C,H,0.C1 = C^H^ . CO . C«H,(C,H50,);+ HCl. Man ver- 
fährt wie bei der Darstellung von Benzoresorcin. — Kugelförmig gruppirte Nadeln (aus 
heifsem Wasser). Hält, über H,SO^ getrocknet, V^H^O, das bei 110" entweicht. Schmelzp.: 
145". Sehr schwer löslich in kaltem Wasser , leichter in heifsem , leicht in kaltem Alko- 
hol. Löslich in Alkalien mit tiefgelber Farbe. Die ammoniakalische Lösung reducirt, 
in der Kälte, Silberlösung; beim Erwärmen entsteht ein Silberspiegel. Die alkoholische 
Lösung giebt mit Eisenchlorid eine intensive, rein grüne Färbung, welche auf Zusatz eines 
Tropfens Ammoniumcarbonat blutroth wird. 

Dibenzoat C^j'H^f.O^ — Cj^HpO(C7H50j)„. Grofse Krystalle (aus Aetheralkohol). 
Schmelzp.: 95" (D.). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. 

f. Benzoresorcin. Bildung. Der Dibenzoylester des Benzoresorcins entsteht, 
neben Dibenzoresorcindibenzoat, beim Behandeln eines Gemenges von Resorcindibenzoat 
mit 2 Mol. Benzoylchlorid und etwas Chlorzink bei 100 — 120". Je höher die Temperatur 
ist, um so mehr entsteht von dem Ester des Dibenzoresorcins (Doebner, ä. 210, 256). — 
Darstellung. Man kocht das Rohprodukt mit Wasser aus, verseift es durch alkoho- 
lisches Kali, fällt die Lösung mit CO2 und entzieht dem Niederschlage durch CS., die 
Oxyketone. Diese werden dann durch Alkohol getrennt, in welchem Benzoresorcin viel 
leichter löslich ist. — Feine Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 144". Unlöslich 
in kaltem Wasser, löslich in heifsem, leicht löslich in Alkohol, Aether, Eisessig, schwer 
in kaltem Benzol, leicht in heifsem. Löslich in Alkalien. Die alkoholische Lösung giebt 
mit Eisenchlorid eine schmutzig braunrothe Färbung. 

Dibenzoat Cj^HigO^ = C,3HgO.^(C7H50)2. Grofse Prismen (aus Eisessig und Alko- 
hol). Schmelzp.: 141" (Döbner). Schwer löslich in Alkohol, leicht in Eisessig. Unlös- 
lich in Wasser und in kalten Alkalien; wird beim Kochen mit alkoholischem Kali 
langsam verseift. 

Trioxybenzophenon (S a 1 i c y 1 r e s o r c i n) C^gH^oO^ = OH.C6H,.CO.CgH.,(OH)2. 
Darstellung. Durch Erhitzen von 8 Thln. Salicylsäure mit 15 Thln. Resorcin auf 195—200" 
(Michael, Am. 5, 89). — Glänzende, blassgelbe Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 133 
bis 134". Leicht löslich in heifsem Alkohol und Benzol. Unlöslich in kalter, verdünnter 
Sodalösung; löst sich darin beim Erwärmen und wird durch COj wieder ausgefallt. Wird 
durch Kochen mit Kalilauge nicht verändert, zerfällt aber beim Schmelzen mit Kali in 
Resorcin und Salicylsäure. Geht beim Schmelzen mit ZnCl, in das Anhydrid CjjHgOg über. 

Anhydrid (Salicylresorcinäther) Ci^HgOg = CgH^s^ ^q \CgH3(0H). Bildung. 

Bei 2 stündigem Erhitzen eines vorher zusammen geschmolzenen Gemenges von 20 g Resor- 
cin und 20 g Salicylsäure mit 15 g ZnCl^ bis zum Schmelzen (Michael, Am. 5. 91). Die 
Schmelze wird in Y4 1 heifsen Wassers gebracht, das Ungelöste wiederholt mit verdünnter, 
kalter Natronlauge behandelt, dann mit HCl zerlegt und aus Alkohol umkrystallisirt. — 
Lange, hellgelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 146—147". Wenig löslich in sieden- 
dem Wasser. Zerfallt, beim Schmelzen mit Kali, in Resorcin und Salicylsäure. — Na. 
CisHjOg (bei 100"). Blassgelbe Nadeln erhalten durch Eingleisen einer alkoholischen 
Lösung des Anhydrides in überschüssige, wässerige Natronlauge. Wendet man, statt der 
Natronlauge, eine Lösung von Natriummethylat CH^O.Na in Alkohol an, so resultirt das 
Salz Na.C^3H7 03 +Na.OH (bei 100"), in citronengelben Nadeln. Dasselbe giebt an 
Wasser oder viel Alkohol einen Theil des Natrons ab. 



104 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [9. 8. 88. 

Acetat CijHjoO^ = Ci.^H803.C.,H30. Darstellung. Aus dem Anhydrid mit Essig- 
säureaiihydrid und Natriumacetat (Michael). — Prismatische Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 167—168°. Wenig löslich in kaltem Alkohol. 

Eu.anthonC„H.O. = C0<0;™>0=0|;gA.0^(,, b«„.„,. „,,„ 

Erhitzen von Euxanthinsäure (Stenhouse) oder euxanthin sauren Salzen; beim Lösen von 
Euxanthinsäure in Vitriolöl oder beim Einleiten von HCl in eine Lösung von Euxanthin- 
säure in absolutem Alkohol (Erdmann, J. pr. .33, 205). — Darstellung. Man löst 
Euxanthinsäure in Vitriolöl, wäscht das sich ausscheidende Euxanthon mit Wasser und 
sublimirt es (Baeyer). Darstellung aus Jaune Indien: Graebe, B. 16, 864. — Blass- 
gelbe, breite Nadeln oder Blätter. Schmelzp.: 232"; Dampfdichte = 8,0 (ber. = 7,9) 
(Graebe, Ebrard, B. 15, 1677). Sublimirt, unter theilweiser Zersetzung, in langen 
Krystallen. LTnlöslich in Wasser, wenig löslich in Aether, leicht in siedendem Alkohol. 
Die alkoholische Lösung wird nur durch Bleiessig gefällt. Löslich in Aetzkali und in 
koncentrirtem Ammoniak. Liefert, beim Schmelzen mit Kali, Hydrochinon und Euxan- 
thonsäure. Mit HNO3 entsteht erst Trinitroeuxanthon un>l dann Trinitroresorcin. Wird 
von Eisenchlorid grün gefärbt (Baeyer). — Mit Natriumamalgam wird ein farbloses, 
flockiges Reduktionsprodukt erhalten, das sich an der Luft rasch schwarz violett 
färbt. Es ist unlöslich in Wasser, Aether, Benzol, Ligroin; löst sich mit rother Farbe 
in Alkohol und CHCl.. Mit Acetylchlorid liefert es ein unlösliches, amorphes Pulver 
und mit PCI5 ein Chlorid (Wichelhaus, Salzmann, B. 10, 1398). — Euxanthon verbindet 
sich weder mit Hydroxylamin , noch mit Phenylhydrazin (Spiegler, B. 17, 808 1. Beim 
Erhitzen von Euxanthon mit Zinkstaub werden Benzol. Phenol, etwas Diphenvl(?) und 
Methylendiphenylenoxyd CH,(C6HJ.,0 (s. Bd. II, S. 635) gebildet. — Mg.Ci.Hg'O^. Fast 
unlöslich in Wasser, unlöslich in Alkohol (Graebe, Ebrard). 

Dimethyläther C,5Hj.,0^ = C,3H60.,(OCH.,),. Darstellung. Aus Euxanthon, KOH, 
CH3J und Holzgeist (Graebe, Ebrard). — Blassgelbe Nadeln (aus CHCI3). Schmelzp.: 
130". Leicht löslich in Aether und CHCl^, sehr leicht in heifsem Alkohol. 

Diäthyläther Cj-Hj^O^ = Cj3HgO,(OC,H5).,. Lange Säulen (aus CHCl,). Schmelzp.: 
126" (Gr., Ebr.). 

Diacetyleuxanthon Cj;Hj.,Üß = C,3Hp04(C,H30).,. Darstellung. Durch Kochen 
von Euxanthon mit Essigsäureanhydrid (Wichelhaus, Salzmann). — Gelbliche Prismen 
(aus Benzol). Schmelzp.: 185". Wenig löslich in Aether, löslich in Alkohol, CHCl.,, 
Benzol. 

Dibenzoat C.j.HjgOe = Cj3Hg02(CjH50.,).,. Braungelbe Kryställchen (aus Anilin). 
Schmelzp.: 214" (Gr., Ebr.). Unlöslich in Alkohol, Aether, CHCl, und Benzol: leicht 
löslich in siedendem Anilin. 

Dichloreuxanthon CjaHgCLO^. Darstellung. Durch Auflösen von Dichlor- 
euxanthinsäure in Vitriolöl (Erdmann, J. pr. 37, 397). — Gelbes Pulver. 

Trinitroeuxanthon Ci3H5(N05)3 0^. Darstellung. Man erwärmt Euxanthon mit 
Salpetersäure bis stürmische Einwirkung erfolgt, entfernt dann das Feuer und bindet das 
ausgeschiedene Trinitroeuxanthon an NH3 (Erdmann). — Gelbe, mikroskopische Nadeln. 
Wird von Salpetersäure in Trinitroresorcin übergeführt. Die Alkalisalze werden nicht 
durch überschüssiges Alkalicarbonat gefällt. — Das Ammoniaksalz NH^.Cj.^H^(N02)30^ 
bildet schwarzrothe Körner. 

Euxanthonsäure (Tetraoxvbenzophenou ) C,„H,,,0- = COrCpH„(OH).,L = 
OH OH 



-co- 

Bildung. Entsteht, neben Hydrochinon, beim Schmelzen 




OH OH 

von Euxanthon mit Kali (Baeyer, ä. 155, 259). — Krystallisirt aus heifsem Wasser, 
beim Abkühlen, in gelben Warzen, beim Abdampfen in langen, gelben Nadeln. In Wasser 
viel leichter löslich als Euxanthon. Die gelbe Lösung in Kali wird an der Luft rasch 
dunkel. Giebt mit Eisenchlorid eine rothe Färbung. Zerfällt, beim Schmelzen, in Was.ser 
und Euxanthon; dieselbe Umwandlung erfolgt beim Kochen der Säure mit ammoniak- 
haltigeni Wasser. — Pbo.C,3Ho05. Röthlichgelber Niederschlag, erhalten durch Fällen 
der Säure mit Bleiessig. 

Hexaoxybenzophenon C^^HjuC, = C0[CgH.,(0H)3].^. Anhydropyrogallolketon 
^^laHs^e = 0[C6H2(OH).J,,.CO. Bildung. Gallein (s.'Bd.lt, S. 1323) zerfällt, beim Schmelzen 



9. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. KETONE CJl,j^_^^0. 105 

mit Kali, in Benzoesäure und Anhvdropvrogallolketon (BuCHKA, Ä. 209, 270). C,nH,„0, 
+ H,_,0 4-H, = C,H,0., + Cj,H,0;. — Hellbraunes Krystallpulver. Schwer löslich in 
heifoem Wasser, unlöslich in CHCl^ und Benzol, löslich in Alkohol und Aceton. Schmilzt 
bei hoher Temperatur unter Zersetzung. Löst sich in Natronlauge mit gelbbrauner Farbe. 
Wird von PCI5 schwer angegriffen. Wird, in essigsaurer Lösung, durch Natrimamalgam 
reducirt. 

Tetracetat C,,H,„0,„ = C,,H,(C,H,0,)40,. Darstellung. Durch Kochen von An- 
hvdropvrogallolketon mit Natrium?cetat und Essigsäureanhvdrid (BucHKA). — Kleine 
Würfel (ans Benzol). Schmelzp. 287". 

Diamidohydroakridinketon C,H,/^^\c,H.,(NHJ,, s. Basen C„H,„_i5N. 

2. Ketone C,,H,,,0. 

L o-Phenyltolylketon CgH,.CO.CgH,.CH,. Bildung. Entsteht, neben der p- Ver- 
bindung, beim Erhitzen von Benzoesäure mit Toluol und PgO, auf 200" (Kollarits, 
Merz; siebe p-Phenyltolylketon ). — Wird bei —18" nicht fest (Ador, Rilliet, B. 12, 
2801). Siedep. : 315—316" (i. D.). Liefert, bei 8 tägigem Kochen, viel Anthracen, aber 
keine Spur Anthrachinon. Geht beim Erhitzen mit Zinkstaub in Anthracen C,^H,n 
über. Wird o-Phenyltolylketon in Dampfforni über erhitztes Bleioxyd geleitet, so ent- 
steht Anthrachinon (Unterschied von p-Tolylphenylketou, welches keine Anthracenderi- 
vate liefert) (Behr, Dorf, B. 6, 754). Geht, beim Behandeln mit Chromsäuregemisch, in 
o-Benzoylbenzoesäure (Schmelzp.: 85 — 87") über; beim Üxydiren mit Braunstein und 
Schwefelsäure entsteht Anthrachinon (Behr, Dorf, B. 7, 16). Chlor erzeugt, bei 110—120", 
Anthrachir.onchlorid C,^HgCl.,0. 

Dimethylamidophenyltolylketon C,fiH„NO = C«H5.CO.C6Hs(CH3).N(CH3),. Bil- 
äuuff. Aus Benzoesäure, Dimethyl-o-Toluidin und P^O. (O. Fischer, A. 206, 91). — 
Glänzende Spiefse (aus Ligro'in). Schmelzp.: 67"; Siedep.: 350—360". 

Dioxyphenyltolylketon C,,H,.,0, = (0H.CeH3.CH,).C0.CeH,.0H. Bildung. Beim 
Erhitzen von Eosolsäure mit Wässer auf 220—250" (Graebe, Caro, A. 179, 196). 

OTT G TT \ /C TT 
(OH.C,H3'.CH3)/C\^' *+H,0-C,,H„0,+CeH,.OH (Phenol). - Krystalle. Schmelzp.: 

200". Löslich in kochendem Wasser. 

Diacetat C,,H„0, = (C,H,0,),,.C,,H,„0. Nadeln. Schmelzp.: 148-150" (Gr., C.). 
Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Essigsäure. 

Trioxyphenyltolylketon Cj^H^O, = GH.0eH,.C0.CfiH.,(CH3)(0H).,. Das An- 
hydrid dieses Ketons (Salicylorcinäther ClJH,(,0:^ = CgH^/^QQNCgH.^'^'Qjj ent- 
steht durch Zusammenschmelzen von 10 Thln. Salicylsäure mit 10 Thln. Orcin und 8 g 
ZnCl., (Mtchaee, Avi. 5, 95). Die Schmelze wird mit Wasser ausgekocht, dann mit 
Sodalösung ausgezogen und endlich wiederholt aus Alkohol umkrystallisirt. — Strohgelbe, 
seideglänzende Nadeln (aus Alkohol 1. Schmelzp.: 140". Wenig löslich in kaltem Alkohol, 
unlöslich in Wasser. — Na. CijH„0., + l'/„H„0. Lange, gelbe Nadeln. — Na.Ci^HgOy. 
NaOH(?). 

AcetatC,,Hj,0,=Ci^H/)3.C„H30. Lange Nadeln. Schmelzp.: 151— 152". (Michael). 
Wenig löslich in kaltem Alkohol. 

2. m-Phenyltolylketon CgH-.CO.CgH^.CHg. Bildtcng. Aus m-Toluylsäurechlorid, 
Benzol und Chloraluminium (Ador, Rilliet, B. 12, 2300). Bei der Oxydation von 
in-Benzyltoluol mit verdünnter HNO3 (Senff, A. 220, 251). — Flüssig. Siedep.: 314 
bis 316" (i. D.) bei 745 mm; spec. Gew. =1,088 bei 17,5" (S.). Mischbar mit Alkohol, 
Aether, Benzol, CHCI3 und Eisessig. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, 
m-Benzoylbenzoesäure C,jHi(,Oy. Giebt, beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phos- 
phor, Benzyltolyl C^Hj.C.Hj. 

Dinitrophenyltolylketon Ci4HioN.,0., = Ci4H,o(NO,),0. Bildung. Beim Kochen 
voti Dinitro-m-Benzyltoluol mit CrO., und Eisessig (Senfe,' A. 220, 236). — Kurze, glän- 
zende Prismen (aus' Eisessig). Schmelzp.: 145". Leicht löslich in Benzol, CHCI3, heifsem 
Eisessig oder Alkohol. 

3. p-Phenyltolylketon Q^,Rr,.CO.G^'R^.Cm.^. Bildung. Beim Erhitzen von Benzoe- 
.säure mit Toluol und P.,05 auf 180—200" entstehen festes Para- und öliges Ortho- 
phenyltolylketon (Kollarits, Merz, B. 6, 538). Bei der Oxydation von p-Benzyltoluol 
C,5Hj.CH3.CgH^(CHg) (Plascuda, Zincke, B 7, 982). Beim Glühen eines Gemenges von 
benzoesaürem und p-tolvlsaurem Calcium (RAPZiszEVi^SKi, B. 6, 810). Beim Erhitzen von 
Benzoylchlorid mit Toluol und etwas Zink Muf 180— 200" (GrüCAREVIC, Merz, Ä 6, 1243) 
oder besser aus C^HjO.Cl, Toluol und AICI3 (Ador, Rilliet; Elbs, J. pr. [2] 35, 466). 



106 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [9. 8. 88. 

Aus p-Toluylsäurechlorid, Benzol und Chloralu miniura (A., R., B. 12, 2299). — Darstel- 
lung. Man erhitzt 3 Tble. Benzoesäure mit 4 Thln. Tohiol, 4 Thln. P.,Os und 4 Thlu. Sand 
8— iO Stunden lang auf 200—220°, destillirt das Produkt und krystalHsirt das bei 300 
bis 315" Siedende aus Aetheralkohol um (Thörner, A. 189, 841. Ausbeute: 1 Thl. 
p-Keton und 1,2 Thle. o-Keton. — Grofse Krystalle faus Aetheralkohol). Dimorph. Aus 
Benzoesäure und Toluol werden hexagonale Krystalle, Schmelzp. : 55", erhalten; durch Oxy- 
dation von p-Benzyltoluol monokline Krystalle, Schmelzp.: 59—60°. Schmilzt man einen 
hexagonalen Krystall und berührt ihn dann mit einem monoklinen, so erstarrt er sofort 
und schmilzt nun bei 59 — 60°. Die monoklinen Krystalle behalten, nach dem Schmelzen 
und Berühren mit einem hexagonalen Krvstall, ihren früheren Schmelzpunkt (59 — 60°) 
(Bodewig. Zincke,! J. 1876. 2). Siedep.: 326,5° (i.D.). Wenig löslich in kaltem Lieroin, 
mäfsig löslich in kaltem Alkohol, leicht in Aether und Benzol. Zerfallt, beim Erhitzen 
mit Natronkalk auf 300°, in Benzol und p-Toluylsäure. Wird von Chromsäuregemisch 
zu p-Benzoylbenzoesäure C^HgO.Q.HjfCO.jH) oxydirt. Natriumamalgam bewirkt Reduktion 
zu Phenyltolylcarbinol; beim Behandeln mit Zink und Salzsäure, in alkoholischer Lösung, 
entstehen zwei Pinakoline CosH^^O. Geht, beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und 
Phosphor (Thörner) oder beim Glühen mit Zinkstaub (Behr. Dorf, B. 7, 18), in 
p-Benzyltoluol über. Wird von gelbem Schwefelammonium bei 310 — 330° zu p-Phenyl- 
tolylmethan reduzirt (Willgerodt, B. 20, 2470). Chlor und koncentrirte Salpetersäure 
^virken substituirend. 

p-Benzoylbenzylchlorid C,,H,^C10 = C«H,.CO.CfiH,.CH„Cl. Bildung. Beim 
Einleiten von Chlor in, auf 100— 110° erhitztes, p-Phenyltolylketon (Thörner, ä. 189, 89). 
Man wäscht das Produkt mit Aether und krystallisirt es dann aus Alkohol um. — Lange 
Primen. Schmelzp.: 97—98°. Sehr leicht löslich in CS,, CHCl., Benzol, heifsem Alkohol, 
schwerer in kaltem Alkohol und Aether. Zersetzt sich nicht beim Kochen irit Wasser. 
Beim Kochen mit alkoholischer Silbernitratlösunsf wird AgCl abeeschieden. 

p-Benzoylbenzylenchlorid C„H,oCl,0 = C.,H,.C0.C«H^.CHC1.,. Bildung. Beim 
Einleiten von (2 Mol.) Chlor in, auf 130-140° erhitztes, Phenyltolylketon (ThöRNEr). — 
Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp. : 94 — 95°. Sublimirbar. Sehr leicht löslich in Aether, 
CHCI3 u. s. w. Geht, bei längerem Kochen mit Aetzkali. in p-Benzoylbenzoesäure über. 
Beim Erhitzen mit Silbernitrat und Alkohol auf 150 — 160° wird As:Cl abgeschieden und 
daneben Silber reducirt (Bildung des Aldehvds C.H.O.C.H^.CHO (?)). 

p-Benzoylbenzotrichlorid C,,H<,Cl30 = C,H,.C0.C«H,.CC1,. Bildung. Beim Ein- 
leiten von (3 Mol.) Chlor in. auf 150—160° erhitztes, Phenyltolylketon (ThöRNER). — 
Kleine Blättchen (aus Alkohol). Schmelp.: 111 — 111,5°. Leicht löslich in Aether, CHCl.,, 
heifsem Alkohol und Eisessig, etwas schwerer in kaltem Alkohol oder Eisessig. Subli- 
mirbar. Zerfällt, bei längerem Kochen mit Kalilauge, in p-Benzoylbenzoesäure. Dieselbe 
Zerlegung erfolgt ziemlich glatt beim Erhitzen mit Wasser auf 170—180°, Geht beim 
Erwärmen mit PCI, über in das 

Pentachloriderivat Ci.H^Clg = CeH,.CCl,.C«H^.CCl,. Rechteckige, dünne Tafeln 
Caus Aether). Schmelzp. : 79—80° (Thörner). Leicht löslich in Eisessig, Benzol u. s. w. 
Nicht sublimirbar. Geht beim Kochen mit Alkali oder beim Behandeln mit koncentrirter 
Salpetersäure in p-Benzoylbenzoesäure über. 

Nitrophenyltolylketon Cj4H,,(N0.,)0. Bildung. Beim Auflösen von Phenyl- 
tolylketon in kalter, rauchender Salpetersäure (Plascuda, Zincke, B. 7, 983). Beim Er- 
wärmen von p-Benzyltoluol mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) (Milne, B. 5, 685). — 
Breite Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 126—127°. Sublimirt leicht. In heifser Essig- 
säure, in Benzol und CHCl, leicht löslich. 

Dinitrophenyltolylketon C,,H,„(NO,),0 = CgH,(NO.)p.CO.CBH3(N02).CH3. Bil- 
dung. Beim Kochen von Dinitro-p-Benzyltoluol mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) 
oder mit CrO, und Essigsäure (Plascuda, Zincke). — Dicke, gelbliche Nadeln (aus Eis- 
essig), Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 126—127°. Nicht sublimirbar. Ziemlich 
leicht löslich in Benzol und CHCI3, weniger in Aether. Giebt, bei längerem Kochen mit 
einer Lösung von CrO^ in Essigsäure, p-Nitrobenzoesäure und Dinitrobenzoylbenzoesäure 
C,,H„(N0.,),03. 

Trinitrophenyltolylketon C,^H<,(N02)30. Bildung. Beim Eintragen von p-Phenyl- 
tolylketon oder von Dinitrophenyltolylketon in Salpeterschwefelsäure (Plascuda, Zincke). 
— Kleine, gelbliche Krystalle. Schmelp.: 165°. Nicht sublimirbar. 

Amidophenyltolyiketon Ci4H,.,N0 = C,4H^^(NH2)0. Bildung. Aus Nitrophenyl- 
tolylketon mit Zinn und Salzsäure (Milne, B. 5, 685). — Wird aus den Salzen, durch 
Natronlauge, als ein lockeres Pulver gefällt. Leicht löslich in Alkohol und Säuren. Die 
Salze trocknen gummiartig ein. 

Methyldiphenylenketonoxyd C^^HioCj = CgH^<^ q \CgH3.CH3. Bildung. Bei 



9. 7. 88] AROMÄT. REIHE. — E. KETONE CnH,^_,gO. 107 

längerem Kochen von p-Kresolsalicylat (GrIbe, Feer, B. 19, 2612). — Schmelzp. : 105". 
Sehr leicht löslich in heifsem Alkohol. 

4. Homobenzophenon CßHj.CO.CpH^.CHa. Die beiden im Folgenden beschriebenen 
Verbindungen entstehen , neben Dioxybenzophenon u. s. w. , beim Erhitzen von Rosanilin 
mit Wasser auf 270" (Liebermann, B. 16, 1927). Dieselben leiten sich vom o- oder 
p-Phenyltolylketon ab. 

a. Diamidohomobenzophenon C„H,jN,0 = NH,.C,H,.C0.C,H,(CH3).NH,. Nadeln 
(aus wässerigem Alkohol). Schmilzt unter Erweichen etwas über 220". Sehr schwer lös- 
lich in siedendem Wasser, leicht in verdünnter HCl. 

Dibenzoylderivat Cj^Hj^NJ^ = C,4H,„0(NH.C,H50).3. Bildung. Aus Diamido- 
homobenzophenon und Benzoylchlorid (L.). — Nadeln (aus Eisessig"). Schmelzp.: 226". 
Schwer löslich in Alkohol. 

b. Amidooxyhomobenzophenon C,,H,,NO,, = OH.C,H,.CO.C,H,(CH3).NH2 (?). 
Kleine Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Löslich in verdünnter Salzsäure und verdünnter 
Kalilauge, schwer in verdünntem NHg. 

Dibenzoylderivat agH.,,NO, = C^HgOa.CeH^.CO.CeHjfCHgl.NHiaHsO). Nadeln 
(aus Alkohol). Schmelzp. :" 192—193" (L.). 

Benzoyltoluidin C, ,H, , NO = O.H, . CO . aH, (CH^) . NH.. Phtalbenzoyltoluid 
C..,H,,NO, = C«H-.CO.aH,(CH,).N.C,H,0.,. Bildttnq. Bei' 6— 8 stündigem Erhitzen 
von 7.0 g Phtal-p-foluid CH3.0,H..N.C,H,0^ mit 45 g Benzoylchlorid und etwas ZnCl, 
auf 170—180" (Fröhlich, B. 17,' 2679) entstehen zwei^isomere Verbindungen C^Hj^NO;,, 
die sich durch fraktionnirte Krystallisation aus Alkohol oder Eisessig trennen lassen. 

a. «-Derivat. Tetragonale Krystalle (aus Eisessig). Schmelzp.: 202". Schwer 
löslich in Alkohol und Aether, leicht in heifsem Eisessig. 

b. />-Derivat. Krystalle. Schmelzp.: 160". 

5. m-Acetyldiphenyl CH^.CO.Cf^H^.CgH,. Bildung. Aus Diphenyl, Acetylchlorid 
und AlCl,, , in Gegenwart von CS., (Adam, Bl. 47, 688). Entsteht auch bei vorsichtiger 
Oxydation von m-AethyldiphenvrC,H,.C,H,.CH„.CH, (Adam, 5/. 49, 101). — Glänzende 
Krystalle (aus Aceton). Schmelzp.: '121";' Siedep.: 325—327". Leicht löslich in Alkohol 
und Aceton. Geht durch Oxydation in m-Phenylbenzoesäure über. 

6. Phenylbenzylketon (Desoxybenzoin) C^H. .CO.CHj.C^H.. Bildung. Beim 
Glühen eines Gemenges von benzoesaurem imd a-toluvl saurem Calcium (Radztszewski, 
B. 6. 490; 8, 756). Aus «-Toluvlsäure , Benzol und "P.O, (Zincke, B. 9, 1771). Aus 
a-Toluvlsäurechlorid , Benzol und Chloraluminium (GrÄebe. Bitngener, B. 12, 1080). 
Beim Behandeln einer alkoholischen Lösunsr von Benzoin C,4H,,0., fZiNiN. A. 119, 180; 
126, 218) oder von Chlorobenzil C,,H,„C1.,0 (S. 108) (Zinin, A. 149, 37.5) mit Zink und Salz- 
säure. Beim Erhitzen von Benzoin mit Zinkstaub oder von Bromstilben C,4H,,Br mit Wasser 
auf 180": beim Behandeln von Toluylenhydrat Cj,H,^0 mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1.3) 
in der Kälte (Limpricht, Schwanert, A. 155, 59). Beim Behandeln von Benzil C,4H,„0., 
mit alkoholischem Schwefelammonium (^ZiNlN,./. ;5?-. 33. 35) oder mit alkoholischem KHS 
(.Jena, A. 155, 87). Tolan CcH..C : CC^H. löst sich, beim Erwärmen, in Vitriolöl; wird 
die Lösung mit Wasser destillirt, so entweicht Desoxvbenzoin (Behal, Bl. 49, 338). — 
Dar Stellung. Man erhitzt 1 Vol. Bromstilben mit 4 Vol. Wasser 6 Stunden lang auf 
180—190" und krystallisirt das Produkt aus Alkohol um (Limpricht, Schwanert). 
Man erhitzt 20 g Benzoin mit 60 g Alkohol (von 75 "Z^) und 10 g srranulirtem Zink zum 
Kochen, giefst 20 g mit Salzsäuregas gesättigten Alkohol (von 80"/«) hinzu und kocht 
2 — 3 Stunden lang, bis eine Probe der Lösung, beim Erwärmen mit Wasser, keine Flocken 
von Benzo'in abscheidet. (In letzterem Falle rauss noch salzsäurehaltiger Alkohol zuge- 
setzt werden). Man fügt schliefslich noch 10 g salzsäurehaltigen Alkohols hinzu, ver- 
dunstet auf die Hälfte, fällt die abgegossene Lösung mit heifsem Wasser und giefst vom 
gefällten Desoxybenzoin sofort ab. Aus dem Filtrat krystallisirt Hydrobenzoin aus. Das 
gefiillte Desoxybenzoin bringt man, durch Abkühlen, zum Erstarren, presst ab und 
destillirt es in Portionen von 10 g (V. Meyer. Oelkers, B. 21, 1296). — Grolse Tafeln 
raus Alkohol). Schmelzp.: 60"; Siedep.: 320—322" (kor.) (M., 0.). Siedep.: 177,4—177,6" 
bei 12 mm (ANSCHtJTZ. Berns, B. 20, 1392). Wenig löslich in kochendem Wasser, leicht 
in kaltem Alkohol und Aether. Geht, beim Erhitzen mit .TodwasserstoiFsäure (Siedep.: 
127") auf 186", in Stilben C.^H,, und dann in Dibenzyl Cj^Hj^ über. Wird von Natrium- 
araalgam zu dem Pinakon CosH^pO, und dann zu Toluylenhydrat C^^Hj^O reducirt. Das 
Pinakon C,sH.,(.0., entsteht auch" beim Behandeln von Desoxybenzoin mit Zink und Salz- 
säure in alkoholischer Lösung. Bei der Einwirkung von Salpetersäure (.spec. Gew. = 1,2) 
entstehen Benzil C,4H,„0,, Nitrobenzil C, jH„(NO,)0., und p-Nitrobenzoesäure (Ztntn, A. 
Spl 3, 153). PCI5 erzeugt Chlorstilben Ci^H^^Cl.' Brom wirkt substituirend. Wird von 



108 AEOMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [9. 8. 88. 

Benzoylchlorid nicht angegriffen. Bleibt Desoxybenzoin mit einer alkoholischen Lösung 
von Aetzkali an der Luft stehen, so werden Benzoe.säure imd Benzamaron Cj„H.sO^ 
gebildet. Erhitzt man beide Körper im Eohr auf 150", so erhält man Toluylenhvdrat 
Cj,Hi,0 und Diüthylcarbonbenzoesäure 3C„H,.,0 + 2aH,.0H = 2C,.,H„fOH) + 
CisHigOj 4- HjO (L., See.). Obgleich sich kein Natriumsalz des Desoxybenzoins dar- 
stellen lässt, so erhält man doch aus Desoxybenzoin, Natriumäthylat und Alkyljodiden 
Alkylderivate des Desoxybenzoins. Ebenso resultirt aus Desoxybenzoin , C.,H^ONa und 
Chloressigester der Ester Cj^H.sOs.CH.. Aus Desoxybenzoin, CjH..ONa und salpetricer 
Säure entsteht Benziloxim CyHs.C(N.OH).CO.Q;H,. Aus Desoxybenzoin, Natriumäthylat 
und CSCU entsteht Thiocarbonyldesoxybenzoin C,4H,„0.CS. Aus Desoxybenzoin, Natrium- 
äthylat und Brommalonsäureester (oder Bromdesoxybenzoin) entsteht das Diketonbidesyl 
C,gH,,0„. Aus Desoxybenzoin, C„H,ONa und Jod resultirt Lsobidesvl C,gH,.,0.,. 

Desoxybenzoinoxim C^Hj^NÖ = CeHs.CHj.ClN.OHl.CpHg. Bildung. Aus Des- 
oxybenzoin und NH.,0 (V. Meyer, Oelkers, B. 21, 1298). — Lange, prismatische 
Nadeln (aus Alkohol).' Schmelzp.: 98". 

Chlordesoxybenzoin C,,e,jC10 = C6H,.CHC1.C0.C,H,. Bildun/j. Bei 1—2 
Minuten langem Erwärmen auf 70 — 80" von je .5 g Dichlordesoxybenzoin mit verdünnter 
Essigsäure (.3 Thle. Eisessig, 1 Thl. Wasser) und Eisenpulver (Lachowicz, R 17, 116.S). — 
Dickes, gelbes Oel, das unter 0" krystallisirt. In jedem Verhältniss löslich in Alko- 
hol u. s. w., unlöslich in Wasser und Alkalien. Zersetzt sich bei der Destillation. Wird 
durch Essigsäure und Eisen zu Desoxybenzoin reducirt. Wird von Salpetersäure zu 
Benzil oxvdirt. 

Dichlordesoxybenzoin C„H,„C]oO = CeH5.CCl.,.CO.C«H5 — s. Benzil C„H,oO„. 

Chlorobenzil (Dichlordesoxybenzoin) C,,HjoCl,0 = CgHs.CCl.CO.C.Hj. Bil- 
dung. Beim Erhitzen von Benzil mit etwas mehr als der äquivalenten Menge PCI5 
(ZiNlN, Ä. 119, 177). — Kurze, dicke, rhombische Prismen (aus Aether). Schmelzp. 71" 
(Z.); 61" fLACHOvncz, B. 17, 1162). Zersetzt sich bei der Destillation unter Bildung 
von Benzoylchlorid. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether, schwer in Alkohol. 
Zertallt, mit alkoholischer Silberlösung, in AgCl und Benzil. Wird, beim Kochen mit 
alkoholischem Kali, in Benzoesäure und Bittermandelöl zerlegt. Beim Erhitzen mit 
Wasser auf 180" und leichter beim Erhitzen mit Alkohol tritt Spaltung in Salzsäure und 
Benzil ein. Beim Behandeln mit Zink und Salzsäure, in alkoholischer Lösung, geht es 
fast glatt in Desoxybenzoin Cj^H,oO über. Dagegen wird es, in essigsaurer Lösung, von 
Zinkstaub zuerst zu Desoxybenzoin und endlich zu Stilben reducirt (ZiNlN, /. 1880, 614). 
Beim Erhitzen mit PCI, auf 200 " wird Tolantetrachlorid C„H,oCl^ gebildet (Zinin, A. 
149, 374). 

Bromdesoxybenzoin Cj^HjjBrO^CgHj.CO.CHBr.CgH,. Bildung. Beim Eintragen 
von Brom in eine ätherische Lösung von Desoxvbenzoin (Limpricht , Schwanert, A. 
155, 68). — Warzen. Schmelzp.: .50" (L.. ScHW.); 54—55" (Knövenagel, B. 21, 1355). 
Leicht löslich in Aether und in beifsem Weingeist. Zerfiillt, beim Erhitzen mit Wasser 
auf 160", in Benzil Cj^Hj^O.,, Desoxybenzoin und HBr. Auch beim Vermischen mit 
alkoholischer Silberlösung wird alles Brom (als AgBr) abgeschieden. 

Dibromdesoxybenzoin C„H,oBr,0 = C6H,.CO.CBr.,.CBH5. Bildung. Bei der Ein- 
wirkung von überschüssigem Brom auf eine ätherische Desoxybenzoinlösung (L. , Sch. ; 
ZiNlN, ^. 126, 221). — Prismen. Schmelzp.: 110— 112" (L., SCH.). Leicht löslich in Aether 
und in heifsem Alkohol, schwerer in kaltem Alkohol. Löslich in 8 Thln. kochendem 
Alkohol (von 85"/„) (Z.). Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser auf 160", in Benzil und HBr. 
Geht beim Behandeln mit Zink und Salzsäure, in alkoholischer Lösung, in Desoxyben- 
zoin und Toluylenhvdrat Cj^Hj^O über. Durch alkoholische Silberlösung wird alles Brom 
ausgefällt und Benzil gebildet. 

Isonitrosodesoxybenzoin CgHvCO.C(N.OH).C^H- s. Benzil. 

Nitrodesoxybenzoin C,4H,^(N0.,)0. Darstellung. Man trägt in kleinen Antheilen 
(zu V3 g) Desoxybenzoin in (5 Thle.) durch Eis abgekühlte Salpetersäure (spec. Gew. = 
1,475) ein und fallt die Lösung mit Wasser. Der Niederschlag wird erst mit Wasser, 
dann mit Aether gewaschen und hierauf aus Alkohol umkrystallisirt (Golubew, ^. 11, 
99). — Vierseitige Prismen. Schmelzp.: 140—142". Löst sich in 597 Thln. kaltem und 
22,5 Thln. kochendem Alkohol (von 95 "/„). Sehr schwer löslich in kochendem Aether, 
ziemlich löslich in kochendem Eisessig oder Toluol. Giebt mit alkoholischem Kali eine 
violette Färbung. Wird von CrO^ zu Benzoesäure und p- (?) Nitrobenzoesäure oxydirt. 

Dinitrodesoxybenzoin C,,H,o(NO.,\,0. Bildung. Entsteht in drei isomeren Modi- 
fikationen beim allmählichen Eintragen von 1 Tbl. Desoxybenzoin in 5 Thle. Salpeter- 
säure (spec. Gew. == 1.51) bei 0" (Golubew, yfC. 13, 23). Man giefst die Lösung in 
Eiswasser, wäscht den Niederschlag mit Aether und krystallisirt ihn, um beigemengtes 
Harz zu entfernen, zunächst aus Aether und dann aus einem Gemisch von Alkohol und 



9. 8. 88J AßOMAT. REIHE. — E. KETONE Cj^H,n_i^O. 109 

Benzol um. Dann löst man das Gemenge in kochendem, mit wenig Essigsäure anges^äuer- 
tem Alkohol und erhält, durch Abkühlen, zunächst grofse, gelbe Nadeln der y- Modifi- 
kation. Man giefst ab und sammelt die später sich ausscheidenden kleinen Nadeln der 
«- und /J-Moditikation , welche durch wiederholte Krystalhsation aus Alkohol getrennt 
werden. Die ß- und y-Moditikation entstehen nur in sehr kleiner Menge. — Dieselben 
drei Dinitrodesoxybenzoine entstehen beim Auflösen des harzigen Nebenproduktes von der 
Darstellung des Mononitrodesoxybenzoins in Salpetersäure (spec. Gew. = 1,48). 

«-Modifikation. Kleine, gelbliche Nadeln. Schmelzp.: 112 — 114". Löslich iu 
ö65 Thln. kalten und in 12 Thln. kochenden Alkohols (von 95 "/o); leicht löslich in 
kochendem Benzol oder Eisessig, sehr wenig in kochendem Aether. Giebt mit CrOg und 
Essigsäure Isodinitrobenzil, m- und p-Nitrobenzoesäure. 

/S- Modifikation. Grofse, gelbliche Nadeln. Schmelzp.: 124—125". Löslich in 
780 Thln. kalten und iu 24 Thln. kochenden Alkohols (von 95 7o)- In kochendem Benzol 
oder Eisessig weniger löslich als die «-Modifikation. Giebt mit fen und HCl eine krystalli- 
sirte, bei 280" schmelzende Base, deren krystallisirtes Platinsalz der Formel Ci4Hjo(NH.3).,. 
2HCl.PtCl4 entspricht. Liefert mit CrOg und Essigsäure m-Nitrobenzoesäure, aber kein 
Isodinitrobenzil. 

y-Modifikation. Grofse, gelbliche Nadeln. Schmelzp.: 154 — 155". Löslich iu 
1497 Thln. kalten und in 53 Thln. kochenden Alkohols. Giebt mit Sn und HCl eine 
krystallisirte , oberhalb 280" schmelzende Base. Bei der Oxydation mit CrOj und Essig- 
säure wird nur Isodinitrobenzil erhalten. 

Amidodesoxybenzoin C^4Hjj(NH2)0. Bildung. Beim Behandeln von Nitrobenzil 
Ci4H9(NU2)Ü2 (GoLUBEW, iS'. b, 114) oder von Nitrodesoxybenzom (Golubew, M. 11, 
101) mit Zinn und Salzsäure. — Dünne Nadein (aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 
95". Löslich in 302 Thln. kochenden Wassers, sehr leicht löslich in kochendem Alkohol. 
— C^^HjgNO.HCl. Rhombische Tafeln (aus Alkohol). Ziemlich löslich in heifsem Wasser, 
schwerer in Alkohol. 1 Thl. löst sich in 396 Thln. kalten Wassers. — (Ci4Hj.,NO.HCl)2. 
PtCl^. — (Ci4Hj3NO)2.H2S04. Blättchen. Sehr schwer löslich in Wasser und Alkohol. 
Schmilzt nicht bei 230". 

Dianiid.od.esoxybenzom — s. ß- und y-Dinitrodesoxybenzoin. 

Thiocarbonyld.esoxybenzoin CuHj^feiO = CgH5.C(CS).CO.CgH5. Bildung. Aus 
Desoxybenzoin, Natriumäthylat und CöClg (gelöst m Aether) (Bekgreen, B. 21, 350). — 
Goldgelbe Nadeln. Erweicht bei 279" und schmilzt bei 285 — 28(5". Sehr schwer löslich 
in Alkohol, Aether, CS.^ und Ligroin, leichter in heifsem CHClg. Löst sich in Vitriolöl 
mit tief blauvioletter Färbung. 

Benzamaron CjpHggÜ^. Bildung. Eine Lösung von 100 g Desoxybenzoin und 
100 g Aetzkali in 1 1 Alkohol (von 90 "/q) bleibt 14 Tage laug an der Luft stehen (Zinin, 
Z. 1871,127). — Nadeln. Schmelzp.: •:i25". 1 Thl. löst sich in 157 Thln. kochendem und 
in 1130 Thln. kaltem Alkohol (von 97 "/„), in 35 Thln. kochender Essigsäure. Unlöslich in 
Aether. Zerfällt, beim Kochen mit Natron und Alkohol, in Benzoesäure, Desoxybenzoin 
und Amar säure C^gH^^^e- -Beim Kochen mit Natron und homologen Alkoholen ent- 
stehen Homologe der Amarsäure, z. B. bei Anwendung von Isobutylalkohol Isobutyl- 
amarsäure CjoHg^Og. 

Oxyphenybenzylketon (Beuzoin) C^4Hi202 = C6H5.CH(OH).CO.C6H5. Bildung. 
Bittermandelöl, mit Cyankalium in Berührung, wandelt sich bald in das isomere Benzoin 
um (LiEBiG, WöHLER, A. 3, 276). Entsteht bei der Reduktion von Benzil mit Eisen und 
Essigsäure, Zink und Salzsäure oder mit Kaliumsultid. CgH5.CO.CO.CgH5 -\- Hj = CgHg. 
CH(0H).C0.CgH5. Bei der Oxydation von Hydrobenzoin Ci4Hj2(0H).,. — Darstellung. 
Man versetzt reines Bittermandelöl mit schwacher, alkoholischer Cyankaliumlösuug (Zikin, 
A. 34, 186). Nach Zincke {A. 198, 151) erhitzt man 200 g reines (blausäurefreies) 
Bittermandelöl mit der Lösung von 20 g KCN (von 94— 95"/o) in 800 g Weingeist (von 
50 "/o) kurze Zeit am Kühler und lässt erkalten. Das ausgeschiedene Benzoin wird ab- 
gesogeu und das Filtrat abermals mit etwas KCN erhitzt. — Sechsseitige Säulen (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 137" (LiMPßiCHT, Jena, A. 155, 89). Zersetzt sich etwas bei der 
Destillation; liefert bei dreimal wiederholter Destillation viel Bittermandelöl und daneben 
Benzil, Desoxybenzoin und Wasser. iQ^JA^^0.;,===^2C^^^0 ^ Ciii^io^i[^Qnz\i)-]-(J^J1^^0 
(Desoxybenzoin) -f- HjO. Dieselben Produkte entstehen, wenn Benzoin dampfförmig 
durch eine glühende Röhre geleitet wird (Zinin, B. 6, 1207). Limpricht und Jena 
beobachteten, in letzterem Falle, nur die Bildung von Bittermandelöl und Benzol. Ben- 
zoin ist in kaltem Wasser unlöslich, es löst sich sehr wenig in kochendem Wasser, in 
kochendem Alkohol viel leichter als in kaltem. Benzoin, über erhitztes Bleioxyd geleitet, 
liefert Benzil und Benzophenon (Wittenberg, V. Meyer, B. 16, 502). Wird von Chlor 
(Laurent, A. 17, 88) oder Salpetersäure in Benzil Ci^H220 übergeführt (Zinin). Chrom- 
säuregemisch oder Chamäleonlösung oxydireu zu Bittermandelöl und Benzoesäure (Zincke, 



110 AEOMAT. EEIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [9. 8. 88. 

B. 4, 839). Benzoin reducirt, schon in der Kälte, FEHLiNG'sche Lösung (E. Fischer, ä. 
211, 215). Wird beim Schmelzen mit Aetzkali in Benzoesäure übergeführt (Liebig, 
VVöHLERj. Beim Glühen von Benzoin mit Natronkalk wird Benzol gebildet. Beim 
Glühen mit Zinkstaub entstehen Desoxybenzoin C^JI^,0, Stilben C^iH^g und ein öliger 
Kohlenwasserstoff C^^Hj^ (Limpbicht, Jena). Beim Jiehandeln mit Zmk und Salzsäure, 
in alkoholischer Lösung, entstehen Desoxybenzoin (Zinin, A. 126, 218) und daneben Des- 
oxybenzoiupinakon 028^2^(011)2 und Hyürobenzoin (Goldenbeeg,^. 174, 332j. Natrium- 
amalgam reducirt zu Hydrobenzoin; lässt man Natriumamalgam auf eine stets sauer 
gehaltene Lösung einwirken, so entsteht daneben Desoxybenzoinpinakon (Goldekberg) ; 
Zagumenny (iR". 7, 47 j erhielt in letzterem Falle nur Hydrobenzoin. Beim Erhitzen mit 
rauchender Jodwasserstotfsäure auf 130" wird Dibenzyl C^4Hi4 gebildet (Goldenberg). 
Zerfällt, beim Erhitzen mit Aethylalkohol und etwas Blausäure auf 200", in Benzaldehyd 
und Benzoesäureäthylester (Michael, Balmer, Am. ö, 193). Erhitzt man Benzoin mit 
alkoholischem Kaü an der Luft, so entstehen Benzoesäure, wenig Benzilsäure, Benzoinäther 
CggHjaOg (LiMPRiCHT, Jena) und Aethylenbenzoin CgoHjgO^ (Limpricht, Schwanert, 
B. 4, ü3öj. Erhitzt man mit alkoholischem Kali im zugeschmolzenen Kohre auf 100", so 
werden Benzoesäure, Hydrobenzoin und Aethyl benzilsäure CieHjgOg gebildet. Wirkt 
sehr koncentrirtes, alkohoüsches Kaü bei 160° em, so resultiren Benzoesäure, Stilben, ein 
Körper CjgHggOj (Beuzoinpinakon ?j und wenig Aethylbenzilsäui-e (L., J.). Benzoin zer- 
setzt sich, beim Kochen mit verdünnte]', wässeriger Kalilauge, im Wasserstoffstrome, sehr 
langsam. Kocht man im Luftstrome, so wird die Lösung tiefviolett und wird später 
farblos, indem das Benzoin in Benzil und schüefslich in Benzilsäure übergeht (Klinger, 
B. 19, 1868). Verwandelt sich, beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure auf 130", in ein 
Gemenge von Lepideu C^gHjoO, Benzil und einem Oel (Zinin). Beim Kochen mit ver- 
dünnter Schwefelsäure wird Uxylepiden CjgHgjOj gebildet (Llmpeicht, Schwanert). 
öprocentige Schwefelsäure wirkt erst bei hölierer lemperatur in zugeschmolzenen Köhren 
ein und liefert Benzil, neben sehr wenig Lepiden (Zinin, J. 18S0, 613). Vitriolöl wandelt 
Benzoin in Benzil um (Zinin). Benzoin verbindet sich mit alkoholischem Ammoniak zu 
Benzoinam C2gH24N20, Tetraphenylazin C28H2QN2, Lophin u. a. Beim Erhitzen von 
Benzoin und Bittermandelöl, in alkohohscher Lösung, mit NH3 entstehen Amarin €'2^ HjgNg 
(s. S. 6) und andere Körper. Verbindet sich, bei 200", mit primären, aromatischen Basen, 
unter Wasseraustritt. Mit Anilin z.B. entsteht bei 200" Anilbenzoin Cj^Hi-NO (S. 111), 
das durch Natriumamalgam in Hydrobenzoinanilid CoH^gNO umgewandelt wird. 

Aethyläther Ci6lii602 = C6fl5.CH(OC2H5).CO.06H5. Barstellung. Man erhitzt 
2 — 3 Stunden lang im zugeschmolzenen Rohr auf 150" je 1 g Natrium mit 4 g Benzoin 
und 20 ccm Alkohol (von 92 "/^j. Der Alkohol wird verdunstet, der Rückstand mit Wasser 
versetzt und nach 12 Stunden filtrirt. In das Filtrat geht nur Aethylbenzilsäure 
CjgHjeOg über. Den Filterinhalt löst man in Alkohol und erhält zunächst Krystalle von 
Hydrobenzoin, dann von Benzoinäthyläther und zuletzt von dem Körper C28H26O2 (LiaiP- 
eicht, Jena, ^. 155, 96). — Prismen. Schmelzp.: 95". Leicht löshch in Alkohol und 
Aether. Wird von Natriumamalgam, in alkohohscher Lösung, nicht angegriflen. 

Benzoinäther CggHgjOg. Bildung. Bei 3 stündigem Kochen von Benzoin mit alko- 
holischem Kali im Wasser bade, am Kühler (Limpricht, Jena, J.. 155, 94). 2CiJli^0.2=^ 
CjgHjjOa + H2O. — Kleine, warzenförmig vereinigte Krystalle. Schmelzp.: 157". 

Benzoinaeetat C^eHj^Og = C^^fi^^(O^B.^O)0^. Bildung. Aus Benzoin und Acetyl- 
chlorid (Zinin, A. 104, lüU). — Monokline Prismen oder Tafeln (Jena, Limpricht, A. 
155, 92). Schmelzp.: 83" (Päpcke, B. 21, 1336). Leicht löshch in Alkohol und Aether. 
Zerfällt, beim Kocüen mit alkohohscher Kaülösung, in Essigsäure, Benzoesäure, Benzil- 
säure und Aethyldibenzoin. Koncentrirte Salpetersäure erzeugt zwei Nitroprodukte. Mit 
Natriumamalgam entsteht Hydrobenzoin. Zerfällt, beim Erhitzen mit Aniün auf 200", 
in Anilbenzoin und Essigsäure, resp. Acetanilid (Voigt, J. pr. [2] 34, 10). 

Phenylcarbamat C2iH„N03 = NH(C6HJ.C02.Ci4H,^0. Bildung. Aus Benzoin 
und Phenylcarbimid (Gumpert, J.j^r. [2J 32, 2öO). — Blättchen (aus Benzol). Schmelzp.: 163". 

Suecinat C32H26O6 = {C^^^i^O^)o-CJä.Jd^. Bildung. Beim Erwärmen von Benzoin 
mit Succinylchlond auf 100" (Lukanin, B. 5, 331; vgl. Jena, Limpricht, A. 155, 92). 
— Kleine Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 129". Löslich in Alkohol, Aether, CSg. 

Benzoat CgiH^e^s = t!i4H^i(C,H50)02. Bildung. Beim Erwärmen von Benzoin 
mit Beuzoylchlorid (Zinin). — Dünne Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 125". Sehr 
wenig löslich in kaltem Alkohol, löslich in 6 Thln. kochendem Alkohol (von 80 "/„) , leicht 
in Aether. Zerfällt, beim Kochen mit alkoholischem Kali, in Benzoesäure und Benzilsäure. 

Nitrobenzombenzoat C2iH^B(N02)Og. Bildung. Beim Auflösen von 1 Thl. Ben- 
zoinbenzoat in Vj^ Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,51) (Zinin). — Schuppen (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 137". Löslich in lii Thln. kochenden Alkohols. 



9. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. KETONE C^H2^_jgO. Hl 

Ammoniakderivate des Benzoius (Erdmann, ä. 135, 181). a. Benzoinam 
CjgHj^NjO. Bildung. Beim Erhitzen von Benzoin mit alkoholischem Ammoniak im 
Eohr auf 100" (Laurent, Berx. Jahresb. 26, 666). Der Röhreninhalt wird abfiltrirt; im 
Filtrate befindet sich Benzoinimid. Das Ausgeschiedene kocht man mit Alkohol aus, wobei 
etwas Lophin in Lösung geht. aC^^Hi^Oj + 2NHg = CssHa^N^O -]- SH^O. — Nadeln. 
Zersetzt sich beim öchmelzen (Japp, Wilson, Sog. 49, 825j. Unlöslich in Wasser und 
Aether. Sehr schwer löslich in kochendem Alkohol, leichter in kochendem Benzol. Zer- 
fällt, beim Erhitzen über 120", in Bittermandelöl und Amarin. Benzoinam löst sich in 
salzsäurehaltigem Alkohol und wird daraus durch NH3 gefällt. Die saure, alkoholische 
Lösung giebt mit Platinchlorid ein Doppelsalz, das aut Zusatz von Wasser ausfällt. 

Bei der Einwirkung von wässerigem Ammoniak suf Benzoin erhielt Laurent 

{Berz. Jahresb. 18,354) einen krystallisirten Körper, den er als Benzoinamid CgjHjgN., 

bezeichnete. Derselbe scheint nur Benzoinam gewesen zu sein. 

C TT C ^ P P TT 
b. Tetraphenylazin (Ditolanazotid, Benzoinimid) C^^H^qN^ = ^ ^' ■'■'^' y^ ^ 

üeHs.O.JS.O.OeHä 

Bildung. Ist in der alkoholischen Mutterlauge von der Darstellung des Benzoinams 

enthalten (Erdmann; Japp, Wilson, Sog. 49, 826). — Darstellung. Man neutralisirt 

100 g erwärmten Eisessig durch festes Ammoniumcarbonat, giebt 100 g Benzoin hinzu 

und kocht, unter beständigem Umschütteln, bis alles Ammoniumacetat verdampft ist. 

Das warme Produkt wird in überschüssigen Alkohol gegossen, zerrieben, abfiltrirt und 

mit Alkohol ausgekocht. Man löst es dann in gesättigter, alkoholischer Salzsäure und 

fällt die Lösung durch siedenden Alkohol (J., W.) — Glänzende, flache Nadeln (aus 

Benzol). Schmelzp. : 246" (J., W.). Sehr wenig löslich in Alkohol, leichter in kochendem 

Fuselöl, sehr leicht in kochendem Benzol. Unlöslich in Wasser und Aether. Löst sich 

leicht in gesättigter, alkoholischer Salzsäure und wird daraus, durch Alkohol, gefällt. 

Sublimirt unzersetzt. Wird durch Vitriolöl roth gefärbt. Liefert, beim Glühen mit 

Natronkalk, Diphenanthrylenazotid CggHjgN^ (s. Phenanthrenchinon). 

c. Benzoinidam C28H23NO2 (?). Bildttng. Aus Benzoin und NH3 (Erdmann). Ent- 
steht besonders bei mehrwöchentlichem Stehen von Benzoin mit alkoholischem NHg , in 
der Kälte, bei Luftabschluss (Japp, Wilson). Wird von den anderen, gleichzeitig ent- 
standenen Produkten, durch Schlämmen getrennt. — Kleine Tafeln oder Prismen. Schmelzp. : 
199". Etwas leichter in Alkohol löslich als Ditolanazotid. Wird durch V^itriolöl nicht 
gefärbt. 

Anilbenzoin C^oH^NO = C6H5.CH(OH).C(N.C6HJ.C6H5. Bildung. Bei 3— 4stün- 
digem Erhitzen auf ZOO" von je 10 g Benzoin mit 5 g Anilin (VoiGT, J. pr. [2] 34, 2). 
(Jj^H^^O^ + CgH6.NH2 = CooHi^NO + H,0. Man reibt das Produkt mit Alkohol an, filtrirt 
und krystallisirt es wiederholt aus Alkohol um. — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 99". 
Leicht löslich in Aceton, CHCI3 und Benzol, wenig in kaltem Alkohol. Liefert mit HNO^, 
ein Nitrosoderivat. Liefert ein Acetylderivat. Zerfällt, beim Kochen mit Mineralsäuren, 
nur theilweise , unter Abspaltung von Anilin. Mit Sn -|- HCl oder mit Zinkstaub und 
Essigsäure entsteht Desoxybenzoin. Beim Glühen mit Zinkstaub werden Anilin, Benz- 
aldehyd und wenig Desoxybenzoin gebildet. Natriumamalgam erzeugt Hydrobenzoinanilid 
(s. u.). Beim Erwärmen mit alkoliolischem Kali färbt sich die Lösung purpurviolett. 
Bildet mit Säuren wenig beständige Salze. 

Nitrosoderivat C2oHi6N202 = C6H5.CH(OH).C[N.C6H^(NO)].C6H5. Bildung. Beim 
Versetzen einer alkohohschen Lösung von Anilbenzoin mit NaNOg und dann tropfenweise 
mit HCl (Voigt). — Glänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmilzt bei 140" unter Zer- 
setzung. Schwer löslich in kaltem Alkohol und Aether, leichter in Aceton und Benzol. 
OriGDt die I*Jitjrosort*Rktpioii 

Acetylderivat C^^HioNO^ = C6H6.CH.(O.C.,H30).C(N.C6H5).C6H5. Bildung. Beim 
Aufkochen von Anilbenzoin mit Essigsäureanhydrid (Voigt, J. pr. [2J 34, 9). — Mikro- 
skopische Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 153". Löslich in Alkohol, Aether und Benzol, 
leichter in Aceton. 

Bromanilbenzoin C^oH^gBrNO = CgH5.CH(0H).C(N.CgH^Br) . CgHg (?). Bildung. 
Beim Eintröpfeln von Brom in eine ätherische Lösung von Anilbenzoin (Voigt, J. jar. [2] 
34, 10). — Kleine, gelbliche Prismen (aus Aceton). Schmelzp.: 167 — 168". 

Hydrobenzoinanilid C^oHigNü = CgH5.CH(0H).CH(NH.C6HJ.C6H5. Bildung. 
Beim Eintragen von Natriumamalgam in eine auf 70" gehaltene Lösung von Anilbenzoin 
in Alkohol (von 90 "/^ (Voigt, J. pr. [2J 34, 13). Man fällt mit Wasser und krystallisirt 
den Niederschlag aus Alkohol um. — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 119". Sehr leicht lös- 
lich in heifsem Alkohol, weniger in Aether und Benzol, sehr wenig in heifsem Wasser. 
Liefert ein ziemlich beständiges, bei 177" schmelzendes Sulfat. 

p-Tolübenzoin C^^H^gNO = C6H6.CH(OH).C(N.C,H7).C6H9. Bildung. Aus Benzoin 



112 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [9.8.88. 

uud p-Toluidin bei 200—210" (Voigt, J. pr. [2] 34, 16). — Laage, gelbe, feine Nadeln (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 144". Bei der Einwirkung von KMnO^ entstehen Benzoesäure uud 
ij-Toluidin. Durch Kochen mit alkoholischem Kali wird Benzoesäure gebildet. 

Nitrotolilbenzoin C^iH^gN^Og = CeH5.CH(0H).C[N.C,He(N0,)].C,H, (?). Bildung. 
Mau erwärmt 1 Tbl. p-Tolilbenzoin mit 30 Thln. Salpetersäure, bis die aufschwimmende 
ziegelrothe Masse anfängt flüssig zu werden (Voigt, J. pr- [2] 34, 18). Man giefst die 
Masse sofort in Wasser und krystallisirt den erhaltenen Niederschlag wiederholt aus Alko- 
hol und dann aus alkoholhaltigem Aceton um. — Rothe Krystalle. Schmelzp.: 153". 
Wenig löslich in kaltem Alkohol, ziemlich leicht in Aceton. 

Dinitrotolilbenzoin C,,U,,^,0, = C,H,.CH(0H).C[N.C,H,(N0,),].C6H,. Bildung. 
Beim Erwärmen von 1 Thl. p-Tolilbenzoin mit 30 Thln. Salpetersäure (1,2), bis die auf- 
schwimmende Masse braun geworden ist (Voigt). Man giefst das Produkt sofort in 
kaltes Wasser, kocht den Niederschlag mit Alkohol aus und krystallisirt ihn dann aus 
Aceton um. — Goldgelbe Schuppen (aus Aceton). Schmelzp.: 195". Ziemlich leicht lös- 
lich in Aceton. 

Hydrobenzointoluidid C^^H^iNO = C6H5.CH(OH).CH(NH.CjHj.C6H6. Bildung. 
Beim Eintragen von Natrium am algam in ein warmes Gemisch aus p-Tolilbenzoin und 
Alkohol (Voigt, J. pr. [2] 34, 21). — Feine Nädelchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 140". 
Wenig löslich in kaltem Alkohol, ziemlich leicht in Aether. 

;9-]Sraphtilbenzoin C^.H^.NO = C6H5.CH(OH).C(N.CioHj).C6H5. Bildung. Aus 
Benzil und ;5-Naphtylamin bei 210—220" (Voigt, /. pr. [2] 34, 22). — Gelbliche Prismen 
(aus Alkohol). Schmelzp.: 130". Wenig löslich in kaltem Alkohol, etwas leichter in Aether 
und Benzol. 

Benzoinoxim Cj^HjgNO, = C6H5.C(N.0H).CH(0H).C6H5. Bildung. Aus Hydr- 
oxylamin und Benzoinlösung (Wittenberg, V. Meyer, B. 16, 504). — Darstellung. 
Man kocht 1 Stunde lang 5 g Benzoin mit 20 ccm Weingeist und der wässerigen Lösung 
von 4 g NH3O.HCI und 2,2 g NaOH und fällt die Lösung durch Wasser (Goldschmidt, 
PoLONOWSKA, B. 20, 492). — Mikroskopische Prismen (aus Benzol). Schmelzp.: 151 — 152". 

Lepiden GjgHjoO. Bildung. Entsteht, neben Benzil uud einem Gele, bei 7 bis 
8 stündigem Erhitzen von (1 Thl.) Benzoin mit (l'/j Thl.) bei -|- 8" gesättigter Salzsäure 
auf 130" (ZiNiN, Z. 1867, 313). Das Produkt der Einwirkung wird vom üele und von 
Benzil durch Waschen mit Aether befreit. — Schuppen. Schmelzp.: 175". Verdampft 
bei 220". Unlöslich in Wasser. Löslich in 170 Thln. kochendem Alkohol, in 52 Thln. 
Aether bei 17", in 28 Thln. kochendem Eisessig, in 8 Thln. kaltem Benzol. Wird von 
kochendem, alkoholischem Kali nicht angegriffen. Salpetersäure oder Chromsäure oxydiren 
zu Oxylepiden CagH^oO^. Ebenso wirkt Chlor; Brom erzeugt Dibromlepiden. Mit PCI5 
wird Dichlorlepiden erhalten. 1 

Isolepiden C^gHjoO. Bildung. Bei der trockenen Destillation von Oxylepiden 
(ZiNiN, li. 5, 20). Das Produkt wird mit Aether gev\'aschen, erst aus alkoholischem 
Kali und dann aus Alkohol umkrystallisirt. Der Aether nimmt Isooxylepi den säure 
CjgH.^gOs ^^^- ~~ Tafeln. Schmelzp.: 150". Nicht unzersetzt flüchtig. Löslich in 18 Thln. 
kochendem Alkohol (von 95"/o). Löslich in 2 Thln. kochender Essigsäure (ZiNiN, J. 1877, 
394). Wird von alkoholischem Kali nicht angegriffen. Wird von Ziukstaub und Essigsäure 
zu Dihydroisolepiden C^gH^jO und von Natriumamalgam zu Tetrahydroisolepiden reducirt. 
Oxydationsmittel erzeugen Oxyisolepiden und zuletzt Benzophenou. 

Dihydroisolepiden CogH^oO. Bildting. Beim Bebandeln einer Lösung von 1 Thl. 
Isolepiden in 5 — 6 Thln. Eisessig mit Zinkstaub. Das Produkt wird in Wasser gegossen, 
der Niederschlag mit Aether gewaschen und aus Alkohol umkrystallisirt (ZiNlN, J. 1877, 
394). — Kleine, rechtwinkelige Prismen. Schmelzp.: 182". Lö.slich in 12,5 Thln. kochen- 
dem Alkohol (von 95"/^). Sehr wenig löslich in Aether. Wird von Chromsäure und PClg 
schwerer angegriffen als Isolepiden. 

Tetrahydroisolepiden. Bildung. Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf 
eine kochende, alkoholische Lösung von Isolepiden (Zinin). — Scheidet sich aus der 
ätherischen Lösung als weiche, harzige Masse ab, die sich bald zu krystallinischen Klümp- 
chen umbildet. Schmelzp.: 132". Leicht löslich in Alkohol und Essigsäure, etwas weniger 
in Aether. Wird von Chromsäure, in essigsaurer Lösung, schon in der Kälte, in Dihydro- 
isolepiden übergeführt. 

Chlorlepiden CggHjgClO. Bildung. Bei 24stündiger Einwirkung von Natrium- 
amalgam auf eine alkoholische Lösung von Dichlorlepiden (DoBif, A. 153, 355). — Grofse 
Nadeln. Schmelzp.: 143—146". Unlöslich in Aether, schwer löslich in Alkohol, leicht 
in Benzol. 

Dichlorlepiden CjgHjgCL^O. Bildung. Beim Einleiten von Chlor in eine kochende 
Lösung von Lepiden in Essigsäure wird nadelförraiges Oxylepiden gebildet (Zinin, X. 
7, 333). Dichlorlepiden entsteht nur beim Erhitzen gleicher Theile Lepiden und PCi^ 



15. 8. 88] AEOMAT. EEIHE. — E. KETONE CJl,j^_^^0. 113 

(Zi>-iN, ;R\ 5, 22). — Nadeln. Schmekp.: 169". 1 Tbl. löst sich in 20 Thln. kochender 
Essigsäure, in 66 Thln. kochendem Alkohol (von 95 7o)j leicht in Aether. 

Bei der Einwirkung von PClj auf Lepiden oder Oxylepiden und beim Behandeln von 
Dichloroxylepiden mit Essigsäure und Zink entsteht nach Dorn {ä. 153, 355) ein Di- 
chlorlepiden, das in Nadeln oder Spiefsen krystallisirt, bei 156° schmilzt und sich ziem- 
lich leicht in Eisessig und Benzol, schwer in Alkohol und Aether löst. Von Natrium- 
amalgam wird es in Chlorlepiden übergeführt. Es ist wahrscheinlich identisch mit dem 
Dichlorlepiden von Zinin". 

Isodichlorlepiden CosHigCUO. Bildung. Entsteht, neben Hydrodichloroxy- 
lepiden, beim Kochen einer Lösung von nadeiförmigem Dichloroxylepiden (Schmelzp. : 
202^* (ZiNix, yfi". 7, 331) oder von schwer löslichem Dichloroxylepiden in Essigsäure mit 
Zink (ZiNix, M\ 1, 194). — Nadeln. Schmelzp.: 166". Löslich in 174 Thln. Alkohol 
ivon 95°/o) und in 12,5 Thln. kochender Essigsäure. Löslich in Aether. Geht bei der 
Oxydation in nadeiförmiges Dichloroxylepiden über. 

Pentachlorlepiden C28Hj5Cl50. Bildung. Aus Oxylepiden und überschüssigem 
PCI5 bei 200" (Dorn, A. 153, 355). — Undeutliche Krystalle. Schmelzp.: 186". Sehr 
schwer löslich in Alkohol, Aether, Eisessig, leicht in Benzol. 

Hexachlorlepiden C^gHi^ClgO. Bildung. Aus Dichloroxylepiden und PCI5 bei 
200" (Dorn). — Gelb, amorph. Schmelzp.: 80—99". Sehr leicht löslich in Alkohol, 
Aether und Benzol. 

Oktochlorlepidin C^gH^oClgO. Darstellung. Aus Dichlorlepiden und PCI5 bei 
200" (DORK). — Orangegelb, amorph. Schmelzp.: 97". Sehr leicht löslich in Alkohol, 
Aether und Benzol. 

Dibromlepiden CogH;jBr.,0. Bildung. Beim Erhitzen einer Lösung von Lepiden 
in Essigsäure mit Brom (Zrsi'S, Z. 1867, 315). Entsteht, neben Hydrodibromoxylepiden, 
beim Behandeln von nadeiförmigem Dibromoxylepiden mit Zink und Essigsäure (Zinin, 
}R'. 7, 330). — Blättchen (aus Essigsäure). Schmelzp.: 190" (ZiNix), 185" (Berlin, A. 
153, 131). Löslich in 410 Thln. Alkohol (von 94 "/J, in 44 Thln. kochender und m 
66 Thln. kalter Essigsäure (spec. Gew. = 1,0659), in 50 Thln. Aether. 

Oxylepiden CogHogO.,. Nadeiförmiges Oxylepiden. Bildung. Bei der Oxy- 
dation von Lepiden mit Salpetersäure (Zinin, Z. 1867, 314). Beim Behandeln von Thio- 
nessal (Berlin, A. 153, 131) oder von Tolallylsulfür (Dorn, A. 153, 352) mit HCl und 
KCIO3. Beim Digeriren von Benzoin mit verdünnter Schwefelsäure (Limpricht, Schwa- 
NERT, B. 4, 337). — Darstellung. Man löst 1 Tbl. Lepiden in 10 Thln. kochender 
Essigsäure und fügt dann ein Gemisch von 1 Thl. Essigsäure und 3 Thln. Salpetersäure (spec. 
Gew. = 1,5) hinzu (Zinin). — Gelbe Nadeln. Schmelzp.: 220". Unlöslich in Wasser, 
fast unlöslich Aether. Löslich in 200 Thln. kochendem Alkohol (von 94 " „) und 22 Thln. 
kochender Essigsäure. Leicht löslich in Benzol. Geht beim Erhitzen auf 340" über in 
oktaedrisches und in tafelförmiges Oxylepiden ; letzteres entsteht in überwiegender Menge. 
Wird von CrO. und Essigsäure zu Dioxylepiden CosH,,j,03 oxydirt. Beim Behandeln mit 
Zink und Essigsäure wird es zu Lepiden reducirt. Ebenso wirken Jodwasserstoff (Ber- 
lin) und Zinkstaub, während Natriumamalgam ohne Wirkung ist (Dorn). In essig- 
saurer Lösung entsteht aber durch Natriumamalgam Hydrooxylepideu CogHjjO, (Zinin). 
PCI5 erzeugt Dichlorlepiden. Beim Erhitzen von Oxylepiden mit Benzoin C^JÄ^^O.^ und 
Wasser auf 150" werden Lepiden vmd Benzil Q^^^^O^ gebildet (Limpricht, Schwanert, 
B. 4, 338). 

Tafelförmiges Oxylepiden. Bildung. Beim Erhitzen von nadeiförmigem 
Oxylepiden auf 340". Das Produkt wird zunächst aus Aether und dann aus Alkohol 
umkrystallisirt. Hierbei krystallisiren erst Tafeln und dann mikroskopische Oktaeder 
(Zinin, iß*. 5, 16). — Tafeln."^ Schmelzp.: 136". Unlöslich In Wasser, löslich in 14,5 Thln. 
kochendem Alkohol (von 95"/(,), in 1 Thl. kochender Essigsäure. Leicht löslich in heifser 
alkoholischer Kalilösung (Unterschied von oktaedrischem Oxylepiden); das Oxylepiden 
geht hierbei in Oxylepidensäure CogH^jOg über. Zink ist ohne Wirkung auf eine essig- 
saure Lösung von tafelförmigem Oxylepiden. Mit PCI5 entsteht, bei 200", Chloroxy- 
lepiden. 

Oktaedrisches Oxylepiden. Bildung. Beim Erhitzen von nadeiförmigen Oxy- 
lepiden auf 340" entstehen nur 2"'^ oktaedrisches Oxylepiden. In gröfserer Menge erhält 
man es beim Kochen von nadeiförmigen Oxylepiden mit alkoholischem Kali. Es ist die 
beständigste Form des Oxylepidens (Zinin, M. 5, 16). — Darstellung. Man kocht 
(12—15 Stunden lang) 20 Thle. nadeiförmiges Oxylepiden mit 300 Thln. Alkohol (von 
95"/o) und 15 Thln. Aetznatron am Kühler, wäscht das Produkt mit Alkohol, Wasser 
und Aether und krystallisirt es aus Essigsäure um (Zinin, M. 7, 186; /. 1875, 409). — 
Gelbliche, mikroskopische Oktaeder. Schmelzp.: 232". Löslich in 76 Thln. kochender 
Essigsäure. Fast unlöslich in Alkohol. Geht, beim Erhitzen bis zum beginnenden Sieden, 
Beilstein, Handbuch. 2. Aufl. III. 8 



114: AROMAT. REIHE. — VI. KETOXE UND OXYKETONE. [1^.8.88. 

völlig in tafelförmiges Oxylepiden über. Beim Kochen mit Essigsäure und Zink wird es 
zu Hydrooxylepiden und Lepiden reducirt. Von einer Lösung von CrOa in Essigsäure 
wird es zu Isodioxylepideu CjgH.joOg oxydirt. Alkoholische Kalilösung ist ohne Wirkung. 

Alle drei isomeren Oxylepidene liefern bei der trockenen Destillation dasselbe Iso- 
lepiden und daneben Isooxylepidensäure C.jgH.jgOj (S. 115). 

Oxyisolepiden. Bildung. Bei der Oxydation von (3 Thln.) Isolepideu, gelöst in 
(40 Thln.) Essigsäure, mit einer Lösung von (3 Thln.) CrOg in (30 Thln.) Essigsäure 
(ZiNiN, ./. 1877, 395). — Kurze, feine Nadeln. Schmelzp.: 161". Löslich in 40 Thln. 
kochendem und in 600 Thln. kaltem Alkohol, in 4 Thln. kochender Essigsäure. Wird 
beim Kochen mit alkoholischem Kali nicht verändert. Verwandelt sich mit Zink und 
Essigsäure in Dihydroisolepiden. Bei der Oxydation mit Chromsäure, in essigsaurer 
Lö.sung, entsteht wesentlich Benzophenon, neben Benzoesäure und Benzil C\^H,gO.,. 

Isomere Oxyisolepidene. Beim Kochen von Oxyisolepiden mit einer zur Lösung 
unzureichenden Menge von Alkohol oder alkohohschem Kali entsteht „keilförmiges 
Oxyisolepiden," das bei 162" schmilzt. Erhitzt man dasselbe über seinen Schmelz- 
punkt, oder destillirt man gewöhnliches Oxyisolepiden, so entsteht ein drittes Oxyiso- 
lepiden, das aus Eisessig in rhombischen Tafeln krystallisirt. Es schmilzt bei 152,5", 
löst sich in 13,5 Thln. kochender Essigsäure und in 80 Thln. kochendem Alkohol. 

Chloroxylepiden CgHjgClO.j. Bildung. Beim Erhitzen von tafelförmigem Oxv- 
lepiden mit (1 Thl.) PCi: und {'/, Tbl.) PCI3 auf 180-200« (Zinix, ÄC 5, 21). — Kry- 
stalle. Schmelzp.: 185". 1 Thl. löst sich in 22,8 Thln. kochender Essigsäure. 

Diehloroxylepiden CogHjgCl.jO.,. Bildung. Beim Erhitzen von 1 Thl. Lepiden 
mit 4 Thln. PCI5 auf 100—120" und Eintragen des Eeaktionsproduktes in Wa.sser (ZlXIX, 
M. 5, 23). Bei der Oxydation von nadeiförmigem Dichlorlepiden (Schmelzp.: 169") 
(ZmiN, /. 1876, 426; M. 7, 332). — Nadeln. Schmelzp.: 202". 1 Thl. löst sich in 146 
Thln. kalter und in 13,7 Thln. kochender Essigsäure , in 90 Thln. kochendem Aether. 
Geht, beim Kochen mit Zink und Essigsäure, in ein Gremenge von Dichlorlepiden und 
Hydrodichlorlepiden über. 

Wird Diehloroxylepiden nahe zum Sieden erhitzt, so geht es in zwei isomere 
Modifikationen über, die man durch Aether trennt. Die in Aether ,, leicht lös- 
liche" Modifikation bildet das Hauptprodukt. Sie löst sich sehr leicht in Alkohol, 
Aether, Essigsäure und scheidet sich aus diesen Lösungen als weiches Harz aus. Beim 
Auflösen in alkoholischer Kalilauge geht sie in Dichloroxylepidensäure CgH^^ClgOg über. — 
Das „wenig lösliche" Diehloroxylepiden stellt man am besten dar durch (20 — 24 stün- 
diges) Kochen von (20 Thln.) uadelförraigem Diehloroxylepiden mit (15 Thln.) Aetznatron 
und (200 Thln. Alkohol). Es bildet ein körniges Pulver, aus mikroskopischen Prismen 
bestehend, ist fast unlöslich in Alkohol und Aether' und löst sich in 36 Thln. kochender 
Essigsäure. Schmelzp. : 230". Beim Kochen mit Essigsäure und Zink geht es in Dichlor- 
lepiden über (ZixiN, äC. 7, 191). 

Beim Behandeln von Dichlorthionessal C.,3H,gCl.jS mit Salzsäure und Kalium- 
chlorat erhielt DoRX {A. 153, 353) ein Diehloroxylepiden, das in kleinen Nadeln 
krystallisirte, bei 178" schmolz und sich ziemlich leicht in Weingeist, Benzol und Eis- 
essig löste. Von alkoholischem Kali wurde es bei 150" nicht angegriffen; auch Natrium- 
amalgam war, auf die alkoholische Lösung, ohne Wirkung. Mit Essigsäure und Zink 
entstand Dichlorlepiden (Schmelzp.: 156") und mit Jodwasserstoffsäure bei 100" Dichlor- 
lepiden, Lepiden und Oxylepiden. 

Dibromoxylepiden CjgHjgBr.^O.,. Bildung. Bei der Einwirkung von Salpeter- 
säure auf eine essigsaure Lösung von Dibromlepiden oder beim Behandeln von nadel- 
formigem Oxylej^iden mit Brom (ZlxiN, }K. 7,329; J. 1876,425). — Nadeln. Schmelzp.: 
222". Löslich in 40 Thln. kochender Essigsäure. Wird es über seinen Schmelzpunkt 
erhitzt, so geht es in zwei isomere Dibrom oxylepi dene über, von denen das eine 
harzartig ist, sich leicht in Alkohol, Aether und Eisessig löst und durch alkoholisches 
Kali in Dibromoxylepideusäure übergeht. Das andere ,,wenig lösliche Dibromoxy- 
lepiden" ensteht auch beim Kochen von nadeiförmigem Dibromoxylepiden mit einer 
zur völligen Lösung unzulänglichen Menge alkoholischen Kalis. Es krystallisirt aus Alko- 
hol in citronengelben , rhombischen Tafeln, die bei 239" schmelzen und, darüber erhitzt, 
in das harzige Isomere übergehen. Das „wenig lösliche" Dibromoxylej^iden ist in Aether 
fast unlöslich, es löst sich in 66 Thln. Essigsäure und in 1000 Thln. kochenden Alkohols 
(von 95 "/o). 

Bei der Einwirkung von Zink und Essigsäure auf das na d eiförmige oder wenig 
lösliche Dibromoxylepiden werden Dibromlepiden (Schmelzp.: 190") und Hydrodibrom- 
oxylepiden gebildet. 

Hydrooxylepiden CjgHj.jO.,. Bildung. Entsteht, neben Lepid«n, bemi Kochen 
von oktaedrischem Oxylepiden mit Essigsäure und Zink. Man fällt mit Wasser und 



15. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. KETONE CaH,,^_^eO. 115 

behandelt den Niederschlag mit Aether, der nur das Lepiden aufnimmt. Dieselben Pro- 
dukte werden gebildet bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf eine alkoholische 
Lösung von nadeiförmigem Oxylepiden (Zinin, /K. 7, 188; J. 1875, 409). — Lange, flache 
Nadeln (aus Essigsäure). Schmelzp. : 251". Fast unlöslich in kaltem Alkohol und Aether. 
Löslich in 112 Thln. kochender Essigsäure. 

Hydrodiehloroxylepiden CogEgyClgO,. Bildung. Entsteht, neben Dichlorlepiden 
bei längerem Kochen von „wenig löslichem" Dichloroxylepiden mit Zink und Essig- 
säure. Leichter gewinnt man diese Körper beim Kochen von 1 Tbl. nad eiförmigem 
Dichloroxylepiden mit 20 Thln. Alkohol und Natriumamalgam, unter beständigem Zusatz 
von Essigsäure (ZiNix, M\ 7, 195; ./. 1875, 413). — Flache Nadeln (aus Essigsäure). 
Schmelzp.: 261". Vollkommen unlöslich in Alkohol und Aether, löslich in 205 Thln. 
kochender Essigsäure. 

Hydrodibromoxylepdin C.>gHouBr.,0,. Bildung. Entsteht, neben Dibromlepiden, 
beim Behandeln von nadeiförmigem oder wenig löslichem Dibromoxylepiden mit 
Zink und Essigsäure (ZixiN, yK. 7, 330; J. 1876, 425). — Feine Nadeln. 'Sehr wenig 
löslich in Alkohol und Aether; löslich in 172 Thln. kochender Essigsäure. 

Dioxylepiden C.jgHjoOg. Bildung. Beim Erwärmen eines Gemenges von 25 Thln. 
uadelförmigem Oxylepiden und 20 Thln. Essigsäure mit einer Lösung von 12— 15 Thln. 
CrOa in 150 Thln. Eisessig (ZIxYIX, Z. 1871, 483). — Ehombische Tafeln. Schmelzp.: 
157". 1 Tbl. löst sich in 24 Thln. siedenden Alkohols (von 95"/^). Wird von Eeduk- 
tionsmitteln nicht angegriften. Chromsäure oxydirt zu Benzoesäure und Benzil. Zer- 
fällt mit alkoholischem Kali in Desoxvbenzoin und Benzoesäure: CgHjßOj -|- 2KH0 = 
C,,H^.,0 + 2C,H,0,,.K. 

Isodioxilepiden C.jgHjoOg. Bildung. Beim Kochen von oktaedrischem Oxy- 
lepiden mit einer Lösung von Cr03 in Essigsäure (Zinin, -ST. 7, 190; /. 1875, 410). — 
Blättchen. Schmelzp.: 164". Löslich in 10 Thln. kochendem Alkohol, in 4 Thln. kochen- 
der Essigsäure. Löst sich in Aether schwerer als in Alkohol. Verändert sich nicht beim 
Kochen mit alkoholischem Kali (Unterschied von der isomeren Verbindung). 

Oxylepidensäure C,,gH.,.,03. Bildung. Beim Auflösen von tafelförmigem Oxy- 
lepiden in heifser, alkoholischer Kalilauge (Zinin, ift', 5, 18). — Die Säure fällt aus der 
alkoholischen Lösung harzartig aus. Sie löst sich leicht in Aether, viel weniger in Alko- 
hol (in 3,5 Thln. kochendem Alkohol von 95"/o) und krystallisirt daraus in Blättchen. 
Unlöslich in Wasser. Schmilzt bei 196", dabei in harziges Oxylepiden übergehend; aus 
der Lösung dieses Harzes in Alkohol oder Aether krystallisirt nur tafelförmiges Oxy- 
lepiden. 

Isooxylepidensäure. Bildung. Bei der trockenen Destillation von Oxylepiden. 
Man zieht das Destillatiousprodukt mit Aether aus , verdunstet die ätherische Lösung 
und kocht den Rückstand mit alkoholischem Kali. Aus der alkalischen Lösung wird die 
Säure durch Essigsäure gefällt (Zinin, /. 1877, 397). — Krystalle. Schmelzp.: 166". 
Löslich in 2 Thln. kochender Essigsäure. 

Dichloroxylepidensäure C.jgHopCljOa. Bildung. Beim Auflösen von harzigem, 
leicht löslichem Dichloroxylepiden in kochendem, alkoholischem Kali (Zinin, ^K", 7, 
191; /. 1875, 411). — Ehombische Blättchen (aus Essigsäure). Schmelzp.: 182". 1 Tbl. 
löst sich in 16 Thln. kochender Essigsäure. Verliert bei 200" 1 Mol. H2O und geht dann in 
harziges Dichloroxylepiden über. 

Dibromoxylepidensäure CogHo^Br.jOg. Bildung. Beim Auflösen von harz- 
artigem Dibromoxylepiden in alkoholischem Kali (Zinin, iß". 7, 330; J. 1876, 425). — 
Hexagouale Blättchen (aus Essigsäure). 

Thionessal (Thiolepiden) G^gHogS. Bildung. Bei der trockenen Destillation 
von Thiobenzaldehyd (Laurent, ä. 52, 354), von Benzylsulfid und Benzyldisulfid (Märcker, 
Ä. 136, 94), von Benzylidensulfid (aus CeHj.CHCla und Schwefelkalium) (Fleischer, A. 
140, 239). Entsteht, neben Stilben und wenig Tolallylsulfür, bei der Destillation von 
5 Thln. a-toluylsaurem Baryum mit 1 Tbl. Schwefel (Forst, ä. 178, 380). — Darstellung. 
Man destillirf Benzylsulfid und fängt das bei 360—460" Siedende getrennt auf. Es wird 
rektificirt und das bei 440—460" Uebergehende zweimal aus absolutem Alkohol umkrystalli- 
sirt (Forst, ä. 178, 376). — Nadeln. Schmelzp.: 184" (Forst). Sublimirt unverändert. 
Ziemlich leicht löslich in Aether, Schwefelkohlenstofl^ und Benzol, schwerer in Ligroin, 
sehr schwer in Weingeist. Wird von kochender alkoholischer Kalilauge nicht verändert. 
Chromsäuremischung oxydirt zu Benzoesäure. Beim Behandeln mit Salzsäure und Kalium- 
chlorat entsteht Oxylepiden (Fleischer; Dorn, A. 153, 352). PCI5 erzeugt Dichlorthio- 
uessal. Eauchende Salpetersäure wirkt zunächt substituirend, dann oxydirend: man er- 
hält einen Nitrokörper Ci^Hio(N02)203 und schliefslich p-Nitrobenzoesäure (Fleischer). 
Mit rauchender Schwefelsäure entsteht eine Sulfonsäure C^RgSO^. 

8* 



IIG AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [15.8. 88. 

Dichlorthionessal CgHigClS. Bildung. Beim Erhitzen von Thionessal mit 
2 Mol. PClj (DoKX, A. lo3, 850j. Daneben entsteht Co8Hjj,Cl. Man krystalHsirt das 
Produkt wiederholt aus einer Mischung von Benzol und A'lkobol um. — Körnig-krj'stalli- 
nische Masse. Schmelzp. : 219°. So gut wie unlöslich in Alkohol und Aether, schwer 
löslich in Benzol. Verwandelt sich, beim Behandeln mit HCl und KCIO3, in Dichloroxy- 
lepideu. 

Tetrachlorthionessal CogHjeCl^S. Bilchinc/. Beim Erhitzen von Thionessal mit 
überschüssigem PCI5, im Eohr, auf 150—165° (Dorn). — KrystaUinisch. 

Tribromthionessal CjsHj.Br^S. Bildung. Beim Uebergiefsen von Thionessal mit 
Brom Wasser (Fleischer, A' 144, 194). — Mikroskopische Krystalle. Schmelzp.: 265—270". 
Wird von kochender, alkoholischer Kalilösung nicht angegriffen. 

Tetrabromthionessal CogHigBr^S. Bildung. Aus Tribromthionessal und Brom 
(Fleischer). — Völlig unlöslich in Alkohol, Aether und Petroleum. 

Tetranitrothionessal CogHjg(N02)4S. Bildung. Beim Auflösen von Thionessal in 
rauchender Salpetersäure (Laurent ; Fleischer , A. 144, 197). — Amorphes Pulver. 
Schmilzt über 250". Fast unlöslich in Alkohol und Aether, löslich in viel siedendem 
Petroleum. 

Nitroverbindung Cj4Hj(,(NOo)o03. Bildung. Bei mehrtägigem Kochen von Thio- 
nessal mit rauchender Salpetersäure (Fleischer). Es entstehen mehrere, anscheinend 
isomere, Verbindungen, die unlöslich in Soda sind und sich in Alkohol oder Aether in 
verschiedenem Mafse lösen. 

Bromnitroderivate. Bildung. Bei längerem Kochen von Tribromthionessal mit 
rauchender Salpetersäure entstehen zwei Bromnitroderivate. Wasser fallt aus der Lösung 
ein schwefelgelbes Pulver C28HjjBr3(NOo)406, das sich schwer in heifsem Alkohol löst 
und daraus kaum krystallinisch wieder ausscheidet. In der salpetersauren Flüssigkeit 
bleibt eine Säure Co8Hj7Br3(]S' 00)^04 gelöst, die in Wasser, Alkohol und Aether leicht 
löslich ist und bei 'l80° schmilzt. Ihr Baryumsalz C2sHi3Br3(XO.,)404.Ba2 -|- SHjO 
bildet kleine gelblich Warzen (Fleischer). 

Sulfonsäure C-HgSO^. Bildung. Beim Auflösen von Thionessal in rauchender 
Schwefelsäure (Fleischer, A. 144, 202). — Nadeln (aus schwachem Alkohol). Zersetzt 
sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Zerfliefslich in absolutem Alkohol. — Ba(C7H.S04)._,. 
Krusten, leicht löslich in Wasser. — Zn.A, (bei 140"). Xadeln oder Blättchen, äuTserst 
löslich in Wasser. 

Tolallylsulfür (Dithiooxylepiden) C^gHo^So. Bildung. Entsteht, neben Stilben 
und Thionessal, bei der trockenen Destillation von Benzylsulfid, Benzyldisulfid (MIrcker, 
A. 136, 94) oder von Benzylidensulfid (Fleischer, J.. 140, 239). — Darstellung. Man 
destillirt Benzylsulfid, fängt das bei 330 — 360" Siedende getrennt auf und krystallisirt es 
wiederholt aus Alkohol (Forst, A. 178, 374) oder aus Essigäther (Dorn, A. 153, 352) 
um. — Blättchen. Schmelzp.: 172—173"; Siedep.: 350— 360" (i.D.) (Forst). In heifsem 
Alkohol schwerer löslich als Stilben, etwas leichter löslich in Ligroin, noch leichter in 
CHCI3 und Aether. Verbindet sich nicht mit Pikrinsäure (Forst; vgl. Barbier, B. 7, 
1036). Bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch entsteht Benzoesäure. Von Salzsäure 
und Kaliumchlorat wird Tolallylsulfür in Oxylepiden übergeführt (Dorn). 

Sulfid Cj^HgS, oder C^gHi^S^ (?). Bildung. Bei der trockenen Destillation von 
Chlorbenzylsultid (CßH^CLCHO-^S (Pauly, A. 167, 187). 2Ci4Hi,Cl,S = Cj^HgS, + 
2CeH4Cl.CH3 -|- 2 HCl. — Krystallinisches Pulver. Schmelzp.: 208". Unlösüch in Wasser, 
schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in heifsem und in Eisessig; sehr leicht in Aether, 
Benzol und CSg. 

Pikrat Ci,EgS,.2C6H3(NOo)30. Gelbrothe Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 146". 

Triehlorsulfid Ci^HjClgS^. Bildung. Beim Behandeln des Sulfids C.^HsS. mit 
HCl und KCIO3 (Pauly). — Eothe Flocken aus mikroskopischen Krystallen bestehend. 

Dibromsuifid Ci4HgBr2S2. Bildimg. Beim Erhitzen des Sulfids Ci4HgS, mit Brom 
und Wasser auf 180" (P.). — Krystallinische Krusten, schmilzt nicht bei 250". Sehr schwer 
löslich in kochendem Alkohol und Aether, leicht in siedendem Benzol. 

Dinitrosulfid Ci4He(NO,)2S2. Bildung. Bei gelindem Erwärmen des Sulfids Ci4H8S.> 
mit koncentrirter Salpetersäure (P.). — Gelbes Pulver, kaum löslich in heifsem Alkohol 
und Aether. 

Monosulfid Ci4H6S. Bildung. Beim Erhitzen des Sulfids C14H8S, mit metal- 
lischem Natrium (P.). — Kleine Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 180"!^ Leicht lös- 
lich in Weingeist. 

Hydrosulfid C14H10S. Bildung. Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf 
eine Benzollösung des Sulfids C14H8S2 , unter Zusatz von Salzsäure (P.). — Kleine 
Nadeln. Schmelzp.: 143—144". Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. 

Ist Tolallylsulfür (?). 



15. 8. 88] AROMAT. REIHE, — E. KETONE CJl,j^_^^0. 117 

Trioxyphenylbenzylketon Ci^Hj.,0^. p-Dimethyläther (Anisoin) CjgH^gO. = 
CH30.C,H^.CH(OH).CO.C6H^.OCH3. Bildung. Beim Behandeln von Anisaldehyd mit 
alkoholischem Cyankalium (Rössel, A. 151, 33). — Darstellung. Man kocht 2 Stunden 
laug 10 g Anisaldehyd mit 8 g Wasser, 12 g Alkohol und 2 g KCN, fügt dann 2 g 
KCN hinzu und kocht noch VI.-,—2 Stunden lang. Die ausgeschiedenen Krystalle werden 
aus Alkohol (von 50 7o) umkry'stallisirt (Boesler, B. 14, 327). — Nadeln. Schmelzp. : 
109 — 110". Kaum löslich in siedendem Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol und 
Aether. Löst sich in Vitriolöl zur blassgrünen Flüssigkeit, die beim Erwärmen gelb und 
dann purpurroth wird (charakteristisch). Liefert, bei der Oxydation mit FEHLiNG'scher 
Lösung, Anisil und mit Salpetersäure Anissäure. 

3. Ketone Q,Jl,fi- 

1. Dibenzylketon CO(CH., .CgH^ia. Bildung. Bei der trockenen Destillation von 
«-toluylsaurem Calcium (Popow, Ä 6, 560). — Schmelzp.: 30"; Siedep.: 320—321". Wird 
von Chromsäuregemisch zu COj und Benzoesäure oxydirt. Beim Erhitzen mit Jodwasser- 
stoflf'säure und Phosphor auf 180" entsteht Dibenzylmethan CH,(CHo.CgH5)., (?) (Graebe, 
B. 7, 1627). 

Dibenzylaeetoxim CjäH^^NO = (C6H5.CH,)2.C:N.OH. Krystalle. Schmelzp.: 119,5" 
{Rattner, ä 21, 1316). 

2. Benzyl-p-Tolylketon fp-Methyldesoxybenzoin) CgHs.CHj.CO.CgH^.CHg. Bil- 
dung. Durch Behandeln eines Gemisches von «-Toluylsäurechlorid und Toluol mit Alu- 
miniumchlorid (Manx, B. 14, 1646). — Feine Blättchen. Schmelzp.: 107,5"; siedet 
unzersetzt oberhalb 360". Leicht löslich in Alkohol und Aether, sehr leicht in CHCl, 
und Benzol. Liefert, bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure, p-Toluylsäure und 
Terephtalsäure. Wird von Natrium (und Alkohol) zu Benzyltolylcarbinol C15H15.OH 
reducirt; gleichzeitig wird eine Säure CjgHjgO., gebildet. Mit Jodwasserstoffsäure und 
Phosphor entsteht (bei 160") Benzyl-p-Tolylmethän C^.H^g. 

3. Methyldesoxybenzoin CgH5.CO.CH(CH3).C6H5. Bildung. Man übergiefst 1 Thl. 
(1 Atom) Natrium mit 10 Thlu. absolutem Alkohol, fügt dann (1 Mol.) feingepulvertes 
Desoxybenzoän hinzu und erwärmt 2 Minuten lang. Man lässt die klare Lösung erkalten; 
fügt (1 Mol.) CH3J hinzu und erhitzt V^ Stunde lang (V. Meyer, Oelkers, ä 21, 1297). 
— Feine, lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 58"; Siedep.: 317,5 — 318,5° (kor.). 
Leicht löslich in Alkohol. 

Hydroxylaminderivat C15H15NO = C6H5.C(N.0H).CgH9. Schmelzp.: 120" (Meyer, 
■Oelkers). 

4. Di-p-Tolylketon COlCeH^.CHg)^. Bildung. Bei der Destillation von p-toluyl- 
saurem Calcium (Fuchs, B. 6, 1255). — Wird von lOprocentiger Chromsäurelösung nicht 
angegriffen. Bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure entsteht die Säure CH3.CgH^. 
CO.CgH^.COjH. — Offenbar identisch mit Dimethylbenzoijhenon (s. u.). 

5. s-(p-)Dimethylbenzophenon C0(CgH^.CH3).,. Bildung. Bei der Oxydation von 
Dimethylphenylmethan CH.,(CgH^. 0113)2 mit Chromsäuregemisch (Weiler, B. 7, 1183); 
ebenso aus Dimethvlphenyläthan CH3.C"H(CgH^.CH3)., (O. Fischer, B. 7, 1195) und aus 
Ditolyläthylen CHj:C(CgH^.CH3), (Hepp, B. 7, 1414).' Aus Toluol, Chlorkohlenoxyd und 
Chloraluminium (Ador, Grafts", B. 10, 2174). — Darstellung. Man erwärmt gelinde 
ein Gemisch aus 60—70 ccm Toluol, 50 ccm CSj, 50 g AICI3 und 10—12 ccm CSg, 
bei 0° mit C0C1.>, gesättigt. Nach V4—V2 Stunde wird die gebildete Salzsäure heraus- 
gelassen und dem Gemisch eine neue Menge COCl, , in CSj gelöst, hinzugesetzt u. s. f. 
(Elbs, J.pr. [2] 35, 466). — Rhombische Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 92"; Siedep.: 
333—333,5" bei 725 mm (A., C). Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Holzgeist, 
absolutem Alkohol, Aether, CS.,, CHCI3, Aceton, Vitriolöl. Beim Erhitzen mit verdünnter 
HNO3 auf 250" wird Benzoylterephtalsäure gebildet. Geht beim Behandeln mit Natrium- 
amalgam(und Wasser) in den Alkohol CjjHjgO über. Liefert bei der Oxydation mit Chrom- 
säuregemisch zwei Säuren: C^äHjoOg und CjgHjgOj. Liefert, beim Kochen mit festem 
Aetzkali, p-Toluylsäure. Geht, beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor, 
in Dimethylphenylmethan Qi-Ji^Q über (Ador, Rilliet, B. 12, 2303). 

Dioxydimethylbenzophenon CigH^^O, = CO[CgH3(CH3).OHJ2. Bildung. Ent- 
steht, neben Benzoesäure, beim Erhitzen Von p-Kresolphtalein (Anhydrid der Säure 
C,,H,„05) mit Kali oberhalb 200" (Drewsen, ä. 212, 344). o/^^gäj^g^jXc/^eH.^CQ 

-|-2H,0 = CgH5.CO.,H-f CO[CgH3(CH3).OH].,. — Gelbe Nadeln "(aus Alkohol). Schmelzp.: 
104—105". Unzersetzt flüchtig. Unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren, leicht lös- 
lich in Alkohol, xA.ether und Alkalien. 



118 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [15.8.88. 

6. o-Phenylxylylketon CeHg.CO.CeHglCHg).,. Bildung. Aus Benzoylchlorid, o-Xylol 
und AlClg (Elbs, J. pr. [2] 35, 467). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 47—48"; 
Siedep.: 340,2" (i. D.) bei 744 mm. Leicht löslich in kaltem Alkohol, schwer in Eisessig. 

7. a-Phenyl-m-Xylylketon CBHs.CO.CßHgfCHg^. Bildung. Aus m-Xylol, Benzoyl- 
chlorid und frisch bereitetem AICI3 (Söllscher, B. 15, 1682; Elbs, J. pr. [2] 35, 469). 
— Flüssig. Siedep.: 321,2° (i.D.) bei 744 mm (E.). Giebt mit HJ (und Phosphor) einen 
bei 290° siedenden Kohlenwasserstoff C^jH^g. Bei anhaltendem Sieden entsteht Methyl- 
anthracen (Schmelzp.: 170—172"). 

8. Phenyl-p-Xylylketon C6H5.CO.C6H3(CHJ2- Bildung. Bei allmählichem Eintragen 
von 50 g AICI3 in ein Gemisch aus 36 g p-Xylol, 47 g Benzoylchlorid und 80—100 g 
CS2 (Elbs, Larsen, B. 17, 2847; /. pr. [2j 35, 472). Man lässt 1 Tag lang stehen, er- 
wärmt dann \., Tag auf dem Wasserbade und destillirt hierauf mit Wasser. — Grofse, 
■wasserhelle Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 36°; Siedep.: 317,2° (i.D.) bei 744 mm. 
Sehr schwer fiüchtig mit Wasserdämpfen. Ziemlich schwer löslich in Eisessig, leichter in 
Benzol und Ligroin, sehr leicht in Alkohol, Aether, CHCI3 und CS.,. Sehr beständig 
gegen Oxydationsmittel; mit verdünnter HNO3 entsteht bei 170° Benzoylterephtalsäure 
CjjHjf^Oä. Beim Erwärmen mit Vitriolöl wird Benzoesäure abgespalten. Liefert, bei 
längerem Kochen, Methylanthracen CjgH^g. 

Disulfonsäure Ci5Hj^S2 0-. Bildung. Aus Phenyl-p-Xvlylketon und HaSjO^ 
(CLArs, B. 19, 2881; Elbs, J. pr. [2] 35, 478). — Ba.Ci5Hj2S3 0,'+ 2H,0. Warzen.' • 

9. p-Aethylbenzophenon (p-Aethylbenzoylbenzol) CgHj.CO.CgH^.CjHg. Bildung. 
Aus Aethylbenzol, Benzoylchlorid und AICI3 (Söllscher, B. 15, 1682). — Flüssig. Siedet 
oberhalb 300°. Liefert bei der Oxydation p-Benzoylbenzoesäure. Wird von HJ (und 
Phosphor) in den Kohlenwasserstoff Ci^H^g übergeführt. 

10. Benzylacetophenon CgH^.CH, .CH2.CO.CgH5. Bildung. Beim Eintragen von 
Zinkstaub in eine eisessigsaure Lösung von ßenzalacetophenon CgHj.CH:CH.C0.CgH5 
(Schneidewind, B. 21, 1325). Man kocht einige Stunden lang, fällt dann mit Wasser, 
zieht den Niederschlag mit Aether aus, verdunstet die ätherische Lösung und destillirt 
den Rückstand. — Glänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 72 — 73°. Destillirt 
unzersetzt oberhalb 360°. Aeufserst löslich in Alkohol und Aether. Wird von KMnO^ 
zu Benzoesäure und COg oxydirt. 

Hydroxylaminderivat C^jHj.NO = C8H9.C(N.0H).CgH5. Feine Nadeln (aus ver- 
dünntem Alkohol). Schmelzp.: 87° (Schneidew^nd). Sehr leicht löslich in Alkohol. 

Isonitrosobenzylacetophenon Cj5H,3NO, = CgH^ . CH. . CH, . C(N.OH) . CgH^. Bil- 
dung. Bei 2tägigem Stehen eines Gemisches aus Benzylacetophenon CgH^ONa und Iso- 
amylnitrit (Schneidewind, B. 21, 1326). Man fällt mit Wasser, schüttelt mit Aether 
aus und verdunstet die ätherische Lösung. Aus der wässerigen Lösung wird durch Essig- 
säure eine weitere Portion des Isonitrosoderivates gefällt. — Krystalle (aus Aether). 
Schmelzp.: 125—126°. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Löst sich mit gelber Farbe 
in Alkalien. 

11. Keton CgH..CH,.CH,.CO.CgH,. Derivate C^sH.gClO und a.H^.Br^O s. Ketone 
C^sH^.O S. 126. " ■ 

4. Ketone C^gHigO. 

1. Methyldiphenylaceton ^^^^^\c .CO .Q^^. Bildung. Bei mehrtägigem Be- 
handeln einer alkoholischen Lösung von Acetophenon CgHj.CO.CH3 mit Zink und Salz- 
säure, neben isomeren Ketonen (?) (Thörner, Zincke, 5." 11 , 1989). — Prismen (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 41—41,5°; Siedep.: 310—311° (i. D.). Leicht löslich in Benzol, 
CHCI3, Aether unü in heifsem Alkohol, weniger in kaltem Alkohol. Zerfällt, beim 
Glühen mit Natronkalk, in Essigsäure und den Kohlenwasserstoff (CgH5).,.C(CH3)(C.,H5). 
Bei der Oxydation entstehen Methyldiphenylessigsäure CjgHj^Oo, Benzophe'non und e'twas 
Benzoesäure. Beim Erhitzen mit Jodwassevstoffsäure und Phosphor wird Methyläthyl- 
diphenylmethan CigH^g gebildet. 

2. Dimethyldiphenylketon CgH-.CO.C^JJ^sJj ^der ^^^äXcH.CH.^.CO.CgH^. Bil- 
dung. Beim Erhitzen von Acetophenon CHg.CO.CgH5 mit Jodwasserstoffsäure und 
Phosphor auf 130—150° (Graebe, B. 7, 1625). — Blättchen oder Tafeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 70°; Siedep.: 340—345° (i. D.). Sehr leicht löslich in Aether, CS, und heifsem 
Alkohol, etwas weniger in kaltem Alkohol. Geht, beim Erhitzen mit überschüssigem 
Jodwasserstoff und Phosphor, in den Kohlenwasserstoff C^gH^g über. Wird von Säure- 
chloriden nicht angegriffen; verbindet sich nicht mit Brom. Liefert, bei der Oxydation 



15. 8. 88] AEOMAT. EEIEE. — E. KETONE C„H,^_jgO. 119 

liiit Chrom Säuregemisch, 2 3Iol. Benzoesäure. Beim Erhitzen mit Natronkalk auf 400° 
entstehen Benzoesäure und ein Oel iCcH^.CgH, ?) (Thörxer, Zincke, B. 13, 642). 

3. «-Dimethyldesoxybenzoin CeH^.CHj .CO.CeHaiCHg).,. Bildung. Entsteht in 
kleiner Menge, neben viel eines isomeren Ketons, beim Behandeln eines Gemenges von 
m-Xylol und a-Toluylsäurechlorid mit AlCl, (Söllscher, B. 15, 1681). — Krystalle. 
.^chmelzp.: 92,.o— 93". Leicht löslich in Aether und in heifsem Alkohol. 

^ 4. /?-Dimethyldesoxybenzom CeH^ . CH, . CO . CßH.lCHg), (CO : CHg : CHg = 1:2:4). 
BiUhing. Ist das Hauptprodukt der Einwirkung von AlClg auf ein Gemenge von 
m-Xylol und f^-ToIuvlsäurechlorid (Söllscher). — Flüssig. Siedep.: 350". Liefert bei 
der Oxydation «-Xylidinsäure (CO2H : CO^H : CH^ = 1:4:3). 

5. p-Aethyldesoxybenzoin CuH5.CH.^.CO.C6H4.C,H.. Bildung. Aus Aethylbenzol, 
a-Toluylsäiirechlorid und AICI3 (Söllscher, J5. 15, 1681). — Kleine Blättchen. Schmelzp.: 
04°. Destillirt unzersetzt. Sehr schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in warmem 
Alkohol, Aether und Benzol. Wird von HJ in i>Aethyldibenzyl CigHjg umgewandelt. 
Liefert, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, den Alkohol C^^B^.;{011). Bei der Oxy- 
dation wird Terephtalsäure gebildet. 

Dibromderivat CjgHj^Br.O. Barstellung. Durch Eintragen von Brom in eine 
ätherische Lösung von Aethyldesoxybenzoin (Söllscher). — Tafeln. Schmelzp.: 113°. 
Sehr schwer löslich in kaltem Alkohol, loicht in heifsem. Scheidet mit AgNOg alles 
Brom ab. 

6. Aethyldesoxybenzoin CeH..CO.CH(C2H5).CeH5. Bildung. Aus Desoxybenzoin, 
Xhtriumäthylat und C^H^J (V.Meyer, Oelkers, 5. 21, 1299). — Lange, feine Nadeln. 
Schmelzp.: 58°; Siedep.: 323-324° (kor.). 

Hydroxylamindarivat C,gH,,NO = C.H..C(N0H).C„K:,. Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 129-130° (M., 0.). 

7. Diphenylmethyläthylketon C,H..CH,.CO.CH,.CH.,.C,H,. Bildung. Bei der 
Destillation eines Gemenges der Kalksalze der "«-Toluylsaure und der Zimmtsäure (Spiegel, 
A. 219, 34). Beim Glühen von Hvdrocornicularsäure mit Kalk (Spiegel). CjjHjcOg = 
CO, -|- C,eH,,0. — Flüssig. Siedep.: 324— 336°. 

8. Benzoylmesitylen (Phenylmesitylketon) C6H5.CO.C6H2(CH8)8. Bildung. Bei 
allmählichem Eintragen von AICI3 in ein, auf 105° erwärmtes, Gemisch aus Benzoylchlorid 
und Mesitylen (Louise, A. eh. [6] 6, 202; Elbs, J. 2)r. [2] 35, 486). — Monokline Prismen 
(aus Aetheralkohol). Schmelzp.: 35,5°; Siedep.: 318—320°. Leicht löslich in Aceton, 
CHCI3 , Ligroi'n u. s. w. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali oder beim Behandeln mit 
P2O5, in Mesitylen und Benzoesäure. Liefert mit Natriumamalgam Phenylmesitylcarbinol 
C6H5.CH(OH).CoH„. Mit HJ und Phosphor entstehen bei 160—180° Benzylmesitylen 
C.H^ .0^.^2(0^3)3, Toluol und Mesitylen. Wird von Chromsäuregemisch zu 0- und 
p-Benzoylmesitylensäure CjcHj^Og oxydirt (Louise). Mit KMnO^ oder beim Erhitzen mit 
verdünnter Salpetersäure auf 200° entstehen zwei Benzoyluvitinsäuren CicHj,05 (Elbs). 
Wird , durch Erwärmen mit Vitriolöl , in Benzoesäure und Mesitylensulfonsäure zerlegt 
(Claus, B. 19, 2879; Elbs, J. pr. [2] 35, 488). 

Trinitrobenzoylmesitylen C,eHj3N30, = CißHi3(NOo)30. Bildung. Beim Ein- 
tragen von 2 g Benzoylmesitylen in ein kaltes Gemisch aus 30 ccm Salpetersäure (spec. 
Gew. = 1,45) und 10 ccm H,S.^O- entstehen zwei Trinitroderivate, die sich durch Alko- 
hol trennen lassen (Elbs, /. ]v: [2] 35, 488). 

«-Derivat. Sehr feine Nadeln. Schmelzp.: 188°. Fast unlöslich in Alkohol. 

,5-Derivat. Nadein. Schmelzp.: 145°. Ziemlich leicht löslich in Alkohol. 

Sulfonsäure CjgHjeSO^. Bildung. Aus Benzovlmesitylen und H.,S„07, in der 
Kälte (Claus, B. 19, 2881; Elbs, /. pr. [2] 35, 488j. ^— Ba.Ä^. Sehr leicht lösliches 
Pulver. 

9. Benzoylpseudoeumol C6H5.CO.C6H2(CH3)3. Bildung. Aus Pseudociimol, Benzoyl- 
chlorid und AICI3 (Claus, 5. 19, 2881; Elbs, J. pr. [2] 35, 491). — Siedep.: 328—329°. 
Wird von Vitriolöl, bei 100°, zerlegt in Benzoesäure und s-Pseudocumolsulfonsäure. Bei 
der Einwirkung von KMuO^ entstehen die Säuren CjeHj^Og und CjeHj^Oj. 

Trinitrobenzoylpseudocumol C,gHj3(N02)30. Bildung. Beim Behandeln von 
Benzoylpseudoeumol mit Salpeterschwefelsäure entstehen zwei Trinitroderivate, die beide 
in Nadeln krystallisiren (Elbs, J. pr. [21 35, 493). — Die eine Verbindung schmilzt 
bei 185° und löst sich kaum in Alkohol; die andere Verbindung schmilzt bei 155° und 
löst sich ziemlich leicht in Alkohol. 

Benzoylpseudocumidin CjgHj.NO = CyH5.CO.CgH(CH3)3.NH2. Bildung. Beim 
Erwärmen von Phtalbenzopseudocumid (S. 120.) mit Vitriolöl auf 160° oder mit koncen- 



120 AROMAT. REIHE. — VI. KETOXE UND OXYKETONE. [15. 8. 88. 

trirter Salzsäure, im Eohr, auf 140—150" (Fröhlich, B. 17, 1805). Das ausgeschiedene 
Produkt wird durch ein Alkali zerlegt. — Citrouengelbe, lange Nadeln oder hellgelbe, 
sehr glänzende Blättcheu (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. : 130". Destillirt unzer- 
setzt. Nicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Fast unlöslich in Wasser, schwer löslich in 
Ligroin, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3, CS., und Benzol. — (CjpHi.NO.HCl,).,.PtCl^. 
Orangegelbe Nadeln. 

Trimethylbenzoylpseudocumindiniumjodid CjgH.j^NOJ-l- xH^O = C-HäO.CgHjQ. 
N(CH3)3J. Bildung. Aus Benzoylpseudocumidin , (3 Mol.) Methyljodid und Holzgeist 
bei 100" (Fröhlich, B. 17, 2675). — Breite Prismen (aus Wasser). Verliert das Krystall- 
wasser im Vakuum und schmilzt dann bei 187" unter Zersetzung. 

Acetylderivat CjgHjgNO., = C7H5O.C9HJ0.NH.C.JH3O. Bildung. Aus Benzoyl- 
pseudocumidin und Acetylchlorid (Fröhlich, B. 17, 2674). — Grofse, glänzende Nadeln 
(aus Eisessig). Schmelzp.: 170". Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, Aether 
und in kaltem Eisessig. 

Urethan Ci^H.iNOg ^ CjH5O.C9Hjo.NH.CO., .035. Bildung. _ Beim Versetzen 
einer ätherischen Lösung von Benzoylpseudocumidin mit Chlorameisensäureäthylester 
(Fröhlich, B. 17. 2675). — Seideglänzende, feine Nadeln (aus verdünntem Alkohol). 
Schmelzp.: 105". Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. 

Benzoylderivat CogH^^NO^ = C,H,O.C9Hio.NH(C,H.O). Bildung. Aus Benzoyl- 
pseudocumidin und Benzoylchlorid (Fröhlich, B. 17, 1806). — Glänzende Nadeln (aus 
Eisessig). Schmelzp.: 227°. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol und Aether, 
leicht in heifsem Eisessig. 

Phtalbenzopseudocumid C24H19NO3 = C.HgO.CgHio.N.CgH^Oj. Bildung. Bei 
8 stündigem Erhitzen von 75 g Phtalpseudocumid CgH40.,.N.CeH2(CH3)3 mit 40 g Benzoyl- 
chlorid, unter zeitweiligem ^usatz von etwas ZnCl,, auf 175— 18()" (Fröhlich, B. 17, lS03j. 
Das Produkt wird aus Eisessig umkrystallisirt. — Kleine, glänzende Ehomboeder (aus 
Eisessig). Schmelzp.: 181". Destillirt unzersetzt, bei raschem Erhitzen kleiner Mengen. 
Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, Aether und CS^, leicht in heifsem Eisessis:. 

Phtalbenzopseudoeumidsäure C^^H^^NO^ -f H.O = C.HgO.CgHjo.NH.CO.CßH;^. 
CO.jH -\- H2O. Bildung. Beim Erwärmen von Phtalbenzopseudocumid mit alkoho- 
lischem Kali (Fröhlich, B. 17, 2673). Man fällt die Lösung mit HCl und wäscht die 
gefällte Säure sehr genau mit Wasser aus. — Mikroskopische Nadeln (aus Alkohol). 
Schmilzt unter Wasserabspaltung bei 195". Unlöslich in Wasser. Zersetzt sich schon 
beim Erwärmen mit ganz verdünnten Säuren in Phtalsäure und Benzocumidin. 

Benzoylpseudoeumenol CißHigO., = CeH5.CO.C6H(CH3)3.0H. Bildung. Beim 
Behandeln einer Lösung von schwefelsaurem Benzoylpseudocumidin CgH5.CO.CgH(CH3)3. 
NHj mit (1 Mol.) NaNO,,, in der Kälte (Fröhlich, B. 17, 1806). — Glänzende Blättchen 
(aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 187". Nicht flüchtig mit Wasserdämpfen. LMös- 
lich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. 

10. Keton CeHj.CO.CHo.CeH^.CjHg (?). Bildung. Entsteht, neben p-Benzoylbenzoe- 
säure u. a. Körpern, bei der Oxydation des Kohlenwasserstoffes C^gHjg = CgH^.CH^.CgH^. 
C2H5 (Kadziszewski, S. 6, 811). — Rhombische Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 120". 

5. Ketone C\,Hj,0. 

1. m-(?jDixylylketon [(CH3).,.CgH3]5.CO. Bildung. Aus Xylol, COCl, und Chlor- 
aluminium (Ador, Eilliet, ä 11, 399). — Erstarrt nicht be'i —60". Siedep.: 340". 
Zerfällt, bei längerem Kochen, in Wasser und den Kohlenwasserstoff" C^-H,g. Bei mehr- 
stündigem Kochen mit Kali entsteht eine Säure CgH^ßO,. 

2. Di-p-Xylylketon CO[CgH3(CH3).;j.,. Bildtmg. Aus p-Xvlol, COCL, und AICI3 
{Elbs, Olberg, J.j)r. [2] 35, 48i). — Dickflüssig. Siedep.: 325—327". Löslich in Alko- 
hol, Aether, Benzol und Ligroin. Zerfällt, bei anhaltendem Sieden, in Trimethylanthracen 
und Wasser. 

3. Phenylcymylketon C,H,.CO.C,H3(CH3,C3H-) (CO:CH3:C3H, = 1:2: 5). Bildung. 
Beim Erhitzen von Cymol mit Benzoesäure und P.,05 (Kollarits, Merz, B. 6, 546); 
beim Kochen von Cymol mit Benzoylchlorid und etwas Zink (Grucarevic, Merz, B. 6, 
1244). Aus Cymol, Benzoylchlorid und AICI3 (Claus, B. 19, 2880; Elbs, /. j))\ [2] 35, 
494). — Erstarrt nicht im Kältegemisch. Siedep.: 340". Siedep.: 223—224" bei 35 
bis 40 mm (Elbs). Beim Erhitzen mit Brom und Eisen auf 130" entstehen Benzoe- 
säure und Bromcymol (CH3:Br:C3Hj == 1:2:4). Mit Vitriolöl und Salpeter entsteht 
ein pulveriges Dinitroderivat Ci;H,,3(NO,)20 (Elbs). Beim Erhitzen mit verdünntel 
HNO3 auf 250" wird Beuzoylterephtalsäure gebildet. Zerfällt, beim Erhitzen mit Vitriolör 
auf dem Wasserbade, in a-Cymolsulfonsäure und Benzoesäure. 



15. 8. 88] AROMAT. EEIHE. — F. KETONE C^H2^_^30. 121 

Disulfonsäure Ci-H,gS.,0;. Bildung. Durch Erwärmen von Phenylcymvlketon 
mit B.S0O, auf 60'' (Elbs, J. pr. [2J 35, 501). — Ba.Ä. Amorphes Pulver." 

4. Benzoyldurol CyHlCHgj^.CO.C.H^. Bildung. Durch Behandehi von Durol 
C,.H,(CH3)^ mit überschüssigem Benzoylchlorid und Chloraluminium bei 120° (Friedel, 
Crafts, ä. eh. [6] 1, 511). — Schmelzp.: 119°; Siedep.: 343—343,5° bei 725 mm. Sehr 
leicht löslich in heifsem Alkohol. Zersetzt sich, beim Schmelzen mit Kali, in Durol und 
Benzoesäure. Mit Brom entstehen: Benzoylbromid, Dibromdurol und Pentabromduryl- 
benzoyl. Wird von HJ zu Durylbenzyl C^Hgo reducirt. Giebt beim Behandeln mit 
KMn04, in alkalischer Lösung, eine zweibasische Säure C^jH^jO^, eine zähflüssige Säure 
CiiH,.Oio (?) und eine in Wasser fast unlösliche, destillirbare, bei 180° schmelzende Säure, 
•die aus Alkohol in Nadeln krystallisirt. Mit verdünnter Salpetersäure entstehen Benzoyl- 
cumidinsäure CuHj^Oj und zwei in Wasser lösliche Säuren, die bei 174° und 280° 
schmelzen (Fr. Meyer, Ador, J. 1879, 562). 

Pentabrombenzoyldurol CuHigBr.O. Bildung. Entsteht, neben Dibromdurol, 
beim Zusammenbringen von Benzoyldurol mit Brom (Friedel, Grafts, A. eh. [6] 1, 515). 
— Nadeln. Schmelzp. : 224 — 225°. Fast unlöslich in kochendem Alkohol. 

5. Benzoylisodurol GgH(CH3)^.CO.C,.H5. Bildung. Beim Eintragen von AlCL in 
ein Gemisch von Isodurol (dargestellt aus Toluol, GHgCl und AICI3) und Benzoylchlorid 
(Essxer, Gossin, Bl. 42, 171). — Krystalle. Schmelzp.: 62—63°; Siedep.: 300°. Wird 
von Kali in Benzoesäure und Isodurol gespalten. Mit KMnO^ entsteht eine Säure 
C,H5.CO.C6H(CO.,H)^ (?). Wird von rauchender Jodwasserstoffsäure bei 250° in Benzyl- 
tetramethylbenzol' CeH5.CH,.CyH(CH3)^ (?) übergeführt. 

6. Isobutyldesoxybenzoin C.gH^oO = C«H5.CO.CH(Cj^H9).C6H-. Bildung. Aus Des- 
oxvbenzoin, CjHg.ONa und Isobutvlbromid (V. Meyer, Oelkers, 5. 21, 1299). — Kurze 
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.:' 78°; Siedep.: 329,5—330,5° (kor.). 

Hydroxylaminderivat Cj^HnNO = CeH5.C(N.OH).CjiH,5. Längliche Prismen. 

Schmelzp.: 118° (M., O.). 

7. Keton C,oH,,0. 

Desoxycuminoin C3H7.CgH^.CH.,.CO.CgH^.C3H-. Bildung. Beim Behandeln von 
Cuminol mit alkoholischer Salzsäure und Zinn (BÖesler, B. 14, 325). — Feine Blättchen 
(aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 58°. Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in 
Alkohol, Aether und Benzol. 

Cuminoin C.oH^.G, = C3H,.CeH,.CH(OH).CO.CgH^.C3H,. Bildung. Bei IVoStün- 
digem Kochen von 10 g Cuminol mit 10 g H.,0, 2 g reinem Cyankalium und 20 g 
Alkohol (Boesler, B. 14, 324). Die Mutterlauge vom abgeschiedenen Cuminoin giebt, 
beim Kochen mit 3 g KCN, noch Cuminoin. — Nadeln. Schmelzp.: 98° (B.); 101° (WiD- 
MAN, B. 14, 609). Sehr wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Benzol, 
schwer in Ligroin. Die alkoholische Lösung wird durch Natronlauge blauviolett gefärbt. 
Eeducirt, schon in der Kälte, FEHLiNG'sche Lösung. Wird von trockenem Chlor zu 
Cuminil oxydirt. Beim Behandeln der alkoholischen Lösung mit Natriumamalgam ent- 
stehen Hydrocuminoin und bei 186 — 194° schmelzende Krystalle (eines Pinakons ?). 

Nach Raab {B. 10, 55) entstehen bei der Oxydation von Hydrocuminoin bei 138° 
schmelzende Krystalle eines Cuminoins C30H24O2 (?). 

Acetat C22H2(;03 = C2i3H.33(C.3H30)0.,. Glänzende, schiefe, vierseitige Prismen oder 
Tafeln (aus verdünnter, alkoholischer Lösung). Schmelzp.: 75° (Widman). Aeufserst 
leicht löslich in Alkohol. 



F. Ketone Cjji.,^_^^ 



1. Ketone G^^E^O. 




C.H \ fi' 1 ( 2) 

1. Diphenylenketon • "^ ^ >C0 = . Bildung. Beim 



Glühen von Diphensäure mit Kalk (Fittig, Ostermayer , A. 166, 373). CO2H. 
CgH^.CeH^.CO.H = (C.HJXO + CO., + H,,0. Bei der Oxydation von Fluorenalkohol 



122 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [15.8.88. 

(CgH^^.CH.OH (Baebieei. Bei der Oxydation von Phenanthrenchinon durch alkalische 
Chamäleonlösunc: (Axschütz, Japp, B.' 11, 212). Beim Glühen von Diphenylenketon- 
carbonsäure Cj^HjÜg (s. Bd. IL S. 1103). Beim Erhitzen von diphenylenketondicarbonsaurem 
Silber Ag,.Ci5H,,05 (Bambergee, Hookee, ä. 229, 156). — Darsf eilung. Man erhitzt in 
einer leicht knieförmig gebogenen Eöhre 1 Tbl. Diphensäure mit 2 Thln. CaO, bei sehr 
langsam gesteigerter Temperatur. Das Produkt wird aus Alkohol (von etwa 45 "/p) um- 
krystallisirt (Schmitz, A. 193, 117). — Grofse, gelbe Tafeln des rhombischen Systems 
(aus Alkohol); Xadeln (aus wässerigem Alkohol). Schmelzp. : 83,5—84". Siedet unzer- 
setzt oberhalb 300°. Verflüchtigt sich langsam mit Wasserdämpfen. Unlöslich in Wasser, 
sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird von Chromsäuregemisch zu CO., und 
HgO verbrannt. Alkalische Chamäleonlösung oxydirt sehr langsam zu Phtalsäure 
(Anschütz, Japp, B. 11, 213). Geht, beim Schmelzen mit Kali, in Phenylbenzoesäure 
CgH^.CeHj.COoH über. Liefert, beim Glühen mit Zinkstaub, Diphenylenmethan CjjHjq. 
Wird von Natriumamalgam zu Fluoreualkohol reducirt. 

Diehlordiphenylenketon CjgHgCljO = (CeHgCll^.CO. Bildung. Bei der Oxy- 
dation von Dichlorfluoren (C6H3C1)2.CH, mit Chromsäure (Hodgkixson, Matthews, 
Soc. 43, 170). — Schmelzp.: 158". Destiflirt unzersetzt. 

Bromdiphenylenketon C,.,HjBrO = C,.,H-Br.CO. a. «-Verbindung. Bildung. 
Bei der Oxydation von Bromfluoren mit CrOg' und Essigsäure (Hodgkixson, Matthews, 
8oe. 43, 165). — Dunkelgelbe Xadeln. Schmelzp.: 104". 

b. /9- Verbindung. Bildung. Durch Erhitzen von Bromdiphensäure Ci^HgBr04 
mit Kalkhydrat (Claus, Eeler, B. 19, 3155). — Hellgelbe Blättchen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 122". Wenig löslich in kaltem Alkohol, leicht in Aether und Benzol. Sub- 
lirairt unzersetzt. Liefert, beim Glühen mit Ziukstaub, Fluoren. 

Dibromdiphenylenketon CjgHgBr.jO — CjjHgBr, . CO. a. «-Verbindung. Bil- 
dung. Bei der Oxydation von a-Dibromfluoren mit der theoretischen Menge CrOg und 
Essigsäure (Holm, B. 16, 1081). — Lange, gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
142,5". Leicht löslich in Aether und Benzol. 

b. /?- Verbindung. Bildung. Bei der Oxydation von «-Dibromfluoren mit etwas 
mehr als de»- theoretischen Menge CrOg und Eisessig (Holm, £'. 10, 1081; Hodgkinson, 
Matthews). Bei der Oxydation von Tribromfluoren mit CrOg (Holm). — Gelbe Nadeln. 
Schmelzp.: 197 — 198". Leicht löslich in Alkohol, Aether und warmem Benzol. Liefert, 
beim Schmelzen mit Kali, Dibromphenylbenzoesäure CjgHgBroOj. 

c. j'-Verbindung. Bildung. Beim Erhitzen von «-Dibromdiphensäure (Schmelzp.: 
245") mit Kalkhydrat (Claus, Eelee, B. 19, 3156). — Dünne, hellgelbe Blättchen (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 133". Sublimirt sehr leicht und unzersetzt in langen Nadeln. 

Nitrodiphenylenketon CjgH.NOg = ^^^q ^QOi^O^ = 3). Bildung. Durch 

Eintragen von Diphenylenketon in abgekühlte, rauchende Salpetersäure (Schultz, ä. 203, 
103). — Gelbe Nadeln oder Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 220". Sublimirt leicht. 
Schwer löslich in kaltem Alkohol. 

Dinitrodiphenylenketon C.gHeN.Os = (C6Hg.N0,),.C0 (NO, : NO, = 3 : 3'). Bil- 
dung. Durch Erwärmen von Diphenylenketon mit rauchender Salpetersäure. Bei der 
Oxydation von Dinitrofluoren iCgHgNOj), .CH, ; beim Behandeln von Fluoreualkohol 
(CgH^)2.CH(0H) mit koncentrirter Salpetersäure; bei der Oxydation von Dinitrodiphenylen- 
glykolsäure (C(;H3.N0o),.C(0H).C0,H mit Chromsäuregemis'ch (Schultz). — Lange, feine, 
hellgelbe Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp.: 290". Sehr schwer löslich in siedendem 
Alkohol, leicht in Xylol. Liefert, bei der Eeduktion (mit Sn und HCl), eine krystal- 
lisirte Base. 

Disulfonsäure CigHgS.jO, = (CgHg.SOgHj.^.CO. Darstellung. Durch Erhitzen 
von Diphenylenketon mit Vitriolöl auf 250—260" (Schmidt, Schultz, A. 207, 345). — 
Liefert, beim Schmelzen mit Kali, Dioxyphenylbenzoesäure CigHi^O^. — Ca.CjgHgSjO,. 
Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, als ein gelbes, amorphes Pulver gefällt. 

Diphenylenacetoxim CigHgNO = (CgH^)2.C.N:0H. Bildung. Aus Diphenylen- 
keton und salzsaurem Hvdroxvlamin (Spieglee, il/. 5, 195). — Blassgelbe Krystalle (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 192". — CigHgNO.HCl. Fällt als gelber Niederschlag aus, beim 
Einleiten von HCl in eine ätherische Lösung von Diphenylenacetoxim. 

p TT /-v 

Oxydiphenylenketon C^gHgOj = /-^ tt^'qq s. S. 101. 

Hexaoxydiphenylenketon CjgHgO- = [(OH)g.C6H]2.CO. Bildung. Beim Kochen 
(5 Minuten lang) von Ellagsäure mit sehr koncentrirter Kalilauge iBaeth, Goldschmiedt, 
B. 12, 1247). Cj,H,p,-f H20 = C.gHgO, + C0,. Man säuert das Produkt mit HCl an 
und schüttelt mit Aether aus. — Mikroskopische Prismen (aus Wasser). Schwärzt sich 



15. 8. 88] AEOMAT. REIHE. — F. KETOXE C^H,j,_,gO. 123 

bei 250", ohne zu schmelzen. Fast unlöshch in kaltem Wasser, ziemlich schwer löslich 
in heifsem Wasser, schwer in Aether, CHCI3, CS,, Benzol, sehr leicht in Alkohol. In ganz 
verdünnten Lösungen entsteht durch Eisenchlorid eine blaugrüne Färbung und in kon- 
centrirten Lösungen ein blauschwarzer Niederschlag. Eisenvitriol bewirkt eine blaue 
Färbung. Eine wässerige Lösung färbt sich, auf Zusatz von sehr wenig Aetzkali, gelbbraun; 
beim Schütteln geht die Färbung in Carmin über. In alkoholischer Lösung entsteht durch 
Kali ein grüner Niederschlag, der sich auf Zusatz von Wasser mit rother Farbe löst. 
Liefert, beim Glühen mit Zinkstaub, Fluoren. 

2. Isodiphenylenketon. Bildung. Beim Eintröpfeln eines Gemisches aus Phenol 
und CS, auf glühende Kupferspäne (Carnelley, Dünn, B. 21, 2005). 2CeH..0H-f- 
CS, + 4Cu = Ci3HgO + 2Cu,S-fH,0 + H.,. — Federartige Nadeln oder Platten (aus 
Alkohol). Schmelzp. : 8.3"; Siedep. : 2.3.5—2.00°. L'nlöslich in Wasser, schwer löslich in 
kaltem Alkohol, leicht in Eisessig. Sehr beständig gegen Oxydationsmittel. Wird durch 
Schmelzen mit Kali nicht verändert. — Brom erzeugt ein Derivat CjgH-BrO, das (ans 
Alkohol) in silberglänzenden Schuppen kry.stallisirt und bei 104" schmilzt. — Natrium- 
amalgam erzeugt einen bei 79 — 80" schmelzenden Körper C^jHgjO., (?). 

3. Pyrenketon Co/^g\CjoHp(CH : CH = 1 : 1'). Bildung. Bei der Destillation 

von Pyrensäure CjgHgOg mit gelöschtem Kalk (Bambergee, Philip, J. 240, 178). — Gold- 
gelbe, atlasglänzende Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 142". Schwer flüchtig mit Wasser- 
dämpfen. Wenig löslich in W^asser, äufserst leicht in Alkohol u. s. w. Löst sich unzer- 
setzt mit tiefpurpurrother Farbe in rauchender Salzsäure. Verbindet sich mit NaHSOg. 
Wird von KMnO^ zu Naphtalsäure CioHg(C02H), oxydirt. 

2. Ketone Cj^H^oO. 

1. Anthranol Ci^HjoO. Oxantliranol (Anthrahydrochinon) C. .H-ßO, = 
/ CO \ 
CgH4<'yiTT,QTT, ^C,;H^. Bildung. Bei gelindem Erwärmen eines Gemisches von An- 

thrachinon und Zinkstaub mit Natronlauge (Graebe, Liebermann, ä. 160, 126). — 
Darstellung. Man wendet auf 1 Thl. Anthrachinon 2 Thle. Zinkstaub und 30 Thle. 
Natronlauge (von 50 "/(,) an. Das Anthrachinon wird vorher mit möglichst wenig öOpro 
centigem Alkohol angerieben. Man kocht * , — 1 Stunde lang und filtrirt dann. Auf dem 
Filter bleibt unangegriffenes Anthrachinon ; das Filtrat wird, bei möglichstem Luftabschluss, 
durch eine Säure gefällt (Liebermann, ^.212,65). — Kanariengelb. Löst sich in Alkalien 
mit tiefbluthrother Farbe. Sehr unbeständig. Oxydirt sich, in alkalischer Lösung, an der 
Luft rasch zu Anthrachinon. 

Derivate: Liebermann ä. 212, 65. 

Acetat C'ieHjoOg = Cj^HyO.C,HgO,. Barstellung. Durch Behandeln von Oxan- 
thranol mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat (L.). — Glänzende Nadeln. — Bei 
einem anderen Versuche wurde ein Diacetat CjjH^fC2H302), von gleichen Eigenschaften 
erhalten. 

Die Alkylderivate des Oxanthranols stellt man dar durch mehrtägiges Stehen- 
lassen und Schütteln von, in Wasser vertheiltem, Oxanthranol mit l,5Thln. Alkylbromid 
lauf 1 Thl. des ursprünglich angewendeten Anthrachinous), 1 Thl. KHO und 5 Thln. 
Wasser, in verschlossenen Fla.schen, aus denen vorher die Luft durch Wasserstoff ver- 
trieben worden ist. Man destillirt das überschüssige Alkylbromid ab, filtrirt dann die 
Masse, presst das Abfiltrirte und digerirt es mit nicht zu viel Alkohol (von 40 "/ß), 
welcher das Alkylderivat sehr leicht löst und Anthrachinon zurücklässt. Die alkoholische 
Lösung wird mit Wasser und etwas HCl gefällt, der Niederschlag in wenig Benzol gelöst 
und die Lösung mit dem 6— Sfachen Volumen Ligroin versetzt. Die Alkylderivate des 
Oxyanthranols sind in Alkohol sehr leicht löslich, leicht in Benzol, seiar schwer in 
Ligroin. Sie sind farblos, unlöslich in Alkalien; sie verbinden sich weder mit Hydroxyl- 
amin, noch mit Phenylhydrazin (Liebermann, B. 18, 2150)). Beim Kochen mit (3 Thln.) 
.JodAvasserstoffsäure (spec. Gew. = l,7j und (2 Thln.) rothem Phosphor werden sie — das 
Methylderivat ausgenommen — in Alkylanthrahydrüre CnHj„_jg reducirt. Umgekehrt 
werden die Alkylanthrahydrüre, durch Behandeln mit Eisessig und CrOg in der Kälte, 
fast quantitativ in Alkyloxanthranole übergeführt. Kocht man hierbei, so gehen die Alkyl- 
oxanthranole glatt in Anthrachinon über. Mit PCI5 entstehen aus den Alkyloxanthra- 
nolen Chloride CnH.J^_,J,C10 , die man am besten aus Ligroin umkrystallisirt. Sie 
sind fest und verlieren sehr leicht das Chlor , schon beim Kochen mit Wasser oder 
Alkohol, dabei in HCl und Alkyloxanthranole zerfallend. Verbindungen der Alkyloxan- 
thranole mit organischen Säuren herzustellen, gelingt nicht. Acetylchlorid z. B. wirkt 
blos wasserentziehend. Noch leichter erfolgt die Wasserentziehung durch Vitriolöl, in 
welchem sich die Alkyloxanthranole mit rothgelber Farbe lösen. 



124 AROMAT. REIHE. — VI. KETÖNE UND OXYKETONE. [15.8.88. 

Methyloxanthranol C,,Hj,0, = CgH/^^'^gl^oNCeH^ (?). Gelbliche Blättchen 

und Prismen. Schwer löslich in Alkohol und Benzol. Schmelzp.: 187". In Alkohol 
u. s. w. schwerer löslich als die homologen Alkylderivate. Die Lösungen fluoresciren blau. 
Liefert, beim Behandeln mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor, Anthracendihydrür. Wird 
von PCI5 nicht angegriffen und durch Zinkstaub und Alkali w^der gelöst, noch angegriffen. 

Ein isomeres Methyloxanthranol C6H,/^f^^?3)\CgH^ entsteht zuweilen bei 

längerem Stehen von Oxanthranol mit Natronlauge und CHgJ (LIEBEEMA^'X, B. 21, 1175). 
Man trennt diese Verbindung von der isomeren (Schmelzp.: 187") durch Auslesen. — 
Nadeln (aus benzolhaltigem Ligroin). Schmelzp.: 98°. Sehr leicht löslich in Benzol und 
Ligro'in. 

Aethyloxanthranol G^JI^^O,, = Ci^HgOo.CaHg. Ehombische Nadeln oder trimet- 
rische Säulen (aus Ligroin). Schmelzp.: 107". Destillirt zum Theil unzersetzt. Sehr 
leicht löslich in Eisessig. L^nlöslich in Alkahen; geht aber beim Kochen mit Zinkstaub 
und Ammoniak in Aethylhydroanthranol CigHigO über. Liefert, beim Kochen mit Jod- 
wasserstoffsäure, glatt Aethylanthraceuhydrür CigH^g. Die Darstellung eines Acetylderi- 
vates gelingt nicht. Salpetersäure wirkt nitrirend; mit Eisessig und Brom entsteht ein 
krystallisirter Körper CigHjjBr.jO, der bei 123" schmilzt und, beim Behandeln mit CrOg 
und Essigsäure, Anthrachinon liefert. 

Anhydrid (Aethylenanthron) CigHjjO. Bilduncj. Wurde einmal erhalten bei 
der Destillation von öligem Oxanthranol, das nicht zum Erstarren zu bringen war (L.). 
— Lange Nadeln (aus Essigsäure). 

Chlorid C.eHigClO = C6H^/^*^*^^q5)C^\CsH^. Darstellun(j. Aus dem Aethyl- 

derivat und PCI5. Man versetzt das Produkt mit dem 3— 4 fachen Volumen Ligroin, ver- 
dunstet die Lösung in der Kälte und krystallisirt das Ausgeschiedene aus Ligroin um 
(Liebekmann). — Ehombische, wasserklare Krystalle (aus Ligroin). Schmilzt unter Zer- 
setzung bei 88-89". 

Acetat CjoHjgO^ (?). Bildung. Beim Erwärmen von 2 Thln. Aethyloxanthranol 
mit 1 Thl. Acetylchlorid auf 50—60" (L.). — Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 84". 

Isobutyloxanthranol CigHjgOo = Ci^H9(C^H9)02. Derbe Prismen (aus Alkohol), 
Nadeln (aus Benzol -\- Ligroin). Schmelzp.: 130". 

Chlorid CigH.-OCl. Krystalltafeln. Schmelzp.: 78". 

Isoamyloxanthranol CigH.,oO., = Ci^H„(C3H,i)02. Darstellung. 120g mit Alko- 
hol (von 25 "/„) schwach durchfeuchtetes Anthrachinon werden 12 Stunden lang mit 180 g 
KOH, 5 1 Wasser, 250 g Zinkstaub und 100 g Isoamylbromid gekocht. Dann destillirt 
man das Isoamylbromid ab , entfärbt den Eückstand durch Schütteln mit Luft , filtrirt 
und zieht den Niederschlag mit möglichst wenig lauem Alkohol aus. Ungelöst bleibt 
Anthrachinon. Die alkoholische Lösung fällt man mit Wasser, löst den Niederschlag in 
Benzol und giebt Ligroin hinzu (Liebermann). — Monokline Tafeln (aus einem Gemisch 
von 1 Thl. Benzol und 9 Thln. Ligroin). Schmelzp.: 125". Geht, beim Erwärmen mit 
Vitriolöl, in den Körjjer Cj^H^^O über. Liefert mit Eisessig und Brom das Bromid 
C,gH,3Br,0 (s. u.). 

Isoamylenanthron CigH^gO = CgH^/^ • ^Äo\c^H^, Bildung. Bei mehrstün- 
digem Stehen, in der Kälte, einer Lösung von Isoamyloxanthranol in Vitriolöl (Lieber- 
mann). Wird aus der Lösung durch Alkohol gefällt. — Gelbe Nadeln. Schmelzp.: 71 
bis 72". Ziemlich löslich in Alkohol und Ligroin. Leicht zersetzlich. Liefert, bei der 
Oxydation mit CrO^, glatt Anthrachinon. Nimmt direkt 2 Atome Brom auf und liefert 
das Bromid CjgHjj^BrjO, welches auch bei der Einwirkung von Brom auf eine eisessig- 
saure Lösung von Isoamyloxanthranol entsteht. Das Bromid krystallisirt aus Alkohol in 
Prismen, schmilzt unter starker Gasentwickelung bei 120" und zersetzt sich schon beim 
Kochen mit Alkohol. 

Verbindung CigHj^O. Darstellung. Man erhitzt 1 Thl. Isoamvloxanthranol mit 
3 Thln. Vitriolöl rasch auf 140", kühlt dann sogleich auf 110— 120 "'ab und hält das 
Gemisch etwa 74 Stunde lang bei dieser Temperatur, bis eine Probe der rein rothen 
Lösung mit Alkohol einen reichlichen Niederschlag gelber Nadeln giebt. Man fällt dann 
mit dem 2— 3 fachen Volumen Alkohol, wäscht den Niederschlag mit verdünntem Alkohol 
und krystallisirt ihn aus Eisessig um (Liebermann). — Gelbe Nadeln. Schmelzp.: 206". 
Die alkoholische Lösung fluorescirt grün. Die Lösung in Vitriolöl ist kirschroth und 
fluorescirt zinnoberroth. Liefert mit CrO., und Essigsäure Anthrachinoncarbonsäure und 
in NH3 unlösliche Krystalle CigH^oO^. Wird von HJ in den Kohlenwasserstoff C^gH^g 
übergeführt. 



15. 8.88] AKO-MAT. EEIHE. — F. KETONE '^rfim-is^- 125 

Verbindung CjgHj^O^. Bildung. Ist das Hauptprodukt der Einwirkung von 
(2— 2V2 Thln.) CrOg auf eine Lösung von (1 Tbl.) der Verbindung CigHj^O in (12 Tbln.) 
Eisessig (L.). — -Lange, gelbe Nadeln (aus Alkobol). Scbmelzp.: 157". Sublimirt in 
langen Nadeln. Unlöslicb in verdünntem NHg, löslicb in kocbender Natronlauge mit 
gelber Farbe und daraus durch Säuren fällbar. Die alkoholische Lösung wird durch 
wenig NHg grün und dann bei Luftzutritt blau. Wird von CrO, zu Anthrachinoncarbon- 
säure oxydirt. 

Chlorid CjgHjgClO. Monokline Krystalle. Schmelzp. : 85° (Liebermann, Lands- 
HOFF, B. 14. 459j. Liefert beim Erhitzen mit Natriumacetat ein Acetat. Beim Erhitzen 
des Chlorids, für sich, auf 110", entweicht HCl (und Wasserstoff ?), und man erhält einen 
aus Alkohol in gelben Nadeln krystallisirenden Körper CigHjgO(?), der bei etwa 170" 
schmilzt (Liebermann). 

Acetat C21H22O3 = CjHgOa.CigH.gO. Bildung. Aus dem Chlorid CigH^gClO und 
Natriumacetat bei 150° (Liebermann). — Krystalle (aus Ligroin). Schmelzp.: 73". 

<C^(C TT O ^\ 
Q(n-Q^Q)/^e^r Bildung. Aus Oxan- 

thrauol mit Essigsäureauhydrid und Natriumacetat (Liebermann, ä. 212, 66). Bei kurzem 
Kochen von Anthrachinon mit 10—15 Thln. Essigsäureanhydrid, 2 Thln. Natriumacetat 
und 3 Thln. Zinkstaub (L., B. 21, 1172j. — Nadeln (aus Eisessig). Schmilzt bei 260° 
unter Zersetzung. Die Lösungen in Alkohol oder Eisessig fluoresciren bläulich. 

Tetraeetyltrioxanthranol CjoH^gOg = Ci^He(C2H30.,)^. a. Derivat der Anthra- 
flavinsäure. Bildung. Beim Kochen von Anthraflavinsäure mit Essigsäureanhydrid, 
Natriumacetat und Zinkstaub (Liebermann, B. 21, 1173). Man behandelt das Produkt 
mit Alkohol von 50 "/q und krystallisirt den Rückstand aus Eisessig um. — Seidegläu- 
zende Nadeln. Schmelzp.: 274°. 

b. Derivat der Isoanthraflavin säure. Bildung. Aus Isoanthraflavinsäure, 
Essigsäl^reanhydrid, Natriumacetat und Zinkstaub (Liebermann). Man krystallisirt das 
Produkt erst aus Essigsäure von 50° ^ und dann aus Alkobol um. — Nadeln. Schmelzp.: 
235—240°. 

c. Derivat des Flavopurpurins. Schmelzp.: 250—260" (L., B. 21, 1174). 
Pentacetyltetroxyanthranol Co^Ho^Oio = Ci^H5(OC5H30)5. Bildung. AusAnthra- 

gallol, Essigsäureanhydrid, Natriumacetat und Zinkstaub (Liebermann, B. 21, 1172). — 
Nädelchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 203". 

Diaeetylmethyloxanthranol C.gH^.O, = C6H,<^^j^^^^^-'j^C6H3.CH3. Bildung. 

Beim Kochen von Methylanthrachinon (Schmelzp.: 177°) mit Essigsäureanhydrid, Natrium- 
acetat und Zinkstaub (Liebermann, B. 21, 1172). — Blättchen. Schmelzp.: 217°. 

Nitrosooxanthranol s. Bd. II, S. 189. 

Dinitroäthyloxanthranol CjeH.^N.Oe = Ci4Hj(C2H5)(NO.,).,0,. Darstellung. 
Durch Versetzen einer kalten, essigsauren Lösung von Aethyloxanthranol mit abgeblasener, 
rauchender Salpetersäure (L.). — Kleine Nadeln. 

Benzyloxanthranol CjHjgOo = Cj^HgOo-C-H.. Bihhing. Bei längerem Kochen 
von 5 Thln. Anthrachinon m"it 5 Thln. Zinkstäub, 7,5 Thln. KOH, 100 Thln. H.^O und 
5 Thln. Benzylbromid (Levi, B. 18, 2152). — Tafeln. Schmelzp. : 146". Leicht löslich in 
Alkohol, Benzol und Eisessig. 

Dehydrobenzyloxanthranol C^jH^^O. Bildtmg. Man erwärmt 1 Tbl. Benzyl- 
oxanthranol mit 3 Thlu. Vitriolöl 10 Minuten lang auf 70", lässt erkalten, giefst in wenig 
Alkohol und fällt mit Wasser (Levi, B. 18, 2153). — Lange, gelbe Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 127". Leicht löslich in Alkohol und Eisessig. Liefert mit CrOj und Eisessig 
Anthrachinon. 

Desoxyisoanthraflavinsäure C^^H^oOg = OH.C6H3/^^ ^CßHg (OH) (?). Bil- 

d u n g. Beim Kochen von Isoanthraflavinsäure Cj^HgOg mit Zinkstaub und Ammoniak 
(Roemer, Schwarzer, ä 15, 1041). Die fast farblos gewordene Lösung wird rasch in HCl 
filtrirt und der gebildete Niederschlag aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt. — Gold- 
gelbe, stark glänzende Nadeln. Schmilzt oberhalb 330" Unlöslich in Benzol und Wasser; 
ziemlich schwer löslich in Aether, leicht in Aceton und verdünntem Alkohol mit gelber 
Farbe, ohne Fluorescenz. Diese Lösungen oxydireu sich nicht an der Luft. Löslich in 
Vitriolöl mit rother Farbe und starker, grünblauer Fluorescenz, aber ohne Absorptions- 
streifen. Löslich in verdünnten Alkalien mit schwach gelbrother Farbe und stark grün- 
blauer Fluorescenz; die Lösungen oxydiren sich rasch an der Luft und enthalten dann 
Isoanthraflavinsäure. Verkohlt beim Erhitzen und liefert ein Sublimat von Anthraflavin- 
säure. Färbt nicht gebeizte Zeuge. 



126 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [15. 8. 88. 

Diaeetat Ci8H,p5 = Ci^HsOCCHsOa)^. Darstellung. Aus Desoxyisoanthraflavin- 
säure, Natriumacetat und Essigsäureanhydiid (R., SCH.). — Glänzende Nadeln (aus ver- 
dünntem Alkohol). Schmelzp. : 173". Unlöslich in verdünnten Alkalien. Die Lösung in 
Alkohol ist farblos und fluorescirt blau. 

2. Oxyketon C6H^<^^95 \CgH3.OH. Nitrosoanthron des Nitroanthrols 

^6^*<^CH(NO)/^6^-^^^^2)-OH s. Authrol Bd. II, S. 577. 

Verbindung (OHjg.CeH/^Q^NCßHlOHlg s. Anthrachinon. 

3. Phenanthron Cj^Hj^O s. Phenauthrachinon. 

4. Verbindung C^^H.oO s. Bd. II, S. 1210. 

3. Ketone C,5H,,0. 

1. Benzylidenacetophenon (Zimmtsäurephenylketon) CgH^.CH : CH : CO.CgHj. 
Bildung. Beim Behandeln eines Gemisches von Bittermandelöl und Acetophenon mit 
Salzsäuregas oder beim Erhitzen dieses Gemisches mit Essigsäureauhydrid auf ItjO"; beim 
Eintröpfeln von Vitriolöl in ein Gemisch von Bittermandelöl, Acetophenon und Eisessig 
(Claisen , Claparede , 5. 14, 2463). C.Hg . CHO + CH, . CO . C.H^ = C'iäH^.O + H,0. 
— Darstellung. Man lässt ein Gemisch aus 12 g Acetophenon und 10,5 g Benzaldehyd 
mit 3 ccm Natriummethylatlösung (von 20 " 0) einige Tage bei Winterkälte stehen 
(Claisen, B. 20, 657). — Grofse, durchsichtige, hellgelbe, rhombische Prismen (aus 
Ligroin), die beim A"f i^ewahren matt werden. Schmelzp.: 57—58". Siedet fast unzersetzt 
bei 345—348°. Leicht löslich in Aether, CHCI3, CS.,, Benzol, weniger in Alkohol, sehr 
schwer in Ligroin. Liefert, bei der Oxydation mit verdünnter Saljjetersäure, Benzoesäure 
und wenig ßenzoylameisensäure. Zerfällt, beim Erhitzen mit Salzsäure (spec. Gew. == 
1,12) auf 200", zum Theil in Bittermandelöl und Acetophenon. Wird von Jodwasser- 
stoflfsäure und Phosphor bei 190° zu Dibenzylmethan CijH,g reducirt. 

Hydrochlorid CjäHj3CIO = C6H5.CHCl.CH,.CO.CgH5(?). Darstellung. Durch Ein- 
leiten von Salzsäuregas in ein Gemisch gleicher Moleküle Bittermandelöl und Acetophenon 
(Cl., Cl.). — Rhombische Blättchen (aus Aether). Schmilzt bei raschem Erhitzen bei 
119 — 120", bei laugsamem Erhitzen hei 110 — 112", unter Bildung von Benzylidenacetophenon. 
Sehr schwer löslich in kaltem Alkohol und Aether. 

Bromid CjäH^äBr.O = CeHg.CHBr.CHBr.CO.CgH^. Darstellung. Durch Eintragen 
von Brom in eine Lösung des Ketons CjjH^.jO in CHClg (Cl., Cl.). — Kurze Prismen. 
Schmelzp.: 156 — 157". Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in heifsem. 

2. Furfuralbenzalaceton CiäH.^O, = C.H^O.CH : CH.CO.CH : CH.CgH,. Bildun g. 
Bei mehrtägigem Stehen eines mit 200 Thln. Wasser, 130 Thln. Alkohol und 10 Thln. 
Natronlauge (von 10 "/q) versetzten Gemenges von 10 Thln. Furfuralaceton C^H^O.CH : 
CH.CO.CH3 und 8 Thln. Benzaldehyd oder von 10 Thln. Benzylidenaceton CßHs.CH: 
CH.CO.CH3 und 7 Thln. Furfurol (Claise>", Ponder, A. 223, 147). Die ausgeschiedenen 
Krystalle werden aus Ligroin umkrystallisirt. — Strohgelbe Blättchen oder flache Prismen 
(aus Ligroin). Schmelzp.: 55 — 56". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol, 
schwerer in Ligroin. Löst sich in Vitriolöl mit tief dunkelrother Farbe. 

CH3.C C CO C CH 

4. Retenketon C^.H.gO = CH( \ ( \CH. Bildung. Beim 




Glühen von Retenchiuon mit Ba(OH),, (Ekstraxd, B. 17, 692). Beim Behandeln von 
Eetenglykolsäure Cj(,Hig.C(0H).C0.3H mit Chromsäuregemisch (Bamberger, Hooker, A. 
229, 136). Entsteht, in sehr kleiner Menge, beim Behandeln von Eetenchiuon mit alka- 
lischer Chamäleonlösung (B., H.). — Darstellung. Man erhitzt möglichst gelinde, in 
einer schräg gestellten und vorn mit etwas PbO beschickten Röhre, 1 Thl. Retenchiuon 
mit 9 Thln. gelbem Bleioxyd. Das Destillat wird abgepresst und aus Alkohol umkry- 
stallisirt. — Schwefelgelbe, glasglänzende, flache Prismen oder trimetrische (Oebbecke. A. 
229, 139), dünne Tafeln. Schmelzp.: 90". Mit Wasserdämpfen flüchtig. Leicht löslich 
in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol, Ligroin und Eisessig. Unlöslich in NaHSOg. Ver- 
bindet sich nicht mit Hydroxylamin, wohl aber mit Phenylhydrazin. Liefert, beim Glühen 
mit Zinkstaub, Retenfluoren C^jH^g. Wird von Natriumamalgam zu Retenfluorenalkohol 
C,,H,s0 reducirt. 



15. 8. 88] AROMAT. REIHE. — H. KETONE CJI,j^_,,0. 127 

5. Diäthylanthron Cj^HigO = C^H,/^9, jj ^ \CbH^. Bildung. Entsteht, neben 

Anthranoläthyläther, durch mehrtägiges Kochen von Anthranol C^^H^^iO (s, Bd. II, S. 68ö) 
mit überschüssiger konc. Kalilauge und CoHjJ" (Goldmann, B. 21, 1180). Wird durch 
kaltes Ligroin vom flüssigen Anthranoläthyläther getrennt. Entsteht auch beim Ueber- 

<P1T \ 

rtir H ^ /^'oHi mit einer Lösung von CrO^ 

in Eisessig (G.). — Wasserklare Krystalle (aus Ligroin -(- Benzol). Schmelzp. : 136°. 
Ziemlich schwer löslich in kaltem Ligroin, sehr leicht in Alkohol, Aether, CHCI3 und 
Benzol. Unlöslich in Alkalien. Wird von CrOg (und Eisessig) langsam zu Authracbinon 
oxydirt. Brom wirkt nicht ein. Wird von HCl bei ISO" nicht angegriflen. Wird von 
HJ (mit Phosphor) bei 200" zu Diäthylanthracenhydrür CjgH.,g reducirt. 



G. Ketone c^h,^_,oO. 

1. Keton C,gH,20^ s. Benzoindialdehyd S. 68. 

2. Ketone C\jH,^0. 

1. Dibenzylidenaceton (CgH5.CH: CH).,.CO. Bildung. Beim Einleiten von Salz- 
säuregas in ein Gemenge von 2 Mol. Bittermandelöl und 1 Mol. Aceton (Claisen, 
Claparede, B. 14, 350, 2461; vgl. Baeyer, .1. Spl. 5, 82; G. Schmidt, B. 14, 1460'. 
Entsteht, neben viel Benzylidenaceton CH3.CO.C3H-, beim Versetzen eines Gemisches von 
Bittermandelöl und Aceton mit Natronlauge (Claisen, Ponder, A. 223, 141). 2C-HgO 
+ C3H,.0 = C„Hj,0 + 2H,0. Benzylidenaceton (7 Thle.), gelöst in (150 Thln.) Alkohol 
und (2Ö0 Thln.) Wasser, verbindet sich mit (5 Thln.) Benzaldehyd, auf Zusatz von (20 Thln. 
10 procentiger) Natronlauge quantitativ zu Dibenzylidenaceton (Claisen). — Darstellung. 
Man tröpfelt in ein stark abgekühltes Gemisch von 20 Thln. Benzaldehyd, 6 Thln. Aceton 
und 40 Thln. Essigsäure 30 Thle. H.jSO^, lässt 6—8 Stunden in Eiswasser stehen, giefst 
dann in Wasser und krystallisirt den, mit Natron gewaschenen, Niederschlag aus Aether 
um (Cl., Cl. , B. 14, 2460). Man lässt ein Gemenge von 7 Thln. Benzvlidenaceton 
C\„Hj,0, 5 Thln. Benzaldehyd, 200 Thln. Wasser, 150 Thln. Alkohol und 20 Thln. 
Natronlauge (von 10 7o) 2—3 Tage stehen (Claisen, Ponder). — Monokline Tafeln 
oder Blättchen (aus Aether). Schmelzp.: 112—112,5". Zersetzt sich gröfstentheils bei der 
Destillation. Leicht löslich in CHCI3 , viel schwerer in Aether und noch schwerer in 
Alkohol. Löst sich in Vitriolöl mit tieforangerother Farbe. Färbt sich, beim Uebergiefsen 
mit rauchender Salzsäure, dunkel zinnoberroth, ohne sich zu lösen, unter Bildung eines 
unbeständigen Additionsproduktes. Nimmt direkt Brom auf. 

Bromid C,,H^^Br,0 = (C,Hä.CHBr.CHBr).,.CO. Darstellung. Man giefst Brom in 
eine Lösung des Ketons in CHCI3 (Cl., Cl., B. 14, 2461). — Kleine Nadeln. Schmilzt 
unter Zersetzung bei 208—211" (Claisen, Ponder, A. 223, 143). Sehr schwer löslich 
in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. 

2. Di-o-Cumarketon C^^Hi^Og = (OH.CeH^.CH:CH),.CO. Bildung. Diglyko-o-Cu- 
marketon zerfällt beim Erhitzen mit Schwefelsäure (von 2 "„), im Rohr, auf 100" in 
Glvkose und Dicumarketon (Tiemann, Kees, B. 18, 1968). (CgH„0ä.0.C6H,.CH : CH).,. 
CO + H,Ü = CgH,,Oß + C.^Hi^Og. — Gelbbraunes Pulver. Schmelzp.: 160". Löslich in 
Alkohol, Aether und Benzol. 

3. Dicuminalaceton C,,.3H,eO = C9H^,.CH: CH.CO.CH : CH.C^H^^. Bildung. Bei 
3 — 4tägigem Stehen eines Gemenges aus 20 Thln. Cuminol, 4 Thln. Aceton. 300 Thln. 
Wasser, 250 Thln. Alkohol und 20 Thln. Natronlauge (von 10 "'q) (Claisen, Ponder,^. 
223, 148). Aus 20 Thln. Cuminol, 4 Thln. Aceton, 40 Thln. Eisessig und 30 Thln. PI., SO^ 
bei 0" (WiDMAN, Cumiureihe, Upsala [1885], 113).— Hellgelbe, glänzende, lauge Prismen 
(aus Alkohol). Schmelzp.: 106—107". Sehr leicht löslich in siedendem Alkohol und 
Aether. Löslich in Vitriolöl mit orangerother Farbe. 

H. Ketone c^H.^^^.o. 

1. Phenylnaphtylketone Cj^HioO = C6Hä.CO.C\oH-. a. a- Verbindung. Bildung. 
Entsteht, neben /5-Phenylnaphtylketon, beim Eintragen von Zinkstückchen in ein siedendes 
Gemenge von Beuzoylchlorid und Naphtalin (Grucarevic, Merz, B. 6, 1238). CgHj.COCl 



128 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKEONE. [15.8.88. 

+ CjoHg = CeH^.CO.CioH, + HCL Das Produkt wird destillirt und das oberhalb 300'^ 
Siedende aus Aetheralkohol umkrystallisirt. Entsteht, ebenfalls neben (-J-CgHj.CO.CioHj, 
beim Erhitzen eines Gemenges von Benzoesäure und Naphtalin mit PoOg auf 200 — 220" j 
beim Erhitzen von a-Naphtoesäure mit Benzol und P^Og auf 200" (Kollarits, Meez, B. 
6, 541) oder beim Erhitzen von Naphtalin mit Benzoylchlorid und ZnCl, (Roux, A. ch, 
[6] 12, 338). Bei der Oxydation von «-Benzvlnaphtalin CeHg.CH.^.CioH. mit verdünnter 
HNO3 (Vincent, Roux, Bl 40, 166). — Trim"etrische (Roux, A. eh. [6J 12, 340) Prismen. 
Schmelzp.: 75,5". Löslich in 41 Thln. absolutem Alkohol bei 12" (K., M.). Zerfällt, 
beim Erhitzen mit Natronkalk auf 350", in Naphtalin und Benzoesäure (Grucaeevicv 
Merz, B. 6, 1246). Bei der Oxydation durch KMnO^ entsteht Benzoesäure. Zerfällt, 
beim Erhitzen mit H^SO^, in Benzoesäure und p'-Naphtalinsulfonsäure (Elbs, J. pr. [2] 
35, 508). IVIit Zink und alkoholischer Salzsäure entsteht das Pinakolin {C^q'K^\.C{C^B.,J. 
CO.CgHs. 

a-Penylnaphtylacetoxim C^HjgNO = C6H5.C(N.OH).CioH7. Bildting. Aus 
a-Phenylnaphtylketou und Hydroxylamin (Spiegler, M. 5, 200). — Gelbes Oel. 

Bromphenylnaphtylketon C^jH^BrO = Cj5HgBr.CO.CeH5. Bildung. Beim Ver- 
setzen einer Lösung von a-Phenylnaphtylketon in CS., mit etwas mehr als 1 Mol. Brom 
und Aussetzen des Gemisches an die Sonne (Elbs, J. pr. [2] 35, 508). — Blättchen (aus 
Aetheralkohol). Schmelzp.: 98". Liefert, beim Erwärmen mit Schwefelsäure, eine Sul- 
fonsäure. 

Bromdinitrophenylnaphtylketon CuHgBrNoOj = Cj;HgBr(N02)20. Bildung. 
Beim Auflösen von Bromphenylnaphtylketon in Salpetersäure (spec. Gew. = 1,48) (Elbs, 
J. pr. [2] 35, 509). — Kleine, glänzende, tiefgelbe Krystalle (aus Alkohol). Schmilzt unter 
Gasentwickelung gegen 90". 

Bromphenylnaphtylketonsulfonsäure Cj.HjnBrO.SO3H. Bildung. Beim Er- 
wärmen von Bromphenylnaphtylketon mit Schwefelsäure (Elbs, Steinike, B. 19, 1967). — 
Silberglänzende Blättchen. Schmelzp.: 116°. — Pb.Ä,. 

b. /-j -Verbindung. Entsteht, neben a-Phenylnaphtylketon, beim Erhitzen eines Ge- 
menges von Naphtalin und Benzoesäure mit P2O5 (Kollarits, Merz), beim Behandeln 
eines Gemenges von Naphtalin und Benzoylchlorid mit Zink (Grucarevic, Merz, B. 6, 
1239) oder mit AICI3 (Elbs, J. pr. [2] 35, 503; Roux, A. eh. [6] 12, 341). Beim Erhitzen 
eines Gemenges von /5-Naphtoesäure und Benzol mit PoO- (Kollarits, Merz). — Lange 
Nadeln. Schmelzp.: 82". Löshch in 49 Thln. absolutem Alkohol bei 12" (K., M.). Zer- 
fällt, beim Glühen mit Natronkalk, in Naphtalin und Benzoesäure. 

Phenylennaphtylenketonoxyde C^jH^^O, = C6H^<^ q NCi^Hg. a. «-Derivat. 

Bildung. Bei längerem Kochen von «-Naphtolsalicylat (Graebe, Feer, B. 19, 2612). — 
Schmelzp.: 155". Wenig löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in heifsem Toluol. 

b. /?-Derivat. Bildung. Bei längerem Kochen von ,,9 -Naphtolsalicylat (Grabe, 
Feer). — Nadeln. Schmelzp.: 140". 

2. Benzylnaphtylketon Cj8Hi^O=C6H5.CH,.CO.CjoH.. Bildung. Beim Behandeln 
eines Gemenges von «-Toluylsäurechlorid und Naphtahn mit Chloraluminium (Graebe, 
Bungener, Ä 12, 1078). CeH^.CH^.COCl + CjoHs = C\sHj^0 4-HCl. — Tafeln (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 57". Leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird von HJ zu 
Benzylnaphtylmethan C^gH^g reducirt. 

I. Ketone c^B..,j,_.,ß. 

1. Chrysoketon Q,,B.^^O = C^^ß.,^.CO. Bildung. Bei der Oxydation von Chrysoglykol- 
säure CjeHjy.C(0H).C02H mit Chromsäuregemisch oder besser beim Glühen von Chryso- 
chinon mit PbO (Bamberger, Kranzfeld, B. 18, 1933). — Hellziegelrothe Nadeln. 
Schmelzp.: 130". Kaum flüchtig mit Wasserdämpfeu. Leicht löslich. Liefert, mit Zink 
und Salzsäure, Chrysofluoreualkohol Cj-H^jO. Mit KJ entsteht Chrysofluoren Cj^H^j. 

2, Ketone C^Jl.fi. 

1. Benzoyldiphenyl CjjHg.CO.CgHä. Bildung. Entsteht, neben Dibenzoyldiphenyl, 
beim Behandeln eines Gemenges von Diphenyl Qy.Ji^Q und Benzoylchlorid mit Chlor- 
aluminium (Wolf, B. 14, 2032). — Krystalle. Schmelzp.: 106". Sehr leicht löslich in 
Aether, Benzol und in heifsem Alkohol (Unterschied vom Dibenzoyldiphenyl). 

2. p-Phenylbenzophenon CgH-.CO.CgH^.CgHj. Bildung. Beim Stehenlassen der 
essigsauren Lösungen von p-Benzyldiphenyl CjgHjg und (der theoretischen Menge) CrOg 



16. 8. 88] AROMAT. REIHE. — K. KETONE C^^,^_,qO. 129 

(Goldschmidt, il/. 2, 437). — Atlasglänzende Schuppen ("aus Alkohol). Schmelzp. : 104°. 
Leicht löslich in Alkohol, sehr leicht in kaltem Chloroform und Benzol. Wird von 
Natriumamalgam leicht zu p-Benzyldiphenyl reducirt. Liefert, beim Kochen mit Chrom- 
säuregemisch, p-Benzoylbenzoesäure Cj^H^gOg. 

3. Ketone C^oH^gO. 

L Diphenylbenzylketon CeH^.C^H^.CO.CHj.CeHs. Bildung. Aus Diphenyl, Phenyl- 
essigsäurechlorid und AICI3 (Päpcke, B. 21, 1339). — Glänzende Blättchen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 150°. Siedet oberhalb 360''. Schwer löslich in kaltem Alkohol, sehr schwer 
in Aetlier. Liefert mit CH^OXa und Benzylchlorid das Benzylderivat C.^Hq.CO.CH 
(C,H,).CeH,. 

2. Benzylacenaphtylketon CijHg.CO.CHg.CeHs. Bildung. Aus Acenaphten, Phenyl- 
essigsäurechlorid und ACCI3 (PIpcke, B. 21, 1342). — Lange Blätter (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 114". Leicht löslich in heifsem Alkohol. Liefert mit Benzylchlorid und C^HgONa 
ein Benzylderivat. 

4. Ketone Cj^H^gO. 

1. Dicinnämenylvinylketon CO(CH:CH.CH : CH.CeHs)^. Bildung. Aus Zimmt- 
aldehyd, Aceton und Natronlauge oder besser durch Versetzen einer Lösung von 7 Thln. 
Methylcinnameuylvinylketon Ci^Hj^O und 5,2 Thln. Zimmtaldehyd in 150 Thln. absoluten 
Alkohols mit 200 Thln. Wasser imd dann mit 20 Thln. Natronlauge (von 10%) (Diehl, 
EixHORX, B. 18, 2325). 2C6H5.CH : CH.CHO + CO(CH3)2 = C,,B^.ß + CgHj.CH : CH. 
CHO + H2O = C^iHjgO -f 2H2O. — Goldgelbe Nadeln (aus absolutem Alkohol). 
Schmelzp. : 142^'. Schwer löslich in kaltem Alkohol und Aether. Löslich in Vitriolöl mit 
violetter Farbe. 

2. Benzyldesoxybenzoin CgH. .C;O.CH(CH, .C6H5).CgH5. Bildung. Aus Desoxy- 
beuzoiu, C.HgONa und Benzylchlorid (V. Meyer, Oelkers, B. 21, 1300). — Feine, 
kurze Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 120''- Aeufserst schwer löslich in kaltem 
Alkohol. 

Hydroxylaminderivat CoiHjgNO = C6H..C(N.OH).Cj^Hj3. Silberglänzende Nadeln 
(aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 208". (M., Oe.). Ziemlich schwer löslich in ver- 
dünntem Alkohol. 

o-Nitrodicinnamenylvinylketon CjiHi^NOa = C6H5.C4H^.CO.C4H4.CeH4(NOj). 
Bildung. Beim Versetzen einer Lösung gleicher Theile o-Nitrozimmtaldehyd und Methyl- 
cinnameuylvinylketon CjjHjoO in der 20 fachen Menge absoluten Alkohols mit Natron- 
lauge (von 2 %) bis zur alkalischen Reaktion (Diehl, Einhorn, B. 18, 2329). — Gold- 
gelbe Krystalle (aus Aceton). Schmelzp.: 136,5". Schwer löslich in Alkohol und Aether, 
leicht in CHCI3, Aceton und Benzol. 

o-Dinitrocinnamenylvinylketon Cj^HigNoOs = CO(C^H4.CgH^.N02),. Bildung. 
Aus o-Nitrozimmtaldehyd, Aceton und Natronlauge (Diehl, Einhorn, B. 18, 2328). — 
Darstellung. Siehe Methylcinnameuylvinylketon (S. 90). — Gelbe Nädelchen (aus 
Eisessig). Schmelzp.: 208,5°. Fast unlöslich in Alkohol und Aether, leicht löslich in 
heifsem Eisessig, in Aceton und CHCI3. 



K. Ketone CnH^^.^gO. 



1. Keton C„.H,,0 



/C TT \ 
Plienyloxanthranol C^oH.^Og = CO<'q''tt^^C(OH).C6H5. Bildting. Beim Kochen 

<C(C^ TT ^\ 
C(OU) /^6^'t °^^* Essigsäure und KgCr^O^ (Baeyer, A.- 

202, 58). — Darstellung. Man fällt die Lösung mit Wasser, löst den Niederschlag in 
heifsem Alkohol und fällt die Lösung mit' Wasser. Das gefällte Phenoxylxanthranol wird 
aus Eisessig umkrystallisirt. — Spitze, rhombische Täfelchen. Schmelzp. : 208°. Unlöslich 
in Wasser, leicht löslich in Alkohol u. s. w. Unlöslich in Alkalien. Löst sich in Vitriolöl 
mit intensiv purpurrother Farbe. Wird, beim Erhitzen mit Zinkstaub und Essigsäure, zu 
Phenylanthranol reducirt. 

Äcetat C\.U^,0, == C,,1IJC,B.^0)0,. Krystalle. Schmelzp.: 194— 196° (Baeyer). 

Benzolderivat CogHigÖ. Bildung. Beim Versetzen der Lösung von Phenyloxan- 
thranol in Vitriolöl rnit Benzol und Fällen mit Wasser (Baeyer). — Krystalle (aus 
Benzol + Alkohol). 

Tetramethyldiamidophenyloxanthranol s. Säuren CjoH^gOg Bd. II, S. 1106. 

Beilstkin, Handbuch. 2. Aufl. III. 9 



130 AROMAT. REIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [16. 8. 88. 

Oxyphenyloxanthranol C.,oH,,03 = Co/^ßg-'Nc/^^ qjj. Bildung. Bei 

der Oxydation von Oxyphenylanthranol CßH,<^ i^^ ^ /CßH, mit KJMnO^ in alka- 

lischer Lösung (PECHMANif.Ä 13, 1617). — Gelbliche Krystalle. Erweicht bei 175" und 
schmilzt unter Bräunung bei 194". Die Lösung in Alkalien ist gelb, jene in Vitriolöl 
intensiv rothviolett. Liefert, bei der Oxydation mit CrO., und Essigsäure, Anthrachinon. 
Acetat C.„HieO^ = CO(C6HJ,.C(OH).C6H,.C2H3 0.,. Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 
207" (Pechmann). 

/P TT \ 

Phenolphtalidein (Dioxyj^henyloxanthranol) CoqHj^O^ ^ ^^xc^H^fOH)/^ 
(0H).C6H,(0H). Bildung. Phenolphtalidin C,H,/9^^6^^-^^'^C6H3(0H) wird durch 

Oxydation, in saurer oder alkalischer Lösung:, in Phenolphtalidein übergeführt. Co^Hj^Og 
+ = C.,oHj,0^ (Baeyer, A. 202, 100). — Dar Stellung. Das aus 20 Thln. Phenol- 
phtalin bereitete Phenolphtalidin löst man in verdünnter Natronlauge, setzt K^MnOj 
hinzu (gebildet durch Zusatz von Alkohol zu einer alkalischen Lösung von 24 Thln. 
KMnO^), zerstört nach ^Z, stündigem Stehen das überschüssige Kaliummanganat durch 
Alkohol und fällt die filtrirte Lösung mit verdünnter H,S04. Der Niederschlag wird 
erst aus Essigsäure und dann aus (5 Thln.) Alkohol umkrystalhsirt (unter Zusatz von 
Thierkohle). — Farblose Blättchen (aus Alkohol); kleine, monokline (Groth, ^. 202, 102) 
Tafeln (aus Eisessig). Schmelzp.: 212°. Sehr leiclit löslich in Alkohol und Aceton, schwerer 
in Eisessig und Aether, fast unlöslich in Benzol, CHCI3, CSg. Löst sich in Alkalien mit 
schwach gelblicher, in Vitriolöl mit intensiv violetter Farbe. Die Lösung in Vitriolöl zeigt 
drei charakteristische Absorptionsstreifen (empfindliche Keaktion auf Phenolphtalidein). 
Beim Erhitzen mit Vitriolöl entstehen Oxyanthrachinon und Phtalsäure. Sehr beständig 
gegen Oxydationsmittel. Wird durch Zinkstaub und Natronlauge sehr leicht zu Phenol- 
phtalidin reducirt. Beim Schmelzen mit Kali wird Dioxybenzophenon gebildet. PCI5 
erzeugt das Chlorid CjqHj.jCIoOj. 

Verbindung mit Phenol Darstellung. Man bringt Phenol in die Lösung von 
Phenolphtalidein in Vitriolöl und fällt mit Wasser (Baeyer). — Ziegelrothes , amorphes 
Pulver. Sehr leicht löslich in Alkohol mit rothgelber Farbe; unlöslich in Benzol, CS.j, 
CHCI3. Löst sich in Alkalien mit intensiv violetter Farbe. Erhitzt man 1 Thl. der Ver- 
bindung mit 10 Thln. wässerigem Ammoniak und 10 Thln. Alkohol 6 Stunden lang auf 
150—160° und verdampft die Lösung, so krystallisiren hellgelbe Nadeln der 

Verbindung CooHj.NOj. Dieselbe schmilzt bei 260°; ist in Alkohol und Aceton 
leicht löslich, sehr schwer in CHCI3, CS.,, Benzol. Löst sich in Alkalien farblos, in 
Vitriolöl mit blauer Farbe. 

Phenolphtalideinchlorid CjoH.jCl^O., = Co/^6^^^j\c(OHj.C6H4Cl. Bildimg. 

Beim Erhitzen von Phenolphtalidein mit (5 Thln.) PCI5 auf 120— 125° (Baeyer). — Seide- 
glänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 156°. Leicht löshch in Benzol, CHCI3, CS^ 
und in warmem Alkohol. Wird durch Kochen mit Kali nicht verändert. Essigsäure- 
anhydrid wirkt bei 180—200° nicht ein. Löst sich unzersetzt in warmem Vitriolöl. 

Phenolphtalideindiacetat ^^'^1^^^ = Q.,qB.JQ,J1.^0\0^. Darstellung. Durch 
einstündiges Kochen von (l Thl.) Phenolphtalidein mit (2 Thln.) Essigsäureanhydrid 
(Baeyer). — Monokline Prismen. Schmelzp. : 109°. Sehr leicht löslich in Aceton, Aether, 
CHCI3, Benzol; ziemlich leicht in Alkohol, CS^ und Eisessig. 

Tetrabromphenolphtalidein CjoHmBr^O^. Darstellung. Durch Versetzen einer 
Lö.sung von (1 Thl.) Phenolphtalidein in (5 Thln.) kochendem Alkohol mit (2 Thln.) Brom; 
durch Stehenlassen einer Lösung von (2 Thln.) Tetrabromphenolphtalidin in verdünnter 
•Natronlauge mit eiher Lösung von K.jMuO^ (.dargestellt aus 3,5 Thln. KMnO^) (Baeyer). 
— Kleine Krystalle. Schmilzt oberhalb 280°. Ziemlich schwer löslich in heifsem Alkohol. 
Wird durch Reduktionsmittel (auch durch alkoholisches Kali) leicht zu Tetrabromphenol- 
phtalidein reducirt. Beim Erhitzen mit Vitriolöl wird Dibromoxyanthrachinon gebildet. 
Wässeriges Ammoniak wirkt erst über 200° ein und scheidet dann Bromphenol ab. Auf 
Zusatz von Phenol zur Schwefelsäurelösung des TetrabromphenolphtaUdeins entsteht eine 
Phenolverbindung des Letzteren. 

Diaeetat C,,4Hi,Br406 = C„oH8Br4(C.,H30)äO,. Farblose Nadeln (aus Aceton). Schmelzp.: 
182—183° (B.). Schwer löslich in Alkohol, leichter in heifsem Eisessig, Aceton und Aether, 
leicht in CHCI3 und Benzol. 

2. Ketone C,,H,eO. 

1, Benzylfiuorylketon CiaHg.CO.CHj.CgHä. Bildung. Aus Fluoren, Phenylessigsäure- 



IG. 8. 88] AROMAT. REIHE. — M. KETONE CJS^.,^_^,0. 131 

Chlorid und AICI3 (Päpcke, B. 21, 1341). — Kleine Tafeln. Schmelzp.: 156". Schwer 
löslich in kaltem Alkohol und Aether. Liefert mit CjHjONa und Benzylchlorid ein 
Benzylderivat. 

2. Methylphenyloxanthranol aiH^gO., = Co/q«^* ^.g AcCOHj.CgHs. Bildung. 

Beim Kochen einer eisessigsauren Lösung von Methylpheuylanthranol CH3. 

C6H3<^^^^'l?°''^C6H^ (aus Diphenyl-p-Xylylmethau) mit K,Cr,0, (Hemilian, B. 16, 2366). 

\0(Oij.) / 
Man wäscht den erhaltenen Niederschlag mit Soda und krystallisirt ihn erst aus Eisessig 
und dann aus Alkohol um. — Stark perlmutterglänzende, rhombische Täfelcheu. Schmelzp. : 
195". Leicht löslich in kochendem Alkohol, Aether und Eisessig; unlöslich in kochenden 
Alkalien. Löst sich in Vitriolöl mit purpurrother Farbe, die beim Erwärmen dunkel- 
violett wird. Wird durch Kochen mit Zinkstaub und Eisessig in Methylphenylanthranol 
zurück verwandelt. Sehr beständig gegen Oxydationsmittel. 

Methylphenyloxanthranol C0<^^6g*.^g \C(OH).C6H6 (C : CO : CH3 = 1 : 2 : 5). 

Bildung. Beim Kochen von Methvlphenylanthranol [aus Methvltriphenylmethancarbonsäure 
C-nHigO., (CH:C0,H:CH3 = 1:2:5 und H^SOJ] mit K^Cr^O^ und Eisessig (Hemilian, 
B. 19, 8065). — Grofse Prismen (aus Eisessig). Schmelzp.: 213". 



L. Ketone CnH,n_,sO. 

Ketone C^^B^^^O. 

1. Dinaphtylketone {C^J1.;\.G0. 1. a/?-Dinaphtylketon. Bildung. Beim Er- 
hitzen von ct-Naphtoesäure mit Naphtalin und P,Oj auf 200—220° (Kollarits, Merz, 
B. 6, 544); beim Behandeln eines Gemenges von a-Naphtoylchlorid CioH^.CÖCl und 
Naphtalin mit Zink (Grucarevic, Merz, B. 6, 1241); beim Erhitzen von ,9-Naphtoyl- 
chlorid mit Quecksilbernaphtyl auf 170—180" (Grucarevic, Merz, B. 6, 1248). '— 
Spiefäige Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 135". Unzersetzt flüchtig. Löslich in 77 Thln. 
absoluten Alkohols bei 14°; leichter löslich in kochendem Aether, leicht in Benzol. Zer- 
fällt, beim Erhitzen mit Natronkalk auf 350", in Naphtalin, «- und /-?-Naphtoesäure. 

2. /9/9-Dinaphtylketon. Bildung. Entsteht in zwei isomeren Formen beim Er- 
hitzen von /9-Naphtoesäure mit Naphtalin und P^Oj auf 200° (Kollarits, Merz, B. 6, 
545), oder durch Erhitzen von Naphtalin mit /9-Naphtoylchlorid und Zink (Grucarevic, 
Merz, B. G, 1242). Man trennt beide Formen durch Krystallisatiou aus Aether -f- CHCI3 ; 
zuerst krystallisiren Nadeln (»Schmelzjj. : 125,5"). 

a. Nadeln. Schmelzp.: 125,5". Unzersetzt flüchtig. Löslich in 267 Thln. absoluten 
Alkohols bei 19". Zerfällt, beim Erhitzen mit Natronkalk, in Naphtalin und /9-Naphtoe- 
säure (G., M., B. 6, 1249). 

b. Blätter. Wird in den angeführten Eeaktionen nur in kleiner Menge gebildet. 
Entsteht in gröfserer Menge bei der Destillation von f^-Calciumnaphtoat {C^Q'H..,.CO.-,)^Gsi 
(Hausamann, B. 9, 1515). — Seideglänzende Blättchen. Schmelzp.: 164 — 164,5° (Ha'usa- 
mann). Löslich in 1250 Thln. absoluten Alkohols bei 19". Leicht löslich in CHCI3, 
sehr wenig in Aether. Zerfällt, beim Erhitzen mit Natronkalk, in Naphtalin und /9-Naph- 
toesäure. 

Ein bei 140" schmelzendes Dinaphtylketon entsteht bei der Destillation einer 
Mischung von /9-Kaliumsulfonaphtalat C^üH..SO.,K und Monokaliumoxalat (Giusseppe 
B. 6, 546). 

2. Keton dHi^OS = C6H5.C6H^.CO.C(CS).C6H.. Bildung. Aus dem Keton C^B.^. 
CßH^.CO.CH^.CeHs, Natriumäthylat und CSCI.3 (Papcke, B. 21, 1340). — Gelbe, kry- 
stkllinische Flocken (aus CHCI3). Schmilzt oberhalb 320°. Unlöslich in Alkohol und 
Aether, sehr schwer löslich in CHCI3. Löst sich in Vitriolöl mit intensiv grüner Farbe. 



M. Ketone c^H,^_3,0. 

1. Diphenylphenylketon (Diphenylbenzophenon) C25HigO=(CgHg.C(;Hj.,.CO. Bil- 
düng. Beim Kochen von Diphenylphenylmethan (CßH5.CgH^)2.CO mit Chromsäure- 
gemisch (Weiler, B. 7, 1189). Beim allmählichen Uebergiefsen von 15 Thln. AICI3 mit 
einem Gemisch aus 15 Thln. Diphenyl, 10 Thln. COCl, und 20 Thln. CS, (Adam, Bl. 

9* 



132 AEOMAT. EEIHE. — VI. KETONE UND OXYKETONE. [16. 8. 88. 

47, 687). — Körnige Aggregate. Schmelzp. : 226". (W.); 229° (A.). Unlöslich in Wasser, 
leicht löslich in Benzol, schwerer in Aceton und Eisessig, sehr schwer in Alkohol und 
Aether. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in Benzol und p-Phenylbenzoesaure CgH^. 
CßH^.CO.H (Adam, Bl 49, 102j. 

2. Benzpinakoline CogHo^O. 1. «-Benzpinakolin Jr^V l^ c/^ '^^^ Bildung. Ent- 
steht, neben /9 - Benzpinakolin , beim Behandeln von Benzpinakon (CgHä).^ . C(OH). 
C(OH)(C6H5), mit Zink und Salzsäure (Zincke, Thöknee, B. 11, 68); neben Benz- 
pinakon, beiün Behandeln einer alkoholischen Lösung von Benzophenon mit Zink und 
verdünnter Schwefelsäure (Zincke, Thörnee, B.U, 1396). Entsteht beim Eintragen von 
Acetvlchlorid (4,2 g) in eine, mit Zinkstaub versetzte, ätherische Lösung von (10 g) Benzo- 
phenon (Baal, B. 17, 911). Bei der Oxydation von Tetraphenyläthylen (CeH5)4C, mit 
Chromsäuregemisch (Behr, B. 5, 277). — Darstellung. Aus Benzophenon. Man er- 
hitzt das rohe Pinakolin auf 190—200°, entfernt durch Ligroin die Spaltungsprodukte des 
Pinakons (Benzophenon und Benzhydrol) und krystallisirt den Rückstand aus Alkohol 
um. — Nadeln. Schmelzp.: 204—205" (Z., Th.). Fast unlöslich in kaltem Alkohol und 
Eisessig, leicht löslich in Benzol, CS,, CHCI3, weniger leicht in Aether. Wird von CrOg 
und Essigsäure zu Benzophenon oxydirt. Bleibt beim Erhitzen auf 350° unverändert. 
Geht beim Behandeln mit Acetylchlorid sehr leicht in /5-Benzpinakolin über, ebenso beim 
Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 150°. Beim Erhitzen mit Natronkalk auf 350 
bis 380° entstehen Benzoesäure und ein Kohlenwasserstoif C\3Hjo (oder Tetraphenyl- 
äthylen CjgHjo?). 

2. fJ-Benzpinakolin (CgH5)3C.CO.C6H5 (?). Bild un g. Beim Behandeln von Benz- 
pinakon mit Benzoylchlorid (Linnemann, ä. 133, 28) oder mit Acetylchlorid (Thörner, 
ZixcKE, B. 10, 1475). Beim Erhitzen von Benzpinakon mit verdünnter Schwefelsäure 
oder Salzsäure auf 200° (Thörner, Zincke). Entsteht, neben a-Beuzpinakolin, beim Er- 
hitzen einer alkoholischen Lösung von Benzophenon mit Zink und Salzsäure (Thörner, 
Zincke, B. 11, 65). Beim Eintragen von (18 Thln.) Acetylchlorid in eine, mit Zinkstaub 
versetzte, ätherische Lösung von (10 Thln.) Benzophenon (Paal, B. 17, 911). «-Benz- 
pinakolin geht, beim Erwärmen mit Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, leicht in ;-;-Benz- 
pinakolin über (Thörner, Zincke). — Darstellung. Mau setzt zur Lösung von 1 Tbl. 
Benzpinakon in 14 Thln. kochendem Eisessig tropfenweise ^/^ Volumen rauchender Salz- 
säure hinzu, fällt dann mit dem gleichen oder 1 7, fachen Volumen Wasser und filtrirt 
nach einstündigem Stehen (Zagumenny, iS'. 12, 429). — Feine Nädelchen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 178—179° (Th., Z.), 181° (Zagumenny). Sehr schwer löslich in kaltem Alko- 
hol, leicht in Benzol, CSj, CHCI3, weniger leicht in Aether, fast gar nicht in Ligroin. 
Giebt, bei der Oxydation mit CrOg und Essigsäure, Triphenylcarbinol und Benzoesäure. 
Beim Erhitzen mit Natronkalk auf 300° werden Benzoesäure und Triphenylmethan gebildet. 
C26H2o0 4-H.^O = CjHgOj -j-CigHjg. Die Zersetzung erfolgt quantitativ beim Kochen 
mit alkoholischer Kalilauge (Zagumenny). Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und 
Phosphor entsteht der Kohlenwasserstoff C,gH.,.,. 

(C TT 1 f'"\ 
Benzpinakonäther C^ßH^oO = LV V. /O siehe Benzhydrol Bd. II, S. 682. 

3. Ketone C,,H,,0. 

1. Benzyldiphenylbenzylketon C6H5.C6H^.CO.CH(CH,.C6H.).CeH-. Bildtcng. Aus 
Diphenylbenzylketon CeH^.C^H^.CO.CH.j.CgHä, C.H.ONa 'und Benzylchlorid (Päpcke, 
B. 21, 1339). — Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 158°. Sehr schwer löslich in 
Alkohol. 

Hydroxylaminderivat C,.H,3NO=Ci2H9.C(N.OH).C\,H,3. Feine Nadeln. Schmelzp.: 
175° (PIpcke). Ziemlich leicht löslich in Alkohol. 

2. DibenzylacenapMylketon C,2H9.CO.CH(C6H5).CH2.C6H5. Bildung. Aus Benzyl- 
acenaphtylketon CioHg.CO.CHj.CgHs, Benzylchlorid und CgH^ONa (Päpcke, B. 21, 1343). 
— Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 104°. 

4. Phenyltolylpinakoline CgH^^O. 1. a- Verbindung ^-^s-CegA ^ ^ /CeH^.CHj ^.^. 

O 

Bildung. Entsteht, neben dem isomeren /■J-Pinakolin , beim Behandeln einer alkoholi- 
schen Lösung von p-Phenyltolylketon mit Zink und Salzsäure (Thörner, ä. 189, 104). 
Beim Erhitzen einer alkoholischen Lösung von Phenvltolylketon und Phenyltolylcarbinol 
mit ZnCl, oder HCl (Thörner, Zincke, B. 11, 71). C,,Hi,0 + C\^H^,0 = CgH^^O 
-f- HoO. Beim Stehenlassen einer alkoholischen, mit etwas HCl versetzten Lösung von 



16. 8. 88] AROMÄT. REIHE. — O. KETONE C^^,,^_i^O. 133 

Phenyltolylpioakon (Thörner, Zincke, 5. 10, 1477j. — Darstellung. In ein Gemisch 
von Zink und koncentrirter Salzsäure giefst man die Lösung von je 10 g Pheuyltolyl- 
keton in 500 ccm Alkohol (von 75% ) , erhitzt rasch zum Kochen, hält 2Y., — 3 Stunden 
im Kochen und filtrirt das a-Pinakolin ab. Es wird aus absolutem Alkohol umkrystalli- 
sirt. Das ursprüngliche Filtrat giebt, bei weiterem Kochen mit Zn und HCl, noch etwas 
/?-Pinakolin (Thörner). — Mikroskopische Nadeln. Schmelzp.: 214—215°. Nicht flüchtig 
mit Wasserdämpfen. Leicht löshch in CHCI3, CS^, Toluol, kochendem Eisessig, ziem- 
lich schwer in kochendem Alkohol und Aether. i&eht, beim Erwärmen mit Benzoyl- 
chlorid auf 100", mit koncentrirter HCl auf 150", und mit Eisessig auf 170" in (9-Pina- 
kolin über. Liefert, bei der Oxydation mit CrO.^ und Essigsäure, nur p-Phenyltolylketou. 
Mit HJ und Phosphor entsteht der Kohlenwasserstoff CogH^g. Liefert, beim Erhitzen mit 
Natronkalk, einen bei 186 — 187" schmelzenden Körper. 

2. ^-Verbindung (CH3.CßHJ,.CfCgH5)CO.C6H.. Bildung. Siehe a-Phenyltolylpina- 
kolin; dieser Körper geht sehr leicht (durch Acetylchlorid , HCl . . .) in die /?-Modifika- 
tion über. Phenyltolylpinakon CogHjßO., wird von Acetylchlorid und Benzoylchlorid sehr 
leicht in /9-Pinakolin übergeführt (Thörner, Zincke, B. 10, 1477). — Darstellung. 
Je 10 g p-Phenyltolylketon werden mit einer zur völligen Lösung nicht genügenden Menge 
kochenden Alkohols (von 907o) versetzt, Zink und koncentrirte Salzsäure hinzugegeben 
und 4 — 5 Tage lang auf dem Wasserbade erwärmt. Das ausgeschiedene /9-Pinakolin wird 
aus absolutem Alkohol umkrystallisirt (Thörner, A. 189, 110). — Kleine, quadratische 
Tafeln. Schmelzp.: 136 — 137". Nicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Leicht löslich in 
CHCI3, CS,, Toluol, heifsem Eisessig, schwer in kaltem Alkohol und Aether. Liefert, bei 
der Oxydation mit CrOg und Essigsäure, Benzoesäure und Phenylditolylessigsäure C^gHogOg. 
Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,7) und rothem Phosphor auf 
220" entsteht der Kohlenwasserstoff C.jgHjg. Zerfällt, beim Erhitzen mit Natronkalk auf 
300", in Benzoesäure und Phenylditolylmethan C,jH,o. 

a-Phenyltolylpinakolin geht leicht in ;'?-Pinakolin über, eine Ueberführung von /?-Pin- 
akolin in a-Pinakolin ist aber bis jetzt nicht gelungen. 

5. p-Phenylxylylpinakolin CaoH,gO = C«H5.CO.C(C6H5)[C6H3(CH3).,],. Bildung. Beim 
Behandeln von Phenyl- p-Xylylketon mit Zink und Salzsäure (Elbs, J. pr. [2] 35, 477). — 
Kleine Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.: 146". Ziemlich leicht löslich in Alkohol, 
Aether, Ligroin und Benzol. Liefert, beim Erhitzen mit Natronkalk auf 320", Phenyl- 
p-Dixylylmethan C^gH,^. 

N. Ketone CnH,„_3,o. 

Dibenzylfluorylketon C^sH^O = Ci,H9-CO.CH(C6H5).CH,.C6H.. Bildung. Aus Beuzyl- 
fluorylketon C^gHg.CO.CHä.Cg'Hg, Benzylchlorid und CoH^ÖNa (PIpcke, B. 21, 1342). — 
Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 149 — 150". Äeufserst schwer löslich in kochen- 
dem Alkohol, fast unlöslich in Aether. 

0. Keton c^H,^_,,o. 

Phenylnaphtylpinakolin C3^H3,0 = (a-CioH,),.C(CgHs).CO.C6Hj. Bildung. Beim 
Behandeln von Phenyl-a-Naphtylketon mit Zink und alkoholischer Salzsäure (Elbs, [2] 
35, 505). — Kleine Körner (aus Aetheralkoholj. Schmilzt gegen 130". Schwer löslich 
in Alkohol, leicht in Aether und Aceton, weniger in Benzol. Zerfällt, beim Kochen mit 
alkoholischem Kali, in Benzaldehyd und Phenyldinaphtylcarbinol. 



YII. Diketone und Oxydiketone. 

II /p,0\ ' 
Die beiden Carbonylgruppen in den Diketonen: R<' ^.q ^R können an Alkyle ge- 
bunden oder unter sich verbunden sein: ß.CO.CO.R. Eine solche Bindungsweise ist in 
einigen Chinonen (Phenanthrenchinon, Anthrachinon) nachgewiesen, und ist daher die Be- 
zeichnung derselben als Chinone eine ungenaue. 



134 AROMAT. REIHE. — VII. DIKETONE UND OXYDIKETONE. [16.8.88. 

Diketone (und Ketousäuren) von der Formel R.CO.CH.,.CO.R entstehen beim Be- 
handeln eines Gemisches aus Ketonen R.CO.CH3 und Säureestern mit alkoholfreiem 
Natriumäthylat (Claisen, B. 20, 655). C.H^.CO.OaHs + CH3.CO.CH, + aH.ONa = 
CeH,.C(OC,H,).,(ONa) + CH3.CO.CH3 = CeH,.C(0Na):CH.C0.CH3 + 2C,H,.0H und C,H 
C(ONa):CH.CO.CH, + H.,d = cX-C0.CH,.C0.CH3 + NaOH oder C3H,.CO.CH3 + 
CH3.CO,.aH5 = CcH6.CO.CH,.CO.CH3 + aH..OH. 

Beim Erhitzen mit koncentrirtem Alkali nehmen die Diketone 1 Mol. Wasser auf 
und bilden Säuren. Hierbei tritt aber eine molekulare Umlagerung ein, indem beide 
aromatische Kerne an dasselbe (mit OH verbundene) Kohleustoffatom gehen. 
CeH^.CO.CO.CeH^ + H,0 = (CeHg^.ClOHl.CO.H 
Benzil. B'enzilsäure. 

ö:I::öo+"'°=ö:H:>oH).co,n 

Phenanthrenchinon. Diphenylenglykolsäure. 

. /CO 

o-Diketone verbinden sich leicht mit o- Diaminen zu Chinoxalinen. 1^X^00"^" 

Ei{NH2)2 = R\a'^/Ri + 2H,0. Versetzt man eine heifse alkoholische Lösung eines- 

o-Diketons (Benzil, Phenanthrenchinon u. s. w.), bei möglichstem Luftabschluss, mit einem 
Tropfen Natronlauge, so tritt eine dunkelrothe, bei koncentrirten Lösungen fast schwarze 
Färbung ein, die beim Schütteln mit Luft verschwindet (Bamberger, B. 18, 865, 1932). 
Als ein Triketon ist das Tribenzoylenbenzol (C6H^.CO)3.C6 (s. Säuren C^Hon—Oe 
ßd. II, S. 1300) anzusprechen. 

A. Diketone CnH,n_ioO,. 

Diketone R.CO.CO.E' entstehen durch Destillation der Isonitrosoketone R.CO. 
C(N.OH).R, mit verdünnten Säuren (Pechmann, Müller, B. 21, 2119) CH3.C(N.0H). 
CO.CßH. -t- H2O = CHg.CO.CO.CgH. + NH3O und beim Erwärmen derselben mit Iso- 
amylnitrit (Manasse, B. 21, 2176). C6H5.CÖ.C(N.OH).CH3 + C5Hj1O.NO = CsH^.CO 
CO.CH3 + CsHjj.OH + N„0. 

1. Acetylbenzoyl (Metbylphenyldiketon) C9H3O, = CH3.CO.CO.C6H.. Bildung. 
Bei der Destillation von a-Isonitrosopropiophenon CgH..C0.C(N.0H).CH3 mit verdünnten 
Säuren (Pechmann, Müller, B. 21, 2119). Beim Erwärmen von Isonitrosoäthylphenyl- 
keton mit (1^/2 Mol.) Isoaniylnitrit (Manasse, B. 21, 2176). — Gelbes, stechend riechendes 
Oel. Schmelzp. : 214°. Mit Wasserdämpfen flüchtig. 

2. Benzoylaceton CioHioO^ = C6H5.CO.CH,.CO.CH3. Bildxtng. Entsteht, neben ande- 
ren Produkten , bei 2 stündigem Kochen von 50 g Benzoylacetessigester mit 600 Thln. 
Wasser (E. Fischer, Kuzel, B. 16, 2239). CH3.CO.CH(CO.C6H5).C02.C2H. + H,0 = 
CioHjqOo + CjHgO -|- COo. Man lässt völlig erkalten, kocht dann wieder 2^j^ Stunden 
lang und destillirt hierauf im Dampfstrome. Hierbei geht zunächst Acetophenon und 
dann (bei 0" erstarrendes) Benzoylaceton über. Das Destillat wird mit einprocentiger 
Natronlauge behandelt und die von ungelöstem Acetophenon abfiltrirte Lösung, bei 0°, 
mit CO2 gefällt (Fischer, Bülow, B. 18, 2132). Beim Versetzen eines Gemisches aus 
Aceton und Aethylbenzoat mit alkoholfreiem Natriumäthylat (Claisen, B. 20, 655). Man 
übergiefst alkoholfreies Natriumäthylat (1 Mol.) mit (2 Mol.) Aethylacetat und setzt der 
durch Eis abgekühlten Mischung (1 Mol.) Acetophenon hinzu (Beyer, Claisen, B. 20, 
2180). Das mit Aether verriebene Produkt wird abgesogen, in Wasser gelöst und durch 
Essigsäure gefällt. — Kleine Prismen. Schmelzp.: 60—61''. Siedet fast unzersetzt bei 
262—264° (Claisen, Lowman, B. 21, 1150). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Schwer 
löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. Leicht löslich in Natron- 
lauge, schwerer in Soda, unlöslich in NaHCOg. Wird von Eisenchlorid intensiv bordeaux- 
roth gefärbt. Spaltet, beim Erwärmen mit Vitriolöl oder beim Kochen mit Alkalien, 
Acetophenon ab. Verhält sich vielfach der Acetessigsäure analog. Liefert mit Natrium 
ein Natriumsalz CioHgNaO., , aus welchem, durch Jod, Diacetyldibenzoyläthan C2oH,804 
hervorgeht. Beim Erhitzen des Natriumsalzes mit Alkohol auf 150° entstehen CH3.CO.CeH5, 
Aethylacetat, Aethylbenzoat und Natriumbenzoat. Verbindet sich mit NHg zu Benzoyi- 
acetonamin CioH^^NO. Verbindet sich mit Phenylhydrazin zu Methyldiphenylpyrrazol 
CicHj^N,. Liefert mit Hydroxylamin die Verbindung C10HJ1NO2 (siehe S. 13'5). — 



16. 8. 88] AROMAT. REIHE. — A. DIKETONE CJ{,j^_^^0,. 135 

CikCjiiHcjO,,),. Fällt beim Vermischen der alkoholischen Lösungen von CjoHjoO, und 
Kupferacetat als blafsgrüner, krystallinischer Niederschlag aus, der sich ziemlich "leicht 
in heilsem Alkohol und Benzol löst und aus Benzol in hellgrünen Nadeln krystallisirt 
(B., Cl.). — Ag.C^oHgOj. Krystallinischer Niederschlag, fast unlöslich in Wasser. 

Benzoylacetonamin C,oH,iNO. Bildung. Aus Benzoylaceton und alkoholischem 
Ammoniak, in der Kälte (Fischer, Bülow, B. 18, 2134; Beyer, Claisen, B. 20, 2180). 
CioHioHo 4- NHg = CjoHjiNO + H,0. — Monokline (Muthmann, B. 20, 2180) Spiefse. 
Schmelzp. : 143". Destillirt unzerse'tzt. Löslich in heifsem Wasser. Leicht löslich in 
kalten, verdünnten Mineralsäuren. Wird beim Erhitzen mit Säuren rasch in NH3 und 
Benzovlaceton gespalten. 

Anilid C.6H.5NO=CgH3.NH.C(CH3):CH.CO.C6H5 oder CeH..N:C(CH3).CH,.C0.CsHs. 
Bildung. Durch Erhitzen von Benzovlaceton mit (1 Mol.) Anilin auf 150" (Beyer, B. 
20, 1770, 2180). — Blättchen laus verdünnten Alkohol). Schmelzp.: 110". Geht durch 
Erwärmen mit Vitriolöl in Py-4-Phenylchinaldin CigHigN über. 

N O 

Oximidobenzoylaceton C10H9NO = CgH-.C.CH-.C.CHg (?). Bildung. Bei mehr- 
stündigem Erwärmen einer alkoholischen Lösung von Benzoylaceton mit salzsaurem Hydr- 
oxylamin (Ceresole, B. 17, 812). — Schuppen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 
67—68" (Claisen, Lowman, B. 21, 1150). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Unlöslich in 
Wasser, leicht löslich in CHCI3 , Aceton , Benzol und CS., , schwerer in Ligroin. Unlös- 
lich in Säuren und Alkalien. Bei der Zersetzung durch Alkalien wird Essigsäure abge- 
schieden. 

Isonitrosobenzoylaceton C.pHgNOg = C6H5.CO.C(N.OH).CO.CH3. Bildung. Beim 
Einleiten von salpetriger Säure (bis zu neutraler Reaktion) in eine, mit (1 Atom) Natrium 
versetzte, alkoholische Lösung von Benzoylaceton (Ceresole, B. 17, 815). Man fällt die 
Lösung mit Wasser, nimmt den Niederschlag in verdünnter Natronlauge auf, fällt die 
alkalische Lösung mit CO, und krystallisirt den Niederschlag aus Wasser um. — Lange 
Nadeln. Schmelzp.: 123,5 — 124". Unlöslich in Wasser und Ligroin, leicht löslich in 
Aether, CHCI3, CS., und Benzol, sehr leicht in Aceton. Löst sich in Alkalien mit gelber 
Farbe. Spaltet, beim Erhitzen mit koncentrirter HCl, Hydroxylamin ab. Verbindet sich 
mit Hydroxylamin zu CioHjgNoOa. 

Verbindung C^oH^oN^Og = CeH,.C0.C(N.0H).C(N.0H).CH3. Bildung. Bei 24stün- 
digem Kochen einer alkoholischen Lösung von (1 Mol.) Isonitrosobenzoylaceton mit einer 
wässerigen Lösung von (2 Mol.) Hydroxylamin und (2 Mol.) salz.saurem Hydroxylamin 
(Ceresole, B. 17, 815). Man erwärmt schliefslich, verdünnt mit Wasser und schüttelt 
mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet, der Rückstand aus heifsem 
Wasser umkrystallisirt. dann in wenig Natron gelöst und daraus mit Ammoniumcarbonat 
ausgefällt. — Kleine Nadeln. Schmilzt bei 178" und zersetzt sich bei 179". Unlöslich 
in Wasser. Leicht löslich in Natronlauge mit gelber Farbe, löst sich aber nur in starkem 
Ammoniak. 

o-Nitrobenzoylaceton CioHgNO^ = C6H^(N02). CO . CH., . CO . CHg. Bildung. Bei 
4 stündigem Kochen von 25 g o-Nitrobenzovlacetes'sigester mit 125 g Schwefelsäure (von 
30"/o) (Gevekoht, ä. 221, 332). CH3.CO.CH[CO.CsH,(N02)].COp.C,H5 + H,0 = C.H^. 
OH -f CO., -f- CmHgNO^. — Darstelhcng. Die erkaltete Flüssigkeit wird mit Aether aus- 
geschüttelt und die ätherische Lösung mit verdünnter Natronlauge geschüttelt. Man 
hebt die Natronlösung ab, .säuert sie an und schüttelt mit Aether. Die ätherische Lösung 
wird verdunstet und der Rückstand mit CHCI3 behandelt, welches Nitrobenzoylaceton 
löst und o-Nitrobenzoesäure ungelöst lässt. Die Chloroformlösung wird verdunstet und 
der Rückstand wiederholt aus Ligroin umkrystalli.sirt. — Gelbliche Krystalle. Schmelzp.: 
55". Fast unlöslich in Wasser, schwer löslich in Ligroin, leicht in Alkohol, Aether und 
Alkalien. 

Nitromethyldiphenylpyrazol C,gHj3(N0.,)N., (?) Bildung. Beim Erwärmen von 
1 Thl. o-Nitrobenzoylaceton mit 2 Thln. Phenylhydrazin auf 100" (^Gevekoht, ä. 221, 
333; vgl. B. 18, 2136). — Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 120". 

3. Ketone C,iH,.,ü.,. 

1. Acetophenonaceton CHg.CO.CH.j.CH^.CO.CgH.. Bildung. Beim Erwärmen von 
Acetophenouacetylessig.säure mit absolutem Alkohol (Paal, B. 16, 2869; 17, 914). CH3. 
CO.CH(CO.,H).CH,.CO.CsH, = CO., -f C,^B,,0,. — Gelbliches Oel. Schwerer als Was.ser. 
Wenig löslich in kaltem Wasser, ganz unlöslich in Natronlauge. Zersetzt sich bei der 
Destillation unter vermindertem Druck. Nicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Liefert mit 
P2S5 Methyl phenylthiophen CjjHj(,S luid mit alkoholischem Ammoniak bei 150" Methyl- 
phenylpyrrol CjjH,jN. Verbindet sich nicht mit NaHS03. Verharzt beim Behandeln 



136 AROMAT. REIHE. — VII. DIKETONE UND OXYDIKETOKE. [16.8.88. 

mit Natrium amalgam. Liefert mit Phenylhydrazin die Verbindungen Ci^H^gN., und 
C^jHigNgO. Wasser entziehen de Mittel erzeugen 2 isomere Körper CjiHjoO. 

Isonitrosoderivat CnHi^NO.^. Bildung. Beim Vermischen der theoretischen 
Mengen Hydroxylamin, Acetophenonaceton und Soda in verdünnter, alkoholischer Lösung 
(Paal, B. 16, 28'68j. — Lange, glänzende Nadeln (aus verdünntem Alkoholj. Schmelzp. : 
122 — 123°. Löslich in Säuren und Alkalien. 

Verbindungen C^Jl^^O. Bei mehrstündigem Erwärmen von Acetophenonaceton 
mit dem gleichen Gewicht Essigsäureanhydrid auf 100" entstehen 2 Körper C^,H^pO 
(Paal, B. 17, 915). Man läfst das Gemisch längere Zeit stehen, übersättigt dann schwach 
mit Kalilauge und destillirt. Mit den Wasserdämpfen verflüchtigt sich zunächst Methyl- 
phenylfurfuran und später Dehydroacetophenonaceton. 

pTJ OTT 

a. Methylphenylfurfuran •r^rir^r^^J Bildung. Aus Acetophenon. Eut- 

OgHj.Cü.ü.C'Hg. 
steht auch beim Erhitzen von Methylphenylfurfurancarbonsäure mit Zinkstaub oder mit 
Wasser auf 240—250° (Paal, B. 17, 2762).'— Darstellung. Man erwärmt Acetophenon- 
aceton kurze Zeit mit rauchender Salzsäure, verdünnt dann mit Wasser und destillirt 
(Paal, B. 17, 2760). — Lauge, glänzende Nadeln (aus kalter, alkoholischer Lösung). 
Schmelzp.: 41—42°; Siedep. : 235—240°. Unlöslich in Wasser und Alkalien, leicht lös- 
lich in Alkohol und Essigsäure, zerfliefslich in Ligroin und CSj. Wird von Natrium- 
amalgam, Hydroxylamin und Phenylhydrazin nicht verändert. Wandelt sich bei längerem 
Stehen in ein gelbes Gel um. Mit CrOg entsteht glatt Benzoesäure. Ebenso wirkt 
alkalische Chamäleonlösung. Bleibt beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak unver- 
ändert. Mit Brom entsteht das in bronzeglänzenden Blättchen krystallisirende Derivat 
CjiHgBrgO, das bei 208 — 210° schmilzt, unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln 
ist und sich beim Erwärmen mit diesen zersetzt (P., B. 17, 2760). Nimmt, mit Alkohol 
und Natrium, 4 Atome Wasserstoff auf. 

Tetrahydromethylplienylfurfuran ( M e t h y 1 p h e n y 1 1 e t r a m e t h y 1 e n o x y d ) 

riTT PT-T 

CnH^^O=CgHä-^ • - Bildung. Beim Eintragen von Natrium in eine alko- 

Uxl.U.Gxl.Gxlg 

holische Lösung von Methylphenylfurfuran (Paal, B. 17, 2760j. Man übersäuert mit 
verdünnter H.jSG^, schüttelt mit Aether aus und rektificirt die, in den Aether übergegangene, 
Verbindung über Natrium. — Flüssig. Siedep.: 260°. L'nlöslich in Wasser und Alka- 
lien; in allen Verhältnissen mischbar mit Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol und Ligroin. 
Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin. 

b. Dehydroacetophenonaceton. Entsteht nur in kleiner Menge. Lange, feine 
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 82 — 83°. Unzersezt flüchtig. Leicht löslich in 
Alkohol, schwer in CS., (Trennung von Methylphenylfurfuran). Nimmt, in CS., gelöst, 
direkt Brom auf. Liefert mit Phenylhydrazin die Verbindung C^^HjgN.,. 

Verbindung Cj^H^gN.,. Bildung. Beim Erwärmen von Acetophenonaceton oder 
von Dehydroacetophenonaceton C,iHipG mit Phenvlhydrazin (Paal, B. 17 914). C^iHj.jO, 
+ CgH8N., = CjjH,gN.j-|-2H.,0. — Gelbe, glänzende Blättchen. Schmelzp.: 154—155°. 
Aeufserst schwer löslich in kochendem Alkohol, leichter in Benzol. 

Verbindung Cj-HjgNgO. Bildung. Beim Eintröpfeln von Phenylhydrazin in eine 
Lösung von 1 Mol. Acetophenonaceton in 2—3 Vol. Aether (Paal, B. 17, 2763). — 
Prismen. Schmelzp.: 105°. Leicht löslich in Aether und Benzol. Fast unlöslich in Ligroin. 
Verharzt sehr bald. 

2. PhenylaeetylacetonC6H5.CH.,.CO.CH.,.CO.CH3. Bildung. Bei 6 stündigem Kochen 
von (50 g) Phenylacetvlacetessigester'CgH,.CH.,.CO.CH(C.,H30).CO.,.C.2H5 mit .500 g Wasser 
(E. Fischer, Bülow, B. 18,2137). — Flüssig. Siedep. i 266—269° bei 748 mm. Schwer 
löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol und in verdünnten 
wässerigen Alkalien. Bildet mit HJ ein durch Wasser zersetzbares Hydrojodid, das in 
langen Nadeln krystallisirt. — Ag.C^jHj^O.,. Flockiger Niederschlag. 

3. Propionylacetophenon CgH-.CO.CH.^.CO.CHä. Bildung. Aus CgH-.CO.CHj, 
C3H,0.,.C.,H5 und C^H^-ONa (Stylos, B. 20, 2181"). — Flüssig. Siedep.: 276-277°; 170 
bis 172° bei 30— 31mm: spec. Gew. =1,081 bei 15°. 

4. Ketone C..,Hj,0.,. 

1. Butyrylacetophenon CgHg.CO.CH.j.CO.CgH-. Bildung. Aus Acetophenon, Aethyl- 
butvrat und CH^O.Na (Stylos, B. 20, 2181). — Flüssig. Siedep. 174° bei 24 mm; spec. 
Gew. = 1,061 bei 15°. 

2. Isobutyrylacetophenon CgHä.CO.CH.j.CO.CjH.. Bildung. Aus AcetojAenon, 
Aethylisobutyrat und CoHsONa (Stylos). — Flüssig! Siedep.: 170° bei 26mm. 



16. 8. 88] AROMAT. REIHE. — B. DIKETONE C^H,^_^,0,. 137 

3. Diäthylphtalylketon CgH^CCO.CjH^), oder CgHX ^" • Bildung. Beim Ein- 

tröpfeln von Zinkätliyl in, mit Benzol vermischtes, Phtalylchlorid (Wischin, A. 143, 
260j. — Grofse, fruchtartig, riechende, tetragonale (Friedländer, /. 1882, 36ö) Krystalle 
(aus Aether). Schmelz^).: 52". Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und 
Aether. Verbindet sich nicht mit KHSO3. Verbindet sich nicht mit Hydroxylamin 
(V. Meyer, B. 17, 818). 

4. Diäthylterephtalyl CgH^(CO.CoH5).,. Bildung. Aus Terephtalylchlorid und 
Zinkäthyl, beide gelöst in absolutem Aether (Münchmeyer, B. 19, 1850). — Nadeln (aus 
Aether). Schmelzp.: 220°. Verbindet sich mit Phenylhydrazin, aber nicht mit Hydro- 
xylamin. 

5. Aethylbenzoylaceton CgH5.CO.CH(C,H5).CO.CH3. Bildung. Man löst Natrium 
in einer Lösung von Beuzoylaceton in Benzol und erhitzt das ausgeschiedene Salz mit 
aHjJ (Claisek, Lowman, B. 21, 1152). - Flüssig. Siedep.: 265—270". 

5. Valerylacetophenon CigHjeO.^ = CgHj.CO.CH^.CO.C^Hg. Bildung. Aus Aceto- 
phenon, Aethvlisovaleriat und C^H^ONa (Stylos." 5. 20, 2181). — Oelig. Siedep.: 183 
bis 184° bei 30 mm. 

B. Diketone c„H.,j^_i,o.,. 

1. Ketone CgH^Oo. 

^ /Q : CH., 

1. Methylenphtalyl CgH^«^^ ~~-~ "• B ildttng. Entsteht, neben o-Tribenzoylen- 

benzol, beim Kochen von 1 Thl. Phtalsäureanhydrid mit 1 Tbl. Malonsäureester und 
0,1 Thl. Natriumacetat (Gabriel, B. 14, 926). C6H,(CO)20 + CH./CO.,.C.,Hä)., = CgHgO.^ 
-J-2C0., 4-(C.,H5),0. — Feine, gelbe Nadeln. Schmelzp.: 217—219,5°.' Löslich in Alko- 
hol und' Eisessig. 

Oxymethylenphtalyl (Methylenphtalidoxyd) CgHßOg = CgH^/^Q\cH.,.OH 

/C:CH.OH 
oder = CßH,/ -- (?) s. o-Acetylbenzoesäure CgHgOg Bd. II, S. 1061. 

Phenyläther C15H10O3 = C6H^(CO),.CH.OC6H5. Bildung. Entsteht beim Kochen 
von 1 Thl. Phtalsäureanhydrid mit 1 Thl. Phenoxyessigsäure C6H50.CH.,.CO.,H und 0,1 Thl. 
Natriumacetat (Gabriel, B. 14, 922). — Breite Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 142 
bis 143,5°. Geht, bei längerem Kochen mit Kalilauge, in die Säure CgH.Q.CHj.CO.CgH^. 
CO.,H über. 

' p-Kresyläther CieH^^Og = CgH,(CO)2.0H(O.CeH,.CH3). Bildung. Beim Kochen 
von Phtalsäureanhydrid mit p-Kresoxylessigsäure und Natriumacetat (Gabriel). — Gelb- 
liche, perlmutterglänzende ßlättchen und flache Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 173 
bis 174°. Schwer löslich in siedendem Alkohol. 

/C0\ 

2. aj'-Diketohydrinden CgHX pQ /CH,. Bildung. Beim Erwärmen von Diketo- 

/C0\ 
hydrindencarbonsäureester mit Alkalien (W. Wislicenüs, A. 246, 351). CgH/ ^q >CH. 

C0,.C.,H5 4- H.,0 = CgHgO., + CO., -|- aH^.OH. — Darstellung. Eine wässerige Lösung 
des Natriumsalzes des Diketohydrindencarbonsäureesters wird mit verdünnter H.,SO^ an- 
gesäuert, mit Aether geschüttelt und stehen gelassen. Nach einiger Zeit wird die Aether- 
schicht abgehoben und verdunstet. — Krystalle (aus Ligroin). Schmilzt bei 129 — 131° 
unter Zersetzung. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser und Ligroin, leicht in heifsem 
Alkohol und Benzol. Löst sich mit intensiv gelber Farbe in verdünnter Natronlauge oder 
Soda. Wird durch Alkalien oder durch Kochen mit Wasser in eine Säure CigHioOg um- 
gewandelt. 

Diehlordiketohydrinden CgH^ClCj = Q^'R^<(9^yCC\.,. Bildung. Man über- 

<C0 CO 

chinon) in Soda mit Essigsäure, giebt HCl hinzu und erwärmt mit CrOg (Zincke, 
B. 21, 498). Entsteht auch beim Einleiten von Chlor in eine essigsaure Lösung von 

Phenylenchloroxyacetylenketon C6H^<^^9^jj.^CCl (siehe S. 89) (Zincke). Man fällt 



138 AEOMAT. REIHE. — VII. DIKETONE UND OXYDIKETONE. [16. 8. 88. 

mit Wasser, wäscht den Niederschlag mit Soda und krystallisirt ihn aus verdünntem 
Alkohol um. — Glänzende Blättchen. Schmelzp.: 124—125». Unlöslich in Soda, löslich 
, in Natron. 

Chlorbromdiketohydrinden CgH^ClBrOj = C^H^/^Q^CClBr. Bildung. Entsteht, 

neben Chloroxvnaphtochinon , beim Kochen der Verbindung C,„H/JlBrO^ (s. Bromoxy- 
«-Naphtochinon) mit Wasser (Zikcke, Gerland, 5. 20, 3227). Beim Versetzen einer eis- 
essigsauren Lösung de» Ketons C,H,/^f^jj^\cCl (S. 89) mit Brom (Zincke, Ä 21, 501). 

— Schmelzp.: 147°. 

^Dibromdiketohydrinden CgH.BroO, = CgH,(CO),CBr,. Bildung. Bei mehrstün- 
digem Stehen einer eisessigsauren Lösung von 1 Thl. Diketohydrinden mit etwas mehr 
als 2 Thin. Brom (Wislicenus, A. 246, 354). Entsteht, neben dem Körper C,oH6Br3N03 
(s. a-Naphtochinon), beim Eintragen von überschüssigem Brom in eine warme, wässerige 
Lösung von salzsaurem Amido-a-Naphtochinonimid (Kronfeld, B. 17, 720). Beim Kochen 
von Dibiomtriketonaphtalinhydrat CjoHgBr.O^ (s. a-Naphtochinou) mit Wasser (Zincke, 
Gerland, B. 20, 3221). — Tafeln oder Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 176—177'*. 
Unlöslich in Wasser und Soda. Löst sich in Natron mit gelbrother Farbe; die Lösung 
hält, nach einiger Zeit, Phtalsäure und CHBrg. Ziemlich leicht löslich in heifsem Alkohol 
und heifsem Eisessig, leicht in CHCl, und Benzol. 

Isonitrosodiketohydrinden C9H5N03 = CeH.,(CO)o.C:N.üH. B ildu ng. Eine Lösung 
von Diketohydrinden in verdünnter Natronlauge wird mit NaNO., versetzt und dann in 
verdünnte H.,S04 gegossen (Wislicenus, A. 246, 353). — Dreieckige Blättchen (aus Eis- 
essig). Schmilzt bei 197-198" unter Zersetzung. Löslich in Alkalien. 

/CO.CH, 
Phenylhydrazindiketohydrinden C.jH.oN.O = CgH^ / ■ Bildung. 

\C(K,H.CeH,) 
Aus Diketohydrinden und salzsaurem Phenylhydrazin (WiSLiCENUS, A. 246, 353). — Gelbe, 
haarfeine Nädelchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 162 — löS**. Unlöslich in 
Wasser und Ligroiu, sehr leicht löslich in Aether und Benzol. Die Lösung in Vitriolöl 
wird durch FeClg intensiv blaugrün gefärbt. 

2. keton C\,H,,0, = CeH,<(^gg^C(CH3), oder CeH,<^^-^^^'''' (?). Bildung. Beim 

Erhitzen von 10 Thln. Phtalsäureanhydrid mit 10 Thln. Isobuttersäure und 3 Thln. 
trockenem Natriumacetat auf 250" (Gabriel, Michael, B. 11, 1683). CgH4(C0),0 -|- 
(CH3U.CH.C03H = Ci,H,o02 + C02 + H,0. — Hellgelbe Nadeln (aus wässeriger Essig- 
säure). Schmelzp. : 96". Fast unlöslich in heifsem Wasser, sehr leicht löslich in heifsem 
Alkohol oder Eisessig. Geht, beim Erhitzen mit Kalilauge oberhalb 100", in eine Säure 
(C,iHj,03 ?) über. 

3. Cinnamylaceton CioHi,0,. 

o-Nitrocinnamylaeetbn C.sHj.^NO^ = CgH,(NO,).CH : CH.CO.CH.j.CO.CHg. Bil- 
dung. Entsteht, neben anderen Produkten, bei o stündigem Kochen von (20 — 30g) 
o-Nitrocinnamylacetessigester mit der 5 fachen Menge Schwefelsäure (von 30"/o) (E.Fischer, 
Kuzel, B. 16, 35). C,H,(NO,).CH : CH.CO.CH(CO.CH3).CO,.C,H5 + H,0 - CO, + 
C2H-(0H) -[- C,2HjjN04. ]Man filtrirt, nach dem Erkalten, den Niederschlag ab und über- 
giefst ihn mit überschüssiger Natronlauge, wobei Methyl -o-Nitrocinnamylketon zurück- 
bleibt. Die alkalische Lösung fällt man mit HCl, trocknet den Niederschlag bei 100" 
und kocht ihn mit CS., aus, M'odurch o-Nitrozimmtsäure unlöslich abgeschieden wird. 
Man verdampft den CS., und krystallisirt den Rückstand aus siedendem Alkohol um. — 
Feine, schwefelgelbe Prismen (aus Alkohol). Wird gegen 105" weich und schmilzt voll- 
ständig bei 112—113". Leicht löslich in heifsem Alkohol, ziemlich schwer in kaltem 
Alkohol, CSg und Aether. Löslich in Alkalien mit gelber Farbe. Giebt mit Eisenchlorid 
eine rothe Färbung. Liefert, bei längerem Kochen mit verdünnter H.,S04, Methyl- 
o-Nitrocinnamylketon. Wird von SnCl, zu Acetonylchinolin reducirt 

' N, , >>. 

Acetonylchinolin CV,H^jNO = c'^HJTcH : CH.C.CH,.C0.CH3. Bildung. Beim 
Kochen einer alkoholischen Lösung von o-Nitrocinnamylaceton mit einer koncentrirten 
Zinnchlorürlösung (Fischer, Kuzel, B. 16, 164). Man übersättigt das Produkt mit 
Natron und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet, der Rück- 
stand in verdünnter HCl gelöst, mit NaOH gefällt und der Niederschlag aus viel heifsem 
Wasser umkrystallisirt. — Lange, goldgelbe Nadeln. Schmilzt, nach dem Trocknen im 
Vakuum, bei i 6". Destillirt theilweise unzersetzt. Mit Wasserdämpfen sehr schwer flüchtig. 



16. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. DIKETONE Cjji,_j^_^fi,. 139 

Fast unlöslich in kaltem Wasser, schwer löslich in heifsem Wasser mit intensiv gelber 
Farbe. Liefert, beim Erhitzen mit HCl auf 170«, Methylchinolin CgHgiCHgjN. 



C. Diketone Cji,^_,^o,. 

1. ;5-Naphtochinon C^oHgOa — s. dieses. 

Furil C,oH,-0, — s. Furfurol s. Bd. I, S. 790. 

2. p-Phenylendiakrylmethylketon Ci,H^,0, = CgH^iCH :CH.C0.CH3),. Bildung. 
Mau vermischt 1 Tbl. Terepbtalaldehyd mit 10 Thln. chemisch-reinem Aceton, gelöst in 
dem gleichen Volumen Wasser, und fügt verdünnte Natronlauge bis zur deutlich alka- 
lischen Eeaktion hinzu. Das gefällte Produkt wird gewaschen, in Aceton gelöst, die 
Lösung mit dem halben Volumen Aether versetzt und an der Luft verdunstet (W. Low, 
A. 231, 379). — Nadeln. Schmelzp.: 156". Fast unlöslich in Wasser, Alkohol und 
Aether, leicht löslich in CHCI3 und sehr leicht in Aceton. Löst sich in Vitriolöl mit 
tiefrother Farbe. 

D. Diketone QJi,^_,^o._. 

1. Benzfuril C.oHsOg = CeH5.CO:CO.C^HsO. Bildung. Bei der Oxydation von Benz- 
furoin CeH^.G.HlOHjO.C^HgO mit alkalischer Kupferlösung (E. Fischer; ä. 211, 229). 

— Darstellung. Die Lösung von 2 Thln. Benzfuroin in 50 Thln. heifsem Alkohol 
wird mit 70 Thln. einer schwach alkalischen Kupferlösung (enthaltend 6 Thle. krj'stalli- 
sirten Kupfervitriol) und so viel Wasser versetzt, dass eine völlige Lösung entsteht. 
Man hält das Gemisch bei 50°, solange noch CuO reducirt wird. Dann verdünnt man 
mit Wasser, filtrirt und schüttelt das Filtrat mit Aöther aus. Die ätherische Lösung wird 
verdunstet, der Rückstand in Alkohol gelöst und mit heifsem Wasser versetzt. — Feine, 
gelbe Nadeln. Schmelzp.: 41". Unzersetzt flüchtig. Leicht löslich in Alkohol und Aether. 
%''erbindet sich direkt mit Brom. Löst sich in Alkalien unter Bildung von Benzfurilsäure 
CioH.oO^. ^^• 

Tetrabromid Cj^HgOj.Br^. Darstellung. Durch Eintragen von trockenem Benz- 
furil in 25 Thle. kalten Broms (Fischer). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
127—128". Schwer löslich in Alkohol, leicht in CHCI3. Zersetzt sich bei längerem 
Kochen mit Alkohol. Verliert bei 200" lebhaft Brom und HBr. 

2. Succinophenon CigHjg0.3 = GH^(CO.CgH5).. Bildung. Entsteht, neben dem isomeren 
Anhydrid C\,,Hj,,0,, der y-Diphenyloxybuttersäure, beim allmählichen Eintragen von 
40 g AICI3 in ein Gemisch aus 40 g Succinylchlorid und 450 g Benzol bei 25—30° (Auger, 
Bl. 49, 346). Man zerlegt das Produkt durch Wasser und verdunstet die Benzollösung. 
Der Rückstand wird, durch Sodalösung, von etwas ;5-Benzoylpropionsäure befreit und dann 
in siedendem Alkohol gelöst. Beim Erkalten krystallisirt zunächst das Succinophenon. 

— Nadeln. Schmelzp.: 134". Unlöslich in koncentrirter, warmer Kalilauge. 



E. Diketone CnH,^_,sOo. 

. Benzil Ci^HmO., = C6H5.CO.C(3.C6H5. Bildung. Bei der Oxydation von Benzoin 
Cj^Hj.jOo mit Chlor (Lal-rent, A. 17, 91) oder mit Salpetersäure' (ZijS^n, A. 34, 188). 
Beim Erhitzen von Stilbenbromid mit Wasser auf 150" (Limpricht, Schwanert, A. 145, 
338). 3Ci,Hi,Br, + 2H,0 = Ci4H,o02 +2Ci,Hi, (Stilben j + OHBr. Beim Erhitzen von 
Tolanbromid mit Wasser auf 200" (LmpRiCHT, Schwanert, B. 4, 380). 2Cj4HioBr., 
+ 2H,0 = C14H.0O., -f C14H10 (Tolan) + 4HBr. Beim Erwärmen von Tolantetrachlorid 
C^^HjqCI^ mit koncentrirter Schwefelsäure auf 165" oder mit Eisessig auf 230—250" 
(Liebermank, Homeyer, B. 12, 1975). Beim Behandeln einer ätherischen Lösung von 
Benzoylchlorid mit Natriumamalgam (Klinger, Keimte, Lehrb. d, organ. C/iem. 3, 419). — 
Darstellung. Man erwärmt 1 Thl. Benzoin mit 2 Thln. starker Salpetersäure, wäscht das 
Produkt mit Wasser und krystallisirt es aus Alkohol um (Zinin). — Sechsseitige Säulen 
\(aus Aether). Schmelzp.: 95" (Limpricht, Schwanert). Siedet unter sehr geringer Zer- 
setzung bei 346—348" (kor.) (Wittenberg, V. Meyer, B. 16, 501). Ist nur im krystalli- 
sirten Zustande optisch-aktiv, nicht aber im geschmolzenen oder gelösten (Descloizeaux). 



140 AROMAT. REIHE. — VIL DIKETONE UND DIOXYKETONE. [16. 8. 88. 

Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Bleibt eine ätherische Benzillösung an der 
Sonne stehen, so scheidet sich Benzilbenzoin C.jHa^Og (S. 147) aus, während die Lösung 
viel Aldehyd enthält. Zerfällt, beim Glühen mit Natronkalk, in Benzol und Benzophenon 
(Jena, ä. *155, 87). Wird beim Ueberleiten über erhitztes Bleioxyd zu Benzophenon 
oxydirt. Wird beim Behandeln mit Eiseufeile und Essigsäure oder mit Zink und Salz- 
säure, in alkoholischer Lösung, zu Benzoin reducirt (Zixix, A. 119, 177). Beim Er- 
hitzen mit alkoholischem Kaliumsulf hydrat auf 120" entstehen Desoxybenzoin und 
Benzoin (Jena). Schwefelammonium erzeugt Desoxybenzoin. Beim Behandeln mit Na- 
triumamalgam und Wasser wird nur Hydrobenzoin Ci^Hj^O.j gebildet (Zincke, Forst, 
B. 8, 797). Bleibt bei anhaltendem Kochen mit rauchender Salzsäure unverändert (Leyy, 
Schultz, ä. 210, 164). Verbindet sich direkt mit Ammoniak und mit (2 Mol.i Blau- 
säure. Mit NHg entstehen Imabenzil, Beuzilimid und Benzilam; bei längerer Einwirkung 
von NHg wird viel Lophin gebildet (Zincke, B. 16, 892). Verbindet sich mit Hydroxyl- 
amin zu Benziloxim C,^HjjNO,. Beim Erhitzen von Benzil mit p-Oxybenzaldehyd und 
koncentrirtem Ammoniak entsteht Oxylophin (S. 11). Beim Erhitzen eines Gemenges 
von Benzil und Bittermandelöl mit NH, wird Lophin CiHigK, (S. 10) gebildet. Mit 
Salicylaldhyd und NH, entsteht das Dibenzovlderivat des Dioxystilbendiamins (OH).,. 
Ci,Hio(NH.C.H,0)., (siehe Basen CnH.,„_,.,N,). Mit Furfurol und NH, wird in gleicher 
Weise, das Derivat C,nHg02(NH.C7H,Ö), (s. u") gebildet. Löst sich in alkoholischem Kali 
mit intensiv violetter Farbe; beim Kochen verschwindet die Färbung, indem Benzilsäure 
Ci^HjoO., entsteht. [Um diese charakteristische Färbung zu beobachten , lö.se man 
4 Thle. Benzil in überschüssigem, absolutem Alkohol, setze 1 Thl. festes Aetzkali hinzu 
und koche ein (Liebermann, Homeyer).] Mit sehr verdünntem, alkoholischem Kali ent- 
steht, in der Kälte, Aethyldibenzil Cg^Hj^O^ (s. u.). PCI5 bildet Chlorbenzil. In Gegenwart 
von etwas Cyankalium wird das Benzil, durch Alkohole, in Benzoin, Bittermandelöl und 
Benzoesäureester zerlegt. Mit Aethylalkohol entsteht Aethylbenzoat, mit Holzgeist Methyl- 
benzoat u. s. w. Ebenso tritt mit koncentrirter Sodalösung und etwas KCN Zerlegung, aber 
langsamer, in Bittermandelöl und Benzoesäure ein (Jourdan, B. 16, 658). Aethylalkohol 
wirkt bei 200" nicht auf Benzil ein, aber in Gegenwart von wenig Blausäure erfolgt Spaltung 
in Benzaldehyd und Aethylbenzoat (Michael, Palmer, Am. 7, 191). Verbindet sich, in 
Gegenwart von KOH, mit Ketonen, unter Wasseraustritt. So entsteht, beim Versetzen 
eines Gemenges aus Benzil und überschüssigem Aceton mit wenig koncentrirter Kalilauge, 
Acetonbenzil Ci^HjeGg-, nimmt man überschüssige Kalilauge, so resultirt hierbei das 
Anhydrid Cj-H^^Oj. Bei Anwendung von überschüssigem Benzil resultirt Dehydraceton- 
dibenzil. Benzil und Nitrile s. S. 137. 

Verbindung CigH,2N.,0. Bildung. Man löst Benzil in genügend Alkohol, fügt 
überschüssige, wasserfreie Blausäure hinzu und sättigt, bei 0", mit Salzsäuregas. Das 
Gemisch bleibt einige Wochen stehen , wird dann mit Wasser vermischt und in Schalen 
an die Luft gestellt. Die ausgeschiedene, zähe Masse kocht man mit Sodalösung aus 
und krystallisirt das Ungelöste aus Alkohol um (Japp, Miller, Sog. 51, 30). — Glän- 
zende, blassgelbe Tafeln oder flache Nadeln. Schmelzp. : 196 — 197°. Schwer löslich in 
kochendem Wasser und Benzol, leicht in kochendem Alkohol. Löst sich in warmer, kon- 
centrirter Salzsäure; wird durch diese Säure bei 170" nicht verändert. Auch Kalilauge ist 
ohne Wirkung. 

Säure CieHjgNO, = CgH..C(OH,CN).C(C6H5,OH).C02H (?). Bildung. Man versetzt 
eine Lösung von Benzil in Alkohol mit überschüssiger, wasserfreier Blausäure, sättigt das 
Gemisch mit Salzsäuregas und lässt sehr lange stehen (Japp. Miller, Soe. 51. 31). — 
Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 196°. Löslich in Soda. 

Benzildihydroeyanid Ci^Hi(,0.,.(CNH)2 — s. Diphenvlweinsäure CjßHj^Oß Bd. IL 
S. 1285. 

Aethyldibenzil CgoHj^O^. Bildung. Entsteht, neben anderen Produkten, beim 
Erhitzen von Benzil (Jena, A. 155, 79), Benzoin (Limpricht, Schwanert, B. 4, 336) 
oder Acetylbenzoin (Jena, Limpricht, A. 155, 92) mit alkoholischer Kalilauge. 2Ci^HioO., 
(Benzil) + C.,H5.0H = C3oH,,0, + HjO. — Darstellung. Man trägt 200 g feingepul- 
vertes Benzil in eine Lösung von 10 g KHO in 2^1^ 1 Alkohol ein, schüttelt gut um und 
lässt 14 Tage lang bei Luftabschluss stehen. Das ausgeschiedene Pulver wird mit Aether 
gewaschen und dann aus Benzol und hierauf aus Alkohol umkrystallisirt (Owens, Japp, 
B. 18 , 175). — Krystallisirt aus Alkohol in kleinen , glänzenden , alkoholhaltigen 
Krystallen C.^Q]1^^0^ . C^HgO, die erst bei 120" allmählich allen Alkohol verlieren. 
Krystallisirt aus Benzol mit 1 Mol. Benzol in mikroskopischen Platten, die an der Luft 
verwittern. Schmelzp. : 200". Unlöslich in Wasser , sehr schwer löslich in kaltem Alko- 
hol. Liefert mit Salpetersäure kein Benzil. Liefert kein Acetvlderivat. 

Aoetyläthyldibenzil CjäH^gOä = C3oH,5(C.,H30)b4. Bildung. Aus Aethyldibenzil 



16. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. DIKETONE Cj^'S^j,_,s^,. 141 

und Acetylchlorid (Limpricht, Schwanert, B. 4, 337). — Krystalle. Schmelzp.: 145°. 
Ist nach Owens und Japp (B. 18, 177) eine Essigsäureverbindung des Aethyldibenzoins. 
Verbindung CgiHogO^. Bilihtng. Man trägt 10 g Benzil in die Lösung von 2 g 
KOH in 100 ccm Isopropylalkohol ein und lässt, bei Luftabschluss, einige Monate stehen 
(Japp, Kaschen, Soc. 49, 832). Man wäscht die ausgeschiedenen Krystalle erst mit 
Aether, dann mit Wasser und krystallisirt sie aus Alkohol um. — Glänzende , rhomboed- 
rische Krystalle. Schmilzt, unter vorherigem Erweichen, bei 147—148°. Sehr schwer 
löslich in Alkohol. 

Ammoniakderivate des Beuzils (Laurent, J. pr. 35,461). Beim Einleiten von 
NHg in eine warme, alkoholische Benzillösung entstehen Imabenzil, Benzilam und Ben- 
zilimid (Laurent). Beim Erhitzen von Benzil mit alkoholischem Ammoniak, im 
Rohr, auf 100° entstehen Benzilam und Benzilimid. Erhitzt man auf 130°, so wird zu- 
nächst Benzilimid gebildet, hierauf Benzilam und bei längerem Erhitzen Lophin. Mit 
Ammoniak von 30 % entsteht, in der Kälte, wesentlich Imabenzil (Henius, A. 228, 342). 

a. Imabenzil CggHjgNaOg. Bildung. S. oben (Laurent). Entsteht, neben wenig 
Benzilimid und Benzilam, beim Stehen von überschüssigem, 30 procentigem Ammoniak mit 
einer alkoholischen Benzillösung (Henius, A. 228, 343). 3Ci^H,oN2 + 2NH3 = C,5H.,8N.,03 
+ C;H60.3 (Benzoesäure) -|- H^O (Japp, Wynne, Soc. 49, 477). Man krystallisirt das 
Imabenzil aus Holzgeist um. — Glänzende, orthorhombische (Fletcher, Soc. 49,476) 
Krystalle (aus Holzgeist). Schmelzp.: 194° (J., W.), dabei in Bittermandelöl, Benzilimid 
und Benzilam zerfallend. Unlöslich in Aether und kaltem Alkohol. Leicht löslich, unter 
Zersetzung, in heifser Essigsäure. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, 
Bittermandelöl, Benzoesäure und Benzilimid. Beim Erhitzen für sich werden Bittermandelöl, 
Benzilimid, Benzilam und Lophin (?) gebildet. Beim Kochen mit Alkohol oder Essig- 
säureanhydrid entstehen Benzilimid, Benzilam und Benzil. Aehnlich wirken alkoholisches 
Kali und alkoholisches Ammoniak; bei längerer Einwirkung von Letzterem entsteht aber 
Lophin. Zerfällt, beim Kochen von verdünnter H^SO^, in NHg, Benzil und Benzilimid. 
CgjH.gNoOg -f H,0 = NH, + C„H,oO, -f C.H^.'XO.,. Vitriolöl bewirkt Spaltung in 
NHg, Be'nzoesäure , Bittermandelöl und Benzilam. CgjHjgNjOg -f H,0 = NHg -f C^HgO,, 
-\- C.HgO -\- Cj^Hj-NO. Beim Lösen in kalter Salpetersäure (spec. Gew. = 1,48) entstehen 
zwei Nitrokörper, von denen der eine bei 275 — 280° schmilzt (H.). 

b. Benzilimid CoiH^^NO, - ^'^^^'^'^ jj^C(OH).C6H5 (?). Bildung. Aus Benzil 

und NHg; bei vorsichtigem Behandeln von Imabenzil mit alkoholischem Kali (Laurent). 
— Dar sielhing. Man erhitzt Benzil mit alkoholischem Ammoniak 3 Stunden lang auf 
100° (Henius, A._ 228, 348). — Asbestartige Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 137 
bis 139'^ (H.). Wird von Chromsäure zu Benzoesäure oxydirt. Unzersetzt löslich in 
heifsem Eisessig. Wird beim Erwärmen von Vitriolöl oder bei längerem Kochen mit 
Essigsäureanhydrid in Benzilam übergeführt. 

c. Benzilam (Azobenzil) C.^H.sNO = c'h''§*;^X^-^6^^- Bildting. Aus Benzil 

und NHg (Laurent; Zinin, A. 34, 190). Aus Imabenzil oder Benzilam und Vitriolöl 
(Laurent). — Darstellung. Man zerreibt Imabenzil mit Vitriolöl, fällt die Lösung 
mit Wasser und löst den gewaschenen Niederschlag in heifsem Alkohol. Beim Erkalten 
krystallisirt zunächst Benzilam und später Benzil (Henius, A. 228, 350). Man kocht 
Benzil mit Ammoniumacetat (dargestellt durch Eintragen von festem Ammoniumcarbonat in 
erwärmten Eisessig) (Japp, Wilson, Soc. 49, 829). Eine nicht zu koncentrirte , heifse, 
alkoholische Benzillösung wird mit wässerigem Ammoniak vermischt, 10 Stunden lang 
bei 70° gehalten und dann filtrirt. Das Ungelöste krystallisirt man aus Alkohol um 
(Zinin, A. 34, 190). — Grofse, rhombische Prismen (aus Aetheralkohol). Schmelzp.: 113 
bis 114° (H.). Siedet unzersetzt. Dampfdichte = 10,3 (ber. = 10,2) (Japp, B. 16, 2638). 
Unzersetzt löslich in heifsem Eisessig und Essigsäureanhydrid. Wird von Chromsäurege- 
misch glatt zu Benzoesäure oxydirt. Mit koncentrirter Salpetersäure entsteht zunächst ein 
bei 178—182° schmelzendes Mono-p-Nitroderivat und dann dieselbe bei 275—280° 
schmelzende Dinitroverbindung, welche auch aus Imabenzil und HNOg entsteht (Henius), 

p TT p . AT C^Y^ 

Diphenyldihydropyrazin CigH^^N, = ® ^' • ' " • ^ Bildung. Bei V2stün- 
CgH5.C:N.CH2 

digem Kochen von Benzil mit Aethylendiamin und Alkohol (Mason, B. 20, 268). — Pris- 
men (aus Alkohol). Schmelzp.: 160—161°. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem 
Alkohol, leicht in Aether und Benzol. Unlöslich in koncentrirten Mineralsäuren, zerfällt 
aber, beim Erwärmen mit ihnen, in Benzil und Aethylendiamin. 

Benzilmonoguanyl CjjHjgNgO = CfiH5.CO.C(C6H5).N.CfNH).NH,. Bildung. Beim 
Erwärmen der Lösungen von (i Mol.) Benzil und (1 Mol.) Guanidin(carbonat) (Wense, 



142 AROMAT. REIHE. — VII. DIKETONE UND OXYDIKETONE. [16.8.88. 

B. 19, 762). C.^HioO, + CH.N^ = Cj^H.gNgO + H.,0. - Oblonge Blättchen (aus Alkohol). 
Unlöslich in Wasser. 

Benzyldiguanyl CißHgNß. Bildung. Aus Benzil und 2 Mol. Guanidin (Wense, 
B. 19, 763). — Krystallkörner. Reagirt alkalisch. Zieht CO., an. — Ci6H,eNg.2HCl.PtCl,. 
Kleine Würfel oder Blätter. 

Anilbenzil a^Hi-NO = CpH^.CO.CCN.CeHJ.CeHs. Bildung. Beim Erhitzen von 
Benzil mit überschüssigem Anilin, im Rohr, auf 200° (Voigt, /. 2)r. [2] 34, 24). — Gelbe 
Prismen (aus Alkohol). Schmelzp. : 105". Wenig löslich in kaltem Alkohol, leichter in 
Aether, Aceton und Benzol. Beim Erhitzen mit verdünnter H,SO^ tritt theilweise Zer- 
legung, unter Abspaltung von Anilin, ein. 

Benzil, Aldehyde und Ammoniak. Diphenylglyoxalin CjsHjoN,, = 
C TT P T^TT\ 

J^^^^'-X -KT ^CH. Bildunq. Beim Erwärmen einer alkoholischen Lösung von Benzil 
CßHj.C . N /^ "^ * 

und Formaldehyd mit NHg (Japp, Soc. 51, 558). — Scheidet sich aus heifser, alkoho- 
lischer Lösung in langen, monoklinen (Fletcher, Soc. 51, 559) Krystallen ab. Bleiben 
die Krystalle mit der Lösung stehen, so wandeln sie sich allmählich in kleine, mono- 
kline Krystalle (mit anderem Axenverhältniss , Fletcher) um. Die letztere Form tritt 
auch auf beim Verdunsten der alkoholischen Lösung an der Luft. Beide Modifikationen 
schmelzen bei 227°. — (C,5Hj,N2.HCl)2.PtCl^. Hellgelber, amorpher Niederschlag, der sich 
rasch in mikroskopische Nadeln umwandelt. 

O TT C NTT\ 
Methyldiphenylglyoxalin CigHi^N, = J^^' ••' ^C.CHg. Bildung. Mau löst 

20 g Benzil und 8,5 g Acetaldehyd in der kleinsten Menge Alkohol bei 40°, sättigt die 
Lösung mit Ammouiakgas, lässt 24 Stunden stehen und fällt mit Wasser. Der Nieder- 
schlag wird in heifser, verdünnter Salzsäure gelöst, die Lösung durch NHg gefällt und 
die freie Base aus Benzol umkrystallisirt (Japp, Wynxe, Soc. 49, 464). — Orthorhombische 
(Fletcher, <Soe. 49, 465) Krystalle (au.s Alkohol). Schmelzp. : 235°. Unlöslich in Wasser, 
leicht löslich in Alkohol und Aether. — (C^eH^Nj.HClV.PtCl^ -f 2H.,0. Gelber Nieder- 
schlag, aus mikroskopischen Nadeln bestehend. 

Isobutyldiphenylglyoxalin C^gH.^N, = Q^g^'^'^^^C • CH^ . CH(CH3),. Bil- 
dung. Man sättigt eine 40° warme, alkoholische Lösung von 20 g Benzil und 8,2 g 
Isovaleraldehyd mit Ammoniakgas (Japp, Wyxne, Soc. 49, 467). — Seideglänzende 
Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 223°. — (CigH^oN^ .HCl).,.PtCl,. Gelblichbrauner 
Niederschlag. 

Tetraphenylglykosin CgoH^^N, = c'h!.^ T^ ^"^Clf .ö'^h' ^'^- ^'^'^ " '' ^ ' 
Beim Einleiten von NHg in eine 40° warme, alkoholische Lösung von Benzil und Glyoxal 
(Japp, CLEMiifSHAW, Soc. 51, 553). Man filtrirt nach 12 Stunden ab und wäscht den 
Niederschlag mit warmer, verdünnter Salzsäure. — Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt ober- 
halb 300°. Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in Eisessig; die Lösungen üuores- 
ciren blau. 

TT X,- j r^ TT Arr^ C.HgO.CH.NH.C-H.O „.,, ^. c- . 

Verbindungen CJi^^^^O^ = q jj q qjj j^tjj c'h O' -^*^^^"5'- ^^^^ Sattigen einer 

warmen, alkoholischen Lösung von 18 g Furfurol und 20g Benzil mit Ammoniakgas 
fallen zwei Verbindungen Co^H.^oHgO^ aus, die man durch Auskochen mit Alkohol trennt 
(Japp, Hooker, B. 17, 2410). 2C5H,0., + C,,H,„0 + 2NH3 = C,,H,oN,0,-h2H.,0. 

a. a-Verbindung. Pulver. Schmilzt oberhalb 300°. Löslich in lieifsem Phenol. 
Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln. 

b. /^-Verbindung. Sehr feine Nädelchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 246°. 
Benzil, Zimmtaldehyd und NHg. a. Dibenzoyldieinnylendiamin C,oH,«N.,0,= 

CeH,.CH : CH.CH.NH.CO.CgH5 „.,, ,^ 3. .8 - . 

CH CH • CH CHNH CO C H ' -°*"*^*"5'- Man sättigt eine 40" warme, alkoholische 
Lösung von 100 'g Benzil und 63 g Zimmtaldehyd mit Ammoniakgas (Japp, Wyijke, Soc. 
49, 468). Hierbei fällt Dibenzoyldieinnylendiamin aus, das man noch warm abfiltrirt. 
Aus dem Filtrat scheidet sich, beim Stehen, Cinnimabenzil ab. — Mikroskopische Pris- 
men. Schmelzp.: 264°. Unlöslich in Alkohol, leicht löshch in heifsem Phenol. Liefert, 
beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 150°, Benzoesäure und Benzenyldiciuuylen- 
diamin. 

b. Benzenyldieinnylendiamin C.5H,,N,=^''|^-^^ ; ^h ^hIs^/^^' ' ^'«^^- ^'^' 
düng. Bei 3 stündigem Erhitzen auf 150° von Dibenzoyldieinnylendiamin mit einer 



IG. 8. 88] AROMAT. EEIHE. — E. DIKETONE C„H.,^_jgO,. 143 

lOprocentigen Lösung von KOH in Holzgeist (Japp, Wynne, Soc. 49, 469). Man ver- 
dunstet das Produkt, wäscht den Eückstaud mit Wasser und krystallisirt das Ungelöste 
aus Benzol um. CgoHogN.jO, = CggH.joN., -|- C.HgOj (Benzoesäure). — Kleine Krvstalle (aus 
Benzol). Schmelzp.i 2Ö7«. — (aäH^N^.HCl^^.PtCl. + 'ZH^O. Gelbe, seideglänzende Nadeln. 

c. Cinnimabenzil C„H3oN.,03. Bildung. Siehe Dibenzoyldicinnylendiamin (Japp. 
Wynne, Soc. 49, 470). 2'C,,iB,oÖ, + CgHgO + 2NH3 = Cg.HgoK.Og + 2H,0. — Nadeln 
und kurze Prismen. Schmelzp. : 188°. Löslich in kochendem Alkohol und in kochendem 
Benzol. Zerfällt, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, in Benzoesäure und Cinnidima- 
benzil. Wird durch Kochen mit verdünnter H,SO^ in Benzilimid CjiHj. NO.,, Benzoesäure, 
Zimmtaldehyd und NH3 gespalten. 

d. Cinnidimabenzil CgoHggNoO.,. Bildung. Beim Erhitzen von Cinnimabenzil mit 
einer lOprocentigen Lösung von KOH in Holzgeist auf 100° (Japp, Wyxxe, Soc. 49, 
471). G^HsoNjO^ + H,0"= CgoH.gN.O., + G-H^O, (Benzoesäure). — Krystallpulver. 
Schmelzp.: 283°. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, löslich in heifsem Phenol. 

OH G H CW NH 
Dihydroxystilbendiamin G, ,H.gN.,0., == ' J^ ■''^ " -. Bildung. Bei fünf- 

" " vJ-tl.L'g±l^,üxl.IN±l., 

stündigem Erhitzen von Dibenzoyldihydroxystilbendiamin (s. u.) mit verdünnter Salzsäure 
(1 Vol. rauchender Salzsäure, 2Vol. Wasser) auf 210° (Japp, Hooker, Soc. 4.5, 675). Man 
fällt die filtrirte Lösung mit NH3 und krystallisirt den Niederschlag wiederholt aus Benzol 
um. Lässt sich leichter darstellen durch Erhitzen von Diacetyldiacetoxystilbendiamin is. u.) 
mit koncentrirter Salzsäure, im Rohr, auf 120° (J., H., .Soc. 45, 682). — Kleine, glänzende 
Tafeln (aus Benzol). Schmelzp.: 180,5°. Sehr wenig löslich in Wasser; löslich in Alkohol, 
Aether, GHGlg und in Alkalien, leicht in heifsem Benzol. Liefert mit Essigsäureanhy- 
drid, in der Kälte, Diacetyldibvdroxvstilbendiamin und bei 150° das Tetracetvlderivat 
Cj^H^^N^Oß. — Ci,H,gN,0.^.2HCl.PtCl^-|-4H20. Grofse, orangefarbene, durchsichtige 
Tafeln. — Das Pik rat ist ein mikrokrvstallinischer Niederschlag, unlöslich in Wasser. 

^- X ,.■^- . .Mr, ^- ■ ' n Tj ^- r^ OH.CgH^.GH.NH.G.HgO ^., 

Diacetyldihydroxystilbendiamin G18H20N2O4 = „„ ^^ * Xj, ,^ n'xT o' ^ 

dii ng. Bei kurzem Kochen von 8g Diacetyldiacetoxystilbendiamin (s. u.) mit 15 g KOH und 
75g Wasser (Japp, Hooker, Soc. 45, 680). Man fällt die Lösung mit HCl, kocht den 
Niederschlag mit Alkohol aus, löst ihn in kochendem Phenol und fällt mit Alkohol. — 
Krvstallpulver. Schmilzt oberhalb 300°. Unlöslich in kochendem Alkohol. 

' T^- . ^^■ ^ ^-iv, A- • r> TT XT.^ C.,H,0.,.GgH,.CH.NH.aH30 ^., 
Diacetyldiacetoxystilbendiamin G.,oH., ,N.,Og = ' ^ - ^, Vr /Sn tvttt /-."tt rx- Bi l- 

L'.,rlgU.,.UgM^.Lxl.JN xi.GiMgO 
dung. Bei anhaltendem Kochen von Dibenzoylhydroxystilbeudiamin mit überschüssigem 
Es.sigsäureanhydrid (Japp, Hooker, Soc. 45, 679). — Krystallisirt aus Alkohol mit 1 Mol. 
Alkohol in dünnen Prismen. Schmelzj). : 216 — 219°. Leicht löslich in heifsem Alkohol. 
Liefert, beim Kochen mit Kalilauge, erst Diacetyldihydroxystilbendiamin und dann Dihydr- 
oxystilbendiamin. 

T^-v. ■,..•., ^ .-iv, ^- • r, XT X' r^ OH . CgH,.GH . NH . C.H-O 

Dibenzoyldihydroxystilbendiamm CjsH.j^NoO^ = ^-^ ^^ GH NH g'h O' 

Scheidet sich aus beim Einleiten von Ammoniakgas in eine Lösung gleicher Gewichts- 
theile Benzil und Salicvlaldehyd in warmem Alkohol (Japp, Hooker, Soc. 45, 673). 
2CjHgO., + Ci^H.oO., -f 3NH3 = G,8H2,N.,0^ + 2H.2O. Man kocht den gebildeten Nieder- 
schlag mit Alkohol aus. — Pulver, aus mikroskopischen Nadeln bestehend. Bräunt sich 
gegen 260° und schmilzt unter Zersetzung oberhalb 300°. Fast unlöslich in Alkohol, 
Aether, Eisessig u. s. w. ; ziemlich löslich in kochendem Phenol. Wird durch Kochen 
mit Natronlauge schwer verseift, leichter durch Erhitzen mit verdünnter HCl auf 210°. 
-„., ,n. . ,.■,■, T. . ^ -TT -«.-r ^ C.,H,0., .Gf.H. . CH.NH. C-H-0 

Dibenzoyldiacetoxystilbendiamm Cg^H^sN^Og = q^q qh GH NH dH°0* 

Bildung. Bei 6 stündigem Kochen von 1 Tbl. Dibenzoylliydrosystilbendiamin mit 2 Thln. 
Essigsäureanhydrid (Japp, Hooker, Soc. 45, 678). Sowie klare Lösung erfolgt ist, lässt 
man erkalten, wäscht die ausgeschiedenen Krystalle mit Alkohol und krystallisirt sie aus 
Eisessig um. — Tafeln. Schmelzj). : 225—227°. Wenig löslich in kochendem Alkohol. 
Zerfällt, beim Kochen mit verdünnter Kalilauge, in Essigsäure und Dibenzoyldihydroxy- 
stilbendiamin. 

^.-u ,,., ...^ ^. . r. -TT ^. r^ C.H5O, . CgH, . CH.NH . C.H-O 

Dibenzoyldibenzoxystilbendiamm C4,H.,3N.,Og = q ^ q' q jj qjj j;tjj q jj q- 

Bildung. Beim Erhitzen von Dibenzoyldihydroxystilbendiamin mit Benzoesäureanhy- 

drid (Japp, Hooker, Soc. 45, 682). — Mikroskopische Tafeln (aus Eisessig). Schmelzp. : 

246—248°. Liefert, beim Kochen mit verdünnter Kalilauge, Dibenzoyldihydroxystilben- 
diamin. 



144 AROMAT. REIHE. — VII. DIKETONE UND OXYDIKETONE. [16. 8. 88. 

Benziloxim C\,B,,^0. = C^B.^.C{'i^.OH).CO.C^H,. Bildung/. Aus Benzil imd 
Hydroxylamin (Wittenberg, V. Meyer, B. 16, 503). — Darstellung. Man versetzt 
eine konceutrirte, wässerige Lösung von salzsaurem Hydroxylamin mit der äquivalenten 
Menge Soda und giefst dieselbe dann in eine alkoholische Lösung von 2,5 g Benzil. Nach 
5— Ötägigem Stehen wird der Alkohol abdestillirt, die aus dem Rückstande sich allmählich 
ausscheidenden Krystalle abgepresst und aus Alkohol von 30—35 7o umkrystallisirt. Ent- 
steht auch beim Üebergiefsen von abgekühltem Natriumäthylat mit einem Gemisch aus 
Desoxvbenzoin und Isoamylnitrit und zweitägigem Stehen des Gemenges (V. Meyer, 
Oelkers, B. 21, 1304). — Kleine, quadratische Blättchen. Schmelzp.: 130— 13P. Schwer 
löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Liefert mit salzsaurem Hydroxylamin 
Diphenylglvoxim. Wird von Natriumamalgam (in Gegenwart von Essigsäure) zu Diphenyl- 
oxäthylamiii C6H5.CH(NH,).CH(OH).C6H. reducirt. Mit Sn und HCl und auch mit 
Natriumamalgam entsteht Tetraphenylaldin C4(CeH5)4N2. 

Diphenylglyoxime (Diphenylacetoximsäure, Benzildioxim) Ci^H^jNoO, = 

r H C"N OH 
C6H-.C(N.OH).C(N.ÜH).C6H5. a. «-Verbindung ^«jj"'^;^^^. Bildung. Beim 

Versetzen einer Lösung von Benziloxim in wenig Holzgeist mit trockenem, salzsaurem 
Hydroxylamin und einem Tropfen Salzsäure und Erhitzen des Gemisches auf dem 
Wasserbade (Goldschmidt, V. Meyer, B. 16, 1616). Alle 2 Stunden filtrirt man das 
gefällte a - Diphenyloxim ab und erhitzt das Filtrat von neuem mit etwas NH3O.HCI. 
Im Filtrat befindet sich /i'-Diphenylglyoxim, das man vom beigemengten Monoxim durch 
Alkohol trennt. Man digerirt es dann mit Alkohol und überschüssigem NHgO.HCl und 
krystallisirt das Produkt aus wenig heifsem, starkem Alkohol um. Jetzt bleibt «-Diphenyl- 
glyoxim ungelöst, und das /?- Derivat ist im Filtrate enthalten (Auwers, Meyer, B. 21, 
793). — Pulver, aus mikroskopischen Blättchen bestehend. Schmilzt unter Zersetzung 
bei 237". Unlöslich in Wasser. 100 Thle. Alkohol lösen bei 17" 0,05 Thle. Fast unlöslich 
in kaltem Holzgeist, Aether und Eisessig. Löslich in starker Natronlauge und daraus 
durch Säuren fällbar. Schwer löslich in NH3 ; die Lösung giebt mit AgNOg einen gelben 
Niederschlag. Wandelt sich, beim Erhitzen mit Alkohol auf 180° oder mit Wasser auf 
200", in die /^-Verbindung um. Wird durch mehrstündiges Erhitzen mit Acetylchlorid 
in /?-Diphenylglyoximdiacetat umgewandelt. Beim Erhitzen mit einer Lösung von HCl in 
Eises.sig und Essigsäureanhydrid entsteht /5-Diphenylglyoximdiacetat. Mit rothem Blut- 
laugensalz und Kali entsteht der Körper Cj^Hj^NjO^ (s. S. 145). Geht bei 200" in das 
Anhydrid C^^HjoN.jO über. Wird von Vitriolöl bei 100" in eine bei 104" schmelzende 
Verbindung Cj^HjoNoO umgewandelt (Günther, B. 21, 517). PCI5 erzeugt ein bei 
121—122" schmelzendes Chlorid C6H..C(NC1).C(NC1).C6H5. 
C TT C N • OTT 
b. ;9-Verbindung r^^ -kj' A \-> a ■ Bildung. Beim Erhitzen von Benzil mit salz- 
UÜ.JN : L> . ^-'g-tls 

salzsaurem Hydroxylamin, Weingeist und etwas Salzsäure auf 170" oder beim Erhitzen 
der a-Verbindung mit 3 Thln. absolutem Alkohol auf 180" (Goldschmidt, B. 16, 2176). 
Das Diacetat entsteht beim Erwärmen von a- Diphenylglvoxim mit einer Lösung von 
HCl in Eisessig und Essigsäureanhydrid (Günther, B. 2*1, 517). — Feine, glänzende 
Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt bei 206—207" unter Zersetzung. 100 Thle. Alkohol lösen 
bei 17" 15,26 Thle. Kann nicht in «-Diphenylglyoxim umgewandelt werden. Wird durch 
Erhitzen mit konc. HCl, im Rohr auf 100", schwerer in NH3O und Benzil gespalten als 
a-Diphenylglyoxim. Die Diacetate beider Diphenylglyoxime besitzen das gleiche Mole- 
kulargewicht. Leicht löslich in Eisessig und Aether, etwas in heifsem Wasser. Löslich in 
NH3 und in starker Natronlauge. Liefert, beim Kochen mit rothem Blutlaugensalz 
und Kali, die Verbindung Cj^HioNjO,. Wird von Natriumamalgam (und Essigsäure) zu 
Tetraphenylaldin C4(CgH5)4N., reducirt. Liefert mit einer Lösung von HCl in Eisessig 
(aber nicht mit Vitriolöl) die bei 104" schmelzende Verbindung Ci4H,oN20. Verbindet 
sich direkt mit Phenylhydrazin. 

Diaeetylderivate C\gHjgN,0^ = Ci^H^pNaO^CCaHgO).,. a. «-Derivat. Bildimg. 
Beim Aufkochen von a-Diphenylglyoxim mit Essigsäureanhydrid (Auwers, Meyer, B. 
21, 798). — Kurze, dicke, glasglänzende Prismen. Schmelzp.: 147—148". Unlöslich in 
Wasser, schwer löslich in Alkohol. 100 Thle. Eisessig lösen bei 15" 1,7 Thle. Wird von 
kalter Kalilauge in Essigsäure und a-Diphenylglyoxim zerlegt. 

b. /5-Derivat. Bildung. Aus ^-Diphenylglyoxim und Essigsäureanhydrid (Auwers, 
Mey'er). — Feine Nädelchen. Schmelzp.: 124—125". Leicht löslich in Alkohol und 
Eisessig. 

Dipropionylderivate CjoH^oNjO^ = C\4HioN.,02(C3H50)2. a. a-Derivat. Glän- 
zende, dünne Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 103 — 104" (Auwers, Meyer). Ziem- 
lich löslich in Alkohol, leicht in Aether und Eisessig. 



18.8.88] AROMA.T. REIHE. — E. DTKKTONE ^„H.^^^.sO,. 14r, 

b. /9-Derivat. Schiefninkelige Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 121" (A., M.). 
Wenig löslich in kaltem Alkohol. 

Diisobutyrylderivate G^gHo^NjO, = Ci^HjoNgO.lC.H^O).,. a. «-Derivat. Glän- 
zende, flache Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 121 — 122° (AuwERS, Meyer). Leicht 
löslich in Alkohol, Aether und Eisessig. 

b. /S-Derivat. Kleine, dicke Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 88— 89° (A., M.). 
Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und Eisessig. 

Diphenylglyoximanhydrid Ci^HjoNgO = J* ''■ • ■ yO. Bildung. Bei mehr- 
stündigem Erhitzen auf 200° von «- oder />'-Diphenylglyoxim auf 200° (AuwERS, Meyer, 
B. 21, 810). Entsteht auch beim Erhitzen von a-Diphenvlglyoximdiacetat mit Alkohol 
auf 170—190° (A., M.). — Flache, federförmige Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 94°. 
Mäl'sig löslich in kaltem Alkohol, leicht in Aether und Eisessig. Wird durch Kochen mit 
Alkalien oder Salzsäure nicht verändert. Wird von HJ bei 220° nicht angegriffen, aber 
bei 230° entsteht langsam Dibenzyl. 

Verbindung Cj^H.oN^O^ = ^^^^"^ " ^'^.. Ist bereits Bd. II, S. 280 als Verbindung 

CjHgNO erwähnt. Entsteht auch beim Eintröpfeln einer mit wenig NaOH alkalisch 
gemachten Lösung von rothem Blutlaugensalz in eine kalte, sehr verdünnte Lösung von 
a-Diphenylglyoxim in Natronlauge (AuwERS, Meyer, 5.21,804). — Sublimirt, bei vor- 
sichtigem Erhitzen, fast unzersetzt. Unlöslich in Alkalien. Wird von Sn -\- HCl zu dem 
Anhydrid C^^Hj^NoO reducirt. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 
200° erfolgt Reduktion zu Dibenzyl. 

D 1 , 1.^ . A . 1, •, r, xj ^ CeH5.C(0H).CH.,.C0.CH, 

Benzil und Ketone. a. Acetonbenzil C,-H,bO„ = ^ ° ^.-A 

1' "= ^ CeH^.CO 

Bildung. Beim Versetzen von 50 g Benzil mit 30g völlig reinem Aceton und 74ccm 
Kalilauge (spec. Gew. = 1,27) (Japp, Miller, B. 18, 179). C.^H^oO., -j-CgH^O =- C,,H„0,. 
Mau lässt mehrere Tage stehen, bis sich Krystalle gebildet haben, kühlt dann ab, filtrirt, 
wäscht die Krystalle mit wenig alkoholfreiem Aether und krystallisirt sie aus kaltem 
Aether um. — Grofse Prismen (aus Aether). Schmelzp. : 78°. Leicht löslich in Aether 
und in heifsem Alkohol, wenig in kaltem Alkohol. Zerfällt bei 200° glatt in Benzil und 
Aceton. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Benzoesäure und Essigsäure. 
Verbindet sich mit NH^ zu Acetonbenzilimid CjyHjjNO,. Mit Hydroxylamin entsteht 
die Verbindung C^H^-NOa. Geht durch Aceton und überschüssige, koncentrirte Kali- 
lauge in Anhydroacetoubenzil über. Mit alkoholischem Kali entsteht Anhydroacetondi- 
benzil C,,jH,,^0^. 

CTT 

Anhydroaeetonbenzil C^Hj^O^ = ^''!i'\^^CH.p^^. Bildung. Man schüttelt 

CgH-.CO 
100g völlig reinen Acetons mit 150 g Benzil und 1 ccm Kalilauge (spec. Gew. = 1,27) 
und fügt, sobald klare Lösung erfolgt ist, noch 20— 30 ccm derselben Kalilauge hinzu 
und schüttelt. Nach 24 Stunden wird das abgeschiedene feste Produkt mit heifsem 
Wasser geschüttelt, dann mit Aether gewaschen und aus heifsem Alkohol oder Benzol 
umkrystallisirt (Japp, Miller, B. 18, 182). C^^B.^^O^-^C^B.^0 = C,^B.^S\ + ^ß- — 
Grofse, kanariengelbe Prismen. Schmelzp.: 147°. Durch Behandeln mit CrOg und Eis- 
essig wird Anhydroaeetonbenzil in farblosen Prismen erhalten, die bei 149° schmelzen. 
Liefert mit Brom ein Substitutionsprodukt. Verbindet sich blos mit 1 Mol. Phenylhydrazin. 
Wird durch Kochen mit HJ in eine Verbindung CjjHj^O übergeführt; beim Erhitzen mit 
Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 130° entsteht der Kohlenwasserstoff C^Hig. Mit 
Sn und HCl entsteht ein Körper C^Ji^Jd^. Beim Kochen mit verdünnter H,Sü^ wird 
eine Verbindung Cg^H.j^O.^ gebildet. Alkoholische Salzsäure erzeugt den Körper OjjHjgClO. 
Beim Kochen mit verdünnter HNOg entstehen Benzil, Oxalsäure, Benzoesäure, p-Nitro- 
benzoesäure (Japp, Burton, Soc. 51, 429). Wird von Essigsäureanhydrid nicht ange- 
griffen. Mit Chromsäuregemisch oder mit KMnO^ entsteht Benzoesäure, aber keine Essig- 
säure. Mit CrOg und Eisessig entsteht /i'-Benzoylhydrozimmtsäure CjgH^^Og. 

Phenylhydrazinderivat CagH^oN^O = CjjH^^O.N.jH.CgHg. Bildung. Beim p]r- 
hitzen von Anhydroaeetonbenzil mit Phenylhydrazin und Holzgeist (Japp, Burton, Soc. 
51, 422). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung bei 197°. Schwer 
löslich in kochendem Alkohol. 

Bromanhydroaeetonbenzil Cj^Hj^BrO.,. Bildung. Beim Stehenlassen einer 
Lösung von Anhydracetonbenzil in OHCl.^ mit Brom (Japp, Miller, B. 18, 184). — 
Feine Nadeln (aus Eise.ssig). Schmilzt bei 172" imter Zersetzung. Wenig löslich in 
Alkohol. 

BErLSTElN, Haudbucli. 2. AuÜ. III. [{j 



146 AROMAT. REIHE. — VII. DIKETONE UND OXYDIKETONE. [18.8.88. 

Verbindung Ci-Hj^O. Bildung. Eei 5 Minuten langem Kochen von Anhydro- 
acetonbenzil mit überschüssiger rauchender Jodwasserstoflsäure (Japf, Burton, Soc. 51, 
422). — Nadeln (aus Wasser), lange, dünne Prismen (aus Alkohol). Schmelzp. : 110". 
Verbindet sich mit Phenylhydrazin und mit Brom. 

Phenylhydrazinderivat CggH^oN, = Cj,H,4.N2H.CeH-. Bildung. Beim Erhitzen 
der Verbindung C,jHi^O mit Phenylhydrazin und 'Alkohol , im Rohr, auf 100" (Japp, 
BUP.TON, Soc. 51, 423). — Kurze, gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung 
bei 170—180". Schwer löslich in Alkohol. 

Verbindung Cg^H^^Oo- Bildung. Bei Y> stündigem Kochen von 10 g Anhydro- 
acetonbenzil mit 100 g Wass'er und 50 ccm Vitriolöl (Japp, Bup.ton, Soe. 51,425). Beim 
Erhitzen der Verbindung C,-H,5C10 (s. u.) mit alkoholischem NIL,, im Rohr, auf 100" 
(J., B.). — Glänzende Prismen (aus Benzol). Krystallisirt atis Benzol auch in benzol- 
haltigen Prismen. Die benzolfreien Krystalle schmelzen imter Zersetzung bei 195—200". 
Schwer löslich in heilsem Alkohol. Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin. Zerfällt, 
beim Erhitzen, in CO und den Körper GjgH.j^O. 

Verbindung CggHo^O. Bildung. Beim Erhitzen der Verbindung Cg^H^^O (s. o.) 
im Vakuum auf 200—205" (Japp, Burton, 8oe. 51, 426). Cg.H,^ == C.«H.;,0 + CO. 
— Krystallisirt (aus Benzol) mit 1 Mol. Benzol in viereckigen Tafeln. Schmelzp.: 102 
bis 163". Schwer löslich in kochendem Alkohol. Liefert mit Phenylhydrazin ein bei 
250" schmelzendes Derivat Cg.jH^^.NjH.CgHj;, das in blassgelben Nadeln krystallisirt und 
sehr schwer löslich in Alkohol ist. 

Verbindung C,jHj^C10. Bildung. Bei 24stündigem Stehen einer Lösung von 
Anhydroacetonbenzil in koncentrirter alkoholischer Salzsäure (Japp, Burton, Soc. 51, 
428). Man fällt die Lösung durch Wasser. — Seideglänzende, flache Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 128". Liefert, beim Erhitzen mit alkoholischem NH., auf 100", die Verbindung 
Cg,H,,0, (s. o.). 

Acetonbenzilimid CjjHj^NO.,. B/ldting. Beim Einleiten von trockenem Ammo- 
uiakgas in eine ätherische Lösung von Acetonbenzil (Japp, Miller, i>\ 18, 180). C^jHjgOj 
-|- NHg = CjjHj-NO., -[- H.,0. Man lässt einige Zeit stehen, wäscht dann die ausgeschie- 
denen Krystalle mit Äether und krystallisirt sie aus Alkohol um. — Kleine Tafeln. Schmilzt 
unter Zersetzung bei 176". 

Aeetonbenziloximid Cj.HjjNOg. Bildung. Bei zweitägigem Stehen einer alkoho- 
lischen Lösung von Acetonbenzil mit einer koucentrirten, wässerigen Lösung von Hydr- 
oxylamin (Japp, Miller, B. 18, 181). Man fällt mit Wasser und krystallisirt den Nieder- 
schlag aus Alkohol um. — Kleine Krystalle. Schmelzj). : 146". Mäfsig löslich in heifsem 
Benzol, schwer in Aether. 

Anhydroaeetondibenzil 03,112404. Bildung. Beim Schütteln von 50 g Benzil mit 
20 g völlig reinem Aceton und Y^ ccm Kalilauge (spec. Gew. = 1,27) (Japp, Miller, 
B. 18, 186). Nach eintägigem Stehen wäscht man das Produkt mit Aether (der Aceton- 
benzil aufnimmt) und krystallisirt es wiederholt aus Benzol um. 2C,4H,g02 -|- C^HgO = 
C2,H2404 + HjO. — Krystalle (aus Benzol). KrystalHsirt aus Alkohol mit 1 Mol. C,HgO; 
diese Krystalle verlieren den Alkohol nicht bei 100", wohl aber bei 120, und schmelzen 
bei 158 — 160". Die aus Benzol sich ausscheidenden Krystalle schmelzen bei 194—195". 
Fast unlöslich in kaltem Alkohol oder Benzol, wenig löslich in kochendem Alkohol. 

b. Methylanhydroaeetonbenzil CjgHjgO.,. Bildung. Bei mehrtägigem Stehen bei 
20—25° von 70 g pulverisirtem Benzil mit 25 g Methyläthylketon und 10 ccm Kalilauge 
(spec. Gew. = 1,27) (Japp, Burton, /S'oe. 51, 431). — Dünne Prismen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 179". 

c. Dimethylanhydroacetonbenzil CjgHjgO.^. Bildung. Aus 60 g Benzil, 25 g 
Diäthylketon und 10 ccm Kalilauge (Japp, Burton, Soc. 51, 432). — Dicke, rhombische 
Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 150". 

d. Aethylanhydroacetonbenzil CjgHjgO... Bildung. Aus Benzil, Methylpropyl- 
keton und Kalilauge (Japp, Burton, Soc. 51, 432). — Kleine Nadeln (aus. Alkohol). 
Schmelzp.: 156". 

e. Amylanhydroacetonbenzil C22H24O2. Bildtmg. Aus Benzil, Methylhexylketon 
und Kalilauge (Japp, Burton, Soc. 51,433). — Feine, seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 150,5". 

f. AeetophenonbenzilC22Hjg03 = ^'^jj'^"^'^ " 2" ' '" « Bildung. Beim 

Schütteln eines äquivalenten Gemisches aus Acetophenon und Benzil mit überschüssiger 
Kalilauge (spec. Gew. == 1,27) (Japp, Miller, B. 18, 187). Man hebt, räch eüiigen 
Tagen, die gebildete, feste Masse ab, wäscht sie mit Wasser ab und übergiefst sie mit Aether, 
wodmch Acetophenonbenzil gelöst wird, wäluend Anhydroacetophenon ungelöst bleibt. 



18. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. DIKETONE CJi^j^_^gO^. 147 

— Schiefe Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 102". Leicht löslich in Aether, wenig 
l<)slich in kaltem Alkohol. Entwickelt, in der Wärme, Acetophenon. 

A r, .3 . T, 1. -1 n TT ^ CeHj.C : CH.CO.C,H. „.,, 

Anhydroaeetophenonbenzil C^.^ti^f.0^ = J" - ■ *' ". Btldung. Beun 

Erwärmen eines Gemisches aus Benzil, Acetophenon und koncentrirter Kalilauge ent- 
steht kein Acetophenonbenzil, sondern Anhydroaeetophenonbenzil (.Tapp, Miller, B. 18, 
188). — Gelbliche Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 129". Sehr wenig löslich in Aether 
und in kaltem Alkohol, leicht in heifsem Alkohol. Nimmt direkt 4 Atome Brom auf. 
Verbindet sich mit HCl zu G^.YL^^CIO. Wird von HJ zu Gj,H„.0 reducirt. Verbindet 
sich mit 1 Mol. Phenylhydrazin zu CgyH.jgN., (s. u.). 

Tetrabromid C2,H,(.02.Br^. Bildung. Beim Eintragen von Brom in eine kalt- 
gesättigte Lösung von Änhydroacetojihenonbenzil in CHCl^ (.Tapp. Miller, B. 18, 189). — 
Grofse , röthliche Krystalle. Bräunt sich bei 70" und schmilzt bei 110 — 115". Zersetzt 
sich beim Umkrystallisiren. Verliert, beim Liegen über Kalk, fast alles Brom. 

Verbindung C^gH^jClO. Bildung. Beim Stehen von Anhydroaeetophenonbenzil 
mit koncentrirter, alkoholischer Salzsäure (Japp, Burton, Sog. 51, 430). — Feine Nadeln 
(aus Alkohol). Schmelzp.: 115". 

Verbindung CgoH^gO. Bildung. Beim Kochen von Anhydroaeetophenonbenzil mit 
rauchender .Todwasserstoffsäure (Japp, Burton, Soc. 51, 430). - Lange, flache Prismen 
(aus Alkohol). Schmelzp.: 92—93". 

Verbindung CjgHogN,. Bildung. Bei 87., stündigem Erhitzen auf 100", im Rohr, 
von Anhydroaeetophenonbenzil mit 2 Mol. Phenylhydrazin und Alkohol (.Tapp, Huntly, 
B. 21, 551). — Kurze, kanariengelbe Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung bei 231 — 232". 
Fast unlöslich in Lösungsmitteln. 

g. Benzilbenzoin C,,3H,,Og = 2C6H5.CO.CO.C,H5+CgH5.CH(OH).CO.CeH,. Bildung. 
Stellt man die Lösung von 1(3 g Benzil in 200 ccm wasserhaltigem Aether an die Sonne, 
so wird nach 3— 4 Tagen fast die Hälfte desselben in Benzilbenzoin umgewandelt. Gleich- 
zeitig entsteht viel Aldehyd, sowie etwas Benzoesäure und Benzilsäure (Klinger, B. 19, 
1866). — Krystallpulver. Schmilzt bei 134 — 135", dabei in Benzil und Benzoin zerfallend. 
Unlöslich in Alkohol, Aether u. s. w. Zerfällt, beim Kochen mit Alkohol oder Benzol, in 
Benzil und Benzoin. Beim Kochen mit verdünnter Kalilauge, im Wasserstoffstrome, ent- 
stehen glatt Benzoin und Benzilsäure. 

Benzil und Nitrile. a. Verbindung C,oH,.,N,03 = (C.,H5.C0.NH),.Ci,H„0. 
Bildung. Beim allmählichen Eintragen von (2 Mol.) Propionitril in ein Gemisch aus 
(1 Mol.) Benzil und (4 Thln.) H,SO^ (Japp, Tresidder, B. 16, 2652). Man fällt, nach 
mehrstündigem Stehen, mit Wasser, wäscht den Niederschlag mit Aether und krystallisirt 
ihn aus Alkohol um. 2C2H5.CN + C,^Hj„0, + H,0 = C.,„H.,.,N,0,. — Glänzende Nadeln. 
Schmelzp.: 197". Zerfällt, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, in NH3, Propion- 
säure und Benzil. 

b. Verbindung Co8H22N203 = (CeH5.CO.NH),.Ci4H,oO. Bildung. Aus Benzil, Benzo- 
nitril und H^SO^, wie "bei "der Verbindung C.,oH.,2N203 (Japp, Tresidder, B. 16, 2653). 
Behandelt man das Produkt mit kochendem Wasser, so löst sich die Verbindung 
C.-,yH22No03, während die Verbindung CigH^iNOg ungelöst bleibt. — Krystallisirt aus 
Alkohol mit 2 Mol. Alkohol in schiefen Prismen, die an der Luft den Alkohol verlieren 
und bei 168" schmelzen. 

c. Verbindung C^glLj^NOa. Bildung. Entsteht, neben der Verbindung CagHjjNjOg, 
aus Benzonitril, Benzil und HjSO^ (Japp, Tresidder). — Pulver, aus mikroskopischen 
Nadeln bestehend. Schmelzp.: 225". Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmittebi. 
Sehr schwer löslich in kochendem Benzol. Wird von Essigsäureanhydrid bei 150" nicht 
angegriffen. Zerfällt, durch koncentrirte HCl bei 150", in Benzil, Benzoesäure und NHg. 

Nitrobenzil Cj^Hg(N02)02. Bildung. Beim Kochen von 1 Thl. Desoxybenzoin 
mit 8 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) oder beim Eintragen von 1 Thl. Benzoin 
in (3 Thle.) auf 0" abgekühlte Salpetersäure (spec. Gew. = 1 ,5). Die Lösungen werden mit 
Wasser gefällt und der Niederschlag aus Aether umkrystallisirt (Zinin, A. Spl. 3, 153). — 
Gelbe Blättchen oder flache Nadeln. Schmelzp.: 110". Destillirt nicht unzersetzt. Lös- 
lich in 30 Thln. kochenden Alkohols (von 85 "/J, leichter löslich in Aether. Zerfällt, durch 
heifse, alkoholische Kalilösung, in Azobenzoesäure und Oxybenzoesäure: Ci4H9(N0.,)0., -|- 
2KH0 = CjH^NOs.K -\- C^H^KOg + H2O. Geht, beim Behandeln mit Zinn und Salzsäure, 
in Amidodesoxybenzoin C,4H^j(NH2)0 über. 

Dinitrobenzil Ci4Hg(N02)202. Bildung. Beim Kochen von Benzil mit rauchender 
Salpetersäure entstehen zwei isomere Dinitrobenzile, die sich nicht durch fraktiounirte 
Krystallisation trennen lassen. Man fällt die Lösung mit Wasser und löst den Nieder- 
schlag in Alkohol. Beim P>kalten scheiden sich moosartige Krystalle aus, die nach 

10* 



148 AROMAT. REIHE. — VIT. DIKETONE UND OXYDIKETONE. [18.8.88. 

mehrwöchentlichem Stehen unter Benzol + Alkohol in ein Gemenge blätteriger und oktaed- 
rischer Krystalle übergehen. Die Krystalle werden durch Auslesen getrennt (Zagümenny, 
3:. 4, 278). 

Die oktaedrischen Krystalle schmelzen bei 131". Sie lösen sich in 41 Thln. 
kochendem und in 137 Thln. kaltem Alkohol. Aus der alkoholischen Lösung krystallisirt 
wieder das moosartige Gemenge. 

Die blätterigen Krystalle schmelzen bei 147°. Sie lösen sich in 52,5 Thln. kochen- 
dem und in 290 Thln. kaltem Alkohol. Aus der Lösung scheiden sich die Blätter völlig 
unverändert aus. 

Isodinitrobenzil Ci4Hg(NO,)202. Bildung. Bei der Oxydation von a- oder 
;'-Dinitrodesoxybenzoin mit CrOg und Essigsäure (Golubew, M'. 13, 29). — Grofse, gelbe 
Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt unter schwacher Bräunung bei 205°. Löslich in 2389,8 
Thln. kalten und in 119,4 Thln. kochenden Alkohols (von 95 7o); unlöslich in Wasser und 
Aether; ziemlich leicht löslich in kochendem Benzol oder Eisessig. Färbt sich am Lichte 
grünlich. Wird durch Sn -1- HCl in Diimidotolan Cj^Hj^N^ (s. u.) umgewandelt. 

C C TT IVIT 

Diimidotolan (?) Ci^Hj^Na = v/J^ *"-/,„ (?). Bildung. Beim Behandeln einer 

U.Ogli^.JN ü 

Lösung von (1 Thln.) reinem Isodinitrobenzil in 25 Thln. Alkohol (von 90%) ^i* Zinn 

und (10 Thln.) alkoholischer Salzsäure (Golubew, ^C 16, 577). Man unterstützt die 

Reaktion zuletzt durch Kochen und krystallisirt den erhaltenen Niederschlag, nach dem 

Waschen mit kaltem Alkohol, aus heifsem Alkohol (von 95 %) ^'^^- — Dünne, rhombische 

Tafeln. Sublimirt bei 250°, ohne vorher zu schmelzen. Schmilzt gegen 380". 1 Tbl. löst 

sich in 1321 Thln. kaltem Alkohol (von 95%) und in 269,5 Thln. siedendem Alkohol; die 

Lösung fluorescirt violett. 1 Tbl. löst sich in 821 Thln. siedendem Eisessig; fast gar nicht 

in kaltem. Unlöslich in Wasser. Sehr schwer löslich in Aether, CHCI3 und Benzol. 

Zersetzt sich beim Kochen mit alkoholischem Kali. Wird von verdünnter H.,SO^ und 

von koncentrirter Salzsäure nicht angegriffezi. Wird durch Salpetersäure (spec. Gew. = 1,3) 

in einen indigblauen, amorphen Körper umgewandelt. Verbindet sich nicht mit Säuren. 

Mit Benzoylchlorid entsteht ein Dibenzoylderivat. 

Dibenzoi-^lderivat CjgHjgN.jO, = Cj^H8(N.C.H50).j (?). Bildung. Beim Erwärmen 
von Diimidotolan Ci^Hj^Ng mit Benzoylchlorid (Golubew, M'. 16, 581). Man wäscht das 
Produkt erst mit Sodalösung, dann, nach dem Trocknen, mit Alkohol und krystallisirt 
es aus Toluol um. — Blassgelbliche Nadeln (aus 1 Vol. Toluol -j- 3 Vol. Alkohol von 
90%). Schmelzp. : 239,5 — 240,5°. Ziemlich leicht löslich in kochendem Benzol, sehr 
schwer in Alkohol. Wird durch Kochen mit alkoholischem Kali verseift. 

Verbindung mit Benzol C.^gHigNoO, -|-CgHg. Darstellung. Man löst 1 Tbl. 
des Dibenzoylderivates in 100 Thln. kochendem Benzol und fügt 2 Vol. heifsen Alkohol 
(von 90 %), unter Rühren, hinzu. — Nadeln. Verliert an der Luft alles Benzol. 

Isobenzil Cj^Hj^O.^. a. Aus Bittermandelöl. Bildung. Bei mehrtägigem Er- 
hitzen von reinem Bittermandelöl mit Natriumamalgam im Kohlensäurestrome (Alexejew, 
A. 129, 347; vgl. Chuech, ä. 128, 296). Das Produkt wird mit Aether behandelt und 
die ätherische Lösung verdunstet. — Flüssig. Siedep.: 314°. Spec. Gew. = 1,104 bei 40". 
Verbindet sich nicht mit Natriumdisulfit. Wird von Salpetersäure nur schwer oxydirt. 

b. Aus Benzoylchlorid (Dibenzoyl) CgHs.C . C.CgHg(?). Bildung. Bei der 

Einwirkung von Natrium amalgam auf eine Lösung von Benzoylchlorid in wasserfreiem 
Aether (Brigel, .4. 135, 172; vgl. Jena, J.. 155, 104). — Darstellung. Man übergiefst 
5—6 Thle. (5 procentiges) gepulvertes Natriumamalgam mit so viel absolutem Aether, dass 
es gerade bedeckt ist, und fügt allmählich (1 Tbl.) Benzoylchlorid hinzu. Ist die heftige 
Einwirkung vorüber, so erwärmt man das Gemisch 2—3 Tage lang auf dem Wasserbade, 
giefst dann die ätherische Lösung ab und wäscht den Rückstand mit Aether. Alle 
ätherische Flüssigkeiten werden anhaltend mit Natronlauge geschüttelt und dann erst für 
sich und hierauf mit Wasserdämpfen destillirt. Den nicht flüchtigen Rückstand behandelt 
man mit Natronlauge und nimmt ihn dann in Aether auf Die ätherische Lösung wird 
mit Alkohol versetzt und die, von einem Niederschlage abfiltrirte, Lösung verdunstet. Den 
Rückstand löst man in Aether, fällt wieder mit Alkohol, filtrirt, verdunstet das Filtrat 
und lässt den Rückstand einige Tage stehen. Löst man denselben dann in möglichst 
wenig Aether und giebt Alkohol hinzu, so scheidet sich allmählich Isobenzil aus, während 
Benzil u. a. Körper gelöst bleiben (Klinger, B. 16, 995). — Glänzende Blättchen und 
Nadeln (aus Alkohol). Monokline Krystalle (Hintze, B. 19, 1863). Schmelzp.: 155 bis 
156° (K.). Schwer löslich in Alkohol und Aether. Die aus Alkohol erhaltenen Krystalle 
fangen zuweilen bei 145° zu erweichen an. Einmal geschmolzen und wieder erstarrt. 



J8. 8. 88] AROMAT. REIHE. — E. DIKETONE Cjfi^^^^^^O^. 149 

oder aus Aether und CS., umkrystallisirt, schmelzen sie bei 155 — 156". Ziemlich leicht 
löslich in CS.,; die Lösung erstarrt plötzlich zu einem Magma von Nadeln (Schmelzp. : 
155 — 156**), die sich in mehr CS„ und beim Erwärmen lösen. Sublimirt unzersetzt. Löst 
sich ohne Veränderung in Acetylchlorid. Löst sich in alkoholischem Kali mit intensiv 
violetter Farbe, dabei fast ganz in Benzilsäure übergehend (Kl., B. 19, 1863). Mit HNO^ 
entstehen Benzil und Benzoesäure. Verbindet sich, selbst bei 130°, nicht mit Hydroxyl- 
amin (Auwers, V. Meyer, B. 21, 808); bei 140—150" entsteht etwas /9-Diphenylglyoxim 
Cj^Hi.,N,0„ (?). Versetzt man die Lösung in CSg mit Brom, so entstehen Benzil und 
Benzoylbromid. (C.H^O), + Br, = C,,H,,0, + 2C,H,0Br. _ 

p-Dioxybenzildimethyläther (Auisil) C,gHi,0^=: CHgO.CRH^.CO.CO.CgH^.OCHg. 
Bildung. Durch Versetzen einer heifsen Lösung von 1 Tbl. Anisoin CH30.CpH^.CH(0H). 
CO.CflH4.OCH3 in 5 Thln. Alkohol (von 70%) ™it einer alkalischen, möglichst koncen- 
trirten Kupferlösung (Boesler, B. 14, 327). — Goldgelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
133". Destillirt unzersetzt. Schwer löslich in kaltem Alkohol. Geht, beim Kochen mit 
alkoholischem Kali, in Anisilsäure CjgHjgOg über. 

Oxytoliden Cj^H^^Og = (C6H5).3.C<^/-,^\ (?). Bildting. Versetzt man eine ätherische 

Lösung von Stilben G^J^^j mit überschüssigem Brom, so entsteht neben Stilbenbromid 
ein Oel, das aus Bromstilben Cj^H^^Br und Bromoxytoliden Cj^HgBrO, besteht. Bei 
weiterem Zusatz von Brom resultirt noch Dibromoxytoliden. Durch Behandeln von Brom- 
oder Dibromoxytoliden , in alkoholischer Lösung, mit Natriumamalgam erhält man Oxy- 
toliden (Limpricht, Schwanert, A. 153, 121). — Flache Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 
172". Destillirt unzersetzt. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Weingeist, 
leicht in heilsem und in Aether. Wird von alkoholischem Kali nicht angegriffen. Redu- 
cirende Stoffe (HJ, Zink und Salzsäure, Natriumamalgam) sind ohne Einwirkung. Löst 
sich in Vitriolöl unter Bildung einer Sulfonsäure, deren Baryumsalz leicht löslich und 
amorph ist. Mit PCl^ entstehen Chlorsubstitutionsprodukte. 

Chloroxytoliden C,4H;,C10._,. Darstellung. Durch Erwärmen von 5 Thln. Oxy- 
toliden mit 6 Thln. PCI5 (L., ScHW.) — Glimmerartige, rhombische Blättchen (aus 
Weingeist). Schmelzp.: 57—58". Leicht löslich in Benzol, Aether, Eisessig und heifsem 
Weingeist. 

Trichloroxytoliden C^^H^CljO.,. Darstellung. Durch Erhitzen von Chloroxy- 
toliden mit (2 Thln.) PCI5 und etwas POCl.,, im Rohr, auf 170" (L., S.). — Nadeln. 
Schmelzp.: 87". Leicht löslich in Benzol, Aether, heifsem Eisessig und heilsem Alkohol. 

Pentachloroxytoliden Ci^HjClsO,. Darstellung. Durch Erhitzen von Trichlor- 
oxytoliden mit überschüssigem PCI5 auf 180" (L. , S.). — Haarfeine, lange Nadeln. 
Schmelzp.: 187— 1!jO". Leicht löslich in Benzol und heilsem Eisessig, schwer in Aether 
und noch schwerer in heifsem Weingeist. Wird von PClj, bei 190" nicht verändert. 

Bromoxytoliden Ci^HgBrOg. Flüssig (L., ScHW.). 

Dibromoxytoliden Cj^H^Br^Oj. Bildung. Entsteht beim Versetzen einer äthe- 
rischen Lösung von Stilben, Oxytoliden oder Bromoxytoliden mit Brom (L., S.). — 
Nadeln (aus Weingeist). Schmelzp.: 121". Leicht löslich in CS.,, Aether und heilsem 
Weingeist, schwer in kaltem. Destillirt unzersetzt. Silberacetat wirkt bei 150" nicht ein. 
Beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 200" tritt alles Brom als KBr aus. Mit 
Natriumamalgam entsteht Oxytoliden. Brom wirkt substituirend und erzeugt Tetra- 
bromoxytoliden Ci^HgBr^O, (Schmelzp.: 150") und Pentabromoxytoliden Cj^HgBr^O., 
(Schmelzp.: 206"). 

2. Dibenzoylmethan ( Beuzoylacetophenon) C^5H,.,0,^ = CH2(CO.CgH5).j. Bildung. 
Beim Kochen von Dibenzovlessigsäure mit Wasser (Baeyer, Perkin, B. 16, 2134; Perkin, 
Sog. 47, 250). (CgHg.COVCH.CO.jH = CO., -f C,5H,.,0.,. Beim Behandeln eines Ge- 
misches aus Acetophenon und Aethylbenzoat mit alkoholfreiem Natriumäthylat (Claisen, 
B. 20, 655). — Grolse, trimetrische (Haushofer, J. 1883, 984) Tafeln (aus Holzgeist). 
Schmelzp.: 81". Destillirt oberhalb 200". Unlöslich in Soda, sehr leicht löslich in Natron- 
lauge. Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCl^. Die alkoholische Lösung wird 
durch Eisenchlorid intensiv röthlichviolett gefärbt. Liefert, mit Natriumäthylat und 
Benzoylchlorid, Tribenzoylmethan. 

3. Ketone C,gH,,0.,. 

1. Diphenyläthylendiketon C.,H4(C0.CgH5).j. Bildung. Aus Succinylchlorid, über- 
schüssigem Benzol, CS., und AlCl^ '(Claus, B. 20, 1375). Beim Behandeln der Verbindung 
CigHjpNjO^ (s. S. 150) mit Zinkstaub und Essigsäure (Hollemann, B. 20, 3361). — Nadeln 
(aus Alkohol). Schmelzp.: 143" (H.). Leicht löslich in Alkohol, Aether u. s. w. 

2. Retistenchinon s. Chinone. 



150 AEOMAT. REIHE. — VII. DIKETONE UND OXYDIKETONE. [18.8.88. 

3. Verbindung C,eH,„N,0, = CeH6.C0.C(N0):C(N0).C0.CÄ (?)• Bildung. Beim Er- 
wärmen von 1 Thl. Acetophenon mit 8 Thln. rauchender Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) 
auf 30—40'' (HoLLEMAN, B. 20, 3360). Sowie Lösung erfolgt ist, stellt man das Ge- 
misch in die Kälte, filtrirt nach 1—2 Tagen die gebildeten Krystalle ab, wäscht sie mit 
Wasser und kocht sie mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet. — 
Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 87". Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Ligroin, 
leicht in Alkohol und Aether. Kalilauge, sowie Vitriolöl, spalten Benzoesäure ab. Wird 
von Zinkstaub und Essigsäure zu Diphenyläthylendiketon reducirt. 

4. Pyrotartrylfluorescein Ci/H,60e = CH3.CH[CO.C6H3(OH)J.CH,.CO.CeH3(OH),. Bil- 
dung. Beim Erhitzen von 5 Thln. Brenzweinsäure mit 9 Thln. Resorcin und 18 Thln. 
Vitriolöl auf 150" (Hjelt, B. 17, 1280). 2C6H,(OH), + C^HgO, = C^,JI^^0^-\-2K0,. 
Man nimmt die Schmelze in verdünnter Salzsäure auf und neutralisirt die filtrirte Lösung 
genau mit NHg. — Braunrothes Pulver. Wenig löslich in Wasser, leicht in verdünnten 
Säuren. Die koncentrirten alkalischen Lösungen sind roth, die verdünnten alkalischen 
Lösungen fluoresciren gelbgrün. 

Tetrabrompyrotartrylfluorescin (Pyrotartryleosin) C„H,.,Br^Oß. Bildung. 
Beim Versetzen einer Lösung von Pyrotartrylfluorescein mit Bromwasser (Hjelt, B. 17, 
1281). — Rother, flockiger Niederschlag. Die verdünnten, alkalischen Lösungen sind 
rosafarben und fluoresciren schwach. 

5. (s-)p-Ditoluyläthan (Di-p-Tolyläthylendiketon) CjgHjgO^ = CHg.CeH^.CO.CH.,. 
CHj.CO.CgH^.CHg. Bildung. Beim Eintröpfeln eines Gemisches aus 100 g Toluol und 
30 g Succinylchlorid auf 100 g AlClg, das mit CSg übergössen ist (Holleman, B. 6, 76; 
Claus, B. 20, 1377). Man giefst das Produkt in Wasser, entfernt CS., und Toluol durch 
Destillation im Dampfstrome und krystallisirt den Rückstand aus Alkohol um. — Nadeln. 
Schmelzp.: 159". Nicht flüchtig. Sehr schwer löslich in kaltem Alkohol und Ligroin, 
leicht in Benzol. Liefert, beim Kochen mit Acetylchlorid, die Verbindung CjgH^gO (s. u.). 
Beim Kochen mit Ammoniumacetat und Eisessig entsteht p-Ditolylpyrrol CjgH^N. P2S5 
erzeugt p-Ditolylthiophen CjgHjgS. Wird von verdünnter HNOg zu p-Toluylsäure oxydirt. 

Verbindung CigHigO. Bildung. Beim Kochen von p-Ditoluyläthan mit Acetyl- 
chlorid (Holleman, B. 6, 72). — Dünne, stark glänzende Tafeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 164". 

Verbindung CjgH^^N.O^ = CHg.CgH^ . CO.C(N.O) : C(N.O).CO.C6H,.CH3. Bildung. 
Aus 1 Thl. Cymol und 10 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) (Landolph, B. 6, 
937; FiTTiCA, Ä. 172, 314; Holleman, B. 6, 63; B. 20, 3361). Man mengt die beiden 
Flüssigkeiten durch Einleiten von Luft und sorgt, dass die Temperatur nicht über 50" 
steigt. Man giefst das Gemisch in kaltes Wasser, saugt den gebildeten halbflüssigen 
Niederschlag, nach mehrstündigem Stehen ab, und krystallisirt ihn erst aus Alkohol und 
dann aus CS.^ um. Entsteht auch beim Schütteln von p-Methyltolylketon CHg.CO.CgH^. 
CHg mit HNOg (spec. Gew. = 1,4) (Holleman). — Kleine Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 125". Wenig löslich in kaltem Alkohol und Ligroin, leicht in Aether, CHCI3, 
CSj , Benzol , Aceton imd Eisessig. Zersetzt sich , beim Kochen mit wässeriger Natron- 
lauge oder beim Erwärmen mit Vitriolöl auf 50", unter Abspaltung von p-Toluylsäure 
(Gerichten, 5. 11, 1092). Beim Kochen mit Alkohol und (2 Mol.) KOH entstehen 
p-Toluylsäure, p-Toluylsäureester und NHg. Auch mit Natriumamalgam und beim Kochen 
mit Alkohol und Zinnchlorürlösung entsteht p-Toluylsäure. Geht, durch Behandeln mit 
Zinkstaub und Essigsäure, in Ditoluyläthan über. Wird von Acetylchlorid nicht ange- 
griffen. Koncentrirtes, alkoholisches NHg erzeugt p-Toluylamid und einen bei 162" 
schmelzenden Körper CioH^NgO., (?) (Holleman). Beim Kochen mit konc. HCl ent- 
stehen p-Toluylsäure, NH.^0 und Oxalsäure. Beim Erhitzen mit konc. HCl auf 140" 
werden CO, CO.^, NH^Cl und (2 Mol.) p-Toluylsäure gebildet. 

6. Ketone CjoH^^O^. 

1. Cuminyl C3H,.CeH,.CO.CO.C6H,.CgH,. Bildung. Bei 6—8 Minuten langem Ueber- 
leiten von trockenem Chlor über 2 g Cuminoin C9H,j.CH(0H).C0.CgHi, (Boeslee, B. 
14, 325). — Darstellung. Man behandelt Cuminoin mit der theoretischen Menge CrOg, 
gelöst in Eisessig (Widman, Ä 14, 610). — Schwefelgelbe Prismen (aus Ligroin). Schmelzp".: 
84". Destillirt unzersetzt. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, CHCI3, etwas 
schwerer in Ligroin. Liefert, beim Kochen mit alkoholischem Kali, Cuminilsäure C.joH.^^Og. 

2. Di-m-Xylylenäthylenketon C2HJCO.CgH3(CH3),]., (CO : CH, : CHg = 1 : 2 : 4). Bil- 
dung. Aus m-Xylol, Succinylchlorid, CSg und AICI3 (Claus, B. 20, 1375). — Nadeln. 
Schmelzp.: 129". Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Liefert, bei der Oxy- 
dation, 1 — 2,4-Dimethylbenzoesäure. 



18.8.88] AROMAT. REIHE. — G. DIKETONE C^H,^_2g02. 151 

Diisonitrosoderivat C2oH,,4N202 = C2HJC(N.OH).C6H3(CH3).J.,. Bildiinij. Aus 
Dixylyläthylketon und NH3O (ClaÜS). — Schmelzp.: 140". 

3. Di-p-Xylylenäthylenketon C2H,[CO.C6H3(CH3y., (CO:CH3:CH3= 1:2:5). Bil- 
dung. Aus p-Xylol, Succinylchlorid , CS^ und AICI3 (Claus, B. 20, 1378). — 
Nadeln. Schmelzp.: 123°. 

7. Dipseudocumyläthylenketon Q,.,'E.^^O., =- C2H,[CO.C6H.,(CH3)3 1, (CO : CH3 : CH3 : CH3 
= 1:2:4:5). Bildung. Aus Pseudocumol , Succinylchlorid, CS,, und AICI3 (Claus, 
B. 20, 1378). — Krystalle. Schmelzp.: 120". Liefert, bei der Oxydation, 1— 2,4,5-Tri- 
methy 1 benzoesäure. 

8. Dicymyläthylenketon C^^Hg^O, = G^'H.^[GO .Q^B..,{Gn,, ,C.^B.,)\. Bildung. Aus 
Cymol, Succinylchlorid, CSg und ÄICI3 (Claus, B. 20, 1378). — Dickflüssig. Siedet 
gegen 320". 

F. Diketone CaH2„_.,oO,. 

1. Phenanthrenchinon Cj^HyO.^ s. Chinone. 

2. Benzylidenphtalid Cj^Hj^O, s. o-Desoxybenzoincarbonsäure C^5Hi.,03 Bd. II, S. 1095 
und 1098. 

G. Diketone CaH,^_,,0.,. 

1. Chrysochinon CjgHj^Oa s. Chinone. 

2. Diketone CoH^^O.,. 

1. Isophtalöphenon (m-Phenylendiphenylketon) CßHjCO.CgHäXj. Bildung. 
Entsteht, neben ni-Benzoylbenzoesäurechlorid C,^H.,0.,.C1, beim Behaudeln von Isophtalyl- 
chlorid CuH^(COCl)„ mit' Benzol und Chloralumiuium (Ador, B. 13, 320). — Kleine 
Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 99,5—100". Destillirbar. Giebt, beim Schmelzen 
mit Kali, nur Benzoesäure. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoff" und Phosphor auf 200" 
wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff" gebildet, der oberhalb 360" destillirt. 

Hydroxylaminderivat C.oH.^NO, = C,;H5.CO.C,H,.C(N.OH).C6H5. Bildung. 
Aus Isophtalöphenon, (etwas mehr als) 1 Mol. salzsaurem Hydroxylamin und 1 Mol. 
Alkali (NöLTiNG, KoHN, Ä 19, 14G). — Kleine Warzen. Schmelzp.: 201". Leicht löslich 
in Alkohol und Aether. 

Dioxim C.,oH,6N..O, = C6HjC(C,;Hg).N.0HJ.,. Bildung. Aus Isophtalöphenon 
und Hydroxylamin (Munchmeyer, i?. 19, 1849). — Kleine Krystalle. Schmelzp.: 70—75". 

Dinitröisophtalophenone C.,oH,.,N2 06 = C6H2(N02)2(CÖ.CeHJ, (?). Bildung. Beim 
Auflösen von Isophtalöphenon in rauchender Salpetersäure entstehen zwei isomere Dinitro- 
derivate. Die a-Modifikation entsteht vorzugsweise bei stärkerem Erwärmen, die 
;9- Modifikation besonders bei kurzem Erwärmen im Wasserbade (Ador). 

a-Modifikation. Krystallinisch. Schmilzt gegen 200". Fast unlöslich in sieden- 
dem Alkohol, wenig löslich in Eisessig. 

/J- Modifikation. Amorph. Schmelzp.; 100" (?). Löslicher in Alkohol und Essig- 
säure als die a-Form. 

Diamidoisophtalophenone C,oH,,,NoO, = C6H2(NH,)„(CO.CyH5)2 (?). a. «-Modi- 
fikation. Bildung. Aus «-Dinitroisophtalophenon mit Zinn und Essigsäure (Ador). 

b. /^-Modifikation. Bildung. Aus /5-Diuitroisophtalophenon (Ador). — Amorph. 
Fängt bei 70" an sich zu zersetzen. Löslich in Alkohol und Essigsäure. Giebt, beim 
Behandeln mit salpetriger Säure, ein braunes, in Alkalien lösliches Harz. 

2. Dibenzoylbenzol C,;H^(C0.CyH5)„. Bildung. Bei der Oxydation von «- und 
/9-Dibenzylbenzol CßH^lCHa.CyHs), mit Chromsäure imd Essigsäure entstehen a- und 
/?-Dibenzoylbenzol (Zincke, B. 9, 31). 

«-Dibenzoylbenzol (Terephtalophenon, p-Phenylendiphenylketon). 
Bildung. Siehe oben. [Man oxydirt «-Dibenzylbenzol mit mäfsig verdünnter Salpeter- 
säure (Wehnen, B. 9, 309)]. Aus Terephtalylchlorid, Benzol und AICI3 (Nölting, 
KOHN, B. 19, 147); Münchmeyer [B. 19, 1847) verwendet 5 g Terephtalylchlorid, 20 g 
Benzol und 7 g AICI3, gelöst in 21 g Ligroin. — Flache Nadeln oder Blättchen (aus 
Alkohol). Schmelzp. :" 159— 160". Nicht unzersetzt flüchtig. Unlöslich in Wasser, schwer 
löslich in kaltem Alkohol und Aether, leichter in CHCI3 und Eisessig. Geht, beim Be- 
handeln mit Natriumamalgam, in den zweisäurigen Alkohol C^oHjgO., über. 



152 AROMAT. REIHE. - VII. DIKETONE UND OXYDIKETONE. [18. 8. 88. 

Hydroxylaminderivat CoHi^NO., = CeH6.CO.C6H,.C(N.OH).C«Hs. Bildung. 
Aus Terephtalophenon und Hydroxylamiu (Nölting, Kohn, B. 19, 147). — Kleine 
Warzen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 212—213" (N., K.). 

Dioxim anH^eN^O.. = C.HJClCeHJ.N.OH].,. Bildung. Bei eintägigem Kochen 
von Terephtalophenon" mit (3 Mol.) salzsaurem Hydroxylamin und (3 Mol.) NaOH, in 
koncentrirter , alkoholischer Lösung (MÜnchmeyer , B. 19, 1847). — Krystalle (aus 
Alkohol). Schmelzp.: 235°. 

Chlorid Q,,;R^S^\^ = C^'SJ^CC\,.C^yi^\. Bildung. Aus a-Dibenzoylbenzol und PCl^ 
(Wehnen). — Monokline(?) Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 91—92». Sehr unbeständig. 
Zerfällt, beim Behandeln mit Wasser, Alkohol oder Eisessig, in HCl und Dibenzoylbenzol. 

(9-Dibenzoylbenzol. Grofse, gelbliche, rechtwinkelige Tafeln (aus Alkohol, Aether 
oder CHClg). Schmelzp.: 145—146". Nicht unzersetzt flüchtig. Leicht löslich in Alko- 
hol, Aether, CHCl,. 

Dimethylamidodibenzoylbenzol C^^Hj^NO^ =N(CH3).,.C(;H3(CO.CeH6),. Bildung. 
Aus (1 Mol.) Benzoylchlorid und (2 Mol.) Dimethylanilin bei 150 — 180« (Michler, 
DuPERTüis, B. 9, 1901). — Krystalle. Schmelzp.: 55". Siedet oberhalb 360». Leicht 
löslich in Alkohol und Aether. 

Hexamethyltriamidodibenzoylbenzol G^gK^gNsO, = N(CH3).,.C6H3[CÜ.C6H4. 
N(CH,),J.,. Bildung. Beim Einleiten von COCl.^ in siedendes Dimethylanilin (Michler, 
B. 9, '717, 1898). — Citronengelbe , monokline Tafeln, Schmelzp.: 122". Leicht löslich 
in Alkohol. Indifferent. 

Hexaäthyltriamidodibenzoylbenzol CgsH^.N^O, = N(C.3H5),.CeHJCO.C„H^. 
^(CgHj)^.^. Bildung. Beim Einleiten von COCl^ in, fast zum Kochen erhitztes, Diäthyl- 
anilin (Michler, Gradmann, ä 9, 1913). — Trikline Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 70". 

Dioxydibenzoylketone Cg^Hi^O^ = (C6H5.CO),.CgH,(OH),. a. Dibenzoresorcin. 
Bildung. Der Dibenzoylester "entsteht bei mehrtägigem Erhitzen eines Gemenges von 
Resorcindibenzoat und Benzoylchlorid mit festem Chlorzink (Doebner, A. 210, 259). — 
Das freie Dibenzoresorcin erhält man durch Verseifen des Dibenzoylesters mit alkoho- 
lischem Kali. Es krystallisirt aus Alkohol in grofsen Blättern. Schmelzp.: 149». Un- 
löslich selbst in siedendem Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in siedendem, 
in Aether, CS.,, Benzol. Löslich in Alkalien und daraus durch CO.^ fällbar. Die alko- 
holische Lösung giebt mit Eisenchlorid eine blutrothe Färbimg (charakteristisch). 

Diacetat Cg^HjgOg = (CjH50)2.CgH,(C2H302).i. Derbe Nadeln (aus verdünntem Alko- 
hol). Schmelzp.: 150" (Döbner). Schwer löslich in Wasser, leicht in Aether, CHClg, 
CSj und heifsem Alkohol. 

Dibenzoat C^Jl^.,0^ = (C7H50)2.C6H2(C7H502).,- Lange, seideglänzende Nadeln (aus 
Eisessig -\- Alkohol). Schmelzp.: 151" (D.). Unlöslich in Wasser und in kalten Alkalien. 

b. Dibenzohydrochinon. Bildung. Der Dibenzoylester entsteht beim Eintragen 
von Chloraluminium in ein, auf 190 — 200» erhitztes, Gemenge von Hydrochinondibenzoat 
und Benzoylchlorid (Döbner, A. 210, 264). — Gelbe, goldglänzende Nadeln (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 207». Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, ziemlich leicht 
in heifsem. Die Lösung in Alkalien ist blutroth gefärbt. Die alkoholische Lösung färbt 
sich, auf Zusatz von Eisenchlorid, schwarzgrün. Reducirt ammoniakalische Silberlösung, 
in der Wärme, mit Spiegelbildung. 

Dibenzoat Cg4H22Ü6 = {CTR.Jd„), .Q^^'H.^^0.,. Farblose Blättchen (aus Alkohol). 
Schmelzp.: 146" (Döbner). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. 

3. Diketoue CgiHjgOo. Bildung. Bei der Oxydation von rohem Dibenzyltoluol Co^Hg,, 
entstehen zwei Ketone CjiHjgO.,, die eine zähe, honiggelbe Masse bilden, bei 30— 4(5 mm 
unzersetzt bei 300 — 305" sieden und sich leicht in Alkohol, Aether u. s. w. lösen. Bei 
der Destillation unter gewöhnlichem Druck zerfallen sie in Anthracen, Isoanthracen und 
in wenig H^O, Toluol, Bittermandelöl, Authrachinon (Zincke, Weber, B. 7, 1156). 

4. Dibenzoylmesitylen CjgHjoO, = (C6H5.CO)2.CgH(CH3)3. Bildung. Bei allmählichem 
Eintragen von je 3—4 g ÄlClg in ein auf 150" erhitztes Gemisch aus 30 g Benzoyl- 
mesitylen CgH,.CO.CgH2(CH3)3 und 80 g Benzoylchlorid (Louise, A. eh. [6] 6, 234). — 
Schiefe Prismen (aus Aceton -4- CHClg). Schmelzp. : 117". Siedet gegen 300". 

5. Duryldibenzoyl Cj^HjjO, = (CH3)^.Cg(CO.C6H5),. Bildung. Beim Behandeln von 
Durol oder Benzoylduryl CgH(CH3)^.C0.CgHg mit Benzoylchlorid und Chloraluminium 
(Friedel, Grafts, A. eh. [(i] I, 512). — Kleine Prismen' (aus Benzol). Schmelzp.: 269 
bis 270". Siedet nicht unzersetzt oberhalb 380". Sublimirbar. Fast unlöslich in kochen- 
dem Alkohol, löslich in Benzol. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in Benzoesäure und 
Durol C,„H,.. 



18. 8. 88] AROMAT. RKFHE. — H. DIKETONE ("„H^^^a^O,. 153 

H. Diketone c,H,,_3,o,. 

1. Dibenzoyldiphenyl C.„.H,gO, ^C^oHgiCO.CyH,),. Bildunn. Entsteht, neben Benzoyl- 
diphenyl, beim Behandeln eines Gemenges von Diphenyl C,oH,o und Benzoylchlorid mit 
Chloraiuminium (Wolf, B. 14, '_'031). Das gleichzeitig gebildete Benzoyldiphenyl wird 
dnrch wenig heifsen Alkohol entfernt und der Rückstand aus viel Alkohol umkrystallisirt. 
— Krystalle. Schmelzp. : 218". fcjehr wenig löslich in kaltem Alkohol und Benzol, reich- 
lich bei Siedehitze; leichter löslich in Aether. Löst sich in Vitriolöl mit rother Farbe. 
Wird von HJ und Phosphor in einen Kohlenwasserstoff C^^H^j übergeführt. Liefert, 
beim Erhitzen mit Natronkalk auf 3.50", eine in Nadeln krystallisirende, bei 212" schmel- 
zende Säure. 

2. Diketone C^gH^O^. 

Bidesyl C.H^rCO.CHlC.H.l.CHlCeHj.CO.CeH,. Bildung. Aus Desoxybenzoin, 
Natriumäthylat und Brommalonsäureester oder aus Desoxybenzoin, Natriumäthylut und 
Bromdesoxybenzoiu CgHg.CO.CHBr.CgH^ (Knövenagel, B. 21, 135H). — Nadeln (aus 
Benzol). Schmelzp.: 254—255". Unlöslich in Alkohol, Aether, Alkalien und 8;iuren. 
Verbindet sich nicht mit Hydroxylamin. 

Isobidesyl. BiUUing. Man löst (2 Atome) Natrium in der zehnfachen Menge abso- 
luten Alkohols, fügt (1 Mol.) Desoxybenzoin hinzu, verdünnt die Lösung mit dem dop- 
pelten Volumen Aether und tröpfelt eine ätherische Jodlösung (1 Atom) hinzu (Knöve- 
NAGEE, B. 21, 13.58). Entsteht auch aus Desoxybenzoin, C.^HjONa und Bromdesoxy- 
benzoin (Kn.). Säulen (aus Alkohol). Schmelzp.: 160—161". Leicht löslich in heifsem 
Alkohol oder Aether. schwer in Ligroin. Zersetzt sich bei der Destillation unter Abspal- 
tung von Benzaldehyd und Desoxybenzoin. Verbindet sich mit Hydroxylamin. 

Verbindung Or„;H^.N.,0.,. Bildumj. Bei vierstündigem Kochen" von Isobidesyl 
mit 3 — 4 Mol. salzsaurem Hydroxylamin, 2 Mol. Kalilauge und Alkohol (Knövenagel, 
B. 21, 1360). — Amorph. Schmelzp.: 110—120". Aeufserst löslich in Alkohol, Aether 
und Benzol, fast unlöslich in Ligroin. 



Vm. TrikotoiiP. 

1. Triacetylbenzol Q^^^^Q.^ = CgHsiCO.CH.j^. Bildung. Alkoholfreies Natriumäthylat, 
mit der zehnfachen Menge trocknen Aethers Übergossen, wird, im Kältegemisch, mit 
1 Mol. Aceton und 1 Mol. Allylformiat versetzt. Nach mehrstündigem Stehen scheidet 
sich das Natriumsalz des Acetessigaldehyds aus, das man in möglichst wenig Eiswasser 
löst. Die wässerige Lösung wird abgehoben und durch Eisessig neutralisirt (Claisen, 
Stylos, B. 21, 1145). 3CH3.CO.CH,.CHO = C,,H,„Ü, + 3H,0. - Kleine Nadeln. 
Schnielzp. : 162 — 163". SchM-er löslich in Wasser, Alkoiiol und Aether, leicht in Eisessig. 
Wird von Salpetersäure zu Trimesinsäure oxydirt. 

2. Dibenzoylaceton C.-Hj^Og = (CeH5.C0).,.CH.C0.CH,. Bildung. Man trägt (1 Atom) 
feinen Natriumdraht in die Lösung von 1 Thl. Benzoylaceton CßHg.CO.CHj.CO.CHg in 
6 Thle. trockenen Aethers ein und giebt hierauf (1 Mol.) Benzoylchlorid hinzu (Fischer, 
BÜLOW, B. 18, 2133). — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 102". Fast unlöslich in Wasser, 
ziemlich leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird aus der ätherischen Lösung, durch 
Ligroin, gefällt. Löst sich schwer und unter Zersetzung in verdünnter, kalter Natronlauge. 
Wird von Natrium, in Gegenwart von Aether oder Benzol, nicht angegriffen. 

3. Tribenzoylmethan C,J1^^0,^ = CH(CO.C6H,)3. Bildtmg. Beim Versetzen von 2 g 
Dibenzoylmethan mit einer Lösung von 0,2 g Natrium in absolutem Alkohol und dann 
mit 1,4 g Benzoylchlorid (Baeyer, Perkin, B. 16, 2135; Perkin, Soc. 47, 253). — 
Kleine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 224 — 225". Sublimirt unzersetzt. Sehr schwer 
löslich in Alkohol, sehr leicht in verdünntem, alkoholischem Kali. Fast unlöslich in 
Ligroin, sehr wenig löslich in CHClg und Aether, leicht in CS., und Benzol. Die heifse 
alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid orangeroth gefärbt. 

4. Tribenzoylmesitylen CgoHi^Og = (C6H6.CO).,.C6(CH3)3. Bildung. Bei allmählichem 
Eintragen von 3 g AICI3 in ein, auf 198" erhitztes, Gemisch aus 1(5 g Benzoylmesitylen 
und 40 g Benzoylchlorid (Louise, ä. eh. [6] 6, 237). — Schiefe Prismen (aus Aceton 



154 



AROMAT. REIHE. — X. CHINONE. 



[18. 8. 88. 



+ CHClg). Schmelzp.: 215—216". Fast unlöslich iu kaltem Alkohol; löslich in Aether 
und Benzol. 

IX. Tetraketoiie. 

1. Oxalyldiacetophenon C,3H„0, = aO,(CH,.CO.C6H,),. Bildung. Man übergielst alko- 
holfreies Natriumäthylat (2 Mol.) mit absolutem Aether und fügt, unter Eiskühlung, 
2 Mol. Acetophenon und dann 1 Mol. Oxaläther hinzu (Brömme, Claisen, B. 21, 1134). 
Das nach mehrtägigem Stehen abgesogene Salz wird iu Wasser gelöst und durch Essig- 
säure zerlegt. — Lange, gelbe, glänzende Prismen (aus CHClg). Schmelzp.: 179—180'*. 
Sehr wenig löslich in Alkohol, Aether und Ligroin, leichter in heifsem Eisessig und 
CHCl.,. Löst sich in Alkalien mit gelber Farbe und wird daraus durch CO., gefällt. Beim 
Kochen mit Alkalien wird Acetophenon abgespalten. Die alkoholische Lösung wird durch 
FeClg intensiv dunkelbraun roth gefärbt. 

2.DiacetyldibenzoyläthanC,oH,80, = (C2H30,C,H50).CH.CH(C,H30,C,H50).5*7c?M«.(7. 
Beim Uebergiefsen der, in Aether suspendirten, Natriumverbindung des Benzoylacetons mit 
einer ätherischen Jodlösung (Fischer, Bülow, B. 18, 2133). 2CaH5.CO.CHNa.CO.CHg 
-I- J., = C„oH,s0^4-2NaJ. — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 173— 175«. Unlöslich 
in Wasser' und verdünnten Alkalien; schwer löslich in Aether, leichter in heifsem Alkohol. 



X. Cliinone. 

Die Chiiione entstehen durch Substitution zweier VVasserstolfatome (in der 2)-Stellung), 
im Beiizolkerne, durch 2 Atome Sauerstoff. Die Sauerstoflatome sind entweder unter 
sich gebunden (Fig. a) oder an Kohlenstoff gebunden (Fig. b). Im letzteren Falle wären 
die Chinone nichts anderes als Diketone. 

C CO 



CH 



CH 



CH 



CH 



(!H 



iCH 



C 



CO 

b. 



Die Chinone entstehen meistens durch Oxydation der Kohlenwasserstoffe mit CrOg 
(und Essigsäure). Diketone von der Form CH...CO.CO.R wandeln sich, beim Erwärmen 
mit verdünnter Natronlauge, in Chinone um ( Pechmann, -B. 21, 1417). 2CH.,.CO.CO.CH3 
•= (CHg)., .CyH.,0„ + 2H,0. Die Chinone C^Hju^sOj werden bei der Oxydation von 
p-Derivaten erhalten, wie p-Oxyphenole, p-Araidophenole, p-Diamidobasen .... Durch 
Reduktion gehen diese Chinone leicht in p-Oxyphenole über. Durch partielle Reduk- 
tion der Chinone oder besser durch vorsichtige Oxydation (mit Eisenchlorid) der p-Oxy- 
phenole entstehen intermediäre Verbindungen — die Chinhydrone C„H,,,j_,^0^. 
Kaliumsulfit erzeugt mit Chinonen p-Oxyphenolsulfonsäuren. Ci^Hj^O, -\- KHSOg = 

C.oH,g0.3(SOgK). 

Während die Oxyphenole farblos sind, erscheinen alle Chinone (meist gelb) gefärbt. 
Sie sind fest, mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Mit grofser Leichtigkeit wird in den 
Chinonen diT Wasserstoff" durch Chlor substituirt. Die gechlorten Chinone <-'nH.,u_s^> ^^^' 
stehen beim Behandeln der Phenole CjjHjij^yO mit Braunstein und Salzsäure. Sie werden durch 
Reduktionsmittel in gechlorte p-Oxyphenole übergeführt. Das Chlor wird darin — nament- 
lich in den höher gechlorten Chinonen — schon bei der Einwirkung von Kali — zum Theil, 
gegen Hydroxyl ausgewechselt. Mit Salzsäure verbinden sich die Chinone zu gechlorten 
Hydrochinonen. C,.H,0, -f _2HC1 = C„H,(OH), + C^l, = C,H,C1(0H), + HCl. Mit Brom- 
wasserstoffsäure verbinden sich die Chinone ebenso zu gebromten Hydrochinonen, und in 
analoger Weise verhalten sich die Chinone gegen Säureohloride (H. Schitlz, B. 15, R53). 
C,H,0, + 2C,HgO.Cl = C6H,(C,Hg0,),-f pl, und C,H,(C.,HgO,), + C1,_, = C,HgCl(C,,H.,0,), 
-f- HCl. Die Chinone verbinden sich direkt mit NHg und mit (primären und sekun- 
dären) Alkoholbasen. Es entstehen Amidoderivate, unter gleichzeitiger Bildunsr von Hydro- 
chinonen. 3C6H,0.3-l-2NH.,(C,Hj = CeH.,(NH.C,Hj.,0.,-f 2CeH^(0H),. 



18. 8. 88] AROMAT. REIHE. — A. CHINONE Cj,T{,j^_gO.,. 155 

Mit salzsaurem Hydroxylamin liefern die Chinonen Nitrosophenole: C.H.O, + 
NH30.HCl = CeH5(NO)(OH) + HCI+H,30, während freies Hydroxylamin blos Reduk- 
tion zu Hydrochinonen veranlasst. Durch Behandeln der p-Nitrosophenole mit salzsaurem 
Hydroxylamin erhält man Hydroxylaminbiderivate der Chinone (Dioxime). CgHJNO). 
OH -f- NH3O = C\H^(NOH),, + H,,Ü. Diese Dioxime werden von rothem Blutlaugensalz 
und Kali zu p-Dinitrosoderivaten und von rauchender HNO.^ zu Dinitroderivaten der 
Kohlenwasserstoffe oxydirt. CyH^(NOH).^-|-0 = CeH4(N0)., + H^O. Chinone und Amido- 
pheuole s. S. 168. 

Chinonchlorimide, wie z. B. CeH4<(' ^ , entstehen beim Versetzen von salzsaurem 

p-Amidophenol (oder dessen Substitutionsj^rodukten) mit Chlorkalklösung. NH.,.C,;H^.OH 
-]-Cl4 = C(;H^.NC10-|-3HCl. Mit tertiären Basen liefern die Chinonchlorimide Derivate nach 

folgender Gleichung: CgH^NClO -f CßH^ . NCCHg)^ = C6H4<^^"^''^*"^^^^''-'' + HCl. Mit 

Phenol und Alkali wandeln sie sich in Phenolimide um, von denen aber nur die Sub- 
stitutionsprodukte beständig sind. 

C,H,Br,<^^^^ -f CeH^.OH -f NaOH = CeH^ßr^^^^'^«^*'^^ + NaCl + H,0. 



A. Chinone CnH,n_gO,. 

1. Chinon C^H^O.j. a. o-Chinon (0:0 = 1:2). Nicht im freien Zustande bekannt. 

Tetrachlor-o-Chinon CgCl^O,. Bildung. Durch Oxydation von Tetrachlorbreuz- 
katechin mit Salpetersäure, daher auch beim Einleiten von Chlor in eine heifse, essig- 
saure Lösung von Brenzkatechin (ZiNCKE, B. 20, 1779). Man unterbricht das Einleiten 
von Chlor, wenn die Lösung intensiv rothgelb gefärbt ist, und fällt dann durch Wasser. 
- Schmelzp.: 131 — 132". 

Tetrabrom-o-Chinon CgBr^O,. Bildung. Bei der Oxydation einer eisessigsauren 
Lösung von Tetrabrombrenzkatechin durch Brom (Stenhouse, ä. 177, 197), Chlor oder 
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) (Zincke, B. 20, 1777). Man fällt mit Wasser und 
krystallisirt den Niederschlag aus Eisessig um. — Dicke, dunkel granatrothe Prismen und 
Tafeln oder dunkelrothe, metallglänzende Blätter. Schmelzp.: 150—151". Leicht löslich 
in Alkohol, Aether, Benzol und Eisessig, schwer in Ligroin. Wirkt oxydirend, dabei in 
Tetrabrombrenzkatechin übergehend. Erzeugt aus Dimethylanilin, in essigsaurer Lösung, 
einen blauen Farbstoff. Macht aus HBr Brom frei; oxydirt SO., zu H2SO4. Verbindet 
sich mit Tetrabrombrenzkatechin zu einer in schwarzen Nädelchen krystallisirenden Ver- 
bindung. Liefert mit Anilin, in essigsaurer Lösung, ein bei 172 — 173° schmelzendes 
AniJid, das in schwarzen Nadeln krystallisirt. Wird durch Alkalien grün gefärbt. 

b. p-Chinon (gewöhnliches). Bildung. Bei der Einwirkung eines Gemenges von 
Kaliumdichromat (oder Braunstein) und verdünnter Schwefelsäure auf Chinasäure 
(Woskresensky, ä. 27, 2ü8), auf Hydrochinon (Wöhler, ä. 51, 152), Anilin, Benzidin 
(Hofmann, J. 1863, 415), p-Phenylendiamin (Hofmann, J. 1863, 422), p-Anilinsulfon- 
säure (Meyer, Ador, ä. 159, 7; Schrader, B. 8, 760), p-Phenolsulfonsäure (Schrader), 
Arbutin (Strecker, A. 107, 233), der Kaffeeblätter, der Blätter von Hex aquafolium, 
und wahrscheinlich vieler anderen Pflanzen (Stenhouse, ä. 89, 247), Anilinschwarz 
(NiETZKi, B. 10, 1934). Beim Zerlegen der Beuzolverbindung CßH4.2CrO.,Cl mit Wasser 
(Etard, ä. eh. [5] 22, 270). — D ar s t ellung. In eine stets kalt gehaltene Lösung 
von 1 Thl. Anilin in 25 Thln. H.,0 und 8 Thln. H.jSO^ trägt mau allmählich eine kon- 
ceutrirte Lösung von Na,Cr.,Oj ein und schüttelt dann mit Aether aus (Nietzki, B. 19, 
1468; vgl. A. 215, 127; Seyda, B. 16, 687). Man versetzt die Anilinlösung erst allmäh- 
lich mit 7r der erforderlichen Menge NajCr^O,, lässt 12—24 Stunden stehen und trägt 
dann den Eest an Na.3Cr.2O7 ein (Schniter, i?. 20, 2283). Man versetzt die konceutrirte 
wässerige Lösung von 1 Thl. Hydrochinon mit 2 Thln. H.,S04 und giebt, unter guter 
Kühlung, eine konceutrirte Lösung von NajCrgO^ hinzu (Nietzki). Man krystallisirt das 
Chinon aus heifsem Ligroin um (Hesse, A. 200, 240) und filtrirt das ausgeschiedene 
Chinon ab, ehe die Lösung völlig erkaltet (Saraüw, A. 209, 99). — Gelbe, lange, mono- 
kline (Henniges, J. 1882, 367; Hintze, J. 1882, 777) Prismen (aus Wasser). Sublimirt 
in goldgelben Nadeln. Riecht durchdringend chlorähnlich. Die wässerige Lösung 
färbt die Haut braun. Schmelzp.: 115,7" (Hesse, A. 114, 300). Spec. Gew. = 1,307 
bis 1,318 (Schröder, B. 13, 1071). Dampfdichte = 3,72—3,79 (ber. = 3,75) (Hofmann, 
B. 3, 584j. Verbrennungswärme = 659,0 und 654,6 Cal. (Ber^helot, Ph. Ch. 1, 527); 



156 AROMAT. REIHE. — X. CHINONE. [18.8.88. 

656,8 Cal. (Berthelot, Reooura, ä. eh. [6] 13, 312). Wenig löslich in kaltem 
Wasser, leicht in heifsem, in Alkohol und Aether, ziemlich leicht in kochendem Ligroin 
(Hesse, ä. 200, 240). Uuzersetzt löslich in kalter, koncentrirter Salpetersäure. Beim 
Erhitzen von Chinon, für sich im Rohr, auf 160" oder mit Wasser (im Rohr) auf 100° 
entstehen Hydrochinon, Chinhydrou u. a. Körper (Scheid, A. 218, 227). Die Bildung 
von Hydrochinon und Chinhydron erfolgt sehr leicht beim Erwärmen von Chinon mit 
einer wässerigen Natriumacetatlösung (Hesse, ä. 220, 367). Bleibt eine Lösung von 
Chinon in verdünntem Alkohol (2 Thle. Alkohol von 9l7o »"^ 15 Thle. Wasser)^ 5 Monate 
lang in einem verschlossenen Gefäfse an der Sonne stehen , so ist es völlig in Hydro- 
chinon umgewandelt (Ciamician, G. 16, 111). CgH^O. + C.,H,,.OH = C.HgO, + C^H^O 
(Aldehyd). Liefert mit Schwefelsäure (von 507o> ein braunviolettes Kondensationsprodukt 
(Liebermann, B. 18, 967). — Koncentrirte Salpetersäure oxydirt, in der Wärme, das 
Chinon zu Oxalsäure und Pikrinsäure (Schoonbroodt, BL [1861] 3, 107). Beim Ein- 
leiten von salpetriger Säure in eine ätherische Chinonlösung entsteht Nitranilsäure. 
Eine alkalische Chinonlösung absorbirt au der Luft Sauerstoff und bildet Tannomelan- 
säure Q-HjC^ (siehe Oxychinon). Freies Chlor erzeugt vorzugsweise Trichlorchinon ; mit 
HCl und KCIO, entsteht Chloranil; CIO, erzeugt Trichloracetylakrylsäure C^H^ClgO,. 
Verdünnte Salzsäure ist ohne Wirkung auf Chinon; mit koncentrirter Salzsäure verbindet 
sich Chinon zu Chlorhydrochiuon. Jodwasserstoffsäure reducirt Chinon zu Hydrochinon, 
unter vorheriger Bildung von Chinhydron. Leitet man Brom wasserstoffgas in eine Lösung 
von Chinon in CHCl.,, so fällt Chinhydron aus, das bei weiterem Einleiten von HBr in 
Bromhydrochinon, gemengt mit etwas Dibromhydrochiuou, übergeht. Erwärmt man Chinon 
mit wässeriger Brom wasserstoffsäure (Siedep. : 125°), so bildet sich auch erst Chinhydron, 
aber dieses wird bald in Dibromhvdrochinon und wenig Bromhvdrochinon umgewandelt 
(Sarauw, ä. 209, 99), 2C,H,0., + 2HBr = C,.,H,„0,+ 2Br; — C,H,0„ -f Br„ = C,H3BrO„ 
+ HBr = C,H^Br.,0. ; — C,,H,„0^ + Br., = 2C«H,BrO,. PCI, wirkt in der Wärme leb- 
haft auf Chinon ein und liefert ein dickes Oel CjoHjClgP.iO^ (?), das beim Behandeln mit 
Wasser in HCl, phosphorige Säure, Chlorhydx-ochinon und sehr wenig Dichlorhydro- 
chinon zerfällt. Erhitzt man das Produkt, vor dem Behandeln mit Wasser, stärker, so 
entstehen, bei der darauffolgenden Einwirkung von Wasser, auch wieder HCl, HgRO^ 
und Chlorhydrochinon, das Dichlorhydrochinon aber in gröfserer Menge (Scheid, A. 218, 
198). POCI3 wirkt in der Wärme auf Chinon ein und erzeugt ein Produkt, das mit 
Wasser, unter Abscheidung von HCl, HgPO^, Chlorhydrochinon und einen Körper 
C„,H,^0,, (?) zerfällt (Scheid). Von freiem Hydroxylamin wird Chinon zu Hydrochinon 
reducirt; mit salzsaurem Hydroxylamin entstehen p-Nitrosophenol (Goldschmidt, B. 
17, 213) und Chinondioxim CgH^N.,0.,. Chinon und NH.^ siehe Chinonamid; mit Anilin 
verbindet sich Chinon zu Dianilidochinon. Wasserfreie Blausäure verbindet sich nicht 
mit Chinon (Levy, Schüiltz, A. 210, 143). Schwefelwasserstoff bewirkt Reduktion 
zu Chinhydron und erzeugt daneben zwei schwefelhaltige Körper. Gelbes Schwefelam- 
monium bewirkt, schon in der Kälte, Reduktion zu Hydrochinon (Willgeeodt, B. 20, 
2470). Chinon verbindet sich direkt mit Phenol und Pyrogallol. Beim Kochen von 
Chinon mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat entsteht Hydrochinon acetat (Büschka, 
B. 14, 1327). Dieselbe Verbindung entsteht aus Chinon und Essigsäureanhydrid bei 260" 
(Sarauw, A. 209, 129). Liefert beim Erwärmen mit Acetylchlorid Chlorhydrochinondiacetat, 
rt-Dichlorhydrochinondiacetat und etwas Hydrochinondiacetat. Acetylbromid wirkt leb- 
haft auf Chinon ein, unter Entwickeluug von Brom und HBr und liefert Acetate von 
Brom- und Dibromhvdrochinon. — Verhalten von Chinon gegen Basen: Knapp, Schultz, 
A. 210, 178. 

Renkt Ion auf Chinon. Eine wässerige Chinonlösung färbt sich auf Zusatz von 
I —2 Tropfen einer alkoholischen Lösung von Hydrocörulignou sofort gelbroth und scheidet, 
unter Entfärbung, stahlblau schillernde Nadeln von Cörulignon ab. (Nachweis von 5 mg 
Chinon in 1 1 Wasser) (Liebermann, B. 10, 1615). 

Verbindungen mit H.,S (Wöhler, A. 69, 294). Braunes Sulfohydrochinon 
CV/HjqS.jO^ (?). Entsteht, neben Chinhydron, beim Einleiten von nicht überschüssigem 
Schwefelwasserstoff in eine wässerige Chinonlösung. — Wurde nicht rein erhalten. 

Gelbes Sulfohydrochinon CigHjgSO^. Bildung. Beim Sättigen einer alkoho- 
lischen Chinonlösung mit B..ß. — Gelbliche, krystallinische Masse. Schmilzt unter 100" 
unter theilweiser Zersetzung. Verwandelt sich, mit einer Chinonlösung, in braunes Sulfo- 
hydrochinon. 

Verbindung mit o-Nitranilin Cß'H^iX-{-C^a^(i^iX).l^H.,. Darstellen;/. Durch 
Vermischen der Benzollösungen der Komponenten (Hebebrand, B. 15, 1976). — Grofse, 
rothe Krystalle. Schmelzp.: 94—97". 

Verbindung mit p-Nitranilin CgH^O., -f- CgH,{NO.,).NH,. Grofse, dunkelrothe 
Krystalle. Schmelzp.: 115—120" (Hebebrand). 



18. 8. 88] AHOMAT. REIHE. — A. CHINONE C,^H,„_30.,. I57 

Chinonamid SCßH^Üj.NHg (?). Chiuon absorbirt Ammoniakgas und wandelt sich 
in eine smaragdgrüne, krystallinische Substanz um, welche durch Wasser rasch zersetzt 
wird (WosKRESENSKY, Ber'x. Jaliresb. 26, 801). — Alkoholisches Ammoniak wirkt äufserst 
heftig auf Chiuon ein und liefert ein braunes Pulver (Knapp, Schultz, A. 210, 178). 
Bei der Einwirkung von trocknem Ammoniak auf trocknes Chinon entstehen Hydro- 
chinon, Chinhydron und ein schwarzer Körper CigHgNO^. Läl'st man die Einwirkung 
von NH3, in Gegenwart von CHCI3 oder wasserfreiem Aether, vor sich gehen, so ent- 
stehen Hydrochinon, Chinhydron und ein brauner Körper CgHgNOg (Hebebrand, 
ZiNCKE, B. 16, 1556). 

Chinontetrahydrür CgH^O,. Bildung. Bei der trockenen Destillation von Suc- 
cinylbernsteinsäure (Herrmann, A 211,321). CgH^Oß = CßHgOo + 2C0.^. — Glänzende, 
flache Prismen (aus kalten, wässerigen Lösungen). Schmelzp.: 75". Sublimirt bereits bei 
100". Leicht löslich in Lösungsmitteln. Die wässerige Lösung wird von Eisenchlorid 
nicht gefärbt. Die Lösung in AlkaUen färbt sich au der Luft braun. Liefert mit Brom, 
schon in der Kälte, Bromauil. Keducirt FEHEiNG'sche Lösung und ammoniakalische 
Silberlösung, schon in der Kälte. 

Isochinontetraliydrür CgHgOj + V2H2O. Bildung. Bei Einwirkung von über- 
schüssiger Natronlauge auf Succinylbernsteinsäureäthylester (Herrmann). — Darstellung. 
Man versetzt Succinylbernsteinsäureester mit dem Doppelten der zur Lösung erforderlichen 
Menge Normalalkalilauge, setzt nach 8 — 14 Tagen die zur Neutralisation nöthige Menge 
H„SÜ4 hinzu, dampft bei gelinder Wärme ein und zieht den Rückstand mit Alkohol aus. 
Man verdunstet den Alkohol, neutralisirt den Rückstand niit BaCOg, dampft ein und zieht 
abermals mit Alkohol aus. Jetzt löst sich Isochinontetrahydrür , während das Baryum- 
salz der Säure CgH^O,. ungelöst bleibt. Die alkoholische Lösung wird verdunstet; aus 
dem zurückbleibenden Syrup scheidet sich, nach längerem Stehen, Isochinontetrahydrür 
ab. — Glänzende, rhombische Prismen (aus Wasser). Verliert das Krystallwasser bei 
HO" und schmilzt dann bei 170" unter Zersetzung. Langsam, aber reichlich löslich in 
Wasser; die Lösung schmeckt schwach süfs und wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. 
Leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Aether. Liefert bei der trockenen Destillation 
Chinon tetrahydür. (Auch der Syrup, aus welchem sich Isochinontetrahydrür, bei der 
Darstellung, ausscheidet, liefert bei der trockenen Destillation, Chinontetrahydrür.) Wird 
von Brom, in der Kälte, nicht angegriffen. Die alkalische Lösung bräunt sich an der 
Luft. Reducirt FEHLiNG'sche Lösung und ammoniakalische Silberlösung, schon in der 
Kälte. 

Chinonchlorimid CgHA a • Bildung. Beim Behandeln von p-Amidophenol 

(Schmitt, Bennewitz, J. pr. [2] 8, 2) oder von i)-Amidophenetol NH.3.C(;H4.0C2H5 
(Schmitt, J. pr. [2] 19, 315) mit Chlorkalklösung. — D ar s teil ung. 100g p-Nitro- 
phenol werden mit 130 g Sn und 500— 600 g koncentrirter HCl reducirt und die filtrirte 
Lösung auf 1 Liter verdünnt. Je 1 Vol. dieser Lösung wird mit 4 Vol. Wasser ver- 
dünnt, auf -|- 5" abgekühlt und mit soviel Chlorkalklösung versetzt, bis Niederschlag und 
Lösung rein gelb erscheinen (Fogh, B. 21, 890; vgl. Schmidt, Andresen, /. pr. [2] 
23, 435). Man krystallisirt den Niederschlag aus Eisessig um (Hirsch, B. 13, 1903). — 
Goldgelbe Krystalle. Schmelzp.: 84,7— 85" (H.). Verpufft bei höherer Temperatur. Nicht 
destillirbar , verflüchtigt sich aber leicht mit Wasserdämpfen. Schwer löslich in kaltem 
Wasser, leicht in heifsem, in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol und Essigsäure. Riecht 
chinonartig. Färbt die Haut und organische Substanzen dauernd braun. Zerfällt, beim 
Behandeln mit Zinn und Salzsäure, mit H,,S oder Natrium amalgam in HCl und p-Amido- 
phenol. Beim Kochen mit Wasser entstehen NH^Cl und Chinon. Mit SOg entsteht p- 
Amidophenolsulfonsäure. Löst sich unzersetzt in kaltem Vitriolöl oder rauchender Sal- 
petersäure. Verbindet sich mit koncentrirter Salzsäure zu Mono-, Di- und Trichloramido- 
phenol. Löst man Chinonchlorimid in überschüssigem Phenol und giebt dann wenig 
Vitriolöl hinzu, so färbt sich die Masse duukelkirschroth und giebt mit Kalilauge eine 
blaue Lösung. 

/N C H 
Phenolblau (Chin ondim ethylanilenimid) Ci4H,^N20 + V.,H20 = C6H/ • ' '^ '' 

N(CH3)2 -j- YgHjO. Bildung. Beim Behandeln einer alkalischen Lösung von Phenol 
und Nitro.^odimethylanilin mit Zinkstaiib oder Traubenzucker (Möhlau, B. 16, 2851); bei der 
Oxydation einer alkalischen Lösung von Dimethyl-p-Phenylendiamin NHj.CgH4.N(CH3), 
und Anilin (Mühlau, B. 16, 2851). Beim Uebergiefsen einer wäs.serigen Lösung von 
Dimethylphenylengrün-Chlorzink mit Natronlauge (spec. Gew. = 1,4) (Möhlau, B. 18, 2914). 
C,gH.,oN3Cl + NaOH = Ci^Hj^N.O + NH(CH3)2 -|- NaCl. Das Oxalat fällt aus beim Ein- 
tragen von 30 g Chinonchlorimid (mit wenig Wasser angerieben) in die Lösung von 50 g 



158 AROMAT. REIHE. — X. OHINONE. [18.8.88. 

Dimethylanilin in 50 g Oxalsäure (und wenig Wasser) (Fogh, B. 21, 889). Man zerlegt 
das Oxalat durch überschüssige, kalte Natronlauge. — Stahlblaue, nadelförmige Prismen 
(aus Wasser). Löslich in verdünnter HCl mit blauer Farbe. Wird von koncentrirter 
Schwefelsäure in Chinon und p-Dimethylphenylendiamin zerlegt. Natronlauge bewirkt 
Spaltung in Dimethylamin und Chinonphenolimid CjjHgNOo. Wird durch Erhitzen mit 
Natronlauge und Glykose zu einem farblosen Körper reducirt; wird Luft in die entfärbte 
Lösung geleitet, so fällt wieder Phenolblau aus. 

Siilfonsäure C,,H,,N.3S0, + V,H,0 = SO,H.C,H3<(2 ^^^^^ ^^^^^^^^ + 7.,H,0. Bll- 

düng. Man reibt p-Amidophenolsulfonsäure mit Wasser zum dünnen Brei an, leitet 
Chlor ein, bis Lösung erfolgt, entfernt das überschüssige Chlor durch p-Amidophenolsul- 
fon.säure und versetzt mit Dimethylanilin. Den erhaltenen Niederschlag löst man in 
Natronlauge und fällt die Lösung durch HCl (Fogh, B. 21, 888). — ßronzeglänzende, 
mikroskopische Nadeln. Unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol, Aether und Benzol. Löst 
sich in Vitriolöl mit kirschrother und in Natronlauge mit intensiv blauer Farbe. 

/ NCl 
Chinondiehlordiimid CgH^NjCl, = CgHX ^^rp,• Bildung. Beim Versetzen einer 

Lösung von (1 Mol.) salzaurem p-Phenylendiamin mit Chlorkalklösung (entsprechend 
3 Mol. Chlor) (Krause, iJ. 12,47). — Nadeln (aus Wasser). Zersetzt sich bei 124" unter 
Verpuflen. Verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen unter tbeilweiser Zersetzung. Fast 
unlöslich in kaltem Wasser, ziemlich schwer löshch in kochendem; sehr leicht in warmem 
Alkohol, Eisessig, Aether, Benzol. Die Lösungen färben die Haut dauernd braun. In- 
different. Löst sich unzersetzt in Vitriolöl und in kalter rauchender Salpetersäure. Wirkt 
stark oxydirend. Wird von Zinnchlorür, H.jS, SO., und Natriumamalgam glatt in p- 
Phenylendiamin zurückverwandelt. Verbindet sich mit Salzsäure zu Tetrachlor-p-Phenylen- 
diamin. Mit Brom entsteht Dichlordibromchinon. Liefert, beim Erwärmen mit einer 
alkoholischen Lösung von /5-Naphtylamin , Amidonaphtophenazin C,gHj,N3 (siehe Basen 
CnH.jn—aiNg). Ebenso entsteht mit Phenyl-/>'-Naphtylamin Phenylamidonaphtophenazin 
C.,.,H,5N3. Liefert mit p'-Naphtol die Verbindung C,gH,„N,0. 

, N , 

Verbindung C,eHioN.,0 == C,(,HH.0.CgH3(NH). Bildung. Beim Erwärmen einer 
alkoholischen Lö.sung von Chinondichlordiimicl mit /j-Naphtol (Nip:tzki, Otto, B. 21, 
174,5). C„H^N.,C1, + CjoH,.OH = C.gHioN^O + 2HC1. Man fällt die Lösung durch 
ZnCl.,, löst den Niederschlag in Wasser und fällt durch HNOg das Nitrat. — Starke Base. 
Liefert ein Acetylderivat , aber kein Diazoderivat. Färbt Seide und Wolle fuchsinroth. 
— Cj6H,uN.,0.HN0.,. Schwer löslich. 

Beim Eintragen von 1 Mol. salzsaurem Nitrosodimethylanilin in die auf 110" erhitzte 
Lösung von 1 Mol. (1 Thl.) /^'-Naphtol in (1 Thl.) Eisessig entsteht das Hydrochlorid einer 
Base CjgHj^N.jO (?) (Meldola, B. 12, 2066), die wohl als das Dimethylderivat der Ver- 
bindung CjgHjgN.,0 aufzufassen ist. 

Chinondibromdiimid C,.H^Br.,N., (?) = C,.H^(NBr).,. Bildung. Beim Versetzen 
von salzsaurem p-Phenylendiamin mit überschüssigem Bromwasser (Krause, B. 12, 50). — 
Krystallinisch. Verpufft bei 86". 

Chinonphenylimid C^,H,jNO = CgH^\ • . Bildung. Beim Eintragen von 

\JN . ^-j^üf, 
(2 Mol.) gelbem Quecksilberoxyd in eine Benzollösung von p-Phenylamidophenol NH(CßH.,). 
CgH^.OH (Bandrowski, M. 9, 134). Man kocht schliefslich '/., Stunde lang. — Feuer- 
rothe Krystalle (aus Ligroin). »Schmelzp. : 97". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCl.^ 
und Benzol, viel weniger in Ligroin. Beim Kochen mit Säuren wird Chinon abgespalten. 
Beim Erwärmen mit Anilin entstehen Dianilidochinonanilid C24Hj<,N30 und p-Phenyl- 
amidophenol NH(CgH5).C6H4.0H. 

Chinon-p-Tolylimid- CjgHjjNO = C^hX ^^ ^, „ • Bildung. Beim Eintragen von 

\JN . CjHj 

gelbem HgO in eine Benzollösung von p-Tolylamidophenol (Bandrowski, M. 9, 135). — 

Tiefrothe Krystalle mit dunkelgrünem Schimmer (aus Ligroin). Schmelzp. : 70". Leicht 

löslich in Alkohol u. s. w., weniger in Ligroin. 

Chinondioxim CgHgN.,0.^ = C6H4(N.OH).,. Bildung. Beim Stehen von Chinon, 

Hydrochinon oder p-Nitrosophenol mit NHgO.HCl und etwas HCl (Nietzki, Kehrmann, 

B. 20, 614). Bei einstündigem Stehen einer alkoholischen Lösung von p-Nitrosoanilin 

CgH4(N0).NH., mit NH3O.HCI (O. Fischer, Hepp B. 21, 685). — Man übergiefst frisch 

bereitetes p-Nitrosophenol mit 50 Thln. Wasser, giebt '/._, Mol. NH3O.HCI und 1 Mol. HCl 

hinzu und filtrirt nach 6 — 8 Tagen ab. Man wäscht den Niederschlag mit verdüiuitem 

NH3 , löst ihn dann in konceiitrirtem NHy und fällt mit CO., (MiETZKr, Guiterman, 



18. 8. 88] AROMAT. REIHE. — A. CHINONE C^H2^_gO.,. 159 

B. 21, 429). — Kurze, farblose Nadeln und lange, gelbe, feine Nadeln. Zersetzt sich 
gegen 240". Fast unlöslich in verdünntem NH3, löslich in koncentrirtem. Wird von 
rotheni Blutlaugensalz (und Kali) zu Dinitrosobenzol oxydirt. Mit kalter, rauchender 
yalpetersäure entsteht p-l)initrobenzol. Liefert mit Essigsäureanhydrid ein Diacetylderivat. 

Diacetylderivat Ci„H,(,N.,0^ = C6H^(NO.C2H30)o. Bildtlng. Aus Chiuondioxim 
und Essigsäureauhydrid (Nietzki, Guiterman,'ä 21", 430j. — Nadeln. Wenig löslich 
in Wasser und Aether, sehr leicht in Eisessig. 

Substitutions Produkte des Chinons. Die höher gechlorten Phenole gehen 
beim Behandeln mit saljDetriger Säure, in alkoholischer Lösung, leicht in gechlorte Chinone 
über. So entsteht aus Trichlorphenol Dichlorchinon (Weselsky, B. 3, 4G4). 

Monoelilorchinon CgH.iClOo. Bildung. Bei der Destillation von chinasaurem 
Kupfer mit einem Gemisch aus Braunstein, Kochsalz und verdünnter Schwefelsäure (Stäede- 
LER, A. 69, 302). Bei der Oxydation von Chlorhydrochinon mit Chromsäuregemisch (Levy, 
Schultz, A. 210, 145). — Darstellung. In eine koncentrirte wässerige Lösung von 
10 Thln. Chlorhydrochinon trägt man allmählich und unter Eiskühlung ein Gemisch von 
10 Thln_. KjCr^O,, 30 Thln. H,0 und 10 Thln. H,SO^ ein. Der gebildete Niederschlag 
wird mit wenig Eiswasser gewaschen und durch wiederholtes Umkrystallisiren aus ver- 
dünntem Alkohol von beigemengtem, schw-erer löslichem Dichlorchinon getrennt (L., ScH.). 
Man versetzt eine eiskalte Lösung von o-Chlor-p-Amidophenol in verdünnter HoSO^ mit 
der theoretischen Menge K^CrgO, (Kollrepp, A. 234, 14). — Gelbrothe, chinonartig 
riechende, rhombische (Grünling, J. 1883, 1004) Krystalle. Schmelzp.: 57" (L., ScH.). 
Verflüchtigt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur. Leicht löslich in Wasser, CHCI3, 
Alkohol und Aether. Löst sich in Vitriolöl erst beim Erwärmen und dann mit schwarz- 
brauner Farbe. Wird von SO., leicht zu Chlorhydrochinon reducirt. Salzsäuregas, in 
eine Lösung von Chlorchinon in CHCI3 geleitet, erzeugt «-Dichlorhydrochinon. Liefert 
mit Acetylchlorid nur a-Dichlorhydrochinondiacetat und mit Acetylbromid Chlorbrom- 
hydrochinondiacetat. Verbindet sich mit m-Nitranilin , aber nicht mit 0- oder p-Nitr- 
anilin (vgl. Chinon) (Niemeyer, A. 228, 322). Mit Anilin ensteht Dianilidochinon C„H.,0.,. 
(NH.C^H^),. ■ ' 

Verbindung mit m-Nitranilin CgHgClO^ + 2C,;H^(N0.,).NH,. Bildung. Durch 
Vermischen der heifsen Benzollösungen von m-Nitranilin und überschüssigem Chlorchhion 
(Ntemeyer, A. 228, 324). — Dunkelgrüne Krystallbüschel. Wenig beständig. Wird 
durch Wasser und Alkohol zersetzt. 

Chlorehinonchloriinid CJT.,C1.,N0 = CgHgCl/^^^ (O : Cl : N = 1:2: 4). Bil- 
dung. Beim Eintragen von Chlorkalklösung in eine stets auf 0" gehaltene salzsaure 
Lösung von je 6 g salzsaurem o-Chlor-p-Amidophenol in '/■. 1 HgO. (Man benutzt direkt 
die durch Behandeln von o-Chlor-p-Nitrophenol mit Su und HCl erhaltene zinnhaltige 
Lösung). Sowie die Lösung gelb geworden ist, filtrirt man den Niederschlag ab imd 
krystallisirt ihn aus Alkohol oder Eisessig um (Kollrepp, A. 284, 16). — Lange, gelbe, 
glänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt bei 87" zu einem braunen Oele, das bei HO" 
verkohlt. Flüchtig mit Wasserdämpfen. Schw'er löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht 
in heilsem Alkohol, äufserst leicht in Aether und CHCl^. Wird von SO.^ zu Chloramido- 
phenolsulfonsäure reducirt. 

Nach Laubenheimer (B. 9, 770) soll beim Kochen von Chlor-o-Dinitrobenzol mit 
Natronlauge ein Chlorchinon entstehen. Dasselbe bildet kleine, flache, gelbe Nadeln 
mit grünem Reflex (aus Wasser). Schmelzp.: 120". Schmilzt nicht in siedendem Wasser. 
Ziemlich schwer löslich in kochendem Wasser, leicht in Alkohol, sehr leicht in Aether. 
Die wässerige Lösung färbt die Haut nicht. Verflüchtigt sich etwas u)it Wasserdämpfen. 
Leicht sublimirbar. — Theoretisch ist nur ein Chlorchinon möglich. 

Dielilorehinone CeHjCl.jO.,. a. a-(oder p-)Dichlorchinon (O : CI : O : Cl = 1:2: 
4 : 5). Bildung. Bei der Destillation von chinasaurem Kupfer mit Braunstein, Koch- 
salz und Schwefelsäure (Staedeler, A. 69, 309). Beim BeJiandeln von Benzol mit ClOg 
(Carius, A. 143, 316). Bei der Oxydation von a-Dichlorhydrochinon mit verdünnter 
Salpetersäure (Levy, Schultz, A. 210, 150). Bei der Oxydation von p-Dichloranilin 
(NH^ : Cl : Cl = 1 : 2 : 5) mit Chromsäuregemisch (Levy, Schultz, A. 210, 152)). Bei 
der Oxydation von p-Dichlor-p-Phenylendiamin CgH,Cl.,(NH.3)2 mit Chromsäuregemisch 
(MöHLAU, B. 19, 2010). — Darstellung. Man behandelt Chinon zweimal nacheinander 
(Bildung von Chlor-, resp. Dichlorhydrochinon) mit HCl und KgCr^Oj (+ verd. H^SO^) 
(Hantzsch, Schniter, B. 20, 2279). — Dunkelgelbe, monokline Tafeln (FocK, J. "l882, 
777). Schmilzt bei 159" (Levy, Schultz), 164" (Kräfft, B. 10, 800) zu einer dunkel- 
rothbraunen Flüssigkeit. llnlr)slich in Wasser, fast unlöslich in kaltem Alkohol, reich- 
lich löslich in kochendem, starkem Alkohol, ziemlich leicht in Aether und CHCl^. Mit 



160 AROM AT. REIHE. — X. CHINONE. [18.8.88. 

Wasserdämpfen flüchtig. Aus der Lösung in überschüssiger Kalilösung scheiden sieh, 
bei längerem Stehen, rothe Prismen eines Kaliumsalzes ab; daneben wird Dichlorbydro- 
chinon gebildet (C). Geht, beim Kochen mit schwefliger Säure, in «-Dichlorhydrochinon 
(Schmelzp. : 172") über (Krafft). Verbindet sich mit koncentrirter HCl zu Tri- und 
Tetrachlorhydrochinou. Verbindet sich mit 2 Mol. m-Nitranilin, aber nicht mit o- oder 
p-Nitranilin. Liefert mit Anilin erst Dichloranilidochinon und dann Dichlordianilido- 
chinon. 

Verbindung mit m-Nitranilin CgH,Cl,0, -f 2C6H^(,NO.,).NH2. Bildung. Wie 
bei der Monochlorchinonverbindung (Niemeyer, A. 228, 325). — Grünlich glänzende 
Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 110". Ziemlich beständig. 

Dichlorchinondiehlordiimid. CgHgCl^Na = CgHaCl.X ^p.. Bildung. Beim Be- 
handeln von Dichlor-p-Pheuylendiamin (NHg : Ol : NH, : Gl = 1 : 2 : 4 : 5), in verdünnter 
salzsaurer Lösung, mit Chlorkalklösung (Möhlau, B. 19, 2011). — Prismen (aus Aether). 
Schmelzp.: 134—135". 

b. /S'-(oder m-)r)ichlorchinon (O : Cl : O : Cl = 1 : 2 : 4 : 6). Bildung. Beim Ein- 
tragen von Trichlorphenol in kalte, rauchende Salpetersäure (Faust, A. 149, 153). Ent- 
steht in kleiner Menge durch mehrstündiges Digeriren von Dichlor-p-Nitrophenol (Schmelzp.: 
125") mit Salpeterschwefelsäure, bei gewöhnlicher Temperatur (Armstrong, Z. J871, 521). 
Bei der Oxydation von ra-Dichlor-p-Phenylendiamiu mit Chromsäuregemisch (Levy, B. 
16, 144(3). — Darstellung. Eine fast theoretische Ausbeute an Dichlorchinon wird er- 
zielt, wenn man salpetrige Säure in eine alkoholische Lösung von Trichlorphenol einleitet 
(Weselsky, B. 3, 646). Das Rohpi-odukt wird aus Benzol oder Ligroin umkrystallisirt 
(Levy, 16, 1445). Man versetzt eine Lösung von Dichlor-p-Amidophenol in verdünnter 
H.>SO^ mit der theoretischen Menge K.jCrjOj (Kollrepp, A. 234, 14). — Strohgelbe, 
zolllange, trimetrische Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 120". Sublimirt leicht. Etwas 
löslich in kochendem Wasser und in kaltem Alkohol, leicht löslich in heifsem Alkohol. 
Löslich in CHCl.,. Mit den Wasserdämpfen flüchtig. Wird von schwefliger Säure in 
/j'- Dichlorhydrochinon (Schmelzp.: 157 — 158") übergeführt. Verbindet sich mit HCl zu 
Tri- und Tetrachlorhydrochinou. Verbindet sich mit 1 Mol. m-Nitranilin, aber nicht mit 
o- oder p-Nitranilin. Liefert mit Anilin erst Dichloranilidochinon und dann Chlordi- 
anilidochinon. 

Verbindung mit m-Nitrauilin CgH^CljOj -)- C6H^(NO.J.NH2. Dunkle intensiv 
metallgrün glänzende, prismatische Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 112" (Niemeyer, 
A. 228, 325). 

Dichlorehinonchloriinid CßH^ClaNO = CeH2Cl2<^^^^ (O : Cl : N : Cl = 1 : 2 : 4 : 6). 

Bildung. Beim Behandeln von Dichlor-p-Amidophenol mit HCl und Chloi'kalklösung 
(Kollrepp, A. 234, 18). — Darstellung. Wie bei Chlorchinonclilorimid. — Gelbe, 
glänzende, breite Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 67—68". Verkohlt bei 170". Lös- 
lichkeit wie bei Chlorchinouchlorimid. Wird von NaHSOg in Chloramidophenolsulfon- 
säure (OH : Cl : NH, : SOgH = 1:2:4:6) umgewandelt. 

Trichlorchinon CgHClgOg. Bildung. Bei der Einwirkung von Chlor auf Chiuon 
(WosKRESENSKY). Beim Kochen von Chinasäure mit Braunstein und Salzsäure (Staede- 
ler, A. 69, 318). Beim Behandeln von Phenol mit HCl und KCIO, (Grabe, A. 146, 9). 
Bei der Einwirkung von Chromylchlorid CrO.jClg auf Benzol (Carstanjen, B. 2, 633). 
Beim Versetzen von, in sehr koncentrirter Salzsäure vertheiltem, p-Amidophenol mit 
Chlorkalklösung (Schmitt, Andresen, /. pr. [2] 23, 436). — Darstellung. Man trägt 
2 Thle. Phenolsulfonsäure (erhalten durch Lösen von 1 Thl. Phenol in 1 Tbl. HgSO^ bei 
100") in eine heifse Lösung von 4 Thln. KCIO3 ein und fü^t überschüssige, rohe Salz- 
säure hinzu (Knapp, Schultz, A. 210, 174). Man lässt 24 Stunden lang stehen und 
beendet dann die Reaktion durch Einleiten von Wasserdampf. Das ausgeschiedene Ge- 
menge von Tri- und Tetrachlorchinon wird abflltrirt, mit heifsem Wasser und dann mit 
kaltem Alkohol gewaschen, hierauf in Wasser suspendirt, mit SO2 gesättigt und stehen 
gelassen, bis die Krystalle farblos geworden sind. Kochendes Wasser zieht dann nur 
Trichlorhydrochinon aus; lässt man in die heifse Lösung rauchende Salpetersäure tropfen, 
so scheidet sich Trichlorchinon aus (Graebe, A. 146, 9). Stenhouse {A. Spl. 6, 218) 
räth, das Trichlorhydrochinon in schwefelsäurehaltigem, heifsem Wasser zu lösen und eine 
Lösung von KjCr^O, zuzusetzen. Man krystallisirt das Trichlorchinon aus Alkohol um. — 
Man versetzt eine ziemlich verdünnte, salzsaure Lösung von Trichlor-p-Amidophenol 
tropfenweise mit Natriumhypobromit, bis kein Niederschlag mehr erfolgt, und krystallisirt 
diesen aus Alkohol um (Andresen, J. pr. [2| 28, 422; vgl. Schmitt, Andresen, J. pr. 
[2] 24, 434). — Grofse, gelbe Blättehen. Schmelzp.: 165—166" (Graebej. Unlöslich in 



21.8.88] AROMAT. REIHE. — A. CHINONE C„H.„j^O,. 161 

kaltem Wasser, weuig löslich in kaltem Alkohol, leicht in heifwem und in Aether. Bei 
längerem Digeriren mit starker Salpetersäure entsteht Chlorpikrin. Liefert, beim Erhitzen 
mit PCI5 und etwas POCI3 auf 180—200", Perchlorbenzol CcClß. Liefert, beim Kochen 
mit konzentrirter, Salzsäure allmählich Tetrachlorhydrochinon. Beim Erhitzen mit Acetyl- 
chlorid auf 160—180" wird Tetrachlorhydrochinondiacetat CeCl^lOCgHgü), gebildet. Wan- 
delt sich, beim Uebergiefseu mit verdünnter Kalilauge, in Chlorauilsäure CgH,C]204 imi 
(Gr.). Chlor wirkt nur träge ein, dagegen bewirkt Chlorjod leicht Bildung von Chlor- 
anil CgCl^O.^ (St.). Alkoholisches Ammoniak wirkt lebhaft ein und liefert wenig Chlor- 
anilamid Cb'C1.,0.,(NH.j)2 (?) u. a. Körper (Knapp, Schultz). Verbindet sich, in alko- 
holischer Lösung, mit Anilin, Naphtylamin, Benzidin u. s. w. zu Verbindungen, die in 
dunkelbraunen , metallisch glänzenden Blättchen krystallisiren und sich in konceutrirter 
Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen (Knapp, Schultz). Mit Anilin entsteht erst 
Anilidotrichlorchinon und dann ein Dianilidodichlorchinon; wendet man alkoholische 
Lösungen von Anilin und Trichlorchinon an, so wird Chlordianilidochinon gebildet. 

Verbindung mit m-Nitranilin CgHClgOa -J- 2CgH4(N02).NH2. Schwarzgrüne, 
metallglänzende Prismen, die im durchscheinenden Lichte roth erscheinen (aus Benzol). 
Schmelzp.: 108" (Niemeyer, ä. 228, 325). 

Trichlorchinonehlorimid CgHCl^NO = C6HCl3<^ ^ • Bildung. Beim Versetzen 

einer schwach mit HCl angesäuerten, wässerigen Lösung von salzsaurem Trichlor-p-Amido- 
phenol mit Chlorkalklösung, bis die anfänglich grün violette Färbung verschwindet (Schmitt, 
Andresen, J. ^r. [2] 23,438; 24, 429). — Lauge, schwach gelbliche, stark glänzende Prismen 
(aus Alkohol). Schmilzt bei 118" zur hellbraunen Flüssigkeit. Schwer löslich in kaltem 
Wasser, leichter in heifsem, leicht in heifsem Alkohol, Aether und Benzol. Setzt sich, 
in Alkohol gelöst, mit Anilin leicht um in JSH^Cl und Dichlordianilidochinon CgCl20,,(NH. 
CgHglj. Mit überschüssigem Anilin entsteht Chlordianilidochinonphenylimid. Ebenso 
entsteht mit o-Amidophenetol Dichlordiäthoxylanilidochinon CgCl2O.2(NH.CgH4.0C2H5)2. 
Beim Vermischen mit einer alkoholischen Lösung von Dimethylanilin wird die Verbin- 

düng CeHCl3<^^^jj^ j^^^g^^^ gebildet. 

Leitet man trockenes Salzsäuregas in eine Benzollösung von Trichlorchinonchlorimid, 

so scheiden sich gelbe Flocken der Verbindung C6H2Cl3N.O.HCl = CgHCl3<f a .HCl (?) 

aus (Andresen, J. pr. [2] 28, 484). CgHCl^NO H-2HC1 = C6H2Cl3NO.HCl_+Cl2. Die- 
selbe ist unlöslich in Aether, CHCI3, CSj und Benzol. In Alkohol löst sie sich unter 
Zersetzung. Von Wasserdampf wird sie in Salmiak und Trichlorchinon gespalten. 
CgHjCljNO.HCl + HjO -=NH4Cl-|-CgHCl30.,. Uebergiefst man C.H.CljNO.HCl mit 
wässeriger Salzsäure , so entstehen Salmiak , Trichlorchinon , Tetrachlorchinon und freies 
Chloi. Ebenso erhält man mit konceutrirter Bromwasserstoffsäure Trichlorchinon, etwas 
Bromtrichlorchinon, NH^Cl und freies Brom. 

Trichlorchinondimethylanilenimid Ci4Hj,Cl3N20 = C6HCl3/^'^*'^''*'^-^'^«''-' 

Bildung. Beim Vermischen der alkoholischen Lösungen von Trichlorchinonchlorimid 
und (2 Mol.) Dimethylanilin (Schmitt, Andresen, J. jw. [2] 24, 435). CbHC13(NC1)0 + 
2CgH5 . N(CH3)2 = C.^H^iClaNgO -\- CgH^ . N(CH3)2 . HCl. Die ausgeschiedenen Krystalle 
werden erst mit absolutem und dann mit verdünntem Alkohol gewaschen und aus Alkohol 
umkrystallisirt. — Lange, goldgrün schimmernde Nadeln, die zu einer voluminösen, filzigen 
Masse eintrocknen. Fast unlöslich in kaltem Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, 
leichter in heifsem, leicht löslich in Aether, CHCI3 und Benzol. Die Lösungen sind tief 
grünblau gefärbt. Löst sich in ganz verdünnter Salpetersäure mit tief violetter Farbe, 
die bald verschwindet. Wird von alkoholischem Schwefelammonium zu Trichlordimethyl- 
anilenamidophenol OH.C(.HCl3.NH.CgH4.N(CHg)2 reducirt. Dieser Körper entsteht auch, 
neben Trichlordimethylanilen-Amidophenolsulfonsäure, bei der Reduktion von Trichlor- 
chinondimethylanilenimid mit SO3. 

Tetrachlorchinon (Chloranil) CgCl^Oj. Bildet sich sehr häufig aus aromatischen 
Substanzen. Beim Einleiten von Chlor in eine alkoholische Lösung von Chlorisatin 
(Erdmann, ä. 48, 309). Bei der Einwirkung eines Gemenges von Salzsäure und Kalium- 
chlorat auf Anilin (Fritzsche), Phenol (Hofmann, A. 52, 57), Chinasäure (Staedeler, 
Ä. (;)9, 32ü), Salicylsäure, Nitrosalicylsäure (Hofmann), Dinitrosalicylsäure (Stenhouse, 
Ä. 78, 4), Tyrosin (Staedeler, ä. 116, 99), m-Amidobenzoesäure (Erlenmeyer, J. 1861, 
404). Bei der Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf Perchlorphenol CeCl5(0H) 
(Merz, VVeith, B. 5, 460), auf s-Tetrachlorbenzol (Schmelzp.: 137"), aber nicht auf v- 
oder a-Tetrachlorbenzol (Beilstein, Kuebatow, ä. 192, 236). — Darstellung. Siehe 

Beilstbin, Handbuch. 2. Aufl. 111. 11 



162 AROMAT. REIHE. — X. CHINONE. [21.8.88. 

Trichlorchinon. Mau erhitzt 5 g Trichlorchinon mit 100 ccm rauchender Salzsäure, 
12 Stundeu lang, im Eohr, auf 130" (Andresen, J. pr. [2] 28, 425) und oxydirt das 
gebildete Tetrachlorhydrochinon mit rauchender Salpetersäure (Knapp, Schultz, ä. 210, 
176). — Man löst 1 Thl. Phenol und 3 Thle. KClOg in 70 Thln. siedenden Wassers und 
giebt 14 Thle. Salzsäure (spec. Gew. = 1,10) auf einmal hinzu. Nach 24 Stunden 
sammelt man die abgeschiedene, rohe Masse, vertheilt sie in dem gleichen Gewicht 
Wasser, und giebt das halbe Gewicht Jod hinzu und leitet, unter Erwärmen, Chlor ein, 
bis dieses nur noch langsam verschluckt wird. Dann wird das Chlorjod abdestillirt, das 
rückständige Chloranil erst mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen und endlich 
aus reinem Benzol umkrystallisirt (Stenhouse, ä. Spl. 6, 209). — Bei der Dar- 
stellung im Grofsen behandelt man Trieb lorphenol mit Chromsäuregemisch. — Goldgelbe 
Blättchen ; monokline Prismen (aus Benzol) (Levy, Schultz, ä. 210, 154). Sublimirt 
unzersetzt, ohne vorher zu schmelzen. Unlöslich in Wasser, sehr wenig löslich in kaltem 
Alkohol, schwer in heifsem Alkohol, etwas leichter in Aether. Oxydationsmittel (Königs- 
wasser, koncentrirte Salpetersäure) sind ohne Wirkung auf Chloranil; ebenso konceu- 
trirte Schwefelsäure. Mit PClg entsteht bei 180" Perchlorbenzol. (C^Cl^O., + 2PCI5 = 
CßClg + 2POCI3 + Cl„). Acetylchlorid erzeugt bei 160—180" Tetrachlorhydrochinon- 
diacetat (Graebe, ä.'UÖ, 12). C.Cl^O, + 2C2H3O.CI = CeCl^lCaHgO,)^ + Cl^. Beim 
Erhitzen mit !N atriumnitritlösung wird Nitranilsäui'e gebildet. Reduktionsmittel (SO.,, 
HJ) bewirken Umwandlung in Tetrachlorhydrochinon. Dasselbe erfolgt beim Kochen 
mit HCl und noch leichter beim Kochen mit koncentrirter Bromwasserstoflsäure. CgCl^O., 
-f 2HBr = CgHjCl^O, -|- 2Br (Levy, Schultz, B. 13, 1430; Sarauw, ä. 209, 125). Beim 
Eintragen von Chloranil in eine verdünnte Lösung von Kaliumdisulfit entsteht das Kalium- 
salz der Dichlorhydrochinonsulfonsäure CßCl2(OH).,(S03H)2, während mit koncentrirter 
Kaliumdisulfitlösung Thiochronsäuresalz Cg(OH)(S04K)(S03K)., gebildet wird. Verdünnte 
Kalilauge färbt das Chloranil anfangs grünlichschwarz und löst es dann mit Purpurfarbe, 
unter Bildung von Chloranilsäuresalz C|;Cl20.,(0K).,. Durch wässeriges Ammoniak wird 
Chloranilaminsäure CgC].3(NH.,)(OH)02 , durch alkoholisches Ammoniak Chloranilamid 
CßCl.,0,,(NH.,)., erhalten. Anilin erzeugt Chloranilanilid C6C1.,0,,(NH.C6H5)2. Mit Dimethyl- 
anilin entsteht ein violettblauer Farbstoff' (siehe Farbstoff'e). Verbindet sich mit m-Nitr- 
anilin , aber nicht mit 0- oder p-Nitranilin. — Verhalten gegen Toluidin u. a. Basen : 
Knapp, Schultz, ä. 210, 189. 

Verbindung mit m-Nitraniliu C^Cl^O., + 2C6H^(NO.,).NH.,. Fast schwarze 
Krystalle (Niemeyer, ä. 228, 326). 

Bromehinon CgHgBrO.^. Bildung. Beim Versetzen einer wässerigen Lösung von 
Bromhydrochinon mit Eisenchloridlösung (Sarauw, ä. 209, 106). Das gebildete Brom- 
ehinon wird durch CS., der Lösung entzogen und hierauf aus Ligroin umkrystallisirt. — 
Treppenförmig über einander gelagerte Tafeln. Schmelzp. : 55 — 56". Sublimirt , bei 
vorsichtigem Erhitzen, in feinen Nädelchen. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CS.,, CHCI3, 
Benzol und Eisessig, etwas schwieriger in Ligroin und in heifsem Wasser. Färbt die 
Haut rothbraun. Wandelt sich beim Aufbewahren in eine braunschwarze, klebrige Masse 
um. Löst sich in Alkalien mit grüner Farbe, die rasch in schwarzbraun übergeht. 

Dibromchinon CgHjBr.jO.,. Darstellung. Durch Versetzen einer wässerigen 
Lösuug von Dibromhydrochinon mit Bromwasser (Benedikt, M. 1, 346; Sarauw, A. 
209, 113). — Gelbe Körner oder goldglänzende Blättchen (aus absolutem Alkohol). 
Schmelzp.: 188'. Sublimirbar. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether, Benzol 
und Eisessig. Giebt, beim Behandeln mit verdünnter Kalilauge und etwas Alkohol, 
Dibromhydrochinon. Beim Kochen mit koncentrirter Natronlauge entstehen Dibrom- 
hydrochinon und Bromanilsäure. 

Dibromchinon. Beim Kochen von p-Diazodibromphenol CgHjBrX q /N mitChlor- 

calciumlösung (Siedep.: 120—125") entsteht ein Dibromhydrochinon, das beim Kochen 
mit Salzsäure und Eisenchlorid ein mit Wasserdämpfen flüchtiges Dibromchinon liefert 
(Böhmer, J. pr. [2] 24, 464). — Lange, gelbe, fadenförmige Krystalle. Sublimirt in 
Nadeln , die bei 76" schmelzen. Riecht stechend. Schwer löslich in kaltem Wasser, 
ziemlich leicht in Alkohol und Aether, sehr leicht in CHCI3, CS.,, Benzol und Alkalien. 

Durch Stehenlassen einer bei 0" bereiteten Lösung von 1 Thl. Tribromphenol in 
5 Thln. rauchender Salpetersäure erhielten Levy und Schultz {A. 210, 158) zuweilen 
ein Dibromchinon, das aus verdünntem Alkohol in gelben, glänzenden Blättchen 
krystallisirte, bei 122" schmolz und sich leicht in Alkohol und Aether löste. 

Dibromchinon (?). Bildung. Entsteht, neben Tribromchinon, beim Erhitzen von 
1 Thl. Quercit CeH,,05 mit 20 Thln. Bromwasserstoftsäure (bei 0" gesättigt) auf 160 bis 
165" (Prunier, A. eh. [5J 15, 67). — Schmelzp.: 88". 



21. 5. 88] AROMAT. REIHE. - A. CHINONE C„II,„_^0,. 163 

Dibromehinonehlorimid CgH^ClBr^NO = CyH^BrX a^ . Bildung. Beim Eiu- 

tröpfeln von Chlorkalklösuiig in eine lOprocentige, wässerige, etwas 'angesäuerte Lösung 
des Zinnchlorürdoppelsalzes von Dibrom-p-AmidophenoI (Möhlau, B. 16, 2845). Der 
Niederschlag wird aus Eisessig umkrystallisirt. — Dunkelgelbe, lange Prismen (aus Eis- 
essig). Schmelzp.: 80". Liefert mit Phenol und Natronlauge das Natriumsalz des Dibrom- 
chinonphenolimids. 

Dibromehinonphenolimid Ci-^H^Br^NO., = CeH.Br.,/^"^«^*-^^. Bildung. Das 

Natrium salz scheidet sich aus beim allmählichen Eintragen von 8—12 ccm alkalischer 
Phenollösung (mit 0,2 g Phenol in 1 ccm) in, mit etwas verdünntem Alkohol angeriebenes, 
Dibromehinonehlorimid (Möhlau, B. 16, 2845). Beim Versetzen einer Lösung von 
26 g Dibrom-p-Amidophenol und 10 g Phenol in 40 g Natronlauge (spec. Gew. = 1,29) 
und 30 ccm Wasser mit kalter Kaliumdichromatlösung (Möhlau). NH.,.CeH,Br,.OH + 
C^H,.0H + 0.3 = Cj.,H,Br.,N0.3 + 2H,,0. Die auf 60" erwärmte Lösung des Natrium- 
salzes wird mit Essigsäure gefällt. — Dunkelrothe, metallglänzende Prismen. Unlöslich 
in Wasser; löslich mit fuchsinrother Farbe in Alkohol, Aether und Eisessig. Zerfällt, 
beim Kochen mit salzsäurehaltigem Wasser , in Chinon und Dibrom-p-Amidophenol. 
Wird durch SO.^ zu Leukodibromchinonpheuolimid OH.CgH^.NH.CBH.,Br.,.OH reducirt. — 
Na.C,,H|,Br.,N0.2. Darstellung. Siehe oben. Man löst das Salz in möglichst wenig 
Wasser von 80" und giebt zur filtrirten Lösung Ys Vol. Natronlauge (spec. Gew. = 1,29) 
und soviel Glykoselösung, dass die Färbung verschwindet. Die filtrirte Lösung lässt mau 
an der Luft stehen. — Goldgrüne, lange Prismen. Löslich in Wasser und Alkohol mit 
blauer Farbe. Die Lösung in verdünnter Natronlauge wird in der Wärme blassrosenroth 
und beim Erkalten wieder blau. 

Tribromchinon CeHBrgO,. Bildung. Beim Versetzen einer heifsen Lösung von 
Tribromhydrochinon in verdünntem Alkohol mit Eisenchlorid (Sarauw, A. 209, 120). — 
Goldgelbe, glänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 147". Sublimirt in feinen, 
farnkrautähnlichen Gebilden. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCl.,, CS.^, Benzol und 
Eisessig. Färbt sich, beim Uebergiefsen mit Alkalien, grün und löst sich dann mit 
brauner Farbe. Zerfällt, beim Kochen mit koncentrirter Natronlauge, in Tribromhydro- 
chinon und Bromanilsäure. 

Nach Pruniee, soll bei der Einwirkung von HBr auf Quercit ein bei 108" schmel- 
zendes Tribromchinon entstehen (?) (s. Dibromchinon). 

Tribromchinon CgHBrgO.,. Bildung. Entsteht in kleiner Menge beim Behandeln 
von Bromanil mit schwefliger Säure (Stenhouse, A. Spl. 8, 20). — Aehnelt dem Tri- 
chlorchinon. 

Wahrscheinlich dasselbe Tribromchinon wurde, neben Bromanil, in nicht völlig 
reinem Zustande erhalten, als eine durch Alkali, unter Luftabschluss , zersetzte Lösung 
von Succinylbernsteinsäurediäthylester, mit Schwefelsäure angesäuert und dann mit Brom 
versetzt wurde (Herrmann, B. 10, 110). 

Tetrabromehinon (Bromanil) C^Br^O.,. Bildung. Beim Kochen von Pikrin- 
säure mit Brom und Wasser (Stenhouse, A. 91, 307). Aus Phenol mit Brom und Jod 
(Stenhouse, A. Spl. 8, 18). Bei der Einwirkung von überschüssigem Brom auf Chinon 
oder Hydrochinon (Sarauw, A. 209, 126). Beim Erhitzen von Benzoesäure mit Brom 
und Wasser auf 130—160", neben Brombenzoesäure (Hübner, A. 143, 255). Beim Er- 
hitzen von Albuminaten mit Brom und Wasser auf 100" (Hlasiwetz, Habermann, A. 
159, 320). — Darstelhmg. Man bringt in einen Kolben 10 Thle. Brom, 37., Thle. Jod, 
50 Thle. Wasser und fügt allmählich 1 Tbl. Phenol hinzu. Hierauf wird 1—2 Stunden 
lang auf 100" erwärmt, das rohe Bromanil abfiltrirt, mit kaltem Schwefelkohlenstofl:', dann 
mit Alkohol gewaschen und schliefslich aus Benzol umkrystallisirt (Stenhouse, A. Spl. 
8, 19). Man erwärmt s-Tribrombenzol mit koncentrirter Salpetersäure (Losanitsch, B. 
15, 474). — Schwefelgelbe, goldglänzende, rhombische Blätter (aus Eisessig), dicke Tafeln 
(aus Benzol). Schmilzt beim Erhitzen und sublimirt in schwefelgelben Krystallen. Un- 
löslich in Wasser, wenig löslich in kaltem Alkohol oder Aether, beträchtlich in siedendem 
Alkohol. Wird von Jodwasserstoffsäure quantitativ in Tetrabromhydrochinon übergeführt; 
schweflige Säure bewirkt die gleiche Reaktion, erzeugt aber daneben etwas Tribromhydro- 
chinon. Das Verhalten gegen Kali und Ammoniak ist wie beim Chloranil. 

Chlorbromehinon CyH.,ClBr0.3. Bildung. Bei der Oxydation von Chlorbrom- 
hydrochinon mit verdünnter Salpetersäure (Levy, Schultz, A. 210, 260). — Gelbe Spiefse. 
Monokline Krystalle (FocK, J. 1882, 777). Schmelzp.: 172" (H. Schulz, B. 15, 656). 
Löslich in Alkohol, Aether und Benzol. 

Chlortribromchinon C-eClBr^O.^. Bildung. Beim Erwärmen von Dichlor-o-Nitro- 

11* 



1G4 AROMAT. REIHE. — X. OHINONE. [21.8.88. 

l^henol mit (8 Atomen) Brom und Wasser (Ling, Soc. 51, 783). — Glänzende, gelbe Tafeln 
(aus Benzol). Schwer löslich in Alkohol, leicht in Benzol. Liefert mit KOH Chlorbrom- 
anilsäure. 

Diehlordibromehinon CyCl^Br,/).,. a. m -Derivat Cy(O.Cl.Br.O.Br.Cl). Bildung. 
Beim Erwärmen von oo-Dichlor-p-Nitrophenol mit (4 Atomen) Brom und Wasser (Ling, 
Soc. 51, 786). — Goldgelbe Tafeln (aus Eisessig). Liefert mit Kali Chlorbromanilsäure. 

b. p-Derivat C6(0.Cl.Br.0.Cl.Br). Bildung. Beim Erwärmen einer Lösung von 
Chinondichlordiimid (s. S. 158) in Eisessig mit der theoretischen Menge Brom und Wasser 
(Krause, B. 12, 53). CeH^Cl,N, + Br, -f 2H,0 = CgCl^Br.O., -f 2NH,Br. Beim Kochen 
einer Lösung von m-Dichlorcinuon in Eisessig mit Brom (Levy, ß. 16, 1447; Hantzsch, 
ScHNiTER, B. 20, 2280). Beim Versetzen einer eisessigsaureu Lösung von 1 Thl. p-Dichlor- 
chiuon mit der Lösung von 2 Thln. Brom in Eisessig (Levy, B. 18, 2367). Man kocht 
einig Zeit, kühlt dann ab, wäscht die abgeschiedenen Krystalle mit Eisessig und Alkohol 
und krystallisirt sie aus Benzol um. — Goldbraune, monokline Tafeln (aus Benzol). 
Schwer löslich in Aether und in siedendem Alkohol, leichter in kochendem Eisessig und 
besonders in Benzol. Wird von Zinnchlorür in Dichlordibromhydrochinon übergeführt. 
Mit Natronlauge entsteht Chlorbromanilsäure CgH.^ClBrO^. 

Dasselbe (?) Diehlordibromehinon entsteht beim Eintragen von Brom in eine Lösung 
von Hydrochinon in koncentrirter Salzsäure (Benedikt, M. 1, 347). 

Triehlorbromeliinon CgClgBrOo. Bildung. Beim Erhitzen von Trichlorchinon 
mit Brom auf 120—130" (Stenhouse, ä. Spl. 6, 219). Bei der Oxydation von Trichlor- 
bromhydrochinon mit koncentrirter Salpetersäure (Levy, Schultz, ä. 210, 162). — Gelbe, 
monokline Säulen (aus Benzol). Sublimirt bei etwa 160° und schmilzt bei sehr hoher 
Temperatur. Sehr wenig löslich in siedendem Alkohol und in Aether. Liefert, mit ver- 
dünnter Kalilauge, Chlorbromanilsäure. 

Dijodehinon CeH2J2 02[O.H.J.O.J.H]. Bildung. Beim Versetzen einer schwefel- 
sauren Lösung von Dijod-p-Amidopheuol mit K.,Cr.,Oj (R. Seifert, J. pr. [2J 28, 438). 
Beim Behandeln von Dijod-p-Pheuolsulfonsäure mit CrOg (Kehrmann, J. pr. [2] 37, 386). 
— Goldgelbe, glänzende Blättchen (aus Ligroin). Schmelzp. : 177 — 179^ 

Dijodehinonehlorimid CeH^ClJjNO = 06H2J2\■^^p|• Bildung. Beim Eintröpfeln 

von Chlorkalklösung in eine verdünnte, salzsaure Lösung von Dijod-p-Amidophenol 
(R. Seifert). — Gelbrothe Flocken. Schmelzp.: 123". 

Nitrochinon C6H3(N02)02. Bildung. Beim Zerlegen der Nitrobenzolverbindung 
C6H3(N02).2Cr02Cl mit Wasser (Etard, ä. eh. [5] 22, 273). Man fällt die wässerige 
Lösung durch ein Alkali und verdampft das mit JäCl angesäuerte Filtrat. — Glänzende, 
braune Blättchen. Schmelzp.: 232". Löslich in Alkohol und heifsem Wasser, schwerer 
in CHClg, unlöslich in CS.,. Löst sich unzersetzt in kochender Kalilauge. Sublimirbar. 

Dichlornitroehinon "C6HCI2NO, - CgHCl2(N02i02 (O : Cl : NO2 : Cl = 1:2:3: 6). 
Bildung. Beim Eintragen von 8 g Propionsäure-s-Trichlorphenylester in ein abgekühltes 
Gemisch aus 200 g Salpetersäure (spec. Gew. = 1,48) und 100 g Vitriolöl (Guareschi, 
Daccomo, B. 18, 1171). Man giefst die Lösung in l'/a 1 Wasser, wäscht den erhaltenen 
Niederschlag mit Aether und krystallisirt ihn aus CHCI3 um. — Gelbe, mikroskopische 
Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung bei 219—220". Sehr wenig löslich in kochendem 
Wasser, löslich in Alkohol, wenig löslich in Aether und CS2, ziemlich leicht in CHCI3. 
Giebt an kalte Natronlauge Chlor ab. Die alkoholische Lösung färbt sich, auf Zusatz 
von Anilin, blutroth und scheidet allmählich bronzeglänzende Flocken eines bei 206—208" 
schmelzenden Anilids ab. 

Dibromnitroehinon CgHBr^NO^ = C6HBr2(N02)02 (O : Br : NO2 : Br = 1 : 2 : 3 : 6). 
Bildti.ng. Beim allmählichen Eintragen von 10 g Propionsäure-s-Tribromphenylester in 
ein abgekühltes Gemisch aus 200 g Salpetersäure (spec. Gew. = 1,48) und 100 g H.^SO^ 
(Guareschi, Daccomo, B. 18, 1174). — Gelbe, rechtwinkehge Plättchen (aus CHCI3). 
Schmilzt unter Zersetzung bei 244—246". Sehr Avenig löslich in kaltem Alkohol. Giebt 
an kalte Natronlauge Brom ab. Die alkoholische Lösung färbt sich, auf Zusatz von 
Anilin, blutroth. 

Amidochinon NH2.CeH302. Diehloranüidochinon CiaH^ClaNO, = CßHCUO.,. 
NH(C6H5). a. «-Verbindung (0:NH:C1:0:C1 = 1:2:3:4:6). Bildung. Man 
löst 1 Thl. «-Dichlorchinon in 40 Thln. heifser Essigsäure, lässt etwas erkalten und fügt 
0,4—0,5 Thle. koncentrirter Salzsäure und ebenso viel Anilin hinzu. Beim Stehen scheidet 
sich etwas Dichlordianilidochinon ab, das man abfiltrirt. Das Filtrat wird mit Wasser 
gefällt und der Niederschlag aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt (Niemeyer, A. 
228, .332). 2C(.H2C1,02 + CeHj.NH., - Ci.,H,Cl.,NO., + C6H,Cl2(OH)2. — Blaue, glänzende 
Blättchen. Schmelzp.: 186". "Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Unzersetzt 



21.8. 88] AROMAT. REIHE. — A. CHINONE C„H,^_gO,. 165 

löslich in Vitriolöl mit tief indigoblauer Farbe. Beim Erhitzen mit Anilin entsteht leicht 
a-Dichlordianilidochinon. 

b. /^-Verbindung (O : NH : Cl : O : Cl = 1 : 2 : 3 : 4 : 5). Bildtmrj. Aus m-Dichlor- 
chinon und Anilin (Niemeyer, ä. 228, 335). — Darstellung. Wie bei der a- Verbindung. 
Man verwendet auf 1 Tbl. Dichlorchinon 15—20 Thle. Alkohol, 0,25 Thle. Anilin und 
0,3—0,4 Thle. Salzsäure. — Kleine, blauviolette, metallglänzende Nadeln oder Blättchen 
(ans verdünntem Alkohol). Schmelzp. : 154". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCl^ 
und Benzol; fast unlöslich in Wasser und Ligroin. Löslich in Vitriolöl mit blauvioietter 
Farbe. Leicht löslich in verdünnter Natronlauge mit tiefblauer Farbe. Liefert mit Anilin 
Chlordianilidochinon. 

Trichloranilidoehinon Cj^HgClgNO, = OeCl.^O, .NHfCeH^) (0.NH.C1.0.C1,.C1). 
Bildung. Aus Trichlorchinon vmd wenig Anilin in essigsaurer Lösung, in Gegenwart 
von wenig HCl (Niemeyek, A. 228, 337). — Blaue, glänzende Blättchen (aus Alkohol). 
Leicht löslich in Alkohol, CHClj und Benzol. Liefert, beim Erwärmen mit Anilin, 
Dichlordianilidochinon. 

Dinmidoehinon (NH2)2.C6H2 02. Tetramethyldiamidoehinon CinHj^NgOg = 
|N(CH3).,].,.CyH2 0.,. Bildtmg. Beim Erwärmen von Chinon mit lOprocentiger Dimethyl- 
aminlösiing (Myliüs, B. 18, 467). CßH.O., + 2NH(CH,)., + O., = C%H„N,0., + 2H,0. 
— Rothe Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 173—174". '" - - - 

Dianilidochinon ( Chinonanilid) C^H^N^O., = (NH.CeH5),.C„H20,. Bildung. 
Entsteht, neben Hydrochinon und einem braunrothen, in Alkohol löslichen Körper (Knapp, 
Schultz, A. 210, 178), beim Kochen von Chinon mit Anilin und Alkohol (Hofmann, J. 
1863, 415-, Wichelhaus, B. 5, 851). SCgH^O., + 2CeH5.NH, = C,8H,,N,0. + 2C,;HeO, 
(Hydrochinon). Beim Erwärmen von Chlorchinon mit einer alkoholischen Anilinlösung 
(Niemeyer, A. 228, 331). — Rothbraune, fast metallglänzende Schuppen. Fast unlöslich 
in heifsem Alkohol. Löst sich in sehr viel heifsem Eisessig oder Anilin und krystallisirt 
daraus in kleinen, bläulichvioletten Blättchen. Nicht schmelzbar; sublimirt unzersetzt 
(Hebebrand, Zincke, B. 16, 1556). Löslich in Vitriolöl mit fuchsinrother Farbe. Wird 
beim Kochen mit Zinnchlorür reducirt. Bei der Einwirkung von salpetriger Säure, in 
essigsaurer Lösung, und bei Gegenwart von Salpetersäure entsteht ein in gelben, glänzenden 
Blättchen krystallisirender Körper C6H(NO)0.,[NH.CsH^(N02)]2, aus welchem Alkalien 
o- und p-Nitranilin abspalten (Hebebrand, Zincke). 

Diacetyldiamidoehinon C,„Hj,N,04 = (NH.C2H,ü),.CgH.,0., (0:NH:NH = 1 : 2 : 6). 
Bildung. Bei der Oxydation von Triacettriamidophenol OH.C6H2(NH.C2HgO)3 durch 
Eisenchlorid, Salpetersäure oder Chromsäuregemisch (Bamberger, B. 16, 2402)! Beim 
Einleiten von Luft in eine alkalische Lösung von Tetracetvldiamidohydrochinon (Nietzki, 
Preusser, Ä 19, 2247; 20, 797). — Goldglänzende, dem "jodblei ähnliche Blättchen (aus 
Eisessig). _ Schmilzt unter Zersetzung bei 205—207". Fast unlöslich in den gewöhidichen 
Lösungsmitteln. Wenig löslich in heifsem Eisessig. Löst sich in Vitriolöl mit roth- 
violetter Farbe. Löslich in Alkalien. Wird von SnCl., zu Diacetyldiamidohydrochinon 
reducirt; erwärmt man längere Zeit mit SnCl.j und konc. HCl, so wird Diamidohydro- 
chinon gebildet. 

Diphtalyldiamidoehinon C.,2H,oN,0„ = CeH2 02(N.C«H,0.,), (O : N : O : N = 1 : 2 : 
4:6). Bildung. Beim Auflösen von Pikramintriphtalyl säure in Salpetersäure (spec. 
Gew. = 1,48) (PiUTTi, O. 16, 254). OH.CeH,(N.C8H,0.,)3 -f = C2.,H,oN20, + CgH,(COV 
NH. — Feine, gelbe Nadeln (aus Salpetersäure). Schmelzp.: 277". Wenig löslich in 
Alkohol und Essigäther, etwas leichter in Eisessig und Salpetersäure. Wird von H.>S in 
Diphtalyldiamidohydrochinon umgewandelt. Liefert mit Phenylhydrazin ein bei 173—174" 
schmelzendes Derivat. 

Chlordianilidoehinone CigH.gClNjO., = (NKCeHJ^-CgHCIO,. a. «-Verbindung 
(oder ;$- Verbindung?). Bildung. Entsteht, neben Trichlorhydrochinon , beim Er- 
wärmen einer alkoholischen Lösung von Trichlorchinon mit Anilin (Neuhöffer, Schultz, 
B. 10, 1793; Knapp, Schultz, A. 210, 181). — Braune, metallglänzende Blättchen. 
Löslich mit blauer Farbe in Vitriolöl. Liefert bei der Sublimation einen rothen, in 
Alkohol löslichen Körper. Wird, beim Kochen mit Zinnchlorürlösung, zu Chlordianilido- 
hydrochinon reducirt. 

b. ^-Verbindung (0:NH:C1:Ü:NH== 1:2:3:4:5). Bildung. Bei der Ein- 
wirkung von überschüssigem Anilin auf eine Lösung \^on /9-Dichlorchinon in Alkohol oder 
Essigsäure (Niemeyer, A. 228, 336). — Braune, glänzende Schuppen. Schmelzp.: 262". 
Sehr schwer löslich in Alkohol und Benzol, etwas leichter in heifser I^ssigsäure. Löslich 
in Vitriolöl mit blauvioletter Farbe. 

c. /:J- Verbindung (?). Bildung. Beim Aufkochen einer Lösung von 1 Thl. Chlor- 
dianilidochinonphenylimid in 10 Thln. rauchender Salzsäure und dem gleichen Volumen 



166 AROMAT. REIHE. — X. CHINONE. [21.8.88. 

Alkohol (Andeesen, J. pr. [2] 28, 431). — Kleine Blättchen. Löst sich in Vitriolöl mit 
grasgrüner Farbe. 

Dianilidochinonanilid Cj^HjgNgO = (NH.C6H5).,.CgH2'\ iCt ^ tt • Bildung. Bei 

kurzem Erwärmen von 1 Thl. Chinon mit 20 Thln. Eisessig und 2 Thln. Anilin (Zincke, 
Hagen, B. 18, 787). Man filtrirt das ausgeschiedene Dianilidoehinon rasch ab und lässt 
das Filtrat stehen. Beim Erwärmen vou 1 Thl. Chinonpheuylimid mit 15 — 20 Thln. 

Anilin auf 100° (Bandrowski, M. 9, 415). SCgH.'C^^'^"^'^ + 2CgH,.NH, = G,,H,gN,0 

+ 2NH(C6H5).C6H^.OH. - Braunrothe Nadeln. Schmelzp.: 202-203« (Z., H.); 196 bis 
197° (B.). Schwer löslich in Alkohol. Löslich in Vitriolöl mit blutrother Farbe. Beim 
Behandeln mit Alkoholen und Schwefelsäure entstehen Aether des Anilidooxychinon- 
anilids. Liefert, beim Erwärmen mit alkoholischem Kali, eine in glänzenden rothen Nadeln 
krystallisirende Verbindung CjgHi^N.jO.^, die bei 191 — 192" schmilzt, sich in Alkohol 
und Benzol leicht löst und sich mit Basen verbindet. Dianilidochinonanilid ist eine 
schwache Base. 

<N CI TT 

Bildung. Beim Eingiefsen von (5 Mol.) Anilin in eine bei 60" gesättigte, alkoholische 
Lösung von Trichlorchinonchlorimid (Andkesen, J. pr. [2] 28, 428). Man behandelt den 
ei-haltenen Niederschlag mit heifscm Alkohol, welcher das mit gebildete Dichlordianilido- 
chinon ungelöst lässt. — Lange, braune Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 195". Ziem- 
lich leicht löslich in heifsem Alkohol; löslich in Aether, Benzol, Eisessig und besonders 
in CS.,. Löslich in Vitriolöl mit rothbrauner Farbe. Wird von alkoholischer Salzsäure 
in Anilin und /J-Chlordianilidochinon zerlegt. Leitet man salpetrige Säure in ein Ge- 
menge des Phenylimids und Alkohol, so fallen metallgrüne Blättchen einer äufserst unbe- 
ständigen Nitrosoverbindung aus, welche mit kaltem Alkohol das ursprüngliche Phenyl- 
imid regeneriren. Kochende, wässerige Natronlauge wirkt auf das Phenylimid nicht ein; 
mit alkoholischem Natron werden aber rothe, glänzende Nadeln eines Natriumsalzes er- 
halten, aus welchem Alkohol sofort das Phenylimid wieder ausscheidet. 

Diclilordiamidochinon ( Chloranilamid) CeH^Cl^NaO., = (NHala-CeCLO,. Bil- 
dung. Aus Chlorauil und alkoholischem Ammoniak (Laurent, Berx. Jährest. 25, 850). 
— Darstellung. Man trägt allmählich, mit wenig Alkohol angeriebenes, Chloranil in 
kochendes, alkoholisches Ammoniak ein. Das gefällte Chloranilamid wäscht man mit 
Alkohol und NHg, löst es in kochendem Alkohol, unter Zusatz von etwas Kalilauge, und 
fällt die Lösung mit verdünnter Salzsäure (Knapp, Schultz, A. 210, 184). — Feine, 
rothbraune Krystalle mit metallischem Reflex. Sublimirbar. Unlöslich in Wasser, Alkohol, 
Aether und Ammoniak. Löslich in alkoholischem Kali mit violettrother Farbe; zerfällt, 
beim Kochen mit Kalilauge, in NHg und Chloranilsäure. Wird von Salzsäure nicht ver- 
ändert. Löslich in Vitriolöl mit violettrother Farbe. Die Lösung wird auf Zusatz von 
wenig Wasser blau und durch mehr Wasser weinroth, indem zugleich Chloranilamid aus- 
fällt. Liefert, beim Kochen mit koncentrirter Zinnchlorürlösung, Dichlordiamidohydro- 
chinon. Salpetrige Säure, in eine Lösung von Chloranilamid in Vitriolöl geleitet, bewirkt 
totale Zersetzung. Mit rauchender Salpetersäure entstehen Oxalsäure und Chlorpikrin. 

Dichlordianilidoehinon ( Chloranilanilid) CigHijCUNjO., = (NH.CgHJä.CgCLOa 
(O.Cl.NH.O.Cl.NH). Bildung. Beim Kochen von Chloranil mit Anilin und Alko- 
hol (Hesse, ä. 114, 306; Hopmann, J. 1863, 415; Knapp, Schultz, ä. 210, 187). Beim 
Eintragen von Anilin in eine alkoholische Lösung von Trichlorchinonchlorimid (Schmitt, 
Andresen, J. pr. [2] 24, 431; Andresen, J. pr. [2] 28, 427). C6HCl3(NCl)0 + SCgH^. 
NH2 + H.,0=-Cj8H,3Cl2N.,0., + NH^C1 + C6H5.NH.,.HC1. Beim Eingleisen von Anilin 
in eine alkoholische Lösung von Trichlorchiuon (Andresen, J. pr. [2] 28, 423). 2CgHCl30., 
+ 2CgH5.NH2 = Ci8H,.,Cl.,N,0., -f CgHCl3(0H)., -\- HCl. Aus «-Dichlorchinon und Anilin 
(Niemeyer, ä. 228, 333). "3CgH,Cl.,0., -f 2CgH5.NH, = Ci3H,,Cl.,N20., + 2CgH,Cl.,(0H)._,. 
— Gelbbraune, metallglänzende Tafeln (aus Benzol). Schmelzp.: 285 — 290". Sublimirt 
fast unzersetzt. Unlöslich in Wasser, fast unlöslich in siedendem Alkohol, etwas leichter 
löslich in siedendem Benzol und in siedendem Eisessig. Löslich in Vitriolöl mit blau- 
violetter Farbe; beim Erwärmen der Lösung auf 100" entsteht eine in Wasser unlösliche 
Sulfonsäure. Leicht löslich in alkoholischer Kalilösung; beim Kochen mit koncentrirter 
Kalilauge entweicht Anilin, und es entsteht das Kaliumsalz einer in Wasser unlöslichen 
Säure. Liefert, beim Kochen mit koncentrirter Zinnchlorürlösung, Dichlordianilidohydro- 
chinon. 

Dichlor diäthoxylanilido chinon C.^H^oCl.jN^O^ = CgCljO.,(NH.CgH4.0C2H-).,. Bil- 
dung. Beim Vermischen der alkoholischen Lösungen von Trichlorchinonchlorimid und 



21. 8. 88] AROMAT. REIHE. — A. CHINONE C„H„,j_gO,. 167 

o-Amidopheuetol (Schmitt, Andresen). C«HC1,(NC])0 + SNHg.C.H.-OaH, + H,0 = 
G,,H,„C1,N2Ü, + NH,C1 + C^H^O . C^H, . NH, . HCl. — Tief braune / glänzende Prismen. 
tScbmilzt gegen L'OO" zum braunen Oel. Löst sich in denselben Tiösungsmitteln wie das 
Dichlorchiuondianilid, nur etwas leichter als dieses. Bleibt beim Kochen mit Salzsäure 
unverändert. 

Dinitrodiamidochinon CgH^N.O« = C,[O.NH,.Nü,.O.NH2.N02]. Bildung. Beim 
Eintragen von 1 Tbl. salpetersaurem Diimidodiamidobenzol in 15 — 20 Thle. Vitriolöl bei 
höchstens + 10" (Nietzki, B. 20, 211.5). (NH),_,.C,H,(NH,),,.2HN03 = C,H,N,0, + 2NH3. 
Man fällt die Lösung durch Eis. — Dunkelgelbe Nadeh . Unlöslich in indifferenten 
Lösung.smitteln. Löslich in Vitriolöl, sehr leicht in verdünnter Kalilauge; beim Erwärmen 
mit Kalilauge entsteht Nitranilsäure. Wird von SnCl, zu Tetramidohydrochiuon reducirt. 
— Verbindet sich mit starken Säuren ; die Sülze werden aber durch Wasser sofort zerlegt. 

Chinon und Phenole. Phenochinon CigJJj^Oj — C^H^O., .2C,;HßO. Bildtmy. 
Durch direkte Vereinigung von Phenol mit Chinon; beim Kochen von Phenol mit einer 
Lösung von CrO.j (Wichelhaus, B. 5, 248, 846). — Darstellung. Man löst 1 Thl. 
Chinon und 2 Thle. Phenol in kochendem Ligroin (Nietzki, A. 215, 134; Hesse, A. 200, 
251). — Prächtige, rothe Nadeln mit grünem Reflex. Schmelzp. : 71". Sehr flüchtig. 
Löslich in kaltem Wasser, leichter löslich in Alkohol und Aether. Löslich in Ligroin 
(Unterschied von Chinon und Chinhydron). Wird von kalter Chromsäurelösung nicht 
verändert. Mit Brom entsteht Dibromphenol, mit schwefliger Säure: Hydrochinon. Die 
rothen Krystalle färben -sich, auf Zusatz von Kali, blau. 

Hexabromph.enochinon CjoH^Br^O., s. Bd. II, S. 436. 

Resorcinchinon (,-,.>Hj„04 = Cj.HjÖ.^.CgH^(OH).,. Bildung. Beim Vermischen 
(gleicher Moleküle) Chinon und Resorcin in heifser Benzollösung (Nietzki, A. 215, 136). 
— Fast schwarze, im durchfallenden Lichte granatrothe Nadeln mit grünem Flächen- 
schimmer. Schmilzt gegen 90", nicht ohne Zersetzung. Ziemlich leicht löslich in Wasser, 
Aether und Alkohol, weniger leicht in kaltem Benzol und noch weniger in Ligroin. 

Chinhydron (grünes Hydrochinon) Cj^HioO^ = CßHjO.-CuH^lOHlj. Bildting. 
Beim Vermischen der wässerigen Lösungen von Chinon und Hydrochinon; durch partielle 
Reduktion von Chinon oder vorsichtige Oxydation (am besten mit Eisenchloridlösung) von 
Hydrochinon (Wöhler, A. 51, 153;' Liebermann, B. 10, 1615; Nietzki, A. 215, 130; 
Hesse, A. 200, 248; Wichelhaüs, B. 12, 1500). - Grüne, metallglänzende, lange Prismen. 
Im durchfallenden Lichte rothbraun gefärbt. Bildungswärme: Berthelot, A. eh. [6] 7, 
204. Schmilzt leicht zu einer braunen Flüssigkeit. Sublimirt zum Theil unzersetzt. 
Wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, 
in sich verflüchtigendes Chinon und Hydrochinon. Leicht löslich in Alkohol und Aether 
mit gelber Farbe. ITulöslich in Ligroin ; äufserst schwer löslich in kochendem Chloro- 
form (Hesse). Erhitzt man Chinhydron mit Benzol im zugeschmolzenen Rohr auf 
100", so entsteht eine gelbe Lösung, die beim Erkalten zunächst farbloses Hydrochinon 
ausscheidet. Erst beim Erkalten wandelt sich alles Hydrochinon in Chinhydron um 
(Liebermann). Löst sich in NH3 mit grüner Farbe. Wird von Reduktionsmitteln in 
Hydrochinon übergeführt. Scheidet aus ammoniakalischer Silberlösung sofort Silber aus. 

1 Mol. Chinhydron Cj.jHjgO^ liefert, beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid, 1 Mol. Hydro- 
chinondiacetat C|.H4(CoH.^0.,)., (Hesse). 

Chinhydrondimethylather C,uH,„0,. = C,H,0„(OH.C6H,.OCH3).,. Bildung. Beim 
Zusammenbringen von Hydrochinonmethyläther OH.C^H^.OCH., und Chinon, gelöst in 
Ligroin (Wichelhaus, B. 12, 1501; Hesse, ^4. 200, 254). — Grünlichschwarze Primen, 
metallglänzend, im durchfallenden Lichte braunroth. Löst sich in warmem Wasser unter 
Zersetzung. Giebt, bei der Reduktion mit schwefliger Säure, auf 1 Mol. Hydrochinon 

2 Mol. Hydrochinonmethyläther. 

Hydrochinondimethyl- und -diäthyläther sind ohne Wirkung auf Chinon (W.). 

Chlorderivate des Chinhydrons. Dieselben können nicht durch Vereinigung 
von Chinon mit gechlortem Hydrochinon oder von Hydrochinon mit gechlortem Chinon 
(CgHCl^O., , CßCl^O.J dargestellt werden. In allen diesen Fällen entsteht Chinhydron 
(Wichelhaüs, B. 12, 1503). 

Diehlorehlnhydron Ci.,HgCl,04. Bildung. Durch Oxydation von Chlorhydro- 
chinon mit Eisenchlorid (Wöhler, A. 51, 156). Durch Vereinigung von Chlorchinon 
mit Chlorhydrochinon ; bildet sich auch als erstes Einwirkungsprodukt von Salzsäure auf 
Chinon (Staedeler, Ä. 69, 308). — Scheidet sich zuerst ölförmig aus und erstarrt dann 
zu einer grünlichbraunen, krystallinischen Masse. Sublimirt in braunen Nadeln. Besitzt 
in hohem Grade die Eigenschaft, die Haut purpurroth zu färben. 

Tetraehlorchinhydron Ci2HgCl404 -)- 2HoO. Bildung. Durch Digestion von 
Dichlorchinon mit einer Lösung von Dichlorhydrochinon ; aus Dichlor hydrochinon und 
Eisenchlorid (Staedeler, A. 69, 314). — Kleine dunkelviolette Prismen oder lange, 



I(j8 AROMAT. REIHE. — X. CHINONE. [21.8.88. 

platte, schwarzgrüne Nadeln. Verliert über Schwefelsäure das Wasser und wird gelb. 
Fast unlöslich in kaltem Wasser; löst sich in Alkohol oder Aether mit gelber Farbe. 
Bei 70" entweicht das Krystallwasser ; die entwässerte Verbiiulung schmilzt bei 120" zur 
rothen Flüssigkeit und zerfällt dabei in Dichlorchinon und Dichlorbydrochinon. Löst 
sich in Ammoniak mit chromgrüner Farbe. 

Hexaelilorehinhydron CjgH^ClgO^. Bildung. Beim Ueberleiten von Chlor über 
Chinon (Woskresensky, /. ;j'r."l8, 419). Beim Behandeln von Trichlorhydrochinon mit 
Silberlösung oder mit Eisenchlorid (Staedeler, A. (59, 321). — Gelbe Blättchen. Sehr 
wenig löslich in kochendem Wasser, leicht in Aether und in kochendem Weingeist. 

Bei der Einwirkung einer ungenügenden Menge kalter Salpetersäure auf Trichlor- 
hydrochinon erhielt Graebe (A. 146, 27) lange, schwarze Nadeln, die er für Hexachlor- 
chinhydron ansah. 

Öktochlorchinhydron CjaH.jOlgO^ (?). Bildung. Beim Behandeln von Tetrachlor- 
hydrochinon mit Eisenchlorid, verdünnter Salpetersäure oder Silberlösung erhielt 
Staedeler [A. 69, 329) gelbe, rhombische Tafeln, vielleicht C,2H.,ClgO^. 

Dioxychinhydron CjgHj^Og s. Bd. II, S. 648. 

Purpurogallin (Pyrogallochinon) C18H14O3 = 0H.CgH3<('Q'Q"^*'jj^|Qjj|-. Bil- 

diing. Bei der Oxydation von Pyrogallol mit Silberlösung oder mit angesäuerter Chamä- 
leonlösung (GiRARD, Z. 1870, 86), mit Chromsäurelösung (Wichelhaus, B. 5, 848), mit 
riatinschwarz (Clermont, Chautard, J. 1882, 683); beim Stehen einer mit Gummi 
arabicum (oder Speichel, Malzauszug. . .) versetzten, wässerigen Pyrogallollösung an der 
Luft (Struve, A. 103, 162; Clermont, Chautard, J. 1882, 684) und ebenso bei Gegen- 
wart von Natriumphosphat (LoEW, J. pr. [2] 15, 322). Beim Vermischen der koncen- 
trirten, wässerigen Lösungen von Pyrogallol und Chinon (Wichelhaus, B. 5, 847; 
NiETZKi, Steinmann, B. 20, 1278). Beim Versetzen einer wässerigen Lösung von Gallus- 
säure mit KNO, (?) (Hooker, B. 20, 3260). — DarsteUung. Man trägt in eine, mit 
Essigsäure, angesäuerte Pyrogallollösung, unter Abkühlen, NaNO^ ein, solange noch 
NO entweicht und krystallisirt den Niederschlag ans Eisessig um (N., St.). Man vermischt 
die Lösung von 20 g Pyrogallol in 330 ccm Wasser mit der Lösung von 87 g rothem 
Blutlaugen salz in 330 ccm Wasser (Hooker). — Rothe Nadeln. Schmilzt über 220". 
Sehr schwer löslich in Wasser, etwas mehr in Alkohol und noch mehr in Aether oder 
Chloroform. Sublimirt nicht untersetzt in granatrothen Nadeln. Reducirt Silberlösung 
und FEHLiNO'sche Lösung. Löst sich in koncentrirter Schwefelsäure mit carmoisin rother 
Farbe, in ätzenden und kohlensauren Alkalien (besonders in NHg) mit intensiv blauer 
Farbe. Die ammoniakalische Lösung wird bald grünlich und dann dunkelgelb (charak- 
teristische Reaktion). Bei Gegenwart von Spuren Pyrogallol löst sich Pyrogallochinon 
in Ammoniak mit bräunlicher Farbe (Struve). Kalk- oder Barytwasser färben eine 
Pyrogallochinonlösung vorübergehend violettblau. Die Lösung des Purpurogallins in 
Vitriolöl färbt sich, auf Zusatz einer Spur salpetriger Säure, intensiv violett (H.). Diese 
charakteristische Färbung verschwindet bald. Beim Glühen mit Zinkstaub entsteht Naphtalin. 

Nach Clermont und Chautard [J. 1882, 682) kommt dem PurpurogaUin die Formel 
CooHjgOg ?u. Durch Erhitzen mit Vitriolöl erhält mau daraus die Verbindung C.,(,Hj.,0^(„ 
welche in langen, braunen Nadeln krystallisirt und sich mit NH., violett, mit Kali blau 
färbt. Von HJ wird Purpurogallin in Kohlenwasserstoffe (C,„Hj^)x umgewandelt, von denen 
einer bei 195", der andere oberhalb 360" siedet. — Na^.CjoHjgOg. Prismalische, zerfliefs- 
liche Nadeln. Unlöslich in Lösungsmitteln, aufser in Wasser. — Ba-j-CgoH^gOg. Tafeln. 
Sehr schwer löslich in Wasser. 

Tetraacetylderivat C.,gH240i3 = C.,oHj.,Og(C.,H30)4. Darstellung. Aus Purpuro- 
gaUin und Essigsäureanhydrid (Clermont, Chautard, J. 1882, 683; Nietzki, Stein- 
mann, B. 20, 1279). — Goldglänzende Nadeln. Schmelzp. : 186". Unlöslich in Wasser, 
löslich in Alkohol u. s. w. 

Tetrabrompurpurogallin C.joH^gBr^Og. Bildung. Beim Versetzen einer eisessig- 
sauren Purpurogallinlösung mit B"rom' (Clermont, Chautard, /. 1882, 683). — Hell- 
rothe Nadeln. Schmelzp. : 202— 204". Leicht löslich in Lösungsmitteln, aufser in Wasser. 

Chinon und Amidophenole (Zincke, Hebebrand, A. 226, 60). o-Amido- 
phenole reduciren das Chinon zu Hydrochinon und werden dabei zugleich selbst oxydirt 
und in Basen verwandelt. Auch m- und p- Amidophenole bewirken Reduktion des 
Chinons zu Hydrochinon, liefern aber gleichzeitig Verbindungen mit dem Chinon. 
3C,H,0, + 2 NH,3.CeH,.0H = (NH.CeH,.OH).,.C„H,0, -j- 2C6H,(OH).,. 

Die Reaktion verläuft also ganz wie bei der Einwirkung von primären Basen (Anilin) 
auf Chinon. Ebenso verhält sich der Methyläther des o-Amidophenols, während Acet- 
amidophenol NH(C3o0).CßH..0H auf Chinon ohne Wirkung ist. 

SCeHA -f 2NH,.CeH,.OCH3 = (NH.CeH,.0CH3),.CeH,0, + 2CgH,(0H),. 



21. 8. 88] AROMAT. REFHE. — A. CHINONE CJl.,j^_gO^. 169 

Bei der Oxydation des o-Amidophenols durch Chinond sind demnach sowohl das 
Amid als das Hydroyl des Amidophenols betheiligt. Amidothymol wird von Chinon 
glatt zu Thyniochinon oxydirt. 

a. Base C^Hj^N^O^ ('?). B ilclttn y. Beim Vermischen der heifsen, alkoholischeu 
Lösungen von 30 Thln. o-Amidophenol und 40—45 Thln. Chinon (Zincke, Hebebrand, 
A. 226, Gl). Der erhaltene Niederschlag wird mit Alkohol gewaschen. — Kleine, 
violette Nadeln. Schmelzp. : 250". Sehr schwer löslich in Alkohol, CHCl., und Benzol, 
viel leichter in Anilin. Löst sich mit tiefrother Farbe in verdünnten Säuren. Zerfällt, 
beim Erwärmen mit Alkalien , unter Bildung von NH., und o-Amidophenol. Liefert 
mit Essigsäureanhydrid ein Diacetylderivat. Beim Versetzen einer Lösung der Base 
in verdünnter HCl mit NaNO, entsteht ein bei 290° noch nicht schmelzendes 
Nitrosoderivat Cj^H^uN^O^lNO)., , das aus Eisessig in kleinen Nadeln krystallisirt. • — 
Zweisänrige Base; die Salze haben einen grünlichen Sietallglanz ; sie lösen sich schwer in 
Wasser, leicht in Alkohol und werden durch viel Wasser zerlegt. — C24H,gN^0^.2HCI. 
Kantharidengrüne Nadeln. — C,jH,j^N40^.2HCl.PtCl4. Braunrothe, breite Nadeln. Lös- 
lich in heifsem Wasser. — C24H,8N40^.H.,S04. Grünes Krystallpulver. — Das Pikrat 
bildet stahlblaue Nadeln, die bei 235—2.36" unter Zersetzung schmelzen. 

Diacetylderivat CggHj^NjOß = Co^HjgN^O^fC.jHiO).^. Bildung. Beim Kochen der 
Base mit Essigsäureanhydrid (Z., H., A. 226, 64). — Gelbe oder bräunliche Nadeln oder 
Blättchen (aus Eisessig). Schmelzp.: 285". Wenig löslich in Alkohol, leichter in Eis- 
essig und Benzol. Wird durch Kochen mit alkoholischem Kali zersetzt unter Abspaltung 
von NHy. Wird von CrO.^ -\- Eisessig heftig oxydirt: 

Versetzt man das, mit wenig Eisessig angerührte, Diacetylderivat mit Salpetersäure 
(spec. Gew. = 1,4), so entstehen Oxalsäure und ein Oxydationsprodukt G.^HjgN^Og 
= C.j4H,5(NOo)N^O,;(?), das aus Eisessig in goldglänzenden Blättchen krystallisirt, bei 275 
bis 280" schmilzt und sich in Alkohol und Eisessig löst. Mit Anilin liefert das Oxydations- 
produkt dunkelblaue Nadeln Cj.Hi.NsOs.NHCC^^Hj (?), die bei 229" schmelzen. 

Dibenzoylderivat C.jgHoyN^Og = Co4H,eN404(C-HgOJ2. Bildu7ig. Aus der Base 
C.j^H^gN^Oj und Benzoesäureanhydrid bef 150" (Z., H., A. 226, 65). — Kleine, gelbliche 
Nadeln (aus Essigsäure). Schmelzp.: 264,5". Löslich in heifser Essigsäure und Benzol. 
Wird, in Gegenwart von Eisessig, von Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) nicht oxydirt. 

b. Verbindung C.,„H,gN,04 = (CH30.C6H4.NH).3.CgH,0.,. Bildung. Entsteht, neben 
Hydrochinon, beim Behandeln von Chinon mit o-Amidophenolmethyläther (Z., H., A. 
226, 69). — ßothviolette Nadeln. Schmelzp.: 230". Löslich in Vitriolöl mit blauer 
Farbe. Indifferent. 

c. Verbindung C,,H,,N,0,= (OH.C6H,.NH),.C6H.,02. Bildung. Beim Vermischen 
der heifsen, wässerigen Lösungen von Chinon und salzsaurem p-Amidophenol (Z., H., A. 
226, 70). Der erhaltene Niederschlag wird mit heifsem Alkohol gewaschen, in heifsem 
Alkohol und etwas Natronlauge gelöst und durch Essigsäure gefällt. — Violettbraune, 
glänzende Blättchen. Schmilzt nicht bei 290". Schwer löslich in den gewöhnlichen 
Lösungsmitteln, leicht in verdünnten Alkalien. 

Chinon und Amidokresole. a. Verbindung CggH.^gN^O^ (?). Bildung. Aus 
{v-)m-Amido-o-Kresol und Chinon (Z., H., A. 226, 73). — Rother, krystallinischer Nieder- 
schlag. Schmelzp.: 283 — 285". Fast unlöslich in Alkohol. 

Diacetylderivat CgoH^^N^O,. = C^8H24N404(C2H30)2. Rothgelbe Nädelchen (aus 
Eisessig) (Z., H., A. 226, 73). 

b. Verbindung Ci3H„N03 = CH3.CgH3(0H).NH.C6H30,. Bildung. Aus m-Nitro- 
p-Kresol und Chinon (Z., H. , A. 226, 72). — Schwarz. Löslich in Alkohol und in 
Alkalien. 

Oxyehinon CgH^Os = OH.CeHjOj. Methyläther C^HgOs = CHgO-CgH^O,. Bil- 
dung. Beim Eintröpfeln der Lösung von 1 Tbl. schwefelsaurem o-Anisidin in ein Ge- 
misch aus 7 Thln. K,Cr,0, , 15 Thln. H^SO, und 50 Thln. Wasser (MÜhlhäuser, A. 
27, 251; Will, B. 21, 605). Man lässt 24 Stunden stehen luid schüttelt dann mit Aether 
aus. — Feine, gelbe Nadeln (aus Wasser). Schmelzp. : 140". Riecht nach Chinon. Sub- 
limirbar. Leicht löslich in Alkohol, etwas schwerer in Wasser, sehr leicht in Alkalien. 

Aethyläther CgHgOg = C.H^O.CgHg.O.^ (0 : OC.,U, : O = 1 : 3 : 4). Bildiing. Beim 
Eintröpfeln einer Lösung von je 1 g salzsaurem Amidoresorcindiäthyläther in 100 ccm 
Wasser in, auf 10—20" gehaltenes, Chromsäuregemisch (Will, Pükall, B. 20, 1132). 
Mau schüttelt die Lösung mit Aether aus. — Sublimirt in langen, gelben, glänzenden 
Nadeln. Schmelzp.: 117". Mit Wasserdämpfen flüchtig. Mäfsig löslich in warmem 
Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Wird von SO.^ zu Oxyhydrochinonäthyläther 
reducirt. 

Tribromoxychinon CeHBrjOg s. Bd. II, S. 648. 



170 AROMAT. REIHE. — X. CHINONE. [21.8.88. 

Anilidooxyehinon C,.,H9N03 = OH.CgH^lNH.CeHJ.Oo. Bildimg. Beim Erwärmen 
von Anilidooxychinonanilid mit sehr verdünnter Kalilauge, bis die anfangs duukelrothe 

Lösung heller geworden ist (Zincke, Hagen, B. 18, 788). 0H.CeH.,(NH.CeH5)<^^ 

+ H^O = NH.,.GrH5 + CjjHgNO,. Man fällt die Lösung durch HCl. — Blauer, krystal- 
linischer Niederschlag. Zersetzt sich oberhalb 200", ohne zu schmelzen. Schwer löslich 
in kaltem Alkohol , leichter in Eisessig. Unzersetzt löslich in Vitriolöl mit braunrother 
Farbe. 

Anilidooxychinonanilid C,«Hj,N.O, = OH.C6H.,(NH.CeH5)^ - ^ . Bildung. 

Durch Behandeln der Aether dieses Körpers (s. u.) mit ganz verdünntem, alkoholischem 
Kali (ZlNCKE, Hagen, B. 18, 788). — Kleine, metallglänzende Schuppen. Zersetzt sich 
beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Schwer löslich in Alkohol, leicht in Essigsäure. Wird 
von wässeriger Kalilauge in Anilin und Anilidooxyehinon zerlegt. 

Methyiäther C,yHjgN.,0., = CigH,.,N.,0,, .CH,. Bildung. Beim Erwärmen von 
Dianilidochinonanilid mit 3 Thln. Holzgeist" und 1 Thl. Vitriolöl (Zincke, Hagen, B. 18, 
788). Man verdünnt mit Wasser und fällt mit NH.^ aus. Bei kurzem Erwärmen von 
1 Thl. Azopheuin mit 50 Thln. Holzgeist und .5 Thln. Schwefelsäure (von 60" B.) (O. Fischer, 
Hepp, B. 21, 677). — Grofse, braunrothe Blätter. Schmelzp.: 188-189" (Z., H.); 104» 
(F., H.). Wird durch Erwärmen mit verdünntem, alkoholischem Kali in Holzgeist und 
Anilidooxychinonanilid gespalten. Die Salze sind meist blau und sehr löslich. 

Aethyläther aoH^^KO, = Cj8Hi.,N,,0,.C.,Hf,. Bildung. Wie der Methyläther 
(Zincke, Hagen; Fischer, Hepp). — Rothe Blätter oder Prismen. Schmelzp.: 134" 
(Z., H.); 137" (F., H.). 

Isobutyläther CgoH^gN^O., = CjgHjgNoÜ.^.C^Hy. Feine, rothe Nädelchen. Schmelzp.: 
138" (Zincke, Hagenj! 

Tannonielansäure C.jH^O., (?). Bilditug. Beim Kochen von Tannin mit Kalilauge 
(spec. Gew. = 1,25), bis die Lösung, beim U ebersättigen mit Essigsäure, keine Gallussäure 
mehr abscheidet. Man übersättigt die Lösung mit Essigsäure, verdampft im Wasserbade 
zur Trockne und zieht den Rückstand mit Alkohol aus. Das in Alkohol Unlösliche wird 
in Wasser gelöst, mit Essigsäure versetzt und mit Bleizucker gefällt. Es entsteht ein 
schwarzer Niederschlag 3Pb(CeH303)., + 2Pb(0H), (Büchner, A. 53, 373). 

Auch bei der Oxydation der alkoholischen Lösungen von Salicylaldehyd (PiRiA, A. 
39, 167) oder Chinon (^VosKRESENSKY, J. pr. 34, 251), an der Luft, entstehen schwarze 
Säuren von der Formel C^H^Og („Melansäure"). 

p-Dioxychinon CgH^O^ = (OH),.CeH,0., (O : OH : O : OH =-- 1 : 2 : 4 : 5). Bildung. 
Beim Kochen des Natriumsalzes der Dioxychinonterephtalsäure mit HCl (LÖWY, B. 19, 
2387). C^H^0g = C,,H^0^ + 2C0,. Bei der Oxydation von s-Tetraoxybenzol durch Eisen- 
chlorid (LÖWY). — Sehr kleine, schwarzbraune Krystalle. Schmilzt nicht bei 180°; sub- 
limirt , bei höherer Temperatur, unter theilweiser Zersetzung, in sehr kleinen, gelben 
Blättchen. Aeufserst schwer löslich in Wasser und Aether, leichter in Alkohol mit tief- 
rother und in Alkalien mit hellgelber Farbe. 

Dimethyläther C^H.O^ =- (CH.,0).,.CeH„0,,. Bildung. Bei der Oxydation von 
Propylpyrogalloldimethyläther CgH,,(Cy"Hj)(OH)(OCH3)2 oder von Pyrogalloldimethyläther- 
acetat C,.H3(OCH3),(C2H3 0.j (Hofmann, 5. 11, 332)." — Gelbe Nadeln. Giebt bei der 
Reduktion den bei 160" schmelzenden farblosen Dimethyläther CgHioO^ (s. Bd. II, S. 654). 
Dieser Dimethyläther verbindet sich mit dem Dimethyläther CgHg04 zu einer, in rothen 
Nadeln krystallisirenden, Verbindung. 

Dibromdimethyläther CgHgBr^O^ = (CH30).,.CgBr.,0.,. Rothe Nadeln. Schmelzp.: 

175° (HOFMANN). 

Derselbe (?) Dimethyläther (CHgO^j.CgH.jO^, entsteht beim Uebergiefsen von Pyro- 
gallolirimethyläther mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,205) (Will, B. 21, 608). Man 
kocht die ausgeschiedenen Krystalle mit Alkohol aus. — Dicke, goldglänzende Prismen 
(aus Eisessig). Schmelzp.: 249". Sublimirt leicht. Schwer löslich in Alkohol, Aether 
und in heifsem Wasser. Geht durch Reduktion in den Aether (OH)., .CgH2(OCHg)2 
(Schmelzp.: 158") über. 

Liefert mit Brom ein Dibromderivat (CH30).,.Cg.Br,0.2, das aus Eisessig in gelb- 
rothen, perlmutterglänzenden Blättchen krystallisirt und bei 175" schmilzt (Will). 

Diehlordioxychinon (Chloranilsäure) CgH.,Cl,0, + H,0 = (0H)o.CgCl2 0., + H,,0 
(O.Cl.OH.O.Cl.OH). Bildung. Beim Auflösen von Chloranil in verdünnter Kalilauge 
(Erdmann, A. 48, 315). CgCl.O., + 4K0H = CgCl.,0,.K, -f 2KC1 + 2H3O. Bei der Ein- 
wirkung von Kalilauge auf Trichlorchinon (Graebe, Ä. 146, 24). 2CgHCl302 + 3K0H 
.-= C6Cl20,.K, + KCl -f CßH^ClaO., + H.,0. — Darstellung. Man befeuchtet 5 Tble. 



21.8.88] AROMAT. REIHE. — A. SÄUREN C„H,„_g02. 171 

Chloranil mit Alkohol, giebt eine ifalte Lösung von 6 Thln. KOH in 150 Thln. Wasser 
hinzu und setzt, sobald alles Chloranil verschwunden ist, 10—15 Thle. Kochsalz hinzu. 
Das gefällte Kaliumsalz wird durch Auflösen in kochendem Wasser und Fällen mit NaCl 
gereinigt. Man löst es schliefslich in 100 Thln. siedendem Wasser und giefst 10 Thle. 
Salzsäure hinzu (Stenhouse, ä. Spl. 8, 14). Die Konstitution der Chloranilsäure ergiebt 
sich daraus, dass aus m-Dichlor-m-Dibromchinon CgCl.,Br.,0, (und Kali) dieselbe Chlor- 
bromanilsäure entsteht wie aus p-Dichloi-p-Dibromchinon ,(und Kali). Damit ist die 
Konstitution dieser Chlorbromanilsäure festgestellt und die analoge Lagerung der 
Hydroxyle in der Chloranilsäure nachgewiesen. — Hellrothe, glänzende Blättchen. Ver- 
liert bei 115" das Krystallwasser. In höherer Temperatur sublimirt ein kleiner Theil 
unzersetzt. Löst sich in Wasser mit violettrother Farbe; auf Zusatz von Salz- oder 
Schwefelsäure wird die Lösung entfärbt, weil die Chloranilsäure ausfällt. Beim Er- 
wärmen von Chloranilsäure mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,45) entstehen Chlor- 
pikrin und Oxalsäure; mit wässerigem Brom: Oxalsäure und Dichlortetrabroiuaceton. 
Chlorgas durch, in Wasser suspendirte und mit Jod versetzte, Chloranilsäure geleitet, er- 
zeugt Pentachloraceton (Levy, Jedlicka, B. 21, 318). Mit KCIO3 -|- HCl entstehen 
Oxalsäure, s-Tetrachloraceton (CHCUjXO und s-Tetrachlordiacetyl [CHCI^.CO— ],. Wird 
von Zinn und Salzsäure zu Hydrochloranilsäure CyK^Cl^O^ reducirt; ebenso wirkt 
schweflige Säure, im zugeschmolzenen Rohre, bei 100" (Koch, Z. 1868, 203). PCI:, ver- 
wandelt das Kaliumsalz in Chloranil. — Zweibasische Säure. Die Alkalisalze lösen sich mit 
intensiv violetter P^rbe in Wasser; die übrigen Salze sind meist braun, in Wasser unlös- 
lich. — Na„.C6Cl,04 4- 4H,,0. Dunkelcarmoisinrothe Nadeln (Hesse, ^. 114, 304). lieber 
Schwefelsäure entweichen 2H.,0 (Stenhouse). — K.^.A --|- H.,0. Purpurfarbene Säulen 
oder Prismen. Leicht löslich in warmem Wasser , wenig in kaltem und noch weniger in 
kalihaltigem oder mit Kochsalz gesättigtem Wasser (Erdmann). — Ba.Ä -f 3H,0. 
Krystallinischer, rehfarbener Niederschlag (Hesse). — Ag.,.A. Rother Niederschlag (E.). 

Diäthyläther C,„H,„C1,04 = (C.,H,0),.CeCUO.,. Bildnny. Aus dem Silbersalz und 
Aethvljodid (Stenhouse). — Hellrothe, abgeplattete Prismen (aus Alkohol). 

Chloranilaminsäure CgHgClNO, -|- 3H.,0 =- CgCl,0,(NH,).OH + 3H.,0. Bihhmg. 
Beim Auflösen von Chloranil in wässerigem Ammoniak entsteht chloranihunin saures 
Ammoniak (Erdmann, ^1. 48, 821). — Die freie Säure wird aus dem Ammoniaksalz, durch 
Salzsäure, abgeschieden. Sie krystallisirt in schwarzen Nadeln, die zerrieben ein dunkel- 
violettes Pulver geben. Löslich in Wasser und Alkohol mit violetter Farbe. Zerfällt, 
beim Kochen mit Säuren oder Alkalien, in NH, und Chloranilsäure. — NH^.C.^H.jCl.jNOg 
-|-4H.,0. Kleine, flache, kastanienbraune Nadeln. Löslich in Wasser mit Purpurfarbe. 
— Ag.CyH.,C].,NO., (Laurent, Berx. Jahresb. 25, 849). 

Tetraehlortetraoxychinhydron C,,U^C\,0^ = (OH)3.C6Cl,.O.O.C,Cl2(OH)3 (?). 
Bildung. Entsteht bei der Einwirkung von wenig schwefliger Säure auf "Chloranil 
(Graebe, ^.146, 36). 2C,C1,0,, + 6H,0 + SO., = C.oH.Cl.Og + 4HC1 + H.SO,. — 
Schwarze, feine Nadeln. Wird durch Oxydationsmittel in Chloranilsäure und durch 
schweflige Säure in Hydrochloranilsäure umgewandelt. 

Bromanilsäure C„H,Br.,0, = (OH).,.CeBr.,0, = Cy O.Br.OH.O.Br.OH). Bildu n g. 
Beim Auflösen von Bromanil CgBr^O, in Kalilauge' (Stenhouse, A. 91, 311). Beim 
Kochen von Dibromchinon oder Tribromchinon mit koncentrirter Natronlauge (Sarauw, 

A. 209, 115). L 3C„H.,BroO., + 2NaOH = Na,.C,Br.,0, +2C6H,Br„0., (Dibromhydro- 
chinon). II. 2C«HBr,0,-f2H20==CgH,,Br,0, + C,,HBr3(OH)., +HBr. Beim Eintragen von 
Bromwasser in eine erwärmte Lösung von dioxychinondicarbonsaurem Natrium in er-^ 
wärmter, koncentrirter Bromwasserstoffsäure (Hantzsch, B. 20, 1303). Entsteht, neben 
Bromanil, beim Erhitzen von 1 Thl. s-Tribromphenol mit 6 Thln. Pyroschwefelsäure auf 
110— 115" (Salzmann, B. 20, 1997). — Röthliche, metallglänzende, raonokline Schuppen. 
Krystallisirt aus Eisessig mit 2 Mol. C^H^C^ in gelblichen Nadeln, die an der Luft rasch 
die Essigsäure verlieren (Salzmann). ' Löslich in Wasser und Alkohol mit Purpurfarbe, 
in Aether mit gelber Farbe. Sublimirt, bei vorsichtigem Erhitzen, in sehr feinen, roth- 
gelben Schuppen. Liefert mit Bromwasser Perbromaceton C.jBivO (13antzsch, Schniter, 

B. 20, 2040; vgl. Stenhouse, A. Spl. 8, 21). — Na^.C.Br^O, + 4H„0. Glänzende, schwarze 
Prismen (aus Wasser) (Sarauw). — K.,.C6Br,04+ 2H2Ö. Tief braunrothe Nadeln; leicht 
löslich in Wasser, fast unlöslich in Alkohol (St.). 

Amid CgH^Br^NjO,^ = C6Br202(NH2)2. Bildiong. Aus Bromanil und alkoholischem 
Ammoniak (Stenhouse). — Braunrothes'Krystallpulver, fast unlöslich in Wasser, Alko- 
hol und Aether. 

Anilid CisEj^Bn^NaO, = CgBr20.,(NH.C6H5),. Bildung. Beim Eingiefsen von Anilin 
in eine heifse Benzollösung von Bromanil (Stenhouse, A. Spl. 8, 22). — Schwarze Krystall- 
tafeln. Fast unlöslich in siedendem Alkohol. 

Bromanilaminsäure C6Br.>02(NH2).OH. Bildung. Aus Bromanil und wässerigem 



172 ~ AEOMAT. REIHPl — X. CHINONE, [21.8.88. 

Ammoniak (Stenhouse, A. 91, 313). — Fast schwäre Nadeln. -- Das Ammoniak- 
salz bildet tief brauurothe Nadeln. 

Chlorbromanilsäure C,;H,ClBrO, + H^O = (OH),.C,ClBrO, + H,0[Cß(O.OH.OH. 
O.Cl.Br)]. Bildung. Bei Behaüdeln von p-Dicblor-p-Dibromchinou CeCL,Br.,Oj (Krau8E, 
B. 12, 54), von m-Dichlor-m-Dibromchinon (Levy, B. 18, 2370), von Trichlorbromchiuon 
(Levy, Schultz, A. 210, 103) oder von Chlortribromchinon (Ling, Soc. 51, 785) mit 
verdünnter Kalilange. — Hellrothe, glimmerartige Blättchen (aus verdünnteren , wässe- 
rigen Lösungen), dunkelrothe Schüppchen (aus koncentrirteren). Die wasserfreie Säure 
sublimirt unter theilweiser Zersetzung. Löst sich in Wasser mit dunkelrother Farbe; die 
Lösung wird durch Säuren gefällt. — Na,.C6ClBrO^ -f 4H.,0. — K^.CeClBrO^ + 2H.,0. - 
Ago.CßClBrO^. Hellbrauner Niederschlag. 

^ Dinitrodioxyehinone CgHjNjOj, = (0H),>.C«(N02).,0.,. a. N i t r a n i 1 s ä u r e Cy(0. 
NO._,.OH.Ü.NO.,.OH). Bildung. Beim Einleiten von salpetriger Säure in eine mit Eis 
abgekühlte, ätherische Lösung von Hydrochinon, zuletzt unter Zusatz einiger Tropfen 
Wasser (Nietzki, A. 215, 138). Beim Behandeln von Hydrochinondicarbonsäure mit 
rauchender Salpetersäure (Herrmank, A. 211, 342). Beim Eintragen von 1 Tbl. Dinitro- 
hydrochiuon in ein, durch Eis gekühltes, Gemisch aus 3 Thln. stärkster Salpetersäure und 
6 Thln. Eisessig (Nietzki). [Man löst bei etwa 10" 1 Tbl. Hydrochinondiacetat in G Thln. 
Salpetersäure (spec. Gew. — 1,48 1,50), kühlt auf — 8" ab und gielst G Thle. vorher auf 
— 8" abgekühltes Vitriolöl hinzu. Man läfst einige Stunden bei — 3 bis 0" stehen und 
giefst dann das Gemisch auf 12 — 15 Thle. zerstofsenes Eis. Man filtrirt den Nieder- 
schlag rasch auf einem Faltenfilter ab und löst ihn in Kalilauge (Nietzki, Benckiser, 
B. 18, 499).] Nach 12 Stunden filtrirt man das nitranilsaure Kalium ab und krystallisirt 
es aus kalihaltigem , heifsem Wasser um (Nietzki, B. 16, 2093). Beim Erwärmen von 
Dinitrodiamidochinon mit verdünnter Kalilauge (N., £.20,2116). Cg[0.NH2.N0.,.0.NH.^. 
NO.j] -\- 2H2O = CßHgNjOg -f- 2NH.,. Beim Eintragen des sauren Natriumsalzes der Dioxy- 
chinouterephtalsäure Ce(Ö.C0.,H.üH.0.C02H.0H) in rauchende Salpetersäure (Hantzsch, 
B. 19, 2399). Beim Einleiten von salpetriger Säure in eine ätherische Lösung von Dioxy- 
chinonterephtalsäure (Levy, B. 19, 2385). Beim Erwärmen von Chloranil mit einer Lösung 
von NaNO., (Nef, B. 20, 2028). — Krystallisirt in centimeterlangen , goldgelben Tafeln 
(im Vakuum). Schmilzt im Krystallwasser, etwas über 100"; die wasserfreie Säure ver- 
pufft bei 170", ohne vorher zu schmelzen. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, 
unlöslich in Aether. Die wässerige Lösung zersetzt sich bei längerem Stehen unter Bil- 
dung von HCN und Oxalsäure. Wird von salzsaurer Zinuchlorürlösung erst in Nitro- 
amidotetraoxybenzol und dann in ein farbloses Reduktionsprodukt übergeführt, das mit 
Eisenchlorid Diimidodioxychinon liefert. Starke Säure; die Salze sind meist sehr schwer 
löslich. Die freie Säure bewirkt in Chlorbaryum-, Chlorcalciumlösung u. s. w. sofort 
krystallinische Niederschläge. 

(NHJ,.C«N,Üs. Ziemlieh schwer lösliche Blättchen (N.). — Na^-A (140"). Dunkel- 
rothe, monokline (Muthmann, B. 20, 2029) Krystalle (Nef). — K.,.Ä. Hellgelbe Nadeln 
mit blauem Flächenschimmer. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser , reichlich in 
heifsem (N.). — Das Baryumsalz bildet kleine, goldgelbe Blättchen. LTnlöslich in 
Wasser (N.). 

b. Dinitrodioxychinon. Bildung. Entsteht, in kleiner Menge, neben Carboxytar- 
tronsäure und anderen Körpern, beim Einleiten von salpetriger Säure in eine ätherische 
Lösung von Protokatechusäure (Gruber, B. 12, 519). — Darstellung. Man leitet in 
die eiskalte Lösung von 20 — 30 g Protokatechusäure in 200 ccm Aether 2 Stunden lang 
salpetrige Säure ein, schüttelt den Aether mit Eiswasser und neutralisirt die wässerige 
Schicht nicht ganz mit Soda. Es fällt dann farbloses carboxytartronsaures Natrium aus, und 
das Filtrat davon giebt, beim völligen Neutralisiren mit Soda, goldglänzende Flitterchen 
von Dinitrodioxychinonnatrium. — Grünlichgelbe, lange Nadeln. Leicht löslich in Wasser 
und Alkohol, schwer in Aether. Ungemein zersetzlich. — Nao.C^NjOg + 2H2O. Schwer 
löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem mit grünlichbrauner Farbe. Verpufft heftig 
beim Erhitzen. 

Nitroamidotetraoxybenzol CgHeNjOg = (0H)^.C„(NH2)(N0,). Bildung. Aus 
nitranilsaurem Kalium und salzsaurem Zinnchlorür (Nietzki, B. 16, 2094). — Dar- 
stellung. Man übergiefst 1 Tbl. nitranilsaures Kalium mit der Lösung von 3 Thln. 
SnCl, in 10 Thln. koncentrirter Salzsäure und der gleichen Menge Wasser (Nietzki, 
Benckiser, B. 18, 500). — Violettschimmernde Nadeln. Unlöslich in Alkohol, Aether, 
Benzol u. s. w. Wird durch Alkalien oder Kochen mit Wasser, unter Zersetzung, ge- 
löst. Aus der Lösung in KgCO., scheidet sich, an der Luft, das Kaliumsalz des Nitro- 
amidodioxychinons ab. Durch salpetrige Säure oder kalte, mäfsig verdünnte Salpeter- 
säure entsteht Diazonitrodioxychinon. Wird von salzsaurem Zinnchlorür zu Diamido- 
tetraoxybenzol reducirt. 



21.8.88] AROMAT. REIHK. — A. (;ilTNONE r",^H.,„_.gO,,. I73 

Nitroamidodioxychinon CgH^N^Oß = (OH)2.Cs(N02)(]NIH.,).02. Bildung. Das 
Kali um salz Kj.CßHgNoOg scheidet sich aus beim- Stehen einer Lösung von Nitroamido- 
tetraoxybenzol in KjCOg, an der Luft (Nietzki, Benckiser, B. 18, 500). — Das Salz 
Kj-CgH^NjOg bildet lange, schwarze, kupferglänzeude Nadeln. Wird aus der Lösung in 
Wasser durch Alkohol, KHO oder K^CO, gefällt. Wird durch SnCl, in Nitroamido- 
tetraoxybenzol zurück verwandelt. 

Diazonitrodioxyehinon CgH^NgOj = (OH)2.Cß{N02).(Nj.OH).02 (?). Bildung. Das 
Natriumsalz scheidet sich aus, wenn man Nitroamidotetraoxybenzol mit wenig verdünnter 
Salzsäure anrührt und in das, durch Eis gekühlte, Gemisch eine möglichst koncentrirte 
Natriumnitritlösung eintröpfelt (Nietzki, Benckiser, B. 18, 501). Entsteht auch beim 
Eintragen von Nitroamidotetraoxybenzol in kalte, mäfsig verdünnte Salpetersäure und 
Zusatz von Soda (N., B.). — Das Salz Na.C^H.NgO; + H,0 oder Na.O^NgOc + 2H,0 
bildet lange, goldgelbe Nadeln. Explodirt heftig beim Erhitzen. Ziemlich leicht löslich 
in Wasser, unlöslich in Alkohol. 

Diamidotetraoxybenzol CßHgN^O^ = (OH)^.Cg(NH2)2. Bildung. Beim Erwärmen 
von nitranilsaurem Kali mit salzsaurer Zinnchlorürlösung, unter Zusatz von Zinn (Nietzki, 
Benckiser, B. 18, 503). Man fällt das gelöste Zinn durch Zn und sättigt die fiitrirte 
Lösung mit ChlorwasserstoflTgas. — Das freie Diamidotetraoxybenzol ist äufserst unbe- 
ständig und bräunt sich sofort an der Luft. Oxydirt sich leicht zu Diamidodioxychinon. 
Oxydationsmittel (Eisenchlorid, salpetrige Säure, Phenanthrenchinon) scheiden aus dem 
salzsauren Salze Diimidodioxychinon aus. Beim Erwärmen mit mäfsig konzentrirter 
Salpetersäure entsteht auch zunächst Diimidodioxychinon, dann aber Trichinoyl CgHjgO,, 
und Dichinoylimid Q^HjNjO^. Beim Kochen mit Kalilauge entstehen NH3 und Krokon- 
säure. Beim Glühen mit Zinkstaub entsteht eine kleine Menge p-Phenyiendiamin (Nietzki, 
(B. 10, 2T21). — CgHgN2 0^.2 HCl. Lange Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser und 
daraus durch HCl fällbar. 

Diacetdiamidotetraoxybenzol CioHj2N2 0e = (NH.C2H30)2.C6(OH)4. Bildung. 
Beim Behandeln von Diacetdiamidodioxychinon mit SnClj und HCl (Nietzki, Schmidt, 
B. 21, 1852). — Nadeln. Oxydirt sich, in alkalischer Lösung, an der Luft rasch zu 
Diacetdiamidodioxychinon. 

HexacetylderivatCigH2oN2 0io=(C2H302)4.Cß(NH.C2H30)2. Bildung. Beim Kochen 
von salzsaurem Diamidotetraoxybenzol mit Essigsäureanhydrid und etwas Natriumacetat 
(Nietzki, Benckiser, B. 18, 503). — Kleine Tafeln (aus Eisessig). Schmilzt unter theil- 
weiser Zersetzung bei 240". Schwer löslich in heifsem Eisessig. 

Diamidodioxychinon CeHgN^O^^ C6[0.0H.NH2.0.0H.NH2]. Bildung. Bei der 
Oxydation von Diamidotetraoxybenzol an der Luft oder durch salpetrige Säure (Nietzki, 
Schmidt, B. 21, 1850). Das Diacetylderivat entsteht beim Stehen von Hexaacetyldiamido- 
tetraoxybenzol mit Natronlauge (Nietzki, Schmidt). — Rothbrauue Nadeln. Entliält 
Krystallwasser, das erst bei 150" entweicht. Zerfällt, beim Kochen mit HCl, in NH3 
und Tetraoxychinon. 

Diacetylderivat CioH.oKOg = (OH)2.Cb(NH.C2H30)2.02. Bildung. Aus Diamido- 
dioxychinon, Essigsäureauhydrid und Natriumacetat; bsim Stehen einer Lösung von Hexa- 
acetyldiamidotetraoxybenzol in verdünnter Natronlauge an der Luft (Nietzki, Schmidt), 
— Bräunlichrothe, feine Nadeln. Wird von salssaurem Zinnchlorür zu Diacetamido- 
tetraoxybenzol reducirt. Löst sich in Natronlauge. Verbindet sich mit Basen. 

Diimidodioxychinon CgH^NjO^ = (OH)2.C602\ <^„. Bildtmg. Bei der Oxydation 

\Nxi 

von Diamidotetraoxybenzol durch Eisenchlorid (Nietzki, B. 16, 2094), PtCl^, salpetrige 
Säure (Nietzki, Benckiser, B. 18, 503). Man erwärmt Nitroamidotetraoxybenzol mit 
salzsaurer Zinnchlorürlösung, unter Zusatz von etwas Zinn, versetzt die saure Lösung 
mit überschüssigem Zink und fällt die durch Zink möglichst neutralisirte Lösung mit 
Eisenchlorid (Nietzki, B. 16, 2094). — Grauschiilernde, feine Blättchen. Fast unlöslich 
in den gewöhnlichen Ijösungsmitteln. Löst sich in Kalilauge und Vitriolöl unter Zer- 
setzung. Wird von mäfsig koncentrirter Salpetersäure in Trichinoyl C6HigOj4 umgewandelt. 

Dichinoylimid CgH^N.O^ + 5 H^O = C6[0.NH.0.0.NH.0J + 5H2O. Bildung. 
Ent.sLeht, neben Trichinoyl, beim Eintragen von salzsaurem Diamidotetraoxybenzol in 
konc. HNO3 (Nietzki, Schmidt, B. 21, 1854). — Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungs- 
mitteln. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser. Wird von salzsaurem Zinnchlorür in 
Diamidotetraoxybenzol zurück verwandelt. 

Trichinoyl CgHjgOi4 = CgOg -j- 8H2O. Bildung. Beim Behandeln von Hexaoxy- 
benzol, Tetraoxychinon oder Rhodizonsäure mit Chlor oder mit Salpetersäure (Lerch, 
Ä. 124, 34). Beim Behandeln von Diamidotetraoxybenzol, Diimidodioxychinon oder Hexa- 
oxybenzol mit mäfsig koncentrirter Salpetersäure (Nietzki, Benckiser, B. 18, 504, 1842). 



174 AROM AT. REIHE. — X. CHINONE. [21.8.88. 

— Darstellung. Man trägt allmählich 1 Thl. salzsaures Diamidotetraoxybenzol in 3 Thle. 
eiskalte Salpetersäure (si^ec. Gew. = 1,4) ein, giebt dann ein gleiches Volumen Wasser 
und nach einiger Zeit Aetheralkohol hinzu. Der erhaltene Niederschlag wird mit kaltem 
Wasser, dann mit Alkohol und Aether gewaschen und aus verdünnter Salpetersäure bei 
50" umkrystallisirt. — Mikroskopische Nadeln. Schmilzt unter Abgabe von CO., gegen 
95°. Unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und Aether. Scheidet aus H.T Jod ab. 
Wird von salzsaurem Zinnchlorür in Hexaoxybenzol umgewandelt. Mit SO., entsteht 
Dioxydichinoyl C„H.^Og. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in CO2 und Krokonsäure. 

HO 



Dioxydichinoyl (Rhodizonsäure) CeH.,Oc = (0H).,.C604 



HO 
Bildung. Beim Behandeln von Kohlenoxydkalium CgOß.Kg (daher auch der schwarzen 
Masse, welche bei der Kaliumbereitung gewonnen wird) mit verdünntem Weingeist 
(Heller, A. 24, 1; 34, 232; 124, 32; Will, A. 118, 189). Beim Erwärmen von 
Trichinoyl mit wässeriger, schwefliger Säure auf 40—50° (Nietzki, Benckiser, B. 18, 
513; vgl. Lerch , A. 124, 31). Beim Sättigen der Lösung mit Soda scheidet sich 
das Salz Na^-CgOg ab. Dasselbe entsteht auch, in kleiner Menge, beim Auflösen des 
Trichinoyls in verdünnter Sodalösung. — Das freie Dioxydichinoyl bildet farblose Krystalle, 
ist aber äufserst leicht zersetzlich (Nietzki, Benckiser). Wird von Chlor oder ver- 
dünnter Salpetersäure zu Leukonsäure CsHgOg oxydirt. Beim Abdampfen mit Soda, an 
der Luft, entsteht Krokonsäure. Verbindet sich mit o-Toluylendiamin zu C7HgN2.C60.,(OH).^. 
Die intensiv rothgelb gefärbte wässerige Lösung eines rhodizonsauren Alkalis wird" durch 
überschüssige Kali- oder Natronlauge gelb gefärbt, durch Bildung von Hydrokrokonsäure 
CjH^Og. — Naj.CgOg. Ziemlich lange, violette Nadeln (aus koncentrirten, wässerigen 
Lösungen). Wandelt sich beim längeren Stehen in der Mutterlauge in kleine, kanthariden- 
glänzende Oktaeder um (N., B., B. 18, 1840). Löst sich ziemlich reichlich in Wasser 
mit orangegelber Farbe, wenig in Sodalösung, gar nicht in Alkohol. Wird durch Sal- 
petersäure zu Trichinoyl oxydirt. Giebt mit BaCl., einen zinnoberrothen, in verdünnter 
HCl unlöslichen Niederschlag. — K^.CgOg. Kleine, graphitglänzende Nadeln (N., B.). 

Rhodizonsaures Anilin CgH,0g.2CgHjN. Niederschlag, aus feinen rothen Nadeln 
bestehend (Nietzki, Schmidt, B. 21, 1855). 

Chlordioxychinonsulfonsäure C6C1(0H).,(S03H)02 s. Bd. II, S. 612. 

Dioxychinondisulfonsäure C6(OH)j(S03H)20., s. Bd. II, S. 613. 

Trioxychinon CgH^O^ = (OHjg.CgHO.,. Bildung. Bei 2 — 3 stündigem Erhitzen 
von salzsaurem Amidodiimidoresorcin (OH).,.CgH(NH2)(NH)2 mit Salzsäure (von 8 — 10%) 
auf 140—150° (Merz, Zetter, B. 12, 2040). CgH^NgO., + 3H2O = CgH.OsH- 3NH3. ~ 
Dunkle, messingglänzende Schuppen oder amorphes, fast schwarzes Pulver. Unlöslich in 
Wasser, kaum löslich in Aether, Benzol, Ligroin; sehr wenig löslich in siedendem Alko- 
hol und Eisessig. Löslich in ätzenden und kohlensauren Alkalien mit brauner Farbe. 
Verkohlt beim Erhitzen und beim Behandeln mit PCI5. Die ammoniakalische Lösung 
giebt mit Metallsalzen dunkle Fällungen. — Ba3(CgH05)., (bei 120"). üunkelblauschwarzer, 
flockiger Niederschlag, etwas löslich in siedendem Wasser. — Pb3(CgH05)2. Unlöslich in 
kochendem Wasser. — Agg.CgHOj. Schwarzbrauner, flockiger Niederschlag. Nimmt nach 
dem Trocknen einen Stich ins Grüne und messinggelben Reflex an. 

Triacetat Cj.,Hj„Og = CgH0.2(C.2H302)3. Bildung. Aus Trioxychinon und Acetyl- 
chlorid (Merz, Zetter). — Kleine Schüppchen (aus heifsem Eisessig). Sehr wenig lös- 
lich in Alkohol und Benzol. 

Tribenzoat C2.Hj^608 = CeH02(CjH502)3. Braune Flocken, unlöslich in Alkohol 
(M., Z.). 

Bromtrioxychinon CgHgBrO. = (OH)3.CgBrO.,. Bildung. Beim Eintragen von 
(1 Mol.) Brom in eine Lösung von Trioxychinon in Eisessig (Merz, Zetter). — Braune, 
körnige oder pulverige Massen. Schwer löslich in Alkohol; löslich in ätzenden und kohlen- 
sauren Alkalien. — Pb3(CgBr05)2 (bei 120"). Schwarzbrauner, in Wasser unlöslicher Nieder- 
schlag. — Agg.CgBrO^. Brauner Niederschlag. 

Tetraoxyehinon CgH^Og = (OHj^.Cg.Oj. Bildung. Das Natriumsalz scheidet sich 
ab beim (nicht zu langen) Einleiten von Luft durch eine Lösung von Hexaoxybenzol in 
Soda (Nietzki, Benckiser, B. 18, 507, 1837). Entsteht auch beim Stehen einer wäs- 
serigen Lösung von Hexaoxybenzol an der Luft (Lerch, A. 124, 28). Beim Kochen von 
1 Thl. Inosit mit 4—5 Thln. koncentrirter Salpetersäure (Maquenne, A. eh. [6] 12 



21.8.88] AßOMAT. REIHE. - A. CHINONE C^H.,„_g02. 175 

] 12). — Blauschwarze Krystalle. Uaschmelzbar. Schwer löslich in kaltem Wasser und 
Aether, sehr leicht in Alkohol und in heifsem Wasser. Oxydirt sich, in Gegenwart von 
1 Mol. Kali (aber nicht bei blos 2 Mol.), zu Dioxydichinoyl. — Starke zweibasische Säure. 

— Das Salz Naj-Q^H^Oe bildet fast schwarze, metallgrün glänzende Nadeln. Löst sich 
schwer in Wasser mit dunkelgelber Farbe, kann aber aus Wasser nicht umkrystallisirt 
werden. Wird durch Erhitzen mit Acetylchlorid und Zink in das Hexacetat Ce(C2H30.,)g 
umgewandelt. Geht beim Behandeln mit Salpetersäure in Trichinoyl CgH,(,Oj^ (s. S. 173) 
über. Liefert mit BaCl.^ einen dunkelrothen Niederschlag Ba.CßHjOe (bei 100"), der 
sich weder in Essigsäure, noch in verdünnter Salzsäure löst. Geht durch Abdampfen, 
an der Luft, mit Kalilauge in Krokonsäure und Oxalsäure über. Liefert mit Anilin das 
Rhodizonanilid (OHl.j.CeOa.NCCeHJ + CgH^.NH,. 

Diacetyldervivat Cj^HgOg = (C2H302).,Cg02(OH).3. Bildung. Aus Tetraoxyehinon 
und Acetylchlorid bei 100" (Nietzki, Kehrmann, B. 20, 3152). — Gelbe Blättchen. 
Schmelzp. : 205". Wenig löslich in Wasser, ziemlich leicht in Alkohol und Aether. Löst 
sich in Alkalien mit rothvioletter Farbe. Verbindet sich mit mp-Toluylendiamin. 

Tetrabenzoat Cg^H.j^Ojf, = 0^0.^(07 HgO.,)^. Bildung. Aus Tetraoxyehinon und 
Benzoylchlorid (MAt^uENNE, A. eh. [6] 12, 115; Nietzki, Kehrmann, B. 20, 3152). — 
Hellgelbe Tafeln (aus Benzoylchlorid). Fast unlöslich in den gewöhnlichen Lösungs- 
mitteln. Wird durch Alkalien verseift. Verbindet sich nicht mit o-Diaminen. 

Tetraoxychinonanilid C12H3NO5 = (OH)^.CpO.N.C6H5 (0 : N = 1 : 4). Bildung. 
Man versetzt eine Lösung von Hexaoxybenzol in verdünntem Alkohol mit Anilin und 
lässt an der Luft stehen (Nietzki, Schmidt, B. 21, 1854). — Kleine, karminrothe, gold- 
glänzende Blättchen. Sehr schwer löslich in neutralen Lösungsmitteln. Löst sich in 
Alkalien unter Zersetzung. 

Ehodizonanilid C,sH,^N.,05 = (0H),.C603.N(G6HJ + CgHg.NH, (?). Bildung. Bei 
der Einwirkung von Anüin auf Tetraoxyehinon (Nietzki, Schmidt, B'.21, 1855). — Eothe 
Nadeln mit grünem Oberflächenschimmer. 

2. Toluchinon C,H„0,, = CHg.CgHg.O.CCHa : O : O = 1 : 2 : 5). Bildung. Beim Kochen 
von p-Toluylendiamin mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure (Nietzki, B. 10, 
883) oder von salzsanrem o-Toluidin mit ELsenchloridlösung (Ladenburg, B. 10, 1128). 
Beim Kochen von rohem Kresol mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure (Oarstan- 
.jen, J. jyr. [2j 23, 425). Bei der Oxydation von (a-)m-Xylidin (CH3[i]CH3[3]NH.,[4]) mit 
CrOg (NöLTiNG, Th. Baumann, B. 18, 1151). — Darstellung. Man trägt während einer 
Stunde 20 g ICCrgOy (in Portionen von je lg) in eine auf 10 — 15" gehaltene Lösung von 
20 g o-Toluidin in GOO ccm Wasser und 160 g H-^SO^ ein, lässt über Nacht stehen und 
trägt dann weitere 33 g K.,Cr.,0- ein (Schniter, B. 20, 2283). Man verfährt weiter wie 
bei der Darstellung von Chinon CgH^Og (Nietzki, A. 215, 158). — Goldgelbe, sehr flüch- 
tige Blättchen. Riecht chlorartig. Schmelzp.: 67" (N.); 69" (C). Sublimirt in kurzen, 
rhombischen Blättchen. Wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem; äufserst 
leicht löslich in Alkohol und Aether. Die wässerige Lösung wird durch Alkalien braun- 
roth gefärbt. Wird durch schweflige Säure zu Hydrotoluchinon reducirt. Wird von 
vSchwefelsäure (von 50"/;,) in Isotoluchinon umgewandelt. 

Toluchinhydron. Bildung. Durch Vermischen der wässerigen Lösungen von 
Toluchinon und Hydrotoluchinon (Nietzki). — Stahlblaue Nadeln. Schmelzp. : 52". Sehr 
leicht löslich in Wasser. 

Toluchinonchlorimid C^H^CINO = CHg.C6H3<^A^ . Bildung. Beim Versetzen 

von salzsaurem (a-)m-Amido-o-Kresol mit Chlorkalklösung (HiRSCH, B. 18, 1514). — Gelbe 
Nadeln. Schmelzp.: 87 — 88". Verflüchtigt sich (nicht ganz unzersetzt) mit Wasserdämpfen. 

Chlortoluchinon CjH^ClOa = GH., .CgH2C10.2. a. a-Derivat. Bildung. Beim 
Behandeln von Dichlor-o-Kresol (erhalten durch Einleiten von Chlor in o-Kresol) mit 
wässerigem, verdünntem Chromsäuregemisch (Claus, Schweitzer, B. 19, 928). — Gelbe 
Nadeln. Schmelzp. : 90". Mit Wasserdämpfen flüchtig. Etwas löslich in kaltem Wasser, 
leicht in Alkohol, Aether und CHCI3. 

b. /S-Derivat. Bildung. Durch Oxydation von /?-Chlorhydrotoluchinon (Schmelzp. : 
175"j (Schniter, B. 20, 2286). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 105". Sehr 
leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. 

Diehlortoluehinon CjH^ClO., = CH3.CeHCl.,0.,. a. o-Derivat. Bildung. Beim 
Behandeln von o-Kresol mit Salzsäure und Kaliumchlorat (Southwarth , A. 168, 274). 

— Wurde nur mit Trichlortoluchinon gemengt erhalten. Von schwefliger Säure wird 
es in Dichlorhydrotoluchinon (Schmelzp.: 119 — 121") übergeführt. 

b. m -Derivat. Bildung. Beim Behandeln von m-Kresol mit Salzsäure und Kalium- 



176 AROMAT. UEIHE. — X. CIIINONE. [21.8.88. 

chlorat. (Aus p-Kresol kann, anf diese Weise, kein gechlortes Tolucbinou erhalten werden) 
(SouTHWARTH). — Darstellung. Man verfährt wie bei der Darstellung von Trichlor- 
chinon CßHClgO,, und reinigt das Dichlortoluchinon durch Destillation mit Wasserdämpfen. 
— Gelbe, durchsichtige Tafeln (aus Alkohol). Sublimirt, beim Erhitzen, unter theilweiser 
Zersetzung. Wenig löslich in Wasser, ziemlich löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in 
siedendem und in Aether. Löst sich in Natron unter Zersetzung. Wird von schwefliger 
Säure leicht in Dichlorhydrotoluchinon übergeführt. 

Trichlortoluchinon C^HgClgO^ = CJ[3.C6Cl30,(CH3.C1.0.Cl2.0). Bildung. Beim 
Behandeln von [im rohen Steinkohlentheerkresol (Borgmann, A. 152, 248) enthaltenen] 
o-Kresol mit Salzsäure und Kaliumchlorat (Southwarth, A. 168, 273). Bei der Oxy- 
dation von Dichlor-o-Kresol mit CrOg und Eisessig (Claus, Eiemann, B. 16, 1602). 
Beim Kochen von Trichlor-p-Toluylendiamin mit verdünntem Chromsäuregemisch (Seelig, 
A. 237, 145). Beim Erwärmen von o-Toluidin-p-Sulfonsäure mit Salzsäure und Kalium- 
chlorat (Hayduck, A. 172, 209). — Darstellung. Man löst (1 Tbl.) Steinkohlentheer- 
kresol (Siedep.: 200—205") in (1 Tbl.) Vitriolöl und verfährt ganz wie bei der Darstellung 
von Trichlorchinon (S. 160) (Knapp, Schultz, A. 210, 176). Das Eohprodukt erhitzt 
man mit wässeriger, schwefliger Säure, im Rohre, auf 100° und destillirt dann die ge- 
chlorten Hydrotoluchinone mit Wasser. Dichlorhydrotoluchinon geht allein über. Das 
zurückbleibende Trichlorhydrotoluchinon oxydirt man durch Versetzen seiner wässerigen 
Lösung mit rauchender Salpetersäure (Borgmann). — Gelbe Blätter. Schmilzt unter 
Bräunung bei 232" (Hayduck). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Schwer löslich in kaltem 
Alkohol, leichter in kochendem, leicht in Aether und Chloroform. Kochendes Wasser 
löst nur spurenweise. Liefert mit Kali Methylchlorchinonsäure CHg.CßCl(0H)o02. Löst 
sich in koncentrirter Kaliumdisulfitlösung unter Bildung von Chlorhvdrotoluchinon-Disul- 
fonsäuresalz C7H3C1(0H)2(S03K),. 

Tetraehlortoluchinon CjHjCl^Og = CHgCl.CgClgOg. Bildung. Beim Erwärmen 
von Buchenholzkreosot (Siedep.: 199—203") mit Salzsäure und Kaliumchlorat (GoRUP, 
A. 143, 159; Braeuninger, A. 185, 352). — Goldglänzende Schuppen. Sublimirbar. Un- 
löslich in Wasser und kaltem Chloroform , wenig löslich in kaltem Alkohol. Wird von 
schwefliger Säure zu Tetrachlorhydrotoluchinon reducirt. Beim Erwärmen mit verdünnter 
Kalilauge wird Dichlordioxytoluchinonsalz C^HjCUO^-K, gebildet. 

Bromtoluchinon C^H^BrO., = CHg.CgHjBr.Ö^. Bildung. Bei der Oxydation von 
/5-Bromhydrotoluchinon (Schmelzp. : 160") (SceEniter, Ä 20, 2286). — Gelbe, breite Spiefse 
(aus Alkohol). Schmelzp. : 105". 

Dibromtoluehinon <C^HJiv.,0.^ = Q'K^.C^^lBx^O.y Bildung. Beim Versetzen einer 
ätherischen Lösung von Toluchinon mit Brom (Canzoneri, Spica, O. 12, 473). — Gelbe 
Nadeln (aus wässeriger Essigsäure). Schmelzp.: 85". Mäfsig löslich in kaltem Alkohol. 

Tribromtoluehinon C7H3Br302 = CHg.CßBrgOg. Bildung. Durch Versetzen von 
Toluchinon mit Bromwasser (Canzoneri, Spica, G. 12, 470). Beim Behandeln von käuf- 
lichem Kresol mit einem Gemenge aus MnO^, H.jSO^ und KBr (C, Sp.). — Goldgelbe, 
kleine Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 235—236". Unlöslich in Wasser, reichlich lös- 
lich in Aether und Benzol, sehr wenig in kaltem Alkohol. Wird von SOg zu Tribrom- 
hydrotoluchinon reducirt. .Liefert mit verdünnter Kalilauge Dibromoxytoluchinon. 

Chlorbromtoluchinon C^H^ClBrO =CHg.CeHClBr.O,. a. «-Derivat. Bildung. 
Beim Oxydiren von «-Chlorbromhydrotoluchinon (Schmelzp.: 123") (Schniter, B. 20, 
2287). — Derbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 109—111". Sehr leicht löslich in 
Aether, CHClg und Benzol. 

b. /9- Derivat. Bildtmg. Bei der Oxydation von ^-Chlorbromhydrotoluchinon 
(Schmelzp.: 120—121") (Schniter, i>'. 20, 2287). — Glänzende, gelbe Blättchen (aus Alko- 
hol). Schmelzp.: 150". 

Jodtoluchinon C^H^JO, = CH3.C6H.jJO., (CHg : O^ : J = 1 : 2 : 5 : 3). Bildu n g. 
Beim Versetzen einer schwefelsauren Lösung von Jod-o-Kresolsulfonsäure (CHg : OH : J : 
S03H = 1 :2:3:5) mit CrOg (Kehrmann, J. pr. [2] 37, .340). — Sublimirt in langen, 
glänzenden, goldrothen Nadeln. Schmelzp.: 115". Ziemlich löslich in Aether. 

Nitrotoiuchinon C^HgNO.^ = CH3.CeH„(N0,,)0.,. Bildung. Beim Behandeln der 
o-Nitrotoluol-(?)\^erbindung CjH5(NO.,).2Cr02Cl mit "Wasser (Etard, A.ch.[^] 22, 275). 
— Hellbraune, glänzende Tafeln (aus Wasserj. Schmelzp.: 237". Sublimirbar. 

Ist p-Nitrobenzoesäure (?). 

Anilidotoluchmon CjgHuNO, = CH3.CeH.,0.,.NH(C6H5). Bildung. Entsteht in 
kleiner Menge, neben dem Di- und Trianilid, bei der Einwirkung von Anilin aut eine 
alkoholische Lösung von Toluchinon (Hagen, Zincke, B. 16, 1559). — Rothe, glänzende 
Nädelchen (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 144 — 145". Indifferent. Leicht löslich 
in kaltem Alkohol. 



22. 8. 88] AROMAT. REIHE. — A. CHTNONE C„H.,„_gO,.. 177 

Dianilidotoluehinon CigHisN.O, = CHg.CeHOsCNH.CgHJg. Bildung. Siehe Ani- 
lidotoluchinon (Hagen, Zinckej. — Bräimlichgelbe Nädelchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 
232—233°. Fast unlöslich ii: kaltem Alkohol, leichter löslich in heifsem Eisessig. Löst 
sich unzersetzt und mit blutrother Farbe in Vitriolöl. Indifferent. Zerfällt, beim Kochen 
mit Alkohol und verdünnter H^SO^, in Anilin und Anilidooxytoluchinon. 

Dianilidotoluchinonanilid C^sH^iNgO = CH3.C6HO(N.CeH5)(NH.C6H5)2. Bil- 
dung. Bei der Einwirkung von Anihn auf Toluchinon in alkoholisch-essigsaurer Lösung 
(Hagen, Zincke). Wird von dem gleichzeitig in geringer Menge entstehenden Dianihdo- 
chinon durch Lösen in möglichst wenig alkoholischer Salzsäure und Fällen mit NH, 
getrennt. Entsteht auch beim allmählichen Eintragen von 1 Thl. Nitroso-o-Kresol in ein 
auf 90° erwärmtes Gemisch aus 4 Thin. Anihn und 2 Thln. salzsaurem Anilin (O. Fischer, 
Hepp, 5. 20, 678). — Breite, dunkelbraune Blätter mit bläulichem Schimmer. Schmelzp.: 
167° (Z., H.); 172—173° (F., H.). Ziemlich leicht löslich in heifsem Alkohol und in 
heifser Essigsäure. Liefert, beim Behandeln imit alkoholischer Schwefelsäure, Anilido- 
oxytoluchinonauilid und Anilidoäthoxytoluchinonanilid. Verbindet sich mit Säuren; die 
Salze sind meist schwer löslich in Wasser, lassen sich aber aus Alkohol umkrystalUsiren. 
— (C26H.^^N30.HCl)2.PtCl4. Kleine, dunkle, stark metallglänzende Prismen. 

Di-p-Toluidotoluehinon-p-Toluid agH^N^O = CH3.CeH02(N.CjHJ.(NH.C,H,),. 
Bildung. Beim Eintragen von Nitroso-o-Kresol in ein auf 90° erwärmtes Gemisch aus 
p-Toluidin und salzsaurem p-Toluidin (O. Fischer, Hepp, B. 21, 679). — Bordeauxrothe 
ßlättchen. Schmelzp.: 191°. 

TolucMnondloxim C-HgNjO, = C][3.C,;H3(N.OH)2. Bildung. Bei lOstündigem 
Erwärmen auf 60 — 70° von 1 Thl. JSfitroso-o -Kresol oder Nitroso-m-Kresol mit 50 — 60 Thln. 
Wasser, 2 Mol. NH3O.HCI und 2 Mol. HCl (Nietzki, Guiterman, B. 21, 431). Beim 
Kochen von p-Dinitrosotoluol mit salzsaurem Uydroxylamin (Mehne, B. 21, 733). Man 
wäscht den erhaltenen Niederschlag mit Ammoniumcarbonat und krystallisirt ihn aus 
Aether um. — Gelbe (wasserhaltige ? ) Nadeln , die beim Trocknen farblos werden. Ver- 
pufft bei 220° (N., G.), 234° (M.), ohne zu schmelzen. Unlöshch in Ligroin, sehr wenig 
löslich in CHCI3 und Benzol. Wird durch SnCl.^ zu p-Toluylendiamin reducirt. Liefert 
ein Diacetylderivat. Wird von rothem Blutlaugensalz und Kali zu Dinitrotoluol oxydirt. 
Rauchende Salpetersäure oxydirt zu p-Dinitrotoluol. 

Diacetylderivat CnHi2N.,04 = CjHg(N.OC2H30)2. Bildung. Aus Toluchinon- 
dioxim und Essigsäureanhydrid (Nietzki, Guiterman). — Nadeln (aus verdünntem Alko- 
hol). Schmelzp.: 120°. 

Diehloroxy toluchinon C^H^ClOa s. Bd. II, S. 619. 

Dibromoxytoluehinon CjH^BrgÖg = OH.CeBr2(CH3)02. Bildung. Beim Be- 
handeln von Tribromtoluchinou mit Kalilauge (von ü %) in der Kälte (Spica, Magnanini, 
Gr. 13,312). — Kleine, glänzende Krystalle (aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 196 — 197°. 
Wird von Natriumamalgam zu Kresol reducirt. 

Anilidooxytoluchinon C,3H,,N03 = CH3.C6H02(OH).NH(C6H5). Bildung. Beim 
Kochen von Dianilidotoluehinon mit alkoholischer Schwefelsäure (20procentige) (Hagen, 
Zincke, B. 16, 1560). — Tiefblaue, glänzende Nadeln (aus Alkohol oder Eisessig). Zer- 
setzt sich bei 250°. Verbindet sich mit Basen; die vSalze der schweren Metalle sind 
meist unlöshch in Wasser. Die Darstellung eines Alkyl- oder Acetylderivates gelang nicht. 

Anilidooxytoluchinonanilid C^gH.yN^O.^ = CH3 . CeHO(OH) . (NC6H5).(NH . CgHj. 
Bildung. Durch Behandeln der unten beschriebenen Aether mit Säuren oder AlkaHen, 
in alkoholischer Lösung (Hagen, Zincke). — Bräunliche Nadeln (aus heifser Essigsäure). 
Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Wenig löslich in reinem Alkohol, reich- 
licher in säurehaltigem und daraus, durch Wasser, als ein grüner Niederschlag ausfallend. 
Löslich in Vitriolöl mit tiefgrüner Farbe, in koncentrirter HCl mit blaugrüner Farbe. 
Liefert mit Basen schwerlösliche Salze. Zerfallt, bei längerem Stehen mit verdünnter 
Kalilauge, in Anilin und Dioxytoluchinon. 

Methyläther CjpHisN^Oj = CH3.C6HO(OCH3)(N.C6H5)(NH.CeH5). Bildung. Aus 
Dianilidotoluchinonanilid, Holzgeist und Schwefelsäure, wie beim Aethyläther (Hagen, 
Zincke). — Lange, feine, braunrothe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 131°. 

Aethyläther CjiHjoNoOg — Cj9H^5N,02.C2H5. Bildung. Beim Erwärmen von 
Diauihdotoluchinonanilid mit alkoholischer Schwefelsäure (von 30—40%). Man verdünnt 
mit Wasser, filtrirt das gleichzeitig gebildete Anilidooxychinonanilid ab, fällt das Filtrat 
mit NH3 und krystallisirt den Niederschlag aus Alkohol um (Hagen, Zincke). — Eothe, 
seideglänzeude Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 115 — 116°. Löst sich in verdünnten 
Säuren mit tiefblauer Farbe, in Vitriolöl mit grüner Farbe. Zerfällt, beim Behandeln 
(in alkoholischer Lösung) mit Basen oder Säuren, in Anilidooxytoluchinonanilid und 
Aethylalkohol. - Verbindet sich mit Säuren; die Salze sind meist blau, ziemlich be- 
Bbilstein, Handbuch. 2. Aufl. Ul. 12 



178 AROMAT. REIHE. — X. CHINONE. [22.8.88. 

ständig und werden nur durch viel Wasser zersetzt. — (C2iH2oN,02.HCl)o.PtCl4. Blaue 
Krystallkörner (aus Alkohol). 

Isobutyläther CgaH^^NgOa = CigHjgNgOa .C^Hg. Bildung. Wie der Aethyläther 
(H., Z.). — Kleine, rothe Nadeln. Schmelzp. : 117". 

Dioxytoluehinon CjHgO^ = CH3.CgH0._,(0H),. Bildti7ig. Bei längerem Behandeln 
von Anilidooxytoluchinonanilid mit stark verdünnter, wässeriger Kalilösung (Hagen, 
ZiNCKE, B. 1 6, 15G2). CH3.C6HO(OH)(NCeHg)(NH.CeH5) + 2 B.^0 = C,B.^X)^^2 NH,(Cj,H- ). 
Man säuert an, filtrirt noch vorhandenes Anilidooxytoluchinonanilid ab und zieht das Filtrat 
wiederholt mit Aether aus. Das aus dem Aether ausgeschiedene Dioxytoluehinon wird 
sublimirt. — Breite, bräunlichgelbe, glänzende Blättchen. Schmelzp.: 177". Sehr leicht 
sublimirbar. Leicht löslich in den meisten Lösungsmitteln. Die Verbindungen mit Basen 
sind meist schwer löslich. Die Darstellung eines Acetylderivates gelang nicht. 

Chlordioxytoluchinon(Methy Ich lorchinon säur e)CjH5C104=(OH).,.C6Cl(CH.j02. 
Bildung. Beim Behandeln von Trichlortoluchinon mit koncentrirter Kalilauge und etwas 
Alkohol (Knapp, Schultz, A. 210, 177). — Rothe, metallglänzende Nadeln (aus Wasser). 
Lässt sich, bei vorsichtigem Erhitzen, sublimiren. 

DichlordioxytoluehiiiGii C^H^Cl^O^ = (OH)2.CeCl(CH2Cl)0.,. Bildung. Beim Er- 
wärmen von Tetrachlortoluchinon mit verdünnter Kalilauge entsteht das Salz C^HgCljO^.K, 
(Beaeüninger, A. 185, 354). — Ziegelrothes Krystallpulver. — Kg.CjHgCloO^. Kleine, 
rothe Krystalle, die beim Erhitzen ziemlich heftig verpuffen. 

Trioxytoluchinon CjHgOg = CH.,. 030,(011)3. Bildung. Bei 2 — 3 stüudigem Erhitzen 
von salzsaurem Amidodiimido rcinhvdrochlorid mit Salzsäure (von 10 7o) '^^^'f 140 — 150" 
(Merz, Zetter, B. 12, 2044). CjHgNgO., 4-3H2O = C^HgOg + 3NH3. — Wird aus der 
Lösung in Alkalien, durch Säuren, in schweren, dunklen Flocken gefällt. Kaum löslich 
in kaltem Alkohol und in Benzol + Aether. Löst sich in kochendem Alkohol zu einer 
dunkelkirschfarbenen Lösung. Leicht löslich in ätzenden und kohlensauren Alkalien. Die 
ammoniakalische Lösung giebt mit den meisten Metallsalzen dunkle, fast unlösliche Nieder- 
schläge. Reduktionsmittel (SO.^, HJ . . .) wirken schwer ein. — Ag^.CjH.Oj (bei 120"). 
Fast schwarzer Niederschlag. Zeigt nach dem Trocknen einen lebhaften grünlichgelben 
Metallglanz. 

Triacetat CjgHj^Og = C7H3(C2H30)305. Bildung. Aus Trioxytoluchinon und Acetyl- 
chlorid bei 100" (Merz, Zetter). — Gelblich metallglänzendes (krystallinisches ?) Pulver. 
Ziemlich löslich in kaltem Alkohol, leicht in heifsem. Wird beim Erwärmen mit Soda- 
lösung verseift. 

Isotoluehinon (C7Hg02)x- Bildung. Bei 24stündigem Stehen von 20 g Toluchinon 
mit einem Gemisch aus 50 g Vitriolöl und 50 g Wasser (Spica, G. 12, 225). Das aus- 
geschiedene Pulver wird mit Wasser gewaschen, in Essigsäure gelöst, mit Wasser gefällt 
und mit kochendem Chloroform gewaschen. — Pulver. Schmilzt nicht bei 300". Unlös- 
lich in Benzol, sehr wenig löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether, leicht in 
Essigsäure. Wird von SOj laugsam in Isohydrotoluchinon übergeführt. 

Isohydrotoluehmon (CjHgOo)x. Bildung. Bei tagelangem Einleiten von SO, in, 
mit Wasser übergossenes, Isotoluehinon (Spica). Man zieht die gebildete Verbindung durch 
Aether aus. — Perlniutterglänzende Nadeln. Schmelzp.: 204". Löslich in Benzol; sehr 
leicht in Alkohol und Aether. Wandelt sich an feuchter Luft allmählich wieder in Iso- 
toluehinon um. 

3. Xylochinone QJl^O.^ = (CH3)2.CeH202. 

1. o-Xyloehinon (CH3 : CH3 : Oj = 1 : 2 : 3 : 6). Bildung. Bei der Oxydation von 
v-Amido-o-Xylol durch Chromsäure (Nölting, Forel, B. 18, 2673). — Sublimirt in 
gelben Nadeln. Schmelzp.: 55". Etwas löslich in Wasser, ziemlich leicht in Alkohol 
und Aether. 

2. m-Xyloehinon (CH3 : CH3 : O., = 1 : 3 : 2 : 5). Bildung. Beim Erwärmen der Lösung 
von 5 g Mesidin (CH3)3.C6H,.NH„ iii 500 g H,0 und 25 g HjSO, mit 15 g CrOg (Nölting, 
Th. Baümann, B. 18, 1151). Ebenso aus s-Xyhdin (CH3 : CH3 : NH., = 1:3:5) (Nölting, 
Forel, B. 18, 2679). — Schmelzp.: 72—73". 

Dibrom-m-Xyloehinon CgHgBrjO, = (CH3)2.CgBr202. Bildung. Bei der Ein- 
wirkung von wasserhaltigem Brom auf Mesitol s-C6H2(CH3)3(OH) (Jacobsen, Jl. 195, 271). 
— Grofse, goldgelbe, spitzwinkelig- rhombische Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 174". 
vSublimirt unverändert bei vorsichtigem Erhitzen. Unlöslich in Wasser und kohlensauren 
Alkalien; löst sich in Kalilauge unter Zersetzung. 

Oxyisoxylochinon CgHgOg = C6H(CH3)2(OHj02. Bildung. Bei der Destillation 
von salzsaurem Diamidomesitylen (CHg)3.CgH(NH2)2 mit Eisenchloridlösung, CrOg u. s. w. 
(Fittig, Siepermann, A. 180, 27). — Darstellung. Man destillirt ein Gemenge von 



22.8.88] AßOMAT. REIHE. — A. CHINONE C^H2^_g02. 179 

5 g salzsaurem Diamidomesitylen, 250 g HjO, 12 g H^SO^ und 1 g KjCrgO,, solange noch 
gelbes Destillat übergeht. Dann wird 1 g K^Ct.,0., hinzugegeben, Wasser bis zum ursprüng- 
lichen Volumen, wieder destillirt u. s. w. Aus sämmtlichen Destillaten gewinnt man das 
Oxyisoxylochinon durch Ausschütteln mit Aether. — Orangerothe Nadeln. Schmelzp.: 
103". Eiecht wie Chinon CgH^O.j. Ziemlich leicht löslich in heil'sem Wasser, schwer in 
kaltem, äufserst leicht in Alkohol und Aether. Sehr flüchtig mit Wasserdämpfen. Subli- 
mirt in tiefgoldgelben, langen Nadeln. Die wässerige Lösung wird durch Zusatz irgend 
eines alkalisch reagirenden Körpers (sogar durch CaCOg) rothviolett gefärbt (höchst 
empfindliche Keaktion — empfindlicher als Lackmustinktur). Wird von SO^ zu Trioxy- 
isoxylol C,.H(CH3),,(OH)3 reducirt. Beim Erhitzen mit Acetylclilorid auf 100" entsteht 
ein bei 124" schmelzender Körper CgHgC^CgHgOa).^ (?), der aus Alkohol in farblosen 
Prismen krystallisirt, sich nicht in Wasser löst, aber sehr leicht in heil'sem Alkohol und 
Aether, schwer in kaltem Alkohol. — CgH7 0.,.K. Darstellung. Man fällt eine Lösung 
von Oxyisoxylochinon in Aetheralkohol durch eine, mit Aether versetzte, alkoholische Kali- 
lösung. — Schwarzer, aus kleinen Nadeln bestehender Niederschlag. Aeufserst leicht 
löslich in Wasser, ziemlich leicht in absolutem Alkohol, unlöslich in Aether. — Ba(C8Hj03),. 
Dunkelbraunrother Niederschlag, der aus Alkohol in kleinen, dunkeln Nadeln krystalli- 
sirt. Aeufserst leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol, unlöslich in Aether. 

Oxyisoxyloehinhydron, Bildung. Bei freiwilligem Verdunsten einer wässerigen 
Lösung von Trioxyisoxylol an der Luft. — Lange, dunkelbraune, metallglänzende Nadeln. 
Schmelzp.: 142—143" (F., S.). 

3. Phloron (p-Xylochinon) (CHgrCH^iOrO = 1 :4:2:5). Bildung. Bei der Destil- 
lation der bei 190—220" siedenden Antheile des Kresols aus Steinkohlen theer (Rommier, 
BouiLHON, J. 1862, 322; Carstanjen, J. lir. [2] 23, 423) oder aus Buchenholztheer (Rad, 
A. 151, 158) mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure. Beim Kochen von Diamido-p- 
Xylol (NiETZKi, A. 215, 168) oder von Amido-p-Xylol (Carstanjen; Nölting, Witt, 
FOREL, B. 18, 2667) mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure. Bei der Oxydation 
von Pseudocumidin mit CrOg (Nölting, Th. Baumank, B. 18, 1151). Beim Erwärmen 
von Diacetyl mit überschüssiger , verdünnter Natronlauge (Pechmann , B. 21 , 1420). 
2CH3.CO.GO.CH3 = CgHsO., -I-2H2O. — Darstellung. Eine Mischung von 2 Thln. 
Steinkohlentheerkresol (Siedep.: 190—220") und 3 Thln. Vitriolöl bleibt 24 Stunden 
stehen, bis dieselbe, auf Zusatz von Wasser, kein unverbundenes Kresol mehr absclieidet. 
Dann fügt man das sechsfache Volumen Wasser hinzu und endlich genügend Braunstein. 
Beim Erwärmen tritt eine heftige Reaktion und Aufschäumen ein , die man durch Ab- 
kühlen mäfsigt. Zuletzt wird zum Kochen erhitzt. Ein Theil des Phlorons geht im 
festen Zustande über, der andere Theil bleibt im wässerigen Destillat gelöst und wird der 
Lösung durch Aether entzogen. Man reinigt das Phloron durch Sublimiren (Rad). — 
Lange, goldgelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 123,5" (C); 125" (N.). Sublimirt 
unzersetzt. Schwer löslich in heil'sem Wasser, sowie in kaltem Alkohol; leicht in Aether, 
CHCl,, Benzol. Wird durch schweflige Säure zu Hydrophlorou reducirt. Verbindet sich 
mit koncentrirter Salzsäure zu Chlorhydrophloron CgHgClOo und Dichlorhydrophloron. 
Beim Behandeln mit Salzsäure und Kaliumchlorat werden Mono- und Dichlorphloron 
erhalten. Verbindet sich mit Hydroxylamin zu p-Nitroso p-Xylenol. 

Xyloehinonoxim CgHgNO.^ = (CH3)2.C6H2<^-^ . Bildung. Bei 2 stündigem 

Kochen von 10 g Xylochinon mit 300 ccm Alkohol (von 80"/,,) und 5 g NH3O.HCI (Süt- 
KOWSKi, B. 20, 978). Bei mehrstündigem Stehen scheidet sich etwas Xylochinondioxim 
aus; man filtrirt und verdunstet das Filtrat. — Kleine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 
168". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Löst sich in 
Alkalien mit tiefor.angerother Farbe. 

XyloeMnondioiim CgHioN.O, = (CH3)2.C6H,(N.OH),. Bildung. Wie bei Xylo- 
ehinonoxim, unter Anwendung der doppelten Menge Hydroxylamin (Sutkowski, B. 20, 
978). — Krystalle (aus Eisessig). Schmilzt gegen 272". Unlöslich in Wasser, sehr schwer 
löslich in heifsem Alkohol , Eisessig und Benzol. Löst sich in Alkalien mit gelber Farbe. 

Diacetylderivat C.^Hi^NaO^ = (CH3)2.C6H,.(N.OC2H30)2. Bildung. Aus Xylo- 
chinondioxim, Essigsäureanhydrid und Natriumacetat (Sutkowski). — Kleine, gelbe 
Prismen (aus Eisessig. Schmelzp.: 170". Leicht löslich in heifsem Alkohol und Benzol. 

Chlorphloron CgH^ClO, = (CH3)2.CgHCl02. Bildung. Beim Ueberleiten von 
Chlor über erwärmtes Phloron entstehen Mono- und Dichlorphloron. Das Monochlor- 
derivat ist in kaltem , starkem Alkohol löslicher als das Dichlordeinvat (Rad). Bei der 
Oxydation von Chlorhydrophloron (Carstanjen). — Gelbe Nadeln. Schmelzp.: 48" (C). 
Leicht löslich in Alkohol, Aether, Essigsäure. Wird von SO.^ zu Chlorhydrophloron reducirt. 
Löst sich in kochender, koncentrirter Salzsäure unter Bildung von Dichlorhydrophloron. 

12* 



180 AROMAT. REIHE. — X. CHINONE. [22.8.88. 

Diehlorphloron CgHgCl20.j=(CH3),.CeCl.,02. Hellgelbe Blättchen. Schmelzp.: 175" 
(Caestanjen). Sehr wenig löslich in kaltem Alkohol, leicht in heifsem, in kochender 
Essigsäure und in Aether. Wird von SO, zu Dichlorhydrophloron reducirt (Rad). 

Dibromphloron CgHgBr^Og = (CHgj.j.CßBrjO,. Darstellung. Aus Phlorou und 
Bromwa.sser (Carstanjen). — Sehr feine, goldglänzende Blättchen (aus Alkoholj. Schmelzp.: 
184". Schwer löslich in kaltem Alkohol, ziemlich leicht in Aether und Benzol. 

4. Cumochinon CeHi^O., = (CH3)3.C«H02 (CH3 : CH3 : O : CH3 : O = 1 : 2 : 3 : 5 : 6). Bil- 
dung. Beim Erwärmen der Lösung von 5 g Isoduridin (CH3 j^ . CgH . NHj in 500 g H,0 
und 25 g K^SO^ mit 15 g CrOg (Nölting, Th. Baumann, B. 18, 1152). — Erstarrt im 
Kältegemiscla krystallinisch. Schmelzp.: 11". 

Nitropseudoeumoleliinon C9H9N04 = C6(CH3.0.CH3.CH3.0.N02). Bei V, stündigem 
Erwärmen von Pseudocumolchinoncarbonsäure Cp/CÜ.^jH.CHg.O.CHg.CHg.O) mit Salpeter- 
säure (spec. Gew. = 1,4) auf dem Wasserbade (Nef, A. 237, 17). Man fällt die Lösung 
mit Wasser. — Goldgelbe Blättchen. Schmelzp.: 113". Sublimirt unzersetzt. Unlöslich 
in Wasser und Alkalien. Leicht löslich in Aether, CHCl, und Benzol. Wird von SO, 
zu Nitrohydrocumolchinon reducirt. 

5. Chinone CjoH^jOg. 

1. Thymoehinon C3H..C6H2(CH3)0., (O : CH3 : O : CgHj =1:2:4:5). Bildung. Beim 
Destilliren von Thymoi (Lallemand, J. 1854, 592), Cymophenol CH3.C6H3(C3Hj).OH 
(Cakstanjen, J. pr. [2] 15, 410) oder Dithymoläthan CJl.^.GJI{C^^lij^^.OH.) (Steiner, 
B. 11, 289) mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure. Amidothymol zerfällt mit 
Bromwasser glatt in Thymochinon und NHg (Akdersen, J. pr. [2] 23, 172). — Dar- 
stellung. Man destillirt Amidothymol mit Eisenchloridlösung (Armstrong, B. 10, 297). 
Man löst 1 Thl. Nitrosothymochiuon in 10 Thln. Ammoniak (von 10"/,,), leitet H,S ein, 
löst den abfiltrirten und gewaschenen Niederschlag (aus 50 g Thymoi) in 900 ccm Schwefel- 
säure (von 3 "/„), giefst 1 1 H^O und ^2 1 einer lOproceutigeu Lösung von K,Cr,Oj hinzu 
und lässt 7-, Stunde stehen. Dann wird der gebildete Niederschlag abgesogen, in 10 Thln. 
Eisessig gelöst, die Lösung, unter Abkühlen, mit einigen Grammen CrOg versetzt, mit 
Wasser gefällt und der Niederschlag aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt (Lieber- 
mann, Ilinski,!?. 18, 3194). — Gelbe, prismatische Tafeln. Schmelzp.: 45,5" (Carstanjen, 
J. pr. [2J 3, 53). Siedep. : 232" (Liebermann, Ilinski). Riecht durchdringend. Sehr 
schwer löslich in Wasser, leicht in kaltem Alkohol oder Aether. Löst sich unzersetzt in 
kaltem Vitriolöl oder kalter, rauchender Salpetersäure. Wird von SO, zu Hydrothymo- 
cbinon reducirt; mit neutralem Kaliumsulht entsteht Hydrothymochinonsulfonsäuresalz. 
Verbindet sich mit Salzsäure zu Chlorhydrothymochinou. Liefert, beim Erhitzen mit 
Acetylchlorid, Chlorhydrothymochinondiacetat. Man erkennt das Thymochinon am besten 
durch Darstellung von Thymochinhydron (Liebermann, B. 18, 3196). 

Polythymochmon. Bild long. Bei längerem Stehen einer ätherischen Thymo- 
chinonlösuug am Licht (Liebermann, B. 10, 2177). — Darstellung. Man giefst die 
ätherische Lösung von je P/, — 2 g Thymochinon in Kolben von 3— 4 1 Inhalt, schwenkt 
um, lässt einige Tage au der Sonne stehen, wäscht dann das Ausgeschiedene mit abso- 
lutem Aether und krystallisirt es aus Alkohol um (Liebermann, Ilinski, B. 18, 3195). 
— Lange, hellgelbe, seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 200—201". Verflüchtigt sich 
nicht mit Wasserdämpfen. Sublimirt theilweise unzersetzt. Wandelt sich bei der 
Destillation gröfstentheils in Thymochinon um. Ziemlich schwer löslich in Lösungs- 
mitteln ; unlöslich in absolutem Aether. Geht, beim Kochen mit Jodwasserstoftsäure und 
rothem Phosphor, beim Behandeln der alkoholischen Lösung mit Zink und Salzsäure, mit 
Zinkstaub und NH3, mit alkoholischem Schwefelammonium oder beim Destilliren über 
Zinkstaub, in gewöhnliches Hydrothymochinon über. Löst sich unzersetzt in heiiser, 
rauchender Salpetersäure. Wird von SOj selbst bei 180" nicht angegriffen. Brom wirkt 
nur sehr schwer ein. 

Polythymochinonoxim C10H13NO2 = (CH3,C3Hj)C6H2<^^ . Bildung. Man 

kocht 2 — 3 Stunden lang 10 g Poly thymochinon mit 300 ccm Alkohol (von 80 "/„) und 
10 g salzsaurem Hydroxylamin (Liebermann, Ilinski, ä 18,3198). Man fällt die Lösung 
mit Wasser. — Krystallpulver. Schwärzt sich bei 240" und schmilzt bei 264" unter Zer- 
setzung. Unlöslich in Wasser, löslich in Kalilauge und in kalter, rauchender Salzsäure. 
Zerfällt, bei längerem Kochen mit HCl, theilweise in Poly thymochinon und Hydroxyl- 
amin. Wird von Zinn und HCl zu Amidohydrothymochinou reducirt. 

Polythymodioxim Cj^H^^NgO, = (CH3,C3H,)CgH2(N.OH).^. Bildung. Bei zwei- 
stündigem Erhitzen, im Rohr, auf 145" von 1 Thl. Polythymochiuoxim mit 1 Thl. salz- 
saurem Hydroxylamin, 72 Thl. Soda und 5 Thln. Alkohol (Liebermann, Ilinski, B. 18, 



22.8.88] AIIOMAT. REIHE. — A. CHINONE C^H,„_gO,. 181 

3200). — Pulver. Schmilzt gegeo 290" unter Zersetzung. Unlöslich in Alkohol und 
Aceton. Löst sich in Kalilauge schwerer, aber in Salzsäure leichter als Polythymochinon- 
oxim. Wird von Reduktionsmitteln in p-Diamidocymol umgewandelt. 
Thymochinhydron: Liebermann, B. 18, 3196. 

Thymochinonchlorimid C,oHj.,ClNO = GU.,.C^U,{QJi, )<■ ■ Darstellung. 

Durch Eintröj^feln einer Chlorkalklösung in eine kaltgesättigte, angesäuerte Lösung von 
salzsaurem Amidothymol (Andresen, J. pr. [2] 23, 169). Man setzt so lange Chlorkalk- 
lösuug hinzu, bis das gefällte Oel und die Flüssigkeit gelb geworden sind , schüttelt dann 
mit Aether aus und reinigt das in Lösung gegangene Thymochinonchlorimid durch Destil- 
lation mit Wasserdampf. — Durchdringend chinonartig riechendes Oel, das unter Um- 
ständen zu Krystallen erstarrt. Verpufft bei 160^170". Mit Wasserdämpfen unzersetzt 
flüchtig. Zerfällt, beim Erwärmen mit rauchender Salzsäure, iu Chloramidothymol, Chlor- 
thymochiuon und Dichlorthymochinon. Ebenso, entstehen beim Erwärmen mit mäfsig 
starker Brom wasserstoffsäure, bromwasserstoffsaures Bromamidothymol, Dibromthymochinon 
und etwas Bromthymochinon. Mit verdünnter Bromwasserstoffsäure entsteht kein Brom- 
amidothymol, sondern nur Bromthymochinon. Bleibt beim Erhitzen mit Wasser auf 
130 — 140" unverändert; mit Alkohol (von 98 7o) entsteht aber, bei dieser Temperatur, 
Thymochiuon. Wird von wässeriger, schwefliger Säure zu Hydrothymochinon reducirt, 
während mit koncentrirter Natriumdisulfitlösung Amidothymolsulfonsäure und ein bei 
169—170" schmelzender (stickstoff-, chlor- und schwefelfreier) Körper entsteht. Beim Er- 
wärmen mit Zinn und Salzsäure (spec. Gew. = 1,08) erhält man p-Amidothymol und 
Hydrothymochinon. 

Chlor thymochinon C,(,H,jC10., — C^H^-CgHClCCHalOj. Bildung. Entsteht, neben 
viel Dichlorthymochinon und Chloramidothymol, beim Erwärmen von Thymochinonchlor- 
imid C,oHi,ClNO mit 4—5 Vol. rauchender Salzsäure (Andresen, J. pr. \2\ 23, 178). 
CioH,,ClNO + 3HC1 + H,0 = C,„H„C10, + NH.Cl -j- 2 HCl. Man zieht die gefällten 
Chlorthymochinone mit Aether aus und destillirt sie mit Wasser, wobei zunächst Chlor- 
thymochinon übergeht. 

a-Chlorthymochinon (O : Cl : CH^ = 1 : 2 : 3). Bildung. Durch Destillation von 
Chlorhydrothymocliinon (Schmelzp. : 70") mit Eisenchloridlösung (Schniter, i?. 20, 1317). 

— Gelbliches Oel. Destillirt nicht unzersetzt. Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Liefert 
mit HCl und FeCl^ Dichlorthymochinon. 

/?-Chlorthymochinon (O : Cl : C.^Hj = 1 : 2 : 3). Bildung. Beim Einleiten von 
Chlor in eine abgekühlte Lösung von /S- Bromthymochinon (Schmelzp.: 45") in CHCl, 
(Schniter, 5. 20, 1319). —- Flüssig. Nicht destillirbar. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Liefert 
bei der Reduktion (durch NH^O) ein flüssiges Chlorhydrothymochinon. Mit Brom ent- 
steht Chlorbromthvmochinon (Schmelzp.: 78"). 

<NC1 
• . Bildung. 

Durch Versetzen einer salzsauren Lösung von Chloramidothymol mit Chlorkalklösung 
(Andresen). — Oelig. Zerfällt, beim Uebergiefsen mit koncentrirter Salzsäure, in Chlor- 
amidothymol, Dichlorthymochinon und etwas Chlorthymochinon. 

Dichlorthymocliinon C^oH.oCl.O., = C3H,.C6Cl(CH3)0,. Bildung. Siehe Chlor- 
thymochinon. Entsteht, neben wenig Chlorthymochinon, bei der Einwirkung von kon- 
centrirter Salzsäure auf Chlorthymochinonchlorimid (Andresen). Entsteht, neben Chlor- 
amidothymol, beim Stehen von Nitrosothymol mit rauchender Salzsäure (Sutkowski, Ä 
19, 2315). 2Ci„Hj,N().3 + 5HCl= C,oH,(,Cl20, + OH.C,„H,,Cl(NH,).HCl-fNH,Cl + H.30. 

— Gelbe, rhombische Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 105" (S.). Schwer löslich in kaltem 
Alkohol. Bräunt sich am Lichte. Wird von SO, nicht reducirt. Geht mit Sn und HCl 
in Hydrothymochinon über. 

^-Bromthymochinon Ci^Hj^BrOo = C^H, . C„HBr(CH,)0, (O : Br : C3H, =1 : 2 : 3). 
Bildung. Entsteht, neben Dibromthymochinon, beim Erwärmen von Thymochinon mit 
Bromwasser. Dibromthymochinon ist in kaltem Alkohol schwerer löslich als Bromthymo- 
chinon (Carstanjen, J. pr. [2] 3, 55). Beim Versetzen einer wässerigen Lösung von 
salzsaurem Bromamidothymol mit KNO.^ , dann mit verdünnter H2SO4 imd darauf 
folgendes Erhitzen im Dampfstrome (Mazzara, Discalzo, G. 16, 197). — Glänzende, 
gelbe Blättchen. Schmelzp.: 48" (M., D); 45" (Schniter, B. 20, 1318)._ Liefert, bei der 
Reduktion durch SO.,, ein bei 52—53" schmelzendes Bromhydrothymochinon. 

Beim Behandeln von Thymochinonchlorimid CjoH^.,ClNO mit mäfsig starker Brom- 
w'asserstoffsäure entsteht, neben viel Dibromthymochinon, ein flüssiges Bromthymo- 
chinon (Andresen, J. pr. [2] 23, 184). Dasselbe wird von Sn und HCl zu Hydro- 



182 AROMAT. REIHE. — X. CHINONE. [22.8.88. 

thymochinon reducirt und giebt mit alkoholischem Kali ein krystallisirtes , sublimirbares 
Oxythymochinon. 

Dibromthymoehinon CjoBjoBr^O., — CgH^.CgBr^{G'H.^)0.^. Bildung. Aus Thymo- 
chinon und Brom (Cakstanjen). Aus Thymochinonchlorimid und HBr (Andresen). — 
Hellgelbe Blättchen. Schmelzp.: 73,5". Wird von SOg nicht angegriffen. Mit Zinn und 
Salzsäure entsteht Hydrothymochinon. Zersetzt sich beim Erwärmen mit Kalilauge unter 
Bildung von Dioxythymochinon (?). Mit alkoholischer Anilinlösung erhält man purpur- 
violette Blättcheu (Dianilidothymochinon) (?). 

Chlorbromthymoehinon G^^'S.^^CmrO,. a. a/9-Derivat (O.Cl.CHj.O.Br.C.H,). 
Bildung. Durch Destillation von a^-Chlorbromhydrothymochinon mit Eisenchlorid- 
lösung; durch Bromiren von a-Chlorthymochinon (Schniter, B