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Full text of "Handwörten der Chemie"

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ENCYKLOPiEDIE 



DER 



NATURWISSENSCHAFTEN 



HERAUSGEGEBEN 
VON 



Prof. Dr. W. FÖRSTER, Prof. Dr. A. KENNGOTT, 

Prof. Dr. LADENBURG, Dr. ANT. REICHENOW, 

Prof. Dr. SCHENK, Geh. Schulrath Dr. SCHLÖMILCH, 

Prof. Dr. G. C. WITTSTEIN, Prof. Dr. von ZECH. 



IL ABTHEILUNG. 

m. THEIL: 

HANDWÖRTERBUCH DER CHEMIE 

HERAUSGEGEBEN 

VON 

Professor Dr. LADENBURG. 



BRESLAU, 

VERLAG VON EDUARD TREWENDT. 
1884. 



o 



HMDWORTERBUCH 



DER 



CHEMIE 



HERAUSGEGEBEN 

VON 

Professor Dr. LADENBURG. 

UNTER BÄITWIRKUNG 

VON 

Dr. BERENU-Kiel, Dr. BEEDERMANN-Berlin, Prof. Dr. DRECHSEL- 

Leipzig, Prof. Dr. EMMERLING-Kiel, Prof. Dr. ENGLER-Karlsruhe, 

Dr. HANTZSCH-Leipzig, Prof. Dr. HEUMANN-Zürich, Prof. Dr. 

HOFFMANN-KiEL, Prof. Dr. JACOBSEN-Rostock, Dr. NIETZKY- 

Basel, Prof. Dr. PRINGSHEIM-Berlin, Prof. Dr. v. RICHTER- 

Breslau, Dr. RÜGHEIMER-Kiel, Prof. Dr. SALKOWSKI-Berlin, 

Prof. Dr. TOLLENS-Göttwoen, Prof. Dr. WEDDIGE-Leipzig, 

Prof. Dr. E. WIEDEMANN-Leipzic. 



MIT HOLZSCHNITTEN. 



ZWEITER BAND. 




BRESLAU, 

VERLAG VON EDUARD TREWENDT. 

1884. 









Das Recht der Uebersetzung bleibt vorbehalten. 



Antimon*), Sb (Stibium). Atomgewicht nach Rose, Weber, Schnetoer (2) 
u. CooKE (3) = 120; nach Dexter, Dumas u. Kessler (4) = 122. 

Das natürlich vorkommende Sulfid Sb^S, war schon den alten Griechen 
und Römern bekannt und wurde unter dem Namen Stibium als Heilmittel und 
Schminke der Augenbrauen verwendet. Die Bezeichnungen Spiessglanz, Spiess- 
glas und Antimonium sind neueren Datums und wurden von den Alchymisten 
gebraucht, bei deren Arbeiten jener Körper eine grosse Rolle spielte. 

Das Element Antimon findet sich in der Natur auch in gediegenem Zustand, 
insbesondere in Böhmen und im Harz, jedoch niemals in grösserer Menge. Da- 
gegen gehört das natürliche Sulfid, auch Grauspiessglanzerz oder Antimonglanz 
genannt, zu den häufiger vorkommenden Mineralien und findet sich auf Erzgängen 
des Urgebirgs und des Uebergangsgebirges meist gemeinschaftlich mit anderen 
Schwefelmetallen. Mit letzteren bildet es auch bestimmte Doppelverbindungen, 
z. B. Kupferantimonglanz Sb^Sj-Cu^Sj, dunkles Rothgültigerz SbgSj-SAgjS. 
Auch in den Fahlerzen ist Antimon enthalten, jedoch häufig z. Th. durch das 
isomorphe Arsen vertreten. 

Die Abscheid ung des Antimons aus dem Grauspiessglanzerz geschieht 
auf den Hütten entweder durch Glühen des durch Rösten in Antimontetroxyd 
überführten Erzes mit Kohle und Soda (Röstarbeit), oder man zersetzt das Erz 
durch Schmelzen mit Eisen (der Reinheit wegen am besten Schmiedeeisen), wo- 
bei sich Schwefeleisen bildet. Der erkaltete Tiegel wird zerschlagen und der 
Metallregulus von dem über ihm befindlichen Schwefeleisen getrennt. Die ge- 
naue Abgrenzung des Regulus vom Schwefeleisen wird durch Zusatz von etwas 
wasserfreiem Natriumsulfat und Kohle befördert, weil die aus Natriumsulfid und 
Schwefeleisen bestehende Schlacke dünnflüssiger ist als reines Schwefeleisen. 

Man verwendet zweckmässig auf 100 Thle. Erz, 42 Thle. Eisen, 10 Thle. 
Sulfat und 2^ Thl. Kohle und erhält ca. 65^ rohes Antimonmetall, welches indess 

•) i) Gmklin-Kraut's Handbuch. 2) ScHNEroER, J. pr. [2] 22, pag. 131. BrochUre. 
BeTlin 1880 bei Gutmann. 3) J. P* CooKE, Sill. Amer. J. [3] 15, pag. 41, 107. Z. anal. 
Ch. 17, pag. 531. Her. 12, pag. 2123. Ber. 13, pag. 951, 1132. Cb. News. 44, pag. 245. 
4) Kessler, Ber. 12, pag. 1044. Brocbüre, Bochum 1879. 5) Clarke u. Stallo, Ber. 13, pag. 
1787. 6) Sabanajew, Z. 1871, pag. 204. 7) Schültz-Seliac, Ber. 4, pag. 13. 8) Clarke 
u. Stallo, Ber. 13, pag. 1787. 9) Geuther, Jenaische Z. f. Nat u. Med. 7, pag. 121. Dau- 
bawra, Ann. 186, pag. iio. Conard, Chem. Nat. 40, pag. 197. 10) Daubrawa, Ann. 184, 
pag. 1 18. 1 1) Schneider, P. i 10, pag. 147. 12) Teclu, Dingl. pol. J. 236, pag. 336. 13) Bunsen, 
Ann. 192, pag. 317. 14) Fresenius, quantit. Analyse. 15) Ann. 213, pag. 346. 16) Ber. 14, pag. 1629. 
Laoxmburg, Chemie. IT. I 



2 Handwörterbuch der Chemie. 

ausser durch geringe Mengen sonstiger Metalle besonders durch Eisen verunreinigt 
ist und dem durch Röstarbeit erhaltenen Metall nachsteht. Zur Reinigung des 
Rohantimons können viele Wege eingeschlagen werden, die aber meist darauf 
begründet sind, den Regulus mit Schwefelantimon oder Oxyden des Antimons 
zu schmelzen, wobei die fremden Metalle in Sulfide oder Oxyde übergeführt werden. 
Nach Bensch werden 16 Thle. des eisenhaltigen Regulus (Eisengehalt ist nöthig; event 
Schwefcleisen zuzufügen) mit I Thl. Antimonsulfid und 2 Thln. trockner Soda eine Stunde lang 
im hessischen Tiegel geschmolzen, worauf man nach dem Erkalten den Regulus noch ein zweites 
Mal mit 1^ Thln. Soda und später noch ein drittes Mal mit 1 Thl. Soda umschmilzt 

Das Antimon besitzt starken Metallglanz und eine fast silberweisse Farbe, 
zeichnet sich aber vor den übrigen Metallen durch seine bedeutende Sprödigkeit 
aus, welche es leicht zu pulvern gestattet. Auf dem Bruch zeigt es blättrig- 
krystallinische Structur und lässt sich bei langsamem Erkalten des geschmolzenen 
Metalls in würfelähnlichen Rhomboedem krystallisirt erhalten. 

Der Schmelzpunkt des Antimons liegt bei 425^; stärker erhitzt verdampft 
es und bei Luftzutritt verbrennt dieser Dampf unter Ausstossung eines dichten 
weissen Rauches zu Oxyd. Das spec. Gew. ist zu 6,64— 6|72, die spec. Wärme 
nach BuNSEN zwischen und 100° zu 0,0495 gefunden worden. Von verdünnter 
und selbst concentrirter Salzsäure oder Schwefelsäure wird das Antimon in der 
Kälte nicht angegriffen, heisse Salzsäure löst es aber unter Wasserstofifentwicklung 
zu Antimontrichlorid und heisse concentrirte Schwefelsäure bildet weisses Antimon- 
sulfat, während Schwefligsäuregas entweicht. Salpetersäure löst das Antimon nicht, 
sondern verwandelt es je nach ihrer Concentration und Temperatur in weisses 
Trioxyd oder Pentoxyd — ein Verhalten, welches das Antimon bei der Analyse 
seiner Legirungen von den anderen Metallen zu trennen erlaubt. Königswasser 
löst Antimon leicht zu Antimonpentachlorid und derselbe Körper entsteht unter 
Feuererscheinung, wenn gepulvertes Antimon in eine mit Chlor gefüllte Flasche 
geschüttet wird. Auch mit Brom, Jod, Phosphor und Schwefel vereinigt es sich direkt. 

Explosives Antimon. Durch Electrolyse einer salzsauren Lösung von 
Antimontrichlorid erhält man bei Anwendung eines schwachen Stromes am nega- 
tiven Pol (der aus Platin oder Kupfer bestehen kann, während der weit ab- 
stehende positive Pol aus einem Stück Antimon gebildet ist) einen silberglänzenden 
Ueberzug, welcher zu Centimeterdicke anwächst. Wird die glatte Oberfläche 
dieses Ueberzugs mit einer Feile geritzt, so zerspringt er explosionsartig unter 
Zischen und Ausstossung eines weissen Rauches (Gore, Gh. News 8, pag. 201). 
Diese eigenthümliche Modiflcation des Antimons explodirt auch beim Erhitzen 
auf 200° und giebt nach Böttger, J. pr. Gh. 73, pag. 484; 107, pag. 43 dabei 
ein Sublimat von Antimontrichlorid, von welchem das explosive Metall bis 20^ 
enthalten kann. Die Vermuthung Böttger's, das explosive Antimon enthalte 
Wasserstoff occludirt, bestritt F. Pfeiffer (Ann. 209, pag. 161), fand aber ebenfalls 
stets Antimontrichlorid in dem Metallniederschlag. Auch aus der Lösung von 
Antimontribromid oder -Jodid wird ein explosiver Metallüberzug erhalten, welcher 
Bromid resp. Jodid einschliesst. 

Die Sprödigkeit des Antimonmetalls verhindert seine Anwendung in der 
Technik in isolirtem Zustand, wohl aber dient es zur Herstellung vieler wichtiger 
Legirungen; so der Buchdrucklettem (4 Thle. Blei, 1 Thl. Antimon) und des 
Britanniametalls (85,6 Thle. Zinn, 10,4 Thle. Antimon, 3 Thle. Zink, 1 Th. Kupfer). 
Für bestimmte Zwecke werden auch Legirungen mit Wismuth, Blei und Kupfer 
verwendet, wobei der Antimongehalt dem Gemisch eine besondere Härte verleiht. 



Antimon. 3 

Stellt man Antimon dar durch Reduction des Brechweinsteins oder bei Gegen- 
wart von Alkalicarbonaten und Kohle, so nimmt das Metall gleichzeitig eine nicht 
unbeträchtliche Menge Kalium oder Natrium auf und bildet damit Legirungen, 
welche sich mit Wasser zersetzen oder an der Luft von selbst zu brennen beginnen. 

Chloride des Antimons. 

Antimontrichlorid, SbClj, auch Antimonchlorür genannt, entsteht beim 
Erhitzen von Antimon in einer von trocknem Chlorgas langsam durchströmten 
Retorte. Da sich dabei gleichzeitig Pentachlorid bildet, so ist das Produkt mit 
gepulvertem Antimon gemischt der Destillation zu unterwerfen. Auch beim 
Destilliren einer wässrigen Lösung von Antimontrichlorid erhält man, nachdem 
Wasser und Salzsäure entwichen sind, beim Wechseln der Vorlage, sobald die 
übergehenden Tropfen erstarren, reines Antimontrichlorid als Destillat 

Das lästige Stossen der Flüssigkeit wird durch ausgeschiedenes Chlorblei be- 
wirkt, welches häufig als Verunreinigung des Antimonchlorids vorkommt. Man 
beseitigt das Chlorblei durch Decantation der Flüssigkeit. 

Auch durch Destillation des metallischen Antimons oder des Schwefelantimons 
mit Quecksilberchlorid kann Antimontrichlorid gewonnen werden. 

Das Trichlorid ist farblos und krystallinisch, zeigt aber butterartige Consistenz 
und führt deshalb auch den Namen Antimonbutter oder Spiessglanzbutter. 
Bei 73,2° schmilzt es und siedet bei 223® (corrigirt); sein spec. Gew. fand Kopp 
bei 26° zu 3,064. In kaltem Alkohol und in SchwefelkohlenstoflF ist das Tri- 
chlorid unverändert löslich, Wasser zersetzt es aber sofort unter Abscheidung 
von sogen. Algarotpulver. Concentrirte sowie verdünnte Salzsäure lösen das 
Chlorid, und in einer solchen Lösung vermag selbst ein grösserer Wasserzusatz 
nur schwierig das Antimon zu fallen. Im Handel kommt unter dem Namen 
Liquor stibii chlorati eine concentrirte Lösung des Trichlorids in mit Salzsäure 
versetztem Wasser vor und wird zu medicinischen Zwecken, sowie zur Darstellung 
von Antimonpräparaten und zum Brüniren von Gewehrläufen verwendet. Diese 
Flüssigkeit wird durch Auflösen von natürlichem Schwefelantimon in heisser Salz- 
säure dargestellt. Soll ein reines Präparat erzielt werden, so ist die zuerst 
erhaltene Lösung durch Wasser zu fällen und das ausgewaschene Algarotpulver 
von Neuem in Salzsäure zu lösen. 

Antimonpentachlorid, SbClg. Trifft feingepulvertes Antimon mit über- 
schüssigem Chlor zusammen, so verbrennt es von selbst zu Pentachlorid. Zur 
Darstellung desselben in grösserer Menge erhitzt man Antimonstücke in einer 
von raschem Chlorstrom durchflossenen Retorte; in der Vorlage sammelt sich 
das Chlorid in Form einer meist durch Eisenchlorid gelb gefärbten Flüssigkeit. 
In reinem Zustand ist das Antimonpentachlorid völlig farblos, raucht stark an 
feuchter Luft und erstarrt in einer Kältemischung zu einer bei — 6° schmelzenden 
Masse. Bei wiederholtem Destilliren giebt die Verbindung Chlor ab und enthält 
nun ein wenig Trichlorid gelöst. Mit ganz wenig Wasser gemischt liefert das 
Chlorid eine klare Lösung, aus welcher sich beim Eindunsten Krystalle der Ver- 
bindung SbClj -I- 4H2O absetzen; bei Zusatz einer etwas grösseren Wassermenge 
scheidet sich jedoch zunächst das Ox^chlorid SbOjCl aus, welches durch Be- 
handlung mit heissem Wasser in unlösliche Antimonsäure übergeht. Bringt man 
Antimonpentachlorid sofort in vieles Wasser, so findet völlige Lösung ohne 
Bildung eines Niederschlages statt. 

Auf viele Reagentien wirkt Antimonpentachlorid chlorirend, indem es selbst 



4 Handwörterbuch der Chemie. 

zu Trichlorid zurückgeführt wird und dient daher z. B. zur Ueberfiihrung von 
Benzolderivaten in Perchlorbenzol oder Perchlordiphenyl. Die Seitenketten der 
aromatischen Kohlenwasserstoffe werden in Form von Tetrachlorkohlenstoff ab- 
gespalten. Chloroform wird durch Antimonpentachlorid in Tetrachlorkohlenstoff 
überführt. Mit Ammoniak verbindet sich das Fentachlond zu einem festen 
Körper von der Zusammensetzung SbCljj'GNHj; mit Phosphorpentachlorid und 
-oxychlorid, sowie mit Schwefeltetrachlorid vereinigt es sich ebenfalls direkt; 
desgl. mit Acetylen und Chlorcyan. 

Antimontribromid, SbBrj. Brom und Antimon vereinigen sich unter 
Feuererscheinung aber nur in dem der Formel SbBr, entsprechenden Verhältniss; 
bei Ueberschuss von Brom bleibt dieses unverbunden. Auch durch Eintragen 
von gepulvertem Antimon in eine Lösung von Brom in Schwefelkohlenstoff und 
Eindunsten der Flüssigkeit wird Tribromid erhalten. Es bildet rhombische 
OctaMer, schmilzt bei 90^, und der Siedepunkt der geschmolzenen Masse liegt bei 
275,4° (Kopp). Durch Wasser wird das Tribromid analog dem Trichlorid zersetzt 

Antimontrijodid, SbJ,. Wird gepulvertes Antimon mit Jod gemischt, so 
findet von starker Erhitzung begleitete Vereinigung der beiden Elemente zu Tri- 
jodid statt. Weniger heftig ist der Verlauf der Keaction, wenn das Jod zuvor in 
Schwefelkohlenstoff gelöst wird. Auf erstere Art erhalten bildet das Produkt 
eine rothe krystallinische Masse, während aus der Schwefelkohlenstofflösung 
sechsseitige Krystallblättchen gewonnen werden. Das Trijodid schmilzt leicht 
und liefert bei stärkerem Erhitzen ein rothes Sublimat. 

CooKE unterscheidet drei Modificadonen : Ein in Form rother hexagonaler 
Krystalle auftretendes Jodid vom Schmp. 167° wird durch Verdunsten der 
Schwefelkohlenstoff lösung erhalten; erhitzt man diese Krystalle jedoch vorsichtig 
(nicht über 114°), so bildet sich ein aus grüngelben rhombischen Krystallen 
bestehendes Sublimat, welches über 114° erhitzt wieder in die rothe Modification 
übergeht. Eine dritte, dem monoklinen System angehörende Modificarion ent- 
steht beim Verdunsten einer Lösung des rothen Jodids in Schwefelkohlenstoff in 
direktem Sonnenlicht Diese dritte Modification geht über 125° wieder in die 
hexagonale Modification über. 

Das Antimontrijodid wird von den concentrirten Lösungen der Alkalijodide 
in der Wärme leicht aufgenommen und bildet mit diesen krystallisirbare Doppel- 
salze. Wasser zersetzt dieselben, ebenso wie das isolirte Antimonjodid unter Ab- 
scheidung eines gelben Oxyjodids. 

Fluoride des Antimons. 

Antimontrifluorid, SbFl,, lässt sich in reinem Zustand durch Erhitzen 
eines Gemenges aus Quecksilberfluorid mit Antimon als weisses, sehr hygros- 
kopisches Sublimat erhalten. 

In rhombischen Krystallen scheidet sich das Trifluorid ab beim Verdunsten 
einer Lösung von Antimonoxyd in concentrirter Flusssäure. Durch Wasser wird 
die Lösung des Antimontrifluorids nicht gefallt; beim Eindampfen entweicht aber 
ein Theil des Fluorwasserstoffs und es hinterbleibt ein weisses Pulver, wahr- 
scheinlich ein Oxyfluorid. Mit Alkalifiuoriden verbindet sich das Antimontrifluorid 
analog dem Jodid zu Doppelfluoriden. 

Antimonpentafluorid, SbFlj, hinterbleibt nach Marignac beim Ein- 
dampfen einer Lösung von Antimonsäure in Flusssäure als amorphe Masse, welche 
mit Alkalifluoriden ebenfalls Doppelsalze bildet. 



Antimon. 5 

Oxyde des Antimons. 

Drei Oxyde sind bekannt: das Trioxyd, SbjOs, das Tetroxyd, Sb^O^, 
und das Pentoxyd, Sb^Oj. 

Antimontrioxyd, Sb^Oj, gewöhnlich Antimonoxyd (auch wohl antimo- 
nige Säure) genannt, findet sich in rhombisch und in regulär krystallisirtem Zu- 
stand in der Natur und wird dann Antimonblüthe resp. Sdnarmontit genannt. 
Künstlich kaim es durch Verbrennen des metallischen Antimons an der Luft 
erhalten werden, indem man das Antimon in einem grossen, schief gelegten 
Tiegel zum Glühen erhitzt. Der entstehende Oxydrauch verdichtet sich an den 
kälteren Stellen des Tiegels zu weissen Krystallnadeln. Auch durch Schmelzen 
des Antimons mit Salpeter und primärem (saurem) Kaliumsulfat kann Antimon- 
oxyd erhalten werden, welches nach dem Auskochen der Schmelze mit Wasser 
als weisses Pulver zurückbleibt. Das saure Sulfat hat den Zweck, das bei der 
Zersetzung des Salpeters freiwerdende Kali zu neutralisiren, damit durch seine 
Anwesenheit nicht die Bildung von Antiroonsäure begünstigt wird. 

Verdünnte Salpetersäure oxydirt Antimon zu Oxyd ohne es zu lösen, conc. 
Säure liefert Tetroxyd und Pentoxyd. In reinem Zustand, insbesondere frei von 
höheren Oxydationsstufen lässt sich das Oxyd durch Behandeln des basischen 
Antimonsulfats oder des Algarotpulvers mit kochender sehr verdünnter Soda- 
lösung gewinnen. 

Das Antimontrioxyd wird beim Erhitzen gelb, schmilzt und sublimirt bei noch 
höherer Temperatur, wobei vorzugsweise prismatische, selten reguläre Krystalle 
auftreten. Auch das natürlich vorkommende Oxyd zeigt diese beiden Formen, 
und die Aehnlichkeit des Antimons mit dem Arsen wird durch diese gleichartige 
Dimorphie der Oxyde besonders deutlich, doch zeigt die arsenige Säure häufiger 
die octaedrische Form. 

Bei längerem Erhitzen an der Luft nimmt das Antimonoxyd Sauerstoff auf 
und geht allmählich in Tetroxyd über, weshalb das durch Verbrennen des Metalls 
dargestellte Oxyd stets etwas der letzteren Verbindung enthält. In Wasser ist 
das TrioxycJ nur sehr wenig löslich, in Salzsäure, Schwefelsäure oder Weinstein- 
säure löst es sich dagegen auf und bildet Salze; doch auch in Natronlauge ist 
es löslich und liefert ein krystallisirbares Salz NaSbOj, in welchem das Antimon- 
oxyd die Rolle einer Säure spielt. 

Antimontetroxyd, Sb204, auch als antimorsaures Antimonoxyd, SbOj- 
O(SbO) bezeichnet, bildet sich sowohl beim Glühen der Antimonsäure oder des 
Pentoxyds als auch des Trioxyds; im letzteren Fall wird Sauerstoff aus der Luft 
aufgenommen. 

Am zweckmässigsten stellt man das Tetroxyd dar durch Oxydiren des 
metallischen Antimons oder des Schwefelantimons mit rauchender Salpetersäure 
und starkes Glühen des zur Trockne verdampften Reactionsproduktes. 

Anrimontetroxyd ändert seine weisse Farbe beim Glühen in Gelb um, löst 
sich nicht in Wasser und wird auch von Säuren nur wenig angegriffen. In 
schmelzendem Kali löst es sich aber und beim Behandeln der erkalteten Masse 
mit kaltem Wasser bleibt ein weisses Kaliumsalz von der Formel, K^SbjOg, zu- 
rück, welches als unterantimonsaures Kalium bezeichnet werden kann. 
Seine Lösung in kochendem Wasser fällt aus den Salzlösungen vieler Schwer- 
metalle unlösliche Hypoantimoniate. Eine Lösung des Tetroxyds in Salz- 
säure scheidet aus gleichzeitig zugefügtem Jodkalium Jod aus, welches durch 



6 Handwörterbuch der Chemie. 

Ausschütteln mit Schwefelkohlenstoff an der diesem ertheilten violetten Farbe 
erkannt werden kann. Antimontrioxyd zeigt diese Reaction nicht. 

Antimonpentoxyd, 80,05 (Antimonsäure-Anhydrid), wird durch 
Oxydation von gepulvertem Antimon mit rauchender Salpetersäure oder Königs- 
wasser und Eindampfen mit überschüssiger Salpetersäure als weisses Pulver er- 
halten, welches durch Erhitzen von der anhängenden Salpetersäure befreit werden 
kann; doch darf die Temperatur nicht bis zur Glühhitze steigen, da sonst unter 
Sauerstoffaustritt Tetroxyd gebildet wird. Die Hydrate des Pentoxy ds, die 
eigentlichen Antimonsäuren, hinterlassen beim Erhitzen ebenfalls reines Pentoxyd. 

Antimonpentoxyd ist schwach gelb gefärbt, löst sich in Salzsäure und in 
schmelzenden Alkalien und Alkalicarbonaten und lässt sich von Antimontrioxyd 
und Tetroxyd mit Hülfe einer ammoniakalischen Silbemitratlösung unterscheiden, 
welche beim Erwärmen mit den beiden letztgenannten Oxyden Schwärzung be- 
wirkt, während das Pentoxyd nicht verändert wird. Gegen Salzsäure und Jod- 
kalium verhält sich das Pentoxyd dem Tetroxyd gleich und kann durch diese 
Reaction also nur vom Trioxyd unterschieden werden. 

Hydrate des Antimons. 

Normales Antimonhydroxyd, Sb(OH)j, entsteht nach F. W. Clarke 
und Stallo (5) durch freiwillige Zersetzung der Säure des Brechweinsteins, 
C4H5Sb07, welche aus dem correspondirenden Bar3mmsalz durch Schwefelsäure 
abgeschieden werden kann. Bei Zersetzung des Brechweinsteins mit verdünnten 
Säuren scheidet es sich ebenfalls, wenn auch weniger rein, aus. 

Weisses Pulver, das erst über 150° Wasser entlässt. 

Das Hydroxyd, Sb,0(0H)4 oder Sb20j-2H,0, ebenfalls von weisser 
Farbe erhält man durch Zersetzung einer Lösung von Schwefelantimon in 
Natronlauge mit Kupfersulfat und Fällen mit einer Säure. Dieses Hydroxyd 
kann auch als antimonige Säure aufgefasst werden. 

Ein Hydrat des Antimontetroxyds ist nicht bekannt. 

Hydrate des Pentoxyds; Antimonsäuren. 

Es sind vier verschiedene Hydrate darstellbar (9). 

Die monohydrische Säure, SbOg-OH, bildet sich beim Erhitzen der 
trihydrischen Antimonsäure, SbO(OH)j, auf 175°, welche selbst durch 
Fällung einer Antimoniatlösung durch Schwefelsäure gewonnen wird. Die Säure, 
SbOj'OH, bildet mit Basen Salze, welche An timoniate genannt werden. Das 
Antimonsäurehydrat von der Formel, Sb20-(OH)j, entsteht durch Zersetzung 
des Antimonpentachlorids durch Wasser. Wird dieses Hydrat bei 100° getrocknet, 
so geht es in die Metaantimonsäure FRfeMv's, Sb,07H4 oder Sb203(OH)4 
über, welche mit Alkalien die sogen. Metantimoniate bildet. 

Salze des Antimons. 

Oxydsalze. Wenig beständig. Beim Auflösen von Antimonoxyd in con- 
centrirter Salpetersäure kann das Nitrat, Sb^NjO^i, in Gestalt weisser Krystall- 
blättchcn erhalten werden. Verdünnte Salpetersäure überführt metallisches Anti- 
mon in ein basisches Salz. 

Sulfate (7). Wird eine Lösung von Antimonoxyd in massig concentrirter 
Schwefelsäure abgedampft, so scheiden sich seideglänzende Nadeln des normalen 
Antimonsulfats, Sb^CSO^), oder Sb^Oj-SSOj ab. 

Das Sulfat, SbjOj-HSO„ erhielt Pelicot durch Erhitzen von Antimon. 



Antimon. 7 

oxychlorid mit concentrirter Schwefelsäure und das Sulfat, Sb303*SOj, aus 
Antimonoxyd und rauchender Schwefelsäure. Weisse Kiystalle. Heisses Wasser 
überführt beide Sulfate in das basische Sulfat, 2Sb30j-S03, welches beim 
Kochen mit Sodalösung in Antimonoxyd übergeht 

Brechweinstein, ein Doppelsalz von weinsteinsaurem Antimonoxyd und 
weinsteinsaurem Kalium, KSb €411^07 -f- HqO, wird entweder als saures wein- 
saures Kalium aufgefasst, in welchem das Radical SbO die Stelle von 1 At. 

Kalium einnimmt, also als, Sb^]^C4H4 0g, oder als Derivat der antimonigen 

Säure, Sb(0H)8, nach der Formel, Sb^Q*^*^«, (Clarke und Stallo) (8). 

Der Brechweinstein wird durch Kochen von Weinstein mit Antimonoxyd und 
Wasser und Krystallisation der filtrirten Flüssigkeit dargestellt. Er bildet oktae- 
drische Krystalle und ist das als Brechmittel gewöhnlich gebrauchte Medicament. 

Reactionen der löslichen Antimonoxydsalze*). 
Wasser fallt basische Salze, resp. Oxychlorid etc. Kalilauge und Kalium- 
carbonat erzeugen einen weissen, im Ueberschuss des Fällungsmittels löslichen 
Niederschlag. Der von Ammoniak oder Ammoniumcarbonat bewirkte weisse 
Niederschlag bleibt dagegen unlöslich in den fällenden Flüssigkeiten. Schwefel- 
wasserstoff oder Schwefelammonium fällt orangegelbes Antimontrisulfid, welches 
in gelbem Schwefelammonium, sowie in concentrirter Salzsäure löslich ist, von 
Ammoniak aber nur wenig aufgenommen wird. Aus Goldchloridlösung fällen 
Antimonoxydsalze metallisches Gold und ammoniakalische Silberlösunig bewirkt 
an dem durch Wasser aus einer Oxydlösung gefällten basischen Salz Schwarz- 
färbung in Folge der Bildung von Silberoxydul. Antimonsäure zeigen diese 
letzteren Reactionen nicht. 

Dem Antimonoxyd entsprechende Oxyhalogenverbindungen. 

Oxychlorüre. 

Antimonylchlorid, SbOCl. Antimonchlorid wird ebenso wie seine Lösung 
in wenig Salzsäure durch Wasser unter Abscheidung eines weissen Pulvers zer- 
setzt, welches — wenn es bei gewöhnlicher Temperatur dargestellt vidrd — die 
Formel SbO Gl besitzt Bei zu wenig Wasser enthält der Niederschlag noch 
unverändertes Trichlorid, welches ihm durch Aether entzogen werden kann 
Der Niederschlag ist amorph, wenn die Fällung durch viel Wasser erfolgte; in 
kleinen Rhomboedem krystallisirt, wenn man auf 10 Thle. Antimonchlorid 
17 Thle. Wasser anwendet und einige Tage stehen lässt. Durch trocknes Er- 
hitzen zerfällt das Antimonylchlorid in Antimontrichlorid und Algarotpulver, 
Sb^OsCl,. 

Mit dem Namen Algarotpulver oder pulvis Algaroti (nach dem Arzt 
Algarotus, der im 16. Jahrhundert in Verona lebte, so genannt) belegt man den 
wechselnd zusammengesetzten Niederschlag, welcher bei der Fällung einer 
Antimontrichloridlösung durch viel Wasser entsteht. 

Beträgt die zugefügte Wassermenge auf 1 Thl. Trichlorid 5 bis 50 Thle., so 
sind die entsprechenden Niederschläge nach Sabanajew (6) amorph und nach der 
Formel Sb405Cl2 zusammengesetzt. Bei längerem Stehen unter der Flüssigkeit 
verwandelt sich aber der Niederschlag in eine aus seideglänzenden Nadeln be- 
stehende Masse. Durch längeres Auswaschen lässt sich der Chlorgehalt ver- 

*) Brechweinstein zeigt in mancher Hinsicht ein anderes Verhalten. 



8 Handwörterbuch der Chemie. 

mindern bis schliesslich krystallinisches Antimonoxyd zurückbleibt. Sodalösung 
bewirkt diese Umwandlung sofort. Je nach der Concentration der Antimonlösung, 
der Menge anwesender freier Säure, der herrschenden Temperatur und der 
zugefügten Wassermenge variirt der Chlorgehalt des Produktes, weshalb dem 
sogen. Algarotpulver so verschiedene Formeln früher beigelegt worden sind. — 
Je mehr freie Säure zugegen ist, um so mehr Wasser ist zur Fällung nöthig und 
um so mehr Antimon bleibt in der Lösung und geht somit bei der Bereitung 
des Algarotpulvers verloren. Letzteres findet — wie viele andere Antimon- 
präparate Anwendung als Medicament. 

Antimonylbromid, SbOBr, bildet sich nach Cooke durch Einwirkung 
von Luft und Licht auf eine Lösung von Antimontribromid in SchwefelkohlenstoÖ. 

Braunes Pulver. Ein Oxybromid, Sb^OgErg, entsteht nach E. MAavoR 
bei der Zersetzung von Antimontribromid durch kaltes Wasser und Extraction mit 
Schwefelkohlenstoff. 

Antimonyljodid wird bei Zersetzung von Antimonjodid mit Wasser oder 
bei Zusatz von Jodkaliumlösung zu Antimontrichlorid erhalten. Beim Abdampfen 
scheidet sich ein gelbes krystallinisches Oxyjodid von der Formel Sb405J, ab. 

Antimonylfluorid, Sb^OjFlg oder 2SbFl3-Sbj03, hinterbleibt beim Ver- 
dampfen einer wässrigen Lösung von Antimontrifluorid. 

Salze der Antimonsäuren, s. unter den betr. Metallen. 

Hier seien davon erwähnt: 

Ammoniumantimoniat, NH4Sb03. Durch Auflösen von Antimonsäure 
in erwärmter Ammoniakflüssigkeit zu erhalten. Weisses krystallinisches Pulver. 

Antimoniate vieler Schwermetalle lassen sich durch Zersetzung der 
löslichen Antimoniate mit den Salzlösungen der betreffenden Schwermetalle dar- 
stellen. Sie sind unlöslich oder schwer löslich in Wasser, löslich in Salzsäure. 
Ein Bleiantimoniat wird unter dem Namen Neapelgelb in der Malerei an- 
gewandt. Man erhält es aus Brechweinstein durch mehrstündiges Schmelzen mit 
dem doppelten Gewicht Bleinitrat und dem vierfachen Gewicht an Kochsalz. 
Die Masse wird hierauf mit Wasser behandelt. 

Saures Ammoniummetantimoniat, (NH4)3H2Sb307H-5H20. Krystalli- 
nischer Niederschlag, welcher durch Fällen einer ammoniakalischen Lösung der 
Metantimonsäure mit Alkohol erhalten wird. 

Das durch Schmelzen von KLaliumantimoniat mit der dreifachen Kalimenge und 
Behandlung mit Wasser erhaltene saure Kaliummetantimoniat, KgHjSbgOj, 
dient als Reagens auf Natriumsalze, da das entsprechende Natriumsalz, 
NajHjSbjOy, in kaltem Wasser fast unlöslich ist. 

Oxychloride, welche dem Pentoxyd entsprechen. 
Antimonoxytrichlorid, SbOClj. Diese dem Phosphoroxychlorid corres- 
pondirende Verbindung entsteht (lo) bei der Zersetzung des Antimonpentachlorids 
mit der berechneten Menge eiskalten Wassers nach der Gleichung SbClj-hHaO 
= 2HCl-f-SbOClj. Krystallinische, gelblich weisse Masse, welche durch Wasser 
und durch Alkohol zersetzt wird. 

Sulfide des Antimons. 
Antimontrisulfid, Sb^Sj. Das gewöhnlichste, sehr verbreitete Antimonerz, 
der sogen. Antimonglanz, auch Grauspiessglanzerz und Stibnit genannt, besteht 
aus diesem Sulfid. Es bildet schwarzgraue prismatische Krystalle, welche spröde 



Antimon. 9 

und leicht schmelzbar sind. Spec. Gew. = 4,62. In Gestalt eines orangerothen, 
amorphen Pulvers wird das Antimontrisulfid durch Fällen einer Trichloridlösung 
oder einer mit Salzsäure vermischten Brechweinsteinlösung durch Schwefelwasser- 
stoff erhalten. Dieses rothe Sulfid enthält jedoch Wasser gebunden, welches erst 
bei 200** völlig austritt, wobei schwarzes Sulfid zurückbleibt. Beim Eingiessen 
von geschmolzenem Antimonglanz in kaltes Wasser bildet sich eine amorphe 
graue Masse, die aber in dünnen Schichten roth durchscheint und beim Zerreiben 
ein rothbraunes Pulver liefert. — Durch Wasserstoff wird das Trisulfid zu Antimon 
reducirt. 

Durch Auflösen von gepulvertem Antimonglanz in Laugen oder Alkalicarbonat- 
lösungen und Fällen mit einer Säure wird ein rothbraunes Pulver erhalten, 
welches unter dem Namen Kermes als Medicament noch in diesem Jahrhundert 
eine sehr wichtige Rolle spielte. Ueber die Zusammensetzung des Körpers erhob 
sich ein längerer Streit zwischen den untersuchenden Chemikern bis endlich 
Rose und Fuchs nachwiesen, dass der Kermes ein amorphes Trisulfid ist, welches 
je nach den besonderen Verhältnissen bei seiner Bereitung in der Regel mehr 
oder weniger Antimontrioxyd enthält, das jedoch durch Weinsäure ausgezogen 
werden kann. 

Mit den Sulfiden der Alkalimetalle vereinigt sich das Antimontrisulfid zu 
Sulfosalzen, den sogen. Thioantimoniten. 

Durch Zusammenschmelzen des Trisulfids mit Schwefelalkalien werden 
braune Massen, sogen. Antimonschwefellebern erhalten, welche in Wasser 
löslich sind und durch Säuren unter Abscheidung von Trisulfid zersetzt werden. 
Auch durch Erwärmen des Letzteren mit der Lösung alkalischer Sulfide entstehen 
diese Verbindungen, welche mit Antimoniten gemengt auch beim Auflösen von 
Antimontrisulfid in alkalischen Laugen oder Carbonatlaugen erhalten werden. 
DerProzess verläuft nach der Gleichung, 2Sb2S8-l-4KOH=3KSbS2-l-KSb02 
-h 2H2O. Bei Zusatz einer Säure fallt aus solcher Lösung ein Gemisch von 
Antimontrisulfid mit Oxyd nieder, welches den Kermes bildet. 

Das Trisulfid verbrennt flir sich schwierig an der Luft, leicht aber, wenn es 
mit Salpeter oder Kaliumchlorai gemischt ist. Die entstehende Flamme ist weiss 
und vom lebhaftesten Glanz, weshalb derartige Gemische in der Feuerwerkerei zur 
Herstellung bengalischen Weissfeuers Anwendung finden. Ein Salz für Weiss- 
feuer besteht z. B. aus 48 Thhi. Salpeter, 13} Thln. Schwefelblumen und 7} Thln. 
natürlichem Schwefelantimon. Ausserdem dient* das Trisulfid zur Fabrikation 
der an den sogen, schwedischen Zündhölzern befindlichen Zündmasse, welche 
sich an einer mit amorphem Phosphor bestrichenen Reibfläche entflammen und 
fand ausgedehnte Anwendung zur Herstellung der Zündpillen in dem Dreyse' sehen 
Zündnadelgewehre. — 

Antimonzinnober, eine schöne rothe Farbe, wird beim Erwärmen einer 
Lösung von Antimonchlorid oder Brech Weinstein mit unterschwefligsaurem Natrium, 
NajSjOj , erhalten. Zunächst bildet sich hierbei ein gelber Niederschlag, dessen 
Farbe aber bald durch Orange in Roth übergeht. Bei zu langem Erwärmen wird 
die Farbe braun. 

Nach älteren Untersuchungen ist der Antimonzinnober ein Oxysulfid, Teclu 
(12) fand aber neuerdings, dass das nach verschiedenen Methoden dargestellte 
Produkt nach der Formel SbjSg zusammengesetzt und also eine besondere 
Modification des Trisulfids ist. 



lo Handwörterbuch der Chemie. 

Zur Darstellung wird nach Böttger 1 Thl. einer Lösung von Antimontrichlorid von 1,35 spcc. 
Gew. mit einer Lösung von 1^ Thl. unterschwefligsaurem Natrium in 3 Thln. Wasser langsam 
erhitzt, bis sich kein neuer Niederschlag mehr bildet. Die erhaltene Farbsubstanz ist zunächst 
mit verdünnter Essigsäure und erst dann mit Wasser auszuwaschen, um die Fällung von Algarot- 
pulver zu vermeiden. — Nach R. Wagner's Vorschrift werden 4 Th. Brechweinstein mit 3 Thln. 
Weinsäure in 16—20 Thln. Wasser gelöst, auf 60—70® erwärmt und dann mit kaltgesättigter 
Hyposulfitlösung bis auf 90° erhitzt — Zur Erzielung einer reinen Farbe ist es durchaus nöthig, 
dass das verwendete Antimonpräparat keine Spur von Blei oder Kupfer enthält, weshalb das 
Antimontrichlorid vor der Verwendung destillirt oder aus gut ausgewaschenem Algarotpulver 
bereitet sein muss. 

Der Antimonzinnober giebt mit Oelen angerieben eine sehr haltbare, lebhaft 
rothe Farbe, welche nur durch alkalische Substanzen leicht zerstört wird, aber 
gegen das Licht unempfindlich ist und in dieser Beziehung dem Quecksilber- 
zinnober überlegen erscheint. 

Antimonpentasulfid, Sb^Sj, auch Goldschwefel genannt, wird vielfach 
als Heilmittel benutzt und aus dem Natriumthioantimoniat, NajSbS^ -f-9H20, 
welches nach seinem Entdecker gewöhnlich den Namen Schuppe* seh es Salz 
führt, durch 2^rsetzung mit Säuren gewonnen. 

Das genannte Sulfosalz lässt sich auf trocknem und auf nassem Wege dar- 
stellen. 

Bei Anwendung des trocknen Verfahrens werden 16 Thle. wasserfreies Natriumsulfat mit 
13 Thln. Antimontrisulfid und 5 Thln. Holzkohle in einem hessischen Tiegel zusammengeschmolzen; 
die wässrige Lösung der Schmelze ist dann mit 2,5 Thln. Schwefel zu kochen, um das Trisulfid 
in Pentasulfid zu überführen. Auf nassem Wege erhält man dasselbe Produkt durch längeres 
Kochen von Natronlauge mit Schwefel und Antimontrisulfid. Aus der filtrirten Lösung scheidet 
sich das SCHLU>PE'sche Salz in schwach gelblich geftlrbten, sehr grossen Tetraedern aus. 

Wird seine Lösung mit verdünnter Schwefelsäure vermischt, so fällt das 
Antimonpentasulfid als orangegelbes Pulver nieder. Auch durch Einleiten 
von Schwefelwasserstoff zu in Wasser suspendirter Antimonsäure oder zu einer 
Lösung von Antimonpentachlorid in angesäuertem Wasser wird Antimonpenta- 
sulfid erhalten. 

Das Pentasulfid ist in heisser concentrirter Salzsäure unter Abscheidung von 
Schwefel und Schwefelwasserstoff löslich; die Flüssigkeit enthält dann Antimon- 
trichlorid. Auch in alkalischen Laugen, Alkalicarbonatlösung, sowie in Lösungen 
der Alkalisulfide und des Schwefelammoniums ist das Pentasulfid löslich und 
zerfällt beim Erhitzen in Trisulfid und Schwefel. Ausser als Heilmittel findet es 
Anwendung zum Rothfarben von Kautschukwaaren. 

Thioantimoniate. 

Von den Sulfosalzen, welche das Antimonpentasulfid bildet, ist die Natrium- 
verbindung, das erwähnte in grossen Tetraedern krystallisirende Schlippe' sehe Salz, 
NajSbS4 -I- OHqO, ^^ wichtigste. Es ist in Wasser sehr leicht löslich, wird 
aber durch Alkohol aus dieser Lösung gefällt. Beim Aufbewahren an der Luft 
überziehen sich die Krystalle mit einem braunen, kermesartigen Ueberzug und 
werden schliesslich ganz zersetzt. Uebergiessen der Krystalle mit Natronlauge 
oder Alkohol schützt sie auf längere Zeit vor der Zersetzung. 

Das analog zusammengesetzte Kaliumthioantimoniat wird auf ähnliche 
Weise gewonnen. Das Baryumsalz, Ba3(SbS4)3 -l- eHjO, scheidet sich bei 
Zusatz von Alkohol zur Lösung des Goldschwefels in Baryumsulfidlösung in 
Krystallnadeln ab. — Mit den Lösungen vieler Schwermetallsalze liefern die 
Alkalithioantimoniate gefärbte Niederschläge. 



Antimon. 1 1 

Antimonoxysulfid, SbgOSg, bleibt beim Kochen von Antimonsulfojodid, 
Sb S J, mit Wasser und Zinkoxyd und Behandeln der Niederschläge mit Salzsäure 
als rothbraunes Pulver zurück. Als Rothspiessglanzerz findet sich diese 
Verbindung in der Natur. 

Antimonsulfochlorid, SbCljS, entsteht beim Auflösen von Antimontrisulfid 
in siedendem Antimonpentachlorid, sowie bei langsamem Einleiten von Schwefel- 
wasserstofFgas in dieses Chlorid. Bei letzterem Verfahren wird eine weisse 
krystallinische Masse von der Formel SbSClg erhalten. Auch beim Vermischen 
von Antimonpentachlorid mit Schwefelkohlenstoff unter guter Abkühlung bildet 
es sich (Bertraud u. Finot, Bull. soc. 34, pag. 201). 

Antimonsulfojodid, SbSJ, bildet sich beim Auflösen von gepulvertem 
Antimontrisulfid in geschmolzenem Antimonjodid und wird durch Aiisgiessen der 
erstarrten Masse mit verdünnter Salzsäure, welche das überschüssige Jodid auf- 
löst, rein erhalten. 

Selenide des Antimons. 

Antimontriselenid, SbjSej. Graue Masse, welche beim Zusammen- 
schmelzen der Bestandtheile und durch Fällen einer Brechweinsteinlösung mit 
SelenwasserstofT gebildet wird. 

Antimonpentaselenid, SbQSe^. Braunes Pulver. Wird durch Fällen des 
dem ScHLiPPE'schen Salz analogen und isomorphen Natriumselenantimoniats mit 
einer Säure gewonnen. 

Telluride, SbTe und Sb^Te,. Graue, resp. zinnweisse, metallglänzende 
Massen. Durch Zusammenschmelzen der Bestandtheile darstellbar. 

Phosphide und Arsenide des Antimons lassen sich in analoger Weise 
gewinnen. 

Antimonwasserstoff, SbH,. 

Wird die Lösung einer Sauersoflf- oder Haloid Verbindung des Antimons in 
einen mit Zink und verdünnter Salz- oder Schwefelsäure gefüllten WasserstofF- 
entwicklungsapparat gebracht, so mischt sich dem Wasserstoff sofort Antimon- 
wasserstoff bei. Die Analogie, welche Letzterer mit dem Arsenwasserstoff hin- 
sichtlich dieser Bildungsweise zeigt, wird noch erweitert durch die ganz ähnlichen 
Reactionen beider Gase. 

Das aus dem Apparat austretende Gasgemisch wird reicher an Antimon- 
wasserstoff, wenn man 3 Thle. Zink mit 2 Thlen. Antimon legirt hatte und dann 
die Säure zufügt, doch ist es nicht möglich ein einigermaassen reines Antimon- 
wasserstoffgas auf diese Weise zu erhalten. Reicher ist das bei Zersetzung von 
Antimontrichloridlösung durch Natriumamalgam entwickelte, sowie das beim 
Zutropfen einer conc, salzsauren Antimontrichloridlösung zu granulirtem Zink 
freiwerdende Gas, doch enthält dasselbe immerhin höchstens 4J SbHj. 

Antimonwasserstoff ist ein färb- und geruchloses Gas und verbrennt mit 
fahler, weisser Flamme, welche einen aus Antimonoxyd bestehenden weissen Rauch 
ausstösst Eine in die Flamme gehaltene kalte Porzellanschale überzieht sich 
mit Antimonflecken, welche den Arsenfiecken sehr ähnlich, aber schwärzer 
sind. Auch beim Durchleiten durch eine glühende Glasröhre zerfallt das Gas 
unter Abscheidung eines Antimonspiegels, der theils silberglänzend, theils 
sammetschwarz erscheint und sich von dem mehr bräunlich gefärbten Arsenspiegel 
durch seine Unlöslichkeit in verdünnter Chlorkalklösung und durch seine geringere 
Flüchtigkeit beim Erhitzen auszeichnet. — Aus Silbemitrat fällt das Antimon* 
W^sserstoffgas einen schwarzen Niederschlag, welcher ein Gemenge von Antimon- 



12 Handwörterbuch der CHiemie. 

silber, SbAgj, mit metallischem Silber ist. Mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff 
in Berührung liefert das Antimon wasserstoffgas im Sonnenlicht orangerothes 
Antimontrisulfid und wird auch durch die Halogene unter Bildung der ent- 
sprechenden Antimonverbindungen zersetzt 

Ein fester AntimonwasserstoÖ ist noch nicht in reinem Zustand erhalten 
worden, obwohl einige Beobachtungen seine Existenz wahrscheinlich machen. 

Quantitative Bestimmung des Antimons. 

Zur Bestimmung des Antimons ist zunächst eine lösliche Verbindung herzu- 
stellen, was durch Behandlung mit Salzsäure oder Königswasser gelingt. Da 
beim Eindampfen einer solchen Chloridlösung ein Verlust an Antimon durch 
Verflüchtigung stattfindet, so darf das etwa nöthige Concentriren nur nach Ueber- 
sättigung mit Alkali geschehen, welches später wieder durch Salzsäure verdrängt 
wird. Gewöhnlich fällt man zuerst das Antimon aus der mit Weinsteinsäure 
versetzten Lösung durch Schwefelwasserstoff als Trisulfid, filtrirt dasselbe ab und 
oxydirt nach dem Auswaschen und Trocknen mit rauchender Salpetersäure in 
einem gewogenen Porzellantiegel. Durch weiteres Erhitzen wird die Salpetersäure 
und die gebildete Schwefelsäure verjagt und schliesslich die zurückbleibende 
Antimonsäure durch Glühen in das constantere Antimontetroxyd, SbjO^, über- 
geführt, dessen Gewicht zu bestimmen ist. 

Auf maassanalytische Weise lässt sich das Antimon, wenn es als Trioxyd 
vorliegt, mit Hülfe titrirter Jodlösung bestimmen. Das Oxyd ist zunächst in 
Weinsäure zu lösen, dann mit Natriumcarbonat zu neutralisircn und mit kalt 
gesättigter Natriumbicarbonatlösung zu vermischen. Nach Zusatz einiger Tropfen 
Stärkekleisterlösung wird mit Jodlösung bis gerade zum Eintritt einer blauen 
Färbung titrirt. Dass die blaue Farbe bald verschwindet, darf nicht zu weiterem 
Zusatz verleiten. 

Da Antimonsäure aus Jodkalium Jod ausscheidet und Antimonoxyd entsteht, 
so kann auch das Antimon durch volumetrische Bestimmung des abgeschiedenen 
Jods bestimmt werden. Insbesondere eignet sich diese Methode für Legirungen, 
welche Zinn und Antimon enthalten (Weller) (15). 

Die electrolytische Bestimmung des Antimons lässt sich in der Lösung des 
Sulfids im Schwefelammonium leicht und genau ausfuhren (Classen u. von Reis) (16). 

Auch ist empfohlen worden, das Antimontrisulfid dadurch zu bestimmen, 
dass man den aus ihm durch Kochen mit Salzsäure austreibbaren Schwefel- 
wasserstoff bestimmt und die Menge des vorhandenen Antimons darnach be- 
rechnet. 

Ueber die Trennung des Antimons vom Arsen s. Arsen. Heumann. 

Aromatische Säuren. Als aromatische Säuren bezeichnet man die Carboxyl- 
haltigen Derivate des Benzols, also diejenigen Substanzen, welche zugleich einen 
oder mehrere Benzolreste und eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten. 
Die letzteren Gruppen bedingen den Säurecharakter der Verbindungen und be- 
stimmen durch ihre Anzahl die Basicität der betreffenden Säure. 

Da ein Kohlenstoffatom des Benzolrings nicht gleichzeitig einer Carboxyl- 
gruppe angehören kann, so enthält die einfachste aller aromatischen Säuren 
sieben Kohlenstoflfatome. Es ist dies die Benzoesäure CgHj-COQH. Diese 
Benzoesäure kann aufgefasst werden als Monocarboxylderivat des Benzols, d. h. 
als Benzol, in welchem ein Wasserstoffatom durch die Gruppe COjH vertreten 
ist, oder als ein Phenylderivat der Ameisensäure, d. h, als Ameisensäure, in 



Aromatische Säuren. 13 

welcher das direkt an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatom durch den Benzol- 
rest CßHg, die Phenylgruppe, ersetzt worden ist. In derselben Weise lassen sich 
ganz allgemein die aromatischen Säuren ableiten, einerseits von dem Benzol oder 
seinen Homologen durch Vertretung von Wasserstoff durch Carboxyl, andrerseits 
von den Säuren der nicht aromatischen Reihen durch Vertretung von Wasserstoff 
durch Reste des Benzols oder seiner Homologen. 

Die letztere Betrachtungsweise ist für die Nomenclatur der aromatischen 
Säuren vielfach verwerthet: CgHs-CO^H = Phenylameisensäure (Benzoesäure), 
CßH5.CH2-COaH=Phenylessigsäure, C6H.^.CH2-CH3.COjH=Phenylpropion- 
säure. 

In den hier genannten Säuren kehrt die Homologie derjenigen nicht aro- 
matischen Säuren wieder, auf welche jene bezogen werden. Diese Homologie 
entspricht derjenigen, welche auch bei den Benzolkohlenwasserstofien durch Ver- 
längerung der einzelnen Seitenketten hervorgebracht wird : CgHg'CHgss Methyl- 
benzol, CgH^-CHj-CHa = Aethylbenzol u. s. w. 

In gleicher Weise muss eine anderweitige Homologie der aromatischen 

Säuren derjenigen entsprechen, welche bei den Benzolkohlenwasserstoffen die 

Vermehrung der Seitenketten hervorruft: 

CgHj.CHs Methylbenzol, CgH-COgH Benzoesäure, 

CH CH 

C6^4Cch' Dimethylbenzol, ^e^iCcO^H Toluylsäure, 

CH CH 

CgHg ~ CH3 Trimethylbenzol, CgH, — CH3 Xylylsäure. 

^CH, ^COgH 

Aus dieser zweifachen Art der Homologie bei den aromatischen Säuren 
ergiebt sich ohne Weiteres eine erste Art der bei ihnen vorkommenden Iso- 
merien: Eine aromatische Säure, die sich von einer niedrigeren durch Ver- 
längerung einer Seitenkette um die Differenz (CHg)^- ableitet, muss isomer sein 
mit einer solchen, welche aus jener niedrigeren Säure durch Vermehrung der 
Seitenketten um denselben Betrag, z. B. durch Eintritt von x Methylgruppen, ent- 
standen gedacht werden kann: 

CH 
CßHg-CH^-COaH (Phenylessigsäure) ist isomer mit C6H4C[qq*^ (Toluyl- 

^CHj 
säure), CgHj-CHj'CH^-COjH (Phenylpropionsäure) isomer mit C^Hj — CHg 

^CO,H 
(Xylylsäure). 

Eine zweite Ursache von Isomerien ist die verschiedene Stellung des Phenyls 
an dem Rest derjenigen nicht aromatischen Säure, als deren Phenylderivate die 
betreffenden aromatischen Säuren zu betrachten sind. Die dadurch bedingten 
Isomerien entsprechen durchaus den Isomerien der einfacheren Substitutions- 
derivate jener nicht phenylirten Säuren: CgH^-CHg-CHj-COgH (Phenylpropion- 

CH 
säure) ist isomer mit CßH^-CH^QQ^jj (Isophenylpropionsäure), wie die ß-Chlor- 

CH 
Propionsäure CHjCl-CHj-COjH mit der a-Chlorpropionsäure CHCICIqq'pj. 

Diesen Isomerien schliessen sich diejenigen an, in welchen nur die schon 
bei den betreffenden nicht aromatischen Säuren vorkommenden Constitutions- 
verschiedenheiten wiederkehren. Die Möglichkeit solcher Isomerien beginnt 
natürlich erst mit dem Auftreten von 4 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette: 

Die Phenylbuttersäure, CgHs-CHj-CHj-CHa.COjH, ist in dieser Weise 



14 



Handwörterbuch der Chemie. 



CH, 



isomer mit der Phenylisobuttersäure, CgHg-CHj-CHCilro'H' ^^ ^^ Buttersäure 



selber, CHa.CHj.CHj.COjH, mit der Isobuttersäure, CHj-CH: 



-COjPI- 



Endlich ist bei aromatischen Säuren, in welchen mehr als ein Wasserstoflf- 
atom des Benzolrings ersetzt worden ist, die verschiedene relative Stellung dieser 
ersetzten Wasserstoffatome die Ursache sehr zahlreicher Isomerien. Diese ent- 
sprechen durchaus den Ortsisomerien, welche überhaupt bei den Di- bis Hexa- 
derivaten des Benzols wiederkehren (vergl. unter aromatischen Verbindungen): 



CH, 


CHj 


CH, 


f^|CO,H 
Ortholuylsäure. 


l^JcOjH 
Metatoluylsäure. 


CO,H 

Paratoluylsäure. 


CO,H 


CO,H 


CO,H 


Phtalsäure. 


I^JcOjH 

Isophtalsäure. 


1 1 

CO,H 
TerephtalsSure. 



Vorkommen. Einige aromatische Säuren treten fertig in der Natur auf, 
und zwar theils in freiem Zustande, theils in Form von Salzen, zusammengesetzten 
Aethern oder entfernteren Derivaten. Im freien Zustande ist z. B. die Benzoe- 
säure im Benzoöharz und anderen Harzen und Balsamen enthalten, freie Zimmt- 
säure im Storax, im Perubalsam und in gewissen Benzoesorten. Aether der 
Benzoesäure kommen im Perubalsam und im Oel der Blüthen von Unona odora- 
tissima vor, ein Aether der Zimmtsäure im Storax, ihr Aldehyd im Zimmtöl. 
Verschiedene Wurzeln und Kräuter enthalten geringe Mengen von benzo^sauren 
Salzen. Im Harn der pflanzenfressenden Säugethiere kommt als normaler Be- 
standtheil ein Derivat der Benzoesäure, die Hippursäure (BenzoylglycocoU), zu- 
weilen auch die Benzoesäure selber vor. Das Nitril der Phenylessigsäure ist im 
ätherischen Oel von Tropaeoium majus und Lepidium satkmmy das Nitril der 
Phenylpropionsäure in demjenigen von Nasturtium officinaU enthalten. Ziemlich 
zahlreich treten endlich im Benzolkem hydroxylirte aromatische Säuren, sogen. 
Phenolsäuren und Derivate derselben im Pflanzenreich auf. 

Von künstlichen Bildungsweisen der aromatischen Säuren sind die 
folgenden von allgemeinerer Bedeutung: 

1. Die Oxydation der Benzolkohlenwasserstoffe. Alle Homologen 
des Benzols können durch Oxydation in aromatische Säuren übergeführt werden. 
Als Seitenketten vorhandene Methylgruppen werden hierbei einfach in Carboxyl- 
gruppen übergeführt, so dass Säuren mit ebenso viel Kohlenstoffatomen entstehen, 
wie im Kohlenwasserstoff vorhanden waren, also aus Toluol, C^Hg-CHj, die 
Benzoesäure, CeHs-CO^H, aus Phenyltoluol, CgHs-CgH^-CHj, die Diphenyl- 
carbonsäure, CgH5»CgH4«COj|H. Längere Seitenketten werden fast immer so 
weit zerstört, dass erst das letzte, direkt am Benzolring befindliche Kohlenstoff- 
atom derselben die bleibende Carboxylgruppe bildet; die entstehenden Säuren 
enthalten also weniger Kohlenstoffatome, als die ursprünglichen Kohlenwasser- 
stoffe: Propylbenzol, CßHjCHj.CHj.CHj, giebt Benzoesäure, CeHj.COjjH, 

CH »CH 
Paradiäthylbenzol , ^^k^o^ . rji^ ' ^^^ Paramethylpropylbenzol (Cymol), 



Aromatische Säuren. 15 

CH 
^e^iCcH^-CH «CH ' 8®^^^ ^^s entsprechende Dicarbonsäure die Terephtal- 

saure, C«H4^(.q»h' 

Nur in Ausnahmefällen gelingt es, die Oxydation einer längeren Seitenkette 
so 2U beschränken, dass die Carboxylgruppe nicht unmittelbar an den Benzolring 
tritt Solche Fälle liegen vor in der Oxydation des Propylisopropylbenzols, 

CH »CH «CH 
CftH^:^ CH. , zur sogen. Homoterephtalsäure, C-H.:^^^»;^^»^ 

(Paterno u. Spica, Ber. 1877, pag. 1746), und in derjenigen des sjnnmetrischen 

/CHjCHs .CO3H 

Triäthylbenzols, CeHj — CH3.CH3, zur Isophtalessigsäure, C.Ho — CO.H 

^CHa-CH, ^CHj.COjH 

(Friedel u. Balsohn, Bull. soc. chim. [2] 34, pag. 635). 

Beim Vorhandensein mehrerer Seitenketten in den Kohlenwasserstoffen lassen 
sich dieselben durch nicht zu energisch wirkende Oxydationsmittel successive 
oxydiren, so dass zunächst einbasische, dann zweibasische und eventuell mehr- 
basische aromatische Säuren erhalten werden. So giebt das Mesitylen, als ein 

/CH3 /CO,H 

Trimethylbenzol, CgHj — CH3, zunächst Mesitylensäure, C^Hj— CH3 , dann Uvi- 
^CHj ^CH, 

/COjH /COjH 

tinsäure, CgH,— COjH, und endlich Trimesinsäure, C^H,— CO^H, das Diäthyl- 
^CHj ^COgH 

C H C H 

benzol, CgH^C^r^jj*» zunächst Aethylbenzoesäure, CßH^CT^?) |ji dann Terephtal- 

n xj --CO.H 
säure, CgH4^(.Q>jj. 

Von gleichzeitig vorhandenen Seitenketten verschiedener Länge verfallen die 

CH »CH »CH 
längeren zuerst der Oxydation: Cymol, C6H4C^qtt* * ', liefert Para- 

CH CO H 

toluylsäure, CgH4ClrQ*jj» dann Terephtalsäure, CgH^dro^H* 

Von Seitenketten mit gleich viel Kohlenstoffatomen aber von verschiedener 
Constitution werden anscheinend allgemein die verzweigteren leichter angegriffen, 
als diejenigen mit normaler Bindung, welche kein Kohlenstoffatom an weniger 
als zwei Wasserstoffatome gebunden enthalten. Das p. Propylisopropylbenzol, 

^CHj* CHa' CHj 
^e^4 v.r'xx^'^Hs > liefert als erstes Oxydationsprodukt Propylbenzoesäure, 

^^--CHj 
^ XT .^CHj'CHj-CHj 

^6 «4 -^COjH 

Die Basicität der als Endprodukte entstehenden Säuren zeigt in allen Fällen 
die Zahl der im Kohlenwasserstoff vorhanden gewesenen Seitenketten an. 

Die Halogen- und Nitrosubstitutionsprodukte der dem Benzol homologen 
Kohlenwasserstoffe, sowie die Sulfosäuren der letzteren lassen sich im Allgemeinen 
durch passend gewählte Oxydationsmittel in ähnlicher Weise oxydiren, wie die 

Kohlenwasserstoffe selber. Die drei Nitrotoluole, C^H^^^jt*, liefern z. B. die 

jQ^O * 

entsprechenden drei Nitrobenzoesäuren, C^H^^pQ^j^. 



i6 Handwörterbuch der Chemie. 

Als Oxydationsmittel benutzt man zur Darstellung der aromatischen Säuren 
entweder verdünnte Salpetersäure, oder Chromsäure, oder Kaliumpermanganat 

Die Wahl unter diesen Oxydationsmitteln hat sich nach der Natur des 
Kohlenwasserstoffs und ausserdem danach zu richten, wie weit man ihn zu oxy- 
diren beabsichtigt. In ersterer Beziehung ist zu berücksichtigen, dass Kohlen- 
wasserstoffe mit in Orthosteilung zu einander befindlichen Seitenketten nicht die 
Anwendung der Chromsäure erlauben, weil sie durch diese vollständig verbrannt 
zu werden pflegen. Das Ortho-Dimethylbenzol (Orthoxylol) z. B. lässt sich nicht 
durch Chromsäure zu Phtalsäure oxydiren, sondern wird durch diese völlig zer- 
stört. Bei solchen Kohlenwasserstoffen lässt sich hingegen verdünnte Salpeter- 
säure oder übermangansaures Kalium anwenden. 

Die Anwendung der verdünnten Salpetersäure führt bei Kohlenwasser- 
stoffen mit mehreren Seitenketten vorwiegend zur Bildung einbasischer Säuren 
und ist daher zur Darstellung der letzteren gewöhnlich in erster liinie zu 
empfehlen, wenn auch keineswegs die oxydirende Wirkung der Salpetersäure mit 
der Bildung jener einbasischen Säuren ihre definitive Grenze erreicht. 

Da stärkere Salpetersäure wesentlich nitrirend wirken würde, wendet man 
nur etwa 10— löprocentige Säure an. Diese muss anhaltend mit dem Kohlen- 
wasserstoff" am Rtickflusskühler gekocht werden. Wenn die Siedhitze nicht er- 
reicht werden soll, darf der Kohlenwasserstoff" nur in sehr dünner Schicht die 
möglichst grosse Oberfläche der verdünnten Salpetersäure bedecken. 

Auch bei der angegebenen Verdünnung ist eine Nitrirung nicht ganz zu 
vermeiden, so dass die entstandenen Säuren von Nitrosäuren befreit werden 
müssen. Es geschieht dies dadurch, dass man die rohe Säure mit salzsaurer 
Zinnchlorürlösung oder mit Zinn und Salzsäure erhitzt und die unangegriffene 
Säure, resp. das Gemenge verschiedener einbasischer Säuren, im Wasserdampt- 
strom abdestillirt. Die aus den Nitrosäuren entstandenen Amidosäuren bleiben 
an Salzsäure gebunden im Rückstand, zusammen mit den eventuell als Neben- 
produkt gebildeten mehrbasischen Säuren. 

Bei der Oxydation durch Chrom säure wendet man eine Lösung der reinen 
Säure, oder gewöhnlicher ein Gemisch von dich romsaurem Kalium und Schwefel- 
säure an (etwa 2 Thle. Dichromat, 3 Thle. Schwefelsäure und 5 Thle. Wasser) 
und zwar 1 Mol. Dichromat auf jede zu oxydirende Methylgruppe. Auch hier 
muss anhaltend gekocht werden. Das Verfahren eignet sich vorzugsweise für die 
Fälle, wo nur eine Seitenkette im Kohlenwasserstoff vorhanden ist, oder wo bei 
mehreren vorhandenen Seitenketten (soweit hier nach dem oben Gesagten Chrom- 
säure überhaupt anwendbar ist) mehrere dieser Seitenketten oxydirt werden sollen. 

Die Oxydation durch Kaliumpermanganat hat vor der Anwendung der 
Salpetersäure den Vorzug, dass keine Nebenprodukte, wie dort die Nitro- 
verbindungen entstehen; gegen die Anwendung der Chromsäure bietet sie den 
Vortheil, dass bei Anwendung berechneter Mengen des Oxydationsmittels in 
passenden Verdünnungsgraden und durch Einhalten bestimmter Temperaturen es 
leichter ist, die Oxydation auch beim Vorhandensein mehrerer Seitenketten 
wesentlich auf die Bildung der gewünschten Produkte zu beschränken. Selbst 
ziemlich verdünnte neutrale Lösungen des Permanganats wirken in der Kälte 
oder in massiger Wärme noch auf die Kohlenwasserstoffe ein, doch ist, wenn 
man unter Siedhitze operiren muss, beständiges oder sehr häufiges Schütteln 
durchaus erforderlich. Auch Orthoderivate des Benzols, wie Orthoxylol, werden 



Aromatische Säuren. 17 

durch Kaliumpermanganat in neutraler oder alkalischer Lösung normal oxydirt, 
ohne wie durch die Chromsäure verbrannt zu werden. 

Wo es sich um die Oxydation kohlenstoffarmer aromatischer Säuren zu 
mehrbasischen handelt, ist die Anwendung des Permanganats in schwach alkalischer 
Lösung unbedingt jeder anderen Methode vorzuziehen. 

Bei allen Oxydationsmitteln ist es ein wesentliches Hindemiss für die stufen- 
weise Oxydation der Kohlenwasserstoffe mit mehreren Seitenketten , dass die 
Kohlenwasserstoffe sich mit dem wässrigen Oxydationsmittel nicht mischen, während 
die bereits entstandenen Säuren sich diesem in gelöster Form darbieten und 
deshalb leicht weiter angegriffen werden. Um dieses Hindemiss zu umgehen ist 
es in vielen Fällen vortheilhaft, die Kohlenwasserstoffe zunächst in die Amide 
ihrer Sulfosäuren überzuführen, diese in schwach alkalischer Lösung mit Kalium- 
permanganat bis zu dem gewünschten Grade zu oxydiren und aus den entstandenen 
Sulfaminsäuren durch Ueberhitzen mit Salzsäure die betreffenden aromatischen 
Säuren abzuspalten. 

2. Die Oxydation der aromatischen Alkohole und Aldehyde führt 
zu den aromatischen Säuren, wie diejenige des Aethylalkohols und des Acet- 
aldehyds zur Essigsäure. Sie findet häufig schon freiwillig an der Luft statt. 
Als Oxydationsmittel eignet sich besonders das Kaliumpermanganat oder ge- 
schmolzenes Kaliumhydroxyd, zu welchem der Alkohol oder der Aldehyd all- 
mählich hinzugefügt wird. Man ist indess selten in der Lage, diese Verbindungen 
als Ausgangsmaterial für die praktische Gewinnung der aromatischen Säuren zu 
benutzen. 

CcHsCHgOH -f- O, = CßHsCOjH -h HjO 
Benzylalkohol Benzoesäure. 

CeHjCHO -f- O « C6H5.CO4H 

Benzaldehyd Benzoesäure. 

3. Die Zersetzung der Nitrile mit Alkalien oder Säuren: 

CcHjCN -+- 2H3O = CeHj-CO^H -f- NH, 
Benzonitril Benzoesäure. 

CeH5.CH3.CN -f- 2H3O = CeHj.CHgCOjH -f- NH3 

Benzylcyanid Phenylessigsäure. 

Man bewerkstelligt die Zersetzung durch Kochen der Nitrile mit concentrirter 
alkoholischer Kalilauge am Rückflusskühler, oder wo dieses Verfahren nicht ge- 
nügt, durch Erhitzen mit rauchender Salzsäure auf 200^. 

Diese auch in der Reihe der Fettsäuren allgemein anwendbare Reaction 
gestattet die Darstellung der aromatischen Säuren 

a) aus den Sulfosäuren der um ein Kohlenstoffatom ärmeren Benzolkohlen- 
wasserstofTe, insofern die Alkalisalze jener Säuren beim Erhitzen mit Cyankalium 
(V. Merz, Zeitschr. f Chem. 1868, pag. 33) oder Blutlaugensalz (Witt, Ber. 1873, 
pag. 448) die Nitrile liefern: 

C«H* C SO,K + <^NK = SO.K, -f C.H, ^ gg» 

Toluolsulfosaures Kalium TolunitriL 

b) Aus den in der Seitenkette halogensubstituirten Benzolkohlenwasserstoffen 

von nächst niedrigerem Kohlenstoffgehalt durch Erhitzen mit alkoholischer Lösung 

von Cyankalium (Cannizzaro, Ann. 96, pag. 247): 

CeHj.CHjCl H- CNK = C«Hb-CH,.CN -+- KCl 
Benzylchlorid Benzylcyanid 

(Phenylessigsäurenitril). 

c) Aus den Halogennitroderivaten der Benzolkohlenwasserstoffe. Am Benzol- 

LAmwBURC, Chcmi«. IL 2 



i8 Handwörterbuch der Chemie. 

kern selbst halogensubstituirte Kohlenwasserstoffe zersetzen sich mit Cyankalium 
oder Blutlaugensalz erst in sehr hoher Temperatur und auch dann nur sehr un- 
vollständißf. Wenn aber ausser dem Halogen, und zwar in der Para- oder der 
MetaStellung zu demselben, auch die Nitrogruppe am Benzolring vorhanden ist, 
so wird diese Nitrogruppe durch die CN-Gruppe verdrängt, wenn man solche 
Benzolderivate mit Cyankalium in zugeschmolzenen Röhren erhitzt. Man gelangt 
also zu den Nitrilen halogensubstituirter aromatischer Säuren. Die CN-Gruppe 
nimmt aber in diesen nicht dieselbe Stellung ein, welche die Nitrogruppe inne 
hatte, sondern eine derselben benachbarte (v. Richter, Ber. 1871, pag. 21; 1875, 
pag. 1418). 

^6^4 C NO, -^ CNK = CeH,^ g'^ + NO,K 

Parabromnitrobenzol MetabrombenzonitriL 

d) Aus den Amidoderivaten der Benzolkohlenwasserstoife von nächst niedri- 
gerem Kohlenstoffgehalt. Diese Aniline werden durch Erhitzen mit Schwefel- 
kohlenstoff in Sulfocarbanilide (Schwefelh am Stoffe) und diese durch Kochen mit 
rauchender Salzsäure in die Sulfocarbanile (Senföle) übergeführt, welche dann 
durch Erhitzen mit Kupferpulver entschwefelt und dadurch in die Nitrile ver- 
wandelt werden (Weith, Ber. 1873, pag. 419). Es führt so z. B. die folgende 
Reihe von Reactionen von den Toluidinen zu den Nitrilen der entsprechenden 
Toluylsäuren: 

or w -^^^3 i_ pc poj/NH'C^H^-CHj , tt c 

2^6W4\NHjj "^ ^^» - ^^vNH.CßH^.CHg "^ ^a^ 
Toluidin Ditolylschwefelhamstoff. 

^^v^NHCßH^-CHa"^*^^^ — ^6^*\NHa.HCl"*"^6"*\NCS 
Ditolylschwefelhamstoff Salzsaures Toluidin Tolylsenföl. 

C6H4CSCS + Cu, = Cu,S + C,H,^ gg3 

Tolylsenföl Tolunitril. 

Als einen zweiten Weg zur Ueberfiihrung der Aniline in Nitrile kann man. 

ihre Umwandlung (z. B. durch Einwirkung von Chloroform und alkoholische 

Kalilauge, Hofmann, Ber. 1877, pag. 1096) in die Carbylamine benutzen, welche 

sich bei längerem Erhitzen über 200° in die isomeren Nitrile umsetzen: 

CgHäNH, 4- CHCI3 + 3K0H = CgHg.NC -+- 3KC1 -h 3H,0 
Anilin Chloroform Phenylcarbylamin. 

QHj-NC = CgH,.CN 

Phenylcarbylamin Bensonitril. 

4. Schmelzender Alkalisalze von Sulfo Säuren aromatischer Kohlen- 
wasserstoffe mit ameisensaurem Natrium (V. Meyer, Ber. 1870, pag. 112). 

CßHj.SOaK -h CHOgNa = SO3KH -h CgHg.COjNa 
Benzolschwefels. Kalium Benzoes. Natrium. 

5. Einwirkung von Kohlensäure und Natrium auf die brom- 

substituirten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Die letzteren werden 

mit Benzol verdünnt und während des Durchleitens der nicht getrockneten 

Kohlensäure unter allmählichem Eintragen des Natriums im Wasserbade erhitzt 

(KEKULfi, Ann. 137, pag. 178) 

CgHjBr H- CO2 -f- Na, = CßHg.COjNa H- NaBr 
Monobrombenzol Benzols. Natrium. 

CH CH 

CßH^-CHl -f- COj H- Naj = CgHs-CH, -h NaBr 

""^Br "^COjNa 

Monobromxylol Xylylsaures Natrium. 



Aromatisclie Säuren. 19 

6. Einwirkung von Chlorkohlenoxyd und Aluminiumchlorid auf 
Benzolkohlenwasserstoffe und Behandeln mit Wasser. 

Nur im direkten Sonnenlicht wirkt Chlorkohlenoxyd auf dampfförmiges Benzol 
ein und bildet nach der Gleichung CgH« + COClj = HCl -f- CgH^-COCl Benzoyl- 
chlorid, welches mit Wasser Salzsäure und Benzoesäure liefert (Harnitzky, Ann. 132, 
pag. 72). Leicht verläuft dieselbe Reaction schon in der Kälte oder in massiger 
Wärme bei Gegenwart von Aluminiumchlorid. Da unter dem Einfluss des letzteren 
aus Benzoylchlorid und noch unverändertem Benzol Benzophenon entsteht, so 
hängt es von den Versuchsbedingungen ab, ob man erhebliche Mengen des 
Säurechlorids oder ob man als Hauptprodukt dieses Keton erhält. Die Homologen 
des Benzols geben dieselbe Reaction (Friedel, Grafts und Ador, Ber. 1877, 
pag. 1854; Ador und Meyer, Ber. 1879, P^g- 1968). 

7. Einwirkung von Chlorkohlensäureäther und Natriumamalgam 

auf bromirte oder chlorirte Benzolkohlenwasserstoffe und Verseifung 

der entstandenen Aether (Wurtz, Ann. Suppl. 7, pag. 124). 

CgHftBr -+- ClCOj.CjHg H- Na, = CßHjCOa.CjHs -f- NaCl -h NaBr 
Monobrombenzol Chlorkohlens. Aethyläther BenzoSsäure-Aethyläther. 

Man verwendet etwa 1 proc. Natriumamalgam und erhitzt auf 100—110°. 
Die Reaction ist ganz allgemein anwendbar. 

8. Erhitzen der aromatischen Aldehyde mit den Chloriden, oder 

besser den Anhydriden der Fettsäuren, in letzterem Falle bei Gegenwart 

der entsprechenden trocknen Natriumsalze (Bertagnini, Ann. 100, pag. 125. 

Perejn, Chem. soc. J. 1877, I, pag. 388). Es entstehen aromatische Säuren mit 

ungesättigter Seitenkette, aus denen durch nascirenden Wasserstoff (Wasser und 

Natriumamalgam oder Jodwasserstoff und Phosphor) auch die entsprechenden 

gesättigten Verbindungen erhalten werden können: 

CeHjCHO -+- CH3.COCI = CßHjCHrCH.COCl -h H^O 
Benzaldehyd Acetylchlorid Chlorid der Zimmtsäure. 

2CeH6.CHO -h ch'^CO^^ = ^C^H^CUiCH-CO^H -h H^O 
Benxaldehyd Essigsäureanhydrid Zimmtsäure. 

CßH5.CH:CH.C02H-f-H3 = CgH5.CH,.CH,.COaH 

Zimmtsäure Hydrozimmtsäure 

(Phenylacrylsäure) (Phenylpropionsäure). 

Nach neueren Erfahrungen (Oglialoro, Gazz. chim. ital. 8, pag. 429; 9, 
pag. 428, 533; 10, pag. 481, FiTTiG, Ber. 1881, pag. 1826) findet übrigens die 
Reaction bei Anwendung von Anhydriden^ wenigstens in vielen Fällen, nicht 
zwischen diesen Anhydriden und dem Aldehyd statt, sondern zwischen dem 
Aldehyd und dem zugesetzten Natriumsalz, während das Anhydrid nur als wasser- 
entziehendes Mittel wirkt Wird z. B. Benzaldehyd mit trocknem phenylessigsaurem 
Natrium und Essigsäureanhydrid am Rückflusskühler anhaltend auf 150—160° 
erhitzt, so entsteht nicht Zimmtsäure, sondern Phenylzimmtsäure (Oglialoro): 

C.Hj.CHO -f- C.Hs.CHj.COjNa « CeHj-CHrCdco^^a "^ ^s^' 
Mit bemsteinsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid erhitzt, giebt der Benz- 
aldehyd ebenfalls nicht Zimmtsäure, sondern Phenylisocrotonsäure und eine 
Lactonsäure von der Formel CjiHioO^: 

CeH5.COH-hC08H.CH,.CH8.C03H=CgH5.CH:CH.CH,.C03H-f-COjH-H20 
Bencaldehyd Bemsteinsäure Phenylisocrotonsäure 

und 



20 Handwörterbuch der Chemie. 

C6H5.COH-f-CO,H.CHj.CHj.CO,H:=CeH5.CH.O.CO.CH8 

(LactODSfture CjiHi^jO^). 
Der Mechanismus des Vorgangs bei der FERKiN'schen Synthese wird von 
FiTTiG (vergl. auch Ann. 216, pag. 97 u. 115 u. Ber. 16, pag. 1436) so gedeutet^ 
dass zunächst eine Condensation nach Art der WuRxz'schen Aldolbildung statt- 
findet, aus Benzaldehyd und essigsaurem Natrium z. B. zunächst eine Phenylmilch- 
säure entsteht: 

CeHgCHO -h CHjCOjH = CeH5.CH(0H).CH,.C0,H, 
aus welcher sich dann durch Wasserabspaltung die Zimmtsäure bildet: 
CeH5.CH(0H).CH,.C0aH == H^O 4- CßHjCHiCH.COjH. 

9. Einwirkung von Natrium auf die Benzyläther der Fettsäuren 

CnH2n02 (CONRAD, Ann. 193, pag. 2.98). Es entsteht der Benzyläther derjenigen 

aromatischen Säure, deren Seitenkette n H- 1 KohlenstofFatome enthält: 

2CH,CO,.CH,.C6H5-hNa = CeH5.CH3.CH,.C08.CHj.CeH5-i- 
Essigsäure-Benzyläther Hydrozimmtsäure-Benzyläther 

CHaCOjNa + H 

Essigs. Natrium. 

Als Nebenprodukte bilden sich gewöhnlich durch weitere Einwirkung des 
Natriums auf diese Benzyläther ungesättigte Säuren und Benzolkohlenwasserstofife : 
C6H-CH2.CH2-C02.CHj-CßH54-Na=C6H5.CH:CH.CO,Na-HCeH5.CH3-l-H 

Hydrozimmtsäure-Benzyläther Zimmtsaures Natrium ToluoL 

10. Einwirkung von Benzylchlorid auf die Natriumderivate des 
Acetessigäthers, anstatt deren man auch direkt das Produkt der Einwirkung 
von Natrium auf Essigäther verwenden kann (L. Sesemann, Ber. 1873, pag. 1086). 
Es entstehen benzylirte Acetessigäther, deren Säuren sich beim Verseifen mit 
concentrirter Kalilauge wesentlich in Essigsäure und benzylirte Essigsäuren spalten: 

CHa.CO.CHNa.COa.C2H5^-C6H5.CH2Cl=CH3.CO.CHC:cS^'c*HVNaCl 
Natriumacetessigäther Benzylchlorid BenzylacetessigäÄer. 

ch3.co.chc;^q3;^«J}«-*-2KOh==c«H5.ch,.ch,-co,k 

Benzylacetessigäther Beuzylessigsaures 

(hydrozimmtsaures) Kalium 

+ CHj.COjK + CaHj.OH 

Essigsaures Kalium Alkohol. 

AusDinatriumacetessigäther erhält man in gleicherweise dieDibenzylessigsäure. 

Der Benzylacetessigäther lässt sich durch Natriumäthylat in Natriumbenzyl- 
acetessigäther und dieser durch Methyljodid in Methylbenzylacetessigäther über- 
führen. Der letztere spaltet sich bei der Verseifung wieder nach der Gleichung: 

CH.CO.C-CHgCeHj + 2K0H = CeH5.CH,.CHc:SJ?V-f-CH..COoK 

\ ppi p TT ^^^ ^^UjÄ. 

w .V iu 1* : ^ • l*v Methylbenzylessigsaures -hC^Hc-OH 

Methylbenzylacetessigäther (p-Phenyl-isobuttersau^s) Kalium. ^'^>"» ^"^ 

(Conrad, Ber. 1878, pag. 1056), so dass sich die Reaction auch zur Gewinnung 
aromatischer Säuren mit verzweigter Scitenkette benutzen lässt. 

Umwandlungen. Derivate. 

Die näheren Derivate der aromatischen Säuren können sich von diesen durch 
Veränderungen im Benzolkern oder durch Veränderungen in den 
Seitenketten ableiten. 

I. In ersterer Beziehung können im Allgemeinen die Wasserstoffatome des 



Aromatische Säuren. 21 

Benzolrestes durch dieselben Atome und Atomgruppen ersetzt werden, wie in 

dem Benzol und seinen Homologen. 

Es existiren also Chlor-, Brom-, Jod-, Nitroderivate, die zu den entsprechend 

substituirten Kohlenwasserstoffen in derselben Beziehung stehen, wie die nicht 

substituirten Säuren zu den Kohlenwasserstoffen: 

CeHj.CH, Toluol, CßHj.COjH Benzoesäure. 

-- Cl Cl 

Ci;H4,^PTT Monochlortoluol, CßH^ CT^q tt Monochlorbenzoesäure. 

Dem entsprechend entstehen sie durch Oxydation der substituirten Kohlen- 
wasserstoffe, wie die nicht substituirten Säuren aus den Kohlenwasserstoffen. 

Einen zweiten Weg zu ihrer Gewinnung bietet die direkte Einwirkung der 
Halogene resp. der Salpetersäure auf die fertigen aromatischen Säuren. 

Chlor und Brom wirken übrigens viel weniger energisch auf die Säuren ein, 
als auf die entsprechenden Kohlenwasserstoffe oder führen unter gleichen Be- 
dingungen zu weniger hoch substituirten Produkten. Jodsubstitutionsprodukte 
erhält man überhaupt nicht auf direktem Wege. Die Nitrirung findet durch 
fauchende Salpetersäure in der Kälte oder durch gewöhnliche Salpetersäure in 
der Hitze meistens sehr leicht statt. 

Die Substitutionsprodukte, welche man auf dem zweiten Wege erreicht, sind 
nicht immer identisch, sondern häufig nur isomer mit den nach der ersten 
Methode dargestellten, d. h. die Halogene und die Nitrogruppe treten bei direkter 
Sabstituirung oft in eine andere Stellung zu dem Carboxyl, als bei Substituirung 
in die Kohlenwasserstoffe zu der betreffenden Seitenkette. Während z. B. bei 
der substituirenden Einwirkung auf Kohlenwasserstoffe mit einer Seitenkette vor- 
wiegend Paraderivate und nebenher Orthoderivate entstehen, gelangen Chlor, 
Brom und die Nitrogruppe beim Eintritt in die fertige Benzoesäure wesentlich in 
die MetaStellung zum Carboxyl. Enthält indess die aromatische Säure ausser der 
Carboxylgruppe noch Alkyl-Seitenketten, so kann, wie z. B. bei der Metatoluyl- 
säure, die Stellung der eintretenden Substituenten auch durch diese Alkylgruppen, 
anstatt durch die Carboxylgruppe bestimmt werden. 

Beim Nitriren einer aromatischen Säure, die eine längere saure Seitenkette 
enthält, tritt die Nitrogruppe in die Para- und Orthostellung zu dieser, doch kann 
auch hier das Vorhandensein anderweitiger Seitenketten das Resultat abändern. 

Durch Einwirkung von nascirendem Wasserstoff* werden aus den halogen- 
substituirten Säuren die Säuren selbst regenerirt, aus den Nitrosäuren die betr. 
Amidosäuren gebildet: 

^6^4 C cOjH "^ ^^» ^ ^«^* -^ COjH "*■ 2^2^ 
NitrobeDzoesäure Amidobenzoesäure. 

Die letztere Reaction entspricht der UeberfÜhrung der nitrirten Benzolkohlen- 
wasserstoffe in die Aniline. Wie aus diesen Anilinen werden auch aus den 
amidirten Säuren durch salpetrige Säure Diazoverbindungen resp. Diazoamido- 
verbindungen erzeugt: 

^NHj.NOjH ^N:N.NO, ^ 

Salpeters. AmidobenzoSsäure Salpeters. DiazobenzoSsäure. 

*C.H.C 2?^ + NO.H _ C.H. C^Ö^Ä'"''^*"' ■*'°'" + »H.0 

Amidobenzoesäure Diazoamidobenzogsäure. 

Die Analogie erstreckt sich auch auf die Bildung von Azoxy-, Azo- und 



22 Handwörterbuch der Chemie. 

Hydrazosäuren, sowie auf die weiteren Umsetzungen dieser Derivate. Beim 
Kochen der Diazoamidosäuren mit Halogenwasserstoflfsäuren entstehen halogen- 
substituirte Säuren und die Amidosäuren: 

Diazoamidobcnzögsäure 

^6^4 -. CO2H "^ ^«^* --^ CO3H "^ ^a 

Brombenzoesäure Bromwasserstofisaure 

AmidobenzoSsäure. 

Beim Kochen mit Wasser liefern die Diazoderivate hydroxylirte Säuren 

(Phenolsäuren): 

CeH, C CO^H^^' + H,0 = CeH, C c?,H + NO,H 4- N, 

Salpetersaure Oxybenzoesäure. 

Diazobenzoesäure 

Mit Schwefelsäure bilden die aromatischen Säuren Sulfosäuren: 
CeH,:;;^*^8 4.SO4H, «CeHj^CH, -f-HjO 

UUjH \ COgH 

Toluylsäure Sulfotoluylsäure. 

Auch dieses Eintreten des Schwefelsäurerestes findet weniger leicht statt, 
als bei den Kohlenwasserstoffen, so dass gewöhnlich entweder die Anwendung 
von Schwefelsäureanhydrid oder längeres Erhitzen mit rauchender Schwefelsäure 
erforderlich ist. Die SOgH-Gruppe scheint hierbei unter allen Umständen, auch 
beim Vorhandensein von Alkyl-Seitenketten, wesentlich in die Metastellung zum 
Carboxyl zu treten, wenn diese Stellung nicht anderweitig besetzt ist. 

Die Sulfosäuren der Benzolkohlenwasserstoife liefern bei der Oxydation eben- 
falls Sulfoderivate der aromatischen Säuren, und zwar häufig Isomere der direkt 
dargestellten. 

In der Kalischmelze geben die Sulfosäuren (und ebenso die halogen- 
substituirten Säuren) Phenolsäuren: 

CeH^ C co' K -^ 2K0H = CgH^ C cO K "^ SOjK^ 4- H,0 • 
SulfobenzoSsaures Kaliumsalz der 

Kalium Oxybenzoesäure. 

Durch Addition von Wasserstoff" an den Benzolrest können aus aromatischen 
Säuren beim Behandeln mit Natriumamalgam sogen. Hydro säuren entstehen, 
welche sich von den di-, tetra- oder hexahydrirten Benzolkohlenwasserstoffen 
ableiten. Die Wasserstoffaddition findet nur schwierig statt bei den einbasischen 
Säuren (Bildung von Hydrobenzoesäure aus der Benzoesäure), leicht bei manchen 
mehrbasischen (wie Phtalsäure, Pyromellithsäure, Mellithsäure). 

IL Eine zweite Klasse von Umwandlungen der aromatischen Säuren besteht 
in Veränderungen der Seitenketten. Diese können eintreten: 1. in den 
Carboxyigruppen selber, 2. in dem übrigen Theil längerer, carboxylhaltiger Seiten- 
ketten, 3. in Kohlenwasserstoffseitenketten, die ausser jenen carboxylhaltigen am 
Benzolring vorhanden sind. Mit Ausnahme der letzten Art stimmen solche Ver- 
änderungen natürlich durchaus mit denjenigen tiberein, die man auch an nicht 
aromatischen Säuren beobachtet 

1. Zu den Veränderungen der ersten Art gehören ausser denjenigen, bei 
welchen nur der Wasserstoff* der Carboxyigruppen ersetzt wird (Salz- und Aether- 
bildung) solche, welche sich auch auf den Sauerstoff dieser Gruppen erstrecken, 
wie die Bildung der Aldehyde, der Säurechloride, Amide, Nitrile, Thiosäuren etc. 



Aromatische Säuren. 23 

Die Anhydride entstehen, ganz wie diejenigen der Fettsäuren, bei Einwirkung 
der Säurechloride auf die Salze der Säure: 

CeHj-COCl -f- CeHj.COjK = c^JJ^CO^^ "*" ^^^ 

Benzoylchlorid Benzoes. Kalium Benzoesäureanhydrid. 

Mehrbasische aromatische Säuren bilden, falls nicht in der Hitze Kohlen- 
säure abgespalten wird, beim Erhitzen für sich oder mit wasserentziehenden 
Mitteln (Schwefelsäure. Acetylchlorid) Anhydride, indess nur so weit sie die Car- 
boxylgruppen in Orthostellung zu einander enthalten: 

C6H4 d CO^H = ^6^* ^ CO ^^ ^ ^2^ 
Phtalsäure Phtalsäureanhydrid. 

^CO,H .COjH 

CeHj ^ CO,H = CßHj ^ CO ^^ -f- H,0 

Trimellitbsäure Trimellithsäureanbydrid. 

In Aldehyde können die aromatischen Säuren durch Destillation ihrer 

Calciumsalze mit ameisensaurem Calcium übergeführt werden: 

(C6H5.COj)aCa -h (CUO^)^Csl = 2CeH5.CHO H- 2C0jCa 
BenzoSs. Calcium Benzaldehyd. 

Mit den Salzen der höheren Fettsäuren entstehen in gleicher Weise die 

gemischten Ketone, in welchen die CO-Gruppe eine Alkylgruppe mit dem 

Benzolrest verknüpft: 

(CeH^.COOaCa 4- (CH3.C0,),Ca = 2C6H5.CO.CHj -h 2C03Ca 
Benzoes. Calcium Essigs. Calcium Methylphenylketon 

(Acetophenon). 

(C6H-CH3.COj),Ca4-(CH8.COj)5Ca = 2C6H5.CH^.CO.CH, -h 2C03Ca 
Phenjiessigs. Calcium Essigs. Calcium Methylbenzylketon. 

Für sich oder zu mehreren destillirt liefern die Calciumsalze der aromatischen 

Säuren neben den Benzolkohlenwasserstoffen Ketone mit zwei gleichartigen oder 

ungleichartigen aromatischen Resten: 

2(C^U^'C0^)^Cb, = 2C6H5.CO.CeH5 4- 2C0aCa 
Benzoesaures Calcium Diphenylketon 

(Benzophenon). 

(C6H5.C02),Ca 4- (C6H^.CH3.C02),Ca =^ 2C6H,.CO.C6H4.CH, -h 2C03Ca 
Benzoes. Calcium Toluylsaures Calcium Phenyltolylketon. 

Derartige Ketone geben die aromatischen Säuren (oder ihre Anhydride) auch, 

wenn man sie mit Benzolkohlenwasserstoffen und Phosphorsäureanhydrid auf 200^ 

erhitzt (KoLLARrrs u. Merz, Ber. 1873, pag. 446, 536): 

CgHg.COjH -4- CgHg -4- P^Os = CgH^.CO.CgHj ^ 2PO3H 
Benzoesäure Benzol DiphenylketoiL 

Indirekt durch Wasserstoffaddition zu den Aldehyden, theilweise auch direkt 

durch Einwirkung von nascirendem Wasserstoff auf die Säuren selbst können 

diese in die entsprechenden aromatischen Alkohole übergeführt werden: 

CgHj.CHO -h Hj = CßHßCHjOH 
Benzaldehyd Benzylalkohol. 

CgHs-COsH -f- 2Hj = CgHg.CHjOH -h H^O 
Benzoesäure Benzylalkohol. 

Die Addition von Wasserstoff zu den Ketonen führt zu den secundären 
Alkoholen: 

CßHj.CO.CHs 4- Hj = C6H5.CH(OH).CH3 
Acetophenon Secund. Phenyläthylalkohol. 

Werden aromatische Säuren mit Phosphorpentachlorid oder ihre Salze mit 
Phosphoroxychlorid erhitzt, so entstehen die Säurechloride: 



24 Handwörterbuch der Chemie. 

CeHj.COjH -f- PClß = CeHs-COCl -4-HCl 4- POCl,, 

2C6Hr.CO,K -f- POCla == SCgHß.COCl -H PO3K -h KCl 
Benzoes. Kalium Benzoylchlorid. 

Die Ueberftihrung der aromatischen Säuren in ihre Amide geschieht meistens 

durch Behandlung ihrer Chloride oder Bromide mit Ammoniak oder kohlensaurem 

Ammoniak, oder durch Erhitzen ihrer Aether mit Ammoniak: 

CeH,.COCl -h 2NHj = C^HgCCNHj 4- NH^Cl 

Benxoylchlorid Benzamid. 

CgHB.COj.CjHj 4- NHa = CeHj.CO.NHj 4- CaH^-OH 

Benzols. Aethyläther Benzamid. 

Aus den Amiden und aus den Ammoniaksalzen der aromatischen Säuren 

entstehen beim Erhitzen derselben für sich oder mit wasserentziehenden Mitteln 

(Phosphorsäureanhydrid, Phosphorpentasulfid, Zinkchlorid) die Nitrile: 

CßHj.CONH, = C^H^CN 4- HjO 
Benzamid Benzonitril. 

Sie können als Cyanderivate der um ein Kohlenstoifatom ärmeren Benzol- 
kohlenwasserstoffe angesehen werden und dienen, aus diesen dargestellt, vielfach 
zur Synthese aromatischer Säuren. 

Die Säurechloride geben mit Kaliumsulfid Thiosänren: 

CeH^.COCl 4- K,S = CeHß.COSK 4- KCl 

Benzoylchlorid Thiobenzoes. Kalium. 

2. Wenn die Carboxylgruppe sich in den aromatischen Säuren nicht unmittel- 
bar am Benzolrest, sondern am Ende einer längeren Seitenkette befindet, so ist 
bei Einwirkung von Chlor oder Brom ausser einer Substitution im Benzolrest 
auch eine solche in dieser Seitenkette möglich: 

CeH5.CHj.COjH CßH^BrCHj.COjH C^HR.CHBr.COjH 

Phenylessigsäure Bromphenylessigsäure Phenylbromessigsäure. 

Die Substitution findet vorzugsweise im Benzolrest statt, wenn die Halogene 
in der Kälte, dagegen in der Seitenkette, wenn dieselben in der Hitze auf die 
Säuren einwirken. 

Die in die Seitenkette eingetretenen Halogenatome sind in gleicher Weise 
der Ersetzung durch einwerthige Atomgruppen fähig, wie in den chlorirten Säuren 
der Essigsäurereihe. Durch Einwirkung von Alkalien auf derartig monosubstituirte 
aromatische Säuren entstehen also aromatische Alkoholsäuren, durch Ein- 
wirkung von Ammoniak phenylirte Amidosäuren: 

CgH8.CH(0H).C0jH = Phenylglycolsäure (Mandelsäure), 
C6H5.CH(NH),.COjH = Phenylamidoessigsäure. 

Durch Oxydation der Alkoholsäuren mittelst Salpetersäure können Keton- 
säuren entstehen, wie z. B. aus der Mandelsäure die Benzoylameisensäure, 
CeHj.COCOjH. 

Wenn die saure Seitenkette eine CH-Gruppe enthält, so kann durch Oxyda- 
tion mittelst Kaliumpermanganats direkt Hydroxyl an die Stelle des tertiären 
Wasserstoffatoms gebracht werden. Es gelingt so z. B. die UeberfÜhrung der 

Hydratropasäure, CßH^-CH C] qq'h »n Atrolactinsäure, CgHsCOHC; ^q»j^. 
Bei Seitenketten von mehr als zwei Kohlenstoffatomen existiren ausser den 
gesättigten Säuren wasserstoffärmere, die durch nascirenden Wa.sserstoflf 
(Natriumamalgam) in jene gesättigten Säuren, durch Halogenwasserstoffsäuren in 
deren Monosubstitutionsprodukte tibergeführt werden können: 

CeHa.CHiCHCOgH 4- HBr = CßHftCHj.CHBrCOjH 

Zimmtsäure (Phenylacrylsäure) a-Bromhydrozimmtsäure. 



Aromatische Säuren. 25 

Die letzteren geben beim Erhitzen, resp. beim Erhitzen mit Alkalien wieder 
die wasserstof!anneren Säuren: 

CeHsCH^CHBrCOjH = CeHsCHiCH.COjH -h HBr 

oc-Bromhydrozimmtsäure Zimmtsäure. 

In gleicher Weise können die Monosubstitutionsprodukte dieser wasserstofi- 

ärmeren Säuren noch wasserstoflärmere liefern: 

CgHjCHrCBrCOjH = CßHj.C-CCOjH -f- HBr 
Bromzimmtsäare PheDylpropiolsäure. 

Die Einführung weiterer aromatischer Kohlenwasserstoflfreste in längere, 

saure Seitenketten aromatischer Säuren gelingt durch Erhitzen der in diesen 

Seitenketten bromsubstituirten Säuren mit Benzolkohlenwasserstofifen und Zinkstaub 

(ZiNCRE u. Symons, Ber. 1873, pag. 1188): 

CeHsCHBrCOjH -f- C^Hß = CgH.CHC ctfk "^ ^^^ 

Phenylbromessigsäure Benzol Diphenylessigsäure. 

CeHj.CHBrCOjH H- CeHj-CHa = CßHj.CHC; ccTh^^* '^ ^^' 
Phenylbromessigsäure Toluol Tolylphenylessigäüire. 

3. Sind ausser den carboxylhaltigen Seitenketten noch KohlenwasserstofT- 
ketten vorhanden, so lassen sich diese, wie in den entsprechenden aromatischen 
Kohlenwasserstoffen selber, oxydiren, wodurch die sie enthaltenden aromatischen 
Säuren in mehrbasische tibergeführt werden: 

C,H3 ^ CH, CeHa ^ CO^H C«H, ^ CO,H 

^CO,H ^COjH ^COjH 

Mesitylensäure Uvitinsäure Trimesinsäure. 

in. Von tiefer greifenden Veränderungen der aromatischen Säuren 
haben diejenigen ein allgemeineres Interesse, bei welchen ohne Zerstörung des 
Benzolkems eine Abspaltung oder ein Hinzutreten von Carboxylgruppen stattfindet 

Aus allen aromatischen Säuren werden die Carboxylgruppen abgespalten, 

wenn man die Salze der Säuren mit Alkalien, alkalischen Erden, oder besser 

mit Natronkalk stark erhitzt Es entstehen kohlensaure Salze und aromatische 

Kohlenwasserstoffe, deren Bildung auf diesem Wege ganz der Entstehung des 

Methans aus essigsauren Salzen entspricht: 

CeHr,.COaK -h KOH = COjKa -h CgH« 
Benzol. Kalium Benzol. 

/CH3 
CeH,-COaK -h 2K0H = 2CO8K2 H- CeHj-CH, 
"^COjjK 
Uvitins. Kalium ToluoL 

CrCCOsK)^ -h 6KOH = eCOjKj H- CgH« 
Melliths. Kalium BenzoL 

CeHj.CHj.COjK -h KOH= CO3K, H- CgHs-CH, 
Phenylessigs. Kalium Toluol. 

CeHj.CHrCHCOgK -h KOH = COjK, -h CgHs^CHiCH, 
Zimmtsaures Kalium Styrol. 

Bei Säuren, welche mehrere Carboxylgruppen enthalten, kann diese Reaction 
durch Einhalten bestimmter Bedingungen mitunter so geleitet werden, dass nicht 
alle jene Gruppen abgespalten,^ dass also nicht Kohlenwasserstoffe, sondern aro- 
matische Säuren geringerer Basicität gebildet werden: 
^ Cd ^ 
SCgH^C co'^ ^* "*- Ca(C>H)8 = (C6H5.COs),Ca -h SCOjCa 

Phtalsaures Calcium BenzolSs. Calcium. 



36 Handwörterbuch der Chemie. 

CH 
2C,H,^CO*- Ca + Ca(OH), = (CgH.CcO*) ^* "^ 2C0,Ca 

Uvitins. Calcium Metatoluyls. Calcium. 

Nur sehr schwierig und anscheinend keineswegs in allen Fällen lässt sich 
durch Ueberhitzen mit concentrirter Salzsäure (bei 250—300'') Kohlensäure aus 
den aromatischen Säuren abspalten. 

Jenem Abbau der aromatischen Säuren bis zu den Kohlenwasserstoffen steht 
ihr Aufbau aus den letzteren nach den unter 3—7 angegebenen Methoden gegen- 
über. Auf grössere Schwierigkeiten stösst diejenige Synthese, welche dem Abbau 
höherer aromatischer Säuren zu solchen von geringerer Basicität entgegengesetzt 
ist Es gelingt z. B. nicht, die unter 3, 5, 7 verzeichneten sjmthetischen Methoden 
dadurch für die Gewinnung zweibasischer aromatischer Säuren aus einbasischen 
zu verwerthen, dass man anstatt von den betreffenden Substitutionsprodukten 
der Kohlenwasserstoffe von den entsprechenden Derivaten einbasischer Säuren 
ausgeht. Nur die Reaction von V. Meyer mit ameisensaurem Natrium hat sich, 
wenigstens in einigen Fällen, für diesen Zweck als anwendbar erwiesen (V. Meyer, 
Ber. 1870, pag. 114; 187 1, pag. 260): 

C«H4 C so/nJ + CHO,Na = SO,NaH + C,H, C cojS 
Metasttlfobenzoes. Natrium Isophtalsaures Natrium, 

CgH^ C B?''^* -t- CHOjNa = NaBr + CgH, ^ Co'h* 

MetabrombenxoSs. Natrium Isophtalsaures Natrium. 

In gleicher Weise soll aus Parasulfobenzoesäure Terephtalsäure entstehen 
(Remsen, Ber. 1872, pag. 379). 

Aus aromatischen Säuren mit längerer, saurer Seitenkette wird durch Oxydation 

(z. B. mittelst Chromsäure) diese Seitenkette soweit abgespalten, dass die neue 

Carboxylgruppe sich unmittelbar am Benzolring befindet. Es entstehen also 

niedere Homologe der ursprünglichen Säuren, von gleicher Basicität wie diese: 

CfiH5.CHj.COjH 4- 30 = CeHß.COjH 4- COj, 4- HjO 
PheDylessigsäure Benzoesäure, 

CfiH,.CHa.CHa.COaH 4- 20 == CßH^.COjH -t- CHaCOjH 
Hydrozimmtsäure Benzoesäure. 

Die umgekehrte Reaction, die Verlängerung saurer Seitenketten, lässt sich 

dadurch herbeiführen, dass die Cyanide der Säureradieale durch concentrirte 

Salzsäure in die Ketonsäuren (als deren Nitrile sie zu betrachten sind) verwandelt, 

und diese Ketonsäuren durch Erhitzen mit Jodwasserstoff reducirt werden: 

C^Hj.CO.CN 4- 2U^O 4- HCl = CgHj.CO.COjH 4- NH^Cl 
Benzoylcyanid Benzoylameisensäure, 

CeHj.COCOjH 4- 4HJ = CeHj.CHjj.COaH 4- H,0 4- 2J, 
Benzoylameisensäure Phenylessigsäure. 

Allgemeine Eigenschaften. Die aromatischen Säuren sind meistens 
feste, krystallisirbare Verbindungen, die sich, mit Ausnahme gewisser mehrbasischer 
Säuren, bei denen in der Hitze Anhydridbildung oder Kohlensäureabspaltung 
stattfindet, unverändert destilliren oder sublimiren lassen. Die einbasischen sind 
auch schon mit Wasserdämpfen mehr oder weniger leicht flüchtig und lassen sich 
mit Benutzung dieser Eigenschaft von allen mehrbasischen vollständig trennen. 
In Wasser sind von den aromatischen Säuren nur einige mehrbasische oder mehr- 
atomige, wie Trimellithsäure, Prehnitsäure, Mellithsäure, Tropasäure, Mandel- 
säure etc. leicht löslich, die übrigen werden wenigstens in der Kälte nur wenig 



Aromatische Säuren. 27 

gelöst, so dass sie sich aus den Lösungen ihrer Salze durch Mineralsäuren fallen 
lassen. Mit den Alkalimetallen bilden die aromatischen Säuren meistens sehr 
leicht lösliche, mit den Schwermetallen grösstentheils sehr schwer lösliche oder 
unlösliche Salze. Besonders gut krystallisirbar pflegen, wenigstens bei den ein- 
basischen Säuren, die Calciumsalze zu sein. 



Von einzelnen aromatischen Säuren sollen an dieser Stelle diejenigen be- 
sprochen werden, welche nur einen Benzolrest enthalten und nicht in besonderen 
Artikeln dieses Handwörterbuchs, oder unter allgemeineren Rubriken (wie 
Phenolsäuren, Ketonsäuren etc.) oder endlich bei den Kohlenwasserstoffen, von 
denen sie sich ableiten, Erwähnung finden: 

Aethylbenzoesäuren, CgH^C^Q^Jj. 

Bekannt sind die Para- und die Orthosäure. Die Para-Aethylbenzo^- 
säure wurde erhalten durch Oxydation des Para-Diäthylbenzols mittelst ver- 
dünnter Salpetersäure (Fittig und König, Ann. 144, pag. 290) und aus Para- 
bromäthylbenzol durch Einwirkung von Natrium und Kohlensäure (Thorpe und 
£ekul£, Ben 1869, P^S- 421)- 

Wenig in kaltem, reichlicher in siedendem Wasser, leicht in Alkohol und 
Aether löslich. Aus heissem Wasser in Blättchen, aus Alkohol in kleinen Prismen 
krystallisirend. Schmp. 110 — 111°. Die Säure schmilzt auch unter siedendem 
Wasser, sublimirt schon unter ihrem Schmelzpunkt und ist mit Wasserdämpfen 
leicht destillirbar. Bei weiterer Oxydation liefert sie Terephtalsäure. 

Ihr BariumsaU, (C9H90,),Ba + 2H,0, bildet leicht lösliche, dUnne Blättchen, die 
schon Ober Schwefelsäure verwittern. Das Kupfersalz wird als hellblauer, amorpher Nieder- 
schlag, das Silbersalz als weisser, aus heissem Wasser in Nadeln krystallisirender Niederschlag 
erhalten. 

Die Ortho-Aethylbenzoesäure entsteht durch Reduction der Acetophenon- 

PO PH PO 

carbonsäure, CeH^CTco' H ' sowie der Phtalylessigsäure, C6H4C;^q;;:;CH.CO,H, 

mittelst Jodwasserstoff und rothem Phosphor bei 180° (Gabriel und Michael, 

Ber. 1877, pag. 2206). Der Benzoesäure ähnliche Blättchen oder Schüppchen. 

Schmp. 62*". 

Das Silbersalz krystallisirt aus warmer Lösung in langen, feinen Nadeln. 

CH 
Toluylessigsäuren. (Alphaxylylsäuren), C6H4Clr;H^-CO H ^^^ diesen 

der Phenylessigsäure homologen Säuren wurde zuerst die Metatoluylessigsäure 
von VoLLRATH (Ann. 144, pag. 265), aus Xylylchlorid durch Kochen mit Cyan- 
kalium und Zersetzung des Nitrils mit Natronlauge gewonnen. Radziszewski u. 
WisPEK (Ber. 1882, pag. 1743), gingen später von den aus den reinen Xylolen 
gewonnenen Xylylbromiden aus, um auf analoge Weise alle drei Toluylessigsäuren 
darzustellen: 

Orthotoluylessigsäure. Lange, seideglänzende Nadeln, in kaltem Wasser 
schwer, in heissem leicht löslich. Schmp. 85,5 — 86°. 

Calciumsalz. (C9HjOj)jCa -j- 4H3O. Sternförmig vereinigte, seideglänzende Nadeln. 
Silbersais. Weisser Niederschlag, aus heissem Wasser in Blättchen krystallisirend. Blei-, 
Kupfer- und Eisenoxydsalz sind denen der isomeren beiden Säuren durchaus ähnlich. 

Metatoluylessigsäure. Atlasglänzende Nadeln, in heissem Wasser leicht, 
in kaltem schwer löslich. Schmp. 53— 54^ 

Ihr Calciumsalz, {Cgll^O^)^^^'^ ZH^O, krystallisirt aus concentrirter wässriger Lösung 



l8 Handwörterbuch der Chemie. 

in warzenförmigen Aggregaten seideglänzender Nadehi. Das Blei salz bildet einen weissen, 
käsigen, das Kupferss^lz einen hellgrünen, das Eisenoxydsa^z einen röthlich gelben Nieder- 
schlag. Das Silbersalz wird käsig gefällt; es krystallisirt aus hetssem Wasser in Nadeln. 

Paratoluylessigsäure. In kaltem Wasser wenig, in heissem leicht löslich. 
In Nadeln, oder aus concentrirter, heisser, wässriger Lösung ähnlich der Phenyl- 
essigsäure in glänzenden Blättchen kiystallisirend. Schmp. 89°. 

Das Calciumsalz, (C9HjO,),Ca -j- 3HjO, scheidet sich beim freiwilligen Verdunsten 
aus seiner concentrirten Lösung in sternförmig vereinigten, seideglänzenden Nadeln ab. Blei-, 
Rupf er- und Eisenoxydsalz gleichen den betreffenden Salzen der Metasäure. Das Silber- 
salz ist ein in heissem Wasser leicht löslicher und beim Erkalten in glänzenden, dünnen Nadeln 
Icrystallisirender Niederschlag. 

CH 
Hydratropasäure*) (a-Phenylpropionsäure), CgHj'CHC^QQ'jj. 

Produkt der Einwirkung von Natriumamalgam und Wasser auf Atropasäure 
(i, 2). Die Säure ist ölartig, erstarrt noch nicht bei — 20°, siedet bei 264—265° 
und verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen leichter als die Atropasäure. 

Ihr Calci um salz ist leicht löslich, krystallisirt beim Erkalten seiner Lösung in undurch- 
sichtigen Nadeln mit 2H2O, beim Verdunsten der kalten Lösung in langen, durchsichtigen 
Nadeln mit SH^O. Das Silbersalz krystallisirt aus siedendem Wasser in kleinen Schuppen. 

Substitutionsprodukte der Hydratropasäure entstehen u. A. durch Addition 

von Halogenen oder Halogenwasserstoflfsäuren zur Atropasäure (2, 3). 

CH 
a-Chlorhydratropasäure, CgHj-CClCl qq^H' ^^^ durch Einwirkung 

rauchender Salzsäure auf Atrolacdnsäure erhalten (3). Sie ist aus Ligroin kr3rstalli- 
sirbar. Schmp. 73—74°. Bei 110° zersetzt sie sich. Beim Kochen mit kohlen- 
sauren Alkalien giebt sie wieder Atrolacdnsäure, wobei kein Styrol entsteht 

p-Chlorhydratropasäure, CgHj-CHC^^Qjj, entsteht beim Behandeln 

der Tropasäure mit Phosphorpentachlorid (4), beim Erhitzen von Acetophenon- 
cyanhydrin mit concentrirter Salzsäure auf 130° (s, 6) und beim Erhitzen von 
Atropasäure mit Salzsäure (3). Leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol und 
heissem Chloroform, schwerer in Ligroin und in heissem Wasser. Aus letzterem 
wird die Säure zunächst ölig ausgeschieden, worauf sie zu Nadeln erstarrt. Beim 
Erkalten ihrer Lösung in Schwefelkohlenstoflf krystallisirt sie in anscheinend recht- 
winkligen Täfelchen, aus der Chloroformlösung auf Zusatz von Ligroin in glänzen- 
den Prismen. Schmp. 88—89°. Erst bei etwa 170° tritt Zersetzung ein. Beim 
Erhitzen mit kohlensauren Alkalien entsteht Tropasäure neben Styrol (5, 3), beim 
Kochen mit Natronlauge Atropasäure. 

a-Bromhydratropasäure (2, 3, 7), CgHs-CBr^QQ^jj, entsteht neben 
der isomeren ß-Säure bei Einwirkung gesättigter BromwasserstofFsäure auf Atropa- 
säure bei gewöhnlicher Temperatur. Rein erhält man sie aus einer Lösung von 
Atrolacdnsäure in kalter Brom wasserstoffsäure (7, 3), aus welcher Lösung sie sich 
nach kurzer Zeit in kleinen Krystallen abscheidet. Ihre Lösung in Schwefel- 
kohlenstoff giebt beim Ueberschichten mit Ligroin grosse, durchsichtige Tafeln. 
Schmp. 93—94°. In wenig höherer Temperatur tritt Zersetzung ein. Mit kohlen- 



♦) 1) Kraut, Ann. 148, pag. 242. 2) FrrriG u. Wurster, Ann. 195, pag. 145. 3) Mer- 
LiNG, Ann. 209, pag. i. 4) Ladenburg, Ber. 1879, pag. 948. 5) Spiegel, Ber. 1881, pag. 236. 
6) RÜGHBIMER, Ber. 1881, pag. 449. 7) Frrrio u. Kast, Ann. 206, pag. 28. 8) Tiemann u. 
KÖHLB&, Ber. 1881, pag. 198 1. 



Aiomadsche Säureiu 29 

sauren Alkalien giebt die Säure Atrolactinsäure. Styrol entsteht dabei nicht 
Ganz ebenso wirkt Ammoniak, ohne dass dabei eine Amidosäure gebildet würde. 

ß-Bromhydratropasäure, CßHj-CHC^PQ^jj, entsteht fast ausschliesslich 

bei der Einwirkung kalt gesättigter Bromwassersto£fsäure auf Atropasäure bei 100^ 
(3). Sie krystallisirt aus heissem Schwefelkohlenstoflf sehr leicht in kleinen, eben- 
falls bei 93 — 94^ schmelzenden Prismen, die erst bei etwa 150^ Zersetzung erleiden. 
Mit kohlensauren Alkalien entsteht Tropasäure, mit Ammoniak die entsprechende 
Amidosäure. 

Dibromhydratropasäure, C9HgBr20}, bildet sich leicht bei Einwirkung 
Yon Brom auf Atropasäure in Schwefelkohlenstoffiösung. Sie krystallisirt aus 
dieser Lösung in langen, seideglänzenden Nadeln, die bei 115 — 116^ schmelzen. 
Bei längerem Erhitzen mit wenig Wasser giebt sie u. A. Monobromatropasäure; 
beim Kochen mit viel Wasser oder beim Erwärmen mit Sodalösung zerfällt sie 
in Acetophenon, Kohlensäure und 6romwassersto£f (2). 

Tribromhydratropasäure, CjHjBrjOj, durch Addition von Brom zur 

Monobromatropasäure entstehend, krystallisirt aus Ligroin in kleinen, glänzenden, 

bei 150° schmelzenden Nadeln (2). 

CH 
a-Amidohydratropasäure (8), CgHs'CNH^dro'H' ^^ Nitril dieser 

Säure erhält man als gelbbraunes Oel beim Erhitzen von Acetophenoncyanhydrin 
mit alkoholischem Ammoniak auf 60—80°. Durch Verseifung des Nitrils mit 
Salzsäure entsteht die in Nadeln krystallisirende Salzsäureverbindung der Amido- 
säure. Durch wiederholtes Aufnehmen in absolutem Alkohol lässt sie sich vom 
Salmiak trennen. Aus ihrer Lösung in absolutem Alkohol wird durch vorsichtigen 
Zusatz von Ammoniak die freie Amidosäure gefällt. Diese ist sehr leicht löslich 
in Wasser, last unlöslich in absolutem Alkohol und Aether. Durch Verdunsten 
der wässrigen Lösung erhält man sie in weissen, atlasglänzenden, federartig ver- 
zweigten Nadeln, die um 260° sublimiren, ohne zu schmelzen. Durch Erhitzen 
ihrer Salzsäureverbindung mit der berechneten Menge salpetrigsauren Natriums 
in wässriger Lösung wird die a-Amidosäure glatt in Atrolactinsäure übergeftihrt 

CH »NH 

ß-Amidohydratropasäure, C^Hj-CHC^^q^jj *, entsteht durch Ein- 
wirkung von Ammoniak auf ß-Bromhydratropasäure (3). Schwer löslich in kaltem, 
sehr leicht in heissem Wasser, woraus sie in glänzenden Blättern krystallisirt 
Schmp. 169—170°. 

Atropasäure, CßH^-CC^Tro^H' ^^^"^^^ ^^^ der Zimmtsäure, wurde zuerst 
neben Tropin als Spaltungsprodukt des Atropins erhalten, beim Kochen des 
letzteren mit heiss gesättigtem Barytwasser, oder unreiner beim Erhitzen desselben 
mit concentrirter Salzsäure (Kraut, Ann. 128, pag. 280). Sie ist das Produkt der 
Wasserabspaltung aus der hierbei zunächst entstehenden Tropasäure, C^Hs* 

CH "OH 
CHC^QQ^TT , aus welcher sie am leichtesten durch mehrstündiges Erhitzen 

mit gesättigter Barytlösung auf 130° rein erhalten wird (Lossen, Ann. 138, pag. 230). 

CH 
Sie entsteht auch aus der Atrolactinsäure, CeH5-C(OH)C![co*H' ^^™ Kochen 

mit massig verdünnter Salzsäure (Ladenburg u. Rügheibcer, Ber. 1880, pag. 376). 

Die Säure löst sich in 700—800 Thln. Wasser von gewöhnlicher Temperatur, 

leicht in Alkohol. Aus ersterem krystallisirt sie in Nadeln, aus letzterem in 



30 Handwörterbuch der Cheinie. 

monoklinen Tafeln. Sie schmilzt bei 106,5°, ist bei 75 Millim. Druck (Siede- 
punkt 202—204*^) unter nur geringer Zersetzung destillirbar, mit Wasserdämpfen 
schwer flüchtig. 

Das Kaliumsalz bildet glänzende, in Weingeist lösliche BiSttchen. Das Silbersalz 
krystallisirt aus heissem Wasser in Warzen, das Calci umsalz mit 2H3O in Nadeln. 

Beim Erhitzen mit Chromsäure giebt die Atropasäure Kohlensäure und 
Benzoesäure, beim Schmelzen mit Kaliumhydroxyd Ameisensäure und Phenyl- 
essigsäure. Bei der Behandlung mit Natriumamalgam und Wasser geht sie durch 
Aufnahme von zwei Wasserstoffatomen in Hydratropasäure über. Ebenso ver- 
einigt sie sich direkt mit Brom, mit Chlor- oder Bromwasserstoff, sowie mit 
unterchloriger Säure zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen. 

Monobromatropasäure, CßHj-CC^pQ rj. Bildet sich bei längerem Er- 
hitzen der Dibromhydratropasäure mit wenig Wasser auf 100°. Sehr wenig lös- 
lich in kaltem Wasser, leichter in heissem, woraus sie in feinen Nadeln krystalli- 
sirt Schmp. 130°. Die Säure wird auch in alkalischer Lösung durch Kochen 
nicht zersetzt 

Isatropasäuren, CigH^gO^, Lossen (Ann. 138, pag. 230) beobachtete, dass 
bei der Einwirkung von Salzsäure auf Tropasäure ausser der Atropasäure eine 
viel höher schmelzende Säure von gleicher Zusammensetzung entstehe, die er 
Isatropasäure nannte. Sie ist das Produkt einer Polymerisirung der Atropasäure, 
welche auch schon bei längerem Erhitzen der letzteren über ihren Schmelzpunkt 
(auf 140 — 160°) oder bei anhaltendem Kochen mit Wasser eintritt (Frmo, 
Ann. 19S, pag. 148). Die so erhaltene Säure ist übrigens ein Gemenge von zwei 
Isomeren (Fittio, Ann. 206, pag. 34), welche Fittig als a- und ß-Isatropasäure 
unterscheidet In weit tiberwiegender Menge entsteht immer die a-Säure. Bei 
möglichst schwachem, aber andauerndem Erhitzen der trocknen Atropasäure bildet 
sie sich fast ausschliesslich, während ihr, wenn die Umwandlung durch Kochen 
mit Wasser erfolgte, relativ grössere Mengen der ß-Säure beigemengt sind. Die 
Trennung der beiden Säuren geschieht durch Krystallisaticn aus etwas verdünnter 
Essigsäure, woraus sich die a-Säure zuerst abscheidet 

a-Isatropasäure. Krusten, oder warzige Aggregate sehr kleiner Krjrstalle. 
Schmp. 237°, sehr schwer löslich in Wasser, leichter in Alkohol und Eisessig. 

Ihr Calciumsals, C^^H^^O^CtL + ^H^O^ scheidet sich auf Zusatz von Chlorcalcium zur 
Amxnoniaksalzlösung allmählich, heim Erhitzen sofort, als undeutlich krystallinischer, fast unlös- 
licher Niederschlag ah, der erst bei 200^ langsam sein Krystallwasser verliert. 

Das Bari ums alz (^^H^O) ist nicht durch solche Fällung zu gewinnen; beim Verdampfen 
seiner Lösung scheidet es sich in Krusten ab, die dann auch in siedendem Wasser sehr schwer 
löslich sind. 

Der Aethyläther krystallisirt aus absolutem Alkohol in kleinen, weissen Krystallen, die 
bei 180—181^ schmelzen. 

ß-Isatropasäure. In Eisessig, wie auch in siedendem Wasser und Alkohol 
leichter löslich, als die a-Säure. Aus Eisessig krystallisirt bildet die Säure ent- 
weder schön ausgebildete, an der Lufl klar bleibende, dicke, vierseitige Tafeln, 
die sich von gleichzeitig vorhandener a-Säure mechanisch trennen lassen, oder 
grosse Drusen von glänzenden, anscheinend octaedrischen Krystallen, die 1 Mol. 
Essigsäure enthalten und dieses an der Luft allmählich verlieren. Aus heissem 
Wasser krystallisirt sie wasserfrei in kleinen, quadratischen Tafeln. Schmp. 206^. 
Längere Zeit auf 220—225° erhitzt wird die Säure unter Braunfärbung fest, indem 
sie sich in die a-Säure verwandelt 



Aromatische Säuren. 31 

Aus dem Ammoniaksalz erhält man durch Chlorcalcium das Calciums alz (3H,0) nach 
längerem Stehen in sternförmig gruppirten, kurzen, dicken Prismen, durch Chlorbarium das 
Bariumsalz erst beim Kochen als schweren, aus kleinen Prismen bestehenden Niederschlag. 
Der Aethyläther konnte nicht zum Krystallisiren gebracht werden. 

Bei allen bisher beobachteten Zersetzungen geben die beiden Isatropasäuren 
durchaus dieselben Produkte. Bei der Oxydation durch Chromsäure liefern sie 
keine Benzoesäure; sondern Orthobenzoylbenzoesäure und Anthrachinon. 

Wird a-Isatropasäure über ihren Schmelzpunkt erhitzt, so tritt lebhafte Gas- 
entwicklung ein, und es destillirt eine dicke Flüssigkeit, die aus einem Kohlen- 
wasserstoff (dem Atronol, C^eHi^), aus Atronsäure, aus a- und ß-Isatropa- 
säure und einer nicht isolirten Säure besteht. 

Die Atronsäure, C^yKj^Oj, ist einbasisch. Sie bildet, aus ihren Salz- 
lösungen gefallt, ein weisses, amorphes Pulver, aus Alkohol oder Essigsäure 
krystallisirt schöne, wasserklare, dicke Prismen. Schmp. 164°. 

Ihr Calciurosalz, (CjfHj,02)jCa + SHjO, krystallisirt aus heissem Wasser, worin es 
sehr schwer löslich ist, in glänzenden Nadeln; das Barium salz (4HjO) ist weniger schwer löslich. 

Eine mit der Atronsäure isomere Säure entsteht durch Einwirkung conc. 
Schwefelsäure auf a- oder ß-Isatropasäure bei höchstens 50°. Giesst man nach 
Beendigung der Kohlenoxydentwicklung die Flüssigkeit in Wasser und dampft 
em, so scheidet sich, anscheinend durch Zersetzung ihrer zunächst entstandenen 
Sulfosäure entstanden, die Isatronsäure in unlöslichen Krusten ab. In Alkohol, 
Aether und Essigsäure ist diese sehr leicht löslich. Aus heissem verdünntem 
Weingeist scheidet sie sich in perlmutterglänzenden Blättchen aus. Schmp. 156 
bis 157 ^ 

Ihr Calciumsalz wird als voluminöser, fast unlöslicher Niederschlag, ihr Bariumsalz 
(6H,0) als amorpher, anfangs gallertartiger Niederschlag erhalten, der aus siedendem Wasser 
in kleinen, dicken Prismen krystallisirt. 

Lässt man bei der Einwirkung der Schwefelsäure auf Isatropasäure die Tem- 
peratur schliesslich langsam bis auf 90^ steigen, so findet von Neuem Entwickelung 
von Kohlenoxyd statt. Nach Beendigung derselben giebt die Flüssigkeit beim 
Eingiessen in Wasser einen weissen Niederschlag von Atronylensulfo säure, 
CjgHu'SOgH. Diese kann in Sodalösung gelöst, rasch wieder durch Salzsäure 
gefällt und aus 50proc. Essigsäure krystallisirt werden. Sie bildet dann grosse, 
wasserklare Prismen, die unter Zersetzung bei ca. 258 ° schmelzen. Ihre Lösung 
m Baiytwasser oder kohlensaurem Natrium hält sich im Dunkeln unverändert, 
scheidet aber am Licht sehr schnell einen weissen, amorphen Niederschlag von 
Atroninsulfon, CigHjoSOj ab, welches aus Alkohol in kleinen, bei 193® 
schmelzenden Nadeln krystallisirt erhalten werden kann. 

Polyporsäure, C9H7O, (?). Von Stahlschmidt (Ann. 187, pag. 177; 195, 
pag. 365) in einer auf kranken Eichenstämmen wachsenden Fofyforus-Axt (zu 43,5 J^ 
vom trocknen Pilz) aufgefunden und daraus durch Ausziehen mit Ammoniak und 
Fällen der dunkelvioletten Lösung mit Salzsäure als ockerfarbener Niederschlag 
gewonnen. Unlöslich in Wasser, Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoflf, sehr wenig 
löslich in Chloroform und in heissem Alkohol, woraus die Säure in kleinen, 
schellackfarbenen, rhombischen Tafeln mit lebhaftem Bronzeglanz krystallisirt 
Sie schmilzt nahe über 300° und sublimirt unter theilweiser Zersetzung in mikros- 
kopischen Blättchen. 

Von den Salzen sind nur diejenigen der Alkalimetalle, und zwar mit purpuirodier Farbe, 
in Wasser löslich. Durch überschüssige Kalilauge werden sie gefWt. Der aus dem Silbersak 
gewonnene Methyl ät her, C^H^O^'CH,, krystallisirt beim Verdunsten seiner alkoholischen 



32 Handwörterbuch der Chemie. 

Lösung in schönen, morgenrothen, monoklinen Krystallen mit purpurviolettem Reflex. Schmelz- 
punkt 187°. Der Aethyläther bildet orangerothe, bei 134® schmekende Prismen. 

Mit Salpetersäure liefert die Polyporsänre neben Benzoesäure eine bei 230** 
schmelzende Nitropolyporsäure. Beim Erhitzen des polyporsauren Kaliums 
mit Zinkstaub entsteht Benzol. Bei anhaltendem Kochen mit Kalilauge bildet 
die Polyporsäure ohne Kohlensäureabspaltung eine bei 156° schmelzende unlös- 
liche Säure von der Formel CjoHjO und die in heissem Wasser leicht lösliche 
Hydropolyporsäure, C^H^O^, welche bei 162° schmelzende, farblose Nadeln 
bildet. Von letzterer wurden verschiedene Salze und Aether dargestellt. 

Durylsäure, C€H,.(CH3)j.C0jH (i, 2, 4, 5) (Cumylsäure). Erstes Produkt 
der Oxydation des Durols durch verdünnte Salpetersäure (Jannasch, Zeitschr. f. 
Chem. 1870, pag. 449). Die Säure entsteht auch beim Schmelzen von pseudocumol- 
schwefelsaurem Kalium mit ameisensaurem Natrium (Reuter, Ber. 1878, pag. 31). 
Fast unlöslich in kaltem, sehr schwer löslich in heissem Wasser, ziemlich leicht 
in Benzol, sehr leicht in Alkohol und Aether. Aus Benzol in langen, harten 
Nadeln, aus Alkohol in compacteren Prismen krystallisirend. Schmp. 149 — 150**. 
In langen, sehr feinen Nadeln sublimirbar; mit Wasserdämpfen flüchtig. 

Das Bari um salz, (Ci^HnO,),Ba4-7H30, bildet klare, über Schwefelsäure verwitternde, 
tafelförmig Prismen, das Calciumsalz (2H,0) kleine, zu Warzen vereinigte Krystalle. 

Isodurylsäuren, C6H2-(CH3)3«C03H. Durch Oxydation des Isodurols 
mittelst Salpetersäure entstehende einbasische Säuren. Von ihnen stellte Biele- 
feld (Ann. 198, pag. 380) die a-Isodurylsäure und ausserdem ein bei 120 — 130** 
schmelzendes, als ß-Isodurylsäure bezeichnetes Gemenge dar. Jacobsen (Ber. 1882, 
pag. 1853) zeigte, dass bei jener Oxydation alle drei möglichen Isodurylsäuren ent- 
stehen. Aus dem mit Wasserdämpfen destillirten Gemenge derselben isolirt man 
die a-Isodurylsäure durch Krystallisation ihres Bariumsalzes. Die aus der un- 
krystallisirbaren Mutterlauge jenes Bariumsalzes gefällten beiden anderen Säuren 
lassen sich durch fractionirtes Krystallisiren aus Petroleumäther trennen, worin 
die ß-Isodurylsäure schwerer löslich ist. 

a-Isodurylsäure, C6Ha.CH8-CH8-CH3-CÖ2H, die Säure krystallisirt aus 
siedendem Wasser, worin sie nur sehr wenig löshch ist, in mikroskopischen 
Nadeln, aus Alkohol in compacten Prismen, beim Verdunsten ihrer ätherischen 
Lösung in grossen, durchsichtigen, monoklinen Krystallen. Sie sublimirt in 
schönen, langen Nadeln. Schmp. 215—216°. Bei der Destillation mit Kalk 
entsteht Hemellithol. 

BariumsaU, (CjDHjiO,),Ba + 4H,0. Die ziemlich concentrirte Lösung erstarrt beim 
Erkalten zu einer voluminösen, welchen Krystallmasse, die aus langen, feinen, bttschelförmig 
vereinigten Nadeln besteht 

Strontiumsalz (ÖH,0). Lange, feine, seideglänzende NadelbUschd. 

Calciumsalz (5H,0). Aus feinen Nadeln bestehende Grappen. 

p-Isodurylsäure, CioHijOj: CßHjCHsCHj.CH^CÖjH, kiystallisirt 
beim Verdunsten ihrer Lösung in Petroleumäther in kleinen, harten, durch- 
sichtigen, glänzenden Prismen. Schmp. 151**. Bei der Destillation mit Kalk 
liefert sie Mesitylen. 

IhrCalciumsalz ist in der Hitze kaum löslicher, als in der Kälte. Es scheidet sich beim 
Verdampfen seiner Lösung plötzlich als krümlig krystallinische Masse ab, die aus sehr kleinen 
Naddn besteht und 2 MoL Krystallwasser enthält. 

7.Isodurylsäure, CioHi,0,:C«Hj.c'H,.CH,.ckj.c6jH. Die Säure 
wird aus kalten Salzlösungen durch Salzsäure in krystallinischen Flocken, aus 



Aromatische Säuren. 2% 

massig wannen Lösungen zunächst ölig, aus kalter weingeistiger Lösung durch 
Wasser in deutlichen Nadeln gefallt. Sie wird von heissem Wasser ziemlich reich- 
lich gelöst. Schmp. 84 — 85°. Bei der Destillation mit Kalk liefert sie Pseudocumol. 
Ihr Calci umsalz scheidet sich beim Verdampfen seiner Lösung an der Oberfläche in 
schneeweissen, dichten Krusten ab, die aus mikroskopischen Nadeln bestehen und 2 Mol. Krystall- 
wasser enthalten. Das Bariumsalz ist nicht krystallisirbar. Die concentrirte Lösung des 
Kaliumsalzes erstarrt in der Kälte gallertartig. 

x^C H 
Propylbenzoesäuren, CjoHigO^iCgH^ q^ U. Bekannt sind: Para^ 

Isopropylbenzoesäure (Cuminsäure) (s. unter Cumol), Para-Propylbenzoesäure und 
Ortho-Propylbenzoesäure. Die Para-Propylbenzoesäure ist durch Oxydation des 
Propylisopropylbenzols (Paterno und Spica, Ber. 1877, pag. 1746) und des Para- 
dipropylbenzols (Körner, Ber. 1878, pag. 1866), mittelst verdünnter Salpetersäure 
erhalten worden. Sie ist schwer löslich selbst in siedendem Wasser, leicht löslich 
in den andern gewöhnlichen Lösungsmitteln. Aus heissem Wasser krystallisirt 
sie in glänzenden Blättchen, aus Alkohol etc. in compacteren Krystallen des 
monoklinen Systems. Sie schmilzt bei 140^ und sublimirt in langen, flachen 
Nadeln, ist auch mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. 

Das Bariumsalz, (2H,0), bildet einigermaassen schwer lösliche, grosse, atlasglänzende 
Blätter, das Calciumsalz, (dH^O), leichter lösliche, feine Nadehi. Das Ammoniaksalz ist 
kiystallinisch, auch in Alkohol und Aether löslich. Schwermetallsalze werden durch seine Lösung 
gefiUt. 

Ortho-Propylbenzoesäure entsteht durch Reduction der Phtalylpropion- 
säure mittelst Jodwasserstoff und amorphem Phosphor bei 200° (Gabriel und 
Michael, Ber. 1878, pag. 10 14). Sie krystallisirt aus verdünntem Alkohol in 
feinen Blättchen. Schmp. 58°. 

Methylbenzylessigsäure, C^QH^oO/.C^UyCH^'CH^^^^^^, Durch 

Verseifung des Methylbenzylacetessigäthers mit höchst conc. Kalilauge erhalten 
(Conrad, Ber. 1878, pag. 1057). In kaltem Wasser schwer lösliche Krystallmasse. 
Schmp. 34°. Siedep. 275°. 

Die Lösung des Natriumsalzes f^t Barium- und Calciumsalze nicht, wohl aber Zink-, 
Kupfer- und Silbersalze. 

Der Benzyläther der Säure ist eine bei 332° siedende, angenehm aromatisch riechende 
Flassigkeit 

Phenylisobuttersäure, CioHi302:C6H5«CH2-CH qq^j^, wurde durch 
nascirenden Wasserstoff (Natriumamalgam) aus der Phenylcrotonsäure dargestellt 
(Conrad u. Hodgkinson, Ann. 193, pag. 317). Farbloses Oel. 

Das Bariumsalz ist leicht löslich. Zink-, Kupfer- und Silbersalz sind als Nieder- 
schläge zu erhalten. 

^ CO H 

Propenylbenzoesäure, CioHi^OjiCgH^^^ j| , (R. Meyer, Ber. 1878, 

pag.1791, 2173; Ber. 1879, pag. 107 5) entstehtbeim Kochen der Oxypropylbenzoesäure, 

C«H- ^ rvrktn/CH,, mit sehr verdünnter Salzsäure. Wenig löslich in heissem, 
4\C(OH)^^jj» 

fast gar nicht in kaltem Wasser. Schmp. 160°. 

Von Salzen wurden untersucht: das Ammoniaksalz: durchsichtige, wasserfreie Tafeln, 
das Bariumsalz, (1H,0), weisse, glänzende Blättchen, das Silber salz: wasserfreier Nieder- 
schlag, und das Kupfersalz, (7H,0). 

Der Methyläther bildet sich nach den gewöhnlichen Methoden direkt aus der Oxypropyl- 
benzo€sfture, anstatt des Aethers dieser Säure. Er schmilzt bei 53° und siedet bei 254°. 

Laobmbuko, Chemie. 11. 3 



34 Handwörterbuch der Chemie. 

Natriumamalgam führt die Propenylbenzoesäure in Cuminsäure über. 

Durch längeres Kochen mit conc. Salzsäure entsteht aus der Ox)rpropylbenzoe- 
säure oder der Propenylbenzoesäure eine mit der letzteren isomere (oder poly- 
mere?) Säure. Diese ist in Wasser und Alkohol noch viel schwerer löslich, als 
die Propenylbenzoesäure. Sie entfärbt Brom nur sehr langsam und wird durch 
Natriumamalgam nicht verändert. 

Ihr Silber und Bariumsalz entsprechen in der Zusammensetzung ganz den Salzen der 
Propenylbenzoesäure. Ihr Methyläther schmilzt bei 83^ und ist sehr schwer flüchtig. 

Phenylcrotonsäure, CioHioOjiCgHj'CHiC pq^xj, ist durch Kochen 

von Benzaldehyd mit Propionsäureanhydrid und propionsaurem Natrium (Perkin, 
Chem. soc. J. 1877 !•» P^g- 3^8)» sowie durch Einwirkung von Natrium auf Propion- 
säure Benzyläther oder Benzylpropionsäure-Benzyläther gewonnen worden (Conrad 
u. HoDGKiNSON, Ann. 193, pag. 315). Leicht löslich in Alkohol, Aether, sowie in 
siedendem Wasser, woraus sie in feinen Nadeln krystallisirt. Schmp. 82°. 

Ihr Bariumsalz bildet in kaltem Wasser schwer lösliche Blättchen, welche Krystallwasser 
enthalten. Das Kalium saU krystallisirt in Prismen. Seine Lösung giebt mit Calcium-, Zink- 
und Silbersaken krystallinische Niederschläge. 

Mit Brom bildet die Säure ein bei 135° schmelzendes Additionsprodukt, eine 
Phenyldibrombuttersäure. 

Isophenylcrotonsäure nennt Perkin eine mit der vorigen isomere Säure, 
CeHj-CHrCH-CHj-COjH, welche er beim Erhitzen von Benzaldehyd mit 
Bemsteinsäureanhydrid und bernsteinsaurem Natrium erhielt (Chem. soc. J. 1877 
I» pag- 388). Sie krystallisirt aus heissem Wasser in farblosen, bei 83 — 84** 
schmelzenden Nadeln. Ihr Silbersalz ist ein voluminöser Niederschlag. Wird 
die Säure einige Minuten zum Sieden erhitzt, so entsteht unter Wasserabspaltung 
a-Naphtol (Firne, Ben 16, pag. 43). 

Cymolcarbonsäure, CnHi^OjZCeHj.CjH^.CHa.cdjH. Bei der Destil- 
lation von cymolschwefelsaurem Kalium mit Cyankalium entsteht das Nitril und 
hieraus durch Kochen mit alkoholischer Kalilauge das bei 138 — 139° schmelzende 
Amid dieser Säure. (Paterno u. Fileti, Gazz. chim. 1875, P^g» 3^)- ^^s dem 
Amid wurde durch Erhitzen mit Salzsäure auf 180° die in feinen Nadeln krystalli- 
sirende, bei 63° schmelzende Säure dargestellt (Paterno u. Spica, Gazz. chim. 1879, 
pag. 400). 

/C H 
Homocuminsäure, CnHi^OjiCgH^ q|t Iqq tt, (Para-Isopropylphenyl- 

essigsäure) ist aus ihrem Nitril, und dieses aus Cuminalkohol durch Ueberfiihrung 
in sein Chlorid und Umsetzung mit Cyankalium dargestellt worden (Rossi, Ann. 
Suppl. I, pag. 139). Kleine Nadeln, leicht löslich in Alkohol, Aether und siedendem 
Wasser. Schmp. 52°. Unzersetzt destillirbar. 

Das Kaliumsalz ist zcrfliesslich; das Barium- und das CalciumsaU kiystallisirt in 
Nadeln, das Magnesium salz in perlmutterglänzenden Schuppen. 

Phenylvaleriansäuren, CnHi^OjiCgHR-C^HaCOjH. 

1. Normale Phenylvaleriansäure,C6H5*(CHj)4'COjH, erhält man durch 
Erhitzen der Hydrocinnamenylacrylsäure mit Jodwasserstoff in Eisessiglösung auf 
160" (Baeyer u. Jackson, Ber. 1880, pag. 122). Schwer löslich in heissem 
Wasser, daraus in rhombischen Blättern krystallisirend, die bei 58—59° schmelzen. 

Bariumsalz schwer löslich, Silbersalz unlöslich. 

/C H 

2. Phenyläthylpropionsäure, C^Hj'CH^'CH^^^ ^, entsteht aus der 



Aromatische Säuren. 35 

Phenylangelikasäure durch Natriumamalgam (Baeyer und Jackson, Ber. 1880, 
pag. 118). Farbloses Oel, auch in Kältemischung nur dickflüssig werdend, bei 
272° (uncorrig.) siedend. 

Bariumsalz leicht löslich, nicht krystallisirbar; Silbersalz fast unlöslich. 

Mit rauchender Salpetersäure bildet die Säure Nitroderivate, die nur zum 
Theil fest werden. Von diesen liefert die Orthonitrosäure bei der Reduction das 

demOxindol homologe Aethylhydrocarbostyril, C^H^^^^'^j^^j^^^^' 

als eine bei 87—88** schmelzende, in Alkohol, Aether und Benzol leicht, in 
Ligrom und in heissem Wasser schwer lösliche Krystallmasse. Durch Phosphor- 
pentachlorid wird daraus Aethylchlorchinolin gebildet. 

Cinnamenylacrylsäure, CeHjCHiCHCHiCHCOjH. Durch Erhitzen 
von Zimmtaldehyd mit Essigsäureanhydrid erhalten (Perkin, Chem. soc. J. 1877 I., 
pag. 388). Schmp. 165—166°. Krystallisirt aus Alkohol in dünnen Tafeln. Schwer 
löslich in Petroleumäther. 

Das Natriumsalz ist amorph, nur massig leichtlöslich. Seine Lösung giebt mit Calcium-, 
Barium- und Magnesiumsalzen krystallinische Niederschläge, föllt Kupfersalze hellgrün, Eisen- 
cUorid hellbraun, Blei- und Silbersalze weiss. 

Bei der Behandlung mit Natriumamalgam nimmt die Säure nur zwei Wasser- 
stoffatome auf und bildet damit die 

Hydrocinnamenylacrylsäure, CeHjCHiCHCHj-CHjCOjH, (Baeyer 
u. Jackson, Ber. 1880, pag. 122), welche in einer Kältemischung zu grossen, 
farblosen, in reinem Zustande bei 28—29° schmelzenden Blättern erstarrt. Die 
Säure gestattet die direkte Addition von Brom und von Bromwassersto£f. 

Das Dibromid, CnH^jBrjOj, lässt sich aus einem Gemenge von Petroleum- 
äther mit wenig Chloroform in Prismen krystallisiren, die bei 108 — 109° schmelzen. 

Die weitere Addition von Wasserstoff lässt sich nicht mittelst Natriumamal- 
gam, sondern nur durch Jodwasserstoff bewirken. 

Phenylangelikasäure, CgHj'CH'.C^Q^ |j, entsteht beim Erhitzen von 

Benzaldehyd mit (Normal-)Butyrylchlorid (Fittig u. Bieber, Ann. 153, pag. 358), 
sowie durch Einwirkung von Natrium auf Buttersäure-Benzyläther (Conrad und 
HoDGKiNSON, Ann. 193, pag. 319). Aus heissem Wasser in langen Nadeln 
krystallisirbar, mit Wasserdämpfen flüchtig. Schmp. 82°. 

Ihr Barium- und Calciumsalz sind in kaltem Wasser ziemlich schwer löslich. 

Perkin (Chem. soc. J. 1877 L, pag. 388), giebt für die aus Benzaldehyd 
durch Erhitzen mit Buttersäureanhydrid und buttersaurem Natrium dargestellte 
Phenylangelikasäure den Schmelzpunkt 104° an. Das aus dem öligen Chlorid 
dieser Säure gewonnene Amid schmolz bei 128°. 

Benzylisobuttersäure. Von dieser Säure ist nur der Benzyläther, 
CgH5-CH,'C(CH,)jC02-CHjC6H5, dargestellt, und zwar durch Einwirkung 
von Natrium auf erwärmten Isobuttersäurebenzyläther (Hodgkinson, Ann. 201, 
pag. 166). Der Benzyläther ist ein bei ungefähr 285° siedendes Oel, welches 
sich nur sehr schwierig verseifen lässt und dabei nur Benzoesäure und Isobutter- 
säure liefert 

v^C H 

Cumenylacrylsäure, CgH4 p|j.^qjj.qq jj. Aus Cuminaldehyd und 

Essigsäureanhydrid erhalten (Perkin, Chem. soc. J. 1877 !•» pag. 388). Weisse 
Nadeln, wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und in heissem Eisessig. 



36 Handwörterbuch der Chemie. 

Schmp. 157—158°. Zum Sieden erhitzt zerfallt die Säure in Kohlensäure und 
Isopropylvinylbenzol, (C^ ^Hj 4). 

Das Ammoniaksalz bildet asbestähnliche Krystalle, das Natriumsalz eine undeutlich 
kiystallinische Masse; beide sind nur massig leicht löslich. Das schwer lösliche Calciumsalz 
krystallisirt in wasserfreien Nadeln. Bei 100^ nimmt es schnell Sauerstoff aus der Luft auf; 
Salzsäure fallt dann aus seiner Lösung eine neue, leicht zersetzliche Säure. Barium- und 
Strontiumsalz, (2H2O), erhält man als schwer lösliche Niederschläge. Die Schwermetallsalze 
sind meistens unlöslich. 

Das Chlorid der Säure bildet eine kristallinische, bei ca. 25° schmelzende Masse; das 
Amid krystallisirt aus Alkohol in glänzenden Tafeln, die bei 185 — 186** schmelzen. 

Mit Natriumamalgam und Wasser liefert die Säure die 

^C H 

Cumenylpropionsäure, CßH4^Q|j IcK 'CO H' <i*c ^^s ihrer Eisessig- 
lösung durch Wasser in glänzenden, bei 70° schmelzenden Schuppen gefallt wird. 
Ihr Barium-, Calcium-, Kupfer- und Silbersalz können durch Fällung erhalten werden. 

^P TT 

Cumenylcrotonsäure, CßH^^ J^lT^^^/CHj , entsteht beim Erhitzen 

von Cuminaldehyd mit Propionsäureanhydrid (Perkin, Chem. soc. J. 1877 L, 
pag. 388). Leicht löslich in Alkohol und heissem Petroleumäther, aus letzterem 
in schiefen Prismen krystallisirend. Schmp. 90 — 91°. 

Cinnamenylangelikasäure, CeHj.CHiCH.CHrC:;^^^!^. Aus Zimmt- 

aldehyd und Buttersäureanhydrid gewonnen (Perkin, 1. c). Schmp. 125 — 127**. 

Cumenylangelikasäure, C6H4 zijz^' ^CjHg . Aus Cuminaldehyd und 

Buttersäureanhydrid dargestellt. Krystallisirt aus heissem Alkohol in farblosen, 
bei 123° schmelzenden Nadeln (Perkin, L c). 

Vulpinsäure, Cj^gHi^Oj. Bestandtheil der Wolfsflechte (Cetraria vulpina), 
woraus sie zuerst von Bäbert abgeschieden wurde (Jouni. de Pharm. 17, pag. 696) 
und der gelben Wandflechte (Farmelia parietina) (Stein, Journ. pr. Ch. 91, pag. 100; 
93, pag. 366) (BoLLEV, Journ. pr. Ch. 93, pag. 354). Von Möller und Strecker 
(Ann. 113, pag. 56) näher untersucht. 

Man gewinnt sie aus der Wolfsflechte durch Ausziehen mit sehr verdünnter 
Kalkmilch, Fällen des Filtrats durch Salzsäure und Krystallisiren des Niederschlags 
aus Aether oder heissem Alkohol. Aus der ätherischen Lösung krystallisirt sie 
beim Abkühlen in gelben Nadeln, beim Verdunsten in gut ausgebildeten schwefel- 
gelben Krystallen des monoklinen Systems. Unlöslich in Wasser, schwer löslich 
in Alkohol, leichter in Aether, sehr leicht in Chloroform. Schmp. 148° (Spiegel). 
In höherer Temperatur sublimirt die Säure in Blättchen. Sie schmeckt bitter. 

Alkalien lösen die Vulpinsäure mit goldgelber, an der Luft sich nicht ver- 
ändernder Farbe. Die Säure ist einbasisch. 

Das Ammoniaksalz (2H2O), Kaliumsalz (IH3O) und Bariumsalz (7 H^O) krystalli- 
siren in gelben Nadeln; das Silbersalz bildet einen wasserfreien, gelben Niederschlag. 

Beim Kochen mit heiss gesättigter Barytlösung zerfällt die Vulpinsäure in 

Phenylessigsäure, Methylalkohol und Oxalsäure, beim Kochen mit Kalilauge 

(spec. Gew. 1,05—1,15) bildet sie Methylalkohol, Kohlensäure und Oxatolylsäure 

(Dibenzylglycolsäure). Von Spiegel (Ber. 1880, pag. 1629) ist die Vulpinsäure als 

der saure Methyläther der zweibasischen Pulvinsäure erkannt worden (s. d.). 

1.2 4 

Piperinsäure, C6Hj.(q^CH2)-CH:CH.CH:CH.COjH. Das Kalium- 



Aromatische Säuren. 37 

salz dieser Säure scheidet sich in gelblichen Blättchen aus, wenn Piperin mit 
alkoholischer Kalilauge anhaltend gekocht (v. Babo u. Keller, Joum. pr. Chem. 72, 
pag. 53) und dadurch unter Wasseraufnahme in Piperinsäure und Piperidin ge- 
spalten wird: Ci^HijNOj-H H3O = C^ jHiq04 -f- CsKj^N (Strecker, Ann. 105, 
pag. 317). Die durch Salzsäure aus der verdünnten Kaliumsalzlösung ausge- 
schiedene Säure bildet einen gelben, gallertartigen, aus mikroskopischen Nadeln 
bestehenden Niederschlag, nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol gelblich 
weisse, lange, feine Nadeln, welche bei 216 — 217°, nachdem sie aber einmal 
geschmolzen sind, constant schon bei 212 — 213° schmelzen (Fittig u. Mielck). 
Nahe über dem Schmelzpunkt sublimirt die Säure unter theilweiser Zersetzung. 
Sie ist fast unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heissem Alkohol, schwer 
löslich in kaltem, noch schwerer in Aether, Benzol und Schwefelkohlenstoff. 

Die Salze sind fast alle schwer löslich oder unlöslich. Kaliumsalz: rhombische Blätter, 
Natriums alz: schwer lösliches Krystallpulver, Ammoniak salz: atlasglänzende Blätter, Barium- 
salz: mikroskopische, erst in 5000 Thln. kaltem Wasser lösliche Nadeln, deren Lösung durch 
Kohlensäure vollständig zersetzt wird. Calciumsalz ähnlich, etwas leichter löslich. Die 
Schwermetallsalze werden als Niederschläge erhalten. 

Durch concentrirte Schwefelsäure wird die Piperinsäure blutroth gefärbt. 
Mit nascirendem Wasserstoff giebt sie Hydropiperinsäure, C^jH^O^, mit Kalium- 
permanganat Piperonal, CßHjl^Q^CHjj-CHO, während Chromsäure sie voll- 
ständig verbrennt. Beim Schmelzen mit Kaliumhydroxyd zerfällt sie in Essigsäure, 
Oxalsäure und Protocatechusäure. Mit Brom bildet die in kalt gehaltenem 
Schwefelkohlenstoff suspendirte Säure das Tetrabromid, Ci2HioBr^04 (Tetra- 
brompiperhydronsäure), ein weisses Pulver, welches bei 160 — 165° unter lebhafter 
Zersetzung schmilzt Dasselbe giebt mit verdünnter Natronlauge oder heisser 
Sodalösung Bromnatrium und Piperonal, mit kalter Sodalösung oder beim Kochen 
mit Wasser das Dibrompiperinid, ein aus Weingeist in glänzenden Prismen 
kiystallisirendes, bei 136^ schmelzendes lactidartiges Anhydrid von der Formel 
Ci,HgBr,0,. 

Durch Einwirkung einer ätherischen Bromlösung auf Piperinsäure und Schütteln 
mit Sodalösung entsteht ein in perlmutterglänzenden Blättchen sich ausscheidendes 
Natriumsalz, CigH^Br^NaOs -H l^HjO. Salzsäure fällt aus seiner kalten Lösung 
die Tetrabromoxypiperhydronsäure, CijHjQBr^Oj, als flockigen, bald 
krystallinisch werdenden Niederschlag, aus Weingeist krystallisirbar, bei 155° 
unter lebhafter Zersetzung schmelzend, mit Sodalösung in der Kälte wieder das 
schwer lösliche Natriumsalz, beim Kochen aber Monobrompiperonal gebend 
(FiTTio, Ann. 152, pag. 25; 159, pag. 129; 172, pag. 134). 

Hydropiperinsäure, CeH3(Q^CH,)cH,CH8CH:CHCO,H. Produkt 

der Einwirkung von Natriumamalgam und Wasser auf Piperinsäure (Foster, 
Ann. 124, pag. 115). Wenig löslich in kaltem, reichlicher in heissem AVasser, 
sehr leicht in Alkohol und Aether. Aus Alkohol oder heissem Wasser in langen, 
seideglänzenden Nadeln krystallisirend. Schmp. 71° (Fittig). 

Das Ammoniaksalz krystallisirt leicht in glänzenden Schuppen. Calcium- und Barium- 
salz sind in kaltem Wasser schwer löslich. Das Silbersalz ist ein fast unlöslicher, krystalli- 
nischer Niederschlag. Es existirt ein tibersaures Kaliumsalz, Ci,Hj ^KO^ + C^^Hj^O^, 
sowie ein entsprechendes Ammoniaksalz, welche durch Wasser zersetzt werden. Der Aethyläther 
ist eine schwere, ölige Fltissigkeit 

Mit concentrirter Schwefelsäure oder rauchender Salpetersäure giebt die 



38 Handwörterbuch der Chemie. 

Hydropiperinsäure eine blutrothe Lösung. Mit verdünnter Salpetersäure entsteht 
neben viel Oxalsäure eine halbflüssige Nitrosäure. 

Kaliumpermanganat oxydirt die Säure wesentlich zu Piperonal; Chromsäure 
verbrennt sie vollständig. In der Kalischmelze entsteht Protocatechusäure und 
Essigsäure. 

Durch Natriumamalgam lässt sich kein weiterer Wasserstoff in die Hydro- 
piperinsäure einführen; mit Brom aber addirt sich diese zu Dibrompiperhydron- 
säure, C^^H^^Bt^O^, Diese ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether, 
woraus sie in Drusen kleiner, bei 135 — 136° schmelzender Krystalle erhalten 
wird. Beim Erwärmen mit Natronlauge giebt sie kein Piperonal, sondern piperin- 
saures Natrium (Fittig, Ann. 152, pag. 56; 172, pag. 158). 

Piperonylsäure, C6Hj(Q];^CH2)'CO^H(Methylenprotocatechusäure). Die 

Säure wird erhalten durch Oxydation der Piperinsäure oder des daraus zunächst 
entstehenden Piperonals mittelst Kaliumpermanganat, sowie beim Kochen des 
Piperonals, ihres Aldehyds, mit alkoholischer Kalilauge (Fittig u. Mielck, Ann. 152, 
pag. 40). Synthetisch wurde sie durch Erhitzen von Protocatechusäure mit Methylen- 
jodid und Kaliumhydroxyd dargestellt (Fittig u. Remsen, Ann. 168, pag. 93). 
Sie ist fertig enthalten in der Cotorinde (Jobbt u. Hesse, Ber. 1878, pag. 103 1). 
Aus den Lösungen ihrer Salze wird die Piperonylsäure als weisses, kaum krystalli- 
nisches Pulver gefällt. Sie ist auch in heissem Wasser, sowie in kaltem Alkohol 
und Aether nur wenig, in heissem Alkohol leichter löslich. Aus letzterem scheidet 
sie sich in nadeiförmigen Krystallen aus. Durch Sublimation erhält man sie in 
grossen, derben, anscheinend monoklinen Prismen. Schmp. 228°. 

Das Kaliumsalz (IH^O), Natriumsalz (IH,0) und Ammoniaksalz bilden leicht 
lösliche kleine Prismen. Das Calciumsalz, (C8H504)jCa -{- 3H3O, kiystaUisirt in seide- 
glänzenden Nadehi oder Blättchen, die sich bei 15° erst in 161 Thln. Wasser lösen, das 
Barium salz (IH^O) aus heissem Wasser in harten, glänzenden Prismen, das in kaltem Wasser 
schwer lösliche Zinks alz in grossen Spiessen. Das Silber salz ist ein krystallinischer Nieder- 
schlag, aus heissem Wasser in schmalen Blättchen krystallisirend. Das Kupfersalz (IH,0) 
wird als lebhaft grUne, krystallinische, das Blei salz (IH^O) als weisse, krystallinische, das 
Eisenoxydsalz als hellbraune, amorphe Fällung erhalten. 

Der Aethyläther ist eine leicht bewegliche Flüssigkeit von fruchtätherartigem Geruch. 

Beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 170° spaltet sich die Piperonyl- 
säure in Protocatechusäure und Kohlenstoff. Wird nur Wasser angewandt, so ist 
eine Temperatur von über 200° erforderlich, und statt der Protocatechusäure 
treten deren Spaltungsprodukte: Brenzcatechin und Kohlensäure auf (Fittig u. 
Remsen, Ann. 168, pag. 96). 

Durch Chromsäure wird die Piperonylsäure verbrannt, auch beim Kochen 
mit verdünnter Salpetersäure unter Entwicklung von Kohlensäure und Bildung 
von etwas Oxalsäure zerstört. Wenn aber heisse concentrirte Salpetersäure nur 
sehr kurze Zeit einwirkt, so entstehen hauptsächlich Nitropiperonylsäure und 
Methylenmononitrobrenzcatechin. Beim Eintragen der Säure in eiskalte rauchende 
Salpetersäure wird Methylendinitrobrenzcatechin gebildet. 

Nitropiperonylsäure, CßH3(N02)(Q]!!IlCH2)-C02H, krystallisirt in glän- 
zenden, gelben Blättchen, die in Wasser, namentlich in siedendem, ziemlich leicht 
löslich sind und bei 172° schmelzen. Ihre Lösung in Alkalilauge ist gelb und 
wird beim Kochen blutroth. 



Aromatische Verbindungen. 39 

Die Salze sind z. Th. gut krystallisirbar. Das Silbersalz ist wasserfrei, Kalium- und 
Bleisalz enthalten 1 Mol., das Kupfersalz 4 Mol. Krystallwasser. 

Mit Zinn und Salzsäure entsteht ein Amidoderivat, dessen wässrige Lösung 
durch Eisenchlorid blauviolett gefärbt wird. Seine salzsaure Verbindung krystalli- 
sirt gut, ist aber äusserst leicht veränderlich (Jobst u. Hesse, Ber. 1878, pag. 1031). 

Brompiperonylsäure» durch Oxydation des Monobrompiperonals mit 
Kaliumpermanganat erhalten, bildet bei 204 — 205° schmelzende, unzersetzt subli- 
mirbare Krystalle (Fittig u. Mielck, Ann. 172, pag. 158). 

Amarsäure, C4 6H4 20g, neben Desoxybenzoin beim Kochen von Benz- 
amaron mit weingeistiger Kalilauge entstehend (Zinin, Chem. Centralbl. 1871, 
pag. 211; Ber. 1877, pag. 1735) krystallisirt aus Weingeist in dünnen, vierseitigen 
Prismen mit 2 Mol. Krystallwasser, die bei 100° entweichen. 

Kaliumsalz, C^gH^^KgO^. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Es wird aus 
wässriger Lösung durch ätzende oder kohlensaure Alkalien als Oel ausgeschieden. Aus Aether 
kann es in Tafeln krystallisirt erhalten werden. Das Natriumsalz (4H2O) krystallisirt aus 
Aether in mikroskopischen Nadeln oder in ziemlich dicken, rhombischen Tafeln, die selbst in 
trocknem Zustande leicht in jene Nadeln Übergehen. Das Bariumsalz krystallisirt aus heissem, 
verdünnten Weingeist in Drusen rhombischer Tafeln, die an der Luft undurchsichtig werden 
und dann noch 2 Mol. Krystallwasser enthalten. Calciumsalz, C^gH^^GaOg + 2H2O, und 
Silbersalz sind amorphe Niederschläge. 

Ein Anhydrid C4gHj804 entsteht aus der Amarsäure durch Erhitzen auf 
140 — 150°. Die anfangs harzartige Masse wird durch Uebergiessen mit Alkohol 
in Nadeln krystallisirt erhalten. Schmp. 140,5**. 

Zu Homologen der Amarsäure gelangt man, wenn man das Alkali in 
Methyl-, Isobutyl- oder Amylalkohol gelöst auf das Benzamaron einwirken lässt 
Genauer untersucht ist nur die Isobutylamarsäure, CgoHgoOg. Sie ist in 
Wasser fast unlöslich, aus Alkohol in rhombischen Tafeln krystallisirbar. Bei 
175—179° schmilzt sie unter Bildung eines anfangs harzartigen Anhydrids 
C50H46O4, welches durch Uebergiessen mit Aether in eine hierin schwerer lös- 
liche, krystallinische Form übergeführt wird und aus Alkohol in vierseitigen, bei 
137° schmelzenden Prismen krystallisirt. 

C H 
Pyroamarsäure, CigHjgOj (= Benzyläthylbenzoesäure : C^H, CIq^jj^' 

COjH?) bildet sich neben Benzoesäure bei vorsichtigem Schmelzen der Amar- 
säure oder ihres Anhydrids mit Kaliumhydroxyd (Zinin, Ber. 1877, pag. 1735)- 
Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in Aether; daraus beim Verdunsten in dicken, 
rhombischen Platten oder Prismen krystallisirend. Schmp. 94°. 

Die Alkalisalze krystallisiren schlecht. Das AmmoniaksaU zersetzt sich beim Ein- 
dampfen seiner Lösmig. O. Jacobsen. 

Aromatische Verbindungen.*) Schon seit etwa 30 Jahren unterscheidet 
man neben der Gruppe der Fettkörper, d. h. derjenigen Verbindungen, welche 
mit den Fetten in näherer Beziehung stehen, die sogen, aromatischen Ver- 
bindungen, welche einen verhältnissmässig höheren Kohlenstoffgehalt besitzen 
und sich von aromatisch riechenden Oelen ableiten lassen. Im Jahre 1865 hat 
K£KUl£ die Ansicht aufgestellt, dass alle diese Körper, die damals schon in 
grosser Zahl bekannt waren, als Derivate des Benzols aufzufassen seien (i). 

*) l) Bulletin Soc. chim. ÜL, pag. 98. Ann. Chem. 137, pag. 129. 2) Ann. Chem. 172, 
pag. 331 ; Ber. Ges. 8, pag. 535 u. 853 3) Ladenburg, Theorie d. aromatischen Verbindungen, 
Braunschweig 1876. 4) Ber. 2, pag. 140 u. 272 vergl. Kekul^ Ann. 162, pag. 77 u. Ladenburg, 
Bei. 5, pag. 322. 5) Thomson, Ber. 13, pag. 2166 u. Barth, Monatsh. I., pag. 869. 



40 



Handwörterbuch der Chemie. 




1/K 



(Gh. 38.) 




»/ 






Heute ist dies wohl allgemein anerkannt und dadurch hat die Constitution des 
Benzols eine hervorragende Bedeutung gewonnen. 

lieber diese hat schon Kekul^ sehr eingehende Betrachtungen angestellt und 
ist dabei zu der Hypothese gelangt, dass die 6 Kohlenstoffatome des Benzols 

eine geschlossene Kette bilden, deren einzelne Glieder 
abwechselnd durch 1 oder 2 Valenzen gebunden sind. 
Die nebenstehende Fig. 33 stellt diese Anschauung 
^Ifs graphisch dar, und es hat wohl keine Formel eine 
solche Anwendung oder Verbreitung gefunden wie diese, 
welche gewöhnlich unter dem Namen Benzolsechseck 
bezeichnet wird. 

KEKLT.fi hat aus dieser Formel zwei Sätze er- 
schlossen, welche fllr die Constitution der aromatischen 
Verbindungen von grösster Wichtigkeit sind. Diese 
lauten : 

1. Die 6 Wasserstoffatome des Benzols sind gleich- 
werthig, d. h. von allen Mono- und Pentasubstitutionsprodukten des Benzols ist 
nur eine Form möglich. 

2. Für alle Bisubstitutionsprodukte existiren 3 isomere Formen. 
Mit diesen Sätzen stimmten zur Zeit ihrer Aufstellung die Thatsachen im 
Allgemeinen überein, doch waren auch widersprechende Versuche bekannt. 

Ladenburg (2) zeigte nun zunächst, dass diese entgegenstehenden Behaupt- 
ungen auf Irrthümem beruhen. Es gelang ihm weiter, aus Thatsachen, die er 
z. Th. selbst auffand, z. Th, Anderen entlehnte, die obigen beiden Sätze zu be- 
weisen (3). Schon früher hatte derselbe gezeigt, dass die von Kekul£ aufgestellte 
Sechseckformel des Benzols (Fig. 33) mit diesen Sätzen nicht in vollständiger 
Uebereinsdmmung stehe (4), während er andererseits darthun 
konnte, dass ein anderes Schema, jetzt unter dem Namen der 
Prismenformel des Benzols (Fig. 34) bekannt, diesen beiden 
Bedingungen vollständig Rechnung trägt. Freilich hat trotz- 
dem, und obgleich auch andere Gründe zu Gunsten der 
Prismenformel vorgebracht wurden (5), die letztere keine 
grosse Verbreitung gefunden, und dies wohl hauptsächlich 
deshalb, weil sie weniger anschaulich ist als die Sechseck- 
formel und weil sie nicht so elegant und einfach wie diese, 
die condensirten aromatischen Verbindungen wie Naphtalin, 
Anthracen, Phenantren etc. zu formuliren gestattet. 
Nomenclatur und Schreibweise aromatischer Verbindungen. Schon 
oben wurde darauf hingewiesen, dass die aromatischen Verbindungen sich vom 
Benzol ableiten und zwar dürfen die meisten als Substitutionsprodukte desselben 
angesehen werden. Man trägt dieser Thatsache bei der Formulirung vielfach 
Rechnung, indem man die Verbindungen so schreibt, dass sie als substituirte 
Benzole erscheinen, z. B. Benzoesäure CgHjfCOjH), Phtalsäure C6H4(CO,H)„ 
Anilin CgH5(NH2) etc. Da nun aber schon bei den zweifach substituirten 
Benzolen und um so mehr bei den höher substituirten Isomerien vorkommen, 
so handelt es sich auch um ein Auseinanderhalten dieser Isomeren bei der 
Formulirung. Deshalb muss hier das Wesentlichste über die Isomerie bei 
aromatischen Verbindungen hervorgehoben werden, während für diejenigen, welche 
diesen Gegenstand eingehend studiren wollen, auf die Literatur verwiesen wird (3), 




(Gh. 84.) 



Arsen. 41 

Schon oben sind zwei Sätze als für die Constitution des Benzols fundamental 
hervorgehoben. Daraus lassen sich ohne Schwierigkeit die Anzahl der Isomerien 
bei den verschiedenen Substitutionsprodukten des Benzols ableiten. 

I. Bei den einfach substituirten Benzolen giebt es keine Isomerie. 

n. Alle vom Benzol durch Vertretung zweier Wasserstoffatome entstehenden 
Verbindungen treten in 3 isomeren Formen auf. Man nennt diese je Ortho (o-)-, 
Meta(m.)- und Para(p.)- Verbin düngen und bezeichnet sie beim Schreiben 
der Formeln derart, dass man neben die substituirenden Atome oder Atomgruppen 
Zahlen setzt, welche ihre relative Stellung (oder besser Beziehung) zu einander 
andeuten. Theoretische Betrachtungen, welche durch Thatsachen gestützt sind, 
haben dahin geführt (3) mit grosser Wahrscheinlichkeit annehmen zu können, dass 
den Orthoverbindungen die Bezeichnung (1.2) oder (1.6) zukommt, wobei die 
Zahlen dieselbe Bedeutung wie in den obigen Benzolformeln haben. Die Be- 
zeichnung 1.2 sagt also aus, dass diejenigen Wasserstoffatome, welche bei den 
obigen Benzolformeln mit diesen Zahlen bezeichnet sind, durch die substituirenden 
Gruppen vertreten wurden. 

Ebenso ist nachgewiesen, dass den Metaverbindungen die Bezeichnung (1.3) oder 
(1.5) zukommt, während die Paraverbindungen durch (1.4) dargestellt werden müssen. 

ni. Bei den Trisubstitutionsprodukten des Benzols hat man 3 Fälle zu 
unterscheiden: 

a) Die 3 eintretenden Gruppen sind einander gleich. Dann hat man 3 Isomere, 
welche folgendermaassen bezeichnet werden: 

1. (1.2.3) == (4.5.6) = (5.6.1) = etc. 

2. (1.2.4) = (1.2.5) = etc. 

3. (1.3.5)=: 2.4.6. 

b) Von den 3 eintretenden Atomgruppen sind zwei einander gleich und von 
der dritten verschieden, dann sind 6 Isomere möglich. Bei der gebräuchlichen 
Bezeichnungsweise ist unter 1 stets die zuerst geschriebene Atomgruppe zu ver- 
stehen, während die zweite Zahl sich auf die ihr gleiche Atomgruppe beziehen 
soll. Man hat dann: 

1. 1.2.3= 1.6.5= etc. 

2. 1.2.4= 1.6.4= etc. 

3. 1.3.2= 1.5.6= etc. 

4. 1.3.4= 1.5.4= etc. 

5. 1.3.5= 1.5.3= etc. 

6. 1.4.2= 1.4.3= etc. 

c) Die 3 eintretenden Atomgruppen sind untereinander verschieden. Dann 
sind 10 Isomere möglich, deren Bezeichnung in ähnlicher Weise möglich ist. 

rv. Bei Tetrasubstitutionsprodukten sind bei gleichen Substituenten 3 Isomere 
möglich, während unter derselben Voraussetzung sowohl von Penta- wie von 
Hexasubstitutionsprodukten nur je eine Form möglich ist. Ladenburg. 

Arsen.*) As = 74,9. Molekulargewicht AS4 = 300, Dampfdichte = 10,6, 
wenn Luft= 1 oder 150, wenn Wasserstoff = 1 gesetzt wird. 

•) i) Gmelin-Kraut's Handb. 2) V. Meyer, Ber. 12, pag. 11 17. 3) A. Buchner, N. Rep. 
Pharm. 22, pag. 265. 4) E. Reichardt, Arch. Phann. [3] 17, i, pag. 291. 5) J. Ogier, C. r. 87, 
pag. 210. 6) Janovsky, Ber. 6, pag. 216. 7) Wiederhold, Pogg. 118, pag. 615. 8) Conechy, 
Chem. N. 41, pag. 189. 9) F. Selmi, Monit. scient. [3] 8, pag. 1012. O. Johnson, Chem. N. 38, 
pag. 301). 10) DE Clkrmont u. Frommei.. 11) £. Fischer, Ber. 13, pag. 1778. 12) Fresenius, 
Qoalitatiye u. quantitative Analyse. 



42 Handwörterbuch der Chemie. 

Schwefelarsen und das gewöhnlich >Arsenik«: genannte Anhydrid der arsenigen 
Säure, welche als Naturprodukte vorkommen, waren schon im Alterthum bekannt 
und den Namen Arsenicon erwähnt bereits Dioskorides. Das Element Arsen 
wurde jedoch erst von Schröder im Jahre 1694 und später (1733) von Brandes 
durch Reduction des Arseniks erhalten. 

Das Arsen ist ein sehr weit verbreitetes Element und findet sich z. B. in sehr 
vielen Mineralquellen, im Meerwasser, in den Steinkohlen u. s. w. in nicht ganz 
unerheblichen Mengen- Verarbeitungswtirdig für die Gewinnung des Arsens ist 
jedoch nur der aus gediegenem Arsen bestehende Scherbenkobalt oder Fliegen- 
stein aus dem Erzgebirge und manche Erze, in welchen das Arsen an Kobalt, 
Nickel, Kupfer, Eisen oder Schwefel gebunden ist. 

Die wichtigsten Arsenerze sind: Arsenikkies FeAsS und Fe j As Sgl Speis- 
kobalt Co As j; Glanzkobalt Co As S; Kupfemickel NiAs; femer die kupferhaltigen 
Fahlerze, das Realgar As^Ss und das Auripigment oder Operment AS2S3. Arsenig- 
säure-Anhydrid bildet oft als ein secundäres Produkt Ausbltihungen auf den Erzen ; 
auch Salze der Arsensäure finden sich in der Natur. 

Das rohe, metallische Arsen, welches Handelsgegenstand ist, besteht entweder 
aus gediegenem Arsen, dem Scherbenkobalt, oder dem Destillationsprodukt der 
Arsenkiese, welche am besten unter Zusatz von Eisen erhitzt werden. Letzteres 
zerlegt die Dämpfe des Schwefelarsens, indem es sich mit dem Schwefel verbindet. 
Die Destillation wird in thönemen Röhren vorgenommen, welche sich in einem 
Galeerenofen befinden und mit als Vorlagen dienenden Röhren aus Eisenblech 
versehen sind. Zur Reinigung unterwirft man das durch Waschen mit Chlorwasser 
vom Arsenik befreite Rohprodukt der Sublimation in Tiegeln oder Glasretorten. 

Auf frischer Bruchfläche besitzt das Arsen Farbe und Metallglanz des Eisens, 
an feuchter Luft tiberzieht es sich jedoch bald mit einer schwärzlichen Haut. 
Es krystallisirt in rhomboedrischer Form und ist mit Antimon und Tellur isomorph. 
Wird Arsen in einem indifferenten Gasstrom sublimirt, so erscheint bei 450° 
ausser einem aus Kryställchen gebildeten Sublimat, noch ein schwarzes amorphes 
und ein graues, aus kleinen Kügelchen gebildetes Pulver. Diese auch bei der 
Zersetzung des Arsenwasserstoffs durch Glühhitze sich bildenden Modificationen 
gehen beim stärkeren Erhitzen in krystallisirtes Arsen über (Conechv) (8). — 
Das elementare Arsen oxydirt sich beim Aufbewahren unter lufthaltigem Wasser 
und giebt an dasselbe arsenige Säure ab. An der Luft stark erhitzt, verbrennt 
das Arsen mit weisser Flamme unter Ausstossung eines knoblauchartig riechenden, 
weissen Rauches, welcher aus Arsenik besteht 

Beim Erhitzen mit conc. Salpetersäure oder Königswasser, sowie beim 
Schmelzen mit Nitraten oder Chloraten wird das Arsen leicht zu Arsensäure 
oxydirt, dagegen greifen es verdünnte Säuren oder Alkalilaugen nicht an. Mit 
Kalium, Natrium, Magnesium, Kupfer und Nickel vereinigt sich das Arsen beim 
Schmelzen zu Arsenmetallen, von welchen diejenigen der Alkalien und alkalischen 
Erdmetalle durch Wasser unter Entwicklung von ArsenwasserstofF zersetzt werden. 

Arsenigsäure-Anhydrid, As40e, auch Arsentrioxyd genannt, ist das ge- 
wöhnlich mit der Bezeichnung Arsenik oder weisser Arsenik belegte furcht- 
bare Gift. Es bildet sich beim Erhitzen des Arsens oder arsenhaltiger Erze an 
der Luft und wird deshalb beim Rösten der Arsenkiese in den Hüttenwerken 
gewonnen. Die zu diesem Prozess verwendeten Oefen sind gewöhnlich mufTel- 
förmig gebaut, so dass die Feuergase unter der Sohle und über der Wölbung 
des Ofens hinstreichen und so ihre Wärme abgeben, ohne sich selbst den Arsenik- 



Arsen. 43 

dämpfen beizumischen, da letztere sonst theilweise zu Arsen reductrt werden würden. 
Durch Oeflfnungen, welche an der Vorderseite des Ofens angebracht sind, tritt 
Luft ein, oxydirt die Erze und geht mit Arsenikdampf beladen durch einen Kanal 
am hinteren Ende des Ofens in die »Gift fange« genannten gemauerten Kammern, 
welche meist übereinander in einem thurmartigen Gebäude angeordnet sind. In 
diesen ^Giftthürmen verdichtet sich das Arsenik in Form eines weissen Pulvers, 
des sogen. Giftmehls. 

Durch Sublimation wird Letzteres gereinigt und dabei, wenn die Vorlage 
warm genug gehalten wird, zum grossen Theil als eine fast farblose, völlig 
amorphe, glasartige Masse erhalten. Allmählich trübt sich jedoch dieses Glas 
von Aussen nach Innen und wird porzellanartig weiss; eine Umwandlung, welche 
auf dem Uebergang des amorphen Arseniks in die krystallinische Modification 
beruht Bei langsamer Sublimation des Arseniks besteht das Sublimat aus kleinen, 
glänzenden Reguläroctaedem, was zum Nachweis benutzt werden kann, doch kann 
die Verbindung aus wässriger Lösung auch in rhombischen Prismen krystallisirt 
erhalten werden und ist also ebenso wie das Antimonoxyd SbjOj dimorph. Nach 
F. Sel^u (9) verflüchtigt sich das Arsenik schon bei 100 — 125° ziemlich merklich. 
Die Dampfdichte des Arseniks ist nach Mitscherlich bei 571° und nach neueren 
Untersuchungen von V. Meyer (2) selbst bei 1560° eine der Formel As^Og ent- 
sprechende, weshalb die früher angenommene Formel AsgOj verworfen werden muss. 

Wasser löst das Arsenik nur schwierig; 1 Th. amorphes Arsenik wird nach 
A. Buchner (3) bei eintägiger Berührung von etwa 108 Thln. Wasser von 15° 
gelöst, während die krystallinische Modification 355 Thle. erfordert. 1 Th. 
krystallinisches Arsenik bleibt jedoch in 46 Thln. Wasser von 15° gelöst, wenn 
die Lösung zuvor in der Siedhitze vorgenommen wurde. Bei gleichem Verfahren 
bleibt 1 Th. amorphes Arsenik in etwa 30 Thln. Wasser gelöst. Die Löslichkeits- 
verhältnisse konnten nicht schärfer beobachtet werden, da die beiden Modifica- 
tionen in einander übergehen. Die wässrige Lösung schmeckt schwach süsslich, 
röthet blaues Lakmuspapier und enthält wahrscheinlidh die eigentliche arsenige 
Säure, As(OH)g, beim Verdunsten bleibt jedoch das Anhydrid, As40ß, zurück. 

Salzsäure löst den Arsenik viel leichter und reichlicher als Wasser. Die 
glasige Modification wird dabei besonders reich aufgenommen und aus einer 
solchen heiss bereiteten Lösung scheiden sich beim Erkalten Krystalle aus, deren 
Bildung von einem im Dunkeln sichtbaren Funkensprühen begleitet ist. Da eine 
Lösung des krystallisiiten Anhydrids diese Lichterscheinung nicht zeigt, so steht 
ihr Auftreten wohl mit dem Uebergang der amorphen Modification des Arseniks 
in die kiystallisirte in Beziehung. 

Die giftigen Wirkungen der arsenigen Säure sind bekannt; sie erstrecken 
sich auch auf die Pflanzen. Im thierischen Organismus wirkt der Arsenik am 
raschesten, wenn es unmittelbar in das Blut gebracht wird und erzeugt dabei 
eigenthümliche Nervenzufalle. Im Magen veranlasst das Gift lokale Entzündungen 
und Magenbrennen, femer Erbrechen und Kolik, wobei schreckliches Angstgefühl, 
Irrereden, convulsivische Bewegungen, bis schliesslich nach einigen Stunden oder 
Tagen der Tod eintritt. Doch sind Fälle bekannt, bei welchen in Folge des 
Genusses einer sehr grossen Dosis Arsenik, alles Gift durch das sofort erfolgte 
heftige Erbrechen entfernt wurde und Genesung eintrat, während eine geringere 
Dosis sicher den Tod bewirkt haben würde. Als Gegenmittel dient ein frisch 
bereitetes Gemenge von Eisenchloridlösung mit überschüssiger Magnesia, dessen 



44 Handwörterbuch der Chemie. 

Wirksamkeit auf der Vereinigung der arsenigen Säure mit dem Eisenhydroxyd 
und der Magnesia zu unlöslichen Verbindungen beruht (Bunsen). 

In alkalischen Laugen löst sich das Arsenigsäure-Anhydrid leicht, indem sich 
Salze der arsenigen Säure bilden. In Ammoniak ist es gleichfalls löslich, doch 
liinterbleibt beim Abdampfen der Lösung wiederum nur das Anhydrid, während 
Ammoniak entweicht. 

Die wässrige Lösung der arsenigen Säure wird durch Schwefelwasserstoff nur 
gelb gefärbt, nicht gefallt; erst auf Zusatz einer Säure, z. B. von Salzsäure scheidet 
sich das Arsen als Arsentrisulfid aus, ein gelber Niederschlag, der durch seine Lös- 
lichkeit in Ammoniak, Ammoniumsulfid und Ammoniumcarbonat charakterisirt ist. 
Die Salze der arsenigen Säure, Arsenite genannt, sind ausser den 
Alkalisalzen unlöslich oder schwer löslich in Wasser. Solche Salze entstehen 
durch Fällung der betreffenden Metalllösungen durch arsenigsaure Alkalien und 
werden von Salzsäure unter Zersetzung gelöst. Beim Glühen zerfallen die meisten 
Arsenite, wobei entweder arsenige Säure oder Arsen verdampft. In letzterem Fall 
hinterbleibt ein arsensaures Salz. 

Die Lösungen der arsenigsauren Alkalien liefern mit Silbemitrat einen gelben 
Niederschlag von arsenigsaurem Silber, mit Kupfersulfat eine gelbgrüne Fällung 
von Kupferarsenit; die Salzlösungen der alkalischen Erdmetalle, sowie die Blei- 
salze werden weiss gefällt. Wird eine stark alkalische Arseniklösung mit etwas 
Kupfersulfat versetzt, so findet keine Ausscheidung von Kupferhydroxyd statt, 
beim Erhitzen fällt aber aus der klaren blauen Lösung Kupferoxydul als rother 
Niederschlag aus, während die arsenige Säure in Arsensäure übergeht. — Eine 
mit viel Salzsäure vermischte Arsenitlösung erleidet beim Erhitzen mit blankem 
Kupfer eine Reduction zu metallischem Arsen, welches auf dem Kupfer einen 
aus Arsenkupfer bestehenden grauen Ueberzug erzeugt. Diese Reaction ist ihrer 
Empfindlichkeit wegen zum Nachweis geringer Arsenmengen anwendbar. 

Die Reduction des Arseniks zu elementarem Arsen geschieht äusserst 
leicht auf trocknem Weg, wenn man die Arsenikdämpfe über glühende Kohle 
streichen lässt. Zur Erkennung des Arsenigsäure-Anhydrids, wenn es als solches 
vorliegt, eignet sich ein solcher Reductionsversuch besonders. Die zu prüfende 

Substanz wird in die geschlossene Spitze 

a eines Glasröhrchens Fig. 35 gebracht, 

b ^^#^ - .^^ii 0^^^ ein Holzkohlensplitter etwas weiter vom 

in den ausgezogenen Theil der Röhre 
gelegt und diese nun zunächst an der 
Stelle erhitzt, an welcher die Kohle liegt. 
Sobald letztere glüht, wird auch die 
Substanz erhitzt, so dass die Arsenik- 
dämpfe gezwungen sind, über die glü- 
hende Kohle zu streichen. Oberhalb der- 
(Cii. 35.) selben bei c verdichtet sich das metal- 

lische Arsen zu einem braunschwarzen, 
metallglänzenden Sublimat, dem sogen. Arsenspiegel. Arsenite, sowie Schwefel- 
arsen lassen sich ebenfalls reduciren, wenn man sie mit einem trocknen Gemisch 
von gleichen Theilen Natriumcarbonat und Cyankalium in einem Glasröhrchen, 
welches unten zu einer kleinen Kugel aufgeblasen ist, zusammenschmilzt Es ist 
selbstverständlich, dass die zu prüfende Substanz keine organischen Stoffe ent- 
halten darf, welche beim Erhitzen theerige Produkte abgeben. Sollte beim Beginn 




Arsen. 



45 



des Erwärmens noch etwas Feuchtigkeit entweichen, so sind die weiter oben 
condensirten Wassertröpfchen durch Fliesspapier wegzunehmen. Bei starkem 
Erhitzen, am besten mit Hilfe des Löthrohrs bildet sich im kälteren Theil der 
Röhre ein Arsenspiegel. — Diese Methode, welche sich zur Nachweisung des 
Arsens besonders eignet, da Antimonverbindungen bei gleicher Behandlung 
keinen Spiegel liefern, wird empfindlicher, wenn die Reduction in einem lang- 
samen Kohlensäurestrom ausgeführt wird, weil in diesem Fall das Verbrennen 
des Arsens zu Arsenik ausgeschlossen ist. 

Zur Ausführung dieser Prüfung dient der von Fresenius und von Babo an- 
gegebene Apparat (Fig. 36). 




(Ch. 36.) 

Das in einem constant wirkenden Kohlensäure- Apparat ab (welcher auch 
durch eine andere Vorrichtung ersetzt werden kann, insofern sie nur einen regulir- 
baren Gasstrom liefert) erzeugte Gas wird zunächst durcii Wasser gewaschen und 
dann in einer Chlorcalciumröhre d getrocknet, worauf es in die leere Reductions- 
röhre e gelangt. Letztere wird nun, während der Gasstrom sie durchfliesst, eine 
Viertelstunde lang zum Glühen erhitzt. Zeigt sich dann gegen das äussere 
Röhrenende hin kein dunkler Spiegel, so sind die angewandten Materialien rein. 
Nun wird die wohlgetrocknete, aus Substanz, Cyankalium und Natriumcarbonat 
bestehende Mischung mit Hilfe einer Rinne aus Kartenpapier in die Mitte der 
Röhre gebracht, zunächst zur Austreibung der etwa noch vorhandenen Feuchtig- 
keit schwach erwärmt, worauf dann mit einer Flamme die mit e bezeichnete 
Stelle und erst dann gleichzeitig mit einer zweiten Flamme das etwas weiter 
stromauf befindliche Gemenge zum starken Glühen erhitzt wird, während ein 
sehr langsamer Gasstrom den Apparat durchstreicht 

Von noch grösserer Empfindlichkeit ist die Nachweisung des Arsens mit 



46 



Handwörterbuch der Chemie. 



Hülfe nascirenden Wasserstoffs und die Erzeugung von Arsenflecken durch Er- 
hitzen oder unvollständige Verbrennung des entstandenen Arsenwasserstoffs. 
Diese von Marsh angegebene und nach ihm benannte Methode erfordert jedoch 
das Arsen in Form von arsenig- oder arsensauren Salzen, da andere Arsen- 
verbindungen durch nascirenden Wasserstoff nicht völlig in Arsenwasserstoff über- 
geführt werden. Beim Gang der analytischen oder gerichtlichen Untersuchung 
wird aber meist das Arsen als SulfÜr erhalten, dessen Identität festzustellen ist. 
Dieses Sulflir, resp. der auf Arsen zu prüfende durch Schwefelwasserstoff er- 
haltene Niederschlag wird durch Abdampfen mit rauclfender Salpetersäure voll- 
ständig oxydirt und dann die Säure durch Abdampfen zum grössten Theil ent- 
fernt. Hierauf neutralisirt man mit Natronlauge, fügt gepulvertes Natriumcarbonat 
und -nitrat zu und erhitzt das Gemisch langsam im Porzellantiegel bis die Masse 
zu einer klaren und farblosen Flüssigkeit geschmolzen ist. Nach dem Erkalten 
wird mit Wasser ausgelaugt, wobei etwa vorhandenes Antimon als unlösliches, 
antimonsaures Natrium zurückbleibt. Die das Arsen als Arseniat enthaltende 
Lösung wird vorsichtig mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure soweit ein- 
gedampft, dass schwere, weisse Dämpfe von Schwefelsäure entweichen, ein Zeichen, 
dass alle Salpetersäure, welche den Reductionsprocess stören würde, entfernt ist. 
Den Inhalt des Schälchens löst man in etwas Wasser und bringt diese Lösung 
in den bereits vorgerichteten MARSH'schen Apparat. Derselbe besteht aus einer 
sehr kleinen Wasserstoffentwicklungsflasche, Fig. 37, aus welcher das Gas durch 

eine mit Chlorcalcium ge- 
füllte Trockenröhre in eine 
an mehreren Stellen ver- 
engte Glasröhre aus schwer 
schmelzbaremGlase strömt. 
Dass zur Beschickung des 
Apparats nur völlig arsen- 
freie Materialien angewandt 
werden dürfen ist selbst- 
verständlich, ebenso dass 
man vor dem Zusatz der 
auf Arsen zu prüfenden 
Flüssigkeit sich von der 
■' Reinheit derselben und des 
Apparates überzeugt. Die 
Gasentwicklung ist bei An- 
wendung chemisch reinen Zinks äusserst langsam, lässt sich aber durch Einwerfen 
einiger Platindrähte (oder durch Zusatz einiger Tropfen Platinchloridlösung) 
sehr beschleunigen. Die Prüfung des Apparates geschieht dadurch, dass man 
nach Austreibung der Luft durch das Wasserstoffgas letzteres entzündet und 
weisse Porzellanschälchen in die Flamme hält, so dass diese breit gedrückt wird : 
es darf sich keine Spur eines dunklen Fleckes zeigen. Hierauf erhitzt man eine 
Stelle der schwer schmelzbaren Röhre mit der Gasflamme während einer halben 
Stunde zum Glühen und lässt das sich entwickelnde Gas durchstreichen. Auch 
hier darf kein dunkler Beschlag im Inneren der Röhre erscheinen. Zur Aus- 
führung des eigentlichen Versuchs erneuert man den Inhalt des Apparates und 
event. der Chlorcalciumröhre mit denselben Materialien, prüft nochmals in der 
angegebenen Weise die Flamme und durch Erhitzen der Röhre während kürzerer 




(Ch. 87.) 



Arsen. 47 

Zeit und giesst dann die auf Arsen zu prüfende Flüssigkeit langsam durch die 
Trichterröhre in den Wasserstoffapparat. Sogleich oder nach einigen Minuten 
bildet sich bei Anwesenheit von Arsen hinter der erhitzten Stelle der Röhre ein 
braunschwarzer Arsenspiegel. Lässt man hierauf die Röhre erkalten, so zeigt 
das entweichende Gas den charakteristischen Knoblauchgeruch und liefert beim 
Anzünden eine fahle bläulichweisse Flamme, welche an hineingehaltene Porzellan- 
schälchen schwarzbraune, glänzende Arsenflecken absetzt — 

Um annähernd sämmtliches in Form von Arsenwasserstoff auftretendes Arsen 
zu gewinnen, kann man schliesslich das Gas in Silbernitratlösung einleiten. Es 
tritt hierbei Abscheidung von metallischem Silber ein, während arsenige Säure 
in Lösung geht und nach der Entfernung des in Lösung gebliebenen Silbers 
durch Salzsäure mittelst Schwefelwasserstoffs gefallt werden kann. 

Als sehr sichere Methode zur Erkennung und Bestimmung des Arsens 
empfahl E. Reichardt (4), das Arsen- resp. Antimonwasserstoff enthaltende Gas 
in stark salpetersaure Silbemitratlösung zu leiten, dann durch direkten Zusatz 
von Bromwasser die arsenige Säure zu oxydiren und nach der Entfernung des 
Bromsilbers die Arsensäure durch Ammoniak und Magnesiamischung zu fallen, 
wobei etwa vorhandene Antimonsäure in Lösung bleibt. 

Bei gerichtlichen Untersuchungen müssen alle Operationen mit grosser Ge- 
wissenhaftigkeit und Sorgfalt ausgeführt werden und unter Anwendung vieler 
Vorsichtsmaassregeln, welche einerseits die Empfindlichkeit der Reaction sichern 
und andererseits jeden Irrthum absolut ausschliessen ; insbesondere müssen die 
erhaltenen Arsenspiegel und -flecken noch hinsichtlich ihrer Identität geprüft werden. 

Die den Arsenspiegeln ähnlichen Antimonspiegel unterscheiden sich von jenen 
durch ihre schwärzere Farbe, geringere Flüchtigkeit und durch ihre Unlöslichkeit 
in kein freies Chlor enthaltender Chlorkalk- oder Chlornatronlösung, welche die 
Arsenflecken sogleich auflöst. 

Arsensäure-Anhydrid oder Arsenpentoxyd AsjOg. 

Wird Arsensäure bis zur beginnenden Rothgluth erhitzt, so entweicht Wasser 
und Arsenpentoxyd bleibt als weisse Masse zurück, welche bei stärkerem Erhitzen 
in Arsenigsäure-Anhydrid und Sauerstoff zerfallt. 

In Wasser löst sich das Pentoxyd langsam zu Arsensäure, AsO^Hg, giebt 
aber mit Chlorwasserstoff kein dem Pentoxyd entsprechendes Pentachlorid, sondern 
unter Chlorentwicklung nur Arsentrichlorid. 

Arsensäure. Arseniksäure. 

Arsensäure, ASO4H,, bildet sich beim Auflösen des Anhydrids in Wasser, 
sowie bei Einwirkung von Salpetersäure auf Arsenigsäure-Anhydrid. Beim Ein- 
dampfen der Lösung scheiden sich nadeiförmige Kryställchen der Arsensäure, 
AsO^Hj, ab. Dampft man jedoch die syrupdicke Lösung der Arsensäure bei 
140 — 180^ ein, so bestehen die nun gebildeten Krystalle aus Pyroarsensäure, 
ASjO^H^, und wird längere Zeit auf 200° und darüber erhitzt, so tritt abermals 
Wasserdampf aus und die beim Erkalten erstarrende Masse besitzt nun die 
Zusammensetzung einer Metaarsensäure, AsOj^OH. Pyro- und Metasäure 
lösen sich in Wasser auf, gehen aber dabei in die dreibasische Orthoarsen- 
säure, AsO^Hj, über. 

Arsensäure ist für den thierischen Organismus ein heftiges Gift, steht aber 
in dieser Beziehung dem Arsenik nach. — Zu Reagentien verhält sie sich 
folgendermaassen : Ihre Lösung wird durch schweflige Säure und auch durch 



48 Handwörterbuch der Chemie. 

Schwefelwasserstoff zu arseniger Säure reducirt; Schwefelwasserstoff fällt bei 
längerer Digestion oder in der Wärme Arsentrisulfid, welches mit Schwefel ge- 
mischt ist. Ammoniumsulfid bewirkt in Arsensäurelösung keinen Niederschlag. 
Nascirender Wasserstoff, z. B. mit Zink und verdünnter Schwefelsäure entwickelt, 
reducirt die Arsensäure und bildet Arsenwasserstoff 

Die Arsensäure bildet wie die Orthophosphorsäure drei Reihen von Salzen, 
neutrale, einfach saure und zweifach saure. Die einfach sauren Salze liefern 
beim Glühen pyroarsensaure Salze, die zweifach sauren dagegen metaarsensaure 
Salze. — Die Orthoarseniate der Alkalien sind in Wasser löslich, unlöslich sind 
dagegen die neutralen Salze der alkalischen Erden, der Erden und die Schwer- 
metallsalze; Mineralsäuren lösen auch diese Verbindungen. Chlorcalcium und 
Bleiacetat fallen die Lösung eines Alkaliarseniats weiss, der mit Silbemitrat er- 
zeugte Niederschlag ist rothbraun, derjenige der Kupfersalze blau. Eisenoxydsalze 
fallen bräunlich weisses arsensaures Eisenoxyd und auch gefälltes Eisenhydroxyd 
vermag die Arsensäure aus ihren Lösungen niederzuschlagen. 

In der Technik findet die Arsensäure zur Gewinnung des Fuchsins Anwendung. 
Aus den arsenige Säure enthaltenden Fabrikationsrückständen kann das Arsen 
durch einen Sublimationsprozess bei Luftzutritt als weisser Arsenik wiedergewonnen 
werden. 

Arsen Wasserstoff. 

Zwei Verbindungen des Arsens mit Wasserstoff sind bekannt, eine gasförmige 
und eine feste. 

Arsenwasserstoffgas, AsHj. 

Dieses dem Ammoniak und Phosphorwasserstoff analog zusammengesetzte 
Gas bildet sich wie erwähnt, wenn eine Sauerstoffverbindung des Arsens mit 
nascirendem Wasserstoff zusammentrifft. Wenn arsenige Säure oder Arsensäure 
oder ein Salz dieser Säuren zu Zink gebracht wird, welches mit verdünnter 
Schwefelsäure, oder zu Aluminium, welches mit Kalilauge Übergossen ist, so 
mischt sich sofort Arsen Wasserstoff dem entweichenden Wasserstoff bei.*) In 
reinem Zustand wird das Gas jedoch durch Auflösen von Arsenmetallen in ver- 
dünnter Schwefelsäure erhalten. Arsenzink, Zn^Asj, eine durch Zusammen- 
schmelzen der Bestandtheile darstellbare Legirung kann zu jenem Zweck Ver- 
wendung finden. Arsennatrium, welches durch Erhitzen von Natrium in dem vom 
MARSH^schen Apparat gelieferten, arsenhaltigen Gase gewonnen wird, giebt schon 
beim Behandeln mit Wasser oder sehr verdünnter Salzsäure reines Arsenwasserstoff. 

Das Gas ist äusserst giftig und das Einathmen kleinster Mengen insbesondere 
des aus Arsenmetallen dargestellten reinen Gases kann den Tod herbeiführen. 
Aehnlich dem Ammoniak und Phosphorwasserstoff ist auch der ArsenwasserstofT 
durch einen charakteristischen Geruch ausgezeichnet, der im höchsten Grade 
widerlich genannt zu werden verdient. Das Gas zeigt nach Dumas das spec. 
Gew. 2,695 und wird bei — 40° zu einer Flüssigkeit verdichtet. Die Bildungs- 
wärme ist nach Ogier (5) — 11700 Cal., also negativ, woraus sich das leichte 
Zerfallen des Gases in seine Bestandtheile erklärt, wenn dasselbe wie beim 
MARSH'schen Versuch eine glühende Röhre passirt. Das Entstehen eines Arsen- 
spiegels beweist die Anwesenheit von ArsenwasserstofT mit grösster Schärfe. 

Leitet man das Arsenwasserstoffgas über erhitztes Natrium oder Zinn, so ent- 
stehen Arsenmetalle unter Abscheidung von Wasserstoff. — An der Lufl lässt 

*) AntiinonverbinduDgen geben mit Aluminium und Kalilauge keinen AntimonwasserstofT 
(O. Johnson) (10). 



Arsen. 49 

sich das Arsenwasserstoff entzünden und verbrennt mit bläulichweisser Flamme 
und imter Ausstossung eines weissen Rauches von Arsenigsäure-Anhydrid. Führt 
man einen kalten Gegenstand, z. B. eine Porzellanplatte in die Flamme, so con- 
densirt sich auf derselben der Arsendampf zu einem schwarzbraunen Fleck — 
eine Erscheinung, welche ebenfalls zur Erkennung des Arsenwasserstoffs im 
MARSH'schen Apparat dient. Das Gas fällt viele Metalle aus ihren Lösungen 
entweder als solche oder als Arsenide; so schlägt es aus Silbemitratlösung 
schwarzes metallisches Silber nieder, während gleichzeitig ein Theil des Arsens 
als arsenige Säure in Lösung geht. Bei Antimonwasserstoff wird das Antimon 
völlig abgeschieden, so dass die über dem Niederschlag von Antimonsilber be- 
findliche Flüssigkeit ganz frei von Antimon ist. Kupferlösung absorbirt reinen 
Arsenwasserstoff vollständig unter Bildung von Kupferarsenür, CujAs^; Queck- 
silber- und Goldchlorid werden gleichfalls gefällt — Eine Lösung von über- 
mangansaurem Kalium oxydirt das Arsenwasserstoffgas und die Haloide zersetzen 
es, indem sie sich sowohl mit dem Wasserstoff wie mit dem Arsen vereinigen. 

Fester Arsenwasserstoff. 
Die Existenz eines solchen Körpers scheint sicher zu stehen, nicht aber 
seine Zusammensetzung. Janovsky (6) erhielt beim Zusammentreffen von Natrium- 
arsenid, NajAs, mit Wasser ausser gasformigem Arsenwasserstoff auch einen 
braunen, pulvrigen Körper, welcher die Zusammensetzung As^H, besass. Wieder- 
hold (7) gab an, beim Auflösen einer Arsenzinklegirung aus 1 Th. Arsen und 
5 Thln. Zink in verdünnter Schwefelsäure ein rothbraunes Pulver erhalten zu 
haben, welches der Formel As^H, entsprechend zusammengesetzt war, doch 
hatte Janovsky bei diesem Verfahren nur metallisches Arsen erhalten können. 

Die quantitative Bestimmung 
des Arsens kann auf volumetrischem und gewichtsanalytischem Weg erfolgen (i 2). 

Arsenige Säure resp. lösliche Arsenite lassen sich nach Mohr in schwach 
alkalischer Lösung mit Jodlösung titriren, wobei die arsenige Säure zu Arsensäure 
oxydirt wird; Zusatz von Stärkekleister iässt das Vorhandensein überschüssigen 
Jods erkeimen. Die arsenhaltige Lösung muss mit Natriumcarbonat resp. Salz- 
säure zuvor neutralisirt und dann mit reinem Natriumbicarbonat versetzt werden, 
worauf man ein wenig Stärkekleister zufügt und dann die titrirte Jodlösung, bis 
eben die blaue Farbe eintritt. Je acht Atome Jod, welche zur Oxydation ver- 
braucht wurden, weisen die Anwesenheit von einem Molekül Arsenigsäure- 
Anhydrid nach. 

Nach Bunskn's Methode kocht man eine abgewogene Menge Kaliumbichromat 
unter Zusatz der die arsenige Säure enthaltenden Flüssigkeit mit Salzsäure, fangt 
das entweichende Chlor in Jodkaliumlösung auf und bestimmt die ausgeschiedene 
Jodmenge durch Titrirung mit schwefliger Säure oder unterschwefligsaurem 
Natrium. Da die arsenige Säure resp. das gebildete Arsentrichlorid zu Penta- 
chlorid umgewandelt wird, so gelangt eine entsprechende Menge Chlor in das 
Jodkalium weniger, als das Kaliumbichromat sonst geliefert haben würde. 

Neuerdings hat E. Fischer (ii) eine zweckmässige Modiücation des von 
Schneider u. Tyfe angegebenen Verfahrens empfohlen, bei welchem die arsenige 
Säure enthaltende Flüssigkeit mit Eisenchlorür und Salzsäure destillirt wird. Das 
ins Destillat übergehende Arsentrichlorid wird dann mit Jod titrirt. 

Auf gewichtsanalytischem Weg wird das Arsen entweder als Arsentri- 
sulfid, As^S), oder als arsensaures Salz bestimmt. 

Ladkkbubc, Chemie. IT. 4 



50 Handwörterbuch der Chemie. 

Ist der durch SchwefelwasserstofT erhaltene SulfÜmiederschlag frei von fremden 
Metallen und von Schwefel, so kann man ihn nach dem Trocknen bei 100^ 
direkt wiegen. Andernfalls ist der Niederschlag mit stark rauchender Salpeter- 
säure zu oxydiren und das Arsen als Arsensäure zu bestimmen. Diese Bestimmung 
geschieht häufig analog der Phosphorsäurebestimmung durch Fällen der mit 
Ammoniak im Ueberschuss versetzten kalten Lösung durch eine mit viel Chlor- 
ammonium vermischte Magnesiumsulfatlösung , wobei ein weisser Niederschlag 
von arsensaurem Ammonium-Magnesium entsteht, welcher nach zwölfstündigem 
Stehen unter der Flüssigkeit abfiltrirt und nach dem Trocknen bei 105 — 110° 
gewogen wird. Auch durch Fällung der ammoniakalisch gemachten Arsensäure- 
lösung mit Uranacetat erhält man einen constant zusammengesetzten Niederschlag, 
welcher 28,71 f Arsenpentoxyd, As^Og, enthält, und aus dessen Gewicht das 
vorhandene Arsen zu berechnen ist 

Die Trennung des Arsens von sonstigen mit ihm gemeinschaftlich vor- 
kommenden Elementen geschieht bei der quantitativen Analyse auf sehr ver- 
schiedene Weise, je nach der Natur der begleitenden Stofie, meist erhält man 
bei diesen Scheidungen schliesshch das Arsen gemischt mit dem ihm sehr ähn- 
lichen Antimon und es gilt insbesondere diese beiden Elemente von einander zu 
trennen. Entweder oxydirt man die Sulfide mit Salzsäure und Kaliumchlorat 
oder mit Königswasser, fügt Weinsäure zu und fällt das Arsen als Ammonium- 
Magnesiumarseniat, wobei das Antimon in Lösung bleibt — oder man dampft 
nach BuNSEN die durch Oxydation mit Kaliumchlorat und Salzsäure erhaltene 
Lösung zur Zerstörung des Kaliumchlorats wiederholt mit verdünnter Salzsäure 
ein, verdünnt, fällt mit Schwefelwasserstoflf\vasser das Antimon und vertreibt durch 
einen stürmischen Luftstrom den überschüssigen Schwefelwasserstoff, worauf der 
aus Antimonpentasulfid bestehende Niederschlag abfiltrirt, mit Wasser, Alkohol 
und zuletzt mit Schwefelkohlenstoff ausgewaschen und schliesslich nach dem 
Trocknen bei 110° gewogen wird; die im Filtrat enthaltene Arsensäure wird 
nach einer der angegebenen Methoden bestimmt 

DE Clermont und Frommel (ig) haben neuerdings beobachtet, dass Arsen- 
sulfür durch Kochen mit Wasser Schwefelwasserstoff entwickelt, während arsenige 
Säure in Lösung geht. Durch längeres Kochen der mit Schwefelarsen ge- 
mischten Sulfide anderer Metalle mit Wasser unter Einleitung eines Luftstroms 
zur Entfernung des Schwefelwasserstofts gelingt es, das Arsen aliein in Lösung 
zu bringen, während die anderen Metallsulfide zurückbleiben. Diese Methode 
soll sich besonders zur Trennung des Arsens von Antimon und Zinn eignen. 

Die oben erwähnte Bestimmungsmethode des Arsen nach der FiscHER^schen 
Modification giebt auch bei Gegenwart von Antimon, Zinn und anderen Metallen 
genaue Resultate. — Heumann. 

Asche.*) Asche nennt man den nichtflüchtigen, unverbrennlichen Rückstand, 
welchen pflanzliche oder thierische Substanzen bei ihrer Verbrennung hinterlassen. 
Abgesehen von einzelnen Kohletheilchen, welche gewöhnlich in der Asche ent- 
halten sind, aber durch längeres Glühen derselben an der Luft völlig verbrannt 
werden können, besteht die Asche nur aus mineralischen Stoffen, welche in der 
verbrannten Substanz theils in fester, theils in gelöster Form enthalten waren, 
doch enthält die Asche niemals sämmtliche unverbrennliche Bestandtheile der 



*) S. Fresenius, Quantitative Analyse. Grandeau, AgricultuFchemische Analyse. Bunsen, 
Aschen analyse in Annalen der Oenologie. Heidelberg 1869 und Z. anal. Ch. 9, 283. 



Asche. 5 1 

ursprünglichen Substanz, da in Folge der höheren Temperatur Theile der Asche 
verflüchtigt oder durch die austretenden Gase mechanisch fortgerissen werden 
und auch unter den Mineralbestandtheiien selbst oft Reactionen eintreten, welche 
die Austreibung eines oder des anderen Beslandtheils zur Folge haben. Anderer- 
seits werden durch den Verbrennungsprocess selbst mancherlei Produkte erzeugt, 
welche in der Asche zurückbleiben. So werden die Salze der organischen Säuren 
und die Nitrate in Carbonate verwandelt, Sulfate durch die Wirkung der glühen- 
den Kohle zu Sulfiden reducirt, sowie Cyanide und Cyanate in Folge der Ein- 
wirkung der Alkalicarbonate auf stickstoffhaltige Kohle gebildet. 

Die gewöhnlichen Bestandtheile der Aschen thierischer und pflanzlicher Stolle 
sind die Carbonate, Chloride, Sulfate, Sulfide, Phosphate und Silicate der Alkali- 
metalle, des Calciums, Magnesiums, Eisens und Mangans. Häufig kommen auch 
Bromide, Jodide und Fluoride vor, sowie die Metalle Aluminium, Kupfer und Zink. 

Für die Kenntniss der Ernährung der Thiere und Pflanzen ist es von grösster 
Wichtigkeit die in dem betreffenden organisirten Körper oder in einzelnen seiner 
Theile enthaltenen anorganischen Stoffe zu ermitteln, aber es ist aus dem oben 
Gesagten klar, dass die bei der Verbrennung hinterbleibende Asche uns nur ein 
sehr unvollkommenes Bild von der Qualität und Quantität der mineralischen 
Stoffe bietet, und dass wir nur mit grosser Vorsicht aus der Analyse einer Asche 
auf die Natiur der in der organisirten Substanz vorhanden gewesenen Mineralstoffe 
schliessen dürfen. Darum wurden viele Versuche ausgeführt, welche die Trennung 
der anorganischen Bestandtheile von den organischen durch eine weniger tief- 
greifende Reaction als den Verbrennungsprocess zum Ziele hatten. So gelingt 
es die organischen Stoffe ziemlich vollständig dadurch zu zerstören, dass man die 
Substanz in siedende Salzsäure einträgt und chlorsaures Kalium in kleinen 
Mengen zufügt. Das sich entwickelnde Chlor und Chlordioxyd bewirkt eine 
durchgreifende Oxydation der organischen Stoffe, so dass in vielen Fällen eine 
klare Lösung erhalten wird. Auch durch Behandlung von Pflanzentheilen mit 
verdünnter Salpetersäure können fast alle Mineral bestandtheile in Lösung ge- 
bracht und dann durch Filtration von der Zellsubstanz getrennt werden, aber 
während bei diesen Methoden zwar eine Verflüchtigung von Mineralbestandtheiien 
weit eher vermieden wird, als bei der Verbrennung durch Feuer, bewirken die 
zugefügten Reagentien wiederum andere tiefgreifende Veränderungen in der 
Bindungsweise der Mineralbestandtheile, so dass auch aus diesen Methoden Schlüsse 
über die Art der Bindung der Mineralstofie in der organisirten Substanz kaum 
zu ziehen sind. 

Während viele anorganische Stoffe eine wichtige Rolle im thierischen oder 
pflanzlichen Organismus spielen, und dann in den Aschen stets zu finden sind, 
begegnen wir häufig nicht unbedeutenden Mengen anderer Mineralbestandtheile in 
den Pflanzen, welche als zufällige, von der Natur des Standorts herrührende an- 
zusehen sind. 

Alkalisalze finden sich stets in allen Pflanzen, doch herrscht in den See- 
und Strandpflanzen das Natrium, in den Binnenlandpflanzen das Kalium vor; 
geringe Mengen von Lithium und Rubidium konnten mit Hülfe der Spectral- 
aoalyse ebenfalls in vielen Aschen gefunden werden. In den Aschen thierischer 
Substanzen treffen wir stets Chloride und Schwefelverbindungen, denn die thieri- 
schen Säfte sind reich an Kochsalz, und der Schwefel bildet einen wesentlichen 
Bestandtheil der Eiweisskörper; auch phosphorsaure Salze sind gewöhnlich in 
den Aschen thierischer Stoffe reichlich enthalten. 

4* 



52 Handwörterbuch der Chemie. 

Kieselsäure findet sich regelmässig in den Pflanzen, zuweilen z. B. in Equi- 
setuMf in den Gramineen etc. in sehr bedeutender Menge. So enthält die Asche 
des Schachtelhalm's bis 97 J Kieselsäure, diejenige des Stroh's bis TOJ^. 

Zur Herstellung einer Asche, aus deren Analyse bestimmte Schlüsse 
auf die Mineralbestandtheile der betreifenden Substanz gezogen werden sollen, 
muss das Object zunächst von Staub und Sand gereinigt sein, dann muss vor 
Allem verhütet werden, dass fremde Stoffe z. B. Flugasche des verwendeten 
Brennmaterials das Object verunreinigen. Die zu den Analysen nöthige Aschen- 
menge beträgt 5 bis 6 Grm., zu deren Erlangung in der Regel mehrere hundert 
Grm. der Substanz — je nach deren Gehalt an Mineralstoffen — verbrannt 
werden müssen. Um die Verbrennung zu beschleunigen, setzt man oft Ammonium- 
nitrat, Quecksilberoxyd oder Platinschwamm zu; um das Entweichen des Schwefels 
zu vermeiden, wird Baryt oder Natriumcarbonat beigemischt. 

Die gewöhnlichste Art der Einäscherung ist die Verbrennung in einer 
thönemen Muffel, welche in einem Kohlen- oder Gasofen zur beginnenden 
Rothgluth erhitzt wird, während ein langsamer Luftzug durch die unteren Löcher 
des die vordere Oefihung schliessenden Thondeckels eintritt, und entweder durch 
eine besondere Abzugsöffnung in der Muffel oder durch die oberen Löcher des 
vorgesetzten Deckels ins Freie tritt. Die zuvor getrocknete Substanz wird in 
einer Platin- oder Porzellanschale in die Muffel gestellt und diese, solange noch 
Dämpfe entweichen, schwach erhitzt, später aber stärker um die Kohle weg- 
zubrennen. F. Schulze empfahl, die Einäscherung in einer Platinschale über der 
Gasflamme auszuführen und zur Erzeugung eines ruhigen Luftzugs einen Glas- 
cylinder auf ein über die Schale gelegtes Drahtdreieck aus Platin zu stellen. 

Es liesse sich wohl erwarten, dass die Asche ein und derselben Substanz 
eine constante Zusammensetzung zeigt, doch ist es im Gegentheil ziemlich schwierig, 
identisch zusammengesetzte Aschen von demselben Körper zu erhalten, da je 
nach der Höhe der Temperatur und der Art des Erhitzens verschiedene Verluste 
entstehen, welche bald den einen bald den anderen Bestandtheil treften. Bunsen 
schlug vor, um wenigstens die zum Theil entwichene Kohlensäure der Carbonate 
wieder gleichmässig zu ergänzen, die Asche in Wasser zu suspendiren, Kohlen- 
säure einzuleiten und die Flüssigkeit hierauf zur Trockne zu verdampfen, wobei 
etwa entstandene Bicarbonate in normale Carbonate verwandelt werden. 

Die Analyse selbst wird nach Bunsen in der Art ausgeführt, dass man die 
in Wasser löslichen und die darin unlöslichen Aschenbestandtheile für sich 
analysirt. Der wässrige Auszug wird in fünf Theile getheilt, von welchen je ein 
Theil zur Bestimmung der Schwefelsäure, des Chlors, der Alkalien und der 
Kohlensäure dient, während im letzten Antheil Calcium, Magnesium und Phos- 
phorsäure bestimmt werden. Der in Wasser unlösliche Theil wird in zwei An- 
theile geschieden. Den einen Theil schliesst man durch rauchende Salpetersäure 
auf und bestimmt nach Beseitigung der Kieselsäure die Phosphorsäure; im Filtrat 
ist dann noch durch Fällung mit Ammoniak Aluminium und Eisen, durch Ammonium- 
sulfid das Mangan auszufällen und endlich noch Magnesium und Calcium zu be- 
stimmen. Der Rest der in Wasser unlöslichen Substanz wird zur Bestimmung 
der Kohlensäure, der Schwefelsäure und der Kieselsäure mit Salzsäure behandelt 

Fresenius und Will, Mitscherlich, Wittstein, Knop, Reichardt und noch 
viele andere Chemiker haben Vorschriften zur Aschenanalyse gegeben, doch mag 
das skizzirte Verfahren hier genügen. 

Zur Berechnung der analytischen Ergebnisse ist man bestrebt die 



Asphalt. 53 

Elemente in der Art zu binden, wie sie in Wirklichkeit in der Asche vorhanden 
sind. Sand und Kohle werden daher zunächst in Abzug gebracht, da sie nicht 
zu den Bestandtheilen einer reinen Asche gehören; das Chlor ist mit der 
Döthigen Menge Natrium resp. Kalium zu vereinigen und das Mangan als Mangan- 
ozyduloxyd MnjO^ in Rechnung zu ziehen. Soll das Resultat für die Asche als 
solche charakteristisch sein, so ist die Kohlensäure nach Fresenius als wesent- 
licher Bestandtheil mit anzuführen/ dagegen wird sie als unwesentlich gleichzeitig 
mit Kohle und Sand in Abzug gebracht, wenn das Resultat als Ausdruck der 
anorganischen Bestandtheile dienen soll, welche der verbrannte organische Gegen- 
stand enthielt. Es ist daher zweckmässig die analytisc)ien Ergebnisse in dieser 
doppelten Weise berechnet zusammenzustellen. — Heumann. 

Asphalt«*) Unter dem Namen Asphalt versteht man einerseits eine Anzahl 
von Repräsentanten aus der Gruppe der natürlichen Erdharze, andererseits be- 
zeichnet man mit demselben Worte auch wohl die, bei der Destillation des 
Steinkohlentheers in den Retorten zurückbleibenden zähflüssigen, beim Erkalten 
starr werdenden Massen. 

Natürlicher Asphalt. Von den seitens der Mineralogen zu der Gruppe 
der »Erdharze« gezählten Körpern steht das Erdöl (Petroleum, Bergöl, Steinöl, 
Naphta) in naher genetischer Beziehung zu dem eigentlichen Asphalt, wie 
auch zu dem in Europa häufigeren Eiaterit, dem elastischen Erdpech, denn nach 
der Ansicht der Geologen sollen diese durch Oxydation des Erdöls entstanden 
sein. In der That sind auch die Uebergänge vom flüssigen Erdöl bis zum festen 
Asphalt mit allen möglichen Zwischenstadien (Theer, Pech etc.) schon vielfach 
beobachtet worden. — Der eigentliche Asphalt flndet sich namentlich am 
todten Meer, im Theersee auf Trinidad und bei Coxitambo in Peru. Das an 
diesen Orten in Klumpen gewonnene Material ist fast reiner Asphalt und kann 
direkt in den Handel gebracht werden. — In Europa wird hauptsächlich das 
zweite, dem Asphalt sehr nahe stehende Erdharz, der Eiaterit oder Bergtheer 
gewonnen, imd zwar kommt er vor als bituminöser Kalk und Schiefer, femer als 
Asphaltstein, ein Gemisch von Erdharz mit Dolomit oder Kalkstein, und endlich 



•) I. Natürlicher Asphalt. Monographien: i) R. Kayser, Unters, über nat. Asphalte 
Nttmberg 1879 hei Fr. Korn. 2) L. Meyn: der Asphalt u. seine Bedeutung f. d. Strassenbau 
grosser Städte, Halle 1872, Waisenhausbuchhandlung. 3) F. F. Freiherr v. Dücker: Petroleum 
o. Asphalt in Deutschland. 2. Aufl. Minden 1881. J. CC. Bruns. Abhandlungen: BoussiN- 
GAüLT, J.-B. Compt Rend. HI. 1836, pag. 375 oder Liebig, Ann. XXin., pag. 261; Ann. de 
Chun. et Phys. LXXII,.pag. 442 oder Liebig's Ann. XXXV, pag. 354. Ebelmen: Ann. des 
Miaes XV 1839, pag. 523. Regnault: Ann. de Chim. LXVI, pag. 337 oder Liebig's Ann. XXV, 
pag. 246. Völckel: Liebig, Ann. 87, pag. 139; Wien, Acad. Ber. 55, 2, pag. 564 oder Liebig, 
Ann. 143, pag. 267; Joum. f. pr. Chem. 103, pag. 201. Karmarsch: Mitthlg. d. Gew.-Ver. f. 
Hannov. 1844. Wktherill: Sill. Ann. Jour. [2] 17, pag. 130. Kersten: Joum. f. pr. Chem. 35, 
pag. 271. Stromeyer: N. Jahrb. d. Min. 1862, pag. 883. S. P. Peckham: Americ. Chemist. 
«873 IV, pag. 6. L. Videky: Zeitschr. d. österr. Ingenieur- u. Archit.-Ver. 1872, pag. 426 oder 
Dwgl. polyt. Joum. CCVII, pag. 240. 328. Jaloüreau: Wagner, J.-B. 1873, P^- 77*- ^' Prince: 
Ber. d. deutsch, chem. Ges. 1874, pag. 1297. 

^. Ktinstlicher Asphalt: Wright, BerL Ber. 1871, pag. 893. Bresson: Berl. Ber. 1872, 
pa^ 442. W. R. Lake: Berl. Ber. 1872, pag. 442. J. Roger u. G. M. Soares, Berl. Ber. 1872, 
pag. 443. Pender u. Rae, Berl. Ber. 1872, pag. 736. C. HAussermann: WUrtemb. Gew.-Bl. 1878 
oder Indust-BL f. 1878, pag. 338. Dagezan: Dingl., polyt. Joum. 232, pag. 547. A. M. Gobin: 
Chemik.-Ztg. 1879, pag. 210. BOUTIGNY: Revue industr. 1879, pag- 54 o<i« Chem. Ztg. 1879, 
pag. 206. Green: BerL Ber. 1877, pag. 894a. Bbnnett u. Watt, 1874, pag. 195. 



54 Handwörterbuch der Chemie. 

in Gängen oder Spalten in mehr oder minder zähflüssigem Zustande. Fundorte 
für den Elaterit sind: Pechelbronn, Hatten und Lobsann im Elsass, femer Limmer, 
Ahlem, Velber und andere Orte der Provinz Hannover, sowie mehrere Stellen 
des nordwestlichen Deutschlands. Die bei Weitem bedeutendsten Fundstätten 
sind Val de Travers im Canton Neuenburg und Seyssel im Departement de TAin. 

Der reine Asphalt ist dunkelbraun bis schwarz gefärbt, er zeigt einen 
muscheligen, glänzenden Bruch, hat die Härte = 2 und das spec. Gew. = 1,1 — 1,2. 
Bei 100° C. schmilzt er und verbrennt bei höherer Temperatur an der Luft mit 
stark Hissender Flamme. In Wasser und verd. Säuren ist er absolut unlöslich, 
etwas löslich in Alkali, Aether und Alkohol, leicht und vollkommen löslich aber 
in Terpentinöl. 

Das Erdpech ist bald zähflüssig oder schmierig, bald fest und spröde, von 
harzartigem Aussehen und muscheligem Bruch. Das reine Produkt ist etwas 
leichter als Wasser, in natürlichem Zustande, d. h. mit feinen Gesteinsmassen 
durchsetzt, kann sein spec. Gew. jedoch bis auf 1,6 steigen. Gegen Wärme und 
Lösungsmittel verhält es sich analog dem reinen Asphalt. 

Die Zusammensetzung der Erdharze ist, wie aus nachfolgender Zusammenstdlung hervorgeht, 
eine sehr verschiedene; durchweg enthalten sie Kohlenstoff, Wasserstoff, etwas Sauerstoff und 
einige enthalten Stickstoff. In nachstehender Analyse I finden sich die Zahlen für das Pechel- 
bronner zähe Erdharz, n ist • Jungfemharz « desselben Fundortes, beide von Boussingault 
untersucht, No. IQ giebt die Zusammensetzung von Cuba-Asphalt nach Regnault, No. IV Erd- 
harz von Bastennes, No. V ein Harz von Pont Navey, beide nach Ebelmen: 





l 


n 


m 


IV 


V 


Kohlenstoff 


880 


880 


81-5 


85-7 


65-9 


Wasserstoff 


120 


110 


9-6 


9-6 


7-3 


Sauerstoff 








9-0 


2-9 


25-4 


Stickstoff 





1-6 


90 


1-8 


1-3. 



Die näheren Bestanddieile des Asphalts sind bislang noch wenig erforscht. Boussingault 
hat durch Destillation aus Pechelbronner Erdpech «Petrolen«, C^^H,,, spec Gew. 0.891, Siede- 
punkt etwa 280**) und das «Asphalten«, C20H33O3, eine feste, schwarze, asphaltartige Masse, 
Beginn des Schmelzens bei 300° dargestellt, doch müssen diese schon als Zersetzungsprodukte 
der ursprünglichen Asphaltbestandtheile aufgefasst werden. Als letztere sind vielmehr verschiedene 
harzige und bituminöse Stoffe anzusehen. 

Der Asphalt kann je nach der Beschaffenheit seines Rohmaterials in verschiedener Weise 
rein gewonnen werden. Es geschieht das entweder durch Aussaigern in besonderen Oefen, wie 
auf der Insel Brazza bei Venedig, oder man bringt den Asphaltstein in zerkleinertem Zustande 
in heisses Wasser und schöpft, nachdem Steine und Sand sich zu Boden gesenkt haben, das 
geschmolzene Erdpech oben ab, trocknet es durch weiteres Erhitzen und bringt es schliesslich 
in die bekannte Brodform ,* diese Methode ist die in Seyssel und Pechelbronn gebräuchliche. 
Der bei Lobsann gewonnene bituminöse Schiefer lässt, in heisses Wasser gebracht, den Asphalt 
als schwammige, nicht geschmolzene Masse an die Oberfläche treten. Man nimmt es ab> erhitzt 
bis zum Schmehen und formt das getrocknete Harz. 

Künstlicher Asphalt. Bei Destillation des Steinkohlentheers bleibt in den Blasen ein 
Rückstand, welcher ähnliche Eigenschaften wie der natürliche Asphalt besitzt, und den man des- 
halb künstlichen Asphalt genannt hat. Er wird auch häufig anstatt dieses verwendet, noch 
häufiger mit demselben gemischt verarbeitet. Je nachdem man die Destillation in den Theer- 
blasen mehr oder weniger weit treibt, resultirt das Material in mehr oder weniger festem Zustande. 
Zur Gewinnung eines weichen Asphalts wird der Blasenrückstand, aus welchem man die sehr 
werthvollen zuletzt übergehenden Anthracenöle möglichst vollsülndig auszubeuten strebt, vor 
seinem Ablassen noch mit etwas billigen, schweren Oelen gemischt. Der Theer liefert dabei 
ca. i — 1^ seines Gewichtes an Asphalt. Auch den Rückstand des Braunkohlentheers kann man 
auf Asphalt verarbeiten. 



Aspirator. 55 

Die Verwendung des natttrlichen wie des künstlichen Asphaltes ist eine sehr vielfache. 
Er wird benfitzt zum Belegen von Strassen, Trottoirs etc., zur Herstellung von Dächern und 
Isolirschichten zum Schutz gegen Mauerfeuchtigkeit, als Anstrich von Schiffen, Wasserleitungs- 
röhren und Brückenpfählen, zur Anfertigung von Dachpappen, zum Tränken von Tuchen, zum 
undurchlässig machen von Back- und Sandsteinen, wie auch zur Leuchtgasbereitung etc. Der 
kfinstüche Asphalt wird insbesondere auch als Bindemittel bei der Briquette-Fabrikation verwendet 

Asphalt-Kitt oder -Mastix. Man pflegt den Asphalt in Rücksicht auf seine Haltbarkeit 
nicht rein, sondern gemischt mit Sand, Kies, Kalkstein etc. als sogen. Asphaltkitt anzuwenden. 
Die einfachste Art der Herstellung desselben ist die, dass man in Kesseln den Asphalt mit mehr 
oder weniger, je nach Art der Verwendung, von gröblich gemahlenem bituminösen Kalkstein, 
Kreide oder Sand zusammenschmilzt und mischt, und dann in Brode oder Platten formt 

Im Canton Neuenburg wird Mastix durch Zusammenschmelzen von pulverisirtem Asphaltstein 
mit 3 Thln. reinem Mineraltheer (Goudron mineral) von Dax gewonnen. 

Soll Mastix aus künstlichem Asphalt hergestellt werden, so lässt man das Pech aus den 
Destillirblasen noch warm in angeheizte gusseiseme Kessel fliessen, in denen es mit gröblich 
gemahlener, scharf getrockneter und noch heisser Kreide oder mit ebenso vorbereitetem bitumi- 
nösen Kalk oder Jurakalk gemischt wird. Um eine möglichst innige Mischung der Materialien 
zu eizielen, bedient man sich mit Vortheil des BABONCAU'schen Kessels mit Rlihrvorrichtung. 

Bei der Herstellung von Asphaltpflaster verwendet man jetzt den Asphalt in 3 Formen, 
1. als Asphaltkitt, 2. als comprimirten oder gewalzten Asphalt, 3. als Asphaltbeton. — 

1. Der an Ort und Stelle aus reinem Asphalt erst hergestellte oder der fertige zerkleinerte 
Asphaltkitt wird in einen Kessel gebracht, in dem vorher 3 Thle. reines Erdpech geschmolzen 
smd, mit diesem gut gemischt, nochmals 1 Th. Erdharz zugesetzt und nun eine »Füllung« von 
Kies, Flusssand, Kalkstein etc. in Stückchen von 5 — 10 Millim. Durchmesser mit dem Asphalt 
▼enührt Das heisse Material wird auf einer vorher sorglich geglätteten und getrockneten Unter- 
lage mit Hokschabem ausgebreitet und auf der Oberfläche entweder mit Sand (taloche) oder 
mit feinem Kies (granite) glatt verrieben. 

2. Comprimirter oder gewalzter Asphalt Der Asphalt hat die Eigenschaft, in der 
Hitze, ehe er schmilzt, zu einem trocknen Pulver zu zerfallen und dieses kann durch genügenden 
Drack bei niederer Temperatur in eine zusammenklebende, feste Masse verwandelt werden. Man 
edutct einen S Meter hohen, 1 Meter im Lichten messenden cylindrischen Ofen, der im Innern 
eine stehende Schnecke und radiale Rührer hat, auf 300^, versetzt Rubrer und Schnecke in 
ziemlich starke Drehung und giebt nun von oben Asphalt in Stücken von etwa 8 Centim. Durch- 
messer in den Ofen; am andern Ende verlassen sie denselben als zerfallenes etwa 140^ heisses 
Pulver. Das Pulver wird in besonderen Transportkästen zur Arbeitsstelle gebracht und wird 
noch heiss auf der glatten trocknen Unterlage mit heissen Schaufeln rasch ausgebreitet, von den 
Bändern ans zunächst mit Handstampfen fest gestampft und endlich mit Walzen comprimirt, 
wobei ein Schwinden der Schicht um 20— 25j ihrer Höhe eintritt Das Pflaster ist nach 
5—6 Stunden begehbar. Am geeignetsten ftlr diese Art der Pflasterung ist der Asphalt von 
Val de Travers. 

3. Asphalt -Beton ist eine Mischung von zerkleinerten möglichst scharfkantigen Steinen 
mit Bfastix, die namentlich zur Fundamentirung an feuchten Orten, sowie bei Wasserbauten 
Verwendung findet Man mischt hierzu 95 Thle. Mastix mit 5 Thln. Erdharz und 150 Thln. 
FflSnng ans scharfkantigem Kies oder Steinen. EngleR. 

Aspirator.*) Mit diesem Namen wird eine Vorrichtung belegt, welche dazu 
dient, mit Hülfe einer bewegten Flüssigkeitsmasse einen luftverdünnten Raum 

*) 1} BuNSEN, Ann. 148, pag. 267. S. auch Tollens, Ber. 9, pag. 1539. Hagsnbeck, 
Graham-Otto-Michaelis» Anorg. Ch. I, pag. 244. 2) Arzbbrger u. Zulkowsky, Ann. 176, 
P^* 3^7* 3) LiNMEMANN, Ann. 177, pag. 295. Himly, Ber. 6, pag. 1401. Schober, Z. anal. 
Ch. 1878, pag. 177. Christiansen, Pogg. 146, pag. 155 u. Dingl., PoL J. 205, pag. 190. 
FtocHSR, BiNGL., PoL J. 221, pag. 136 u. Ber. 9, pag. 747. Jagn., Ber. 5, pag. 328 u. Ann. 166, 
pag. 208. FooTE, SiU. Amer. J. [3] 360, Ann. 4, pag. 253. Bach, J. pr. Ch. [2] 11, pag. 479 
und Dingl., Pol. J. 217, pag. 504. Swan, Ch. News 36, pag. 95. £. Rbnnard, Russ. Z. für 



56 



Handwörterbuch der Chemie. 



zu erzeugen. Als einfachste Form eines Aspirators erscheint ein oben und unten 
tubulirtes und mit Wasser gefülltes Gefass, aus dessen unterer Oefihung das 
Wasser ausfliesst und hierdurch ein Einsaugen von Luft durch die obere Oefihung 
bewirkt. Verbindet man letztere luftdicht mit einem Gefass oder einem System 
von Gefässen, Röhren etc. so wird der Druck in diesem ebenfalls vermindert. — 
Um aus einem solchen Aspirator das Wasser möglichst vollständig zum Ausfluss 
zu bringen, gibt man dem Behälter einen nach unten trichterförmig zulaufenden 
Boden. Die Saugkraft eines derartigen Apparates ist gleich dem Gewicht der 
hängenden Wassersäule von der Oberfläche des Wassers bis zu seiner Austritts- 
stelle gerechnet; da aber während des Abfliessens das Niveau fortwährend sinkt, 
so vermindert sich die Saugkraft in gleichem Maass. Jeder gewöhnliche 
Laboratoriumgasometer kann als Aspirator benutzt werden, indem man unten 
Wasser abfliessen lässt und die zu evacuirenden Gefasse mit der oberen Seiten- 
öflhung verbindet. — 

Um die öftere Erneuerung des Wassers in solchen Aspiratoren zu umgehen, 
wurden verschiedene Apparate construirt, welche wesentlich darauf begründet 

sind, dass das abfliessende Wasser in einem zweiten 
Gefass gesammelt wird, welches nach seiner Füllung 
in eine höhere Stellung gebracht wird und nun selbst 
als Aspirator dient, während das zuerst benutzte 
entleerte Gefass jetzt das Aufnahmereservoir bildet. 
Zur Beseitigung des Uebelstandes, dass mit 
dem Sinken des Wasserspiegels die Saugkraft ab- 
nimmt, ist die Umgestaltung des Gefasses nach 
Art der sogen. MARioTTE'schen Flasche zu empfeh- 
len, wobei die einzusaugende Luft durch eine 
Röhre von oben bis unter die Wasseroberfläche 
geleitet wird. Die Saugkraft ist dann constant 
aber freilich geringer, denn hier kommt nur die- 
jenige Wassersäule zur Geltung, welche sich zwischen 
der unteren Oefihung jener Röhre (durch welche 
die Luft eintritt) und der unteren Oefftiung, durch 
welche das Wasser ins Freie gelangt, befindet. 

Eine zweite Art von Aspiratoren, bei welchen 
die Erneuerung des Wassers selbstthätig geschieht, 
ist die von Bunsen (i); nach Art der Sprengel* sehen 
Quecksilberluftpumpe construirte Wasser- 
luftpumpe, welche besonders in den Laboratorien 
vielfach verwandt wird, um mittelst des durch sie 
erzeugten luftverdünnten Raumes das Filtriren von 
Flüssigkeiten zu erleichtem, welche mit grosser 
Kraft durch das Filter hindurchgesaugt werden. 
^^Die SpRENGEL'sche Pumpe besteht in ihrer ein- 
'fachsten Form aus einer unten umgebogenen 
(Cii.88.) Barometerröhre (Fig. 38), an deren oberem Ende 







Phann. i6, pag. 673. O. Knoblauch, Z. anal. Ch. 1875, pag. 168. Casamajor, Am. Chemist. 4, 
pag. 361; 5, pag. 438; 6, pag. 122. Chem. N. 32, pag. 33, 45, 183. Bück, Am. Chemist. 6, 
pag« 371« Jesse Lowett, Chem. N. 29, pag. 203. Richards, Chem. N. 22, pag. 7. Bulk, 
Ber. 9, pag. 1871. de Koninck, Ber. 3, pag. 286. 5) Drafer, Phil. Mag. [4] 39, pag. 335. 



Aspirator. 



57 



ein Trichter luftdicht befestigt ist. Einige Centimeter tiefer zweigt sich ein 
Seitenrohr ab, welches mit dem zu evacuirenden Gefäss verbunden wird. Giesst 
man Quecksilber in den Trichter und öffnet den Quetschhahn, so fliesst das Metall 
in der Barometerröhre herab, erzeugt durch sein Gewicht, welches von der 
Atmosphäre nur zum Theil getragen wird, im oberen Theil der Röhre ein 
Vacuum und bewirkt so ein Evacuiren des mit dem Zweigrohr verbundenen 
Gefässes. Bunsen ersetzte das Quecksilber durch Wasser, musste aber deshalb 
der Fallröhre eine Länge von ungefähr 12 Meter geben, um eine Barometerleere 
zu erzeugen. Statt des Trichters führt eine mit der Wasserleitung verbundene 
Bleiröhre fortwährend 
neues Wasser in die 
Fallröhre, Der in Fig. 39 
abgebildete Apparat er- 
zielt also eine continuir- 
lichc Wirkung. Durch 
die Röhre IV und einen 
durch Quetschhähne be- 
liebig zu verengernden 

Kautschukschlauch 
fliesst das Wasser der 
Leitung in das Glas- 
geiass c und von hier 
in die bleierne Fallröhre 
dt durch welche es in 
die Tiefe event. in eine 
Senkgrube geleitet wird. 
Der obere Theil des 
Gefässes c, durch wel- 
ches die Luft eingesaugt 
wird, steht mit einem 
Manometer und dem 
zu evacuirenden Gefäss 
in Verbindung. 

Steht eine Hoch- 
druckwasserleitung 
zur Verfügung, so fin- 
det zweckmässiger eine ^^^' ^^-^ 
andere Aspiratorconstruction Anwendung, bei welcher die saugende Wirkung 
dadurch hervorgerufen wird, dass ein kräftiger Wasserstrahl aus einer engen 
Röhre in eine weitere einströmt und dabei gleichzeitig, die Luft seiner Um- 
gebung mit in die weite Röhre hineinreisst. Auch mit Hülfe eines einzigen 
konischen Rohres, an dessen engerer Oeffnung das Wasser eintritt, kann eine 
saugende Wirkung hervorgebracht werden; die Saugröhre ist dann nahe am 
engeren Röhrenende abzuzweigen und giebt eine um so kräftigere Wirkung, 
wenn der eingesaugte Luftstrom nicht unter einem rechten Winkel gegen die 
fliessende Wassermasse stösst, sondern sich möglichst parallel mit dem Wasser 
bewegt 

2^ahb'eiche Constructionen sehr wirksamer Aspiratoren sind auf dieses Princip 
gegründet worden und führen den Namen Wasserstrahlpumpen (9). Sie 




5» 



Handwörterbuch der Chemie. 



unterscheiden sich wesentlich nur in der Wahl des Materials und der Anordnung 

der Apparattheile. Eine ganz aus Glas gefertigte, 
sehr billige Vorrichtung ist die GmssLER'sche, 
welche in Fig. 40 in etwa J der natürlichen Grösse 
abgebildet ist. Die Röhre a wird mit der Wasser- 
leitung, die Röhre b mit dem zu evacuirenden 
Gefäss verbunden. 

Weniger zerbrechlich ist der Apparat von 
Arzberger und Zulkowsky (2) Fig. 41 . Bei C tritt 
das Wasser ein, welches durch die Röhre B ab- 
fliesst und dabei aus der Röhre D Luft herbei- 
saugt Mit g wird ein Manometer und mit / das 
zu evacuirende Gefass verbunden. — Linnemann's 
(3) Vorrichtung besteht nur aus einem mit Seiten- 
kanal versehenen, konisch gebohrten Hahn. 

Diese Hinweise mögen zur Charakterisirung 
I derartiger Apparate genügen; bezüglich der übrigen 
sehr zahlreichen Constructionen muss auf die 
Literatur (4) verwiesen werden. Die Wirkung 
dieser Aspiratoren ist eine sehr kräftige und hängt 
wesentlich vom disponiblen Wasserdruck ab. So 
evacuirt z. B. die ARzBERGER*sche Pumpe in 
48 Secunden ein Liter fassendes Gefäss bis zu 
der durch die Tension des Wasserdampfe gesteckten 
Grenze. Nach Beendigung des Evacuirens, dessen 
Fortgang am Manometer beobachtet wird, muss 
immer zuerst der zu dem ausgepumpten Gefkss 
fuhrende Hahn geschlossen werden und erst dann 
der Wasserleitungshahn, da sonst das Wasser 
in das evacuirte Gefass übersteigt. 

Auf gleichem Princip beruhende Aspiratoren, welche einen kräftigen Dampf- 
strahl statt des Wassers benutzen (5), haben unter dem Namen »Dampfstrahl- 
exhaustorenc in die Technik vielfach Eingang gefunden, z. B. bei der Leucht- 
gasfabrikation etc. 

Die aus den Wasserstrahlaspiratoren unten gemeinsam mit dem Wasser aus- 
tretende Luft kann auch zur Speisung von Gebläsen verwendet werden, in- 
dem man wie bei Wassertrommelgebläsen Wasser und Luft in ein grösseres ge- 
schlossenes Gewiss leitet, in welchem sie sich von einander trennen. Durch eine 
Oefihung im Boden des Behälters fliesst das Wasser ab, wahrend eine die Decke 
des Gefässes durchbrechende Röhre die gepresste Luft ihrem Bestimmungsort 
zuftihrt. 

Pulsirpumpen nennt man eine dritte Art von Aspiratoren, welche zuerst 
von Jagn construirt wurden. Das Wasser einer Hochdruckleitung wird durch 
einen schief aufwärts gezogenen weichen Kautschukschlauch in eine etwa 90 Centim. 
lange, 8 Centim. weite Glasröhre abgeleitet, Fig. 42, deren obere Oeffnung durch 
die auf dieselbe sich legende Schlauch wandung geschlossen, aber durch den 
Wasserdruck in rascher Folge vorübergehend frei gemacht wird. Hierdurch 
findet an dieser Stelle ein continuirliches, von schnurrendem Geräusch begleitetes 
Pulsiren des Schlauches statt. In Folge dieser momentanen Unterbrechungen des 




(Cb.40.) 



(CiL. -II ) 



Assimilation. 



^9 



Wasser2uflusses entsteht in der Röhre 
ad eine saugende Wirkung, welche da- 
durch nutzbar gemacht wird, dass man 
das zu evacuirende Gefäss mit der seit- 
lichen Röhre er in Verbindung bringt. 
Damit jedoch die eingesaugte Luft nicht 
während der nächsten Pulsation wieder 
zurücktreten kann, ist in der Seiten- 
röhre ein Ventil angebracht, welches 
sich nur gegen die Wasserröhre hin 
öfl&ict Das Ventil, in Fig. 43 beson- 
ders gezeichnet, besteht aus einer einer- 
seits zugeschmolzenen Glasröhre, welche 
bei ^ eine ^ Millim. weite Durchbohnmg 
besitzt und in einen ohne Spannung 
leicht darüber zu schiebenden Kautschuk- 
schlauch geführt ist. Letzterer besitzt 
an einer Seite einen 5 Millim. langen 
Längsschnitt Die innere Röhre wird 
nun so gedreht, dass die Oeffhung g 
etwa um eine Vierteldrehung von dem 
Schnitt im Kautschukschlauch entfernt 
ist, worauf man den Schlauch bei Ai 
mit Draht festbindet. Diese Ventih-öhre 
wird so bei / eingesetzt, dass die Luft 
der zu evacuirenden Gefässe mit der 
inneren Röhre communicirt und bei Ver- 
minderung des äusseren Druckes durch 
die Oefifoung ^ unter dem sich lüftenden 
Schlauch zur Schnittöfihung mm und 
somit zur Wasserröhre gelangen kann. 
Hört in Letzterer die saugende Wirkung 
auf, so legt sich der Schlauch des 
Ventils fest an die Glasröhre und ver- 
hindert das Zurückströmen der Lufl. 

Diese Pumpe erlaubt nur ein Vacuum von ungefähr 720 Millim. zu erhalten, 
da ausser der Tension des Wasserdampfs noch der Widerstand des Ventils einer 
weiteren Evacuirung entgegensteht. Linnemann hat einen etwas solideren Apparat 

construirt, dessen Wirkung auf das gleiche Princip zurückzuführen ist. 

Heumann. 

Assimilation. Jede Thätigkeit irgend eines lebenden Organismus, mag die- 
selbe psychischer (Empfinden, Vorstellen, Denken) oder physischer (mechanische 
Bewegung, Entwicklung von Wärme, Licht oder Electricität) Natur sein, ist mit 
einem Verbrauche von Leibessubstanz unzertrennlich verknüpft, so dass, wenn 
letztere nicht wieder ersetzt würde, der Organismus nothwendig in kürzester Frist 
an Erschöpfung zu Grunde gehen würde. Um diesem Schicksale zu entgehen 
oder doch um dasselbe möglichst weit hinausschieben zu können, ist jeder Or- 
ganismus mit Apparaten oder Organen ausgerüstet, welche unter Benutzung des 
von der Aussenwelt dargebotenen Materials diesen Ersatz bewirken; wiegt der- 




(Ob. 48.) 



6o Handwörterbuch der Chemie. 

selbe gerade den Abgang auf, so beobachten wir keine Veränderung, ist er da- 
gegen grösser oder kleiner, so bemerken wir ein Wachsthum oder ein Hinschwinden 
des Organismus. Die Umwandlung der von aussen aufgenommenen Ersatzstoffe, 
der Nahrung, in Leibessubstanz kann nur auf chemischem Wege erfolgen, und 
ebenso die Zerstörung der Leibessubstanz unter Bildung von Auswurfsstoflfen. Die 
Gesammtheit aller dieser chemischen Prozesse fasst man unter der Bezeichnung 
»Stoffwechsel« zusammen, und unterscheidet noch die erhaltenden als »Assimila- 
tion« von den zerstörenden, dem »regressiven Stoffwechsel.« Ueber den Verlauf 
und die Natur dieser Prozesse wissen wir noch so gut wie gar nichts; dieselben 
müssen aber sehr mannigfaltig und bei Thieren und Pflanzen verschieden sein, 
da ihre Produkte sowohl wie auch das Ausgangsmaterial für dieselben ebenfalls 
sehr mannigfaltig sind. Die Pflanzen benutzen als letzteres unorganische Ver- 
bindungen wie Kohlensäure, Wasser, Salpetersäure, Salze u. s. w. und scheiden 
während der Assimilation freien Sauerstoff aus, also müssen Reduktionsprozesse 
vor sich gehen; die Thiere dagegen sind auf die Produkte der pflanzlichen 
Assimilation als Nahrung angewiesen, welche sie anscheinend ohne tiefgreifende 
Veränderungen in eigene Leibessubstanz umwandeln (s. auch Art Chlorophyll). 

£. Drechsel. 

Athmung.*) Mit »Athmung« bezeichnet man die Summe derjenigen Vor- 
gänge, welche dazu dienen, den Körper des lebenden Thieres mit Sauerstoff aus 
der umgebenden Luft zu versorgen und ihn von der durch die Stoffwechselvor- 
gänge gebildeten Kohlensäure zu befreien. Das Bedürfhiss nach Sauerstoff geht 
in letzter Instanz von dem lebenden Zellprotoplasma aus, resp. bei den höheren 
Thieren von den aus zelligen Elementen zusammengesetzten Körpergeweben: 
Diese sind es, welche Sauerstoff aufnehmen und Kohlensäure bilden. Nur bei 
den niedersten Thieren geschieht indessen die Sauerstoffaufnahme und Kohlen- 
säureabgabe direkt an der Oberfläche des Leibes, bei den höher organisirten tritt 
die Luft entweder in baumformig verästelte Röhren ein, welche sich in den Ge- 
weben des Körpers aufs Feinste verzweigen (so die Tracheen bei den Insekten)» 

•) i) Valentin u. Brünner, Arch. f. physiol. Heil. II, pag. 273. 2) Speck, Arch. L exp, 
Path. n., pag. 405; Centralbl. f. d. med. W. 1876, No. 17. 3) Finklbr u. Obrtmann, PflÜorr's 
Arch. XIV., pag. 38. 4) Valentin u. Brunner, L c. und Vierordt, Physiologie des Atfamens, 
Karlsruhe 1845. 5) Valentin u. Brunner 1. c. 6) Leo, Pflüger's Arch. XXVI., pag. 218. 
7) Reiset, Compt rend. 1868, Tom L, pag. 172. — Seegen u. Nowak, Pflüger*s Anh. XIX., 
psLg. 307. 8) LossEN, Zeitschr. f. Biol. L, pag. 207. 9) Regnault u. Reiset, Ann. d. Ch. u. 
Pharm. LXXIII., pag. 92 u. 129. 10) Pettenkofer u. Voit, Sitzungsb. d. bair. Akad. d. W. 1866. 
11) Pflüger, Pflüger's Arch. I., pag. 661; VI., pag. 43 u. 190. 12) Speck, Arch. f. wiss. 
Heilk. in., pag. 317. — Vierordt 1. c. 13) Andral u. Gavaret, Ann. de Ch. et de Phys. VUI., 
pag. 129. 14) Speck, Arch. f. exp. Path. II., pag. 405. 15) Scharling, Ann. d. Ch. und 
Ph. XLV., pag. 214 u. LVn., pag. i. 16) Pettenkofer u. Voit 1. c. 17) Molbschott, 
Moleschott's Unters, t. Naturl. n., pag. 315. -— H. Schultz, PflIJger's Anh. XIV., pag. 78. — 
AUBERT, Pflüger's Arch. XXVI., pag. 295. 18) Bütschli, Arch. f. Anat. u. Physiol. 1874, 
pag- 348. 19) Colasanti, Pflüger's Arch. XIV., pag. 92. — Carl Theodor Herzog in Baiem, 
Zeitschr. f. Biol. XIV., pag. 51. 20) Velten, Pflüger's Arch. XXL, pag. 361. 21) Speck, 
Centralbl. f. d. med. Wiss. 1880, No. 45. 22) Moleschott u. Fubini, Molesch. Unters, rur 
Naturl. XII., pag. 266. 23) Platen, Pflüger's Arch. XI., pag. 263. 24) Speck, Arch. f. exp, 
Path. Xn., pag. 1. 25) Pott, Habilitationsschr. Jena 1875. «6) Pflüger, Pflüger's Arch. X., 
pag. 315. 27) AuBERT, Pflüger's Arch. XXV., pag. 295. 28) W. Müller, Ann. d. Ch. u. 
Pharm. CVIII., pag. 257. 29) FriedlXnder u. Herter, Zeitschr. f. phys. Chem. HI., pag. 19. 
30) Kaufmann u. Rosenthal, Arch. f. Anat u. Physiol. 1865, pag. 659. 31) E. Krhss, Pflügbr's 
Arch. XX VL, pag. 420. 



Athmung. 6i 

oder es tritt noch ein Zwischenglied zur Vermittlung des Gasaustausches zwischen 
den Zellen und der Atmosphäre auf: das Blut, so bei allen Wirbelthieren. 

Der Austausch der Gase des Blutes mit denen der Atmosphäre wird befördert 
durch mechanische Einrichtungen, welche das Gemeinsame an sich tragen, dass 
durch sie die Oberfläche, an welcher der Contact mit der Luft stattfindet, enorm 
vergrössertwird: die Lungen bei den Säugethieren, Vögeln, Reptilien, Amphibien, 
die Riemen bei den Fischen. 

Man nennt den Gasaustausch an diesen Endapparaten, welche in unmittelbarer Berührung 
mit der Luft resp. dem im Wasser gelösten Sauerstoff stehen, auch wohl «Lungenathmung« 
oder »äussere Athmungc im Gegensatz zur «inneren Athmung,« die in den Zellen stattfindet. 
Ein sehr geringft^ger Gasaustausch erfolgt auch durch die Haut. 

Zu einer näheren Kenntniss des Athmungsvorganges führt, dem oben Er- 
örterten entsprechend, einerseits die Untersuchung der aus den Lungen ausge- 
atbmeten Luft »Exspirationsluftt«, im Vergleich zur eingeathmeten, andererseits 
die Untersucliung der Gase des Blutes. 

Die eingeathmete Luft enthält durchschnitdich 20,8 Vol.} Sauerstoff und 
0,03 Vol.^ Kohlensäure, die ausgeathmete im Mittel bei ruhigem Athem 16,03} 
Sauerstoff und 4,38} Kohlensäure (i). Nicht sämmtlicher aufgenommene Sauer- 
stoff erscheint als Kohlensäure wieder, sondern nur ein namentlich von der 
Qualität der Nahrung beeinflusster Bruchtheil, der beim Menschen zwischen 
0,864 und 0,994 schwankt (2) (je nach dem Reichthum der Nahrung an Kohlen- 
stoff), bei Pflanzenfressern noch niedriger sein kann (3). 

Neben diesen fundamentalen Aenderungen zeigt die ausgeathmete Luft noch 
einige weniger wesentliche: sie ist in Folge der Berührung mit der durchfeuchteten 
Oberfläche der Mundhöhle u. s. w. ganz oder nahezu mit Wasserdampf ge- 
sättigt (4) und wärmer wie die Umgebung; durchschnittlich beträgt ihre Tempe- 
ratur 36,3° C, kommt also der Körpertemperatur nahe (5). Das Volumen der 
ausgeathmeten Luft ist in Folge der Temperaturerhöhung und der Tension des 
Wasserdampfes grösser wie das der eingeathmeten, bei Berechnung auf 0° und 
trockene Luft zeigt sich jedoch das Volumen um ^\ bis -^q geringer, entsprechend 
dem Verschwinden von Sauerstoff. Der Stickstoff verhält sich bei der Athmung 
indifferent: er nimmt bei sorgfältiger Ausschliessung aller Fehlerquellen nicht 
zu (6), doch wird von manchen Autoren eine Zunahme des Stickstoffs ange- 
geben (7). Wiederholt sind Spuren von Ammoniak beobachtet (8), bei Pflanzen- 
fressern Wasserstoff und Grubengas (9). 

Die Menge der ausgeathmeten Kohlensäure beträgt beim Erwachsenen in 
24 Stunden rund 1000 Grm., die des aufgenommenen Sauerstoffs 900 Grm. Die 
Schwankungen sind flir die Kohlensäure 686 — 1285 Grm., für den Sauerstoff 594 und 
1072 Grm. (10). Das bedingende Moment für die Grösse der Sauerstoffaufnahme 
ist ausschliesslich das Bedürfniss der Zellen (11). Willkürliche Aenderung der 
Zahl oder Tiefe der Athemzüge, stärkere Ventilation steigert die Kohlensäureaus- 
scheidung nur vorübergehend (12). Von grösstem Einfluss sind natürlich Alter 
und Körpergewicht; bezogen auf gleiches Körpergewicht ist die Kohlensäureaus- 
scheidung bei Kindern grösser als bei Erwachsenen, bei diesen grösser als im 
Greisenalter, beim männlichen Geschlecht grösser als beim weiblichen (13). 

Auch bei einem und demselben Individuum wird die Grösse der Kohlen- 
säureausscheidung durch eine grosse Reihe von Momenten beeinflusst: sie wird 
gesteigert durch reichliche Nahrungsaufnahme (14) — um etwa ein Viertel — durch 
Muskelarbeit (15); sie ist im wachen Zustand grösser wie im Schlaf. Sehr ver- 



62 Handwörterbuch der Chemie. 

schiedenartig wirkt die Steigerung der Temperatur der Umgebung. Bei den Kalt- 
blütern bewirkt ein Ansteigen der Temperatur in jedem Fall eine ansehnliche 
Vermehrung der Kohlensäure, bis auf das Zehnfache der bei niedriger Tempe- 
ratur ausgeathmeten Menge (17). Dasselbe ist beobachtet an Schaben (18). Bei 
den Warmblütern bewirkt umgekehrt das Sinken der Lufttemperatur eine Ver- 
mehrung der Kohlensäureausscheidung (19), in Folge der stärkeren Anregung des 
Stoffwechsels zur Erhaltung der Körpertemperatur. Ist die Abkühlung aber so 
stark, dass die Körpertemperatur sinkt, dann sinkt auch die Kohlensäureaus- 
scheidung, ebenso wie bei den Kaltblütern (20). Beim Menschen ist Abkühlung 
mit geringem Sinken der Körpertemperatur ohne Einfluss (21). In hellem Licht 
ist die Kohlensäureausscheidung bei Kaltblütern grösser wie im Dunkeln (22), 
auch bei Kaninchen ist ein solcher Einfluss zu constatiren (23), beim Menschen 
dagegen nicht (24). Im gelben Licht ist die Kohlensäureausscheidung bei ver- 
schiedenen Thieren grösser als im gemischten und blauen (25). 

Der Transport des Sauerstoffes aus den Lungen nach den Zellen der Gewebe 
erfolgt durch Vermittlung des Blutes: der Farbstoff desselben verbindet sich mit 
dem Sauerstoff zu einer lockeren chemischen Verbindung, dem Oxyhaemoglobin, 
welche sich schon bei starker Erniedrigung des Sauerstoffdruckes dissociirt und 
den Sauerstoff in Berührung mit den lebenden Geweben abgiebt. Das des Sauer- 
stoffs grösstentheils beraubte und kohlensäurereiche Blut kehrt in die Lungen 
zurück, um sich aufs Neue mit Sauerstoü zu sättigen und Kohlensäure abzugeben. 

Die Bildung der Kohlensäure erfolgt ganz überwiegend in den Geweben, 
nicht, wie Lavoisier glaubte, in den Lungen; ein kleiner Theil bildet sich allerdings 
in diesen und auch im Blut — Die Bildung der Kohlensäure ist bis zu einem 
gewissen Grade unabhängig von der Aufnahme von Sauerstoff: Frösche leben bei 
starker Abkühlung bis gegen 0° noch Tage lang in einer vollkommen sauerstofT- 
freien Atmosphäre und fahren fort, Kohlensäure zu bilden (26). Die gebildeten 
Kohlensäuremengen sind sogar nicht viel geringer, wie beim normalen Thier bei 
derselben Temperatur (27). Der Sauerstoff muss also vorübergehend in Form 
einer sauerstoffreichen Verbindung im Körper aufgespeichert sein, welche all- 
mählich unter Kohlensäurebildung zerfällt, wenigstens bei Fröschen. 

Der Prozess der Abgabe der Kohlensäure in den Lungen ist keineswegs völlig aufgeklärt. 
Das Blut reagirt alkalisch, es ist im Stande, noch weit mehr Kohlensäure beim Schütteln damit 
aufzunehmen, als es im Leben enthält, es handelt sich also im Blut nicht um freie Kohlensäure, 
sondern um kohlensaure Salze ; vermuthlich spielt das Oxyhaemoglobin die Rolle einer schwachen 
Säure. 

Der völlige Mangel an Sauerstoff in der Athemluft hat bei Warmblütern 
schnellen Tod durch Erstickung zur Folge. Dem Tode geht ein sehr kurzes 
Stadium des Scheintodes voraus, in dem eine Rückkehr zum Leben bei Her- 
stellung der normalen Bedingungen noch möglich ist. Dieses Stadium kann 
bei Kaltblütern, wenn dieselben bis auf einen dem Nullpunkt nahen Grad abge- 
kühlt sind, tagelang dauern (26, 27). 

Der Sauerstoff kann durch kein anderes Gas ersetzt werden, auch nicht durch Stickoxydul, 
welches im Gemisch mit Sauerstoff eingeathmet einen rauschartigen Zustand verursacht. In reinem 
Sauerstoff ist die Athmung völlig normal, es wird nicht mehr Sauerstoff anfgenommen, wie aus 
atmosphärischer Luft, die Verbrennungsprozesse des Organismus werden also nicht, wie die ausser- 
halb des Körpers ablaufenden, durch Sauerstoff gesteigert 

Verminderung des Sauerstoffes in der Athemluft wird von Thieren bis zu 
14,8# ohne Störung vertragen, bei 7^ werden die Versuchsthiere schwerathmig, 
bei 4,5 >^ tritt hochgradige Athemnoth ein, bei 3^ ziemlich rasche Erstickung (28). 



Atmosphäre. 63 

Die Anhäufung von Kohlensäure in der Athemluft wird bis zu hohen Graden ver- 
tragen, sofern nur der Sauerstoffgehalt der Luft nicht sinkt (29). 

Fremdartige Gase wirken beim Einathmen sehr verschieden: einige sind 
ebenso indifferent wie der Stickstoff, so Wasserstoff und Grubengas, andere sind 
inrespirabel, indem sie bei dem Versuch der Einathmung Krampf der Stimmritze 
erzeugen. Dahin gehören: schweflige Säure, salpetrige Säure, Chlor, Ammoniak, 
Ozon, noch andere werden ins Blut aufgenommen und wirken giftig, so Schwefel- 
wasserstoff- und Kohlenoxydgas, ersteres indem es auf Kosten des Oxyhaemoglobins 
zu Schwefel und Wasser oxydirt wird und andererseits verändernd auf den Blut- 
farbstoff einwirkt (30), letzteres, indem es den Sauerstoff im Oxyhaemoglobin ver- 
drängt und dasselbe unfähig macht, seine Rolle bezüglich des Transportes des 
Sauerstoffes von den Lungen nach den Geweben zu spielen, jedoch werden kleine 
Mengen Kohlenoxyd im Blut allmählich zu Kohlensäure oxydirt (31). 

E. Salkowski. 

Atmosphäre.*^ 1. Bestandtheile der Atmosphäre. Die Erdkugel ist von 
einer gasförmigen Hülle umgeben, welche man Atmosphäre (dtfAJc Dampf; o^oTpa 



*) i) Ed, Schmidt, Mathematische Geographie, Bd. IL Göttingen 1836, pag. 252. 2) G. G. 
Schmidt, Gtlb. Ann. Phys. 62, pag. 309. 3) Lasch, Pogg. Ann., Ergänzungsbd. HL, pag. 322. 
4) V^l* ^uich Kohlrausch, Pogg. Ann. 98, pag. 178. 5) Magens, Pogg. Ann. 54, pag. 601 ; 
55, pag. I. Regnault, Mem. de l'Acad. des Sciences, XXI, pag. 158. 6) Cailletbt, Compt 
rend. 86, pag. 97. 7) Tyndall, Proc. Roy. Soc 30, pag. 10. 8) Violla, Compt. rend. 82, 
pag. 662, 729, 896. 9) Lkcher u. Pernter, Wien. Akad. Ber. 82, n., pag. 265. 10) Cornu, 
Compt. rend. 88, pag. 1285; 89, pag. 808. 11) Ketteler, Pogg. Ann. 124, pag. 401. 
12) HuGGiNS, PhiL Transact. 154, pag. 139; Pogg. Ann. 123, pag. 275. 13) AngstrÖm, Pogg. 
'^'^ 94» P^* 141* 14) Grandeau, Chem. News 9, pag. 66. 15) Kundt, Pogg. Ann. 135, 
pag. 315. 16) Thal^r, Nova acta Soc. sc. UpsaL [3] 9. 17) Goldstein, Wiener Akad. Ber. 80, 
pag. 693. 18) Vogel, Spectralanalyse irdischer Stoffe. Nördlingen 1877, pag. 254. 19) RoscoE, 
Spectialanalyse, pag. 164. Braunschweig 1879; Phil. Trans. 1860, pag. 150. Compt. rend. 93, 
pag. 788. 20) Egoroff, Compt. rend. 95, pag. 985. 21) Chappuis, Compt. rend. 91, pag. 985. 
22) W. N. Hartley, Chem. News 42, pag. 208. 23) H. W. Vogel, Ber. d. ehem. Ges. 1874, 
pag. 88. 24) BiOT, Traite de phys., t IL, pag. 458. 25) Lamont, Pogg. Ann. 85, pag. 50; 
vdgL auch £. E. Schbcid, Meteorologie, Leipzig 1860, pag. 789. 26) O. Lindemann, Zeitschr. 
analyt. Chem. 1879, Bd. 18, pag. 158. 27) Bunsen, Gasometr. Methoden. 11. Aufl. Braunschw. 

1877. 28) Cl. Winkler, Chemische Untersuch, der Industriegase , Freiberg 1877, pag. 258. 
29) Boussingault, Compt. rend. 57, pag. 885. 30) Clocz, Compt. rend. 57, pag. 870 u. 875. 
31) PoLKCK, Zeitschr. analyt. Chem. 1869, pag. 451. 32) Dumas u. Boussingault, Ann. chim. 
phys. [3] 3, pag. 257. 33) JOLLY, Ann. Phys. Chem. N. F. 6, pag. 538. 34) F. Fischer, Ber. 
d. chem. Ges. 1879, pag. 1696. 35) Regnault, Ann. Chim. Phys. [3] 36, pag. 385. 36) Angus 
Smith, Joum. Chem. Soc. 13, pag. 22. 37) Jolly, Ann. Chem. Phys. N. F. 61, pag. 520. 
38) Edw. H. Morley, Americ. Journal of Science, Ser. 3, Vol. XXn., pag. 417 u. 429. 89) An- 
drews, Ann. Chem. Pharm. SuppL 6, pag. 125. 40) BÖttger, Chem. Centralbl. 1880, pag. 719. 
41) Zenger, Wien. Akad. Ber. 24, pag. 78. 42) L^WY, Annuaire de l'observatoire de Montsouris, 

1878. 43) E. Schöne, Ber. d. ehem. Ges. 13, pag. 1503. 44) Ders., Ber. d. chem. Ges. 11, 
dag. 482, 561, 874, 1028. 45) M. VON Pettenkofer, Abhandlungen der naturwiss. technisch. 
Commission d. bayr. Akad. d. Wiss. 2, pag. i; vergL auch Pettenkofer, Ann. chem. Pharm., 
SnppL 2, pag. I. 46) W. Hesse, Vierteljahresschr. f. gerichü. Medicin u. öffentl. Sanitätswesen, 
N. F. 31, pag. 2; auch Cl. Winkler, a. a. O., pag. 375. 47) G. Lunge, Dingl., pol. J. 231, 
pag- 331; Auch Cl. Winkler, a. a. O., pag. 122. 48) Cl. Winkler, a. a. O., pag. 385. 
49) J. Reiset, Compt rend. 90, pag. 1 144. 50) Müntz u. Aubis, Compt rend. 92, pag. 247. 
51) Saussure, Pogg., Ann. 19, pag. 391. 52) Verver, Berzelius' Jahresber. 22, pag. 45. 
53) Lewy, Compt rend. 31, pag. 725; 33, pag. 345. 54) J. Reiset, Compt rend. 90, pag. 1144 



64 Handwörterbuch der Chemie. 

Kugel) nennt. Diese Hülle nimmt alle Sfoffe aul, welche auf der Erdoberfläche 
sich verflüchtigen und von derselben sich loslösen. Sie ist im Wesentlichen ein 
Gemenge verschiedener Gase und Dämpfe. Der Hauptbestandtheil derselben ist 
ein Gemisch zweier Gase, des Stickstoffs und des Sauerstofis, welches wir Luft 
nennen ♦). Gewöhnlich macht man keinen Unterschied zwischen den Bezeichnungen 
Atmosphäre und Luft Das Verhältniss, in welchem die Luftbestandtheile gemischt 
sind, ist ein ziemlich constantes, annähernd kommen auf 79 Raumtheile (77 Gewichts- 
theile) Stickstoff, 21 Raumtheile (23 Gewth.) Sauerstoff. 

"• ^457- 55) Marie-D AVY, Compt rend. 90, pag. 1287. 56) Armstrong, Proceed of the Roy. 
Soc. 30, pag. 343. 57) MÜNTZ u. AUBIN, Compt. rend. 92, pag. 1230; 93, pag. 797. 58) Boüssin- 
GAULT, Ann. ehem. phys. [3] 10, pag. 470. 59) Th. Scm.OESiNG, Compt rend. 90, pag. 1410. 
60) J. B.Laves, Phil. Mag. [5] 11, pag. 206; Chem. Centralbl. 1881, pag. 444. 61) Wolpb&t, 
Carl's Repert. 1873. 62) Piche, Zeitschr. f. Meteorolog. 1873, pag. 270. 63) Biedermann, Her. 
Üb. d. Ausstellung wissensch. Apparate in London, 1876, pag. 728. 64) Hoeper, Histoire de la 
Physique et de la Chimie, Paris 1872, pag. 65. 65) Biedermann, Ber. etc., pag. 415. 66) Ludwig, 
Ann. Chem. Pharm. 162, pag. 53. 67) Vogel, Ber. chem. Ges. 1877, pag. 794« 68) A u. G. 
DE Nbgri, Zeitschr. anal. Chem. 16, pag. 461. 69) Frankland u. Armstrong, Chem. News 17, 
pag. 247. 70) Annuaire de Montsouris 1878; Flügge, Lehrbuch der hygien. Untersachungs- 
methoden, Leipzig. 1881, pag. 156. 71) Th. Schloesing, Compt. rend. 80, pag. 265. 72) Bous- 
singault, Compt. rend. 44, pag. 1034. 73) Horspord, Ann. Chem. Pharm. 74, pag. 243. 
74) L^VY, Compt. rend. 91, pag. 94. 75) Chatin, Compt. rend. 32, pag. 1083. 76) van An- 
KUM, Joum. prakt Chem. 63, pag. 257. 77) Müntz, Compt. rend. 92, pag. 499. 78) Pasteür, 
Compt. rend. 50, pag. 302; 85, pag. 178. 79) Tyndall, Roy. Inst. Proc. 1870; vergl. auch: 
»On dust and diseasec in »Fragments of Science«, London 1876, pag. 151. 80) Miquel, 
Compt. rend. 86, pag. 1552. 81) Cohn, Beiträge zur Biologie d. Pflanzen L, pag. 148. 82) Ros- 
COE u. Schorlemer, Lehrbuch der Chem. Bd. I., pag. 380. 83) Tissandier, Compt. rend. 1880, 
91, pag. 522. 84) V. Lasaulx, Mineralog. u. petrograph. Mitth. N. F. 3, pag. 517; Naturforscher 
1881, pag. 225; Encykl. d. Naturwiss. IL Abth. Mineralogie, pag. 75. 85) Phipson, Chem. 
News 1880, 45, pag. 28. 86) Neues Handwörterb. d. Chem. Bd. I., pag. 869. ScHLAGiNTWErr, 
Pogg. Ann. 80, pag. 177. 87) Boussingault, Ann. chem. phys. [3] pag. 5; Joum. prakt Chem. 58, 
pag. 341. 88) Vergl. Senft, Geognosie, Hannover 1876, pag. 10; Naumann, Geognosie, Leip- 
zig 1850, pag. 756 u. a. 89) L. Meyer, Zeitschr. f. rationelle Med. N. F. Bd. VÜI. 90) Gorup- 
Besanez, Physiol. Chemie, 3. Aufl., pag. 56. 91) Regnault u. Reiset, Compt. rend. 26, pag. 17. 
92) Pettenkofer u. Voit, Ann. Chem. Pharm. 141, pag. 299. 93) Essai de statique chim. 
des etres organises, par Dumas et Boussingault. 3. edit., pag. 18. 94) Baeyer, Ber. d. chem. 
Ges. 3, pag. 66. 95) JOH. Ranke, Physiologie. 3. Aufl. Leipzig. 1875. P*g- 59« 9^) St. Hust, 
Chem. News 1882, pag. 83. 97) St. Meunier, Ann. agronomiques 5, pag. 204; Biederhann's 
Centralbl. für Agricultur-Chem. 1880, pag. 63. 98) Liebig, Chemie in Anwendung auf Agricultur 
u. Physiologie. 9. Aufl. pag. 36 u. Einleitung, pag. 10. 99) Vergl. Hofmann's Bericht üb. die 
Londoner Ausstellung wiss. App. Biedermann, Die Agriculturchemie, pag. 682. 100) Vergl. 
König, Ventilation in Eülenberg's Handbuch d. öffentl. Gesundheitswesens, Berlin 1882, Bd. 11., 
pag. 1028. 

*) Die Etymologie des Wortes «Luft« ist nicht ganz klar. Nach Bezzenberger (Beiträge 
zur Kunde der indogermanischen Sprachen, Bd. IV. pag, 334) ist »Luft« verwandt mit griecK.: 
Xo^oc (Htigcl) und altslavisch »hiln** (Schädel), und der gemeinsame Grundbegriff dieser Wörter 
ist der der Höhe, wie denn auch im Mittelniederdeutschen »buhim nicht allein Luft, sondern 
auch oberes Stockwerkeines Hauses bedeutet; im Englischen »lofty luftig und hoch. R. Pischel 
hält dafür, dass die auf die Höhe sich beziehenden Bedeutungen erst abgeleitet seien, nachdem 
sich «Luft« in einzelnen Dialekten zu »obere Luft« gleich Himmel specialisirt hatte. Nach ihm 
weist das niederdeutsche »lucht« auf leicht, althochdeutsch »liht«, Sanskrit »la^hAs*^ latein. 
»ÄfwV« u. 8. w., welcher Wortstamm auch in unserem »(die Anker) lichten« und im Englischen 
»to UfU enthalten ist. 

Nach einer freundlichen brieflichen Mittheilung des Herrn Prof. R. Pischel in Kiel. 



Atmosphäre. 65 

Nie fehlende Bestandtheile der Atmosphäre sind Kohlensäure und Wasser- 
dampf, deren Mengen aber grösseren Schwankungen unterworfen sind, als die 
des Sauerstoffs und Stickstoffs, indess im Vergleich mit diesen sehr gering sind. 
Durchschnittlich sind in iOO Raumtheilen Luft 084 Volumina Wasserdampf und 
0-03 Kohlensäure enthalten. 

In noch geringerer Menge sind in der Atmosphäre gewisse Ammoniumver- 
bindungen (Carbonat, Nitrit, Nitrat) vorhanden, femer Kochsalz, sowie Staub, 
welcher stets thierische und pflanzliche Samen oder Sporen enthält, femer zufällig- 
hineingekommene Gase, wie Schwefelwasserstoff, schweflige Säure u. s. w. 

2. Masse der Atmosphäre, Höhe derselben. Es ist nicht wohl mög- 
lich, die Höhe der Atmosphäre zu bestimmen, weil ihre Dichtigkeit allmählich 
abnimmt Die letzte Grenze muss offenbar da sein, wo die Centrifugalkraft der 
mit der Erde rotirenden Luft gleich der Anziehungskraft der Erde ist. Infolge 
der Centrifugalkraft muss die Atmosphäre, wie die Erde selbst, an den Polen 
abgeplattet sein und unter dem Aequator eine erhabene Gestalt besitzen. 

Diese Abplattung kann in Folge der Bewegliclikeit der Lufttheilchen sehr bedeutend sein; 
sie hat aber wegen der Centrifugalkraft ihre Grenzen. Nach der Berechnung von Laplace verhält 
sich bei grösstmöglicher Abplattung die kleine Achse des Luftsphäroids zur grossen wie 2 zu 3. 

Nach dem Gesetze von Mariotte ist die Dichtigkeit der Luft dem Druck derselben, 
welcher durch die Barometerhöhen angegeben wird, direkt proportional. Wenn die Temperatur 
der Luft ein und dieselbe wäre, so würde aus diesem Gesetze folgen, dass die Dichtigkeit der 
Luft, also auch die Barometerhöhen, in einer sogen, geometrischen Progression abnimmt, 
wenn die Differenzen der Höhen tlber der Erde in einer arithmetischen Progression wachsen. 
Danach würde die Luft sich in immer dünneren Schichten ohne Grenzen in den unendlichen 
Weltraum verlieren. Allein mit wachsender Höhe der Atmosphäre nimmt die Temperatur der- 
selben ab; die niedrigere Temperatur der oberen Luftschichten muss ihre Dichtigkeit vermehren 
und so der Atmosphäre eine Grenze setzen. Wie es sich auch mit dieser Grenze verhalten mag, 
aus den Beobachtungen über die Abnahme der Dichtigkeit ergiebt sich, dass die Luft in einer 
Höhe gleich dem hundertsten Theil des Erddurchmessers nicht mehr wahrnehmbar ist. Aus den 
Erscheinungen der Strahlenbrechung lässt sich das Vorhandensein von Luft in einer Höhe von 
etwa 10 geograph. Meilen nachweisen. £0. Schmidt (i) bestimmt die Höhe über dem Aequator zu 
7*7 , über den Polen zu 5*8 Meilen ,* G. G. Schmidt (2) dagegen findet ihre Aequatorialhöhe gleich 
27-5 Meilen, ihre Polarhöhe gleich 27* 1 Meilen. Gewöhnlich wird die mittlere Höhe zu 16 Meil. 
= 7 Myriameter gesetzt. Wenn wir uns die Erde als eine Kugel von 10 Meter Durchmesser 
vorstellen, so würde unter dieser Annahme die umgebende Gashülle 38 Millim. dick sein. 

3. Druck der Atmosphäre. Der Druck, welchen die Luft auf die Erdober- 
fläche ausübt, wird durch die Höhe einer Quecksilbersäule gemessen, welche der 
Luftsäule das Gleichgewicht hält Dieser Druck nimmt von dem Aequator nach 
den Polen hin erst wenig, dann rascher zu, so, dass er zwischen dem 30. und 40. 
Breitengrade sein Maximum erreicht. Im Mittel ist das Gewicht einer Luftsäule 
am Meeresspiegel gleich dem Gewicht einer Quecksilbersäule von 760 Millim. 
Höhe. Das Gesammtgewicht der Luft kommt also dem einer Quecksilberschicht 
gleich, welche bei einer Temperatur von 0° die Erdoberfläche in einer Schicht 
von 760 Millim. Höhe bedecken würde. Das macht, wenn man für die Erde 
die Kugelgestalt annimmt, und den Radius derselben zu 6370284 Meter setzt, 
ein Gewicht aus von 5 262 396 000 000 000 000 Kg. 

An diesem Gewicht nehmen die Hauptbestandtheile der Atmosphäre in 
folgender Weise theil: 

Stickstoff: 4 041 200 000 000 000 000 Kgrm. 
Sauerstoff: 1 2 1 8 040 000 000 000 000 Kgrm. 
Kohlensäure: 3 156 000 OüÜ 000 000 Kgrm. 

Laobnbiikc, Chemie. IL 5 



66 Handwörterbuch der Chemie. 

Nach Lasch (3) wiegt 1 Cbmeter trockner Luft von 0° Temperatur und 
760 Millim. Druck zu Berlin: 1-293635 Kgrm., nach Regnault unter denselben 
Bedingungen zu Paris: 1-293 187 Kgrm (4). Das Volumen von 1 Grm. Luft in 
unseren Breiten kann zu 773 Cbcentim. angenommen werden. 

Barometer. Das gewöhnliche Mittel, den Luftdruck zu messen, ist das 
Quecksilber-Barometer. In seiner einfachsten Form besteht dies Instrument 
aus einem Glasrohre von etwa 790 Millim. Länge, welches oben geschlossen, 
unten offen ist, und luftfreies Quecksilber enthält. Wenn es mit dem unteren 
Ende in ein Geftiss mit Quecksilber getaucht ist, so wird durch den Druck der 
Luft auf das Niveau des letzteren, also auf das Quecksilber am offenen Ende 
der Röhre, eine Quecksilbersäule von einer gewissen Länge schwebend erhalten. 

Die Thatsache, dass Wasser in der Röhre einer Saugpumpe nicht über eine gewisse Höhe 
hinaussteige» soll ein Pumpenmacher in Florenz im Jahre 1643 beobachtet haben. Diese That- 
sache entsprach nicht der Theorie des Horror vacui der Natur, mit welcher man damals noch 
häufig die saugende Wirkung der Pumpe erklärte. Gaulei gab keine recht befriedigende Er- 
klärung der Erscheinung an der Wasserpumpe, obgleich er bereits ausgesprochen hatte, dass die 
Luft Gewicht habe. In seinem Dialog Über den Widerstand fester Körper sagt er auch, dass 
das Wasser in Saugröhren nicht Über 18 Ellen steige, und dass darüber ein leerer Raum sei. 
Sein Schuler Evangkusta Torricelli kam 1643 auf die Idee, Wasser durch eine Flüssigkeit 
von grösserem spedfischem Gewicht, z. B. Quecksilber, zu ersetzen, um das Vacuum in einer 
kürzeren Röhre zu erzeugen. Er beschrieb genau, wie er verfahren wollte, und nach diesen An- 
gaben stellte sein Freund Viviani in der oben angegebenen Weise das erste Quecksilberbarometer 
her. Beide Gelehrte fanden bestätigt, dass es wirklich der Druck der Luft sei, welcher der 
Quecksilbersäule in der Röhre das Gleichgewicht halte. Torricelli sprach sich in einem Briefe 
an Angeld Ricci dahin aus, er könne mittelst seines Instrumentes erkennen, ob die Luft leicht 
oder schwer werde, und dass sie am schwersten an der Meeresfläche, und leichter und reiner 
sei, wenn man auf die Höhen der Berge steige. Carlo Beriguardi sagt in seinem 1644 
gedruckten »Ctrcolo Phano*^ dass das Vacuum in der Quecksilberröhre grösser auf Thurmspitzen 
und Bergesgipfeln sei, als am Fusse derselben. Weitere Bestätigung brachte im Jahre 1647 
Blaise Pascal der durch Versuche nachwies, dass, wenn die Höhe der umgebenden Luftschicht 
vermindert würde, dadurch dass man die ToRRiCEixi'sche Röhre auf einen hohen Ort bringe, 
auch das Gewicht Quecksilber verringert werde, welches von der Luft getragen wird. Pascal 
selber stellte Versuche an dem (noch erhaltenen) Thurm St. Jacques in Paris an, und auf seine 
Veranlassung bestieg sein Schwager Perrier den Puy de Ddme in der Auvergne und beobachtete 
die Quecksilberhöhe am Fusse und auf dem Gipfel des Berges. Er fand eine Abnahme von 
3 Zoll, was ihn »zu Bewunderung und Erstaunen hinriss«*). 

Diese Versuche veranlassten zahlreiche Forscher, sich mit der Construction des Barometers 
zu beschäftigen. Der Name »Barometer«, von ßflEpoc, schwer, und (jirpov, Maass, wurde zuerst 
1664 von BoYLE (New Experiments on Cold) gebraucht. 

Man pflegt drei Formen des Barometers zu unterscheiden: das Gefässbaro- 
meter, das Heberbarometer, das Kugelbarometer. Bei allen dreien dient der 
lothrechte Abstand des oberen von dem unteren Quecksilberspiegel als Maass 
des Luftdrucks. 

Die einfachste Art des Gefässbaroraeters ist das ToRRiCELLi'sche Instrument, eine mit 
Quecksilber geftülte, genügend lange, an einem Ende geschlossene Glasröhre, deren offenes Ende 
unter dem Niveau des in einem beliebigen Gefässe befindlichen Quecksilbers sich befindet. Jetzt 

*) An der Entdeckung des Barometers hat auch Descartes Antheil. In einem Briefe aus 
dem Jahre 1631 erklärt er das Verweilen des Quecksilbers in einer oben geschlossenen Röhre 
durch den Druck der bis zu den Wolken reichenden Luft. Montücla sagt (Hist. des 
Mathematiques, IL pag. 205): »Nous avons des preuves, que ce phUosopke (Descartes) reconmU 
avant Torricelu h pesanttur de fair,* Auch giebt Descartes in einem Briefe an Carcavi 
vom Juni 1649 an, er habe Pascal das oben erwähnte Experiment angerathen. 



Atmosphäre. 



67 



wird dies Geföss mit dem Barometerrohr in dauernde Verbindung gebracht, entweder dadurch, 
dass beide Theile an einem gemeinsamen Stativ befestigt sind, oder, was häufiger ist, ein ru- 
sammenhängendes Stück bilden (Kugelbarometer). Die Scala, an welcher die Höhe der Queck- 
silbersäule abgelesen wird, befindet sich bei diesen 
Instrumenten nur an dem oberen Theile (Fig. 44.) 
Allein der Spiegel des Quecksilbers in dem Gefäss 
ist nicht unveränderlich, der Nullpunkt der Theilung 
ist also nicht immer derselbe. Die Höhenschwan- 
kungen im Gefäss sind nmal geringer, als die in 
der Röhre, wenn der Querschnitt des Gefässes 
IT mal grösser ist, als der der Röhre. Man giebt 
deshalb dem Quecksilberspiegel in dem GefUsse eine 
verhältnissmässig grosse Ausdehnung. 

Für genaue Bestimmungen ist es erforderlich, 
einen festen Nullpunkt zu haben. Dies wird durch 
die Vorrichtung erreicht, welche Jean Fortin*) 
ani Barometer angebracht hat. Hier ist der Boden 
des Gefässes verschiebbar gemacht, indem derselbe 
aus einem Lederbeutel / (Fig. 45) besteht, gegen 
welchen der runde Kopf der Schraube s drückt. 
Durch entsprechendes Drehen der Schraube kann 
man den Quecksilberspiegel heben oder senken. 
Man regulirt diesen nun so, dass die Spitxe des 
Elfenbeinstiftes r, welcher an dem Deckel des 
Geftsses befestigt ist, die Oberfläche des Queck- 
silbers eben berührt. Man erkennt dies leicht, 
indem man das Spiegelbild des Stiftes auf der 
Quecksilberoberfläche beobachtet. Das Barometer- 
rohr ist von einer Messinghülse umgeben. Diese 
trägt eine Scala, deren Nullpunkt die Spitze des 
erwähnten Stiftes ist. Die Hülse hat über dem 
Räume, in welchem sich die Quecksilberkuppe j hH 

bewegen kann, zwei einander gegenüberstehende Schlitze. Ueber 
dieser Hülse ist eine zweite ebenfalls mit Schlitzen versehene ver- 
schiebbar. Die oberen Ränder der Schieberschlitze werden bei 
einer Beobachtung genau in die Höhe der Quecksilberkuppe ge- 
bracht. Die eine Seite des vorderen Schieberschlitzes ist mit einem 
Nonius versehen. 

Leichter und transportabler als das Gefässbarometer 

bei gleicher Genauigkeit das Heberbarometer. 




ist 



(Ch.45) 



Dasselbe ist aus einem, an einem Ende geschlossenen, heberförmig gebogenen Glasröhre ange- 
feitigt, welches wenigstens an den Stellen der oberen und unteren Quecksilberkuppe gleichen 
Durchmesser haben muss. Bei wechselndem Luftdruck ändert sich in beiden Schenkeln gleich- 
massig die Höhe der Quecksilbersäule. Bei den Heberbarometem ist entweder das Rohr und 
die Scala fest, oder die Scala ist fest und das Rohr in vertikaler Richtung verschiebbar, oder 
das Rohr ist fest und die Scala verschiebbar. Bei Beobachtungen mit Instrumenten der beiden 
letzteren Klassen stellt man erst die (untere) Kuppe des offenen Schenkels auf den Nullpunkt 
ein und beobachtet dann die Kuppe im geschlossenen Schenkel. Im ersten Falle ist die Scala 
am besten auf das Glas geätzt. Man muss dann auch ablesen, wie weit die untere Kuppe von 
dem Nullpunkt entfernt ist Am besten erfolgen die Ablesungen aus einer Entfernung von 
2—3 Meter mittelst eines Femrohres, welches sich an einem verticalen Stab auf- und abschieben lässt. 
Die Genauigkeit der Barometermessungen wird von der Weite des Rohres beeinflusst. In 

•) Richtiger Fotin, geb. 17 19 in Paris, gest. 1796 als Professor in Brest. 



68 Handwörterbuch der Chemie. 

sehr engen Röhren btlsst das Quecksilber an Beweglichkeit ein. Bei einem Durchmesser des 
Rohres von mindestens 13*5 Millim. wird der £influss der CapiUarität unmerklich. Man kann 
die Grösse dieses Fehlers nicht mit Sicherheit aus der Röhrenweite ableiten; näherungsweise 

4.5 

addirt man wegen der Capillardepression des Quecksilbers die Grösse — j- Millim., wo d den 

d 

inneren Durchmesser der Röhre bedeutet. Am besten ist es, ein Barometer mit engem Rohr 
mit einem solchen, bei dem der Fehler der CapiUarität ausgeschlossen ist, zu vergleichen. 

Die Correktionen, welche wegen der infolge des Temperaturwechsels hervorgerufenen 
Aenderungen der Scala und des Quecksilbers angebracht werden müssen, können mit Sicherheit 
durch Rechnung ausgeführt werden. Man reducirt die Beobachtungen auf 0*^ und hat dabei der 
folgenden Formel sich zu bedienen: 

Hier ist h = corrigirte Barometerhöhe, 
H== beobachtete Höhe, 
/ = Temperatur zur Zeit der Beobachtung, 
K = linearer Ausdehnungscoefficient der Scala, 
y,Vff = Ausdehnung des Quecksilbers für l® innerhalb 0** und lOO*^. 

Wenn man das Barometer anstatt mit Quecksilber mit einer Flüssigkeit von geringerem 
specifischen Gewicht füllt, so werden die Schwankungen der Flüssigkeitssäule grösser, das In- 
strument wird also empfindlicher, freilich seine Länge auch grösser. Wasser eignet sich nicht 
gut, weil wegen seines niedrigen Siedepunktes im Vacuum des Barometers Dämpfe von 
beträchtlicher Spannung sich bilden, die auf die Flüssigkeitskuppe drücken. Glycerin dagegen 
siedet so hoch (290^t dass dieser Gegendruck nicht in Betracht kommt. Da sein spec. Gew. 
etwa gleich i^^^ von dem des Quecksilbers ist, so sind die Höhenschwankungen 10 mal grösser 
als beim Quecksilberbarometer, und das Rohr muss etwa 8 Meter lang sein*). 

Eine ganz andere Art Barometer bilden die Aneroid- oder Holosterik-Barometer. 
Dieselben bestehen aus einer MetallbUchse mit wellig gebogenen dünnen Wänden, welche luftleer 
gemacht ist Die Veränderungen des Luftdrucks rufen Bewegungen der Oberfläche hervor, welche 
durch Winkelhebel auf einen um seine Axe drehbaren Zeiger übertragen werden, der dieselben 
auf einer durch Vergleich mit einem Quecksilberbarometer hergestellten Scala anzeigt. Derartige, 
in den mannigfachsten Formen hergestellte Instrumente eignen sich nicht besonders zu wissen- 
schaftlichen Beobachtungen, da sie mit der 2^it an Genauigkeit abnehmen. 

4. Verhalten der Atmosphäre zur Wärme. Die specifische Wärme der 
trockenen Luft bei constantem Druck ist 0*23741 von der des Wassers (Regnault). 

Der Ausdehnungscoefficient für je 1 ° zwischen — 30 und -h 200° ist ^tJt o<i«r 
0'00366ö (Magnus, Regnault) (5). Bei einer durch flüssiges Stickoxydul hervor- 
gebrachten niedrigen Temperatur wurde Luft unter einem Druck von 200 Atmo- 
sphären verflüssigt (Cailletet) (6). 

Die Schwächung, welche die Sonnenwärme beim Durchgang durch die Atmo- 
sphäre erleidet, scheint besonders die am wenigsten brechbaren ultrarothen Wärme- 
strahlen des Spectrums zu treffen. Der grösste Theil der Sonnenwärme wird 
nicht absorbirt. Die Angabe von Bupf, dass eine etwa 45 Millim. dicke Schicht trockener 
Luft beinahe die Hälfte der Wärmestrahlen absorbire, welche von einer auf 100^ erhitzten Wärme- 
quelle ausgehen, ist von TTyndall (7) vriderlegt worden. Nach Tyndall soll eine 1 Meter 
lange Luftschicht 0*088 ^ Wärme absorbiren. Violle (8) hat indessen durch genaue Messungen 
der Intensität der Sonnenstrahlung am Gipfel und am Fusse des Montblanc die Absorption für 
1 Meter Luft su 0*0070 J gefunden. Für letztere von ihnen berechnete Zahl sprechen sich auch 
Lecher und Pernter aus (9). Das Hauptahsorbens ist wahrscheinlich der Wasserdampf. In- 
dessen werden auch die Kohlensäure und die in der Atmosphäre schwebenden Organismen nicht 
ohne Einfluss sein. 



•) Ueber ein Glycerinbaromcter, vergl. Bericht tiber die Ausstellung wissenschaftlicher 
Apparate in London, von R. Biedermann, London 1877, P^* 696. 



Atmosphäre. 69 

Die Erwärmung der Atmosphäre geschieht also vorzüglich von der Erdober- 
fläche aus. Die Temperatur ist daher in den untersten Schichten am höchsten, 
sie nimmt hier für ungefalir 195 Meter um 1° ab. In grösseren Entfernungen soll 
die Temperaturabnahme in geringerem Verhältniss vor sich gehen. 

Die Abnahme der Temperatur bei der Erhebung in die Atmosphäre hat auch 
darin ihren Grund, dass die am Boden erwärmte Luft beim Aufsteigen in Folge 
der Ausdehnung sich abkühlt. Der durch die Erwärmung der Erdoberfläche 
gebildete Wasserdampf steigt mit der erwärmten Luft auf und wird dann durch 
Abkühlung in den höheren Luftschichten condensirt Das als Thau unmittelbar 
am Boden verdichtete Wasser wird in Folge der Abkühlung der untersten Luft- 
schicht durch den Boden niedergeschlagen. 

DovE giebt folgende Gesammtmittelwerthe flir die Temperatur der unteren 
Luftschichten an: 





Januar 


Juli 


Mittel 


Nördliche Hemisphäre 


9-4° 


21-6° 


15-5 " 


Südliche Hemisphäre 


IS^" 


12° 


13-6° 


Erde 


12-3° 


16-8° 


Üb" 



5. Verhalten zum Licht. — Die Luft ist nicht völlig durchsichtig. Die 
Theilchen derselben reflectiren das auf sie gefallene Licht, und dieses zerstreute 
Licht ist intensiv genug, um das Sternenlicht zu übertönen. 

Vor den schwarzen Grund des Weltraumes zieht sich dieser leuchtende Vor- 
hang und wir sehen, zumal da die blauen Lichtstrahlen stärker zerstreut werden, 
als die übrigen, den Himmel in blauer Farbe.*) In höheren Luftschichten, wo 
in Folge der grösseren Verdünnung der Luft die Reflexion des Lichtes geringer 
wird, wo der leuchtende Vorhang dünner wird, erscheint der Himmel dunkler 
und dunkler. Dass die blaue Farbe des Himmels wie das weisse Licht der 
Wolken vom reflectirten Licht herrührt, hat Brewster nachgewiesen, indem er 
zeigte, dass dieses Licht polarisirt ist. 

Feste Stoffe organischer und anorganischer Natur, Staub, Rauch u. s. w. 

beeinträchtigen die Durchsichtigkeit der Luft. Ebenso flüssige Körper, also 

Wasser in Form von Nebelbläschen und Wolken. Nach Wild (ig) ist der 

DurcbsichtigkeitscoefBcient einer Luftschicht von 1 Meter Länge bei 

Staubfreier trockener Luft 0-99718 

Trockener staubhaltiger Zimmeriuft 0*99520 

Staubfreier, mit Wasserdampf gesättigter Luft 0-99328 

Danach vermindert Wasserdampf die Durchsichtigkeit der Luft. Dies wider- 
spricht scheinbar der Erfahrung, denn wenn kurz vor oder nach dem Regen viel 
Wasserdampf in der Atmosphäre enthalten ist, so erscheint die Landschaft be- 
sonders klar. Es ist dies indessen die Folge davon, dass durch die Feuchtigkeit 
die Menge des in der Luft suspendirten Staubes und der umherfliegenden Keime 
vermindert wird. Beim Verdichten des Wasserdampfes zu flüssigem Wasser passiren 
denselben besonders die gelben und rothen Lichtstrahlen, und hierauf beruht die 
Erscheinung der Morgen- und Abendröthe. Cornu hat nachgewiesen, dass die 
Luft ultraviolette Strahlen absorbirt (10). 

Wenn der Lichtstrahl auf seinem Wege aus dem Weltraum in die immer 
dichter werdenden Schichten der Atmosphäre gelangt, so wird er von seinem 

♦) »Wird die Finsterniss des unendlichen Raumes durch atmosphärische, vom Tageslicht er- 
leuchtete Dttnste hindurch angesehen, so erscheint die blaue Farbe.« Goethe's Farbenlehre. 
I. Abtheilung. Propos. 155. 



70 Handwörterbuch der Chemie. 

geraden Wege abgelenkt, er wird gebrochen. Infolge dessen scheinen die Sterne dem 
Zcnith näher zu stehen, als es in Wirklichkeit der Fall ist, und wir sehen die Sonne Abends 
noch ganz über dem Horizonte, wenn ihr unterer Rand in Wahrheit schon um 33' unter dem- 
selben steht ; der wahrnehmbare Sonnenuntergang erfolgt um zwei Zeitminuten später, der Sonnen- 
aufgang um zwei Minuten früher, als der wahre. Wenn höhere Luftschichten zeitweilig dichter 
sind als die der Erdoberfläche näheren, oder wenn zwischen dem Beobachter und dem sicht- 
baren Gegenstand Luftschichten von verschiedener Dichtigkeit sich befinden, so kann die Er- 
scheinung der Luftspiegelung, der Fata Morgana, des Seegespenstes u. s. w. eintreten. 

Die Brechungsexponenten der trockenen Luft bei 0° und 760 Millim. Baro- 
meterstand für die FRAUNHOFER'schen Linien A, B, C, D, E, F, G, H sind nach 
Ketteler (ii) 

fiA = 100029286 nE = 100029584 

nB = 100029345 nF = 1-00029685 

«C = 100029383 nG = 100029873 

nD^ 100029470 nH^ 1 00030026 

Wenn ein elektrischer Funke zwischen Metallelektroden überspringt, so zeigt 
das Spectrum nicht nur die Metalllinien, sondern auch die von der glühenden 
Luft zwischen den Elektroden herrührenden Linien. Das Emissionspectrum 
der Luft tritt am besten auf, wenn die Elektroden möglichst weit von einander 
entfernt sind. Um aus den zahlreichen Luftlinien die Metalllinien zu eliminiren, 
wendet man Elektroden verschiedener Metalle an; die Linien, welche gemein- 
schaftlich in den Spectren vorhanden sind, wenn der Funke zwischen Platinpolen, 
und wenn er zwischen Goldpolen übergeht, gehören dem Luftspectrum an. Huggins 
(12), Angström (13) und Lecoq de Boisbaudran haben diese Linien genau ver- 
zeichnet. Gkandeau (14) und KuNDT (15) haben in dem Spectrum des Blitzes ausser den eigent- 
lichen Luftlinien auch die Linien des Wasserstoffs und des Natriums wahrgenommen. Kundt 
sowohl wie Wüllner haben beobachtet, dass Zickzackblitze ein Linienspectrum, Flächenblitzc ein 
Bandenspectrum (Spectrum erster Ordnung, Verbindungsspectrum) gaben. Das Bandenspectrum des 
positiven Pols besteht nach Thalen (16) aus zwei Serien von Banden, die einen von der rothen 
und die andern von der violetten Seite, und rührt von Stickoxyd, N O, her. Die Banden variiren 
unter Umständen. Der blaue Mantel am positiven Pol zeigt immer dasselbe Spectnun. Die Ver- 
schiedenheit des letzteren von dem Spectrum des Lichtes am positiven Pol hat neuerdings Gold- 
stein (17) wiederum nachgewiesen. Wenn das Kathodenlicht durch stärkere Verdünnung statt der 
gewöhnlichen blauen Färbung eine lila Nuance angenommen hat, so verblasst nach G. ein grüner 
Streif, während sonst die Unterschiede mit dem Spectrum des positiven Lichtes bleiben. Dies 
letztere aber wird dem des lilablauen Kathodenlichtes völlig gleich, wenn man die Versuchsröhre 
mit dem positiven Licht möglichst evacuirt. 

Das Absorptionsspectrum der Luft zeigt eine Menge Linien, die man 
nur dann wahrnimmt, wenn die durchstrahlte Schicht mehrere Meilen lang ist. 
Zanitdeschi fand zuerst, dass, wenn die Sonne sich dem Horizont nähert, neue 
Linien sichtbar werden und bereits vorhandene sich verbreitem, was seinen Grund 
darin hat, dass das laicht dann einen weit längeren Weg in der Atmosphäre zu- 
rückzulegen hat als am Mittag. Namentlich im Orange und Gelb treten Streifen 
auf (18). Bei feuchtem Wetter erscheinen die Streifen bei spectroskopischer Be- 
trachtung nicht nur des Horizonts, sondern auch der oberen Regionen des Himmels. 
Auf hohen Bergen dagegen, wo die Schicht der Atmosphäre dünn ist, sieht man 
im Spectrum ultraviolette Theile, deren Wahrnehmbarkeit unter gewöhnlichen 
Umständen nicht möglich ist, wie Janssen im Himalaya, Cornu in den Alpen 
beobachtet hat. Brewster und Gladstone haben die atmosphärische Absorptions- 
linie zuerst aufgezeichnet (19). 

Egoroff (20) hat bei Betrachtung des Spectrums eines elektrischen Lichtes auf dem Mont 



Atmosphäre. 71 

Valerien von der Pariser Sternwarte aus zwei breite Banden und vier schmale Streifen entdeckt, von 
welchen bisher nur einer bekannt war, und welche Streifen des Emissionsspectrums nach Ang- 
STRÖM und Thal^ entsprechen. 

Das Absorptionsspectrum ist neuerdings auch von Chappuis (21) studirt worden. Dasselbe 
zeigt 1 1 dunkle Banden, von denen einige mit Linien zusammenfallen, die Angström verzeichnet 
hat Chappuis schliesst aus dem Spectrum, dass das Ozon eine Ursache der blauen Farbe des 
Hnnmels ist. Dieselbe Ansicht haben auch CoRNU uud W. N. Hartley (22) geäussert 

Bei sehr starker Dispersion lösen sich die Absorptionsbanden in feine 
Streifen auf. Die Absorption der Atmosphäre erstreckt sich nicht nur auf den 
rothen Theil des Spectrums, sondern auch auf den violetten und ultravioletten, 
welche Theile gegen Sonnenuntergang fast völlig ausgelöscht werden. Dies ist 
leichter mit Hülfe photographischer Platten als durch Okularbeobachtung zu er- 
kennen (23). 

6. Verhalten zum Magnetismus. Die Luft ist in Folge ihres SauerstofT- 
gehaltes eine magnetische Substanz. Man hat die täglichen Variationen der De- 
clinationsnadel auf die Aenderungen des magnetischen Verhaltens der Atmosphäre 
in Folge der Temperaturschwankungen zurückzuführen versucht 

7. Atmosphärische Elektricität Die atmosphärische Elektricität macht 
sich besonders in den Gewitterwolken bemerkbar. Zur Nachweisung der elektrischen 
Spannung in diesen wendete Benj. Franklin 1749 eine oben zugespitzte, isolirte, 
vertikal aufgestellte Metallstange an. Dieselbe wird durch Vertheilung elektrisch; 
indem am oberen Ende die der Gewitterwolke ungleichnamige Elektricität durch 
die Spitze ausströmt, nimmt man am unteren Ende der Stange die gleichnamige 
wahr. Franklin's Apparat ist die Grundlage aller Elektroskopen und Elektro- 
meter für atmosphärische Spannungserscheinungen geworden. 

Die Elektricität der Gewitterwolken wechselt nach Zeichen und Spannung ungemein häufig. 
Saussure fand während eines Gewitters nicht die Zeit, diesen Wechsel aufzuzeichnen. Ein 
ähnlich rascher Wechsel findet auch in den Wolken statt, wenn sie sich zu Regen verdichten. 
Nebel sind stets positiv elektrisch. Der ganz wolkenlose Himmel übt stets einen positiv elek- 
trischen Einfluss aus. Vor Sonnenaufgang |und am Nachmittag zeigen sich zwei Minima, am 
Vormittag und in den ersten Nachtstunden zwei Maxima; jährlich tritt ein Maximum im Januar, 
ein Minimum im Mai auf. 

Während Biot (24) jedes Theilchen der Atmosphäre für elektrisch annimmt, 
so zwar, dass mit Entfernung der Luftschichten von der Erdoberfläche die 
Dichtigkeit der Elektricität zunimmt, ist nach Lamont die reine atmosphärische 
Luft gar nicht elektrisch, sondern die Erde besitzt eine gewisse Menge negativer 
Elektricität, welche durch die Erhöhungen der Erdoberfläche und durch die in 
der Atmosphäre schwebenden Nebelbläschen modiflcirt wird (25). 

8. Quantitative Zusammensetzung der Luft. Erst verhältnissmässig 
spät hat man sich mit der chemischen Beschaffenheit der I^uft beschäftigt. Die 
Mehrzahl der mechanischen Eigenschaften der Luft waren bereits bekannt, als man 
von ihrer wirklichen Zusammensetzung noch nichts wusste. Im 9. Jahrh. hatte der 
arabische Chemiker Geber erkannt, dass Blei und Zinn bei ihrer Calcination an der Luft an 
Gewicht zunehmen, und er hatte dies ganz richtig der Aufnahme gewisser Lufttheilchen zuge- 
schrieben. Eck V. SuLZBACH (1489), Paracelsus und Agricola im 16. Jahrh., Caesalpinüs 
(um 1602), Jean Ray (1630), Robert Boyle (1661), sie alle haben die Gewichtszunahme der 
in der Luft erhitzten Metalle beobachtet, aber Versuche, um zu erfahren, ob ein Theil oder die 
Gesammtheit eines Luftquantums absorbirt würde, wurden nicht angestellt Boyle erklärte die 
Gewichtszunahme der Metalle beim Verkalken dadurch, dass er sagte, dieselben nähmen »Feuer- 
materie« auf. Hocke erkannte 1665, dass der Salpeter die Verbrennung ähnlich befördere wie 
die Lnft und schloss daraus, dass in der Luft und im Salpeter derselbe die Verbrennung unter- 



72 Handwörterbuch der Chemie. 

haltende Bestandtheil enthalten sei. Mayow, ein Schüler Boyle's, verfolgte diese Thatsache 
weiter (1669). Nach ihm verbindet sich das calcinirte Metall mit dem in der Luft enthaltenen 
»Spiritus nitroaereus«. Er zeigte auch, dass wenn ein Körper in über Wasser abgesperrter 
Luft verbrannt wird, das Volumen der letzteren abnimmt» dass dasselbe bei der Respiration statt- 
findet, und er entdeckte somit die Analogie zwischen Verbrennung und Athmung. 

Diese richtigen Anschauungen Mayow's über die Zusammensetzung der Luft fanden nicht die 
gebührende Beachtung und wurden von seinen Nachfolgern bald vergessen. Die SxAHL'sche Phlo- 
gistontheorie kam auf und gewann die Alleinherrschaft in der Chemie. Nicht Theilc der Luft 
oder der Innenmaterie verbinden sich mit dem brennenden Körper, sondern das in jedem brenn- 
baren Stoffe enthaltene Phlogiston entweiche bei der Verbrennung; der Sauerstoff war dephlo- 
gistisirte Luft. 

Im letzten Drittel des 18. Jahrhunderts wufde die Untersuchung der Luft wieder aufgenommen. 
Es war die Epoche der pneumatischen Chemie, der Untersuchung' der verschiedenen Luftarten. 
RuTHfeRFORD zeigte 1772, dass die Luft einen Bestandtheil enthalte, welcher den Athmungs- and 
Verbrennungsprozess nicht zu unterhalten vermöge. Priestley und unabhängig von ihm Scheele 
lehrten bald darauf (1774) den anderen die Verbrennung und das Athmen unterhaltenden Be- 
standtheil darstellen. Dass jener als mephitische oder phlogistisirte Luft bezeichneter Stoff ein 
einfacher Körper ist, wurde von Lavoisier erkannt, der ihm den Namen Azote gab, während 
Chaftal den Namen Nitrogenium einftihrte und im Deutschen das Gas als Stickstoff .bezeichnet 
wurde. Der andere, die Verbrennung unterhaltende Bestandtheil der Luft wurde von LAVOISlElt 
Oxygene, im Deutschen Sauerstoff genannt. 

Bei der Bestimmung der Zusammensetzung der Luft, die nach der Entdeckung des Sauer- 
stoffs und Stickstoffs von vielen Seiten in Angriff genommen wurde, kam man in Folge mangd- 
hafter Methoden zu verschiedenen Resultaten. Man schloss daraus, dass die Zusammensetsung 
der Luft an verschiedenen Orten und zu verschiedenen Zeiten eine andere sei, dass die Luft um 
so besser sei, je mehr Sauerstoff darin enthalten sei. Der Apparat, der zur Luftanalyse diente, 
sollte die Güte der Luft messen: er wurde deshalb Eudiometer (von e6Wa, heiteres Wetter 
und fA^Tpov, Maass) genannt, ein Name, der für das analytische Gasmessrohr Bürgerrecht ge- 
wonnen hat 

Cavendish Stellte im J. 1881 durch sehr zahlreiche Untersuchungen fest, 
dass die Luft stets dieselbe Zusammensetzung habe. Auch Lavoisier und andere 
Chemiker fanden, dass die unter verschiedenen Verhältnissen gesammelte Luft, 
die über dem Meeresspiegel, die auf hohen Bergen, die im Binnenlande ent- 
nommene Luft; Stickstoff und Sauerstoff stets in demselben Verhältniss enthielt. 
In Folge dessen lag die Annahme nahe, dass die Luft eine chemische Ver- 
bindung sei. In der That glaubten Prout, Döbereiner, Thomson u. A., dass 
sie aus 4 Raumtheilen Stickstoff und 1 Raumtheil Sauerstoff chemisch zusammen- 
gesetzt sei. 

Gegen diese Ansicht lassen sich verschiedene Gründe geltend machen. 
Eine aus 4 Atomen Stickstoff und 1 Atom Sauerstoff bestehende Verbindung 
^vürde in 72 Gewichtstheilen 4 x 14 = 56 Gewichtstheile Stickstoff und 16 Ge- 
wichtstheile Sauerstoff oder in 100 Thln. 77-8 N und 22*2 O enthalten. Die 
Analyse ergiebt aber, dass 100 Gewichtstheile von Kohlensäure und Wasser be- 
freiter Luft aus 77 Gewichtstheilen Stickstoff und 23 Gewichtstheilen Sauerstoff 
bestehen. Die Differenzen mit der für N4O berechneten Zusammensetzung sind 
aber zu gross, um sie als Fehler der analytischen Methoden ansehen zu können. — 
Femer gewinnt man durch Mischen von 21 Raumtheilen Sauerstoff und 79 Raum- 
theilen Stickstofl ein Produkt, welches in seinen Eigenschaften vollständig mit der 
Lufl übereinstimmt. Bei dieser Mischung ist aber keine Temperaturverändenmg 
wahrzunehmen, was der Fall sein müsste, wenn eine chemische Verbindung ein- 
getreten wäre; es tritt auch keine Verdichtung ein, was im letzteren Falle wahr- 



Atmo!(phäre. 73 

schemlich stattfinden müsste. — Weiter ist die Löslichkeit des atmosphärischen 
SauerstofTs in Wasser grösser als die des atmosphärischen Stickstoffs. Das 
letztere Gas ditfundirt durch einen porösen Körper in einen luftleeren Raum in 
grösserer Menge als der Sauerstoff. Beides würde nicht stattfinden, wenn die 
Luft ein chemisches Individuum wäre. 

Gegen eine solche Annahme erklärte sich besonders Dalton. Weil der 
Sauerstoff schwerer ist als der Stickstoff, so müsse, meinte er, in den unteren 
Schichten des Gemenges dieser Gase mehr Sauerstofli enthalten sein als in den 
oberen. Diese Ansicht ist indessen durch zahlreiche Versuche widerlegt worden, 
unter welchen wir besonders die Analysen von Gay-Lussac, der im Luftballon 
Luft aus einer Höhe von 7000 Metern gesammelt hatte und von Brunner, welcher 
die Luft auf dem Faulliom und anderen alpinen Gipfeln untersucht hat, er- 
wähnen wollen. Neuere Analysen der Luft haben freilich eine sehr geringe Ab- 
nahme des Sauerstofls in grösseren Höhen und überhaupt Schwankungen im 
Sauerstoffgehalt ergeben. 

a) Bestimmung des Sauerstoffs. Um die Analyse der Luft auszu- 
führen, suchte man von jeher einem bestimmten Volumen derselben im kohlen- 
säurefreien Zustand den Sauerstoff zu entziehen, um alsdann das zurückbleibende 
Stickstoff- Volumen zu messen, event auch die Gewichtszunahme des den Sauer- 
stoff absorbirenden Stoffes zu bestimmen. 

Unter der grossen Menge leicht oxydirbarer Körper hat man zu dem ge- 
nannten Zwecke die verschiedenartigsten angewendet. Ohne auf die Geschichte 
dieser analytischen Untersuchungen näher einzugehen, wollen wir nur die Methoden 
kurz erwähnen, welche genaue Resultate zu geben vermögen. 

In der Kälte schon wird einem Luftvolumen der Sauerstoff durch Phosphor 
entzogen, welcher Körper zu diesem Zwecke zuerst von Berthollet angewendet 
worden ist 

In die in einer graduirten Röhre über Qaecksilber befindliche Luft bringt man ein an einem 
Platin- oder Kupferdraht befestigtes Stückchen Phosphor und lässt denselben so lange dort, bis 
das Gasvolumen nicht mehr abnimmt. Die Absorption wird erleichtert, wenn Feuchtigkeit zu- 
gegen ist Nach O. Lindemann (26) wird die Luft aus einer Messröhre, wie bei dem ORSAT'schen 
Gasuntersuchungsapparat, in die Absorptionsröhre geschafft, welche mit Wasser und dünnen 
PhotphoTStangen geftlUt ist. Nach Verdrängung des Wassers tritt die Oxydation sofort ein, nach 
deren raschen Vollendung man das Gas wieder in die Messröhre zurücktreten lässt und hier 
dessen Volnmenabnahme ermittelt. 

Bei der Absorptionsanalyse mit Phosphor darf die Temperatur nicht zu niedrig sein. Bei 
20^ verlftuft die Oxydation in befriedigend rascher Weise, i>ei 7^ hört sie gänzlich auf. 

Eine andere volumetrische Methode der Luflanalyse beruht auf der Ver- 
bindung des Sauerstoffs mit chemisch reinem Wasserstoff zu Wasser. Das im 
Eudiometer befindliche Luftvolumen wird mit einer bestimmten hinreichenden 
Menge Wasserstoffgas gemischt, und dies Gemisch wird durch den elektrischen 
Funken zur Explosion gebracht, wobei sich 2 Volumina Wasserstoff mit 1 Volumen 
Sauerstoff zu Wasser verbinden. Aus der Volumenverminderung des Gasgemisches 
nach der Verpuffung und Abkühlung» lässt sich demnach die in Wasser überge- 
geführte Menge Sauerstoff leicht berechnen ; sie ist = ^ derselben. 

Dies Verfahren, welches zuerst von Volta angewendet worden ist, hat durch R. Bunsen 
eine ausserordentliche Schärfe erlangt. Die BuNSEN'schen Verpuffungsröhren sind 800 bis 
lOOD Millim. lang, 20 bis 22 Millim. weit, ihre Glasdicke braucht nur etwa 2 Millim. zu be- 
tragen. Die Platindrähte, zwischen welchen der elektrische Funke überschlägt, sind am oberen 
geschlossenen Ende eingeschmolzen. Die Röhren erhalten mittelst der Theilmaschine eine ge- 



74 



Handwörterbuch der Chemie. 



naue Millimetereintheilung, und die den Graden derselben entsprechende Capacität wird aufs 
genaueste ermittelt (27). 

Döbereiner benutzte eine verplatinirte Thonkugel, um die Vereiniguni? des 
Sauerstoffs mit dem Wasserstoff allmählich und ohne Explosion herbeizuführen; 
allein die gasabsorbirende Kraft der porösen Platinthonkugel beeinträchtigt die 
Genauigkeit der Resultate. 

Dagegen gestattet die Verbrennung des explosiven Gasgemisches mit Hülfe 
von Palladium-Asbest oder einem elektrisch glühenden Palladiumdraht nach 
Gl. Winkler (28) genaue und gefahrlose Bestimmungen. 

Man lässt das Gasgemisch aus einem Messrohr in langsamem Strome durch ein CapUlar- 
rohr treten, welches von einem mit Palladium Überzogenen Asbestfaden angefüllt und von einer 
Flamme gelinde erhitzt ist. Die Gase gelangen in eine Pipette, aus welcher man dieselben 
wieder in die Messröhre zurücktreten lässt. Statt dessen kann man ein CapiUarrohr benutzen, in 
welches Platindrähte eingeschmolzen sind, die durch einen ganz dünnen Palladiumdraht verbunden 
sind, und man kann diesen durch den elektrischen Strom ins Glühen bringen. 

Regnault und Reiset, femer Frankland und Ward haben Apparate zur Bestimmung des 
SauerstofTgchalts der Luft construirt, mittelst welcher die Fehlergrenzen bis auf ^j^p herab- 
gedrückt sind. 

Einem Luflvolumen kann der Sauerstoff rasch durch eine alkalische Lösung 
von pyrogallussaurem Alkali entzogen werde. Dies Verfahren ist bereits 
1820 von Chevreul eingeführt, später von J. v. Liebig genauer ausgearbeitet 
worden. 

Man bringt mittelst einer Pipette mit gekrümmter Spitze Kalilauge und dann Pyrogallus- 
säurelösung in das Eudiometer, oder man fUhrt die letztere ein, indem man eine an einem 
Platindraht befestigte Kugel von Papiermache mit pyrogallussaurem Kali tränkt und in die Röhre 
bringt. Die Saucrstoffabsorption erfolgt rasch, indem sich die Flüssigkeit infolge Bildung humus- 
artiger Substanzen tiefbraun färbt. Nach Untersuchungen von Boussingault (29), sowie von 
Calvfrt und Ci,oez (30), bildet sich dabei eine geringe Menge Kohlenoxyd, was die Genauig- 
keit der Bestimmung natürlich beeinträchtigen muss. Das Kohlenoxyd scheint übrigens nur bei 
energischer Oxydation aufzutreten, weniger, wenn man mit verdünntem Sauerstoff und wenig 
concentrirtem Absorptionsmittel arbeitet. Poleck (31) hat bei Luftanalysen mit Pyrogallussäure 
das Auftreten von Kohlenoxyd nicht bemerkt. 

Gewichtsanalytisch wurde die Zusammensetzung der Luft zuerst von Dumas 
und Boussingault (32) im Jahre 1841 ermittelt Bei dieser Methode dient der 

folgende Apparat 
(Fig. 46). 

Ein Ballon V vob 
15 bis 20 Liter Raum- 
inhalt ist mit einer 
Armatur aus Kupfer 
verschen, welche den 
Hahn // besitzt und 
auf die Luftpumpe ge- 
schraubt werden kann. 
Der Ballon wird durch 
die Hahnröhre r in 
Verbindung mit der 
Röhre ab aus schwer 

(Ch. 46.) schmelxbarem Glase 

gebracht, welche mit metallischem Kupfer angefüllt ist. Ballon und Röhre sind luftleer gemacht, 
und ihr Gewicht ist mit Sorgfalt ermittelt. Die Röhre, welche in einem Verbrennungsofen liegt, 
wird an ihrem Ende ^*durch Vermittlung der Hahnröhre r mit einer Anzahl von Absorption»- 




Atmosphäre. 



75 



röhren C, B^ A, verbunden. A ist ein LiEBiG'scher Kugelapparat, der zum Zweck der Absorption 
von Kohlensäure mit Kalilauge geftillt ist; die U-Röhren enthalten mit Schwefelsäure imprägnirtc 
Bimsteinstttckchen, um das Wasser der zu untersuchenden Luft zurückzuhalten. Sicherer ist es, 
die Anzahl dieser Absorptionsapparate zu vermehren. Man erhitzt nun bei geöffneten Hähnen 
r die mit Kupfer gefüllte Röhre zum Glühen. Wird dann der Hahn u des Ballons geöffnet, 
so fliesst Luft, deren Geschwindigkeit man durch Beobachtung der den Kaliapparat passirenden 
Blasen ermessen kann, durch diesen, wo sie ihre Kohlensäure verliert, durch die Wasser ab- 
sorbirenden U-Röhren in die glühende Röhre, wo sich der Sauerstoff vollständig mit dem Kupfer 
verbindet, so dass reiner Stickstoff in den Ballon dringt. Sobald hier das Gleichgewicht mit dem 
Luftdruck hergestellt ist, schliesst man den Hahn u, lässt die Röhre ab erkalten und wägt beide 
Theile. Die Gewichtszunahme des Ballons giebt die Menge des eingetretenen Stickstoffs an, die 
Gewichtszunahme der Röhre die Menge Sauerstoff, welche sich mit dem Kupfer verbunden hat, 
phis der Menge Stickstoff, welche die Röhre anfüllt. Das Gewicht der letzteren wird bestimmt, 
indem man die Röhre lufdeer macht und ein drittes Mal wägt. Wenn man dasselbe zu dem 
Gewicht des im Ballon enthaltenen Stickstoffs hinzufügt, so hat man das Gewichtsverhältniss, 
in welchem Sauerstoff und Stickstoff in der kohlensäurefrcien und trocknen Luft enthalten sind. 

Ein von Ph. v. Jolly (33), angegebener Apparat gestattet, die Bestimmung 
des SauerstofTgehalts der Luft in kurzer Zeit mit grosser Genauigkeit auszuführen. 
Mittelst desselben wird der Sauerstoff ebenfalls durch glühendes Kupfer entfernt, 
das Kupferoxyd aber nicht gewogen. 

Das Glasgefäss A von etwa 100 Cbcentim. Inhalt wird mit der zu untersuchenden Lufit 
gef)Ult, indem bei passender Stellung des Dreiweg- 
halin b das sich hier anschliessende Glasrohrende 
mit der Luftpumpe verbunden wird. Durch Um- 
hüllung des Gefässes A mit dem Blechcylinder B 
der mit gestossenem Eis angefitUt ist, wird die 
Luft auf die Temperatur 0° gebracht. Die Messung 
des Druckes wird mittelst; der beiden durch Gummi- 
scblauch mit einander verbundenen Glasröhren d 
und g ausgeführt. Die Röhre g ist in der Hülse 
f verschiebbar. Die Höhe des Quecksilbers in g 
wird auf der am Stativ befindlichen Millimeterscala 
abgelesen. Durch den Dreiweghahn b können 
das Gefäss A und die Röhre d zugleich mit der 
Atmosphäre in Verbindung gesetzt werden. Es 
wird dann g so lange verschoben, bis das Queck- 
silber die Spitze bei m gerade berührt. Der Drei- 
weghahn wird nun so gedreht, dass A nur noch 
mit d communicirt. Der abgelesene Barometerstand 
giebt dann den Druck der Füllung bei 0° an. 
Nun wird die in A befindliche Kupferspirale durch 
den elektrischen Strom ins Glühen gebracht 




(Oh. 47.) 



Das 
Kupfer verbindet sich mit dem Sauerstoff. Nach ^^■ 
wiederholtem Glühen ist keine Druckabnahme mehr 
bemerklich. Der mit schmelzendem Eis gefüllte Blechcylinder wird wiederum um das Gefäss 
A gebracht, und die Röhre g wird derart verschoben, dass das Quecksilber in d wieder 
gerade die Spitze m berührt. Die Dnickabnahme wird an der Scala abgelesen; sie giebt den 
Druck des zurückgebliebenen Stickgases an. Sei z. B. der Druck der Luft vor Erhitzung 
des SauerstofEi gleich 708*50 Millim., nachher gleich 562*23 Millim., so ist das Volumen 1 auf 

562*23 
das Volumen = 0*79355 zurückgegangen. In 100 Raumtheilen sind also 79*355 Stick- 

stoff nnd 20*645 Sauerstoff. 

F. Fischer hat den Joixv'schen Apparat vereinfacht (34), indem er das KUhlgefäss B bQ- 



76 Handwörterbuch der Chemie. 

seitigt hat. Infolge dessen sitzt das Gefass A auf dem einen Schenkel des Manometers gd^ dessen 
anderer Schenkel verschiebbar ist. 

Cavendish fand als Mittel aus 400 Versuchen, dass 100 Thle. I.uft 20*83 Thle. 
dephlogistisirte Luft oder Sauerstoff enthalten. Schefxe fand nach vielen Analysen 
27 Vol. J Sauerstoff, Lavoisier 27 bis 28. Genauere Untersuchungen wurden im 
Jahre 1804 von Gay-Lussac und Humboldt mittelst des VoLTA*schen Eudiometers 
angestellt. Sie fanden im Mittel 21 Vol. Sauerstoff in 100 Vol. Luft Aehnliche 
Resultate erhielten Davy und andere englische Chemiker. 

Dumas und Boussingault fanden im April 1841 nach ihrer gewichtsanaljrtischen 
Methode in Paris 23'01 Gew.J Sauerstoff. Nach derselben Methode fand Lew 
in Kopenhagen im November und December 1841 im Mittel 22*998 , an der 
Küste 23-01, Stas in Brüssel 23*04 bis 23*08, in zwei Versuchen 23-11 und 23*14, 
Marignac in Genf, 1842, erhielt 23-01, 23 und 22*97 Gew.J-, Brunner in Bern 
23, 22-89 und 22*97, Verver in Groningen 22*998 Sauerstoff. 

Die genauen eudiometrischen Methoden von Bunsen, sowie von Regnault 

und Reiset haben noch zuverlässigere Resultate ergeben. Ersterer fand in 

Heidelberg den Sauerstoffgehalt zu 2096 Vol.J oder 23-17 Gew.J als Mittel aus 

einer grossen Zahl von Analysen. Regnault hat sehr viele Analysen von Luft 

verschiedener Orte der Erdoberfläche ausgeführt. Einige seiner Resultate sind 

die folgenden (35). 

Anzahl der Lokalität 

Analysen 

100 Paris 

9 Lyon 

30 Berlin 

10 Madrid 

23 Genf und Chamounix 

17 Hafen von Toulon 

5 Atlantischer Ocean 

2 Ecuador 

2 Gipfel des Pichincha 

2 Südpolarsee 

1 Meerbusen von Bengalen 20*46 — 

1 Ganges bei Calcutta 20*39 — 

Obgleich die gefundenen Unterschiede nur gering sind, so sind sie doch zu 
gross für die bei Regnault's genauer Methode gestatteten Beobachtungsfehler. 
Es geht daraus hervor, dass in den tropischen Zonen der Sauerstoffgehalt der Luft 
etwas geringer ist, als in den gemässigten. 

Aehnliche Verschiedenheiten zwischen Land- und Stadtluft hat Angus SBnTH 
gefunden (36). Nach ihm enthält die Lufl der Haiden und Berge des schottischen 
Hochlandes gewöhnlich 21 Vol.^ Sauerstoff, in der Lufl grösserer Städte sinkt 
der Sauerstoffgehalt auf 20*81, in Bergwerken auf 20*26 J. 

JOLLY hat nach seiner oben beschriebenen genauen Methode in den Monaten 
Juni, Juli, October und November 1877 in München mehrere Versuchsreihen aus- 
geführt (37), aus welchen hervorgeht, dass der Sauerstoffgehalt von 21 Ol bis 20*53jt^ 
schwankt, wobei die Jahreszeit und besonders die Windrichtung auf die Zusammen- 
setzung der Lufl sich von Einfluss gezeigt hat. Während des Aequatorialstroms der 
Atmosphäre wurde der geringste, während des Polarstroms der grösste Sauerstoff- 
gehalt beobachtet. Es scheint also, dass in den Tropen die Sauerstoffabsorption 



Gehalt an 


Sauentoff 


Minimum Maximum 


20-913 


20-999 


20-918 


20-966 


20-908 


20-998 


20-916 


20-982 


20-909 


20-993 


20-912 


20-982 


20-918 


20-965 


20-960 


— 


20-949 


20-988 


20-860 


20-940 



Atmosphäre. 77 

eine reichlichere ist, als in der Nähe der Pole, und dass dort der Sauerstoff- 
verbrauch bei der Oxydation bedeutend grösser ist, als die Sauerstoffentwicklung 
durch die Vegetation. Es ist sehr wünschenswerth, dass die meteorologischen 
Stationen in Stand gesetzt würden, täglich Sauerstoff-Bestimmungen auszuführen, um 
die Ursachen der Schwankungen im Gehalt der Luft aus denselben festzustellen. 

Frankland hat bei Untersuchung der Luft auf hohen Schweizer Bergen eine 
geringe Verminderung des Sauerstoffgehalts in grösseren Höhen constatirt. 

Hieran schliesst sich eine Annahme von Morley (38), welcher aus ver- 
gleichenden Beobachtungen des Luftdrucks, der Luftströmungen und der 
Schwankungen im Sauerstoffgehalt der Luft folgert, dass die Luft, die weniger 
Sauerstoff enthält, durch einen absteigenden Strom aus der Höhe der Atmosphäre 
herbeigeführt werden, und dass dort der Sauerstoffmangel die Folge davon sei, 
dass in einer verticalen Säule eines Gemisches zweier Gase von verschiedener 
Dichtigkeit das specifisch schwerere sich unten, das leichtere oben sich anhäufe. 

b) Ozon. Die active Modification des Sauerstoffs, das Ozon, wird in der 
Atmosphäre stets, aber nur in geringer Menge angetroffen. Das Ozon bildet sich 
dort durch mannigfache Processe: durch die Entladung elektrischer Schläge 
aus dem Sauerstoff, auch aus dem Wasser in der Luft; femer bei den Ver- 
brennungen, bei der Verdunstung von Wasser, endlich durch Aneinanderreihen 
der Lufttheilchen, wodurch deren elektrischer Zustand vermehrt wird. Das Vor- 
handensein des Ozons ist stets mit der Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd und 
Ammoniumnitrit verbunden, welche letzteren beiden Stoffe ihre Bildung dem 
Activwerden des Sauerstoffs, der Einwirkung des Ozons auf das Wasser und das 
atmosphärische Ammoniak verdanken. Vielleicht aber ist Ozon bisher stets mit 
Wasserstoffsuperoxyd verwechselt worden. Der fortwährenden Erzeugung von 
Ozon steht ein fortwährender Verbrauch desselben entgegen; besonders die 
organischen Verunreinigungen der Luft werden durch das Ozon zerstört. 

Das starke Oxydationsvermögen des Ozons giebt Mittel zur Erkennung desselben an die 
Han«L Papier, welches mit jodkaliumhaltigem Stärkekleister getränkt ist, wird durch Einwirkung 
Yon Ozon infolge des Freiwerdens von Jod gebläut. Freilich wird diese Reaction auc!i durch 
Chlor und die höheren Oxyde des Stickstoffs hervorgebracht. Ozonhaltige Luft verliert aber, 
wie zaerst Andrews (39) gezeigt hat, diese Eigenschaft, wenn sie durch glühende Röhren geleitet 
wird, während bei Gegenwart von Chlor oder den höheren Stickstoffoxyden unter gleichen Um- 
ständen die Reaction nicht ausbleibt. Mit Mangansulfatlösung getränktes Papier wird durch Ein- 
wirkung von Ozon infolge Bildung von Mangansuperoxyd gebräunt, von Chlor und Brom nicht; 
desgl. wird Papier mit Thalliumoxydlösung durch Bildung von Thalliumtrioxyd braun, während 
salpetrige Säure darauf ohne Einwirkung ist und Wasserstoffsuperoxyd das gebräunte Thallium- 
papier bleicht. Ozon (auch Chlor) entfärbt Indigolösung sofort, Wasserstoffeuperoxyd thut dies 
erst nach Zusatz von Eisenvitriol. Nach R. Böitger (40) ist ein gutes Reagens auf Ozon eine 
vollkommen säurefreie Lösung von Goldchlorid. Papier, welches ganz schwach mit einer solchen 
Lösung getränkt ist, färbt sich durch Einwirkung von Ozon erst schwach, später intensiv dunkel- 
violett Salpetrige und Salpetersäure ändern das Papier nicht. 

Die Menge des in der Luft enthaltenen Ozons bestimmt man gewöhnlich 
colorimetrisch, meist mit Hülfe des von Schönbein zuerst empfohlenen Jod- 
kaliumstärkepapiers. 

Filtrirpapier wird mit einer Lösung von 15 Thln. Stärke, 200 Thb. Wasser und 1 Thl. 
Jodkalinm getränkt und im Dunkeln getrocknet. Nach der Einwirkung des Ozons tritt auf Be- 
feuchten des Papiers die blaue Farbe der Jodstärke deutlich hervor. Die Farbennuance wird mit 
einer Farbenscala verglichen. Dies Verfahren ist aber sehr ungenau, da andere Stoffe, wie z. B. 
salpetrige Säure, ja das Sonnenlicht ebenfalls Blauf^bung hervorrufen, da gewisse Agentien, wie 
Schwefelwasserstoff oder schweflige Säure, die blaue Farbe zerstören, da diese auch durch blosse 



78 Handwörterbuch der Chemie. 

Verflüchtigung des Jods verschwinden kann, da die Beschaffenheit des Papiers von Einfluss ist, 
und da endlich der Grad der Färbung nicht der Zeitdauer der Exposition des Papiers pro- 
portional ist 

HouzEAU benutzt deshalb die Bläuung, welche das aus dem Jodkalium durch Ozoneinwirkung 
entstehende Kali auf Lakmus hervorbringt. Streifen aus weinrothem Lakmuspapier werden zur 
Hälfte mit Jodkaliumlösung getränkt. Dieser Theil wird dann durch Ozon gebläut; eine Röthung 
der andern Hälfte wUrde auf freie salpetrige oder eine andere Säure deuten. Auch dies Verfahren 
eignet sich wegen der Schwierigkeit, ein empfindliches Lakmuspapier herzustellen und die Farben- 
nuancen zu erkennen, nur zum qualitativen Nachweis. 

Papier, das mit einer Lösung eines Thallosalzes getränkt ist, kann wegen der entstehenden 
Bräunung ebenfalls zur Ozonoskopie benutzt werden. Das Oxyd btlsst aber durch Kohlensäure- 
anziehung an Empfindlichkeit ein. 

Um einigermaassen genaue Resultate zu erhalten, muss man gemessene Luftmengen durch 
Röhren streichen lassen, welche das Reagenspapier enthalten, oder durch Metallsalzlösungen, 
welche durch Ozon dauernd verändert werden. Z£NG£R (41) fand nach dem Passiren von 100 Liter 
Luft durch eine verdünnte Lösung von Jodwasserstoff, dass das frei gewordene Jod 0*001 bis 
0*002 MiUigrm. Ozon entsprach. Im Observatorium zu Montsouris bei Paris leitet man die Luft 
durch eine Lösung von arsenigsaurem Kalium und Jodkalium. Das freiwerdende Jod oxydirt die 
arsenige Säure zu Arsensäure. Täglich wird die durchgeleitete Luftmenge notirt, und die Flüssigkeit 
mit einigen Tropfen Ammoniumcarbonatlösung und einprocentigem Stärkekleister versetzt. Dann 
lässt man aus einer Bürette Jodlösung (1:1000) zutropfcn, bis bleibende Bläuung eintritt. Ein 
Parallelversuch wird angestellt, indem man ebenso viel destillirtes Wasser, arsenigsaures Kalium, 
Jodkalium, kohlensaures Ammoniak und Stärke nimmt und die Lösung mit derselben Jodlösung 
titrirt. Die Differenz ergiebt die Menge des oxydirten arsenigsauren Kaliums, woraus der Ozon- 
gehalt der angewendeten Luftmenge zu berechnen ist (42). 

c) Wasserstoffsuperoxyd. Nach Em. Schöne sind alle Mittel, welche man 
angewendet hat, um das Vorhandensein von Ozon in der Atmosphäre zu be- 
gründen, nicht stichhaltig, und der Ozongehalt derselben sei noch unbewiesen. 
Dagegen hat Schöne, wie auch früher schon Schönbein u. a., nachgewiesen, dass 
Wasserstoffsuperoxyd ein normaler Bestandtheil der Atmosphäre ist. 

Dieser Körper giebt mit Jodkalium und Thalliumoxydul dieselben Reactionen wie Ozon. 
Eine Bräunung des Mangansulfat-Papiers findet durch Wasserstoffsuperoxyd allein allerdings nicht 
statt; wohl aber, wenn eine Spur von Ammoniumcarbonat zugegen ist, welches in der Luft stets 
vorhanden ist. 

Ein Mittel, welches mit Sicherheit das Vorkommen von Oron in der Atmosphäre beweisen 
könnte, ist das metallische Silber. Nur einmal unter vielen Versuchen bemerkte Schöne nach 
längerer Frist die Bräunung einer im Freien aufgehängten Silberplatte, von der er indess ver- 
muthet, sie sei durch Schwefelwasserstoff hervorgebracht. 

Schöne (43) hält es nicht für nötliig, ausser dem Wasserstoffsuperoxyd noch 
ein anderes oxydirendes Agens, wie Ozon, in der Luft anzunehmen. 

Derselbe (44) hat vom i. Juli 1874 bis 30. Juni 1875 ^Ic atmosphärischen 
Niederschläge in Moskau auf Wasserstoffsuperoxyd geprüft. Er schliesst aus 
seinen Beobachtungen, dass ein Minimum an Wasserstoffsuperoxyd in den Winter- 
monaten, ein Maximum im Juli vorhanden ist. In Bezug auf die Tageszeit soll 
ein Maximum in den Nachmittagsstunden (4 Uhr) eintreten, ein Minimum nach 
Mitternacht Bei Südwinden enthalten die atmosphärischen Niederschläge mehr 
Wasserstoffsuperoxyd als bei Nordwinden, und Schöne glaubt, dass der Gehak 
der Atmosphäre an demselben in dem Maasse wächst, als man sich dem Aequator 
nähert. 

Die Gesammtmenge Wasserstoffsuperoxyd, welche während eines Jahres mit 
den atmosphärischen Niederschlägen zum Erdboden gelangt, ist nach Schöne 
nur gering; sie beträgt nur 109*4 MiUigrm. auf 1 Q Meter (in 599*9 Liter Wasser) 



Atmosphäre. 79 

oder 1'094 Kgnn. auf 1 Hektar. In der Atmosphäre selbst ist die Menge dieses 
Körpers noch geringer. Das von Schöne beobachtete Maximum beträgt 
1*4 Cbcentim. Superoxyddampf in 1000 Cbcentim. Luft, das Mittel nur 0*38 Cubik- 
centim. Trotzdem sind diese geringen Mengen nicht ohne Bedeutung für den 
Haushalt der Natur; sind sie ja doch nur der Rest derjenigen Menge, welche 
zur Oxydation von Ammoniak, organischen Fäulnissprodukten u. s. w. verwendet 
worden ist. 

d) Kohlensäure. Ein im Vergleich zum Sauerstoff und Stickstoff in nur sehr 
geringer Menge vorhandener, aber doch sehr wichtiger Bestandtheil der Atmosphäre 
ist die Kohlensäure. 

Man kann die Bestimmung der Kohlensäure zugleich mit der des Wasser- 
gehalts der Luft nach einem von Regnault, Brunner, Saussure u. a. ange- 
wendeten Verfahren ausführen. Dasselbe besteht darin, dass man durch Aus- 
fliessen von Wasser aus einem Aspirator ein bestimmtes Volumen Luft durch ein 
System von U förmigen Röhren strömen lässt, in welchen geeignete Absorptions- 
mittel die Kohlensäure und den Wasserdampf zurückhalten. 

Die Luft muss zueist zwei Röhren passiren, welche mit Schwefelsäure getränkten Bimstcin 
oder damit benetzte GlasstUcke enthalten. Hier wird die Feuchtigkeit und etwa vorhandenes 
Ammoniak zurückgehalten. Zwei folgende Röhren sind mit feuchtem Aetzkalk oder Aetzkali 
gefüllt, um die Kohlensäure zu absorbiren. Dann folgen zwei Röhren, die wieder mit Wasser 
absorbirenden Mitteln gefUUt sind, um die von der Luft aus den beiden mittleren Röhren mit- 
gerissene Feuchtigkeit zurtlckzuhalten. Die Gewichtszunahme der beiden ersten Röhren giebt den 
Wassergehalt, die der drei folgenden den Kohlensäuregehalt an. Die letzte mit dem Aspirator 
in unmittelbarer Verbindung stehende Röhre soll verhindern, dass aus dem Aspirator Wasserdampf 
in die folgende gewogene Röhre gelange. 

Das Volumen des aus dem Aspirator geflossenen Wassers ist nicht genau gleich dem 
Volumen der eingetretenen Luft, sondern etwas grösser, da die in den Aspirator kommende 
ganz trockne Luft sich dort mit Feuchtigkeit sättigt, d. h. sich um das Volumen Wasserdampf 
ftusdehnt, welches bei der Versuchstemperatur sich bilden kann. Um diese zu erkennen, ist der 
Aspirator mit einem Thermometer versehen. Man muss also das gefundene Volumen feuchter 
Luft unter Berücksichtigung der Tension des Wasserdampfs bei der Versuchstemperatur auf 
trockne Luft von 0° C. und 760 Millim. Barometerstand reduciren. Das Volumen der in den 
Aspirator gedrungenen Luft findet man durch Messung oder Wägung des ausgeflossenen Wassers, 
oder, nachdem der Rauminhalt des Aspirators genau bestimmt worden ist, durch gänzliches 
Entleeren desselben. Wenn man die gefundene und corrigirte Anzahl Cubikcentimeter Luft mit 
0*0012932 (dem Gewicht von 1 Cbcentim. Luft bei 0° und 7G0 Millim. Druck in Grammen) 
multiplicirt, so hat man das Gewicht der Luft und kann nun berechnen, wie viel Wasser in 100 
oder 1000 oder 10000 Gewichtstheilen Luft enthalten ist. 

£in anderes bequemeres Verfahren zur Bestimmung des Kohlensäuregehaltes 
der Luft ist von Pettenkofer angegeben (45). 

Dasselbe beruht darauf, dass man einem bekannten Volumen Luft eine ge- 
messene Menge titrirtes Barytwasser zusetzt. Die Kohlensäure wird von diesem 
absorbirt; man lässt das ausgeschiedene Bariumcarbonat sich absetzen und titrirt 
einen Theil der klaren Flüssigkeit von neuem mit Oxalsäurelösung. Die Titer- 
difTerenz entspricht der Menge der absorbirten Kohlensäure. 

Die Luft wird in einer 6 Liter-Flasche abgemessen. Die Capacität derselben bestimmt man 
durch Wägen der Flasche, wenn sie trocken und leer und andererseits, wenn sie mit Wasser 
gefiült ist Die sorgfältig getrocknete Flasche wird nun mit der zu untersuchenden Luft gefüllt, 
indem man einen gewöhnlichen Blasebalg, an dessen Spitze ein bis auf den Boden der Flasche 
leichendes Glasrohr befestigt ist, wirken lässt. Man bläst etwa das fünffache Volumen def 
Flasche hindurch, um die in der Flasche befindliche Luft sicher zu verdrängen. Es ist daher 



So Handwörterbuch der Cliemie. 

gut, das von dem Blasebalg bei jedem Hube gelieferte Luftvolumen zu kennen. Nach der 
Füllung lässt man mittelst einer Pipette 50 Cbcentim. einer titrirten Barytlösung auf den Boden 
der Flasche laufen, verschliesst dann mit einer Kautschukkappe und notirt Temperatur und 
Barometerstand. Wenn man wiederholt umschUttelt, ist nach einer halben Stunde alle Kohlen- 
säure absorbirt. Man giesst dann den Inhalt der Flasche rasch in ein kleines, trocknes Fläsch- 
chen, welches davon nahezu gefüllt wird, und verschliesst dieses sofort. Nach Absetzen des 
Bariumcarbonats hebt man mittelst der Pipette einen Theil Flüssigkeit (20 Cbcentim.) heraus und 
titrirt diesen mit -^ Normal-Oxalsäure. Wendet man eine Oxalsäurelösung mit 2*8636 Grm. im 
Liter an, so entspricht l Cbcentim. derselben O'OOI Grm. CO'. 

Aus der erhaltenen Menge Kohlensäure ergiebt sich leicht die von den zugesetzten 
50 Cbcentm. Barytlösung absorbirte. Diese Menge war in dem bekannten Luftvolumen minus 
50 Cbcentim. (welches Volumen Luft von dem zugesetzten Barytwasser verdrängt worden war) ent- 
halten. Man muss noch Correcturen wegen der Temperatur- und Druckschwankungen anbringen, 
d. h. das Volumen der analysirten Luft und das der gefundenen Kohlensäure auf 0° und 
760 Millim. Barometerstand reduciren. 

Um den mittleren Kohlensäuregehalt der Luft während einer längeren Zeit- 
periode anzugeben, leitet man mittelst eines Aspirators ein durch dessen Gewichts- 
differenz vor und nach dem Versuche zu bestimmendes Luftvolumen durch Baryt- 
wasser von bestimmtem Gehalt, welches sich in einer nach dem Lufteintritt zu 
geneigten langen Glasröhre befindet. Man lässt die durchstreichenden Luftblasen 
in massiger Geschwindigkeit auf einander folgen, so dass man sie einzeln beob- 
achten kann. Schliesslich lässt man den Inhalt der Absorptionsröhren in eine 
kleine Flasche fliessen und titrirt das Barytwasser wie oben beschrieben. Diese 
Methode ist namentlich da anwendbar, wo die Luft eines unzugänglichen Ortes 
untersucht werden soll, welche man nur durch Hinftihrung einer Röhrenleitung 
erreichen kann. 

W. Hesse hat die PEXTENKOFER'sche Methode erheblich vereinfacht (46), in- 
sofern als nach seinem Verfahren kleinere Luftvolumina beansprucht werden und 
die Titrirung des Barytwassers vor völligem Absetzen des Bariumcarbonats vor- 
genommen werden kann. 

Mehrere kleine sogen. ERLENMEYER'sche Flaschen (von | bis ] Liter Inhalt) werden an 
dem Untersuchungsorte mit Luft gefüllt, indem man daselbst die mit Wasser gefüllten Flaschen 
ausleert. Man steckt dann einen doppelt durchbohrten Pfropfen auf die Flasche. In der einen 
Dtirchbohrung befindet sich eine mit titrirtem und durch Rosolsäurelösung gefiirbtem Barytwasser 
gefüllte 10 Cbccntim.-Pipette, deren Inhalt man in die Flasche fliessen lässt; die verdrängte 
Luft kann durch die zweite Durchbohrung entweichen. Hierauf werden beide Oefihungen durch 
Glasstäbe verschlossen. Nach einiger Zeit, während welcher wiederholt umgeschUttelt wurde, 
bringt man in die eine Ocflnung des Pfropfens eine mit Oxalsäurelösung gefüllte Pipette, deren 
Spitze möglichst tief in das Innere der Flasche reicht. Aus dieser lässt man soviel zufliessen, 
bis die völlige Entfärbung die Vollendung der Neutralisation anzeigt. Bei Berechnung der 
Analysen müssen Temperatur und Druck wie gewöhnlich berücksichtigt werden. Es ist zu be- 
merken, dass bei dieser Methode in Folge der geringeren Luftvolumina, die im Vergleich zu der 
Pkttknkofer' sehen in Anwendung kommen, die Fehler, z. B. die aus der unvermeidlichen Be- 
rührung des Barytwassers mit der umgebenden Luft resultirenden, grösser werden; auch ist beim 
Titriren des durch das Carbonat getrübten Barytwassers die Endreaction nur schwer zu erkennen. 

Da, wo es auf grosse Genauigkeit nicht ankommt, sondern wo nur grosse 
Differenzen constatirt werden sollen, kann man sich des leicht und rasch auszu- 
führenden minimetrischen Verfahrens zur Bestimmung der Kohlensäure in 
der Luft bedienen, welches von A. Smith herrührt und von G. Lunge verbessert 
und in Deutschland bekannt gemacht ist. Nach dieser Methode wird nicht, wie 
bei den bisher beschriebenen, ein bestimmtes Luftvolumen mit wechselnden 



Atmosphäre. 8i 

Mengen Barytlösung behandelt, sondern eine stets gleiche Menge Barytwasser 
wird so lange mit der zu untersuchenden Luft behandelt, bis die erste sichtbare 
Trübung des Barytwassers eintritt (47). 

Ein Fläschchen (sogen. Opodeldok-Glas) von etwa 50 Cbcentim. Inhalt ist mit einem doppelt 
durchbohrten Kork verschlossen. In der einen Bohrung steckt ein grades bis zum Boden der 
Flasche fahrendes Glasrohr, welches am andern Ende ein Stück Kautschukschlauch trägt; durch 
die andere Bohrung geht ein dicht unter dem Kork endigendes Glasrohr, das aussen rechtwinklig 
gebogen, durch einen Kautschukschlauch mit einem Gummiballon von etwn 25 Cbcentim. Inhalt 
verbunden ist An letzterem Kautschukrohr ist nahe am Fläschchen ein Längseinschnitt an- 
gebracht, welcher wohl den Austritt, aber nicht das Eindringen von Luft beim Spiel des Ballons 
gestattet Ein zweites Ventil befindet sich am Ende des graden Glasrohres. Dies wird zweck- 
mässig so hergestellt, dass man in dem Kautschukschlauch auf einem Ringe eine gestielte Glas- 
kugel derart befestigt, dass die Luft von oben her passiren kann, während die Flaschenluft von 
unten her das Glaskügelchen an den Ventilsitz presst Man bringt nun in das Fläschchen 
10 Cbcentim. Barytwasser (6 Grm. BaO in 1 Liter), verkorkt, schüttelt, und presst dann den 
Kautschukballon zusammen. Die Luft desselben entweicht durch das an dem langen Ballon- 
schlauch befindliche VentiL Beim Loslassen des Ballons füllt derselbe sich wieder mit Luft, die 
aber nur durch das Ventil an der graden Glasröhre eintreten kann und somit das Barytwasser 
passiren muss, wo sie ihre Kohlensäure abgiebt Man wiederholt diese Ballonfüllungen so lange, 
bis der Inhalt des Fläschens so trübe geworden ist, dass eine Marke an demselben nicht mehr 
deutlich erkannt werden kann. Diese Marke besteht in einem schwarzen Strich auf einem weissen 
Papier, welches, mit dem Strich nach innen, an der Flaschenwand befestigt ist Die Anzahl der 
Ballonfüllungen plus dem Inhalt des Fläschens giebt das Luftvolumen, welches bis zum Eintreten 
der Trübung erforderlich war. Diese Luftmengen variiren nach dem Vorhandensein von 
Kohlensäure. 

Dies Verfahren ist zwar sehr einfach, ist aber mit vielen Fehlem behaftet Volumen des 
Fläschens und des Ballons, Durchmesser des ersteren, Dicke und Farbe des Glases, Undeutlich- 
keit des Index sind von grossem Einfluss und werden selten bei zwei Apparaten völlig überein- 
stimmen. Auch sollte ein jeder Apparat geaicht werden, d. h. es sollte nach der Pettenkofer' 
sehen Methode bestimmt werden, welcher Kohlensäuregehalt der Luft der verschiedenen Zahl von 
Ballonfüllungen entspricht Lunge hat zwar eine Tabelle dafür entworfen ; allein abgesehen von 
der Schwierigkeit, dem Ballon stets genau dieselben Dimensionen zu geben, ist es nicht leicht, 
die Luft vollständig aus dem Ballon zu pressen oder dies in sich stets gleichbleibender Weise 
zu thun. Man kann von den hieraus sich ergebenden Fehlem dadurch unabhängig werden, dass 
man an Stelle des Kautschukballons einen graduirten Aspirator anbringt, aus dem man das 
Wasser bis zum Eintritt der Trübung ausfltessen lässt. 

Ein Verfahren, die Kohlensäure der Luft direkt auf gasvolumetrischem V^ege 
zu bestimmen, ist von Cl. V^inkler mitgetheilt worden (48). 

Ein cylindrisches Glasgefäss von etwa 5 Liter Inhalt, welches an beiden Enden in Rohr- 
ansätze ausläuft, ist von einem Blechmantel a umgeben. Der Zwischenraum wird zur Abhaltung 
von Temperaturschwankungen durch Hahn h mit Wasser geftült Auf dem Glasgefäss sitzt ein 
cylindrischer Trichter ^, der durch einen mit Quetschhahn c versehenen Kautschukschlauch mit 
jenem verbunden ist Der untere Rohransatz ist mit einer Marke m versehen, bis zu welcher 
der Inhalt des Glasgefässes bestimmt ist. An diesem Rohransatz sitzt ein durch einen Quetsch- 
hahn e abschliessbarer Kautschukschlauch, welcher ein Stück Glasrohr trägt Dieses kann durch 
Sdüauchverbindung mit einer Kautschukpumpe p oder mit einer Bürette ä in Anschluss ge- 
bracht werden. Das cylindrische Blechgeftlss ruht mit zwei in der Höhe seines Schwerpunkts 
angebrachten Zapfen in den Lagern eines Stativs und kann durch einen einfachen Mechanismus 
um diese Achse gedreht werden. Mit Hülfe der Kautschukpumpe ftült man nun das Glasgeftlss 
mit der zu untersuchenden Luft, stellt dann die Verbindung mit der mit Wasser geftlllten Bürette 
dmch den an dieser befestigten, ebenfalls mit Wasser geftlllten Schlauch / her und lässt nun 
aas der Bürette so viel Wasser zufliessen, dass dasselbe bis an die Marke des Rohransatzes 
reicht. Man schliesst die Quetschhähne e und c und dreht das GefUss a mehrere Male. Die 
Ladsmuikc, Chemie. U. 6 



82 



Handwörterbuch der Chemie. 



Luft hat sich nun mit Feuchtigkeit gesättigt Nachdem man das Gefäss wieder vertikal ge- 
stellt hat, öfihet man momentan 
den Hahn c, um 'einen Ueber- 
druck zu beseitigen, und man 
hat nun ein genau abgemessenes, 
mit Feuchtigkeit gesättigtes Luft- 
volumen im Apparat Durch Ab- 
saugen entfernt man die geringe, 
unter Marke m befindliche Wasser- 
menge, und führt durch Trichter 
b und Oeffhen des Quetschhahns 
c etwas concentrirte Kalilauge in 
den Apparat Man wäscht mehr- 
mals mit Wasser nach. Dann 
dreht man den Apparat. Nach 
rasch erfolgter Absorption der 
Kohlensäure stellt man den Ap- 
parat vertikal, füllt den Trichter b 
mit Wasser, öffnet den unteren 
Quetschhahn e und lässt die 
Kalilauge abfliessen. Durch Oeff- 
nen von c lässt man etwas Wasser 
eintreten und durch Oeffhen von 
^ wieder ausfiiessen. Nach wenigen 
Wiederholungen ist die Kalilauge 
völlig ausgewaschen. 

Durch die Absorption der 
Kohlensäure hat das Luftvolumen 
(Ch. 48.) ^^ ^ gjjjg Verminderung erfahren, 

welche folgendermaassen bestimmt wird. Man bringt das Wassemiveau wieder bis auf die 
Marke m. Dann setzt man in den Hals des Trichters b mittelst eines Gummistopfens ein 
mit gefUrbtem Wasser gefülltes U-förmiges Manometer ein. Hierauf verbindet man den mit 
Wasser gefüllten BUrettenschlauch / mit dem ebenfalls mit Wasser gefüllten Schlauchende ^, 
öffnet den Quetschhahn c und lässt nun solange Wasser aus der Bürette in das Luftgefäss ein- 
fliessen, bis die Flüssigkeit in beiden Manometerschenkeln zeigt, dass der Druck im Innern des 
Gefässes mit dem äusseren sich ins Gleichgewicht gestellt hat Das Volumen des eingetretenen 
Wassers entspricht dem Volumen der in dem verwendeten Luftquantum vorhanden gewesenen 
Kohlensäure. Das Resultat wird auf Normaldruck und Normaltemperatur reducirt. Wenn bei 
dem Versuche sorgfältig Temperaturänderungen vermieden werden, so giebt der Apparat in kurzer 
Zeit zuverlässige Resultate. 

Zu sehr genauen Bestimmungen der atmosphärischen Kohlensäure bedient 
sich J. Reiset (49) des folgenden Apparates, in welchem die Kohlensäure durch 
Baryt absorbirt wird. 

In dem Glascylindcr 7" sind drei dünnwandige, leicht konische Platinschalen C, C\ C" durch 
Reibung festgehalten. Der Boden dieser 40 Millim. im Durchmesser weiten Schalen ist mit 
120 Löchern von 0*5 Millim. durchbohrt. Das Rohr T von 0*6 Meter Höhe wird mittelst der 
Kautschukkappe ^ in der doppelt tubulirten Flasche F befestigt. In die Flasche kommen 
300 Cbcentim. Barytwasser. Das Rohr A ist in Verbindung mit dem Aspirator. Die zu ana- 
lysirende Luft tritt durch Rohr A welches in der Tubulur /' steckt. Wenn der Apparat im Gange 
ist, bleibt da^ Barytwasser in den drei Abtheilungen B, B\ B" suspendirt, und die durch die 
Lücken der Platinschalen fein zertheUte Luft kommt in häufige Berührung mit dem Absorptions- 
mittel. Nach Beendigung des Versuchs enthält die Flüssigkeit in B sehr viel Bariumcarbonat, 
die in B' ist milchig, die in ^" ist klar. In der U-Röhre /, welche mit Schwefelsäure ge* 




Atmosphäre. 



83 



tränkten Bimstein enthält, wird die atmosphärische Feuchtigkeit zurückgehalten. Dieselbe ist vor 
dem Versuch gewogen. In der kleinen Erweiterung an der Krümmung der U-Röhre kann sich 




die herabfliessende verdünnte Schwefelsäure sammeln. Auf diese Weise kann durch das An- 
sammeln derselben keine Druckvermehrung sich der durchstreichenden Luft entgegenstellen. Die 
ebenfalls gewogene Absorptionsröhre // giebt die Anzahl Cbcentim. Wasser, welche dem Baryt- 
wasser hinzugesetzt werden müssen, um das durch die trockene Luft in diesem zum Verdampfen 
gebrachte Wasser zu ersetzen. Die Wände des Rohres T werden mit 100 Cbcentim. Wasser ab- 
gewaschen, welches man durch die Mündung O einführt Mit Hülfe einer kleinen Pumpe, welche 
entkohlensäuerte Luft liefert, wird die Flüssigkeit in F und T vollkommen gemischt Nach der 
Mischung wird eine Probe des Barytwassers genommen, welche nach Abscheidung des Barium- 
carbonats titrirt wird Dies geschieht, indem der eine Schenkel eines Hebers durch t' bis auf 
den Boden der Flasche F gebracht wird und durch die an A angeschlossene Pumpe eine gewisse 
Menge in ein kleineres Flaschen gedrückt wird. Für jede Bestimmung werden durch den leicht 
zu handhabenden Apparat 600 Liter Luft gesaugt. 

Von A. MüNTZ und E. Aubin (50) wird die Bestimmung der Luft-Kohlensäure 
in der Weise ausgeführt, dass diese durch einen absorbirenden Körper fixirt, als- 
dann in Freiheit gesetzt und dem Volumen nach bestimmt wird. 

Eine an beiden Seiten ausgezogene Röhre ist mit Bimsteinstückchen gefüllt, die mit Kali- 
lauge imprägnirt sind. Die Lauge wird vorher mit Barythydrat geschüttelt, um sie von Kohlen- 
säure zu befreien. Für eine Spur Kohlensäure, die dennoch zurückbleibt, muss eine Correction 
angebracht werden. Die Röhren erhalten eine bestimmte Menge Lauge, werden dann zuge- 
schmolzen und erst unmittelbar vor Beginn des Versuchs wieder geöffnet. Nach dem Versuch 
werden sie wieder zugeschmolzen und können dann zu späterer Zeit im Laboratorium untersucht 
werden. Ftir jede Bestimmung werden 200 Liter Luft mittelst eines Aspirators durch eine Kali- 
röhre gesaugt. Soll die in dieser fixirte Kohlensäure bestimmt werden, so wird ein Ende ge- 
ö&et und die Röhre mittelst der Quecksilberluftpumpe evacuirt. Dann lässt man vom anderen 
Ende her verdünnte Schwefelsäure zufliessen, und führt die entwickelte Kohlensäure in eine gra- 
duirte Röhre über, wo sie durch Absorption mittelst Kalihydrat bestimmt wird. 

Die Schwankungen im Kohlensäuregehalt der Luft erfolgen innerhalb enger 
Grenzen und sind von localen Ursachen abhängig. 

Th. V. Saussure (51) hat zuerst, 1827, genaue Bestimmungen der Kohlen- 
säure (durch Absorption in Barytwasser, Umwandlung des Carbonats in Sulfat und 
Wägung des letzteren) ausgeführt. Er fand als höchste Zahl 5*74 Vol., als 
niedrigste 3-15, im Mittel 4-1 Kohlensäure in 10000 Vol. Luft. Verver (52) hat 

6» 



84 Handwörterbuch der Chemie. 

im Mittel von 90 Versuchen 4*18 Vol. gefunden, Lewy (53) im J. 1847 ^^^ ^^4^ 
in Neu-Granada im Mittel 4*01 Vol., Gilm in Innsbruck von 3*8 bis 4*6 Vol. 

Nach diesen ziemlich übereinstimmenden Versuchen enthalten 10000 Vol. 
Luft im Mittel 4*1 Vol. und dem Gewichte nach 6*2 Thle. Kohlensäure. 

Neuere Untersuchungen zeigen indess, dass diese 2^hlen zu hoch sind. 
Seit einigen Jahren führt J. Reiset (54) auf einer frei liegenden Feldstation, 
8 Kilometer von Dieppe entfernt, Kohlensäurebestimmungen mittelst des oben 
beschriebenen Apparates aus. Als Mittel aus einer Reihe von 91 Versuchen von 
Juni 1879 bis zum ersten Frost ergaben sich 2*978 Vol. Kohlensäure auf 
10000 Vol. Luft Eine frühere Versuchsreihe vom 9. Sept. 1872 bis zum 
20. Aug. 1873 hatte 2'842 Vol. ergeben. Die Uebereinstimmung ist also nahezu 
vollkommen. 

Zu derselben Zeit hat Marii^-Davy (55), im Observatorium vom Montsouris 
Bestimmungen vorgenommen, welche Schwankungen des Kohlensäuregehalts der 
Luft von 2-2 bis 36 Vol. pro 10000 aufweisen. 

Aehnliche Zahlen wie Reiset, hat G. F. Armstrong (56) in Grasmere, West- 
moreland, gefunden, nämlich als Mittel zur Tageszeit 2*9603 Vol., zur Nachtzeit 
3-2999 Vol. pro 10000. 

MüNTZ und AuBiN haben mit Hülfe ihres beschriebenen Apparates Be- 
stimmungen der Kohlensäure von Luft aus der Ebene (Stadt Paris und Ebene 
von Gravelle) und auf hohen Bergen (Pic du Midi in den Pyrenäen, 2877 Meter) 
ausgeführt und im Mittel ftir erstere 2-85, ftir letztere 2*86 Vol. auf 10000 ge- 
funden (57). Auch diese Zahlen bestätigen die von Reiset erlangten Resultate. 

Früher schon haben Boussingault und Lewy bei ihren gleichzeitigen Ver- 
suchen in Paris 3*19, auf dem Lande zu Andilly 2*99 Vol. Kohlensäure ge- 
funden (58). 

Nach den Beobachtungen von Saussure zeigt sich ein gewisser Wechsel in 
dem Gehalt an Kohlensäure nach Tages- und Jahreszeiten. Nachts ist danach 
die Luft in der Nähe der Erdoberfläche kohlensäurereicher, als am Ende des 
Tages, zu welcher Zeit ein Minimum vorhanden ist. Reiset giebt ftir die Nacht- 
zeit den Kohlensäuregehalt zu 3*084 Vol. an, während derselbe am Tage 2*891 
beträgt. Am kohlensäurereichsten ist die Luft bei nebligem Wetter, im Mittel 
von 12 Beobachtungen 3*166 Vol. 

Die Abweichungen, welche Mariä-Davy erhalten hat (s. oben) und welche er für eine 
Folge der grossen Windströmungen und deren Verschiedenheit von Reiset's Zahlen als bedingt 
durch die Lage der Versuchsorte erklärt, sind nach Reiset die Folge mangelhafter Versuchsan- 
ordnung. Letzterer betont die Constanz im Kohlensäuregehalte der Atmosphäre und erklärt die- 
selbe durch die Beweglichkeit und Difiundirbarkcit der Luft. 

Th. Schloesing (59) schreibt nicht allein diesen Ursachen den Ausgleich im Kohlensäure- 
gehalt zu, sondern nennt das Meer den wichtigsten Regulator. Nach seinen Versuchen sind im 
Wasser des Canals im Liter 98*3 Milligrm. Kohlensäure und eine Menge von Carbonaten ent- 
halten, welche 99*3 Milligrm. Schwefelsäure aequivalent ist. Das Aequivalentverhältniss der 
Kohlensäure zu den Basen ist demnach 4*47:2*48, woraus folgt, dass die Kohlensäure zum 
grössten Theil in Form von Bicarbonaten vorhanden ist. Wasser, welches gleichzeitig mit einem 
Erdcarbonat und einer kohlensäurehaltigen Atmosphäre in Berührung ist, nimmt eine geringe 
Menge Bicarbonat auf, welche mit der Spannung der Kohlensäure in dieser Atmosphäre zunimmt 

Dieser Vorgang findet beim Meer seit undenklichen Zeiten statt. In Folge der Bewegungen 
des Meeres und der Luft findet ein beständiger Wechsel statt; einmal giebt das Meer Kohlen- 
säure ab unter Bildung von neutralem Carbonat; dann wieder nimmt es Kohlensäure auf unter 
Bildung von Bicarbonat Man nimmt an, dass das Meer, Über die ganze ErdobeHUlche ausge- 



Atmosphäre. 85 

breitet, eine Tief« von 1000 Metern haben würde. In einem Wasserprisma von dieser Höhe und 
1 Q Meter Bodenfläche sind 98*3 Kilogrm. Kohlensäure enthalten. Die Hälfte dieser als Bicar- 
bonate vorhandenen Menge, 49 Kilogrm., ist disponibel, um die regulirende Wirkung auszuüben. 
Wenn man für die Atmosphäre eine gleichmässige Zusammensetzung und xt^ttv ^^^' Kohlen- 
säure annimmt, so würde ein Luftprisma von 1 Q Meter Basis nur 4'7 Kgrm. Kohlensäure ent> 
halten, also 10 mal weniger als das im Meer vorhandene Quantum disponibler Kohlensäure, 
welches in Bezug auf die Schwankungen des Kohlensäuregehalts der Luft natürlich noch weit 
grösser ist. 

Auch J. B. Lawes kommt durch einen anderen Gedankengange zu dem Schluss, dass das 
Meer das Gleichgewicht der Kohlensäure in der Atmosphäre herstellt. Nach genauer Kritik der 
einschlagenden Verhältnisse giebt Lawes (60) an, dass der Boden Grossbritanniens mehr Kohlen- 
stoff ausgiebt, als von der lebenden Vegetation gebunden wird, so dass man dort bald zu 
Grande gehen würde, wenn man nur von der über Grossbritannien lagernden Atmosphäre ab- 
hängig wäre. Das Gleichgewicht wird aber durch den Ocean hergestellt. Nach den Analysen 
Frankland's ist das Meer, selbst in grossen Tiefen, reich an organischem Kohlenstoff und Stick- 
stoff. Die Menge Kohlenstoff bis zu einer Tiefe von 700 bis 800 Faden im Meer ist 3 mal so 
gross als die Menge Kohlenstoff, welche in Form von Kohlensäure in der Atmosphäre Über einer 
Reichen Oberfläche ruht. Die Prozesse des thierischen und pflanzlichen Lebens im Ocean müssen 
daher auf unsere Atmosphäre einen grossen Einfluss ausüben. 

Vorübergehend kann der Kohlensäuregehalt durch besondere Ursachen, wie 
z. B« vulkanische Thätigkeit, eine örtliche Zunahme erfahren. 

e) Wasser. Das Wasser kommt in der Atmosphäre in dampfförmigem, in 
flüssigem als Dunstbläschen und Regen, und in festem Zustande als Schnee und 
Hagel vor. 

Die Mengen des in der Luft vorhandenen Wasserdampfes sind sehr wechselnd. 
Der Grad der Verdunstung des Wassers ist proportional der Temperatur, infolge 
dessen auch der Druck (die Spannung, Tension) des Wasserdampfes. Ein be- 
stimmter Raum kann für eine gewisse Temperatur nur eine bestimmte Menge 
Wasserdampf aufnehmen. 

1 Cbmeter mit Wasserdampf gesättigter Luft enthält: 

bei — 10° 2-284 Grm. bei 4- 25° 22-843 Grm. 

30° 30-095 „ 

35° 39-252 „ 

40° 50-700 „ 

100° 588-730 „ 

Diesen Mengen entspricht eine bestimmte Dntckgrösse; über dies Spannungs- 
maximum hinaus kann sich kein Dampf mehr bilden. Für die obigen Temperalur- 
grade ist die Tension / in Millim. Quecksilber ausgedrückt: 

— 10° 2-093 

0° 4-600 

4- 5° 6-534 

10° 9-165 

15° 12-699 

20° 17-391 

Die Tension des Wasserdampfs lässt sich bestimmen, indem man einen Tropfen Wasser in 

die BarometeTleere bringt und dann das Instrument der gewünschten Temperatur aussetzt und 

die Höhe der Quecksilbersäule bestimmt, welche der Spannkraft das Gleichgewicht hält (statische 

Methode) ; oder indem man die Temperatur ennittelt, bei welcher die Spannkraft den Atmosphären- 

drack eben tiberwindet, d. h. Sieden eintritt (dynamische Methode). Aus den Angaben des Drucks 



0" 


4-871 


5» 


6-795 


10° 


9-362 


15° 


12-746 


20° 


17-157 





/ 


•25° 


23-550 


30° 


31-548 


35° 


41-827 


40° 


54-906 


100° 


760 



86 Handwörterbuch der Chemie. 

kann man, wenn die Temperatur bekannt ist, Gewicht und Volumen des Wasserdampfs berechnen. 
Man braucht nur das Lufitgewicht festzusteUen, welches einem bestimmten Druck und einer be- 
stimmten Temperatur entspricht, und dasselbe mit der Volumgewichtszahl des Wasserdampfs (auf 
Luft bezogen) zu multipliciren, um die Gewichtsmenge des Wasserdampfs zu erhalten, welche 
jenem Druck entspricht. Das Gewicht der Luft findet man nach der Formel: 

c =- 129^ . - . ^ 

1 + 000367.^ 760' 
worin 1293 das Gewicht von 1 Liter Luft bei 0^ und 760 Millimeter Barometerstand in Müligrm. 
bezeichnet, 0*00367 den Ausdehnungscoefficienten der Luft für l**, / die Temperatur, / den 
Barometerstand bedeutet. Diese Zahl ist mit 0*623, dem Volumgewicht des Wasserdampfs, zu 
multipliciren. 

Als Mittel kann man annehmen, dass für 1 Millim. Zunahme der Spannung das Gewicht 
von 1 Cbmeter Wasserdampf um 1 Grm. (von 1 Liter um 1 Milligrm.) steigt, wie das auch ans 
obigen Tabellen ersichtlich ist. 

Aus dem Gewicht kann man das Volumen des in einem bestimmten Räume enthaltenen 
Wasserdampfs berechnen, indem man das gefundene Gewicht des Wasserdampfs in 1 Cbmeter 
Raum durch das Gewicht dividirt, welches 1 Cbmeter Wasserdampf bei dem Druck der 
Atmosphäre hat Dieses findet man, indem man das Gewicht der unter gleichen Verhältnissen 
befindlichen Luft mit der Volumgewichtszahl des Wasserdampfs 0*623 multiplicirt. 

Hygrometer. Gewöhnlich ermittelt man den Feuchtigkeitsgehalt der Luft 
vermittelst des Hygrometer's. Man bezeichnet als »absohite Feuchtigkeit« das 
Gewicht des Wasserdampfes, wejches in 1 Cbmeter Luft enthalten ist. Das Ver- 
hältniss zwischen dem Gewichte der in einem Luftquantum wirklich vorhandenen 
Dampfmenge nnd der bei derselben Temperatur in gesättigtem Zustande mög- 
lichen Dampfmenge ist die »relative Feuchtigkeit.« Die letztere Zahl ist daher 
stets ein echter Bruch. Man pflegt sie gewöhnlich in Procenten der Maximal- 
feuchtigkeit anzugeben und nennt diese Procentzahl den »Feuchtigkeitsgrad.« 

Man kann die relative Feuchtigkeit dadurch bestimmen, dass man die Luft 
soweit abkühlt, bis die vorhandene Feuchtigkeit für diese Temperatur (Thaupunkt) 
das Sättigungsmaximum darstellt und sich zu condensiren beginnt. Auf diesem 
Princip beruht das DANiELL'sche Hygrometer. 

Es besteht aus zwei durch eine Röhre mit einander verbundenen Glaskugeln, deren eine 
geschwärzt oder vergoldet ist und ein Thermometer enthält; die andere ist mit Musselin um- 
hüllt. Vor dem Zuschmelzen ist etwas Aether in das Instrument gebracht worden. Man führt 
die Beobachtung nun so aus, dass man etwas Aether auf den Musselin träufelt. Durch die Ver- 
dampfung desselben wird die Kugel abgekühlt, und der im Innern des Instruments befindliche 
Aether verdichtet sich in derselben. Diese Verdampfung veranlasst eine Temperaturemiedrigung 
in der geschwärzten Kugel, und man beobachtet nun den Augenblick, in dem sich aus der 
äussern Luft Thau darauf niederschlägt, und liest an dem eingeschlossenen Thermometer die 
entsprechende Temperatur ab. 

Das REGNAULT'sche Hygrometer ist zweckmässiger. Hier ist das Thermometer in eine 
Glasröhre eingeschlossen, an welche sich unten ein kleines Gefäss aus polirtem Silber schliesst 
Dieses ist mit Aether gefüllt. In dem Stopfen, welcher das Glasrohr verschliesst, stecken ein 
Thermometer, eine Glasröhre, welche bis in den Aether taucht, und eine zweite unter dem 
Stopfen endigende, welche mit einem Aspirator oder einer Luftpumpe in Verbindung gebracht 
werden kann. Beim Durchströmen der Luft durch den Aether verdunstet dieser, und man beob- 
achtet nun aus der Feme mittelst eines Teleskopes den Eintritt des Thaus auf dem Silber und 
den entsprechenden Temperaturgrad. Lässt man den Aether weniger stark verdimsten, so er- 
höht sich die Temperatur wieder und man kann in gleicher Weise das Verschwinden des Thau- 
punkts beobachten. Gewöhnlich ist an demselben Stativ noch ein zweites dem ersten ganz ähn- 
liches Gefäss angebracht, welches aber keinen Aether und nur ein Thermometer enthält. Die 
Unterschiede an den Silberspiegeln lassen sich dann scharf wahrnehmen. 



Atmosphäre. 87 

Auf einem andern Princip beruht das sehr verbreitete AuGUST'sche Psychrometer. Es 
besteht aus zwei genau übereinstimmenden in 2^hntel-Grade getheilten Thermometern, welche an 
einem Stativ befestigt sind. Das Gefäss des einen ist mit einem Leinwandläppchen umgeben, 
welches durch einen in Wasser tauchenden Docht feucht gehalten wird. Das hier verdunstende 
Wasser bewirkt Temperaturemiedrigung, die um so grösser sein muss, je trockner die Luft ist, 
je mehr Wasser also verdunsten kann. Aus der Difierens der Angaben beider Thermometer 
kann der Feuchtigkeitsgehalt der Luft abgeleitet werden. Da die Luftfeuchtigkeit nicht einfach 
dieser Differenz proportional ist, so hat man zur Berechnung derselben eine complicirte Formel 
nööiig, oder man bedient sich empirisch, z. B. mit Hülfe des REGNAULT'schen Hygrometers, her- 
gestellter Tabellen. 

Eine andere Klasse von Hygrometern misst die Feuchtigkeit durch die Längenveränderung 
hygroskopischer Fäden, namentlich von Haaren. Das SAUSSURE'sche Haarhygrometer ist so 
construirt, dass ein entfettetes Frauenhaar oben an einem Stativ befestigt, unten mehrere Male 
um eine kleine Rolle geschlungen und am unteren Ende durch ein kleines Gewicht beschwert 
ist Die Achse der Rolle trägt einen Zeiger, der über einem Gradbogen hin und her geht, wenn 
die Rolle durch Verlängerung oder Verkürzung des Haares gedreht wird. Durch Absorption 
Ton Wasserdampf wird das Haar verlängert. Der Nullpunkt der Scala wird dadurch bestimmt, 
dass man das Instrument in völlig trockne Luft bringt. Der Punkt, auf welchen der Seiger in 
mit Feuchtigkeit gesättigter Luft zeigt, wird mit 100 bezeichnet Zwischen diesen beiden End- 
punkten ist aber die Längenveränderung des Haares infolge der Wasseraufnahme nicht pro- 
portional dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft; man muss möglichst viele Hygrometergrade empirisch 
ermitteln und kann dann erst interpoliren. 

Ein sehr genaues und empfindliches Instrument ist das von Klinksrfues angegebene 
Haarhygrometer mit biiUarer Aufhängung. Ein Stäbchen ist an zwei Haaren bifilar aufgehängt, 
gleichzeitig aber durch zwei andere hygroskopische Fäden verhindert, g^nz der Torsion der ersten 
Faden nachzugeben. Die Ruhelagen, nach welchen die sich entgegenwirkenden Torsionen 
streben, sind senkrecht zu einander. Der Zeiger giebt die relative Feuchtigkeit auf einer Scala, 
die von bis 100® lautet, direkt in Procenten an. Dem Instrument ist noch ein Thermometer 
und eine Reductionsscheibe beigegeben, durch welch letztere der Thaupunkt gefunden wird. 
Dieser kleine Apparat, dessen Theorie nur mit Hülfe höherer Rechnungen verständlich zu 
machen ist, hat für die Meteorologie und die zahlreichen Gewerbe, bei denen die grössere oder 
geringere Trockenheit der Luft von Wichtigkeit ist, eine grosse Bedeutung erlangt. 

Auf der meteorologischen Station zu Montsouris bei Paris wird ein Haarhygjometer ge- 
braucht, bei dem die Verlängerung des Haares nicht auf einen Zeiger übertragen, sondern direkt 
durch ein Mikroskop und Mikrometer beobachtet und gemessen wird. 

Aehnlich wie Haar kann man auch Pflanzenfasern verwenden, die aus einer hygroskopischen 
und einer nicht hygroskopischen Schicht bestehen und sich daher je nach der Feuchtigkeit der 
Luft mehr oder weniger krümmen; so hat Wolpert (61) ein Hygrometer mit Hülfe von Fäden 
aus zartem Stroh construirt. 

Ein anderes Verfehren zur Bestimmung der Luftfeuchtigkeit besteht in der Messung der 
Wassermenge; welche in einer bestimmten Zeit von einer bekannten Fläche verdunstet wird. 

Das Atmometer von Piche (62) besteht in einer an einem Ende geschlossenen graduirten 
Glasröhre, welche mit Wasser gefüllt wird. Das offene Ende wird durch ein Stück Kupfer- 
stecherpapier von bestimmter Grösse bedeckt, welches durch eine Klammer festgehalten wird. 
Die Röhre kann daim umgekehrt werden. Das Sinken des Niveaus in der Röhre hängt von 
der Schnelligkeit der Verdunstung an den Papierflächen ab. 

Das Atmometer von Morgenstern (63) gründet sich auf das Princip der MARiOTTE'schen 
Flasche und der Capiflarität Das Verdunstungsgefäss von 1 QDecimeter Oberfläche ist mit 
Sand gefüllt Das hier verdunstende Wasser wird aus einer Bürette, welche eine MARiOTTE'sche 
Flasche bildet, ersetzt Ein Quecksilberverschluss sperrt dieselbe oben gegen die äussere Luft ab. 
Die Luft tritt unten in dem Maasse ein, als Wasser durch Verdunstung verloren geht. 

Es sind noch manche andere mehr oder weniger zuverlässige Constructionen von Atmometern 
und Evaporimetem vorhanden, welche die Verdunstungsgrösse des Wassers erkennen lassen. 

Man kann die Luftfeuchtigkeit durch hygroskopische Substanzen absorbiren lassen und diese 



88 Handwörterbuch der Chemie. 

beobachten. Eine ungefähre Schätzung erreicht man mittelst der sogen. Wetterblumen. Dies 
sind Gegenstände aus Papier oder Zeug, die mit einer Lösung von KobaltchlorUr oder einem 
andern löslichen Kobaltsalze getränkt und getrocknet sind. Die wasserfreie Verbindung CoCl, 
ist blau, die wasserhaltige CoCl, + GH,0 rosa. Die erstere nimmt an der Luft Feuchtigkeit 
auf, und dadurch entstehen Farbentöne zwischen Blau und Rosa. 

Genau wird der Wassergehalt der Luft durch Wägung bestimmt, indem man 
ein gemessenes Luftvolumen über eine hygroskopische Substanz streichen lässt 
(vergl. oben pag. 78). Als absorbirende Mittel benutzt man Chlorcalcium oder 
concentrirte Schwefelsäure oder am sichersten Phosphorsäureanhydrid. 

Man saugt mittelst eines Aspirators Luft durch zwei bis drei U-Röhren, welche mit Schwefel- 
säure getränkten Bimstein enthalten. Dieselben werden vor und nach dem Versuch genau ge- 
wogen. Ausser der Ermittelung des Volumens des aus dem Aspirator geflossenen Wassers durch 
Messung oder Wägung muss man auch die Temperatur im Aspirator bestimmen, da ja das 
Volumen der Luft hier bei einer andern Temperatur ein anderes sein wird als ausserhalb des 
Aspirators und diese Grösse wegen des hohen Ausdehnungscoefficienten der Luft (j^j des 
Volumens ftlr 1^ eine nicht unbeträchtliche ist. Gewöhnlich combinirt man die Wasserbestimmung 
nach diesem Verfahren mit der Ermittelung des Kohlensäuregehalts der Luft 

Da diese Methode der Wägung des Wasserdampfes ziemlich umständlich ist, so zieht man 
derselben trotz ihrer Genauigkeit meistens die Beobachtung an einem Hygrometer vor. 

Die Wichtigkeit, den Grehalt der Luft an Wasserdampf zu kennen oder zu schätzen, wurde 
schon seit mehr als 300 Jahren erkannt. Libri sagt in seiner Histoire des mathlmatiques 
en Italie, t. m., dass Leonardo da Vinci das Hygrometer erfunden habe. Gewiss ist, dass 
Cardan (gest. 1576) aus der Contraction dünner Membrane auf die Feuchtigkeit oder Trocken- 
heit der Luft schloss. Der Pater Mersenne (gest 1648) construirte ein »Notiometer« (v^oc 
feucht) aus einer Violinsaite, die, mit dem Bogen angestrichen, einen mehr oder minder hohen 
Ton gab, je nachdem sie durch die Feuchtigkeit oder Trockenheit der Luft verlängert oder ver- 
kürzt wurde (64). 

In Florenz sind jetzt noch zwei Hygrometer zu sehen, von denen eines, die M^stra fwtidana, 
von FoLLi da Poppi im Jahre 1664, das andere wenig später vom Grossherzog Ferdinand II. 
Medici erfunden worden ist. Jenes besteht aus einem Streifen Papier, das an den Enden be- 
festigt und in der Mitte durch ein Gewicht beschwert ist Durch Verlängerung oder Verkünung 
des Papiers in Folge der Feuchtigkeit senkt oder hebt sich das Gewicht und überträgt mittelst 
einer Schnur und Rolle seine Bewegung auf einen Zeiger, der über einem Quadranten spielt. 
Die Mitglieder derAccademia delCemento ersetzten das Papier durch Pergament, TORRICELLI 
wandte (wie neuerdings Wolpert) Haferstroh als hygrometrischen Körper an. 

Das Instrument des Grossherzogs ist ein Condensationshygrometer. Unter einem Bleitrichter 
ist ein Glaskegel angebracht. Jener wird mit Eis geftlllt. Das Eiswasser tropft in den Glaskegel 
und kann aus einer seitlichen Abflussröhre ausfliessen. An dem auf 0^ abgekühlten Glaskegel 
schlägt sich Thau nieder, der an der nach unten gerichteten Spitze in ein graduirtes GefUss 
tropft. Unter Berücksichtigung der Zeit setzte man die gesammelte Wassermenge der Feuchtig- 
keit der Luft proportional (65). 

Die Atmosphäre enthält neben den eigentlichen Luftbestandtheilen immer 
noch fremde Gase, deren Menge unter Umständen von Bedeutung sein kann, 
besonders da sie hauptsächlich infolge von gewerblicher Thätigkeit an von 
Menschen bewohnten Orten auftreten Der Nachweis und die Bestimmung der- 
selben, ist desshalb von Wichtigkeit. Sehr selten nur sind die fremden Gase in 
solcher Menge in der Luft enthalten, dass man zu ihrer Bestimmung die gewöhn- 
lichen eudiometrischen Verfahren anwenden könnte. 

f) Kohlenoxyd. Kohlenoxyd dringt häufig aus Heizungsanlagen in Folge 
unvollkommener Verbrennung in die Luft; es kann in geschlossenen Räumen sehr 
gefahrlich wirken. 

Man kann das in einem gemessenen grösseren Luftvolumen enthaltene Kohlenoxyd durch 



Atmosphäre. 89 

Verbrenn CD in einer mit Kupferoxyd gefüllten Röhre und Auf&ngen der entstandeneu Kohlensäure 
im LiEKG'schen Kaliapparat bestimmen. Die Luft muss, bevor sie in die Verbrennungsröhre 
tritt, ein Kalirohi passiren, imi entkohlensäuert zu werden ; auch darf sie keine anderen Kohlen* 
stoflfverbindungen (Kohlenwasserstoffe) enthalten. 

Das Kohlenoxyd in einem abgeschlossenen Luftvolumen kann auch durch Chromsäure in 
Kohlensäure übergeführt werden, welche man dann durch Kalilauge absorbirt werden lässt. Man 
beolittt dazu Gypskugeln, die mit einer concentrirten wässrigen OiiomsäurelÖsung getränkt sind 
und die man längere Zeit in dem Luftvolumen verweilen lässt. Kohlenwasserstoffe werden da- 
durch nicht oxydirt (66). 

Kohlenoxyd reducirt aus Palladiumchlorürlösungen metallisches Palladium. Man leitet 
die zu untersuchende Luft durch einen die Lösung enthaltenden LlEBic'schen Kugelapparat. 
Ammoniak und Schwefelwasserstoff müssen vorher entfernt werden. Zu berücksichtigen ist auch, 
dass Acetylen ebenso wirkt wie Kohlenoxyd. 

Femer wird Kohlenoxyd von einer Lösung von Kupferchlortir in Salzsäure absorbirt. 
Acetylen wird nur von aromoniakalischer KupferchlorUrlösung absorbirt. Dagegen vermag die 
sanre Lösung Kohlensäure und Sauerstoff aufzunehmen; es empfiehlt sich desshalb, diese Stoffe 
▼oiher durch alkalische Pyrogallussäure zu beseitigen. Die geringste Menge Kohlenoxyd in der 
KupferchlorUrlösung lässt sich auf Zusatz einiger Tropfen Natrium-PalladiumcMorUr durch Bildung 
von schwarzem fein vertheiltem Palladium entdecken. 

£^ empfindliches Reagens auf Kohlenoxyd ist das Blut. Wenn dieses mit CO-haltiger, 
Luft in innige Berührung gebracht wird, so färbt es sich hellroth; im Spectralapparat bemerkt 
man zwei Absorptionsstreifen im GelbgrUn, die denen des Sauerstoff- Hämoglobins zwar $ehr 
älinlich sind, aber im Gegensatz zu diesen auf Zusatz von Reductionsmitteln (Schwefelammonium 
Zinncblorttr etc.) bleiben und sich nicht, wie bei letzteren der Fall ist, zu einem einzigen 
Streifen vereinigen. Auf diese Weise lassen sich 2*5 bis 4 pro Mille Kohlenoxyd in einer Luft 
noch nachweisen, wenn 100 Cbcentim. derselben mit 3 Cbcentim. einer sehr verdünnten Blut- 
lösnng geschüttelt werden (67). 

g) Kohlenwasserstoffe. Wenn Kohlenwasserstoffe in der Luft vor- 
kommen, so kann man dieselben durch Verbrennung mit Kupferoxyd bestimmen. 

In geringster Menge lassen dieselben sich spectroskopisch nachweisen, wenn 
man das von Sauersioff, Kohlensäure und Kohlenoxyd befreite Gas in leeren 
GEisSLER'schen Röhren sammelt und den elektrischen Funken durchschlagen lässt. 
Durch die Spectralanalyse des entstehenden bläulichen Lichtes kann man die 
Linien des Kohlenstoffs erkennen (68). 

Aethylengas wird im Eudiometer durch eine mit Schwefelsäure getränkte Cokskugel 
vollständig absorbirt Acetylen wird von ammoniakalischer KupferchlorUrlösung absorbirt, mit 
welcher dasselbe einen rothen Niederschlag von Acetylenkupfer bildet Methan bestimmt man, 
nach Absorption der übrigen Kohlenstoffverbindungen, am besten durch Verbrennung mittelst 
Saueistofis im Eudiometer oder mittelst Kupferoxyds. 

h) Schwefelwasserstoff. Durch Fäulnissprocesse, aus gewissen Quellen und 
infolge vulcanischer Thätigkeit kann Schwefelwasserstoff in die Atmosphäre 
gelangen. Der Nachweiss desselben gelingt leicht durch Reagenspapiere, welche 
mit Bleilösung getränkt sind, oder durch Nitroprussidnatrium. 

Im Eudiometer kann man den Schwefelwasserstoff durch eine mit Phosphorsäure getränkte 
Braunsteinkugel oder eine Gypskugel, welcher Bleiphosphat beigemengt ist, absorbiren. Auch 
indem man die Luft durch gewogene Röhren streichen lässt, welche mit Kupfervitriollösung 
getränkten und dann getrockneten Bimstein enthalten, kann man den Schwefelwasserstoff in der- 
selben bestimmen. Am besten geschieht dies wohl in der Weise, dass man ein bestimmtes Luft- 
volumen durch ein PETTENKOFER'sches (Kohlensäure-) Absorptionsrohr saugt, welches mit einer 
titriiten Lösung von Jod in Jodkalium gefüllt ist, und nachher die Menge Jod, welche nach 
Entstehung von Jodwasserstoff infolge der Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf jenes noch 
geblieben ist, durch Titrircn mit einer Lösung von Natriumthiosulfat bestimmt 



90 Handwörterbuch der Chemie. 

i) Schweflige Säure. Eine andere schädliche Schwefel Verbindung, welche m 
industriereichen Gegenden durch Verbrennung schwefelhaltiger Steinkohlen und in 
Röstgasen, sowie aus Vulcanen in die Atmosphäre kommt, ist die schweflige 
Säure. Dies Gas lässt sich, ausser durch den Geruch, dadurch nachweisen, dass 
man die Luft durch eine Flüssigkeit streichen lässt, in welcher sich Wasserstoff 
(aus Zink und Salzsäure) entwickelt. Die schweflige Säure wird dann in Schwefel- 
wasserstoff umgewandelt, welcher durch Bleipapier etc. nachgewiesen werden 
kann. Ein mit salpetersaurem Quecksilberoxydul getränktes Papier färbt sich in 
schweflige Säure enthaltender Luft grau, indem durch Reducdon metallisches 
Quecksilber gebildet wird. 

Im Eudlometer kann man die schweflige Säure durch Gypskugeln, die mit Bleiphosphat 
und Braunstein gemischt sind, absorbiren. Oder man leitet ein gemessenes Luftvolumen durch 
eine titrirte Jodlösung, wobei Jodwasserstoff und Schwefelsäure entstehen. Indem man die Luft 
durch Chlorwasser oder Bromwasser leitet, kann man die in jener enthaltene schweflige Säure 
in Schwefelsäure umwandeln und darauf diese nach Austreiben des Chlors aus der Flüssigkeit 
durch Zusatz eines löslichen Bariumsalzes als Bariumsulfat bestimmen. 

k) Ammoniak. Stets, wenn auch nur in geringen Spuren, sind in der Luft 
Ammoniak und salpetrige Säure enthalten. 

Qualitativ lässt sich das Ammoniak durch empfindliches Lakmus- oder 
Curcumapapier nachweisen, von dem man einen Theil der Vergleichung halber 
durch Einklemmen zwischen Glasplatten vor Berührung mit der Lufl schützt. 
Papier, welches mit salpetersaurem Quecksilberoxydul getränkt ist, wird durch 
Berührung mit Ammoniak schwarzbraun, indem sich eine Verbindung von 
metallischem Quecksilber und Quecksilberoxydul bildet. Beim Betupfen mit 
Salzsäure verschwindet der Fleck. Papier, welches mit einem alkoholischen 
Blauholzextract (Hämatoxylin) getränkt ist, verändert durch Einwirkung von 
Ammoniak, selbst wenn dies nur in Spuren vorhanden ist, seine gelbe Farbe 
in violett. 

Um das Ammoniak der Menge nach zu bestimmen, lässt man Luft durch 
mit Schwefelsäui[e angesäuertes Wasser streichen. Man fügt NESSLER'sches 
Reagens (alkalische Lösung von Jodkalium-Quecksilbeijodid) hinzu. Es entsteht 
die rothe Verbindung NHgjJ 4- HgO. Die dadurch hervorgebrachte Färbung 
kann man zur Bestimmung des Ammoniaks benutzen, indem man eine colori- 
metrische Vergleichung mit Lösungen anstellt, welche eine bekannte Menge 
Ammoniak enthalten (Frankland und Armstrong) (69). — 

Fleck hat ein titrimetrisches Verfahren angegeben, nach welchem die Verbindung NHg^J 
zunächst filtrirt wird. Damit das Quecksilberammoniumjodid völlig ausgefällt wird, setzt man 
der Ammoniaklösung vorher etwas Magnesiumsulfat zu, die entstehende Fällung reisst die rothe 
Verbindung völlig mit nieder. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit Natriumthiosulfat- 
lösung übergössen, welche die Quecksilberverbindung löst. In der Lösung wird das Quecksilber 
durch eine Schwefelnatriumlösung von bekanntem Gehalt als Schwefelquecksilber ausgefHUt; ein 
tiberschüssig zugesetzter Tropfen bringt auf Bleipapier eine dunkle Färbung hervor. Diese 
Methode verlangt die Behandlung beträchtlicher Mengen von Luft 

Auf dem Observatorium in Montsouris verfährt man so, dass man 100 Cbroeter Luft 
durch angesäuertes Wasser streichen lässt. Nach dem Eindampfen macht man die Lösung 
schwach alkalisch, destillirt und fängt das Destillat in titrirter Schwefelsäure auf (70). 

Th. Schloesing (71) hat zur Bestimmung des atmosphärischen Ammoniaks 

einen Apparat construirt, welcher in wenig Stunden 30,000 Liter Luft zu unter- 
suchen gestattet. 

Eine Glasglocke A mit Hals von 3 Liter Rauminhalt ist durch eine Platinscheibe p 



Atmosphäre. 



91 






r 1 n 


sf 




l 





SL 




geschlossen, welche mit 300 Oeffhungcn 
y^^ -^ MiUim. durchbohrt ist. Diese Glocke 
rnht auf drei GlasstUcken in einem etwas 
weiteren Gefässe B. Dieses ist durch einen 
Tubolus mit der Röhre C verbunden, durch 
welche die Luft von aussen eingeführt wird. 
Der Raum zwischen Glocke und Gefäss ist 
oberhalb des Tubulus durch ein ringförmiges 
Kautschukrohr k geschlossen. Letzteres 
steht durch ein mit Hahn versehenes kleines 
Zweigrohr / mit einem Wasserreservoir in ^ 
Verbindung. Durch Füllung des Kautschuk- 
rohrs mit Wasser wird ein vollkommen 
luftdichter Verschluss hergestellt. Die Glocke 
wird mit 300Cbcentim. angesäuertem Wasser 
beschickt, und der Hals wird mit einem 
Aspirator in Verbindung gesetzt. Die durch 
C eintretende Luft treibt das Wasser in die 
Glocke und dringt durch die Löcher der 
Platinscheibe fein vertheilt in dasselbe, einen (^^- ^'^ 

Schaum damit bildend. Nach Beendigung des Versuchs wird die Flüssigkeit über Magnesia 
destillirt und das Anmioniak bestimmt. Nach den Versuchen Schloesing's werden, wenn die 
Grenzen des Ammoniakgehalts der Luft zwischen 0'03 und I Milligrm. pro I Q>centim. liegen, 
durch diesen Apparat ^ bis -f^j der Gesammtmenge Ammoniak zurückgehalten. 

Die in der Luft enthaltene Menge Ammoniak wurde von Bineau in der Weise 
abgeschätzt, dass er zwei Schalen an die freie Luft setzte, von welchen die eine 
verdünnte Schwefelsäure, die andere verdünnte Natronlauge enthielt. Nach Ab- 
lauf eines Monats wurde untersucht, wie viel Ammoniak die Säure, und wie viel 
Kohlensäure das Alkali absorbirt hatte. Unter der Annahme, dass die Luft: 
0*0006 ihres Gewichtes an Kohlensäure enthalte, wurde das der gefundenen 
Ammoniakmenge entsprechende Gewicht Luft berechnet. 

ViLLE hat, mit 20 bis 50 Cbm. Luft operirend, sehr wechselnde Mengen 
Ammoniak (Ammoniumcarbonat) gefunden. Bineau fand die Luft in Lyon an 
Ammoniak reicher, als in der Umgebung der Stadt; Horsford dagegen fand den- 
selben Ammoniakgehalt an der Seeküste und in Boston an einem dicht 
bevölkerten Platze, beobachtete aber grosse Unterschiede zwischen Sommer und 
Winter, indem die Atmosphäre im December nur ^ so viel Ammoniak zeigte 
wie im Juli. Nach Regenwetter ist die Luft wegen der grossen Löslichkeit des 
Ammoniaks und der Ammoniaksalze arm an Ammoniak; die atmosphärischen 
Niederschläge enthalten immer Ammoniak. Barral fand im Sommer 1852 in 
1 Million Gewichtstheilen Regenwasser 1 bis 9 Gewth. Ammoniak; Bineau im 
Februar 18 bis 30 Gewth., als Mittel für das ganze Jahr 6*8 Gewth.; Boussingault 
(72) in 1 Liter Thau (August bis September 1853) auf dem Lande 3 bis 6 Milligrm. 
Ammoniak, in 1 Liter Wasser, welches in Paris durch Abkühlung der Luft an 
einem mit Eis gefüllten Gefässe condensirt war, 10 Milligrm., in 1 Liter Schnee- 
wasser 1-78 Milligrm.; Horsford (73) im Gletschereis 9 ^ ^ ^ q ^ ^ Ammoniak. 

A. LfivY (74) hat kürzlich über den Ammoniakgehalt der Luft und der 
atmosphärischen Niederschläge Mittheilungen gemacht, nach welchen in den 
Niederschlägen in Paris das jährliche Mittel an ammoniakalischem Stickstoff pro 
Liter Wasser 1'17 Milligrm. beträgt. Die Ammoniakmenge in den Meteorwässem 
nimmt nach der kälteren Jahreszeit hin zu, nach der wärmeren ab; umgekehrt 



92 Handwörterbuch der Chemie. 

verhält sich der Ammoniakgehalt der Atmosphäre, wie folgende Zahlen zeigen, 
welche den in 100 Cbm. Luft gefundenen Ammoniakstickstoff in Milligrm-^Air 
die Monate des Jahres 1879 angeben. 

Jan. Febr. März April Mai Juni 
1-9 20 1-9 2-2 2-1 2-1 

Juli Aug. Sept. Oct Nov. Dec. 

21 2-3 2-4 2-2 19 1-7 

1) Salpetrige Säure und Salpetersäure. Die Menge der salpetrigen 
Säure in der Atmosphäre ist so gering, dass sie sich der Bestimmung in der 
Regel entzieht. Man weist sie am besten in den atmosphärischen Nieder- 
schlägen nach, indem man die in der Wasseranalyse gebräuchlichen Methoden 
anwendet. 

Da die salpetrige Säure innerhalb der Atmosphäre sich leicht zu Salpeter- 
säure oxydirt, so findet man diese in grösserer Menge, wenn man Luft durch 
alkalisch gemachtes Wasser streichen lässt; nach Beobachtungen in Montsouris 
2 bis 6 Milligr. Salpetersäure in 100 Cbm. Luft. 

m) K o c h s a 1 z. Ausser diesen Gasen findet man noch Kochsalz und überhaupt 
die im Meerwasser gelösten Salze in der Luft; der feine Wasserstaub, welcher 
durch die Bewegung der sich tiberstürzenden Meereswogen in die Atmosphäre 
gelangt, hinterlässt beim Verdunsten salzhaltige Sonnenstäubchen. Deshalb ist 
im Spectrum einer BuNSEN-Flamme, in welcher Staub irgend welcher Natur zum 
Glühen kommt, stets die Natriumlinie sichtbar. 

n) Borsäure und Salmiak steigen aus der Umgebung mancher Vulcane in 
die Atmosphäre. Zeitweilig gelangen grosse Mengen vulkanischer Asche in 
dieselbe. 

o) Jod. Das Vorkommen des Jods in der Atmosphäre ist nicht zweifellos 
festgestellt. Jedenfalls ist seine Menge nur äusserst gering. Chatin (75) giebt 
für eine Million Gewthl. Luft 0*4 Gewthle. Jod an. Zu einer ähnlichen Zahl 
kommt Ankum (76). Andere konnten kein Jod nachweisen. 

p) Organische Stoffe finden sich besonders in der Luft bewohnter Räume. 
Dieselben sind theüs flüchtig, theils als Staub vorhanden. Meistens enthalten sie 
Stickstoff nnd gehören wohl allerlei Uebergangsstufen vom Eiweiss bis zum Am- 
moniak und zur salpetrigen Säure an. Sie wirken redudrend auf Silbemitrat 
oder Kaliumpermanganat und entwickeln beim Erhitzen Ammoniak. Man kann 
das Reductionsvermögen bestimmen, indem man eine bestimmte Luflmenge durch 
eine titrirte Lösung von Kaliumpermanganat streichen lässt. Leichter ist der 
Nachweis und die Bestimmung dieser Stoffe im Regenwasser, welches mit Cha- 
mäleonlösung titrirt wird, oder aus welchem durch Kochen mit Natronlauge Am- 
moniak entwickelt wird, welches, aus den Eiweissstoflen stammend, von dem in 
der Luft enthaltenen Ammoniak natürlich unterschieden werden muss. 

A. MüNTZ hat Alkohol in der Atmosphäre und im Erdboden nachgewiesen. 
Alkohol, als eines der Zersetzungsprodukte der organischen Substanzen, bilde 
sich sowohl auf der Erdoberfläche als auch im Boden und in der Meerestiefe 
und verbreite sich von da in die Atmosphäre (77). 

q) Atmosphärischer Staub. Die von der Erdoberfläche und den darauf 
befindlichen Wesen abgetrennten Partikelchen sind theils unorganischer, theils 
organischer Natur. Unter letzteren sind Keime und Sporen der niederen Pflanzen 
und Thiere enthalten, welche die Vorgänge der Gährung, Fäulniss, Ven^'esung 
erregen können. Sobald man diese Theilchen entfernt, treten diese Processe in 
leicht zersetzlichen Substanzen wie Urin, Milch, Fleischbrühe nicht mehr ein. 



Atmosphäre. 93 

Zur Untersnchung auf diese suspendirten Theilchen sind mehrere Methoden in Anwendung 
gekommen. 

Pasteur (78) lässt eine grössere Luftmenge durch ein Glasrohr streichen, welches an einem 
Ende mit einem Stopfen von CollodiumwoUe verschlossen ist Bei der Auflösung derselben in 
Aether-Alkohol bleiben die von ihr zurückgehaltenen Theilchen, für die mikroskopische Analyse 
geeignet, zurück. 

TvNDALL lässt einen concentrirten Lichtstrahl durch die Luft gehen, deren Staubtheilchen 
dann erleuchtet werden. Wird die zu prüfende Luft durch Baumwolle flltrirt oder werden die 
organischen Stäubchen durch Verbrennen zerstört, so ist in dieser Luft der Lichtstrahl nicht 
wahrzunehmen. Tyndall (79) nennt dieselbe dann optisch leer. 

Der atmosphärische Staub wird durch den Regen herabgeftihrt und kann in demselben 
duTCli das Mikroskop geprüft werden. Lemaire hat vorgeschlagen, den Wasserdampf der Luft 
als Thau an den Wänden von durch Eis gekühlten Gefässen niederzuschlagen und dadurch auch 
das Material zur Prüfung auf Staub zu gewinnen. Auch grosse Überrieselte Leinwanddächer hat 
man zur Absorption benutzt. 

Auf Glasplättchen, die mit Glycerin oder Chlorcalciumlösung überzogen sind, klebt der 

Staub an. Durch Corobination solcher Plättchen mit einer Ginsröhre, die mit einem Aspirator 

in Verbindung steht, kann man bestimmte Luftmengen mit denselben in Berührung bringen. 

Solche Aeroskope werden im Observatorium zu Montsouris benutzt und sind von Miquel (80) 

, näher beschrieben worden. 

Pasteur hat, um gewisse organisirte Wesen, Spaltpilze u. dergl., aus dem Luftstaub zu 
sammeln, grössere Mengen Luft mit den für diese Pilze geeigneten Nährlösungen zusammengebracht. 
Dies Verfahren ist von Ferd. Cohn (81) weiter ausgebildet worden. Auch die auf Glycerin- 
plattcn fixirten Organismen lassen sich zur Cultur in Nährlösungen weiter verwenden. 

Bei den systematischen Beobachtungen zu Montsouris hat man im Winter 
weit weniger Sporen als im Frühling und Sommer gefunden, femer hat man 
dort constatirt, dass jeder Regen von längerer Dauer ein starkes Anwachsen der 
Sporenmenge hervorruft. Im Durchschnitt der warmen Monate fanden sich 
28 Sporen in 1 Liter Luft, nach stärkerem Regenfall 95 bis 120. 

Angus Smith hat den organischen, in der Luft enthaltenen Stickstoff^ der 
wohl zum grössten Theil ein Bestandtheil dieser Keimsporen ist, als Ammoniak 
bestimmt und u. a. gefunden, dass 1 Kilogrm. Luft enthält an organischem Stick- 
stoff, als Ammoniak gerechnet, in London 0*62 Grm., in Glasgow 024 Grm.; 
in der Nähe eines Misthaufens 0*30 Grm. (82). 

Zur Bestimmung der Staubmenge der Luft liess G. Tissandier (83) ein be- 
stimmtes Volumen Luft durch destillirtes Wasser streichen, dampfte das Wasser 
ab und wog den Rückstand. 1 Cbmeter Luft gab in Paris im Mittel 0'0075 Grm., 
nach achttägiger Trockenheit 00230, nach starkem Regen 00060 Grm. Der 
Staub enthielt 27 — M^ verbrennliche und 75 — 66^ mineralische Substanzen, 
unter diesen Chloride und Sulfate der Alkalien und alkalischen Erden, Eisen- 
ozjd, Erdcarbonate, Spuren von Phosphaten etc. 

Der atmosphärische unorganische Staub ist nach A. v. Lasaulx (84) nicht 
meteorischen, wie bisher allgemein angenommen wurde, sondern irdischen Ur- 
sprungs. Staub von den Schneefeldern des skandinavischen Nordens, von Grön- 
land, von Catania, von Kiel etc. erwies sich immer als J:errestrischer Detritus. 
Der vorherrschende Bestandtheil war Quarz, vereinzelt kamen Feldspath, Horn- 
blende, Glimmer vor; metallisches Eisen nur in verschwindenden Spuren. 

Kuglige mikroskopische Kieselkömer im atmosphärischen Staube erklärt 
T. L. PHn>soN (85) flir fossile Diatomeen und ähnliche Gebilde. 

9. In Wasser gelöste Luft. Die Bestandtheile der Atmosphäre lösen sich 
in Wasser. Alles Wasser, das mit der Luft in Berührung kommt, das des Meeres, 



94 Handwörterbuch der Chemie. 

der Flüsse, Seen, das Regenwasser, enthält die Gase derselben in einem der Lös- 
lichkeit dieser Gase und ihren relativen Mengen entsprechenden Verhältniss auf- 
gelöst. 

Durch Kochen wird die in Wasser gelöste Luft vollständig ausgetrieben. 
Diese Luft enthält in Folge der grösseren Löslichkeit des Sauerstoffe von diesem 
Gase mehr als vom Stickstoff. Humboldt und Gay-Lussac haben in der von 
destillirtem Wasser absorbirten Luft 32-8 Vol.J Sauerstoff gefunden. Noch ver- 
hältnissmässig stärker wird die Kohlensäure absorbirt. ^ Der Gehalt von in Wasser 
gelöst gewesener Luft an derselben beträgt 2 bis 4 Vol.^. . Morren fand in der 
von süssem Wasser absorbirten Luft 32 Vol.^ Sauerstoff auf 2 bis 4 Vol.^ Kohlen- 
säure; im Meerwasser 33 Vol. Sauerstoff auf 9 bis 10 Vol. Kohlensäure. Lampadius 
fand in der Luft des Schneewassers 30 Vol. Sauerstoff, 1 Vol. Kohlensäure und 
69 Vol. Stickstoff; Saussure und Boussingault 32 Vol.^ Sauerstoff. Bischof 
hat gefunden, dass die aus den Eislöchern der Gletscher sich entwickelnde Luft 
nur 10*2 Vol. Sauerstoff enthält; H. v. Schlagintweit hat aus der Luft, welche 
sich beim Abfliessen des Wassers aus den Gletschern sogleich entwickelt, 
16*4 Sauerstoff auf 83*6 Stickstoff gefunden; die durch Kochen aus Gletscherwasser 
ausgetriebene Luft enthielt aber 29 Vol. Sauerstoff und 71 Stickstoff (86). 

10. Vom Erdboden absorbirte Luft. Die Menge der von einem porösen * 
Körper absorbirten Luft ändert sich nach der Beschaffenheit des absorbirenden 
Körpers; unter Umständen findet hierbei auch eine chemische Einwirkung statt. 
Letzteres ist im Erdboden der Fall. Nach den Untersuchungen von Boussingault 
und Lewy (87) ändert sich die Zusammensetzung der Luft in Ackerboden, der 
reich an organischen Bestandtheilen ist, sehr rasch und damit auch die Menge 
der absorbirten Luft. Der Sauerstoffgehalt nimmt ab, die Menge der Kohlen- 
säure nimmt zu. Letztere hat sich durch Verbrennung und Verwesung der Humus- 
Bestandtheile des Bodens auf Kosten des Sauerstoffs der absorbirten Luft gebildet. 

11. Einfluss der Atmosphäre auf die anorganische Natur. Die ganze 
Entwicklungsgeschichte der Erde wird und ist aufs höchste von der Atmosphäre 
beeinflusst worden. Die Einwirkungen derselben sind mechanischer, physikalischer 
und chemischer Natur. 

In Folge ihres Druckes auf die Wasserhülle des Erdkörpers wird die Ver- 
dunstung derselben und damit die Wolkenbildung regulirt. Der Druck auf die 
Erdoberfläche wirkt in demselben Sinne wie die Erdanziehung und hält die Theile 
des Erdkörpers zusammen. 

Durch die Luftströmungen wird der Ocean in beständiger Bewegung er- 
halten, und diese Bewegung der Meere wirkt geologisch verändernd, durch Zer- 
stören und Absetzen, auf das Festland. Auch die festen Theile des Erdkörpers 
werden durch die Luftströme in Bewegung gesetzt und veranlassen die Bildung 
von Dünen, Sandbänken, Sandwüsten u. s. w.; die Asche der Vulkane wird 
Hunderte von Meilen über Land und Meer getrieben. 

Die Löslichkeit der Bestandtheile der Atmosphäre in Wasser ist die Be- 
dingung für eine gewaltige Meeresfauna und -flora. 

Die chemischen Wirkungen auf die Masse des Erdkörpers sind noch 
mannigfaltiger und grösser. Vor Allem ist es der Sauerstoff (Ozon), welcher 
durch oxydirende Thätigkeit Mineralien zerstört und neue Bildungen hervorbringt. 
Eisen- und Manganoxydul z. B. werden in Oxyde verwandelt; damit verbunden 
gewesene Kohlensäure und Kieselsäure können neue Mineralien bilden. Die 
zahlreich verbreiteten Schwefelmetalle werden in Sulfate umgewandelt, und da- 



Atmosphäre. --95 

durch werden neue Umwandlungen hervorgerufen. Die Umwandlungen von kohlen- 
saurem Kalk in Gyps, von Feldspath in Alaun etc. beruhen auf der Oxydation 
von Schwefelkiesen. Auch die sauren Humuskörper, welche durch die Oxydation 
absterbender Organismen sich bilden, bringen mineralogische Umwandlungen 
hervor. 

Der Stickstoff wird als Ammoniak, salpetrige und Salpetersäure dem Boden 
zugeführt Unter dem Einfiuss verwesender Organismen bei Gegenwart von 
Alkalien und Erdalkalien werden salpetersaure Salze erzeugt. 

Die Kohlensäure im Verein mit Wasser bildet Carbonate, zersetzt Silicate, 
besonders kalkhaltige; weniger energisch alkalireiche, noch weniger Magnesia 
und Eisenoxydul-haltige Silicate. 

Von grösster Wichtigkeit ist es, dass mit Kohlensäure beladenes Wasser 
Mineralien aufzulösen vermag, welche in reinem Wasser unlöslich sind, ohne dass 
deren chemische Zusammensetzung geändert wird. Dies ist z. B. der Fall mit 
den Carbonaten und Phosphaten der alkalischen Erden, dem Fluorcalcium und 
der aus Silicaten frei werdenden Kieselsäure. Bei Verdunstung des Lösungs- 
mittels setzen diese Mineralstoffe sich dann wieder ab. Der Kaolin und die 
zahlreichen verschiedenen Thonarten verdanken ihre Bildung dieser auf Feldspath- 
gesteine ausgeübten lösenden Wirkung. 

Alle die mechanischen und chemischen Zersetzungen der Gesteinsmassen, die 
man als Verwitterung bezeichnet, sind die Resultate der Einwirkung des atmos- 
phärischen Sauerstoffs, der Kohlensäure und des Wassers. Die Verwitterungs- 
produkte aber, die erdigen Massen, bilden die wesentliche Bedingung alles or- 
ganischen Lebens. Nur in ihnen kann das Pflanzenleben und also auch nur 
durch sie das Thierleben bestehen. Femer geben sie das Material zur Bildung 
neuer geologischer Massen, der Sandsteine, Conglomerate, Schieferthone u. s. w. 

Das atmosphärische Wasser ist das Vehikel für den Sauerstoff und die 
Kohlensäure, ohne welches diese Agentien nicht die gewaltigen Wirkungen auf 
die feste Erdrinde ausüben könnten. Das Wasser lockert femer die Gesteins- 
massen auf, besonders in Folge seiner Ausdehnung beim Gefrieren, es wirkt als 
Lösungsmittel und als Transportmittel, indem es die mineralischen Zersetzungs- 
produkte von ihrem Entstehungsorte wegführt und an anderen Stellen absetzt. 
Als Regen wirkt das Wasser mechanisch verändernd auf die Erdoberfläche ein 
und veranlasst die Entstehung von Quellen und Flüssen. Der Aufenthalt des 
Wassers in der Atmosphäre ist ein Glied in dem das Leben bedingenden Kreis- 
lauf desselben (88). 

12. Einfluss der Luft auf die organische Natur. Wie die Beschaffenheit 
der unorganischen Natur von der Atmosphäre beeinflusst wird, so ist diese auch 
für die lebenden Organismen von fundamentaler Wichtigkeit. Ohne die be- 
ständige chemische Wechselwirkung zwischen der Atmosphäre einerseits und dem 
Pflanzen- und Thierreich andererseits würde kein Leben auf der Erde vor- 
handen sein. 

Der Sauerstoff der Luft verursacht alle lebhaften und langsamen Ver- 
brennungen. Letzterer Klasse von Erscheinungen gehört auch der Respirations- 
prozess der Thiere an. Ein Vergleich der atmosphärischen Luft mit der Zusammen- 
setzung der vom Menschen ausgeathmeten Luft und der Blutgase zeigt die 
Wirkung der Athmung. In der nachstehenden Tabelle ist von dem veränderlichen 
Wassergehalt abgesehen. 



96 



Handwörterbuch der Giemie. 



In 100 Volumtheilen. 


Atmosphärische 
Luft. 


Ausathmungs- 
Luft. 


Blutgase. 


Sauerstoff .... 
Stickstoff .... 
Kohlensäure . . . 


20-81 

7915 

0-04 


16-003 

79-557 

4-380 


3808 

3-09 
58-83 



Die ausgeathmete Luft enthält demnach um \ weniger Sauerstoff als die 
eingeathmete Luft; der Kohlensäuregehalt ist aber um 100 mal grösser. In den 
Blutgasen ist das Verhältniss des Sauerstoffs zur Kohlensäure ein ziemlich ver- 
änderliches. Der Wassergehalt der ausgeathmeten Luft ist bedeutender als jener 
der eingeathmeten, wohl eine Folge der Temperaturerhöhung, die sie in den 
Lungen erfährt. Deshalb erscheint auch das Volumen der Expirationsluft vermehrt. 
Der Sauerstoff wird von dem Blute nicht allein einfach absorbirt, sondern zum 
grössten Theil chemisch gebunden (89). Schon Berzelius beobachtete, dass 
Blutserum sehr wenig Sauerstoff absorbirt, während bei Gegenwart von Blut- 
körperchen eine beträchtliche Absorption stattfindet. Es ist das Hämoglobin, der 
färbende Bestandtheil der rothen Blutkörperchen, welches mit dem Sauerstoff 
eine lockere chemische Verbindung eingeht (Oxyhämoglobin), die denselben 
wahrscheinlich in ozonisirtem Zustande für die Oxydationsprozesse wieder abgiebt. 

Im Wesentlichen gelangt der Sauerstoff durch die Lungen in den Organismus ; 
aber auch von der Haut werden geringe Mengen aufgenommen (Hautrespiration). 

Ein grosser Theil des Sauerstoffs wird zur Bildung zahlreicher chemischer 
Verbindungen verbraucht, deren sauerstoflfreichste Glieder der regressiven StofF- 
metamorphose angehören und deren Endprodukte als Kohlensäure und Wasser 
den Körper verlassen. Durch diese langsamen Verbrennungen wird auch die 
thierische Wärme, die von der Aussenwelt unabhängige Körpertemperatur, her- 
vorgebracht. Die Oxydationsprodukte entstehen im Thierkörper bei einer 
Temperatur, welche ausserhalb des Organismus ihre Bildung nicht einzuleiten ver- 
mag. Wohl kann dies aber durch Ozon geschehen, und daher ist es wahrschein- 
lich, dass der Sauerstoff auch im Organismus ozonisirt ist (90). 

Die Sauerstoffaufnahme, ein wesentlich chemischer Vorgang, ist unabhängig vom Drucke. 
Deshalb wird der Respirationsprozess nicht beeinträchtigt, wenn der Sauerstoff der eingeathmeten 
Luft um das zwei- bis dreifache vermehrt wird (Regnault und Reiset) (91). Auch eine Ver- 
minderung des Sauerstoffgehalts der Luft bis zu einer gewissen Grenze ist ohne Einfluss, voraus- 
gesetzt, dass der Kohlensäuregehalt der Luft nicht zu bedeutend ist. Die Thatsache, dass der 
Sauerstoff nicht durch einfache Absorption in das Blut aufgenommen wird, sondern als chemische 
Verbindung darin enthalten ist, ist von grosser physiologischer Bedeutung. Sie erklärt, dass der 
Respirationsprozess in grossen Höhen so gut me an der Meeresfläche vor sich geht, dass der 
amerikanische Condor seinen Aufenthalt im Hochgebirge der Anden fast plötzlich mit dem an 
der Meeresfläche, einen Druck von einer halben mit dem von einer ganzen Atmosphäre zu ver- 
tauschen vermag (Gorup-Besanez). 

Ein erwachsener Mensch verbraucht zum Athmen in 24 Stunden in der 
Ruhe 708'9 Grm. Sauerstoff und producirt 911*5 Grm. Kohlensäure oder 500 Liter 
Sauerstoff auf 465 Liter Kohlensäure; beim Arbeiten verbraucht er 954-5 Grm, 
Sauerstoff und producirt 1284*2 Grm. Kohlensäure, also nahezu 670 Liter Sauer- 
stoff auf 652 Liter Kohlensäure (Pettenkofer u. Voit) (92). Bei Nacht ist die 
Sauerstoffaufnahme grösser als bei Tage, und tagsüber die Kohlensäureausscheidung 
stärker als Nachts. Verhältnissmässige Mengen Sauerstoff werden durch die 
Respiration der Thiere verbraucht, wiederum enorme Mengen dienen zur Ver- 
wesung und lebhaften Verbrennung organischer Substanzen. So verzehrt 1 Kgnn. 



Atmosphäre. 97 

Holz bei der Verbrennung ungefähr 1 Kgrm. oder 700 Liter Sauerstoff und 
liefert dafür 700 Liter Kohlensäure; 1 Kgrm. Steinkohle verbraucht etwa 2*4 Kgrm. 
Sauerstoff (1650 Liter) und liefert 1400 Liter Kohlensäure; 1 Kgrm. Oel, Talg u. s. w. 
3 Kgrm. Sauerstoff (2100 Liter) unter Erzeugung von 1500 Liter Kohlensäure. 
Wenn wir dazu noch den Verbrauch an Sauerstoff in der unorganischen Natur 
rechnen, so wird die Frage angeregt, ob bei diesem enormen Verbrauch an 
Sauerstoff die Atmosphäre an dieser Lebenslufl im Laufe der Zeit so arm werden 
kann, dass Menschen und Thiere nicht mehr zu existiren vermögen. 

Nun ist freilich die Menge Sauerstoff in der Atmosphäre ungeheuer gross (vergl. 
pag. 65). Wenn ein erwachsener Mensch täglich 580 Liter Sauerstoff verbraucht, so 
macht dies im Jahre 212 Cbmeter; die gesammte Menschheit, zu 1000 Millionen 
veranschlagt, verbraucht also 212000000000 Cbmeter. Es ist dies ssoboo ^^s 
Sauerstoffgehalts der Atmosphäre. Rechnen wir für den übrigen Verbrauch an 
Sauerstoff das Neunfache von dem, was die Menschen verzehren, so vermindert 
sich der Sauerstoffgehalt der Lufl jährlich um ^^-öVöit» ^^ ^^^ Jahren um y|^. 
Nun ist Y^ des Sauerstoffvolumens der Luft gleichbedeutend mit ^ des 
Volumens der Luft. Erst in 1800 Jahren würde sich also eine Verminderung 
des Sauerstoffgehalts der Lufl um 0*1 Vol.^ zeigen. Diese Differenz würde aber 
durchaus Iceinen Einfluss auf das Leben der Organismen haben. 

Dumas macht diese Verhältnisse sehr anscliaulich (93), wenn er sagt, das Gewicht der 
Atmosphäre ist gleich dem Gewicht von 581000 Würfeln aus Kupfer, deren Seiten 1 Kilometer 
lang sind. Der Sauerstoff darin wiegt so viel wie 134000 solcher WUrfeL Von dieser Zahl 
wird nach seinen Berechnungen im Laufe von 100 Jahren durch Thiere und Verbrennungen eine 
Menge, Sauerstoff consumirt, welche 15—16 solcher KupferwUrfel von 1 Kilometer Seiten^ge 
ent^richt. Erst nach 10000 Jahren würde die chemische Analyse eine Verminderung des 
atmosphärischen Sauerstoffs entdecken können. 

Eine Abnahme des Sauerstoffgehalts der Atmosphäre durch Oxydation der 
organischen Körper bedingt eine Zunahme des Kohlensäuregehalts. Für jedes 
Volumen Sauerstoff, welches zur Oxydation von Kohlenstoff verwendet wird, ge- 
langt ein gleiches Volumen Kohlensäure in die Atmosphäre. Femer dringt eine 
gewaltige Menge Kohlensäure in vulkanischen Emanationen in die Luft. Da eine 
Luft mit hohem Kohlensäuregehalt tödtlich ist, könnte man sich vorstellen, dass 
eine Zeit kommen müsste, in welcher das thierische Leben zu Grunde ginge,' nicht 
sowohl aus Mangel an Sauerstoff, als wegen der Zunahme der Kohlensäure in 
der Atmosphäre. 

Die Besorgniss, dass ein solcher Zustand, wenn auch in fernen Zeiten, ein- 
mal eintreten könne, wird beseitigt durch das grosse Naturgesetz der Wechsel- 
wirkung zwischen Pflanzen und Thierwelt. Wie die letztere des Sauerstoffs 
bedarf, um die Oxydationsvorgänge des Lebens auszuführen, so hat die 
vegetabilische Natur Kohlensäure nöthig, um die Reductionsprozesse auszu- 
führen, welche zum Aufbau des Pflanzenleibes nöthig sind und das pflanzliche 
Leben bedingen. 

Diese desoxydirende Kraft, welche die starke Verwandtschaft zwischen 
Kohlenstoff und Sauerstoff bricht, wird von der grünen Pflanzenzelle ausgeübt 
und kommt nur unter dem Einflüsse des Sonnenlichtes zur Wirkung. Die 
atmosphärische Kohlensäure wird im Organismus der Pflanze in sauerstofiärmere 
Kohlenstoffverbindungen verwandelt, in Cellulose, Stärkemehl, Zucker, Fett, Oel, 
Kleber, Albumin, und der abgeschiedene Sauerstoff wird ausgeathmet. Die Be- 
standtheile der Pflanze werden zu Bestandtheilen des Thieres, der Kohlenstoff 

Ladenburc, Chemie. 11. 7 



98 Handwörterbuch der Chemie. 

jener geht in das Fleisch und Blut dieser über und wird hier durch den ein- 
geathmeten Sauerstoff wieder verbrannt zu Kohlensäure. Während in der Pflanze 
ein Aufbau von complicirten aus einfachen Stoffen stattfindet, werden diese 
compicirten Verbindungen im Thierkörper wieder in jene einfacheren zurück- 
verwandelt. Die Mineralstoffe, welche die Pflanze aus dem Boden aufgenommen 
hat, werden nach ihrem Uebergang in den Thierleib von diesem dem Boden 
wiedergegeben. So bewirkt dieser Zusammenhang des Thier- und Pflanzenreiches, 
dass das organische Leben einen in sich geschlossenen Kreislauf des Stoffes bildet. 

Die chlorophyllhaltige Pflanzenzelle gebraucht zu ihren chemischen Synthesen Kräfte, die 
sie als Licht und Wärme von der Sonne bezieht, der Thierzelle wird von aussen durch Ver- 
mittelung des Hämoglobins Sauerstoff geliefert, und durch die Oxydationen werden die von der 
Pflanze in der oiganischen Substanz aufgespeicherten Kräfte wieder frei, die sich vor allem als 
mechanische Bewegung und thierische Wärme äussern. 

Die Reductionsprodukte der Kohlensäure finden im Leben der Pflanze mannigfache Ver- 
wendung; sie dienen zum Aufbau des Leibes und zur Reproduction der Art. Dabei findet 
nicht nur eine Bildung höherer organischer Verbindungen statt, sondern auch die RUckver- 
wandlung eines Theiles der organischen Substanz zu Kohlensäure. Man unterscheidet deshalb 
nach Sachs die Assimilation von dem Stoffwechsel (s. Art. Assimilation). 

Die Assimilationsprodukte nun erfahren im pflanzlichen Organismus noch mannigfache 
chemische Umwandlungen, die nicht mit einer Abscheidung von Sauerstoff, sondern mit einer 
Aufnahme desselben und Abscheidung von Kohlensäure verbunden sind. Diese Vorgänge des 
Stoffwechsels sind unabhängig von der Einwirkung des Lichts und dem Vorhandensein des 
Chlorophylls. Sie werden durch einen Athmungsprocess bedingt, der wie bei den Thieren in 
Sauerstoffaufnahme und Kohlensäureabgabe besteht. Doch ist diese Art Athmung eine nur ge- 
ringe und wird von der die Assimilation bedingenden vegetativen Athmung der grünen Pflanzen- 
organe im Licht weit Ubertroffen. Die ausgeathmete Kohlensäure ist nicht, wie beim Thier, 
nutzlos, sondern dient sofort der Pflanze als Nahrungsmittel, sobald sie vom Licht getroffen wird. 
Bei Mangel an Licht, zur Nachtzeit, ist aber die Stoffwechsel-Athmung überwiegend, Kohlen- 
säure wird ausgeschieden. Dasselbe findet statt bei den chlorophyllfreien Kiyptogamen, die wie 
die thierischen Organismen nicht assimiliren, sondern bereits organisirte Stoffe in sich aufiiehmen 
und durch deren Zersetzung Kohlensäure producircn. 

Die Haupdebenserscheinung der chlorophyllhaltigen Pflanzenzelle, die Assi- 
nnilation, ist an eine Einnahme von Kohlensäure und Ausgabe von Sauerstoff 
geknüpft, die Hauptlebenserscheinung der Thierzelle an eine Einnahme von 
Sauerstoff und Ausgabe von Kohlensäure. Um die 700 — 1000 Grm. Sauerstoff 
der Luft zurückzugeben, welche ein Mensch täglich zur Athmung verbraucht, 
muss durch die Pflanzenvegetation 16 — 20 Kgrm. Cellulose aus Kohlensäure und 
Wasser gebildet werden (95). In diesen Kreislauf der Kohlensäure werden auch 
die verkohlten Organismen längst vergangener Schöpfungsperioden hineingezogen. 
Aus den Verbrennungsprodukten der Steinkohle erzeugen die Pflanzen wiederum 
neue organische Materie. 

Bei diesem Kreislauf des Kohlenstoffs durch Pflanzen- und Thierreich könnte man annehmen, 
dass eine gegebene Menge Kohlensäure fUr unendliche Zeit dem Bedttrfhiss der organischen Welt 
genüge, besonders, wenn man die auf pag. 84 erwähnten regulirenden Wirkungen der Lutt- 
strömungen und vor allem des Meeres in Betracht zieht Es werden aber factisch grosse 
Mengen von Kohlensäure dem Kreislauf entzogen, namentlich durch zwei Vorgänge. Beim Ver- 
wittern der Gesteine entstehen kohlensaure Salze, deren Säure der Atmosphäre entstammt und 
nicht dahin zurückgelangt; ferner erleiden grosse Mengen organischer Stoffe eine Mineralisinmg 
in den Torf-, Braunkohlen-, Steinkohlen- und Anthracitlagem. Dazu kommt drittens, dass be- 
sonders seitdem der intelligente Mensch die Naturkräfte sich dienstbar gemacht hat, eine fort- 
währende Zunahme der Organismen auf der Erde stattfindet Der das Dasein der Pflanzen, 
Thiere und Menschen bedingende Kohlenstoff entstammt der Kohlensäure der Atmosphäre. Es 



Atmosphäre. 99 

jnoss also mit der Vennehrung der Organismen und aus den obigen Gründen die Menge der- 
selben allmählich so Teiringert werden, dass sie zur ferneren Entwickelung der Pflanzenwelt nicht 
mehr ausreicht. Nun wird zwar der Atmosphäre ein Ersatz gegeben durch Verbrennung der 
Stein- und Braunkohlen, deren Kohlenstoff in früheren geologischen Epochen als Kohlensäure 
einen Bestandtheil der Atmosphäre ausmachte, und somit werden diese längst begrabenen Vege- 
tationen eine Quelle neuen Lebens für Pflanzen, Thiere und Menschen. Die auf diese Weise 
durch menschliches Thun in die Atmosphäre gelangten Kohlensäuremengen genügen aber nicht, 
die durch die genannten Ursachen bewirkten Verluste zu decken. Welche Kohlensäurequelle 
fliesst noch für die Atmosphäre? 

Die von Stekry Hunt (96) geäusserte Ansicht, dass unsere Atmosphäre den ganzen Weltraum 
crfÜUe und sich um die Anziehungscentren verdichte, und dass durch Diffusion die auf der Erd- 
oberfläche verbrauchte Kohlensäure wieder ersetzt werde, ist aus mehreren Gründen haltlos. 
Stanislas Meunier (97) schreibt den Ersatz der aus obigen Ursachen der Atmosphäre ent- 
nommenen Kohlensäure der vulkanischen Thätigkeit des Planeten zu, insofern als aus Erdspalten 
Kohlensäure gasförmig und in Wasser gelöst (in Säuerlingen) fortwährend in die Atmosphäre 
entweicht Diese Kohlensäure wird nach Meunier aus dem im Erdinnem in grossen Mengen 
enthaltenen kohlereichen Roheisen durch Wasser entwickelt Wie an dem Meteoritenfund von 
Ovyfak gezeigt worden ist, entwickelt solches Eisen bei Behandlung mit Säuren, ja mit heissem 
Wasser (CLOez), Kohlenwasserstoffe, welche nach ihrer Verbrennung die dem Erdinnem ent- 
qiiiUende Kohlensäure liefern. 

Nachdem wir gesehen haben, dass die Constanz in den Mengenverhältnissen 
des Sauerstoffs und der Kohlensäure in der Atmosphäre, hauptsächlich dank 
der sich ergänzenden Thätigkeit des Pflanzen- und Thierreiches gesichert ist, 
bleibt noch zu untersuchen, wie sich in dieser Beziehung Stickstoff und 
Ammoniak verhalten. Die Bildungen von Ammoniak und Salpetersäure auf 
Kosten des atmosphärischen Stickstoffs kommen neben der ungeheuren Menge 
dieses Gases gar nicht in Betracht Der Stickstoff im Pflanzen- und Thierreich 
ist nun nicht dem atmosphärischen Stickstoff entnommen, sondern entstammt dem 
Ammoniak imd der Salpetersäure. Dieser Satz ist zuerst von Liebig (98) aufgestellt 
und durch Boussingault, Lawes und Gilbert u. A. bestätigt worden. Das 
Ammoniak und die Salpetersäure werden dem Erdboden und damit der Vege- 
tation durch die atmosphärischen Niederschläge zugeführt. Nach Bestimmungen 
von Lawes und Gilbert in Rothamsted empfängt 1 Hektar Land im Mittel 
jährlich 806 Kgrm. Stickstoff und zwar 7*23 Kgrm. als Ammoniak, 0*83 Kgrm. 
als Salpetersäure (99). Hiermit stimmen Boussingault's Angaben und die in 
Dahme, Regenwalde und andern deutschen Versuchsstationen gemachten Be- 
stimmungen ziemlich überein. Wie viel von diesem Stickstoff der Vegetation 
nutzbar gemacht wird, ist nicht mit Sicherheit anzugeben. Der Hauptmenge 
nach werden Ammoniak und Salpetersäure der Pflanze durch die Wurzeln in 
gelöstem Zustande zugeführt und nur in geringem Maasse direkt aus der Luft 
Die assimilirende Thätigkeit der Pflanze führt den Stickstoff in complicirte orga- 
nische Verbindungen, die Eiweisskörper, über. Diese bilden das wichtigste 
Nahrungsmittel für das Thier, in dessen Körper sie diurch die regressive Stofi"- 
metamorphose zu einlachen Stoflen, namentlich Hamstofl*, oxydirt werden. 
Letzterer wird an der Luft zu kohlensaurem Ammoniak; Ammoniak (und dessen 
Oxydationsprodukt Salpetersäure) ist auch das Endglied, in welches die stickstoff- 
haltigen Bestandtheile der Organismen durch den Process der Verwesung über- 
gehen. Wir sehen also, dass der Stickstoff in der Form von Ammoniak einen 
ähnlichen Kreislauf durch Atmosphäre, Pflanzen- und Thierwelt macht, wie er 
von dem Sauerstoff und von dem Kohlenstoff* der Kohlensäure durchlaufen wird. 

13. Zusammensetzung der Atmosphäre in früheren geologischen 

7* 



loo Handwörterbuch der Qiemie. 

Zeiträumen. Wenn nun auch, wie wir gesehen haben, der Kreislauf des Sauer- 
stoffs, Kohlenstoffs und Stickstoffs bedingt, dass die Bestandtheile der Atmosphäre 
für absehbare Zeiten in ihrem jetzigen Gleichgewicht sich nicht ändern werden, 
so muss die Zusammensetzung der Atmosphäre in früheren geologischen Epochen 
doch ein andere gewesen sein wie gegenwärtig. 

Da die Menge Stickstoff im Mineralreich und als Bestandtheil der organischen 
Körper gegenüber der ungeheuren Menge Stickstoff in der Atmosphäre ver- 
schwindend klein ist, so muss der absolute Stickstoffgehalt der letzteren im Laufe 
der Zeiten annähernd derselbe geblieben sein. Anders verhält es sich in Bezug 
auf Sauerstoff, Wasser und Kohlensäure. 

Zu einer Zeit, in der die Erde in gasförmigem und später in feurig flüssigem 
Zustande war, konnten die Oxyde des Wasserstoffs, Siliciums, Calciums u. s. w. 
nicht existiren. Erst mit fortschreitender Wärmeaustrahlung konnten dieselben 
sich bilden und eine feste Erdrinde formen. Die grossen Wasserstoff- und Sauer- 
stofißnengen konnten bei sinkender Temperatur sich zu Wasser vereinigen, und 
dies musste Erscheinungen hervorrufen, wie wir sie heute als Protuberanzen an 
der Oberfläche der Sonne beobachten. Denn diese sind wahrscheinlich durch 
die chemische Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff in solchen Höhen der 
Sonnenatmosphäre hervorgerufen, wo niedrigere Hitzegrade herrschen als auf dem 
glühenden Sonnenkörper selbst. 

Die Kohlensäure der Carbonate des Calciums und Magnesiums, welche ganze 
Gebirgsmassen auf der Erde bilden, wird schon bei schwacher Glühhitze ausge- 
trieben. Diese Menge, die mindestens das 200 fache der jetzt in der Atmosphäre 
vorhandenen betragen hat, und die gleich unermessliche Menge Kohlensäure, 
welche den Kohlenstoff für die organische Natur auf der Erde geliefert hat, 
musste einstmals einen Bestandtheil der Atmosphäre bilden. Die Kohlensäure 
und zugleich das Wassergas mussten auf den Erdkörper einen ungeheuren Druck 
ausüben, unter welchem ein Theil der Kohlensäure flüssig ja fest werden musste. 
Flüssige Kohlensäure findet man in der That als Einschluss in Krystallen. Als 
die Carbonate sich bilden konnten, nahm der Kohlensäuregehalt der Atmosphäre 
mehr und mehr ab; eine üppige Vegetation konnte dann entstehen und die Kohlen- 
säuremenge durch Umwandlung in organische Kohlenstoffverbindungen noch mehr 
reduciren, zugleich der Atmosphäre einen Theil des ihr durch frühere Oxyda- 
tionen entzogenen Sauerstoffe wieder zurückgeben, so dass die Atmosphäre zur 
Respiration der Thierwelt tauglich wurde und der jetzige Zustand des Gleichge- 
wichtes eintreten konnte. 

14. Hygienische Bedeutung der Luft, a) Für die Gesundheit des 
Menschen ist der Wassergehalt der Luft von grosser Bedeutung, insofern als die 
Wasserdampfausscheidtmg des Körpers und zum Theil auch die Wärmeabgabe 
davon abhängen. 

Eine mit Feuchtigkeit gesättigte und warme Luft nennen wir »schwüle Die 
aus der Haut abgeschiedene Feuchtigkeit kann von solcher Luft nicht mehr 
dampfförmig aufgenommen werden und scheidet sich flüssig als »Schweiss« ab. 

Der Schweiss ist nicht so sehr die Folge der Temperatur, als des Feuchtigkeitszustandes 
der Luft. Die Abnahme der wässrigen Sekretion der Haut bedingt eine Zunahme der Körper- 
temperatur. Dieser Zustand kann lethal werden, indem er den Hitzschlag oder Sonnenstich et^ 
zeugt. Heisse und feuehte Luft, die bei vielen Gewerben in den Fabriken aufhitt, muss durch 
gute Ventilation beseitigt und durch firische ersetzt werden. Therapeutisch findet heisse und 
feuchte Luft in den russischen Dampfbädern Anwendung. 



Atmosphäre. loi 

Feuchte und kühle Luft findet sich vorzugsweise in Sumpfgegenden. 

Trockene und heisse Luft kommt in vielen Industrien vor, in Glashütten, in 
metallurgischen Prozessen, in Gasiabriken, in Trockenräumen u. s. w. Im Allge- 
meinen ist dieselbe nicht so gefährlich wie feuchte und heisse Luft, da die vermehrte wässrige 
Haatausdttnstung der zu starken Steigerung der Körpertemperatur entgegenwirkt. Ein längerer 
Aufenthalt in trockener heisser Luft wirkt aber sehr schädlich auf die menschliche Constitution. 
Eine trockene warme Luft wird bei der Luftheizung erzeugt. Man sollte zur Schonung der 
Gesundheit, und auch zur Schonung der Zimmermöbel, die warme Luft stets über eine Wasser- 
fläche streichen lassen, ehe sie ins Zimmer tritt. 

Trockene und kalte Luft wird häufig zur Kühlung in Brauereien und 
Brennereien, zur Eiserzeugung, zur Abkühlung grosser Räume u. dergl. erzeugt. 
Die WiMDHAUSEN'sche Maschine beruht darauf, dass comprimirter Luft die bei der Compression 
entwickelte Wärme entzogen wird; bei der dann folgenden Expansion wird dann ein niedriger 
Temperatnrgrad hervorgebracht. 

Unter Umständen kann die Atmosphäre durch Gase, namentlich durch 
schweflige Säure, Ammoniak, Salzsäure, sowie durch Staub organischer und 
mineralischer Natur in gesundheitsschädlicher Weise verunreinigt werden. Regen, 
besonders Gewitterregen, Schnee und Wind sind die natürlichen Reinigungsmittel 
der Atmosphäre. Manche Winde aUerdings können, abgesehen von den mecha- 
nischen Wirkungen, in Folge der rapiden Luftbewegung, durch Trockenheit und 
Herbeiführung von Miasmen gefährlich werden, wie der Sirocco, Samum, Chamsin, 
Monsoon u. s. w. 

b) Verminderter Luftdruck. Der Gesammtdruck der Luft, welcher von 
allen Seiten her gleichmässig vertheilt auf den menschlichen Körper wirkt, 
schwankt zwischen 15000 und 20000 Küogr. Wird dieser Druck erheblich ver- 
mindert, auf Bergeshöhen, so tritt ein eigenthümliches Gefühl des Wohlbehagens 
ein, welches eine Folge der erleichterten Thätigkeit der Lungen ist. Die Blut- 
drculation ist beschleunigt, die verbrauchte Muskelsubstanz wird daher rascher 
wieder ersetzt und Ermüdungserscheinungen verschwinden rascher als in der 
Ebene. Gegen Alkoholgenuss soll Immunität eintreten, vielleicht in Folge der 
beschleunigten Abdunstung des Alkohols. In stärker verdünnter Luft treten andere 
Erscheinungen ein. Während Puls und Respiration beschleunigt werden, ermüden 
die Muskeln leicht, was in Bezug auf die unteren Gliedmaassen nach £. H. und 
W. Weber auch darin seinen Grund hat, dass der Luftdruck weniger als sonst 
beiträgt, den Schenkelkopf in der Pfaime zu halten und diese Arbeit mehr oder 
weniger ausschliesslich den Muskeln überlässt Femer treten Ohrenschmerzen 
und Schwerhörigkeit ein, da der äussere Druck auf das Trommelfell nicht so 
stark ist wie der Luftdruck von der Paukenhöhle aus. In sehr bedeutenden 
Höhen und bei sehr starker Luftverdünnung treten spontane Blutungen ein und aus 
dem Blute entwickeln sich Gase. Dies kann dem Luftschiffer ebenso verhängnissvoll 
werden wie der Mangel an Sauerstoff, wie dies in neuerer Zeit das Schicksal der Luftschiffer 
Croc^Spimklli und SrvEL gezeigt hat, welche in einer Höhe von 8600 Metern der verdünnten 
Luft lum Opfer fielen. 

FoT^esetzte starke Arbeit auf hohen Bergen wird nicht gut ertragen. Die Bergleute auf 
dem 7300 Fuss hohen Goldberg in der Rauris erreichen ein mittleres Lebensalter von nur 
40 Jahren. Es wird dies dadurch erklärlich (Ldsbig), dass mit der Abnahme des Luftdrucks zu 
der täg^chen Arbeitsleistung durch die Glieder eine dauernd gesteigerte Arbeit der Athemmuskeln 
för die Athmung und des Herzens für den Blutkreislauf hinzukommt 

c) Gesteigerter Luftdruck. In Taucherglocken, bei Brückenbauten, in 
Apparaten »u therapeutischen Zwecken kann der Mensch dem Einfluss ver- 



l63 Handwörterbuch der Chemie. 

dichteter Luft ausgesetzt sein. Es treten Ohrenschmerzen, dann eine bedeutende 
Schärfe des Gehörs ein, zuweilen Nasenbluten und Gefühl von Unbehagen; 
letzteres besonders beim Uebergang von einem Luftdruck in den andern. Sauer- 
stojSaufnahme und Kohlensäureausgabe sollen gesteigert werden. 

d) Luft in geschlossenen Räumen; Ventilation. In geschlossenen 
Räumen kann die Luft durch Entwicklung von Dämpfen und Gasen, durch 
Staub, durch die Produkte der Perspiration und Respiration erheblich verunreinigt 
werden. Die Fürsorge filr gute Ventilation in Wohn- und Fabrikräumen ist daher 
von grösster Bedeutung für das menschliche Wohlbefinden. Man kann die 
Ventilationseinrichtungen entweder so treffen, dass die schlechte Luft durch As- 
piration oder Exhaustion entfernt wird, wobei diese dann von frischer durch 
Thüren, Fenster und poröse Wände eindringender Luft ersetzt wird (Aspirations- 
methode), oder so, dass auf mechanische Weise frische Luft eingetrieben wird 
(Pulsionssystem). 

Die schlechte Luft kann auf mechanische Weise abgesaugt werden oder durch künstlich er- 
zeugte TemperaturdifTerenzen. Letzteres geschieht schon durch die gewöhnliche Ofen- und 
Karoinfeuerung, wobei der Schornstein als Exhaustor wirkt Meistens werden die Heizungsgase 
durch eine besondere Röhre im Innern des Schornsteins abgefllhrt, und der Raum zwischen dieser 
Röhre und den Schomsteinwänden wird mit dem zu ventilirenden Raum in Verbindung gebracht. 
Die Temperaturdifferenz zwischen Exhaustor und äusserer Luft soll mindestens 25^ betragen, 
wobei sich eine Luftbewegung von 2 bis 3 Meter in der Sekunde ergiebt. In industriellen 
Räumen, wo sich viel Wasserdämpfe u. dergl. entwickeln, wird zur Steigerung der Ventilation 
eine besondere Saugkammer mit eigenem Abzugsrohr angeordnet, in welche die Luft aus den zu 
ventilirenden Räumen tritt und wo sie auf 120 — 150® erhitzt werden kann. 

Die Exhaustion mittelst mechanischer Saugapparate findet besonders bei staubproducirenden 
Gewerben statt Es werden dazu Glockenexhaustoren und Ventilatoren der verschiedenartigsten 
Constniction angewendet. 

Die Pulsionsmethode wird häufig bei Bergwerken benutzt und ist bei Arbeiten unter Wasser 
nicht zu umgehen. Man wendet auch hierzu Ventilatoren an (loo). 

Die industriellen Abf^le, die Küchen- und Hauswässer, die menschlichen 
und thierischen Excremente können durch ihre Zersetzungsprodukte die Lufl 
vergiften. Dieselben werden unschädlich gemacht durch Desinfection und Abfuhr 
an Orte, wo sie in grösseren Mengen angesammelt werden können, ohne schäd- 
liche Wirkungen auszuüben, oder indem man die Städte mit einem unterirdischen 
System von Canälen versieht, in welchen die Dejektionen aus der Nähe von Wohn- 
stätten fortgeschwemmt werden. Diese Massen in die Flüsse zu leiten, ist eine 
grosse wirthschaftliche Vergeudung; man sucht daher dieselben für die Land- 
wirthschaft nutzbar zu machen, indem man mit den Canalisationswässem direkt 
Ländereien berieselt oder durch Filtration und Präcipitation mittelst chemischer 
Mittel Dungstoffe daraus herstellt. 

15. Technische Anwendungen. Die mechanischen, physikalischen und 
chemischen Eigenschaften der Luftbestandtheile gestatten die verschiedenartigsten 
Anwendungen der Luft zu machen. Die Luft in Bewegung bildet ein seit den 
ältesten Zeiten angewendetes Mittel, um Mechanismen in Bewegung zu setzen 
und Arbeit zu erzeugen. Die Windmühlen und Windräder dienen zum Mahlen 
der Getreide- und ölhaltigen Körner, zum Heben von Wasser u. s. w. Die 
natürliche Luftströmung bewegt Segelschiffe uud giebt den Luftballons ihre 
Richtung. Die durch Ventilation auf mechanische Weise in bestimmter Richtung 
hervorgebrachte Bewegung der Luft dient in zahlreichen Gewerben zur Weg- 
schaifung von Staub, von VVasserdampf, zur Trennung von Pulvern und Körnern 



Atomtheorie. 103 

nach der Grösse und dem specifischen Gewicht ihrer Bestandtheile u. s. w. Die 
natürlich oder künstlich hervorgebrachten Luftströmungen werden zur Trocknung 
der verschiedenartigsten Stoffe angewendet, und sind ftir die gesundheitlichen 
Verhältnisse der Wohnungen und Fabriken, wo sich schädliche Gase entwickeln, 
von grösster Bedeutung. Andererseits dient der in der Luft enthaltene Wasser- 
dampf und das niederregnende Wasser zur Befeuchtung von Körpern. 

Der atmosphärische Druck dient dazu, um poröse Stoffe, Hölzer z. B., mit 
antiseptischen oder färbenden Flüssigkeiten zu imprägniren. Durch Verminderung 
des Luftdrucks über erhitzten Flüssigkeiten in geschlossenen Gefässen be- 
schleunigt man deren Verdampfung und bringt sie bei niedriger Temperatur zum 
Sieden. Dies ist bei der Industrie des Rohr- und Traubenzuckers, der Färb- und 
Gerbstoffe und in vielen anderen Gewerben von grosser Wichtigkeit. 

Von der verschiedenen Löslichkeit der Luftbestandtheile macht man Ge- 
brauch, um Sauerstoff oder eine sehr sauerstoftreiche Luft herzustellen (Mallet), 
ein Verfahren, das fUr die Erzeugung hoher Wärme- und Lichtintensitäten von 
Wichtigkeit werden kann. 

Die zahlreichen chemischen Anwendungen der Luft beruhen zumeist auf der 
Afünität des Sauerstoffs. Hierher gehören die Verbrennung der Heiz- imd Leucht- 
materialien, die Oxydation vpn Metallen, das Rösten von metallischen Sulfiden, 
die langsamen Verbrennungen, die beim Bleichen stattfinden. Von geringerer Be- 
deutung für die technischen Gewerbe ist der Stickstoff der Luft. Indessen werden 
neuerdings viele Versuche gemacht, denselben in Ammoniak und Ammoniaksalze 
überzuführen. 

Die in der Atmosphäre enthaltenen Keime und Sporen rufen, z. Th. unter 
Mitwirkung des Sauerstoffs, die wichtigen Phänomene der Gährung, Fäulniss und 
Verwesung hervor, Processe, die bald nützlich, bald schädlich wirken, und die 
man durch Zulassung oder Abschliessung der Lnft fördern oder hindern kann. 

RuD. Biedermann. 

Atomtheorie*). Schon im Alterthum aufgestellt und zwar vornehmlich durch 
DsifOKRiT, gewann die Atomistik eine Bedeutung ftir die Chemie erst durch 
Dalton. Nachdem dieser das Gesetz der multiplen Proportionen entdeckt hatte, 
zeigte er, dass dafür nur in der atomistischen Hypothese eine Erklärung ge- 
funden werde. 

Das Gesetz der multiplen Proportionen sagt aus, dass die Mengen der 
einzelnen Elemente in ihren Verbindungen stets dargestellt werden können als 
Produkte aus einfachen ganzen Zahlen in gewisse für jedes Element feststehende 
Zahlen. 

Besteht nun die Materie in letzter Linie aus Atomen, aus kleinen, untheilbaren, 
von einander getrennten Theilchen, die für jedes Element bestimmte Eigenschaften, 



*) i) Stas, Recherches sur les rapports reciproques des poids atomiques und Nouvelles 
recherches sur les lois des proportions chimiques, sur les poids atomiques et leurs rapports 
motuels. 2) Memoires de la soc. d'Arcueil II., pag. 207. 3) Annales chim. et phys. X., pag. 395. 

4) Annales chim. phys. XIV. XIX. XXTV etc. 5) Journal de physique LXXIII., pag. 53. 
6) PoGGEHDORFF, Ann. Phys. C, pag. 353. 7) Poggendorff, Ann. CLIV., pag. 367 u. 553. 

5) Tho^ison, Annais of phil. VI., pag. 321. 9) Poggendorff, Ann. Phys. XV., pag. 301. 
10) Ann. Chem. Phann. Suppl. VUL, pag. 133. 11) Vergl. L. Meyer, Moderne Theorien der 
Chemie. 12} Richter, Ueber die neueren Gegenstände in der Chemie. 13) Ann. Chem. 
Pharm. 26, pag. 113. 14) Ann. chim. phys. [2] LVI., pag. 400. 15) Ann. Chem. Pharm. 85, 
pig. 368. 16) Ann. Chem. Pharm. 104, pag. 129. 17) Geui'HER, Lehrbuch der Chemie. 



f04 Handwörterbuch der Chemie« 

insbesondere bestimmtes Gewicht, bei verschiedenen Elementen aber verschiedene 
Eigenschaften besitzen, so können Verbindungen zwischen den Elementen nur 
dadurch entstehen, dass die Elementaratome in verschiedener Zahl sich an ein- 
ander lagern und so die kleinsten Theilchen der Verbindungen erzeugen. Die 
Zusammensetzung eines solchen Theilchens und folglich auch die Zusammen- 
setzung der Verbindung ist daher gegeben durch die Atomgewichte der Elemente 
und durch die Anzahl Atome der einzelnen Elemente, d. h. es findet zwischen 
Thatsache und Theorie vollständige Uebereinstimmung statt 

Femer ergiebt sich die Möglichkeit von Atomgewichtsbestimmungen, sobald 
die Anzahl Atome in den kleinsten Theilchen der Verbindungen bekannt ist und 
deren Zusammensetzung bestimmt wird. Weiss man z. B., dass im kleinsten 
Theilchen Wasser 2 Atome Wasserstoff auf 1 Atom Sauerstoff vorkommen, und 
hat man durch die quantitative Anal)rse auf 2 Thle. Wasserstoff 16 Thle. Sauer- 
stoff gefunden, so folgt daraus, dass das Atomgewicht des Sauerstoffs 16 mal so 
gross ist als das des Wasserstofis. Unsere Atomgewichtsbestimmungen er- 
geben also nur Verhältnisszahlen. Nach dem Vorgange Dalton's bezieben 
wir sie alle auf das Atomgewicht des Wasserstoffs, welches gleich Eins gesetzt 
wird. 

Die Bestimmung der Atomgewichte, in diesem Sinne aufgefasst, verlangt also 
die Lösung zweier wesentlich verschiedener Aufgaben: 

I. Die möglichst genaue Bestimmung der Zusammensetzung einiger Ver- 
bindungen von jedem Elemente und 

n. Die Kenntniss der Anzahl Atome jedes Elementes im kleinsten Theilchen 
dieser Verbindungen. 

Die erste ist eine rein praktische Aufgabe, mit welcher sich viele Chemiker 
seit Berzelius und auch vor ihm beschäftigt haben. Je feiner und exakter die 
hierzugewählten Methoden sind, je grössere Sorgfalt auf ihre Ausführung und auf 
die Reindarstellung der Verbindungen gelegt wird, um so genauer werden die 
Atomgewichtsbestimmungen. Neuerdings hat namentlich Stas (i) darin Be- 
wundemswerthes geleistet. 

Werden die Resultate solcher quantitativer Analysen alle auf eine und die- 
selbe Menge eines Elements, z. B. auf 1 Th. Wasserstoff umgerechnet, so müssen 
die für die andern Elemente gefundenen Zahlen Multiplen oder Submultiplen ihrer 
Atomgewichte darstellen. Lange Zeit hat man sich damit begnügt, aus diesen 
Zahlen gewisse auszuwählen und nannte sie Verbindungsgewichte, Aequivalent- 
gewichte, manchmal auch Atomgewichte. 

Die Lösung der zweiten Frage hängt immer mit theoretischen Vorstellungen 
zusammen, wenn auch diesen wieder empirisch erkannte Gesetzmässigkeiten zu 
Grunde liegen. Dieselbe fffhrt zur Auswahl des Atomgewichts aus den durch 
die Analyse ermittelten Multiplen. 

Namentlich drei Gesichtspunkte sind es, welche heut in dieser Richtung ver- 
werthet werden. Der erste hängt mit dem von Gay-Lussac entdeckten Ver- 
bindungsgesetz der Gase zusammen (2), der zweite ist durch das von Dulong 
und Pettt ausgesprochene Gesetz über specifische Wärme bedingt (3) und der 
dritte, allerdings bei weitem weniger wichtige, ist durch den von Mitscherlich 
entdeckten Isomorphismus gegeben. 

1. Bei allen Verbindungen zwischen Gasen oder Dämpfen stehen die Volume 
der Componenten untereinander und zu dem Volum des Produkts in Gasform 



Atomtheoric. 105 

in emfacher Beziehung, vorausgesetzt dass diese Volume bei gleicher Temperatur 
nnd gleichem Druck (unter gleichen äusseren Bedingungen) gemessen werden. 

Da nun auch die Gase sich nach ganzen Atomen verbinden, so muss offenbar 
eine einfache Beziehung zwischen Gasvolum und der darin vorkommenden Zahl 
Atome stattfinden. Die einfachste Annahme in dieser Hinsicht, wonach nämlich 
alle Gase unter gleichen äusseren Bedingungen die gleiche Zahl von Atomen in 
dem gleichen Volumen enthalten, ist unmöglich, weil sich manche Gase, wie 
Chlor und Wasserstoff, ohne Contraction vereinigen. Jene Hypothese fllhrt aber 
in allen solchen Fällen zu der widersinnigen Annahme von Atomtheilen. 

AvoGADRO hat, wie es scheint, durch Aufstellung des Molekularbegriffs, 
den einzig richtigen Weg gefunden, um Gay-Lussac's Gasverbindungsgesetz mit 
der atomistischen Hypothese in Einklang zu bringen (5). 

Das Molekül wird heute definirt als die kleinste Menge eines Körpers, 
gleichgültig ob chemisch einfach (Element) oder zusammengesetzt, welche im 
freien Zustand existirt. Es ist die kleinste Menge, welche chemische Zersetzungen 
erleidet, und die kleinste Menge, welche im Gaszustand noch selbständige Be- 
wegungen ausführt Das Molekül ist aber im Allgemeinen zusammengesetzt, es 
besteht aus Atomen. Bei Verbindungen erscheint dies selbstverständlich und hier 
enthält das kleinste Theilchen noth wendig die heterogenen Atome der ver- 
schiedenen, die Verbindung zusammensetzenden Atome. Aber auch bei den 
Elementen wird im Allgemeinen wenigstens die H3rpothese nothwendig, dass das 
Molekül noch aus mehreren gleichartigen Atomen zusammengesetzt ist. Atom 
wird definirt als die kleinste Menge eines Elements, welche überhaupt vorkommen 
kann, als die kleinste Menge des Elements, die in irgend einem Molekül einer 
Verbindung desselben sich findet. 

AvoGADRO*s Hypothese geht nun dahin, in gleichen Volumen aller Gase (bei 
gleichen äusseren Bedingungen) eine gleiche Molekülzahl anzunehmen. 

Durch diese Annahme wird nicht nur Gay-Lussac's Gesetz mit der atomistischen 
Hypothese in Zusammenhang gebracht, gleichzeitig giebt dieselbe auch eine Er- 
klärung für das gleichmässige Verhalten der Gase bei Temperatur- und Druck- 
änderungen, welches bekanntlich in den Gesetzen von MARicrra: (Boyle) und 
Gay-Lüssac (Charles) seinen Ausdruck findet. Aber auch noch andere phy- 
sikalische Erscheinungen der Gase, auf die hier einzugehen nicht der Ort ist, 
drängen zu einer solchen Annahme, so dass Clausius selbständig auf dieselbe 
Hypothese etwa 30 Jahre nach Avogadro geführt wurde (6). 

Diese Hypothese bildet heute eins der Fundamente der theoretischen Chemie. 
Sie führt bei unzersetzt flüchtigen Körpern, d. h. bei solchen, deren Dichtigkeit 
im Gaszustand bestimmbar ist, unmittelbar zur Feststellung der Molekularge- 
wichte, da diese den Dampfdichten proportional sein müssen. Als Einheit für 
die Molekulargewichte ist dieselbe gewählt worden, welche schon oben als Ein- 
heit bei Atomgewichtsbestimmungen bezeichnet wurde: das Atomgewicht des 
Wasserstoffs. Das Molekulargewicht dieses Elementes wird dann 2, weil ein 
Molekül Wasserstoff aus zwei Atomen besteht. 

Auch die Frage nach den Atomgewichten lässt sich jetzt bei allen flüchtigen 
Elementen und bei solchen, die viele flüchtige Verbindungen bilden, leicht erledigen. 
Bei den ersteren braucht nur noch die Zahl der Atome im Molekül bestimmt zu 
werden, und diese ergiebt sich aus den Volumverhältnissen, welche bei den Ver- 
bindungen dieses Elemente mit andern Elementen im gasförmigen Zustand statt- 



Io6 Handwörterbuch der Chemie. 

finden. Die Anzahl Atome im Molekül wird gerade so gross angenommen, 
dass diesen Thatsachen, ohne Atomtheile vorauszusetzen, genügt wird. So ver- 
langt die Erfahrung, dass gleiche Volume von Wasserstoff und Chlor sich zu 
einem doppelten Volum Salzsäure vereinigen, die Annahme von zwei Atomen 
Wasserstoff und zwei Atomen Chlor in je einem Molekül dieser Elemente 

Kennt man von einem Element, auch wenn es selbst nicht flüchtig ist, viele 
flüchtige Verbindungen, so hat man einerseits nur die Molekulargewichte dieser 
Verbindungen aus ihren Dampfdichten, und andererseits die Mengen der darin 
vorkommenden Elemente durch die Analyse festzustellen. Die jeweilig kleinste 
in einem Molekül vorkommende Menge giebt das Atomgewicht. 

Fehlerhaft kann die Bestimmung nur dann werden, wenn wenige Verbindungen 
zu derselben benutzt werden können. In solchen Fällen können Zahlen gefunden 
werden, welche das Doppelte oder Dreifache des Atomgewichtes sind. 

Würde man z. B. aus der Dampfdichte und Analyse des Aluminiumchlorids 
oder Eisenchlorids auf die Atomgewichte von Aluminium und Eisen schliessen 
wollen, so würden sich Werthe ergeben, welche zweimal so gross sind als die 
Atomgewichte, welche aus dem Gesetz von Dulong und Petit folgen und 
welche allgemein angenommen sind. Andererseits aber lassen sich die Atomge- 
wichte aller Metalloide in dieser Weise feststellen. 

2. Die Atomgewichte der Metalle sind hauptsächlich durch das Gesetz von 
Dulong und Petit bestimmt worden, d. h. man hat aus den Multiplen, welche 
durch die Analyse von Verbindungen ermittelt werden können, dasjenige ausge- 
wählt, welches nach Multiplication mit der specifischen Wärme des betreffenden 
Elementes ein der Zahl 6 sich näherndes Produkt liefert Bei den allgemein 
adoptirten Einheiten für die Atomgewichte und die specifischen Wärmen (die 
specifische Wärme des Wassers gleich Eins gesetzt) wird nämlich die Atomwärme 
d. h. das Produkt von Atomgewicht und specifischer Wärme für alle festen Elemente 
nahe gleich dieser Zahl (die Schwankungen betragen allerdings gegen 15^ des 
Gesammtwerthes). 

Bei einigen Elementen und gerade bei solchen, deren Atomgewicht durch 
AvoGADRo's Hypothese hat bestimmt werden können, wie bei Kohlenstoff, Sili- 
cium und Bor, ergab das Gesetz von Dulong und Petit viel zu grosse Werthe, 
oder auch bei Benutzung dieser bereits festgestellten Atomgewichte ergaben sich 
viel zu kleine Atomwärmen. Man glaubte daher dem Gesetz über die speci- 
fischen Wärmen die allgemeine Gültigkeit absprechen zu müssen. 

In neuerer Zeit hat aber Weber (7) gezeigt, dass die specifischen Wärmen der 
drei genannten Elemente mit der Temperatur sehr veränderlich sind, d. h. dass 
sie mit steigender Temperatur zunehmen, und zwar bis zu einer gewissen Grenze, 
wo sie dann constant bleiben. Werden diese letzteren Werthe der specifischen 
Wärmen mit den betreffenden Atomgewichten multiplicirt, so erhält man Atom- 
wärmen, welche der Zahl 6 nahe kommen, so dass also auch in diesen Fällen, 
allerdings unter bestimmten Voraussetzungen, dem Gesetz von Dulong und Petit 
Genüge geleistet wird. 

3. Unter isomorphen Körpern sind solche zu verstehen, welche in denselben 
Formen desselben Krystallsystems mit nahe gleichen Winkeln krystallisiren und 
welche auch zusammen zu einem Krystallindividuum sich vereinigen können. 
Schon MiTSCHERLiCH, der diese merkwürdige Eigenschaft entdeckte, knüpfte daran 
die Hypothese, dass nur Körper von gleicher chemischer Constitution isomorph 



Atomtheorie. 



107 



sein können. Später hat man diese Hypothese dahin präcisirt, dass man bei 
isomorphen Stoffen die gleiche Zahl Atome im Molekül voraussetzt. Hierdurch 
ist ein Mittel gegeben» den Isomorphismus zu Atomgewichtsbestimmungen zu 
yerwerthen, indem man aus den durch die Analyse als möglich erkannten 
Multiplen die richtige Zahl auswählen kann. Es ist oben schon hervorgehoben 
worden, dass dieses thunlich ist, sobald die Zahl der Atome in einer Verbindung 
bekannt ist, und dies letztere gelingt eben für solche Verbindungen, welche mit 
anderen isomorph sind, bei denen die Atomgewichte der Elemente und dadurch 
die Zahl der Atome bekannt ist 

Die erörterten theoretischen Betrachtungen im Verein mit einer grossen 2^1 
analytischer Untersuchungen, mit peinlichster Sorgfalt ausgeführt, haben es er- 
möglicht, die Atomgewichte aller genau bekannten Elemente mit grosser Sicher- 
heit zu bestimmen. Die Resultate dieser Untersuchungen sind in der folgenden 
Tafel niedergelegt: 

I. Nichtmetalle. 



Wasserstoff 


Zeichen. 
H 


Atomgewicht. 
10 


Telur . . 


Zeichen 
Te 


. Atomgewicht. 

1263 


Chlor . . 


a 


35-37 


Stickstoff . 


N 


14-01 


Brom . . 


Br 


79-76 


Phosphor . 


F 


30-96 


Jod . . . 


J 


126-54 


Arsen . . 


As 


74-9 


Fluor . . 


Fl 


19-06 


Bor . . . 


B 


10-9 


Saucretoff . 





15-96 


Silicium 


Si 


28-0 


Schwefel . 


S 


31-98 


Kohlenstoff 


C 


*l-97 


Selen . . 


Se 


78-87 

n. 


Metalle. 






Kalium 


K 


3903 


Mangan 


Mn 


54-8 


Natrium 


Na 


2^-99 


Eisen . . 


Fe 


55-88 


Lithium 


Li 


7-01 


Kobalt . . 


Co 


58-6 


Rubidium . 


Rb 


85-2 


Nickel . . 


Ni 


58-6 


Cäsium 


Cs 


132-7 


Chrom 


Cr 


52-4 


Calcium 


Ca 


39-91 


Molybdän . 


Mo 


95-9 


Strontium . 


Sr 


87-3 


Wolfram . 


W 


183-6 


Barium 


Ba 


136*86 


Uran . . 


u 


289-8 


Beryllium . 


Be 


9-08 


Zinn . . 


Sn 


117-35 


Magnesium 


Mg 


23-94 


Titan . . 


Ti 


50-25 


Zink . . 


Zn 


64-88 


Zirkonium . 


Zi 


90-4 


Cadmium . 


Cd 


111-7 


Thorium 


Th 


231-96 


Blei . . 


Pb 


206-39 


Vanadin 


V 


511 


Thallium . 


Tl 


208-7 


Antimon 


Sb 


120H) 


Kupfer . . 


Cu 


63-18 


Wismuth . 


Bi 


207-5 


Silber . . 


Ag 


107-66 


Tantal . . 


Ta 


182-0 


Quecksilber 


Hg 


199-8 


Niobium 


Nb 


98-7 


Yttrium 


Y 


89-6 


Gold . . 


Au 


196-2 


T^^th^p 


La 


138-5 


Platin . . 


Pt 


194-4 


Cer . . . 


Ce 


141-2 


Ruthenium . 


Ru 


103-5 


Didym . . 


Di 


145-0 


Rhodium 


Rh 


1041 


Erbium 


Eb 


166 


Palladium . 


Pd 


106-2 


Aluinini um 


AI 


27-04 


Iridium . 


Ir 


192.5 


Indium 


In 


113-4 


Osmium • 


Os 


19:>-0 


Gallium 


Ga 


69-9 








Wenn auch hier 


nur in 


gedrängtester Kürze tlber die Atomtheorie berichtet 




nicht 


versäumt 


werden, auf die grosse 


Wichtigkeit hinzu- 



lo8 Handwörterbuch der Chemie. 

weisen, welche genaue Atomgewichtsbestimmungen für die ganze Chemie be- 
sitzen. Wird doch keine quantitative Analyse ausgeführt, ohne direkte oder indi- 
rekte Benutzung dieser Zahlen 1 Denn meistens werden die Resultate der Anal]rse 
nur gefunden unter Zugrundelegung der Atomgewichte, oder man vergleicht die 
durch die Analyse ermittelte Zusammensetzung mit der theoretischen, d. h. der 
mittelst der Atomgewichte berechneten. 

Weiter muss hier die in der Chemie übliche, aus der Kenntniss der Atom- 
gewichte hervorgegangene Zeichensprache Erwähnung finden. Dieselbe rührt 
im Wesentlichen von Berzeuus her und hat sich ganz ausserordentlich bewährt. 
Sie beruht auf der Bezeichnung der Atomgewichte der Elemente durch den oder 
die Anfangsbuchstaben des Elements in lateinischer Sprache, welche Zeichen 
oben in der Tafel neben den betreffenden Elementen aufgenommen sind. 

Mittelst dieser Zeichen ergiebt sich ohne Weiteres ein Symbol für die 
Moleküle der Verbindungen, indem diese durch Nebeneinanderstellung der 
Zeichen für die im Molekül vorkommenden Elementaratome dargestellt werden, 
wobei jedes Atomsymbol mit einer Zahl rechts unten versehen wird, welche die 
Anzahl dieser Atome im Molekül bezeichnet. Aus einer solchen Molekularformel 
ergiebt sich, die Kenntniss der Atomgewichte vorausgesetzt, unmittelbar die 
Zusammensetzung der Verbindung und femer (nach Avogadro's Hypothese) ihre 
Dichte in DampfTorm. 

Die Molekularformeln führen ausserdem zur Darstellung chemischer Zersetzungs- 
vorgänge mittelst Gleichungen. Die Gleichungsform soll dabei nur ausdrücken, 
dass bei jeder chemischen Reacdon das Princip von der Constanz der Masse 
gewahrt bleibt, dass also die Anzahl Atome jedes Elements vor und nach der 
Zersetzung dieselbe ist, was bei allen solchen Gleichungen der Fall sein muss. 
In diesen werden links die aufeinander einwirkenden Moleküle geschrieben, rechts 
stehen die Moleküle der entstandenen Verbindungen. 

Beziehungen zwischen den Atomgewichten. 

Im Jahre 1815 wies Prout daraufhin, dass die Atomgewichte vieler Elemente 
ganze Multiplen von dem Atomgewicht des Wasserstoffs seien (8). Es war selbst- 
verständlich von grösstem Interesse zu untersuchen, ob sich eine solche Regel- 
mässigkeit für alle Atomgewichte nachweisen lasse, denn dann musste sie offen- 
bar zur Ansicht einer Urmaterie führen, d. h. zu der Anschauung, dass alle 
Elemente condensirter Wasserstoff seien. 

Die Thatsachen entschieden aber gegen eine solche Hypothese, und obgleich 
namentlich Dumas wiederholt für dieselbe eintrat, und eine Reihe von Atom- 
gewichtsbestimmungen, sie zu unterstützen, ausführte, so ist ihr Schicksal doch 
endgültig durch die schon erwähnten SxAs'schen Untersuchungen entschieden 
worden. Selbst da, wo wie man früher glaubte, einfache multiple Beziehungen 
stattfinden, wie bei den Atomgewichten von Sauerstoff (16) und Kohlenstoff (12), 
fand Stab durch seine genauere Bestimmungen Zahlen, die von der ganzen Zahl 
nicht unerheblich abweichen. 

Damit schien vorläufig Prout's Hypothese der Boden entzogen, ganz auf- 
gegeben ist sie aber noch nicht. Sie hat von vom herein zu viel Wahrscheinliches, 
als dass nicht speculative Köpfe bei passenden Gelegenheiten darauf zurück- 
kommen sollten, und so hat namentlich Lockyer neuerdings gelegentlich seiner 
Spectralbeobachtungen bei hohen Temperaturen, diese für eine Zerlegung oder 



Atomtheorie. 



109 



Verwandlung der Elemente zu verwerthen gesucht, freilich ohne dass es ihm 
gelungen wäre, viele Anhänger für seine Ansichten zu gewinnen. 

Hier soll deshalb darauf nicht eingegangen werden, während andererseits 
Hypothesen über die Beziehungen zwischen den Atomgewichten für die Chemie 
von hervorragender Bedeutung wurden, so dass sie hier nicht übergangen werden 
können. 

DöBSREiNER (9) zeigte zuerst, dass zwischen den Atomgewichten von Elementen 
mit ähnlichen Eigenschaften nahezu dieselben Differenzen gefunden werden. 

So ist Cl = 35-37 



44-39 Diff. 
46-78 „ 



15-98 
16-04 



Br== 79-76 
J = 126-54 

Femer Li = 7*01 

Na= 22-99 

K= 39-03 

Aehnliche Regelmässigkeiten sind auch bei anderen Gruppen von Elementen 
gefunden worden, und viele Chemiker, vornehmlich Dumas, Lenssen und L. Meyer 
waren bemüht, diesen eine allgemeinere Bedeutung abzugewinnen. 

Doch ist es erst Mendelejeff*) im Jahre 1870 gelungen, alle Elemente nach 
ihren Atomgewichten so anzuordnen, dass die Beziehungen, welche zwischen 
diesen und andern Eigenschaften der Elemente bestehen, klar hervortreten (10). 
Mendelejeff erkennt eine periodische Abhängigkeit der Eigenschaften der 
Elemente von ihren Atomgewichten, d. h. er findet, dass wenn das Atomgewicht 
um eine gewisse Grösse gewachsen ist, dieses wieder einem Elemente mit ähn- 
lichen Eigenschaften entspricht Mendelejeff findet femer, dass diejenigen 
Elemente, deren Atomgewichte innerhalb einer Phase liegen (so also, dass ihre 
Differenzen kleiner sind als jene gewisse Grösse), sich in ihren Eigenschaften 
stetig ändern. Er nennt alle Elemente der letztem Art einer natürlichen Reihe 
angehörig, während er die chemisch ähnlichen Elemente zu einer natürlichen 
Gmppe rechnet. Dadurch dass nun Mendelejeff die Grappen in vertikale 
Reihen ordnet und die natürlichen Reihen horizontal stellt, kommt er zu folgender 
Anordnung der Elemente: 



•) Neuerdings hat Newlands darauf hingewiesen (Chem. News. 46, pag. 278), dass er 
lange vor Msndelejbff ähnliche Ansichten ausgesprochen habe. 



Handwörterbuch der Gieroie. 



ES 


c 


O 


CO 


OB 


-1 


Oi 


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r^ 


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1 


1 


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5 


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II 


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H 


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II 
i 

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II 


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II 


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II 

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II 

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II 

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II 


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II 

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II 


1 
II 


II 


U 
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II 


II 


1 


1 




II 


II 


1 
II 


II 
g 


CS 

n 

SS 


n 
II 




^ 


1 


II 


II 
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1 


1 


II 
i 


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II 


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II 

CO 


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II 


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II 

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CO 


II 
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II 

4^ 


II 
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II 




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II 


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II 

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II 

s 


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II 


3 
11^ 
S 




1 






l 

s 
II 

> 

9 
II 


1 


1 




II 

II 
p 

2 
II 

i 




II 
II 
II 

s 








i 



Atomtheorie. 1 1 1 

Zunächst ist bei dieser Tafel zu bemerken, dass die Stellung der ein- 
geklammerten Elemente noch nicht als entschieden betrachtet wird und dass 
Menbelejeff femer 2 Reihen zu einer Periode rechnet, d. h. dass die Analogie 
zwischen den Gliedern einer Gruppe, wenn beide einer paaren oder beide einer 
unpaaren Reihe angehören, grösser ist, als bei Gliedern in aufeinanderfolgenden 
Reihen. 

In den Gruppen trägt nun Mendelejeff im Allgemeinen längst bekannten 
Analogien Rechnung, welche in ähnlicher Weise schon von Dumas und besonders 
von L. Meyer zusammengestellt worden waren. Viel origineller ist die Anord- 
nung in Reihen. Die stetige Veränderung der Eigenschaften in einer solchen 
Reihe zeigt sich sowohl in chemischen, wie in physikalischen Eigenschaften. 

Man hat z. B. folgende Reihe, die höchsten SauerstofTverbindungen der be- 
treffenden Elemente darstellend: 

Li,0 BeO BjO, CO, NjOg ? ? 

NajO MgO AljOj SiO^ P2O5 SOj Cl^O^ 
Femer für die Chlor- und Wasserstoffverbindungen: 

LiCl BeClj BClj CCI4 NCl, OCU 

CH4 NH3 oh; FIH 

NaCl ' MgClj AljClß SiCl^ PCI5, PCI3 SCI, Cl, 

SiH^ PHj SHj CIH 

Die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften werde hier durch die 
Aenderungen der Dichtigkeit und des Atomvolumens d. h. des Quotienten aus 
Dichtigkeit in Atomgewicht erläutert. 





Li 


Be 


B 


C 


N 





Fl 


Dichtigkeit 


0,59 


2,1 


2,68 


3,3 


— 


— 


— 


Atomvolum 


11,9 


4,4 


4,1 


3,6 


— 


— 


— 




Na 


Mg 


AI 


Si 


P 


S 


Cl 


Dichtigkeit 


0,97 


1.74 


2,49 


2,56 


2.3 


2,04 


1,38 


Atomvolum 


23,7 


13,8 


10,7 


11,2 


13,5 


16,7 


25,7 



In Bezug auf Schmelzbarkeit, Flüchtigkeit und elektrochemisches Verhalten 
zeigen sich ähnliche Regelmässigkeiten (11). 

Von allen Anwendungen, die das Gesetz der periodischen Abhängigkeit der 
Elemente von ihren Atomgewichten gefunden hat, soll hier nur eine, die wichtigste, 
besprochen werden : nämlich die Prognose der Eigenschaften bisher unbekannter 
Elemente. Mendelejeff hat nämlich darauf hingewiesen, dass die Lücken in 
obiger Tafel durch noch zu entdeckende Elemente ausgefüllt werden würden und 
dass die Eigenschaften dieser Elemente sich ergäben sowohl durch Analogie mit 
den Elementen derselben Gruppe, als auch durch Anwendung der Regelmässig- 
keiten, welche bei den Elementen einer natürlichen Reihe sich finden. Er hat 
in dieser Beziehung namentlich die Eigenschaften von Ekabor (3. Gruppe 4. Reihe) 
Ekaaluminium (3. Gruppe 5. Reihe) und Ekasilicium (4. Gruppe 5. Reihe) zu 
diagnosticiren gesucht. 

Diese Betrachtungen haben namentlich durch die Entdeckung des Galliums 
durch Lecoq de Boisbaudran eine eminente Bedeutung gewonnen. Mendelejeff 
erkannte sofort, dass das Gallium das von ihm Ekaaluminium benannte Element 
sei, und die thatsächlichen Bestimmungen Lecoq's zeigten im Allgemeinen die 
grösste Uebereinstimmung mit den Prognosen Mendelejeff's. So ward das Atom- 
gewicht zu 69,9 bestimmt, während die Zahl 68 vorhergesehen war. Das spec. 
Gew. des Oxyds, welches 5,9 sein sollte, ward zu 5,96 bestimmt. Die Analogie 



II« Handwörterbuch der aiemie. 

mit dem Aluminium, welche Mendelejeff zu dem Namen Ekaaluminium veran- 
lasst hatte, ward durch die Darstellung des Galliumalauns glänzend bestätigt. 

Neuerdings glaubt Nilson durch das von ihm gefundene Scandium auch dem 
Ekabor reale Existenz verleihen zu können. 

Valenz, Werth, Werthigkeit oder Sättigungsvermögen. 

Der Begriff der Valenz von Elementen ist abgeleitet aus dem viel älteren 
Begriff des Aequivalents oder Aequivalentgewichts, auf welchen deshalb hier kurz 
eingegangen werden soll. 

Von Aequivalenten sprach man zuerst bei Säuren und Basen, nachdem durch 
Richter's Untersuchungen festgestellt war (12), dass diejenigen Mengen von 
Basen, welche gerade hinreichten, ein bestimmtes Gewicht einer Säure zu 
neutralisiren, auch sich allen anderen Säuren gegenüber gleich verhielten, d. h. 
auch von jeder anderen Säure ein und dieselbe Menge zur Neutralisation be- 
dürfen. Selbstverständlich gilt der Satz auch, wenn man Basen mit Säuren und 
umgekehrt vertauscht, und er sagt also aus, dass diejenigen Mengen von Basen 
(resp. Säuren), welche sich einer Säure (resp. Base) gegenüber gleich verhalten, 
allen Säuren (resp. Basen) gegenüber gleichwerthig oder äquivalent sind. Die 
Untersuchungen über Metallfallungen, namentlich die Erkenntniss, dass die Neu- 
tralität bei solchen Reactionen erhalten bleibe, führte zur Ausdehnung des Begriffs 
Aequivalent auf Elemente. 

Später ward dann von Wollaston, welcher den Namen Aequivalent zuerst 
gebrauchte, dieser mit Atom synonym angesehen und so eine Auffassung an- 
gebahnt, welche Jahrzehnte lang in der Chemie herrschend war. In jener Zeit 
galten Atomgewicht, Mischungsgewicht, Verbindungsgewicht und Aequivalent- 
gewicht gleich, und ihre Bestimmung bestand in der Auswahl einer Zahl aus 
jenen Multiplen, welche sich durch die Analyse der Verbindungen als für die 
Atomgewichte möglich ergeben. 

Die Erkenntniss, dass die Aequivalentgewichte nicht immer den Gewichten 
der kleinsten Theilchen gleich sein könnten, ergab sich zuerst aus Liebig's be- 
rühmten Untersuchungen über mehrbasische Säuren (13). Dort wird nachgewiesen, 
was durch Graham's Untersuchung der Phosphorsäure schon nahegelegt war, dass 
die kleinsten Theilchen (Moleküle) der Säuren untereinander und mit den Mole- 
külen der Basen nicht immer äquivalent sind, dass sie vielmehr in ein- und mehr- 
basische unterschieden werden müssen. * 

Zu einer ähnlichen Scheidung zwischen Atom- und Aequivalentgewicht bei 
Elementen führte die Untersuchung der Substitutionserscheinungen, welche von 
Dumas entdeckt wurden (14). 

Der Erste übrigens, der von einer bestimmten Sättigungscapacität 
eines Elementes sprach, war Frankland, der dazu durch seine Untersuchung 
der metallorganischen Verbindungen geführt ward (15). Nach ihm haben viele den 
Begriff der Valenz zu präcisiren und allgemeiner anzuwenden versucht, von 
wesentlicher Bedeutung ist aber die Anwendung des Begriffs Valenz auf den 
Kolilenstoff durch Kekulä (16) und der Versuch, dadurch die Constitution der 
organischen Verbindungen zu bestimmen. 

Unter Valenz oder Werth eines Elements versteht man heute die Anzahl 
Wasserstoffatome, mit der sich ein Atom des betr. Elements verbinden oder 
welche es vertreten kann. Man bestimmt die Valenz der Elemente sowohl aus 
den Formeln der Wasserstoffverbindungen (resp. Chlorverbindungen), als auch 
durch Vergleichung der Formeln von Verbindungen, aus denen sich der Substitutions- 



Atomtlieorie. 



riS 



werth der Elemente ergiebt, d. h. aus denen hervorgeht, wieviel Atome Wasser- 
stoff (resp. Chlor) die betr. Elemente ersetzen können. 

Bei einer Bestimmung nach der ersten Methode wählt man, um Zweideutig- 
keiten möglichst zu vermeiden, nur Verbindungen, welche neben Wasserstoff ein 
Atom eines andern Elements enthalten. Da nun viele Elemente, namentlich die 
Metalle, keine Wasserstoffverbindungen zu bilden im Stande sind, so benutzt man 
hier entweder flüchtige metallorganische Verbindungen, d. h. Methyl- oder Aethyl- 
verbindungen, oder auch Chlorverbindungen. 

Doch führt schon diese Methode zu Unsicherheiten, was bei der zweiten 
Methode noch in weit höherem Masse der Fall ist. Ich erinnere in dieser Be- 
ziehung an die Formeln von Zinnchlorür SnClg und Zinnchlorid SnCl^, welche 
es unbestimmt lassen, ob dieses Element zwei- oder ob es vierwerthig ist. 

In vielen andern Fällen kommt man dagegen zu eindeutigen Resultaten und 
ich lasse hier eine Eintheilung der bekannteren Elemente nach ihrer Valenz 
folgen: 



Einwertbigc 
Elemente 


2weTthige 
Elemente 


Swerthige 
Elemente 


4werthige 
Elemente 


5werthige 
Elemente 


6werthige 
Elemente 


Wasserstoff 


Sauerstoff 


Stickstoff 


Kohlenstoff 


Niob 


Molybdän 


Chlor 


Schwefel 


Phosphor 


Silicium 


Tantal 


Wolfram 


Brom 


Selen 


Arsen 


Aluminium 


Vanadin 




Jod 


TeUur 


Bor 


Indium 






Fluor 


Calcium 


Thallium 


Gallium 






Kalium 


Strontium 


Antimon 


Mangan 






Natrium 


Barium 


Wismuth 


Eisen 






I^irhium 


Beryllium 


Gold 


Kobalt 






Rubidium 


Magnesium 




Nickel 






Cäsium 


Zink 




Chrom 






Silber 


Cadmium 
Blei 
Kupfer 
Quecksilber 


V 


Zinn 
Titan 
Zirkonium 
Platin 







Selbstverständlich hat der Begriff Valenz nur dadurch Bedeutung gewinnen 
können, dass er auch ein Verständniss anbahnt für die Verbindungen mehrwerthiger 
Elemente, z. B. der Sauerstoffverbindungen. Häufig enthält die höchste Sauer- 
stoffstufe eines Elements halb so viel Sauerstoffatome als der Werth des Elements 
Einheiten besitzt; z. B. bei CaO, ZnO, SiOg, COg etc. Die Auffassung derartiger 
Verbindungen ergiebt sich unmittelbar aus dem Begriff" der Valenz. Häufig aber 
liegen die Verhältnisse anders, und man ist deshalb genöthigt eine Hypothese zu 
Hülfe zu nehmen, welche auch aus andern Gründen unerlässlich ist: die Annahme 
nämlich, dass auch gleichartige Atome sich vereinigen können und deshalb 
gegenseitig Valenzen austauschen. Zu dieser Hypothese wird man unmittelbar 
durch die Existenz der Moleküle der freien Elemente geführt, die ja vielfach aus 
mehreren Atomen bestehen. Sobald dies aber zugegeben ist, erklären sich auch 
Verbindungen wie Eisenoxyd FegOg oder Phosphorsäureanhydrid P^O^ etc. In dem 
ersteren tauschen die beiden Eisenatome je eine Valenz aus, so dass ihnen noch 
6 freie Valenzen bleiben, mit denen sie die drei Sauerstoffatome binden. In dem 
Phosphorsäureanhydrid sind von 4 Sauerstoffatomen je 2 durch 1 Valenz ver- 
kettet, während die 4 andern Valenzen dieser Atome an Phosphor gebunden 
sind. Die 3 letzten Phosphorvalenzen werden durch das 5. Sauerstoffatom ge- 
sättigt Man stellt derartige Anschauungen über Atomverkettung oder Atom- 
bindung sehr kurz durch Schemen wie die folgenden dar: 

Ladbnbukc, Chemie. Tl. 3 



114 Handwörterbuch der Chemie. 



Ke=0 '-1 



Die Striche bedeuten hier Valenzen. 

Nach BuTTLEROw's Vorschlag nennt man solche Schemen Structurfonneln, 
und dieselben sind namentlich in der organischen Chemie vielfach in Gebrauch 
und dort auch, wo sehr zahlreiche Fälle von Isomerie beobachtet sind, von 
grosser Wichtigkeit geworden. Die Aufstellung solcher Formeln beruht einerseits 
auf dem Begriff der Valenz, indem jedes Atom mit dem ihm eigenthümlichen 
Werth in der Formel erscheinen muss, andererseits aber auf dem thatsächlichen 
Verhalten der Substanz, d. h. auf ihren Bildungs- und Zersetzungsweisen. Man 
nimmt eben an, dass diejenigen Atomgruppen, aus denen der Körper entsteht, 
oder welche bei der Zerlegung gebildet werden, auch bei der fertigen Ver- 
bindung sich wenigstens bis zu einem gewissen Grad schon vorfinden. 

Genauer auf die Art der Ableitung solcher Formeln einzugehen, ist hier 
nicht möglich, doch muss hervorgehoben werden, dass nicht alle Verbindungen 
in dieser Weise, d. h. durch Atomverkettung darstellbar sind. Es reicht der 
Begriff Valenz nicht aus zur Erklärung aller Verbindungen, und zwar 
giebt es 2 Klassen von Substanzen, welche eine derartige Auffassung nicht zu- 
lassen: 1. die molekularen Verbindungen, 2. die ungesättigten Verbindungen. 

Zu der ersten Klasse gehören alle Körper, bei welchen die Valenzen der 
einzelnen Atome nicht hinreichen, um den Zusammenhang des Moleküls zu be- 
wirken. Hierzu müssen also alle Verbindungen gerechnet werden, welche durch 
die Vereinigung gesättigter Moleküle entstehen, d. h. alle Krystallwasser- (Krystall- 
alkohol- etc.) Verbindungen, die meisten sogen. Doppelsalze, alle Ammonium- 
verbindungen und Ammoniaksalze, das Phosphorpentachlorid, Jodtrichlorid, 
Schwefeltetrachlorid u. s. f. Die Zahl dieser molekularen Verbindungen ist eine 
sehr grosse, und wenn sie auch nicht gerade im Widerspruch mit dem Begriff 
der Valenz stehen, so zeigen sie doch dessen begrenzte Anwendbarkeit. Da 
ausserdem eine scharfe Definition für molekulare Verbindungen zu geben nicht 
möglich ist, so erhält durch sie das ganze auf die Valenz gebaute System eine 
grosse Unsicherheit. 

Zu den ungesättigten Verbindungen zählt man alle diejenigen Körper, bei 
welchen kein vollständiger Ausgleich der Valenzen statt hat, so dass man sie 
auch Körper mit freien Valenzen nennt. Dahin gehören das Kohlenoxyd CO, 
das Stickoxyd NO, das Stickstofliperoxyd NO,, die Isocyanüre wie CHj — N = C, 
die einatomigen Moleküle der Elemente Quecksilber, Zink und Cadmium etc. 
Die ungesättigten Verbindungen stehen in direktem Widerspruch mit der An- 
nahme einer constanten Valenz. Sie sind ein Beweis dafür, dass die Elemente 
nicht immer und nicht unter allen Bedingungen denselben Wirkungswerth be- 
sitzen. Leider hat sich aber noch nicht bestimmen lassen, von welchen Grössen 
die Valenz abhängt und in welcher Weise sie veränderlich ist, so dass also eine 
wirkliche Theorie der Valenz erst zu schaffen ist. Jetzt weiss man nur, dass 
vielfach bei erhöhter Temperatur die Valenz geringer wird. 

Bemerkenswerth ist aber, dass trotz der sehr schwankenden Grundlage, 
welche die Lehre von der Valenz bietet, diese in ihren Consequenzen nament- 
lich zur Aufstellung von Structurformeln sehr ausgebildet ist, und dass hier viel- 



Autoclav-. 



115 



fach eine erstaunliche Uebereinstimmung zwischen Theorie und Thatsache besteht. 
Dies ist auch der Grund, weshalb die meisten Chemiker an der Valenzlehre festhalten. 

Allerdings hat man versucht, diese dadurch annehmbarer zu machen, dass 
man die Valenz nicht als eine bestimmte Eigenschaft eines Elements ansieht, 
sondern als eine veränderliche Grösse, deren Maximum nur bekannt ist, das 
aber durchaus nicht in allen Fällen, d. h. in allen Verbindungen erreicht wird. 
Dadurch wird es freilich möglich, die ungesättigten Verbindungen in das all- 
gemeine System aufzunehmen, andererseits aber wird dieses um so viel unsicherer, 
da doch zugegeben werden muss, dass die Annahme einer wechselnden Valenz 
nicht eine erkannte Gesetzmässigkeit ist, von der aus sich bestimmte Schlüsse 
ziehen lassen. 

Dies zeigt sich schon daran, dass das Maximum der Valenz bei vielen 
Elementen sehr verschieden angenommen wird. Es tritt eben dann das Be- 
streben hervor, auch die meisten oder alle molekularen Verbindungen als Atom- 
verkettungen erscheinen zu lassen. Man nimmt daher den Stickstoff, den Phosphor, 
das Arsen u. s. w. öwerthig an, um die Ammoniumverbindungen, das Phosphor- 
pentachlorid etc. erklären zu können, das Jod wird 3 und selbst 5 und 7 werthig 
vorausgesetzt, ebenso Chlor und Brom, der Schwefel erscheint 2, 4 und 6 werthig, 
Kalium und Natrium gar 1, 2, 3, 4 und 5 werthig (17). 

NBt solchen Principien lässt sich freilich viel, wenn nicht Alles erklären, es 



fragt sich nur, ob hier noch Principien vorliegen. 

Autoclav wird ein geschlossener Behälter 
genannt, in welchem Substanzen über ihren Siede- 
punkt erhitzt werden können. Da hierbei im 
Innern des Gefässes ein bedeutender Druck ent- 
steht, so müssen die Wände aus widerstands- 
fiUiigem Material hergestellt sein. Zur Fabrikation 
mancher Theerfarbstoffe, z. B. des Methylgrüns, 
sowie zur Erzeugung einzelner der Theerfarben- 
industrie dienenden chemischen Präparate, z. B. 
des Mono- und Dimethylanilins verwendet man 
oft mehrere hundert Liter fassende Autoclaven 
von Guss- oder Schmiedeeisen, welche mit Mano- 
meter, Sicherheitsventil und einem abschraub- 
baren Deckel versehen sind (Fig 51). 

Zur Erzielung einer gleichmässigen Wirkung 
des Autoclaveninhalts ist häufig im Innern des 
Apparates ein Rührwerk angebracht, dessen durch 
eine Stopfbüchsenpackung luftdicht geführte Welle 
von Aussen in Umdrehung gesetzt wird. Zum 
Schutz der eisernen Gefässwände vor der Ein- 
wirkung der Chemikalien werden jene in der 
Regel innen emaillirt, oft stellt man auch nur 
eben emaillirten Kessel von passender Grösse 
m das Innere des Autoclaven. Die Dichtung 
zwischen letzterem und seinem Deckel erfolgt 
durch Vermittlung eines Bleirings, gegen welchen 
der Deckel durch Anziehen der Schrauben fest 
angepresst wird. Gewöhnlich erhitzt man solche 



Ladenburg. 




(Ch. 51.) 



Il6 Handwörterbuch der Chemie. 

Autoclaven im Oelbad, mitunter auch im Blei- oder Luftbad, wenn höhere 
Temperatur verlangt wird. Der Druck, welchen die Gefasswände auszuhalten 
haben, ist oft ziemlich bedeutend und steigt z. B. bei der Fabrikation des Dimethyl- 
anilins bis zu 25 Atmosphären. Selbstverständlich müssen daher die Autoclaven 
vor der Verwendung auf ihre Widerstandskraft geprüft werden, was in gleicher 
Weise wie bei Dampfkesseln durch Einpumpen von Wasser zu geschehen pflegt 

Für Laboratoriumsarbeiten in kleinem Maassstab dient gewöhnlich als Autoclav 
eine unten zugeschmolzene Röhre aus starkem Glas (schwerschmelzbare böhmische 
Glasröhren sind besonders empfehlenswerth), deren obere Oeffnung nach Ein- 
fuhrung der zu erhitzenden Substanzen gleichfalls zugeschmolzen wird. Solche 
Röhren legt man zum Schutz der Umgebung vor Glassplittern, die bei einer 
etwaigen Explosion herumgeschleudert werden könnten, in eiserne Röhren, welche 
gewöhnlich in einem Luftbade von geeigneter Constniction, häufig aber auch in 
Wasser-, Oel- oder Parafünbädern zur gewünschten Temperatur erhitzt werden. 
Die Glasröhren können oft ganz ausserordentlich hohen Druck aushalten, doch 
dürfen sie niemals in heissem Zustand geöffnet werden, damit sie nicht nachträglich 
zerschmettert werden. Nach völligem Erkalten umwickelt man die Röhre fest 
mit einem Tuch und erhitzt die allein hervorragende Spitze in einer Gebläse- 
flamme. Die er^veichte Spitze wird durch den oft auch in der erkalteten Röhre 
vorhandenen Gasdruck aufgeblasen und letzterer dabei langsam aufgehoben. 

Zur Erhitzung kleiner Flüssigkeitsmengen auf Temperaturen, bei welchen 
noch kein bedeutender Druck entwickelt wird, dienen manchmal die sogen. 
LiNTNER'schen Druckf laschen. Es sind dies starkwandige Glasflaschen, deren 
glatt abgeschliffener Hals mit einer Glas- oder Kautschukplatte bedeckt ist, auf 
welche eine Metallplatte mit Hülfe einer Schraubvorrichtung fest angepresst wird. 
Der ganze Apparat wird in ein Wasser- oder Oelbad untergetaucht und findet z. B. 
bei quantitativ analytischen Bestimmungen (zur Ueberflihrung der Stärke in Zucker) 
vielfache Anwendung. Heumann. 

Azoverbindungen.*) Mit dem Namen Azo Verbindungen werden die zahlreichen 
Glieder einer im Molekül mindestens zwei Stickstoffatome enthaltenden Körper- 
klasse bezeichnet, bei deren Bildung in der Regel wenigstens zwei Kohlenwasser- 



♦) i) MiTSCHERLiCH, Ann. 12, pag. 311. 2) A. W. Hofmann, Ann. 115, pag. 362. 
3) Thomsen, Ber. 13, pag. 1806, 2166. 4) Heumann, Ber. 13, pag. 2023. 5) V, Meyer und 
CoNSTAM, Ber. 14, pag. 1455. 6) V. Meyfr u. Ambühl, Ber. 8, pag. 751, 1073,* u. Friese, 
Ber. 8, pag. 1078, ferner Ber. 9, pag. 384. C. Kappeler, Ber. 12, pag. 2285. 7) E, Fischer 
u. Ehrhard, Ann. 199, pag. 325. 8) J. pr. Ch. 36, pag. 93. 9) Rasenack, Ber. 5, pag. 364. 
10) Alexkyew, B. I, pag. 324. 11) Glaser, Z. 1866, pag. 308. 12) Petriew, Ber. 6, pag. 557. 
13) \Vai.i.ach, Belli u. Kiepenheüer, Ber. 13, pag. 525; 14, pag. 2617. 14) Heumann, Ber. 5, 
pag. 911. Hofmann u. Geyger, Ber. 5, pag. 916. Laubenheimer, Ber. 7, pag. 1600; 8, pag. 1623. 
Alexeyew, Z. 1866, pag. 269. Beilstein u. Kurbatow, Ann. 197, pag. 84. Gabriel, Ber. 9, 
pag. 1408. 15) ZiNiN, Ann. 114, pag. 218. Schmidt, Z. 1869, pag. 421. Petriew, Ber. 6, 
pag. 557. Fleischer, Ber. 9, pag. 992. Heumann, Ber. 5, pag. 912. Calm u. Heumann, 
Ber. 13, pag. 1185. 16) Schmidt, Z. 1869, pag. 417; Ann. 122, pag. 174. Schraube, Ber. 8, 
pag. 619. 17) Werigo, Ann. 135, pag. 176. Rasenack, Ber. 5, pag. 364. Glaser, Ann. 142, 
pag. 364. SciLMiiT, J. pr. [2] 18, pag. 196. ScHMmT u. Schultz, Ann. 207, pag. 329. An- 
scHÜTz u. Schultz, Ber. 9, pag. 1398. Baeyer, Ber. 7, pag. 1638. 18; Laurent u. Gerhardt, 
Ann. 75, pag. 73. E. Fischer, Ann. 190, pag. 133. Petriew, Z. 1870, pag. 265. 19) Schmidt, 
Ber. 5, pag. 480. Griess u. Martius, Z. 1866, pag. 132. Kekul^, Z. 1866, pag. 689. Grässler, 
DiNGL., Pol. J. 232, pag. 192 u. Chem. Industrie 1879, pag. 49, 346. 20) Griess, Ann. 154, 
pag. 208; 131, pag. 89. Claus u. Moser, Ber. 11, pag. 762. Mahrenholtz u. Gilbsrt, 



Azoverbindungen. 117 

Stoffreste durch die unter sich verbundenen Stickstoffatome zu einem Molekül 
vereinigt werden. Nur wenige Verbindungen sind bekannt, bei welchen ein 
Kohlenwasserstoflfrest beide auch unter sich verbundenen Stickstoffatome bindet. 
In den bis jetzt dargestellten Azoverbindungen gehören die Kohlenwasserstoff- 
radicale in den meisten Fällen der aromatischen Reihe an. 

MiTSCHERLiCH (i) erhielt im Jahre 1834 durch Reduktion des Nitrobenzols 
einen nach der Formel CgH^N zusammengesetzten, rothe Krystalle bildenden 
Körper, welchem er den Namen Azobenzid gab und den er als Benzol auf- 
fasste, in dessen Molekül 1 At. H durch 1 At. N ersetzt sei. Spätere Unter- 
suchungen, insbesondere die Entdeckung des Azoxybenzols liessen es jedoch 
wahrscheinlicher gelten, dass dem Azobenzol ein doppelt so grosses Molekül 
zugeschrieben werden müsse, und als A. W. Hofmann (2) die Dampfdichte des 
Azobenzols als der Formel Ci^HjoNj entsprechend fand, war die Frage ent- 
schieden, und die Lösung fand ihre Bestätigung durch die Darstellung solcher 
Derivate, in welchen auf 12 Atome Kohlenstoff nur 1 Atom Wasserstoff durch 
die Nitro- oder Amidogruppe ersetzt ist. 

Da die beiden Benzolreste CgHj im Azobenzol noch völlig intact erscheinen, 
so ist anzunehmen, dass die beiden Stickstoffatome zusammen blos zwei Valenzen 
äussern und also — wenn wir den Stickstoff als dreiwerthig ansehen — unter 
sich mit doppelter Bindung gefesselt sein müssen. 

Die Constitution des Azobenzols wird hiernach durch die Formel CgHjN 
= NCgHj ausgedrückt. 

Die bedeutende Stabilität der Azoverbindungen hat man vielfach auf diese 
doppelte Bindung der Stickstoffatome zurückführen wollen, da ja auch in dem 
sehr stabilen Stickoxydul NgO eine solche Bindung anzunehmen ist, aber aus 
Thomsen's (3) neueren, auf die Verbrennungswärme basirten Untersuchungen 
über die Constitution des Benzols scheint hervorzugehen, dass doppelte Bindungen 
sich leichter lösen wie einfache und somit Körper solcher Constitution nur als 
Uebergangsstufen zu Verbindungen mit völlig gesättigten Valenzen zu betrachten sind, 
da erst in diesem Fall ein stabiles Gleichgewicht innerhalb des Moleküls erreicht wird. 

Ann. 202, pag. 332. Laur, J. pr. [2] 20, pag. 264. Limpricht, Ber. 14, pag. 1356. Her. 15, 
pag. 1155. Janovsky, ^. 2, pag. 221. Wien. Akad. Ber. 83, pag. 646; Ber. 16, pag. i486; 
Ber. 15, pag. 1450. 2370. 2575. Griess, Ber. 15, pag. 2188. v. Reiche, Ber. 13, pag. 1747. 
Rodatz, Ber. 16, pag. 237. 21) Griess, Ann. 154, pag. 211. Kimich, Ber. 8, pag. 1027. Kekule 
0. HiDEGH, Ber. 3, pag. 234. Mazzara, J. 1879, pag. 465. 22) Hepp, Ber. 10, pag. 1652. An- 
DREAE, J. pr. [2] 21, pag. 320. Schmitt u. Möhlau, J. pr. [2] 18, pag. 199. 23) Jaeger, 
Ber. 8, pag. 1499. Weselsky u. Benedikt, Ann. 196, pag. 340. Bohn u. Heumann, Ber. 15, 
P"g. 3037. 24) Baeyer u. Jäger, Ber. 8, pag. 148. Typke, Ber. 10, pag. 1576. R. Meyer u. 
Kreis, Ber. 16, pag. 1329. 25) Stebbins, Ber. 13, pag. 44, 716. 26) Weselsky u. Benedikt, 
Ber. 12, pag. 227. 27) Griess, Ann. 137, pag. 85. Ber. 9, pag. 627. 28) Card u. Schraube, 
Ber. 10, pag. 2230. 29) A. W. Hofmann, J. 1863, pag. 424. Alexeyew, Z. 1868, pag. 497. 
30) Schultz, Ann. 207, pag. 311. 31) Calm u. Heumann, Ber. 13, pag. 1181. 32) J. Lermon- 
Tow, Ber. 5, pag. 232. 33) Schmidt u. Schultz, Ann. 207, pag. 327. 34) Rasenack, Ber. 5, 
pag. 367. Claus, Ber. 8, pag. 39, 600; 6, pag. 723. 35) Ladenburg, Ber. 9, pag. 219. 36) Ja- 
novsky, J. 1864, pag. 527. Melmo, Ber. 3, pag. 550. Barsilowsky, Ann. 207, pag. 103. Schmitt, 
J. pr. [2] 18, pag. 198. 37) Petriew, Dissertat. Odessa 1872. 38) A. W. Hofmann, Ber. 10, 
pag. 218. 39) Buckney, Ber. 11, pag. 1453. 40) Nietzky, Ber. 10, pag. 662. 41) Stebbins, 
Ber. 10, pag. 574, 717. 42) Mazzara, Ber. 12, pag. 2367. 43) Ladenburg, Ber. 9. pag. 219. 
44) Werigo, Z. 1865, pag. 312. 45) Nietzky, Ber. 13, pag. 471. 46) Doer, Ber. 3, pag. 291. 
47) Lecco, Ber. 7, pag. 1290. 48) Chem. Industrie 1878, pag. 240. 49) Griess, Ann. 137, 
pag. 61; Ber. 12, pag. 426. 50) Zimmermann, Ber. 13, pag. i960. 51) Wald, Ber. 10, pag. 137. 



Ii8 Handwörterbnch der Chemie. 

Im Gegensatz zu den leicht zersetzbaren Diazoverbindungen (s. d.) sind Azo- 
körper gegen viele Reagentien sehr widerstandsfähig und ein Zerreissen des 
Moleküls durch Trennung der StickstofTatome erfolgt nur in wenigen Fällen. 
Eine gewisse Verwandtschaft der Azokörper mit den Diazoverbindungen zeigt sich 
jedoch in dem leichten Uebergang der letzteren in Azoverbindungen und in der 
Eigenschaft beider, beim Erhitzen unter Verpuffung zersetzt zu werden, was wohl 
dem Stickstoff zugeschrieben werden müss, welcher durch die bei der Lösung der 
Stickstoffbindung frei werdende Wärme plötzlich ausgedehnt wird. Die Diazo- 
körper sind aber in weit höherem Grad explosiv als die Azoverbindungen, bei 
welchen jene Erscheinung nur durch plötzliches, starkes Erhitzen bewirkt 
werden kann. 

Die Bildungsweisen der Azokörper sind verschiedener Art 

Aus Nitro- und Nitrosoverbindungen entstehen sie durch Reduction, 
z. B. 2C6H5NO, — 20 = CeH5Ns= NCeHj; aus Amidokörpern durch Wasser- 
stoffwegnahme infolge der Einwirkung von Oxydationsmitteln oder Brom z. B. 
2CgH5NHj — 2Hj = CßH5N = NCgH5, und aus Diazoverbindungen durch 
Umlagerung. So geht Diazoamidobenzol CßHsN = NNHC^Hj über in Amido- 
azobenzol CgHjN = NCgH^NHj. Femer treten Diazokohlenwasserstoffe 
mit Phenolen zu Oxyazokörpem zusammen: CuHjNjNOj -H CgHs-OH 
= C^HftN = NCeH^.OH -h HNO,. 

In analoger Weise entstehen die sogen, gemischten Azokörper, bei 
welchen die Reste verschiedener Kohlenwasserstoffe durch die Azogruppe 
— N = N — verbunden sind und die mehrere derartige Azogruppen enthaltenden 
complicirten Azokörper. 

Von theoretischem Interesse ist noch die Bildung einiger Azoverbindungen 
aus Nitroso- und Amidokohlenwasserstoffen unter Austritt von Wasser und 
das Entstehen von Azobenzol aus Bromanilin und Natrium. 

Die auf der Oxydation der Amidokohlenwasserstoffe durch Kaliumpermanganat 
Chlorkalk, Bleisuperoxyd oder Zinnoxyd beruhende Darstellungsweise der Azo- 
körper liefert im Allgemeinen eine geringere Ausbeute als die übrigen Methoden, 
welche zum Theil hohe technische Bedeutung erlangt haben. — Zur Reduction 
der Nitrokörper benutzt man nascirenden Wasserstoff, welcher sich aus alkalischen 
Flüssigkeiten entwickelt (Natriumamalgam und Wasser oder verdünnte Essigsäure, 
Zinkstaub und Natronlauge etc), sowie frisch gefälltes Eisenhydroxydul oder 
Zinnchlorür. Auch durch Schmelzen oder längeres Erhitzen mit Aetzalkalien 
werden manche Nitrokörper zu Azoverbindungen reducirt, wobei ein Theil des 
Nitrokörpers selbst als Reductionsmittel dient und dabei zerstört wird. Natürlich 
ist unter diesen Umständen die Ausbeute nur eine geringe. — Die Bildung von 
Azokörpem aus Diazoverbindungen verläuft gewöhnlich fast quantitativ. 

Durch die erwähnten Reactionen können nicht nur nitrirte, amidirte und 
diazotirte Kohlenwasserstofie in Azokörper übergeführt werden, sondern auch die 
entsprechenden Chlor-, Brom-, Jod-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Sulfoderivate, so 
dass die Zahl der entstehenden Verbindungen eine sehr beträchtliche ist Da 
wir femer auch im Stande sind, jene Substitutionen nachträglich in den bereits 
fertig gebildeten Azokohlenwasserstoffen eintreten zu lassen, so gelingt es auch, 
zahlreiche Isomerien auf diese Weise darzustellen. 

Während man bis jetzt vergeblich versuchte, an zweifach nitrirten oder ami- 
dirten Kohlenwasserstoffen die Bildung zweier Azogruppen zu bewirken, gelang 
es Ladenburg, einige Verbindungen herzustellen, welche sich von einem Molekül 






AzoverbinduDgen. 119 

Benzol durch Ersetzung zweier Wasserstoffatome durch zwei Stickstoffatome ab- 
leiten lassen. (S. Azomonophenylen.) 

Die erst in neuester Zeit näher untersuchten sogen. Dis- oder Tetrazo- 
verb in düngen, welche im Molekül drei Kohlen wasserstoffireste durch zwei 
— N == N — Gruppen verbunden enthalten, können auf zweierlei Weise dargestellt 
werden. 

Analog der Bildung des Oxyazobenzols (Phenol-Azo-Benzol) aus Diazobenzol 
und Phenol erhielt P. Griess aus Diazobenzol und Phenol-Azo-Benzol einen 
Körper von der Zusammensetzung CgHjNss NCgH4(OH)N = NCßH5. Card 
überführte dagegen Amidoazobenzol in Diazo-Azobenzol und combinirte diese 
Diazoverbindung mit Phenol zu dem Disazokörper CuHjN = C^H^N = 
NC5H4(OH). Aus der Bildungsweise und den Reactionen dieser neuen Ver- 
bindungen, welche als Vertreter höchst zahlreicher und als Farbstoffe wichtiger 
Körperklassen zu gelten haben, ergiebt sich, dass die nach den beiden Methoden 
dargestellten Körper mit einander isomer sind. 

Azooxyverbindungen. Bei der Reduction der Nitroverbindungen zu Azo- 
körpem erhält man häufig ein Zwischenproduct, welches aus 2 Molekülen des 
Nitrokörpers durch Austritt von 3 Atomen Sauerstoff entstanden ist; das im 
Molekül bleibende Sauerstoffatom steht mit den beiden Stickstoffatomen in Ver- 
bindung, die unter sich daher nur mit einer Valenz gebunden sind. Die so gebil- 
deten Körper hat man Azoxyverbindungen genannt und ihnen die Constitution 

R'N — NR' (R' = einwerthiges Kohlenwasserstoffradical) zugesprochen. Sie 
\/ 
O 
gleichen in ihren Eigenschaffen und Reactionen in hohem Grade den eigentlichen 
Azokörpem und gehen durch Reductionsmittel, welche den Sauerstofi wegnehmen, 
in dieselben über. 

Hydrazoverbindungen. Durch die Einwirkung stark reducirender 
Agentien kann in den Azokörpem die doppelte Bindung der Stickstoffatome zur 
Hälfte gelöst und durch Wasserstoff gesättigt werden, wobei sog. Hydrazover- 
bindungen von der Constitution R'N — NR' entstehen, welche sich dadurch 

I I 
H H 
auszeichnen, dass sie schon durch ganz schwache Oxydationsmittel, oft sogar 
durch den Einüuss des Lufbauerstoffs ihren additionellen Wasserstoff verlieren 
und in die entsprechende Azoverbindung zurückverwandelt werden. Durch 
Berührung mit Säuren werden die indifferenten Hydrazokörper in der Regel in 
Basen übergeführt, indem sie sich in Diamidoverbindungen desDiphenyls 
oder seiner Homologen umlagern: 

CeHjNH ^ CeH^.NH, 

C«H,NH ~ CeH,.NH, 
Hydrazobenzol Diamidodiphenyl. 

Die Einwirkung von Reagentien auf Azokörper kann im Allgemeinen 
auf zweierlei Weise erfolgen. 

Entweder veranlassen sie Substitutionen in den Kohlenwasserstofiresten und 
dann verlaufen die Reactionen genau so wie bei den isolirten Kohlenwasserstoffen 
und die entstehenden Brom-, Nitro-, Sulfo- etc.Produkte zeigen einen den ent- 
sprechend substituirten Kohlenwasserstoffen sehr ähnlichen Charakter — oder die 
Reagentien bewirken eine Aenderung in der Bindung der Stickstoffatome. 

Entweder wird die doppelte Bindung in eine einfache verwandelt und die 



I20 Handwörterbuch der Chemie. 

zwei frei werdenden Valenzen sättigen sich durch an die Stickstoffatome neu an- 
gelagerte Atome eines andern* Elements, oder die Stickstoffatome werden völUg 
von einander getrennt und das Molekül des Azokörpers spaltet sich in zwei 
Moleküle eines substituirten Kohlenwasserstoffs. Diese tiefgreifende Wirkung wird 
durch energische Hydrirung oder Halogenisirung ausgeübt. Im ersteren 
Fall treten als Spaltungsprodukte Amidokohlenwasserstoffe auf: CgHgN^^NCßHj 
+ 4H = 2C6H5NH3, im letzteren Fall bei sogen, durchgreifender Chloiirung 
oder Bromirung bilden sich vollständig chlorirte Kohlenwasserstoffe, insbesondere 
CßClß und CßBrg, während der Stickstoff als solcher austritt. 

Die Ueberführung der Azokörper durch starke Reductionsmittel z, B. Zinn 
und Salzsäure in Amine der betreffenden Kohlenwasserstoffe wird ganz allgemein 
zur Erkennung der Constitution der Azokörper benutzt, da es hierbei in 
der Regel gelingt, letztere in Componenten von bekannter Constitution zu zerlegen. 
Erhält man z. B. bei der Reduction eines Dibromazobenzols nur Para-Monobrom- 
anilin, so beweist dies, dass der Azokörper symmetrisch constituirt ist und die 
Bromatome sich dem Stickstoff gegenüber in der Parastellung befinden. 

Bezüglich derjenigen Reactionen, bei welchen eine Substitution in den 
Kohlenwasserstoffresten des Azokörpers stattfindet, ist noch hervorzuheben, dass 
die Anzahl der bei Ersatz von zwei oder mehr Atomen Wasserstoft durch andere 
Atome oder Radicale entstehenden Isomeren eine weit grössere ist als bei4en 
entsprechend substituirten Kohlenwasserstoffen. Befinden sich z. B. zwei Nitro- 
gruppen im Molekül des Azobenzols, so können beide in demselben Benzolrest 
stehen oder jeder Benzolrest enthält eine Nitrogruppe. 

In beiden Fällen sind wieder weitere Isomerien möglich, je nachdem die 
Nitrogruppen unter sich, sowie gegen den Stickstoff der Azogruppe in die Ortho- 
Meta- oder Parastelle getreten sind. Sind in dem Azokörper bereits andere 
Wasserstoffatome durch Chlor, Hydroxyl etc. substituirt, so entstehen noch weitere 
Isomerien bei dem Eintritt einer Nitrogruppe u. s. f. Die Constitution der 
betreffenden Producte lässt sich in den meisten Fällen durch Spaltung des Azo- 
körpers mittelst Zinn und Salzsäure ermitteln. 

Die Nomenclatur ist bei den Azoverbindungen vielfach eine verworrene; für 
dieselben Verbindungen werden oft sehr verschiedene Namen gebraucht, die ihrer 
Complicirtheit wegen mitunter schwer verständlich sind oder gar Missverständnisse 
und Verwechslung mit Diazoverbindungen hervorrufen. Im Nachfolgenden werden 
für die komplicirteren und sofern nöthig auch für die unsymmetrisch substituirten 
Azokörper die Namen in der Art gewählt) dass das Wort — Azo — dieselbe Stelle 
zwischen den Namen der Kohlenwasserstoffe einnimmt, welche der — N = N — 
Gruppe in der Formel zukommt (4). 

Azoverbindungen der Fettreihe. 
Erst in neuester Zeit wurde eine nur Radicale der Fettreihe enthaltende 
Azoverbindung entdeckt. Nitromethan und seine Homologen liefern bei der 
Reduction sofort Amine, aber durch Behandlung von Aethylnitrolsäure CHj- 

^^N'OH' ^^^ Natriumamalgam erhielten Vict. Meyer und Constam (5) einen 
Körper, der allen Reactionen nach wohl als ein symmetrisches Dinitroso- 

CH CH 

Azoaethan, j^q'CHN = NCHj^q*, anzusehen ist. Wegen seiner Eigenschaft 

mit Alkalien orangegelbe Salze zu bilden, wurde diese Verbindung Aethyl- 
azaurolsäure genannt. Auch eine Propylazaurolsäure wurde auf analoge 
Weise dargestellt 



\ 



Aro Verbindungen. 121 

Gemischte Azoverbindungen, 
bei welchen die Kohlenwasserstoffreste zum Theil der Fettreihe, zum Theil der 
aromatischen Reihe angehören, hat ViCT. Meyer (6) mit seinen Mitarbeitern 
durch Einwirkung von Diazobenzolnitrat auf die Natriumverbindungen der Nitro- 
kohlenwasserstoffe der Fettreihe dargestellt. 

Benzol-Azo-Nitromethan (Azonitromethylphenyl) CßHjN = NCHj-NOj 
scheidet sich als ein bald zu rothen, atlasglänzenden Nadeln erstarrendes Oel 
aus, wenn stark verdünnte Lösungen von Natriumnitromethan und Diazobenzol- 
nitrat vermischt werden. Der Process verläuft nach der Gleichung CHgNaNOg 
-h CeHjNgNOa = CßHgN = NCHgNOa + NaNOj. Zur Reinigung des Körpers 
löst man ihn in verdünnter Alkalilauge, fällt durch eine Säure und krystallisirt 
aus Alkohol. Die Krystalle sind prismatisch; sie schmelzen unter Zersetzung 
bei 153° und verpuffen bei stärkerem Erhitzen. In Wasser ist der Körper un- 
löslich, wird aber von Benzol, Aether und Schwefelkohlenstoff leicht aufgenommen. 
In concentrirter Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit blauvioletter Farbe; 
bei Wasserzusatz wird sie unverändert wieder ausgefallt. Den Alkalien gegenüber 
tritt das Benzol-Azo-Nitromethan als starke Säure auf — eine Eigenschaft, welche 
die höheren gleichfalls nitrirten Homologen des Körpers ebenso zeigen. 

Benzol-Azo-Aethan, C6H5N = NC2H5, oder Azophenyläthyl, bildet sich 
nach Fischer und Ehrhardt (7) bei der Destillation des Diäthyldiphenyl- 
tetrazons, (C2H5)2N-N = N-N(CgH5)2, "^^' Wasserdampfund stellt ein stark 
riechendes, hellgelbes Oel dar, welches sich direkt mit Jod verbindet und durch 
Reductionsmittel in Benzol-Hydrazo-Aethan übergeht. 

Benzol-Azo-Nitroäthan, CßKr^N = NCj^^NO, (Azonitroäthylphenyl), 
wird in analoger Weise wie die correspondirende Methanverbindung aus Diazo- 
benzolnitrat und Natriumnitroäthan dargestellt und bildet gelbe Krystallblättchen, 
welche bei 136 — 137° schmelzen. Die Lösung färbt Seide schön goldgelb. Der 
Körper bildet wohl charakterisirte Salze, welche jedoch auffallenderweise 2 Atome 
des einwerthigen Metalles enthalten und also, da die Constitution nur ein durch 
Metalle vertretbares Wasserstoffatom erwarten lässt, als basische Salze aufzufassen 
sind. Durch Fällung einer Lösung von Nitroäthankalium mit conc. Natronlauge 
wurde indess auch ein normales Benzol-Azo-Nitroäthannatrium erhalten. — Die 
Salze der Alkalimetalle sind in Wasser löslich, diejenigen des Zinks, Platins und 
Silbers werden dagegen als Niederschläge erhalten, wenn die Lösung des Kalium- 
salzes mit den betreffenden Metallsalzlösungen vermischt wird. 

Durch Einwirkung von Nitroäthannatrium auf Para-Bromdiazobenzolnitrat 
wurde Brombenzol-Azo-Nitroäthan, CgH4BrN = NC2H4N02 erhalten, Meta- 
Nitrodiazobenzolnitrat liefert Nitrobenzol-Azo-Nitroäthan, Diazotoluol giebt 
Toluol-Azo-Nitroäthan u. s. f. Wird bei diesen Reactionen das Nitroäthan 
durch Nitropropan oder Pseudonitropropan ersetzt, so entstehen gleichfalls 
entsprechende Azokörper. Wendet man statt des Diazobenzols P-Diazobenzol- 
sulfo säure (aus Sulfanilsäure) an, so bilden sich schöne Farbstoffe, welche aus 
den Sulfosäuren der nitrirten gemischten Azokörper bestehen (C. Kappeler). 

Azoderivate des Benzols. 
Azoxybenzol, CgH.N — NCgHg, nennt man das aus Nitrobenzol bei ge- 
\/ 
O 
linder Reduction zunächst entstehende Produkt. Zinin (8) erhielt dasselbe bei 



122 Handwörterbuch der Chemie. 

Anwendung von alkoholischer Kalilauge als Reductionsmittel, doch ist die Rein- 
darstellung des Azoxybenzols nach diesem Verfahren wegen der gleichzeitig ent- 
stehenden harzigen Nebenprodukte mit einiger Mühe verbunden. Rasenak (9) 
verwandte Natron statt des Kalis und behandelte den nach dem Abdestilliren 
des Alkohols bleibenden Rückstand mit verdünnter Salzsäure und Chlorwasser. 
Schliesslich ist das Azoxybenzol mit Benzol zu extrahiren. Alexevew (10) führte 
die Reduction durch Zusatz von Essigsäure und Natriumamalgam aus, wobei in- 
dess die Wirkung leicht zu weit geht, so dass ein Ueberschuss von Amalgam 
vermieden werden muss. Klinger wendet Nätriummethylat an zur Reduction des 
Nitrobenzols (Ber. 15, pag. 865, s. auch Moltschanowsky: Ber. 15, pag. 1575; 
^6> pag- 81 u. Klinger, Ber. 16, pag. 941). Nach einer ungedruckten Beobachtung 
des Ref. bildet sich bei der Digestion des Nitrobenzols mit einer zur weitergehenden 
Reduction ungenügenden Menge an Zinkstaub und verdünnter wässriger Natronlauge 
oder wässriirem Ammoniak ebenfalls Azoxybenzol, welches von unverändertem Nitro- 
benzol durch Destillation mit Wasserdampf befreit werden kann und einen hohen 
Grad von Reinheit besitzt — Auch aus salzsaurem Anilin kann durch Kalium- 
permangat Azoxybenzol erzeugt werden [Glaser (i i)], und Azobenzol lässt sich 
beim Erhitzen mit einer Lösung von Chromsäure in Eisessig auf 150** zu Azoxy- 
benzol oxydiren [Petriew (12)], doch sind diese Bildungsweisen nicht zur Ge- 
winnung des Körpers geeignet. 

Azoxybenzol bildet hellgelbe Krystallnadeln, welche bei 36° schmelzen. Die 
Niedrigkeit des Schmelzpunkts bewirkt, dass sich das Azoxybenzol aus seiner 
alkoholischen Lösung meist zunächst als Oel ausscheidet, welches erst nach 
einiger Zeit erstarrt. Gegen verdünnte Säuren und Alkalien verhält sich das 
Azoxybenzol indififerent und selbst Chlor vermag es nicht anzugreifen, dagegen 
geht es durch nascirenden Wasserstoff leicht in Azobenzol über. Dasselbe Pro- 
dukt entsteht neben Anilin bei trockner Destillation des Azoxybenzols für sich 
oder mit Eisenfeile. Salpetersäure erzeugt Nitroprodukte, concentrirte Schwefel- 
säure löst den Körper, bildet aber nicht, wie zu erwarten wäre, eine Sulfosäure, 
denn Wasser fallt aus jener Lösung neben unverändertem Azoxybenzol das da- 
mit isomere Oxyazobenzol oder Phenol-Azo-Benzol, CgH^'OH-N = NCgHj, 
welches als ein Phenol in Alkalien löslich ist und folglich mit Hülfe von Natron- 
lauge vom Azoxybenzol getrennt werden kann (13). Bei weiterer Einwirkung 
conc. oder rauchender Schwefelsäure werden Oxyazobenzolsulfosäuren gebildet. 

Substitutionsprodukte des Azoxybenzols. Haloidderivate (14). 

Da die Halogene Chlor und Jod auf Azoxybenzol ohne Wirkung sind, so 
können Substitutionsprodukte nur dadurch erhalten werden, dass man die sub- 
stituirenden Atome bereits in das zur Azoverbindung zu reducirende Nitrobenzol 
einführt. Durch Erwärmen von Monochlor-, Monobrom- und Monojod-nitrobenzol 
(Para- und Meta-) mit alkoholischer Kalilauge lassen sich symmetrisch substituirte 
Dichlor-, resp. Dibrom- und Dijodazoxybenzole erhalten, welche alle eine gelb- 
liche Farbe besitzen. Monosubstitutionsprodukte können auf diesem Wege natür- 
lich nicht erhalten werden. 

Para-Dichlorazoxybenzol, CgH^ClN — NCßH^Cl. Blassgelbe, seiden- 

\/ 
O 
glänzende Nadeln. Schmp. 155—156°. 

Meta-Dichlorazoxybenzol. Schmp. 97°. 



Azoverbindungen. 123 

P-Dibromazoxybenzol. Schmp. 172°. 

Meta-Dibromazoxybenzol. Schmp. 111—111,5°. 

P-Dijodazoxybenzol. Schmp. 199°. 

Tetrachlorazoxybenzol, CgHjCljN — NCgHjC^. Aus Dichlornitro- 

\/ 
O 
benzol und alkoholischem Kaliumsulf hydrat. Schmp. 141,5°. 

Nitrokörper (15). Azoxybenzol liefert beim Auflösen in concentrirter 
Salpetersäure zwei isomere Mononitroazoxybenzole, welche sich durch die 
Schmelzpunkte (153° und 49°), sowie durch die verschiedene Löslichkeit in Alko- 
hol unterscheiden. 

Dem leichter schmelzbaren und löslichen Körper hat man den Namen Iso- 
nitroazoxybenzol gegeben. 

Trinitroazoxybenzol bildet sich bei Behandlung des Azoxybenzols mit 
einem Gemisch von höchst concentrirter Salpetersäure und Schwetelsäure oder 
beim Kochen von Azobenzol mit sehr conc. Salpetersäure. Gelbe, bei 152° 
schmelzende Nadeln, welche in Alkohol und Aether schwer löslich sind und 
aus Salpetersäure oder Benzol leichter krystallisirt erhalten werden. 

Tetranitroazoxybenzol. Durch Eintragen von Diphenylsulfohamstoff in 
rauchende Salpetersäure imd Fällen mit Wasser darzustellen. Gelbe, in Alkohol 
schwer lösliche Krystalle. 

Nitro-p-DichlorazoxybenzoL Weissliche, verfilzte Nadeln. Schmp. 134°. 

Oxy- und Dioxytrinitroazoxybenzol, Ci9H^(OH)(N02)3N20 und 
CijH5(OH),(NO0)5N,O, Durch Oxydation von Nitroazoxybenzol mit in Eisessig 
gelöster Chromsäure bei 180° darstellbar. 

Amidoderivate (16). Amidoazoxybenzol, CgH^NHjN— NCßHj, wird 

\/ 
O 
durch Reduction des schwer löslichen Nitroazoxybenzols mit alkoholischem 
Schwefelammonium erhalten und ist eine bei 138,5° schmelzende, in rhombischen 
Tafeln krystallisirende Base. Gleichzeitig bildet sich auch durch Wegnahme des 
letzten SauerstofFatoms Amidoazobenzol. Man trennt die Chlorhydrate der 
Basen durch Alkohol, in welchem dasjenige des Azoxykörpers leichter löslich ist, 
als andere Salze. 

Tetramethyldiamidoazoxybenzol, CQl{^^{CK^)^N^lfCQll^N(Cli^)^, 

\/ 
O 
ist bei Behandlung von Nitrosodimethylanilin mit warmer alkoholischer Kalilauge 
erhalten worden. Zweisäurige Base. 

Azobenzol, C6H5N = NC6H5. 

Wie erwähnt, entdeckte Mitscherlich diesen Körper als ersten Repräsentanten 
der Azoverbindungen, ohne die chemische Constitution desselben sofort zu erkennen. 

Azobenzol (17) entsteht durch Reduction des in wasserhaltigem Aether ge- 
lösten Nitrobenzols mittelst Natriumamalgam, wobei das zunächst gebildete Azoxy- 
benzol weiter reducirt wird; femer bei trockner Destillation von Azoxybenzol 
(am besten mit Eisenfeile) oder Hydrazobenzol (neben Anilin). Aus salzsaurem 
Anilin entsteht es bei Einwirkung von Kaliumpermanganat oder Chlorkalk und 
aus essigsaurem Anilin kann es einer interessanten Reaction zu Folge mittelst 
Nitrosobenzol erhalten werden: C6H5NH2-hC6H5NO=HaO + C6H5N=NCgH5. 
Parabromanilin liefert in ätherischer Lösung mit Natrium behandelt ebenfalls 



1*4 Handwörterbuch der Chemie. 

Azobenzol, doch scheint zunächst Hydrazobenzol gebildet zu werden, welches 
sich an der Luft zu Azobenzol oxydirt. 

Als Darstellungsmethode ist die Reduction des Nitrobenzols mit Zink- 
staub und wässriger Natronlauge zu empfehlen. Die Mischung erhitzt sich von 
selbst nach einiger Zeit und nimmt eine braune Farbe an. Nach dem Erkalten 
wird der wässrige Theil abiiltrirt und der auf dem Filter befindliche Rückstand 
mit Alkohol extrahirt. Sind die aus der Lösung zu erhaltenden rothen Krystalle 
des Azobenzols in Folge zu weit gegangener Reaction mit weissen Nadeln von 
Hydrazobenzol vermischt, so leitet man während einigen Minuten Chlorgas in 
die alkoholische Lösung. 

Azobenzol krystallisirt in bräunlichrothen Blättern oder Nadeln des rhom- 
bischen Systems (Jeremejew und Alexejew, Russ phys. ehem. Gesellsch. 1882, 
pag. 198), deren Schmp. bei 68° liegt (Griess); bei 293° verdampft es unzersetzt 
Wird Azobenzol rasch erhitzt, so findet Zersetzung statt, in Folge deren Anilin, 
Diphenyl etc. entstehen, bei plötzlichem starkem Erhitzen auf dem Platinblech 
tritt schwache Verpuffung ein. In Wasser ist das Azobenzol unlöslich, dagegen 
leicht löslich in Alkohol, Aether, Chloroform und Benzol. Aus der Benzollösung 
scheidet sich beim Verdunsten die Verbindung CiaHioNg-CßHg in rhombischen 
Prismen ab. — Chlor wirkt nicht auf Azobenzol, Brom bildet dagegen sowohl Sub- 
stitutions- wie Additionsprodukte. Salpetersäure wirkt nitrirend, rauchende Schwefel- 
säure sulfirend auf dasselbe ein und eine Lösung von Chromsäure in Eisessig 
oxydirt es bei 150*^ zu Azoxybenzol. 

Substitutionsprodukte des Azobenzols. 

1. Haloidderivate. Para-Dichlorazobenzol ist durch Destillation von 
P-Monochlomitrobenzol mit alkoholischem Kali erhalten worden und bildet röth- 
lich gelbe Nadeln, die bei 184° schmelzen. 

P-Dibromazobenzol (Schmp. 205°) kann analog dargestellt werden, bildet 
sich aber auch bei direkter Einwirkung von Brom auf Azobenzol. 

Metadibromazobenzol (Schmp. 125°), Meta- und Paradijodazobenzol 
(Schmp. 150° resp. 237°) wurden dagegen durch Oxydation der betreffend sub- 
stituirten Hydrazobenzole mit Eisenchlorid erhalten. 

Tetrabromazobenzol, CgHjBrgN = NCgHjBrj, bildet sich beim Er- 
hitzen einer alkoholischen Azobenzollösung mit Brom. Schmp. 320°. 

2. Nitroderivate (18). Concentrirte Salpetersäure erzeugt mit Azobenzol 
je nach der Stärke der Säure und der Dauer des Erhitzens Mono-, Di- oder 
Trinitroazobenzol. Im letzteren Fall entsteht durch gleichzeitige Oxydation auch 
Trinitroazoxybenzol. 

Nitroazobenzol, Ci3H5(N02)N2, und Dinitroazobenzol , orangegelbe 
Nadeln. 

Trinitroazobenzol aus Trinitrohydrazobenzol und Quecksilberoxyd. 
Dunkelrothe Prismen vom Schmp. 142°. Ein Isomeres aus Azobenzol und 
Salpetersäure bildet gelbe, bei 112° schmelzende Blättchen. 

3. Amidoderivate (19). Amidoazobenzol, CgHgN = NCeH4NH3, ent- 
steht durch Reduction von Nitroazo- oder Nitroazoxybenzol mit alkoholischem 
Schwefelammonium, sowie durch Einwirkung dampfförmigen Broms auf Anilin. 
Weit wichtiger ist jedoch seine Bildung aus Diazoamidobenzol durch Umlagerung: 
CgHjN = NNHCßHj = CgH^N == NCgH^NH^. 

Diazoamidobenzol (Diazobenzolanilid) geht bei mehrtägigem Stehen seiner 



1 

k 



Azoverbindungen. 125 

alkoholischen Lösung mit ^ seines Gewichtes an salzsaurem Anilin in das iso- 
mere Amidoazobenzol über Dieser Vorgang lässt sich durch die Annahme er- 
klären, es wirke zunächst ein Molekül Anilin auf den Diazokörper ein, wobei die 
Gruppe NHCßHj unter Aufnahme von einem Atom H aus dem Benzol rest des 
Anilin abgespalten wird und dabei wiederum Anilin bildet, während der Rest 
CgH^NHj an die Stelle der NHCßHj Gruppe im Diazoamidobenzol tritt: 
C6H5N = NNHC6H5 + CßH^H-NHj =C«H5N=NC6H^-NH2-hNH2C6H5. 

Zur Darstellung des Amidoazobenzols ist jedoch die vorhergehende Isolirung 
des Diazoamidobenzols nicht erforderlich, es genügt, die zur Bildung desselben 
nötigen Reagentien — Anilin und salpetrige Säure — bei Gegenwart überschüssigen 
Anilins einige Zeit der Digestion zu überlassen. Man leitet z. B. gasförmiges 
Salpetrigsäureanhydrid in eine warme alkoholische Anilinlösung, bis die Flüssig- 
keit eine dunkelrothe Farbe angenommen hat und lässt dann digeriren oder man 
mischt 2 Thle. salzsaures Anilin langsam mit 1 Thl. in Wasser gelöstem Natrium- 
nitrit ohne die Temperatur über 60** steigen zu lassen, worauf das Gemisch 
mehrere Tage stehen bleibt, bis sich das Reactionsproduct in concentrirter warmer 
Salzsäure fast völlig lösst. Das überschüssige Anilin wird durch Zusatz von 
etwas Wasser zur viel überschüssige Salzsäure enthaltenden Lösung der Chlor- 
bydrate entfernt. Das salzsaure Amidoazobenzol scheidet sich in metallisch 
schimmernden, fast schwarzen Nädelchen aus, während das Anilin gelöst bleibt 

Das aus dem Chlorhydrat durch Ammoniak abgeschiedene Amidoazobenzol 
bildet nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol gelbe Nadeln, die bei 127,5° 
schmelzen und sich sublimiren lassen. Die Amidogruppe nimmt der Azogruppe 
gegenüber die Parastelle ein, denn bei der Reduction des Amidoazobenzols 
durch Zinn und Salzsäure entsteht Para-Phenylendiamin und Anilin. — Die Base 
ist einsäurig und vermag Säuren nur mit sehr geringer Kraft festzuhalten, so dass 
die Salze beim Kochen ihrer wässrigen Lösung alle Säure verlieren. Die Salze 
sind in Wasser schwer löslich und geben rothe, bei Gegenwart überschüssiger 
Säure besonders lebhaft gefärbte Lösungen. 

Früher fand die saure Lösung des Chlorhydrats, jedoch nur vorüber- 
gehend, Anwendung in der Färberei, da sie schön roth färbt. Doch die Unecht- 
heit der Farbe, welche schon durch Berührung mit Wasser in Gelb übergeht, 
sowie die leichte Flüchtigkeit der Base beim Dämpfen der gefärbten Stoffe ver- 
hinderte die weitere Benutzung. Durch Einführung einer Sulfogruppe in das 
Molekül des Amidoazobenzols werden diese Nachtheile beseitigt, so dass ein 
werthvoller Farbstoff entsteht (Säuregelb). 

Amidoazobenzolsulfosäure kann nach Grässler sowohl durch Erhitzen 
von 1 Thl. salzsaurem Amidoazobenzol mit 3—5 Thln. stark rauchender Schwefel- 
säure erhalten werden, als auch durch Digestion von Diazobenzolsulfosäure (aus 
Sulfanilsäure) mit Anilin. Die Amidoazobenzolsulfosäure wird mit Kochsalz aus- 
gefällt und unter dem Namen »Säuregelb« in den Handel gebracht Beim Färben 
aus schwach saurem Bad giebt sie schöne kanariengelbe Töne. 

Amidoazobenzol liefert beim Erhitzen mit Alkohol und salzsaurem Anilin 
auf 160** eine Base, das sogen. Azodiphenylblau, CigHisN^. Dasselbe ent- 
steht auch aus salzsaurem Anilin nnd Nitrobenzol oder Anilin und Azoxybenzol. 
Es gehört zur Klasse der Induline (s. Farbstoffe). 

Substitutionsproducte des Amidoazobenzols werden durch die fruchtbare 
Reaction zwischen Diazokörpern und Aminen erzeugt. Wird z. B. Diazobenzol- 
lösung oder Diazobenzolsulfosäure mit Mono- oder Dimethylanilin oder mit 



126 Handwörterbuch der Chemie. 

Diphenylamin zusammengebracht, so entstehen durch directe Vereinigung 
gelbe Farbstoffe, welche als Amidoazobenzol aufzufassen sind, in welchem der 
Wasserstoff der Amidogruppe durch CHj resp. CgHj ersetzt ist. — Das Kalium- 
salz der aus Diazobenzolsulfosäure und Diphenylamin entstehenden Verbindung, 
C6H4(S03H)N = NC6H4NHCgH5, löst sich in Wasser mit gelber Farbe, welche 
jedoch bei Zusatz von Mineralsäuren in Roth übergeht, während Essigsäure und 
andere schwache organische Säuren diese auf der Abscheidung der Sulfosäure 
beruhende Farbenänderung nicht herbeiführen. Alkalien stellen die gelbe Farbe 
wieder her. Diese Eigenschaft des »Tropaeolin 00« genannten Farbstoffs 
macht ihn als Indicator beim Titriren und zum Unterscheiden von freien Mineral- 
säuren neben organischen Säuren geeignet. 

Diamidoazobenzol, Chrysoidin, CgH5N = NC6H3(NH3),, ein orange- 
rother Farbstoff, bildet sich aus Diazobenzolsalzlösung und Meta-Phenylendiamin. 
Die Base stellt gelbe Nadeln vom Schmp. 117,5° dar. Mit 1 Mol. Säure bildet 
sie beständige, mit gelber Farbe in Wasser lösliche Salze; auf Zusatz über- 
schüssiger Säure färbt sich die Flüssigkeit carminroth. 

Triamidoazobenzol, Phenylenbraun, CgH^NHgN == NCeHjCNH,)^ (?), 
entsteht durch Diazotirung von 1 Mol. Meta-Phenylendiamin und ZufUgen eines 
weiteren Moleküls Phenylendiamin. Die Base ist zweisäurig und bildet bei 137** 
schmelzende braungelbe Blättchen. — Da der Eintritt der braunen Färbung 
schon beim Zusammentreffen von höchst geringen Spuren salpetriger Säure mit 
Phenylendiamin zu beobachten ist, so hat Griess das letztere als äusserst em- 
pfindliches Reagens auf salpetrige Säure empfohlen. 

Sulfoderivate des Azobenzol (20). 

Azobenzolmonosulfosäure, C6H5N = NCgH^SOjH, wurde von Griess 
durch Erwärmen von Azobenzol mit der 5 fachen Menge rauchender Schwefel- 
säure auf 130° erhalten. Wenn sich eine Probe der Flüssigkeit in viel heissem 
Wasser klar löst, wird die Flüssigkeit mit dem doppelten Volumen kalten Wassers 
gefällt. Die Sulfosäure scheidet sich in rothen Kryställchen ab. 

Die Azobenzolsulfosäure zeichnet sich durch die Schwerlöslichkeit ihrer 
Alkalisalze aus. Sie liefert durch Reduction Sulfanilsäure. 

Azobenzoldisulfosäure. Beim Erhitzen von Azobenzol mit Pyroschwefel- 
säure auf 160*^ gelingt es zwei Sulfogruppen in das Molekül einzuführen. Es 
entstehen gleichzeitig 3 isomere Säuren. Symmetrische Azobenzoldisulfosäuren, 
C6H4(S03H)N = NC6H4(S03H), lassen sich durch Reduction der Nitrobenzol- 
sulfosäuren mittelst Natriumamalgam, Eisenhydroxydul oder Zinnclilorür darstellen. 
Sie gehen bei Einwirkung reducirender Körper in Hydrazobenzoldisulfosäuren 
(Benzidindisulfosäuren?) über. 

Oxyazobenzole. 

Wird das Kaliumsalz der Azobenzolmonosulfosäure mit dem doppelten Ge- 
wicht Aetzkali geschmolzen, so tritt nach Griess OH an die Stelle der Sulfo- 
gruppe und beim Ansäuren der in Wasser gelösten Schmelze scheidet sich 

Oxyazobenzol (21), Benzol-Azo-Phenol, CgHjN ^NCgH^ -OH, als 
braungelber Niederschlag aus, welcher durch Erhitzen seiner ammoniakalischen 
Lösung mit Thierkohle, Ausfallung mit Salzsäure und Umkrystallisirung aus 
Alkohol rein zu erhalten ist. Gelbe, bei 151° schmelzende, warzenförmig 
aggregirte, prismatische Kryställchen. 

Dasselbe Oxyazobenzol erhielt Griess, welcher den Körper Phenoldiazo- 



Axoverbindungen. 127 

benzol nannte, durch Einwirkung von Baryumcarbonat auf gelöstes Diazobenzol- 
nitrat. Kimmich gewann die Verbindung aus Nitrosophenol und essigsaurem 
Anilin. Diese Bildungsweise lässt sich durch die Gleichung, 

C6H4SS -^ CeH^NH, « H,0 + CgH^N = NCgH^ • OH, 
erklären, obwohl noch andere Producte gleichzeitig entstehen. 

Dass Oxyazobenzol aus Azoxybenzol durch Auflösen in conc. Schwefelsäure 
und Fällen mit Wasser erhalten wird, ist bereits bei Azoxybenzol erwähnt worden. 

Die bequemste Darstellungsmethode des Oxyazobenzols wird jedoch auf 
die von Kekulä und Hidegh beobachtete für die Farbenchemie so folgenreiche 
Reaction zwischen Diazobenzolnitrat und Phenolkalium oder -natrium begründet. 
Die im äquivalenten Verhältniss gemischten, stark verdünnten Lösungen scheiden 
nach einiger Zeit das Oxyazobenzol als harzigen braunen Niederschlag aus, 
welcher in der bereits erwähnten Weise gereinigt wird. 

Mäzzara empfahl 30 Grm. Kaliumnitrit in 4 Liter Wasser zu lösen und 
20 Grm. Anilinnitrat nebst 20 Grm. Phenol in 2 Liter Wasser gelöst zuzufügen. 
Nach 24 stündigem Stehen wird das Oxyazobenzol abfiltrirt 

Das Oxyazobenzol ist in Alkohol und Aether leicht löslich, in Wasser schwer 
löslich. Alkalilaugen und Ammoniak lösen es leicht. Mit Ersteren bildet das 
Oxjrazobenzol bestimmte Salze, deren Lösung mit Silbemitrat einen gelben 
Niederschlag, die Silberverbindung bildet Das Oxyazobenzol zeigt also ganz den 
Charakter eines Phenols, was mit der Bildungsweise aus Azobenzolsulfosäure 
übereinstimmt. Die Hydroxylgruppe befindet sich der Azogruppe gegenüber in 
der ParaStellung, wie die Bildung aus Para-Nitrosophenol und Anilin beweist. — 
Das Oxyazobenzol ist selbst ein gelbrother Farbstoff, praktische Anwendung fand 
aber ihrer Löslichkeit wegen nur die mit rauchender Schwefelsäure daraus dar- 
stellbare Sulfosäure, deren Natriumsalz denNamen Tropaeolin führt. Dieselbe 
Sulfosäure wird auch direct durch Zusammenbringen von Para-Diazobenzolsulfo- 
säure (aus Sulfanilsäure) mit Phenol erhalten (Griess) und diese Reaction beweist 
für jene Oxyazobcnzolsulfosäure die Constitution als Phenol-p-Azo-p-Benzolsulfo- 
säure, CgH^COHON = NCßH^CSOjH). (S. auch Wilsing, Ber. 16, pag. 239.) 

Wendet man statt P-Diazobenzolsulfosäure Meta-Diazobenzolsulfosäure an 
oder Hydroxyl-, Nitro-, Brom- etc. Derivate des Diazobenzols, so entstehen 
Oxyazobenzole, in welchen der Phenolrest unverändert, der Benzolrest aber 
hydroxylirt, sulfirt, nitrirt, bromirt etc. erscheint. Wird dagegen das Phenol durch 
Nitrophenol, Phenolsulfosäure u. s. f. ersetzt, so entstehen neue Körperklassen, 
welche als Oxyazobenzol oder Phenol-Azo-Benzol aufzufassen sind, dessen Phenol- 
rest nitrirt, sulfirt u. s. w. ist. 

Durch gleichzeitigen Ersatz des Phenols und des Diazobenzols durch 
Substitutionsprodukte können voraussichtlich sehr zahlreiche Körper erhalten 
werden, von denen jedoch die wenigsten bis jetzt dargestellt sind. Da femer die- 
selben Reactionen bei den höheren Kohlenwasserstoffen erfolgen, das Phenol 
also auch durch Cresol, Naphtol u. s. f., das Benzol durch Toluol, Xylol, Naph- 
talin etc. ersetzt werden kann, so eröffnet sich eine unabsehbare Perspective auf 
die Darstellung neuer Azokörper, von welchen viele gelbe, rothe oder violette 
Farbstofife sind. In der That haben jetzt schon mehrere hierhergehörige Ver- 
bindungen in der Färberei ausgedehnte Anwendung gefunden. 

Azophenetole, CßH^(OC3H5)N = NCgH4(OCi|H5), sowie Azoxyphenetole, 



128 Handwörterbuch der Chemie. 

CeH4(OC2H5)N — NC6H4(OCjH5), entstehen durch Reduction von Nitro- 
\/ 
O 
phenetolen bei Einwirkung von Zinkstaub und alkoholischer Kalilauge. Auch 
diese Verbindungen können weiter in Hydrazokörper umgewandelt werden, welche 
bei Behandlung mit Säuren eine Umlagerung in Diamidodiphenetole, 

CeH3(OC3H5)NH2 
I erleiden. 

CeHjCOC.HJNH^ 

Dioxyazobenzole 
leiten sich vom Azobenzol ab durch Substitution von 2 Wasserstoflfatomen durch 
Hydroxylgruppen. Es lassen sich nun verschiedene Isomerien voraussehen, je 
nachdem beide Hydroxylgruppen in einen Benzolkern eintreten oder eine Hydroxyl- 
gruppe von jedem Benzolrest aufgenommen wird; in beiden Fällen bedingt die 
Stellung der Hydroxylgruppen zu einander resp. zur Azogruppe die Bildung 
weiterer Isomerien. 

Azophenole 
oder symmetrische Dioxyazobenzole (23), C^H^-OHN = NCgH^-OH, 
können durch Schmelzen von Nitro- oder Nitrosophenolen mit Aetzkali gewonnen 
werden. Die Anwendung alkoholischen Kalis oder Zusatz reducirender Stoffe 
führt nicht zum Ziel. Bei jenem Schmelzprocess wirkt ein Theil des Phenol- 
körpers selbst als Reductionsmittel, natürlich auf Kosten der Ausbeute. Bei der 
Zersetzung der Schmelze durch verdünnte Schwefelsäure scheidet» sich unreines 
Azophenol in braunen Flocken aus, aus welchen die Verbindung durch Extraction 
mit Aether rein gewonnen wird. Ortho- und Paraazophenol sind auf diese Weise 
aus Ortho- und Paranitrophenol dargestellt worden; Paraazophenol auch aus 
Paranitrosophenol und durch die typische Reaction zwischen salpetersaurem 
Diazophenol (aus Para-Amidophenol) und Phenol: C6H4(OH)NjN03 -h CgH;^- 
OH = HNO3 H- C6H4(OH)N = NCßH^COH). Das Para-Azophenol bildet also 
das erste Glied einer für die Farbenchemie wichtigen umfangreichen Körperklasse, 
welche durch Einwirkung von Diazophenolen, sowie deren Substitutions- 
produkten und Homologen auf Phenole und deren Derivate und Homologe 
entstehen. 

Die Azophenole bilden gelbe resp. bräunliche Krystalle, die in Alkohol und 
in Alkalien leicht löslich sind. Orthoazophenol schmilzt bei 171 ^ die Para- 
verbindung bei 204°. 

Unsymmetrische Dioxyazobenzole (24). 

Den ersten Repräsentanten dieser Klasse erhielten Baeyer und Jäger durch 
Vermischen einer verdünnten Diazobenzolnitratlösung mit Resorcin und über- 
schüssiger KaUlauge. Nach Typke bilden sich hierbei gleichzeitig zwei isomere 
Dioxyazobenzole, welche sich durch verschiedene Löslichkeit unterscheiden. 
Ohne Zweifel sind beide Verbindungen nach der Formel CgHjN = NC6H3(OH), 
zusammengesetzt und somit alsBenzol-Azo-Resorcinzu bezeichnen. Die Ver- 
schiedenheit der Isomeren ist nur durch die Stellung der Hydroxylgruppen zur 
Azogruppe bedingt. Wird bei jener Reaction das Diazobenzol durch Para- oder 
Metadiazobenzolsulfosäure ersetzt, so entstehen Sulfosäuren des Azokörpers, 
welche die Sulfogruppe im Benzolrest haben, und als Benzolsulfosäure-Azo- 
Resorcin, CcH4(S03H)N = NC6H3(OH)2, zu bezeichnen sind. 

Trioxyazobenzole (25) können durch Combination von Diazobenzol mit 
Phloroglucin oder Pyrogallol, CeHjCOH)^, erhalten werden. 



Azoverbindungen. 1 29 

Zwei isomere unsymmetrische Tetraoxyazobenzole (26), CßH4(0H)N 
= NCgH3(0H)j, Phenol-Azo-Phloroglucine, erhielten Weselsky und Benedict 
aus salpetersaurem Diazophenol und Phloroglucin. 

In neuerer Zeit sind auch mehrerere Fälle bekannt geworden, bei welchen 
entgegen der seitherigen Ansicht Diazoverbindungen sich mit solchen Phenolen 
und Amidokörpem vereinigen, in denen die Parastelle schon anderweit suf)stituirt 
ist So gelang es Nölting u. Witt (Chemiker-Ztg. 1882, pag. 1330) Diazotoluol 
mit Paratoluidin zu combiniren, R. Meyer u, Kreis (Ber. 16, pag. 1329) erhielten 
aus p-Diazobenzolsulfosäure und p-Nitrophenol einen Azokörper, so dass die 
frühere Angabe Mazzara's (Ber. 12, pag. 2367) aus Diazobenzol und p-Kressol 
einen Farbstoff erhalten zu haben, nicht mehr unwahrscheinlich klingt. 

Complicirte Azo-Körper. Dis- oder Tetrazoverbindungen. 

So wie sich Diazobenzol mit Phenol zu Benzol-Azo-Phenol (Oxyazobenzol) 
vereinigt, so lässt sich letzterer Körper, der auch ein Phenol ist, weiter mit 
Diazobenzol combiniren zu der dem Oxyazobenzol sehr ähnlichen Verbindung 
CeH6N = NC6H3(OH)N = NCeH5. Griess (27), der Entdecker dieses Körpers, 
nannte ihn Phenobidiazobenzol, doch da die sehr stabile Verbindung keine 
Diazoverbindung, sondern ein Azokörper ist und als Phenol aufgefasst werden 
kann, an welches vermittelst zweier Azogruppen zwei Benzolreste gebunden sind, 
so ist die Bezeichnung Phenol-disazo-benzol zweckmässiger. 

Wird in . jener Reaction einmal statt Diazobenzol die entsprechende 
Toluolverbindung verwendet, so resultirt ein Phenoldisazobenzoltoluol, 

c.H,(OH)c:g:S?:g;. 

Phloroglucin ist eigenthümlicher Weise im Stande, beim Zusammentreffen mit 
Diazobenzol sofort 2 Moleküle desselben zu binden und sofort Phloroglucindisazo- 

benzol, C5H(0H), C N = NC^H^' ^^ bilden, doch entsteht zuvor wohl ebenfalls 
ein einfacher Azokörper. 

Card und Schraube (28) haben noch eine weitere Klasse hierher gehöriger 
Körper dargestellt, indem sie, analog der Ueberführung des Anilins in Diazo- 
benzol, das Amidoazobenzol durch Zusatz von salpetriger Säure diazotirten und 
das entstandene salpetersaure Diazo-Azobenzol, CßHj,N =NCßH4N = NN05, 

N 
mit Phenol combinirten, wobei ein Benzoldisazobenzolphenol, CßH4C^|^ 

= NC H 

=:NC*H^-OH' ^^^^^'» welches mit dem GRiESs'schen Phenol-disazo-benzol (s. o.) 

isomer ist. 

Das Diazo-Azobenzol kann gerade wie Diazobenzol auch wieder mit Anilin 
einen Amidoazokörper erzeugen, welcher seinerseits durch salpetrige Säure diazo- 
tirt werden kann, so dass auf solche Weise sich sehr complicirte Azoketten auf- 
bauen lassen. Bis jetzt besitzen wir jedoch noch keine nähere Kenntniss der 
auf die angegebene Weise dargestellten Verbindungen. 

In neuerer Zeit hat O. Wallach (Ber. 15, pag. 22) bei weiteren Unter- 
suchungen über complicirte Azokörper gefunden, dass die zweiatomigen Phe- 
nole, z. B. Resorcin und Orcin sehr leicht mit zwei gleichen oder verschieden- 
artigen Diazoresten verbunden werden können. So gab ihm Benzol-azo-Resorcin 
in alkalischer Lösung mit Diazobenzolchlorid zusammengebracht einen Körper 

von der Zusammensetzung C8Hj(OH)2Cljyj^ j^q^jj^» welcher aus Chloroform 

Ladcmburg, Chemie. U. 



130 Handwörterbuch der Chemie. 

in braunrothen Nadeln krystallisirte, aber ein Gemenge zweier noch nicht scharf 
isolirter Körper war. Ebenso entstanden bei der Combination von Diazo-Azo- 
benzol (diazotirtem Amidoazobenzol) mit Resorcin gleichzeitig mehrere nicht näher 
untersuchte Verbindungen, von welchen wie bei den ersterwähnten Verbindungen 
die schwerer lösliche sich mit blauer Farbe, die leicht lösliche mit rother Farbe 
in Schwefelsäure auflöste. Aehnliche Körper wurden aus Resorcin-azo-p-toluol 
und Diazobenzolchlorid erhalten, femer aus Resorcin-azo-naphtalin und Diazobenzol- 
chlorid. Auch Xylol-azo-Resorcin wurde dargestellt. Bei Anwendung von diazo- 
tirter Sulfanilsäure statt des Diazobenzols entstehen rothe und rothbraune Farb- 
stoffe, welche der Berliner Actiengesellschaft für Anilinfarben patentirt wurden. 
Aehnliche Verbindungen basischer Natur beschrieb P. Griess (Ber. 16, pag. 2028). 
Aus salpetersaurem Diazobenzol und Chrysoidin bildet sich die Base Phenylen- 

diamin-disazo-benzol CgH3(NH)3ClN^C*H*» welche aus heissem Chloroform 

krystallisirt in dunkelrothen Nadeln erhalten wird. Analog entsteht aus Toluol- 
azo-Phenylendiamin und Diazobenzolnitratlösung Phenylendiamin-disazo-benzol- 
toluol und zwar bilden sich gleichzeitig zwei isomere Verbindungen. Wird anderer- 
seits Benzol-Azo-Phenylendiamin (gewöhnliches Chrysoidin) mit Diazotoluol com- 
binirt, so entsteht in geringer Menge eine identische Verbindung, die Haupt- 
produkte beider Reactionen sind aber isomer. In ähnlicher Weise hat Griess 
auch Disazoverbindungen hergestellt, welche ausser dem Phenylendiaminrest noch 
Naphtalin-, Benzolsulfosäure-, Benzoesäure- etc. reste enthalten. Griess beschrieb 
weiter die aus Diazoazobenzol und Phenylendiamin oder Toluylendiamin erhaltenen 

Verbindungen z.B. Benzol-disazo-benzoltoluylendiamin CgH^CÜlM^jiq^r^H^fNH ) 
und deren Sulfoderivate, welche mit Hülfe von Diazoazobenzolsulfosäure gewonnen 
wurden und braunrothe Farbstoffe sind. 

Auch Verbindungen mit drei Azogruppen, z. B. Chrysoidin -disazo-benzol 

NC6H4.N = NC6H5 

I) hat Griess dargestellt. 

NC6H,(NH,),.N = NCßH5 

Azobenzolcarbonsäuren. 

Carbonsäuren des Azoxybenzols, Azobenzols und Hydrazobenzols sind 4 be- 
kannt und bilden sich durch Reduction von nitrirten Carbonsäuren des Benzols 
und seiner Derivate. 

Ortho-, Meta- und Paranitrobenzoesäure lieferte bei Behandlung ihrer alko- 
holischen oder Natriumsalzlösung mit Natriumamalgam 

Azoxybenzoesäuren, CeH4(COOH)N — NCßHJCOOH), und Azo- 

\/ 
O 
benzoesäuren*). In allen Fällen wird die gebildete Azosäure durch Salzsäure 
gefallt. Die Azoxysäuren sind klein krystallisirt, die Azosäuren amorph, die Meta- 
Azobenzoösäure bildet ein hellgelbes, die Para-Azobenzoesäure (Azodracylsäure) 
ein fleischfarbenes Pulver. Azobenzoesäure (Para?) wurde von Ad. Claus 
(Ber. 15, pag. 2331) auch durch Oxydation von Dibenzylamarin mit verdünnter 
Salpetersäure bei 180—200° erhalten, neben Benzoö- und Paranitrobenzoesäure. 
Hydrazobenzoesäuren entstehen aus den Lösungen der azobenzo^sauren Alkali- 
salze durch Kochen mit Eisenvitriol lösung und Natronlauge und Ausfällen mit 
Salzsäure. Die hydrazobenzoesäuren Salze absorbiren in wässriger Lösung Sauer- 

•) Grikss, Ber. 7, pag. 1612. Claus, Ber. 6, pag. 723; 8, pag. 41. 



Azoverbindungen. 131 

Stoff aus der Luft und gehen in azobenzoesaure Salze über. Beim Kochen mit 
Salzsäure lagert sich die Hydrazobenzoesäure analog dem Hydrazobenzol in 
Diamidodiphensäure um. 

Gemischte Azokörper, in welchen der Rest der Benzoesäure an Stickstoff 
gebunden vorkommt, lassen sich analog dem Phenol-Azo-Benzol durch Combi- 
nadon von Diazobenzo^säure mit Phenolen oder deren Sulfosäuren sowie mit 
Amidokörpem herstellen. 

Griess*) erhielt auf diesem Wege zahlreiche Derivate, welche z. Th. schöne 
Farbstoffe sind, so z. B. Benzoesäure- Azo-Resorcin, CgH4(C00H)N 
= NCßHj(0H)2; Benzoßsäure-Azo-ß-Naphtoldisulfosäure. Diazoanissäure, Diazo- 
äthylsalicylsäure und Diazohyppursäure liefern ebenfalls mit Phenolen und ihren 
Sulfosäuren gefärbte Verbindungen. 

Auch Salicylsäure**) kann wie Phenol mit Diazobenzol zu einer Benzol- 

Azo-Salicylsäure, CßHjNÄNCgHjViQ^jj, zusammentreten. 

Hydrazobenzol, CgHjN — NCeHj. 

H H 

Eine charakteristische Eigenschaft des Azobenzols, wie seiner Substitutions- 
produkte und höheren Homologen ist die Fähigkeit, bei Gegenwart kräftiger 
Reductionsmittel oder nascirenden Wasserstoffs noch 2 Atome Wasserstoff zu 
binden, wobei die doppelte Bindung der Stickstoffatome zur einfachen wird. 
Die neu entstandenen sogen. Hydrazokörper zeigen jedoch grosse Neigung, den 
angelagerten Wasserstoff wieder abzugeben. — Während Azobenzol und seine 
Substitutionsprodukte und Homologen gefärbte Körper sind, zeichnen sich die 
zugehörigen Hydrazoverbindungen durch Farblosigkeit aus. Diess giebt auch das 
Mittel an die Hand, die Vollendung der Hydrirung zu erkennen. 

Als Agens dient in alkalischer Flüssigkeit sich entwickelnder Wasserstof!, 
also Natriumamalgam, oder Zinkstaub und Natronlauge, sowie alkoholische 
Lösung von Ammoniumsulfid. 

Am bequemsten löst man Azobenzol in alkoholischem Ammoniak und leitet 
Schwefelwasserstoff ein bis zum Verschwinden der rothen Farbe (29). Aus der 
vom niederfallenden Schwefel abfiltrirten Flüssigkeit wird das Hydrazobenzol 
durch Wasser in weissen Flocken ausgefallt und bei möglichst abgehaltener Luft 
aus Alkohol umkrystallisirt. — Nach Alexevew kocht man die alkoholische Lösung 
des Azobenzols mit Zinkstaub bis zur Entfärbung und fallt dann die filtrirte 
Lösung mit Wasser aus. Auch aus Nitrobenzol lässt sich Hydrazobenzol direkt 
durch Reduction mit verdünnter wässriger Natronlauge und Zinkstaub darstellen, 
wobei man die sich selbst erhitzende Flüssigkeit nicht abkühlt Nach dem Ver- 
dünnen wird abfiltrirt und aus dem Rückstand das Hydrazobenzol mit Alkohol 
ausgezogen. 

Hydrazobenzol krystallisirt in weissen Tafeln oder Blättchen, welche bei 
131^ schmelzen und bei höherer Temperatur in Azobenzol und Anilin zerfallen: 
2CeH5N - NCeHjj = CeH^N = NCeH^ + 2C6H5NH,, 

H H 
Chlor oder oxydirende Stoffe verwandeln das Hydrazobenzol leicht durch 



*) Gross, Her. 14, pag. 2032; 10, pag. 527. 
•♦) Stebbins, Ber. 13, pag, 716. 

9* 



132 Handwörterbuch der Chemie. 

Entziehung des an Stickstoff gebundenen Wasserstoffs in Azobenzol zurück. 
Selbst der Sauerstoff der Luft vermag feuchtes oder in Alkohol gelöstes Hydrazo- 
benzol in Azobenzol zu tiberfuhren und besonders rasch erfolgt diese Oxydation, 
wenn eine alkoholische HydrazobenzoUösung mit Thierkohle behandelt wird, in 
welchem Fall der in der Kohle absorbirte Sauerstoff die Wirkung hervorbringt — 
Kräftige Reductionsmittel überfuhren das Hydrazobenzol durch Zufügung zweier 
weiterer Wasserstoffatome in Anilin; CgHsN — NCßHg -f- Hj = 2C6H5NH,. 

H H 
Bei Berührung mit verdünnten Mineralsäuren erleidet das Hydrazobenzol 
eine merkwürdige Uralagerung. An sich nicht basischen Charakters löst sich das 
Hydrazobenzol in jenen Säuren und liefert gut krystallisirende Salze. Diese sind 

CeH^NHj 
jedoch Salze des Diamidodiphenyls, I , welches durch Umlagerung aus 

CßH^NHj 
CgHsNH 
dem Hydrazobenzol, I , entstanden ist 

CeHjNH' 

Analoge Reaktion zeigen die meisten Substitutionsprodukte und Homologe 
des Hydrazobenzols. 

Das bei der Behandlung des Hydrazobenzols mit verdünnten Mineralsäuren 
als Hauptprodukt entstehende Diamidodiphenyl hat die Amidogruppen in der Para- 
stellung zu der die beiden Benzolreste zusammenhaltenden Kohlenstoffbindung 
und führt gewöhnhch den Namen Benzidin. Gleichzeitig entsteht aber nach 
Schulz (30) noch das isomere Dip he nyl in (Ortho-Diamidodiphenyl. 

Substitutionsprodukte des Hydrazobenzols, in welchen der Benzol- 
rest Veränderungen erlitten hat, sind nur aus entsprechend substituirtem Azoben- 
zol oder Azoxybenzol durch Einwirkung von Reduktionsmitteln zu erbalten, da 
beim Zusammentreffen des Hydrazobenzols mit den Haloiden, mit Salpeter- 
säure etc. sofort unter Abspaltung von 2 Atomen Wasserstoff Azobenzol entsteht 

Durch Erwärmen substituirten Hydrazobenzols mit verdünnten Mineralsäuren 
entstehen im Allgemeinen Substitutionsprodukte des Benzidins; war jedoch das 
Hydrazobenzol in der Parastelle durch Chlor, Brom, Jod substituirt, so findet jene 
Umlagerung in die Diphenylbase nicht oder nur unter bestimmten Bedingungen 
statt, dagegen spaltet sich leicht der Hydrazokörper in Substitutionsprodukte 
des Azobenzols und des Anilins (31). Azokörper, welche der Ortho- oder Meta- 
reihe angehören, werden bei der Reduction durch Zinnchlorür in erwärmter 
alkoholischer Lösung glatt in Diphenylbasen umgewandelt; Azokörper der Para- 
reihe lagern sich am besten um, wenn die gemischten Flüssigkeiten in der Kälte 
längere Zeit sich selbst überlassen werden. Sind die Azokörper durch Hydroxyl- 
oder Amidogruppen substituirt, so werden sie nicht in Diphenylbasen verwandelt, 
sondern an der Bindungstelle der Stickstofifatome gespalten und jede Molekül- 
hälfte geht somit in einen Amidokörper über (G. Schultz, B. Bd. 15, pag. 1539). 

Dinitroazobenzol, liefert bei Behandlung mit kaltem alkoholischen 
Schwefelammonium, das in gelben Nadeln krystallisirende Dinitrohydrazo- 
benzol (32) (Sdmip. 220°); in der Siedhitee bildet sich aber Diamidohydra- 
zo benzol oder Diphenin, eine zweisäurige Base. Bei längerer Einwirkung jenes 
Reduktionsmittels wird das Diphenin schliesslich in Para-Phenylendiamin überführt 

Ein DiacetyUHydrazobenzol (33), in welchem die an Stickstoff ge- 
bundenen Wasserstoffatome des Hydrazobenzols durch die Acetylgruppe ersetzt 
sind, bildet sich bei der Einwirkung von Essigsäure-Anhydrid auf Hydrazobenzol. 



Azoverbindungen. 133 

Azophenylen 
nannten Rasenack und Claus (34) eine bei trockener Destillation azobenzol- 
sulfosaurer Salze und bei der Destillation von azobenzoesaurem Calcium mit 
Äetzkalk erhaltene Verbindung, welche durch Auflösen in alkoholischem Ammoniak, 
Einleiten von Schwefelwasserstoff, Krystallisiren und Sublimiren zu reinigen ist 
und die Formel CjjHgNg besitzt. 

In geringer Menge bildet sich das Azophenylen auch aus Azobenzol, wenn 
letzteres vorübergehend der Glühhitze ausgesetzt wird. 

Hellgelbe Nadeln, die bei 170 — 171° schmelzen und sich in conc. Schwefel- 
säure mit dunkelrother Farbe lösen. 

Charakteristisch für das Azophenylen ist seine Fähigkeit, direkt 2 Atome 
Chlor oder Brom zu addiren und auf diese Weise Verbindungen zu bilden, 
welche mit den entsprechend substituirten Azobenzolen nicht identisch, sondern 
isomer sind und leicht die addirten Haloidatome wieder abgeben. 

Auch HaloidwasserstofTverbindungen vermag das Azophenylen zu addiren 
und damit krystallisirbare Verbindungen entsprechend der Formel CijHgNj'HCl 
zu bilden. 

Derivate eines nicht für sich dargestellten, ebenfalls Azophenylen genannten 
Körpers, welcher die Formel CßH4N3 besitzt und darum wohl Azomono- 
phenylen genannt werden kann, hat Ladenburg (35) untersucht. 

Das Amidoazomonophenylen, CßHjNHjNj, entsteht beim Erhitzen 
einer schwefelsauren Lösung von Ortho-Phenylendiamin mit Kaliumnitrit; ein Ni- 
troamidoazomonophenylen bildet sich bei Einwirkung von salpetriger Säure 
auf Nitrophenylendiamin. 

Azoverbindungen des Toluols. 

Die hierher gehörenden Verbindungen sind in ihren Eigenschaften den ent- 
sprechenden Benzolderivaten sehr ähnlich> nur ist zu beachten, dass in der To- 
luolreihe je nach der Stellung der Azogruppe zum Methyl verschiedene isomere 
Azoxy-, Azo- und Hydrazokörper möglich sind. 

Durch Reduction von Para-Nitrotuol (in 6 Thln. Alkohol gelöst) mit 4pro- 
centigem Natriumamalgam (22 Thle.) bildet sich sowohl Para-Azoxytoluol (36) 
C,H^(CH3)N — NCH4(CH3 (gelbe, bei 70° schmelzende Nadeln), als auch 
\/ 
O 
Para-Azotoluol, welches zur Reinigung am besten mit alkoholischem Schwefel- 
ammonium in Hydrazotoluol überführt und durch Oxydationsmittel aus 
letzterem regenerirt wird. 

Para-Azotoluol krystallisirt in orangerothen Nadeln vom Schmp. 144° und 
liefert beim Erwärmen mit Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. ein Mononitro- und 
em Dinitroazotoluol. Ersteres schmilzt bei 76°, letzteres bei 110°. Salpetersäure 
von 1,54 spec. Gew. führt das Azotoluol beim Erhitzen in Trinitroazoxyto- 
luol (Schmp. 201°) über. Dieser Körper sowohl wie auch Mono- und Dinitro- 
azoxytoluol kann auch durch Nitrirung des Para-Azoxytoluols gewonnen werden. 
Mononitroazoxytoluol schmilzt bei 84°, die Dinitroverbindung bei 145°. 

Alkoholisches Schwefelammonium führt, wie erwähnt, das Para-Azotoluol in 
Para-Hydrazotoluol (Schmp. 124°) über, welches sich bei Berührung mit 
Säuren analog dem Hydrazobenzol zu Tolidin, einem Diamidoditolyl, umlagert. 

Durch Oxydation von Para-Toluidin kann ebenfalls Para-Azotoluol gewonnen 



134 Handwörterbuch der Chemie. 

werden; bei Anwendung von übermangansaurem Kalium als Oxydationsmittel 
bildet sich jedoch ausser der Paraverbindung noch ein isomeres Azotoluol. 

Meta-Azotuol wird durch Behandlung von Metanitrotoluol mit alkoholischer 
Kalilauge und Zinkstaub erhalten. Schmp. 54°. 

Orthoazoverbindungen des Toluols (37) sind aus Orthonitrotoluol durch 
Reduction mit Natriumamalgam dargestellt worden. Das bei dieser Reaction sich 
bildende Ortho-Hydrazotoluol schmilzt bei 165°, oxydirt sich leicht an der 
Luft zu Ortho- Azotoluol und soll durch salpetrige Säure in Azoxytoluol um- 
gewandelt werden. — Amido-Ortho-Azotoluol bildet sich bei Einwirkung 
von salpetriger Säure auf Ortho-Toluidin. 

Ortho-Amidoazotoluol liefert mit salzsaurem Ortho-Toluidin einen Saffranin 
genannten rothen Farbstoff, Cs^KjoN^. 

Ein Diamidoazotoluol, das Toluol-Azo-Toluylendiamin, (38), 
C7H7N = NC7H5(NH2)2, bildet sich nach A. W. Hofmann beim Zusammen- 
treffen von Para-Diazotoluol mit Toluylendiamin vom Schmp. 99° Auch ein 
symmetrisches Diamidoazotoluol oder ein Azotoluidin ist aus Nitrotoluidin erhalten 
worden (39). Eine ausführlichere Arbeit über Azoderivate des Toluol wurde in 
neuester Zeit von Barsilowski veröffentlicht (Ann. 207, pag. 102). 

Toluol-Azo-Benzol. Ein gleichzeitig den Benzolrest und den Toluol- 
rest enthaltender Azokörper ist durch Einwirkung von Para-Diazoamidobenzol 
auf Ortho-Toluidin zu erhalten (40). Die Diazoverbindung wird mit dem zehn- 
fachen Gewicht an Alkohol und der berechneten Menge salzsaurem Ortho-Tolui- 
din versetzt und 4 bis 5 Stunden der Digestion überlassen. Auf Zusatz von 
Salzsäure scheidet sich das Chlorhydrat einer Base aus, welche als Toluol-Azo- 
amidobenzol, C7H7N = NCgH4"NH2 anzusehen ist. 

Toluol-Azo-Phenol, C7H7N = NCgH40H, lässt sich entsprechend dem 
Benzol-Azo-Phenol (Oxyazobenzol) darstellen. 

Benzol-Azo-Toluylen-Diamin, C6H5N=NC7H5(NH2)a, (auch Diazoben- 
zol-Diamidotoluol genannt), ist eine gelbe Krystalle bildende Base, welche aus 
salpetersaurem Diazobenzol und a-Toluylendiamin erhalten wird (41). 

Benzol-Azo-Cresol (42), CgHsNNC^He-OH. 

Amidoazomonotoluylen (43), CgH3(CHj)NH3N2, entsteht aus ß-Toluy- 
lendiamin und Kaliumnitrit. Farblose, bei 82° schmelzende Prismen. 

Azoderivate des Xylols (44). 

Nitroxylol wird bei Behandlung mit Natriumamalgam in Azoxylol, C^Hj 
(CH8),N = NCgH3(CH3),, überführt, welches ziegelrothe Nadeln vom 
Schmp. 120° bildet. Bei weiterer Einwirkung entstehen farblose Krystalle von 
Hydrazoxylol. 

Amidoazoxylol bildet sich durch Einwirkung salpetriger Säure auf Xyli- 
din (45). 

Auch Azoderivate des Cumols und Cymols sind darstellbar, doch noch 
nicht näher untersucht 

Azoverbindungen des Diphenyls (50). 
Durch Reduction des Mononitrodiphenyls mit alkalisclier. Kalilauge bildet sich 

CgH^ CgH^ 

Azoxydiphenyl, I 1 . Gelbliche, bei 205° schmelzende Krystall- 

CßH^ N — NCgHs 

\/ 

O 



Azoverbindungen. 135 

schuppen. Alkoholisches Ammoniumsulfid überführt es in das entsprechende 
farblose Hydrazodiphenyl (247° Schmp.), welches durch Oxydation mit Eisenchlorid 

CgHj CgXig 

inAzodiphenyl, I I , übergeht. Orangerothe Blättcheni die bei 

CgH4N = NCßH4 
249—250° schmelzen. 

Dinitrodiphenyle geben bei der Reduction mit Natriumamalgam und Alkohol 

C6H4.NO2 CßH^NO, 
Dinitroazoxydiphenyle (51), I I , es gelingt also nicht, 

^6^4^ — NCgH^ 

O 

beide Nitrogruppen in demselben Diphenylmolekül zu einer Azogruppe zu reduciren. 

Azoverbindungen des Naphtalins. 

Azonaphtalin (46), CioH7N= NC^oHy, ist am zweckmässigsten durch 
vorsichtiges Erhitzen von Nitronaphtalin mit dem 20 fachen Gewicht Zinkstaub in 
einer eisernen Schale mit aufgesetztem Trichter darzustellen. Der gebildete Azo- 
körper sublimirt allmählich in den Trichter, doch ist die Ausbeute eine äusserst 
geringfügige. Azonaphtalin bildet gelbe, bei 278° schmelzende Nadeln, welche 
in Alkohol und Aether kaum löslich sind. Substitutionsprodukte des Azonaph- 
talin sind noch nicht direkt erhalten worden, doch ist das 

Amidoazonaphtalin (47), CjoH^N = NCioHßNHj, früher Azodinaphtyl- 
diamin genannt, schon längere Zeit bekannt. 

Es bildet sich analog dem Amidoazobenzol aus dem isomeren Diazoami- 

donaphtalin, CioH7N = NNp tt , durch Umlagerung, doch stellt man 

letzteren Körper nicht für sich dar, sondern digerirt die Lösung von 2 Mol. salz- 
sanrem Naphtylamin mit 1 Mol. Kaliumnitrit und 2 Mol. Kalihydrat. Die 
Temperatur und der Verdünnungsgrad sind von Einfluss auf die Reaction, da bei 
zu starker Concentration oder zu hoher Temperatur Harzbildung eintritt. Der 
beim Vermischen der Flüssigkeiten entstehende Niederschlag soll braunroth 
(nicht dunkelbraun) aussehen und stellt die Base in unreinem Zii^tande dar. 
Durch Auflösen in heissem Aether-Alkohol und Zusatz einer geringen Menge 
heissen Wassers wird das Amidoazonaphtalin in braunrothen Krystallnadeln er- 
halten, welche bei 173 — 174° schmelzen. Auch bei Einwirkung gasförmigen 
Salpetrigsäure-Anhydrids auf Naphtylamin, sowie durch Oxydation des letzteren 
mittelst zinnsaurem Natrium bildet sich jener Körper. 

Die Lösung der Base in überschüssiger Säure ist schön violett gefärbt. 
Technische Verwendung findet das Amidoazonaphtalin zur Herstellung des 
Naphtalin- oder Magdalaroths, welches durch Erhitzen von salzsaurem 
Amidoazonaphtalin mit Naphtylaminchlorhydrat dargestellt wird, also analog dem 
>Azodiphenylblau€ genannten Farbstoff. 

Oxyazonaphtalin(48), Naphtalin-Azo-Naphtol^CjoHjNssNNioHg'OH. 
Zwei isomere Verbindungen von dieser Zusammensetzung sind analog dem 
Oxyazobenzol aus salzsaurem Diazonaphtalin und a-resp. ß-Naphtol durch Ver- 
mischen der Lösungen dargestellt, aber nicht näher untersucht wurden. Ihre 
Sttlfosäuren sind schöne rothe Farbstoffe. 

Gemischte Azoverbindungen, welche ausser dem Naphtalinrest noch Phenyl 
oder seine Homologen enthalten, sind mit Hülfe der Diazoverbindungen darzu- 
stellen, doch werden der Reaktionsweise entsprechend nicht die reinen Azo- 
Kohlenwasserstoflfe, sondern deren Amido- oder Hydroxylderivate erhalten. 



i36 Handwörterbuch der Cbemie. 

BeTi7ol-Azo-Amidonaphtalin (49), CgHgN = CjoHg'NHj, bildet sich 
beim Vermischen der wässrigen Lösung von salpetersaurem Diazobenzol mit al- 
koholischer Naphtylaminlösung. Der sich abscheidende violette Krystallnieder- 
schlag besteht aus dem Nitrat des Körpers und kann aus Alkohol umkrystallisirt 
in rothenj grün reflectirenden Prismen erhalten werden. 

Wird DJazobenzolsulfosäure (aus Sulfanilsäure) statt des Diazobenzols ver- 
wendet, so bildet sich die entsprechende Sulfo säure, deren wässrige Lösung selbst 
in gross ter Verdünnung durch Mineralsäuren intensiv magentaroth gefärbt wird. 
Die Empfindlichkeit dieser Reaktion ist so gross, dass Griess, der Entdecker der- 
selben, sie allen anderen Reaktionen zur Nachweisung von Spuren salpetriger 
Säure %'Dr3!leht. 

Zur Ausführung dieser Reaktion wird die auf salpetrige Säure resp. Nitrite 
zu prüfende Flüssigkeit mit reiner Schwefelsäure angesäuert, mit etwas Sulfanil- 
säurelösutig vermischt 10 Minuten lang stehen gelassen und dann mit einigen 
Tropfen einer durch Thierkohle entfärbten Lösung von schwefelsaurem Naphtyl- 
amin versetzt. Die geringste, durch andere Reagentien nicht mehr nachweisbare 
Spur von salpetriger Säure bewirkt nach kurzer Zeit lebhafte Rothfarbung der 
Flüssigkeit. 

N a phtalin-Azo-Di am idonaph talin. Diamidoazonaphtalin ist aus Diazo- 
naph talin und Naphtylendiamin zu erhalten und ebenfalls ein Farbstoff. 

Tohiol-Azo-Amidonaphtalin und Nitrobenzol-Azo-Amidonaphta- 
lin wird in analoger Weise mit Diazotoluol und Diazonitrobenzol dargestellt. 
Auch duch Combinirung von Diazobenzol, Diazophenol, Diazobenzolsulfosäure, 
Dia3!onaph talin, Diazonaphtalinsulfosäure (Diazonaphtionsäure), u. s. f. mit a-und 
p-Naphtol ^^ erden zahlreiche Azokörper gebildet, welche sich durch ihre 
färbenden Eigenschaften z. Th. in der Färberei Eingang verschafft haben. Die 
Naphtole können auch durch ihre Sulfosäuren sowie durch Dioxynaphtalin er- 
setzt werden und stets bilden sich in glatter Reaktion die betreffenden Azokörper. 

Auch in complicirte Azokörper ist das Naphtalin eingeführt worden und 
insbesondere sind die durch Combination von Diazo-Azo Verbindungen mit 
jl-Naphtol erhaltenen Tetrazoverbindungen werthvolle Farbstoffe. Der von 
NiETZKi entdeckte sogen. Biebricher Scharlach wird z. B. durch Einwirkung von 
^-Naphto! auf die Diazoverbindungen der Amidoazobenzolsulfosäuren dargestellt 
Gabruh. nnd Pabst (Bull. soc. chim. 63, pag. 119) erwähnten die Nuance der 
Farbstoffe, welche beim Zusammentreffen von Diazonaphtalinsulfosäure oder 
Diap:obenÄolsvüfosäure mit den verschiedensten Phenolen und Basen z. B. mit 
Com lein j Kosin, Alizarin, Pikraminsäure etc. gebildet werden. Azofarbstoffe, 
welche Naphtol-, Xylol-, Resorcin-, Phenanthrol- etc. reste enthalten, hat Stebbtns 
(Ch. N. 43, pag. 58) beschrieben. 

(S. Artikel: Farbstoffe). Hexjmann. 



B 



Barium.*) Geschichtliches. Die erste Barium Verbindung, welche die 
Chemiker beschäftigte, war der Schwerspath. Im Jahre 1603 stellte Vinc. Cas- 
ciAROLOy ein Schuhmacher in Bologna, das Reductionsprodukt dieses Sulfates dar. 
Er fand am Berge Patemo das Mineral, in welchem er wegen der Schwere des- 
selben Silber vermuthete. Dies Metall dachte er zu gewinnen, wenn er das 
Pulver des Minerals mit Mehl mischte und glühte. Er fand, dass das Calcina- 
tionsprodukt die Eigenschaft hatte, im Dunkeln zu leuchten. Dies Präparat wurde 
als lapis solis oder Bononischer Leuchtstein allgemein bekannt; das Mineral, 
aus welchem es dargestellt wurde, erhielt den Namen Bologneser Späth, tnarmor 
metaüicum, Marggraf fand 1750, dass es Schwefelsäure enthalte; Scheei^ ent- 
deckte 1774 die Baryterde darin und ermittelte seine richtige Zusammensetzung. 
Bergman nannte die Erde terra ponderosa und Guyuon de Morveau 1779 Ba- 
ratt oder Baryte (von ßapoc schwer). Berzeliüs hat ein Bariumamalgam darge- 
stellt, Davv aus diesem das Metall (?) isolirt, das Bunsen und Matthiessen durch 
Elektrolyse von Bariumchlorid erhalten haben. 

•) 1) Bumsen, Ann. 92, pag. 248. 2) Maithiessen, Ann. 93, pag. 277. 3) Crookes, 

Chem. Soc J. 8, pag. 294; Journ. prakt. Ch. 67, pag. 494. 4) S. Kern, Chem. News 31, pag. 243. 

5) J. Donath, Ber. 12, pag. 745. 6) Brügelmann, Pogg. Ann. (2) 2, pag. 466. 7) Rammels- 

BERG, Ber. 7, pag. 542. 8) Schöne, Ber. 13, pag. 803. 9) Lenoir, Wagn. Jahresber. 1867, 

pag. 256. 10) Mohr, Arch. Pharm. 88, pag. 38. 1 1) Thenard, Ann. Chim. Phys. 8, pag. 308. 

12} Liebig u. Wöhler, Pogg. Ann. 26, pag. 172. 13) Boussingault, Compt. rend. 32, pag. 261 

n- 821. 14) Tessi^ de Motav, Bull. Soc. d'Encour. 1867, pag. 472. 15) Brodie, Jahresb. 1863, 

pag. 315. 16) Wöhler, Ann. 78, pag. 125. 17) Chevreul, Ann. Chim. Phys. 84, pag. 285. 

18) GoDiN, DiNGL. pol. J. 171, pag. 316. 19) Kuhlmann, Compt. rend. 47, pag. 403, 464, 674. 

20) Fresenius, Ann. 59, pag. 127. 21) Krauss, Pogg. Ann. 43, pag. 140. 22) Croft, J. pr. 

Oiem. 68, pag. 402. 23) Stolba, J. prakt Chem. 96, pag. 22. 24) Schöne, Jahresber. 1861, 

pag. 122. 25) H. Rose, Pogg. Ann. 55, pag. 415. 26) Dumas, Ann. Chim. Phys, 32, pag. 364. 

27) Wächter, Joum. prakt. Chem. 30, pag. 321. 28) O. Henry, Journ. de Pharm. 25, pag. 268. 

29) Rammelsberg, Pogg. Ann. 90, pag. 16. 30) Kämmerer, Joum. prakt Chem. 90, pag. 190. 

31) Millon, Ann. Chim. Phys. (3) 9, pag. 407. 32) Rammelsberg, Pogg. Ann. 44, pag. 545. 

33) Garside, Chem. News 31, pag. 245. 34) Rammelsberg, Pogg. Ann. 67, pag. 391. 

35) Rammelsberg, Pogg. Ann. 56, pag. 295. 36) Schiff, Ann. 105, pag. 239. 37) Kessler, 

Pogg. Ann. 74, pag. 250. 38) Hess u. Lang, Joum. prakt Chem. 86, pag. 297. 39) Würtz, 

Ann. Chim. Pharm. (3) 16, pag. 130, 40) Wackenroder, Arch. f. Pharm. 57, pag. 17. 

41) VON Ammon, Otto's Lehrb. d. Chem. II. 2, pag. 490. 



13^ Handwörterbuch der Chemie. 

Vorkommen, beschränkt sich wesentlich auf zwei Mineralien, Schwer- 
spath, Bariumsulfat, BaSO^ und Witherit, Bariumcarbonat, BaCOj. Selten 
finden sich Barytocalcit, BaCOg, CaCOg, Barytocölestin, (BaSrCa)S04, 
Psilomelan (MnBa)O +2Mn02, Harmotom, Hj(K2Ba)Al2Si50i5, Brew- 
sterit, H4(SrBa)Al3Si60i8, Hyalophan, KgBa, 2Al3Si8024. 

Darstellung und Eigenschaften. Das metallische Barium ist nur sehr 
schwierig darzustellen. Davy isolirte es, indem er eine aus feuchtem Barythydrat 
geformte Schale mit Quecksilber füllte und dieselbe auf ein Platinblech setzte 
welches mit dem positiven Pol einer Batterie von 500 Elementen verbunden war, 
während der negative Pol in das Quecksilber tauchte. Es bildete sich ein Amal- 
gam (früher in ähnlicher Weise schon von Berzelius und Pontin dargestellt), 
das beim Erhitzen in einer geschlossenen und mit Kohlenwasserstoff dampf ge- 
füllten Röhre unter Abgabe des Quecksilbers einen Rückstand von Barium gab. 
Davy hat unreines Barium auch durch Zersetzung von Baryt oder Chlorbarium 
durch Kaliumdampf erhalten. 

Clarke will es durch Reduction von Baryt auf Kohle mit Hülfe einer Knallgas- 
flamme, aus 3 Vol. Wasserstoff und 1 Vol. Sauerstoff bestehend, erhalten haben. 

BuNSEN hat es durch Elektrolyse von Chlorbarium, das mit salzsäurehaltigem 
Wasser zu einem Brei angerührt ist und auf 100° erwärmt wird, dargestellt, wo- 
bei der negative Pol aus einem amalgamirten Platindraht besteht. Das sich 
bildende silberweisse Bariumamalgam wird in einem Kohlenschiffchen im Wasser- 
stoffstrom erhitzt, wobei das Barium als eine sehr poröse metallglänzende Masse 
zurückbleibt (i). 

Matthiessen hat durch Elektrolyse von geschmolzenem Chlorbarium, dem 
ein wenig Chlorammonium zugemischt ist, das Metall als gelbliches Pulver er- 
halten (2). 

Nach den Angaben von Ckookes (3) bringt man Natriumamalgam in eine 
gesättigte Lösung von Chlorbarium und erwärmt auf 93°. Es bildet sich Barium- 
amalgam. Man giesst die Flüssigkeit ab, setzt von neuem Lösung zu und er- 
wärmt. Man wäscht das zerdrückte Amalgam, trocknet es und presst zwischen 
Leinwand, um überschüssiges Quecksilber zu entfernen. Man destillirt aus dem 
krystallinischen Amalgam das Quecksilber in einer Kohlenwasserstoff- Atmos- 
phäre ab. 

Nach Sergius Kern (4) wird Bariumoxyd durch heftiges Glühen mit Kalium 
reducin. Das Metall wird durch Quecksilber extrahirt, und dieses wird aus dem 
Amalgam durch Destillation entfernt. Leichter gelingt die Bildung des Metalles 
aus Jodbarium durch Glühen mit Natrium. Aus der Masse wird ebenfalls das 
Amalgam dargestellt. 

Wie J. Donath gefunden hat (5), ist das aus Amalgam durch Abdestilliren des 
Quecksilbers gewonnene Metall nie reines Barium, sondem enthält noch bis zu 
77^ Quecksilber, welches selbst bei Weissgluth nicht ausgetrieben werden kann. 

Das Barium ist nach Davy weiss, silberglänzend, (dann aber vermuthlich queck- 
silberhaltig), nach BuNSEN, Matthiessfn, Donath gelb, dichter als concentrirte 
Schwefelsäure, oxydirt sich leicht an der Luft und im Wasser unter lebhafter 
Wasserstofientwicklung. Es schmilzt bei einer Temperatur höher als der Schmelz- 
punkt des Gusseisens, ohne sich dabei zu verflüchtigen; es zersetzt Glas bei 
dieser Temperatur. Es verbrennt nach Dayy mit röthlichem, nach Clarke mit 
grünlichem Licht. Es ist etwas dehnbar. Das von Crookes dargestellte Metall 
war schneidbar, enthielt aber vielleicht Natrium und Quecksilber. 



\ 



Barium. 1 39 

Das Atomgewicht des Bariums ist vielfach bestimmt worden, so von Berze- 
Liüs, TuRNBR, Dumas, Pelouze, Marignac u. A. Die zuverlässigste Zahl ist 
136-86. Das Vol.-Gew- beträgt nach Kern 3-75. In seinen Verbindungen ist 
CS zweiwerthig. Seine Oxydationswärme (zu BaO) ist gleich 130380 cal. 

Verbindungen. 
I. Oxyde. Das Barium bildet mit Sauerstoff ein Oxyd BaO und ein Super- 
oxyd, BaO,. 

Das Bariumoxyd, der Baryt bildet sich durch direkte Oxydation des 
Bariums. Man stellt es dar, indem man Bariumnitrat durch Erhitzen zersetzt, wo- 
bei dasselbe stark aufschäumt. Die Temperatur muss die Weissgluth erreichen, 
weil sonst Nitrit zurückbleibt, darf aber nicht zu lange anhalten, weil der Baryt 
sonst bei Benutzung eines Porcellantiegels Kieselsäure und Thonerde, bei Be- 
nutzung eines Platintiegels Platinoxyd aufnimmt. Brügelmann (6) hat es auf 
diese Weise in Hexaedern krystallisirt erhalten. Nach Rammelsberg (7) entsteht 
beim Glühen des Nitrats nicht BaO, sondern eine sauerstoffreichere Verbindung 
von der Zusammensetzung 2BaO-i-Ba02. 

Durch Erhitzen des Bariumcarbonats, auch gemischt mit Kohle (Russ) und 
Traganthgummi, bei Weissgluth erhält man nicht leicht einen von Kohle und 
Carbonat freien Baryt. 

Ein technisches Verfahren zur Erzeugung von Baryt ist von Edm. J. Mau- 
MENfi angegeben.*) Beim Erhiuen von Bariumsulfat mit Eisenoxyd auf 1000 bis 
1200° entsteht eine von Wasser nicht angreifbare Verbindung FejOjBaO. Wird 
diese bei Rothgluth mit Wasserstoff behandelt, so wird das Eisenoxyd reducirt 
und der Baryt kann durch Lösen in Wasser von dem Eisenoxydul getrennt 
werden. An Stelle des Bariumsulfats kann auch das Carbonat oder Sulfid benutzt 
werden. Bei Anwendung des letzteren entsteht eine Verbindung Fe2S3*3BaO, 
welche geröstet werden muss. Wenn man das reducirte Gemisch, also Fe2 H- BaO, 
mit Schwefelbariumlösung behandelt, so wird auch aus diesem Baryt gewonnen: 
Fe, H- BdO H- 2BaS -f- SH^O = 3BaO H- 2FeS -+- 2Hj. 
Der Baiyt ist graulichweiss, zerreiblich, von 4-73 Vol. Gew. (Karsten), 
schmelzbar in der Knallgasflamme zu einer undurchsichtigen weissen Masse. Der 
Baryt wird durch Elektricität, femer durch Kalium reducirt; Chlor, Phosphor, 
Schwefel, Schwefelkohlenstoflf zersetzen ihn in der Wärme. Bei dunkler Roth- 
gluth absorbirt er Sauerstoflf und wird zu Bioxyd. An der Luft verbindet sich 
der Baryt mit Wasser und Kohlensäure. Er ist eine starke Basis, ist sehr ätzend 
und wirkt auf organische Stoffe und Pflanzenfarben wie Kali und Natron; er ist 
sehr giftig. Mit Wasser zusammengebracht, verbindet er sich damit unter be- 
deutender Wärmeentwicklung, die sich bis zum Glühendwerden des gebildeten 
Hydrates steigern kann. Auch mit 2 Mol. Alkohol oder Methylalkohol verbindet 
sich der Baryt. 

Bariumhydroxyd, Aetzbaryt, Ba(0H)2, entsteht bei der Hydratation des 
Baryts. Bei der Siedhitze nimmt dieser etwa 10^ seines Gewichtes an Wasser 
auf. Beim Erkalten der Lösung bilden sich farblose, durchsichtige prismatisc\ie 
Kiystalle von der Zusammensetzung Ba(OH) 2, 8H,0 (Schöne) (8). Beim Erwärmexv 
wf m^ verliert dieses Hydrat 7 Mol. Wasser. Das achte Mol. KrystallwaÄsex 
wird erst bei Rothgluth ausgetrieben. Das Hydratwasser kann nicht durch Wa.rxti^ 

•) Maümen^ D. Pat. No. 17385 v. 21. Juli i88l. 



I40 Handwörterbuch der Chemie. 

entfernt werden. Das Bariumhydroxyd, ein weisses Pulver, schmilzt bei Roth- 
gluth. Durch Krystallisation bei sehr niedriger Temperatur kann sich ein Hydrat 
mit 17 Mol. Wasser bilden. 

Das Bariumhydroxyd wird auch durch Auslaugen des Zersetzungsproduktes 
von Bariumcarbonat und Kohle mit heissem Wasser erhalten; femer durch Be- 
handlung einer Lösung von Schwefelbarium mit Kupferoxyd, Zinkoxyd oder Man- 
ganbioxyd; im Grossen durch Zersetzung von Bariumcarbonat durch Wasserdampf 
bei Rothgluth BaCO, -+- H^O = BaCHO)^ -h CO^ (Lenoir) fy), Mohr (io) räth, 
ein äquivalentes Gewicht Bariumnitrat in siedender Natronlauge von TIO bis 
ri5 VoL-Gew. zu lösen, und die Lösung nach dem Filtriren langsam erkalten zu 
lassen. Die ausgeschiedenen Krystalle können in einer Centrifugalmaschine ge- 
trocknet werden. S. auch oben das Verfahren von Maümenä. 

Die Lösung des Barythydrats in Wasser ist farblos und klar, trübt sich aber 
bald, indem sich Bariumcarbonat bei Berührung mit der Luft bildet. 

100 Thle. Wasser lösen bei 0° 20° 40*^ 60*" 80° 
BaO 1-5 3-5 7-4 18-8 90*8 

Die wässrige Lösung, das Barytwasser, wird zur Absorption der Kohlensäure 
bei der Luftanalyse (vergl. pag. 79) und zu anderen analytischen Zwecken ver- 
wendet; in der Technik nach dem von Dubrunfaut angegebenen Verfahren zur 
Scheidung des Rohzuckers aus der Melasse. 

Bariumsuperoxyd, BaOg. Der Entdecker, Thenard (ii), hat diesen Körper 
bereitet, indem er einen Strom Sauerstoff oder reiner trockner Luft über dunkel- 
rothglühenden Baryt leitete. Liebig und Wöhler (12) haben vorgeschlagen, auf 
schwach glühenden Baryt nach und nach das vierfache Gewicht Kaliumchlorat 
in kleinen Mengen zu streuen. Unter Erglühen bildet sich Bariumsuperoxyd, 
das man nach dem Erkalten durch Waschen mit kaltem Wasser als Hydrat rein 
erhält. 

BoussiNGAULT (13) sowic Tessiä DU MoTAY (14) haben Apparate angegeben, 
um im Grossen nach dem THENARD'schen Verfahren Bariumsuperoxyd zum Zweck 
der Sauerstoffgewinnung darzustellen. 

Nach Brodie (15) erhält man reines von Monoxyd freies Superoxyd durch 
Trocknen des reinen Superoxydhydrats unter der Luftpumpe. 

Das Bariumsuperoxyd ist ein fester, graulich weisser, geruch- und geschmack- 
loser Körper, unlöslich in Wasser. Bei starkem Glühen verliert derselbe die 
Hälfte seines Sauerstoffs. Da der zurückbleibende Baryt in schwacher Gluth 
wieder Sauerstoff aus der Luft aufzunehmen vermag, so ist dadurch die 
Möglichkeit der Gewinnung reinen Sauerstoffs gegeben. Im Vacuum tritt schon 
bei dunkler Rothgluth (450°) Dissociation des Superoxyds ein. Bei etwa 
derselben Temperatur nimmt Baryt unter gewöhnlichem Druck Sauerstoff auf 
(BoussiNGAULT, Compt. rend. 84, pag. 521). 

Siedendes Wasser zersetzt das Bariumsuperoxyd in Barythydrat und Sauer- 
stoff, Kohlensäure in Bariumcarbonat und Sauerstoff. Im Wasserstoffstrome er- 
hitzt wird das Superoxyd unter Erglühen in Barythydrat umgewandelt. Kohle, 
Bor, Schwefel, Phosphor und die nichtedlen Metalle entziehen ebenfalls das 
zweite Atom Sauerstoff. Auch Schwefelwasserstoff und organische Körper werden 
dadurch verbrannt. 

Säuren in wässriger Lösung lösen das Bioxyd, indem sich ein Bariumsalz 
und Wasserstoffsuperoxyd (s. dasselbe) bildet oder Sauerstoffentwicklung eintritt 

Wie Wöhler angiebt, geräth Bariumsuperoxyd, in einem Strome Kohlen- 



Barium. 14 1 

oxydgas erhitzt, ins Glühen, wobei eine leichte Flamme auftritt. Stärker ist die 
Erscheinung bei Anwendung von schwefliger Säure (i6). 

Wenn Bariumsuperoxyd mit kaltem Wasser behandelt wird, so entsteht das 
Hydrat desselben, welches nach Liebig und Wöhler die Zusammensetzung 
BaOj, 6HjO besitzt. Derselbe Körper bildet sich, wenn man eine wässrige 
Lösung von Wasserstoffsuperoxyd mit Barytwasser versetzt (Thenard), auch wenn 
eine dünne Schicht Barytwasser lange Zeit hindurch in einer verkorkten Flasche 
mit kohlensäurefreier Luft in Berührung bleibt (Saussure). 

Reines Bariumsuperoxydhydrat erhält man am besten, wenn man das fein 
zerriebene rohe Peroxyd in verdünnte Salzsäure einträgt, bis diese fast neutralisirt 
ist Die filtrirte und abgekühlte Lösung wird vorsichtig mit Barytwasser versetzt, 
bis die Kieselsäure etc. gefallt ist und ein schwacher Niederschlag des Hydrats 
entsteht. Zu dem Filtrat setzt man so lange Barjrtwasser, als noch ein krystalli- 
nischer Niederschlag entsteht. Das gewässerte Bariumsuperoxyd verliert im Vacuum 
sein Krystallwasser. Aus den Lösungen gewisser Metalle, z. B. den Nitraten von 
Mangan, Zink, Nickel, Kupfer, scheidet dasselbe die metallischen Bioxyde ab, 
während das Barytsalz in Lösung bleibt. £s dient zur Darstellung des Wasserstoff- 
superoxyds. 

IL Bariumchlorid, BaClj,. Nach Davy wird Baryt durch Chlorgas zersetzt. 
Salzsäuregas reagirt, wie Chevreul (17) zuerst beobachtet hat, heftig auf erwärmten 
Baryt. Unter Entwicklung eines rothen Lichtes bildet sich Wasser und geschmolzenes 
Chlorbarium. Auch wenn Baryt im Dunklen mit starker Salzsäure benetzt wird 
zeigt sich eine Lichtentwicklung. 

Man bereitet das Bariumchlorid gewöhnlich, indem man Witherit (Barium- 
carbonat) oder Schwefelbarium mit Salzsäure behandeil, wobei sich Kohlensäure, 
bezw. Schwefelwasserstoff entwickelt. Durch Eindampfen der Lösung und Um- 
kiystallisadon wird es leicht rein erhalten. Im Grossen gewinnt man das Salz 
wohl aus Schwerspath, indem ein Gemisch von 100 Thl. desselben mit 35 bis 
50 Kohle, 40 bis 60 Chlorcalcium und 15 bis 25 Kalkstein geglüht wird. Von 
dem entstandenen unlöslichen Calciumoxysulfid lässt sich das Chlorbarium durch 
Auslaugen leicht trennen (Godin) (18). 

Man kann nach einem Verfahren von Bela-Lach*) die besondere Darstellung 
von Schwefelbarium aus Schwerspath vermeiden, wenn man bei der Reduction 
des letzteren mit Kohle Chlorwasserstoff über die glühende Masse leitet. Unter 
Entweichen von Schwefelwasserstoff entsteht gleich Chlorbarium. 

Nach dem Verfahren von Kuhlmann (19) wird ein Gemisch von Steinkohle, 
Schwerspath und Manganchlorür calcinirt. Letzteres wird durch Eindampfen der 
Chlorfabrikationsrückstände, deren überschüssige Säure mit Kreide neutralisirt 
worden ist, gewonnen. Von dem Mangan- (und Eisen-) Sulfid des Calcinations- 
produktes wird das Chlorbarium durch Auslaugen getrennt. 

Das Chlorbarium ist weiss. Bildungswäime (Ba, Clj) = 194250 cal. Es ist 
leicht löslich in reinem Wasser, viel weniger in Salzsäure enthaltendem und in 
Alkohol. 100 Thle. Wasser lösen 

bei 0° 10° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 104° 

Baa, 32-62 33*3 35-7 382 408 43-6 464 494 524 556 58'8 60-3. 
Nach Fresenius (20) vermögen 7500 Thle. absoluten Alkohols bei 14°, 
1800 Thle. beim Sieden 1 Thl. Salz aufzulösen. 

Sein Geschmack ist bitter, es ist ein starkes Gift. Es schmilzt in der Roth- 
♦) Bkia-Lach. D. Pat. Nr. 19188 v. 20 Dec. 1881. 



142 Handwörterbuch der Chemie 

gluth und bildet beim Erkalten eine durchsichtige Masse vom Vol.-Gew. 3*7. 
Beim Erhitzen in Wasserdampf entwickelt sich schon unter der Schmelztemperatur 
Salzsäuregas (Krauss) (21). 

Das wasserfreie Chlorbarium erwärmt sich bei Berührung mit Wasser und 
bildet ein Hydrat BaCl^, 2H2O. Wärmeentwicklung (BaClj -h 211^0) = 7000 cal. 
Auch an der Luft absorbirt jenes Wasser. Aus der wässrigen Lösung krystallisiren 
rhombische flache Tafeln (isomorph mit Kupferchlorid CUCI2, 2H2O; Maricnac), 
die ihr Wasser erst über 200° verlieren. Das Vol.-Gew. beträgt 305. In 100 Thln. 
Wasser lösen sich bei 15° 43*5, beim Siedepunkte 70*36 Thle. des krystallisirtcn 
Salzes. Die heiss gesättigte Lösung siedet bei 104*4° Die Lösungswärme des 
wasserfreien Salzes BaClg auf 400 Mol. Wasser bei 18° beträgt -h 2070 caL, die 
des Salzes BaCij, 2HjO unter gleichen Umständen — 4930 cal. 

Die Lösung des Chlorbariums (1:10) dient als Reagens auf Schwefelsäure. 
Diese Säure muss alles Feuerbeständige aus der Lösung fallen. 

Bari ambro mid, BaBr,, bildet ebenfalls ein krystallisirtes Hydrat BaBr,, 2H,0; VoL- 
Gew. 4*23; M^rd erhalten durch Sättigen von Baryt, Bariumsulfid oder Bariumcarbonat mit Brom- 
Wasserstoff, löst sich leicht selbst in absolutem Alkohol, in 100 Theilen Wasser lösen sich 
J24-5 Theile bei 0°. 

Baryumjodid, BaJ,, bildet nach Croft (22) ein Hydrat, BaJ,, 7H,0. Das wasserfreie 
Salz ist weiss, unschmelzbar, sehr löslich in Wasser, auch in Alkohol, zieht aber nicht Wasser 
aus der Luft an. Die wässrige Lösung zersetzt sich an der Laft. 

Barium fluorid, BaFl^, weisses Pulver, wenig löslich in Wasser, unzersetzbar durch Hitz«. 

Bariumfluorid-chlorid, BaFlCl, bildet sich, wenn man Natriumilaorid mit Bariumchlorid 
mischt oder Bariumfluorid in Salzsäure löst und die Lösung mit Ammoniak neutralisirt Leichter 
löslich .in Wasser, als das Fluorid, wird aber theilweise davon zersetzt, indem sich hauptsächlich 
das Chlorid löst. ^ 

Bariumfluoborat, BaFl,2BoFl3, wird aus Fluorborsäure und Bariumcarbonat bereitet 
Bei Ueberschuss des letzteren wird das gebildete Fluoborat zersetzt. Das Salz krystallisirt ans 
der bis zur Syrupsconsistenz eingedampften Lösung in langen Nadeln, bei noch weiterem Ein- 
dampfen in flachen ractangulären Prismen. Die Kry stalle enthalten 2 MoL Krystallwasser. 

Bariumfluosilicat, BaFl,, SiFl^, fWt allmählich in kleinen Krystallen aus der Mischung 
einer Lösung von RieselfluorwasserstofTsäure und einer Chlorbariumlösung; in kaltem Wasser, 
sowie in Salzsäure sehr wenig löslich. Bei Rothgluth entweicht Fluorsilicium, und Fluorbarium 
bleibt zurück. Vol. -Gew. 4-28. Ein Theil löst sich in 3731 Thln. Wasser von 17•5^ in 
1174 ThhL beim Siedepunkt, in 448 Thln. Salzsäure von 4*5f bei 20— 22^ in 272 Thln. 
Salpetersäure von 8(, 306 Thln. Salmiak-(gesättigt) und in 2185 Thln. Kochsalzlösung von 10 g^ 
Aus der siedenden Kochsalzlösung scheidet sich beim Erkalten Natriumfluosilicat aus. Durch 
wiederholtes Glühen des Salzes mit Salmiak wird es allmählich in Chlorbarium umgewandelt 
(Stolba 23). Die Unlöslichkeit des Fluosilicats ist ein analytisches Unterscheidungsmittel der 
Barium- von den Strontiumsalzen. 

III. Bariumsulfide. — 1. Einfach-Schwefelbarium, BaS. 

Darstellung; a) Man leitet einen Strom WasserstofTgas über lebhaft glühendes Barium- 
sulfat b) Man glüht Baryt im Schwefelwasserstoffstrome, c) Man leitet Schwefelkohlenstoff- 
dampf über stark glühendes Bariumcarbonat oder -oxyd. Die Glühhitze kann ermässigt werden, 
wenn man nach Schöne (24) dem Schwefelkohlenstoffdampf Wasserstoff, SchwefelwasserstoflT 
oder Kohlensäure beimischt, d) Aus einem innigen Gemisch von Schwerspath- und Kohle- oder 
Cokspulver werden mit Hülfe von Oel, Theer oder dergl. Ballen geformt, die im Tiegel stark 
geglüht werden. Dieses Verfahren wird industriell in Flammöfen ausgeführt. Nach dem Erkalten 
des Rohprodukts wird dasselbe mit Wasser ausgelaugt, und die Lösung dient dann zur Dar- 
stellung von Bariumsalzen. 

Das Baryummonosulfid ist weiss bis grau, unschmelzbar, langsam oxydirbajr 
in Rothgluth. An feuchter I.uft zersetzt es sich unter Schwefel Wasserstoffen twicklung 



X 



Barium. 143 

ZU Bariumthiosulfat und Bariumcarbonat. In Wasser ist es löslich, zersetzt sich 
damit aber theilweise unter Bildung von Bariumsulfhydrat und -Oxysulfid. 

Wenn man das rohe Schwefelbarium mit Wasser auskocht und die siedende Lauge in ein 
Geßss filtrirti das sogleich fest geschlossen wird, so erhält man eine durch etwas Polysulfid gelb 
gefilrbte Lösung, welche zunächst schuppenförmige Krystalle, dann ein Krystallpulver absetzt 
Jene enthalten wahrscheinlich eine Verbindung von 4 Mol. Bariumhydroxyd (mit 9 Wasser) und 
3 MoL Bariummonosulfid (mit 6 Wasser); während die pulverförmigen Krystalle aus gleichen 
Molekülen Hydroxyd und Sulfid (mit 10 Wasser) bestehen. Die Flüssigkeit giebt nach weiterem 
Eindampfen beim Erkalten Krystalle von gewässertem Bariumsulfid, BaS + 6H,0, in der Mutter- 
lauge ist Bariumsulfhydrat, Ba(SH)2 enthalten. Dies ist nur schwierig frei von Oxysulfid 
zu erhalten. Es krystallisirt mit 6 Mol. Krystallwasser, wird an der Luft gelb in Folge von 
Oxydation. Es ist eine starke Sulfobase. 

Das auf trocknem Wege dargestellte Bariumsulfid hat die Eigenschaft, im 
Dunkeln mit orangegelbem Licht zu leuchten, wenn es vorher der Einwirkung 
der Sonnenstrahlen ausgesetzt gewesen ist (s. o. pag. 137). Die Wirkung wird durch 
die ultravioletten Strahlen des Spectrums hervorgebracht. 

Bariumtrisulfid, BaS,. Darstellung: Man schmilzt 2 Thle. Monosulfid mit 1 Thl« 
Schwefel, dessen Ueberschuss bei einer Temperatur von nicht über 360° verjagt wird (Schöne) 
(24). Es bleibt eine gelbgrüne Masse, welche gegen 400° zu einer schwarzen Flüssigkeit 
schmilzt und beim Erstarren schpiutzig grün wird. Ueber 400° entweicht Schwefel; erst bei 
Rodigluth sind 2 Atome S auszutj^eiben. 

Das Trisulfid löst sich in wirmem Wasser zu einer rothen, kalt rothgelben Flüssigkeit von 
stark alkalischer Reaction. An d<tr Luft tritt Zersetzung ein. Beim Abdampfen bilden sich drei 
Alten von Krystallen. 

1. Gewässertes Bariummonosulfid, BaS, 6H,0, kleine gelblichweisse Tafeln. Dieser 
Körper bildet sich auch beim Eindampfen einer Lösung von 5 Thln. Monosulfid und 1 Thl. 
Schwefel im luftverdünnten Räume. Unlöslich in Alkohol, wenig löslich in kaltem Wasser. 
Das Riystall Wasser entweicht zwischen 100 und 360°. 

2. Bariumtetrasulfid, BaS4,H,0, rothe, blumenkohlartig angeordnete Nadeln, die sich 
immer bilden, wenn eine Lösung von Bariummonosulfid mit Schwefel eingedampft wird. Die 
Farbe geht allmählich in orange über; sie zeigen Dichroismus, gelb im durchfallenden, roth im 
reflecttrten Licht Die Lösung verändert sich an der Luft, und Alkohol f^lt dann Tetrasulfid, 
sowie zwei andere nicht analysirte Verbindungen, (Schöne) (24). 

3. Orangegelbe Prismen von der Zusammensetzung 3(BaS, GH^O) -f- (BaS^jHjO) 
+ 6HjO. Die Krystalle sind wenig beständig und verwittern an der Luft; sie zeigen denselben 
Dichroismus wie die vorigen. 

Bariumpentasulfid, BaSj, existirt nur in Lösung. Man stellt diese dar durch Kochen 
einer Lösung des Monosulfids mit der genügenden Menge Schwefel. Beim Erkalten der ge- 
sättigten gelben Lösung scheidet sich Tetrasulfid und Schwefel ab, in der zurückbleibenden 
Flüssigkeit kommen 5S auf IBa. Bei weiterer Concentration, auch beim Stehen an der Luft, 
scheidet sich das fUnfte Atom Schwefel ab. Die Lösung des Pentasulfids vermag beim Kochen 
noch mehr Schwefel aufzulösen, der sich beim Erkalten in Octaederform wieder ausscheidet. 

Bariumoxysulfide. Aus der wässrigen Lösung des Monosulfids scheiden sich zuerst 
schuppige Krystalle von der Formel 4(Ba(OH)j, 9H,0)-f-3(BaS,6HjO), sodann kömige Krystalle 
von der Formel, Ba(OH),, 8H,0 H- BaS, H,0. Nach längerer Zeit bilden sich grosse, farblose, 
hexagonale Tafeln von der Zusammensetzung Ba(OH)3,, SH^O 4- 3(BaS,6Hj,0) (H. Rose) (25^. 

Selen bar ium, BaSe, dargestellt durch Erhitzen eines Gemisches von selenigsaurem Barium 
mit ^ seines Gewichtes Russ bei Rothgluth, bis sich kein Gas mehr entwickelt. Der Rückstand 
tost sich in Wasser mit Ausnahme von etwas beigemengter Kohle. Die Verbindung zersetzt 
sich wie Schwefelbarium in wässriger Lösung, indem sich Barythydrat und em höheres, mit gelb- 
rother Farbe lösliches Selenid bilden. Diese Lösung wird durch Säuren zersetzt, indem sich 
Sdenwasserstoff entwickelt und Selen niedermit. Bei Reduction von selenigsaurem Barium durch 
Wasserstoff erhält man auch ein Gemisch von Barythydrat und höherem Selenid. 



144 Handwörterbuch der Chemie. 

T ellurbar ium. Unbekannt 

Arsenbarium bildet sich, wenn Baryt in Arsendampf geglüht wird, in geringer Menge 
neben arsenigsaurem Barium. Mit Wasser befeuchtet, entwickelt die Masse Arsen Wasserstoff 
(Gay-Lussac, Soubeiran). 

Phosphorbarium. Wenn mittelst eines WasserstofTstromes Phosphordampf über rotfaglUhenden 
Baryt geleitet wird, so entsteht neben Bariumpyrophosphat auch Phosphorbarium, BaP,. Nach 
Dumas (26) findet die Reaction statt: 7Ba0 4- 12P = .')BaP, -hBa^PjO^. 

Der Körper ist dunkelbraun mit geringem Metallglanz und schmelzbar. Mit Wasser bildet 
derselbe Phosphorwasserstoffgas und Hypophosphit Chlor greift denselben stark an unter 
Bildung von Phosphorchlorttr, Bariumchlorid und -phosphat. — Nach Berzeuus erhitzt man Baryt 
in einem Kolben mit langem Halse zum Glühen und wirft Phosphor in kleinen Stückchen darauf. 

IV. Sauerstoffhaltige Salze. 

Bariumchlorat, chlorsaures Barium, Ba(C103)j-H HgO. — Darstellung 
durch Zersetzung von Kaliumchlorat mit Kieselfluorwasserstofi^ure und Neu- 
tralisation der filtrirten Lösung von Chlorsäure durch Bariumcarbonat Vol.-Gew. 
2-99. Löslichkeit in 100 Thln. Wasser: bei O"" 228 Thle., bei 20'' 37 Thle., 
bei 100° 126-4 Thle. Ba(C105)j. Die Lösungswärme auf 600 Mol. Wasser bei 
18° beträgt — 11240 cal. Es krystallisirt unter Lichtentwicklung in monoklinen 
Prismen mit 1 Mol. Wasser. Dieses wird bei 120° ausgetrieben, bei 250° be- 
ginnt Sauerstoff sich zu entwickeln; bei 400° tritt Schmelzung des Chlorbariums 
ein. Bei rascher Erhitzung explodirt das Chlorat (Wächter) (27). Durch Schlag 
schon tritt Explosion ein, wenn dasselbe mit einem brennbaren Stoff gemischt 
ist. Das Salz löst sich in 4 Theilen kaltem Wasser, leichter in siedendem. Ks 
wird in der Feuerwerkerei zur Herstellung grüner Flammen benutzt. 

Bariumperchlorat, Uberchlorsaures Barium, Ba(Q04)2 -{-4H,0. Darstellung 
durch Neutralisation der Ueberchlorsäure mit Baryt oder Bariumcarbonat; durch Zersetzung von 
Zinkperchlorat mit Barytwasser (O. Henry) (28). Es krystallisirt in langen Prismen aus Wasser, 
in kurzen mit abgestumpfter Pyramide aus Alkohol. Sehr löslich in Wasser. Bei 100® ent- 
weichen 2 Mol. Wasser; bei etwas höherer Temperatur das dritte; beim Entweichen des vierten 
tritt Sauerstoffent^ickelung ein. 

Bariumchlorit, chlorigsaures Barium. DarsteUung durch Neutralisation einer 
Lösung von chloriger Säure mit Barytwasser und Abdampfen, zuletzt im Vacuum. Sehr löslich, 
leicht zersetzlich; das wasserfreie Salz zersetzt sich bei 230^- 

Bariumbromat, bromsaures Barium, Ba (Br03)2 + H,0. Darstellung durch Mischen 
von 100 Thln. heiss gesättigter Kaliumbromatlösung mit einer siedenden Lösung von 160 Thln. 
Bariumacetat oder 74 Thln. Chlorbarium und langsames Erkalten; die Mutterlauge liefert eine 
zweite Krystallisation. (Rammelsberg) (29). Löslich in 130 Thln. kaltem, 24 Thln. siedendem 
Wasser. Bei 200^ Krystallwasserverlust ; bei stärkerem Erhitzen heftige Zersetzung, mit Kohle 
Detonation. Schwefelsäure oder Salzsäure entwickeln Brom. 

Bariumperbromat, überbromsaures Barium, Ba(Br04),. Weisser Körper, selbst 
in siedendem Wasser wenig löslich (Kämmerer) (30). 

Bariumjodat, jodsaures Barium, BaQOj)]) + H],0. Darstellung durch 
Fällung einer Lösung von Kaliumjodat mit Chlorbarium (Millon) (31); duix:h 
Kochen mit Jodsäure werden Reste des Fällungsmittels aus dem Niederschlag 
entfernt. Weisses, wenig lösliches Pulver; aus Salpetersäure krystallisirt es in mit 
dem Chlorat und Bromat isomorphen Prismen (Marignac). Bei 15° in 1746 Thln. 
Wasser löslich, bei 100° in 600 Theilen. (Rammelsberg) (29). Bei 130° ent- 
weicht das Krystallwasser. Bei stärkerem Erhitzen entweicht Sauerstoff und Jod, 
und es bleibt ein vierbasisches Perjodat. 

Bariumperjodat, überjodsaures Barium. Das neutrale Salz ist nicht 
bekannt. 

1. Basisches Perjodat, BaQO^)^, BaO -h SHjO. Weisser Niederschlag, 



Barium. )4S 

beim Mischen der etwas angesäuerten Lösung des entsprechenden Natriumsalzes 
mit Barythydrat Bei Rothgluth tritt folgende Zersetzung ein : 

öCBaJjO^, 3H2O) = 2(Ba JjOia) -h 6J -h 210 H- löHjO. 
2. Vierbasisches Perjodat, Ba(J04)2, 4BaO, entsteht aus 1. und beim 
Glühen des Bariumjodats, öCBaJgOg) = Ba J^O^ 2 + 8J -4- 180. 

Weiss, unlöslich in Wasser, löslich in Salpetersäure. Beim Mischen dieser 
Lösung mit Ammoniak, oder beim Fällen einer Lösung von Natriumperjodat 
mit Bariumnitrat erhält man einen etwas gelatinösen Niederschlag vonBa5j4 0i9 
-h5H|0 oder BajJjOu -{- HjqJjOjj. Bei 100° entweichen Wasser und Sauer- 
stoff (Rammelsberg) (32). 

Bariumsulfat, schwefelsaures Barium, BaS04. — Vorkommen als 
Schwerspath. 

Bariumsulfat fällt immer als weisser Niederschlag aus, wenn die Lösung 
eines Bariumsalzes mit Schwefelsäure oder einem gelösten Sulfat zusammenge- 
bracht wird. Wird die Fällung in der Kälte ausgeführt, so geht der feine Nieder- 
schlag leicht durch das Filter. Die Bildungswärme von (BaOgH^aq -h SOgaq), 
welche sich aus der Neutralisationswärme und Präcipitationswärme zusammensetzt, 
ist gleich 36900 cal. 

Zur Darstellung im Grossen wird meistens eine Chlorbariumlösung mit 
Schwefelsäure gefällt. Jene hat zweckmässig eine Concentration von 24 bis 25° B, 
diese von 30° B. Die Fällung wird in der Kälte vorgenommen. Man erhält 
dann eine Salzsäurelösung von 6° B. Es wird auch wohl eine Lösung von 
Bariumsulfid mit Natriumsulfat zersetzt. Bisweilen wird es als ein Nebenprodukt 
einer andern Fabrikation gewonnen. 

Löslichkeit: 1 Theil bedarf 200000 bis 300000 Thle. Wasser. Bei Gegen- 
wart von Säuren nimmt die Löshchkeit zu. 1 Thl. BaSO^ löst sich in 
23000 Thln. kalter und 4887 Thln. warmer Salzsäure von 1-03 Vol.-Gew., in 
9273 Thln. Salpetersäure von 102 Vol.-Gew., in 40800 Thln. Essigsäure von 
1*02 Vol.-Gew. Bei der Fällung mit Chlorbarium in der Wärme wird von diesem 
Salze etwas mitgerissen und kann nur sehr schwierig durch Auswaschen aus 
dem Niederschlage entfernt werden. Auch in concentrirten Lösungen von 
Ammoniaksalzen ist bei Abwesenheit von Schwefelsäure oder Sulfaten das 
Bariumsulfat ein wenig löslich. 

Anwendung: Das künstlich dargestellte Bariumsulfat wird als Fermanent- 
weiss oder Blancfixe in der Drückerei, besonders der Tapetendruckerei, ver- 
wendet. Der Schwerspath, welcher mit Kohle leicht zu löslichem Sulfid reducirt 
werden kann, ist ein Hauptrohstoff zur Darstellung der Bariumverbindungen. 

Bariumbisulfat, BaSO^, HjSO^, bildet sich, wenn Bariumsulfat oder ein 
anderes Bariumsalz in Schwefelsäuremonohydrat gelöst wird. Wasser zersetzt das 
Salz. Bei 100° scheiden sich aus der Lösung nadelartige Krystalle aus, die bei 
160—180*' verschwinden, während sich prismatische Krystalle bilden. Beim 
Erkalten tritt wieder Lösung ein (Th. Garside) (33). 

Bariumsulfit, schwefligsaures Barium, BaSO,, bildet, durch doppelte Zersetzung 
CTbalten, ein weisses unlösliches Pulver, löst sich in einer wannen wässrigen Lösung von 
schwefliger Säure und krystallisirt beim Erkalten daraus in kleinen hexagonalen Prismen. 
Beim Erhitzen in zugeschmolzener Röhre zerfällt es in Bariumsulfat und -sulüd (Rammelsberg) (34). 
Bariumthiosulfat (Bariumhyposulfit, unterschwefligsaures Barium, BaS^O, 
4-H,0, weisser Niederschlag nach Mischung der Lösungen von Natriumthiosulfat und Barium- 
acetat, wobei Alkoholzusatz die völlige Ausfällung bewirkt. Verliert bei 170® Krystallwasser, bei 
LAimoMnu;, Chemie. H. lO 



146 Handwörterbuch der Chemie. 

höherer Temperatur auch Schwefel. Bei Rothgluth ist die Zersetzung nach folgender Gleichung 
vollendet: GBaSjOj =BaS -h 2BaSOs + SBaSO^ + 6S (Rammelsberg) (35). 

Bariumdithionat, unterschwefelsaures Barium, BaS,Og2H30. Beim Fällender 
Lösung des dithionsauren Mangans mit Barytwasser oder Schwefelbarium erhält man eine Lösung 
des Bariumsalzes, welche nach der Concentration farblose Prismen liefert. Löslich in 1*1 Th. 
siedendem Wasser und in 4*04 Thln. Wasser von 18^; unlöslich in Alkohol, sie decrepitiren beim 
Erhitzen (Heerek). Bei langsamer Verdunstimg scheidet sich das Salz mit 4 Mol. Kiystallwasser 
aus. Diese Krystalle verwittern an der Luft, indem sie 2 Mol. Wasser verlieren. Es sind 
Doppeldithionate von Barium mit Natrium, bezw. Magnesium dargestellt worden (Schiff) (36). 

Bariumtrithionat, BaSjOg -|- 2H,0. Durch Sättigen der Trithionsänre mit Barium- 
carbonat und Fällung durch Alkohol erhalten. Glänzend weisse Schuppen, deren Lösung leicht 
zersetzlich ist (Kessler) (37). 

Bariumtetrathionat, BaS40g+2HjO, grosse Tafehi, löslich in Wasser, in ähnlicher 
Weise wie das vorhergehende Salz dargestellt (Kesslfr). 

Bariumpentathionat, BaSjOg+HjO. Durch doppelte Zersetzung erhalten. Leicht 
löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Die wässrige Lösung zersetzt sich beim Eindampfen, 
wobei sich Krystalle bilden von der Zusammensetzung BaS^Og -f- BaSjOg -h 6HjO. 

Bariumseleniat, selensaures Barium, BaSe04. Weisses Pulver, unlöslich in Wasser, 
wird durch siedende Salzsäure in Selenit umgewandelt, durch Wasserstofif in der Hitze zu Selenid 
reducirt. 

Bariumselenit, selenigsaures Barium, BaSeO,. Das neutrale Salz ist ein weisses 
in Wasser unlösliches, in Säuren lösliches Pulver. Wenn man eine Lösung von seleniger Säure 
genau mit Bariumcarbonat neutralisirt, so erhält man bei langsamer Verdunstung ein saures Salz 
in weissen kleinen Krystallen (Berzelius). 

Bariumtellurat, tellursaures Barium, BaTeO^ + SHjO. Das durch doppelte Zer- 
setzung erhaltene neutrale Salz ist ein weisses in Wasser wenig lösliches Pulver. Das BiteUurat 
ist eine leichter lösliche flockige Masse, die durch fortgesetztes Waschen mit Wasser in neutrales 
Salz und Tellursäure zersetzt wird. Das Quadritellurat ist noch löslicher in Wasser, in der 
Wärme gelb (Berzelius). 

Bariumtellurit, tellurigsaures Barium, BaTeO,. Weiss, voluminös, löslich in viel 
Wasser. Auf trockenem Wege bereitet, sehr wenig in siedendem Wasser löslich. Durch Zer^ 
Setzung des neutralen Salzes mir verdtlnnter Salpetersäure entsteht ein Quadritellurit, BaTeO,, 
STeOj, welches in der Rothgluth zu einem farblosen Glase schmilzt (Berzelius). 

Bariumsulfotellurit, 3BaS +TeS^, bildet sich beim Kochen der beiden Bestandtheile. 
Hellgelbe, wenig lösliche Prismen (Berzelius). 

Bariumnitrat, salpetersaures Barium, Ba(N03)3. Darstellung durch 
Einwirkung verdünnter Salpetersäure auf das rohe Sulfid oder auf Witherit und 
Krystallisation. Bei Anwendung concentrirter Säure ist die Umsetzung nicht voll«^ 
ständig, indeifn sich auf dem Witherit eine Schicht Nitrat bildet und vom Sulfid 
ein Theil zu Sulfat oxydirt wird. 

Das Salz krystallisirt in weissen durchsichtigen regulären Oktaedern vom 
Vol.-Gew. 3-185 (Karsten), 3*228 (Kremers), von bitter-salzigem Geschmack. 
Beim Erhitzen decrepitirt es, schmilzt und zersetzt sich bei Rothgluth in Sauer- 
stoff, Stickstoff, Untersalpetersäure und Baryt, detonirt schwach mit brennbaren 
Körpern. Löslichkeit: 100 Thle. Wasser lösen 

bei 0° 10° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 102° 

Ba(N03)a 52 7*0 92 11-6 14-2 17-1 203 23*6 27-0 306 32*2 34-8; 
unlöslich in Alkohol und in Salpetersäure. Die Bindungswärme (Ba, Oj, Nj, O4) 
beträgt 229 750, die Lösungswärme des Salzes — 9400 cal. 

Es sind Doppelsalze von Bariumnitrat mit Bariumacetat, mit Kaliumnitrat, 
mit Bariumphosphat dargestellt worden. 

Anwendung in der Feuerwerkerei. 



Barium. 147 

Bariumnitrit, salpetrigsaures Barium, Ba(N02), + H3O. Darstellung durch vor- 
flchtiges Erhitzen des Nitrates. Etwa gebildeter Baryt wird aus der Lösung durch Einleiten von 
Kohlensäure entfernt. Beim Eindampfen der filtrirten Lösung scheidet sich zunächst unzersetztes 
Nitrat, dann das Nitrit aus. Man kann ersteres auch durch Alkohol fällen (Hess und Lang) (38). 
Das Salz kann auch durch Einleiten von Salpetrigsäure-Dämpfen in Barytwasser dargestellt 
werden; ganz rein durch Fällen einer Lösung von Silbemitrit mit Chlorbarium uud Krystallisation 
des FUtrats. 

Das Salz krystallisirt in langen hexagonalen Prismen oder in kurzen rhombischen Prismen, 
ist also dimorph. Sehr löslich in Wasser, in 64 Thln. Alkohol von 94 f bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur. Bildet mit Kaliumnitrit ein leicht lösliches Doppelsalz, Ba(NOj)2 -f- 2KN0j -h HjO. Ein 
ICckeldoppelsalz, 2Ba(NO,)2 + Ni(N02)2i ist ein hellrothes Pulver, das sich in Wasser mit 
grüner Farbe löst 

Bariumhypophosphit, unterphosphorigsaures Barium, Ba(H3P03)j 
-h HjO, entsteht beim Kochen von Phosphor mit Barytwasser. Glänzende, sehr 
biegsame Prismen, die sich am besten bilden, wenn die wässrige Lösung bis zur 
beginnenden Trübung mit Alkohol versetzt wird. Das Krystallwasser geht bei 
100° fort, das Constitutionswaser bei höherer Temperatur unter Zersetzung. Die 
mit unterphosphoriger Säure behandelte wässrige Lösung liefert vierseitige Tafeln, 
welche kein Krystallwasser enthalten. Im geschlossenen Gefässe erhitzt, giebt 
das Salz Phosphorw'asserstofF aus und wird zu Bariumphosphat. Wird ein Stück 
Kalihydrat in die Lösung gebracht, so entwickelt sich beim Erwärmen Wasser- 
stoff und Bariumphosphit fallt nieder (Rose, Wurtz) (39). 

Bariumphosphit, phosphorigsaures Barium, 2BaHP08 -+- H^O, bildet 
sich durch doppelte Zersetzung, löslich, beim Glühen in Phosphat sich umwandelnd. 

Das saure Salz, BaCHjPOj)^ -h HgO, bildet sich, wenn man das vorige in 
phosphoriger Säure löst und langsam abdampft. Syrupartige Masse, aus der sich beim 
Trocknen im Vacuum kleine Krystallkömer ausscheiden, die bei 100° HjO verlieren. 

Bariumorthophosphat, orthophosphorsaures Barium, 

1. Tribariumphosphat, Baj(P0^)3 -h H^O, durch doppelte Zersetzung mit 
dem entsprechenden Natriumsalz erhalten. 

2. Bibariumphosphat, BaHP04 oder BajH2(P04)a, durch doppelte Zer- 
setzung, am besten mit dem Ammoniumsalz und Chlorbarium. Krystallinische 
Schuppen, löslich in 20570 Thln. Wasser von 20°, etwas löslicher in Lösungen 
von Ammoniaksalzen, Chlomatrium und Chlorbarium; freies Ammoniak befördert 
die Unlöslichkeit; leicht löslich in Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure (in 400 Thln. 
Essigs, von 1-032 Vol.-Gew). Aus der Lösung in Säuren fällt Ammoniak Triba- 
riumphosphat oder dieses und das Bariumsalz; der Niederschlag enthält auch 
Bariumchlorid (oder -Nitrat) und Ammoniaksalz (Berzelius, Wackenroder) (40) 

3. Monobariumphosphat, BsiQi^TO^)^, 

Darstellung: Man löst eine der beiden vorhergehenden Verbindungen in 
Fhosphorsäure und dampft ein. Weisse Krystalle, löslich in verdünnten Säuren, 
durch Wasser zersetzt in Bibariumsalz und Phosphorsäure. Aus der Lösung der 
genannten Salze in Phosphorsäure scheidet sich auf Zusatz von Alkohol das Salz 
2BaHP04 -t- Ba(HjPOJj -h dH^O ab. 

Bariumpyrophosphat, pyrophosphorsauresBarium, Ba^Pj^Oj+H^O. 
Pyrophospborsäure fallt Barytwasser, ein lösliches Salz jener Säure die Barium- 
salze. Weisses amorphes Pulver, sehr wenig löslich in Wasser, löslich in Salpeter- 
und in Salzsäure,- unlöslich in Essigsäure. Wenn man allmählich Chlorbarium - 
lösung in eine siedende Lösung von Natriump3n'ophosphat giesst, so dass diese 
im Ueberschuss bleibt, so fällt ein Doppelsalz ^'Sa.^?^^.^, GBa^PjO^ -i- CH^O aus. 



148 Handwörterbuch der Chemie. 

Bariummetaphosphat, metaphosphorsaures Barium. 

1. Monobariummetaphosphat, Ba(P08)2, bildet sich wahrscheinlich, 
wenn man Bariumcarbonat in gewöhnlicher Phosphorsäure löst, abdampft und bis 
zu 316° erhitzt. Weisses Pulver. 

2. Bibariummetaphosphat, Ba2(P03)4 H- 4H2O, erhalten durch doppelte 
Zersetzung mit dem entsprechenden Natriumsalz. Krystallinischer Niederschlag, 
schwer löslich in Wasser, in der Wärme durch Soda sowie durch Schwefelsäure 
zersetzt, nicht durch conc. Salzsäure oder Salpetersäure, verliert bei 130° alles 
Wasser und geht durch Glühen über in 

3. Tribariummetaphosphat, Bag(P03)6 -|-6HijO. 

Darstellung: 1 Th. Natriumsalz und 2 bis 3 Thle. Chlorbarium in conc. 
Lösung geben eine Flüssigkeit, die nach der Filtration rhombische Prismen ab- 
setzt. Bei 100° verlieren die Krystalle f ihres Wassers, den Rest in höherer 
Temperatur. 

4. Hexabariummetaphosphat, gelatinöser Niederschlag, der beim 
Trocknen brüchig wird, löslich in Salmiak und in Salpetersäure. 

Bariumarsenit, arsenigsaures Barium. BaHAsO,, in Wasser uDlösliches weisses 
Pulver, durch Fällung erhalten. 

Bariumarseniat, arsensaures Barium. 

1. Tribariumarseniat, Ba, (As O ^ ) , , weisser krystallinisch werdender Niederschlag. 1 TU. 
erfordert zur Lösung etwa 2000 Thle. kaltes Wasser, 33000 Thle. Ammoniakwasser; etwas lös- 
licher in Salmiak, löslich in Essigsäure (Field). 

2. Monobariumarseniat, BaHAsOf+H^O, durch Fällung einer Bariumlösung mit 
Binatriumarseniat erhalten. Krystallinische Masse, wenig löslich in Wasser, löslich in Essigsäure. 
Warmes Wasser zersetzt dasselbe in das saure Salz BaH4(As04)2, welches sich auflöst, und in 
unlösliches Tribariumarseniat (MrrscHERUCH). 

3. Barium-Ammoniumarseniat, BaNH^AsO^ + 2H,0, erhalten durch Fällung einer 
Lösung von Bariumarseniat in Salpetersäure mit Ammoniak. Voluminöser Niederschlag, der sich 
bald in prismatische Krystalle verwandelt. 

Bariumpyrosulfarsenit, Ba^ASjSj, erhalten durch Digestion von Arsentrisulfid AS|S| 
mit Schwefelbarium. Braunrothe, gummiartige, sehr lösliche Masse. Aus der wässrigen Lösung 
fällt Alkohol normales Bariumsulfarsenit, Ba3(AsS,)3 in krystallinischen Flocken. 

Bariumpyrosulfarseniat, Ba^jAs^S^, entsteht durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff 
auf Bariumarseniat. Sehr löslich; die Lösung zersetzt sich beim Eindampfen. Alkohol flült aus 
derselben normales Bariumsulfarseniat, Ba3(AsS4)2, als weissen amorphen Niederschlag, 
während Bariummetasulfarseniat, Ba,(AsS,),, in Lösung bleibt. 

Bariumantimoniat, Ba(Sb03),; durch Fällen von Kaliumantimoniat mit Barium- 
chlorid als flockiger, krystallinisch werdender Niederschlag erhalten, in Überschüssigem Barium- 
chlorid etwas löslich. 

Bariumsulfantimoniat, Ba,(SbS4)3 + GH^O, entsteht beim Lösen von frisch gefälltem 
Antimonpentasulfid in Schwefelbariumlösung. Alkohol AÜlt das Salz in weissen Nadeln, die an 
der Luft durch Oxydation sich rasch braun färben. 

Bariumborat Die verschiedenen Kaliumborate geben mit Qilorbarium entsprechend zu- 
sammengesetzte Niederschläge, löslich in Ammoniaksalzen und in Chlorbarium, schmelzbar. 

Bariumcarbonat, BaCO,. Vorkommen als Witherit, krystallisirt in rhom- 
bischen Prismen, und in compacten Massen. Technisch kann dasselbe nach dem 
D. Fat 22364 von K. Lieber aus .Schwerspath dargestellt werden, indem das 
Pulver desselben mit 1 Aeq. Chlorcalcium, 4 Aeq. Kohle und ^ Aeq. Eisen ge- 
glüht wird. Aus der Schmelze wird das entstandene Chlorbarium ausgelaugt. 
Sulfide in den Laugen werden durch Einblasen von Lufl zerstört. Man leitet 
dann Ammoniak und Kohlensäure ein, bis alles Carbonat ausgeschieden ist. Aus 



Barium. 149 

der entstandenen Salmiaklösung wird durch Aetzkalk das Ammoniak wieder in 
Freiheit gesetzt. Das Verfahren wird auch zur Darstellung von Strontiumcarbonat 
aus Coelestin angewendet. 

Vol.-Gew. des Bariumcarbonats 4*29. Löslich in 14000 Thln. Wasser von 
gewöhnlicher Temperatur, in 15400 Thln. kochendem Wasser, leichter löslich 
bei Gegenwart von Kohlensäure. In dieser Lösung kann das in trocknem 
Zustande nicht darstellbare Bicarbonat enthalten sein. Verliert in starker Glüh- 
hitze seine Kohlensäure, leichter, wenn das Carbonat mit Kohle gemischt ist, 
wobei Kohlenoxyd entweicht. 

Um aus dem Carbonat Permanentweiss darzustellen, beschleunigt man die 
Einwirkung der Schwefelsäure durch Zusatz von ein wenig Salzsäure. 

Bariumthiocarbonat, thiokohlensaures, sulfokohlensauresBarium, 
BaCSj, entsteht beim Schütteln von Schwefelkohlenstoff mit Bariumsuliidlösung 
als kr3rstallinischer Niederschlag, P. Thenard*), als citronengelbe Masse bei 
Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf krystallisirtes Schwefelbarium. 1 Thl. 
löst sich in 66 Thln. Wasser. Beim Verdampfen der Lösung im Vacuum scheiden 
sich gelbe durchsichtige Krystalle aus (Walter)**). Dumas hat das Bariumthio- 
carbonat als Vertilgungsmittel der Phylloxera empfohlen. 

Bariumsilicate. Die Mineralien, welche Bariumsilicat enthalten, sind oben 
pag. 138 aufgezählt. Durch Fällung einer verdünnten Lösung von Alkalisilicat mit 
Gilorbarium wird ein amorpher flockiger Niederschlag erhalten, Ba(Si03)2-|-xH30, 
der in heissem Wasser nicht ganz unlöslich, in concentrirter Salzsäure löslich 
ist (von Ammon) (41). Bariumsilicat findet sich in dem sogen. Bar3rtglas, Krystall- 
^, in welchem Bleioxyd durch Baryt ersetzt ist. 

Analytisches Verhalten der Bariumverbindunge.n. Die flüchtigen 
Bariumverbindungen färben die nichtleuchtende Flamme gelbgrün. Das Spectrum 
dieser Flamme ist ziemlich complicirt. Charakteristisch darin sind mehrere grüne 
Banden. Die Löthrohrreacdonen bieten nichts Eigenthümliches dar. 

Reactionen der Lösungen. 

Die Aetzalkalien rufen nur in concentrirten Lösungen einen weissen 
Niederschlag von Bariumhydroxyd hervor. Ammoniak fallt nichts. 

Alkalicarbonat fällt den Bar3rt vollständig als weisses Bariumcarbonat. 
Dies ist in Chlorammonium etwas löslich. 

Schwefelsäure oder lösliche Sulfate fällen vollständig als weisses Barium- 
sulfat, unlöslich in Wasser, wässrigen Alkalien und verdünnten Säuren. Sehr 
empfindliche Reaction. « 

Kieselfluorwasserstoffsäure: weisser krystallinischer Niederschlag, in 
verdünnter Salzsäure nicht löslich. 

Kaliumchromat fällt gelbes Bariumchromat, löslich in Säuren. 

Natriumphosphat, auch -Arseniat und -Borat: weisse, in Säuren lösliche 
Niederschläge. 

Natriumjodat: weisser Niederschlag aus nicht allzu verdünnten Lösungen, 
löslich in Salzsäure. 

Oxalsäure und Oxalate fällen stark verdünnte Lösungen nicht. 

Chlorsäure, Ueberchlor säure, Schwefelwasserstoff, Schwefel- 
ammonium fällen nicht; Ferro- und Ferricyankalium weiss, nur in con- 
centrirten Lösungen. 

•) P. TKbnard, Compt. rend. 79, 673. 
••) Walter, Chem. News 30» pag. 28; Jahresber. 1874, pag. 235. 



1^0 Handwörterbuch der Chemie. 

Unterscheidungsmittel der Barium- von den Strontium- und 
Caiciumverbindungen: Färbung der nicbtleuchtenden Flamme und Spectrum ; 
VerhalteTi gegen Chromate und KieselfluorwasserstofF. Ba-Lösungen werden 
durch eine Lösung von Gyps oder Strontiumsulfat getrübt. Chlorbarium ist in 
absolutem Alkohol weit weniger löslich, als Chlorstrontium und Chlorcalium. 
Aehnlich ist das Verhalten der Nitrate. Oxalsäure fällt neutrale Calciumlösungen 
vollständig, Bariumlösungen nicht. 

Die quantitative Bestimmung des Ba geschieht am besten als Sulfat 
Die schwach saure, erwärmte Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure geülllt, 
Nach dem Absetzen decantirt man die über dem Niederschlag stehende Flüssig- 
keit auf ein Filter, erhitzt jenen mit Wasser, decantirt wieder und u. s. w. und 
bringt endlich den Niederschlag auf das Filter, wo derselbe noch mit heissem 
Wasser ausgewaschen wird. Auf diese Weise passirt nicht leicht etwas von dem 
feinen Niederschlag durch die Poren des Filters. Dies soll auch dadurch ver- 
mieden werden, dass man dem Waschwasser etwas Salmiak zusetzt Der Nieder- 
schlag wird getrocknet, geglüht und als BaSO^ gewogen. 

Wenn die Fällung mit einem löslichen Sulfat vorgenommen wird, oder wenn 
in der Bariumlösung viel freie Salz- oder Salpetersäure zugegen ist, so hält der 
Niederschlag hartnäckig Spuren von Salzen |ziuück, die demselben nur durch 
andauerndes Kochen zu entziehen sind. 

Um das Barium als Carbon at zu fällen|, übersättigt man die Lösung mit 
Ammoniak und setzt dann Ammoniumcarbonat zu. Nach mehrstündigem Ab- 
setzen bringt man den Niederschlag auf das Filter, wäscht mit ammoniakalischem 
Wasser aus, trocknet und [glüht. Das Bariumcarbonat ist in Ammoniaksalzen 
ein wenig löslich. 

Trennung des Ba von den Metallen, deren Sulfate löslich sind. 
Die leicht angesäuerte Lösung wird, wie oben angegeben, mit Schwefelsäure ge- 
fällt. Bei Gegenwart der Sulfate des Ceriums und der verwandten Metalle, des 
Thoriums, und des Yttriums und der Verwandten muss man reichlich verdünnte 
Lösungen anwenden und weniger stark erwärmen, da die Sulfate dieser Metalle 
in der Wärme weniger löslich sind als in der Kälte. 

Trennung des Ba vom Strontium. Man fällt die Lösung mit Kiesel- 
fluorwasserstoffsäure unter Zusatz von Alkohol und bringt den Niederschlag auf 
cm bei 100° getrocknetes gewogenes Filter. 

Trennung des Ba von Strontium und von Calcium. Die Sulfate der 
drei Metalle lässt man mit einer Lösung von Ammoniumcarbonat oder von 
Kaliumbicarbonat bei einer Temperatur von nicht über 20° 12 Stunden lang 
digeriren. Nach dem Abgiessen wiederholt man die Operation und wäscht mit 
Wasser aus. Der Rückstand enthält neben Bariumsulfat die Carbonate von 
StronHum und Calcium, welche sich von jenem durch Lösen in Salzsäure leicht 
trennen lassen. Man kann auch die Lösung von Salzen der drei Metalle mit 
einem IJeberschuss von 3 Thln. Kaliumcarbonat und 1 Tbl. -sulfat versetzen, 
kochen und den Niederschlag mit Salzsäure behandeln. 

Weniger zu empfehlen für die Trennung der drei Basen ist die Fällung mit 
KaliumciiTomat, da das Bariumchromat nicht ganz unlöslich ist und andererseits 
bei demselben leicht etwas Strontiumchromat bleibt 

Von Bleisulfat lässt das Bariumsulfat sich durch Behandlung des Gemenges 
mit weinsaurem Ammoniak oder KaUlauge trennen, wodurch jenes in Lösung 
gebracht wird. RuD. Biedermann, 



Basen. 151 

Basen ^. Man versteht unter Basen chemische Verbindungen, welche, in 
Wasser gelöst, den Lackmusfarbstoff bläuen (und die Curcuma bräunen) und 
welche sich mit Säuren zu Salzen vereinigen. Die letztere Reaction, welche die 
basische Natur eines Körpers feststellt, erlaubt gleichzeitig, die Basen in zwei 
verschiedene Gruppen zu theilen, da sie entweder mit oder ohne Abscheidung 
von Wasser verläuft. 

Zu der ersten Klasse von Basen gehören die Oxyde und Hydroxyde der 
meisten Metalle, und eine Reihe von Verbindungen, die man als Abkömmlinge 
des Ammoniumoxydhydrats NH3, H^O auffassen kann. Zu der zweiten Klasse 
gehört das Ammoniak und seine zahlreichen Derivate. 

Die Basen der ersten Art sind ausnahmslos sauerstoffhaltig und mit wenigen 
Ausnahmen (wie Kaliumhydrat, Natriumhydrat etc.) nicht unzersetzt flüchtig. Es 
gehören hierher die stärksten Basen, die Alkalien, welche alle andern aus ihren 
salzartigen Verbindungen abscheiden, aber auch viele organische Basen, wie z. B. 
das Tetramethylammoniumoxydhydrat, N(CH3)40H, das Tetramethylphosphonium- 
oxydhydrat P(CH8)40H, das Triäthylsulfinoxydhydrat S(C8H5)50H und einige 
Metallammoniumverbindungen, wie das Roseocobalthydroxyd Co2(NH3)iQ(OH)g, 
das Platodiammoniumhydroxyd Pt(NH3)4(OH)2 etc. sind hierher zu rechnen. 

Viele dieser Basen sind in Wasser löslich, ziehen aus der Luft Kohlensäure 
an, indem sie sich damit direkt zu Carbonaten vereinigen, und verseifen die Fette. 
Die in Wasser nicht löslichen Basen werden aus ihren Salzlösungen durch die 
ersteren meist ausgefällt, indem nur in einigen Fällen die ausgeschiedene Base 
sich im Ueberschuss des Fällungsmittels wieder löst, wie z. B. Thonerde in Kali. 
Das letztere findet nur bei sehr schwachen Basen statt, welche mit den als 
Fällungsmittel angewandten Basen Verbindungen eingehen, in denen sie selbs 
die Rolle einer Säure übernehmen. 

Die in Wasser meist löslichen Ammoniumhydroxyde werden aus ihren Salz- 
lösungen durch Alkalien im Allgemeinen nicht abgeschieden: durch Zusatz 
concentrirter Alkalien fällt sogar liäufig das Salz der Ammoniumbase (z. B« 
Tcträthylammoniumjodür) aus. Neuerdings hat man aber auch Fälle beobachtet, 
z.B. beim Chinolinbenzylchlorür, in denen durch das Alkali die Ammoniumbase 
abgeschieden wird (i). Man wird wohl annehmen dürfen, dass diese Reactionen 
durch die Wärmetönungen bedingt werden, d. h. durch das sogen. Prinzip der 
grössten Arbeit. 

Zu den Basen zweiter Art gehört das Ammoniak und die davon durch Ver- 
tretung des Wasserstoffs ableitbaren Basen, die Amine, (vergl. den Artikel), femer 
aber auch die Phosphine, Arsine, Stibine etc. Hierher müssen auch die 
wichtigen, im Pflanzezureich vorkommenden Basen, die Alkaloide (s. den Artikel) 
gezählt werden. Diese Basen sind entweder sauerstoffhaltig oder sauerstoflfrei. 
Unter den ersteren sind einige, welche den Namen Alkine erhalten haben (2). 
Darunter versteht man tertiäre Basen, (vergl. den Artikel Amine), welche Hydroxyl- 
gruppen enthalten und in Folge dessen durch Erwärmen mit organischen Säuren 
in salzsaurer Lösung in die Salze neuer Basen übergehen, welche letztere 
Alfceine genannt werden, und aus den Alkinen durch Aufnahme der Elemente 
jener organischen Säuren unter Austritt von Wasser entstehen, sich also zu den 
Alkinen verhalten wie ein Ester zu seinem Alkohol. Zu den Alkinen gehören 

*) I) Claus und Himmblmann, Ber. 13, pag. 2045. 2) Ladenburg, Ber. ehem. Ges. 14, 
pag. 1876 und 2406, 15, pag. 1143. Roth, Ber. 15, pag. 1149. 3) Ladenburg, Ann. Chem. 
RöiüL 217, pag. 74. 



152 Handwörterbuch der Chemie. 

nicht nur eine Reihe künstlicher Basen, sondern auch das Tropin, und es ist 
bemerkenswerth, dass durch Behandlung des letzteren mit Tropasäure in salzsaurer 
Lösung Atropin erhalten wurde (3). 

Sehr wahrscheinlich ist es, dass auch einige der wichtigeren Alkaloide, 
namentlich Morphium und vielleicht Chinin zu dieser Klasse von Basen gezählt 
werden müssen. 

Ein Eintheilungsprincip ftir die Basen bietet auch ihre Acidität. Diese wird 
durch die Anzahl Säureäquivalente oder Moleküle einbasischer Säuren bestimmt, 
welche zur Neutralisation eines Moleküls Base nöthig ist. Der Aciditätsbestimmung 
muss also die Molekulargewichtsbestimmung der Base vorangehen, was nicht 
immer beachtet worden ist. 

Zu den einsäurigen Basen gehören die Hydroxyde der Alkalien, das 
Thalliumhydroxydul, das Ammoniak, das Hydroxylamin und viele von diesen ab- 
leitbaren Basen, z. B. Methylamin, Anilin, Morphin, Atropin etc. 

Zweisäur ig sind die Erdalkalien, wie Kalk und Baryt, die sogen. Diamine, 
wie Aethylendiamin C2H4(NHj)3 und Phenylendiamin CeH4(NH2)2, das Chinin 
und Cinchonin etc. 

Drei- und viersäurige Basen sind nur wenige bekannt. Zu den ersteren 
gehört das Triamidophenol, das Triamidonaphtol, ein Triamidotoluol, während 
die bekannten Triamidobenzole zweisäurig sind. Schon daraus geht hervor, dass 
jener früher fiir allgemein richtig gehaltene Satz, wonach die Acidität eines Amins 
durch die Anzahl Amm.oniakmoleküle, von dem es sich ableite, direkt bestimmt 
werde, nicht ohne Ausnahmen ist Noch weniger aber lässt sich ein sicherer 
Schluss aus der Anzahl Stickstoffatome auf die Acidität ziehen. So ist z. B. das 
Guanidin CH5N3 einsäurig. Ladenburg. 

Basicität*). Der Begriff Basicität ist aus den berühmten Untersuchungen 
Liebig's (i) entstanden, die ihrerseits durch Versuche von Graham (2) über die 
Phosphorsäure angeregt worden waren. Zur schärferen Fassung trugen spätere 
Arbeiten von Gerhardt (3) wesentlich bei, auch hat die Einführung des Begriffs 
der Atomicität noch modificirend auf den Begriff Basicität eingewirkt. 

Unter Basicität versteht man heute die Anzahl Wasserstoffatome, welche in 
einem Molekül einer Säure durch Metallatome ersetzt werden können, d. h. 
man nennt eine Säure 1- 2- 3 etc. basisch, wenn in einem Molekül derselben 
1-2-3 etc. durch Metall vertretbare Wasserstoffatome vorhanden sind. Die Be- 
stimmung der Basicität einer Säure setzt hiemach die Kenntniss ihres Molekular- 
gewichts voraus, und es ist sehr einfach, die Basicität einer Säure mit bekanntem 
Molekulargewicht festzustellen. Dazu genügt die Analyse des neutralen Natrium- 
oder Kaliumsalzes. Die Anzahl der darin vorkommenden Natrium- oder Kalium- 
atome giebt direkt die Basicität der Säure an. 

Da es nun aber auch allgemeine Kriterien giebt, um einbasische Säuren von 
mehrbasischen zu unterscheiden, so kann man auch dadurch die Basicität einer 
Säure feststellen, und diese zur Bestimmung des Molekulargewichts verwerthen. 

In vielen Fällen genügt zur Feststellung der Basicität die genaue Untersuchung 
der Salze einer Säure mit einatomigen Metallen. Bildet sie mit einem solchen 
Metall nur ein einziges Salz, so ist sie einbasisch, bildet sie zwei verschiedene 
Salze, ein saures und ein neutrales, so ist sie in der Regel zweibasisch, bildet 



♦) i) Ann. Chem. Phann. 26, pag. 113. 2) Ann, Chem. Pharm. 25, pag. i. 3) Journal 
f. prakt. Chem. 53, pag. 460. 



Basicität. 153 

sie drei Salze, von denen zwei sauer und das dritte neutral ist, so ist sie meist 
dreibasisch etc. Doch ist diese Methode keine sichere. Es giebt einbasische 
Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure und Essigsäure, welche zwei Kaliumsalze, ein 
saures und ein neutrales liefern, während von der zweibasischen Oxalsäure drei 
oder vielleicht noch mehr Kalisalze bekannt sind. 

Viel sicherer als die Untersuchung der Salze führt die Untersuchung der 
Ester zur Bestimmung der Basicität einer Säure, worauf namentlich Gerhardt (3) 
hmgewiesen hat. 

Eine einbasische Säure liefert mit einem einatomigen Alkohol, z. B. mit 
gewöhnlichem Aetbylalkohol nur einen einzigen neutralen Ester, während eine 
zweibasische Säure zwei Ester erzeugt, einen sauren und einen neutralen. Die 
dreibasischen Säuren geben drei Ester, wovon zwei sauer und einer neutral u. s. f. 

Ist erst die Basicität einer Säure bestimmt, so ergiebt sich jetzt das 
Molekulargewicht derselben, wie oben die Basicität aus dem Molekulargewicht, 
nämlich durch die Analyse des neutralen Kalium- oder Silbersalzes. Es müssen 
bei der Berechnung der Formel in diesem Salz so viel Kalium- oder Silberatome 
angenommen werden, als die Basicität Einheiten besitzt. 

ffier muss aber weiter hervorgehoben werden, dass bei der Untersuchung 
nach der Basicität einer Säure nicht nur die Zahl der von dieser gebildeten, 
ätherartigen Verbindungen in Betracht gezogen werden darf, sondern dass auch 
darauf geachtet werden muss, ob diese wirkliche Ester, d- h. durch Kali voll- 
ständig in Säure und Alkohol zerlegbar sind, und ob von den n gefundenen 
Estern wirklich n — 1 Säuren sind. 

Es giebt nämlich Säuren, welche mehrere ätherartige Verbindungen bilden 
und doch nur einbasisch sind; dies kann eintreten bei den sogen. Alkohol- 
säuren (vergl. den Artikel). Hier muss neben der Basicität die Atomicität 
unterschieden werden. 

Die Atomicität oder Atomigkeit einer Säure wird durch die Anzahl der durch 
Alkoholradikale vertretbaren Wasserstoffatome in einem Molekül Säure bestimmt. 
Sie lässt sich auch dadurch feststellen, dass man die Anzahl der durch Metalle 
vertretbaren Wasserstoffatome zu der bei der Einwirkung von Säurechloriden 
durch Säureradikale ersetzbaren Wasserstoffatome addirt. 

Die Atomicität einer Säure ist übrigens von ihrer Basicität ganz unabhängig, 
(freilich niemals kleiner als diese) und es kommen alle möglichen Combinationen 
vor, so sind z. B. Glycolsäure und Milchsäure zweiatomig und einbasisch, die 
Glycerinsäure ist dreiatomig und einbasisch, die Aepfelsäure dreiatomig und zwei- 
basisch etc. (vergl. den Artikel Alkoholsäuren). 

Charakteristisch für die Alkoholsäuren ist die Bildung isomerer Aether. 

Es giebt nun eine Klasse^ von Alkoholsäuren, die sogen. Phenolsäuren, (vergl. 
den Artikel) bei denen die Anzahl der durch Metall vertretbaren Wasserstoffatome 
grösser ist als ihre Basicität. 

So bildet die einbasische (aber zweiatomige) Salicylsäure C7H5O3 ein Salz 
mit zwei Atomen Natrium im Molekül C7H4Na20j, das sogen, basisch salicyl- 
säure Natrium. Charakteristisch aber für solche Salze ist es, dass sie nur durch 
die Einwirkung der freien Base, also z. B. des Natrons, nicht aber durch Behandlung 
der Säure mit dem Carbonat entstehen, und dass diese sogen, basischen Salze 
bei der Einwirkung von Kohlensäure wieder zerlegt werden. Ebenso wie man 
die Phenole von den Säuren unterscheidet, und die Phenate von den Salzen, unter- 
scheidet man auch bei den Phenolsäuren zwischen den dem Phenol entsprechenden 



154 Handwörterbuch der Chemie. 

WasserstofTatotnen und den eigentlich sauren. Nur die letzteren bestimmen die 
Basicität. 

Man kann also auch bei den Phenolsäuren die obige Definition der 
Basicität beibehalten, wenn man unter »durch Metall vertretbaren Wasserstoff- 
atomen c nur solche versteht, bei denen diese Vertretung bei der Einwirkung von 
Carbonaten stattfindet. Ladenburg. 

Benzoesäure.*) Phenylcarbonsäure, Benzolcarbonsäure , C 7 H^ O ^ = 
CßHjCOOH, wurde bereits im Anfange des 17. Jahrh. von Blaise de ViGENfeRE (i) 



♦) i) Kopp, Gesch. d. Chem. Bd. 4, pag. 359. 2) Ann. 3, pag. 249. 3) Low, J. prakt 
Chem. N. F. 19, pag. 312. 4) Woehler, Ann. 67, pag. 36a 5) Sbligsohn, Chem. CentralbL 
1861, pag. 241. 6) Blyth u. Hofmann, Ann. 53, pag. 302. 7) D^poüilly, Jahresber. 1865, 
pag. 328. 8) Baeyer, Bei. 2, pag. 94. 9) Carius, Ann. 148, pag. 50. 10) CoQuauoic, 
Compt. rend. 80, pag. 1089. 11) Friedel u. Grafts, Compt. rend. 86, päg. 1368. 12) Dies, 
u. AooR, Ber. 10, pag. 1854. 13) Kekül^ Ann. 137, pag. 178. 14) WÜRTZ, Ber. 2, pag. 81. 
15) Meyer, Ann. 156, pag. 273. 16) Schützenberger, Zeitschr. f. Chem. N. F. 5, pag. 632. 
17) Lautemann, Ann. 115, pag. 9. 18) Woehler, Ann. 51, pag. 145. 19) Gukelsberger, 
Ann. 64, pag. 80. 20) Ludwig, Arch. ph. (2) 107, pag. 129. 21) Jobst u. Hesse, Ann. 199, 
pag. 17. 22) Rad. Dingl. J. 231, pag. 538. Lunge, ibid. 238, pag. 77. 23) Löwe. J. prakt 
Chem. 108, pag. 257. 24) Mohr, Ann. 29, pag. 177. 25) Hager, Conmient z. Pharm. Genn. i, 
PAg* 43> 26) Stbnhouse, Ann. 51, pag. 486. 27) Ann. 49, pag. 245. 28) Hofmann, Ber. d. 
Wiener Weltausstellung 1877, 3. Abth 431. 29) Jahresb. 1868, pag. 549. 30) Lunge, Ber. 10, 
pag. 1275. 3O Bodewig, Jahresb. 1879, pag. 675. 32) Kopp, Ann. 94, pag. 303. 33) Beil- 
stein u. Reichenbach, Ann. 132, pag. 309; Kolbe, J. pr. Ch. N. F. 12, pag. 151. 34) Medele- 
JEFF, Jahresb. 1858, pag. 274. 35) V. u. C. Meyer, Ber. 11, pag. 2258. 36) Ost, J. pr. Ch. 
N. F. 17, pag. 232. 37) BoüRGOüiN, Ber. 12, pag. 382, 2379. 38) Ders., Bull. soc. chim. 29, 
pag. 245. 39) Schultz, Ann. 174, pag. 202. 40) Mitscherlich, Ann. 9. pag. 39. 41) Barth 
u. Schreder, Ber. 12, pag. 1256. 42) Brönner, Ann. 151, pag. 50. 43) Gorup-Besanez, 
Ann. 125, pag. 207. 44) Carius, Ann. 148, pag. 50. 45) Oüdemans, Z. Ch. N. F. 5, pag. 84. 
46) Meissner u. Shepard, Jahresb. 1866, pag. 397. 47) Woehler, Ann. 44, pag. 245 48) Kolbs, 
Ann. 118, pag. 122. Hermann, ibid 132, pag. 75. 49) Baeyer, Ann. 140, pag. 296. 50) Ber- 
thelot, Jahresb. 1867, pag. 346. 51) Carius u. Kämmerer, Ann. 131, pag. 153. Sestini, 
Z. chem. 1870, pag. 668. Kolbe u. Lautemann, Ann. 115, pag. 191. 52) Pfanküch, J. pr. 
Ch. N. F. 6, pag. iio. 53) von Richter, Ber. 6, pag. 876, 1348. Meysr, ibid 6, pag. 1146. 
54) Ann. 151, pag. 50. 55) Franchimont u. Kekulj^ Ber. 5, pag. 908. 56) Conrad, Ber. 6, 
pa«- 1395- 57) Behr, Ber. 5, pag. 971. 58) PnUA, Jahresb. 1856, pag. 430. 59) Limpucbt 
u. List, Ann. 90, pag. 209. Hofmeister, Ann. 159, pag. 203. 60) Cahours, Ann. 108, pag. 319. 
61) Meyer, Ann. 156, |pag. 271. 62) Carius, Ann. iio, pag. 210. 63) Scharling^ Ann. 92, 
pag. 83. Kopp, Ann. 94, pag. 307. 64) Liebig u. Woehler, Ann. 3, pag. 274, LnxNE- 
MANN, Ann. 160, pag. 208. 65) Naumann, Ann. 133, pag. 200. 66) Demarqay, C. rend- 76, 
pag. 1414. 67) Gustavson, Ber. 13, pag. 157. 68) Linnemann, Ann. 161, pag. 28. 69) Silva, 
Ann. 154, pag. 255. Linnemann, ibid 161, pag. 51. 70) Linnemann, Ann. 161, pag. 192. 
71) Friedel u. Cr äfft, Jahresber. 1864, pag. 460. 72) Zinke, Ann. 152, pag. 7. 73) Becker, 
Ann. 102, pag. 221. 74) Hofmann u. Cahours, Ann. 102, pag. 197. 75) Würtz, Jahresb. 1859, 
pag. 486. Bodewig, Jahresb. 1879, pag. 676. 76) Simpson, Ann. 113, pag. 115. 77) Reboül, 
Compt. rend. 79, pag. 169. 78) Oppenheim, Ann. Suppl. 6, pag, 36. 79) Frzedel u. Silva, 
Z. Ch. N. F. 1871, pag. 489. 80) Mayer, Ann. 133, pag. 256. 81) Berthelot, Ann. 8S, 
pag. 311; 92, pag. 302. Truchot, Ann. 138, pag. 297, 82) Berthelot, Jahresber. 1855, pag, 677 
u. 678; 1856, pag. 660; 1860, pag. 509. BoucHARDAT, A. ch. (4) 27, 163. 83) Kraut, Ann. 152, 
pag. 131. 84) Cannizaro, Ann. 90, pag. 254. 85) Wicke, Ann. 102, pag. 356. 86) List vu 
LuMPRicHT, Ann. 90, pag. 191. 87) Laurent u. Gerhardt, Ann. 75, pag. 75; 87, pag. 161. 
88) GuARESCHi, Ann. 171, pag. 140. 89) Engelhardt u. Latschinoff, Z. Ch. 1869, pag. 6x5. 
90) Nachbaur, Ann. 107, pag. 243. 91) Doebner, Ann. 210, pag. 256 — 265. 92) DoEBNKR u* 



Benzoesäure. 155 

aus Benzoeharz dargestellt und im folgenden Jahrhundert von Rouelle und 
Scheele aus Harn gewonnen. Liebig und Woehler (2) stellten ihre Zusammen- 
setzung fest; sie betrachteten die Säure als das Oxydhydrat des Radikals Benzoyl 
C7H5O. KoLBE fasste sie zuerst als Phenylcarbonsäure auf. 

Vorkommen und Entstehung. Die Säure findet sich besonders reichlich 
im Benzoeharz und kommt ausserdem theils frei, theils in Form von Aethem, 
bisweilen neben Zimmtsäure, in anderen Harzen und Oelen vor, z. B. im Drachen- 
blut, im Peru- und Tolubalsam, im Storax, im Zimmt- und Cassiaöl. Ausserdem 
ist sie in manchen Pflanzen resp. Pflanzentheiien aufgefunden, wie im Wald- 
meister, in der Preisseibeere (3) und im Calmus. Sie entsteht femer im 
Öiierischen Körper und ist im Bibergeil (4) und den Nebennieren (5) der Ochsen 
enthalten, während sie im Harn von Pflanzenfressern in Verbindung mit Glyco- 
coll als Hippursäure vorkommt Von den ungemein zahlreichen Bildungsweisen 
der Benzoesäure werden nur die wichtigsten angeführt. Sie entsteht: 

1. Durch geeignete Oxydationsmittel aus den Homologen des Benzols mit einer 
Scitcnkette, gleichgültig, ob dieselbe intact ist oder bereits eine Umwandlung 
erlitten hat, also aus den zu den Kohlenwasserstoffen gehörigen Aldehyden, Alko- 
holen und Säuren und aus deren Abkömmlingen, z. B. aus Toluol (6), CgHsCHj, 
Benzaldehyd, CgH5COH,Benzylalkohol,C6H5CH8-OH,Benzylchlorid,C6HBCHja, 
Benzylsulfhydrat, CßHjCHjSH, Benzotrichlorid, CeHgCClj, Aethylbenzol, 
CgHjCjHg, Alphatoluylsäure, C^Hf^CK^COcfi u. s. w. Analog den Homologen 
des Benzols verhalten sich die Abkömmlinge derselben mit einer ungesättigten 
Scitenkette, wie Styrol, C^U^C^H^, Zimmtsäure, CgHjCaHjCOgH, Diphenyl, 
CgHjCgHj, u. s. w. Das geeignetste Oxydationsmittel zur UeberfÜhrung aller 
dieser Substanzen in Benzoesäure ist ein Gemisch von chromsaurem Kali und 
Schwefelsäure oder Salpetersäure. 

2. Aus Benzolpolycarbonsäuren durch Abspaltung von CO 2 2. B. durch Er- 
hitzen von phtalsaurem Kalk (7) und durch trockene Destillation von Hemimel- 
lithsäure (8) 

^«^♦COOH "^ ^«^^^^^^ "*" ^^2 

COOH 
CßHsCOOH = CßHsCOOH -h 2CO,. 

COOH 

3. Durch Erhitzen von Benzotrichlorid mit Wasser: 

CgHsCCl, + 2H,0 = CeHsCOjH -+• 3HC1. 

4. Durch Kochen von Hippursäure mit Salzsäure oder Alkalien. Hippursäure 
zerfallt in Benzoesäure und Glycocoll: 

(CeH5CO)NHCH,C05H -^- HjO = C^U^CO^U -^- NHjCHjCOaH. 

5. Neben Phtalsäure durch Oxydation von Benzol (9) mit Braunstein und 
Schwefelsäure. In Berührung mit einer Platinspirale (10) werden Benzoldämpfe 
bereits durch den Sauerstoff der Luft, wenn auch nur in geringen Mengen in Ben- 
zoesäure übergeführt 

6. Durch direkte Synthese. 

Siedendes Benzol verbindet sich bei Gegenwart von Aluminiumchlorid mit 

WoLT, Bcr. 12, pag. 661. 93) Hlasiwetz u. Pfaundler, Ann. 119, pag. 199. 94) Hofmann, 
Bct. n, pag. 329; 12, pag. 1373. 95) VON Wagnfr, St. Jahresb. 8, pag. 345. 96) Barth 
n. ScHREDER, Ber. 16, pag. 419. 97) von Romburgh, Bcr. 16, pag. 394. 98) Tuttscheff, 
Ann. 109, pag. 367. 



15^ Handwörterbuch der Chemie. 

trockener Kohlensäure (ii) zu Benzoesäure, mit Chlorkohlenoxyd (12) zu Ben- 
zoylchlorid: 

C,He -+- CO3 = CgHjCOaH 
CßHg -f- COCI3 = CgHsCOCl + HCl. 
Wird eine Lösung von Brombenzol (13) in Aether oder Benzol mit Natrium 
und Kohlensäure behandelt, so entsteht benzoesaures Natron: 

CßHgBr + 2Na -f- COj = C6H5COjNa + NaBr. 
Wird ein Gemenge von Brombenzol (14) und Chlorkohlensäureäther mit 
Natriumamalgam auf 100—110'' erhitzt, so entsteht Benzoesäureäthyläther: 
CßHjBr -h Cl CO2C2H5 4- 2Na = NaCl -+- NaBr 4- CgHsCOjCjHs. 
Durch Schmelzen von benzolsulfosaurem Natron (15) mit ameisensaurem 
Natron wird benzoesaures Natron gebildet: 

Na 
C6HBS03Na + HC02Na = C6H5CO,Na4-S03jJ . 

Durch Erhitzen von Benzol mit vierfach Chlorkohlenstoff (16) und Schwefel- 
säureanhydrid auf 100° und Behandlung des entstehenden Produktes mit Wasser 
entsteht Benzoesäure neben Salzsäure, Benzolsulfosäure und Sulfobenzid. 

Durch Behandlung von Benzonitril, CgHjCN, welches auf verschiedenen 
Wegen synthetisch dargestellt werden kann (s. Benzonitril) mit Säuren oder Alkalien, 
wird ebenfalls Benzoesäure gebildet: 

CßH^CN 4- 2H2O = CßHjCOOH 4- NH,. 

7. Chinasäure geht beim Behandeln mit Jodwasserstoff (17) fast glatt in Benzoe- 
säure über; beim Erhitzen (18) dieser Säure über ihren Schmelzpunkt wird eben- 
falls, neben anderen Substanzen, Benzoesäure gebildet, während bei der Ein- 
wirkung von Phosphorpentachlorid das Chlorid der Metachlorbenzoesäure erhalten 
wird. Die Benzoesäure entsteht femer durch Oxydation von Eiweisskörpem (19) 
und von Atropin (20), sowie durch Behandlung gewisser in den Cotorinden (21) 
enthaltenen Substanzen mit Salzsäure oder mit schmelzendem Kali. 

Darstellung. 1. Aus Benzoeharz. Die zu officinellen Zwecken benutzte Säure wird 
durch Sublimation (23, 24, 25) des Harzes gewonnen. Man verwendet am besten Siam-Benzoe, 
welche frei von Zimmtsäure ist Das zerkleinerte Harz wird für sich oder mit Sand gemengt in 
ein eisernes öeföss von ca. 5 Centim. Höhe gebracht, die Oefihung mit porösem Papier verklebt, 
mit einem gut schliessenden Helm von dickem Papier oder Holz bedeckt und ganz allmählich 
auf 170° erwärmt. Die Ausbeute schwankt zwischen 4 und lOJ. Will man dem Harze (26) 
die Säure vollständig entziehen, so wird dasselbe (4 Thle.) mit 1—2 Thln. Kalkhydrat und 
40 Thln. Wasser kalt angerührt ganz allmählich zum Sieden erhitzt, dann auf die Hälfte einge- 
dampft und filtrirt. Das noch heisse Filtrat, welches die Säure als benzoesauren Kalk enthält, 
wird mit Salzsäure zersetzt und die abgeschiedene Säure nach dem Erkalten durch Waschen 
mit kaltem Wasser gereinigt. Statt des Kalkes kann auch kohlensaures Natron zur Bindung der 
Säure angewandt werden; das so gewonnene Produkt ist jedoch stärker gefärbt Nach 
WoEHLER (27) wird das Harz zur Ueberfuhrung in Benzoesäureäthyläther mit Alkohol und 
rauchender Salzsäure behandelt und der Aether durch Kochen mit Kalilauge zerlegt. Auch Di- 
gestion (95) des Harzes mit starker Essigsäure ist vorgeschlagen. 

2. Aus Harn (28). Man lässt Pferde- oder Kuhham, welche Hippursäure (Benzoylglycocoll) 
enthalten, faulen, versetzt mit Kalkmilch und gewinnt die Säure ent^^eder durch Zersetzen der 
eingedampften Lösung mit Salzsäure oder stellt nach Entfernung des überschüssigen Kalkes durch 
Kohlensäure, mittelst Eisenchlorid in Wasser unlösliches benzoesaures Eisen dar und zersetzt das- 
selbe ebenfalls durch Salzsäure. Die rohe Säure wird gereinigt. Die Ausbeute beträgt 1% des 
verarbeiteten Harns. Die Säure ist am Geruch zu erkennen. 

3. Aus Phtalsäure. Die aus Naphtalin dargestellte Säure (7), wird mit \ KaüchydraS 



Benzoesäure. 15^ 

gemengt, mehrere Stunden auf 330 — 350^ erhitzt, wobei benzoesaurer und kohlensaurer Kalk ent- 
stehen. Nach Laurent und Castehaz (29) wird phtalsaures Ammoniak durch Destillation in 
Phtalunid, und dieses durch Destillation mit Kalk in Benzonitril Übergeführt, welches durch 
Kochen mit Natronlauge in benzoesaures Natron umgewandelt wird. 

. ^«^*C00NH; = CsH,cS>^ -^ NH3 -^ 2H,0, 

CeH^CO/^" = C.HjCN -h CO,. 
4. Aus Toluol. Man kocht 1 Th. Benzylchlorid (30) CgHjCHjCl mit 3 Thln. Salpeter- 
siure von 35^ B. und 2 Thln. Wasser, bis das Gemisch nicht mehr nach Bittermandelöl riecht. 
Die Säure enthält geringe Mengen einer gechlorten Benzoesäure. Sehr viel Benzoesäure wird 
jetzt als Nebenprodukt bei der Darstellung des Bittermandelöls gewonnen. 

Eigenschaften. Die Benzoesäure bildet meist lange, biegsame, glänzende, 
glatte Nadeln oder Tafeln, welche dem monoklinen System (31) angehören. Sie 
schmilzt bei 121*4° (32) und siedet bei 249-0 unzersetzt, sublimirt jedoch bereits 
unter ihrem Siedepunkte. Die Dämpfe reizen zum Husten. Geringe Verun- 
reinigungen (33) verändern den Schmelzpunkt. Spec. Gew. = 1'201 bei 21° (34). 
= 1-0838 bei 121-4 (Schmelzpunkt). Dampf dichte (35) gef. =4*24, her. =4-22. 
Die reine Säure ist geruchlos, die durch Sublimation erhaltene riecht angenehm 
aromatisch. Die Hambenzoesäure besitzt einen an Harn erinnernden Geruch; 
1 Th. Säure löst sich bei 0° in 640 Thln. Wasser (36); 1000 Thle. (37) Wasser 
lösen bei 10°: 2068, bei 40°: ö'551, bei 50°: 7.719, bei 80°: 27250, bei 100°: 
58'750 Thle. Säure. Die Lösung reagirt und schmeckt sauer. Beim Kochen ver- 
flüchtigt sich die Benzoesäure mit Wasserdämpfen (1 Grm. mit 2 Liter Wasser). 
60 Thle. Aether (38; lösen bei 50°: 23*68 Thle. Säure. 100 Thle. 90^ Al- 
kohoU (38) lösen bei 15°: 2939 Thle. 100 Thle. absoluten Alkohols bei 15° 
31 '84 Benzoesäure. Von Schwefelsäure, fetten und flüchtigen Oelen, Schwefel- 
kohlenstoff, Chloroform, Aceton etc. wird die Säure ebenfalls leicht aufgenommen. 
Umwandlungen und Zersetzungen. Wird der Dampf der Benzoe- 
säure über glühenden Bimstein geleitet, so zerfallt sie in Kohlensäure und 
Benzol; durch Destillation mit Kalk (40) resp. Baryt oder durch Schmelzen mit 
Aetznatron (41) wird die Zersetzung noch leichter bewirkt. Kleine Mengen von 
Diphenyl (42) werden als Nebenprodukt erhalten. Beim Durchleiten durch ein 
stark erhitztes Rohr wird unter Abscheidung von Kohle, Wasserstoff, Kohlenoxyd, 
Kohlensäure und Diphenyl gebildet Beim Schmelzen mit Kali (96) liefert die 
Benzoesäure sämmtliche drei Oxybenzoesäuren (Salicylsäure in Spuren), a-Oxy- 
isophtalsäure, p. und m. Diphenylcarbonsäure und nicht isolirte Condensations- 
produkte. Oxydationsmittel wirken z. Th. nur schwierig auf die Säure ein. 
Ozon (43) oxydirt dieselbe grösstentheils zu Kohlensäure und Wasser. Durch 
Kochen mit Braunstein und Schwefelsäure (44) entstehen Kohlensäure und Ameisen- 
säure neben geringen Mengen von Phtalsäure und Terephtalsäure (45). Bleisuper- 
oxyd {46) und verdünnte Schwefelsäure liefern etwas Bemsteinsäure. Letztere 
Säure (46) entsteht auch neben Hippursäure (17) als Hauptprodukt beim Durch- 
gang der Benzoesäure durch den thierischen Organismus. Reductionsmittel 
wirken sehr verschieden. Durch Natriumamalgam (48) wird in saurer Lösung neben 
einem Körper C14H14O2 Benzylalkohol und Benzoleinsäure C^Hj^Oj gebildet. Er- 
hitzter Zinkstaub (49) reducirt zu Benzaldehyd. Durch Erhitzen mit Jodwasserstoff 
(50) wird die Säure zunächst in Toluol, bei Anwendung eines grossen Ueberschusses 
in Heptan, C^H^q und Hexan CgH^^ übergeführt. Chlor und Brom bilden Sub- 
stitutionsprodukte; ebenso Jod bei Gegenwart von Jodsäure. Rauchende Salpeter- 



15^ JElandwÖTterbuch der Chemie. 

säure oder ein Gemenge von Salpeter- und Schwefelsäure bilden nitrirte BenzoC' 
säuren. Schwefelsäureanhydrid oder rauchende Schwefelsäure Sulfobenzoesäure. 
Durch Phosphorpentachlorid resp. Zweifach Chlorschwefel wird Benzoylchlorid 
gebildet. Durch Destillation mit Schwefelcyankalium entsteht BenzonitriL Die 
Umwandlungen der Salze sind bei diesen beschrieben. 

Salze der Benzoesäure (51). Die Benzoesäure ist eine ziemlich starke, 
einbasische Säure, welche auch übersaure Salze bildet. Sie treibt Kohlensäure 
aus; die alkoholische Lösung des Kaliumsalzes wird jedoch durch Kohlensäure 
gefällt. Die Salze sind meist löslich in Wasser, viele auch in Alkohol. Thier- 
kohle entzieht das Barium- und Natriumsalz ihren Lösungen. Besonders inter- 
essant ist das Verhalten der benzoesauren Salze beim Erhitzen für sich und mit 
anderen Salzen. Das Kaliumsalz liefert für sich erhitzt geringe Mengen von 
Diphenyl, grössere beim Erhitzen mit Phenolkalium (52). Beim Erhitzen mit 
ameisensaurem Kali (53), entstehen wechselnde Mengen von iso- und terepbtal- 
saurem Kali. Dieselben Säuren werden beim Schmelzen des benzoesauren 
Natrons (56) für sich gebildet. Benzoesaurer Kalk (54, 55, 57) resp. Baiyt 
liefern als Hauptprodukte Diphenylketon und kohlensaure Salze, 
{C^ll,C0^)^G2L = COjCa -H CßH.COCeHs. 

Als Nebenprodukte entstehen Diphenyl und Anthrachinon. Wird das Kalk- 
salz mit ameisensaurem Kalk (58) destillirt, so bildet sich Benzaldehyd, wird 
das ameisensaure Salz durch Salze der Essigsäure oder einer ihrer Homologen 
ersetzt, so werden gemischte Ketone erhalten z. B. 

(C6H5C02)3Ca + (HC05,),Ca == 2CaC03 4- 2CeH5COH 
(C6H5COj)3Ca 4- (CHjC08)2Ca = 2CaC03 + 2C6H5COCH3. 

Benzoesaures Kupfer (59) liefert bei der Destillation neben wenig Diphenyl 
hauptsächlich Phenyläther CßHgOCgHj und benzoesaures Phenol, CgHgCOjC^Hj. 

Ammoniumsalz, CgHjCOjNH^. Rhombische, leicht zerfliessliche Krystalle. Beim 
Verdunsten entsteht das saure Salz, CgHjCOjNH^ -+- CgHjCOjH. Durch Erbitten mit 
Phosphorsäureanhydrid wird Benzonitril gebildet. 

Kaliumsalz, CgH^CO^K + SH^O, leicht verwitternde Blättchen. Mit 1 Mol. Bensoesiuie 
entsteht ein in Wasser schwer lösliches saures Salz. Durch Einwirkung von Bromcyan (60) wird 
das wasserfreie Salz unter Bildung von Bromkalium, Kohlensäure und Benzonitril zersetzt 
CßH^COjK H- CNBr = KBr -f CO, ■+■ CcHjCN. 

Natriumsalz, CgNsCOjNa-f H,0, leicht verwitternde Nadehi. Kalksalz (CgH5CO,),Ct 
+ 2H3O, rhombische NadeUi. 1 Thl. löst sich in 37,7 Thln. Wasser von 5^ Barytsalz, 
(CgHjCO,),Ba H- 3H,0, harte, glänzende in kaltem Wasser wenig lösliche Nadeln. Zinnsalz, 
(C0H,CO,)2Sn, leicht lösliche Tafeln. Eisenoxydsalz wird durch Eisenchlorid aus löslichen 
Salzen als ein röthlichbrauner, voluminöser Niederschlag gefällt. Kupfersalz (CgHjCO,),Ctt 
+ 2H,0, hellblaue Nadeki oder Blättchen. Bleisalz, (C0HjCO,)3Pb + H,0, in Wasser und 
Alkohol lösliche Blättchen. Silbersalz, (CgHgCO,)Ag, käsiger Niedersdilag , welcher ans 
heissem Wasser in glatten Nadeln kiystallisirt. Dasselbe setzt sich mit Chlorkohlenoxyd (61) 
in Chlorsilber, Kohlensäure und Benzoylchlorid um. Quecksilberoxyd- und Oxydulsalze 
sind in Wasser schwer lösliche krystallinische Niederschläge. 

Aether der Benzoesäure. Benzoesäure -Methyläther (62, 63), 
CßHßCOgCH,, wird durch Sättigen einer Lösung von Benzoesäure in Meüiyl- 
alkohol mit Salzsäure, Digeriren auf dem Wasserbade, Fällung mit Wasser, Trocknen 
und Rectificiren dargestellt. Er entsteht auch durch Destillation von Methylalkohol, 
Benzoesäure und Schwefelsäure. Balsamisch riechende Flüssigkeit, welche b« 
198,5° siedet. Spec. Gew. = 11026 bei 0^ 1-0921 bei 12-3'*. Der Aether findet 
sich unter den Destillationsprodukten des Tolubalsams. 



Benzoesättre. 150 

Benioesäüre-Aethyläther (64), CgHjCOgCjHj, wurde bereits von 
Scheele dargestellt. Man gewinnt ihn analog dem Methyläther, oder stellt ihn 
durch Einwirkung von Alkohol auf das Chlorid resp. Anhydrid der Benzoe- 
säure dar. Er enstehi auch beim Erhitzen von Alkohol mit Benzoesäure 
auf 100^ Angenehm riechende, in Wasser unlösliche Flüssigkeit, welche bei 
211-22° siedet. Spec. Gew. = 1 -0502 bei 16°. Leicht flüchtig mit Wasser- 
dämpfen. Wässriges Kali zerlegt ihn in der Kälte langsam, beim Erhitzen rasch 
in Alkohol und benzoesaures Salz. Aetzbarjrt wirkt bei 150 — 180° in derselben 
Weise. Wässriges und alkoholisches Ammoniak bilden Benzamid. Durch Erhitzen 
mit Brom (65) bis 270° entsteht Benzoesäure und Aethylenbromid. Phosphor- 
pentachlorid ist ohne Einwirkung. Rauchende Salpetersäure bildet hauptsächlich 
m-Nitrobenzoesäureäther. Mit Titanchlorid(66), TiCl^, verbindet sich derBenzoe- 
säureäthyläther (auch Methyläther) in verschiedenen Verhältnissen zu krystallinischen 
Verbindungen, welche sämmtlich durch Wasser und Alkohol unter Regeneration des 
Aethers zersetzt werden. Mit Aluminiumchlorid (67) vereinigt er sich ebenfalls 
za einer krystallinischen, in Benzol löslichen Verbindung, (CeH5C02C2H5)2AljClg, 
welche durch Wasser zersetzt wird. 

Benzoesäure-Propyläther (68), C^HjCOgCHjCgHj, dikflUssiges Liquidum. Siede- 
punkt 229.5; Spec. Gew. = 10316 bei 16**. 

Benzoesäure-Isopropyläther (69), C^HjCOjCHCCHj),, flüssig, zcrfiült bei der 
Destillation, in Benzoesäure und Propylen. 

Benzoesäure-Btttyläther (70), CeHjC02CH,CH,C,H,, dicke, bei 247'3° siedende 
Flüssigkeit Spec Gew. = 100 bei 20°. 

Benzoesäure-Isoamyläther ist eine gegen 261° siedende Flüssigkeit. Spec. Gew. 
= 1-0039 bei 0°, 0*9925 bei 14°. Octyläther (72). CgHjCOjCgHi^, bei 805-306° 
siedende Flüssigkeit Cetyläther (73), C^H^COgCieH,,, bei 30° schmelzende in Aether leicht, 
in Alkohol schwer lösliche Schuppen. Allyläther (74), CeHjCOjCgHj, bei 228° siedende 
Flüssigkeit 

Benzoesäure-Aethylenäther (75), (CgHjC0),0,C2H^, aus benzoesaurem Silber und 

Aethylenbromid dargestellt, bildet glänzende bei 67° schmelzende Prismen. Benzoesäure- 

Aethylenchlorhydrin (76), CßHjCO^CjH^Q, ist eine bei 260—70° siedende Flüssigkeit 

CH CO C H 
Benzoesäure-Propylenäther, 1) ^I^sch'cO^C^H* ^7^^' *"* normalem Propylen- 

bromid und benzoesaurem Silber bildet bei 53° schmelzende Krystalle. Aus Acetonchlorid 
(CH,)jCa, (78), und Isopropylenbromid, CHjBrCHBrCH, (79), entetehen zwei Isomere. 
Ersterer bildet monokline bei 69—71° schmelzende OctaSder, letzterer ist eine zähe Flüssigkeit 

Amylcnäther (80), (CgHjCO,),CjHio» bei 123° schmeUende Blätter. 

Benzoesäure-Glycerinäther (81,97). I>er neutrale Aether, (C6H5CO,),C,H5, durch 
Erhitzen von 1 Thl. Glycerin mit 20 Thln. Benzoesäure auf 250° oder von Epichlorhydrin mit 
Bcnzoesänieanhydrid dargestellt, krystallisirt in Nadeln. Schmp. 74°. Die übrigen Aether (81) 
smd flüssig. 

Die Benzoesäureäther (82) des Erythrits, des Mannits, Dulcits, Pinnits, und 
einiger Zuckerarten sind, mit Ausnahme des benzoesauren Dulcits, welcher bei 147° schmelzende 
Kiystalle bildet, flüssige oder harzige Substanzen. 

Bcnzoesäure-Benzyläther, CßHjCOjCgHj, Bestandtheil des Pcrubalsams (83), vrird 
durch Einwirkung von Benzylchlorid auf Benzylalkohol (84) dargestellt Weisse, bei 20° 
sdunelzende Nadeln. Siedep. 303—304°. 

Benzylidenäther (85), (C6H5COj),CHC6H5, aus Benzylidenchlorid und benzoesaurem 
Silber dargestellt, bildet bei 50° schmelzende Krystalle. 

Benzoeäther der ein- und mehratomigen Phenole werden allgemein 
durch Erhitzen von Benzoylchlorid mit den Phenolen bis zum Aufhören der 



t6ö Handwörterbuch der Chemie. 

Salzsäureentwickelung, und Umkrystallisiren des meist festen Produktes aus Alkohol 
oder Aether dargestellt. 

Phenyläther (87), CgHjCOjCgH^, entsteht auch bei der Destillation von benxoe* 
saurem Kupfer (86) und durch Erhitzen von Phenol (88) mit Benzamid. Lange, glänzende 
Säulen, welche bei 71^ schmelzen, unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether. Durch 
alkoholisches Kali erfolgt bereits in der Kälte Zersetzung; durch wässeriges bei 150**. Chlor 
und Brom substituiren den Wasserstoff im Phenyl imter Bildung kristallinischer Derivate (86). 
Durch Schwefelsäure entsteht als Hauptprodukt Benzoyl-p-Phenolsulfosäure, CgHjCOjCjH^SOjH, 
welche gut krystallisirende Salze bildet. Aus Di- und Trinitrophenol (87) und Benzoylchlorid 
entstehen Benzoesäuredi- und Trinitrophenyläther, gelbe rhombische resp. goldgelbe Blättchen, 
beide fast unlöslich in Alkohol. 

Kresyläther (89), CgH^COjCgH^CH,. 

o-Kresyläther flüssig. 

p-Kresyläther, sechsseitige bei 70** schmelzende Tafeln. 

m-Kresyläther, weisse bei 38° schmelzende Krystallmasse. Die verschiedenen Eigen- 
schaften der o- und p- Verbindung, werden zu Trennung des im Steinkohlentheer enthaltenen 
Gemenges von o- und p-Kresol benutzt 

OC OC H 
Dibenzoyldioxybenzole, CgH^^p^-wp^^*. 

Dibenzoylbrenzcatechin (91), bildet grosse Blätter. Schmp. 84^ 

Dibenzoylresorcin (91), bei 117° schmelzende Schuppen. 

Dibenzoylhydrochinon (91), bei 199° schmelzende Nadeln. Die Chlorsubstitutioiifi- 
Produkte des Resorcins und des Hydrochinons liefern ebenfalls krystallinische Benzoylderivate. 

TribenzoylphloToglucin (93), CgH,03(COCgH5),, bildet glänzende Schuppen, fast 
unlöslich in siedendem Alkohol. 

Benzoylderivate (94) der Pyrogallussäure, Methyl- und Popylpyrogallussäure. 

Benzoylpyrogallussäuredimcthyläther, ^e^JocQcn • Schmp. 118^. 

Bcnzoylmethylpyrogallussäuredimethyläther, ^e^ii^^irocoCH ' ^^^^^^' 
punkt 118—119° 

Benzoylpropylpyrogallussäuredimethyläther,C6H,(C,H,)^^^^|j . Schmp. 91*>. 

Abkömmlinge der Benzoesäure, welche durch Umwandlung des 

Carboxyls entstehen. 
Benzoylchlorid.*) CgHrjCOCl, wurde zuerst von Liebig und Woehler 
(i), durch Einleiten von Chlor in Bittermandelöl dargestellt. Es entsteht ausser- 
dem 1. durch Einwirkung von Phosphorspentachlorid (2) resp. Trichlorid (3) auf 



*) i) Ann. 3, pag. 262—66. 2) Cahours, Ann. 60, pag. 255. 3) Bächamp, J. pr. Ch. 68, 
pag. 489. 4) Gerhardt, Ann. 87, pag. 63. 5) Carius, Ann. 106, pag. 302. 6) Friedel, 
Ber. 2, pag. 80. 7) Reketoff, Ann. 109, pag. 256. 8) Ber. 10, pag. 1854. 9) Lieben, Ann. 
178, pag. 43. 10) M. Saytzeff, J. pr. Ch. (2) 6, pag. 130. 11) Klinoer, Ber. 16, pag. 994. 
12) LiMPRiCHT, Ann. 139, pag. 323. 13) Laurent u. Gerhardt, Compt rend. des trav. de 
Chim. 1850, pag. 123. 14} Casselmann, Ann. 98, pag. 235. Bertrand, Ber. 14, pag. 118. 
15) Claisen, Ber. 14, pag. 2473. i^) Claisen, Ber. 10, pag. 430. HttSNSR und Buchea, 
Ber. IG, pag. 480. 17) Claisen, Ber. 12, pag. 626. 18) Kolbe, Ann. 98, pag. 347. 
19) MiQüEL, Compt. rend. 81, pag. 1209. 20) Gerhardt, Ann. 87, pag. 57. 21) Wunder, 
J. prakt. Chem. 61, pag. 498. 22) Anschütz, Ber. 10, pag. 1882. 23) Jenssen, Ber. la, 
pag. 1495. 24) Schröder, Ber. 12, pag. 161 2. 25) Mosling, Ann. 118, pag. 303. 26) LotR, 
Bull. SOG. chim. 32, pag. 168. Greene, Ber. 13, pag. 1139; 14, pag. 1203. 27) CmozzA, 
Ann. 84, 106; 85, pag. 231; 86, pag. 259. Malerba, Ann. 91, pag. 102 28) Brodie, Ann. 108, 
pag. 80. 29) Liebig u. Woehllk, Ann. 3, pag. 268. 30) Gerhardt u. Chiozza, Ann. chim. 



Benzoestture. i6i 

Benzoesäure I von Phosphoroxychlorid (4) und Schwefelchloriden (5) auf deren 
Salze, 2. durch Erhitzen von Benzoesäure und Phosphorsäureanhydrid (6) im 
Salzsäurestrom auf 200° oder durch Erhitzen von Benzoesäure mit Chlomatrium 
und saurem schwefelsaurem Natron (7), 3. durch Einwirkung von Chlorkohlen- 
oxyd (8) auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid. 

Zar Darstellung erhitzt man 4 Thle. geschmolzener Benzoesäure mit 7 Thin. Phosphor- 
peotachlorid und reinigt das Produkt durch fractionirte Destillation. 

Stark lichtbrechende, stechend riechende Flüssigkeit, welche bei 198*5° siedet 
und in einer Kältemischung erstarrt (9). Leicht löslich in Aether und CSj. 
Spec. Gew. ss 1*25 bei 15°. Das Chlorid liefert mit Wasser und Alkalien Benzoe- 
säure resp. Salze derselben. Mit Ammoniak oder Aminen entstehen Benzamid 
oder Substitutionsprodukte desselben. Beim Erhitzen mit KupferwasserstofT oder 
beim Ueberleiten von Benzoylchlorid und Wasserstoff über erhitzten Palladiummohr 
(10) wird Benzaldehyd gebildet Natriumamalgam (11) wirkt auf eine ätherische 
Losung unter Bildung von Benzil und Isobenzil ein. Durch Einwirkung von Cyan 
und Jodkalium entstehen Cyan- oder Jodbenzoyl. Durch Erhitzen mit Phosphor- 
pentachlorid (12) auf 180° wird es in Benzotrichlorid, CßH^CClj umgewandelt. 

Das Benzoylchlorid erzeugt mit Bittermandelöl (13), mit Aluminiumchlorid 
und Titanchlorid (14) krystallinische Verbindungen. 

Benzoylbromid (15). C^H^COBr, wird durch Einwirkung von Phosphor- 
tribromid (2 Mol.) auf Benzoesäure (3 Mol.) dargestellt. Wasserhelle, zwischen 
218° und 219° siedende Flüssigkeit, welche bei — 24° erstarrt. Spec. Gew. = l-ö7. 
Mit 1 Mol. Benzaldehyd entsteht eine bei 69—70° schmelzende, krystallinische 
Verbindung. 

Benzoyljodid (i), CßHjCOJ, entsteht durch Erhitzen von Jodkalium und 
Benzoylchlorid. Farblose Krystalle, welche rasch braun werden. 

Benzoylfluorid (61 a), CßHßCOFl, farbloses bei 16ö-5° siedendes Oel, 
welches durch Behandlung des Chlorids mit Fluorwasserstoff-Fluorkalium dar- 
gestellt wird. 

Benzoylcyanid, CßHgCOCN, wird durch Destillation von Benzoylchlorid 
mit Cyanquecksilber erhalten (16). Weisse, bei 32*5 — 34° schmelzende Krystalle, 
welche dem monosymmetrischen System angehören (17). Siedep. 206 — 208°. 
Wird durch Alkalien in Benzoesäure und Blausäure zerlegt. Rauchende Salz- 



Phys. 46, pag. 135. 31) Dumas, Malaguti u. Leblanc, Compt. rend. 25, pag. 734. 32) Kekul£, 
Bct. 6, pag. 113. 33) Weddige, J. pr. Ch. (2) 7, pag. 100. 34) Schwartz, Ann. 75, pag. 195. 
35) Dessaignb, Ann. 82, pag. 234. 36) Klein u. Pinner, Ber. lo, pag. 1897; 11. pag- 10. 
37) Oppenheim, Bcr. 6, pag. 1392. 38) Jacobsen, Ann. 157, pag. 245. Wallach, Ber. 5, 
P*ß- 255. 39) Pinner u. Klein, Ber. 11, pag. 10. 40) Barth u. Senhofer, Ber. 9, pag. 975. 
41) Fischer u. Troschke, Ber. 13, pag. 708. 42) Baumert u. Landolt, Ann. in, pag. 5. 
43) HAUJtfANN, Ber. 9, pag. 846. 44) Hepp u. Spiess, Ber. 9, pag. i424->28. 45) Limpricht, 
Ann. 99, pag. 119. 46) Nencki, Ber. 7, pag. 159. 47) Medicus, Ann. 157, pag. 44. 48) Ger- 
uch, J. pr. Ch. (2) 13, pag. 272. 49) LossEN, Ann. 161, pag. 347. 50) Waldstein, Ann. 181, 
{Mg. 384. 51) GüRKE, Ann. 205, paß. 278. 52) Ders., Ann. 205, pag. 285—91. 53) LossBN 
u. Zanni, Ann. 182, pag. 220. 54) Lossen, Ann. 161, pag. 347. 55) Steiner, Ann. 178, 
pag. 226. 56) GÜRKE, Ann. 205, pag. 279. 57) Klein u. Trechmann, Ann. 186, pag. 76 u. ff. 
58) LossBN, Ann. 175, pag. 271. 59) Eiseler, Ann. 175, pag. 326. 60) Lossen, Ann. 186, 
pag. I. 61) Piper, Ann. 217, pag. i. 61 a) Borodtne, Ann. 126, pag. $8. 62) Klein, 
Ann. 166, pag. 184. 63) Schiff u. Tassinari, Ber. 10, pag. 1785. 64) Schäfer, Ann. 169, 
pag. III. 65) Klein, Ann. 161, pag. 363. 

Laobcbitvg, Chemie. U. II 



1 



i62 Handwörterbuch der Chemie. 

Säure (i6) führt es in der Kälte in Benzoylameisensäure über. Durch Zink und 
Salzsäure entsteht Benzaldehyd (i8). Durch PCI 3 wird Phenyldichloracetonitril, 
CcHrCCIjCN (17), ein bei 223—224° siedendes Oel erhalten. 

Benzoylrhodanid(i9), CßH^COSCN oder C6H5CONCS, entsteht durch 
Einwirkung von Benzoylchlorid auf Rhodanblei. Es ist eine unter Zersetzung 
siedende Flüssigkeit (Siedep. im Vacuum gegen 200") von M97 spec. Gew. 
(bei 16°). Es liefert mit Ammoniak Benzoylhamstoft. 

C H CO 

Benzoesäureanhydrid, r^jj^CO^* Dasselbe entsteht 1. durch Einwirkung 

von Benzoylchlorid auf benzoesaüres Natron (20) und dem entsprechend auch 
von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (21) auf dieses Salz, sowie 
durch Erhitzen des Chlorids (22) mit Benzoesäure auf 160—220°, 
C6H5COCI 4- CeHgCO^Na = NaCl -f- (C6H5CO)jO. 

2. Durch Erwärmen von Chlorbenzoyl mit trocknem oxalsaurem Kali (22) 
oder mit entwässerter Oxalsäure (22). 3. Durch Erwärmen von Benzotrichlorid, 
CgHjCCls (23), (1 Thl.) mit conc. Schwefelsäure (3Thle.), welche 4-5#Wasser enthält 
2C6H5CCI3 -f 3H2O r= 6HC1 -h (C6H5CO)20. 

Zur Darstellung werden 6 Thle. benzoesaüres Natron mit 1 Thl. Phosphoroxychlorid auf 
150° erhitzt, das Produkt mit verdünnter Sodalösung gewaschen und durch Umkiystallisiren aus 
Aether resp. Alkohol, oder durch Destillation gereinigt. Oder man erhitzt 4 Thle. Chlorid mit 
1 Thl. Oxalsäure und reinigt wie angegeben. 

Das Anhydrid bildet rhombische Prismen, welche bei 42° schmelzen. 
Siedep. 360° (22). Spec. Gew. = 1-231 — 1'247 bei 4° (24). Unlöslich in Wasser, 
ziemlich leicht in Aether und Alkohol löslich. Von heissem Wasser wird es allmäh- 
lich unter Bildung von Benzoesäure zerlegt, rasch von Alkalien. Beim Kochen mit 
Alkohol entsteht Benzoesäureäther (25). In Salzsäuregas erhitzt, zerfällt es in 
Benzoylchlorid und Benzoesäure. Schwefelwasserstoff (25) erzeugt neben anderen 
Produkten Benzoylsulfid. Durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf die Salze 
von anderen einbasischen Säuren oder von den Chloriden der letzteren auf 
benzoesaure Salze entstehen gemischte Anhydride der Benzoesäure. 

C H CO 
Essigsäure-BenRoesäureanhydrid (26), ^^ ^q O, ist ein schweres Oel, welches 

bei der Destillation in Essigsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid zerfällt Die Benzoesäure- 
anhydride (27) der Isovaleriansäure, Oenanthsäure und Pelargonsäure sind, ebenfalls fltissig, die- 
jenigen der Myristin- und Stearinsäure feste Körper. 

C H CO 

Benzoylsuperoxyd (28), c^HrCO^»» entsteht durch Einwirkung von Barium- 
superoxyd auf Benzoylchlorid und bildet grosse, glänzende Krystalle. Wird über 
100° zerzetzt unter schwacher Explosion. 

Benzamid, CgHjCONH^. Von Liebig und Woehler (29), 1832 entdeckt. 
Das Amid entsteht 1. durch Einwirkung von Ammoniak (29) oder kohlensaurem 
Ammoniak (30) auf Benzoylchlorid, von Ammoniak auf Benzoesäureäther (31) 
oder Anhydrid. 2. Durch Destillation von Benzoesäure mit Rhodanammonium (32), 
3. Durch Kochen von Benzonitril (33) mit Kaliumsulfhydrat. 4. Durch Kochen 
von Hippursäure (34) mit Wasser und Bleisuperoxyd oder durch Erhitzen der- 
selben mit trockner Salzsäure. 

Zur Darstellung wird Benzoylchlorid mit kohlensaurem Ammoniak verrieben, das Produkt 
durch Waschen mit kaltem Wasser von den Ammonsalzen befreit und das Amid aus heissem 
Wasser oder Alkohol umkrvstallisirt. 



Benzoesäure. 163 

Monokline Krystalle (62), welche bei 128° schmelzen. Spec. Gew. (24) = 1-341 
bei 4°. Das Amid ist fast unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heissem, be- 
sonders ammoniakalischem Wasser, in Alkohol und Aether. Durch Erhitzen mit 
wasserentziehenden Mitteln, Phosphorsäureanhydrid, Phosphorpentachlorid, conc. 
Schwefelsäure wird es in Benzonitril übergeführt. Mit Brom entsteht ein unbe- 
*»tändiges Additionsprodukt. Aus der heissen salzsauren Lösung (35) krystallisirt 
CijHjCONHg, HCl, in langen Prismen, welche an der Luft Salzsäure verlieren. 
Dieselbe Verbindung entsteht durch Einwirkung von Wasser und Salzsäure auf 
Benzonitril (36). Mit Quecksilberoxyd bildet die warme wässerige Lösung des 
Amids eine krystallinische Verbindung, (C6H5CONH)2Hg (37). 

Diurch Auflösen von Benzamid in (38) Chloral entsteht Chloralbenzamid, 
CCI3COH, NHjjCOCßHj, rhombische Tafeln, welche bei 150—151° schmelzen. 
Dieselbe Verbindung kann durch Einleiten von Salzsäure (39) in gleiche Moleküle 
Benzonitril und Chloralhydrat erhalten werden. Analog dem Chloral verhält sich 
Butylchloral. 

Butylchloralbenzamid(63), C^HjC^O, NHjCOCßHg, bildet bei 132— 33° 
schmelzende, in Wasser fast unlösliche Krystalle. 

Dibenzamid, (CgH5CO)2NH, wird durch Behandlung von Benzonitril (40) 
mit Schwefelsäure und Phosphorsäureanhydrid dargestellt; es entsteht auch 
(neben Benzamid) durch Oxydation von Lophin (41) und durch Einwirkung von 
Benzoylchlorid auf Kaliumamid (42). 

Zar Darstellung trägt man in 7 Thle. Vitriolöl und 4 Thle. Phosphorsäureanhydrid nach 
und nach 7 Thle. Benzonitril ein, giebt nach einigen Stunden Wasser hinzu, und krystallisirt die 
sich abscheidenden Krystalle aus verdünntem Alkohol um. 

Rhombische, bei 148** schmelzende Nadeln, schwer löslich, selbst in sieden- 
dem Wasser, leicht in Alkohol, Aether und Benzol. Der ImidwasserstofF ist durch 
Metalle, (Ag,Na), ersetzbar. Durch Erhitzen von Benzamid in Salzsäuregas auf 
130° entsteht ein Hydrat (64) des Dibenzamids, (C6HjiCO)2NH -+- 2Hj,0, 
Blätter, welche bei 99° schmelzen. Durch Erhitzen mit kohlensauren Alkalien 
zerfMllt es in Benzoesäure und Ammoniak. 

Derivate des Benzamids mit Kohlenwasserstoffradicalen. Die 
aromatische Radikale enthaltenden Derivate sind bei den entsprechenden Amiden, 
Amidophenolen, Hydrazinen beschrieben. 

Dimethylbenzamid (43), CgHjCON(CH3)^, aus Benzoylchlorid und Dimethylamin in 
itherischer Lösung erhalten, bildet bei 41—42" schmelzende Krystalle. Siedep. 255— 257". 
Es setzt sich mit Chlorkohlenoxyd nach folgender Gleichung um: 

CgH^CONCCH,), 4- COCI3 = CgHsCCljNCCHj), 4- CO3. 

Diäthylbenzamid (43), zwischen 280—282® siedendes Oel. 

Derivate des Benzamids mit Aldehydradicalen. 

NHCOC H- 
Methylendibenzamid (44), ^^aNHCOC^H * ^*"^ Lösung von 2 Mol. Benzo- 

6 ö 
nitril in 1 Vol. Chloroform wird mit conc. Schwefelsäure und dann unter Abkühlen mit 1 Mol. 
Methylal versetzt, die Masse in Wasser gegossen, das Chloroform abdestillirt und der mit 
Ammoniak gewaschene Rückstand aus Alkohol umkrystallisirt. Bei 212° schmelzende 
Nadeln. In Wasser fast unlöslich, leicht in Aether, Alkohol etc. Durch Kochen 
mit verdünnten Säuren entsteht Benzamid, mit conc. Säuren oder alkoholischem 
Kali Benzoesäure. 

NHCOC H- 
Aethylidendibenzamid, CH^CHxjjTpQp^TT*, kann analog dem vorigen 



164 Handwörterbuch der Chemie. 

aus Benzonitril (44) und Paraldehyd dargestellt werden; es entsteht ausserdem aus 
Aldehydamraoniak (45) und Benzoylchlorid, sowie aus Aldehyd (46) und Benzamid 
bei Gegenwart von Salzsäure. Bei 204° schmelzende Nadeln. Wird der Par- 
aldehyd durch Chloral ersetzt, so entsteht das bei 257° schmelzende Trichlor- 

NHCOr* H 
äthylidendibenzamtd (44), CCljCHj^JlQQQßjJ^ Durch Oxydation von 

Hippursäure entsteht ein Hipparafilln genannter Körper, welcher identisch mit 
dem Aethylidendibenzamid zu sein scheint. 

Oenanthylidendibenzamid(47), C7Hi4(NHCeHj^CO)j, ist eine bei 128* 
schmelzende Krystallmasse. 

Derivate des Benzamids mit Cyan (48). 

Benzoylcyanamid, C^HßCONHCN, entsteht durch Einwirkung von Benzoyl- 
chlorid auf in Aether suspendirtes Natriumcyanamid. Höchst unbeständiges» bei 
seiner Bildung theil weise in Kohlensäure, Cyanamid und Benzonitril zerfallendes 
Produkt. Die ätherische Lösung liefert durch Polymerisation Tribenzoylmelamin 
(CgH5CONHCN)8, gelbes, in Wasser, Alkohol und Aether unlösliches Pulver, 
welches bei 275° unter Zersetzung schmilzt. Dasselbe erzeugt beim Erhitzen iip 
WasserstofFstrom neben anderen Produkten das leicht krystallisirende Dibenzoyl- 
dicyanamid (CßHjCONHCN)^. Leicht löslich in Alkohol und Aether, schwer 
in Wasser. Schmelzpunkt 112°. 

Benzoylammelin, CgHjCONHCjHgN^O, bildet sich aus Benzoylchlorid 
und trockenem Natriumcyanamid. Braunes, in Wasser und Aether unlösliches, 
in Alkohol, Benzol, Alkalien und Essigsäure leicht lösliches Harz. 

Hydroxylderivate des Benzamids. 

Durch Einführung von Benzoyl an Stelle des Wasserstoffs im Hydroxylamin 
entstehen drei Arten von Verbindungen, welchen nach Lossen folgende Formeln 
zukommen.*) 



COCeH. 


COCgH, 


COCeHj 


NH 


NH 


NCOCjHj 


OH 


OCOCgH, 


OCOC^Hg 


Qzhydroxamsäure. 


Dibenthydroxamsäure. 


Tribenzoylhydroxyiamin. 



Die beiden ersten Verbindungen sind einbasische Säuren, die letztere ein 
neutraler Körper, welcher in drei physikalisch verschiedenen, chemisch jedoch 
gleichen Modifikationen existirt. 

Benzhydroxamsäure (49, 95) entsteht neben Dibenzhydroxamsäure aus 
Benzoylchlorid und wässrigem Hydroxylamin. 

Zur Darstellung wird 1 Thl. salzsaures Hydroxylamin in 8 — 10 Thbi. Wasser gelöst, die 
Lösung mit einer zur Bindung des Chlors hinreichenden Menge von kohlensaurem Natron ver- 
setzt und 3 Thle. Benzoylchlorid, unter Vermeidung stärkerer Erwärmung allmählich jcugefUgt. 
Die schwerlösliche Dibenzhydroxamsäure wird vollständig, die Benzhydroxamsäure nur zum Theil 
ausgeschieden. Man versetzt daher die filtrirte Lösung mit Barytwasser, und zerlegt das gut 
ausgewaschene Baiytsalz mit der genau erforderlichen Menge Schwefelsäure. Das Gemenge der 
beiden Säuren wird in kochendem Alkohol gelöst, aus welchem zuerst die Dibenzhydroxamsäure 
auskrystallisirt. Die in den Mutterlaugen zurückbleibende Benzhydroxamsäure wird durch Um- 
krystallisiren aus wenig Alkohol gereinigt. 

Die Säure bildet rhombische Tafeln oder Blättchen, welche zwischen 124** 
und 125° schmelzen. Sie ist ziemlich leicht, auch in kaltem Wasser (mit saurer 

*) Die Benzhydroxamsäure kann vielleicht auch als ein den Oximidoverbindungen analoges 
Produkt CgHjC^Qjj aufgefasst werden (s. Lossen, Ber. i6, pag. 873). 



Benzoesäure. 165 

Reaction) löslich, leicht löslich in Alkohol, wenig in Aether. Durch Erwärmen 
mit Mineralsäuren zerfällt sie in Benzoesäure und Hydroxylamin. Obwohl ein- 
basisch, bildet sie mit den Alkalien, auch mit Baryt, vorzugsweise saure Salze, 
welche meist gut krystallisiren. C7H5ONHOK, C7H5ONHOH in Wasser leicht 
lösliche Prismen. C^H^ONHONa, C7H5ONHOH -f- SHjjO Prismen. 

Eisenchlorid bringt in der Lösung der Säure oder ihrer Alkalisalze einen 
dunkelrothen Niederschlag hervor, welcher im Ueberschuss des Chlorids mit tief 

COCeHj 
dunkelrother Farbe löslich ist. Wird der in der Benzhydroxamsäure, NH , 

OH 
enthaltene Wasserstoflf des Hydroxyls durch ein Alkoholradikal ersetzt, so entsteht 
ein Benzhydroxamsäureäther , welcher sich wie eine schwache Säure verhält, 
jedoch nicht weiter ätheriücirt werden kann, während durch Substitution eines 
Amidwasserstoffs eine isomere Aethersäure entsteht. 

COCeHj. 
Benzbydroxamsäureäthyläther. NH , kann sowohl durch Behandlung einer 

OCjHj 
alkoholischen Lösung von Benzhydroxamsäure (l Mol.) mit Actzkali (2 Mol.) und Jodäthyl 
(so) (l Mol.), als auch durch Einwirkung von Benzoylchlorid (51) auf Aethylhydroxylamin er- 
halten werden. Dicke Tafeln. Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. 
Schmp. 64 — 65^. Er löst sich in Alkalien. Säuren, selbst Kohlensäure fällen ihn aus diesen 
Lösungen. Beim Erhitzen mit Salzsäure entsteht Benzoesäure und Aethylhydroxylamin. 

COCeHs 
Aethylbenzhydroxamsäure (52), NCjHs , existirt in zwei isomeren 

OH 
Modificationen, welche durch Einwirkung von Kali auf die isomeren a und ß 

Dibenzhydroxamsäureäthyläther (siehe unten) gebildet werden. 

i COCeH., COCeHs 

«.pNCjHc -h2KOH = a.ß.NC,H5 4-C«H5CO,K 

OCOCgHs OH 

Die beiden Säuren gehen unter Einwirkung von alkoholischem Kali und Jod- 
! äthyl in Aethyläther über. Beim Erhitzen mit Salzsäure zerfallen beide in 
Bcnzoesäureäthylester und Hydroxylamin; die Aethyläther in Benzoesäureester 
und Aethylhydroxylamin. 

tt- Säure. Monokline Prismen oder Tafeln, welche bei 53,5*^ schmelzen. Spec. 
Gew. = 1,2072. In 74,2 Thle. Petroleumäther (spec. Gew. = 0,6518) löslich. Der Aethyläther 
siedet bei 244®. 

ß-Säure. Monokline Krystalle, welche bei 67,5—68® schmelzen. Spec. Gew. = 1,1867. 
In 45,2 Thle. Petrolcumäther löslich. 

COC.Hj 
MethylbenÄhydroxamsäure (53). NCH, , der Aethylvcrbindung analog aus 

OH 
Wbenxhydroxamsäuremethyläther dargestellt, bildet rectanguläre, bei 64-65° schmelzende Tafeln. 

Dibenzhydroxamsäure. NH , (Lossen) entsteht aus Hydroxyl- 

OCOCßHji 
amin oder Benzhydroxamsäure und Benzoylchlorid. Sie wird am besten aus 
unreinem Hydroxylamin (54) dargestellt. Rhombische Prismen (55); welche bei 
153° schmelzen. Sie ist fast unlöslich in Wasser und Aether, löslich in heissetn 
Alkohol. Die alkoholische Lösung wird beim Erwärmen mit Salzsäure \n 
Benzoesäure und Hydroxylamin zerlegt. Alkalien, auch Barytwasser bilden Benz^ 
*»ydroxamsäure und Benzoesäure. Bei der trocknen Destillation entstehen KoMexv- 
«ittic, Benzoesäure, Benzanilid und Phenylcyanat. Die Alkalisalze krystallisir^xi 



r 



1 



l66 Handwörterbuch der Chemie. 

gut. Beim Kochen ihrer Lösungen wird neben benzoesaurem Salz und Kohlen- 
säure Diplienylharnstoff gebildet. Wird das Silbersalz der Dibenzhydroxamsäure 

mit Jodäthyl behandelt, so entsteht 

COCgHj 

Diben»hydroxain!jHureJlthyläther (56), NC3H5 , und zwar in zwei, in ihren 

OCOCgHj 
ZtfSCUungcn gleichen, jedoch physikalisch verschiedenen Modificationcn. 

Ä-Aether. Hauptproduct Rhombische Krystalle. Schmp. 58". Leicht löslich in 
Alkohol und Aelhet, unlöslich in Benzol. 

p-Aetliei. Triklin. Schmpt. 63®. Leichter in Alkohol und Acther löslich als die «-Vcr- 
bmdung. Der Actber entsttibt auch durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf a- und ß-Aethyl- 
hr n 1 hy tl rox am sHu re. 

Die Aether zcrfaUen beim Erhitzen in Aldehyd, Benzoesäure und Benzonitril. 

COCßHs 

Tribenzhydroxylamin (49, 55, 57, 58), NCOCßH^ , wird durch Ein- 

OCOCeHj 
Wirkung von trockenem, salzsaurem Hydroxylamin auf eine Lösung von Benzoyl- 
('hlorid in ToUiol oder durch Erwärmen von Benzoylchlorid mit dem Silber- resp. 
Kaliumsab der Dibenzhydroxamsäure dargestellt Es entstehen drei Modificationcn, 
welche durch Aetber getrennt werden. 

a) Monökbfit Krysiatlf. Leicht löslich in Acther und siedendem Alkohol. Schmp. 100**. 
Wirt] durch Sak^äure leicht i erlegt. 

ß) MonokJinc Krystalle. Unlöslich in Aether und Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol. 
leichter m heissem. Schmp. 141 — 142°. 

y) Mfinokltne KryslaUc. Schmp. 112". Kann durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure 
ii> die f3-VcrbinduTig Übergcfillirt werden. 

Benzanishydrox am säure (58) NH(C7H50)(CgH702)0, durch Erwärmen 
von Anisylchiorid mit Benzhydroxamsäure dargestellt, krystallisirt in Prismen oder 
Nadeln, welche bei K^l^— 132° schmelzen. Die Säure wird beim Erwärmen 
inil Barytwaiiser in Anissäure und Benzhydroxamsäure zerlegt; das Kaliumsalz 
bildet beim Kochen mit Wasser Kohlensäure, Anissäure und Diphenylharnstoff. 
Bei der trockenen Destillation entsteht Kohlensäure, Anissäure und Anisanilid. 

Anisben^hydrnxa 311 säure (58), NH(C8H702)(C7H50)0, entsteht aus 
Ben?:oykhlurid und Anishydroxamsäure. Nadeln oder Prismen, welche bei 147 
bis 148'" schmcUen. Durch Barytwasser wird sie in Kohlensäure, Benzoesäure 
und Anishydroxamj^säure verlegt; das Kaliumsalz zerfallt mit Wasser in Kohlen- 
.säure, Benzoesäure und Dianisylharnstoff. Sie zerfallt bei der trockenen 
Destillation in Kohlensäure, Benzoesäure und Benzoylamidoanisol. 

Benz^nisäthylhydroxylamin (61) existirt in ftinf Modifikatienen. 

I. a-BontanishydrfiAamsäureäthyläther N(C7H50)(C8HyOo)(C,Hj)0, aus benz- 
anishydroxacisiiLirem Silber und Jodäthyl dargestellt, bildet monoklinc, bei 74° schmelzende 
KiystttUc. 

2* 3*Bcnzanishydro ^amsäureäthyläther wird aus Anisylchiorid und Aethylbenc- 
(»ydroxamsäurt* dargestellt. Monokline, bei 89° schmelzende Krystalle. 

^. Anisben thydroxamsäureäthyläiher, N(C8H70jj)(C7H50)(C2Hj)0, aus Anisben z- 
hydrox^imsifwrt* und Jndstthyl gewonnen, schmilzt bei 79°. 

i* Benzjlthy lanrshydroxylamin, N(C7H50XC.^H5)(CgH70j)0, aus Anisylchiorid und 
flt'm Silbtrsalz von HenihydTt^xEimsäureäthyläther erhalten, bildet trikline, bei (>4° schmelzende 
Krystnllc- 

5. Anisüthylben/hydroxylamin, N(Cj,H70.^)(C.^H5)(C7H50)0, aus Benzoylchlorid 
und Ani'shydfoxtiRi^'ttUTclithyliitheir bildet monokline, bei 93°— 94° schmelzende Krystalle. 

Bcnssanifiben^hydroxylamin (60), N(C7H50)(C8H70,)(C7H50)0, entsteht 



Benzoesäure. 167 

in drei Modificationen durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf Benzanishydro- 
zamsaures Silber. 

«) Hauptprodukt. Kurze trikline Säulen. Schmp. 113— lU®. Wird von Salzsäure leicht 
in Benzoesäure, Anissäure und Hydroxylamin zerlegt. 

P) Rhombische Prismen, welche bei 124"— 12.5^ schmelzen. 

7) Monokline Tafebi. Schmelzp. ca. 110" (?) Durch Einwirkung von Salzsäure wird es 
tlio'Iweise in ß-Modification umgewandelt. 

Üibenzanishydroxylamin(6o), N(C7H50)j(CgH702)0, entsteht ausAnisyl- 
chlorid und dibenzhydroxamsaurem Silber. Zwei Modificationen. 

a) Monokline Nadeln. Schmp. 110—110*5. 

3) Kleine bei 109—110" schmelzende Krystalle. Die a-Moditation wird durch Salzsäure 
leichter als die ß-Modification in Anissäure und Dibenzhydroxamsäure zerlegt. 

Anisdibenzhydroxylamin (60), N(C8H702)(C7H50)20, entsteht in zwei 
Modificationen aus Benzoylchlorid und anisbenzhydroxamsaurem Silber. 

a) Monokline Tafeln. Schmp. 137—137-5". 

ß) Kleine Krystalle, Schmp. 109"5 — UO'Ö" Durch Salzsäure wird a leicht, ß schwierig 
in Benzoesäure und Benzhydroxamsäure gespalten. 

Anisbenzanishydroxylamin (60), N(CgH702)(C7H50)(CgH702)0, aus 
Anisylchlorid und anisbenzhydroxamsaurem Silber dargestellt, bildet zwei Modifi- 
cationen. 

a) Monokline Prismen. Schmp. 152 — 153". 

ß) Monokline Tafeln. Schmp. 148—149". 

a-Verbindung wird leicht von Salzsäure gespalten. 

Dianisbenzhydroxylamin (60), N(C8H 703)2(071150)0, wird aus Benzoyl- 
chlorid und dianishydroxamsaurem Silber dargestellt und bildet bei 147'5° 
schmelzende Krystalle. 

Benzdianishydroxylamin, N(C7H50)(CgH702)20, entsteht in zwei Modi- 
ficationen aus Anisylchlorid und benzanishydroxamsaurem Silber. 

a) Trikline Säulen. Schmp. 137-5- 138-5". 

ß) Trikline Tafeln, Schmp. 137.5—138". Beide Modificationen werden leicht durch Salz- 
säure zerlegt. 

Benzoylderivate der Oxysäuren und Amidosäuren der Fettreihe 
sind weiter unten beschrieben. 

Substitutionsprodukte der Benzoesäure. 

Chlorbenzoesäure*), CgH^ClCOjH. 

o-Chlorbenzoesäure (Chlorsalylsäure). Die wichtigsten Entstehungs- 

•) i) CmozzA, Ann. 83, pag. 317. Glu'I*z, Ann. 143, pag. 194. 2) Emkierling, Ber. 8, pag. 
880—83. 3) Henrv, Ber. 2, pag. 136, 493. Richter, Ber. 4, pag. 463. 4) Klepl, Privatmitthlg. 
5 a) Koi3E u. Lautkmann, Ann. 115, pag. 183. Beilstein u. Reichenbach, ibid 132, pag. 311. 
5b) HöBNER u. Uppmann, Z. Ch. 1870, pag. 293. 6a) Ost, J. pr. Ch. (2) 11, pag. 385. 
6b) Kekule, Ann. 117, pag. 188. 7) Schreib, Ber. 13, pag. 465. 8) Beh^tein u. Geit.ner, 
Ann. 139, pag. 336. 9) Beilstein u. Kuhj.berg, Ann. 146, pag. 328; 147, pag. 344. 10) Beil- 
stein u. WiLBRAND, Ann. 128, pag. 270. 11) Müller, Z. Chem. 1869, pag. 137. i2a)FiELD, 
Ann. 65, pag. 55. 12 b) Otto, Ann. 122, pag. 157. 13) Hübner u. Weiss, Ber. 6, pag. 175. 
14) Wroblewsky, Ann. 168, pag. 200. 15) Beilstein u. Schlun, Ann. 133, pag. 239. 16) LiM- 
PRiCHT u. UsLAR, Ann. 102, pag. 259. 17) Dies., Ann. 106, pag. 35—36. 18) Griess, Ber. 2, 
pag- 370- 19) Schultz, Ann. 187, pag. 260 — 70. 20) Oti'O, Ann. 122, pag. 147; 123, pag. 225. 
21) Beilstein, Ann. 179, pag. 284—91. 22) Beilstein u. Kuhlberg, Ann. 152, pag. 232. 
23) Dies., Ann. 152, pag. 225. 24) Claus u. Pfeifer, Ber. 5, pag. 658; 6, pag. 721. Claus 
u. Thiel, Ber. 8, pag. 948. 25) Beilstein u. Kuhlberg, Ann. 1S2, pag. 234. 26) Jannasch, 
Ann, 142, pag. 301. 27) Salkowsky, Ann. 163, pag. 28. 28) Beilstein u. Kuhlberg, Ann. 152, 



t68 Handwörterbuch der Chemie. 

weisen sind: Erhitzen von Salicylsäure mit Phosphorpentachlorid (i), Oxydation 
von o-Chlortoluol mit einer verdünnten Lösung von übermangansaurem Kali (2) 
oder von o-Chlorbenzalchlorid, CgH^ClCHCl,, mit Chromsäure und Zersetzung 

Cl 

des o-Chlorbenzonitrils (3), CßH^p^^, mit Salzsäure. 

Zur Darstellung (5 a) wird 1 Mol. Salicylsäure oder Salicylsäureäther mit 2 MoL Phosphor- 
pentachlorid gemischt, bis zum Aufhören der Salzsäureentwicklung am aufsteigenden Kühler ge- 
kocht, destillirt, das zwischen 220° und 300® übergehende durch siedendes Wasser zersetzt und 
von dem zurückbleibenden Oel (Chlorbenzotrichlorid, CßH^ClCCl,) getrennt Beim Erkalten 
krystallisirt ein Gemenge von Salicylsäure und Chlorbenzoesäure, welches zur Trennung durch 
Digeriren mit Kalkmilch in schwer lösliches basisch salicylsaures Calcium und leicht lösliches 
chlorbenzoesaures Salz umgewandelt wird. Die Säure wird aus letzterem mit Salzsäure abge- 
schieden und durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt. Auch Destillation mit Wasserdämpfen, . 
mit welchen nur die Salicylsäure flüchtig ist, lässt sich zur Trennung benutzen. Nach Ver- 
suchen von Klepl (4) wird das o-Chlorbenzotrichlorid durch Kochen mit wenig Wasser ent- 
haltender Schwefelsäure leicht in Chlorbenzoesäure übergeftihrt; es lässt sich daher die Säure 
auch aus diesem leicht rein darzustellenden Chlorid gewinnen. 

Die Säure bildet seideglänzende Nadeln, welche bei 137° schmelzen. 1 Tb. 
löst sich bei 0° in 881 Th. Wasser. Durch Natriumamalgam (5 b) wird sie in Ben- 
zoesäure, durch schmelzendes Alkali (6 a) in o- und m-Oxybenzoesäure umgewandelt. 
Das Kalksalz ist sehr leicht löslich. (Unterschied von p- und m-Chlorbenzoe- 
säure.) 

Das Chlorid (2, 7), CgH^ClCOCl, siedet bei 235— 238^ 

Das Amid (6b), CgH4ClCONH2, bildet bei 139» schmelzende Nadeln. 

Das Nitril (3), C^H^CICN, krystallisirt in langen bei 42—43** schmelzenden Nadeln. 
Siedep. 2320. 

Das Anilid (6b), C^H^ClCONHCgHs, bildet weisse, in heissem Wasser wenig lösliche 
Nadeb. 

m.- Chlorbenzoesäure. Ihre wichtigste Bildungsweise beruht auf der Ein- 
wirkung von Chlor resp. Chlor abgebenden Substanzen, z. B. Salzsäure und 
chlorsaurem Kali (12 a), Salzsäure und Braunstein (13), Chlorkalk (12b), Antimon- 
pentachlorid etc. auf Benzoesäure. Ausserdem wird sie durch Oxydation von 
m-Chlortoluol (14) und seiner Derivate und durch Zersetzung von m-Amidobenzoc- 
säure (30) erhalten. 



pag. 245. 29) Hartmann, J. pr. Ch. (2) 12, pag. 204. 30) Griess, Ann. 117, pag. 13 — 15. 
31) Grabe, Ann. 138, pag. 197. 33) v. Richter, Ber. 4, pag. 463, Griess, Ann. 135, 
pag. 121. 34) BöTTiNGER, Ber. 7, pag. 1779. 35) Zinke, Ber. 7, pag. 1502. 36) Rahus, 
Ann. 198, pag. 102. 37) Hübner, Ohly u. Philipp, Ann. 143, pag. 257. 38) Fittig u. König, 
Ann. 144, pag. 283. Meusel, Z. Ch. 3, pag. 322. Schulz, Ann. 174, pag. 209, 216, 219. 
39) Halbf.rstadt, Ber. 14, pag. 907. 40) Wroblewsky, Ann. 168, pag. 156. 41) Jackson. 
Ber. 9, pag. 931. 42) Wurster, Ann. 176, pag. 149. 43) Hübner u. Friedburg, Ann. 158, 
pag. 26. Hübner u. Angerstein, Ann. 158, pag. 2. Hübner u. Petermann, Ann. 149, pag. 131. 
44) Barth, Ann. 164, pag. 144. 45) Hübner u. Angerstein, Ann. 158, pag. 10. 46) Burg« 
hardt, Ber. 8, pag. 557—60. 47) Lawrie, Ber. 10, pag. 1704—5. 48) Beilstein u. Geitner, 
Ann. 139, pag. 4. 50) Richter, Ber. 8, pag. 1422. 51) Nevill u. Winther, Ber. 13. pag. 970 — 73. 
52) Reinere, Z. Chem. (2) 5, pag. 110. 53) Smffh, Ber. 10, pag. 1706. 54) Vollbrecht, 
Ber. 10, pag. 1708. 55) Pfeiffer, Ber. 5, pag. 656. 56) Griess, Ber. 4, pag. 521. 57) Richter, 
Ber. 4, pag. 553. 58) Kekule, Ber. 7, pag. 1006. 59) Körner, Z. Ch. (2) 4, pag. 327. 
60) Schultz, Ann. 207, pag. 333. 61) Grothe, J. pr. Ch. (2) 18, pag. 324. 62) Peltzer, Ann. 136, 
pag. 200. 63) Richter, Z. Ch. (2) 5, pag. 459. 64) Claus u. Lade, Ber. 14, pag. 1168. 
65) Paterno u. Oliveri, Ber. 15, pag. 1197. 66) v. Richter, Ber. 4, pag. 465. 



'C 



^. 



Benzoesäure. 169 

Zur Darstellung (13) erhitxt man 7 Grm. Benzoesäure, 6 Grm. Braunstein und 40 Grm. 
ranchende Salzsäure auf 150® und reinigt die entstandene Säure durch Umkrystallisiren. 

Die Säure setzt sich aus Alkohol in concentrisch gVuppirten, bei löS"* 
schmelzenden Nadeln ab. 1 Th. ist bei 0° in 2830 Th. Wasser löslich. Durch 
schmelzendes Kali wird sie in m-Oxybenzoesäure übergefiihrt. Die Salze sind 
meist löslich in Wasser. 

Das Chlorid, welches auch durch Erhitzen von m-Sulfobenzoylchlorid (16), C6^4roCl 
sowie aus Chinasäure (31) und PCI5 entsteht, siedet bei 225®. 

Das Amid (17) bildet Blättchen. Schmp. 122®. 

Das Nitril (17, 18) krystallisirt in Prismen. Schmp. 40®. 

p-Chlorbenzoesäure (Chlordracylsäure), entsteht durch Oxydation 
von p-Chlortoluol (2, 8), p-Chlor-Benzylalkohol, resp. Aldehyd, durch Zersetzung 
von p-Diazoamidobenzoesäure (10) mit Salzsäure, durch Behandlung von p-Chlor- 
benzol (11) mit Braunstein und Schwefelsäure und durch Einwirkung von Phos- 
phorpentachlorid auf p-Oxybenzoesäure (29). 

Zur Darstellung aus p-Chlortoluol wird 1 Th. desselben mit einem Gemisch (8) von 
4 Thln. dichromsaurem Kali und 6 Thln. Schwefelsäure und demselben Volumen Wasser 
oder mit einer Lösung von 3 Thln. übermangansaurem Kali (2) erwärmt. Nach Beendigung der 
Reaktion wird zunächst das unzersetzte Chlortoluol mit Wnsserdämpfen abdestillirt und bei An- 
wendung von Kaliumdichromat die Säure nach dem Erkalten der Flüssigkeit abfiltrirt. Hat über- 
maogansaures Kali zur Oxydation gedient, so wird das Manganoxyd durch Filtration entfernt und 
das Kalisalz durch Salzsäure zerlegt. Hat man zur Oxydation rohes Chlortoluol (o-Chlortoluol 
endialtend) angewandt, so werden die beiden Säuren durch Ueberführung in die Kalksalze 
(p-chlorbenzoesanres Calcium ist schwer löslich in Wasser) getrennt 

p-Chlorbenzoesäure bildet Nadeln oder Schuppen, welche bei 237° schmelzen. 
Das Chlorid (2) bildet eine zwischen 220—222^ siedende Flüssigkeit, das Amid (2) bei 
170*^ schmelzende in Wasser schwer lösliche Nadeln. Anilid, bei 194^ schmelzende Nadeln. 

Dichlorbenzoesäure, CgHgCljCOjH. 

Säinmtliche drei bekannte Modificationen dieser Säure (a, ß, y) entstehen durch Erhitzen 
TOD rohem Dichlorbenzotrichlorid (19), CgH,CljCCl,, mit Wasser auf 200". Man trennt sie 
durch Ueberführung in die Barytsalze, von denen dasjenige der ß-Säure am schwersten, das der 
7-Säure am leichtesten löslich ist 

«•Dichlorbenzoesäure (21, 24), CgHjCOjHClQ, wird ausser auf dem bereits ange- 

1 3 3 oder 5 

führten Wege (24) durch Chloriren von o-Chlorbenzoesäure und m-Chlorbenzoesäure resp. Ben- 
zoesäure dargestellt Nadeln, welche bei 156° schmelzen. Sie siedet unzersetzt bei 301°. 
1 TbL löst sich bei 11° in 1193 Thle. Wasser. 

Baiytsalz, (C,H,a,C0j)8Ba -^ 3H, O. 100 Tbl. H^O lösen bei 16° 2,64 Thle. 

Amid bildet wollige, bei 156° schmelzende Nadeln. 

ß-Dichlorbenzoesäurc, CgHjCOjHClCl, zuerst durch Zersetzung von Dichlorhippur- 

1 s 4 

saure (20) mit Salzsäure dargestellt, entsteht ausserdem durch Einwirkung von Pentachlorantimon 
auf p-Chlorbenzoesäure (21), durch Oxydation von Dichlortoluol (23) und seiner Derivate und 
durch Behandlung von Benzoesäure oder m-Chlorbenzoesäurc mit Chlorkalk (22), chlorsaurem 
Kali (21) und Salzsäure etc. und zwar neben der a-Säurc. Die Trennung wird durch die 
Barvtsalze bewerkstelligt Glänzende Nadeln, welche bei 201° schmelzen. 1 TI1I. Säure ist in 
U63 Thln. Wasser löslich. 

Barytsalz, (CjH,Cl,CO,),Ba + 4H3O. 100 Thl. H,0 lösen bei 18° MO Thle. 

Amid bildet Nadeln, welche bei 133° schmelzen. 

7-Dichlorbenzoesäure (19), Stellung unbekannt Sie krystallisirt aus Alkohol in 
Nadehi, welche bei 126*5° schmelzen. 

Barytsalz. {CgH,Cl,CO,)jBa -^ 3iH,0, bildet kleine Nadehi. 100 Thle. H,0 löseu 
bei 4® 4*7 Thle. Das Salz ist auch in Alkohol leicht löslich. 



17© Handwörterbuch der Chemie. 

Amid bildet bei 166® schmelrende NadelD. 

Trichlorbenzoesäure, CßHjCIgCOjH, ist in zwei Modificationen bekannt. 

a-Trichlorbenzoesäure, CgH^COjHClClCl, entsteht durch fortgesetztes Kochen von 

1 8 4 (?) 

Benzoesäure oder jü-Dichlorbenzoesäure (25) mit Chlorkalklösung, durch Oxydation von Trichlor- 
toluol (26) (Schmp. 75— TG'') und durch Erhitzen von Trichlorbenzotrichlorid (25) (Schmp. 82^ 
mit Wasser auf 250—260°. Nadeln, welche bei 163** schmelzen. In Wasser fast unlöslich. 

Der Aethylester bildet bei 65 ^ das Amid bei 167*5" schmelzende Nadeki. Das 
krystallisirende Chlorid schmilzt bei 41° und siedet bei 272°. 

p-Trichlorbcnzoesäure (27), CgH^COgH CICICI, durch Zersetzung von Chrysanissaure 

1 345 

(Dinitro-p-Amidobenzoesäurc) mit rauchender Salzsäure bei 200 — 210° erhalten, krystallisirt in 
glänzenden Nadeln, welche bei 203° schmelzen. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in 
Alkohol und Aether. 

Das Chlorid bildet Nadeln, welche bei 36° schmelzen. Amid schmilzt bei 176°, 
Aethylester bei 86°. 

Tetrachlorbenzoesäure, CgHCl^CO^H, entsteht durch Erhitzen von Tctrachlorbenzo- 
trichlorid (28), CgHCl^CClj, mit Wasser auf 280°. Sie schmilzt bei 187° und bildet ein in 
Nadeln krystallisirendes Barytsalz. Durch Behandlung von o-Chlorbenzoesäure (21) mit Penta- 
chlorantimon wird ebenfalls eine Tetrachlorbenzoesäure erhalten. Es ist noch nicht fest 
gestellt, ob dieselbe identisch oder isomer mit der ersteren ist. 

Brombenzoesäuren, CfiH4BrC02H. 

o-Brombenzoesäure, zuerst aus salpetersaurer o-Amidobenzoe säure {33) 
erhalten, entstellt in geringen Mengen neben der Metaverbindung durch direkte 
Bromirung (34) von Benzoesäure, durch Erhitzen von m-Bromnitrobenzol (66) mit 
Cyankalium auf 200° und durch Oxydation von o-Bromtoluol. 

Zur Darstellung wird am besten o-BromtoluoI oxydirt. Das roJie (p-Bromtoluol haltige) 
Produkt wird mit Salpetersäure (35) (1 Vol. NO3H, 3 — 4 Vol. H.jO) oder Übermangansaurem 
Kali (36) mehrere Tage am RUckflusskühler erhitzt und darauf das unzersetzte Ocl mit Wasser- 
dämpfen abdestillirt. Aus der erkalteten Flüssigkeit setzt sich die Hauptmenge der p-Säurc ab; 
aus dem mit Ammoniak neutralisirten und auf ^ seines Vol. eingedampften Filtrat wird die 
O-Brombenzoesäure mit Salzsäure abgeschieden und durch Umwandlung in das leicht lösliche 
Barytsalz, von dem schwer löslichen p-brombenzoesauren Baryt getrennt. 

Die Säure krystallisirt aus Wasser in seideglänzenden Nadeln, welche bei 
150" schmelzen. Wenig flüchtig mit Wasserdämpfen. 

Die Salze sind meist leicht löslich in Wasser. Barytsalz, (CgH^BrCO,)jBa, bildet 
Warzen. Methyl- und Aethylester sind flüssig. 

Anilid, CgH^BrCOHNCgHj, krystallisirt in farblosen, bei 141 — 142.5** schmelzenden 
Nadeln. 

m-Brombenzoesäure entsteht analog ihren Isomeren aus m-Amidobenzoe- 
säure, aus m-Bromtoluol (40) und anderen m-Bromderivaten (41) des Benzols. 
In kleinen Mengen wird sie beim Erhitzen von m-l)ibrombenzol (42), Natrium 
und Chlorkohlensäureester gebildet. 

Zu ihrer DarsteUung (43) werden 2 Mol. Brom mit 1 Mol. Benzoesäure und wenig Wasser 
im geschlossenen Rohr auf 100 oder U'O^ erhitzt, die unzersetzte Benzoesäure durch Destillation 
mit Wasserdämpfen entfernt, die Säure in das Barytsalz übergeführt und dieses durch Umkrystalli- 
5iren gereinigt 

Die Säure krystallisirt aus Alkohol in glatten Nadeln, welche bei 155° 
schmelzen. Siedep. 286*^. Schwer löslich in Wasser. Durch sehmelzendes 
Kali (44) entsteht aus Brombenzoesäure Oxybenzoesäure neben kleinen Mengen 
von Salicylsäure. Durch Erhitzen mit Salzsäure und chlorsaurem Kali auf 100** 
wird Brom durch Chlor ersetzt. Das Barytsalz, (C6H,BrCO,),Ba -h iH^O ist 
schwer löslich in Wasser. 



Benzoesäure. 171 

Methylester schmilzt bei 31— 32^ 

Chlorid ist ein bei 239° siedendes Oel. 

Amid bildet perlmutterglänzcnde, bei 150^ schmelzende Blättchen. 

Nitril ist eine bei 38^ schmelzende Krystallmasse. 

p-Brombenzoesäure, Bromdracylsäure, zuerst aus p-Amidobenzoe- 
^^TC (33) erhalten, wird am besten durch Oxydation von p-Bromtoluol (37) in 
der bei der o-Chlorbenzoesäure angegebenen Weise dargestellt. Sie entsteht 
ausserdem durch Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Benzolderivate (38), 
welche Brom und ein zu Carboxyl oxydirbares Radikal in der ParaStellung ent- 
halten. Interessant ist ihre Bildung aus p-Nitrobenzoesäure (39), welche beim Er- 
hitzen mit Brom auf 270—90° als Hauptprodukte p-Brombenzoesäure und Tetra- 
brombenzol neben Dibrombenzol und Dibrombenzoesäure liefert. Die Säure 
bildet farblose, bei 251° schmelzende Nadeln. Sie sublimirt unzersetzt und ist 
mit Wasserdämpfen wenig flüchtig. 

Der Aethylester ist flüssig. 

Das Barytsalz, (CgH4BrCOj)5,Ba, bildet pcrlmutterartig glänzende Blättchen. Anilid, 
farblose Blättchen. Schmp. 197°. 

Dibrombenzoesäure, CßHjBrgCOOH, ist in füiif Modificationen darge- 
stellt, über welche theilweise sich widersprechende Angaben vorliegen. 

«) CgHjCOjHBrBr, entsteht durch Oxydation von Dibromtotuol (51), aus m-Bromnitro- 
1 7 i 

benzoesäure (47) (Schmp. 141°), aus Nitro-p-Dibrombenzol (50) (Schmp. 84°) mit Cyankalium 
und durch Einwirkung von Brom auf o-Nitrobenzocsäure (64). Glänzende, bei 151—153° 
schmelzende Nadeln. 

p) CgHjCOjHBrBr (51) entsteht durch Oxydation von o-p-Dibromtoluol. Schmp. 168 
bis 70° * ' * 

T) C^HjCOjjHBrBr, entsteht durch Oxydation von Dibromtoluol (Schmp. 39°) (51) aus 
1 s s 

Dibrom-p-Amidobefizoesäure (48) und aus Nitro-m-Dibrombenzol (50) (Schmp. 61°) mit Cyan- 
kalium. Bei 208—209° schmelzende Nadeln. 

h) CgHjCOjHBrBr, entsteht durch Oxydation des entsprechenden Dibromtoluols (51). 
1 3 4 (2) 

Schmp. 232 — 233°. Durch Erhitzen von Benzoesäure (45) mit der berechneten Menge Brom 
entsteht eine vielleicht mit jener identische Säure. 

c) aus p-Bromnitrobenzoesäure (46) (Schmp. 15)9^*) uml m-Bromnitrobenzocsäurc (47) 
(Schmp. 250°) dargestellt, bildet farblose, bei 229— 2H0° schmelzende Nadeln. Vielleicht iden- 
tisch mit a. 

Eine bei 146 — 48° schmelzende Säure ist durch Oxydation von Dibromtoluol (51) 
(Schmp. 27*4— 27*8) und durch Einwirkung von Brom auf o-Nitrobenzoesäure (64) erhalten 
worden. 

Tribrombenzoesäure, CgHgBr^COjH. Vier Isomere. 

a) entseht durch Einwirkung von Brom (52) und Wasser auf Benzoesäure oder m-Brom- 
benzoesänre bei 140—161. Seideglänzende bei 235° schmelzende Nadeln. 

P) aus Amidobrombenzoesäure (53) (Schmp. 229°) dargestellt, bildet bei 195° schmelzende 
Nadeln. 

7) aus Tribrom-m-Amidobenzoesäure (54) (Schmp. 170*5°) erhalten, bildet bei 186-5° 
schmebende Nadeln. 

l) aus m-Bromnitrobenzoesäure (47) (Schmp. 141°) neben 5-Dibrombenzoesäure erhalten, 
bildet farblose, bei 178° schmelzende Nadeln. 

PentabrombenzocsUure (52), CgBrj-COjH, bildet sich durch Erhitzen von Bromben- 
zoesänre, Wasser und Brom oberhalb 200°, wobei ein Theil der Säure in Pentabrombenzol und 
Kohlenstture zcrföllt. Sie krystallisirt aus Alkohol oder Benzol in Nadeln, welche bei 234—235° 
idimeben. 



\ 



172 Handwörterbuch der Chemie. 

Chlorbrombenzocsäure (55), CgHjBrClCOjH, ist in zwei Modificationcn durch Ein- 
wirkung von Brom auf o- und m-chlorbenzoesaures Silber in hcisser wässriger Lösung darge- 
stellt worden. 

Brom-o -Chlorbenzoesäure, glänzende Nadeln, welche bei 151*^ schmelzen. Bei 21^ 
in 380 Thln. H,0 löslich. 

Brom-m-Chlorbcnzoesäurc, kleine bei 160" schmelzende, leicht sublimirbare Nadeln. 
Bei 21» in 1080 Thln. H^O löslich. 

Jüdbenzoesäure, CgHJCOgH. Es existiren nur die Monojodsubstitutions- 
prodiikte der Benzoesäure. 

o-Jodbenzoesäure, entsteht durch Einwirkung von Jodwasserstoifsäure auf 
schwefelsaure o-Diazobenzoesäure (57), durch Oxydation von o-Jodtoluol (58) 
und durch Einwirkung von Cyankalium (57) auf m-Jodnitrobenzol (Schmp. 35 bis 
36°), neben wenig p-Jodbenzoesäure. Weisse Nadeln, welche bei 157° schmelzen. 
Durch schmelzendes Kali entsteht Salicylsäure. 

p-Jodbenzoesäure, entsteht aus p-Diazobenzoesäure (56), aus Jodtoluol (59) 
und p-Dijoddiphenyl (60). Farblose, bei 256° schmelzende Blättchen, welche un* 
zersetzt sublimiren. 

Der Methylester bildet lange bei 114" schmelzende Nadeln. 

m-Jodbenzoesäure, bildet sich analog der entsprechenden Chlor- und 
Brombenzoesäure durch Erhitzen von Benzoesäure mit jodsaurem Kali (62) und 
Schwefelsäure oder von benzoesaurem Natron mit Jod und Jodsäure (63). m-Dia- 
zoamidobenzoesäure (61) lässt sich ebenfalls in m-Jodbcnzoesäure umwandeln. 
Nadeln, welche bei 186—187° schmelzen. 

Nitril schmilzt bei 40®. 

Fluorbenzoesäure (65), C6H4FICO3H, die drei isomeren Säuren entstehen 
durch Einwirkung von Fluorwasserstoff auf die entsprechenden Diazoamidoben- 
zoesäuren. 

o-Fluorbenzoesäure, bildet feine Nadeln, welche bei 117 — 118° schmelzen. 
Die Säure ist in Wasser leichter löslich als ihre Isomeren. 

p-Fluorbenzoesäure, krystallisirt aus Alkohol, Aether und Benzol in 
glatten Nadeln, welche bei 180—181° schmelzen. 

m-Fluorbenzoesäure, schmilzt bei 123—124°. Der Methylester siedet 
bei 192—194°. 

Nitrobenzoesäure*), CßHiNOjCOjH. Es existiren drei Isomere, welchö 

*) i) FiTTiCA, Ber. 8, pag. 252; 11, pag. 1207. J. pr. Ch. (2) 17, pag. 184. 2) Gribss, 
Ber. 8, pag. 526. Ladenburg 8, pag. 535. Hübner 8, pag. 570. Widnmann, Ann. 193, 
pag. 213. Claus, Ber. 13, pag. 891. Liebermann, Ber. 10, pag. 1036. 3) Bodewig, B. 12, 
pag. 1983. 4) GRIESS, Ber. 8, pag. 526; 10, pag. 1870. 5) Widnmann, Ann. 193, pag. 204 — 5. 
6) Monnet, Reverdin u. Nölting, Ber. 12, pag. 443. 7) Radziszewsky, Ber. 3, pag. 648. 
8) Beilstein u. Kuhlberg, Ann. 163, pag. 134. 9) Rudolph, Ber. 13, pag. 311. 10) Claisen 
und Shadwell, Ber. 12, pag. 351. 11) BÄrthlein, Ber. 10, pag. 1713. 12) Gl^nard und 
BouDAULT, Ann. 48, pag. 343. 13) Beii>stein u. Wilbrand, Ann. 128, pag. 257 u. ff. 14) Beil- 
STEIN u. Geitner, Ann. 139, pag. 335. 15) Rosknstiehi^ Z. Ch. (2) 5, pag. 701. 16) Beil* 
stein u. Kuhlberg, Ann. 163, pag. 128. 17) Michael u. Norton, Ber. 10, pag. 580. 
18) Hassenpflug, Kekule, Lehrb. III., pag. 550. 19) Beilstein u. Reichenbach, Ann. 132, 
pag. 141. 20) Fricke, Ber. 7, pag. 132 1. 21) Mulder, Ann. 34, pag. 298. 22) Gerland, 
Ann. 91, pag. 185. 23) Bertagnini, Ann. 78, pag. 118. 24) Beilstein u. Kuhlberg 163, 
pag. 136. 25) Bertagnini, Ann. 79, pag. 266. 26) Paterno u. Oglialoro, Ber. 6, pag. 1203. 
27) Socoloff, J. 1864, pag. 343. 28) Salkowsky, Ber. 10, pag. 1258. 29) Chancel, Ann. 72, 
pag. 275. 30) Claisen u. Thompson, Ber. 12, pag. 1943. 31) Gerhardt, Ann, 87, pag. 158^ 



Bensoesäure. 1 73 

sämmtlich durch direktes Nitriren von- Benzoesäure entstehen. Nach Angaben 
von FiTTiCA (i) sollen bei Anwendung bestimmter Nitrirungs methoden airs 
der Benzoesäure noch flinf andere isomere Nitrobenzoesäuren erhalten werden, 
deren Existenz jedoch nach den zahlreichen und genauen Versuchen anderer 
Chemiker (2, 3) mehr als in Zweifel gestellt ist. 

G-Nitrobenzoesäure entsteht ausser durdi Nitrirung (4, 5) der Benzoe- 
säure durch Oxydation von Ortlionitroderivaten des Benzols, z. B. o-Nitrotoluol (6), 
o-Nitrophenylessigsäure (7), o-Nitrozimmtsäure (8), o-Nitrobenzaldehyd (9) u. a 

Darstellung. 1. Aus Benzoesäure (4, 5). Ein Gemisch von 1 Thl. geschmolzener Benzoe- 
slnre und 2 Thln. Salpeter wird unter Umrühren in 3 — 4 Thle. concentrirter Schwefelsäure ein- 
getragen, und daxauf die Mischung so lange erwärmt, bis sich die Säuren als Oelschicht auf 
derselben absetzen. Die erkaltete Schicht wird gewaschen, zur Entfernung der unzersetzten 
Benzoesänre mit der 20 fachen Menge Wasser gekocht und heiss mit Aetzbaryt neutralisirt. 
Beim Erkalten der filtrirten Lösung scheidet sich zuerst die grösste Menge des m-nitrobenzoe- 
sauren Baryts in Nadeln aus. Durch wiederholtes Eindampfen der Mutterlauge, Wiederauflösen 
in wenig Wasser und langsames KrystaUisiren erhält man grössere Kiystalle von o-nitrobenzoe- 
saorem Baiyt, welche sich vermöge ihrer honiggelben Farbe und ihres süssen Geschmackes von 
dem p-nitrobenzoesauren Baryt trennen lassen. Zur Darstellung der Säure werden die Krystalle 
in Wasser gelöst, mit Salzsäure zerlegt und aus Wasser oder Alkohol umkrystallisirt. Beim 
Nitriien der Benzoesäure entstehen 18 — 25} o-Nitrobenzoesäure und 2} p-Nitrobenzoesäure. 

2. Aus Nitrotoluol (6). Man kocht 1 Thl. Nitrotoluol, 3 Thle. übermangansaures Kali 
and 100 Thle. Wasser zwei Tage am RückflusskUhler und destillirt das unzersetzte Nitrotoluol 
ab. Enthält das Letztere p- und m-Nitrotoluol, so werden die Säuren durch UeberfÜhrung in 
die Barytsalze getrennt. 

Die O-Nitrobenzoesäure bildet grosse, farblose Nadeln, Prismen oder Tafeln, 
welche dem triklinen System angehören. Schmp. 147°. Spec. Gew. = 1-57Ö 
bei 4^ Sie ist ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, jedoch leichter als 
ihre Isomeren. 163 Thl. H,0 lösen bei 16° 1 Thl. Säure. Die Lösung schmeckt 
süss. Von Alkohol und Aether wird die Säure leicht gelöst. Durch Chromsäure 
wird sie leicht zu Essigsäure oxydirt. 

Das Barytsalt, (C5H4NOjCO,),Ba -f 3H,0, bildet honiggelbe, trikline Tafeln. 

Aethylester (8), CgH^NOjCOjCjHj, bildet trikline, bei 30" schmelzende Krystalle. 

Chlorid (10), CgH^NOjCOCl, bildet eine gelbe Flüssigkeit, welche selbst im Vacuum 
nicht ohne Zersetzung destillirt. Dasselbe bildet mit Cyansilber ein 

Cyanid (10), CgH^NO,COCN, bei .54*^ schmelzende Prismen. 

Amid (II), C^H^NOjCONHj,. Bei 174 <* schmelzende Nadeln. 

Nitril (II). CjH^NOjCN, bildet bei 109« schmelzende Nadehi. 

m-Nitrobenzoesäure ist die am längsten bekannte der drei Isomeren. 
Sie wurde zuerst durch Einwirkung von Salpetersäure (2 1), später von Salpeter- 

32) Bsn^STKiN u. Reichenbach, Ann. 132, pag. 141. 33) Medicus, Ann. 157, pag. 47. 34) Griess, 
^- 7» P«g- 1223—28. 35) Hübner u. Stromeyer, Ber. 13, pag. 461. 36) Claus u. Halber- 
stadt, Bcr. 13, pag. 815. 37) Würster, Ann. 176, pag. 162. 38) Cahours, Ann. 69, pag. 241. 
39) Stadel, Ber. 14, pag. 902. 40) Beilstein u. Kurbatow, Ber. 13, pag. 355. 41) Michler, 
A*"»- '75» P«g- "52. 42) MuRETOW, Z. Ch. (2) 6, pag. 641. 43) Tiemann u. Jüdson, Ber. 3, 
pag. 224. 44) Z. Cb. (2) 2, pag. 614—15. 45) Hübner u. Weiss, Ber. 6, pag. 175. 46; Kekülä, 
Lehrbuch HI., pag. 563—64. 47) Grübe, Ber. 10, pag. 1703. 48) Wachendorfp, Ann. 185, 
P>^*275. 49) Beilstein u. Kühlberg, Ann. 152, pag. 239. 50) Rahlis, Ann. 198, pag. 109. 
51) Hübner, Ohly u. Philipp, Ann. 143, pag. 233—48. 52) Hübner u. Petermann, Ann. 149, 
P*S* 132. 53) Raveill, Ber. 10, pag. 1707. 54) Hübner u. Angerstein, Ann. 158, pag. 13. 
55) Sürrn, Bcr. 10, pag. 1706. 56) Grothe, J. pr. Ch. (2) 18, pag. 324. 57) Glassner, 
Ber. 8, pag. 562. 



174 Handwörterbuch der Chemie. 

und Schwefelsäure auf Benzoesäure (4, 5, 22) dargestellt Sie entstellt ausserdem 
d«rch Nitriren der Hippursäure (23) und Zersetzung der Nitrosäure durch HCl, 
und durch Oxydation von m-Nitroderivaten des 'Benzols mit einer kohlenstofF- 
haltigen Seitenkette, z. B. m-Nitrotoluol (6, 24), m Nitrobenzaldehyd (25) u. s. w. 

Zur Darstellung wird der m-nitrobenzoesaure Baryt (4, 5) (pag. 1 73) durch Umkrystallistren aus 
Wasser gereinigt und die Lösung durch Salxsäure zerlegt. 

Die Säure krystallisirt aus Wasser in Blättchen, aus Alkohol in Tafeln. 
Der Schmelzpunkt liegt bei 140— 4r (5). Spec. Gew. = 1494 bei 4°. Die 
langsam abgekühlte Säure schmilzt bei 135°— 136°; ihr ursprünglicher Schmelz- 
punkt wird jedoch durch rasches Erkalten oder durch längeres Aufbewahren 
wieder hergestellt. Nach Bodewig (3) beruht diese Verschiedenheit auf der 
Existenz von drei physikalisch isomeren Modifikationen. Beim Erhitzen mit 
Wasser schmilzt sie unter Aufnahme des letzteren zu einem Oel, welches gegen 
65° wieder erstarrt. Sie sublimirt bereits gegen 100°. 100 Thle. Wasser lösen 
bei 16°-5 0*235 Thle. Säure. Durch Oxydation mit Chromsäure entsteht 
Essigsäure. Mit Cyankalium entsteht Terephtalsäure (26). Die Salze (21, 27) 
krystallisiren grösstentheils. 

Das Kalksalz, (CgH^NOjfCOj^),^ -f H,0, bildet mit 1 MoL benzoesaurem Kalk (28) ein 
krystallinisches Doppelsak, welches 3 Mol. H^O enthält. Das Barytsalz, (C^H^NOgCOs^^Ba 
+ 4U^O, bildet dünne Prismen; es ist schwerer in Wasser löslich als die freie Säure. 

Methylester (29), CgH^NO^CC^CHj , bildet rhombische, bei 70® schmelzende 
Prismen. Siedep. 279®. 

Aethylester (29), CgH^NOjCOjCjHj, monokline Krystalle. Schmp. 42®. Siedep. 298®. 

Chlorid (30), CjH^NOj,COCl, aus der Säure und Phosphorpentachlorid dargestellt, er- 
starrt nach dem Schmelzen zu diamantglänzenden Kry stallen. Schmp. 33 — 34®. Ks siedet 
(unter 50—56 Millim. Druck) bei 183—84®. Beim Destilliren über Cyansilber entsteht das 

m-Nitrobenzoylcyanid (30), CgH^NOjCOCN, hellgelbes Liquidum, welches unter 
142—147 Millim. Druck bei 23i: — 231*5® siedet. 

m-Nitrobenzoesäureanhydrid (31), (CgH^NO.^CO)jO, aus dem Nationsalz und 
Phosphoroxychlorid dargestellt, bildet eine weisse, in Alkohol und Aether fast unlösliche Masse. 

m-Nitrobenzamid (32), CjH^NOjCONHj, aus dem Aethyläther oder dem Chlorid mit 
Ammoniak dargestellt, bildet gelbe Nadeln, welche bei 140—142® schmelzen. Mit Oenanthol 
entsteht bei 176® schmelzendes Oenanthylidennitrobenzamid (33). 

m-Nitrobenzonitril (20), C^H^NO^CN, aus dem Amid und Phosphorsäureanhydrid 
gewonnen, bildet farblose, bei 115° schmebcende Nadeln. Leicht löslich in Alkohol, Aether und 
Chloroform. 

p-Nitrobenzoesäure, Nitrodracylsäure, wurde zuerst durch Behandlung 
von Toluol (12) mit Salpetersäure dargestellt. Sie entsteht in kleinen Mengen 
bei der Nitrirung von Benzoesäure (4, 5), durch Oxydation von p-Nitroderivaten 
(13, 14, 15, 16, 17) des Benzols mit einer zu Carboxyl oxydirbaren Seitenkette, 
vorzüglich des p-Nitrotoluols und seiner Derivate und durch Einwirkung von 
Braunstein und Schwefelsäure auf p-Nitrobenzol (18). 

Zur Darstellung dient das leicht rein zubeschafTende p-Nitrotoluol (17). 1 Mol. desselben 
wird mit 2^ Mol. Kaliumpermanganat und 40 Thle. Wasser auf 1 Thl. Manganat gekocht 

Die Säure krystallisirt in glänzenden, bei 240° (238** Widnmann) schmelzenden 
Blättchen, welche in Nadeln sublimiren. 1 Thl. löst sich in 140 Thl. sieden- 
den Wassers und in 1200 Thln. von 17°. Durch Oxydation mit Chromsäure (5) 
wird £ssigsäure gebildet. Die Salze krystallisiren gut. 

Das BarytsaU, (C5H^NO.^COj)jBa + 5HjO, bildet gelbe, monokline Säulen. Löslich 
in 250 Thln. kaltem und in 8 Thln. heissem Wasser. Das KalksaU bildet mit benioesaurem 
Kalk ein Doppelsalz. 



r 



Benzoesäure. 175 



Methylester (13). CgH^NOjCOjCHj, perlglänzende, bei 97® schmelzende Blättchen. 

Aethylester (13), CgH^NOaCOaC^Hs, bei 57® schmelzende, trikline Krystalie. 

Amid (19), CgH^NO-^CONH.^, krystallisirt in Nadeln, welche bei 197—98® schmelzen. 
.Schwer löslich in Wasser. 

Nitril (20), CßH^NOjCN, bildet perlmutterglänzende, bei 147® schmelzende Blättchen, 

Dinitrobenzoesäuren, C^H^ (N02)j^C02H. Es sind fünf Modificationen 
bekannt, welche durch Nitriten der drei Mononitrobenzoesäuren dargestellt werden. 
Die o-Nitrobenzoesäure liefert drei (a, % 7), die p-Nitrobenzoesäure zwei (7, e.) und 
die m-Nitrobenzoesäure eine Dinitrosäure (8). 

a) o-o-Dinitrobenzoesäure(34), CgHjCOjHNOjNOj, entsteht neben ß und 

1 2 6 

7 und neben St3rphninsäure beim Nitriren von o-Nitrobenzoe.säure. 

Zur Darstellung trägt man 1 Thl. Säure in 10 Thle. einer gelinde erwärmten Mischung 
gleicher Theile Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure ein, kocht 15 Minuten und giesst das 
Produkt in Wasser, worauf die Säuren theils sogleich, theils nach 3—4 wöchentlichem Stehen sich 
abscheiden. Nach dem Waschen mit Wasser, werden die Säuren durch Kochen mit kohlen- 
saurem Baryt in Lösung gebracht und die ungleiche Löslichkeit dieser Salze in Wasser zur 
Trennung benutzt Zuerst krystallisirt styphninsaurer Baryt, darauf werden die Salze der ß, 7, a- 
Säure in der angegebenen Reihenfolge abgeschieden. 

Weisse Nadeln, welche bei 202° schmelzen. Leicht löslich in heissem Wasser. 
Die Säure zerfällt bei der Destillation in Kohlensäure und m-Dinitrobenzol. Durch 
Zink und Salzsäure wird sie unter Abspaltung von Kohlensäure in m-Phenylen- 
diamin (Schmp. 63°) umgewandelt. 

BarytsaU, (CßH3(N03).2CO,),Ba-f 2H2O, ist sehr leicht löslich in Wasser. 

ß) o-m-Dinitrobenzoesäure (34), CgHoCOgHNOjNOn, krystallisirt beim 

1 9 5 

freiwilligen Verdunsten ihrer wässrigen Lösung in farblosen Prismen, welche bei 
177° schmelzen. 

Barytsalz, (CgH,(N03,)^C0,)j,Ba -f 4HjO, ist fast unlöslich in kaltem, schwer löslich in 
heissem Wasser. 

7) o-p-Dinitrobenzoesäure, CgH.COgHNOgNO«, entsteht ausser aus 

13 4 

o-Nitrobenzocsäure (34) beim Behandeln von p-Nitrobenzoesäure (35, 36) mit 
Salpeter- und Schwefelsäure neben der e-Säure, und durch Erhitzen von Dinitro- 
toluol (37) (Schmp. 705°) mit Salpetersäure auf 160°. 

Glänzende Nadeln, oder rhombische Tafeln und Prismen, welche bei 179° 
schmelzen. 100 Thle. Wasser lösen bei 25° 1-849 Thle. Säure. Sie lieifert mit 
Zinn und Salzsäure ebenfalls m-Phenylendiamin. 

Barytsalz, (C5H3(NOj)2COj)jBa -{- SH^O, ist schon in kaltem Wasser ziemlich leicht 
löslich. 

S) m-m-Dinitrobenzoesäure, CßHgCO^HNOgNOj, die zuerst bekannte 

] X 5 

Dinitrobenzoesäure, von Cahours (38) dargestellt. Sie entsteht durch Kochen von 
Benzoesäure oder m-Nitrobenzoesäure mit Salpetersäure und Schwefelsäure, und 
durch Oxydation von Dinitrotoluol (39), (Schmp. 91—92°) oder von a und ß- 
Dinitronaphtalin (40). 

Zur Darstellung kocht man Benzoesäure (41, 42) mit 4 Thln. rother rauchender Salpeter- 
säure und 2 Thln. conc. Schwefelsäure. 

Sie krystallisirt aus Wasser in quadratischen Tafeln. Schmp. 204 -—205°. 
Durch Zinn und Salzsäure wird Diamidobenzoesäure gebildet. 

Barytsah, (CgHj(NOj)3COj)._jBa + 5H/), bildet warzige Krystalie. AethylSther, 
C,H,(NO,)jCOgC,H5, bildet seideglänzende, bei 91 « schmelzende Nadeln. 

Dinitrobenzamid, C6H3(N02)j,CONHj, gelblich gefärbte Krystalie. Schmp. 180°. 



176 Handwörterbuch der Chemie. 

e) m-p-Dinitrobenzoesäure (36), C^HjCO^HNO^NO,. Ihre Entstehung 

1 * 4 

wurde bei der 7-Säure erwähnt. Zur Trennung der beiden Säuren dienen die 

Barytsalze und die verschiedene Löslichkeit der Säuren in Wasser. Schmp. 161**. 

100 Thle. Wasser lösen bei 25° 0*673 Thle. Säure. 

Trinitrobenzoesäure, C6H2(N02)3C03H (43), durch mehrwöchentliches 
Erhitzen von Trinitrotoluol mit rauchender Salpetersäure auf 100° dargestellt, 
"krystallisirt aus Wasser in rhombischen Prismen, welche bei 190° schmelzen. 

Chlornitrobenzoesäuren: CgHaClNOjCOjH. 

Man kennt sechs isomere Säuren dieser Zusammensetzung. 

1. a) o-Chlor m-Nitrobenzoesäure (44), CßHjCOjHClNO,, entsteht 

12 8 oder 5 

durch Eintragen von o-Chlorbenzoesäure in rauchende Salpetersäure. Seide- 
glänzende bei 164 — 165° schmelzende Nadeln. Reductionsmittel führen sie in 
m-Amidobenzoesäure über. 

Barytsalz, (CeH,ClNO,CO,),Ba + H,0, bildet in Wasser ziemlich leicht lösliche Nadein. 

Aethylestcr, CgHjClNOjCOjCjHj. Schmp. 28—29". 

2. m-Chlornitrobenzoesäuren. Beim Nitriren von m-Chlorbenzoesäure 
(44, 45, 46) entstehen zwei isomere p und 7-Chlomitrosäuren, welche durch 
UeberfÜhrung in die Barytsalze getrennt werden. Eine dritte m-Chlornitrobenzoe- 
säure ($) wird aus m-Nitro-m-Amidobenzoesäure durch Substitution des Amids durch 
Chlor erhalten. 

ß) CßHjCOjHClNOg (45) krystallisirt aus der ätherischen Lösung in Prismen, 

1 3 6 

welche bei 135° schmelzen. Die Säure kann in Chlorsalicylsäure übergeführt 
werden. 

Barytsalz, (C6HjClNO,CO,)jBa 4- 3HjO, bildet leicht lösliche Nadeln. 

Der Aethylester ist flüssig. Siedep. 282°. 

7) CßHjCOjClNOa. Verfilzte Nadeln (46), welche bei 104° schmelzen. 

15 6 

(Nach andern Angaben bei 217° resp. 225°). Schwerer in Wasser löslich als die 

p-Säure. 

Ö) CßHaCOjHClNOj (47), kleine, bei 147° schmelzende Nadeln. Schwer 
I 3 & 
löslich in Wasser. 

3. e) p-Chlor-m-Nitrobenzoesäure (44), CgHjCOjHClNO,, entsteht 

1 4 s 
durch Nitriren von p-Chlorbenzoesäure und durch Oxydation von Chlor-p-Nitro- 

toluol. Kleine bei 181^ schmelzende Nadeln, schwer löslich in Wasser. Sie 

kann in m-Amidobenzoesäure übergeführt werden. 

Barytsalz, (CgH,ClNOjCO,),Ba H- 4HjO, bildet in Wasser schwer lösliche Nadeln. 

Aethylester, CgHjaNOjCOjCjHj, bei 59<^ schmelzende Nadeln. 

4. C) Chlor-p-Nitrobenzoesäure (48), durch Oxydation von Chlomitro* 
toluol (Schmp. 64—65°) dargestellt bildet bei 136—137° schmelzende in Wasser 
leicht lösliche Krystalle. 

Trichlornitrobenzoesäure (49), CgHClsNOjCOjH, durch Erhitzen von 
Trichlorbenzoesäure (Schmp. 163°) mit Salpeter-Schwefelsäure gewonnen, krystalli- 
sirt aus Alkohol in Nadeln, welche bei 220° schmelzen. In Wasser schwer 
löslich. Das in Wasser ebenfalls schwer lösliche Barytsalz enthält 2 Mol. H,0. 

Bromnitrobenzoesäuren, CgHjBrNOjCOjH, werden analog den Chlor- 
verbindungen dargestellt. 

l.(a)o-Brom-m-nitrobenzoesäure[(5o), CeH3COjHBrNOj, entstehtdurch 

1 s & 

Nitriren von o-Brombenzoesäure. In kaltem Wasser schwer lösliche Nadeln, 



Benzoesäure. 177 

welche bei 179° — 180° schmelzen. Durch Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak 
wird sie z. Th. in p-Nitranilin umgewandelt. 

AethylSther, CgH,BrNO,CO,C,H5 schmiltt bei 65— 66®. 

2. m-Brom-o-Nitrobenzoesäure (51, 52), entsteht in zwei Modificationen 
(p, 7) durch Nitriren von m-Brombenzoesäure in der Kälte. Die Schwerlöslich- 
keit des ß-bromnitrobenzoesauren Natrons wird zur Trennung benutzt. 

p) CgHjCOjHBrNO^, krystallisirt aus Wasser in glänzenden, bei 140—141° 

1 3 6 

schmelzenden, monoklinen Säulen. Sie ist in die a-Dibrombenzoesäure (Schmelz- 
punkt 151—152°) übergeführt worden. 

Aethyläther bUdet glänzende, bei 55° schmelzende Säulen. 

7) CgHjCOjHBrNOj, krystallisirt aus Wasser in grossen, monoklinen 

15 6 

Krystallen, welche bei 250° schmelzen. 

Aethyläther bildet bei 135° schmelzende Säulen. 

3. 8) p-Brom-m-Nitrobenzoesäure (51, 53), CßHjCOjHBrNOj, wird 

1 4 s 

durch Behandlung von p-Brombenzoesäure und durch Oxydation des bei 34° 

schmelzenden Nitrobromtoluols dargestellt. Feine bei 199° schmelzende Nadeln. 

Wird durch Reductionsmittel in m-Amidobenzoesäure übergeführt. 

Aethyläther bildet bei 74° schmelzende, monokline Säulen. 

Dibromnitrobenzoesäure (54, 55), CßHjBraNOjCOjH, wird durch Auf- 
lösen von Dibrombenzoesäure (Schmelzp. 232—233°) in rauchender Salpeter- 
säure dargestellt und krystallisirt aus heissem Wasser in farblosen, bei 162° 
schmelzenden Nadeln, Wird durch Reductionsmittel in o-Amidobenzoesäure um- 
gewandelt. 

Barytsalz, (CgHjBrjNOjCO,)j,Ba4- 2Hj,0, bildet seideglänzende Nadeln. 

Jodnitrobenzoesäure, CeHjJNOgCOgH, existirt in vier Modificationen. 
Drei derselben entstehen durch Nitriren von m-Jodbenzoesäure und werden 
durch Ueberführung in die Barytsalze getrennt, a und ß werden durch Reductions- 
mittel in o-Amidobenzoesäure tibergeführt. Die vierte Modification wird aus 
p-Jodbenzoesäure dargestellt. 

m-Jodnitrobenzoesäure (56). Die drei Säuren sind sämmtlich krystalli- 
nisch. Die Schmelzpunkte derselben sind a) 235°, ß) 179°, 7) 192°. Die Baryt- 
salze von a und 7 krystallisiren mit 3 Mol., dasjenige von ß mit 6 Mol. Wasser. 

p-Jodnitrobenzoesäure (57), Schmelzp. 210°. 

Amidobenzoesäuren*), CßH^NHjCOgH. Die drei isomeren Säuren ent- 
stehen durch Reduction der Nitrobenzoesäuren. Sie verbinden sich mit Basen und 



*) i) FiUTSCHE, Ann. 39, pag. 76. 2) Beilstein und Kuhlberg, Ann. 163, pag. 138. 
3) WiDNMANN, Ann. 193, pag. 231 — 234. 4) Cohn, Ann. 205, pag. 302. 5) Hübner u. Peter- 
mann, Ann. I49i pag. 142 — 48. 6) Liebig, Ann. 39, pag. 91. 7) Baerthlein, Ber. 10, pag. 17 14. 
8) Jackson, Ber. 14, pag. 885—88. 9) Bedson u. King, Ber. 14, pag. 263. 10) Brückner, 
Ann. 205, pag. 127 — 130. ii) Griess, Ber. 2, pag. 415. 12) Ders., Ber. 11, pag. 1985—88. 
13) Ders., Ber. 11, pag. 2180. 14) Ders., Ber. 13, pag. 977—79- 15) I^ers., J. pr. Ch. (2) 5, 
pag« 371» 456. 16) ZiNiN, Berz. J. 26, pag. 450. 17) Chancel, J. 1849, pag. 359. 18) Beil- 
STEIN n. WiLBRAND, Ann. 128, pag. 264—265. 19) Beilstein u. Kurbatoff, Ber. 12, pag. 688. 
20} Rosenstiehl, Z. Ch. (2) 5, pag. 471. 21) ibid. 4, pag. 548. 22) Hübner u. Petermann, 
Ai>>>- I47i P%- 263 — 269. 23) Beilstein u. Reichenbach, Ann. 142, pag. 140—42. 24) Fricke, 
^'' 7> P^- 1321—22. 25) GRIESS, Ber. i, pag. 191. 26) Griess, Ber. 8, pag. 861. 27) Griess, 
Ber. 8, pag. 325. 28) Griess, Ber. 6, pag. 586—87. 29) Griess, Ber. 5, pag. 1036—41. 
30) FosTER, Ann. 117, pag. 165. 31) Müretow, Ber. 5, pag. 330. 32) Griess, J. pr. Ch. (2) 4, 
Laodcburg, Chemie. II. 12 



"17^ Handwörterbuch der Chemie. 

Säuren zu Salzen. Sie werden durch salpetrige Säure in die entsprechenden Oxy- 
säuren übergeführt. 

o-Amidobenzoesäure, A nth ran il säure wurde zuerst von Pritsche (i) 
durch Einwirkung von Kali auf Indigblau dargestellt. 

CgHgNO H- 211^0 H- O = HCOgH + CgH^NHjCOjH. 

Sie entsteht ausserdem durch Reduction von o-Nitrobenzoesäure (2, 3) und 

ihrer Chlor, Brom, resp. Jod enthaltenden Derivate. (Siehe diese.) Bemerkenswerth 

ist ihre Bildung aus Phtalylhydroxylarain (4), welches beim Kochen mit Kali in 

O-Amidobenzoesäure und Kohlensäure zerfallt: 

CO 

^6^4CON 4- KOH = CO. + CeH.^JJv 
OH V.U2K. 

Zur Darstellung wird am besten o-Nitrobenzoesäure (3, 5) mit Zinn und Salzsäure 
oder mit Zinnchlortir reducirt, die vom Zinn befreite I^sung eingedampft , der Rückstand zunächst 
mit Ammoniak alkalisch gemacht, die Säure mit Essigsäure geMlt und unter Zusatz von Thier- 
kohle aus Wasser umkrystallisirt. Aus der Mutterlauge kann der gelöst bleibende Theil durch 
essigsaures Kupfer abgeschieden und dieses durch Schwefelwasserstoff zerlegt werden. 

Zur Darstellung aus Indigo (i, 5, 6; wird derselbe mit der zehnfachen Menge Kalilauge 
(1,35 spec. Gew.) unter Ersatz des verdampfenden Wassers gekocht und in kleinen Portionen 
Braunstein zugesetzt. Sobald alles Indigblau zersetzt ist, wird die Lösung mit verdünnter 
Schwefelsäure neutralisirt, durch Auskrystallisiren der grösste Theil des schwefelsauren Kalis 
entfernt und aus der eingedampften Mutterlauge das amidobenzoesaure Salz mit Alkohol 
extrahirt. Nach dem Abdestilliren des Alkohols wird das Salz mit Essigsäure zerlegt, oder die 
Anthranilsäure als Kupfer Verbindung gefällt. 

Die Säure krystallisirt aus heissem Wasser in dünnen, rhombischen Nadeln 
(3), welche bei 145° schmelzen. Sie sublimirt unzersetzt; bei der trockenen 
Destillation zerfallt sie in Anilin und Kohlensäure. Natriumamalgam (5) bewirkt 
ihre Umwandlung in Benzoesäure. 

NH HCl 
Salze (5). Salzsäure-o-Amidobenzoesäure, CftH.^,^*''„ ,, . ^ ,, 

^•'^ ' 6 *COjjH , welche in farblosen, 

bei 191° schmelzenden Nadeln krystallisirt, bildet kein Platindoppelsalz. Die Salze der 
Schwefelsäure, Salpetersäure und Oxalsäure sind ebenfalls gut krystallisirende Ver- 
bindungen. 

o-Amidobenzoesaures Kali, CßH^p^'w, -{- HjO, bildet flache, glänzende Tafeln. 

Kupfersalz ist ein in Wasser fast unlöslicher grüner Niederschlag. 

o-Amidobenzonitril (7), CgH^NHjjCN, bildet gelbliche, bei 103° schmelzende Nadeln. 

Durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid (8) auf o-Amidobenzoesäure ent- 
steht die schwach basische 



pag. 296. 33) Grikss, Ber. 8, pag. 322—26. 34) Griess, Ber. 7, pag. 574. 35) Griess, Her. 3, 
pajr. 703. 36) Grikss, Z. Ch. (2) 3, pag. 533. 37) Griess, Ann. 172, pag. 172. 38) Griess 
u. Lkibins, Ann. 113, pag. 232. 39) Fischer, Ann. 127, pag. 142. 40) Michael, Ber. 10, 
pag. 577— 578. 41) Ladenkurg, Ber. 6, pag. 130 42) Beilstein u. Reichenbach, Ann. 132—144. 
43) MicHLER, Ber. 9, pag. 400. 44) Michler u. Gradmann, Ber. 9, pag. 1912. 45) Hofmann, 
Ber. 9, pag. 1302. 46) Griess, Ber. 9, pag. 796 47) Wachendorkf, Ber. 11, pag. 701. 
48) Griess, Ber. 2, pag. 416. 49) Grikss, Ber. 11, pag. 1730—34. 50) Menschutkin, Ann. 153, 
pag. 84. 51) Griess, Ber. 2, pag. 47. 52) Grikss, J. pr. Chem. (2), 4, pag. 292. 53) Grikss, 
J. pr. c:h. (2) 5, pag. 453. 54) Grikss, J. pr. Ch. (2) 5, pag. 369. 55) Griess, Ber. 5, pag. 
192—198. 56) Arzruni, Ber. 4, pag. 406. 57) Merz u. Weith, Ber. 3, pag. 244. 58) Rathke 
und ScirÄKER, Ann. 169, pag. loi — 103. 59) Griess, Z. Ch. (2)4, pag. 670. 60) Merz und 
Weith, Ber. 3, pag. 812. 61) Griess, Ber. 16, pag. 336. 62) Traube, Ber. 15, pag. 21 16. 
63) Ders., Ber. 15, pag. 2113. 64) Ders., Ber. 15, pag. 2122. 65) Griess, Ber. 15, pag. 2199. 
66) Griess, Ber. 15, pag. 1878 — 82. 



Benzoesäure. 1 79 

NHCOCH 
Acetyl-o-Amidobenzoesäure, ^e^i rnnn ^» ^^^^ Verbindung, 

welche auch durch Oxydation von Acetyl-o-Toluidin (9), C6H4q^^ ^* 

CHiCCHj ' 

und von Aethylketol (8), C6H4 / , mit Kaliumpermanganat dargestellt 

NH 
werden kann. Sie krystallisirt aus Eisessig in prismatischen Nadeln, welche 
bei 179 — 80° schmelzen. Durch Salzsäure wird sie in ihre Componenten 
gespalten. Phosphorpentachlorid (8) erzeugt als Hauptprodukt Dichloracetyl-o- 
Amidobenzoesäure, welche bei 173° schmelzende Nadeln bildet. 

NH.COC H 

Benzoyl-o-Amidobenzoesäure (10), CgH^QQQpj * *, durch Oxydation 

des entspreclienden Benzoyltoluidins erhalten, schmilzt bei 182° und bildet gut 
krystallisirende Salze. 

Cyanderivate der o-Amidobenzoesäure. 

Durch Einwirkung von Cyan (11, 12) auf o-Amidobenzoesäure entstehen 
verschiedene Körper, je nachdem dasselbe in eine wässrige oder in eine 
alkoholische Lösung der Säure eingeleitet wird. 

C7H7NO2 -f- 2CN = C9H5N3O -f- HjO 

Dicyanamidobenzoyl. 

C7H7NOJ 4- 2CN -h C2H5OH = CioHioNgOa + CNH 4- H3O 

Oxäthylcyanamidobenzoyl. 

NH— C — CN 
Dicyanamidobenzoyl, CgH^ II (13), wird durch längeres 

CO — N 

Einleiten von Cyangas fi2) in eine kalte, concentrirte Lösung von o-A'midobenzoe- 

säure und Umkrystallisiren des Niederschlages aus Alkohol dargestellt. Kleine 

gelbliche Prismen, in kaltem und heissem Wasser schwer, leichter löslich in 

heissem Alkohol. Reagirt sauer und giebt mit Basen Salze. 

NHCOC2H5 / 
Oxäthylcyanamidobenzoyl, C6H4 H (Derivat der Säure 

CON \ 

CßH. =NH 1, bildet sich beim längeren Stehen einer mit Cyangas 

CO(OH) / 

gesättigten Lösung von o-Amidobenzoesäure in Alkohol. Der nach dem Verdunsten 
des Alkohol bleibende Rückstand wird mit kohlensaurem Ammon gewaschen und 
aus Alkohol unter Zusatz von Thierkohle umkrystallisirt. Weisse, bei 173° 
schmelzende Prismen. In kleinen Mengen unzersetzt destillirbar. Durch Kochen 
mit Salzsäure entsteht aus der Verbindung unter Abspaltung von Alkohol Ur- 
amidobenzoyl. (Siehe Uramidobenzoesäuren). 

Durch längeres Erhitzen des Oxäthylcyanamidobenzoyls mit alkoholischem 
Ammoniak (11, 14) im Rohr auf 100° entsteht 

NH — C = NH 

o-Benzglycocyamidin , C-H. I (13), eine in perlglänzenden Blättchen 

* *CO-NH 

krystallisirende einsäurige Base, welche auch durch Einwirkung von Cyanamid (14) auf o-Amido- 
benzoesäure gebildet wird. 

CgH^NHjCOjH -f CNHN2 = CgH^NjO 4- H^O, 

Sie ist in Wasser und Alkohol sehr schwer löslich. Das salpetersaure Salz, CgH7N30» 
HNOj, bildet weisse, schmale, in Alkohol und Wasser fast unlösliche Blättchen. 

Bleibt eine stark alkalische Lösung von o-Benzglycocyamidin und Jodmethyl in Methylalkohol 
sich mehrere Tage Überlassen, so scheidet sich 



i8o Handwörterbuch der Chemie. 

N(CH,) — C = NH 
a-o-Methylbenzglycocyamidin (14) (a-o-Benzloreatinin), C^H^ I 

c o ——^ im 

in Krystallen ab, welche durch Waschen mit Kalilauge und Umkrystallisiren aus heissem Wasser 
gereinigt werden. Weisse, glänzende Nadeln mit schwach bitterem Geschmack. Unlöslich in 
kaltem Wasser, leicht in heissem Alkohol; in kleinen Mengen ohne Zersetzung destillirbar. Mit 
Säuren entstehen gut krystallisirende Salze. Ein isomerer Körper, das 

NH— C=NCH, 

ß-o-Methylbenzglycocyamidin(i4)(ß-o-Benzkreatinin), CgH^ j 4-HjO, 

CO — NH 

entsteht beim Erhitzen von Oxäthylcyanamidobenzoyl mit wässrigem Methylamin auf 100^. Das- 
selbe ist der a- Verbindung sehr ähnlich, bildet ebenfalls weisse, schwach bitter schmeckende 
Nadeln, unterscheidet sich jedoch durch seine Löslichkeit in Barytwasser und Kali. 

m-Amidobenzoesäure wurde zuerst von Zinin (16) durch Einwirkung von 
Schwefelammonium auf m-Nitrobenzoesäure dargestellt und Benzaminsäure genannt 
Chancel (17), welcher die Säure durch Kochen von Amidobenzamid mit Kali- 
lauge gewann, nannte sie Carbanilsäure. Kolbe betrachtete sie zuerst als Amido- 
benzoesäure. 

Die Säure entsteht ausser aus m-Nitrobenzoesäure durch Einwirkung von 
Ammoniak auf m-Jodbenzoesäure und durch Reduction der bei 212° schmelzenden 
Nitrophtalsäure (19). 

Zur Darstellung wird m-Nitrobenzoesäure (18) in der bei der Anthranilsäure angegebenen 
Weise mit Zinn und Salzsäure reducirt. 

Die Säure krystallisirt aus heissem Wasser in kleinen, röthlichen Krystall- 
warzen (3). Schmp. 174°. Spec. Gew. = 1,5105 bei 4°. Sie ist z. Th. unzer- 
setzt sublimirbar. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. 
Die Lösungen sind süss und bräunen sich. Die Säure destillirt z. Th. unzersetzt; 
mit Platinschwamm oder Baryt destillirt zerfallt sie in Kohlensäure und Anilin. 
Beim Erhitzen mit Jodwasserstoff (20) auf 180 — 200** wird sie in Toluidin über- 
geführt. Mit Aldehyden entstehen unter Wasserabspaltung theilweise krystallisirende 
Verbindungen. Natriumamalgam (21) bildet Benzoesäure. 

NH HCl 
Salze der m-Amidobenzoesäure (18, 22). Salzsaures Salz, ^s^Arou* Nadeln, 

leicht löslich in Wasser. Schwefelsaures Salz (C6H4NH,COjH)jH,SO^ + HjO, Nadehi. 
Das wasserhaltige Salz schmilzt bei 225°, das wasserfreie bei 230°. 

Kalksalz, (C6H4NHjC02)2Ca4- 3H,0, bildet in Wasser und Alkohol leicht lösliche 
Nadeln. Barytsalz, (CßH4NH,CO,)jBa -h 4H,0, krystallisirt in langen Nadehi. Kupfer- 
salz, ein grttnes, schwer lösliches Pulver. 

NH 
Aether der Amidobenzoesäure. Methyläther, CjH^pq'^tt . Durch Reduction 

von m-Nitrobenzoesäureäther dargestellt, ist flüssig. Aethyläther, ebenfalls farblose Flüssigkeit. 

Beide bilden mit Säuren Salze. 

NH 
m-Amidobenzamid (23), C6^4cONH "+" ^»^» ^^^ m-Nitrobenzamid erhalten, bildet 

bei 75° schmelzende Krystalle. Verbindet sich mit Säuren. 

m-Amidobenzonitril (24, 25, 26) am besten durch Destillation von m-Uramidobenzoe- 
säure (s. d.) mit Phosphorsäureanhydrid (26) dargestellt, bildet lange, bei 54° schmelzende 
Nadeln. Siedep. 288—290° Einsäurige Base, welche gut krystallisirende Salze bildet 

Derivate der m- Amidobenzoesäure mit Alkohol- und Säure- 
Radikalen. 

NHCH 
Methylamidobenzoesäure, CgH^^Q jj ^ (27), entsteht durch Kochen 

von a-m-Methylbenzglycocyamin (s. d.) mit Barytwasser: 



Benzoesäure. i8i 

CeH^N~C(^fH)NH, + 2H,0 = C^H^J^JJ^J^a 4. CO, 4- 2NH3. 
COOH CUUH 

Röthlich weisse Blättchen. Verbindet sich mit Salzsäure zu einem in silber- 
glänzenden Blättchen kiystallisirenden Salze. 

Dimethylamidobenzoesäure (28) C^H^q^ h' ' *"^ ihrem Methyläther 

durch Kochen mit Kalilauge entstehend , bildet weisse bei 151° schmelzende 
Nadeln. 

Der Methyläther (28), CgH^^^TpU', entiteht in Folge einer Atomverschiebung beim 

Schmelzen des isomeren TrimethylbenzbetaXns. Schwach aromatisch riechende bei 270° siedende 
FlQssigkeit, welche auch mit verdünnten Säuren leicht Salze bildet 

N(CH,), 
Trimethylbenzbeta!n(28), CjH^ »-H,0. Die Base bildet sich 

durch mehrtägiges Stehen einer Mischung von 1 Mol. Amidobenzoesäure, 3 Mol. 
Aetzkali (als starke Lauge) und 3 Mol. Jodmethyl in Methylalkohol. Nach dem 
Abdestilliren des Alkohols wird der Rückstand mit Jodwasserstoffsäure übersättigt, 
und das abgeschiedene Jodür mit Bleioxydhydrat zerlegt Kleine, weisse Nadeln, 
welche das Krystallwasser bei 105^ verlieren. In kaltem Alkohol sehr löslich, 
an der Luft zerfliesslich, unlöslich in Aether. 

Das Jodhydrat, C,oH,,NQ,- JH + H,0, bildet kleine kurre Prismen. Schwer löslich 
in kaltem Wasser. 

Aethylamidobenzoesäure (29), CeH^^Q^pj* *% entsteht neben der Diäthyl- 

verbindung durch Kochen von Jodäthyl mit m-amidobenzoesaurem Kali in alkoholischer Lösung. 
Die Trennung geschieht durch Ueberftlhrung in die Chlorhydrate, von denen das Salz der 
Monoverbindung in kalter, verdünnter Salzsäure sehr schwer, das andere leicht löslich ist. 

Kleine Nadeln oder Prismen, welche bei 112° schmelzen. Schwer löslich 
in kaltem, sehr schwer in heissem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Die 
Säure geht mit Basen und Säuren Verbindungen ein. Essigsäure zersetzt die 
Alkaliverbindungen unter Abscheidung der freien Säure. 

Salxsaures Salz, CjHnNOaHCl, Nadeln. Barytsalz, (C3HioNO,),Ba + 2H,0, 
Blättchen. 

Diäthylamidobenzoesäure(29),CeH4Q^^^*^*4-2HjO, glänzende Säulen 
oder Prismen. Schmp. 90°. 

Salzsaures Salz, CiiHi^NO^HCl + 2H,0, glasglänzende, vierseitige Tafeln. Baryt- 
salz, (CiiHi4NO,),BaH- lOHjO, weisse Blättchen. 

Diallylamidobenzoesäure (29), ^^^rCkK-^ * analog der vorigen dar- 
gestellt, bildet weisse in Wasser wenig lösliche Blätter. Siedep. 90°; nicht ohne 
Zersetzung destillirbar. 

NHCOCH 
Acetylamidobenzoesäure (30), C6H4QQQJJ *, durch Erhitzen von 

m-Amidobenzoesäure mit Essigsäure auf 160° oder von amidobenzoesaurem Zink 
mit Chloracetyl auf 100° dargestellt, bildet ein aus mikroskopischen Nadeln be- 
stehendes Krystallpulver. Unzersetzt sublimirbar, schmilzt zwischen 220 — 230°. 
Sie bildet mit Metalloxyden Salze. 

CO 

Succinamidobenzoesäure (31), C^H^QQNCgH^COOH, und 

CONHC H COOH 
Succindiamidobenzoesäure (31), CjHiqqj^tjp^jj^pqqjj, entstehen 






t^Z Handwörterbuch der Chemie. 

durch Schmel^.en von Bemsteinsäure mit m-Amidobenzoesäure. Ersteres bildet 
bei 235"^ schmelzende Nadeln, letzteres ist ein amorphes Pulver. 

Cyanderiviite der m-Amidobenzoesäure. Die Einwirkung von Cyangas 
auf m-Amidobeivzoesäure ist ebenfalls verschieden, je nachdem sie in wässeriger 
oder alkoboliscber Lösung erfolgt. In ersterem Falle entstehen zwei Verbindungen, 
m-Amidobenzoesäurepercyanid und m-Cyancarbimidamidobenzoesäure, in letzterem 
misser dem Percyanid zwei neue Verbindungen, m- Carbi midamidobenzoesäure 
und m-Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure. 

2(c.H.2g»H) + 2(CN) = 2(c,H,NHg2CN 

Amidobenzoesäurepercyanid. 
NH, _ NH-C(NH)CN 

Cyancarbimidamidobcnzoesäure. 

2t^«H*S§;H + 2(CN) = C(NH){;Sg*S;gg;JJ 

Carbimidaraidobenzoesäure. 
C«H.^5;h + 2(CN) + C,H,OH = C,H,NH-C(NH)OC,H, 

Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure. 
Amidobenzoesäurepercyanid (12, 25, 61), 2(CßH4PQ^Tj)2CN. Griess 

legte demselben in seinen ersten Mittheilungen die Formel CgH^pQ^^ ^* 
bei. Zur Darstellung wird das durch Einwirkung von Cyan auf wässerige m-Amido- 
benxoesäure entstehende Produkt gewaschen und mit Salzsäure behandelt, welche 
unter Lösung der Cyancarbimidamidobenzoesäure das Cyanid zurticklässt. Gelbe, 
krystallinische, in Wasser, Alkohol und Aether kaum lösliche Masse mit sauren 
Eigenschaften. Durch Kochen mit Salzsäure oder Kalilauge wird sie in m-Benz- 
glycocyamin übergeführt Beim Erhitzen mit Alkohol auf 130° entsteht m-Amido- 
benzosäure und Oxalamidobenzoesäure (61): 

2(C^H^NHsCÜjH).2CNH-3HjO=C6H^NHjCO,H-+-CeH4^Q^^^^«^H-2NH,. 

Gyancarbimid-m-Amidobenzoesäure (12, 61), C^H^qq ^i » 

weiss«, elliptische Blättchen, schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heissem 
Alkohol. Sie wird bereits durch siedendes Wasser zersetzt und verbindet sich 
mit Säuren und Basen. Beim Erhitzen mit aromatischen Aminen entstehen sub- 
stituirte Benzkreatine. 

Ostäthylcarbimidamidobenzoesäure (32), ^s^irn yt ^ ' ^ *. 
Eine alkoholische Lösung von m-Amidobenzoesäure scheidet beim Einleiten von 
Cyan sofort gelbes Amidobenzoesäurepercyanid ab, während in dem Filtrat nach 
einigen Wochen ein weisser Niederschlag von Oxäthylcarbimid- und Carbimid- 
amidobenzoesäure entsteht. Beim Kochen mit Wasser bleibt erstere ungelöst. 
Krystallisirt in Nadeln mit 3 Mol. H3O. Sie ist in Säuren und Alkalien löslich 
und ierseUt sie li beim Kochen der Lösungen in Uramidobenzoesäure (s. d.) und 
Alkohol. Durch mehrwöchentliches Stehen mit conc. Ammoniak (33) zerfällt die 
Säure in Alkohol und 

j^TT /-» "■" N rlj 

fii-BenEgl>'cocyamin (Benzkreatin) (33), CgH^ =NH . Dasselbe kann auch 

CO,H 
Amth Einwirkiiag ^^n Cyanamid (34) auf eine Lösung von Amidobenzoesäure in Alkohol, und 
ilisrdi Rnchen von Amidobenzoesäurepercyanid (35) mit Kalilauge dargestellt werden: 



Benzoesäure. 183 

MW Mwr* 3 

C^H^^^«^^^» 4- H,0 = C^H^^^^NhV CO. 
CO,H CO,H 

Farblose Tafeln, welche mit 2 Mol. H^O kiystallisiren. In heissem Wasser ziemlich lös- 
lich, schwer in heissem Alkohol. Es wird durch Kohlensäure aus seiner Lösung in Kalilauge 
gefällt. Mit Mineralsäuren entstehen Salze. Beim Kochen mit Barytwasser wird es in Uramido- 
benzoesäure, Amidobenzoesäure, Harnstoff und Ammoniak zerlegt. 

Durch Einwirkung von Jodmethyl und Kali auf eine kalte methylalkoholische Lösung von 
m-Benzkreatin entsteht 

o-Methylbenzglycocyamin (33), CgH^^^^^^C JJ|^>, kleine glänzende Blättchen, 

mit H MoL H,0, schwer löslich, selbst in heissem Wasser und Alkohol. Verbindet sich mit 
Salzsäure zu einem gut kiystallisirenden Salze. Ein isomeres Produkt, das 

ß-Methylbenzglycocyamin (33), CgH^ NH , wird durch Einwirkung von 

COOK 
Methylamin auf Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure gebildet Blättchen, in kaltem Wasser und 
kochendem Alkohol schwer, in heissem Wasser leichter löslich. Salzsaures Salz bildet weisse 
Säulen oder Prismen. 

Die a-Verbindung zerfallt beim Kochen mit Baryt in Methylamidobenzoesäure und Harn- 
stofif, die ß- Verbindung in Amidobenzoesäure und Methylamin. 

Pheiiylbenzglycocyamin(6i),C5H^ NH -+- H ,0, entsteht durch Kochen von 

CO2H 
Anilin (4 Thin.) mit Cyancarbimidamidobcnzoesäure bis zum Aufhören der Blausäureentwicklung: 
*j„pCN ^„^NHCgHj 

CßH^ "^NH 4- CgHjNHj = CßH^^^^NH + CNH. 

CO,H COgH 

Undeutliche, weisse Nadeln oder Blättchen. Kaum löslich in Alkohol, löslich in Alkalien, 
durch Essigsäure wieder fällbar. Derselbe Körper scheint sich beim Schmelzen von m-Cyan- 
amidobenxoesäure (62) (s. d.) zu bilden. Schmp. 165^. 

j^jj^^NHC^oHy 
ß-Naphthylbenzglycocyamin (61), CgH^ NH , in analoger Weise darge- 

COaH 
stellt, bildet kleine, kiystaUinische Kügelchen. 

j^irpNHCjH^NHj 
Amidophenylbenzglycocyamin (61), CßH^ NH , aus p-Phenylendia- 

CO3H 
min erhalten, bildet grau gefärbte, kleine Prismen. 

Carbimid -m-Amidobenzoesäure (36) (Guanidindibenzoesäure), 

NHC H CO H 
C(NH)j^TTQ^jT*QQ*TT, welche ausser auf dem bereits erwähnten Wege auch 

durch £inwirkung von Ammoniak und Quecksilberoxyd auf Sulfoharnstoffbenzoe- 
säure (37) entsteht, wird durch Essigsäure aus ihrer alkalischen Lösung als amorpher 
Niederschlag gefallt, welcher sich bald in Nadeln umwandelt. Sie verbindet sich 
mit Säuren und Alkalien. 

m-Cyanamidobenzoesäure (63), CgH^pQ tt , wird durch Einleiten von 
Chlorcyan in eine alkoholische Lösung der Amidobenzoesäure und Eingiessen 
des Produktes in viel Wasser dargestellt. Sie krystallisirt in weissen, flachen, perl- 
mutterglänzenden Nadeln. Schwer löslich in kaltem, leichter in siedendem und in 
heissem Alkohol. Beim Erhitzen beginnt ihre Zersetzung gegen 140°, und ver- 
läuft rasch bei 210—220°, indem unter Entwicklung von Cyansäure ein Conden- 
sationsprodukt entsteht. Beim Kochen mit Salzsäure entsteht m-Uramidobenzoe- 
säure; beim Stehen mit Schwefelammonium wird Thiuramidobenzoesäure gebildet. 



I$4 Handwörterbuch der Chemie. 

Von den Sfilzt^rt ist das Kupfersalz ein charakteristischer brauner Niederschlag. 
p<Amidobenzoesäure, Amidodracylsäure, wird durch Reduction der 
p-Nitrobenzoe säure (3, 18, 39) mit Zinn und Salzsäure oder durch Oxydation (40) 

CO 

von p-Tolylsuccinimid, C2H4PQNCßH4CH3, (1 Mol.) mit Kaliumpermanganat 

{4 Mol.) und Zersetzung der dabei entstehenden Oxysuccinyl-p-Amidobenzoesäure, 

CfiH^CO^*^^^**^^*^' nij^ Salzsäure dargestellt (50—60* theoret. Ausbeute). 
Sie krystallisirt aus Wasser in langen Krystallnadeln von röthlich gelber Farbe, 
welche bei ISfi — 187° schmelzen. Ziemlich leicht löslich in Wasser, leicht in 
Alkohol und Aether. Durch Erhitzen über ihren Schmelzpunkt wird sie in Anilin 
und Kohlensäure gespalten, leichter beim Erhitzen mit Salzsäure auf 160 — 180^ 
SaUe. Barytsall, (C6H4NH3CO,)3Ba, glänzende, leicht lösliche Blättchen. Durch 
esst|r5flure5 Blei (41) entsteht selbst in heissen verdünnten Lösungen von p-Amidobenzoesäure 

ein kryss^linischcr NkderschUg von cH^CcT'^^*^^' 

Sttlzsiiurcs Sah., CgH^^^»^, Blätter oder Säulen. Schwefelsaures Salx, 

(C^H^NHj,C05,H),HgS04, in Wasser wenig lösliche Nadeln. 

NHN 
p-Amidobcnz^imid (42), CgH^p^^-Tj 4- iHjO, durch Reduktion aus p-Nitrobenzamid 

datge&telli, bildet grf>ssc hellgelbe, bei 178—179^ schmelzende Krystalle. 

CN 

ji-ÄmidobenEOnitril(24), C^H^pq' , entsteht aus p-Nitrobenzonitril und krystallisirt 

in farblos^ni bei 110^ schmelzenden Nadeln. Es bildet mit Mineralsäuren krystallinische Salze. 
Derivate der p-jAmidobenzoesäure mit Alkohol- und Säureradi- 
kalen. 

Dimethyl-p-Amidobenzoesäure (43), CgH^^^ ^'^*, wird durch mehr- 
stündiges Kochen von p-Amidobenzoesäure (in Alkohol gelöst) mit 3 Mol. Jod- 
methyl und 2 Mol. Kali am Rtickflusskühler oder durch Zersetzung ihres Chlorids 
mit Wasser darge^itellt. Kurze, farblose, bei 235° schmelzende Nadeln. Sic 
verbindet sich mit Säuren und Basen. Dimethylparamidobenzoesäurechlorid (41), 

Cfi^4 COCl^ '' ^^t^t^^* durch Erhitzen von Dimethylanilin mit Chlorkohlenoxyd 

C,H,N(CH3), -+- C0Clj=CeH,gg^^»^2 -+- HCl. 

N f C H ^ 
Diäthyl-p-Amidobenzoesäure (44), ^6^irQ\{^ » analog der Methyl- 
verbindung daigestellt, bildet gelbliche bei 188*^ schmelzende Blättchen. Aus 
p-Amidobenzoesäure und Aethylenoxyd entsteht die in Prismen krystallisirende 

NHC H OH 

Oxaethyl-p-Ämidobenzoesäure (41), C^H^qq tI * . Schmp. 187°. 

NHCOCH 
Acetyl-p-Amidobenzoesäure (45), CgH^^Q pj ', wird durch Oxy- 
dation \'on Acetparatoluidin (Schmp. 145°) mit übermangansaurem Kali ge- 
wonnen und bildet in Wasser schwer, in Alkohol leicht lösliche Nadeln, welche 
bei 250 "" unter Zersetzung schmelzen. 

NHCOC H 
Benzoyl-p- Amidobenzoesäure (10), CgH^pQ tt ^ *, aus Benzoyl- 

p-Tohiidin dargestellt, bildet bei 278° schmelzende Nadeln. 

NHCOC H CO H 
Oxysuccinyl-p-Amidobenzoesäure (40), CßH^QQ jj ^ * * , durch 



Benzoesäure. 185 

Oxydation von p-Tolylsuccinimid mit übermangansaurem Kali erhalten, bildet 
gelbliche, bei 225—226° schmelzende Nadeln. 

Kohlensäurederivate der Amidobenzoesäuren. 

m-Urethanbenzoesäure (46) , m - OxäthylcarboxamidobenzoesäureJ, 

NHCOOC H 
CjH^PQQTT ^ *, entsteht durch Einwirkung von salpetriger Säure auf eine 

salzsaure I-,ösung von Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure und durch Erhitzen von 
m-Amidobenzoesäure mit Chlorkohlensäureäther. 

CeH,2HC(NH)0C,H, _^ ^^^^ ^ ^^^^NHCOO C,H, ^ ^^ ^ ^^^ 

2/ ' NH, \ r H - r H NHCOOC.Hj NHaHCl 

Sie bildet weisse glänzende Blättchen, welche bei 189° schmelzen. Schwer 
löslich in heissem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Die Salze sind krystal- 
linisch. Ueber ihren Schmelzpunkt erhitzt zerfallt die Säure in Kohlensäure, 
Alkohol, Hamstoifbenzoesäure (s. d.) und 

Uretlianbenzoesäureäthyläther(47),CgH4^Q^^ 2 5, in kaltera und heissem Wasser, 

in Alkohol und Aether leicht lösliche Blättchen, welche bei 100—101" schmelzen. Während der 

Aether mit alkoholischem Ammoniak in Hamstofif und Amidobenzoesäureäther zerlegt wird, bildet 

er anter dem Einfluss von wässrigem Ammoniak 

NHCO C H 
Urethanbenzoesäureamid (47), CgH^p^^-r* 2 5^ einen mit schwach basischen 

Eigenschaften begabten Körper, welcher aus Benzol in Nadeln krystallisirt. Schmp. 157 — 158". 
Uramidobenzoesäure, CßH4^Q tt ^, ist in drei Modificationen be- 
kannt, welche sämmtlich durch Einwirkung von cyansaurem Kali auf Salze der 
Amidobenzoesäuren entstehen. Werden die Amidobenzoesäuren mit Harnstoff 
geschmolzen, so liefern die m- und p- Verbindung ebenfalls Uramidosäuren, 
während die o- Verbindung unter Abspaltung von Wasser in das Anhydrid der 
o-Uramidobenzoesäure tibergeht. 

^ „ NHjHCl n^rMT r^ xr NHCONHo . „^, 

o. m. p. CgH^QQ ^jj -h CNOK = o. m. p. C^H^qq jj ^ -h HCl. 

NH NH NH — CO 

«■ CeH,2S;H + C^nS: = ^- CeH,^^ _ ^^ + NH3 -h H,0. 

o-Uramidobenzoesäure (49) ist nicht beschrieben. Ihr Anhydrid, das 

NH -CO 
Uramidobenzoyl (48), C^H^ 1 , dessen Entstehung aus o-Oxäthylcyan- 

CO — NH 

amidobenzoyl (pag. 179) schon erwähnt wurde, bildet schmale Blättchen, welche 

über 350^ schmelzen. In Wasser, Alkohol und Aether schwer löslich. 

m-Uramidobenzoesäure (50, 51, 64) entsteht auch durch Einwirkung 

von Salzsäure auf Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure. 

P „ NHC(NH)0C,H5 ^ „ ^ ^ „ NHCONH2 . p TT ow 

Die Säure krystallisirt mit 1 Mol. Wasser in kleinen Nadeln. Schwer löslich 
in Wasser (1 Thl. in 98-5 Thln. bei 100""), leichter in Alkohol. Beim Erhitzen über 
200® geht sie in HarnstoÖ und m-Harnstoffbenzoesäure über. 

Das in Wasser leicht lösliche Kalksalz, (C8HgNjO,)jCa ^-iH^O, bildet zu kugligen 
Ag^gaten vereinigte Nadeln, das Silbersalz, CjH8N20,Ag, glänzende Schuppen. 



iSö Handwörterbuch der Chemie. 

Äcihy Jäther (52), C6^4cO C H ' ^"^^^®^* ^^^^^ molekulare Umlagerung beim Schmel- 
zen voti Oxäthylcarbimidamidobenzoesäure, CgH^p,^ ^ ^ 25^ und wird ausserdem durch 

l'Iltiwirkung; von Kaliumcyanat auf salzsauren Amidobenzocsäureäther dargestellt. Glänzende, bei 
17G'* schmcbende Blättchen. 

Atnid (50)» ^6^*roNH *' ^"^^^^^^ *"s salzsaurem Amidobenzamid und Kaliumcya- 
nat und ] lüdet krystallinische Schuppen oder lange Nadeln. 

Acihyl-m.Uramidobenzoesäure(53), CgH^^^^^^^^«^*, wird durch Cyansäurc- 

HlliyJillheT aus einer kalt gesättigten alkoholischen Lösung von m-Amidobenzoesäure abgeschieden. 
reine, seihst in kochendem Wasser schwer, in Alkohol leicht lösliche Nadeln. 

Das Barytsalz, (CjoHj ,Nj03)3Ba + SHjO, ist selbst in kaltem Wasser leicht löslich. 

p-Uramidobenzoesäure (54), längliche Blättchen, welche selbst in 
kochendem Wasser schwer, in heissem Alkohol jedoch ziemlich leicht löslich 
sind. Beim Erhitzen wird unter Austritt von Harnstoff p-Hamstoffbenzoesäure 
gebildet. 

Nitrouramidobenzoesäuren (55). 

Durch Eintragen der Uramidobenzoesäuren in rothe, von salpetriger Säure befreite Salpetcr- 

NOj 
sHute LiitstcUen Dinitrouramidobenzoesäuren, CgH,N(NO,)CONH,. Die m-Uramidobenzoe- 

COjH 
sHmtc liefert auf diese Weise drei (a, ß, y), die p- und o-Uramidobenzoesäure je eine (h und t) 
Dinitrosaurc. Die a-, ß-, y-Verbindung sind in ihren Eigenschaften so ähnlich, dass eine 
direkte 7Vcnnung derselben nicht ausgeführt werden kann. Sie werden daher zunächst durch 

NO, 
Kochen mtt wässrigem Ammoniak in Mononitrouramidobenzoesäure, CgHjNHCONHj, umge- 

CO3H 
wnndclr, und die noch heisse ammoniakalische Lösung mit Chlorbarium versetzt Beim Erkalten 
«scheidet sich zuerst das Salz der ß-Säure in Nadeln ab, das Filtrat liefert beim Eindampfen das 
«-S^lr, m den letzten Mutterlaugen ist das y-Salz enthalten. Durch Behandlung mit Salpeter- 
sStnre wird jede einzelne Mononitrosäure in Dinitrouramidobenzoesäure zurUckverwandelt 

NO, 
Nitrouramidobenzoesäuren (49, 55), CßH,NHCONH,, entsehen durch Kochen der 

CO3H 
Dlnitroru^midobenzoesäuren mit Ammoniak: 

NO2 NO, 

C6H8N(N02)CONH3 + H^O = CgH,NHCONH, 4-NO3H. 
CO,H CO,H 

a) CgHaCOjHNOjNHCONHj, 

13 5 

P) C^HjCOjHNOjNHCONH,, 

1 4 5 

t) C,H^CO,HNO,HNCONH,, 

13 3 

S) C\^H,C02HN0,NHC0NH„ 

1 s 4 

t) C.H.COjHNOjNHCONHj. 

l S 6 

!>!f a^ ß-, y-Säuren bilden sämmtUch gelbe Krystalle, schwer löslich in Wasser, leicht in 
kodi^ndem Alkohol. Durch Kochen mit Kalilauge wird die ß- und $-Säure in m-p-Azimido- 

lltiiÄOcsiiure (66), CgHjCOgHN — N, die y-Säure in o - m-Azimidobenzoesäure» 
1 >\/* 

NH 
C|H|GÜ^FiN — N umgewandelt: 

NH 

NO, N\j^j^ 

CßHa NHCONH, = CgH,N/^" + CO, + H3O. 
COOH CO,H 



Benzoesäure. 187 

Amidouramidobcn zocsäuren (55, 66), CgH^NHCONH^. Durch Einwirkung von 

"COjH 
Zinn und Salzsäure auf a-, p-, $-Nitrouramidobenzoesäurcn entstehen die entsprechenden Amido- 
uramidobenzoesäuren. Die a- und ß-Säure bilden weisse Krystalle. Die $-Säure ist nicht be- 
schrieben. Die a-Säure vereinigt sich mit Basen und Säuren, die ß-Säure nur mit Basen. 

Werden die sehr verdünnten salzsauren Lösungen (66) der ß- und 5-Amidouramidobenzoe- 
säurcn mit salpetrigsaurem Kali versetzt, so entsteht m-Azimidouramidobcnzosäure. 
CO,H (i) 

ß) CeHjNHCONH, (3) C0,H 

NH, (4) _ r „ N ' 

CO„H (0 ■" ^« ' I ^N.CONH,. 

6) C6H3NH, (3) N^ 

NHCONHj (4) 
Durch Kochen der ß-Amidouramidobenzoesäure mit Salzsäure oder Barytwasser entsteht 
unter Abspaltung von Ammoniak die sogen« 

ß-Amidocarboxamidobenzoesäure (55), CgH^N^Cj, kleine weisse unlösliche 
Kiystalle. Eine isomere Verbindung, die 

f-Amidocarboxamidobenzoesäure (56), wird durch Reduction der y-Nitrouramido- 
benzoesäure mit Zinn und Salzsäure dargestellt. 

Dinitrouramidobenzoesäure (55, 66), C6H,N(NO,)CONH,. 

COjH 

Die a-, ß-, y-Säuren bilden gelblich weisse Kry stallnadeln, schwer hislich in Wasser, leicht 
in Alkohol und Aether. Sie vereinigen sich mit Basen zu Salzen. Die S- und e-Säurcn sind 
nicht näher beschrieben (s. jedoch Nitrouramidobenzoesäurcn). 

m-Thiouramidobenzoesäure (56), CgH^QQ rj ^, entsteht beim 
Verdampfen einer wässerigen Lösung von schwefelsaurer m-Amidobenzoesäure 
und Sulfocyankalium. Kleine Krystalle, in kaltem Wasser und Alkohol schwer 
löslich, leicht in heissem Wasser. Sie giebt mit Metallsalzen Niederschläge. 

T^T-ir^QMr^ TT 

Ein Phenylderivat (57), CgH^pQ tt ^ ^, wird aus m-Amidobenzoesäure und 

Schwefel erhalten. Schmp. 190—191°. 

m-Harnstoffbenzoesäure (Carboxamidobenzoesäure) (47, 58, 59, 64), 

NHC H CO H 
^^NHC*H*CO*H' ^^^s^^^^ durch Erhitzen von m-Uramidobenzoesäure auf 200° 

(neben Harnstoff), von m-Urethanbenzoesäure über ihren Schmelzpunkt (189°) und 
durch Entschwefelung von Schwefelharnstoffbenzoesäure mit Quecksilberoxyd. 
Im Wasser, Alkohol und Aether fast unlöslich. Sie bildet Salze und wird aus 
ihrem Kali- oder Ammonsalz durch Säuren in mikroskopischen Nadeln gefällt 
Durch Erhitzen von m-Uramidobenzoesäureäthyläther über seinen Schmelzpunkt 
entsteht der bei 162° schmelzende 

Aethvläther CO^^^ß^*^^»^»^* 
Acinyiamer, ^^NHCßH^COjCaHj' 

p-Harnstoffbenzoesäure krystallisirt in Nadeln. 

m-Schwefelharnstoffbenzoesäure, ^S^rTr^xj^rQ^jj» entsteht durch 

Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf eine alkoholische Lösung von m-Amido- 
benzoesäure (60): 

und durch Erhitzen von Schwefelhamstoff (58) mit m-Amidobenzoesäure. Feine 
Nadeln, welche über 300° unter Zersetzung schmelzen. Beim Kochen in Salz- 
saure wird sie in 



i88 Handwörterbuch der Chemie. 

NCS 
Senfölbenzoesäure (58), CgH^p^ „, ein amorphes Pulver, übergeführt. 

Diamidobenzoesäure*), CeHg(NHj)jC03H. Die vier bis jetzt bekannten 
Modificationen entstehen durch Reduction der Dinitrobenzoesäuren oder Nitro- 
amidobenzoesäuren (s. d.). Der o-o-Dinitrobenzoesäure und o-p-Dinitrobenzoe- 
säure entsprechende Diamidobenzoesäuren sind bis jetzt nicht dargestellt, da sie 
sehr leicht in Kohlensäure und m-Phenylendiamin zerfallen. 

Die Diamidobenzoesäuren zeigen saure und basische Eigenschaften, Beim 
Erhitzen zerfallen dieselben leicht in Kohlensäure und Phenylendiamin. 

1. o-m-Diamidobenzoesäure, CgH.COoHNHoNHj, entsteht aus o-Nitro- 

m-Amidobenzoesäure (i, 2) und krystallisirt in gelblich weissen Nadeln. Bei der 
Destillation entsteht o-Phenylendiamin. Durch salpetrige Säure wird sie in 

CO3H 
m-Azimidobenzoesäure, CrHjN-^^„, umgewandelt. ' 

Das schwefelsaure Sak, (CgH,(NH,)3COj)jH3SO^ +iH30, bildet schwer lösliche Tafeln. 

2. O-m-Diamidobenzoesäure (2, 3), CgH.COnHNHjNHj, wird aus 

1 ' .* 

o - m - Dinitrobenzoesäure und aus den entsprechenden Nitroamidobenzoesäuren 

(2, 3) dargestellt Kleine Prismen. In der neutralen Lösung erzeugt Kalium- 

nitrit einen gelben Niederschlag. Sie liefert bei der Destillation p-Phenylendiamin. 

Durch salpetrige Säure entsteht ein basischer Körper, C14H1JN5O4. 

3. m-m-Diamidobenzoesäure, CgH.CO.HNHjNH,-!- H,0, entsteht aus 

18 5 

der entsprechenden Dinitrobenzoesäure (5). Sie krystallisirt in langen, fast weissen 
Nadeln, welche gegen 240° schmelzen. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser 
(1000 Thle. lösen bei 8° 11 Thle.), leichter in heissem Wasser, leicht in Alkohol 
und Aether. Sie liefert bei der Destillation mit Baryt m-Phenylendiamin (5). Eine 
verdünnte wässrige Lösung wird durch salpetrige Säure gelb gefärbt Beim Erhitzen 
mit Harnstoff entsteht Diuramidobenzoesäure. 

Das schwefelsaure Salz, CgH,(NH,),CO,HHjSO^, büdet in Wasser und Alkohol 
schwer lösliche Nadeln. Das salzsaure Salz, CgH,(NH,),C03H2HCl, Nadeln, leicht löslich 
in Wasser und Alkohol. Barytsalz, (CgH,(NH2)aC03)3Ba -+- 1|H,0, Säulen, sehr leicht in 
kaltem Wasser löslich. 

•) i) GRIESS, Her. 2, pag. 435. 2) Grfess, Ber. 5, pag. 198—199. 3) Griess, J. pr. Ch. 
(2) 5, pag. 231. 4) Gerdemann, Z. Ch. (2) i, pag. 51. 5) Wurster u. AMBüm., Her. 7, 
pag. 213. 6) Griess, Ber. 2, pag. 47. 7) Muretov, Z. Ch. (2) 6. pag. 642. 8) Griess, Ber. ^, 
pag. 39* 9) Brühl, Ber. 8, pag. 485. 10) Griess, Ber. 2, pag. 434 — 35. 11) Griess, Her. 5, 
pag. 855—856. 12) Ladenburg u. ROgheimer, Ber. 11, pag. 595, 1656. 13) Salkowski, 
Ann. 163, pag. 12. 14) Hübner u. Biedermann, Ann. 147, pag. 258 — 264. 15) Hübner und 
Cunze, AniL 135, pag. iii. 16) Hübner u. Weiss, Ber. 6, pag. 175. 17) Hübner, Ber. 10^ 
pag. 1703. 18) Beilstein u. Kuhlberg, Ann. 152, pag. 240. 19) Burghard, Ber. 8, pag. 558 
bis 560. 20) Smith, Ber. 10, pag. 1706. 21) Hübner, Philipp u. Ohly, Ann. 143, pag. 241 
bis 244. 22) Hübner u. Petermann, Ann. 149, pag. 133—34. 23) Raveil, Ber. 10, pag. 1707. 
24) Greiff, Ber. 13, pag. 288. 25) Beilstein u. Geitner, Ann. 139, pag. i, 26) Dies. 139, 
pag. 6. 27) Vollbrecht, Ber. 10, pag. 1708. 28) Griess 154, pag. 332. 29) Grothe, J. pr. 
Ch. (2) 18, pag. 326. 30) Benedikt, Ber. 8, pag. 384. 31) Michael u. Norton, Jahresb. 1878, 
pag. 451 33) Griess, Ber. 11, pag. 1730— ^734. 34) Griess, J. pr. Ch. 5, pag. 234 n. ffi 
35) Rahlis, Ann. 198, pag. 112. 36) Hübner, Ber. 8, pag. 1216, 1219. 37) Hübner, Ber. io>, 
pag. 1698—99. 38) HÜBNER, Ann. 195, pag. 37. 39) Ber. 10, pag. 1702 — 4. 40) Salkowski, 
Ann. 173, pag. 52. 41) Salkowski, Ann. 173, pag. 40. 42) Cahours, Ann. 74, pag. 308. 
43) Salkowski, Ann. 163, pag. i. 44) Salkowski u. Rudolph, Ber. 10, pag. 1254. 45) Fus- 
dcrici, Ber. 11, pag. 1975. 



'■y--^^i^^m 



Benzoesäure. 189 

Diamidobenzamid (7), C6Hj(NH3)3CONHj, entsteht durch Reduktion von Dinitro- 
benzamid. Grosse bräunliche KrystaUnadehi. Bildet auch saure Salze. 

Hexamethyldiamidobenzoesäure (8), durch Einwirkung von Jodmethyl (6 Mol.) und 
Aetckali (1 MoL) auf eine methylalkoholische Lösung (10 Thie.) von Diamidobenzoesäure 
(l Thl.) entsteht das in sechsseitigen Tafeln krystallisirende Jodid, CyHj(CH3)eN202 .2JH 

N(CH,)J 
+ H,0 = [CeH,N(CH3),J] (?) (9), welches beim Kochen mit Silberoxyd die freie Base als 

CO,H 
hygroskopische, aus zarten weissen Blättchen bestehende Krystallmasse liefert. Dieselbe ist stark 
basisch, zieht Kohlensäure an und fUllt Metalloxyde. 

Das salzsaure Salz, C,H,(CH3)5NjOj 2HC1 -f- 4HjjO, bildet scchsseirige Blättchen. Das 
kohlensaure Salz bildet in Wasser leicht lösliche Blättchen mit stark alkalischer Reaktion. 

4. m-p-Diamidobenzoesäure (2, 10, 11), CgHjCOjHNHjNHj, entsteht 

1 34 

aus den entsprechenden Nitroamidobenzoesäuren (6 und 7). Blättchen, welche 

unter Zersetzung gegen 211^ schmelzen. Schwer in kaltem, leicht in heissem 
Wasser löslich. Liefert bei der Destillation mit Kalk o-Phenylendiamin. Durch 

CO,H 
salpetrige Säure entsteht m-p-Azimidobenzoesäure, CgHjN-^^-j 

Das schwefelsaure Salz bildet schwer lösliche Blättchen. 

Triamidobenzoesäure (13), CgHjCOjHNHjNHjNH«, 4H«0, entsteht 

1 945 

durch Reduction von Dinitro-p-amidobenzoesäure mit Zinn und Salzsäure und wird aus der vom 
Zinn befreiten und eingedampften Lösung durch essigsaures Natron in Form feiner Nadeln abge- 
schieden, welche durch Umkrystallisiren aus Wasser zu reinigen sind. 

Glänzende, schwach braun gefärbte Nadeln, seh wer löslich in kaltem Wasser, 
Alkohol und Aether, leicht in heissem Wasser. Sie reagirt sauer. Bei der 
trockenen Destillation zerfallt sie in Triamidobenzol und Kohlensäure. Zwei- 
säurige Base; einbasische Säure. 

SalzsaurcsSalz, C6Hj(NHj)3CO,H.2Ha, bildet leicht lösliche Nadeln. Schwefel- 
saures Salz, C6H3(NH,),CO,H.H3SO^ + HjO, hellbraune Tafeln. 

Kalk salz, (CgH2(NH2)sC02),Ca, braune, harte krystallinische Krusten. 

Triamidobenzoesäure (65), CgH^CÖjHNHjNHjNHa, entsteht durch 

1 9 s 5 

Einwirkung von Zinn und Salzsäure auf Azodimetadiamidobenzoesäure p-Benzol- 

NrrrrNCßH^SOjH 

sulfosäure, CßH3(NH,)2, , welche dabei in Sulfanilsäure und Triamido- 

COjH 
benzoesäure zerfällt. Sie bildet farblose Warzen, welche bald braun werden. 
Das schwefelsaure Salz ist selbst in heissem Hj,0 schwer löslich. 

Chlor amidobenzoesäuren, CgH,ClNH,CO,H, entstehen durch Reduction der ent- 
^rechenden Chlornitrobenzoesäuren. Als Reductionsmittel dient Zinn und Salzsäure. 

1. (a) o-Chlor-mAmidobenzoesäure (14), CgH.COjHClNH,. kleine, bei 212*' 

1 2 (3-5)? 
schmelzende Nadeln. Wird durch Natriumamalgam in m-Amidobenzoesäure Ubergefllhrt. 

2. (p) m-Chlor-o-Amidobenzoesäure (15, 16), gelbe, bei 148® schmelzende und 
subUmirbare Krystalle. Schwer in Wasser, leicht in Alkohol löslich. Sie wird durch salpetrige 
Siure in Chlorsalylsäure Übergeführt. Baryt- und Kalksalz krystallisiren mit 2^ Mol. H^O 
iHid sind schwer löslich. 

3. (8) m-Chlor-m-Amidobenzoesäure (17), CgHjCOjjH- CINH,, lange, bei 215— 216® 

1 35 

scbmeUende Nadeln. 

4. (c) p-Chlor-mAmidobenzoesäure (14), CgHjCOjHClNH,, kurze, farblose, bei 

1 4 i 
212® scfamekende Nadeln. Wird durch Natriumamalgam in m-Amidobenzoesäure tibergefUhrt. 
Trichloramidobenzoesäure (18), CgHCljNHjCOjH, entsteht aus Trichlomitrobenzoe- 



190 Handwörterbuch der Chemie. 

säure und bildet feine, bei 210^ schmelzende Nadeln. Schwer löslich in heissem Wasser. Baryt- 
salz, (CßHCl3NH.XOj)2Ba4-3H.^O, leicht lösliche Säulen. 

Bromamidobenzoesäuren, CgHjBrNHgCOjH, entstehen durch Reduktion der 
entsprechenden Bromnitrobenzoesäuren. 

1. (a) o-Brom-m-Amidobenzoesäure (19,20), C^HjCOjHBrNH,, breite, bei 180<* 

1 3 & 

schmelzende Nadeln, leicht löslich in Wasser. 

2. (ß) m-Brom-o-Amidobenzoesäure (21, 22), CßHjCOjHBrNHj. lange, bei 208® 

1 3 6 

schmelzende Nadeln. Wird durch Natriumamalgam in o-Amidobenzoesäure Übergeführt. 

3. (y) m-Brom-o-AmidobeDzoesäure (21, 23), CgHjCOjHBrNHj, in Wasser schwer 

I 5 6 

lösliche Nadeln, welche bei 171 — 172^ schmelzen. Durch Natriumamalgam wird sie in o-Ami- 
dobenzoesäure Ubergefllhrt. 

4. ifi) p-Brom-m-Amidobenzoesäure (19, 22), CgHgCOjHBrNHj, hellgelbe, bei 

1 4 s 

220 — 221 ^ schmelzende Nadeln. Wird durch Natriumamalgam in m-Amidobenzoesäure Ubergefiiliit 
Dibromamidobenzoesäure, CgHjBrjjNH^COjH. 
Dibrom-o-Amidobenzoesäure (20, 24), CgHjCOjHNHjBrBr, entsteht durch Reduc- 

1 '^8 4 

tion der bei 162^ schmelzenden Dibromnitrobenzoesäure und durch Einwirkung von Brom auf 
o-Nitrotoluol, welches auf 170" erhitzt ist. Farblose bei 225° schmelzende Nadeln. Durch 
Natriumamalgam entsteht o-Amidobenzoesäure. 

Dibrom-p-Amidobenzoesäure (25), CgHjCOjjHNH,BrBr, entsteht neben Tribromanilin 

1 4 3 s 

durch Einwirkung von überschüssigem Bromwasscr auf eine wässrige Lösung von p-Amidoben- 
zoesäure. Die Säure wird durch Auflösen in Ammoniak und Ausfällen mit Salzsäure gereinigt 
Sie krystallisirt aus Alkohol in bräunlichen Nadeln. Sie wird, über ihren Schmelzpunkt erhitzt, 
zersetzt. Durch salpetrige Säure entsteht y-Dibrombenzoesäure (Sclmip. 209°). 

Natronsalz, CgH.jBr.^NHj5COjjNa-|-5Hj,Ü, krystallisirt in seideglänzenden Nadeln. 
Barytsalz, (C6H5,BraNH2C02)j,Ba + -IHyO, lange KrystaUe. 

Tribrom-m-Amidobenzoesäure (26, 27), CgHBr3NHjCO.jH, entsteht durch Ein- 
wirkung von Bromwasser auf m-Amidobenzoesäure. In Wasser schwer lösliche Nadeln, welche 
bei 170'5° schmelzen. Zerfällt bei der Destillation in Kohlensäure und Tribromanilin. Barium- 
salz, (CgHBr3NHjC05,)3Ba + 5iH20, krystallisirt in Tafeln. 

Tribromdiamidobenzoesaure (28), CgBr3(NHj)2COjH, aus m-m-Diamidoben- 
zoesäure und Brom dargestellt, bildet lange, weisse Nadeln. 

Jodamidobenzoesäure (29), CgHjJNHjCOjH. 

Die zwei bis jetzt dargestellten Säuren entstehen durch Reduktion der a- und ^mjod-o- 
nitrobenzoesäure. 

a-m-Jod-o-Amidobenzoesäure, bildet dunkelbraune, leicht lösliche Krystalle, 
welche bei 137° schmelzen. Geht durch Reduction in o-Amidobenzoesäure über. Barytsalz, 
(CgH3JNH.jC02)2Ba-|-H20, rechtwinklige Tafehi. Salzsaures Salz, CgHJNHjCOjHHCl, 
Nadehi. 

ß-m-Jod-o-Amidobenzoesäure schmilzt bei 209° unter Zersetzung. Die Salze sind 
leicht zersetzlich. Barytsalz ist wasserfrei. 

Dijod-m-Amidobcnzoesäure (30), CgHjjJjNHjCOjH, wird durch Eintragen von 
Chlorjod (2 Mol.) und Quecksilberoxyd in eine alkoholische Lösung von m-Amidobenzoesäure 
(l Mol.) dargestellt und bildet lange unter Zersetzung schmelzende Nadeln. In Wasser schwer, 
in Alkohol leicht löslich. 

Dijod-p-Amidobenzoesäure (31), CgH^JjjNH^COjjH, entsteht durch Eintragen 
von Chloijod (2 Mol.) auf eine Lösung von p-Amidobenzoesäure in überschüssiger Saksäure. 
Die in Wasser unlösliche Säure bildet weisse Über 300° schmelzende Blättchen. Verbindet sich 
nicht mit Säuren. Barytsalz, (CeHj2NHj,COj,)jjBa + 4H5,0, Nadeln, in kaltem Wasser 
fast unlöslich, in heissem leichter löslich. 

Nitro am idobenzoesäuren, CßHjNOjNHjCOjH. 

o-Nitro-m-Aniidobenzoesäure (2, 10, 33, 34), C»;H3COjjHNOj.NH^, 



Benzoesäure. 19 1 

entsteht durch Kochen von f-Dinitro-m-uramidobenzoesäure mit Wasser. Dicke 
Säulen. Leicht löslich in heissem Wasser in Alkohol und Aether. Durch Re- 
duction entsteht (i) o-m-Diamidobenzoesäure. 

Barytsalz, (CgH3NOaNHj,COj),Ba + 7H,0, in Wasser sehr leicht lösliche Nadeln. 

2. o-Nitro-m-Amidobenzoesäure (i, 2, ^^)f CßHgCOjHNO^iNHj, aus 

1 2*5 

a-Dinitro-m-Uramidobenzoesäure dargestellt, bildet gelbe Nadeln. Durch salpetrige 
Säure wird sie in o-Nitrobenzoesäure, durch Reductionsmittel in o-m-Diamido- 
benzoesäure übergeführt. 

Barytsalz, (CgH3NO,NH,CO,)2Ba + SH^O, gelbe, in Wasser leicht lösliche Nadeln. 

3. m-Nitro-o-Amidobenzoesäure, CßHjCOgHNOjNHg, entsteht durch 

1 3 6 

Kochen von E-Dinitro-o-Uramidobenzoesäure (33) mit Wasser, durch Kochen von 
ihrem Amid (s. d.) mit Barytlösung und durch Erhitzen von a-o-Brom-m-Nitro- 
benzoesäure (35) mit Ammoniak. Feine, gelbe Nadeln, welche bei 2G3° (36) 
schmelzen. Sie wird durch salpetrige Säure in m-Nitrobenzoesäure, durch Reduc- 
tionsmittel in o-m-Diamidobenzoesäure übergeführt. 

Barytsalz, (C6H,NOjNH,CO,),Ba + SH^jO, lange gelbe Nadeln. 

Amid (36), C6HjNOjNH.^CONHj, aus dem Diäthyläther, der bei 228^ schmelzenden 
Nitrosalicylsäure dargestellt, bildet bei 140^ schmelzende Nadeln. 

4. ro-Nitro-o-Amidobenzoesäure (36, 37, 38), CgNaCOjHNOgNH,, 

1 5 6 

entsteht durch Kochen ihres Amids mit Barytwasser. Lange gelbe Nadeln, welche 
bei 204^ schmelzen. Wird durch salpetrige Säure in m-Nitrobenzoesäure über- 
geführt. 

Barytsalz, (CgH5NOjNHj,CO,)jBa-i-2HjO, schwer löslich in kaltem, leicht in heissem 
Wasser. 

Aethyläther, CgHjNOjNHjCOjC^Hs, bei 104^^ schmelzende Blättchen. 

.Amid, CgHjNOjNHjjCONHj, aus dem Aether der bei 144— 145^ schmelzenden Nitro- 
salicylsäure mit Ammoniak dargestellt, bildet bei 109" schmelzende Blätter oder Nadeln. 

5. m-Nitro-m-Amidobenzoesäure (39), C6H3CO2HNO2NHJ, entsteht 

1 3 & 

durch Reduction von m-m-Dinitrobenzoesäure mit Schwefelammonium. Lange, 
helle, goldglänzende Nadeln, welche bei 208° schmelzen. Durch salpetrige 
Säure entsteht m-Nitrobenzoesäure. Durch Einwirkung von Bromäthyl wird sie in 

NO2 
Nitroäthylamidobenzoesäure, CßHaNH^CaHg) (Schmp. 208°) übergeführt. 

CO^H 

6. m-Nitro-p-Amidobenzoesäure, CeHgCOjHNOjNHj, entsteht aus 

13 4 

Dinitro-p-Uramidobenzoesäure (11) und durch Erhitzen von Nitroanissäure 
mit Ammoniak (40). Gelbe Blättchen. Schmp. 284° Durch salpetrige Säure 
entsteht m-Nitrobenzoesäure, durch Reductionsmittel m-p-Diamidobenzoesäure. 

Barytsalz, (CeH3NOj,NH.^C02)3Ba -r 5HjO, selbst in heissem Wasser schwer lös- 
liche rothgelbe Nadeln. 

7. p-Nitro-m-Amidobenzoesäure (i, 2), CcHoCOaHNOjNH«, entsteht 

14 5 

aus ß-Dinitro-m-Uramidobenzoesäure. Gelbrothe Blätttchen. Sie wird durch 
Reductionsmittel in m-p-Diamidobenzoesäure umgewandelt. 

Barytsalz, (C6HjNOjNHjCO.j).^Ba4-2H20, gelbrothe Säulen, schwer in kaltem, 
leichter in heissem Wasser löslich. 

Dinitroamidobenzoesäure, C6Hj(N03)2NH3C02H; es ist ein Dinitro- 
derivat der o- und p-Amidobenzoezäure bekannt. 

Dinitro-o-Amidobenzocsäure (41), CcH.^COgHNH^NOj^NOa. Der 



4 



192 Handwörterbuch der Chemie. 

Aether oder das Ammoniaksalz entstehen durch Erhitzen von Diroethyl- oder Diäthy)- 
äther der bei 173° schmelzenden Dinitrosalicylsäure mit Ammoniak. 
COjCHs CO^CH, 

CßHaOCH, H- NHg = CßHaNHg ■+- CH.OH. 

(N0,)8 (NOg), 

Die Säure krystallisirt aus siedendem Alkohol in goldglänzenden, bei 256° 
schmelzenden Schuppen. 

Natronsalz, C6H2NH./NOj)3,C03Na -f- HgO, lange gelbe Schupperi. 
Methyläther und Aethylhther bilden gelbe, bei 165^ resp. 135" schmelzende Blättchen. 

D i n i t r o-p-Am idobenzoesäure, Chrysanissäure(42)C6 H^CO^HNO j NH^NOj 

1 s 4 s * 

entsteht durch Einwirkung von Ammoniak auf Dinitroanissäure (43) und durch 

Oxydation von Dinitro-p-Toluidin (45) (Schmp. 168°) mit chromsaurem Kali und 
Schwefelsäure. 

Zur Darstellung (42, 43) wird Nitroanissäure mit dem dreifachen Gewicht rother, rauchender 
Salpetersäure gekocht oder die Säure (40 Grm.) in ein kaltes Gemisch von 140 Grm. Salpetersäure 
(1*4 spec. Gew.) und IGO Grm. Schwefelsäure eingetragen. Das Rohprodukt, welches ausser 
Dinitroanissäure, Di- und Trinitroanisol enthält, wird mit Ammoniak gekocht, die Chrysanissäure aus 
dem Filtrat mit Salzsäure gefällt und aus Alkohol umkrystallisirt. 

Sie krystallisirt aus heissem Wasser in Nadeln, aus Alkohol in goldglänzen- 
den Blättchen, welche bei 259° schmelzen. Schwer löslich in Wasser, leicht in 
Alkohol. Die Säure wird durch Zinn und Salzsäure in Triamidobenzoesäure, 
durch Schwefelammonium in Nitrodiamidobenzoesäure übergeführt. Durch Kochen 
mit Kali entsteht Nitro-p-Oxybenzoesäure, welche durch Erhitzen mit Wasser auf 
170° in Kohlensäure und 0-0-Dinitrophenol (44), CßHgOHNOjNOg, gespalten 

1 8 6 

wird. Durch Erhitzen mit conc. Salzsäure wird ß-Trichlorbenzoe säure gebildet 

Ammonsalz bildet glänzende gelbe Nadeln. 

Methyläther, aus chrysanissaurem Silber und Jodmethyl dargestellt, bildet goldglänzende, 
bei 144® schmelzende Blättchen. 

Aethyläther bei 114® sehmelzende, grosse, glasglänzende Blätter. 

Benzoylderivate der Oxysäuren. 

OCOC H 
Benzoylglycolsäure*), CH^qq h ^ ^' entsteht durch Einwirknng von 

salpetriger Säure (i) auf eine wässrige Lösung von Hippursäure: 

CH^gg^H ^«"* + NO,H = CH^gg^^H^e«» + H,0 + 2N. 

•) i) Strecker, Ann. 68, pag. 54. 2) Gössmann, Ann. 90, pag. 181, Conrad, J. pr. 
Ch. [2] 15, pag. 251. 3) Otto, Ann. 145, pag. 350. 4) Strecker u. Sokoloff, Ann. 80, pag. 17. 
5 Dies., Ann. 80, pag. 42. 6) Wislicenus, Ann. 133, pag. 264. 7) Dessaignes, Jahr. 1867, 
pag. 307. 8) Perkin, Ann. Suppl. 5, pag. 274. 9) Anschütz u. Pictet, Ber. 13, pag. 11 78. j 
10) Engelhardt und Latschinoff, Z. Ch. 1868, pag. 234. 11) Lössner, J. pr. Ch. [a] 10, i 
pag. 235- 12) ZiNiN, Ann. 92, pag. 403. Geuther, Scheitz u. Marsh, Z. Ch. 1868, pag. 305. ! 
13) Miquel, Ann. ehm. ii, pag. 289 u. ff. 14) Leuckart, Joum. pr. Ch. [2] 21, pag. 33. 
15) Creath, Ber. 7, pag. 1739. 16) Kretschmar, Ber. 8, pag. 103. 17) Pike, Ber. 6, pag. 755. 
18) Kraut, Jahresber. 1858, pag. 573. 19) Henneberg, Stohmann u. Rautenberg, Ajxn. 124, 
pag. 181. 20) Liebig, Ann. 50, pag. 170. 21) Hofmeister, Jahresber. 1873, pag. 870. 
22) Schwarz, Ann. 54, pag. 29. 23) Hallwachs, Ann. 106, pag. 164. 24) Weismann, Jahres- 
bericht 1858, pag. 572. 25) Verdeil u. Dollfuss, Ann. 74, pag. 214. 26) Meissner u- Shk- 
PARD, Untersuchungen Über die Entstehung der Hippursäure im thierischen Organismus. HaxiDo- 
ver 1866. 27) Lautemann, Ann. 125, pag. 9. 28) Grabe u. Schultzen, Ann. 142, pag. 346. 
29) E. Salkowski u. H. Salkovvski, Ber. 12, pag. 653. 30) Naunyn u. Schultzen, Z. ehem. 1868, 



r 



■'V'^W'^- 



Benzoesäure. I93 

oder durch Einleiten von Chlor (2) in eine alkalische Lösung der letz- 
teren. Sie krystallisirt in Säulen oder Tafeln. Schwer löslich in kaltem 
Wasser, leicht in heissem, in Alkohol und Aether. Durch Kochen mit Wasser 
oder besser mit Säuren resp. Alkalien zeriällt sie in Benzoesäure und Glycol- 
säure. Durch Natriumamalgam (3) wird sie in zwei isomere Wasserstoff reichere 
Säuren C, 3H24O7 umgewandelt, welche wenig untersucht sind. Die Salze (4) 
sind meist krystallinisch. 

Das Kalksalz, (C9H70^)jCa4- H,0, bildet feine Nadeln. Ebenso das Barytsalz. 
Der Aethyläther, aus Chloressigsäureäther und benzoesaurem Natron dargestellt, siedet bei 
277-2790 

OCOC H 
Benzoylmilchsäure, CH,CHqq jt * *» wird durch Erhitzen von Ben- 
zoesäure (3) mit Milchsäure auf 180° und durch Einwirkung von Benzoyl- 
Chlorid (6) auf Milchsäure oder deren Salze dargestellt. Sie krystallisirt in farb- 
losen, bei 112° schmelzenden Tafeln, welche schwer löslich in Wasser sind. 
Die Salze krystallisiren. Der bei 188° siedende 

OCOC H 
Aethyläther, CHjCHp^ r H ^* ^^^^ durch alkoholisches Ammoniak in das Amid (6) 

CH,CH^q2^«^5 umgewandelt, welches bei 124° schmelzende Warzen bildet. 

Bei allen Darstellungen der Benzoylmilchsäure entsteht ein öliges Hydrat (6), 
CiqHiqO^ -hHjO, welches bei längerem Stehen in die krystallisirte Säure 
übergeht. 

Benzoylweinsaure, CHfOffiCO H ' durch Erhitzen von Wemsäure 

(7) und Benzoesäure dargestellt, bildet mikroskopische Warzen. Ihr 

Aethyläther (8), CuHgO^CCjHs),, welcher durch Behandlung von WeinsäureUthyläther 

mit Benzoylchlorid entsteht, bildet bei 64^ schmelzende Prismen. 
Durch verdünntes alkoholisches Kali wird er in 

Aethylbenzoylweinsäure,QTj>QUNQ(5 H * ^ ^, übergeführt, welche 
in Wasser schwer lösliche Krystallbtischel bildet. Durch Acetylchlorid wird der 
Benzoylweinsäureäther in 

Acetylbenzoylweinsaureathylather, rnrOCOCH VcO C H ' ^'^ 
dickflüssiges Oel, umgewandelt. 

pag. 29. 31) Schmiedeberg u. Bunge, Jahresber. 1876, pag. 66. 32) Jahresber. f. Thierchem. 1879, 
pag.356,' Ber. 12, pag. 2164. 33) Low, J. pr. ehem. [2] 19, pag. 309. 34) Dessaignes, Ann. 87, 
P*C*325* 35) Derselbe, Jahresber. 1857, pag. 367. 36) Jazukowitsch, Jahresber. 1867, pag. 430. 
37) CuRTius, J. pr. Ch. 26, pag. 145 u. flf. 38) Conrad, J. pr. Ch. 15, pag. 241. 39) LiM- 
PRiCHT u. USLAR, Ann. 88, pag. 33. 40) Kraut, Jahresber. 1863, pag. 348. 41) Schwarz, 
Ann. 75, pag. 201. Jahresber. 1878, pag. 775. Maier, Ann. 127, pag. 161. 42) Gorup-Besanez, 
Ann. 125, pag. 217. 43) Warklyn u. Chapmann, Jahresb. 1868, pag. 296. 44) Otto, Ann. 134, 
pag- 303. 45) Schwanert, Ann. 112, pag. 59. 46) Schwarz, Ann. 54, pag. 29; 75, pag. 192. 
Schabus, Jahresber. 1850, pag. 411. Kraut u. Hartmann, Ann. 133, pag. 107. 47) Sal- 
Kowsn, Jahresber. 1867, pag. 429. Putz, Jahresber. 1877, pag. 795. 48) Campani u. Bizzori, 
BolL s. ch. 34, pag. 527. 49) Campani, Ber. 1 1, pag. 1247. 50) Jaquemin u. Schlagdeschauffen, 
Jahresber. 1857, pag. 368. 51) Otto, Ann. 122, pag. 129. 52) Bertagnini, Ann. 78, 
pag. 100— 112. 53) Schwanert, Ann. 122, pag. 129. 54) Conrad, J. pr. Ch. 15, pag. 254—258. 
55) Maier, Z. Ch. 1865, pag. 415. 56) Preusse, Hoppe -Seiler, Jahresber. 5, pag. 63. 
57) GRIESS, Ber. i, pag. 190. 58) Jaff^ Ber. 7, pag. 1673. 59) Griess, J. pr. Ch. i, pag. 235. 
60) CüRTiüs, J. pr. Ch. 26, pag. 145 u. ff. 61) Ders., Ber. i6, pag. 756. 62) Jaffäe, Ber. 10, 
pag. 1925; II, pag. 406. 63) Destrem, Ber. 12, pag. 290, 373. 

LAOB.iBtJKG, Chemie. U. I3 



s 



i^ Handwörterbuch der Chemie. 

Dibenzoylweinsäureanhydrid (9), C2ii2i^^^^6^b)iCO^^' ^^^^^^^ 
durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf trockene Weinsäure und krystallisirt 
aus Alkohol in weissen, bei 174^ schmelzenden Nadeln. 

Benzoyltraubensäureäther(8), €1111807(09115)5, wird aus Benzoylchlorid 

und Traubensäure erhalten. Krystalle, welche bei 57° schmelzen. 

CH OCOC H 
Benzoylisäthionsäure (10), Qjj^gQ h ^ *' Freie Säure nicht bekannt 

OCOC H 
Das Kaliumsalz, CgH^ qq j^ ^ *, entsteht durch Erwärmen von Benzoylchlorid mit 

isäthionsaurem Kali auf 150°. Es krystallisirt aus siedendem Wasser in grossen 
Tafeln, aus Alkohol in dünnen Blättern. Bariumsalz, (C9H9S05)5Ba -hH^O, 
grosse dünne Tafeln, in kaltem Wasser ziemlich schwer löslich. 

Benzoylderivate der Amidosäuren. 

Benzoylderivate der Carbaminsäure. Benzoylcarbaminsäure 

NHCOC H 
äthyläther (11), COqq h ^ ^t wird durch Kochen einer verdünnten alko- 
holischen Lösung von Benzoylthiocarbaminsäureäther mit Bleioxyd dargestellt 
und krystallisirt aus 40 — 45proc. Alkohol in kurzen, bei 119° schmelzenden 
Nadeln. Leicht löslich in absolutem Alkohol und Aether, schwer in Wasser. 
Er enthält ein durch Kalium ersetzbares Wasserstoffatom. Das Salz, C^ ^Hj j^NOjK, 
fällt beim Vermischen der alkoholischen Lösung mit alkoholischem Kali als 
kömiger Niederschlag aus und ist leicht löslich in Wasser. 

NHCOC H 

Benzoylharnstoff (12), COj^tt ^ *, wird durch Erhitzen von Harn- 

stoff mit Chlorbenzoyl oder Benzoesäureanhydrid dargestellt und krystallisirt aus 
Alkohol in dünnen flachen Blättern, welche gegen 200° schmelzen. 1 Thl. ist in 
24 Thln. siedendem Alkohol löslich. Bei vorsichtigem Erhitzen zerfällt er in 
Benzamid uud Cyanursäure. 

Aethylbenzoylharnstoff existirt in zwei isomeren Modificationen. 

NHCOC H 
1- ^^NHC H* * entsteht durch Entschwefelung des Aethylthioben2oylhamstofl&( 13) mittelst 

gelben QuecksUberoxyds und bildet rhomboedrische, bei 192° schmelzende Krystalle. Durch 
Einwirkung von Chlorbenzoyl auf AethylhamstofF entsteht (14) ein bei 168® schmelzender, in 
Nadeln krystallisirender Aethylbenzoylharnstoff, vielleicht identisch mit jenem. 

2. C0^^2^5)COCgH5^ ^^^^^ Behandlung des Benzoylthiocarbaminsäureäthers (11) mit 

alkoholischem Ammoniak dargestellt, krystallisirt aus 40 — -iöproc. Alkohol in ziemlich grossen 
Rhomboedem. Durch Einwirkung von Benzoylchlorid wird er in einen bei 191® schmelzenden 
Körper übergeführt. 

NHCOC H 
Dibenzoylharnstoff (15), ^^nHCOC^H^' entsteht durch Erhitzen von 

Benzamid mit Chlorkohlenoxyd auf 160—170° und durch Einwirkung von Ben- 
zoesäureanhydrid auf kohlensaures Guanidin bei 100°. Er krystallisirt aus heissem 
Alkohol in Nadeln. Schmp. 210°. Zerfallt beim Kochen mit Salzsäure in Am- 
moniak und Benzoesäure. 

NHCOC H 
Benzoylallophansäureäther (16), COj^jj^q ^ j| , durch Erhitzen von 

Benzoylchlorid mit Urethan dargestellt, bildet bei 163° schmelzende Krystalle. 
Guanidinderivate, s. Guanidin. 

NHCOC H 
Benzoylthiocarbaminsäure (13), CSqjj ^ ^. Die Säure ist nicht 



Benzoesäure. 195 

bekannt. Ihre Aether entstehen durch Einwirkung von Alkoholen und Phenolen 
auf Rhodanbenzoyl. 

Methyläther, CSq^^^^«^* (13), feine farblose Nadeln, welche bei 97° 
s 
schmelzen. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Beim Er- 
hitzen mit Wasser auf 100° zerfallt er in Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, 
Methylalkohol und Benzamid, beim Erhitzen auf 155° wird Ammoniak und Ben- 
zoesäure erzeugt. Durch alkoholisches Natron wird er in ein kiystallinisches 
Natronsalz, C^HgNSOaNa übergeftihrt. 

NHCOC H 

Aethyläther (11, 13), CSqq h ^ *' in Wasser sehr schwer, in Alkohol 

und Aether schwer lösliche, gelbe, prismatische Krystalle, welche bei 73 — 74*^ 
schmelzen. Durch alkoholisches Kali entsteht das Salz, CioH^^NSO^K (11), 
welches beim Digeriren mit Bromäthyl in alkoholischer Lösung ein schweres 

gelbes Oel, CSq^^« »^«^ (?) liefert Dasselbe zerfällt bereits bei 45 » in 

Mercaptan und Benzonitril. Durch alkoholisches Ammoniak Wird es in Aethyl- 
benzoylhamstoff übergeführt. 

Amyläther (13), kleine Prismen. 

NHCOC «H 
Phenyläther (13), CSqq h ** '^^ schwach gelbe, bei 93° schmelzende 

Krystalle, unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. 

NHCOC H 
Benzoy^thioharnstoff, CSj^ jj ^ *, entsteht durch Erhitzen von Thio- 

hamstoff (17) mit Benzoylchlorid auf 120° und durch Einwirkung von Rhodan- 
benzoyl (13) auf schwaches Ammoniak. Er krystallisirt aus siedendem, wässngen 
Alkohol in prismatischen Krystallen, welche bei 171° schmelzen. Schwer löslich 
in kaltem Wasser. 

NHCOC H 
Aethylbenzoylthioharnstoff (13), CSj^u/-. jj * *' ^^^ Aethylamin und Rhodan- 
benzoyl dargestellt, bildet feine Prismen, welche bei 134° schmelzen. In Wasser unlöslich, 
leicht löslich in siedendem Alkohol. 

NHCOC H 
Phenylbenzoylthioharnstoff (13), CSj^„^ H * *' ^^^ Anilin und Rhodanbenzoyl 

erhalten, bildet lange, bei 148 — 149° schmelzende Nadeln. Salpetersäure erzeugt 

Nitrophenylbenzoylthioharnstoff, Schmelzp. 230°. 

NHCOC H 
Benzylbenzoylthiohamstoff (13), CSj^„pTT A t| t Prismen. Schmelzp. 145°. 

NHCOC H 
p-Tolylbenzoylthioharnstoff (13), CSj^jj^ „ CH ' ^*°^® ^^ ^^^° schmelzende 

Prismen. 

N HCOC H 
Naphtylbenzoylthioharnstoflf (13), CS^^^^^ jj* *, gelbe, metallisch glänzende, bei 

172 — 173° schmelzende Prismen. 

Er wird durch Salpetersäure in ein Nitroprodukt umgewandelt 

NHCOC H 
Benzoylamidoessigsäure,Hippursäure, CHgQQ xT * *• Die Säure, 

bereits von Rouelle im Kuhham aufgefunden, wurde von Vauquelin und 
FouRCROY nach ihrem Vorkommen im Pferdeham Hippursäure genannt. 

Vorkommen und Bildungsweisen. Die Säure findet sich als normaler 
Bestandtheil im Harn von Pflanzenfressern, besonders von Ochsen (19), Kühen (18), 
Pferden (20), Schafen (21), Kameelen (22) etc. Der Gehalt des Harns an Hippur- 
säure hängt von der Art des Futters und der Arbeit der Thiere ab. Der Harn 

13* 



196 Handwörterbuch der Chemie. 

von Pferden (20), welche stark angestrengt werden, enthält z. B. nur Benzoesäure. 
Im normalen Menschenharn sind etwa 0'03 — 004J^ Hippursäure enthalten; die 
Menge derselben kann jedoch durch vorherrschende vegetabilische Nahrung (24) 
und durch krankhafte Zustände des Organismus gesteigert werden. Im Ochsen- 
harn (19), können bis zu 2*7 J Hippursäure enthalten sein, der Kuhham (19), ent- 
hält durchschnittlich 1*3^. Ausser im Harn Rndet sich die Hippursäure fertig ge- 
gebildet im Ochsenblut (25); sie ist auch in den Hautschuppen des Menschen bei 
Ichthyose aufgefunden worden. 

lieber die Entstehung (26) der Hippursäure im Thierkörper sind zahlreiche 
Untersuchungen angestellt worden. Gewisse aromatische Substanzen, z. B. Benzoe- 
säure (27), Toluol (30), Phenylessigsäure (29), Phenylpropionsäure (29), Mandel- 
säure (28), Zimmtsäure (28), Chinasäure (27), gehen innerlich genommen in 
Hippursäure über. Substituirte Benzoesäuren werden auf dieselbe Weise in 
substituirte Hippursäuren, Homologe der Benzoesäure in Homologe der Hippur- 
säure umgewandelt, so dass die Fähigkeit des thierischen Organismus, aromatische 
Säuren mit GlycocoU zu vereinigen, ganz allgemein zu sein scheint. 

CßHsCOOH -h CH,(NH2)COOH = H^O -h CH, Jqq^^«^*. 

Sie wird nur durch anormale Zustände, z. B. durch Nierenaffectionen beim 
Menschen aufgehoben. 

Die Bildung der Hippursäure wird durch die Nieren (31) vermittelt; bei 
einigen Thieren scheint sie jedoch auch in der Leber und im Darm (32) vor 
sich zu gehen. Aid Quelle der im Harn von Pflanzenfressern auftretenden Hippur- 
säure kann mit ziemlicher Sicherheit die in den Pflanzen vorkommende Benzoe- 
säure resp. Chinasäure (33) angesehen werden. Ein Theil verdankt jedoch 
seine Entstehung den Eiweisskörpem (29), aus denen bei der pankreatischen 
Fäulniss sehr frühzeitig Phenylpropionsäure entsteht, welche dann im Organismus 
in Hippursäure übergeht Auf diese Weise lässt sich auch die Anwesenheit von 
Hippursäure im Harn von Fleischessern und Hungernden erklären. 

Synthetisch entsteht die Hippursäure durch Einwirkung von Glycocollzink {34) 
auf Chlorbenzoyl, durch Erhitzen von GlycocoU mit Benzoesäure (35) auf 160**, 
durch Erhitzen von Benzamid (36) mit Chloressigsäure auf dieselbe Temperatur 
und durch Erwärmen von Glycocollsilber (37) mit einer Lösung von Benzoyl- 
Chlorid in Benzol, in letzterem Falle neben Hippuiylamidoessigsäure, 

^^«CO^H ^^'^^^^^'^'' "'^^ ^^'^^^ Sä"^^' CioHi.NjO,. 
CHscSoH -+-^6H5COCl=CH2^g§2^«^^ 4- AgCl. 

2CH,J^g5fjH-2CeH5COCl=CH,gg§2^^«^^^^^"sH-2AgCl4-C^ 

' Zur Darstellung der Hippursäure wird das aus dem Harn von Pflanzenfressern durch 
Salzsäure abgeschiedene Produkt mit etwas weniger Wasser versetzt, als zur völligen Lösung bei 
Siedehitze erforderlich ist, die Masse durch Dampf zum Sieden gebracht und gleichzeitig Chlor 
eingeleitet, bis der Geruch desselben deutlich wird. Die heiss filtrirte Lösung wird rasch, am 
besten durch Vertheilung und häufiges Umgiessen abgekühlt, und die abgeschiedene Säure noch 
einmal in derselben Weise mit Chlor behandelt, bis die braune Lösung hellgelb geworden ist. 
Durch einmaliges Umkrystallisiren unter Zusatz von Thierkohle wird die aus dieser Lösung ab- 
geschiedene Säure rein erhalten. 

Die Hippursäure krystallisirt aus heissem Wasser in farblosen, langen, rhom- 
bischen Prismen, welche bisweilen undurchsichtig sind. Schmelzp. (38) 187'5^ 



Benzoesäure. 197 

Sic ist schwer löslich in kaltem Wasser (1 Thl. in 600 Thln. HjO bei O"") und 
Alkohol, leichter bei Siedehitze. Sie ist fast unlöslich in kaltem Aether, Benzol 
und Schwefelkohlenstoff (38). Von heissem Chloroform (37) wird sie nur schwierig 
aufgenommen. Sie zerfällt beim Erhitzen (39) auf 240 — 250° in Benzoesäure, 
Benzonitril und harzige Produkte. Beim Erhitzen mit Baryt (38, 40) wird 
Benzol, Methylamin und Ammoniak erzeugt. Durch Schmelzen mit Chlorzink 
wird ebenfalls Benzonitril gebildet. Durch Kochen mit Alkalien und Mineral- 
säuren wird die Säure in Benzoesäure und Glycocoll gespalten. 

Wird die Hippursäure mit Bleisuperoxyd (41) und Schwefelsäure gekocht, 
so werden Hippar affin (S. Aethylidendibenzamid) und Hipparin, CgHjNOj 
gebildet Letzteres krystallisirt in grossen, bei 45*7° schmelzenden Nadeln. 
Durch Ozon (48) und MnO^H (43) wird die Hippursäure vollständig zerstört. 
Salzsäure und chlorsaures Kali erzeugen Chlorsubstitutionsprodukte, Salpeter- und 
Schwefelsäure Nitrohippursäure. Die Umwandlung in Benzoylglycolsäure durch 
salpetrige Säure und Chlor wurde schon angeführt. Durch Einwirkung von 
Nat^iumamalgam (44) auf eine conc. Lösung von Hippursäure in Natronlauge 
entsteht zunächst Hydrobenzursäure, C13H24N2O«, eine terpentinähnliche, 
erst nach langer Zeit erstarrende Masse, welche bei anhaltender Einwirkung von 
Natriumamalgam in Glycocoll und Hydrobenzylursäure, CißHjiNO^, ein gelb- 
liches, allmählich erstarrendes Oel zerfällt. In saurer Lösung werden andere 
Produkte erzeugt. Wird 1 Mol. Hippursäure mit 2 Mol. Phosphorpenta- 
Chlorid (45) destillirt, so gehen zuerst Phosphoroxychlorid und Benzoesäure- 
chlorid, dann zwei neue Chloride, CgHgNOCl und C^H^NOClj, über. 
Ersteres bildet monokline Säulen, welche bei 40 — 50° schmelzen. Siedep. 220**. 
Unlöslich in Wasser und Aether, leicht in Alkohol Das Chlorid CjHjNOCl,, 
welches nur in kleiner Menge entsteht, ist ebenfalls krystallinisch. 

Salze (46) und Aether der Hippursäure. Die Hippursäure ist eine 
starke Säure, welche Zink löst und kohlensaure Salze zerlegt. Die Salze sind 
meist löslich in Wasser. 

KalisaU, CH,^^^^^«^* -+- H3O, ist undeutlich krystaUinisch und bfldct mit 1 MoL 

Hippursäure atlasglänzende Blätter eines sauren Salzes. AmmonsaU, quadratische Säulen, 

gicbt leicht Ammoniak ab. Barytsalz, (cHj^q^^^«^») Ba + H,0, büdet quadratische, 

dßs Kalksair, ^CHj^^^^^«^*) Ca + 3HaO, rhombische Säulen. Das Zinksalz, 

(^">CO^^^*"0 Zn + 5H,0, bildet Blättchen. 1 Thl. ist bei 17° in 52 Thln. Wasser 
löslich. Das Blei, Kupfer und Silbersalz sind ebenfalls krystallinisch. Das Eisensalz 
(47), dessen Zusammensetzung verschieden angegeben wird, ist unlöslich in Wasser. 

Hippursäuremethyläther (38), CHj^^^^^e^*, durch Sättigen einer Lösung der 

Sänre in Methylalkohol mit Salzsäure dargestellt, bildet weisse, bei 80'5^ schmelzende Prismen. 
Der analog dargestellte 

Hippursäureäthyläther (38). CH,^q^^^«^5, krystallisirt in Nadeln, welche bei 

SO'O^' schmelzen. 

Btttyläther (48), CH,^q^^^«^*, Prismen, welche bei 40« schmelzen. Isobutyl- 

äther (48) und Isoamyläther (49) bilden bei 45—56^ resp. bei 27—28^ schmelzende 

Krystalle. 

NHCOC H 
Hippursäureamid (38, 50), CHj^qj^j^j * ^, bildet sich beim längeren 



] 



t^S Handwörterbuch der Chemie. 

Stehen des Methyl- oder Aethyläthers mit alkoholischem, oder beim Erwärmen 
mit ronc- wässerigem Ammoniak. Bei 183° schmelzende Krystalle. In kaltem 
Wasser, Alkoliol und Aether ist es fast unlöslich, leicht löslich in heissem Wasser 
und AlkohoL Mit conc. Salzsäure entsteht eine leicht zersetzbare Verbindung. 
Substitutionsprodukte der Hippursäure. 

ra^Chlorhippursäure (51), CH^^q^^^^^^I Dieselbe entsteht durch 

Einwirkung von Salzsäure und chlorsaurem Kali auf Hippursäure, und zwar meist 

neben Dichlorhippursäure, von welcher sie durch ihre grössere Löslichkeit in 

Wasser getrennt wird. Sie bildet sich femer beim Durchgang von m-Chlorbenzoe- 

säure durch den thierischen Organismus und wird im Harn abgeschieden, ün- 

krystallinische, zähe Masse, fast unlöslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol 

und Aether. 

Da5 Kalksalz, (CgH^aN0j)3Ca + 4H,0, und das Silbersal« sind krystallinisch. 

NHCOC H Cl 
Dichlorhippursäure (51), CH^qq h ^ ' ^' bildet eine körnige, 

krystaUinische, selbst in heissem Wasser schwer lösliche Masse. Durch Salzsäure 
wird ste in m-p-Dichlorbenzoesäure und GlycocoU zerlegt Die Salze sind meist 

krystaUiniscb . 

NHCOC H Br 
Bromhippursäure, CH2rQ w ^ * ' durch Einwirkung von Brom auf 

eine siedende alkoholische Lösung von Hippursäure (55) wird eine in feinen 

Nadeln kr)'stallisirende Säure, wahrscheinlich m-Bromhippursäure, erhalten. 

Die p Bromhippursäure (56) findet sich neben p-Brombenzoesäure im 

Kam eines Hundes, welcher mit p-Bromtoluol gefUttert ist. Flache Nadeln. 

NHCOC H T 
Jodhippursäue, CHjpQ jj * *•'; durch Einwirkung von Jodwasserstoff (5 7) 

auf Schwefelsäure -Diazohippursäure entsteht eine beständige, in Blättchen 
krystallisirende Jodhippursäure. Eine andere Säure (55) wird durch Einwirkung 
von Jod auf Hippursäure erhalten. Sie zersetzt sich bei 90° unter Abscheidung 
von Jod. 

Nitrohippursäure(52, 53), CHjQQ pj ^ * ^, m-Nitrohippursäure. 

Dieselbe (54) wird durch Erhitzen von 1 Thl. Hippursäure und 4 Thln. rother, rauchender 
SdpetersHure, welche mit dem gleichen Vol. conc. Schwefelsäure versetzt ist, in geschlossenen 
Cc fassen auf 30 — 40® dargestellt und krystallisirt aus der mit Wasser verdünnten Reactionsmassc 
nach melirtilgigem Stehen aus. 

Die Säure entsteht auch beim Durchgang von m-Nitrobenzoesäure (52) durch 
den Organismus. Weisse Prismen, welche bei 162° schmelzen. Leicht löslich 
in heissem Wasser, in Alkohol und in Aether. 

Die Salic lind meist krystallinisch. Barytsalz, (C5HyN,Oj)jBa, bildet Blättchen. 

p-Nitro hippursäure (58) findet sich neben p-Nitrobenzoesäure in Form 
von p*nitrohippursaurem Harnstoff im Harn eines Hundes, welcher mit p-^fit^o- 
toluol gefLittert ist. Sie krystallisirt aus heissem Wasser in grossen, orangerothen 
Prismen, welche bei 129° schmelzen. Schwer löslich in kaltem, leicht in heissem 
Wasser, in Alkohol und Aether. 

Das Barytsalz, (CgH7N,05),Ba4- 4H,0, bildet unbeständige, schwach gelbe Nadeln. 

Der p-nitrohippur saure Harnstoff bildet perlmutterglänzende, bei 179 — 180^ schmelzende 

Blättchen. Li^icht löslich in Alkohol und Wasser, schwer in Aether. 

NHCOC H NH 
m*Amidohippursäure (52, 53, 54), CH,qq h ^ * *, wird durch Be- 



Benzoesäure. 199 

handlung der m-Nitrohippiirsäure mit Schwefelammonium gewonnen. Blättchen 
oder kleine Nadeln. Schmp. 194°. Leicht löslich in siedendem Wasser und 
Alkohol. Sie vereinigt sich mit Mineralsäuren zu zerfliesslichen Salzen. Durch 
salpetrige Säure wird sie in Oxyhippursäure umgewandelt. 

m-Uramidohippursäurc (59), CH,^q^^^«^^*^^^^^^«, durch Schmelren von 

m-Amidobenzoesäure mit HamstofT erhalten, bildet in heissem Wasser leicht lösliche Warzen. 
Neben der vorigen Säure entsteht eine geringe Menge von Carboxamidohippursäure (59), 
CijHijN^Oy, welche in heissem Wasser schwer lösliche Blättchen bildet. 

Hippurylamidoessigsaure (60), CHjpQ rr * ® **, entsteht, 

wie bereits erwähnt, neben Hippursäure und einer Säure C10H13N3O4 bei 
der Einwirkung von Benzoylchlorid auf Glycocollsilber, welches in Benzol sus- 
pendirt ist. Sie krystallisirt aus heissem Wasser in Nadeln oder Täfelchen, welche 
bei 206,5° schmelzen. Unlöslich in kaltem Aether, Chloroform, Benzol und 
Schwefelkohlenstoff. Sie zerfallt beim Kochen mit Salzsäure in 1 Mol. Benzoe- 
säure und 2 Mol. Glycocoll. Starke Säure, welche mit Silber, Barium, Kupfer, 
Zink und Thallium gut krystallisirende Salze bildet 

Aethyläther, CH,^Q^^^^a^^^^^«^», bildet atlasglänzende Nadeln oder Tafeb. 

Schmp. 1170. 

A 'A r'TT NHCOCH,NHCOC-H. , . ,, ^ .. • a • i j 

Amid, ^H,p^|^TT ' ^ ^1 aus dem Aether und wassngem Ammoniak dar- 

gestellt, bildet grosse, bei 202^ schmelzende Kfystalle. 

Dasselbe verbindet sich mit Salzsäure zu einem durch Wasser zersetzlichen Salze. Durch 
Erhitzen von GlycocoU mit HippursäureSthyläther entsteht neben der bereits erwähnten Säure 
Cj^Hj^NjO^t eine bei 172° schmelzende Säure, welche als 

Benzoyldiamidoacetylamidoessigsäure,CH,^Q „ * • « *, 

anzusehen ist 

Benzoyldiamidovaleriansäure (62). Benzoylomithin, 

NHCOC H 
C4H7NH2QQ n ^ ^9 entsteht durch Kochen von Omithursäure mit Salz- 
säure bis zur Lösung. Sie bildet farblose, harte, bei 230° schmelzende Nadeln. 
In Wasser ist sie leicht, in Aether und Alkohol kaum löslich. Durch Kochen 
mit conc. Salzsäure wird sie in Benzoesäure und Diamidovaleriansäure gespalten. 

Dibenzoylamidovaleriansäure(62), Omithursäure, C4H7XQ TT * ^^*. 

Sie bildet sich im Organismus von Vögeln, welche mit Benzoesäure gefüttert 
werden, und ist in den Excrementen derselben enthalten. Zur Darstellung 
werden die Excremente mit Alkohol ausgekocht und die darin enthaltene Säur»^ 
auf einem complicirten Wege gereinigt. Sie krystallisirt aus heissem Alkohol in 
kleinen, farblosen Nadeln, welche bei 182° schmelzen. Sie ist sehr schwer 
löslich in heissem Wasser, fast unlöslich in Aether, leicht löslich in Essigäther. 
Schwache Säure, welche mit schweren Metallen unlösliche Salze bildet. 

(NHCOC H \ 
C5H1QPQ * *j O, ist 

eine in Wasser unlösliche, amorphe Substanz, welche beim Erhitzen von Leucin 
mit Benzoylchlorid auf 100° entsteht. Schmp. 85°. 

Benzophosphinsäure*) (i), CßH^^Q^jj ^*, wird durch Oxydation von 

•) 1) Michaelis u. Panek, Ber. 14, pag. 405. 2) La Coste, Ann. 208 u. ff. 3) Michaelis 
Q Czimatis, Ber. 15, pag. 2018. 



200 Handwörterbuch der Chemie. 

p-Tolylphosphinsäure, CeH4PTT^ ^*, mit übermangansaurem Kalium, auf dem 

bei Benzarsinsäure beschriebenen Wege dargestellt. Sie krystallisirt aus Salzsäure 

in glänzenden Tafeln, aus heissem Wasser in atlasglänzenden Nadeln. Sie 

schmilzt über 300° unter Zersetzung. Durch Erwärmen mit Phosphorpente- 

P O Cl 
Chlorid entsteht Benzophosphorsäurechlorid, ^b^aqqqi^ » ^^^ ^®* ^^'^ 

schmelzende und bei 315° völlig unzersetzt siedende Krystallmasse. 

Die Säure ist dreibasisch. Das zweifachsaure Kaliumsalz, ^6^4CO K "^ ^'^* 
bildet feine, in Wasser leicht, in Alkohol schwer lösliche Nadeln. Aus seiner Lösung im HG 
wird das schwer lösliche 

Ubersaure Salz, CgH^^^^^^)« 4- CgH^^^^^^^«, abgeschieden. 

Das Silbersalz ist amorph; der daraus gewonnene Methyläther flttssig. 

Trimethylphosphorbenzbetam (3), CcH^^^q^^^^^O -h 3H,0. Das 
salzsaure Salz entsteht durch Oxydation von p-Tolyltrimethylphosphoniumchlorid, 

prcH^ Cl 

Cf H4pVt ^^ , mit Kaliumpermanganat. Die freie Base wird durch Alkalien 

aus dem Chlorhydrat abgeschieden und kr>'stallisirt aus Wasser in gut aus- 
gebildeten Rhomboedem. Sie bildet mit Säuren gut krystallisirende Salze. 

Das salzsaure Salz, CjH^^^q^^»^, bUdet kurze, glänzende Prismen. 
p-Benzarsinsäure (2), C^H^qq |j ^*, entsteht durch Oxydation von 

Tolylarsinsäure, CeH^Q^^^^^*. 

Zur Darstellung versetzt man eine Lösung von 10 Grm. Tolylarsinsäure mit 6 Grm. KOH 
in ^ Liter Wasser allmälich mit 14 Gnn. Kaliumpermanganat in ^ Liter Wasser, und lässt bis 
zur Entfärbung bei 60^ stehen. Nachdem das Mangansuperoxyd durch Filtration entfernt ist, 
wird die auf ein kleines Vol. eingedampfte Lösung mit Essigsäure versetzt, und der Uebeischass 
an Säure auf dem Wasserbade verjagt. Der trockene Rückstand wird mehrmals mit Alkohol 
ausgekocht, wobei unter Lösung von Kaliumacetat saures benzarsinsaures Kalium zurückbleibt 
Letzteres wird in heisser Salzsäure gelöst, worauf beim Erkalten die Säure in Krystallen ab- 
geschieden wird. 

Sie bildet grosse, farblose, durchsichtige Tafeln, löslich in heissem Alkohol. 

Durch Erhitzen geht die Säure unter Wasser^'erlust in 

AsO 
Arsinobenzoesäure, C^U^qq |j, über, welche ein gelbes Pulver bildet. 

Jodwasserstoff und Phosphor fuhren die Benzarsinsäure in 

Benzarsinjodür, ^s^aqqh» g^^^^» ^^* 1^3° schmelzende Krystalle über. 

AsCl 
DurchPhosphortrichloridwirdsieinBenzarsinchlorür,CeH4PQ A, umgewandelt, 

welches farblose, bei 157° schmelzende Nadeln bildet 

Die Benzarsinsäure ist in kohlensauren Salzen unter Kohlensäureentwicklung löslich. 

Das ubersaure Kaliumsalz, C^H^^^^^^)« 4- C^H^^^^")», bildet triklin« 
Tafeln. * * 

Das neutrale Silbersalz, C^H^^q Ac ' ^^^ ^ weisser, amorpher Niederschlag. 
Es liefert beim Erhitzen mit Jodmethyl auf 100^ den 

Methyllther, C^H^^q ^^ ^"^^ eine durch kochendes Wasser zerseUlicbe Krystallmasse. 



Benzoesäure. 201 

p-Benzarsinige Säure, C6H4PQ u , wird aus der Lösung von Benz- 

arsinjodür in kohlensaurem Natron durch Salzsäure gefällt und krystallisirt aus 

heissem Wasser in farblosen, feinen Nadeln. Schmp. 145—160°. Sie verliert 

AsO 
beim Erhitzen 1 Mol. Wasser und bildet C^H ^qq u 

Das Kalksall, (CeH^^^^^a) Ca, krystallisirt in pcrlmutterglänrenden Blättchen. 

OH 

p-Dibenzarsinsäure, AsO,q jj qq jjx , entsteht durch Oxydation von 

OH 
Ditolylarsinsäure, AsO/Q tt qu n , mit Kaliumpermanganat. Glänzende Blättchen, 

m Alkohol und Wasser schwer löslich. Sie wird durch Jodwasserstoff und rothen 

Phosphor in Dibenzarsinjodür, A.sIq tt qq tt\ , und dieses durch kohlen- 

OH 
saures Natron in Dibenzarsinige Säure, As/q tt qq t^\ , übergeführt. 

p-Tribenzarsinsäure, As;p h^CO H^ ' entsteht durch Oxydation von 
Tritolylarsin AsCCeH^CH,), mit Kaliumpermanganat und krystallisirt aus Alkohol 
oder Aether in krystallinischen Kruslen. Durch Jodwasserstoff" und Phosphor 
entsteht tribenzarsinige Säure. 

Thiobenzoesäuren*) entstehen aus Benzoesäure durch Austausch des 
Sauerstoffes im Carboxyl gegen Schwefel. Es sind demnach drei Thioderivate 
möglich, welche den folgenden Formeln entsprechen. 

CeHjCOSH CeHjCSOH CeHjCSSH 

a-Thiobenzoesäure ß-Thiobenzoesäure Diüiiobenzoesäure. 
a-Thiobenzoesäure (i), CeHjCOSH. Das Kaliumsalz entsteht durch 
Einwirkung von Benzoylchlorid auf eine alkoholische Lösung von Schwefelkalium 
und durch Kochen von Benzoesäureanhydrid oder Benzoesäurephenyläther mit 
alkoholischem Kaliumsulfhydrat. Benützt man zur Darstellung Benzoylchlorid, 
so wird das ausgeschiedene Chlorkalium abfiltrirt, der Alkohol verdunstet und 
die Säure aus der wässrigen Lösung des Kaliumsalzes mit Salzsäure gefälll. 
Gelbes Oel, welches durch Abkühlung erstarrt und gegen 24° schmilzt. Die 
Säure wird bereits durch den Sauerstoff der Luft in Benzoyldisulfid umgewandelt. 
Das Kalisalz, CgHjCOSK, kiystallisirt aus Alkohol in gelblichen Tafeln. 
Das Barytsalz. (CgH5COS)jjBa, bildet wasserhaltige Blättchen. Blei- und Silber salz 
sind weisse, leicht zersetzliche Niederschläge. 

Thiobenzoesäureäthyläther (2), CgHsCOSCjHj, aus Blcunerkaptan und ätherischem 
Benzoylchlorid dargestellt, ist ein bei 243° siedendes, nach Mercaptan riechendes Oel. 

Thiobcnzoesäurephenyläthcr (3), CgHsCOSCgHs, wird durch Erhitzen von Benzoyl- 
chlorid mit Phenylsulfhydiat erhalten und krystallisirt aus Benzol in glänzenden, bei 56 <* 
tcluBelzenden Nadeln. Der analog dargestellte 

•) I) Engelhardt, Latschinoff u. Malyscheff, Z. Ch. 1868, pag. 353—57- *) Tütt- 
5CHKFF, Z. J. 1863, pag. 483. 3) SCHU.LER u. Otto, Bcr. 9, pag. 1634. 4) Otto u. LDders, 
^' >3. pag. 1285. 5) MossLiNG, Ann. 118, pag. 303. 6) Klinger, Ber. 15. pag- »^5- 
7) Engelhardt. Latschinoff, Z. Ch. 1868, pag. 455. 8) Cahours, J. 1847—48» P^g- 595- 
9)toNTHSEM, Ann. 192, pag. 31. 10) Hofmann, Ber. i, pag. 102. 11) Ders., Ber. 2. pag. 645. 
») KUNGER, Ann. 192, pag. 48. 13) Wanstrat. Ber. 6, pag. 332—35- >4) Bernthskn, 
^•»97, pag. 348-50. 15) Pinner u. Klein, Ber. 11, pag. 1825. 16) Engler, Ann. 14^, 
PH- 299- 17) Hofmann, Ber. i, pag. 197. 



n 



202 Handwörterbuch der Qiemie. 



p-Tolyläther (3), CgHjCOSCgH^CHj, bildet grosse, bei 75^ schmelzende Säulen. 
Thiobcnzoesäurebenryläther (4), CgHjCOSCHjC^Hj, aus Benzylmcrcaptan und 
Benzoylchlorid entstehend, bildet bei 39,5*' schmelzende Krystalle des asymetrischen Systems. 

C H CO 

Benzoylsulfid (i), ^^jj^pqS, entsteht durch Einwirkung von Benzoyl- 
chlorid auf trockenes thiobenzoesaures Kalium und krystallisirt aus Aether in 
grossen, bei 48° schmelzenden Prismen. Unlöslich in kaltem Wasser. Durch 
Erwärmen mit Ammoniak wird es in Benzamid und Thiobenzoesäure zerlegt. 

C H-CO 
Benzoyldisulfid, r'^H^CO^^- Dasselbe entsteht durch Einwirkung von 

Oxydationsmitteln, z. B. verdünnter Salpetersäure auf Thiobenzoesäure, durch 
Erhitzen von Benzoesäureanhydrid in einem Schwefelwasserstoffstrome (5) und 
durch Behandlung einer wässerigen Lösung von thiobenzoesaurem Kali mit Eisen- 
Chlorid oder Jod (i). 

2(CeH,C0SK) + 2J =^«^50052 + 2JK. 

I^etztere Methode ist die geeigneteste zur Darstellung. Es krystallisirt aas 
Schwefelkohlenstoff in Prismen oder sechsseitigen Tafeln, welche bei 128*^ schmelzen 
und meist etwas röthlich gefärbt sind. 

ß-Thiobenzoesäure (6), CgHßCSOH, soll durch Oxydation von Benzylidcn- 
Sulfid CgHjCHS mit Salpetersäure entstehen. Nach neueren Untersuchungen 
ist das sogen. Benzylidensulfid identisch mit Benzyldisulfid , und daher die 
Existenz der Säure mehr als zweifelhaft 

Dithiobenzoesäure(7)C6H5CSSH. DasKaliumsalz entsteht durch längeres 
Digeriren einer sehr verdünnten alkoholischen Lösung von Schwefelkalium mit 
Benzotrichlorid. 

CßH.CQs -h 2KjS = 3KCI H- CßHsCSaK. 

Zur Darstellung der Säure wird das Chlorkalium abültrirt, aus der Lösung zunächst durch 
Zusatz von wenig essigsaurem Blei Schwefelblei gefUllt, und darauf durch weiteren Zusatz dithio- 
be'nzoesaures Blei, in Gestalt von rothen Nadeln abgeschieden. Dasselbe wird aus siedendem 
Benzol umkrystallisirt, mit Salzsäure zerlegt, und die Säure durch Ausschütteln mit Aetber 
gewonnen. 

Rothviolettes, sehr unbeständiges Oel, in Alkohol und Aether leicht löslich, 
in Wasser unlöslich. Es verharzt an der Luft. 

Dithiobenzoesaures Blei, (C5H5CS2)jPb, bildet feine, rothe Nadeln. Dithio- 
benzoe saures Quecksilber, (CgHjCS3)2Hg, krystallisirt aus Alkohol in röthlich gdbcn 
Blättchen. 

p-Chlordithiobenzoesäure, CgH^ClCSjH, aus p-Chlorbenzotrichlorid, CgH^QCQ|, 
dargestellt, ist ebenfalls ein violettrothes Oel. 

Thiobcnzamid (8, 9), CgH^CSNHg. Dasselbe wird durch Einleiten von 
Schwefelwasserstoff in eine mit wenig Ammoniak versetzte alkoholische Lösung 
von Benzonitril dargestellt. 

CßHöCN + HgS = CßHsCSNHa. 

Das Amid krystallisirt in gelben Nadeln, welche bei 117° schmelzen. Durch 
Kochen mit Quecksilberoxyd und Wasser wird Benzonitril regenerirt. Durch 
Zink und Salzsäure wird es in alkoholischer Lösung in Benzylamin (10) um- 
gewandelt. Natriumamalgam (12) erzeugt neben anderen Produkten amorphes 
und krystallisirtes Benzylidensulfid. Wird die alkoholische Lösung mit Jod (11) 
versetzt, so wird unter Abscheidung von Schwefel eine in weissen, bei 90** 
schmelzenden Nadeln krystallisirende Verbindung Ci^HjoNjS erhalten, welche 
durch Zink und Salzsäure in eine mit dem Aethenyldiphenyldiamin isomere Base 



Bcnxol. 203 

^14^14^2 (11) tibergeführt wird. Die letztere krystalHsirt aus Wasser in Blättchen 
(Schmp. 71°) und bildet gut krystallisirende Salze. 

Benzimidothioäthyläther (14), CgHjC__g^„ . Das salzsaure Salz entsteht durch 

Einleiten von Salzsäure in ein Gemenge von Benzonitril und Mercaptan, das jodwasserstofTsaure 
Salz wird durch Einwirkung von Jodäthyl auf Thiobenzamid erhalten. Der aus diesen Salzen 
durch Alkali abgeschiedene Aether ist ein in Wasser leicht lösliches Gel, welches leicht in 
Mercaptan und Benzonitril zerßQlt. 

Das Chlorhydrat, CgH^C^^^^^ bildet dicke, bei 188^ schmekende Prismen, das 

Jodhydrat, C^HjCg^y^, bei 142** schmelzende, monokline Krystalle. 

NH 
Benzimidothioamyläther (15), CgH.Cc/- », , ist eine leicht bewegliche Flüssigkeit, 

dessen in Nadeln krystallisirendes Chlorhydrat aus Amylmercaptan , Benzonitril und Salzsäure 

gebildet wird. 

N H 
Benzimidothiobenzyläther (14), C^HjCg^jr r H ' *^* ^^"^ ^^^ unbeständige Base. 

Das Chlorhydrat, analog dem vorigen erhalten, bildet bei 181** schmelzende Tafeln. 

Ami do thiobenzamid, C6^4CSNH ' '^^ '^ ^^^^ Modificationen bekannt, 
welche durch Reduction von m- und p-Nitrobenzonitril mit Schwefelammonium' 
entstehen. 

m-Amidothiobenzamid (17) krystallisirt aus Wasser in Nadeln^ welche über 100° in 
H,S und Benzonitril zerfallen. Schwache Base. Durch Jod (13) wird sie in eine Verbindung 
Cj^HjjNjS umgewandelt. 

p-Amidothiobenzamid (17) bei 170<^ schmelzende Krystalle. A. WeDDIGE. 

Benzol^, Phenylwasserstoff, Benzin, CgH^. Dasselbe wurde 1825 
zuerst von Faraday (i) im Oelgase aufgefunden und 1833 von Mitscherlich (2) 
durch trockne Destillation von Benzoesäure mit Kalk in reinem Zustande dar- 
gestellt Leigh (3) und später Hofmann (4) wiesen seine Anwesenheit im Stein- 
kohlentheer nach. 

Das Benzol entsteht durch Destillation von Benzolcarbonsäuren mit Kalk und 
beim Durchleiten (5) von kohlenstoffreicheren aromatischen Kohlenwasserstoffen 
und von Substanzen der Fettsäurereihe, wie Essigsäure, Alkohol, Aethyläther etc. 
durch glühende Röhren. Besonders reichlich wird es nach letzterer Methode 
aus Acetylen (6), CjHj, erhalten, jedoch neben kleinen Mengen von Styrol, 
Naphtalin und anderen complicirt zusammengesetzten Kohlenwasserstoffen. Es 
bildet sich femer bei der trockenen Destillation der Chinasäure (7), beim lieber- 



•) i) POGG., Ann. 5, pag. 306. 2) Ann. 9, pag. 39. 3) Mon. scient. 1865, pag. 446. 
4) Ann. 54, pag. 200. 5) Berthelot, Jahresb. 1866, pag. 542. 6) Ders., Jahresber. 1866, 
P«g. 515. 7) WoEm^ER, Ann. 51, pag. 146. 8) Bolley, Handbuch d. ehem. Technologie V. 2, 
pag. 203 u. ff. 9) Hofmann, Ber. 4, pag. 163, 10) Ber. 15, pag. 2893; Ber. 16, pag. 1465. 
11) Groth, Ber. 3, pag. 450. 12) Thomsen, Ber. 15, pag. 328. 13) Andrieenz, Ber. 6, pag. 442. 
Pbati u. Patern6, J. 1874, pag. 368. Janovsky, Monatsh. d. Ch. i, pag. 311. 14) Wreden 
Q. ZnatÖwicz, Ann. 187, pag. 163. 15) Leeds, Ber. 14, pag. 975. 16) Carius, Ann. 148, 
pag. 5a 17) Carstanjen, J. pr. Ch. 107, pag. 331. 18) Etard, Ann. ch. phys. 22, pag. 
218 — 287. Ber. 14, pag. 848. 19) Krafft, Ber. 10, pag. 797. 20) Carius, Ann. 140, pag. 322. 
21) Leeds, Ann. ehem. 2, pag. 277. 22) Abeljanz, Ber. 9, pag. 10. 23) Mitscherlich, Pogg. 35, 
pag. 37a Heys, Z. Ch. 1871, pag. 293. Leeds u. Everhardt, Am. ehem. 2, pag. 205. 
24) ZwiN, Z. Ch. 1871, pag. 284. 25) Mitscherlich, Pogg. 35, pag. 374. 26) Carius, 
Ann. 136, pag. 323; 140, pag. 322. 27) Güstavson, Ber. ii, pag. 21 51. 



\ 



304 Handwörterbuch der Chemie. 

leiten v<m Pbenoldampf über glühenden Zinkstaub und bei der trokenen Destillation 
vun Holz und besonders von Steinkohlen. 

Darsitflluftg, Das in der chemischen Industrie (8) in grossen Mengen gebrauchte Beniol 
wird lediglich aus Stoinkohlentheer gewonnen. Es wird das bei der Destillation des Theers xucrst 
iiber^chcode leichte Theeröl durch Schütteln mit Natronlauge und Schwefelsäure von Phenolen 
und basisdifMi Körpern befreit, und dann in besonders construirten Apparaten einer sorgfältigen 
Rectifikation untenvorfen, wobei zunächst ein aus Schwefelkohlenstoff, Amylen, Alkohol, Aceto- 
nitri] uthI anderen Substanzen bestehender Vorlauf, dann Benzol und später Toluol und Homologe 
übergehen. Zur Reindarstellung bringt man das Benzol durch Eis zum Gefrieren (9) und befreit 
CS dorch Pressen \ox\ den nicht erstarrenden homologen Kohlenwasserstoffen. 

Das aus Steinkohlentheer dargestellte Benzol, welches lange Jahre für ein 
chemisches Jndividuum gehalten wurde, enthält nach den neuesten Unter- 
suchtingen von V. Meyer (ig) als steten Begleiter einen schwefelhaltigen Körper, 
das Thiophen, C^H^S. Im reinsten Benzol sind circa 0*5 J^ enthalten. Es kann 
dem Benzol durch Schütteln mit concentrirter Schwefelsäure entzogen werden. 

Ueber die Constitution des Benzols sowie über die Bezeichnung seiner 
Derivate s, Art, Aromatische Verbindungen, pag. 39. 

Eigenschaften und Umwandlungen. Das Benzol ist eine wasserhelle, 
leicht bewegliche Flüssigkeit, welche unter 0° zu rhombischen Prismen (11) er- 
starrt, Schmp. circa -+-6°. Benzol siedet bei 80*3° (12) und brennt mit 
leuchtender Flamme. Spec. Gew. (13) = 0*885 bei 15°. Verbrennungswärme (12) 
des aus Theer dargestellten Benzols bei 19° = 805800«=, des aus Hippursäure 
dargestellten — 787950<=. Benzol ist unlöslich in Wasser, mischbar mit Alkohol, 
Aether etc. Ks löst sehr leicht Fette und Harze, daher seine Anwendung als 
Fl eck Wasser. 

Wird Benzol (14) durch glühende Röhren geleitet, so entstehen: Diphenyl, 
Diphenylben^ol, Iiiodiphenylbenzol, Triphenylen, Benzerythren und ölige Kohlen- 
wasserstoffe. 

Die meisten Reductionsmittel greifen das Benzol nicht an. Durch Erhitzen 
mit conc. Jodwasserstoff (14) auf 280° entsteht Hexahydrobenzol. Ozon (15) 
verwandelt das Benzol in Essigsäure und Oxalsäure. Bringt man Benzol 
mit gelbem Pliosphor, der mit Wasser übergössen ist, zusammen, so entsteht 
durch das nascirende Ozon im Sonnenlicht Oxalsäure und Phenol (15). Letz- 
teres (15) Wird auch durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd und Palladium- 
Wasserstoff auf Benzol erzeugt. Braunstein (16) und Schwefelsäure oxydiren 
Benzol i^ii Amcif^ensäure, Benzoesäure und Phtalsäure. Chromoxychlorid (17) 
ftiUrt BeiiKül in Fisessiglösung in Trichlorchinon über. Mit reinem Benzol ver- 
einigt sich das Chlorid zu der Verbindung C6H^(Cr02Cl)j (18), welche mit 
Wasser Chinon liefert. Durch Einwirkung von chlorsaurem Kali (19) und ver- 
dünnter Schwefelsäure entsteht Dichlorchinon und Trichlorhydrochinon. Unter- 
chlorige Säure (20) verbindet sich mit dem Benzol zu Phenosechlorhydrin, 
C^H^,(ClOH)s. Chlor und Brom verbinden sich im Sonnenlicht direkt mit dem 
Benzol, ausserdem wirken sie substituirend auf den Wasserstoff desselben ein. Jod 
substituirt denselben nur bei Gegenwart von Jodsäure. Salpetersäure bildet 
Nitroprodukte. Wird Untersalpetersäure (21) in Benzol geleitet, so entstehen unter 
anderem Nitrobenzol, Pikrinsäure und Oxalsäure. Concentrirte Schwefelsäure 
iithn das Benzol in Sulfosäuren, Schwefelsäureanhydrid in Sulfobenzid über. 
Kalium {22) erzeugt Benzolkalium. Das Benzol bildet zwei Reihen von Derivaten: 
Additionsprodukte und Substitutionsprodukte. 



Benzol. 205 

Additionsprodukte des Benzols. 

Hexahydrobenzol (14), CgHgHß, entsteht c^urch fünfstündiges Erhitzen 
von 0*6 Ccentim. Benzol mit 20 Ccentim. bei 0° gesättigter Jodwasserstoffsäure 
auf 280°. Bei 69° siedende Flüssigkeit. Spec.-Gew. = 076 bei 0°. 

Benzolhexachlorid (23), CßHßClß, entsteht durch Einwirkung von Chlor 
auf Benzol im Sonnenlicht oder durch Einleiten von Chlor in siedendes Benzol. 
Glänzende monokline Krystalle, welche bei 157° schmelzen. Unlöslich in Wasser, 
schwer löslich in Alkohol. Es siedet bei 288° und zerfallt dabei in Salzsäure 
und o-p-Trichlorbenzol, eine Umsetzung, welche sehr leicht und vollständig durch 
alkoholisches Kali erfolgt. 

CeHeCle = CeH3Cl3 + 3HCl. 

Durch Einwirkung von Zink (24) auf die alkoholische Lösung wird Benzol 
regenerirt. Die Substitutionsprodukte des Benzolhexachlorid sind bei den ent- 
sprechenden Benzolderivaten beschrieben. 

Benzolhexabromid (25), CgH^Br^, aus Benzol und Brom im Sonnenlicht 
dargestellt, krystallisirt aus Aether in mikroskopischen, schiefen, rhombischen 
Säulen. Es zerfällt mit alkoholischem Kali in Bromwasserstoffsäure und Tribrom- 
benzol. Durch Einwirkung von Zinkäthyl auf eine Benzollösung von Benzol- 
hexabromid entsteht ein Produkt, aus welchem durch Chromsäure Benzoesäure, 
Dibrombenzoesäure, Iso- und Terephtalsäure erhalten werden. 

Unterchlorigsäure Benzol (26), C6Hg(C10H)3. 

Zu seiner Darstellimg wird aus 216 Grm. Quecksilberoxyd und 1 Liter Wasser durch Ein- 
leiten von Chlor unterchlorige Säure bereitet, auf 0® abgekühlt, 26 Grm. Benzol zugesetzt und 
nach zweitägigem Stehen im Dunkeln das Quecksilber durch Schwefelwasserstoff gefällt und 
die Verbindung mit Aether ausgezogen. 

Farblose, dünne Blättchen, welche bei 10° schmelzen. Unzersetzt flüchtig, 
leicht löslich in Alkohol und Aether, schwer in Wasser. Durch Einwirkung von 
kohlensaurem Natron wird ein dem Traubenzucker isomerer Körper, die Phenose, 
C6Hj(OH)g, erzeugt (s. Zucker). 

Aluminiumchlorid-Benzol (27), GCgHß'Al^Clß, durch Einleiten von Salz- 
säure in eine Lösung von Aluminiumchlorid in Benzol dargestellt, bildet ein 
orangefarbenes Oel, welches bei — 5° zu einer krystallinischen Masse erstarrt 
und beiH- 3° schmilzt Spec-Gew. = M4 bei 0°, 112 bei 20°. Ueberschüssiges 
Brom erzeugt Hexabrombenzol. Aluminiumbromid liefert eine analoge Verbindung. 

Substitutionsprodukte des Benzols. 

Chlorsubstitutionsprodukte.*) Chlorbenzol, CgHjCl. Dasselbe ent- 

*) i) Beilstein u. Kurbatow, Ann. 176, pag. 27 u. ff. 2) Dies., Ann. 182, pag. 94. 
3) Müller, Z. Chem. 1864, pag. 65. 4) Aroniieim, Ber. 8, pag. 1400. 5) Dubois, Z. Chcm. 
1866, pag. 705. 6) Gerhardt u. Laurent, Ann. 75, pag. 79. 7) Andrieenz, Ber. 6, pag. 443, 
8) Kramers, Ann. 189, pag. 135. 9) Kekule, Ber. 6, pag. 944. 10) Beh^tein u. Kuhlberg, 
Ann. 192, pag. 228 — 236. 11) Dies., Ann. 192, pag. 236 — 240. 12) Ladenburg, Ann. 172, 
F^- 331* 13) BEU.STSIN u. KimLBERG, Ann. 150, pag. 247. 14) Müller, Z. Ch. 1864, pag. 40. 
1$) Beilstein u. Kuhlberg, Ann. 150, pag. 309. 16) Regnault, Ann. 30, pag. 350. Basset, 
Z. Ch. 1867, pag. 732. 17) Grabe, Ann. 146, pag. 32. 18) Berthelot u. Jungfleisch, Ann. 
S«ppl- 7» pag. 256. 19) RuoFF, Ber. 9, pag. 1483. 20) Merz u. Weith, Ber. 5, pag. 460. 
21) CoupSR, Ann. 104, pag. 225. 22) Andrieenz, Ber. 6, pag. 443. 23) Riese, Ann. 164, 
pag. 176. 24) Körner, J. 1875, P*6- 302—304. 25) Meyer u. Stüber, Ann. 165, pag. 169. 
26) Würster, Ann. 176, pag. 170. 27) Friedel, J. 1869, pag. 387. 28) Schröder, Ber. 12, 
P*t- 563- 29) Herzig, Ber. 12, pag. 1265. 30) Körner, J. 1875, P^g« 308—312. 31) Wroblevs- 
KY, Ber. 7, pag. 1060. 32) Mayer, Ann. 137, pag. 225. 33) Mitscherlich, Ann. 16, pag. 173. 



306 Handwörterbuch der Chemie. 

Steht durch Einwirkung von Chlor auf Benzol bei Gegenwart von Jod (3) oder 

Molybdänpentachlorid (4), durch Erhitzen von Benzol mit Sulfurylchlorid (5) auf 

150° und durch Behandlung von Phenol mit Phosphorpentachlorid (6). 

CeHe -I- 2C1 = CßH^Cl + HCl, 

CßHß + SOjClj = CßHaCl H- SO, -+- HCl, 

CßH.OH + PCI5 = CßHjCl -h POCI5 -f. HCl. 

Zur Darstellung leitet man in Benzol, welches mit Jod oder Molybdänpentachlorid versetzt ist, 
annähernd 2 Atome Chlor, wäscht das Produkt mit wässrigem Alkali und reinigt das getrocknete 
Oel durch Destillation. 

Stark lichtbrechendes Oel (7), welches bei 132° siedet, bei — 50° krystallinisch 
erstarrt und bei — 40° wieder schmilzt. Wird es in Dampfform durch ein 
glühendes Rohr geleitet, so entstehen Biphenyl, Chlordiphenyl und Diphenyl- 
benzol. Braunstein und Schwefelsäure liefern Ameisensäure und p-Chlorbenzoc- 
säure. Wird Chlorbenzol einem Hunde eingegeben, so geht es als Chlor- 
mercaptursäure, C^j^HijClNSOj in den Harn über. Rauchende Salpetersäure 
führt Chlorbenzol in o- und p-Chlornitrobenzol über. 

Dichlorbenzol (i, 2), CgH^Clj. 1. o-Dichlorbenzol, entsteht in kleiner 
Menge, neben p-Dichlorbenzol als Hauptprodukt, durch Einwirkung von 2 MoL 
Chlor auf jodhaltiges Benzol. 

Das flüssige o-Dichlorbenzol wird zunächst durch Abpressen von dem festen p-Derivat ge- 
trennt, dann das Oel 48 Stunden mit rauchender Schwefelsäure auf 210^ erhitzt, wobei nur die 
o- Verbindung als Sulfosäure in Lösung geht. Man verdünnt mit Wasser, neutralisirt die filtrirte 
Lösung mit kohlensaurem Baryt, zersetzt den o-chlorbenzolsulfosauren Baryt mit Schwefelsture 
und zerlegt die freie Säure durch Destillation: 

CjHjQjSOjH 4- H,0 = S O^Hj + CßH^Clj. 

Das O-Dichlorbenzol wird auch durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid 
auf o-Chlorphenol erhalten. Flüssigkeit, welche bei 179® siedet. Spec. Gew. 
= 1-3278 bei 0®. Erstarrt nicht bei — 14^ Durch Salpetersäure entsteht bei 
43® schmelzendes Dichlomitrobenzol. 

2. m-Dichlorbenzol (2) entsteht durch Einwirkung von Aethylnitrit auf 
Dichloranilin und ist auch aus m-Diamidobenzol erhalten worden. Siedep. 172^. 
Spec. Gew. = 1-307 bei 0®. Durch Salpetersäure entsteht bei 33® schmelzendes 
Dichlomitrobenzol. 

3. p-Dichlorbenzol, dessen Entstehung unter o-Dichlorbenzol besprochen 
ist, bildet sich ausserdem durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid (i) auf 
p-Chlorphenol und p-Phenolsulfosaures Kali (9). Krystallisirt aus Alkohol in 
monoklinen Blättern, welche bei 53® schmelzen. Siedep. 172®. Leicht löslich 
in heissem Alkohol, in Aether und Benzol. Salpetersäure liefert bei 54*5* 
schmelzendes Dichlomitrobenzol. 

Trichlorbenzol(io), CßH.CU. 1. C^HaClClCl, wird durch Einwirkung von 

18 3 

Salpetrigsäureäther auf Trichloranilin, CgHjNHjClClCl dargestellt Es krystallisirt 

1 9 s 4 

34) Wurster, Ber. 6, pag. 1490. 35) Baessmann, Ann. 191, pag. 206— -8. 36) Mayer, Arn., 
pag. 137/ 227. 37) Körner, J. 1875, pag. 343. 38) Richter, Ber. 8, pag. 1428. 39) Richb 
u. B^RARD, Ann. 133, pag. 52. 40) Kekul^, Ann. 137, pag. 161— 172. 41) Halbexstadt, 
Ber. 14, pag. 911. 42) Diehl, Ber. 11, pag. 191. 43) Gessnfr, Ber. 9, pag. 1507. 44) RuoFf, 
Ber. II, pag. 403. 45) Körner, J. 1875, pag. 319. 46) Ders., J. 1875, pag. 326. 47) Scrügham, 
Ann. 92, pag. 318. 48) Griess, Ann. 137, pag. 76. 49) Körner, Jahresber. 1875, pag. 318- 
50) Kekule, Z. Ch. 1866, pag. 688. 51) Schützenberger , Jahresber. 1862, pag. 251. 
52) Rudolph, Ber. 11, pag. 81. 53) Beilstein u. Kurbatow, Ann. 176, pag. 43. 54) Griess, 
Z. Ch. 1866, pag. 455. 



\ 






Benzol. 207 



aus Alkohol in langen, breiten Tafeln, welche bei 53—54** schmelzen. Siedep. 

218—219®. Leicht löslich in Schwefelkohlenstoff und Aether, schwer in Alkohol. '^ 

Salpetersäure liefert Trichlomitrobenzol (Schmp. 55®). 

2. CeHjClClCl, entsteht durch Chloriren von Benzol bei Gegenwart von 

12 4 

Jod, durch Zerlegen von Benzolhexachlorid mit Kalilauge, durch Einwirkung 
von Phosphorpentachlorid auf Dichlorphenol und durch Substitution des Amids 
im o-p- resp. m-p-Dichlöranilin durch Chlor. Schmp. 16®. Siedep. 213®. Spec. 
Gew. = 1-574 bei 10® (im festen Zustande). Durch Salpetersäure entsteht 
Trichlomitrobenzol (Schmp. 58®). 

3. CßH.ClClCl, wird durch Einwirkung von Salpetrigsäure -Aether auf das 

1 s 5 
entsprechende Trichloranilin dargestellt. Schmp. 635®. Siedep. = 208,5® bei 
763-8 Millim. Leicht löslich in Aether, Ligroin, Benzol, schwer in Alkohol. Durch 
Salpetersäure entsteht Trichlomitrobenzol (Schmp. 68®). 

Tetrachlorbenzol (11), CeHgCl^, 1. C6H2CICICICI, aus Trichloranilin 

12 8 4 

(Schmp. 67-5) dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in langen Nadeln, welche bei 
45—46® schmelzen. Siedep. 254® bei 761-3 Millim. Durch Salpetersäure wird es 
in Nitrotetrachlorbenzol (Schmp. 64*2) tiberführt. 

2. CßH^ClClClCl, wird in reinem Zustande aus Trichloranilin (Schmp. 715®) 

12 3 5 

dargestellt. Es krystallisirt aus Alkohol in farblosen, bei 50—51® schmelzenden 
Nadeln. Siedep. 246®. Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in Benzol und 
Schwefelkohlenstoff. Durch Salpetersäure entsteht Nitrotetrachlorbenzol (Schmp. 
21-22®). 

3. CeHjClClClCl, ist durch Chloriren von Benzol und aus Trichloranilin 

12 4 5 

(Schmp. 95—96®) dargestellt worden. In kleiner Menge entsteht es auch beim 
Emleiten von Chlor in siedendes Trichlortoluol, CgHgCla- CH3. Schmp. 137—138®. 
Siedep 243—246®. Wenig löslich in Alkohol und Ligroin, leichter in Benzol. 
Durch Salpetersäure entsteht neben dem bei 98® schmelzendem Nitrotetrachlor- 
benzol eine geringe Menge Tetrachlorchinon. 

Pentachlorbenzol (12, 13), CgHClä- Dasselbe entsteht durch Einwirkung 
von Chlor auf Benzol, Sulfobenzid und Tetrachlorbenzylchlorid (13) C6H-C14CH2C1. 
Es krystallisirt aus Alkohol in feinen Nadeln, welche bei 85—86® schmelzen. 
Siedep. 275—277®. Spec. Gew. = 1*842 bei 10®. Schwer löslich in kaltem Alko- 
hol, leicht löslich in Aether, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Es existirt nur in 
einer Modifikation. Die Angaben über ein zweites Pentachlorbenzol sind von 
Ladenburg (12) endgültig widerlegt. 

Hexachlorbenzol (Julin's Chlorkohlenstoff), C^Clg. 

Zur Darstellung (14) wird Chlor in ein Gemenge von Benzol und Antimonpentachlorid 
geleitet, so lange dasselbe absorbirt M-ird, das Produkt zur Entfernung des Antimonchlorids mit 
verdünnter Salzsäure behandelt, das Ungelöste aus Benzol oder Alkohol umkrystallisirt und durch 
Sablimation gereinigt. 

Das Hexachlorbenzol entsteht ausserdem durch Chloriren von Toluol und Xylol 
bei Gegenwart von Antimonpentachlorid, beim Durchleiten von Chloroform oder 
Tetrachloräthylen durch glühende Röhren (16), durch Einwirkung von Phosphor- 
pentachlorid auf Pentachlorphenol (20), CgCl^OH, oder Tetrachlorchinon (17), 
CjCl^O,, durch lOOstündiges Erhitzen von Acetylentetrachlorid (18), CaH^Cl^, 
auf 360® und endlich durch Erhitzen von überschüssigem Chlorjod (19), mit ver- 
schiedenartigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen, 



2o8 ^Handwörterbuch der Chemie. 

z. B. Diphenyl, Naphtalin, Anthracen, Phenanthren, Phenol, Anilin, Campher etc 
auf 200^. Hexachlorbenzol krystallisirt aus einem Gemisch von Benzol und 
Alkohol in langen dünnen Prismen, welche bei 226® schmelzen. Siedep. 326*. 
Schwer löslich in Alkohol und Aether, leichter in Benzol und Schwefelkohlenstoff. 

Bromsubstitutionsprodukte. Brombenzol, C^HsBr, entsteht duicfa 
Einwirkung von Brom (2 1) auf Benzol und von Phosphorpentabromid auf Phenol 

Zur Darstellung lässt man gleiche Moleküle Brom und Benzol mehrere Tage im zerstreuten 
Lichte stehen, wäscht das Produkt mit Kalilauge und befreit es durch Destillation von geiiogen 
Mengen Dibrombenzol und Benzolhexabromid. 

Farblose (22), bei 154-86— 15Ö-520 siedende Flüssigkeit Spec. Gew.= 1-5176S 
bei 0^. Salpetersäure erzeugt zwei Bromnitrobenzole. Im thierischen Organismus 
geht es in Bromphenylmercaptursäure, CnHijBrNSOj, über. Natrium entzieht 
dem Brombenzol Brom unter Bildung von Diphenyl. Gemenge von Brombenzoi 
und Alkyljodiden der Fettreihe werden durch Natrium unter Bildung von 
Homologen des Benzols zersetzt. Brombenzol und Methyljodid liefert z. B. 
Methylbenzol. 

Dibrombenzol, CeH4Br3. 1. o-Dibrombenzol entsteht in geringen 
Mengen (23) neben p-Dibrombenzol bei der Einwirkung von Brom auf Benzol. 
Es wird am besten aus o-Bromnitrobenzol (24) durch UeberfÜhrung desselben 
in o-Bromanilin und Diazobrombenzolperbromid dargestellt. Flüssigkeit, welche 
bei 223-8 (751*64 Millim.) siedet Erstarrt bei — 6^ und schmilzt bei — l«. 
Spec. Gew. = 2003 bei 0«, 1*858 bei 99«. 

m-Dibrombenzol kann durch Einwirkung von Aethylnitrit auf m-Dibrom- 
anilin (25) und durch Umwandlung des m-Nitrobrombenzols (24) und m-Dinitro- 
benzols (26) dargestellt werden. Farbloses (24), bei 219'4<> (754'80 Millim.) 
siedendes Oel, welches bei — 20° nicht erstarrt. 

p-Dibrombenzol. Seine Darstellung aus Benzol und Brom \nirde bereits 
erwähnt. Es lässt sich ausserdem aus p-Bromphenol und Phosphorpentabromid 
und durch Umwandlung von p-Bromnitrobenzol (24) gewinnen. 

Zur Darstellung wird ein Gemisch (23) von 1 Thl. Benzol und 8 Thln. Brom mehxcit 
Tage am RUckflusskUhler gekocht» der Ueberschuss des Broms entfernt, und das mit Natronlauge 
gewaschene Oel abgekühlt Das feste p-Dibrombenzol wird durch Abgiessen von der flüssigen 
o-Verbindung getrennt. 

Monokline (27) Prismen, welche bei 89*3° schmelzen. Siedep. 218*6^ 
(757-66 Millim.). Spec. Gew. (28) = 2*222. Schwer löslich in kaltem Alkohol, 
leicht in heissem und in Aether. Beim Kochen mit concentrirter Schwefelsäure 
entsteht Tetrabrombenzol (Schmp. 136—38®) und auch etwas Hexabrombenzol. 

Tribrombenzol, CgHjBrj. 1. CßHjBrBrBr, durch Einwirkung von 

1 9 s 
Salpetrigsäureäther auf Tribromanilin (CgHaNHjBrBrBr) dargestellt, bildet 

13 4 5 

grosse, rhombische Tafeln, welche bei 87*4° schmelzen und leicht sublimiren. 

2. CßHjBrBrBr. Dasselbe wird aus sämmtlichen drei Dibrombenzolen {31) 

19 4 

durch Erhitzen mit Brom und wenig Wasser erhalten. Es entsteht ausserdem 
durch Einwirkung von Phosphorpentabromid auf m-Dibromphenol (32), aus 
Benzolhexabromid (33) und alkoholischem Kali und durch Umwandlung von 
o-p-Dibromanilin (34). Weisse, bei 44° schmelzende Nadeln. Siedep. 275 — 76"*. 
Auch in warmem Alkohol schwer löslich. 

3. CßHjBrBrBr, wird aus Tribromanilin (30, 35) (Schmp. 119-6°) und 

Aethylnitrit pder durch Umwandlung von m-m-Dibromanilin (Schmp. 56"5*^ dar- 



Benzol. 209 

gestellt. Durchsichtige, bei 119*6° schmelzende Prismen. Siedep. 278^ Schwer 

löslich in siedendem Alkohol. Durcli Erliitzen mit concentrirter Schwefelsäure 

entsteht Hexabrombenzol (29). 

Tetrabrombenzol, CgHoBr^. 1. C^HgBrBrBrBr, entsteht durch Ein- 

1 9 s 5 
Wirkung von Phosphorpentabromid auf Tribromphenol (36) (Schmp. 92°), und 

durch Umwandlung von Tetrabromanilin (37) undTribromanilin (38) (Schmp. 1 19'6°). 

Zur Darstellung (38) übergiesst man Tribromanilin mit Eisessig, leitet salpetrige Säure ein, 
bis alles gelöst ist, fügt concentrlrte BromwasserstofTsäure zu und kocht bis zum Authören der 
StickstofTentwicklung. Beim Erkalten scheidet sich Tetrabrombenzol aus, welches durch ein- 
maliges Umkrystallisiren gereinigt wird. 

Feine, bei 98,5° schmelzende Nadeln. Siedep. 329°. Schwer löslich in 
kaltem Alkohol, leicht in heissem und in Aether. 

2. CgHjBrBrBrBr (39, 40), durch Erhitzen von p-Dibrombenzol oder Nitro- 

12 4 5 (?) 

benzol mit Brom auf 150°, resp. 250° dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in 
langen, bei 137 — 140° schmelzenden Nadeln. 

3. Ein drittes Tetrabrombenzol (41) entsteht neben anderen Produkten durch 
Erhitzen von p-Nitrobenzoesäure mit Brom auf 270 — 290° und krystallisirt aus 
Alkohol in kleinen, weissen, bei 160^ schmelzenden Nadeln. 

Pentabrombenzol, C^HBrg, entsteht neben Tetrabrombenzol durch Er- 
hitzen von Nitrobenzol (40) mit Brom auf 250®, ferner durch mehrtägiges Erhitzen 
von m-m-Tribrombenzol (35) mit rauchender Schwefelsäure auf 100®. Auch 
durch Erhitzen von Alizarin mit Bromjod auf 250® ist es erhalten worden. 
Krystallisirt aus einem Gemisch von Benzol und Alkohol in Nadeln, welche bei 
260^ schmelzen. 

Hexabrombenzol, CgBr^, entsteht durch Erhitzen von Bromjod (43) mit 
Benzol oder Toluol auf 350—400®, durch Einwirkung von Phosphorpentabromid 
(44) auf Bromanil, C^Br^Oj, und durch Behandlung von Benzol mit Brom bei 
Gegenwart von Aluminium. Krystallisirt aus Toluol in langen, oberhalb 315® 
schmelzenden Nadeln, ist kaum löslich in Alkohol, schwer in Toluol und Benzol. 

Chlorbrombenzol, CgH^aBr. 1. p - Chlorbrombenzol (45) aus p - Chloranilin oder 
p-Bromanilin durch Einführung von Brom resp. Chlor an Stelle des Amids dargestellt, schmilzt 
bei 67-4»* und siedet bei 196-3® (756-12 Millim.). 2. Durch Einwirkung von Brom auf 
p-Chloranilin (46) und Behandlung des Produktes mit Aethylnitrit dargestellt, ist eine bei 
196® siedende Flüssigkeit. 

Jodsubstitutionsprodukte. Jodbenzol, CgHJ, entsteht durch Ein- 
wirkung von Jod bei Gegenwart von Jodsäure (40) auf Benzol, durch Einv/irkung 
von Jodphosphor (47) auf Phenol und durch Zersetzung von schwefelsaurem Di- 
azobenzol (48) (durch Vermischen von gleichen Molekülen Anilin, Schwefelsäure 
und salpetrigsaurem Kali dargestellt) mit concentrirter Jodwasserstoffsäure. 
Farblose, bei 190—190-5® siedende Flüssigkeit. Spez. Gew. = 1-64 bei 15®. 

Dijodbenzol, C6H4J2. Sämmtliche drei Dijodbenzole entstehen durch 
Umwandlung der entsprechenden Jodaniline; p-Dijodbenzol wird auch durch Er- 
hitzen von Jodbenzol (40) mit Jod und Jodsäure, sowie durch Einwirkung von 
Chloijod (51) auf benzoesaures Silber gebildet. 

o -Dijodbenzol (49) krystallisirt leicht. 

m-Dijodbenzol (52). Rhombische Tafeln, welche bei 36*5® schmelzen. 
Siedep. 285®. 

p-Dijodbenzol (50). Blättchen, welche bei 129*4® schmelzen. Siedep. 285®. 

LADBKBtrvG, Chemie. IL I4 



^•lo Handwörtefbuch der Chemie. 

Trijodbenzol (40), CgHgJj, wird neben p-Dijodbenzol l)eim Erhitzen von 
Jodbenzoi mit Jod und lodsäure erhalten. Kleine, bei 76® schmelzende Nadeln. 

Chlorjodbenzol, CgH^ClJ. o- und p-Chlorjodbenzol entstehen durch Einführung von 
Jod an Stelle von Amid aus o- und p-Chloranilin. p-Chlorjodbenzol ist auch durch Um- 
wandlung von p-Jodanilin (54) dargestellt worden. 

o-Chlorjodbenzol (45) ist ein bei 233^ siedendes Oel. Spec. Gew. = 1-928 bei U^. 

p-Chlorjodbenzol (45) bildet grosse, bei 56® schmelzende Blätter. .Siedep. 227-5°. 

Brom jodbenzoi (45), CgH^BrJ, existirt in drei isomeren Modificationcn , welche ans 
den entsprechenden Jod-, resp. Bromanilinen dargestellt werden. 

o -Bromjodbenzol. Oel, welches bei 257-5® siedet. 

m-Bromjodbenzol. Oel, welches bei 252® siedet. 

p-Bromjodbenzol, krystallisirt in Tafeln oder Prismen, welche bei 91-9® schmelzen. 
Siedep. 251 '5®. Wird p-Bromjodbenzol mit starker Salpetersäure erhitzt, so wird unter Austritt 
von Jod Bromnitrobenzol gebildet. 

Nitrosubstitutionsprodukte.*) Nitrobenzol, CßH^NOj, von Mitscher- 
LiCH (i) entdeckt, entsteht durch Einwirkung von rauchender Salpetersäure oder 
von Salpeter- und Schwefelsäure auf Benzol. 

Zur Darstellung im Grossen lässt man ein Gemenge von 130 Thln. Salpetersaure 
(1-4 spez. Gew.) und 200 Thln. Schwefelsäure (1-84 spez. Gew.) unter stetem UmrOhren 'm 
100 Thle. Benzol fliessen und trägt Sorge, dass sich das Gemisch erst gegen das Ende der 
Operation erwärme. Nach dem Erkalten wird das Oel von der Schwefelsäure getrennt, mit Sodi 
und Wasser gewaschen und durch Destillation von unverändertem Benzol getrennt. 

Nitrobenzol ist eine gelbliche, nach Bittermandelöl riechende Flüssigkeit 
Es erstarrt in der Kälte und schmilzt bei -f- 3® (i). Siedep. (2) 2094® bei 
745-4 Millim. Spec. Gew. = 12002 bei 0®, und 11866 bei 140. Es ist kaum 
löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether etc. Nitrobenzol findet in der 
Farbentechnik und in der Parftimerie (Mirbanöl) Anwendung. Es wirkt stark 

giftig- 

Die Einwirkung von Reductionsmitteln auf Nitrobenzol ist eine verschiedene, 
da einige nur den Sauerstoff entziehen, andere ihn durch Wasserstoff substituiren. 
Im ersteren Falle entstehen Azo- und Azoxybenzol, im zweiten Hydrazobenzol und 
Anilin. Durch Erhitzen (6) mit concentrirter Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure auf 






♦) i) MiTSCHERLTCH, Ann. 12, pag. 305. 2) Brühl, Ann. 200, pag. 188. 3) Kopp, 
Ann. 98, pag. 369. 4) Laubenhkimer, Ber. 7, pag. 1765. 5) Beilstein u. Kurbatow, Ann. 182, 
pag. 102. 6) Baumhauer, Ann. Suppl. 7, pag. 204. 7) Kekul^, Ann. 137, pag. 169. 8) ^tard, 
Ann. ehem. phys. [3] 22, pag. 272. 9) Rinne u. Zinke, Ber. 7, pag. 1372. 10) Beilstein u. 
Kurbatow, Ann. 176, pag. 43. 11) Körner, Jahresber. 1875, pag. 330 — 32. 12) Bodewig, 
Jahresber. 1879, pag. 375. 13) Laubenheimer, Ber. 9, pag. 1828; ii, pag. 1155. 14) Hbpp, 
Ber. 13, pag. 2346. 15) Rudnew, Z. Ch. 187 1, pag. 203. 16) Salkowski, Ann. 174, pag. 270. 
17) Rinne u. Zinke, Ber. 7, pag. 869. 18) Hepp, Ann. 215, pag. 344. 19) FribdlÄndek, 
Jahresber. 1879, P*g- 394« 2°) Socoloff, Z. Ch. 1866, pag. 621. 21) Engelhardt u- Lat- 
scHiNOFF, ib. 1870, pag. 229. 22) Beilstein u. Kurbatow, Ann. 182, pag. 102—107. 
23) Laubenheimer, Ber. 7, pag. 1765. 24) Bodewig, Ber. 8, pag. 162 1. 25) von Richtek, 
Ber. 4, pag. 463. 26) Riche, Ann. 121, pag. 357. 27) Griess, Jahresber. 1866, pag. 457. 
28) VON Richter, Ber. 8, pag. 14 18. 29) Clemm, J. pr. Ch. [2] i, pag. 125. 30) Jungfleisch, 
Jahresber. 1868, pag. 345—48. 31) Laubenheimer, Ber. 9, pag. 76a 32) Pisant, Ann. 92, 
pag. 326. Clemm, J. pr. Ch. [2] i, pag. 150. 33) Liebermann u. Palm, Ber. 8, pag. 380. 
Mertens, ib. II, pag. 844. 34) Beilstein u. Kurbatow, Ann. 176, pag. 41. 35) Dieselben, 
Ann. 182, pag. 97- 103. 36) Körner, Jahresber. 1875, pag. 323— 325. 37) Engelhardt u. 
Lattschinoff, Z. Ch. 1870, pag. 234. 38) Beilstein u. Kurbatow, Ann. 192, pag. 228 — 236. 
39) Dieselben, Ann. 192, pag. 236 — 240. 



r^ 



Benzol. 211 

250° resp- 190° wird es in m-Dichlor- oder in Di- resp. Tribromanilin tibergeführt. 
CMor wirkt nur bei Gegenwart von Jod (4) oder Antimonpentachlorid (5) unter 
Bildung von Chlomitrobenzolen auf Nitrobenzol ein. Brom (7) verwandelt das- 
selbe bei 250° in Tetrabrombenzol. Mit Chromoxychlorid (8) entsteht eine 
leicht zersetzbare Verbindung, welche durch Einwirkung von Wasser in Nitro- 
chinon übergeführt wird. 

Dinitrobenzol, C6H4(N02)2. Durch starkes Nitriren (9, 10, 11) von 
Benzol entstehen sämmtiiche drei Dinitrobenzole und zwar m-Dinitrobenzol als 
Hauptprodukt, o- und p-Dinitrobenzol in kleiner Menge. 

Zur Darstellung (9, 10, 11) der Dinitrobenzole wird Benzol in ein Gemisch von gleichen 
Volumen rauchender Salpetersäure und concentrirter Schwefelsäure, ohne abzukühlen, eingetragen, 
kurze Zeit gekocht und dann das Produkt in Wasser gegossen. Wird die abgepresste Krystall- 
masse in siedendem Alkohol gelöst, so scheidet sich zunächst reines m-Dinitrobenzol aus, 
vihrend sich aus der Mutterlauge nach einigem Stehen Krusten der p-Verbindung absetzen, 
velche durch Umkrystallisiren aus Alkohol zu reinigen sind. Die Mutterlaugen der p-Verbindung 
enthalten o-Dinitrobenzol, welches am besten durch Umkrystallisiren aus 25 J Essigsäure ge- 
reinigt werden kann. 

Die drei Dinitrobenzole werden durch Schwefelammonium in Nitraniline, 
durch Zinn und Salzsäure in Phenylendiamine übergeführt. 

O-Dinitrobenzol krystallisirt in monoklinen (12) Tafeln, welche bei 
117-9« (11) schmelzen. 100 Theile siedenden Alkohols (99*4^) lösen 33 Theile. 
Wenig löslich in heissem Wasser. Das eine Nitryl (13) wird leicht gegen andere 
Radikale ausgetauscht (Unterschied von m- und p-Dinitrobenzol> Beim Kochen 
mit Natronlauge entsteht o-Nitrophenol, beim Erhitzen mit alkoholischem 
Ammoniak o-Nitranilin. 

m-Dinitrobenzol. Rhombische Tafeln, (12), welche bei 89"9*^ schmelzen. 
100 Theile Alkohol (99*3 g) lösen bei 24-6^ 5*9 Theile der Verbindung. Durch 
Oxydation (14) mit rothem Blutlaugensalz in alkalischer Lösung entstehen die 
bei 63® und 114® schmelzenden Dinitrophenole. m-Dinitrobenzol lässt sich auch 
aus m-Dinitranilin (15) und aus m-Dinitrophenol darstellen. 

p-Dinitrobenzol (16) bildet monokline (12), bei 172° schmelzende Nadeln. 

Trinitrobenzol, CgHaNOgNO^NOj (18). 

13 5 

Zu seiner Darstellung werden 40 Grm. m-Dinitrobenzol mit 300 Grm. krystallisirter 
Pyroschwefelsäure und I "20 Grm. rauchender Salpetersäure, welche durch Destillation mit 2 Thln. 
Schwefelsäure möglichst entwässert ist, am aufsteigenden KUhler 1 Tag auf 80", dann zwei 
Tage auf 120^ erhitzt. Dis Masse wird in Wasser gegossen, mit Soda gewaschen und aus 
Alkohol umkrystallisirt. 

Es krystallisirt in rhombischen Blättchen oder Nadeln, welche bei 121 bis 
122® schmelzen. In kleinen Mengen ist es sublimirbar. Es ist in kaltem Alkohol 
und Wasser wenig löslich. Durch eine Lösung von Ferridcyankalium bei 
Gegenwart von Soda wird es zu Pikrinsäure oxydirt. Es liefert mit Anilin und 
Kohlenwasserstoffen Additionsprodukte. Das auf analogem Wege durch Nitrirung 
von p-Dinitrobenzol dargestellte Trinitrobenzol konnte nicht rein erhalten werden. 

Chlornitrosubstitutionsprodukte. Chlornitrobenzol, CgH^ClNOg. 

o-Chlornitrobenzol bildet sich in kleiner Menge neben der p-Verbindung 
durch Einwirkung von Salpetersäure auf Chlorbenzol (20). Durch Einwirkung 
von Phosphorpentachlorid auf o-Nitrophenol (21) entstehen ebenfalls geringe 
Mengen. 

Zur Darstellung (22) wird am besten m-Chlor-p-Nitranilin (Schmp. 157*^) in alkoholischer 
Lösung mit salpetriger Säure zerlegt. 

«4* 



212 Handwörterbuch der Chemie. 

Es krystallisirt in Nadeln, welche bei 32*5° schmelzen. Siedep. 243^ 
Durch Erhitzen mit Natronlauge wird es in o-Nitrophenol, mit alkoholischem 
Ammoniak in o-Nitranilin übergeführt. Cyankalium (28) ist ohne Einwirkung auf 
o-Chlornitrobenzol. 

m-Chlornitrobenzol entsteht durch Chloriren von Nitrobenzol bei Gegen- 
wart von Jod (23) oder Antimonchlorid (22) und durch Zersetzung von m-Diazo- 
nitrobenzol. 

Zur Darstellung (22) wird durch ein erwärmtes Gemisch von 200 Grm. Nitrobenzol und 
40 Grm. Antimonchlorid ein rascher Chlorstrom geleitet, bis das Gewicht der Masse um 68 Gnn. 
zugenommen hat. Nach dem Abkühlen wird die Masse durch einen Krystall von m-Chlomitro- 
bentol zum Erstarren gebracht und nach Entfernung des flüssig bleibenden durch mehrfaches 
Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt 

Rhombische (24) Krystalle, welche bei 44*4° schmelzen. Siedep. 235*5^ 
Spec. Gew. = 1-534. Leicht löslich in heissem Alkohol, in Aether und Benzol. 
Durch Einwirkung von Cyankalium (25) wird m-Chlornitrobenzol in das Nitril 
der o-Chlorbenzoesäure übergeführt. 

p-Chlornitrobenzol. Zur Darstellung (26) wird Chlorbenzol in kalter 
rauchender Salpetersäure gelöst, mit Wasser gefallt und aus Alkohol umkrystal- 
lisirt. Es ist ausserdem aus p-Nitranilin (27) und p-Nitrophenol (21) erhalten 
worden. Rhombische, bei 83° schmelzende Blätter. Siedep. 242°. Es geht 
beim Erhitzen mit Natronlauge auf 130° in p-Nitrophenol über. Durch Ein- 
wirkung von Cyankalium wird p-Chlomitrobenzol (28) in das Nitril der m-Chlor- 
benzoesäure übergeführt. 

Chlordinitrobenzol, CeH^CKNOa)^. 

1. C6H2CINO2NO2 entsteht durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid 

1 a 4 
auf Dinitrophenol (29) (Schmp. 114°) und durch Behandlung von p- resp. o-Chlor- 

nitrobenzol (30) mit Salpeter- und Schwefelsäure. Es bildet rhombische, bei 
50° schmelzende Krystalle. Siedep. 315°. Spec- Gew. = 1-697 bei 22°. Natron- 
lauge oder Ammoniak wirken unter Bildung von Dinitrophenol oder Dinitranilin 
auf die Verbindung ein. Durch Erhitzen von o-Chlorbenzol mit rauchender 
Salpetersäure entsteht neben der oben beschriebenen Verbindung ein Chlor- 
dinitrobenzol (30), welches in rhombischen, bei 42° schmelzenden Prismen 
krystallisirt. Siedep. 315°. Spec. Gew. = 1*687 bei 16'5°. Dasselbe geht be- 
reits durch Berührung mit einem Krystalle von CgHjClNOjNOj in dieses über. 

12 4 

2. CßHjClNOijNOg existirt in 4 physikalisch verschiedenen Modifica- 

13 4 

tionen (31). 

Zur Darstellung werden 40 Grm. m-Chlomitrobenzol mit 200 Grm. rauchender Salpeter- 
säure und 200 Grm. conc. Schwefelsäure erwärmt, nach beendeter Reaction noch 2b Minuten 
gekocht und darauf das Produkt in Wasser gegossen. Das dabei ausgeschiedene und allmäh- 
lich erstarrende Oel besteht aus der a-Modification , während die wässrige Lösung Nadeln der 
y- Modification abscheidet. 

a-Chlordinitrobenzol krystallisirt aus Aether oder Alkohol in mono- 
klinen Prismen. Schmp. 363''. Durch Erhitzen auf 40° geht es in ß-Chlor- 
dinitrobenzol über, welches monokline, bei 37' 1° schmelzende Prismen bildet 
7-Chlordinitrobenzol, entsteht aus der a- Verbindung bereits beim Reiben, 
aus a- und ß- Verbindung durch Schmelzen. Bei 38*8° schmelzende Nadeln. 
6-Chlordinitrobenzol ist flüssig. 

Chlortrinitrobenzol, Pikrylchlorid (32), CgH^C^NOg),, entsteht aus 
Pikrinsäure und Phosphorpentachlorid. 



Benzol. 2 1 3 

Zur Darstellung werden 100 Grm. Pikrinsäure mit 100 Grm. PG5 einige Zeit zum Sieden 
erhitzt, der grösste Theil des entstandenen Phosphoroxychlorids abdestillirt, der Rückstand mit 
Wasser und Aether behandelt und aus Alkohol oder Ligroin umkrystallisirt. 

Monokline Tafeln oder Nadeln, welche bei 83° schmelzen. Durch Kochen 
mit Alkalien wird es in Pikrinsäure, durch Ammoniak in Trinitranilin übergeführt. 
Es vereinigt sich mit Benzol, Naphlalin etc. zu krystallinischen, jedoch unbe- 
ständigen Verbindungen (33). 

Dichlornitrobenzol, CgHgCljNOj, existirt in 4 Modificationen, von 
denen drei (1, 2 und 4) durch Behandlung der drei Dichlorbenzole mit Salpeter- 
säure, die vierte durch Entfernung des Amids aus Dichlomitranilin (Schmp. lOO*') 
dargestellt wird. 

1. Dichlornitrobenzol (34), C^HgClCNO,, krystallisirt aus Alkohol in langen, bei 
43^ schmelzenden Nadeln. 

2. Dichlornitrobenzol (35, 36), C.H.CICINO,, durch Nitriren von m-Dichlorbenzol 

18 4 

dargestellt, bildet lange, bei 83^ schmelzende Nadeln. Durch Zinn und Salzsäure wird es in 
o-p-Dichloranilin, durch Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak in m-Chlor-p-Nitranilin Ubergefilhrt. 

3. m-m-Dichlornitrobenzol (36), CgH,ClQNOj, aus Dichlor-p-Nitranilin erhalten, 

ISS 

bildet dtinne, bei 65,4° schmelzende Blätter. Durch ZinnchlorUr entsteht m-m-Dichloranilin. 

4. p-Dichlornitrobenzol (30), welches in geringer Menge auch beim Chloriren von 
Nitrobenzol (35) entsteht, bildet trikline Krystalle. Schmp. 54*5^. Siedep. 266^. 

Dichlordinitrobenzol, CßHjCl2(NOj)j. Von den drei isomeren Modificationen ent- 
stehen zwei (1 und 2) durch Behandlung von p-Dichlorbenzol oder Nitro-p-Dichlorbenzol mit 
Salpeter- und Schwefelsäure, die dritte auf demselben Wege aus m-Dichlorbenzol. 

1. p-Dichlordinitrobenzol (36, 37), CgHjCiaNOjNO-, bildet monokline Blätter, 

14 9 € 

welche bei 104*9^ schmelzen. Es siedet geg^n 312^ unter schwacher Zersetzung. In Alkohol 
schwerer löslich als das folgende. Durch Kochen mit kohlensaurem Natron geht es in Dinitro- 
chlorphenol (Schmp. 80®) über. 

2. Dichlordinitrobenzol (30, 36, 37), CßHjClClNO.NO,, farblose Nadeln, welche 

14 2 $ oder h) 
bei 101*3® schmelzen. Es siedet gegen 318® unter Zersetzung. Durch Einwirkung von kohlen- 
saurem Natron entsteht Chlordinitrophenol (Schmp. 70®), durch alkoholisches Ammoniak Di- 
chlomitranilin (Schmp. €6*4®). 

3. m-Dichlordinitrobenzol (36), schwach grünlich gefärbte Prismen. Schmp. 103®. 
Trichlornitrobenzol (38), CgHjCljNOg, existirt in vier isomeren Modificationen, von 

denen drei (1, 2 und 4) durch Nitriren der drei Trichlorbenzole entstehen, während die vierte aus 
Dichlomitranilin (Schmp. 67—68®) dargestellt wird. 

1. CeHjClClClNO,, Seideglänzende, bei 55— 56® schmelzende Nadeln. Durch Reduktion 

12s 4 
geht es in Trichloranilin (Schmp. 67*5) über. 

2. CeHjClCiaNOg, bildet bei 58® schmelzende Nadeln. Siedep. 288®. 

12 4 5 

3. CeH.ClClNOjjCl, aus Nitrodichloranilin (Schmp. 67—68®) dargestellt, krystallisirt in 

1 s 3 4 
farblosen, bei 88 — 89® schmelzenden Nadeln. 

4. CeH.QNO.aCl, lange Nadeln, welche bei 68® schmelzen. 

1 2 s s 

Trichlordinitrobenzol (30), C6HCl3(N03)j, durch mehrstündiges Erhitzen von 
1*2*4 Trichlorbenzol mit Salpeter- und Schwefelsäure dargestellt, krystallisirt- in hellgelben, bei 
103-5® schmelzenden Prismen. Siedep. 335®. 

Tetrachlornitrobenzol (39), CgHCl^NO^i existirt in drei Modificationen, welche 
durch Einwirkung von Salpetersäure auf die Tetrachlorbenzole entstehen. 

1. CjHaaCiaNOj, kleine, bei 64*5® schmelzende Nadebi. 

1 2 s 4 5 

2. CgHaaCiaNOj, Nadein. Schmp. 21—22®. 

12s» « 



r 



«14 Handwörterbuch der Chemie. 

3. CcHClCiaClNOj, Trikline Krystalle, welche bei 98** schineUcn und bei 304® unter 

l Si 4 5 6 

ftarkcr Zerscti^ung sieden. 

Pentacblornitrobenzol (30), CßCljNOj, durch Kochen von Pentachlorbenzol mit 
rauchendi^r Salpetersäure dargestellt, krystallisirt aus Schwefelkohlenstoff in monoldinen Tafeln. 
SchOTp. 146^. Siedep. 328 0. 

Bromnitrosiibstitutionsprodukte.*) Bromnitrobenzol, C^H^BrNOg. 

1. o-Bromnitrobenzol, entsteht neben der p-Verbindimg, von weicheres 
dtirch seine leichtere Löslichkeit in Alkohol zu trennen ist, beim Erwärmen von 
Brombenzol (1) mit Salpetersäure. Gelbliche, lange Krystalle (2), welche bei 
41— 4 i ■5'" schmelzen. Siedep. 261°. Es ist leicht löslich in rauchender Schwefel- 
säure (3). Durch Erhitzen mit Kalilauge im geschlossenen Rohr wird es in 
o-Nitrophenol übergeführt. 

2. m -Bromnitrobenzol wird am leichtesten aus p-Brom-o-Nitranilin (4) 
(Sclimp. 104'^) dargestellt. Es entsteht auch durch Zersetzung von m-Diazonitro- 
ben^olperb^omid (5). Hellgelbe Blätter (7), welche dem rhombischen System (6) 
angehören und bei 56° schmelzen. Siedep. 256*5°. Es wird von Kalilauge kaum 
angegriffen. 

3. p-Bromnitrobenzol kann, ausser auf dem angeführten Wege (i), auch 
aus p-NitraniUn (5) und aus Bromnitranilin (8) (Schmp. 15P) dargestellt werden. 
Nadeln (9), welche bei 126— 127 «> schmelzen. Siedep. 255— 256<>. Durch Er- 
hitzen mit Kalilauge wird es in p-Nitrophenol übergeführt. 

Bromdinitrobenzol, C6H3Br(NOj,)2. Drei Isomere. 

1. CgHjjBrNOgNOg, durch Nitriren von Brombenzol (10) mit Salpeter- und 

' 1 a 4 
Schwefelsäure dargestellt, bildet gelbe, bei 72^ schmelzende Krystalle. Es kann 
durch geeignete Reactionen in o-p-Dinitranüin (n), in m-Phenylendiamin (12) 
und in o-p-Dinitrophenol (Schmp. 114®) übergeführt werden. 

2. CfiH3BrN02N02 entsteht (13) neben geringen Mengen eines isomeren 

I s 4 
Produktes durch Erhitzen von m -Bromnitrobenzol mit Salpetersäure und 
rauchender Schwefelsäure. Grüngelbe monokline Krystalle (6), welche bei 59*4® 
schmelzen. Durch Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak entsteht Bromnitranilin. 

3. C6H3N02N02Br. Aus o-Dibrombenzol (14) dargestellt, bildet bei 87«^ 

18 5 

schmelzende Krystalle. 



•) 1) Wai.kkr u. Zinke, Ber. 5, pag. 114. 2) Fittig u. Mager, Ber. 7, pag. 1179. 
3) KÖRNER, Jahresber. 1875, P*&- 3^0 — 23. 4) WuRSTER u. Grübenmann, Ber. 7, pag. 416. 
5) Grjesp. Jnbrc'^ber. 1863, pag. 423. 6) Bodewig, Jahresber. 1877, pag. 423 — 24. 7) Fittig 
u, Mac ER, Ber. 3, pag. 363. 8) Wurster, Ber. 6, pag. 1544. 9) Fittig u. Mager, Ber. 7, 
pag. 1175- 10) Kekul^, Ann. 137, pag. 167. 11; Clemm, J. pr. Ch. [2] i, pag. 172. 12) Zinke 
u, SI^JTEKIS^ Ber. 5, pag. 791. 13) Körner, Jahresber. 1875, pag. 332. 14) Austen. Ber. 8, 
pag. iißz. 15) Körner, Jahresber. 1875, pag. 305—309. 16) Groth, Ber. 7, pag. 1563. 
17) AüSTEN, Ber. 8, pag. 1182. 18) KÖRNER, Jahresber. 1875, pag. 333. 19) Austen, Ber. 9, 
pag. 621. 20) Ders., Ber. 9, pag. 918. 21) Körner, Jahresber. 1875, pag- 31-2 -3i7- 
22) WuRSTLK. u. ^eran, Bcf. 12, pag. 1821. 23) Panebianco, Jahresber. 1879, P^- 3^7* 
24) KÖRNER, Jahresber. 1875, pag. 312. 25) Ders., Jahresber. 1875, P^ß- 3^7- 26) WuRSTKR 
u. Beran, Ber. 12, pag. 182 1. 27) von Richter, Ber. 8, pag. 1427. 28) Longfürth, Ann. 191, 
pag* 202. 29) Körner, Jahresber. 1875, pag. 325—327. 30) Ders., Jahresber. 1875, P*g- 
3Z0— 322. 31) GRIESS, Z. Ch. 1866, pag. 218. 32) Körner, Jahresber. 1875, pag- 35^ 
33) KEKULi, Ann. I37i pag. 168. 34) Körner, Jahresber. 1875, P^g- 327—328. 35) Ders., 
jÄhfCsber. 1875^ pag. 329 — 30. 



Benzol. 215 

Dibromnitrobenrol (15), C^HjBrjNO,. Dasselbe existirt in fünf isomeren Modifica- 
tionen, von denen zwei (i und 5) durch Nitriren von o- resp. p-Dibrombenzol, zwei (2 und 3) 
durch Nitriren von m-Dibrombenzol erhalten werden, während die fünfte aus Dibrom-o- resp. 
p-Nitranilin gewonnen wird. 

1. CgHjBrBrNOj bildet hellgelbe, monokline (16) Tafeln, welche bei 58-€® schmelzen. 

13 4 

Siedep. 296*'. Es kann in 1, 2, 4 Tribrombenzol übergeführt werden. 

2. CgHjBrBrNOj krystallisirt aus Alkohol in weissen, seideglänzenden Nadeln, welche 

15 6 

bei 82-6'^ schmelzen. Flüchtig mit Wasserdämpfen. Durch alkoholisches Ammoniak wird es bei 
180** in Nitro-m-Phenylendiamin umgewandelt. 

3. CjHjBrBrNO, krystallisirt aus ätherhaltigem Alkohol in schwefelgelben, triklinen (16) 

1 3 4 
Kiystallen, welche bei ßVß^ schmelzen. Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Es kann in 

1, 2, 4 Tribrombenzol übergeftihrt werden. 

4. CgHjBrBrNOj bildet farblose, dünne Blätter des monoklinen Systems (6), welche bei 

1 3 s 
104*5^ schnaelzen. 

5. CjHjBrBrNO, krystallisirt aus Aether-Alkohol in grünlich gelben, dünnen Tafeln, 

14 5 

welche bei 85 '4° schmelzen. Durch Zinn. und Salzsäure wird es in Dibromanilin (Schmp. 51**) 
übergeftihrt. Es kann in 1, 2, 4 Tribrombenzol übergeführt werden. 

Dibromdinitrobenzol, C6H36r2(N02)3» existirt in sechs isomeren Modificationen. 

1. a-o-Dibromdinitrobenzol (17) entsteht neben der ß-Verbindung durch Kochen von 
o-Dibrombenzol mit Salpeter-Schwefelsäure. Die Trennung wird durch Eisessig, in welchem die 
a-Verbindung schwer löslich ist, ausgeführt. Zoll lange, weisse, stark glänzende Nadeln, welche 
bei 158^ schmelzen. 

2. ß-o-Dibromdinitrobenzol(i7) bildet kleine, glänzende^ bei 120^ schmelzende Krystalle. 

3. a-ni-Dibromdinitrobenzol(i8) durch Erwärmen von m-Dibromnitrobenzol (Schmelz- 
punkt 61*6°) mit Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure bei 100° dargestellt, krystallisirt 
in grünlich gelben Nadeln, welche bei 117-4*' schmelzen. Durch Erhitzen mit Kalilauge ent- 
steht m-Bromdinitrophenol (Schmp. 91'5®). 

4. p-m-Dibromdinitrobenzol (15) wird durch Nitriren von m-Dibromnitrobenzol 
(Schmp. 82-6°) dargestellt. Grünliche Krystalle. . 

5. a-p-Dibromdinitrobenzol (19) entsteht neben der ß- Verbindung durch Erwärmen 
▼on p-Dibrombenzol mit Salpeter- und Schwefelsäure. Es krystallisirt aus Eisessig in durch- 
sichtigen Nadeln, welche bei 159^ schmelzen. Durch Ammoniak entsteht bei 75° schmelzendes 
Dibromnitranilin. 

6. ß-p-Dibromdinitrobenzol, bildet dicke, zugespitzte Nadeln, welche bei 99—100° 
schmelzen. Durch Ammoniak entsteht bei 160° schmelzendes Bronmitranilin. 

Tribromnitrobenzol, CgHjBrjNOj, existirt in fünf isomeren Modificationen. 

1. CgHjBrBrBrNOj (21) wird aus 0-0-Dibrom-p-Nitranilin (Schmp. 202*5°) und aus dem 

13 3 5 

bei 151 '4° schmelzenden Tribromnitranilin dargestellt und bildet durchsichtige, fast farblose 
Krystalle, welche bei 112° schmelzen. Es wird durch alkoholisches Ammoniak in 0-0-Dibrom- 
p-Nitranilin (Schmp. 202*5°) umgewandelt. 

2. CeHjBrBrBrNOj (21) entsteht neben dem folgenden durch Behandlung von 1, 2, 4 

13 4 5 

Tribrombenzol mit rauchender Salpetersäure. Lange, schwefelgelbe Nadeln, welche bei 93*5° 
schmelzen. Durch Ammoniak wird es in Bromnitro-p-Phenylendiamin übergeführt 

3. CeHjBrBrBrNO.. (21) krystallisirt aus Aetheralkohol in fast farblosen, rhombischen 

1 3 4 s 
Tafeln oder Prismen. 

4. CgHjBrBrBrNOj (21) entsteht aus o-p-Dibrom-o-Nitranilin (Schmp. 127*3°) und bildet 

13 4 6 

seideglänzende, bei 119*5° schmelzende Nadeln. Durch alkoholisches Ammoniak wird es wieder 
in o-p-Dibrom-o-Nitranilin übergeführt. 

5. CgHjBrBrBrNO.^ (21) wird durch Kochen von 1, 3, 5 Tribrombenzol (22) mit 



tl6 Handwörterbuch der Chemie. 

SalpetersHurc und durch Entfernung von Amid aus Tribromnitranilin (Schmp. 102*5*^ dargc- 
stelll. Grofise, durchsichtige, monokline Prismen (23) oder Tafeln mit schwach giünlicbem 
Schimnier. Sdimp. 125*1*^. Siedep. 177® bei 11 Millim. Durch Zinn und Salzsäure entsteht bei 
n9*^ schmelzendes Tribromanilin. Durch alkoholisches Ammoniak wird es in Bromnitro- 
iD*Phepylendiamin übergeführt. 

Tribromdinitrobenzol, C5HBrj(NOj)3. 

1. ]i 2, 4 Tribromdinitrobenzol (24), aus Tribromnitrobenzol (Schmp. 93*5®) oder aus 
1, 2» 4 Tribrombenzol mit Salpeterschwefelsäure dargestellt, krystallisirt aus Aether in grossen, 
hiskss grüngelben Prismen oder Tafeln, welche bei 135*5'' schmelzen und dem monoklincn 
System angehören. Durch alkoholisches Ammoniak entsteht Bromdinitrophenylendiamin. 

2r ], 3, 5 Tribromdinitrobenzol (25, 26), durch Kochen des entsprechenden Tribromnitro- 
i»co£ols mit einem Gemisch von gleichen Theilen rauchender Salpetersäure und krystallisirter 
t suchender Schwefelsäure dargestellt, bildet glänzende, bei 192® schmelzende Nadeln. 

Tctrabromnitrobenzol, CgHBrBrBrBrNO« , entsteht durch Behandlung (27) des 

1 3 s & 6 
entsprechenden Tetrabrombenzol mit Salpetersäure (Spec Gew. 1-59) und bildet bei 96® 
Kcbmelzende Krystalle. Die rasch abgektihlte Substanz schmilzt bei 60®, wird jedoch allmähhch 
wieder in die bei 96® schmelzende Modification umgewandelt. Auch aus absolutem Alkohol 
werden feine, bei 60® schmelzende Nadeln (28) abgeschieden, welche sich allmählich in constant 
btii B6^ schmelzende Blättchen umsetzen. 

Tetrabrom-m-Dinitrobenzol (27), CeBr4(N02)2, wird durch Einwirkung von 
rauchender Salpetersäure (Spec. Gew. = 1*54) auf Tetrabrombenzol dargestellt und krystallisirt 
aus Beniol in monoklinen, bei 227 — 228® schmelzenden Prismen. 

C hl orbiomnitro Substitutionsprodukte (29). 

[ . m-Chlorbromnitrobenzol. Durch Nitriren von m-Chlorbrombenzol entsteht ein Chlorbrom- 
mtrobenzo], welches nach seinen Zersetzungen als ein Gemenge von zwei Isomeren anzusehen ist 

2. CgH^aBrNO, entsteht durch Ersatz von Amid durch Brom im m-Chlor-o-Nitranilin 

L 4 5 
(Schmp, 123—124®) und krystallisirt aus Alkohol in grünlich gelb gefärbten, bei 49-5° 
schmchenden Nadeln. 

3. C^HjClBrNO,, aus Chlorbromnitranilin (Schmp. 106*4**) dargestellt, krystallisirt in 

13 6 

schmalen I dünnen Blättern, welche bei 82*5** schmelzen. 

4. CgHgClBrNO, entsteht durch Einwirkung von Salpetersäure auf p-Chlorbrombenzol 

14 6 

Kiy stalle f welche bei 68*6** schmelzen. 

Jodnttrosubstitutionsprodukte. Jodnitrobenzol, CeH4JN02. o-Jod- 
nitrobenzol (30) entsteht neben der p-Verbindung durch Nitriren von Jodbenzol. 
Die Trennung derselben beruht auf der leichteren Löslichkeit des o-Jodnitroben- 
xüls in Alkohol. Citronengelbe Nadeln, welche bei 49'4® schmelzen. Bei der 
Keduction entsteht neben Anilin wenig o-Jodanilin. 

m-Jrjdnitrobenzol (31, 32), aus m-Diazonitrobenzol dargestellt, bildet mo» 
nokline, bei 36® schmelzende Blättchen. Siedet gegen 280®. 

p-Jodnitrobenzol (30), welches auch aus Jodbenzol {^^) und Salpetersäure 
entsteht, krystallisirt aus Alkohol in platten, hellgelben, diamantglänzenden Nadeln. 
Schmp. 17 15®. Durch Reductionsmittel wird es in p-Jodanilin übergeführt, 

Joddinitrobenzol, C6H3J(N02)2. 

1. CßH3jN02NOa (30) entsteht in kleinen Mengen, neben dem folgenden 

13 6 

als Hauptprodukt, von welchen es durch seine leichtere Löslichkeit in Alkohol 
zu trennen ist, durch Behandlung von o-Nitrojodbenzol mit Salpeter- und Schwefel- 
säure. Es krystallisirt aus Alkohol in tief orangegelben, rhombischen Prismen, 
welche bei 113'7® schmelzen. Durch Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak 
wird es in 0-0-Dinitranilin (Schmp. 138°) übergeführt. 

2. CtjHjJNOjNOj (30), einziges Produkt der Einwirkung von Salpeter- und 

1 s 4 






Benzol. 2 1 7 

Schwefelsäure auf p-Jodnitrobenzol , krystallisirt aus Aetheralkohol in grossen, 

dunkelgelben Tafeln oder Prismen, welche bei 88*5° schmelzen. Durch Erhitzen 

mit alkoholischem Ammoniak wird es in o-p-Dinitranilin (Schmp. 182*^) tibergetührt. 

m-Dijodnitrobenzol (29), CgHjJJNOj, entsteht durch Auflösen von m-Dijodbenzol 

IS 4 
in Salpetersäure (Spec. Gew. = 1*52) und bildet citronengelbc Krystallc, welche bei 168*4° 

schmelzen. Durch Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak wird es in m-Jod-o-Nitranilin über- 

^efähit» 

Chlorjodnitrobenzol (34), CeHjClJNOj. 

1. CgH-ClJNO.., durch Austausch von Amid gegen Jod im m-Chlor-o-Nitranilin (Schmelz- 

18 4 

punkt 123 — 124°) dargestellt, krystallisirt in gut ausgebildeten Prismen, welche bei (53-4° 
schmelzen. 

2. m-Chlorjodnitrobenzol wird durch Nitriren von m-Chlorjodbenzol erhalten. Krystallinische 
Verbindung, welche höher schmilzt als die vorige. 

3. C-HjClJNOj, aus p-Chlor-o-Nitranilin dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in conccn- 

14 5 

Irisch gnippirten Nadeln, welche bei 63*3** schmelzen. 

Bromjodnitrobenzol (35), CgHjBrJNOj. Fünf Isomere. 

1. o-Bromjodnitrobenzol, CgH,BrJNOj, wird durch Nitriren von o-Bromjodbenzol oder 

1 ) 5 
durch Austausch von Jod gegen Amid in o-Brom-p-Nitranilin (Schmp. 104"5°) dargestellt und 
bystallisiTt aus Alkohol in schwach grünlich gelben Prismen oder Nadeln, welche bei 10G° 
schmelzen. Durch Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak entsteht o-Bromnitranilin. 

2. CgHjBrJNOj, aus m-Brom-o-Nitranilin (Schmp. 15 ll**) dargestellt, bildet intensiv 

13 4 

gelbe, bei 83*5° schmelzende Krystalle. Durch alkoholisches Ammoniak entsteht m-Brom-o- 
Nitranilin. 

3. u. 4. m-Bromjodnitrobenzol. Die beiden Verbindungen entstehen durch Erwärmen von 
m-Bromjodbenzol mit conc. Salpetersäure. Das Hauptprodukt bildet citronengelbc Prismen oder 
Nadeln, welche bei 126*8** schmelzen. Es giebt mit alkoholischem Ammoniak m-Jod-o-Nitra- 



5. CjHjBrJNOj, aus p-Brom-o-Nitranilin (Schmp. 111-4**) dargestellt, ist eine bei 90-4° 
1 4 6 
schmelzende Substanz. 

Antimon-, Arsen- und Phosphorderivate des Benzols.*) 
Triphenylstibin (8), (C6H5)3Sb, entsteht durch Einwirkung von über- 
schüssigem Natrium auf ein Gemenge von Antimon trichlorid und Brombenzol in 
Benzol gelöst. Es krystallisirt aus Alkohol in schwach gelben Blättchen, welche 
bei 48° schmelzen. Mit Brom und Chlor vereinigt es sich zu krystallinischen 
Additionsprodukten. 

Phenylarsenchlorür (i), CgH^AsClg. Dasselbe entsteht 1. beim Durcli- 
Iciten von Arsentrichlorid und Benzol durch ein rothglühendes Rohr und zwar 
neben Diphenyl: 

AsClj -+- CeHß = CßH.AsCla 4- HCl 

2. Durch Erhitzen von Arsentrichlorid mit Quecksilberdiphenyl: 

2ASCI3 -^-Hg(C«H,)3 = 2C6H5ASCI2 -^-HgClg 

3. Durch Erhitzen von Triphenylarsin mit Arsentrichlorid (8) auf 250®. 

Die erste Methode ist zur Darstellung nicht geeignet, da das Chlorid nicht vom Diphenyl 



•) 1) La Coste u. Michaelis, Ann. 201, pag. 191—200. 2) Ibid. 203. 3) Michaelis 
u. Link, Ann. 207, pag. 195. 4) Ibid. 305—307. 5) La Coste u. Michaelis, Ann. 201, 
pag. 212—215. 6) Ihid. 215 u. ff. 7) La Coste u. Michaelis, Ann. 201, pag. 235. 8) Michae- 
lis u. Reese, Ber. 15, pag. 2876. 9) La Coste u. Michaelis, Ann. 201, pag. 237. 10) Dies., 
Ann. 201, pag. 200 — 212. 11) Schulte, Ber. 15, pag. 1955. '^) Michaelis und Schulte, 
Bei. 15, pag. 1952. 13) Dies., Ber. 14, pag. 912. 



2i8 Handwörterbuch der Chemie. 

zu trennen ist. Man stellt es nach 2 dar und erhitxt 700 Grin. AsQj mit 70 Grm. Hg(CjHj), 
einige Zeit auf 254° und unterwirft die abfiltrirte Flüssigkeit der fractionirten Destillation. 

Das Chlorür bildet eine farblose, stark lichtbrechende, leicht bewegliche 
Flüssigkeit, welche an der Luft nicht raucht und bei 252—255° siedet. Es riecht 
in der Kälte schwach unangenehm. Wirkt ätzend auf die Haut. Es wird selbst 
von siedendem Wasser nicht angegriffen; von Alkalien wird es leicht zersetzt 

Phenylarsentetrachlorid (2), CßH.i^AsCl^, entsteht durch Einleiten von 
Chlor in das Phenylarsenchlorür. Es erstarrt bei gewöhnlicher Temperatur allmäh- 
lich, bei 0° sofort zu breiten, gelben Nadeln, welche erst bei 45° wieder schmelzen. 
Es raucht an der Luft; von Wasser wird es unter Bildung von Phenylarsenoxyd 
und Phenylarsinsäure zersetzt. Durch Erliitzen im ofienen Gefässe wird es in seine 
Componenten zerlegt, ebenso durch Einleiten von Kohlensäure. Im Rohr auf 
150° erhitzt wird es in Chlorbenzol und Arsentrichlorid gespalten. 

Phenylarsenbromür (2), C g H 5 As Br 2 . Durch Erwärmen von Phenylarsenoxyd 
mit conc. Bromwasserstoffsäure dargestellt, bildet eine schwach gelbe, bei 285 
unter schwacher Zersetzung siedende Flüssigkeit. Es wird von Wasser nicht zer- 
setzt. Brom wirkt unter Bildung von Brombenzol und Arsentribromid darauf ein 

Phenyldimethylarsin (4), C6H;,As(CH3)3. 

Zur Darstellung lässt man mit Aether oder Benzol verdtinntes Phenylarsencfalorttr zu Zink- 
methyl tropfen und scheidet nach dem Abdestilliren des Aethers das Arsin aus dem ztnfick- 
bleibenden Synip durch Kalilauge ab. Dasselbe wird nach dem Trocknen Über Chlorcaldum 
durch Destillation gereinigt. 

Es bildet eine farblose, in Wasser unlösliche, mit Alkohol und Benzol 
mischbare Flüssigkeit, welche bei 200° siedet. Durch Einwirkung von Jodmethyl 
entsteht 

Phenyltrimethylarsoniumjodid (4), CgHjAs(CH3),J, welches aus schwach alkalischem 
Alkohol in weissen, bei 244° schmelzenden Nadeln krystallisirt. Das Platindoppelsalz, 
(C6H6As(CH3)3)aPtCl4, krystallisirt aus Wasser in schön rothen, bei 219° schmelzenden 
Lamellen. 

Phenyldiäthylarsin, C6H5As(C2H5)2 (5), der Methylverbindung analog 
aus Zinkäthyl dargestellt, ist eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von 
unangenehmem Gerüche. Siedep. 240°. Es verbindet sich mit Chlor zu dem 
schön krystallisirenden Chlorid, C6H;,As(CeH5)2Cl2. Durch Erhitzen mit Jod- 
äthyl im Rohr auf 100° entsteht 

Phenyltriäthylarsoniumjodid (5), CgHjAs(C3Hj)2J, welches aus Wasser in farblosen, 
prismatischen, bei 112 — 113° schmelzenden Krystallen abgeschieden wird. Es schmeckt bitter. 
Es ist leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Aether; durch vorsichtiges Erhitzen im Kohlensäure- 
Strom wird es in Jodäthyl und Phenyldiäthylarsin gespalten. Durch Erhitzen mit Silberoxyd 
und Wasser auf 100^ entseht eine S3nrupaTtige stark alkalische Oxybase, deren salzsahires Ssl« 
mit Platinchlorid ein in goldgelben Blättchen krystallisirendes Doppelsalz, [CgH5As(C,Hj),],Pta4, 
bildet. 

Diphenylarscnchlorür (3, 6), (C6H,r,)2AsCl, entsteht als Nebenprodukt 
bei der Bereitung von Monophenylarsenchlortir. 

Zur Darstellung werden 230 Grm. des letzteren mit 60 Grm. Quecksilberdiphenyl in einem 
Kolben mit aufgesetztem Glasrohr einige Zeit zum Sieden erhitzt, nach dem Erkalten von dem 
entstandenen Bodensatz abgegossen, das abdestillirte Monophenylarsenchlortir mit weiteren 
50 Grm. Quecksilberdiphenyl in derselben Weise behandelt und darauf die erhaltenen Flüssig- 
keiten im Kohlensäurestrom fractionirt. 

Hellgelbe, ölartige Flüssigkeit von schwachem Geruch. Es siedet im Kohlen- 
Säurestrom unzersetzt bei 333®. Spec. Gew. =1-42231 bei 15®. Unlöslich in 



% 



V 



Benzol 219 

Wasser, leicht löslich in Alkohol, Benzol und Aether. Es wird von Alkalien auch 
beim Kochen wenig gelöst. Durch Kochen mit conc. Salpetersäure entsteht Di- 
phenylarsinsäure. Mit Chlor vereinigt es sich zu 

Diphenylarsentrichlorid (6), (CeH5)jAsClj, welches aus wasserfreiem Benzol in 
farblosen, bei 174° schmekenden Tafeln krystallisirt. Es zerfällt beim Erhitzen auf 200 ** 
in Fhenylarsencblorür und Chlorbenzol. 

Diphenylarsenbromür (6), (C6H5)2AsBr, wird aus Diphenylarsenoxyd 
und conc. BromwasserstofFsäure dargestellt und bildet eine selbst im Kohlen- 
säurestrom nicht unzersetzt destillirbare Flüssigkeit. 

Diphenylmethylarsin (3), (C6H5)2AsCH3, durch Vermischen von Zink- 
methyl und Diphenylarsenchlorür in Benzollösung dargestellt, ist eine stark licht- 
brechende, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep. 306°. Es vereinigt sich 
mit Jodmethyl zu 

Diphenyldimethylarsoni um Jodid (3), (C5H5).^As(CHj)2J, welches aus schwach 
alkalischem Alkohol in farblosen, bei 190° schmelzenden, spiessigen Krystallen abgeschieden wird. 
Schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Aether. Das Pia tindoppel salz krystallisirt in 
flachen, rothgelben Tafeln. Schmp. 219°. 

Diphenyläthylarsin (7), (C6H5)2AsC2H5, analog der Methylverbindung 
aus Zinkäthyl erhalten, bildet eine obstartig riechende Flüssigkeit, welche im 
Kohlensäurestrom bei 305° siedet. Es vereinigt sich mit Chlor zu 

Diphenyläthylarsendichlorid (7), (C5H5)3AsC2HjCl2, welches aus Benzol in langen, 
&rblosen, bei 137° schmelzenden Nadeln krystallisirt. Das Chlorid wird von Wasser unter 
Bildung eines krystallinischen Produktes zersetzt. 

Diphenyldiäthylarsoniumjodid (7), (C6H5)2As(C2H5)oJ, wird durch Erhitzen von 
Diphenyläthylarsin mit Jodäthyl auf 100® erhalten und bildet weisse, bei 184® schmelzende 
Nadeln. Das Platindoppelsalz krystallisirt in goldgelben Blättchen. 

Diphenylmethyläthylarsoniumjodid (3), (CfiH5)jAsCH3C3H5J, farblose, dem 
rhombischen System angehörende Krystalle, welche bei 170® schmelzen. Es zerfällt beim Er- 
hitzen im Kohlensäurestrom in Diphenylmethylarsin und Jodäthyl. Das Platindoppelsalz, 
[(CjHj),AsCH,CjH5]2Pta4, krystallisirt in gelbweissen, bei 214® schmelzenden Nadeln, das 
Pikrat bildet gelbe Nadeln. Schmp. 95®. 

Triphenylarsin (9), (C6H5)3As, entsteht in geringen Mengen bei der Dar- 
stellung von Mono- und Diphenylarsenchlorür. Es wird durch Erhitzen von Phenyl- 
arsenoxyd, CgHjAsO, welches dabei in Arsenigsäureanhydrid und Triphenylarsin 
zerfallt, oder besser durch Einwirkung von Natrium (8) auf ein Gemisch von Areen- 
trichlorid, Brombenzol und Aether dargestellt. Es krystallisirt aus Alkohol in 
farblosen, zerbrechlichen Blättchen, aus Arsentrichlorid in grossen, glasglänzenden 
Tafeln, welche bei 58—59° schmelzen. Es siedet im Kohlensäurestrom unzer- 
setzt bei»360^ Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether und Benzol. 
Versetzt man eine alkoholische Lösung des Arsins mit Quecksilberchlorid, so 
entstehen perlmutterglänzende Blättchen von As(C6H5)gHgCl2i welches durch 
siedende Kalilauge unter Bildung von 

Triphenylarsinhydroxyd, (C6H5)3As(OH)3, zerzctzt wird. Mit Chlor vereinigt sich 
das Arsin zu 

Triphenylarsindichlorid, (CgH5)3AsCl3, welches farblose, bei 171^ schmelzende 
Tafeln bUdet. 

Phenylarsenoxyd (10), C^HgAsO. 

Zur Darstellung wird PhenylarsenchlorUr mit Sodalösung zerlegt und das dabei entstehende, 
feste Produkt aus Alkohol umkrystallisirt. 

Es bildet bei 119—120° schmelzende, krystallinische Krusten, riecht anisartig 



1 



"iio Handwörterbuch der Chemie. 

und ffreift beim Erwärmen die Schleimhäute an. Unlöslich in Wasser, leicht lös- 
lich in Benzol. 

Ptienylarsin^äure (lo), C6H5AsO(OH)2. 

Die Säure wird durch Eindampfen von Phenylarsentetrachlorid mit Wasser und Um- 
krystaihfiTen des zurückbleibenden, zähen, krystallinischen Rückstandes aus heissem Wasser dargesteUt 

Sie krystallisirt in langen Säulen. Ziemlich leicht löslich in kaltem, leicht 
in lieissem Wasser. Löslich in wässrigem und absoluten Alkohol. Sie ist sehr 
glAtg. Bei 158^ beginnt sie zu erweichen und geht dabei unter Wasserverlust 
in das Anhydrid über. Die Säure löst sich in Ammoniak und Alkalien. 

Dil! dabei entstehenden sauren Salze sind mit Ausnahme der Ammonium -Verbindung 
nicht ltr}'?tallinisch. Barium- und Calciumsalz sind ebenfalls krystallinisch. Blei- und 
Kupf*^r^nlz bilden amorphe Niederschläge. 

Phenylarsinsäureanhydrid (lo), CßHjAsO.^, dessen Darstellung schon erwähnt wurde, 
ist em amorphes Pulver. 

Phcnylarsinsäurechlorid (lo), CgHsAsOQj, durch Zersetzung von Tetrachlorid mit 
i Mol. Wasser, oder besser durch Einwirkung von Chlor auf Phenylarsenoxyd dargestellt, 
bildet eine weisse, krystallinische Substanz, welche an der Luft raucht. Schmp. 100®. 

L7iphenylarsenoxyd (6), [(C6H5)2As]20, wird durch Kochen von Diphenyl- 
arsenchiorür mit alkoholischem Kali bereitet und krystallisirt aus heissem Aether 
in war?;en förmigen Krystallen, welche bei 91 — 92® schmelzen. Es vereinigt sich mit 
Chlor zu Diphenylarsenoxychlorid, einem weissen, bei 117® schmelzenden Pulver. 

Diphenylarsinsäure (6), (C6H5)2AsOOH, welche aus Diphenylarsentetra- 
oder -üxychlorid und Wasser erhalten wird, bildet feine, weisse, bei 174* 
schmeljiende Nadeln. Sie ist leicht löslich in Alkohol und in heissem Wasser, 
kaum in Benzol und Aether. Von Ammoniak und Alkalien wird sie unter 
Bildung neutraler Salze aufgenommen. 

D^^ krystallinische Ammoniumsalz verliert bereits an der Luft sämmtliches AmmoniaL 
Barium' und Kupfersalz sind amorph. Das Bleisalz bildet feine Nadeln. 

Tfiphenylarsinhydroxyd (6), (C6H5)3As(OH)8, entsteht durch Kochen 
von IViphenylarsindichlorid mit verdünntem Ammoniak. Es krystallisirt aus 
Wasser oder Alkohol in farblosen, bei 108® schmelzenden Tafeln, welche über 
Schwelelsäure unter Wasserverlust in das bei 189® schmelzende Triphenyl- 
arsenoxyd, (CßH5)8AsO, tibergehen. 

Phenylarsensulfid (ii), CßHgÄsS, entsteht durch Erhitzen von Arseno- 
ben/.ol mit Schwefel und durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Phenyl- 
arsenoxyd. Weisse, bei 152® schmelzende Nadeln. Leicht löslich in Schwefel- 
k ob Jen Stoff und siedendem Benzol, schwer in Alkohol und Aether. 

Phenylarsensesquisulfid (ii), (CßH5)jAs2S3, durch Sättigen einer 
ammuniakalischen Lösung von Phenylarsinsäure mit Schwefelwasserstoff erhalten, 
krystallisirt aus siedendem Eisessig in langen, dünnen Blättchen. 

Triphenyl,arsinsulfid (9), (C6H5)3AsS, durch Zusammenschmelzen von 
Triplenylarsin oder durch Kochen von gelbem Schwefel ammonium mit Triphenyl- 
arsinchlorid dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in seideglänzenden, bei 162^ 
schmelzenden Nadeln. 

Arsenobenzol(i2, 13), CßH.^ASjCgHj. Dasselbe bildet sich durch Reducdon 
von Phenylarsenoxyd und Phenylarsinsäure. Die Reduction wird am besten durch 
Kochen der alkoholischen Lösung dieser Körper mit phosphoriger Säure bewerk- 
stellipt. Ks bildet gelbliche, bei 196® schmelzende Nadeln. Unlöslich in Wasser 
und Aether, löslich in Chloroform, Benzol und Xylol. Es vereinigt sich direkt 
mit Halogenen und Schwefel. 



Benzol. 221 

Jodarsenbenzol (12, 13), (C6H5)2As2J2, wird durch Reduction von Phenyl- 
arsenjodür mit phosphoriger Säure erhalten und bildet höchst zersetzliche, an 
der Luft zerfliessliche, rothgelbe Nadeln. Beim Aufbewahren wird es unter 
Bildung von Phenylarsenjodtir und Phenylarsinsäure zersetzt. 

Phenylphosphin*) (2), CeHjFHa. Dasselbe entsteht durch Zersetzung des 
jodwasserstoffsauren Phosphenyljodids und durch Destillation von phosphenyliger 
Säure: 

SCeHjPCOH), = CßHsPH^ -+- 2C,H,?0{0U)^. 

Zur Darstellung wird rohes Phosphenylchlorid, CgH^PG,, in Alkohol gegossen, vom aus- 
geschiedenen Phosphor abfiltrirt, die grösste Menge des Alkohols im Kohlensäurestrom abdestillirt 
nad der dickflüssige Rückstand in einer kleineren Retorte, ebenfalls im Kohlensäurestrom 
destülirt. Das oberhalb 2ÖÜ® Uebergehende, welches aus zwei Schichten, Wasser und dem 
leichteren Phosphin mit Benzol gemengt, besteht, wird getrennt, und das über Chlorcalcium ge- 
trocknete Phosphin rectificirt 

Es ist eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von durchdringendem 
Geruch. Siedep. 160—161°. Spec. Gew. = 1001 bei 15°. Es oxydirt sich an 
der Luft zu phosphenyliger Säure und verbindet sich bei 100° mit Schwefel zu 
CJH5PH2S. Von warmer conc. Salpetersäure wird es unter Feuererscheinung 
oxydirt. Mit trockner Jodwasserstoffsäure entsteht Phenylphosphoniumjodid, 
CjHjPHjJ (1), welches in weissen, bei 138° schmelzenden Nadeln krystallisirt. 
Die Lösung von Phenylphosphin in Salzsäure giebt mit Platinchlorid ein 
kiystallinisches Doppelsalz. Durch Erhitzen des Phosphins mit Schwefelkohlen- 
stoff (3) auf 150° entsteht eine spröde, glasartige Masse, C14H1JP2S3, welche 
als Phenyldiphosphorsulfocarbaminsäure bezeichnet ist. 

Phosphenylchlorid (4), C^H-PClj, bildet den Ausgangspunkt für die 
meisten Phosphorverbindungen des Benzols. Dasselbe entsteht durch Erhitzen 
von Phosphortrichlorid mit Quecksilberdiphenyl auf 180^ und, neben Diphenyl, 
beim Durchlciten von Phosphortrichlorid und Benzol durch ein rotliglühendes 
Porzellanrohr: 

CßHg 4- PCI3 = CeHjPClj -h HCl. 

Zur Darstellung nach letzterer Methode wird ein von Michaelis (4) construirter Apparat 
benfitzt, das erhaltene Produkt durch Erhitzen auf 180 bis 200^ von freiem Phosphor (5) be- 
freit und durch Rectification gereinigt. 

Das Phosphenylchlorid (4) bildet eine durchdringend riechende Flüssigkeit, 
welche an der Luft raucht und bei 224® (cor.) unter schwacher Bräunung siedet. 
Spec. Gew. = 1-319 bei 20®, 1-3428 bei 0®. Es ist mit Benzol, Chloroform, 
Schwefelkohlenstoff mischbar. Mit Wasser entsteht phosphenylige Säure. Durch 
Erhitzen (5) auf 280" wird es in Phosphortrichlorid und Diphenylphosphorchlorür, 



•) 1) Köhler u. Michaelis, Ber. 10, pag. 807. 2) Micil\elis, Ann. 181, pag. 341. 
3) Michaelis u. DrrrLER, Ber. 12, pag. 338. 4) Michaelis, Ann. 181, pag. 280. 5) Broglie, 
Ber. 10, pag. 628. 6) KÖm.ER, Ber. 13, pag. 1626. 7) Michaelis, Ann. 181, pag. 294. 
8) Michaeus u. Köhler, Ber. 9, pag. 519. 10) Michaelis, Ann. 181, pag. 298—301. 11) Ders., 
Ann. 181, pag. 359. 12) Michaeus u. Köhler, Ber. 10, pag. 814. 13) Michaelis, Ann. 181, 
pag. 345. 14) Gleichmann, Ber. 15, pag. 198. 15) Michaelis u. Gleichmann, Ber. 15, 
pag. 802. 16) Michaelis u. Link, Ann. 207, pag. 208. 17) Michaelis, Ber. 10, pag. 627. 
18) Michaelis u. Reese, Ber. 15, pag. 1610. 19) Michaelis, Ann. 181, pag. 345. 20) Köhler 
*u. Michaeus, Ber. 10, pag. 816. 21) Michaelis, Ann. 181, pag. 321. 22) Michaelis u. Ben- 
ziNGSR, Ann. 188, pag. 275. 23) Köhler u. Michaelis, Ber. 9, pag. 1053. 24) Götter u. 
Michaelis, Ber. 11, pag. 885. 25) Köhler u. Michaeus, Ber. 10, pag. 815. 26) Köhler, 
^^- «3» pag- 463. 27) Köhler u. Michaelis, Ber. 9, pag. 1053. 28) Michaelis, Ber. 8, pag. 499. 



2Z2 Handwörterbuch der Chemie. 

(CeHp,)3pCl, gespalten. Es vereinigt sich leicht mit Halogenen und mit Antimon- 
pentacblorid (6), Durch Einleiten von Jodwasserstoff entsteht Jodwasserstoff- 
ph osph en ylj od i d ^ C ^j H ^ F 1 3 - H J. 

Phosphenyltetiachlorid (7), CgHsPCl^, ist ein krystallinischer, schwach gelb gefärbter 
Körper, wülchef bei 73^' schmilzt. Er zerfällt mit Wasser in .Salzsäure und Phosphenylsäure. 

PhoBphcnylbromid (8)^ CgH^PBr^, durch Zersetzung von Phosphortribromid mit Queck- 
silberdiphenyl oder durch Einwirkung von trocknem Bromwasserstoff auf erhitztes PhosphcDyl- 
chlorid darj^cstellt, ist oiri^ bei 255—257® siedende Flüssigkeit. Vereinigt sich mit Halogenen. 

Phosphenyltftrabromid (8), CgHj^PBr^, gelbrothc, bei 207° schmelzende Nadeln. 

Phosphenylhexabroiiiid (8), CgH^PBr^, dunkclrothe, bei 110® schmelzende Nadeln. 

Phosphenylcliloroljromid (lo), CgHjPCl^Brg, gelbrothe, monokline Krystalle, welche 
l>üi '2Ü8® schmeUcn. 

Ph osph eny Ich loTOtelrabromid (lo), CgH^PCL^Br^, rothe Krystallmasse. 

Phenyldimetbylphosphin (ii), CeH5P(CH3)2, aus Zinkmethyl und 
Phosphenylchlotid dargestellt, ist eine penetrant riechende Flüssigkeit, welche bei 
192^ (cor.) siedeL Spec. Gew. = 0*9786 bei 11°. Es wird an der Luft zu 
PenyldimctbyliJhos[>hinoxyd oxydirt. Mit 1 Mol. trockner Salzsäure entsteht ein 
festesj mit 2 Mol ein flüssiges Chlorhydrat. Das Platindoppelsalz bildet 
orangegelbe Blätlclien. 

Ph enyltrimethylphosphoniumjodid, CgH5P(CH,)3J, ist eine krystallinische bei205'' 
schmehcnde Masse, 

Penyldiäthylphosphin (13), CßH5P(C3H.i)2, ist eine stark lichtbrechende, 
widerlich riechende Flüssigkeit, welche bei 221*9° (cor.) siedet. Spec. Gew. = 0*9571 
bei 13^ Die Base wird an der Luft äusserst langsam oxydirt, verbrennt jedoch 
im Sauerstoff! Sie bildet der Methylverbindung analoge Chlorbydrate. Sie ver- 
bindet sich mit Halogenen, Sauerstoff' und Schwefel. 

PhL^nyUliüthylphosptnnchlorid, CgH5P(C3H5)3Cl3, angenehm riechende Fltissigkeit, 
welche bei 0'^ krystsillinisch wird. Spec. Gew. = 1*216 bei 13®. 

Phenyldiüthylphfjiiphinoxyd, CgH5P(C2H5)20, farblose, bei 55 — 56° schmelzende 
Nadeln von obstartigeni Geruch, 

PhenyldijUhylphosphinsulfid, CgH5P(CjjH5)2S, widerlich riechende, in einer Kältc- 
mi^chutig erstarrende Substanz. 

Phenyltriiithylphoi^phoniumjodid, CgH5P(C2H5)3J, bildet bei 115® schmelzende 
Nndeln, Das durch Silbertmd entstehende Hydrat ist ebenfalls krystallinisch. 

Phcnyldimcthyläthylphosphoniumjodid,CgHäP(CH3)2C2HJ, bei 137® schmelzende 
Krystallmnssü. 

Phenyldimethyllrrnmüthylphosphoniumbromid (14), CgH5P(CH3)2C3H^BrBr, 
aus Bromäthyl en und Dimcthylphenylphosphin dargestellt, bildet bei 173® schmelzende Tafeln. 
Vereinigt steh mil vier Atomen Brom zu einer krystallinischen Verbindung. 

Phenylmcthyldiäthylphosphoniumjodid, C6H5pCH3(C2H5)2J, weisse, bei 95^ 

schmelzende Krystalle. 

Pr* TT ^CPT ^ Br 
AethylcntelrAnicthyMiphenylphosphoniumbromid (14), ^2^4j>c 11 (Qii ('ßr' 

oberhalb 300"^^ .schmelzendes Kystallpulver. Es vereinigt sich mit Brom zu krystallinischen Ver- 
bindungen, 

Diplienyiphosphin (15), (CgHrJgPH. Dasselbe entsteht neben Diphenyl- 
phospbinsäure durch Zersetzung von Diphenylphosphinchlorid mit Natronlauge. 
2(CeH;,)3pCl + 2H2O = (CgHJgl'H -+- (C6H5)jPOOH -h 2HC1. 

Zur DaT*itellung lüsst man das Chlorid in einer Wasserstoffatmosphäre zu verdünnter Natron- 
lauge tropfen, erwärmt auf dem Wasserbade und trennt das abgeschiedene von der Lösung des 
diphenylphosphiTiüriuTcn Nntrons. 

Es ist eine wasserhelle, stark unangenehm riechende Flüssigkeit, welche bei 



>-S-T5^. 



Benzol. 223 

280® siedet. Es ist löslich in conc. Salzsäure, jedoch durch Wasser wieder 
fällbar. 

Diphenylphosphorchlorür, (C6H3)2PCl, entsteht durch Erhitzen von 
Quecksilberdiphenyl (16) mit Phosphenylchlorid und durch Erhitzen des letzteren (5) 
im Rohr auf 280®, wobei es in Phosphortrichlorid und Diphenylphosphorchlorür 
gespalten wird. 

Zur Darstellung (16) werden 400 Grm. Phosphenylchlorid mit 50 Grm. Quecksilberdiphenyl im Oel- 
bad erhitzt, nach einstündigem Kochen der Inhalt mit Benzol ausgekocht, von dem Unlöslichen, 
welches aus Quecksilberphenylchlorid besteht, abfiltrirt, das Benzol abdestillirt und dann im 
Kohlensäurestrom firactionirt. Mit dem bis 200^ übergegangenen unzersetzten Phosphenylchlorid 
wird dieselbe Operation noch viermal mit 50 Grm. Quecksilberdiphenyl wiederholt, und aus den 
oberhalb 200*^ übergehenden Oelen das ChlorUr durch Destillation gewonnen. 

Es ist eine farblose Flüssigkeit, welche gegen 320^ siedet. Spec. Gew. = 1.2293 
hei 15**. Mit Chlor entsteht krystallinisches Diphenylphosphortrichlorid (17). 

Diphenylmethylphosphin (16), (CgH5)jPCIi3, stark lichtbrechende, bei 284® siedende 
Flüssigkeit. Spec. Gew. = 1'0784 bei 15**. 

Diphenyldimethylphosphoniumjodid (16), (CgHj)jP(CHj)jJ, bei 241® schmelzende 
Kadeln. 

Diphcnyläthylphosphin (16), (C6H5)jPC,H5, bei 293® siedende Flüssigkeit. 

Diphenyldiäthylphosphoniumjodid (16), (C^Hj^).^P(C^H^)J , farblose, bei 208® 
schmelzende Kiystalle. 

Diphenyläthylmethylphosphoniumjodid (16), (CgHj)3PC3HjCH3J, rhombische 
Kiystalle, welche bei 181® schmelzen. Das Pikrat bildet gelbe, bei 86® schmelzende Nadeln. 

Triphenylphosphin (15), (CßHg),?, entsteht durch Einwirkung von Natrium 
auf Phosphenylchlorid resp. Phosphortrichlorid und Brombenzol. 

Zur Darstellung (18) wird in ^in Gemisch von 1 Mol. Phosphortriclilorid und 3 Mol. 
Brombenzol, welches mit dem vierfachen Vol. Aether verdünnt ist, unter Abkühlung Natrium in 
Scheiben eingetragen. Nach 12 Stunden erhitzt man am Rückflusskühler, giesst den Aether ab, 
zieht den Rückstand wiederholt aus, und krystallisirt die nach dem Verdunsten des Acthcrs er- 
haltene Krystallmasse aus Alkohol um. 

Es bildet glasglänzende Prismen, welche bei 75—76® schmelzen. Unlöslich 
in Wasser, löslich in Aether, Alkohol, Benzol. In einem indifferenten (iasstrom 
siedet es unzersetzt oberhalb 360®. Es vereinigt sich mit Sauerstoff, Schwefel und 
Alkoholhalogenäthem. Das Sulfid bildet lange, bei 250—251® schmelzende 
Nadeln. 

Triphenylmethylphosphoniumjodid (15), (C6H5)jPCHjJ, glasglänzendc, bei 
165—166® schmelzende Blättchen. 

Methylenhexaphenylphosphoniumjodid (15), CH,pL*^„5^H, kleine, glänzende 
NSdelchen. Schmelzp. 230—231®. 

Aethylenhexaphenylphosphoniumjodid(i5), C.H.p^J^c!? *n r farbloses, über 300® 
schmelzendes Kr3r5tallpulver. 

Phosphenylige Säure (19), CßHjPOQxj. 

Zur Darstellung lässt man Phosphenylchlorid langsam in Wasser tropfen, erwärmt zum 
Sieden, dampft im Kohlensäurestrom ein und wäscht die Säure mit Wasser. 

Weisse Blättchen, welche bei 70° schmelzen. Durch Oxydationsmittel wird 
sie leicht in Phenylphosphinsäure tlbergefiihrt. Durch Einwirkung von Phos- 
phorpentachlorid wird Phosphenylsäurechlorid gebildet: 

CeHjPOQH -+- 2PCI5 = CeHjPO^ -+- POCl» 4- PCI3 4-2HC1. 
Eisenchlorid erzeugt in der Lösung der Säure einen weissen, in kalter conc. 



224 Handwörterbuch der Chemie. 

Salzsäure unlöslichen Niederschlag. Die Säure ist einbasisch. Die Alkalisalze 
sind zerfliessHch. Das Bariumsalz, (C6H5POHO)2Ba -+- 411^0, bildet schief rhom- 
bische Krystalle. Durch Einwirkung von Phosphenylchlorid (20) auf Natrium- 
alkoholat entstehen zwei Aether, CeHgPOHOCjHs und CeHgPCOCjHs), welche 
vielleicht den sauren und neutralen Aether der phosphenyligen Säure darstellen. 

Phosphenylsäure (21), C6H5PO(OH)2. 

Dieselbe wird durch Eintragen des Phosphenyltetrachlorids in Wasser und mehrfaches Ein- 
dampfen der Lösung auf dem Wasserbade zur Entfernung der Salzsäure dargestellt. 

Sie bildet schief rhombische, glasglänzende Blättchen, welche bei löS'' 
schmelzen. Spec. Gew. = 1*475. Sie ist löslich in Wasser, Alkohol und Aether, 
unlöslich in Benzol. 100 Thle. Wasser lösen 232 Thle. Säure bei 15°. Beim 
raschen Erhitzen zerfällt sie in Benzol und Metaphosphorsäure. Sie ist eine 
zweibasische Säure. 

Das neutrale Natronsalz, CgHjPOjNaj + 12HjO, bildet spiessige, das saure CgHjPOjHNt, 
prismatische Krystalle. Das Kalk-, Zink- und Kupfersalz sind ebenfalls krystallinisch. 

Dimethyläther, CgHjPOjCCHj)^, ist eine bei 247° siedende Flüssigkeit. 

Diäthyläther, CgHjPOjCCjHjj, bei 267^' siedendes Oel, mit einem an Senföl er- 
innernden Geruch. 

OC H 
Aethylphosphenylsäure.CeHjPO^j^a s, aus dem Tetrachlorid und absolutem Alkohol 

dargestellt, ist ein dicker Syrup. Einbasische Säure. 

OCH 
Phenylphosphenylsäure, CgHjPOQ-r® *i aus Phosphenylsäurechlorid uud Phenol dir- 

gestellt, krystallisirt aus wässerigem Alkohol in haarfeinen, bei 57^ schmelzenden Nadeln. Sic 
bildet Aether und Salze. 

Phosphenylsäurechlorid, CgH^POCl,, wird am besten durch Einleiten von schwefliger 
Säure in Phosphenylchlorid dargestellt und ist eine dicke, obstartig riechende Flüssigkeit, wdche 
bei 258° unter Bräunung siedet Spec. Gew. = 1-357 bei 20''. 

Nitrophosphenylsäure (22), C6H4(N02)PO(OH)o, wird durch Erliitzen 
von Phosphenylsäure mit rauchender Salpetersäure auf 100—105^ dargestellt 
Sie krystallisirt aus Aether in weissen Nadeln, welche bei 132° schmelzen. Die 
wässrige Lösung ist gelb gefärbt. 100 Thle. Wasser lösen 98 Thle. Säure bei 
22°. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Ueber 100° erhitzt wird sie unter 
Explosion zersetzt. 

Die Alkalisalze sind nicht krystallisirbar. Das Bariumsalz, CgH4(NO,)P03Ba + 2H,0, 
bildet lebhaft glänzende, gelbe Blättchen. 

Amidophosphenylsäure (22), C6H4(NHj)PO(OH)j, durch Reduction 
der Nitrosäure mit Zink und Salzsäure dargestellt, krystallisirt aus Wasser in 
feinen, glänzenden Nadeln. Sie schmilzt nicht beim Erhitzen und färbt sich unter 
Zersetzung oberhalb 280° blaugrün. Unlöslich in Alkohol und Aether. Löslich 
in Wasser. 100 Thle. Wasser lösen bei 20» 0-43, bei 100» 0*52 Thle. Säure. 
Sie bildet, obwohl in Salzsäure löslich, mit Säuren keine Salze. 

Die Salze, deren Lösungen sich an der Luft roth färben, sind meist amorphe Nieder- 
schläge. Das Natriumsalz, CgH^(NH3)PO,Naj -j- 3Hj,0, krystallisirt in Prismen. 

Diazophosphenylsäure(22). Das salpetersaure Salz CgH4(N2 NO 3)PO(OH),, 
durch Einleiten von salpetriger Säure in eine heisse salpetersaure Lösung der 
vorigen Säure dargestellt, bildet weisse Prismen, welche bei 188® schmelzen 
und darüber erhitzt heftig explodiren. In Wasser und Alkohol leicht, in Aether 
wenig löslich. 100 Thle. Wasser lösen 5782 Thle. bei 18», 59-03 Thle. bei 80». 

Die Salze sind gelb gefärl)t. Natrium-, Kalium- und Bariumsalze sind krystallinisch. 

Diphenylphosphinsäure, (CeH5)2POOH; dieselbe bildet sich durch 






Benzol. 225 

Oxydation (15) von Diphenylphosphorchlorür oder Diphenylphosphin mit Salpeter- 
säure. Sie entsteht auch neben Phosphenylsäure bei der Zersetzung von 1 Mol. 
Phosphenylchlorid (24) mit 1 Mol. Wasser und kann von derselben durch Alkohol 
getrennt werden. Sie krystallisirt aus conc. Salpetersäure in weissen Nadeln (17), 
welche bei 190® schmelzen. Spec. Gew. = 1*339. Unlöslich in Wasser, leicht in 
heissem Alkohol löslich. 

Bei 230® bildet sie ein Anhydrid, [(C6H5),PO],. Die Sake sind krystallinisch. Der 
Aethyläther krystallisirt in farblosen, bei 165® schmelzenden Nadeln. 

Phosphenylsulfid (i), C^HjPS. Dasselbe entsteht neben einem krystalli- 
nischen, bei 138® schmelzenden Sulfid, (C6H5P)3S, durch Erhitzen von Phenyl- 
phosphin mit Schwefel. Gelbe, in Alkohol und Aether leicht lösliche Flüssig- 
keit Durch längeres Erhitzen wird es in Phenylphosphin, Schwefelwasserstoff und 
Isophosphenylsulfid, (CeH5P)2S2, gespalten. Dieselbe Verbindung ent- 
steht neben (CßH3)4P4S3 (25), welches weisse, bei 192 — 193® schmelzende 
Kiystalle bildet, durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in siedendes Phosphenyl- 
chlorid Es ist eine dicke Flüssigkeit, welche durch Salpetersäure zu Diphenyl- 
phosphinsäure oxydirt wird. 

Phosphenylsulfochlorid, CgHsPSCIj, entsteht durch Erwärmen von 
Phosphenylchlorid (27) mit Schwefel und durch Behandlung des Chlorids mit 
Chlorschwefel (26), im letzteren Falle neben Phosphenyltetrachlorid. Es bildet 
eine gegen 270° nicht unzersetzt siedende Flüssigkeit. Spec. Gew. = 1.376 bei 
13*^. Mit Kalilauge scheint das Kaliumsalz der Thiophosphenylsäure, CßH5PS(OK)2, 
zu entstehen. Mit Alkohol entsteht deren Aether, C6H5PS(OC2H5)j. 

Phosphobenzol (i), CßHjPjCgHs, dem Diazobenzol entsprechend, ensteht 
ganz glatt durch Einwirkung von Phosphenylchlorid auf Phenylphosphin: 
C,H,PC1, ^ CeHsPH, = CßH^PgCeHs -+- 2HC1. 
Es bildet ein schwach gelbes Pulver, unlöslich in heissem Wasser, Alkohol 
und Aether, leicht löslich in heissem Benzol. Es schmilzt bei 149 — 150° zu 
einer harten, krystalUnischen Masse. An der Luft wird es allmählich zu Diphos- 
phenyloxyd, durch verdünnte Salpetersäure zu phosphenyliger Säure, durch con- 
centrirte zu Phosphenylsäure oxydirt. Die über ihren Schmelzpunkt erhitzte Substanz 
wird durch Salpetersäure in Diphenylphosphinsäure und Phosphorsäure übergeführt. 
Diphosphobenzol (28), CgHjPjOH, beim Durchleiten von selbstentzünd- 
lichem Phosphorwasserstoff durch Phosphenylchlorid entstehend, ist ein schön 
gelbes, in Wasser und Alkohol unlösliches, in Schwefelkohlenstoff leicht lösliches 
Pulver. 

Phenylderivat von P4HJ (24), C6H5P4H. Durch Einwirkung von 1 Mol. 
Wasser auf 1 Mol. Phosphenylchlorid und Erhitzen der dabei entstehenden Pro- 
dukte erst auf 200° und dann auf 260° wird eine harte Masse gebildet, welche 
nach der Behandlung mit Wasser und Alkohol vollständig in Schwefelkohlenstoff 
löslich ist Aus der Lösung scheidet sich beim Verdunsten C6H5P4H als amor- 
phes, dunkelgelbes Pulv'er ab. Die Mutterlauge enthält eine zweite Substanz, 
(CgH5)jP503H, welche in gelben Nadeln krystallisirt. 

Borderivate des Benzols*) (i), Phenylborchlorid, CßHjBClj. 
Zur Darstellung erhitzt man 20 Grm. QuecksUberdiphenyl mit 20 Grm. Borchlorid, BCI3, einige 
Stunden im geschlossenen Rohr auf 180 — 200^, giesst nach dem Erkalten die Flüssigkeit von 



*) 1) Michaelis u. Becker, Ber. 15, pag. 180. 2) Ladenburg, Ann. 173, pag. 151. 
3) Otto u. Dreher, Ann. 154, pag. 93. 4) Aronheim, Ann. 194, pag. 148. 5) Otto u. 
Dreher, J. pr. Ch. [2] i, pag. 179. Zeitschr. 1870, pag. 9. 

LAOKNBi'itc, Chemie. I(. 15 



326 Handwörterbuch der Chemie. 

den au$gi*s£hiedenen Krystallen ab, rieht letztere mit Benzol aus und fractionirt die vereinigten 
Lösungen, 

Das Chlorid bildet eine farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit, welche 
bei ITa*^ siedet und in einer Kältemischung zu einer bei 0° wieder schmelzenden 
Krystallmasse erstarrt. Es vereinigt sich mit Chlor zu einer leicht zersetzliclien 
Verbindung. Lässt man das Chlorid langsam zu Wasser tropfen, so scheidet sich 

Fhenylborsäure, CgH3B(0H)^, als weisses Pulver ab, welches durch Er- 
hit7.eTi gelöst, beim Erkalten in Nadeln auskrystallisirt. Schmp. 204°. Mit Wasser- 
dampfen fluchtige, schwache Säure. Durch Destillation wird sie in Phenylbor- 
oxyd llbergeführt, ebenso beim Aufbewahren im Exsiccator. Die Säure wirkt 
stark antiseiitisch. Die Salze sind meist krystallinisch. Das Ammonsalz reducirt 
Silberlösnng. Selbst verdünnte Lösungen der Säure geben mit Quecksilber- 
chlorid einen Niederschlag. 

NatriumfaU, CgHjBOjNaj, bildet quadratische Tafeln, das Calciumsalz, (C6HjBO,H)jCa, 
farblose Kry stalle. 

Aethyläther, C6H5B(OC.^H5)j, ist eine angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep. IW\ 

Phenylboroxyd, CgH^BO, dessen Darstellung schon beschrieben wurde, ist eine farblose, 
l>ei 190 f' schmelzende Krystalbnasse. Siedep. 360^. Unlöslich in Wasser, - löslich in Alkohol 
und Aether, 

Siliciiimderivate desBenzols(2). Phenylsiliciumchlorid, CgHjSiClj. 

Zur Darstellung wird 1 Thl. Chlorsilicium, SiCl^, mit 2 Tliln. Quecksilberdiphenyl im Rohr 
auf 300** LThitÄt und das Phenylsiliciumchlorid durch fractionirte Destillation leicht vom unier- 
scttten SiiiciuEnchlorid getrennt. 

Farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit, welche bei 197° siedet. Un- 
zersetzt löslicli in Aether und Chloroform. Durch Alkohol wird es in Ortho- 
üilicobenzoeäther, CßH5Si(OC2H5)3, eine stechend riechende, bei 235° 
siedende Flüssigkeit übergeflihrt. Wird derselbe mit Jodwasserstoff behandelt, so 
entsteht 

Si Uc ob enz Ölsäure, CgHgSiO-OH, welche ebenfalb aus Phenylsilicium- 
chlorid und Ammoniak dargestellt ist. 

Um die Säure rein zu erhalten, wird die in beiden Fällen entstehende Reaktionsmnsse in 
nbsolut iilkohnljschem Kali gelöst, Kohlensäure eingeleitet, der Niederschlag mit absolutem 
Alkohol gewnschen und diese Lösungen auf dem Wasserbad verdunstet. 

Glasartige Masse, welche bei 92° schmilzt. Leicht in Aether löslich. Sie 
bildet keine Salze- Durch Erwärmen auf 100° wird sie in das amorphe An- 
hydrid, {C„H5SiO).^0 umgewandelt. 

Phcnylsiliciumtriäthyl, CeHgSi (€2113)3, durch Erhitzen des Chlorids 
mit Zinkätlyyl auf 150— 1G0° dargestellt. Es ist eine farblose, bei 230° siedende 
Flüssigkeit, deren Dampf dem Nelkenöl ähnlich riecht. Spec. Gew. = 0*9042 
bei 0". Unlöslich in Wasser, löslich in Aether. Durch Einleiten von Chlor in 
das abgekülilte Phenylsiliciumtriäthyl entsteht als Hauptprodukt das Chlorid, 
SiCj^HijiCl, ein dickflüssiges, bei 260—650 siedendes Oel, welches durch alko- 
holisches» Kiiliumacetat nicht zersetzt wird. 

Querk Silberderivate des Benzols. Quecksilberdiphenyl, (CgHj)jHg. 
Dasselbe entsteht aus Brombenzol (3) und Natriumamalgam: 

2(CeH,Br) + RgNa^ = (CßHJaHg -h 2NaBr. 

Zu seintr Darstellung (3, 4) wird Brombenzol in dem gleichen Volumen Xylol gelöst, mit 
^Q is^mt-'-i Gewiclites an Essigäther und überschtlssigem 2'7proc. Natriumamalgam längere Zeit 
Mt\ RLlckllub^kü liier erhitzt, heiss ültrirt, der Rückstand nochmals mit heissem Benzol extrahirt, 
und dAä ausgeschiedene Produkt aus Benzol oder Alkohol umkrystallisirt 



Benxol. 227 

Es bildet rhombische Krystalle, welche bei 120® schmelzen. Spec. Gew. 
= 2-318. Wenig flüchtig mit Wasserdämpfen. Es destillirt unter 300® unter 
tbeilweiser Zersetzung in Quecksilber, Benzol und Biphenyl. Leicht löslich in 
Benzol, Schwefelkohlenstoff, siedendem Alkohol etc., unlöslich in Wasser. Durch 
Einwirkung von Halogenen entsteht das betreffende Halogenderivat des Benzols 
und des Quecksilberphenyls, z. B.: 

(CeH5)aHg 4- 2Br = CeH^HgBr -+- CßH.Br. 
Durch Erhitzen mit einbasischen Säuren der Fettreihe entstehen Säurc- 
derivate des Quecksilberphenyls neben Benzol, z. B.: 

(C,H,),ilg 4- CH3CO3H = CeHjjHgCOaCHj -h CßHß. 
Quecksilberphenylchlorid (3), CgH^HgQ, welches auch durch Erhitzen von Queck- 
silberdiphenyl und Quecksilberchlorid mit Alkohol auf 100^ dargestellt ist, bildet rhombische, 
bei 250^ schmelzende Täfelchen. 

Quecksilberphenylbromid (5), CeH^HgBr, rhombische, bei 275^ schmelzende Tafeln. 
Quecksilberphenyljodid (3), CgHjHgJ, rhombische, bei 265 — 266^ schmelzende 
Tafeln. 

Quecksilbe rphenylcy an id (5), CgH^HgCN, aus Quecksilberdiphenyl und Cyan- 
quecksilber dargestellt, bildet feine rhombische Prismen. Schmp. 203— 204 ^ 

Quecksilberphenylrhodanid (5), C^HjHgSCN, analog dem vorigen erhalten, bildet 
klebe, bei 226—227** schmelzende Täfdchen. 

Queck8ilberphenylnitrat(5), CgHjIigNOj, bei 165 — 168® unter Zersetzung schmelzende 
Tafeln. 

Quecksilberphenylformiat (3), CgHjHgCOjH, bei 171° schmelzende Tafeln. 
Quecksilberphenylacetat (5), CgHjHgCOjCH,, schief rhombische Prismen. Schmeli- 
punkt 148 — 149°. Die Derivate der Propionsäure und Myristinsäure sind ebenfalls krystallinisch. 
Quecksilberphenyloxydhydrat (5), CgHjHgOH, durch Kochen des 
Chlorids mit Silberoxyd und Alkohol dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in 
rhombischen Prismen. Schmilzt oberhalb 200° noch nicht. In kaltem Wasser 
wenig, in Alkohol und heissem Wasser mehr löslich. Es reagirt alkalisch und 
treibt Ammon aus. 

Quecksilberphenylsäure (3), CgH-.HgOjH, durch Oxydation des Queck- 
silberdiphenyls mit Chamäleonlösung dargestellt, ist ein weisses, bei 251 — 252® 
schmelzendes Pulver. Schwer in kaltem, leicht in heissem Wasser löslich. Ein- 
basische Säure. 

Zinnderivate des Benzols.*) Zinnphenyltriäthyl (i), C6H5Sn(C2H5)3. 
Die Verbindung entsteht durch Erhitzen einer ätherischen Lösung von Zinn- 
triäthyljodid und Brombenzol mit Natrium. Es ist eine bei 254® siedende 
Flüssigkeit, unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Spec.-Gew. 
= 1-2639 bei 0®. Es verbindet sich mit Zinnchlorid zu Zinnphenyläthyl- 
chlorid, CgHjSnCgH.^Clg, welches aus Aether in Tafeln krystallisirt. Schmelz- 
punkt 45®. 

Zinndiphenylchlorid(2), (CßHOgSnClj, dasselbe wird durch Einwirkung 
von Quecksilberdiphenyl auf Zinntetrachlorid neben Zinndiphenylhydroxychlorid 
erhalten. In Bezug auf die Details der complicirten Darstellung sei auf die 
oben citirte Abhandlung (2) verwiesen. Es entsteht auch aus dem unten be- 
schriebenen Hydroxychlorid durch Erwärmen im Salzsäurestrom auf 45®. E.s 
krystallisirt, am besten aus Ligroin, in farblosen, triklinen Prismen, welche bei 
42« schmelzen. Es siedet unter partieller Zersetzung bei 333—337®. In Aetber 

•) i) Ladenburg, Ann. 159, pag. 251. 2) Aronhkim, Ann. I94» P^g- «45- 3) E>ers., 
^. 12, pag. 509. 

15* 



p 



aaS Handwörterbuch der Chemie. 

und Alkoiiol sehr leicht, in Wasser unter partieller Zersetzung zu Hydroxychlorid 
löslich. Durch Einwirkung von Natriumamalgam auf die ätherische Lösung ent- 
steht ^mntriphenylchlorid. Dasselbe Produkt entsteht durch Erhitzen des Chlorids 
in Ammoniakgas auf 100 — 200® und durch Einwirkung (2) von Natriumnitrit 
auf eine T^ösung des Chlorids in Eisessig. 

Zinndiphenylhydroxylchlorid, (C gH 5) jSnCl OH, dessen Darstellung aus 
dem Chlorid bereits erwähnt wurde, bildet ein amorphes Pulver, welches bei 
187** schmilzt. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln. Nicht unzersetzt 
flüchtig. Durch Einwirkung von Alkalien wird es in 

Zinndiphenyloxyd, (CßH5),SnO, übergeftihrt Das Oxyd, welches auch durch Ein- 
iipirkung von Alkali auf das Chlorid entsteht, ist ein nicht flüchtiges, unlösliches Pulver. 

Zinndiphenylbromid, (CgH5),SnBrg, durch Erwärmen des Oxyds in Bromwasserstoil^ 
gewonnen, bildet bei 38® schmelxende Krystalle. 

Zinndiphenylchlorobromid, (CgHj)2SnClBr, durch Einwirkung von Bromwasserstoff 
auf das Hyttroxylchlorid dargestellt, bildet bei 39® schmelzende Krystalle. 

Zinndiphenylchlorojodid, (CgH5)jSnClJ, aus Hydroxylchlorid oder dem Chlorid und 
JadwasserstofT dargestellt, krystallisirt in glashellen, monoklinen Prismen. Schmp. 69**. 

Zinndiphenyldiäthyloxyd, (CgH5),Sn(OC3H5)j, entsteht durch Zersetzung des 
Chlßride!^ mit Natriumalkoholat und bildet kleine, bei 124® unter Zersetzung schmelzende Krystalle. 

Zinntriphenylchlorid, (C6H5)3SnCl, dessen Darstellung unter dem Chlorid 
erwähnt wurde, krystallisirt aus Aether in schwach gefärbten Krystallen, welche 
bei 103** schmelzen. In alkoholischer Lösung wird die Verbindung durch 
Ammoniak in das Hydrat Sn(C6H5)30H -h l^H^O umgewandelt. 

A. Weddige. 

Betizylverbindungen*). Als »Benzyl« bezeichnet man nach Liebig's Vor- 
gang die früher von Gerhardt »Toluenyl« genannte Atomgruppe C7H7, d. h. 



^) i) Kraut, Ann. X07, pag. 208; 109, pag. 255, Ber. 1869, pag. 180. 2) Busse, Ber. 1876, 
pag- 830* 3) Cannizzaro, Ann. 88, pag. 129. 4) Ders., Ann. 96, pag. 246. 5) BeU-STEIN u- 
GEfTNKR, Ann. 139, pag. 331. 6) Lauth u. Grimaux, Ann. 143, pag. 79. 7) Lunge u. Petii, 
Ber. 1877^ pag. 127$. 8) LmPRiCHT, Ann. 139, pag. 307. 9) van DoRP, Ber. 1872, pag. 107a 
10) ZiscKK, Ber. 1874, pag. 276. 11) Cannizzaro, u. Rossi, Ann. 121, pag. 250. 12) Aron- 
HKM^ Ber. 1875, pag. 1406. 13) Zincke, Ber. 1869, pag. 739. 14) Perkin und Hodgkinson, 
Chem. soc, J. 1880, pag. 721. 15) Zincke, Ann. 159, pag. 367, Ber. 1871, pag, 298, 510; 1873, 
pag. 119; 1S76, pag. 31. 16) Paterno, Ber. 1872, pag. 288. 17) Paterno u. Spica, Ber. 1877, 
pAg- ^94' t8) Aronheim, Ber. 1872, pag. 1068. 19) Köhler u. Aronheim, Ber. 1875, P^* S^* 
20) L. Seskmann, Ber. 1873, pag- 1085; ^^77, pag. 758. 21) Neuhof, Ann. 146, pag. 319. 
aa) Bk[t/?tew u. Kuhlberg, Ann. 147, pag. 339. 23) Jackson u. Field, Ber. 1878, pag. 904. 
Ainer. chcni^ J. 2, pag. 94. 24) Beilstein u. Kuhlberg, Ann. 146, pag. 317. 25) Dieselben. 
Ann* 150, pag. 290. 26) Paterno u. Mazzara, Ber. 1878, pag. 1384. 27) Grimaux, Ann. 145« 
pag. 47. 28) Strakosch, Ber. 1873, pag. 1056. 29) Wachendorff, Ann. 185, pag. 259. 

50) STRAKckSCH, Ber. 1873, pag. 328. 31) Kekul^, Ann. 137, pag. 188. 32) Beilstein, Ann. 
»43p P^g. 369. 33) Lauth und Grimaux, Zeitschr. Chem. 1867, pag. 378. 34) Jackson und 
LfiwtJiv, Btr. 1875, pag. 1672. 35) Jackson, Ber. 1876, pag. 931. 36) Jackson und WHrrE, 
Ber. 18S0, pag. I2l8. Amer. chem. J. 2, pag. 316. 37) Dies., Ber. 1879, pag- 1965. 38) Die*;., 
Amet. CUenK J. 2, pag. 391. 39) Mabery u. Jackson, Ber. 1878, pag. 55; 1881, pag. 995. 
Amer. ehem. J. i, pag. 103; 2, pag. 250. 40) Wachendorff, Ber. 1876, pag. 1345. 41) Gukun« 
Hand b. VI., pag. 38. 42) Lieben, Joum. pr. Ch. 107, pag. 119. 43) V. Meyer, Ber. 1877; 
pag. 311. 44) Cannizzaro, Ann. 90, pag. 252; 92, pag. 113. 45) Friedel, Bull. soc. chün. 1862, 
pag. Ig. 46) Herrmann, Ann. 132, pag. 75. 47) Lippmann, Ann. 137, pag. 252. 48) Nieoerist, 
Ann. tgfj, pag. 349. 49) Fremy, Ann. 30, pag. 328. 50) Laubenheimer, Ann. 164, pag. 289. 

51) Tjlckn» Pharm. J. Trans. (3) 5, pag. 761. 52) R. Meyer, Ber. 1881, pag. 2394. 53) Kach- 



BcDzylverbindungen. 229 

den einwerthigen Toluolrest C^Hg -CHg — • Die Benzylverbindungen sind danach 
als Derivate des Toluols zu betrachten, welche sich von diesem durch Vertretung 
eines WasserstofFatoms seiner Seitenkette ableiten. Einige derselben, wie das 
Benzylchlorid und Benzylbromid, lassen sich durch direkte Substitution aus dem 
Toluol gewinnen und bilden das gewöhnlichste Ausgangsniaterial für die Dar- 
stellung der übrigen Benzylverbindungen. 

Die Benzyläther der Benzoesäure und der Zimmtsäure kommem fertig vor im 
Penibalsam (i), und im Tolubalsam (2), derjenige der Zimmtsäure neben dem 
Styracin anscheinend auch im Storax (50). 

Aus der angegebenen Beziehung der Benzylverbindungen zum Toluol ergiebt 
sich, dass sie isomer sind mit denjenigen Toluolderivaten, die sich durch die 

LER, Ber. 1869, pag. 512. 54) Kopp, Ann. 94, pag. 311. 55) Brühl, Ber. 1879, pag. 2142. 
56) Graebe, Ber. 1875, P^- ^^SS' 57) Councler, Ber. 1877, pag. 1657;, 1879, pag. 133. 
58) Meyer u. Wurster, Ber. 1873, pag. 963. 59) Paterno u. FmEXt, Ber. 1876, pag. 81. 
60) Beilstein u. Kuhlberg, Ann. 152, pag. 224. 61) Jackson u. Lowery, Ber. 1877, 
pag. 1209. 62) jAFFi, Zeitschr. physiol. Chem. 2, pag. 55. 63) Cahours, Compt. rend. 80, 
lag. 1317; 81, pag. 1163. 64) SiNTENis, Ann. 161, pag. 329. 65) Canizzaro, Jahresber. 1856, 
pag. 581. 66) Paterno, Ber. 1872, pag. 288. 68) Naquet, Ann. Suppl. 2, pag. 248. 68) Neu- 
hof, Ann. 147, pag. 344. 69) Lauth u. Grimaüx, Ann. 143, pag. 81. 70) Stadel, Ber. 1881, 
pag. 898. 71) Cannizzaro, Ann. 92, pag. 115. 72) Jackson, Jahresber. 1880, pag. 480. 
73) Brunner, Ber. 1876, pag. 1745. 74) Orth, Ber. 1882, pag. 1136. 75) Conrad u. Hodg- 
HNSON, Ann. 193, pag. 298. 76) Hodgkinson, Chem. soc. J. 1878 [i], pag. 495; Ann. 201, 
pag. 168. 77) Cahours u. Demarqay, Compt. rend. 83, pag. 688. 78) Cannizzaro, Ber. 1870, 
pag. 517; 1871, pag. 412. 79) Campisi u. Amato, Ber. 1871, pag. 412. 80) Wallach u. 
LtEBMANN, Ber. 1880, pag. 507. 81) Leits, Ber. 1872, pag. 90. 82) Strakosch, Ber. 1872, 
pag. 692. 83) Del Zanna u. Guareschi, Gazz. chim. ital. 1881, pag. 255. 84) CLAessoN 
u. Lundvall, Ber. i88o, pag. 1703. Henry, Ber. 1869, pag. 637. 86) Barbagija, Ber. 1872, 
pag. 689. 87) Jackson, Ann. 179, pag. 8. 88) Piria, Ann. 56, pag. 37. 89) Moitessier, 
Jahresber. 1866, pag. 676, 677. 90) Beilstein u. Reinecke, Ann. 128, pag. 179. 91) Greene, 
Compt rend. 90, pag. 40. 92) Beilstein u. Seelheim, Ann. 117, pag. 83. 93) Nencki, Arch. 
f. Anat. u. PhysioL 1870, pag. 399. 94) Cannizzaro u. Körner, Ber. 1872, pag. 436. 
95) van der Velden, Joum. pr. Ch. [2] 15, pag. 163. 96) Tiemann u. Will, Ber. x88i, 
pag. 969. 97) Herzfkld, Ber. 1877, P^* 1267. 98) Bernheimer, Monatsh. f. Ch. i, pag. 456. 
99) Bötsch, Ebend. i, pag. 621. 100) Dennstfj>t, Ber. 1878, pag. 2265. loi) Schiff, 
Ber. 1881, pag. 304. 102) Kraut, Ann. 156, pag. 123. 103) Gerhardt, Ann. chim. phys. [3] 7, 
pag. 215. 104) GiACOSA, Joum. pr, Ch. [2] 21, pag. 221. 105) Cannizzaro u. Bertagnini, 
Ann. 98, pag. 188. 106) Cannizzaro, Ann. 134, pag. 128. 107) Ders., Ann. Suppl. IV, pag. 24, 80. 
108) Limpricht, Ann. 144, pag. 304. 109) Mendius, Ann. 121, pag. 144. 11 o) Hofmann, 
Ber. 1868, pag. 102. iii) Rudolph, Ber. 1879, pag. 1297. 112) Berlin, Ann. 151, pag. 137. 
113) Brunner, Ann. 151, pag. 133. 114) Rohde, Ann. 151, pag. 366. 115) Panebianco, 
Garz. chim. ital. 8, pag. 354. 116) Ladenburg u. Struve, Ber. 1877, pag. 43. ir7) v. Meyer, 
Bei. 1877, pag. 309. 118) Ladenburg, Ber. 1877, pag. 561, X153, 1634. 119) v. Meyer, 
Ber. 1877, pag- 9^4> ^291. 120) Wyss, Ber. 1877, pag. 1368. 121) Fleischer, Ann. 138, 
pag. 225. 122) Bfrnthsen u. Tromtetter, Ber. 1878, pag. 1760. I23)Michler u. Gradmann, 
Ber. 1876, pag. 1915; 1877, pag. 2078. 124) Willm u. Girard, Ber. 1875, pag. 1196. 
125) Meldola, Ber. 1881, pag. 1385. 126) Witt, Ber. 1877, pag. 657. 127) Vasca-Lanza, 
Ber. 1874, pag' 82. 128) Tiemann u. Friedländer, Ber. 1881, pag. 1969. 129) Cannizzaro, 
Gazi. chim. ital. 1871, pag. 41. 130) Paterno u. Spica, Ebend. 1875, pag. 388. 131) Cam- 
pisi u. Amato, Ebend. 187 1, pag. 39. 132) Spica, Ebend. 1877, pag. 90. 133) Hofmann, 
Ber. 1872, pag. 100; 1873. pag. 302. 134) Ders., Ann. Suppl. L, pag. 323. 135) Cannizzaro, 
-^o- I37f pag- 244. 136) Ders., Ann. 117, pag. 238. 137) Gabriel, Ber. 1869, pag. 1641. 
138) Gabriel u. Borgmann, Ber. 1883, pag. 2064. 



r/"?.;-'..xv 



1 



t$o . Handwörterbuch der Chemie. 

entsprechende Vertretung eines Wasserstoffatoms im Benzolrest von demToluol 
ableiten. Isomer sind z. B. Benzylchlorid C^Hj-CHjCl und die MonocWor- 
toluole CßH^Cl-CHg, Benzylalkohol CgHs-CH^OH und die Kresole 
CeH4(OH).CH3, Benzylamin CßHft.CHjNHa und die Toluidine C6H4(NH,> 
CH„ Benzylsulfosäure CeHj.CHa-SOjH und die Toluolsulfosäuren C6H4(SO,H). 
CH3. 

Benzylchlorid, CgHg'CHjCl. Zuerst von Cannizzaro (3) 1853 durch 
Einleiten von Salzsäuregas in aus Bittermandelöl gewonnenen Benzylalkohol, 
später auch durch Behandeln von siedendem Toluol mit Chlor (4) dargestellt. 

Gewinnung. Man leitet einen raschen Chlorstrom in die Dämpfe von Toluol, welches 
an einem RtickflusskUhler im Sieden erhalten wird, und reinigt das entstandene Benzylchlorid von 
unverändertem Toluol und von chlorreicheren Produkten durch fractionirte Destillation (4 — 6). 

Die Temperatur ist bestimmend ftir die Art der Einwirkung des Chlors auf 
das Toluol. Während in Siedhitze Benzylchlorid entsteht, bildet sich in der 
Kälte, namentlich bei Anwesenheit von Jod, als erstes Substitutionsprodukt das 
damit isomere Monochlortoluol. (Parachlortoluol mit etwas Orthochlortoluol.) 

Das Benzylchlorid ist eine farblose, stark lichtbrechende, stechend riechende, 
mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit. Spec. Gew. = 1107 bei 14° (Limpricht). 
Siedep. 176°. 

In seinem chemischen Verhalten unterscheidet sich das Benzylchlorid von 
den isomeren Monochlortoluolen sehr wesentlich dadurch, dass sein Chloratom 
sich sehr leicht gegen andere Atome oder Atomgruppen austauschen lässt. Schon 
durch anhaltendes Kochen mit Wasser, leichter durch Erhitzen mit Kalilauge, 
wird Benzylalkohol gebildet. 

Erhitzen des Benzylchlorids mit den Salzen der meisten Säuren fuhrt zu den 
Benzylestern der letzteren. Mit Alkoholaten oder Phenolaten entstehen die ent- 
sprechenden gemischten Benzyläther, wie Aethylbenzyläther, Phenylbenzyläther, 
mit alkoholischem Ammoniak die Benzylamine, mit alkoholischen Losungen von 
Kaliumsulfid oder Kaliumsulfhydrat Benzylsulfid oder Benzylsulfhydrat, beim Er- 
hitzen mit Cyankalium Benzylcyanid (das Nitril der Phenylessigsäure). — 

Durch Oxydation des Benzylchlorids mit verdünnter Salpetersäure werden 
Benzaldehyd und Benzoesäure gebildet (6, 7). Ersteren erhält man reichlicher 
bei Anwendung von salpetersaurem Blei als Oxydationsmittel (6). Durch Chrom- 
säure wird Benzoesäure erzeugt (5). 

Die Einwirkung von Chlor in der Kälte, namentlich bei Gegenwart von Jod, 
fiihrt zu Substitutionsprodukten des Benzylchlorids, wie CgHiCl-CHjCl, während 
bei Siedhitze das Chlor in die schon chlorhaltige Seitenkette tritt und zunächst 
Benzalchlorid CeH.,.CHCl, bildet (5). 

Durch concentrirte Jodwasserstoffsäure wird das Benzylchlorid bei 140° zu 
Toluol reducirt. 

Bei manchen Reactionen werden aus dem Benzylchlorid unter Abspaltung 
von Salzsäure oder Austritt von Chlor Condensadonsprodukte gebildet Wird 
z. B. Benzylchlorid mit Wasser in zugeschmolzenen Röhren auf 200° erhitzt und 
das Produkt destillirt, so erhält man neben kleinen Mengen von Benzyläther, 
Benzaldehyd und Anthrachinon wesentlich Anthracen (8) und Benzyltoluol (9). 
Diese beiden Verbindungen entstehen erst bei der Destillation des Rohprodukts, 
und zwar das Benzyltoluol durch Zersetzung eines zunächst entstandenen Chlorids 
C,4HiaCl(= 2C7H,C1 - HCl) (10). 

Durch Einwirkung von Natrium auf Benzylchlorid entsteht Dibenzyl (11). 






Beneyl Verbindungen. ^31 



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Beim Erhitzen mit einprocentigem Natriumamalgam auf 110 — 120° liefert 
das Benzylchlorid unter lebhafter Salzsäureentwicklung kleine Mengen von 
Stilben (12). Beim Erhitzen mit feinvertheiltem Kupfer oder Silber entsteht 
unter stürmischer Entwicklung von Salzsäure ein fester, harzartiger Kohlenwasser- 
stoflF von der Zusammensetzung (C7H6)n (13). Aluminiumchlorid wirkt in der 
Hitze heftig auf Benzylchlorid ein, wobei Toluol und Anthracen entstehen (14). 
Bei seiner grossen Reactionsfähigkeit ist das Benzylchlorid ein werthvolles Material >^ 

für die Synthese zahlreicher complicirterer Benzolderivate. 

Wird es mit Benzolkohlenwasserstoffen und Zinkstaub erhitzt, so tritt die 
Benzylgruppe ein- oder mehrmals für je ein WasserstofFatom in den Kohlen- 
wasserstoff ein. Bei Anwendung von Benzol erhält man Benzylbenzol (Diphenyl- 
methan) und Dibenzylbenzole (15), aus Toluol Benzyltoluol u. s. w. In gleicher 
Weise, wie in jene Kohlenwasserstoffe lässt sich das Benzyl in andere aromatische 
Verbindungen einführen. So entsteht Benzylphenol, C6H5-CHj-CßH4-OH (16), 
wenn Benzylchlorid mit Phenol und Zinkstaub erhitzt, Benzylkresol (26) oder 
Benzylanisol (16), wenn anstatt des Phenols ein Kresol oder Anisol angewandt 
wird. 

Mit Zinkäthyl liefert das Benzylchlorid Normalpropylbenzol (17), mit Allyl- 
jodid und Natrium Phenylbutylen (18), mit Amylbromid und Natrium Capryl- 
benzol (18), mit Isopropyljodid und Natrium Isobutylbenzol (19), mit den 
Natracetessigestern Benzylessigsäure(Hydrozimmtsäure) undDibenzylessigsäure (20). 
Chlorsubstitutionsprodukte des Benzylchlorids können entweder 
durch Einwirkung von Chlor auf kaltes, mit Jod versetztes Benzylchlorid, oder 
durch Behandlung der betreffenden gechlorten Toluole mit Chlor in Siedhitze 
gewonnen werden. Sie sind isomer mit den höheren Chlortoluolen. 

Von den möglichen drei Monochlorbenzylchloridcn wurde das Parachlorbcnzylchlorid, 
1 4 
CjH^a-CHja, (21—23), von Jackson und Field (23) durch Chloriren von Parachlortoluol 

bei 160® in reinem Zustande dargestellt. Farblose, glänzende Nadeln oder Prismen, unlöslich 
in Wasser, leicht löslich in warmem, weniger in kaltem Alkohol, sehr leicht in Aether, Benzol, 
SchwcfelkohlenstofT und Eisessig. Schmp. 29'^. Siedep. 213 — 214^ (21). Schon bei gewöhn- 
licher Temperatur sublimirend, von angenehm aromatischem Geruch, aber äusserst heftiger Ein- 
wirkung auf die Schleimhäute. Wie bei den chlorreicheren Substitntionsprodukten des Benzyl- 
chlorids zeigen die Chloratome der Verbindung die ihrer verschiedenen Stellung entsprechende, 
verschiedene Reaktionsfähigkeit Beim Kochen mit Wasser entsteht Parachlorbenzylalkohol (23), 
durch Oxydation Parachlorbenzoesäure (22). 

3*4 1 
m-p-Dichlorbenzylchlorid, C^HjCl^-CHjCl- (24). Durch Chloriren von m-p-Dichlor- 

toluol in der Hitzj, sowie durch Einwirkung von Chlor auf jodhaltiges Benzylchlorid in der 
Kälte dargesteUt, flüssig. Siedep. 24 1^. 

Trichlorbenzylchlorid, C^Hj^Clj-CHjCl (25), entsteht durch Chloriren von Trichlor- 
toluol in der Hitze. Flüssig. Spec. Gew. 1.547 bei 23° Siedep. 273° 

Tctrachlorbenzylchlorid, CgHCl^-CHjCl (25). Ebenso aus Tetrachlortoluol ge- 
wonnen. Flüssig. Spec. Gew. 1-634 bei 25°. Siedep. 296®. 

Pcntachlorbenzylchlorid, Cga^-CHja (25), erhält man durch Chloriren von 
siedendem Pentachlortoluol, oder zweckmässiger, indem man Benzylchlorid anfangs in der 
Kälte bei Gegenwart von Jod, später in der Wärme bei Gegenwart von AntimonchlorUr mit 
Chlor behandelt. Feine, weisse Krystallnadeln, schwer löslich in siedendem, unlöslich in kaltem 
Weingeist Schmp. 108**. Siedep. 325—327°. 

p-Nitrobcnzylchlorid, C5H4(NO,).CHaa, entsteht neben einer flüssigen Verbindung 
beim Eintragen von Benzylchlorid in rauchende Salpetersäure (5, 27), welche zweckmässig auf 
— 15^ abgekühlt wird (28). Die durch Eingiessen in Wasser ausgeschiedene breiförmige 



r 



1 



«5» Handwörterbuch der Chemie. 

Masse wird au^irepresst und der feste Antheil aus Alkohol krystallisirt. Die Verbindung bildet 
sich auch beim Einleiten von Chlor in p-Nitrotoluol bei 185 — 190*^ (29). Feine Nadeln od« 
ptfflmutterglHnicnde Blättchen. Schmp. 71^. Chromsäure oxydirt die Verbindung zu Paranitro- 
bcnioe säure (5). Kalilauge spaltet Salzsäure ab und bildet Dinitrostilben (30). 

1 s 

iH'Nitrobenzylchlorid, CgH^(N03)«CH2Cl. Durch Einwirkung von Phosphorpenta- 

düprid auf in-Nitrobenzylalkohol erhalten. Lange, hellgelbe Nadeln, bei 45 — 47** schmelzend 

uad unter eLncni Druck von 30 — 35 Millim. zwischen 173 und 183® siedend (138). 

1 3 

o-Nitrobcnzylchlorid, C6H4(N02)'CH3C1. Ebenso aus o-Nitrobenzylalkohol gc- 

litniiicn- Efi krystallisirt aus Petroleumäther in derben, gelblichen Krystallen, die bei 48—49^ 

sdiinelzcTi (13S). 

Benzylbromid, CgHj'CHjBr. Es entsteht beim Sättigen von Benzylalkobol 
mit Brom Wasserstoff (31), sowie bei der Einwirkung von Brom auf siedendes oder 
dampfförtniges Toluol (^^, 32). An der Luft rauchende Flüssigkeit, deren Dämpfe 
äusserst stark zu Thränen reizen. Spec. Gew. 1'4380 bei 22°. Siedep. 198 bis 
199°. Das Benzylbromid geht ebenso leicht, oder noch leichter Zersetzungen 
ein, wie das Chlorid. 

p-Chiorbcnzylbromid, CgH^Cl'CHjBr (23). Aus p-Chlortoluol durch Bromiren in 
der Hitic dargestellt. Dem p-Chlorbenzylchlorid sehr ähnlich. Schmp. 48*5°. 

P'Brombi^nzylbromid, CgH^Br-CH^Br (34, 35). Durch Bromiren von siedendem 
p-BTt)mtoluol gewonnen. Krystallisirt aus Alkohol in Nadeln, aus Orthobrombensylbromid in 
grosäftif rham bischen Prismen. Mit Wasserdampf destillirbar. Geruch angenehm aromatisch, 
aber die Schleimhäute stark angreifend. Schmp. 61**. 

m-Brombenrylbromid, CgHjBr-CHjBr (35). In entsprechender Weise aus Meta- 
bromtoliiol dart^eptellt, aber nur in sehr geringer Ausbeute erhalten. Blätter oder flache Nadeb. 
Schinp. 41 '^ Ziemlich leicht in kaltem, reichlicher in heissem Alkohol, leicht in Aether, 
Scbwflelknhlensioff und Eisessig löslich. Mit Aetherdampf sehr leicht flüchtig, weniger leicht 
mit AlkolioJ-t schwer mit Wasserdampf. Chromsäuremischung greift die Verbindung nicht an, 
oxydirt aber tlcn daraus zu gewinnenden Alkohol zu Metabrombenzoesäure. 

1 3 

o-Brombcnzylbromid, CgH^Br-CHjBr (35, 36), ensteht nur langsam und schwierig 

hctm Brom Ire ti des o-Bromtoluols in Siedhitze. Die zunächst fltlssige Verbindung krystallistTt, 
nachdem liie <liirch Destillation im Bromwasserstoflstrom gereinigt ist, beim Abkühlen in 
rhombischen Tafeln, die bei 30® schmelzen (36). Nicht unzersetzt siedend, aber mit Wasser- 
dampf destill irbnr, Chromsäuremischung greift die Verbindung nicht an. Der aus letzterer dargestellte 
Alkohol wird durch Chromsäure zerstört (35), durch Einwirkung von Natrium auf eine ätherische 
Lösung des O'ßrombenzylbromids entsteht wesentlich Anthracen (3?), neben etwas Phenantiiren, 
Diben^ylj Ditolyl etc. (38). 

p-Jodbenzylbromid, CgH^J-CH^Br (39). Durch Bromiren von p-Jodtoluol bei 115 
bis 150^ erhalten. Aus Alkohol in flachen Nadeln krystallisirbar, in kaltem Alkohol sehr schwer 
löslich. Schmp. 78*75°. In Nadeln sublimirbar. 

1 3 

TTi-Njtrobcnzylbromid, CgH^(N0j)«CH3Br (40, 29), entsteht beim Erhitzen von 

m-Nitrotoluol mit der berechneten Menge Brom in geschlossenen Röhren auf 120 — 130**. Aus 
hetsftem Alkohol In feinen Nadeln oder Blättchen krystallisirbar. Schmp. 57 — 58®. 

1 4 

p-Niirqbetizylbromid, C6H4(NOj)'CH2Br (29). Auf gleiche Weise aus p-Nitrotolttol 

ürhaJten. Es krystallisirt aus heissem Alkohol in seideglänzenden, verfilzten Nadeln. Schmelz- 
l*unkt 99^100*^. 

B en z y 1 j o di d , CgHg • CHgJ. Eine Benzyljodid enthaltende Flüssigkeit gewann 
Can^nizzaro durch Eintragen von Jod in eine Lösung von Benzylalkobol und 
Phosphor in Schwefelkohlenstoff und Abdestilliren des letzteren (41). Rein er- 
hält man das Jodid durch wochenlange Einwirkung von Jodwasserstofisäure 



:'v^-m 



Bcnzylverbindungen. 233 

(Spcc. Gew. 1-96) auf Benzylchlorid im Dunkeln bei gewöhnlicher Temperatur (42). 
Es lässt sich auch durch Jodkalium aus Benzylchlorid gewinnen (43). — Farblose, 
bei 24*1<> schmelzende Krystallmasse, unlöslich in Wasser, löslich in Aether, 
wenig in Alkohol und Schwefelkohlenstoff von 0®. Geruch sehr stark zu Thränen 
reizend. Die geschmolzene Verbindung hat bei 25° das Spec. Gew. 1-7335. Bei 
weiterem Erhitzen färbt sie sich roth und zersetzt sich bei beginnendem Sieden 
(circa 240**) vollständig in Jod, Jodwasserstoff, einen dem Toluol ähnlichen 
Kohlenwasserstoff und einen schwarzen, schmierigen Rückstand. (Für Benzyl- 
jodid, welches durch Einwirkung von Methyljodid auf Benzylsulfid erhalten war, 
bestimmte Cahours (63) den Siedepunkt zu 218— 220<>.) 

Benzylalkohol, C^Hj-CHa-OH. Einfachster aromatischer Alkohol. Isomer 
mit den Kresolen und dem Anisol. In unreinem Zustande schon von Fremy 
(49) aus Perubalsam dargestellt und als »Peruvin« bezeichnet. Rein zuerst von 
Cannizzaro 1853 aus dem Benzaldehyd durch Einwirkung von alkoholischer 
Kalilauge, (2C6H5.CHO -+- KOH = CgHs-CH^-OH -+- C6H5.CO2K) (3, 44), 
später auch durch Ueberfiihrung des aus Toluol bereiteten Benzylchlorids in den 
Essigester und Verseifung des letzteren gewonnen (4). 

Der Alkohol entsteht auch durch Einwirkung von Natriumamalgam und 
Wasser auf Benzaldehyd (45) oder auf Benzoesäure (46), beim Behandeln von 
Benzoylchlorid mit Natriumamalgam und Salzsäuregas (47), beim Erhitzen von 
Benzylchlorid mit Wasser (48) oder mit Wasser und Bleihydroxyd (6). 

Kleine Mengen von freiem Benzylalkohol sollen neben seinem Benzoesäure- 
und Zimmtsäureester im Perubalsam und im Tolubalsam vorkommen (2). Tilden 
(51) hält eine im Kirschlorbeeröl gefundene Substanz für Benzylalkohol. 

Darstellung. 1. Benzylchlorid wird etwa 24 Stunden lang mit der 20— 25 fachen Menge 
Wasser am RückfiusskUhler gekocht Man erhält ungefähr 76^ der theoretischen Ausbeute (48). 

2. 10 Thle. Benzaldehyd werden in einem Stöpselcylinder mit einer Lösung von 9 Thln. 
Kaliumhydroxyd in 6 Thln. Wasser bis zur bleibenden Emulsion geschüttelt und die Mischung 
12 Stunden stehen gelassen. Sic erstarrt zu einem Krystallbrei von benzoesaurem Kalium. Man 
▼erdttnnt zur klaren Lösung, schüttelt mit Aether aus, destillirt den Aether ab und rektiftcirt 
den Benzylalkohol (52). 

3. Penibalsam wird mit dem doppelten Volumen Kalilauge vom spec. Gew. 1*2 stark ge- 
schüttelt, die emulsionartige Flüssigkeit mit Aether erschöpft und der Aether abdestillirt. Das 
zurückbleibende gelbliche Oel erhitzt man mit dem 4 fachen Volumen wässriger Kalilauge vom 
Spec Gew. 1'3 bis eine klare Lösung entstanden ist. Diese erstarrt beim Erkalten zu einem 
weichen Brei von zimmtsaurem und benzoesaurem Kalium. Die Salze werden zwischen Lein- 
wand ausgepresst Die abgelaufene Flüssigkeit destillirt man, so lange das Destillat noch milchig 
ist, trennt den sich absetzenden Benzylalkohol von der wässrigen Flüssigkeit und entzieht dieser 
die letzten Antheile desselben mittelst Aether (53). 

Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von schwachem, angenehm 
aromatischem Geruch, mit Alkohol, Aether etc. in allen Verhältnissen mischbar, 
bei 17*^ in 25 Thln. Wasser löslich (52). Spec. Gew. 1-0628 bei 0°, 10507 bei 
15*4° (54). Siedep. 204 *> (corrig.) (44, 52). Das Ausdehnungsvermögen ist von 
Kopp (54), die Molecularrefraction von Brühl (55) bestimmt worden. 

Durch verdünnte Salpetersäure, beim Kochen mit salpetersaurem Blei und 
Wasser, sowie bei Gegenwart von Platinmohr schon durch den atmosphärischen 
Sauerstoff wird der Benzylalkohol zu Benzaldehyd, durch Chromsäure zu Benzoe- 
säure oxydirt. Durch Erhitzen mit Jodwasserstoff und Phosphor auf 140^ 
wird er in Toluol übergeführt (56). Bei der Destillation mit starker alkoho- 
lischer Kalilauge entstehen Toluol und Benzoesäure: SCßHg-CHj-OH-H KOH 






r I 

^34 Handwörterbuch der Chemie. | 

= ^CgH^^CHg -h CßHft-COaK -+- SH^O (44). Wasserentziehende Mittel bilden 
bei gemässigter Einwirkung Benzyläther; bei intensiverer Einwirkung fiihren die- 
selben (z. B. Schwefelsäure oder in der Wärme Zinkchlorid, Phosphorsäure- 
anhydrid, Borfluorid) zur Bildung eines harzartigen Kohlenwasserstoffe, (C7Hß)n(44). 

Beim Einleiten von Borchlorid in Benzylalkohol entstehen unter lebhafter 
Salis5äureentwicklung Benzylchlorid und Dibenzyl (57). 

Auf ein Gemisch von Benzylalkohol und Benzol einwirkend erzeugt mit Eis- 
essig verdünnte Schwefelsäure Diphenylmethan (58). Bei Anwendung von 
Phenul anstatt des Benzols resultirt in geringer Menge ein Phenol des Diphenyl- 
melhans (59). 

p-Chlorbenzylalkohol, CgH^Cl-CHj-OH. p - Chlorbenzylacctat, aus dem p-Chloi- 
Innzylchlnrid mittelst alkoholischer I,ösung von essigsaurem Kalium dargestellt, wird mit 
Ammr\nbk auf 160*^ erhitzt (22) oder p-Chlorbenzylchlorid (resp. -bromid) mit Wasser am Rück- 
flusskühk'r erhitzt (23). Schwer löslich in heissem Wasser, fast gar nicht in kaltem, sehr leicht 
in Alkohtd und Aether. Aus heissem Wasser scheidet sich die Verbindung in langen, spiessigen 
Kry&tallen aus. Schmp. 70*5®. Unzersctzt siedend. 

m-fi-Dichlorbenzylalkohol, CgHjClj-CHj «O H. Aus dem Dichlorbenzylacetat durch 
Erliitzen mit Ammoniak auf 180" dargestellt (22). Schwer löslich in heissem Wasser, daraus 
in ^iüjileglänzenden Nadeln krystallisirend. Schmp. 77". 

Triehlorbenzylalkohol, CgHoClj • CHg »OH (60), entsteht direkt beim Erhitren von 
Trichtnrlptnzylchlorid mit einer weingeistigen Lösung von essigsaurem Kalium auf 150 — 160**. 
In *iiedt:tidcm Wasser schwer lösliche Krystalle. 

Ti^irachlorbenzylalkohol, CgHCl^«CHjj«OH (60), wurde auf gleiche Weise aus dem 
Tcirachlorbenzylchlorid bei 180" erhalten. Aus Weingeist oder siedendem Wasser krystallisirbar. 

l\*n(achlorbcnzylalkohol, CgCl^-CHj'OH (60), in derselben Weise aus dem Penta- 
chlorbeniLyJ Chlorid bei 200" gewonnen, krystallisirt aus einem Gemisch von Benzol und Alkohol 
in kmen^ kurzen Nadeln, die bei 193" schmelzen und selbst in siedendem Alkohol nur wenig 
iOsUch sind* Durch Chromsäuremischung wird er verbrannt. 

1 2 
o-Brombenzylalkohol, CgH^Br-CH^-OH (61), durch Kochen von Orthobrombenzyl- 

bn^mid nni Wasser dargestellt, krystallisirt aus heissem Wasser in flachen Nadeln. Mit Wasscr- 

dümprcn kicht flüchtig. Schmp. 80". 

1 4 
p-Brom benzylalkohol, CgH^Br« CHj'OII, wurde durch Erhitzen von Parabrombcnzyl- 

atütai mit Ammoniak auf 150'\ besser durch tagelangcs Kochen von Parabrombenzylbromid mit 

Wasser tltT rgestellt Lange, flache Nadeln, bei 77" schmelzend (72), wenig in kaltem, leichter in 

siicttcndL-n; Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether löslich. Mit AVasscrdämpfcn schwer 

llUchtig. 

I 4 
Jj-Jodbenzylalkohol, CgH^J'Cfl^'^^^ (39)> wurde nach den bei der vorigen Verbiodung 

angtfgchentn beiden Methoden aus p-Jodbenzylbromid dargestellt. Es krystallisirt aus Schwefel- 

kohkn<!tonr in seideglänzenden Schuppen. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, wenig in 

Wft£scr> Schmp. 71*8". 

1 2 

o-Nitrobenzylalkohol, CgH^(N02)-CH./0H (62). Diese Verbindung entsteht beim 

Kochen der nach Genuss von o-Nitrotoluol im Hundeharn enthaltenen »Uronitrotoluolsäure«, 

(C^ j,Ffj jNOg), mit verdünnter Schwefelsäure. Lange, feine Nadeln, bei 74" schmelzend, bei 

vorsichtigem Krhitzcn unzersctzt flüchtig, leicht löslich in Alkohol und Aether, ziemlich schwer 

Ui kaltem Wasser. Bei der Oxydation durch Chromsäure entsteht o-Nitrobenzoesäure, bei der 

Destillation mit Kalilauge o-Nitrotoluol und o-Azoxybenzoesäure. VergL (138). 



m-Nitrobenzylalkohol, CgH4(N02)'CH2*OH (27), wurde anscheinend in unreinem 
Zustande von Grimaux beim Erhitzen von m-Nitrobenzaldehyd mit alkoholischer Kalilauge er- 
halten und als ein nicht krystallisirbares, nur unter sehr vermindertem Druck unzersetzt destillir- 
h^TV's Od beschrieben. Vergl. (138). 












BeDzylverbindungen. 235 

p-NitTobcnzylalkohol, C6H4(NO.^)-CH./OH (22), entsteht beim Erhitzen des p-Nitro- 
benzylacetats mit wässrigem Ammoniak auf 100®. Wenig in kaltem, leicht in heissem Wasser 
loslich und daraus in feinen, farblosen, am Licht gelb werdenden Nadeln krystallisirend. 
Schmp. 930 [91** (70)]. 

Methylbenzyläther, CgHj-CHa-OCHjj, bikiet sich beim Erwärmen von 
Bcnzylchlorid mit Methylalkohol und Kaliumhydroxyd (64), sowie beim Erhitzen 
von Methylsulfid mit Benzylbromid und Benzylalkohol (63). Siedep. 167 — 168° 
(64). Spec. Gew. 0-938— 0-987 bei 19—20° (63). Chlor erzeugt in der Kälte 
Methylchlorid und Benzaldehyd. 

Aethylbenzyläther, C6H5-CH3-OC2H5. Durch Kochen von Benzyl- 
chlorid mit alkoholischer Kalilauge erhalten. Leicht bewegliche, auf Wasser 
schwimmende Flüssigkeit von angenehmem Geruch. Siedep. 185° (65). Durch 
Einwirkung von Chlor entstehen in der Kälte Salzsäure, Aethylchlorid und Benzal- 
dehyd, in höherer Temperatur Aethylchlorid und Benzoylchlorid , in der Kälte 
bei Gegenwart von Jod: Aethyljodid und Aldehyde gechlorter Benzoesäuren (64). 
Brom erzeugt in der Kälte BromwasserstofF, Aethylbromid, Benzaldehyd, Benzyl- 
bromid und Benzoylbromid (66). 

p-Chlorbenzyläthyläther, C5H4Cl-CH.^*OCjU5, wurde erhalten beim Kochen von 
p-Chlorbenzylchlorid (67, 21,64) oder von p-Chlorbenzylacetat (68) mit. alkoholischer Kalilauge. 
Siedep. 215 — 218**. Chlor erzeugt in der Kälte Parachlorbenzaldchyd, in der Hitze Parachlor- 
beozoylchlorid (64). ' 

Benzylphenyläther, CgH^-CHj-OCeHj, entsteht beim Erhitzen von 
Bcnzylchlorid mit Phenolkalium und Alkohol auf lOO'^ (69). Perlmutterglänzende 
Schuppen. Schmp. 38—39**. Siedep. 286—287'* (uncorrig.) (64). Durch con- 
centrirte Chlor- oder Brom wasserstoffsäure wird der Aether bei 100** in Phenol 
und Benzylchlorid oder -bromid zerlegt. Chlor und Brom erzeugen schon in der 
Kälte neben Benzylchlorid oder Benzylbromid Substitutionsprodukte des Phenols. 
Ebenso entsteht durch Jod Jodphenol. Bei Gegenwart von frisch gefälltem Queck- 
silberoxyd wirken hingegen Chlor und Brom ohne Spaltung des Aethers substi- 
tuirend auf denselben. Es entstehen: 

Benzylmonochlorphenyläther, CgHj-CHj-OCßH^Cl (64), farblose Nadeln, bei 
70 — 71® schmelzend, und 

Benzylmonobromphenyläther, CgHj'CHj« OCgH^Br (64). Lange Nadeln, die bei 
59—59-5** schmelzen. 

Trinitrobcnzylphenyläther, CgH4(NOj)-CH20CfiH3(NOj)(N02) (70). Product der 
Einwirkung von concentrirter Salpetersäure (Spec-Gew. 1*5) auf kalten Benzylphenyläther. 
Schmp. 198**. Giebt mit alkoholischem Ammoniak schon in niederer Temperatur p-Nitrobenryl- 
alkohol und a-Dinitranilin. 

Auf dieselbe Weise wie die beschriebenen analogen Verbindungen wurden 
noch dargestellt: 

Benzyl-o-kresyläther, CH.^-C6H4-0-CH2«C6H5 (70), farbloses, allmählich 
gelb werdendes, dicküüssiges Oel von lauchartigem Geruch. Siedep. 285 — 290^*. 

Trinitrobenzyl-o-kresyläther, CH,-CgH2(Nb2)(NO,.)-6-CII/C6H4(Nb3). (70). 
Schmp. 145**. Giebt mit alkoholischem Ammoniak p-Nitrobcnzylalkohol und ein bei 208** 
schmelzendes Dinitrotoluidin. 

Benzyl-p-kresyläther, CH3.Cf,H4-6-CH2C6H5 (70). Krystallisirt aus 
Alkohol in seideglänzenden Blättchen oder in durchsichtigen, sechsseitigen Säulen. 
Schmp. 41**. Concentrirte Salpetersäure erzeugt kein einfaches Substitutions- 
produkt, sondern Dinitro-p-kresol und p-Nitrobenzylnitrat. 



13& Handwörterbuch der Qiemic. 

Benzylätbefj C6H5-CH2-0-CH2-C6H5. Von Cannizzaro (71) durch 
Erhitzen von Benzylalkohol mit Borsäureanhydrid auf 120 — 125® dargestellt. Ent- 
steht in kleiner Menge auch beim Erhitzen von Benzylchlorid mit Wasser auf 
190^ (8). Oelartige, etwas fluorescirende Flüssigkeit, bei 310 — 315® siedend, 
liber 315^ erhitzt wesentlich in Benzaldehyd und einen Kohlenwasserstoff (Toluol?) 
zerfallend. 

Salpetersäure-Benzylester (Benzylnitrat), CgHj-CHj-NOj, scheint bei 

der Einwrkung von Benzylchlorid auf salpetersaures Silber zu entstehen. Bei 

der Destillation des Produkts tritt aber eine stürmische Entwicklung salpetriger 

DlLmpfe ein, und es destilliren Benzaldehyd und Benzoesäure (73). 

1 4 

SaJpctersäurc*p-Nitrobenrylester, C6H^(N02)-CH3-N03. Zuerst von Beilsthn 
tiMil KuHLüERC (22) durch Einwirkung von höchst concentrirter Salpetersäure auf p-Nitrobcniyl- 
»Ikohül gewonnen und für Dinitrobenzylalkohol gehalten. Von Staedel (70) und Orth (74) 
richtig erkannt- Man erhält die Verbindung auch durch Erhitzen von p-Nitrobenzylchlorid mit 
Salpeter saurem Silber in alkoholischer Lösung (74). Sie entsteht ausserdem neben Dinitro- 
p-Krcsol bei der Behandlung des Benzyl-p-Kresyläthers mit sehr concentrirter Salpetersäure (70). 
]ii Alkohol leicht in Wasser sehr wenig lösliche Nadeln. Schmp. 71®. Durch Chromsäurc wird 
ilie Verbindung zu p-Nitrobenzoesäure oxydirt (70). 

Essigsäure-Benzylester, CgHj.CHg-O-C^HjO, entsteht beim Erhitzen 
von Benzylalkohol mit Essigsäure und Schwefelsäure (3), wird zweckmässiger dar- 
gestellt diircli Erhitzen von Benzylchlorid mit essigsaurem Kalium in weingeistiger 
I^ösung (4J. Angenehm aromatisch riechende Flüssigkeit. Spec. Gew. 1'0570 
bei 16%5o. Sicdep. 206® (75). 

Natrium wirkt bei etwa 120® unter lebhafter Wasserstoifentwicklung auf 
Essjgsätirebenzylesier ein. Es entsteht neben essigsaurem Natrium der Benzyl- 
€Ster der Hydrozimmtsäure (ß-Phenylpropionsäure): 

4CfiH5- CH^ O-CgHgO -h Na^ = 2C6H3.CHj.O.CO.CHa.CH3.C6H5 

-+-2C2H30aNa-hH2. 
Durch weitere Einwirkung des Natriums auf den Hydrozimmtsäurebenzylester 
entsteht zimmtsaures Natrium und Toluol: 

2CHH5/CH3*0*CO.CH2.CH2.C6H5-hNa2 = 2C6H5.CH:CH.COaNa 
4-2CeH,.CH3-hHa (75). 

EsMg:fäurt-p-Chlorbenzylester, CgH^Cl-CHa-O-C^HgO (21), flüssig. Sicdep. 240**. 

34 1 
Essigsäur^-m-p-Dichlorbenzylester, CgHjCL/CHj-O'CjjHjO (22), flüssig. Siede- 
punkt 259H 

Essigsätire-p-Btombenzylester, CgH^Br-CHj'O'CjHgO (61). Angenehm riechende, 

iilige FlUssigkeitp y.ivi stehen 250 und 2G0® unter erheblicher Zersetzung siedend. 

4 1 
Ks5ig!>äurt-p-Jodbenzylester, CgH^J-CHj'O'CjHjO (39). Nur in unreinem Zu- 

i^lünile :ils fin s^chon durch Wasser leicht verseifbares Oel erhalten. 

4 1 

Essigsäure-p-Nitrobenzylester, CgH^(N03)'CH3'0*CjH,0. Durch Einwirkung von 

e^sigsnurem Kalium auf p-Nitrobenzylchlorid (27), sowie durch Nitriren von Essigsäurebenxyl- 
elfter (22) dargestellt. Lange, hellgelbe Nadeln, die sich am Licht dunkler färben. Leicht 
Iftstich in heisserot w^n'ig in kaltem Alkohol. Schmp. 78® (22). 

Propionsäure-Benzylester, C6H5-CH2'0-C3H50 (75). Angenehm 
rieehende, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit. Spec. Gew. 1'0360 bei 16'5*. 
Siedep. 219—220^. ZerföUt beim Erhitzen mit Natrium in propionsaures Natrium 
und Phenylbuttersäure-Benzylester, (CßH^-CgHg'COj-CyHY). 

Buttersäure-Benzylester, CßHg-CHg-O «041170 (75). Angenehm 
riechende Flüssigkeit. Spec. Gew. 1*016 bei 16<>. Siedep. 238—2400. Beim 






Benzylverbindungen. 237 



Erwärmen mit Natrium entsteht neben buttersaurem Natrium der Benzylester der 
Phenylvaleriansäure. 

Isobuttersäure-Benzylester, CgHß-CHj'O'C^HYO (76). Angenehm 
riechendes, stark lichtbrechendes Oel. Spec. Gew. 10160 bei 18<>. Siedep. 228°. 
Giebt beim Erwärmen mit Natrium Benzylisobuttersäure-Benzylester: (CßHj-CHj- 
C(CH,),.C02.C7H,). 

Oxalsäure-Benzylester, (C6H5'CH2)2*C204, wurde durch Einwirkung 
von Benzylchlorid auf trocknes oxalsaures Silber (22) und durch Erhitzen von 
entwässerter Oxalsäure mit Benzylalkohol (77) dargestellt. Krystallisirt aus heissem 
Alkohol in glänzenden Schuppen. Schmp. 80-5®. Unter geringer Zersetzung 
destillirbar. Beim Lösen der Verbindung in höchst concentrirter Salpetersäure 
entsteht Oxalsäure-p-Nitrobenzylester (22). 

Bernsteinsäure-Benzylester krystallisirt in Blättchen, die bei 41*5 — 42*5^ 
schmeken (83). 

Adipinsäure-Benzylester ist eine angenehm riechende, in Wasser unter- 
sinkende Flüssigkeit, die sich beim Erhitzen zersetzt (S^), 

Oxaminsäure-Benzylester, CgHjj'CHj'O'CjOj-NHj. Aus Oxamethan- 
chlorid, CjHj-COj'CClj-NHj, und Benzylalkohol gewonnen (80). Krystallisirt 
aus Alkohol in färb- und geruchlosen Nadeln, die bei 134 — 135® schmelzen. 

Carbaminsäure-Benzylester (Benzylurethan) , CßHj-CHj-COj-NHj, 
entsteht neben Dibenzylhamstoff, wenn festes oder gasförmiges Chlorcyan auf 
kalten Benzylalkohol einwirkt (78), sowie beim Erhitzen von Benzylalkohol mit 
salpetersaurem Harnstoff auf 130—140° (79). Sehr leicht löslich in Alkohol, 
massig leicht in Aether, schwer in heissem Wasser; aus letzterem in farblosen 
Blättern krystallisirend. Schmp. 86°. Bei 220° zersetzt sich die Verbindung in 
Benzylalkohol und Cyanursäure. 

Orthothioameisensäure-Benzylester, (CßH5-CH2S)3 011(100), entsteht 
beim Erhitzen einer wässrigen Lösung von Natriumbenzylmercaptid mit Chloroform. 
Wohlausgebildete Krystalle, leicht löslich in Chloroform, Aether und siedendem 
Alkohol. Schmp. 98°. Erst bei 250° wird die Verbindung durch rauchende 
Salzsäure in Benzylsulfhydrat und Ameisensäure gespalten. 

Isocyansäure-Benzyleste r, s. unter »Cyanverbindungen«. 

Benzylsenföl, s. unter »Senfole«. 

Benzylsulfacetsäure (Benzylthioglycolsäure), CgHä.CHg-S.CHa-COjH 
(137). Aus Benzylsulfhydrat durch Einwirkung von Monochloressigsäure und 
Natronlauge erhalten. Die Säure krystallisirt aus siedendem Wasser in flachen 
Täfelchen. Schmp. 58—59°. 

Ihr Silbersalz bildet feine, in heissem Wasser lösliche Nadeln. Der Aethylester 
siedet zwischen 275 und 290^. Er giebt mit Ammoniak bei 100^ das Amid, welches bei 
97® schmilzt und aus heissem Wasser in grossen, rechtwinkligen Platten krystallisirt. 

Sulfocyansäure-Benzylester (Benzylrhodanid), CgHs-CHg-SCN, wird 
durch Erhitzen von Benzylchlorid mit Rhodankalium und Alkohol erhalten (85, 86). 
Schöne Prismen, in Alkohol, Aether und Schwefelkohlenstoff leicht löslich. 
Schmp. 41° (86), [36—38° (85)]. Siedep. 230—235° (86), [256° (85)]. Bei der 
Oxydation durch Salpetersäure entstehen Benzaldehyd und Benzoesäure. Mit 
trocknem Bromwasserstoif verbindet sich das Rhodanid zu einem krystallinischen, 
in Aether unlöslichen Körper, der durch Wasser zersetzt wird (85). 

Salfocyaosäure-p-Chlorbenzylester, CgH^Cl.CHj.SCN (23), Schmp. 17«. 



r 



238 Handwörterbuch der Chemie. 

Suirocyansäurc-p-Brombenzylester, CßH^Br.CHj.SCN (61), in Alkoirf sehr 
kieht lösliche Nadeln von unangenehmem Geruch. Schmp. 25®. 

SuUocyansäure-o-Brombenrylester, CgH^Br-CHj'SCN (36), ist ein auch in der 
Kälit nicht erstarrendes Gel. 

Sulföcyansäure-p-Jodbenzylester, CßHJ-CHj.SCN (39), krystallisirt aus Alkohol 
tu langen^ glänzenden Platten. Wenig löslich in kaltem Alkohol, leicht in Aether, Benzol und 
Sdtwertilkohlenstofr. Schmp. 40®. 

SuJfocy ansäure -p-Nitrobenzylester, C6H4(NO,).CH,. SCN. Sowohl durch 
Nitriren des Sulfocyansäureesters, wie aus p-Nitrobenzylchlorid und Rhodankalium zu ge- 
winaea (B5). Krystallisirt aus Alkohol in kleinen, spröden, gegen 70® schmelzenden Nadeb. 
Nicht untersetzt destillirbar. 

Selencyansäure-Benzylester, CgH.'CHg-SeCN (87), entsteht schon 
in der Kälte aus Benzylchlorid und Selencyankalium in alkoholischer Losung. 
Nadeln oder Prismen von höchst widerwärtigem Geruch. Schmelzp. 71*5°. 

Selencyansäure-p-Nitrobenzylester, C6H^(NOj).CHj.SeCN (87). Wie die ent- 
sprechend*.' Schwefelverbindung darstellbar. Fast geruchlose, sternförmig vereinigte Nadeln. 
SchiQp. \*22'b^ (uncorrig.). In Aether nicht, in Wasser und Alkohol nur bei Siedhitze ziemlich 
lüsJid). 

Üxybenzylalkohole, C6H4(OH)CH2 0H. 

i. Ortho -Oxybenzylalkohol, C6H4(OH)CH2 0H, (Saligenin). Zuerst 
aus seinem Glycosid, dem Salicin, durch Spaltung mittelst Emulsin oder vcr- 
tlannten Säuren dargestellt (88): C,8Hig07 -f- HgO = C7H8O2 -h C^H, jO^. 
(Dextrose), Auch wenn in einer an der Luft stehenden wässrigen Lösung von 
Salicin Schimmelbildung eintritt, spaltet sich dieses in Saligenin und Zucker (89). 
Saligenin wird femer aus dem Salicylaldehyd durch Behandlung mit Natrium- 
amalgam und Wasser erhalten (90). Es lässt sich synthetisch durch anhaltendes 
Erhitzen von Phenol mit Methylenchlorid und concentrirter Natronlauge auf 1(W 
darstellen: CßH^OH H-CR^Cla -+- 2NaOH = C7H8OJ -h 2NaCl -h H3O (91)- 

Darstellung. 50 Thle. gepulvertes Salicin werden mit 100 Thlen. Wasser angerieben 
iHifr mit *] Thln. Mandel-Emulsin versetzt. Man erwärmt auf 40", lässt die Lösung 10— 12 Stun- 
(Wn in j^i;Hnder Wärme stehen, sammelt dann den schon herauskrystallisirten Antheil des Sau- 
ge 11 ins uml entzieht der Fltissigkeit den Rest desselben mittelst Aether (88). Das Saligenin wird 
schliL'^sHch durch Umkrystallisiren aus Benzol gereinigt (92). 

Perlmutterglänzende, rhombische Tafeln oder kleine Rhomboeder, in ungefähr 
i:'i Thlen. Wasser von 23°, fast in jedem Verhältniss in siedendem Wasser lös- 
iiclu sehr leicht löslich auch in Alkohol und Aether (88). Bei 18° bedarf es 
^22 Thle. Benzol zur Lösung, in Siedhitze viel weniger. Spec. Gew. 1-1613 bei 
^5^ (92)» Es schmilzt bei 82° und beginnt schon bei 100° zu sublimiren. An- 
haltendes Erhitzen auf 140—150° verwandelt es in Saliretin. Ebenso wirken in 
der Wärme Kalilauge, verdünnte Mineralsäuren, Essigsäureanhydrid u. s. w. 
Concentrirte Schwefelsäure löst das Saligenin mit intensiv rother Farbe. Durch 
KtseiKhlond wird seine wässrige Lösung tief blau geförbt. Durch Oxydations- 
mittel, wie verdünnte Salpetersäure, Chromsäure, Silberoxyd, schmelzendes Aetz- 
kali, Platinmohr wird es in Salicylaldehyd resp. Salicylsäure übergeführt. Beim 
Kuclien mit Mangansuperoxyd und verdünnter Schwefelsäure entstehen nur 
AnitiisLnisäure und Kohlensäure. Chlorgas fällt aus wässriger Saligeninlösung 
Trichlurphenol. — Im Organismus geht das Saligenin in Salicylursäure über (93). 

Mvt all Verbindungen. Wässrige Saligeninlösung wird durch Metallsalze nicht gef&llL 
Trägt m^ti Natrium in eine Lösung von Saligenin in absolutem Aether ein, so scheidet sich 



•'■•:'■ :^i 

Ben^ylverbindungcn. 239 :*! 

unter WasserstofFentwicklung eine Natriumverbindung als weisser Niederschlag ab, der in ^ ^| 

Wasser und Alkohol leichl löslich ist und durch Kohlensäure zersetzt wird. Eine Lösung von ; /^j 

Saligenin in Barytwasser hinterlässt beim Verdunsten im Vacuum wawellitartige Krystalle einer v r , 

Bari um Verbindung (92). ' ''• ij 

Aether. Methyl-Saligenin, CHj-O-CgH^- CHj(OH), entsteht, wenn eine mit der be- ''■''■■ 

rechneten Menge Kaliumhydroxyd versetzte Lösung von Saligenin in Methylalkohol mit Methyl- 
jodid erhitzt wird. Oelige Flüssigkeit, die erst in einem Gemisch von Aether und fltissiger 
Kohlensäure glasig erstarrt. Spec. Gew. M20 bei 23^, 1.0532 bei 100''. Siedep. 247-50(94). 

Als das mit diesem Phenoläther isomere Aetherphenol, HO- CgH^ »0113(0 CHj), ist an- 1 *^' 

scheinend das Caffeol, CgH^pO.^ zu betrachten, welches neben Caffein, Essigsäure, festen Fett- ^ 

säuren, Kohlensäure und kleinen Mengen Pyrrol, Hydrochinon, Methylamin und Aceton beim 
Rösten der Kaffebohnen auftritt. Es ist ein angenehm nach Kaffee riechendes Oel, bei 195 bis 
197^ siedend, in einem Kältegemisch nicht erstarrend, et%vas löslich in heissem Wasser, leicht .: ', 

löslich in Alkohol und Aether," schwer in concentrirter Kalilauge. Eisenchlorid färbt die alko- .»* 

holische Lösung roth. In der Kalischmelze entsteht Salicylsäure (98). 

Aethyl-Saligenin, CjHj- O.C5H^-CHj(OH). Aus Saligenin durch Erhitzen mit 
Afthyljodid und Kaliumhydroxyd dargestellt. Angenehm ätherisch riechende, in Wasser unlös- 
liche Flüssigkeit, bei 0^ erstarrend, bei 205 ^ siedend. Eisenchlorid giebt keine Färbung. Bei 
der Oxydation mittelst Salpetersäure entsteht Aethylsalicylsäure (99). 

Chlorsaligenin, CgHjCl (OH) '0112(011), lässt sich aus dem Monochlor- ' 

salicin durch Spaltung mittelst Emulsin gewinnen. Es krystallisirt aus Wasser in 
rhombischen Tafeln, die auch in Alkohol und Aether leicht löslich sind. Eisen- 
chlorid färbt die Lösung blau. Concentrirte Schwefelsäure löst die Verbindung 
mit intensiv grüner Farbe. Verdünnte Mineralsäuren wirken verharzend (88). 

Saliretin,C,4Hi405 = HOC6H4CH2-OC6H4CHaOH. Durch Wasser- 
austritt aus dem Saligenin entstehendes Condensationsprodukt. Es wird aus dem- 
selben erzeugt durch Erwärmen mit verdünnten Mineralsäuren (88) oder mit 
Essigsäureanhydrid (92), beim Behandeln mit Phosphorpentachlorid (92), beim 
Erhitzen einer wässrigen Saligeninlösung über 100° (89). Es bildet sich auch 
neben Glycosan direkt aus Salicin, wenn dieses auf 230 — 240° erhitzt wird (loi). 
Darstellung: s. (102). 

Gelbliches Pulver, löslich in Alkohol und in Alkalien. Aus der letzteren 
Lösung wird es niclit nur durch Säuren, sondern auch durch Kochsalzlösung ge- 
fällt. Bei 200° sintert es ohne Wasserverlust zusammen und bräunt sich. Durch 
Oxydation mit Chromsäure oder mit übermangansaurem Kalium werden weder 
Salicylaldehyd, noch Salicylsäure, nocli andere wohlcharakterisirte Produkte er- 
halten (102). 

Salireton, Cj^Hj^Oj. Diese Verbindung entsteht bei anhaltendem Erhitzen von Sali- 
genin mit etwa dem gleichen Gewicht Glycerin oder Mannit oder Methylal aut 100". Sie lässt 
sich aus dem durch viel kaltes Wasser gefällten Ilarz durch siedendes Wasser ausziehen und 
krystallisirt beim Erkalten in rhombischen Blättchen oder Nadeln. Schmclzp. 12 1*5°. Leicht 
löslich in Alkalien, schwer in Anmjoniak. Concentrirte Schwefelsäure färbt das Salircton schön 
roth. Durch Eisenchlorid wird seine Lösung nicht gefärbt. Beim Erhitzen auf 135—140°, so- 
wie beim Kochen seiner wässrigen Lösung wird das Salireton allmählich in ein Harz C^HgO 
verwandelt (104). 

2. Meta-Oxybenzylalkohol, C6H4(OH)-CH2-OH (95). Es entsteht 
(neben m-Oxybenzaldehyd) (96) bei Einwirkung von Natriumamaigam auf Meta- 
oxybenzoesäure in schwach saurer Lösung. Weisse Krystallmasse, bei 67 ^ 
schmelzend, gegen 300*^ unter theilweiser Zersetzung siedend. Leicht löslich in 
Alkohol, Aether und heissem Wasser, schwer in Chloroform. Die wässrige 
Lösung röthet Lakmus und färbt sich mit wenig Eisenchlorid violett. In der 



r 



240 Handwörterbuch der Chemie. 

Kalischmeke liefert der Alkohol Metaoxybenzoesäure. Concentrirte Salzsüire 
verwandelt ihn in ein zähflüssiges Harz. 

Von den Essigsäure-Metaoxybenzylestern (95) entsteht die Verbindung C5H4(OH)' 
CHgO-C^HjO beim Eintragen des Oxyalkohols in eine Mischung von Eisessig und Schwefel- 
säure. Sie bildet eine in Wasser unlösliche, in Alkohol und Aether leicht lösliche, strahlig 
krystaliinische Masse, die bei 55° schmilzt und bei 295 — 302® unter theilweiser Zersctiung 
siedet. Mit Eisenchlorid fUrbt sie sich violett. 

Das Diacetat, C6H4(O.CjHjO).CHjO. CjH,0, wird durch Erhitzen des m-Oxybeniyl- 
alkohols mit überschüssigem Essigsäureanhydrid auf 160® erhalten. Gelbliche, bei etwa 290* 
dcstjllirendc, bei — 18® noch nicht erstarrende, in Wasser fast unlösliche Flüssigkeit, die sich 
Hill Eisenchlorid nicht färbt. Schon durch kalte, verdünnte Kalilauge wird sie vollständig ver- 
seift (gs). ^ ^ 

a. Para-Oxybenzylalkohol, C6H4(OH)CH,-OH (97). Durch Ein- 
Wirkung von Natriumamalgam und Wasser auf p-Oxybenzaldehyd dargestellt. 
Aus heissem Wasser krystallisirbar. Schmelzp. 197*5 **. Leicht löslich in Alkohol, 
Aether, schwer in Benzol und Chloroform. Eisenchlorid färbt vorübergehend blau. 
Vergl, Bd. I, pag. 663. 

Der Methyläther diesesAlkoholsistderAnisalkoholjCHjO-CgH^-CHj-OH. 

Benzylsulfhydrat, Benzylsulfid, Benzyloxysulfid, Benzylsulfonetc. 
s. unter jMercaptane«. 

Benzylsulfosäure, Benzylsulfinsäure etc. s. unter »Sulfosäuren«. 

Eenzyiselenid, (C6H5-CH2)2Se (87). Man lässt fünffach Selenphosphor 
bei Luftabschluss auf alkoholische Natronlauge einwirken und kocht die so ent- 
standene, Selennatrium enthaltende Lösung mit Benzylchlorid. Die Verbindung 
krystallisirt aus Alkohol in langen Nadeln oder Prismen, leicht löslich in Alko- 
hol und Aether, unlöslich in Wasser. Schmelzp. 45*5 ®. 

Das Bensylselenid bildet mit Säuren leicht zersetzliche Verbindungen, von denen das 
BenxylseLeiiidnitrat durch gelindes Erhitzen mit starker Salpetersäure erhalten wird und 
nus Alkohol in kleinen, rhombischen, bei 88® schmelzenden, in Wasser und Aether fast unlös- 
lichen Kryjit allen anschiesst. Das Benzylselenidchlorid (?) wird aus der alkoholischen 
Lösung düs Nitrats durch Salzsäure krystallinisch gefällt. Er zersetzt sich beim Umkrystallisireo, 
wobei £unitchät gelbe Nadeln entstehen. (Oxychlorid?) BromwasserstofTsäure scheidet aus der 
alkoholischen Lösung des Nitrats Selen ab. 

BenJiylselenid-Platinchlorid, [(C5H5-CHj)2Se]3 -PtCl^ , wird durch Platinchlorid 
au& der alkoholischen Lösung des Selenids als gelbes, amorphes, leicht zersetzliches Pulver gefällt 

Benzyldiselenid, (CeH5*,CH3)Se2 (87). ' Aus Benzylchlorid und rohem 
Natriumdinelenid erhalten. Krystallisirt aus heissem Alkohol in geruchlosen, 
strohgelben Schuppen, die sich am Sonnenlicht roth färben. Schmelzp. 90°. In 
Aelher schwerer, in Alkohol leichter löslich, als das Monoselenid. 

Bei längerem Digeriren des Diselenids mit überschüssigem Methyljodid entsteht neben Benzyl- 
jodid und Trimethylseleninjodid das Benzyldimethylselenintrijodid: (CgHj'CH,),Sej 
H-{JCHjJ^ C6H5-CHJ + (CHj)3SeJ-hC6H5-CH/(CH3)j,SeJ,. Dasselbe bUdet. aus 
heissem .Vlkuliol krystallisirt, schwere, schwarze, metallisch glänzende Nadeln von widri^m Ge- 
ruch. Schmelzp. 65°. 

Das Platindoppelsalz des Benzyldimethylselenins, (CgHj-CHj-(CH,)jSeCl),-PtC\^, 
-bildet gelbe, mikroskopische, quadratische Blättchen. 

Bcnzylselenige Säure, CgHsCHjSeOjH (87). Produkt der Oxydatioii 
von ßenzyldiselenid durch starke Salpetersäure. Schöne, flache Prismen von 
schwachem Geruch, wenig löslich in kaltem, leicht in heissem Wasser und in 
Alkohol, fast unlöslich in Aether. Schmelzp. 85®. Die Verbindung reagirt stark 
sauer vind treibt Kohlensäure aus deren Salzen aus. 






Benzylverbindungen. 241 

Salze. Ammoniak-, Natrium- und Barium salz sind sehr leicht löslich. Das Blei- 
salz ist ein unlösliches Pulver. Das Silbersalz wird als käsiger Niederschlag erhalten, der 
aus sehr viel heissem Wasser in haarfeinen, ver61zten Nadeln krystallisirt. 

Benzylamine. Von den Aminbasen des Benzyls wurde zuerst das Tribenzyl- 
amin 1856 von Cannizzaro durch Einwirkung von alkoholischem Ammoniak 
auf Benzylchlorid dargestellt (65). Später wies derselbe nach, dass bei dieser 
Reaction alle drei Aminbasen: Benzylamin, CgHs-CH^-NH,, Dibenzylamin, 
(CgH5.CHa)3NH, und Tribenzylamin, (CßH5-CHi)3N, entstehen (106). Die 
Ammoniumbase bildet sich nicht auf diese Weise und ist, wenigstens im freien 
Zustande, überhaupt nicht bekannt. Wenn das Ammoniak bei gewöhnlicher 
Temperatur auf Benzylchlorid einwirkt, so entsteht verhältnissmässig viel Benzyl- 
amin, während beim Erhitzen im Wasserbad wesentlich Tribenzylamin neben 
wechselnden Mengen von Dibenzylamin und nur sehr wenig Benzylamin gebildet 
wird. 

DieMethoden zurTrennung dergleichzeitig entstandenen drei Basen (107, 108,82) 
benutzen die verschiedene Löslichkeit ihrer salzsauren Salze in Wasser oder in 
Alkohol. Das salzsaure Tribenzylamin ist in beiden Lösungsmitteln weitaus am 
schwersten, das Benzylaminsalz am leichtesten löslich. 

Benzylamin, CßH^-CHj-NHj. Zuerst 1862 von Mendhjs (109) durch Be- 
handlung von Benzonitril in alkoholischer Lösung mit Zink und Salzsäure darge- 
stellt. Das aus Benzonitril darstellbare Thiobenzamid liefert bei derselben 
Behandlung ebenfalls Benzylamin (iio). Ausserdem entsteht die Base, vde oben 
angegeben, bei Einvdrkung von alkoholischem Ammoniak auf Benzylchlorid, 
femer bei der Zersetzung des Cyansäurebenzyläthers durch Kaliumhydroxyd (106), 
beim Erhitzen von Benzylacetamid mit alkoholischer Kalilauge (m), sowie bei 
der trocknen Destillation des Cyansäurebenzylesters und Versetzen des zum Theil 
erstarrenden Destillats (Benzylamin und benzylcarbaminsaures Benzylamin) mit 
Salzsäure (128). Für die praktische Gewinnung eignen sich besonders die drei 
letzten Methoden (82, iii, 128). Das Benzylamin ist eine bei 185° siedende, 
stark alkalische Flüssigkeit vom spec. Gew. 0*990. Es ist mit Wasser, Alkohol 
und Aether mischbar, wird aber durch Natronlauge aus seiner wässrigen Lösung 
abgeschieden. Es zieht aus der Luft rasch Kohlensäure an. 

Salse. Salzsaures Benzylamin krystallisirt aus Alkohol in sehr schönen, grossen 
quadratischen Tafeln, die bei 240 ® schmelzen und in Wasser sehr leicht löslich sind. 

Platindoppelsalz, (CyH^-NH,-HCl)jRCl4. In heissem Wasser ziemlich leicht lös- 
licher und daraus in schönen, orangefarbenen Tafeln krystallisirender Niederschlag. 

Golddoppelsalz. Leicht lösliche, goldgelbe Nadehi. 

Ein Quecksilberdoppelsalz scheidet sich aus alkoholischen Lösungen von Quecksilber- 
chlorid und salzsaurem Salz in Nadeln aus. 

Bromwasserstoffsaures B. Sehr leicht löslich, in Blättern krystallisirend, aus alko- 
bohscher Lösung durch Aether krystallinisch föllbar. 

Schwefelsaures B. Leicht lösliche, derbe, durchsichtige Krystalle. 

Kohlensaures B. Krystallinisch. 

Cyanbenzylamin, (C(Hj*CH,-NH2)y(CN), (82), scheidet sich allmählich aus, wenn 
Cjangas in eine kalt gehaltene Benzylaminlösung geleitet wird. Farblose, glänzende Krystalle, 
onlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether. Schmp. 140". Durch Zusatz von Salz- 
sitire zur alkoholischen Lösung wird das Salz, (CgH5-CH,-NH,),(CN),-2Ha, in seideglänxenden 
Nadeln aasgeschieden. Es ist löslich in Alkohol und in Wasser. Mit Platinchlorid liefert es 
ein krystallinisches Doppelsalz. 

Substitutionsprodukte. p-Chlorbenzylamin, CgH^Cl'CH,'NH, (112,23). Aus 
Ladbkbusg, Cbemie. IL 16 



2#1 Handwörterbuch der Chemie. 

ämn p'Chtorhenzylbromid durch Ammoniak gewonnen. Farblose Flüssigkeit. Das salz saure 
S Alf bildet leichtlösliche, kleine Nadeln, die bei 239— 244° schmelzen (23). Sein Platin- 
doppelsAlz krystallisirt in mikroskopischen Blltttchen, ziemlich leicht löslich in Wasser nnd 
Alkohol (iia). Das bromwasserstoffsaure Salz schmilzt bei 225— 230^ das in Tafeln 
kiystalHsirende kohlensaure Salz bei 114 — 115® (23). 

s 1 
O'Bxombenzylamin, CgH^Br'CHj-NHj (36). Oelartige Flüssigkeit. Das salz- 

satire Snli schmilzt bei 208 ° und liefert eine in orangegelben Nadeln krystallisirende, schwer 
löbliche Platin Verbindung. Das kohlensaure Salz bildet in Wasser und Alkohol lösliche 
Kiysiallt;, die bei 95° schmelzen. 

p-Jodbenzylamin, C^HJ-CHj-NH, (39), flüssig. Salzsaurcs Salz: Bei 240^ 
schmLUf^ndc, leicht lösliche Nadeln. Kohlensaures Salz: Krystallinisch, bei 113° schmelzend. 

Dibenzylamin, (C6H5CH3)3NH, kann aus den Produkten der Einwirkung 
von alkoholischem Ammoniak auf Benzylchlorid isolirt werden (106, 82). Es 
entsteht aus dem salzsauren Tribenzylamin neben Benzylchlorid beim Ueber- 
leiten von trocknem Salzsäuregas bei 250°, neben Benzaldehyd beim Erhitzen 
des Tribenzylamins mit Wasser und Brom oder Jod (108). 

Farbloses, dickflüssiges Oel vom spec. Gew. 1033, unlöslich in Wasser, 
leicht lüsHch in Alkohol und Aether. Es zieht aus der Luft keine Kohlensäure 
an. Nabe über 300° destillirt es z. Th. unverändert, zerfallt aber, namentlich 
bei langsamer Destillation, grösstentheils in Toluol, Stilben, Dibenzyl, Lophin, 
Ammoniak und zwei nicht flüchtige Basen (113). 

Durch dieselben Reactionen, durch welche das Dibenzylamin aus dem Tri- 
benzylamin entsteht, lässt es sich, wenn auch schwieriger, in Benzylamin über- 
führen (ioS). Umgekehrt wird aus Benzylamin durch Benzylchlorid leicht Di- 
benzylamin und aus diesem Tribenzylamin gebildet 

SaliEe (108). Salz saures Dibenzylamin. Flache Prismen oder Blätter. Schmelz- 
punkt 256°» Platindoppelsalz: Orangefarbene, concentrisch vereinigte Nadeln, in heisscm 
Wasser und Weingeist leicht löslich. 

Bromwasserstoffsaures Salz. Grosse, perlmutterglHnzende Blätter. Schmp. 266®. 
Jodwasserstoffsaures Salz. Lange, flache Prismen. Schmp. 224®. Salpetersaures 
Sälx. Schwerer löslich als die anderen Salze, durch Salpetersäure aus den concentrirten 
LöüUDgen fällbar. Flache Prismen oder Nadeln. Schmp. 186®. 

Nitrosodibenzylamini (CgH5'CHj)2N*NO (114), durch Kochen einer concentrirten 
iilkoliolischL'ii Lösung von Tribenzylamin mit ^ Vol. rother Salpetersäure dargestellt; (CgHs* 
CHi)aN + NO,H«=(CeHj-CHj),N NO -h CßHs'CHO. Das allmählich krystallinisch er- 
starrende Produkt wird mit Wasser gewaschen und aus Alkohol oder Aether krystallisirt. Farb- 
}o&e, quadr;i tische Tafeln. Schmp. 52®. Nicht basisch. Bei der Behandlimg mit Natriuxnamal- 
gjiin und Wasser oder mit Zinn und Salzsäure entsteht Dibenzylamin: (CgH5'CH,),N-NO -+- 
3H, ^ (C,Hj-CH,)2NH4-NHj +HjO. Ebenso wird beim Erhitzen der Verbindung in Salx- 
säurega^ od^r bei Einwirkung von Salzsäure auf ihre alkoholische oder ätherische Lösung salz- 
^ures Dibenzylamin erzeugt. 

Sub:^titutlonsprodukte. D urch Erhitzen von rohem Monochlorbenzylchlorid mit alko- 
bolischom Ammoniak auf 100° erhielt Berlin (112) ausser salzsaurem Trichlortribenzylamtn 
die Salze von angeblich vier verschiedenen Modificationen von Dichlordibenzylamin. 
{C^H^C1'CH^),-NH. Aus reinem p-Chlorbenzylchlorid erhält man nur das Di-p-Chlordi- 

beniylamitt, (CgH4Cl-CH,)j'NH (23) (Berlin's a-Modification). Es bildet Krystalle, die 
bei 29^ schmelzen. Das salzsaure Salz krystallisirt aus Weingeist in schwer löslichen 
Bmttchen. Es schmilzt bei 288— 289^ Platindoppelsalz: In kaltem Wasser und Alkohol 
fus,K UTiLü^lichc, hellgelbe Schuppen. Das schwer lösliche bromwasserstoffsaure Salx krystal- 
lisirt in Nadeln, die bei 283—290® schmelzen. 

s 1 
Di-ü*Bromdibenzylamin, (C5H4Br-CH2)jNH (36), Rhombische Krystalle. Schmelz- 









'<.-^ 



'"■'i 



Benzylverbindungep. . 243 

ptinkt 36^. Das salzsaure Salz bildet in kaltem Wasser schwer, in Alkohol leichter lösliche 
Nadeb, die bei 166^ schmelzen. Sein Platindoppelsalz ist ein gelber, kaum krystallinischer 
Niederschlag. \J 

Di-p- (?) Bromdibenzylamin (114). In mireinem Zustande durch Einwirkung von * ;^ 

Brom auf Nitrosodibenzylamin erhalten. -^ -^ 

Di-p-Joddibenzylamin, (CjH4J*CH,),NH (39). Aus p-Jodbenzylbromid durch Am- '^ 

rooniak neben Tri-p-Jodtribenzylamin erhalten und von letzterem vermöge seiner grösseren Lös- ' ■'] 

lichkeit in heissem Alkohol trennbar. Bei 76® schmelzende Nadeln. Das salzsaure Salz ' 
ist in Wasser fast unlÖsHch^ schwer löslich in Alkohol und Benzol, leicht in Schwefelkohlenstoff 
und Eisessig. Seine Platin Verbindung ist hellgelb, krystallinisch, fast unlöslich. 

4 1 * T 

Di-p-Nitrodibenzylamin, [C5H4(NO,)CH,],'NH (28), entsteht beim Erhitzen von 
p-Ifitrobenzylchlorid mit wässrigem Ammoniak auf 100® (neben Trinitrotribenzylamin, welches 
beim Behandeln des Produktes mit heiss.er, verdünnter Salzsfture ungelöst bleibt). Es krystallisirt 
aus Alkohol in grossen, gelblichen Blättern. Schmp. 93®. Das salz saure Salz bildet 
glänzende, gelbliche Säulen, bei 212® schmelzend, in heissem Wasser und Alkohol schwer lös- 
Hch. Sein Platindoppelsalz krystallisirt in kleinen, hellgelben Nadeln. 

Aus der Mutterlauge des salzsauren Salzes wurde das leicht lösliche, in Warzen kiystalli- 
sirende Salz eines zweiten Dinitrodibenzylam ins erhalten. Die daraus abgeschiedene freie 
Base schmolz erst über 100®. 

Di-p-Amidodibenzylamin [CgH^(NH3)CH,]jNH (28). Durch Reduction der vorigen 
Verbindung mit Zinn und Salzsäure erhalten. Atlasglänzende Nadeln, in der Wärme sowohl in 
Wasser wie in Alkohol und Aether löslich. Schmp. 106°. Unzersetzt destillirbar. Mit Wasser- 
dimpfen nicht flüchtig. Das salzsaure Salz, [CsH4(NH,)CH,],NH*dHa, bildet glänzende 
Blättchen, in Wasser leicht, in Salzsäure schwerer, in Alkohol und Aether nicht löslich. Sein 
Platindoppelsalz krystallisirt aus heissem Wasser in grossen, rothgelben, spiessigen Nadeln. 
Das salpetersaure und das schwefelsaure Salz bilden atlasglänzende, leicht lösliche 
Nadeln. 

Tribenzylamin, (CeH5*CHj)3N, Hauptprodukt der Einwirkung von alko- 
holischem Ammoniak auf Benzylchlorid bei 100° (65). Grosse Blätter oder 
derbere monokline Tafeln (115). Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem, 
leicht in heissem Alkohol und in Aether. Schmp. 91*3°. Nur in kleineren 
Mengen 2. Th. unverändert destillirbar. Wesentlich zersetzt sich die Base bei 
der Destillation unter Bildung derselben Produkte, die aus dem Dibenzylamin 
entstehen (113). Aus den halogenwasserstoffsauren Salzen entsteht bei der 
trocknen Destillation wenig Toluol; im harzigen Rückstand ist Lophin ent- 
halten /^ii4). Ueber die Umwandlung in Dibenzylamin s. d. 

Die Salze, welche meistens sehr gut krystalliren (108), sind von Panebianco krystallo- 
graphisch untersucht worden (115). Salzsaures Salz. Hexagonal. Wenig löslich in kaltem 
Wasser, leichter in Alkohol. Platindoppelsalz. Kleine, orangerothe, monokline Prismen. 
Bromwasserstoffsaures Salz. Bei 208^ schmelzende Prismen (114). Das Tribromid, 
(CjH,*CH,),N-HBr-Br, (108), entsteht bei der Einwirkung von Brom auf eine ätherische 
Lösung des Tribenzylamins als gelber, amorpher Niederschlag, der beim Kochen mit Wasser in 
Benzaldehyd, Dibenzylamin und Brom Wasserstoff zerfallt. Jodwasserstoff saures Salz. Bei 
178^ schmelzende Prismen. Salpetersaures Salz. Rhombische Krystalle, in Wasser und 
Aether unlöslich, in Alkohol schwer löslich. Bei 120^ unter Zersetzung schmelzend (115). Bei 
220—340 ® liefert es als Zersetzungsprodukte Toluol, Nitrotoluol, Benzaldehyd und Dibenzylamin 
(114). Schwefelsaures Salz. Monokline Krystalle, löslich in Alkohol, unlöslich in Wasser 
und Aether; bei 106 — 107® unter beginnender Zersetzung schmelzend. Tribenzylamin- 
Alann, Al,[(CyH,),N],(SOJ^-|-24H,0(ii5). Regulär. Löslich in Wasser, nicht in Alkohol. 
Sdmiilzt bei 110® im Krystallwasser und zersetzt sich schon bei 120®. 

Sttbstitutionsprodukte: Tri-p-Chlortribenzylamin, (C0H4C1*CH|),N (112,23). 
KiyttaDisirt aus Alkohol in schönen rhombischen Prismen. Schmp. 78.5® (23). Das salzsaure 

.6' I 



^44 Handwörterbuch der Chemie. 

Sali (2H,0) ist unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, woraus es in grossen, bei 196^ 
schmeUenden RhomboMem krystallisirt 

3 1 

Tri*o*BroDQtribenrylamin, (C6H4Br-CHj),N (36). Fast unlöslich in Wasser und 

AlkoHot, leicht lödich in Aether, Bensol und heissem Ligroin. Schmp. 122^. 

4 1 
Tri-p-BromtTibenzylamin, (CgH^Br*CHj)jN (61). Hauptprodukt der Einwirkung 

von Amitioniiik auf p-Brombenzylbromid. Nadeln oder Prismen. Unlöslich in Wasser, löslich 

in Aether tind Alkohol. Schmp. 78 — 79®. Das bromwasserstoffsaure Salz bildet kleine 

Schuppen f die bei etwa 270® schmelzen. Es ist unlöslich in Wasser, kaum löslich selbst in 

siedendem Alkohol, aber leicht löslich in Aether. 

Trt-p-Jodtribenzylamin, (C6HJ*CH3)jN (39), krystallisirt aus Aether in farblosen 
Njidjcln von angcnelimem Geruch, unlöslich in Wasser und kaltem Alkohol, fast unlöslich in 
hei»sem Alkohol, löslich in Aether, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Es verbindet sich nicht 
mit Salisäure. Mit Pladnchlorid aber giebt die ätherische Lösung der Base die Platinver- 
bindung, [(CcHJCH,)3N-Ha],PtCl4, welche gelbe, in Wasser und Alkohol fast unlösliche 
Nadeln bildet, 

Tri-p-Nitrotribenzylamin, (CgH^(NO,)'CH2)jN (28). Durch Einwirkung von Am- 
monimk auf p-Mtrobenzylchlorid, sowie durch Erhitzen von Dinitrobenzylamin mit alkoholischer 
NitTobcDzylchlondiö^ung dargestellt. Es krystallisirt aus heissem Eisessig in Nadeln, die sich 
nicht in Wa^strr und Aether, nur sehr wenig in heissem Alkohol lösen und bei 163® unter Ent- 
wickJujig ein ES angt^ nehmen Geruches schmelzen. Die Verbindung besitzt keine basischen 
Eigenschaflen mehr^ 

Tri-p*AniidotTibenzylamin, (CgH^(NHj)'CH,),N (28), entsteht aus der vorigen 
Verbindung durch nicht zu lange fortgesetzte Einwirkimg von Zinn und Salzsäure. (Bei zu 
langer Ein wirk ui;g tritt Spaltung in Amidobenzylamin und p-Toluidin ein). Diamantglänzende 
Oktaeder, löslich m heissem Alkohol und Aether, unlöslich in Wasser, anscheinend unzersetzt 
destillirbar, abi^r mit Wasserdämpfen nicht flüchtig. Schmp. 136®. Das salzsaure Salz bildet 
gelbe Krystallnadelii, in Wasser, Salzsäure und Alkohol äusserst leicht löslich. Es giebt ein 
geLheSt amorphem Pintlndoppelsalz. 

Tetrabenzylammoniumchlorid, (CßHj' C 112)4 NCl (?). Bei der Destilla- 
tion von Di- oder Tribenzylamin, bei welcher Toluol, Dibenzyl und Stilben über- 
geben^ bleibt ein nicht flüchtiger Rückstand, aus dessen alkoholischem Auszug 
nach 2^usatz von Salzsäure ein in concentrisch gruppirten, quadratischen Säulen 
kry stall isirendes, bei 230° schmelzendes Salz erhalten wurde. Dieses Salz scheint 
das Chlorid der nicht bekannten Benzylammoniumbase zu sein (113). 

Gemischte Benzylamine entstehen durch Einwirkimg von Alkyljodiden 
auf Benzyl- oder Dibenzylamin, sowie durch Einwirkung von Benzylchlorid auf 
Alkylamine^ resp. Aniline: 

DiäthylbeoKylamin (CyHyXCjHji)^^ Das jodwasserstoffsaure Salz bildet 
sich lieben demjenigen des Benzyläthylamins und Benzyltriäthylammoniumjodid 
beim Erhitzen von Benzylamin mit Aethyljodid auf 130° (116). Die Base wurde 
auch aus Benzylchlorid und Diäthylamin bei 100° gewonnen -(i 1 7). Sie ist ein 
farbloses Oel Sicdep. 211—212° (corrig.). 

Trtäthylbenzylammoniumchlorid, (C7H7)(C2H5)5NC1 (116). Durch Er- 
hitzen von Benzylchlorid mit Triäthylamin auf 100° dargestellt. Leicht lösliche 
krystallinische Masse, Bei der trockenen Destillation spaltet sich die Verbindung 
glatt in Benzylchlorid und Triäthylamin. 

Da* Jodid, (C^Ht)(CjHj),NJ (116, 117), hat man einerseits aus dem Chlorid durch Be- 
handeln tnit Jüdwasstrstoffsäure und Silberoxyd, andererseits aus Diäthylbenzylamin und Aethyl- 
jodid dargestellt t uni nach genauer Vergleichung der nach diesen verschiedenen Methoden ge- 
%'onntntT* SoUstaiiien »us ihrer Identität oder Verschiedenheit auf die Gleichwerthigkeit od« 



BenEylverbindungen. 245 

Ungleichwerthigkeit der fUnf Stickstof!verbindungen zu schliessen. Ladenburg (116, 118) fand, 
dass das aas Benzylchlorid und Triäthylamin gewonnene Jodid verschieden sei von dem aus 
Diätbylbenzylamtn und Aethyljodid dargestellten, sich aber leicht in dieses letztere umwandle. 
Nur das erstere Jodid zerfiel beim Kochen mit JodwasserstofTsäure in Benzyljodid und jod- 
wasserstofisaures Triäthylamin. v. Meyer (117, 119) wollte hingegen die Identität beider Jodide 
erweisen. Mit alkoholischer Jodlösung bildet das Jodid ein Perjodid, (C7H7){C,H5)jNJ,, 
welches in schwarzblauen, metallisch glänzenden, bei 87^ schmelzenden, monoklinen Prismen 
bystallisirt und in seinen Eigenschaften nicht von der Darstellungsweise des Jodids beeinflusst 
wird. Ebenso erhält man aus dem Jodid von dieser oder jener Bereitung ein anscheinend nicht 
verschiedenes pikrinsaures Salz, welches aus heissem Wasser in hübschen gelben, unter 
lOO*' schmelzenden Nadeln krystallisirt (116). 

Glyoxalinbenzylchlorid, C3H3N2(C7H7)-C7H7C1 (120), wurde durch 
Kochen von Glyoxalin mit Benzylchlorid erhalten: CjüsN-NH-i- 2C7H7CI 

Sein Platindoppelsalz, (Ci7HiyN2Cl)jPtCl4, ist ein gelber, flockiger Niederschlag» 
unlöslich in Alkohol, Aether und kaltem Wasser, aus heissem Wasser in schönen, perlmutter- 
glänzenden, gelben Blättchen krystallidrend. 

Benzylanilin (Phenylbenzylamin), (C6H5)(C6H5-CHj)NH, entsteht beim 
Erhitzen von 1 Mol. Benzylchlorid mit 2 Mol. Anilin auf 160*^ (121). Es wurde 
auch aus dem Thiobenzanilid, CgHj-CS-NH-CßHg, durch Behandeln mit Zink- 
staub und Salzsäure oder mit Natriumamalgam erhalten (122). Die Base 
krystallisirt aus heissem Weingeist in vierseitigen Prismen. Schmp. 33 ^. Siedep. 
über 3100. 

Den Salzen wird durch Wasser ein Theil der Säure entzogen. Das salzsaure Salz 
krystallisirt in Blättchen, die bei 197® schmelzen. Sein Platindoppelsalz bildet in Wasser 
ziemlich leicht lösliche, gelbrothe Blättchen (122). 

Eine Cadmiumverbindung, CjjHjjNCdCl,, krystallisirt aus heissem Alkohol in 
bttschelförmig vereinigten Nadeln. 

Oxalsaures Salz. Bei 155° schmelzende Blättchen (121). 

p-Nitrobcnzylanilin, C5H4(NO,).CH3,*NH-CgH5 (28), entsteht beim Erhitzen von 
p-Nitrobenzylchlorid mit Anilin. Sein salzsaures Salz lässt sich vermöge seiner Schwerlöslichkeit 
von demjenigen des Anilins leicht trennen. Die durch Natronlauge daraus abgeschiedene Base 
kiystallisirt aus heissem Alkohol in goldgelben Nadeln. Schmp. 68®. Das salzsaure Salz 
krystallisirt aus heisser Salzsäure in Blättchen, die durch Wasser zersetzt werden. Sein Platin- 
doppelsalz bildet in Wasser lösliche, braune, gläiuende Blättchen. 

p-Amidobenzylanilin, CgH4(NH3)-CH,*NHC8H5 (28). Durch kurze Einwirkung von 
Schwefelammonium bei 100® aus der vorigen Verbindung entstehend, wird durch Natronlauge 
aas seinem salzsauren Salz in seideglänzenden Schuppen ausgeschieden, die sich an der Luft 
röthen. Löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Benzol. Schmp. 88®. 

Dimethylphenylbenzylammoniumhydroxyd, (CH,)^ -(0^115X07117) 
NOH (123). Das Ohlorid dieser Base entsteht durch Einwirkung von Dime- 
thylanilin auf Benzylchlorid in der Kälte. Es krystallisirt in leicht löslichen 
Tafeln, die bei 110° schmelzen. Bei der trockenen Destillation zerfällt es in 
Benzylchlorid und Dimethylanilin. Findet die Zersetzung des Ohlorids im ge- 
schlossenen Rohr unter Druck bei 220—230° statt, so entstehen durch moleku- 
lare Umlagenmg die Salze verschiedener tertiärer Basen, anscheinend hauptsäch- 
lich von (C6H5.0HjOeHJ(OH3)8N oder von (OHjOeH^XOeHs-OHjXOH,)^ 

Das Chlorid wird weder von Alkalien noch von Silberoxyd angegriffen, durch 
schwefelsaures Silber aber leicht in das schwefelsaure Salz übergeführt, aus 
welchem durch Barytlösung die freie Base gewonnen wird. Ihre Lösung 



r ; ^ V 346 Handwörterbach der Cliemie. 

^ . ' lunterlässt im Vacuum eine S3rrupdicke, stark alkalische Masse, die isich bei der 

!*:;; trockenen Destillation glatt in Benzylalkohol und Dimethylanilin spaltet. 

^ \ . Diphenylbenzylamin, (CeH5)j(C6H5-CHj)N (122). Aus Thiobenzodi- 

phenylamid, CßH5«CS-N(CeH5)j, durch Behandlung mit Zink und Salzsäure er- 
\l ■]:■ halten. Lange Nadeln, leicht löslich in Aether und heissem Alkohol. Schmelz- 

c*\, punkt 87° (95^ (124). Es besitzt keine basischen Eigenschaften. Beim Erhitzen 

i" ■■' mit Salzsäure und Arsensäure auf 100^ entsteht das salzsaure Salz einer neuen 

> Base. Dasselbe bildet nach der Reinigung ein broncefarbenes, mikrokiystallinisches 

ij Pulver und findet als grüner Farbstoff Verwendung (»Viridinc oder »AlkaU- 

^V; grün«) (125). 

M Aetbyldibenzylamin, (CjH5)(C7H7)2N (108), durch Erhitzen von Benzyl- 

* amin mit Aethyljodid und Alkohol auf 100^ dargestellt. Flüssig. 

Diäthyldibenzyljodid, {C^}^^)^{C^li^\^] (117), entsteht schon bei 
'' mittlerer Temperatur aus Diäthylbenzylamin und Benzyljodid. Schwer löslich in 

\j' ^ kaltem Wasser. Aus siedendem Wasser krystallisirt es in schön diamantglänzen- 

' • den Spiessen. Mit concentrirter Jodwasserstofifsäure destillirt entwickelt es Ben- 

zyljodid. Die freie Ammoniumbase wurde nicht dargestellt. 
-> EinDibenzyltoluidin, (CgH5-CH2)2NC6H4-CHj, ist durch Erhitzen von 

2 Mol. Benzylchlorid mit 1 Mol. Toluidin auf 100 ^ dargestellt. Es krystallisirt 
' ' aus heissem Alkohol in sehr feinen Nadeln, die in kaltem nur wenig löslich 

sind, sich am Licht gelblich färben und bei bb^ schmelzen. 

Das salzsaure Salz und seine krystallisirbare Platinverbindung werden durch Wasser 
sersetzt. 

Dibenzylchrysoidin (Dibenzyl-Diamidoazobenzol), CeH5'Nj«CgH,(NH- 
i^ CtHy)^ (126), entsteht aus Benzylchlorid und Chrysoidin bei 100®. 

Methyltribenzylammoniujmhydroxyd, (CH,)(C7H7)sN'OH. 
' < Das methylschwefelsaure Salz dieser im freien Zustande nicht darge- 

stellten Base entsteht beim Erhitzen von Tribenzylamin mit Methylsulfat und 
Benzol auf 100®. Es krystallisirt in sternförmig gruppirten Prismen oder 
Blättchen (84). 

Das Platindoppelsalz der Base ist ein hellgelber, höchst schwer löslicher Niederschlag. 

Aethyltribenzylammoniumjodid, (C2H5)(C7H7)8NJ (127), Durch Er- 
hitzen von Tribenzylamin mit Aethyljodid erhalten. In Alkohol lösliche, bei 
190 ^ schmelzende Krystalle. Mit Silberoxyd liefert es nicht die freie Ammonium- 
base, sondern zerfällt wieder in Tribenzylamin und Aethyljodid. 

Benzylacetamid, CßHs-CHj-NH.CjHjO, wird durch anhaltendes 
Kochen von Benzylamin mit Eisessig (82) oder zweckmässiger durch Einwirkung 
von Benzylchlorid auf Acetamid (iii) gewonnen. Es krystallisirt aus Aether oder 
Petroleumäther in farblosen Blättchen, ist unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich 
in Aether und Alkohol, ziemlich schwer in Petroleumäther. Schmelzpunkt 57*. 
Siedep. 300®. Wässrige Alkalien oder Säuren greifen es nicht an; mit alko- 
holischer Kalilauge zerfällt es in Essigsäure und Benzylamin, für dessen Dar- 
stellung sich dieser Weg vielleicht empfiehlt. 

Ein Nitrobensylacetamid erhält man durch Nitrirung des Benzylacetamids and Aus- 
schütteln der neutralisirten Flüssigkeit mit Aether (82). Gelbe, zerfliessUche Nadeln oder Blätter. 

t Dibenzyloxamid, (CeH5-CH,-NH)2-C30, (82), entsteht beim Kochen 

K^ von Benzylamin mit Oxalsäureester oder von Cyanbenzylamin mit Salzsäure. 

^ ' Unlöslich in Wasser und Aether, schwer löslich in heissem Alkohol, woraus es 



in atlasglänzenden Schuppen krystallisirt Schmp. 216° 



\ 



^^' 



Benzylverbindungen. 247 

BenzylcarbaminsauresBenzylamin,(C7Hj)NH»COj'NH8(C7H7)(i28), 
bildet sich neben Kohlensäure und Benzylamin bei der trocknen Destillation der 
Phenylamidoessigsäure. Nachdem das Benzylamin aus dem erstarrenden Destillat 
durch Aether entfernt ist, wird das Salz aus Alkohol in glänzenden Blättchen 
krystallisirt erhalten, die bei 99^ schmelzen. Es ist leicht löslich in Wasser und 
verflüchtigt sich beim Eindampfen. Alkalien scheiden Benzylamin aus. Auf Zu- 
satz von Salzsäure wird Kohlensäure entwickelt, worauf die Lösung ausschliesslich 
salzsaures Benzylamin enthält 

Benzylharnstoff, (C6H5-CHj)HN-CO-NHj, bildet sich neben Dibenzyl- 
hamstoff, wenn Benzylchlorid mit cyansaurem Kalium oder mit Hamstofi und 
Alkohol längere Zeit erhitzt wird (129), femer bei Einwirkung von alkoholischem 
Ammoniak auf Benzylcarbonylamin (81), bei kurzem Erhitzen einer I^ösung von 
salzsaurem Benzylamin und cyansaurem Kalium (130) und beim Kochen von 
ßenzylcyanamid mit Salzsäure (82). Lange Nadeln. Schmp. 144°. Fast unlöslich 
in kaltem, löslicher in heissem Wasser, leicht löslich in Alkohol. Mit Salzsäure 
und Platinchlorid entsteht ein unlöslicher Niederschlag. Bei 200° zerfällt der 
Benzylharnstoff in Ammoniak und symmetrischen Dibenzylhamstoff (129). 

Symmetrischer Dibenzylhamstoff, (C6H5-CHa)HN.CO-NH(CHj. 
C5H5), entsteht aus Benzylchlorid und cyansaurem Kalium neben der vorigen 
Verbindung (129), ist ein Produkt der Zersetzung derselben durch Hitze (129), 
bildet sich neben Kohlensäure beim Erhitzen von Benzylcarbonylamin mit 
Wasser in geschlossenen Röhren auf 100° (81), neben Benzaldehyd beim Erhitzen 
von Benzylalkohol mit salpetersaurem Harnstoff auf 100° (131) und durch Ent- 
schwefeln des entsprechenden Dibenzylsulfohamstoffs (81). Unlöslich in Wasser, 
leicht löslich in Alkohol, aus letzterem in schönen Nadeln krystallisirend. 
Schmp. 167®. Mit Salzsäure und mit Salpetersäure konnten keine festen Ver- 
bindungen erhalten werden; auf Zusatz von Salzsäure und Platinchlorid aber 
entsteht eine schwer lösliche Platinverbindung. 

Unsymmetrischer Dibenzylhamstoff, (C6H5-CH2)jN«CO-NH3 (130), 
wurde durch Erhitzen einer concentrirten Lösung von salzsaurem Dibenzylamin 
mit cyansaurem Kalium dargestellt. Er krystallisirt aus absolutem Alkohol in 
derben, harten Prismen, wenig löslich in kaltem, leicht in siedendem Wasser und 
in Alkohol. Schmp. 124— 125<>. 

Phenylbenzylharnstoff, (CgHj.CHOHN.CO.NHCCeHs) (81), aus 
Benzylcarbonylamin und Anilin schon bei gewöhnlicher Temperatur entstehend, 
krystallisirt aus Alkohol in Nadeln, die bei 168® schmelzen. 

Benzylcyanamid, C^H^-CHj-NH-CN (82), entsteht neben salzsaurem 
Benzylamin beim Einleiten von trocknem Chlorcyan in eine abgekühlte ätherische 
Lösung von Benzylamin. Es krystallisirt aus Aether in durchsichtigen Platten, 
ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Schmp. 33®. 
Beim Kochen mit Salzsäure liefert es Benzylharnstoff. Beim Aufbewahren ver- 
wandelt es sich allmählich, beim Erwärmen rasch in das polymere 

Tribenzylmelamin (Tribenzylcyanuramid), (CfiHg-CHj-NH-CN), (82), 
welches aus Alkohol in Blättern krystallisirt und viel höher schmilzt, als das 
Benzylcyanamid. 

Das 8alzsaureTribenzylmelamin,(C^H5-CH,*NH*CN),-2HCl, krystallisirt in,Nadeln, 
die sich schwer in Wasser, leichter in Salzsäure and in Alkohol lOsen. 

Dibenzylcyanamid, (CßH5-CH^)2N«CN (108), wurde durch Einleiten von 



r 



148 Handwörterbuch der Chemie. 

Chlorcyan in ebe alkoholische Lösung von Dibenzylamin erbalten. Grosse, in 
Wasser unlösliche, in Alkohol und Aether leicht lösliche Blätter. Schmp. 53—54®. 

Dibenzylguanidin,NHC(NH.CHj.C6H5)j (82), bildet sich beim Kochen 
von Benzylcyanamid mit salzsaurem Benzylamin in alkoholischer Lösung, sowie 
beim Einleiten von Chlorcyan in trockenes Benzylamin. Es krystallisirt aus 
Alkohol in farblosen Blättern oder Platten, die in Wasser, Alkohol und Aether 
löslich sind und bei 100® schmelzen. 

Dos Salzsäure Salz ist in Wasser schwer, in Alkohol leichter löslich. Schxnp. 17B^ 
Es bildet ein kT>'staUisirböres Platindoppelsais. 

EenzylsuKoharnstoff, (CgHft- CH2)HN • CS • NH, (130). Durch Ein- 
wirkung von salzsaurem Benzylamin auf SulfohamstofT erhalten. Sehr leicht 
löslich in Wasser, aus absolutem Alkohol gut kiystallisirbar. Schmp. 101®. 

Symmetrischer Dibenzylsulfoharnstoff , (C^Hj • CHj) HN • CS• 
NH(CHa-C^H5) (82), wird gewonnen durch Digeriren von Benzylamin und 
Schwefelkohlenstoff in alkoholischer Lösung bis zum Aufhören der Schwefel- 
wasserstofFentwicklung. Grosse, glänzende, vierseitige Tafeln, unlöslich in Wasser, 
löslich in Alkohol und Aether. Schmp. 114®. Die Verbindung liefert, in alko- 
holischer Lösung durch Quecksilberoxyd entschwefelt, den symmetrischen Di- 
bcnzylhamstoff. 

Unsymmetrischer Dibenzylsulfoharnstoff, (C6H;,.CHj)2NCS-NH, 
(130), Aus salKsaurem Dibenzylamin und Rhodankalium gewonnen. Lange, in 
Wasser schwer, in Alkohol und Aether leicht lösliche Nadeln. Schmp. 156 — 157®. 

Benzylselenharnstoff, (CeH5.CH,)HN-CSe.NH, (132), entsteht bei 
Einwirkung von sak saurem Benzylamin auf Selencyankalium in kalter, alkoholischer 
Lösung. In Wasser, Alkohol und Aether lösliche Krystalle, die bei 70® unter 
Zersetzung schmelzen. 

Auch die Lösungen zersetzen sich sehr leicht unter Abscheidung von Selen. 
Concentrirte Salzsäure spaltet die Verbindung glatt in Selen, Blausäure und 
Benzylamin. 

Unsymmetrischer Dibenzyiselenharnstoff, (CeH5'CH^)jN«CSe-NH, 
(132)1 wird auf demselben Wege aus salzsaurem Dibenzylamin und Selencyan- 
kalium erhalten. Dünne Prismen oder Nadeln, die bei 150® sich zersetzen. In 
Aether, Alkohol und heissem Wasser leicht löslich. Durch concentrirte Salzsäure 
wird die Verbindung in Selen, Blausäure und Dibenzylamin gespalten. 

Benzylphosphin, CgHj'CHj'PHa (133). Man erhält diese dem Benzyl- 
amin entsprechende Verbindung, indem maii Benzylchlorid (oder Benzalchlorid, 
C^HjXHClg, oder das Trichlorid, CgHs-CCl,, somit auch das Rohprodukt der 
heissen Chlorirung von Toluol) mit Jodphosphonium und Zinkoxyd stundenlang 
auf 160® erhitzt: SC^H^Cl -h 2PHJ -^- ZnO = 2(C7H7)PH3.HJ-hZnCl,-hH,0. 
Bei der Destillation des Produkts mit Wasserdämpfen geht das Benzylphosphin 
über, während das gleichzeitig entstandene Dibenzylphosphin neben anderen 
Substanzen zurückbleibt. 

Das Benzylphosphin ist eine im WasserstofFstrom bei 180® destillirende 
Flüssigkeit, die sich an der Luft unter heftiger Selbsterhitzung und Bildung 
dicker, weisser Nebel oxydirt. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol 
und Aether. 

Jodwas^er&toff^aures Benzylphosphin entsteht als weisse Fällung beim Mischen des 
PhoKphins mit mtichender JodwasserstofTsäure. In der heissen Säure löst es sich und krystallisirt 
dam US in schönen Tiifeln. 



Bernsteinsäure. 249 

« 
Das salzsanrcunddasbrom was sersto ff saure Salz konnten nichtkrystallisirterhalten werden 

Die Platinverbindung des ersteren ist ein gelber, unlöslicher Niederschlag. 
Dibenzylphosphin, (C^Ylr^'Cll^)^^^ (^33)^ entsteht neben dem Benzyl- 
phosphin nach der Gleichung: 2C7H7CI -f- PHJ -h ZnO = (C7H7)jPH.HJ 
4-ZnCl, -f-HjO. 

Der Rückstand von der Destillation mit Wasserdampf erstarrt, namentlich 
auf Zusatz von festem Aetzkali, allmählich zu einem Krystallbrei, der durch Aus- 
pressen und wiederholtes Umkrystallisiren aus Alkohol zu reinigen ist. Lange, 
geruch- und geschmacklose Nadeln, unlöslich in Wasser und Aether, schwer 
]ös]ich in kaltem, leichter in heissem Alkohol. Schmp. 205®- In höherer 
Temperatur verflüchtigt sich die Verbindung unter theilweiser Zersetzung. Sie 
zeigt keine basischen Eigenschaften, löst sich nicht in Säuren und wird selbst in 
der Wärme an der Luft durchaus nicht oxydirt. 

Triäthylbenzylphosphoniumchlorid (134), bildet sich beim Erhitzen 
von Benzalchlorid mit Triäthylphosphin und Weingeist auf 120— 130<>: 

HC^^öh^ -h CeH^.CHCl, -4- H,0 = (C,H5),P.HC1 -h (C2H5),PO 
-h(C,H5)3(CeH,.CH,)PCl, 
farblose Krystallmasse. 

Die freie Phosphoniumbase wurde nur in Form einer stark alkalischen Lösung erhalten. 

Das Jodid krystallisirt gut, ist aber sehr zerfliesslich. 

Das Platindoppelsalz krystallisirt aus heissem Wasser in kleinen Blättchen. 

Oscar Jacobsen. 
Bemsteinsäure.'^ Die Theorie lässt die Existefiz von zwei isomeren, zwei- 
basischen Säuren von der Zusammensetzung C2H4(COOH)3 voraussehen, denen 
•) i) Kopp, Geschichte der Chemie, Bd. 4, pag. 361. 2) Gmelin, Handbuch der organ. 
Chemie, Bd.* 5, pag. 252. 3) Köhnke, das., pag. 253. 4) Walz, Jahresber. 1860, pag. 263. 
5) Brunmer u. Brandenburg, Ber. 9, pag. 982. 6) Heintz, Jahresber. 1849, pag. 558. 
7) v. Gorup-Besanez, Ann. 98, pag. 28. 8) Vergl. Gmelin-Kraut, Handb. d. Gh., Suppl. 2, 
pag. 822. 9) Chevreul, Bromeis, Sthamer, Radcliff, Ronalds, Sacc, Arppe, Gmelin-Kraut, 
Handb. d. Gh., Bd. 5, pag. 253; Suppl. 2, pag. 823. 10) Heldt, Ann. 63, pag. 40. ii) Schor- 
LEMMER, Ann. 147, pag. 214. 12) PinpsoN, Gmelin-Kraut, Handb. d. Gh., Suppl. 2, pag. 823. 
13) Hlasiwktz u. Barth, Ann. 138, pag. 76. 14) Friedel u. Machuca, Ann. 120, pag. 283. 
15) SocpsoN, Ann. 118, pag. 373; 121, pag. 153; Geüther, Ann. 120, pag. 268. 16) Erlen- 
meyer u. Mühlhäüser, Ann. 145, pag. 365; Simpson, das., pag. 373. 17) v. Richter, Zeit- 
schrift f. Ch. 1868, pag. 449. 18) Steiner, Ber. 7, pag. 184. 19) Schmitt, Ann. 114, pag. 106; 
Dbssaignes, Ann. 115, pag. 120. 20) Schmidt, Jahresber. 1847—1848, pag. 466; Pasteur, 
Ann. 105, pag. 264. 21) Pasteur, Jahresber 1862, pag. 477. 22) Dessaignes, Ann. 70, 
pag. 102. 23) Liebig, Ann. 70, pag. 104, 363. 24) Kohl, Jahresb. 1855, pag. 466; 25) Bour- 
GOIN, Jahresber. 1874, pag. 592. 26) Ders., Bull. soc. chim. 29, pag. 243. 27) Franchimont, 
^^* 7t pag- 216. 28) Seexamp, Ann. 133, pag. 253. 29) Kolbe u. Koch, Ann. 119. pag. 173. 
30) Besthelot, Ann. 147, pag. 376. 31) Kekulä, Ann. 131, pag. 84. 32) Bourgoin, Jahresb. 
1867, pag. 385. 33) Büchner, Ann. 78, pag. 207. 34) Bechamp, Jahresber. 1870, pag. 632. 
35) DöpPiNG, Ann. 47, pag. 253; Fehling, Ann. 49, pag. 154. 36) Fehling, Ann. 49, pag. 195. 
37) Eghis, Ber. 6, pag. 11 77. 38) Kopp, Ann. 95, pag. 327. 39) Fehling, Ann. 49, pag. 192. 
40) Herrmann, Ann. 211, pag. 306,* Rbmsen, Ber. 8, pag. 1408. 40 a) Herrmann, Ber. 16, 
pag. 141 1. 41) Duisberg, Ber. 16, pag. 133. 42} Duisberg, Ann. 213, pag. 149; Ber. 15, 
pag. 1378. 43) DEMARgAY, Jahresber. 1873, pag. 516. 44) Cahours, Ann. 47, pag. 297. 
45) Heintz, Jahresber. 1859, pag. 280. 46) Silva, Ann. 154, pag. 255. 47) Guareschi u. 
Del-Zanna, Ber. 12, pag. 1699. 48) Tüttschefp, Jahresber. 1860, pag. 406. 49) LouRENgo, 
Ann. 115, pag. 361; v. Richter, Joum. f. pr. Ch. [2] 20, pag. 207. 50) LouRENgo, Ann. 115, 
PH' 35^ 5') Wurtz u. Friedel, Jahresber. 1861, pag. 378. 52) Wislicenus, Ann. 133 
pag. 262. 53) d*Arcet, Ann. Chim. Phys. [2] 58, pag. 282. 54) Gerhardt u. Chiozza, 



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350 Handwörterbuch der Chemie. 

CHjCOOH CH 
die Formeln I und nxj^^nr\nxT\ zukommen. In der That sind zwei 
CH2COOH CH(COOH), 

Ann. 87, pag. 290. 55) Anschütz, Ber. xo, pag. 326, 1883. 56) Kraut, Ann. 137, pag. 254. 
57) Heintz, Pogg. Ann. 108, pag. 73. 58) Möller, Joum. f. pr. Ch. [2] 22, pag. 194. 
59) Wreden, Ber. 3, pag. 96. 60) Wischin, Ann. 143, pag. 262. 61) A Saytzeff, Ann. 171, 
pag. 258. 62) Perkin u. Duppa, Ann. 117, pag. 130; Rekul^, Ann. Suppl. 2, pag. 86. 
63) Fehling, Ann. 49, pag. 196. 64) Menschutkin, Ann. 162, pag. 181. 65) Ders., Ann- 163, 
pag. 173. 66) Wallach u. Ramenski, Ber. 14, pag. 170. 66 a) Gerhardt u. Laurent. 
67) Teuchert, Ann. 134, pag. 136. 68) Menschutkin, Ann. 162, pag. 174. 69) Ders., 
Ann. 182, pag. 90. 69a) Gerhardt. 70) Erlenmeyer, Zeitschr. f. Ch. 1869, pag. 174. 
71) BuNOE, Ann. Suppl. 7, pag. 117. 72) Menschutkin, Ann. 162, pag. 165. 73) Ch. A. Bell, 
Ber. 13, pag. 877. 74) Bernthsen, Ber. 13, pag. 1047. 75) Dessaignes, Ann. 82, pag. 234. 
76) Gerhardt u. Chiozza, Jahresber. 1856, pag. 507. 77) Kekulä, Ann. 117, pag. 120. 
78) Carius, Ann. 129, pag. 7. 79) Kekul^ Ann. 130, pag. 21, 30. 80) Frmc u. Dorn, 
Ann. 188, pag. 88. 81) Orlowski, Ber. 9, pag. 1604. 82) Kekuije, Ann. Supp. i, pag. 129. 
82 a) Ders., Ann. Suppl. 2, pag. 87. 83) Fittig u. Petri, Ann. 195, pag. 56. 84) Anschütz, 
Ber. 10, pag. 1885. 85) Perkin u. Duppa, Ann. 117, pag. 130. 86) Kekülä, Ann. Suppl. i, 
P^S* 354' 87) Anschütz, Ber. 10, pag. 1884. 88) Ossipoff, Ber. 12, pag. 2096. 89) Anschütz, 
Ber. 12, pag. 2280. 90) Franchimont, Ber. 6, pag. 199. 91) Keselinsky, Jahresber. 1877, 
pag. 706. 92) PiCTET, Ber. 13, pag. 1669. 93) Bourgoin, Compt rend. 76, pag. 1267. 
94) PussON, Gmelin-Kraut, Handb., Bd. 5, pag. 356. 95) Ritthausen, Jahresber. 1868, 
pag. 820; 1869, pag. 806; Kreusler, das., pag. 808. 96) Hlasiwetz u. Habermann, Ann. 159, 
P^> 325; 169, pag. 162. 97) Scheibler, Jahresber. 1866, pag. 399. 98) Dessaignes, Ann. 83, 
pag. 83. 99) Ders., Compt rend. 30, pag. 324; Jahresber. 1850, pag. 375, 414. 100) Pasteüi, 
Ann. 82, pag. 324. 10 1) GuARESCHi, Ber. 9, pag. 1436. 102) Ritthausen, Jahresber. 1869, 
pag. 807. 103) ScHAAL, Ann. 157, pag. 24. 104) Pirlv, Gmelin-Kraut, Handb. 5, pag. 363. 
105) Dessaignes, Jahresber. 1850, pag. 414. 106) Grimaux, Ber. 8, pag. 545. 107) Liebig, 
Ann. 7, pag. 146. 107a) LiEBiG, Ann. 26, pag. 125, 161. 108) KoLBE, Ann. 121, pag. 232. 
109) Dessaignes, Ann. 82, pag. 237. iio) Dessaignes u. Chautard, Gmelin, Handb. 5, 
pag. 365. iii) PiRiA, das., pag. 365. 112) Dessainges, Chautard, Gmklin, Handb., Bd. 5, 
pag. 366. 113) Griess, Ber. 12, pag..2ii7. 114) Fehling, Ann. 38, pag. 285; 49, pag. 203. 
115) Carius, Ann. 129, pag. 9, 116) Kämmerer u. Carius, Ann. 131, pag. 167. 117) Credner, 
Jahresber. 1870, pag. 733. 118) Messel, Ann. 157, pag. 15. 119) Weselsky, Ber. 2, pag. 518. 
120) Wichelhaus, Jahresber. 1867, pag. 461. 121) Züblin, Ber. 12, pag. 1112. 122) v. Richter, 
Jahresber. 1868, pag. 519. 123) Byk, Jahresber. 1868, pag. 534; 1870, pag. 659. 124) Kres- 
TOWNiKOFF, Ber. 10, pag. 410. 125) Conrad u. Bischoff, Ann. 204, pag. 146. 126) Ban- 
DROWSKI. Ber. 10, pag. 838. 127) Ders., Ber. 12, pag. 2212. 128) Ders., Ber. 15, pag. 2694. 
129) Ders., Ber. 15, pag. 2698. 130) Ders., Ber. 13, pag. 2340. 131) Nöldecke, Ann. 149, 
pag. 232. 132) £. u. H. Salkowski, Ber. 12, pag. 650; Gautier u. Etard, Ber. 16, pag. 2527. 
133) SoROKiN, Ber. 12, pag. 2096. 134) Funaro, Ber. 14, pag. 2240. 135) Urech, Ber. 13, 
pag. 1692; 14, pag. 340. 136) Anschütz, Ber. 12, pag.2281. 137) A. Saytzeff, Ber. 13, pag. 1061. 
138) Emmert u. Friedrich, Ber. 15, pag. 1851. 139) v. Bemmelen, Jahresber. 1856, pag. 602; 
Funaro u. Danasi, Jahresber. 1880, pag. 799. 140) Schacherl, Ber. 14, pag. 637. 141) Ax- 
SCHÜTZ u. Bennert, Ber. 15, pag. 640. 142) Hnx, Ber. 13, pag. 734. 143) Ossipoff, 
Ber. 13, pag. 2403. 144) W. H. Perkin, Ber. 15, pag. 2362. 145) Claus, Wagner q. Tenmss« 
Ber. 15, pag. 1847. 146) Claus u. Wagner, Ber. 15, pag. 1844. 147) Claus o. Tenxbb« 
Ber. 15, pag. 1849. >48) Claus u. Helpenstein, Ber. 14, pag. 624; Claus u. Tenner, Ber. 15. 
pag. 1848; vergL Lehrfeld, Ber. 14, pag. 18 16. 149) Beilstein u. Wiegand, Ber. 15, pag. 14-99- 
150) Claus u. Calliess, Ber. 11, pag. 495. 151) In Betreff der optischen Eigenschaften des 
Asparagins und der Asparaginsäure sei auf eine Abhandlung von A. Becker, Ber. 14, pag. losS, 
verwiesen. 152) Körner u. Menozzi, Ber. 14, pag. 2239. 153) Rüdorff, Ber. 12, pag. 252. 
154) MiQUEL, Ber. 12, pag. 672. 155) £. Schulze, Ber. 15, pag. 2855, 156) Grohaux, Ber. 15, 
pag. 2364. 157) Kauder, Ber. 16, pag. 2506. 158) Mulder u. Hamburger, Ber. 16, pag. 401. 






Bernsteinsäure. 25 1 

solcher Säuren bekannt, die Bersteinsäure und die Isobemsteinsäure. Der Bem- 
steinsäure ist nach Bildung und Verhalten die erste der gegebenen Structur-- 
fonneln zuzuschreiben, während der Isobernsteinsäure die zweite zuertheilt werden 
muss.. 

Die Bernsteinsäure (Aethylenbernsteinsäure, Succinylsäure), 
CH,(COOH).CH2(COOH), wird bereits von Agricola (1350) als flüchtiges 
Bemsteinsalz beschrieben; Lemery (1675) erkannte ihre saure Natur (i), während 
erst Berzeuus ihre Zusammensetzung kennen lehrte. 

Sie findet sich im Bernstein und manchen anderen fossilen Pflanzenresten (2). 
Aber auch in lebenden Pflanzen wird sie angetroffen, so u. a. im Kraut von 
Lactuca satwa und virosa (3), im Saft von Fapaver somniferum (4), in unreifen 
Trauben (5). In manchen thierischen Produkten ist ihr Vorkommen gleichfalls 
constatirt, so in Echinocockenbälgen (6), in der Thymusdrüse des Kalbes, der 
Tkfrtcfidea^ der Milz des Rindes (7), im Harn mancher Thiere (8). 

Bemsteinsäure erhält man vielfach als Oxydationsprodukt organischer Körper. 
Sie bildet sich z. B. weim Fette oder höhere Fettsäuren, wie Talg, japanesisches 
und Bienenwachs, Wallrath, Stearin-, Sebacin- und Azelainsäure u. s. w. mit 
Salpetersäure (9) behandelt werden, bei der Oxydation von Buttersäure durch 
Brom (14), von Valeriansäure durch übermangansaures Kali (12), femer bei der 
Einwirkung von Salpetersäure auf Santonin (10), auf Hexyl- und Octylwasser- 
stoff (11), auf Lävulinsäure (131), beim Schmelzen von arabischem Gummi und 
von Milchzucker mit Kali (13), bei der Oxydation von Diallyl mit Chromsäure 
oder Kaliumpermanganat (133). Von anderen Bildungsweisen der Bernsteinsäure 
mögen die folgenden erwähnt werden: 

Sie tritt bei der Alkoholgährung des Zuckers (20), beim Uebergang von 
Alkohol in Essigsäure unter dem Einfluss von Micoderma aceti (21) und ver- 
schiedenen anderen Gährungsprozessen sowie bei der Fäulniss von Fleisch auf (132). 
Sie entsteht femer beim Behandeln von Aepfelsäure, (s. Bd. I, pag. 31), Fumar- 
säure (s. Bd. I, pag. 38), Maleinsäure (s. Bd. I, pag. 41) und verschiedenen Brom- 
substitutionsprodukten dieser Säuren mit Reductionsmitteln und bei der Ein- 
wirkung von Jodwasserstoflisäure auf Weinsäure (19). Auch ist ihre Bildung als 
Nebenprodukt bei der Darstellung der Malonsäure durch Einwirkung von 
Cyankalium auf Monochlor- oder Monobromessigester und Kochen der ent- 
stehenden Cyanide mit Kali nachgewiesen (27). Man erhält Bersteinsäure 
ausserdem beim Verseifen des Acetsuccinsäureesters (s. Bd. I, pag. 20), bei der 
Einwirkung von molekularem Silber auf Bromessigsäure, CH^BrCOOH (18), 
beim Behandeln der ß-Cyanpropionsäure, CH2(CN)CHaCOOH, mit Kali (17) 
und bei der Einwirkung von alkoholischem oder wässrigem Kali, Salpetersäure 
oder Salzsäure auf Aethylencyanür, CHa(CN).CH2(CN) (15). Die zuletzt er- 
wähnten synthetischen Entstehungsweisen sprechen u. a. ganz besonders für die 
Richtigkeit der für die Bemsteinsäure angenommenen Constitutionsformel 
CHj(COOH).CHjCOOH. Doch darf nicht unerwähnt bleiben, dass man auch 
bei der Einwirkung von Kali auf das aus Aethylidenchlorid, CHjCHClj, und 
Cyankalium entstehende Cyanid gewöhnliche Bemsteinsäure erhält (16). 

In grösserer Menge entsteht Bemsteinsäure, wie Dessaignes zuerst beob- 
achtete, bei der Gährung des äpfelsauren Calciums (22), und man kann sich 
dieses Prozesses zur Darstellung derselben bedienen. 

Zu dem Behnfe rührt man nach Li^big 1-^ Kilo rohen äpfelsauren Kalk, wie man den- 
selben aus dem ausgepressten Vogelbeersafte nach mehrmaligem Auswaschen mit Wasser arhält 



r 



t$2 Handwörterbuch der Chemie. 

(fi* Bd. I. pa^, 32), mit 5 Kilo Wasser an und setzt der Mischung 120 Grm. faulen mit Wasser 
«rtfrri ebenen K^tse zu. Es tritt sehr bald Gahning ein, nach deren vollständiger Beendigung man 
den gebildeten kömig krystallinischen Absatz, welcher aus kohlensaurem und bemsteinsaurem 
Kalk besteht, nbfiltrirt, mit kaltem Wasser mehrmals auswäscht und so lange mit verdünnter 
SchwefelsäurL' vt^rsetzt, bis kein Aufbrausen mehr bemerkbar ist. Man setzt sodann nochmals die 
i^kiche Menge Schwefelsäure hinzu und erhitzt bis zur vollständigen Umsetzung zum Sieden. 
Die FlUs^sigkeit wird sodann vom ausgeschiedenen Gyps getrennt, bis zum Entstehen einer 
Kiystallhaut eingedampft und mit Schwefelsäure solange versetzt, als noch ein Niederschlag ent- 
steht. Man verdünnt sodann mit Wasser, filtrirt und erhält durch Eindampfen des Filtrats lur 
Krystnllisntinn die entstandene Bemsteinsäure, welche durch Umkrystallisation aus Wasser unter 
ZusatK von Thierkohle vollständig gereinigt wird. Ausbeute: 3 Kilo äpfelsaurer Kalk geben 
$60 — 000 Gmi. Bemsteinsäure. Auch durch Bierhefe kann die Gähmng eingeleitet werden (23). — 
Nach Kohl soll man den äpfelsauren Kalk durch Auswaschen möglichst von Zucker befreien, da 
t1 essen Anwesenheit die Bildung von 'Milchsäure und secundären Produkten bewirke, l Kilo 
äpfeküuren Kfilk mit 3 Kilo Wasser und 60 Grm. im höchsten Grad der Fäulniss begriffenem 
Kjlse vcffietzen und die Gähmng bei einer zwischen 15 und 20® liegenden Temperatur vor sich 
geht*n lassen (34). 

Zu medieinischen Zwecken verwendet man die unreine, hellgelb gefärbte, noch brenzliche 
Oele (Berns teinöl) enthaltende Säure, wie man sie durch trockne Destillation des Bernsteins und 
theilwei<ie Reinigung des Produktes erhält 

Die Bemsteinsäure bildet monokline Blättchen oder Säulen. Sie schmilzt, 
rasch erhitzt, bei 180° und siedet bei 235° unter Zersetzung in Wasser und Bern- 
stein säure anhydrid; bereits weit unterhalb ihres Schmelzpunktes findet partiell 
diese Zersetzung und Sublimation statt. — In 100 Thln. Wasser lösen sich bei 
0^ 2 8S Thle., bei 14-5° 5-14 Thle., bei 48° 20*28 Thle. und bei 100° 120'86 Thle. 
Bernsteinsäure (25). 100 Thle. OOproc. Alkohols lösen bei 15° 11-004 Thle., 
100 Thle. absoluten Alkohols 6*98 Thle. und 100 Thle. Aetiier 1-249 Thle. 
Bemsteinsäure (26). 

Die Bemsteinsäure geht unter Abspaltung von CO, in Propionsäure über, 
wenn man dieselbe mit Kalkhydrat erhitzt (29), wenn man bemsteinsaures 
Uranoxyd enthaltende Lösungen dem Sonnenlichte aussetzt (28), wenn man 
ihr Kalksalü unter Anwendung von Mikrocymakreide (Kreide von Sens, welche 
nach B^CHAMP ein von ihm Microzytna cretae benanntes Ferment enthält) und 
etwas Fleisch vergähren lässt (34). Das Natriumsalz derselben liefert bei der 
dürcli Mandelkleienextract eingeleiteten Gähmng Essigsäure, Buttersäure und 
Kohlensäure (33). Die meisten Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Chromsäure, 
Chamäleün> sowie auch Chlor, ein Gemenge von chlorsaurem Kali und Salz- 
säure lassen Bemsteinsäure unverändert; ebenso sind viele Reductionsmittel, wie 
Zink, Zinn im d Salzsäure, Natriumamalgam, ohne Einwirkung. Durch schmelzendes 
Kalihydrat wird sie in Essigsäure übergeführt (29), beim Erhitzen mit üb»- 
scbüssiger JodwasserstofFsäure auf 280° wird Butan, bei Anwendung geringerer 
Mengen des Reductionsmittels Buttersäure gebildet (30). Bei der Elektrolyse von 
bemsteinsaurem Natron in conc. wässriger Lösung zerfällt die Bemsteinsäure 
unter Bildung von Aethylen, Kohlensäure und Sauerstoff (31), wenig Acetyleo 
und Spuren von Kohlenoxyd, wenn dem Salz bis zu einer bestimmten Menge 
freies Natronhydrat beigemengt ist. Ist dieses nicht der Fall oder ist mehr 
freies Alkali zugegen, so entsteht der Hauptsache nach Sauerstoff und Kohlen- 
ojtyd neben Kohlensäure. Die gleichen Produkte bilden sich auch bei der 
Elektrolyse der freien Säure (32). 

.\uf trockene Bemsteinsäure wirkt Brom kaum ^in, bei Gegenwart von 



^-♦■i..^' 



f.: 



Bernsteinsäure. 253 

Wasser entstehen Bromsubstitutionsprodukte (s. unten). Ueber Schnelligkeit der 
Substitution vergl. Urech, Ber. 13, pag. 1695. 

Bernsteinsaure Salze (35). Als zweibasische Säure ist die Bemsteinsäure befähigt, 
sanre und neutrale Salze zu bilden. Es seien erwähnt: 

Saures bernsteinsaures Kalium, CjH^COOK-COOH -h 2HjO. Sechsseitige, ver- 
witternde Säulen. Bildet mit 1 MoL Bemsteinsäure ein Ubersaures Salz. 

Neutrales bernsteinsaures Kalium, CjH4(COOK)3, krystallisirt mit JH^O in dünnen, 
rhombischen Tafeln oder mit 2H2O in zerfliesslichen Krystallen. 

Saures Natriumsalz, CjH^COONaCOOH. Mit 3HjO rhombische Tafeln. 

Neutrales Natriumsalz, C,H^(COONa)j -f 6HjO. Rhombische, tafelförmig ver- 
breiterte Säulen. 

Bernsteinsaures Ammoniak, C3H4(COONH^)2. Sechsseitige Prismen von schwach 
»aurer Reaction. Geht beim Erhitzen zunächst unter Verlust von NH, in das saure Salz und 

sodann unter Wasserabgabe in Succinimid, C^H^^q NH, tiber. 

Bernsteinsaures Baryum, C2H^(COO)gBa, fällt krystallinisch aus, wenn man eine 
Lösimg von bemsteinsaurem Alkali mit Chlorbaryum versetzt In Wasser sehr schwer, in Salz- 
säure und Salpetersäure leicht löslich. 

Saures bernsteinsaures Calcium, (CjH4COOH-COO)aCa + 2H,0. 
Neutrales bernsteinsaures Calcium, CgH^(COO)3Ca, krystallisirt mit SH^O nach 
einiger Zeit in Nadeln aus, wenn concentrirte Lösungen von Chlorcalcium und bemsteinsaurem 
Alkali gemischt werden. Kochend zusammengebracht erzeugen diese Lösungen sofort ein mit 
1 MoL Kiystallwasser ausfallendes Salz. — Produkte bei der trojcknen Destillation von bemstein- 
saurem Kalk (134). 

Das neutrale Magnesium-Salz ist in Wasser löslich, dagegen sind die neutralen 
Salze von Silber, Zink, Kupfer, Quecksilber (-oxydul und -oxyd) in Wasser schwer oder 
nicht löslich, sowie auch das neutrale und die basischen Bleisalze der Bemsteinsäure. 
Für die analytische Erkennung der Bemsteinsäure sind unter diesen Salzen namentlich das 
neutrale Calcium- und das Baryumsalz wichtig, welche in Wasser schwer, in Weingeist unlöslich 
sind. Femer erzeugt neutrales bemsteinsaures Alkali in den Lösungen von Thonerde- und 
Eisenoxydsalzen charakteristische Niederschläge von basischen, unlöslichen Salzen, während 
Eisenoxydul- und Manganoxydullösungen durch bemsteinsaures Alkali bei hinreichender Ver- 
dfinnnng nicht gefällt werden. 

Bernsteinsäure-Methylester, C3H4(COOCH,)j, entsteht beim Sättigen einer methyl- 
alkoholischen Lösung von Bemsteinsäure mit Salzsäuregas. — Schmp. 20^. Siedep. 198^ (36). 
Bernsteinsäure-Aethylester, C2H^(COOCaH5)2, stellt man am besten 
durch zweistündiges Kochen von 20 Grm. Bemsteinsäure, 8 Grm. Alkohol und 
1 Grm. concentrirter Schwefelsäure am Rtickflusskühler dar (37). Siedep. 217'7*' 
(cor.), spec. Gew. 1*0475 bei 25'5°. Bildet mit Titanchlorid verschiedene Doppel- 
verbindungen (43). Substitutionsgeschwindigkeit beim Behandeln mit Brom (135). 
Succinylobernsteinsäureester, CuHigOg. Produkt der Einwirkung 
der Alkalimetalle auf Bemsteinsäureester. Der Körper wurde von Fehling (39) 
entdeckt. Geuther ertheilte ihm zuerst die oben gegebene Formel, welche durch 
die eingehenden Untersuchungen von Hermann (40) bestätigt wurde. 

Die Darstellung des Succinylobemsteinsäureesters geschieht am besten in folgender Weise 
(40): 80 Grm. Natrium schmilzt man unter Petroleum auf dem Sandbade und bewirkt durch 
heftiges Umrtthren eine Vertheilung des Metalls in feine Kügelchen, welche bei Vermeidung 
▼on Eischtitterung während des AbkUhlens erhalten bleiben. Das so vorbereitete Metall 
wird nach dem Abspülen mit Petroleumäther in kleinen Antheilen allmählich in 300 Grm. 
Bemsteinsäureester eingetragen. Ist der Bemsteinsäureester vollständig rein, so wirkt Natrium 
nicht auf denselben ein, wohl aber, wenn Spuren von Alkohol zugegen sind (41), und zwar 
geht die Reaction unter Wasserstoffentwicklung vor sich. Nachdem das Metall eingetragen, 
wird das Gefäss, in welchem man die Reaction vornimmt, durch ein Quecksilberventil abgesperrt. 






\ 



254 Handwörterbuch der Chemie. 



Nach 5 bis 6 Wochen wird die erhaltene lockere, staubtrockene, schwach röthlich geftrbte 
Masse — die Natriumverbindung CjjHj^OßNaj des Succinylobemsteinsäureesters — mit Hilfe 
' eines feinen Siebes von den Partikehi des unangegriffenen Metalles getrennt, durch Uebedeiten 
von Kohlensäure oder Eintragen in verdünnte Schwefel- oder Salzsäure zersetzt und nach dem 
Auswaschen mit Wasser und Trocknen durch Krystallisation aus Alkohol, nachheriges Waschen 
mit Wasser und abermaliges Umkrystallisiren aus Aether gereinigt. Auch durch Lösen io ver* 
^. dUnnter Natronlauge, Ausfällen durch Kohlensäure und längeres Auswaschen mit Wasser kann 

der Succinylobemsteinsäureester rein erhalten werden. 

Die Natriumverbindung des Succinylobemsteinsäureesters entsteht wahr- 
scheinlich nach folgender Gleichung: 

2C2H4(COOCjH5)j -h 4Na = C^ jHj^OgNaj + 2NaOCjiH5 H- 4H. 

Der Succinylobemsteinsäureester bildet sich auch nach Duisberg (42, 41), 
wenn man den durch Einwirkung von 1 Mol. Brom auf 1 Mol. Acetessigester 
(s. Bd. I pag. 10) erhaltenen Monobromacetessigester mit alkoholischem Ammoniak 
oder Natrium in ätherischer Lösung behandelt. Was die Constitution des 
Succinylobemsteinsäureesters anbetrifft , so kommen nach den seitherigen Unter- 
suchungen in erster Linie die beiden Formeln 
COOC2H5 

CHCO CHjCOCHCOOCjHs 

CHjCH, "^ CHjjCO CHCOOC^Hs 

COCHCOOCjHj 
in Betracht (40, 41). Die zweite sei den nachfolgenden Entwicklungen zu 
Grunde gelegt. 

Der Succinylobemsteinsäureester krystallisirt aus ätherischer Lösung beim 
langsamen Verdunsten des Lösungmittels in grossen, gut ausgebildeten, hellgrünen 
triklinen Krystallen von vollkommener Spaltbarkeit. Er ist löslich in 62*5 TWn. 
absoluten Aethers bei 17° und in ö5'8 Thln. bei 20°, femer löslich in Ligroin, 
Benzol, Alkohol, Eisessig, Schwefelkohlenstoff und concentrirter Schwefelsäure, 
dagegen unlöslich in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur. Seine Lösungen 
in neutralen Mitteln zeigen intensiv hellblaue Fluorescenz; die alkoholische wird 
von Eisenchlorid tief kirschroth gefärbt, welche Färbung bei Zugabe von sauren 
oder basischen Agenden wieder verschwindet. Schmp. 126 — 127® ; spec. Gew. 1*4057 
bei 18*^, bez. auf Wasser von 4®. Wird selbst bei 140® von Essigsäureanhydrid 
nicht angegriffen. Kali- und Natronlauge lösen ihn zu einer intensiv gelb ge- 
färbten Flüssigkeit, wogegen er in Ammoniak unlöslich ist. Lässt man über- 
schüssiges Alkali enthaltende Lösungen längere Zeit bei I^uftabschluss stehen, 
säuert sodann mit Schwefelsäure an und behandelt mit Brom, so erhält man 
Bromanil, CgBr^Oji. wahrscheinlich neben anderen Substitutionsprodukten des 
Chinons. 

Die alkalischen Lösungen enthalten Metallsubstitutionsprodukte. Die Verbindiing 

CHjCOCKCOOCjHe CH,COCKCOOC,H. 

;:. , ^^^»,^^^^ „ erhält man als weissen, die Verbindung a,» ^^x,^ ^^^« ^ 

CHjCOCHCOOCjHj ^ CHjCOCK-COOCjHj 

orangefarbenen Niederschlag, wenn man alkoholische Kalilauge in geeigneter Menge rar 
ätherischen Lösung des Esters fügt. Natrium verhält sich dem Kalium analog. Versetzt nun 
die wässrige Lösung der Alkaliverbindungen mit den Salzlösungen anderer Metalle, so werden 
diese an die Stelle der Alkalimetalle in den Ester eingeführt. So kann man z. B. eine Magnesium- 
Verbindung CjjHi^MgOg -H2HjO als rothen Niederschlag erhalten. 

Succinylobernsteinsäure-Monoäthylester,C6HßO,(COOC,H5)COOH, 
und Succinylobernsteinsäure, C0H6O3(COOH)2. 

Die Lösimg des Succinylobemsteinsäureesters in Normalnatronlauge (unter Vermeidung eines 



1^ 



Bemsteinsäure. 255 

Ueberschusses) bleibt bei LuftabscUuss stehen , bis sie sich zu trüben beginnt. Unzersetzter 

SacdnylobemsteinsäuTeester wird durch Einleiten von Kohlensäure abgeschieden und durch 

Filtration entfernt. Essigsäure föllt sodann den Monoäthylester und nach Abtrennen des letzteren 

Schwefel- oder Salzsäure die Succinylobemsteinsäure. 

Der Monoäthylester krystallisirt aus Aether in schwach gelb gefärbten 

Prismen. Seine Lösungen in neutralen Mitteln fluoresciren hellblau und werden 

durch Eisenchlorid violett gefärbt. Er löst sich in kohlensauren Alkalien. Bei 

78*^ schmilzt er unter Kohlensäureverlust und geht in 

o . , . , , CHjCO.CHCOOCjH. ^ ^. 

Succmylopropionsäureäthylester, • ' • , über. Dieser 

ist eine nicht unzersetzt destillirbare, beim Stehen an der Luft sich zersetzende 
Flüssigkeit, deren Lösungen stark fluoresciren und durch Eisenchlorid intensiv 
violett gefärbt werden. 

Die Succinylobemsteinsäure fallt in mikroskopischen Nadeln, deren 
alkoholische Lösungen durch Eisenchlorid violett gefärbt werden, und welche sich 
beim Verweilen unter Wasser langsam bei gewöhnlicher Temperatur, rasch beim 
Erhitzen unter Kohlensäureentwicklung lösen. Dabei bildet sich wahrscheinlich 
Succinyl ©Propionsäure, welche auch entsteht, wenn Succinylobemsteinsäure- 
ester mit überschüssigem Alkali unter Luftabschluss verseift wird. Wird die 
Succinylobemsteinsäure zwischen Uhrgläsem sublimirt, so erhält man neben 
einem kohligen Rückstand 

Chinontetrahydrür, C^-HgOg. Krystallisirt aus Wasser bei langsamer 
Verdunstung in flachen Prismen, welche bei 75^ schmelzen. Sublimirt bereits 
unter 100*^. Seine mit Alkali versetzten Lösungen bräunen sich an der Lufl:. Bei 
der Einwirkung von Brom liefert es Bromanil, CgBr^O,. 

Oben wurde erwähnt, dafis überschüssiges Alkali auf Succinylobemsteinsäure bei Abschluss 
der Luft unter BUdung von Succinylopropionsäure einwirkt. Daneben entsteht ein mit dem er- 
wähnten Chinontetrahydrür isomerer Körper, welcher aus Wasser in rhombischen Prismen von 
der Formel C^HgOj+^HjO krystallisirt, sein Krystallwasser bei 110^ vollständig verliert und 
dann bei 170° unter Zersetzung schmilzt. 

Alle im Vorstehenden beschriebenen Verseifungsprodukte des Succinylo- 
berasteinsäureesters reduciren ammoniakalische Silberlösung und alkalische 
Kupferlösung schon bei gewöhnlicher Temperatur. Ihre alkalischen Lösungen 
bräunen sich an der Lufl unter Aufnahme von Sauerstoff. Die Lösungen der 
carboxylhaltigen zeigen hellblaue Fluorescenz und werden durch Eisenchlorid 
charakteristisch gefärbt. 

Diese Eigenschaften theilt eine Säure von der Formel CgHj^jOg, welche unter den Zer- 
setzungsprodukten mit überschüssigem Alkali aufgefunden worden, nicht. Dieselbe krystallisirt 
in rhombischen Tafeln, schmilzt bei 139° und bildet krystallinische Salze. — CgHgBaOß -f- 2H3O. 
, . .. . CHCO-CHCOOCoHg 

Chinonhydrodicarbonsäureester, CH-CO-CHCOOC H ^^^^^eht 

bei der Einwirkung von Brom auf in Schwefelkohlenstoff gelösten Succinylobem- 
steinsäureester. Rhombische Tafeln oder Prismen oder platte Nadeln von grün- 
Kchgelber Farbe und hellblauer Fluorescenz. Schmp. 133—1 33-5°. 1 Thl. löst 
sich in 63"5 Thln. absoluten Aethers. Löslich auch in Ligroin, Benzol, Alkohol, 
Eisessig und Schwefelkohlenstoff. Die Lösungen zeigen hellblaue Fluorescenz, die 
alkoholische wird von Eisenchlorid blaugrün gefärbt. Löst sich in Alkalien und 
bildet Metallsubstitutionsprodukte wie der Succinylobemsteinsäureester. Durch 
Verseifen mit Alkali bei gewöhnlicher Temperatur unter Luftabschluss erhält man 
aus dem Chinonhydrodicarbonsäureester 



256 Handwörterbuch der Chemie. 

Chinonhydrodicarbonsäure-Monoäthylester, CßH402(CO,C|H}) 
GOOH. — Nadeln oder Prismen vom Schmp. 184°, gut krystallisirende Salze 
bildend — und 

u ^ ^- u CHCOCHCOOH „^. , ., ., 

Chinonhydrodicarbonsaure, 'ATTr^r\r-TTr-r\r\u' ^''^ ^^^ *^^** S^hea 

durch stärkere Säuren als grünlichweisser Niederschlag gefällt, welcher sich in der 

Flüssigkeit bald in ein krystallinisches Pulver von der Formel CgH^Og -h 2H2O 

verwandelt. Verliert das Krystallwasser über Schwefelsäure. In kaltem Wasser 

sehr schwer, in heissem etwas leichter löslich, schwer löslich in Alkohol und in 

Aether. Krystallisirt aus Alkohol in gelben Blättchen mit blauem Flächenschiller. 

Die wässrige Lösung fluorescirt smaragdgrün, die alkoholische und die äthemche 

hellblau. Eisenchlorid färbt die Lösungen rein blau. Die Säure schmilzt bei 

sehr hoher Temperatur unter Zersetzung. Schmelzendes Kalihydrat wirkt unter 

Bildung von kleinen Mengen Hydrochinon auf dift Säure ein. In grösserer 

Menge, wenn auch immerhin in nicht sehr glatter Weise, bildet sich das letztere 

bei der trockenen Destillation (CgHßOg = (CgHgO, -i- 2C0j). Durch rauchende 

Hydrochinon 

Salpetersäure wird sie in Nitranilsäure übergeführt. 

Salze der Chinonhydrodicarbonsaure. Die Chinonhydrodicarbonsaure bildet neu- 
trale, saure und basische Salze. Dieselben sind in Alkohol unlöslich. Die wässrigen Lösungen 
f- zeigen schwach smaragdgrüne Fluorescenz und werden durch geringe Mengen Eisenchlorid blau- 

violett, durch grössere rein blau gefUrbt. 

Neutrales Kaliumsalz, CsH40,(C00K),. Strohgelbe Nadeln. 

Neutrales Natriumsalz, CgH4 0,(C00Na), -f- 2HjO. HellbräunUch geftrbte. platte 
' Prismen. Fällt aus Lösungen, welche eine höhere Temperatur als 50® besitzen, krystallwasseHrei. 

Neutrales Ammoniumsalz. Hellbraune, dicke Prismen. 

Die Salze der alkalischen Erden werden durch Zusatz ihrer neutralen Lösungen zur Lösung 
des Kaliumsalzes in kiystallinischem Zustand ausgeschieden. 

Neutrales Calciumsalz, CgH^CaOg + 5H,0. Gelb geförbte Nadeln. 

Neutrales Baryumsalz, CgH^BaO^. Charakteristische, atlasglänzende, platte Nftdelcbeo 
mit einem schwachen Stich ins Grünliche, welche beim Pressen das Aussehen von Schuppen an- 
nehmen. Selbst in siedendem Wasser schwer löslich. 

NeutralesSilbersalz, CgH^Ag^O^. Kryptokrystallinischer, fast unlöslicher Niederschlag 
von grünlich gelber Farbe. Verändert sich am Licht nicht. 

Die sauren Salze entstehen auf Zusatz von Essigsäure zu den nicht allzu verdtUmten 
Lösungen der neutralen Salze als krystallinische Niederschläge und zersetzen sich, wenn man 
sie aus Wasser umzukrystallisiren versucht. 

Saures Kaliumsalz, CeH40,(C00H)C00K. Krystallinischer, lebhaft gelber Nieder- 
schlag mit einem Stich ins Grünliche. Aus stark verdünnten Lösungen fUllt es in kleinen, 
glänzenden Prismen. 

Saures Natriumsalz, C5H40,(COOH)COONa -h 2H,0. Fällt aus verdünnten 
Lösungen in gelben, glänzenden, prismatischen Krystallindividuen. 

Saures Calciumsalz, (CeHjOe),Ca+ 5H,0. Hellbräunliche, gekrümmte Nadeln. 

Saures Baryumsalz. Langgestreckte, gelblichgrün geförbte Nadeln. 

Die neutralen Salze der Alkalimetalle lösen sich in Alkalilaugen zu grün fluorcscirenden 
Flüssigkeiten, welche auf Zusatz concentrirter Alkalilauge allmählich prachtvoll ausgebildete 
Krystalle der basischen Salze fallen lassen, welche nur in der concentrirten Mutterlauge anter 
Luftabschluss beständig sind. Das Natriumsalz, CgH^Na^O^ + 2NaOH + 10H,O, bUdet an- 
scheinend rhombische, flächenreiche, durchsichtige Krystalle, die im durchfallenden Licht grün- 
lichgelb, im reflektirten dagegen hellblau erscheinen. 

Die Chinonhydrodicarbonsaure und ihre beschriebenen Derivate zeigen nur 
geringe Beständigkeit gegen oxydirende Einflüsse. Die mit Alkalihydrat oder 



Bemsteinsäure. 257 

-carbonat im Ueberschuss versetzten Lösungen bräunen sich schnell an der Luft. 
Sie reduciren ammoniakalische Silberlösung und aJkahsche Kupferlösung schon 
bei gewöhnlicher Temperatur. 

Perchlorbernsteinsäureester, C^Cl^ 04(0305)2(44). 

Acthylbernsteinsäure, C2H4(COOCaH5)COOH (45). 

Bernsteinsäure-Isopropylester, €2114(00003117),. Siedep. 228° (46). 

Bernsteinsäure-Amylester, C,H4(0OO05Hn),. Siedep. 2899° (cor.) 
bei 728 Millim. Druck (47). 

Bernsteinsäure-Oetylester, 0,H4(OOOOi6H3j)j. Schmp. 58° (48). 

Bernsteinsäure-Aethylenester, OjH^pqq^O^H^ (49). 

Oxyäthylbernsteinsäure, CaH^^Q^n*^*^^ (50). 

Succinylglycerin (Succinin), €3115(0 H)(04H404). Durch Erhitzen von 

Glycerin mit Bemsteinsäure auf 200° erhalten. Syrup (139). 

0000 H 
Aethylbernsteinsäure-Milchsäureester, O2H4PQ qV jj 0000 H 

Aus a-Chlorpropionsäureester und äthylbemsteinsaurem Kalium. Siedep. 280° (51). 
Succinylodimilchsäureester, 04H4O2-(O0jH4COO0jH5),. Aus 
Sacdnylchlorid und Milchsäureäthylester (52). Siedep. 300—304°. Aus bem- 
steinsaurem Kalium und a-Ohlorpropionsäureester (51). 

OH,— OOv, 

Bernsteinsäureanhydrid, I .0, bildet sich beim Erhitzen der 

^ OH, — 00^ 

Bemsteinsäure (53) für sich oder mit wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphor- 
säareanhydrid, Phosphorsuperchlorid (54), Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid (55), 
sowie bei der Einwirkung von Benzoylchlorid auf bernsteinsaures Natrium (54) 
oder Bemsteinsäureester (56), von Succinylchlorid auf essigsaures Natrium (57) 
und auf Oxalsäure (136). Am besten destillirt man zu seiner Darstellung gleiche 
Mol. Bemsteinsäure und Succinylchlorid, welches für diesen Zweck nicht voll- 
ständig gereinigt zu werden braucht (55, 58). — Nadeln. Schmp. 119*6, Siede- 
punkt 250°. In Aether wenig löslich. Lässt sich aus absolutem Alkohol um- 
krystallisiren, vereinigt sich jedoch bei längerem Behandeln damit zu Aethylbern- 
steinsäure. Durch die Einwirkung des Wassers wird es in Bernsteinsäure über- 
geführt. Brom wirkt bei 140° unter Bildung von Dibrömbemsteinsäureanhydrid, 
C4H2Br203, auf den Körper ein (59). 

Succinylchlorid, 04H40j'Cl3, wird durch Einwirkung der nöthigen 
Menge Phosphorsuperchlorid auf Bemsteinsäure oder Bemsteinsäureanhydrid er- 
halten (54). Siedep. 190°, spec. Gew. 1*39; erstarrt bei 0° zu Krystallen. Bildet 
mit Wasser Bemsteinsäure, mit Alkohol Bemsteinsäureester. Succinylchlorid 
gebt bei der Reduction mit Natriumamalgam in 7-Butyrolacton (61) (137), beim 
Behandeln mit Zinkäthyl in Diäthylbutyrolacton (60) (138) über (s. d. Art. Lactone). 
Bei der Einwirkung von Brom entsteht ein bei 218—220° nicht unzersetzt 
siedendes bibromirtes Succinylchlorid, 04H2Br2O20l2y welches sich auch bei 
der Einwirkung von Brom auf Fumarylchlorid bildet (62). Erhitzt man Succinyl- 
chlorid mit Ohlorphosphor auf 230°, so entsteht ein Körper von der Zusammen- 
setzung 0401^0, welcher durch längere Einwirkung von conc. Schwefelsäure in 
der Hitze in ein bei 119*5° schmelzendes Säureanhydrid O4OI2O3 verwandelt 
wird (157). 

Succinamid, 04H4O2(NH2)s, entsteht bei der Einwirkung von wein- 
1. 17 



258 Handwörterbuch der Chemie. 



1 



geistigem oder wässrigem Ammoniak auf Bernstein säureäth er bei gewöhnlicher 

Temperatur (63), sowie beim Behandeln von Succinimid mit alkoholischem 

Ammoniak (64). Nadeln, in 220 Thln. Wasser von 19°, in 9 Thln. siedendem 

löslich, in absolutem Alkohol und in Aether fast unlöslich. Geht beim Erhitzen 

in Succinimid über und bildet, mit Quecksilberoxyd behandelt, eine Verbindung 

C,H,0a(NH)3Hg-h l^H^O (65). 

Dimethylsuccinamid, C4H402(NHCH3)2. Schmp. 175° (66). 

CHjCONH, 
Succinaminsäure, I . Beim schwachen Erwärmen von Suc- 

CHjCOOH 

cinimid mit der äquivalenten Menge von Barythydrat (67), sowie beim Erhitzen 
desselben Körpers mit Bleioxyd (67), Kalkhydrat oder Ammoniak (68) bilden 
sich die entsprechenden Salze dieser Säure. Die Succinaminsäure kann in 
grossen Krystallen erhalten werden, welche in Wasser leicht, weniger in ver- 
dünntem Alkohol, nicht in absolutem Alkohol und in Aether löslich sind. Die 
Säure sowohl als auch ihre Salze zersetzen sich leicht beim Kochen mit Wasser 
unter Bildung bernsteinsaurer Salze (67). 

Succinaminsaures Baryum, (C3H4CONH,COO),Ba. Nadeln, in Wasser Idcfat, 
weniger in verdünntem Alkohol, nicht in absolutem Alkohol und in Aether löslich (67). 

Succinaminsaures Calcium, (C^Hg03N).^Ca — Magnesiumsalz, (C4H^O|N}2Mg 
+ 6H2O — Zinksalz, (C4H60,N)aZn — Cadmiumsalz, (C^HßO,N),Cd -h H,0 (67) - 
Bleisalz, (C^H60,N)jPb(68) — Kupfersalz,(C4HgO,N)3Cu — Mangansalz,(C4H40jN),Mn 
+ 5H,0 — Silbersalz, C^HgOjNAg (67). 

Bibromsuccinaminsaures Ammoniak, CaHjBrjpQQjTTT (146). 

/CH,CONHC,HA 
Aethylsuccinaminsaures Baryum, 11^ J Ba (69). 

CHgCO.. 

Succinimid, I ^NH, entsteht beim Erwärmen von Bernsteinsäure- 

CHjCO^ 

anhydrid in Ammoniakgas (53), sowie beim Erhitzen von bemsteinsaurem Am- 
moniak resp. Succinamid (63). Am leichtesten erhält man es durch rasche 
Destillation von bemsteinsaurem Ammoniak. — Krystallisirt aus Wasser in rhom- 
bischen Tafeln oder Oktaedern, welche an der Luft verwittern, sich leicht in 
Wasser, weniger in Alkohol und in Aether lösen, bei 100° ihr Krystallwasser 
verlieren und bei 125 — 126° schmelzen (70). Krystallisirt wasserfrei in Rhomben- 
oktaedern aus trockenem Aceton (71). Siedep. 287 — 288° (72). Kann in Suc- 
cinamid und Succinaminsäure (s. d.) übergeführt werden. Liefert bei der Ein- 
wirkung von Brom neben Bromfumarimid (s. Bd. L, pag. 40) und einem bei 
105 — 120° schmelzenden Körper Dibromsuccinimid (Schmp. 225°) (91), bei der 
Destillation über Zinkstaub Pyrrol (73) und bei der Einwirkung von Phosphor- 
superchlorid u. a. ein bei 145 — 148° schmelzendes Chlorid (t^). Der Imid Wasser- 
stoff kann durch Quecksilber, Silber, verschiedene Säure- und Alkoholradikale, 
sowie durch Jod ersetzt werden. 

Succinimidquecksilber, (C4H402N),Hg, entsteht beim Behandeln einer wtssrigco 
Lösung von Succinimid mit Quecksilberoxyd in der Wärme (75), krystallisirt in feinen Prismen 
und ist sehr leicht in Wasser, ziemlich leicht in Alkohol löslich. Vereinigt sigh in concentrirter 
wässriger Lösung mit Quecksilberchlorid zu (C4H^OjN)^Hg -+- HgQj, einer in glänzenden 
Krystallflittem ausfallenden Verbindung (72), sowie mit Quecksilbercyanid zu (C4HjOjN),Hg 
+ Hg(CN)j (Blättchen, in kaltem Wasser schwer löslich) (69). — Succinimidsilber, 
C4H4O2N Ag (69a), bildet sich beim Zusammenbringen von Succinimid mit salpetexsaurem ^ber 



Bemsteinsäure. 259 

in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Ammoniak. Verfikte Nadeln, wenig löslicli in kaltem 
Wasser und Alkohol, verpufft beim Erwärmen. — C^H^OjNAg -f- ^H,0 (66a, 67) entsteht 
beim Lösen des vorigen Salzes in Wasser bei Gegenwart von Ammoniak, sowie bei der Ein- 
wirkung von Barytwasser auf eine wässrige Lösung von Succinimid und salpetersaurem Silber. Vor- 
theflhafter gewinnt man die Verbindung durch Einwirkung von Silberoxyd auf Succinimid (71) in 
Gegenwart von Wasser. Kleine, glänzende Krystalle, welche in kaltem Wasser und in Alkohol wenig 
löslich sind, bei 100® ihr Krystallwasser verlieren und beim Erhitzen nicht verpuflfen (67, 72). 
Die Lösung in Ammoniak hinterlässt beim Verdunsten eine in Säulen krystallisirende Ver- 
bindung, C^H^O^NAg + NH,. Durch Jodäthyl wird Succinimid zurUckgebildet, während Jod 
in trockener Aceton- oder Aetherlösung unter Bildung von 

Jodsuccinimid, C^H^OjNJ, einwirkt (71). Dieses krystallisirt in farblosen, quadratischen 
Prismen, welche leicht in Wasser und Aceton, etwas weniger in Alkohol, wenig in Aether löslich 
sind und beim Kochen mit Silberoxyd in wässriger Lösung Succinimidsilber liefern. 

Bei der Einwirkung von Succinylchlorid auf Succinimidsilber in ätherischer 
Lösung entsteht 

Trisuccinamid, (C4H^02)8N2. Krystallisirt aus Aether in kleinen, bei 83° 
schmelzenden Krystallen und wird von Wasser unter Abscheidung von Succin- 
imid zersetzt (76). 

Methyl succinimid, C4H402-NCHg, entsteht bei der Destillation von 
bemsteinsaurem Methylamin. Schmp. 66*5°. Siedep. 234° (69). 

Aethylsuccinimid, C4H402-NC3H5, bildet sich wie die vorige Ver- 
bindung aus bemsteinsaurem Aethylamin. Schmp. 26°. Siedep. 234°. Liefert 
bei der Destillation über Zinkstaub Aethylpyrol (73). 

Monochlorbernsteinsäure, C2H3Cl(COOH)2. Man erhitzt Fumarsäure 

mit einer bei 0° gesättigten Lösung von Chlorwasserstoff in Eisessig 12 — 14 

Stunden im Wasserbade. Schmp. 151*5— 152°. Leicht in Wasser und heissem 

Eisessig, schwerer in kaltem Eisessig, sehr schwer in Chloroform löslich (141). 

CHCICO^ 
Monochlorbernsteinsäureanhydrid, I .0, bildet sich aus 

Malemsäureanhydrid und Chlorwasserstoff (144) und wird vortheilhaft durch Er- 
hitzen von Monochlorbernsteinsäure mit Acetylchlorid im Wasserbade dargestellt. 
Das Reactionsprodukt wird unter vermindertem Druck destillirt. Siedep. 130 
bis 131° bei 14—15 Millim. Quecksilberdruck. Schmp. 40—41°. Geht bei der 
Destillation unter gewöhnlichem Luftdruck in Malemsäureanhydrid über (141). 

CHBrCOOH 
Monobrombernsteinsäure, I , entsteht beim Erhitzen von 

CHjCOOH 

Bernsteinsäure mit Brom und viel Wasser (77, 78), sowie bei der Einwirkung von 

Bromwasserstoffsäure auf Aepfelsäure, Weinsäure und Traubensäure (79). Um 

sie darzustellen, erhitzt man Fumarsäure mit einem grossen Ueberschuss einer 

bei 0^ gesättigten Lösung von Bromwasserstofifsäure in Wasser (82, 80) oder 

Eisessig (141) auf 100°, oder man behandelt Bernsteinsäureester (1 Mol.) mit 

Brom (2 Mol.) bei 130—140° (140). Im letzteren Falle entstehen Bromäthyl, 

Monobrom- und Dibrombemsteinsäure, und zwar erhält man aus 174 Grm. 

Bcmsteinsäureester und 320 Grm. Brom 85 Grm. Monobrom- und 80 Grm. 

Dibrombemsteifisäure. 

Die Monobrombernsteinsäure ist leicht löslich selbst in kaltem Wasser und 

krystallisirt daraus in glänzenden, bei 160° schmelzenden Krystallen. Von 

siedendem Wasser wird sie in Fumarsäure (80), von Silberoxyd in Aepfelsäure (77), 

17* 






26o Handwörterbuch der Chemie. 



1 



von Schwefelkalium in Thioäpfelsäure (78) übergeführt. Natriumamalgam reduciit 
sie zu Bemsteinsäure. 

Monobrombernsteinsäureäthylester, C2H3Br(COOC5H5)3, eine nicht 
ohne Zersetzung siedende Flüssigkeit, liefert bei der Behandlung mit Cyankalium 
ein nach Zwiebeln riechendes flüssiges Cyanid, C2H3(CN)(COOC2H5),, welches 
bei der Einwirkung alkoholischen Kalis in die Säure C2H3(COOH)3 über- 
geht (81). 

CHBr-CO 
Monobrombernsteinsäureanhydrid, • 1^0, bildet sich beim 

CHj'CO 

Erhitzen von Monobrombernsteinsäure mit Acetychlorid. Man destillirt unter 
vermindertem Druck und erhält das Anhydrid als eine bei 11 Millm. Quecksilber- 
druck bei 137° siedende Flüssigkeit. Schmp. 30—31°. Geht mit Wasser in die 
Säure über und zersetzt sich beim Destilliren unter gewöhnlichem Luftdruck in 
Maleinsäureanhydrid und Bromwasserstoff (141). 

CHBrCOOH 
Dibrombernsteinsäure, u^^ r-r\r\u> entsteht neben anderen ge- 

bromten Säuren beim Behandeln der Bemsteinsäure mit Brom und Wasser (77), 
beim Bromiren des Bemsteinsäureesters (s. Monobrombernsteinsäure), wenn das 
Produkt der Einwirkung von Brom auf Succinylchlorid mit Wasser behandelt 
wird (85), neben Bromfumarsäure bei der Reaction von Bromwasserstoff auf 
Brommaleinsäure oder deren Anhydrid, neben Isodibrombemstein säure bei der Ein- 
wirkung von Bromwasserstoff auf Bromfumarsäure bei 100° (^3, 84), beim Er- 
hitzen von Mucobromsäure mit Brom (142). 

Um sie darzustellen erhitzt man 10 Thle. Fumarsäure mit 14 Thln. Brom und 10 Thln. 
Wasser zehn Minuten im Wasserbade und reinigt die gebUdete Säure durch Umkrystallisiren aas 
Wasser (82, 83). 

Die Dibrombemsteinsäure bildet in Wasser schwer lösliche, schöne, glänzende 
Krystalle, welche beim Erhitzen im Capillarrohr bis 200° unverändert bleiben, 
bei Erhöhung der Temperatur verknistem und sich schlieslich unter Bromwasser- 
stoffabgabe verflüchtigen. Mit Wasser längere Zeit gekocht liefert sie Brom- 
male'insäure (83). Beim Kochen der wässrigen Lösung des Bariumsalzes der 
Dibrombemsteinsäure entsteht Brommaleinsäure (86), bei gleicherBehandlung des 
Silbersalzes oder Kalksalzes Weinsäure (85, 86), und des Natriumsalzes Brom- 
äpfelsäure (86). Mit Essigsäureanhydrid anf 120—130° erhitzt, liefert Dibrom- 
bemsteinsäure Brommaleinsäureanhydrid (87), bei der Einwirkung alkoholischen 
Kalis Acetylendicarbonsäure (s. unten) und bei der Reduction in saurer Lösung 
Fumarsäure (143). Behandelt man Dibrombemsteinsäure mit alkoholischem 
Ammoniak, so wird das Brom durch Amid ersetzt (s. unten); lässt man Natrium- 
äthylat auf das Natriumsalz derselben in alkoholischer Lösung einwirken, so ent- 

KT . • CHBrCOONa , „, 

steht äthoxylbrombernstemsaures Natrium, ^jj,q^ ^ KOON ^^^^' 

Salze der Dibrombemsteinsäure (86). Die Salze zersetzen sich beim Kochen ihrer 
wässrigen Lösungen. 

Dibrombernsteinsaures Natrium, C^H^Br^O^Na, 4- 4H,0, krystallisirt aus Alkohol 
in perlmutterglänzenden Blättchen. 

Ammoniaksalz, C4H2Br,0^(NH4),. Grosse, durchsichtige Krystalle. 

Kalksalz, C^HjBrjO^Ca -H 2H3O. 

Silbersalz, C^HjBrjO^Ag,. Weisser Niederschlag. 

Dibrombemsteinsäure methylester, C2H2Br3(COOCH3)2. Schmelz- 
punkt 61-5—620 (88, 89). 



Bernsteinsäure. 26 1 

Methyldibrombernsteinsäure, C8H5Br2(COOCH,)COOH. Würfel- 
ähnliche Krystalle, welche sich bei 245° zersetzen. — C,H,Brj(COOCH,)COONa 
H- 4H,0 (146). 

Dibrombernsteinsäureäthylester, CjH^Br^CCOOCjHj),. Schmelz- 
punkt 58^ (86, 89). Liefert bei der successiven Behandlung mit Cyankalium 
und Kalihydrat Bernsteinsäure (150). Bildet bei der Einwirkung von Zink zink- 
haltige Verbindungen, welche sehr leicht in Fumarsäure, resp. deren Ester über- 
geben (14s). 

Aethyldibrombernsteinsäure, C,H,Br,CC00CaH6).C00H. Schmp. 
2750. — C,H,Br,(COOC2H5)COOK H- HHaO— C,H3Br3(COOCaH5)COONa 
-f 2H,0 — C,H,Br,(C00C,H5)C00 Ag (146). 

Dibrombernsteinsäuremethyläthylester,C,H,Br,(COOCH8)COOC,H5. 
Schmp. 62-5« (146). 

Dibrombernsteinsäureanhydrid, C^H^Br^O,, entsteht bei der Ein- 
wirkung von Brom auf Bemsteinsäureanhydrid bei 140® (59). 

Dibromsuccinylchlorid und Dibromsuccinimid s. unter Succinylchlorid 
und Succinimid. 

CBr^COOH 

Isodibrombernsteinsäure, I . bildet sich neben Fumarsäure 

CHjCOOH' 

(83) bei der Einwirkung von Brom auf Maleinsäure (82 a), neben Dibrombemstein- 

säore bei der Behandlung von Bernsteinsäure mit Brom und Wasser (90, 93) und 

bei der Einwirkung von rauchender Bromwasserstoffsäure auf Bromfumarsäure bei 

100** (83, 84). Man stellt sie vortheilhaft durch Zersetzen ihres Anhydrides (s. unten) 

mit Wasser dar (92). Die Isodibrombernsteinsäure schmilzt bei 160** und zersetzt 

sich bei wenig höherer Temperatur. Sie ist sehr leicht löslich in Wasser. 

Kocht man das Baryumsalz der Isodibrombernsteinsäure (82 a) oder diese Säure 

selbst mit Wasser, so liefert sie Bromfumarsäure (82 a, 83). Natriumamalgam 

ftihrt sie in Bernsteinsäure (92), alkoholisches Kali in Acetylendicarbonsäure 

(s. unten) über. Bei der Zersetzung ihres Baryumsalzes mit Silberoxyd entsteht 

Brenztraubensäure. 

Isodibrombernsteinsäure methylester und Isodibrombernstein- 

sättreäthylester sind nicht unzersetzt destillirende Oele (92). 

CBr^COv, 

Isodibrombernsteinsäureanhydrid, I ^O. Reines Malemsäure- 

^ CHjCO < 

anhydrid wird mit der berechneten Menge Brom und trocknem Chloroform zwei 

Stunden auf 100<> erhitzt. Man erhält das Anhydrid nach dem Verdunsten des 

Chloroforms als Oel, welches bei niederer Temperatur zu KrysUllen erstarrt, die 

bei etwa S2^ schmelzen. Es zieht mit grosser Begierde Wasser aus der Luft an 

ond zersetzt sich damit zu Isodibrombernsteinsäure. Zerfällt wenig über 100^ 

erhitzt in Bromwasserstoff und Brommalemsäureanhydrid (92). 

Tribrom bernsteinsäure, C3HBr,(COOH),. Brommaleinsäure (10 Thle.) 

wird mit Brom (10 Thle.) und Wasser (6 Thle.) bei gewöhnlicher Temperatur 

geschüttelt und die dickflüssige, noch freies Brom enthaltende Lösung im Va- 

cuum neben Schwefelsäure zur Krystallisation verdunstet. Bromfumarsäure liefert 

mit Brom das gleiche Produkt — Kurze, nadelförmige, zu Büscheln vereinigte, 

W 136-137« schmelzende Krystalle. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol 

«nd Aether, leicht in Benzol, schwer in Ligroin und Schwefelkohlenstoff. An 

feuchter Luft zerfliesslich. Beim Erwärmen mit Wasser geht die Tribrombernstein 



262 Handwörterbuch der Chemie. 

säure unter Abspaltung von Kohlensäure und Bromwasserstofif in Dibromacryl- 
säure über (93). 

Amidobernsteinsäure (Asparaginsäure, Asparagsäure, Asparamin- 
säure, Aspartsäure), C2H5(NHj)(COOH)2, wurde von Plisson (94) entdeckt; 
nachdem von Liebig (107, 107 a) ihre Zusammensetzung ermittelt und als zwei- 
basische Säure erkannt worden war, wurde von Kolbe (108) ihre chemische Con« 
stitudon vollständig aufgeklärt. Sie bildet sich beim Zersetzen von Asparagin mit 
Säuren oder Basen, beim Kochen von Proteinstoffen (Casein, Eiweiss, Hom etc.) 
mit Schwefelsäure (95^ und beim Behandeln solcher Körper mit Brom oder Snn- 
chlorür und Salzsäure (96). 

Der mit Kalk behandelte Saft der Runkelrübe und namentlich die Melasse entfaSlt eine 
nicht unbeträchtliche Menge von (durch Zersetzung des Asparagins gebildeter) Asparaginsäure. 
Um sie daraus zu gewiimen, versetzt man die massig verdünnte Lösung mit Bleiessig, filtiirt 
nnd fällt aus dem Filtrat die Asparaginsäure mit Salpeters. Quecksilberoxydul. Das Quecksilber- 
salz wird nach dem Auswaschen mit Schwefelwasserstoff zersetzt, das Filtrat zum Syrup ver- 
dampft und die auskrystallisirende Säure durch Ausziehen mit massig starkem Alkohol undUm- 
krystallisiren aus Alkohol gereinigt (97). — Das Asparagin zersetzt man zweckmässig zur Dar- 
stellung der Asparaginsäure durch dreistündiges Kochen mit überschüssiger Salzsäure. Man 
verdunstet, löst die zurückbleibende salzsaure Asparaginsäure in Wasser, neutralisirt zur Hälfte 
mit Ammoniak und lässt krystallisiren (98). 

Dessaignes (99) hat Amidobernsteinsäure künstlich dargestellt durch Be- 
handeln des beim Erhitzen von saurem äpfelsaurem, saurem malemsaurem oder 
saurem fumarsaurem Ammoniak (s. dieses Bd. L, pag. 38) entstehenden Pro- 
duktes mit Salzsäure oder Salpetersäure. Während jedoch die nach den oben 
angegebenen Methoden dargestellte Asparaginsäure und deren Salze optisch activ 
sind, ist diese künstliche sowohl in freiem Zustand, wie auch in Form ihrer Salze 
optisch inactiv. Auch in der Löslichkeit, sowie in der Krystallform ihrer Salze 
unterscheiden sich die beiden Säuren von einander. Die active Säure wird in 
die inactive übergeführt, wenn man acdves asparaginsaures Ammoniak auf 200° 
erhitzt oder activen asparaginsauren Baryt mit äthylschwefelsaurem Kali erhitzt 
und die entstehenden Produkte mit Salzsäure oder Salpetersäure kocht. 

Optisch active Asparaginsäure krystallisirt in undeutlichen Formen des 
rhombischen Systems. Die Krystalle haben das Aussehen rectangulärer, an den 
Ecken abgestumpfter Blättchen (100). Spec. Gew. 1-6613, bez. auf Wasser von 
12-5^ 1 Thl. Säure löst sich bei 0° in 376-3, bei 100° in 18-6 Thln. Wasser (loi). 
In absolutem Alkohol ist sie unlöslich. Optische Eigenschaften (151). Bei der 
Einwirkung salpetriger Säure liefert sie Aepfelsäure (s. Bd. I., pag. 32), beim Be- 
handeln mit Jodmethyl und alkoholischem Kali Fumarsäure (152). 

Als Amidosäure verbindet sich die Asparaginsäure sowohl mit Säuren als auch mit Basen. 

Salzsaure Asparaginsäure, C2H,(NH2)(COOH),*HCl. Rhombische, an der Luft ze^ 
fliessliche Prismen. Wird beim Lösen in Wasser theilweise unter Abscheidung von Aspara- 
ginsäure zersetzt (98, 100). 

Schwefelsaure Asparaginsäure, C3H,(NH,)(COOH),*H,S04. Grosse, zusammen- 
gewachsene Prismen. 

Saures asparaginsaures Natrium, C,Hj(NHj)COOH-COONa-+- H,0. Rhombische 
Prismen. 100 Thle. Wasser lösen bei 1220 89*194 Thle. des Salzes. 

Neutrale Alkalisalze sind nicht bekannt. 

Asparaginsaures Baryum, C,H3(NH3)(COO),Ba + 3HjO, kiystallisirt in Prismen 
und entsteht beim Lösen der Säure in heissem Baiytwasser. Kohlensäure zersetzt es unter 
Bildung des sauren Salzes, (C,H,(NH,)COOHCOO),Ba + 4H^O, welches in feinen Naddn 
krystallisirt und beim Behandeln der Säure mit kohlensaurem Baryt direkt erhalten wird. 



h 



r 



Bernsteinsäure. 263 

Asptraginsaures Kupfer, C,H,(NHj)(COO)3Cu + HH,0 (102). Feine, blaue Nadeln. 

Asparaginsaures Silber. Das neutrale Salz, C2H|(NH,)(COOAg)2, erhält man durch 
Zusatz von salpetersaurem Silber zu einer ammoniakalischen Lösung von Asparaginsäure als 
amorphen Niederschlag. Die überstehende Flüssigkeit lässt nach einiger Zeit Krystalle desselben 
Salzes fallen. Das saure Salz, C3H,(NH3)COOH-COOAg, am besten durch Lösen von 
Süberoxyd in Asparaginsäure bereitet, bildet gelbliche Krystalle (98, 100;. Bei der Einwirkung 
Ton Jodäthyl auf diese Silberverbindungentstehtder Asparaginsäure-Monoäthylester (103). 

Inactive Asparaginsäure bildet kleine, monokline Krystalle von 
1-6632 spec. Gew. bez. auf Wasser von 12*5°, 1 Thl. inactiver Säure löst sich 
in 208 Thle. Wasser von 13-5°. 

Salzsaure Asparaginsäure, C3H,(NH,)(COOH)2'Ha, bildet monokline Krystalle. 
Aach dieses salzsaure Salz wird wie dasjenige der activen Säure beim Zusammenbringen mit 
Wasser theilweise zersetzt. Jedoch bleibt die freiwerdende Asparaginsäure, welche leichter lös- 
lich ist als die wirksame, ganz oder grösstentheils gelöst 

Asparaginsaures Natrium. Monokline Krystalle. 100 Thle. Wasser lösen bei 12*5^ 
83-8 Thle. des Salzes. 

Asparaginsaures Silber, C,H3(NH,)(COO Ag),. Amorpher Niederschlag oder kugel- 
föim^ Krystallmassen (100). 

NH— CHCOOH 
Inneres Amid der Asparaginsäure, C4H5N03= I I (113)- 

CO — Cxl^ 
Fein gepulvertes Asparagin (s. unten) wird in massig starker Kalilauge gelöst, die Lösung 
mit Methylalkohol gemischt und nach und nach mit Jodmethyl (ungefähr das Fünffache vom 
Gewicht des Asparagins) versetzt, wobei dafllr gesorgt werden muss, dass die Flüssigkeit stets 
stark alkalisch bleibt. Nach dem Abfiltriren des Tetramethylammoniumjodids, welches sich in 
Kiystallen ausgeschieden hat, wird die Lösung eingedampft und obige Verbindung durch Salz> 
säure abgeschieden. Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung: C^HgN,0,-h4CHjJ 
= C^HjNO, -h (CH,)^NJ + 3HJ. 

Vierseitige Blättchen oder Krystalle von prismatischer oder tafelförmiger 
Gestalt. Ziemlich reichlich in heissem Wasser, weniger in kochendem Alkohol, 
wenig in kaltem Wasser, fast gar nicht in Aether löslich. Starke Säure. 

Baryumsalz, (C4H4NOj),Ba-|- 6H3O. — In kaltem Wasser schwer lösliche Blättchen. 
Neutrales Silbersalz, C4H^NO|Ag. Die neutrale Lösung des Ammoniaksalzes wird 
mit sa^tersaurem Silber versetzt. In heissem Wasser leicht lösliche Nadeln oder Blättchen. 

Basisches Silbersalz, C^HjNOjAgj. Amorpher, beim Kochen mit Wasser sich zer- 
setzender Niederschlag, den salpetersaures Silber in der stark ammoniakalischen Lösung der 
Säure erzeugt. 

Bromamidobernsteinsäure, CjHjBr(NH,)(COOH),. Das Ammoniaksalz 
dieser Säure entsteht neben geringen Mengen von diamidobemsteinsaurem 
Ammoniak beim Erhitzen von Dibrombemsteinsäure mit alkoholischem Ammoniak 
im Wasserbade. — Nadeln, Schmelzp. 140°. — CaHaBr(NH,)(COOAg)a (147). 
Amidosuccinaminsäure (Asparagin, Spargelstoff, Asparamid, AI- 
thäin), CjH3(NH2)CONH,COOH, wurde von Vauquelin und Robiquet und zwar 
in den Sprossen von Asparagus officinalis entdeckt Ihre Zusammensetzung wurde 
zuerst von Lkbig (107) richtig ermittelt und ihre chemische Constitution von 
KoLBE (108) erkannt. Sie findet sich auch in Asparagus acuHfolius, in den Kar- 
toffelluioUen, in den Eibischwurzeln, in der Stissholzwurzel, den Runkelrüben, in 
Kürbiskeimlingen, in süssen Mandeln, in den Wicken, in den jungen Blättern 
vieler Holzgewächse, in den Sprossen des Hopfens und in vielen anderen Pflanzen, 
in deren Lebensprocess sie eine grosse Rolle spielt. Sie ist in diesen Pflanzen 
2^isetzungsprodukt der Albuminate und tritt in grösserer Menge namentlich 
während der Keimung auf. Besonders reich an Asparagin sind die Keimlinge 



264 Handwörterbuch der Chemie. 

der Leguminosen, und benutzt man solche vortheilhaft für die Darstellung des- 
selben. 

Man lässt Wicken, Erbsen oder Bohnen in feuchtem Sand oder feuchter Gartenerde bis zu 
einer Höhe von etwa 6 Decim. keimen, schneidet sie dann ab, presst sie aus und kocht den 
erhaltenen Saft zur Coagulirung des Eiweisses. Nach dem Filtriren wird zur Krystallisation ein- 
gedampft und das sich ausscheidende Asparagin durch Umkrystaüisiren aus heissem Wasser unter 
Zusatz von Thierkohle gereinigt Künstlich erhält man es bei der Einwirkung von Ammoniak anf 
Asparaginsäuremonoäthylester ( 1 03). 

Rhombische Krystalle vom spec. Gew. 1-552 (153). In absolutem Alkohol 
und in Aether ist sie fast unlöslich. 1 Th. Asparagin löst sich bei 0^ in 105*3, 
bei 100° in 1*89 Thl. (loi) Wasser. Aus seinen Lösungen wird es durch 
salpetersaures Quecksilberoxyd gefallt (155). Es krystallisirt aus Wasser mit 
1 Mol. Krystallwasser, das bei 100° vollständig entweicht. Löst sich in Säuren 
und Basen. Seine Lösungen sind opisch activ (151). 

Beim Kochen mit starken Basen oder Säuren geht es in Asparaginsäaie 
(s. oben), beim Behandeln mit salpetriger Säure in Aepfelsäure (s. Bd. I., pag. 32] 
über. Bei der Gährung liefert es Asparaginsäure und dann Bemsteinsäure (104, 
105, 154), mit Harnstoff erhitzt Malylureidsäureamid (106, loi). Produkte beim 
Erhitzen des Asparagins für sich und mit Salzsäure (105, 103, loi, 156). Einmrkimg 
der Halogene auf Asparagin (10 1). 

Von Salzen desAsparagins, welches sich sowohl mit Säuren und Basen, als auch mit 
gewissen Salzen verbindet, seien die folgenden erwähnt: 

Salzsaures Asparagin, C^HgN^Oj'HCl, bildet grosse Krystalle und wird am leichtesten 
durch Auflösen von Asparagin in der nöthigen Menge verdünnter Salzsäure, Eindampfen bei 
gelinder Wärme und nachherigen Zusatz von Alkohol erhalten. Beim Ueberleiten von Salzsänre- 
gas über trockenes Asparagin entsteht 2(C4H8NjO,)j 'HCl. — Auch mit Salpetersäure bildet 
das Asparagin ein gut krystallisirendes Salz (109). 

Amidosuccinaminsaures Cadmium, [C,H,NH,(CONH,)COO],Cd, bildet feine, 
glänzende Prismen (109). 

Zinksalz, (C4HrN30,)3Zn. Krystallisirt in Blättchen (lio). 

Kupfersalz, (C4HfN30,),Cu. Zur Darstellung mischt man heiss gesättigte Lttsongea 
von Asparagin und essigsaurem Kupfer. — In kaltem Wasser fast unlösliche, in heissem schwer 
lösliche, blaue Krystalle (in). 

Asparagin-Salpetersaures Silber, C4HgN30,*2NO,Ag, krystallisirt aus Wasser in 
feinen Nadeln (na). 

Asparagin-Quecksilberchlorid, C^HjNjOg'SHgQj. Feine Prismen (109). 

Diamidobernsteinsäure, C2H2(NH2)2(COOH)9. Diamidobemsteinsäuredi- 
äthylester (s. unten) wird in absolut-alkoholischer Lösung mit etwas weniger als 2 Mol. Kali- 
resp. Natronhydrat, welche ebenfalls in Alkohol gelöst sind, versetzt. Das Alkalisalz fällt bald ans 
und wird nach dem Umkrystallisiren aus Wasser in solchem gelöst; die Lösung wird mit Aether 
Uberschichtet und unter UmschUtteln tropfenweise mit verdünnter Salzsäure versetzt. Die Di- 
amidobemsteinsäure geht in die ätherische Lösung. 

Nadeln oder säulenförmige Krystalle vom Schmp. 151 ^ In Aether, Alkohol 
und Wasser löslich. Wird von concentrirter Salzsäure zersetzt (148). 

Diamidobernsteinsäurediäthylester, CaH,(NH,),(COOC,H5)2, ent- 
steht beim Behandeln von Dibrombemsteinsäureester mit einem Ueberschuss von 
alkoholischem Ammoniak in der Kälte. — Nadeln oder rhombische Säulen vom 
Schmp. 122 ^ In Alkohol und Aether leicht, in Wasser fast unlöslich (148). 

Diamidobernsteinsäurediamid, C3H,(NH2),(CONH5)2, bildet sich 
beim 2 — 3 stündigen Erhitzen der vorigen Verbindung mit 2 Mol. Ammoniak in 






Berns tein.«äurc. 265 

alkoholischer Lösung auf 120*^. — Feine Nadeln vom Schmp. 160*^. In heissem 

Alkohol leicht, wenig in kochendem Wasser, nicht in Aether löslich (148). 

CH(C00H).S03H 
Sulfobernsteinsäure, I , bildet sich bei der Einwirkung 

CHjCOOH ^ 

des Dampfes von Schwefelsäureanhydrid auf Bemsteinsäure (114), bei der 
Oxydation von Thioäpfelsäure (s. Bd. I., pag. 35) mit Salpetersäure (115), bei der 
Einwirkung von Succinylchlorid auf schwefelsaures Silber und Zersetzen des 
Produktes mit Wasser (116), sowie beim Behandeln von Fumarsäure (117) oder 
Maleinsäure mit sauren, schwefligsauren Alkalien (118). — Zerfliessliche Krystalle. 
Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser unter Bildung von Schwefelsäure. Drei- 
basische Säure. 

Sulfobernsteinsaures Kalium. Neutrales — C^H, SOjK, + HjO. Einfach- 
saures — C^H^SO^Kg 4- 2H,0 — bildet sich direkt beim Behandeln von Fumarsäure oder 
Maleinsäure mit neutralem schwefligsaurem Kalium. Beim Zusammenbringen seiner Lösung mit 
Bleizuckerlösung entsteht ein Blei-Kaliumsalz, welches beim Behandeln mit Schwefelwasserstoff 
das zweifachsaure Salz, C^H^SOjK, liefert. 

Sulfobernsteinsaures Ammoniak, C^H,SOj(NH^)3 -4- HjO. Nadeln. 
Sulfobernsteinsaures Blei, (C4H,SOf),Pb,. Durch Fällen der Lösung des zweifach- 
sauren Kalimnsalzes mit Bleizucker erhaltener, beim Kochen krystallinisch werdender Niederschlag. 
In Wasser wenig, leicht in Essigsäure löslich. 

Baryumsalz, (C4H,SOj)jBa,. In kaltem Wasser wenig, in heissem reichlicher löslich. 
Silbersalz, C^HySO^Agg. In kaltem Wasser etwas, reichlich in heissem löslich. Wird 
aas seiner Lösung in Salpetersäure durch Ammoniak nicht wieder gefällt (114, 118). 

Thiobernstein Säure, C4He,02S2, wird in Form ihres Kaliumsalzes, 
C4H4O2SJKJ, beim Kochen von Succinylphenol, C4H402»(OCßH5)j, mit Kalium- 
sulfhydrat in absolut-alkoholischer Lösung erhalten. Dasselbe scheidet sich in 
Form büschelweise vereinigter Nadeln aus und ist in Wasser sehr leicht, auch 
in Weingeist und Aether leicht löslich. Die Lösungen, besonders die wässrige, 
zersetzen sich beim Verdunsten an der Luft; auf Metallsalze reagiren sie, selbst 
wenn sie frisch bereitet, wie die Lösung eines Schwefelalkalis. Säuren zersetzen 
die Lösung unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff und setzen 

Thiobernsteinsäureanhydrid(Sulfosuccinyl),C3H4(CO)2S, in Freiheit, 
welches der Lösung durch Aether entzogen wird. Dasselbe bildet farblose, in 
Wasser, Weingeist und Aether leicht lösliche, bei 3P schmelzende Krystalle (119). 
Isobernsteinsäure, CH5CH(COOH)3, von Wichelhaus entdeckt, bildet 
sich beim Zersetzen des durch Einwirkung von Cyankalium auf a-Chlorpropion- 
säureester entstehenden Cyanpropionsäureesters durch Kali (120). Am einfachsten 
erhält man die Säure durch Verseifen des bei der Einwirkung von Jodmethyl 
auf Natriummalonsäureester, CHNa(COOC2HB)2, entstehenden Isobemsteinsäure- 
äthylesters (121). 

Die Isobemsteinsäure bildet schöne, bei 130^ schmelzende, in 54 Theilen 
kalten Wassers lösliche Krystalle, welche unter 100^ in mikroskopischen Tafeln 
sublimiren. Zum Unterschied von gewöhnlicher Bernsteinsäure zersetzt sich die 
Isobemsteinsäure bei der Destillation vollständig in Propionsäure und Kohlensäure, 
und ihre neutralen Alkalisalze geben mit Eisenchlorid keinen Niederschlag. Beim 
Behandeln mit Brom und Wasser bei 100^ liefert die Isobemsteinsäure ein 
Monobromsubstitutionsprodukt, CHgCBr(C00H)2 (123). 
Salze der Isobemsteinsäure 0^2, 123, 124). 

Neutrales Kaliumsalr, CHjCH(COOK), + 2H2O. An der Luft zerfliesslich. 
Saures Kaliumsalz, CH,CH(COOK)COOH. Grosse Tafeln, schmilzt bei 140^ 



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266 Handwörterbuch der Chemie. 

Neutrales Natriumsair, C,H^(COONa)j + 4HjO, LuftbcstSndige Schüppchen. 

Baryumsals, C^H^O^Ba-f- 2HjO. Amorph. 

Kalksalz, C^H^O^Ca + HjO. Kleine Krystallnadeln. 

ZinksaU, C^H^O^Zn -4- 3H,0. Krystallinische Kömer. 

BleisaU, C^H^O^Pb + H2O, Mt in der Kälte in Flocken, in der Wanne körnig- 
krystallinisch. Schwer löslich in Wasser und in Essigsäure, leicht in Überschüssigem Bleiaoetat 

Silbersalz, C^H^O^Ag,, fUUt aus der concentrirtcn Lösung des Ammonsalses als schwerer, 
kömiger Niederschlag, der beim Uebergiessen mit Wasser in nadeiförmige Krystalle Übe^ht 
In kaltem Wasser sehr schwer, etwas leichter in heissem löslich. 

Isobernsteinsäureäthylester, CHjCHCCOOCaHj),. Siedep. 195»; 

spec. Gew. 1021 bei 22® gegen Wasser von 25^ (125). 

C— COOK 
Acetylendicarbonsäure, II (126, 127, 128). Beide Dibrom- 

^ C— COOK ^ ' " >' 

bemsteinsäuren gehen, wie bereits oben erwähnt, beim Behandeln mit alkoholischem 
Kali in Acetylendicarbonsäure über. Man verwendet auf 1 Mol. Säure 4 Mol. 
Kali und erhitzt nach Beendigung der sehr heftigen Reaction noch 2 Stunden 
auf dem Wasserbade. Man trocknet den entstehenden Niederschlag, welcher 
Bromkalium und acetylendicarbonsaures Kalium enthält, übergiesst ihn mit ver- 
dünnter Schwefelsäure und entzieht der schwefelsauren Lösung die Acetylendi- 
carbonsäure durch Aether. Die Säure wird durch Krystallisation aus Aether 
gereinigt. — Mit 2 Mol. Krystallwasser bildet sie grosse, in Wasser, Alkohol und 
Aether leicht lösliche Krystalle, welche beim Stehen über Schwefelsäure ihr Wasser 
vollständig verlieren. Wasserfrei krystallisirt sie aus Aether in dicken, viereckigen 
Tafeln, welche bei 175® unter Zersetzung schmelzen. Beim Kochen der 
wässrigen Lösungen werden sowohl die Säure, als auch ihre Salze zersetzt (s. 
unter Propargylsäure). Bei der Reduction mit Natriumamalgam liefert sie 
Bemsteinsäure, beim Behandeln mit Brom Dibromfumarsäure (s. Bd. I, pag. 40) und 
bei der Einwirkung der Halogenwasserstoffsäuren die entsprechenden halogenisirten 
Fumarsäuren. 

Saures acetylendicarbonsaures Kalium, C4O4HK. Kleine, glänzende, in Wasser 
schwer lösliche Krystalle. 

Natriumsalz, C^O^Na, -f- 3^H,0. Wird aus der wässrigen Lösung durch Alkohol in 
feinen, seideglänzenden Nadeln gefällt. 

Bleisalz, C404Pb -h H<^0. Bleiessig wird zu einer wässrigen Säurelösung getröpfelt. — In 
Wasser unlösliche, atlasglänzende KrystäUchen. 

Silber salz. Salpetersaures Silber erzeugt selbst in sehr verdünnten Lösungen der 
Acetylendicarbonsäure einen bald dunkel werdenden weissen Niederschlag eines beim DarauP 
schlagen und Erhitzen detonirenden Silbersalzes. Das Sak wird von concentrirter Salpetersinre 
unter Bildung von Cyansilber oxydirt 

Kupfersalz, C^O^Cu + 3H,0. 

Methylester, C404(CH3)3. Aus dem sauren Kaliumsak, 2 Thln. concentrirter Schwefel- 
säure und 4 Thln. Methylalkohol. Siedet bei 195—198*^ unter geringer Zersetzung und ver- 
bindet sich direkt mit Brom und den HalogenwasserstofTsäuren. 

Erwärmt man Acetylendicarbonsäure in wässriger Lösung oder unterwirft 
man dieselbe der Destillation, so zersetzt sie sich im Wesentlichen nach der 
Gleichung: C4O4H5 = COj -+- CaH^O». Man erhält 

PropargylsäureCPropiolsäure, Acetylencarbonsäure), CH^iCCOOH 
(129, 130), als eine bei 144^ unter Zersetzung destillirende Flüssigkeit, welche 
bei niedriger Temperatur zu langen, seideglänzenden Krystallen erstarrt und 
bei 6^ schmilzt Die Säure riecht nach Eisessig, löst sich in Wasser, Wein- 
geist, Aether und Chloroform und bräunt sich beim Stehen an der Luft 



Beryllium. 267 

Ihre wässrige Lösung erzeugt mit ammoniakalischer Silbemitrat- oder Kupfer- 
chlorürlösung charakteristische, leicht zersetzliche, beim Erwärmen explodirende 
Niedei-schläge. In Quecksilberchloridlösung bringt sie einen weissen, sich bald 
schwärzenden Niederschlag hervor, der sich beim Erwärmen der Flüssigkeit voll- 
ständig unter Quecksilberausscheidung zersetzt. Auch die mit Silbemitratlösung 
erzeugte weisse Fällung schwärzt sich bald; beim Erwärmen entsteht ein Silber- 
sptegel. Platinsalze werden durch die Säure gleichfalls reducirt. Von Natrium 
amalgam wird sie in Propionsäure, von den Halogenwasserstoffsäuren in die ent- 
sprechenden halogenisirten Acrylsäuren und von Brom in Dibromacrylsäure 
übergeführt (s. den. Art Oelsäuren). 

Die Salze der Propargylsäure sind durchweg krystallinische, in Wasser leicht lösliche Körper. 
Das Kaliumsalz, CHas CCOOK + H,0, bildet sich leicht beim Kochen der wässrigen 
Lösung von saurem acetylendicarbonsaurem Kalium bis zum Eintritt neutraler Reaction 
(C404HK = CO,4-C,HOgK). Beim Eindunsten der Lösung über Schwefelsäure erhält man 
in Wasser leicht lösliche Säulen, welche beim Erhitzen auf 105® verpuffen. Seine Lösungen 
erzeugen in ammoniakalischer Silbemitratlösung eine seidenartig glänzende, in ammoniakalischer 
KopferchlorUrlösung eine zeisiggrUne Fällung. Beide Niederschläge explodiren beim Erhitzen. 
Beim Kochen seiner wässrigen Lösung zersetzt sich das Salz unter Bildung von Acetylen. 

RÜGHEIMER. 

Beryllium*), Glucinium. Metallisches Beryllium wurde zuerst von Wöhler (i) 
1827 nach dem bei der Darstellung des Aluminiums angewendeten Verfahren 
durch Schmelzen des Chlorids mit Kalium dargestellt. Die Beryllerde wurde 1797 
von Vauqueun im Beryll von Limoges entdeckt Wegen des süssen Ge- 
schmackes der Salze dieser Erde gab V. derselben den Namen »Glucine.c 
Die Beryllerde kommt in verschiedenen Silicaten vor, namentlich im Beryll 
(Smaragd), Si^OigAlQBej, Euklas, Gadolinit, Leukophan, Phenakit, Helvin, als 
Thonerdeverbindung im Chrysoberyll, Al^O^Be. 

Das von Wöhler dargestellte Metall war ein graues Pulver, das unter dem 
Polirstahl Metallglanz annahm. Debray (2) hat dasselbe in compacter Form nach 
folgendem Verfahren erhalten. In eine weite Glasröhre, durch welche Wasser« 
stoffgas streicht, werden zwei aus einer Mischung von Kalk und Thon geformte 
Schiffchen gebracht, von denen das eine Berylliumchlorid, das andere Natrium 
enthält Beim Erhitzen wird der Dampf des Chlorids von dem Wasserstoffstrom 
über das Natrium geführt, welches sich allmählich mit krystallinischen Krusten 
bedeckt. Diese — wahrscheinlich eine Legirung beider Metalle — verschwinden 
bei Gegenwart von überschüssigem Chlorid, wobei die Temperatur erheblich 
steigt. Die Reduction ist vollendet, wenn jenseits des Schiffchens mit Natrium 
Bcrylliumchlorid sublimirt. Die schwärzliche, voluminöse Masse wird unter einer 
Kochsalzdecke im Tiegel geschmolzen; das Metall bildet dann metallische Blättchen 
oder kleine Kügelchen. 

Eigenschaften. Das Beryllium ist ein weisses Metall vom Vol. Gew. 21. 

•) i) WÖHLER, PoGG. Ann. 13, pag. 577. 2) Debray, Compt. rcnd. 38, pag. 784; 
Jakrcsber. 7, pag. 336. 3) Marignac, Ann. chim. phys. [4] 30, pag. 45. 4) Nu^on u. Pettersson, 
^- *3» I»g- 1451. 5) L. Meyer, Ber. 13, pag. 1780. 6) Emerson Reynolds, Ber. 11, 
pag. 1835. 7) Nn^ON, Ber. 13, pag. 2035. 8) H. Rose, Pogg. Ann. 9, pag. 39- 9) Atter- 
BKRc, BulL soc. dum. 24, pag. 358. 10) Thomson, Ber. 3, pag. 827; 7i P*g- 75- ^^) Atter- 
BERG. Ber. 6, pag. 1288. 12) Scheffer, Ann. 109, pag. 146. 13) Joy, Joum. pract. Chem. 92, 
pag. 232. 14) Ebelmen, Ann. 80, pag. 213. 15) Debray, Ann. chim. phys. 44. pag- *5- 
16) Ordway, Sülün. Amer. Joum. [2] 26, pag. 197; Joum. pract Chem. 76, pag. 22. 17) Klatzo, 
Joum. pract. Chem. 106, pag. 233. 



«68 Handwörterbuch der Chemie. 

Es lässt sich schneiden und strecken, schmilzt unterhalb des Schmelzgrades des 
Silbers, wobei es sich in oxydirender Flamme mit einer dünnen Oxydschicht be- 
deckt In fein vertheiltem Zustande verbrennt es mit lebhaftem Glanz. Sehr 
stark glühend zersetzt es nicht das Wasser. Es verbindet sich in der Wärme 
unter Feuerscheinung mit Chlor, Brom, Jod, das fein vertheilte Metall auch mit 
den Dämpfen von Schwefel, Selen, Tellur, Phosphor und Arsen. Salzsäuregas 
greift das Beryllium an; in wässriger Salzsäure löst es sich unter Wasserstoffent- 
wicklung, ebenso in verdünnter Schwefelsäure, in concentrirter unter Entwicklung 
von schwefliger Säure. Beim Lösen in conc. heisser Salpetersäure bildet sich Stick- 
oxyd. Ammoniak ist ohne Einwirkung, Kalilauge wirkt lösend. 

Atomgewicht und Werthigkeit des Berylliums sind noch nicht endgültig fest- 
gestellt, da bis jetzt die Dampfdichte einer flüchtigen Verbindung desselben 

n 
nicht bestimmt worden ist. Der Formel BeO für das Oxyd entspricht dasAtom- 

III 
gewicht 9-3, der Formel Be^O, dagegen 13*65. Berzelius hat dem Oxyd die 

Formel BegOj gegeben wegen äusserer Aehnlichkeit mit der Thonerde, Al^Oj, 
mit der es auch die Eigenschaft der Löslichkeit in fixen Alkalien theilt Für 

n 
die Formel BeO spricht indessen, dass die Beryllerde keine Alaune bildet, dass 

das Hydroxyd aus Salmiaklösung Ammoniak entwickelt, dass das Beiylliumsul£ftt 
mit den Sulfaten der Magnesiumgruppe angeblich somorph ist. Letztere Angabe 
von Klatzo wird indessen von Marignac (3) bestritten. Andere Angaben 

ni 
machen die Formel Be^Og wahrscheinlich. Nilson und Pettersson (4) 

fanden die specifische Wärme des Metalles zu 0*4246 zwischen 0° und 150^ «1 
0*5060 bei 300°. Die Atomwärme des Metalls bei Annahme von Be^O, entspricht 
hiemach gut dem DuLONG-PEXiT'schen Gesetz, wenn man das Atomgewicht 
13*65 annimmt, welches Nilson und Pettersson aus Aequivalentbestimmungeo 
des gut krystallisirten neutralen Sulfats ableiten. Allein mit diesem Atomgewicht 
passt Beryllium nicht in das periodische System der Elemente. Be zeigt wahr- 
scheinlich erst bei höheren Wärmegraden die normale specifische Wärme 
(I^. Meyer) (5). Femer hat Emerson Reynolds (6) die specifische Wärme des 

n 
Berylliums zu 0*642 bestimmt, was für Be = 91 spricht. Nilson (7) hebt da- 
gegen hervor, dass die Molecularwärme der Beryllerde (18*61), deren specifische 
Wärme = 0-2471 gefunden wurde, die Formel Be^O, und Be = 1365 wahrschein- 
lich macht. 

Berylliumchlorid, BeCl,. Darstellung: 1. durch Einwirkung von Chlor 
oder Chlorwasserstoff auf Beryllium; 2. durch Einwirkung von Chlor auf ein zu 
Kugeln geformtes Gemenge von Beryllerde und Kohle in der Glühhitze (H. Rose) (8). 
Weisse Krystalle, die an der Luft zerfliessen und rauchen; es ist schmelz- 
bar und flüchtig bei Rothgluth, zeigt im Spectroskop eine rothe und eine grüne 
Linie; sehr löslich in Wasser unter Wärmeentwicklung. Beim langsamen Ab- 
dampfen der wässrigen Lösung scheidet sich das wasserhaltige Chlorid, 
BeCl, -i- 4H2O, in farblosen Krystallen aus (Awdejeff, Atterberc). Letzterer (9) 
hat auch mehrere basische Chloride dargestellt, sowie eine krystallisirte Ver- 
bindung von Berylliumchlorid mit 2 Mol. Aether. 

Platinchlorid-Berylliumchlorid, PtCl^, BeQ, -h 8HjO, achtseitige 
Tafeln, durch Verdunsten einer mit Platinchlorid versetzten wässrigen Lösung von 
Berylliumchlorid über Schwefelsäure erhalten (Thomsen) (10). 



Beryllium. 269 

Quecksilberchlorid-Berylliumchlorid, 3HgCl,, BeCl,-h6HjO, durch 
Verdunsten eines entsprechenden Lösungsgexnisches erhalten (Atterberg) (ii). 

Zinnchlorid-Chlorberyllium, SnCl^, BeCl, -f 8HjO, weisses Pulver, 
durch Verdunsten des entsprechenden Lösungsgemisches erhalten (Atterberg). 

Doppelverbindungen, welche Aluminiumchloriddoppelsalzen von der Formel 
n 
AljClß, 2 MCI oder AljClßMCl, analog wären, sind nicht bekannt. 

Berylliumbromid, BeBr,. Weisse Nadeln, flüchtig, löslich in Wasser, wie das Chlorid 
erhalten. 

Berylliumjodid, BeJ^, weniger flüchtig als das vorige, durch Sauerstoff unter Frei- 
werden von Jod in Beryllerde umgewandelt. Beryllium vereinigt sich bei dunkler Rothgluth 
mit Jod. 

Berylliumfluorid, BeFl,, durch Auflösung von Beryllerde in Fluorwasserstoffsäure und 
Abdampfen der Lösung als farblose, flüssige Masse erhalten, die bei 100^ unter Wasserverlust 
opalartig wird. Das nach vollständiger Trocknung erhitzte Sak bleibt löslich in Wasser. Ein 
Doppelsalz, BeFl, + 2KF1, wird erhalten, wenn eine reine Lösung des Fluorids mit einer 
Lösung von Fluorkalium vermischt und verdunstet wird. Krystallinische Schuppen, in heissem 
Wasser löslich. Bei einem Ueberschuss von Fluorberyllium scheidet sich beim Eindampfen 
BeFl, +KF1 aus. Auch mit Fluomatrium und Fluorammonium bilden sich Doppelsalze 
(Marignac) (3). 

Kieselfluorwasserstoff saures Beryllium, SiFl^^BeFl,, weisse, sehr lösliche Masse 
TOD zusammenziehendem, nicht süssen Geschmack. 

BerylHumoxyd, Beryllerde, BeO. Darstellung aus dem Beryll. 1. Man 
schmilzt das gepulverte Mineral mit 3 Thln. Fluorkalium und digerirt die Schmelze 
mit Schwefelsäure. Aus der filtrirten Lösung krystallisirt bei hinreichender Con- 
centradon die Thonerde als Alaun aus. Nachdem aus der Mutterlauge noch 
einmal Alaun auskrystallisirt ist, wird die Lösung in eine warm gesättigte Lösung 
von Ammoniumcarbonat gegossen. Nach einigen Tagen giesst man von dem 
Niederschlage (Thonerde und Eisenhydroxyd) ab, wäscht diesen mit warmer Am- 
moniumcarbonatlösung, säuert die vereinigten Lösungen mit Salzsäure an und 
fiQlt dann mittelst Ammoniak die Beryllerde als Hydrat. Dieses wird gewaschen, 
getrocknet und geglüht (Scheffer) (12). 

2. Man kann den Beryll auch in der Weise aufschliessen, dass man ein 
Gemenge von 1 Thl. mit 2 Thln. Kaliumcarbonat schmilzt. Die Schmelze 
wird mit Wasser aufgeweicht und mit Schwefelsäure erhitzt, bis die Kieselsäure 
unlöslich geworden ist. Das Filtrat wird eingedampft, bis Alaun auskrystallisirt 
und weiter wie oben behandelt. 

3. Wenn die Schmelze des aufgeschlossenen Minerals mit Salzsäure be- 
handelt wird, so wird die Lösung nach Beseitigung der Kieselsäure mit Am- 
moniak gefällt. Der Niederschlag, aus den Hydraten der Beryllerde, der Thonerde 
und des Eisenoxyds bestehend, wird feucht mit einer concentrirten Lösung von 
Ammoncarbonat behandelt. Hierbei wird aber nicht allein das Beryllerdehydrat, 
sondern auch geringe Mengen von Eisenoxyd und Thonerde gelöst (Jov) (13). 
Die Lösung wird angesäuert und mit Ammoniak gefallt. 

Berzelhjs hat empfohlen, die Beryllerde von der Thonerde durch Kochen 
mit concentrirter Salmiaklösung zu trennen. Jene wird gelöst, indem unter Frei- 
werden von Ammoniak Berylliumchlorid entsteht. 

Der Beryll kann nach Debray (15) auch durch Schmelzen mit Kalk, oder 
auch mit Bleiglätte aufgeschlossen werden. 

Das reine Berylliumoxyd bildet ein leichtes, weisses, in Wasser unlösliches 
Pulver, unschmelzbar, flüchtig im Knallgasgebläse. Die geglühte Beryllerde löst 



'270 Handwörterbuch der Chemie. 



i 



sich in schmelzendem Kalihydrat, selbst im Carbonat unter Entwicklung lon 
Kohlensäure. Ebelmen (14) hat Beryllerde in hexagonalen Prismen erhalten, in- 
dem er eine Lösung derselben in geschmolzener Borsäure einer hohen Tempe- 
ratur aussetzte. Nach Debray (15) erhält man diese Krystalle auch durch Glühen 
der Doppelcarbonate von Beryllium und Ammonium. 

Beryllerdehydrat wird durch Ammoniak aus den Berylllösungen gefällt, 
wobei die Anwesenheit von Ammoniaksalzen nicht hinderlich ist. Gelatinös, 
ähnlich der Thonerde, absorbirt aber die Kohlensäure der Luft. Löslich in 
Ammoniumcarbonat, in Kalihydrat; aus letzterer Lösung scheidet es sich bei 
Siedetemperatur als dichtes Pulver wieder aus. Löslich ferner in den Alkalicar- 
bonaten, in schwefliger Säure, in Ammonbisulfit. 

Berylliuxnsulfid. Fein zertheiltes Beryllium (das Be von Wöhler) entzündet sich in 
Schwefeldampf. 

Berylliumphosphid.- Graue, durch Wasser zersetzbare Masse, die sich beim Erhitzen 
von Beryllium im Phosphordampf bildet. 

Silicium-Beryllium, ein harter, spröder Körper, entsteht immer, wenn Be in PorceUm- 
gelKssen dargestellt wird, indem etwas Kieselsäure durch das Metall reducirt wird. Dieses kann 
bis zvL 20^ Süicium aufiiehmen. 

Berylliumnitrat, salpetersaures Beryllium, Be(N05),. Durch doppelte 
Zersetzung zwischen dem Sulfat und Bariumnitrat erhält man eine Lösung« die 
nur schwierig krystallisirbar ist. Durch sehr langsames Verdunsten hat Ordway 
(.16) Krystalle von der Formel Be(N08)2 -H SHgO erhalten. Zerfliesslich, löslich 
auch in Alkohol. Durch längeres Erhitzen auf dem Wasserbad verliert das Salz 
60 J an Gewicht; der dicke, leicht lösliche Rückstand enthält Be(N03)j|, BeO 
-t-SHjO. Dieses basische Salz entsteht auch, wenn man das neutrale Nitrat 
mit Bariumcarbonat behandelt; in der Wärme wird alles Beryllium in der Form 
eines noch basischeren Salzes niedergeschlagen. Auch durch Digeriren des neu- 
tralen Nitrats mit Beryllhydrat entsteht ein basisches Salz. Hieraus und aus den 
Thatsachen, dass auch das essigsaure und ameisensaure Salz, sowie das Chlorür 
und Jodür basische Salze geben, glaubt Ordway schliessen zu dürfen, dass das 
Berylloxyd der Thonerde sich zur Seite stelle. 

Berylliumsulfat, schwefelsaures Beryllium, BeSO^ -f- 4H,0, durch 
Lösen des Carbonats in verdünnter Schwefelsäure und Concentriren der schwach 
sauren Lösung dargestellt. Quadratische Oktaeder; nach Klatzo (17) auch klino- 
rhombische Prismen, welche der Bittersalzreihe angehören, von der Formel 
BeSO^-hTHjO. Weiss, von sauer-süssem Geschmack, bei 14^ im gleichen Ge- 
wicht Wasser löslich, weniger löslich bei Gegenwart von Schwefelsäure oder von 
Alkohol. 

Basische Sulfate werden durch Behandlung der Lösung des neutralen 
Salzes mit Berylliumcarbonat oder Bariumcarbonat oder mit metallischem Zink 
erhalten. BeSO^, BeO, eine gummiartige Masse, bildet sich beim Kochen der 
Lösung des neutralen Sulfats mit Berylliumcarbonat, bis sich keine Kohlensäure 
mehr entwickelt. Nach dem Verdünnen mit Wasser und Trennung von dem 
entstandenen Niederschlag wird die Lösung eingedampft. Der Niederschlag ist 
BeSO^, 5 BeO, ein weisses Pulver mit SH^O (Berzelius). 

BeSÖ4, 2 BeO, gummiartige Masse, wie das einfach basische Salz erhalten, 
aber ohne dass man die Lösung mit Wasser verdünnt. 

Beryllium-Kaliumsulfat, BeK,(S04)2 -4- 2H,0. I>ies Salz lässt sich 
nicht als Alaun au£fassen, und seine Existenz ist ein Hauptgrund dafür, dass das 



Beryllium. 271 

Beryliiumoxyd nicht analog der Thonerde zusammengesetzt ist. Es setzt sich in 
krystallinischer Form aus der Lösung äquivalenter Mengen beider Bestandtheile 
ab (Awdejeff). 

Berylliumsulfit, BeSO,, sehr lösliches Sak, zersetzt sich beim Kochen der Lösung. 
Berylliumselenit) BeSeO,, unlösliches weisses Pulver. Das saure Salz, BeSeO^SeOj, 
ist eine gummiartige, lösliche Masse. 

Berylliumtellurit und -Tellurat, BeTeO, und BeTeO^, sind weisse, unlösliche 
Körper. 

Berylliumcarbonat, kohlensaures Beryllium, BeCOj -i- 4H3O, dar- 
gestellt durch Einleiten von Kohlensäure in Wasser, welches basisches Carbonat 
enthält, und Eindampfen über Schwefelsäure in einer Kohlensäure-Atmosphäre. 
(Klatzo). Durch Fällen von Berylliumlösungen mit Alkalicarbonat erhält man 
einen weissen, flockigen Niederschlag, welcher BeCOj, 2BeO -i- 5HjO ist. 
Dies basische Salz ist löslich in den Alkalicarbonaten. Beim Kochen der 
Losung in Ammoniumcarbonat scheidet es sich pulverförmig wieder aus. Alko- 
hol fallt aus dieser Lösung durchsichtige Krystalle von Beryllium-Ammo- 
niumcarbonat, SBeCOg, BeO, HgO H- 3(NH4)2C08 (Debray) (15). Sehr lös- 
lich in kaltem Wasser, durch heisses Wasser zersetzt. 

Berylliumkaliumcarbonat, wie das vorige erhalten und von analoger 
Zusammensetzung, durch siedendes Wasser gleichfalls zersetzt. 

Beryliiumsilicate. Das Orthosilicat BejSiO^ ist der Phenakit. 
Doppelsilicate von Beryll- und Thonerde sind der Beryll (Smaragd, 
Aquamarin), SigO^gAl^Be,, der Euklas, RgBe^AlgSigOiQ. 

Leukophan ist ein Beryllium-Calcium-Silicat, 5(CaBe)Si03, NaFl. 
Die Ansicht von Berzeliüs, die Beryllerde (Be^Oj) könne die Thonerde er- 
setzen, ist nicht gerechtfertigt. Besonders ist im Chrysoberyll das Verhältniss 
zwischen den Bestandtheilen stets dasselbe. Dies Mineral ist Berylliumaluminat, 
AljO^Be. 

Berylliumphcsphate. In den Beryllsalzlösungen bringt Natriumphosphat 
einen weissen Niederschlag von der Formel BeHP04 -+■ SH^O hervor, welcher 
bei 100° 2H2O verliert. 

Aus einer mit Salmiak versetzten Lösung von Berylliumnitrat fällt Natrium- 
phosphat^ BeNagCNHJaCPO^)^ h- 7HaO. 

Aus einer Lösung des Berylliumphosphates in Phosphorsäure fallt Alkohol 
ein Gemisch 3BeH4(P04)2 + 2BeHP04 n- HjO, welches von Wasser zer- 
setzt wird. 

Natriumpyrophosphat fallt aus den Berylllösungen einen weissen, pulver- 
formigen Niederschlag, BegPaO^-i- öHjO (Scheffer). 

Berylliumphosphit ist unlöslich, Berylliumhypophosphit löslich in 
Wasser (H. Rose (8). 

Berylliumarseniat, BeHAsO^, gelber, unlöslicher Niederschlag. Ein saures SaU ist 
sehr löslich und nicht krystallisirbar. 

Beryllium sulfarseniat, löslich, bildet sich durch Digestion von Beryllerdehydrat, Arsen- 
pcntasulfid und Wasser. 

Analytisches Verhalten. Die Berylliumsalze rufen keine Flammen- 
färbung hervor. Das Funkenspectrum zeigt zwei charakteristische Linien im Blau. 
Die Aetzalkalien erzeugen in den Lösungen einen voluminösen Nieder- 
schlag, der sich im Ueberschuss des Alkali löst. Aus dieser Lösung fällt Sal- 
miak Beryllerdehydrat. Durch längeres Kochen wird die Beryllerde vollständig 



27^ Handwörterbuch der Chemie. 

niedergeschlagen und löst sich beim Erkalten nicht wieder auf (Unterschied von 
Thonerde). 

Ammoniak fallt Beryllerdehydrat, im Ueberschuss nicht löslich. Bei Gegen- 
wart von Weinsteinsäure bringt weder Ammoniak noch bringen die Alkali- 
hydrate eine Fällung hervor. Erst durch längeres Kochen wird nach Ueber- 
sättigung mit Kalihydrat die Beryllerde aus der Weinsteinsäure enthaltenden 
Lösung ausgeschieden. 

Alkalicarbonate bewirken einen voluminösen Niederschlag, der sich in 
einem grossen Ueberschuss des Fällungsmittels, sowie in Aetzkali löst. 

Ammoniumcarbonat löst im Ueberschuss das gefällte Hydroxyd leichter 
auf, als die Carbonate der fixen Alkalien. Durch Kochen wird die Beryllerdc 
wieder gefällt. Geglühtes Berylliumoxyd ist in Ammoncarbonat unlöslich. 

Baryumcarbonat fällt die Beryllerde bei gewöhnlicher Temperatur nicht, 
wohl aber beim Kochen. 

Natriumacetat, Oxalsäure, Schwefelwasserstoff fällen nicht, 
Schwefelammonium fällt Hydroxyd. 

Bestimmung des Berylliums geschieht als Berylliumoxyd. Bei der 
Fällung mit Ammoniak ist ein Ueberschuss des Reagens zu vermeiden. 

Um die Beryllerde von der Thonerde zu trennen, benutzt man die Löslich- 
keit jener in Ammoncarbonat. Man digerirt die Flüssigkeit, welche beide Erden 
enthält, mehrere Tage lang mit Ammoncarbonat im Ueberschuss. Die Beryll- 
erdelösung wird eingedampft. Bei Gegenwart von Salmiak darf man die trockne 
Masse nicht glühen, da sich sonst Chlorberyllium verflüchtigt. Man kann auch 
beide Erden erst mit Ammoniak fällen und den Niederschlag mit Ammonium- 
carbonat digeriren. Nach einer zweiten Methode wird die salzsaure Lösung 
beider Erden mit soviel Kali versetzt, dass der anfangs entstehende Niederschlag 
sich völlig wieder auflöst Nach dem Verdünnen mit Wasser wird durch Kochen 
die Beryllerde gefällt, die heiss filtrirt und ausgewaschen werden muss. Bei zu 
grosser Verdünnung oder zu starker Concentration fallen die Resultate unge- 
nau aus. 

Nach einem Verfahren von Berzelius versetzt man die Lösung mit Salmiak, 
fällt mit Ammoniak und kocht, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Man muss 
sehr lange kochen, da die Beryllerde nur langsam das Chlorammonium zer- 
setzt und sich als Chlorid löst. Man kann auch nach dem Verfahren von Jov 
durch Zusatz von Kaliumsulfat und Schwefelsäure zu der Lösung Alaune bilden, 
diese auskrystallisiren lassen und auf diese Weise die Thonerde beseitigen. 

Biedermann. 

Das Bier*) ist ein in langsamer Nachgährung begriffenes Getränk, das 
aus gekeimtem Getreide (Malz), namentlich Gerste, seltener aus Weizen und 



*) Handbücher, Monographien etc.: Lintnbr, Lehrbuch d. Bierbrauerei, in Otto 
Birnbaum's Lehrb. d. landwirtfaschaftL Gewerbe, Fr. Vi e weg, Braunschweig 1881. Ldttnek, 
Untersuchung des Biers in PosT's ehem. technisch. Untersuchungen, Fr. Vi e weg, Braunschweig 18S1. 
H. V. d. Planitz, Geschichte des Biers, Mttnchen 1879. J. Cartuyvels u. Ch. STAiofOt, 
Traite compL theorique et pratique de la fabrication de la bi^re et du malt, Bmzelles et 
Li^e 1879. Alois Schwarz, Die Bierbrauerei auf der Pariser Weltausstellung des Jahres 1878, 
BrUnn 1879. J. Bersch, Fabrikation von Malz etc., Berlin 1880. J. Bersch, Die Bier- 
brauerei etc., Berlin 1881. M. Ch. Blondeau, La science de la brasserie, Aix. G. Holzner, 
Tabelle zur Bieranalyse mittelst des Sacharometers u. Thermometers allein, München 1877. 
G. Danbhl, Die Fälschung des Biers, Berlin bei Habel 1877. ^ Stirlin, Das Bier, 



Bier. 273 

deren Hülsenfrüchten wie Mais und Reis durch einen wässrigen Extractions- 
process und darauf folgende Vergährung des Extraktes bereitet wird. Der 
Hopfeni der in den meisten Fällen, jedoch nicht immer, zugesetzt wird, bezweckt 
lediglich eine Verfeinerung im Aroma und Geschmak sowie eine Erhöhung der 
Bekömmlichkeit und Haltbarkeit des Bieres. 

Die Materialien zur Bierbrauerei sind Wasser, Stärkemehl oder zuckerhaltige 
Steife, Hopfen, Fermentstoffe. 

Das Wasser. Da die Beschaffenheit des zum Bierbrauen verwendeten 
Wassers von grösstem Einfluss auf die Güte des Bieres ist, so ist eine gründliche 
Prüfung (s. d. Art. Wasser) desselben dringend geboten. Das zu verwendende 
Wasser sei ein weiches, möglichst frei von organischer Substanz und suspendirten 
Theilen. Wo man gezwungen ist, harte Wasser zu verarbeiten, befreit man die- 
selben durch Stehenlassen an der Luft, seltener durch Kochen von dem grössten 
Theil der härtebedingenden Salze. Organische Substanzen und suspendirte Ver- 
unreinigungen entfernt man durch Filtriren durch Kies-, Sand- oder Kohlefilter. 

2. Die Stärkemehl- resp. zuckerhaltigen Materialien. Von allen, für die 
Zwecke der Bierbrauerei verwendeten, Alkohol liefernden Materialien, wie Cerealien, 
Reis, Kartoffelstärke, Kartoffelzucker, Melasse etc. nimmt in Bezug auf die Allgemein- 
heit der Verwendung die Gerste und namentlich die zweizeilige oder Blattgerste die 
erste Stelle ein. Die durchschnittliche Zusammensetzung der Gerste nach König ist: 

Wasser ^^''^^' Fett Zucker ^^'J^" Stärke Holzfaser Asche. 
Substanz etc. 

13-78 11-16 212 1-56 1.70 6225 4-80 2-63 



Verfjüschung und die Mittel solche nachzuweisen, Berlin 1878. Alb. Schmidt, Bier, Ver- 
fälschung und Prüfung desselben im Archiv der Pharm., Festschrift der Internationalen Hopfen- 
aosstellnng in Nürnberg 1877. E. Thausing, Theorie und Praxis der Malzbereitung und Bier- 
fabrikation, Leipzig 1877. C. Reischauer, Die Chemie des Bieres, Augsburg 1877. Ladiolaus 
▼. Wagner, Handbuch der Bierbrauerei, Weimar 1877. Charixs H. Piese, The Chemistry of 
the Brewing-Room, London 1877. L. Pasteur, Etudes sur la biere etc., Paris 1876. Anton 
Belohoubek, Studien über Presshefe, Prag 1876. G. Holzner, Die Attenuationslehre f. Cymo- 
tedmiker, Berlin 1876. Ant. Belohoubek, Einige Worte über den Bau und die Einrichtung v. 
Brauereien, Prag 1875. Hetss, Die Bierbrauerei, Augsburg 1874. Gustav Noback, Die Bier- 
produktion in Oesterreich-Ungam etc., Wien 1873. Officieller Ausstellungsbericht, Bier, Malz etc., 
Wien 1874. A. Galland, Faits et Observations sur la Brasserie, Paris 1874. C. Schneider, 
Die Malzerei, Leipzig 1874. Bierproduktionskarte von Oester.-Ungam, Prag 1872. A. Markt, 
Die Fabrikation der Pfund- oder Presshefe, Prag 1872. Rüdinger, Die Bierbrauerei und die 
Malzextrakt-Fabrikation. Hartlebe n's ehem. techn. Bibliothek. 

Periodische Schriften: Lintner, Zeitschrift für das gesammte Brauwesen. Mittheilungen 
ans dem Weihenstephaner Laboratorium. Anbry's Jahresberichte d. Laboratoriums der wissen- 
schafttichen Station für Brauerei in Milnchen. Allgemeine Hopfenzeitung. Allgemeine Zeitschrift 
fto Bierbrauer. Der praktische Bierbrauer. Norddeutsche Brauerzeitung. Allgemeine Zeitschrift 
f^ Brauerei u. Malzfabrikation. Der böhmische Bierbrauer (v. Schmelzer). Der Bierbrauer 
aus Böhmen (v. Jos. Thom. Suck). Das Musterbrauhaus. A. Hayn, Brauerei-Kalender, Würz- 
bmg. C. Homanns, Deutscher Brauereikalender, Nürnberg. Moniteur de la Brasserie. Medde- 
lelser fra Carlsberg Laboratoriet Udgive ved Laboratoriets Bestyrelse, Kjöbenhavn. (Mittheilung. 
ans dem Laboratorium f. Brauerei Carlsberg bei Kopenhagen). Archiv für russische Bier- 
bnoer. Der Amerikanische Bierbrauer. Ausserdem finden sich zahlreiche Abhandlungen in 
Wagnxr's Jahresberichten; Zweitschrift für analytische Chemie; Dingl., polyt. Journal; Annalen 
der Landwirthschaft; Landwirthschafüiche Versuchsstation, Journal für Landwirthschaft; Sitzungs- 
bericht des Vereins zur Förderung des Gewerbefleisses ; Chemiker-Zeitung; Journal für praktische 
Chemie; Bayrisches Industrie- und Gewerbeblatt; Industrieblätter; Pharmaceutische CentralhaUe; 
BoDet de la societ d'encouragement; Monit scientific; The Engineer. 

LADBXBtmc, Chanic. IL 18 



«74 Handwörterbuch der Chemie. 

Da von diesen Bestandtheilen bei dem Malzprocess die Stärke hauptsächlich 
die in Lösung übergehenden Extraktbestandtheile liefert, so muss für den Bnuiei 
diejenige Gerste die vortheilhafteste sein, welche pro Maasseinheit die grösste 
Stärkemenge, d. h. das grösste absolute Gewicht aufweist. Man beurtheilt des- 
halb auch den Werth der Gerste vielfach blos nach ihrem specifischen Gewicht 
Zuverlässigere Resultate liefert allerdings die Methode, bei welcher man die 
Menge des Extraktes ermittelt, die die Gerste durch Verzuckerung ihrer Stärke 
mittelst Malz liefert. Die aus verschiedenen Materialien durch den Maischprocess 
zu erzielenden Extraktmengen sind nach Balling die folgenden: 

Weizen 68— 72* 

Roggen 63— 67^ 

Gerste 58— 62J 

Hafer 40—44* 

Mais 67—70* 

Reis 74* 

Kartoffelmehl 73* 

Kartoffelstärke 82*. 
3. Der Hopfen wird in Gestalt der getrockneten, unbefruchteten, weiblichen 
Blüthendolden der cultivirten Hopfenstaude verwandt. Man baut diese Pflanze 
in Deutschland vorwiegend in Bayern, Württemberg, Baden, Elsass, Provini 
Posen, Altmark, Braunschweig und Hannover, Sachsen, Hessen und Rheinprovinz. 
Die durchschnittlich in guten Jahren producirte Hopfenmenge beträgt nach 
Wagner in Deutschland 670000 Ctr., d. i. fast ebenso viel als alle übrigen 
europäischen Staaten zusammengenommen, unter denen England nächstdem die 
bedeutendste Production aufweist. Von den nicht europäischen Staaten hat Nord- 
Amerika die bedeutendste Hopfenproduktion. 

Angesichts des grossen Einflusses, den die Güte des Hopfens auf die Schmack- 
hafligkeit des Bieres hat, ist die Behandlung desselben bei der Ernte, sowie 
seine Conservirung für die Bierbrauerei von grösster Bedeutung. Er muss bei 
möglichst trockenem Wetter, im richtigen Reifezustand geemtet und schnell, doch 
ohne starkes Bewegen und Rütteln getrocknet werden. Dieses Trocknen ge- 
schieht entweder an freier Luft, was jedoch sehr grosse Trockenräume erfordert, 
oder man bedient sich der Hopfendarren, in welchen der auf Hürden ausge- 
breitete Hopfen durch Ventilation mittelst warmer Luft sehr rasch getrocknet 
werden kann. Wegen Verflüchtigung des Aromas geht man dabei nicht tiber 40®. 
Zum Zweck besserer Conservirung hat man in den letzten Jahren allgemein 
das Schwefeln des Hopfens eingeführt Man setzt zu diesem Zwecke den 
in geschlossenen Kammern auf Hürden befindlichen Hopfen mehrere Stunden 
lang der Einwirkung von schwefliger Säure aus, die durch Verbrennung von 
Schwefel in dem unter der Hürde beflndlichen Räume erzeugt wird. Zuweilen 
wird das Schwefeln in betrügerischer Absicht zur Verjüngung alten Hopfens an- 
gewandt. Geschwefelten Hopfen erkennt man daran, dass das durch Vermischen 
desselben mit Zink und verdünnter Salzsäure sich entwickelnde Gas in alkalische 
Nitroprussidnatriumlösung geleitet letztere tief violettroth färbt. Der Hopfen 
wird nach dem Trocknen bezw. Schwefeln am besten in wasserdichten Säcken, 
auch in eisernen oder anderen luftdichten Gefassen in zusammengepresstem Zu- 
stande aufbewahrt. Vielfach wird er auch nur in gewöhnliche Säcke gebracht 
und auf luftigen Bodenräumen aufgestellt. Besser ist es aber zweifellos, den 
Hopfen stark zu comprimiren, und es werden deshalb ofbnals hydraulische Pressen 



"^^Tf^ 



Bier. 275 

zur ADwendimg gebracht Naumann und Pohl besprengen den Hopfen behufs 
besserer Conservirung vor dem Pressen mit Weingeist. 

Die für die Bierbrauerei wichtigen Bestandtheile der Hopfendolde finden , 
sich 1. vorwiegend in dem sogen. Hopfenmehl oderLupulin, welches sich in 
Gestalt eines aus kleinen goldgelben Körnchen bestehenden Mehles unter den 
Schuppen der Dolde befindet. Ausserdem enthalten aber auch die blattartigen 
Theile der Dolde selbst werthvolle Stoffe. Diese sind: 2. das Hopfenöl, ein 
schwefelfreies ätherisches, stark bitter und etwas brennend schmeckendes, schwach 
nach Hopfen riechendes gelblichgefärbtes Oel vom spec. Gew. 0*908. Es ist 
etwa im Verhältniss 1:600 in Wasser löslich und mit Wasserdämpfen flüchtig, 
^eine hauptsächlichsten Bestandtheile sind der Kohlenwasserstoff C^Hg und der 
sauerstoffhaltige Körper C^oHigO, welcher an der Luft Valeriansäure bildet. 

3. Hopfenharz und Hopfenbitter sind diejenigen Bestandtheile, welche dem 
Bier seine Haltbarkeit, seinen eigenthümlich bitteren Geschmack, leichtere Ver- 
daulichkeit etc. verleihen, für Herstellung eines gesunden Bieres also sehr wesent- 
lich sind. Ersteres löst sich in Aether, letzteres nicht, beide sind löslich in 
Alkohol, Zucker- und Hopfenöl-haltigem Wasser. Während der Bitterstoff sich 
auch in reinem Wasser löst, ist das Harz darin völlig unlöslich. Aus der Bier- 
würze, in der sie gelöst sind, scheiden sie sich bei der Gährung theilweise aus. 

4. Die Hopfen-Gerbsäure. Dieselbe unterscheidet sich erheblich von der 
gewöhnlichen Gerbsäure (Tannin); sie giebt bei Gährung keine Gallussäure, beim 
£rhitzen keine Pyrogallussäure, besitzt überhaupt mehr den Character eines zu- 
sammengesetzten Aethers. Mit Eisensalzen tritt Grünfärbung ein, sie steht also 
der Moringerbsäure nahe. Die Gerbsäure trägt wesentlich zur Klärung des 
Bieres bei, indem sie sich mit suspendirten Proteinstoffen, Kleistertheilchen u. a. 
verbindet und dieselben niederschlägt. 

Untersuchungen, welche auf der Versuchsstation Wien über die Zusammen- 
setzung österreichischer Hopfensorten ausgeführt worden sind, ergaben (nach 
König) folgenden Procentgehalt: 

Von dem Weingeist- 
u/...^ »^»«Cmki In Alkohol Davon rttckstand in r*,K«ö..«. A«che Kohlensäure « j 
Wasser Hopfenöl ,^y^^ „^^^ Wasserlöslich. Gerbsaure cO,^i in 100 Asche ^and 

org. Stoffe Asche 

Maximum 9*90 013 2012 14*57 685 310 1*38 3'57 515 0*29 
Minimum 1713 0-48 3312 18*09 11-24 5*42 5*13 10*01 13*99 2*27 
Mitte 13*53 0*27 25*25 16*98 9*13 4*14 3*65 609 9*67 0*92 

Von der Anwendung der Hopfenextrakte ist man, obgleich die wesentlichen 
Bestandtheile des Hopfens verhältnissmässig leicht in Lösung übergeführt und darin 
weit besser als in den Hopfendolden conservirt werden können, wieder voll- 
ständig abgegangen, da Reinheit und Güte solcher Präparate zu schwer zu con- 
trolliren sind. Auch hat man versucht, billigere Surrogate wie Wallnussblätter, 
Alo^xtrakt, Colchicum, Lactucarium, Bitterklee, Weiden-Rinden, Pinus-Rinden, 
Quassia» Pikrinsäure etc. zu verwenden. Selbstredend ist jedoch der Gebrauch 
solcher, theilweise geradezu gesundheitsgefährlicher Stofife auf das entschiedenste 
zu verwerfen. 

4. Die Ferment-Stoffe. Als solche kommen hauptsächlich in Betracht: 
Diastase, welche als sogenanntes ungeformtes Ferment einen Bestandtheil des 
gekeimten Getreides, also des Malzes ausmacht, und die Hefe, welche aus den- 
selben lebenden Hefepilzen (Saccharomyces cerevisiae) besteht, wie die Hefe, die 
ebenso wie die Diastase schon bei der Bereitung des Alkohols beschrieben 
wurde (siehe diese). Da wie dort bezweckt man mit der Diastase die Umwandlung 

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276 Handwörterbuch der Chemie. 

der Stärke in Zucker, Maltose, Dextrose und Dextrin, mit der Hefe die Spaltung 
des Zuckers in die Produkte der geistige» Gährung, im Wesentlichen also in 
Alkohol und Kohlensäure. Während man in der Spiritusbrennerei zum Vennischen 
der stärkemehlhaltigen Stoffe nur gerade soviel Gerste keimen lässt, bezw. in 
Malz verwandelt, dass sich die zur Umwandlung der Stärke in Zucker und 
Dextrin nothwendige Menge Diastase dabei bildet, macht in der Brauerei meist 
die gesammte Getreidemenge den Keimprocess durch und enthält somit jedes 
Korn die zur Verzuckerung seines Stärkemehls nöthige Fermentmenge. 

Die Bierhefe, im Wesentlichen ein Gemisch von Hefepilzen und Bier, 
resultirt beim Brauprocess selbst; sie setzt sich nach der Hauptgährung als 
Schlamm zu Boden und wird zur Einleitung der Gährung zu neuer unver- 
gohrener Würze gesetzt. Dabei entwickelt sie sich auf Kosten der in der 
Flüssigkeit enthaltenen Nährstoffe rasch weiter und bewirkt die Gährung. Durch 
Erwärmung der Flüssigkeit kann man den Gährungsprocess derart steigern, dass 
die Hefe durch die sich rasch entwickelnde Kohlensäure an die Oberfläche ge- 
rissen wird, eine Erscheinung, die man Obergährung nennt, während man den 
gegentheiligen Verlauf mit Untergährung bezeichnet. Obgleich die Hefepilic 
bei beiden Gährungsprocessen identisch sind, bewirkt doch die sogen. Oberhefe 
auch wieder leichter die stürmische Obergährung, die Unterhefe dagegen die 
träge Untergährung. Durch Aenderung der Temperatur lässt sich jedoch die 
eine Gährungserscheinung in die andere tiberführen. Zur Conservirung der Bier- 
hefe vermischt man sie entweder mit starker Würze oder befreit sie durch Sieben 
und Auswaschen von den beigemischten Bestandtheilen und verwandelt die ge- 
waschene Masse durch Auspressen in die sogen. Presshefe. Die Darstellung 
der letzteren bildet bekanntlich einen Industriezweig für sich. 

Die Bierbrauerei zerfällt in die Bereitung des Malzes, die Bereitung der Bier- 
würze, die Gährung der Würze und die Nacharbeiten bei Aufbewahrung des Bieres. 

1. Die Bereitung des Malzes (Mälzen) hat den Zweck, durch Keimung 
der Gerste aus deren stickstoffhaltigen Bestandtheilen die Diastase zu erzeugen, 
ausserdem aber auch meist noch durch einen nach dem Keimen ausgeführten 
Darrprocess einen Theil der Kohlenhydrate des Malzes in Röstprodukte über- 
zuführen, die durch ihren Geruch und Geschmack, sowie auch ihre Farbe die bd 
Genuss des Bieres ausschlaggebenden Eigenschaften mitbedingen. Nach Griess- 
MAYER bildet sich beim Keimen des Getreides neben Diastase ein zweiter ferment- 
artiger Körper, die Peptase, durch welche, insbesondere beim Dickmaischverfiihren, 
Proteinstoffe in Peptone und Parapeptone, also in lösliche Nährstoffe, umgewandelt 
werden. Endlich findet durch die im keimenden Getreidekom verlaufenden 
chemischen Umwandlungen auch eine mechanische Lockerung seiner Bestand- 
theile statt, durch welche der nachfolgende Maischprocess erleichtert wird. 

Das Einquellen oder Weichen. Dabei wird die Gerste in grossen Be- 
hältern aus Holz, Sandstein, Cement oder Eisen so lange unter Wasser gehalten, 
bis die einzelnen Körner vollständig mit Wasser durchdrungen sind, was man 
daran erkennt, dass sich beim Zerdrücken die Hülsen leicht und vollständig vom 
mehligen Kern ablösen, und dass die vorher spröden Kömer biegsam geworden 
sind. Der Kern nimmt dabei das zum nachfolgenden Keimprocess nöthige 
Wasser, circa 50^, auf und giebt andererseits an das Quellwasser 1 — 2^ löstiche 
Bestandtheile, die den Geschmack des Bieres beeinträchtigen würden, ab. Da 
diese löslichen Stoffe im Wasser leicht in Gährung gerathen, muss dasselbe 
oft erneuert werden. Je nachdem man es mit junger oder alter Gerste zu thon 



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Bier. 277 

hat, dauert der Process des Einweichens 2—4 Tage, ausnahmsweise sogar noch 
länger. Man giebt den Qudlbottichen z^^eckmässig einen trichterförmigen Boden 
und stellt sie so auf, dass man durch Oeffhen eines Ventils die durchweichte 
Gerste direkt in die darunter befindlichen Keimtennen ablassen kann. 

Das Keimen der mit Wasser durchtränkten Gerste kommt auf der sogen. 
Keimtenne, auch Wachstenne oder Wachskeller genannt, zur Ausführung. 
Die betreffenden, 3—4 Meter hohen Räume müssen durch entsprechende Lage 
und Umfassungsmauern vor zu grossen Temperaturschwankungen geschützt, auch 
gut ventilirt sein; der Boden ist gepflastert, besser geplattet oder cementirt. 
Behufs Abtrocknens der Gerste und Einleitung des Keimprocesses breitet man 
dieselbe auf der Tenne zu Beeten von 10—15 Centim. Höhe aus und sorgt 
durch oftmaliges Umschaufeln für gleichmässige Entwicklung des Keims, dessen 
erstes Auftreten in Form kleiner Würzelchen man das Stechen, Spitzen, 
Aeugeln oder Guzen nennt. Durch Zusammensetzen erhöht man jetzt die 
Beete auf 25—30 Centim., erhöht dadurch die Temperatur, beschleunigt die 
Keimbildung, hat aber darauf zu achten, dass im Innern des Beetes eine Temperatur 
von 25—27° nicht überschritten wird. Dabei tritt das sogen. Schwitzen ein, 
was durch Niederschlagen des in den unteren, wärmeren Malzpartien gebildeten 
Wasserdampfs auf den äusseren Schichten bedingt ist Nach Eintritt des 
Schweisses, bezw. der damit in Verbindung stehenden Erwärmung des Haufens, 
wird derselbe in je drei Stichen seines Querschnittes umgesetzt, so dass die 
kälteren Theile nach innen und damit die Keime aller Körner in gleichmässige 
Entwicklung kommen. Nach 2— 4 maligem Umsetzen müssen die in einander 
Terfilzten Wurzelkeime eine Länge von circa 1-5 Centim. haben, und der Blatt- 
keim soll bis in die Mitte des Kornes eingedrungen sein. Durch Auseinander- 
ziehen der Haufen in flachere Beete wird jetzt die weitere Entwicklung des 
Keims unterbrochen. Je nach der Lufttemperatur dauert der Keimprocess 
1—2 Wochen. 

Die moderne Mälzerei unterscheidet sich von dem beschriebenen Ver- 
fahren insbesondere dadurch, dass man durch schwächeres Einquellen und durch 
Keimen bei niederer Temperatur die Bildung des Wurzelkeims möglichst unter- 
drückt und die Entwicklung des Blattkeims verlangsamt. Das betreffende Bier 
soll gehaltvoller, insbesondere reicher an stickstoflFhaltigen Nährstoffen sein, 
während Malz nach der ersteren Methode bereitet ein klares und glänzenderes 
Bier liefert. 

Beim Keimen findet ein Verlust von Trockensubstanz statt, der hauptsäch- 
lich durch die sich entwickelnde Kohlensäure bedingt ist; er beträgt rund 3^. 
Ausserdem absorbirt die Keimbildung ca. 3*5^ fester Bestandtheile, so dass im 
Ganzen ein Verlust von 6'5J entsteht, auch geht schon ein kleiner Theil der 
Stärke in Zucker und Dextrin über. 

Das so erhaltene Malz nennt man Grünmalz, welches durch Ausbreiten 
und Trocknen an der Luft in sogen. Luftmalz übergeht. Letzteres Malz wird 
in seltenen Fällen direkt zur Bierbereitung genommen, und dabei die dunklere 
Farbe des Biers durch Zusatz einer kleinen Menge stark gebrannten Malzes erzeugt. 
Das Darren des Malzes ist ein Trocken- und Röstprocess, der auf der 
sogen. Darre zur Ausführung kommt. Je nachdem man die Feuergase direkt 
oder indirekt zur Erhitzung des Malzes verwendet, unterscheidet man zwischen 
Rauchdarren oder Luftdarren. In seltenen Fällen hat man auch Dampf 
(Dampf darre) zur Erhitzung angewendet. Da das Malz bei den Rauchdarren 



278 Handwörterbuch der Chemie. 

durch direkte Berührung mit der Feuerluft den betreffenden Raüchgeruch an- 
nimmt, werden jetzt meistens die Luftdarren angewendet. Dieselben bestehen 
aus einem hohen, thurmartigen Raum, in welchem unten die Heizvorrichtungeo 
(Oefen, Heissluft-Röhren etc.) sich befinden, von welchen die warme Luft in die 
Höhe steigt. Darüber befindet sich die Darrfläche, ein durchbrochener Boden, 
bestehend aus nebeneinander gelegten durchlochten Eisenblechen oder Einsätzen, 
die aus Drahtgeflecht gebildet sind, und auf welchen das zu darrende Malz aus- 
gebreitet wird. Ueber der ersten Darrfläche befindet sich manchmal noch eine 
zweite, darüber hie und da sogar noch eine dritte, um die von der unteren 
Darrfläche ausströmende warme Luft zum Vortrocknen des Malzes auszunutzen; 
oben entweichen Luft- und Wasserdämpfe durch einen Schornstein. Durch be- 
sondere im Heizraum befindliche Züge kann kalte Luft zum Ventiliren der Darre 
eintreten. 

Je nach dem zu erzeugenden Malz ist die Darrtemperatur verschieden. Unter 
allen Umständen soll sie vor Entfernung der Feuchtigkeit 62° nicht überschreiten, 
weil sonst Verkleisterung der Stärke und Bildung von Glasmalz eintritt, und auch 
dann steigert man die Temperatur nur allmählich. Für helleres Malz geht man 
dabei bis gegen 100°, flir dunkleres auf 125 — 150° Malztemperatur. Auch die 
Darrzeit, zwischen 12 und 24 Stunden, ist hierbei maassgebend. 

Während des Darrens wird das Malz von Zeit zu Zeit umgewendet, was bis- 
her mittelst Handarbeit bewerkstelligt wurde. Zum Ersatz dieser sehr lästigen 
Arbeit sind in neuerer Zeit die mechanischen Darren zur Einführung ge- 
kommen. Dieselben sind von sehr verschiedener Construction, mit bewer^lichcn 
und feststehenden Darrflächen, doch haben sich bis jetzt die Darren mit fester 
Darrfläche und einer darüber sich walzenartig bewegenden Wendevorrichtung am 
meisten Eingang verschaflt. 

Die Trennung der Keime vom Korn wird unmittelbar nach dem Darren 
durch Treten oder mittelst Trommeln, Putzmühlen etc. ausgeftlhrt Der dadurch 
bedingte Verlust beträgt ca. 3*5^. Die Veränderungen, welche die Gerste 
während des Mälzprocesses erleidet, ergiebt sich aus folgender Zusammenstellung 
nach OuDEMANs: 

Gerste Luftmalx Schwach^danrtes Stark^^dairtes 

Röstgummi — ~ 7.8 14*0 

Dextrin 5*9 80 66 102 

Stärkemehl 670 58-1 * 586 47-6 

Zucker — 0*5 07 0*9 

Cellulose 9*6 144 108 11*5 

Eiweissstoffe 121 13*6 104 105 

Fett 5-6 2-2 2-4 2*6 

Asche 31 3-2 27 27. 

Farsky, der aus 100 Thln. Gerste 855 Thle. Darrmalz (abgelagert) eihicl , 

fand folgende Zusammensetzung: 

' Gerste Darnnalz, abgelagert 

Wasser 1042 6-06 

Stickstoffhaltige Stoffe 9*99 956 

Stickstofffreies Extrakt 67*62 72*57 

Fett 2-07 1-85 

Faserstoff 7-42 7*68 

Asche 2-37 227. 



Bier. 279 

Nach LiNTNER verliert gute Gerste durch das Mälzen 8—10^ ihrer festen 
fiestandtheile, ausserdem natürlich das Wasser, welches jedoch beim Kochen des 
Malzes theilweise wieder aufgenommen wird. Die in kaltem Wasser löslichen 
Theile sollen sich je nach dem Grade des Darrens um 8 — 12^ vermehren, was 
insbesondere auf die Vermehrung des Dextrins und Röstgummis zurückzu- 
führen ist 

Von Surrogaten sind, abgesehen von den übrigen Getreidearten, sowie dem 
Mais und dem Reis, alle zu verwerfen, denn alle in Betracht kommenden 
Materialien wie Stärkezucker, Kartoffelmehl, Kartoffelstärke, Melasse, Syrup etc. 
haben eine von dem Gerstenmalz so abweichende Zusammensetzung, dass sie 
einen entsprechenden Ersatz dafür nicht bieten. 

IL Die Bereitung der Bierwürze. In dieser Operation wird das ge- 
schrotete Malz mit Wasser eingemaischt, worauf man die erhaltene Lösung von 
den Trebertheilen trennt, kocht und mit Hopfen versetzt. 

Beim Schroten oder Quetschen des Malzes verfolgt man den Zweck, die 
inneren Theile des Malzkomes bloszulegen, dabei aber die Hülse möglichst 
wenig zu zerstören, damit sie nach Verzuckerung der Stärke möglichst leicht von 
der gebildeten Extraktflüssigkeit getrennt werden kann. Die Zerkleinerung ge- 
schieht deshalb in der Regel zwischen einem Walzenpaar, der sogen. Schrot- 
mühle, durch welche man das Malz passiren lässt. In Bayern wo die Malz- 
steuer besteht, ist die Mühle mit dem Messapparat verbunden. 

Das Maischen. Dabei werden durch Vermischen des Malzschrotes mit 
Wasser (Einteigen) die darin enthaltenen löslichen Bestandtheile (Zucker, Dextrin, 
Röstgummi, Diastase etc.) extrahirt, insbesondere aber bildet sich durch die 
Wirkunjg der Diastase auf Stärke und Wasser Zucker (Maltose und etwas Dex- 
trose) und Dextrin. Die beim Keimen ebenfalls entstandene Peptose wandelt, 
wie schon oben bemerkt, einen Theil der Proteinstoffe in Peptone und Para- 
peptone um, was für den Nährwerth des Bieres von Wichtigkeit ist Die günstigste 
Maischtemperatur liegt bei 70—75*'. 

Als Maischapparat dient ausschliesslich der offene Maischbottich mitRühr- 
werk, sowie er auch in der Spiritusbrennerei zur Anwendung kommt (s. d. Art. 
Alkoholfabrikation). Nur ist derselbe mit einem Seihboden versehen, durch den 
man von unten her klares Wasser zuleiten oder die bereitete Würze von den Trebem 
abfiltriren und abziehen kann. Häufig findet man neben diesem Maischbottich einen 
besonderen Seihbottich aufgestellt, der zur Trennung der Trebem von der Würze 
dient und für diesen Zweck auch mit Wassersprengvorrichtung versehen ist Unter 
dem Maischbottich steht ein Behälter zur Aufnahme der bereiteten Würze, der 
Grund. Endlich sind grosse offene oder geschlossene, auf freiem Feuer oder 
mittelst Dampf erhitzte Kochkessel, die Braukessel, vorhanden, die entweder 
direkt oder mittelst des Grundes mit dem Maischbottich in Communication stehen. 

Die Bereitung der Maische geschieht in operativer Beziehung entweder nach 
der Decoctions- oder nach der Infusionsmethode. 

Das Decoctionsverfahren. Das Malz wird im Maischbottich mit kaltem 
Wasser angesetzt, eingeteigt, während man einen andern Theil des Wassers 
im Kessel zum Kochen erhitzt und denselben alsdann unter Bewegung des Rührers 
nachsetzt. Bei dem bayrischen Dickmaischverfahren bringt man alsdann 
ca. die Hälfte der Maische, vorwiegend den dickeren Theil derselben, in den 
Kessel, kocht ^ — f Stunden und giebt unter Umrühren zurück, wiederholt den 
Frocess noch einmal, worauf in einer dritten Operation ein Theil der Flüssigkeit 



28o Handwörterbuch der Chemie. 

Läutermaische, abgezogen, gekocht und zurückgegeben wird. Auf diese Weise 
hat sich die Temperatur successive auf die günstigste Maischtemperatur, 70—75°, 
gehoben, was wesentlich ist, da bei plötzlicher Erwärmung zu starke Verkleisterung 
des Stärkemehls eintreten würde. Nach ca. zweistündigem Stehen ist die Ver- 
zuckerung beendigt und man lässt alsdann die Würze durch die Seihvorrichtung 
von den Trebem ablaufen. Letztere werden mit Wasser noch mehrmals abge- 
waschen und die dabei erhaltenen dünnen Würzen entweder theilweise mit der 
ersten vermischt, oder für Bereitung der sogen. Nachbiere verwendet. Auf 1 VoL- 
Theil Malz werden 3—4 Vol.-Theile Wasser genommen, man erhält daraus nach 
Wagnfr 202-3 Vol. Schenkbier oder 1734 Vol. Lagerbier. 

Beim Brauen auf Satz nach der in Nürnberg, Augsburg, Erlangen etc. an- 
gewendeten schwäbischen Methode, ebenso bei der fränkischen, wird 
ähnlich verfahren, doch nur klare Würze portionsweise aus dem Maischbottich 
abgezogen und im Kessel zum Kochen gebracht. 

Die Infusionsmethode. Bei diesem Verfahren, welches insbesondere io 
England, Norddeutschland, Frankreich etc. zur Anwendung kommt, wird das 
Malz zunächst mit warmem Wasser eingeteigt und dann das Ganze durch Zusatz 
von kochendem Wasser auf 75° gebracht. Nach erfolgter Verzuckerung wird die 
erste Würze klar abgezogen und auf gleiche Weise eine zweite und dritte bereitet 
Methodisch unterscheidet sich dieses Verfahren vom Decoctionsverfahren dadurch, 
dass man keine Maische abzieht, um sie im Kessel zu kochen