Full text of "Jahrbuch der chemie : Bericht über die wichtigsten Fortschritte der Reinen und angewandten Chemie"

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JAHRBUCH DER CHEMIE.

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JAHRBUCH DER CHEMIE.

BERICHT

ÜBER DIE

WICHTIGSTEN FORTSCHRITTE DER REINEN

UND

ANGEWANDTEN CHEMIE

UNTKB MITWIBKUNG

von

H. BECKÜRTS-Bbaünschweio, R. BENEDIKT-Wien,

C. A. BISCHOFF-BiOA, E. F. DÜRRE-Aachen, J. M. EDER-Wien,

C. HÄUBSERMANN-Stuttgart, G. KR Ü SS-München, M. MÄRCKER-

Halle, W. NERNST-Göttinoen, P. RÖHMAUN-Breslau.

HERAUSGEGEBEN

vox

RICHARD MEYER

BBAUKSCH WEIG.

III. JAHRGANG. 1893.

BRAUNSCHWEIG,

DRÜCK UND VERLAG VON FRIEDRICH VIEWEG UND SOHN.

1894.

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AUe Bechte vorbehalten.

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VORWORT.

Auch bei seinem dritten Erscheinen hat das „Jahrbuch der
Chemie" den ursprünglichen Charakter durchaus bewahrt. Nur
eine Neuerung ist zu erwähnen: auf Anregung des Herrn Prof.
Ed. Hjelt in Helsingfors hat die Geschichte der Chemie
eine passende Berücksichtigung gefunden. Es geschah dies in
der Weise, dafs über historische Publicationen in denjenigen
Capiteln berichtet wurde, deren Gegenstand sie betrafen. Gerade
das abgelaufene Jahr war an solchen, zum Theil hervorragenden
Erscheinungen besonders reich. Es sei hier nur beispielsweise
verwiesen auf die Herausgabe von Scheele's Briefen und Auf-
zeichnungen durch A. E. v. Nordenskjöld (Cap. H u. HI) und
auf die Erinnerungen an Eilhard Mitscherlich, w^elche der
Sohn des grofsen Forschers aus Anlafs -seines hundertjährigen
Geburtstages herausgegeben hat (Cap. H u. HI); auch der vier-
hundertjährige Geburtstag des Paracelsus fiel in das Berichts-
jahr und durfte nicht mit Stillschweigen übergangen werden
(Cap. IV u. V). Für die werthvoUe Anregung sei Herrn Hjelt
auch an dieser Stelle freundlichst gedankt! — Im Uebrigen ist
noch zu erwähnen, dafs das Ca])itel „Technologie der Fette" aus-
gefallen ist, weil die Zahl der Publicationen auf diesem Gebiete
im abgelaufenen Jahre nur eine geringe war; was darunter für
das Jahrbuch geeignet erscheint, soll im nächsten Jahre be-
sprochen werden. Für diesmal kam der verfügbar gebliebene
Raum der anorganischen Chemie zu gute.

Braunschweig, im Mai 1894.

Der Herausgeber:

Richard Meyer.

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Verzeichiiifs der Mitarbeiter.

Professor Dr. H. Beckurts- Braunsch weig : Pharmaceutische Chemie ;
Chemie der Nahrungg- und Genufsmittel.

Professor Dr. R. Benedikt-Wien: Technologie der Fette (fallt diesmal
aas; siehe Vorwort).

Professor Dr. C. A. Bischoff-Riga: Organische Chemie.

Professor Dr. E. F. Dürre- Aachen: Metallurgie.

Professor Dr. J. M. Eder, K. K. Reg.-Rath, und E. Valenta-Wieu: Photo-
graphie.

Professor Dr. C. H äufserm an n- Stuttgart: Brennstoffe; Wasser; anor-
ganisch-chemische Technik; Explosivstoffe.

Professor Dr. G. Krüfs-München: Anorganische Chemie.

Professor Dr. M. Märcker, Geh. Reg.-Rath, L. Bühring u. W. Schneide-
w i 11 d- Halle a. S.: Agriculturchemie ; Technologie der Kohlehydrate und
Gährungsgewerbe.

Professor Dr. Richard Meyer -Braunschweig: Theer- und Farbenchemie;
chemische Technologie der Spinnfasern.

Professor Dr. W. N ernst- Göttingen: Physikalische Chemie.

Professor Dr. F. Rohm an n- Breslau: Physiologische Chemie.

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INHALTSVERZEICHNISS.

Sttte

Physikalische Chemie. Von W. Kernst l

Literatur 1. — Stochiometrische Untersuchungen 2. — Lösungen
8. — Suspensionen 17. — Molekulartheorie 18. — Chemische StAtik
und Dynamik 22. — Die elektrolytische Dissociation 27. — Elektro-
chemie 35.

AnorfT&n^sche Chemie, Von Gerhard ErüfB 48

Geschichtliches 43. — Literatur 45. — Ünterrichts-Methodik 47
— Gegenseitige Beziehungen der Elemente 48. — Schmelzpunkte anor-
ganischer Salze 50. — Alkalimetalle 50. — Spectroskopie und Colon-
metrie 59. — Alkalische Erdmef-alle 60. — Bor 63. — Aluminium und
seltene Erden 66. — Kohlenstoff 70. — Silicium, Titan, Zirkonium,
Thorium 74. — Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon 75. — Sauer-
stoff-Schwefelgruppe 84. — Halogene 87. — Metalle: Analytisches
«9. — Kupfer, Silber 90. — Zink, Quecksilber 93. -— Thallium. Zinn,
Blei 95. — Vanadin, Niob, Tantal 97. — Chrom, Molybdän, Wolfram
9,8. ~ Uran 100. — Mangan 101. — Eisen, Nickel, Kobalt 102. —
Flatinmetalle 105. — Metallammoniakverbindungen 106.

in.

Organische Chemie. Von C. A. Bischoff 113

Geschichtliches 113. — Bibliographie 116. — Nomenclatur 118. —
Isomerie 121. — Tautomerie 139. — "Polymerie 146. — Umlagerungen
148. — Abspaltungen 152. — Additionen 156. — Substitutionen 160.

— Oxydationen 169. — Beductionen 173. — Verkettungen 177. — • ''
Kingschlüsse und Kingsprengungen 181. — Gruppenreagentien 206. —
Specielle organische Chemie: Kohlenwasserstoffe 207. — Halogenver-
bindungen 211. — Sauerstoff Verbindungen 212. — Stickatoffverbindun-
gen 218. — Schwefel Verbindungen 225. — Phosphorverbindungen 227.

— Metall organische Verbindungen 227. — Schlussbemerkung 228.

IV.
Physiologische Chemie. Von F. Böhm an n 229

Geschichtliches 229. — Eiweifskörper etc. 230. — Zusammensetzung
der Gewebe 232. — Mukoide 235. — Kohlehydrate 236. — Chemie der
Galle 240. — Chemie des Hams 241. — Fluorgehalt der Knochen und
Zähne 241. — Oxj'daiiona- und Beduotionsprocesse im Organismus.
242. — Verdauende Fermente im Ananassaft 243.

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X Inbaltsverzeichnirs.

Seite

Pharmacentisclie Chemie. Von H. Beckurts 244

Geschichtliches 244. — Neue Arzneimittel 245. — Zucker und
Znckersurrogate 250. — Aeltere Arzneimittel 251. — Alkaloide 253. —
Aetherische Oele 256. — Ferratin 257. — PhysiologiBche und bacte-
riologische Arzneimittel 258. — Literatur 258.

VI.

Chemie der Nahnm^B- nnd Gennfsmitiel. Von H. Beckurts . . . 259

Milch 259. — Butter 261. — Schweinefett, Pferdefleisch, Brot 263.
— Kaffee, Thee, Honig 264. — Oewürze 265. — Bier 265. — Liqueur
266. — Wein 266. — Trinkwasser 267. — Conserven 268. — Alurainium-
geschirre 269. — Literatur 269.

VII.
A^cnltnrchemie* Von M. Märcker und W. Schneidewind . • . 270

A. Boden 270. — B. Düngung 273. — C. Thierproduction 279. —
D. Pflanzenproduction 281.

vin.

Metallurgie. Von E. F. Dürre 285

Die Metallurgie in Nordamerika 285. — Literatur 287. — Eisen:
Allgemeines 288. — Literatur, Analyse 291. — Allgemeines über Eisen-
erze 295. — Directe Erzeugung von schmiedbarem Eisen aus Erzen
296. — Hochofenbetrieb, Kokerei etc. 297. — Darstellung des schmied-
baren Eisens 303. — Aluminium 314. — Antimon und Arsen, Blei
316. — Gold 318. — Kobalt 320. — Kupfer 321. — Nickel 323. ~
Quecksilber, Silber 324. — Wismuth, Zink 326. — Zinn 327.

IX.

BrennstofTe nnd anorganisch-chemische Technik. Von C. Häufser-
mann 328

I. Brennstoffe 328. — II. Wasserreinigung 340. — III. Chemische
Grofsindustrie: Salpetersäure 343. Schwefelsäure 344. Soda 348. Chlor-
industrie 351. — IV. Kaliindustrie 353. — V. Thonerdepräparate
355. — VI. Düngerfabrikation 356. — VII. Chemie des Glases, des
Gementes und der Materialien der keramischen Industrie 358.

X.
ExplOBiTStofTe. Von 0. Häufsermann 364

Literatur und Allgemeines 364. — Nitrocellulose 366. — Pikrin-
säure 368. — Kaliumnitrat- und Chloratmischungen 368. — Ammonium-
nitratmischungen 369. — Anderweitige Sprengstoffe 370. — Analyse 370.

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InhaUßverzeichnifs. XI

Seite

Technoloi^e der Kohlehydrate und Gähnm^sgewerhe. Von

H. Märcker, L. Bühring und Vf. Schneidewind 371

1. Zuckerfabrikation: Anbau der Zuckerrübe 371. Saftge-
winnung 372. Reinigung der Zuckersäfte 373. Gewinnung von kry-
staliisirtem Zucker 378. Raffinerie 379. Verwerthung der Melaste
380. — 2. Stärke und Stärkezucker 381. — 3. Bierbereitung:
Anbau der Gerste 383. Keimfähigkeit der Gerste 385. Mälzerei 385.
Maischprocefs 389. Wirkung des Hopfens 391. Kühlung der Würze
392. Gährung 393. — 4. Spiritusfabrikation 396. Reinzucht der
Hefe 396. Vermeidung der Schaumgähruug 398. Anwendung der
Flttfssäure 403. Malzbereitung 410. Literatur 411.

xn.

Theer- nnd Farhenehemie. Von Richard Meyer 413

Geschichtliches und Literatur 413. — Der Theer und seine
Bestandtheile 418. — Zwischenproducte der Theerindustrie 422. —
Die Farbstoffe: Allgemeines 434. Nitroso- und Azoxyfarbstoflfe
438. Azofarbstoffe 440. Di- und Triphenylmethanfarbstoffe 454.
Chinolin- und Akridinfarbstoffe 470. Chinonimidfarbstoffe 473. Thiazol-
farbstoife 491. Oxyketonfarbstoffe 491. Indigo 508. Farbütoffe un-
bekannter Constitution 510.

xin.

Chemigche Technologie der Spinnfasern. Von Richard Meyer. . 514

Geschichtliches und Literatur 514. — Die Spinnfasern 515. — ^
Reinigung der Spinnfasern 519. — Färberei und Zeugdruck:
Allgemeines 519. Specielle Methoden der Färberei und des 'Zeug-
druckes 524. Appretur 530.

XIV.

Photo^aphie. Von J. M. £der und £. Valenta 532

Lichtempfindlichkeit von Metall Verbindungen 532. — Spectro-
skopische Untersuchungen 533. — Herstellung der lichtempfindlichen
Platten 534. — Blitzlicht 534. — Photographie in natürlichen Farben
5.S5. — Herstellung der Bromsilber - Gelatine - Emulsionen 536. —
Celluloidplatten (Films) 537. — Entwickler: Beziehung des Ent-
wickelungsvermögens zur chemischen Constitution 538. — ^ixirnüttel
541. — Orthochromatische Collodiumemulsion 544. — Copirpapiere
544. — Tonfixirbäder 545. — Platijidrucke 546. — Photogiaphische
Lacke 546. — Lichtpausen 547. — Photographischer Druck auf Baum-
wolle 547.

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Physikalische Chemie.

Von

W. N ernst.

Als ein erfreuliches Zeichen des wachsenden Interesses, das
die Forschung der physikalischen Chemie entgegenbringt, sei zu-
nächst eine kurze Uebersicht der im vergangenen Jahre erschienenen
Lehrbücher und Monographien gegeben. Als Hülfsmittel für den
experimentellen Forscher seien erwähnt: Hand- und Htilfsbuch
zur Ausführung physiko-chemischer Messungen von
W. Ostwald (Leipzig bei Engelmann 1892, 302 S.) und Physi-
kalisch- chemische Methoden von J. Traube (Hamburg bei
L. Voss 1893, 234, S.). Die von G. Krüss verfafste Anleitung
zur Anwendung physikalischer Methoden in der Chemie (Specielle
Methoden der Analyse, Hamburg bei L. Voss, 1893, 96 8.)
hat im vergangenen Jahre erfreulich rasch ihre zweite Auflage
erlebt.

Auf dem Gebiete der Stereochemie enschien ein kurzer Grund-
rilft von A. llantzsch (Breslau bei Trewendt, 1893, 144 S.)
und von einem ausfuhrlichen Handbuch der erste Band, der im
allgemeinen Theile eine Geschichte der Stereochemie mit sehr voll-
ständiger Literaturübersicht und in seinem speciellen Theile die
Experimentalforschungen auf dem Gebiete der optischen Isomerie
enthält (Handbuch der Stereochemie unter Mitwirkung von
P. Waiden herausgegeben von C. A. Bischoff, I. Band, Frank-
furt a. M. bei H. Bechhold, 1893, 448 S.). Der nächste Band
soll die geometrische Isomerie und die Beziehung der räumlichen
Verhältnisse im Molekül zu den chemischen Reactionen behandeln.
Ein Capitel der chemischen Statik behandelt W. Meyerhofer in

Jahrb. d. Chemie. lU. i

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2 Physikalische Chemie.

dem Schriftchen Die Phasenregel und ihre Anwendungen
(Leipzig und Wien bei F. Deuticke, 1893, 72 S.). Die Theorie
und praktische Verweithung der Siedepunkte und Schmelz-
punkte mit besonderer Berücksichtigung organischer Verbindungen
behandehi W. Nernst und A. Hesse (Braunschweig bei F. Vieweg,
1893, 122 S.). Seine mnl'angreichen Forschungen auf dem Gebiete
des Dampfdrucks, die in Gemeinschaft mit Paul Schroeter und
anderen Mitarbeitern angestellt worden sind, hat Georg W. A. K a h l-
baum in einer Monographie zusammengestellt (Studien über
Dampfspannkraftsmessungen, Basel bei B. Schwabe, 313 S.).
Auf die hier erhaltenen Resultate wird im Nachfolgenden noch zurück-
zukommen sein; ein zweiter theoretischer Theil soll folgen. Von
Lehrbüchern sei erwähnt, dafs die dritte Abtheilung des I. Bandes
von Graham -Otto's ausfuhrlichem Lehrbuch der Chemie, heraus-
gegeben von H. Landolt, Braunschweig bei F. Vieweg, zu erscheinen
begonnen hat; der 1893 herausgegebene Band enthält die Krystall-
form, bearbeitet von Arzruni, Raumerfiillung , bearbeitet von
Horstmann, und die innere Reibung, bearbeitet von Pribram.
Ferner sei noch des vom Referenten verfafsten Lehrbuchs Er-
wähnung gethan. (W. Nernst, Theoretische Chemie vom
Standpunkte der Avogadro'schenRegel und derThermo-
dynamik, Stuttgart bei Ferdinand Enke, 1893, 589 S.). Von
grofser Wichtigkeit i^r den Forscher auf dem Gebiete der physika-
lischen Chemie sind die physikalisch-chemischen Tabellen,
herausgegeben von Landolt und Börnstein, die soeben in stark
vermehrter zweiter Auflage erschienen sind (bei J. Springer, 1894,
563 S.). Die zahlreichen Literaturnachweise machen dies Werk
besonders werthvolL SchlieDslich sei noch auf ein Handwörterbuch
der Chemie hingewiesen, das zweifellos dem Physiker und physika-
lischen Chemiker besonders nützlich sein kann, der sich über
specielle chemische Fragen verschiedenster Art so häufig schnell
Orientiren mufs (Chemisches Handwörterbuch von Dr.
O. Dammer und Dr. F. Rung, Union 1892, 641 S.).

Stöehiometrlsche Untersnchnngen.

Die Frage, ob das Gewicht eines Reactionsproductes gleich der
Summe der Gewichtsmengen der reagirenden Körper ist, wurde
einer sehr genauen Prüfung von H. Landolt^) unterzogen. Anlafs

0 Ber. d. d. ehem. Ges. (1893) 26, 1820; Zeitschr. f. phys. Chein. (1893)
12, 1.

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Stöchiometrisehe Untersuchungen. 3

dftza gab die Erwägung, dafs möglicherweise die Abweichung der
Atomgewichte Ton der Prout'schen Hypothese, nach der die
Atomgewichte aller Elemente ganze Vielfache desjenigen des Wasser-
stoffs sein sollen, durch eine Abweichung vom (^esetz der Erhaltung
des Stoffes im obigen Sinne bedingt wäre; es wäre ja nicht undenk-
bar, dafs mit der chemischen Reaction eine Aufnahme oder Abgabe
des vielleicht nicht ganz gewichtlosen Lichtäthers verbunden sei.
L a n d o 1 1 füllte daher die beiden Substanzen, die auf einander reagiren
sollten, in Xl-fönnige Glasgefäfse, schmolz diese dann zu und wog
sie vor und nach dem ümschütteln. Als solche Substanzen kamen
zur Verwendung Silbersulfat und Eisenvitriol (Umsetzung in Silber
und Ferrisulfat), Jodsäure und Jodwasserstoff (Umsetzung in Jod
und Wasser), Jod und Natriumsulfit (Ueberftihrung des Jods in
Jodnatrium), Chloralhydrat und Aetzkali (Umsetzung in Chlorofonn
und Kaliuinfonniat), Chloralhydrat und Wasser (Auflösung), und zwar
in Gewichtsmengen von 100 bis 400 g. Es zeigte sich, dafs die
Keaction zwischen Silbersulfat und Eisenvitriol pro 100 g Reactions-
masse eine Gewichtsabnahme von 0,8 bis 0,15 mg erkennen lies,
die den wahrscheinlichen Fehler einer Wägung (ca. 0,01 mg) er-
heblich übersteigt Auch bei Jodsäure und Jodwasserstoff war stets
eine wenn auch kleinere Gewichtsabnahme zu constatiren, während
in den übrigen Fällen die Gewichtsänderungen ziemlich innerhalb
der Wägefehler blieben.

Als Endresultat der Untersuchung stellt Landolt hin, dafs bei
keiner der untersuchten Reactionen sich eine Gewichtsänderung mit
Bestimmtheit hat constatiren lassen. Wenn solche dennoch bestehen
sollten, so sind sie, wie die Versuche über die .Abscheidung von
Silber und von Jod gezeigt haben, von einer derartigen Klieinheit,
dafs dadurch die stöchiometrischen Rechnungen in keiner Weise
beeinflufst werden. Demzufolge ist auch die der ganzen Arbeit zu
Grunde gelegte Frage, ob die Abweichungen der Atomgewichte
von ganzen Zahlen etwa davon herrühren, dafs bei den chemischen
Umsetzungen der Körper eine gewisse Menge wägbaren Aethers
aus- oder eintritt, im verneinenden Sinne entschieden, womit der
letzte Ausweg, welcher der Prout'schen Hypothese noch offen ge-
blieben war, verschlossen wird. In physikalischer Hinsicht natürlich
würde die Frage, ob die beobachteten Gewichtsänderungen gesetz-
mäfsig vorhanden oder nur durch secundäre Umstände erzeugt sind,
von höchstem Interesse sein.

Der Siedepunkt einer Anzahl anorganischer Ver-
bindungen wurde von Meyer und Freyer*) mit Hülfe des von
ihnen construirten Platinluftthermometers gemessen; hierbei ergabep
sich folgende Zahlen:

1) ZeiUchr. f. anorg. Chem. (1892) 2, 1.

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PhyBikalische Chemie.

Bortrichlorid . • •
Siliciumtetrachlorid
PhoÄphortrichlorid
Antimontrichlorid
Quecksilberchlorid
Wismuthchlorid • .
Zinnohlorür . . .
Zinkchlorid ....

Siedepankt
I7O

59O

76«
223»
3O7O
447»
606»
730®

Bortribromid . • .
Siliciumtetrabromid
Phosphortribromid
Antimontribromid
Quecksüberbromid
Wismuthbromid .
Ziunbroraid . . .
Zinkbromid • . .

Siedepvnkt
. 90«

. 153»

. I75O

. 275»

. 325»

. 453®

. 619®

. 650®

Bekanntlich nimmt bei den schwerflüchtigen Halogenmetallen,
wie z. B. bei den Halogensalzen der Alkalien die Flüchtigkeit ab
in der Reihe von Jod bis Chlor; so ist Kaliumjodid leichter flüchtig
als Kaliumbromid und letzteres leichter flüchtig als Ealiumchlorid.
Bei den leichtflüchtigen Halogenverbindungen kehrt sich aber die
Reihenfolge um, wie ein Blick auf obige Zahlen zeigt, und bei mitt-
lerer Flüchtigkeit scheint der Unterachied zwischen den verschiedenen
Halogenverbindungen eines Elementes ganz zu verschwinden. Die
Temperatur, bei welcher der Siedepunkt einer Chlorverbindung mit
dem einer Bromverbindung zusammenfällt, liegt nach dieser Unter-
suchung also bei 450 bis 600® C.

Die Schmelzpunkte einer Anzahl anorganischer Salze wurden
von V. Meyer und Riddle*) nach einem gleichen Verfahren ge-
messen. Die erhaltenen Zahlen sind:

Ohlomatrium 851

Bromnatrium . 727

Jodnatrium . 650

Ohlorkalium 766

Bromkalium . 715

Jodkalium 623

Was weitere Beziehungen des Siedepunkts \md des Schmelz-
punktes zur chemischen Constitution anlangt, so seien folgende beide
Arbeiten erwähnt. Wie von Earp^) bei Besprechung des Ein-
flusses, den Ersatz von Sauerstoff durch Schwefel auf die Siede- und
Schmelzpunkte von Verbindungen ausübt, betont wird, scheint bei
Substitutionen die Erhöhung des Molekulargewichtes an sich auf eitie
Erhöhung des Siedepunktes hinzuwirken ; gleichzeitig aber macht sich
eine andere Wirkung dahin geltend, dafs jede Erhöhung der Symme-
trie des Moleküls den Siedepunkt erniedrigt. Beide Einflüsse
können sich addiren oder subtrahiren; beim Uebergange von Hj S zu
C H3 SH wirkt z. B. sowohl die Vergröfserung des Molekulargewicht«
wie der Verlust an Symmetrie erhöhend, so dafs ein Steigen des
Siedepunktes von — 61® auf + 21® die Folge ist. Beim Ueber-
gange von CH3 SH in (CHs)2S wirkt die Vergröfserung des Mole-
kulargewichts erhöhend, die Herbeiführung von Symmetrie aber er-

Pottasche . 1045

Soda . 1098

Borax 878

Natriumaulfat 843

Kaliumsulfat 1073

1) Ber. d. d. ehem. Ges. (1893) 26, 2443. -^ 2) a. G. Earp, Phil. Mag.
[5] 35, 458 (1893).

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StöchioiHetriBohe Ulitersnehangen.

niedrigend, so dafs nur eine relativ geringfügige Steigentng von,
2P auf 410 resultirt. Auffallender Weise wirkt jedoch der Eintritt
von Methyl in die Stelle des Wasserstoffatoms einer Hydroxylgruppe
erniedrigend; wenn daher Methylalkohol in Methyläther übergeht,
so wirkt die Substitution und die Erzeugung eines symmetrischen
Mcdeküls in gleichem Sinne und es resultirt ein starkes Sinken des
Siedepunkts fvon 67» auf — 23«).

Üeber die Aenderung des Schmelzpunktes bei der Ueber-
föhrung einer Fettsäure in die entsprechenden Ketoue, Oxime,
Alkohole und Aoetate handelt eine Untersuchung von Kipping *),
der folgende Zusammenstellung liefert (n = Anzahl Eohlenstoffatome
des Alkyls):

n ungerade Zahl.

Säure

Keton

Oxim

Alkohol

Acetet

n Gruppe

CnH2n + l

(CiiH2n + l)s

(CdH8+i)2

(CnHsn + l)«

(CnH2ii + l)s

COOÜ

C:NOH

CHOH

CH.O.CO.CH,

Capron

-1.50

14,6«

___

Capryl

4-16,5

40,5

19,5— 20»

49;5 — 50®

—

Caprin

31,3-31,4

—

liaurin

43,6

39 — 40

75 — 76

34— 35»

Hyristin

53,8

76 — 77

47 — 48

80,5 — 81,5

45 — 45,5

Palmitin

82 — 83

57 — 58

84 — 85

47 — 49

Stearin

69,2

*"~

fi gerade Zahl.

6 iHeptyl

8 Nonyl

— 10,5
+ 12,5

30,5
50.5

11 — 12

41 — 42
60,5—61

Was zunächst den Fall, dafs n ungrade ist, anlangt, so steigt
der Schmelzpunkt in der Reihe der Ketone mit abnehmenden Diffe-
renzen zwischen je zwei aufeinander folgenden Gliedern; ihr Schmelz-
punkt liegt femer 16 bis 26^ höher, als der der entsprechenden Säure.

Die Oxime schmelzen erheblich niedriger, die Alkohole höher,
als die entsprechenden Ketone. Einführung einer Acetylgruppe in
den Alkohol eniiedrigt den Schmelzpunkt um 35 bis 41®. Bei der
Heptyl- und Nonylgruppe finden sich analoge Regelmäfsigkeiten.

Eine gröfsere Studie über Dampfspannungen hat G. W.
A. Kahlbaum 2) angestellt. Zunächst wurde von ihm die Frage
untersucht, ob die statische und dynamische Methode der Dampf-

») Chem. 8oc. Journ. (1893) 63, 465. — 2) Vergl. S. 2; ein Auiziig findet
»i^b Zeitflcbr. f* phys. Chem. (1894) 13, 14,

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6 Physikalische Chemie.

dmckbestimmungen identische Werthe liefern, und im bejahenden
Sinne entschieden; seine an Wasser und Quecksilber nach der dyna-
mischen Methode erhaltenen Zahlen stimmen gut mit den von Reg-
nault auf statischem Wege gewonnenen. Ein Umstand, der bedenk-
lich machen konnte, dafs nämlich zwischen den von Landolt statisch
und von anderen Beobachtern dynamisch gewonnenen Zahlen für
die Dampfspannungen der Fettsäuren eine erhebliche Diiferens be-
steht, erklärt sich nach Kahlbaum durch die Schwierigkeit, diese
Säuren hinreichend trocken in die Barometerleere einzuführen. In
Folge dieser Fehlerquelle sind die Dampfdrucke von Landolt er-
heblich zu hoch ausgefallen, und zwar wachsen die Differenzen mit
dem Kohlenstoffgehalt, was sich daraus erkläit, dafs bei gleicher
Feuchtigkeit die Tensionen der höheren Fettsäuren stärker erhöht
werden, als die der niederen.

Die definitiven Messungen hat Kahlbaum sämmtlich nach der
dynamischen Methode angest^ßllt, die wegen ihrer leichteren Ausfuhr-
barkeit und gröfseren Sicherheit entschieden den Vorzug besitzt
Es wurde die zu untersuchende Flüssigkeit, gleichgültig ob einheit-
lich oder ein Gemisch, in einem dem Beckmann 'sehen nachge-
bildeten Siedeapparat zum Kochen gebracht und diejenige Siede-
temperatur durch ein in die Flüssigkeit tauchendes Thermometer
gemessen, die sich für einen bestimmten, an einem offenen Mano-
meter gemessenen Druck einstellt. Die erforderlichen niederen Drucke
wurden theils durch eine Wasserstrahl-, theils durch eine Queck-
silberluflpumpe erzeugt. Zur Untersuchung gelangten die Fettsäuren
und einige Gemische von Wasser und Fettsäuren, ferner Monochlor-
essigsäure und einige Salzlösungen. Eine Verweithung des experi-
mentellen Materials hat sich Kahlbaura flir spätere Zeit vorbehalten.

Auf die zahlreichen experimentellen Kunstgriffe und instrumen-
tellen Verbesserungen, die sich in der Monogi'aphie von Kahl-
baum vorfinden, kann hier nicht eingegangen werden; nur auf die
von ihm verbesserte Sprengel' sehe Pumpe sei besonders hinge-
wiesen, die an Leistungsfähigkeit Aufserordentliches erreicht und
obenein den Vortheil besitzt, mit verhältnifsmäfsig geringen Queck-
silbermengen zu arbeiten. Die wichtigste Verbesserung besteht darin,
dafs dem Zuflufsrohr des Quecksilbers ein Rohrstück eingeschmolzen
ist, dessen Durchmesser ein wenig kleiner gewählt wird, als das des
Fallrohres; dadurch ist vermieden, dafs das Quecksilber im Fall-
rohre sich staut, und es kann beliebig schnell gearbeitet werden.
Die mit der Pumpe erreichbare Verdünnung schätzt Kahlbaum
auf V50 Milliontel Atmosphäre. Die Pumpe wurde schliefslich noch
von ihm mit einer automatisch wirkenden Vorrichtung zur Hebung
des Quecksilbers versehen, die so zu sagen auf einer Umkehrung des
Sprengel' sehen Princips beruht ; durch eine Wasserstrahlpumpe
wird nämlich, das Quecksilber unter Zuiiihrung von Luft um die er-

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Stöchiometrische UnterRUchangen. 7

forderliche Höhe (ca. 1 m) gehoben, um von Neuem in das Fallrohr
zu gelangen. Erst die Construotion dieser Pumpe ermöglichte eine
genauere und sichere Messung auch sehr kleiner Dampfdrucke. Mit
der Ausführung dieser Pumpen ist Herr C. Krämer in Freiburg
i. B. beauftragt

Eine Bestimmung der kritischen Gröfsen, die ja bekanntlich
für die Theorie des flüssigen Aggregratzustandes von fundamentaler
Bedeutung sind, hat eine Arbeit von Michael AltschuP) zum
Gegenstande. Zur Bestimmung der kritischen Temperatur
wurden in üblicher Weise die Röhrchen in einem Luftbade erhitzt,
und der Punkt, bei dem bei Erwärmung der Meniscus verschwindet
oder bei Abkühlung die Nebelbildung erscheint, als der kritische
notirt. Neu und originell hingegen ist die Bestimmung des kriti-
schen Drucks, die auf einer von Ostwald vorgeschlagenen Me-
thode beruht. Die zu untersuchende Flüssigkeit befindet sich mit
Quecksilber abgesperrt in einem einerseits geschlossenen, andererseits
mit einem Manometer und einer Druckpumpe communicirenden
Glasrohre. Das geschlossene Ende wurde etwas über die kritische
Temperatur erwärmt und hierauf der Druck allmählich gesteigert;
beim Passiren des kritischen Drucks verschwindet der
Meniscus, der die Grenzfläche zwischen Flüssigkeit imd Dampf
bildet, und der in diesem Momente am Manometer abgelesene Druck ist
daher der kritische, der sich so bis auf wenige Zehntel Atmosphären
sicher bestimmen liefs. Ein besonderer Vorzug dieser eleganten
Methode besteht darin, dafs die erwärmte Substanz durch kältere
Substanz vor der Berührung mit Quecksilber geschützt ist^ wodurch
die Gefahr chemischer Einwirkung des erhitzten Quecksilbers auf
die Substanz vermieden ist.

Insbesondere ermöglichte das von Altschul erbrachte Material
eine Prüfung einer von Guye^) aufgestellten Beziehung, wonach
der kritische Coöfficient (Verhältnifs von kritischer Temperatur in
absoluter Zählung zum kritischen Druck) der Molekularrefraction für
unendlich lange Wellen proportional sein soll. Dieser Satz Hess sich
besonders scharf an einer Reihe von Kohlenwasserstoffen prüfen, für
die Landolt und Jahn die Molekularrefraction für unendlich lange
Wellen durch Messung der Dielektricitätsconstanten ermittelt hatten
(dies Jahrbuch 1892, S. 18). Entgegen den Sätzen von Guye
war selbst bei einem so gut vergleichbaren Materiale, wie es die
Kohlenwasserstoffe sind, von Proportionalität zwischen den er-
wähnten beiden Gröfsen keine Rede.

Von H. Jahn') wurden für einige der von ihm in Gemeinschaft

1) Zcitschr. f. phys. Chem. (1893) 11, 577. — ^ Archiv, phyg. nat. [3]
23, 197, 1890. Th^ses pr^sent^s k la facultö des Sciences de Paris 1891. —
») Zeitachr. f. phys. Chem, (1893) 11, 787.

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8 Physikalische Chemie.

mit L an doli (dies Jahrbuch 1892, S. 18) auf ihre Dielektricitäts-
Constanten untersuchten organischen Verbindungen die Ver-
dampfungswärme bei 0^ bestimmt, indem man sie aus dem
Eiscalorimeter in ein Vacuum sich veilflüchtigen Hess, Dies Ver-
fahren ist einfach und genau, aber nur fiir niedrig siedende Ver-
bindungen anwendbar. Jahn findet, dafs der Ausdruck

worin d die Dichte, L die Verdampfungswärme und k die Di-
elektricitätsconstante bedeuten, von der Temperatur unabhängig und
der Lorentz' sehen Constanten

A;— 1 2_
Jc + 2 ■ d
umgekehrt proportional sei, so dafs das Product

dVk' k + 2^ d

eine von der Temperatur und der Constitution unab-
hängige Constante darstellt, deren Werthe fär die Verbin-
dungen derselben Kategorie nur innerhalb enger Grenzen schwanken.
Grofse Abweichungen von dieser Regel zeigen die Alkohole; die-
selbe läfst sich auch so aussprechen, dafs die Verdampfungswärme
vieler Substanzen der Dichte und der Fortpflanzungsgeschwindigkeit
elektrischer Wellen direct, der Raumerfüllung durch wägbare Materie
indirect proportional ist.

L ö s n n g e n.

Die Eigenschaften sehr verdünnter Lösungen, die schon so
mancherlei bedeutsame Ilesultäte gegeben haben, wurden im ver-
gangenen Jahre nach mehrfacher Richtung hin weiter untersucht.
Es ist insbesondere F. Kohlrausch und W. Hallwachs ^) ge-
lungen, die Bestimmung des specifi sehen Gewichts bis zu
einem solchen Grade der Genauigkeit zu bringen, dafs viel ver-
(lünntere Lösungen untersucht werden konnten, als bisher mög-
lich war.

An einer Wagschale hing mittelst euies Cocons in einem ca.
2,5 Liter fassenden Becherglase ein Glaskörj)er von ca. 1 30 ccm Volum
und 134 g Gewicht. Der Glaskörper wurde für gewöhnlich arretirt

1) Göttinger Nachrichten 1893, ß. 350.

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Lösungen. 0

und nur während der Wägniig losgelassen. Die störenden Ober-
flächenkräfte wurden durch Anwend\mg des Cocons so weit elimi-
nirt, dafs eine Wägung bis auf 0,2 mg möglich war. Die Terai>e-
ratur des Wassers wurde bis auf tausendstel Grade abgelesen. Die
Genauigkeit der Messung wurde so bis auf etwa eine Einheit der
sechsten Decimale getrieben.

Die Resultate werden am übersichtlichsten, wenn man das
Molekularvolum des gelösten Körpers aus der Mischungsregel nach
der Formel

^ g 1

w = -rr — 1000 Cubikcentimeter

Q ni

berechnet; darin bedeutet A das Gramm -Molekulargewicht des ge-
lösten Körpers, Q die Dichtigkeit des Wassers, s die Dichtigkeit
und m den Molekulargehalt der Lösung.

(Hier folgt Tabelle von folgender Seite.)

Die neben i» = 0 befindlichen Werthe sind extrapolirt; 9 be-
deutet das Molekulanrolum des gelösten Stoffes in festem Zustande.
Wie schon bekannt, lösen sich viele Salze unter so starker Contrac-
tion in Wasser, dafs fiir 9 negative Werthe resultiren.

Der Kichtelektrolyt Zucker verhält sich an^ einfachsten; 9 ist
constant und nahe gleich <Z>. Bei den Elektrolyten zeigt sich ein
Zusammenhang mit der Leitfähigkeit; HCl und NaCl, die ein von
der Concentration nahe unabhängiges Leitungsvermögen besitzen,
haben auch ein nahe constantes q). Bei den Stoffen, wo jenes sich
stark ändert, variirt im entsprechenden Gebiet auch 9 verhältnifs-
mäfsig beträchtlich.

Ueber den Gefrierpunkt sehr verdünnter Lösungen
handeln die Arbeiten zweier Forscher. Daß Verfahren von H. C.
Jones*) beruht im Wesentlichen auf der Anwendung sehr grofser
Flüssigkeitsmengen (ca. 1 Liter), wodurch die störenden Einflüsse
der Aufsentemperatur offenbar sehr verringert werden. Di^ Unter-
kühlung betrug etwa 1,4®; die Temperaturmessung geschah mit
Hülfe eines direct in tausendstel Grade getheilten Thennometei-s,
dessen Quecksilbergefäfö von entsprechend riesigen Dimensionen
war. Jones glaubt auf diese Weise die Bestimmungen bis auf
wenige zehntausendstel Grad sicher ausfuhren zu können. Das Ver-
fahren von E. H. Loomis^) ist in Einzelheiten wesentlich anders.
Sein Apparat schliefst sich dem Beckmann 'sehen Modell an, nur
ist das Gefriergefäfs sehr viel länger, um den störenden Einflufs
der Aufsentemperatur zu verringern, imd wird mit eingezogenem
Bpden versehen, um die Bildung von compacten Eisstücken daselbst

1) Zeitecbr. f. phy». Chem. 11, 110, 529; 12, 623. — «) Ber. d. d. ehem.
GcB. (1893) 26, 797; Wied. Ann, (1894) 51, 500.

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Physikalische Chemie.

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LÖBungen. 11

zn verhüten. Das Thermometer ist in hundertste! Grade getheilt,
mit Hülfe eines Mikroskops, das eine Mikrometerscala im Ocnlar
enthielt, konnten zehntausendstel Grade geschätzt werden. Die
Unterkühlung betrug nur wenige zehntel Grade. Es sei noch be-
merkt, dafs Jones im Ostwald'schen, Loomis im Eohl-
r au sc haschen Laboratorium arbeiteten.

Die von beiden Forschem gefundenen Zahlen stimmen in ein-
zelnen Fällen, wie z. B. beim Chlomatrium, sowohl unter einander
als mit der Theorie des osmotischen Drucks und der elektrolytischen
Dissociation befriedigend überein. Jjeider setzt sich die Ueberein-
stimmung jedoch nicht dnrchgehends foi*t; besonders grofs ist die
Abweichung beim Zucker, woselbst die Differenzen nach hundertste!
Graden zählen. Während nämlich die Zahlen von Loomis bis zu
grofsen Verdünnungen wenigstens annähernd normale Werthe geben,
findet Jones bei Zucker und anderen Nichtelektrolyten ein Ansteigen
der Molekulardepression von 20 bis 25Proc. über den normalen Werth,
so dafs seine Zahlen den Anschein erwecken, als ob diese Substanzen
bei grofser Verdünnung eine Dissociation erfahren; die Werthe von
Jones bieten auch sonst manches Unerwartete. Wie Kohlrausch*)
bei einer Besprechung dieser Abweichungen bemerkt, müssen also
irgendwo noch nicht hinreichend beachtete Fehlerquellen stecken,
deren Aufklärung natürlich hohes Interesse bieten würde.

Die neuen Methoden der Molekulargewichtsbestimmung kommen
bei den verschiedenartigsten chemischen Problemen zu einer immer
vielseitigeren Verwendung. Das Molekulargewicht des Wasserstoff-
superoxyds wurde übereinstimmend von verachiedenen Forschem 2)
der Formel H^O) entsprechend gefunden. Von A. Ghira') wurde
das kryoskopische Verhalten der Anilin-, Pyridin-, Nicotin-,
Chinolin-, Diisoamylamin-, Diisobutylamin-, Propylamin-, Allylamin-
Acetate in wässeriger Lösung und der Anilin-, Pyridin-, Diäthyl-
anilin-, Nicotin-, Chinolin-, Diisoamylamin -Acetate in benzolischer
Lösung studirt. Die Acetate wurden vorbereitet, indem man mit
einander im Molekularverhältnifs Essigsäure und die reine Base
mischte. Im Wasser verhielten sich alle studirte Acetate fast in
derselben Weise, und die Ziffern, die man für die Molekular-
emiedrigung findet, sind nicht sehr verschieden unter einander, sind
aber auch nicht sehr verschieden von jenen, die man fiir die
Acetate von starken Basen (Natrium- und Kaliumhydrat) beobachtet.

Im Benzol dagegen bemerkt man sehr starke Unterschiede und
fast immer findet man viel höhere Depressionen als die theoretischen.
Das Niootinacetat giebt fast normale Werthe , während das Anilin-

1) Wied. Ann. 51, 524 (1894). — 2) Carrara, Kend. deUa Accad. dei
liincei [5] 1, 19 (1892); Orndorff u. White, Zeitschr. f. pbys. Chem (1893)
12, 63; Tammann, ibid. 12, 431. — ^) Bend. B. Acc. Lincd. ClasBe di
scienze fisiche etc. 2 [l], 187; Zeitschr. f. pbys. Chem. 12, 507.

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12 Physikalische Chemie.

acetat in verdünnter. Lösung sich beinahe genau verhält, wie eiyie
Mischung von Anilin, welches eine normale Erniedrigung giebt,
und Essigsäure, welche,' wie bekannt ist, eine Erniedrigung zur
Hälfte der normalen giebt Hiemach zerfallen also einzelne Salze
bei ihrer Auflösung in Benzol vollständig in Säure und Basis.

Eine Studie über die Verbindung zwischen Phosphor und
Schwefel hat H elf f angestellt^), wobei er sich mehrfach des Ge-
frier- und Siedeapparates zur Entscheidung rein chemischer Fragen
bediente. Bemerkenswerth ist, dafs Schwefel in Phosphor gelöst
ein auf die Formel Sg stimmendes Molekulargewicht lieferte, —
Für die Praxis des Beckmann'scheu Siedeapparates beachtens-
werth ist eine Ai'beit von G. Baroni^), der die Schwankungen des
Luftdrucks durch gleichzeitige Barometerbeobachtungen zu ermitteln
und in Rechnung zu bringen empfiehlt

Das kryoskopische Verhalten von in Benzol gelösten Stoffen
wurde eingehend von Auwers 8) studirt.

Durch Ewing hat Auwers nämlich eine Reihe von Be-
stimmungen der Gefrierpunktsemiedrigungen aufführen lassen, die
durch Auflösung von Alkoholen, Phenolen, Oximen, Mercaptanen,
Tiophenolen,Ketoverbindungen, Säureamiden, Azokörpem, Nitro- und
Nitrosoverbindungen und einiger anderer stickstoffhaltiger Substanzen
in Benzol erzeugt werden. Da« überaus reichhaltige Beobachtungs-
material findet sich übersichtlich in Curven eingetragen, Folgende
allgemeine Resultate haben sich ergeben: Das Benzol ist ein bei
Gefrierpunktsbestimmungen dm'chaus brauchbares Lösungsmittel, doch
dai*f nian sich nicht mit einer einzigen Bestimmung begnügen,
sondern mufs eine längere Untersuchimgsreihe anstellen unter be-
sonderer Berücksichtigung der verdünntesten Lösungen. Bei
graphischer Auftragung der gewonnenen Untersuchungsresultate
wird jeder Kundige auf das Molekulargewicht mit ziemlicher Sicher-
heit aus dem Verlaufe der Curve schliefsen. Nur bei Säuren, die
besonders zur Bildung von Doppelmolekülen neigen , wird msm
zweckmäfsiger Lösungsmittel von gröfserer dissociirender Kraft,
wie Eisessig oder Phenol, anw^euden. Wenn es sich um die Aus-
wahl unter relativ wenig verschiedeneu Molekulargewichten handelt,
so wird die Anwendung hydroxylhaltiger Verbindungen für Benzol
und ähnlich wirkende Lösungsmittel allerdings bedenklich.

In einzelnen Fällen läfst sich aus dem kryoskopischen Ver-
halten ein Schlufs auf die Constitution ziehen. Wenn z. B. bei
aliphatischen Substanzen Gefriei'punktsanomalien auftreten, so darf
man mit einiger Wahrscheinlichkeit auf das Vorhandensein einer
Hydroxylgruppe schliefsen. Ferner ist bis jetzt noch keine Aus-

1) Zeitschr. f. pliys. Chem. 12, 196 (1893). — ») Ga^ü. Qhim. 23 [l], 263
(1893). — 3) :5eitßchr. f. phys. Cheiu. (1893), 12, 6^9.

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LöBttBgen. 13

nähme von der Regel bekannt, dafs die Säuren in Benzollösung bei
mittlerer Concentrition bimolekular erscheinen, während sie in Eis-
essig sich durchgehends normal verhalten. Liefert eine Substanz
daher in Eisessig und Benzol nahe die gleichen, von der Conoen-
tration nur wenig beeinflufsten Molekulargewichte, so ist sie keine
Säure; findet man dagegen das Molekulargewicht im Benzol
doppelt so grofs, als in Eisessig, so spricht dies für den Säure-
charakter der betreffenden Substanz. Die Gefrierpunktsmethode
tritt also in gewisser Hinsicht der Bestimmung der elektrischen
Leitfähigkeit wässeriger Lösungen ergänzend an die Seite, indem sie
die Untersuchung in Wasser unlöslicher Substanzen ermöglicht.

Nach einem von Nernst *) vor einigen Jahren theoretisch
abgeleiteten und sodann experimentell begründeten Satze ist die
relative Tjöslichkeitserniedrigung, die ein Lösungsmittel durch Zusatz
einer fremden Substanz gegenüber einem zweiten erfährt, gleich der
Zahl gelöster Moleküle, dividirt durch die iSahl der Moleküle des
Lösungsmittels; für die Löslichkeitsemiedrigung gilt also ein ana-
loger Satz, wie ihn Raoult und van't Hoff für die Dampfdruck-
erniedrigung erwiesen haben. F. W.Küster*) hat auf obigen
Satz eine praktisch brauchbare Methode der Molekulargewichts-
bestimmung zu gründen gesucht; er wählt als erstes Lösungsmittel
Phenol, als zweites eine gesättigte Kochsalzlösung; die Löslich keit
des Phenols in letzterer läfst sich titrimetrisch genau und einfach be-
stimmen. Zur Ausführung einer Bestimmung wird eine Anzahl kleiner
Schütteltrichter (einer mehr, als man Bestimmungen auszuführen ge-
denkt) mit je 25 ccm einer bei Zimmertemperatur für Phenol und
Chlomatrium gesättigten wässerigen Lösung und mit 10 ccm Phenol
l>eschickt, das sich aus coucentrirter Kochsalzlösung mit Wasser ge-
sättigt hat. In die einzelnen Schütteltrichter fügt man, mit Aus-
nahme eines einzigen, gewogene Mengen der auf ihr Molekular-
gewicht zu imtersuchenden Substanzen, die sich genügend in
Phenol, wenig oder gar nicht in Wasser lösen müssen. Jeder
Trichter wird, damit sich das Gleichgewicht einstellt, etwa zwei
Minuten geschüttelt. Man läfst absitzen, filtrirt die wässerige Lösung
durch Watte und titrirt davon 10 ccm mit Bromid - Bromatlösung,
Jodkalium und Thiosulfat. Den Gehalt der Titrirlösungen braucht
man nur ungefähr zu kennen; da es sich bei der Berechnung nur um
relative Concentrationen handelt. Zur Berechnung dient die Gleichung:

lf= 1,125g ^.^-^,

worin g die Anzahl Gramme angewandter Substanz, 94 das Mole-
kulargewicht und 10 die Monge des Phenols bedeuten, io be-

J) Zeitschr. f. phys. Cheni. (1890) 6. 16. — *) Ber. <1. d. chpm. Ges.
(1894) 27, 324 u. 328.

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Physikalische Chemie.

deutet die Löslichkeit des Phenols ohne, L diejenige mit dem
Zusatz. Der Factor 1,125 liefert bessere Resultate fiir das Mole-
kulargewicht, als der theoretische Factor 1,00; die Abweichung wird
wohl theilweise durch die Löslichkeit des Wassers in Phenol, dann
aber auch durch den Umstand bedingt, dafs es sich nicht um sehr
verdünnte, sondern wegen der beträchtlichen Löslichkeit des Phenols um
ziemlich concentrirte Lösungen handelt. In vielen Fällen lieferte die
Methode sehr gut stimmende Werthe ; bisweilen aber scheinen Compli-
cationen aufzutreten, mit deren Studium Küster noch beschäftigt ist.
lieber die Entstehung der Theorie der Lösungen hat
van't Hoff ^) in der deutschen chemischen Gesellschaft einen
Vortrag gehalten; dieselbe wird besonders anschaulich durch das
untenstehende Schema erläutert, welches den Aufbau der Theorie
auf der Avogadro-van't Hoff sehen Regel, wonach Gase und
verdünnte Lösungen bei gleichem Gasdruck bezw. osmotischem
Druck und bei gleicher Temperatur gleichviel Gasmolekülc bezw.
gelöste Moleküle in der Volumeinheit enthalten, als dem Fundamente
des ganzen Gebäudes,. deutlich erkennen läfst.

dA.K __ _q
d.T "" 2r>

I
Satz der Theilungscoefflcienten
(Berthelot-Nernst)

Henry'» Gesetz

Satz von Guldberg
und Waage

Pfeff er-
de Vrie«

Baoult
— - m = 0,01 M

Beckmann*
Arrhenius

0,02 r«

I
van*t Hoff-
Eykmann

0,02 r«

\ t t t ,

durch Isotonie durch Tensionsabnahme durch Siedepunkt durch Gefrierpunkt

t t t , 1

Boyle's und Gay-Lussac's Satz
für osmotischen Druck

INI

Bestimmung vom MolekuUrgewicht
in Lösungen

Anwendung auf Gase (A vogadro)

Anwendung auf Lösungen (van't Hoff)

1 r

Satz von Avogadro'van't Hoff.

') Ber. d. d. ehem. Ges. (1894) 27, 6.

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LöBtttigen. 15

Gewisse anomale, und zwar zu kleine Gefrierpunktserniedrigungen
haben bekanntlich durch van't Hoff ihre Erklärung darin ge-
funden^ dafs nicht das reine Lösungsmittel, sondern ein isomorphes
Gemenge (,, feste Lösung ^) auskrystallisirt (dies Jahrbuch 1891, S. 10).
Wie weit letzteres möglich ist, insbesondere welcher Grad chemischer
Aehnlichkeit dazu noUiwendig ist, hat Ciamician^) durch Ferra-
tini und Garelli näher untersuchen lassen. Geprüft wurden zu-
nächst nur cyklisch gebaute Stoffe; zu geringe Gefrierpunkts-
emiedrigungen in Folge Mitausscheidens gelöster Substanz lieferten
in Benzol die Stoffe: Thiophen, Pyrrol, Pyridin, Pyrrolin, Piperidin;
in Naphtalin : Indol, Inden, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydrochinolin ;
in Phenanthren: Carbazol, Anthracen, Acridin, Hydrocarbazol ; in
Diphenyl: Dipyridyl und Tetrahydrodiphenyl.

Hieraus ist zu folgern, dafs die Ausscheidung durch einen be-
sonderen Grad constitutioneller Verwandtschaft bedingt
ist, der nach den bisherigen Beobachtungen etwa so auszudrücken
wäre: organische, cyklisch gleichartig gebaute „Grundverbindungen^
gleicher Ordnung, gleichviel ob sie additionellen Wasserstoff ent-
halten oder nicht, scheiden, in geschmolzenem Zustande gemischt,
feste Lösungen aus; unter „Grundverbindungen^ versteht Oiami-
cian solche, die keine substituirenden Radicale oder Seitenketten
enthalten; von gleicher Ordnung sieht er cyklische Grund-
verbindungen, wie Benzol, Pyrrol, Thiophen, Pyridin (erster
Ordnung, einkernig), femer solche wie Naphtalin, Lidol, Liden,
Chinolin, Isochinolin (zweiter Ordnimg, zweikemig), schliefslich
Phenanthren, Anthracen, Carbazol, Acridin (dritter Ordnung, drei-
kemig) an. — Viel complicirter werden die Verhältnisse, wenn
man von den Grundverbindungen zu den Substitutionsproducten
übergeht; einfache Regelmäfsigkeiten lassen sich da kaum er-
kennen. Aufser der Constitution wirken als bestimmende Factoren
der Unterschied der Schmelzpunkte der Componenten des Ge-
misches mit, sowie besonders cQe Krystallform; wie Küster
(dies Jahrbuch 1891, S. 19) nachwies, hängt der Isomorphismus
eng mit der Fähigkeit, feste Lösungen zu bilden, zusammen. That-
sächlich besafsen Anthracen und Phenanthren gleiche Krystallform
(monoklines System) und nahe gleiche Constanten; ebenso erwiesen
sich Naphtalin, a-Naphtol und /3-Naphtol monoklin und von gleichem
Habitus.

Ueber die Löslichkeit sehr schwer löslicher Salze
handehi zwei Arbeiten, in denen die gleiche Methode zur Ver-
wendung kommt Das zu untersuchende Salz wird fein gepulvert,
mit möglichst reinem Wasser geschüttelt und unmittelbar darauf
die elektrische Leitfähigkeit bestimmt, woraus man die in Lösung

») Zeitschr. f. phyg. Chem. (1894) 13, 7.

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1^> Physikalische Chemie.

gegangene Menge berechnen kann. Auf diesem Wege bestimmten
F. KohlrauBch und F. Rose^ die Ijösliehkeiten einer gi*of8en
Anzahl Salze und fanden z. B., dafs ein Liter Wasser bei 18^
1,7 mg Silberchlorid, 0,2 mg Bleichromat u. s. w. zu lösen im Stande ist.
Aus der Aenderung der Löslichkeit mit der Temperatur kann man
die Lösungswärme eines Stoffes thermodynamisch berechnen, anderer-
seits ist aber diese Lösungswärme gleich dem negativen Werth
der Präcipitationswärme , wie schon Thomsen in seinen thermo-
chemischen Untersuchungen durch Hinzuziehimg des Gesetzes von
der Thermoneutralität der Salzlösimgen nachwies. So berechnete
N ernst 2) aus den bei verschiedenen Temperaturen bestimmten
Löslichkeiten für Chlorsilber thermodynamisch die Lösungswärme
zu — 15900 g-Cal., während Thomsen — 15800 gefunden hatte.
Die gleiche Rechnung findet sich für eine Reihe weiterer Bei-
spiele durchgeführt bei A. F. Holle man 5), der nach der gleichen
Methode (mittelst Leitfähigkeit) die Löslichkeit einer Reihe schwer
löslicher Salze bestimmt hat

Ueber die Löslichkeit von Naphtalin und einigen anderen
organischen Verbindungen in Aether, Chloroform, Kohlenwasser-
stoften und einigen Alkoholen handelt eine Untersuchung von
Iwan Schröder*). Die benutzte Methode war die von Alexejew,
wonach gewogene Mengen von Lösungsmittel und festem Körper
unter stetem Umschütteln erhitzt werden, bis letzterer bis auf
wenige feine Kr^'ställchen verschwunden ist; der in diesem Augen-
blick abgelesenen Temperatur entspricht die Löslichkeit im ab-
gewogenen Mengenverhältnifs. Die Beobachtungen wurden bis zum
Schmelzpunkte des zu lösenden Stoffes hinauf fortgesetzt,
bei welchem in den von Schröder untersuchten Fällen völlige
Mischbarkeit eintrat. Es ergab sich das bemerkenswerthe Resultat,
dafs die Löslichkeiten in gleichen Abständen von den Schmelztempe-
raturen für verschiedene feste Körper und in verschiedenen Lösungs-
mitteln annähernd gleich sind. Doch triffl diese Regel nicht zu
für die alkoholischen Lösungen. Unter Löslichkeit ist dabei das
Verhältnifs der Anzahl der Moleküle des gelösten festen Köri)ei*s
zur Gcsammtzahl der die Lösung bildenden Moleküle verstanden.
Den Schmelzpunkt des Lösungsmittels hat A. Etard *) mit der
Löslichkeitscurve in Verbindung zu bringen gesucht; er findet, dafs
in einigen Fällen die Löslichkeiten gegen Kuli convergiren, wenn
man auf die Schmelztemperatur der Lösungsmittel zurückgeht.

Ueber die Erscheinung, dafs die Krystallisation eines
Stoffes verschieden nach Form und Habitus unter sonst nahe ver-

') Zeitschr. f. phv«. Chem. 12, 234 (1893). — 2) Theoret. Chem. 1893,
S. 516. — 3) Zeitschr. f. phvs. Chem. 12, 12:.. — ♦) Ibid. 11, 449 (1893). —
^) Compt. rend. 115 (1892), 950.'

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SuRpensioiien. 17

gleichbaren umständen ausfallen kann, herrscht bekanntlich noch
ziemliches Dunkel; einer der hierbei mitbestimmenden Factoren ist
von Vater ^) untersucht worden, nämlich der Einflufs der „Lösungs-
genossen^, worunter die in der Mutterlauge befindlichen fremden
Stoffe verstanden werden. Auf die interessanten Einzelheiten, auf
die Vater bei der Untersuchung der Krystallisation des Calcium-
carbonates stiefs, kann jedoch hier nicht näher eingegangen werden.

Schliefslich sei noch einer Arbeit Erwähnung gethan, durch
welche eine ganz neue und höchst bemerkenswerthe Eigenschaft
verdünnter Lösungen aufgefunden wurde.

lieber Suspensionen nämlich hat 6. Bodländer ') eine
Untersuchung begonnen; die Geschwindigkeit, mit welcher sich aus
einer wässerigen Flüssigkeit suspendirte unlösliche Substanzen ab-
setzen, ist aufser von anderen Umständen wesentlich von der Zu-
sammensetzung der Flüssigkeit abhängig. Um den Einflufs ver-
schiedener gelöster Substanzen auf die Geschwindigkeit des Ab-
setzens vergleichen zu können, wurde festgestellt, wie viel Kaolin
aus einer Suspension nach einer bestimmten Zeit niedergefallen
war, wenn reines Wasser oder eine Lösung zur Verwendung kam.
Die quantitative Bestimmung des Kaolins erfolgte theils durch
Wägung des nach Eindampfen eines bestimmten Volums der
Suspension erhaltenen Rückstandes, theils pyknometrisch aus der
Dichte der Suspension. Die zugesetzten Substanzen lassen sich
nach ihrer Einwirkung auf Suspensionen in zwei Gruppen theilen.
Zu der ersten gehören die Elektrolyte, und diese wirken schon
in sehr geringen Mengen klärend ein ; die Nichtelektrolyte büden^ die
zweite Gruppe und sie sind auch in grofsen Mengen ohne klärende
Wirkung. Die klärende Wirkung eines Elektrolyten steht nicht
in einfacher Beziehung zu seiner Menge, sondern für jeden Elektro-
lyten existirt ein Grenzwerth, unterhalb dessen er keinerlei klärende
Wirkung ausübt, während jenseits der Grenze die Klärwirkung
rasch mit der Menge des Zusatzes zunimmt Die wirksamen
Mengen der Elektrolyte sind zum Theil überaus klein; Salzsäure
übt in einer Verdünnung von 1 Thl. in P/» Mill. Thln. eine sehr
deutliche Wirkung auf Suspensionen von reinem Kaolin aus. Die
Reihenfolge der nach ihrer Klärwirkung geordneten Stoffe ist in
erster Annäherung dieselbe, die sie einnehmen, wenn man sie nach
der Leitfähigkeit ordnet, und es geht hieraus ein naher Zusammen-
hang zwischen Klär- und Leitfähigkeit hervor. Im einzelnen treten
hierbei allerdings manche Widersprüche auf, von denen einige
dadurch erklärt werden können, dafs gewisse Salze in starken
Verdünnungen, in denen sie noch wirksam sind, fast vollständig

1) Zeitschr. f. Krystallogrr. (1898) 21, 433; 22, 209. — «) Jahrb. f. Miner.
1893, 2, 147; GötUoger Nachr. 1893, 8. 267; Chem. Centralbl. 1893, 2, 905.
Jahrb. d. Chemie. III. 2

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18 Phyaikalißche Chemie.

hydrolytiBch in Säure und Base dissociirt sind. Dies gilt nament-
lich ^r die Salze der Schwermetalle, die nahezu ebenso stark
klären, wie die starken Säuren. Eine Erklärung dieses merk-
würdigen Verhaltens der Elektrolyte läfst sich noch nicht geben.

Eine geologische Bedeutung der mitgetheilten Beobachtungen
sucht Bodländer darin, dafs die Salze des Meerwassers an den
FluTsmündungen klärend auf den von den Flüssen mitgefuhrten
Schlamm wirken und hierdurch zur Bildung von Deltas und Neh-
rungen beitragen. Auch die Festigkeit der Sedimentärgesteine ist
unter sonst gleichen Bedingungen abhängig von der Natur der
Lösung, aus der sie sich absetzen, indem, wie ans besonderen Ver-
suchen hervorgeht, die aus salzhaltigem Wasser schnell gebildeten
Absätze gröfsere Festigkeit besitzen, als diejenigen, welche sich im
süfsen Wasser bilden. Diejenigen Stoffe, die klärend auf trübes
Wasser wirken, erschweren es andererseits, dafs klares Wasser, in
dem sie gelöst sind, Suspensionen bildet, und dieser Umstand trägt
zur Erklärung des schützenden Einflusses der Vegetation auf die
Erhaltung der Ackerkrume bei, da die Kohlensäure als freie Säure
und, indem sie Carbonate bildet, die Fähigkeit des fliefsenden
Wassers, die Ackerkrume in Suspension zu bringen und somit
fortzußihren, verringert.

Moleknlartheorie.

% Bekanntlich haben die Forschungen von van der Waals es
wahrscheinlich gemacht, dafs die Condensatlon eines Gases zu einer
Flüssigkeit in vielen Fällen ohne eine Bildung gröfserer
Molekülcomplexe sich vollzieht, dafs also das Flüssigkeitsmolekül
identisch ist mit dem Gasmolekül, welches wir seinem relativen Ge-
wichte nach mit Hülfe der Regel von Avogadro zu bestimmen
vermögen. Vor einigen Jahren leitete Eötvös^) unter der An-
nahme, dafs zwei Flüssigkeiten sich dann unter vergleichbaren Zu-
ständen befinden, wenn das Verhältnifs der Volumina von ge-
sättigtem Dampf und Flüssigkeit gleich grofs ist, den Satz ab, dafs
der Ausdruck

(y = Oberflächenspannung, V = Volumen eines Grammmoleküls der
Flüssigkeit) für alle Flüssigkeiten einen gleichen Tempe-
raturcoefficienten besitzt Diesen Satz fand Eötvös in der
That fär eine Reihe Substanzen gut bestätigt; bei anderen ergaben

1) Wied. Ann. 27, 452 (l

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Molekulartheorie. 19

sich niedere Werthe, in welchen Fällen er auf eine mehr oder
weniger weitgehende Association der Moleküle bei der Verflüssigung
schlofs.

Zur Prüfung des Satzes von Eötvös haben Ramsay und
Shields^) nun in einer sehr bemerkenswerthen Experimental-
Untersuchung neues und vielseitiges Material erbracht Freilich
stimmen diese Forscher mit £ötvös in theoretischer Hinsicht
nicht fiberein; obwohl sie die Richtigkeit des obigen (gesperrt ge-
druckten) Satzes anerkennen, bezweifeln sie die Berechtigung des
Weges, auf dem Eötvös zu ihm gelangte. Speciell prüfen sie den
Satz, ob das Yerhältnifs des Flfissigkeits- zum Dampfv^olumen bei
übereinstinmienden Temperaturen für verschiedene Flüssigkeiten
gleich sei, in der Weise, dafs sie als „übereinstimmende Tempe-
raturen^ gleiche Bruchtheile der kritischen ansehen und finden
Nichtübereinstimmung. Hier scheint aber bei Ramsay und
Shields ein Mifsverständnifs vorzuliegen, denn Eötvös definirt
ja ausdrücklich „übereinstinunende Temperatur^ in der Weise, dafs
bei ihr das erwähnte Yerhältnifs gleich sein soll, und zwar absicht-
lich anders, als nach dem Vorgange von van der Waals üblich,
wonach man gleiche Bruchtheile der kritischen Temperatur als
„übereinstimmend^ ansieht.

Ramsay und Shields machen ihrerseits folgende theoretische
Vorbemerkungen; sie stellen die Hypothese auf, dafs es fiir die
Oberflächenenergie der Flüssigkeiten eine Gleichung ^be, welche
derjenigen flir die Volumenergie der Gase, nämlich der bekanntem
Gasgleichung

(1) PV = BT

analog sei. Bezeichnet man mit y die Oberflächenspannung und mit
8 die Molekularoberfläche (d. h. die Fläche, die ein Grammmolekül
enthält, analog wie V das Volumen bedeutet, das ein Grammmolokül
einschliefst), so vermuthen obige Forscher, dafs eine Gleichung

(2) yS= kr

existire. Worin k (entsprechend der Gasconstante R) von der
Natur der betreifenden Substanz unabhängig ist, und r eine Tempe-
ratur bedeutet; dies ist aber der Satz von Eötvös. Indem femer
angenommen wird, dafs y beim kritischen Punkte verschwindet,
setzen die Autoren fest, dafs r abwärt« von der kritischen Tempe-
ratur zu zählen sei.

Wie man sieht, beruht (2) auf einer blofsen Vermuthung und
läfst sich zunächst durch keine Betrachtung auch nur plausibel
machen. Man mufs also sagen, dafs, wenn Eötvös sich wenigstens
bemüht, seinen Satz zu beweisen, Ramsay und Shields diesen

') Zeitichr. f. phys. Chem. 12, 433 (1893).

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20 Physikalische Chemie.

brevi manu als Hypothese herbeiziehen. Die Annahme aber, dafs
die Oberflächenspannung beim kritischen Funkte verschwinden soll
(wovon bei Eötvös nichts zu finden ist), dürfte nicht nur un-
bewiesen, sondern nach unseren bisherigen Anschauungen direct
unrichtig sein; der Meniscus verschwindet beim kritischen Punkte
nicht etwa, weil die Oberflächenkräft;e daselbst aufhören, wirksam
KU sein, wie Ramsay und Shields anzunehmen scheinen, sondern
weil daselbst Flüssigkeit und Dampf identisch werden, so dafs jeder
Grund zur Bildung einer Trennungsfläche fortfällt. Es wird beim
kritischen Punkte also wohl die Oberflächenspannung von Flüssig-
keit und Dampf identisch, aber wir haben gar keinen Grund, sie
gleich Null zu setzen, und die specielle Theorie von van der
Waal^ z. B. lehrt sogar, dafs sie beim kritischen Punkte nicht
gleich Null, sondern sogar relativ beträchtlich ist.

Die Molekularoberfläche finden Ramsay und Shields nach
dem Vorgange von Eötvös unter der Voraussetzung, dafs die
Moleküle an der Oberfläche ebenso dicht sind wie im Inneren, pro-
portional der Gröfse V\ wenn V das Volumen eines Grammmole-
küls der Flüssigkeit bedeutet (und somit der Gröfse V in Gleichung (1)
vollkommen entspricht); denn die Oberfläche einer in einem cubi-
schen Gefäfse enthaltenen Flüssigkeit ist offenbar das Quadrat der
Linie, die die C^ubikwurzel aus dem Inhalte darstellt. Man erhält
so aus (2)

(3) yFV» = Är.

Zur Prüfung der Gleichimg (3) wurde mittelst äufserst sinn-
reich constniirter Apparate, welche auf der Messung von Steig-
höhen in Capillaren beruhen, die schwierige Aufgabe gelöst, die
Oberflächenspannung*) bis in die unmittelbare Nähe des kritischen
Punktes genau zu besthumen; es ergab sich, dafs die gemessene
Oberflächenspannung vom kritischen Punkte abwärts- anfänglich
nicht proportional, sondeni bedeut€»nd langsamer als proportional
abnimmt; erst von einem Punkte an, der erheblich (30 bis 40®)
unter der kritisclien Temperatur liegt, erfolgt der Abfall Unear, und
zwar ist der Temperaturcoefficient so, als ob bereits circa 6*^ unter-
halb der kritischen die Oberflächenspannung gleich Null wäre; es
ist also anstatt (3) zu setzen:

(4) yF*/- = Ä;(r — 6).

Gleichung (4) gilt also erst von einer Temperatur an abwärts,
die circa 35® unter der kritischen liegt. Im Sinne der oben ge-
machten Bemerkung könnte man dies Verhalten so deuten, dafs

. *) Die Autoren erhalten so offenbar anstatt der Oberflächenenergie der
Flüssigkeit, auf die es allein ankommt, die Differenz der Oberfläclienenergien
von Flüssigkeit und Dampf, d. h. die scheinbare Oberflächenspannunfi^ der
Flüssigkeit.

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Molelculartlieorie. 21

man erst 36*^ unterhalb der kritischen die Oberflächenspannung der
Flüssigkeit bestimmt, während oberhalb die Dichte des gesättigten
Dampfes so grofs wird, dafs er eine merkliche Oberflächenspannung
erhält, in Folge wovon Ramsay und Shields bei ihrer Versuchs-
anordnung eine kleinere Spannung messen, als die wahre der
Flüssigkeit beträgt

Die Versuche von Ramsay und Shields stimmen nun mit
denen von Eötvös darin überein, dafs in der That X; eine von
der Natur der Flüssigkeit nahe unabhängige Gröfse ist,
und zwar liegt der Werth dieser Constanten, wenn man y
in Dynen ausdrückt, bei 2,12; es ist dies zweifellos ein Er-
gebniis von der allergröfsten Bedeutung. In manchen Fällen hat
jedoch k andere, und zwar ebenfalls kleinere Werthe, wie ebenfalls
schon Eötvös fand; hier handelte es sich aber um Flüssigkeiten,
bei denen, wie z. B. bei Essigsäure aus ihrer Dampfdichte, von
vornherein der Gedanke an eine Association der Moleküle bei der
Verflüssigung nahe lag, und man kann daher versuchen, aus der
Abweichung vom Normalwerthe den Grad der Association zu be-
rechnen. Bezeichnet man mit n den Associationscoefficienten,
d. h. die Zahl der Moleküle, die sich im Mittel zu einem einzigen
vereinigt haben, und beachtet, dafs

V = Mv

ist (M = Molekulargewicht, v = speciiischcs Volumen), so wird
für Flüssigkeiten von normalem Verhalten (n = 1)

y(Mvy^ = 2,12 (r — 6);

findet aber eine Association von (durchschnittlich) n Molekülen zu
einem Flüssigkeitsmoleküle statt, so wird

y(nMvy^^ = 2,12 (r — 6),

worin also M die Molekulargröfse im Gaszustande bedeutet; n ist
so zu bestinmien, dafs dieser Gleichung genügt wird, d. h. es wird

_ /2,12\%

worin für k der für die betrefiende Flüssigkeit gefundene Zahlen-
werth einzusetzen ist.

Normale Werthe von k lieferten unter Anderem Schwefel-
kohlenstoff, Aethyläther, die untersuchten Ester, Benzol, Stickstofi*-
peroxyd (= NJO4), Nickelcarbonyl und dergl.; auf Association
deuteten die Versuche bei den Alkoholen (n = 2 bis 3,5), den
Fettsäuren (n == 1,5 bis 3,5)^ Aceton (n = 1,3), Propionitril (« =
1,6), Nitroäthan (w = 1,5), Wasser (n = 2,3 bis 3,8),

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22 Physikalitche Chemie.

Die Versuche von Eötvös und ihre Fortsetzung durch Ramsay
und Shields eröffnen also wohl die Aussicht, dafs man das Mole-
kulargewicht von Flüssigkeiten in ähnlicher Weise wird bestimmen
können, wie es für Gase mit Hülfe ihrer Dichte, und fiir Lösungen
mit Hülfe ihres osmotischen Drucks bereits möglich ist. Die
sichere Erreichung dieses Zieles würde natürlich eine neue Phase
in der Entwickelung unserer molekularen Anschauungen und daher
einen Fortschritt von der gröfsten Wichtigkeit bedeuten.

Chemische Statik nnd Dynamik.

Mit Hülfe des Gesetzes der chemischen Massenwirkung und
mit Hülfe der Sätze über die Vertheflung eines Stoffes zwischen
zwei Lösungsmitteln oder zwischen Lösungsmittel und Dampfraum
ist es möglich, die Gleichung der Reactionsisotherme in allen Fällen
aufzustellen, in denen nur im gasförmigen Zustande oder in ver-
dünnter Lösung befindliche Stoffe an dem chemischen Gleichgewichte
theilnehmen. Von N ernst*) wurde nun gezeigte, dafs auch der
Fall, dafs ein Lösungsmittel an der Reaction sich be-
theiligt, theoretisch einfach zu behandeln ist; durch thermo-
dynamische Betrachtung nämlich läfst sich der Satz beweisen, dafs
die active (d. h. chemisch wirksame) Masse eines Lösungs-
mittels bei constanter Temperatur seinem Dampfdruck
proportional ist; da dieser bei verdünnten Lösungen nur sehr
wenig von dem des reinen Lösungsmittels verschieden ist, so kann
man unter diesen Umständen die active Masse des Lösungsmittels
als constant ansehen. Die Annahme, dafs die verdünnten Lösungen
stufenweise verschiedene Hydrate bilden, ist somit gänzlich hinfällig.
Durch Zusatz indifferenter Stoffe wird bekanntlich die Dampfspannung
des Lösungsmittels verringert, und dasselbe mufs daher von seiner
chemischen Wu'ksamkeit gelten. Thatsächlich beobachtete Nernst,
dafs Zusatz von Benzol oder Chloroform zu Amylen, welches Tri-
chloressigsäure gelöst enthielt, die Grenze der Esterbildung zurück-
schob (s. w. u.). — Ein wichtiger Fall der Betheiligung des Lösungs-
mittels an chemischen Reactionen ist der der Hydrolyse, d. h. der
Zerfall von Salzen in Säure und Basis unter Aufnahme der Elemente
des Wassers; die Theorie dieser Erscheinung läfst sich jetzt daher
vollständig entwickeln.

Eine Prüfung des obigen Satzes bezweckte eine von Kernst
mit Hohmann^) gemeinschaftlich ausgeführte Experimentalunter-
suchung. Wie Konowalow*) nachgewiesen hat, handelt es sich

1) Zeitschr. f. phys. Chem. 11, 345 (1893) — 2) nrid. 8. 352. — ») Ibid.
2, 6, 380 (1888).

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Chemisohe Statik und Dynamik. 23

bei der Einwirkung von Säuren auf Amylen (Trimethyl-
äthjlen) um ein Oleichgewicht, indem die Esterbildung nach dem
Schema, z. B.

CHsCOOH + C5H10 = 0H,0O0(05H„),
nie vollständig ist; doch geht die Reacüon mit merklicher Oe-
schwindigkeit nur bei Gregenwart freier Säure vor sich, die
katalytisch beschleunigend wirkt. Das Massenwirkungsgesetz ist
auf diese Reaction bereits von Konowalow anzuwenden versucht
worden, jedoch nicht ganz zutreffend. Nach Kernst und Iloh-
mann verlangt die Theorie die Constanz des Ausdrucks:

(g - X) (1 -^ X) .

worin x den gebildeten Ester bedeutet, wenn ein Molekül Säure auf
a Moleküle Amylen einwirkt; V ist das Volumen des Reactions-
gemisches. Diese Formel findet sich sowohl bei Berechnung der
älteren Versuche Konowalow*s, wie auch der neueren ausgedehnten
Versuchsreihen der. Autoren bestätigt ; innerhalb eines weiten Con-
centrationsintervalles stimmten die gefundenen mit den beobachteten'
Estermengen überein. Die Mehrzahl der Versuche wurde bei 100«
angestellt, indem die in Glasröhren eingeschmolzenen Mischungen
von Amylen und Säure tage- oder wochenlang bis zum Eintiitte
des Gleichgewichtes erhitzt wurden.

Bei grofsem Ueberschusse an Amylen kann man in obiger
Formel x gegen a vernachlässigen und femer F proportional a
setzen, dann folgt:

und somit auch x = consi.

d.h. die gebildete Estermenge wird unabhängig von
der hinzugesetzten Menge Amylen. Man kann also nicht,
wie man wohl glauben möchte, die Esterbildung beliebig weit
treiben dadurch, dafs man sehr viel Amylen anwendet. Gegen
diese, bei oberflächlicher Betrachtung einleuchtende Annahme
spricht sowohl die Theorie, als auch die Erfahrung; es bildete
sich nur unwesentlich mehr Ester, als z. B. anstatt 5 Mol. 14 Mol.
Amylen auf 1 MoL Triohloressigsäure einwirkten. Erst bei sehr
grofsen Verdünnungen wird, höchst wahrscheinlich jedoch in Folge
secundärer Störungen durch Verunreinigungen, alle Säure ver-
braucht.

Die Anwendung der obigen Formel setzt voraus, dafs die re-
agirenden Substanzen sämmtlich normale Molekulargröfse besitzen,
was nach den Messungen, die N ernst und Hohmann theils mit
Anwendung der Raoult' sehen Methoden, theils durch Benutzung
des Vertbeilungssatzes ausführten, thatsächlicb der Fall ist* Nuq

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24 PhysikaliBche Chemie.

besitzen aber Säuren bekanntlich, in Benzol gelöst, die doppelte der
normalen Molekulargröfse. Die Theorie verlangt für diesen Fall,
dafs der Ausdruck

v^=

const.

constant sein mufs, was die Verfasser durch zahlreiche Messungen
bestätigten. £s ist somit der sichere Nachweis geführt, dafs die
nach Raoult bestimmten Molekulargewichte auch für
die Reactionsfähigkeit mafsgebend sind.

Beim Vergleiche verschiedener Säuren zeigte sich, dafs für die
Einwirkung auf Araylen der Werth ihrer Ailinitätsconstanten (ge-
messen nach Ostwald) deutlich bestimmend ist. — Der Reactions-
verlauf liefs sich befriedigend auf Grund des Massenwirkungs-
gesetzes unter der Annahme berechnen, dafn freie Säure pro-
portional dem Quadrate ihrer Concentration sowohl auf die Bildung,
als auf den Zerfall des Estei-s katalytisch beschleunigend wirkt

Von weiteren Untersuchungen über den Verlauf und das
Gleichgewicht chemischer Umsetzungen sei erwähnt, dafs Boden-
stein^ sehr eingehend die Bildung und Zersetzung des
Jodwasserstoffs studirt hat. Die Einzelheiten der theilweise
imgemein schwierigen Messimgen können hier nicht besprochen
werden; besonders wurde auf Reinheit der untersuchten Gase
gröfstes Gewicht gelegt. Für Jodwasserstoff von Atmosphären-
druck fand Bodenstein bei den darüber stehenden Temperaturen
folgende Grenzwerthe der Zersetzung in Wasserstoff und Jod:

t: 290» 310^ 320® 340® 350« 394« 448® 518®
Zersetzter HJ: 0,1637 0,1669 0,1601 0,1706 0,1763 0,1957 0,2143 0,2363

Die einzelnen Werthe sind das Mittel aus unter einander sehr be-
friedigend stimmenden Werthen. Bemerkenswerth ist, dafs bei ca. 320®
ein Minimum liegt; dies ist in Uebereinstimmung mit thermo-
chemischen Erwägungen, wonach daselbst die Reactionswärme
gleich Null wird.

Für die Zersetzungsgeschwindigkeit genügte ziemlich
gut die Formel

dz ^ ' y

worin x die zur Zeit z zersetzte Jodwasserstoffmenge und C und C
die Reactionsconstanten bedeuten. Dasselbe gilt für die Bildungs-
geschwindigkeit der Verbindung. Sehr auffallende Resultate erhielt
Bodenstein, als er den Einflufs des Druckes auf den

1) ZeitBchr. f. phy». Cbem. 13, 56 (1894). Vergl. auch V. Meyer und
Bodenstein, Ber. d. d. ehem. Ges. 26 (1893), 1146.

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Chemische Statik und Dynamik.

6leicbgewichtS2su8tand untersuchte; die ZersetEUug stieg mit dem
Drucke, und zwar besonders stark bei niedrigeren Temperaturen.
Kach dem Gesetze der Massenwirkung sollte, vomusgesetzt natürlich,
daTs keine störenden Nebenreactionen sich abspielen, der Druck ohne
EinfluTs auf das schliefsliche Gleichgewicht sein. (Thermodynamisch
ist obiges Resultat dahin zu deuten, dafs bei Zersetzung des Jod-
wasserstoffs sein Volum nicht constant bleibt, sondern abnimmt,
was z. B. durch Bildung von Molekülen der Formel HJj, die im
gelösten Zustande bereits sicher nachgewiesen ist,
sich vieDeicht erklären liefse; doch liegen, soviel dem Referenten
bekannt, noch keine Versuche nach dieser Hinsicht vor.)

Ueber die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf
Alkohol handelt eine Arbeit von J. B. Cain*); bei Zimmer-
temperatur geht die Reaction so langsam vor sich, dafs Gemische
von Salzsäure und Alkohol ihren Titer wochenlang unverändert be-
halten ; bei 80 bis 100® geht sie mit gut mefsbarer Geschwindigkeit
vor sich. Die Reaction ist umkehrbar, indem Gemische von Aethyl-
chlorid und Wasser Salzsäure und Alkohol bilden.

Die über den Geschwindigkeitsverlauf angestellten Ver-
suche ergaben, dafs Zusatz von Alkohol und von Wasser ver-
zögernd wirkt ; ebenso wirkt Chloräthyl, jedoch ist dessen Einflufs
anffallend gering. Eine Berechnung seiner Resultate vom Stand-
punkte der chemischen Kinetik hat Cain nicht angestellt.

Der Gleichgewichtszustand in seiner Abhängigkeit vom
Mengenverhältnisse der reagirenden Componenten wurde bei 99®
für eine Anzahl Mischungen bestimmt; die Erhitzimgsdauer betrug
in der Regel 100 bis 300 Stunden. Das Gesetz der chemischen
Massenwirkung verlangt für diesen Fall

Alkohol X Salzsäure

Chloräthyl X Wasser " *

Die Prüfung dieser Beziehung findet sich in der nachfolgenden
Tabelle, in welcher die Zahlen der drei ersten Colunmen die an-
gewandten Aequivalente bezeichnen:

Grenze

CsHbO

HCl

HoO

Const.

gefunden

berechnet

100

39,06

• 8,05

93,35

93,61

100

36,10

8,16

94,07

94,24

100

53,63

199,5

10,09

72,22

69,17

100

46,76

139,58

8,80

76,35

75,71

100

39,06

43,73

8,04

87,22

87,68

100

39,06

83,71

7,49

81,52

83,07

1) Zeitschr. f. phys. Chem. 12, 751 (1893).

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26 Physikalisclie Chemie.

Der Werth der Constanten liefert im Mittel 8,44; mit diesem
Mittelwerthe sind die in der letzten Columne bezeichneten Grenz-
werthe berechnet Wenn äquivalente Mengen von Alkohol und
Säure auf einander wirken, so würden rund 75 Proc. von der Säure
umgesetzt werden, und es wirkt also Salzsäure, wie zu erwarten,
vi^l stärker als die organischen Säuren auf Alkohol ein.

Bekanntlich explodirt Phosphorwasserstoff bei Gegenwart
von Sauerstoff spontan nur bei hinreichend kleinen Drucken ; da dies
Resultat im Widers]>ruche mit der chemischen Kinetik zu stehen scheint,
wonach mit der Verdünnung eines Gasgemisches die Reactions-
geschwindigkeit und demgemäfs auch die Explosionsfähigkeit ab-
nehmen sollte, so wurde die Erscheinung von van de Stadt*)
näher untersucht. Es zeigte sich zunächst, dafs die Oxydation des
Phösphorwasserstoffs in zwei Phasen vor sich geht, indem theil-
weise eine Oxydation zu POsHs, theilweise zu PO2H stattfindet.
Eine genaue Bestimmung der Oxydationsgeschwindigkeit liefs sich
nicht ausführen, indem sie unter sonst gleichen Versuchsbedingungen
stark wechselte, was sich wenigstens zum Theil aus der hemmenden
Wirkung erklärt, die Spuren von Wasser auf jene ausüben. Ar-
beitet man mit ganz trockenen Gasen, so tritt spontane Verbrennung
auch bei sehr geringen Drucken ein; eine untere Explosionsgrenze,
die man früher zu finden geglaubt hat, existirt also nicht. Ober-
halb 0,1 Atmosphäre hört die spontane Explosionsfähigkeit auf,
wie bereits von van't Hoff gefunden wurde. Eine besonders
groi'se Reactionsgeschwindigkeit geht der Explosion sicher nicht
voraus, und sie scheint daher durch zwar noch unbekannte, aber
höchst wahrscheinlich fremdartige Einflüsse hervorgerufen zu wer-
den. — Von Carrara^) wurde die Geschwindigkeit der Bil-
dung von Triäthylsulfinjodid untersucht, welche der Gleichung

SCCiHj)« + JCaHß = 8(C2H6)8J
gehorcht und deren Verlauf sich befriedigend unter der Annahme
berechnen liefs, dafs die Geschwindigkeit in jedem Augenblicke
dem Producte der Goncentrationen der beiden reagbenden Com-
ponenten proportional sei.

Bekanntlich kann in einer unterkühlten Flüssigkeit die Kry-
stallisation durch Einsäen von Krystallen hervorgerufen werden;
die interessante Frage, mit welcher Geschwindigkeit die
Krystallisation sich in der Flüssigkeit verbreitet,
wurde von B. Moore 3) näher untersucht. ' Es wurde nämlich die
Zeit gemessen, während der die durch ein Krystallfragment ein-
geleitete Krystallisation in unterkühltem Eisessig oder Phenol, das

1) Zeitschr. f. phys. Chera. 12, 322 (181>3). — ») Chem. Centralbl. 1894,
1, 459; Accad. dei Lincei [5] 2, II, 407. — ») Zeitschr. f. phys. Chem. 12
(1893), 545.

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ElektrolytiBcbe Bissociation. 27

sich, umgeben von einem Bade von constanter Temperatur, in einem
U-Rohre be&nd, von einer Marke zu einer zweiten fortschritt Für
Eisessig ergaben sich z. B. folgende Zahlen:

3,1

4,40

7,1

10,77

4,1

6,18

8,1

12,31

5,1

7,69

9.1

13,51

6,1

9,33

• 10,1

14,45

Qie Temperaturen t bedeuten den Grad der Unterkältung, die
Geschwindigkeit v die Fortpflanzung der Krystallisation in Centi-
metem pro 100 Secunden. Aehnlich waren die mit Gemischen von
Phenol und Wasser erhaltenen Resultate, die jedoch erheblich
niedrigere Werthe von v liefern. Gemische haben eine kleinere
Geschwindigkeit, als reine Substanzen. In allen Fällen stieg die
Geschwindigkeit mit dem Grade der Unterkaltung, nahm aber lang-
samer ab als diese, so dafs es aussieht, als ob sie einem Maxi-
mum zustrebte. Es ist denkbar, dafs bei sehr starker lieber-
kmtung die Geschwindigkeit wieder abnehmen und auf Null sinken
wurde, so dafs eine Substanz im Zustande einer plastischen Masse,
wie Glas oder Pech, resultiren würde; doch liefs sich dies nicht
experimentell prüfen, weil nach einer stärkeren Ueberkältung bei
allen untersuchten Substanzen spontane Krystallisation eintrat.

Die elektrolytische Dissociation.

Bekanntlich besteht eine unmittelbare Folge aus der Annahme,
dafs viele Stoffe in wässeriger Lösung vollständig in die Ionen ge-
spalten sind, darin, dafs die Eigenschaflen solcher Stoffe in ver-
dünnter Lösung sich additiv zusammensetzen müssen aus denen
der positiven und denen der negativen Ionen (vergl. auch dies
Jahrbuch 1891, S. 31 und 32). Diese Forderung der Theorie
wurde im vergangenen Jahre speciell für die Farbe und für das
optische Drehungsvermögen geprüft.

Magnanini^) glaubte gefunden zu haben, dafs die violur-
sauren Salze in wässeriger Lösung gefärbt, die Violursäure selber
jedoch farblos sei; da nun die Säure selber nicht unerheblich
dissociirt ist, also das Ion der Violursäure in merkbarer Menge ent-
hält, so müfsten ihre Lösungen ebenfalls, wenn auch schwach, ge-
färbt sein, wenn wirklich die gleiche Färbung der Salze durch das
gleiche Violursäure-Ion, das sie enthalten, bedingt sein soll. Da hier
also ein offenbarer Widerspruch mit der Theorie vorzuliegen schien,

1) Zeitflchr. f. phys. Ohem. 12, 56 (ia93).

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28 Physikalische Chemie.

do wurden die Versuche Magna iiini's unmittelbar darauf von
Julius Wagner^) geprüft und im Gegensatze zu Magnanini nicht
nur eine deutliche Färbung der Violursäure constatirt^ sondern auch
durch colorimetrische Untersuchungen nachgewiesen, dafs die Fär-
bung auch quantitativ den aus dem Dissociationsgrade der Säure zu
berechnenden Betrag besitzt. Fügt man eine starke Säure hinzu,
so wird die Dissociation der Violursäure als einer schwachen Säure
bekanntlich zurückgedrängt; gleichzeitig verschwand, wie theoretisch
vorherzusehen, die Färbung, so dafs auch dieser Fall nunmehr
endgültig zu Gunsten der Theorie erledigt sein dürfte. — Die
festen Salze der Violursäure weisen im Gegensatze zu ihren ver-
dünnten Lösungen aufserordentlich verschiedene Färbung auf, was
Wagner sehr anschaulich durch eine beigegebene Farbentafel ver-
deutlicht

Auf die optische Rotation angewandt, besagt obige R«gel,
dafs die Salze einer activen Säure oder einer activen
Basis bei vollständiger Dissociation gleich stark
drehen müssen, wenn sie in äquivalenten Lösungen
untersucht werden; dasselbe gilt von den freien Säuren oder
Basen, wenn sie hnireichend stark, d. h. in Lösungen von nicht zu
geringer Concentration bereits weitgehend dissociirt sind. In der
That ist ein solches Gesetz schon 1885 von Oudemans empirisch
gefunden worden; IL Hädrich^) hat die Frage von den durch die
Theorie gelieferten allgemeineren Gesichtspunkten eingehender ge-
prüft und zunächst constatiit, dafs Gleichheit der Drehungen von
äquivalenten Lösungen der Salze des Morphiums, Chinins u. s. w.
nur bei grofser Verdünnung eintritt; bei gröfseren Concentrationen
drehen die Salze etwas verschieden, weil hier auch die Drehung
der nicht gespaltenen Moleküle mit in Betracht kommt. Auch war
vorherzusehen , dafs bei hydrolytischer Dissociation (Spaltung des
Salzes in Basis und Säure) schehibare Ausnahmen von der obigen
Regel eintreten können, wofür ebenfalls einige Beispiele erbracht
wurden. Auch von A. Binz^) und G. Carrara*) sind eine An-
zahl Belege dafiir mitgetheilt worden, dafs stark dissociirte Lösungen
der Salze optisch activer Radicale gleich stark drehen.

Magnanini^) hat seine bereits früher (dies Jahrbuch 1892,
S. 30) erwähnten Forschungen über den Einflufs, den die an
sich so gut wie nicht leitende Borsäure auf die Leit-
fähigkeit wässeriger Lösungen von organischen Säuren
ausübt, fortgesetzt und ist zu folgenden Regeln gelangt:

1. Zusatz von Borsäure zu wässerigen Lösungen organischer

1) Zeitschr. f. phys. Chem. 12, 314 (1893). — 3) Ibid. 8. 476. — ») Ibid.
a 723. — *) Gazz. chim. 23 [2], 587; Chem. Centralbl. 1894, 1, 2. — ») Gazz.
chim. 23 [l], 197 (1893).

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Blektrolytische Dissociation. 29

Säuren, die keine Hydroxylgruppe enthielten, bewirkte in den sahl-.
reichen untersuchten Fällen keine Aenderung der Leitfähigkeit.

2. Zusatz von Borsäure zu wässerigen Lösungen von fetten
Oxysäuren, welche wenigstens ein Alkoholhydroxyl in der a-Stellung
zur Carboxylgruppe , und von aromatischen Oxysäuren, welche
wenigstens ein Phenolhydroxyl in o-Stellung enthalten, bewirkt stets
eine Zunahme der Leitfähigkeit. Es rührt dies daher, dafs die
erwähnten Oxysäuren mit der Borsäure ein complexes Molekül
bilden, das sich theilweise elektrolytisch spaltet.

3. Befindet sich das Hydroxyl bei den fetten oder aromatischen
Oxysäuren in anderen Stellungen zum Carboxyl, als den oben er-
wähnten, so findet im Allgemeinen keine Vennehnmg der Leit-
fähigkeit statt. Bei einigen aromatischen Säuren jedoch, die viele
Hydroxylgruppen enthielten, von denen wenigstens zwei zu einander
in o-Stellung sich befanden, war allerdings eine Erhöhung der Leit-
fähigkeit zu bemerken, die aber nur klein war im Vergleich zu den
Säuren der Gruppe 2.

Diese Gesetzmäfsigkeiten dürften bei der Einfachheit der Mes-
sungen, die zu ihrer Prüfung erforderlich sind, bisweilen vortheil-
haft praktische Verwendung zur Entscheidung von Constitutions-
fra^en finden können.

Von Arrhenius*) ist die Neutralisstionswärme einer Anzahl
Säuren aus der Dissociationswärme des Wassers, der Säure, der
Basis und des Neutralsalzes ermittelt, welch letztere drei thermo-
dynamisch aus der Aenderung des Dissociationsgrades mit der
Temperatur berechnet worden sind. Obwohl die ITebereinstimmung
mit der Erfahrung gut war, hat man doch keine sichere Gewähr
für die Richtigkeit der Dissociationswärmen der gelösten Stoffe,
weil sie einen nur sehr kleinen Beitrag zur beobachteten Neutrali-
sationswärme liefern. Petersen*) hat daher die Dissociations-
wärmen einiger Säuren direct dadurch zu messen gesucht,
dafs er ihre Verdünnungswärme und die Wänneentwickelung bei
der Einwirkung der Säure auf ihr Neutralsalz bestimmte. (Leider
hat er nicht den unstreitig sichersten Weg eingeschlagen, nämlich
die Wärmeentwickelung beim Zusätze einer starken Säure zum
Salze einer schwachen Säure bestimmt, die fast glattauf die Disso-
ciationswärme liefert.)

Die Verdünnungswärme wurde im Mischungscalorimeter ge-
messen und andererseits theoretisch aus dem Producte der von
Arrhenius angegebenen Dissociationswärmen mit der Zimahme
dos Dissociationsgrades in Folge der Verdünnung berechnet. Die

1) ZeitRchr. f. phys. Chem. 4, 96 (1889); 9, 339 (1892). — «) Ibid. 11,
174 (1893).

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30 Physikalische Chemie.

nachfolgenden Zahlen beziehen sich auf eine Verdünnung von 2 bis

auf 8 Liter.

Verdflnnupgswärmen
bereefanet gefanden

HsPO) 663 Gal. 713 Gal.

GC1,H.C00H 596 „ 459 , .

H«P04 . 219 , 115 „

HP 116 , 111 «

HCl 43 „ 80 „

HNO, 38 , 74 „

HBr 24 „ 35 ,

CaH4(C00H)a — 6 , — 59 »

In Anbetracht der Unsicherheiten der Messung so gering-
fiigiger Wärmemengen und der Unsicherheiten in der Berechnung
des Dissociationsgrades ist der Parallelismus beider Zahlenreihen
auffallend gut. — Fügt man eine schwache Säure zu einem ihrer
Sake (z. B. Na-Salz), so geht der Dissociationsgrad der Säure stark
zurück) während der des Salzes nur unbedeutend sich ändert. Es
zeigte sich auch hier, dafs in den Fällen, wo die Theorie eine
merkbare Wärmetönung vorhersehen liefs, eine solche stattfand,
und zwar ungefähr in dem erwarteten Grade.

Die elektrolytische Dissociation des Wassers.

Die elektrolytische Dissociation des reinen Wassers hat im
vergangenen Jahre eine Anzahl Forscher auf höchst mannigfachen
Wegen zu ermitteln gesucht; obwohl es sich hier um eine Gröfse
handelte, die wegen ihrer Kleinheit der Messung fast unnahbar
schien, so sind die Ergebnisse doch von überraschender Ueberein-
Htiramung, und es mögen daher in diesem Capitel die betreffenden
Arbeiten als ein seltenes Beispiel dafür zusammengestellt werden,
wie eine gute Theorie eine Reihe scheinbar sehr verschiedenartiger
Erscheinungen aufs Innigste mit einander zu verknüpfen vermag.

Unter der elektrolytischen Dissociation des Wassers versteht
man die Spaltung des Moleküls in seine beiden Ionen

HaO = H + OH;

die Anwendung des Gesetzes der chemischen Massenwirkung auf diesen
Fall lehrt, dafs das Product der Concentrationen Cj von Wasser-
stoffionen und C2 von Hydroxylionen constant sehi mufs, gleich-
gültig, welche Stoffe darin gelöst sind, wenn wir die active Masse
des Lösungsmittels als constant annehmen. Bezeichnet also Cq die
Concentrdtion der Ionen in reinem Wasser (d. h. ohne Gegenwart
von anderweitio^en Ionen), woselbst natürlich Ci = Cj wird, so mufs

Cj 6j = Cq

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BlektrolytiBche D.issociation. 31

sein (genauer ist nach S. 22 obiges Product bei constanter Tempe-
ratur dem Dampfdrucke der Lösung proportional zu setzen). —
Aus der Dissociationswärme des Wassers, die ja bekanntlich gleich
der Wärmeentwickelung bei Neutralisation einer starken Basis
durch eine starke Säure ist, läfst sich ferner thermodynamisch be-
rechnen, dafs die Dissociation Co des reinen Wassers bei 18^ um
4 Proc. pro Grad Temperaturerhöhung zunimmt.

Von Friedrich Kohlrausch wurde schon vor längerer
Zeit nachgewiesen, dafs Wasser um so schlechter leitend wird, je
sorgfältiger man es reinigt. Der kleinste Werth, den Kohl-
rausch^) bei im Yacuum destillirtem Wasser beobachtete, betrug
0,25 X 10~*® bei 18 Grad. Nimmt man an, dafs dieses Wasser that-
sächlich rein gewesen ist, d. h. dafs die beobachtete Leitfähigkeit
von den Ionen des Wassers, dem positiv geladenen Wasserstoffion
und dem negativ geladenen Hydroxylion, herrührt, so berechnet
sich die Coucentraüon dieser Ionen aus ihrer bekannten Leitfähig-
keit zu 0,6 X 10~* g-Ion, d. h. es wäre 1 g lonenwasserstoff in un-
gefähr zwei Millionen Liter Wasser enthalten. Diese Berechnung
liefert natürlich nur eine obere Grenze, da das Wasser von Kohl-
r au seh sicherlich noch nicht völlig rein gewesen ist Zur Orien-
tirung sei übrigens bemerkt, dafs das im chemischen Sinne reine
(destillirte) Wasser in der Regel 20- bis 40 mal besser leitet.

Zu einer directen Bestimmung der Dissociation des Wassers
gelangte zuerst Ostwald^), und zwar geschah sie aus der elektro-
motorischen Kraft der Kette

mit Hg beladenes Pt | Salzsäure | Natron | mit Hg beladest Pt;

die beiden Elektroden dieser Kette sind umkehrbar bezüglich
der Wasser Stoffionen, und die elektromotorische Kraft dieser
Kette beruht demnach wesentlich auf der Concentrationsdifferenz
der Wasserstoffionen in den Lösungen, die die beiden Elektroden
bespülen. Es ist daher auf diese Kette die Theorie von Nernst')
betreffs der elektromotorischen Wirksamkeit der Ionen anwendbar
(vergl. auch folgendes Capitel). Die elektromotorische Kraft der
Kette berechnet sich hiemach bei der absoluten Temperatur T zu

E = 0,860 Tln -^ X 10"* Volt,

worin Cx und Cj die Concentration der Wasserstoffionen an den
beiden Elektroden bedeuten. Experimentell fand Ostwald E zu
0,7 bis 0,75 Volt; da die Concenti-ation Cx der Wasserstoffionen
in der Säurelösung, die ebenso wie die Basislösung in normaler
Concentration verwandt w^urde, bekannt ist, so kann man aus oben

») Wied. Ann. 24. 48 (1884). — 2) Zeitsohr. f. pbys. Chem. 11, 5*21
(1893). — 5) Ibid. 4, 129 (1889).

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32 PhyBikali8che Chemie.

stehender Foi-mel die Concentration Cf^ der Wasserstoffionen in der
Basis berechnen, und da femer das Product von Wasserstoff- Und
Hydroxylionen constant ist, so kann man auch die Dissociation des
reinen Wassers berechnen (S. 30). Ostwald findet auf diesem
Wege die Dissociation von reinem Wasser zu 0,9 bis 0,23 X 10"~*;
bald daraufstellte Arrhenius^) die gleiche Berechnung an, be-
nutzte jedoch dazu experimentelle Daten von Le Blanc^), die zu
dem Werthe von E = 0,773 Volt führten.

Die obigen Zahlen bedürfen aber einer Correction, die die er-
haltenen Zahlenweithe stark verändert. Ostwald sowohl wie
Arrhenius vernachlässigten die elektromotorischen Krafle, die an
den Grenzflächen von Säure und Basis wirken und deren Betrag
sich sicher (dies Jahrbuch 1891, S. 60) berechnen läfst Referent
findet ihn zu 0,066 Volt, und zwar ist dieser Werth zu dem beob-
achteten zu addiren, weil die elektromotorische Krafl an den Grenz-
flächen von Säure und Basis der Gesammtkraft der Kette entgegen-
wirkt. Setzen wir E im Mittel gleich 0,74 Volt, so wird

0,74 + 0,066 = 0,806 = 0,860 Tln^X 10 ~S

woraus sich die Dissociation des Wassers zu

Co = 0,8 X 10-7 \y^i 190 un<] j^omit 1^0 X 10"' bei 25»

berechnet, wenn man T = 273 +19 und c^, die Concentration
der Wasserstoffionen in einer normalen Salzsäui-elösung, und die-
jenige Cq 'der Hydroxylionen in einer normalen Natronlösung zu
je 0,8 annimmt

Einen zweiten Weg zur Bestimmung von Co lieferte das
Studium der „hydrolytischen Dissociation"; aufser dem
Zerfall in die Ionen findet man bei Salzen schwacher Basen oder
schwacher Säuren auch den in freie Basis und in freie Säure, d. h.
die sogenannte hydrolytische Dissociation. Von Walker^) ist der
Grad dieses Zerfalls für eine Reihe Salze schwacher Basen in der
Weise gemessen worden, dafs er aus der Geschwindigkeit, mit der
die Lösungen Methylacetat in Alkohol und Säure kataljtisch
sjmlteten, auf die Menge freier Säuren schlofs. Shields*) be-
stimmte neuerdings aus der Geschwindigkeit, mit welcher Aethyl-
acetat verseift wurde, die Menge freier Basis, die in den Lösungen
von Salzen schwacher Säuren vorhanden war; während die Katalyse
der Ester ein Reagens auf freie Il-Ionen bildet, ist die Geschwindig-
keit der Verseifung direct der Menge freier O Il-Ionen proportional.

M Zeitsclir. f. pbys. Chem. 11, 80:, (1893). — «) Ibid. 8, 314 (1891). —
8) Ibid. 4, 319 (1889). -- *) lb4d. 12, 167 (1893).

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Slektrolytisehe 1>i88öciatioü. 33

Der Grad der hydrolytischen DiBSOciation ergab sich so für die
folgenden Salze in Vio normalen Lösungen bei 25o:

Kaliamoyanid 1,12 Proc.

Kfttriiinioarbonat .... 3,17 ,

Kalinmphenolat 3,05 „

Borax 0,5 ,

Natriomacetat 0,008 ,

Von der Menge des hinzugefiigten Esters war, wie zu erwarten,
der Grad der hydrolytischen Bissociation unabhängig, mit der Con-
centraüon des Salzes varürt er bei wenig hydrolysirten Salzen pro-
portional der Quadratwurzel aus der Concentration. Letzteres Re-
sultat ist eine unmittelbare Folge des Gesetzes der Massenwirkung;
da nämlich in obigen Fällen die Basis sehr stark, die Säure sehr
schwach ist, so geht die Reaction wesentlich nach dem Schema, z. B.

OH + HCN = CN:+ HaO

vor sich, und da die Mengen freier Säure und Basis einander gleich
sind, die Menge des Wassers aber als constant angesehen werden
kann, so liefert das Gesetz der Massen Wirkung :

Säure X Basis , t> . • , i /S~7"
q-^j = const oder Basis proportional ^Salz;

d. h. der Grad der Hydrolyse ist der Quadratwurzel aus der Con-
centration des unzersetzten Salzes proportional, welche letztere Gröfse
bei geringfligiger Hydrolyse von der Gesammtconcentration des
Salzes nur wenig verschieden int.

Am wenigsten ist von den untersuchten Salzen Natriumacetat
hydrolysirt, weil Essigsäure die stärkste der in obigen Salzen ent-
haltenen Säuren ist Die Dissociation dieser Säure ist aus ihrer
elektrischen Leitfähigkeit wohl bekannt, und man vermag daher
aus der Menge freier Essigsäure, die eine Lösung von Natrium-
acetat enthält, die der freien Wasserstoff ionen zu berechnen ; ebenso
läfst sich aus der Menge freien Natrons auch die Menge freier
Hydroxylionen finden, und somit liefert die Beobachtung von
Shields über die Hydrolyse des Natriumacetats ein Mittel zur Be-
stimmung der Concentrationen Cj und Cj von Wasserstoff- und
Hydroxylionen, die neben einander existenzfähig sind, und somit
einen neuen Weg zur Bestimmung der Dissociation des Wassers.
Shields selber hat seine Beobachtungen nicht nach dieser Seite
verwendet; Arrhenius (1. c.) findet aus seinen Zahlen

Co = 1,1 X 10-' bei 25°.

Dabei wurde die Dissociationsconstante der Essigsäure zu 1,81 X 10~^
und der Dissociationsgrad des Natriumacetats in 0,1 normaler Lösung
zu 0,84, diejenige der Natronlauge bei gleicher Concentration zu
0,92 angenommen.

Jahrb. d. Ghsmie. m. 3

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34 Physikalische Chemie.

Auf einem dritten Wege gelangte Wijß^) zur Bestimmung
der Dissociation des Wassers, und zwar mit Hülfe der Messung der
Verseifungsgeschwindigkeit von Methylacetat durch
reines Wasser. Dieser Vorgang verläuft offenbar folgender-
mafsen. Denkt man sich den £ster in reines Wasser gebracht, so
wird in Folge der verseifenden Wirkung der Hydroxylionen Essig-
säure und Methylalkohol gebildet werden:

CH3CO-O-CH8 ^ cHaCO-O-H + CH«0-OH.

Die gebildete Essigsäure wird sich nun aber elektrolytisch spalten
und Wasserstoff ionen bilden:

CHsCO— O— H = CHgCO— O 1- H,

die die Dissociation des Wassers zurückdrängen, und es wird also
die Zahl der Wasserstoffionen wachsen und die der Hydroxylionen
abnehmen. Nun besitzen aber auch die Wasserstoffionen die Fähig-
keit der Verseifung, wenn auch in bedeutend geringerem Mafse, wie
die Hydroxylionen; der Vergleich der Verseifungsgeschwindigkeit
durch Säuren und Alkalien lehrt nämlich, dafs jene ungefähr
1400 mal so langsam verseifen, wie letztere. Somit fuhren diese
Erwägimgen zu dem Resultate, dafs anfänglich die Verseifungs-
geschwindigkeit von in reinem Wasser gelöstem Methylacetat wegen
Abnahme der Hydroxylionen schnell abnehmen mufs, dafs sie später
aber, nachdem viel Essigsäure frei geworden ist, wieder ansteigen
wird, weil die katalytische Wirkung der Wasserstoffionen dann
einen grofsen Betrag erreicht. Es mufs also ein Minimum der
Verseifungsgeschwindigkeit geben, und zwar mufs dies, wie die
strenge mathematische Analyse lehrt, an dem Punkte liegen, wo die
Concentration der Wasserstoffionen 1400 mal so grofs ist, wie die
der Hydroxylionen, und ferner läfst sich berechnen, dafs die
Minimumsgeschwindigkeit 18,6 mal kleiner ist, als die Anfangs-
geschwindigkeit.

Zur experimentellen Prüfung dieser Verhältnisse wurde die
Zersetzungsgeschwindigkeit des Esters durch Bestimmung der elek-
trischen Leitfähigkeit messend verfolgt; thatsäc blich zeigte
sich im Sinne der Theorie, dafs die Reactiongeschwindig--
keit anfänglich abnahm, ein Minimum erreichte, um
dann wieder anzusteigen. Für die Berechnung der elektro-
lytischen Dissociation des Wassers ist die Minimumsgeschwindig-
keit am günstigsten, und es ergiebt sich so die Dissociation des
Wassers zu

Co = 1,2 X 10-7 ijei 250.

1) Zeitachr. f. phys. Chem. 12, 514 (1893); Chem Centralbl. 1894, 1, 313.

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Slektrocbemie. 35

Stellen wir schliefslich die erhaltenen Zahlen zusammen, so finden
wir ans

Leitfähigkeit Co < 0,6 X lO""« (Kohlrausch),

elektromotorischer Kraft Co = 1,0 X 10-'' (Ostwald),

Hydrolyse C^ = 1,1 X lO"'' (Arrhenius-Shields),

Verseifung Co = 1,2 X 10-^ (Wijs);

sämmtliche Zahlen beziehen sich auf 25^; die bisherige Ueberein-
stimmung rechtfertigt die Hoflfhung auf eine baldige genaue Fest-
legung des fraglichen Werthes. Seine aufserordentliche Kleinheit
erklärt unter Anderem die bekannte Thatsache, dafs äquivalente
Mengen von Säure und Basis sich so gut wie quantitativ zur
Wasserbildung vereinigen, indem die freien Wasserstoff ionen der
ersteren und die freien Hydroxylionen der letzteren nur in der
äufserst geringen Menge Cq neben einander unverbunden existiren
können.

Elektroehemie.

Im vergangenen Jahre ist eine gröfsere Reihe von Experimental-
untersuchungen angestellt worden, die eine Prüfung der von N ernst
(S. 31) aufgestellten Theorie der galvanischen Stromerzeugung zum
Gegenstande haben, und zwar speciell den Theil derselben, welcher
die Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Lösung
zum Gegenstande hat. Hierfür hat Nernst folgende Formel ge
geben; bezeichnet p den osmotischen Druck derjenigen Ionen in
der Lösung, welche den Uebergang der Elektricität von der Elek-
trode zur Lösung vermitteln, und T die absolute Temperatur, so
beträgt die Pötentialdifferenz zwischen Elektrode und Lösung

€ = 0,860 Tin ^ X 10-* Volt;

darin bedeutet P eine der betreffenden Elektrode eigenthümliche
Constante, die sogenannte „elektrolytische Lösungstension'^.
Je gröfser P ist, um so stärker ladet sich unter sonst gleichen
Umständen die Elektrode negativ und die Lösung positiv.

Diese theoretisch abzuleitende Formel wurde bereits von
Nernst selber in einer grofsen Anzahl von Fällen experimentell ge-
prüft und bestätigt, und zwar hauptsächlich in der Weise, dafs
z. B. Combinationen nach dem Schema

Silber | concentr. Silbenalz | verd. Silbersalz | Silber
untersucht 'wurden; sieht man von der meistens nicht beträchtlichen
Potentialdifferenz zwischen concentrirtem und verdünntem Silbersalz

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36 PhysikaliBche Chemie.

ab, bezüglich deren übrigens leicht zu corrigiren ist (S. 32), so
wird die elektromotorische Kraft E einer derartigen Kette gleich der
Differenz der an den beiden Elektroden wirkenden Kräfte, d. h.

E = 8. - €i = 0,660 T In ^ X 10^* Volt,

wenn pi und p^ den osmotischen Druck der Silberionen an den
beiden Elektroden bedeuten; denn die Silberionen sind es ja, die
den Eintritt der Elektricität in die Lösung an dem negativen und
ihren Austritt an dem positiven Pole der Kette vermitteln. An-
statt Pi und Pi kann man natürlich auch die damit proportionalen
Concentrationcn C| und c^ der Silberionen einsetzen.

Es ist nun möglich, wie Ostwald^) zuerst bemerkte, die
Concentration der Silberionen an dem einen Pole sehr klein dadurch
zu machen, daCs man ein das Silber ausfällendes Salz an
die eine Elektrode bringt, also Ketten nach dem Schema z. B.
Silber | Silbemitrat | Ghlorkalium | Silber

combinirt Die Chlorkaliumlösung wird durch Zusatz einer Spur
Silbernitrat mit Silberionen gesättigt; zwischen die beiden Lösungen
schaltet man zweckmäfsig, um daselbst die Ausfällung eines Nieder-
schlages zu verhindern, eine dritte indifferente, z. B. eine Salpeter-
lösung, ein. Dann ist offenbar die Concentration der Silberionen
an dem links stehenden Pole sehr grofs, an dem rechts stehenden
sehr klein, und das Verhältnifs der beiden Concentrationcn nimmt
ungemein hohe Werthe an. Entsprechend fand Ostwald in diesem
Falle und bei analogen Combinationen relativ beträchtliche elektro-
motorische Kräfte, wie folgende Zusammenstellung zeigt:

Silbemitrat (O^l normal) gegen Chloreilber in Ghlorkalium . . 0,51 Volt

„ » » Bromsilber in Brouikalium . . 0,64 ,

„ n » Jodsilber in Jodkalium ... 0,91 .

„ . „ „ Natriumsulfid 1,86 „

Der Strom fliefst in allen diesen Combinationen natürlich in
der Richtung von links nach rechts, weil das Silber in seiner Ten-
denz zur lonenbildung rechts einen viel geringeren Gegendruck
seitens der Silberionen findet wie links.

Wir können die obigen Erwägungen sogar quantitativ be-
stätigen *); die elektromotorische Kraft der ersten Kombination be-
rechnet sich z. B. zu

-E= Ä rZn ^ = 0,0001979 T Zo^ ^ ,

wenn wir mit Ci die Concentration der Silberionen im Silbemitrat,
mit C.2 diejenige in der Chlorkaliumlösmig bezeichnen. Cj beträgt

1) Lehrb. d. allgem. Chem., 2. AuÄ., 2, 882 (1893). — ^ Kernst, Theo-
ret. Chem. S. 569 (1893).

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Elektrochemie. 37

O,lg-Ion pro Liter, da. die Lösung von Silbernitrat 0,1 normal war;
Ct würde nach den Messungen von Kohlrauscb und Rose (S« 16)
bei 20^ 1,1 X 10~* betragen, wenn kein Cblorkalium zugegen wäre;
da letzteres in normaler Lösung befindlich ist, so sinkt die Löslich-
keit nach den Gesetzen über die gegenseitige Beeinflussung der
Löslichkeit gleichioniger Salze») auf (1,1X10-»)»= 1,21 X 10-*^
Somit berechnet sich die elektromotorische Kraft der Kette au

0,058 (9 — hg 1,21) = 0,52 Vol^

was der directen Messung (0,51) hinreichend nahe kommt.

Ostwald wies gleichzeitig noch auf einen zweiten Weg hin,
die Zahl der Silberionen in einer Lösung sehr klein zu machen,
namlioh durch Zusatz eines Stoffes, der Silberionen zu addiren
im Stande ist Fügt man zur Lösung eines Silbersalzes z. B.

Cyankalium, so bildet sich ein complexes Salz der Form KAg(CN)2,

+ -

dessen Ionen K und Ag(CN)8 sind, und es werden so die Silber-
ionen fast vollständig aus der Lösung verschwinden. Auch in diesen
Fallen sind nach den obigen Formeln entsprechend hohe elektro-
motorische Kräfte zu erwarten, und zwar um so höhere, je voll-
standiger die Anlagerung der Silberionen vor sich geht. In der
That fand Ostwald für die nachstehenden Combinationen folgende
elektromotorische Kräft.e:

ßilbemitrat (0,1 normal) gegen Ammoniak . . . 0,54 Volt
, n n Natriumthiosulfat 0,84 ,

,' » it Cyankalium . . 1,31 ,

Was vorstehend für Silber ausgeführt wurde, ist natürlich auf
alle Metalle zu übertragen, die als Elektroden verwendbar sind; dies
ist von Zengelis^) in grofsem Umfange gezeigt worden, der die
elektromotorische Wirksamkeit der Metalle Kupfer, Blei, Nickel
und Kobalt in mit Fällungsmitteln oder addirenden Substanzen ver-
setzten Lösungen ihrer Salze untersuchte und in vielen Fällen nach-
weisen konnte, dafs die beobachteten Kräfte um so gröfser sind, je
mehr durch den Zusatz die Concentrationen der Ionen des be-
treffenden Metalles heruntergedrückt werden.

Durch die gleichen Betrachtungen vermochte H. Branden-
burg') die schon seit längerer Zeit gemachte Beobachtung zu
erklären, wonach die Kraft des Elementes

Zn|H2ß04|Hgj804|Hg
durch Zusatz von Jodiden, Bromiden oder Chloriden erheblich herunter-
gedrückt wird; es erkläit sich dies d<araus, dafs diese Zusätze die Con-

Centration der Hg-Ionen in der Lösung vermindern, weil sie letztere

*) Vergl. dies. Jahrb. 1891, 8. 36; 1892, 8. 28. — ^ ^eitechrT r'pbys.
Chem. 12, 298 (1893). — ») Ibid. 11, 552 (1893).

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38 Physikalische Chemie.

zn addiren im Stande sind. Es wird dadurch entsprechend die
Spannung des Quecksilbers gegen die Lösung vergröfsert und^
da letztere der Gesammtkrafl der Kette entgegenwirkt, so mufs
diese abnehmen, wie es auch der Versuch erkennen liefs. Durch
eine Reihe weiterer Versuche wurde gezeigt, dafs ganz allgemein
solche Zusätze wirksam sind, die mit Quecksilber neue Atomcomplexe
(Ionen oder Moleküle) zu bilden im Stande sind.

Die soeben dargelegten Anschauungen dürften gleichzeitig die
vollständige Erklärung einer Reihe höchst merkwürdiger Beob-
achtungen enthalten, die Hittorf^) über die elektromoto-
rischen Kräfte galvanischer Combinationen angestellt
hat, und zwar ein wenig früher, als jene Anschauungen bekannt
gemacht wurden; zweifellos hat jene Arbeit des genialen Mit-
begründers der modernen Elektrochemie viel dazu beigetragen, die
Aufmerksamkeit auf das scheinbar ganz anomale galvanische Ver-
halten der Metalle in gewissen Lösungen hinzuleiten. So wies
bereits Hittorf auf die auffallend grofse Kraft der Kette

Ag I AgNOs I KNOg I KI I Ag

hin, sowie darauf, dafs man sie durch Ersatz von Cyankaliumlösuug
anstatt des Jodkaliums noch vergröfsem kann; die Spannung des
Silbers ist gegenüber einer Cyankaliumlösung so grofs, dafs in der
Combination

Ag I KCy I Ka804 [ CdS04 | Cd

das Silber positiv gegen Cadmium wird, d. h. der von der
Kette gelieferte Strom (elektromotorische Kraft = 0,28 Volt) bringt
Silber in Lösung und ftlUt Cadmium aus. In der Combination

Ca I KCy ] K2SO4 | ZnSO« | Zn

wird sogar das Kupfer elektropositiv gegen Zink!

Es sind dies offenbar äufserst schlagende Beispiele dafür, wie
man entsprechend der S. 3.5 mitgetheilten Formel durch Aenderung
der lonenconcentrationen die elektromotorische Wirksamkeit beein-
flussen kann, und die Richtigkeit dieser Erklärung liefse sich leicht
an den Hittorf 'sehen Zahlen vielfach sogar quantitativ bestätigen.

Die innige Beziehung zwischen lonenconcentration und elektro-
motorischer Kraft liefert natürlich ein Mittel, erstere aus letzterer
einfach und sicher zu bestimmen. Dies wurde eingehend von
B ehrend gezeigt, der die elektromotorische Kraft einer Anzahl
galvanischer Combinationen gemessen hat, bei denen sämmtlich, wie
z. B. bei

Hg I HgCl I KCl I KBr | HgBr | Hg

1) Zöitscbr. f. phyB. Chem. 10, 592 (1892). — ») Ibid. 11, 466 (1893).

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Elektrochemie. 39

Quecksilber die beiden Elektroden und ein schwerlöslicbes Mercuro-
saiz den DepolariBator bildete. Nach der Theorie (S. 36) berechnet
sich die Kraft einer solchen Kette zu

0,860 TZn^ X 10"* Volt,

wenn Cj und C2 die Concentrationen der Hg -Ionen an den beiden
Elektroden bedeuten. Wendet man an der einen Elektrode eine
Lösung Ton bekannter Concentration an Hg-Ionen an, so kann man
also aus der beobachteten Kraft des Elementes die Concentration
der Hg-Ionen an der anderen Elektrode berechnen. Behrend findet
so, äaSs z. B. Lösungen von:

HgCl in Vio normalem KCl 1 mg Hg-Ionen in 74 Litern,

HgBr in Viq normalem KBr 1 mg Hg-Ionen in 1300 „

HgB in Na^S 1mg Hg-Ionen in 200000 Billionen Litern!

enthalten. Eine Bestimmung derartig minimaler Mengen ist ein
Erfolg, der die etwa damit vergleichbaren Methoden der Spectral*
analyse in quantitativer Hinsicht weit hinter sich läfst

Von diesen Verhältnissen macht Behrend eine höchst origi-
nelle Anwendung zur Titration unter Anwendung des Capillar-
elektrometers als Indicators, welches Instrument am be-
quemsten bei Messungen elektromotorischer Kräfte Verwendung
findet. In einer Kette Quecksilber -Mercuronitrat- Mercuronitrat-
Quecksilber ist die Potentialdifferenz der Elektroden gleich Null.
Setzt man nun zu einer der Lösungen Chlorkalium, so fällt Queck-
silberchlorür aus, der osmotische Druck der Queksilberionen wird
auf dieser Seite geringer, und man erhält eine Potentialdifferenz
in dem Sinne, da^ das Quecksilber unter der mit Chlorkalium ver-'
setzten Lösung negativ wird gegen das unter der unveränderten
Nitratlösung. Bei weiterem Zusätze von Chlorkalium wird die
Potentialdifferenz im Sinne obiger logarithmischen Formel gröfser,
und zwar bei gleichen Zusätzen zuerat langsam, dann immer schneller.
Den stärksten Einflufs auf die Aenderung der Pontentialdifferenz übt
der Zusatz von Chlorkalium in dem Augenblicke aus, in welchem der
letzte Rest de« Mercuronitrat« ausgefällt wird. Hier steigt die*
Potentialdifferenz sehr schnell von derjenigen einer, wenn auch sehr
verdünnten, Nitratlösung auf diejenige der Chlorürlösung in Chlor-
kalium. Weiterer Zusatz von Chlorkalium bewirkt alsdann ein ver-
hältnifsmäfsig langsames Steigen der Potentialdifferenz.

Bringt man umgekehrt in einer Kette Quecksilber -Mercuro-
nitrat-Chlorkalium-Quecksilber zu der Chlorkaliumlösung Quecksilber-
nitrat, so sinkt die anfänglich hohe Potentialdifferenz zuerst langsam,
dann immer schneller, Tällt im Augenblicke der völligen Aus-
scheidung des Chlors rapid , um dann allmählich mit stetig- ab-
nehmender Geschwindigeit nahezu auf Null zurückzugehen. Die

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40 Physikalische Chemie.

plötzliche Aenderung der Potentialdifferenz kann man
benutzen, um den Punkt der völligen Ansfällung einer
Mercuronitratlösung durch Chlorkalium und umgekehrt
mit grofser Schärfe zu erkennen.

Zur Ausfuhrung der Titration wurden die Lösungen in weite
Röhren mit am Boden eingeschmolzenem Platindraht gebracht oder
in Bechergläser mit einem verjüngten, von einem Platindrabte durch-
setzten Ansatz am Boden, der zur Aufnahme des Quecksilbers
diente. Der ausgebogene Rand der Gefäfse gestattete, dieselben
an einem geeigneten Gestelle aufzuhängen. Eine plötzliche starke
Aenderung der Potentialdifferenz, die das Elektrometer erkennen
liefs, diente als Zeichen des Endes der Titration, die sich bis auf
etwa Va Proe« ausfuhren üefs. Auch ein Verfahren, um die ver-
schiedenen Halogene neben einander in gemeinschaftlicher Lösung
zu titriren, liefs sich auf Anwendung des Elektrometers gründen.

Mit dem Studium der galvanischen Polarisation auf
Grund der neueren Theorie der Elektrolyse hat sich eingehend
Le Blanc^) beschäftigt, insbesondere hat er das wichtige Resultat
abgeleitet, dafs der Polarisationswerth der Kathode beim
Zersetzungspunkte (dies Jahrbuch 1891, S. 61) gleich der
Potentialdifferenz ist, die das ausgeschiedene Metall
gegenüber der betreffenden Lösung zeigen würde. Die
Zersetzung ist demgemäfs ein vollständig reversibler Procefs, imd
die von Le Blanc früher eingeführte Haitintensität der elektrischen
Ladung der Ionen wird somit einfach mittelst der Theorie von
Nernst (s. o.) aus der elektrolytischen Lösungstension
des betreffenden Metalles berechenbar. Es bedeutet dieser Nach-
weis wohl eine aufserordentliche Vereinfachung der Theorie der
galvanischen Polarisation, wie eine baldige Zukunft lehren dürfte.

Die Erkenntnifs der hier vorliegenden, im' Grunde ziemlich
einfachen Verhältnisse wurde hauptsächlich durch gewisse Störungen
verzögert, die durch die bei der Elektrolyse entwickelten Gase
hervorgerufen werden; insbesondere scheint es, als ob der Sauer-
stoff viel schwieriger zur Abscheidung gelangt, als der Haftintensität
der Hydroxylionen entspricht. So kam es, dafs man als die Zer-
setzungsgrenze des Wassers 1,63 bis 1,64 Volt ansah, während sie
nach den von Le Blanc unter Anwendimg gewisser Vorsichts-
mafsregeln ausgeführten Versuchen bei 1,03 Volt, also sehr erheb-
lich tiefer, liegt. Letzteres ist gleichzeitig die elektromotorische
Kraft der Sauerstoff- Wasserstoffgaskette, und es ist somit die Wasser-
zersetzung mit 1,03 Volt ein reversibler Vorgang. Damit ist natür-
lich bewiesen, dafs die Zei'setzung des Wassers bei dieser elektro-
motorischen Kraft primär erfolgt^ d. h. in der Weise, dafs sich an

*) Zeitschr. t phys. Chem. 12, 333 (1893); 13, 163 (1894).

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Elektrochemie.- 41

der Kathode die WasBeratoffionen und an der Anode die Hydroxyl-
ionen primär ausscheiden. Gegenüber Arrhenius, der eine gegen-
theilige Ansicht aufgestellt hatte, betont Le Blanc die Unzweck-
mäfsigkeit aller anderen, zweifellos bedeutend complicirten Annahmen.
£ine immittelbare Frucht der modernen elektrochemischen An^
schaunngen und speciell der Versuche von Le Blanc liefert eine
Untersuchung von H. Freudenberg^) über die Bedeutung
der elektromotorischen Kraft für elektrolytische Metall-
trennungen. Die Arbeit (elektromotorische Kraft), die zur Ab-
scheidung eines Metalles aus der Lösung nothwendig ist, beträgt
nach der S. 35 besprochenen, passend umgeformten Gleichung bei
Zimmertemperatur

h = A — 0,058 logc Volt,

wenn c die Ooncentration der betreffenden Metallionen bedeutet.
Klektrolysirt man ein Gemisch von Metallsalzen, so werden an der
Kathode diejenigen Metalle zuerst zur Abscheidung gelangen, für
die B den kleinsten Werth besitzt; streng genommen variirt b mit
der Ooncentration der Metallionen, allein relativ wenig. Aendert
sich letztere nämlich im Verhältniss z. B. 1 zu 100, so steigt e
nach vorstehender Gleichung erst um 0,116 Volt an, vorausgesetzt,
dafs das betreifende Metallion einwerthig ist; bedeutet n die Werthig-
keit des Metallions, so beträgt die Variation sogar nur den nten
Theil davon. Es entsprechen also erst sehr grofsen
Aenderungen von c merkliche Aenderungen von f,
und man darf daher für praktische Zwecke von einer constanten
Zersetzungsspannung (Haftintensität) einer lonengattung
sprechen. Dadurch ist principiell die Möglichkeit gegeben, der
Reihe nach quantitativ aus Lösungen von verschiedenen Metall-
salzen durch Anwendung wachsender elektromotorischer Kräfte
gleichsam stufenweise die einzelnen Metalle zur Abscheidung zu
bringen und so quantitativ zu bestimmen.

Wie sich die experimentelle Ausführung dieses äufserst ele-
ganten analytischen Princips in Wirklichkeit stellt, speciell wie es
zu erzielen ist, dafs sich die Metalle m gut wägbarer Form ab-
scheiden, kann hier nicht weiter aus einander gesetzt werden. Er-
wähnt sei ■ nur, dafs man nach Freudenberg die wechselnden
Spannungen zweckmäfsig einer Thermosäule entnimmt

IJebersteigt die Haftintensität eines Metalles diejenige der
Wasserstoffionen, die ja immer im Wasser enthalten sind, so

1) Zeitschr. f. phys. Chem. 12, 97 (1893); vergl. auch dies. Jahrb. 1892,
B. 48. JEs sei übrigem bemerkt, dafs die in diesem Capitel besprochenen
experimentellen Untersuchungen mit Ausnahme deijenigen von Hittorf
sämmtlich im O st wald' sehen Laboratorium ausgeführt sind.

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42 Physikalische Chemie.

kommt anstatt des Metalles natürlich Wasserstoff zur Abscheidung,
und das betreffende Metall entzieht sich der analytischen Bestimmung.
Es kommen also nur Metalle in Betracht von kleinerer Zer-
setzungsspannung, als der des Wasserstoffions, nämlich Gold, Platin,
Silber, Quecksilber, Kupfer, Wismuth, Antimon, Arsen, Zinn. Bei-
spielsweise fällte Freudenberg aus einer Silberkupferlösung das
Silber . völlig mit 1,3 bis 1,4 Volt, während das Kupfer erst durch
Anwendung erheblich stärkerer Spannung zur Abscheidung gebracht
werden konnte. In gleicher Weise ist eine Trennung des Silbers
von allen den Metallen möglich, die eine erheblich (etwa um einige
2jehntel Volt) höhere Zersetzungsspannung besitzen ; es sind dies
alle Metalle mit Ausnahme von Quecksilber und Gold. Anstatt
einer mit Salpetersäure angesäuerten Lösung kann man zweckmäfsig
auch cyankaliumhaltige Lösungen verwenden. Ferner ist eine Tren-
nung des Quecksilbers von Kupfer, Arsen, Antimon ausführbar,
theils in saurer, theils in Cyankaliumlösung ; die letztere gestattet
auch eine sichere Trennung des Goldes vom Platin, Arsen, Kupfer
und anderen Metallen. Trennung des Kupfers, sowie des Wismuths
von Cadmium und Arsen ermöglicht sich am bequemsten in
schwefelsaurer Lösung.

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Anorganische Chemie.

* Von

Gerhard Krüfs.

Von den Veröffentlichungen auf anorganisch - chemischem Ge-
hieie seien zunächst einige Erscheinungen hervorgehoben, welche
tur die Geschichte der Chemie von hoher Bedeutung sind
und durch das Fesselnde der Schilderung an sich grofses Interesse
beanspruchen.

Carl Wilhelm Scheele's Briefe und Aufzeichnungen
wurden von A. E. von Nordenskjöld^) herausgegeben. Sie
zeigen uns, mit welcher Begeisterung Scheele sich dem Laboriren
in sorgenvollen, wie in besseren Tagen hingegeben hatte, und zeichnen
uns in anziehender Weise ein Bild vom Entdecker des Sauerstoffes,
als dasjenige eines Forschers von einer Arbeitskraft und Schaffens-
freudigkeit ohnegleichen. In historischer Hinsicht ist die Herans-
gabe der Briefe Scheele's an A. Job. Retzius, J. G. Gähn,
T. Bergmann, P. J. Hjelm und Lavoisier, sowie die Mit-
theilung einer Fälle von Aufzeichnungen, die in einer so wichtigen
Entwickelungsperiode unserer Wissenschaft im Scheele 'sehen
Laboratorium gemacht wurden, von grofser Wichtigkeit. In gleicher
Weise gilt dieses von der Herausgabe des Briefwechsels zwischen
Berzelius und Liebig durch Justus Carrifere^). Vornehm-
lich die Briefe des nordischen Meisters an den jüngeren Fach-
genossen sind in anorganisch - chemischer Hinsicht von Interesse,
denn sie gewähren uns einen Ueberblick darüber, welche grofse
Anzahl von Elementen durch Berzelius zuerst eingehendere Be-
arbeitung fand. Jene Briefe aus den Jahren 1831 bis 1845 sind
von J. Carriere mit erläuternden Einschaltungen aus gleichzeitigen

^) Stockholm, Egl. Bocktryckeriet, P. A. Norstedt och ßöner 1893.
*) München u. Leipzig, Verlag von J. F. Lehmann, 1893.

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44 ADorgBDische Chemie.

Briefen von Lieb ig und Wo hl er und mit Unterstützung der
königl. bayerischen Akademie der WiBsenschaften in ganz vorzüg-
licher Weise herausgegeben. Carrifere hat die Briefe wortgetreu
wiedergegeben und auch an Stellen heftigerer Erregung nichts
geändert Hierdurch besitzt der vorliegende Briefwechsel zur
Charakterisirung der Forscher selbst gröfseres historisches Interesse,
als der von A. W. y. Hof mann und E. Wo hl er veröffentlichte
Briefwechsel zwischen Lieb ig und Wo hl er, der nur in gewisser
Auswahl mitgetheilt wurde.

Auch die Erinnerung an Eilhard Mitscher lieh zu feiern,
hat sich ein grofser Kreis von Fachgenossen zusammengethan und
im vergangenen Jahre noch vollends die Mittel zur Errichtung eines
Denkmales für diesen hervorragenden Grelehrten aufgebracht; voraus-
sichtlich wird im October 1894 die Enthüllung dieses Standbildes
in Berlin vorgenommen werden. Die im October 1893 zur Ver-
sendung gelangten Blätter der Erinnerung an Eilhard
Mitsch-erlich*) weisen vor Allem auch auf die Bedeutung
Mitscherlich^s als Forscher in der unorganischen Chemie und
Krystallkunde hin. Es sei nur erinnert an die Entdeckung der
Isomorphie im Allgemeinen, femer beispielweise an die Auffindung
der Dimorphie des Schwefels durch Mitscherlich, sowie an
die Darstellung der Uebermangansäure im Mitscherlich' sehen
Laboratorium, femer an die ausgedehnten Untersuchungen über die
künstliche Dai-stellung der Mineralien. t)ie fruchtbringendsten Ent-
wickelungsjahre jenes Forschers waren die Zeit des Aufenthaltes
in Stockholm von 1818 bis 1821 im Berzelius'schen Laboratorium,
und im Besonderen gab eine Studienreise, welche der Altmeister
mit seinen Laboranten Heinrich Rose, Bonsdorf, Arvedson,
Almroth und Mitscherlich im Jahre 1820 nach den ver-
schiedenen Gruben Schwedens machte, tur Mitscherlich den
Anstofs, zunächst den Procefs der Gewinnung des Kupfers zu stu-
diren. „Er besuchte die Hütten, die Röststätten und Halden der
Schlacken und sah, dafs letztere oft ganz krystallinisch , zum Theil
auch krystallisirt waren und dann Formen zeigten, die mit denen
des Urgebirges übereinstimmten. Die Wichtigkeit dieser Beob-
achtung für die Bildung der Mineralien und die Erdbildung im
Allgemeinen einsehend, studirte er mit Eifer den Hüttenprocefs von
Falun. Er beobachtete die Manipulationen der Schmelzer und sah,
wie man immer nur darauf bedacht war, durch geschicktes Gattiren
der verschiedenen Erze und zweckmäfsigen Zuschlag leichtflüssige
Schlacken zu erzeugen, und wie diese Schlacken auch am deutlichsten
krystallinisch waren." Im Anschlufs an diese Beobachtungen ge-
langte Mitscherlich durch Untersuchung der bei den Hütten-

^) Berlin 1894, Verlag von E. 8. Mittler u. 8obn.

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Geichichte. Literatur. 45

Processen sich bildenden künstlichen Mineralien zu einer wissen-
schaftlichen Erklärung des Eupferprocesses von Falun.

In chemisch -historischem Interesse ist femer noch auf eine
Abhandlung von John. Landauer über ^die ersten Anfänge
der Löthrohranalyse^^), sowie auf eine Arbeit von E. O. v. Lipp-
mann^) über 9,die chemischen Kenntnisse des Plinius''
hinzuweisen. Aus der Naturgeschichte des Plinius fafst Lipp-
mann in kritischer Weise die chemischen Kenntnisse jener Zeit zu-
sammen. Hierdurch ist es ermöglicht, in Kürze sich einen Ueber-
blick über den Umfang der chemischen Vorstellungen, die Plinius
sich von der anorganischen Materie, wie beispielsweise von Schwefel,
Kiesel, von einer Reihe von Metallen und ihren Verbindungen
machte, zu verschaffen.

Vom Handbuch der anorganischen Chemie von
0. Dammer') ist der dritte Band erschienen, und der Referent
kann beif&gen, dafs er dieses ausführliche Handbuch im verflossenen
Semester mehr und mehr benutzte, und dafs es seiner Ansicht nach
f&r den wissenschaftlich arbeitenden Anorganiker ohne Zweifel eine
sehr nützliche Ergänzung unserer älteren, gröfseren anorganischen
Handbücher darbietet Es ist sehr zu wünschen, dafs der noch
fehlende zweite Band möglichst bald ei*scheint, da dann das ge-
sammte Gebiet der anorganischen Chemie von ziemlich einheitlichem
Zeitpunkte aus zusammengefafst wäre. Ferner ist eine deutsche
Bearbeitung des vorzüglichen kleinen Lehrbuches der Chemie
von W. Ramsay^), sowie abermals eine neue, die fünfte Auflage
des weit verbreiteten Repetitoriums der Chemie von Carl
Arnold*) erschienen. Auch die an sich guten Tafeln zur
qualitativen chemischen Analyse von W. Hampe*) sind
in vermehrtem Umfange herausgekommen, jedoch ist das Format
dieser Tafeln leider ein so aufserordentlich grofses, dafs hierdurch
die Benutzung derselben in gröfseren Praktikantenlaboratorien kaum
möglich ist.

Als wichtiges und höchst zuverlässiges Hülfsmittel auch bei
anorganischen Arbeiten ist die neue Auflage des Nachschlagewerkes
nPhysikalisch-chemische Tabellen" von H. Landolt und
R. Bdrnstein^) zu betrachten; femer kommt auch dem An-

1) Ber. d. d. ehem. Qes. 26, 898 bis 907. — >) Festschr. d. naturf. Oes.
d. Osterlandes. Neue Folge, 5, 370 bi» 418. — ') tJDter Mitwirkang; von
Gadebnach, Haitinger, Lorenz, Kernst, Philipp, Schellbach,
V. Sommaruga, Stavenhagen, Zeisel. Verlag von F. Enke- Stuttgart,
fergl. Jahrb. d. Chem. 2, 51. — *) Unter Mitwirkung de« Verfassers be-
arbeitet Ton O. C. Sohmidt-Anklam. A. Schmidt's Verlag 1893. — ^) Verlag
T. L. Yofa, Hamburg -Leipzig 1893. — *) Dritte verbesserte und vermehrte
Auflage. Verlag d. Grosse'schen Buchhandlung, Clausthal 1893. — ^) Zweite,
stark vermehrte Auflage. Berlin, Verlag von Julius Springer.

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46 Anorganische Chemie.

organiker bei wissenschaftlichen Untersuchungen die in der letzten
Zeit rapid fortschreitende Entwickelung der Speciellen Me-
thoden der Analyse zu statten. So sind im vergangenen Jahre
neu erschienen: Anleitung zu elektrochemischen Ver-
suchen von Felix Oettel^), Anleitung zur Spectralana-
lyse von C. Gänge*), Physikalisch-chemische Methoden
von J. Traube^) und Handbuch zur Ausführung physiko-
chemischer Messungen von W. Ostwald*), sowie die zweiten
Auflagen der schon bekannten Lehrbücher von E. Wiedemann
und H. Ebert: Physikalisches Prakticum^) und von 6. Krüfs:
Specielle Methoden der Analyse®).

Von hervorragender Bedeutung für den Unterricht der an-
organischen Chemie an Hochschulen ist der Vortrag, den Lothar
Meyer vor der deutschen chemischen Gesellschaft „Ueber den
Vortrag der anorganischen Chemie nach dem natür-
lichen System der Elemente ^7) gehalten hat« Bei der Ein-
führung in das Studium der Chemie geht Lothar Meyer von
den nächstliegenden, einfachsten Vorgängen aus, fuhrt experimentell
eine Reihe von Erscheinungen vor, welche das Verhältnüs von
Chemie und Physik zu einander beleuchten und zur Abgrenzung
beider Gebiete fuhren. Hieran schliefst sich ein knapper Ueber-
blick über die Geschichte der Chemie bis zur Aufstellung der
Theorie vom Phlogiston. Diese Lehre, sowie ihr Sturz wird aus-
führlicher behandelt, was ohne Weiteres zur Besprechung des Sauer-
stoffs und Stickstoffs und schliefslich auch zur Untersuchung der
Natur des Wasserstoffs fuhrt, um völlig die Lehre von den Stoffen,
welche für mehr oder weniger reines Phlogiston gehalten wurden,
zu entkräften. Nach Besprechung der wichtigsten Eigenschaften
dieser drei gasförmigen Elemente giebt L. Meyer, nach B u n s e n ' s
Vorgang, zunächst eine kurzgedrängte Uebersicht über alle bis jetzt
bekannten Elemente. In wenigen Stunden werden die allerwichtig-
sten Eigenschaften überblickt, was den grofsen Vortheil hat, dafs im
weiteren Verlaufe des Vortrages ungestörter auch die Verbindungen
mit noch nicht genauer beschriebenen Elementen berührt werden
können, falls der weitere allgemeine Gang dieses erwünscht macht.
Es werden dann die Regeln, nach welchen die chemischen Elemente
Verbindungen eingehen, in historischer Entwickelung besprochen
lind, nachdem hierdurch ein Verständnifs fiir die Atomtheorie ge-

1) Verlag v. Graz u. Gerlach (J. Stettner), Freiberg i. 8. 1893. — ^) Ver*
lag V. Qiiandt u. Händel, Leipzig 1893. — ^) Verlag v. L. Vofs, Hamburg-
Leipzig 1893. — *) Verlag v. W. Engelmann. Leipzig 1893. — ♦) Verlag v.
Friedr. Vieweg u. Sohn, Braunschweig 1893. — ^) Verlag v. L. Vofs, Ham-
burg-Leipzig 1893. — 7) Ber. d. d. ehem. Gea. 26, 1230 bia .1250.

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ünterrichtH-Methodik. 47

Wonnen ist, die Beziehungen der Atomgewichte der Elemente zu
einander erörtert und auf dieselben die systematische Anordnung
der Elemente gegründet An die Aufstellung des periodischen
Systems schliefst sich der specielle Theil des Vortrages an.

Lothar Meyer hält es nun nicht für zweckmäfsig, direct
mit den Alkalimetallen zu beginnen und die Elemente jetzt gleich
gruppenweise in der Reihenfolge fortlaufend, wie sie das natürliche
System mit wachsender Gruppennummer auffuhrt, zu besprechen,
sondern zunächst die vier Haupttypen der Wasseratoffverbindungen

HR, Hj^i H.3 xt| H^ R
vorzufuhren. Hierbei ist es nicht erforderlich, allzu viele, den Zu-
hörern noch unbekannte Dinge beizuziehen; experimentell lassen
sich diese Verbindungen am günstigsten in der Reihenfolge:

HCl, HP. HBr, HJ;

H^OCHaOa), HsS, HjSe, H^Te;

NHa, PH3, AsHg, SbHs (NaH*, NgH, PJH4, V^K^ werden angefügt)

CH4, SiH«

abhandeln. Aus den Besprechungen der Wasserstoffverbindungen
geht dann die Abhängigkeit des chemischen Werthes vom Atom-
gewichte der Elemente hervor. Diese Bezeichnungen werden ver-
allgemeinert und ähnliche Beziehungen im ganzen Systeme der
Elemente erläutert, wobei dort, wo die Wasserstoffverbindungen
fehlen, Verbindungen mit einwerthigen Salzbildem betrachtet werden.

Hierauf schliefst sich die Besprechung der Eigenschaften der
Elemente und ihrer Verbindungen mehr und mehr streng an die
Ordnung des natürlichen Systems an, wobei L. Meyer die Salze der
iSauerstoff- und der Sulfosäuren im Allgemeinen bei den Säuren in
Summa abhandelt; die Verbindungen mit den Wasserstoffsäuren
werden jedoch sofort besprochen, da die Wasserstoffverbindungen
an sich schon ausführlich bekannt sind. Hiemach ergiebt sich das
folgende klare übersichtliche Schema fiir die Besprechung der Ele-
mente, die familienweise zusammengefafst werden:

„Nach dem Vorkommen, der Gewinnung und den Eigenschaften
der Elemente jeder Familie werden deren Verbindungen in der-
selben Reihenfolge, wie früher die des Wasserstoffs, besprochen,
also zuerst die mit Familie VH, d. i. mit F,Cl,Br,J; dann die mit
VI, d. i. O, S, Se, Te, und zugleich mit den Oxyden die Hydrate
und ebenso die Sulfhydrat€\ Wo sie von Bedeutung sind, werden
auch die Verbindungen mit V, d. i. mit N, P u. s. w., und auch die
mit IV: C, Si u. s. w. abgehandelt. Damit ist für jede einzelne
Verbindung ihr Platz im Systeme fest und sicher bestimmt."

Trotz allgemeiner Einhaltung dieses Schematismus kann man,
je nach der Wichtigkeit der einzelnen Verbindungen, die Be-
sprechung kürzer oder ausführlicher gestalten und durch eine ge-
wisse Freiheit in der Behandlung die ermüdende Gleichförmigkeit,

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48 AnorgaDisohe Cliemie.

die ein jeder Schematismus an sich mit sich bringt, paralysiren.
Die Elemente werden gruppenweise in der Reihenfolge:

K Rb Ob

Ca 8r Ba

Sc Y La Yb —

Ti Zr Ce — Th

Ab Sb — Bi

Se Te — —

Br J — —

entsprechend den Hauptgruppen der sieben Familien, behandelt.
Die Besprechung der Nebengruppen giebt Lothar Meyer hierauf
in der nachstehenden Folge:

V VI vn VIII I II m iv

Fe Co

—

Ru Rh

—

Ob Ir

indem er mit der fQnflen Gruppe beginnt und mit der vierten
schliefst. Hierdurch bleibt beim Uebergang von den Haupt- zu den
Nebengruppen der Gedankengang ein einheitlicher, indem sich die
Säuren der Elemente der Vanadin-, Chrom-, Mangan - Gruppe un-
gezwungen an die zuletzt besprochenen Sauerstoffsäuren der Phos-
phor-, Schwefel- und Chlorgruppe anreihen. Zugleich werden die
niederen Oxyde des Vanadins, Chroms, Mangans u. s. w. besprochen,
welche Verbindungen den natürlichsten Uebergang zu den Oxyden
der Elemente der Eisengruppe bilden. Die Mittheilung dieses
wohlgeordneten systematischen Ganges von Lothar Meyer's Vor-
lesungen über anorganische Chemie hat naturgemäfs allgemeinstes
Interesse wachgerulen, zumal es ohne Zweifel schwerer ist, die an-
organische Chemie in übersichtlicher und einheitlicher Weise vor-
zutragen, als die organische Chemie.

Femer ist darauf hinzuweisen, dafs im vergangenen Jahre
abermals einige theoretische Arbeiten versuchten, unsere Kenntnisse
über die gegenseitigen Beziehungen der Eigenschaften der Elemente
und ihrer Verbindungen zu klären. Hierher gehören die Abhand-
lungen von Ugo Aloisi: „Ueber die Beziehungen zwischen
den Perioden Lothar Meyer's und Mendelejeff's" ^) und
über „Die Vertheilung der specifischen Gewichte der
Elemente im periodischen Systeme"^).

Ein neues System der Atomgewichte giebt A. Leduc'),

1) Atti della R. Aocad. dei Lincei (1893), p. 137. — ■) Ibid. p. 190.
8) Compt. rend. 116, 883 bis 386.

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Periodisches System. Zasammensetzung des Wassers. 49

indem er nach nochmaliger sorgfältiger experimenteller Unter-
suchung der Molekular- und Atomgewichte des Sauerstoffs, Stick-
stoffs, Wasserstoffs *), aus den hierbei erhaltenen Werthen die Atom-
gewichte anderer Elemente neu berechnet. Auf diese Weise gewinnt
er als fernere Grundlagen: Ag = 107,17 und Cl = 35,21 (H = 1),
während wir nach Stas Cl = 35,457 annehmen. Es stehen diese
Versuche zum Theil im Zusammenhang mit Aeufserungen von
G. Hinrichs') über die Bestimmung der Atomgewichte
nach einer Grenzmethode und mit kritischen Besprechungen
der Fundamentalbestimmungen von Stas. Hinrichs behauptet
nämlich, dafs die von Stas aus der Zersetzung von Ealiumchlorat
in Chlorkalium und Sauerstoff für das Atomgewicht des Sauerstoffs
gefundenen Werthe von der zum Versuch angewandten Gewichts-
menge Chlorat abhängig waren, und dafs das wahre Atomgewicht
sich nicht aus dem Mittel aller Versuche einer Reihe ergiebt, sondern
dem Grenzwerthe am besten entspricht, welchem sich der gefundene
Atomgewichtswerth bei immer geringer werdender Substanzmenge
innerhalb einer Reihe nähert. Spring*) hat hiergegen eingewandt,
dafs nicht die gleichen Schwankungen, welche sich bei Anwendung
gröfserer Substanzmengen in den Atomgewichtswerthen ergeben,
ohne Weiteres auch bei den Resultaten von Bestimmungen mit ge-
ringeren Mengen angewandter Substanz angenommen werden dürfen.
Irgendwie ausreichende, eigene experimentelle Belege für die in
diesen Arbeiten ausgesprochenen Ideen sind in den Hinrichs' sehen
Veröffentlichungen nicht vorhanden.

Zahlreiche Versuche über die Zusammensetzung des
Wassers dem Volum nach haben A. Scott*) dazu gefiihrt,
dafs der wahrscheinlichste Werth für die Anzahl der Volumina
Wasserstoff, welche sich mit 1 Vol. Sauerstoff verbinden, 2,00 245 Vol.
sei; hieraus folgt nach Scott unter Zuziehung von Lord Ray-
leigh's Resultaten^) für Sauerstoff das Atomgewicht 15,862,
H = 1 gesetzt.

Dewar*) bestimmte verschiedene Eigenschaften des
flüssigen Sauerstoffs; ferner ist die Gewinnung des Sauer-
Btoffs der Luft nach dem Calciumplumbatverfahren von
G. Kafsner^) selbst, sowie die Kafsner'sche Methode zusammen
mit Brin's Verfahren, durch Anwendung von Baryumsuperoxyd
den Sauerstoff der Luft zu gewinnen, vergleichend von H. Le

^) Vergl. auch Compt. rend. 115, 1072 bis 1074 u. 116, 1248 bis 1250. —
«) Ibid. 115, 1074 big 1078; 116, 695 bi« 698, 753 bis 756 u. Zeitschr. f. anorg.
Chem. 5, 293 bis 298. — ») Chem.-Ztf?. 17, 242. — <) Chem. News 67, 243
bin 244 u. Zeitschr. f. phys. Chem. 11, 832 bis 835. — ») Chem News 67. 183
bis 185, 198 bis 200, 211 bis 212. — «) Ibid. p. 210 bis 211. — ') Chem.-Ztg.
17, 1242.

Jahrb. d. Oktmi«. m. 4

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50 Anorganische Chemie.

Chatelier*) besprochen worden. Derselbe fand, dafs es bei An-
wendung von Calciumplumbat nicht erforderlich ist, die Luft vor
dem Ueberleiten zu trocknen, oder von Kohlensäure zu befreien,
wie dieses beim Baryumsuperoxyd nöthig ist Dagegen liegt nach
Le Chatelier's Versuchen die Zersetzungstemperatur beim Plumbat
höher als beim Superoxyd (Zersetzungstemperatur bei */io atmo-
sphärischer Spannung für BaOaiTOO«, für PbO4Cai:9000).

Entwickelt man in kleinen geschlossenen Glasgefäfsen Knall-
gas, so tritt nach kurzer Zeit, wenn der Druck ca. 180 Atmo-
sphären erreicht hat, nach H. N. Warren*) heftige Explosion ein.

Eine Untersuchung über die Schmelzpunkte anorgani-
scher Salze von Victor Meyer und Walther Riddle') lie-
ferte exactere Daten über die Schmelzpunkte von Alkalisalzen. Mit
dem schon von V. Meyer und F. Frey er*) früher angewandten
Luftthermometer, das beim Arbeiten bei hohen Temperaturen mit
Stickstoff gefüllt wurde, fanden V. M e y e r und R i d d 1 e die Schmelz-
punkte ftir:

Schmelipunkt
Natriumcarbonat . . . 1098^
Ealiumcarbonat . . • 1045®

Borax 878®

Natrinmsolfat .... 899®
Kaliumsulfat 1073®

Schmelzpttnkt

Chlomatrium .

. . . 851®

Brominatrium .

. . . 727®

Jodnatrium .

. . . 650®

Chlorkalium .

. . . 766®

Bromkalium .

. . . 715®

Jodkaliam . .

. . . 623®

Femer seien bei Besprechung der Elemente der ersten Haupt-
gruppe die weiteren Studien, welche über Doppelhalogenverbin-
dungen, Verbindungen der Alkalihalogenide mit anderen Metall-
lialogeniden gemacht wurden, gleich im Ganzen zusammcngefafst^);
schon im letzten Jahresbericht konnte über eine grofse Anzahl von
Untersuchungen aus diesem Gebiete berichtet werden®). Der
Remsen'sche Satz^), dafs in Doppelhalogenverbindungen die An-
zahl der Molekel Alkalisalz, welche von einem Molekül des anderen
Halogenids gebunden wird, nie gröfser, ja zumeist kleiner ist, als

») Compt. rend. 117, 109 bis 110. — «) Chem. News 67, 195. — «) Ber.
d. d. chem. Ges. 26, 2443 bis 2451. — *) Ibid. 25, 622; Zeitschr. f. anorg.
Chem. 2, 1 bis 6; Jahrb. d. Chem. 2, 52. — ^) Allerdings kommt hierdurch
eine gröfsere Anzahl von Metallhalogen Verbindungen , welche mit gutem
Rechte auch bei späteren Gruppen besprochen werden könnten, sclion hier
bei der Gruppe der Alkalimetalle zur Besprechung. Die obige Zusammen-
fassung wurde der zerstreuten Aufführung der Alkalimetalldoppelsalze in den
einzelnen Metallgruppen vorgezogen, da hierdurch ein einheitlicherer lieber-
blick gewonnen werden kann über eine Classe von Verbindungen, deren
Studium uns zeigt, wieviel Dinge ein Metallatom an sich zu fesseln im Stande
ist. — ö) Jahrb. d. Chem. 2, 54 bis 57. — 7) Amer. Chem. Joum. 11, 201.

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DoppelhalogenverbinduDgen. 51

die Anzahl Halogenatome , welche das Molekül Nicht -Alkalisalz
enthält, wird von Douglas Carnegie i) in folgender Weise er-
weitert: die Hauptanzahl Doppelhalogen Verbindungen enthält aller-
dings nicht mehr Alkalihalogenidmolekel, als das zugehörige Metall-
halogenid Ilalogenatome hat; es giebt jedoch noch eine zweite
Classe von Perhalogenverbindungen , welche bis zur doppelten An-
zahl Alkalihalogenidmolekel im Vergleich zur ersten Classe enthält,
sowie femer eine dritte Gruppe von Verbindungen, welche die zwei-
bis dreifache Anzahl Halogenalkalimolekel enthalten, als Halogenatome
im Metallhalogenid vorhanden sind. Die Beständigkeit der Doppel-
salze sinkt nach Carnegie mit dem Steigen des Alkaligehaltes;
diese Zunahme der Unbeständigkeit ist bei den Doppelverbindungen
der Alkalimetalle gröfser, als bei den entsprechenden Ammonium-
verbindungen. Auch andere theoretische Gesichtspunkte bezüglich
der Doppelhalogenverbindungen sind in der citirten Arbeit erörtert.
Besonders wichtig für die weitere Entwickelung der Theorie ist
zunächst ohne Zweifel noch der weitere experimentelle Ausbau auf
diesem Gebiete; auch dieses Mal haben wir die wichtigsten Resul-
tate hierüber den im Laboratorium von H. L. Wells ausgeführten
Untersuchungen zu verdanken. Vor Allem wurden durch dieselben
die Rubidium- und Cäsiumdoppelsalze eingehend bearbeitet; es
kam die Wirkung des Cäsiums, das als letztes Glied der ersten
Hauptgruppe das elektropositivste Element ist, auf die Doppelsalz-
bildung in der besonderen Mannigfaltigkeit der erhaltenen Cäsium-
doppelhalogenverbindungen zur Geltung.

Ueber die Doppelchloride, -bromide und -Jodide von
Cäsium und Cadmium berichten H. L. Wells und P. T. Wal-
de n 3) und über die entsprechenden Verbindungen von
Cäsium mit Zink und mit Magnesium H. L. Wells und
G. F. Campbell'). Die Versuche schliefs^n sich an das Studium
der Cäsium-Quecksilber -Chloride*) au, aus welcher Gruppe Doppel-
verbindungen — Alkalihalogenid : Quecksilberhalogen id von den
Typen 3:1, 2:1, 1:1, 2:3, 1:2, 1:5 erhalten wurden. Beim Cad-
mium erhielten Wells und Waiden nur Doppelsalze von den
Typen:

3:1 2:1 1:1

— C!iaOdCl4 OflCdClj

CBaCdBrg C82CdBr4 CsCdBre

Cbj Cd Jft Csj Cd J4 Cs Cd J3 . Hj O,

und beim Zink und Magnesium existiren nach Wells und Camp-
bell nur die folgenden Doppelverbindungen:

*) Amer. Chem. Joum. 15, 1 bis 12. — ^) Zeitschr. f. anorg. Chem. 5,
266 bis 272. — ») Ibid. 8. 273 bis 277. — *) Ibid. 2, 402 bis 420; Jahrb. d.
Chem. 2, 56.

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52 Anorganische Chemie.

Typus 3 : 1 Typus 2 : 1 Typus 1 : 1

CssZnCls OsaZnCl« ?

Csg Zn Brs Gss Zn Br4 ?

CsgZnJg Cs«ZnJ4 ?

— — CsMgClg.ÖHjO

— — CsMgBrj.eHaO.

Femer ist darauf hinzuweisen, dafs von den Alkalicadmium-
doppelsalzen noch ein Typus existiit; derselbe ist repi*ä8entirt in dem
von Hauer 'sehen Salzen EiCdClß, (N 114)4 Cd Cl«, sowie auch im
K4CdBr6, (N 114)4 Cd Brs. Die Existenz auch dieser Verbindungen
wurde von Wells und Waiden experimentell bestätigt i), so dafs
nach folgenden Typen des Verhältnisses von Alkalihalogenid : Metall-
halogenid Doppelsalze gebildet werden von den Elementen:

Quecksilber — 3:1 2:1 1:1 2:3 1:2 1:5

Oadmium 4:1 3:1 2:1 1:1 — — -—

Zink — v3:12:ll:l — — .—

Magnesium — — — 1:1 — — —

Die Untersuchung dieser Verhältnisse durch H. L. Wells war
eine eingehende und systematische, und es ist ersichtlich, dafs die
Mannigfaltigkeit dieser Doppelsalze mit dem Atomgewicht des
zweiwerthigen Metalles abnimmt Dementsprechend untersuchte
H.L. Wheeier, ob sich Cäsium -Beryllium -Doppelchloride dar-
stellen liefsen, fand jedoch^), dafs die einfachen Salze aus hin-
reichend concentrirten Lösungen neben einander auskrystallisiren ;
Anhaltspunkte für die Existenz irgend welcher Doppelsalze wurden
in diesem Falle auch bei ganz niedrigen Temperaturen nicht ge-
wonnen. Auch das Beryllium folgt diesem Gesetze, dafs in der
zweiten Hauptgruppe die Neigung zur Doppelsalzbildung mit dem
Atomgewichte abnimmt. Theoretisch bemerkenswerth ist femer,
dafs die beim Quecksilber, Cadmiuni, Zink gefundenen Alkalidoppel-
verbindungen nach den Typen 4:1, 3:1 nicht in XJebereinstimmung
mit dem sogenannten Gesetze von Remsen^) über die Zusammen-
setzung der Doppelhalogenide stehen; dagegen fügen sich dem-
selben die von H. L. Wheeier*) dargestellten Doppelhalogen i de
von Arsen mit Cäsium und Rubidium. Verbindungen
von AsCls, mit Halogenalkali sind bisher überhaupt noch nicht be-
stimmt beschrieben worden; es waren lediglich Verbindungen von
Arsentrioxyd mit Kaliumhalogeniden erhalten'^), und auch von dieser
Classe gewann H. L. Wheeier jetzt (1. c.) neu die Rubidium-
und Cäsiumsalze:

1) Zeitschr. f. anorg. Ohem. 5, 267. — 3) Ibid. S. 277. — . «) Amer. Cham.
Joam. 11, 291. — *) Zeitschr. f. anorg. Chem. 4, 451 bis 461. — *) Vergl.
Emmet, Amer. Jouiti. science, Sill. [ij 18, 58; Harms, Ann. Pharm. China.
91, 371; Schiff u. Sestini, Ann. Pharm. Chim. 228, 72; Rüdorff, Ber.
d. d. chem. Ges. 19, 2668; 21, 3053.

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Doppelhalogenverbindangen. 53

Cs CI : ÄB^^^Oa Cs Br . An^ O, Cs J . As^ O^

RbGl.AsaÖa BbBr.AssOs RbJ.AsaOs-

Zugleich zeigte Wheeler, dals man aber auch Doppelsalze
mit AsCls erhält, wenn man zu dem wiederholt bewährten Mittel
greift, Cäsium- und Rubidiumhalogenide zur Doppelsalzbildung zu
verwenden. So liefsen sich nach Wheeler die Verbindungen:

3 Ob Gl. 2 As eis 2G8Br.A8Brs dGsJ.2A8J8
3 BbGl . 2 AsGIs 3 BbBr . 2 AsBr, 3Rb J . 2 As Jg

ohne Schwierigkeit gewinnen, während keine entsprechende Ealium-
verbindung erhalten werden konnte.

Betrachten wir weiterhin die Alkalidoppelverbindungen mit
Elementen der fünften Gruppe und gehen von den Arsen- zu den
Antimonalkalidoppelsalzen über, so möchte Referent darauf hin-
weisen, dafs sich hier ähnliche Verhältnisse wiederspiegeln, wie sie
bei den Alkalihalogensalzen der Elemente der zweiten Gruppe beob-
achtet worden sind. Mit dem Atomgewicht des Nicht -Alkali -Ele-
mentes wächst die Mannigfaltigkeit der Alkalimetallhalogenverbin-
dangen, und so sehen wir beim Antimon schon mehrere Typen
von Doppelsalzen gebildet, während Wheeler beim Arsen ledig-
lich 3:2-Salze und ntir unter Anwendung von Cäsium- und Ru-
bidiumverbindungen erhalten kofinte. H. L. Wheeler stellte
nämlich neu dar dip Doppelverbindungen von Antimon und
Rubidium^):

EbCl.2BbCls.HaO — —

Rba.SbCls — —

3RbG1.2SbGls 3RbBr.28bBrs 3BbJ.2SbJ3

23RbCl.l0 8bCl8(?) '23BbBr . 10SbBr(?) " —

und nach früheren Untersuchungen von Remsen und Saunders^)
und Goddefroy') existiren auch noch andere Typen von Alkali-
antimonverbindungen, die sich ebenfalls dem ursprünglichen Rem-
sen'sehen Satze über die Constitution der Doppelhalogenverbin-
dungen fugen.

Dieses ist fernerhin der Fall bei den Doppelhalogen-
verbindungen des Tellurs mit Kalium, Rubidium,
Cäsium, welche ebenfalls von H. L. Wheeler*) eingehend unter-
sucht wurden. Dieser Autor stellte dar:

2KCl.TeCl4 2BbCl.TeGl4 2C8Gl.TeCl4

2KBr.TeBr4 2BbBr.TeBr4 2C8Br.TeBr4
2KBr.TeBr4.2HaO — —

2KJ.TeJ4.2H2O 2BbJ.TeJ4 2G8J.TeJ4

Die aufgeführten Cäsium- und Rubidiumsalze sind bisher noch
nicht beschrieben worden, desgleichen noch nicht das krystallisirte,

*) ZeitBCbr. f. anorg. Chem. 5, 253 bia 263. — '^) Amer. Cliern. Joum.
14, 152. — *) Ber. d. d. ehem. Ges. 8,9. — *) Zeitschr. f. anorg. Chem. 3,
428 bis 440.

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54 Anorganische Chemie.

wasserfreie Doppelbromid des Kaliums; für das wasserhaltige Doppel-
bromid und fiir das Doppeljodid mit Jodkalium wurden obige neue
Formeln ermittelt^). Die Alkalitellurchloride haben eine liehtgelbe
Farbe, wie das phosphormolybdänsaure Ammonium, die wasserfreien
Doppelbromide sind glänzendroth , krokoitähnlich gefärbt, und die
Doppeljodide sämmtlich schwara. Alle Salze sind durch mehr oder
weniger Wasser zersetzbar, die meisten dei-selben können jedoch
bequem aus den verdünnten entsprechenden Säuren umkrystallisirt
werden. Es verdient hervorgehoben zu werden, dafs sämmtliche
Alkalitellurhalogenverbindungen den gewöhnlichen Typus der Doppel -

halogenverbindungen vierwerthiger Metalle R2 R Xg besafsen, und dafs
keine Anzeichen für die Bildung hiervon abweichender Typen bei
diesen Tellurhalogenverbindungen von Wheeler beobachtet werden
konnten.

Cäsium - Kupferchloride erhielten H. L. Wells und
L. C. D u p e e *) in aufserordentlich schön ausgebildeten und grofsen
Krystallen von unerwartet prächtigen Farben:

G82CUCI4 glänzend gelb

C82CUCI4.2H3O ... blaugrün

GB3CU2CI7.2H2O . . . braun

Ca Cu CI3 ...... . granatroth; '

Cäsium-Kupferbromide konnten H. L.Wells und P. T. Wal-
den') nur in zwei Typen:

CggCuBr^, Bchwarzgrün, und CsCuBfs, schwarz, mit bronzefarbenem Reflex,

erhalten*). Bemerkenswerth ist, dafs das oben aufgefiihrte wasser-
haltige Chlorid, CS3 Cua CI7 . 2 Hg O, braun gefärbt ist, während sonst
die krystallwasserhaltigen Kupferoxydsalze blau oder grün sind;
eine Ausnahme hiervon bildet allerdings schon das LiCuCls .2HjO,
das von Meyerhofer^) als granatrothe Verbindung beschrieben
wurde. Ferner sei erwähnt, dafs die den Chlor- und Bromverbin-
dungen — CsCuCla und CsCuBrs — analog zusammengesetzten
Doppelfluoride:

NH4Cur3.2V2H20, KCuFg und RbCuPs
ebenfalls im letzten Jahre, und zwar von H. von Helmont') ge-
legentlich einer Untersuchung über Doppel fluoride dargestellt
wurden. Bei diesen Arbeiten untersuchte von Helmont eingehend
eine gröfsere Anzahl von Ammoniummetalldoppelfluoriden und aus
den analytisch controlirten Formeln:

1) Vergl. von Hauer, Journ. f. prakt. Chem. 72, 103, und Ramsay,
System of inorganic Chemistry (1891), p. 168. — *) Zeitschr. f. anorg. Chem. ,5,
300 bis 303. — ^) Ibid, S. 304 bis 305. — *) Siehe fernerhin: üeber Cäsium-
Kupferchlorüre von H. L. Wells, Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 306 bis
308. — *) Monatsh. f. Chem. 13, 716. -— «), Zeitschr. f. anorg. Chem. 3. 113
bis 152.

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Doppelhalogenverbindung;en.

FeaFg.öNH^F
CrjFfi.öNH^F
' CoF,.2NH4F + 2HaO
NiFj.2NH4F-|-2HaO
AljFe.öNH^F
BeF9.2NH4F

CuFa.2NH4F-|-2HaO

ZnF2.2NH4F4-2H20

CdFa.NH4F

SbFs.2NH4F

BiF3.NH4F

geht hervor, dafs im Allgemeinen wohl nie mehr Fluorammon-
molekel in AmmoniummetAlldoppelfluoride hineingehen, als das in
demselben enthaltene Metalliluorid Fluoratome enthält v. Helmont
discutirte seine Untersuchungen allerdings nicht von diesem all-
gemeinen Gesichtspunkte aus. Die Resultate der v. Helmont'schen
Untersuchungen scheinen dem Referenten jedoch besonderes Interesse
darzubieten, denn sie bestätigen die Geltung des ursprünglichen
Remsen 'sehen Satzes über die Doppelhalogen Verbindungen, im Be-
sonderen für die Doppelfluoride. — Auch die Gruppe der Alkali-
bleihalogenide') weist mit zwei Repräsentanten nur einen Typus
(4:1) Doppelverbindungen auf, der nicht dem R e m s e n ' schcm
Satze entspricht, während die grofse Anzahl der ebenfalls von
H. L. Wells im vergangenen Jahre untersuchten Alkalibleisalze
im Uebrigen sich diesem Satze fiigt. Diese Versuche wurden von
H. Lu Wells in Gemeinschaft mit G. F. Campbell, P. T. Wai-
den, A. P. Wheeler und W. R. Johnston vorgenommen 2)
md führten zur Darstellung der Doppelsalze vom Typus:

4: 1

2:1

1:1

1:2

CB4PbCl«

—

CsPb Clg

CsPbaCls

C84PbBre

—

CBPbBrg

CsPbaBrß

—

CsPbJa

—

2BbPbCl4.HaO

—

RbPbaClß

—

2RbPbBr4.HaO

—

RbPbaBFß

—

RbPbJ8.2HaO

—

3KPbCla.HaO

KPbaClß

—

3KPbBr3.HaO

—

KaPbBr4.HaO

KPbBfg.HaO

KPbaBfß

—

KPbJ3.2HaO

—

3NH4PbCl3.H20

NH4 Pba CI5

—

(NH4)3PbBr4.HaO

—

NH4PbaBr5

—

NH4PbJ8.2HaO

—

NH4PbClJ2.2HaO

—

Diese Doppelsalze sind sämmtlich neu, da nach Wells ledig-
lich die Verbindungen KPbBrs.HaO und KPbJ3.2H2 0 früher
von Remsen und Herty richtig beschrieben wurden 3). Aufser-
dem fand H. L .Wells, als er die den Doppelchloriden MjPbaClc
(M = NH4, K, Rb, Cs) entsprechenden Doppelbromide und -Jodide

^) Ueber die Doppelsalze des Bleitetrachlorides siehe unten bei der
Chemie des Bleies. — *) Vergl. Zeitschr. f. anorg. Chem. 3, 195 bis 210; 4,
117 bis 132. — ^) Amer. Chem. Joum. 14, 107.

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56 Anorganische Chemie.

darstellen wollte^), höchst eigenthümliche Halogenverbin-
dungen von Kalium und Blei, nämlich:

K3Pb2J8.4H2 0 und KsPbsBrg.iHaO,

die man auffassen kann als:

3KJ.2PbJa.J.4H20 und 3KBra. 2PbBra. Br . 4HaO.

Die Verbindungen krystallisiren sehr schön in glänzenden,
schwarzen 2), beziehungsweise dunkelbraunen, festen, scharf be-
grenzten^) Prismen und zeigen eine Zusammensetzung, die bis jetzt
eigentlich ohne Analogon ist Sind diese Salze wasserhaltige
„ Doppelsalze ^, so mufs man beispielweise die Existenz der höheren
Halogenverbindungen PbaJs, oder auch K3J4 annehmen. Leiten
sich die Verbindungen aber zum Theil z. B. von einem PbJ^, oder
von KJ3 ab, so müssen wir sie als wasserhaltige „Tripelsalze^ auf-
fassen.

Neben diesen vielen, höchst interessanten und umfangreichen
Untersuchungen von H. L. Wells und seinen Mitarbeitern über
die Doppelhalogenverbindungen der Alkalimetalle sind aus diesem
Arbeitsgebiete nur noch einige Versuche von A. Chassevant^)
über neue Doppelchloride zu erwähnen. Neu dargestellt wurden
wasserhaltige Doppelsalze von Chloriden zweiwerthiger
Metalle mit Chlorlithium:

LiCl . 2MnCl2 . 6Ha 0, Li Cl . 2PeCla . 6 H2O,

LiCI . 2NiCla . 6HaO, LiCl . 2C0CI2 . 6H2O,

LiCI.2OuCla.5H3O, LiC1.2CdCIa. THaO

und LiCl.SnCla.8HaO.

Die Hydrate des Chlor- und Bromlithiums wurden
von A. Bodorodsky*) studirt, zunächst die schon bekannten, aber
nicht näher untersuchten Chloride LiCl. Ha O (Schmelzp. 98®) und
LiC1.2H20 (Schmelzp. 21, 5 0) dargestellt und dann die neuen Bromide
LiBr.HjO (Schmelzp. llö«), LiBr.2H2 0 (Schmelzp. 44»), sowie
LiBr.SHgO untersucht*). Fluorlithium wurde von Poulenc^)
krystallisirt erhalten, indem er amorphes, wasserfreies Fluorid, wie
man es durch Einwirkung von Flufssäuregas auf Chlorlithium oder
Lithiumoxyd erhält, mit einem Gemisch von saurem Fluorkalium
und Chlorkalium schmolz und langsam erkalten liefs. Man erhält
hierbei ein Gemenge von perlmutterglänzenden Füttern und regu-
lären Octagdera; erstere Form bildet sich allein, wenn man nur aus

^) Zeitschr. f. anorg. Chem. 4, 346 bis 351. — ^) Doppeljodid. —
3) Doppelbromid. — *) Ann. chim. phys. [6] 30, 5 bis 56. — ^) Journ. russ.
phys.-chem. Ges. 25, 316 bis 341. — ^) Die weiteren Erörterungen dieser
Arbeit sind physikalisch -chemischer Natur, indem zusammen mit der Hydrat-
bildung das Problem der Lösungen betrachtet wird. — ') Bull. soc. "chim.
[3] 11, 15 bis 17.

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Alkalimetalle. 57

Fluorkalium, letztere, wenn man nur aus Chlorkalium umkrystallisirt.
Das Fluorlithium bildet in jeder Beziehung den Uebergang von den
Alkalifluoriden zu den £rdalkalifluoriden.

Fernerhin ist die Darstellung von metallischem Lithium
durch GuntzO verbessert worden, was von Interesse ist, zumal
diese Metalldarstellung in den meisten Vorlesungen über anorganische
Chemie ein übliches Yorlesungsexperiraent ist. Guntz macht darauf
aufmerksam, dafs die Ausbeute an Metall bei der Elektrolyse von
Chlorlithium um so gröfser ist, je niedriger die Versuchetemperatur
ist Der Schmelzpunkt von Chlorlithium wird nun durch Bei-
mengung von Chlorkalium heruntergedrückt, weshalb ein Gemenge
von einem Theil Chlorlithium und einem Theil Chlorkalium der
Elektrolyse unterworfen wurde; der Schmelzpunkt ist von 600*^
auf ungefähr 450^ gesunken. 200 bis 300 g des Gemisches können
in einem Porcellantiegel leicht über dem Brenner geschmolzen
und dann mit einem Strome von 20 Volt, 10 Amp. elektrolysirt
werden. Die positive Elektrode wird in gewohnter Weise in
Form eines Kohlenstäbchens, als negative Elektrode ein Eisendraht,
der in einer Glasröhre von 20 mm Durchmesser angebracht ist, ge-
wählt. Das gewonnene Lithiummetall enthält nur 1 bis 2 Proc.
Kalium. Dieser Versuch scheint dem Referenten auch insofern
sehr lehrreich zu sein, weil aus demselben direct ersichtlich ist, wie
das Lithium und das Kalium in ihren Chloriden das Chlor mit ver-
schiedener Affinität festhalten.

Hydrate der Alkalihydroxyde werden nach Spencer
XJmfreville Pickering ^) in folgenden Formen gebildet:

Lithiamhydroxyd Natriamhydroxyd Kaliumhydroxyd

liiOH.HsO NaOH.HaO KOH.HaO

— NaOH.2HaO KOH.2HaO

— NaOH..3V2HaO —

— . NaOH.4HaO») KOH.4HaO

— NaOH.öHaO —

— NaOH.THaO --

Natriumsuperoxyd ist im vergangenen Jahre zuerst in
gröfseren Mengen in den Handel gekommen und deshalb dem all-
gemeinen Arbeiten zugänglicher geworden; Walther Hempel*)
und John Clark*) weisen fast gleichzeitig auf die Anwendung
des Natriumsuperoxydes in der Analyse hin. Dasselbe
ist nach Hempel als Oxydationsmittel bei Glühhitze allen anderen
Reagentien vorzuziehen, wirkt überraschend schnell und ist ohne
Verluste, sowie gefahrlos zu handhaben. Man kann Chrom-, Mangan-,

1) Compt. rend. 117, 732 bis 733. — ^) Joum. ehem. ioc. 63, 890 bis
909. — *) In zwei verschiedenen Formen. — *) Zeitschr. f. anorg. Chera. 3,
193 bis 194. — *) Joum. ehem. soc. 63, 1079 bis 1083.

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58 AnorganiHche Chemie.

Wolfram - Vorbindungen , Titaneisen, Pyrite, Zinkblenden, Blei-
glanze u. s. w. durch Schmelzen mit Natriumsuperoxyd schnell auf-
schl leisen; für quantitative Bestimmungen ist nach Hempel das
Schmelzen mit einem Gemisch von 1 Thl. Substanz, 2 Thln. Soda
und 4 Thln. Natriumsuperoxyd zur Abminderung der Heftigkeit
der Reaction vorzuziehen. J. Clark dagegen empfiehlt, mit dem
Superoxyd allein, ohne Zusatz von Soda, aufzuschliefsen.

A. Joannis hat seine Arbeiten über das Natriumammonium
und Kaliumammonium ^) fortgesetzt. Läfst man Kohlenoxyd
auf eine Lösung von

NaHgN— NHsNa, beziehungsweise KHgN— NHsK

in flüssigem Ammoniak einwirken, so entsteht K2C3O2 bezw. NajCgOs.
Ersteres ist in frischem Zustande hellrosa und färbt sich bei
längerem Stehen allmählich etwas dunkler; die Natriumverbindimg
ist helllila. Beide Körper sind höchst explosiv und zersetzen sich
bei Berührung mit Luft oder Wasser.

Hydrate von Jodkalium wurden flüchtig schon vor zehn
Jahren von Coppet erwähnt; eingehender sind dieselben jetzt zu-
sammen mit den entsprechenden Verbindungen des Bromkaliums
durch J. Panfilow*) untersucht. Derselbe findet, dafs aus einer
gesättigten Natriumjodidlösung im Exsiccator bei niederer Tempera-
tur zuerst NaJ.H2 0 (Schmelzp. — 64,3o) auskrystallisirt und unter
ganz bestimmten Versuchsbedingungen ebenfalls bei niederer Tem-
peratur das Hydrat NaJ.öHaO (Schmelzp. — 13,5°) entsteht. In
analoger Weise erhielt Panfilow ein NaBr.2HjO in kurzen
Prismen (Schmelzp. -f 50«) und NaBr.öHgO (Schmelzp. —24,5»).

In Bezug auf die analytische Bestimmung der Alkalien ver-
dient die Besprechung der directen Bestimmung von Kali
und Natron mittelst der Bitartratmethade von A. Bayer^)
Interesse; das Verfahren beruht auf der Unlöslichkeit des Kalium-
bitartrates in einer gesättigten Natriumbitartratlösung in 25pro-
centigem Alkohol. Auch sei erwähnt, dafs H. L. Wells*) eine
Methode zur quantitativen Trennung des Cäsiums von
Rubidium und Kalium mittheilte. Dieselbe stützt sich auf das
Verhalten der Bleitetrachlorid-Chloralkaliverbindungen und ist trotz
der etwas mangelhaften Resultate zu empfehlen, so lange wir für
diese Elemente keine besseren Trennungsmethoden zur Verfiigung
haben. Auch discutirte IL L. Wells in dieser Abhandlung seine
Erfahrungen über die Darstellung reiner Cäsium- und

*) Siehe Jahrb. d. Chem. 1, 70 u. 2, 57. — ^) Journ. russ. phys.-chem.
Ges. 25, 262 bis 275. — ») Chem.-Ztg. 17, 686. — *) Zeitschr. f. anorg. Chem.
4, 341 bis 345.

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Bpectroakopie und Golorimetrie. 59

Rubidiumverbindungen, worüber wir auch W. Muthmann*)
interessante Mittheilungen verdanken.

Fernerhin hat die qualitative Spectralanalyse werthvolle
Durcharbeitung und Verbesserungen im letzten Jahre erfahren. So .
verdanken wir W. N. Hartley*) eine Beobachtungsmethode
der Spectra leichtflüchtiger Metalle und ihrer Salze
und Trennung dieser Spectreu von denjenigen der alka-
lischen Erden. Man benutzt nach Ilartley Flufsmittel, wie
Borsäure, Bleiglas u. s. w., um die Verflüchtigung zu verlangsamen,
wodurch man leichtflüchtige Körper spectroskopisch ruhiger und
sicherer beobachten kann, zugleich werden die Spectren von Cal-
cium, Strontium, Baryum vollständig zurückgehalten, wenn man die
Borate anwendet Auch durch Ueberführung in Fluosilicate kann
man die Linien der Erdalkalimetalle so ziemlich zurückhalten.
Femer haben J. M. Eder und E. Valenta^) über den Verlauf
der Bunsen'schen Flammenreactionen im Ultraviolett,
über das Flammenspectrum von Kalium, Natrium,
Lithium, Calcium, Strontium, Baryum und über das
Verbindungsspectrum der Borsäure eingehende Unter-
suchungen angestellt. Besonderes Interesse verdienen die Bearbeitung
der Flammenspectren bei hohen Temperatüren von
W. N. Hartley*), sowie von Otto Vogel*). Es wurde hierzu
das Knallgas-, bezw. Leuchtgassauerstoffgebläse benutzt, das in vielen
Fällen, in denen die Benutzung der einfachen Bunsenflamme kein
Resultat lieferte, gestattet, Mineralien direct qualitativ spectroskopisch
zu untersuchen, ohne zuvor aufzuschliefsen oder aufzulösen. Cha-
rakteristisch für die Spectren der Gebläseflammen ist, dafs die
Linien und Banden im Violett sich durch bedeutend stärkere Leucht-
kraft auszeichnen und deshalb die in den Spectren der Bunsen-
flamme ofl schwer sichtbaren, blauen und violetten Linien hier im
Allgemeinen sicherer für die Identificirung der Elemente verwendet
werden können.

Schliefslich sei gelegentlich dieser spectroskopischen Bespre-
chungen erwähnt, dafs auch die einfache Colorimetrie durch Con-
struction eines Colorimeters mit Lummer-Brodhun'schem
Prismenpaare durch Hugo Krüfs*) verbessert worden ist.
Durch die bisher gebrauchten, instrumentellen Anordnungen wurde
versucht, die beiden colorimetrisch zu vergleichenden Lösungen
nahe neben einander im Gesichtsfelde eines Fernrohres zur Beob-
achtung zu bringen. Je unmittelbarer die Begrenzung der zu ver-

1) Ber. d. d. chom. Ge«. 26, 1019 bis 1020, 1425 bis 1426. — ») Jouni.
cbem. Roc. 63, 138 bis 141. — >) Deokschr. matb.-natarw. Gl. d. k. k. Akad.
Wien 60. — *) Proc. Roy. 8oc. 54, 5 bis 7; Cbem. News 67, 279. —
*) Zeitschr. f. anorg. Chem.* 5, 42 bis 62. — •) Ibid. 8. 325 bis 329,

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60 AnorganiBcht) Chemie.

gleichenden Gesichtsfelder ist, um so exacter sind die Resultate der
quantitativen Bestimmungen auf coloriraetrischem Wege. Durch
Anwendung L u mm er-Brodhun' scher Prismen in Combination
mit besonders construirten Reflexionsprismen ist nun eine bedeutend
schärfere Begrenzung und günstigere Lagerung der zu vergleichenden
Felder erreicht worden, so dafs diese neue colorimetrische Methode
dem Arbeiten mit D üb oscq' sehen oder WolfFschen Colorimetem
vorzuziehen ist.

In Bezug auf die Analyse der Elemente der zweiten Haupt-
gruppe ist vor Allem mitzutheilen , dafs R. Fresenius seine
früheren Arbeiten über die Trennung der alkalischen Erden^)
durch neue eingehende Untersuchungen^) zum Abschlufs gebracht
hat Nach den erhaltenen Resultaten empfiehlt R. Fresenius,
zur qualitativen Analyse die Carbonate der Erden in Salpeter-
säure zu lösen, vollständig einzutrocknen und mit Aetheralkohol zu
behandeln. Calcium geht in Lösung und ist durch Schwefel-
säure nachweisbar. Die zurückgebliebenen Nitrate werden unter
Zusatz von wenig Essigsäure in Wasser gelöst und kochend mit
Kaliummonochromat auf Baryum geprüft. Im Filtrat vom Baryum-
chromat ist Strontium event. durch kohlensaures Ammon ausfällbar. —
Für die quantitative Analyse sind zwei Wege einzuschlagen:
1) durch Behandlung der wassei*freien Nitrate mit Aetheralkohol
(1:1) trenne man Baryum und Strontium vom Calcium und scheide
dann aus der wässerigen Lösung den Baryt als Chromat ab; oder
man scheide 2) zuerst den Baryt als Chromat aus, führe Strontium
und Calcium in Carbonate und dann in Nitrate über und trenne
diese hierauf mit Aetheralkohol.

Zur quantitativen Trennung von Strontium und Baryum
hat P. E, Browning 3) die Anwendung des Amylalkohols empfohlen.
Man kann entweder in die Bromide überführen und dann mit Amyl-
alkohol behandeln — BaBr^ ist in heifsem Amylalkohol vollständig
unlöslich, SrBr2 hierin jedoch löslich — , oder man kann auch
durch Einwirkung von Amylalkohol auf die Nitrate die Trennung
durchfuhren*), und zwar ist für letzteres Verfahren verhältnifsmäfsig
wenig Amylalkohol erforderlich. Eine Notiz über quantitativen
Nachweis von Strontium neben Calcium verdanken wir
K. Mo Elröy und W. Bigelow*), nach welchen Autoren man

1) Zeitschr. f. anal. Chem. 29, 20, 143, 418; 30, 18, 452, 583; Jahrb.
d. Chem. 1, 76. — 2) Zeitschr. f. anal. Chem. 32, 189 bis 203, 312 bis 317.
— *) Amer. Journ. science (Sill.) [3] 44, 459 bis 463. — *) Vergl. hierzu die
Trennung des Magnesiums von den Alkalien durch Behandlung der Chloride
mit Amylalkohol. R. B. Riggs, Amer. Journ. science (Sill.) [S] 44, 103
bis 109; Jahrb. d. Chem. 2, 59. — *) Amer. Journ. anal, chem, o, 266.

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Alkalische Erdmetalle. 61

die trockenen Chloride in einem Gemisch von Aceton und Wasser
(1 : 1) auflöst. Hierzu gebe man eine Lösung von Kaliumchromat
in öOprocentigem Aceton, worauf bei Gregenwart von Strontium
sofort SrCr04 ausfällt — Was die Fällung des Baryums
als Sulfat anbetrifft, so zeigte Philip E. Browning i) durch
zahlreiche Versuche, dafs die Gegenwart von 10 Proc. freier Salpeter-
säure oder von 10 Proc. Königswasser in der Lösung, aus der das
Baryumsulfat gefällt werden soll, nicht nur nicht schädlich, sondern
zu empfehlen ist. Femer zeigte auch J. J. Phinney^), dafs die
Alkalichloride, die bei Ausfällnng des Barytes in Gegenwart von
Alkalien und überschüssiger Schwefelsäure leicht mit ausfallen und
das Baryumsulfat verunreinigeu , durch das übliche Auskochen mit
Salzsäure nicht entfernt werden können. Zur vollständigen Reinigung
ist nach Phinney das Baryumsulfat unter diesen Umständen mit
Soda zu schmelzen, alle Alkalisalze auszulaugen und dann das
Baryumsulfat neu zu fällen; auch kann man das unreine Sulfat mit
Schwefelsäure abrauchen und dann mit Wasser ausziehen. Für die
Bestimmung der Erdalkalimetalle sind schliefslich auch die Unter-
suchungen von N. N. Ljubavin') über die Verbreitung des
Calciums und Magnesiums in der Natur, sowie über
einige Reactionen ihrer Salze von Interesse.

Ueber Magnesiumnitrid, welches früher schon von Brieg-
leb und Geuther durch Ueberleiten von trockenem Ammoniak
über Magnesiumpulver in der Wärme qualitativ dargestellt war,
liegen zwei Arbeiten vor. M. A. Smits*) ermittelte für das Reactions-
product die Zusammensetzung MgsNa und auch S. Paschkowezky*')
gelangt zu derselben Formel. Die vollständige Ueberführung von
fein vertheiltem Magnesium in MgsNj gelingt mit NH» verhältnifs-
mäfsig leicht, während erhitztes Magnesiummetall mit freiem Stick-
stofif viel langsamer reagirt; doch auch auf diesem Wege ist es
nach Paschkowezky möglich, ein Präparat von der Zusammen-
setzung MgsN) zu erhalten. Die Zusammensetzung dieses Stick-
stoffmagnesiums entspricht derjenigen der Calcium-, Strontinm-
und Baryum- Stickstoffverbindungen:

NjCag, NaSra, NaBaj

von Maquenne, über welche im vorigen Jahre berichtet wurde ^).

Ein Kaliummangnesiumsulfat — K2SO4.MgSO4.4H2O —

das dem als Astrakanit in Stafsfurter und anderen Lagern vorkoni-

^) Amer. Joum. Bcience (8ill.) [3] 45, 399 bis 404. — *) Ibid. p. 468 bis
472. — ^) Joum. ru88. phvB.-chem. Ges. 24, 389 bis 423. — ♦) Rec. trav.
chim. 12, 198 bis 202. — ^) Joum f. prakt. Chem. 47, 89 bis 94. — ^) Jahrb.
d. Chem. 2, 58. Dieselben wurden durch Erhitzen der Metallamalgame im
trockenen Stickstoffstrome auf dunkle Rothgluth erbalten.

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62 Anorganische Chemie.

inenden Natriiimmagnesiumdoppelsulfat vollkommen analog zusammen-
gesetzt ist, wurde von J. K. van der Heide ^) aus wässeriger
Lösung von K2SO4 und MgS04 bei 100® erhalten und Ealium-
astrakanit genannt

lieber die Formel des Chlorkalkes hat eine längere, zum
Theil sehr lebhafte Discussion zwischen J. Mijers^) und 6. Lunge 3)
stattgefunden, und wir haben hiemach keinen Grund, von der
Lunge' sehen Anschauung, dafs der Chlorkalk ein mechanisches
Gemenge des ideellen Chlorkalkes, CaOClj, mit Kalk ist, abzugehen,
lieber das Calciumoxychlorid liegt fernerhin eine Untersuchung
aus dem Lunge 'sehen Laboratorium von "B. Zahorsky^) vor.
Dasselbe wurde gewonnen durch Kochen von concentrirter Chlor-
calciumlösung mit imgelöschtem Kalk, Filtriren und Krystallisireu
der Flüssigkeit bei 15 bis 20®, sowie auch durch Auflösen von
überschüssigem Kalk in concentrirter Salzsäure und Krystallisiren.
Es bildet lange, sehr dünne Nadeln, die im frischen Zustande
glänzend, durchsichtig und stark lichtbrechend sind; die Analysen
von Zahorsky ergaben die Formel 3CaO . CaCl« + löH^O,
welche Zusammensetzimg dem Oxychlorid schon von Rose*) und
von Grimshaw^) zugeschrieben, von einer Anzahl anderer Autoren
jedoch bestritten wurde. Experimentell zeigt Zahorsky, dafs
dieses. Oxychlorid sehr wahrscheinlich die schon von Grimshaw
angenommene Constitution

/Ca— OH
0< -|-7HoO

"^Ca— Cl

besitzt. Ein dem Oxychlorid analog zusammengesetztes Calcium-
o X y j o d i d wurde von T a s s i 1 1 y ^) durch Kochen einer concen-
trirten Jodcalciumlösung mit gebranntem Kalk und Kr^^stallisation
im Vacuum erhalten, oder noch besser, als Tassilly vor dem
Krystallisireu das Gemenge mehrere Stunden im Rohr auf 150* er-
hitzte. Es krystallisirten lange Nadeln von Ca J2 .3CaO. 16HjO aus.
Ferner sind die Sulfate des Calciums und Baryums in
verschiedener Hinsicht untersucht worden. A. Potilitzin *>) zeigte,
wie der Gypfe CaS04.2H2 0 allmählich in das Salz 2(CaS04).H,O
übergeführt, sowie auch aus diesem wieder zurückgebildet werden
kann. Das Vorhandensein dieser beiden Hydrate in Gypslösungen
betrachtete Poti litzin als Ursache, dafs Gyps leicht übersättigte
Lösungen bildet.

1) Ber. (1. d. ehem. Ges. 26, 414. — 2) Rec. trav. chink 11, 76 u. Zeitachr
f. anorg. Chem. 3, 186 bis 192. — 3) Zeitschr. f. anorg. Chem. 2, 311 bis 313;
3, 351 bis 352. — *) Ibid. 3, 34 bis 43. — ^) Schweigg. Journ. 29, 155. —
«) Chem. News 30, 280. — ^) Bull. soc. cbim. [3] 9, 629 bis 630. — «) Journ.
russ. phys.-cliem. Ges. 25, 201 bis 210.

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Alkalische ErdmetalU. 63

Eine Idaliche, colloidale Modification des Baryum-
sulfates erhält man nach G. Büchner^) durch Versetzen einer
40procentigen Baryumacetatlösung mit der zur Umsetzung be-
rechneten Menge von 60 procentiger Aluminiumsulfatlösung; es
bildet sich hierbei eine kleisterartige durchsichtige Flüssigkeit,
welche erst auf Wasserzusatz Baryumsulfat abscheidet

Das Atomgewicht des Baryums wurde von Th. W.
Richards^) durch eingehende Analyse von Baryumbromid neu
bestimmt. Trotzdem eine grofse Anzahl von Atomgewichten anderer
Elemente durch ihre Beziehung zu Baryumsulfat bestimmt wurde, ist
in den für das Baryum selbst erhaltenen Werthen bisher wenig
Uebereinstimmung zu finden gewesen, wenn auch speciell die in den
vierziger und fünfziger Jahren von Pelouze, Marignac und von
Dumas erhaltenen Resultate so ungefähr auf 137,1 stimmende
Werthe ergeben hatten. Jedoch waren dieselben gewonnen durch
Beziehung von Chlorbaryum auf Silber, und die unvollkommene
Kenntnifs bezüglich der Auffindung des wirklichen Endpunktes der
Chlorsilberreacüon, die noch im Jahre 1858 herrschte, war wohl
der Gi-und, weshalb auch diese, nur etwas über 137,0 liegenden,
allgemein angenommenen Weithe sich jetzt als nicht zutreffend
erwiesen. Richards fand aus dem Verhältnifs von Silber 3) zu
Brombaryum Ba = 137,426^ sowie aus dem Verhältnifs von Brom-
silber zu Brombaryum Ba = 137,431. In Bezug auf die vielen
Einzelheiten der höchst eingehenden Untersuchung sei auf das
Original verwiesen; nach den Richards'schen Resultaten müssen
wir wohl von dem bisher angenommenen Baryumatomgewicht
137,10 zu Ba = 137,43 übergehen.

In Bezug auf die Elemente der zweiten Hauptgruppe sei
ftchliefslich noch erwähnt, dafs C. Foulenc^) die wasserfreien
Fluoride der alkalischen Erden in kr^^stalHsirtem Zustande auf
trockenem Wege gewann, und zwar durch Schmelzen der amorphen
Fluoride mit saurem Fluorkalium und Chlorkalium ^),

Das Atomgewicht des Bors wurde auf gleichem Wege,
wie im voraufgegangenen Jahre von J. L. Hoskyns Ab rahall ^),
jetzt durch W. Ramsay und Emily Aston 7) ermittelt Die
Krystall Wasserbestimmung in reinem Borax ergab B = 10,921'*),
und die Umwandlung von Borax in Chloniatrium lieferte B =
10,952 bis 10,966. E. Rimbach'*) bediente sich zur Boratomgewichts

*) Chem.-Ztg. 17, 878. — ^) Zeitschr. f. anorg. Chem. 3, 441 bis 471. —
3) Ag = 107,93; Br = 79,955. — *) Compt. rend. 116, 987 bis 989. — ^) Vergl.
Jahrb. d. Chem. 1, 75 bis 76. — ^) Ibid. 2, 60. — ') Journ. chem. soc. 63,
207 bis 217. — 8) O = 16, Na = 23,05, Cl = 35,45. — «) Ber. d. d. chem.
Oes. 26, 164 bis 171.

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64 Anorganische Chemie.

beBtimmung dagegen der Erscheinung, dafs freie Borsäure Methyl-
orange nicht verändert, und titrirte mit diesem Indicator reinen
Borax durch Salzsäure ; gefimden B = 10,945 i). — Die specifische
Wärme des Bors wurde von H. Moissan und H. Gautier
zwischen 100^ und 0^ neu bestimmt und gleich 0,3066, also un-
gefähr den bekannten Weber' sehen Werthen entsprechend, ge-
funden. Das zu diesen Versuchen verwendete Material war das
kürzlich von Moissan dargestellte reine amorphe Bor^). Dasselbe
lieferte bis I00<^ die anormale Atom wärme 3,3, welcher Werth mit
steigender Temperatur wächst.

Borcarbid entsteht nach Otto Mühlhäuser') beim Er-
hitzen von Borsäure mit Kohlenstoff. Man mischt 100 Thle. Bor-
säurepulver mit 160 Thln. Kohle*) und legt die Mischung gleich-
mäfsig um einen Kohlenkem, welcher zwei Kohlenelektrodeu ver-
bindet; als Wärmequelle dient ein Strom von 350 Amp. und
50 Volt Spannung. Die Einwirkung beginnt bald. Dämpfe und
Gase entweichen, die Masse erweicht und Ausflüsse finden statt.
Nach beendigter Reaction läfst man erkalten und findet durch die
ganze Masse zerstreut das Borcarbid in metallisch glänzenden,
schwarzen, kugeligen Gebilden. Die Analyse ergab das Atom-
verhältnifs B : C = 1 : 1 , so dafs die Reaction wahrscheinlich ent-
sprechend der Gleichung

B2O3 + 5C = BaCa + 3C0
verläufl, und das Carbid die Constitution

B=0— C=B

besitzt. Borcarbid bildet sich fernerhin auch nach H. Moissan^),
wenn man reines amorphes Bor in einem Kohlentiegel durch einen
elektrischen Flammenbogen — 30 Volt und 40 Amp. oder mehr —
erhitzt. Zunächst wird das Bor roth, strahlt dann lebhaft grünes
Licht aus und verflüchtigt sich, ohne zu schmelzen; hierbei setzen
sich schwarze Massen an den Elektroden ab, welche nach Moissan
aus Borcarbid bestehen.

Verbindungen des Borbromides mit Bromphosphor-
verbindungen wurden von Tarible^) näher untersucht imd
durch Einwirkung von Borbromid in CS2-Lösung auf PBrs, bezw.
auf PBr^ schön krystallisirende Verbindungen PBrj.BBrj, sowie
PBrs.BBrs erhalten. Es sind diese Versuche als Ergänzungen
der umfangreichen Arbeiten von Besson über gemischte Halogen-
verbindungen des Bors zu betrachten, durch welche wir ein Bor-
phosphorbromid, B Brs . P H3, schon kennen gelernt haben ^).

1) 0 = 16, H= 1,0032. — 2) Jahrb. d. Chem. 2, ßO bis 62. — S) Zeitschr.
f. anorg. Chem. 5, 92 bis 93. — *) Gepulverte Elektroden. — ^) Gompt. rend.
117, 423 bis 425. — ^) Ibid. 116, 1521 bis 1524. — 7) Jahrb. d, Chem. 1, 83.

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Bor. . . 66

Fernerhin liegt, eine Anzahl vont Untersaohungen ^hex Borate
vor, deren Zosammensetzupg in. vielen Fällen bis jetzt npch nicht
zuverlässig bekannt war. Zum Theil hat dieses .seinen .Grund in
der Neigung der Borate zur Bildung gröf^erer Molekularcpmplex^,
zum Theil in der Ungenauigkeit der Methoden zur quantitativen
Bestimmung der Borsäure. Letztere sind von H. Moissan^) unter-
sucht worden, wonach die von Gooch raitgetheilte Methode, die'auf
der Bildung von abdestilirbarem Boi'säuremethylester beruht, noch
die besten Resultate liefert. Dieses Verfahren ist jedoch nicht
einwandfrei, indem nach eingehenden Versuchen von A. Reischle*)
selbst nach zwölfmaliger 'Destillation mit Methylalkohol im Rück-
stande immer noch Borsäure vorhanden war. Nach den bei diesen
Versuchen gesammelten Erfahrungen scheint es in denjenigen
Fällen, in. welchen die Base des Borates als Sulfat wägbar ist, stets
am besten, das Bor als Aranioniumboi-fluorid bei Gegenwart von
Schwefelsäure zu verflüchtigen und hieraus den BorsäuregehaH zu
ermitteln. Ist dieses Verfahren nicht anwendbar, so ist es am
günstigsten, möglichst exact den Gehalt des Borates an Base und
Kry stall wasser durch mehrere Bestimmungen zu ermitteln und den
Borsäuregehalt aus der Diflerenz zu nehmen; die so erhaltenen
Werthe sind genauer als die nach Gooch's Methode gewonnenen
Resultate. Unter Benutzung dieser analytischen Wege* untersuchte
A. Reischle') die Alkaliborate neu, da sich erwarten liefs, dafs
die Salze einer schwachen Säure mit den stärksten Basen noch ^m
besten definirbar sind. Es wurden krystallisirt erhalten aus wässe-
rigen Lösungen die neuen Verbindungen:

RbjB« O7 . 6 H2 0 und Lis Bg O4 : 16 Hj O,
welches letztere nach näherer Untersuchung als ein LiHjBOs
. 7 llj O aufzufassen ist. Aus alkoholischen Auflösungen von freier
Bortöure und Metallalkoholaten (Li, Na), bezw. alkoholischen ' Lö-
sungen der Oxyde (Rb, Cs) und alkoholischer Borsäure würden er-
halten: LiBOj, Na2B407, KbjB^O,, CgaBgOio.

Ein Manganborat, das dem von Reischle erhalten^h
LiHjBOj oder LiaH4(BOj|)2 entsprechend zusammengesetzt ist,
wurde von W. N. Hartley und Hugh Ramage*) durch Fällung
von Manganos\ilfatlösung mit Borax dargestellt; das Product lieferte
bei der Analyse die Formel MnH4(B03)2 .H^O.

Halogenborate wurden schliefslich von G. Rousseau und
H. Allaire*) durch Ueberleiten von FeClj-, bezw. ZnClj-, bezw.

*) Compt. rend. 116, 1084 bis 1091. — *) Ueber die Methoden s?ur quan-
titativen Bestimmung der Borsäure von A. K. Beisohle, mitgetheilt von
G. Krüfs, Zeitschr. f. Unorg. Chßm. 4, 111 bis 116. — 3) Ibid. 166 bis 17'f.
— *) Joum. ehem. soc. 63, 129 bis 137. — *) Compt. rend. 116, ,1195 bis
1197, 1445 bis 1446.

Jfthrb. d. Chemie. III. 5

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66 Anorganische CUemie.

Cd CI9- Dämpfen über Calciumborat und Eisendraht, bezw. metalli-
Bches Zink oder Cadmium, oder auch durch Ueberleiten von Zink-
bromiddämpfen über Calciumborat, oder von Bromdämpfeu über
Eisendraht und natürliches Calciumborat gewonnen, indem sich im
Verbrennungsrohre Würfel und Tetraöder von

eFßO.SBjiOs.FeCIa, 6 Fe 0 . 8 Bj 0.^ Fe Brj, eZnO.SBsOs.ZnBrg n. b. -w.

absetzten.

Die speci fische Wärme des Aluminiums beträgt nach
i Pionchou's*) Versuchen dicht vor dem Schmelzpunkte des
Metalles 0,2894, und nach dem Schmelzen des Aluminiums 0,308.
Diese Werthe liegen etwas höher als die von Th. W. Richards
im voraufgegangenen Jahre bei 100® bis 0^ ermittelte Zahl'); doch
hatten auch die Richards 'sehen Versuche schon ein Steigen der
specifischen Wärme auch für das Aluminium mit dem Anwachsen
der Versuchstemperatur constatirt, so dafs Pionchon's Resultat
insofern mit der früheren Bestimmung in Ueberstimmung steht;
jedoch führen diese neuen Werthe zu ganz unverhältnifsmäfsi^
hohen Atomwärmen') für Aluminium. Verbrennt man Aluminium
unter mäfsiger Sauerstofizufuhr, so entsteht eine graue Masse, die
nach Pionphon*) neben Aluminium und Thonerde ein niederes
Oxyd des Aluminiums enthalten soll; die gegebenen Daten
scheinen nicht absolut zwingend zu dieser Annahme zu sein. Auch
die Angreifbarkeit des Aluminiums schon durch Wasser ist im
Interesse der Verwendbarkeit dieses Metalles zu Gebrauchsgegen-
ständen im letzten Jahre eingehend untersucht worden -'). Femer
sind von neueren Studien über das Aluminium noch zu en^^ähnen
die Untersuchungen von A. Ditte über die Zersetzung, der
Alkalialuminate bei Gegenwart von Thonerde®), sowie
durch Kohlensäure^).

Die Chemie der seltenen Erden, im Besonderen der
Gadoliiiiterden , sei auch dieses Mal im Anschlufs an die dritte
Hauptgruppe besprochen. Zunächst hat Lecoq de Boisbaudran
seine früheren Untersuchungen über das Samarium^) auf
spectroskopischem Wege fortgesetzt^), wodurch Lecoq zu der An-
sicht gelangte, dafs die Samarerde zusammengesetzter Natur sein
müsse. Auch E. Demarcay war früher derselben Anschauung,

1) Compt. rend. 115, 162 bis 165. — ^) Jahrb. d. Chem. 2, 6?«. —
8) 7,84 bezw. 8,34. — *) Compt. rend. 117, 328 bis 330. — **) Vgl. F. Mylius
lind F. Kose, Zeitschr. f. Inntrumentenkunde 12, 77 bis 82, sowie 3fit-
theilunffen der physik.-techn. Beichsanstalt, ibid. 8. 419 bis 422. — ^) Compt.
rend. 116, 183 bis 185. — '') Ibid. p. 386 bis 388. — ») Jahrb. d. Chem. 2,
63. — 9) Compt. rend. 116, 611 bis 613; 117, 199 bis 201.

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Alaminium. Seltene Erdmetalle. 6t

gelangte jedoch durch neuere Untersuchungen i) über die elemen-
tare Natur des Samariums zu dem gegentheiligen Ergebnifs.
Femer sei erwähnt, dafs A. £. Nordenskjöld') eine gröfsere
Anzahl von Molekulargewichtsbestimmungen von Gadoliniterden ver-
schiedener Herkunft ausführte.

Wichtig sind die Untersuchungen von Wolcott Gibbs')
fiVjer die in Cerit, Samarskit, Gadolinit und Fergusonit
enthaltenen Oxyde. Zunächst wurde die auch früher schon
benutzte fractionirte Fällung der seltenen Erden mit Oxalsäure
quantitativ geprüft und eine Erde mit R^^:= 137,125 beispielsweise
in fünf Fractionen (R^" = 148,60, =143,35, =141,55, =137,25,
= 124,40) zerlegt, wonach man, um schnell zu Yttererde zu gelangen,
gleich V6 der gemischten Erden als Oxalat ausfällen und den Rest
weiter verarbeiten kann. Femer wurde die verschiedene Zersetzlich-
keit der Chloride in der Hitze zur Trennung der Erden von
Gibbs mit Erfolg benutzt, sowie gezeigt, dafs das Filtrat der in
der Kälte in den Lösungen von Samarskiterden durch Alkalisulfat
erhaltenen Fällungen beim Kochen abermals einen Niederschlag
liefert, aus dem sofort reine Yttererde (R^^ = 89,55) abgeschieden
werden konnte. Auch eine Anzahl weiterer Angaben über das
Verhalten der Gadoliniterden im Besonderen gegen Luteo- und
Roseo - Kobaltsulfate sind in der Gibbs 'sehen Mittheilung ent-
halten.

Eine sehr interessante Methode zur Darstellung von
wasserfreien Chloriden der seltenen Erdmetalle ver-
danken wir O. Pettersson*). Das Verfahren besteht nach
JPettersson darin, die Oxyde in Kohlenröhren, die durch Aus-
bohren dicker massiver Kohlenstäbchen der elektrischen Bogenlicht-
lampen erhalten waren, durch trockenes Chlorwasserstoffgas bei
Weifsgluth in einem Schlö sing' sehen Gebläseofen zu zerlegen^);
die Kohlenröhren befinden sich hierbei in Porcellanröhren. Die
Reaction verläuft nach Pettersson so, als wenn die Salzsäure
dissociirt und das entstandene Chlorgas mit Kohle und Metalloxyd
flüchtiges Chlorid und Kohlenoxyd bildet:

RjOj + 6HC1 + SC = 2RC18 + 3C0 + aHg.

Dieses Verfahren zur Gewinnung neutraler wasserfreier Erd-
chloride ist sehr schön, erfordert zu seiner Durchfuhrung natur-
gemäfs eine Reihe besonderer instrumenteller Hülfsmittel *) , sowie
auch die entsprechende Geschicklichkeit des Experimentators.

1) Compt. rend. 117, 16ft bis 164. — ^) Joum. f. prakt. Chem. 47, 1 bis
27. — ') Proc. Amer. Acad. Arts and Sciences 28, 260 bis 279. — *) Zeitschr.
f. anorg. Chem. 4, 1 bis 9. — ^) Die Operation dauert 6 bis 8 Stunden, wo-
nach die Sohlösing'sche Compressionspumpe zweckmäfsig durch ein Wasser-
trommelgebläse zu ersetzen ist. — ^) Siehe Figuren im Original.

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68 Anorg^anische Chemie.

Ueber die Aequivalentbestimraung der seltenen
Erden führten G. Krüfs^), sowie G. Krüfs und A. Loose*)
vergleichende Bestimmungen aus. Die Aequivalentbestimmung der
Gadoliniterden durch Ueberfiihrung von Oxyd in wasserfreies Sulfat
ist hiernach vollkommen exact durchfuhrbar, wenn man das Ab-
rauchen der überschüssigen Schwefelsäure zunächst vorsichtig bei
200 bis 220^ vornimmt und dann die Temperatur allmählich bis
zur Gewichtsconstanz des Sulfates, jedoch nicht über 350^ hinaus
steigert. Will man sich nur ungefähr über das Aequivalent vor-
liegender Erden orientiren, so kann man dasselbe auch nach
Krüfs und Loose (1. c.) durch Titration mit Vio normaler Oxal-
säure finden, indem man in möglichst neutraler Lösung die Erden
mit einem geringen Ueberschufs von Oxalsäure fällt und diesen
Ueberschufs mit Permanganat zurücknimmt.

Ein eigenthümliches Verhalten zeigen die Gadoliniterden
gegen Kaliumchromat. G. Krüfs und A. Loose ^) ver-
suchten nämlich, die Zersetzlichkeit der Salze der schwächereu
Basen unter den Erden dadurch zu verstärken, dafs die Erden an
schwache Säuren gebunden wurden. So wurden die Zersetzungs-
erscheinungen zwischen Erdlösungen und neutralem Kaliumchromat
in der Kälte, sowie in der Wärme eingehend durch Aequivalent-
bestimmungen der erhaltenen Erden und auch auf spectroskopischein
Wege verfolgt. In der Kälte wirkt Kaliumchromat vornehmlich als
Fällungsmittel für Didymchromat, in der Wärme dagegen als Mittel
zur Ausscheidung von basischen Erbium- und Yttriumverbindungen.
Demnach ist dieses Chromat in ganz eigenartiger Weise bei der
Verarbeitung der seltenen Erden anzuwenden, indem man durch
abwechselnde Fällung in der Kälte und in der Wärme aus einem
Gemisch dieser Oxyde einmal die starken, dann die schwächeren
Basen absondem und die zu trennenden Erden von zwei ver-
schiedenen Seiten zugleich angreifen kann.

Eine Einwirkung von Kohle auf Salzlösungen
seltener Erden findet nach G. Krüfs und K. Hofmann*)
in der Weise statt, dafs poröse Kohle aus der neutralen Erdchlorid-
lösung Hydroxyd an ihrer Oberfläche abscheidet, während Salzsäure
in Freiheit gesetzt wird; zur Durchfuhrung der Reaction erwärmte
man die Salzlösung einige Stunden mit reiner Thierkohle auf dem
Wasserbade. Nach dem Filtrircn, Auswaschen und Verglühen der
Kohle wurde die ausgeschiedene Erde gewonnen, gereinigt und
analysirt. Die Kohle scheidet die schwächst - basischen Oxyde aus
Erdgemischen, jedoch in geringen Mengen, aus; deshalb scheint
diese Reinigungsmethode besondere bei der schliefslichen Rein-

*) Zeitschr. f. anorg. Chem. 3, 44 bis 59. — *) Ibid. 4, 161 bis 165. —
8) Ibid. 3, 92 bis 107. — *) Ibid. 3, 89 bis 91.

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Seltene Erdmetalle. 69

darstellung dieser seltenen Erden empfeblenswerth zn sein, z. B.
wenn es gilt, za untersuchen, ob sich aus einer weifsen Yttererde
nicht durch Abscheidung schwach basischer Bestandtheile geringe
Mengen schwach gelblich gefärbter £rden gewinnen lassen. Auch
durch Elektrolyse wurden Lösungen seltener Erden von
6. KrQfs^) mit Unterstützung von K. Hof mann zerlegt, indem
aus neutralen Chloridlösungen zunächst die schwachen Basen als
Hydroxyde abgeschieden und dann nach dem Filtriren weitere
Fractionen gewonnen wurden. Es erscheint dieses Verfahren ver-
hältnifsmäfsig bequem zur Fractionirung der seltenen Erden. Am
vortheilhaftesten hat sich jedoch das Verhalten der Gitdolinit-
erden gegen Anilin und gegen salzsaures Anilin nach
den Mittheilungen von G. Krüfs^) zur Trennung der Erden ver-
werthen lassen, denn als anstatt verdünnten Ammoniaks alkoholische
Anilinlösungen als Fällungsmittel verwendet wurden, konnten Ge-
mische der so schwer trennbaren Ytterbin- Erbin -Ytter- Erden ver-
hältnifsmäfsig leicht in Oxyde mit beträchtlich verschiedenen Aequi-
valenten zerlegt werden. Verdünntes Ammoniak hatte sich als zu
starke Base zur vortheilhaften Trennung von Gemischen dieser
schwach basischen Oxyde erwiesen, weshalb alkoholische Lösungen
substituirter Ammoniake als Fällungsmittel benutzt wurden. Im Be-
sonderen das Anilin kann nach Krüfs in zwei verschiedenen Weisen
zur Trennung der Erden angewendet werden, indem man entweder
neutrale weingeistige Chloridlösungen mit Anilin in weingeistiger
Lösung fractionirt fällt, oder indem man die Erdhydroxyde mit
salzsaurem Anilin in entsprechender Weise behandelt Letzteres
Verfahren hat sich besonders zur Verarbeitung gröfserer Mengen
vortheilhaft erwiesen. Zur Durchfuhrung derselben läfst man die
Erdchloridlösung salzsauer, fugt dann gleiche Gewichtsmengen Anilin,
als Gramme Erde in Lösung sind, hinzu. Nachdem das Anilin in
Lösung gegangen ist, kann man durch entsprechenden Ammoniakzusatz
die gewünschte Quantität Erde ausfällen und die erhaltene Fraction
1 bis 2 Stunden bei 80<> digeriren. Man sondert durch solche „Anilin-
fallungen" die schwächstbasischen Bestandtheile von Erdgemischen ab
und sammelt in den „ Anilinlösungcn'^ ') die stärksten Basen mit gröfserem
Erfolge, als nach anderen Fällungsmethoden, da nach obigem Ver-
fahren dem Anilin und Erdchlorid einerseits, dem Erdhydroxyd und
dem salzsauren Anilin andererseits bei höherer Temperatur Zeit gelassen
wird, in der Flüssigkeit in einen Gleichgewichtszustand zu kommen.
Diese Anilinmethode hat fernerhin die Untersuchungen über
Erbinerde*) von G. Krüfs, sowie über die Holminerde*)

1) Zeitechr. f. anorg. Chem. 3, 60 bi« 62. — ') Ibid. 8. 108 bis 114. —
') Die man erhält, indem man verhäUnirsmäfsig fj^ofme AnilinfHllun^en au8-
führt und nur kleine Beste der Oxyde in Lösung läfst. — *) Zeitschr. f. anorg.
Chem. 3, 353 bis 369. — ^) Ibid. 8. 407 bis 414. '

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70 Anori<aiii8che Chemie.

und die Terbinerde^ von G. Krüfs und K. Hofmann er-
möglicht. Die Resultate dieser Arbeiten sind kurz dahin zusammen-
zufassen, dafs die Erbin - Holmin - Terbin - Erden nach den von
früheren Autoren angegebenen Methoden, sowie auch nach der
Anilinmethode in der That dargestellt werden können, und dafs
auch beim Fractioniren dieser Erden nach Verschiedenen bekannten
Methoden die fär Er, Ho, Tr in diesen Erden gefundenen R™^-
Werthe nicht wesentlich von den für Er, Ho und Tr früher ge-
fundenen Atomgewichten abweichen. Durch Einwirkung von salz-
saurem Anilin auf die Erdhydroxyde liefsen sich jedoch alle drei
Yttererden in Oxyde mit verschiedenen Aequivalenten zerlegen, so
dafs wir nicht berechtigt sind, diese Erden als einheitliche Oxyde
zu betrachten.

Die Untersuchungen von H. Moissan über Darstellbarkeit
des Diamanten haben im vergangenen Jahre weitgehendes Interesse
wachgerufen. Zur Durchführung dieser Versuche, sowie einiger
anderer höchst interessanter Reactionen waren sehr hohe Tempe-
raturen erforderlich, welche uns jetzt in den elektrischen Oefen in
verhältnifsmäfsig bequemer Weise zur Verfugung stehen. Der
neue elektrische Ofen von Moissan*) besteht im Wesentr
liehen aus zwei über einander liegenden Kalkplatten ; die untere
nimmt die Substanz, sowie die Kohlenelektroden auf. Mit einem
Flammenbogen von 450 Amperes und 70 Volts erzielt man eine
Temperatur von 3000^ Femer berichtet Moissan später noch
über ein neues Modell eines elektrischen Ofens mit
strahlender Wärme und beweglichen Elektroden').
Auch von E. Ducretet und L. Lejeune ist ein elektrischer
Tiegel mit regulirendem Magneten zum Gebrauche im
Laboratorium*), von Saladin ein elektrischer Ofen*)
und auch von Otto Mühlhäuser ein elektrisrcher Schmelz-
T)fen*) beschrieben worden.

Man ist jetzt durch diese vorzüglichen Hülfsmittel in den Stand
gesetzt, Erscheinungen beim Schmelzen und Verflüchtigen von Sub-
stanzen bei solchen Temperaturen zu studiren, welche uns bisher
nicht zugänglich waren. So zeigte Moissan^) selbst, wie im elek-
trischen Ofen bei 2500<> Kalk, Strontian, Magnesia in wenigen
Minuten schmelzen und dann in schönen Krj'stallen sich beim Er-
kalten ausscheiden. Bei 3000^ wird Kalk vollständig flüssig und
zum Theil elektrolysitt; das entstehende Calcium bildet mit den

*) Zeitschr. f. anorg. Chem. 4, 27 bis 43. — ^) Compt. rend. 115, 1031
bis 1033. — 3) Ibid. 117, 679 bis 682. — ♦) Ibid. 116, 639 bis 640. — *) BulL
soc. chim. 9, 133 bis 136. — •) Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 109 bis 110. ■—
^ Compt. rend. 115, 1031 bis 1036; 116, 1222 bis 1224, 1429 bis 1434.

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Kohlenstoff. 71

Kohlenelektroden hierbei ein noch bei Rothghith flüssiges Kohlen-
stoffcalcinm. UjOji liefert zunächst ÜO und wird bei Steigerung
der Temperatur auf 30000 leicht zu Metall reducirt Titansäure
gab schwarze Kry stalle von TiO, die bei hoher Temperatur sich
verflüchtigten. Zirkon, sowie Bergkrystalle wurden von Moissan
durch einen Strom von 360 Amp. und 70 Volts in 7 bis 8 Minuten
zum Schmelzen und Sieden gebracht; bei höheren Stromspannungen
gelang es, beispielsweise Thonerde vollständig zu verflüchtigen.
Schmolz man Bergkrystall mit überschüssiger Kohle unter dieser
Versuchsbedingung, so erhielt man sofort reines Siliciummetall.
Auch ist es Moissan bei Anwendung starker Ströme gelungen,
Elemente wie Platin, Gold, Mangan, Uran, Silicium, Kohlenstoff zu
verflüchtigen, so dafs Moissan annimmt, dafs bei diesen hohen
Temperaturen lediglich einige Verbindungen von Metallen mit Bor, mit
Silicium oder mit Kohlenstofl* der Verflüchtigung Widerstand leisten.

Diese vorzüglichen Hülfsmittel zum Arbeiten bei hohen Tempe-
raturen benutzte H. Moissan zur Darstellung von Kohlen-
stoff unter hohem Druck, bei welcher Operation Moissan
geringe Mengen von Diamanten erhielt *).

Läfst man nach Moissan Eisen, das bei 1100 bis 1200® mit
Kohlenstofl* gesättigt ist, erkalten, so erhält man Gemenge von
amorpher Kohle und Graphit; sättigt man bei 3000® und läfst erkalten,
so krystallisirt nur Graphit in schönen, glänzenden Krystallen aus.
Läfst man diese Krystallisation von Kohlenstofl* unter hohem Druck
vor sich gehen, so bildet sich theilweise Diamant. Zur Gewinnung
solcher Versuchsbedingungen comprimirte Moissan gereinigte
Zückerkohle in einem verschliefsbaren Cylinder aus Gufseisen, und
tauchte denselben in Gufseisen, das im elektrischen Ofen zum
Schmelzen gebracht war, ein. Der Tiegel wurde bald wieder
herausgezogen und schnell erkaltet; der weiche Tiegel wird äufser-
lich schnell mit einer Kruste von festem Eisen überzogen, und es
kommt dann die Eigenschaft des Gufseisens, sich im Momente des
Erstarrens stark auszudehnen, zur Geltung in Form von Druck auf
die iin Cylinder beflndliche Kohle. Der ganze Regulus wurde mit
Salzsäure behandelt, und aus den zurückbleibenden Massen von
Graphit nach entsprechenden Behandlungen der kastanienbraunen
Itfassen mit Königswasser, kochender Schwefelsäure, Flufssäure,
Kalinmchlorat und rauchender Salpetersäure, kochender Flufssäure
und Schwefelsäure, mittelst Bromoform in verschiedenen Fällen
kleine Krystallfragmente von theils schwarzem, theils durch-
sichtigem Diamant isolirt. Die schwarzen Kryställchen entsprachen
vollkommen den in der Natur vorkommenden „Carbonados", be-
safsen ein speciflsches Gewicht von 3 bis 3,5, ritzten Rubin und ver-

^) Ck>mpt. rend. 116, 218 bis 224.

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72 Anorganischfe Chemie.

brannten bei 1000^ im Sauerstoffstrome. Die durchsichtigen Stacke
zeigten alle Eigenschaften des natürlichen Diamanten, imd hinter-
liefsen nach dem Verbrennen im Sauerstoffstrome bei 1050® eine
gelbliche Asche in gleicher Weise, wie dieses auch an zahlreichen
Proben farbloser natürlicher Diamanten beobachtet wurde ^).

Ferner untersuchte Moissan*) die Verbrennungstemperatur
des Diamanten an einer gröfseren Anzahl von Proben eingehender
und fand, dafs sie zwischen 760<> und 875^ schwankt, und im All-
'gemeinen um so höher liegt, je härter der Diamant ist. Wasser-
stoff, Chlor, Fluorwasserstoff reagiren bei 1200^ nicht, dagegen
'bildet Schwefeldarapf schon bei 900 bis 1000° auch mit Diamant
Schwefelkohlenstoff. Auch von C. Fried el>) liegen interessante
Beobachtungen, welche er bei Versuchen zur Darstellung
von Diamanten machte, vor. Friedel liefs Schwefel unter
Druck auf kohlenstoffreiches Gufseisen bei circa 500* einwirken und
erhielt, nach Entfernung des Eisensulfürs und rückständigen Kohlen-
stoffes mit rauchender Salpetersäure und Kaliumchlorat, geringe
Mengen eines schwarzen Pulvers, das Saphir ritzte. Friedel war
nach Auffindung des primären Vorkommens von Diamant im Meteor-
eisen von Canon Diablo auf den Gedanken gekommen; dafs neben
dem Eisen auch der Schwefel des Muttergesteines eine Bolle bei
der Diamantbildung gespielt habe, da sich dort der Kohlenstoff in
Troilit (FeS) eingebettet vorfand. Desgleichen hat J. Werth
Betrachtungen über die Entstehung des Diamanten^)
mitgetheilt Femer ist zu erwähnen, dafs nach Versuchen von
H. Moissan über die Einwirkung des elektrischen
Flammenbögens auf den Diamanten •'») der Diamant im
Kohlentiegel durch einen Strom von 30 Volt und 40 Amp. sich stark
aufbläht und in Graphit übergeht. Auch aus den Versuchen von
G. Rousseau •) über die cyklische Verdichtung von
Kohlenstoff geht hervor, dafs man durch den elektrischen
Flammenbogen zunächst alle Kohlenarten in Graphit verwandeln
kann, dafs man femer Graphit theilweise in schwarzen Diamant
überfuhren und bei Steigerung des Hitzegrades den Diamant
wiederum in Graphit verwandeln kann. Es findet der Kreislauf:
Graphit — Diamant — Graphit nach Rousseau zwischen 2000^ und
3000*» statt 7). Als Quelle für Kohlenstoff diente Acetylen, als

M Vergl. Analyse von Diamantaschen von H. Moissan, Compt.
rend. 116, 458 bis 460. Die Asche enthielt stets Fe und 8i und in mehreren
Fällen auch Ca. Der Diamant enthält nach ferneren Untersuchungen von
H. Moissan (Compt. rend. 116, 460 bis 468) weder Wasserstoff noch Kohlen-
wasserstoffe -- 2) Compt. rend. 116, 460 bis 463. — ») n^i^. p. 224 bis 226. —
*) Ibid. p. 323 bis 326. — ») Ibid. 117, 423 bis 425. — •) Ibid. p. 164 bis 167. —
■'l Auch über die beiden Modiflcationen »Graphit" und „Graphitit" liegen neuere
Mittheilungen vor: W. Luzi, Ber. d. d. ehem. Ges. 2d, 890 bis 895 und
H. Moissan, Compt. rend. 116, 608 bis 611. Vergl. Jahrb. d. Chem. 2, 64.

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Kohlessioff. r.TS

Wärmequelle der Flammenbogen einer -Dynaniomaschine v<hk 80 Volte
und 25 Ampere». «^i .

Auch wurden von Moissan')« wie aueh von K. Cilrust-
schoff) geringe Mengen von Diamant in der Weise gewonnen,
dafs man in siedendem Silber reichlich Kohlenstoff auflöste. ..Liefs
man zunächst oberflächlich durch Abschrecken das Silber erstan-en
und dann langsam erkalten, so krystallisirte der Kohlenstofl* unter
dem Drucke des erstarrenden Silbers zum Theil in Form von
Diamant aus. Bei dieser Keaction bildet sich nach Chrust-
-scihöff zunächst das Kohlenstoffsilber Ag^C. Eine Reihe von
Kohlenstoff- und Siliciummetallen ist von Paul Ruck-
täschel') untersucht worden. Das gröfste Interesse aus dieser
Classc von Körpern beansprucht jedoch das Kohlenstoff-
silicium selbst, das „Carborundum^, welches von H. Moissan^),
sowie im Besonderen von Otto Mühlhäuser'^) eingehend studirt
worden ist.

Erhitzt man ein «Gemenge von Quarzsand und Koks zusammen
mit Kochsalz im elektrischen Ofen auf 3500^, so vollzieht sich die
Reaction:

SiOa + 3C = Sic + 2CO.

Die Beschickung des elektrischen Ofens geschieht in der Weise,
dafs man die Masse gleichmäfsig um einen Kohlenstoffkern lagert,
welcher die Elektroden verbindet Läfst man den Strom hindurch-
gehen, so erkennt man nach Mühlhäuser (1. c.) bald den Beginn
der Reaction an der Bildung von Gasen; gelbe und blaue Flämm-
chen flackern auf. Steigert man die Hitze, so hört das Wandeni
der Fiämmcben auf, die Gase brennen ruhig und stark aus einer
und derselben Quelle. Verstärkt man den Strom abei-mals , so
durchbrechen die aus der Masse kommenden Gase brausend die
Decke der Masse, die inwendig geschmolzen ist ; das Ganze gewährt
das Bild eines in Thätigkeit befindlichen Yulkanes. Stellt man dann
nach Schwächerwerden der Gasentwickelung den Strom ab und
läfst erkalten, so gelingt es durch mechanische Trennungsweise, das
krystallisirte Kohlenstoffsilicium, welches das Hauptproduct der
Reaction ist, zu isoliren. Die Kry stalle von Si=C sind bläulich
bezw. gelbgrün, specifisches Gewicht — 3,22 bei 15° (Mühl-
häuser), 3,12 (Moissan). In ganz reinem Zustande ist das
Kohlenstoffsilicium nach Moissan farblos; es ritzt Chromstahl,
sowie Rubin und scheint wegen dieser Eigenschaft als Schleifmittel
werthvoll zu sein. Dasselbe wird zur Zeit schon technisch dargestellt;
wir verdanken das Fabrikationsverfahren, das im Wesentlichen oben

*) Compt.'Tend. 116, 218 bis 224. — *) Joum. russ. phys.-chem. Ges. 25,
105. — *) Inaagpiral-Dissertation 1893. Dresden. — *) Compt. rend. 117, 425
bis 428. — ^) Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 105 bis 125.

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74 Anorganische Chemie.

geschildert ist, dem Elektrotechniker Edward Acheson^), dem
Entdecker der Krystalle von Carborundum, Kohlenstoffsiiiciam.

Das specifische Gewicht des Kohlenoxydes wurde von A. Leduc^)
in Uebereinstimmnng mit früheren Versuchen = 0,9670 ermittelt,
woraus sich das Atomgewicht des Kohlenstoffs = 11,913
ergiebt. Die Vorgänge bei der Verbrennung von Kohle an der
Luft wurden sehr eingehend von R. Ernst') studirt und fest-
gestellt, dafs die CO^-Bildung bei 400^^ beginnt, bis zu 100^ an-
wächst, bei höherer Temperatur wieder abnimmt, und dafs über
995® Kohle an der Luft nur noch zu Kohlenoxyd verbrennt. Femer
sind noch Untersuchungen über Oxydation des Chlorpforms
mit Chromsäure und über die Darstellung von Phosgen
aus Tetrachlorkohlenstoff von H. Erdmann*), sowie Mit-
theilungen von B^la von LengyeP) über ein neues Kohlen-
stoffsulfid, CjSa, tiefrothe Flüssigkeit, specifisches Gewicht 1,27,
und von A. Besson*) über ein Kohlenstoffchlorojodid,
CCI3J — Siedepunkt 142o, Schmelzpunkt 19« — zu erwähnen.

lieber die Chemie der anderen Elemente der vierten Haupt-
gruppe liegen nur wenig neuere Untersuchungen vor. Metalli-
sches Silicium gewann H. N. Warren ^) in sehr schön aus-
gebildeten Krystallen durch Einschmelzen von Aluminium mit einem
Gemenge von 4 Thln. Kaliumsiliciumfluorid , 1 Tbl. Chlorkalium
und 2 Thln. Kaliumcarbonat. Die zuerst entstandene Legirung
von Aluminium und Silicium, welche circa 80 Proc. Si enthielt,
wurde abermals mit Aluminium behandelt und Siliciummetall ge-
wonnen.

Von den Natriumsilicaten scheint nach F. Kohlrausch 's
Untersuchungen 8) Na^SjOs als kieselsäurereichste Verbindung za
existiren; femer wurde von H. Traube^) ein weifses, säure-
unlösliches, krystallisirtes Zink Silicat gewonnen, das kleine rhom-
bische Prismen bildet, dem natürlichen Enstatit, MgSiOj, isomorph
und demnach als Zinkpyroxen zu bezeichnen ist.

Ueber das Titan liegen, aufser einigen speci fischen Ge-
wichtsbestimmungen von reinem Metall (gefällt 3,547) durch
K. B. Hofmann 1°), nur wenige Beobachtungen von L. Bour-
geois*^) über künstliche Darstellung von Titanaten vor^*),

1) Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 105. — *) Compt. rend. 116, 1072 bis
1074. — 8) Dissertation. Giessen 1893. — ♦) Ber. d. d. ohem. Ges. 26» 1990
bis 1994. — *) Ibid. 8. 2960 bis 2968. — «) Compt. rend. 115, 1078 bis 1079.
— - ■') Cbem. News 67, 136 bis 137. — ®) Ueber Lösungen von Natriumsili-
caten, insbesondere auch über einen Einflufs der Zeit auf deren Gönstitutdon,
Zeitscbr. f, pbys. Cbem. 12, 773 bis 791. — *) Ber. d. d. chem. Oes. 26, 2735
bis 27.S6. — 1^) Ibid. 8. 1025 bis 1026. — ") Bull. soc. franc. Min. 15, 194
bis 195. — 12) Vergl. Jahrb. d. Chem. 2, 65.

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Siliciam. Titan. Zirkon. Thoriam. 75

die durch Zasammenschmelzen von Titanftäuve mit den betreifenden
Chloriden gewonnen wurden.

Zur Gewinnung von Zirkon- und Thoriummaterialien
aus Zlrkonen, bezw. aus Thoriteh, Orangiten, sind die Mittheilungen
von L. Troost*) von Interesse, nach welchen eine Mischung von
z. B. Zirkonerde und Zuckerkohle, im Kohlentiegel in einer Kohlen-
sänreatmosphftre einem Strome von 30 bis 35 Amp. und 70 Volt
ausgesetzt, zunächst ein Carbid, ZrC], liefert, dessen Kohlenstoif-
gehalt sich bei weiterer Behandlung vemngem läfst Man kann
demnach die fein gepulverten Mineralien in geschilderter Weise im
elektrischen Ofen mit Kohle behandeln, hierbei den gröfsten Theil
vorhandener Kieselsäure verflüchtigen und das Material an ZrOj
und ThOg stark anreichem. Reinigt man Thorerde auf nassem
Wege, so ist nach P. Jannasch, J. Locke und J. Lesinsky*)
die Löslichkeit des Thoriumoxalates in Ammonoxalat sehr Vortheil-
hafk zu verwerthen, um die Thorerde von den Ceriterden zu trennen.
Femer gewannen diese Autoren krystallisirtes Thorium-
brom id und Thoriumjodid von noch nicht vollkommen sicher
bestimmter Zusammensetzung.

Auch die Schwefelverbindungen des Thoriums wur-
den neuerdings von Gerhard Krüfs und Conrad Volck')
untersucht; die Resultate dieser Arbeiten sollen im folgenden
Jahresberichte zusammen mit dem erst kürzlich (1894) veröffent-
lichten Abschlufs dieser Versuche mitgetheilt werden.

Von den Studien aus der Stickstoffgruppe ist die Fortsetzung
der Arbeiten über das Hydrazin, sowie über die Stickstoffwasser-
stoffsäure *) von besonderer Wichtigkeit. Nach T h. C u r t i u s *)
läfst sich eine verdünnte Lösung von Stickstoff wasserst off-
säure für Vorlesungszwecke leicht in der Weise darstellen,
dafs man die Destillationsproducte von AsaOa und HNOs so lange
in verdünnte Hydrazinhydratlösung einleitet, bis anhaltende Gas-
entwickelung beginnt; auch kann man die Dämpfe zunächst auf Kis
condensiren und dann die blaue Flüssigkeit in verdünnte Hydrazin-
hydratlösung eintragen. Angelo Angeli*) hat in analoger Weise
durch Einwirkung von Silbemitritlösung auf Hydrazinsulfatlösung
sofort das explosive stickstoffwasserstoffsaure Sijber ge-
wonnen; die Reaction verläuft nach Angeli wahrscheinlich wie
folgt:

1) Gompt. rend. 116, 1227 bis 1230, 1428 bis 1429. — ^) Zeitschr. f.
anorg. Chem. 6, 283 bi» 287. — 8) Ibid. S. 75 bis 79. — *) Vergl. Jahrb. d.
Chem. 1, 91 bis 93; 2, 66. — «) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1263. — ^) Atti
d. B. Accad. d. Lincei 12, 569.

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76 Anorganische Chemie.

HjN— NHa + NQaH = HjN— N=NOH + HaO
HjN— N=NOH = N=N + HjO

Die Reaction ist glatt als Vorlesungsversuch durchführbar;
wenige Augenblicke nach dem Zusammenbringen der beiden con-
centrirten Lösungen fällt der weifse krystallinische Niederschlag von
NsÄg, der nach dem Filtriren feucht auf ein Drahtnetz gebracht
und zur Explosion erhitzt werden kann.

Das Hydrazin selbst ist von Th. Curtius^) weiter in ein-
gehendster Weise studirt worden, worüber zum Theil auch im Be-
richte über die Fortschritte in der organischen Chemie referirt sein
wird. Hier sei erwähnt, dafs Curtius und Schrader eine
gröfsere Anzahl von Doppelsulfaten, sowie Doppelchloriden von der
allgemeinen Zusammensetzung :

(N2H4)aHa804.B804 und Na94HCl . BGl
darstellten'). Die Isolh-ung des freien Diamides NaH4 gelang
zunächst nicht.

Freies Hydroxylamin wurde von M. C. A. Lobry de
B r u y n ^) durch Zersetzung von N Ha O H . H Cl mit Natriummethylat
in methylalkoholischer Lösung und fractionirte Destillation unter
vermindertem Druck gewonnen. Dieses de Bruyn'sche Verfahren
modificirte J. W. Brühl*) dahin, dafs er das Filtrat von dem bei
der Reaction abgeschiedenen Kochsalz ohne voraufgehende Con-
centration mit dem Brühl 'sehen Vacuumapparate ^) unter mög-
lichst geringem Dracke rasch destillirte (Ausbeute bis zu 90 Proc).
Die physikalisch - chemische Untersuchung macht nach Brühl die
einfache Formel HaN.OH wahrscheinlich. Nach de Bruyn bildet
•das Hydroxylamin Blättchen oder harte Nadeln, Schmelzpunkt 33,05®,
Siedepunkt 58^ bei 22 mm Druck, specifisches Gewicht = circa
l',235. Bei der Einwirkung von Natrium entsteht Na ONHa .NHsO.
Auch wurde die Zersetzung des Hydroxylamins unter
dem Einflüsse von Natriumhydroxyd durch S. Kolotow«)
studirt. Die Zersetzungsproducte sind N Hj + Na + Hj O, bezw.
NH3 + N2O + H3O, bezw. NHs 4- HNO2 + HjO, so dafs mehrere
Reactionen neben einander verlaufen. Auch gelang es Kolotow,
nach Oxydation von Hydroxylamin mit Natriumhypobromit in
alkalischer Lösung, sowie auch durch Permanganat in saurer Lö-
sung, geringe Mengen von AgNO zu erhalten:
NHaOH -f- O = NHO 4- H2O.

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 403 bis 410. — >) Näheres hierüber siehe
Metall -Doppelsalze des Diammoniums und Diamids von F. Schrader. In-
augural-Dissertation, Kiel 1893. — •') Rec. trav. chim. 11, 18 bis 50. — *) Bor.
d. d. ehem. Ges. 26, .2508 bis 2520. — ;*) Ibid. 21, 3339. — *) Journ.
phys.-chem, Ges. 25, 295 bis 296.

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Stickstoff. • T7

Femer entsteht nach Mittheilungen von C. PaaP)' zur
Kenntnifs der untersalpetrigen Säure aus Silfoernitrit und
salzsaurem Hydroxylamin bei 0^^ zuerst Hydroxylaminnitrit und
hierauf untersalpetrige Säure:

AgNOj + NH9OH . HCl = AgCl -fr NHaOH . NOOH
= AgCl + HO . N = N . OH + HaO,

die sich als Silbersalz ausfällen läfst, Ausbeute gering. Wendet
man einen Ueberschufs von Silbemitrit an, so wird die Ausbeute
gesteigert, und zwar gelangt man auf dem von Paal angegebenen
Wege zu einem unlöslichen, rein gelben Doppelsalz von Silbernitrit
und Silberhyponitrit: AgjN^Oj . 2AgN0a, welches sich vom
AgNO, bezw. AgjNjO, durch noch gröfsere Wärme- und Licht-
empfindlichkeit unterscheidet. Auch gelangte A. Thum^) nach
seinen .Beiträgen zur Kenntnifs der untersalpetrigen
Säure,, entsprechend dem Vorgänge H0.Nn2 + 0N0H = H,0
-)- HON==;: NOH, und ferner ebenso wie Kolotow durch Ein-
wirkung von Permanganat auf Hydroxylamin zu untersalpetriger Säure.
Auch eine kalte alkalische Kupferoxydlösung liefert mit Hydroxyl-
amin nach Thum geringe Mengen untersalpetriger Säure. Aus
Jodkalium niacht die saure Lösung von (NOH)t kein Jod frei.
Auch von S. Tanatar^) sind Salze der untersalpetrigen Säure
nach der Reaction: Salpetrige Säure + Hydroxylamin gewonnen
worden.

Die bekannten Bildungsweisen von Stickoxydul, Er-
hitzen von Nitraten mit Ammonsalzen, sind kritisch besprochen und
experimentell untersucht worden von Watson Smith*), nach
welchem Autor Natrium-, sowie Bleinitrat beim Glühen mit Ammo-
niumsulfat gleich gute Ausbeuten, und zwar gröfsere Mengen von
Stickoxydul, als Baryumnitrat + Ammoniumsulfat, oder Natrium-
nitrat + Ammoniumphosphat liefern. Als Schmelzpunkt vom ver
flussigten Stickoxydul wurde durch W. R a m s a y und J. S h i e l d s •'^)
— 102,3*^ und als Siedepunkt bei Atmosphärendruck von den gleichen
Autoren r— 89,8® bestimmt.

Die Dichte des Stickstoffoxydes wurde von A. Leduc^)
zu 1,0387 ermittelt, welche Bestimmungen Schwierigkeiten be-
reiteten, da auch das aus der Verbindung mit Eisenchlorur aus-
getriebene Stickoxyd sich nicht als absolut rein erwies und Spuren
von freiem Sauerstoff* zu enthalten schien.

Die Frage nach der Constitution der gefärbten Salpetersäure
ist im letzten Jahresberichte eingehend besprochen worden 7); zur

1) Ber. d. d. chero. Ges. 26, 1026 bift 1028. — ^) Monatsh. f. Chem. 12,
294 bis 310. — ^ Joum. russ. phy8.-cheni. Ges. 25, 342 bis 345. — ♦) Journ.
M>c. chero. ind. ll, 867 bis 869; 12, 10 bis 11. — ^) Joum. ehem. soc. 03,
833 bis 837. — «) Compt rend. 116, .^22 bis 323. — ') Jahrb. d. Chem. 2, 69.

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78 Anorganische Ohemie.

Klärung dieser interessanten Frage liegen auch aus diesem Jahre
-einige Beiträge vor, und zwar von L. Marchiewski, lieber die
Ursache der verschiedenen Färbungen von salpetriger
Säure*), und vom gleichen Autor, Zur Frage nach der Exi-
Btenzfähigkeit der salpetrigen Säure in wässeriger
Lösung'), sowie von B. Liljenstern und L. Marchlewski,
Zur KenntniTs der Zersetzung der salpetrigen Säure in
Lösungen von Salpetersäure '). Hydrate der Salpeter-
säure waren nach Gefrierpunktsbestimmungen wässeriger Salpeter-
säurelösungen nach den Bestimmungen von Spencer Um fr eville
Pickering*) in den beiden Formen HNOa.SHjO und HNO3
. Hj O wahrscheinlich ; H N Oj . 3 Hj 0 wurde von P i c k e r i n g jetzt
in Krystallen isolirt.

lieber die qualitative und quantitative Bestimmung
von Nitraten und Nitriten liegt eine gröfsere Anzahl von
Untersuchungen vor, welche im Folgenden kurz zusammengestellt
seien: Hippolyte Grüner^), Ueber die jodimetrische
Bestimmung von Nitraten; A. Devarda*), Ueber die
directe Bestimmung des Stickstoffs im Salpeter;
Th. F. Schmidt^), Bestimmung des Stickstoffs in Sal-
peter und Salpetergemischen durch Reduction der
Salpetersäure; C. F. Roberts^), Ueber die Reduction
der Salpetersäure durch Ferrosalze; Ch. M. v. Deventer*),
Ueber eine wenig bekannte Reaction auf Nitrite und ihre
Anwendungen (Gelbfärbung einer essigsauren Ferrocyankalium-
löfiung auch durch sehr verdünnte Nitritlösungen — Schaffe ra-
sche Reaction); Ch. M. v. Deventer und B. H. Jürgens *•),
Ueber die Anwendung der Schäffer'schen Reaction
auf die Untersuchung des Trinkwassers,,.. und schliefslich
noch von Ch. M. v. Deventer"), Berichtigung zur Mit-
theilung über die gasometrische Bestimmung von
Nitriten mittelst der Schäffer'schen Reaction. Im
Anschlufs hieran sei darauf hingewiesen, dafs nach einer Mit-
theilung von E. Hardy"), Ueber die Anwendung der Ton-
schwingungen zur Analyse von Gemischen zweier Gase
von verschiedener Dichte gasometrische Bestimmuhgen auch
auf akustischem Wege ausgeführt werden können. Die akustische
Gasanalyse beruht darauf, dafs zwei Orgelpfeifen, welche mit
reiner Luft angeblasen, denselben Ton geben, in einem Intervall

*) Chem. News 66, 271 bis 273. — *) Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 88
big 91. — ') Ibid. S. 288 bis 292. — ♦) Joum. chem. boc. 63, 436 bis 443. —
^) Amer. Joum. science (Sill.) [3] 46, 42 bis 50. — *) Chem.-Ztg. 16, 1952. —
') Ibid. 17, 173. — 8j Amer. Joum. science (Sill.) [3] 46, 126 bis 134. —
») Ber. d. d. chem. Ges. 26, 589 bis 593. — i«) Ibid. 8. 932 bis 939. —
") Ibid. 8. 958. — 1«) Compt. rend. 117, 573 bis 574.

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Stickstoff. Phosphor: 79

erklingeiif wenn «ie mit Gasen von verschiedenem specifischen Ge-
wicht gespeist werden. Speist man die eine Pfeife mit Luil, die
andere mit einem technischen Gas, das ja stets lufthaltig ist, so
kann man durch Feststellung der Schwingungszahlen der Töne
einen Riickschlufs auf die Menge fremden Gases, welches im tech-
nischen Producte der Lufl beigemengt ist, machen; die qualitative
Zusammensetzung des zu untersuchenden Gases mufs natürlich be-
kannt sein. Der zur akustischen Gasanalyse verwandte Apparat
heifst „Formenephon^ und wird beispielsweise zur Erkennung
und Untersuchung von schlagenden Wettern in Bergwerken ver-
wandt.

Beiträge zur Kenntnifs des Jodstickstoffes ver-
danken wir J. S z u h a y ^) , der im Besonderen das Einwirkungs-
product von wässerigem Ammoniak auf eine mit Jod fast gesättigte
concentrirte Jodkaliumlösung untersuchte. Hierbei bilden sich nach
Sznhay nur Jodammon und der Jodstickstoff HNJ^ (Analyse
durch Titration mit schwefliger Säure), wonach sich die Einwirkung
von Jod auf Ammoniak unter diesen Umständen nach der Gleichung
SNHs + 4J = 2NH4J + NHJa

vollzieht. Auch gelang es Szuhay, im HNJj den Wasserstoff
durch Silber zu ersetzen und AgNJj darzustellen, wonach dieser
Jodstickstoff eine schwache Säure ist. •

Der rothe Phosphor ist eingehend von J. W. Retgers')
studirt worden; die Untersuchung dieses rothen, zumeist „amorph"
genannten JPhosphors hatte schon deshalb Interesse, da die eigen-
thumliche Structur des saiidig anzufühlenden rothen Phosphors die
Bezeichnung „amorph" föT diese Phosphormodification nicht sehr
wahrscb^tfilich erscheinen Uefs. Retgers untersuchti? diese Modi-
fication im polarisirten Licht ^), imd fand, dafs der rothe Phosphor
nicht amorph, sondern krystallinisch (wahrscheinlich hexagonal) ist.
Den „schwarzen Phosphor" von Th^nard hält auch Retgers
nicht für eine eigene Modification, sondern betrachtet ihn als wahr-
scheinlich besonders durch Phosphorarsen verunreinigten Phosphor *).
Auch nach allen Beobachtungen, welche J. W. Retgers über die
Umwandlung des gelben Phosphors in den rothen^)
machte, gelangte dieser Autor zu der Ansicht, dafs eine amorphe
Modification des Phosphors nicht existirt (Vergl. hierzu die Be-
merkungen von W. Muthmann^) über den rothen Phosphor.)

1) Ber. d. d. ehem. Geg. 26, 1933 big 1945. — ») Zeitschr. f. anorg.
Chem. 3, 399 bis 403. — *) Und zwar in Jodmethylen, um durch die starke
Lichtbrechung desselben die Totalreflexion aufzuheben. — *) Vergl. hierzu
auch Jahrb. d. Chem. 2, 69. — *) Zeitscbr. f. anorg. Chem. 5, 211 bis 230, —
*) Ibid. 4, 303 bis 304.

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80 A fror g E'iiii flc h e G h e m i<€.

Die 'Phosphorschwefelverbinduagen *) wurden: you
A. H^lff*) iintereucht, wonach P4S und PiSg als Lösungen von
Schwefel in Phosphor zu betrachten sind; in den Körpern P4SS,
P4S5, P^Sß und P4S7 liegen jedoch chemische Verbindungen vor.

Von den Arbeiten über phosphorsaure Salze ist zunächst eine
interessante Untersuchung über einige Alkaliorthophos-
p h a t e von Ludwig Staudenmaier^.) hervorzuheben. Es sollte
untersucht werden, ob sich nicht zwei isomere Natriumkaliumpyro-
phosphate entsprechend den Constitutionsformeln

OKONa OKONa OK OK ONaON»

\/ \/ \/ \/
P O ^P und P O P

. 11 .11 II II

0 0 o o

darstellen liefsen. Wenn der Abschlufs dieser Untersuchung auch noch
nicht gegeben ist, so liegen doch durch diese Veröffentlichung bis jetzt
folgende Resultate über die. Alkaliorthophospbate vor: „T. Dikaliuin-
phosphat ist bis jetzt nicht krystallisirt ,erha[iten worden, und alle
•darauf bezüglichen Angaben in der Literatur sind unrichtig. Was
Berzelius für Dikaliumphosphat hielt, ist wahrscheinlich die unter
Nr. 2 erwähnte intermediäre Verbindung. »iiuS. Aus einer Mono-
kaliumphosphat und Kalinmcafbonat ^eMhultettden wässerigen ^Lö-
sung erhält man «die Verbinduhg 1 ." ^ : .1 j
KßH4(P04)8 + H2O = 2K2HPO4 . KH2PO4 + HaO.

3. Aus Monokaliumphosphat und 1 Mol. Kali haltender Losung
erhält man eine Verbindung von der Formel

K7Hfi(P04)4 + 2H2O = 3.K2HP04.XHaP04 + 2HaO.

4. Kalium-, Ammonium- und Natriumphosphat geben mit über-
schüssiger Phosphoraäure funffachsaure Salze von der Fdrmel

MHßlPOJa.«

Bezüglich der M agn es ium phosphat c ist zu erwähnen, dafs
nacli Untersuchungen von Julius S t o c k 1 a s a *) d^e von D e b r a y •'^),
Bergmann*), Rammeisberg*), Fourcroy*) beschriebenen
Diphosphate Gemische und Zersetzungsproducte des von Stock-
las a aus Orthophosphorsäure und kohlensaurer Magnesia gewonnenen
Salzes MgH.P04.3Ila() sind.

Die hexametaphospjior sauren Salze sind eingehend von
Hugo Ludert^) untersucht worden. Bekanntlich bildet die Hexa-

1) Vergl. Jahrb. d. Chem. 1, 96. — *) Molekulargewichtsbestimmangen
der YerbinduDgen von Phosphor mit Schwefel und Schmelzpunkte« von Ge-
menj^en beidei*. Elemente. Z^tschr. f. phya. Chem. 12, 196 big 82?. —
3) Zeitschr, f. *norg. Qhem. 5, .333 bis 396. — ♦) Ibid. 3, 67 bis 75. -r^ *) JQum.
f. prakt. Chem. 97, ai6. — °) Gmelin- Krauts' Handbuch 2, 446, —
7) Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 15 bis 41. • • v

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Phosphor. 81

metaphosphoFBäure das letzte Glied der Reihe, in welche Fleit-
mann') die verschiedenen Modificationen der Metaphosphorsäure
einreihte; sie wird hiernach entstanden gedacht aus

ePaOft + öHaO = HiaP,gOM = 2HePeO,8.

Ueber die Verbindungen dieser Metaphosphorsäure lagen bis-
her nur einige Daten vor, z. B. über das Na,. P^Oi., (Graham '-
sches Salz). Zum Theil als flockige Niederschläge, zum Theil aber
auch nur in Form gallertartiger Niederschläge erhielt und analy-
sirte H. Ludert die Verbindungen

AgePfiOia-'PbsPeOig, BasPflOis, SrgPeOig, HgePeOiB, CusPeOjg, Ca, P« 0,8,
MnsPflOis, PeaPeOis. NigPgOig. HgjPflOia.

Normale Sulfophosphate, aus welcher Reihe wir die
Darstellung des ersten Repräsentanten — (CjH:,)3PS4 — Carius*)
verdanken, wurden im vergangenen Jahre von Emanuel GlatzeP)
beschrieben. Es ist Glatzel gelungen, eine grofse Anzahl von
Metall sul fop ho sp baten als wohl charakterisirte Verbindungen
auf trockenem Wege in der Hitze zu gewinnen; es wurde das
n()rmale Zink-, Nickel-, Blei-, Stanno-, Wismuth-, Cupro- und Silber-
sulfophosphat durch Einwirkung von Metallcl^lorid auf Fhosphor-
pentasulfid' dargestellt, wobei Thiophosphorylchlorid als Nebenproduct
entstand : , ,

3RCI + P285 = R8P84 + PSClj.

Das Mangan-, Ferro-, Cadmium-, Thallo-, Mercuri- und Arsensulfp-
phosphat gewann E. Glatzel dagegen am besten durch Einwirkung
von Metallsulfid auf Phosphorpentasulfid. SbPS4 konnte ebenso
leicht aus SbClj, wie aus 81)283 undPaS^ dargestellt werden. Die
meisten Metallsulfophosphate bildeten, krystallinische Pulver oder
waren schmelzbare, kry stall inisch erstarrende Körper. Die normalen
Sulfophosphate des Natnums, Ammoniums, Baryums, Strontiums,
Calciums konnten von Glatzel nicht erhalten werden.

Ueber Amidophosphorsäure berichtet H. N. Stokes*).
Die von Schiff erhaltene „Phosphaminsäure" hatte sich nicht als
P0NH,(0H)2, sondern als PO N HO II erwiesen. Die Amido-
phosphoi-säure PONH2(OH)9 läfst sich nach Stokes jedoch aus
Phosphorsäureäthern gewhmen, indem nach Auflösen von PO.Cl
. (GOß 11, h in Alkohol und alkoholischem Ammoniak PO . (OC« H,>, NHg
sich in schönen Krystallen bildet; dieses liefert beim Verseifen mit
Ammoniak oder mit Baryt P O . N Hj . (O C,.. H-, ) . O H und beim Ver-
seifen mit Kali- oder Natronlauge die Säure PO. NH^ .(OH)^. Die
freie Säure wird gereinigt durch Zersetzung des Bleisalzes mit
Schwefelwasserstoff und Fällen aus der Lösung nach Zusatz von

') Pogg- Ann. 78, 233 u. 238. — 2) Liebig'g Ann. 112, ^90. — 3) Zeitschr.
f. anorg. Cbem. 4, 186 big 226. — *) Amer. ehem. Joum. 15; 198 bis 214.
Jahrb. d. Chemie, in. Q

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82 AnorganiRche Chemie.

Alkohol in feinen Krystallen. Die Amidophosphorsäure bildet saure
und neutrale Salze, von denen die sauren ohne Ausnahme, die neu-
tralen zumeist in krystalliner Foi-m von Stokes erhalten und be-
schrieben wurden.

Versuche über die Umwandlung der Orthophosphoi*8äure in die
Pyrophosphorsäure und über die Flüchtigkeit der Pyro-
phosphorsäure wurden von George Watson*) vorgenommen;
es ergab sich, dafs Orthophosphorsäure unter 230 bis 235® nicht
vollständig in Pyrophosphorsäure übergeht. Dies tritt erst bei
255 bis 260® ein, bei welcher Temperatur jedoch auch schon die
Pyrosäure beginnt, sich zu verflüchtigen. Die Bildung von Meta-
phosphorsäure beginnt erst bei 290 bis 300®. Die Flüchtigkeit ge-
ringer Mengen von Phosphorsäure bei hoher Temperatur ist auch
nach Hugo Neubauer*) in bestimmten Fällen ohne Zweifel eine
Fehlerquelle bei Phosphorsäurebestimmungen als Magnesiumphosphat
Auch über andere Einzelheiten der Methoden zur quantita-
tiven Bestimmung der Phosphorsäure liegt eine grofse
Anzahl von Veröffentlichungen vor, die im Folgenden kurz zu-
sammengestellt seien: N. v. Lorenz '), Eine Fehlerquelle
bei der Bestimmung von Phosphorsäure mit Magnesia-
mixtnr; Henry Pemberton*), Bestimmung der Phosphor-
säure durch Titration des gelben Niederschlages mit
Normalalkali [der mit Ammoniummolybdat erhaltene und ge-
waschene Niederschlag wird mit Ueberechufs von Normalalkali be-
handelt und der Ueberschufs von Alkali mit Salzsäure zurück-
genommen; die Reaction verläuft nach Pemberton wie folgt:,

(NHjflPaOe . 24Mo08 + 23NaaC08 + HjC = (NH4)4H2Pa08
+ (NH4)aMo04 + 23NaaMo04 + 23COa];

M. A. Holleman*), Volumetrische Bestimmung der
Phosphorsäure; Oscar Textor*), Rührapparat oder Er-
satz für die Schüttelmaschinen bei der Fällung von
Phosphorsäure; H. C. Babitt^), Fällung von phosphor-
molybdänsaurem Ammon bei Gegenwart von Arsen-
säure; A. Villiers und Fr. Berg**), Ueber die Bestimmung
der Phosphorsäure.

Die Sublimationsproducte des Arsens wurden von
J. W. Retgers ^) in sehr eingehender Weise untersucht, was be-

1) Ghem. News 68, 199 bis 200. — ^) Zeitschr. f. anorff. Chem. 4, 251
bis 266. — ») Zeitschr. f. anal. Chem. 32, 64 bis 67. — - ♦) Joum. Amer.
chem. 80C. 15, 382 bis 395; Joura. Frankl. Inst. 136, 362 bis 376. — *) Rec.
trav. chim. 12, 1 bis 11. — *) Joum. anal. appl. Chem. 7, 279. — ') Ibid.
6, 381. — ®) Conipt. rend. 116, 989 bis 993. — ») Zeitschr. f. anorg. Chem. 4,
403 bis 439.

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Amen. Antimon. 83

sonderes Interesse bei der Wichtigkeit des Arsenspiegels für den
Nachweis des Arsens beansprucht. Retgers fafst seine Resultate
dahin zusammen, dafs es kein amorphes Arsen giebt, und dafs
die bisher als amorph betrachtete Modification mikrokrystallin, ver-
muthlich regulär ist Mit Sicherheit sind nach Retgers (1. c.) nur
zwei Modificationen des Arsens bekannt: 1. das stabilere, hexa-
gonale, specifisch schwerere, schwerer flüchtige, metallisch glänzende
Arsen und 2. das labilere, wahrscheinlich reguläre, leichtere, flüch-
tigere, schwarze Arsen (das am weitesten von der erhitzten Probe
gebildete Sublimat, der eigentliche „ArsenspiegeP). — Die braunen
durchscheinenden Flecke auf Porcellan, oder in der Sublimations-
röhre bei der Marsh 'sehen Probe bestehen nach Retgers nicht,
wie bisher angenommen, aus dünnen Schichten von schwarzem Arsen,
sondern aus dem braunen, festen Arsen Wasserstoffe AsH, welcher
durch Zersetzung des As H3 in der Hitze entsteht. Bei der Sublima-
tion in einer Kohlensäureatmosphäre bilden sich nur die undurch-
sichtigen Modificationen, das schwarze und das silberglänzende
Arsenmetall. Sowie jedoch Spuren von Sauerstoff oder Wasser-
stoff zugegen sind, so entstehen braune, durchsichtige Producte,
AsjO, AsH. Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe (kochendes Xylol)
lösen die braunen AsH -Flocken auf Porcellan auf, metallisches
Arsen jedoch auch in feinster Vertheilung nicht.

Die Chlorosulfüre *), sowie die Jodosulfüre *) des
Arsens und Antimons sind von L. Ouvrard imtersucht wor-
den. AS2S5CI, Schmelzp. \9.0\ wurde gewonnen durch Einwirkung
von trockenem Schwefelwasserstoff auf Arsenchlorür, oder auch durch '
Behandeln von 1 Thl. As^Sj mit 5 Thln. AsClj im Einschmelz-
rohre bei 180«. Wurde l Thl. AS3S3 mit 10 Thln. AsCU im
Einschlufsrohre nur auf 150« erwärmt, so entstand nach Ouvrard
AsSjCl. In analoger Weise wurde As^S^ J, sowie auch ein AsS^ J
und AsS^Jj dargestellt. In entsprechender Weise gewonnene
Antimon Verbindungen besitzen nach Ouvrard's Angaben die Zu-
sammensetzung SbSjCl (rothbraune Krystalle), SbS,Cl3, SbsSsCl,
SbSjJ, SbSjJj und SbSaJ,.

Die schwarze Modification des Antimontrisulfides
kann man nach C. A. Mitchell ') als Vorlesungsversuch in der
Weise demonstriren, dafs man 5g SbaO^ in 30ccm HCl (2 Thie.
concentrirte HCl: + 1 Thl. HjO) löst, mit H^S sättigt und kocht,
während ein COj-Strom die Flüssigkeit passiit; der orangefarbene
Niederschlag geht theilweise in Lösung, während sich schwarzes
Antimontrisulfid unlöslich absetzt.

*) CJompt. pend. 116, 1516 bis 1518. — 2) ibid. 117, 105 bi» 109. —
') Chem. NewB 67, 291.

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34 Anorganische Chemie.

Von den Studien über die specielle Chemie der Elemente der
Sauerstoff-Schwefelgruppe sind vor Allem einige Aenfserungen über
die Constitution des Ozons und des Wasserstoffhyper-
oxyds hervorzuheben. Nach Traube*) sind Verbindungen vom
Typus des Wassers^ffsuperoxydes nicht als hochoxydirte Körper
aufzufassen — es ist das Wasserstoffsuperoxyd die Verbindung von
1 Molekül Sauerstoff mit 2 Atomen Wasserstoff. A. Wolko-
wicz^) betrachtet das Ozon im Sinne des periodischen
Systems in sehr instructiver Weise wie folgt: ^Berücksichtigt
man, dafs die Glieder der sechsten Gruppe sich gegen Sauerstoff,
bezw. Hydroxylgi'uppen , um eine Valenz minderwerthig als die
Glieder der siebenten Gruppe des Systems verhalten, so sind mit
Rücksicht auf die Zusammensetzung der Halogenwasserstoffsäuren
für die Verbindungen der Elemente der Sauerstoffgi-uppe — O, S,
Se, Te — theoretisch folgende Formeln ableitbar:

HgRO, H2RO2, HaROs, HgRO^,

bezw. für deren Anhydride :

R, RO, ROa, RO3.

Substituirt man das R in obigen Formeln durch O, bezw. durch S,
so ergeben sich:

Ha 0 0, H2OO2, HaOOg. H2OO4,
Ha SO, Ha 8 0a, HaSOg, H28O4,

sowie für die Anhydride:

O, 0 0, 0 0a. 0 0s,
S, 8 0, SO2, 8O3/

Nach Wolkowicz ist das Ozon analog der schwefligen Säure
constituirt :

8^ und O^

« ^O ^O

und als Anhydrid einer oxygenigen Säure HaOOa, die noch nicht
isolirt ist, zu betrachten. Auch die H^SO:^ ist im freien Zustande
nicht beständig. Als Salz der oxygenigen Säure fafst Wolkowicz
das sogenannte Kaliumtetroxyd , Ka04, auf und schreibt ihm die
Formel Ka O O« (analog Kj S Os zusammengesetzt) zu. Das oxygenig-
saure Kalium ist allerdings viel unbeständiger als das K2SO.;, zeigt
jedoch ähnliche Eigenschaften wie dieses, indem Kaliumpermanganat
in saurer Lösung vom KaOOs ebenso wie vom KaSOj reducirt
wird. Der Sauerstoff schliefst sich durch diese interessanten Be-
trachtungen von Wolkowicz in mancher Hinsicht fester an die
anderen Glieder der sechsten Hauptgruppe an, z. B. dissociirt eine

») Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 1476 bis 1481. — 2) Zeitschr. f. anorg. Chem.
5, 264 bis 265.

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Sauerstoff. Schwefel. 85

wässerige Ozonlösung (oxygenige Säure, H5OO3) schon bei ge-
wöhnlicher Temperatur, HaSO^ ist in heifsem Wasser unbesl&ndig,
HjSeOs ist eine recht beständige Säure und HjTeOj ein fester
Körper. 0.0, entfärbt ebenso wie SO« Farbstoffe. SO«, SeO^,
TeOj entstehen durch Erhitzen von S, Se', Te in einer Sauer-
stoffatmosphäre; hiemach ist es verständlich, dafs sich bei jeder
Verbrennung, wie auch bei elektrischen Entladungen wenigstens
vorübergehend O . O« , Ozon , bildet. Ueber solche Ozonbildung
liegen auch aus dem vergangenen Jahre specielle Mittheilungen vor,
und zwar von O. Brunck'), Ueber Ozonbildung bei hohen
Temperaturen; W. A. Shenstone und Martin Priest*),
Stadium über die Bildung von Ozon aus Sauerstoff
(Ozonbildung durch stille elektrische Entladung); A. M. Vi Hon 3),
Industrielle Ozonisirung (unter Anwendung von Wechsel-
strömen hoher Frequenz).

Auch .das Wasserstoffsuperoxyd im Speciellen ist eingehender
studirt worden, und zwar gelang es P. F. Schilow*), concen-
trirtes Wasserstoffsuperoxyd zu gewinnen, indem er mit
Na^COj alkalisch gemachtes, 3procentige» Wasserstoffsuperoxyd
mit Aether ausschüttelte und den Aether verdunstete. Zwei in
dieser Weise gewonnene Präparate enthielten in 100 ccm Flüssig-
keit 38,7 ccm, bezw. 54,8 ccm HjOa, waren frei von Mineralsäuren,
reagirten aber trotzdem sauer. Hiemach, sowie im Verfolge der
Wolkowicz' sehen Mittheilungen könnte man das Wasserstoff-
superoxyd als Säure H3OO und das Natriumdioxyd als das Salz
Naj O O dieser Säure auffassen. Molekulargewichtsbestimmungen
nach der Gefrierpunktsmethode haben für das Wasserstoffsuperoxyd
im vergangenen Jahre folgenden Autoren: W. R. Orndorff und
J. White*), 6w Tammann«), G. Carrara') übereinstimmend
die Formel H2O2 und nicht, wie früher theilweise angenommen
wurde, H4O4 ergeben.

Ersetzt man Sauerstoff durch Schwefel in einer Verbindung,
so wird nach A. G. Earp ^) der Siedepunkt der Verbindung
erhöht; nur wenn im besonderen der Sauerstoff einer Hydroxyl-
gruppe durch Schwefel ersetzt wird, so tritt das Entgegengesetzte
ein. Die Schmelzpunkte von Sauerstoff, bezw. Schwefel
enthaltenden Verbindungen fugen sich nach Earp nicht mit
gleicher Strenge dieser Regel.

1) Ber. d. d. ehem. Ge». 26, 1790 bis 1794. — ^) Joum. ^hem. soc. 63,
938 bia 961. — ^) Bull. soc. chim. [3] 9, 730 bis 731. — *) Journ. tum.
phyB.-chem. Ges. 25, 293 bis 294. — ^) Amer. ehem. Joum. 15, 347 bis 356;
Zeitschr. f. phys. Chem. 12, 63. — •) Zeitschr. f. phys. Chem. 12, 431 bis 432.
— '') Ibid. 8. 498 bis 507. — ») Phil. Mag. [5] 35, 458 bis 462.

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861 Anorganische Chemie.

lieber die verschiedeuen Modificationen des Schwe-
fels, sowie über den Nachweis von freiem Schwefel liegen
kürzere Notizen von J. GaP), F. Knapp'), F. Em ich') und von
J. C. Gil<) vor.

Das Amid der Schwefelsäure wurde von W. Traube *)
durch Einwirkung von Ammoniak auf Sulfurylchlorid in Chloroform-
lösung in der Kälte und Reinigung mittelst des Silbersalzes ge-
wonnen. Es bildet grofse, farblose Kry stalle von SOj(NH2)2, ist
leicht in Wasser löslich, in Alkohol und in Aether unlöslich.
Schmelzp. 81». Durch längeres Erhitzen auf 200 bis 210« geht
das Sulfamid in das Sulfimid über: SO.fNHa), = SOjNH + NH,.
Durch wiederholtes Umkrystallisiren vom Silbersalz des so ge-
wonnenen Productes läfst sich das Silbersalz rein dai-stellen, doch
gelang es nicht, das Sulfimid selbst ki*ystallisirt zu erhalten, weshalb
Traube sich auf das Studium einer Anzahl von Salzen beschränkte.
Auch Imidosulfonsäure liefs sich nach E. Divers und
T. Haga*) nur in wässeriger Lösung erhalten; dagegen wurde
eine grofse Anzahl von Imidosulfonaten von Divers und
Haga eingehend studirt und charakterisirt (l. c).

Fluorsulfonsäure wurde von T. E. Thorpe und W. Kir-
man^) durch Einwirkung von Fluorwasserstoff auf flüssiges Schwefel-
trioxyd bei niedriger Temperatur dargestellt. Das Reactionsproduct
ist Fluorsulfonsäure, SOj.OH.F, welche der Williamson^ sehen
Ghlorsulfonsäure analog zusammengesetzt ist Fluorsulfonsäure ist
nicht vollkommen unzersetzt destillirbar, da sie hierbei allmählich
in Sulfuryl — Difluorid entsprechend dem Vorgange

2(802 . OH . F) = SOjFa + HaS04

zerfällt. Fluorsulfonsäure bildet eine dünne, farblose Flüssigkeit,
welche an der Luft raucht und bei 162,6^ zu sieden beginnt. Sie
riecht schwach stechend, fiihlt sich fettig an und ätzt Glas nur
langsam.

Die Untersuchungen über die sauerstoffreichste Verbindung des
Schwefels^) haben insofern z^ einem Abschlüsse geführt, als auch
M. Traube nach neueren Versuchen^) selbst zu der Anschauung
kam, dafs ein SO4 nicht existirt, wonach die Berthelo tische
Formel für die Ueberschwefelsäure, S2 O7 . Hj O = H2 S2 Og zu Recht
bestehen bleibt Auch neuere Molekulargewichtsbestimmungen

1) Compt rend. 116, 1373 bis 1375. — «) Naturw. Rund8<-h. 8, 301 bis
304. — 3) Zeitschr. f. anal. Chem. 32, 163 bis 167. — *) Ibid. 33, 54 bis 55.
— 5) Ber d. "d. cbem. Ges. 26, 607 bis 613. Vergl. hierzu: Ber. d. d. chem.
Ges. 25, 2472 bis 2475 und Jahrb. d. Chem. 2, 74. — ') Journ. chem. soc.
62, 943 bis 988. — ') Zeitschr. f. anorg. Chem. 3, 63 bis 66. — «) Vergl.
Jahrb. d. Chem. 1, 101 bis 102; 2, 74. -- ») Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1481.

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Schwefel. Selen. 87

von Persulfaten durch G. Bredig^), sowie von Persulfsten
und Permolybdaten durch G. Möller^) haben zu den For-
meln S,Oa(NH4)2, SjOgK, fresp. Mo^OaKa und Mo2 08(NH4),]
und nicht zu der einfachen Formel R'S04 gefuhrt'). Von be-
sonderer Wichtigkeit ist aufserdem, dafs das Berthelot'sche Ver-
fahren zur Darstellung von überschwefelsaurem Ammo-
nium durch K. Elbs*) derart verbessert worden ist, dafs man*
dieses Persulfat jetzt als leicht erhältliches Oxydationsmittel be-
trachten kann^). Die Sauerstoffabgabe in saurer, alkalischer und
in neutraler liösung verläuft nach der Gleichung

(NHJgSgOg + HaO = 2NH4H8O4 + O.
In vielen Fällen ist das Ammoniumpersulfat ohne Zweifef als sehr
empfehlcnswerthes Oxydationsmittel zu betrachten.

Aufser einigen Angaben über basische krystallisirte
Selenate des Kupfers und Kobalts von M. Bogdan*),
.welcher durch Erhitzen von normalen Selenaten im Einschlufsrohre
auf 240 bis 250o die Verbindungen 3CuO . 2SeO, . 4H,0 (grüne
Krystalle) und 4Co0.3Se03 .II,0 (rothe Kry stalle) gewann, liegen
in den Beiträgen zur Kenntnifs des Isomorphismus VIII
von J. W. Retgers'), sowie in den Untersuchungen über
das Selen von W. Muthmann und J. Schäfer^) speciellere
Untersuchungen vornehmlich über die Stellung des Tellurs im
natürlichen Systeme vor. Retgers zeigt, dafs Tellur sich nicht
wie das Selen isodimorph mit Schwefel mischt, und weist darauf
hin, dafs Kaliumtellnrat nicht mit Kaliumsulfat, wohl aber mit
Kaliumosmiat isomorph sei. Demnach betrachtet Retgers die
Zugehörigkeit des Tellurs ziu: Schwefel - Selen - Gruppe als zweifel-
haft^). W. Muthmann dagegen gelang es, aus HBr- sauren Lö-
sungen von ScBr4 durch KBr-, bezw. NH4Br- Zusatz die Salze
KjSeBr« und (NH4)jSeBr« in dunkelrothen , regulären Octaedem
zu erhalten; dieselben verhielten sich vollkommen analog, wie die
entsprechenden Tellursalze. Hiemach liegt kein Gnmd vor, das
Tellur vom Selen zu trennen und die Zugehörigkeit des Tellurs
beispielsweise zur Platingnippe für wahrscheinlicher zu halten.

Ueber die Elemente der Gruppe der Halogene liegen fast gar
keine speciell anorganischen Arbeiten, sondern nur eine Anzahl ana-

1) Zeitschr. f. phys. Chem. 12, 230. — «) Ibid. 8. 555 bis 563. — «) Vergl.
hierzu Jahrb. d. Chem. 2, 74; Bestiinmungen von B. Löwenherz. — ^) Journ.
f. prakt. Chem. 48, 185 bis 188. — ^) B. auch das Capitel: Anorganiflch-
chemiMshe Technik. — *) Bull. sog. chim. 3, 584 big 586. — ') Zeitschr. f.
phy«. Chem. 12, 583 bis 622.-8) ßer. d. d. chem. Ges. 26, 1008 bis 1016. —
*) Beferent kann sich diesen Anschauungen über die Stellung des Tellurs
nicht anschliefaen.

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88 Anorganische Chemie.

lytischer Untersuchungen aus dem letzten Jahre vor. Dichte
und Molekularvolumina des Chlors und des Chlor-
wasserstoffs wurden von A. Leduc ') für Cl = 2,4865 und
HCl = 1,2696 neu bestimmt, femer durch specifische Gewichts-
bestimmungen von Chlorwasserstoff lösungen dm-ch S. U. Picke -
ring *) die Existenz von Hydraten der Chlorwasserstoff-
saure untersucht. Hiemach existirt aufser der Pierre-Puchot'-
schen Verbindung HCI.2H2O noch ein HCl.SHjO, und femer
nach Gefrierpunktsbestimmungen noch ein HCL6H2O, HCI.8H2O,
sowie HCl.lOHjO. Das HCl.SH^O wurde krystallisirt erhalten.

Desgleichen gelang es S. U. Pickering '), die bisher ver-
mutheten, jedoch noch nicht isolirten Hydrate der Brom-
wasserstoffsäure, HBr.3H20 und HBr.4H20, krystallisirt
darzustellen. Auch liegen neuere Angaben über vortheilhafte Dar-
stellung der Bromwasserstoffsäure von E. Leger*) vor.

Auch von der Jodwasserstoffsäure wurden Hydrate
durch Krystallisiren bei niederer Temperatur von S. U. Picke-
ring*) gewonnen, und zwar HJ.2H2O, HJ.SHjO undHJ.4H20.

Ueber die zwei Modificationen des Chlorjods
liefern uns die Arbeiten von S. Tanatar*) weiteren Aufschlufs.
Die j8 - Modilication des JCl von Stortenberg (Schmelzp. 13,9ö)
entsteht nur bei gänzlicher Abwesenheit von JCI3. Dieses j8-Chlor-
jod geht im Allgemeinen leicht in die a - Modification (Schmelz-
punkt 27,2 ö) über; bewahrt man die jS-Modilication jedoch in einem
zugeschmolzenen Gefäfse auf, so ist sie beständiger. a-JCl kry-
stallisirt in Prismen, j8-JCl in Tafeln.

Ueber die neueren Arbeiten zur Bestimmung der einzelnen
Halogene, sowie im Besonderen zur Trennung von Chlor, Brom und
Jod sei durch folgende bibliographische Zusammenfassung ein kurzer
Ueberblick gegeben: C. Friedheim 7), Ueber die mafsana-
lytische Bestimmung freien Chlors; M. Rosenbaum ^),
Zur Bestimmung von Chlorid neben Hypochlorit und
Chlorat; P. L. Jumeau^), Bestimmung von Sulfocyan-
wasserstoff, Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff-
säure; Charlotte F. Roberts^^), Ueber die Bestimmung

1) Compt. rend. 116, 968 bis 970. — 2) ßfer. d. d. ehem. Ges. 26, 277
bis 284. — 3) piiii. ]j(£ag. [5] 36, 111 bis 119. — *) Compt. rend. 115, 946
bis 948. — ^) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2307 bis 2310. — ^) Journ. russ. phys.-
chem. Ges. 25, 8 u. 97 bi^ 101. — ') Zeitschr. f. anorg. Chem. 4, 145 bis
160. — 8) Zeitschr. f. angew. Chem. [1893], S. 80. — »} Bull. soc. chim. [3]
9, 346 bis 351. — 1°) Amer. Joum. science (Sill.) [3] 46, 231 bis 235.

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Halogene. — Metalle. 89

von Chloraten und Nitraten; F. A. Gooch und P. E. Brow-
ning*), Ueber die Bestimmung von Jod in Halogen-
salzen durch Einwirkung von Arsensäure; F. Robineau
und 6. Rollin*), Ueber die Alkalijodide, Nachweis der
Jodate. — Methoden zum qualitativen Nachweis von Chlor,
Brom und Jod neben einander sind besprochen worden von
Lyman F. Kebler') und von Joseph Torrey*), sowie zur
quantitativen Trennung der drei Halogene von P. Jan-
nasch und K. Aschoff •'^), und von D. S. Macnair').

Bevor wir zur Besprechung der neueren Untersuchungen über
die specielle Chemie der Metalle übergehen, wollen wir kurz die
Arbeiten überblicken, durch welche die Analyse der Metalle
im Allgemeinen im vergangenen Jahre gefördert worden ist. Vor
Allem hat Paul Jannasch seine früheren Untersuchungen über
Metalltrennungen durch weitere Arbeiten auf diesem Gebiete be-
deutend erweitert und vervollkommnet'). So wurde die Methode,
welche sich auf die Nichtflüchtigkeit des Bleibromides stützte und
zur Trennung des Bleies von anderen Metallen empfohlen war **), von
Jannasch jetzt im Besonderen zur Trennung des Bleies von
Zinn und von Antimon ausgearbeitet; auch hat P. Jannasch
in eingehender Weise Mittheilungen über quantitative Metall-
trennungen in alkalischer Lösung durch Wasserstoff-
superoxyd für die Trennungen des Bleies von Silber, Blei von
Zink und von Nickel, Blei von Kupfer, Wisniuth von Kupfer ver-
öffentlicht. Femer ist die weitere eingehende Ausarbeitung der
elektrochemischen Methoden für die Analyse der Metalle
von grofsem Nutzen gewesen. Die Hülfsmittel fiir elektrochemisches
Arbeiten sind vervollkommnet; auch hat die zum Theil lebhafte
Discussion über die zweckmafsigsten Stromquellen für derartige
Arbeiten im Allgemeinen mehr und mehr zur Anerkennung der
Nützlichkeit der Accumulatoren gefuhrt. Recht instructiv in dieser
Hinsicht ist der kleine Aufsatz von K. Elbs^), Ueber die zweck-

*) Zeitechr. f. anorg. Cliem. 4, 178 bis 185. — *) Joum. pharm, chiin.
[5] 26, 485 bis 490. — •'*) Journ. anal, and appl. Chem. 6, 569 bis 572. —
*) Ibid. p. 667 bis 669. — ^) Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 8 bis 12. — •) Joum.
chem. soc. 63, 1051 bis 1054. — ') Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1422 bis 1425,
1496 bis 1499, 1500, 2329 bis 2336, 2908 bis 2912. — ») Vgl. Jahrb. d. Chem.
2, 84. -— ») Chem. -Ztg. 17, 97 bis 98.

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90 Anorganische- Chemie.

mäfsigste Elektricitätsquelle für chemische Labora-
torien. Die Anwendung der Elektrolyse auch für quali-
tative Analyse ist nach Charles A. Kohn *) ohne Zweifel in
vielen Fällen da zu empfehlen, in denen man sehr verdünnte Metall-
salzlösungen zu untersuchen hat; werden aus denselben die Spuren
vorhandener Metalle (z. B. Nachweis metallischer Gifte in forensi-
schen Fällen) zunächst elektrolytisch niedergeschlagen, so ist ihre
Identiücirung leichter durchführbar. Neuere quantitative elektro-
lytische Bestimmungen und Trennungen verdanken wir
ferner G. Vortmann*), welcher mit Alkalitartrat und über-
schüssiger Natronlauge versetzte Metallsalzlösungen mit gutem Er-
folge elektrolysirte '). Auch hat H. Freudenberg*) in seiner
Veröffentlichung über die Bedeutung der elektromotori-
schen Kraft für elektrolytische Metalltrenhungen die
gute Durchführbarkeit einer Reihe von quantitativen Bestimmungen
auf elektrolytischem Wege dargethan; mehrere der von Freuden-
berg benutzten Methoden sind früher schon von Edgar F. Smith •'^)
veröffentlicht worden •). Smith hat femer noch, weitere Versuche
zu elektrolytischen Trennungen in Gemeinschaft mit J. Coleman
SaltarO, J. Bird Moyer»), D. L. Wallace») veröffentlicht; es
handelt sich um elektrolytische Metalltrennupgen , bei welcher Ge-
legenheit auf bezügliche Notizen von A. Glafsen^^) hingewiesen sei.

In Bezug auf das Atomgewicht des Kupfers wurde im
vergangenen Jahresberichte versäumt, auf die Fortsetzung ^i) der
Neubestiramungen dieses Werthes durch Th. W. Richards^*) hin-
zuweisen. Es seien deshalb die Endresultate, welche Richards
vornehmlich aus der Analyse des Kupferbromides, bezw. -Sulfates
bei seinen höchst sorgfältig durchgeführten Arbeiten über das
Kupferatomgewicht gewann, nachträglich zusammengestellt:

1) Chem. News 68, 188 bis 190. — ^) Monatsh. f. Chem* 14, 536 bis 552.
— ^) Abscheidungen von Zn, Fe, Co; Trennung des Zn von Fe, Co von Fe,
Ni von Fe, Cu von Fe. — *) Zeitschr. f. phys. Chem. 12, 97. — *) Zeitschr.
f. anorg. Chem. 6, 39 bis 42. — «) Vergl. auch Jahrb. d, Chem. 1, 74. —
7) Zeitschr. f. anorg. Chem. 3, 415 bis 420. -- ») Ibid. 4, 96 bis 99, 267 bis
272. — 9) Ibid. 4, 273 bis 274; 5, 197 bis 198. — i«) Ibid. 4, 234 bis 235; 5,
299. — ") Vergl. Jahrb. d. Chem. 1, 71. — ") Zeitschr. f. anorg. Chem.
1, 150 bis 210.

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Kupfer. 91

GefuDdenes
Anzahl der AtoragewiGht

ausgeführten des Kupfers

Beziehung: Bestimmungen O = 16

•I. 2Ag:Cu 11 63,601

. •!!. 2AgBr:Cu[Br|] 3 63,609

•m. 2Ag:Ca[BrJ 3 63,605

IV. [Cn8 04— CuJ:Cu 3 63,593

•V. NftgCOsrCu 7 63,600

*VI. NftaSOiiCu 4 63.607

VII. N»2C08:rCu804— 80J . . 2 63,621

Vni. Na,804:[Cu804— 80J . . 3 63.641

IX. Ba804:Cu 1 63,603

X. Ba8 04:[Cu804— 8O4] . . 1 63,625

XI. [CuO— Cu]:Cu 5 ^A^^i

Mittel aas den 11 Reihen 63,610

y, , „ 43 Bestimraungen . 68,606

Die mit Stern versehenen Reihen besitzen nach Richards
gröfsere Zuverlässigkeit als die anderen Bestimmungen, wonach sich
aus den Reihen I, II, III, V, VI der Endwerth Cu = 63,604
(O = 16), oder Cu = 63,44 (O = 15,96) ergiebt»).

Natürliches Kupfer von Yfinnan, China, ist von
W. Gowland*) untersucht und reiner als das meiste andere
natfirliche Kupfer, fast so rein wie dasjenige von Chile und vom
Lake Superior gefunden worden. Ein dem Atakamit analoges
Kupferoxybromid, das früher schon von Th. W. Richards*)
gewonnen war, wurde von J. Dupont und H. Jansen^) abermals
beschrieben. Aus den Arbeiten dieser Autoren sind ferner die
Untersuchungen über die Bindung des Wassers im Oxychlorid und
Oxybromid des Kupfers hervorzuheben. Aus 3 Cu O . Cu Clj . 3 Hj O,
bezw. aus 3CuO . CuBr,.3H,0 gehen Vs des Wassers bei 200«
fort, der Rest erst bei höherer Temperatur, wonach Dupont und
Jansen die Constitution dieser Kupferoxyhalogene annehmen:

yBr /Cl

Cm
>0 + HaO und
CuC Cu<

^K) + H,0.
\0H

Kry stallinisches , rubinrothes Kupferfluorür, CujFa, stellte
£. Poulenc ^) durch Einwirkung von Flufssäuregas auf Kupfer-
chlorür dar; ebenso gelang es, amorphes CuFj in einer HF- Atmo-
sphäre in krystallisirtes weifses CuFj zu verwandeln. Femer
hat E. Fleurent seine schon früher erwähnten*) Untersuchungen

^) Vergl. hierzu: Gastavus Hinrichs, Die Bestimmungf des wirklichen
Atomgewiclrtes des Kupfers, Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 293 bis 298. —
>) Chem. News 68, 307. — ») Vergl. Jahrb. d. Chem. 1, 71. — *) BulL soc.
chim. [3] 9, 193 bis 195. — ^) Compt. rend. 116, 1446 bis 1449. — *) Jahrb,
d. Chem. 2, 78 bis 79.

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d2 Anorganische Chemie.

über Alkalikupfercyanide fortgesetzt^) und aus den Mutter-
laugen der früher beschriebenen (l. c.) Salze die Verbindung
Cu,Cy, . 2NH4Cy . 2NH., . 4Hj() in Blättchen, die in kaltem
Wasser unlöslich sind, gewonnen. — Aufser dem Kupfer-
phosphür, CusPj^), hat A. Granger') noch ein anderes Phosphür
des Kupfers erhalten, und zwar durch Erhitzen von rothem Phosphor
mit Wasser und Kupfei-phosphit ini Einschmelzrohre auf 130^; das
entstandene graue, krystallinische Pulver besitzt die Zusammen-
setzung Cu^ P] ; mit Salpeter oder Kaliumchlorat gemengt, explodirt
es durch Stofs. — Die Bildung und das Verhalten des Nitro-
kupfers, CugNOj, sowie der Nitrometalle im Allgemeinen, über
deren Bildung durch Einwirkung von Stickstoffdioxyd, bezw. Sal-
petersäure auf Metalle im voranfgehenden Jahresberichte *) Mit-
theilungen enthalten sind, ist weiterhin von P. Sabatier und
J. B. Senderens*), sowie auch von Paul C. Freer und
6. O. Higley') studirt worden. Auch die Bildung von basischen
Kupfersuliiten ist bei Gelegenheit von umfassenden Arbeiten über
die Bildung basischer Metallsulfite von Karl Seubert
und M. Elten^) unteraucht worden.

lieber das Verhalten von metallischem Silber liegen
einige interessante Beobachtungen von M. Carey Lea®) vor, ans
denen hervorzuheben ist, dafs Ammoniak bei Luftzutritt fein ver-
theiltes Silbermetall auflöst. Silber scheint bei Gegenwart von
Ammoniak Tendenz zur Oxydation zu besitzen und sich dann zu
lösen.

Silberoxydulsulfat entsteht nach M. Carey Lea^) bei
gleichzeitiger Einwirkung von unteri)hosphoriger Säure und Schwefel-
säure auf ein Silbersalz, und zwar soll sich hierbei ein Doppelsulfat
von Silberoxyd und Silberoxydul bilden , in welchem ein Theil der
Schwefelsäure durch Phosphorsäure ersetzt ist:

7(Ag4804 . Aga804 . HaO) + Ag6P04 . AgsP04.

Das Verhalten eines vollständig trockenen Silberchlorides (Er-
hitzen auf 220®) wurde von M. Carey Lea*®) kritisch besprochen,
und es ist wohl kein Zweifel darüber, dafs die Schwärzung des
Chlorsilbors , sowie der Eintritt anderer Reactionen von der Gegen-
wart geringer Mengen von Feuchtigkeit abhängig ist. Es kommt
diese Anschauung auch in den kürzlichen Mittheilungen von

J) Compt. rend. 116, 190 bis 191. — ") Vergl. Jahrb. d. Chem. 2, 79, —
8) Compt. rend. 117, 231 bis 232. — *) Jahrb. d: Cheni. 2, 68. — ») Compt.
rend. 116, 756 bis 758; Bull. «oc. chim. [3] 9, 668 bis 674. — •) Amer. Chem.
Joum. 15, 71 bis 81. — 7) Zeitschr. f. anorg. Chem. 4, 44 bis 95. — 8) Ibid.
3, 180 bis 183. — ») Ibid. 8. 1 bis 10. — ^^) Ibid. 184 bis 185; siehe auch
das Capitel Photographie.

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Silber. Zink. 93

R. E. Hughes^), Wasser als Katalyt, und von Robert
Otto*), Zum Capitel der Abhängigkeit chemischer
Reactionen von der Gegenwart des Wassers zum Aus-
druck. In Bezug auf die Chemie des Goldes liegen aus dem
letzten Jahre keine Untersuchungen vor, in denen wesentlich Neues
berichtet wäre*).

In Bezug auf die Elemente der zweiten Nebengruppe ist zu
berichten, dafs man die Reinigung von arsenhaltigem Zink
nach H. Lescoeur*) am besten in der Weise voniimmt, dafs man
das Metall zunächst mit Salpeter und dann mit Chlorzink schmilzt:
BZnCla + 2As = 2AsCl5 + 3Zn; das Zink des Handels kann auf
diese Weise auch zu toxikologischen Zwecken von As, Sb, S und
P gereinigt werden.

Zinkate der Erdalkalien wurden von G. Bertrand*)
z. B. durch Hinzufugen einer ammoniakalischen ZinkoxydiQsung zu
überschüssigem Barytwasser, Aufnehmen des entstandenen Nieder-
schlages mit Ammoniak und Krystallisiren gewonnen. Die Zu-
sammensetzung der Calcium-, Baryum- und Strontiuro-Zinkate wurde
gefunden :

Zn2CaH204 + iHjO, Zn28rHa04 + 7 HgO und ZnaBaHaO^ + THaO,
und die Constitution dieser Verbindungen angenommen:
HO— Zn— O— M— 0-Zn— OH -\- «(HaO).

Fernerhin machten H. Goldschmidt und K. L. Syngros')
die Beobachtung, dafs Zinkchloridlösungen, die mit Hydroxylarain-
chlorhydrat versetzt waren, beim Neutralisiren mit Natriumcarbonat
keinen Niederschlag ausschieden, und dafs erst nach Durchleiten
eines Luft- oder Wasserstoffstromes eine weifse Fällung entstand.
Dieselbe erwies sich als eine Verbindung von Hydroxylamin mit
Zinkcarbonat: Zn(NHsO)jC03. Auch mit anderen Metallen (Ni,
Cd, Mn, Fe) wurden Verbindungen des Hydroxylanüns mit Metall-
carbonaten durch Goldschmidt und Syngros dargestellt und
untersucht

») Phil. Majr. [5] 35j 531 bis 534. — 2) Ber. d. (1. ehem. Ges. 26, 2050
bis 2053. — ^) Es sei hingewiesen auf die Abhandlungen von Theodor
Wilm, lieber ein neues Vorkommen von palladiumhaltigem Gold,
Zeitschr. f. anorg. Cliem. 4, 300 bis 302; Derselbe, Ueb'er quecksilber-
haltige Goldkrystalle, ibid. 4, 325 bis 334; £. A. Schneidet, Zur
Kenntnifs des wasserlöslichen Goldpurpurs, ibid. 5, 80 bis 83,
Howie von O. Krnfs und F. "W. Schmidt, lieber die Einwirkung von
Chlor und Brom auf Gold, ibid. 3, 421 bis 427 n. Journ. f. prakt. Chem.
47, 301 bis 302, desgleichen von E. Petersen, Joum. f. prakt. Chem. 48, 88
bis »1. — *) Compt. rend. 116, 58 bis 60. — ^) Ibid. 115, 939 bis 941. —
^) Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 129 bis 146.

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'94 AnorganiRche Chemie.

Eine neue Trennungsmethode des Zinks von Kalk
und Magnesia wurde von George C. Stone >) darauf ge-
gründet, dafs Zinkphosphat in salmiakhaltigem Ammoniak löslich,
Magnesium- und Calciumphosphat hierin jedoch unlöslich sind.
Femer scheint in analytischer Hinsicht eine Methode zur Tren-
nung des Oadmiums vom Kupfer von Philip E. Brow-
ning 2) recht werthvoU zu sein, zumal die Trennung des Cd vom
Cu nach den bisher zur Verfügung stehenden Verfahren schwer
vollständig scharf und nur unter gröfserem Zeitaufwande durchfuhr-
bar ist. Nach Browning empfiehlt es sich, mit einem geringen
Ueberschusse von Jodkalium das Kupfer als Jodür zu fällen, zur
Trockne zu verdampfen, und nach dem Aufnehmen mit Wasser,
Filtriren u. s. w., Trocknen bei 120 bis 150® als Kupfeijodür zu
wägen. Aus dem Filtrate wird das Cadmium durch NasCOj ge-
fällt und als Oxyd gewogen. Spuren von Kupfer gehen zum Cad-
mium, jedoch liefert diese Methode auch nach Versuchen ^ die im
Münchener Laboratorium unter Controlle von H. Moraht vor-
genommen. wurden, im Allgemeinen sehr brauchbare Resultate und
ist bequem durchfuhrbar.

Als geeignetes Reinigungsverfahren zur Gewinnung
von reinem Quecksilber wird nach Mittheilungen aus der
physikalisch-technischen Reichsanstalt durch W. Jäger') in vorth^il-
hafter Weise eine Lösung von Mercuronltrat in l>esonderen Zellen
elektrolytisch zersetzt.

Behandelt man ein Gemenge von Quecksilberchlorfir und Chlor-
silber mit Ammoniak, so geht nach den Untersuchungen von
U. Antony und G. Turi *) über die Einwirkung des Queck-
silberchlorürs auf Chlorsilber bei Gegenwai*t von
Ammoniak nicht alles Chlorsilber in Lösung, zuweilen sogar nur
geringe Mengen. Antony und Turi erklären dieses Verhalten
durch die Annahme, dafs — wie dieses auch aus früheren Ver-
suchen von Pesci^) hervorging — Quecksilberchlorür mit Ammo-
niak ein Gemenge von NllgjCl . NH4CI -|- Hg^ und nicht ein
NHjIIgjCl bildet. Das Hga ist dann im Stande, Silber aus Chlor-
silber auszuscheiden imd die Auflösung des Chlorsilbers in Ammo-
niak zu verhindeni. Nach Versuchen über die Sublimation von
rothem und gelbem Quecksilberjodid von Berthelot*)
scheint im gasförmigen Zustande nur die gelbe Modification des
Quecksilberjodids zu existiren. Als vorzügliches Lösungsmittel

^) Journ. anal. appl. Chem. 6, 516 bis 518. — ^) Amer. Journ. Science
(Sill.) [3] 46, 280 bin 283. ^ ') Zeitschr. f. Instnimentenkunde 12, 354 bis
35«. — *) Oazz. chim. (1893), p. 231. — *) Ibid. (1891), p. 569. — «) Cooipt.
rend. 117, 827 bis 828; Journ f. pharm, chim. [5] 29, 70 bis 71.

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Quecksilber. Thallinm. Zinn. 95

für Quecksilberjodid ist nach J. W. Retgers ^) das Jod-
methylen zu betrachten, das zumal in der Wärme verhältnifs-
mafsig viel HgJ^ aufnimmt und rothe bis braungelbe Lösungen
liefert. Läfst man ungestört krystallisiren, so scheiden sich aus der
Jodmethylenlösnng sehr schön ausgebildete, schwefelgelbe, rhom-
bische Tafeln von HgJj ab, welche bei Berührung mit rothen
HgJs-Krystallen sofort roth werden.

Das Mercuronitrat besitzt nach kryoskopischen Bestimmungen
von F. Canzoneri') in Lösungen die Formel OjNHg — HgNOs.
Neue Mercurammoniumsalze hat E. Balestra ') durch
Digestion von gelbem Quecksilberoxyd mit Ammonacetat- oder
Tartratlösung, oder durch Behandeln von Quecksilberacetatlösung
mit Ammoniak erhalten. Dieselben sind theils amorph, theils zer-
ßiefsliche, prismatische Krystalle (Acetat) und besitzen die Zu-
sammensetzung :

HgjN . C2H3O2; H^N . CgHsOa . 3CsH8NH4 0s . HaO:
(HgjN)aC4H4 0e; ^(HfSa't^hC.B^Oo . C4H4(NH4)aOe ■ HaO.

Von Untersuchungen über die dritte und vierte Nebengruppe sind
nur wenige Arbeiten zu erwähnen, von denen jedoch einige, im Be-
sonderen diejenigen über das Bleitetrachlorid (s. u.), von Bedeutung sind.

Das Atomgewicht des Thalliums wurde von Ch. Le-
pierre^) l. durch Elektrolyse von Thallosulfat , 2. durch Ueber-
fuhrung von Tl in TI2O.H und dann in TISO4 und Elektrolyse
desselben, 3. durch Ueberfiihrung von Thallosalzen in Tl^ C)^ mittelst
Kalischmelze, 4. durch Reduction von TljOj im Wasserstoffstrome
neu bestimmt; das Mittel aus allen 11 einzelnen Bestimmungen ist
203,62 (O = 15,96).

Heber die graue Modification des Zinns, über deren
Entstehen schon im vorigen Jahrbuche berichtet wurde ■•), liegen
abermals Mittheilungen, und zwar von H. Höveler^), sowie \\)n
E. Hjelt^) vor. Als genauen Schmelzpunkt des Zinns fand femer
P. Bogodarow») 231,14o, bezw. 231,25». — Legirungen von
Zinn und Eisen bilden sich nach William P. Headden^)
entsprechend folgenden Formeln: FeSn, FeSnj, Fe^Sn», FesSu4,
Fe4Sn5, Fe^Sn«, und aufserdem noch nach den Verhältnissen
FejSn, Fe4Sn und FcgSn. Verbrennt man Zinn in sauerstoff-
haltigen Gasen, so bildet sich neben dem amorphen SnO^ nach

. 1) Zeitschr. f. anorg. Ghem. 3, 252 bin 253. — «) Oazz. chim. 11, 432. —
3) Ibid. 12, 563. — *) Cknnpt rc^nd. 116, 580 bis 581^, Bull. soc. chim. [3] 9,
166 bis 169. — *) Jahrb. d. Chem. 2, 83. — «) Chem.-Ztg. 16, 1339. — ^ Ibid.
183& bi» 1836. — ^ Journi ru«i. phy«.-cbem. Ges. 25, 7. — •) Amer. Journ.
Science (8ilL) [3] 44, 464 bis 468.

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96 Anorganische Chemie.

F. Emich^) auch krystallisirtes Zinnoxyd in anatasähnlichen
Formen.

Zinnjodid, SnJ4, ist nach J. W. Retgers' Versuchen*) über
die Löslichkeit einiger Metalljodide und Metalloide in
Jodmethylen, in Jodmethylen reichlich zu einer schwarzen, fast
undurchsichtigen Flüssigkeit löslich. Aus solchen Lösungen kry-
stallisirt das SnJ4 in Form stark lichtbrechender OctaSder, und
J. W. Retgers 3) weist darauf hin, dafs die regulären Jodide CJ4,
SiJ^, SnJ4 das erste Beispiel von Isomoi'phie* von Kohlenstoff-
verbindungen einerseits und Silicium- und Zinnverbindungen anderer-
seits sind.

Volumetrische Bestimmungen de's Bleies sind im
vergangenen Jahre von verschiedenen Gesichtspunkten aus vor-
geschlagen worden. Nach F. C. Knight*) fälle man Bleilösungen
durch Na CO.,, fahre den Niederschlag in Acetat über und fälle
nach Zusatz von Alkohol mit Oxalsäure. Das ßleioxalat wird mit
Schwefelsäure behandelt und mit Permanganat titrirt. Ein anderes
Verfahren von M. P. ßayrac *) stützt sich auf den Vorgang:
2P04Na2H-h3Pb(NO,)2 = (P04)jPb3 + 4N0xNa -f 2HNO3,
indem der Einüufs der entstehenden Salpetersäure durch Natrium-
acetatzusatz paralysirt und der äuge wandte Ueberschufs von titrirter
NajHP04- Lösung ipit titrirter Bleinitratlösung zurückgenommen
wird; den Endpunkt erkennt mau durch Tüpfehi mit Jodkalium-
lösung. A. P. Laurie ®) titrirt neutrale Bleilösungen bei Gegen-
wart von Natriumacetat mit Kaliumdichromat, wobei Silbernitrat als
Indicator dient (Tüpfelanalyse). Linde mann und Motten^)
führen das Blei eventuell auch direc.t aus Bleiglanz, u. 9, w. durch
Behandeln mit Chlorkalklösung in der Kälte in Bleisiuperoxyd über
und bestimmen dieses dann jodometrisch. Aufser für die L^^nter-
suchung von Bleiglanzen und Weifsbleierz eignet sich diese Methode
auch zur Werthbestimmung der Mennig*». .1

• Das Studium der Salze des Bleioxydes ist y0Ji verschiedenen
Seiten gleichzeitig in Angriff genommen worden, wie aus den
Arbeiten von A. C lassen und B. Zakorsky^), lieber die
Einwirkung von flüssigem Chlor auf Metallchloride, —
IL L. Wells*-'), lieber einige Doppelsalzfe von Bleitetra-
chlorid, — IL Friedrich*^), Ueber Bleitetrachlorid und von

^) Zur Kenntnifs des Zinns und Reinen Oxydes, Monatsh. f. Chem. 14,
345 bis H52. — 2) Zeitsclir. f. anorg. Chem. 3, 34H bis b50. — 8) Zeituchr. f.
Kryst. 22, 270. — *) Chem. News 67, 128 bis 129, 138 bis 13». — ») Joum.
phai-m chim. [5] 28, 500 bis 507. — «) Chem. News 68, 211. — ') Bull. soc.
chim. [3j 9, 812 bis 819. — «) Zeitachr. f. anorg. Chem. 4, 100 bis 110. —
») Ibid. S. 335 bis 340. -- ^^) Ber. d. d. ehem. Ges. 26< 1434 bis 1436; Monatsh.
f. Chem. 14, 505 bis 520.

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Blei. Yanadia. d7

A. Hutchinson und W. PollardO) Notiz über Bleitetra-
acetat hervorgeht. Salze des vierwerthigen Bleies werden hiemach
am leichtesten gewonnen, wenn man Bleidioxyd bei 0^ in Salzsäure
löst und in diese Lösung eiskalte Auflösungen von Alkalichloriden
in Salzsäure bringt. In dieser Weise können Doppelsalze mit Blei-
tetrachlorid in sehr einfacher Weise (auch als Vorlesungsversuch
zu verwenden) dargestellt werden. Classen und Zahorsky
stellten aufser dem Ammoniumbleitetrachlorid, dem sie die Formel
2PbCl4.5NH4Cl zuschreiben, im Besonderen Doppelsalze des PbCl4
mit Chinolin- und Pyridinchlorhydrat dar. H. L. Wells findet fUr
das Ammondoppelsalz die einfachere Formel (NH4)sPbCl£ und stellte
fernerhin dar: K,PbC\, Rb^PbCle, Cs^PbCU. Die Salze sind gelb
und krystallisiren in regulären Octaedem. H. Friedrich bestätigt
im Besonderen für das Ammondoppelsalz die von H. L. Wells an-
gegebene Formel (NH4)jPbCl<5 und nicht die von Classen und
Zahorsky mitgetheilte complicirtere Zusammensetzung. Femer
ist es sehr intei-essant, daf8*H. Friedrich (1. c.) durch Behandeln
des (NH,)2PbCl« mit kalter, concentrirter Schwefelsäure das Blei-
tetrachlorid selbst gewann; es bildet eine klare, gelbe, stark licht-
brechende, specifisch schwere, jedoch leicht bewegliche Flüssigkeit,
die an der Lufl raucht und sich allmählich zu PbCU und Ol« zer-
setzt, unter concentrirter Schwefelsäure in der Kälte jedoch ziemlich
beständig ist Spec. Gewicht bei 0^ = 3,18; Erstarmngspunkt
= —15«; liefert mit viel Wasser Pb(0H)4 und HCl, mit wenig
Salzsäure in der Kälte einen gelben, krystallinen Körper, vermuthlich
HjPbCle. I^as Bleitetrachlorid ist ebenso wie das SnCl4 unempfind-
lich gegen Schwefelsäure. Auch haben vorläufige Versuche zur
Darstellung von Bleite'trabromid H. Friedrich (l. c.) bei
Einwirkung von Brom auf PbBr^ und überschüssige Bromkalium-
lösung bei 0^ eine rothbraune krystallinische Substanz ergeben,
welche wahrscheinlich Bleitetrabromid — Bromkalium ist.

Die Untersuchungen über die Grappe Vanadin, Niob und
Tantal beschränkten sich im letzten Jahre auf wenige Versuche von
Valerian von Klecki, Colorimetrische Bestimmung
geringer Mengen von Vanadin neben grofsen Mengen
von Eisen*), sowie lieber die Trennung der Vanadinsäure
von der Chromsäure •*), und von Gerhard Krüfs*), Ueber
die Bildung von Sulfosalzen des Vanadins. Bekanntlich
ist ja die Bestimmung des Vanadins neben Eisen kaum exact durch-
führbar und doch ist eine einfache und rasche Bestimmung von

1) Joum. ehem. soc. 63, 1136 bi« 1137. — - *) Zeituchr. f. anorg. Chem.
5. 374 bis 380. — 3) ^jid. g. 3gi jjig 339. — 4) i^id. 3, 264 bis 266.

Jfthrb. d. Chemi«. UI. 7

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98 AnorganiBclie Chemie.

Vanadin in Eisenerzen sehr erwünscht v. Elecki untersuchte
die in Vanadinschwefelsäurelösung durch Traubenzucker hervor-
gebrachte Färbung, die auf einer Reduction der Vj O5 beruht, und ver-
glich sie colorimetrisch mit Normallösungen. Um Chromsäure von
Vanadinsänre zu trennen, stützt v. Elecki sich auf die Thatsache,
dafs das vanadinsaure Uranoxyd in Essigsäui'e unlöslich, chrom^^ures
Uranoxyd hierin jedoch löslich ist. Gemischte Vanadat- und Chromat-
Lösungen wurden demnach mit Uranylnitrat versetzt und mit Essig-
säure aufgekocht. Die Resultate waren annähernd gute. Was die
Untereuchung der Sulfovanadate anbetrifil, so gelang es G. Krüfs,
dieselben auch auf trockenem Wege zu erhalten. So wurde bei-
spielsweise das Natriumsalz Nas V S« O gewonnen, das dem früher * )
auf nassem Wege erhaltenen NasVSjO.öHaO entspricht.

Metallisches Chrom wurde von Henri Moissan^) im
elektrischen Flammenbogen dargestellt, indem Chromoxyd durch
Kohle mit einem Strom von 350 Amp., 50 Volts in 8 bis 10 Mi-
nuten reduciil wurde. Zunächst bildet sich geschmolzenes, glänzendes
Chromcarbür mit wechselndem Kohlenstoffgehalt, aus dem sich durch
weiteres Erhitzen mit Chromoxyd reines metallisches Chrom er-
halten iäfst Metallisches Mangan wurde in analoger Weise von
Moissan gewonnen. Auch Em. Placet') stellte Versuche zur
Darstellung von metallischem Chrom an, und zwar durch
Elektrolyse wässeriger Chromalaunlösungen unter Zusatz von
Alkalisulfat und Schwefelsäure, wobei sich nach Placet am nega-
tiven Pol metallisches Chrom schön niederschlagen soll. Erhitzt
man Chrom metall im Flufssäuregas auf Rothgluth, so entsteht nach
C. Poulenc*) Chromfluorür, CrFj, als krystallinische grüne
Masse, die unterhalb 1300** nicht flüchtig ist; spec. Gewicht 4,11.
Chromfluorid, CrFs, bildet sich bei Einwirkung von gasförmiger
Flufssäure auf CrCl», oder auf Cr^Oa. Bei 1200« sublimirt das
Fluorid zum Theil in feinen Nadeln, zum Theil in grünen, stark
lichtbrechenden Prismen; spec. Gewicht 3,78. Giefst man wässerige
Chromfluoridlösung in Alkohol, so bildet sich CrjF6.7H2 0 in
kleinen hellgrünen Prismen.

Durch Schmelzen von Chromoxyden, Chromoxydsalzen, bezw.
von Ammoniumchromaten mit Ammoniumsulfat wurden nach
F. Klobb's'*) Beiträgen zum Studium der Chromoxyd-
salze erhalten:

1) G. Krüfs u. K. OhnmaiB, Lieb. Ann. 363, 40 bis 72. — *) Sclinelle
Darstellung von Chrom und Maugan bei hober Temperatur, Bull. soc. chim.
[3] 11, 13 bis 15. — 3) Compt. rend. 115, 945. — *) Ibid. 116. 253 bin 256.
— ö) Bull. soc. chim. [3] 9, 663 bis 668.

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Ohrom. Molybdttn. Wolfram. ' dd

(804)3Cr2.3[S04(NH4)2], hellgrüne Nadeln, schwer löslich in Wasser,

(804^Crj.804(NH4)a, wasserfrei, =(Cra4 804)(NH4)a, hexagonale,

tafelförmige Kry stalle, auch in kochendem Wasser unlöslich.

lieber Kalium- und Ammoniumtetrachromate bringen
G. Wyrouboffi), sowie auch G. C. Schmidt 2) kürzere Mit-
theilungen, und es sei dem Referenten der Hinweis auf die wieder-
holt übersehene Untersuchung von G. Krüfs und E. Jäger 5)
gestattet, durch welche die Frage nach der Existenz und den Bildungs-
weisen der Polychromate experimentell schon beantwoi*tet ist. Auch
wurden die Absorptionsspectren einiger Chromverbindungen von
W. Laprach*) eingehend stndirt.

Molybdän, Wolfram und auch Vanadin wurden ebenfalls
von H. Moissan^) im elektrischen Strome dargestellt, jedoch ent-
hielten die Metalle stets wechselnde Mengen von Kohlenstoff; es
wurden Ströme bis zu 1000 Amp. und 70 Volts angewandt Aus
diesen, sowie den entsprechenden Versuchen über die Darstellung
metallischen Chroms von Moissan geht hervor, dafs Chrom
schwerer schmelzbar ist als Platin; dann folgen in Bezug auf
Schwer^chmelzbarkeit die Metalle Molybdän, Uran, Wolfram, Vanadin.

Das Atomgewicht des Molybdäns ist von EdgarF.Smith
und Philipp Maas^) neu bestimmt worden, was nach den Schwan-
kungen, die zwischen den bisher gefundenen Werthen bestehen,
freudig zu begrüfsen ist. Smith imd Maas bedienten sich der
Einwirkung von gasförmiger Salzsäure auf Molybdän-
säure ^), wobei Molybdänsäure leicht und quantitativ in Form eines
flüchtigen Molybdänsäurechlorhydrates, M0O3 . 2 HCl, oder Molybdänyl-
chlorides, MoOjCli.HaO, fortgeht. In dieser Weise wurde Na9Mo04
im Salzsäurestrom in NaCl übergeführt und als Mittel von 10 Be-
stimmungen Mo = 96,087 (0=16) gefunden. Es eignet sich diese
Verflüchtigung als MoOjCla.HaO nach Smith und Maas, sowie
auch nach den Versuchen von E. P^chard**) vorzüglich zur Be-
stimmung des Molybdäns, sowie zur quantitativen Trennung der
Molybdänsäure von Wolframsäure, sobald dieselben in Form von
Natronsalzen vorliegen. Auch wurden die Oxybromide und
Oxyfluoride des Molybdäns, die man analog dem M0O2CI2
.HaO erhält, von E. F. Smith und V. Oberholtzer«^) untersucht

1) Bull. 80C. chim. [3] 9, 153. — *) Ber. d. d. ehem. Ges. 25, 2917 bis
2918. — ») Ibid. 22, 2037. — *) Joum. f. prakt. Chem. 47, 305 bis 339. —
6) Compt. reud. 116, 1225 bis 1227. — ^) Zeitschr. f. anorg. Chem. 5, 280 bis
282. — '') Vergl. hierzuEdgar F. Smith u. Vickers Oberholtzer, Ueber
die Einwirkung der Haloidsäuren in Gasform auf Molybdftnsänre, Zeitschr.
f. anorg. Chem. 4, 236 bis 246. — ®) Compt. reud. 114, 173; Ann. chim. phys.
[«] 28 (1893). 537 bis .-165. -- ») Zeitechr. f. anorg. Chem. 4, 236 bis 246.

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100 Anorganische Chemie.

und auch die Einwirkung von Ammoniakgas auf Molyb-
dän ylchlorid von den gleichen Autoren studirt ^).

In entsprechender Weise untersuchten Edgar F. Smith und
Vickers Oberholtzer *) die Einwirkung verschiedener
Gase auf metallisches Wolfram. Sie fanden, dafs Wolfram-
raetall bei Rothgluth nicht angegi-iffen wird durch Kohlenoxydgas, und
auch nicht durch Ammoniak. (Auch auf Molybdänmetall sind beide
Gase bei Rothgluth nach Smith ohne Einwirkung.) Dagegen reagirt
Carbonylchlorid, COCI2, mit diesen beiden Metallen leichter, indem
bei Molybdän die Reaction schon bei 150 bis 200^ beginnt und
alles Molybdän als dunkelrother Dampf verflüchtigt werden kann,
beim Wolfram die Reaction, wie es scheint, erst bei höherer Tem-
peratur eintritt Im ersteren Falle bildet sich wahrscheinlich ein
Gemenge von M0OCI4 und Mo(CO)Cl4 und bei der Einwirkung
auf Wolframmetall sublimiren bei beginnender Rothgluth orange-
farbene Krystalle von WOCI4 fort. Auch wurde die Einwirkung
von Chlorschwefeldämpfen auf Molybdän und auf Wolfram durch
Smith und Oberholtzer (1. c), sowie die Einwirkung von
Ammoniak auf Wolframchlorid von Edgar F. Smith und
Owen L. Schinn^) studirt.

Eine silberglänzende, haile Eisen wol fr amlegirung wurde
nach Th. Poleck und Bruno Grützner*) in der Biermann'-
schen Metallindustrie, Hannover, dargestellt in hexagonalen Kry-
stallen von der Härte des Konmds, Zusammensetzung FeWoj,
neben einer krystallinen Grundmasse: FeWogCa. Auch berichtet
Wm. H. Wahl') über ein Wol fr am eisen von der Zusammen-
setzung Fe4W.

Ein neues Wolframsuboxyd bildet sich nach William
P. Headden^) als Nebenproduct bei der Darstellung von Eisen-
zinnverbindungen. Es zeigte die Zusammensetzung WoO und
bildete hexagonale, lichtgraue bis zinnweifse Kryställchen mit
Metallglanz von grofser Härte und Widerstandsfähigkeit gegen
Säuren.

lieber die Chemie des Urans liegen nur zwei kürzere Mit-
theilungen von W. F. Hillebrand über Darstellung und
specifisches Gewicht des krystallisirten Urandioxydes'),
sowie über ein weiteres Beispiel der Isomorph ie von Thor-
erde und Urandioxyd'') vor. Aus denselben geht hervor, dafs

1) Zeitschr. f. anorg. Chem. 4, 374 bis 380. — 2) Ibid. 5, 63 bis 68. —
8) Ibid. 4, 381 bis 383. — *) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 35 bis 38. — *) Joum.
Frankl. Inst. 184 470 bis 472; Chem. News 66, 322 bis 323. — «) Amer.
Joiirn. scienre (Sill.) 45, 280 bis 286. — ') Zeitschr. f. anorg. Chem. 3, 243
bis 247. — 8) Ibid. S. 248 bis 251.

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Uran. Mangan. 101

das Uranoxynitrid, U10N4O18, von Uhrlaubi) nioht existirt, dafs
fernerhin das specifische Gewicht von UrOj fast 11 ist, weit höher,
als bisher angenommen wurde. Ferner zeigten Schmelzen von
Uranoxyden mit Borax und Thorerde, dafs Thorerde Urandioxyd
isomorph vertreten kann.

Ferner liegt über die Säuren der Chrom -Molybdän -Wolfram-
und der Vanadin - Gruppe noch eine Anzahl von Untersuchungen
von C. Friedheim, E. P^chard, F. Kehrmann, A. Rosen-
heim, M. A. Recoura vor, die als Studium über „complexe
anorganische Säuren" von gemeinschaftlichem Gesichtspunkte
aus betrachtet werden können. Da dieses Gebiet jedoch durch einige
zu Anfang des Jahres 1894 erschienene, sowie zum Theil bei der
anorganischen Zeitschritl noch im Druck befindliche, interessante
Mittheilnngen von C. Fried he im weiterhin beleuchtet wird, so seien
diese Untersuchungen über complexe Säuren zusammen mit diesen
neueren Erscheinungen im folgenden Jahresberichte abgehandelt.

Zur Chemie des Mangans wurde oben schon berichtet, dafs
H. Moissan im elektrischen Flammenbogen metallisches Mangan
durch Einwirkung starker Ströme in analoger Weise wie das Chrom
aus Chromoxyd darstellte; das gewonnene Mangan enthielt Kohlen-
stoff. Auch nach Wm. H. Greene und Wm. H. Wahl bildet
sich bei der Reduction von Manganoxyden durch Kohle ein Carbür,
und zwar MnsC. Femer gewannen diese Autoren durch Schmelzen
von graugrünem Monoxyd, MnO, mit granulirtem Aluminium
unter Kalk und Flufsspath in Magnesittiegeln metallisches, 97pro-
centiges Mangan. Das Mangan ist nach einer Untersuchung von
Richard Lorenz und Fr. Heusler^) bei einer nur wenig über
dem Schmelzpunkt des Metalles liegenden Temperatur flüchtig*);
S. Jordan*) bestätigt diese Angaben. O. Frelinger*) gewann
metallisches Mangan fernerhin aus elektrolytisch dar-
gestellten Amalgamen, unter welchen er den Körper MujHgs
als eigene Verbindung betrachtet.

In Bezug auf die Umwandlung des fleischrothen Mangan -
sulfürs in das grüne Sulfur und die Eigenschaften dieser Körper
liegen von M. Anton y und F. Donnini 7) Mittheilungen vor,
nach denen beide Sullide deutlich krystallin erhalten und das fleisch-
rothe Sulfid durch Erhitzen auf 300 bis 320^ in die grüne Modi-

^) Inauguraldissertation von Uhrlaub. Göttingen 1861. — ^) Journ.
Frankl. Inst. 135, 218 bis 223. — «) Zeitscbr. f. anorg. Chem. 3, 225 bis 229.
— *) Ibid. S. 220 bis 224 ist ein vorzüglicher neuer Glühofen für sehr hohe
Temperaturen von Bichard Lorenz beschrieben. — ^) Compt. rend. tl6,
752 bis 753. — •) Monatsh. f. Chem. 14, 353 bis 370. — ') Gazz. chim. 25,
560.

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102 Anorganische Chemie.

fication verwandelt wurde. Letztere ist specifisch schwerer als das
fleischrothe Mangansulfiir. lieber die Fällung des Mangans
durch Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak und über
die volumetrische Bestimmung der Manganoxyde liegt
eine Anzahl von Mittheilungen von A. Carnot^), von Harry
C. Jones ^), sowie von Alex Gorgeu') vor.

Zur Chemie der achten Gruppe ist in Bezug auf das Eisen zu
berichten, dafs G. J. Fowler*) durch Erhitzen von Eisen im
Ammoniakstrom bis fast auf die Schmelztemperatur des Bleies ein
Nitrid FejN erhielt, dem Fowler die Constitution

Fev /

I
Fe

zuschreibt. Auch konnte dasselbe Product, jedoch weniger leicht,
durch Erhitzen von Eisenamalgam, oder von Ferrochlorid in einer
Ammoniakatmosphäre gewonnen werden. Das gi-aue Nitrid ist zer-
setzlich durch Wasserstoff, Chlor, Schwefelwasserstoff, sowie durch
Wasserdampf. Bezüglich der Constitution des magnetischen
Eisenoxydes liegen Aeufserungen von Stephen H. Emmens*),
sowie von W. G. Brown •) vor, die einen möglichst entsprechenden
Ausdruck für das chemische und physikalische Verhalten des mag-
netischen Eisenoxyds zu geben versuchen.

Aus den Arbeiten über das amorphe, wasserhaltige
Eisenoxyd, das krystallinische Eisenoxydhydrat, das
Kaliumferrit und das Natriumferrit von J. M. van
Bemmelen und E. A. Klobbie^) ist hervorzuheben, dafs Eisen-
oxyd in heifser starker Kali- oder Natronlauge Fen-it bildet, welches
bei fortgesetztem Erhitzen krystallinisch wird. Durch Wasser werden
die Krystalle von Kaliumfemt in Eisenhydroxyd verwandelt. Durch
Schmelzen dargestellte, hexagonale Krystalle von Natriumferrit bilden
bei 150 mit Wasser ein wirkliches Monohydrat von Eisenoxyd,
dessen Eigenschaften sich nicht mit denjenigen des Göthits decken.

Krystallisirte Fluorverbindungen des Eisens hat
C. Poulenc^) durch Einwirkung von Flufssäuregas auf Metall,
bezw. auf Chlor- oder Sauerstoffverbindungen des Eisens erhalten,
und zwar FeF2.4H.2O, sowie auch das wasserfreie FeF^ in
weifsen, glänzenden Prismen, ferner Fe^Fe in kleinen, grünlichen

1) Compt. rend. 116, 1295 bis 1297, 1375 bis 1378; Bull. soc. chim. [3]
9, 613 bis 622, 646 bis 650. — 2) Compt. rend. 117, 781 bis 783. — ») Bull,
soc. chira. [3] 9, 490 bis 496. — *) Chem. News 68, 152 bis 153. — *) Joum.
anal. appl. Chem. 6, 583 bis 588. — ^) Ibid. 7, 26 bis 28. — 7) Joum. f.
prakt. Chem. 46, 497 bis 529. — ») Compt. rend, 115, 941 bis 944,

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Eisen. 103

ErygtalleD. — Eisenoxalattripelsalz haben F. Kehr mann und
Nicolas PickersgilP) nach einer Mittheilung über einige
neue Doppelsalze der Oxalsäure jetzt ebenfalls dargestellt^),
und zwar entsprechend der Zusammensetzung 2Ka(Ci04) + NaaCjO^
-f Fea(Cs04)8, oder verehifacht — Kj Na Fe (0304)3. Entsprechende
Aluminium-, Chrom- und Kobaltoxydsalze: KNa2Al(Ca04)i| -(■ ^HjO,
KNa,Cr(C,0j8 + iHiO, K Na^ Co (C, 04)3 + 4HaO, wurden eben-
falls gewonnen.

Durch Einwirkung von Wasserdampf auf Eisen-
chlorid stellte G. Rousseau') Oxychloride, wie sie früher vom
selben Autor durch Erhitzen concentrii-ter Eisenchloridlösung in
Einschinelzröhren erhalten waren>), dar. Liefs Rousseau bei
Temperaturen zwischen 150® und mehr als 300<> Ferriohloriddämpfe
und Wasserdampf auf einander einwirken, so bildeten sich 2Fej08
.FeaCU.SHaO; 2 Fe, O3 . Fe« Cl« , oder auch 3 Fe, O3 . Fe, Cl« , je
nach der gewählten Temperatur. Erhitzt man Ferrochlorid (wasser-
freies) im Einschmelzrohr mehrere Tage lang mit überschüssigem
Brom auf 100* , so erhält man nach C. Lenormand*) undurch-
sichtige, dunkle Krystalle von Eisenchlorobromid, FeClaBr,
die leicht flüchtig und hygroskopisch und aufser in Wasser auch
in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Toluol leicht löslich sind.
Das Chlorobromid läfst sich in einer Bromatmosphäre umsublimiren ;
für sich erhitzt, verliert es Brom. Dieses Chlorobromid ist analog
einem Chlorojodid des Eisens, das sich nach den interessanten und
umfangreichen Untersuchungen von Karl Seubert®), sowie von
Karl Senbert und A. Dorrer^), lieber die Einwirkung
von Ferrisalzen auf Jodkalium und auf Jodwasserstoff
sehr wahrscheinlich bei der Duflos^ sehen Eisenoxydbestim-
mung auf jodometrischem Wege bildet^). Die Wechselwirkung
von Ferrichlorid und Jodkalium findet nach Seubert und Dorr er
weder entsprechend der Gleichung

FeClg + KJ = FeCla + KCl -f J,

noch nach der Formel

FeCl, + 3KJ = PeJa -f 3KC1 + J

statt. Aller Wahrscheinlichkeit nach bildet sich ein intermediäres
Eisenchlorojodid, FeClaJ:

FeClg + KJ = FeClaJ + KCl,

1) Zeitscbr. f. anorg. Chem. 4, 133 bis 137. — ^) Vergl. hierzu Jahrb.
d. Chem. 1, 108. — ») Compt. rend. 116, 188 bis 190. — ♦) Vergl. Jahrb. d.
Chem. 1, 107. — *) Compt. rend. 116, 820 bis 823; Joum. pharm, chira. [5]
27, 503 bis 508. — ^) Zeitscbr. f. anorg. Chem. 5, 334 bis 338, — - "') Ibid,
S. 339 bin 353. — ^) Ibid. 8. 411 bis 436.

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104 Anorganisohe Chemie.

das sich mit viel Wasser je nach den Bedingungen der Zeit, Ver-
dünnung, Temperatur mehr oder weniger quantitativ cnt8pi*echeDd
dem Vorgange

FeClgJ = FeCla +- J

zerlegt. Die Existenz eines durch Wasser zersetzharen Ferrichloro-
jodides ist nach Seubert und Dorrer in der Weise leicht nach-
weisbar, dafs alkoholische Ferrochloridlösung mit Jodtinctur versetzt
eine dunkelbraune Flüssigkeit liefert, die Schwefelkohlenstoffe nicht
violett färbt Die Schwefelkohlenstoff - Jodreaction tritt erst nach
Zusatz von Wasser zur alkoholischen Eisenchlorojodidlösung ein.
Eine Besprechung der jodometrischen Bestimmung des
Eisens, sowie der Bestimmung des Eisens in Mineralien
ist auch durch E. N i h o u l *) gegeben.

Die Atomgewichte des Nickels und Kobalts wurden
von Clemens Winkler*) durch die Beziehungen von Metall auf
Chlorsilber, bezw. auf Silber neu bestimmt und im Mittel gefunden:
Ni = 58,90 und Co = 59,67 ; es weichen diese Werthe von den
früher vom selben Autor gewonnenen Resultaten ab. Zu diesen
Bestimmungen wurde elektrolytisch gefälltes Nickel bezw. Kobalt
verwendet. In kritischen Präparatenstudien giebt fernerhin
S. P. L. Sörensen') eingehende Mittheilung über Darstellung von
Nickel- und von Kobaltpräparaten. Auch hat G. v. Knorre*) Er-
fahrungen über die Verwendung von Nitro8o-/5-naphtol in
der quantitativen Analyse, insbesondere zur Trennung
von Nickel und Kobalt mitgetheilt* Was die Ueberfuhrung
von Kaliumkobalto- in Kaliumkobalti-eyanid anbetrifft, die in analy-
tischer Beziehung von Interesse ist, so nimmt eine Mischung von
Kobaltlösung, Cyankalium und Natronlauge nach Thomas Moore*)
weit mehr Sauerstoff auf, als der Gleichung 2K4Co(CN)6 + 2HjO
+ 0 = 2K3Co(CN)e + 2K0m- H^O entspricht; auch lieferte die
entstandene rothbraune Lösung Sauerstoff beim Kochen unter
Bildung von KsCo(CN)e. Dieses Verhalten läfst auf das Vorliegen
von höherwerthigem Kobalt ni diesen cyanalkalischen Lösungen
schliefsen. Die Einwirkung von reducirenden Agentien
auf Kaliumnickelocyanid wurde von Thomas Moore*)
ebenfalls studirt.

Das Atomgewicht des Palladiums, das auch im Jahre
1892 von Bailey und Lamb^) neu bestimmt wurde, war abermals

^) Bev. univ. des Mines 21, 58 (1893). — 2) Zeitsclir, f. anorg. Chem.

4, 10 bi» 25, 462 bis 464. — ») Ibid. 5, 354 bis 373. — - *) Zeitschr. angew.
Chem. (1893) 8. 264 bis 269. — ») Chem. News 68, 295 bis 296. — «) Ibid.

5. 295. — 7) Vergl. Jabrb. d. Chem. 2, »5.

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Kickel. Kobalt Platinmetalle. 105

Gegenstand der Untersuchung, und zwar fanden Joly und Leidie^)
durch Elektrolyse wässeriger IxVsungen von Pd Cl« . 2 K Gl , das bei
100® im Vacuum getrocknet war, fiir das Atomgewicht des Palladiums
Pd = 105,438 (O = 15,96); dasselbe stimmt mit einer von Bailey
und Thornton erhaltenen Zahl 105,459 fast überein. Harry
F. Keller und Edgar F. Smith dagegen fanden nach Elektrolyse
von Palladammoniumchlorid Pd = 106,914 (H = 1 ; N = 14,01 ;
Cl= 35,37). — Zur Kenntnifs der Palladiunisulfide be-
richtet femer P. Petrenko-Kritschenko -f), dafs die für Palla-
diumsulflür angesprochenen Körper höchst wahrscheinlich Gemische
von PdSf und Pd^S sind. Palladium und Platin lassen sich nach
Edgar F. Smith*) in der Weise vom Indium trennen, dafs erstere
bei Gegenwart von überschüssigem Alkaliphosphat und freier Phos-
phorsäure durch den galvanischen Strom gefällt werden, während
Iridium unter diesen Bedingungen nicht ausfällt.

Die Einwirkung von gasförmiger Salzsäure und
Sauerstoff auf Platinmetalle benutzt Wm. L. Dudley*),
um Platinmetalle aufzulösen; diese Einwirkung beruht auf der
bekannten Thatsache, dafs feinvertheilte Platinmetalle Salzsäure und
Sauerstoff in Chlor und Wasser umsetzen. Die Sulfo salze des
Platins sind weiter durch R. Schneider*) studirt worden, wo-
nach sich das Dinatriumplatosulfoplatinat mit siedendem Wasser,
wie folgt, umsetzt:

Na^8 ' Pt 8 } ^*^^2 = ^*«® . Pt 8 . 2 Pt 82 + 3 (Na, 8 . Pt 8).

Naj S . Pt S wird weiterhin durch Wasser zersetzt und liefert Na O H
und 3PtS.SNa,.SH,.SH,. Letzterer Köi-per ist in Wasser mit
portweinrother Farbe löslich und wird aus solchen Lösungen durch
Alkohol gefällt

Von besonderem Interesse sind die Untersuchungen über
einige stickstoffhaltige Platinverbindungen von M. M.
Vfezes'), dem es gelang, eine grofse Anzahl von Zwischenproducten
zwischen dem KjPtX^fX = Cl, Br oder J) und KaPtCNO-^),,
sowie zwischen KjPtXg und dem hypothetischen Kaliumplatin itrit,
K2Pt(NOj)6, zu erhalten. Ausgangsmaterial bildete das Kalium-
platonitrit, KjPt(N0j)4, und es ist interessant zu sehen, wie durch
mannigfaltige Aenderung der Versuchsbedingungen Reihen wie
K, Pt (N 02)4 Br», Kj Pt (N Oj), Brj, Kj Pt (N O2), Br4 und verschiedene
andere sich darstellen liefsen.

M Compt. rend. 116, 146 bis 148. — ») Zeitschr. f. anorg. Chem. 4, 247
bis 250. — ^) Amer. chem. Joum. 14, 435 bis 437. — *) Journ. amer. chem.
80C. 15. 272. — '^) Joum. f. prakt. Chem. 48, 411 bis 424. — «) Compt. rend.
116, 99 bis 102, 185 bis 188 und Ann. chim. phys. 29, 145 bis 215.

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106 Anorganische Chemie.

lieber die Einwirkung von Chlor und Kohlenoxyd
auf Iridium berichtet TT. Antony^), dafs flüchtige Producte sich
hierbei nicht bilden. Es stehen diese Resultate in einem gewissen
Widerspruch mit denjenigen, welche F. Mylius und F. Förster^)
vor einem Jahre erhielten. Ferner berichtet Ai>tony*), dafs bei
Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Kaliura-
iridiumlösung weder Iridiumbisulfid, noch nach voraufgegangeüer
Reduction ein Sesquisulfid sich bilde, sondern dafs ein Gemenge
von Bisullid und Sesquisulfid ausfällt, dessen Zusammensetzung von
der Yersuchstemperatur abhängt. Es stehen die Resultate dieser
Versuche in einem gewissen Einklang mit den oben mitgetheilten
Resultaten von Petrenko-Kritschenko bezüglich der Palladium-
suliide. Iridiumbisulfid stellte M. Antony*) hierauf durch
Behandeln von Lithiumiridiumchlorid mit Schwefelwasserstoif und
Extrahiren des Chlorides mit Alkohol dar. JrSj bildet ein braunes
Pulver, das luftbeständig ist und weder von Salzsäure noch von
concentrirter Salpetersäure angegriffen wird.

Ueber das Osmium liegt aufser einer Mittheilung von Wl. Gule-
witsch, Ueber die Verarbeitung von Osmiumrück-
st ä n d e n •'^) eine ausführlichere Untersuchung von Hermann
Moraht und Carl Wischin^), Beiträge zur Kenntnifs
des Osmiums vor. Dieselbe führte zu der interessanten Dar-
stellung der freien Osmiumsäure, OsOj .H^O = H2O8O4. Dieselbe
ist schwarz und riecht an feuchter Lufl stark nach Ueberosmium-
säure. Die Osmiumsäure wurde dargestellt aus dem Kaliumsalz
K2OSO4, indem dasselbe durch Wasser zersetzt wurde: KjOs04
+ 2H.2O = 2K0H + H2OSO4, und zwar unter Alkoholzusatz und
Durchleiten von Wasserstoff, um die Bildung von Ueberosmiura-
säure zurückzuhalten. Die freie Osmiumsäure ist nach Moraht
und Wisch in eine sehr reactionsfähige Substanz und reagirt z. B.
mit Schwefelwasserstoff hetlig schon in der Kälte. In dieser Weise
gewannen die Autoren ein Osmiumoxysulfid, (OsSO^^HjO. Das-
selbe enthält nach den vorliegenden Versuchen sehr wahrscheinlich
zwei SH- Gruppen, so dafs die Constitution als OsOs.SH.SH an-
zunehmen ist. Auch über die Halogen- und Oxyhalogen-
verbindungen des Osmiums bringt die vorliegende Unter-
suchung interessante Mittheilungen.

Bei Besprechung der neueren Forschungen aus dem Gebiete
der Metallchemie wurden die Studien über Me tallamm oniak-
verbindungen oben nicht erwähnt; dieselben sollen im Folgenden

1) Gazz. chim. 22, 547. — ») Vergl. Jahrb. d. Chem. 2, 96. — S) Gazz
chim. 22, 184. — *) Ibid. p. 190. — ^) Zeitschr. f. anorg. Chem, 5, 128 by
128. — «) Ibid. 3, 153 bis 179.

bis

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Metallammoniakverbindungen. 107

kurz zusammengefafst werden, da sie durch Alfred Werner's hoch-
interessante Beiträge zur Constitution anorganischer Ver-
bindungen^) hervorragendes Interesse fiXr die weitere Ausbildung
unserer theoretischen Voretellungen auf anorganischem Gebiete ge-
wonnen haben.

Die Metallammoniaksalze können entstanden gedacht werden
aus Ammoniak und Metallsalzen, ebenso wie Chlorammonium aus
Ammoniak und dem Haloidsalz des Wasserstoffes, der Salzsäure,
entsteht. Werner classificirt die hierher gehörenden Verbindungen
wie folgt:

Die erste Classe enthält Verbindungen, welche auf ein Metall-
atom sechs Ammoniakmolecnle enthalten, oder sich von diesen
ammoniakreichsten Verbindungen nach bestimmten Regeln ableiten.
Als Beispiel sei das

Luteokobaltchlorid, QoCNHs^Cls,

aufgefiihrt. In die zweite Classe reiht Werner diejenigen Ver-
bindungen ein, welche auf ein Metallatom vier Ammoniakmolekülc,
wie beispielsweise das

Kupferammoniak nitrat, Cu (N H^\ (N 03)2 »
enthalten, oder steh von solchen Körpern ableiten. Und eine dritte
Classe von Verbindungen bilden diejenigen ammoniakalischen Metall-
t<alze, in welchen das Verhältnifs von Wasserstoff zu Stickstoff nicht
mehr wie S : 1 ist; als Beispiel sei das HjN — llg — ('1 aufgeführt.
Die Verbindungen der letzten Classe liegen aufserhalb der Wem er' -
sehen Besprechungen. Die Zusammensetzung der Metallammoniak-
salze mit sechs und mit vier NH3- Molekülen kann je nach der
Werthigkeit des Metallatoms verschiedene Formen annehmen:

Pt.(NH3)eCl4; Co(NH5)flCl.,; Ni(NH3)«01a.
Auch werden die Formeln der vom [Metall (NHa)«] und [Metall
(N 113)4] ableitbaren Verbindungen von Werner in übersichtlicher
Weise classificirt, indem er darauf hinweist, wie in diesen Metall-
ammoniakverbindungen die NHx -Moleküle durch andere Molekel,
wie durch Wasser, Sulfide, Alkohole, Aether, Kohlenoxyd u. s. w.,
ersetzt werden können. So leiten sich beispielsweise von den Luteo-
verbindungen des Kobalts, Chroms, Rhodiums, Iridiums, welche die
Gruppe [Metall (NHs)^] enthalten, durch Eintritt von einem Molekül
Wasser an Stelle eines Ammoniakmoleküls die Roseoverbhidungen:

Co(NH3)8(HO,) . Clg, Cr(NH,)6(HaO)Cls, Rh(NH3)5(H20)Cl3,
Ir(NH8)ft(HaO)Cl8

ab und femer kann beispielweise im Flatodiamminchlorid, Ft(NH3)4Cl4
das (NH3) auch durch andere Gruppen ersetzt werden, wie in
Pt[8(CH8)a]4C^» uDd Pt[P(C2H5)3]4Cl2.

*) Zeitechr. f. anorg. Chem. 3, 287 bis 330.

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108 Anorganische Chemie.

Aus den Verbindungen mit M(NHj)6 und ]VI(NHä)4 sind ferner-
hin durch Austritt von NHs -Gruppen neue Reihen von Körpern
abzuleiten, wie beispielsweise von den Luteokobaltverbindungen aus-
gehend:

Co(NHs)«X3 Co(NH8)ßX8 CoCNHjJaXs Co(NH8)8X,

Luieosalze Purpureosalze Präseosalze Hexamminsalze

und von den Platodiammin Verbindungen ausgehend die Körper:

Pt(NH3)4Cl2 Pr.(NHs)8Cla Pt(NH3)2Clj.

Platodiamminchlorid Platomonodiamminchlorid Platonamminchlorid

So giebt Werner in einfacher Systematik eine höchst über-
sichtliche Classificirung der Metallammoniaksabce.

Femer weist Werner darauf hin, dafs bei solchem Austritt
von Ammoniak aus Metallluteoverbindungen von der allgemeinen
Formel M(NH8)6Xj|*) gleichzeitig ein Functionswechsel der Säure-
reste X eintritt. Es geht dieses zunächst ans dem Beispiel hervor,
dafs im Luteokobaltchlorid, Co(NHs)6Cls, alle drei Chloratome durch
Silbemitrat in der KAlte sofort fällbar sind, d. h. sich wie Ionen
verhalten, während in der Lösung des Chloropurpureokobaltchlorides,
(3o(N 113)5 Clj, liwr mehr zwei Chloratome als Ionen fungiren und
das dritte in der Kälte durch Silbemitrat nicht mehr Tällbar ist.
Auch auf anderen Wegen ist dieser Functionswechsel des einen
Chloratoms nachgewiesen, wonach Werner annimmt, dafs in den
Pui-pureoverbindungen dieser eine einwerthige Säurerest X an Stelle
des ausgetretenen sechsten Ammoniakmoleküls direct mit dem be-
treffenden Metallatome verbunden ist.

Ferner sind nach Werner in den Praseo- bezw. Ilexammin-
verbindungen von den allgemeinen Formeln M(NHs)4Xs und
M(N 113)3X3, entsprechend den zwei, bezw. drei aus den Luteoverbin-
dungen, M(NIl3)ßXji, ausgetretenen N II3-M olekeln, hier zwei bezw.
drei einwerthige Säurereste, X^ und X8, nach Werner direct an das
Metallatom gebunden zu betrachten. So weist Werner darauf hin,
dafs nach Gibbs im Hexakobaltamminnitrit,* Co(NH3)3(N02)3, ^nd
nach Palmaer im Hexairidiumamminchlorid, Ir(NH3)8Cl3, alle drei
einwerthige Säurereste X3 die Eigenschatl, als Ionen zu wirken, ver-
loren haben. Ein derartiges Verhalten würde durch die Blom-
strand und Jörgensen' sehen Formeln

/NH3X yX

M^NHgX M^NH.,X

\NH8NH8NH3NH8X \NHsNH8NH8NHsX

Luteosalze Purpureosalze

/| ^/X

^NHgNHgNHsNHgX ^NHgNBjNHsX

Präseosalze Hexamminsalze

*) M = Metallatomi X = einwerthiger Bäurerest.

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HetallamiDoniakverbindaDgen. 109

speciell in Bezug auf die Hexamminverbindungen nicht erklärt werden,
indem in diesen nach Blomstrand-Jörgensen der dritte Säure-
rest X nach wie vor durch NHa-Gruppen mit dem Metallatom ver-
bunden bleibt Somit ist es nach Werner am übersichtlichsten, die
Metallancimoniakverbindungen der ersten Classe, welche sich von
den Luteoverbindungen ableiten und weniger als 6 NH3- Gruppen
enthalten, im Anschlufs an die Luteosalze in der Weise zu formu-
liren, dafs die nicht mehr als Ion wirkenden Säurereste zusammen
mit den Ammoniakmolekeln und dem Metallatome in eine Klammer
eingeschlossen werden. Hiemach ergifebt sich:

M (N H3)„ Xs (m ^^x'^0 ^2 (^ ^^x/^*) ^ (^ ^^Xs'^O"

Der allmähliche Functionswechsel der X- Gruppen tritt nach
Werner ferner auch in dem Verhalten folgender Kobaltammoniak-
verbindungen klar hervor:

Co(NH^e ^3> Luteokobaltverbindungen,
(Co ^^^•^) Xj, Xanthokobaltverbindungen.

(^Co /2 o') ) ^» Croceokobaltverbindungen,

(^^(NO*)!)' Hexamniinkobaltnitrit,

(co (^ o'^) ^'' Tetramminkobaltkaliumnitrit.

Aus diesen Betrachtungen, sowie aus den Discussionen von
Werner über die Bildung ammoniakännerer Verbindungen aus den
Metallammoniaksalzen -von den allgemeinen Formeln M(N 113)^X4
und M(NHj,)öXj geht hervor, dafs den Metallatomen in diesen
Metallammoniakverbindungen die Fähigkeit zukommen mufs, sechs
Gruppen direct an sich zu binden. Auch weist Werner eingehend
darauf bin, wie man durch allmählichen und schliefslich vollständigen
£rsatz der NHj- Moleküle durch II^O von den Metallammoniak-
verbindungen bei vielen Metallen zu den am häufigsten auftretenden
Hydratformen ihrer Salze gelangt. Das Verhalten der wasserhaltigen
Metallsalze scheint nach Werner nun insofern demjenigen der
Metallammoniakverbindungen ähnlich zu sein, indem die Functionen
des Wassers und des Ammoniaks in diesen Verbindungen analoge
sind. Das violette Chromchlorid ist CrCHjü^gCls, während das grüne
Chromchlorid fünf Molekel HjO zu enthalten scheint: Cr(H,0):,Cl3.
Im grünen Chromchlorid wirken nun lediglich zwei Chloratome als
Ionen, während aus violettem Chromchlorid alles Chlor durch Silber-
nitrat ausfällbar ist. Wir liaben hier also analoge Verhältnisse, wie
bei den Luteo- und Purpureoverbindungen und würden demnach
entsprechend den Formeln

Cr(NHs)eCl8 und (cr ^^^'^*)cia

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110 Anorganische Obemie.

die Constitution der beiden Chromchloride wie folgt autfasBen

können: m n\\

Cr (Ha O)« Cl, und (Cr ^**»,y^»)cij.

violettee Chromchlorid grünes Chromchlorid

Auch weist Werner auf die mannigfaltigen Beziehungen
zwischen den Hydraten und Doppelsalzen von Metallsalzen hin, aus
denen ebenfalls folgt, dafs wir zunächst stets mit einem Metallatom
und sechs dai*an gebundenen Gruppen, d. h. mit Radicalen von der
allgemeinen Formel MR« zu thun haben. Ferner zeigt Werner,
dals man sich über die Constitution dieser Radicale MRe zweck-
entsprechende Vorstellungen machen kann, wenn mau sich das
Metallatom als Centrum des ganzen Systems und die sechs mit dem
Metallatom verbundenen Moleküle an den Ecken eines Octaeders
um das Metallatom herum gelagert denkt.

Alle diese Verhältnisse wurden nach Obigem zunüchst an den
Metallammoniakverbindungen der ersten Classe, welche aui* ein
Metallatom 6 NH3- Molekel enthalten, oder sich von derartigen Ver-
bindungen ableiten, erörtert. Werner schliefst hieran eine ganz
analoge Besprechung der Metallammoniaksalze der zweiten Classe^
die auf ein Metallatom nur vier NHi-Moleküle enthalten, an. Es
läfst sich auch hier aus den Metallammoniaksalzen [M(NH:))4]X3 ')
eine ganze Anzahl ammoniakärmerer Verbindungen durch Ersatz voii •
NH3 durch andere Gruppen, sowie durch eventuelle directe Bindung
von X an das Metallatom ableiten, und es tritt uns auch hier wieder-
um ein Metallatom, umgeben mit einer ganz bestimmten Anzahl
von Gruppen — hier MR4, bezw. MA4, wie Werner es hier be-
zeichnet — entgegen.

Diese Anschauung, dafs sich eine ganz bestimmte Anzahl von
Ammoniak- oder Wassermolekeln, oder von einwerthigen Resten
zunächst um ein Metallatom gruppirt, ist im Stande, den Zusammenhang
zwischen anscheinend ganz verschiedenen Verbindungen zu vermitteln.
Werner folgert ferner, dafs diese direct mit dem Metallatom ver-
bundenen Complexe in einer ersten Sphäre um das Atom herum
liegen, und dafs die anderen Complexe, welche beispielsweise in den
Metallammoniakverbindungen der ei-sten Classe nicht zum Radical
(MRß) oder (MA«) gehören, sich aufserhalb dieser ersten Sphäre
in einer zweiten Sphäre befinden. Werner weist dann darauf
hin, dafs zwischen der Wirkungsweise von Molekülen wie HjO,
NH3, PR3 u. s. w. und derjenigen einwerthiger Radicale innerhalb
der Radicale (MAß) ein grundsätzlicher Unterschied besteht, indem
die Valenz 2) des durch das Metallatom und die sechs mit ihm ver-

^) M = Metallatom; X =: einwerthiger Säurerest. — ^) Unter Valenz
i«t hier die Zahl einwerthiger Radicale verstanden, welche gebunden werden
können.

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MetallammoniakverbiiiduDgen. Hl

bundenen Complexe der ersten Sphäre gebildeten Radicals (MA«)
von den in dieser ersten Sphäre vorhandenen Molekehi, wie HjO,
NHs u. s. w., unabhängig ist, jedoch direct von der Valenz der ein-
werthigen Gruppen der ersten Sphäre bedingt wird. Die Valenz von
(MA«) ist nämlich gleich der Differenz der Valenz des Metallatoms
und der Valenz der einwerthigen Gruppen der ersten Sphäre, wie
dieses aus folgendem Beispiel hervorgeht:

(Co(NH,),),

3 — 0 = 8,

(Co(NHs)e)X8

(-!S®'

3 — 3 = 0,

W5S:i:)

(-iSSä).

4-3 = 1,

(-SÄ)'=

(FeCy«),

6 — 2 = 4.

(PeCy,)K4

(PtCl«),

6-4 = 2,

(PtCl,)K»

Die Wirkungsweise der Moleküle NHs, HgO u. s. w. innerhalb
der ersten Sphäre denkt Werner sich in der Weise, dafs sie, indem
diese Molekel selbst passiv sind, die Wirkungsstellen der Affinitäts-
kraft des Metallatoms, die im Allgemeinen in der ersten Sphäre
zunächst zur Thätigkeit gelangen, in eine vom Metallatom ent-
ferntere zweite Sphäre verlegen. Hiemach stellt man sich den Coni-
plex (MA^j) am voitheilhaflesten als ein Ganzes vor, in welchem
nicht eine Gruppe eine von der anderen gesonderte Wirkung aus-
übt ,,Die verschiedenen Einzelwirkungen verschwinden mit ihren
specifischen Charakteren vielmehr in der Gesammtwirkung des
ganzen Complexes und kommen als Valenz des Radicals mit
speciellem elektrochemischen Charakter zum Ausdruck.^

Viele Elementaratome besitzen die Eigenschaft, wie oben be-
sprochen, mit sechs Gruppen zusammentretend, solche complexe
Radicalc zu bilden, und Werner bezeichnet als Coordinations-
zahl eines Elementaratomes die Anzahl' von Atomgruppen,
mit welcher das betreffende Atom sich in der besprochenen Weise
zu einem zusammengesetzten Radical coordiniren kann.

„Die nächste Frage ist die, ob die Coordinationszahl bei allen
Elementen gleich ist, oder von einem Element zum anderen
wechselt. Das Letztere trifft zu, wie dies am klarsten aus den Ver-
bindungen des Kohlenstoffs ersichtlich ist. Die zahllosen Beispiele
von Kohlenstoffverbindungen haben stets gezeigt, dafs höchstens
vier Gruppen oder vier Atome direct mit dem Kohlenstoffatom
verbunden sein können, nie mehr; d. h. die Coordinationszahl des
Kohlenstoffs ist 4. Betrachten wir nun vergleichsweise die Co-
ordinationszahlen und Valenzzahlen der anderen Elementaratome,
so finden wir, dafs fast sämmtliche Elementaratome für Coordi-
nationszahl und Valenzzahl verschiedene Zahlenwerthe er-
geben, während dieselben beim Kohlenstoff gleich sind, und es er-
scheint deshalb wahrscheinlich, dafs dieses zufällige Zusammenfallen

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112 Anorganiiche Oh«inie.

der beiden Zahlenwerthe beim Kohlenstoff die Differenzirung der
beiden . Begriffe verhindert hat."

Mit diesen Vorstellungen ausgerüstet, bespricht Werner auch
den Zustand der Metallsalze in wässeriger Lösung, und gelangt zu
dem Schlufs, dafs die erste Bedingung zur elektrolytischen Disso-
ciation eines Salzes zu erblicken ist in der Fähigkeit des Metall-
atomes, sich mit einer bestimmten Anzahl von Wassermolekülen zu
einem Radical zu verbinden, in welchem die Wassermolekel sö an-
geordnet sind, dafs eine directe Bindung zwischen dem Metallätom
und dem Säurerest nicht eintreten kann.

Zur Stützung obiger Anschauungen über die Constitution der
Metallammoniakverbindungen führten A. Werner und A. Mio-
lati ^) eine Anzahl von Bestimmungen des elektrischen Leitungs-
vermögens von in Betracht kommenden Körpern aus. Auch ist auf
die ausführliche, sehr interessante Abhandlung von S. M. Jörge n-
sen*). Zur Constitution der Kobalt-, Chrom- und Rhodium-
basen V, hinzuweisen. In derselben zeigt Jörgensen, dafs
speciell das Verhalten der Verbindungen M(N 115)3X3, z. B.
Palmaer' s Triamminiridiumchlorid, von Werner nicht richtig
erkannt ist, und dafs somit zum Theil die Einwendungen Werner 's
y gegen die Blomstrand- Jörgensen'schen Anschauungen über
die Constitution der Metallammoniaksalze hinfällig sind.

Jörgensen weist hierdurch nach, dafs die Auffassung Wer-
ner's: in den Verbindungen M(N 113)3X3 der ersten Classe der
Metallanmioniakverbindungen zeige überhaupt kein negativer Complex
mehr das Verhalten eines Ions, ohne sichere experimentelle Begründung
dasteht, und es ist zu berücksichtigen, dafs speciell das Verhalten
dieser Verbindungen einen der wesentlichsten Ausgangspunkte fiir die
Werner' sehen Anschauungen bildet. — Jörgensen hat in der citirten
Arbeit fernerhin sehr werthvolle Beiträge gegeben zur Darstellung
von Croceokobaltsalzen, Xanthokobaltsalzen, und mit

diesen beiden isomeren Salzreihen, und fernerhin berichtet über Verbin-

III

düngen aus der Gruppe mit der allgemeinen Formel M(N 1X3)8X3'),
sowie über ein Chloronitrotetramminkobaltchlorid: NOjCl
. Co . N H3 . N H3 . N H3 . N Hs . Cl , welches das erste Salz ist, in dem
das Kobalt mit zwei verschiedenen elektronegativen Radicalen ver-
bunden auftritt.

1) Zeitsclir. f. phys. Cliem. 12, 35 bis 55 11. Gazz. chim. (1893), S. 36. —
2) Zeitschr. f. anorg. Chem. 4, 147 bis 196. — ^) Jörgensen beschreibt zwei
isomere Rh (N 113)3013, acht isomere Co (N 113)3 (N 02)3, »owie einige Triammin-
kobaltsalze.

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Organisehe Chemie.

Von

C. A. Bisohoff*

,F1lr die Bntwiokelung der Oeaetse, nach welchen
die organischen Verbindongen ■oMunmengeeetit sind,
ist e« unstreitig nOtslich, mehrere Terschiedene An-
sichten aufsastellen , ond selbst wenn diese spttar
unrichtig befanden werden, so Tcrdient doch der-
jenige, der sie »ofgeHtellt hat, Dank, wenn sie ihn
oder Andere snr Entdeckung nener Thatsacben ge-
ftUirt haben." E. Mitsoherlich (Poggendorirs
Ann. 81, 631).

Aul 7. Januar dieses Jahres waren es lOü Jahi-e seit dem Ge-
burtstage Eilhard Mitscherlich's. Der Geburtstag läTst auch fär
den Forscher auf dem Gebiete der organischen Chemie die Erinne-
rung an Mitscherlich^s Antheilen am Ausbau unseres Lehrgebäudes
wieder lebhaft werden. Alexander Mitscherlich, welcher aus dem
erwähnten Anlass eine Broschüre: „Erinnerung an Eilhard Mit-
scherlich'*^) herausgegeben hat, schildert die Thätigkeit des grofsen
Forschers in der organischen Chemie, indem er zunächst die be-
kannten Worte A. W. von Hofmann's*) über die denkwürdige
Darstellung des Benzols aus der Benzoesäure und die Gewinnung
des Nitrobenzols, die wir Mitscherlich verdanken, anfuhrt und
weiterhin darauf hinweist, dafs die Entdeckung von einer grofsen
Reihe anderer neuer organischer Verbindungen, die, wie das Nitro-
benzol, Prototype fiir viele Tausende von neuen Körpern geworden
sind, auf Mitscherlich zuiückzufuhren ist. Es sei hier nur auf das
Az o b e nz ol, das Reductionsproduct des Nitrobenzols, auf die B e n z o 1 -
snlfo säure hingewiesen. Bei seinen Forschungen in der organischen
Chemie stiefs Mitscherlich auf Reihen von Körpern, welche

^) Berlin, B. S. Mittler u. Bohn. — *) „Ein Jahrhundert chemischer
Forschung unter dem Schirme der Hohenzollem.*' Rede zur Ged&chtnifBfeier
des Stifters der Königl. Friedrich Wilhelm's-Universität zu Berlin, am b. August
1881. Berlin, Bachdruckerei der Kgl. Akademie d. Wissenschaften (6. Vo^^t).

Jahrb. <1. Chemie. III. g

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114 Organische Chemie.

chemische Veränderungen hervorbrachten, ohne sich selbst hierbei
zu verändern, und legte diesen Körpern den Namen Contact-
substanzen bei. Die aus seinen Studien von Mitscherlich ab-
geleitete Theorie dieser Erscheinungen hat heute allerdings nur
noch ein historisches Interesse. Ein gleiches Interesse befriedigt
die folgende Abhandlung:

„Die chemischen Kenntnisse des Plinius.** So betitelt
sich eine Festschrift, welche E. O. von Lippitiann in den „Mit-
theilungen aus dem Osterlande^ (N. F. 5. Band) veröffentlicht hat
Daselbst finden wir im IV. Abschnitte, S. 397 folgende organische
Steife vertreten : 1 ) Erdöl, Terpentinöl, Harz und Pech, von denen,
wie von den im Folgenden aufgeführten, die Eigenschaften, das
Vorkommen, die Reinigung und die Verwendung recht genau an-
gegeben sind; 2) Oele und Fette; speciell erwähnt sind: Mandelöl,
Sesamöl, Ricinusöl, Traubenkemöl, Nufsöl, Palmöl, Behenaöl, Eruca-
samen-, Rettigsamen-, Leinsamen-, Nesselsamenöl u. a., ferner zahl-
reiche Fette, die von den verschiedenartigsten Thieren herstammen;
3) Wachs; 4) Stärke und Zucker nebst süfs schmeckenden Pflanzen-
säflen; 5) Gummi und Pflanzen schleim; 6) Pilanzensäui*en, darunter:
Ameisensäuren (aus den Haaren der Fichtenraupe}, Essigsäure, Milch-
säure, Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Aepfelsäure, Gerbsäure;

7) Farbstoffe: Indigo, Purpur, Krapp, Scharlachbeere, Orseille;

8) Harze: Aloe, Ammoniakharz, Asa foetida, Balsame, Bernstein,
Colophonium, Di-achenblut, Euphorbiumharz, Galbanumharz, La-
danum, Laser, Mastix, Myrrlieiiharz, Opoponax, Scammoniumharz,
Styrax, Weihrauch; 9) ätherische Oele in grofser Anzahl; 10) Alka-
loide: Aconitum, so genannt nach dem pontischen Hafen Acone,
Opium, Veratrin, Hysocyamin, Coniin u. a., bei denen auch die damals
angewendeten Gegengifte angegeben sind; 11) schildert Plinius den
Leim, das Eiweifs, die Galle und zahlreiche pflanzliche Bitterstoffe.
Als ein . aufserordentlich bitterer, beifsender, ätzender Stoff, der ein
heftiges Gift ist, jedoch in der Medicin angewandt wird, wird der-
jenige bezeichnet, den die Canthariden enthalten, ^gewisse Käfer,
welche ^us den Würmern hervorgehen, die sich aus den Auswüchsen
der Feigen, Birnen, Fichten, Disteln, Eschen und Rosen bilden".

Die dankenswerthe Herausgabe der Briefe unserer grofsen Todten
bildet in der Neuzeit fast den einzigen Beitrag zur Geschichte
unserer Wissenschaft^ Auch für die Kenntnifs der Entwickelung
der organischen Chemie und ftir die Chamkteristik der auf diesem
Felde thätigen Chemiker haben wir neuerdings aus solchen Brief-
wechseln schöpfen können. So erfahren wir von Carl Wilhelm
Scheele („Nachgelassene Briefe und Aufzeichnungen"*), dafs er

*) Herausgegeben von A. E. Nordenskj öld , Stockholm 1892, P. A.
Noratedt u. Söner.

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Historisches. 115

eich u. a. mit dem Aether, dem £$sigäther, beschäftigt hat, dafs
er die Ameisensäure, Essigsäure, Reactionen der Benzoe-
säure studirt hat. Zahlreiche und interessante Notizen über die
Cyan Verbindungen und insbesondere das Berlinerblau weisen die
Briefe auf. Die Studien über Fette, Seifen, Oele finden in Be-
merkungen über das Glycerin im Jahre 1783 ihren Abschlufs.
Femer finden wir Reactionen des Terpentins und des Camphers,
Eigenschafben der Milchsäure, der Milchzuckersäure, der Oxal-
säure, Citronensäure, Weinsäure und ihrer Salze, der Pyro-
weinsäure und Mannigfaches über den Zucker erwähnt

Wie sich unter Liebig die organische Chemie mehr und
mehr als selbständiges Glied entwickelt hat, tritt deutlich hervor
aus dem Briefwechsel zwischen Berzelius und Lieb ig, welchen
J. Carri^re im Jahre 1893^) herausgegeben hat und der zusammen
mit dem s^hon 1884 von Edv. Iljelt*) edirten „Bruchstücke
aus den Briefen F. Wöhler's an J. J. Berzelius" und dem
bekannten Briefwechsel zwischen „Lieb ig und Wöhler", dessen
Bekanntgabe wir dem unvergefslichen A. W. von Hofmann*) ver-
danken, die beste Giiindlage für die Charakteristik dieser Forscher
darstellt. Von wie vielerlei verschiedenen Beobachtungen in diesen
Briefen die Rede ist, das zu schildern, mufs ich mir an dieser Stelle
versagen, aber auf eines möchte ich insbesondere die jüngeren
Fachgenossen hinweisen: auf den eigenartigen Genufs, den die £r-
kenntnifs der einzelnen Persönlichkeiten und ihr Urtheil über
die Zeitgenossen bietet. Wie köstlich schildert z. B. Wöhler die
französischen Chemiker, besonders Dumas ^), und wie kräftig änfsert
sich Lieb ig in seinem Briefe an Berzelius über den gleichen
Forscher! Berzelius, Wöhler, Liebig, sie alle glauben wir
unter ans wandeln und reden zu hören, wenn wir uns in das Studium
ihrer Briefe versenken«

Nachträglich sei auch noch auf einen anderen Beitrag zur
Charakteristik Liebig's hingewiesen, welcher in einer Rectorats-
rede A. von Baeyer's^) enthalten ist. Dieselbe betitelt sich:
7,Liebig^s Verdienste um den Unterricht in deil Naturwissen -
schaflen" und führt an den gegenübergestellten Beispielen von
Lieb ig und Helmhol tz den Gedanken durch, wie der Lehrer und
Forscher auf dem Gebiete der Naturwissenschaften lernen mufs,
„in Erscheinungen zu denken'', um sodann im gleichen Sinne
lehren zu können. Gay-Lussac, Humboldt und Dumas werden
in der genannten Publication gleichfalls, wenn auch nur flüchtig,
charakterisirt

') Hünchen und I>eipzig, J. F. Lehmann. — *) Berlin, R. Oppenheim. —
^) Braunschweig 1888. — ^) Zwei Briefe an Berzelins aus dem Jahre IB'Mi,
verMfentlicht und commentirt von Edv. Hjelt: Sftrtryck ur Fiuslia Yet. Boc.
ÖlVeTBigt. Häfre XXXV, 1893. — f») München 1892, Druck von D. C. Wolf u. Sohn.

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116 Organische Chemie.

Auch f&r den neuesten Trieb, den wir am Aste der organischeo
Chemie sich mehr und mehr entwickehi sehen, für die Stereo-
Chemie, sind im letzten Jahre Beiträge geschichtlicher Natur geliefert
worden. So hat Eiloart in seinem „Guide to Stereochemistry^ ^)
ein ausfuhrliches Verzeichnifs der diesbezüglichen Literatur ge-
liefert, welches er in vier Perioden eiatheilt: I. vor 1800; 11. 1800
bis 1873; m. 1874 bis 1884; IV. 1885 bis 1892, und ich habe
mich bemüht, in meinem „Handbuch der Stereochemie"*) im
ersten Abschnitte: „Die historische Entwickelung der Principien
der Stereochemie", ein ausfuhrliches Bild von den Antheilen, welchen
die einzelnen Forscher an der Entwickelung dieses Zweiges der
Chemie besitzen, zu entrollen.

Was die übrige Bibliographie des abgelaufeneu Jahres betrifft,
so sei noch auf fblgende Werke hingewiesen, die theils die ge-
sammte organische Chemie, theils einzelne Capitel derselben be-
treffen: 1) Beilstein's Handbuch^), von dem der erste Band ab-
geschlossen ist und der zweite: aromatische Verbindungen, bereits
in mehreren Lieferungen vorliegt; 2) die Lehrbücher von V. Meyer
und F. Jacobson *), von denen der erste Band (Allgemeiner Theil und
Verbindungen der Fettreihe, 1128 S.) vorliegt, — - von F. Kraf ft "^j
(gl-. 8^, 725 S., die ganze organische Chemie umfassend), und end-
lich das in den Kreisen der Studirenden so beliebte, in vierter
Auflage erschienene „Kurze Lehrbuch der organischen Chemie" von
A. Bernthsen^), unter Mitwirkung von E. Buchner, bearbeitet
(kl. 8®, 558 S.). Von allgemeinem Interesse ist femer das Buch
von Lassar-Cobn: „Arbeitsmethoden fiir organisch-chemische Labo-
ratorien", welches in zweiter, vermehrter und verbesserter Auf-
lage erschienen ist 7) (kl. 8^, 507 S.j.

Unser Interesse beanspruchen femer zwei grössere Mono-
graphien: O. Kühling, „Handbuch der stickstoffhaltigen
Orthocondtensationsproducte" (gr. 8<>, 628 S. ») und die
„Tabellarische Uebersicht der Naphtalinderivate" von
F. Rev erdin und H. Fulda ^), — eine Ergänzung des bekannten
Werkes von Reverdin und Noelting: „Sur la Constitution de la
Naphtaline et de ses deriv^s." In den genannten Tabellen sind
auch die im letzten Jahre erschienenen ausführlichen Arbeiten v^on
H. Erdmann über die Naphtalinderivate ^^) bereits berücksichtigt.

Kleinere Monographien, die für manchen Forscher die Orien-

1) New York, A. Wilson und Halle, B. Pittard. — 2) Frankfurt, H. Bech-
hold, 1893, I. Band. — *) Hamburg, L. Vofs. -— *) Leipzior, Veit u. Comp. —
*) Leipzig und Wien, F. Beuticke. — *) Brannschweig , Vieweg u. Rohn. —
^) Hamburg und Leipzig, L. Vofs. — ®) Berlin, R. Oppenheim. — •) Basel,
Genf, Lyon, Georg u. Comp. — ^^) Liebig's Ann. d. Chem. 275, 184, 2bbfL

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Bibliographie. 117

tirang in speciellen Capiteln unserer Wissenschaft bedeutend er-
leicKtern, bringen alljährlich ja auch unsere „Handwörterbücher",
von denen das „Neue" sogenannte „Fehling'sche" im Jahre 1893
Artikel über die Sebacinsäure, die Seminose und das Sieden^)
brachte, während das in rascherem Tempo erscheinen de„Ladenburg'-
sche Handwörterbuch" in dem nun abgeschlossenen elften Bande Artikel
über Sprengstoffe, Steinkohlentheer, Stereochemie*), Stick-
stoff (Hydrazin: Aldazine, Ketazine, Azin, Azoi'mid), Sulfon-
Käuren, Terpene, Tetraphenylverbindungen, Tetrazole,
Tetrazotsäuren, Thiazole und die Thierstoffe enthält.

Endlich sei noch auf einige Werke hingewiesen, die zwar dem
Gebiete der physikalischen Chemie angehören, aus denen aber oft
auch der Organiker sich Rath erholen kann:

„Das Verhältnifs der stereochemischen Theorien zu
dem optischen Drehungsvermögen der . organischen
Körper", welches P. Waiden für mein oben citirtes „Handbuch
der Stereochemie" bearbeitet hat. Es sind daselbst die allgemeinen
Beziehungen mit ausfuhrlicher Literaturangabe besprochen und
sodann classenweise all6 organischen Verbindungen von einiger-
inafsen erkannten Constitutionen aufgeführt, welche optisch activ
sind und, soweit Angaben darüber auffindbar waren, mit Angabe
<ler Gröfse des Drehungsvermögens. Auch die inactiven Isomeren
finden sich daselbst behandelt.

Die „physikalisch-chemischen Tabellen", welche im Verein mit
15 Mitarbeitern H. Landolt und R. Börnstein in zweiter Auflage ')
babpn erscheinen lassen, sind für den Organiker ein unentbehrliches
Nachschlagebuch und haben bei ihrem Neuerscheinen eine beträcht-
liche Erweiterung erfahren. Manches Interessante bietet sich auch
für denjenigen, der die „Beziehungen zwischen physikalischen Eigen-
schaft;en und chemischei* Zusammensetzung der Körper" verfolgt, in
der diesem Gebiet gewidmeten dritten Abtheiluug von „Graham-
Otto's Lehrbuch der Chemie, I. Band*)", von welcher im letzten
.Tahre drei Capitel erschienen sind: A. Arzruni, „Beziehungen
/.wischen Krystallform und chemischer Zusammensetzung"; A. Horst-
luann, „Beziehungen zwischen der Raumerfiillung fester und flüssiger
Körper und deren chemischer Zusammensetzung", und R. Pf ibram,
„üeber die Beziehungen zwischen innerer Reibung und der che-
mischen Zusammensetzung flüssiger Substanzen." In allen drei
Capiteln sind es namentlich die Verhältnisse der isomeren Kör]>er,
die fiBr uns von Interesse sind.

') Auch als Separatausgabe bei Vieweg, Braunschweig , erschienen. —
2^ Siehe Jahrbuch 1892, S. 100. — 8) Berlin, J. Springer. -— *) Braunschweig,
Vieweg nnd Sobn.

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118

Organische Chemie.

Die im Vorjahre *)* ausführlich besprochene Regelung der chemi-
schen Nomenelatar ist unterdessen von manchen Forschern schon
angewendet worden, nachdem in den Fachzeitschriften der einzelnen
Länder mehr oder minder ausfuhrlich die Beschlüsse des Genfer
Gongresses wiedergegeben wurden. Für uns hat das meiste Interesse
das Referat von F. Tiemann, dem Redacteur der Berichte der
deutschen chemischen Gesellschaft^), da in demselben zugleich die
Grundsätze angegeben sind, nach welchen künftighin bei der
Registrirung des Inhalts der Berichte verfahren werden soll. Obwohl
das neue Nomenclaturprincip im Allgemeinen die Anwendung von
zwei verschiedenen Namen, z. B. auf ein und denselben Kohlen-
wasserstoff ausschliefst, so ist diese Möglichkeit doch in einzelnen
Fällen vorhanden, z. B.:

Diisopropyläthylmethan kann genannt werden:

Methyl - 2 - metho - 3^ - äthyl • 3 - pentan

(zu registriren als Pentanmethyl-

2-metho-3i-äthyl-3)

12 3 4 6

C Hg— C H—C H—C Hg— C Hs
CHg CH— CHs

oder Dimethyl-2-4-äthyl-3-pentan fcHs.C^H.CH- CH.CH.

(zu registriren als Pentandimethyl- ! | |st s« |

2-4-äthyl.3) ( CH3 CHa.CHg CHg

Die Redaction wird den letzteren Namen wählen und verfährt damit
in solchen Fällen nach der Regel:

„Wenn die Hauptkette in zweierlei Weise zu formuliren ist, so
wählt man diejenige, welche die Verzweigung der Seitenketten . am
meisten vermeidet

In Bezug auf einige andere Ergänzungen der Genfer Beschlüsse
raufs auf das Original verwiesen werden. Die Lücke, welche noch
in Bezug auf die Benennung der verschiedenen Configurations-
formeln bleibt, ist auch von Seiten der Redaction der Berichte vor-
läufig nicht ausgefüllt worden.

Anderweitig sind mehrfach Benennungen vorgeschlagen bezw.
erläutert worden für solche Verbindungen, für welche die Genfer
Beschlüsse noch keine Entscheidung gebracht haben: Sammelnamen,
Ringconiplexe.

So wünscht W. E. Stone^*) den Begriff „Kohlehydrate" be-
schränkt auf die homologe Reihe von Aldehyden oder Keton-
alkoholen von der Formel CnH2nOn, mit folgenden gemeinsamen
Eigenschaften: 1) Süfser Geschmack; 2) Optische Activität; 3) Reduc-
tionsvermögen gegen alkalische Metallsalzlösungen; 4) Fähigkeit,
mit PhenyQiydrazin eigenthümliche krystallinische Verbindungen zu

1) S. 100. — 3) 1. c. 26, 1595. — S) Science 21, 149.

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Nomeuclatur. 119

bilden. Danach wären die Cellulosen ausgeschlossen , während
Saccharose, Lactose als Anhydride oder ätherartige Formen der
Hexosen zu den Derivaten der Kohlehydrate gerechnet werden sollen.
Hier seien noch folgende Specialnamen erläutert, die im letzten
Jahre vorgeschlagen worden sind:

* Xanthen') für Methylendiphenylenoxyd C^B^(^ yCgH^

\ O /

Dipropionyl^) für Imidopropionylcyanäth vi |

CHg— CH— ON

CH3— C=NH

Diacetonitril') ftir Imidoacetylcy anmethyl |

CN— CH,

Chloramine, Dichloramine»), z. B. C3H7.NHCI; C3H7.NCIJ

I 1
Amidoxylnitrile^) fnr Hydroxylaminnitrile HO — N — C — CN

H
H H

I I
Amidoxylaäuren*) HO — N— C — COOH (Amidoxylessigsäure).

H H

Pyridazole-'): Verbindungen aus y-Ketosäureestem, die einen
sechsgüedrigen Ring enthalten, der um eine CHj- Gruppe reicher
ist als Pyrazol und sich zu diesem verhält wie Pyridin zu Pyrrol* z. B.

^K- NH.
3-Methylpyridazolon CHg— C^ >C0

^CHa—CH/

Lilolin^) entoprechend dem nJuiolin" (vergl. Jahrbuch 1892, 201):

/\
C C— C

t I I

c c c

C N

I I

c c

Buzylen') NH=N— NH— NH2 (nur in Derivaten bekannt).

1) B. Dreher u. 8t. v. Koatanecki, Ber. d. d. ehem. Ges. 36, 71. —
2) E. v. Meyer, Joum. f. prakt. Chem. [2] 47, 105. — ^) A. Berg, Compt.
rend. 116, 327. — *) W. v. Miller u. J. Plöchl, Ber. d. d. chem. Ges. 26,
1546; vgl. Jahrbuch 1892, 8. 148. -— ^) Th: CurtiuB, Ber. d. d. chem.
Ge«. 26, 408, 417. — •) E. Bamberger u. H. Sternitzki, 1. c. 1298. —
') Th. Ourtiui, 1. c. 1264.

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120 Organische Chemie.

Fär die als „Menthole^ zu bezeichnenden Hydroxyderiv&te
des Hexahydrocymols schlägt A. v. Baeyer*) die folgende Be-
ziffenmgsweise vor, wobei die oberhalb der pnnktirten Linie ge-
legene Hälfle als „Carvol-^, die unterhalb als ^Menthol^- Seite be-
zeichnet wird:

/IN
06 2C

1 1

C5 30

1
C

/8\
C C
9 10

Hiernach ergeben sich:

Primäres Garvomenthol (7) unbekannt

„ Menthol (9) oder (10) unbekannt

Secundäres Garvomenthol (2), früher Tetrahydrocarveol
, Menthol (3)

Tertiäres Garvomenthol (l)
Menthol (4)
, Isom^nthol (8) unbekannt.

Die" Bezifferung folgender Gebilde ist femer vorgeschlagen
worden:

13 8 4

Thiosemicarbazid^): NHj . NH . CS . NHa

Pyrazin^):

.2-3.

1 N< ^N 4

^6— ö'^

Pyrimidin*):

Pyridazin*):

2
/N-3.

1) 1. c. 2268. — «) G. Pulvermacher, 1. c. 2813. — S) G. Stöhr, Journ.
f. prakt. Chem. [2] 47, 448. — *) C. Btöhr, Joum. f. prakt Chem. ISJ
47, 448.

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NomeDclator, Isoinerie. 121

Acridin'):

Anhydroe.cgonin, Tropidincarbonsäure etc. sollen nach
A. Einhorn') so benannt werden, dafs die dem Benzolkern an-
gehörenden Kohlenwasserstofiatome durch B mit den Ziffern 1 bis 6
ausgezeichnet werden, wobei als B 1 das dem Stickstoff benachbarte
Kohlenstoffatom bezeichnet wird. Das einzige aufser dem Benzol-
ring stehende Kohlenstoffatom des Piperidinringes wird mit „Pip-5",
der Stickstoff mit n, die Stelle der doppelten Bindung mit ^ be-
zeichnet. Diese Art der Bezifferung ist der von A. v. Baeyer
för die C/hinolinreihe vorgeschlagenen') nachgebildet.

CH(4) C

CHa(5) CH(3) (5)CH2 CH^ CH CHj

I II • I III.

CHg.N CH(2) (6)CHa CHg— N CH CHj

(1)C c

I B-Ji.8-Tropidin

COOH

Sowohl der Structurlsomerie, als der Stereolsomerie sind
im letzten Jahre zwei Abhandlungen allgemeineren Charakters ge-
widmet worden.

C. Laar*) stellt ein ziemlich detaillirtes System der Fonnen
der Structurisomerie auf, indem er iron dem Begriff der Tautomerie
ausgeht Die Abhandlung ist mit zahlreichen Formelbeispieleu ver-
sehen, die das Verhältnifs tür die mehrfech neu gewählten Be-
zeichnungen erleichtem. Wir müssen uns hier auf die Wiedergabe
der Zusammenstellung seines Systems beschränken.

A. Iflomerien ohne Valensweohsel.

I. Viergliedrige (quaternäre) Formen.

1) GrewÖhnliche Positionsmetamerie (Stellungsisomerie im engeren
Sinne ; Kemisomerie und Metamerie im engeren Sinne, z. B. primäre,
secundare Alkohole).

*) C. Grabe und K. Lagodzinski, Liebig'« Ann. d. Chem. 276, 39. —
>) Ber. d. d. chem. Ge«. 26, 453. - ») 1. c. 17, 961. — <) Sitzungsber. d.
niederrhein. Ges. f. Natur- u. Heilkunde zu Bonn 1893, 8. 3y.

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122

Organische Ohemie.

2) Typus mit Riogverschiebung (Anthracen, Phenanthren).

3) Triptychon: Dreiringschliessung oder -öfinung, Aldehyd,
Aethylenoxyd):

CHj— CH CHj— CH

i 1 \4

4) Polyptychon (Pht^ldehyd und Phtalid):

OC CH

1, Ü

5) Typus der eingliedrigen 1 Ringem^eiterung oder -verenge-

6) Typus der mehrgliedrigen J rung.
o-Pentamethylpyrrol und sec. Tetrapaethyldihydropyridin

CHa— N

C C H.3— C C 03

6-Pinen und

Co Mt c m.»

I I

C— CHa— CH— C

A\|

CHj-If

(XJHa H CCHg

OCH,— CCHj
Terptfn
C3H2 CH3

3— CH3— CH— C

m— CH

7) Typus der „ Triaden '^
Aldehyd
CH

CHo 0

Vinvlalkohol
CH

CHa 0

8) P^choid: Maleinsäure als Dicarbonsäure und als Dioxy-
lacton:

C O— Ca Ha— C— O H C O — Ca Ha — C — O H

A A .

9) Typus mit Ringverschiebung: Phenolphtalein (frei und in
Salzen):

HOC6H4 HOC6H4

Cß H4— C— Cß H4— C O Cß H4— C— Cß H4- 0 O

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Isomerie. 123

10) Chinolin-lsochinoliii- Typus:

XCH ÜITN

11) Disthen - ÄDdalusit - Typus :

AlO AlO

O O

8i~0— AI 81— 0-Al

ä i AXA

12) Typus der Imide:

OC C OC

13) Orthochinon-Typu8:

,CH

14) Parachinon- Typus:

15) Benzolkern -Typus:

cx ex

HCrTVx HQ^^^X

IL a) Sechsgliedrige Formen:

Meconin Pseudomeconin

OCHs OCH3

CH. / >-OCHs

(C- o— c <>— o — c

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124 OrganiBche Chemie.

II. b) Biternäre Formen:
Diäthyloxalamidohloridnitril Diäthyloxalimidchlorid

Cl Cl

OIC— C ClC— c

CaHfi.N N CjHj.N N

C2H5 ^2^b

B. Isomerien mit Valensweohsel.

III. Dreigliedrige (ternäre) Formen:
' 1) Dyaden: Cyanwasserstoff:

2) Typus der Amidosäuren: Sulfanilsäure:

8 Oj'^Cg H^ 8 Oj— C^ H|

0 NH2 d- NH2

3) Typus der Nitrogruppe:

y &

4) Typus des Nitrosodimethylanilins:

N N(CH3)2 N N(CH3)2

0 ^0^

IV. Fünfgliedrige Formen:
Bromäthylthiocarbamid Aethylenthiocarbammoniumbromid

CHa— NH CHa— NH

1 >^^ 1 /\

HaC S NH HaC S NH

C. AdditionB-Isomerie.

Z. B. Narcein CasHagNOg . 2H2O und Pseudonarceüi C^sHjjNOs.SHtO.

Die an den isomeren „ConsteUationen" betheiligten Atome
werden in „Planatorae" und „Fixatome" unterschieden.

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Isomerie. * 125

K. Molinari') stellt eine „neue Hypothese" unter dem Namen
„Motochemie" auf, welcher der Gedanke zu Grunde liegt, dafs
die Bewegungen/ welche ein polyvalentes Atom gegen die mit
ihm verbundenen Atome desselben Systems macht, in verschiedener
Weise erfolgen können, was im italienischen Original durch Noten-
beispiele veranschaulicht wird. So kann im System

das vierwertige Kohlenstoffatom in vier Zeiteinheiten folgende zwei
Arten von Bewegungsfolgen ausführen: Es stöfst entweder erst
gegen a, dann gegen das andere a, dann gegen b und endlich
gegen das andere b (I), oder zuerst gegen a, dann gegen b, nun
gegen das zweite a und zuletzt gegen das zweite b (11).
I. a — a — b — b II. a — b — a — b.

Molinari will hierauf die zahlreichen Stereoisomerien und
auch einige durch die seitherigen Grundsätze der Stereochemie nicht
erklärbare anderweitige Isomeriefälle (z. B. Dimorphie des Ferro-
Sulfates) zurückfuhren. Die Ansicht Molinari's (1. c. S. 119): „die
Chemiker hätten nie versucht, die Bewegung der Atome in der
Molekel selbst zu studiren", ist übrigens nicht richtig, denn be-
kanntlich ist gerade über die „Rotationsfähigkeit" gewisser Systeme
sehr viel discutirt Tyorden. — Wir müssen uns mit dem Hinweis
auf die Ideen von Laar und Molinari begnügen, die vielleicht
einmal in irgend einer Weise der Prüfung durch das Experiment
zugänglich gemacht werden können. —

Von ortsisomeren Verbindungen ist im letzten Jahre nur
die Gruppe der Amidobenzoesäuren :

Ortho-, meta- und para-NHs.CaH4.COOH
ausführlich in Bezug auf die Löslichkeitsunterschiede sowohl in
Säuren und Basen*) als in indifferenten Lösungsmitteln 3) (Ligröin,
Benzol, Schwefelkohlenstoff und £ssigäther) durch Oechsner de
Coninck untersucht worden. Aus den Zahlen ergiebt sich folgende
Reihenfolge der Löslichkeit in

HCl o < p < m NH3 . .

HBr m < p < o (^»(OH)^

HJ m<o<p Ba(0H)2.

HNO3 p < m < o CBa . . .

H28O4 . . . . m < o •< P Essig^ther

O^^iOi dil. . . o < p < m Wasser .

C3H4O2 kryst. . m < p < o

p < o < m

o < p < m

p < m < o

ni »^ p <; o

p < o < m

}) Gaw. chimic. [2] 23. 47; Joum. f. prakt. Chem. [2] 48, 113. —
«) Compt. rend. 116, 510. — ^) 1. c. 8. 588.

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126 " Organische Chemie.

Bindungsisomerie ist namentlich bei den ungesättigten
Säuren mehrfach studirt worden. So hat R. Fittig^) durch Be-
handehi der Itaconsäuren mit Natronlauge neue Säuren erhalten^
denen er den Namen ^Aticonsäuren'^ giebt.

Schmelzpunkte

Beispiele: Dimethyl Hezyl Phenyl

Mesaconsäure 185 — 186® 153 — 1540 210»

Itaconsäure 162 — 168® 129 — 130® 180®

Aticonsäure circa 140® circa 110® 148®

Citraconsäure 91 — 93® 86® 103 — 106®

Wie bei diesen in Bezug auf die Constitution bezw. Configuratioo
noch nicht ganz aufgeklärten Körpern, so ist auch bei der Isomerie
der Oelsäure und Erucasäure Structur- und Stereoisomerie zu be-
rücksichtigen. Nach Untersuchungen im K a s a n ' sehen Laboratorium ')
liegt folgende Gruppe vor, för welche A. Saytzeff folgende
Formeln aufstellt:

Oleinsäure Ela'idjnsäitre

C Hg . (C Ha)i8— C— H H— C— (C Hj),« . C H,

H— C— CHaCOOH H— C— COOH

Isoölsäure

CHj . (CHa)i4— C— H h— C— (CH,),4 . C H,
11 oder II

H— C— COOH H— C— COOH

Erucasäare Brassidinsfture

CHg . (C H2)i7— C— H H— C— (CHa)„ . CH,

H— C— CHjCOOH H— C— CHjCOOH

Isoerucasäure

C Ha . (C H2),7-'C— H H— C— (C Ha)^ . C H,
11 oder 11

H— C— COOH H— C— COOH

Die Frage nach der Isomerie bezw. Constitution der Nitroso-
und Isonitrosogruppe ist noch nicht definitiv gelöst. Durch
V. Meyer und seine Schüler ist bekanntlich der Nachweis erbracht
worden, dafs manche für Nitroso(I)verbindungen gehaltenen Gebilde

I
I. H— C— N=0 n. =C=N— OH

als Isonitrosoderivate (II) anzusehen sind (Acotessigester, Malon-

Säurederivate ^).

*) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 798; vgl. Jahrh. 1892, S. lU. — «) Journ.
russ. phys.'Chem. Ges. 24, 486 bis 508. Vgl. hierzu die von Baruch (Ber.
d. d. ehem. Ges. 27, 173) aus der Constitution der fitearozylsänre abgeleiteten
Formeln. — ') Ber. d. d. chero. Ges. 15, 3070; 16, 608.

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iKomerie. 127

H. GoldBchmidt^) hatte die Identität der Chinonoxime und
NitroBophenole nachgewiesen, woraus unter Berücksichtigung der
neuerdmgs von J. L. Bridge') bestätigten Identificirung des p-Nitro*
sophenols (seitherige Formel I) mit dem Chinonoxini (11) hervor-
geht, dafs auch in der aromatischen Reihe keine echten Nitroso-
kohlenstoffverbindungen vorliegen: •

<H— CH yOH—CH

>C— NO II. 0=C<^ >C=N— OH

H— CH ^CH— CH

Die in der letzteren Formel gezeichnete Gruppirung ist bekannt-
lich aus chemischen Gründen von der Mehrzahl der Chemiker seither
auch im Hydroxylamin und seinen Derivaten angenommen worden.
Die Richtigkeit dieser Annahme scheint neuerdings eine Stütze
durch die Bestimmung des Refractionswerthes einer Anzahl von
Hydroxylaminderivaten erhalten zu haben, welche Ch. Trape-
sonzjanz') an Aldoximen (I) und Ketoximen (II):

I I

— c— — c—

I I

C=N— OH C=K— OH

I I

H — C—

und J. W. Brühl '♦) an reinem

Hydrozylamin 8dp. bS^ bei 22 mm Fp. 33,5^

/J-Methylhydroxylamin ... n 61—62® bei 16 mm „ 41-— 42*

^-Aethylhydroxylamin . . . stiblimirt n ^8^

ausgeführt haben.

Bei dieser Gelegenheit sei noch erwähnt, dafs nach Versuchen
von R. Lindner'») den beiden Benzylderivaten des Nitroso-/!-
benzylhydroxylamins :

C7H7N(NO)ONa -f CIC7H7 = C7H7N(NO)OC7H7 + NaCl
G7H7NHOC7H7 + HKO2 = C7H7N(NO)OC7H7 + H,0
die Formeln:

CgHft . CHa— N— N— O— CHjCeHß CeHßCHj^N^N— O-CHjCeH,

\/ und II

O O

zukommen, und dais W. Dollfufs*) neuerdings das echte Hydro-
zimmtaldoxim

C,H6 . CH2 . CHg . CH : NOH (Fp. 93—94,50)

^) 1. c. 17, 213. — «) Liebig'8 Ann. d. Chem. 277. 79. — ») Ber. d. d.
ehem. Geg. 26, 1428. — *) 1. c, p. 2508. — *) Liebig'B Ann. d. Chem. 275,
143. — •) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1971.

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128 Organische Ohemie.

aus Hydrozimmtaldchyd darstellte und das früher als Aldoxim be-
zeichnete Product*) als Benzylmethylketoxim

CrtH5.CHa.C=N— OH

I (Oel)

CH3
erkannte.

Die geometrisch-isomeren Verbinduxigen werden wir fortan
in folgenden Gruppen betrachten:

L Typus der asymmetrischen KohlenstoflEatome.

a) Optisch active Körper.

Hier sei zunächst erwähnt, dafs Ph. A. Guye^) seine Studien
über das Drehungsvermögen und dessen Abhängigkeit von der
Gröfse der dem asymmetrischen Kohlenstoffatom abgelagerten Radicale
fortgesetzt hat Wie schon früher F. Jusf*) beim Amylalkohol (I)
und dem Diamyl (EL), so hat Guye eine Superposition der
optischen Wirkungen bei der Verkettung gleich wirkender I^dicale
constatirt, z. B. beim Diamyloxyd (III), welches, aus activem
Bromid und activem Alkohol bereitet, doppelt so stark dreht, wie
das aus activem Bromid und inactivem Alkohol dargestellte:
C3H5 CgHs CjHs

I. CH3— C— CH2OH n. CHs— C— CH2— CHi— C— CHji

H H H

av = — 4,360 uD = + 8,69»

C2Hfi CjHö

m. CHs— C— CHj . O . CH2— C— CH3

H H

«D = ?

Femer dreht Amylvalerat, aus activem Amylalkohol und
activer Valeriansäure bereitet, doppelt so stark als die Amylderivate,
für deren Darstellung eine active und eine racemische Componente
angewendet wurde.

Die von Guye*) aufgestellte Gesetzmäfsigkeit hat übrigens
eiue lebhafte Discussion hervorgerufen , an welcher sich Le Bel^),
Colson^) und Friedel'^) betheiligten und auf die hier nur hin-
gewiesen werden kann.

1) 1. c. 25, 1908. — •'*) Compt. rend. 116, 1378; Bull. soc. chim. [31 9,
403. — 8) Liebig'8 Ann. d. Chem. 220, 155. — *) Vergl. Jahrbuch 1891,
8. 129 und „fitude sur la dissymm^trie mol^culaii-e". Genf 1891. — *) Compt.
rend. 114, 175, 304, 418, 473; 115, 729, 763, 948,. 994; 116, 818, II335
Bull. soc. chim. [3] 7, 801 flf.

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Iflomeri'e. 129

Die Zerlegung der Milchsäure in iiire optiscb-activen Com-
ponenten , über welche im Vorjahre ^) berichtet wurde , ist von
T. Pur die*) weiterhin bewerkstelligt worden durch fractionirte
Krystallisation des inactiven Zinkammoniumdoppellactats. Die Formel
beider activer Salze ist

CjHiftOftZn . NH4 . 2 HaO [«]d = ± 6,060

Hemiedrische Flächen wurden bisher an den Krystallen noch nicht
nachgewiesen.

P. Frankland und Mac-Gregor') haben durch unterbrochene
Gährung von inactivem Calciumlactat vermittelst eines nicht näher
beschriebenen Bacteriums reines linksdrehendes 2inksarc9-
lactat erhalten. Bei der Fortsetzung der Studien über die activen
Salze und Aether der Glycerinsäure^) haben die Genannten
bczw. J. R. Appleyard die Beobachtung gemacht, dafs der Bacillus
aethaceticus eine Anpassung an die Lebensbedingungen zeigt, insofern
als frische Culturen linksdrehendes Calciumglycerat nicht angreifen,
während solche, die schon mehrfach zur Spaltung von Glyc^rinsäure
gedient haben, nach Verbrauch der rechtsdrehenden Molekeln auch
die linksdrehenden angreifen.

Die Addition von Alkoholen an Fumarsäureestem fuhrt be-
kanntlich zu ätherartigen Derivaten der Aepfelsäure:

H H

|. I

H— C— COOH H— C— COOH

CHa— O— C— COOH CaHg— O— C— COOH

H H

Die gezeichneten beiden Körper LMethoxy-, U. Aethoxy-
bern st einsäure wurden durch die fractionirte Krystallisation des
sauren Cinchoninsalzes (I und II) bezw. durch Penicillium glaucum (II)
in active Componenten gespalten ^).

Die Spaltung des inactiven Zimmtsäuredibromides^) und
-dichlorides^)

H H H H

CeHft— C— C— COOH CßHß— C— C— COOH

II II

Br Br Cl Cl

ist mit Hülfe der Strychninsalze (L. Meyer jun., Lieber-

») Jahrbuch 1892, 8. 110. — *) Joum. ehem. soc. 63. 1143. — ») 1. c,
8. 1028. — *) VergL Jahrbuch 1891, 8. 126; Chem. Newa 67, 92, 156; Joum.
cbem. »oc. 63, 1028. — *) T. Purdie, Harshall, Walker, Chem. News
67, 35 ff. — «) Jahrbuch 1892, 8. 110; Ber. d. d. chem. Ges. 26, 245, 829,
1664. — ^) 1. c, 8. 833.

Jahrb. d. Chemie, m. 9

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130 OrgaDiache Chemie.

mann, Hartmann) gelangen und mit Hülfe des Cinchonins
Tersnoht worden (E. Erlenmeyer jun. i).

b) Optisch inactive Körper.

6. Griner') hat zwei Erjthrite dargestellt, von denen der
eine mit dem natürlichen inactiven Erythrit identisch war. Die
Synthese schlug folgenden Weg ein:
Butadien (Divinyl)

CHa=CH— CH=CHa
und Brom

CH2-CH— CHBr— CHgBr.

Dies lagert sich um in

C Ha Br— C H=C H— C Hg Br,
von dem zwei geometrisch -isomere Formen getrennt wurden:

I. Fest II. Flüssig

BrCHa— C— H H-C— CHjBr

H— 0— CHjBr H— C— CHaBr

Diese wurden mittelst Permanganat hydroxylirt:

OH OH

Br— OHo— C— H H— C— CHoBr

H— C— OHjjBr H— C— CHjBr

I . I

OH OH

und dann das Brom durch Hydroxyl nach der Methode von
Przybutik^) (trockenes gepulvertes Aetzkali) ersetzt. Der natür-
liche Erythrit stellt die durch intramolekulare Compensation inactive
Form („Anti") dar, während der neue Erythrit die der Traubensäure
entsprechende racemische („Para") Modifioation repräsentirt:

Para Anti

OH OH OH

HOCHg— C— H H-C— CHgOH H— C— CHjQH

H— C— CHaOH HOCH«-CI— H H— C— CHaOH

I I I

OH OH OH

Aus den Dibromhydrinen entstehen zunächst die isomeren
Aether:

») 1. c. 26, 1709. — ») Compt. rend. 116, 723; 117, 553. — ») Ber. d. d.
ehem. Ges. 17, 1092.

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Isomerie. 131

CHo— CH— CH— CH« /^

die dann durch Wasser in die Alkohole übergeföhrt werden.

.Einen neuen Pentit, isomer mit Xylit und 1-Arabit hat
£. Fischer 1) näher studirt, den E. Merk aus Adonis vernalis dar-
gestellt und Adonit genannt hatte. Es kommt diesem Körper die
Formel lY zu, während die Isomeren die folgende Configuration
besitzen:

OH OH H

I I !•

I. Activ CHoGH— C C 0— CH«OH Arabit.

I I I
H H OH

H H OH

I I I

II. Activ • CHaOH— C C C— CHaOH fehlt.

I I I
OH OH H

H OH H

I I I

III. Inactiv CH-OH— C C C— CH-OH Xylit.

I I I
OH H OH

H H H

IV. Inactiv OHaOH— C — C — C— CHaOH Adonit

OH OH OH

Mit dieser Formel steht die Bildung des Adonits aus Ribose im
Einklang.

Auch unter den Ke tonen finden sich bekanntlich Raum-
isomere. Neuerdings stellten E. Knövenagel und R. Weifs-
gerber«) die beiden „Benzamarone" (Fp. 218 bis 219« bezw. 179
bis 180^) aus Desoxybenzoin und Benzaldehyd dar:

I
CeHft-C-COOeHj

20eH5CHaCOCeH5 + CeHgCOH = HgO + C.Hfi— C— H

CeHft— C— COOeHft

H
Von den Derivaten der Säuren wollen wir hier die Ester der
Methylbemsteinsäure erwähnen:

*) Ber. d. d. chem Ges. 26, 633. — ^ 1. c, 8. 436.

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1S2 Organische Chemie.

H H H H

CH.-C—COÖX CHo— C— COOH CHo— C— COOX GH.— C-COOY

I I I I

H— C— COO» H— C— COOX H— C— COOY H— C— COOX

I I I I

H H H H

welche von J. W. BrühH) und seinen Schülern in Bezug auf die

Isomefieverhältnisse studirt wurden. Da die Ester wenig beständig

sind, nicht krystallisiren und kein Drehungsvermögen zeigen, «o

konnte die vorausgesehene Analogie mit den Camphersäure-

derivaten noch nicht erwie§en werden.

Bei seinen Studien in derSohleimsäurereihe hatZd. Skraup*)

zwei geometrisch isomere Tetracetylschleimsäureäthylester

(Fp. 122« bezw. 1890) h

I
CH3CO . O— C— COOCaHß

CH3CO.O— C— H

CHaCO.O— C— COOC2H5

H
isolirt. Eine mit Chlorwasserstoff gesättigte Eisessiglösung lagerte
den höher schmelzenden Ester in den niedriger schmelzenden um.
J. M. Fardey und J. Tafel 5) haben aus dem Diphenyl-
hydrazon der Dioxy Weinsäure durch Reduction:

CgHftNH— N=C— COOH HjN— C— COOH

I + 8H = 2CeH5NHj + I

Cß H5 N H— N=C— C O O H HjN— C— C O O H

H
die beiden zu erwartenden inactiven Diamidobernsteirisäuren er-
halten. Durch Behandlung mit salpetriger Säure wurde die eine
in Traubensäure, die andere in Me so Weinsäure übergefiibrt
und so die Configurationen der Säuren ermittelt.

Wir reihen an diese Fälle, in denen die asymmetrischen Kohlen-
stoifatome offienen Ketten angehören, nun solche, wo dieselben in
Ringen auftreten: „Cis-ti"ans"-Isomerie A. v. Baeyer's.

Die schon durch Perkin auf synthetischem Wege erhaltenen
beiden Hexahydroisophtalsäuren sind neuerdings durch A. v.
Baeyer und V. Vi 11 ig er*) bei der Reduction der Isophtalsäure
erhalten worden. Die in den Formeln der

^) Joum. f. prakt Chem. [2] 47, 274. — 2) Monatsh. f. Chemie 14, 470.
8) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1980. — *) Liebig's Ann. d. Chem. 276, 261.

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Isomerie.

133

CH,

8 - Dimethylglutarsäure
H COOH

t— C—C

und

-COOH CHi

It-C—h

Hexahy d roisophtalsäure
H

a— C— COOH CHa— C— 1

Lr Ho \J Ho

I I

CHg— C— C O 0 H CHg— C— C O 0 H

H H

Male'iooid Fumaroid

C Ha C Ha

CHa— C— COOl

Male'inoid

COOH
H

CHo CHo

I ]

CHa— C— COOH

Fumaroid

hervortretende Analogie zeigt folgende Tabelle:

Fp. 127 — 128«
schwerer löslich

Fp. 101 —104»
leichter löslich

B eide Säuren geben mit Essigsäure-
anhydiid ein bei 84 — 86® schmelzen-
des Anhydrid, welches mit Wasser
die Säure Fp. 127 — 128« liefert.

Die höher schmelzende Säure geht

durch Erhitzen .mit Salzsäure in

die niedriger schmelzende über ^).

Fp. 161 — les*» Fp. 118 — 1200
schwerer löslich leichter löslich

Beide Säuren geben mit Acetyl-
chlorid das bei 187 — 189® schmel-
zende Anhydrid, das mit Wasser die
bei 161 — 163® schmelzende Säure
liefert.

Beide Säuren geben mit concentrirter

Salzsäure erhitzt ein Gemisch beider

Stereoisomeren.

Andere an Kohlenstoffringen beobachtete „Cis-trans-Iso-
merien" werden wir unten bei den Terpenen zu berücksichtigen
haben.

Wie bei den Trithioaldehyden*) St^reoisomerien beobachtet
werden, so glaubt C. Friede!')

\/ CHa H

C \ /
/\ 0

fl 8 /\

S H/ \ / ^H

dem Paraldehyd und Metaldehyd dieselbe Formel zuertheilen zu
müssen und leitet aus dem gezeichneten Schema für die Isomerie
die zwei Fälle ab:

CHj CH3 CH3

trans

CH,

H H H " H CHs H

Paraldehyd (?) Metaldehyd (?)

Die Isomerie der aromatischen Thioaldehyde ist neuerdings durch
K. Kopp*) genauer verfolgt worden. Die dem obigen Schema

^) Vergl. zu dieser Angabe übrigens: C. A. Bischoff, Ber. d. d. ehem.
Ges. 24, 1080. — «) Vergl. Jahrb. 1891, 8. 172. — ») Bull. soc. chim. [3]
9, 384. — *) Liebig's Ann. d. Chem. 277, 334.

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134 Organische Chemie.

entsprechenden Cis- und TranBtbrinen konnten bei den Oxybenzalde-
hyden (I) nicht, wohl aber bei den Alkyloxybenzaldehyden (11)
erhalten werden:

i. (HO— CeH4--CBH)8 nur in einer II. (CnHin+iO— CgH^— C8H)j in zwei
Modificationen darsteUbar.

Endlich »ei noch auf die beim Dimethylpiperazin (I)^) und
beim Tetramethylpiperazin (11)*) beobachteten Stereoisomerie-
ßlle hingewiesen:

H H

I I

N N

HjC CKpxi CHg.HC CH.CHs

">C CH, CHg.HC CH.CHs

CH. ^ ^ \ /

N N

I I

H H

Zwei Isomere Zwei (oder drei?) Isomere

n. Typus der Aethylenblhdnng G=C.

Hier wÄren folgende wichtigere neue Repräsentanten zu er-
wähnen : «

1) o-Dichlortolandichloride, Fp. 172» (eis) und Fp. 125
bis 1260 (trans):

Cl . Ce H4— C-Cl Cl— C— Ce H4 . Cl

a— 0— Ca H4 . Cl Cl-C— Ce H4 . Cl

trans cis

Sie enstehen nach F. Fox') aus Chlorbenzotrichlorid beim Be-
handeln mit Kupferpulver:

2 Cl . CeH4 . C i Clg + 2 Cu = Cl . CeH4 . CCl : CCl . C6H4CI + 2 CuCl«

2) o-Dioxystilbene:

HO . CeH4-C— H H~C— CeH4 OH

I" n

H— C— CeH40H H— C-CeH40H

trans eis

Zwei Modificationen: Fp. 95« und Fp. 197«, von denen die
erstere früher von F. Tiemann und Harries*) durch Reduction

1) C. Stöhr, Joum. f. prakt. Chem. [2] 47, 439. — «) L. Wolff, Ber.
d. d. chem. Ges. 26, 724. — ») Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 653. — *) Ibid. 24,
3175, 3179.

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Isomerie. 135

von Salicylaldehyd, neuerdings nebst der zweiten durch K. Kopp^)
aus dem Thiosalicylaldehyd gewonnen ist

3) Licareol (I) und Licarhodol (II), Ch. Barbier >):

H H

I I

CH3— C— CHg CHg— C— CHs

H— C— C=C Ha H— C— C=C Hj

HO.CH«— C— C— ]

Ha— C— C— H H— C— C— C Hj . O H

CHs CH,

4) Phtalylcyanessig&ther, Fp. 190 bis 197« und Pp. UO
bis 141«:

CN— C— COsC-Hj C9H5CO9— C— CN

II ä

CO CO

P. Th. Müller') erhielt beide Modificationen durch Einwirkung
von Phtalchlorid auf Natriumcyanessigäther:

CaHßOCO.C— CN
II
CClj c

/ \ Na9=C— CN / \

CeH4 O + I = 2NaCl2 + OeH4 O

\ / COOCjH« \ /

CO CO

5) Amidobutendiamide [Amidofumar- (I) bezw. Malern-
säureamide (11)]:

NHa— C— CONH9 NHy-C— CONHa

NHaCO— C— H H— C— CONHa

Aus Chlorfumarsäureester und alkoholischem Anunoniak ent-
steht nach Claus und Völker^) eine bei 122^ schmelzende
Modification, während bei Anwendung von wässerigem Ammoniak
R. Thomas-Mamert^) das Isomere vom Fp. 190 bis 195^ erhielt

1) Liebig'8 Ann. d. Chem. 277, 352. — >) Compt rend. 116, 1200, 1461;
117, 122. Yergl. übrigens Bouchardat 1. c. llo, 1254; Tiemann und
Semmler, Ber. d. d. chem. Ges. 24, 2714. — ') Ibid. 760. — *) Ber. d. d.
ehem. Ges. 14, 152. — *) Compt. rend. 117, 167.

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136 Or|2;ani8che Chemie.

6) Fumar- (I) und Maleinsäure- (II) di-p-toluid :

H— C— CONHCeH4CH8 H— C— OONHC6H4CHS

1 II IL II

CHsCeH^NHCO-^C— H H— C— CONHCeH^CH,

Der Körper I wurde früher von mir ^) beim Erhitzen des
Acetyläpfelßäure-p-toluidins erhalten (bei 330^ unverändert),
während neuerdings G ins tiniani') beim Erhitzen von A ep fei-
säur e-p-toluid die zweite Modification (Fp. 142^) erhielt. Dem
genannten Forscher scheint übrigens meine Arbeit nicht bekannt
gewesen zu sein, da er das Aepfelsäureditoluid als neu be-
schreibt und den Körper 11 für das Fumarsäurederivat erklärt.

Während es C. Liebermann') unterdessen geglückt ist, beim
Erhitzen von Benzalmaionsäure neben Zimmtsäure (I) ca. 4 Free.
Allozimmtsäure (11) zu gewinnen:

2 CeHs-C-H CeHft— C-H Cg Hj-C-H

II =2C0a-M. II -f n. II

COOH— C--COOH H— C— COOH COOH— C— H

konnte R. Müller^) aus Benzaldehyd und Pheriylessigsäure:
CeHB— C— COOH

Hj CeHft— C— COOH

= H2O + II

O CaHft-C-H

CeHß— C— H

nur eine Phenylzimratsäure erhalten, an welche Brom nicht an-
gelagert werden konnte. — Bei der Einwirkung von Propylaldehyd
auf Malonsäure entstehen nach A. Viefhaus"^) bezw. Ott*) zwar
zwei isomere Säuren, dieselben entsprechen aber nicht den
Stereoformeln:

C Ho C Hq— ~C— H H— C^"C Hq C Ho

II II

H— C— C O O H H— C— C 0 0 H

sondern sind Aethylidenpropion- (I) und Propylidenessig-
säure (ü):

I. CHsCHiCH.CHa.COOH II. CHgCHa.CH-.CH. COOH.

III. Derivate des asymmetrischen Stickstoffs.

Le Bei 7) machte ausführliche Mittheilungen über den Di-
morphismus des Dimethylammoniumchloroplatinats:

1) C. A. Bisch off, Ber. d. d. ehem. Ges. 23, 2045; 24, 2004. ~
2) Gazz. chim. ital. 23 (I), 182. — 3) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 1571. —
*) 1. c. 26, 659. ^ ») 1. c. 26, 915. — «) 1. c. 24, 2600. — ') Compt rend.
116, 513.

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Isomerie 137

CH, eis CHa

I iil I
C Hg— N Pt N— C Hg

/\ III /\
H H Cla H H

und ist mit weiteren Untersuchungen auf diesem Felde beschäftigt,
so dafs wohl im nächsten Jahre Ausführlicheres an dieser Stelle
wird berichtet werden können.

IV. Typus der Gruppe N=C.

Hierher gehören vorläufig nur die Oxime und die Hydrazone
X— C— Y X— C— Y

II . II

N— OH N— NHZ

und vielleicht die Derivate des Carbodiimides ^)

R R I

I I N=C=N

N=:C=N I

von denen neuerdings noch einige „physikalisch • isomere^ Modi-

iicationen durch C. Schall") bekanntgeworden sind. Versuche aber,

Derivate der Typen

C C

I I

N=C N=C

i i

C OH

in mehreren raumisomeren Modificationen zu erhalten, scheinen
bisher alle fehlgeschlagen zu sein. So konnte A. Hantzsch') bei
den Derivaten der Ketoimide

C C C

C=0 bezw. C==Cla + HjN— C = C=N— C + HgO bezw. 2 HCl

CO c

und ebenso B. Lachowicz^) bei den Benzoin- und Benzilaniliden :
CeH6-C-CH(OH)CeH6 CeHfi-C-C-CeHj

CaHjN CeHßN NCeHj

keine Isomerie nachweisen, und die Isomerenpaare, welche bei
den substituirten Amiden der Brenztraubensäurie 4

*) Vergl. Jahrb. 1892, 8. 120. — *) Ber. d. d. cbem. Ges. 26, 3064. —
3) 1. c, 8. 928. — *) Monatshefte f. Chemie 14, 279. — ») J. U. Nef,
Liebig's Ann. d. Chem. 270, 299; G. A. Bischoff und P. Waiden, Ber. d.
d. chem. Ges. 26, 1461.

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138 Organische Chemie.

CHs— CO— COH

N— X

aufgefunden wurden, haben sich als im Verhältniss der Polymerie
stehend erwiesen.

Die Berichterstattung über die Oxime und Hydrazone können
wir in diesem Jahre um so kürzer fassen, als ja diese Capitel in
den Vorjahren ausführlich besprochen wurden und wesentlich Neues
nicht mehr hinzugekommen ist. Es genügt, darauf hinzuweisen,
dafs durch Verbesserung der Methoden manche seither nur im öligen
Zustande erhalteneu AI doxime neuerdings auch im festen Aggregat-
zustande dargestellt wurden, von Wyndham R. Dunstan und
T. S. Dymond^) solche der Fettreihe (Acet-, Propionaldoxim) und
von £. Bourgeois und J. Dambmann^) das a-Benzaldoxinif
Isavaler- und Oenanthaldoxim. Femer scheinen auch die Salze der
Oxime in mehreren Modiücationen aufzutreten:

A-C— B A— C— B A— C— B A— C— B

II n II II

H— W— OH HO—N— H Cl— W— OH HO— N— Ol

I I I I

Cl Cl H H

wofür wenigstens die Beobachtungen von A. Hantzsch') und
R. Fabinyi*) sprechen. Letzterer zieht zur Erklärung der von ihm
constatirten Isomeriefälle eine Betrachtung heran, die der Haupt-
sache nach sich mit dem von mir entwickelten Begriff der ^dyna-
mischen Isomerie" deckt.

Zu den raumisomeren Hydra zonen*) gehören die von
B. Overton«) dargestellten Diphenylderivate des p-Tolylphenylketons:
a) Fp. 1220; ^) y^. 95 bis 960;

C7H7— C— CeHß C7H7— C— CeHß

II H

N-N(CeH5)j (CeN5)aN-N

und vielleicht die isomeren Benzolazocyanessigäther (Fp. 125® und
Fp. 82<>), für welche A. Haller und E. Brancovici^ die Con-
tigurationen

oder

ON— C— OOoR CN— C— COoR

H^ II II ^H

CeH>N-N N-N<c^H,

CeH5-N CeHß-N

RCO2.HC— N K— OH.COoR

I I

CN CK

^) Chem. News 67, 190. — «) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2857. —
8) Ibid. 930. — *) Zeitschr. f. physikal. Chem. 12, 576. — ^) Vergl. Jahrb.
1892, S. 120. — «) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 18. — ') Compt rend. 116,
718; vgl. F. Krückeberg, Journ. f. prakt. Chem. [2] 47, 591.

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Isomerie, Tautomerie 139

discutiren. Der Vollständigkeit wegen sei erwähnt, dafs A. Clausa
der Meinung ist, die von O verton (s. oben) dargestellten isomeren
Hydrazone dürften nicht als Stütze der Stereochemie des Stickstoffs
herangezogen werden, da sie chemisch keinen Unterschied zeigten.
In welche Kategorie von Isomerie die rothe und die gelbe Modi-
tication des Orthochlorbenzolazophenols')

Cl— Ce H4~N=N— Ce H4— 0 H

und die stabile gelbe (Fp. 185 bis 186®) bezw. labile farblose
(Fp. 198 bis 200<>) des Diäthoxynaphtostilbens»):

CaHjO . C,oH«— CH=CH— CioHe . OC2H5

gehören, bleibt vorläufig zweifelhaft. K. Kopp*) hält wenigstens
die Natur der Isomerie für eine andere, als die der oben beschriebenen
o - Dioxystilbene , irrt übrigens, wenn er sagt, „dafs das nach der
Theorie beim Stilben und bei allen Stilbenderivaten mögliche
Isomerieverhältnifs bisher nicht bekannt war^ ^).

Die feinere Art der Structurisomerie, als welche wir die ^Taato-
merie^ aufzufassen haben'), wird mehr und mehr aufgeklärt Es
gelingt nämlich einerseits, durch das Studium zahlreicher Reactionen
nachzuweisen, in welchen Fällen der sogenannte tautomere Körper
in der einen und in welchen Fällen er in der anderen Form
reagirt, und andererseits fuhrt die Verbesserung der Beobachtungs-
methoden auch dazu, nicht nur in den Derivaten, sondern auch an
der Stammsubstanz selbst die beiden Formen zu isoliren und ihre
Uebergänge zu charakterisiren. In der Mehrzahl der hierher ge-
hörenden Verbmdungen handelt es sich um die Gruppen:

I I

0=C— O-H und HO-C=C

II II

Während im einfachsten Falle beim Acetaldehyd die Studien
noch nicht weit vorgedrungen sind, will P. C. Freer^) gelegentlich
einer Arbeit über die Einwirkung von Natrium auf Aceton, bezw.
durch die sich zwischen Acetonnatrium und Benzoylchlorid ab-
spielende Reaction fiir die erstere Verbindung die Constitution I
Na— 0—0=0 Ha 0=0— OH, HO— 0=0 H^

I. I n. ' I ni. I

OHj OHg CHg

aufgestellt wissen, welche also der tautomeren Form (m) des Acetons

1) 1. c, 8. 267. — ») J. T. Hewett, Her. d. d. ehem. Ges. 26, 2975. —
^) K. Elb«, Joum. f. prakt. Ohem. [2] 47, 72. — *) Liebig's Ann. d. Chem.
277, 356. — *) Vergl. z. B. die DinitroBtilbene in Beilstein'» Handbuch
(3. Aufl.) 2, 248. — «) Vergl. Jahrb. 1891, S. 190. — 7) Liebi^'s Ann. d. Chem.
278) 135.

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140 Organische Chemie.

(II) «ntspräche. Der Genannte hält es auch fnr nicht auBgeschlossen,
dafe das freie Aceton selbst in der Form III existire.

Gegenüber der Annahme, dafs der Acetessigäther im freien
Zustande ein Eetonsäoreester (I) und nicht ein Oxycrotonsänreester
(n) seil):

I. CHa.CO.CHa.COOCaHj H. CHg .C(OH): OH.COOCaHj

führt J. U. Nef*) verschiedene chemische Gründe an und berück-
sichtigt, indem er für die Natriumverbindung des Acetessigesters und
des Oxalessigesters die Oxyformel (11) für bewiesen halt, auch die
Möglichkeit des Auftretens zweier Configurationen der letzteren Form:

HO— C— OH3 HO— C— CHg

II II

H— C— COOC2H5 C2H5O.CO— C— H

Wir haben demnach für den einen Körper bereits drei
Formeln ausdrücke, von denen jeder in gewissem Sinne berechtigt
erscheint. Es bleibt daher nur zu wünschen übrig, dafs die drei
Formen auch wirklich dargestellt werden möchten.

Von den Reactionen des Acetessigesters^ auf die wir sonst noch
unten im Capitel „Verkettungen" zurückkommen werden, interessirt
uns hier noch namentlich die Einwirkung von Orthoameisensäure-
äther, welche beim Acetessigester und den ihm analog reagirenden
Substanzen im Sinne der Gleichung:

X— COv X— COv /H

I. >CHa + (CaH50)2 : CH . OCaHß = 2 CaHgOH + />C = C<

X— CO'^ X— CO/ N)02H6

sich vollzieht'). Wasser erzeugt aus dem Aethoxymethylen -Acet-
essigester den Oxymethylen-Acetessigester:

CHs— CO— C— COOCaHß CHs— CO— C— COOCaHg

II + HaO = CaHjOH + ||

H— C-OC2H5 H— C— OH

Eine andersartige Umsetzung erfolgt, wenn man statt Essig-
säureanhydrid, wie in dem oben geschilderten Falle I, Acetylchlorid
zur Herbeifühning der Condensation verwendet. Es entsteht dann
nämlich Aethoxycrotonsäureester (I):

C Hg— C=C H— C 0 0 Ca H5 C Hg— C=C H,

I. 1 n. I

0— CaHß O— CaHß

welcher zu der bekannten Aethoxycrotonsäure*) verseift wurde.
Aus ihr konnte durch Abspaltung von Kohlensäure das Aethyl-
derivat des tautomeren Acetons (11) erhalten werden, welches
früher schon F a w o r s k y *) aus A 1 1 y 1 e n dargestellt hatte.

^) Vergl. Jahrb. 1892, 8. 127. — ^) Liebig's Ann. d. Chem. 276, 250. -
3) L. Claiaen, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 725, 2730. — *) R. Friedrich,
Liebig'8 Ann. d. Chem. 219, 333. — &) Journ. f. prakt. Chem [2] 37, 532; 44, 215.

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Tautomerie. 141

Wie für den freien AcetesRigester, so nehmen H. v. Pech-
mann und F. Neger, die ihre „Untereuchnngen über die Spaltungs-
producte der o-Oxysäuren" *) fortgesetzt haben, auch für die freie
Acetondicarbonsaure

H O . C O— C Ha— C 0— C Ha— C O O H

die gezeichnete Ketonformel an. Diese Säure bindet unter Kohlbn-
stoffsynthesen zwei Acetylreste (I). Diese Verbindung führt durch
das Stadium der tautomeren Umlagerung (II) unter Wasseraustritt
zur Dehydracetcarbonsäure (HI):

CH3.CO.CH.CO.CH.COOH CHg.OO.CH . CO . C.COOH

II I II

I. COOH CO U. COOH HO— C

I I

CHs CHa

CH.. CO. CH. CO. C.COOH

I ^ II .

ni. CO— o — c

CHs

Auch hier wurde die der Form 11 entsprechende Verbindung
nicht isolirt.

' Glücklicher war in dieser Beziehung M. Guthzeit^), welcher
den Mon imidodicarb ox y Iglu taconsäureäthy lest er (Fp.
179<>)

COOCaHß

H— C— C=0

Hc/ NnH

C— CO

I
COOCaHft

einem genauen Studium untei-warf und dabei eine zweite, bei 199^
schmelzende Modification entdeckte, die zu der eben formulirten
im Umlagenrngsverhältnifs der Tautomerie zu stehen scheint. Die
Reactionen der zweiten Modification deuten darauf hin, dafs die
Constitution den beiden Möglichkeiten:

COOCaHg COOC2H5

C=C— OH C=:C-OH

«< >H H< >

C— CO C-C-OH

I I

COOCaHj . COOCaHß

1) 6; Abhandlung: Liebig'« Ann. d. Chem. 273, 186. — «) Ber. d. d.
ehem. Ges. 26, 2804.

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142 Organische Chemie.

entspricht. Die beiden Körper unterscheiden sich namentlich da-
durch, dafs nur die zweite Modification mit Eisenchlorid eine tief-
rothviolette Färbung giebt. Der Uebergang der ersten Form, welche
bei der Einwirkung von Ammoniak auf einen „Aethoxylcumalin-
dicarbonsäureester^ in der Kälte sich bildet, in die zweite voll-
zieht sich schon beim Umkrystallisiren aus heisscm Alkohol Ein
analoges Verhalten hat L. Claisen ^) fiir das Dibenzoylaceton

COCeHß

CH3CO— CH

COCeHfi
nachgewiesen und es scheint, dafs auch noch andere ähnliche Fälle
existiren*), durch deren genaueres Studium wohl mehr Licht in
dieser Frage zu erwarten sein wird.

Auf die über die /S-Ketonsäuren und die 1, 3-Diketone zwischen
L. Claisen ''^) und J. U. Nef*) sich abspielende Discussion, die
von beiden Seiten durch Beibringen von neuem experimentellen
Material (Einwirkung von Säurechloriden) unterstützt wird, kann
hier nur hingewiesen werden.

A. Andre occi*^) glaubt die von ihm entdeckten neuen Isomeren
des Santonins und der santonigen Säure ebenfalls als im Ver-
hältnifs der Desmotropie ^) stehend annehmen zu müssen:
BantODin (nach Cannizzaro) DeBmotroposantoniD

CHs CHj

/ \ / \ „/ \ / \

HaC C CH.O HC C CH.O

r I I >C0 I I I >C0

OC C CH.CH HOÖ C CH.CH

\/\/ I \/\ / I

C OH2 CH3 C GHa CHs

C H8 C H8

Schliefslich sei noch darauf hingewiesen, dafs nach G. Mer-
ling^) das Dihydroresorcin:

yCHa— CO yCHa— CO

CH2 ^€5 — H CH2 /■CH2

\CH2— C NjHj— CO

1) Liebig'B Ann. d. Chem. 277, 184. — *) Vgl. 1. c. die Fufsnoten. —
3) Liebig'B Ann. d. Cbem. 277, 162. — *) l. c, 8. 5». — ^) Ber. d. d. ehem.
Ges, 26, 1373. — «) Ueber »Tautomerie und Desmotropie' vergl. C. Laar
in der oben S. 121 citiiten Abhandlung. — ^) Liebig*B Ann. d. Chem. 278, 20.

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Taatomerie. 143

in zwei, den gezeichneten Schematen entsprechenden Formen zu
reagiren vermag und dafs nach G. de Laire und F. Tiemann ^) ein
analoges Verhältnis beim I r e t o 1 , einem Abbauproducte des I r i d i n s ') :

OH H OH,

CHa.O— c/ ^jC— OH CHgO— c/ ^=0

' i ^ ^!l

HO H HO Hs

obwaltet In beiden Fällen aber sind die Stammsubstanzen noch
nicht in beiden Formen fixirt worden.

Die zuvor besprochene Gruppe von Fällen hat das Gemein-
KchafUiche, dafs es sich um das Wandern vom Wasserstoff handelt,
dessen Platz bald am Sauerstoff, bald am Kohlenstoff zu sein
scheint. Wir wollen hieran die Betrachtung jeuer Fälle anreihen,
in welchen der Wasserstoff in seiner Beziehung zum Stickstoff*)
in Betracht kommt.

Hierher gehört das Amidoderivat des Phloroglucins, fiir
welches J. Pollak^) die Form 11 den meisten Reactionen zu Grunde
gele^ wissen will, während die feste Bindung der zwei Acetyl-
gruppen für die Form IV zu sprechen scheint:

CHa

OC C:K.C9H6

HOC C.NH.CaHfi

i 1

n. II 1 ^

HaG GHa

HC CH

C=N . CaHg

C— NH . CaHj

CHa

HOC CiNCaHft

HOC CiN.CjHft

II 1

IV. II 1

HC CH

HC CHa

C— NH.CjHj

C=N . CaHft

III.

In gewissem Sinne gehören hierher noch die Imide bezw. Iso-
imide

—0=0 — C=NH

L Nnh n. \)

— C=0 —0=0

bei denen es sich allerdings schon um eine tiefer eingreifende üm-
lagenmg handeln wird. Hoogewerff und van Dorp^) fuhren zur

^) Ber. d. d. ehem. Ge«. 26, 2029. — 2) Verj?!. unten bei ^.Glucoside".
— 8) Vergl. Jahrb. 18Ö2, 8. 129. — *) Monatshefte f. Chem. 14, 401. —
^) Rec. trav. chim. Pay-Bas 12, 12.

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144 Organinche Chemie.

Bekräftigung ihrer Ansicht, dafs den beobachteten Isomeren der
Camphersäureimidderivate die zweite Formel zukommt, an, dafs
die Molekulargewichte der beiden Formen gleich sind, und dafs
der Uebergang der am Stickstoff nicht substituirten Isoimide in
die Cyanderivate für die unsymmetrische Formel spreche, wie es
auch bei der Phtalaminsäure beobachtet wurde:

C— NHj C:^NH C=N

CeH,/% = 0«H4<^\o = CeH4<(

COOK 00 COOH

Bei dieser Gelegenheit sei femer angeführt, dafs Th. Zinckc
und O. Fuchs 1) auch den von ihnen näher studirten Imido-
derivaten der gechlorten Diketo-R-pentene die asymmetrische
(Iho) Formel jertheilen:

CH— C=NH CGI— C=NH CGI— CC1=NH

11 >GG1.H; II >CGla + Cl8 =

:gi— CO CGI— CO cci— C0--CCI3

Unter den schwefelhaltigen Körpern soll der Thioharn-
fltoff bald nach der Form I, bald im Sinne der Formel II reagiren:

/8H

I. NHa— CC II- NHj— c/

A. Claus*) glaubt jedoch, dafs der Nachweis der Berechtigung
für eine solche Annahme fehlt, indem er, wie dies ja auch bei anderen
Körpern schon geschehen ist, die Reactionen in erster Phase als
Additionsvorgänge ^bezeiclmet, und es erscheint in der That, als ob
manche Additionsproducte in beiden Formen:

NHa NHa

^=^<CaH5 ^<8^aH6

NH2 NHa

neben einander existirten.

Nach E. Fromm 8) sollte das Phenyldithiobiuret aufser in
der folgenden Form:

CgHftNH . C S . N H . GS . NHa

auch noch in einer oder mehreren tautomeren Formen existiren, die
besonders reactionsfähig sein müssen wegen der Beweglichkeit von
vier Sulfhydryl- oder Imidwasserstoffatomen. Hierfür spricht ein-
mal die Constitution der durch Einwirkung von Aceton erhaltenen
Condensationsproducte :

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 1661. — «) Journ. f. prakt Chem. [2] 47,
135. — 3) Liebig'8 Ann. d. Ghem. 275, 20.

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Tautomerie. 145

N CHg

II I

C— N=C— N=C— CHa

I I

SH 8H

and dann der Umstand, dafB das Phenyldithiobiuret in seiner
tautomeren Form:

CaHft— N=C— NH— C=NH

I I

BH SH

ein Dimercaptan darstellt, welches in der That wie die Mercaptane
leicht zu einem Disulfid oxydirt wird, welches anter dem Namen
„Thiuret^ als Desinfectionsmittel in den Arzneischatz eingef&hrt
werden soll:

N
C«H5N=0 C=NH

Femer ist noch darauf hinzuweisen, dafs die im gewissen Sinne
auch unter den Begriff der Tautomerie zu rechnenden Verhältnisse
der Derivate der Salpetersäure und salpetrigen Säure

I. ^N— X n. j^N— X in. o=N— X

>-=

A/'

noch immer nicht ganz geklärt sind. A. L. Poti litzin ^) begrün-
dete aus der Bildung bezw. dem Zerfall für die Nitroverbindungen
der aromatischen Reihe die Form I, für die Nitroverbindung der
Fettreihe die Form 11 und fiir die Nitrole und Nitrolsäure die
Form m.

Weiter sei angeführt, dafs A. Angeli*) die beiden isolirten,
als a- und /S-Nitrosite bezeichneten Additionsproducte von salpe-
triger Säure an Safrol durch folgende Formeln charakterisirt:

«) CHjOatCeHg— CHa— CHj— CHj

N-O-N

I I

0 O

f) CHjOaiCeHa— CHj— CH(NOa)— CHiNOH

1) Journ. nu». phys.-cbein. Ges. 25, 75. — ') Atti R. Accad. dei Lincei
Borna [5] 2 (1), 539.

Jahrb. d. Chemie. HL \Q

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146 Organische Chemie.

Endlich sei noch erwähnt, dafs die Tautomerie bezw. Desmo-
tropie, welche bei den Jodderivaten der Benzolsulfosäure und
ihrer Homologen im Sinne der Formeln:

II
I. R— S— J n. E—S— 0— J

II II

o o

constatirt wurde, nach R. Otto, A. Rössing und J. Tröger ^)
auch bei den Naphtalinsulfosäuren beobachtet wird, insofern als
deren Jodide mit Ammoniakflüssigkeit im Sinne der Formel I,
mit Kalilauge dagegen so reagiren, als ob sie nach 11 zusammeD-
gesetzt wären.

Die Erscheinungen der Polymerisation sind bisher noch nicht
im Zusammenhang studirt worden, so dafs die Erkenntniss der
Gesetzmäfsigkeiten, welche hierbei obwalten, noch auf einer sehr
niedrigen Stufe steht. Es wird dies auch erst anders werden, wenn
in gewissen Gruppen vergleichende Studien angestellt werden.
Bei einigen homologen Reihen ist der Anfang dazu gemacht So
zeigt ein Vergleich, dafs bei den Fettaldehyden die Polymerisir-
barkeit auch bei den Homologen, selbst trotz der Einfuhrung von
Methylgruppen (Triisobutyraldehyd),

0=0— HC<

I XJH3

beobachtet wird*), während zwischen Glycolid (I) und Lactid (H)
der Unterschied besteht, dafs nur das erstere sich polymerisirt ') : \

CH3

/CO — CHj /CO— GH

I. 0< >0 IL 0< >0

X)Ha— CO X!H— CO

CHs
Femer ist polymerisirbar: A er yl säure (I) (als Methylester
und als Anhydrid*), Methacrysäure (II), dagegen nicht: Croton-
säure (ni):

') JouiTi. f. prakt. Chem. [2] 47, 101. — *) Fossek, Monatshefte f.
Chem. 2, 616. — «) C. A. Bißchoff und P. Waiden, Ber. d. d. ehem.
Geg. 26, 262; R. Anschütz, 1. c, 8. 560. — *) Moureau, Bull. boc. chim.
[3] 9, 413.

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Polymerie, 147

H H H CHs CHg COOH

II II II

I. C==C II. C=C III. c==c

II II II

H COOH H COOH H H

Letztere wird bei den Polymerisationsversuchen lediglich in ein
öliges Condensationsproduct verwandelt, wie Thackrah^) nach-
gewiesen hat:

^CO.CHiCH.CHg

CHCCHs).

I8).CH2.C00H

Im letzten Jahre wurde auch bei folgenden Verbindungen die
Eigenschaft, sich zu polymerisiren, beobachtet bezw. genau studirt:

Anthracen geht in Benzollösung nur partiell in Para-
anthracen über, da letzteres als schwer löslich sich an den Gefäfs-
Wandungen absetzt und den Zutritt der die Polymerisation ver-
anlassenden Lichtstrahlen verhindert. Leicht erfolgt die Umwandlung
in trockener Chloroformlösung, feiner bei Anwendung von Toluol,
Xylol, Aethylbenzol, 90 procentigem Alkohol, Eisessig, Benzoesäure-
äthylester, Brombenzol. In Schwefelkohlenstoff und Aethylen-
bromid findet keine Polymerisation statt. C. E. Linebarger 2)
glaubt, dafs die Verkettung zweier Molekeln in der Weise stattfinde,
dafs die Me so -Kohlenstoffatome sich zu einem viergliedrigen Ringe
vereinigten:

Eine Polymerisirung tritt auch bei den Aniliden etc. der
a-Ketonsäuren auf, von denen dieselbe bei den folgenden Ver-
bindungen von mir unterdessen in Verfolgung der vorläufig mit-
getheilten Resultate^) hat nachgewiesen werden können:

Monomolekular Bimolekular

CHgCO.CO.NHCeHß Fp. 104° 209»

CHjCO.CO.NHCtHt— o ....„710 177O

CH3CO.CO.NHC7H7— p . ... , IO9O 207«

CaHß.CO.CONHCyH,— p ... „ ISl» 192«

Die monomolekularen Formen lösen sich leicht in wässerigem
Alkali. Aus der Lösung fällen Mineralsäuren die bimeren Modi-
ficationen.

*) InauguraldisBertation, Leipzig 1891. — ^ American, ehem. journ.
14, 597. — ») C. A. Bischoff und P. Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 26,
1462; vergl. J. Nef, Liebig's Ann. d. Chem. 270, 299.

10*

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148 Orji^anische Chemie.

Die Umlagerang der Propylgruppe in die Isopro pylgrnppe,
wie sie z. B. von Kekul^ bei Reactionen mittelst Aluminiumchlorid
beobachtet wurde, findet beim Propylchlorid statt. P. Gen-
vresse ^) hat nun nachgewiesen, dafs bei der Behandlung des nor-
malen Propylbromides mit Benzol oder Toluol und Aluminium-
chlorid sowohl die erwarteten Normalen (I) als die Isoverbindungen
neben einander entstehen:

L CH3--CH2— CHj— X IL >CH— X.

Die Verwandlung von Allyl (I) Verbindungen in PropenyUII}
Verbindungen:

L CHacCH.CHj.X CHj.CHrCH.X

verlaufen nach der von Faworsky*) aufgestellten Regel, wie
neuerdings A. Angeli ') bei den AUylderivaten der aromatischen
Reihe nachgewiesen hat Als Umlagerungsagens, welches vermuth-
lich zuerst eine addirende Rolle spielt, wird festes Natriumäthylat
empfohlen.

Bei dieser Reaction waltet die Tendenz vor, Methylgruppen
zu erzeugen. Es giebt aber auch Reactionen, welche darauf zuröck-
zuführen sind, dafs Methyl gruppen in längere Ketten überzugehen
streben. Dahin gehört z. B. die schon früher von Freund und
Lentze beobachtete, neuerdings von L. Tissier*) bestätigte Um-
lagerung des nach der Gleichung

CHs-^— CHg— NH2 + 0=N— OH = KgO + N2 + CHa^— CHjQH
CH3/ CHs/

erwarteten primären Amylalkohols in den tertiären Alkohol:

C H jv Aj Hg . C Hb

CHs^^'^^H
Mit den TJmlagerungen, welche auf einem Wechsel der Sub-
stitutionsorte im Benzolkern beruhen, beschädigt sich seit einiger
Zeit G. T. Moody •■^). Er konnte u. a. o-Xylolsulfosäure 1, 2, 3 (I)
vollständig in die Säure 1, 2, 4 (II) umlagern durch Erhitzen im
trockenen Luftstrom:

CHj CH3

SO3H

1) Compt. rend. 116, 1065. — ») Jahrb. 1891, S. 147. — ^) Atti B.
Accad. dei Lincei Roma Ip] 2 (l), 419: Gazz. chim. ital. 23 (2), 101. —
*) Ann. chira. phys. [6] 29, 321. — ») Chein. News 67, 34.

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Umlagerungen. 149

Auch der üebergang der o-Phenetolsulfosäure in die p- Ver-
bindung:

SOsH SOsH-l^

ist bei 1000 vollständig.

Femer sei hier auf die Arbeiten von A. TöhP) hingewiesen,
welche das ,,Wandern von Halogenatomen im Benzolkeni unter
dem Einflüsse von Schwefelsäure" aufklären.

Wanderungen von den seitlichen Substitutionsorten in den
Kern finden bekanntlich bei Hydroxy- und bei Amidoköi'pem
statt. So geht ja phenolkohlensaures Natrium in salicyl-
saures Natrium:

Na— O.CO.O.CftHft in KaO.GO.GeH4.OH

über. Die analoge Umlagerung kann aber bei der Verbindung:

NaO.SO.O.CeHj = Na. SOs.O.CeH«

nicht erreicht werden, sondern es entsteht das eben formulirte
Natriumsalz des unsymmetrischen sohwefligsauren Phenyl-
esters").

Unter den basischen Körpern sind es die secundären und
tertiären Aniline, von denen A. W. v. Hofmann, und die
Pyridine, von denen Ladenburg ') nachgewiesen hatte, dafs die
zunächst in den Ammoniumsalzen an den Stickstoff gebundenen
Alkoholradicale bei höherer Temperatur in den Kern wandern, indem
der Stickstoff aus dem fünfwerthigen in das dreiwerthige Bindungs-
verhältnifs übergeht. L. Balbiano und G. Marchetti*) verfolgten
die analoge Reaction beim Pyrazol und constatirten, dafs das Jod-
methylat des 1-Phenylpyrazols:

GHs CHj

H I I

CN— J /C=N

I = HJ + HC/ I
N— OeHft ^C-N-CeHß

H H

sich m l-Phenyl-4-methylpyrazol verwandelt.

Bemerkenswerth erscheint auch die Wanderung einer Acetyl-
gruppe von einem Stickstoff zu einem anderen, wie sie O. Wid-
man*) schon bei gewöhnlicher Temperatur ohne Nebenreaction

1) Ber. d. d. ehem. Ge». 26, 1099 flF. — *)C. Scholl, Journ. f. prakt.
Cbem. [2] 48, 241. — «) Liebig'a Ann. d. Chem. 247, 2. — *) Beal. Arcad.
dei Lincei 2 (1), 114. — *) Joum. f. prakt. Chem. [2] 47, 343.

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150 Organische Chemie.

unter dem Einflufs sowohl von starker als auch von äufserst ver-
dünnter Chlorwasserstoffsäure an Verbindungen des Typus:

/C Ha— N~K /^ Ha-N— K

CflH/ I = CeH4 H

NHj CO.CHs "^NH.OOCHs

beobachtet hat

In den seither besprochenen UmlagerungslUUen handelte es sich
stets um das Wandern, bezw. die Verschiebung von Wasserstoff-
atomen. Die einfachsten Fälle dieser Art haben wir schon oben im
Capitel über „Isomerie" erwähnt, es sei hier der Vollständigkeit wegen
indefs nochmals darauf hingewiesen, dafs im letzten Jahre durch
A. Fittig*) sowohl bei einbasischen als bei zweibasischen Säuren
Verlegungen der Doppelbindung in grofser Anzahl beobachtet
worden sind, welche durch Natronlauge') hervorgerufen wurden.
Bemerkenswerth erscheint femer die Uralagerung der Phtalid
derivate in Abkömmlinge des a-^-Diketohydrindens:

/C=CH.COOH yCO

CeH/ >0 = C6H4< >CH.COOH,

X5=0 ^CO

wie sie von S. Gabriel, A. Neumann und F. Nathanson^)
nachgewiesen wurde. Als Agens dient das Natriummethylat.

Bei den schwefelstickstoffhaltigen Körpern erscheinen
folgende Fälle von Interesse:

Sulfocyanacetamid, SCN — CH, — CO — NH^, geht durch

Einwirkung von Schwefelsäure in das isomere ft-Keto-a-imido

thiazolidin über*):

HjC 8

I I
HN:C CO

\/
NH

Den asymmetrischen Dibenzylthioharnstoff hat G. Maz-
zara*) in seinem Verhältnifs zum Dibenzylaminrhodanat:

(C7H7)2N . CS . NHj N i C . 8— NCCjHyJa

studirt und gefunden, dafs die Reaction, durch welche der Harn-
stoff aus dem Rhodanat entsteht, bei derselben Temperatur (140®)
umkehrbar ist.

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 40, 2079, 2082. — «) Vergl. Jahrbuch
1892, 8. 114. — 8) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 951, 2576. — *) A. Miolati,
Gazz. chim. ital. 23 (l), 90. — ^) Gazz. chim. ital, 23 (l), 37.

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Umlagerungen. 151

Als letzte Gruppe von Umlagerungen sei hier die Verwandlung
von Oximen in die isomeren Säureamide:

X X

I I

C=K— OH = CO

I I

Y NH.Y

angeführt, die uns ja in den letzten Jahren mehrfach beschäftigt hat ^),
Zur Ergänzung der früheren Besprechungen sei mitgetheilt, dafs
im abgelaufenen Berichtsjahre A. Holt und J. Baruch*) bei der
Umlagerung des Monoxybrassidinsäureoxims:

CigHag— C : C— COOH

NOH

mittelst concentrirter Schwefelsäure ein Product erhielten, für welches
sie die Formeln:

CwHgg— 0— CO .COOH C19H«— C=CH . COOH

li I

KH NO

discutiren.

£. Beckmann 3) hat seine Studien über die Umlagerung des

sogenannten Stickstoffbenzaldoxims:

CgHft— CH— N— C7H7

fortgesetzt und beweist, dafs diese Reactionen z. Th. auf Additionen
bezw. Substitutionen zurückzufuhren sind, so bei der Reaction mit
Benzoylchlorid :

CeHß— CH— N— C7H7 CeHßCH HN— C7H7

II +H3O = II + I +HC1

Cl O.COCeHft 0 O.COCeHß

„Beck mann 'sehe Umlagerung" hat femer T. H. Thorpe*) bei der
Umsetzung von o-Benzoylbenzoesäure mit Hydroxylamin
beobachtet:

<COOH /COOH

= .CflH/
C=N— OH XIONHOeHg

CflHß
und A. Angeli*) zur Verwandlung des Camphers mittelst des

») Vergl. Jahrbuch 1891, S. 161; 1892, 8. 122. — 2) Ber. d, d. ehem. Ges.
26, 838. — «) 1. c. 8. 2272, 2621 ; Liebig'g Ana. d. Chem. 274 (l), 37. —
«) Ber. d. d. chem. Oes. 26, 1261. — ^) Beal. Accad. dei Lincei [5] 1, 441.

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152 Organische Chemie.

Nitrosylderivates ohne Anwendung von Oxydationsmitteln in das
Camphersäureimid verwerthet:

/OH, yO:KOH yCO

Die Abspaltnilg von Wasser wurde genauer studirt bei der
Lävulinsäure und ihren Homologen i). Die Zersetzung im Sinne
der Gleichung:

CHs OHs

I = H,0+ I >0

C— 0— OC ~ _ - --

H— C=0--OH H-

= H,0 +
300H X— 0— CO

Y Y

zeigt in Bezug auf zeitlichen und quantitativen Verlauf, dafs die
Einfuhrung von Alkylgruppen den geschilderten Procefs begünstigt,
was von mir im Sinne der „dynamischen Hypothese" behauptet'),
von A, Michael') bestritten worden war. So waren in Lactone
übergegangen z. B. nach 45 Minuten (t = 275®):

Lävulinsäure: CHg . CO . CH^ . CH2 . COOH 21,54 Proc.

cc-HethyllävaliiuBäare: CHg .00 .CHg. CH.COOH 33,99 .

CH3
et-Dimethyllävulinsäure: CHg.CO . CHj .C(CH8).C00H 35,62 ,

CHg
a-AethyUävulinsäure: CHg.CO .CHs.CH.COOH 47,95 .

C,H5

Derselbe Einflufs äufsert sich bei der Anhydrirung der Bem-
steinsäuren^):

Y Y

I I

X— C— COOH X— C— CO

I = HaO+ I >0

X— C— COOH X— C— CO

^) C. A. BiBchoff und P. Waiden, Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 1452. —
») 1. c. 23, 621. -- ») Journ. f. prakt. Chem. [2] 46, 416. — *) Edv. Hielt,
Ber. d. d. chem. Oee. 26, 1927.

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AbspaltungeD. 153

COOK

Z. B. Methylbernsteinsfture . • . GHs— GH— GH9.COOH 14,1 Proc. bei 160<^

OOOH

AetbylbernstemBäare . . • G2H5— GH— GH2.GOOH U,5 „ ^

n-Propylbemsteinsäure f COOH \ jgg ^

IsopropylberMteinrtare | CsHt— GH— GH^. GOOhJ ^M »

GOOH

aB-Bimetbylbernsteinsäure (GH8)2-G— GH2.GOOH 36,7 „ „

Die geometrisch isomeren, symmetrischen Dimethylbemstein-
sauren verhielten sich ^) genau so, wie die ihnen früher zugesprochenen
Configurationen erwarten liefsen, z. B. bei 200^:

GH, GH,
^^—^ .COOH GH,r ^^-A .GOOH

GOOH GOOH

H H

Anti-Säure: 70 Proc. nach 10 Min. Fara-Säure: 16 Froc. nach 10 Min.
90 „ , 20 „ „ 88 „ , 20 ,

Dadurch sind auch die hiergegen erhobenen Einwände M i ch a ö 1 ' s *)
hinfällig geworden.

Auch bei der Bildung der isomeren Anhydride aus Ketoxim-
ääuren:

R— G— GHa . G O B— C— G Hj— G O
II I = H,0+ II I

KOH OH N O

bezw. der Umkehr des Processes üben die Alkoholradicale nach
den Untersuchungen von A. Hantzch und A. Miolati') einen
ähnlichen Einflufs.

Die Abspaltung der Halogenwasserstoffsäuren ist im Vor-
jahre mit Rücksicht auf die Versuche von A. Michael, welche viel-
fach zu Resultaten führten, die den Consequenzen der stereochemischen
Hypothesen widersprachen, ausführlich besprochen worden. Hier
sei daher angeführt, dafs Michael's^) Bemerkung:

„Die Entstehung von Chlorfumarsäure aus «-/J-Dichlorbem-

*) 0. A. Bischof f und P. Waiden, 1. c, 8. 1460. — ») Joum. f.
prakt. Cbem. [2] 46, 422. — ») Ber. d. d. ehem. Ge«. 26, 1689; Zeitechr. f.
pbysikal. Chem. 2, 737. — *) Joum. f. prakt Chem. [2] 46, 399.

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154 OrgRnische Chemie.

steinsäure widerspricht wieder einer ^geometrischen" Erklärung von
Wislicenus . • . ", durch St J. van der Riet^) als hinfällig
bewiesen wird, da der Genannte fand, dafs sich in der That, wenn
die Mitwirkung umlagernder Agentien ausgeschlossen wird, die er-
wartete Chlormaleinsäure bildet:

Cl Cl Cl

I I I

H— C-COOH C— COOK C— COOH

I = HCl + II und nicht ||

Cl— C— COOH C— COOH C— H

I I i

H H COOH

Dichlorhemsteinsäure Chlormalemtiäure Chlorfumarsäure

Beim Salzsäureadditionsproducte des Benzylidendesoxybenzoins
(I), welches aus Desoxybenzoin, Benzaldehyd und Chlor-
wasserstoff entsteht, spaltet sich statt Chlorwasserstoff beim
Destilliren Benzoylchlorid ab und es entsteht Stilben:

CcHj.cicOCeHft CeHjCH CO.CeHj*

I. 1: = II + I

CßHß.C.Cl CeHßCH Cl

Bei der Einwirkung von Alkali aber verläuft der Procefs folgen-
dermafsen 2).

CßHs . CH . COCeHft CeHg . C . COCgHB

I = H01+ II

CeHß— CHCl CeHft.C.H

Die Abspaltung von Bromwasserstoff erscheint in folgenden
Fällen bemerkenswerth:

G. Pum^) wies nach, dafs Dibrombemsteinsäure (I) bei An-
wendung von einer Molekel Natriumäthylat nur HBr abspaltet,
bei Einwirkung von zwei Molekeln neben wenig Acetylendicarbon-
säureester (11) hauptsächlich Aethoxymaleinsäureester (III) liefert,
ein Resultat, welches anders ist, als das von A. Michael und
Maisch*) früher erhaltene:

H
Br~C— COOCaHft C . COOCaHg C^Hß . O . C . COOCjHj

I. I : ir. III III. . II

H— C— COOCaHß C.COOCaHß H.C.COOCjHft

Nach E. KnoevenageP) addiren die aus Acetessigester

1) Inaugurftldissertation, Halle 1893. — ") A. Klages und E. Knoeve-
nagel, Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 447. — ») Monatshefte f. Chem. 14, 491.
— *) Journ. f. prakt Chem. [2] 46, 233. — ^) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1951.

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Abspaltungen.

155

und Aldehyden entstehenden Körper (I)

Brom (II) und verlieren

bei längerem Stehen

oder beim Erwärmen

Brom Wasserstoff,

indem sie in Phenole

(ni) übergehen:

H Br

c .

OC CH

OC CHBr

HOC CH

I. 1 1

II. 1 1

III. II 1

HjC CHa

HnC CHa

HC C-H

CHa

CHs

C
H

Die Abspaltung von Cyanwasserstoff aus den Oximen der
Zuckerarten benutzte A. WohP) zu einem interessanten Abbau
des Traubenzuckers und gelangte so von der Glucose (I) zur
Arabinose (III):

CHO

I
H-C— OH

I
HO— C—H

I
H—C— OH

CHgOH

CHNOH

I
H— 0— OH

I
HO— C—H

I
H~C— O H

I
H—C— OH

III.

I
CHjOH

H— C=0

I
HO— C—H

I + CNH + HaO

H—C— OH

I
H—C— OH

I
CHaOH

Die Abspaltung von Kohlensäure sei durch folgende Bei-
spiele des letzten Jahres illustrirt:

Acetondioarbonsäure (I) liefert bei der Jodirung mittelst Jod-
säure nach A, Angel i und E. Levi*) Tetrajodaceton (II):
^CHa.COOH yCJa.COOH yCJaH

CO = CO (U) + 2C0a

I. CO

"^CHa.COOH ^CJa.COOH NjJjH

Aus Pyrazolincarbonsäure '*) und Pyrazintetracarbonsäure *)

wurden unter Abspaltung der Carboxylgruppe n die freien Basen

dargestellt:

Pyrazol (Fp. 700, 8dp. ISO«)
HC— CH»)

IXI

HC N

Pyrazdn (Fp. 55^, 8dp. \\h^)
N

1) 1. c, 8. 730. — «j Gazz. chira. ital. 23 (-2), 97. — ») E. Buchner,
Liebig's Ann. d.Chem. 278, 214. — *) L. Wolff, Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 721.
— ^) Wegen dieser Foi-mulirung a. Buchner, 1. c, S. 219.

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156 Organische Chemie.

Tiefergehend ist die Spaltung, welche Trichloressigsäure
nach G. Engler und M. StendP) zeigt:

2CC18.00OH = COa + CÜ + HCl + OOla.COCl

und der Zerfall verschiedener Säuren und Ester bei höherer Tem-
peratur, den C. Engler und Jl. Low*) studirten, um weitere Auf-
klärung über die Bildung des Petroleums aus thierischen Stoffen za
gewinnen. So liefert z. B. Phenylessigsäure (I) bei 340 bis 370*
und 10 Atmosphären Druck: Toluol (II) und Dibenzylketon (lü):

I. CeHß.CHa.COOH = COa + CeHfi . CH, (H)
II. 2CflH5.CHa.COOH = COa + HaO + CflHft.CHg.CO.CHa.CflHjfni).

Schliefslich sei noch der interessanten Spaltungen des Nitroso-
guanidins gedacht, welches nach J. Thiele^) mit Mineralsauren
salpetrige Säure (I), mit Wasser dagegen die in der Gleichung II
formulirten Producte liefert:

NH.NO KH,

=NH + HaO = HNOa + 0=NH

c=i;

NHa NHa

NH.NO

II. C=NH = HgO + Na + C=N (Cyanamid)

NHj NHa

Zu den Körpeiii, die sich an organische Substanzen zu addiren
vermögen und dabei die Rolle des Kry stall wassers zu spielen
scheinen, z. B. Benzol, Chloroform, ist neuerdings auch das Thio-
phen gekommen, welches nach C. Liebermann*) mit Triphenyl-
methan und Dibrom-/J-dinaphtoxyd krystallinisclie Verbmdongen
einzugehen vermag.

Die Addition von Wasserstoff an Benzol mufs zum Hexa-
hydroproduct, dem Cyklohexan:

CHa— CHo

/ \

GHa CHa

\ /

CHa — CHa

fuhren. Während N. Kischner^) die Reduction bis zu diesem
Körper und weiter bis zum Hexan mittelst Jodwasserstoff im Rohr

0 1. c, S. 1443. — «) 1. c, 8. 1436. — ») Liebig's Ann. d. Chem. 273,
1^3. — *) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 853. — ^) Joum. russ. phy8.-chem. Ge«.
24, 450.

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Additionen. 157

durchführte, erhielt A.,v. Baever^), der bezweifelt, dafs Ki sehn er
reines Cyklohexan in Händen Jiatte, diesen Körper aus Chinit^),
indem er zugleich Dihydro- und Tetrahydrobenzol isolirte. Die
hydrirten Producte entsprachen als Muttersubstanzen folgenden Kör-
pern der Terpenreihe:

Dihydrobenzol . . . Terpen Chinit Terpin

Tetrahydrobenzol . . Mentben Tetrahydrophenol . . Terpineol

Hexabydrobenzol . . Hexahydrocyinol Hezahydropbenol . . Menthol

Ketohexamithylen .... Menthon

Weitere Anlagerungen von Wasserstoif an den Benzolring er-
zielten bei der

p-Toluylsäure = Tetrahydrosäure A. Einhorn und B. WilUtätter^
Isophtalsäure = zwei Hexafaydrofifturen (fi. o. 8. 132) A. v. Baeyer und
V. Villiger*).

Als Stütze der ^centrischen Hypothese" fiihren £. Bamberger
und F. Ho ff mann '"*) den Umstand an, dafs unter denselben Be-
dingungen, unter denen Naphtalin, Naphtol und Naphtylamin vier
Wasserstoffatome aufnahmen, Anthracen, Anthrol und Anthramin,
deren nur zwei addiren. In den letzteren Fällen entsteht der
Complex :

/CH2V

Als Gegenstück zu dieser Addition von Wasserstoff kann die
Addition von Sauerstoff gelten, welche A. Fe mau*) beobachtete,
als er Isochinolin* mit Kalium erhitzte, wobei Tsocarbostyril entstand:

<CH=CH /CH=CH

I CeH,/ I

OH=N N30— NH

Additionen der halogenen Elemente sind durchgeführt wor-
den von St. J. van der liiet^):

COOH

Chlor an Fumarsäure = Dichlorhemsteinfiäure : Cl . C . H

I
Cl.C.COOH

1) liiehig'ß Ann. d. Chem. 278, 88. — *) Siehe Jahrhuch 1892, S. 116,
217. — ») Ber. d. d. chem. Ges. 26, 2009, 2914. — *) Liebig's Ann. d. Chem.
276, 255. — *) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 3068. üeber die vermeintliche
^Hexahydrosalicylsäure'' (= Pimelinsäure) vergl. 1. c. 27, 331. — •) Monats-
hefte f. Chem. 14, 59. — ^) Inauguraldissertation, Halle 1893; vergl. die im
Vorjahre he«chriehenen Versuche von Michael, Jahrhuch 1892, S. 143.

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158 Organische Chemie.

Chlor an Maleinsäureanhydrid =^ Isodichlorbemstein- ^' • ^ ^
sftureanhydrid : Cl . C . CO

Brom an MethylbrenzschleimBäure, die nach H. B. Hill und
W. L. Jennings^) nur unter 0® ein Additionsproduct: Tetrabromid,
CßH6Br4 0„ liefert.

Bemerkenswerth ist, dafs nach R Müller') an die a-Phenyl-
zimmtsäure:

CeHj-C-H

CeHg— C— COOH

Brom überhaupt nicht angelagert werden kann (s, o. S. 136), währeDd
der Methylester die Addition zuläist

Jod hat P. Brück ^) an die Tetrolsäure addirt, wobei
D ij oder o ton säure

CHs.CJiCJ.COOH
entstand.

Chlor- und Bromwasserstoff lagern sich an Styrol so an,
dafs ausschliefslich die oe-Producte

I
CgHß— CH— CHa

entstehen, was nach J. Schramm^) als eine weitere Bestätigung
von Marko wnikofrs Regel anzusehen ist, nach welcher das Halogen
den am wenigsten hydrogenisirten Kohlenstoff aufsucht.

Die im Vorjahre*) erwähnte Addition von Cyanwasserstoff
an Oxime führte zu Nitriten, aus welchen neuerdings W. v. Miller
und J. Plöchl«) die Amidoxylsäuren (s. o. S. 119) dargestellt haben:

C H,— C H«— C H=N OH C H,— C Ho— C H— N H 0 Hj—C H«— C H ^N H

I I . I I

CN OH COOHOH

lieber die Addition von Isocyanaten an Aldoxime:

CeHß.CH = N.O.CONHX

liegen neuere Beobachtungen von H. Goldschmidt und W. H. van
Rietschoten ^) vor, von denen erwähnt werden soll, dafs beim
p-Anisantialdoximphenylcyanat (I) ein Uebergang in die iso-
mere Synform (II) constatirt wurde, so dafs also die beim funf-

') Americ. ehem. Journ. 15, 159. — ^) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 659. —
3) 1. c., S. 843. — *) 1. e., 8. 1709. — ^) Jahrbuch 1892, 8. 148. — «) Ber. d.
d. ehem. Ges. 26, 325. — ') 1. c., 8. 2087.

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Additionen. 159

gliedrigen Rings-ysteme erwiesene Configurationsanderung auch in
der Benzolreihe möglich erscheint:

CHjO . CeH4 . CH CH» O . Q^H^ . Cfl

I. II n. II

CHj . CeH^NHCOO . N N . 0 . CO . NH . CflH^ . OHs

Die Addition I. der Jodalkyle ^), II. des Chloressigesters ^) und
in. der Säurechloride ') an stickistoffhaitige Verbindungen führte bei
den Azinen zu Ammoniumverbiudungen, z. B^:

I. Methylnaphtophenazoniumjodid:

J CHg

N
II. Beim Tripropylamin zu:

Hg^ ^C^B^

(CsH7)8n/

CHa-COOCaHft

aus welchem Körper das „Aethanoyltripropyltai'n

(CH;),

CH2<^ ^0

CO
dai^esteUt wurde.

in. Beim Nitrosodimethylanilin zu einem Producte:

/ V /Gl

(C Hs)2N< .' >— N< oder Cl— N=< >=N— O . 0 0 Cg Hg

^^ / ^O.COCgHft

Die Addition von Nitrosylchlorid, die eine so wichtige Rolle
bei der Aufklärung der Terpenkörper spielt, haben W. A. Tilden
und J. J. Judborough*) bei einigen Gliedern der Olefinreihe
durchgeführt und gefunden, dafs Aethy len nur Dichlorid (I), Propylen
und Butylen ein Gemisch von Dichlorid und Nitrosochlorid (11),
Trimetbyläthylen und Phenyläthylen nur Nitrosochlorid lieferten:

I I

— C— Cl — C— Cl

LI n. I

-C— Cl — C-N=0

I I

>) O. FiBcher und E. Frank, 1. c, 8. 179. — *) F. Chancel, Bull.
Boc. chim. [3] 9, 23-5. — *) P. Ehrlich und G. Cohn, Ber. d. d. ehem. Ges.
26, 1756. — *) Chem. Newn 67, 108.

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160 Organische Chemie.

Während C. Liebermann') an ungesättigte Malonsäareester
Natriumäthylat addirte, z B.:

C5H5 . CH— C=(COOB)a

C9H5O Na

hat andererseits K. Au wer s^) Natriummalonsäureester an unge-
sättigte Ester mehrbasischer Säuren addirt') und so neuerdings den
Akonitsäureester in die folgende Verbindung übergeführt:

(C2HßOOO)2 . CH— CH . COOCjHß
Na— C— COOCjHfi

CHj.COOCjHß

Die Addition des Diazobenzolimides (I) an Acetylendicarbon-
Säureäther fuhrt nach A. Michael^) zu Ringen:

/N /N=C— COOC2H5

CeH5-N<|| :CflH5-N/ |

oder

CeHß-N— N=N

I I (?)

C2H5O . CO— C^C-COOCaHß

Die Sabstitation von Wasserstoff durch die halogenen
Elemente bietet immer wieder erneutes theoretisches Interesse, da
die hierbei obwaltenden Gesetzmäfsigkeiten noch durchaus nicht
ganz aufgeklärt sind. Jeder Beitrag zur Ijösung dieser Frage mufs
daher willkommen geheifsen werden.

A. Claus und R. Bayer ^) wiesen nach, dafs bedm Chloriren
von o-Xylol mit 60 bis 65 Proc. Ausbeute ein Monochloq>roduct
ensteht, welches aus 4-Chlor- (2 Theile) und 3-Chlorxylol (1 Theil)
besteht:

> ^CH., Cl-^

y-CHg ci-< >-CH3 < >-CHs

^C Hg \ Zc H. ' Cl-^^^ ^C Hs

Die o-Toluylsäure liefert das benachbarte Derivat (I) in
untergeordneter Menge, die a-m-Chlor-o-toluylsäure (II) als Haupt-
product:

<^ ^-CHs I. <f V-CH3 n. Cl-/ ^CHj
^ ^COOH ^ ^COOH > -^COOH

^) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 1876. — 2) 1. c., S. 364. — ») Siehe Jahr-
buch 1892, 8. 160. — *) Joum. f. prakt. Chem. [2] 48, 94. — ^) Liebig's
Ann. d. Chem. 274, 304.

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Substitutionen. 161

Die im Vorjahre^) ausführlich besprochenen Substitutionen
in der aliphatischen Reihe sind von A. D. Herzfelder ^) ergänsst
worden. Er fand, dafs vom Eintritt des dritten Halogenatoms an
sich Chlor und Brom gänzlich verschieden verhalten und formulirt
unter Bestätigung der von V. Meyer und F. Müller erhaltenen
Resultate^) das Substitutionsgesetz folgendermaassen :

„Wird in ein Monohalogenid ein zweites Halogenatom ein-
geführt, so tritt dasselbe immer an dasjenige Kohlenstoffatom, welches
dem bereits halogenirten benachbart ist.^ Bei weitergehender Sub-
stitution gilt dies auch für Brom, das dritte Chloratom aber tritt
häufig an ein beieits mit Chlor verbundenes Kohlenstoffatom. —
Bromide, welche an jedes Kohleubtoffatom bereits ein Brom ge-
bunden halten, lassen sich glatt nicht weiter bromiren, Chloride
nehmen noch weiteres Chlor auf.

Die Halogenirung von Hydroxyköi-pem sei durch folgende
Beobachtungen illustrirt:

Unter den Chlorirungsproducten des Alkohols fanden
M. Altschul und V. Meyer»):

Chloroform Dichloressigester Tricbloräthylalkobol Bichlorätliylalkobol ^)
CHOls CI2CH.COOC2H5 Cla.C.CHaOH CljCH.CHjOH

Die Studien Th. Zincke's und seiner Schüler •'^) erstreckten sich
im abgelaufenen Jahre auf die Chlorirung des Orcins*) und die
Untersuchung der aus den Ketochloriden des Resorcins und Orcins
entstehenden Säuren. Im ersteren Falle entsteht Pentachlororcin(I)
welches zu Dicliloracetyltrichlormethylcrotonsäure (H) gespalten wer-
den kann:

CO CO

/\ /\

Ol.C CGI« Cl.C CCloH

I. II I II. II

CHjC CO rn.c cooh

\ / \ /

COlj CCla

W. VaubeF) hat nascirendes Brom auf Phenole, Amidoderi-
vate einwirken lassen und zieht den Schlufs: Die Gruppen OH und
NHj begünstigen den Eintritt von Brom in die Ortho- und Para-
stellung. Stehen zwei derartige Gruppen in Metastellung zu ein-
ander, so wirken sie vereint zu Gunsten der Bromaufnahme in
diese Stellungen; sie verhindern sie aber, wenn sie sich in Ortho-
oder ParaStellung zu einander befinden. Sie wirken also schützend
auf die zu ihnen in Metastellung befindlichen Kohlenstoffatome.

1) Jahrbuch 1892, S. 151. — *) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 1257, 2432. -■
') 1. c, 8. 2756. — ♦) Nicht mit Sicherheit nachgewiesen. — *) Vergl. Jahi -
buch 1892, 8. 153. — «) Ber. d. d. ehem. Ges. 28, 311, 513. — 7) Joum. i.
prakt. Chem. [2] 48, 75, 315.

Jahrb. d. rhcwie. IlT. j j

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162 Organische Chemie.

Sowohl diese, als die bei dem Acetanilid and den Monoalkylauilinen
beobacbteten Substitutionserscheinungen findet W. Vaubel als im
Einklang mit der von ihm aufgestellten sterischen Form des Ben-
zols bezw. des Stickstoffs^).

Die Bromirung der Methylbrenzschleimsäure^) verläuft
nach H. B. Hill und W. L. Jennings im Wesentlichen so, dafs
bei gewöhnlicher Temperatur Brom ein Wasserstoffatom des Für-
furanringes, bei höherer Temperatur solche der Methylgruppe
ersetzt Es herrscht hier also Analogie mit den Benzolderivaten«

Die erschöpfende Chlorirung der Chlorfumarsäure hat

0. Büchner') bis zur Trichlorbrenztraubensäure gebracht:

f 1

COOH.C.H ^^^^1^

Trijodessigsäure erhielt A. Angeli*) bei der Jodirung der

Malonsäure mittelst Jodsaure:

CHnCOOH CJg

I I

COOK COOU

Von den Ketonsäuren sei hier erwähnt, dafs die Einfuhrung
von Halogenen in den Acetessigester nach A. Hantzsch und
G. Epprecht*^) nunmehr dahin aufgeklärt ist, dafs Chlor unter allen
Umständen zuerst in dem Methylen substituirt, Brom bei An-
wendung von freiem Acetessigester zuerst in das Methyl eintritt:

CH3— CO— CH— COOCaHß CHa-OO— CHa— COOC2H5

Cl Br

Dagegen verhält sich Brom nicht nur gegenüber sämmtlichen
Kupfer Verbindungen, sondern auch gegenüber den beiden freien
Monobromestem wie das Chlor, indem es in das Methylen eintritt.

Für die Dibromlävulinsäure (I) hat L. Wolf«) dui*ch die
Oxydation zu Dibromdinitromethan (H) und Monobrombemsteinsäure
(ni) die folgende Constitution (I) erwiesen:

CO.CHaBr COOH

1. I II. BraC(N02)2 HL j
CHBr.CHa.COOH CHBr. CHj . C OOH

Die Sulfinsäuren verhalten sich nach R. Otto, A. Rössing
und J. Tröger'') gegen Brom und Jod so, dafs Bromide bezw. Jodide
der Sulfonsäuren entst.ehen:

') Vergl. C. A. Bischoff, Handbuch der St«reochemie . S. 136. —
*-*) 8. o. S. 158, — 8) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 821. — *) 1. c, 8. 595. —
'^) Liebig'8 Ann. d. Chem. 278, 61. — •) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2216. —
') Joum. f. prakt. Chem. [2] 47, 94.

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Sabfltitationen. 168

CioH^SOa.H + Br, — BrH + C10H7SOa.Br.

An diese Fälle, in welchen Halogene für Wasserstoff ein-
treten, wollen wir die Betrachtung jener Reactionen anschliessen,
bei welchen die Halogene wieder ausgetauscht werden. Hier sei
der Ersatz von Chlor durch Wasserstoff mittelst Jodwasserstoff
erwähnt, den P. W. Abenius^) bei den gechlorten Diacipiperazinen
erreichte :

<CC1— CO /CH— CO

'*--.^>N— B B— N<; ""^«^>N— B

CO— CCl XIO— CH

Die Ersetzung von Jod in cyklischen Gebilden durch Wasser-,
stolf nimmt A. v. Baeyer^) neuerdings in der Weise vor, dafs
eine äufserst vorsichtig eingeleitete Einwirkung von Zinkstaub auf
die Eisessiglösung der Jodide in der Kälte veranlafst wird. So
gelang es bei Carvolkörpem durch Anlagei*n von Jodwasserstoff
and darauf folgenden Ersatz des Jods durch Wasserstoff, zu den
gesättigteren Derivaten Tetrahydrocarvol (I) und aus diesem mittelst
Natrinm zum Tetrahydrocarveol (H) zu kommen:

H Cilg D. CHq

X X/H

H-C CO H.C C<

L I I II. I TN)H

HoC Cm« Hol' C' Ha

X X

H ^Hy H C3H7

Femer erscheint bemerkenswertli der* Austausch von Chlor
gegen Alkylgruppen, welchen J. Bewad*) nach der Gleichung:

ClaC.NOa -|- 3Zn(0aHß)a — (CaH6)8C.NOj + »ZnCaHftCl

zur Synthese von Mononitroparaffinen benutzte.

Die Ersetzung der Bromatome im Mono- und Dibrom-
anthracen durch die Phenylgruppe mittelst der Aluminiumchlond-
reaction gelingt nach C E. Limberger*) nicht Es t»ntwickelt
sich zwar Bromwasserstoff, aber es entstand in beiden Fällen nur
Anthracen.

Die beiden Chloratorae des Dichlorchinazolins können nach
A. Kitz'):

/CClmN

OeH/ I

\n=c Cl

mittelst Kaliumsulf hydrat durch die SH-Gruppe oder durch Schwefel
ersetzt werden.

^) 1. c, 8. 183. — 2) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 821. — 3) Ibid. 26, 129.
*) Americ. ehem. Journ. 14, 602. — *) Joum. f. prakt. Chem. [2] 47, 30.3.

11*

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164 Organische Chemie.

Von den Umsetzungen der Natrium-Kohlen Stoff verbin-
dun gen ei-scheinen die folgenden bemerkenswerth:

Dichlordiphenoxychinon (I) liefert mit zwei Molekeln Natrium-
malonsäureester unter Verdrängung der Phenoxylgruppen den
Dichlorchinondimalonester (IT), welcher ein intensiv blaues Natrium-
derivat besitzt ^) :

Ck ,O.C«Hß yCH.(C00CaH5)a

CK ^O.CgHft X!H.(COOC2H6)a

Gebromte Alkylmalonsäureester reagiren nach S. Ruhe-
mann') mit Natriummalonsäureester abnormal, indem nicht der
Procefs I, sondern Umsetzung im Sinne der Gleichung 11 eintritt:

COOCjHft COOCgHß COOCaHßCOOCjHr,

1. CaHß— C— Br + Na— C— H = BrNa + CjHö— C C— H

COOCaHß COOCaHß COOCaHß COOC2H5

COOCjHft COOCaHß COOCAHß COOCoHj

n. 2C2Hß— C— Br 4- 2 Na. C— H = 2 BrNa + C C

COOCgHß COOCaHß COOCjHß COOCjHj

COOC2H5

4- 2 CaHß— 0— H

COOCaHß

Der nach Gleichung I zu erwartende Körper ist übrigens schon
früher^) auf anderem Wege erhalten worden, was S. Ruhemann
übersehen zu haben scheint.

Vom Acetessigester sei erwähnt, dafs nach H. Meister*)
der bei der Einwirkung von Chloroform auf Natracetessigester
entstehende m-Oxyuvitinsäurediäthylester:

CH8>^ ^COOCaHu

HO^ N^OOCaHß

den Oppenheim und Pf äff nicht isoliren konnten, ganz beständig
ist und aus dem Reactionsgemiscli durch Destillation im Vacuiim
isolirt werden kann.

1) H. 8. Grindley und C. L. Jackson, Ber. d. d. ehem. Ges. 2b, 39<-
— 2) 1. c, S. 2356. — 3) c. A. BiHchoff und C. Bach, Ber. d. d. cliem.
Ges. 17, 278Ö. — *) 1. c. 2«, 304.

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Hubfttitutionen. 165

Aus Natracetessigester und Methyleujodid entstehen nach
C. Th. L. Hage mann ^) duroh weitere freiwillige Zersetzung bezw.
Abbau statt des Diacetglutarsäureesters (I) liinggebilde (11) (III):

/\
CH3— CO— CH.COOCaHß OC CCH,

I. >CHj IL I I

CHg— CO— CH . COOCäHß OjHjOCO . HC CH . COOC^Ha

CHj
OH

/\
OC C.CHs

III. I I

H,C CH3

CHa

(xatiz abnorm, aber entsprechend den Erwartungen, welclie ich
auf Grund der „dynamischen Hypothese^ gehegt hatte, verläuft die
Umsetzung von a-Bromisobuttersäureester mit Natracetessig-
ester (I) und Natriummethylacetessigester (II). Im ersteren
Falle findet Substitution nicht in der a-, sondern der ^-Stelle und
zwar überhaupt in procentisch äufserst geringem Betrage statt:

CHs.C^O.CH.COOCaHft

^^ C Hg— (' O— C H— C O O Cg H5

L ^ rsNaBr-f CHj— CH— CHg

CHg— C— CH3 I

I COOCjHß
COOC2H5

Im zweiten Falle tritt überhaupt keine Substitution ein,
sondern der gebromte Ester reagirt wie mit Silber 3) zu Tetra-
methylbernsteinsäure- und Trimethylglutarsäureester:

CH3
CHs COCH3 I

I I CHj— C— COOC2H.,

II. 4CH8— C— Br 4- 4Na— C— CHg - 4NaBr + |

I I CHa-C-COOCaHj

COOC2H3 COOC2H5 I

CHs
CH,

CH.— C— COOC2HR

+ 1

CHa

I
CHj- CH— C00C2Hß

1) 1. c, S. 876. — «) C. A. Bischoff und V. Waiden, 1. c. 2(>, 1453. —
^) Vergl. Hell und Wittekind, 1. c. 7, 320; Auwers und V. Meyer. 1. o.
22, 2013: 23, 297.

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166 OrganiHche Gh«mie.

Das Schicksal des Methylacetessigesters konnte nicht aufgeklärt
werden. .

Die Herausnahme von Halogeuatomen mittelst Alkalimetall-
verbindungen hat noch zu folgender interessanter Substitution geführt:
CßHß.SOjNa + CI.COOC2H5 = NaCl + C^Hß.SOa. COOCjHj
CftHft.SOaNa + Cl.COOCaHß = NaCl + COj + CeH5.SOj.CaH5

Die letztere Reaction — Bildung von Benzolsulfinsäureäther —
ist die vorherrschende *).

Diazobenzolchlorid haben A. Ualler und E. Brancovici
mit Natriumcyanessigester-) und W. Wislicenus und
F. Reitzenstein') mit Natriumdiketohydrinden umgesetzt. Im
letzten Falle entsteht nicht das Benzolazodiketohydrinden (I),
sondern Triketohydrinden-/9-Hydrazon (II):

CeH4<^ ^CH.N-.NC^Hft II. CßHy ^C=N.NH.C6H5

Auch die am Stickstoff gebundenen Alkalimetallatome lassen
sich substituiren, wie z. B. das Phtalimidkalium mittelst Nitro-
benzylchlorid*):

C— N— C„H4.N02

C=0

In dieselbe Glasse gehören die zahlreichen Umsetzungen, welche
A. Michaelis und seine Schüler mittelst Natriumphenylhydrazin
erzielten *). Im letzten Jahre wurde die Umsetzung mit T r i -
methylenbromid, die im Sinne der Gleichung:

C3HcBr2-(-2CaH6N.NaNHj= I * *\NCeH5+2NaBr+C8H5NHNH^

CHa— NH^

abläuft, näher stiidiit und das Phenylpyrazolidin charakterisirt.
Der Ersatz der Chioratome im Chinolin durch basische Reste
geht nach J. Ephraim*) nur in der a- und y- Stelle, nicht aber
in der j8-Stelle vor sich:

y
c=c-^

CeH/ I

\n=c«

Substitutionen von Wasserstoff durch die Nitrognippe hat
M. Konowaloff ^) bei den Grenzkohlenwasserstoffen und den Naph-

1) E. Otto und A. Rössinp:, Journ. f. prakt. Chem. [2] 47, 152; Ber.
d. d. chem. Geg. 26, 808. — 2) Compt. rend. 116, 714; s. o. S. 138. —
8) Liehig'8 Ann. d. Chem. 277, 363. — *) C. Beck, Journ. f. prakt. Chem.
[2] 47, 397. — ö) Liebig'8 Ann. d. Chem. 252, 266; 254, 115; 274, 316. —
^) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 2227. — 7) Journ. russ. phy8.>chem. Ges. 25,.
389, 472.

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Sabstitationen. 167

tenen vorgenommen und dabei o. A. die Verbindungen CfiHiaNOj:
Nitrohexan, sowie Nitroheptan, Nitrooctan, femer ein tertiäres
Nitronononaphten :

CH« NO«
\/

CHg— CH \CH— CHs

^CHa— CHg
erhalten.

Die Nitrirung des Diacetylbrenzcatechins i) lieferte nach
R Nietzky imd F. MolP) ein Dinitroproduct:

OH NOj OH NOa

oder H(

KZ^

NO5, NOa

welches in Nitranüsäure übergetiibit wurde.

Unter den Nitroderivaten des Phenolphtaleins^) erscheint
das Tetranitroproduct erwähnenswerth, dessen Natriumsalz als goldener
Farbstoff, ,,Aurotin^, in den Handel kommt.

Das Isochinolin liefert ein Nitroproduct, welchem A. Claus
und V. II off mann*) die Constitution

NOa

zuerkennen. Daneben entsteht ein Dinitrokörper.

Hier sei noch hingewiesen auf die interessanten Nitrirungs-
V ersuche von R. Pictet**). Derselbe studirte den Verlauf einer
^röfseren Zahl von Reactionen bei möglichst niedriger Tempe-
ratur, die er mittelst flössigen Stickoxyduls erreicht. Dafs hierbei
namentlich das quantitative Verhältnifs, in welchem isomere Nitro-
producte der aromatischen Reihe entstehen, sich ändert, erhellt u. A.
aus dem Beispiel der Nitrotoluole: Die Nitrogruppe tritt hier
bekanntlich in Para- und in Orthosteilung; bei — 55^ entsteht 5,5 mal
»o viel Paraderivat als bei 0^

Bei dem Versuch, den Acetondicarbonsäureester (I) zu
nitrosiren (NaOs in HNO3 fum.), entstand statt des Dioxims (II)
das Superoxyd (IH), welches bei der Reduction in ein Azoxazin-
derivat (IV) überging ^)\

») Her. d. d. ehem. Ges. 26, 2182. — ») J. A. Hall/Chem. News 67,
93. — «) Joum. f. prakt Chem. [2] 47, 252. — *) Compt rend. 116, 815. —
^) P. Henry und H. v. Pech mann, Ber. d. d. ehem. Gep. 26, 997.

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168 Organische Cliemie.

Ca H5 O C O— C H., C2 Hß O C O— C-N ( ) H

I. CO IL CO

I ' I

Ca Hg O C O— C H2 Cg Hg O C O— C=N O H

CgHßOCO— C=N

I I C0H5OCO— C— NH

I O II I

III. (5 0 I IV. HOC O

I I CsHftOCO— C=N

CaHßOCO— C=N

Der Ersatz der Nitro sogruppe in den Nitrosaminen durch
Wasserstoff kann auch durch Anwendung von Harnstoff bei
höherer Temperatur erreicht werden*):

2 R— N— Kl + HaN . 00 . NHg = HjO -|- C O.^ + 4 N -f 2 R— N— »i

NO H

Die Isonitro sogruppe wird bei der Einwirkung von Hydra-
zinhydrat durch die Hydrazogruppe substituirt^):

CHs— C=^NOH CH3— C=N— NHj ,^. „ , ,, ,

' I (Acetoxim) liefert ' | » (DimethylmethyleD-

CHj, CHs hydi-ftzon).

Die zahlreichen Substitutionsvorgänge, welclie bei den Diazo-
verbindungen beobachtet werden, erscheinen durch folgende neue
Beobachtungen vervollständigt.

Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff und Alkyloxyl
findet statt bei der p-Diazo-ra-toluolsulfosäure ^):

/CHs }

\0CnH2n + l 4

p-Dijizohenzolsulfosäure *) :

/N=N
CßH^C I

^^SOg

liefert bei 450 mm Minderdnick mit Methylalkoliol 13 enzolsu Ho-
säure bei 30 Atmosphären Ueberdruck: Methoxybenzolsulfosäure.
Ersatz der Diazogruppe durch Chlor und Brom (Sand-
meyer'sche lieaction: CuClj, Kupferspäne, HCl) führte C. Grabe)
aus Anthranilsäure zu o-Chlor- und o-Brombenzoesäuren :

NHa . CßH^ . COOK Cl . CßH^ . COOH Br. CgH^ . COOH

Ersatz der Diazogruppe durcli Phenyl mittelst Benzol etc. uuil
Aluminiumchlorid *^) wurde erreicht beim Benzol, Naphtalin, Thio-
phen. Daneben entstehen Chlorproducte.

1) J. Tafel u. J. Vogel, 1. c. 26, 335. — 2) r. v. Rothenburg, 1. c
26, 2060. — 8) W. V. Metclaf, Americ. ehem. Joum. 15, 301. — *) W. H.
Shaber, 1. c, p. 379. — ^) Liebig^s Ann. d. Chem. 276, 54. — ») R. Möhlan
und R. Berger, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1994.

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Substitutionen, Ox3'dationen. 169

Dittzobenzolchlorid und a-Oxyuvitinsäure liefern unter Eli-
miiiiriing einer Ca rboxyl «Truppe: v-Benzolazo-o-krosotinsäure *):
COOK COOK

\ \

HO— <^ ^— COOH : HO—/ /""^' ^^

C Hg C H3

Stickstoff wasserst offsäure erzeugt mit I)i:izoverhindungen
Dij\zc)iinide2):

C«Hö . N=N .8O4H + HN< II --= Na -f Ha804 4- CfiH^-N/ ||
^N ^K

Auch mittelst Hydnizm läfst sich derselbe Köri>er neben Ammo-
niak erhalten.

Das gleiche Diazoimid stellten W. A. Tilden und J. H. Miller ')
nach folgender Gleichung dar:

/NHa O. /N

C«H,-N< + ^N = H2O -f HCl + CeHß-N< ||

^H er ^N

Die bei den Entschwefelungen der Thioharnstoffe durch
Alkalische Bleilösungen obwaltenden Gesetzmäfsigkeiten hat A. £.
Dixon*) studirL Danach werden alle monosubstituirten Thioharn-
stoffe entschwefelt, die disubstituirten nur, wenn eine oder zwei
aromatische Gruppen in ihnen enthalten sind.

Schliefslich sei noch auf die Substituirbarkeit der Sulfoginippe
in den Naphtaiinköq)em hingewiesen, die von P. Friedländer
und Ph. Lucht'') mitersucht worden ist.

Unter den Oxydationsmitteln ist am meisten das Kalium-
permanganat verwendet worden. Mit seiner Hülfe wurde z. B.
anter anderen AUylmethyläthylcarbinol in das betr. Glycerin über-
geführt:

CjHijv C2Hg^ yC Hg — CH— CHj

>C— CH2--CH=CH2 >C< I I N. öavtzeff«);

CHs^^ I OH/ ^OH OH OH

ferner Xitrosoguanidin in Nitroguunidin:

H2N— C— NHNO HgN— C— NH . NOa

II 'II J.Thiele 7);

NH NH

^) A. Blank, 1. c, S. «02. — 2) e. Nölting und O. Michel, 1. c,
S. 86, 88. — 8) Chexn. News 07, 35. — *) Ibid. 67, 82. — ^) Ber. d. d. chfem.
Gtea. 26, 3029. — «) Journ. d. russ. phys.-chen». Ges. 24, 468. — "*) Liebig's
Ann. d. Chem. 273, 139.

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170 Organische Chemie.

Anilin in Nitrobenzol:

HsNCeHg OjKC^Hg E. Bamherger und F. Heimberg ^);

Naphtalsäure in Phenylglyoxyldicarbonsäure :

S.COOH
XJOOH
Tropidin in Dihydroxy tropidin :

C uji - — — - O Hj
CHo^ CH« / H H \

/ \ / I I \
H C— C H=C H— C H H C C C C H

CH,- N— CH, \ OH OH /

CH, N-CHg

m-Phenylcarbazocridin in Carbazocridon:

C^Hß O

^ -C-
-NH-

A. Einhorn
und C. Fischer 3);

D. Bizzarri*);

Azimidotoluol in 1, 2, 3-Triazol-4, 5-dicarbonsäure :

CHg— /^) N HOCO— C— N HOCO— /^^) N

II II II II

L 1)^ .^ HOCO— C N neben L/\/^ ^- -^- Bladin*);

(Azimidobenzoesäure)

Das Fcrricyankalium oxydirt:

Jodalkylate des Pyridins und ähnliche Basen wie
Chinolin zu Pyridonen:

/C H3 X=N — C Hg

^=x.. II H. Decker«);

H ^J O

Diazobenzolzn Nitrosobenzol, Nitrobenzol, Diphenyl, Azobenzol,
CeHßN=NX CeHftNO CeHßNO, Cg N^ . C« Hß CeHßN : NC^Hß

Phenylisouitril u. Diazobenzol8äure(Hauptprodact) 1 £. Bamherger
CgHßN : C CgHßN H . NOj oder C^HßN : NO . OH j u. L.Storch 7);

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26. 496. - ») 1. c, S. 1797. — ») 1. c, S. 2008.
— *) Gazz. chim. ital. 23 (l), 1. — *) Chem. News 67, 107; Ber. d. d. ehem.
Ges. 26, 545, 2736. — «) Journ. f. prakt. Chem. [2] 47, 28. — 7) ßen d. d.
chem. Ges. 26, 471, 482.

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Oxydationen. 171

Sulfurethane manchmal nnter Entschwefelung, z. B. (P. Ja-
cobson and J. Klein ^):

p-Kitrophenylsulfarethan geht in p-Nitrophenyluretlian fiber

ySH

NO2 . CeH4 . N : C< : NOj. C^H^ . NH . CO . O . CjHj

^OCjiHft

Eisenchlorid oxydirt Orthodiamine nicht unter Austritt von
Stickstoff zu eigenthümlichen Azoniumbasen, wie F. Kehrmann
und J. Messinger 3) geglaubt haben, sondern zu Phenazinen
(O. Fischer und O. Heiler»):

c«hZ

^NHCeHj

I
C«H5

Die Oxydation mittelst Chromsäure liefert aus Chloroform
bekanntlich Phosgen. H. £rdmann^) hat den Procefs im Sinne
folgender Gleichung aufgeklärt:

aCHClg 4- CrOs + 20 = 2C0Cla + CrOaCl + HaO. .

Aus Acenaphten entsteht nach C. Graebe und E. Gfelien^)
Acenaphtochinon :

<CHa yCO

I C,oHe<|

CHa X50

Bleioxyd in mafsiger Glühhitze mit den Dämpfen von Ortho-
amidodiphenylmethan in Berührung gebracht, liefert Acridin
(O. Fischer und IL Schütte«):

Wie Wasserstoffsuperoxyd aus Pyridin Amidovaleraldehyd
erzengt, so führt es das a-Pipecolin nach R. Wolffenstein'') in
Amidocapronaldehyd über:

CHa /\'

^21 ■^'^2 H^v/ CMa

CHj.HCi JCH, CH3.HO

I
COH

1) 1. c, S. 2303. — ^) Joura. f. prakt. Chem. [2] 46, 565. — «) Ber. d.
d. chem. Ges. 26, 381. — *) 1. c, 8. 1998. — *) Liebig'ß Ann. d. Chem. 276,
1. -- •) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 3086. — ^) 1. c, 8. 2991.

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172 Organische Chemie.

Das neuerdings billig gewordene Natriumsuperoxyd liaben
O. Fischer und J. Trost a) zur Oxydation von Aminbasen verwendet.

Anilin liefert Nitrobenzol und in essigsaiu-er Lösung ^Vzobenzol;
Amidophenol giebt Nitrophenol, analog verhalten sich die drei Di-
amidobenzole. Das o-p-Toluylendiamin gestattet beiden Amido-
gruppen sich der Reihe nach durch die Nitrogruppen zu ersetzen.
, Die unterohlorige Säure (Natriumsalz) erzeugt nach A.
Reyschler*):

-C=N— K 4- NaOCl — C^ONa = C^ + NaCl

XJl ^O

aus Cyankalium Kaliumisocyanat, dessen Menge 90 Proc. der

theoretischen Ausbeute an Harnstoff liefert.

Mittelst Chlorkalklösung gelang es, was auf anderen Wegen

seither nicht erreicht wurde, A. Pictet und E. Patry ^), das Pheu-

anthridin in das Phenanthridon von Grabe und Wardon zu

verwandeln :

CeH^—CO

CeH^— NH
Die Oxydation des p-Oxychinolins mit demselben Agens liefert
nach O. Rosen heim und J. Tafel*) eine Pyridyl-a-glycerin-jJ-
carbonsäure :

( ^ HC— OH COOK

\ ^OH \

H— C(OH)— COOH

wji.s für die Erforschung der Stiychninspaltungsproducte von Be-
deutung ist.

Es erübrigt noch, der Salpetersäure zu gedenken, die in-
defs nicht immer lediglich oxydirend wirkt. So liefert z. B.:

Aceton u.a. einOel, fiir welches R. Behrend und J. Schmitz')
die Formeln

X.NOH >^NOH

CHg.COC^ bezw. CHg.COC^

^ONO ^NOg

discutiren.

Paraldehyd neben Ameisensäure, Essigsäure, Forraaldeliyd:
Glyoxal.

Behenolsäure (I) geht nach O. v. Grofsmann^) in 25 Proo.
Pelargonsäure (II), 3 Proc. Behenoxylsäure (ni)^) und 33,3 Proc.
Arachinsäure (IV) über:

1) 1. c, S. 3084. — 2^ Bull. soc. chim. [3] 9, 4'^7. — 3) Ber. d. d. clieiii.
Ues. 26, 1962. — ♦) 1. c, 8. 1501. — ^) Liebig'B Ann. d. Chem. 277, 316. —
^) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 639; vergl. J. Baruch, 1. c, S. 1867.

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Reductionen. 173

I. CH8.(CHa),8.c;C.COOH 11. CHg .(CHj)- . COOK

III. CHs(CHa)i8 . C— C . COOH

II II IV. CVjHss.COOH.

O O

Erucasäure (I) liefert nach M. Fileti und G. PonzioO neben
Arachinsäure:

I. CH8(CH9)7.CH:CH(CHa)„.COOH: Nonylaäure: CgHigOa

BrasaylÄÄure: COOH. (CHa)u . COOH
und Dihitrononan : CHs(CH2)7 . CHCNOjV

Die in dem folgenden Capitel benchriebenen Bedoctionen bilden
eine Ergänzung zu den bereits oben (S. 1 56 f.) besprochenen einfachen
Additionen von Wasserstoff an Kohlenstoff

Die Reduction der Carbonylgruppe CO zu CHOH ist ver-
schiedentlich durchgeführt worden. So hat A. v. Baeyer*) genauere
Mittheilungen gemacht über die Umwandlung des Diketohexa-
methylens in Chinit'):

^CH,-CHa /CHj-CH,.

CO ^O HO.HC<^ ^CH.OH

\cHj-CH2 N)Hj-OHa

und des Ketohexaraethylens (1) zum Oxyraethylen (II):
yfC Hj — CHa yCHa^^CHa ti- yCria~"CHa

I. CHa ^CO II. CHa ^c/ III. CHa ^CHa

N^Ha— CHa ^CHa— CHa^^ N^Hj— CHj

Das Jodderivat dieses letzteren Körpers liefert bei der Reduc-
tion mit Eisessig und Zinkstaub das Hexamethylen (III) (vgl.
auch oben [S. 163] Tetrahydrocarveol).

Die Ueberfiihrung des Xanthons in das Hydrol gelang
R Meyer und E. SauP) mittelst Zinkstaub und Natronlauge:

/CeH4\_^ •OeH4s^ yR

<:»:>'

^CbH/ ^OH

UßJi4

Mittelst Jodwasserstoff und Phosphor reducirte G. Pulver-
raacher'*) die Phenyl-a-oxycrotonsäure zu y-Phenylbutter-
säure:

Ce Hg— C HnC H— 0 H—C O O H C, Hr—C Hg— C Ha— C Hj— C O O H

\o/

und J. Klingemann ^) die Benzilsäure zu Diphenylessigsäure:

1) Joum. f. prakt. Chem. [2] 48, 72, 323. — *) Liebig's Ann. d. Cheni.
288, 92. — *) Verpl. Jahrbuch 1892, 8. 116, 217. — *) Ber. d. d. chem. Ges.
2«, 1276. — *'V 1- «^M 8. 462. — «) Liebig's Ann. d. Chem. 275, 83.

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174 OrganiBcbe Chemie.

/OH
(Cg H5)j|=C< (Ce HjjjZiC H— C O O H

Den gelben Phosphor benutzte A. Simonini ^), um anB den
Producten, welche bei der Einwirkung von Jod auf Silbersalze von
Fettsäuren entntehen, Säureanhydride darzustellen:

/CO.E yCd.R

Aj^-0— J< — O — AgJ + 0<

X).CO.E XIO.K

An stickstoffhaltigen Körpern sind folgende Reductioduen
beobachtet worden:

Nach A. Purgotti^) besitzt das Reductionsproduct des Benzil-
hydrazons (I) die folgende Constitution (IT):

CeH6--C=N.NHCeHß CeHß— CH— NH,

I. I +10H = II. I +NH3 + 2CeH5NH,

Ce Hft— C=N . NHCe Hß C« H5— C Hg

Die Reduction wurde in fissigätherlösung mit Zinkpulver und
Essigsäure ausgeführt.

P. Jacobson^) hat seine Studien über die Reduction von Azo-
verbindungen fortgesetzt. Aus Benzolazophenetol entstehen mit .
Zinn und Salzsäure als Umlagerungsproducte des p-Aethoxy-
hydrazobenzols (I) die folgenden Basen, die als Abkömmlinge de^
Diphenylamins zu bezeichnen sind:

I. CjHft O • / \-N— N— / S II. CaHj O • / Nn Hj ^^ '

\ / H H ^^ / ^ ^

in. CaHftO/ ^NH— (^ /—NHj

A. Angeli*) einerseits und G. Boeris"^) andererseits haben
die Reductionen der Hyperoxyde (I)*):

9""^""? n. CHj:0a:CeHs.CH:CH.CH8

■c»_N--0 ™- CH8.0.CeH4.CH:CH.CH8

dm-chgefuhrt, Ersterer beim Isosafrol (II), Letzterer beim Aue-

thol (ni).

Mit Essigsäure und Zinkpulver entsteht das Düsonitroso-
product (!) und ein Keton (IT):

C=N— OH CO C=Nv

I. I n. I ni. I >o

C==:N— O H C Ha Kl—W

1) Monatshefte f. Chem. 14, 81. — «) Gazz. chim. ital. 23 (2), 225. —
') Ber. d. d. chem. Geü. 26, 688, 699; s. auch unter Tlieer- und Farben-
chemie, Azofarbstoffe. — ^) Gazz. chim. ital. 22 (2), 445; Beale Accad. dei
Lincei [5] 2 (l), 38. — ^) Gazz. chim. ital. 23 (2), 165.

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RednctioneD. 175

Mit Zinn und Salzsäure oder mit Schwofel]>hosp.hor entstehen
Furazanderivate (III).

Bei den Nitro kör pern, zu welchen wir nun gelangen, inter-
essirt in erster Linie die Reduction auf elektrolytischem Wege.

C. Häufsermann ^) erhielt aus Nitrobenzol (1) (25 g),
Natronhydrat (40 g), Wasser (50 ccm) und Alkohol (350 ccm): 60 Proe.
Hydrazobenzol (II):

I. NOaC«Hft IL CeHftNH.NHCeHß IH. NH« . CgH^ . C^H^ .NHa

Aus o-Nitrotoluol: wenig Hydi-azotoluol. In saurer Lösung
liefert Nitrobenzol (25g, 30g H2SO4, lOOccm H,0, 300ccni
CfHfiO): Benzidin sulfat (III). Versuche, Anilin zu erhalten, hatten
kein günstiges Resultat. Dagegen liefert m-Nitrobenzolsulfo-
säure in guter Ausbeute Metanilsäure:

SO3H . CeH4 . NO2 SOgH . C«H4 . NKj

H. Elbs') erhielt bei Anwesenheit von Kalilauge unter An-
wendung einer Blei platte oder Quecksilber schiebt als Kathode
aus Nitrobenzol etc. Azoxy- und Azoderivate in wechselnder
Menge:

C« Hft-N— N-C« H5 C. H5— N=N— CßHs

^ /
O

auj> o-Nitrophenol: Amidophenol, NH9C«H40II.

Femer gelang ihm die Ueberfiihrung des Nitrobenzols in
Anilin in saurer Lösung bei Anwendung einer Zink -Kathode.

L.- Gattermann und C. Koppert^) erhielten aus Nitro-
benzol bei Gegenwart der dreifachen Menge von concentrirter
Schwefelsäure : p - A m i d o p h e n o 1 , N IIj . C\; H4 . 0 H. Dabei war so
viel Wasser zugesetzt worden, dafs eben eine schwache Trübung
eintrat. Läfst man das Wasser ganz weg, so bildet sich nach
A. A. Noves und A. A. Clement*):

yOH

p-AmidophenoUnlfosäure: NUg.CgHg^

^SOgH
Wie Nitrobenzol das Amidophenol liefert, so tritt ferner bei
der Reduction von o-Nitrotoluol, Dinitrotoluol, Nitroanilin,
Nitrotoluidin, Nitrobenzo^säure, Nitrotoluylsäure, bei den
Xitroph talsäuren gleichzeitig Oxydation eines WasserstofTatoms
zur Hydroxylgruppe ein. Aus der a|-06,-NitronaphtJilin8ulfosäure
entsteht ein ^Amidosulton" (I):

N Hj— / \-( ) /N Oa

I. > < I II. NH2.CflH4.CH2.C6H8/

\ V-8O2 ^CHa

^) Ghem.-Ztg. 17, 129, 209; h. auch unter Theer- und Farbenohemie,
Zwiflchenproducte. — ^) 1. c, 8. 209. — ^) 1. c, 8. 210; Ber. d. d. ehem. Oe».
26, 1852, 2810. — ♦) 1. c, 8. 990.'

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176 Organische Chemie.

Aus p-Nitrotoluol scheint Nitroamido-o-benzyltoluol (II) zu
entstehen.

Für die Umwandhing des Nitrobenzols m Benzidin

KOaCßHß NH2C«H4.CeH4NH2

sind Vorschriften von H. Teichmann*) (Natronlauge und Zink-
staub) und von E. Erdmann^) gegeben worden.

Die Keduction von Dinitrokörpern *) in alkaUscher Lösung
fühlte E. Lellmann und J. Haas') zu folgender Betrachtung:

Der Verlauf der Reduction bei den o-DinitrodiphenylbasQn
in alkalischer Lösung ist ein dreifach verschiedener, je nachdem
nwt dem Stickstoff ein Wasserstoffatom (I), ein fetter (II) oder ein
aromatischer Rest (III) verbunden ist:

I. H N II. HgC— N III. CßHß.N

O^N O2N NOj

Die gezeichneten Schemata, in welchen die Phenylenreste durch
punktirte Linien raarkii-t sind, stellen Configurationen dar^
welche den Verlauf des Processes erklären. Bei III. können sich
intramolekulai'e Azo Verbindungen bilden: die Nitrogruppen sind
durch die abstofsende Wirkung der Phenylgruppe einander gen&hert.
Bei II. ist das grofse Volumen der Alkylgruppen ein mechanisches
Hindei*nifs nicht nur fiir die genügend grofse Annäherung der Stick-
Stoffatome von zwei verschiedenen Molekehi an einander, sondern
auch für die intramolekulare Bildung der Azogruppen. In I. stellt sich
der intramolekularen Verknüpfung der Stickstx)ffatome der Wasser-
stoff mechanisch hindernd in den Weg.

Die partielle Reduction von D i n i t r o Verbindungen gelingt
nach A. Wülfing*), wenn man z. B. bei Verwendung von Eisen
und Säure daftir sorgt, dafs durch möglichste Beschränkung von
Säure und Wasser der primär gebildete Nitro am idokörper un-
gelöst bleibt.

Bei der Reduction von Nitrohalogenph^nolen constatirte
F. W. Schlieper '»), dafs das Chlor des m-Nitrophenolkörpers bei.
Einwirkung von Zinnchlorür nicht herausgenommen wird, während
Brom durch Wasserstoff ersetzt wird:

/NO2 /NH2 /NO2 /NO2

Cl . CßHg/ giebt Cl . CßHg/ ; Br— Cg Hg^ liefert CeH4<'

^OH ^OH ^OH ^OH

Von Reductionserscheinungen, welche an schwefelhaltigen,
Körpern beobachtet wurden, sei erwähnt die Ueberfuhrung von Sulfo-

1) ZeitBChr. f. angew. Chera. 1893, ß. 67, 163. — 2) Vergl. Jahrbuch
1892, ß. 202. — 8) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2583. — ♦) Patentblatt 14, 326.
— •'») Ber. d. d. ehem. Ges. 2(5, 2465.

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Verkettungen. 177

säaren in Sulfinsäuren, welche am besten durch Eintragen der
Chloride in einen dünnen Brei von Alkohol und Zink staub
gelingt (R. Otto, R. Schiller, A. Rössing, J. Tröger i):
X.SOa.Cl X.SO9H

Die Ester dieser Sulfinsäuren (I) unterscheiden sich von den
verseifbaren Sulfonen (11):

I. X.80.0.Y II. X.8O2.Y

unter anderem auch dadurch, dafs sie durch Schwefelwasserstoff
gespalten und reducirt werden. So liefert Benzolsulfinsäureester (I)
Alkohol, Schwefel und Benzoldisulfoxyd (II), eventuell als weite-
res Reductionsproduct Phenylsulfid (III)*):

I. C^Hft.BO.O.CjjHß IL CeHß.SOa.S.CeHft UI. CeHß.B.CeHß.

Die TerkettnngeH von Kohlenstoffatomen mit einander sind
bekanntlich in vielen Fällen erreicht worden durch die Anlagerung
von Körpern mit beweglichen Wasserstoffatomen an solche Verbin-
dungen, welche die CO -Gruppe enthalten:

C=0 + H— C = C— C— O— H

In diese Kategorie von Reactionen gehören die Umsetzungen
des Acetons mit Chloral, die W. Königs und E. Wagstaffe 5)
studirt haben:

CClgCOH + CHsCOCH, = ClgC.CH.CHj.CO . CHb

Bei der gleichen Reaction kann man auch durch Austritt von
Wasser Trichloräthylidenaceton erhalten, wie J. Wislicenus*)
mittheilt:

CljC.CHrCH.CO.CHg

Aceton verkettet sich ferner unter dem Einflufs von Natrium -
äthylat mit Bemsteinsäureester, wobei nach H. Stobbe*) Teracon-
säüreester entsteht:

^\c:CH.C00Cj|H6

on/ I

CHa.COOCaHß

Die Verkettung von Benzaldehyd mit Desoxybenzoin fuhrt
nach F. Klinge mann*) zu Benzamaron (1)0» Benzylidendesoxy-
benzoin (II), Amarsäure (HI) und einer Verbindung (IV):

*) Joum.f.prakt Chena.[2] 47, 94, 152. — ») E. Otto und G. Zuschlag,
Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 430. — ») Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 554. — *) 1. c,
S. »08. — *) 1. c, 8. 2312. — «) 1. c, 8. 818 und Liebig'a Ann, der Ohem.
275, 50. — "0 8. o. 8. 131 (Isomerie).

Jfthrb. d. Chemie. III. X2

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178 Organische Chemie.

I. CBßHyeOj n. CgiHieO HI. C„H»j08 IV. CftHnO.

Die Constitution dieser Verbindungen ist noch zweifelhaft
Hippursäure liefert mit Benzaldehyd nach E. Erlen-
meyer jun. *) den Körper (I):

CO
CeHjC=C — CO / X

I. H sy n. c«h/ > N— CO— CjHj

N— CO Ce Hfi \ / / \ ^

• C=;C — CO

und analog verhält sich Phtalsäureanhydrid (11).

Benzaldehyd, verkettet sich ferner ebenso wie mit Chinaldin
mit dem «-Methyl des Dimethylbenzimidazols (E. Bam-
berger und B. Barl^*):

/\/No . CH : CH . C^Hß

o^\y^ — In

Unter Mitwirkung des Cyankaliums entsteht aus Benzoin und
Acetophenon') ein Product (I), welches durch Schwefelsäure in
ein Furfuranderivat (11) übergeführt wird:

H H C«H5— C— 0— H

C«H5-C C-H II II

I. I I n. CaHß-C C-CeHß

CßHft-C C-C«H5 \/

0 0 O

Homologe des Benzoins wie Cuminoins zeigen das gleiche
Verhalten.

Auch Eetonsäuren zeigen ähnliche Verkettungserscheinungen.
So geht Brenztraubensäureäther (I) unter dem Einflufs von
Chlorwasserstoff nach P. Genvresse*) in die Verbindung II über:

CHs.C.CO.O.CjHb
I. CH8.CO.CO.O.C2H5 n. 11

CH.CO.CO.O.CjHj

und Lävu^dsäure verkettet sich mit Furfurol zu /9-Furfur-

lävulinsäure (I), die beim Erhitzen zu 70 Proc. in m-Aceto-a-

oxycumaron (II) zerfällt:

COOH C(OH)

I /%

CH— CH CHo CH-— C CH

I. II II I = H3O + IL II II I

CH C C.COCHs CH C C.CO.CH«

O CH O CH

Bei den folgenden Verkettungen spielen die Halogen atome
eine Rolle.

1) Liehig^B Ann. d. Chem. 275, 1. — «) 1. c. 273, 303. — «) A. Smith,
Ber. d. d. chem. öe». 26, 60. — *) Bull. »oc. chim. [3] 9, 377.

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Verkettungen. 179

o-Chlorbenzalchlorid wird von Natriummetall bei 160<>
nicht aDgegriffen, aber durch Silber, welches mit Seesand und Holz-
eist verdünnt ist, in Di-o-dichlorstilbendichlorid übergeführt
;A.H. QiUi):

Cl Cl Ol

2Cl.CeH4— C.Cl + 2Ag = 2 AgCl + Cl . OeH4— C— C— CeH4 . Cl
H H H

In Stilbene hat femer K. Elbs*) Abkömmlinge des Di-
phenyltrichlor^thans übergeführt:

(C«H6)aCH.CCl8 + 2Ha = 3HC1 + C^EftCH: CH. CeH»

Die Beaction volhdeht sich in alkalischer Lösung bei der Ein-
wirkung von Zinkstaub.

Triphenylmethanderivate entstehen unter dem Einflufs von
Alumininmchlorid aus Tetrachlorkohlenstoff, was sich K. Heu-
mann') für die Erzeugung von Farbstoffen hat patentiren lassen:

(X— H)8 -f CI4C = 3 HCl + Cl.C— (X)8
Die Condensation von Estern und Nitrilen mittelst Natrium-
äthylats führt nach H. Fleischhauer*) zu Cyanketonestern,
z. B. Oxalester und Acetonitril:

COOCjHß Na p/^?*H

I +1 = Y\^^«^ dies + (H8).CH.CN = 2C,H50H

C00C,H5 OC,H, io OcSs

O.Na
4- CjHß . O . CO . C=CH . CN (Cyanbrenztraubens&areester)

Schliefslich sei noch an die Verkettung von Ringgebilden er-
innert, die z. B. unter dem Einflufs von Natriummetall ebenso wie
beim a-Methylpyridin neuerdings beim /9-Methylpyridin zum
Dipyridyl mit Verknüpfung der y-Stelle geführt hat (C. Stöhr
und M. Wagner*):

CHs CHj

Verkettungen von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen
treten aufser bei den in den obigen Abschnitten: „Addition" und
„Substitution" erwähnten noch bei den im Folgenden beschriebenen
Reacüonen zu. Tage.

Aus Körpern mit der Gruppe CO lassen sich bekanntlich durch
Phenylhydrazin, Hydroxylamin und Anilin die Gebilde:

1) Ber. cL d. ehem. Ges. 26, 649. — *) Joum. f. prakt, Chem. f2] 47,
44. — ») Patentblatt 14, 243; s. Theer&rbstoffe. — -•) Joum. f. prakt. Chem.
[2] 47, 375. — ») 1. c. 48, 1.

12*

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180 * Organische Chemie.

C=N.NH— CeHj C=NOH C=NCeHj

erzeugen. K. Auwers und M. Siegfeld ^) bestimmten die Haft-
energie dieser Reste und fanden sie im Sinne obiger Reihe, d. h.
der Anilinrest wird durch die Isonitrosogruppe und diese durch den
Hydrazinrest verdrängt.

Die Gruppe der Säureamide — CO.NH2 — ist durch folgende
Reactionen vervollständigt worden.

P. Kay*) gelang es, die diacidylirten Anilide darzustellen:

X— CO— N— CO— X

indem er auf die Monoacidylproducte Acetylchlorid bei höherer
Temperatur einwirken liefs. Auffallend ist die bedeutende Erniedri-
gung des Siedepunktes bei 11mm:

CHgCOv CHsCOv

>NCeH8 1700 >NCaH5 142»

H/ CHsCO^

so dafs man fast an eine Constitutionsänderung im Sinne der Formel

CH,— C=K— CflHß

0— CO.CHg

glauben möchte.

Mittelst Diphenylharnstoff läfst sich aus Camphersäure-
anhydrid bei 200^ nach A. Haller 3) das Dianilid erzeugen:

/N H Ce Hß yC O— NH C« H5

+ C0<( = COa + CgHi/

Hydrazinhydrat reagirtmit organischen Halogenverbindungen
sehr verschieden. So giebt nach R. von Rothenburg*) Chlor-
essigester Stickstoff und Diammoniumchlorid , Benzoylchlorid das
Benzoylhydrazin; Methyljodid Diammoniumdijodid, Aethyljodid, Tri-
hydrazindijodhydrat, 3N2H^.2HJ. Daneben scheinen ungesättigte
Kohlenwasserstoffe zu entstehen, so dafs also die Verkettungen
hier aul' Schwierigkeiten stofsen.

Auch die Fixirung der Gruppe =CHj auf gewisse Amido-
derivate mittelst des Formaldehyds verläuft nicht glatt Aus
Monoäthylanilin bildet sich nach A. Trillat''):

CaHß CjHß

Ce Hß— N-CHa— N-Cß Hß
während Methylamin CHa=N — CH3 liefert.

1) Ber. d. d. ehem. GeB. 26, 788. — 2) 1. c., S. 2853; vergl. F. Ulf fers
und A. V. Janson, 1. c. 27, 93. — 3) Compt. rend. 116, 121. — *) Ber. d.
d. ehem. Ges. 26, 865. — ^) Bull. soc. ehim. [3) 9, 562; vergl. L. Henrv,
Bull. aead. Belg. [3] 26, 8.

C8Hi4\ y^

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Verkettungen. 181

Phenylhydrazin und Aethylenchlorhydrin reagiren nach
IT. Alvisi') im Sinne der Gleichung:

CH2CI OH = N— NHCeHß

I +3C.H6N3H8 = CeH5N2H4Cl + 2Ha + H30 4- |

CHaOH CH = N— NHCeHß

Die Verkettungen, welche bei der Einwirkung von Anilin und
p-Toluidin auf den Dibrombernsteinsäureester eintreten*),
werde ich im nächsten Jahre besprechen, wenn meine Versuche über
Aepfel- und Weinsäureanilide^), die zu analogen Resultaten ge-
tlihrt haben, publicirt sein werden.

.Benzaldehyd und Säureamide reagiren nach K. Bülow in
zweierlei Weise*). So liefert Formamid im Wasserbade:

^NHCOH

DeHfiCH/

^N^COH

Benzamid, bei höherer Temperatur aber Tetraphenylpyrazin:

CeHß— C=C— CeHß

N-N

I I
CeH5-C=C-CeH5

Die Verkettungen des Aethylendiamins mit aromatischen
Resten *):

CH3— NHa HO— CeHft CHa— NH— CgHs

I + = 2H2O+ I

0 Ha— NHa HO— CeHß CHa—NH— CeHj

CHa— NHa Gl— CgHß OHa— NH— CeHj

bezw. I + = 2HC1 + |

OHg— NHa Cl— CeHß CHa— NH— ößHß

gelingen mit den freien Nitrophenolen schlecht oder gar nicht, besser
mit den Methyläthem, und zwar um so besser, je mehr diese Nitro-
gruppen enthalten. Am besten verhalten sich Chlor- und Brom-
nitrobenzole, und zwar wächst auch hier die Verkettungstendenz
mit der Zahl der Nitrognippen.

Die im abgelaufenen Jahre beobachteten wichtigeren Bing-
sehliefsangen und Ringsprengnngen wollen wir auf den folgenden
Seiten in derselben Reihenfolge wie im Vorjahre betrachten. Wir
beginnen mit den

1) Gazz. chim. ital. 23 (l), 534. — ^ A. Reifsert und A. Junphahn,
Ber. d. d. ehem. Gen. 26, 1758, 1766. — ») 1. c. 25. 2952. — *) 1. c. 26, 1972.
— 5) K. Jedlicka, Journ. f. prakt. Chem. [2] 48, 193.

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182 Organische Chemie.

I. KoUenstolh-iiigeii.

Tetramethylenderivate erhielt W. H. Perkin jun. ^ aus
Aethylenchlorid und Natriummalonsäureester, indem der zuerst ge-
bildete Butantetracarbonsäureester als Natriumverbindung (1)
mit Brom zersetzt wurde:

CH,— CNa(COOC2Hß)2 CH,— OCCOOCjHJ,

I. I • + Bra = 2 NaBr + | |

CHa-ONa{C000aHß)a CHa— CCCOOOaHßJa'

Tetramethylendibromid und Natriummalonsäureester liefern
den Ester der Pentamethylendicarbonsäure'):

OHa— OHaBr Nav /COOCaH» CHa— CHav /COOOoHs

•I + >< = 2NaBr+ | ^>c/

OHa— OHaBr Na^ ^COOCaHg OHa— OHa^ XJOOCaHj

Ein Ketonabkömmling des Cyklopentans (I) entsteht bei der
Destillation von adipinsaurem Calcium (W. Hentzschel und
J. Wislicenus^):

yCHa— CO— 0 Ca yCHj-CO yCHj— COOK

OHa I = CaCOs + CHj I (I) OHa (H)

\cHa— OHa— CO.O N)Ha— CHj ^CHa— COOK

Diesem Ringgebilde wird bei der Sprengung durch Oxydations-
mittel in Glutarsäure (II) und etwas Bemsteinsäure gespalten.

Cyklopentanderivate bilden sich aus den Producten, welche
Th. Zincke^) beim Chloriren des Resorcins und Orcins erhalten
hat, z. B. wird aus

Cl.C— CO-CH.Cla Cl.C— COv /H

II : Dichlordiketo-R-penten: || >0C

H.C— COOH H.O— 00-^ NjI

Hier ist zuerst zu bemerken, dafs W. Marckwald^) aufs Neue
eine Discussion über die Frage der Doppelbindungen angeregt hat

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2543. — «) E. Haworth und W. H. Per-
kin jun., 1. c, 8. 2246. — «) Liebig's Ann. d. Chem. 275, 312. — *) Ber. d.
d. chem. Ges. 26, 498. — *) Liehig'a Ann. d. Chem. 274, 331.

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Kohlenstoff ringe. 183

und die Eekal^'sohe Benzolformel durch neue Gründe zu stützen
sucht.

Die Schliefsun^ zum sechsgliedrigen Ringe wurde erreicht
von T. St Eippingi) bei der Destillation von dimethylpimelin-
saurem Calcium, wobei wahrscheinlich das Dimethylketohexa-
methylen (I) entstand:

H H3
yO Ha— CHCCHs) ^^ H^ q ^ ^ . q

I. CHj ^CO IL \ I

' N^Hj-CHiCHs) CeHft.O C==O.H

OH CeHg

femer bei der Condensation von Aceton und Benzoin mittelst alko-
holischen Kalis 3) oder Cyankaliums"), wobei das Eetoxytriphenyl-
tetrahydrobenzol (II) entsteht; endlich durch E. KnövenageH),
welcher aus Isobutylidenacetessigester einen Campher der
Metareihe, das 3-Methyl-5-isopropyl-^/j-keto-R-hexen, er-
hielt:

xX'(CH8)-^CHj
— :!H.CH(0H8),.

CH \)1

^00 dn.

Eine Sprengung des Ringes haben J. Herzig und S. ZeiseP)
beim Dibromtetraäthylphloroglucin aufgeklärt, welches beim
Behandeln mit kochender Alkalilauge zum Theil in Natriumcarbonat,
dibromessigsaures Natrium und in Tetraäthylaceton zerfUlt:

CO
/\ 00

(CjH8)j6 0(CaH8)a /\

I I + SNaOH = (C,H5)jC OiC^VL^
00 CO II

\/ , H H

Bi^C—Br

+ NajCO, + CHBra.COONa

*• ci(j = ^ ^««o«« «• ^•«<^^^«

G. R^vay*) beschreibt nach einer erschöpfenden Besprechung
der Literatur über die Derivate des Indens und Hydrindens die

*) Ohem. News 67, 156. — ") Japp und Baschen, 1. c, 8. 783. —
S) A. Smith. Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 65. — ♦) 1. c, 8. 1085. — ^) Monats-
hafte f. Ohem. 14, 376. — >) Würzburg 1893, vergl. Ref. Cbein. Centralblatt
1893 (2), 326.

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184 Organische Chemie.

Versuche, die ihn zur Synthese der Grundkohlenwasserstoffe des
Indens (I) und des Hydrindens (II) gefuhrt haben. Diese Versuche
stützen sich auf die Synthese von A. v. Baeyer und W. A.
Perkin jun. i), welche bekanntlich aus o-Xylidendibromid und
Ma Ion säure est er Indenderivate erhalten haben:

<CHaBr
+ NaaC.(COOC2H5)2 = 2NaBr
CHaBr

+ C«H4<( ^C.(C00CaH5^a

Das a- und das ^-Hydrindon (Ketohydrinden) wurden auf
folgenden Wegen erhalten:

I. «— CßH/ >CHa

1) aus Phenylpropionsäurechlorid und Aluminiumchlorid*):

CeHft.CHa.CHa.COCl

2) aus Hydrozimuitsäure-o-carbonsäure beim Destilliren'):

^OOOH

yCHav
II. /J— C6H4< ^CO

Hier sind zu erwähnen die synthetischen Naphtalinderivate,
welche H. Erdmann und E. Schwechten ^) dargestellt, z. B.
Dichlornaphtole (IIl) aus Dichlorphenylisocrotonsäuren (ü),
bezw. direct durch Erhitzen der Dichlorphenylparaconsäuren(I)
erhalten haben:

1) F. St Kipping, Chem. News 67, 35. — «) A. König, Liebig'« Ann.
d. Chem. 275, 341. — ») Ph. Schad, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 222. —
*) H. Benedikt, Liebig's Ann. d. Chem. 275, 351. — *) 1. c, S. 287.

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Saaerstoffbaltige Binge. ]8ö

O-

I I H H H

L ClaCeHg— C— CH— CHa— CO U. ClaCeHg— C=C— C— COOK

H COOK

HC=CH

III. CIjCbHj/ x,CH

C
OH

und dafs J. N. Collie*) au8 Dehydracotsäure auf einein noch
nicht vollständig aufgeklärtem Wege ein Naphtalinderivat (I) erhielt,
welches ein Diacetylproduct liefert, aus dem Trimethylnaphtalin
erhältlich war:

I. CHb/N^

OH OH

CH5
COCHg

n. Sauerstoffhaltige Ringe.

Diesen Ring will M. Fileti*) in der von A. Saytzeff und
von Holt und Barach erhaltenen Oxybehensäure angenommen
wissen, welche bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Mono-
chlor- und Monobrombrassidinsänre entsteht.

ö 1

Ein solches „/J-Lactoii" soll entstehen bei der Umsetzung von
Brenztraubensäure mit Formaldehyd'):

CHj— OH

HO . CHj— C— CH— OH

I I
O— CO

3. o/~

Bei der Einwirkung von Oxalessigester auf Bcnzaldehyd
entsteht nach W, Wislicenus*) Ketophenylparakonsäurcester:

*) Chem. Newa 67, 393. — *) Journ. f. prakt. Chem. [2] 48, 72. —
8) H. Hosäus, IiiebiK'8 Ann. d. Chem. 276, 79. — *) Ber. d. d. ehem. Ges.
26, 2144.

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186 Organische Chemie.

COOOOC3H5 CO. CO

I H I >0

CaHjO.COCHg + 0=C— CeH« = CaH«0 + CgHßO.CO— CH— CH-CeHj

Die Spaltung dieses in den „Cumalin "-Verbindungen vorhandenen
Ringes ert'olgt bekanntlich leicht. So hat neuerdings H. v. Pecb-
mann') den Ester (I) in den Oxymethylenglutaconsäuretri-
methylester (II) übergeführt:

CO— CHL CHgO.CO— CH=CH

CH=<

V II. CH80.CH=Ö

COOCH3 COOCHg

F. Feist*) hat die Dimethylcumalinsäure (Isodehydracet-
säure [I]) bromirt und dabei eine offene bromirte Dicarbonsäure (H)
erhalten, die zum Theil Kohlensäure abspaltete und in eine Fur-
furancarbonsäure (TS) überging:

»O

H Br

i I

C— OHj U. Ho/ %C— CHa
HO— C==C/

II II

OHg COOH CH, COOH

H CHg COOH

I I I
/

c — ö ^c — c

<C 0— CHj
I

CHs COOH CHs H

<Xj

Diese Combination nehmen P. Rave und B. Tollens*) an in
dem Producte, welches sie aus Formaldehyd und Lävulinsäure
erhielten :

HgC (HOCHa)jC
HO— C Ha— OH | |
HO— CH2— OH OC H.C 0

HO-CHa— OH + | V^Hav I
HO— C Ha— OH HaC 0< >C
HO— CHa— OH | ^CHj^ |
CHa.COOH CHa— CO

+ 7HaO

') Liebig'g Ann. d. Chem. 273, 166. — 2) Ber. d. d. ehem. Ge». 26, 742.
— 3) Liebig's Ann. d. Chem. 376, 69.

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Sauerstoffhaltige Binge.

187

6. S)-

Dieses Skelett liegt dem Tetramethyloxeton (IV) zu Grande,
welches T. Ström ^) aus der Säure (III) erhielt Letztere aber ent-
stand aus Diisohexolacton (II) und dieses selbst bei der Ein-
wirkung von Natriumäthylat auf Isooaprolaoton (I):

(CHs)j— C— CHa— CHa (CH8)a— C— CH,— C=C O

O CO O CO CHg— CHj— C— (CHs),

OOOH

ni. (CHg),— C . CHj . CHa . 0 . CH . C H, . C— (CHs)2

O O

IV. (CHs)a— C . CHa . OH, . 0 . CHj . CH, . C— (CH,)a

Das Dimethylphtalid wird nach P. Giuoci*) durch Aet«-
natron in Aceton und Benzoesäure gespalten:

H
CH C

(CHa)a / % (CH,), / \

0 0 CH HO CH

0< II I + HÖH = 0=0+ II I
^00— C CH HO.CO— 0 CH

\^ \^

CH 0

Die Phtaleine aber zeigen nach E. Hjelt*) gegen Alkalien
eine relativ grofse Beständigkeit, und zwar mufs in den DeiiTaten

C^Hi/ ^O eine gröfsere Resistenz des Ringes angenommen

werden als im Pbtalid selbst

1) Jonm. f. prakt Chem. [2] 48, 209. — >) Gazz. chim. ital. 23 (l),
319. — >) Chem.-Ztg. 1894 (l), 3.

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188 Organisclie Chemie.

Eine neue Synthe8e des CumaronB wurde von G. Komppa')
erreicht durch Abspaltung von Chlorwasserstoif aus dem o-Oxy-
o-chlorstyrol

<H:CH.C1 * /C^

= HCl 4- CgH/ >CH

•■ T

P. Fritsch^) fand bei seinen Synthesen in der Isocumarin-
und Isochinolinreihe, dafs es nicht möglich war, den aus
Natriumbenzoat und Chloraceton entstehenden Acetolbenzoe-
säureester (I) zu einem Isocumarinproducte zu condensiren, anch
beim Acetol-m-oxybenzoesäureester (11) mifslang die Conden-
sation, während Acetolgallussäureester (III) in B- 2-, 3-, 4-Trioxy-
methyUsocnmarin (IV) tibergeführt werden konnte:
T. CeHft.CO .O.CHaCOCHg II. HO .CeH4 .CO .O.CHa.CO.CHs

m. I ? IV.

III. Schwefelhaltige Ringe.

C3 '^rn

Von diesen sind die Sulfone der Typen 1 und 2 im letzten
Jahre gespalten worden, um die Richtigkeit der Stuff er 'sehen')
Regel an ringförmigen Sulfonen zu prüfen. Nach dieser Regel
sollen Sulfone verseifbar sein, in welchen an zwei benachbarten
Kohlenstoifatomen sich Sulfongruppen befinden, und ferner diejenigen,
in welchen von zwei benachbarten Kohlenstoftatomen das eine mit
einem oder zwei Sulfonresten, das andere mit einer stark negativen
Gruppe (Carboxyl oder Chlor) verbunden ist. E. Bau mann und
G. Walter*) fanden diese Regel bestätigt beim Trimethylen-
disulfon I und beim Diäthylendisulfon II:

0 Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2968. — ^) 1. c, 8. 419. — 3) i. c. 2*.
1408, 3226; vergl. die Discnssion über die von R. Otto vorgebrachten Einr
wände 1. c. 26, 1125. — *) 1. c, S. 1124.

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Schwefel- und stickstoffhaltige Binge. '189

<0j— CH, OHa— SOj— CHa

I 11. I I

Oa— CHa CHa— 8O2— CHj

welche die Säuren:

CHaOH.CHa.SOa.CHaSOaH(I) u. CHaOH.CHa.SOa. CHj.CHa.SOaHin)

lieferten.

Femer sei die Synthese des Thionaphtens erwähnt, welche
L. Gattermann und A. E. Lockhart*) erreichten, indem sie
nach Analogie der oben erwähnten Cumarin Synthese aus dem
Thiophenol der Styrolreihe Chlorwasserstoff abspalteten:

yCH:CHCl
CgH / = HCl +

^8H

lY. Sauerstoff- und sehwefelhaltige Ringe.

Solche erhielten E. Baumann und G. Walter bei den oben
erwähnten Spaltungen der Sulfone^). So liefert die Oxyäthyl-
sulfomethylensulfinsäure unterhalb 40^ den Körper (I):

CHa— CHa— OH CHg— CHa— 0 CHa— CHgOH

I =1. HaO+l I ; n. =80a+ I

8O2— CHa— SOaH 80a— CHa— 80 SOa-CHs

während beim Kochen der Lösung das Oxäthylmethylsulfon (11)
entsteht. Die homologe Säure (s. oben) verhält sich ganz analog.

Y. Stickstoffhaltige Ringe.

1 N

Dieser dreigliedrige Ring ist nach E. Erlenmeyer jun. und
nach F. Weifs in den Condensationsproducten der Hippursäure-
derivate anzunehmen. Es entsteht, was sehr bemerkenswerth ist,
in den folgenden Fällen nicht der sonst so begünstigte sechs-
gliedrige Piperazinring, sondern das dreigliedrige Gebilde:
L Hippursäure und Benzaldehyd'):

CeHgCO.N
CgHßCONH.CHa.COOH + C.HßCOH = 2HaO + /\

CeHßGH:C— CO

IL Hippursäurephenylester und Phosphoroxychlorid *)
reagiren zu:

1) 1. c, 8. 2808. — 2) 1. c, 8. 1124. — ») 8. o. 8. 178; Liebig'g Ann. d.
Chem. 275, 1. — *) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 1609, 2641.

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190 Organische Chemie.

WO.KH-^H^OO0.B. = H.0 + <,B.OO .-OB

C— OCjHs

N ,

Dieses System wird von P. S. Barns ^) im Benzoyldipropion-
nitril angenommen, einem sehr beständigen Körper, welcher aus
Dipropionitril und Benzoylchlorid entsteht:

OH
CeHßCOCl + H N— H |

I II CeHftC-N

CHsC— C— CaHft = HCl | ||

I CHgC-C— C2H5

ON I

a ^(;;^

Wie früher Knorr aus Acetessigester und Nitrosoacetessigester
ein Pyrrolderivat erhielt, so wies nun C. U. Zanetti*) nach, dafs
auch Acetylaceton in analoger Weise reagirt:

CHjC— C.COCH3
CH,— CO ' HjC— CO— CHs || ||

I + I +H4 = CH8-COC C.CH8+3HjÖ

CHgCO— C=NOH OC.CH. \/

Die Entstehung des fünfgliedrigen Ringes aus einem sechs-
gliedrigen illustriren W. Jacobi und G. Merling*) durch folgende
Gleichungen:

/CH(CH8)-CHg. yCH« /CHs

C Hj< /N^C Hg = HaO + CHj = CH— CH, . c4"-CH3|N<

\CHa CHa/ N)H | . N5H,

CÖ3
Dimethyl-/)- pipecolin ammonium- Methylbutaliy Icarbindimethylamin

oxydhydrat

Letzteres addirt HCl zu

CHa— CHCl— CHa— CH— CHaN(CH8)a

CH3
welches sich spaltet in Dimethyl-a^i-dimethylpyrrolidinammonium-

Chlorid: CHa-CH(CH3k

I >NCH3 + CHsCl

CH(CHs)— CHa^

Hierbei wird die Vermuthung Merling's, dafs „alle Piperidin-
basen" mit dem Atomcomplex

1) Joum. f. prakt. Chem. [2] 47, 105. — «) Atti B. Accad. dei Uncei
Borna [5] 2 (l), 324. — «) Liebig's Ann. d. Chem. 278, 2.

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Stickstoffhaltige Binge. 191

— CHa^

der Umwandlung in Pyrrolidinbasen fähig sind, als zutreffend be-
stätigt.

'■<J

Von diesen zwei Stickstoffatome enthaltenden Complexen sind
schon zahlreiche Bildungsweisen bekannt Wir fiigen als bemerkens-
werthe neue Beobachtung hinzu, dafs der Ring 6 zu Stande kommt
bei der Umsetzung von ungesättigten Säuren mit Hydrazinen ^), z. B.:
X

I I

H— N-NHa N— NH

HOCO = HjO + OC/ I

Hi=C-COOH HaC-CH.COOH

von ungesättigten Säuren mit Diazoessigester ^), z. B.:

CH3OOS.G OH.CO9CH8 CH.COa.C C.COaCHs

0H.0O..ri> = IXI

N^ CHgCOa.C N

KH
Auch die bekannte Umsetzung von Ee ton säur eestem mit
Hydrazinen ist mehrfach verwendet worden, ohne dafs wesentlich
Neues sich ergeben hätte ^).

Der dem Schema 7 entsprechende Ring wurde durch Um-
setzung von Acetalamin mit Phenylcyanat: Acetalylphenyl-
harnstoff und darauf folgendes Erwärmen mit Schwefelsäure

. CeH5

/N— CH
C.H5NH.CO.NH.CHa.CH(OC3H5)a = C0< || + 2CaH«0

^N— OH

I
H

von P. Fritsch*) erreicht und von S. Gabriel und G. Pincus*)
bei der Einwirkung von Rhodan Wasserstoff auf Amidoaceton:

1) L. Knorr und P. Duden, Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 103, 109, 117.

— *) E. Buchner, M. Frit«ch und H. Dessau er, 1. c, S. 256, 258; Liebig's
Ann. d. Chem. 273, 214fr.; B. v. Bothenburg, Ber. d. d. ehem. Ges. 26,
1722, 2972. — «) 1. c, S. 1719; A. Bischler, 1. c, S. 1881. — *) 1. c, 8. 427.

— *) 1. c, S. 2197.

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192 Organiflche Chemie.

CHs— CO H— N CHj»-C— NHv

I + II = H2O + II ^CSH

H2=C— NH3 C=8 H— C N'^

CHs— C N^

gewonnen.

oder ' II Sc8H

H— C— NH/

8. N< 9. N< I

8. Die Entstehung eines Osotriazolö ist von E. Bamberger
und P. de Gruyter^ beobachtet worden bei der Abspaltung von
Anilin aus dem Phenylhydrazinproduct (11) des „Acetylami-
drazons" (1)

C H.— C O . C— N H« C H»— C — C— NH«

I. II IL II II +HaNC,H5

NaHC.Hß CeHjHNa NaflOeHß

CHs— C — C-NHa
+ NN

N-CeHß

9. Die Genannten haben auch die aus Cyanphenylhydrazin
darstellbaren Triazolkörper näher untersucht ä) und deren Con-
stitution aufgeklärt :

CN— C— NHo CN— C N

II i I

N ► N C-CH3 •

\NHCeH, \'^0eH5

O. Widman ^) erhielt ein Triazin aus a-Phenylsemi-
carbazid und Ameisensäure:

/H H— 0 /CH=iN

CeH5-N< + I = CflH5N<( | + 2 HjO

^NH— CO— NHa H— C=0 ^N==C— OH

J. Thiele und K. Heidenreich erzeugten solche aus Amido-
guanidin*), z. B.:

HN=C< = H2O + NHj— 04 II

^NHa ^N C— CH3

und M. Freund und S. Wische wi ans ky "') fassen die Basen, welche
aus Sulfoharnstoffen des Typus 1 entstehen, als Triazole II auf.

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2783. ~ «) 1. c, 8. 2385. — «) 1. c,
S. 2612. — *) 1. c, S. 2598. — &) 1. c, 8. 2877.

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StickBioffhaltif^e Hinge. 193.

N ^NH HN N

II I I II

I. RNH.CSNH.NH.C8.NHB n. BHHO GS oder RN=:G G.SH

\/ \/

NR NB

yN— N

10.

I
N— N

lieber die Diazotetrazotsäure und ihr Amidoproduct (11)
haben J. Thiele und J. T. Marais^) nähere Mittheilungen ge-
macht. Dieselbe entsteht^) aus Diazoguanidinsalzen I und spaltet
sich bei der Diazotirung hauptsächlich in die Producte III:

/^^ x^ N CN

C=NH n. NH,— 0^ II ni. I

^NH—N^ N— X ^ ^""^ ^ ^

Conjugationen dieses Ringes erreichte J. Thiele*) durch
Oxydation der Amidotetrazotsäure zu (I) und vielleicht
A. Angeli^) durch Einwirkung von salpetriger Säure auf das aus
Cyan und Hydrazin entstehende Prodnct (II):

N — N j^ ^j^

I. II %C-N=N-.C/^ II

N N •

NH=C— NHNHa N^ ^^ y/" ^N

II. I : II >C-0^ II

Nlt=0— NHNHa Nv ,/ ^. .N

KH KH

"•<Z>

Die im Vorjahre*) geschilderte Gabriel 'sehe Synthese von
Piperidinderivaten hat R. Frank ß) zur Darstellung des ^-Pipe-
colins nach der Gleichung:

Ol
H

NjH— OHaNHa = N)H — CH^ ^

CHs CHg

verwendet

J. Guareschi^) stellt die Hydropyridinverbindungen aus
Cyan Verbindungen des Acetyldiacetonamins nach folgendem
Schema dar:

0 LieWff'a Ann. d. Chem. 273, 144. — «) 1. c. 270, 54. — 3) Ber. d. d.
ehem. Ges. 26, 2645. — *) Gazz. chim. ital. 23 (2), 101. — *) Jahrbuch 1892,
S, 190. — «) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 2568. — ') Annali Chim. Farm. 17,
8a und Atti B. Accad. Torino 28, 1.

Jahrb. <L Chnnie. HL X3

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194 Organische Chemie.

CO.CHg C.CHs

/ /%

HaC CHa.CN CH, C.CN

(CHjjjC CO =: HjO + (CH8)«C CO

N N

Diese zwei Stickstoffatome enthaltenden Systeme werden nach
folgenden Keactionen erzeugt:

12. Succinylchlorid und Phenylhydrazinchlorhydrat
(A. Michaelis und R. Hermäus^):

CHa— COCl HN— CeHfi CHa-CO-N— CgHß

I + I =2HC1+| I

CHa— COCl HaN CHa— CO— NH

Succinylameisensäureester und Hydrazinhydrat (R. von
Rothenburg*)

COOCaHß COOCaHg

I HgN I

H3C— CO + I = HaC-C=N + CaHßOH -|- HaO

I • HaN I I

HaC-CO HjC— CO— NH

OCaHfi

13. Amidine und Trimethylenbromid (A, Pinner*):

Br— CHa

^NH I

N CHa

R— c/ + CHa = 2 HBr + R— c/ ^CHa

Benzoylessigester und Harnstoffderivate (E. War-
mington*)

/NHa OCpCeHß ^N=C--CeHß

CO + CHa = HOC ^^H + HjC 4" CaHßOH

^NH« O^OCaHß "^N-COH

14.Benzil und Aethylendiamin reagiren nach A.T.Mason ^)
zunächst im Sinne der Gleichung:

CeHß— CO N Ha CHa CgHß— C=N— CHj

I + I =2HaO+ I I

CflHß— CO N Ha CHa CeHß— C=N— CH,

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 674, 2181. — *) 1. c.. 8. 2061. — ") 1. c,
S. 2122. — *) Joum. f. prakt. Chem. [2] 47, 201. — ») Chem. News 68, 134.

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Stickstoffhaltig^e Binge. 195

Letzteres Product wird durch Salzsäure leicht in die Com-
poneuten gespalten, geht aber beim Erwärmen über den Schmelz-
punkt in zwei nicht mehr spaltbare Piazinderivate über:

CeHft— C— NH— CH CeHft—C— N— CH ^)

II II und daraus durch Oxydation || | ||

Cfl H5— C— N H— C H Ce Hg— C— N— C H

15. n/ ^N 16. N<^' ' N

15. Ein Triazin dieses Schemas hat O. Widman^) ohne
Schwierigkeit aus Ameisensäure und a-Phenylglycinylphenyl-
hydrazid erhalten können:

/CO— CHgv /CO— CHa

CflHft— N< >N-C,Hß = 2HaO+CeHß— N< >N-CflHß

^NHj H/ ^N=CH

+ H— CO— OH

16. während nach A. Magnus-Levy ^) Forraaldehyd mit
Benzol Sulfonamid folgendermafsen reagirt:

SOjCflHß

/N-CH^
aCHjO+SHaN.SOj.CgHj = 3H,0 + H,C< >N.SO,C,H5

\N— CH,/

I
SOaCHt

r-^-f 1 i K N-N-N.

Die bicyklischen Combinationen des viergliedrigen Ringes
wurden bei folgender Reaction beobachtet:

17. AcetaLamin und Quecksilberchlorid (L. Wolff *):

HaC— NHo 0=0 H . HC— N— CH

I + I = 2H20:+2H+ II I II

HC=0 HjN— CHj HC— N— CH

18. Anilin undTetramethylcndicarbonsäureanhydrid
(W. H. Perkin jun.-^):

C Ha— C H— C O C Ha— C H— C O

I I >0 + HaNCeHft = HgO + | | >NCeH5

CHa— CH— CO CHa— CH— CO

1) 8. u. Nr. 17. — 2) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2612. — 8) l. c., S. 2148.
*) 1. c, S. 1830. — 6) 1. c, 8. 2143.

13*

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196 Organiiiche Chemie.

19. Dieses Schema liegt nach der Ansicht von J. Thiele und
J. T. Marais^) möglicherweise dem freien Tetrazol zu Grunde,
dessen Salze beim Ansäuern dann in ein isomeres Anhydrid ähnlich
der Diazobenzolsulfosäure übergehen würden:

NaON=N— c/ II + 2HC1 = 2ClNa + HjO + .C^ ||

I %/

Von Combinationen der fünfgliedrigen Systeme wären weiter
zu erwähnen:

'KJ-^ -c_^1 -<Jj

20. Das Lactam der 4-Hydrazinpyrazolon-(3)-carbonsäure
entsteht nach R. v. Rothenburg^) aus Hydrazinhydrat und dem
iDonitrosoderiyat der Pyrazo Ion carbonsäure

COOH 00

/ /\

N=C HjN N=C NH HjO

II +1=111 +

HN 0=N— OH H^N HN C=N H^NOH (?)

CO CO

21. Diphenindol entsteht nach F. R. Japp und T. S. Murray
aus Benzoin und Anilin'):

C--O.H5
CO.CeHft /%

CeHßNHa+ | = 2H2O + CflH^ C .CeHß

HOCH.CjHs \/

22. Acetylmethylisindazol erhielt A. Bischler*) aus
Hydrox:ylamin und Acetyl-o-amidoacetophenon:

CO.CHg

+ HjNOH = 11 fi +2HjO

\J C.CHs

23. Während o-Amido-p-ditolylamin durch Acetanhydrid
allein in das Monoacetat übergeführt wird, liefert dasselbe Agens
bei Anwesenheit von Eisessigsäure die Anhydrobase:

1) Liebig»8 Ann. d. Chem. 273, 149. — ») Ber. d. d. ehem. Ges. 26,
2053. — 8) j. c., S. 2638. — *) 1. c, S. 1\)03.

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stickstoffhaltige Ringe. 197

' ' H +H0.C0.CH8 = ^C.OHa + 2H30

CH.-l^^-

Im Gegensatz zu Lassar-Cohn, welcher fand, dafs o-Phenylen-
diamin mit Isobutylaldebyd abnorm reagirte, constatirten O. H ins -
berg und F. Funcke 9, dafs auch hier , die normale Reaction ein-
tritt:

+ CH0.CgH7 = Hj4-HjO +

Combinationen von sechsgliedrigen Systemen liegen in
folgenden condensirten bicyklischen Gebilden von Chinolin und Iso-
chinolin vor:

/x/^

\.A./

24. Den Mechanismus der Ueberftihrung von Indolderivaten
in Chinolinderivate hat A. Ferratini^) weiter dahin aufgeklärt,
dafs nach vollständiger Methylirung des Indols das fünfte Kohlen-
stofiatom in /)-Stellung zum Stickstoff eingeführt wird:

0.(CHa)y

Y.CH3 \>0(OHs)«

CHg— N— H

Die oben erwähnte Hydropyridinsynthese von J. Guareschi
kann auch auf die Chinolin reihe ausgedehnt werden, so liefert
Cyanacetyl - o - amidoacetophenon :/J-Cyanmethylpseudocarbo-
styril:

yv /CO — CHg /v /C^CHg

(Y CHj.cn fY ^C.CN

KH NH

S. Niementowski') erzeugte Chinolinderivate aus Anthranil-
säure und ihren Homologen durch Condensation mit Eetonen, Eeton-
räuren, Aldehyden etc., z. B.:

1) 1. c, 8. 3092. — 2) 1. c, S. 1811. — ^ Cliem.-Ztg. Rep. 17, 258,

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198

Organiiche Ohemi«.

COOH

NHa

CHg

+ I = 2HjO +

COCeHg

|Hß

25. Für das Isochinolin liegen folgende neue Synthesen vor:
E. Fischer 1) verwandelte Benzoylamidoaldehyd in Iso-
chinolin:

HjC— NH.CO.CeHB ^

I = 2HaO +

H— 0=0

C. Pomeranz') condensirte Amidoacetal mit Benzaldehyd und
erhitzte die dabei entstehende Verbindung (I) mit Schwefelsäure (11):

I Y + OH.OCjHb = L

.CH«

+ HjO

= n. 2 0aHeO +

CaHBO.CH.OCaHB
OH

I
^H

A. Bischler und B. Napieralski') erhielten durch Wasser-
entziehung aus dem Phenyläthylacetamide in Methyldihydroiso-
chinolin:

GHa OHs

yNH

00— OHg

= HaO + [ I

C— OHa

Auch die Synthese der folgenden zwei Stickstofiatome ent-
haltenden bicyklischen Combinationen ist vervollständigt worden:

/N\/N\

/N/*\

N • '

>) Ber. d. d. ehem. Oe». 26, 764. — ») Honatsbefte f. Chem. 14, 11». —
') Ber. d. d. chem. Oes. S6, 1903.

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stickstoffhaltige Ringe. 199

26. Di (y-amidopropyl) essigsaure geht bei der Destillation nach
A. Reifsert^) in Hydronaphtyridin über:

OOOH.OH<""-"=-^''"=' = <"""/>. + .H,0
N3H,-CH,~CH,NH, ^^ ^ '

^\ ^\\ /
CH2 H OH,

27. A. B ischler hat seine Stadien über die Phenmiazine fort-
gesetzt*) und u. A. aus Acetyl-o-amido-c»-phenyläthylamin durch Phos-
phorpentoxyd das Phendimethyldihydromiazin erhalten:

CHj ^ CHj

JJ +^«^

yCO.CHs \/\ /C.CHj

N N

H H

Aus o-Amidobenzylamin und seinen Derivaten hat femer

M. Busch') eine Reihe von Stickstoifkohlenstofiringen gewonnen.

28. Das folgende Chinoxalinderivat haben A. Bischler und
G. Fireman*) durch Einwirkung von o-Phenylendiamin auf Desyl-
bromid erhalten:

/NH, ? .NH-C— CeHft

C«H4< + Br.C-CeHft = CaHZ || + BrH + H,0

^NH, I ^NH— C— CeHj

0=0— CflHft

29. Das Phtalazin (I) gewannen S. Gabriel und G. Pincus^)
aus Hydrazin und CD,-Tetrachlor-o-xylol:

/OHClj HjN yOH=N yOX;=N

C,H,<f + 1=1. OeH/ I; II. CeH/ |

XIHOlj HaN N5H=N ^00— NH

Aufserdem entstehen ^Phtalazone^ (11) bei der Einwirkung
von Hydrazinen auf Keton- und Aldehydcarbonsäuren •).

30. F. Anderlini hat aus o-Diaminen und den Anhydriden
zweibasischer Säuren Ringgebilde erhalten, denen er z. B. bei der
Bemsteinsäure folgende Formel (I) giebt:

^NH— COv^

-00

0 1. c, 8. 2139. — *) 1. c, 8. 1384, 1891. — ») Chem. Centralbl. 1893
(2), 578. — *) Ber. d. d. ehem. Gbb. 26, 1336. — ») 1. c, S. 2210. — «) 1. c,
8. 521, 705; 0. Liebermann und A. Bistrzycki, 1. c, S. 531.

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200

Otganische Chemie.

Möglicherweise hat man es hier aber nicht mit der Combination
eines sechs- und eines achtgliedrigen Ringes zu thnn, sondern
vielleicht mit einem Gebilde, wie es die Formel II darstellt.

Von tricyklischen Combinationen sind die folgenden mit
Rücksicht auf die Ergebnisse des letzten Jahres erwähnenswertb:

31.

L/ — U

3iS.

31. Das diesem Schema entsprechende Carbazol hat C. U. Za-
netti^) reducirt und das Tetrahydroproduct mit Kali geschmolzen,
hierdurch entstand a-Indol carbonsäure:

GH GH,

^\ /\

HO C C CHa

I II II I
HO G C GH,

%/\/\/
GH NH OHa

^\
HG C

I II
HC G

-GH

G-

GH NH

-GOCH

32. „Lilolin"derivate erhielten E. Bamberger und H. Ster-
nitzki^) durch Condensation von Malonsäureestem mit Dihydro-
methylketol:

GH.GH3 +

GsHßO.CO
CjHßO.CO.GHa

/•V-OH,
CjHftOH + l J CH.CH,

N
CaHftOCO.GHj.OO
Ha

= GaHftOH +

Von tricyklischen sechsgliedrigen Combinationen seien noch
erwähnt:

1) 1. c, S. 2006. — ») 1. c, S. 1291.

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Stickstoffh&ltige Ringe. 201

33. /

33. Diesem Schema entspricht das Imid der Naphtal säure,
welches 6. F. Jaubert^) ans Naphtalsäureanhydrid und Ammoniak
erhalten hat

34. Durch Umsetzung von Pikrylchlorid mit Monoalkyl-o-
diaminen stellten F. Kehrmann und J. Messinger*) Dihydro-
phenazinderivate dar:

NOjlJ— NO, BHNI/' NOjL ;N0, EHNsJ

NO,H
die« + HCl = NOjH +

+ HC1;

»ÄD

35. Phenanthridon wird nach C. Graebe und C. A. Wander')
am besten aus Diphenaminsäure mittelst Natriumhypobromid dar>
gestellt:

CflH.— COOH C.H4— CO

I + 0 = COa + HaO + I |

C5H4- CONHji CeH4— NH

36. Homologe des Phenazons hat L. Meyer jr. *) durch Re-
duction von o-Dinitroditolyl etc. erhalten. Ueber die Verhältnisse,
unter denen diese Ringbildung nicht eintritt, haben wir oben schon
bei der Reduction gesprochen (s. 8. 176).

Schliefslich seien noch einige tetraoyklische Combinationen
erwähnt:

1) Arch. sc phyB. Genöve 29, 181. — ^) Ber. d. d. ehem. Ges. 26,
2372. — ») Llebig'8 Ann. d. Chem. 276, 245. — *) Ber. d. d. ehem. Ges.
26, 2238.

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202

Organische Chemie.

/N-

37.

38.

37. Synthesen in der Acridylgnippe sind von A. Volpi*) und
von O. Fischer und H. Schütte") ausgeführt worden. Erßterer
condensirte Bernsteinsäure mit Diphenylamin:

C2H4< + >KH = 2HaO + CflH/|>CflH4

^COOH CflHj/ ^C/

I
CjH^.COOH

Die Letzteren aber oxydirten o-Ämidodiphenylmethan:

C6h/

NHa
CHg— C«Hb

+ Oa p: 2H,0 + CeH4<J|^CeH.

38. Das Benzo-p-phenantrolin haben W. Marckwaldt und
M. Busse 8) aus oei-Oa-Naphtylendiamin, Nitrobenzol, Glycerin und
Schwefelsäure (Skraup'sche Methode) erhalten:
NHa

HO.CHoCHOH

I
HO— CHj

HO— CH«

K— v

+ 20 = SHaO

I
HO.CHa— CHOH

/Nv

/X/N/''\/N/'\

39. I

\./\,An

/\.Ay

39. Die (Constitution der verschiedenen Naphtazine bezw. die
Bildung aus Nitrosonaphtylamin und Naphtylamin ist trotz der Ver-
suche von O. Fischer und A. Junck*) noch nicht vollständig
aufgeklärt.

YI. Saaerstoff- and stickstoffhaltige Ringe.

i<!i:i ^-O '-O

J) Gazz. chim. ital. 23 (2), 549. — ») Ber. d. d. ehem. Ges. 26. 3085.
— 3) Liebig'8 Ann. d. Chem. 274, 331. — *) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 183.

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Saaerstoff- und stickstoffhaltig^e Ringe. 203

1. Von diesen fünfgliedrigen Ringen wurde das dem Schema 1
entsprechende Methylisoxazolonimid durch Erhitzen des Cyan-
acetoxims von P. L. Burns^) gewonnen:

CHg— C=NOH CH.— C=N

I = I >0

CHj— CN CHg— C=NH

2. Aus Nitrilen und Benzoin entstehen nach F. R. Japp und
T. S. Murray») Oxazole, z. B.:

CflHß-CH.OH CeHft— C— Ov

I +NC.CH8 = II >O.CH3 + H90

Ce Hß— C O Cj Hß— C— N'^

3. Die als innere Anhydride der Dioxime anzusehenden Azox-
azole (in) entstehen, wie oben bei dem Capitel „Reductionen" schon
besprochen wurde, leicht aus den Dioximen (II), die den Super-
oxyden (I) entsprechen, z. B. *) :

CeHßCO . C C . COCjHb C-HrCO . 0 0 . COCßHft

II II I II

I. NO ON n. NN

I I

OH HO

GflHftCO . C C . COCfiHft

™- NN

\o/

Von bicyklischen Combinationen seien erwähnt:

4. Indoxazenkörper entstehen bekanntlich nach V. Meyer*)
aus o-halogensubstituirten Benzophenonoximen, auch aus (I)-o-Nitro-
benzophenonoxim, dagegen ist (II)-o-Brombenzoylameisensäure nicht
in Indoxazolcarbonsäure überfiihrbar, sondern zerfällt in Salicylsäure :

/NOa ' yOv /Br /OH

I. CeH/ z^OH : CeH/ >N H. CeH/ : CgH^^

^C^ ^C'^ ^CO.COOH ^COOH

Bei der Diazotirung des o-Amidobenzophenonoxims entsteht
oc-Phenylindoxazen *):

1) Joum. f. prakt. Chem. [2] 47, 105. — ^) Chem. News 67, 107. —
^) A, Angeli, Gazz. chim. ital. 23 (2), 21. — *) Ber. d. d. chem. Ges. 26,
1250. — ^ F. V. Meyenburg, 1. c, 8. 1657.

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204 OrganiBche Chemie.

CeH4— C— CeHß CflH4 C.C.Hft CflH*— C— CjEg

NHj NOH N:NOH NOH O N

5. Versuche von O. List'), das Nitrodesoxybenzoinoxim
durch Abspaltung der Nitrogruppe, zu dem doppelten Sechßring zu
condensiren, schlugen fehl:

da die Nitrogruppe zu fest sitzt

6. Synthesen von Oxazinderivaten führten F. Kehrmann
und J. Messinger*) durch Condensation von o-Amidophenol mit
Oxychinonen aus, z. B.:

Cl Cl

Ho/No Hsn/N H(

r + 1 = 2H,0 +

TU. Schwefel- und stickstolThaltige Ringe.

Von diesen erscheinen nur erwähnenswerth:

*-^\._t '-^^ ^""^^

1. A. Miolati^) gewann aus Sulfocyanacetamid durch Ein-
wirkung von Schwefelsäure das Isothiohydantoin:

CHa-8
CHa— SCN CHa— S— CONHa | I

I + HaO = I = HaO + HNO CO

CONHa CONHa \ /

N
H

und aus Chloracetessigester und Ammoniumsulfocarbonat den Eeter
der Methylmercaptothioazolcarbonsäure:

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26. 2452. — *) 1. c, S. 2375; s. Theer- und
r^rbenchemie. — ^) Gazz. chim. ital. 23 (l), 90, 575.

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Schwefel-, Stickstoff- und jodhaltige Ringe. 205

CHaCO.CHCl.COOCjHft + * >C8 = H,0 + NH4CI

CjHßO.CO.C — S

>l I
+ CHa.C C.8H

Nach A. E. Dixon*) reagirt DichloressigBäure mit Thioharn-
stoff im Sinne der Gleichung:

1. C8N2H4 + CHCla.COjH = 8 -f HCl + CN.NH, + CHjCl.COOH

y8H CI.CH9 /8 CH,

2, HN:C< + I =HaO + HN:C< |

^NHa HO. CO ^NH— CO.HCl

A. Salamon') erwähnt als neue Darstellungsweise der Thiazo-
line die Ueberführung von Oxazolinen in die ersteren durch Phos-
phorpentasulfid.

Penthiazoline erhielt G. Pincus ') au» Trimethylenchlorbromid
und Thiamiden:

CgHfi— C8 Bi>— CH9 CeH6--C 8 OH«

I + I = HBr + HCl + II I

NHa Cl.OHa— CHj N— CHa— OH,

3. Die Diazosulfide sind von P. Jacobson*) ausführlich
studirt worden. Er erhielt u. A. Phenyldiazosulfid aus o-Amido-
thiophenol und salpetriger Säure:

CflH^/ + NO.OH = 2HaO + CeH^ \n

Tin. Jodhaltige Ringe.

Ob Jod als Ringglied auftreten kann, ist noch nicht sicher
bewiesen, da P. Askenasy und V. Meyer ^) nach ihren Studien
noch im Zweifel sind, ob der JodosobenzoSsäure die Formel:

/ V-Jv

Ih'

zuerkannt werden darf.

>) Joum. ehem. eoc. 63, 815. — ^) Ber. d. d. ehem. Gee. 26, 1321. —
») 1. c, 8. 1077. — *) Liebig'B Ann. d. Chem. 277, 218. — ») Ber. d. d. ehem.
Ges. 26, 1354.

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206 Organische Ohemie.

Von den ^Gruppenreageiltieil^ ^) ist nur wenig NeueB zn
erzählen.

Die Pikrinsäure, deren Verbindungen mit gewissen Kohlen-
wasserstoffen bekanntlich charakteristisch sind, vermag auch, wie
R. V. Gödicke^) fand, mit Phenolen imd Ketonen Molekular-
verbindungen einzugehen, in welchen meist das Verhältnifs 1 : 1
oder auch, z. B. bei Phenol selbst, 1 : 2 Pikrinsäure obwaltet Pyro-
gallol und Phloroglucin geben keine Verbindungen, wohl aber die
Homologen des Pyrogallols. Von den Ketonen scheinen es meist
die Orthoverbindungen zu sein, welche Verbindungen liefern.

Für die organischen Basen giebt es bekanntlich einige
Gruppenreagentien.

Im abgelaufenen Jahre studirte A. B. Presc.ott') die Jodqueck-
silbersalze, die er nicht fiir einfache Doppelsalze hält, sondern für
Salze einer coraplexen Säure, in der das Jod mehrwerthig ist

H. Levy*) untersuchte die Jod wismuth Verbindungen des
Hexamethylenamins und empfiehlt dieselbe wegen ihrer grofsen
Beständigkeit, ihrer charakteristischen Eigenschaften und der Einfach-
heit ihrer Darstellung zum Nachweis des Hexamethylenamins. Viel-
leicht lassen sie sich auch für andere neuere Basen verwenden.

Mercurammoniumbasen, die vom Dimethylanilin ab-
stammen, hat L. Pesci'^), dargestellt, z. B.:

W. Schlömann*) stellt die Regel auf, dafs Metaphosphor-
säure ein specifisches Fällungsagens für primäre Aminbasen und
Diamine sei, dafs dagegen secundäre und tertiäre Amine nicht von
Metaphosphorsäure gefällt werden.

Den Unterschied in der Wirkung von Fehl ing' scher Lösung
und von ammoniakalischer Kupferlösung haben H. St räche
und S. Iritzer^) gelegentlich der Oxydation von Säurehydraziden
constatirt und meinen, dafs die Hydrazide nur durch erstere ver-
seift würden, worauf Oxydation des Phenylhydrazins eintrete. Bei
dieser Gelegenheit sei auch auf die Phenylhydrazinverbindungen mit

1) Vergl. Jahrb. 1892, 8. 210. — ») Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 3042. —
^) Americ. ehem. Journ. 14, 606. — *) Idebig's Ann. d. Chem. 278, 57. —
S) Atti R. Accad. dei Lincei Roma [5] 2 (l), 433. — «) Ber. d. d. chem. Ges.
26, 1020. — 7) Monatshefte f. Chem. 14, 33.

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Gruppenreagentien. 207

Metallsalzen der Magnesinmgruppe hingewiesen, welche H. Schjer-
ning^) dargestellt hat:

B(CeH5N2Ha)aS04 + H3O .B = Zn, Cd, Ni, Co, Mn, Fe.

In der „Bülow 'sehen Reaction^^) kann man nach H. von
Pechmann*) als Oxydationsmittel Amylnitrit verwenden, mit dem
man das Hydrazon unter Zusatz von Aether oder Ligroin erwärmt.

In Bezug auf die „Pyrazolinreaction" theilt L. Knorr*) eine
Notiz mit, nach welcher Pyrazoline und Pyrazole (letztere nach
Einwirkung von Alkohol und Natrium) erkannt werden können an
der fuchsinrothen bis blauen Färbung, die die concentrirte schwefel-
saure Lösung mit einem Tropfen Natriuninitrit oder Natriumbi-
chroniatlösung erzeugt.

Schlielslich sei noch ein Ersatz des Phenylhydrazins in Be-
zug auf die Reaction mit Zuck er arten erwähnt. A. Herzfeld
und H. Wolff *) haben beobachtet, dafs das von J. Thiele ent-
deckte Amidoguanidin

NH.NHa

HN=C— NHj

mit Zuckerarten schön krystallisirte Verbindungen liefert. Das Glu-
coseamidguanidinchlorid bildet warzenförmig grtippirte rhombische
Krystalle, die unter Zersetzung bei 162^ schmelzen, [ajp = — 8,94.

Wie im Vorjahre sollen nun noch die wichtigsten Verbindungen
aus den verschiedenen Körperclassen im Folgenden erwähnt werden,
soweit dieselben nicht schon in einem der vorhergehenden Capitel
untergebracht worden sind. Mit Rücksicht auf den geringen, mir
noch zur Verfügung stehenden Raum werde ich von einer detaillir-
ten Classification absehen und nur I. Kohlenwasserstoffe, II. Halogen-
verbindungen, in. Sauerstoffverbindungen, IV. Stickstoffverbindungen,
V. Schwefel Verbindungen , VI. die Phosphor- und die übrigen
Elemente enthaltenden Körper zusammenfassen.

I. Kohlenwasserstoffe.

Die Systematisirung derselben wird man mit Anlehnung an die
neue Nomenclatur fortan wohl so vorzunehmen haben, dafs man
die gesättigten und ungesättigten acyklischen (aliphatischen) voran-
stellt und an diese die gesättigten und ungesättigten cyklischen an-
reiht und hier mit der Zahl der Ringglieder fortschreitet. In analoger

*) Journ. f. prakt Chem. [2] 47, 80. — >) Vergl. Jahrb. 1892, S. 211.
— 5) Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1045. — *) 1. c, 8. 100. — ^) Zeitschr. d.
Ver. f. Bübenzuckerindustrie 1893, 8. 743.

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208 Organische Chemie.

Weise Bollen auch die übrigen soeben erwähnten Eörperclassen
syBtematisirt werden.

Ueber die Köhnlein'Bche Synthese der Paraffine machte
L. Meyer ^) neuere Beobachtungen.

Nach Eöhnlein soll Propyljodid durch Aluminiumchlorid in
Propan übergeführt werden. Die Ausbeute beträgt 75 Proc. Andere
Jodide werden gespalten, so liefert das aus Mannit entstehende
Hexyljodid Aethan und Butan:

CHs.CHJ.CHa.CHj.CHa.CHg + 3HJ = 2 J« + CHg.CHj
+ CH3 . CHj . CHj . CHg.

Vielleicht giebt diese Reaction ein Mittel, um den Ort des
Jodes und damit die Atomverkettung secundärer Alkohole zu be-
stimmen.

Das a-Methylpentamethylen (V) hat F. W. Semmler*)
gewonnen, indem er dem Alkohol (IV) Wasser entzog. Den Alkohol
erhielt er durch Reduction des Ketons (HI). Letzteres stellt die
Muttersubstanz des Pulegons') (I) dar, welches bei der Oxydation
Aceton und Methyladipinsäure (II) liefert, die in das Keton (lU)
übergeführt werden konnte:

CHg.C.CHs CHoCO .CHj

C COOH

/\ /

HoO CO CHa COOH

I. I I II. I I

HoC CHo GH. CH.

\/ \/

OH CH

I I

C H3 C Hg

yCHg— CO .CHa— CHOH yCH,— CH

III. CHa I IV. CHg I V. CHj 11

^CH — CHo N:JH — CHo N)H — CH

I I 1

CHg CHg CHg

Die Hydrobenzole sind schon oben aufgeführt (S. 157).

Das Hexahydrotoluol soll nach L. Maquenne*) mit dem
gesättigten Kohlenwasserstoff C7H14 ans Persei't^), Harzöl und
Petroleum identisch sein.

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2070. ~ ^) 1. c, S. 774. — ») Das Pulegon
ist eine von E. Beckmann und M. Pleifsner (Liebig's Ann. 262« 1) im
Poleiöl aufgefundene Campberart. Das genannte Oel ist ein Surrogat des
Pfefferminzöls und stammt von verschiedenen nahe verwandten Labiaten:
Mentha pulegium, Pulegium micranthum etc. — ^) Bull. sog. chim. [3j 9,
129. — ö) Vergl. Jahrb. 1892, S. 218.

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KohlenwARRerBtoffe. 209

Von den ungesättigten Derivaten des Cyklohexans nehmen die-
jenigen das gröfste Interesse in Anspruch, welche in Beziehung
stehen zu den Terpenen und Camphem.

A. y. Baeyer^) hat mit dem Studium der Monosubstitutions-
produete des Hexahydrocymols (I) begonnen. Von diesem leiten
sich das Carvomenthen (II) und das Menthen (III) ab:

CHg
OH. H I GH. H

CHo CHo CHo CH CHo GH.

I. I I II. I I in. I I

GH« CHa GHa GHa CHj GH

\c/ \)/ \c^

/^H / ^H I

CjHt CaH7 CgH,

Carvomenthen entsteht aus dem secundären und tertiären Carvo-
menthol (IV, V), resp. den Jodderivaten, Menthen dagegen aus
dem secundären und tertiären Menthol (VI, VII).

IV.

Die Gewinnung der tertiären Jodderivate (V, VII) gi-ündet
sich darauf, dafs die Addition von Jodwasserstoff beim Menthen imd
Carvomenthen im umgekehrten Sinne erfolgt, wie die Abspaltung
von Jodwasserstoff aus den Jodiden des Menthens (VI) und des
Carvomenthols (IV).

Von den Substituten des Benzols seien die Tertiärbutyl-
toluole erwähnt, die E. Nölting*) mit Rücksicht auf den Zu-
sammenhang mit dem künstlichen Moschus^) untersuchte, und das
Uexylbenzol (Methylbutylbenzol), welches A. Brochet*) aus
Hexylen und Benzol erhielt.

Mit den reducirten Naphtalinderivaten beschäftigt sich schon
seit längerer Zeit K Bamberger, der im letzten Jahre seine Studien
auf das Dihydronaphtalin ausgedehnt hat ^). Letzteres enthält
die addiüoneUen Wasserstoffatome in Para Stellung und liefert bei
der Oxydation o-Phenylendiessigsäure :

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 820. — >) Chem.-Ztfl;. 17, 169. — «) Vergl.
Jahrb. 1891, 8. 174. — *) Compt. rend. 117, 115. — "•) E. Bamberger und
W. Lodter, Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 1833.

Jahrb. d. Chemie. HI. ]^4

CHj H

CH, J

CH, H

GH.2 GH.J

CHa GHa

CHg CHa

OH, CH,

1 1

V. 1 1

VI. 1 1

VII. 1 1

CHa CHa

CHa GH.J

CH, CH,

\c/

C,H,

C»H,

C,H,

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1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2692. — 2) 1. c, S. 1751.

210 Organische Chemie.

yOHg— OH yCHsCOOH

CeH4< II CeH,/

X!Ha-<IH XIHjCOOH

Zu den interessantesten hydrirten Naphtalinabkömmlingen aber i

gehört das „Ionen" (11), welches aus dem veilchenähnlich riechen-
den „lonon" (I) entsteht:

C(CH3)a CH C(CHs)2

/\ ^\/\

HaO CH.CHtOH.CO.CHs HC CH CH,

I. I I IL I I I

HC CH.CHg CHjC CH CH

^/ %/\^

CH CH CH

Das lonon (I) aber ist ein Umwandlungsproduct des Pseudo-
ionons, eines Ketons, welches T. Tiemann und P. Krüger^) aus
Citral und Aceton erhielten:

Citral: CH, . CH . (CHj) . CHa . CH : CH . CCCHs) : CH . COH

Isomer mit dem lonon (I) ist das „Iron" (HI), welches als der
Riechstoff des Veilchens erkannt wurde und welches in den
Kohlenwasserstoff (IV): Iren übergeht:

C(CH8)2 CH C(CHs)8

HC CH.CHiCH.CO.CHs HC CH CH

III. II 1 IV. I I II

HC CH.CHo CHgC CH CH

\/ %/\/

CHa OH CHa

Die beiden Kohlenwasserstoffe (II und IV) liefern als End-
product der Oxydation dieselbe loniregentricarbonsäure:

CHg
HOCOv j

V. >CeH3— C— CH«

HOCO/ I

COOH

Von den complicirten Kohlenwasserstoffen sei noch das Picen
erwähnt, welches nach E. Bamberger und F. Chattaway') als
/J-/3-Dinaphtylenäthylen aufgefafst werden mufs und vermuthlich
dem Formelskelett:

entspricht.

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Halogenverbindungen. 211

n. Halogeiiyerbindangen.

Unter diesen fesseln nnsere Aafmerksamkeit in erster Linie die
der Terpen reihe, di^ nun endlich mit Berücksichtigung der Stereo-
cheniischen Verhältnisse studirt worden sind. Kein Geringerer als
A. V. Baeyer hat, gestützt auf seine zahlreichen Erfahrungen an
den Hexahydrobenzoldicarbonsäuren, nunmehr die Ortsbestimmungen
in der Terpenreihe *) mit Erfolg in Angriff genommen, nachdem
bekanntlich jahrelang durch andere Forscher, insbesondere den un-
ermüdlichen Wallach 'J imd seine Schüler, ein riesiges Präparaten-
material gesammelt und studirt worden war. Die ^Cis- und Ti*ans^-
Isomerie läfst sich nun in der That bei den Terpenen deutlich ver-
folgen •) :

Br CH. Br CH.

X X

II II

X X

Br CjHy CgH; Br

cia-Dihydrobromid traDs-Bihydrobromid

Die Transformen entsprechen dem Zustande gröfserer Stabilität.
Ihre Bildung findet immer statt, wenn man in der Wärme operirt.
Folgende Tabelle, welche so angeordnet ist, dafs das folgende Glied
immer mehr von der cis-Verbindung liefert als das vorhergehende,
giebt eine Vorstellung von der grofsen Verschiedenheit im Ver-
halten der einzelnen Verbindungen beim Operiren mit Eisessig-
Bromwasserstoff in der Kälte:

Dihydrobromid

eis

trans

1. tranii-Terpin -\

- HBr

—

fast auBschliefslicli

2. Terpineol kryat. -

1»

—

M n

3. ci8-Tert>inliydrat -

1»

—

n n

4. cis-Terpin

wenig

viel

5. Limonen

"" n

6. cis-Terpin

- PBr^

etwa

die Hälfte

7. Cineol

L HBr

gröfatentheilB

wenig

1) Vergl. Jahrb. 1892, S. 216. — ^) 1893: Liebig's Ann. d. Ohem. 275, 103,
110, 145; 276, 206; 277, 105, 154; 278, 1. — ») A. v. Baeyer, Ber. d. d.
ehem. Ges. 26, 820, 2267, 2558, 2862.

14^

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212 OrganiBche Chemie.

Die Formeln sind die folgenden:

HO OHs GHs HO CHg

1. I I 2. I I 3. 4. 6.

C,H7 OH HO C8H7 HO CHy

CH3

■..f

an "

C3H7 OgH^

Interessante Fluor Verbindungen hat F. Swarts*^ beschrieben:

Fluorchloroform CHFClj Sdp. 14,5^

Pluorchlorbrommethan CFClBr „ SB*'

Von den Jod Verbindungen sind namentlich die Beziehungen zu
den Jodosokörpem ^) von Interesse, deren Studium von V. Meyer
einerseits und von C. Willgero dt andererseits fortgesetzt wurde.
In der folgenden Classe wird hiervon noch die Rede sein.

III. Sauerstoffhaltige Terbindungen.

1. Alkohole.

Den vierten primären Amylalkohol, (CHs)8 .C.CHjOH, hat
L. Ti ssier*) aus dem Trimethylacetylchlorid und aus dem Chlor-
tetramethylmethan, (CH3)2.C.CH.2C1, gewonnen. Ein neuer Fett-
alkohol, der im Thierreich vorkommt, ist der aus der Larve von
Psylla Alni (einer .auf Erlen nistenden Blattlaus) gewonnene Psyllo-
stearylalkohol, CsallßsOH').

Das P e n t a g l y c e r i n (Methyltrimethylolmethan) gewann
H. Ho sä US*) aus Propionaldehyd und Formaldehyd:

•c„.

HO.CH2-C— CHg.OH

CH2.OH
Von den cyklischen Gebilden sei das Tetrahydrocarveol
erwähnt, welches isomer ist mit dem Menthol und nach

1) O. Wallach, 1. c. 24, 1565: 26. 3076. — 2) Acad. Boy. d6 Belg. [3]
24, 474; 26, 102. Ref.: Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 781, 782. — «) Vergl.

Jahrb. 1892, 8. 107. '•) Ann. chim. phys. [6] 29, 321; vergl. oben S. 148

(Umlagerungen). — ») E. E. Siindwick, Chem.-Ztg. 17, 425. — «) Liebig's
Ann. d. Chem. 276, 75.

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Alkohole. Aetlier. 213

A. V. Baeyer^) nach Orangeblüthen riecht, während das Menthol
bekanntlich Pfefferminzgeruoh besitzt:

Tetrahydrocarveol Menthol

.OH
^H

r«

Ferner hat A. v. Baeyer*) nachgewiesen, dafs dem krystallisirten
Terpineol von Schimmel und Comp, die folgende Formel zukommt:

2. Aether. ^»"' "^^^

Die Spaltung von Aether zu Alkohol und Alkylhaloid durch
Halogen Wasserstoff vollzieht sich im Sinne der Gleichung:

2X— O— Y + HCl = X— OH H- YCl + Y— OH + XCl
n;ich W. Lippcrt') so, dafs bei gemischten Aethern das Halogen
sich mit dem kleineren der beiden Radicale vereinigt, bei zwei- und
dreiwerthigen mit dem einwerthigen Radical.

Den Aethyläther und seine Homologen stellt Fr. Kr äfft*)
vermittelst aromatischer Sulfosäuren dar:

CflHftSOaOH 4- CaHßOH = CeHß .8O2.O . CgHs + HÖH
CöHftSOa . 0 . C2H5 + CaHßOH = CjHft . 8O2OH + CaHgO . C2H5.

Die zu den Aethern zu rechnenden Glycoside sind neuerdings
vonE. Fischer*) studirt worden. Er methylirt z. B. den Trauben-
zucker durch den Einflufs von gasförmiger Salzsäure. Das Product:

CeHiaOg + CHgOH = HjO + CeH,iOe .CH,
ist krystallinisch und reducirt Fehling'sche Lösung nicht, kochen-
des Alkali und Phenylhydrazin wirken auch nicht ein. Dagegen
spalten Invertin oder verdünnte Säuren beim Kochen in die Com-
ponenten. Der Geschmack ist theils süfs (Traubenzucker- Arabinose-
methyl), theils beifsend imd bitter (Taubenzuokerbenzoyl). Dem
Methylglucosid wird als wahrscheinlichste Formel der Ausdruck*):

CH«— O— CH— CH— CH— CH— CH— OH . CH2OH

II II

zuerkannt. OHOH OHOH

*) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 828; vergl. O.Wallach, Liebig's Ann. d.
Chem. 277, 105. — *) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 25o8. — ^) Liebig's Ann. d. Chem.
276,148. — *) Ber. d. d. chem, Ges. 26, 2829. — ^) 1. 0., B. 2400; verffl. Jahrb.
1891, 8. 145,. — . «) Vergl. L. Marchleiwrski, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 2928.

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214 Organische Chemie.

Ein compUcirtes Glucosid ißt das der Veilchen wurael, welches
G. de Laire und F. Tiemann *) als Iridiu, GsiHjfiOis, bezeichnen.
Die ausfuhrlichen Studien der genannten Forscher lassen die Con-
stitution als dem folgenden Formelbilde entsprechend erkennen:

O.CH. OCHo

C Hj . 0-<(^ V-OHa— C— 0 0 — <^ yp . CeH„ O5

OH ^

3. Aldehyde.

Von diesen erscheint nur die Chinovose als besonders be-
merkenswerther Repräsentant, deren Structur von E. Fischer und
C. Lieb er mann 2) durch die Formel

CHsCHCOH) . CH(OH) . OH(OH) . CH(OH) . COH

wiedergegeben wird. Sie ist also mit der Rhamnose und Fucose
stereoisomer, imd es gewinnt den Anschein, als seien diese normalen
Methyl-Pentosen im Pflanzenreiche ebenso zahlreich vorhanden, wie
die Hexosen, aus denen sie durch partielle Reduction entstehen
können. Der Chinovit wurde als der Aethyläther des obigen
Aldehydalkohols erkannt.

4. Ketone.

Die Darstellung derselben aus einbasischen Säuren mittelst
Phosphorpentoxyd liefert nach F. St. Kipping') namentlich bei
den höheren Fettsäuren gute Ausbeute:

CnHaii + 1 OOOH CiiH2a + k

= H2O + CO + >C0

CnH2ii + 1 CO OH CnH2n + 1^

Auch gemischte Eetone können so erzeugt werden.

Die 1, 3-Diketone wurden von J. U. Nef*) und von
L. Claisen*) näher untersucht. Letzterer hat namentlich durch
die Umsetzungen der Salze mit Benzoylchlorid erkannt, dafs sich
die Alkalisalze wie Abkömmlinge der Form I

1.0^:

COR yC(OH>— R

^^^ n. C^OOR

H COR

verhalten, während die Salze des monobenzoylirten Productes mit
einer zweiten Molekel Benzoylchlorid wie Derivate der hydroxyl-
haltigen Form II reagiren. J. U. Nef glaubt den Beweis erbracht
zu haben, dafs die 1, 3-Diketone selbst hydroxylhaltig seien.

') Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2010. — 2) 1. c, S. 2415. — ») Chem. llew»
67, 117. — *) Liebig'8 Ann. d. Chem. 277, 59. — ^) 1. c, S. 162.

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Aldehyde. Ketone. 215

Ein interessantes Tetraketon ist das Tetracetyläthan, welches
C. U. Zanetti^) aus Natriumacetylaceton und Jod erhalten hat.
Es schmilzt bei IST»:

CHsCOv /COCH3 ■

>CHNa 4- J2 + NaCHc: = 2 Na J

CH3CO/ ^COOHs

CHgCOv /COCHs

+ >CH— CH<

CHgCO/ ^COCHs

Denselben (V) Köri)er mit dem Schmelzpunkt 191,2" hat J. P.
MuUiken*) bei der Elektrolyse von Acetylacetou erhalten. Er
giebt ihm, den er als schwache Säure beschreibt, die Formel:

>
OH,

c=c— cC

HO/ ^CHg

Iffittelst Malonylchlorid, aromatischen Kohlen wasseratoffen und
Aluminiumchlorid erhielten A. B6hal und V. Auger 3) Di- und
Monoketone:

I. 0Ha(COCl)a + 2C6He = 2HC1 + CHg<^

^OOCeHR

yCOCöHß

II. CHa(COCl)a + CgH« = HCl + CHa< ;

^COCl
/COCeHß

^^<:cqO:H' ^»»-^^^«^^

Von cyklischen Ketonen hat A. v. Baeyer*) das Eetohexa-
methylen (11) durch Oxydation des zugehörigen Alkohols [Cyklo-
hexanol (I)] erhalten:

yCHa— CHa ^ .CHa— CHj .CHa— CH2COOH

I. CHa y>c/ II. CHa ')>C0 III. CHj

N^Hj— CHa ^^ ^OHa— CHa ^CHa— CHaCOOH

und als identisch mit dem aus Pimelinsäure (III) erhaltlichen be-
funden.

Das Ketohexamethylen entspricht dem Menthon (I) resp. Tetra-
hy drocarvol (ü) *) :

^CHs

Hv /CHa— CHav /H Hv /CHa— CHay /E

>C< >/ II. >c< >c/

C3H7/ ^CO — Cn/ ^CHs C3H7/ CHa — CQ/ X

^) Gazz. chirn. itaL 23 (2), 249. — *) Americ. Chem. Journ. 15, 523. — -
3) Bull. ioc. chim. [3] 9, 862, 696. — ♦) Liebig»« Ann. d. Chem. 278, 100. —
*) O.Wallach, I.e., 8. 106 und A. v. Baeyer, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 824.

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216 Organisohe Chemie.

lieber die Constitution des Camphers ist trotz eifriger Fort-
setzung der diesbezüglichen Studien ^) noch keine sichere Ent-
scheidung erbracht worden.

5. Säuren und Derivate.

Hier ist in erster Linie der Synthese auf elektrolytischem
Wege zu gedenken, welche A. C. Brown und J. Walker*) nach
dem Schema:

2CaH60.CO.R".COO— 8) = CaHßO .CO.R" . R" . COOCaHg -f 2C0j
zur Darstellimg von den verschieden symmetiisch substituirten
Bernsteinsäuren etc. verwendeten. S. P. Mulliken^) bat
Derivate von vier- und sechsbasischen Säuren auf diesem Wege er-
halten, worunter der bei 101^ schmelzende Aethanhexasäureester

CaHftO.COv /CO.OCaHg

CaHßO . CO-^C— 0^00 . OCsHß
CaHßO . 00/ \C0 . OCaHß

besonders interessant erscheint.

^) J. Walker, Jonrn. ehem. soc. 61, 1088; Ber. d. d. ehem. G^s. 26,
458, 600; Ohem. News 67, 129.

H. £. Armstrong und F. 8. Kipping, Ghem. News 66, 313; Jouni.
ehem. soc. 63, 75.

F. 8. Kipping und W. J. Pope, Chem. News 67, 80, 263; Joum.
ehem. soc. 63, 548, 603.

U. Alrisi, Beale Accad. dei Lincei [5] 1, 444; Oazz. chim. ital. 23 (l), 332.

G. Oddo, Gazz. chim. ital. 23 (l), 70, 300; (2) 85; Beale Accad. dei
Lincei [5] 1, 444.

P. Cazeneuve, Bull. soc. chim. [3] 9. 88, 90; Compt. rend. 116, 148.

A. An gel i, B^ale Accad. dei Lincei [5] 1, 441; Gazz. chim. ital. 23
(1), 140.

A. Haller, Compt. rend. 116, 121.

O. Hanasse, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 241.

W. Königs und A. Eppens, 1. c. 26, 810. ,

L. Olaisen und 0. Manasse, Liebig's Ann. d. Ohem. 274, 71; Ber. d.
d. chem. Ges. 26, 752, 1173.

G. Friedel und A. Gombes, Bull. soc. chim. [3] 9, 5.

W. Königs und J. Hörlin, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 811, 2337.

W. Thiel, 1. c, 8. 922.

A. £tard, Compt. rend. 116, 436, 1136.

W. H. Perkin jun., Ghem. News 67, 236.

J. W. Brühl, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1097.

8. Hoogewerff und W. A. van Dorp, Bec. trav. chim. 12, 12 ft'.

H. Bupe und G. Maull, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 1200.

K. Auwers und H. 8chnell, 1. c, 8. 1517.

O. Aschan, 1. c, 8. 1639.

O. Wallach, Liebig's Ann. d. Ghem. 275, 143.

Guerbet, Bull. soc. chim. [3] 9, 561.

Uaarmann und Beimer, Patentbl. 14, 769.

G. Massol, Ball. soc. chim. [3] 9, 719.

Muttelet, Bull. soc. chim. [3] 9, 18.

J. Bredt, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 3047.

*) Liebig's Ann. d. Ghem. 274, 41. — ^) Als freies Ion gedacht. —
*) Americ. chem. Joum. 15, 523.

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Säureu und Berivate; 217

Durch Anwendung von Chloi-zink hat J. Kontlakoff*) aus
Essigsaure und Trimethyläthylen, sowie lobutylen und Tetramethyl-
äthylen tertiäre Säureester erhalten, z. B.:

CHj— C— CH. CH. CHg OHs

II +1 =1 I

CHg— C— H COOK CO— O— C— CHa— CH,

CHs
Den ^ Abbau von fetten Säuren zu kohle nstoffärmereu Alko-
holen** erreichte A. Simonini') durch Einwirkung von Jod auf die
Silbersalze der Säuren. Er klärte den Vorgang dahin auf, dafs
merkwürdige Zwischenproducte, die mit Petroläther extrahirbar sind,
entstehen;

/O.COR
2BC00Ag-f Ja = AgJ -f- J^C;OB

\OAr

Beim Erhitzen zerfallen diese Verbindungen in Kohlensäure,
Jodsilber und Ester R.COO.R. Wasser zersetzt sie im Sinne der
Gleichung:

/ /OCOR\
jCj^COR 1 -f- oh, = «RCOOH + 2AgJ+ AgJO«.

Wie sie reducirt werden, ist schon oben (S. 174) angefahrt
wordeiL

Das Jod wird auch in den Jod o so Verbindungen als drei-
werthig angenommen.

Im letzten Jahre sind genauere Mittheilungen erfolgt über das
JodosobenzoP). Dasselbe kann nach der Gleichung:

2CeH5JO = CeHft.JOa 4- CeHßJ

in Jodobenzol übergeführt werden.

Aus JodosobenzoSsäure erzeugt Kaliumpermanganat Jodo-
benzoSsäure ^) :

/JO /JO2

CeH4< CcH^

^OOOH ^COüH

Die Jodosobenzoesäui'e entstand aus o-Jodbenzoesäure beim
Xitriren, während unter analogen Bedingungen m- und p-Jodbenzoe-
säore glatt nitrirt wurden. Neuerdings ist es indefs H. Gümbel'^)
gelungnen, auch eine Nitrojodbenzoesäure zu erhalten. Verschiedene
Jodidchloride hat C. Willgerodt^) durch Behandeln mit Natron-
lauge in die entsprechenden Jodosobasen (I) übergeführt:

^) Joam. russ. pliys.-chem. Ges. 25, 739; Joun[i. f. prakt. Cheni. [2] 48,
467. — *) Monatshefte f. Chem. 14, 81. — «) C. Willgerodt, Ber. d. d. ehem.
Ges. 26, I.'IO?; P. Aakenasy und V. Meyer, 1. c, 8. 1354. — *) C. Hart-
manu und V. Meyer, 1. c, 8. 1727. — 0) 1. c., 8. 2473. — "

«) 1. c, 8. 1947.

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218 * Orjfanische Chemie.

0- yC\ /OCOCH3

m- Cl.CflHi— J< : I. CI . CeH^— J(OH)a; II. Cl . C« H4— J<

p. ^Cl N)COCH,

von welchen die Essigsäureverbindungen (II) dargestellt wurden.

6. Ehe wir zu den stickstoffhaltigen Verbindungen übergehen,
müssen wir der Gerechtigkeit wegen noch auf einige Arbeiten hin-
weisen, die zwar die endgültige Aufklärung der Constitution der
betreffenden Stoffe noch nicht erbracht haben, durch welche indefs
Fortschritte in der Erkenntnifs erzielt worden sind. Wegen der
Unsicherheit, die noch in Bezug auf die Deutung der studirten
Reactionen herrschen, eignen sich die Arbeiten nicht zu einem
Refei-ate, wie es dem Charakter dieses Buches entsprechen würde.
Es sei daher lediglich angeführt, dafs viel gearbeitet wurde über das

Santonin, welches als ein Derivat eines hydrirten Ketonaph-
talins erscheint 1): ^^^_^ ^^

HoC/ ^c/ X!—?

I I I

OCv yC^ yC— ?

C 08 — C C H2

J. Herzig hat seine Studien über das Quercetin*) fortgesetzt;
E. Schenck und L. Marchlewski*) haben sich mit dem Datipcin
beschäftigt; C. Tauret*), A. Bccharap») und E. Boürquelot«)
bearbeiteten das Inulin und die Inulose und P. C. Plugge^)
wies nach, dafs das Cerberin (aus dem Samen von Cerbera odollam
Gaertn.) ein Glucosid mit Phenolgruppen ist und ebenso wie Tang-
hinin und Theretin zu den stickstofffreien Giften gehört
Seine physiologische Wirkung ähnelt der des D ig italins, ohne
deren Nachtheile zu haben.

IT. Stickstoffhaltige Terbindangen.

Wir beginnen mit den Ammoniakderivaten, und zwar jenen,
welche den Stickstoff nicht als Ringglied enthalten.

W. Vaubel®) hat eine gröfsere Reihe von Versuchen mit-
getheilt über die Gehaltsbestimmung der Alkylaniline. Die

1) J. Klein, Arch. d. Pharm. 230, 449, 675; 231, 213; Ber. d. d. ehem.
Gea. 25, 3317; 26, 411, 982, 2506.

G. Graflsi-Crifltaldi, Reale Accad. dei Lincei [5] 1, 234, 255; Oazz.
ühim. ital. 23 (l), 58, 65.

8. Cannizzaro, Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 786, 2311.

A. Andreoeci, Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 1373.

*-*) MonatBliefte f. Chem. 14, 39 ff. ; s. aueh Theer- und Farbenchemie. —
») Liebig's Ann. d. Chem. 277, 261. — *) Compt. rend. 116, 514. — ») Bull,
soc. chim. [3] 9, 212. — «) Compt. rend. 116, 1143. — 7) Nederl. Tiidschr.
voor Pharm., Chem. en Toxicolo«?ie 4, 1; Areh. d. Pharm. 231, 10. — ®) Chem.
Ztg. 17; B. auch Theer- und Farbenchemie.

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Axnmoniakderivate. 219

primären Basen werden durch die Diazotining und Kuppelung mit
R-Salz (Reyerdin und de la Harpe) bestimmt, die secundären
durch Acetylirung, wobei W. Vaubel empfiehlt, das Essigsäure-
anhydrid mit Xylol zu verdünnen.

Zur Isolirung von Amidophenolen, die sich bekanntlich leicht
oxydiren, aus ihren Salzen mit Säuren empfehlen A. Lumiere und
A Seyewetz*) das Natriumsulfit:

<NH8C1 /NHj

+ NaaSOg = O^K^C + ^aCl + NaHSOg.

Sie erhielten so die als photographische Entwickler wichtig ge-
wordenen Stoffe Amidophenol (1, 4, 5), Diamidophenol (1, 2, 4) und
Triamidophenol (1, 2, 4, 6) als ganz weifse Fällungen.

Ein sehr interessanter und ungemein reactionsfähiger Köri)er
ist das Amidoacetaldehyd (Aethanalamin), welchen E. Fischer')
in der Form von Salzen durch Verseifung des Amidoacetats ge-
wonnen hat:

/OC2H5 HCl
NHa.CHa— CH< + . = 2 CjHbOH + HCl.NHj . CHa. CHO.

N)CjHft HÖH

Durch Alkylirung der Amidoacetate entstehen Salze '), die mit
ileuen des Muscarins möglicherweise identisch sind.

Die Darstellung von Säureamidcn gelingt nach A. Verley*)
mit meist 80 Proc. Ausbeute, wenn man die Natron- oder Kalisalze
der Säure mit dem Chlorhydrat der Base, welche man einfiihren
will, destillirt:

OHs-COONa + CI.NH4 = HaO + NaCl + CHg.CONH,.

Das Hydrazin und seine Derivate sind durch Th. Curtius*)
weiter studirt worden, wobei primäre und secundäre Säurederivate
dargestellt wurden:

B.CO.NH.NH2 R.CO.NH.NH.CO.R.

Erstere reagiren mit salpetriger Säure meist nach der Gleichung:

B.CO.NH.NHa -|- ONOH = 2H2O + R.CO.NC ||

Ijetztere verhalten sich wie eine Säure. Der Verwendung des
Hydrazins zur Ringschliefsung wurde schon oben (S. 191) gedacht.
Das Diformacyl — Kry stalle, welche wie Methylviolett aus-
gehen — haben E. Bamberger und F. Kuhlemann') aus Lävulin-
sänre (I), Acetondiessigsäure und aus Tartrazin dargestellt ^j :

*) Compt. rend. 116, 1202. — ^) Ber. d. d. ehem. Gea. 26, 92; verjcl.
27, 169. — ») 1. c, 8. 464. — *) Bull. soc. chim. [3] 9. 690. — ß) Ber. d. d.
ehem. Ge«. 26, 403. — •) 1. c., 8. 2979. — ') Ueber Formacylverbindungen
s. Jahrb. 2 (1892), 444 f.

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220 OrganiBche Chemie.

CHjCO OH3COOH NjCßHj

0 U] C^^Ng H Cg H5

1 +4C6H5N20H= I

CHa C=NaHCeH5

COOH CO2 NjCäHb

Bei der Reductioii mit Schwefelainmoiiiuin liefert der Köq)er
„Diamidrazon^ neben Anilin:

NHg

CrrrNaH.CeHfi

C=NaH.CeH5

NHa

Jene Verbindungen, welche Stickstoff als Ringglied enthalten,
sind, soweit es sich um die Entstehung des Ringes oder um dessen
Spaltung handelt, schon oben (S. 1 89 ff) erwähnt worden. Es sollen
hier noch einige Arbeiten angeführt werden, welche das Verhalten
der betreffenden Gebilde gegen Reagentien betreffen.

Von den Pyrazolinderivaten (I) giebt E. Büchner^)
folgende Reactionen an: die Silbersalze der PyrazolincArbonsäuren
zerfallen beim Erhitzen in Kohlensäure, Silber, Pyrazol und etwas
Blausäure.

Durch gemäfsigte Oxydation werden die Säuren leicht in Pyrazol-
(Il)derivate übergeführt. Brom führt die Ester gleichfalls in Pyr-
azolköi-per über.

Natriumamalgam reducirt zu Pyi-azolidinköi^per (III):

C C Ct— >C C C

I II iVi II

I. C N II. C/\N III. C NH

\/ \/ \/

NH NH NH

Die Pyrazolincarbonsäureester zeifallen beim Erhitzen in Stick-
stoff- und Trimethylentricarbonsäureester;

Na H COOCaHft

C3H8Nj(COOC2H5)3 = + C '

CaHßOCO.HC OH.COOCjHg

E. Bamberger*) veröffentlichte eine gröfsere Studie über die
Imidazole, bei welcher er die Ansicht auf ihre Richtigkeit prüfte,
dafs, wie in den sechsgliedrigen, so auch in den fünfgliedrigen
Ringen centrische Anordnung der Valenzen vorhanden sei:

1) Liebig'g Ann. d. Chem. 273, 214 ff. — «) 1. c, S. ?67 flf., 373-

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AmmoniAkderivate. Alkaloide. 221

C H

=?<l>?^:^f

-K\yK\>

C N

Das Stickstoffatom der Imidogruppe wird als f unfwerthig be-
trachtet im Gegensatz zum zweiten dreiwerthigen. Letzteres bestimmt
die Basicität, während das erstere keine Addenden aufzunehmen ver-
mag. Auf die Kritik, die Bamberger an den Einwänden von
Ciamician und Hinsberg übt, kann hier nur hingewiesen werden«

In Bezug auf das Chinolin und Isochinolin seien die zahl-
reichen Derivate hervorgehoben, welche A. Claus i) und seine
Schüler neu dargestellt haben.

Sehr viel ist im verflossenen Jahre weiter gearbeitet worden
über die Derivate des Ammoniaks bezw. Pyridins und Chinolins,
welche pflanzlichen Ursprungs sind. Da der Raum mir hier nicht
gestattet, alle Arbeiten nach Gebühr zu würdigen, so seien hier die
in Betracht kommenden Pflanzenbasen, von denen ja zudem
auch in anderen Abschnitten dieses Buches ^) die Rede sein wird,
in alphabetischer Ordnung aufgeführt.

Aconitin. Ein Isomeres desselben haben W. R. Dunstan
und E. P. Harrison') imter dem Namen Isoaconitin (Napellin)
beschrieben, welches vom Aconitin, mit dem es zusammen vor-
kommt, durch die gröfsere Löslichkeit in Acther getrennt wird.

Atropin. E. Merck*) berichtet über die Beziehungen zwischen
diesem, Apoatropin und Belladonin. O. Hesse ^) studirte das Apo-
atropin und die Spaltungsbasen, E. Schmidt^) die Acetylverbin-
dungen.

Chinin. Von diesem beschrieb W. H. Skraup^) einige Um-
wandlungen: Nichin, Pseudonichin, Pseudochinin und neue
Isomere der Jodäthyl Verbindungen^) (vergl. die Polemik mit

E. Lippmann und F. Fleifsner^^. Alkylderivate der Chininsäure
haben A. Claus und F. Stöhr^^) dargestellt.

Cinchonin. Zur Kenntnifs desselben haben M. Freund und
W. Rosenstein ^^), W. Königs") (Oxydationsproducte des Apo-
cinchens), O. Hesse ^*) (Umlagerungen) beigetragen.

») Joum. f. prakt. Chem. [2] 47, 426; 48, 135 ff., 253 ff. — *) Vergl.
,Phannaceiiti8che Chemie". — ^) Chem. New» 67, 106. — *) Separatbericht,
Darmstadt. — *) Liebig'8 Ann. d. Chem. 277, 2ö0. — ^) Apotheker-Ztg. 8,
106. — ') Monatshefte f. Chem. 14, 428. — 8) ßer. d. d. ohem. Ges. 26, 1968
(mit Konek v. Norwall). — ») Monatshefte f. Chem. 14, 553. — i®) Liebig'a
Ann. d. Chem. 276, 267. — ") 1. c. 277, 277. — i«) Ber. d. d. chem. Ges.
26, 713. — **) Liebig*8 Ann. d. Cliem. 276, 88; vergl. E. Lippmann nnd

F. Fleifsner, Ber. d. d. chem. Ges. 26, 2005.

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222 Organische Chemie.

Coniin. Die Discussion über Ladenburg's Theorie der Iso-
merie*) ist in meinem ^Handbuch der Stereochemie" von P. Waiden
ausführlich referirt

Corydalin, C2,Hj7N04, und andere in der Wurzel von Cory-
dalis Cava (Schwgg.) enthaltene Alkaloide haben M. Freund und
W. Josephi*) stndirt.

Granatolin, C^HijNO, und die Beziehungen seiner Derivate
zum Tropin, CgHisNO, haben G. Ciamician und P. Silber ^j
aufgeklärt

Hydraatin. Sowohl E. Schmidt*) als M. Freund*) haben
ihre Studien fortgesetzt (vergL Jahrb. 1892, S. 231). Ersterer folgert
aus seinen Forschungen, dafs dem Hydrastin die Formel

O 00

0— /"N— OH CH— /*No 0 Hs

0— /"N— OH CH— /*No (

)CH8
H H

zukommt

HyoBoin ist von O. Hesse ^), Hyoscyamin und Pseudohyos-
cyamin von E. Merck ^) näher charakterisirt worden.

Morphin. Für dieses stellt G. N. Vis^) die folgende Formel
auf, in der die Stellung der Hydroxylgruppe am Benzolkem noch
unentschieden ist:

h/N— OH

H H

CHs-N^I^'^H

H OH

Naroein. Dasselbe hat nach M. Freund und G. B. Frank-
forter») die Formel CjjH^NOs + 3HaO und die Constitution, in
der die Stellen der eingeklammerten (Truppen noch zweifelhaft sind:

1) Jahrb. 1892, 8. 119. — «) Liebig's Ann. d. Chem. 277, 1.— ') Ber. <1.
d. ehem. Ges. 26, 2738. — *) Arch. d. Pharm. 231, 541. — ») Ber. d. d. chem.
Ges. 26, 2488. — «) liebi^s Ann. d. Chem. 277, 304. — ') Separatbericht,
Darmstadt. — ») Journ. f. prakt. Ohem. [2] 47, 584. — •) Liebig'a Ann. tl.
Chem. 277, 20.

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Alkftloide. BtickstoCfketten. 223

CHsO— / V-C O— CHji — 7— -v — ^^ • ^Hj . NCCH,),

CHsÖ COOH (CH30)(0=CH^— O)

Hiootin. Ueber dieses Alkaloid hat A. Pinner') ^ich nun-
mehr dahin ausgesprochen, dafs die Constitution durch die Formel

h/*\ — CH— CHa

I I >CH,

auszudrücken sei, worüber sich eine lebhafte Discussion mit J. Blau^)
und A. Etard ') entsponnen hat.

Spartein. An der Aufklärung seiner Constitution arbeitet
J. B. Ahrens*).

Stryohnin. J. Tafel ^) hat seine Studien fortgesetzt und sich
der Oxydation der Base mit Salpetersäure zugewendet..

Tropin. Für die von Ladenburg ß) bestrittene Richtigkeit
der Formel von Merling:

HoC H.O.OH OHo

I I I

CHg— N H.C.H CHa

bringt J. F. Eykman^) einen auf refractoraetrische Bestimmungen
gegründeten Beweis.

Ehe wir die Ammoniakderivate verlassen, wollen wir noch auf
die Spaltungen von Stickstoffketten, welche Th. Cur tius^) beob-
achtet hat, hinweisen. Nach ihm spaltet sich die folgende Ver-
bindung (in ihren tautomeren Zuständen formulirt) im Sinne der
Pfeile I: Hauptreaction, II: Nebenreaction :

I. CeHftN-.N.NH.JNHa II. CflHftNH. 1n : N.NHa

Aus Diamid und Diazobenzol entsteht derselbe Zwischenkörper,
von dem Th. Curtius das Derivat „s-Phenylhippurylbuzylen" (I)
aus Hippurylhydrazin und Diazobenzolsulfat dargestellt hat. Dasselbe
spaltet sich hauptsächlich in Hippuraraid (II) und Diazobenzolimid
(III), in geringerer Menge in Diazohippuramid (IV) und Anilin (V):

») Arch. f. Pharm. 231, 378; Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 290, 765, 2135.

— «) 1. c, 8. 628, 1029. — ») Compt. rend. 117, 170, 278. — ♦) Ber. d. d.
ehem. Ges. 26, 3035. — '') 1. c., S. 333. — 6) Ber. d. d. ehem. Ges. 26,' 1060.

— 7) 1. c, S. 1400. — 8) 1. e. 26, 1263.

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224 Organische Chemie.

I. CeHj . CO . NH . CHa . CO . NH . NH . N : N . C^B^
II. CjHftCO.NH.CHaCONHa ni. N ^N— C.Hr

\ /

IV. C^HftCONH.CHj.CON ^N V. NHaCem.

Eine zusammenhängende Orientirung über die durch die Ar-
beiten von Thiele, Markwal'd, Balbiano, Andreocci, Bladin,
Y. Pecbmann und Curtius in den letzten Jahren stark vermehrten
stickstofffreien Verbindungen hat F. Förster in der „Natur-
wissenschaftlichen Rundschau^ ^) erscheinen lassen.

2. Von den Cyan- und Isocyanabkömmlingen haben wir
nichts besonderes Neues zu vermelden.

Moureau *) hat das Acrylnitril = Vinylcyanid = Propennitril aus
Acrylamid (I) und aus Hydracrylsäurenitril (ü) durch Einwirkung
von Phosphorpentoxyd erhalten:

ChJÖH.CHjCN J = *^a^^ + ^■H2:CH.CN.

Es ist eine farblose, schwach nach Blausäure riechende Flüssigkeit
J. Thiele') erhielt das Isocyantetrabromid (Tetrabromformal-
azin) in Form von bei 42^ schmelzenden Prismen durch Bromirung
des Hydrazote trazols (Reductionsproduct des auf S. 193 erwähnten
Azotetrazols). Durch Wasser wird der Körper im Sinne folgender
Gleichung gespalten:

Bra . C : N . N : CBra + 4 HgO = 4 HBr + 2 COj + HaN . NHj.

Aetzende Alkalien liefern eine Verbindung, die wahrscheinlich
Isocyanoxyd, O : C : N . N : CO, oder ein Polymeres desselben darstellt

3. Von den Hydroxylaminderivaten, die wir meist schon
oben abgehandelt haben, sei hier noch die Darstellung freier ß-
Monoalkylderivate erwähnt, welche C. Kj ellin*) durch die „Beck-
mann'sche Umlagenmg" erhalten hat, z. B.:

C«H,<; -f H2O = 0«H4< + CaHßN/

^C H— N . Ca H5 X^ OH ^OH

\/
O

Ferner sei hier hingewiesen auf die Habilitationsschrift von
R. ScholP), welche eine „Entwickelungsgeschichte" und „einen
kTitisch-exj)eriraentellen Vergleich der Theorie über die Natur der
sogenannten Knallsäure und ihrer Derivate** enthält Der Genannte

1) 8. 105. — 2) Bull. Roc. chim. [3] 9, 424. — ») Ber. d. d. ehem. Ge?.
26. 264.'». — ^) 1. c, 8. 2377. — ») Zürich 1893.

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Stickstoff-, 8chwefeI-(Selen-)haItige YerbindungeD. 225

schliefst sich der Ansicht Steiner's an, nach welcher die Knall-
sänre Dioximidoäthylen ist:

C=N.OH

II
C=N.OH

4. Ester der salpetrigen Säure erhielt G. Bertoni^) durch
Umsetzung von Glycerintrinitrit mit den Alkoholen, eine Reaction,
die sich zum Yorlesungsexperiment eignet:

ONO . CHa— CH . CHj . O . NO + 3 CHjOH = 3 QHjO . NO

ONO
+ HO.CHj.CH.CHa.OH.

5. Unter den Derivaten der Salpetersäure, die meist schon
oben bei den Nitrirungen (S. 167) aufgeführt worden, erscheint das
Dinitromethan, NOa.CH3.NO2, besonders bemerkenswerth,
welches R. Duden') als ein höchst unbeständiges Oel von eigen-
thümlich säuerlichem Geruch durch vorsichtige Zerlegung seiner
Kaliumverbindung gewonnen hat

6. Stickstoffhalogen Verbindungen sind mehrfach Gegen-
stand der Untersuchung gewesen. Erwähnt seien die Typen:

CHav /H
I.») Hl— N<. II.*) CHg/ V^C^

y. 8ehwefel-(8eleii-)lialtige Yerbiiidaiigeii«

Ein neues Kohlenstoffsulfid beschreibt B. v. Lengyel*).
Dasselbe besitzt die Structur:

C : C . C : 8

und wird als Tricarboniumdisulfid bezeichnet. Es wurde er-
halten, indem der elektrische Flammenbogen in lebhaft siedendem
Schwefelkohlenstoff erzeugt wurde. Der ausgeschiedene Schwefel
wird durch Kupferspäne entfernt. Die Substanz stellt eine tiefrothe
Flüssigkeit dar, die sich leicht (bei 100 bis 120<^ unter Explosion)
zu einer schwarzen festen Modification polymerisirt

1) Arcb. Ecience pbys. Geneve 15, 1. — ^) Ber. d. d. ehem. Ges. 26,
3003. — f) Th. Seiiwanow, Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 423; A. Ber«;, Compt.
read. 116', 887; F. Lengfeld und J. Stieglitz, Americ. ehem. Joum. 15,
215, 504. — *) A. Pictet und G. K rafft, Arch. sciences phys. Geneve [3]
29, 459. — *) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2960.

Jfthrb. d. Chemie. HL 15

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226 Organische Chemie.

Aus Schwefelwasserstoff und Brenztraubensäure hat
J. M. Lov^n^) die Trithiodilactylsäure (Fp. 95®) erhalten:

HO . CO . CH(CH3>— S— S— S— CH(CH3)— COOH.

Das Diphenylsulfid und Diphenylselenid gewannen
F. Krafft und W. Vorster') aus dem Diphenylsulfon duroh Er-
wärmen mit Schwefel, bezw. Selen nach den Gleichungen:

CeHßSOaCflHft + S = CßHß.S.CeHß -f SOj

CqH5.S.CqH5 +• S = CgHßS^CgHß

CflHsßaCeHs + CeHßSOa.CflHß = 2CcH6.8.C6H5 + SO,.

Das Sulfurylchlorid liefsen unter Zuhülfenahme von Alumi-
niumchlorid A. Töhl und O. Eberhard') auf aromatische Kohlen-
wasserstoffe und auf T h i o p h e n einwirken. Es entstehen in
wechselnden Mengen Chlorderivate, Sulfone und im letzten Falle
Trichlordithienyl, CöHsCIjSj.

Die ausgedehnte Verwendbarkeit des Thiony Ichlorides, SOClj,
zur Darstellung von Sauerstoff-Schwefel-Stickstoffverbindungen hat
seit einigen Jahren A. Michaelis*) mit seinen Schülern stu<]ürt.
Dabei wurde im Allgemeinen der Satz bestätigt gefunden: „Die
primären Amine der aliphatischen und aromatischen Reihe sind da-
durch charakterißirt, dafs sich in ihnen die beiden an Stickstoff ge-
bundenen Radicale leicht durch Thionyl ersetzen lassen."

Aliphatische Amine reagiren nach der Gleichung:

SOClg + SAkNHg = AkN:SO + 2Ak.NH3CI.

Wasser spaltet dieselben in SO^ und Amin. Die Salze der
Amine rea^ren nicht.

Aromatische Amine liefern in Benzollösung:

CjHÄNHgCl + SOCI2 = 3 HCl 4- CeHftNSO.

Alkali spaltet:

CeH5N:S0 + 7NaOH = NagSOs -f CeHßNHa.

Benzylamin giebt kein Thionylamin, sondern Benzaldehyd, Ben-
zylaminchlorhydrat und N,H3S2(V).

Thionylamine entstehen femer aus Gl-, Br-, J-, F-, N Gj-Derivaten,
aus Benzidin, Tolidin, Amidostilben u. ä., nicht aus Amidophenolen
und Amidobenzoesäuren.

Thiony lanilin läfst sich zu Farbstoffen condensiren, z. B.
mit Diphenylamin.

Säureamide liefern Nitrile:

RCONH2 -f SOCI2 = 2HC1 -f SOa + R.CN.

1) Journ. f. prakt. Cham. [2] 47, 173. — 2) ßer. d. d. ehem. Ges. 26,
, — 3) 1, c,^ g 2940, 2vJ45. — *) Liebig'a
200 ff., 312ff.3 Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 2162 ff.

2813^ — '*)_1. c., S. 2940, 2vJ45^ — *) Liebig'a Ann. d. Chem. 274, 173ff.,

2o,

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Phosphor- und metallorganische Verbindungen. 227

Diäthylhydrazin liefert das durch Wasser zersetzbare Product:

/C2H5
0 : 8=N— N<^

XJ2H5

TI« Phosphoryerblndangeii.

Während die primären aromatischen Basen mit Phosphoroxy-
chlorid die sehr beständigen Derirate der Orthophosphorsäure bilden,
von denen neuerdings mehrere durch P. Rudert^) dargestellt wor-
den sind:

POClj + eNHjCeHj = SCeHftNHsCl + OiPCNHC^Hß).,

lassen sich als Zwischenproducte die Oxydichlorphosphine erhalten,
wenn man nach A. Michaelis und 6. Schulze^) vom salzsauren
Salz der Base ausgeht:

CeHftNHsCl + POClj = 3HC1 + CeH^NH— P=0,

TU. Met^lorganlsche Yerblndangen.

Magnesiumalkyle, die zuerst 1890 von Löhr dargestellt
worden waren, hat H. Fleck ') näher untersucht Sie unterscheiden
sich von den entsprechenden Zink- und Quecksilber Verbindungen
durch ihre Unschmelzbarkeit, Nichtflüchtigkeit und Unlöslichkeit in
gewöhnlichen Lösungsmitteln. Neu sind namentlich die aromatischen
Derivate. Magnesiumdiphenyl (graue, selbstentzündliche Masse)
zersetzt sich in folgenden Weisen:

MgCOeHj), + 2HjO = MgCOH)^ + 2CeH«
Mg(CeH5)a + O, = Mg(0C«H5),
Mg(CeH5)j + 2Bra = MgEr,, + ÄCeHjBr
Mg(CeH5), 4- CeHftCHCla = MgClj + (CeH5)8CH
Mg(CeH5)j + PCI3 = MgCla + (0eH5)2P.Ci:

Zinkchloriddoppelverbindungen liefern nach J. Kondakow*)
jene Aethylenkohlenwasserstoffe, welche bei einer doppelten Bindung
ein tertiäres Kohlenstoffatom besitzen. Die Verbindungen, z. B.
C5Hio.2ZnCl), spielen eine bis jetzt nicht aufgeklärte Rolle bei den
Synthesen mittelst Chlorzink.

Aluminiumchlorid ebenso wie wasserfreies Eisenchlorid
verbinden sich bekanntlich mit aromatischen Ketonen. 6. Perrier^)

1) Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 565. — ^ 1. c, 8. 2937. — ») Liebig'a Ann.
d. Chem. 276, 129. — *) Journ. rus8.-phy8.-chem. Ges. 25, 345. — ^) Compt.
T«nd. 116, 1140, 1298.

16*

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228 Org^anisohe Chemie.

fand, dafs auch Aether (I), Phenole, Phenolketone (11) und Säure-
chloride (in) die gleiche Verbindbarkeit zeigen:

I. (CjHftCO . OCcHft) . AlCl«; H. (CeHftCOCioHeOH) . AlClj;

III. (CjHßCOCO.AlClj.

Auf den vorstehenden Blättei-n habe ich ein Bild von den
wichtigsten Ergebnissen zu entrollen versucht, welche die Forschung
auf dem Gebiete der organischen Chemie im Jahre 1893 geliefert
hat. Ich bin mir wohl bewufst, dafs Vieles hätte noch auf-
genommen, Anderes ausführlicher besprochen werden sollen. Ich
denke aber doch, der geehrte Leser, der sich bisher von mir hat fuhren
lassen, wird nicht zu schai*f mit mir ins Gericht gehen, wenn er
aus der folgenden kleinen Statistik ersieht, dafs es galt, nicht
weniger als ungefähr 1200 Arbeiten von etwa 10000 Seiten Um-
fang in die vorstehenden 116 Seiten einzuzwängen. Abgesehen von
den kleineren Notizen, die ich der Chemiker-Zeitung, den Chemical
News, den Referaten des chemischen Centralblattes, Dissertationen
und Akademieberichten entnahm, enthielten die bedeutenderen Zeit-
schriften im abgelaufenen Berichtsjahre die folgenden 2jahlen von
Originalabhandlungen aus dem Gebiete der organischen
Chemie :

Annalen (Liebig's) 126 Nummern mit 1825 Seiten

Ann. chim. phy» 11 „ , 465 ,

Amerio. ehem. Joum 24 „ „ 340 .

Ber. d. d. ehem. Ges 528 „ „ 2886 ,

Bull. 80C. chim 63 „ , 316 „

Compt. rend 69 , „ 169 »

Oazz. chim. ital 73 „ , 844 ,

Joum. f. prakt. Chemie 74 „ „ 939 „

Journ. niBB. phyB.-chem. Ges 21 „ , 282 «

Joum. 80C. of London 56 „ „ 561 „

Monatshefte f. Chemie 43 „ „ 439 ,

Becueil des travaux etc 4 „ „ 77 «

1092 Nummern mit 9143 Seiten.

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Physiologische Chemie.

Von

F. Böhmann.

Am 17. December 1893 waren es 400 Jahre, dafs
Philippas Aureolus Theophrastus Paracelsus Bombastus von
Hohenheim zu Einsiedeln in der Schweiz geboren wurde. Er
starb zu Salzbrunn am 24. September 1541.

Paracelsus^) war ein Arzt, der die Chemie seiner Zeit
praktisch und theoretisch beherrschte. Er betrachtet sie neben der
Philosophie, Astronomie und Physik als eine der n^^^i^ Säulen'' der
medicinischen Theorie. Seine Vorstellungen von der Zusammen-
setzung des thierischen Körpers waren zwar unvollkommen genug.
Wie jede andere Substanz bestände er aus einem Princip, das da
brennt, Sulphur, das da raucht, Mercurius, das zu Asche wird, Sal.
Die wesentliche Bedeutung seiner Lehren liegt aber darin, dafs er
Heilkunde und Chemie in eine innige Verbindung zu bringen ver-
suchte. Das Kranksein des menschlichen Organismus beruhe auf
Scheidung oder Disharmonie der drei denselben zusammensetzenden
Grundbestandtheile, die Heilung auf Wiederherstellung der richtigen
Mischung. Frühzeitig genug wurde also die Bedeutung der Chemie
für die Erforschung der Vorgänge im gesunden und kranken Or-
ganismus erkannt Wenn dem gegenüber die Erfolge, deren sich
die physiologische Chemie heutigen Tages rühmen kann, anscheinend
nur geringe sind, so liegt dies im Wesentlichen an der Entwicklung
der Chemie selbst Erst in neuester Zeit gelingt es dieser, die
Structur der den Physiologen interessirenden Substanzen des Thier-
körpers aufzudecken und werden durch die Entwicklung der theo-
retischen Chemie neue, für die Physiologie fruchtbare Methoden
geschaffen.

^) Siehe H. Kopp, Beiträge zur Geschichte der Chemie 3, 129, 1875,
Brannschweig.

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230 Physiologische Chemie.

Von den im thierischen Organismus enthaltenen Stoffen fanden
die Eiweifskörper im letzten Jahre nur eine geringe Bearbeitung.

John W. Pickering*) studirte die Färbungen, welche
man erhält, wenn man anstatt wie bei der Biuretprobe Natronlauge
und Kupfersulfat die Salze des Nickels und Kobalts bei Gegenwart
von Kaliumcarbonat oder Tetramethylammoniumhydroxyd zu den
Lösungen der Eiweifskörper und verwandter Stoffe hinzufugt.

Ferd. Klug*) benutzt zur quantitativen Bestimmung
von Ei weif 8 die Biuretreaction und bestimmt den Eiweifsgeha.lt
mit Hülfe des Glan' sehen Spectrophotometers.

Der Aufklärung der Struotur der Einweifskörper dient
eine Versuchsreihe von N. v. Lorenz"). Er behandelte ver-
schiedene Eiweifskörper nach der ZeiseP sehen Methode der Meth-
oxylbestimmung und fand, dafs gewisse animalische Eiweifskörper
Reste von der Form O — CnH2n + i enthalten, aus denen das
Alkoholradical durch Jodwasserstoffsäure abgespalten werden kann,
dafs dagegen andere Körper wie das Casein und Nuclein einen
solchen Rest nicht enthalten.

Ebenfalls fiir die Kenntnifs der Structur der im Eiweifs ent-
haltenen nicht aromatischen Radicale von Werth sind die Unter-
suchungen von. E. Schulze*), A. Likiernik*) und Bernhard
Gmelin^) über das Leucin. Letzteres ist nicht, wie man bisher
glaubte, a-Amidocapronsäure, sondern «-Amidoisobutylessigsaure,
(CH8)2CH.CH,.CH(NHa)COOH.

Eines der ersten Spaltungsproducte des Eiweifses, eine
Albumose, gelang es Hugo Schrötter^) krystallisirt darzustellen.
Er kocht 100g Witte' sches Pepton mit Methylalkohol aus, löst
unter Zusatz von wenig Schwefelsäure, läfst mit 200g Zinkstaub
und etwa 300 g Schwefelsäure unter vorübergehendem Erwärmen
einen Tag stehen und filtrirt. Das Filtrat wird mit einem geringen
Ueberschufs von Aetzbaryt versetzt, vom schwefelsauren Baryt und
Zinkoxyd abfiltrirt, Kohlensäure eingeleitet und zum Syrup ab-
gedampft. Derselbe wird im Vacuum über Schwefelsäure völlig
eingetrocknet und mit Methylalkohol in der Wärme extrahirt. Nach
dem Erkalten wird die methylalkoholische Lösung filtrirt, eingeengt
und mit absolutem Aether gefallt. Die ausgefällte Albumose w;ird
abgesaugt und mit Aether gewaschen, dann mit wenig absolutem
Aethylalkohol Übergossen und wiederholt mit etwa löprocentiger,
absolut-alkoholischer Salzsäure einige Zeit bei 40 bis 60^ C, digerirt.
Es wird vom ungelösten abfiltrirt, die Lösung im Vacuum stark

1) The journ. of physiol. (1893) 14, 347. — «) C. f. Physiol. (1893) 7,
227. — «) Zeitschr. f. physiol. Chem. (1893) 17, 457. — *) Ber. d. ehem. Ge».
(1893) 2e, 56. — ft) Zeitschr. f. physiol. Chem. (1893) 17, 512. — «) Ibid.
(1893) 18, 21. — 7) Monatshefte f. Chem. (1893) 14, 612.

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. ElweifBkörper etc. 231

eingeengt und mit absolutem Aether gefällt. Die Fällung wird
abgesaugt und über Schwefelsäure getrocknet Dieses Cblorhydrat
ist dem Glutiupepton Paal's^) sehr ähnlich. Zur Entfernimg der
Salzsäure . wird die Lösimg mit schwefelsaurem Silber und das Fil-.
trat mit Baryt genau ausgefällt Das so erhaltene Product wird
mit heifsem Methylalkohol behandelt; beim Erkalten schied sich
ein weifses, krystallinisches Pulver ab, welches die Biuretreaction
gab und in seinem Verhalten mit der Protalbumose tibereinstimmte.
Dieselbe hatte die Zusammenset ssung Ceo,? Um Ni«,9 Si,i Asche 0,48*)»
Die Moleknlargewichtsbestimmung nach der Raoul tischen Gefrier-
methode ergab Zahlen zwischen 587 bis 714. — Schrötter
beschreibt aufserdem die Darstellung von Benzoesäureestem der
Albumose. Bei- der Beuzoylirung entstand ein Niederschlag, der
neben einem krystallinischen, schwefelhaltigen Derivate de.r Albumose
noch zwei schwefelfreie enthielt.

Beiträge zur Kenntnifs der Albumosen und Peptone liefert
auch W. Kühne ^). Er weist es gegenüber den auf unzulänglichen
Beobachtungen beruhenden Zweifeln Pekelharing^s^) nach, dafs
es möglich ist, albumosenfreie Peptone darzustellen.

Kühne untersuchte auch einige Bacterienproduete , die man
bisher in die Gruppe der Albumosen gestellt hatte, z. B. das Tuber-
cnlinum Kochii. Er spricht bei dieser Gelegenheit die Vermuthung
aus, dafs die Albuniosenreactionen, welche dieses Präparat und ähn-
liche ,,Toxalbumine^ zeigen, von dem Nährboden, auf welchem die
Tuberkelbacillen gezüchtet wurden, herrühren könnte. In der That
finden nun neuerdings Ludwig B rieger und Georg Cohn^), dafs
das specifische Gifl der Tetanusbacillen kein eigentlicher Eiweifs-
sto^ also kein „Toxalbumin^ ist.

Neue, den Eiweifskörperu verwandte Stoffe erhieh Carl
Th. Mörner^) aus der Krystallliuse des Auges, und zwar einen un-
löslichen Körper „Albnmoid^ und zwei lösliche Substanzen, das „«-
und ^-Krystallin^.

Das bisher nur aus dem Nackenbande dargestellte Elastin
gewinnt Hugo Schwarz 7) aus der elastischen Substanz der Blut-
gefafse, und. zwar der Aorta.

Die Aorta vom Rinde wird mit Pepsinsalzsäure behandelt, der
unverdaute Rest mit dünner Sodalösung und Wasser gewaschen und
mit Wasser ausgekocht. Die so erhaltene Masse wird bei 100^ C.
getrocknet, zerstofsen und noch einmal dem obigen Verfahren unter-
worfen. Da ihr auch jetzt noch ein dem Reticulin Siegfried's^j

1) Dies. Jahrbuch (1892) 2, 237. — ') Die Zahlen bedeuten ProceDte;
das Deficit an 100 ist Sauerstoff. — ») Zeitschr. f. Biologie (1893) 29 (N. F. ll),
1 und 308. — *) C. f. Physiol. (1893) 7, 43. — *) Zeitschr. f. Hygiene (1893)
15. 1. — •) ZeitÄChr. f. physiol. Chejn. (1893) 18, 61. — ') ibid. 487. —
») Dies. Jahrbuch 2 (1892), 237.

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232 Physiologische Chemie.

ähnlicher Eiweifskörper anhaftet , wird sie mit Wasser gründhch
gekocht und 24 Stunden mit öprocentiger Salzsäure in der Kälte
behandelt; hierauf wird sie mit Wasser gewaschen, mit Alkohol
entwässert und mit Aether entfettet. Das so dargestellte Elastin,
CR8,96H7,o8Ni6,67So,38A8cheo,72*), Verliert beim Kochen mit verdünnter
Kalilauge seinen Schwefel vollkommen, ohne dafs sich merkwürdiger-
weise seine Eigenschaften ändern.

Bei der Spaltimg mit gespannten Wasserdämpfen entstehen
aus dem Elastin Hemielastin (Protelastose) und Elastinpepton (Deutero-
elastose); beim Kochen mit Zinn und Salzsäure wurden erhalten:
Lysatinin, Tyrosin, Leucin, GlycocoU, aber keine Glutamin- und
Asparaginsäure. Das Verhältnifs in der Menge der hydroxylirten zu
den nicht hydroxylirten aromatischen Spaltungsproducten betragt
etwa 1:8,6. Beim Schmelzen mit Kali entsteht Ammoniak, Indol,
Scatol, Benzol, Phenol kein Mercaptan.

Die Erforschung der Zusammensetzung der verschiedenen
Körpergewebe befindet sich noch in ihren ersten Anfangen. Von
dem Protoplasma der Zellen spricht man wie von einem einheitlichen
Begriffe, obgleich die verschiedene Function der Zellen in den ver-
schiedenen Organen naturgemäfs auch eine verschiedene chemische
Structur ihres Protoplasmas voraussetzt. Dagegen treffen wir in
den mit rühmlicher Consequenz foitgesetzten Untersuchungen Kos-
sel's und seiner Schüler auf die ersten Versuche, die Substanz der
Kerne in den verschiedenen Organen auch chemisch zu differenziren.
A. Kossei und Albert Neumann') stellten Nucleinsäuren
aus verschiedenen Organen dar und fanden, dafs dieselben bei der
Spaltung verschiedene Mengen von Nuclei'nbasen liefern. Es lieferte
Stiersperma 6 Proc. Xanthin, fast 2 Proc. Hypoxanthin, 0,7 Proc.
Adenin, dagegen erhielten sie aus der Nnclei'nsäure der Thymus-
drüse nur Adenin. Sie bezeichnen diese Nuclei'nsäure als Adenyl-
säure und nehmen an, dafs auch die anderen Nuclei'nbasen je aus
einer entsprechenden Säure entstehen. Es würden also die ver-
schiedenen Kerne verschiedene Nucleinsäuren enthalten.

Beim Kochen mit Wasser entsteht aus der Adenylsäure
neben dem Adenin eine vielleicht mit der Paranuclei'nsäure iden-
tische Säure, weiterhin die Thyminsäure imd beim Kochen mit
stärkeren Säuren das krystallisirende Thymin, CjsHaeNgOg.

Auch die von Kos sei mitgetheilten Versuche Yo«hito
Inoko's') zeigen, dafs die verschiedenen Organe sich durch ihren
Gehalt an Nucleinbasen von einander unterscheiden.

^) Siehe die Anmerkung 8. 231. — >) Ber. d. ehem. Ges. (1893) 26,
2753. — 8) Zeitschr. f. physiol. Chem. (1893) 18, 540.

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ZusamiDensetzung der Gewebe. 233

Auf einem Gehalte an Nu dein beruht die verschiedene
Färbbarkeit, welche der Kern gegenüber dem Protoplasma zeigt.
Leon Lilien feld^) demonstrirt dies in der Weise, dafs er in
eine Mischung zweier Farbstoffe, z. B. Methylgrün und Säurefuchsin,
von denen es feststeht, dafs sie Zellkern und Zellleib verschieden
färben, Nuolei'nsänre bringt. Dann wählt die Nuclei'nsäure sich immer
den Kemfarbstoff (Methylgrün) aus und färbt sich im reinen Tone
desselben. Bringt man in dieselbe Mischung einen reinen Eiweifskörper,
80 verbindet sich dieser immer mit dem reinen Zellenfarbstoff, er
färbt sich im obigen Gemische roth. Die Nuclei'nsäure des Kerns
vereinigt sich also stets mit dem basischen, der Eiweifskörper des
Zellleibes stets mit dem sauren Farbstoff des Farbengemisches.

Der verschiedene Ton, welchen die Zellkerne bei der Färbung
zeigen, rührt davon her, dafs in ihnen die Nuclei'nsäure mit wech-
selnden Mengen von Eiweifs verbunden ist. Während sich die reine
Nncleinsäure blaugrün färbt, färbt sich die Eiweifsverbindung der
Nucle'insäure, das Nudeohiston, grünblau.

Das Nudeohiston wurde von Lilienfeld*) aus dem
Wasserextract der Leukocyten der Thymusdrüse durch Fällen mit
Essigsäure gewonnen. Nach wiederholtem Auflösen in kohlensaurem
Natrium, Fällen mit Essigsäure und Reinigen des Niederschlages
mit Alkohol und Aether hatte es die constante Zusammensetzung

Cis^i$ HtjOO Ni6,86 P3,oa6 So,701 •

Einen dem Nudeohiston ähnlichen Körper erhielt derselbe
Forscher') aus dem Plasma des Blutes, welches durch Zusatz von
oxalsaurem Natrium, Pepton oder Histon imgerinnbar gemacht
worden war, ebenfalls durch Fällen mit Essigsäure. Der durch
Essigsäure erhaltene Niederschlag gerann, nachdem er in einer Spur
Alkali gelöst war, bei Zusatz einer geringen Menge von Chlor-
calcium im Verlaufe weniger Secunden zu einem festen, den Wan-
dungen des Glases anhaftenden Kuchen, eine Beobachtung, welche
einen gewissen Foitschritt in der Lehre von der Blutgerinnung
anbahnt. Dieses Nucleoproteid scheint im Wesentlichen mit dem
Fibrinogen Hammarsten's identisch zu sein. Es findet sich in ge-
ringer Menge im circulirenden Blute und bildet sich, wie die an
bekannte Thatsachen anknüpfenden Beobachtimgen Lilien feld's
zeigen, im Zusammenhange mit der Blutgerinnung aus den Kernen
der zu Grunde gehenden Leukocyten und den Blutplättchen.

Zellkerne erleiden, wie zahlreiche mikroskopische Beobachtungen
zeigen, in den verschiedenen Organen bei ihrer Function mannig-
fache Veränderungen. Wie findet mm der Ersatz des hierbei ver-
brauchten Nucleins statt? Für diese Frage ist es nicht ohne Inter-

^) Arch. f. Physiologie 1893, 8. 391. — *) Zeitschr. f. physiol. Chem.
(1893) 18, 473. - ») Arch. f. Physiol. 1893, 8. 580.

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234 PhyBiologische Chemie^

esse, dafa die mit der Nahrung eingeführten Nucle'instofie nicht, wie
man bisher annahm, den Darmcanal unverändert durchlaufen. Man
hatte dies geschlossen aus dem Nuclei'ngehalte der Fäces und
dai-aus, dafs die Nucleoproteide bei der Verdauung mit Pepsin-
salzsäure unlösliches Nuclein geben. Nun zeigte aber ein Stoff-
wechselversueli von Gumlich^), dafs bei Fütterung der Nucleiu-
säureu der Thymusdrüse die Phosphorsäure im Harn zunimmt Es
mufs also eine Resorption der Nucleinsäiiren stattgefunden haben.
Dieselbe erklärt sich leicht durch die von P, M. Pop off) ge-
machte Beobachtung, nach welcher Nuclein bei der Pankreas-
verdauung (schon durch das Alkali?) iu erheblicher Menge gelöst,
also resorptionsfähig wird. Vielleicht wird aber auch bereite bei
der Pepsinverdauung der Nucleoproteide nicht aller Phosphor in
unlösliche Nucleinsäure übergeführt ; zum mindesten bleibt nach den
Angaben Salkowski's») vom CaseVn der gröfste Theil des Phos-
phors in löslichen organischen Verbindungen.

Wie bereits erwähnt, entstehen bei der Zersetzung des Nucleins
Xanthinkörper.

Zur Abscheidung der letzteren benutzt Paul Balke*), aus-
gehend von einer Beobachtung Drechsel's*), die Kupferoxydul-
verbindungen derselben, welche man als voluminöse, weifse Nieder-
schläge erhält, wenn man eine alkalische Lösung der Xanthinkörper
mit Hydroxylamin und Fehling'scher Lösung versetzt [Martin
Krüger (Zeitschr. f. physiol. Chem. (1893) 18, 356) benutzt als
Heductionsmittel NatnumbisuUit und Natriumhyposulfit.] Bei diesen
Versuchen- fand Paul Balke im Harn neben dem Hypoxanthin
einen neuen Xanthinkör()er, das „Episarkin'^. Seine Angaben wer-
den von Georg Salomon*) bestätigt, der einen anscheinend ähn-
lichen Körper auch aus Schweineham, Kinderhani und Harn von
Kranken mit Leukämie darstellte.

Das Guanin wurde in KossePs Laboratorium von Carl
Wulffs), und das Adenin und Hypoxanthin von Martin Krüger*')
untersucht Die ausgedehnten Versuche des Letzteren fiihrtön zur
Erkenntnifs der Constitution des Adenins und Hypoxanthins.

Für das Hypoxanthin ergeben sich zwei Möglichkeiten, ent-
weder ist die Formel

-CH
II
C — NHv

I >o.

NH— C = N ^

*) ZeitBchr. f. phjsioJ. Chem. (1893) 18, 508. — ^ Ibid. 533. —

8) C. f. med. \ViB8. 18P3, Nr. 23. — *) Joüra. f. pr. Chem. (1893) Nr. 9, 47,

537. — ^) Ber. d. chem. Ges. (1892) 25, 2454. — •) Zeitschr. f. phymol.

Chem. (1893) 18, 207. -- 7) Ibid. (1893) 17, 468. — 8) Ibid. (1893) 18, 423;
Per, a. ehem. Ges. (1893) 26, 1914.

NH — CH

/ II

CH C — NHv

oder

% 1 >co

N C = N /

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Mukoide. 235

Nimmt man die erstere als richtig an, so hat das Adenin die
Formel

NH— ;cH

/ II

CH C — NHv

\ I >NH,

N C = N /

das Dimethylhypoxanthin ist

N(CH3) — CH
/ II

CH C — NCCHjK

% I >0.

N C=:N /

Aus dem Nuclein entsteht nach Horbaczewski^) im Orga-
Disrous zum mindesten ein Theil der Harnsäure. Carl Wulff*)
greift nun die von J. Horbaczewski zum Nachweis der Harn-
säure angewendete Methode an; er meint, dafs nicht genügend auf
die Trennung von Harnsäure und Xanthin Rücksicht genommen sei.
J. Horbaczewski') weist diesen Angriff zurück und beschreibt
genauer die zur Trennung von Hanisäure und Xanthinkörpern be-
nutzten Methoden.

Zur quantitativen Bestimmung der Harnsäure empfiehlt
Ignaz Kreidl*) eine Methode, welche darauf beruht, dafs man
die Harnsäure in schwach alkalischer Lösung mit einem Ueber-
schufs einer Vse Normaljodlösung versetzt, eine Zeit lang stehen läfst,
hierauf Salzsäure in einer etwas gröfseren Menge als dem zu-
gesetzten Alkali entspricht, hinzufügt und den Jodüberschuls mit
Natriumtbiosulfat und Stärke zurücktitrirt. — Geelmuyden*) be-
stimmt die Harnsäure im Hani aus dem Stickstoffgehalte des Nieder-
schlages, den man nach der Methode von E. Salkowski-Ludwig
durch Fällen des Harnes mit einem Gemisch von ammoniakalischer
Silberlösung und Chlormagnesiummischung erhält.

Neben den Nucleoprotei'den scheint neuerdings eine andere
Gruppe der zusammengesetzten Eiweifsköi-pc^r das Interesse ver-
schiedener Forscher ziemlich gleichzeitig in erhöhtem Mafse in An-
spruch zu nehmen, die Gruppe der Mukoide^).

Carl Th. Mörner^) fand eine Mucinsubstanz in reichlicher
Menge im Hühnerei weifs. Man erhält dieses „Ovo mukoid^,
wenn man Hühnereiweifs unter passendem Essigsäurezusatz erhitzt,

1) Dies. Jahrbuch (1891) 1, 246. — ^) Zeitscbr. f. physiol. Chem.
(1893) 17, 684. — ») Arch. f. Physiol. 1893, 8. 109; ZeitBchr. f. physiol.
Chem. (1893) 18, 341. ^ «) Monatsh. f. Chem. (1893) 14, 109. — ») Zeitsch.
f. analyt. Ghem. (1892) 31, 158. — >) S. Jahrbuch 1 (1891), 248. —
0 Zeitechr. f. physiol. Chem. (1893) 18, 625.

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236 PhyBiologische Chemie.

die coagulirten Eiweifskörper abültrirt, das Filtrat eindampft und
mit Alkohol fällt. Das Ovomukoid giebt beim Kochen mit ver-
dünnter Salzsäure in reichlicher Menge eine reducirende Substanz,
es enthält 12,65 Proc. N und 2,20 Proc. wesentlich lose gebundenen
Schwefel. Die Menge des Ovomukoids beträgt etwa ein Achtel der
organischen Trockensubstanz des Hühnereiweifses.

Aus dem Globulin des Blutserums erhielt K. A. H. Mör-
ner^) durch Erhitzen mit Wasser einen gummiähnlichen, nicht
reducirenden , stickstoffhaltigen Körper, welcher beim Kochen mit
Säuren ebenfalls in eine reducirende Substanz, die ein bei 170 bis
172^ C. schmelzendes Osazon lieferte, überging.

In einer vorläufigen Mittheilung weist F. Röhmann') darauf
hin, dafs die Leber aufser dem Qlycogen noch andere Stoffe ent-
hält, welche beim Kochen mit Säuren Quecksilbercyanid in alkali-
scher Lösung reducirende Substanzen liefern. Im Anschlufs hieran
theilt E. Salkowski') mit, dafs er einen derartigen Körper im
Wasserextract der Leber beobachtet habe.

Ein Mukoid stellte femer Carl Th. Mörner*) aus der Horn-
haut des Auges dar. Diesem Corneamukoid sehr ähnlich ist
das Hyalomukoid der Glaskörperfiüssigkeit. Die De sc emetische
Haut und die Linsenkapsel enthalten Membranine, Körper,
welche eine Mittelstellung zwischen den Mukoiden und Elastinen
einnehmen.

Der mucinähnliche Körper der Synovia, das „Synovin**, ist nach
E. Salkowski*) kein Mukoid.

In den Mänteln der Ascidien findet sich ein Kohlehydrat,
das Tun i ein. Dasselbe wurde neuerdings von E. Winter-
stein*) rein dargestellt Es gab alle für die pflanzliche Cellu-
lose charakteristischen Reactionen und lieferte beim Kochen mit
Säuren einen Zucker, der sich nach dem Umkrystallisiren aus
Alkohol als identisch mit Traubenzucker erwies; neben demselben
bildete sich in geringer Menge noch ein anderer, nicht weiter unter-
suchter Zucker.

Dem Tunicin ähnlich dient bei Krebsen, Insecten, Myriapoden,
Würmern, Cephalopoden das Chitin als Gerüstsubstanz. Es
imterscheidet sich aber von ersterem durch seinen Stickstoffgehalt;
es liefert beim Kochen mit Säuren Glycosamin. Dieses Chitin
stellte N. P. Krawkow^) aus verschiedenen Thieren dar. Dasselbe

») C. f. Physiologie (1893) 7, 581. — «) C. f. med, Wisa. 1893, Nr. 51. —
8) Ibid. Nr. 52. — *) Zeitschr. f. pbysioL Chem. (1893) 18, 213. — ») Vutsh.
Arch. (1893) 131, 304. — «) Zeitschr. f. physiol. Ohem. (1893)18, 43. —
7) ZeitBchr. f. Biologie (1893) 29 (N. F. 11), 177.

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Kohlehydrate. 237

zeigte ein wechselndes Verhalten zu Jod , bei manchen Thieren und in
gewissen Organen färbte es sich braun, in anderen färbte es sich
violett oder auch gar nicht. Hieraus schliefst Krawkow, dafs es
verschiedene Chitine giebt, die sich dadurch von einander unter-
scheiden, dafs sie nicht immer denselben Kohlehydratkern ent-
halten; es gebe Cellulosechitin, Glycogenchitin und andere. Kraw-
kow weist femer darauf hin, dafs die Chitingebilde betrachtliche
Mengen von Glycogen enthalten. £s scheine, als ob das Chitin
ans diesem Körper unter Mitwirkung einer stickstoffhaltigen Gruppe
(vielleicht gar der Ammoniakgruppe) gebildet werde. Das Chitin
ist femer in den Chitingebilden nicht frei, sondern befindet sich in
einer lockeren chemischen Verbindung mit Protei'nkörpem , aus
welchen es unter Einwirkung von schwachen Säuren oder Alkalien
abgespalten wird.

Diese letztere Angabe ist nicht ohne ein gewisses Interesse,
wenn man sie mit ähnlichen Angaben vergleicht, die in Bezug auf
das Verhalten des Glycogens in verschiedenen Organen der
Wirbelthiere gemacht worden sind. Nach S. FränkeM) sollte
auch in der Leber das Glycogen an einen Eiweifskörper chemisch
gebunden sein. Dies wird aber von W. Saake ^) bestritten; das
Glycogen komme in den Zellen stets zwar in Begleitung einer
eiweifsartigen Trägersubstanz vor, sei aber mit derselben nicht
chemisch verbunden.

Diese Trägersubstanz Saake's könnte zur Bildung des Gly-
cogens in einer ähnlichen Beziehung stehen, wie sie Krawkow f&r
die sich mit Jod nicht färbenden Theile gewisser Chitingebilde an-
nimmt; sie könnte in Verbindung mit einer Eiweifssubstanz die
Vorstufen des Glycogens enthalten.

Die Bildung des Glycogens erfolgt im Organismus entweder
direct aus Kohlehydraten der Nahrung oder aus Eiweifs. In beiden
Fallen handelt es sich um einen synthetischen Procefs, der sich im
Protoplasma z. B. der Leberzelle abspielt. Bei der Bildung aus
Eiweifs geht der Synthese des Glycogens vermuthlich eine Spaltung
des der Zelle zugetuhrten Eiweifses voran.

Nach der Ansicht von Voit') führen von den in der Nahrung
eingeführten Kohlehydaten zur directen Bildung von Glycogen
in der Leber nur. Traubenzucker und Lävulose, oder solche
Körper, aus denen sich, wie aus dem Rohrzucker oder der Maltose, im
Darmcanal Traubenzucker bezw. Lävulose bilden. Gralactose und
Milchzucker thäten dies nicht. Dem gegenüber zeigen W. Kau seh
und C. A. So ein ^), dafs auch die beiden letzterwähnten Körper
wenigstens beim Hunde directe Glycogenbildner sind. Aus letzterer

1) Jahrbuch 1892, S. 240. — 2) Zeitschr. f. Biologie (1893) 29 (N. F. 11),
429. — ») Jahrbuch (1892), 2, 240. — *) Arch. f. exp. Path. (1893) 31, 398.

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238 Physiologische Chemie.

Thatsache läfst sich auch iu einfacher Weise die von Fritz Voit*)
gemachte Beobachtung erklären, wonach beim Diabetiker die Auf-
nahme von Galactose, ebenso wie die Aufnahme von Milchzucker
zu einer vermehrten Ausfuhr von Traubenzucker durch den Harn
fuhrt. Aus beiden Körpern bildet sich Glycogen und aus diesem
entsteht durch Saccharification der Traubenzucker, welcher im
diabetischen Organismus nicht verbrannt wird, ganz ähnlich wie
nach den Versuchen Minkowski 's*) bei dem durch Pankreas-
exstirpation diabetisch gemachten Hunde in gröfserer Menge ein-
geführte Lävulose, soweit sie nicht verbrannt worden ist, ebenfalls
zunächst in Glycogen übergeführt und dann als Dextrose im Harn
ausgeschieden wird. Nach J^ax Cremer 3) ist auch die Isomaltose
ein directer Glycogenbildneh Die d-Mannose bewirkt eine ge-
ringere Bildung von Glycogep als Traubenzucker und Lävulose, sie
ähnelt in dieser Beziehung der Galactose. Nach Einfuhr von Pen-
tosen (Xylose, Arabinose, Rhamnose) bildet die Leber ebenfalls
Glycogen. Zu diesem Resultat kommt auch £. Salkowski^).
Die Pentospn werden im Darmcanal schnell und ziemlich voll-
ständig resorbirt, ein wechselnder, nicht unerheblicher Bruchtheil
wird unverändert durch den Harn ausgeschieden.

Zu den bisher bekannten Thatsacheu, welche die Entstehung
von Glycogen aus Eiweifs beweisen, fügt Zuntz"^) eine sehr
wichtige neue Beobachtung hinzu. Er machte hungernde Kaninchen
dadurch, dafs er sie mehrere Tage in Strychnintetanus hielt, fast
völlig glycogenfrei. Wenn er sie dann durch schlafmachende Dosen
von Chloral oder Urethan iu völlige Muskelruhe versetzte, so ent-
hielten nach einiger Zeit die Lebern und Muskeln nicht unerheb-
liche Mengen von Glycogen, selbst wenn nach Darreichung von
Chloral ein Theil der im hungernden Organismus gebildeten Kohle-
hydrate mitderUrochloralsäure durch den Harn ausgeschieden worden
war. Auch eine Verauchsreihe von W. Prausnitz*) bringt einen Be-
weis für die Entstehung von Zucker aus Eiweifs. Er bestimmt die
Menge Zucker, welche von einem Hunde nach Darreichung von
Phlorrhidzin durch den Harn ausgeschieden ward, und vergleicht
sie mit dem Gesammtglycogengehalte eines Controlthieres. Der
Glycogengehalt des letzteren, vermehrt um die im Phlorrhidzin ent-
haltene Menge Traubenzucker, würde nicht ausreichen, um die Zucker-
ausscheidung des durch Phlorrhidzin diabetisch gemachten Thieres
zu decken.

Der Verbrauch des Glycogens findet vermuthlioh stets nach
vorheriger Saccharificirung statt Zum Studium dieses Sacchari-

1) ZeitBchr. f. Biologie (1893) 29 (N. F. 11), 147. — «) Arch. f. exp.
Path. (1893). — ») Zeitschr. f. Biologie (1893) 29 (N. F. 11), ♦Si. — *) C. f.
med. WiBS. 1893, Nr. 11. -^ <*) Arch. f. Physiol. (1893), 8. 378. — «) Zeitschr.
f. Biologie (1893) 29 (N. F. U), 168.

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Kohlehydrate. 239

ficationsprocesses dient in erster Reihe die postmortale Zucker-
bildung in der Leber. M. Bial*) führt dieselbe im Emklang mit
der Lehre Cl. Bernard 's anf eine Umwandlung des Gly cogens
durch ein diastatisches Ferment, und zwar auf das von ihm und
F. Röhmann*) genauer untersuchte diastatische Ferment der Lymphe
bezw. des Blutes zurück. Derselbe zeigt femer in Gemeinschaft mit
F. Rohmann '), dafs die Intensität in der diastatischen Wirkung
der Lymphe durch intravenöse Injection gewisser Lymphagoga ge-
steigert wird. Im Anschlufs an diese Beobachtung stellen F. Röh-
mann und M. Bial die Hypothese auf, dafs die Zuckerbildung
iskus Glycogen in der Leber während des Lebens abhängt von der
diastatischen Wirkung und der Menge der Lymphe, welche unter
dem Einflufs der secretorischen Function der Capillaren aus dem
Blnt in die Gewebe abgesondert wird.

Die Stärke der diastatischen Wirkung des Blutes bezw. der
Lymphe hängt, wie Bial in Uebereinstimmüng mit älteren Beob-
achtungen über das diastatische Ferment des Speichels zeigt,
unter anderem von der Reaction ab. Dasselbe zeigen Versuche
von Wilhelm Ebstein und Carl Schulze*): Kohlensäure wirkt
in neutraler Lösung hemmend auf die diastatischen Fermente;
ebenso kohlensaures Natrium für sich allein, und zwar schon in
geringen Mengen. Dagegen findet keine Hemmung statt, wenn
man Kohlensäure in einer schwach alkalischen Lösung auf die
Diastase einwirken läfst. Die hemmende Wirkung des Alkalis kann
aufser durch Kohlensäure auch noch durch Salze beseitigt werden.

Was für die Leber gilt, gilt im grofsen Ganzen vermuthlich
auch fiir den Muskel. Auch hier beobachtet man nach dem Tode
eine Abnahme von Glycogen und Bildung von Zucker.

Boruttau*) bestimmte den Glycogerigehalt des Herzens und der
Extremitätenmuskeln vom Hunde bald nach dem Tode und nach-
dem dieselben 24 bis 36 Stunden bei Zimmertemperatur gelegen
-hatten. Er findet, dafs das Glycogen in ersterem nach dem Tode
schneller verschwindet als in letzteren und dafs dem entsprechend
der Aikoholextract der ersteren mehr Zucker (reducirende Sub-
stanzen) als der der letzteren enthält

Den Zucker der Muskeln suchte A. P a n o r m o f f •) direct als
Osazon zu gewinnen. Dasselbe zeigte aber auch nach dem Waschen
mit Alkohol und mehrmaligem Umkrystallisiren einen etwas ge-
ringeren Kohlenstoffgehalt, als das Glucosazon. Erst nachdem er
es in das Glucoson und aus diesem wieder in das Osazon über-
^efiihrt hatte, gab es die für Glucosazon berechneten Werthe. Der

1) Pflüg. Arch. (189S). — «) Die». Jahrb. 2 (1893), 241. — ») Pflüg.
Arch. (1893). — *) Virch. Arch. (1893) 134, 475. — *) Zeitschr; f. phvsiol.
Chem. (1893) 18, 513. — «) Ibid. 17, 596.

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240 PhysiologiRche Chemie.

erste sich aus dem Muskelextract abscheidende Osazonniederschlag
enthielt neben Glucosazon noch ein anderes leichter lösliches und
niedriger schmelzendes Osazon, das aber nicht Maltosazon war.

Aufser in Leber und Muskeln findet sich das Glyoogen in sehr
geringen Mengen auch in Blut imd Eiter. Hierauf bezügliche An-
gaben wurden von Hup per t und Anderen bereits im vorigen Jahre')
erwähnt. Huppert*) veröffentlicht nunmehr seine Beobachtungen
ausführlich, und gleichzeitig erscheint eine unter seiner Leitung ange-
fertigte, denselben Gegenstand behandelnde Arbeit von Ad albert
Czerny^). Zur Darstellung des Glycogens fängt Huppert
das Blut in Kupferacetatlösung auf, neutralisirt mit Natronlauge,
erhitzt zum Sieden und filtrirt den Niederschlag ab. Das Filtrat
wird eingedampfl, zur vollkommenen Entfernung der Eiweifskörper
mit Salzsaure und Jodkaliumjodquecksilber versetzt und nach dem Ab-
filtriren des Niederschlages mit Alkohol gefällt. Bei der Darstellung aus
Eiter werden die Eiweifskörper mit Trichloressigsäure gefallt und aus
dem Filtrat das Glycogen durch Alkohol niedergeschlagen. Das so
aus Blut und Eiter dargestellte Glycogen stimmte in allen Eigen-
schaften mit Leberglycogen überein. Die Menge desselben ist im
Blute sehr gering, 100 g Blut entlialten im günstigsten Falle 1,5 rag;
der Eiter dagegen enthält in 100 g im Mittel 71mg Glycogen. Die
Leukocyten des Eiters färben sich mit Jodgummi braun, dagegen
färben sich die farblosen Zellen des Blutes normaler Weise nicht
Im Blut ist also das Glycogen nur im Plasma, im Eiter ist es so-
wohl in den Zellen wie im Plasma enthalten.

Olof Hammarsten*) untersuchte in sieben Fällen von
Galleufistel des Menschen die aus der Fistel abfliefsende Galle. Es
sei hier nur erwähnt, dafs der Schleim der menschlichen Galle zum
Theil wahres Mucin, also von dem der Rindergalle verschieden ist,
er machte ferner die interessante Beobachtung, dafs 16 bis 38 Froc.
des Gesammtschwefels der Galle in Aetherschwe feisäuren ent-
halten sind.

Adolf JoUes'^) vergleicht die Empfindlichkeit der bisher zum
Nachweis des Gallenfarbstoffs im Harn verwendeten Proben
und empfiehlt ein neues Verfahren, um den Gallenfarbstoff vor An-
stellung der Gmel in 'sehen Probe aus dem Harn zu extrahiren.

Lassar-Cohn^) setzte seine Untersuchungen über die Säuren
der Rindergalle fort. Die als Nebenproduct bei der Darstellung

^) Dies. Jahrb. 2 (1893), 241. — ^) Zeitachr. f. physiol. Chem. (1893)
18, 144. — 3) ^rch. f. exp. Path. (1893) 31, 190. — *) Zur Kenntnifs der
Lebergalle, mitgetbeilt der kgl. Gesellsch. d. Wiss. zu Upsala 1893. —
'') Zeitschr. f. physiol. Chem. (1893) 18, 545. — «) Ibid. 17, 607; Ber. der

chem. Ges. (1893) 26, 146.

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Of^lle. Harn. Knochen und Zähne. 241

der Cholalsäure erhaltenen Barytsalze enthalten aufser Myristinsäure
noch Choleinsäure, C24H40O4. Sie ist identisch mit der von Lat-
sch in off beschriebenen Choleinsäure und der Desoxycholsäure von
Mylius. Durch Oxydation mit Chromsäure und Eisessig geht sie,
wie bereits Latschinoff zeigte, in die Dehydrocholeinsäure,
^24^3404, über. — Die Fällung, welche man nach dem Kochen
der Galle mit Natronlauge beim Zusatz von Salzsäure erhält, be-
steht aus 92,204 Proc. Cholalsäure, 1,636 Proc. Choleinsäure,
2,811 Proc. Stearin-, Palmitin- und Oelsäure, 0,077 Proc. Myristin-
säure und 2,309 Proc. harzigen Säuren.

Das Chromogen des Harns stellt A. Eichholz*) dar
durch Fällen des Harns mit neutralem, schwefelsaurem Ammoniak,
Trocknen des Niederschages an der Luft und Extraction mit
Alkohol. Aus dem Chromogen oder direct aus dem mit Ammoniak
alkalisch gemachten Harn erhält er das durch sein spectroskopisches
Verhalten gut charakterisirte Urobilin. Durch Natriumamalgam
wird dasselbe in das farblose Urobilinogen übergefiihrt Nach
denselben Methoden erhält er aus Fieberhamen einen anderen Farb-
stoff. Urobilin und Urobilinogen lassen sich durch Reduction aus
Bilirubin erhalten, Maly's Hy.drobilirubin ist nur ein Zwischen-
product. Auch aus dem Hämatin läfst sich durch hinreichend
lange Behandlung mit Zinn - und Salzsäure ein dem Urobilin
äufserst ähnliches, wenn nicht identisches Product gewinnen.

Neben dem Urobilin enthält jeder normale Harn allerdings in
sehr geringer Menge noch einen anderen Hamfarbstoff, das
Uro rose in. Das Chromogen desselben läfst sich, wie Heinrich
Rosin^) zeigt, aus Rinderharn kiystallisirt darstellen.

Die viel umstrittene Frage, ob überhaupt und in welcher
Menge Fluor in Knochen und Zähnen enthalten ist, ent-
scheidet S. Gabriel ') durch äufserst exacte Analysen endgültig
dabin, dafs die Menge des Fluors in den Rinderzähnen höchstens
0,05 Proc, in den Knochen weniger als 0,1 Proc. der Asche be-
tragen kann. Das sehr auffallende Deficit, welches man bisher stets
bei der Analyse der Zahn- und Knochenasche gefunden hat, führt
Gabriel darauf zurück, dafs die Asche an Kalk gebundenes Wasser
(basisch phosphorsauren Kalk) enthält, welches sich nicht direct
durch Glühen, wohl aber durch Glühen nach Zusatz von Kiesel-
säure austreiben läfst

1) The Joum. of pbysiol. (1893) 13, 326. — «) D. med. Woch. 1893,
8. 51. — ») Zeitschr. f. phynol. Chem. (1893) 18 257.

Jahxb. d. Ohtmi«. UL 26

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ii2 t^hysiologisclie Chemie. 0

Zur Kenntnifs der Oxydations- und Reductionsprocesse
im Organismus dienen die folgenden Versuche.

A. Jaquet ^) findet im Anschlufs an ältere Versuche von
Schmiedeberg, dafs die verschiedenen Gewebe, frische und abge-
tödtete, ja auch gewisse Extracte derselben die Eigenschaften be-
sitzen, Benzylalkohol und Salicylaldehyd unter Mitwirkung des atmo-
sphärischen Saueratoffes zu oxydiren. Setzt man die GeWebe der
Siedehitze aus, so verlieren sie die Fähigkeit, Oxydationen zu ver-
mitteln, vollständig.

Methylalkohol und seine Ester, Methylamin, Oxymethansulfon-
säure, Formaldehyd gehen nach Julius Pohl') im Körper zum
Theil in Ameisensäure über. Dagegen tritt nach Aethylalkohol, Ace-
ton und anderen Derivaten der Fettreihe keine Ameisensäure auf.
^Dies entspricht der Thatsache, dafs die Kohlenhydrate, Fette und
Eiweifsstoffe unserer Nahrung keine Formiataussoheidung veranlassei].

Die Oxydation von Kohlenstoffketten erfolgt nicht in der
nächstliegenden einfachen Art, dafs vom leichter angreifbaren Ende
der Kette ab ein Kohlenstoffatom nach dem anderen abgelöst und
jedes einzeln oder doch der zum Schlufs verbleibende CHs-Rest erst
zu Ameisensäure und dann zu Kohlensäure oxydirt wird; denn in
diesem Falle müfste der Harn regelmäfsig erhebliche Quantitäten
Formiat enthalten."

Rudolf Cöhn') spritzt Kaninchen Nitrobenzaldehyd unter die
Haut Hiernach enthält der Harn AcetylamidobenzoSsäure, Für
diese Reduction der Nitrogruppe sowohl, wie für die Paarung mit
Essigsäure ist die Anwesenheit der Aldehydgruppe eine nothwendige
Bedingung. Denn nach Injection von m-Nitrobenzoesäure findet sich
im Harn m-Nitrohippursäure und nach Eingabe von Amidobenzoe-
säure Uramidobenzoäsäure.

Das Aethylmercaptol des Aceton
CHav yS . Cj H5

CHa/^S.CaHj
hat, wie William S. Smith*) nachweist, obgleich es aufserhalb
des Organismus leicht zu Sulfonal oxydirt wird, keine schlaf-
machende Wirkung, trotzdem enthält der Harn ähnlich wie nach
Eingabe von Sulfonal vermuthlich Aethylsulfosäure und nur kleine
Mengen von Sulfonal. — a-Trithioaldehyd, CeHigS^, wird durch
Oxydation in ein saures Sulfon (Disulfonsulfid, C6H19S8O4?) über-
geführt, nur ein kleiner Theil wird zu Schwefelsäure oxydirt. —
Thioglycolsäure, CH, (SH) . COOH, wird ähnlich wie dasCystein
zum grofsen Theil im Organismus zu Schwefelsäure oxydirt

1) Arch. f. exp. Path. (1892) 29, 386. — «) Ibid. (1893) 31, 281. —
3) Zeitschr. f. physiol. Cliem. (1893) 18, 133. — *) Zeit«cbr. f. phyriol, Chem«
(1893) 17, 459.

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Oxydationen und Beductionen. Bromelin. 243

Eine äufserst merkwürdige Synthese erfährt das Pyridin im
thierischen Stoffwechsel. Rudolf Cohn^) bestätigt die Angaben
von His, welcher gefmiden hat, dafs Pyridin im Organismus
des Hundes in Methylpyridylammoniumhydroxyd übergeht. Spritzt
man einem Kaninchen a-Picolin unter die Haut, so findet sich
ein Theil unverändert im Harn, die Ilauptmenge wird als „a-Py-
ridinursäure^ (Glycocoll Verbindung der a-Pyridincarbonsäure) aus-
geschieden.

R. Chittenden') fand in frischem Ananassafl ein neues Fer-
ment, das Bromelin. Dasselbe wirkt zum mindesten auf manche
Eiweifskörper in neutraler oder ganz schwach alkalischer Reaction
stark verdauend. Die Verdauungsproducte sind dieselben wie beim
Trypsin: Albumosen und echtes Pepton, zusammen mit LeuciA und
Tyrosin. Bei manchen Eiweifskörpem geht die Verdauung am
besten in neutraler oder schwach alkalischer Lösung vor sich.
Blutfibrin wird am besten bei Gegenwart sehr geringer Mengen
von Säuren verdaut. Als Beweis fiir die Stärke der Ferment-
wirkung mag dienen, dafs 300 g Fibrin in 2500 ccm 0,02 Proc. Salz-
säure bei 40« C von 0,25 g des Fermentpräparates in fünf Stunden
verdaut wurden.

Neben dem eiweifsverdauenden Ferment enthält der Ananassaft
noch ein Labferment.

*) Zeitechr. f. physiol. Chem. 18, 112. — *) The Joum. of phyriology
(1893) 15, 249.

16*

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Pharmaceutische Chemie.

Von

H. Beokurts.

Das verflossene Jahr brachte einen für die pharmaceutische
Chemie bedeutungsvollen 400jährigen Gedenktag: Am 17. Deceraber
1493 erblickte in dem als Wallfahrtsort bekannten schweizerischen
Städtchen Einsiedeln Philippus Aureolus Theophrastus
Paracelsus Bombastus ab Hohenheim das Licht der Welt.
Es ist hier nicht der Ort, die Verdienste dieses seltenen Mannes in
seinem ganzen Umfange zu würdigen^), wohl ziemt es sich aber,
auf den Einflufs hinzuweisen, welchen derselbe auf die pharma-
ceutisch-chemische Wissenschaft ausübte. Während es bis dahin als
Hauptaufgabe der Chemie galt, die künstliche Herstellung der edlen
Metalle ausfindig zu machen, war es Paracelsus, der die Chemie ab
eine Dienerin der Heilkunde auffafste, bei-ufen, die Zusammensetzung
der Heilmittel kennen zu lehren und dieselben demgemäfs anzuwenden.
Die durch ihn eingeleitete neue Richtung in der Heilkunde föhrto
zwischen ihm und seinen Anhängern und den Vertretern der früheren
Heilmethoden zu heftigen Blämpfen, in Folge dessen Paracelsus
Zeit seines Lebens vielen Anfeindungen ausgesetzt war. ^Macli
Arcana, richte dieselben gegen die Krankheit!" Dieser Ausspruch
von Paracelsus pafst auch für unsere heutige Chemie, welche
fortwährend bestrebt ist, aus der unei*schöpflichen Pflanzenwelt, wie
nicht minder aus der rastlosen Synthese neue Heilmittel in den
Dienst der Heilkunde zu stellen. Jedes Jahr bringt uns eine geringere
oder gröfsere Zahl neuer Körper, die zu einer dauernden, oft aber
auch nur zu einer vorübergehe^pden Bedeutung in der Arzneimittel-
lehre gelangen. Auch in dem Berichtsjahre ist die Zahl der neu
empfohlenen Arzneimittel eine nicht unerhebliche, aber nur
wenigen dürfte eine längere Lebensdauer beschieden sein.

^) Siehe auch das Capitel „Phy Biologische Chemie "

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Neuere Arzneimittel. 245

Neue Antipyretica und Antineuralgica von hervor-
ragender Bedeutung sind in dem Berichtsjahre dem Arzneischatz
nicht zugeführt worden. Ortho- und para-Kresalol sind von
R. Neirse^)an Stelle des Salols empfohlen; salicylessigsaures
Antipyrin ist seiner stärkeren antipyretischen Eigenschaflcn wegen
dem Salipyrin vorgezogen worden. Unter dem Namen Salocoll
geht das salicylsaure Phenocoll als Specificum gegen Influenza.
Unter dem Namen Sedatin ist das Valerylamidophenetol
empfohlen; das Malakin oder Salicylaldehydparaphenetidin
ist nach A. Jacquet') ein hervorragendes Antipyreticum. Thermo-
din — Acetyläthoxyphenylurethan — ist nach v. Mering') ein
Antipyreticum, während das Neurodin — Acetyl-p-oxyphenyl-
carbaininsäureäthylester: C6H4(OCOCH3)(NH .COOC2H5)
nach V. Mering ein gutes Antineuralgicum ist

Lactophenin nennt E. Merck*) ein Phenacetin, in welchem die
Acetylgruppe durch den Milchsäurerest ersetzt ist. Es löst sich
leichter als Phenacetin, nämlich zu 45 Proc. in Wasser. Eossa,
Meisseis*) und Andere empfahlen in der Königlichen Gesellschaft
der Aerzte zu Budapest das Forma nilid als Antipyreticum, Anti-
neuralgicum und Hämostaticum. In gleicher Weise wie die Salicyl-
saure und deren Salze wird das Salacetol angewendet. Dasselbe
wird von Hofmann und Schoetensack nach D. R. P. 70054
durch Condensation von Salicylsaure mit Acetol dargestellt, ist also
der Salicylester des Acetonalkohols.

Mehrere dem Diuretin — Theobrominnatrium-Natriumsalicylat —
analog zusammengesetzte Verbindungen werden neuerdings auch
als Diuretica benutzt, so das Diuretinbenzoat (Theobromin-
iiatrium-Natriumbenzoat), das Lithiumdiuretin oder Uropherin
(Theobrominlithium-Lithiumbenzoat) und das Lithiumdiuretin-
benzoat (Theobrominlithium-Lithiumbenzoat). Als^ kräftige und
unschuldige harntreibende Mittel sind einige coffe'insulfo saure
Salze von Lieb recht und Heinz^) dargestellt. Sie führen den
Namen Symphorol, und zwar bezeichnet man mitSymphorol N
das Natriumsalz, mit Symphorol L das Lithiumsalz, mit Sym-
phorol S das Strontiumsalz der Coffemsulfosäure.

Wenig ist über neue Hypnotica zu berichten. Unter dem
Namen Chloralose beschreiben Hanriot und Riebet**) ein
Condensationsproduct von Chloral mit Glycose. Dasselbe soll eine
gröfsere hypnotische Wirkung entfalten, als dem daraus ab-
spaltbaren Chloral entspricht. Das Narceinnatrium-Natrium-
salicylat hat E. Merck unter dem Namen Antispasmin in

^) IMssertation. Bern 1893. — *) CorrespW. f. Schweiz. Aerzte. —
8) Therap. MonaUh. 1893, Nr. 12. — *) D. B.-P. 70 2hO. — *) Wieo. med. Presse
1893, Nr. 10. — •) Apoth.-Ztpf. 1893, 8. 410. — ') Ibid. 1893, S. 467. —
^ Pharm. Ztg. 1893, S. 73 u. 260.

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246 Fbarmaceiitische Chemie.

den Handel gebracht, es ist wegen seiner Unschädlichkeit berufen,
in der Einderpraxis eine Rolle als Schlafmittel und schmerastillendes
Mittel zu spielen.

Dr. V. Heyden Nachfolger*) in Radebeul liefsen sich die
Darstellung von Chloraloximen von der allgemeinen Formel
CCl3Cn(OH)ON(R9) patentiren; jedoch ist über deren thera^
peutische Verwendbarkeit noch nichts Sicheres bekannt.

Bezüglich der Dermatica ist zu berichten, dafs Harrison')
schweflige Säure in Form einer Natrium thiosulfatlösung, welche
durch Salzsäure zersetzt wird, zur Localbehandlung des Lupus
empfiehlt. Selen*) wurde äufserlich bei einigen parasitären Haut-
krankheiten gebraucht, kann aber wegen seiner Giftigkeit den Schwefel
für den inneren Gebrauch nicht ersetzen. Die Farbenfabriken,
vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld wollen laut Patent 68697 die
Thiurete und deren Salze zu therapeutischen Zwecken verwenden,
und zwar als Desinficirungsmittel. Thiosapol — geschwefelte
Seife — stellt J. D. Riedel*) nach einem patentirten Verfahren
dadurch dar, dafs sie ungesättigte Fett- oder Harzsäuren oder
natürliche Fette mit Schwefel auf 120 bis 160^ erhitzen, und die ßo
gewonnenen Thiosäuren oder Thiofette mit Basen verseifen.
Vasogen oder oxygenirtes Vaselin ist mit Sauerstoff im-
prägnirtes Mineralöl, welches von B ay e r *) in Brüssel zu therapeutischen
Zwecken versucht ist. Dasselbe ist von dünnflüssiger Consistenz,
gelbbrauner Farbe und hat ein spec. Gew. von 0,891, reagirt schwach
alkalisch und bildet mit Wasser eine beständige weifse Emulsion.
Da es leicht resorbirbar durch die Haut ist, so ist es zur Aufnahme
von Arzneistoffen sehr geeignet und wurde, mit den verschiedensten
Mitteln gemischt, erfolgreich dermatologisch verwandt Die Her-
stellung geschieht nach einem unbekannten Verfahren.

Zahlreicher sind die im Laufe des Jahres als Antiseptica
und Desiöfectionsmittel empfohlenen neuen Arzneimittel.
W. Koll-Jassoy<^) empfiehlt Zinkborat, welches durch Fällen
von Zinksulfat mit Borax dargestellt wird, als antiseptisches Wund-
mittel. Als Jodoforraersatz ist von Maquenne^) unter dem
Namen Dijodoform das Tetrajodäthylen, C2H2.J4, welches
durch Einwirkung von Jod auf Acetylenjodid dargestellt wird,
empfohlen. Es bildet gelbe prismatische Nadeln. Zu gleichem
Zwecke soll das Oxyjodoäthylanilid — das Jatrol — ebenso
T h i u r e t ''j (s. oben) und das von A. C 1 a u s ^) dargestellte L o r e t i n d. i.
m-Jod-o-Oxychinolinanasulfosäure dienen. Unter dem Namen Thio-
form bringen Speyer und Grund ^0) in Frankfurt a, M. basisch

1) D. R.-P. 66 879. — 2) Therap. Monatah. 1892, Nr. 12. — *) L»TJnion
pliarmac. 1893, Nr. 6. — - *) D. R.-P. 71190. — ^) Deutsche med. Wochenschr.
1893, Nr. 39. — «) Pharm. Post. — ') Apoth.-Ztg. 1893, S. 613. — 8) pharm.
Ztg. 1 893, 8. 655. — ^) Arch. Pharm. 1 893, S. 704. — ^^) Pharm. Ztg. 1 893, 8. 426.

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Neuere Arzneimittel. 247

dithioBalicylsaures Wismuth in den Handel, welches nach
L. Hoff mann ein gutes Antisepticum sein soll. Dr. v. Heyden
Nachfolger^) empfehlen eine Reihe von Wismuthphenolaten zur
therapeutischen Verwendung, so z. B. Phenol-, Kresol-, Naphtol-,
Tribromphenol- und Pyrogallolwismuth; dieselben sollen als
Antiseptica verwendet werden und werden durch Einwirkung von
Bismuthchlorid auf Alkaliphenolate dargestellt. Auch Jassenski^)
. bat Wismuthphenolate erfolgreich als Antiseptica verwandt,
welche durch Wechselzersetzung von salpetersaurem Wismuth mit
Alkaliphenolaten gewonnen waren. Pyrogallolwismuth soll die
reducirenden Wirkungen des Pyrogallols zeigen, ohne dessen Aetz-
wirkung zu besitzen. Da es die Eigenschaft besitzt, in Natronlauge
löslich zu sein, so hat' man daran bereits die Hoffnung fUr die
therapeutische Anwendbarkeit geknüpft, dafs es durch die alkalischen
Körpersäfte ganz oder zum Theil in Lösung übergeführt wird
lind darauf seine Anwendbarkeit als Darmantisepticum gegründet.

Tribromphenolwismuth ist als Darmantisepticum bei Cholera,
mit Erfolg verwendet worden. Auch Tribromphenol wird als
Darmantisepticum benutzt; es besitzt den vulgären Namen „ Bromol ".,
Eine Reihe von Aluminiumsalzen, nämlich das gerbsaure Alu-.
minium oder Tannal, das gallussaure Aluminium oder Gallal,
das salicylsaure Aluminium oder Salumin sind in Wasser un-
lösliche, auf die Schleimhäute antiseptisch wirkende Mittel.

Xylenols.alole sind von Dr. von Heyden Nachfolger
dargestellt und als innere Antiseptica empfohlen.

Zwei — Phenylsalicylsäure und Phenylborsäure — ge-
nannte Körper finden als Streupulver für Wunden Anwendung. Ob
chemiBche Verbindungen vorliegen, ist zweifelhaft;.

Unter dem Namen Trikresol oder Cresolum purum liqui-
dum bringt die Chemische Fabrik aufActien, vormals
E. Schering ein von Verunreinigungen, Pyridinbasen und Naphtalin
befreites Gemisch der drei isomeren Kresole in den Handel,
welches bei 183 bis 202^ siedet und sich zu etwa 2,5 Proc. in Wasser
löst. Man verwendet von dem Kresolgemisch, welches die dreifach
antiseptische Wirkung wie Carbolsäure besitzt, 1 proc. Lösungen. Ein
Gemisch der rohen Kresole — Cresolum crudum — hat Aufnahme
in den Nachtrag zum Deutschen Arzneibuch gefunden. Aus gleichen
Theilen desselben und Schmierseife erhält man den Liquor Cresoli
saponatus, der mit Wasser 1 : 10 verdünnt Aqua cresolata
^ebt. Benzoparakresol, eine dem Benzosal analog zusammen-
gesetzte Verbindung, wird von Petit') als sehr intensives Anti-
septicum empfohlen. Zur Darstellung läfst man benzoesaures Natrium

1) Pharm. Ztg. 1893, S. 260. — ^) Pharm. Zeitsohr. f. Bufsland 1893,
8. 437. — •) Nouveaux remedes 1893, Nr. 4,

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248 PharmaceutiBohe Chemie.

auf Parakresol bei Gegenwart von Phosphoroxychlorid einwirken.
Es bildet, bei 70 bis 71^ schmelzende, in Aether, Alkohol, Chloroform
lösliche, in Wasser unlösliche Krystalle.

Eine concentrirte 40procentige wässerige Lösung des Form-
aldehyds bringt die Chemische Fabrik auf Actien, vormals
E. Schering in den Handel. Sie hat dieser Lösung den Namen
Formal in gegeben^). Dasselbe ist auf Grund der bacteriologischen
Arbeiten als ein vorzügliches Desinfectionsraittel anzusehen, welches
bei der gleichen mikrobiciden Kraft des Sublimats vollständig dessen
Giftigkeit entbehrt Die Forraaldehydlösung soll zur Desinfection
ärztlicher Instrumente, von Verbandstoffen, Kleidern, geschlossenen
Räumen, ferner gegen Lupus und zur Sterilisirung von Augenwassem,
zur Desinfection von Bürsten und Kämmen in Friseurgeschäften
dienen. Eine als Desinfectionskammer dienende Formalinkiste
ist eine durch einen Deckel gut verschliefsbare Kiste, in welcher
einige Tafeln Formalith, mit Formaldehydlösung getränkte, ge-
prefste Kieselguhrplatten sich befinden. Die in solcher Kiste sich
entwickelnden Formaldehyddämpfe sollen Kleider, welche mit den
Erregem von Diphtherie, Tuberculose etc. behaftet sind, vollkommen
desinficiren.

Eugenolacetamid wird von Meister, Lucius u. Brüning*)
durch Einwirkung von Monochloressigsäure auf Eugenolnatrium und
Ueberfiihrung der so gewonnenen Eugenolessigsäure in den Aethyl-
äther und Behandeln desselben mit alkoholischem Ammoniak dar-
gestellt. Es bildet Blättchen oder Nadeln, welche in Wasser oder
Weingeist leicht löslich sind und bei 110^ schmelzen. Es findet
als Anästheticum Verwendung.

Rubidiumverbindungen sind allem Anschein nach bestimmt,
in der Therapie jetzt häufiger benutzt zu werden. So ist das Jod-
rubidium neuerdings als Ersatzmittel des Jodkaliums empfohlen
worden, da es bei gleicher therapeutischer Wirkung nicht die auf
dessen Kaliumgehalt zurückzuführenden Nebenwirkungen auf das
Herz hat. Die Darstellung der Rubidiumsalze erfolgt aus den Stafs-
furter Abraumsalzen, und zwar diejenige des Rubidiumjodids nach
dem Verfahren von Erdmann-*) durch Zerlegung von Rubidium-
alaun mit Calciumhydrat und Calciumjodid, oder nach Muthmann*)
aus dem Antimonrubidiumdoppelsalze RSbCl4. Das Jodmbidiuni
bildet weifse, luflbeständige , mild schmeckende, in Wasser leichter
als Jodkalium lösliche Krystalle. Ein sehr lockeres Magnesium-
carbonat wird durch Erhitzen von Ammonmagnesiumcarbonat auf
60 bis 70*^ im Vacuum erhalten^). Goldchlorid wendet Keeley
als Mittel gegen die Tnmksucht an.

^) Pharm. Ztg. 1893, S. 173, 281. -- 3) Pharm. Ztg. 1893. 8. 17, 54. —
») D. B.-P. 66 286. ~ *) Berl. Ber. .1893, S. 1019. — ^) D. R.-P. 65 582,

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Neuere Arzneimittel etc. 249

Methylchlorid wird von den Farbenfabriken, vormals
Fr. Bayer u. Co. in dnickfesten Bomben, welche 450 g des-
selben enthalten, in den Handel gebracht'). Es ist weit flüchtiger
als Aethylchlorid und miifs vorsichtig verwendet werden, falls nicht
Erfrierungen zu Stande kommen sollen. Aethylchlorid, welches
unter den zur localen Anästhesie benutzten Mitteln einen hervor-
ragenden Platz einnimmt, ist neuerdings wiederholt unter dem Namen
„Chel^n" oder „KeHn" auf dem Markte erschienen. Es kommt
in Glasröhren mit Schraubenverschlufs in den Handel. Ein Gemisch
von Methylchlorid und Aethylchlorid wird als Chloryl bezeichnet
und empfohlen.

Hinsichtlich der Beschaffenheit des Chloroforms ist man
jetzt allgemein zu der Ueberzeugimg gekommen, dafs weder das
P i et e tische Präparat, noch das Salicylidchloroform Vorzüge vor
anderen guten Handelsmarken haben, dagegen den Nachtheil eines
wesentlich höheren Preises besitzen. VonE. Biltz und C. Schacht')
wurden die in den letzten Jahren in den Handel gebrachten Chloroform-
sorten untersucht. Die Untersuchungen führten zu dem Ergebnifs,
dafs alle reinen Chloroformsorten durch das Licht verhältnifsmäfsig
schnell zersetzt werden. Ein Zusatz von Alkohol ist zwar geeignet,
die Zersetzung aufzuhalten, doch findet nach Auffassung der Autoren
auch in alkoholhaltigem Chloroform eine Zersetzung in Phosgen und
Chlorwasserstoff unter Einflufs des Lichtes statt, welche aber erst
nachzuweisen ist, wenn aller Alkohol in einer nicht näher untersuchten
Weise verbraucht ist. Nach französischen Quellen wird jetzt Chloro-
form auf elektrolytischem Wege analog dem Jodoform durch
2ierlegung einer Chlomatriumlösung durch den elektrischen Strom
bei Gegenwart von Aceton dargestellt. Zum Nachweis von
Phosgen im Chloroform empfiehlt Ramsey') Ueberschichtung des
Choroforms mit Barytwasser. Bei Gegenwart von Chlorkohlenoxyd
entsteht in Folge Abspaltung von Kohlensäure ein weifses Häutchen
von Baryumcarbonat. Scholvien*) empfiehlt zu demselben Zwecke
Zusatz einer Lösung von Anilin oder Amidophenetol in Benzol,
wodurch in Folge Bildung von Diphenyl- bezw. Phenetolharnstoff
Trübung eintritt.

C. O. Weber^) beobachtete die Explosion von Collodium-
wo 1 le , welche vor dem Trocknen mit Ammoniakfiüssigkeit gewaschen
war. Dieselbe war auf eine Zersetzung von Ammoniumnitrat zurückzu-
führen. Beim Eindampfen einer concentrirten Lösung von Ammonium-
nitrat mit wenig Essigsäure erfolgt nämlich Entzündung unter
heftiger Reaction. Als Krystallin ist eine Lösung von Schiefs-

1) Pharm. Ztg. 1893, S. 262. — ^) Ber. d. Pharm. Ges. 1S90, 8. 212, 287.
— ») Chem.-Ztg. 1892, 8. 1230. — *) Ber. d. Pharm. Ge». 1893, 8. 213. —
^) Chem.-Ztg. 1893, 8. 246.

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250 Pharmaceutische Chemie.

bäum wolle in Methylalkohol bezeichnet, welche langsamer ver-
dunstet, alB gewöhnliches Collodium und dann ein nicht brüchiges
Häutchen hinterläfst 0-

Lävulose stellt die Chemische Fabrik auf Actien,
vormals E. Schering jetzt fabrikmäfsig aus Melasse nach dem
Dubrunfaut' sehen Kalkverfahren dar *). Dieselbe wird als Zucker
für Diabetiker verwendet und soll nach Minkowski*) im Organis-
mus besser als Dextrose ausgenutzt werden. In Amerika fuhrt die
Lävulose den Namen Diabetin.

Milchzucker enthält nach Guttmann*) häufig Bacterien,
namentlich säurebildende; deshalb wird empfohlen, zur Säuglings-
ernährung nur besonders gute rekrystallisirte Waare zu verwenden.

E. Fischer"^) stellte durch Condensation mittelst Salzsäuregas
Ester der Alkohole mit Zucker dar, welche als die einfachsten
Vertreter der Glukoside bezeichnet werden müssen.

Nach einem von H. Thoms ausgearbeiteten Verfahren wird
von J. D. Riedel in Berlin ein neuer Süfsstoff, das Para-
phe n et ol Carbamid, welches den Namen Dulcin erhalten hat,
dargestellt Die Herstellung geschieht durch Erhitzen von salzsaurem
p-Phenetidin mit Harnstoff, bezw. des hierbei sich stets bildenden
Di-p-phenetolcarbamids mit überschüssigem Harnstoff im Autoclaven
auf 160«:

/OCgHß /NHa /NHC6H4OC2H5.

CeH4< +C0< = C0< +NH4CI

^NHaHCl ^NHa ^NHa

und

/NH.CgH^.OCjHß yNHg /NHCßH^OCaHö

C0< 4- C0< + 2C0<

NHg

^NH.C«H4.0C2H5 ^NHj

Das Dulcin, farblose, glänzende Nadeln von rein süfsem Geschmack,
besitzt die 200 fache Süfskraft des Rohrzuckers. Als Knterie der
Reinheit kommen Schmelzpunkt, Farblosigkeit der Krystalle und
die Eigenschaft, sich in kalter, concentriiter Schwefelsäure farblos zu
lösen, in Betracht. Neumann -Wender^) giebt die folgende Idcu-
titätsreaction für das Dulcin an:

„Dampft man einige Kryställchen desselben mit rauchender
Salpetersäure ein, so resultirt ein orangefarbiger Rückstand. Fügt man
zu diesem zwei Tropfen Carbolsäure und zwei Tropfen concentrirter
Schwefelsäure und mischt mit dem Glasstabe, so tritt eine blutrothe
Färbung ein, welche von Chloroform leicht unverändert auf-
genommen wird."

1) Pharm, Ztg. 1893, S. 755. — «) D. R.-P. 67 087; siehe auch den Ab-
schnitt: Technologie der Kohlehydrate und Gährungsge werbe, S. 380. —
S) Therap. Monatsh. 1893, 8. 182, 311. — *) Berl. klin. Wochenschr. 1893,
8. 535. — ft) Berl. Ber. 1893, 8. 2400. — «) Ber. d. Pharm. Oes. 1893, 8. 13H,
205. — ') Pharm. Post 1893, 8. 269.

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Zacker und Zuckersurrogate. Aeltere Arzneimittel. 251*

Die Salze des Coffeins hat E. Schmidt') einer sehr ein-
gehenden Untersuchung . unterworfen. Unter Anderem ist auch das
viel umfochtene Coffe'incitrat, C8H10N4O3 . CjHsOy, von ihm
dargestellt

Ewald empfiehlt eine Verbindung unbekannter Zusammen-
setzung, das Coffeine ho ral, gegen hartnäckige Verstopfung.
Eine grössere Zahl von Arbeiten sind über das Wollfett erschienen,
die zum Theil durch die Thatsache veranlafst wurden, dafs die
Norddeutsche Wollkämmerei in Delmenhorst bei Bremen ein
nach eigener Methode (D. R. P. 69598) dargestelltes, nur die niedrig
schmelzenden Antheile des Wollfettes enthaltendes Fett unter dem
Namen Adeps Lanae von grofser Reinheit in den Handel brachte.

Auch die Firma Richardson u. Co. in Leicester bringt
unter dem Namen Anaspalin ein Wollfett in den Handel, zu
dessen Darstellung sie die Vorschrift aus den Schriften des Dios-
korides und Plinius entnommen haben will. Ein gegen die
genannte Firma von Jaffe u. Darmstädter in Berlin wegen
Verletzung ihres Lanolinpatentes angestrengter Procefs ist in England
nach Anhönmg zahlreicher Sachverständiger zu Gunsten der letzt-
genannten Firma entschieden worden.

Helbing und Pafsmore^) fanden, dafs sich Lanolin (wasser-
haltiges Wollfett) durch alkoholische Kalilauge schon bei 100°
verhältnifsmäfsig leicht verseifen lasse, und gründeten darauf eine
Werthbestimmung durch Ermittelung derVerseifungszahl; diese geben
sie zu 83,4 bis 85,3 an, Dieterich') zu 94 bis 95. Die Angaben
•'Liebreiches*) wonach der Adeps Lanae N. W. K. nicht so rein sei,
wie Lanolin, namentlich chlorhaltig sei, einen höheren Säuregrad
besitze und beim Erhitzen sich bräune, sind durch C. Arnold,
Fresenius, Beckurts und Andere*) widerlegt.

Die fär den Apotheker so lästige rothe Färbung, welche
Ca rb Ölsäure bei der Aufbewahrung in häufig geöffneten Flaschen
erleidet, beruht nach Kohn und Frey er*) auf einer Oxydation
durch den Sauerstoff der Luft bei Gegenwart von Feuchtigkeit.
Das aus o-Phenolsulfonsäure durch Schmelzen mit Kali und
Methylirung dargestellte Guajacol hat nach IL Thoms^) in
Uebereinstimraung mit Behal und Choay^) von der Handelswaare
ganz abweichende Eigenschaften. Es schmilzt bei 28,5°, siedet bei
205^ und hat bei 19° C. das spec. Gewicht 1,1365. Es ist schon
in 50 Theilen Wasser löslich und giebt mit concentrirter Schwefel-
säure weder eine gelbe noch eine rothe Färbung. Nach Gehe u. Co.^)

') Arch. d. Pharm. 1893, 8. 1. — ^ Pharm. Ztg. 1893, 8. 115. —
8) Helfenb. Ann. 1893, 8. 52. — *) Pharm. Ztg. 1893, 8. 235. — ^) Ibid.
1893, 8. 3ftl. — ^) Joum. ehem. »oc. 1893, p. 107. — '') Ber. d. Pharm. Ges.
1893, 8. 108. — 8) Compt. read. 116, 197. — ») HandelBbericht, Apiil 1893.

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252 Pharmaceutiscbe Chemie.

besitzt dies reine Gnajacol aber nicht die therapeutischen Eigen-
schaften der Handelsproducte, bei welchen die Wirkung wenigstens
zum Theil chinonartigen Verbindungen zuzuschreiben sei.

Die Darstellung von Estern der Oelsäure und Stearin-
säure mit Guajacol, Kresol etc. ist Dr. v. Heyden Nachfolger
in Radebeul bei Dresden pateütirt^) worden. Das patentirte Ver-
fahren beruht in der Einwirkung von Phosphortrichlorid, Chlor-
kohlenoxyd, saurem Kaliumsulfat und anderen wasserentziebenden
Substanzen auf das Gremisch von Säure und Phenol.

Das in Deutschland längst bekannte und zuerst von Dr. v. Hey den
Nachfolger dargestellte Kreosotcarbonat wird von J. Bri-
sonnet*) als Kresotal bezeichnet und empfohlen. Ein Oleo-
kre o s o t stellte .durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf ein Ge-
misch von Oelsäure und Kreosot Camille Levy') dar. Das Queck-
silberthymolacetat von der empirischen Formel CißHjjOjHgj
besitzt nach E. Merck*) die Constitutionsformel:

C H3 C v)2\ ^ "3 • ^ ^SN

>Hg + ^Hg,

CHgCo/ CioHisO^

müfste daher richtiger Thymylacetquecksilber heifsen. Als Identitäts-
reaction des a-Naphtols giebt Aymonier*) die folgende Re-
action an: Man fügt zu einer verdünnten alkoholischen Lösung von
a-Naphtol einige Tropfen einer Lösung von 1 g Kaliumdichroraat,
1 ccm Salpetersäure in 1 ocm Wasser, es entsteht, ein schwarzer
Niederschlag; /S-Naphtol, Salol, .Thymol geben diese Reaction nicht.
H. Braun*) stellte aus Dithiosalicylsäure durch Einwirkung
von Schwefelchlorid und Schwefelbromid gechlorte und gebromte
Derivate dieser Säure dar, welche therapeutische Verwendung finden
sollen. Nach Grabe und Eichengrün ^) kann man Salol durch
einfaches Erhitzen der Salicylsäure auf 200 bis 220 0 darstellen. Ein
Derivat der Gallussäure, die Dibromgallussäure, ist von Lepine
als Ersatz des Bromkaliums empfohlen und als „Gallob romol"
bezeichnet worden.

Zur Darstellung des basischen Wismuthsalicylats —
Bismuthum subsalicylicum — und des Bismuthum suh-
gallicum — Dermatol — theilen B. Fischer und B. Grützncr^)
mit, dafs sich beide Salze von constanter Zusammensetzung in
krystallinischer Form darstellen lassen , wenn man frisch gefälltes
Wismuthhydroxyd und Salicylsäure oder Gallussäure in äquivalenten
Mengen mit Wasser anrührt und erhitzt. Das basische Wismuth-

*) D. R.-P. 70483. — 2) Repertoire de Pharmacie 1893, Nr. 2. —
s) Joum. d. Pharm, f. Elg.-Lothr. 1893, Nr. 8. — *) Pharm. Ztg. 1893. 8. 80.
— *) ReDertoire de Pharm. 1893, p. 44. — «) D. R.-P. 71425. — ') Aun
Chem. 269, 223. — ») Arch. Pharm. 1893, S. 680.

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Alkaloide. 253

saUcylat ist nach der Formel C6H4 0H\COO.Bi;(OH),; das Wismuth-
subgallat entsprechend der Formel CeHa(0H)3C00 . Bi(OH)a
zusammengesetzt. VofswinkeP) fällt Wismuthsalicylat,
-gallat xmd -pyrogallat aus den Lösungen von Wismuth-
Chlorid in 22 procentiger Kochsalzlösung durch Zusatz von Salicyl-
saure, Gallussäure bezw. Pyrogallol. Basisch gallussaures Wismuth
stellt Caufse') in krystallinischem Zustande durch Fingiefsen des
mit Hülfe überschüssiger Säure in Lösimg gehaltenen Salzes in viel
Wasser dar.

Bekanntlich geben einige Alkaloide charakteristische Farben-
reactionen in Berührung mit Zucker und Schwefelsäure, so z. B.
das Yeratrin. Wie nun Neumann-Wender') gezeigt hat, beruht
diese Reaotion auf einer Umwandlung des Zuckers in Furfurol, so
dafs man zweckmäTsig Zucker durch Furfurol bei diesen Beactionen
ersetzt Das wichtige Gebiet der quantitativen Alkaloid-
bestimmung in narkotischen Extracten ist im Berichtsjahre
durch mehrere Forscher nicht ohne Erfolg bearbeitet worden. Auch
mehrere neue Pharmakopoen, so die schweizerische und dänische,
schreiben qualitativen und quantitativen Nachweis der Alkaloide in Ex-
tracten vor. Das von van Ledden-Hulsebosch^) vorgeschlagene
Verfahren, welches von verschiedenen Seiten eine wohlwollende Be-
urtheilung erfuhr, besteht darin, dafs in einem besonderen, „ Perfo-
rator'^ genannten Apparate die in Wasser gelösten Extracte zunächst
in saurer, dann in alkalischer Lösung mit Aether extrahirt werden.
Der Aetherauszug der alkalischen Lösung hinterläfst beim Ver-
dunsten die Alkaloide, welche gewogen werden sollen, nach meinen
Erfahrungen aber besser titrirt werden. A. Hilger*) empfiehlt
zur Alkaloidbestimmung in Extracten das Beckurts'sche
Verfahren*) als das einfachste imd zuverlässigste. Gas pari und
Dohme heben wiederholt hervor, dafs die Titration der Ex-
tractionsrückstände nach Schweifsinger undH. Beckurts genauere
Zahlen als Wägung gebe.

Das Alkaloid der Blätter von Carica Papaya L., Carpai'n,
hat J. J. L. van Ryn^) einer eingehenden Untersuchung unter-
zogen, wonach die Zusanmiensetzung dieses Alkaloids der Formel
C14HS5NO3 entspricht Es bildet wasserhelle, stark glänzende, farb-
lose Prismen, die bei 121® schmelzen. Li Bestätigung der schon früher
von Greshoff gemachten Beobachtungen wurde es als Herzmittel
erkannt. Das in der Aconitwurzel neben Aconitin vorkommende
Napellin haben Dunstan und Harrison*) jetzt Isaconitin
genannt Seine Zusammensetzung entspricht der Formel C33H45NO]2.

1) Pharm. Ztg. 1893, B. 594. — «) Compt rend. 193, 232. — ») Chem.-
Ztg. 1893, S.950. — *) Pharm. Weekhl. 1893, Nr. 39. — *) Pharm. Ztg. 1893,
S. 586. — «) Pharm. Centralh. 1887, 8. 505. — "^ Arch. d. Pharm. 1893,
8. 184. — ^ Ghem. News 1893, p. 67.

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254 Pharmaceutiiche Chemie.

Wie das Aoonitin spaltet es sich in Aconin und Benzoäsäare. Durch
£rhitasen des Aconitinhydrobromids wird das bromwasserstoffsaure
Salz des Isaconiüns gebildet.

W. Kinzel*) fand den Schmelzpunkt des Cocainhydrochlorids
zu 201 bis 202« (bisherige Angabe 181 bis 182o), während 0.
Hesse2)1860angiebt Das Chininchlorhydrosulfat, CjoH,4NtO,)2HCl
.H2SO4 -|- BHjO, ist ein leicht lösliches Chininsalz, welches Gr i-
maux und Laborde zu subcutanen Injectionen empfehlen. Für
die Bestimmung des Emetins in der Ipecacuanhawurzel
hat C. Keller') ein brauchbares, inzwischen (Januar 1894) ver-
bessertes Verfahren empfohlen. M. Freund und Charles Fauvet*)
fanden die Zusammensetzung des Geifsospermins, .des Alkaloids
aus der Pereirorinde, der Formel CSSH3AN2O4 entsprechend, während
es nach O. Hesse ^), welcher es seiner Zeit zuerst neben dem
amorphen Pereirin isolirte, nach der Formel Ci9Hj4N8 0s rf HjO
zusammengesetzt ist. Das Geifsospermin zeigt nach Beobachtungen
von Langgaard eine dem Stiychnin und Brucin ähnliche Wirkung.
Das Gelseminin hat L. Spiegel*) zum Gegenstande einer ein-
gehenden, aber noch nicht abgeschlossenen Untersuchung gemacht,
die Zusammensetzung des . Alkaloids entspricht danach den Formeln
Ci4HjHN2 04 oder Cs-iHseNaOs. Die Entscheidung, welche der
beiden Formeln die richtige ist, kann erst die Erforschung der
Constitution bringen. Ciamician und Silber 7) fanden, daTs das
Tanret'sche Pseudopelletierin, C9H15NO, eine tertiäre Base ist,
und zwar aller Wahrscheinlichkeit nach ein Ketonamin; es enthält
keine Ilydroxyl-, auch keine Methoxylgruppe, verbindet sich aber
mit Hydi-oxylamin zu Pseudopellctierinoxim. Die Reductionsproducte
sind mit denen des Tropins vergleichbar. Den Namen Pseudo-
pelletierin ändern die Verfasser in Granatonin um, indem sie
durch die Bezeichnung „on-in" andeuten wollen, dafs der Körper
ein Ketonamin ist. Durch Beduction des Granatonins in alkoho-
lischer Lösung mit Natriummetall entsteht zimächst Granatolin,
C9H17NO, weifse, bei 100* schmelzende Krystalle. Dasselbe ver-
wandelt sich durch Wasserentziehung in Granatenin, C9H15N, welches
beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor unter Druck
Granatanin, C9H17N, giebt neben einer secundären Base, GgHisN,
welche dem Ladenburg' sehen Norhydrotropin entspricht und daher
Norgranatanin genannt wird.

Nach Angaben von E. Merck sollte das Hesse'sche Atrop-
amin identisch sein mit dem von Pesci dargestellten Apo-
atropin. Hesse*) hat jetzt Apoatropin dargestellt und dasselbe

1) Ber. d. pharm. Ge«. 1893, 8. 33. — *) Ann. Ohem. 276, 342. —
«) Schweiz. Wochenschr. f. Chem. u. Pharm. 1893, 8. 51. — *) Berl. Ber. 1893,
8. 1084. — 6) Ann. d. Chem. 202, 141. — «) Berl. Ber. 189a, 8. 1054. —
7) Ihid. 8. 2738. — 8) j^^^^ chem. 1893, 277, 290.

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Alkaloide. 255

am einfachsten durch Lösen von Atropin- oder Hyoscyaminsulfat
in concentrirter Schwefelsäure .und Eingiefsen dieser Lösung in
Wasser erhalten, oder wenn Atropin, Hyoscyamin oder deren Sulfate
kurze Zeit mit Essigsäure-, Benzoesäure- oder Phosphorsäureanhydrid
auf 85<^ erwärmt wurden. Der Vergleich ergab die Identität von
Atropamin und Apoatropin. Das Atropamin verwandelt sich beim
Kochen mit Basen in seine amorphe Modification, das Belladonnin.
Belladonnin bildet sich auch diuroh einfaches Erhitzen des Hyos-
cyamins während mehrerer Stunden auf 120 bis 130^ Läfst man
dabei die Temperatur sich langsam steigern, dann verwandelt sich das
Hyoscyamin erst in Atropin, dann dieses in Apoatropin und letzteres
fast sogleich in Belladonnin. Gegenüber Ladenbarg (vgl. Jahrb.
1892, S. 260) betont Hesse ^) die Identität von Hyoscin und
Scopolamin und fafst die wichtigsten Thatsacheh in folgenden
Sätzen zusammen: 1) das von Ladenburg entdeckte Hyoscin hat
rein die Zusammensetzung C17HS1NO4; 2) das Hyoscin giebt bei
der Spaltunff bei 60 bis 100^ als basisches Product nur Oscin,
C^HisNOs; 3) Scopolamin ist nichts Anderes als Hyoscin, und das bei
der Spaltung desselben entstehende Scopolin nichts Anderes als Oscin;
4) Scopolaminhydrobromid ist kein neues Mydriaticum, sondern das
früher als Hyoscinhydrobromid bezeichnete Salz. E. Schmidt^), wel-
cher im Jahre 1892 die Natur des Hyoscins bezw. der im Handel beüiid-
licheu Hyoscinsalze festgestellt hatte, läfst die Frage offen, ob in den
Solanaceen überhaupt Hyoscin von der Formel CnHfsNOt vorkommt.

Die Wurzeln von Corydalis cava, welche früher unter dem
Namen Rad. Aristoloch. oav. oder rotud. arzneiliche Verwendung
fanden, und nach Wackenroder ein Alkaloid Corydalin enthalten,
sind von M. Freund und W. Josephi') von Neuem auf Alka-
loidgehalt untersucht Es gebmg ilmen, das Vorhandensein von
fUnf Basen festzustellen, nämlich Corydalin, CS2HS7NO4, Bulbo-
capuin, C19H19NO4, Corycavin, HnHssNOj, und Corybulbin,
sowie ein feinstes amorphes Alkaloid.

Nach E. Schmidt^) sind in den bisher untersuchten Papa-
veraceen folgende Basen enthalten:

Chelidonium majus (Wurzel): Chelidonin, C90H19NO5,
e&-Homochelidonin, CjiHjiNOj ^-Homochelidonin, CjiHjiNOs, Chel-
erythrin, OiiHi7N04, Protopin, CJ0H17NO5, Sanguinarin, CJ0H15NO4,

Stylophoron diaphyllon (Wurzel): Chelidonin, CaoHigNOj,
Protopin, CS0H17NO5.

Sangninaria canadensis (Wurzel): Chelerythrin, C31H17NO4,
Sanguinarin, CS0H15NO4, ^-Homochelidonin, C91H91NO5, y-Homo-
chelidonin, CsiHnNOs, Protopin, C90H17NO5.

1) Axm. Chem. 1893, 277, 304. — *) Ber. d. d. ehem. Ges. 1893, S. 2601.
. <) Ana. Ohem. 1893, 277, 1. — *) Arcb. d. Fliarm. 1893, S. 136.

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256 Pharmaceutitcb^ Chemie.

Eschscholtzia californica (Wurzel und Kraut): Proiopin,
C20H17NO5; Morphin abzuscheidei^ ist bisher nicht gelungen.

lieber die Eigenscliaflen und das Verhalten dieser Basen
werden zahlreiche neue Mittheilungen gemacht

Göhlich *) veröffentlichte eine auf Veranlassung von E. Schmidt
ausgeführte Arbeit über das Co dein und seine Salze, welche
alte Angaben berichtigte und neue Thatsachen brachte. M.Freund^j
hat eine sehr eingehende Untersuchung über das Narcein aus-
geführt. Das Narcein hat nicht eine der Formel CssHssNO»
-\- 2H2O entsprechende Zusammensetzung, sondern ist nach der
Formel Cjj Hj7 NO« + 3 Hf O zusammengesetzt . Die Prüfung
nach Zeisel ergab die Anwesenheit von drei Methozylgruppen
= CjoHieNOßCOCHj), + 3HjO. Bei der Oxydation mit Kaüum-
permanganat in alkalischer Lösung, sowie bei Gegenwart von Schwefel-
säure wurde Hemipinsäure erhalten. Mit dem Namen X an thalin
bezeichnen T. undH. Smith 3) ein neues Opiumalkaloid, CiyHie^^O».
Dasselbe ist eine schwache, bei 206® schmelzende Base, deren gelb
gefärbte Salze sich schon in Berührung mit Wasser zerlegen.

Sabbatini^) stellt Physostigminsalzlösungen durch
Auflösen des Salzes in kohlensäurehaltigem Wasser und Sterilisiren
bei 100^ dar. Die so hergestellten Lösungen sollen sich nicht roth
färben. H. Beckurts*) fand in der Rinde von Stryehnos nux
yomica neben Spuren Strychnin wesentlich Brucin; in den Samen
von Strychnos potatorum konnte weder Strychnin noch Brucin
nachgewiesen werden.

F. Ranwez«) giebt ein Verfahren zur Bestimmung des
Gehaltes an ätherischen Gelen in destillirten Wässern an,
welches darin besteht, dafs er in dem zu prüfenden Wasser Koch-
salz löst, mit Aether ausschüttelt, die Aetherauszüge mit Chlor-
calcium entwässert und sie alsdann mit einer gewogenen Menge
Glivenöl verdunstet. Bekanntlich ist durch Versuche festgestellt)
dafs die Ester gewisser Alkohole (Greraniol, Linalool, Bomeol,
Menthol) der Formel CioHigG und CioH«oG Hauptbestandtheile
zahlreicher ätherischer Gele sind, deren Wohlgeruch im Wesent-
lichen durch ihre Anwesenheit bedingt wird. Schimmel und
Co. ^) haben ein Verfahren gefunden, diese leicht zersetzlichen
Ester künstlich darzustellen, aus denen gewifs eine Anzahl praktische,
ja sogar therapeutische Verwendung finden werden. Schimmel
und Co. ^) haben gefunden, dafs Benzaldehyd aus Lösungen,
welche Cyanwasserstoff enthalten, diesen aufnimmt und MÄndelsäure-
nitril bildet, auf dessen Entstehen das hohe specifische Gewicht

*) Arch. d. Pharm. 1893, S. 235. — ^) Ann. Chem. 1893, 277, 20. —
8) Pharm. Joum. and Transact. 1893, p. 772. — *) Therap. Monatsli. 1893,
Nr. 1. — «*) Arch. d. Pharm. 1893, S. 549. — «) Bulletin de l'Acad. royale
de Belg. 1893. — '') Ber. v. Schimmel u. Co., April 1893. — ^) Ibid.

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Aetheriscbe Oele. Ferratin. 257

mancher Sorten Bittermandelöl zurückgeführt werden muffi. Die
Fichtennadelöle sind von Bertram und Wallbaum ^) untersucht
worden. Es enthält das Oel aus den Nadeln von Abies pecti-
nata D.C. (Edeltannenöl) Links-Pinen, Links-Limonen, Links-Bomyl-
acetat und Sesquiterpen ; das aus den Zapfen von A. pectinata
Links-Pinen und Links-Limonen. Das Oel von A. canadensisL.
enthält Links-Pinen, Links- Bornylacetat zu 36 Proc. und Sesqui-
terpen. Fichtennadelöl von Picea vulgaris Lk, enthält
Links-Phellandreu, Links-Pinen, Dipent^jn, Sesquiterpen und kleinere
Mengen Links-Bornylacetat. Das Latsche rnkiefernöl von Pinus
pumilis Haenke enthält dieselben Bestandtheile und aufserdem
Sylvestren, während im schwedischen Kiefernnadelöl von
Pinus silvestris L. nur Rechts-Pinen und Rechts-Silvestren, im
(leutschenKiefernnadelöl daneben auch Sesquiterpen nachgewiesen
wurde. Das Vorkommen von Bornylacetat in den Kiefemnadelölen
ist nicht sicher erwiesen. Das bulgarische Rosenöl enthält
nach den Untersuchungen von Reformatzky und Markowni-
kow^) nur einen primären Alkohol, das Roseol, CioHjoO, Poleck
und Eckart bezeichneten bekanntlich (vgl. Jahrb. d. Chem. 1891,
S. 260) einen Rhodinol, CmHi^O, benannten Alkohol als den-
jenigen Bestandtheil, welcher den Wohlgeruch bedingt. Das Wurm-
farnöl, welchem nach Kobert die wurmtreibende .Wirkung der
Farn Wurzel zum Theil zukommt, hat Ehrenberg ^) untersucht.
P. Krüger und F. Tiemann*) haben aus Rhizoma Iridis
(Veilchenwurael) den Riechstoff, ein Methylketon von der Formel
^isHjoO, Iron genannt, isolirt. Ein mit diesem isomeres Keton,
das Jonon, stellten sie auf synthetischem Wege aus dem Citral
dar. Das Jonon stimmt im Geruch mit dem Iron überein, nur
erinnert er noch mehr an denjenigen blühender Veilchen. Im
Spargel fand E. v. Lippmann ^) Coniferin.

Das fiir die .Blutbildung erforderliche Eisen wird nach O.
Schmiedeberg unter gewöhnlichen Verhältnissen dem Organismus
mit den Nahrungsmitteln zugeführt und findet sich in letzteren in
Form einer eigenartigen, von den gewöhnlichen Eisenalbuminaten
verschiedenen Verbindung, in welcher das Eisen mit einem Eiweifs-
körper vereinigt ist. Diese im Thierkörper verbreitete Eisen-
verbindong hat O. Schmied eberg frei von anderen Beimengungen
mit durchschnittlich 6 Proc. Eisen aus der Schweinsleber isolirt
und F errat in genannt. Dasselbe wird von der Chemischen
Fabrik C. F. Böhringer und Söhne in Waldhof nach einem
patentirten Verfahren ^) aus Hühnereiweifs und Eisensalzen in Gegen-

1) Arch. d. Pharm. 1893, 8. 290. — 3) Chem.-Ztg. 1892, 8. 1924. — ^) ArcL.
d. Pharm. 1893. a 345. — *) Berl. Ber. 1893, 8. 2675. — ^) Ibid. 1892, 8. 3220.
— ») D. R.-P. 72 168.

Jahrb. d. Chemie. HL 27

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^58 ^harmaceutische Chemie.

wart von Alkalien dargestellt. Es kommt in zweierlei Form in
den Handel, in freiem, in Wasser unlöslichem Zustande und als
Natriumverbindung, die sich in Wasser leicht löst. Das Ferratin
soll dazu dienen, dem Organismus zur Förderung der Ernährung
und des Wachsthums oder zur Beseitigung krankhafter Zustande
dieselbe Eisenverbindung zuzuführen, die ihm unter gleichen Ver-
hältnissen nur nebenbei und erst in unzulänglicher Menge mit den
Nahrungsmitteln geboten wird.

Bevor dieser Bericht geschlossen wird, soll noch in wenigen
Worten einer Reihe von Arzneimitteln gedacht werden, welche
nicht als chemische oder pharm aceu tische bezeichnet werden können^
sondern physiologische oder bacteriologische Arzneimittel genannt
werden müssen. Hierher gehört der filtrirte und sterilisirte Hoden-
safl (Sequardin, Testikalsaft), das aus Kalbsmilch hergestellte
Nu dein, das aus der Gehirnmasse dargestellte 0er ehr in. Zu
den aus dem Blutserum entsprechend vorbehandelter Thiere her-
gestellten Heilmitteln gegen Diphtherie, Tetanus, Typhu« etc. gehört
das Diphtherie-Heilserum, das Diphtherie-Antitoxin, Anti-
phtisin etc. Es sind dies Mittel, welchen vielleicht einmal noch
eine gröfsere Verbreitung im Arzneischatze zugesprochen werden mufs.

Von neuen, das Gebiet der pharmaceutischen Chemie betreffen-
den literarischen Erseheiimngen sind zu erwähnen: „Die neueren
Arzneimittel von Dr. Bernhard Fischer in 6. Auflage,
Berlin, J. Springer^; „Anleitung zur Prüfung und Gehalts-
bestimmung der Arzneistoffe von R. Pf ibram und Keu-
mann -Wender, Verlag von Moritz Perles in Wien, 1893", sowie
„Die Arzneimittel der organischen Chemie von Dr. H.
Thoms, Berlin, Verlag von J. Springer".

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Chemie der Nahrimgs- und Genufsmittel.

Von

H. Beokurts.

Bei der grofsen Anzahl neuer Arbeiten, welche auf dem Ge-
biete der Chemie der Nahrungs- und Genufsmittel jährlich aus-
geführt werden, erscheint es unmöglich, in dem engen, für diesen
Bericht festgesetzten Rahmen über alle einschlägigen Untersuchungen
zu berichten. In dem nachstehenden Referat konnte deshalb auch
imr eine Anzahl der wichtigeren, ein allgemeines Interesse bean-
spruchenden Fortschritte, welche dieser Zweig der angewandten
Chemie im Berichtsjahre zu verzeichnen hat, berücksichtigt werden.

Während bisher allgemein die Centrifuge als bester Reini-
gungsapparat für Milch angesehen wurde, bezeichnet Schuppan^)
in einem auf der Generalversammlung des Deutschen milch wiilh-
schaftlichen Vereins gehaltenen Vortrage die Kiesfiltration als ein
sehr werthvolles Reinigungsmittel. £ine befürchtete Abnahme des
Fettgehaltes und des Gehaltes an Mineralsubstanzen findet nach
seinen Untersuchungen nicht statt. Der zur Herstellung des Filters
dienende Kies wird zuerst mit Salzsäure ausgekocht, dann im Dampf-
strome bei 1050 sterihsirt, später getrocknet und geschleudert; nach
jedesmaligem Gebrauche hat dieser Behandlung eine solche mit
heifser Natronlauge vorauszugehen. Flaak*) macht kurze Angaben
über ein von ihm erfundenes Milchsterilisa tions verfahren,
welches mit bestem Erfolge in Braunschweig angewendet wird;
hei demselben erfolgt die Sterilisation im strömenden Wasserdampfe
unter Anwendung der allgemein bekannten Temperaturen, das
Schliefsen der Flaschen erfolgt vor der Hauptsterilisation. Ebenso
wie das Flaak'sche Verfahren hat sich nach Mittheilungen von
FränkeP) ein neues Sterilisationsverfahren von Popp u. Becker in

1) Molkerei-Ztg. 1893, 8. 8. — «) Ibid. 1893, 8. 8 u. 9. — ») ibid. 1893, 8. 32.

17*

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260 Chemie der NahrungR- and Oenafsmittel.

Frankfurt a, M. seit etwa Jahresfrist durchaus bewährt H. Droop-
Richmond und K. Boseley ^) fanden, dafs durch Erhitzen der Milch
der Gehalt an Milchzucker, wenn er durch das Polarimeter be-
stimmt wird, scheinbar um 0,5 bis 1 Proc. abnimmt. Bestimmt man
dagegen den Milchzuckergehalt mit Fe hling' scher Lösung, so er-
hält man vor und nach dem Erhitzen dieselben Zahlen. Die Ursache
für diese Erscheinung glauben die Verfasser in dem Umstände suchen
zu müssen, dafs beim Erhitzen der Milch eine geringe Zersetzung
des Milchzuckers unter Bildung caramelisirter Producte erfolgt^ welche
gegen polarisirtes Licht inactiv sind.

H. Weigmann und G. Zirn*) fanden in sogenannter seifiger
Milch fünf Bacterienarten, von denen wenigstens eine Art als die
Ursache des seifigen Geschmacks angesehen werden mufs. Bezüg-
lich der Herkunft dieser Bacterie konnte festgestellt werden, dafs
sie in einem Falle der Streu, in dem anderen dem verabreichten
Heu entstammte. Hittscher*) redet der Untersuchung der Milch
auf den Schmutzgehalt das Wort, weil eine unreine Milch
schneller dem Verderben anheimfällt, die Herstellung von tadel-
loser Butter und gutem Käse erschwert, ein gefährliches Nahrungs-
mittel für Säuglinge ist und sich schwer sterilisiren läfst Das
seiner Zeit von Renk angegebene Verfahren zur Bestimmung des
Milchschmutzgehaltes wurde von Uhl dahin modificirt, dafs er
die Milch drei Stunden absetzen läfst und zeitweise den Rahm um-
rührt, um auch die durch diesen nach oben gebrachten Schmutz-
theile nach Möglichkeit abzuscheiden.

L. Liebermann und S. Szekely*) weisen nach, dafs Aether
zu exacten Bestimmungen des Milchfettes ungeeignet ist, weil
er aus der Milch aufser Fett noch andere Bestandtheile aufnimmt.
Sie empfehlen die Verwendung von Petroleumäther in folgender
Form: 50ccm der mit Kalilauge versetzten Milch werden mit 50ccm
Petroläther gut durchgeschüttelt und zur Scheidung der entstehenden
Emulsion mit 50ccm Alkohol versetzt, worauf sich die Petroläther-
Fettlösung fast augenblicklich abscheidet Von dieser Lösung wer-
den 20 ccm abpipettirt und der Verdampfungsrückstand derselben
gewogen.

Die Acidbutyrometrie von N. Gerb er- Zürich *) zur Be-
stimmung des Fettgehaltes der Milch hat immer mehr und
mehr Aufnahme gefunden. Das Princip des Verfahrens beruht auf
der Lösung sämmtlicher Milchbestandtheile mit Ausnahme des Fettes

1) Chem.-Ztg. 1893, 8. 655. — ») Milch-Ztg. 1893, 8.35. — «) Ibid. 1893,
S. 36. — *) Chem.-Ztg. 1893, 8. 134. — ^) Die Acidbutyrometrie als üniversal-
Fettbestimmungsmethode für Milch und alle flüssigen und festen Molkerei-
producte, Oleomargarine u. dergl., Zürich, Octoberl892; s. a. Bericht aber die
12. Vers. d. Freien Vereinig, bayerischer Vertreter d. angew. Chemie 1893,
S. 46. München, E. Wolffs wies. Verlag.

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Milch. 261

ohne vorherigeß Kochen durch ein bestimmtes Säuregemisch, nach-
dem die Milch mit einem gewissen Quantum Amylalkohol versetzt
wurde, worauf die Fette in warm gehaltenem Butyrometer in einer
schönen, klaren, durchsichtigen Schicht, gleichwie bei der gewöhn-
lichen Butyrometrie durch Kreisel- oder Frictionscentrifugen in
kürzester Zeit ausgeschleudert werden können. Aus den zahlreichen
Beobachtungen über den Werth der Methode gegenüber den ge-
wichtsanalytischen Bestimmungen, Fettbestimmungen und auch der
Soxhl et 'sehen Methode ergiebt sich die Gleichwerthigkeit der
Gerber' sehen Acidbutyrometrie bei schneller und bequemer Aus-
fuhrung.

Die Brauchbarkeit von Kaliumdichromat als Conser-
virungsmittel für Milch zum Zwecke der Analyse ist von
J. Gärtner*), Fr. J. Herz') u. A. durch Versuchsreihen bestätigt
worden.

Das Kaliumpermanganat, welches für denselben Zweck
zuerst von WeibulP) anstatt des Kaliumdichromats empfohlen
wurde, steht nach Krüger*) als Conservirungsmittel dem Kalium-
dichromat nach; nur dadurch, dafs man in bestimmten, sich nach
der Farbenänderung richtenden Zeiträumen neue Mengen des Salzes
der Milchprobe zuführt, kann man es zu einer ähnlichen Wirkungs-
fähigkeit, wie durch die Chromsäureverbindung bringen.

Von Zeit zu Zeit werden immer neue Mittheilungen über einen
unter Umständen abnorm niedrigen. Gehalt der Butter an flüch-
tigen Fettsäuren gemacht. A. Könyöki*) weist mit Recht
darauf hin, dafs diese niederen Werthe für die Beurtheilung der
Verkaufsbutter keinen Werth haben, da zu deren Herstellung kaum
die Milch einer Kuh, sondern das Milchgeraenge mehrerer Thiere
dient Demnach hält Verfasser Butter, deren Reichert-Meifsl'sche
Zahl mehr als 26 beträgt, für unverfälscht, solche mit 25,5 bis 26
für verdächtig, solche unter 25,5 für verfälscht. Bei Butter, welche
aus der Milch einer Kuh hergestellt wurde, bezeichnet er die als
verTälßcht, deren Reichert-Meifsl'sche Zahl unter 24 liegt.
E. Laves*) hat das von König und Hart ausgearbeitete Ver-
fahren zur Bestimmung der Barytzahl des Butterfettes modificiit,
aber gefunden, dafs dasselbe auch in dieser Modification keine
Vortheile vor der Bestimnmng der Reichert-Meifsl'schenZahl hat.

H. Kreis 7) empfiehlt zur Bestimmung der Reichert-Meifsl'-
öchen Zahl die Verseifung des Butterfettes mit concentrirt«r Schwefel-
säure. In dieser lösen sich Butterfett und Margarinefett leicht
vollständig unter Spaltung in Glycerin und Fettsäure auf, ohne

1) Molkerei-Ztg. 1893, 8. 21. — ^ Mitth. d. Milchwirthsch. Vereins im
Algäu 4, 5. — 8) Molkerei-Ztg. 1893, 8. 24. — *) Ibid. 1893. 8. 27, 28. —
*) Zeitschr. f. Nahningsm. u. Hyg. 1893, 8. 7, 53. — «) Arch. Pharm. 1893,
S. 231. 356. — '') Chem.-Ztg. 1892, 8. 1894,

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262 Chemie der Nahrung»- und Genufsmittel.

wesentliche Zerstörung der Spaltungsproducte. Kreis stellte durch
grofse Versuchsreihen die Bedingungen fest, bei deren Einhaltung
die Entwickelung von schwefliger Säure auf ein Minimum beschränkt
werden kann und übereinstimmende Zahlen erhalten werden: «5 g
Fett werden in einem Erlenmeyer-Kolben von 1 Liter Inhalt ab-
gewogen, zum Schmelzen erhitzt und mit lOccm Schwefelsäure vom
spec. Gew. 1,825 versetzt. Nach kurzem Durchschütteln wird der
Kolben um seine horizontal gelegte Verticalaxe gedreht, dann der
Kolben zehn Minuten in ein Wasserbad von 30 bis 32® C. gestellt,
unter Umschütteln 150 ccm Wasser zugesetzt und wie beim
Reichert -MeifsPschen Verfahren 110 ccm abdestilliit,"

Die Differenzen in der Re ich ert-Meifsl' sehen Zahl sind bei
beiden Verseifungsarten nur klein, sofern reine Butter vorliegt^ aber
beträchtlich bei Margarine. Die Eigenschaft der Margarine, bei der
Schwefelsäureverseifung höhere Weithe zu geben, geht auch auf
Mischungen derselben mit Butter über, wie dies von A. Prager
und J. Stern 1) festgestellt wurde. P. Schatzmann und H. Kreis-)
machen darauf aufmerksam, dafs nur eine solche Schwefelsäure
brauchbar sei, welche Butter sofort, Oleomargarine nach zwei bis
drei Minuten klar löst. Sie verwenden eine solche, welche 91,53 Proc.
H2SO4 enthält, bei welcher eine Oxydation der schwefligen Säure,
welche Pinette^) in Vorschlag brachte, oder ein Abblasen derselben,
was Prag er und Stern empfehlen, überflüssig sei.

Ueber die Brauchbarkeit des Zcifs' sehen Butterrefracto-
meters hat M. Mansfeld*) Unterscchungen angestellt. Der
Apparat, welcher unter Mitwirkung von R. WoUny entstanden
ist, besteht im Wesentlichen aus den beiden Prismen, zwischen
welchen einige Tropfen des flüssigen oder geschmolzenen Fettes
sich beiluden, und die durch einen Bajonnettverschlufs zusammen-
gedrückt werden. Die Prismen sind von einer Heizvorrichtung um-
geben, welche von Wasser durchströmt wird, dessen Temperatur
je nach Bedarf geregelt und durch ein eingesetztes Thermometer
jederzeit abgelesen werden kann. Durch einen Spiegel gelangt der
Lichtstrahl zu den Prismen, erleidet hier je nach der Natur des
dazwischen befindlichen Fettes eine verschiedebe Ablenkung, wo-
durch die Grenzlinie der totalen Reflexion eine Verschiebimg er-
leidet, deren Lage an einer in 100 Theile getheilten Mikrometer-
scala mittelst eines Oculars abgelesen wird. Gleichzeitig beobachtet
man das Aussehen des Randes der Grenzlinie, welcher vermöge der
Herstellungsweise der Prismen für Butter oder Fette gleichen Licht-
brechungsvennögens ungefärbt, bei solchen gröfserer Dispersion blau.

1) Chem.-Ztg. 1893, S. 880. — 2) j^jd. 1893, 8. 544. — 8) Ibid. 1898,
8. 895. — *) Bericht über die 12. Vera, der Freien Vereinigung bayerischer
Vertreter der angew. Chemie 1893, 8. 21. München, E. WolflTs wies. Verlag.

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Butter. Schweinefett. Fleisch. Brot. 263

bei geringerer rothgelb erscheint. Bei unzweifelhaft reiner Butter
betrug die Ablenkung bei 40® im Durchschnitt 43 Scalentheile
(41,6 bis 44,4). Für Margarine wurden Ablenkungen von 48,6 bis
49,2 beobachtet. Ein Zusammenhang zwischen der Menge der
flüssigen Fettsäuren und der Refraction ist nicht nachweisbar. Da-
nach eignet sich der Apparat zur raschen Erkennung unzweifelhaft
echter Butterproben und zur Auswahl verdächtiger, welche dann
der chemischen Untersuchung unterworfen werden müssen. Aufser
der Lage der Grenzlinie läfst auch das Aussehen derselben in vielen
Fällen die verfälschten Proben erkennen, indem in Folge des höheren
Dispersionsvermögens der Margarine ein blauer Rand auftritt.

C. A. Neufeld*) fand als Minimalgrenze für die Beurtheilung
des Fettes bayerischer Schweine die Jodzahl 46. Bei niedri-
geren Jodzahlen mufs eine Beimengung von Rindsfett angenommen
werden. Die Maximalgrenze ist nach demselben Verfasser 61. In
zweifelhaften Fällen empfiehlt er die Reactioneu von Bechi und
Welmaris vorzunehmen. Die We Im ans' sehe Probe ergiebt aber
nach E. Dieterich ^) bei amerikanischen Fetten durchweg negative-
Resultate. Mansfeld*) fand die Refraction im Zeifs'schen
Refractometer zu 50 bis 51; Rindstalg vermindert diese Ablenkung
nur unbedeutend; Cocosfett, Pferdefett und fette Oele erhöhen sie
wesentlich.

Zum Nachweis von Pferdefleisch im Comed Beef erhielt
Hasterlik^) durch Bestimmung des Glycogens kein günstiges
Resultat; dagegen hat er mit Erfolg die Untersuchung des Fettes
zur Unterscheidung der Fleischsorten herangezogen und sich dabei
namentlich der Hübl'schen Jodzahl bedient. Das aus gekochtem
und geräuchertem Pferdefleisch mit Petroleumbenzin ausgezogene
Fett hat die Jodzahl 80 bis 85, das Rinderfett nur 50 bis 58.
W! Bräutigam und Edelmann^) gründen dagegen auf die Jod-
reaction des Glycogens, das im Pferdefleisch stets enthalten ist,
eine Methode zum chemischen Nachweis des Pferdefleisches.

Die Veränderungen, welche Brot beim Schimmeln erleidet,
studirte A. Hebebrand'). Veranlassung zu den Verbuchen gab
der Umstand, dafs ein stark verschimmeltes Brot mit einem Gehalte
von 20 Proc. Protein für ein unter Zusatz von Bohnenmehl be-
reitetes Brot erklärt war. Bei der Untersuchung des Brotes ge-
langten hauptsächlich Penicillium glaucum und Mucor mucedo zur
Entwickelung, in Folge deren zersetzender Wirkung auf die Kohle-
hydrate der Gehalt an Rohprotein indirect ein bedeutend höherer
Mrird. So enthielt z. B. frisches Brot 11,87 Proc. Rohprotein,

1) Arch. Hyjc- 17, 452. — «) Helf. Ann. 1892, 8. 12. — 8) ]. c. — *) Arch.
Hyg. 1893, 8. 440. -- 5) Pharm. Centralb. 1893, 8. 557. — «) Hy^. Eundsch,
1893, 3. 1057.

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264 Chemie der Nahrungs- und Geuufsmittel.

11,0G Proc. Reinprötei'n iiDd 0,78 Proc. Amide, verschimmeltes Brot
dagegen 23,83 Proc. Rohprotein, 19,35 Proc. Reinprotein und
4,48 Proc. Amide, auf Trockensubstanz berechnet. Die in Ver-
anlassung der ungünstigen Verhältnisse des europäischen Getreide-
marktes im Jahre 1892 durch das Kaiserliche Gesundheitsamt aiis-
gefiihrten Arbeiten über die Brotfrage, namentlich auch über die
Verwendung des sogenannten Mischbrotes sind von E. SelP)
veröffentlicht worden.

lieber die Bereitung und den Nährwerth des Brotes in
ihren Beziehungen zu einander machte auch W, Prausnitz*) auf
Grund von Untersuchungen, welche im physiologischen Institute zu
München ausgeführt wurden, auf der 12. Versammlung bayerischer
Vertreter der angewandten Chemie Mittheilungen, welche sich in
Kürze hier auch nicht wiedergeben lassen.

Als Glasurmittel für Kaffee findet nach P. Filsinger')
gereinigtes Paraf&nöl — Paraffinum liquidum — neuerdings Ver-
wendung.

Zum Nachweis von erschöpftem oder gebrauchtem Thee
hat bekanntlich Hanausek (vergl. dieses Jahrbuch 1892, S. 266) die
Prüfung der Theeauszüge im Refractometer empfohlen. Die Ver-
suche hat E. Hanausek^) fortgesetzt. Von 14 zweifellos echten
Theesorten wurden je 2 g mit 100 ccm Wasser fünf Minuten lang
gekocht und filtrirt, der Rückstand in gleicher Weise nochmals
extrahirt. Von dem nun verbleibenden Theerückstaude wurde durch
eine halbe Stunde langes Kochen ein dritter Absud gewonnen, und
die Refraction desselben, welcher zweifelsohne einem aus erschöpftem
Thee bereiteten Auszüge entspricht, mit dem Pul fr ich 'sehen Re-
fractometer bestimmt. Die Refractionen der Infusionen nehmen mit
dem Grade der Erschöpfung ab: 1,3338 und 1,83452 (1), 1,33347
und 1,33380 (2) und 1,33288 und 1,33329 (3). Danach dürtkn
Theesorten mit Refractionen unter 1,3338 nur verdächtigen, unter
1,3333 nur erschöpften Sorten zukommen.

O. Hänle hat eine Prüfungsraethode des Honigs auf die angeb-
liche Thatöäche begründet, dafs jeder echte Honig nach geeigneter
Dialyse inactiv werde. B. Fischer^) konnte diese Angabe Hänle's
nicht bestätigen. Reine Honige zeigten nach 204 stündiger Dialyse
eine Drehung von + 0,2 bis 4" Öi^r Grad, während Kunsthonig
eine nicht mehr drehende Lösung gab. Zu gleichen Resultaten sind
E. Dieterich und M. Mansfeld, sowie C. Amthor«) gelangt
Auf Vorschlag von W^eigle^) wurde feraer auf der 12. Versammlung

^) Arb. d. Kaiserl. Gesundheitsamtes 8, 608. — ^) Ber. über die 12. Vers,
der Freien Vereinigung bayerisch. Vertreter d. angew. Chemie 189S, ß. 5. —
8) Chem.-Zlg. 1893, S. 498.*— *) Ibid. Kep. Nr. 22. — *) Jahresb. des ehem.
Unters.- Amtes der Stadt Breslau 1892. — ^) Journ. d. Pharm, f. Els.-Lothr,
1392. — 7) Bericht üb. d. Vers. 1893, S. 88.

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Kaffee. Thee. Honig. Gewürze, fiier. 2G5

der Freien Vereinigung bayerischer Chemiker der angewandten
Chemie eine Resolution angenommen, wonach den bisherigen Er-
fahrungen die Untersuchungsraethode Hänle's nicht geeignet er-
scheint, in allgemeine Anwendung gezogen zu werden. Der Verein
schweizerischer analytischer Chemiker fafste Beschlüsse, betreffend
die Untersuchung und Beurtheilung des Honigs*).

Th. Arn st und F. Hart^) haben eine grofse Anzahl von
Gewürzen und Gewürzsurrogaten untersucht; auf die umfang-
reichen Untersuchungen, welche sich auf Wassergehalt Gehalt an
Protein, Fett, ätherisches Oel, Zucker, Stärke, Holzfaser und Asche be-
ziehen, kann hier nur verwiesen werden, nur sei erwähnt, dafs die
quantitative Bestimmung des ätherischen Oeles in folgen-
der Weise ausgeführt wurde: 10g des bei 100® getrockneten Ge-
würzpulvers wurden im So xhlet' sehen Apparate mit wasserfreiem
Aether extrahirt, der Auszug bei 40<> verdunsten gelassen, und das
rückständige Extract gewogen. Dieses wurde mit Wasser versetzt
und im siedenden Wasserbade so lange erhitzt, bis der ätherische
Geruch verschwunden war, dann wurde bei 105<> getrocknet und
gewogen. Der Verlust entsprach dem Gehalte an ätherischem Oel.
Farbstoff und Fett der zur Verfälschung der Macis vielfach
dienenden Bombay-Macis Wurde von A. Hilger und F. Held •^)
untersucht IL Thoms*) fand die Angabe Kayser's irrig, wo-
nach Nelkenöl aus Gewürznelken viel mehr Eugenol enthalte,
als (las Oel aus Nelkenstielen. Er fand in Nelkenölen aus Nelken-
stielen bis 90 Proc. Eugenol. Methode zur Bestimmung des Theo-
broniingehaltes in den Cacaobohnen und den aus diesen be-
reiteten Präparaten sind von H. Beckurts*) und H. Kunze •)
angegeben worden.

J. Brand') tritt der Annahme entgegen, dafs das kürzlich er-
kannte natürliche Vorkommen von Borsäure im Bier ungestraft
den Zusatz von Borsäure zum Bier als Conservirungsmittel ge-
statte. Ein für die Conservirung von Bier kaum in Betracht
kommender Zusatz von 5 g im Hectoliter giebt bereits eine höchst
intensive Reaction, während die natürliche Borsäure stets nur eine
sehr schwache Reaction verursacht. Derselbe Verf^wser ^) berichtet
über einen die scheinbare Salicylsäurereaction bedingenden
Körper der Caramelfarbmalze. Während sich derselbe gegenüber
Eisenchlorid gleich der Salicylsäure verhält, zeigt er gegen Millon's

0 Versammlung des Vereins zu St. Gallen am 29. u. ao. Sept. 1893. —
2) Zeitscbr. f. ang. Chemie 1893, 8. 136. — *) Bericht über die 12. Vers, der
Freien Vereinigung bayerisch. Vertreter d. angew. Chemie 1893, 8. 52. —
*) Chem.-Ztg. 1892,' 8. 1565. — *) Arch. Pharm. 1893, 8. 687. — «) Zeitschr.
anal. Ohem. 1893. — ^) Zeitschr. f. d. ges. Brauwesen 16, 197. — ^) Ibid.
10, 308.

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266 - Chernie der Nahrungs- und Gennfsmittel.

Reagens, mit welchem sich Salicylßäure bekanntlich intensiv roth
färbt, ein indifferentes Verhalten.

Die Frage der künstlichen Färbung der Liqueure uiid
der Zusatz von Zucker zu Spirituosen (Cognac) behandelten
W. Fresenius und L. Medicus^).

W. Seifert^) hat in Uebereinstimmung mit C. Schmitt
(Die Weine des Herzogl.' Nassauischen Cabinetskellers, s. Jahrb.
1892,S. 269) gefunden, dafs die schweflige Säure im Weine nur
zum geringen Theile als freie Säure und hauptsächlich gebunden
als aldehydschweflige Säure vorhanden ist Diese wird durch
Erhitzen und beim Behandeln mit Alkali, aber nicht durch verdünnte
Säuren zerlegt; auch wird die gebundene schweflige Säure durch
schwache Oxydantien, wie Jodlösung, nicht oxydirt. Der Gesaramt-
gehalt an schwefliger Säure wurde durch Destillation des Weines im
Kohlensäurestrome, Einleiten des Destillats in* Jodlösung und Fällen
des Sulfates bestimmt. Aldehyd und schweflige Säure vereinigen
sich im Destillat nämlich erst nach längerer Zeit wieder zu aldehyd-
schwefliger Säure. Die Bestimmung der gesammtschwefligen Saure
kann auch nach Rij)per geschehen, welcher den Wein m Kalilauge
einfliefsen läfst, nach V4 stündigem Stehenlassen mit Schwefelsaure
übersättigt und die schweflige Säure mit Jod titrirt. Zur Ermitte-
lung der freien schwefligen Säure giebt man den Wein in einen
durch Einleiten von Kohlensäure von Luft befreiten Kolben, säuert
mit Schwefelsäure an und titrirt mit Jod. Aus der Difierenz der
gefundenen gesammtschwefligen Säure und der freien Säure ergiebt
sich die gebundene schweflige Säure. Seifert ist der Ansicht,
dafs bei Beurtheilung von Wein der Gesammtgehalt der schwefligen
Säure in Betracht gezogen werdea mufs, so lange nicht die Un-
schädlichkeit der aldehyd schwefligen Säure festgestellt ist Auch ui
nicht geschwefelten Weinen wurde schweflige Säure gefunden, und
neigt Seifert auf Grund einiger Versuche der Ansicht zu, dafs
Bacterien die Ursache der Reduction der Schwefelsäure im Weine
sind. Um festzustellen, ob der Geschmack des Weines in Be-
ziehung steht zu seiner Esterzahl, wurden in vei-schiedenen Proben
sowohl die flüchtigen, als auch die nicht flüchtigen Ester bestimmt;
es konnten jedoch keine Beziehungen zwischen Güte bezw. Wohl-
geschmack des Weines und den flüchtigen Estern gefunden werden.
Abnonne Glycerinmengen, wie diese Schmitt in der oben
citirten Arbeit gefunden hat (100 Alkohol: 14,1 bis 100:30,7),
konnte Seifert auch in lange Jahre gelagerten Weinen nicht con-
statiren.

*) Bericht über die 12. Vers, der Freien Vereinigung bayerisch. Ver*
treter d. aiigew, Chemie 1893, S. 32. — 2) Zeitschr. f. Nähr. u. Hygiene IBW,
8. 7, 125.

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Liqneur. Wein. Wasser. 267

Zur directeiiExtractbeHtimmung empfiehlt J.A. Müller ^X
den Wein in ein rechteckiges, längliches Geföfs aus Platin zu brin-
gen, dieses in ein Messingrohr von gleichfalls rechtwinkligem Quer-
schnitt, welches horizontal in einem Wasserbade liegt, zu schieben
und zwölf Stunden zu erhitzen, während ein Kohlensäurestrom durch
die Röhre geleitet wird. Nach einer näher begründeten Correctur
ergeben sich für den Extractgehalt Zahlen, welche mit denjenigen
übereinstimmen, welche durch Verdampfung im Vacuum erhalten
werden. Derselbe Verfasser giebt an gleicher Stelle ein Verfahren
zur Bestimmung der Acidität des Weines an, welche dem
Gehalt an flüchtigen und fixen Säuren entspricht.

Die Analyse und Beurtheilung der Medicinalweine war
bisher an keine Norm gebunden, es fehlte an einer Definition, was
Medicinalwein ist. Die in Folge dessen im Medicinalweinhandel
hervorgetretenen Mifsstände bedurften dringend der Abhülfe. Diese
erscheint jetzt möglich durch die Fassimg, welche der Artikel
„Vinum" im Deutschen Arzneibuche nach dem dem Bundesrathe
unterbreiteten Entwurf erhalten soll. Derselbe lautet:

f,Da8 durch Gährung aus dem Safte der Weintraube gewonnene, nicht
verfälschte Getränk deutschen oder ausländischen Ursprungs.

Die Untersuchung und Beurtheilung des Weines richtet sich nach den
Bestimmungen des Gesetzes vom 20. April 1892, betreffend den Verkehr mit
Wein, weinhaltigen und weinähnlichen Getränken und den dazu ergehenden
Ausführungsbestimmungen, jedoch unbeschadet der nachfolgenden Grundsätze.

Der Gebalt des Weines an Schwefelsäure darf in einem Liter Flüssig-
keit nicht mehr betragen, als sich in 2 g Kaliumsulfat vorfindet.

Süd weine (Xeres , Portwein , Madeira , Malaga) sollen in einem Liter
Flüssigkeit nicht weniger als 140 und nicht mehr als 200 ccm Weingeist
enthalten.

St. Georges, Menescher, Oedenburger, Euster, Tokayer Ausbruchweine
sollen in einem Liter Flüssigkeit nach Abzug des Zuckers mindesten 45 g
Extractstoffe , ferner mindestens 0,5 g Phosphorsäure .und 3,5 g Asche ent-
halten.

Sonstige Süfsweine sollen in einem Liter Flüssigkeit nach Abzug des
Zuckers mindestens 40 g Extractstoffe , femer mindestens 0,4 g Phosphorsäure
und 2,5 g Asche enthalten."

Kayser^) zeigt an eniigen von ihm untersuchtem Medicinal-
Tokayerweinen, wie nothwendig es ist, auch bei diesen Weinen
die Glycerinbestiramung auszuführen, wenn der Extractrest ein
scheinbar normaler ist. In den von Kays er angeführten Fällen
hatte ein Glycerinzusatz stattgefunden, um den verlangten Extract-
rest zu erzielen.

Zur Härtebestimmung des Wassers mit Seifenlösung
theilt G. Buchner') mit, dafs das Kennzeichen der Endreaction:

^) D. Berl. Ber. 26, Bef. 462. — «) Forsch.-Ber. über Lebensmittel etc,
1893, 8. 24. — 3) Chem.-Ztg. 1892, S. 1954.

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268 Chemie der Nabrungs- und Genafsmittel.

der circa fiiiif Minuten stehen bleibende Schaum nur dann eintritt,
wenn das Wasser ca. lö^C. hat; schon bei 25^ C. hält sich der
Schaum kaum eine Minute. Die colorimetrische Bestim-
mung des Eisens im Brunnenwasser fuhrt F. Gerhard^)
mit Gerbsäure aus, dadurch, dafs er durch einen Zusatz von Natrium-
pyrophosphat die Fällung verhindert. Ch. M. van Deventerund
B. H. Jürgens*) halten die Schäffer'sche Nitritreaction —
Gelbfärbung auf Zusatz von Ferrocyaukalium und Essigsäure —
bei Untersuchung von Trinkwasser für ebenso empfindlich und
weniger beeinflufst von atmosphärischer Luft und Wasserstoösuper-
oxyd, sowie von organischer Substanz im Wasser, als die Reaction
mit Jodkaliumstärkekleister. Lüftungs-, Klär- und Filtrirversucbe
mit dem stark eisenhaltigen Grundwasser der Wasserwerk-
anlage in Kiel beschreibt R. Rosenboom*). Die Filtration des
Wassers gelang sehr gut und am billigsten mittelst der Wormser
Filterplatten, plattenfbrmiger Filterelemente aus zusammengebackenem
Quarzsande.

Den gleichen Gegenstand hat auch B. Fischer*) bearbeitet.
Den Einflufs des Lichtes auf die Selbstreinigung der Flüsse
hat H. Buchner*) durch Versuche im Stamberger See studirt
Danach gehen Typhus- und Cholerabacterien , die im Wasser frei
vertheilt sind, unter dem Einflufs des directen Sonnenlichtes in einer
bis zwei Stunden, bei diffusem Tageslichte in vier bis fiinf Stunden
zu Grunde. Nach H. Schenk*) wird die Selbstreinigung der
Flüsse wesentlich durch Bacterien, namentlich durch Beggiatoa
alba bewirkt. Er empfiehlt, die Selbstreinigung der Flüsse dadurch
zu unterstützen, dafs man hinter den Einflufsstellen städtischer Ab-
wässer den Boden mit Steinen belegt-, um so der Beggiatoa (Je-
legenheit zu geben, sich in vermehrter Weise anzusetzen. Beiträge
zur Frage der Bleiaufnahme durch Quellwasser hat K.
Pros kauer 0 geliefert. Derselbe hat gefunden, dafs das sehr
weiche, aber viel Kohlensäure enthaltende Grundwasser der Stadt
Kalau Blei aufnahm, wenn es über Nacht in der Röhrenleitung
stand, und zwar betrug die aufgenommene Bleimenge an manchen
Stellen 10 mg im Liter.

Eine eingehende Behandlung erfuhr auch in diesem Jahre die
Frage der Kupferung der Conserven durch A. Tschirch*).
Derselbe stellte von Neuem die Thatsache fest, dafs Kupfer durch
die Pflanze aus dem Boden aufgenonmien werde, und dafs das
Kupfer in sogenannten überkupferten Conserven zum Theil als

1) Arch. d. Pharm. 230, 705. — ») Berl. Ber. 26, 589, 932. — ') Journ.
f. Gas u. Wasser 1893, 8. 241. — *) Zeitschr. f. Hygiene 1892, 8. 261. —
6) Journ. f. Gas u. Wasser 1893, 8. 71. — 6) Centralbl. f. aUg. Gesundheits-
pflep^e 189H. 8. 121. — ^) Zeitschr. f. Hye. u. Infect.-Krankh. 1893, 8.292, —
") Verlag von F. Enke in Stuttgart 1893.

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Conserven. Alumininmgeschirre. Literatur. 269

Kupferphyllocyanat, zum Theil als Kupferleguminat zugegen sei.
Eine chronische Kupfervergiftung im Sinne der bekannten anderen
chronischen Metallvergiftungen giebt es nach Ansicht von Tschirch
nicht. Er plaidirt auch dafür, dafs das Kupfern der Conserven
nicht gänzlich zu verbieten, sondern nur gesetzlich zu beschränken
sei. Als höchsten zulässigen Gehalt empfiehlt er, 0,05 g Kupfer in
1 kg Conserven festzusetzen (vergL dieses Jahrb. 1892, S. 269j. Die
Frage der Verwendbarkeit des Aluminiums zu den verschie-
densten Gebrauchsgegenständen ist auch im Berichtsjahre
Gegenstand verschiedener Erörterungen gewesen; dabei sind hygie-
nische Bedenken gegen die Verwendung des Aluminiums zu Efs-
und Kochgeschirr nicht mehr geäufsert Die umfangreichste und
gründlichste Arbeit verdanken wir darüber Plagge und Lebbin*),
welche die Anwendung des Aluminiums zur Herstellung von mili-
tärischen Kochgef äfsen zu prüfen hatten. Sie kommen in ihrer Arbeit
zu dem Schlüsse, dafs Aluminiumgefäfse von den meisten Speisen
und Getränken zwar angegriflfen werden, aber nur in geringem,
rasch abnehmendem Mafse, und dafs Aluminiummengen, welche auf
diesem Wege dem Organismus zugeführt werden, als unbedenklich
bezeichnet werden müssen.

Zu der schon seit sieben Jahren erscheinenden Zeitschrift
für Nahrungsmittel - Untersuchung, Hygiene und
Waarenkunde ist im Berichtsjahre eine ähnliche Ziele ver-
folgende neue Zeitschrift: „Forschungsberichte über Lebens-
mittel und ihre Beziehungen zur Hygiene, über forense
Chemie und Pharmakognosie^ getreten, welche im wissen-
schaftlichen Verlage von E. Wolff in München erscheint.

1) Yeröff. f. Hilit.'8anitätBwe8en 1892, 8. 3.

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Agriculturchemie.

Von

M. Märoker und W. Sohneidewind.

Auch im verflossenen Jahre ist die Literatur auf diesem
Gebiete eine sehr umfangreiche; es können daher an dieser Stelle
nur die wichtigen Arbeiten besprochen werden.

A. Boden.

In seiner Arbeit „über Regenfall, Durchlässigkeit und Ver-
dunstung" theilt Gilbert*) die Ergebnisse der zwanzig Jahre lang
fortgesetzten Versuche über Sickerwassermengen und Verdunstung
mit. Die Obei-fläche des Bodens blieb unbepflanzt, das Sickerwasser
wurde in 20, 40 und 60 Zoll Tiefe gemessen, die Verdunstung aus
der Differenz zwischen Niederechlägen und Sickerwasser berechnet.
Die Sickerwassermengen waren in den verschiedenen Bodentiefen
annähernd dieselben, sie sind in der Zeit am gröfsten, wo die Ver-
dunstung am geringsten ist, demnach in den Wintermonaten be-
deutend gröfser als in den Sommermonaten.

„Ueber die Wirkung des Kaikens auf die Durchlässigkeit von
Thonböden" liegt eine Arbeit von A. N. Pearsen*) vor. Verfasser
mifst die Zeit, in welcher Thonschichten von bestimmter Höhe von
ebenso hohen Wasserschichten durchsickert werden; eine Anzahl
dieser Bodensäulen mischte er derartig mit Kalk, dafs er Böden
mit 1/4, V2 und 2J/aProc. Kalk darstellte. Die Zeit des Duroh-
sickerns der bestimmten Wassersäule betrug beispielsweise bei einer
Probe ohne Kalk 26 Tage 19 Stunden, mit V* Proc. Kalk 7 Tage
231/4 Stunden, mit Va Proc. Kalk 2 Tage 12Va Stunden, mit 2V«Proc.

^) On raiufall, percolation and evaporation. Proc. of the inst, of civil
engineers 1890 bis 1891, 55; Forsch, a. d. Geb. d. Agriculturpbyaik 1892, 15,
229 bis 232. -- ^) Chem. News 1892, 66, 53 bis 54. Biedermann's Centralbl.
1893, 2. Heft.

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Boden. 271

Kalk nur 7 Stunden. Hieraus ergiebt sich die wichtige Thatsache,
dafs man Rieselfelder, wenn man sie kalkt, auf eine geringere Fläche
beschränken und zu einer gröfseren Tiefe ausnutzen kann.

Einen interessanten Beitrag über den Einflufs der Bodeh-
lockerung und Lüftung auf die Wurzelbildung von Obstbäumen
hat Oekonomierath Göthe-Geisenheim ^) geliefert Derselbe stellte
durch eine Reihe von Versuchen die Einflüsse fest, welche die
Wurzelbildung und damit das Anwachsen der Bäume entweder
begünstigte oder erschwerte; die besten Erfolge wm-den durch
Anwendung von Torf erzielt, der wegen der Lockenmg und seiner
wasserhaltenden Krall die Wurzelbildung und somit das Wachsthum
der Bäume sehr begünstigte.

„lieber das Adsorptionsvermögen der Bodenconstituenten*'
berichtet v* Dobeneck^), dafs die Bodenconstituenten ein nicht
unbeträchtliches, aber von einander sehr verschiedenes Adsorptions-
vermögen besitzen, welches für die gleiche Substanz mit der Feinheit
der Partikel zunimmt. Bodeugemische wirken mit ihren einzelnen
Bestandtheilen. Bei zunehmender Temperatur nimmt die Adsorp-
tionsgröfse durchgehends ab. Unter Adsorption versteht
der Verfasser die Verdichtung von Gasen durch feste
Körper. Er stellt durch Versuche fest, welche Mengen Wasser-
dampf, Ammoniak und Kohlensäure von Quarz, Kaolin, Humus,
Eisenoxydhydrat und kohlensaurem Kalk, auch von Bodengemischen,
adsorbirt werden und benutzt zu diesem Zwecke geeignete Ad-
sorptionsröhren, in denen die Substanzen den betreffenden Gasen
ausgesetzt werden. Humus und Eisenoxydhydrat haben für alle
drei Grase bei Weitem das gröiste Adsoq)tion8vermögen.

In seiner Arbeit „Ueber Bildung und Eigenschaften
des Humus" erweitert P. Ko st y tschoff') seine frühere Auf-
fassung über die Entstehung der schwarz gefärbten Stoffe dahin,
dafs die Bildung derselben nicht immer ausschliefslich auf die
Thätigkeit von Pilzen zurückzuführen iat, sondern in manchen
Fällen darauf, dafs die Pilze die saure Reaction des Substrates,
auf dem sie sich verbreiten, zerstören, und dadurch, ähnlich wie
bei den pyrogallussam*en Salzen, dm*ch Einwirkung des Luftsauer-
stoffs bei alksdischer Reaction schwarz gerärbte Körper sich bilden.
Die Zersetzung des Humus wird vorzugsweise durch einsickernde
Wässermengen begünstigt.

Untersuchungen über Ammoniakbildung im Boden

^) Ber. d. köniffl. Lehranstalt f. Obet u. Weinbau za Geisenheim a. Bh.
1891 biB 1892. — ^) Forsch, aus d. Geb. d. Agriculturpbys. 1892. 15, 163
bis 228. — ') Annales a^onomiques 1891, 17, 17 bis 28; Forsch, auf d. Geb.
d. Afcnculturphy«. 15. Heft 1 a. 2, S. 33; Biedermann's Centralbl. 1893,
7. Heft.

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272 Agriculturchemie.

sind von Müntz und Coudon^ gemacht. Dieselben weisen nach,
dafs die Ammoniakbildung durch niedere Organismen veranlafst
wird; bei sterilisirtem Boden war Ammoniakvermehrung niemals
nachzuweisen, während bei geimpften Böden sich reichlich Ammoniak
bildete.

In einem Vortrage, gehalten in der Sitzung der Züricher
Naturforschenden Gesellschaft'^), machte S. Winogradsky höchst
interessante Mittheilungen über die „Organismen der Nitri-
fication".

Nach den Untersuchungen von Schlösing und Müntz wufste
man bestimmt, dafs die Nitrification sich nur unter der Mitwirkung
von Mikroorganismen vollziehen könne, da alle Bedingungen^
welche die Entwickelung von Mikroorganismen schädigten, auch
die Nitrification unterdrückten, aber ec war bisher nicht gelungen,
den Organismus der Nitrification durch Reinzüchtung zu isoliren
und namentlich nicht auf dem Wege der sonst so bewährten Ge-
latine-Plattencultur. Winogradsky fand nun, dafs dieses Ver-
fahren nicht zum Ziele führen könne, weil der Organisraiiß der
Nitrification in Lösungen, die erhebliche Mengen von organischer
Substanz enthielten, nicht zur Entwickelung kommt, als er aber
fast reines Wasser unter Zusatz von Ammoniaksalzen und Erdalkali-
carbonaten als Culturmedium benutzte, gelang es ihm sehr schnell^
den specifischen Organismus der Nitrification (Nitrosomonas) zu ge-
winnen und auf Plattenculturen von gelatinöser Kieselsäure,
die er als Ersatz der Gelatine für diesen Zweck benutzte, zu isoliren,
und mit diesen Reinculturen Nitrifioationen von grofser Intensität
zu bewirken. Bei diesen Versuchen gelang es Winogradsky
allerdings nur, die Oxydation der Ammoniaksalze bis zur Bildung
von Nitriten zu treiben, und er meint, da bei seinen Versuchen
eine directe Oxydation der Nitrite durch chemische Affinitäten
nicht eintrat, dafs bei der Ueberführung der Nitrite in Nitrate ein
zweiter, vorläufig noch unbekannter Organismus mitwirke. Da die
Mikroorganismen der Nitrification ohne jede Spur von organischer
Substanz leben und ihre kohlenstoifreiche Körpersubstanz ausbilden
(auf 35 Theile oxydiiten Stickstoffs 1 Theil Kohlenstoff), so bleibt
keine andere Annahme übrig, als dafs dieselben im Stande sind,
organische Substanz aus Kohlensäure oder den Carbonaten ilirer
Nahrung im Zusammenwirken mit Ammoniaksalzen zu bilden.

Die von Winogradsky in Erden verschiedenen üi'sprungs,
aus den verschiedensten Welttheilen ausgeführten Untersuchungen
konnten die Anwesenheit der Nitrosomonas überall nachweisen.

Einen Beitrag zur Kenntnifs der Nitrification lieferte auch

^) Compt. renrt. 1893, 116, 395. -- 2) Siehe Mittbeiluni^en dieser G<»sell-
schaft 1892, S. 176.

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Büngungr. 273

E. Golewski '). Verfasser hat durch seme Versuche unzweifelhaft
nachgewiesen, dafs bei dem Nitrificationsprocefs freier Stickstoff
gebildet wird, und hält es für wahrscheinlich, dafs die Nitromaden
den Kohlenstoff aus freier Kohlensäure oder, wie Winogradsky
meint, aus der Kohlensäure der doppeltkohlensauren Salze nehmen.

Einen interessanten Beitrag über den „Phosphor im Moor-
boden" liefert M. Schmoeger^). Während durch directe kalte
Extraction mit Salzsäure aus dem Moorboden weniger Phosphorsäure
erhalten wird, als durch Extraction nach dem Veraschen, erhält
Verfasser durch kalte Salzsäure die ganze Menge Phosphorsäure
nach 10 stündigem Dämpfen bei 150 bis 160^ Da das Nuclei'n
die charakteristische Eigenschaft hat, beim Erhitzen unter Ueber-
druck mit Wasser seinen Phosphorgehalt als Phosphorsäure abzu-
spalten, so hält Verfasser das Gebundensein eines Theils des Phos-
phors im Moorboden in Form von Nuclei'nen für wahrscheinlich. '

Die fortgesetzten Versuche der Moor- Versuchs Station in
Bremen') haben vorläufig zu folgenden Anschauungen über die
Zersetzungsvorgänge des Moorbodens geiuhrt. Die
künstlichen Düngesalze, besonders der Kainit, scheinen bei wieder-
holter Anwendung eine eigenthümliche ungünstige Wirkung auf
die Zersetzungsvorgänge im Boden, insbesondere auf die Kohlen-
säurebildung und auf die Nitrification auszuüben. Durch
die Humussäure des Hochmoorbodens werden ferner die Sulfate
und Chloride der Düngesalze so zerlegt, dafs freie Schwefelsäure
und freie Salzsäure entstehen, die zumTheil durch den vorhandenen
Kalk gebunden oder durch das Boden wasser in den Untergrund
gewaschen werden, von denen sich jedoch bei der jährlich wieder-
holten Zufuhr von Düngesalzen wahrscheinlich gewisse Mengen in
der Culturschicht anhäufen können, ausreichend, um die Vegetation
zu schädigen.

B. D ü ngn ng.

Die Düugerlehre ist wieder im verflossenen Jahre dmx-h eine
lange Reihe neuer Arbeiten erweitert worden.

Als phosphorsäurehaltige Düngemittel müssen unter
den augenblicklichen Verhältnissen in erster Linie Super phos-
pbate, Thomasschlacken, Präcipitate (aus salzsaurer Lösung der
Knochen durch Zusatz von Aetzkalk gefälltes secundäres Pho8})hat)
und entleimte Knochenmehle in Erwägung gezogen werden. Auf
Grund der jetzt herrschenden Preise der genannten Phosphate und

^) Separatabdr. a. d. Anzeiger d. Wissensch. i. Krakau, December 1892.
— ^ Ber. d. d. ehem. Ges. 1893, 8. 386. — «) Protokoll d. 27. Sitzung der
Central- Moor -CommiBsion am 11. u. 12. Febr. 1892. Berlin 1892. Buchdr.
d. „Post", Kayfgler & Co.j Biedermannes Centralbl. 1893. 7. Heft.
Jahrb. d. Chemie. III. ]Q

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274 Agricultarchemie.

ibres Wirkungswerthes empfiehlt VogeP) in den meisten Fällen
die Anwendung von Superphosphat, namentlich bei der Frühjahw-
besteUung, stets bei einem an Humus und Phosphorsäure armen
Boden. In manchen Gegenden, wo die Herstelhing des Präcipitats
betrieben wird, und dort besonders auf' leichtem Boden, dürfte ein
Ersatz der Thomasschlacke durch gutes Präcipitat noch mehr ren-
tiren als durch Supeqihosphat. Bei Zuckerrüben und Kartoffeln
gebe man immer dem Superphosphat den Vorzug. In denjenigen
Gegenden, wo das entleimte Knochenmehl billiger ist als das
Thomasmehl, ist es den Landwirthen dringend anzurathen, Er-
fahrungen über die Wirkung des in Frage kommenden Knochen-
mehls zu sammeln.

EinVegetationsversuchderVersuchsstatiouHalle*)
mit den sogenannten präparirten Phosphatmehlen (Ersatz für Tho-
■ masschlacke) hat gelehrt, dafs die Beurtheilung des Wirkungswerthes
dieser Phosphate nach der Löslichkeit in Citronensäure durchaus
unzulässig ist und nach dem schlechten Resultate des Vegetatioiis-
verauches eine Wirkung dieses Phosphatmehls unter gewöhnlichen
landwirthschaftlichen Verhältnissen nicht zu erwarten ist.

Vegetationsversuche der Station Halle, die über
den Wirkungswerth der Thomasschlackenphosphorsäure
Aufschlufs geben sollten, ergaben, dafs durch Thomasphosphatmehl
im Verhältnils sehr erheblich mehr an Stroh als an Kömern pro-
ducirt wird, dagegen blieb bei den Versuchen die Wirkung bezüglich
der Könierproduction hinter den Erwartungen weit zurück, so dafs
das Preisverhältnifs der Thomasphosphorsäure zur wasserlösHchen
Phosphorsäure (63 : 100) für die Thomasphosphorsäure zu hoch
bemessen zu sein scheint. Maxinialemten wurden bei Anwendung
höherer Gaben von Thomasmehl nur beim Stroh erreicht, dagegen
gelang es nicht in einem einzigen Falle, die durch die wasser-
lösliche Phosphorsäure erreichbare Maximalproduction von Könieni
durch gesteigerte Thomasphosphatmehl gaben in gleicher Weise zu
erzielen, auch wenn man die doi)pelte oder mehrfache Menge
Phosphorsäure im Thomasphosphatmehl und damit, gegenüber der
wasserlöslichen Phosphoreäure der Superphosphate, einen migleich
höheren Geldbetrag aufwendete. Für rohe und gedämpfte
Knochenmehle wurde in XJebereinstimmung mit den Versuchen
von P. Wagner ein sehr geringer Wirkungswerth gefunden; der-
selbe stieg bei Anwendung von mit Schwefelsäure aufgeschlossenen
Knochenmehlen.

Auch W. V. K n i e r i e m 3) hat Düngungsversnche angestellt.

') Magdeburgische Zeitung 1893, 9. Febr. — *) Zeitachr. d. landw. Cen-
tral vpveins d. Prov. Sachsen 1894, Nr. 2. — ^) Baltische Wochenschr. lJ*9-2,
S. 663 bis 669.

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Düngung. 275

welche bezweckten, die Wirkung der Phosphorite mit der von
Saperphosphat und Thomasschlacke zu vergleichen. Die
äufserst geringe Wirkung, die der Versuchsansteller mit Phosphorit-
mehl beim Klee erzielte, giebt er der groben Mahlung desselben
Schuld.

Günstiger sind die Resultate von N. v. Dehn^), welche der-
selbe bei französischem Rispenhafer aul' Sandboden mit 25 procent.
Phosphorit erzielte. Es wird bei diesen Versuchen die Wirkung
dreier der Kreideformation angehörender Phosphoritmehle von ver-
schiedenem Phosphorsäuregehalt mit der von Superphosphat und
Thomasschlacke verglichen. Verfasser kommt zu folgenden Schlufs-
sätzen :

1) Die angewandten Phosphorite, sowie die Thomasschlacke
können unter den gegebenen Verhältnissen nicht mit dem Super-
phosphat concurriren. 2) Die Wirkung der Phosphorite ist direct
proportional dem Phosphorsäuregehalt. 3) Eine verstärkte Düngung
mit Phosphoriten erhöht die Production, jedoch bei den minder-
gradigen nicht in dem Mafse, dafs sie den hochgradigen vorzu-
ziehen wären. 4) Die Assimilirbarkeit der Phosphorsäure in der
Thomasschlacke übersteigt allerdings die des 25 procentigen Phos-
l)horit8, jedoch war die producirte vegetabilische Substanz ziemlich
gleich, was sich vielleicht auf locale Verhältnisse zurückfuhren läfst.

Vergleichende Versuche über den Düngewerth von Fins-
hüttenschlacke, Thomasschlacke, russischem Knochen-
mehl und wasserlöslichen Phosphaten sind ferner angestellt
von C. ö. Eggertz und C. F. Nilson^). Der Versuchsboden
war gotländisches Moor, Versuchspflanze Chevalier-Gerste. Das
Resultat war folgendes: Die Thomaspliosphorsäure hatte eine drei-
mal so grofse Wirkung als die Phosphorsäure der Finshüttenschlacke
und eine drei- bis viermal so grofse als die des Knochenmehls,
während auf 100 Theile wasserlösliche Superphosphatphosphorsäure
240Theile Thomasphosphorsäure kamen; wesentliche Unterschiede
in den Wirkungen von verschiedenen Formen löslicher Phosphor-
säure waren nicht zu constatiren. Mit steigenden Phosphorsäure -
gaben sank der Proteingehalt der Gerste, am meisten war dies der
Fall bei Anwendung löslicher Phosphate.

In einer Mittheilung über russische Thomasschlacken
berichtet Loges^), dafs dieselben trotz ihres niedrigeren Preises
mit den einheimischen Producten nicht concun'iren können, da ihre
Phosphorsäure ^j^ bis ^j^ weniger werthvoU sei.

*) Baltische Wochenschr. 1893, Nr. 1, 2 u. 3; Biedermann*« Centralbl-
1893, Heft 9. — ^ Meddelanden frän kgl. landtbruks akademiens experimen-
talfält, Nr. 18; Kgl. landtbruknakademiens handlingar och Tidskrift 1892,
8. 293 bis 306. — *) Landw. Centralbl. für die Provinz Posen 1892, Nr. 31,
8. 200 bis 201.

18*

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27(5 Agricnlturchemie.

Was die Kalkdüngung^) betrifft, so hat man dieser in
letzter Zeit eine gröfsere Aufmerksamkeit zugewandt, und zwar mit
vollem Rechte, demi einerseits ist der Kalk ein vortreffliches Ver-
besserungsmittel fiir eine schlechte mechanische Beschaffenheit des
Bodens, andererseits ist der Boden, selbst auch oft der bessere, allmäh-
lich an Kalk verarmt, wozu die Düngemittel, insbesondere die Kali-
salze, sehr viel beigetragen haben, indem sie durch Umsetzung
der Oalciumgeolithe in E^aliumgeolithe die Kalksalze löslich gemacht
und verdrängt haben. Versuche haben gezeigt, dafs durch eine
Düngung mit Ammoniaksalzen pro Morgen 2,16 Centner Kalk, durch
eine Stallmist- und Mineraldüngung sogar 2,69 Centner Kalk aus
dem Boden verdrängt werden, und für die Kalisalze kann man rund
1 Centner Kalkverlust für 1 Centner Kalisalz veranschlagen. Man
mufö daher der Kalkfrage die ihr gebührende Aufmerksamkeit zu-
wenden und kalkbedürfligen Böden den nöthigen Kalk zufuhren, am
besten in Form von Aetzkalk oder kohlensaurem Kalk.

A. Mayer 2) stellte durch Versuche den fiinflufs des Eisen-
vitriols auf Getreide fest und kommt zu folgenden Resultaten:
Am empfindlichsten gegen Eisenvitriol ist Weizen, dann Roggen,
darauf Gerste, am wenigsten Hafer, der sogar für mäfsig grofse
Gaben des Eisensalzes dankbar zu sein scheint; die nachtheilige
Wirkung zeigt sich vorzugsweise bei den Körnern. Auf Grund
dieser Resultate weist Verfasser darauf hhi, welche Bedeutung unter
Umständen dem Eisengehalt des Bodens zuzuschreiben ist.

Als ein brauchbares Stickstoffdüngemittel empfiehlt
W. V. Knieriem^) das Hornmehl in feingemahlenem ZusUmde ; das-
selbe sei bei warmen, gut durchlüfleten Böden und dort besonders
bei Früchten mit längerer Vegetationszeit, wie Roggen, Hafer,
Kartoffeln und Wuraelfrüchten, unter Umständen dem Chilisalpeter
vorzuziehen. Der Stickstoff im Hornmehl ist um 19 Procent billiger
als der des Chilisalpeters, in organischer Form als Keratin vor-
handen, welches den Pflanzen ebenfalls leicht zugänglich ist und
nicht so leicht wie der Stickstoff des Chilisalpeters bei leichtem
Boden in den Pflanzenwui-zeln nicht erreichbare Tiefen versinkt.
Dieser Ansicht widersprechen indess andere Erfahrungen.

Nach einer langen Reihe von Versuchen war z. B. nach
Wagner der Wirkungswerth der verschiedenenen Formen des
Stickstoffs folgender:

Salpeterstickstoff 100

Stickstoff im schwefelflaureu Ammoniak .... 83
Stickstoff im Blut und Hornmehl 65

Nach diesen Zahlen und nach den jetzt heri*schenden Preisen

M Mas^deb. Zeitung 1893, 18. Januar. — 2) Nederlandsch Landbouw
Weekblad 1892, Nr. 31, S. 2. — 3) Baltische Wochenschr. 1892, Nr. 10,

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Düngung. 277

der StickstoifdüTigemittel mufö unter gewöhnlichen Verhältnissen dem
Salpeterstickstoif vor allen anderen Formen der Vorzug gegeben werden.

Vergleichende Anbauversuche mit verechiedenen Grün-
döngungspflanzen als Unter- und Stoppelsaaten auf Lehm-
boden sind angestellt von Strebe P). Die Gründüngung ei*folgte
nach Wintergetreide, die Nachfrucht war Hafer. Die Untersaaten
führten im Allgemeinen zu günstigeren Ergebnissen als die Stoppel-
snaten. Hopfen- und Bastardklee haben als Untersaat eine Steigenmg
des Könierertrags um rund ehi Drittel, des Strohertrags um rund
ein Viertel bewirkt, Seradella hat den Kömer- und Strohertrag um
ein Viertel erhöht. Auch die Geldrechnung ergab, dafs sich der
Anbau der Kleearten sowie der Seradella gut rentiite, während
mit dem Anbau der Sandwicke keine wesentlichen Erfolge eraielt
wurden. Als Stoppelsaaten waren Wicke und Erbs^» überlegen, da
für die Kleearten die Zeit zu kurz war, um noch hohe Erträge
geben zu können. Die Kleearten producirten bei beiden Versuchen
eine viel gröfsere Wurzelmasse als oberirdische Theile.

Nach Untersuchungen von F. P. D e h c r a i n ^) können Stick-
stoffverluste, welche durch die Drainwässer ofl in bedeutendem
Mafse herbeigeführt werden, durch Gründüngung fast vollständig
vermieden werden.

In einem Artikel über die wirthschaft liehe Bedeutung
der Gründüngung hebt J. Kühn') die vielen Vortheile der
Gründüngung her\'or, räth aber des Weiteren, nicht Mifsbrauch
mit derselben zu treiben, denn in vielen Fällen sei der Futterwerth
ein viel gröfserer als der Gründüngungswerth. Für den Wirkungs-
werth des Stallmistes werden vom Verfasser Zahlen aufgestellt, die
nicht mit denen von P. Wagner ermittelten übereinstimmen, und
somit ist die Frage nach dem wirklichen Wirkungswerth des Stall-
mistes und nach seinem Verhältnifs zur Gründüngung und zum
Chilisjilpeter eine noch offene, die aber bei dem überaus gi-ofsen wirth-
schafllichen Werth die brennendste Tagesfrage der Düngerlehre ist.

Ueber Stalldüngerpflege schreibt Vogel*), dafs die mecha-
nischen Hülfsmittel zur Conservining des Stallmistes viel wichtiger
sind als die chemischen, und dafs von den letzteren überhaupt erst
dann die Rede sein kann, wenn die mechanischen Hülfsmittel auf
das Strengste in Erwägung gezogen sind. In denjenigen Fällen,
wo ein Kalibedürfnifs des Bodens vorhanden ist, dürfe unter allen
Umstanden die Anwendung von Kainit oder Caniallit, jedoch nicht
mehr als ^/ikg pro Tag und Stück Grofsvieh, empfohlen werden,
bei Gypspräparaten sollen die mehr oder weniger grofsen Transi)ort-

1) Frnhling'ii Landw. Zeitung 1892, 8. 2 bis 7. — ^) Compt. rend. 115,
273, 1892. — *) Zei^Bchr. d. landw. Central -Verein h d. Prov. Sachsen 1893,
Nr. 1, 3 n. 4; 1894, Nr. 2. — *) Deutsche landw. Rundsch., 3. Jahrg., Nr. 24,
25, 26 u. 27.

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278 Agriculturcheroie.

kosten den Ausschlag geben, ob von deren Anwendung Gebrauch
gemacht werden soll oder nicht.

Eine Verbilligung der Stalldüngerconservirung ist
nach Märcker und Vogel*) durch die Anwendung von Präci-
pitatgyps (Nebenproduct bei der Gewinnung der freien Phosphor-
säure zur Hei*stellung der Doppelsuperphosphate) an Stelle des
Superphosphatgypses zu ei-zielen. Präcipitatgyps hat den dem Super-
phosphatgyps anhaftenden Nachtheil, dafs die wasserlösliche Phos-
phorsäure des letzteren in den citratlöslichen Zustand übergeht, nicht
im Gefolge; die Phosphorsäure bleibt in demselben vielmehr in der-
selben Form vorhanden, wie sie gekauft war. Präcipitatgyps soll
genau so günstig wie Superphosphatgyps wirken, wenn gleiche
Mengen zur Anwendung kommen.

Ueber den Einflufs der Vertheilung der Düngemittel
im Boden sind Versuche von Th. Schlösing*) auf einem nähr-
stoffarmen Boden mit Weizen, Bohne, Erbse und Kartoffel aus-
geführt. Die Versuchsgefäfse erhielten zu diesem Zwecke einerseits
die Düngemittel mit der Erde innig gemischt, andererseits wurden
dieselben oberflächlich gegeben. Das Resultat fiel zu Gunsten
der Oberflächendüngung aus (?).

Welche Dünger dürfen zusammen ausgestreut
werden und welche nur einzeln? Hierüberschreibt A.Stutzer'):

Chilisalpeter kann mit sämmtlichen Düngemitteln gleiclizeitig
gegeben werden, ohne dafs ein Verlust des Salpeters an düngenden
Bestandtheilen zu befürchten ist.

Schwefelsaures Ammoniak, Ammoniaksupei-phosphate , sowie
Peruguano, Stallmist etc., welche den Stickstoff als Ammoniak oder
in organischer Form enthalten, dürfen mit Kalk, Mergel, Asche,
Thomasschlacke unter den gewöhnlichen Verhältnissen nicht zu-
sammen gegeben werden, da die vier letztgenannten Stoffe eine
Verflüchtigung des Ammoniaks herbeiführen können. Die gleich-
zeitige Anwendung von Mergel und Asche mit ammoniakhaltigen
oder leicht ammoniakbildenden Düngern hält J. W. Vogel für
nicht bedenklich. Während auch bei Blutmehl, Hornmehl, Knochen-
mehl, welche Stickstoff nur in organischer Form enthalten, ein
Ausstreuen mit Kalk oder Holzasche gerade nicht zu empfehlen ist,
dürfen Mergel und Thomasschlacke ohne Bedenken mit Hornmehl,
Blutmehl, Knochenmehl, Wollstaub etc. angewandt werden.

Die Phosphorsäure des Supeii)hosphatgypses und der Super-
phosphate nimmt in Berührung mit Thomasschlacke, Kalk, Mergel
und Holzasche an Löslichkeit ab. Auch Präcipitat, Peruguano, sowie

1) Landw. MittheU. d. Magdeb. Zeitung, Nr. 138, 249 u. Nr. 264, 1892.
— 2) Joum. d'agriculture pratique 1892, 2, 818 bis 823. — •) Deutsche laudw.
Presse, XIX Jahrg., Nr. 7.0. Berlin 31. Aug. 1892. Biedermanns Centralbl.
1893, 10. Heft.

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Thierprodaction. 279

Hämmtliche andere Düngemittel, welche die Phosphorsäure in
löslicher zwei- oder dreibasischer Form enthalten, können in gleicher
Weise rainderwerthig werden. Man darf also einem im Herbste
gekalkten oder gemergelten Boden erst im nächsten Frühjahre
lösliche Phosphorsäuredünger geben, oder man bedient sich beim
Gebrauche von kalkhaltigen Materialien im ersten Jahre nur der
Thomassehlacke. Doch ist auch bei letzterer das gleichzeitige Aus-
streuen mit gelöschtem Kalk zu vermeiden, da die Kohlensäure des
Bodens, welche wesentlich zur Lösung der Thomassclilacke beiträgt,
vom Kalk in Anspruch genommen wird. Mergel und Holzasche
können zusammen mit Thomasschlackc angewendet werden.

Kalisalze beeinflussen weder Phosphorsäure - noch Stickstoif-
dünger.

C. Thierprodaction.

Ueber die Wirkung automatischer Tränken stellte
Backhaus^) Versuche mit Milchkühen an, welche ergaben, dafs
durch die Selbsttränkeeinrichtung eine Erhöhung des Milchertrages
eraiclt wurde, die auf das Jahr auf 100 Liter pro Kuh veranschlagt
werden kann ; die Qualität der Milch blieb bei den Versuchen dieselbe.

Neue Fütterungsversuche von Hucho^) bestätigten die
allgemeine Ansicht, dafs man lieber zu stickstoffreich als zu stick-
stofl'arm füttern soll, dafs übermäfsige Wassermengen schaden, dafs
Trockenfutter am rathsamsten erscheint, dafs weiterhin angewäimtes
Futter kälterem vorzuziehen ist.

Interessante Untersuchungen über die Aufnahme
des Eisens in den Organismus des Säuglings werden von
G. Runge^) veröffentlicht. Während nach den Analysen des Ver-
fassers alle übrigen Bestandtheile der Asche eines neugeborenen Hundes
mit denen der Hundemilch in einem entsprechenden Verhältnisse
standen, war der Eisengehalt der Milchasche sechsmal geringer, als in
der Asche des Säuglings. Diese Erscheinung findet ihre Erklärung
dadurch, dafs der Säugling bei der Geburt einen grofsen Eisen-
vorrath ftir das Wachsthum seiner Gewebe mitbekommt, der um
so gröfser zu sein scheint, je länger die Säugungsperiode des be-
treifenden Thieres andauert. Während ein Kaninchen erst in der
dritten Woche Vegetabilien aufnimmt, frifst d:is Meerschweinchen
solche schon am ei-sten Tage; nach den Analysen des Verfassers
ist auch der Eisenvon-ath eines neugeborenen Kaninchens ein viel
gröfserer, als der eines Meerschweinchens. Bei beiden sinkt dann der
procentische Eisengehalt während der Säugimgsperiode , steigt dann

1) Milchzeitang 1892, Nr. 30. — 2) Frühling'» Lanilw. Zeitung, 15. Oct.
1892. — ") Zeitscbr. f. physiol. Cbem. 1892, 16, 173 bis 186.

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280 Agriculturchemie.

wieder etwas bei Mehraufnahuie von Vegetabilien und wird dann
bei beiden Versuchsthieren gleicb und constant. Hieraus leitet Ver-
fasser die praktisclie Regel ab, dafs bei später vorberrschender
Älilchnabrung die übrige Nahrung um so eisenreieber sein niufs.

„Wie ist die Fütterung bei der in diesem Jahre herr-
schenden Futteruoth am zweckmäfsigsten einzurichten^'''
Mit dieser Frage beschäftigen sich in eingehender Weise M.Märcker
und A. Morgen^), indem die Verfasser ernstlich prüfen, welche Mafs-
regehl der Landwirth einzuschlagen hat, um seinen Viehbestand durch
die futterarme Zeit zu bringen. Der Viehbestand ist auf alle Fälle
zu erhalten, wenn auch bei knapper Ernährung, die allerdings nicht
so weit heruntergehen darf, dafs die Gesundheit und I^eistungs-
fähigkeit desselben geschädigt wird. Hierzu werden verschiedene
Wege augegeben, welche den von den Verfassern berechneten Futter-
rationen zu Gnmde gelegt sind. Als Ersatz für Hafer sind Futter-
rationen, bestehend aus Mais und Biertrebern oder aus Mais und
getrockneter Schlempe, berechnet Als Ersatz für Wiesenheu, Klee-
und Luzemeheu werden Mischungen empfohlen, welche bestehen
a) aus Stroh und einem proteinreichen Kraftfuttermittel, b) geringen
Strohmengen und einem proteVnarmen und protei'nreiehen Futter-
mittel, c) aus Sägespänen mit einem protei'nreiehen Kratlfuttermittel,
d) aus Reisig mit einem proteinreichen Kraftfuttermittel. Gewisse
bekannte Zubereitungsmethoden der Futteimittel sind nicht aufser
Acht zu lassen, so empfiehlt es sicli vor allen Dingen beim Stroh,
dasselbe mit heifsem Wasser anzubrüllen oder mit Melasse zu durch-
feuchten, da hierdurch die Schmackhaftigkeit und Bekömmlichkeit
desselben bedeutend erhöht wird.

Im Anschlufs hieran wird der Anbau von Futter-
pflanzen empfohlen, die für das nächste Frühj ahr mög-
lichst zeitig ein ausgiebiges Futter geben oder noch für
den verflossenen Herbst zu verwerthen waren.

Anknüpfend an seine früheren Mittheilungen hat A. Stutzer*)
das alte von ihm angegebene Verfahren der künstlichen Ver-
dauung durch weitere Studien vervollkommnet Man kann die
Verdauungsflüssigkeiten mehrere Monate lang verschlossen an einem
kühlen und vor der Euiwirkung directer Sonnenstrahlen geschützten
Oi-te aufbewahren, ohne dafs eine Werthverminderung eintritt. Hin-
sichtlich der Löslichkeit der in verschiedenen Futtermitteln ent-
haltenen verdaulichen Eiweifsstofte ist es bei Untersuchung von
Futtermitteln, die aus Samen gewonnen werden, gleichgültig, ob die
Substanz sehr fein gemahlen wird, oder ob sie eine Korngröfse von
0,5 bis 1,0 mm hat. Rauhfuttermittel sowie getrocknete Ruben-

^) Zeitflchr. d. landw. Central -Vereins d. Prov. Sachsen, Juli 1893. —
''^) Landwiiüscliaftl. Versuchsstationen 1892, 40, 161 bis 175.

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PflaDzenproduction. 281

sc'hiiitzel zeigen in fein gemahlenem Zustande eine bessere Ver-
daulichkeit, als im gröber gemahlenen. Will man demnach bei ver-
schiedenen Sorten von Rauhtuttermitteln relativ vergleichbare Zahlen
hezüglich der geringeren oder gröfseren Löslichkeit der verdaulichen
Eiweifssubstanz erhalten, so ist es unbedingt nöthig, die in Vergleich
zu stellenden Materialien sehr fein zu niahlen. Das in Nahrungs-
und Futtermitteln enthaltene und verdauliche Eiweifs wird keines-
wegs in allen Fällen mit gleicher Schnelligkeit durch die Einwirkung
von Pepsin und Salzsäure gelöst. Bei Substanzen verschiedenen Ur-
sprungs bestehen in dieser Hinsicht wesentliche Unterschiede, die auf
specifische Eigenschaften der betreifenden Eiweifssubstanz zurück-
gefährt werden können. Durch das neue vom Vei-fasser angegebene
Verfahren der fractioniiten Verdauung erhält man Aufschlufs darüber,
ob die in diesem oder jenem Futteimittel vorhandenen Eiweiisstoffe
leichter oder schwerer verdaulich sind, während das frühere alte Ver-
fahren nur gestattet, das Optimum der Verdaulichkeit aufzufinden.

D. Pflanzenprodnction.

Das Capitel über „Bindung des atmosphärischen Stick-
s t o f f s durch d i e L e g u m i n o s e n " ist wiederum^ durch Versuche
von verschiedener Seite erweitert worden.

Während man längst weifs, dafs der freie Stickstoff der
Lufl bei Leguminosen mit Hülfe voti Mikroorganismen in
gebundenen Stickstoff ühergefuhrt werden kann, kennt man bis jetzt
noch nichts Genaueres über die Art dieses Vorganges. M. S. Wino-
gradskyi) hat nun versucht, in einem stickstofffreien Medium
ganz bestimmte Mikroorganismen aus dem Boden in Rehicultur zu
züchten, welche fähig sind, freien Stickstoff zu binden. Es ist dem
Verfasser bis jetzt noch nicht gelungen, den in Frage kommenden
Bacillus völlig zu isoUren, dagegen hat derselbe bei diesen Culturen
durch zahlreiche Analysen den Stickstoffgewinn festgestellt und
ebenso die morphologischen Eigenschaften des stickstoffbindenden
Bacillus näher beschrieben.

Bei Anwendung von sterilisirtera Sand blieb nach Lawes und
Gilbert 2) die Knöllchenbildung ganz und gar aus und die
Pflanzen zeigten ein sehr beschränktes Wachsthum und keinen
Stickstoflgewinn. Wurde der Boden mit Bodenextract inficirt, so
trat reichliche Knöllchenbildung und grofser Stickstoffgewinn ein,
so dafs das Vielfache von dem in den Samen ausgesäeten Stickstoff
in den Emteproducten gewonnen wurde. Die Form der Knöllchen
war bei den verschiedenen Leguminosen eine verechiedene und auch

*) Compt. rend. (1893)116, 1385 bis 1388. — *) Jonrn. of the Roy. Agri-
cultural Soc. 2 (4), 657 bis 702.

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282 Agriculturohemie.

wiederum bei einer und derselben Pflanze eine verschiedenartige, je
nachdem sie an den Hauptwurzeln oder Wurzelfasern auftraten.
Die Resultate der Versuche sprechen fiir einen innigen Zusammen-
hang zwischen dem Gewinn der Leguminosen an Stickstoff und der
Bildung von KnöUehen an den Wurzeln.

Nach Irapfv ersuchen von Saalfeld') stiegen in Folge
einer Impfung die Erträge bei Lupinen auf Sandboden von 49 kg
auf 214kg pro Ar. Fruwirth-Mödling*) erhält bei seinen
ausgeführten Impfverauchen bei Lupinen gleichfalls aufserordentlich
günstige Resultate; geringe Mengen Impferde (I Doppelcentner
pro Hectar) liefsen schon bei seinen Versuchen eine Wirkung
erkennen.

Die Frage, in welchen Fällen eine Bodenimpfung
augebracht ist, wird von H. Wilfarth^) erörtert.. Eme Wirkung
kann nur dort stattfinden, wo es in dem Boden an den Bacterien
der betreffenden Pflanze fehlt. Ferner mufs der Boden arm an
Stickstoff sein, wenn die Wirkung auffallend hervortreten soll. Eine
Impfung soll nur dann stattfinden, wenn man sich überzeugt hat^
ob es nicht an anderen Nährstoffen fehlt oder thierische oder pflanz-
liche Feinde vorhanden sind. Dann mufs die Untersuchung der
Wurzeln stattfinden; bemerkt man eine mangelhafte Knöllchenbildung
und sind andere Gründe nicht erkennbar, so kann zum Impfversueh
geschritten werden. Verfasser empfiehlt 10 bis 15 Centner Impf-
erde pro Morgen, welche am besten einem Felde zu entnehmen
sind, das im Vorjahre mit der betreffenden Pflanze eine gute Ernte
gegeben hat.

Versuche über die Verbreitungsfähigkeit der Legu-
miuosen-Bacterien im Boden von F. Nobbe, E. Schniid,
L. Hiltner und E. H oll er*) ergaben, dafs die Knöllchenbildung
nur dort, auftrat, wo die Impfung stattgefunden hatte. Das wesent-
lich Bestimmende für die Vertheilung derKnöllchen an den Wurzeln
ist demnach die rechtzeitige locale Anwesenheit wirksamer Bacterien.
Eine verapätete Impfung von oben ist oft unwirksam, da nur die
jungen Pflanzenfasern inficirbar sind.

Die Bindung des Luft stick Stoffs durch Kresse glaubt
Breal"*) durch seme Versuche nachgewiesen zu haben. Die ersten
Versuche, die Verfasser in nicht sterilisirtem Boden vornahm,
ergaben einen nicht unbeträchtlichen Stickstoffgewinn. Der Ver-
suchsraum war ammoniakfrei, geringe Mengen Algen, die sieh auf
der Oberfläche angesiedelt hatten und die nach der Ilntersuchnug
von Schlösing Sohn und Laurent atmosphärischen Stickstoff

^ Deutsche landw. Presse, XVIII. Jahrgr., Nr. 102, S. 1033. — *) Ibid.
XIX. Jahrg., Nr. 1. S. 6. — ») Deutsche landw. Rundsch, 1892, Nr. 8, 9, 10
u. 11. — *) Landwirthschaftl. Versuchsstat. 41, 137 bis 138. — *) Ann. agron.
1892, 18, 369,

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PflanseDproductioD. 283

assimiliren, können nach Ansicht des Verfassers nicht die Ursache
des Stickstoffgewiuns gewesen sein, dagegen können Mikroorganismen,
welche nach Berthelot Luflstickstoff aufnehmen, eine Rolle ge-
spielt haben. Deshalb wurde bei den weiteren Versuchen der
Boden sterilisirt. Das Ergebnifs dieser letzten Versuche spricht
ebenfalls für die Bindung des Luftstickstoffs durch die Kresse, be-
darf jedoch der weiteren Aufklärung.

Auf die ausgedehnten Versuche über den An bau wert h ver-
schiedener Getreidespielarten von F. Heine*) kann an
dieser Stelle nur aufinerksam gemacht werden.

Die physiologischen Functionen der Calcium- und
Magnesiumsalze im Pflanzenorganismus werden von O. Loew*)
besprochen. Beide Arten von Salzen sind absolut nöthig, dienen
aber ganz .verschiedenen Functionen. Während Ca -Salze mehr in
den Blätt-em Verwendung finden, folgen die Mg -Salze mehr dem
Samen. Seh im per sucht den grofsen Nutzen der Ca -Salze aus-
schliefslich darin, dafs sie die giftige Oxalsäure unlöslich nieder-
schlagen. Verfasser findet dem gegenüber die Erklärung für die
Giftigkeit der Oxalsäure gerade darin, dafs sie die für den Pflanzen-
körper nöthigen Ca-8alze fällt.

AuflTallenderweise wirken JVIagnesiasalze bei Abwesenheit von
Kalk giftig; bei Gegenwart genügender Mengen von Ca -Salzen
kommt aber keine Spur dieser Giftwirkung zum Vorschein. Die
Mg -Salze entfalten dann lediglich ihre ernährende Thätigkeit, die
nach Bildung des secundären Magnesiumphosphats darin besteht, dafs
dieses der Träger der Phosphorsäure für die Bildung von Nuclei'nen,
Plastin, der Casei'ne und des Lecithins ist.

üeber die Wirkung des Lichtes auf den Athmungs-
procefs der Pflanzen sind von R. Purjewicz') Versuche gemacht,
die die Angaben Bonnier's und Magin's, dafs die Athmungs-
intensität bei den Pilzen durch das Licht vermindert wird, bestätigen ;
<lagegen stellt sich, im Gegensatz zu den Angaben jener Forscher,
bei der Mehrzahl der Versuche mit höheren Pflanzen heraus, dafs
durch das Licht eine Steigerung der Athmungsenergie hervorgerufen
wird.

Ueber die Einwirkung elektrischer Ströme auf das Wachsthum
der Pflanzen stellte James Leicester*) Versuche an, die ergaben,
dafs das Wachsthum der Pflanzen durch elektrische Ströme be-
schleunigt wird.

Die Ansicht Kunkel's über die elektrischen Ströme in
den Pflanzen wird von O. H a a k e ^) widerlegt. Nach Kunkel

M Magdeb. Zeitung 1893, Nr. 84, 8. 123. — ») Chero. Centralbl. 1892, 2, 248.
— *) Forschungen auf dem Gebiete der Affriculturphvsik 1892, 14, 442 bis
444. — *) Chem. News 1892, 65, 68. — ^) Naturw. Rundsch., VH. Jahrg.,
8. 613 bis 615.

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284 Agriculturchemie.

hat die Pflanzenelektricität ihre Ursache ip dem rein inechanischeii
Vorgange der Wasserbewegung, die erst im Zellgewebe durch das
Aufsetzen der ableitenden feuchten Elektroden angeregt wird; also
nicht auf eine der Pflanze eigenthümliche Thätigkeit, sondern anf
rein accessorische Umstände seien die beobachteten Ströme zurück-
zuführen. Ilaake weist hingegen durch seine Untersuchungen
nach, dafs die Wasserbewegung nicht die Haupt Ursache der «re-
messenen lieträchtlichen elektrischen Ströme ist, sondern dafs die
letzteren von der Athmung abhängen, und zwar sowohl von der
Sauerstoffathmung, als auch von der intramolekularen.

Ueber den Einflufs des Lichtes auf im Wasser sus-
pendirte Bacterien liegen nur wenig Beobachtungen vor.
IL Buch n er und F. Miuck^) stellten über diese Frage syste-
matische Untersuchungen mit Typhusbacillen, Bacillus coli-coranuinis,
Bacillus pyocyaneus, Clioleravibrionen und mit verschiedenen Fäul-
uifsbacterien an, wobei die natürlichen Bedingungen möglichst
nachgeahmt wurden. Das liesultat aller dieser Versuche lautet
dahin, dafs das Licht auf die genannten Bacterienarten, wenn die-
selben im Wasser suspendirt sind, einen gewaltigen, desinficirenden
Einflufs ausübt. Diffiises Tageslicht wirkt schwächer als directes
Sonnenlicht. Der Verfasser zieht aus seinen Beobachtungen fol-
gende Schlüsse: 1) Da alle bisherigen Versuche verschiedener
Autoren über das Verhalten der Bacterien im Wasser ohne Be-
rücksichtigung des entscheidenden Einflusses der Belichtung angestellt
wurden, so können die Resultate dieser früheren Versuche nicht
mehr als mafsgebend erachtet werden. 2) Obwohl bei der Seli)ßt-
reinigung der Flüsse und Seen aufser dem Lichte noch andere
Factoren eine Rolle 8})ielen, so mufs doch der Einflufs des Lichtes^,
gerade gegenüber den hygienisch in Betracht kommenden Bacterien-
ai-ten (Typhus, Cholera, Fäulnifserreger), als ein entscheidender an-
gesehen werden. Die Selbstreinigung der Flüsse und Seen, soweit
dieselbe in einer Abnahme der Zahl der lebenden Bacterien besteht,
findet durch diese Thatsache ihre volle und befriedigende Er-
klärung.

^) Centralbl. f. Bact. u. Parasitenk. 1892, 11, 782.

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Metallurg! e.

Von

E. P. Dürre,

Die Hüttenwerke haben im vergangenen Jahre wie im Vor-
jahre 1892 unter schlechten geschäftlichen Verhältnissen gearbeitet,
besonders, nachdem in Nordamerika die in Verbindung mit der
Silberkrisis aufgetretenen Preisstürze und Geldklemme ausgebrochen
waren.

Dennoch bot die Weltausstellung zu C'lücago vielseitige Ver-
anlassung zum Studium der Fortschritte der Metallurgie imd gab
vielfach Anregung, auch speciell amerikanische Verhältnisse beson-
dei-s zu untersuchen. Audi der im August abgehaltene Ingenieur-
congrefs zu Chicago hat ebenfalls eine Reihe von bemerkenswerthen
Fortschritten erkennen lassen, welche von mafsgebenden Fachleuten
aus allen Theilen der Welt besprochen wurden und manche Auf-
klärung brachten.

Der Einflufs der durch vielfache Bereisung der Industriebezirke
von Nordamerika gewonnenen neuen und neuesten Einblicke in das
durchaus eigenartige, von der ausgebildetsten merkantilen Schulung
sichtlich abhängige und stets geleitete Gewerbswesen hat bereits
manchen europäischen Ingenieur und Geschäftsmann zu einer an-
deren Auffassung der amerikanischen Technik gebracht, als sie sich
aus der Kenntniss der dortseitigen Veröffentlichungen herausgebildet
hatte.

Als allgemeines Resultat der gewonnenen Anschauung darf man
aber für das Gebiet der Metallurgie behaupten, dafs eine entschie-
dene Ueberlegenheit auf keiner Seite vorhanden und dafs, wenn
Nordamerika in der energischen und rücksichtslosen Ausbeutung
seiner natürlichen Hülfsquellen Grofses leistet, im Einzelnen noch
überall viel europäischer Einflufs, namentlich in wissenschaftlicher
Hinsicht, zu bemerken ist.

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286 Metallurgie.

An Berichten über die metallurgischen Verhältnisse auf der
Weltausstellung in Chicago sowohl wie über amerikanische metallur-
gische Zustände sind zu erwähnen:

Dürre, Die amerikanische Metallurgie auf der Weltausstellung
zu Chicago 1893. In diesem Berichte hat der Verfasser vor Allem
die im Mining Building vorhanden gewesenen Einzelausstellungen
der Vereinigten Staaten beschrieben und alle Einzelheiten angeführt,
über welche Nachweise vorhanden waren. Da zur Zeit der Bericht-
erstattung, Ende Mai und Anfang Juni, noch nicht alle Aufstellungen
beendet waren, und da überhaupt manche Staatsausstellungen wenig
genauere Nachweise boten, mufste die Arbeit eine ungleichmäfsige
werden und bleiben. Erheblich Neues und Interessantes boten die
Staaten Pennsylvanien, New York, New-Jersey, West-Virginia, Nord-
Carolina, dann Missouri und Michigan, Dakota, Montana, Oregon,
Colorado, Arizona, Utah, Nevada und Californien.

Daran schlössen sich als amerikanische Landestheile einerseits
Canada, andererseits Mexico. Die mittel- und südamerikanischen
Staaten boten nichts der Bedeutung ihrer metallurgischen Industrie
Entsprechendes.

Aufser diesen staatlichen Einzelausstellungen waren verschiedene,
zuweilen recht, interessante Collectivausstellungen vorhanden von
Berglehranstalten, Mineraliengeschäften, sonstigen Interessengruppen
und Einzelnen veranstaltest, welche dazu beitrugen, das Bild zu ver-
vollständigen.

Am schlechtesten war das amerikanische Eisenhüttenwesen ver-
treten, wie auch mancherseits hervorgehoben worden, dafs den
gi-ofsen Aufwendungen, welche Andere, z. B. die deutsche Eisen-
industrie zum Theil auf Drängen ihi-er Ausstellungsbehörden gemacht,
von Amerika aus so wenig durch gleiche und bessere Darbietungen
entsprochen worden ist^).

Erleichtert wnirde die Berichterstattung und das Studium der
amerikanischen hüttenmännischen Verhältnisse noch erheblich durch
das von der Scientific publishing Co. in New- York herausgegebene
Sammelwerk: Mineral industr>', its statistics, technology and trade
in the United States and other countries from the earliest tiraes to
the End of 1892. Dasselbe ersetzte Manches, was in Chicago fehlte,
und bildete einen sehr guten statistischen Führer für die Amerika
bereisenden Berg- und Hüttenleute.

Ein etwas später begonnener, mehr das Eisenhüttenwesen be-
rücksichtigender Bericht ist von Dr. Wedding geliefert und in
Stahl und Eisen veröffentlicht fS. 726, 799, 8B5, 880, 928, 974,
1029, 1075)2).

1) Zeitachr. d. Ver. deutsch. Ing. 1893, S. 838, 858, 900, 1200, 1455. —
^) Auf beide Berichte ist an vei-schiedenen Stellen im Folgenden Bezug ge-
nommen.

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Amerikanisches Hüttenweseu. Literatur. 287

Den Gesammteindruck der amerikanischen Verhältnisse, wie er
sich beim Bereisen des Landes und beim Besuch der Ausstellung
gebildet hat, Hchilderte Dürre in einem Vortrage vor der Haupt-
versammlung des Vereins deutscher Ing. in Barmen 14. August
1893»).

R. Volkmann lieferte für die österr. Zeitschrift für Berg- und
Hüttenwesen umfängliche Berichte über Hüttenwesen auf der Aus-
stelhmg in Chicago, wie auch im übrigen Amerika. Der Aus-
stellungsbericht beginnt S. 415; wird fortgesetzt S. 429, 443, 455,
483, 496, 508, 599, 643, 653; demnächst finden sich folgende Artikel
über Amerika:

Roheisenproduction S. 161, Stahlproduction S. 337, Holzkohlen-
roheisenindustrie S. 356, Verbrauch an Bahnschienen S. 361, Eisen-
und Stahlmdustrie S. 538, 548, 559, 630, worauf verwiesen wer-
den mufs.

Auch die englische und französische Literatur enthalten viel-
fache Berichte, deren Inhalt sich aber selbstredend mit den vorher
genannten Quellen deckt.

Bezüglich allgemeiner Arbeiten auf dem Gebiete der gesammten
Metallurgie sind gröfsere Veröffentlichungen nicht zu erwähnen,
welche das ganze (Tcbiet umfafsten.

Einen Vortrag über Elektrometallurgie und ihre Ziele hielt
Dürre am 7. März in der Elektrotechnischen Gesellschaft zu Köln,
welcher das Geleistete und das zu Leistende neben einander stellt
und die verhältnifsmäfsige Geringfügigkeit der bisher erzielten Re-
sultate kennzeichnet').

Von der seit einiger Zeit erscheinenden Encyclop^die chimique
sind mit dem V. Bande: Anwendungen der unorganischen Chemie,
nachstehende Theile herausgekommen:

Allgemeines über Metallurgie und das Kupfer, von Grüner

und Roswag;

Aluminium und seine Legirungen, von Wicke rsheimer;

Eisen und Gufseisen, von Bresson;

Stahl, von Bresson;

Silber, von Roswag;

Entsilbevung der Bleierze, von Roswag;

Gold, von Cum enge et Fuchs;

Nickel und Kobalt, von Villon.

Unter der Presse beünden sich: Zinn, Zink, Blei 3).

lieber die anderen Erscheinungen im Buchhandel wird bei den
einzelnen Metallen Bericht zu erstatten sein.

*) Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1893, S. 1402. — *) Auszöglich Berg-
u. hfittenm. Ztg. 1893, S. 238. — ^) Anzeigen der Annale» den Minen, Januar
1893.

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288 Metallurgie.

Metallnr^^e des Eisens.

Selbstverständlich nahmen, wie im Vorjahre, die Eisenwerke
an der Entwickelung der metallurgischen Tecliiiik Theil, wenn auch
die Zahl der Neueningen von bleibendem Weith eine beschränkte
blieb, da die Anstrengungen, den Markt auch unter veränderten
schwierigen Verhältnissen zu behaupten, zunächst die intensivste
Ausnutzung der vorhandenen Mittel anstreben liefs.

Die bereits im vorigen Bericht angedeuteten Mafsnahmen deut-
scher Vereine und Vereins verbände zur Sichenmg der Flufseisen-
verwendung im Bereich des Ingenieurbauwesens durch Aufstellung
geeigneter, aus dem Zusammenwirken der producirenden und der
consumirenden Factoren hervorgegangener Vorscliriflen blieben niclit
ohne P^influfs auf das gesammte Gewerbe und vereinfachten naraent-
licli die Prüfung der Fabrikate, für welche endlich durchgehend?
befriedigende Unters uchungsmethoden aufgestellt worden sind. Dafs
damit aber die wissenschaftliche Aufklärung über die Beschaffenheit
der Eisenfabrikate ruhen sollte, war nicht zu erwarten und auch
nicht zu hoffen, und es bietet gerade das verflossene Jahr ver-
schiedene interessante Neuerungen und Wendungen in der Frage
der Eisenuntei-suchungen.

In erster Linie mufs des zunehmenden Interesses gedacht werden,
welches für die mikroskopische Untersuchung der Eisenfabrikate
erwacht ist und zmn ersten Male Früchte» für die ausübende Praxis
zu versprechen scheint.

Es ist bekannt, dafs seit Jahren Theoretiker und Techniker
mit Texturuntersuchungen sich befafst haben, um hinter die Unt<?r-
schiede im physikalischen Aufl)au der bekannten Eisengefiige zu
kommen.

Martens und Dürre begannen schon vor Deceimien mit der
Untersuchung von Gefügen an Brüchen von Roheisen*). Wedding
verfolgte später neben Martens auch die Gefuge Verhältnisse des
schmiedbaren Eisens und bediente sich, wie Martens, des Schliffest
mit zusätzlicher Veränderung der Obei-fläche durcb Aetzraittel,
sowie durch verschiedene physikalische Behandlung (Anlassen etc.).
Das Ergebnifs waren verschiedene Sammlungen photographisch auf-
genonmiener vergröfserter Bilder der Schliffe, die in einer Reihe
von Vorträgen den Vertretern der Praxis vorgeführt wurden, grofses
Interesse erweckten, aber wegen der Umständlichkeit des Her-
stellungsverfahrens nur wenig zur Aufnahme und Benutzung an-
regten. Die grofse Schwierigkeit, vollkommen zweifellose Resultate

*) Vergl. Dürre, Eisengiefsereibetrieb, 3. Aufl. 1, 53.

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Eisen. 289

auf diesem Wege zu erhalten, trat in einer Polemik zu Tage, welche
anläfslich einer bestimmten neueren Schienensorte zwischen Mär-
ten s und Wedding entstand, wobei eigenthümliche Erscheinungen
hergestellter Schliffflächen, von dem einen als im Metall vorhandene
Blasenräume, von dem anderen als Resultat des Hei*stellungsver-
fahrens Wedding' s erklärt wurden i).

Diese Untersuchungsraethode hat nun im Vorjahre die ersten
praktischen Resultate gezeitigt, welche seitdem mehrfach bestätigt
sind.

Goetz aus Milwaukee zeigte dem Ref. bei dessen Besuch
der South Chicago Works das daselbst mit reichen Mitteln er-
richtete mikrographische Laboratorium, in welchem A. Sauveur
im Wesentlichen nach Angaben Osmond's u. A. die Arbeiten be-
gonnen hatte und bestrebt war, die Einflüsse der Bearbeitung und
der dabei obwaltenden Temperaturgrade auf die Textur der Pro-
ducte zu untersuchen, da rein analytische Untersuchungen ein £r-
gebnifs nicht gehabt, d. h. zu einer Aufklärung verschiedener dort
wahrgenommener Erscheinungen nicht gefuhrt hatten.

Die vorläufigen Resultate der begonnenen Untersuchungen legte
A. Sauveur August 1893 in einem Vortrage dem Ingenieur-
congrefs, metallurgische Abtheilung, vor und zeigte den Unterschied
des GefUgebaues in langsam abgekühlten Gufsblöcken tait und ohne
nachheriger Bearbeitung durch Hämmer.

Die beigegebenen Phototypien zeigten merkwürdige Unter-
schiede in der Korngröfse bei nicht bearbeiteten und bearbeiteten
Blöcken; in ersteren erkannte man ein relativ sehr grobes polyed-
risches Korn, durch zwischengelagerte Ausscheidungen noch leichter
kenntlich gemacht, und in letzteren fand man dieses Korn an-
scheinend zerlegt in zahlreiche kleine Gefugeelemente.

Interessant ist die Uebereinstimmung dieser transatlantischen
Beobachtungsresultate mit neueren, auf europäischen Werken dem
Ref. vorgelegten und bekannt gewordenen Gefügeerscheinungen,
welche Uebereinstimmung sich hoflentlich noch weiter he währt 2).

Gleichzeitig mit der Arbeit von Sauveur erschien auf dem
Congrefs von Chicago eine Arbeit von Martens über die Klein-
structur des Flufseisens in Gufsblöcken und eine andere über
7, Mikroskopische Metallographie" von F. Osmond, der schon 1885
im Verein mit J. Werth der französischen Akademie eine Ab-
handlung über die „Cellularstructur" des Stahls vorgelegt hatte").

Der Letztere kommt zu folgenden Schlufsbemerkungen, welche
wohl durchweg der Sachlage entsprechen, da sie ohne alle über-
triebenen Erwartungen gegeben sind.

*) Vergiß Stahl u. Eisen 1892, 8. 406, 478, 530. — 2) Vergl. Oesterr.
Zeitschr. 8. 524. — 8) cf. Compt. rend. 100, 450, Fevr. 16, 1885.
Jahrbk d. Ohemie. JIL 2^0

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290 Metallurfirie.

„Wir sollen nicht versuchen, die theoretische Auslegung der
Thatsachen zu geben, die wir umrissen haben. Die chemischen
oder molekularen Veränderungen, denen der Stahl unterworfen ist,
wenn bestimmte kritische Temperaturen auf ihn wirken, macben
die Aufgabe aufserordentlich verwickelt und es ist schwer, selbst
in hypothetischer Form eine befriedigende Lösung aufzustellen.

„Selbst das Werk der Beschreibung, d. h. der Herkunft der
Stücke, ist unvollständig. Manche Fragen, sowie der EinfluTs der
Dauer der Erhitzung, smd noch nicht mit Ernst angegriffen worden;
andere, z. B. der Einflufs von Schmieden und Walzen, eröffnen ein
weites Feld der Untersuchung. Der Einflufs der anderen Neben-
stoffe aufser der Kohle ist nur in wenigen Fällen bekannt.

„Trotz all dieser Lücken vermag aber die Metallographie des
Stahls in Zukunft Dienste von praktischem Werthe zu leisten. Zwei
Thatsachen oder Erfahrungen sehen wir als bestimmt an:

„1. Vergleicht man verschiedene Stahlarten in gleichem Zu-
stande, d. h. nach absolut gleichartiger Behandlung, so ist ihr Klein-
gefüge ein Kennzeichen des Härtegrades.

„2. Vergleicht man Probestücke desselben Stahls in ungleichen
Zuständen, d. h. nach verschiedener Behandlung, so wird das Klein-
gefüge zu einem Kennzeichen der Behandlungsweise des Stahls und
besonders der Abkühlungsvorgänge.

„Namentlich in letzter Hinsicht wird die Kenntnifs des Klein-
gefuges berufen sein, die Ergebnisse der chemischen Analyse zu
vervollständigen, doch bedarf es noch weiterer Ermittelungen, ehe
ein Urtheil vollkommen frei von subjectivem Einflufs hingestellt
werden kann."

Man kann sich diesen Folgerungen nur anschliefsen und wün-
schen, dafs zunächst eine Relation zwischen den Texturbildem und
den Factoren der Behandlung festgestellt werde.

Einen weiteren Beitrag zur Gefügelehre des Eisens lieferte
G. Linck zu Strafsburg i. E., welcher das Krystallgefuge am
Meteoreisen studirte. Eisen mit Widmanstätten' sehen Figuren
soll wesentlich aus zwei Eisennickellegirungen bestehen, dem Taenit
und Kamacit, von denen die erstere die letztere sackaitig um-
schliefst, diese aber octaedrische Kry stalle von plattenförmiger Ge-
stalt bildet

Bezüglich der Entstehung der N cum an naschen Linien stellte
Linck eine andere Erklärung auf, deren Grundlage durch Unter-
auchungsergebnisse an künstlichen Eisenkrystallisationen gewonnen
wurde ^).

lieber die Rolle des Sauerstoffs im Eisen hat M. F, Gladky
verschiedene Untersuchungen ausgefiihrt und andere zusammen-

1) Stahl u. Eisen, 8. 243.

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Eisen. 291

gestellt, welche den Eintritt von Oxydationen an der Luft vielfach
als Ursache der Sauerstoffgegenwart erkennen lassen^).

Ledebur unterwirft einige Stellen der G lad ky 'sehen Arbeit
(bezw. ihrer Wiedergabe in Stahl und Eisen) einer eingehenden
Kritik, -da er wiederholt als Gewährsmann herangezogen worden ist*).

Die Entgegnung Gladky's giebt nichts zu, als einige durch
irngenauigkeiten der Uebersetzer hervorgerufene Mifsverständnisse,
bleibt aber sonst da,bei stehen, dafs man bei der Schweifseisen-
darstellung gegen die Sauerstoffaufnahme wenig geschützt sei').

Untersuchungen über den Einflufs des Ausglühens auf die
physikalischen Eigenschaftien von Eisen- und Stahldrähten hat
Rudeloff angestellt*).

Ueber die Beziehungen zwischen der chemischen Zusammen-
setzung und dem physikalischen Charakter des Stahles verbreitet
sich Will R. Webster, Philadelphia*).

Ueber die Einwirkung des Kohlenoxyds auf fein vertheiltes
Eisen und Mangan berichtet Guntzu. Särnström unter Vorlegen
bestimmter Versuchsresultate*).

Ueber die Modificationen des Kohlenstoffs im Eisen hatte
Ledebur bei dem Darlington-Meeting einen Vortrag vorgelegt, der
auszüglich mitgetheilt worden ist^).

Für die Theorien der Eisenhüttenkunde und der Hüttenkunde
anderer Metalle, ebenfalls sehr interessant, ist eine gröfsere Arbeit
über die Kohlenstoffverbindungen der Elemente von A. O. Mühl-
h aus er erschienen. Leider wird hinsichtlich der Eisencarbide be-
merkt, dafs ihre Zusammensetzung nicht bekannt sei, wogegen
Mangancarbide zwischen Mn^C und MnjC} angenommen werden
und ein Siliciumcarbid CSi®).

An Lehrbüchern sind vor Allem zu nennen:

Wedding 's Handbuch der Eisenliüttcnkunde. Zweite Auf-
lage, wovon des ersten Bandes erste Lieferung 1891 herausgegeben
worden war und die zweite Lieferung im laufenden Jahre (1893)
erschienen ist Im Hinblick auf die weiter oben angefahrten Studien
über Texturlehre des Eisens ist besonders auf die Bearbeitung der
Erscheinung des Kleingefüges, S. 124 u. ff., hinzuweisen, welche
allerdings von den neueren Arbeiten wieder überholt sind^).

Ledebur's Handbuch der Eisenhüttenkunde. Zweite Auflage,

1) Btahl u. Eisen, S. 245; Berg- u. hüttenm. Zig, 1893, S. 31, 34. —
2) Stahl u. EiBen, S. 291. — ») Ibid. S. 1094. — *) Nach den Mittheilungen
der Kgl. Y enuchsanstalten , Oesterr. Zeitschr. 8. 336. — ^) Nach Transact.
Americ. Inst. Min. Eng., Oesterr. Zeitschr. 1893, S. 372, 577. — ^ Teknisk
Tidskrift 1893, S. 61; Oesterr. Zeitschr. 1893, 8. 488. — ^ Oesterr. Zeitschr.
1893, 8. 596. — 8) Vortrag im Chemical Club of the TJniversity of Chicago,
demnach Oesterr. Zeitschr. 8. 606. — •) Braunschweig, Friedr. Vieweg u. Sohn,
1891 (1893).

19»

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292 Metallurgie.

erste und zweite Abtheilung, welches in knapper Form das Noth-
wendigste für das erste Studium und zum gelegentlichen Nach-
schlagen beim Betriebe bringt^).

Die chemischen Untersuchungen aus dem Bereich des Eisen-
hüttenwesens haben erhebliche Berücksichtigung gefunden, wie aus
folgenden Angaben sich ergiebt, die aber auch allgemeine Methoden,
Instrumente u. s. w. in sich schliefsen, soweit dieselben für das
Eisenhüttenwesen von Interesse sind^).

Zur Kolüenstoffbestimmung im Eisen sind anzuführen die
Arbeiten von Ledebur'), Göttig*), Ilempel"^), Lorenz^,
de Koninck^).

Eine Fortsetzung seiner Beiträge zur chemischen Untersuchung
des Stahles liefert Leopold Schneider in der Oesterr. Zeitschrift
für Berg- und Hüttenwesen, S. 15, und behandelt unter D. die
Phosphorbestimmung, für welche er nach Finkener's Anweisungen
zu arbeiten empfiehlt, unter E. die Schwefelbestimmung s).

Eine Methode zur Trennung von Eisen, Mangan und Calcium
von R. B. Riggs mit Hülfe von Anmioniumacetat und Bronze ist
beschrieben im Joum. Analyt und Applied Chemistiy 1894, p. 94^).

Ein Vergleich in der Ausführung von Roheisenuntersuchungen
auf Schwefel stellte die Crane Iron Co. (Catasauqua am Lehigh)
an, indem sie gleiche Eisenproben an verschiedene amerikanische und
europäische Laboratorien sandte. Die Resultate schwanken zwischen
0,05 und 0,024 Proc, und keine Methode zeigt klare Vorzüge. Es
werden Vorschläge zur Verbesserung der Methode daran geknüpft i**).

Ueber Fällen von Phosphorsäure neben Arsensäure durch
Molybdän berichtet Babbit")-

Zur Analyse des Chromeisensteins machen E. Waller und
H. T. Vulte 'Mittheilungen 12).

Eine Maschine zur Herstellung von Erzproben hat H. L.
Bridge man angegeben ^^),

Zur Chrombestimmung als Chromsäure macht Perrault Vor-
schläge ^*).

Zur Schwefelbestimmung im Eisen mittelst jodometrischer Be-

1) Leipzig, Arthur Felix, 1892/93. — ^) Bei der häufigen Wiedergabe
derselben Arbeit in der technischen Literatur sind im Interesse des Lesers
nur die Originalmittheilungen und bei ausländischen Quellen die vollständig-
sten deutschen Bearbeitungen in erster Linie berücksichtigt worden. —
3) Verh. d. Ver. z. Bef. d. Gewerbfl. S. 280. — *) Ibid. 8. 321. — *) Ibid.
8. 460. — 8) Zeitschr. f. angew. Chem. 8. 635. — ') Ibid. 8. 536. —
8) Stahl u. Eisen, 8. 365, 478. — ») Ibid. 8. 119. — '^) Nach Jouni. Anal,
and Appl. Chemistry: Stahl u. Eisen, 8. 119, 431. — ") Stahl u. Eisen, 8. 120,
429. — 12) Nach Joum. Anal, and Appl. Chemistry: Stahl u. Eisen, 8. 170. —
13) Ibid. 8. 244. — ^*) Nach dem Moniteur scientifique: Stahl u. Eisen, B. 247.

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Eisen. 293

Stimmung des Schwefelwasserstoffs giebt H. L. Payne nähere An-
weisungen 0.

In seinen Mittheilungen aus dem Neuberger Laboratorium be-
spricht H. V. Jüptner u. A. eine einfache Bestimmung des Alu*
miniums im Ferroaluminium').

Ueber Rothe^s Verfahren der Trennung des Eisens von an-
deren Körpern auf der Löslichkeit von Eisenchlorid, das überschüssige
Salzsaure enthält, in Aether beruhend, wird durch Ledebur be-
richtet und seine Anwendung zur Bestimmung von Aluminium im
Eisen und von Kupfer, Blei und Zink in Erzen beschrieben').

Analysen von verschiedenen Bilbaoerzen ünden sich nach Jern-
kontorets Annaler in Berg- und hüttenm. Zeitung 1893, S. 43.

Ueber verschiedene Eisenuntersuchungen aus dem Laboratorium
der Geol. Keichsanstalt in Wien berichtet Berg- und hüttenm. Ztg.
1893, S. 90.

Eine neue Methode zur Kohlenstoffbestimmung in schmiedbarem
Eisen und Stahl beschreiben O. Pettersson und Aug. Smith^).

Ein selbstregistrirendes Pyrometer führte Prof. Roberts-Austen
dem Iren and Steel Institute vor*).

Ziegler beschreibt verschiedene Methoden zur Chrom-, Kupfer-
und Nickelbestimmung in Stahlsortt»n •).

H. Rubricius beschreibt eine Bestimmung von Silicium im
Roheisen ^).

L. L. de Kon in ck -Lüttich beschreibt eine Bestimmungsmethode
von Silicium und Aluminium im Handelseisen ^).

W. Hanipe hat Untersuchungen über die ungleiche Verthei-
lung des IVIangans im Ferromangan angestellt, wonach der Gehalt
zwischen 80,17 und 82,82 Proc. im selben Block schwankte^).

Verschiedene Methoden zur Chrombestimmung in Ferrochrom
und Chromstahl bespricht A. J. Clark*'*).

In seinen Mittheilungen aus dem Neuberger Laboratorium be-
spricht II. V. Jüptner auch den jetzigen Stand der chemischen
Untersuchung von Eisen und StahU^).

Die jodometrische Eisenbestimmung in den Erzen bespricht
E. Nikouli«).

IL Wdowiszewski beschreibt eine Schüttelrajkschine für

1) Nach Joum. Anal, and Appl. Chemistry: Stahl u. Eisen S. 247. —
2) Oesterr. Zeitschr. 1893, 8. 110. — «) Stahl u. Eisen, S. 833; Berg- und
hüttenm. Ztg. S. 199, 234, 240. — *) Jemkontorets Annaler 1893, 8. 293
bia 316; Stahl u. Eisen, S. 337; Berpr- u. hüttenm. Ztg. S. 132. — ^) Oesterr.
Zeitschr. 1893, 8. 354. — «) Dingl. Journ. 285; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893,
8. 90. — ') Chem.-Ztg. 1893, 8. 101; Stahl u. Eisen, 8.339: Berg- u. hüttenm.
Ztg. S. 140. — 8) Rev. univ. des Min. 1893, p. 405. — ») Chem.-Ztg. 1893,
8. 99; Stahl u. Eisen, 8. 392. -— >») Nach Journ. Appl. and Anal. Chem.:
suhl u. Eisen, 8. 392. — i^) Oesterr. Zeitschr. 1893, 8. 617. — ") Rev.
imiy. 1893, p. 58.

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294 Metallurgie.

Phosphorbestimmungen) welche auf den Eisenwerken Ealebaki
gut functionirt ')•

Eine schnelle Phosphorbestimmung ist nach Macfarlane und
Wilson auf dem Glengamockwerke im Gebrauch und wird von
denselben beschrieben*).

lieber die Bestimmung von Phosphor und Arsen im Eisen be-
richten John Pattison und H. S. Pattison^).

Den Einflnfs von Arsen bei der Phosphorbestimmung erörtert
E. D. Campbell*).

Zur Phosphorsäurebestimmung giebt H. v. Jüptner Beiträge*).

Ueber technische Bestimmung von Mangan in Erzen berichtet
A. W. Low«).

M- Arndt hat eine Gaswage (Oekonometer) construirt, welche
dazu dienen soll, rasch und bequem den Kohlensäuregehalt in Rauch-
gasen zu bestimmen und dadurch die Leistung von Feuerungs-
anlagen zu controliren, ohne eigentliche Gasuntersuchungen auszu-
führen 0-

Die Phosphorbestimmung im Flufseisen unter Anwendung eines
Schüttelapparates beschreiben C. B. Dudley u. F. N. Pease^).

G. Lunge bespricht die gasvolumetrische Kohlenstoffbestim-
mung in Eisen und Stahl, indem er Bemerkungen Wedding't*
über seine Methode erörtert^).

Ueber das Dasymeter und Luftpyrometer von A. Siegert u.
Dürr wird ausführlich berichtet '0).

Analysen französischer u. a. Manganerze werden von A. Carnot
mitgetheilt^^).

Zur Schwefelbestimmung mittelst des Blum 'sehen Apparates
macht E. M. verschiedene Vorschläge, den Apparat zu modificiren ")•

Ueber die Zuverlässigkeit der gebräuchlichsten Methoden zur
KohlenstofTbestimmung finden sich Bemerkungen in der Verhand-
lung über gestellte Preisaufgaben und deren Lösungen").

Eine längere Abhandlung über Analysen von Eisen und Stahl
ist von J. Parry und J. J. Morgan veröffentlicht worden, welche
die Ermittelung der verschiedensten Stoffe in den Kreis ihrer
Besprechung zieht, u. A. Wolfram imd Titan, dann die Eisen-
oxyde ^*).

1) Stahl u. Eisen, 8. 430. — ^) Nach Iron and coal trade review 1893,
p. 330; Stahl u. Eisen, S. 478. — 3) Nach Iron, p. 290; Stahl u. Eisen,
fi. 479; Berg- u. hüttenm. Ztg. S. 202. — ♦) Nach Joum. Analyt. and Appl-
Chem. p. 2; Stahl u. Eisen, S. 480. — ^) Oesterr. Zeitschr. S. 617. — *) Nach
Jouni. Analyt. and Appl. Chem.: Stahl u. Eisen, S. 608. — ') Zeitschr. d.
Ver. deutsch. Ing. S. 801; Stahl u. Eisen, S. 653. — ^) Joum. Anal, and
Appl. Chem. p. 108; Stahl u. Eisen, S. 855. — ») Stahl u. Eisen, S. 655. —
10) Oesterr. Zeitschr. S. 291. — ") Ann. des Min. [9] 4, 189. — ") Stahl
u. Eisen, S. 686. — >3) Oesterr. Zeitschr. S. 603. — ^*) Nach Industries in
Stahl u. Eisen, S. 895.

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Eisen. 295

Trennong von Nickel und Kobalt bei £ittenproben bespricht
H. V. Jüptner^).

lieber Gaserzeuger für Laboratorien berichtet A. Kayfser —
Hütte Vulkan — und giebt die genaue Construction eines derartigen
Apparates an^).

R. Borchers berichtet über einen Probirofen für Gas mit
Regeneration, gebaut in der Niederrheinischen Hütte*),

lieber Neuerungen an chemischen Wagen, die namentlich
eine Beschleunigung der Arbeit zum Zweck haben, werden von
G. Schierholz, W. Kuhlmann und Sartorius Angaben ge-
macht*).

Blass hat sehr interessante Versuche zur Bestimmung von
Flammentemperaturen angestellt ^).

Allgemeines über Eisenerze.

Aufser mit der Zusammensetzung beziehungsweise Untersuchung
der Eisenerze haben sich einige Fachleute auch mit den allgemei-
neren Verhältnissen der Eisenerze beschäftigt und namentlich haben
die Berichte über Chicago erneute Veranlassung geboten, sich mit den
weniger bekannten nordamerikanischen Erzen zu befassen. Der Re-
ferent hat in seinem bereits weiter oben angezogenen Bericht über
die amerikanische Metallurgie in Chicago nahezu alle Angaben ge-
bracht, die daselbst über Eisenerze gemacht worden waren*).

Einzelne besondere Angaben sind im Folgenden erwähnt.

Die Messabilagerstätte in Minnesota bespricht nach einer älteren
Arbeit von Horace V. Winchell Dr. Wedding^).

Mexico als eisenerzeugendes Land ist der Gegenstand
einer Besprechung von Robert T. Hill, wonach Eisenerze ziem-
lich verbreitet sind, Kohlen aber nur im Nordosten, nahe am Eagle-
pafs, vorzukommen scheinen. Bekannt ist der berühmte Eisenberg
von Darango, den Humboldt für Meteoreisen hielt, der nach
Reclus ganz Nordamerika hundert Jahre lang mit Eisenerz versorgen
könnte, und andere Lagerstätten von grofser Ausdehnung, von denen
jetzt die meisten in den Besitz amerikanischer Capitalisten gelangt
sind und ihrer raschen Entwickelung entgegensehen dürften**).

Das Eisenerzlager am steyrischen Erzberge bespricht
Kupelwieser in einem Vortrage vor dem österr. Architekten-
und Ing. -Verein und giebt ein generelles Bild der dort üblichen
Gewinnungsweise, der Eisendarstellung und ihres Umfanges^).

^) Oeaterr. Zeitachr. S. 616. — «) Stahl u. Eisen, S. 1045. — ») Ibid.
8. 336. — *) Nach der Chem.-Ztg. in Stahl u. Eisen, S. 1096. — ^) Stahl u.
Eisen 1893, 8. 20; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, 8. 203. — «) Zeitschr.
d. Ver. deutsch. Ing. 8. 838 u. ff. — ') Stahl u. Eisen, 8. 374. — ») Nach
denk Engineering Magazine 1 893, Nr. 5 in Stahl u. Eisen, 8. 554. — ^) Auszüg-
lich Stahl XL Eisen, 8. 568.

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296 Metallarg^ie.

Eine intcreBsante Arbeit über die Bewerthungvon Eisen-
erzen bringt Bernhard Osann unter Berücksichtigung aller
Hochofenverhältnisse und Nebenstoffe*).

Ueber Schmelzversuche mit phosphorhalti gen Eißenei7*ii
berichtet Kjellberg, der dieselben in einem kleinen Uebungsofen
der Hergschule Filipstad mit Erzen vom Gellivara ausgeführt hat').

lieber Eisenerzrösten im Flammofen berichtet Wiborgh^J.

Directe Erzeugung von schmiedbarem Eisen
aus Erzen.

Während in den Vorjahren mehrere Vorschläge zur direeten
Ei-zverarbeitung auf Schmiedeeisen angeführt und besprochen werden
konnten, ist dies 1893 weniger der Fall. Es ist Iwkannt, dafs noch
immer vereinzelte Versuche angestellt und ältere zeitweise fort-
gesetzt werden, doch anscheinend nur unter Ausnahmeverhältnissen
und ohne nachhaltigen Erfolg.

Selbst die Amerikaner, welche früher wiederholt die Frage für
einzelne ihrer Erzlagerstätten in Flufs gebracht und Verschiedenes
vorgeschlagen hatten, schfinen darin nachgehissen zu haben und
denken offenbar viel mehr daran, ihre Erzreviere in gute Verbindung
mit den Kohlenrevieren zu bringen und durch Organisation grofs-
artiger Ver- und Entladungsstationen an den riesigen Wasserwegen
unüberwindlich scheinende Entfernungen zu überbrücken, was aus
den vorhandenen Arbeiten leicht ersehen werden kann.

Auf dem Congrefs von Chicago erschien deshalb nur eine
Mittheilung über einen theilweise direeten Procefs: ein Verfahren
zur Erzeugung von Roheisen, gefeintem Eisen und gefrischtem Eisen
von Alex Sattmann und Ant. Homatsch, Ingenieuren zu
Donawetz-Leoben.

Kurz skizzirt, scheint das Verfahren in getrennter Erzreduction
und Kohlung, getrennter Eisen Schwerschmelzung und eventuell einem
ebenfalls gesonderten Frischverfahren zu bestehen, was ein zu einem
Sammelofen gehendes flüssiges Product geben soll. Erz und Brenn-
stoff gehen gesondert nieder, treffen im Schmelzraum zusammen,
wo die Schlacke entfernt und das Roheisen in den Frischofen ge-
lassen werden kann.

Bezüglich der Einzelheiten mufs auf die durch Zeichnungen
erläuterte Quelle verwiesen werden*).

Ein merkwürdiges Modell eines alten, angeblich vorchristlichen

1) Stahl u. Eisen, S. 986. — 2) Oesterr. Zeitschr. S. 226. — ») Nacb
Jernkontorets Annaler: OesteiT. Zeitschr. ß. 272. — *) Stahl u. Eisen 8. 884;
OesteiT. Zeitschr. S. 468.

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Eisen. 297

Rennofens nebst Zubehör war in der pennsylvanisclien Abtheilung
des Mining Building in Chicago ausgestellt und ist vom Referenten
beschrieben worden*).

Erzverarbeitung und Hochofenbetrieb einschliefslich

Kokerei etc.

Auf diesem Felde ist ebenfalls eine rege Thätigkeit zu con-
statiren, obschon auffällige Neuerungen nicht stattgefunden, sondern
mehr die Betriebsintensitäten der Gegenstand der verbessernden Be-
strebungen waren.

Die erneute und von Vielen wiederholte Bereisung Amerikas
gab auch hier Veranlassung, Eigenes und Fremdes zu vergleichen
und besonders die ThatkraH und Umsicht der Amerikaner bei Be-
wältigimg von Transportschwierigkeiten, bei der Ueberwindung von
Hindernissen aller Art zu bewundem, während . andererseits ihre
ungeheuren Hülfsquellen , der Reichthum und die Reinheit ihrer
Erze Staunen und Neid erregten. Zu directen Vergleichen bot sich
keine Veranlassung, da Zoll und Marktverhältnisse in Nordamerika
ganz andere Betriebs- und Geschäftsunterlagen geschaffen, als mau
sie auf dem europäischen Continent gewöhnt ist.

In der Technik selbst ist auch beim Hochofenbetrieb in der
Neuen Welt das Bestreben ausgeprägt, die Betriebsintensitäten, die
ja bekanntlich schon immer sehr grols waren, noch zu steigern und
alle Nebeneinrichtungen zu verbessern.

Die grofsartigen SchiiFsentladevorrichtungen auf den Süd-
Chicagostahlwerken der Illinois Steel Co., mittelst welcher die
gröfsten, auf dem Michigan vom Oberen See her anlangenden Erz-
transportschiffe in wenigen Stunden entladen werden, die Aufzüge in
Braddock bei Pittsburg und Anderes können hier nur gestreifl werden.

Die Eigenart der nordamerikanischen P^rze hatte der Referent
Gelegenheit, in einer theilweise auf ganz neuen Ermittelungen sich
gründenden Beschreibung des ältesten amerikanischen Anthracit-
hochofenbetriebes zu Catasauqua am Ijchighflurs zu besprechen, die
zwar erst 1894 erschien ^), doch noch zu den Arbeiten des Vorjahres
gehört'). Auch in der schon citirten Arbeit: Die amerikanische
Metallurgie auf der Weltausstellung etc. finden sich zum Theil aus-
führliche Angaben über ältere und neuere Eisenerzaufschlüsse z. B. die
im nördlichen Minnesota, iiir die der Hafenort Duluth am Oberen See
einen bedeutungsvollen Verfrachtungspunkt bildet; ebenso Angaben
über die von den Ei*z- und Kokstransporten durchmessenen Luftlinien.

1) Zeitsehr. d. Ver. deutsch. Ing. 8. 839. — 2) Zeitochr. d. Ver. deutsch.
Ing, 8. 258. — ^) Metallurgische Notizen aus New- Jersey und dem Lehighthal,
ibid. 8. 1507.

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298 Metallurgie.

£inen Ueberblick über die Betriebspraxiß amerikaDischer Hoch-
öfen giebt E. C. Potter von Chicago in einem Vortrage auf dem
Ingenieurcongrefs *).

Nach Pott er bedeutet das Anbhisen des Edgar Thomson -
Hochofen» A in 1879 den Beginn einer neuen Aera, obschon es
nicht die Geburt der ersten Anwendung von Wissenschaft auf In-
dustrie genannt werden könne.

Bekannt sind die raschen Steigerungen der Production in
den auf den Ofen A folgenden Oefen B, C, D, E etc. Wenn die
gewöhnlichen amerikanischen Hochöfen 350 bis 400 Tonnen wöchent-
lich machten, erzielte der um 30 Proc. weniger geräumige Ofen A
regelmäfsig 650 Tonnen wöchentlich. Der gröfsere demnächst er-
baute Ofen B kam bald in den Ruf, 1200 Tonnen wöchentlich zu
machen und seine Nachfolger verdunkelten dies noch, jeder den
vorhergehenden übertreffend, bis eine Wochenproduction von 1400
bis 1500 Tonnen ein regelmäfsiges Verhältnifs und das Werk zu
Braddock das Mekka der Hochofenleute beiderseits des Atlantischen
Oceans geworden war.

Der einzige Einwurf, den die europäischen Fachgenossen bei
der Beurtheilung des ^rapid driving" machen konnten, war der
grofse Brennstoffverbrauch, den die Amerikaner auch eingestanden,
ohne deshalb von der einmal beliebt gewordenen „raschen Gang-
art" abzulassen.

Die Verhältnisse blieben so bis 1885, in welchem Jahre Ver-
suche zur Ermäfsigung des Brennstoffaufwandes auf den Süd-
Chicagohochöfen begannen, deren frühere Geschichte durch
einen Vorti*ag vor dem englischen Iron and Steel Institute bekannt
geworden war*).

Es genügt, folgende Ziffern heiTorzuheben :
Anfangs n. April 1885:

Production 1055—1148 Tonnen wöchentl., Koks 2506—2676 Pfd. pro Tonne.
Abschlufs 12. Nov. 1887:
Production 1255—1449 Tonnen wöchentL, Koks 1759—1867 Pfd. pro Tonne.

Nachdem die Möglichkeit des geringeren Brennstoffverbrauchs
unter Beibehaltung des raschen Ganges erwiesen, ging man in
Amerika auf dem betretenen Wege weiter, indem man gleichzeitig
auch auf die Auskleidung der Oefen achtete.

Gayley, der Leiter der Braddockwerke (Edgar Thomson),
erreichte eine Productionsgröfse von 623 Tonnen in einem Tage,
3203 Tonnen in einer Woche und 12800 Tonnen in einem Monat
Einer seiner Oefen hatte dabei April 1893 37 Betriebsmonatc
hinter sich und 370000 Tonnen Metall geliefert; das machte etwa

^) Transactions Americau Inntitut-e of Mining Engineering. — ^) Joum.
of the Iron and 6t«el Institute 1887, p. 163.

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Eisen. 299

11000 Tonnen monatlich, und der Ofen war noch so gut erhalten,
dafs ihm noch über 30000 Tonnen zuzutrauen ware% 80 dafs »chliefs-
lieh auf einer Zustellung 400000 Tonnen erblasen worden wären!
P o 1 1 e r führt als Vergleich hierzu einen Hochofen der Illinois
Steel Co. an, welcher bei 8150 Cubikfufs Capacität oder 230,8
Gubikmeter Folgendes ergeben hatte:

Tonnen Pfund Kilo

Gröfste Tagesproduction ... 225 von 2268 = 231676

, Woohenproduction . .1430 „ =1472 430

„ Monatsprodacüon . . 6127 „ =6 308 800

Durchschnittlich täglich . . 107,6 „ = 203 463

Brennstoffverbrennang in der besten Woche

pro Tonne 1824 = 804 pro Metertonne.

BrenDstoffverbrennimg im besten Monat

pro Tonne 1925 = 848 „ ^

Das Product war Giefsereiroheisen mit 75 Proc. No 1 , mit
0,032 Proc. Schwefel (Monatsdurchschnitt).

Im Gegensatz hierzu wird bemerkt, dafs derselbe Ofen 1879
350 Tonnen die Woche regelmäfsig gemacht und 3500 Pfd. Koks
pro Tonne gebraucht habe, d. h. 1544kg pro Metertonne Eisen!

Schliefslich bespricht Potter noch die Zusammensetzung des
Bessemerroheisens, die Wirkung der zuerst bei den Edgar Thomson-
Oefen durch Jones angewandten Mischer, weist auf die guten
Resultate anderer Bezirke, besonders im Süden hin, streiil die Anthra-
cit- und Holzkohlenbetriebe und gelangt dann zu einzelnen Eigen-
thümlichkeiten amerikanischer Anordnungen, welche besonders in
der möglichsten Verdoppelung oder Vervielfachung aller Apparate
und Zubehörungen gipfelt, um stets gegen Betriebsunterbrechungen
gesichert zu sein*).

Ueber die Ausdehnung der Holzkohlenroheisenindustnje in den
Vereinigten Staaten berichtet unter Vorlage statistischen Materials
R. Volkmann-Chicago').

Eine ganz neue nordamerikanische Anlage, in Bufialo belegen,
veröffentlicht das Iron Age vom 13. ApriP).

Die oftmals aufgegriffene Frage der Regeneration der Hoch-
ofengase, d. h. ihrer Verbesserung mittelst Durchleitung durch
glühende Kohlen, wird neuerdings durch Schmidtharamer einer
rechnerischen Behandlung unterzogen, ohne bestimmte Vorschläge
zu machen^).

Th. Jung berichtet über neuere Erfahningen in der Anwen-
dung von Kohlensteinen beim Gestellausbau der Hochöfen-^).

*) Stahl u. Eisen, 8. 788; Oesterr. Zeitschr. 8. 510. — ^j Oesterr. Zeitschr.
1893, 8. 356. — «) Stahl u. Eisen, 8. 552. — *) Ibid. S. 640. — ^) Zeitschr.
d. Ver. deutsch. Ing. 8. 279; Oesterr. Zeitschr. S. 160.

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300 Metallurgie.

Uebc*r Erfahrungen mit Kohlenziegeln in schwedischen und
anderen Hochöfen berichtet Wiborgh, indem 6r auch Bleiöfen
mit berücksichtigt*).

Ueber Verarbeiten von Titaneisenerzen im Hochofen hat
A. J. Kossi Mittheilungen gemacht, welche durch Analysen belegt
werden und auf Erfahningen mit zwei Hochöfen von bezw. 5 und
15 Tonnen Tagesproduction beruhen. Das Geheimnifs besteht an-
scheinend darin, die Reduction von TiOj zu verhüten, also nur
die Eisenverbindungen selbst zu reduciren, was durch Innehaltung
bestimmter Temperaturgrenzen erreicht werden könne*).

Eine neue und originelle Verwendung von Hochofenschlacken
düi-fle die zu Farbe sein, welche in dem farbenbedürftigen Amerika
(zu Anstrichen der immer noch vorherrschenden Holzbauten: Frame-
houses) zuerst versucht worden ist und gute Resultate ergeben hat^j.

Ueber Verbrennung im Gestell des Hochofens iiml
desfallsige Versuche berichtet W. van Vloten. Die Zusammen-
setzung der mit einem besonders construiiten Apparat entnommenen
Gase beweist, dafs sich in dem unteren Theile des Hochofengestellcs
auch oxydirende Vorgänge abspielen, allerdings nur innerhalb eines
gewissen Raumes vor und über den Formen. Darüber hinaus war
freier Saueretoff nicht mehr nachzuweisen, der auch beim Betrieb
mit hoch erhitzter Luft zur Bildung von Kohlensäure völlig ver-
braucht wird, ehe Kohlenoxyd entsteht, welches nur selten neben
Sauerstoff und dann nur in* geringfügigen Mengen sich nachweisen läfst.

Freier Wasserstoff findet sich in allen Gasproben; dafs in den
(Trichtgasen bis 4 und 6 Volumprocente davon auftreten, liegt an
der Wasserzersetzung der aufgegebenen Materialien, welche zu der
Wirkung der Zersetzung der Windfeuchtigkeit tritt ^).

Unter der Ueberschrift: Metallurgische Irrthümer be-
spricht Hilgenstock- Horde die Aeufsenmgen Stead's über
Saniter's Verfahren zur Entschwefelung des Roheisens mittelst
C'alciumchlorid und Kalk. Versuche in Horde haben die Zweifel
Hilgenstock 's an der Wirksamkeit des Verfahrens anscheinend
bestätigt. Das Abstechen von Thomasroheisen in e'mß nach
Saniter's Angaben präparirte Pfanne ergab einen Schwefelrück-
gang von 0,298 auf 0,202 Proc, eine Abnahme, die zu keinem
weiteren Vereuch im Grofsen Veranlassung gab.

Vei-suche im Kleinen ergaben weiter, dafs die Wirkung des
Chlorids nicht eintritt, sondern nur eine Verflüssigung entsteht, die
dem Kalk zu Gute kommt. Die Wirkung des Kalkes allein ist

^) Jernkontorets Annaler, p. 19; Oesterr. Zeitachr. S. 238. — ^) Nach
Trans. Amer. Inst, of Min. Eng.: Oesterr. Zeitechr. S. 2f»8. — S) Nach der
Malerzeitung in Berg- u. hüttenm. Ztg. 8. 142; Oesterr. Zeitschr. S. 284. —
*) Stahl u. Eisen, S. 26.

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EiBOD. 301

aber nicht unmittelbar entschwefelnd, da 6yps und Eisen, zusammen-
geschmolzen, nach F in kener Eisenoxydul, Schwefeleisen und Kalk
geben. Erst wenn ein starkes Keductionsmittel dazu tritt, kann
Schwefelcalcium und metallisches Eisen entstehen, was liilgen-
stock durch Auftihrung verschiedener Versuche beweist.

Daher kann der Kalk ein gutes Hülfsmittel zur Entschwefelung
im Hochofen sein, in den Converterprocessei^ ist er es nicht, weil
sich stets Kalksulfat bilden raufs, dafs den Schwefel wieder an das
Bad zurückgiebt^).

Neuere Methoden zur Entschwefelung des Roheisens, insbe-
sondere zur Flufscisenfabrikation, bespricht G. Hilgenstock-
Hörde«).

Einen Zusatz zum Saniter Entschwefelungspatent, bestehend
in der Heranziehung eines Fluorids neben dem Chlorid (eines Erd-
alkalis), unterwirft derselbe einer scharfen Kritik, in welcher er
gleichzeitig auf einen neueren Vortrag Stead's eingeht, welcher,
neuere Resultate des Saniterverfahrens zusammenfassend, nochmals
die Vortheile des letzteren als erwiesen hinstellt').

Der Saniterprocefs an sich wird nach Mittheilungen von Saniter
selbst an anderer Stelle besprochen*).

lieber die Hochöfen von Ria der Firma Holtzer, Dorian
u. Co. wird berichtet und der Betrieb mit anderen verglichen von
T. Duthu^). Hervorgehoben sind die Erfahrungen, die man in
Ria mit metallenen Gestellmänteln nach dem Muster der in Fir-
miny früher schon angewandten gemacht hat^).

Heber die Benutzung klarer Eisenerze liegen, nach mehrjähriger
Arbeit, Erfahrungen vor, die sich besonders auf aufbereitete Erze
beziehen und in den Vereinigten Staaten gewonnen sind. S ahlin
berichtet darüber unter Anfiihrung bestimmter Thatsachen, unter
welchen besonders der im Anthracithochofen möglich gewordene
Zusatz von 50Proc. feiner Erze zu erwähnen sein dürfte^).

Georg Marienhütte hat sich ein Verfahren schützen lassen,
um pulverige Kiesabbrände zusammenzubacken, und dadurch besser
verwendbar zu machen®).

lieber das Hängen der Gichten in den Hochöfen äufsert sich
bezüglich einer Arbeit von van Vloten^) Duvaux^^).

lieber die Nebeneinrichtungen der Hochöfen ist wenig er-
heblich Neues zu bringen, obschon die Berichterstattungen über
Amerika Vereinzeltes brachten, was nicht näher bekannt war. Zu-
nächst sind die Winderhitzer zu erwähnen, deren Construction mehr

1) Stahl u. Eisen, S.'49. — «) Ibid. 8. 455. — ^) Ibid. 8. 828. — *) Oeaterr.
Zeitschr. 8. 353; Rev. iiniv. p. 184. — ^) Stahl u. Eisen, S.236. — ^) Vergfl. Jahrb.
1892, 8. 292. —- ') Jemkontoretg Annaler 1893, p. 108; Oesterr. Zeitschr.
S. 437. — ») ZeitRchr. d. Ver. deutsch. Ing. S. 1018; Oesterr. Zeitschr. 8. r>28
— •) Jabresb. 1892, 8. 291. — i<0 Rev. univ. 1893, 8. 327.

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302 Metallurgie.

und mehr verbessert worden ist, um die Leistungsfähigkeit zu stei-
gern. Am meisten herrschen die Cowper- Apparate vor, die mit
sechsseitigen Canälen wabenartig versehen sind, welche durch en^
sprechende, radstemartig gestaltete Steine gebildet werden. In
Grösse und Umfang ist man übrigens sehr weit gegangen und bat
dadurch nicht allein höhere pyrometrische Ergebnisse, sondern auch
gleichmäfsigere Leistungen erzielt.

In Nordamerika bevorzugt man auch noch einige andere
Systeme, z. B. das von Cooper-Durham mit eisernen Röhren,
besonders für Anthracitbetrieb. Besprochen sind diese und andere
Modificationen , namentlich ein steinerner Apparat von Hugh
Kennedy, modificirter Whitwell, in einem Vortrage von W. C.
C off in auf einem Meeting der Schuylkill Valley i).

Einen Koksmesser, d. h. einen Apparat zur Herstellung von
an Kohlenstofigehalt stets gleichmäfsigen Koksgichten, bespricht
Dr. Wülbern, dem der Apparat unter Nr. 67778 patentirt worden
ist. Es mufs auf die Beschi*eibung verwiesen werden, da dieselbe
ohne Abbildungen nicht verständlich ist*).

lieber Gebläsemaschinen speciell verbreitet sich ein Vortrag
des bekannten Civilingenieurs Jul. Kennedy -Pittsburg und
bespricht besonders eine Von der P. Allis Co. erbaute horizontale
Verbimdmaschine *).

Zur Entwickelung emes für den täglichen Betriebsverbraucb
sehr wichtigen Nebenapparates der Hochöfen, nämlich der Düsen-
stöcke, macht Fred. W. Gordon in Philadelphia einige Mit-
theilungen, die erkennen lassen, dafs er sich fiir den Ersten hält,
welcher vom Windrohr ab dem Winde eine schräge Richtung zur
Düse hin gegeben hätte. Dem kann allseitig widersprochen werden;
es braucht nur auf die Hochofen- und Düsenstockzeichnungen in
den deutschen Lehr- und Handbüchern verwiesen zu werden (vgl.
Dürre, Anlage und Betrieb der Eisenhütten H, S. 213, wo der
Düsenstock von Goedecke wiedergegeben ist), und wird in der
ITebersetzung auch auf einen Düsenstock von van Vloten in
Dortmund hingewiesen, der bei den Hochöfen der „Union" im
besten Gange ist.

Die bei den Hochöfen angewandten Brennstoffe anlangend, ist
nur wenig zu bemerken.

F. W. Lürmann versandte im Mai d. J. eine Broschüre über
Leistungen und Voraüge der Semet Solvay -Koksöfen, aus welcher
ein Auszug sich in der Berg- und hüttenmänn. Zeitung (S. 413)
mitgetheilt findet.

Zur Gewinnung der Nebenerzeugnisse bei der Koks-

1) Bearbeitet von L. O. in Stahl u. Elsen, 8. 186. — ^) Ibid. 8. 548. —
«) Ibid. 8. 729.

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Eisen. 303

fabrikation werden einige neuere Mittheilungen gemacht, die
sich sowohl mit der £ntwickelung des ganzen Industriezweiges, als
auch mit der Zukunft desselben, namentlich hinsichtlich des Benzols,
befassen *).

lieber den Werth der Abhitze und des Gasüberschüsses der
Koksöfen wurden neuerdings genauere Aufstellungen gemacht, nach-
dem die Praxis bereits die Erfahrung gemacht, dafs nur da, wo
die Dampfproduction durch die Abhitze gesichert war, die Ge-
winnung der Nebenproducte Vortheil brächte*).

lieber amerikanische Koks berichtet zum Theil nach D.Week's
Beiträgen für den amerikanischen Census 1885 Wedding in seinen
Ausstellungsbriefen ').

üeber eine neue Methode zur Ermittelung der Brennstoff-
Zusammensetzung im Grofsen berichtet H. von Jüptner in den
Mittheilungen aus dem Neuberger Laboratorium^).

Untersuchungen über das Dowsongas macht Trillich bekannt,
welche die Verwendbarkeit desselben zu beurtheilen gestatten^).

Ueber Benzolgewinnung bei der Steinkohlenverkokung macht
Donath- Brunn ausführliche Mittheilungen unter Berücksichtigung
neuester Patente etc.«).

Die Darstellung des schmiedbaren Eisens.

Der im Vorjahre bereits bestätigte Rückgang des Schweifs-
eisens gegen das Flufseisen vollzieht sich in immer weiterer Ver-
breitung und dürften die Betriebe, welche sich mit der Darstellung
des ersteren befassen, bald eingehen, wenn nicht besondere locale
Verhältnisse das Beibehalten jener Methode begünstigen.

Trotzdem findet Stead Veranlassung, im Frühjahrsmeeting des
Iron and Steel Inst, zu London nochmals über Puddeleisen und den
Puddelprocefs überhaupt zu sprechen^).

Die zunehmende Wichtigkeit des Flufseisens und der Flufseisen-
processe geht noch besonders hervor aus dem Reichthum der Fach-
literatur hinsichtlich der Anwendungen des Flufseisens, seiner Prü-
fung und der Aufsuchung neuer Eisenverbindungen als Zusätze zu
dem Flufseisen für hochgradige Leistungen.

Es sind deshalb zunächst die entsprechenden Arbeiten anzu-
führen gewesen, ehe auf die Fabrikationsmethoden selbst einge-
gangen werden konnte, denn man würde sich ohne diese Hinweise
nicht leicht von der allseitigen Thätigkeit auf diesem Gebiete eine
deutliche Vorstellung haben machen können.

1) Stahl u. Eisen, 8. 59. — «) ibid. S. 595. — ») Ibid. S. 923. — *) Oesterr.
Zeitschr. f. Berg- u. Hüttenwesen 1893, 8. 84, 420, 434. — *) Oesterr. Zeitschr.
S. 485. — «) Ibid. 1893, 8. 639. — 7) Auszugsweise ibid. 8. 355.

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304 Metallurgie.

Allgemeines über die Flufseisendarstellung ist in neuester Zeit
nicht veröffentlicht. Immer waren es einzelne Bezirke oder ProeesBC,
deren bezügliche Keimzeichen zusammengestellt und erörtert waren.
Sie werden an gehöriger Stelle angeführt, obschon sie durchschnitt-
lich nichts oder wenig Neues gebracht, wohl aber beigetragen haben,
das Bild der Flufseisenindustrie abzurunden.

Die Flufseisenwerke Belgiens werden von L. de Laveleye
im Moniteur des interets materiels ausführlich und namentlich hin-
sichtlich ihrer Leistungsfähigkeit und der daraus hervorgehenden
nationalökonomischen Wichtigkeit besprochen ^).

lieber ^Schmieden, Pressen oder Walzen des Flufsmetalles hat
Professor Ang ström eine allgemeine Besprechung vorgelegt, die
sich auch mit der Abmessung der Wirkungsgewichte von Häranieni
und Pressen beschäftigte').

Ueber das Richten und Schneiden des Stabeisens in Nord-
amerika berichtet Uhr und hebt besonders die Ansprüche der
Amerikaner an das Aeufsere der Fabrikate hervor^).

Alfred E. Hunt schlug auf dem Ingenieurcongrefs zu Chicago
eine neue Methode vor, Constructionsstahlsorten zu prüfen. Er will
die Scheer- und Lochfestigkeit als Gnmdlage wählen und die
Arbeitsleistung in jedem Falle graphisch auftragen; er benutzt hierzu
einen autographischen Apparat, der die Arbeitsleistungen bei ver-
schiedener Kraft anschreibt*).

Betreffs der Verwendung des Flufseisens, welche ja durch
die vielfachen Untersuchungen der letzten Jahre weiter aufgeklärt
und verbreitet worden ist, kann auf Versuche aufmerksam gemacht
werden, welche Müller u. Bedorf geinacht haben, ein eigenes
Hochbausystem zu errichten und durchzufuhren. Es sind vollständig
aus Profileisen errichtete Fachwerksbauten mit Hohlwandconstruc-
tionen und Verblendungen aus Steinen^).

Die umfassendste Verwendung des Flufseisens zu Kriegs- und
Friedenszwecken ergab sich in der Ausstellung von Friedrich
Krupp in Chicago, über welche u. A. Wedding nach dem sehr
schönen Ivatalog der Firma berichtet^).

Die Frage der Corrosion von Flufs- und Schweifseisen Ik*-
handelte Dr. B. Kos mann und knüpfte daran Bemerkungen über
den Zerfall von Legirungen. Von den Resultaten einer Arbeit von
Helge Bäckströni und G u n n a r P a j k u 1 1 ausgehend , die sicli
mit der (4asentwickelung und Gasbeschaffenheit beim Lösen ver-
schiedener Eisen- und Stahlsorten in Säuren befafst, gelangt Kos-
mann zu Folgerungen über die Zustünde des Kohlenstoffs im Stahl

') Stahl u. Eisen, S. 991. — ^) Jernkontorets Annaler 1893, p. 48; Owterr.
Zeitschr. 1x93, S. 394. — ^) Jernkontorete Annaler 1893, p. 68. — *) Nach
Iron and Coal trade's Keview 1893, p. 263 in der Oesterr. Zeitschr. S. 577.
— ^) Stahl u. Eisen, S. 111. — «) Ibid. S. 835.

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Eisen. -305

und Eisen und über die verschiedenen Wärmetönungcn dieser
Verbindungen *).

lieber einige Ergebnisse bei der Prüfung von Augenstäben
amerikanischer Eisenbrücken wird nach amerikanischen Quellen be-
richtet»).

Audra veröffentlicht im G^nie civil Nr. 12 vom 21. Januar
1893 ausfuhrliche Mittheilungen über eine Wasserleitung aus Flufs-
eisenblech, welche in einem Vororte von Paris angelegt worden ist 5).

Mehrtens theilt die Prüfungsresultate bei der Abnahme von
Martinflufseisen für die Fordonbrücke mit, welche den Stand der
Angelegenheit erkennen lassen^).

Eine der bedeutenderen Eisenbauten, die Moldauthalbrücke bei
Cervena, wird von O. Meltzer ausfuhrlich dargestellt und be-
schrieben, wobei auch die deutschen Arbeiten über Flufseisen be-
rührt und Einiges daraus kritisirt wii'd^).

lieber Lieferung und Aufstellung eiserner Brücken hat das
k. k. Handelsministerium grundsätzliche Bestimmimgen erlassen,
welche veröffentlicht sind').

Die Fabrikation biegsamer Metallröhren aus Eisen und anderen
Metallen bespricht Jul. von Hauer ^).

Für den Eisenverbrauch interessant sind Erfahrungen mit Stahl-
und Eisenflaschen zur Auinahme stark comprinäirter Gase, über
welche Kaselowsky im Verein für Eisenbahnkunde berichtete*).

Mehrtens hat dem Ingenieurcongrefs zu Chicago einen Vor-
trag über die Verwendung des Flufseisens für Brückenconstructionen
geliefert, dessen deutscheu Wortlaut Stahl und Eisen, S. 581 wieder-
giebt. Der Vortrag enthält auch zwei Tabellen über die aus Flufs-
eisen ausgeführten Brückenbauten.

Derselbe berichtet über Zerreifsversuche mit gelochten Probe-
stäben ebendaselbst S. 805.

Heber den Verbrauch an Eisenbahnschienen in den Vereinigten
Staaten^) berichtet R. Volkmann.

Tetmajer bespricht in einem öffentlichen Vortrage den Ein-
sturz der Moravabrücke in Serbien*®).

Derselbe behandelt in derselben Quelle (22. Juli) die Verwen-
dung des Thomaseisens als Nietmaterial auf Grund umfassender Ab-
nahmearbeiten an schweizerischem Bahnmaterian*).

Manganstahl zu Eisenbahnrädem zu verwenden, ist endlich und
nach vieler Mühe Hadfield, dem bekannten Technologen in

') Zum Theil nach Zeitschr. f. anal. Ohem. u. Berg;- u. hüttenm. Ztg.:
Stahl u. Eisen, 8. 149. — «) Stahl u. Eisen, 8. 194. — ") Ibid. 8. 198. —
*) Ibid. 8. 275. — *} Ibid. 8. 225. — «) Ibid. 8. 238. — *') Oesterr. Zeitschr.
1893, 8. 335. — ») Glaser's Ann. 8. 68 und Stahl u. Eisen, 8. 256. —
®) Oesterr. Zeitschr. 8. 361. — ^^) Schweizer Bauztg. 1893, 8. 10; danach
Stahl u. Eisen, 8. 376. — ") Stahl u. Eisen, 8. 625.

Jahrb. d. Chemie. HL 20

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306 Metallurgie.

Legirungssachen gelangen und die Ausführung hat die Taylor
Iron and Steel Co. zu Highbridge, N. J., übernommen >).

Die Untersuchung und Herstellung von Verbindungen des
Eisens anlangend, ist zunächst auf Hadfield's Untersuchungen
über Ei'senchromlegirungen hinzuweisen, welche A. Ledebur
in Stahl und Eisen 1893,. S. 14 bespricht Hadfield giebt dabei
zunächst eine Geschichte des Chroms, seiner Entdeckung und der
ersten Versuche, Eisen und Chrom zu verbinden, durch Stodart
u. Faraday, später durch Berthier angestellt Erst ziemlich
spät gelang es J. Baur in New- York, Chrom in den Stahl einza-
fiihren nach einer Methode, die noch heute von der Chrome
Steel Co. angewandt wird.

Hadfield bespricht die Darstellung des Ferrochroms, die
Fundstätten der Chromerze, das Tiegel- und das Hochofenschmelzen,
Eigenchaften und Benutzung des Ferrochroms, und geht alsdann zu
dem Bericht über seine eigenen Versuche über, wobei aber auch
Untersuchungen Anderer zur Besprechung gelangen.

Eine neue Eisenwolframlegirung legte A. Polek vor, welche
von Biermann in Hannover geliefert war und in einer krystal-
linischen Grundmasse, aus 78,76 W, 15,94 Fe, 5,3 C = Fe, WjC,, Kry-
stalle enthielt, welche aufser Spuren von Kohlenstoff nur Eisen-
wolfram im Verhältnifs von 13,07 Fe und 86,4 W, also FeW, auf-
wies. Das spec. Gewicht dieser zur Herstellung von Wolframstahl
geeigneten Substanz war 12,9 bis 13,04').

J. Garnier hat im Stahlwerke der Cleveland rolling Mill Co.
(Ohio) vergleichende Versuche mit Nickelstahl und gewöhn-
lichem Stahl gemacht, welche eine erhebliche Steigerung der
Elasticitätsgrenze und Bruchfestigkeit bei nicht sehr veränderter
Contraction und Dehnung ergaben, wenn der Charge von etwa
8200 kg Martinmaterial 245 kg oder nahezu 3 Proc. Nickel zugesetzt
worden waren.

Die durchschnittliche Elasticitätsgrenze betrug beim Nickelstahl . . 33 kg

n gewöhnl. Stahl 24,ft ,
Die Zerreifsfestigkeit belief sich dagegen beim Nickelstahl auf • . . 46,2 ,

, geWöhnl. Stahl auf . 38,2 ,
Die Elasticitätsgrenze des Nickelstahls ist hiemach =134 %1 der des gew.

und die Zerreifsfestigkeit desselben = 120 „ j Martinmaterials ^).

Das Verhalten des Nickelstahls als PanzerplattenmateriaH)
wird in einer Arbeit von Castner über Panzer ausföhrlich be-
sprochen und über die Versuche berichtet, welche mit Geschützen
gegen die verschiedenen Panzermaterialien angestellt worden sind

*) Nach Iron Age in Stahl u. Eisen, S. 670. — *) Nach Chem.-Zt^. in
Stahl u. Eisen, S. 133. — ^) Nach dem Genie civil, Stahl u. Eisen, 8. 133. —
4) Jahrb. 1892, S. 299 u. 315.

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Eisen. 307

und zur Anerkennung entschiedener Vorzüge der Niokelstahlplatten
geführt habend).

Die Eisennickeilegirungen sind noch besonders erwähnt
im Anhang einer Arbeit über Nickel etc. von O. V. Zunächst
wird das natürliche Vorkommen des Nickeleisens besprochen, dann
die künstliche Herstellung, endlich die Eigenschaften, wobei auf die
Arbeiten von Rilej, Harrington und Garnier hingewiesen
wird«).

Aufser zu Panzerplatten hat man den Nickelstahl auch zu
Geschützen und zu Schiffsschraubenwellen (hohl) verwendet').

Ueber Ferrowolfram berichtet Wm. H. Wahl und folgert
aus seinen Untersuchungen, dafs der Sättigungspunkt von Eisen für
Wolfram mit dem Verbindungsverhältnifs FctW erreicht und dals
jeder Ueberschufs an Wolfram nicht gebunden seL

Da Howe angiebt, dafs man verschiedentlich die Verbindung
FesW gefunden habe, und da Andere anführen, dafs Eisen und
Wolfram sich in allen Verhältnissen verbinden könnten, bedarf die
ganze Sache noch weiterer Aufklärungen^).

Ueber Manganstahl berichtet Ledebur unter theilweiser
Benutzung einer Abhandlung von Howe und kritisirt hierbei die
von Letzterem hervorgehobene gröfsere Brauchbarkeit zu verschie-
denen Zwecken.

Ein eigenthümliches Product, welches in Chicago ausgestellt
und Carborundum benannt war, veranlafst Wedding in seinen
Artikeln aus Chicago, dasselbe, das einen Ersatz des Schmirgels
bilden soll, sowie seine Eigenschaften und Darstellung näher zu be-
schreiben.

Es scheint wesentlich aus Kohlenstoff und Silicium zu bestehen,
im Verhältnifs SiC, und wird als Krystallpulver zum Schleifen und
Polireo verwendet. Durch Anmachen mit Porcellanerde etc. werden
Schleifkörper gebildet*).

Ueber die Entmischung (Läuterung) der Legirungen
und den Zerfall der Metalle bringt B. Kosmann interessante
Mittheilungen, die sich an die Arbeit über die Corrosion anschliefsen
und für die bei dem Schmelzen und Erstarren der Eisenverbin-
dangen beobachteten Erscheinungen Wichtigkeit haben können^).

Für die Darstellung von metallischem Uran, Mangan und
Chrom hat neuerdings Moissan elektrolytische Methoden ange-
geben, welche denen entsprechen, mit welchen man Magnesium und
Aluminium darstellt Man kann natürlich auch Eisenverbindungen
auf diesem Wege herstellen, z. B. aus Chromeisenstein Ferrochrom.

1) Stahl u. Eisen, 8. 137. — «) Ibid. 8. 330. — ») Nach Eng. and Min.
Jbum. u. Iron, Oesterr. Zeitschr. 8. 132. — *) Nach dem Journal of the
Franklin Institute, 8tahl u. Eisen, 8. 258, 430. — ^) Stahl u. Eisen, S. 799.
— «) Ibid. 8. 507.

20*

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308 Metallurgie.

Die Herstellungskosten sind angeblich gering, wenn billige Wasser-
kraft vorhanden ist^).

Aluminium hat noch immer als Rafünirungsmittel für andere
Metalle seine Hauptbedeutung. A. Leo bespricht in dieser Hin-
sicht die gewonnenen neuen Erfahrungen recht vollständig, namentr
lieh im Hinblick auf die Flufseisenindustrie ').

lieber den Stahl- und Eisengufs mit Aluminiumzusätzen,
den sogen. „Mitisgufs^, bringt Kuntze nähere Angaben, welche
einerseits die Güte des Productes, andererseits aber auch die Kost-
spieligkeit des Verfahrens darthun, die zu einer Preissteigerung ge-
führt hat»).

Knut Styffe äufsert sich ebenfalls über das Aluminium
als Reinigungsmittel für andere Metalle^).

Was nunmehr die Darstellungöprocesse selbst anbetrifft,
so hat man sich bemüht, nach allen Richtungen voranzuschreiten
und hinsichtlich der Leistungsfähigkeit, Gleichmäfsigkeit und Güte
der Producte einem Maximum zuzustreben, und so dem Flufseisen
in allen Fällen die mühsam errungene Stellung dauernd zu sichern.

Bei der Betrachtung der Processe selbst fällt auf, dafs das
Herdschmelzen immer mehr Boden gewinnt, und es ist sehr wahr-
scheinlich, dafs alle stärker zu beanspruchenden Fabrikate mit Vor-
liebe aus dem Herdofen hervorgehen werden, während für Massen-
artikel, wie gewöhnliches Constructionseisen, Schienen, Schwellen und
dergleichen, der Converterbetrieb quantitativ am leistungsfähigsten
bleibt und, da er, besonders auf basischem Futter, überraschende
Leistungen erzielt hat, auch qualitativ als wettbewerbsfähig gelten darf.

Hinsichtlich der Converterprocesse sind folgende Mitthei
lungen in der Literatur hervorzuheben:

Palgen u. Tordeur haben Abhandlungen über den Thomas-
procefs veröffentlicht, welche sich besonders auf belgische Verhält-
nisse beziehen, daneben auch die nächstgelegenen Bezirke Frank-
reichs und Luxemburg berücksichtigen. Pläne und Aufrisse er-
läutern die getroffenen Anordnungen der Apparate, und eine gröfsere
Zahl von Analysen und Proben geben über Beschaffenheit von Materia-
lien und Producten Auskunft. Auch die wirthschaftliche Seite, Her-
stellungskosten und Fabrikation finden Berücksichtigung^).

J. Meyer-Düdelingen läfst sich ein Verfahren schützen,
Flufseisen in der Pfanne durch Ziegel aus Kohle und Kalk zu ver-
arbeiten. Angemeldet 9. Januar 1893.

*) Nach Compt. rend. 347; Oesterr. Zeitschr. 8. 227. — «) Stahl u.
Eisen, S. 511. Siehe unter Aluminium. — ^) Nach Glaser^s Annalen, Stahl
u. Eisen, S. 665. — ^) Nach Jemkontorets Anoaler, Oesterr. Zeitschr. S. 269.
— *) Stahl u. Eisen, S. 101.

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Eisen. 309

G. Hilgenstock bespricht in längerem Vortrage die Ent-
Wickelung des Entphosphorungsprocesses ^).

Das Verfahren zum Ueberhitzen des Eisens in der Birne von
Walrand und Leg^nisel mittelst reducirender Zusätze nach
geschehenem Fertigblasen, ist in neuerer Zeit auf den Hag euer
6a fs Stahlwerken zu Uagen zur Ausführung gekommen und wird
mit Birnen von je 500 bis 700 kg Einsatz betrieben, welche 4000
bis 5000 kg Stahlformgufs in der Schicht zu liefern vermögen!

Dabei hat es sich gezeigt, dafs die hohe Temperatur, welche
kleine Gufsstücke bei ihrer Herstellung beanspruchen, vollkommen
sicher erreicht wird, dafs aber auch durch die eingetretene Ueber-
hitznng noch eine Behandlung zur Beruhigung des Bades ermöglicht
wird, die höchst vortheilhaft auf die Qualität der Gufsstücke einwirkt

Proben der letzteren ergaben bei 42 bis 50 kg Bruchfestig-
keit 25 bis 22 Proc. Dehnung und 60 bis 50 Proc. Gontraction.
Nach Urtheil des Berichterstatters ist das neue Product dem Tiegel-
stahle an Qualität ebenbürtig, dem Mitisgufs dagegen weit überlegen.

Die ökonomischen Verhältnisse stellen sich erheblich vortheil-
hafter als bei dem Tiegelprocefs, selbst noch besser, als bei klei-
nen Herdofenbetrieben, weil das Rohmaterial vor Allem viel
billiger ist

Wenn daher das Verfahren wesentlich fiir den Stahlformgufs
Bedeutung hat, kann man ihm dieselbe auch för bestimmte Aus-
nahmefälle des Grofsbetriebes zugestehen, was demnächst bewiesen
werden soll*).

Otto Vogel legt in einer ausfuhrlichen Studie die Umstände
dar, welche zu einem Zurückgehen der Kleinbessemerei in Amerika
gefuhrt haben, und stellt Vergleiche bezüglich der ökonomischen
und technischen Ergebnisse zwischen der Grofs- und Kleinbessemerei
an, die selbstverständlich zum Nachtheil der letzteren ausfallen, noch
mehr aber im Gegensatze zu dem Grofsbetrieb der Siemens-Mar-
tinöfen. Die Herstellung von Gufswaaren ist anscheinend von
den Folgerungen aus den Vergleichen nicht berührt').

Das gemischte Verfahren des Vorblasens in der sauren
Birne und des Fertigschmelzens des Stahles im basischen Herdofen,
wie es in Witkowitz betrieben wird (auch an anderen Orten, z. B.
in Oberschlesien, hat man das Verfahren zur Ausfiihnmg gebracht),
war der Gegenstand eines Vortrages von P. Eupelwieser (dem
kürzlich ausgeschiedenen obersten Leiter des mährischen Haupt-
eisenwerkes) auf dem Herbstmeeting des Iron and Steel Inst zu
Darlington, über welches R. M. Da eleu berichtet*).

^) Stahl u. Eisen, 8. 451. Über dessen und Stead^s Veröffentlichungen,
betr. die Entschwefelunesmethoden, ist bereits unter Hochofenbetrieb das Nähere
berichtet worden. — ^) R. M. Daelen, Stahl u. Eisen, S. 880. — ») Oesterr.
Zeitschr. 1893, 8. 44. ~ *) Stahl u. Eisen, S. 894; Oesterr. Zeitschr. S. 579.

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310 Metallurgie.

Bruno Versen in Dortmund beschreibt eine ihm patentirte
Einrichtung, zum maschinellen Stampfen des Bimenfutters einge-
richtet, um einen schnelleren Ersatz herbeifuhren zu können^).

R. Akerman berichtete auf dem Chicagocongrefs über die
jetzige Lage und den Zustand desBessemems in Schweden unter Rück*
blick auf die geschichtliche Entwickelung. Ledebur hat es über-
nommen, die wichtigsten Mittheilungen daraus zusammenzustellen').

Beben ins bespricht die Erfolge mit einer centrifugalen Block-
anordnung hinsichtlich der Erzielung blasenfreier Güsse').

Das Ilerdschmelzen und die dazu nothwendigen
Apparate sind Gegenstand folgender Besprechungen, lieber die
Martinöfen und die Martin Stahlfabrikation verbreitet sich in
einem sehr interessanten Aufsatz W. Söltz in dem ungarischen
Berg- und hüttenm. Jahrbuch, welche Arbeit von A. Semlitsch
deutsch in der Oesterr. Berg- und hüttenm. Zeitung, Band 1 u. ff.
veröffentlicht worden ist

Aufser allgemeinen Darlegungen über das Verfahren, namens
lieh das basische, giebt der Verfasser verschiedene Betriebsdetails
aus ungarischen Eisenwerken, die mit Braunkohlen arbeiten, be-
spricht die Ofenconstructionen, die Materialien für Gewölbe und
Seiten, besonders die isolirenden Schichten, gelangt dann zur
Charakteristik der Rohmaterialien, sowie des ganzen Processes.

lieber Magnesiaziegel macht Dr. C. Bischof- Wiesbaden
ausführliche Mittheilungen unter Anführung von Erfahrungen und
Analysen*).

Eine längere abschliefsende Besprechung des Martinverfahrens
in Nordamerika wurde von H. H. Campbell auf dem Congrefs
der Berg- und Hüttenleute in Chicago vorgetragen und umfafst auf
etwa 167 Seiten ziemlich Alles, was sich in einem ausführlichen
Handbuche der Eisenhüttenkunde über das Verfahren sagen läfst
Vieles ist bekannt, aber der Umstand, dafs Vieles auf den Erfah-
rungen beruht, welche in den Werken der Pennsylvania Steel Co.
zu Steelton gemacht worden sind, macht die Abhandlung dennoch
werthvoll.

Professor Ledebur hat sich der Mühe unterzogen, das Neue
in der Arbeit herauszugreifen und in entsprechender Form zusammen-
zustellen. Interessant ist die Wärmebilanz des Processes, welche
zeigt, dafs der gewöhnliche Flammofen ebenso gut, wenn nicht
besser arbeitet, als ein Siemensofen ^).

Einen neuen Regenerativofen haben sich Mannabere u. Cliff
in Frodingham patentiren lassen (Britisches Patent 13713), welcher
eine eigenartige Aufsattelung des Herdes zeigt, der auf Träger und

^) Stahl u. Eisen, 8. 919. — >) Stahl u. Eisen, 8. 920. — ^ Jerakontorets
Annaler 35; Oesterr. Zeitschr. S. 258. — ^) Oesterr. Zeitschr. 1893, a 27. —
>) Stahl u. Eisen, S. 869.

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Eisen. 311

Säulen derart aufgehängt ist, dafs man frei darunter hinweggehen
kann ^).

Eine abgetrennte Wärmespeicherconstruction ist Rylands in
Stairfoot patentirt worden, der Retorten in die Kammern einstellt,
welche EntleerungBröhren haben und zu verBchiedenen Zwecken be-
DUtEt werden können').

Zu Thürstöcken der Martinöfen werden neuerdings Bronze-
legirungen verwendet, die sich besser herstellen und auch besser
kühlen lassen. Zsokke-Witkowitz berichtet über Anwendung
derselben in Witkowitz*).

lieber die Resultate des Schoenwälder^schen Martinofens
macht Dowerg von der Friedenshütte O. S. neuere Mittheilungen,
welche die Möglichkeit grofser Leistungen bei guter Bauart und
Ausführung darthun *).

Wedding bespricht in ausführlicher Weise die Bedeutung des
Magnesits f&r die basische Ausfütterung der Flufseisenöfen ^).

Ueber die Dauer der Martinöfen macht das Südbahnwaiz-
werk Graz einige auf Erfahrungen beruhende interessante Be-
merkungen •).

Die Einführung des Martinverfahrens auf basischem Herde in
Schweden befürwortet Odelstierna und spricht die Befürchtung
aus, dals bei längerem Zögern der Absatz des schwedischen Stahk
Schaden leidet, zumal neuerdings Klagen über zu hohen Silicium-
gehalt etc. bekannt geworden seien ^).

Eine umfassende Studie über den neuen Siemensofen und über
die Ausnutzung der Wärme in den Regenerativröhren überhaupt
liefert Emilio Damour^).

Ueber die Herstellung von Chromcement aus schlesisohem
Chromeisenstein nach einem Patent von A. Nieske (Nr. 66524)
berichtet B. Kn. ').

Ueber Gasfeuerungen im Allgemeinen, unter Hervorhebung von
solchen, die mit Recuperatoren arbeiten, hielt A. Blezinger-Duis-
burg einen Vortrag in Düsseldorf, aus dem die Voraüge des Lei-
tungse^stems (WärmeüberfUhrung durch feuerfeste Rohr- oder Zug-
wände) gegenüber dem Speichersjstem hervorgehen ^®).

Eine eigenthümliche Methode, dichte Stahlblöcke z. B. für
Panzerplatten sicher herzustellen, hat J. B. Nau in AUegheny, Pa
vorgeschlagen, bei welcher die Form des Blockes den beweglichen,
d. h. heb- und senkbaren Herd eines Gasofens bildet und in ihrem
unteren Theil von Wasser gekühlt wird, so dafs die Abkühlung

1) Stahl u. Eisen, 8. 38. — «) Ibid. 8. 38. — «) Ibid. 8. 184. — *) Ibid.
8. 258. — *) Vortrag im Verein zur Beförderung des OewerbfleiTses etc. nach
Stahl u. Eisen, 8. 279. — ^) Stahl u. Eisen, 6. 303, 480. — ?) ^^geh Jem-
kontorets Annaler von Dr. Leo, Stahl u. Eisen, 8. 323. — ^) Ann. des Min.
1898, 9 [3], 84. — ») Stahl u. Eisen, 8. 399. — ^^) Ibid. 8. 462, 561.

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312 Metallurgie.

von unten nach oben schreitet und eine vollständige Entgasung die
•Folge ist*).

F. Wtirtenberger theilt, auf Blezinger Bezug nehmend,
eine Reihe von Gasanalysen mit, welche den Fortschritt in Con-
stiniction und Betrieb der Greneratoren beweisen*).

Schmidthammer liefert weitere Beiträge zu der von Ble-
zinger zur Verhandlung gebrachten Gasfeuerungsfrage und giebt
einige Einzelheiten aus österreichischen und ungarischen Betrieben^).

Bezüglich der Feuerungsgase ist noch auf eine Arbeit von
Ferd. Fischer hinzuweisen, welche sich mit Misch- und Dowson-
gas befafst*).

lieber andere Darstellungsmethoden des Flufseisens verlautet
wenig, nur der Gufsstahl oder Tiegelstahl nimmt etwas Aufmerksam-
keit in Anspruch.

F. Reiser bespricht in der Oesterr. Zeitschrift fUr Berg- und
Hüttenkunde, S. 26 ein die Gursstahlherstellung in Massenformen
behandelndes Buch von E. Breslauer (Berlin 1892, Seydel),
welches besonders Martinproducte (also eher Flufs- als Gufsstahl)
in ihrer Verwerthung berücksichtigt.

Ein Verfahren zum Verdichten von Stahlgüssen hat Sebenius
angegeben (D. R.-Patent Nr. 52332), welches von R M. Daelen
gelobt wird und auf der Anwendung der Schleuderkraft beniht.
Das Verfahren ist sowohl für den Converter- als für den Herdofen-
gufs anwendbar und fördert die Entgasung aufserordentlich ^).

Notizen über ausgezeichnete Tiegelstahlarten giebt Wedding
in seinen Berichten aus Chicago. Die vorzüglichsten Eigenschaften
scheinen die Producte von Dannemora (Osterby) in Schweden ge-
zeigt zu haben, da die Zahlen der mitgetheilten Tabellen Alles
übertreffen, was sonst über Leistung des Tiegelstahls bekannt ist^).

TTeber das Cementiren des Stahls durch den elektrischen
Strom hat Garnier Versuche gemacht und besprochen').

üeber die Bearbeitung des Flufseisens unter Hämmern
und Walzwerken berichten nachstehende Mittheilungen.

Eine Reversirwalzwerksanlage des Mörder Bergwerks-
und Hüttenvereins findet sich abgebildet und beschrieben in
Stahl und Eisen (1893, S. 12). Sie ist vorzugsweise zur Her-
stellung von Eisenbahnschienen, Drahtknüppeln u. s. w. bestimmt imd
von Bechem und Keetman (Duisburger Gesellschaft) erbaut.

Unter dem Titel „Neuere Walzwerksmaschinen** werden,
anknüpfend an die vorhergehenden Mittheilungen, die beiden
Maschinen der Anlage erläutert und beschrieben, welche von der

1) Iron Age 1893, p. 893; Stahl u. Eisen, 8. 491. — «) Qtahl u. «Eisen,
8. 519. — 8) Ibid. 8. 794. — *) Zeitschr. f. angew. Chem. 1893, 17; Oesterr.
Zeitschr. 1893, 8. 573. -^ &) 8tahl u. Eisen, 8. 152. 242. — •) Ibid. 8. 1032.
— 7) Oompt. rend. 116, 1449; Oesterr. Zeitschr. 8. 476.

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EiBen. 313

Firma Ehrhardt ii. Sehmer in Schleifmöhle bei Saarbrücken
erbaut sind und im Betriebe sehr befriedigen. Die Vorwalzmascbine
ist eine Zwillingsmascbine von 1200 mm Kolbendurcbmesser und
1300 mm Hub, die Fertigwalzmascbine ist eine Drillingsmascbine von
1300 mm Kolbendurcbmesser und 1300 mm Hub. Beide sind obne
Condensation gebaut. Der Kammwalzenmittelabstand beträgt bei
dem Vorwalzwerk 1100mm, bei dem Fertigwalzwerk 900 mm.
Hinsichtlich der Arbeitsresultate wird behauptet, dafs die Drillings-
maschine mehr leistet und besser arbeitet, als die Zwillingsmaschine,
namentlich bei den an sich hohen Forderungen der Reversirwalz-
processe ^).

Ein neues Blockwalzwerk der New British Jron Co. findet
sich beschrieben und abgebildet nach dem Bericht von J. He ad in
Stahl und Eisen, S. 324.

Die Gonstruction des bekannten Homsattels zum Vorschmieden
von Radreifenringen wird nach hinterlassenen Papieren von Vital
Daelen dnrch R. M. Daelen ausführlich erörtert*).

Die wachsende Verbreitung der Schmiedepressen zeigt
sich darin, dafs fortdauernd derartige Apparate f^r sehr verschie-
dene Zwecke und in sehr verschiedener Anordnung angefertigt
werden. Ein solches Beispiel ist die bis 500 Tonnen Druck gebende
Presse der Leeds Engineering of Hydraulic Co. ').

Ein Feinblechwalzwerk zur Verarbeitung von Ingotblöcken
bei nur einmaligem Anwärmen direct auf Bleche von 1,5 bis 2 mm
hat C. Wittgenstein ftir Teplitz construirt ♦).

Eine hydraulische Anstellung von Block walzen wird von A.Jack
und J. Jardine veröffentlicht, welche Schnelligkeit bei der An-
stellung und Sicherheit gegen Bruch mit "geringerer Abnutzung ver-
einigen soll *).

Die von den Amerikafahrem viel bewunderten Schmiede-
einrichtungen der Bethlehem Werke in Pennsylvanien
gipfeln besondere in dem 125 Tonnen schweren Hammer und der
14000 Tonnen Presse, welche die Panzerplatten vorschmieden soll,
die der Hammer dann zu vollenden hat^).

Eine Skizze des Krupp'schen Panzerplattenwalzwerkes
giebt Wedding in seinem Chicagobericht ^).

Ueber das von der Firma Gebrüder Stumm in Chicago
ausgestellte Walzwerkmodell, wie oiber die ganze Ausstellung der
Firma berichtet A. v. I beringt).

Einen Drahthaspel der Cambriaeisenwerke beschreibt Uhr^).

') Stahl u. Eisen, 8. 181. — *) Ibid. S. 299. — *) Nach Engineering in
Stahl u. Eiien, 8. 553. — ♦) Oesterr. Zeitschr. 1893, 8. 307. — *) Nach Jour-
nal of tbe West of Bcotland Iron and Steel Instit., Stahl u. Eisen, S. 591.
— - •) Stahl u. Eisen, 8. 679; s. auch Oesterr. Zeitschr. 8. 541. — '') Stahl u.
Bisen, 8. 837. — «) Ibid. 8. 845. — ») Oesterr. Zeitschr. 1893, 8. 360.

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3U Metallurgie.

Ehrhardt spricht über sein neues Verfahren zur Herstellang
nahtloser Hohlkörper mittelst Lochung im rothwarmen Zustande,
welches zur Röhrenfabrikation, für Gewehrläufe etc. angewandt ist
und gute Resultate erzielt ^).

Zur Vollendung der Eisen waaren hat Bertrand ein neues
Verfahren erfunden, was ganz verschieden von dem Inoxydirverfahren
ist und sowohl Anlaufsü^rzöge, als auch Metall- und Emailleöber-
Züge liefern kann').

Das Röhren Walzwerk bei Mc. Keesport in Pennsylvanien
beschreibt Uhr').

W. Muirhead behandelte auf dem Darlington meeting des
Iron and Steel Instit. die Frage des Auswalzens der Stahlblöcke
in einer Hitze oder unter Herstellung von Branmien und Anwendung
einer Nachhitze. Wegen der Einzelheiten und der in der Discussion
hervorgetretenen Momente ist auf die Quelle zu verweisen^).

lieber amerikanische Blechwalzwerke zur Weifsblechherstelliuig
berichtet Wedding in seinen Ausstellungsbriefen unter Mittheilung
von Zeichnungen, welche der Arbeit von W. Jos. D. Weeks:
Tin and tinplate — Pittsburgh 1892 — entnommen sind*).

Angaben über die Walzwerke der Tudhoe Works der Wear-
dale Iron and Goal Co. nebst zeichnerischen Unterlagen finden sich
ebenfalls im Berichte über das Darlington meeting*).

Notizen über einige neuere Walzwerke finden sich zusammen-
gestellt von KO-

Heber ein neues Drahtwalzsystem von D. Türk wird von
F. T. berichtet»).

Metallurgie des Alnminiiims.

Es werden noch immer erhebliche Anstrengungen gemacht,
dem Aluminium, wie bereits früher hervorgehoben, Absatzgebiete
zu verschaffen und nicht blofs versuchsweise und deshalb vorüber-
gehenden, sondern auch dauernden Absatz zu sichern. Augenblicklich
findet es als Metall selbst nur unerhebliche Verwendung, wogegen
es als Legirungsbestandtheil wie als raffinirender Zusatz in der
Flufseisendarstellung eine weit gröfsere, wenn auch weniger nach
aiifsen tretende Bedeutung hat.

In der Legirungstechnik scheinen sich die früheren Erwartungen,
die Aluminiumbronze als Geschützbronze und als Ersatz des Gofs-

^) Stahl u. Eisen, 8. 473. — ^) Nach Iron Age in Stahl u. Eisen, 8. 670.
— ^) Jemkontorets Annaler, p. 73; Oesterr. Zeitschr. 1893, 8. 459. — ^) An»-
züg^Hch durch R. M. Daelen, SUhl u. Eisen, 8. 946. — ^) Und. 8. 978. —
•) Weiter siehe ihid. 8. 1042. — ') Oesterr. Zeitachr. 8. 552. — ») IWd. 8. 592.

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Alaminiam. 315

Stahls baldigst auftreten zu sehen, nicht erfiillen zu wollen; minde-
stens verlautet darüber nichts und Erkundigungen haben ergeben,
dafs es sehr schwierig sein mufs, bei Lieferung von Aluminium-
bronzen gegebene Garantien hinsichtlich der Festigkeitszahlen inne zu
halten, während dies heutzutage beim Flufsstahl aus Oefen wie aus
Tiegeln eine Kleinigkeit ist.

Es bleibt mithin für die Verwendung des Aluminiums, ab-
gesehen von kleinen gelegentlichen Verwendungen (wohin vom
Standpunkte des Fabrikanten aus auch die neuerlich bekannt gewordene
Einführung in die Truppenbekleidung und -ausrüstung gerechnet
werden müssen), nur das Feld der Flufseisenindustrie einschlielslich
des Mitisgusses u. s. w. übrig, welches allerdings auch den erheb-
lichsten Verbranch einschliefst.

Ist auf dem praktischen Felde hiernach nicht viel erheblich Neues
zu berichten, so finden sich dagegen in der Literatur einige nicht un-
interessante Mittheilungen über den Stand der ganzen Fabrikation.

Aufser einer früheren Arbeit von Knut Styffe, welche von
v. Ehrenwerth übersetzt und bearbeitet ifit^), und auch sonst noch
bearbeitet wurde >)^ sind zusammenfassende Arbeiten über das Metall,
seine Darstellung und Verwendung neuerdings von VogeP) und
Anderen veröffentlicht worden.

Bezüglich der Lage der nordamerikanischen Aluminiumindustrie
hat delr Referent gelegentlich seines Aufenthalts in Nordamerika
auf verschiedene Erkundigungen gestützte Mittheilungen gemacht^).

Belustigend wirken nachgerade die Versuche, dem Aluminium
neue Verbrauchsgebiete oder Verwendungen aufzusuchen. So fabri-
cirt V. Sil ich daraus Schreibstifte für Schiefertafeln, die sich nie
abnutzen (?) und nicht zerbrechen sollen. Ein nasser Schwamm
vertilgt die sehr feinen Striche. Eine andere Verwendung ist die
Benutzung zu Schuhsohleneinlagen zum Schutze der Füfse gegen
die Feuchtigkeit^).

Aluminium-Aiitimonlegirungen bespricht D. A. Roche nach
eigenen Versuchen, welche ergaben^, dafs jene Legirungen weniger
weifs seien als reines Aluminium, aber glänzender. Bei unter
5P1-OC. Sb sind sie dehnbar, aber viel elastischer als Aluminium.
Bei gröfserem Gehalte an Sb werden sie härter und Zähigkeit und
Elasticität vermindern sich *).

A. E. Hunt von der Pittsburgh Red. Co. stellt die wichtigeren
Eigenschaften des Aluminiums zusammen^).

^) Oesterr. Zeitschr. S. 491. — *) A. Leo, Stuhl u. Eisen, S. 511; Berg-
u. hüttenm. Ztg. 8. 147. — «) Zeitachr. d. Ver. deutsch. Ing. ö. 166. — *) Ibid.
S. 1366. — ^) Nach den Ann. industr. Nr. 2; Oesterr. Zeitschr. 8. 89. —
•) Nach Momt.. scientlf. in 8t«hl u. Eisen^ 8. 444. — '^ Eng. p. 871; Oesterr.
Zeitschr. 1873, 8. 476.

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316 Metallurgie

Metallurgie des Antimons and Arsens.

Ueber die Darstellung und Gewinnung dieser Metalle ist wenig
Neues bekannt geworden. Man ist zwar bemüht gewesen, die 6e-
wimiungsmetboden zu verbessern, doch haben die Versuche im
Allgemeinen brauchbare und besonders praktisch anwendbare Re-
sultate nicht ergeben.

Hering stellt z. B. eine Reihe neuerer Versuche zusammen,
das Antimon auf nassem Wege zu gewinnen, aber alle ergaben
unvollständige und theilweise zu kostspielige Resultate. Auch ist
der Zustand des gewonnenen Metalls, namentlich bei der Elektro-
lyse kein unmittelbar brauchbarer, sondern bedarf der Umschmel-
zung etc. ^).

Siemens u.Halske haben sich ein Verfahren zur elektro-
l}rtischen Gewinnung von Antimon und Arsen neuerdings schützen lassen
(D. R.-P. 68973), welches dem von Borchers vorgeschlagenen in-
sofern ähnlich ist, als die vorhandenen natürlichen oder künstlichen
Sulfide mit Schwefelalkalien ausgelaugt und die Laugen elektrolytisch
zersetzt werden sollen. Bei Steinen und Speisen müssen Auf-
schliefsungsarbeiten vorhergehen 2).

Hinsichtlich des Arsens und seiner Gewinnung ist auf eine
längere Mittheilung über das Arsenik-Berg- und -Hüttenwerk Reicher
Trost zu Reichenstein in Schlesien aufmerksam zu machen, welche
auch eine Uebersicht der Verhüttungsarbeiten einschliefslich der
Entgoldung giebt^).

Ueber Arsenbestimmungen und Trennungen finden sich Mit-
theilungen von Back ström*) und Neher*).

Metallurgie des Bleies.

Während die allgemeinen Verhältnisse im Bleihüttenwesen sich
nicht geändert haben, bot der Besuch Nordamerikas den Inter-
essenten reiche Gelegenheit, sich über die Eigenthümlichkeiten der
amerikanischen Betriebe zu unterrichten und gleichzeitig auch ein
Bild von dem Bleierzvorkoramen daselbst zu gewinnen. Obschon
im Allgemeinen die Betriebsfuhrungen den in der Literatur, beson-
ders durch Hof mann*) bekannt gewordenen entsprechen, so machte
doch der Besuch der Werke selbst den Beschauer mit Manchem

1) Nach Dingl. Journ. in Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893. 8. 117. — «) Berg-
u. hüttenm. Ztg. 1894, 8. 234. — 8) Ibid. 1893, 8.264. — *) Presenius' Zeitschr.
1892, 8. 663; Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, 8. 102. — *) Zeitschr. f. analyt
Chem. 1893, 8. 45. — «) Jahrb. 1892, 8. 307.

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Antimon. Arsen. Blei. 317

bekannt, was in den Beschreibungen nicht so ohne Weiteres klar
hervortritt

Dazu gehört z. B. die Praxis der Wassermäntelöfen (Water-
jackets), der automatischen Stiche an den Oefen (Syphon tap), der
Scheider und anderer die Führung des Betriebes selbst erleichtern-
der Vorkehrungen.

Man bemerkt, wie der Referent und Andere wiederholt hervor-
gehoben, eine deutliche Hinneigung der Ingenieure zu automatischen,
von Mechanismen im Gange erhaltenen Einrichtungen im Gegensatz
zu solchen, wo die Handarbeit einen wesentlichen Factor zur Er-
reichung des Zieles bildet. Leider kann man bei der Bleierzverar-
beitung weniger als bei anderen metallurgischen Processen dieser
Neigung folgen und mufs die Röstung z. B. gröfstentheils von
Hand geschehen lassen, ebenso die häufigen Raffinationen sehr un-
reiner Werke.

Eine Arbeit über eine an^erikanische, sehr bekannte RafBnir-
hütte, welche indessen auch das Erzschmelzen betreibt, hat der
Referent in seinen Metallurgischen Notizen aus New-Jersey und
dem Lehighthal geliefert^).

Eine gute Zusammenstellung aller Bleihüttenprocesse, vom call-
fornischen Standpunkte aufgefafst, bot v. Petersdorff im 10. Be-
richt der Staatsmineralogen von Californien, S. 803, welcher Bericht
den Besuchern Chicagos stets zur Verfügung gestellt wurde.

Die Metallurgie des Bleies hat aber neuerdings eine litera-
rische Berücksichtigung von durchaus competenter Seite erfahren,
die heute schon genannt werden kann, obschon dieselbe im Früh-
jahr 1894 erschienen ist. Es ist dies der erste Band der Metall-
hüttenkunde von C. Schnabel: Kupfer, Blei, Silber und Gold ent-
haltend >).

Es sind eigene und fremde Erfahrungen in reichstem Mafse
berücksichtigt, und das Erscheinen des Werkes füllt eine empfind-
liche Lücke aus.

Hinsichtlich der Nachweise von Blei und der Proben ist auf
folgende Arbeiten aufmerksam zu machen.

K night beschreibt eine umständliche volumetrische Bestim-
mang *).

lieber die Trennung und volumetrische Bleibestimmung machen
Lindemann und Motten Vorschläge*).

Zur volumetrischen Bestimmung des Bleies macht Alexander
verschiedene Mittheilungen *).

*) ZeitBcbr. d. Ver. deutsch. Inj?. 1893, S. 1597. — *) BerliOi Springer. —
') Nach Eng. Min. Journ., Berg- u. hüttennL Ztg. 8. 59. — *) Bull. soc. chim.
1893, 9, 812; Rev. univ. des Min. 1893, p. 399. — ^) Berg- u. hüttenm. Ztg.
8. 201.

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318 Metallurgie.

lieber Blake's ModificatioD des Brunto naschen Ofens für
pyritische und blendige Glänze berichtet G. Kroupa').

Huenicke giebt ein Verfahren zur Verhüttung zinkhaltiger
Bleierze an, welches gute Resultate geben soll').

Krystallisirte Bleischlacken von Raibl hat P. Heberdey
untersucht •^).

Bretherton bespricht die Anwendung gebrannten Kalkes in
Bleiöfen*).

Beschickungsberechnungen und Bleischlackenanalysen nach dem
Hofmann'schen Werke sind vielfach zusammengestellt^).

Notizen über Kohlensteinverwendung in Bleiöfen findet man
bei Wiborgh (s. oben S. 299).

Jul. Asbeck berichtet ausfuhrlich über den Bleihüttenbetrieb
zu Sala in Schweden^).

lieber Schlackenreinigung im Allgemeinen verbreitet sich
C. A« Hering in Dresden; doch bezieht sich das Meiste auf* Blei*
Öfen jeder Art, wenn auch schliefHlich auf Kupferschmelzprocesse
hinsichtlich der günstigsten Beschickungen exemplificirt wird^).

Metallurgie des Goldes.

Auch für die Uebersicht des Goldvorkommens, namentlich in
Amerika, Australien und Afi-ika, bot die columbische Weltaus-
stellung zu Chicago reiches und mannigfaches Material, und man
konnte ermessen, welche Mengen von Gold noch unausgebeutet zur
Verfügung stehen. Neben Californien sind es besonders die Staaten
und Territorien Dakota, Montana, Colorado, Utah, Arizona, Nevada,
Idaho, auch Oregon und Washington, welche mehr oder minder
reiche Nachweise des Goldvorkommens zeigten.

Ueber die Productionsverhältnisse giebt das weiter oben an-
gezogene Werk Mineral Industry reichlich Auskunft. Besondere
Seiten der ganzen Goldgeschichte Amerikas erläutert das in der
callfomischen Abtheilung ausgelegt und erhältlich gewesene Cali-
forida Goldbook, first nugget, its discovery etc. by W. W. Allen
(„dem Besitzer des ersten Kerns") and P. B. Avery, welches
sich mit der Einwanderung des James W. Marshall, des ersten
Finders, besondei^s beschäftigt.

Hinsichtlich der Gewinnungsmethoden ist der frühere Zustand
im Allgemeinen zu constatiren, da, persönlichen Erkundigungen zu-
folge, die Ansichten über den Werth der verschiedenen zur Ver-

1) Oesterr. Zeitschr. 8. 257. — >) Nach Eng. Min. Joum,, Berg- u. hüttemn.
Ztj?. 8. 115. — ») Oesterr. Zeitschr. 8. 138. — *) Eng. Min. Joum. 189S, Kr. 9;
Berg- u. hüttenm. Ztg. 8. 168. — ^) Berg- u. hfittenm. Ztg. a 229, 235. —
«) Ibid. 8. 439. — 7) Oesterr. Zeitechr. 8. 238.

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Gold. 319

werthang der „tailings^ oder Rückstände in Vorschlag gebrachten
Extractionsmethoden aufserordentlich aus einander gehen, je nach
der gemachten persönlichen Erfahrung.

Die Bedingungen des Goldvorkommens sind ebenso aufser-
ordentlich verschieden; Gangart, begleitende Erze und Nebenstoffe
schwanken so sehr, dafs fast jedes Vorkommen ein anderes Verhalten
zeigt, wenn man es einer bewährten Extractionsmethode unterwerfen
wiUL Bei der Amalgamation spielt die durch Zerkleinerung her-
stellbare Komgröfse anscheinend eine hervorragende Rolle, ebenso
ist bei den Rost- und Auslaugeprocessen das Verhalten ein aufser-
ordentlich schwankendes.

Der augenblickliche Zustand der Grolddarstellung ist gut und
mit ausreichender Vollständigkeit gekennzeichnet in Schnabel's
Metallhüttenkunde, 1. Band, S. 777 bis 901, welche noch ganz neue
Veröffentlichungen berücksichtigt hat.

Für die Beurtheilung der Lage der Goldgewinnung ist auch
eme von J. M. A. Fuchs gegebene Zusammenstellung von Gold-
productionen der Vereinigten Staaten, Australiens und Afrikas von
Interesse.

Hiemach stehen die Vereinigten Staaten noch immer obenan,
dann folgt Australasien, endlich Afrika^).

Eine moderne Anlage zur Fällung des Goldes aus Goldchlorid-
lösung mittelst schwefliger Säure und Schwefelwasserstoffes, wie sie
in den Golden reward chlorination works zu Deadwood, S. D., besteht,
beschreibt W. Langhut h. Ohne auf die Herstellung der Lauge
selbst einzugehen, bespric4lt der Verfasser zunächst die Fällbottiche,
dann die Generatoren fUr SO^ und SH9 den Druckkessel und die
Filterpresse und schliefst mit der Darlegung des Verfahrens und des
Aufwandes an Chemikalien ').

Die Goldlagerstätten von Dürrseifen und Umgegend (Oesterr.
Schlesien) schildert eingehend Jos. Lowag').

Die Goldchlorationsprocesse in Ungarn und Italien werden von
Kitaeff besprochen*).

Untersuchungen über die Verflüchtigung des Goldes von T. K.
Rose sind für die Theorie und Praxis der Röstung von Golderzen
äufserst wichtig, da sie z. B. ergeben, dafs aufser den Temperaturen
noch die Gaszusammensetzung in den Oefen und andere Umstände
auf das Verhalten des Groldes einwirken ^).

Ueber die Goldverflüchtigung hat man auch in Amerika neuer-
dings wieder eigenthümliche Erfahrungen gemacht •), die zum Theil
Früheres bestätigen.

1) Oesterr. Zeitschr. 8. 207. — *) Nach Transact Amer. Instit of Min.
Eng., Oesterr. Zeitschr. S, 148. — ») Oesterr. Zeitschr. 8. 150. — *) Berg- u.
hüttenm. Ztg. 8. 25. — ») Chem.-Ztg. 1893, 8. 546; Oesterr. Zeitschr. 1893,
& 285. — >) Berg- u. hattenm. Ztg. 8. 67.

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320 Metf^llurgie.

Ueber Goldlösimg in Cyankaliumlösung berichtet R C. Mac
Laurin und zeigt, dafs die Gegenwart von Sauerstoff nothwendig
ist, was Mc Arthur bestritten oder bezweifelt hat. Weiter wird
gezeigt, dafs der Lösungsgrad mit der Stärke der Lösung variirt^ und
dafs hierfür das Maximum in einer mittelstarken Lösung liegt, bedingt
durch die Löslichkeit des Sauerstoffes in der Cyankaliumlösung^).

Gebr. Wetherill haben sich ein Verfahren schützen lassen,
zinkische Gold- und Silbererze durch Rösten, Reduciren und Ver-
schmelzen der Rückstände auszubeuten^).

Untersuchungen über quecksilberhaltige Goldkrystajle hat Wilm
veröffentlicht^ welche auf das Vorhandensein einer nicht amalgamir-
f ähigen Modification des Goldes hinweisen und für die Gold-
gewinnuugsprocesse vielleicht nicht ohne Interesse sind ').

Böhm hat sich eine Extractionsmethode durch nascirendes
Chlor, Fällen des Goldes durch ein Metallsulfid etc. patentiren lassen*).

Aus einem Vortrage über die bergbauliche Abtheilung der Aus-
stellung in Kimberley, den Bennet H. Brough vor der Society
of Arts in London hielt, geht hervor, dafs man auf einer Grube
94,82 Proc. des Goldes gewinnt, indem man die Pochwerksabgänge
chlorirt und nachher noch mit dem Cyanidprocefs behandelt*

Transvaal producirt nahezu Vs der gesammten Goldgewinnung
der Erde, und erwartet man, dafs in zwei bis drei Jahren 160 bis
200 Millionen Mark producirt werden*).

Metallurgie des Kobalts.

Ueber dieses vergleichsweise seltene Metall ist in der Literatur
wenig zu finden; eine eigentliche metallurgische Bedeutung bat
dasselbe nicht, da es wesentlich als Kobaltoxyd in den Handel kommt
Die Vereinigten Staaten allein importirten 18^2 17168 Ffond
neben 8600 Pfund eigener Production, meist als Nebenproduct der
Nickelgewinnung. Die Maletra-Gesellschaft in Frankreich behandelt
augenblicklich 150 Tonnen Erz monatlich mit 3 Proc. Kobalt und
IVj Proc. Nickel«).

Die Gesammtproduction an Kobalt wird andererseits auf
200 Tonnen veranschlagt^).

Die Verarbeitung armer Kobalterze bespricht Dr. W. Stahl
in Niedei-fischbach (Siegen), erörtert die verschiedenen bekannten
Methoden und bringt einen eigenen, durch Versuche bewährten

1) Chem.-Ztg. 1893, S. 563; OesteiT. Zeitschr. 1893, 8. 285; Berg- u.
hüttenm. Ztg. 8. 233. — 2) ^mer. Pat. 487 269 v. IJ.. Oct. .1892. — ^ l^ach
der Zeitschr. f. anorg. Chem. 8. 325; Oesterr. Zeitschr. 8. 542. — *) Engl.
Pat. 18 235; Berg- u. "hüttenm. Ztg. 8. 22. — ») 8tahl u. Eisen, 8. 271. -
«) 8. Jahrb. 1892, 8. 312. — 7) Mineral Industry, p. 350.

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Kobalt. Kupfer. 321

Weg in Vorschlag, der die Substanz des Patents Nro. 58417
ausmacht und darin besteht, die durch abwechselnd oxydirendes
und reducirendes Rösten desarsenicirten Erze mit zink- und nickel-
freien Kiesen und Abfallsalz zu rösten, bis sich als Ergebnifs der
Schlufsreaction Eobaltchlorür und Glaubersalz gebildet haben, welche
durch schwach saures (aus den Röstgasen gewonnenes) Wasser
ausgelaugt werden sollen.

Die Laugen werden zunächst durch Schwefelwasserstoff ent-
kupfert und dann durch Natriumsulfid so lange behandelt, als
schwarze Niederschläge .entstehen.

Dieselben werden nach einem besonders geschützten Verfahren
(Zusatzpatent 66 265) mit Essigsäure und schwefliger Säure behandelt
und dann durch Filtration gewonnen.

Nach dem Trocknen und Glühen hat man Producte mit 92 Proc.
C02OS und soll man auf diese Weise 0,8 bis 1 Proc. enthaltende
Geschicke noch mit Vortheil zu Gute machen.

In einer von A. Keppen verfafsten Uebersicht der russischen
Bergbau- und Hüttenverhältnisse, die für die columbische Welt-
ansstellung durch J. M. Crawford herausgegeben worden, ist,
finden sich S. 34 Notizen über die Eobalterze von Daschkessan.

Metallurgie des Kupfers.

Das im vorigen Jahrbuche über diesen Theil der Metallurgie
Berichtete gilt wesentlich auch für das Vorjahr, insofern von erheb-
lichen Neuerungen die Rede sein soll.

Der Besuch der Weltausstellung zu Chicago hat allerdings dazu
beigetragen, über die grofse Bedeutung, welche auch die Metallurgie
des Kupfers in Nordamerika gewinnt und noch nicht einmal voll
erreicht hat, aufzuklären.

Ueber die eigenthümliche Arbeitstheilung in der Kupferindustrie,
die Bedeutung der eingeschalteten elektrolytischen Raffination und
Edelmetallgewinnung berichtet auch der Ref. in seinen oben citirten
Berichten und Arbeiten^).

Dei-selbe unterzieht auch den Betrieb der Orford copper
works auf Constable Hook einer besonderen Besjirechung, welche
sich auch auf die Nebenbetriebe erstreckt '^).

Die Nordamerikaner beuten die Elektrolyse in sehr grofsem
Mafsstabe aus, ziehen aber vor, damit erst beim Schwarzkupfer zu
beginnen, indem sie die Erze, besonders die Kiese, einer Röstung,

^) Siehe auch Berg- n. hüttenm. Ztg. 1893, 8. 182. — 2) Vergl. Zeitflchr.
d. Ver. deutsch. Ing. 8. 900; 1201 flf. — ») Ibid. 8. 1600.

Jtäab. d. Ghemle. IIL 21

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322 Metallurgrie. r

deinnachBt einem Steinschmelzen untcn^-erfen, um dann den wiedqr
gerösteten Stein direct zu Schwarzkupfer zu machen und in Anoden-
fomi zu bringen.

Selir beliebt ist neuerdings der Converter, und Mineral Industry
bringt auf S. 151 einen längeren Aufsatz von Stick ney. über
dieses Verfahren und seine amerikanische Anwendung.

Auch das Verfahren von Tofehrn, £lektrolytkupfer zu ge-
winnen, wird nach Fontaine besprochen ^).

Ueber das Kupferhüttenweeen in Rufsland wird nach Weifs
berichtet ; danach macht Rufsland im Ganzen nur gegen 6000 Tonnen
Kupfer. Henry Merton u. Co. in London geben folgende
Ziffern:

Vereinigte Staaten 147 491 Metertonnen,

Spanien und Portugal • . . über 46 000 ,

Chile 20000 ,

Japan „ 18000 „

Deutschland ....... „ 16000 „

Alle anderen weniger alB . . . 1 000 ,

Die Gesammtproduction beträgt 296 137 „ ^)

Eine gründliche Arbeit über die Eupferdarstellung aus ge-
rösteten Kiesen hat Robert Schelle in Schenmitz geliefert,
Welche von A. Semlitsch ins Deutsche übertragen ist. Sie er-
örtert nach Lunge die Gi-undzüge des Verfahrens und erläutert die
Einzelheiten, wie sie in Ungarn u. a. a. O. sich vorfinden*).

Die Sie mens 'sehe elektrolytische Kupfergewinnung ^) soll an-
geblich in Anwendung sein und bei billigster Wasserkraft sich für
brennstoffarme Gegenden und arme Rohmaterialien eignen.

Ueber die Temperschlaokenfabrikation auf den M a n s f e 1 d 'sehen
Rohhütten berichtete Klette^).

Ueber das Elmore- und andere Verfahren, Kupfer auf sich
drehenden Anoden als Röhre niederzuschlagen, wird wiederholt
günstig berichtet^).

Ueber die Elektrolyse von Kupfersulfat berichtet OetteP).

Nissenson giebt eine elektrolytische Kupferfällung mit Stoll-
berger Kupferbleisteinen an, die zu analytischen Bestimmungen ver-
wendbar erscheint ^<^).

Die Röstiing von Kupfersteinen in Kiesbrennereien behandelt
Dr. Th. Haeger-Swansea nach der Erfahrung der Cape CopperCo.
bei Swansea*^).

*) Mineral Industry, p. 163; Berg- u. hüttenm. Ztg. 8.53. — ^ Berg- lu
hüttenm. Ztg. 1893. — ') Mineral Industry, p. 119. — *) Oesterr. Zeitschr.
S. f>17. — 6) Voriges Jahrb. S. 313. — «) Berg- u. hüttenm. Ztg. S. 204.—
^) Nach der preufs. Zeitschr. in Berg- u. hüttenm. Ztg. 8. 150. — ®) Berg- o.
hüttenm. Ztg. 1893, 8. 118, 204. — ^) Chem.-Ztg. 1893, Nr. 32 n. 33; Berg-
u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 271. — ^^) Zeitschr f. angew. Chem. 1893, 8. 646;
Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, 8.437. — ") Berg- u: hüttenm. Ztg. 1893, 8. 283.

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Kupfer. Nickel. 323

Metalliirgie des Nickels.

Bezüglich dieses Metalles und seiner Verwendung haben sich
die Verhältnisse gegen früher nicht verändert Die zunehmende
Benutzung als Bestandtheil der neueren Schifspanzer hat die Ent-
wickelung der Nickelgewinnung gefördert und den betreffenden
Betrieben neuen Schwung verliehen. Die columbische Weltausstellung
hat auch hier dazu beigetragen, durch Verbindungen aller Art die
Eigenthümlichkeiten der Rohmaterialien und die bis jetzt gewonnenen
Resultate allgemeiner bekannt zu machen. In dieser Hinsicht ist
in erster Linie auf den der Ausstellung der Provinz Ontario in
Canada beigegebenen ersten Bericht des staatlichen Bergbaubüreaus
aufmerksam zu machen (Toronto 1892), welcher an der Hand von
Karten die Lagerstätten von Sudbury und die darauf umgehenden
Gewinnungsarbeiten bespricht i).

Eine interessante, leider sehr kurz gehaltene Mittheilung über
die Nickeloxyddarstellung, die aus canadischen Steinen auf den
Orford copper works auf Constable Hook ausgeführt wird,
bringt Mineral Industry, p. 357 aus der Feder von Robert M.
Thompson. Das Wesentliche daraus hat der Ref. in seinen
metallurgischen Notizen aus New -Jersey und .dem Lehighthal
mitgetheilt ').

Aus Erkundigungen bei den Vertretern der französischen Nickel-
industrie in Chicago geht aber hervor, dafs nicht nur Nickeloxyd,
sondern auch metallisches Nickel in cylindrischen Klötzchen die bei
der Herstellung des Nickelstahls hauptsächlich gebrauchte Form des
Zusatzes ist

Was speciell die Eigenschaften des Nickels und seine Dar-
stellung anlangt, so ist auf nachstehende Arbeiten hinzuweisen,
während die Leistungen des Nickelstahls an anderer Stelle berück-
sichtigt worden sind (S. 306).

Eine XJebersicht der Nickelhüttenprocesse, vermuthlich aus der
Feder Br. Kerl's, rein schematisch gehalten, kann zur Orientirung
dienen, wenn sie auch keine Details bietet s).

Eine umfänglichere Arbeit von O. V. über das in neuerer Zeit
stärker in das zeitige Interesse getretene Metall findet sich in
Stahl und Eisen, S. 325, woselbst Vorkommen, Darstellung, Eigen-
schaften, Verwendung, Verbrauch und Preis besprochen werden und
an welche sich noch eine specielle Betrachtung der Eisennickel-
legirungen und ihre Herstellung anschliefßen.

*) Vergl. auch Dürre in Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. B. 1455. —
«) Ibid. 8. 1602. — 8) Berg- u. hüttemn. Ztg. 1893, S. 121.

21 ♦

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324 Metallurgie.

Ueber Fortschritte in der NickeldarRtellung wird vielfach nach
älteren Arbeiten, z. B. von D. Levat (nicht Leval) berichtet^).

XJeber das Bessemern des Nickelsteins im Besonderen äufsert
sich Vogt, Kristiania'),

Ueber die £rze und die Metallurgie des Nickels wurden in
Vorträgen von Taswick und Mixer ausfuhrliche Bemerkungen
gemacht ').

Ueber den Nickelstahl aus Rohmaterial von Sudbury, von den
Brooklyn-Nickelwerken hergestellt, und seine Elasticitätsverhältnisse
finden sich neuere Angaben*).

Auch Andeutungen über die Benutzung des von Lange ent-
deckten Nickel-Carbonyl zur Herstellung von Reproductionen
aller Art werden, nicht sehr klar, gemacht*).

Ein Verfahren der Nickelherstellung ist Herrenschmidt
patentirt worden (Nr. 68559), welches sich auf Benutzung von
Sulfat- oder Chloridlaugen gründet^).

Metallurgie des Qaeeksilbers.

Wie im Voijahre ist wenig zu berichten. Die einzige Arbeit,
welche Berücksichtigung verdienen dürfte, ist eine über den Berg-
werksbetrieb, die Aufbereitung und die Verbesserungen beim Hütten-
betriebe zu Idria in Friaul^).

Weitere kurze Notizen über Quecksilber in Rufsland und son-
stige Quecksilberlagerstättcn finden sich in der Berg- und hütten-
männischen Zeitung, S. 183, 389.

Metallurgie des Silbers.

In der Metallurgie des Silbers hat sich im vorigen Jahre nur ge-
ringe wissenschaftlich literarische Thätigkeit gezeigt. Einen grofsen
Antheil hat daran die kolossale Depression des Werthes in Verbmdung
mit der Währungsfrage gehabt, da in den silberproducirenden
Ländern und Bezirken das Interesse an weiterer Ausbildung nicht
mehr oder nur noch die Hälfte lohnender Processe ein sehr mäfsiges
geworden war.

») Teknisk Tidskrift 1893, p. 39; Oesterr. Zeitsclir. 1893, 8. 412. —
>) Oest«>rr. Zeitschr. S. 641. — S) Rev. univ. 1893, p. 219. — *) Eng. and
min. Joum. 55, Nr. 8; Berg- u. htittenm. Ztg. 1893, S. 168. — - *) Berg- u.
hüttenm. Ztg. 8. 169. — «) Ibid. S. 234. — ') Glückauf, Nr. 78 bis 79; danach
Notiz in der Berg- u. hüttenm. Ztg. 8. 418.

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Quecksilber. Silber. 325

Aofser dem auf der oolumbischen Weltausstellung zu Chicago
Gebotenen, aus Erzen, Hüttenproducten, Bildsäulen, Apparaten u. s. w.
bestehend, ist wenig von Interesse zum Vorschein gekommen.
Nur zwei Extractionsverfahren, das von Rüssel mit Thiosulfaten
und einer Eictralösung und das Cyanidverfahren von Mc Arthur
u. Forrest, waren neben der Amalgamation durch Apparate und
Nachweise am Michigan vertreten.

Namentlich haben die Vertreter des Russelprocesses durch
eine Reihe von zu Park city, Utah, herausgegebenen Broschüren für
eine ausgiebige Mittheilung neuerdings erzielter Resultate Sorge ge-
tragen. Es geht daraus hervor, dafs das Verfahren für bestimmte,
in Utah und Colorado vorkommende Erzsorten gute Resultate liefert,
während dem Anschein nach das Cyanidverfahren, wiederum in
Afrika, namentlich für Gold, Gutes geleistet hat^).

An dieser Stelle erwähnenswerth ist vielleicht noch das für die
Ansammlung der Edelmetalle in einem Stein neuerdings in Nord-
amerika in - gröfserem Mafsstabe versuchte „Kiesschmelzver-
fahren", pyritic melting, zu erwähnen, welches ja in seinen
Grundzügen aus Europa, speciell aus Ungarn stammt und zu welchem
man durch das sparsame Vorkommen von Blei in den Edelmetall-
bezii-ken gedrängt werden mufste. Es scheint nach den wenigen
authentischen Nachrichten, dafs in Colorado wie auch in Dakota und
Montana das Verfahren zur Extraction von Amalgamir- und anderen
Rückständen, kiesigen Erzen u. s. w. im Gange ist imd dafs eigen-
artige Oefen zum Rösten und Schmelzen eingerichtet worden sind 2).

Ueber eine zu Röhren, Ventilen etc. beim Patera-Russelprocel's
verwendbare widerstandsfähige Legirung berichtet nach Engineering
and IViining Journal die Oesterr. Zeitschrift, S. 38.

Ueber die Erzamalgamation macht Ja min neuere Vorschläge,
el)enso Böhm').

In den metallurgischen Beiträgen aus Chile von A. Gmehling
finden sich auch Andeutungen über die daselbst ausgeführten Hütteii-
processe , welche zunächst in einem Rösten im II o well 'sehen
Röstofen bestehen, wobei namhafte Silberverluste (bis 31,82 Proc.)
eintreten können. Das Product wird mit Thiosulfaten ausgelaugt,
doch werden auch bemerkenswerthe Versuchsergebnisse mit anderen
Lösungen angeführt.

Die Lauge wird mit Schwefelnatrium gefällt, die Nieder-
schläge von Schwefelmetallen gut ausgewaschen und nach Trocknung
nach Europa verschickt*).

6. Kroupa giebt eine kurze Bemerkung über den Schwefel-

') Vgl. auch Berg- u. hüttenm. Ztg. S. 151, 168. — 2) Dürre, Zeitschr.
d. Ver. deutsch. Ing. 8. 1202. — 3) Berg- u. hüttenm. Ztg. S. 22. — *) Oesterr.
Zeitschr. 1893, 8. 468.

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326 Metallurg^ie.

säureprocefs zur Verarbeitung der beim Russelprocefs erhaltenen
Edelmetallsumde ^).

Pfordte macht Mittheilungen über peruanisches Silberschmelzen
älteren Verfahrens^).

J. C. Janse macht ausführliche Angaben über die mexikanische
Silbergewinnung ').

Metallurgie des Wismnths.

lieber dieses seltenere Metall ist ebenfalls nicht Viel zu be-
richten.

Verschiedene Erzvorkommen werden besprochen^).

Die Darstellung arsen- und antimonfreien Wismuths behandelt
Matthey; sie beruht auf einer eigenthümlichen Behandlung ge-
schmolzenen Metalles. Arsen entweicht durch einfaches Ueberhitzen
(bis 395*^0.), Antimon wird durch Polen mit einem Holzstab und
Abziehen des Antimonoxydabstriches getrennt*).

Metallurgie des Zinks.

Bei der Zinkgewinnung sind Fortschritte von Erheblichkeit
nicht bekannt geworden, obschon unablässig daran gearbeitet wird,
das an sich ja sehr unvollkommene reducirendc Destillationsverfahren
durch etwas Anderes zu ersetzen oder, bis dies geschieht, fortdauernd
zu verbessern.

Die columbische Weltausstellung hat ebenfalls wenig Anregung
gebracht, nur zweier Umstände oder Dinge dürfte zu gedenken sein,
einmal des in den Sonderausstellungen von New -Jersey in Penn-
sylvanien dargestellten Franklinitprocesses zur Gewinnung von Zink-
weifs, metallischem Zink und Spiegeleisen aus den betreffenden
Erzen und dann der Nachweise elektrolytischer Zinkgewinnung durch
Lötrange in Paris u. A.^).

Ueber Neuerungen im Zinkhüttenwesen finden sich hier und
da einzelne Notizen^).

Verschiedene Ofenconstructionen sind noch aufgetaucht, welche
Besprechung gefunden haben ^).

1) Oesterr. Zeitscbr. 1893, S. 501. — ^) Transact. Amer. Inst, of Min.
Eng., Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 23. — ^) Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893,
8. 197. — *) Ibid. S. 265, 396. — ^) Chem. News 67, 63; Berg- u. hüttenm.
Ztg. 1893, 8. 150. — ^) Wegen des erstgenannten Frocesses vergl. die Berichte
von Dürre, Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. u. Wedding, Stahl u. Eisen. —
■^j Berg- u. hüttenm. Ztg. 1893, S. 258. — ») Ibid. S. 10, 75, 290, 855, 383, 365.

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Wismatb. Zink. Zinn. 327

Die elektrolytischen Methoden von Heinzerling u. Nahnsen
(Patent 64435 und 64252) werden kurz besprochen^).

Hierzu speciell ist anzuführen, dafs sicherem Vernehmen nach
an mehreren Orten Deutschlands und des Auslandes Anlagen zur
elektrolytischen Zinkgewinnung im Bau begriffen sind; mit welchem
Erfolg, ist abzuwarten.

Metallurgie des Zinnes.

Die Zinngewinnung verlänfl noch immer in alter Weise, soweit
Erze in Betracht kommen. Hinsichtlich der letzteren hat die
columbische Weltausstellung gezeigt, dals in einzelnen Staaten der
Union und anderweitig noch sehr bedeutende Vorräthe an Zinnerzen
vorhanden sind, z. B. in Süd-Dakota.

Besonders interessante, die eigentliche Zinngewinnung betreffende
Mittheilungen sind nicht bekaimt geworden, mehr Interesse verdienen
Bestrebungen zur vollkommenen Entzinnung von Weifsblechabfällen,
über die Genaueres leider nicht bekannt ist

1) Berg- u. hüttenm. Ztg. 8. 66.

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Brennstoffe und anorganisch -chemische

Technik.

Von

C. HäurBermann.

L Brennstoffe.

Unter den im Laufe des Berichtsjahres erschienenen selb-
ständigen Schriften aus dem Gebiete der Wärmetechnik machen
Berthelot's Praktische Anleitung zur Ausführung thermochemi-
scher Messungen^), Alex. Naumann's Technisch-thermochemische
Berechnungen zur Heizung insbesondere mit gasförmigen Brenn-
stoffen 2) und Ferd. Fischer's Taschenbuch liir Feuenings-
techniker^) berechtigten Ansprucli auf das Interesse des Chemikers.
Das erstgenannte Werk enthält neben einer gedrängten Darstellung
der thermochemischen Principien eine eingehende Beschreibung
der calorimetrischen Methoden und Apparate, imd ist hierbei ins-
besondere die Mahler' sehe Bombe berücksiclitigt , so dafs der be-
treifende Abschnitt auch als Anleitung für die Handhabung dieses
Instrumentes dienen kann.

Die Naumann 'sehe Schrift behandelt die beim Verbrennen
der gasfönnigen Heizstoffe auftretende Wärmeentwickelung in Hin-
sicht auf Quantität und Intensität rechnerisch in Form von Auf-
gaben und Lösungen, und ist sowohl als Leitfaden für den Prak-
tiker als auch zur Uebung für den Studirenden geeignet Das
Fi sc her 'sehe Taschenbuch stellt eine Anleitung zur Untersuchung
und Beurtheilung von Feuerungsanlagen dar und ist insbesondere för
den in der Technik stehenden Chemiker, Hüttenmann und Ingenieur
bestimmt, welchen es als nützlicher Rathgeber willkommen sein wird.

Von den einzelnen, in den Zeitschriften verstreuten Publicationen
ist eine Abhandlung von Stimpfl*) „lieber die Berechnung der
specifischen Wärme der Gase bei höheren Temperaturen", eine

*) Autorisirte Uebersetzung von G. Siebert, Leipzig 1893. — *) Braun-
Bchweig 1893. — 8) Zweite Auflage. Stuttgart ia93. — *) Dingl. polyt, Joum.
290, 213, 235.

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Brennstoffe. 329

Arbeit Toldt's „Ueber Details von Siemens - Maiiänöfen" *), sowie
eine Mittheüung Salomon^s^) über das von ihm constroirte
Thermometer und Barothermoskop erwähnenswerth.

Im Anschlufs hieran ist kurz über eine Arbeit Violle's^)
^Ueber die Temperatur des elektrischen Flammenbogens" zu be-
richten, welche interessante Daten enthält. Zunächst hat dieser
Forecher gezeigt, dafs die Temperatur der Flammenbogen ver-
schiedener Stärke dieselbe und immer gleich der Verflüchtigungs-
temperatur der Kohle ist Weiterhin hat er die Wärmemenge, welche
zum Erhitzen von 1 g Graphit von 0® auf die Verflüchtigungs-
temperatur erforderlich ist, auf calorimetrischem Wege ermittelt
und aus den gefundenen Werthen, sowie unter Annahme der speci-
fischen Wärme des Graphits zu 0,52 die Temperatur der Ver-
flüchtigung der Kohle zu 3500® berechnet

An dieser Stelle ist das von G, Acheson^) erfundene, von
O. Mühlhäuser*) studirte Carborundum zu erwähnen. Dieses neue
Präparat, dessen Zusammensetzung der Formel CSi entspricht, wird
durch Zusammenschmelzen von Kohlenpulver (Cokes) mit Sand
unter Zusatz von wenig Chlomatrium im elektrischen Ofen erhalten
und bildet blafsgi*üne, diamantglänzende Krystalle, welche eine aufser-
ordentliche, den Korund übertreffende Halte besitzen. Das Car-
borundum hat sich binnen Kurzem als Schleifmittel, zum Thell in
Form von Steinen und Schleifrädem verarbeitet, in die Technik ein-
geführt und vielfach den natürlichen Schmirgel mit Erfolg zu er-
setzen vermocht

Steinkohlen. Die viel umstrittene Frage, wie lange die
Kohlenvon-äthe der Erde ausreichen, ist neuerdings von R. Nasse
in einer besonderen Schrift: Die Kohlenvorräthe der europäischen
Staaten und deren Erschöpfung *) auf Grund genauer Berechnungen
des Umfanges der Ablagerungen in den einzelnen Ländern discutirt
worden, wobei die Grenze der Abbaufähigkeit zu 1200 m Tiefe an-
genommen wurde. Was zunächst den Reichthum der aufserdeutschen
Länder betriffl, so ist derselbe wie folgt veranschlagt:

Grofsbritannien und Irland ... 198 Milliarden Tonnen

Frankreich 18 „ „

Oesterreich-tJngam 17 „ „

Belgien . . 15 ^ „

248 Milliartlen Tonnen.

^) Berg- u. hüttenin. Jahrb. 41, Heft 3. Auch als Sonderabdruck bei
Arthur Felix, Leipzig 1893 erschienen. — ^) Zeitschr. f. angew. Cbem. 1893,
8. 376. — ') Compt. rend. 115, 1273. lieber den elektrischen Ofen von
Moissan u. YioUe s. ibid. 116, 549. — *) Amer. Patent 492 767 v. 28. Fe-
bruar 1893; Chem-Ztg. 1893, 8. 398. — *) Zeitschr. f. angew. Chem. 1893,
S. 485, 637; DingL polyt. Joum. 288, 192; 289, 120, 176; 290, 95; Zeitschr.
f. analyt. Chem. 82, 564; s. anch Moissan, Compt. rend. 1893, 116, 1222;
ferner dieses Jahrb. 8. 73. — ") Berlin, Puttkammer und Hühlbrecht.

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330 Brennstoffe und anorganisch^chemische Technik.

Dazu treten die im Deutschen Reiche vorhandenen 112 Milliarden
Tonnen 1), welche sich in nachstehender Weise auf die einzelnen
Becken vertheilen:

Buhr 50,0 Milliarden Tonnen

Saar 10,4

Aachen 1,8 « „

Oberschlesien 45,0 „ „

Niederschlesien 1,0 „ „

Königreich Sachsen 0,4 „ „

Uebrige Fundstätten 0,4 „ „

109,0 Milliarden Tonnen.

Dem entsprechend beziffert sich der Gesammtvorrath Europas
auf 360 Milliarden Tonnen, wogegen deijenige der Vereinigten
Staaten von Nordamerika, ausschliefslich der Kohlenfelder der Rocky
Mountains, zu 684 Milliarden Tonnen veranschlagt ist.

Die mitteleuropäischen und die nordamerikanischen Kohlcn-
vorräthe würden unter Berücksichtigung des Anwachsens der Pro-
duction im seitherigen Mafsstabe nicht vor 650 Jahren erschöpft
sein, so dafs die Gefahr eines Kohlenmangels noch in weiter Feme
liegt. Aufserdem ist zu berücksichtigen, dafs in Rufsland und ins-
besondere in China noch ungeheure Kohlenablagerungen vorhanden
sind, welche bislang nur sehr im vollständig erschlossen w^urden*).

In Bezug auf in letzter Zeit gemachte Kohlenfunde ist zu be-
richten, dafs das im Eifelgebiet erbohrte Lager sich als abbau-
würdig erwiesen hat, mid dafs sowohl die daselbst als auch die
kürzlich im Canton Wallis erbohrten Kohlen anthracitischer Natur
sind, während jüngst das Auftreten von* Cannellkohle in dem im
Uebrigen glanzkohlefuhrenden Ostrau - Karwiner Becken constatirt
worden ist').

Was den Abbau, die Förderung und Aufbereitung der Stein-
kohlen betrifft, so liegen Mittheilungen hierüber von allgemeinerem
Interesse nur in beschränkter Anzahl vor. Neben den bekannten
Vorrichtungen, welche zum Anzeigen von in den Grubenbauen auf-
tretenden Schlagwettern benutzt werden, sind im Laufe der letzten
Jahre zwei neue Apparate empfohlen worden, von welchen der eine
auf die Anwendung tönender Schwingungen (Hardy*), der andere
auf das eigenthümliche Verhalten einer in einer Sicherheitslat^rne ein-

*) Hierbei sind die Braunkohlen mit inbegriffen und als 3 Milliarden
Tonnen Steinkohlen gleichwerthig angenommen. — ^) Die Kohlen Bussisch-
Asiens sind neuerdings von Helmhacker, Zeitschr. f. prakt. Geologie 18»:\
8. 32, diejenigen Persiens von Stahl, Chem.-Ztg. 1893, S. 1596 beschrieben
■worden. Nach einer Angabe der Chemiker -Zeitung 1894, S. 89 sind vor
Kurzem auch in Brasilien ausgedehnte Kohlenlai^er aufgefunden worden. —
») Zeitschr. f. angew. Chem. 1893, 8. 284. — *) Chem.-Ztg. 1893, 8. 1790;
Bepei*t. 8. 96.

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Brennstoffe. 331

geschlossenen Wassersioflfflamme gegen entzündbare Gase (Clowes)
gegründet ist.

Zur Bekämpfung der Schlagwetter selbst willSomzd*) im Gegen-
satze zu dem sonst üblichen Modus die Lufl in den Gruben schwach
comprimiren und auf diese Weise das beim Ventilationsverfahren
zum Ausströmen aus den Stöfsen neigende Gas zurückdrängen. Ob
jedoch durcli einen mäfsig starken Druck Erfolge erreicht werden
können, scheint bei der Vehemenz einzelner „Bläser'^ mindestens
fraglich.

Im Anschlufs an die Schlagwetter sind die von Kämmerer
und Oppler*) über das Verhalten von Sicherheitslampen gegen
explosive Gasgemenge angestellten Versuche zu erwähnen, aus
welchen hervorgeht, dafs selbst solche Lampen, welche sich bei den
gewöhnlichen Gasgemischen — Wasserstoff, Dawsongas, Benzin- und
Petroldämpfe — als sicher bewährt hatten, immer die Entzündung
des Schwefelkohlenstoffdami)fes zur Folge haben, sofern die Menge
desselben einigermafsen beträchtlich ist.

In Bezug auf die häufig zu beobachtende Selbstenzündung der
Steinkohlen liegen Publicationen von Clowes') und Häpke*) vor,
in welchen jedoch neue Erklärungen fiir diese Erscheinung nicht
enthalten sind. Vielmehr fuhren beide Autoren in Uebereinstimmung
mit früheren Beobachtern die Selbstentzündung im Wesentlichen
nur auf die grofse Absorptionsfähigkeit der Kohle für den atmo-
sphärischen Sauerstoff zurück und schreiben dem Schwefelkies nur
insofern eine gewisse Bedeutung zu,, als er bei der Verwitterung
das Zerfallen der einzelnen Stü6ke veranlafst und dadurch dem
Luftzutritte Vorschub leistet

lieber die Heizkraft von Steinkohlen verschiedener deutscher
sowie einiger ausländischer Zechen sind auf der kaiserlichen Werft
zu Wilhelmshafen seit einer Reihe von Jahren vergleichende Ver-
suche angestellt worden, deren Ergebnisse vor Kurzem dem inter-
essirten Publicum zugänglich gemacht wurden*). Von sonstigen
Veröffentlichungen über einzelne Brennstoffe ist noch eine Notiz von
Dronin*) erwähnenswerth , in welcher die Zusammensetzung der
in den Hüttenwerken der Anden zum Heizen benutzten Materialien
mitgetheilt ist.

1) Glückauf 1893, S. 1016. — *) Joum. f. Gasbel. u. Wasserversorg. 1893,
8. 101. — ^) Joum. of GaalightinK 1893, p. 58. — *) Chem.-Ztg. 1893, S. 916.
Derselbe Autor hat in einer selbständigen Schrift: Die Selbstentzündung von
Schiffsladungen, Baumwolle und anderen Faserstoffen, Steinkohlen, Heuhaufen,
Tabak etc., sowie deren Verhütung, Bremen 1893, das bislang über die
Selbstentzündung bekannt Gewordene zusammengestellt; s. auch Cap. Spinn-
fasern. — ^) Zusammenstellung der vergleichenden Versuche über die Heiz-
kraft und andere in technischer Beziehung wichtige Eigenschaften ver-
schiedener Steinkohlen. Ausgeführt auf der kaiserl. Werft zu Wilhelmshafen.
Berlin, Hittler & fiohn, 1893. — <) Nach Chem.-Ztg. Bepert. 1893» S. 244.

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332 Brennstoffe und anorganisch-chemische Technik.

Generatorgas. Die von Fr. Siemens vorgeschlagene Re-
generirung der in den Abgasen der Feuerungen enthaltenen Kohlen-
säure^) ist neuerdings von Ferd. Fischer*) zum Gegenstande ein-
gehender Studien gemacht worden, und kommt der Letztere auf Grund
seiner Berechnungen zu dem Schlufs, dafs die Einfuhrung der stick-
stoffreichen Verbrennungsproducte in den Gaserzeuger unter allen
Umständen unvortheilhaft ist. Die von betheiligter Seite gemachte
Angabe, dafs in einem speciellen Falle durch Anwendung des
Sie mens' sehen Verfahrens auf ein älteres Ofensystem eine Brenn-
materialerspamifs von 50 Procent eraielt worden ist, beweist nach
Fischer's Ansicht nur, dafs diese Anlage fehlerhaft construirt war
und kann man sich den Ausführungen Fischer's über den Werth
des neuen Siemensofens um so weniger ganz verschliefsen , als von
einer weiteren Verbreitung desselben nichts bekannt geworden ißt.

Ein neues, eigenartiges Verfahren zur Erzeugung von Wasser-
resp. Mischgas ist von R. Mannesmann') vorgeschlagen worden.
Dasselbe besteht darin, dafs continuirlich ein kleiner Theil des in
einem Generator producirten Luftgases abgesaugt, mit Wasserdampf
gemischt und dann durch einen heifsen Wärmespeicher geführt
wird, worauf das Gasgemenge wieder in den Generator zurück-
gelangt und zur Vergasung frisch aufgegebenen Brennstoffes ver-
wendet wird. Ob diese Art der Mischgasbereitung Vorzüge vor
der gewöhnlichen Arbeitsweise bietet, mufs vorläufig dahin gestellt
bleiben und gilt das Gleiche auch von dem der Firma Fr. Krupp
patentirten neuen Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und
Wassergas *), welches in der Art ausgeführt wird, dafs man Wasser-
dampf über ein hocherhitztes Geraenge von kohlehaltenden Mate-
rialien mit den Hydraten oder Carbonaten der Erdalkalien leitet,
worauf den gasfoniiigen Reactionsproducten die Kohlensäure ent-
zogen wird. Inwieweit für den letztgenannten Zweck das von
Solvay & Cie. ^) zur Absorption von Kohlensäure vorgeschlagene
Natriumferrit benutzt werden kann, läfst sich nur auf Grund prak-
tischer Erfahrung feststellen.

Feuerungstechnik. Bereits im Jahre 1868 hat Crampton
empfohlen, die Steinkohlen unter Umgehung der gewöhnlichen Kost-
feuerung in der Weise zu verbrennen, dafs man sie mit Hülfe von
schwach geprefster Luft in Form eines feinen Pulvers in den Feuer-
raum einbläst. Im Laufe der letzten Jahre ist dieser Gedanke von
verschiedenen Seiten wieder aufgegriffen worden, und hat neuer-

*) Dies. Jahrb., II. Jahrg., ß. 330. — 2) Zeitschr. f. angew. Chem. 1893,
8. 506; 189i, S. 88. Daselbst ist auch die Untersuchung einer fehlerhaft
functionirenden Mischgasanalyse erörtert. — ^) D. R.-P. 66326 v. 24. Febr.
1891. — *) D. R.-P. 67827 v. 3. April 1892. — ^) D. R.-P. 67566 v. 21. Aug.
1891.

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Brennstoffe. 333

dinge die automatische Kohlenstaubfeuerung das Interesse weiter
Kreise wachgerufen. Ob jedoch in der That dieser Feuerungsmodus
der Verbrennung der Kohlenstücke auf gut construirten modernen
Kosten überlegen ist, bleibt für den objectiven Fachmann so lange
unentschieden, als der Nachweis eines höheren Nutzeffectes aussteht.
Die Untersuchung der Abgase bietet ein ebenso einfaches wie
sicheres Mittel, um diese Frage in der Hauptsache zu entscheiden.
Ist der zur yollkommenen Verbrennung erforderliche Luftüberschufs
nachweislich dauernd geringer, als bei der gewöhnlichen Rost-
feuerung, so dürften sich die sonst dem Verfahren vorläufig ent-
gegenstehenden Schwierigkeiten mit der Zeit überwinden lassen,
während andernfalls die „Staubfeuerung^ auf keine ernstliche Be-
achtung Anspruch machen kann.

Ein noch ungünstigeres Prognostiken ist den auf die Ver-
wendung von Kohlenstaub zum directen Motorenbetrieb gerichteten
Bestrebungen zu stellen, welche nach einer den technischen Journalen
entnommenen Notiz von der Firma Fr. Krupp ausgeben. Wie-
wohl es nicht zweifelhaft sein kann, dafs sich die Expansivkraft
der bei der rapiden Verbrennung von Kohle mit Luft entstehenden
Gase nach dem Princip der Gaskraftmaschinen zum Bewegen
eines Kolbens benutzen läfst und dafs hierbei mit demselben
Brennstoffaufwande eine gröfsere Arbeit als diurcb die Dampf-
maschine geleistet werden kann, so dürfen doch die bei der Aus-
führung des Gedankens zu Tage tretenden technischen Schwierig-
keiten nicht unterschätzt werden. . Auch ist zu bedenken, dafs die
neue Maschine, streng genommen, nicht mit der Dampfmaschine,
sondern zunächst n^it dem Mischgasmotor concurrirt, in welchem
die Vorzüge des gasförmigen Brennstoffes voll zur Geltung kommen.
Die prompte EndTemung der Schlacken aus dem Explosionscylinder
gelingt voraussichtlich am ehesten, wenn man die Verpuffung
überhaupt nicht im Cylinder selbst, sondern in einer besonderen
Explosionskammer vornimmt; doch ist nicht bekannt geworden, ob
sich die Versuche auch in dieser Richtung bewegt haben.

Was die Frage der Rauch Verhütung betrifft, so ist dieselbe
auch im abgelaufenen Jahre Gegenstand lebhafter Discussionen ge-
wesen, ohne dafs sie jedoch — wie dies in der Natur der Sache
Hegt — eine allgemein befriedigende Lösung gefunden hat^).

Eine von der Firma Mo et und Chandon in Epemay aus-
geführte Anlage, bei welcher die Rufstheilchen durch Waschen der
Abgase mit Wasser in sehr vollkommener Weise zurückgehalten
werden, ist in der Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure 1893,
S. 915 beschrieben; der weiteren Verbreitung derartiger Ein-

1) Zeitachr. d. Yer. deutsch, lug. 1893, B. 1236.

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334 Brennstoffe und anorganisch-chemische Technik.

richtungen, zu welchen auch die von Dulcer^) vorgeschlagene zu
rechnen ist, stehen jedoch die sehr hohen Anlage- und Betriebs-
kosten entgegen.

In Ergänzung der im vorigen Jahrgange (S. 332) enthaltenen
Notiz über den Siegert' sehen Apparat zur Bestimmung des speci-
fischen Gewichts der Abgase der Feuerungen ist mitzutheilen, dafs
neuerdings von Arndt*) zu demselben Zwecke eine Glas wage con-
struirt worden ist, bei welcher die Wägung in einem an einem
Wagbalken hängenden, unten offenen und continuirlich von den
Gasen durchströmten Behälter vorgenommen wird, während sich bei
der Siegert' sehen Wage das specitische Gewicht resp. der Kohlen-
säuregehalt aus dem Auftriebe einer an einem Wagbalken befestigten,
mit Luft gefüllten, geschlossenen Glaskugel ergiebt. Da bei der
Arp dt 'sehen Wage eine Compensationsvorrichtung für Druck- und
Temi)eraturschwankungen nicht erforderlich ist, so erscheint sie ein-
facher als die Siegert'sche; doch kann ein zuverlässiges Unheil
darüber, welches von den beiden Instrumenten den Vorzug ver-
dient, nur auf Grund vergleichender Prüfung und längerer Erfahrung
abgegeben werden.

Steinkohlengas. Während sich in den Retortenhäusem der
deutschen Gasanstalten Lade- und Ziehmaschinen nur langsam Ein-
gang zu verschaffen vemiögen und schiefliegende Retorten (System
Coz^) bislang nur ganz vereinzelt aufgestellt worden sind, hat sich
England als günstigerer Boden für Neuerungen auf diesem Gebiete
erwiesen, indem dort küralich mehrere Etablissements zu dem
Coze' sehen Systeme übergegangen sind. Aufserdem ist in Leeds
eine Versuchsanlage in Betrieb genommen worden, bei welcher die
Entgasung der zuvor zerkleinerten Kohle nach einem Vorschlage
J. A. Yeadon's in continuirlicher Weise unter Benutzung einer
um ihre Horizontalaxe rotirenden, automatisch arbeitenden Retorte
ei-folgt

Leider hat der im Uebrigen praktische Apparat den JJachtheil,
dafs er fast wcrthlose Cokes liefert und ist deshalb seine Be-
nutzung von vornherein auf diejenigen Bezirke beschränkt, in
welchen neben niedrigen Brennmaterialprcisen die Arbeitslöhne
hoch sind.

Was sonstige auf die Retortenöfen bezügliche Einzelheiten be-
trifft, so ist nur ein von J. Hudler^) construirter Secundärluft-
regulator von Interesse, welcher eine selbstthätige und zuverlässige
Regulirung des Zutrittes der Vei'brennungsluft zu dem Generator-

1) D. R.-P. 68347 V. 3. Nov. 1891. — 2) p. R.p. 70329 v. 17. Sept 1892:
Zeitschr. d. Ver^ deutsch. Ing. 1893, S. riOl. — 8) Joum. f. Gasbel. u. Wasser-
versorg. 1893, 8. 10.

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Brennstoffe. 835

gafi gestAttet, wodurch nachtheiligen Temperaturschwankongen sowie
unnützer Brennmaterialverschwendung vorgebeugt wird.

In Bezug auf die Reinigung des Rohgases ist zu berichten,
dafs an Stelle der gewöhnlichen Masse von Ho od und Salomon^)
der Weldonschlamm, welcher dem Eisenoxyd in Hinsicht auf Wirk-,
samkeit wesentlich überlegen sein soll, empfohlen worden ist, wo-
gegen Solvay & Cie. das bereits erwähnte Natriumferrit, welches
unter der Einwirkung der Kohlensäure in Natriumcarbonat und
Eisenoxyd übergeht, anwenden wollen. Doch liegen zur Zeit keine
Mittheilungen über die Brauchbarkeit dieser Verfahren vor, und
auch der von Goodno herrührende Vorschlag, den im Leuchtgas
enthaltenen Schwefelkohlenstoff durch Ueberleiten des Gases über
Schwefel in Form von Schwefelblumen oder von gebrauchter
Reinigongsmasse zu entfernen, ist bis jetzt nicht von anderer Seite
besprochen worden.

Diei bereits im vorigen Jahrgange gewürdigte Einfuhnmg des
Auerlichtes bat sich als ein für die Leuchtgasfabrikation bedeutungs-
volles Ereignifs erwiesen, indem die neue Beleuchtungsweise in
Folge ihres niedrigen Preises bei gleicher Lichtstärke nicht nur mit
dem elektrischen Lichte, sondern insbesondere auch vielfach mit
dem Petroleum zu concurriren vermag.

Seiner chemischen Zusammensetzung nach bestellt der Glüh-
körper im Wesentlichen aus den Oxyden des Cers, Lanthans, Di-
dyms, Erbiums, Niobiums, Thoriums, Yttriums und Zirkoniums,
welche hauptsächlich aus dem in Brasilien und Nordcarolina in
sehr betiiU^htlichen Ablagerungen vorkommenden Monacit und wohl
auch aus dem Zirkon gewonnen und in Form ihrer Nitrate zum
Imprägniren des Baumwollgewebes benutzt werden 2).

Wie Mc Kean festgestellt hat, zeigen die Oxyde der wichtigeren
„Tjeuchtmetalle** 3) unter gleichen Bedingungen und bei Benutzung
eines Brenners von 85 Liter *) stündlichem Gasverbrauch (bei 25 mm
Druck) die nachstehende. Leuchtkraft und Lichtfarbe:

Hefnerlichto Farbe

Thoriunioxyd 31,36 blauweifs

Lanthanoxyd 28,32 weifs

Yttriumoxyd 22,96 gelbweifs

Zirkonoxyd 15,36 weifs

Ceroxyd 5,02 röthlich

*) Nach Chem.-Ztg. Eepert. 1893, 8. 208. — *) ZeitiMshr. d. Ver. deutsch.
Ing. 1893, 8. 310. — *) An Stelle der seltenen Ei'den ist zur Herstellung
von Glnhkörpem ein Gemenge von Thonerde mit Cbromoxyd, welches bei
sehr hoher Temperatur ein rötblichgelbes Licht ausstrahlen soll (D. B.-P.
66117 y. 14. Jan. 1891), vorgeschlagen worden. Auch sind die Silicate,
Vanadinate etc. der Alkalien und alkalischen Erden als für den gleichen
Zweck geeignet bezeichnet worden (D. B.-P. 64737 v. 6. Mai 1891). —
^) Diese Ziffer ist offenbar als auüsergewöhnlich niedrig zu bezeichnen (s. u.).

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336 Brennstoffe und anorganisch-chemische Technik.

Der günstigste Lichteffect soll durch eine Mischung von zwei
Drittel Thoriumoxyd und ein Drittel Yttriumoxyd erzielt werden.
Spuren von Eisenoxyd beeinträchtigen die Leuchtkraft sehr stark,
und steht die bekannte Thatsache, dafs die Lichtstärke nach einiger
Zeit abnimmt, vielleicht damit im Zusammenhange, dafs — ab-
gesehen von der Verunreinigung durch den atmosphärischen Staub —
gelegentlich im Leuchtgas flüchtige Eisenverbindungen vorkommen').

Der Gasverbrauch eines Auerbrenners ist nach den gemachten
Angaben anscheinend auf 110 Liter pro Stunde im Durchschnitt
anzunehmen; die hierbei entwickelte Lichtmenge wird auf 50,4 Hefner-
lichte angegeben. Dieselbe Gasmenge entwickelt im offenen Schnitt-
brenner nur 10 Hefnerlichtstärken.

Die Wärmeent Wickelung des Auerlichtes ist, verglichen mit
derjenigen des gewöhnlichen Gaslichtes fär dieselbe Lichtstärice,
geringer, und zwar nicht nur in Folge des geringeren Gasconsimis,
sondern namentlich auch aus dem Grunde, weil ein gröfserer Procent-
satz der producirten Wärme in Licht umgesetzt wird').

Die zum Carburiren des Leuchtgases gebräuchlichen Methoden
sind von Bunte') sehr eingehend besprochen worden; was die
speciell zum Carburiren des Wassergases in Nordamerika benutaten
Arbeitsweisen betrifft, so sei hier auf die diesbezüglichen, zum Theil
durch gute Abbildungen illustrirten Veröffentlichungen von Dürre*),
HempeP), Dicke und Lunge ^) mit dem Bemerken hingewiesen,
dafs in einzelnen Berichten auch die directe Verwendung des Wasser-
gases zu Heizgasen geschildert ist

Unter den Neuerungen auf dem Gebiete der Wassergasfabri-
kation ist das von Lewes^) herrührende Verfahren zu nennen.
Dasselbe besteht darin, dafs man einen Wasserdampfstrom über
glühendes Eisen leitet und dem so erhaltenen Wasserstoffgas ein
Gemenge von Oel- und gewöhnlichem Wassergas, wie es beim Ein-
blasen von Dampf und Naphta in einem mit heifsen Cokes ge-
iuUten Cylinder entsteht, beimischt. Das aus dem Eisen gebildete

*) Dies. Jahrbuch 2, 331. — *-») Bei einer Helligkeit von 16 Normalkenen
beträgt die Wärmemenge nur etwa V^ derjenigen einer 16 kerzigen Flamme.
Bezüglich der hygienischen etc. Vorzüge des Auerlichtes s. Renk, Jouro. f-
Gasbel. u. Wasserversorg. 1893, S. 321; Feld mann,, ibid. S. 222. — ^) Il)id.
S. 442. — *) Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1893, S. 794. 1413. Das in dieser
Abhandlung erwähnte Verfahren zum Carburiren mittelst Naphta (d = 0,68

— 0,82) ist insofern bemerkenswerth , als hier ein nachträgliches Erhitzen
des mit Naphtadämpfen gesättigten Gases in Retorten stattfindet, welches
eine theilweise Umsetzung einzelner Naphta- und Gasbestandtheile und da-
durch die „Fixirung" der ersteren bezweckt. — Joum. f. Gasbel. u. Wasser-
versorg. 1893, 8. 465. In diesem Berichte sind die verschiedenartigen Waaser-
gas verfahren mit besonderer Berücksichtigung des Lowe- und Granger-,
sowie des Kalkgas und Holzgasprocesses besprochen. — *) Joum. f. Gasbel.
u. Wasserversorg. 1893, ß. 545. — <*) Zeitschr. f. angew. Ghem. 1894, S. 137.

— 7) Nach Chem.-Ztg. Repert. 1893, S. 183.

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Brennstoffe. 337

Oxyd wird dann durch auf gewöhnliche Weise erzeugtes Luftgas
regenerirt, wodurch es gelingt, den Procefs der Gasbereitung zu
einem continuirlichen zu gestalten.

Dem gewöhnlichen Wassergas ist das Lewes'sche Gas in
Folge seines gröfseren Gehaltes an Wasserstoffgas in Hinsicht auf
Ileizkraft überlegen; ob ihm jedoch eine Zukunft bevorsteht, läfst
sich vorläufig nicht mit Sicherheit beurtheilen.

Im Anschlufs an die Leuchtgase mag noch die von W. Young^)
ausgearbeitete Methode zur Vergasung von flüssigen Kohlenwasser-
stoffen Erwähnung finden. Dieselbe bezweckt insbesondere die
Nutzbarmachung der schottischen Schieferöle zur Gaserzeugung und
beruht im Princip darauf, dafs die zunächst in einer Retorte bei
verhältnifsmäfsig niederer Temperatur gewonnenen flüchtigen Pro-
ducta gezwungen werden, eine Vorlage zu passiren, in welcher sich
die später zur Destillation gelangenden Partien des Rohöls be-
finden. Hierdurch wird neben der Vorwärmung der letzteren eine
ziemlich vollkommene Abscheidung der mitgerissenen Theer- und
Oeldämpfe erreicht und ein Leuchtgas von sehr constanter Zu-
sammensetzung erhalten. Nach den bis jetzt darüber vorliegenden
Nachrichten erscheint das Aufsehen, welches das Lewes'sche Ver-
fahren bei seinem Bekanntwerden erregt hat, bis zu einem gewissen
Grade gerechtfertigt.

Analyse. Als ein empfindliches Reagens auf Eohlenoxyd ist
von Hab er mann') die ammoniakalische Silberlösung empfohlen
worden. Zum Zweck der expeditiven Bestimmung des Stickstoffs
im Leuchtgas schlägt L. Lang^) vor, eine abgemessene Probe des
Gases mit einem bekannten Volumen Sauerstoff zu mischen, dann
die £xplosion einzuleiten und nach der Absorption der Kohlen-
saure und des Sauerstoffs direct das Volumen des Stickstoffs abzu-
lesen. Diese Methode erscheint für technische Zwecke geeignet
und giebt ohne Frage genauere Resultate, als wenn man zunächst
die Einzelbestandtheile direct bestimmt und den Rest als Stickstoff
in Rechnung stellt.

Petroleum. In Anbetracht der Thatsache, dafs über das
Vorkommen und die Gewinnung des amerikanischen und zum Theil
auch des russischen Petroleums sehr eingehende Berichte neuesten
Datums vorliegen*), welche den sich specieller für den Gegenstand

*) Nach Chem.-Ztfl;. Repert. 1893, S. 241. — ■) Zeitschr. f. angew. Chem.
1892, 8. 324. — ^) Joum. f. Gasbel. u. WasaerverHorg. 1893, 8. 493. —
*) Mühlhäuaer, Dingl. polyt. Joum. 290, 15, 40, 184, 209. O. N. Witt,
Die chemische Indugtrie 1894, 8. 21 ff. Lunge, Zeitschr. f. angew. Chem.
1894, 8. 39 ff.; ». auch Eiche et Boume, Annal. d. Min. 94, 67. Die Oel-
feueningsanlagen auf der Ausstellung in Chicago sind von 6eo. M. Meyer,
Zeitschr. d. Ver. deutsch. Ing. 1894, 8. 44, beschriehen worden.
Jahrb. d. Chemie, m. 22

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338 Brennstoffe und anorganisch-chemische Technik.

Interessirenden zu Händen sind, beschränkt sich die Berichterstattung
im Wesentlichen auf eine Zusammenfassung der aufserhalb des
Rahmens der Columbischen Ausstellung erschienenen PublicatioBcn.

Was zunächst europäische Fundstätten betrifft, so liegen über
die im Elsafs, sowie über die in einzelnen Distrieten Italiens vor-
kommenden Erdölquellen Notizen vor, nach welchen die Rohöl-
production in Pechelbronn *) von 1881 an bis 1. April 1893 nmd
69,5 Hill. Kilogramm, diejenige Italiens ^) im Jahre 1892 ca. 1,1 Mill.
Kilogramm betrug.

Weiterhin ist zu berichten, dafs bei Wels in Oberösterreich
ergiebige Quellen eines Naturgases erbohrt worden sind, welches aus
80 VoL-Proc. Methan, 16 VoL-Proc. Stickstoff und 4 VoL-Proc.
Sauerstoff, Kohlensäure und Kohlenoxyd besteht und somit im
grofsen Ganzen dieselbe Zusammensetzung wie das nordamerika-
nische besitzt').

In Bezug auf sonstige Vorkommen ist zu erwähnen, dafs in
Persien (in der Umgebung von Semnan) angestellte Bohrungen
bislang nur von sehr mäfsigem Erfolg begleitet waren, trotzdem
das Auftreten ölführender Schichten in Persien schon seit Langem
bekannt und sehr häufig beobachtet worden ist*).

lieber das califomische Petroleum haben Langfeld und
O'Neill Angaben gemacht, aus welchen zu entnehmen ist, dafs
das in den San Fernando-Bergen, Los Angeles County, in beträcht-
lichen Mengen geförderte Oel neben Paraffinen und Naphtenen
Benzolhomologe enthält und seiner Zusammensetzung nach zwischen
dem pennsylvanischen und russischen Petroleum steht*). Weitere
Mittheilungen über denselben Gegenstand sind von Wernsheim*)
bei Gelegenheit der Besprechung der von ihm näber studirten peni-
anischen Oele gemacht worden.

Was die Erdölreinigung betrifft, so sind vor Kurzem von
Lunge ^) nähere Angaben über das Verfahren, welches Frasch für
die Entschwefelung der sehr unangenehm riechenden Ohioöle mit
aufserordentlichem Erfolg ausgearbeitet hat, gemacht worden- Im
Wesentlichen ist dasselbe auf die Beobachtung gegründet, dafs
Metalloxyde (am geeignetsten erweist sich ein Gemenge von
Kupfer-, Blei- und Eisenoxyd) die im Oel enthaltenen Schwefel-
verbindungen in der Hitze unter Bildung von Schwefelmetallen zer-
legen und dafs die letzteren durch Rösten wieder leicht regenerir-
bar sind.

1) Daubröe, Compt rend. 117, 265. — *) Joum. f. GasbeL u. Wasser
versorg. 1893, 8. 292. — ^) Ob die nahe liegende Vermathung, dafs diesem
Auftreten von Gas ein solches von Oel nachfolgen wird, gerechtfertigt ist,
kann nur die Zeit lehren. — - *) Chem.-Ztg. 1893, 8. 1409. — *) Nach ibid.,
Bepert. 1893, 8. 58. — ö) Chem.-Ztg. 1892, 8. 795. ~ ') Zeitechr. f. angew.
Chem. 1894, 8. 69.

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Brennstoffe. 339

Weiterhin sind von Zaloziecki *) Untersuchungen über die
Rolle, welche dem Natronhydrat bei der Reinigung der Oele zufällt,
angestellt werden. Die Arbeit ist jedoch noch nicht zum Abschlufs
gelangt, und kann über dieselbe erst dann eingehender referirt werden,
wenn greifbare Resultate vorliegen. Auf die von Lisenko und
Stepanow^) mitgetheilten Ansichten über die Wirkungsweise
concentrirter Laugen auf Kerosine bedürfen noch weiterer Klärung,
wiewohl die Deutung einzelner Beobachtungen einleuchtend er-
scheint.

Was die beim Ueberhitzen des Erdöls resp. der Erdölrück-
stände entstehenden Producte anbelangt, welche zum Theil als
Leuchtöle, zum Theil als Mineralfette und Schmieröle Verwen-
dung finden, so hängt ihre Zusammensetzung innerhalb gewisser
Grenzen vom Rohmaterial, von der Zersetzungstemperatur und vom
Druck ab').

Aus einzelnen Destillaten läfst sich Paraffin ohne besondere
Schwierigkeit erhalten und wird ein so gewonnenes Präparat seit
Kurzem in einer allerdings von dem sächsisch-thüringischen Braun-
kohlenparafißu etwas abweichenden Qualität in beträchtlichen Quanti-
täten in den Handel gebracht.

Bei dieser Gelegenheit ist zu erwähnen, dafs es neuerdings
E n g 1 e r in Gemeinschaft mit Singer*) gelungen ist, auch aus den
Druckdestillaten des Fischthrans ParaflBn als solches neben Schmier-
ölen zu isoliren. Hierdurch findet die Engler'sche Theorie der Erd-
ölbildung eine neue Stütze und auch die Beobachtung DickofTs*),
dafs die durch Behandeln von Fischthran mit Oleum entstehenden
Tumenolabkömmlinge identisch mit den von Spiegel aus Mineral-
ölen (Schieferölen) erhaltenen Sulfosäuren identisch sind, läfst sich
in gleichem Sinne verwerthen.

Die von Zaloziecki herrührende Methode zur Paraffin-
bestimmung, welche auf der Benutzung des Amylalkohols als Lösungs-
mittel fiir die Oele und des gewöhnlichen Aethylalkohols als Fällungs-
mittel für das Paraffin beruht, ist von Hoeland für Bestimmungen
in Braunkohlendestillaten raodificirt worden, nachdem er im ab-
soluten Alkohol ein gutes Lösungsmittel für paraffinfreie Oele ge-
funden hatte •). Derselbe Chemiker hat auch die zahlreichen, zur
Bestimmung des Schwefels in flüssigen organischen Substanzen in
Hinsicht auf ihre Brauchbarkeit bei der Untei-suchung der Braun-
kohlentheeröle geprüft ^) und kommt dabei zu dem Schlufs, dafs
zu diesem Zwecke nur die Behandlung mit Salpetersäure im Ein-

1) Dingl. polyt. Joum. 290, 258. — 2) ibid. S. 139. — 8) Chem.-Ztg.
1893, 8. 70; Repert. S. 209, 265. — *) Ber. d. d. ehem. Ges. 1893, 26, 1449. —
^) Dingl. polyt. Joum. 287, 41; siehe auch Donath u. ßtrasser, Cheni.-
Ztg. 1893, 8. 1788. — 6) Chem.-Ztg. 1893, 8. 1474, 1484, 1410. — . ') Ibid.
S. 99. 8iehe auch die Notiz von G. Brü gel mann, ihid. 8. 245.

22*

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340 Brennstoffe and anorg^anifich-cheinisclie Technik.

scbmelzrohre nach Carius oder die Verbrennung mittelst Kaliura-
chlorat unter Zusatz von Baryunicarbonat geeignet ist.

Ueber die Herstellung von Schmierölen und die zu ilirer Unter-
suchung dienenden Methoden liegen eine Anzahl selbständiger
Schriften vor, auf welche hier nur verwiesen werden kann i).

IL Wasserrelnigung.

Nutzwasser. Wenngleich der Chemiker dazu berufen ist,
in Fragen der Wasserversorgung mitzusprechen, so wird doch die
Beurtheilung eines Wassers in Hinsicht auf seine Verwendbarkeit
zu Genufszwecken häufig dem Bacteriologen überlassen werden
müssen, indem beispielsweise die Feststellung der pathogenen Natur
bestimmter Bacterien nur an Hand des Sectionsbeftindes möglich ist.
Aus diesem Grunde beschränkt sich der Bericht im Wesentlichen auf
eine Besprechung der Verfahren, welche zum Zweck der Nutzbar-
machung des Flufs- oder Seewassei-s neuerdings vorgeschlagen oder
kritisch beleuchtet worden sind. Zunächst ist zu constatiren, dafs
der Klärung des Wassers durch Absitzenlassen vor der Filtration
eine erhöhte Aufmerksamkeit von Seiten der Fachmänner geschenkt
worden ist, und haben namentlich P. Frankland*) sowie auch
Kümmel 3) gezeigt, dafs unter Umständen durch blofses Stehenlassen
des Wassers eine Verringerung der Keimzahl erreicht werden kann.
Zum Zweck der Reinigung eisenhaltenden Grundwassers ist wieder-
holt die möglichst vollkommene Durchlüftung empfohlen worden
und lassen sich in der That, wie aus den Mittheilungen Roosen-
b o o m ' 8 *) hervorgeht , auf diesem Wege befriedigende Resultate
erreichen.

Was die Sandtiltration betrifft, so ist die stricte Durchführbar-
keit der von dem Kaiserlichen Reichsgesundheitsamt aufgestellten
„Erfahrungssätze über den Betrieb von Sandfiltem" *) von ver-
schiedenen Seiten bezweifelt worden^). In der That erscheint selbst
für den Fall, dafs die in den „Erfahrungsätzen" auf 100 mm (im
Maximum) in der Secunde normirte Filtergeschwindigkeit ein-
gehalten wird, der Werth dieser Bestimmung problematisch, seitdem

^) Bofsmäfsler, Das Petroleum und die Schmierölfabrikation. Leipzig
1893. Nach diesem Autor finden bestimmte Destillate der Bohnaphta in Bufs-
land eine sehr ausgedehnte Verwendung als Ersatz des Büböles resp. in
Mischung mit letzterem zum Speisen von Lampen, insbesondere in Kirchen.
Grofsmann, Die Schmiermittel. Methoden zu ihrer Untersuchung und
"Werth bestimraung. Wiesbaden 1894. Künkler, Die Maschinenschmierung,
die Schmiermittel und ihre Untersuchung. Mannheim 1893. — ^) Chem.-Ztg^
Bepert. 1.893, S. 137. — S) Journ. f. Gasbel. u. Wasserversorg. 1893, S. 161. —
*) Ibid. 8. 241. — &) Ibid. 1892, S. 710. — ») Ibid. 1893, S. 67, 612.

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Wasserreinigung. 341

Kummen) nachgewiesen hat, dafs die Anzahl der vom Filter
durchgelassenen Keime nicht von der Geschwindigkeit der Filtration
abhängt. Ob mit Hülfe anderer Filtrirvorrichtungen dauernd bessere
Resultate, als mit dem gewöhnlichen Sandfilter erzielt werden
können, lässt sich zur Zeit noch nicht endgültig entscheiden, wenn-
gleich die über einzelne neue Materialien vorliegenden Berichte
nicht ungünstig lauten. Dies gilt insbesondere von dem durch Zu-
sammenfritten von Sandkörnern mit Glasmasse hergestellten Stein-
filter der Wormser Filterplattenfabrik, welches Bessel- Hagen als
dem Sandfilter überlegen bezeichnet^), sowie in der von PukalP)
erfundenen porösen Porcellanmasse, mit welcher allerdings nur Ver-
suche im kleinen Mafsstabe angestellt worden sind*). Neben den
rein mechanisch wirkenden Filtrirvorrichtungen sind neuerdings
auch Verfahren empfohlen worden, welche eine Sterilisation resp.
eine Abtödtung der Bacterien auf chemischem Wege bezwecken.
Als Mittel hierfür sind insbesondere Alaun *), sowie Kupferchlorür
mit darauf folgendem Kalkzusatz •) ins Auge gefasst worden ; doch
bedarf es kaum der Bemerkung, dafs derartige Vorschläge keinen
Anspruch auf ernstliche Beachtung machen können.

Abwasser. Die in einwurfsfreier Weise beobachtete Thatsache
der Selbstreinigung der Flüsse hat seit ihrem Bekanntwerden das
Interesse des Hygienikers wie des Chemikers in Anspruch genommen.
Zwar hat man von jeher, namentlich auch auf Grund der Arbeiten
Boehm's, A. Meyer's, E. Laurent's, Schimper's und Stutzer's
die Vegetation in den betreffenden Wasserläufen als eine der Ur-
sachen des Verschwindens der gelösten organischen Substanz an-
gesehen; doch ist die grofse Aufnahmefähigkeit speciell der Algen
für Fäulnifsproducte, wie Fettsäuren, Leucin, GlycocoU und Ty rosin,
erst in der jüngsten Zeit von Bokorny^) durch zahlreiche Versuche
dargethan worden. Als weiteren wichtigen Factor, welcher namentlich
bei der Vernichtung der pathogenen Bacterien eine grofse Rolle spielt,
sind nach den Experimenten von Wolfhügel die gew^öhnlichen
Wasserbacterien anzusehen, während auf die Bedeutung des vom
Flufswasser absorbirten Sauerstoffe für die im Wasser sich ab-
spielenden Vorgänge von Emmerich hingewiesen worden ist.
Neuerdings hat nun H. Buchner ^) gezeigt, dafs auch das Licht

1) Journ. f. Gasbel. u. Wasserversorg. 1893, 8. 161. — ^) Ibid. 8. 71;
D. B.-P. 68 409 V. 13. 8ept. 1891. Alkalibeständig sind jedoch im Gegensatze
zu der Behauptung der Erfinder diese Filter nicht, — ^) Ber. d. d. ehem. Ge».
1893, 26, 1159. — *) Auch 8teingutma98e , welcher vor dem Brennen or-
ganische Substanzen oder kohlensaurer Kalk incorporirt worden ist, hat man
als Filtermaterial empfohlen. — ^) Centralbl. f. Bacteriologie 1892, 12, 132. —
*) Journ. f. Gasbel. u. Wasserversorg. 1893, 8. 513. — "?) Chem.-Ztg. 1894,
ß. 21. — ®) Journ. f. Gasbel. u. Wasserversorg. 1893, 8. 71.

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342 Brennstoffe und anorganisch-chemische Technik.

einen gewissen Einflufs auf die Selbstreinigung ausübt, und dafs
insbesondere Typhus- und Cholerabacterien bei directer Belichtung
in einzelnen Fällen durch die Sonne rasch zu Grunde gehen*).

Auch der Wirkung der Berieselung auf städtische Abwässer
ist im abgelaufenen Berichtsjahre von mehreren Seiten Beachtung
geschenkt worden 2), und sind namentlich die Veränderungen,
welche das Abwasser der Stadt Freiburg i. B, bei dieser Behand-
lung erleidet, Gegenstand sorgfältiger Studien gewesen ^),

Unter den neuen Verfahren zur Reinigung von Abwasser ist
vorläufig nur das von Krieg herrührende bemerkenswerth. Das-
selbe besteht im Wesentlichen darin, dafs die Abwässer für sich,
eventuell unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlensäure oder nach
dem Zusatz von Kalk mit Hülfe einer Centrifuge in starke Rotation
versetzt werden, wodurch eine Sonderung der Bestandtheile nach
dem specifischen Gewicht und in Folge der Reibung auch eine theil-
weise Abtödtung der Bacterien erfolgen soll. Die bis jetzt vor-
liegenden Berichte gestatten keineswegs ein endgültiges Urtheil
über den Werth des Verfahrens zu fällen; es kann jedoch niclit
fraglich sein, dafs eine Reinigung im gröfseren Mafsstabe • nur unter
bestimmten Voraussetzungen durch Centrifugen erreicht werden kann.

Was die Reinigimg der Abwässer auf elektrischem Wege be-
triffl, so ist dieselbe von mehreren Seiten weiter verfolgt worden.
Besondere Beachtung verdient ein Verfahren, welches in Brew-
ster N.Y. in Anwendung steht und dem im vorigen Jahrgange be-
sprochenen sowohl in Hinsicht auf ökonomische Arbeit, als auch
auf zuverlässige Wirkung überlegen sein dürfle. Nach den vor-
liegenden Mittheilungen *) gestaltet sich die Ausfühnmg in der
Weise, dafs man durch Elektrolysiren von Salzlösung resp. Soole zu-
nächst eine freies Chlor und Hypochlorit haltende Flüssigkeit her-
stellt und diese direct den zu reinigenden Abwässern zufuhrt Es
kann nicht zweifelhaft sein, dafs diese Methode, bei welcher natür-
liche Soolen verwendet werden können, erhebliche Vorzüge gegen-
über der an einigen Orten üblichen Behandlung der Abwässer mit
Chlorkalk besitzt, indem das Eingeben fester Substanzen in die
Flufsläufe wegfällt und aufserdem eine innigere Mischung der
Agentien erfolgt. Man darf daher wohl annehmen , dafs das Ver-
fahren sich allgemeiner verbreiten und auch mit Vortheil benutzt
werden wird.

Chemische Untersuchung des Wassers. In der in achter

*) Das elektrische Licht erwies sich ah sehr viel weniger wirksam.
Zeitschr. f. angew. Chem. 189.S, S. 129. — ^) LandwirthschafU. Jahrb. 22,
801. H. Grandke, Die Bieselfelder von Berlin und die Spüljauche unt«r
besonderer Berücksichtigung ihrer chemischen Beschaffenheit. Berlin 1892. —
8) Zeitschr. f. angew. Chem. 1893, 8. 84. — *) Journ. f. Gasbel. u. Wasser-
versorg. 1893, S. 677.

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Salpetersäure. 343

Auflage erschienenen Analyse des Wassers von A,Wanklyn, übersetzt
von Borokert, Charlottenburg 1893, sind die gebräuchlichen Unter-
suchungsmethoden mit besonderer Berücksichtigung der Bestimmung
des freien und des Albnminoidstickstoffs behandelt. Aufserdem ist
die Zusammensetzung des Wassers einzelner englischer Flüsse, sowie
des Nils mitgetheilt und die nur ein ganz untergeordnetes Interesse
bietende Greschichte des „Ammoniakverfabrens^ der Wasseranalyse
weitschweifig discutirt

n. Chemische Orofslndustrle.

Salpetersäurefabrikation.

Nachdem neuerdings die Fabrikation der Salpetersäure durch
die Einftihrung vollkommenerer Condensationssysteme auf einem
gewissen Höhepunkt angelangt ist, sind, wenigstens für die nächste
Zukunft, wichtige Neuerungen auf diesem Gebiete um so weniger
zu erwarten, als das gebräuchliche Verfahren einerseits die Ge-
winnung der Salpetersäure in concentrirter Form ohne erhebliche
Verluste ermöglicht und andererseits zu einem bei der Herstellung
von Salzsäure vortheilhafl verwerthbaren Nebenproduct führt

Wenn trotzdem immer wieder neue Methoden zur Zersetzung
des Chilisalpeters auftauchen, so ist diese Thatsache hauptsächlich auf
eine ungenügende Würdigung der bestehenden Verhältnisse zurück-
zufuhren. Dies gilt insbesondere von dem Vorschlag Vogt und
Wichmann 's 1), den mit einem indifferenten Stoff wie Eisenoxyd,
Manganoxyd etc. gemengten Salpeter mit Hülfe von Kohlensäure
und Wasserdampf in auf ca. 350^ erhitzten Retorten zu zersetzen.
Vorausgesetzt auch, dafs auf diese Weise eine quantitative Aus-
treibung der Salpetersäure und eine vollkommene Umwandlung
des Nitrats in Carbonat gelingt, so ist doch einleuchtend, dals
dieses Verfahren an dem Nachtheil leidet, die Salpetersäure in ver-
dünntem Zustande und mit niedrigen Stickstoffoxyden gemengt zu
liefern. Dieser Umstand ist hinreichend, um der neuen Methode,
welche übrigens in etwas anderer Form schon vor einer Reihe von
Jahren empfohlen worden ist, von vornherein den Boden in
der Technik zu entziehen.

Bezüglich der Production an Salpetersäure ist zu bemerken,
dafs dieselbe im Deutschen Reiche auf ihrer seitherigen Höhe ge-
blieben ist, während sie im letzten Jahre in Rufsland eine beträcht-
liche Steigerung erfahren hat, was zweifellos auf den Bedarf der
dort neu aufgenommenen Schiefswollfabrikation zurückzuführen ist

>) D. B.-P. 69059 y. 17. Jan. 1892.

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344 Brennstoffe und anorganiBch-chemische Technik.

Analyse. Für die Bestimmung des Stickstoffs in Nitraten ist
die im vorigen Jahrgange erwähnte Ul seh 'sehe Methode — üeber-
fiihrung der Salpetersaure in Ammoniak mittelst Eisen und Schwefel-
säure— neuerdings von Schenke*) empfohlen worden, während
Th. F. Schmitt^) das von ihm schon fiiiher vorgeschlagene Ver-
fahren — Behandlung des Nitrats mit Zink-Eisenpulver unter Zu-
satz von Eisessig — verbessert hat imd es als mit den übrigen in
Hinsicht auf Genauigkeit, Schnelligkeit und Einfachheit gleich-
stehend bezeichnet.

Zur gasvolumetrischen Bestimmung der Salpetersäure benutzt
Fr. Gantter') ein von ihm construirtes Gasvolumeter. Dasselbe
beruht darauf, dafs man die Flüssigkeitsmenge, welche durch das bei
entsprechenden Reactionen sich entwickelnde Gas — im vorliegenden
Falle Stickoxyd — verdrängt wird, mifst. Der Apparat ist ver-
bal tnifsmäfsig einfach und einer allgemeinen Verwendimg in der
Gasanalyse fähig.

Zur Bestimmung der salpetrigen Säure, sowie zum Nachweis
von salpetriger Säure neben Salpetersäure ist von van D eventer*)
das Ferrocyankalium empfohlen worden. Die Reaction zwischen
diesem Körper und Nitriten verläuft bei Gegenwart von Essigsäure
nach der Gleichung:

2K4re(CN)e + 2KN0a + 4CaH4 02 = K«F€a(CN)i2 + 4 CaHgOaK
+ 2H2O -f NO,

so dafs die Menge des Nitrits durch Messen des abgeschiedenen
Stickoxyds ermittelt werden kann. Die mitgetheilten Beleganalysen
lassen die Methode als sehr genau und insbesondere auch fiir die
Bestimmung des Nitrits im Trinkwasser brauchbar erscheinen.

Schwefelsäure fahr ikation.

Die Literatur über die Schwefelsäurefabrikation hat im ver-
flossenen Jahre eine werthvolle Bereicherung durch das Erscheinen
der zweiten Auflage von G. Lunge 's Handbuch der Schwefel-
säurefabrikation, Braunschweig 1893, sowie von Conrad W. Ju-
ri seh 's Handbuch der Schwefelsäurefabrikation, Stuttgart 1893, er-
fahren. Aufserde m sind über einzelne Theile der Fabrikation von
vei-schiedenen Seiten Mittheilungen gemacht worden, welche im
Nachstehenden zusamraengefafst sind.

Röstprocefs. Die bekannt gewordenen Neuerungen in der
Construction von Röstöfen beziehen sich ausschliefslich auf mecha-

1) Chera.-Ztg. 1893, 8. 977. — «) Ibid. ß. 173. — 3) Zeitechr. f. analj-t
Cham. 32, 553. — *) Ber. d. d. cbem. Ges. 1893, 26, 589. üeber die Be-
nutzung dieser Reaction zum Nacbweis von salpetriger Säure im Trinkwasser
8. ibid. S. 932.

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Bchwefelsänre. 345

nische Oefen. Unter diesen beansprucht der einen verbesserten Mac-
Dougall'- sehen Ofen darstellende Apparat von H. Frasch das
gröfste Interesse. Der Ofen ist von L u n g e ^) an Hand guter
Zeichnungen eingehend beschrieben worden, und soll hier nur darauf
hingewiesen werden, dafs er seine Superiorität über die ältere Form
im Wesentlichen der sinnreich angebrachten Wasserkühlung der
stehenden Rührwelle verdankt Wie aus den Angaben Lunge 's
hervorgeht, hat sich der Ofen von Frasch zunächst zum Abrösten
von Schwefelkupfer sehr gut bewährt, wogegen über den von
Au Blezinger vorgeschlagenen Vergasungs- und Röstofen *) noch
keine Erfahrungen vorliegen.

Die beim Rösten der Kiese und Blenden hinterbleibenden Ab-
brände halten bekanntlich immer Schwefel in Form von Schwefel-
metall zurück, dessen Menge von der Natur des Röstgutes, von der
Ofenconstruction , sowie von der Art der Führung der Operation
abhängt und im Allgemeinen zwischen 0,2 bis 5 Proc. schwankt.
Während aber Zweifel über die rationelle Zusammensetzung der
Schwefelkiesabbrände kaum bestehen'), ist die Frage, in welcher
Verbindungsform der Schwefel in der abgerösteten Zinkblende ent-
halten ist, bislang unentschieden gewesen Jen seh*) hat nun gezeigt,
dafs der Sulfidschwefel in den Abbränden der oberschlesischen etc.
Blenden^) ausschliefslich an Eisen gebunden ist, und dafs beim Ab-
rösten eisenreicher Erze auf einen Schwefelgehalt von 2 Proc. alles
Schwefelzink in Zinkoxyd umgewandelt ist.

An Stelle der umständlichen, von Schwarzen berg her-
rührenden Methode zur Berechnung der Zusammensetzung der
Röstgase von Kiesen und Blenden hat C. W. Juris ch ein
wesentlich vereinfachtes Verfahren empfohlen, welches sich jedoch
nicht im Auszug wiedergeben läfst^).

Im Anschlufs an den Röstprocefs ist eine umfangreiche Arbeit
von C. Reufs über die Beschädigung, welche der Bestand des
Forstreviers Myslowitz - Kattowitz durch die aus den in- und um-
liegenden Betrieben entweichende schweflige Säure erleidet, zu

1) Zeitschr. f. angew. Chem. 1894, S. 15. — «) D.R.-P. 65 668 v. 19. Jan.
1892. — *) Die Abbrände der kupferhaltenden Pyrite enthalten das Kupfer
theils als Sulfat , theils als Oxyd und theils als Sulfid. Das Mengen verhält-
nifs dieser drei Formen ist hauptsächlich von der Art und Weise der Ab-
röstung, sowie von der Natur der Kiese abhängig. An Stelle der seither
zur Löslichmachang des Schwefelkupfers üblichen chlorirenden Köstung
empfehlen neuerdings Blattner und K estner (Chem.-Ztg. 1893, S. 466) die
Behandlung der Abbrände mit einem Gemisch von Salzsäure und Luft bei
Rothgluth, wobei sämmtliches Kupfer in die lösliche Form tibergeht und die
überschüssige Salzsäure in derselben Weise wie beim Deaconprocefs gröfsten-
theils in Chlor umgewandelt wird. — *) Zeitschr. f. angew. Chem. 1894,
8- 50. — ^) Im Jahre 1891 wurden ca. 11 Proc. der deutschen Schwefel-
produetion aus den beim Abrösten der Zinkblende entweichenden Gasen
gewonnen. Chem.-Ztg. 1893, 8. 1321. — ') Chemische Industrie 1893, 8. 211.

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346 Brennstoffe und anorganiRch-chemiHche Technik.

erwähnen 1). Auf die Mittel zur Beseitigung der couetatirten Mifs-
stände einzugehen, liegt aufserhalb des Rahmens des genannten
Werkes; es sei jedoch an dieser Stelle auf ein neuerdings der Actien-
gesellschaft Georg Egestorff's Salzwerke in Linden patentirtes
Verfahren zur Condensation von Säuren aus Rauch- oder RMgasen
hingewiesen, bei welchem die Röstgase, bevor sie in den Schorn-
stein eintreten, in ziemlich vollkommener Weise durch Kalkmilch
entsäueit werden 2).

Bleikammerprocefs. Das Bestreben, den für die Erzeugung
einer bestimmten Menge Schwefelsäure erforderlichen Kammerraum
zu verringern, resp. die Säureproduction eines bestehenden Systemes
zu vergröfsern, hat bekanntlich zu einer Reihe von Vorschlägen
gefuhrt, welche im gi-ofsen Ganzen darauf hinauslaufen, den in Gas-
oder Nebelform befindlichen Agenden eine grofse Oberfläche dar-
zubieten und ihnen gleichzeitig einen Theil der Reactionswärme zu
entziehen.

Unter den auf diesem Princip basirenden Constructionen hat
der Lunge -Rohrmann 'sehe Plattenthurm-^ seit seinem Bekannt-
werden die gröfste Beachtung sowohl von Seiten der Theoretiker
wie der Praktiker gefunden. Neuerdings hat nun Lunge in einer
Controverse mit Hurter'), welcher auf rechnerischem Wege zu
dem entgegengesetzten Resultate gekommen war, dargelegt*), dafs
in dem auf geometrischer Grundlage construirten Plattenthurm eine
sehr vollkommene Vertheilung der Gase stattfinden mufs, und dafs
derselbe gerade in diesem Punkte dem Gloverthurm weit überlegen
ist. Um die Wirksamkeit des letztgenannten Apparates zu erhöhen,
hat Knab*^) vorgeschlagen, das Innere desselben mit einer Anzahl
horizontal liegender, wendeltreppenformig über einander angeordneter
Thonrohre auszusetzen. Es ist jedoch zweifelhaft, ob sich auf diese
Weise eine vollkommenere Ausnutzung der Nitrose erzielen läfst,
als mit Hülfe der allgemein gebräuchlichen, aus Quarzfindlingen
oder Thonrohrsegraenten bestehenden Füllung, indem auch mit der
letzteren bei sorgfältigem Betriebe sehr gute Resultate erzielt
werden.

1) C. Reufs, Rauchbeschädigung in dem von Thiele -Winckler'Bchen
Forstreviere Myslowitz-Kattowitz. Goslar 1893. — ^)J). R.-P. 70 396 v. 16.8ept
1892. — 3) Nach der Anschauung Hurter'a ist von den gebräuchlichen
Methoden zur Behandlung von Gasen . mit Flüssigkeiten das Ausbreiten der
letzteren auf grofsen Obeäächen mit kleinen Zwischenräumen, durch welche
das Gas emporsteigt, immer die geeignetste. Von den beiden aufserdem in
Betracht kommenden Methoden, der Vertheilung des Gases in einer Flaswg-
keitsschicht (durch Einpressen oder Durchsaugen des Gasstromes) und der
Vertheilung der Flüssigkeit in dem Gasstrome (durch Verstäuben derselben),
giebt er der ersteren den Vorzug. — *) Zeitschr. f. angew. Chem. 1893,
S. 328. — 5) D. R.-P. 67 085.

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SchwefelHäure. 347

Auf eine Neuerung in der Construction der Bleikammern ist
Walter und Boeing ein Patent ertheilt worden*). Dieselbe be-
steht darin; daCs in die Bleikammern verticale, aus säurefestem
Material hergestellte, die ganze Breite durchsetzende Hohlmauem
eingebaut werden, durch welche die Gase und Dämpfe mittelst ge-
eigneter Ein- und Austrittsöifnungen hindurchströraen und sich so
innig mischen. Inwieweit sich diese Einrichtung praktisch be-
währt, ist bislang nicht bekannt geworden; die schon früher von
verschiedenen Seiten angestellten Versuche, den Weg der Gase etc.
in der Kammer durch eingesetzte Scheidewände zu beeinflussen,
sind immer an der geringen Haltbarkeit der letzteren gescheitert.

Concentration. Die Beobachtung, dafs eine sehr beträcht-
liche Teraperaturemiederung stattfindet, wenn ein Strom heifser Luft
über erhitzte Schwefelsäure streicht*^), hat Gl. Kefsler veranlafst,
eine neue Concentrationsvorrichtung zu construiren, bei welcher das
Abdampfen der Kammersäure auf 66^ durch die directe Berührung
mit heifsen Verbrennungsgasen erfolgt'). Der Apparat ist aus
säurefestem Material (Volvicsteine, Pprcellan, resp. Blei) hergestellt
und besteht im Wesentlichen aus einem geräumigen, viereckigen
Kasten nebst einer darüber luftdicht aufgestellten Colonne. Die zu
concentrirende Kammersäure fliefst von oben nach unten über die
einzelnen Etagen der Colonne in den Kasten und von da in ein
Reservoir, während die Gase einer Koksfeuenmg, durch einen Strahl-
apparat angesaugt, sich in entgegengesetzter Richtung bewegen und
nach dem Austritte aus dem Systeme zum Zwecke der Abscheidung
mitgerissener Säure abgekühlt resp. gewaschen werden.

Nach den bis jetzt gemachten Erfahrungen erlaubt der Kefs-
ler'sehe Apparat, welcher sich auch in Deutsehland eingeführt hat,
die Concentration der Kammersäure mit einem sehr geringen
Brennstoffaufwande (circa 10 kg Koks auf 100 kg fertiger Säure),
und entspricht auch in Hinsicht auf Anschaffungspreis und Haltbar-
keit allen Anforderungen. Dagegen wird von einigen Seiten be-
hauptet, dafs der Kefsler 'sehe Apparat sich für die Jlerstellung
höchst concentrirter Säure weniger brauchbar erweise, und dafs er sich
hauptsächlich nur für die gewöhnliche 66grädige Säure (von 93 bis
95 Proc. Hs SO4 -Gehalt) eigne. Aber selbst mit dieser Einschränkung
erscheint das neue Verfahren sehr beachtenswerth und bekundet un-
zweifelhaft einen viel bedeutenderen Fortschritt, als die Methode

M D. R.-P. 71908 V. 30. Aug. 1891. — 2) Dieae Erscheinung läfst Bich
ohne Frage auch an anderen Flüssigkeiten beobachten. — *) Monit. scientif.
1893 [4], 7, 366. Eine durch sehr gute Abbildungen illustrirte Beschreibung
des Kefsler' sehen Apparates ist in der 2. Auflage von Lunge's Handb. d.
Schwefelsäurefabr. S. 675 enthalten.

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348 Brennstoffe und anorganisch-chemische Technik.

des Abdampfens der Schwefelsäure im Vacuum, welches neuerdings
wieder empfohlen worden ist*), trotzdem die bisherigen Erfahrungen
in dieser Richtung ungünstig lauten.

Schliefslich ist noch zu erwähnen, dafs Alfred IL Bucherer')
auf Grund theoretischer Untersuchungen vorgeschlagen hat, zum
Concentriren der Schwefelsäure elektrische Wärme zu benutzen.
Wie jedoch vom Referenten in Gemeinschaft mit A. Niethammer')
angestellte Versuche ergeben haben, stellt sich der pro 1 kg fertiger
Säure nothwendige Energieaufwand so hoch, dafs die Methode, trotz
der grofsen Vorzüge, welche sie allen übrigen Verfahren gegen-
über besitzt, nicht wohl für den Grofsbetrieb in Betracht kommen
kann.

Analyse. Marchlewski*) hat sich der dankenswerthen Auf-
gabe unterzogen, die verschiedenen zur Bestimmung des Sulfid-
Kchwefels gebräuchlichen Methoden zu prüfen und kritisch zu be-
leuchten. Bei dieser Gelegenheit hat er unter Anderem darauf auf-
merksam gemacht, dafs die Gr oezer 'sehe Methode, nach welcher
die im Eisenkies enthaltenen Disulfide zunächst durch Glühen mit
metallischem Eisen in Monosulfide übergeführt und dann behufs
Austreibung des Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff mit Säure
behandelt werden, speciell bei Pyriten unsichere Resultate giebt,
weil hierbei etwa vorhandene Sulfate zum Theil reducirt werden.

Perschwefelsäure*). Im Anschlufs an die Schwefelsäure ist
zu erwähnen, dafs das Ammoniumsalz der Perschwefelsäure, welches
sich auf Grund der Angaben von Elbs*) leicht in beliebigen
Mengen gewinnen läfst, neuerdings fabrikraäfsig hergestellt wird.
In Folge seiner energisch oxydirenden Eigenschaft steht diesem
Präparat unzweifelhaft eine grofse Zukunft bevor und läfst es sich
unter Anderem mit Vortheil zur glatten Ueberführung von Ferro-
cyankalium in Ferricyankalium etc. benutzen.

Sodafabrikation.

Elektrolyse. Die bereits in den früheren Jahrgängen ent-
haltene Andeutung, dafö das Problem der elektrolytischen Zer-
legung wässeriger Lösungen der Alkalichloride im Grofsen als ge-
löst anzusehen ist, ist neuerdings auch von anderer Seite ^) bestätigt

1) D. R.-P. 71580 V. 22. März 1893. — «) Chem.-Ztg. 1893, 8. 1597. -
8) Chem.-Ztg. 1893, 8. 1907. — *) Zeitschr. f. analyt. Cbem. 32, 1, 403. -
6) Dies. Jahrb., II. Jahrg., 8. 74. — «) Journ. f. prakt. Chem. 48 (1893),
185. Das Verfahren von Elbs beruht, ebenso wie das Berthelot'sche, auf
Elektrolyse des Ammoniumsulfates. — ') Führer durch die Ausstellung der
Chemischen Industrie Deutschlands auf der Columbischen Weltausstellung.
Berlin 1893.

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Soda. 349

worden. Wie verlautet, soll die in Frankfurt domicilirte chemische
Fabrik Elektron eine von ihr in Bitterfeld (Regierungsbezirk Merse-
burg) erbaute Anlage zur Zerlegung von Chlornatrium binnen Kurzem
in Betrieb nehmen, nachdem das in Griesheim a. M. gelegene, der-
selben Gesellschaft gehörende Etablissement schon seit längerer
Zeit die Fabrikation von Kalihydrat und Chlorkalk mit grofsem
Erfolge aufgenommen hat.

Weiterhin ist in Snodland (Kent) eine Anlage nach dem
Lesueur-Procefs in Betrieb genommen worden, und auch in Rum -
ford-Falles (U. S. A.) soll diese Methode zur Herstellung von
Aetznatron und Chlor im Gebrauche sein.

Das Wesen dieser wie auch der Green wo od' sehen Methoden
ist vor einiger Zeit von Crofs und Boran besprochen worden i),
und sind seitdem weitere Einzelheiten darüber nicht an die Oeffent-
keit gelangt. Trotzdem kann es keinem Zweifel unterliegen, dafs
die aus coagulirtem Blutalbumin bestehenden Diaphragmen Le-
sueur's sich nicht auf die Dauer bewähren'), während man sich
über die Brauchbarkeit der Greenwo od 'sehen Scheidewände
(jalousieartig über einander angeordnete, V-fÖrmige Porcellankörper,
deren Zwischenraum mit Asbest ausgef&llt sind) vorläufig kein
sicheres Urtheil bilden kann.

Anderweitige Anordnungen zur Trennung der die Elektroden
umgebenden Flüssigkeiten sind neuerdings von Faure"), Cutten*),
Blackmann^) und Andredi*) angegeben worden; doch kann
keine derselben als eine befriedigende Lösung der Aufgabe, die
Rückzersetzung der durch die Elektrolyse gebildeten Froducte ohne
erhebliche Steigerung der Spannung am Bade zu verhindern, an-
gesehen werden.

Viel mehr Aussicht auf praktische Verwendbarkeit bieten da-
gegen aus Pukall' scher Thonmasse bestehende Diaphragmen^).
Falls es gelingt, aus diesem Material haltbare Platten von der et-
forderlichen Gröfse (circa 1 qm) herzustellen , wird sich die elektro-
lytische Sodagewinnung allgemeiner verbreiten, und ist die chemische
Industrie der königlichen Porcellanmanufactur in Berlin zu be-

1) Joum. of the Soc. of Chem. Industr. 1892, p. 963. Eine durch eigene
Erfahrungen des Referenten erweiterte freie Uebersetzung dieser Abhandlung
ist in der Zeitschr. f. angew. Chem. 1893, S. 392 enthalten. — ^) Dasselbe
gilt von dem Biekmann'schen Diaphragma (D. R.-P. 71378 v. 21. März
1893), welches aus mit Kaliumdichromat behandeltem Leim besteht. —
3) D. B.-P. 70 727 V. 8. Sept. 1892. -— *) D. R.-P. 69 461 v. 16. Jan. 1892. —
^) D. R.-P. 69 087 V. 25. Oct 1892. Ob das von dem Erfinder vorgeschlagene
Centrifugiren der Elektrolyte irgend welchen Yortheil bietet, mufs dahin ge-
stellt bleiben. — «) D. R,-P. 69 720 v. 31. Dec. 1892. Der Erfinder ver-
wendet poröse Kohlen als Diaphragma. — ') Zeitschr. f. angew. Chem.
1894, 8. 9.

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350 Brennstoffe und anorganisch-cheiniBche Technik.

sonderem Danke verpflichtet, dafs sie es unterlassen hat, diese
vielleicht sehr wichtige Erfindung unter Patentschutz zu stellen.

Was die Bildung von Nebenproducten, wie Hypochloriten etc.,
bei der Elektrolyse von Salzlösungen betri^, so ist dieselbe in
allen Fällen auf secundäre Reactioncn zurückzufuhren und im All-
gemeinen von ganz untergeordneter Wichtigkeit ^). Dagegen nimmt
in dem Mafse, in welchem das Alkalichlorid verschwindet und durch
Alkalihydrat ersetzt wird, der NutzefTect ab, indem dann ein Thcil
des Stromes zur Zersetzung des letzteren verbraucht wird. Um
diesem Mifsstande zu begegnen, wollen Hermite und D üb ose daü
frei werdende Alkali an Thonerde binden. In dieser Absicht geben
sie von vornherein gelatinöses Thonerdehydrat oder Aluminium-
chlorid in den Kathodenraum ein, worauf dann das entstandene
Aluminat auiserhalb des elektrolytischen Bades mit Kohlensaua'
behandelt wird*). Ob dieses Verfahren Vorzüge vor den im ersten
Jahrgang skizzirten Arbeitsweisen bietet, ist mindestens zweifelhafl.

Was die zur Gewinnung von Natrium- resp. Kaliumamalgam
bestimmten Apparate betrifft, so darf angenommen werden, dafs
die von Atkins und Appleyarth*) herrührende Construction sich
nicht bewährt hat, indem Hermite und Dubosc auf eine Ab-
änderung derselben ein Patent genommen haben*), über deren
Werth sich jedoch vorläufig ebenso wenig wie über eine von
Kellner*) für den gleichen Zweck empfohlene Vorrichtung ein ür-
theil bilden läfst.

Schliefslich sei noch darauf hingewiesen, dafs die Gesichts-
punkte, welche bei der Elektrolyse im Allgemeinen wie im Be-
sonderen in Betracht kommen, von F. Oettel in einer selbständigen
Schrift, „Anleitung zu elektrochemischen Ve rauchen, Freiberg 1894*^,
eingehend erörtert worden sind.

Solvay verfahren. Ueber Neuerungen auf dem Grebiete der
Ammoniaksodafabrikation ist im abgelaufenen Berichtsjahre nichts
bekannt geworden; dagegen hat Fafsbender eine gröfsere Ab-
handlung über den Dampfverbrauch einer für eine Tagesproduction
von 11000 kg calcinirter Soda bestimmten Anlage veröffentlicht*).

Leb lanc verfahren. Das in verhältnifsmäfsig kurzer Zeit zu
grofser Bedeutung gelangte Claus -Chance'sche Verfahren zur

1) Die in einer Abhandlung OettePs, Chem.-Ztg. 1894, 8.69, mitgetheilte
Thatsache, dafs Hypoclilorite nur in Folge von Beactionen zwischen den Pro-
ducten der Elektrolyse entstehen, sowie dafs bei der £lektrol3'se einer Salz-
lösung das entstandene Alkali die Bolle eines Leiters mit übernimmt, ist be-
reits im I. Jahrg., 8. 318 in ihrer vollen Bedeutung gewürdigt worden. —
2) Franz. Fat. 220 492 v. 8. Juli 1892. — - *) Dies. Jahrb.. 11. Jahrg., 8. .^43.

— ♦) D. B.-P. 67 851 v. 26. April 1892. — ^) D. B.-P. 70007 v. 17. Aug. 1892.

— ß) Zeitscbr. f. angew. Chem. 1893, 8. 139, 165, 224, 256.

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Chlorindustrie. 351

Regenerirung deB Schwefels aus den SodarüokRtanden läfst trotz
aller sonstigen Vorzüge in einigen Punkten zu wünschen übrig.
Insbesondere entweichen beim Betriebe erhebliche Mengen von
Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure in die Atmosphäre, und
aufserdem häuft sich das massenhaft abfallende Calciumcarbonat in
Form grofser Halden an, welche ein ansehnliches Terrain be-
auapmcfaen. In den meisten Fabriken leitet man die Gase, um
schweflige Säure und Schwefelwaaserstoff zurückzuhalten, durch mit
Kalk beschickte Scrubber, wobei jedoch ein sehr bedeutender Auf-
wand an Kalk erforderlich ist, da dieses Agens schon nach kurzer
Zeit unwirksam wird. Kynaston^) hat nun vorgeschlagen, die
Gase zur Herstellung von Natriumhyposulfit zu verwerthen; doch
ist bislang nicht bekannt geworden, ob ein hieraui* basirendes Ver-
fahren Eingang in die Technik gefunden hat

Künstliche Trona. Nach den Untersuchungen Cl; Wink-
ler's') und B. Reinitzer's') kommt dem künstlichen Product,
dessen Bildung bei Gelegenheit der Herstellung von Krystallsoda
aus Ammoniaksoda beobachtet worden ist, ebenso wie dem natür-
lichen, die Formel NajCOa + NaHCO, + 2H,0 zu.

Chlorindustrie.

Die Zahl der auf dem Gebiete der Chlorindustrie im Laufe der
Jahre gemachten Vorschläge ist so grofs, dafs es heute schwer fällt,
sich ohne besondere literarische Hülfsmittel «ine Uebersicht über
das umfangreiche Material zu verschaffen. Es wird deshalb von
den interessirten Kreisen dankbar empfunden, dafs N. Caro es
unternommen hat, die auf die Darstellung von Chlor und Salzsäure
bezüglichen Abhandlungen und Patente in fünf Gruppen geordnet
zosammenzustellen, von welchen jede über ein Dutzend Num-
mern enthält^). Vergleicht man jedoch die Zahl der überhaupt
vorgeschlagenen mit der Zahl der mit dauerndem Erfolge in die
Technik übergegangenen Methoden, so kann man sich der Ueber-
zeugung nicht verschliefsen, dafs auch in dieser Branche, wie in
den meisten übrigen Zweigen der chemischen Industrie, nur ein
sehr kleiner Procentsatz der Erfindungen anderer als ephemerer Natur
ist. In Wirklichkeit beträgt die Zahl der Verfahren zur Chlor-
gewinnung, welche zur Zeit eine gröfsere Bedeutung besitzen, kaum
ein halbes Dutzend. Hiervon basiren drei auf der Dehydrirung
des Chlorwasserstoffs [mittelst atmosphärischen Sauerstoffs: Deacon-

1} Nach Monit. scientif. [4] 8, 46. — ^) Zeitschr. f. angew. Chem. 1893,
8. 446, 599. -— ») Ibid. 8. 573. — *) N. Caro, Barstellung von Chlor und
Salzsäure, unabhängig von der L e bl an o- Soda -Industrie. Berlin 1893.

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352 Brennstoffe nnd anorganisch-chemische Technik.

Kurier, mittelst Mangansaperoxyd : Weldon, and mittelst Salpeter-
säare: Schlösing^)], während die übrigen die Abscheidung des
Chlors aus den Chloriden der Alkali- und Erdalkalimetallen erstreben.
Unter den letzteren kann vorläufig nur die elektrolytische Zerlegung
des Chlornatrimns und Chlorkaliums in wässeriger Lösung Anspruch
auf die Beachtung weiterer Kreise machen; die sonstigen zur Ge-
winnung von Chlor aus Chlormetallen zur Zeit bekannten Methoden
haben, so interessant sie vom chemischen wie vom technischen
Standtpunkte aus auch sind, nicht die ihnen von Einzelnen vindicirte
Bedeutung.

Die Versuche, die an der Anode zunächst entstehende Chlor-
lösung direct zum Bleichen von Fasern etc. zu verwenden, sollen
neuerdings befriedigende Resultate ergeben ') ; doch steht nicht zu er-
warten, dafs das Hermite'sche Bleichv erfahren ') das Arbeiten mit
Chlorkalk vollständig verdrängen wird. Auch die Verwendung von
gasförmigem Chlor zum Bleichen des Papierzeuges *) düi-fte sich vor-
läufig nur ganz vereinzelt Eingang in die Technik verschaffen,
indem eine völlig gleichmäfsige Wirkung auf diesem Wege nur
sehr schwierig zu erreichen und die Mehrzahl der Papierfabriken
so wie so auf den Bezug von Chlorkalk angewiesen ist^ Ob man
die Reactionsfähigkeit des Chlorgases beim Bleichen oder bei der
Herstellung von Präparaten in der That durch dunkle Entladungen
oder durch einen Funkenstrom erhöhen kann, wie ^es C. Kellner
behauptet^), läfst sich nur auf Grund sorgfältiger Versuche ent-
scheiden.

Alkalichlorate. Ueber die Gewinnung von Kaliumchlorat
auf elektrolytischem Wege dringt wenig in die Oeffentlichkeit und
es verlautet nur, dafs man in dem der Gesellschaft L'Älectro-Chimie
gehörenden Etablissement Vallorbes bei den Calculationen für 1kg
Kaliumchlorat einen Aufwand von 24 elektrischen Pferdekraftstunden
rechnet.

^) Bei dem Schlö sin gesehen Verfahren, welchem die Beactionen:
I. MnOa + 4HCl = MnCl2+2H20 + Cl2, H. MnCl, + MnOg + 4HN0s =
2Mn(N08)2 + 2H2O + Clj, in. Mn(N08)2 = Mn02 + 2NOa, IV. 2NO2+H2O
= 2HN0s zu Grunde liegen, wird thatsächlich nur einTheil desClilors der
Salzsäure durch den Sauerstoff der Salpetersäure abgespalten. Die Darstellung
von Chlor mittelst Braunstein und Salpetersäure ist neuerdings von Lunge
und Pret (Zeitschr. f. angew. Chem. 1893, S. 100) sehr eingehend studirt
worden, wobei sich ergeben hat, dafs die eine noth wendige Voraussetzung
des Verfahrens bildende verlustfreie Kegenerirung der Salpetersäure nicht
zutrifft. Es kann somit nicht zweifelhaft sein, dafs die Schlösing'scbe
Arbeitsweise nur unter besonderen Verhältnissen durchgeführt werden kann.
— ^) Der Vorschlag, die an den Elektroden sich abscheidenden Gase zur
Salzsäuregewinnung zu verwerthen (D. B.-P. 67 754 v. 26. Aug. 1892), ist nicht
ernsthaft zu nehmen, r- 8) 8. Jahrb. II. Jahrg. (1892), S. 504. — *) D. R-P.
65670 V. 5. Febr. 1892. — ^) D. B.-P. 69 780 v. 5. Febr. 1892.

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Kaliindustrie. 35S

In Bezug auf die Fabrikation des in den Druckereien wegen
seiner grofsen Löslichkeit geschätzten Natriumchlorats theüt Schön
mit, dafs man dieses Salz durch Umsetzen einer rohen Calcium-
chloratlösung ^) mit Natriumcarbonat (Sulfat) herstellt. Aus der
vom Calciumcarbonat abfiltrirten Flüssigkeit scheidet sich beim Ein-
dampfen zunächst das leicht zu entfernende Chlomatrium und
schliefslich das Chlorat aus*).

IT. Kaliindastrie.

Wenngleich man sich von dem Umfange der neuerdings im
Braunschweigischen erschlossenen Kalisalzlager vorläufig noch kein
genaueres Bild machen kann, so steht doch fest, dafs es sich um be-
deutende Vorkommen handelt, deren Ausbeutung nicht lange auf
sich warten lassen wird'*).

In Bezug auf Neuerungen in der Verarbeitung der Rohsahe
ist nur ein Vorschlag Dupr^'s*) zur Gewinnung von reinem
Kaliumsulfat aus Kainit zu erwähnen. Zu diesem Zwecke soll in
der Weise vorgegangen werden, dafs in die Lösung des Kainits
zunächst eine der Hälfte der vorhandenen Magnesiasalze ent-
sprechende Menge von Ammoniak eingeleitet wird, wodurch der
gröfsere Theil der Magnesia ausfällt; aus dem mit überschüssigem
Ammoniak versetzten Filtrat scheidet sich dann der ganze Kalium-
gehalt in Form von schwer löslichem Kaliumsulfat oder Kalium-
natrinmsulfat aus, während die restirenden Magnesiasalze gelöst
bleiben.

Wie leicht ersichtlich, ist die Frage nach der Brauchbarkeit
dieses Verfahrens für den Grofsbetrieb eng mit der Frage nach
der Art und Weise der Regenerirung des Ammoniaks verknüpft,
und erscheint eine befriedigende Lösung der letzteren nicht un-
möglich.

Was die Fabrikation anderer Kalisalze betrifft, so ist P. Römer
eine Anzahl von Patenten zur Umwandlung von Kalium- resp.
Kaliummagnesiumsulfat in Kaliumcarbonat mit Hülfe von Kalium-
dichromat, Kalk und Kohlensäure ertheilt worden*).

1) Nach den Angaben von Bailey und Jones, sowie von Ed. Wagner
(Chem.-Ztg. 1893, B. 653) ist die Bosafärbung der Calciumchloratflüssigkeit
auf die Gegenwart von Mangan in Form von Permanganat zurückzuführen.
— *) Bull, de la soc. industr. de Mulhouse 1893, p. 93. — ^) Die Gesammt-
fbrderung an Kali- und Magnesiasalzen im Deutschen Beiche betrug im
Jahr« 1892 1 861 461 Tonnen im Werthe von ca. 18 Mill. Mark. — *) D. B.-P.
68572 V. 6. Juli 1892. — - ^) D.B.-P. 66 533 v. 15. Jan. 1892; 67 320 v. 28. Mai
1892; Zusatz-P. zu 66533; D. B.-P. 67 780 v. 18. Juni 1892; zweites Zusatz-P.
zu 66 533.

Jahrb. d. Chemie. HL 23

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364 Brennstoffe und anorganisch-chemische Technik.

Die betreffenden Verfahren stehen mit der Fabrikation des
Kaliumdichromatfl im engen Zusammenhange und beruhen im Wesent-
lichen auf folgenden Reaotionen:

K28O4 + KaCrjOf + Ca(0H)2 = 2KaCr04 + CaSO« -|- HjO,
2K2Cr04 4- 2C0a + HjO = 2KHC0s + KaOraOy.

Hierbei scheidet sich das schwer lösliche Dichromat aus, während
die (chromathaltende) Lösung nach dem Concentriren und erneuten
Behandeln mit Kohlensäure Kaliumbicarbonat liefert, welches durch
Glühen in neutrales Salz übergefiihrt wird.

Anstatt mit Kalk kann die Lösung äquivalenter Mengen der
Kalisalze auch mit den kalkhaltenden Rückständen der Chromat-
fabrikation, welche beim Aufschliefsen des Chromits resultiren, be-
bandelt werden.

Für die Gewinnung der Pottasche im Allgemeinen sind die an-
gezogenen Patente ohne Bedeutung, indem das Kaliumdichromat mit
seltenen Ausnahmen immer durch Umsetzen von Natriumdichromai
mit Chlorkalium hergestellt wird^) und die unumgänglichen Verluste
an Chromat den Gestelumgspreis der Pottasche erhöhen.

Analyse. Zur Bestimmung des Kalinms in der Pottasche,
Schlempekohle etc. ist neuerdings eine Methode vorgeschlagen wor-
den, welche auf der geringeren LösUchkeit des Kalium -BitartratH
gegenüber dem Natrium-Bitartrat in 25procentigem Alkohol beruht
und an Genauigkeit der Platinchloridmethode nicht nachstehen
solP).

Anhang zu den Kalisalzen.

Ein ziffermäfsiger Nachweis über die Förderung der preufsi-
schen Schächte an Kalisalzen in den einzelnen Jahrgängen, sowie
über die Ein- und Ausfuhr an Stafsfmter Erzeugnissen in den
Perioden von 1860 bis 1890 findet sich in der Schrift von
H. Wichelhaus, Wirthschaftliche Bedeutung chemischer Arbeit,
Braunschweig 1893 (S. 3), in welcher aufserdem der Umfang der
übrigen chemischen iweige der chemischen Industrie in Preufsen
und zum Theil im Auslande an Hand statistischen Materials nach-
gewiesen ist.

'^) Die in Dingl. polyt Joum. 288, 93, 111, 161 beschriehene Fahrikations-
weise der Alkalidichromate ist in ihren Qrundzügen bereits in diesem Jahr-
buch , I. Jahrg. , 8. 326 skizidrt. In Bezug auf die vom Beferenten studirte
Elektrolyse des neutralen Natriumchromats ist noch zu berichten, da£i, so-
bald freie Chromsäure an der Anode auftritt, die Spannung im Bade sehr
erheblich steigt. — Ueber die in Amerika gebräuchliche Arbeitsweise siehe
Lunge, Zeitschr. f. angew. Chem. 1894, S. 101. — ^) Chem.-Ztg. 1893, 8. 686.
Bezüglich der Lindo-Qladding*schen Methode s. ibid. 8. 102, 244.

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Thonerdepräparate. 355

Y. Thonerdepr&parate.

In Folge des gesteigerten Bedarfs der Aluminiumindustrie an
reiner Thonerde hat die Fabrikation dieses Präparates eine gröfsere
Bedeutung erlangt als früher, wo es nur zur Herstellung von Thon-
erdesulfat resp. Acetat Verwendung fand. Von den neueren, zur
Gewinnung von Thonerde aus Bauxit dienenden Methoden hat sich
insbesondere diejenige von K. T. Bayer bewährt*), welche darin
besteht, dafs man den Bauxit mit Natronlauge unter Druck bei
einer Temperatur von 160 bis 170® behandelt und die entstandene
Aluminatlösung toit etwas krystallisirter Thonerde versetzt, worauf
sich das Thonerdehydrat ohne Weiteres fast vollständig ausscheidet,
während die Lauge wieder zum Aufschliefsen neuer Mengen Bauxit
benutzt wird*). Die üeberlegenheit dieses Verfahrens über die ältere
Arbeitsweise — Behandeln der Aluminatlösung mit Kohlensäure —
ist nicht nur dadurch bedingt, dafs an Stelle von Natriumcarbonat
Natronhydrat erhalten wird, sondern insbesondere darin begründet,
dafs es eine viel reinere Thonerde liefert, indem die stets vor-
handenen Silicate und Phosphate in Lösung bleiben. Die auffallende
Wirkung des krystallisirten Thonerdehydrats , welches durch Ein-
leiten von Kohlensäure in kalte Aluminatlösung gewonnen wird,
erklärt sich durch die von Ditte') constatirte Thatsache, dafs das
Thonerdenatron schon durch Wasser zerlegt wird. Das Einbringen
der durch andere Substanzen nicht ersetzbaren Krystalle in die
Flüssigkeit hat eine Störung des Gleichgewichtszustandes zur Folge
und wird die Abscheidung der Thonerde durch blofses Umrühren
der Flüssigkeit beschleunigt

Zweifellos ist das Aufschliefsen des Bauxits mit Natronlauge
auch dem in einigen Fabriken gebräuchlichen Schmelzen dieses
Materials mit Natriumsulfat unter Zusatz von Eisenoxyd vorzuziehen,
weil geringere Mengen von Rückständen entstehen. Schliefslich
mag noch erwähnt werden, dafs nach einer Angabe von Morris*)
Thonerde in Form durchsichtiger oder durchscheinender Krystalle
erhalten werden kann, wenn man aus einem Gemenge von ge-

^) D. R.-P. 43 977 v. 17. Juli 1887; 65 604 v. 31. Jao. 1892. Die allgemein
gebräuchliche Fabrikationsweise des Thonerdesulfats , welche in dem Oalci-
niren des Bauzits mit Soda, Auslaugen der Masse, Zersetzen der Aluminat-
lösung mit Kohlensäure und Behandeln des ausgeflUlten Thonerdehydrats mit
Schwefelsäure besteht, ist eingehend von Conr. W. Jurisch (Die Che-
mische Industrie 1894, S. 89) beschrieben worden; s. auch Zeitschr. f. angew.
Ghem. 1893, S. 153. — *) Wie oft sich die Lauge, in welcher sich die Sili-
cate und Phosphate allmählich anreichern, wieder zu dem gleichen Zwecke
verwenden läfst, geht aus der Patentschrift nicht hervor. — ^) Compt. rend.
116, 508. — *) D. E.-P. 69030 v. 8. Sept. 1892.

28*

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356 Brennstoffe und anorganiBch-ohemische Technik.

wohnlicher Thonerde und Holzkohle bestehende Kugeln oder Würfel
im Kohlensäurestrom so lange glüht, bis der Kohlenstoff .unter Re-
duction der Kohlensäure zu Kohlenoxyd verbrannt ist.

l
Tl. Dflngerfabrikation.

Phosphorsäuredünger.- Die Einfuhr an den calcium-
phosphatreichen, nur wenige Procente Eisenoxyd und Thonerde
haltenden Floridaphosphoriten ist auch im verflossenen Jahre ge-
stiegen und hat Hand in Hand damit namentlich der Import
französischer Phosphorite eine starke Einbufse gegenüber den Vor-
jahren erlitten. Bezüglich der Art des Aufschliefsens sind Neue-
rungen nicht bekannt geworden; dagegen ist man ziemlich all-
gemein da^u übergegangen, die Superphosphate mit einem geringeren
Wassergehalte als bisher in den Handel zu bringen, und übersteigt
heute der durchschnittliche Gehalt nur selten 10 Proc. Diese Grenze
läfst sich leicht mit Hülfe der von C. Zimmermann construirten
mechanischen Darre, bei welcher sich das Superphosphat automatisch
den einer Koksfeuerung entströmenden heifsen Gasen entgegen be-
wegt, erreichen, und hat sich diese Vorrichtung bereits in mehreren
Fabriken eingeführt

Verfahren, welche eine Anreicherung des Calciumphosphats
resp. eine Entfernung von Thonerde und Eisenoxyd aus den Roh-
phosphoriten bezwecken, sind auch im abgelaufenen Jahre mehrfach
empfohlen worden i); doch ist so lange an eine Einführung der-
selben nicht zu denken, als hochprocentige Rohstoffe in ausreichen-
der Menge vorhanden sind.

Mehr Beachtung verdient der Vorschlag Kraut's*), das bei
der Herstelhmg von Phosphorsäure aus Lahnphosphoriten hinter-
bleibende Thonerdephosphat in der Art zu verwerthen, dais man
es mit Magnesia unter Zusatz von Wasser zu Ziegeln formt, trocknet
und brennt. Die in der gepulverten Masse enthaltene Phosphor-
säure soll in ihrem Dünge werthe derjenigen der Thomasschlacken
gleichstehen. Wenn das so hergestellte Präparat sich einzufuhren
vermag, so würde sich der leicht aus den Endlaugen der Stafsfurter
Chlorkaliumfabrikation erhältlichen Magnesia ein neues Absatzgebiet
erschliefsen.

Analyse. Vorschriften zur Bestimmung der Phosphorsäure
als Magnesiumphosphat, insbesondere nach der Molybdänmethode,

1) D. R.-P. 71324 V. 12. April 1893; Franz. P. 224 720 v. 4. Oct, 1892.
— *) D. B. P. 71587 V. 12. April 1893; b. Smetham, Mon. scient. p. 453.

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DüngerfabrikatioD. 357

welche sich iedoch nicht im Auszüge wiedergeben lassen, sind von
Neubauer^), Villers und Borg'X v. Lorenz'), Märcker*) mit-
getheilt worden.

Kalidünger. Neben den Kalirohsalzen und dem Chlorkalium
resp. Kaliumsulfat ist neuerdings das Kaliumphosphat wiederholt für
Düngezwecke empfohlen worden. Zur Gewinnung dieses Salzes
verfahren H. und £. Albert^) in der Weise, dafs sie Kaliumsulfat
in lOprocentiger Phosphorsäure lösen und unter Umrühren- ge-
pulvertes Kreidephosphat, wie es unter dem Namen craye crise in
Belgien und Nordfrankreich massenhaft vorkommt*), zugeben. Hier-
bei entsteht (phosphathaltender) Gyps und Kaliumphosphat, welch
letzteres aus dem Filtrat durch Abdampfen erhalten werden kann.
Eine andere Methode hat das Salzbergwerk Neustafsfurt ^) aus-
gearbeitet und besteht dieselbe darin, dafs man das aus Chlorkalium,
Kaliumcarbonat etc. mittelst Phosphorsäure hergestellte unlösliche
Kaliummetaphosphat unter Zusatz von wenig Pottasche schmilzt
und dann die Masse rasch zum Erstarren bringt. Hierdurch bildet
sich ein Gemenge von wasserlöslichem Kaliummeta- und -pyro-
phosphat, welches durch darauf folgendes Kochen seiner concen-
trirten wässerigen Lösung in Orthophosphat übergeht. Welches von
beiden Verfahren den Vorzug verdient, läfst sich nicht allgemein
entscheiden, da hierbei die localen Verhältnisse eine grofse Rolle
spielen.

Stickstoffdünger.

a) Nitratstickstoff. Die im nördlichen Chili gebräuchliche
Art der Gewinnung des Natriumnitrats ist vor Kurzem von
T. Buchanan*) ausfuhrlich geschildert worden, welcher auch Mit-
theilungen über die Verarbeitung der das Jod hauptsächlich in
Form von Jodat enthaltenden Mutterlaugen gemacht hat. Die Ab-
scheidung dieses Elementes aus der Lauge erfolgt mit Hülfe eines
Gemenges von Natriumsulfit und -bisulfit nach der Gleichung:

2NaJ03 + SNaaSOg + 2KaH808 = öKajSO« + J2 + HgO.

Das ausgefällte Jod wird durch Abpressen möglichst getrocknet
und dann sublimirt, wobei das Erhitzen in eisernen Retorten, die
Condensation in Steingutgefäfsen bewerkstelligt wird.

In Bezug auf die Werthbestimmung des Chilisalpeters ist zu

') Zeitachr. f. anorg. Chem. 1893, S. 251. — ^ Oompt. rend. 116, 989. —
3) ZeitRchr. f. analyt. Chem. 1893, 32, 64. — *) LandwirthschafÜ. Versuchs-
stat. 42, 402. — ») D. R.-P. 69491 v. 6. Febr. 1892; s. auch Th. Meyer,
Chem.-Ztg. 1898, 8. 1267. — •) Ein calciumcarbonatreiche8 Phosphorit. —
7) D. B. P. 66 976 ▼. 29. Dec. 1891, — ®) Joum. of the Spc, of. Chem. Ind,
1893, p. 128.

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358 Brennstoffe und anorganisch-chemische Technik.

berichten, dafs der Verband landwirthschaftlicher Versuchsstationen
aaf Vorschlag Märckers i) die Differenzmethode verworfen hat,
für deren Brauchbarkeit sich jedoch Gilbert^) und R. Jones')
aussprechen.

b) Ammoniakstickstoff. Die in der Fabrikation des
Anunoniaks gemachten Fortschritte beschränken sich im Wesent-
lichen auf Verbesserungen der DestiUationsvorrichtungen resp. auf
Neuerungen an Zerlegungscolonnen und sind hier namentlich die
Constructionen von Mallet und Pagniez^), von Feldmann ^),
von Seiffert*) und von Eck elf) zu nennen, über deren Brauch-
barkeit jedoch bislang keine Erfahrungen vorliegen ^).

c) Organisoher Stickstoff. Die Frage, ob Mischungen
von Superphosphaten mit Leim, Blut, Knochen-, Fleisch- oder Horu-
mehl Gemengen von Superphosphaten mit schwefelsaurem Ammoniak
von demselben Stickstoffgehalt als gleichwerthig zu erachten sind,
ist neuerdings von mehreren Seiten discutirt worden. Wiewohl eine
principielle Entscheidung hierüber nicht wohl - angängig erscheint,
indem die Wirksamkeit eines Düngemittels von verschiedenen
Faotoren abhängt, wird man doch der Ansicht Ullmann's^), dafs
Mischungen der erstgenannten Art unter Umständen grofse Vor-
theile bieten, beistimmen müssen, und werden zweifellos die ein-
gangs aufgeführten Mateiialien auch in der Folge iliren Platz neben
den Ammoniak- und Nitratsuperphosphaten behaupten.

TII. Chemie des Glases, des Cements and der HateriaUen
der Keramischen Industrie.

Glas.

Eine vergleichende Berechnung des Brennstoffau^andes eines

Nehse'schen Glasschmelzofens mit an den Schmelzraum angebauten

, Generatoren ^<>) und eines Siemens'schen Ofens, dessen Greneratoren

sich aufserhalb des Hüttenraumes befinden, hat Stimpfl **) aufgestellt,

und insbesondere darauf hingewiesen, dafs beim Siemensofen die

.^) LandwirthschafU. Yersuclisstat. 42, 129; 8. auch dies. Jahrb. L Jahrg.,
8. 636. — 2) Zeitschr. f. angew. Chem. 1893, S. 495. — *) Ibid. S. 696. —
*) D. R.-P. 66 288 v. 21. April 1891. -^ *) D. R.-P. 71909 v. 2. Oct. 1891. -
») D. R.-P. 71414 vom 3. Febr. 1893. — 7) d. R..p. 69 825 v. 26. Augoit
1892. — ^) Ueber die Yerwendung des Ammoniaks zum Motorenbetrieh siehe
Dingl. polyt. Joum. 287, 217. — ») Die Chemische Industrie 1894, 8. 53.
— ^) Ferd. Fischer's Handb. d. chem. Techn. 14. Aufl., 8. 753. — ") Ding^-
polyt. Joum. 289, 68, 86.

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Glas. 969

Theerdämpfe bei Gelegenheit ihres Durchganges durch die heifsen
Wärmespeicher eine Umwandlung in permanente Gase erleiden,
was eine Veränderung des Heizwerthes des ursprünglichen Generator-
gases zur Folge hat

Von neueren Ofenconstructionen verdient diejenige von Henning
und Wrede^) Erwähnung, welche durch eine eigenartige Ueber-
brückung des Schmelzraumes gekennzeichnet ist

In Bezug auf neue Glasmischungen ist zu berichten, daTs
einzelne Fabriken dazu übergegangen sind, für Flaschenglas an
Stelle von Kalkstein magnesiareiche Mergel zu verwenden, sowie
dafs bei der Herstellung blei- und kalkhaltender Gläser die
Mennige resp. das Gemisch von Mennigen mit Kalkspath vortheilhaft
durch das Calciumplumbat ersetzt werden kann, indem dieses
Präparat ein geringeres Schäumen der Masse bewirkt ^). Weiterhin
ist vorgeschlagen worden, in die geschmolzene Glasmasse zum
Zweck der Läuteioing einen langsamen Strom von Sauerstoffgas zu
leiten, ohne dafs jedoch nähere Angaben über damit erzielte Re-
sultate gemacht worden sind^).

In Bezug auf gefärbte Gläser ist zu bemerken, dafs zur Her-
stellung rother Gläser sich das Selen geeignet erwiesen hat und
neuerdings zu diesem Zwecke Verwendung findet

Was die physikalischen Eigenschaften der Gläser
anbelangt, so hat Winkelmann ^) eingehende Untersuchungen
über die specifischen Wärmen verschieden zusammengesetzter Gläser
ausgeführt, während Zsigmondi^) die Wärmedurchlässigkeit ge-
färbter Gläser studirt hat Hierbei hat sich ergeben, dafs die Glas-
substanz bei einem bestimmten Gehalt an Eisenoxydul fast ganz
undurchlässig für dunkle Wärmestrahlen ist, so dafs ein der-
artiges Glas zur Herstellung von Wärmeschirmglas (Schutzbrillen,
Fensterglas und Dachziegel) besonders geeignet erscheint Ein
Gebalt des Glases an Thonerde, Bleioxyd, Baryt und Borsäure,
sowie das Fehlen oder ein Ueberschufs von Alkali ist ohne Ein-
flufs auf die Wärmeabsorption ; dagegen hebt ein Gehalt an Chrom-
oxyd die Durchlässigkeit des Glases für Wärmestrahlen fast ganz auf.

In Bezug auf das chemische Verhalten des Glases
liegen neue Mittheilungen von Kohlrausch und von Förster
vor. Der erstgenannte Forscher •) hat insbesondere die Einwirkung
von kaltem Wasser auf verschiedenartige Gläser untersucht, während
Förster') die Einwirkung von Säuren auf Kalkalkaligläser studirt

») D. B.-P. 67 505 V. 22. Oct 1891 — ^ Sprechsaal 1893, 8. 954. Sätze
für Prefsglas s. ibid. B. 393. -^ ^) Ein umfassender Bericht aber die amerika-
nische Glasindustrie von O. K. Witt findet sich in Chemische Industrie 1894,
S. 106 und wird hierdurch auf denselben verwiesen. — *) Ann. d. Phys. u.
ehem., N. P. 49, 401. — *) Dingl. polyt. Joum. 287, 17, 68, 108 j 289,
237. — •) Ber. d. d. chem, Gtes. 26, 2898. — ') Ibid. S. 2915.

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360 Brennstoffe und anorganisch-cbemisohe Technik.

und gefunden hat, dafs verdünnte Säuren nicht merklich lösend
wirken und dafs insbesondere heifse Schwefelsäure derartige Gläser
wesentlich schwächer angreift, als siedendes Wasser. Weiterhin
ist festgestellt worden, dafs trockene Kohlensäure gänzlich in-
different geg^n Glassubstanz ist; der bei Gegenwart von atmo-
sphärischer Feuchtigkeit vor sich gehende Verwitterungsprocefs
verläuft in der Weise, dafs der Wasserdampf zunächst Alkali in
Freiheit setzt, welches sich dann mit der Kohlensäure verbindet

Wasserglas. Die Fabrikation, sowie die vielseitige tech-
nische Verwendung des Wasserglases ist von L. Bernard in einer
selbständigen Schrbft: Das Wasserglas, seine Darstellung und An-
wendung, Frankfurt a. M. 1893, ausführlich besprochen worden,
während über die Herstellung einzelner Metallsilicate, wie sie durch
Fällen der Lösung der betreffenden Salze mit Wasserglas erhalten
werden, H. Bornträger i) berichtet Die auf dem zuletzt ge-
nannten Wege erhaltenen Präparate sollen beim Gebrauch als
Porcellanfarben vor den mit Quarz zusammengeschmolzenen Oxyden
den Vorzug gröfserer Leichtflüssigkeit besitzen.

C e m e n t.

Die Ansichten, welche Le Chatelier über die Constitution
der beim Sintern und Erhärten des Cementes entstehenden Ver-
bindungen geäufsert hat 2), sind von mehreren Seiten als nicht voll-
ständig den thatsächlichen Verhältnissen Rechnung tragend be-
zeichnet worden. Insbesondere hat Erd menger 3) darauf hingewiesen,
dafs bei den gewöhnlichen Portlandcementen das Verhältnifs
CaO : (SiOa + AljOg)

nicht, wie es die Formel von Le Chatelier verlangt, mindestens
gleich 3 ist, sondern in der Regel der Zahl 2,.5 nahe kommt
Weiterhin hat dieser Forscher gezeigt, dafs, sobald die Umsetzung
des Cementes mit Wasser überhaupt eingeleitet ist, die Festigkeit
der erhärteten Masse selbst dann nicht sinkt, wenn ihr der gröfste
Theil des Wassers durch Erhitzen entzogen wird. Noch ent-
schiedener hat sich Kos.mann*) gegen die von Le Chatelier
vertretene Auffassung ausgesprochen ^); doch ist er, wie Erd-
m e n g e r , geneigt, in liebere instimmung mit Le Chatelier, den Er-

1) Nach Chem.-Ztg. Repert. 1893, 8. 223. — *) Dies. Jahrb., II. JtihTg.,
S. 358. — 3) Chem.-Ztg. 1893, S. 982. — *) Thonindustrie - Zeitung 1893,
8. 1140. — ^) Auch die vom Beferenten beobachtete Thatsache, dafs Zucker-
lösung aus mit Wasser angerührtem resp. im Abbinden begriffenen Cement
nicht mehr Kalk aufnimmt, als aus „trockenem**, steht mit der von Le
Chatelier aufgestellten Gleichung im Widerspruch.

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Oement. 3gt

härtungsvorgaDg im Wesentlichen als eme Art Erystallisations-
procels anzusehen.

In Bezug auf den gegenwärtigen Stand der fiir den Praktiker
überaus wichtigen „ Magnesiafrage ^ ist zu berichten, dafs heute ein
Gehalt bis zu 5 Proc. Magnesia im gebrannten Cement allgemein
als durchaus unschädlich angesehen wird.

Die nachtheilige Wirkung beträchtlicherer Mengen von Magnesia
erklärt sich nach den Angaben Erdmenger's dadurch ^^, dafs dieses
Erdalkali, welches im fertigen Cement nicht in gebundener, sondern
in freier (todtgebrannter) Form enthalten ist, bei dem unter ge-
wöhnlichen Umständen sehr allmählich erfolgenden Uebergange in
den Hydratzustand aufquillt, wodurch dann der bereits erhärtete
Mörtel gelockert resp. zerstört wird. Dafs dem sogenannten Treiben
des Cementes auch noch andere Ursachen, wie z. B. ein Gehalt an
freiem Kalk oder an bestimmten Kalksilicaten, zu Grunde liegen
können, ist nicht zweifelhaft; in jedem Falle ist jedoch die zuerst
von Michaelis*) und weiterhin von Erd menger 3) vorgeschlagene
Prüfung des Cementes im mit Wasserdampf gesättigten Räume bei
höherer Temperatur geeignet, binnen wenigen Stunden Aufschlufs
über die Volumenbeständigkeit der daraus hergestellten Probekörper
zu geben*).

Was die im vorigen Jahrgange (S. 359) erwähnte Behandlung
von Cementflächen mit Magnesiafluat betriffl,, so scheint das
Fluatiren, wie aus Versuchen Bauschinger's*) hervorgeht, in der
That den gehegten Erwartungen zu entsprechen, indem Cement-
stufen hierdurch nicht nur wasserdicht, sondern auch widerstands-
fähiger gegen mechanische Abnutzung werden*).

In Bezug auf die technische Seite der Cementfabrikation (neue
Ofenconstructionen , Mahlvorrichtungen etc.). wird auf einen, die
Fortschritte der Cementindustrie behandelnden Aufsatz JErd-
raenger's^), in Bezug auf die Untersuchung etc. des Portland-
cementes auf eine diesbezügliche Arbeit von R. und W. Fresenius®)
verwiesen.

1) Chem.-Ztg. 1893, 8. 982. — >) Chem.-Ztg. 1893, 8. 1039. — «) Ibid.
S. 983. — *) Ob die Prftfung im heifsen Wasser resp. Wasserdampf von 100®
(Kochprobe) oder bei höherem Druck und Temperatur (Hochdruckdampfpi'obe)
einen zuverlässigeren Schlufs auf die Volumenbeständigkeit der hydraulischen
Bindemittel ^ulftfst, mufs vorläufig dahingestellt bleiben. Nach der Ansicht
von Michaelis ist jedoch die Kochprobe unbedingt der Hochdruckdampf-
prol)e vorzuziehen, da bei höherem Druck und Temperatur Aetzkalk mit
allen Formen der freien Kieselsäure, insbesondere auch mit Quarz erhärtet. —
ö) Thonindustrie-Zeitung 1893, 8. 1122. -— •) Ibid. 8. 982. lieber die härtende
Wirkung des Fluatirens auf Sandsteine s. ibid. 8. 217. — '') Wasserdichter
Cement soll anch durch einen Zusatz von 10 proc. essig- oder palmitinsaurer
Thonerde zum Cementpulver erhalten werden, während die Feuerbeständig-
keit durch einen Zusatz von Chromozyd-Magnesia erhöht werden soll. D. R.-P.
66 524 V. 6. Harz 1892. — ^) Zeitschr. f. analyt Chem. 32, 433.

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362 Brennstoffe and »norganisoh-ohemische Technik.

SchUefslicb ist noch su berichten, dafs die im Brohlthal, in der
Umgebung von Burgbrohl, vorkommenden Trasse und Bimssteine,
deren Werth als natürcher C^ment in einer bestimmten Beziehung
zum Glüh Verlust zu stehen scheint, neuerdings von A. Goldberg')
untersucht worden sind, wobei auch die beim Zusammenbringen der
Trasse mit verdünnter Salz- und Schwefelsäure eintretende Er-
wärmung vergleichend bestimmt worden ist.

Materialien der keramischen Industrie.

Die chemische und mechanische Untersuchung der Thone
und die Deutung der erhaltenen Resultate ist von H. Seger ein-
gehend besprochen worden *). Derselbe macht darauf aufmerksam,
dafs eine vollständige Trennung der feinkörnigen unverwitterten
Mineraltrümmer von der Thonsubstanz nicht durch Schlämmen er-
zielt werden kann und dafs es deshalb fär die genaue Be-
stimmung des in dem geschlämmten Thon noch befindlichen Restes
an Quarz oder Feldspath nothwendig ist, die Thonsubstanz mit
Schwefelsäure zu zersetzen. Bei Einhaltung bestimmter Bedingungen
werden die genannten Mineralien nicht angegriffen; doch läfst sich
auch auf Grund der rationellen Analyse allein kein sicherer Schlufs
auf den Grad der Feuerbeständigkeit der Thone ziehen, indem diese
keineswegs homogene Massen darstellen und aufserdem die Korn-
gröfse etc. der einzelnen Bestandtheile von Einfiufs ist. Es mufs
somit nach wie vor die Feuerfestigkeit der Thonproben in jedem
besonderen Falle durch einen Brennversuch ermittelt werden.

Was die Zusammensetzung von Thonen bestimmter Fund-
stätten betrifft, so liegen diesbezügliche Mittheilungen über böh-
mische Thone'), über solche aus dem Eifelgebiet ^) und aus
Indiania^) vor, und sind letztere wegen ihres hohen Thonerde-
gehalts bemerkenswerth.

In Bezug auf die Zusammensetzung von Glasuren. für
Steingut resp. Steinzugwaaren sind Angaben von H. Hecht^),
H. Stockmeyer^) u. A. gemacht worden.

Die keramischen Producte Nordamerikas und der übrigen auf
der Columbischen Ausstellung vertretenen Länder sind von Otto
N. Witt besonders eingehend studirt worden und findet sich ein
diesbezüglicher Bericht in Chemische Industrie 1894, S. 119 u. 155.

Kunststeine. Vorschläge zur Herstellung von Steinen aus
anderen Materialien als aus Thon liegen in grofser Anzahl vor.

1) Chem.-Ztg. 1893, 8. 369. — *) Thonindustrie-Zeitung 1893, B. 261. —
^) Sprechsaal 1892, S. 193; 1893, 8. 239. — *) Thonindustiie-Zeitmig

1892, 8. 185. — ß) Ibid. 1893, 8. 788. — •) Ibid. 1893, 8. 1029; Chem.-Ztg.

1893, a 728. — 7) Sprechsaal 1893, 8, 908, 932,

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Materialien der keramiaohen Industrie. 363

Abgesehen yod der aaf mehreren Eisenhütten äblichen Verarbeitung
der granolirten Hochofenschlacke su Ziegeln etc. mit Hülfe von
Kalk^) werden neuerdings vielfach Magnesiaziegel aus gebranntem
Magnesit unter Zusatz von Magnesiahydrat und Chlormagnesium
hergestellt, welche den strengsten Anforderungen an Feuer-
beständigkeit entsprechen und namentlich als basisches Ofenfutter
Verwendung finden^).

^) Der aus feinst gemahlener Hochofenschlacke und Kalk erzeugte
Schlackencement kann in mancher Hinsicht mit dem Portlandcemente er-
folgreich concurriren, und zeigen aus einzelnen Pahrikaten hergestellte Prohe-
körper sehr günstige Zug- und Druckfestigkeitsverhältnisse. — ') Thon-
industrie-Zeitung 1883, 8. 143. Inwieweit sich die aus gebranntem Magnesit
unter Zusatz von Ghlorcalcium und Salzsäure (D. B.-P. 65407 v. 25. Oct.
1891) oder Natriumwolframat (Amenk. Patent 505082 v. 19. Sept. 1893) oder
Aetzharj't, Bleizucker und Aetznatron (D. B.-P. 70 796 ▼. 28. Oct. 1892)
hergestellten Steine oder Platten für bestimmte Zwecke eignen, läfst sich
nur auf Grund längerer Erfahrung entscheiden. Dasselbe gilt auch von
den aus Kieseiguhr, Stärkemehl und Alkalilauge erhältlichen Massen (D. B.-P.
71 179 y. 4. Juni 1892 u. 71499 v. 19. Oct. 1892), während sich die aus zer-
kleinertem Chromeisenstein, Thon, Kalk oder Magnesit unter Zusatz von
63rp8 und Thonerde- resp. Magnesiasulfat als Bindemittel erzeugten Ghromit-
steine (D. B.-P. 71067 v. 8. Dec. 1892) bereits als feuerbeständig erwiesen
haben.

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Explosivstoffe.

Von

C. Häufsermann.

Unter den im Laute des Berichtjahres erschienenen Werken
über Explosivstoffe ist in erster Linie die von E. Desortiaux
bearbeitete französische Uebe;rsetzung von P. Cundill's Dictionaiy
of Explosives^) zu nennen, welche dem englischen Original gegen-
über den Voraug gröfserer Uebersichtlichkeit besitzt und über nicht
vreniger als 1061 Präparate resp. Stichworte Auskunft ertheilt
Wenngleich die Bearbeitung der einzelnen Artikel keineswegs immer
erschöpfeivl ist und insbesondere das Urtheil über die Bedeutung der
betreffenden Präparate fiir die Technik in jedem Falle dem Leser
überlassen wird, so mufs doch das Handwörterbuch in seiner jetzigen
Form als eine willkommene Bereicherung der Literatur über Spreng-
stoffe bezeichet werden.

Neben diesem Werke macht J. Daniel, Les Explosives indu-
striels, le Grison et les Poussi^res de Houille envisages specialement
au point de vue de leurs rapports reciproques dans l'industrie mine-
rale^) Anspruch auf Beachtung seitens der sich fiir Sprengstoffe
im Allgemeinen und ihre Verwendung beim Kohlenbergbau im
Besonderen interessirenden Kreise, und ganz ausschliefslich an die
letzteren wendet sich A. Macquet, Explosives des Surete, Grisou-
tite, Wetterdynamites, Explosives ä base d'Azotate d'Ammmoniaque').

Als in der Anordnung des Stoffes und zum Theil auch in der
Alt der Bearbeitung der einzelnen Capitel weniger geglückte
Schriften sind Gody, Traite theorique et practique des Matieres

*) J. P. Cundill, Diotionnaire des Explosives. Edition fran^aise r»-
mani^e et mise ä jour . . . par E. Desortiaux. Gauthier- Villars et fils, Paris
1893. — 2) Bemard & Cie., Paris 1893. — ^) Avec un compte-rendu de la
Commission Autrichienne de Grisou et des exp^riences de Lohmann k Nean-
kirchen. Paris, Baudry & Co., 1893.

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Literatur. Allgemeines. S65

Explosives ^\ sowie Coraly s, Les Explosives ^) anzufiihren, und weiter-
hin ist noch eine von dem Referenten zusammengestellte „Uebersicht
über die bis zum 29. Juni 1893 ausgegebenen Deutschen Paten^
Schriften in Classe 78^ (Sprengstoffe und Zündwaaren ') zu erwähnen.

Was schliefslich den Inhalt des im Laufe des Jahres 1893
veröffentlichten 6. Bandes des Memorial des Poudres et Salp^tres^)
anbelangt, so besteht derselbe aus einer Abhandlung Liouville's,
„Ueber einige Formeln der Ballistik" und „Ueber die elastischen
Schwingungen der Läufe", sowie aus einer Note von Messier,
„Ueber ein Verfahren zur Entwässerung der Schiefswolle", wozu
noch der Abdruck eines Theiles der Desortiaux'schen Ueber-
setzung von CundilPs Dictionnaire und eine Anzahl von admini-
strativen Documenten kommen.

Die Production an Explosivstoffen (Geschofstreibmittel, Spreng-
stoffe im engeren Sinne und Initialzündungen) hat im Deutschen
Reiche im abgelaufenen Jahre ungefähr die gleiche Höhe wie im
Vorjahre erreicht. Unter den zur sprengtechnischen Verwendung
neu vorgeschlagenen Präparaten haben die Stickstoffwasserstoffsäure
und der Pictet'sche Fulgurit allgemeineres Aufsehen erregt,
während die übrigen auf diesem Gebiete bekannt gewordenen
Neuerungen nur das Interesse desFachmanns wachzurufen vermochten **).

Was die Stickstoffwasserstoffsäure •) betrifft, so erscheint dieselbe
im Hinblick auf die mit ihrer Handhabung verbundene Gefahr von
vornherein nicht geeignet, die Concurrenz mit den gebräuchlichen
Sprengstoffen au&unehmen, und hat auch in der That bislang nichts
über ihre Benutzung verlautet. In Bezug auf den Fulgurit liegen
zur Zeit noch keine präcisen Angaben vor; nach einer Notiz in der
Chemiker-Zeitung^) besteht derselbe aus einem Gemisch von ver-
flüssigtem Stickoxydul mit verbrennlichen Flüssigkeiten, wie Alkohol
oder Aether, welches in schmiedeeisernen Röhren eingeschlossen ist

^) Namur, Wesmael-Charlier, 1893. Von dem Gody' sehen Werke und
nur diejenigen Abschnitte, welche sich anf das KnaUquecksilber (III. Partie,
Sect. II, Chap. I), auf das Nitroglycerin (lY. Partie, Sect. I, Chap. IV) und
auf die Pyrotechnik (VII. Partie) beziehen, von einigem Interesse. Der
letztgenannte Abschnitt ist der Besprechung der in der Kriegsfeuerwerkerei
gebrftuchlichen Pulversätze gewidmet und enthält aufserdem eine Anzahl von
Recepten für die Herstellung bengalischer Flammen. — ') Paris -Limoges,
Ch. Lavauzille, 1893. Die auf die einzelnen Sprengstoffe bezüglichen Angaben
sind weder erschöpfend noch zuverlässig. Auch die Notizen über die £r-
findang des rauchlosen Pulvers durch Vieille und des Melinits durch Tur-
pin sind oberflächlicher Natur. — ^ Stuttgart, J. B. Hetzler, 1894. —
*) Publik par les soins du Service des Poudres et Salpetres avec Tapprobation
du Ministere de la Guerre. Paris, Gauthier -Yillars et Als, 1893. — ^) In die
Berichterstattung sind, wie bisher, diejenigen Deutschen Sprengstoffpatente
einbezogen« welche in dem laufenden Jahrgange der „Auszüge aus den
Patentschriften" zum Abdruck gelangt sind. — ^) D. "R.-P. 66806 v. 8. Oct.
1891; 66813 v. 26. März 1892. — 7) 1894, s. 179.

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366 Explosivstoffe.

und durch einen elektrisohen Strom zur Entzündung gebracht wird.
Unter der Voraussetzung, dafs der Fulgurit in der That eine
Mischung der genannten Materialien darstellt, bietet er dem Pank-
lastit Tu rp in 's gegenüber, an welchen er erinnert, den Voraug
des inoffensiven Verhaltens gegen Metalle etc.; dagegen verlangt
er eine verhältnifsmäfsig theure Patronirung, indem das flüssige
Stickoxydul bei gewöhnlicher Temperatur eine Dampfspannung von
ca. 40 Atm. zeigt, welche sich indessen bei Gegenwart eines Lösungs-
mittels wesentlich niedriger stellt Dafs der Fulgurit eine sehr
kräftige Sprengwirkung zu äufsem vermag und insbesondere als
Geschofstreibmittel Bealchtung verdient, kann nicht zweifelhaft sein;
die Lösung der Frage, inwieweit er die von dem Erfinder ge-
hegten Erwartungen erHillen wird, mufs jedoch der Zukunft über-
lassen bleiben ^).

Die auf die übrigen Explosivstoffe bezüglichen Publicationen
sind nachstehend gruppenweise geordnet').

Nitrocellulose. Die Bestrebungen, die Baumwollcellulose
durch andere Cellulosearten, insbesondere durch Sulfitcellulose, zu
ersetzen, sind bislang nicht von durchschlagendem Erfolg begleitet
gewesen, und soll der Grund hierfiir hauptsächlich in einem Gehalt
des fertigen Productes an rauchbildenden Bestandtheilen zu suchen
sein. Ob die neuerdings zur Reinigung der rohen Cellulose resp.
zur Herstellung von amorpher Cellulose in Vorschlag gebrachten
Verfahren, von welchen das eine in einer Behandlung des Roh-
materials mit Natronlauge unter Druck'), das andere in einer Di-
gestion mit 10 procentiger Permanganatlösung ^) besteht, den beab-
sichtigten Zweck in vollem Mafse erreichen lassen, läfst sich
vorläufig nicht beurtbeilen„ indem hierüber nur Versuche in gröfse-
rem Mafsstabe entscheiden können.

In Bezug auf den eigentlichen Nitrirungsprocefs sind Neue-
rungen nicht bekannt geworden; dagegen ist auf einen zum Waschen

^) Falls sich der Fulgurit den bekannten Sicherheitssprengstoffen wesent-
lich überlegen erweist, so würde der höhere Preis seiner Eii^hrang kaum
im Wege stehen, indem beim Betrieb von Schlagwettergruben in erster
Linie die Ungefährlichkeit den Ausschlag giebt. Die energische Wirkung
des Fulgurits erklärt sich dadurch, dafs dbs Stickoxydul unter Wärmeent-
wickelung in seine Componenten zerfällt, und ist die Thatnache, dafs Kohlen-
stoff beim Verbrennen in Stickoxydulgas eine gröfsere Wärmemenge ent-
wickelt, als im Sauerstoffgas, schon lange bekannt. — ') Als von allgemeinerem
Interesse sind an dieser Stelle noch die Versuche von B i 1 1 z (Ber. d. d.
ehem. Ges. 1893, 8. 1378) zu erwähnen, welche darthun, dafs einzelne
Sprengstoffe, wie Nitroglycerin, Schiefswolle und Pikrinsäure als schlechte
Leiter ihrer eigenen Explosionswelle anzusehen sind (s. auch V. Meyer,
Ann. d. Chera. ^64, 1^7). — ») D. B.-P. 69807 v. 23. Nov. 1892; ZusaU zu
60233 V. 14. Dec. 1890. — ♦) D. B.-P. 70067 Y. 13. April 1892.

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Nitrocellnlose. 367

von kurzfaserigen Massen, wie> Nitrocellulose, bestimmten Apparat,
bei welchem das Waschgut auf dem Siebe einer rotirenden Trommel
ausgebreitet wird, ein Patent ^) ertheilt worden. Behufs Erzielung
eines stabilen Präparates ist eine vollkommene' Entsäuerung un-
umgänglich, und wendet man deshalb in der Regel zur Entfernung
der letzten Spuren anhängender Säure eine sehr verdünnte Soda-
lösung an. Auf die Gefahr, welche eine Behandlung der Niti'o-
cellulose mit ammoniakalischem Wasser in sich birgt, hat C. O. Weber
aufmerksam gemacht und einen von ihm beobachteten Fall der
Explosion derartig behandelter Schiefsbaumwolle mitgetheilt *).

Um das Trocknen der wasserhaltenden Schiefswolle zu um-
gehen und der gefährlichen Staubbildung beim Manipuliren mit
dem trockenen Präparat vorzubeugen, hat Messier^) vorgeschlagen,
die feuchte Masse wiederholt mit starkem Alkohol zu behandeln
und so systematisch das Wasser durch Alkohol zu verdrängen. Wie
aus der von ihm aufgestellten Rechnung hervorgeht, läfst sich mit
einem Aufwand relativ geringer Mengen Alkohol eine fast voll-
kommene Entfernung des Wassers bewerkstelligen, und dürfte die
von Messier angegebene Methode insbesondere da am Platze sein,
wo das Entwässern nur die Vorbehandlung für das darauf folgende
Gelatiniren darstellt

Gelatinirungsverfahren. Der vor Kurzem bekannt ge-
wordenen Entscheidung der englischen Gerichte^), nach welcher
die Fabrikation^ von Cordit nach dem Abel-De war 'sehen Patent^)
keine Verletzung des NobeTschen Ballistitpatentes *) darstellt,
kommt eine grofse praktische Bedeutung zunächst für die englische
Explosivstoffindustrie zu. Das Urtheil ist damit begründet, dafs be-
reits zur Zeit derErtheilung des Nobel 'sehen Patentes die in Aether-
alkohol unlöslichen und die in Aetheralkohol löslichen Nitrirungsstufen
derCellulose scharf unterschieden worden seien, und dafs derNobel'-
scbe Patentanspruch nur die letztgenannte Nitrirungsstufe, die sog.
Collodiamwolle, umfasse^). Inwieweit dieser Ausgang des Processes
der Nobel' sehen Explosives Company gegen die englische Re-
gierung resp. gegen den Chef der englischen Staatspulverfabriken

*) D. B.-P. 67 143 V. 8. April 1892. — >) Joum. of the Soc. of Chemical
Indostr. 1893, p. 117. — «) Memorial de» Poudres et Safp^tre« 6, 176. —
*) Ghem.-Ztg. 1894, 8. 255. — ^) D. B.-P. 51189 v. 16. Juni 1889; 53 294 v.
6. Aug. 1889. — •) D. B.-P. 51471 v. 3. Juli 1889; 56 785 v. 2. Mai 1890. —
^) Ueber die in Watbam-Abbey übliche Art der Herstellung des Cordits giebt
eine Mittheilung der Chemiker-Zeitung 1894, 8. 288 Auskunft. Nach der-
selben werden 37 Thle. Schiefsbaumwolle und 58 Thle. Nitroglyceiin von
Hand gemischt, worauf die Masse mit 19,2 Thln. Aceton zusammengeknetet
und mit 5 Thin. Vaseline versetzt wird. Der Procefs vollzieht sich ohne
Wärmezufuhr und beansprucht etwa 4 Stunden, worauf die Masse durch
Pressen in Strangform gebracht wird; s. auch Dingl. polyt. Joum. 292, 18.

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368 ExploHivBtoffe.

der weiteren Verbreitung des einen i)der des anderen der in Rede
stehenden Geschofstreibmittels im Ausland Vorschub leistet, läfst
sich zur Zeit nicht übersehen, indem hierdurch die Frage, ob der
Cordit dem Ballistit gegenüber Vorzüge besitzt oder umgekehrt,
nicht berührt wird.

Pikrinsäure. Ueber den praktischen Werth des der
Chemischen Fabrik Griesheim patentirten Verfahrens *), Pikrinsäure
durch einen Zusatz von 5 bis 10 Procent Trinitrotoluol in eine
dichtere und leichter schmelzbare Form zu bringen, ist bislang nichts
in die Oeffentlichkeit gedrungen. Es unterliegt wohl keinem Zweifel,
dafs auf die angegebene Weise der Schmelzpunkt der Pikrinsäure
herabgesetzt werden kann, ohne dafs das neue Präparat (Deinit)
erheblich an Sprengkraft einbüfst Dagegen darf jedoch nicht
übersehen werden, dafs Pikrinsäure für sich in geeigneten Gefäfsen
mittelst Dampf von ca. 2 Atm. in völlig gefahrloser Weise ge-
schmolzen werden kann, und dafs in dem Gemenge des Nitrokohlen-
Wasserstoffs mit dem Nitrophenol die Eigenart des letzteren nicht
aufgehoben ist. Es kann deshalb der neue Sprengstoff mit der
Pikrinsäure nur dann in ernstliche Concurrenz treten, wenn seine
geringere Wirkung durch billigeren Preis ausgeglichen wird, eine
Voraussetzung, welche jedoch zur Zeit nicht zutrifft.

Kaliumnitrat- und -chloratmischungen. Granaten,
welche mit einem ohne Rauchentwickelung explodirenden Sprengstoflf
geladen sind, haben bei allen sonstigen Vorzügen äen unter Um-
ständen schwer wiegenden Nachtheil, dafs sie die Aufschlagstelle
von grofser Entfernung aus in der Regel nur schwer erkennen
lassen. Um die Feuei-wirkung sicherer beurtheilen zu können und
aufserdem ein Mittel zur Hand zu haben, durch welches dem
Gegner, wenigstens vorübergehend, die eigene Stellung maskirt wird,
hat Brückner*) einen Rauchentwickler hergestellt. Derselbe
besteht aus einem Gemenge von amorphem Phosphor, Schwefel-
antimon, Kohle und Stearinsäure mit Kaliumnitrat, welchem Wasser-
glas als Bindemittel zugesetzt ist. Die Masse wird event der
Sprengladimg des Hohlgeschosses gesondert beigegeben und von
dieser in Brand gesetzt. Die Wirkung beruht im Wesentlichen
zweifellos auf der Bildung intensiver Nebel von Phosphorsaure-
anhydrid; ob jedoch das Präparat die nothwendige Sicherheit gegen
unbeabsichtigte Entzündung bietet und einen genügenden Effect
ausübt, ist bislang unbekannt geblieben.

lieber neue, unter Zuhülfenahme von Kaliumchlorat erzeugte
Präparate ist nur zu berichten, dafs v. Brauk die von ihm früher

*) D. B.-P. 69897 v. 30. Jan. 1892. — ») d. B..p. 71535 von 16. Dec.
1892.

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Pikrinsäure. Nitrat- und Chloratmischungen. 369

gegebenen Vorschriften^) zur Herstellung von rauchlosem Pulver
abgeändert hat und jetzt vorschlägt, zunächst Kaliumchlorat mit
Dammarharz etc. zu mischen, dann dem Gemenge ein aus Althaea
oder Carraghenmoos hergestelltes wässeriges Extract zuzufügen
und schliefslich zu trocknen'). Wie bereits an anderer Stelle aus-
geführt ist, können derartige Producte überhaupt nur als Jagd-
pulver in Betracht kommen, und mufs es dahingestellt bleiben, ob
das neue Recept ein hierfür geeigneteres Präparat liefert, als die
früheren.

In Bezug auf die in Jahrgang IT, S. 365 bereits erwähnten
Mischungen von Kaliumchlorat mit Hypophosphiten liegen weitere
Mittheilungen') vor, aus welchen hervorgeht, dafs Baryum- und
Natriumhypophosphit sich am wirksamsten erweisen, und dafs die
hieraus hergestellten Präparate dem Nitroglycerin an Sprengkraft
nahe stehen. Die von Berg und Cari-Mantrand geäufserte
Ansicht, dafs der neue Sprengstoff das Knallquecksilber vortheilhaft
zu ersetzen vermag, dürfte jedoch nicht allgemein getheilt werden,
zumal da das Mischen der Ingredientien kurz vor dem Gebrauche
resp. an Ort und Stelle mit Zeitverlust verknüpft sein würde.

Ammoniumnitratmischungen. Während in Deutschland
und in Oesterreich zur Sprengarbeit in Schlagwettergruben über-
wiegend Wetterdynamit*) und Grisoutite*) benutzt werden, ver-
wendet man in Frankreich zu diesem Zwecke ausschliefslich
Mischungen von Dynamit, Schiefswolle, Sprenggelatine oder Dinitro-
benzol mit Ammoniumnitrat, nachdem durch Veif ügung des Ministers
der öffentlichen Arbeiten vom 1. August 1890 der Gebrauch des
Schwarzpulvers verboten*) und weiterhin verordnet worden ist, dafs
nur solche Sprengstoffe zulässig sind, deren Explosionsproducte
keine brennbaren Bestandtheile (Wasserstoff, Kohlenoxyd etc.) mehr
enthalten und deren nach, bestimmten Formeln zu berechnende
Explosionstemperatur ^) unter 1900° resp. 1500<^ liegt Wenngleich

1) D. R.-P. 53 420 V. 10. Oct. 1889; 57 732 v. 20. Aug. 1890. —
>) D. B.-P. 70 503 V. 3. März 1891. — ') Moniteur scientif. [4] 7, I. P., p. 271.
— *) Ein Qemenge von 10 Thln. CelluloBe mit 45 Thln. Nitroglycerin und
45 Thln KryRtallwxia. — *) Ein Gemenge von Cellolose, Nitroglycerin und
Bittersalz in den unter *) angegebenen YerhältniBsen. Die von der Soci^t^
O^n^rale des Dynamites des Paulliles hergestellten, neben Dynamit oder Spreng-
gelatine 70 bis 90 Proc. Ammonnitrat haltenden Fabrikate fahren die Handels-
bezeichnung Grisoutine. — ^) Wegen der längeren Explosionsdauer ist die
Gefahr einer Entzündung von Schlagwettern oder von Kohlenstaub durch
das Schwarzpulver sehr viel gröfser, als durch brisante Sprengstoffe und ist
der Gebrauch des Schwarzpulvers nicht nur in Frankreich, sondern auch
anderweitig von diesem Gesichtspunkte aus verboten. — '^) Ein Abdruck der
Verfügung nebst den Bestimmungen über den Modus der Berechnung der
Explosionstemperatur findet sich u. a.in Macquet, Explosives de Suret^, p. 257.
/ahrb. d. Chemie. III. 24

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370 Explosivstoffe.

die Wahl der Sprengstoffe selbst im Interesse der weiteren Eiit-
wickelung der Sache dem Unternehmer überlassen bleibt, so sind
doch andererseits die oben genannten Gemenge in einem ofliciellen
Actenstück als den Anforderungen des betreffenden Artikels der
Verfügung entsprechend bezeichnet worden, so dafs sie — wenig-
stens vorläufig — für die Praxis allein in Betraclit kommen^).
Der wesentliche Unterschied zwischen den Wetterdynamiten, Gri-
soutiten etc. einerseits und den Ammonnitratmischungen andererseits
besteht in der Art und Weise, in welcher die Explosionsteinperatur
lierabgesetzt wird. Im ersten Falle geschieht dies dadurch, dafs
ein Theil der producirten Wärmemenge nachträglich zum Ver-
dampfen von Wasser verwendet wird 2); im zweiten Falle wird da-
gegen die frei werdende Wanne von vornherein auf ein gröfseres
Gewicht von Reactionsproducten vertheilt.

Welches von beiden Principien den erstrebten Zweck am
sichersten erreichen läfst, wird sich nur auf Grund langjähriger
praktischer Erfahrungen entscheiden lassen, indem auch die übrigen
in Schlagwettergruben in Betracht kommenden Verhältnisse berück-
sichtigt werden müssen.

Anderweitige Sprengstoffe. So lange der Nachweis
aussteht , dafs das Knallgas den an Sicherheitssprengstoffen zu
stellenden Anfordenmgen entspricht, wird dem Vorschlag Ochse's ^)*),
in Kohlenbergwerken an Stelle anderer Sprengmittel Patronen zu
verwenden, in welchen auf elektrolytischem Wege erzeugtes Knall-
gas durch den elektrischen Funken zur Explosion gebracht wird,
keine Bedeutung für die Praxis beizumessen sein, und erst, wenn
sich — was a priori nicht wahrscheinlich — zeigen sollte, dafs die
Knallgasfiamme in der That Schlagwetter und Kohlenstaub nicht
entzündet, würde die Frage der Verwendung von Knallgaspatronen
in ein neues Stadium treten. ,

Analyse der Sprengstoffe. Zur Bestimmung des StickstoÖs
in der Nitrocellulose empfiehlt E. v. K e u f s 1 e r '^J an Stelle des
vielfach hierfür benutzten Lunge 'sehen Nitrometers das Eiidio-
meter von Hof mann.

*) In Belgien und in England werden vielfach die ihrem Wesen nach
sich hier anschliefsenden Fa vi er 'sehen Explosivstoffe — Gemenge von
Naphtalin oder Nitronaphtalinen mit Ammoniumnitrat — als Sicherheits-
sprengstoffe benutzt. — ^) An Stelle von Wasser resp. krystallwasserhaltenden
Salzen werden auch Chlorammonium oder Ammoniumcarbonat als wärmeent-
ziehende Mittel benutzt. — ^) Daniel, Les Explosives industriels, p. 267. —
*) P. R.-P. 67 153 V. 17. Mai 1892. — *) Zeitschr. f. analyt. Chem. 32, 51. .

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Technologie der Kohlehydrate und
Gährungsgewerbe.

Von

JUL. Märcker, %». Bühring und W. Sohueidewind.

1. Znckerfabrikation.

Anbau der Zuckerrübe. Der Einflufs enger und weiter
Stellung auf Ertrag und Zuckergelialt der Zuckerrüben ist früher
von verschiedenen Seiten mit dem Resultate geprüft, dafs bei enger
Stellung die Rübe gegen die schädigenden Einwirkungen stärkerer
Düngungen in qualitativer Beziehung ungleich weniger empfindlich
ist, und dafs bei guter Düngung und enger Stellung meistens bessere,
mindestens aber dieselben Erträge an Zucker gewonnen werden,
als bei weiterem Stande." Von der Station Halle in gleicher Rich-
tung auf leichtem Boden unter den Wirkungen der Dürre des
letzten Jahres durchgefiihrte Versuche zeigten, dafs durch engere
Stellung auf trockenen Bodenaiten in solchen Jahren in Folge
gröfserer Inanspruchnahme des Wassergehalts der Ackerknime leicht
Mindererträge an Rüben hei*vorgenifen werden können, deren Nach-
theile durch den unter diesen Bedingungen erzeugten, höheren
Zuckergehalt nicht immer ausgeglichen werden, denn im Mittel von
fünf Versuchen lieferten die bei engerer Stellung angebauten Rüben
einen um 15 Centner pro Morgen geringeren Ertrag, welcher, ob-
wohl die Enite einen um 0,46 Proc. höheren Gehalt an Zucker
und einen um 1,2 Proc. besseren Quotienten aufwies, bei einer
Polarisation von 15,45 beziehungsweise 14,99 Proc. einen Ausfall von
1,46 Centner Zucker pro Morgen zur Folge hatte. Trotzdem können
auf solchen Böden die feuchtigkeitserhaltenden Wirkungen der Kali-
salze die besprochenen Nachtheile der engeren Stellung vielleicht

24*

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372 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

ausgleichen, und werden hierauf bezügliche Versuche zur baldigen
Erledigung dieser Frage von Märcker^)*) in Aussicht gestellt

Saft gewinnung. Die verbesserten, bereits im vorjährigen
Berichte theilweise besprochenen Saftgewinnungsverfahren, welche
auf der Erhitzung der in den Diffuseuren befindlichen Schnitzel vor
oder bei Beginn der Diffusion auf 76 bis 80« C. mit Wasser oder
heifsem Saft von der ersten Saturation [Weyr') und Grünwald*)]
oder auf der Erwärmung mit Dampf (Bergreen*) auf die gleiche
Temperatur und damit auf der Gerinnung der in den Rüben vor-
kommenden Eiweifskörper innerhalb der Zellen beruhen, erfüllen
nach Dziegielowsky^)^j den beabsichtigten Zweck in unge-
nügender Weise ; ebenso treten auch bei der von S t e n z e 1 ^) vor-
geschlagenen Methode der Einführung heifser Luft in die mit
ft-ischen Schnitzeln beschickten Diffuseure, gleichgültig, aufweiche
Weise die Luftzufuhr erfolgt, die bei erstgenannten Verfahren
früher erwähnten Uebelstände der Erweichung der Schnitzel, er-
schwerter Diffusionsarbeit, theilweiser Lösung der Pectinkörper und
des Eiweifses im Saft;e, wenn auch in vermindertem Grade, auf.
Gründlicher und vollständiger läfst sich die Abtödtung des Proto-
plasmas und die Coagulirung des Eiweifses dadurch erreichen, dafs
die Schnitzel unmittelbar vor dem Einbringen in die Diffuseure
in dünnen Schichten möglichst gesondert einem thimlichst trockenen
Luftstrome ausgesetzt und auf 80 bis 90° C. erhitzt werden. Bei
dieser Behandlung nehmen dieselben eine für die weitere Ver-
arbeitung günstige, elastisch steife Form an, welche jede Betriebs-
störung durch Verstopfung der Batterien verhindert und in Folge
des geringeren Volumens eine gesteigerte Ladung der Diffuseure
gestattet. Gleichzeitig findet eine Bindung der erst bei höherer
Temperatur löslichen Pectinkörper, eines Theiles der Farbstoffe
und anderer organischer Bestandtheile des Zellsaftes durch die ge-
ronnenen Eiweifsverbindungen innerhalb der Zellen und die Um-
wandlung eines weiteren Antheiles der später in oxydirtem Zustande
in den Saft übergehenden Farbstoffbildner in eine durch Kalk
leichter zersetzbare Form statt. Durch die bei Einwirkung des
Luftstronles herbeigeftihi-te Concentrirung des Saftes wird ferner
die Auflösung der noch löslich bleibenden Pectin- und organischen
Nichtzuckerstoffe bei den ungewöhnlich niedrigen Temperaturen des
Diffusionsprocesses wesentlich erschwert, so dafs ein Saft von be-

1) Magdeb. Ztg. 1893, Nr. 410, 423, 436. — ^ Zeitschr. f. Bübenzucker-
industr. 1893, 31, Nr. 11, 8. 106. — »j j) R..p.^ ci. 89, Nr. 63 913, 1891. -
*) D. R.-P., Cl. 89, Nr. 66 363, 1892. — ß) Zeitschr. f. Rübenzuckerindnstr.
1893, 31, Nr. 21, S. 193. — «) Ibid. — ') D. R.-P., Cl. 89, Nr. 70996, 1893.
— 8) D. R.-P., Cl. 89, Nr. 64 326, 1891.

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Zucker. 373

deutend höherem Reinheitsquotienten erhalten wird, welcher zur
Scheidung beträchtlich geringere Kalkmengen erfordert

Reinigung der Zuckersäfte. Die früher wiederholt ohne
nennenswerthe Erfolge versuchte Anwendung doppeitsch wefligsauren
Kalkes bei der Reinigung der Säfte und Syrupe hat Lachaux*)^)
neuerdings in ihrer Wirksamkeit auf die Schnitzel und die aus den-
selben erhaltenen Säfte geprüft und gefunden, dafs 10 Liter einer
verdünnten Lösung dieses Salzes mit einem Gehalt von etwa
44 Gramm schwefliger Säiwe, zur Anfeuchtung der in den DifFuseur
fallenden Schnitzel von 20 Centnern Rüben benutzt, genügen, um
bei der folgenden, möglichst heifs einzuleitenden Diffusion Säfte von
hoher Reinheit zu gewinnen. Schnitzel und Saft behalten bei dieser
Behandlung eine fast unveränderte Farbe, eine Invertzuckerbildung
findet nicht statt, und die Entfernung organischer Substanzen aus
dem Safte ist eine derartig bedeutende, dafs fiir die erste Scheidung
ungleich geringere Kalkniengen angewandt werden können und
Saturation und Verarbeitung der Schlamm massen sich leichter be-
werkstelligen lassen. Die Saturationen verlaufen wie gewöhnlich;
nur bei der ersten zeigt sich eine etwas reichlichere Schaumbildung,
die erhaltenen Niederschläge sind weifser, setzen sich gut ab, die
Saft« filtriren selbst bei hoher Alkalinität leichter und liefern hellere,
leicht zu schleudernde Füllmassen und weifseren Rohzucker. Auch
die Ablaufsyrupe geben dieselbe Ausbeute an höher polarisirenden
Nachproducten mit genngeren Mengen organincher Substanzen.
Verfasser glaubt, dafs die Kosten der Anwendung des doppelt-
Hchwefligsauren Kalkes durch Verminderung des Saturationsschlammes,
dessen Gewicht sich leicht von 12 auf 9 oder 8 Proc. herabdrücken
läfst, ausgeglichen werden, und dafs sich also in Anbetracht der
bedeutenden Reinigung der Saft« ein nachweisbarer Nutzen dieses
Verfahrens herausstellen dürfte.

Bei den ersten aus dem Jahre 1877 stammenden Versuchen
der Anwendung der Elektricität auf dem Gebiete der Zucker-
gewinnung glaubte man die Melassebildncr durch Einwirkimg
elektrischer Ströme zersetzen und Melasse auf kurzem yiege zur
Krystallisation bringen zu können. Alle darauf bezüglichen, auch
in späteren Jahren von verschiedenen Seiten gemachten Vorschläge
hatten jedoch für die Praxis keine Bedeutung, und erst in neuester
Zeit wurde die Reinigung zuckerhaltiger Flüssigkeiten auf gleiche
Weise von Behm, Dallmeyer und Schollmeyer^) mit Erfolg
wieder aufgenommen. Im Anschlufs an dies bereits im vorjährigen
Berichte besprochene Verfahren, nach welchem Rohsäfte bei 50

») Zeitschr. f. Rtibenzucker-Industr. 1893, 30, Nr. 9, 8. 102. — ») BuUetin
de rAsflOciation des Ohimistes 10, 501. — ^) Deutsche Zuckerindustrie 1892.

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374 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerhe.

bis 60^ R. der Einwirkimg verhältnifsmäfsig mächtiger Ströme von
40 bis 50 Ampbres und 6 bis 8 Volts 8 bis 9 Minuten hindurch
ausgesetzt werden, bat Beusch*)') durch sorgfältige Unter-
suchungen nachgewiesen, dals der elektrische Strom eine Erhöhung
des Quotienten durcli Abscheidung wesentlicher Mengen von stick-
stoffhaltigen Substanzen bewirkt, dafs femer das bei Anwendung
von Zinkelektroden in Lösung gehende Zink keine nennenswerthe
Reinigung herbeiführt, und dafs im so gewonnenen, stark alkalisch
reagirenden Safte Inveilzucker sich nicht bildet Eine Scheidung
der nur noch stark verändeile Farbstoffe enthaltenden Diffusions-
säfte ist mit geringen Kalkmengen leicht so durchzufuhren, dafs
Dünnsäft^ von lichterer Färbung als nach dem gewöhnlichen Ver-
fahren erhalten werden. Ganz besonders eignen sich fiir die be-
besprochene Vei^arbeitmigsweise die nach dem Patent Wanniek^)
hergestellten Säfte. Ob jedoch die Vortheile dieser elektrischen
Reinigung, welche in einer Ersparnifs an Kalk, in hellerem Ausfall
der Producte imd möglicherweise auch in einer etwas höheren Aus-
beute an Zucker bestehen können, nicht durch den Aufwand für
den Betrieb der erforderlichen Dynamomaschinen ausgeglichen
werden, müssen Versuche in der Praxis entscheiden.

Bei der Entfernung des überschüssigen Kalkes aus den ge-
schiedenen Säften mittelst Kohlensäure in den für diesen Zweck
bisher gebräuchlichen Apparaten wird die in den eingeführten
Satunitionsgasen enthaltene Kohlensäure fast nie. vollständig aus-
genutzt; nebenbei treten fast immer starkes Belegen der Heizflächen,
Verstopfung der Saturationsrohre und lästiges Schäumen des zu satu-
rirenden Saftes auf. Die Vermeidung dieser Uebelstände bezwecken
die Patente von Grünwald*) ■'^), Rothermann und Reboux.

Grünwald erreicht vermittelst eines im Safte angebrachten,
mit rotirenden Sieben und Bürsten vei-sehenen Mischwerkes neben
der fortwährenden Reinigung von Sieben vmd Heizrohren eine
intensive Wirbelbewegung und Durchmisch img des Saft;es und damit
ein schnelles Ansaturiren und vollständige Absorption der Kohlen-
säure. Die Saturatiousrohre sind in dem betreffenden Apparate
derartig angeordnet^ dafs sie leicht aus demselben entfernt und ge-
reinigt werden können. Siebe und Heizrohre bleiben während der
ganzen Dauer der Campagne brauchbar. Rothermann •)^) saugt
durch einen über dem Flüssigkeitsspiegel im Saturationsgefafs her-

1) ZeitBcbr. f. Rübenzuckerindustr. 1893, 30, Nr. 20, 8. 224. — ^ Mit-
theilungen der ehem. Versuchsstation des Centralvereins für Rübenzucker-
industrie in der Oesterreichisch-Unjrarischen Monarchie 50, 51. — 5)D. R.-P..
Cl. 89, Nr. 66 320, 1892. — ♦) Zeitschr. f. Rübenzuckerindustr. 1893, 30,
Nr. 17, S. 184. — &) D. R.-P., Cl. 89, Nr. 66 675, 1892. — «) Zeitschr. f.
Rübenzuckerindustr. 1893, 30, Nr. 6, 8. 75. — '') D, R.-P., Cl. 89, Nr. 66 782,
1892.

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Zucker. 375

gestellten, Inftverdünnten Raum die Kohlensäure oder schweflige
Säure in ruhigem, gleichmäfsigem Strome durch die Säfte und er-
möglicht dmch Wegfall des mit den Pumpenbetrieben unvermeid-
lich verbundenen, stofsweisen Eintrittes der Säuren eine geringere
Sehaumbildung und eine Abkürzung der Saturationsdauer.

Rebouxi)2) führt eine stetige Sättigung der geschiedenen
Säfte, welche in der Praxis wiederholt versucht, aber immer wieder
aufgegeben wurde, in einem mit Dampfvorwärmer und Thermo-
meter zur Regulirung der Temperatur versehenen, gebrochenen
Köhrensystem durch, in welchem die eingeblasene Kohlensäure-
menge auf ein ents})rechendes Quantum Safl aus dem Grunde gleich-
mäfsig zur Wirkung kommt, weil beide StoiFe, Flüssigkeit und Gas,
beim Durchströmen des Apparates in aufsteigender Richtung in
einem Behälter von begrenztem Durchmesser mit derjenigen Ge-
schwindigkeit sich bewegen, welche für die vollständige Absorption
der Kohlensäure erforderlich ist. Ein Anhaften der Niederschläge
an den Wandungen der Röhren ist in Folge der fortwährenden
Bewegung des Satles und der augenblicklichen Bindung des Kalkes
nicht zu befurchten und eine Schaumbildung ausgeschlossen, weil
die Saturation in vollständig geschlossenem Räume stattfindet. Die
Reinigung des mit gleichem Vortheile auch zur Einleitung von
schwefliger Säure benutzbaren Röhrensystems ist mit Hülfe zweck-
mäfsig angebrachter Thüren durch Bürsten oder auch vom oberen
Theile desselben mittelst Dampfes oder Spülwassere leicht zu be-
werkstelligen.

Nach dem bisher in den Zuckerfabriken fast ausschliefslich
üblichen Verfahren der Reinigung der Diffusionssäfte mit Kalk
und darauf folgender Saturation mit Kohlensäure und schwefliger
Säure werden die Eiweifsköi-per mid andere organische Nichtzucker-
stoflTe nicht nur unvollständig gefällt, sondern auch noch die bereits
bei höherer Temperatur ausgeschiedenen derartigen Verbindungen
durch Einwirkung des Aetzkalkes zu einem gröfseren Theile wieder
gelöst und dadurch der Gehalt der Säfte an Melassebildnem be-
deutend vermehrt, die Ausbeute an. Rohzucker aus denselben aber
entsprechend vermindert. S p u n t und S c h a c h t r u p p 5) *) haben
nun ein neues, auf der Fällbarkeit gelösten Eiweifses und anderen
Nichtzuckers durch gewisse Eisensalze beruhendes Reinigungs-
verfahren ausgearbeitet, welches sich durch Einfachheit auszeichnet
und in Folge der Unzersetzbarkeit der erwähnten Eisenverbindungen
durch Aetzkalk eine höhere Ausbeute an reinerem Rohzucker
liefert. Die Patentinhaber verwenden für diesen Zweck ein Eisen-

. 1) ZeitBchr. f. RübeaizuckerinduBtr. 1893, 31, Nr. 23, S. 214. — 2) D.Tl.-P.,
Cl. 89, Nr. 72 218, 1892. — ») Zeitschr. f. Rübenzuckerindustr. 1893, 31, Nr. 11,
8. 10«. — *) D. R.-P,, Cl. 89, Nr. 71004, 1893.

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376 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

präparat von der Zusammensetzung Fe2Cl€ + Fe2(OH)6- Im Fabrik-
betriebe müfste das Verfahren in folgender Weise ausgeführt werden.
Der von der Batterie kommende Saft wird ohne weitere Erwärmung
mit Kalk bis zu einer Alkalinität von 0,08 Proc. und pro 60 Liter
mit */j Liter Eisenoxychloridlösung versetzt, gut umgerührt und
dann der Kalkzusatz bis zu einem Procent Aetzkalk vom Rfiben-
gewichte gesteigert. Der sodann auf 80® C. erwärmte und bis auf
eine Alkalinität von 0,1 Proc. saturirte Saft passirt nach erfolgtem
Aufkochen die Filteq)re8se , wird abermals pro 100 Liter mit
^/'i Liter Eisenoxychlorid und Vi Proc. Aetzkalk, auf Rüben be-
rechnet, gut gemischt und mit Kohlensäure oder schwefliger Säure
bis zur Alkalinität von 0,05 Proc. absaturirt, um schliefslich in
der gewöhnlichen Weise weiter verarbeitet zu werden. Bei Labo-
ratoriumsverauchen wurden die Reinheitsquotienten des Rohsaftes
von 7S bezw. 82 auf 85 und 90 des Dünnsaftes erhöht, und Eisen
war in den so gereinigten Säften nicht nachzuweisen. Die Verfasser
sind zur Zeit damit beschäftigt, das Verfahren auch auf die Reini-
gung von Melassen anzuwenden.

In Bezug auf das zur Zeit noch in der Entwickelung begriffene
Baryumscheidungs - und Entzukerungsverfahren , dessen Haupt-
schwierigkeiten in der umständlichen und nur unter grofsen Ver-
lusten an Barytsalzen durchzufahrenden Aufarbeitung der resultiren-
den Schlammmassen liegen, ist neuerdings von Zscheye und Mann^*)
der Vorschlag gemacht, die Regenerirung von Aetzbaryt aus
Baryumcarbonat auf nassem Wege mittelst billiger Reagentien vor-
zunehmen. Zu diesem Zwecke mischen sie Zuckerlösungen bei
Temperaturen von 50 bis 100® C. in beliebiger Reihenfolge mit
Chlorbaryumlösung und entsprechenden Mengen von Alkalilaugen und
erzeugen dadurch neben Chloralkalien Aetzbaryt, welcher in statu nw-
cendi mit dem vorhandenen Zucker zu unlöslichem Baryumsaccharat
sich verbindet. Die w^eitere Verarbeitung des Saccharats und die
Ueberführung des hierbei als Nebenproduct auftretenden Baryum-
carbonats in Chlorbaryum erfolgt nach den bekannten Methoden.

Ein weiteres, Taquet^)*) in Frankreich patentirtes Verfahren
der Herstellung von Aetzbaryt aus schwefelsaurem oder kohlen-
saurem Baryt gründet sich auf die Anwendung des elektrischen
Stromes auf concentrirte Chlorbaryumlösungen. Unter Benutzung
einer Kupferlamelle als Kathode und einer Eisenlamelle als Anode ver-
läuft die Elektrolyse einer solchen Salzlösung in durch poröse Scheide-
wände (Pergament, Asbest) in mehrere Abtheilungen getheilten
Gefäfsen in der Weise, dafs am negativen Pole der entstandene
Baryt nach Verhältnifs seiner Bildung bei gleichzeitigem Auftreten

^) Zeitschr. f. Eübenzuckerindustr. 1893,30, Nr. 15, 8. 162. — «)D.B-P.,
Cl. 89, Nr. 67 904, 1892. — ») Zeitschr. f. Kübenzuckerindustr. 1893, 31, Nr. 9,
S. 90. — *) Franz. Patent 225 553.

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Zucker. 377

von Wasserstoff in Lösung geht, das Chlor aber am positiven Pole
rait dem Eisen der Anode Eisenchlorür bildet Nach Verlauf einer
gewissen Betriebszeit wird unter diesen Bedingungen krystallisirter
Aetzbaryt in der negativen, ehie Lösung von Chloreisen in der
positiven Abtheilung gewonnen. Die letztere benutzt man zur L^m-
wandlnng von Baryumcarbonat oder Schwefelbaryum in Chlorbaryum,
die entstehenden Nebenproducte werden entsprechend verwerthet.

Diese Reactionen vollziehen sich in ununterbrochenem Kreis-
lauf, und die Anwendimg einer Eisenanode vermindert bedeutend
die für die Dynamomaschine nothwendige, bewegende Kraft. Bei
Versuchen im Grofsen wurden pro Stunde und Pferdekraft zwei
Kilogramm krystallisiiter Baryt erhalten.

Die saturirten, theilweise entschlamm tt>n Säfte, wie sie aus den
Absetzkästen oder den Filter[)re8sen ablaufen, müssen vor der
weiteren Verarbeitung zum Dicksaft und zu Füllmassen mechanische
Filter passiren, welche die letzten Spuren der in den Zuckerlösungen
suspendirten Verunreinigungen beseitigen. Einzelne der im letzten
Jahre patentirten Neuerungen auf diesem Gebiete betreffen eine
einfache und starke Construction dieser Apparate bei möglichst
billigem Preise, leichtes und sicheres . Arbeiten und Ueberwachen
aller Theile unter thunlichster Einschränkung jeder Handarbeit, die
Herstellung grofser Filtrirflächen auf möglichst kleinem Räume, einen
geringen Verbrauch an Filtertüchem und eine bequeme Entfernung
der auf den letzteren während des Betriebes sich ablagernden
Schlammmassen. Bei anderen Constructionen sucht man den soeben
erwähnten Anforder\mgen gerecht zu werden und aufserdem Decau-
tation und Filtration unter Verwendung passender und zweckmäfsig
angeordneter Filterstoffe zu verbinden. Zur Herstellung von Filter-
material hat man in neuerer Zeit auch wohl den Asbest verwendet,
welcher in Folge seiner Feinfaserigkeit eine so vollständige Klärung
der Säft;e bewirkt, wie sie mit anderen Geweben niemals erhalten
werden kann und welcher sich von Kalksalzen leicht durch Salz-
saure, von klebrigen Niederschägen aber durch Behandlung mit
Natronlauge schnell befreien läfst

Der Raum verbietet, auf die Beschreibung dieser Apparate
näher einzugehen; ei*wähnt mögen jedoch werden die Filter von
B u 1 1 o t und B r u n n 0 *) » von B o u v i e r ') *) , von Z d e k a u e r *) •),
von Skoryna^)®) und endlich die Asbestfilter von Maignen^) '•).

1) Zeit«chr. f. Rübenzuckerindustr. 1893, 30, Nr. 12, 8. 134. — «) La
sucrerie indig^ne et coloniale 41, 183. — ^) Zeitscbr. f. BübeDzuckeriodustr.
1893, 30, Nr. 16, 8. 175. — *) La sucrerie indig^ne et coloniale 41, 127. —
*) Zeitschr. f. Rübenzuckerindustr. 1893, 30, Nr. 23, 8. 250. — «) D. B.-P.,
Cl. 89, Nr. 68 785, 1892. — ') Zeitschr. f. Rübenzuckerindustr. 1893, 31, Nr. 8,
8. 80. — 8) D. R.-P., Cl. 58, Nr. 69 781, 1892. — •) Zeitscbr. f. Rübenzucker-
industr. 1893, 31, Nr. 10. 8 Oh — ^^ Bulletin de J*A««ociation de« Cbimistes
10, 881.

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378 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.'

Gewinnung von kry stallisirtem Zucker. Die Con-
centrirung der Dünnsäilc erfolgt entweder in verbesserten Robert' -
sehen oder auch in sogenannten Riesel- Verdampfapparaten , welche
letzteren ganz besondei^s neben einer möglichst vollständigen Aus-
nutzung der Wärme und der Heizflächen ein schnelles Eindampfen
der Sätle und die Einschränkung derjenigen Zersetzungen gestatten,
die bei lang andauernder. Erhitzung von Zuckerlösungen selbst im
luftverdünnten Kaunie nie ganz zu vermeiden sind. Der Dicksafl
verläfst diese Apparate» bei einer Concentration von 44 bis 45® Be,
wird dann in vielen Fällen einer nochmaligen Reinigung mit ge-
ringen Kalkr und Kohlensäuremengen, immer aber einer Filtration
durch mechanische Filter unterworfen, um dann im Vacuum weiter
verkocht zu werden. Bei dieser weiteren Verarbeitung im Vacuum
stellen sich oft durch schweres Kochen der Säfte unangenehme
Betriebsstörungen ein. Als Ursache dieser Erscheinung sind die in
den Säften sich findenden, gelösten Kalksalze, deren Entfernung
bisher sich nicht bewerkstelligen liefs, längst bekannt, Rümpler^)')
macht nun den Vorschlag, unter Zusatz von schwefligsaurem Natron
in dem Kalkgehalte entsprechenden Quantitäten die Säfte aufzu-
kochen und den ausgeschiedenen, schwefligsauren Kalk durch Fil-
tration zu beseitigen. Schlechte, fast nicht zu verarbeitende Dick-
säfte mit 0,2 bis 0,3 Proc. Kalk enthalten nach dieser Behandlung
nur noch 0,03 bis 0,04 Proc, verkochen sich leichter als Säfte
allerbester Qualität und sind von ungleich lichterer Farbe, so dafe
eine Veränderung der organischen Nichtzuckerbestandtheile in
günstigem Sinne neben dieser Umsetzung verlaufen miifs.

Zu gleichem Zwecke benutzen Ostermann und Winter')*)
eine mit einer Lösung von Monocalciumphosphat oder freier Phos-
phorsäure getränkte, grobkörnige Kohle, von welcher 1 kg 100 g Kalk
aus dem Safte entfernen kann. Nach gutem Durchrühren des er-
wärmten Saftes mit der berechneten Menge des Präparates und
leicht durchzuführender Filtration werden bei diesem Verfahren
völlig blanke, gut kochende Säfte von ganz bestimmter Alkalinität
erhalten.

Als Füllmassen verlassen die auf Korn verkochten Säft;e das
Vacuum, werden dann entweder nach ruhigem Erkalten in beson
deren Maisch masch inen • unter Zusatz von Syrup zu einem gleich-
mälsigen Krystallbrei verarbeitet oder sofort nach dem System der
Krystallisation in Bewegung in dieser zur Zerlegung in Zucker und
Ablaufsynip geeigneten Form gewonnen. Diese Zerlegung kann
mittelst Centriiutjen oder nach einem neueren Verfahren von

1) Zeitschr. f. Rübenzuckerindustr. 1893, 31, Nr. 12, S. 115. ^ «) D. B.-P.
Cl. H9, Nr. 71021, 1892. — ») Zeitschr. f. Rübenzuckerindustr. 1893, 31, Nr. 13,
S. 121. — *) D. B.-P., Cl. 89, Nr. 71011, 1892.

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Zucker 379

Druminond^)*) mittelst Druckluft unter Verwendung zweok-
mäfsiger Einrichtungen, welche einen ununterbrochenen Beirieb
gestatten , ausgefühil werden.

Der bei der Kry stall isation in Bewegung eraeugte Kiystall ist
frei von Einschlüssen fremder Bestandtheile, besteht also aus reinem
Zucker und ist nur an seiner Oberfläche durch anhaftende Mutter-
lauge veioiHreinigt, so dafs die Reinheit des Productes abhängig
ist von der Reinheit der Mutt-erlauge und der Gröfse der Krj'stalle.
Ein Verfahren von L a n g e n 8) *) beutet diesen Umstand zur Ge
winniing gröfserer Mengen besonders reinen Zuckers ohne einen
Mehraufwand von Arbeit dadurch aus, dafs die aus den Abläufen
gewonnenen Nachproducte als Einwurif in die nächst besseren, in
Kiystallisation unter Bewegung begriffenep Füllmassen benutzt, unter
stetigem Wachsen von Füllmasse zu Füllmasse weiter befördert und
schliefslich in Form grofser Krystalle aus fast reiner Zuckerlösung
erhalten werden. Das Verfahren kann mit Vortheil bei der Roh-
zuckererzeugung und in Verbindung mit der Ste'ffens' sehen
Zuckerwäsche auch im Raffineriebetriebe Verwendung finden.

Raffinerie. Bei der bisherigen Arbeitsweise der Raffinerien
stellt man aus affinirtem Rohzucker in der Siedehitze gesättigte
Lösungen her, welche, häufig mit Kalk und zuweilen mit Klärmitteln
versetzt, nach einer Vorfiltration durch mechanische Filter mittelst
Knochenkohle entfärbt und dann im Vacuum auf Füllmasse ver-
kocht werden.

Die Durchführung dieser Operationen erfordert ein Heifshalten
der Dicksäfte während eines Zeitraumes von durchschnittlich 16 Stun-
den, und zwar auf Temperaturen, welche von 103® C. sehr allmählich
auf 80 bis 70® C. sinken. Diese hohen Temperaturen erzeugen
nun unter Mitwirkung des immer vorhandenen, überschüssigen
Kalkes braun gefärbte, klebrige Umwandlungsproducte des Zuckers,
und diese letzteren wiedei*um bedingen einen starken Verbrauch an
Knochenkohle und Deckkläre und bedeutende Zuckerverluste durch
Melassebildung. Die besprochene Heifsbehandlung der Säfte be-
schrankt Soxhlet*)^) auf die kurze, etwa 2 bis 2^2 Stunden dauernde
Erhitzung auf 72 bis 85® C. während des Verkochens im Vacuum
und die Verwendung von Knochenkohle auf solche Zuckerlösungen,
in denen sich rothbraune, entweder durch wiederholtes Verkochen
entstandene oder aus dem Rohzucker herrührende Producte in einer
die Ausscheidung farbloser Zuckerkrystalle störenden Weise an-
gehäuft haben. Nach seiner Vorschrift werden aus gewaschenem

') Zeitschr. f. Rübenzuckerinduatr. 1893, 31, Nr. 17, S. 157. — 2) D. R.-P.,
Cl. 89, Nr. 70 981, 1892. — 3) Zeitschr. f. Rübeiizuckerindustr. 1893, 30,
Nr. 15, 8. 161. — *) D. B.-P., Cl. 89, Nr. 68 189, 1892. — ^) Zeitschr. f. Rnben-
zuckerindustr. 1893, 31, Nr. 14, 8. 131. — «) D. R.-P., Cl. 89, Nr. 70 987, 1892.

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380 Technologie der Kohlehydrate und Gährangsgewerbe.

Rohzucker in der Kälte nahezu gesättigte Zuckerlösungen von 60 bis
63® Brix hergestellt und bei noch gerade nachweisbarer Alkalinitat
derselben ohne Zusatz von Kalk und chemischen Klärmitteln kalt
durch mechanische Filtration von trübenden Bestandtheilen befreit.
Auch die erhaltene Kläre wird bis zum Einziehen ins Yacuum kalt
gehalten und kalt nachgezogen. Die Filtration kalter Zuckerlösungen
und die Erzielung absolut klarer, feuriger, mikrobenfreier, also
haltbarer Filtrate, wie sie zur Erzeugung feinster Producte nach
diesem Verfahren erforderlich sind, hat bei Verwendung bekannter
Filtrationsvorrichtungen indessen fast unüberwindliche Schwierig-
keiten, und es vemothwendigt sich aus diesen Gründen die Be-
nutzung von Filterschichten, welche in den Kammern einer Filter-
presse durch Filtration einer Aufschlämmung von einem Theile
rohem oder calcinirtem Kieseiguhr mit zwei bis drei Theilen Hol^
schleifmehl in 25 bis 50 Theilen Wasser oder Zuckerlösimg ge-
bildet werden. Verbraucht werden bei der Verarbeitung von
affinirtem Zucker in der Regel 0,045 Proc. Holzschleifmebl und
0,15 Proc. Kieseiguhr oder eine ähnliche Menge gleichwirkender,
pulvriger Körper. Die Pressen liefern unter diesen Bedingungen
bei einem Drucke von 5 bis 6 Atmosphären 8 bis 18 Stunden hin-
durch klare Filtrate, so dafs für die tägliche Bewältigung von
1000 Metercentnern Rohzucker je nach Güte desselben 120 bis
150 Quadratmeter Filterfläche erforderlich sind.

Verwerthung der Melasse. Die Verwerthung der bei
der Rohzuckerfabrikation gewonnenen Melasse mittelst der bekannten
Entzuckerungsverfahren ist in Folge der neuen Zuckersteuer wohl
in» den meisten deutschen Betrieben unrentabel geworden, so dafs
die zur Verfügung stehenden, grofsen Mengen dieses Nebenproductes
selbst zu den augenblicklichen, niedrigen Preisen durch die Melasse-
brennereien nicht verarbeitet werden können. Mit Recht hat man
daher versucht, die in demselben vorhandenen, billigen Kohlehydrate
anderweitig auszunutzen, wie dies z. B. neuerdings vielfach durch
Verfütterung an Rindvieh geschehen ist. In gleicher Absicht macht
die chemische Fabrik auf Actieni)^) (vorm. Schering)
in Berlin darauf aufmerksam, dafs die in der Melasse enthaltene
Saccharose ohne ein besonderes Reinigungsverfahren mit Vortheil
auf Lävulose sich verarbeiten läfst. Sorgfältig durchgeführte, zahl-
reiche Untersuchungen haben nämlich gezeigt, dafs eine mit etwa
der sechsfachen Menge Wasser verdünnte Melasse nach der In-
vertirung in Thon- oder emaillirten Eisengefäfsen und bis auf
0® C. erfolgter Abkühlung auf Kalkzusatz das von Dubrunfaut be-
schriebene, bisher nur aus reinem Inveiizucker erhaltene Kalklävulosat

^) Zeitschr. f. Bübenzuckerindustr. 1893, 30, Nr. 6, 8. 75. — ') D. B.-P.,
Cl. 89, N. 67 087, 1892.

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stärke and Stftrkezucker. 381

in völliger Reinheit ausfallen läfst, so dafs nach Trennung desselben
von der Lösung des Dextrosekalkes, der Farbstoffe und der Nicht-
zuckerbestandtheile durch Filtration ein Waschen mit Eiswasser
genügt, um aus dieser Kalkverbindung durch Behandlung mit
Kohlensäure vollständig rehie Lävulose zu gewinnen^).

2. Stärke and Stftrkezacker.

Bezüglich der Kartoffelcultur sei hier Folgendes
erwähnt: Im Gegensatz zu den beiden vorhergehenden nassen Jahre
1890 und 1891, die tiir den Kartoffelbau als sehr ungünstig bezeichnet
werden mufsten, war das aufserordentlich trockene Jahr 1892 ein
der Entwickelung und dem Gedeihen der Kartoffel im Allgemeinen
sehr förderliches. Als besonderes Resultat aus den bisherigen Er-
gebnissen der Anbauversuche der deutschen Kartoffelculturstation,
über welche in ausfuhrlichster Weise v. Eckenbrecher*) Bericht
erstattet, scheint hervorzugehen:

„1. Dafs die älteren und nicht widerstandsfähigen Sorten, welche
in nassen und solchen Jahren, in welchen die Kartoffelkrankheit
besonders stark auftritt, die niedrigsten Erträge gegeben haben, in
trockenen, für sie günstigen Jahren zwar sehr befriedigende Eitiilge
zu liefern im Stande sind, dafs sie aber von der Mehrzahl der
neueren Sorten auch in solchen Jahren übertroffen werden.

2. Dafs die sehr .widerstandsfähigen, spät reifenden, neue-
sten Züchtungen, wie „Blaue Riesen", „Aspasia", „Athena", ihre
volle Ertragsfähigkeit besondei*s in nassen und solchen Jahren, in
welchen die Kartoffelkrankheit stark auftritt, zur Geltung bringen,
dafs "Bie aber in sehr trockenen Jahren in ihren Erträgen erheblich
zurückgehen.

3. Dafs es einige* mittelspäte Sorten giebt, wie Richter's
„Imperator" und „Dr. von Lucius", welche weniger von Witte-
mngsverhältnissen abhängig sind, so dafs sie sowohl in günstigen
wie ungünstigen Kartoffeljahren sichere und hohe Erträge zu liefern
im Stande sind."

Hinsichtlich der Düngungsversuche ist zu erwähnen, dafs
eine Stickstoffdüngung von 1 Ctr. Chilisalpeter pro Morgen,
nach dem Aufgang der Kartoffeln ausgestreut, eine Steigerung
der Kuollenertrilge und auch eine etwas gröfsere Stärkeproduc-
tion zur Folge gehabt hat, während der procentische Stärke-
gehalt überall durch die Stickstoffdüngung herabgedrückt wurde.
Versuche über die Wirkung extrem starker Düngungen von 800 kg
Kainit, 400 kg Superphosphat und 600 kg Chilisalpeter pro

^) lieber die Verwendung der Lävulose s. im Capitel Phamiaceu tische
Chemie, 8. 250. — 2) Zeitschr. f. Spiritusindustr. 1893, Ergänzungsh. S. 39.

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382 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

Hectar, hatten sich auf Lehmboden nicht rentirt, es war hier im
Gegentheil der Stärkeertrag durch die Düngung deprirairt, während
man auf Sandboden mit derselben gute Erfolge hatte. — Nach
langjährigen Erfahrungen ist die Kairtoffel fär eine gute Stallmist-
düngung äufserst dankbar. Eine Beigabe stickstoffhaltiger Dünge-
mittel und eine gleichzeitige Phosphorsäuredüngung wird oft am
Platze sein. Von stickstoffhaltigen Düngemitteln sind besondere
Chilisalpeter und Blutmehl, von phosphorsäurehaltigen das Super-
phosphat zu empfehlen. Von grösster Wichtigkeit ist die Pflanz-
methode; die zweckmäfsigste Pflanztiefe ist in praktisch erprobten
Zahlen bei leichtem Boden 10 cm, bei mittlerem 7 bis 8 cm und bei
schwererem 5 bis 6 cm ; bei der Wahl der Pflanzweite sind folgende
Punkte zu beobachten: 1. Beschaffenheit der anzubauenden Kartoffel-
sorten in Betreff der Krautentwickelung. 2. Feuchtigkeitszustand
des Bodens. 3. Vorrath von Pflanzennährstoffen im Boden.

Vergleichende Anbauversuche mit verschiedenen Kartoffelsorten
im Jahre 1892 von F. Heine ^) haben gezeigt, dafs in diesem, der
Entwickelung früher Sorten günstigen Jahre, die späten zwar ihre
Leistungsfähigkeit nicht voll entfalten können, dafs sie aber trotz-
dem auch in dem trockenen Jahre bezüglich ihres procentischen
Stärkegehaltes die ersten Stellen behaupten.

Zum Bleichen und zur gleichzeitigen Vorbereitung
von Rohstärke, die zur Fabrikation von Stärkegummi Ver-
wendung finden soll, sowie zum Bleichen von nach bekannten Me-
thoden hergestelltem Stärkegummi und dessen Lösungen empfehlen
Siemens u. Halske') ihr combinirtes Chlor - Ozon - Verfahren.
Während Producte, welche mit Chlorkalk gebleicht sind, nur mit vieler
Mühe und vielen Unkosten von dem Geruch des Chlorkalks befreit
werden können, erhält man durch das neue Verfahren ohne grofse
Mühe helle, consumfähige , genich- und geschmacklose Producte.
Die Anwendung von Chlor und Ozon hat entweder gleichzeitig
stattzufinden, oder man sättigt zuerst mit einem Chlorstrom und
läfst unmittelbar darauf einen Ozonstrom wirken. Anstatt das
Chlor in gasförmigem Zustande anzuwenden, empfiehlt es sich bis-
weilen aus praktischen Rücksichten, dasselbe in wässeriger Lösung
zu benutzen. Chlor und Ozon ergänzen sich in ihrer Wirkung, der
eine Theil der der Stärke oder dem Stärkegummi beigemischten
Farbstoffe wird von dem Chlor, der andere Theil vom Ozon an-
gegriffen.

Lieber die Verwerthung des letzten Stärkeschlammes
werden Mittheilungen von Saare^j gemacht. Der Schlamm als
Düngemittel enthält aufser anderen nicht in Betracht kommenden

^) Zeitschr. f. Spiritus industr. 1893, Erganzungsh. 8. 83.'— ') Il>»<5-
S. 253. — S) Ibid. S. 253.

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Bier. 383

düngenden Bestandtheilen 0,3 bis 0,7 Proc. Stickstoff; die Ver-
werthung kann deshalb nur auf dem Stickstoffgehalt basiren, und
repräsentiren 100 kg des Schlammes einen Werth von 0,5 bis 0,7 Mk.
Mit Sand gemischt und auf Wiesen gebracht, hatte man mit dem
Schlamme gute Wirkungen im zweiten Jahre erzielt, noch besser
erwies sich seine Verwerthung in der Weise, dafs er auf Compost-
hanfen gebracht wurde. Von einigen Stärkefabrikbesitzern ist der
Schlamm auch an Schweine verftittert worden. Vielfach wird der-
selbe getrocknet, kommt so in den Handel und findet bei ent-
sprechenden Fabrikationszweigen als Klebstoff Verwendung.

Auf die ausfuhrlichen Mittheilungen G. Seh reib' s ^), Neuerungen
in der Fabrikation von Reisstärke betreffend, können wir an dieser
Stelle nur aufmerksam machen.

Ueber die Zusammensetzung des Stärkezuckers ist neuer-
dings wiedenim von verschiedenen Chemikern gearbeitet. W^ährend
man früher glaubte, dafs derselbe aus einer vergährbaren Zuckerart,
der Dextrose, und aus einem nicht vergährbaren Antheil, dem Dex-
trin, bestehe, haben successive Untersuchungen von Schmidt,
Cobenil, Scheibler und Mittelmeier ergeben, dafs der- Stärke-
zucker aus Dextrose, vielleicht Maltose, Isomaltose und Dextrin zu-
sammengesetzt ist. Da die chemischen Methoden nicht derartig
beschaffen sind, die Mengenverhältnisse dieser Bestandtheile mit
Sicherheit festzustellen, schlägt Saare') eine andere Methode vor,
die darauf basirt sein soll, dafs die verschiedenen Zuckerarten sich
bezüglich der Vergährbarkeit verschieden verhalten. Die Dextrose
wird durch eine ganz bestimmte Hefeart, den Sacch. apiculatus,
vergohren, während dieselbe die Maltose nicht zu vergähren im
Stande ist. Verfasser ist nun dt^r Meinung, dafs man durch richtige
Auswahl der Hefearten und das Studium der günstigsten Bedin-
gungen, unter denen sie die Zuckerarten, vielleicht auch die Dex-
trine vergähren, die Zusammensetzung des Stärkezuckers genauer
wird fesstellen können.

3. Bierbereitnng.

Anbau der Gerste. Nachdem bereits früher durch mehr-
jährige Anbauversuche mit Gerstenvarietäten durch die Ver-
suchsstation Halle nachgewiesen war, dafs der Proteingehalt
der Gerstenkörner der wesentlichste Factor für die Beuithei-
lung des Werthes derselben für Brauereiz wecke ist, hatten weitere
Versuche den Einflufs von Saatgut, Düngung, Aussaatquantum und

1) Chem.-Ztg. 1893, 17, 77. — «) Zeiteclir. f. Spiritusindustr. 1893, Er-
g&nzungsb. S. 14.

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384 Technologie der Kohlehydrate nnd QAhrungsgewerbe.

Drillweite und damit den Weg gezeigt, unter nicht allzu ungünstigen
Witterungsverhältnissen sicher eine Gerste von guter Qualität zu
produciren. Neuerdings veröffentlicht die Versuchs- und Lehr-
anstalt für Brauerei *) in Berlin vergleichende Anbauversucbe,
welche bezweckten, für möglichst viele, nach Lage, Klima und
Bodenbeschaffenheit verschiedene Gegenden Varietäten au&ufinden,
welche unter den gegebenen Bedingungen gute Braugersten liefern.
Zum Vergleiche waren herangezogen: Richardso nasche, von
Trotha'sche und He ine 's verbesserte Chevaliergerste, sodann
Hannagerste, schottische Perlgerste und Selchower Gerste. Die
Resultate zweier Versuchsjahre ergeben das wichtige Resultat, dafs
viele Gegenden Deutschlands, welche man bisher als un-
geeignet zum Anbau von Braugerste gehalten hat, bei
Verwendung passenden Saatgutes sehr wohl gute Brau-
gerste zu erzeugen vermögen. Von den angebauten Gersten-
sorten scheint besonders beachtenswerth die Hannagerste als eine
frühreifende, gegen Lagerung sehr widerstandsfähige und selbst
gegen DüiTe am wenigsten empfindliche Varietät. Bei Besprechung
von Anbauversuchen mit einer gröfseren Anzahl von Gerstensorten,
unter welchen sich die von der Versuchs- imd Lehranstalt ver-
wendeten bis auf die Hannagerste und Selchower Gerste vorfinden,
verweist Heine^) auf den Einflufs des Saatquantums, der
Reihenweite und der Höhe der Stickstoffgaben. Nach den
Erfahrungen des Verfassers ist die Entwickelung zahlreicher Neben-
triebe, wie sie durch weiten Stand, grofse Stickstoffgaben und
fleifsiges Behacken im Frühjahre hervorgerufen wird, zu vermeiden,
weil die ersten Haupttriebe stets ein vollkommeneres, früher reifen-
des Korn erzeugen, als die Nebentriebe. Durch Ermäfsigung oder
Fortlassung der Chilidüngung und 'Verstärkung des Saatquantums
auf üppigen Feldern und Verengerung der Reihenweite auf weniger
kräftigen Böden erzielte Heine fast ausnahmslos eine gute, oft eine
vorzügliche und selbst in ungünstigen Jahren noch eine befrie-
digende Braugerste. Nach Etienne Jentys*)*) bestehen be-
stimmte Beziehungen zwischen Saatzeit und Eiweifsgehalt der Gerste.
Auf ungedüngtem Boden lieferte die frühe Saat eine Gerste, welche
einen durchschnittlichen Mindergehalt von 2,39 Procent Eiweifs
aufwies. Geringer waren die Unterschiede bei einer Salpeter-
düngung und bei einer Düngung von Chili- und Superj^hosphat, so
dafs also die Stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Düngemittel
die schädigende Wirkung späterer Bestellung abzuschwächen ver-
mögen.

^) Wochenschrift f. Brauerei 1893, Nr. 9, S. 218. — 2) ibid. Nr. 17,
8. 416. — 3) Bulletin de TAcad^mie des Sciences de Cracovie 1892. —
*) Wochenschrift f. Brauerei 1893, Nr. 16, 8, 389.

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Bier. 385

Keimfähigkeit der Gerste. Bezüglich der Keimfähig-
keit frischer Gerste hat Wichmann ')^) Untersuchungen
durchgeführt, welche beweisen, dafs nicht der hohe Wassergebalt
derselben die Ursliche der immer beobachteten, ungünstigen Keim-
fähigkeit ist, sondern die ungenügende Reife. Die Gerste bedarf
einer Samenruhe, und eine längere Lagerung, bei welcher eine
gleichzeitige Anstrocknung stattfindet, beeinfiufst die Gleichmäfsig-
keit und Schnelligkeit des Keimprocesses in günstiger Richtung.
Nach einer gewissen Zeit nimmt jedoch selbst bei guter Lagerung
die Keimfähigkeit ab, während die Keimenergie noch wächst. Vor
vollständiger Nachreife durchgeführte Keimversuche sind daher für
die Beurtheilung der Gerste als Brauwaare werthlos und können
nur dazu dienen, den richtigen Zeitpunkt für den Beginn der Mäl-
zung anzugeben. Bei den Keimfähigkeitsbestimmungen vermittelst
der sogenannten Embryoproben ^) *) kann man nach Untersuchungen
von Ehrich^)^) keineswegs aus den unbeschädigten Keimlingen
auf genügende Keimfähigkeit schliefsen, wohl aber sind Gersten mit
einigen Procenten zerstörter Keimlinge am besten zur Mälzung
nicht zu verwenden.

Mälzerei. Bei dem heute allgemein gebräuchlichen Weich-
processe überläfst man es nicht dem Keimling, gerade diejenigen
Wassermengen in das Innere des Kornes zu befördern, welche, zur
Ueberführung der im Endosperm aufgespeicherten Nährstoffe in
lösliche Form erforderlich sind, sondern zwingt die Gerste, auf
widernatürliche Weise grofse Wassermassen aufzunehmen. Durch
das lange Verweilen unter Wasser wird aber der während der
ganzen Lebensdauer des Gerstenkorns in stärkerem oder geringerem
Grade verlaufende Athmungsprocefs gewaltsam unterbrochen und
der Keimling zweifellos empfindlich geschädigt. Diese Schädigung
zeigt sich durch die beim Nafshaufen aufserordentlich schwach auf-
tretende Athmung und geringe Wärmeentwickelung, welche erst mit
dem Hervorbrechen von Wurzelscheiden und Würzelchen im Jung-
haufen wächst, um später ihren Höhepunkt zu erreichen, dann stetig
zu sinken und beim fertigen Grünmalz fast ganz aufzuhören. Bei
ungeschwächter Keimkraft würden derartige Unterschiede in den
einzelnen Stadien der Mälzung nicht vorkommen, die Keimung
müfste bei idealem Keimprocesse gleichmäfsiger verlaufen, und nur
der Zustand des Althaufens bliebe naturgemäfs bestehen.

Unter den Bedingungen der heutigen Mälzung oxydirt der
Keimling bei Gegenwart von Wasser unter Mitwirkung des Sauer-

^) Mittheilungen der österreichischen Versuchsstation für Brauerei und
Mälzerei in Wien, Heft 5. — ^) Wochenschrift f. Brauerei 1893, Nr. 12,
8. 296. — 8) Ibid. 1891, Nr. 8, S. 59. — ♦) Ibid. 8. 1450. — ») Ibid. 1893,
Nr. 9, S. 228. — «) Der Bierbrauer 1893, 8. 177.

JftbTb. d. Chemie. HL 26

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386 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

Stoffs der Luft., Stärke, Eiweifs, Fett und entzieht dem Endosperm
zur Bildung von Blatt- und Wurzelkeimen auch Cellulose. Bei
normaler Keimung werden während der ganzen Keimdauer von
100 kg der Malztrockensubstanz 6,01 Proc. Stärke und 0,4 Proc.
Fett oxydirt und dadurch Wärmemengen von 28540 Oalorien er-
zeugt, welche genügen würden, um 100 kg Grünmalz auf 260* C. er-
hitzen zu können. Neben dieser Keimungswärme, die sich in jedem
Keimbeete entwickelt, tritt eine weitere Wärmequelle, die soge-
nannte Gährungswärme, auf, hervorgerufen durch Zersetzung orga-
nischer Substanz in Folge der Entwickelung der verschiedenartigsten
Mikroorganismen. In minimalem Mafse findet eine solche Zersetzung
selbst in den normalsten Haufen statt; aber erst, wenn durch ein
Anstauen von Keimungswärme in den Malzhaufen der Keimling zu
erhöhtem Stoffverbrauch und Bildung noch gröfserer Wärmeraassen
veranlafst wird, deren Beseitigung unter den gegebenen, physika-
lischen Verhältnissen nicht bewerkstelligt werden kann, steigt die
Temperatur des Keimgutes bis zu dem Grade, dafs energische Säue-
rung eintritt, die Mikroorganismen sich rapide vermehren und die
anormale Erwärmung einleiten. Fast immer wird in letzterem Falle
auch eine starke Schimmelvegetation beobachtet, aber selbst bei
Abwesenheit einer solchen schreitet die Gährung zweifellos fort, und
die Gährungsproducte können schon durch üblen Geruch der
Teunenluft und des Grünmalzes wahrgenommen werden. Bei einer
weiteren Steigerung der Temperatur, deren Ptegelung nach einmal
eingetretenem, abnormem Wärmen der Haufen immer schwieriger
wird, werden die letzten Kräfte des Keimlings schnell verbraucht, er
stirbt ab. Fällt mit diesem Absterben nicht ein bedeutendes Zu-
rückgehen der Temperatur zusammen, so werden durch andauernde
Gährung selbst durch den Darrprocefs nicht zu entfernende Gäh-
rungsproducte in solcher Menge gebildet, dafs sie den Werth des
Darrmalzes auf das Schwerste schädigen.

In der Praxis erfolgt die Beseitigung der entstehenden, oben
angeführten, überflüssigen Wärmemengen fast ausschliefslich durch
Wasserverdunstung, denn durch blofse Uebertragung von Wanne
an die Tennenluft lassen sich nur verschwindende Bruchtheile der-
selben entfernen. Da nun die Tennenluft ununterbrochen von Seiten
dos Keimgutes bis zur vollständigen Sättigung mit Wasserdami»!*
versehen wird, also immer einen hohen Grad von Feuchtigkeit be-
sitzt, so sinkt damit die Intensität der Wasserverdunstung und wächst
die Gefahr der Anhäufung von Keimungswärme innerhalb der
Haufen. Durch richtige Ventilation, bezw. durch Einführung von
kalter und relativ trockener Luft in den Tennenraum allein kann
man eine Stauung der Wärme in den Keimbeeten verhindern, und
das abnorme Wärmen der Haufen ist mit Luft von hohem Feuchtig-
keitsgehalte und hoher Temperatur nicht zu bekämpfen. Nach

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Bier. 387

den Erfahrungen Kleinke's^)') ist ein hoher Grad von
Feuchtigkeit in der Tennenluft bei 4 bis 6^ R. wegen der
bei dieser Temperatur weit ruhiger verlaufenden Athmung des
Malzes und der entsprechend verringerten Wärmeentwickelung nicht
zu fürchten, während ein solcher bei 8 bis 10^ R. schon sehr ge-
fährlich werden kann. Verfasser glaubt, dafs in der Mälzerei dem
Hygrometer neben dem Thermometer ein hervorragender Platz ge-
bühre, und dafs durch sorgfältig mittelst beider Instrumente in der
Tennenluft wie in den Keimbeeten ausgeführte Untersuchungen die
Grundlagen für eine erhöhte Fabrikationssicherheit der Tennen-
mälzerei gewonnen werden können. .

Schon seit langer Zeit bemüht man sich allerdings, den eben
besprochenen und anderen unangenehmen Erscheinungen, die beim
Betriebe der Tennenmälzerei sich zeigen, durch Verbesserung der
Ventilationsanlagen, durch Benutzung von sogenannten
Nebelapparaten, durch Einführung von gekühlter und über
nasse Gewebe geleiteter Lufl oder durch directe Kühlung der
Tennenluft mit Eismaschinen während der warmen Jahreszeit zu
begegnen; aber erst neuerdings hat man nach Reinke^) dazu ge-
griffen, die Lüftung der Tennen nach dem Muster der pneuma-
tischen Mälzerei durchzufuhren. Bei den von Li uz-Ra witsch in
Anlehnung an das Galland'sche System getroffenen Einrichtungen
zwingt man mittelst kräftig wirkender Exhaustoren die Luft, eine
Reihe von Koksthürmen zu durchstreichen, in welche man durch
Streudüsen Wasser in feinster Verrtieilung hineinprefst, und erreicht
auf diese Weise die Sättigung derselben mit Wasserdampf neben
gleichzeitiger Abkühlung, sowie die Entfernung von Staub und
Organismen. Durch in regelmäfsigen Abständen angeordnete Oeff-
nungen tritt die so vorbereitete Luft an einer Seite des Tennen-
raumes in einer Höhe von 50 cm über dem Boden auf die Tenne,
streicht über die Keimbeete und wird auf der entgegengesetzten
Seite durch etwas niedriger gelegene Canäle abgeführt. Die vor-
handenen Vorkehrungen gestatten, die gesammte Tennenluft achtmal
pro Stunde zu erneuern. Nach diesem Verfahren gelang es, bei besserer
Kaumausnutzung und höherer Haufenführung bis in den Mai und Juli
hinein ein Malz von gutem Gewächs und tadelloser Beschaffenheit
zu erzeugen, welches dem gleichzeitig hergestellten Trommelmalz
in keiner Beziehung nachstand. Diese vorzüglichen Resultate in
Verbindung mit der leicht auch in bereits im Betriebe befindlichen,
kleineren Mälzereien einzuführenden Arbeitsweise werden voraus-
sichtlich dem Verfahren um so schneller weitere Verbreitung ver-

1) Wochenschrift f. Brauerei 1893, Nr. 6, 8. 133. — 2) ibid. Nr, 7, S. 157.
») Ibid. Nr. 29, S. 763.

26*

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388 Technologie der Kohlehydrate und Gährnngsgewerbe.

schaffen, als dasselbe unter günstigen Bedingungen noch bedeutend
gesteigerten Ansprüchen genfigen dürfte.

Die neueren Verbesserungen in der pneumatischen Mäl-
zerei, besonders beim Galland'schen System, bestehen in
der Yerwerthung zuverlässiger Erfahrungen über den nöthigen
Weichegrad, die erforderliche Ruhe in den Keimtrommeln, in der
zweckniäfsigen Durchlüftung der tief liegenden Malzschichten und
in gut wirkenden Vorrichtungen zur Verhinderung der Vereisung
der Wasser-Koks-Schächte bei starkem Froste. Eine solche Ver-
eisung wurde besonders häufig seit Anwendung der Streudiisen,
mittelst deren man geringe Wassermengen scharf zerstäubt, beob-
achtet und in neuerer Zeit durch Benutzung warmen Wassers und
vorgewärmter Luft verhindert.

Während in Deutschland die pneumatische Mälzerei
zur Zeit kaum noch über die ersten Entwickelungsstadien hinaus
ist, giebt man in den Vereinigten Staaten sich mit den Vor-
theilen dieser Arbeitsweise nicht mehr zufrieden, sondern ist bereits
mit Einführung der thermo - pneumatischen Mälzerei^) beschäftigt.
Dieser thermo-pneumatische Apparat wird nach Patenten von J. A.
Tilden durch die Hersey Manufacturing Co., South -Boston, her-
gestellt, ähnelt der Galland'schen Malztrommel und ist ans zwei
concentrischen Cylindem mit durchlochten Wandungen und Böden
zusammengesetzt, in deren Zwischenraum die vorher in einem Quell-
stock eingeweichte Gerste unter Hindurchströmen kühler, feuchter
Luft bei ununterbrochener, automatischer Behandlung zum Keimen
gebracht, nach beendigter Mälzüng durch Zufuhrung eines trockenen
Luftstromes geschwelcht, durch schweflige Säure gel^leicht und end-
lich durch gut regulirbaren Eintritt heifser Luft gedarrt wird. In
dem Boden des ganz aus Stahl gefertigten, auf RoUrädem ruhenden
und mit Vorrichtungen zur Regulirung der Drehungsgeschwindig-
keit versehenen Apparates befindliche, mit Glasscheiben verschlief»-
bare Oeffnungen ermöglichen die Beobachtung des Malzes und die
Probenahme während des Betriebes. Die Leistungsfähigkeit be-
trägt etwa 90 Centner eines hellen, schimmelfreien Darrmalzes in
sechs bis sieben Tagen.

Die Bemühungen, unter Benutzung der alten Darrcon-
structionen hocharomatische Malze durch Einschrän-
kung des Luftzuges bei Beginn des Darrens und durch
höheres Auftragen desselben auf die Horden zu erzeugen, haben
nach vielfachen Erfahrungen häufig die Bildung flüchtiger Fett-
säuren und damit die Gewinnung eines ranzigen Malzes zur Folge
gehabt. Nach Windisch') dürfte es sich daher empfehlen, in der

1) Wochennsclirift f. Brauerei 1893, Nr. 51, S. 1360. — «) Ibid. Nr. 3,
S. 51.

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Bier. 389

ersten Zeit des Darrprocesses bei einem noch verhältnifsmäfsig
hohen Wassergehalt des Makes zwar einen möglichst starken Lnfl-
Strom durch dasselbe streichen zu lassen, ein zu weites Austrocknen
des Malzes während dieser Zeit jedoch zu verhüten. Jedenfalls
verdienen diese Verhältnisse die sorgfältigste Beachtung der Prak-
tiker. Zur Erhöhung der Aromabildung dagegen kann man nach
Prior*) die Eigenschaft frischen Malzes, sich bei längerer Lage-
rung in hohen Schichten bis zur Verkohlung oder gar bis zur
Entzündung zu erhitzen, mit Vortheil verwenden. Durch ein Zu-
sammensetzen des Darrgutes in Haufen etwa zwei Stunden vor
dem Abräumen der Darre vollziehen sich selbst noch in lichten,
vielfach bei sehr niedriger Temperatur und kurzer Darrdauer her-
gestellten Malzen diejenigen günstigen Veränderungen, welche sonst
nur hohe Temperatur und lange Darrdauer bewirken und welche
bei der späteren Verarbeitung des Malzes und der Beschaffenheit
des fertigen Bieres vortheilhaft zur Geltung kommen.

Bezüglich der im Darrmalze vorgebildeten Kohle-
hydrate sind von DülP) und Jais*) Untersuchungen ausgeführt,
welche ergaben, dafs dieselben, abgesehen von den in geringer
Menge vorhandenen Röstproducten der Zuckerarten und dem
Gummi, lediglich aus Rohrzucker und Invertzucker bestehen. Jalo-
wetz*) wies Rohrzucker, Maltose, Dextrose und Dextrin, Ehr-
lich*) aber Rohrzucker, Invertzucker und Maltose nach. Keinem
dieser Chemiker gelang der Nachweis von Isomaltose. Im Caramel-
malze hingegen wurden von Prior*) 2,5 Proc. Rohrzucker,
1 1 Proc. Maltose und Invertzucker, 13 Proc. Isomaltose und 31,3 Proc.
Dextrine, Röstproducte etc. aufgefunden. Windisch ^) bespricht
diese Arbeiten und glaubt, dafs im Hinblick auf die schwer in Ein-
klang zu bringenden Resultate erneute Untersuchungen des Darr-
malzes sich unbedingt vemothwendigen.

Maischprocefs. Im letzten Jahre hat Lintner in Ge-
raeinschaft mit Düll seine Arbeiten über den diastatischen
Stärkeabbau zum Abschlufs gebracht, deren Ergebnisse er in
den Berichten der deutschen, chemischen Gesellschaft, Jahrgang 26,
Seite 2533, veröffentlicht Bei allen von den beiden genannten
Forschem durchgeführten Versuchen wurden fünf wohl charakteri-
sirte Körper erhalten, drei Dextrine, welche unter den Namen
Amylo-, Erythro- und Achroodextrin bereits bekannt sind, Isomal-
tose und Maltose. Die mit grofsen Schwierigkeiten verknüpfte

>) WochenBchrift f. Brauerei 1893, Nr. 3, ß. 51. — «) Ibid. Nr. 4, 8. 70.

— «) Und. Nr. 45, 8. 1197. — *) Fünfte« Heft der Mittheilungen der öster-
reichischen Versuchsstation für Brauerei und Mälzerei in Wien 1893. —

— *) Bierbrauer 1893, 8. 5037. — ^) Wochenschrift f. Brauerei 1893,
Nr. 47, 8. 1245. — "0 Ibid. Nr. 51, 8. 1358.

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390'. Technologie der Kohlehydrate and Gährungggewerbe.

Isolirung und Reindarstellung dieser Producte, die Bestimmung
ihrer Molekulargewichte, ihr Reductions- und Dröhungsvermögen,
wie auch ihre sonstigen Reactionen und Eigenschaften hat Lintner
genau beschrieben. Nach ihm tritt als erstes Spaltungsproduct der
Starke, welche aus einer Vereinigung hochmolekularer Complexe
besteht, das Amylodextrin [(CuHgo 010)54] auf; dasselbe zerfällt bei
weiterer Einwirkung der Diastase unter Aufnahme von Wasser in
Erythrodextrin [(Ci2HjoOio)i7.Ci3Ha30ii], aus welchem unter den-
selben Bedingungen sich Achroodextrin [(Ci.iH2oOio)6.Ci3H220n]'
bildet. Das letztere wird in Isomaltose, Ci2U2«Oii + H2O, und diese
schliefslich in die isomere Maltose, C12H22O11, umgewandelt, so dafs
der Stärkezerfall in folgenden Phasen verläuft;

I. (Ci2H2oOio)64 + 3H,0 = 3 [(Ci2H2oOji)i7 .C12H22O11]

Amylodextrin Erythrodextrin.

II. 3[(Cj2H2oOio)i7 .Ci2H2aOii] + 6H2O = 9 [(Ci2HaoOio)6-Ci2H220ii]

Erythrodextrin Achroodextrin.

in. 9 r(Oi2H9oOio)6 • Ci2H2aO,i] + 45 HaO = 54 CiaHjaOn
Achroodextrin Isomaltose.

IV. 54Ci2H2aO„ = 54CiaH320,i
Isomaltose Maltose.

Diese Zersetzungen vollziehen sich indessen gleichzeitig, so dals
man schon beim Beginn der Einwirkung der Diastase alle Keaclions-
producte neben einander nachweisen kann. In einem bestimmten
Stadium des Processes, wenn ziemlich zwei Drittel des Achroodex-
trins in Maltose verwandelt sind, findet nach Lintner' s und ander-
weitigen, früheren Beobachtungen selbst unter günstigen Tempera-
tur Verhältnissen keine wesentliche Neubildung von Maltose mehr
statt, und der Verfasser nimmt daher an, dafs schon beim Zerfall
des Erythrodextrins in Achroodextrin sofort zwei Moleküle dejj
letzteren in Isomaltose bezw. Maltose übergehen, während das dritte
Molekül gegen Diastase widerstandsfähiger wird. Diese letztere
Form des Achroodextrins wie auch die Isomaltose entstehen beson-
ders bei höheren Temperaturen (70<^) in gröfseren Mengen, dagegen
kann unter besonders günstigen Bedingungen, zu denen reichlich
vorhandene Diastase und deren längere Einwirkung bei niedriger
Temperatur gehören, sämmtliches Achroodextrin in Maltose umge-
wandelt werden.

Auf Grund der Resultate seiner Arbeiten, der besprochenen
fünf Körper, behauptet Lintner, dafs die Amyloine oder
Maltodextrine entweder aus reiner Isomaltose oder
aus einem Gemenge derselben mit Dextrin bestehen,
dafs also die Hypothese von Brown und Morris über
den Abbau des Stärkemoleküls und die auf einander
folgende Bildung der genannten Körper nicht mehr

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Bier. 391

aufrecht erhalten werden kann. Das Auftreten der Isomaltosa
vor der Maltose läfst ferner vermuthen, dafs die Dextrine und da*
mit die Stärke aus Isomaltosegruppen zusammengesetzt sind.

Hopfen. Von den Hopfenbestandtheilen wirkt die
Hopfengerbsäure eiweifsfällend und damit indirect con-
servirend. Unter allen Körpern, die sich im Hopfen vorfinden, war
der Gerbstoff bisher am wenigsten untersucht, wenngleich Etty
denselben bereits früher in reiner Form dargestellt, seine chemische
Zusammensetzung ermittelt und neben ihm noch eine ähnliche Sub-
stanz, das Hopfenphlobaphen , nachgewiesen hatte. Phlobaphen
(Rindenfarbstoff) ist eine gemeinsame Bezeichnung fiir dunkel ge-
färbte Zersetzungsproducte der Gerbstoffe, welche in vielen Baum-
rinden aufgefunden wurden. Das Verhalten dieser beiden Verbin-
dungen gegen Eiweifskörper hatte Etty jedoch nicht studirt, und
in Gemeinschaft mit Goldin er unternahm es daher Hayduck^),
die Lösung dieser Frage herbeizuführen. Der zunächst im Ge-
menge mit Phlobaphen gewonnene, mittelst Essigäthers von letzerem
getrennte Gerbstoff stellt in reinem Zustande ein hellgelblich graues
Pulver von schwach bitterem, später herbem und zusammenziehen-
dem Geschmack dar. In kaltem und heifsem Wasser leicht löslich,
vermittelst Eisenchlorid noch in Spuren durch intensiv grüne Fär-
bung nachweisbar, giebt derselbe sofort in einer Lösung von Eiweifs-
körpeiTi, wie sie sich im Biere vorfinden, einen selbst in der Kälte
theil weise löslichen Niederschlag, welcher in der Hitze sich klar
löst und beim Erkalten wieder erscheint. Das Phlobaphen ist ein
dunkelrothbrannes, in kaltem und heifsem Wasser und verdünntem
Alkohol nur theil weise lösliches Pulver; etwa 50 Proc. desselben
sind in diesen Lösungsmitteln und auch in Maltoselösimgcnr und
Bierwürzen imlöslich. Der im Wassör mit dunkelbrauner Farbe
lösliche Antheil besitzt herben, zusammenziehenden Geschmack, er-
zeugt in Eiweifslösungen der gedachten Art in kaltem und heifsem
Wasser völlig unlösliche Fällungen imd fällt gleich dem Tannin
gelöste Eiweifs - Gerbstoffverbindungen. Die Ausscheidung der
Eiweifskörper aus den Maischen und Würzen findet daher in der
Weise statt, dafs beim Kochen der Maischen das Albumin gerinnt,
später nach dem Hopfenzusatz ein Theil der löslichen Kleberbestand-
theile mit dem Phlobaphen verbunden ausfällt, ein weiterer Antheil
der letzteren aber durch den Gerbstoff beim Abkühlen der Würzen
beseitigt wird. Bei der Löslichkeit der Gerbstoff-Eiweifsverbindung
ist es erklärlich, dafs noch im fertigen Biere Eiweifs neben Gerb-
stoff vorhanden ist ; verschiedene Biere enthielten 0,01 bis 0,02 Proc.
Gerbstoff. Da der letztgenannte Bestandtheil in den übrigen Ma-

1) Wochenschrift f. Brauerei 1893| Nr, 30, S. 813.

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392 Technologie der Kohlehydrate nnd Gährangsgewerbe.

terialien der Brauerei in löslicher Form sich nicht vorfindet, so ist
der Hopfen der einzige gerbstoffliefernde Rohstoff. Hayduck
fand nach der von Schröder modificirten Löwenthal 'sehen
Methode auffallend grofse Unterschiede im Gerbstoffgehalt von
Hopfensorten (1 Va bis 3 Proc), in sechs Jahre altem, unter schlechtem
Verschlufs aufbewahrtem Hopfen nur 0,5 Proc; alte Hopfen werden
mithin bei mangelhafter Aufbewahrung gerbstoffärmer, weil der
Gerbstoff an der Luft in unlösliche, für die Brauerei werthlose Form
übergeht.

Aus diesem Grunde und weil der Sauerstoff der Luft auch auf
andere Hopfenbestandtheile noch schädigende Wirkungen ausübt,
ist gegen die bisher vereinzelt wohl angewandte Lagerung der
einzelnen Hopfenballen in evacuirten und dann mit
Kohlensäure gefüllten Gefäfsen vom theoretischen Stand-
punkte Nichts einzuwenden; praktisch war jedoch diese Methode
wegen der dazu erforderlichen grofsen Anzahl schwerer und kost-
spieliger Behälter kaum verwerthbar. Matthew Algernou
Ad am*) 2) hat nun einen leicht transportablen Apparat construirt,
dessen Einrichtung die Ueberfährung der von Luft befreiten Ballen
in mit Kohlensäure gefüllte Lagerräume gestattet

Kühlung der Würze. Während des Verweilens der fertig
gekochten Würzen auf den früher ausschliefslich gebräuchlichen
Kühlschiffen vollzieht sich bei hohen Temperaturen eine Bin-
dung des Sauerstoffs der Luft mit den Hopfenharzen ') und der
Hopfengerbsäure*), welche Reactionen auf Gelägerbildung und
spätere Abscheidung der Hopfenharze bei der Gährung von grofsein
Einflüsse sind, bei niedrigen Wärmegraden wird der Sauerstoff dagegen
nur mechanisch von der Würze aufgenommen und dient ausschliefslich
zur Ernährung der Hefe während der ersten zwölf Stunden, »>
lange dieselbe ihren Sauerstoffbedarf durch Zersetzung von Zucker
noch nicht decken kann. Bei den Bemühungen, die wegen häufiger
vorkommender Infectionen der Würzen gefährlichen Kühlschiffe
durch andere geeignete A[)j)arate zu ersetzen, hat man nun oft die
Erfahrung machen müssen, dafs je nach der Art und Weise und
dem Grade der Lüftung neben Verändenmgen der Farbe der Würze
zu niedrige oder zu hohe Vergährungsgrade, mangelhafte Klärung
und leerer und fader Geschmack der Biere hervorgerufen wurden.
Diese Nachtheile der neueren Apparate hat man nach Leugering^)*)
vorzugsweise dem Umstände zuzuschreiben, dafs man bei den bis-
herigen Constructionen, bei denen man die Würzen entweder direct

^) Wochenschrift f. Brauerei 1893, Nr. 51, S. 1362. — ^) Englisches Patent
1892, Nr. 20 792. — 3) Wochenschrift f. Brauerei 1893, Nr. 27, B. 697.—
*) Ibid. Nr. 30, 8. 816. — ^) Ibid. Nr. 16, 8. 385; Nr. 18, 8. 449; Nr. 33,
ß. 893. — «) D. B.-P. 67 843 v. 24. Febr. 1892.

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Bier. 393

von der Pfanne oder nach Passirung derselben durch den Hopfen-
Beiher in den Sammelbottich pumpte und sie hier unter Einleiten
eines Luflstromes vorktihlte, weder die erwünschte schnelle Ab-
kühlung, noch vollständiges Absetzen des Trübes erreichte. Unter
diesen Bedingungen bleibt die Würze zu lange Zeit unter dem Ein-
flüsse einer hohen Temperatur und hierdurch ändern sich Geschmack
und Farbe wesentlich ungünstig. Leugering hat daher zwischen
Hopfenseiher und Sammelbottich in die Rohrleitung einen vorzüg-
lich wirkenden Kühler und Vorrichtungen zur Lufteinfiihnmg ein-
gesetzt, vermittelst deren schnelle Kühlung auf 50® C. und beliebige
Sättigung mit keimfreier Lufl oder mit Sauerstoff leicht zu erreichen
sind. Im Sammelbottich sondert sich aus der Würze das Geläger
ab, während keimfreie Lufl über die Flüssigkeitsoberfläche geblasen
wird, und es werden hier auch die feinen Trubtheilchen, die bereits
bei 50 •C, vielleicht sogar, angeregt durch die Gegenwart des
groben Trübes, in verstärktem Mafse sich ausscheiden, niedergerissen
und dadurch die Menge des gebildeten Gelägers ofl um das Doppelte
vermehrt. Dieser feine Trüb besteht aus Gerbstoff-Eiweifsverbin-
dungen, Hopfenharzen, also schmeckenden Stoffen, welche recht
wohl, wenn sie bei der Klärung der Würze nicht entfernt werden,
Gescbmacksveränderungen des Bieres hervorrufen können. Jeden-
falls wird aber durch Benutzung des groben Trübes als Klärmittel
eine Entbitterung des Bieres herbeigeführt, und das Kühlverfahren
nach Leugering vermag zweifellos einen Einflufs auf die zu ver-
wendenden Hopfengaben auszuüben.

Gährung. Wie bekannt, ist man durch Anwendung ver-
schiedener Heferassen im Stande, die Zusammensetzung
der Würzen in Bezug auf vergährbare Kohlehydrate festzustellen
und damit die Endpunkte der Haupt- und Nachgährung zu bestim-
men. Diese fiir die Praxis direct werth volle, von Delbrück aus-
gearbeitete, physiologische Methode hat derselbe^) in Gemeinschaft
mit Hanow neuerdings auch auf die Bestimmung der in den
Würzen vorhandenen, assimilirbaren Eiweifskörper mit Erfolg an-
gewandt. Von den verschiedenen Hefesorten vermochten starke
Brennereihefe 61 Proc, Hefe Frohberg 55 Proc, Hefe Saaz46Proc.
des £iweifses der untersuchten Betriebswürzen aufzunehmen; es
müssen also nothwendig drei Gruppen von Eiweifsstoffen in den-
selben vorkommen imd zwar: H ganz unverdauliche, 2) nur für
starke Hefen verdauliche und 3) fiir schwache Hefen verdauliche
Eiweifskörper. Da nun die Haltbarkeit des Bieres in erster Linie
von dem Eiweifsgehalt desselben, in zweiter von der Entfernung der
vergährbaren Kohlehydrate bis zu der für die Praxis zulässigen

1) WochenBchrift f. Brauerei 1893, Nr. 30, 8. 810.

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394' Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

Grenze abhängig ist, so ißt bei Herstellang haltbarer Biere nicht
nur auf Erreichung eines bestimmten Vergährungsgrades, sondern
vorzugsweise auch auf möglichst völlige Beseitigung der verd«^u-
lichen Eiweifskörper unter Anwendung von Reinzuchtliefe das
Hauptgewicht zu legen, weil nur bei Gegenwart der letztgenannten
Stoffe neben Zuck6r sich in Folge nie ganz auszuschliessender In-
fectionen wilde Hefen in gröfserer Menge zu entwickeln und starke
Trübungen zu veranlassen vermögen. Bei Einhaltung gleicher
Maischtetnperaturen werden von den stickstofflialtigen Substanzen
aller Malzsorten annähernd gleiche Procentsätze verdaulich, so dafs
die Vei'wendung eiweifsarmer Gerste zum Mälzen schon wegen der
durch die Hefe Zu bewältigenden, geringeren Eiweifsmengeu
zweckmäfsig ist, und zweifellos wurden bisher in den Jahren, welche
eiweifsarme Gerste liefeiten, haltbarere Biere gewonnen. Bei dem
heutigen Stande der Gährungstechnik indessen dürften sich auch
eiweifsreiche Malze sicherer verarbeiten lassen, wenn durch ent-
sprechende Lüftung und höhere Temperatur die Hefe zu energischer
Vermehrung und damit zur Assimilirung des verdaulichen Eiweifees
gezwungen wird. Von den in den vergohrenen Würzen verblei-
benden, gelösten, unverdaulichen Eiweifskörpem bedingen nach
WahP) die Peptone die Schaumhaltigkeit des Biieres.
Wind i seh 2) ist anderer Ansicht und vermuthet, dafs die Albii-
mose, ein Eiweifskörper, 'welcher nicht so weit abgebaut ist, als
das Pepton, die Ursache dieser Erscheinung sein kann. Die Albii-
mose wird durch dreistündiges Erhitzen von Eiweifs unter Dnick
neben löslichem Eiweifs im Grossen gewonnen, imd einer Lösung
dieses Präparates kommt in hohem Mafse auch bei sehr starker
Verdünnung die Eigenschaft der Bildung eines kräftigen imd be-
ständigen Schaumes selbst dann noch zu, wenn alles lösliche Eiweifs
durch Säuren völlig aus demselben entfernt ist. Derartige Steife
müssen sich im Biere vorfinden; denn es ist anzunehmen, dafs
durch das Kochen der Würzen im Hopfenkessel bereits coagulirtes
Eiweifs mindestens in demselben Grade löslich wird, wie dies bereitj«
bei anhaltendem Kochen mit Wasser der Fall ist. Von Einflufs
können aufserdem sein die Veränderungen eiweifsartiger Stoffe,
z. B. des Lecithins, beim Kochprocefs imd bei der Gähnmg, ferner
die durch den Stoffwechsel der Hefe gebildeten Eiweifskörper und
das Nuclein der Hefe, welches theilweise jedenfalls in das Bier
übergeht. Nur das Studium dieser aus dem Biere selbst zu iso-
lirenden Körper würde diese Frage entscheiden können.

Als Mittel fiir die vortheilhafteste Abkürzung der Gähr-
zeit im Gährkeller empfiehlt Delbrück 3) die Vergröfsening der

1) WocheDschrift f. Brauerei 1893, Nr. 51, B. 1358. — «) Ibid. Kr. 52,
ß. 1383. — 8) Ibid. Nr; 29, B. 776.

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Bier. 395

Hefegaben, das Drauflassen von frischer Würze zu bereits in Gäh-
rang befindlichen Bottichen, sowie eine wärmere Gährungsftihning.
Die bisher übliche, bei inficirter Hefe gerechtfertigte, kalte Führung
ist bei Anwendung von Keinzuchthefe und keimfreier Würze von
geringerem Werthe, und man würde zweckmäfsiger und sicherer
arbeiten, wenn man zunächst allerdings die niedrige Anstelltempera-
tur beibehielte, um die in der Kälte ausgeschiedenen Eiweifsköi-per
durch die Hefe festzuhalten und ihre abermalige Lö8ung bei höheren
Wärmegraden und dadurch eine 8i)ätere Trübung im Lagerkeller
zu verhüten, dann aber bei flotter Temperaturentwickelung und
energischer Hefevermehrung die Vergährung im Bottich derartig
zu Ende fühi-te, dafs auf dem Lagerfafs sich eine eigentliche Nach-
gahmng gar nicht mehr vollziehen, sondern nur noch ein Reifen
des Bieres stattfinden kann. Die sichere, vom unrationellen Auf-
krausen oder von der Gegenwart gröfserer Quantitäten gährungs-
fähiger Stoffe unabhängige Beschaffung der fiir den Consum und
die Haltbarkeit des Bieres erforderlichen Kohlensäure vemothwendigt
dann allerdings eine starke Abkühlung der bei hoher Temperatur ver-
gohrenen Würze vor Ueberfiihrung in das Lagerfafs mit Hülfe des
in Süddeutschland längst gebräuchlichen Zwischenkühlers, ein
Schlauchen des Bieres durch das Zapfenloch und endlich, wenn er-
forderlich, ein Carbonisiren des consumreifen Productes im
Lagerfafs oder auf dem Wege vom Lagerfafs ins Versandfafs. Für
letzteren Zweck sind in den Vereinigten Staaten besonders zur
Carbonisirung der nachdem Pfaundler'schen Vacuumgährverfahren
hergestellten ßiere Apparate construirt, welche die Zufuhr bestimm-
ter Kohlensänremengen genau reguliren.

Nach einem von Francis Watt*) auf dem internationalen
Brauercongrefs in Chicago gehaltenen Vortrage werden bei diesem
interessanten Verfahren die höchstens auf 6 bis 8^R. abgekühlten
Würzen in gewöhnlichen Gährbottichen mit gesunder, reiner Hefe
(etwa 3 Proc. des Extractes) angestellt und nach Verlauf von zwölf
Standen bei Auftreten der Krausen in mit Stahl überzogene Fässer
gepumpt, welche mit Vacuumapparat und Vorrichtung zur regel-
mäfsigcn Zufuhr filtrirter Luft versehen sind. Die Temperatur wird
prenau auf SVj^R. gehalten; das Vacuum beträgt 20 Zoll. Unter
fortwährender Entfernung der gebildeten Kohlensäure und der ein-
geführten Luft verläuft die Gähning so kräftig, dafs am vierten Tage*
die Temperatur auf 97«^ R. gestiegen ist, am sechsten Tage die Kühl-
vorrichtungen in den Fässern in Thätigkeit gesetzt werden müssen
und durchschnittlich die ganze Operation in zehn Tagen vollendet
ist. Die Biere sind dann, auf 3® R. abgekühlt, consumreif und.
können entweder im Spähnfafs in gewöhnlicher Weise lüit Krausen

^) Wochenschrift f. Brauerei 1893, Nr. 30, 8. 823.

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396 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

behandelt oder sofort nach beendigter Gähning filtrirt, bei U/j bis
2<)R. mit der aufbewahrten Gährungskohlensäure carbonisirt und
nach 36 ständigem Lagern in Lagergefafsen aiisgestofsen werden.
Das Verfahren gestattet also innerhalb des fiinflen Theiles der bis-
her erforderlichen Zeit und nur eines Drittels des Gährungsraumes
die Herstellung rein schmeckender, gut vergohrener, haltbarer Biere.

4. Spiritusfabrikation.

In dem Berichtsjahre liegen einige Arbeiten von ganz be-
sonderem Interesse vor, welche wir daher eingehender zu be-
sprechen haben werden. Es sind dieses die schon im Vorjahre
begonnenen und im letzten Jahre fortgesetzten Untersuchungen
über die Reinzuchthefe, über die Anwendung der Flufs-
säure, über die Ursache und Bekämpfung der Schaum-
gährung und über die Malzbereitung, denen sich noch eine
Arbeit, welche auch ein hervorragendes theoretisches Interesse be-
anspruchen kann, anschliefst, nämlich die bedeutsamen Unter-
suchungen von Lintner und DüU über den Abbau der Stärke,
über welche wir bereits in dem Abschnitte „Bier" berichtet
haben.

Reinzucht der Hefe. In Bezug auf die Reinzucht-
hefe i) können wir uns kurz fassen, da die neuen Beobachtungen
lediglich eine Bestätigung der schon im vorigen Berichte mit-
getheilten Erfahnmgen bilden, welche dahin gehen, dafs von den
vier von der Hefereinzuchtanstalt zum Versuch gezüchteten Rassen
die Rasse II sich am allerbesten in der Praxis bewährte. Ueber
diese Rasse II lauten die Berichte aus der Praxis einstimmig dahin,
dafs die Vergährung von Kartoffelmaischen mit der Reinzuchthefe
um V2 l>i8 1 Proc. besser, die Säuerung wesentlich geringer, der
Spiritusertrag um 15 bis 20 Liter pro Bottich von 3000 Litern
höher gewesen sei, und vor allen Dingen wird betont, dafs die
Ausbeute eine gleichraäfsig gute gewesen sei, selbst unter un-
günstigen Verhältnissen, so dafs, da die Zahl dieser Berichte eine
aufserordentlich grofse ist, an den mit der Reinzuchthefe erzielten
günstigen Erfolgen nicht entfernt mehr zu zweifeln ist.

Soweit war also die Sache glatt und gut, nur mit der einzigen
Ausnahme, dafs an vielen Stellen die Beobachtung gemacht wurde,
dafs die Reinzuchthefe II eine grofse Neigung zur Schaum-
gährung in den Maischen hervorrief, so dafs diese unangenehme

^) Zeitschr. f. Bpiritusindustrie 1893, 16; Ergänzungsheft S. 25, ferner
8. 245 u. 301.

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Spiritus. 397

Gährungsform an manchen Stellen kaum zu bannen war und gewisse
Verluste nicht vermieden werden konnten.

Diese Beobachtung ist nun von dem allerhöchsten Interesse
geworden, denn sie bildete die Veranlassung, dafs man nunmehr
auf Delbrück^s Anregung der Frage der Schaumgährung näher
trat und hierüber ganz neue Beobachtungen machte, welche dazu
gefuhrt haben, dafs man das Wesen der Schaumgährung, soweit
dasselbe von der Beschaffenheit der Hefe abhängt, nunmehr voll-
ständig erkannt und daraus die Mafsregeln kennen gelernt hat,
durch welche die Schaumgährung vermieden und die Gährung
in richtige Bahnen gelenkt werden kann. Wir wissen jetzt, dafs
die Erregung der Schaumgährung kein Vorwurf för eine Hefe-
rasse, sondern der Ausdruck einer frischen übersprudelten Krafl
ist, so dafs man eher sagen kann, eine Hefe, welche unter ge-
wissen Verhältnissen keine Neigung zur Schaumgährung hervor-
ruft, kann kaum als eine gute und gährkräfUge Rasse angesprochen
werden. Jedenfalls können wir dfmach aber die Rasse II, trotz
ihrer Neigung, Schaumgährung zu erregen, als eine vorzügliche
anerkennen, und wir kommen daher zu dem Resultat, dafs vor-
läufig in der Rasse U das beste bisher Erreichbare geschaffen
ist imd ein Bedüifnifs des Ersatzes durch andere Rassen, da man
die Schaumgährung nunmehr in den meisten Fällen bannen kann,
nicht vorliegt.

Die Frage der Reinzuchthefe liegt jetzt so, dafs man, seit die
Erkenntnifs gewonnen wurde, dafs es verschiedene Heferassen giebt,
von denen die eine von der anderen durch ein stärkeres Gähr-
vermögen unterschieden ist, nicht mehr jede beliebige Hefe ver-
wenden darf, sondern man mufs sich mindestens die Ueberzeugung
verschaffen, dafs eine in der betreffenden Brennerei vorhandene
Hefe dasselbe leistet als die beste, zur Zeit von der Heferein-
zuchtanstalt der Praxis zur Verfügung gestellte Hefe, und da
die Erfahrung gezeigt hat, dafs man mit der eigenen Hefe nur
in seltenen Fällen dieselben guten Erfolge erzielte (niemals aber
bessere), als mit der Reinhefe, sollte mit der wilden Hefezucht in
der Brennerei, nachdem einmal die rationelle Grundlage geschaffen
ist, gründlich aufgeräumt werden, und man sollte allgemein unter
Aufgabe der speciellen Liebhabereien zu der Anwendung der nun-
mehr als vollkommen bewährt befundenen Reinzuchtrassen über-
geben.

Dafs die Anwendung der Reinzuchthefe nicht eine einzige
der als nothwendig erkannten Mafsregeln der Hefefiihrung über-
flüssig macht, sondern dieselben noch mit vermehrter Sorgfalt,
um die Hefe in der Brennerei nach Möglichkeit rein zu erhalten,
ausgeführt werden müssen, soll noch besonders hervorgehoben
werden.

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398 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

Vermeidung der Schaumgährung. Wir haben im Vor-
stehenden schon auf die Untersuchungen über die Schaum-
gährung ^) hingewiesen, und wir haben auch bereits im vorigen
Jahre über die Anfänge dieser Untersuchungen berichtet und die
Ansicht Delbrück's mitgetheilt, wonach die Gähningsform und
insbesondere die Schaumgährung durch den physiologischen Zu-
stand der Hefezelle bedingt sem soll. Die Fortsetzung dieser Unter-
suchungen hat nun wesentliche Aufklärungen gebi-acht über die
Ursache der Schaumgährung insofern, als man im Gegensatze zu
den früheren Annahmen nunmehr erkennen gelernt hat, dafs die
Hauptursache in der Beschaffenheit der Hefe, d. h. in einer
Rasseneigenthümlichkeit und in einem gewissen Ernährungszustände
der betreffenden Rasse begründet ist. Andere Ursachen können
zwar die Neigung zur Schaumgährung vergröfsem, aber das
Hauptaugenmerk bei der Bekämpfung derselben mufs in. Zukunft,
nach den von Delbrück angeregten Untersuchungen, auf die
Ernährung und Züchtung der Hefe gerichtet werden. Als Ursachen,
welche die Neigung zur Schaumgährung vergröfsem, können
folgende angeführt werden:

1. Die Art der verarbeiteten Kartoffeln, wonach im All-
gemeinen die stärkemehlärmeren, aber auch aufsergewöhnlich stärke-
mehlreichen besonders zur Schaumgährung neigen.

2. Die Düngung, Bodenbeschaffenheit und Klima^ wozu zu
bemerken ist, dafs alle Einflüsse, welche zur Erzielung unreifer
Kartoffeln fuhren, die Schaumgährung befördern.

3. Die Schaumgährung tritt bei Dünnmaischen stärker als bei
Dickmaischen auf.

4. Zu leichtes, ungenügendes Dämpfen soll fast bei allen
Kartoffelsorten Schaumgährung erzeugen.

5. Auch die Construction und Handhabung des Maischapparates
ist von Einflufs auf die Schaumgährung. Hierüber finden sich
neuerdings sehr interessante Angaben von Dams, Rempel,
Cäsar u. A. Durch einen zu lebhaften Gang de« Rührwerkes
kann zweifellos unter gewissen Verhältnissen die Schaumgährung
erzeugt werden, wenn Neigung dazu vorhanden ist, dieselbe ver-
schwindet alsdann, wenn man das Rührwerk mit einer geringeren
Tourenzahl gehen läfst. Offenbar hängt dies damit zusammen, dafs
die Maische bei zu lebhafter Bewegung fein zerstäubt, stark mit
Luft iraprägnirt wird und hierdurch ebenfalls ein geiler Zustand
der Hefe hervorgebracht wird, eine Beobachtimg, w^ie sie schon
längst bei den Sie mens' sehen Centrifugalmaischkühlern gemacht
worden ist. Durch Ermäfsigung der Tourenzahl der Centrifugal-

») Zeitschr. f. Spiritusindustr. 1893, 16, 9, 17, 25, 69. 77, 93, 382 und
Ergänzungsheft. 8. 25.

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Spiritu«. 399

maischwerke von etwa 240 auf 120 bis 160 in der Minute hört
die Schaumgährung meistens auf.

6. Ob durch Unreinlichkeit, wie mehrfach behauptet wird, die
Schaumgährung hervorgebracht werden kann, dürfte nach den
neueren Erfahrungen billiger Weise zu bezweifeln sein.

7. Die Haupt* und grundlegende Ursache ist aber
die Rasseneigenthümlichkeit und der Ernährungszustand
der Hefe. Es ist von Delbrück vor Jahren sowohl mikro-
skopisch wie chemisch festgestellt, dafs die Schaumgährung an und
für sich eine durchaus gesunde Gährungsform ist, und die Hefe,
welche dieselbe hervorruft, keineswegs von kranker Beschaffenheit
ist, wie man früher allgemein angenommen hatte, denn der Alkohol-
ertrag der in Schaumgährung begriffenen Maischen, die Vergährung
und die Ausbeute pro Kilogramm Stärkemehl ist im Allgemeinen
eine sehr hohe, so dafs man die Schaumgährung nicht zu furchten
brauchte, wenn eben nicht die Gefahr vorläge, dafs durch das Ueber-
gähren Verluste an Maische stattfinden.

Die in der Hefe liegenden Ursachen können nun zweierlei
Art sein:

a) Die Rasseneigenthümlichkeit. In dieser Hinsicht
haben die Beobachtungen, welche mit den vier Reinzuchthefen ge-
macht wurden, gezeigt, dafs die Rassen I und lY, welche langsame
Gährung bewirken, wenig gährkräftig waren, niemals Schaum-
gährung verursachten, während die Rasse IH und besonders die
Rasse II, welche sich durch ein aufserordentlich starkes Gähr-
vermögen auszeichnen, in hohem Grade die Schaumgährung be-
günstigen. Aus diesen Beobachtungen gewinnt man den Satz, dafs
nur besonders gährkräftige Rassen eine Neigung zur Schaum-
gährung entwickeln können. Da nun ausschliefslich derartige
Rassen fiir die Gährung in der Brennerei mit Erfolg gebraucht
werden können, so fol,&:t daraus, dafs jede gute Hefe von rechts-
wegen unter gewissen Verhältnissen Schaum entwickeln mufs, und
dafs eine Hefe, welche solches nicht thut, für die Praxis der
Brennerei nicht zu gebrauchen ist.

b) Die Ernährungs- und Entwickelungsverhält-
nisse der Hefe. Delbrück unterscheidet einen trägen und
einen geilen Ernährungszustand der Hefe, in der Mitte liegt der
normale Zustand. Geil ist die Hefe, wenn sie sich in der höchsten
Sprossung und Vermehrung befindet, träge in dem entgegengesetzten
Znstande. Die Geilheit wird hervorgerufen durch reichliche Er-
nährung mit passenden stickstoffhaltigen Nährstoffen und anderen
Bestandtheilen, Lüftung, Bewegung, Temperatur, namentlich wenn
sich die Hefe bei einer geringen Aussaat sehr stark vermehrt
Unter bestimmten Ernährungs- und Concentrationsverhältnissen kann
in einem gewissen Räume nur eine gewisse Menge von Hefezellen

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400 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

gebildet werden, nicht die ausgesäeten Hefezellen, sondern die neu
entstandenen jungen Zellen sind sprofslustig. Träge wird eine Hefe
durch die Einflüsse, welche die Vermehrung verhindern, also durch
ungenügende Ernährung, aber auch durch eine starke Ansammlnng
von Alkohol oder Kohlensäure und auch dui'ch eine sehr starke
Hefeaussaat, denn diese macht die Neubildung zahlreicher Hefe-
generationen und die Entstehung junger Hefezellen innerhalb ge-
wisser Grenzen unmöglich.

Die Säureverhältnisse der Hefemaische wirken auch in der
Weise ein, dafs eine zu geringe Säure menge die Hefe träge, eine
höhere sie sprofslustig und geil, und eine sehr hohe sie wiederum
träge macht. Jedenfalls kann nur eine in lebhafter Sprossung be-
griffene Hefe, natürlich unter der Voraussetzung, dafs sie zu einer
ganz besonders gährkräftigen Rasse gehört, Schaumgährung er-
regen, und hieraus ergeben sich folgende Gesichtspunkte:

1. Die Schaumgährung ^ird ganz besonders* auftreten, wenn
die Hefe in einem dünnen Hefegute bei schwacher Vergährung
desselben, so dafs wenig Alkohol entsteht, geführt wird.

2. Das Vorstellen der Hefe mit süfser Maische, welches die
Sprossung wieder einleitet und die Entstehung des geilen Znstandes
befördert, wird ebenso die Schaumgährung befördern müssen.

3. Die Einhaltung einer niedrigen Endtemperatur bei der
Hefevermehrung in den Hefegefäfsen wird ebenfalls die Schaum-
gährung befördern; eine hohe Endtemperatur von 24^ R. bei der
Hefebereitung, welche bekanntlich der Sprossung ein Ende setzt,
wird dagegen die Schaumgährung beseitigen.

Diese Gesichtspunkte wurden auf Grund eines Preisausschreibens,
welches der Verein der Spiritusfabrikanten 1893 erlassen hatte, ge-
wonnen, und aus denselben hat man nun auch die Mafsregeb ab-
geleitet, durch welche man die durch den geilen Ernährungszustand
der Hefe hervorgerufene Schaumgährung mit Sicherheit beseitigen
kann. Wenn die oben angeführten Gesichtspunkte richtig sind,
dann mufs es gelingen, mit einer sehr gährkräftigen Hefe die
Schaumgährung nach Belieben hervorzurufen und sie andererseits
auch wieder zu beseitigen, und dieses ist in der That gelungen.

H einzelmann berichtet über Versuche in der Brennerei zu
Dzialin, bei denen es dem Brennraeister Hecke gelang, nach Be-
lieben eine schaumerzeugende Gährung herzustellen und der Hefe
dieses Vermögen wiederum zu nehmen. Die Schaumgährung trat
z. B. mit Sicherheit ein, wenn man das Hefegut dünn einmaiscbte
und so, dafs es sich wenig erwärmte, nur eine kurze Zeit gähren
liefs, so dafs eine schwache Vergährung um nur circa 6® B. bei
einer Erwärmung von nur 4'' R. eintrat; die Schaumgährung wurde
noch mehr befördert, wenn man die Hefe vor dem Gebrauche bei
18 bis 20^ R. mit süfser Maische vorstellte. Wenn dagegen ein

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Spiritus. 401

Hefegut concentrirt mit 22 bis 23® B. eingemaischt wurde und
man die Gährung unter lebhafter Temperatursteigerung von 9 bis
100 R. um 16 bis 18» Balling, d. h. bis auf mindestens 4 bis 5« B.
wfihrend einer längeren Zeit vergiihren liefs, dann trat unter keinen
Umstanden mehr die Schaumgahrung ein.

Wenn man nun die Verhältnisse der Hefeernahrung wechselte,
dann konnte man auch, zwar nicht gleich, aber spätestens doch am
dritten Tage, die Neigung zur Schaumgahrung in entsprechender
Weise umkehren und beliebig beherrschen.

Wenn die im concentrirten Hefegut gezüchtete Hefe sehr oft
unter einer sehr starken Vergährung bei einer sehr hohen £nd-
temperatur fortgepflanzt wurde, so erzeugte dieselbe schliefslich in
der Hauptmaische das Gegentheil einer Schaumgahrung, nämlich
eine Deckengährung. Die Treber wurden nun durch die langsam
entwickelte Kohlensäure an die Oberfläche gehoben, und erst wenn
die Gährung lebhaft;er geworden war, sanken sie wieder unter, und
die Gährung wurde wiederum normal ; die Hefe war dann zu träge
geworden und hatte an Vermehrungs- und Gährkraft eingebüfst;
sie gab unter diesen Verhältnissen auch schlechte Alkoholausbeuten,
aber sie liefs sich, wie ein Versuch von Heinzelmann lehrte,
schnell wieder zu einer normalen Gährungserregung heranzüchten,
wenn man sie nur einmal im Hefegut nicht auf 4 bis 5^, sondern
auf 14 bis 15^ B. vergähren liefs. Man kann also die norniale
Gährung durch geeignete Hefefuhrung nach der einen Richtung
hin in die Schaumgahrung, oder nach der anderen Seite in die zu
träge Deckengährung verwandeln.

Die mikroskopische Untersuchung lieferte in diesen Fällen auch
den Beweis, dafs man es bei der die Schaumgahrung erregenden
Hefe mit einer geilen, in aufserordentlich lebhafter Sprossung be-
griffenen Hefe ^u thun hatte, während im anderen Falle eine aus-
gemästete, träge, wenig vermehrungslustige Hefe ausgesäet wurde.
Durch diese Beobachtungen ist der endgültige Beweis geliefert,
dafs, natürlich eine starke gährkräftige Heferasse vorausgesetzt, die
Ursache der Schaumgahrung in dem physiologischen Zustande der
Hefe, den Delbrück als Geilheit bezeichnet, d. h. in einer grofsen
Sprofslust begründet ist, und man kann danach die Malsregeln,
durch welche man die Schaumgahrung mit Erfolg bekämpfen
kann, oder, wie wir von weiteren Gesichtspunkten aussagen können,
die Mafsregeln, unter denen eine gährkräftige Heferasse unter
allen Umständen ernährt werden soll, folgendermafsen zusammen-
fassen :

1. Die Hefe darf nur in einem concentrirten Hefegut gefuhrt
werden, wie dasselbe durch die Verwendung von entschalter, con-
centrirter, süfser Maische zu gewinnen ist. Dasselbe soll eine Con-
centration von mindestens 20^ B., wo möglich aber 22 bis 24o B.

Jabrb. d. Chemie. lEL 26

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402 Technologie der Kohlehydrate and Gährangsgewerbe.

zeigen. Die Verwendung von reiner Grünmalzhefe ist hierbei selbst-
verständlich ausgeschlossen.

2. Es versteht sich von selbst, dafs alle för eine rationelle
Hefebereitung als nothwendig und nützlich erkannten Mafsregeln
mit ganz besonderer Sorgfalt eingehalten werden müssen.

3. Die Hefe mufs sehr stark vergähren, mindestens um 14,
wo möglich aber um 16® B., um viel Alkohol' zu erzeugen. Die
Vergährung mufs auf mindestens 4 bis 5® B. verlaufen; eine
stärkere Vergährung ist meistens nicht schädlich, bei stärkerer
Schaumgährung sogar erwünscht (selbst bis IV3® B. nach Hesse),
eine schwächere dagegen unter allen Umständen gerährlich. In
Folge dessen darf die Gährungsdauer der Hefe nicht beschrankt
werden, sondern es mufs ihr ausgiebig Zeit gegönnt werden (26 bis
30 Stunden).

4. Es mufs eine derartig staVke Temperatursteigerung statt-
finden, dafs die Endtemperatur 24 bis 25^ R. beträgt, also an die
Grenze der Vegetationstemperatur der Hefe herankommt

5. Die Hefe darf nicht mehr kräftig gähren, wenn sie zur
Verwendung gelangt.

6. Die Mutterhefe wird etwas früher als sonst abgenommen.

7. Ein Vorstellen der Hefe, welches die Sprofslust wiederum
erregt, darf unter keinen Umständen stattfindet.

Eine so hergestellte Hefe entwickelt in der Hauptmaischo
folgende Eigenschaften:

1. Die Angährung wie die Hauptgährung verzögern sich.

2. Die Hauptgährung wird ruhiger und dauert etwas länger.

3. Eine Neigung zur Schaumgährung tritt auch bei gahr-
kräftigen Heferassen hierbei nicht ein.

4. Der Bedarf an Steigraum wird ein aufsergewöhnlich ge-
ringer; es genügen nach Hesse-Wutzig fiir 24- bis 26procentige
Maischen 5Va bis 6, fiir 27- bis 28procentige höchstens 7 bis 8 cm
Steigraum (natürlich bei Anwendung der Gährbottichröhrkühl-
vorrichtungen).

5. Die Säurezunahme ist eine sehr geringe.

6. Da die Hefe an eine hohe Temperatur gewöhnt ist, soll
man die letztere auch in der Hauptgährung auf 24 bis 25® steigern
und hierdurch eine bessere Vergährung erzielen können.

7. Dagegen soll diese Art Hefe sehr empfindlich gegen alle
Aendeningen in der Lebensführung, namentlich bezüglich der An-
stelltemperatur im Hefegut sein.

Diese Ani^elltemperatur soll von der höchsten Wichtigkeit
sein; sie mufs so bemessen werden, dafs durch die Temperstur-
steigerung unter allen Umständen eine Endtemperatur bei derGäh-
rung des Hefeguts von 24 bis 25° R. erreicht wird. Wenn hierbei
nur niedrige Temperaturen erreicht werden, dann tritt leicht wiederum

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Spiritus. 403

Schaumgährung ein, die z, B. Hesse mit voller Sicherheit hervor-
rufen konnte, wenn die £ndtemperatur der Hefe nur 20 bis 21*>R.
betrug. Hesse konnte sogar durch Regulirung der Endtemperatur
die Zeit, zu welcher »ich Schaum in der grofsen Maische einstellte,
beliebig voraussagen.

Anwendung der Flufssäure. Von hervorragender Be-
deutung scheinen die neuesten Untersuchungen über die
Anwendung der Flufssäure zu sein. Die Anwendung der
Flufssäure auf Grund der Untersuchungen von Ef front geschah
bisher in der Weise, dafs man der Maische unter geeigneten Vor-
sichtsmafsregeln eine gewisse Menge Flufssäure zusetzte. Wir haben
über dieses Verfahren und die damit erzielten günstigen Erfolge
bereits mehrfach an dieser Stelle berichtet und fuhren hier zur Er-
gänzung und zum Verständnifs des weiter unten zu besprechenden
neuen Verfahrens nur noch das Folgende an.

Die Mikroorganismen sind die gefährlichsten Feinde der Gäh-
rung, und eine grofse Zahl von Mafsregeln, namentlich bei der
Hefefuhrung, hat den ausgesprochenen alleinigen Zweck, diese
gährungsstörenden Mikroorganismen von der Hefe und Maische
fernzuhalten oder sie, wenn ihre Anwesenheit unvermeidlich ist,
zu unterdrücken. Dahin gehört die lästige Milchsäuregährung der
Maische, die Einhaltung gewisser, an und fiir sich wenig erwünschter
hoher Temperaturen und dergleichen, und man ist daher schon seit
langer Zeit bestrebt gewesen, diese Niederhaltung der Mikroorga-
nismen durch Antiseptica, welche man bei der Hefebereitung und
der Gährung zusetzte, vorzunehmen, aber bis vor Kurzem ohne
einen guten und sicheren Erfolg ; der Ersatz der Milchsäure in dem
Hefegut durch Mineraisäuren hat sich z. B. durchaus nicht bewährt,
da die Gährthätigkeit der Hefe hierunter aufserordentlich litt. Erst
in neuerer Zeit ist diese Frage wieder durch die Entdeckung der
sehr starken antiseptischen Eigenschaften der Flufssäure und der
Fluoride und ihre Anwendung in der Brennerei durch Ef front
brennend geworden.

Es ist ein Verdienst von Effront, dafs er die antiseptischen
und sonstigen Eigenschaften der Flufssäure vnd der Fluoride näher
studirte und für die Praxis der Brennerei verwerthet hat, und wenn
auch zur Zeit die Brennerei noch nicht eine allgemeine Anwendung
der Fluorverbindungen vornimmt, so scheint es doch, als ob jetzt
die Frage bis zu einem Grade gediehen wäre, dafs sie die aller-
gröfßte Beachtung verdient und jedenfalls der eingehendsten Prü-
fung werth ist

Die Wirkung der Flufssäure liegt in verschiedenen Richtungen,
die wir nach Ef front's Angaben in folgenden Punkten zum Aus-
druck bringen können:

26*

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404 Technologie der Kohlehydrate und (jtährangsgeverbe.

1. Die Elufssaure ist ein aufserordentlich BtArkes Bacteriengift,

2. Die Flufssäure sowohl wie die Fluoride wirken conservireiid
auf die Diastase des Malzes.

Hieraus ergeben sich die bekannten Vortheile des Verfahrens.
Sie bestehen in der geringen Säurebildung, in der Möglichkeit, eine
niedrige Maischtemperatur einzuhalten, dadurch die nachwirkende
Kraft der Diastase genügend auszunutzen, femer in der dadurch
bedingten Malzerspamifs ; endlich in der Möglichkeit, auch mangel-
hafte Materialien, besonders geringeres Malz, verarbeiten zu können,
da die Flufssäure die Arbeit des Desinficirens übernimmt. Die Wir-
kung der Flufssäure erstreckt sich nun aber auch auf die Hefe,
und man hat gefunden, dafs übermäfsig grofse Flufssäuremengen
nicht allein Bacterien-, sondern auch Hefegift;e sind, und daher jede
Gährung verhindern, wenngleich, wie wir weiter unten zeigen wer-
den, die Hefe sich an sehr grofse Flufssäuremengen im Laufe der
Zeit gewöhnen kann. Die Wirkung der Flufssäure auf die Hefe
ist aber, wie bekannt, eine sehr verschiedene unter verschiedenen
Verhältnissen, indem dieselbe z. B. in Dickmaischen mehr schädigend
wirkt, als in dünneren Maischen, ebenso bei stark saurer Reaction
schädlicher als bei schwächer saurer, so dafs, wie bekannt, die An-
wendung der Flufssäure nur unter Berücksichtigung aller ein-
schlägigen Verhältnisse stattfinden darf. Ferner besitzt die Flufs-
säure auch in kleineren Gaben einen energischen Einflufs auf den
Verlauf der Gährung in der Maische, welcher sich in einer Ver-
langsamung der Gährung kund giebt und als eine unwillkommene
Erscheinung bezeichnet werden mufs. Wir werden weiter unten
zu zeigen haben, wie sich diese unangenehme Eigenschaft beseitigen
läfst. Kleine Flufssäuremengen wirken günstig auf die Vermehrung
der Hefe, dagegen vermindert ein starker Flufssäurezusatz wiederum
die Menge der Hefezellen; jedoch zeigte es sich, dafs die unter
dem Einflüsse der Flufssäure gezüchtete geringere Anzahl von Hefe-
zellen ein besonders hohes Gährvermögen besitzt

Effront hatte nun auch die Hoffnung gehegt, dafs es unter
dem Schutze der Flufssäure gelingen würde, in gewissQm Mafse
eine Hefereinzucht zu betreiben, so dafs nur die gährkräftigeren
Rassen in den mit Flufssäure versetzten Maischen weiter fort-
gepflanzt würden, jedoch hat sich dies nach Versuchen von Jör-
ge n s e n und H b 1 m 1) nicht bestätigt. Dieselben fanden, dafs z. B.
in einem Gemische von obergähriger Brennerei- und untergäliriger
Brauereihefe bei einem Flufssäurezusatze die obergährige Hefe fast
vollständig unterdrückt wurde, so dafs die untergährige Hefe
90 Proc. des Gemisches ausmachte. Effront glaubt nun freilich,

1) Zeitschr. f. Spirituaindustrie 1893, 16, 101 u. 150; femer: Effront,
Moniteur scientifique Quesneville 1893, 7, 182.

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SpiritUB. ' 405

daHs die dauernde Behandlung mit FlufBßäure die Gährkraft jeder
Heferasse stärke, und es dabei weniger darauf ankomme, welche
Kasse' bestehen bleibe, als welche Gährkraft sie habe, indessen sind
die Belege für diese Behauptung bis jetzt noch nicht veröffentlicht.

Von Jörgensen und Holm wird auch angegeben, dais die
Flufssäure nicht im Stande gewesen sei, das Bacterium aceti, den
Essigsäurepilz , zu unterdrücken, wogegen allerdings die Thatsache
feststeht, dafs die mit Flufssäure versetzten Maischen überhaupt in
sehr geringem Mafse zur Säuerung neigen. Es kann in dieser Be-
ziehung auf die weiter unten raitgetheilten Beobachtungen von
Clufs verwiesen werden.

Nach diesen Grundsätzen hatte nun Ef front das Flufssäure-
verfahi-en in die Spiritusfabrikation derart eingeführt, dafs man die
Anwendung der Flufssäure und der Fluoride für die Hefe vorläufig
unterliefs, da man hierbei zum Theil recht ungünstige Erfahrungen
gemacht hatte, und nur eine den speciellen Verhältnissen anzu-
passende Flufssäuremenge in der Maische zur Anwendung brachte;
und es ist nicht zu leugnen, dafs da, wo man die Flufssäuremenge
den Bedürfnissen richtig anzupassen verstand, mit dem Flufssäure-
verfahren recht günstige Erfolge erzielt worden sind, namentlich
wenn vorher Betriebsstörungen durch die Anwendung von mangel-
haftem Malz oder schlechten Maischmaterialien, oder durch un-
günstige, die Entwickelung von Bacterien befördernde Verhältnisse
der Brennerei vorhanden waren.

Unter diesen Umständen erwies sich die Flufssäure als ein
brauchbarer und guter Regulator fiir den Betrieb der Brennerei,
und ist auch in dieser Beziehung fast allseitig anerkannt worden.
Das, was man gegen sie eingewendet hat, war, dafs man mit der
Flufssäure keine besseren Resultate erzielen konnte in denjenigen
Brennereien, in welchen ein guter Betrieb herrschte, und dieses
schemt auch begreiflich, wenngleich auch dort in der Malzerspam ifs
und der Unterdrückung der Säurebildung gewisse Vortheile zu er-
zielen waren, die freilich nicht so schwer ins Grewicht fielen, wie
da, wo man mit ungünstigen Resultaten arbeitete. -

Immerhin mufs man anerkennen, dafs der Nutzen der An-
wendung der Flufssäure kein unbestrittener gewesen ist; die
Gährungsverzögerung , die Schwierigkeit, die richtige Flufssäure-
menge fiir die betreffenden Verhältnisse zu treffen, die Empfindlich-
keit der Hefe gegen die Flufssäure der Maische, waren Umstände,
welche manchen vor der Anwendung derselben zurückgeschreckt
haben, denn die Hefe konnte nur sehr kleine Flufssäuremengen ver-
tragen, ohne in ihrer Entwickelung gestört zu werden, und diese
Mengen waren imgenügend, um die Mikroorganismen einzudämmen.
Man war trotz der Flufssäureanwendung gezwungen, die Milch-
säuerung des Hefeguts und damit alle die umständlichen Operationen

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406 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

bei der Hefebereitung beizubehalten, und unter diesen Verhältnissen,
wo man die Mikroorganismen durch andere Mafsregeln bändigen
mufste, konnte sich die Anwendung der Flufssäure keine allgemeine
tlinfühnmg verschaffen.

Ef front hatte nun den ganz richtigen Gedanken, dafs man
wo möglich die Säuerung bei der Bereitung des Hefeguts fort-
schaffen müsse, denn die Milchsäure wird lediglich als Bacteriengift,
nicht etwa zur Peptonisirung oder zu anderen Zwecken, wie man
früher glaubte, hergestellt. Bei den zahlreichen Versuchen, welche
Effront in Brennereien ausführte, richtete er durch die Anwendung
der Flufssäure zur Hefe nur in zwei Brennereien, nämlich in La
Fere-Champenoise und Mailand, keuien Schaden an, sondern
konnte dieselbe gleich von vornherein mit grofsem Nutzen zur An-
wendung bringen, und er schlofs daraus, dafs verschiedene Hefe-
rassen verschiedene Flufssäuremengen , die einen gröfsere, die
anderen kleinere vertragen können, und erkannte, dafs man in den
genannten beiden Brennereien offenbar zufällig solche für Flufs-
säure sehr. verträgliche Rassen getroffen hatte. Er versuchte nun
aber weiter, ob man nicht jede beliebige Hefe mit der Zeit an
höhere Flufssäuregaben gewöhnen könne, wenn man diese langsam
steigend bei der Hefebereitung zusetzte, um dadurch die Hefe so zu
sagen an die Flufssäure zu acclimatisiren. Dieses gelang Effront
überall; er konnte die Hefe schliefslich an sehr hohe Gaben, näm-
lich bis zu 200 g Flufssäure pro Hectoliter Maische, gewöhnen, und
hierbei machte er die grundlegende Beobachtung, dafs die^ an die
Flufssäure gewöhnte Hefe, wenn dieselbe in einer ebenfalls mit
Flufssäure versetzten Maische ausgesäet wurde, nunmehr fast ohne
die früher beobachtete starke Gährungsverzögerung eine aufeer-
ordentlich kräftige Gährung mit sehr guten Alkoholerträgen erregte.
Die systematisch an die Flufssäure gewöhnte Hefe hatte hierdun'h
aber eine derartige Organisation bekommen, dafs sie nur in mit
Flufssäure versetzten Maischen lebhaft gähren und hohe Alkohol-
erträge erzeugen konnte, während sie ohne Flufssäure sehr schlechte
Resultate ergab. — Der Verfasser hat in Gemeinschaft mit Dr. Clufs
diese Behauptung Ef front's einer Prüfung unterworfen und die-
selbe durchaus bestätigt gefunden, wie die weiter unten mitgetheilten
Versuchsergebnisse beweisen.

Hieraus ergiebt sich ein von der früheren Anwendung voll-
ständig verschiedenes, neues Princip fiir die Anwendung der Flufs-
säure in der Spiritusfabrikation, welches dahin zusammenzufassen
ist, dafs man zunächst die Hefe, von kleinen Gaben
ausgehend, durch allmählich steigende Flufssäure-
gaben an einen hohen Flufssäuregehalt gewöhnen
mufs und sie dann für die Gährung von Maischen,
denen man ebenfalls gewisse Flufssäuremengen zu-

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Spiritus. 407

zusetzen hat, verwenden soll. Dieses Princip ist von der
früheren Anwendung vollkommen verschieden, da man damals den
Flufssaureznsatz nur in den Maischen, nicht aber bei der Ilefe-
bereitung vornahm; da die Empfindlich'keit der liefe gegen Flufs-
säuregaben, an die sich dieselbe noch nicht gewöhnt hatte, in-
zwischen bekannt geworden ist, so ist es erklärlich, dafs mit der
alten Anwendung mahcherlei Fehlschläge erlebt wurden; nament-
lich war dies der Fall, wo man es mit Ileferassen, die eine be-
sonders grofse Empfindlichkeit gegen die Flnfssäure besafsen, zu
thun hatte, während in Brennereien, deren Rassen eine gröfsere
Verträglichkeit mit der Flufssäure zeigten, gleich von vornherein
die günstigsten Resultate erzielt wurden.

Da die an Flufssäure gewöhnte Hefe durch diese Behandlung
an Vermehrungsfähigkeit und Intensität der Gährungserregung mit
der Zeit doch einigermafsen einbüfsen würde, so geht man, sobald
man die Hefe an hohe Gaben gewöhnt hat, wieder auf niedrige
herunter.

Ef front gab dem Verfasser an, dafs die an grofse Flufssäure-
mengen gewöhnte Hefe nur Vio ^er Vermehrungsfähigkeit der
ohne Flufssäure gezüchteten besäfse, aber da es weniger auf die
Zahl der Hefezellen, als auf die gährungserregende Krafl des
einzelnen Individuums ankomme, könne man mit der geringeren
Zahl Hefczellen, welche man mit der Flufssäurehefe , bezw. in den
Flufssäuremaischen züchte, doch eine weit intensivere Gährung, als
mit der gewöhnlichen Hefe erregen, und mit dieser an die Flufs-
säure acclimatisirten Hefe sollen die bekannten Vortheile des alten
Flufssäureverfahrens bestehen bleiben, aber die Nachtheile desselben
fortfallen. Diese Vortheile bestanden, wie oben angegeben, darin,
dafs die Flufssäure die Zunahme der Milchsäure und anderer Säuren
in der Maische so gut wie vollständig verhinderte, und dieses wird
durch das neue Verfahren, wo man die Flufssäure sowohl zur Hefe
wie zur Maische anwendet, noch besser erreicht: die Säurezunahme
soll höchstens 0,1 bis 0,15 betragen, so dafs die Säure der Maische
in den extremsten Fällen 0,4 bis 0,7 ccm Normalnatronlauge nicht
übersteigt, im Allgemeinen aber auf 0,5 bis 0,6 ccm verbleibt

Ebenso bleibt bei dem neuen Flufssäureverfahren der Vortheil
bestehen, dafs die diastatische Krafl des Malzes sehr gut conservirt
wird, so dafs man mit geringeren Malzmengcn, oder aber auch
unter Umständen mit einem geringwerthigeren Malz sehr wohl aus-
kommen kann. Dazu kommt, dafk man bei der Anwendung der
Flufssäure nach Effront die günstigste niedrige Maischtemperatur
von 48® R- = 60® C. einhalten kann ; bei dem bisherigen Verfahren
mufs man in Rücksicht auf die Bacterientödtung eine Erwärmung
auf 54 bis 56® R. gegen Schlufs der Maischung vornehmen, und
hierdurch wird zweifellos die Diastase in gewissem Mafse ge-

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408 Technologie der Kohlehydrate und Gährungsgewerbe.

schwächt, 80 dafs man bei diesem Verfahren von der früher viel-
fach geübten Malzerspamifs zurückgekommen ist. Diese Älalz-
ersparnifs kann mit dem Flufssaureverfahren wiederum Platz greifen,
da man der Bacterien auf anderem Wege, als durch die hohe
Temperatur, Herr wird.

Endlich soll der Uebelstand des alten Flu fssäure Verfahrens be-
züglich der Verzögerung des Eintritts der Gällrung und des weniger
intensiven Verlauft der Hauptgährung , sowie einer Begünstigung
der Nachgährung, welche gelegentlich länger dauerte, als die durch
die Steuergesetzgebung zugelassene Gährfrist gestattet, durch
die neue Ilefezüchtung vollständig beseitigt worden sein. Die an
Flu fssäure gewöhnte Hefe soll nach Ef front fast ebenso schnell
als jede andere Hefe Gährung erregen und fiir die Nachgährung
keine längere Frist in Anspruch nehmen.

Zur Prüfung dieser Fragen wurden auf des Verfassers Ver-
anlassung Versuche im Laboratorium der Versuchsstation Halle von
Dr. Clufs^) ausgeführt, bei denen im Wesentlichen folgende Re-
sultate erhalten wurden. Zunächst zeigte sich der grofse Einflufs,
welchen die Flufssäure auf die Entwickelung und Entfaltung der
Gährkraft der Hefe ausübt, dadurch, dafs die in Flufssäure ge-
züchtete Hefe nur dann gute Resultate ergab, wenn sie in Maischen
verpflanzt wurde, welche ebenfalls einen entsprechenden Flufssäure-
zusatz erhalten hatten, wogegen die Ergebnisse sehr ungenügende
waren, wenn man diesen Flufssäurezusatz in der Maische unter-
lassen hatte. Es folgt daraus, dafs eine in Flufssäure gezüchtete
Hefe nur in einer ebenfalls Flufssäure enthaltenden Maische ver-
wendet werden darf; jedoch ist es nach Angaben von Ef front
nicht nöthig, in der Maische dieselbe Menge als im Hefegut zu
verwenden, sondern es genügt für die Maische die halbe Menge.
Die bei der alten Art der Anwendung der Flufssäure beobachtete
bedeutende Gährungsverzögerung trat bei dem neuen Verfahren
fast gar nicht mehr hervor, denn die mit Flufssäure behandelte
Hefe zeigte zwar in den ersten 12 Stunden eine etwas langsamere
Gährung als die Vergleichshefe, jedoch holte sie nach 24 Stunden
die Versäumnifs bis auf ein Geringes, und nach 36 Stunden voll-
ständig ein, so dafs bezüglich dieses Punktes Bedenken gegen das
Verfahren nicht mehr existiren dürften. Dieses Resultat der Ge-
wöhnung der Hefe an die Flufssäure und der hierdiu-ch veränderten
Eigenschaften derselben mufs als ein sehr bemerkenswerthes be-
zeichnet werden. Was nun das Resultat der Gährversuche an-

^) Die Hauptresultate dieser Arheit finden sich in der soeben erachiene-
nen 6. Auflage von Märcker's Handbuch der Spiritusfahrikation. Die ganze
Arbeit gelangt demnächst in der Zeitschrift far Spiritusfabrikation zur Ver-
öffentlichung.

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Bpiritas. 409

betrifil, so fiel dasselbe durchaus zu Gunsten des Fhifssäure-
verfahrens aus, indem bei demselben eine bessere Vergährung, eine
geringere Säurebildung und ein nicht unerheblich höherer Alkohol-
ertrag erzielt wurde, im Vergleich zu den Versuchen, bei welchen
eine nicht in Flufssäure gezüchtete, täglich aus einer Brennerei be-
zogene, frische, gährkräilige Hefe verwendet wurde. Es wurde auch
versucht, ob man mit dem von Effront in der Praxis angewendeten
geringen Hefequantum auskommen könne, und auch diese Angaben
Effront 's wurden vollständig bestätigt, indem man bei Ver-
wendung von 5 Proc. Flufssäurehefe beispielsweise 11,2 gegenüber
ohne Flufssäure 10,65 Proc. Alkohol zog. Das neue Verfahren be-
währte sich bei diesen Versuchen also durchaus, und die Vortheile
desselben liegen in einer höheren Ausbeute und d^r Eindämmung
der Säuerung und in der hierdurch erfolgenden besseren Ver-
werthung der gährungsfähigen Kohlehydrate.

Es war nun noch die Frage zu prüfen, ob man eine nach
Effront's Verfahren mit Flufssäure, aber ohne Milch-
säuregährung bereitete Hefe dauernd fuhren könne, und
auch diese Frage wurde durch die Versuche in günstigem Sinne
entschieden, trotzdem die Hefe unter ganz besonders ungünstigen
Umständen weiter gefuhrt werden mufste.

Endlich wurden auch noch in anderer Richtung Versuche ge-
macht, nämlich ohne besondere Hefebereitung, indem man einfach
10 Proc. der gährenden Maische vom Tage vorher der am folgenden
Tage neu bereiteten Maische zusetzte. Es ist allgemein bekannt,
dafs man ein solches Verfahren ohne Antiseptica nicht wohl aus-
fuhren kann, ohne die gröfsten Rückschläge in den Erträgen gleich
in den ersten Tagen zu erleben, da dann die Nebengährungen in
gefahrdrohender Weise überhand nehmen. Bei den Flufssäure-
maischen war dieses jedoch nicht der Fall, sondern es wurden damit
fast ebenso gute Resultate als mit einer gesonderten Flufssäurehefe-
bereitung, und sehr viel bessere als mit euier guten Brennereihefe
eraielt. Nach unseren Steuer\'erhältnis8en ist ja diese Art der Fort-
pflanzung der Gährung ausgeschlossen, aber für Länder, in denen
solches möglich ist, sind die Clufs' sehen Zahlen von grofsem
Interesse.

Sämmtliche Versuchsreihen fielen also für die Anwendung der
Flufssäure sehr günstig aus, und wenn man auch nach diesen Ver-
suchen im Kleinen nicht ohne Weiteres auf die im Grofsen zu er-
zielenden Erfolge schliefsen darf, so geht aus denselben doch
wenigstens hervor, dafs das Princip der neuen Anwendung der
Flufssäure ein richtiges zu sein scheint, und eine Prüfung, wie sich
dasselbe in der grofsen Praxis der Brennerei bewähren wird, ist
dringend am Platze und mufs in der nächsten Zeit im Interesse
des Gewerbes erfolgen.

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410 Technologie der Kohlehydrate und Gährungggewerbe.

Durch diese neuen Beobachtungen erhält nun auch die viel-
fach aufgeworfene Frage: ^Ob Flu fssäure verfahren oder
Reinzuchthefe'*, über welche Clufs^) eine sehr eingehende
kritische Studie veröffentlichte, in welcher er die Vorzüge und Nach-
theile beider Verfahren bespricht, ein ganz anderes Gewand. Man
hat früher vielfach beide Verfahren in Concurrenz gestellt, davon
kann jedoch, sowohl nach den Erfahrungen mit der Reinzuchthefe,
wie auch nach den neuen Beobachtungen über die Anwendung der
Flu fssäure nicht wohl mehr die Rede sein, denn die Vorzüge beider
Verfahren sind vollständig verschiedener Natur, so dafs nicht ein
Ersatz des einen durch das andere, sondern vielmehr eine Ergänzung
in Frage kommen kann. Es unterliegt keinem Zweifel, dafs das
neue Flufssäureverfahren die Anwendung der Reinzuchthefe nicht
überflüssig macht, ebenso wenig aber auch derselben entgegensteht.
Beide Verfahren ergänzen sich vielmehr in erwünschter Weise;
denn je besser eine Heferasse ist, um so bessere Resultate wird
dieselbe auch ergeben, wenn sie vor gährungsstorenden Einflüssen
der verschiedensten Art durch die Flufssäure geschützt, ihre indivi-
duellen Eigenschaften voll und ganz entwickeln kann, und die An-
wendung der Reinzuchthefe schliefst daher die Anwendung des
Flu fssäure Verfahrens und umgekehrt keineswegs aus; der Verfasser
glaubt vielmehr, dafs durch die Vereinigung beider Verfahren das
Beste auf dem Gebiete der Gährung zu erzielen ist, und hält die
Prüfung des neuen E ff r o n t ' sehen Verfahrens gerade mit der
Reinzuchthefe für dringend geboten; natürlich mufs einer solchen
Prüfung die Gewöhnung der betreffenden Heferasse an entsprechende
Flufssäuremengen voraufgehen.

Malzbereitung. Endlich hat auch die Fortsetzung der
Untersuchungen über die Malzbereitung ^) noch sehr be-
achten» werthe Resultate zu Tage gefördert; die Versuche bildeten
eine Ergänzung der voijährigen, indem durch die Verarbeitung von
gleichem Material der Einflufs des Mälzereiverfahrens auf die Be-
schaffenheit des Malzes festgestellt werden sollte, und zwar wurde
als Versuchsmaterial einerseits eine schwere Braugerste mit einem
Prote'ingehalte von 9,8 Proc, andererseits eine leichte Brennerei-
gerste mit 11,6 Proc. Prote'm verwendet Zunächst bestätigten die
Versuche die früher gemachten Beobachtungen, dafs die leichtere,
proteinreichere Gerste ein diastasereicheres Malz liefert, und dafs die
höhere diastatische Wirkung einem gröfseren Gehalte an löslichem
Protein entspricht. In Bezug auf das Mälzereiverfahren erwies sich
von erkennbarem Einflufs auf die diastatische Kraft des ]Malzes nur
die Zeitdauer, während welcher das Malz auf der Tenne sich be-

1) Zeitschr. f. SpiritUBindustrie 1893, 16; Erg&nzungaheft 8. 94. — *) Ibid.
ß. 29.

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Spiritus. 411

fand, und die damit natürlicherweise in directem Zusammenhange
stehende Keimentwickelung. Doch gilt dies nur fiir die extremen
Fälle derart, dafs die Malze, welche nur 4 bis 5 Tage getuhrt
waren ^ dje geringste, diejenigen, welche 14 Tage gefuhrt waren,
die stärkste Zuckerbildungskraft und auch die stärkste Keim-
entwickelung zeigten. Da nun die Keimentwickelung als das be-
sonders Mafsgebende für die Bildung der Dia&tase betrachtet wer-
den mufs, entsteht nun die wichtige Frage, bis zu welchem
Stadium der Keimung man ein Malz zu führen hat, und
hier widerlegen die neueren, zunächst bei Gelegenheit der vor-
liegenden Arbeit, alsdann aber auch in der Praxis gemachten Be-
obachtungen die ältere, gewissermafseu als Dogma betrachtete An-
sicht, dafs der Blattkeim sich nicht über Komlänge entwickeln
dürfe, denn es wurden mit ausgewachsenem Malz sehr gute Erfolge
erzielt, und es zeigte sich, dafs bei Malz, sowohl aus schwerer wie
aus leichter Gerste, eine bedeutende Steigerung der diastatischen
Kraft erhalten werden konnte, wenn man den Blattkeim des Malzes
bis zur vierfachen Komlänge wachsen liefs. Das Gesammtresultat
der Untersuchungen ist also dahin zusammenzufassen, dafs sich
zur Darstellung eines wirksamen Breunereimalzes eine
leichte, stickstoffreiche Gerste besser eignet, als eine
schwere Gerste, und ferner, dafs ein starkes Auswachsen
des Blattkeimes eine verstärkte Diastasebildung bewirkt.

Frwähnt sei noch kurz eine Arbeit von Effront^): lieber
die chemischen Bedingungen der Diastase Wirkung.
Der Verfasser prüfle verschiedene Stoffe darauf hin, welchen Ein-
flufs dieselben auf die Wirkung der Diastase ausüben, und fand,
dafs z. B. Asparagin, Thonerdesalze , Kali- und Ammoniak alaun,
Aramoniakphosphat, Calciumphosphat in gewissen Mengen und unter
gewissen Bedingungen einen günstigen Einflufs ausübten, während
Kali- und Magnesiasalze und Sulfate dieses nicht thun. Heines
Kochsalz zeigte sich ohne Wirkung, technisches Salz wirkte jedoch
günstig; dagegen übte Soda einen nachtheiligen Einflufs auf die
Diastasewirkung aus. Die günstige Wirkung der oben genannten
Stoffe ist. dadurch charakterisirt, dafs dieselbe aufhört, wenn man
die betreffenden Substanzen in einen Kleister einführt, dessen Um-
w^andlung bereits weit vorgeschritten ist

Aufser den in Vorstehendem besprochenen Arbeiten bringt die
Literatur des Berichtsjahres noch eine grofse Anzahl anderer Ar-
beiten, welche werthvolle Beiträge fiir die Praxis oder in theo-
retischer Beziehung liefern. Wir fuhren hier nur an: Die fort-
gesetzten Anbauversuche der Kartoffelculturstation^),

1) Moniteur Bcientiflque Quecmeville 1893, 7, 266. — ^) Zeitscbr. f. Spiritus-
Industrie 1893, 16; Ergänzungsheft B. 39.

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412 Technologie der Kohlehydrate and GährungRgewerbe.

Untersuchungen von Hieronymus über die Organi-
sation der Hefezellen^), eine kritische Besprechung
der verschiedenen Systeme der Gährbottigkühler*j,
Untersuchungen von DüU über die Kohlehydrate des
Malzes') und von Lintner über die Chemie des Darrens*),
auf welche näher einzugehen ims jedoch der beschränkte Raum
nicht gestattet.

1) Zeitschr. f. Spiritusindustrie 16, 141. — ») Ibid. B. 341, 350, 357. -
«) Chem.-Ztg. 1893, 17, 67 u. 100. — <) Zeitschr. f. d. gesammte Brauwesen

1893, 8. 14<

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Theer- und Farbenchemie.

Von

Richard Meyer.

Der Bericht über die Fortschritte der Theer- und Farbenchemie,
welchen das Jahrbuch bei seinem ersten Erscheinen den Lesern
darbot, konnte nicht besser eingeleitet werden, als mit dem Hinweis
auf den am 22. Juni 1891 von Heinrich Caro in der deutschen
chemischen Gesellschaft gehaltenen Vortrag, in welchem dieser aus-
gezeichnete Farbentechniker einen Ueberblick über die Entwickelung
der jungen und doch schon so mächtigen Industrie der Theerfarb-
Btoffe gegeben hat. Damals konnte das Bedaueni nicht unterdrückt
werden, dafs der Vortrag nicht durch den Druck fixirt und weiteren
Kreisen zugänglich gemacht wurde. Diesem Mangel ist erfreulicher
Weise nun abgeholfen worden. Das Schlufsheft der ^Berichte"
des Jahres 1892 brachte ihn in extenso ^) ; aufserdem erschien er
noch in einem besonderen Hefte '). Bot schon der mündliche Vor-
trag ein im wörtlichen Sinne farbenprächtiges und fast über-
wältigendes Bild, so ist die Leetüre fast noch fesselnder. Die Be-
arbeitung bietet nämlich weit mehr an thatsächlichem Material, als
dem flüchtigen Worte möglich war; sie gestaltete sich zu einer
ausfuhrlichen geschichtlichen Darstellung, welche einerseits überall
auf die literarischen Quellen verweist, andererseits aus einer Fülle
persönlicher Erinnerungen schöpft, die dem Verfasser wie schwerlich
einem zweiten zur Verfugung stehen'). Ueberdies ist die Schilde-
rung durch die schon vor zwei Jahren hervorgehobene dramatische
Einkleidimg sehr belebt. Ref. kann es sich nicht versagen, die

1) Ber. 25 (1S92) [3], 955. — ') üeber die Entwickelung der Theerfarben-
Industrie. Von Dr. Heinrich Caro. Berlin 1893. — ^) Es ist hier aber
darauf hinzuweisen, dafs die Geschichte des Fluoresceüns nach der DarRtellung
des Verfassers (S. 99) in einem nicht ganz richtigen Lichte erscheint.

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414 Theer- und Farbenchemie.

Eigenartigkeit der Darstellung durch Anfiihrung der folgenden
Stelle ^) zu charakterisiren : ^ .... So sind denn auch, in einem ge-
wissen Sinne, unsere chemischen Methoden den Arbeitsweisen der
mechanischen Technik vergleichbar geworden, nur handelt es sich
dort um eine Formveränderung der leblosen Masse, hier um die
stoffliche Metamorphose des energiebegabten ])ioleküls; und nicht
mit der Sicherheit des Ingenieurs vermögen wir bisher den vollen
„technischen Effect" unserer Gebilde im Voraus zu berechnen.
Noch müssen wir ihn erat durch den Versuch erproben. Unsere
Constructionsregeln sind noch lückenhaft. Aber wie man dort nach
der Werkzeichnung schweifst, nietet, löthet, kuppelt, einfügt, formt,
bis aus dem ungefügen Werkstück der Maschinen- oder Bautheil
geworden ist, so senden auch wir das Rohmaterial aus einer Hand
in die andere, chloriren, bromiren, oxydiren, reducircn, condensiren,
fügen Nitro-, Amido-, Sulfogruppen, Carboxyle und Hydroxyle ein,
schmieden Ketten und Ringe, bis jedes Atom die ihm von der
Theorie gestattete und angewiesene Stelle in dem Structurbilde
des neuen Moleküls eingenommen hat. Von dem Gesichtspunkte
der Arbeitsmethoden wollen wir daher einen Blick in die
Schmieden- und Werkstätten unserer Zwischenproducte werfen . . . . "

Eine Schilderung der Theerfarbenindustrie wird naturgeniäfs
zugleich zu einer Verherrlichung der theoretischen organisch -che-
mischen Forschung, welcher jene ihre Existenz verdankt Dies
macht sich in den Ausfiihrungen , über welche wir berichten, auf
jeder Seite geltend; am prägnantesten vielleicht in der gedachten
Tafel an dem Benzolhause der idealen „deutschen Theerprodiicten-
fabrik", welche die einfache Inschrift trägt: „A. W. v. Hof mann
1845. August KekuU 1865 «2).

Indessen ist es nicht möglich, hier auch nur eine annähernde
Vorstellung von der Mannigfaltigkeit und dem Reichthum dieses
merkwürdigen historischen Gemäldes zu geben. Die Höhe des
eingenommenen Standpunktes wird dadurch vielleicht noch einiger-
mafsen gekennzeichnet, dafs unter andern auch die Frage nach der
zweckmäfsigsten Ausbildung der technischen Chemiker kurz, aber
treffend besprochen wird').

Von hervorragendem Interesse für die Farbenchemie . ist femer
ein von O. N. Witt verfasstes Werkchen: ^Die deutsche
chemische Industrie in ihren Beziehungen zum Patent-
wesen", Berlin 1893. Es enthält acht Vorträge, welche der Ver-
fasser während des Winters 1891/92 im kaiserlichen Patentamte zu
Berlin gehalten hat. Obwohl es sich, wie sein Titel sagt, auf die
gesammte chemische Industrie erstreckt, so erscheint es doch gerecht-

1) 1. c. S. 31. — 2) ii^ji, g. 16, __ 3) Ibid. 8. 13.

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Geschiohtliches. Patentwesen. 415

fertigt, 68 an dieser Stelle zu würdigen. Denn auf keinem Gebiete
der weitverzweigten chemischen Gewerbthätigkeit ist der Erfinder-
geist auch nur mit annähernd gleicher Rastlosigkeit thätig wie hier;
auf keinem die Zahl der ertheilten Patente mit derjenigen der
Classe 22 zu vergleichen, und auf keinem Felde der chemischen
Industrie hat sich eine solche Fülle von Problemen für das Patent-
recht ergeben, als gerade auf dem der Farbentechnik. Zudem macht
es die specielle Arbeitsrichtung des Verfassers begreiflieh, dafs er
der Theer- und Farbenchemie in seinen Ausiilhrungen besondere
Aufmerksamkeit gewidmet hat — Wenn chemische Erfindungen
der patentrechtlichen Behandlung schon im Allgemeben weit
gröfsere Schwierigkeiten bereiten, als solche der mechanischen
Richtung, so vermehren sich diese Schwierigkeiten noch ganz be-
sonders auf dem Gebiete der organischen Chemie. Sie sind hier
wesentlich verursacht durch die Erscheinungen der Homologie und
Isomerie. Wann und inwieweit bedingt die Substitution einer
Verbindung durch einen isomeren oder homologen Körper in einem
bekannten Verfahren eine neue Erfindung? Diese Frage ist von
demselben Verfasser bereits vor mehreren Jahren in einem Schrift-
ehen: „Chemische Homologie und Isomerie in ihrem
Einflüsse auf Erfindungen aus dem Gebiete der orga-
nischen Chemie*^, Berlin 1889, eingehend behandelt worden.
Auch in den, im Fatentamte gehaltenen Vorträgen beansprucht sie
einen breiten Raum. Indessen haben in der Zeit zwischen dem
Erscheinen der beiden Bücher die patentröchtlichen Anschauungen,
bezw. die Praxis des Patentamtes in manchen Funkten nicht un-
wesentliche Wandlungen erfahren, so dafs die neue Darstellung in
dieser Hinsicht die frühere nicht unerheblich ergänzt. Leider i^t
es hier nicht möglich, auf den Inhalt der interessanten Ausführungen
specieller einzugehen. Es sei nur hingewiesen auf die Unter-
scheidung zwischen denjenigen Neuerungen, welche als wahre Er-
findungen zu betrachten sind, und solchen, die sich nur als „chemische
Construction** charakterisiren , und demnach der Patentirung nicht
theilhaftig werden sollen. Das Patentamt hat als Merkmal der
ersteren den Begriff des „neuen technischen Effectes" eingefiihrt,
welchem der Verfasser in der ersten Schrift anscheinend sympathisch
gegenübersteht, während er ihn in der zweiten — aus Gründen, die
dem Referenten nicht recht eingeleuchtet haben — bekämpft. Wie
man den Begriff der Erfindung auf organisch - chemischem Gebiete
auch näher präcisiren will, immer wird es zahlreiche Fälle geben, in
denen man auf die gröfsten Schwierigkeiten stöfst, wenn es sich um
die Grenze zwischen „Erfindung" und „Construction" handelt; und
immer wird das Verdict im einzelnen Falle mehr oder weniger
von der subjectiven Anschauung der zur Entscheidung bezw. Begut-
achtung Berufenen abhängen. Eine volllkommen consequente Aus-

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416 Theer- und Farbenchemie.

legxuig und Handhabung ded Gesetzes ist auf dem Gebiete des
Patentwesens wohl ebensowenig erreichbar, wie auf dem der bürger-
lichen Rechtspflege. Die Witt 'sehe Schrift giebt manchen w^rth-
vollen Beitrag zur Kläi-ung der eigenartig verwickelten Frage;
immerhin gewinnt man gerade durch ihre fesselnde Lectüre einen
starken Eindruck von der Gröfse der vorhandenen Schwierigkeiten. —
Recht erwünscht für die Orientirung wäre die Beigabe einer
speciellen Inhaltsangabe gewesen.

In seinem Schriftchen: Wirthschaftliche Bedeutung
chemischer Arbeit, Braunschweig 1893, sucht H. Wichel-
haus den materiellen Nutzen, welchen die Pflege der Chemie der
Menschheit gewährt hat, seitdem Liebig im Jahre 1825 das erste
chemische ünterrichtslaboratorium in Giefsen eröfihete, ziffemmäfsig
nachzuweisen. Dem Abschnitte „Theerfarbstoffe" seien hier zur
Ergänzung der früher gegebenen statistischen Daten ^) die folgenden
Angaben entnommen:

Der Ueberschufö der Ausfuhr Deutschlands an Producten der
Farbenindustrie über deren Einfuhr wurde 1890 folgendermafsen
bewerthet :

Anilinöl und Anilinsalze 6,823 Hill. Mark

Anilin- u. s. w. Farbstoffe . 34,624 , ,

Alizarin ■ 12,628 , ,

zusammen: 54,075 Mill. Mark.

Die Gesammterzeugung von Theerfarbstoffen in Deutschland

wurde veranschlagt:

1874 auf 24 Mill. Mark; davon Alizarin 12 Mill. Mark
1Ö78 „ 40 „ „ „ „ 25 ,

1882 „ 50 „ „ „ „ 35 „ ,

1890 , 65 „ „ „ , 25 „ „

(O. N. Witt erklärt in seinem gleich zu erwähnenden Führer
durch die Weltausstellung in Chicago diese Schätzung für zu
niedrig.) — Dafs die Zunahme der Werthe nicht noch gröfser er-
scheint, liegt in dem gewaltigen Rückgange der Preise, welche
1890 durchschnittlich nur Vio von denjenigen des Jahres 1874 he-
trugen.

Da Deutschland nicht genügende Mengen der erforderlichen
Rohstoffe erzeugt, so fand eine bedeutende Mehreinfuhr von letzteren
statt :

1880 1885 1890

Benzol und leichte Theeröle 4250 t 6732 t 7240 t

Naphtalin l ^iaq 1765« 2516,

Anthracen ) *^"° " 4247 „ 5946 „

Auf der Columbischen Weltausstellung in Chicago
war die Theer- und Farbstoffindustrie nur durch eine kleine Anzahl

») Jahrb. 1 (1891), 397.

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Statistisches. Literatur. 417

von Firmen, durch diese aber vortrefflich vertreten. Die direct aus
dem Theer zu erhaltenden Halbfabrikate, die Zwischenproducte,
waren ausgestellt von der Chemischen Fabrik für Theer-
producte, Rud. Rütgers in Berlin niit ihren Filialen; von den
Chem. Fabriken, vorm. J. W. Weiler u. Co. in £hrenfeld
bei Cöln. — Die Theerfarben selbst waren nur vertreten durch die
Badische Anilin- und Sodafabrik in Ludwigshafen a. Rh.,
die Actiengesellschaft für' Anilinfabrikation in Berlin
und die Soci^t^ anonyme des mati^res colorantes et pro-
duits chimiques de St. Denis; während die Farben-
fabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld nur ihre syntheti-
schen Heilmittel ausgestellt hatten. — Aus Anlafs der Ausstellung hat
0. N. Witt eine Schrift verfafst^), welche auch einen kurzen
üeberblick über die Entwickelung der Theerfarbenindustrie enthält.
In derselben ist u. A. die fruchtbare Wechselwirkung zwischen den
Erzeugern und den Verbrauchern der künstlichen Farbstoffe hervor-
gehoben; ferner die immer wachsende Bedeutung des aus den
deutschen Kokereien gewonnenen Theers als Rohmaterial für die
Farbenindustrie. — Der Umfang der deutschen Theerfarben-
production wird von dem Verfasser auf ^\q der Gesammtproduction
aller Ijänder geschätzt; nach seinen Angaben exportirte Deutsch-
land 1891«):

Anilin-, Azo- und Resorcinfarbstoflfe . 8680 t im Werthe von 44,269 Hill. Mk.
Alizarin 8168 t , „ „ 12,906_ , „_

zusammen . . 57,175 Mill. M)k.
Von literarischen Erscheinungen des verflossenen Jahres ist
femer hier noch zu erwähnen die Schrift von Grandhomme,
Die Fabriken der Actiengesellschaft Farbwerke, vorm.
Meister, Lucius u. Brüning in Höchst a. M. in sanitärer
und socialer Beziehung, 3. Auflage, Frankfurt 1893. Die
erste Auflage dieses für die Fabrikhygiene wichtigen Werkes er-
schien 1880 in Eulen burg's Vierteljahrsschrift für gerichtliche
Medicin und öffentliches Sanitätswesen. Es sei ihm hier nur ent-

^) Führer durch die Ausstellung der chemischen Industrie Deutschland»
auf der Columbischen Weltausstellung in (Chicago 189:V, Berlin. — Berichte
iüyer die Ausstellung der Theer- und Farlienindustrie in Chicago finden sich
in der Chem.-Ztg. 17, 1101, 1229. — ^) Im Jahre 1892 gestalteten sich die
Ein- und Ausfuhrverhältnisse im deutschen Zollgebiete wie folgt (Chem.-Ztg
17, 153):

Ein fahr Ausfuhr

Naphtalin 1782,0 1 256,3 t

Anthracen . 5981,3 „ 1,9«

Carholsäure 3529,9 „ 3859,9 ,

Anilin , Anilinsalze etc 470,0 „ 4659,8 „

Salicylsäure und salicylsaures Natron . 4,4 „ 302,6 „

Anilin- und andere Theerfarhstoffe . . 686,9 „ 10725,1 «

Alizarin .42,1 „ 7677,0 „

Jfthrb. d. Chemie. III. 07

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418 Theer- und Farbeachemie.

nommen, dafs in der genaimteii Fabrik gegenwärtig 2626 Arbeiter,
65 Aufseher, 70 Chemiker, 12 Ingenieure und technische Beamte,
und ein Contorpersonal von 127 Personen beschäftigt werden.

Endlich sei auf eine sehr interessante Schilderung des wissen-
schaftlichen Laboratoriums der Farbenfabriken, vorm.
Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld verwiesen^).

Der Thieer nnd seine Bestandthelle.

Die Kenntnifs der Theerbestandtheile ist im verflossenen Jahre
durch einige interessante, theils synthetische, theils analytische Unter-
suchungen bereichert worden. Unter letzteren sind zwei Arbeiten von
E. Bamberger und F. Chattaway über Chrysen*) und Ficen^)
zu nennen. Das Chrysen ist nach der Synthese als Phenylen-
naphtylenäthylen:

CflH. . CH

I II

CjQ H^ . C H

ZU betrachten; über die näheren Stellungsverhältnisse innerhalb seines
Moleküls gab indessen die Synthese keinen Aufschlufs. Auch eine
frühere Untersuchung E. Bamberger's, in welcher er aus dem
Chrysen die Chrysen säure, C17H12O2, gewann, hatt« diese Frage
nicht gelöst, da der Abbau dieser Säure nicht gelungen war. Dieser
wurde nun jetzt durch Destilliren über Kalk bei möglichst niederer
Temperatur und unter vermindertem Luftdruck herbeigeführt Es
wurde so, neben Chrysoketony /3-Fhenylnaphtalin erhalten.
Die Beziehungen dieser Körper ergebeij sich aus den folgenden
Formeln:

C,H,.CH C.H. C.H C.H.

CioHfl.CH CjoHg.COOH Ciq'EL^^ ^10^7

Chrysen Chrysensäure Chrysoketon /}-Phenylnaphtalin

Die Bildung des letzteren Kohlenwasserstoffes zeigt, dafs das
Chrysen ein ^ - Naphtalinderivat ist; hiemach kann ihm nur noch
eine der beiden folgenden Formeln zugeschrieben werden:

I II

^/"^(CH

oder

HC-^/V

CH \/

') Chem.-Ztg. 17, 191. — «) Ber. 26 (1893), 1745. — ») IWd. 8. 17M.

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Theerbestandtheile.

419

von denen die Verfasser die Formel I bevorzugen, ohne aber 11
völlig anszuschliefsen.

Picen — noch höher schmelzend, als sein Entdecker Burg
angiebt, nämlich bei 350'' uncorr. bezw. 364° corr. — giebt ein
Chinon, welches alle Charaktere eines o-Diketons besitzt, und mit
Bleioxyd erhitzt, ein um die Elemente des Kohlenoxyd ärmeres
Keton liefert Letzteres geht bei gelinder Reduetion in den zu-
gehörigen Alkohol, bei energischerer in den Kohlenwasserstoff
Ojo Hi2 = C Hj über. — Durch Schmelzen mit Kali wird das Keton
in die einbasische P i c e n s ä u r e , Cjo Hi s . C O O H , verwandelt ;
letztere spaltet sich beim Erhitzen mit Calciumhydroxyd in Kohlen-
säure und /J-/3-Dinaphtyl. Hieraus ergeben sich folgende Be-
ziehungen :

C10H7 CiqH^.CH

C10H7

I 1

CioH«.COOH C10H7

Picensäure ß-ß- Dinaphtyl

Cjo Hg . C H
Picen -= ß.ß,- Dinaphtylenäthylen.

Eine aufgelöste Formel, welche auch die Stellung des Aethylen-
restes in den beiden Naphtalinkemen festlegt, konnte noch nicht
mit Bestimmtheit begründet werden. — Die folgende Zusammen-
stellung, welche wir der Originalabhandlung entnehmen, läfst aber
die Beziehungen der bearbeiteten Körper zu nahestehenden Ver-
bindungen klar übersehen:

CaH4.CH

I II

C6H4.CH

Phenanthren
CeH4.C0

I I

CeH4.C0
Phenanthrenchinon

I >0
Dipbesylenketon

96^4\

OH. OH

c«h/

Fluorenalkobol
I >CHj

Fluoren
C«H5

CeH^.COOH

PheDylbeBzoSsäure

CaHi • ch

I II

C]qH0 . CH

Chrysen
C-H. . CO

I I

CioHe.CO
Chrysochinon

I >co

ChryBoketon

I >CH.OH

C,oH/
Chrysofluorenalkohol

I >CHa
Chryaoflaoren

CioH«.CH

CioHe.CH
Picen

CioHe.CO
Picenchinon

9io^\

CioHe^
Picenketon

C^oHes

CioH/

H.OH

C,H5

OioHj.COOH
Ghrysensfture

Picenfluorenalkohol

I >Ha

Picenfluoren
C10H7

CioH«.COOH

Picensäure

27*

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420 Theer- und Farbenchemie.

O4H5 QH» CioH7

C5H5 ^10^7 C10H7

Diphenyl Phenyl - ß - naphty 1 ß-ß- Dinaph tyL

Synthetisch erhielt J. Schramm Anthracen und Derivate
desselben durch Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Chloride
und Bromide aromatischer Kohlenwasserstoffe 1). So entsteht An-
thracen wahrscheinlich im Sinne des folgenden Schemas:

/CHBr /CHv

CßHft/ I + CeHftBr = 3HBr + C^TL/ \ >CeH,

CHaBr ^CH^

a-ai-Dibromäthylbenzo1 Brombenzol Anthracen

A. Spilker*) hat im Verlaufe einer Untersuchung über das
von G. Krämer und ihm im Steinkohlentheer aufgefundene Inden^)
eine Synthese des Chrysens bewerkstelligt, indem er ersteren
Kohlenwasserstoff durch eine glühende Röhre leitete. Die Conden-
sation erfolgt unter Abspaltung von Wasserstoff in folgendem Sinne:
CH

+ aHa

2C9H8 --= CigHia +2Ha

2 Mol. Inden Chrysen *)

Das neben dem Inden von G. Krämer und A. Spilker
aus dem Steinkohlentheer isolirte Cumaron '») hat küralich
G. Komppa**) durch eine synthetische Reaction erhalten: Es
bildet sich durch Abspaltung von Salzsäure aus dem o-Oxy-ö-
chlorstyrol, wenn dieses mit wässeriger Kalilauge gekocht wird:
/CH=CHC1 yCH^

C0H4/ = CoH4<^ ^CH + HCl

0 - Oxy - w - chlorsty rol C amaron

Hierdurch hat die bisher vermuthete Constitution des Cumarons

V yCH

ihre Bestätigung gefunden.

1) Ber. 26 (1893), 1706. — 2) Ibid. S. 1544. — ») Ibid. 23 (1890), 3276.
— *) Siehe oben 8. 419, Formel I. — ^) Ber. 23 (1890), 78. ^ «) Ibi(J. 3ö
(1893), 2968; ibid, Ref. S. 677.

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Theerbestandtheile. 421

Barbier und^PictetO erhielten das Pyridin dur'ob Con-
densation von 1 Mol. Formamid und 2 Mol. Acetaldehyd:

CHO

\
HgO GH,

HC-^ \CH

1 II +3HaO.

OHO CHO

HC^ yOU

NH,

Die Ausbeute ist gering, docb ist die Reaction eine allgemeine;
ersetzt man das Formamid durch Acetamid, den Acetaldehyd durch
Aceton, so erhält man das symmetrische Trimethylpyridin. —
Eine Synthese des Akridins führten O. Fischer und H. Schütte*)
mittelst des o-Amidodiphenylmethans aus, indem sie die
Dämpfe desselben über erhitztes Bleioxyd leiteten:

«H.

+ Oa = CH<^ ):N + 2H2O.

Auch für das i-Chinolin sind im verflossenen Jahre neue
synthetische Bildungsweisen aufgefunden worden. E. Fischer 3)
erhielt es mittelst des kurz vorher von ihm entdeckten Amido-
acetaldehydes*), indem er dessen Benzylderivat mit Schwefel-
säure behandelte:

/CH=CH
CßHß . CHa . NH . CH3 .CHO — HgO = CgH^C | + Hg

^CH=N
Benzylamidoacetaldehyd i-Chinolin

Der hierbei abgespaltene Wasserstoff wirkt auf einen Theil der

Schwefelsaure reducirend ein und verwandelt sie in schweflige Säure.

C. Pomeranz^) erhielt i-Chinolin, indem er Benzaldehyd

mit Amidoacetal condensirtc und das Product kiu-ze Zeit mit

Schwefelsäure erwännte:

/OO2H5
CjHß.CHO + HaN.CHa-CHC =

^OCaHß

/OCaHß
CeHft . CH=N . CHa . Ch/ + ^%0

^OCaHft

yOCaHß /CH=N

C«H6.CH=N.CHa.CH< = CeHZ j +20aH5.OH

^OCaHß ^CH=CH

Als ein weiterer Beitrag zur Kenntnifs der Theerbestandtheile
sei kurz erwähnt, dafs das Thiophen, analog dem ihm so ähn-

1) Chein.-Ztg. 1893, 8. 134. — 2) Ber. 26 (1893), 3086. — ») Ibid. 8. 764;
siehe auch P. P ritsch, ibid. 8. 419. — *) Siehe den Abschnitt Organische
Chemie. — ^) Honatsb. f. Chem. 14, 116.

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422 Theer- und Farbenchemie.

liehen Benzol, mit organischen Steifen lose Verbindungen eingehen
kann. So scheidet z. B. eine Lösung von Triphenylmethan
in benzolfreiem Thiophen die Verbindung CH(C6H5)s + C4H4S
in glasglänzenden Krystallen ab. Beim Liegen an der Luft ent-
weicht das Krystallthiophen^).

Ein Verfahren zur Gewinnung von Benzol und dessen
Homologen aus den bei der Steinkohlen- und Brand-
schiefer-Destillation resultirenden Gasen wurde Ohr.
Heinzerling patentirt'). Die genannten Gase werden comprimirl
und in stark abgekühlte Salzlösungen geleitet, wobei sich das Benzol
als schmalzartige Masse abscheidet. Die Wärmebindung bei der
Wiederausdehnung der Gktse wird zur Kühlung der Salzlösungen
benutzt. Man kann auch ohne Salzlösungen arbeiten und die
comprimirten, abgekühlten Gase sich ausdehnen lassen, wodurch das
Benzol abgeschieden wird.

Zur Reinigung von Rohanthracen bringen die Farben-
fabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld ') die An-
wendung flüssiger schwefliger Säure in Vorschlag, welche das
Anthracen kaum aufnimmt, während sie dessen Begleiter mit Leichtig-
keit löst. Die Operationen müssen natürlich in geschlossenen Apparaten
ausgeführt werden. Aus einem 30 procentigen Rohanthracen wurde
so durch Behandeln mit der vierfachen Menge schwefliger Säure ein
Product von 70 bis 80 Proc. an reinem Anthracen gewonnen. —
Auch rohes Antrachinon kann auf die gleiche Weise gereinigt
werden.

Zwisehenprodncte der Theerindustrie.

Bei der energischen Nitrirung des Benzols entsteht bekanntlich
als Hauptproduct das m-Dinitrobenzol, während die isomeren
o- und p- Verbindungen nur in untergeordneter Menge auftreten *). C. A.
Lobry de Bruyn*) hat nun neuerdings gefunden, dafs sich das
o-Dinitrobenzol aus den Rückständen von der Darstellung der
m- Verbindung leicht durch Anwendung von heifser Salpetersaure
in reinem Zustande gewinnen läfst, was von Literesse ist, weil die
Darstellung reiner o -Verbindungen in gröfserer Menge oft mit
Schwierigkeiten verbunden ist.

Der Verlauf des Nitrirungsprocesses bei sehr
niederer Temperatur wurde von R. Pictet«) studirt. Er
fand, dafs vielfach das Verhältnifs auftretender Isomeren in diesem
Falle ein wesentlich anderes wird, als unter gewöhnlichen Umstanden.

1) C. Liebermann, Ber. 26 (1893X 853. — ») D. R.-P. 68 644 v. 21.0ct.
1891. — 3) D. R.,p. 68474 v. 20. März 1892. — *) Rinne u. Zincke, Ber. 7
(1874), 869, 1372. — ^) Ibid. 26 (1893), 26ß. — «) Gompt. i-end. 116(1893), 816.

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Zwischftoproducte der Theerindustrie. 42S

So giebt das Tolaol, welches durch Salpetersäure in ein Gemisch
von o- und p-Nitrotoluol verwandelt wird, bei — 55 ® eine Menge der
p- Verbindung, welche das 5,5 fache der bei 0^ gebildeten beträgt.
Aus Naphtalin erhielt er durch Einwirkung von Salpeterschwefel-
säure bei Temperaturen zwischen — 55 und — 120^ das sonst nur
indirect zu gewinnende y-Dinitronaphtalin.

Von verschiedenen Seiten wurde im verflossenen Jahre die R e -
duction der Nitirokörper auf elektrolytischem Wege
studirt^). Es wurden dabei je nach den Bedingungen sehr ab-
weichende Resultate erhalten. Nitrobenzol lieferte in alkalisch- '
alkoholischen Flüssigkeiten Azo-, Azoxy- und Hydrazobenzol,
in schwach sauer alkoholischer Lösung Benzidinsulfat'), in stark
sauer alkoholischer Anilin. In concentrirt schwefelsaurer Lösung
wurde aus Nitrobenzol in Folge einer secundäreu Umlagerung des
zuerst gebildeten Phenylhy droxylamins, Cß H .NH.NII.OH,

p-Amidophenol, Cell* <Cq tt ' > gebildet (s. unter Phtaleine). In

technischer Hinsicht könnte diq weitere Verfolgung dieser Richtung
vielleicht für die Darstellung der Benzidinbasen von Interesse
werden. — Methoden zur Ueberführung von Nitrobenzol in Benzidin
auf reiA chemischem Wege sind von H. Teichmann*) und E. Erd-
mann*) angegeben worden.

Zur Analyse, bezw. Trennung aromatischer Amine wurden im
Berichtsjahre verschiedene Methoden empfohlen. H. Reinhardt
hat im Laboratorium der Anilinfarbenfabrik von Kalle u. Co. in
Biebrich eine solche zur Untersuchung der Amilinöle ausgearbeitet.
Nach derselben wird Anilin neben o- und p-Toluidin titrimetrisch
bestimmt auf Grund der Thätsache, dafs ersteres durch bromireude
Mischungen mit Leichtigkeit in Tribromanilin übergeführt wird,
während die beiden Toluidine nur Dibroinderivate liefern. Das
p-Toluidin wird als Oxalat bestimmt, wofür die Einzelheiten in der
Originalarbeit angegeben snid*). — Um in alkylirten Anilinen die
primären und secundären Basen zu ermitteln, war vor einiger Zeit
eine Methode von Fr. Reverdin und Ch. de la Ilarpe ange-
geben worden^), nach welcher das Anilin diazotirt und dann seine
Menge durch das Quantum einer Naphtolsulfosäurelösung bestimmt

») C. HäufBermann, Chem.-Ztg. 17, 129,209; K. Elbs, ibid.; L. Gatter-
maiin u. C. Koppert, ibid. S. 210; Ber. 26 (1893), 1844; siehe auch
Friedländer, Chem.-Ztg. 17, 1319; ferner in dem Capitel Organische Chemie,
8. 17.V — *) Nachträglich wurde von Hau fs er mann noch beobachtet, dafs
auch bei Anwendung einer Lösung von Nitrobenzol in Essigsäure im Kathodeu-
raume (25 g Nitrobenzol, 250 g Eisessig, 50 g Wasser, 30 g Schwefelsäure)
gleichfalls Benzidinsulfat erhalten wird. Dies zeigt, dafs das Lösungsmittel
keine weiientliehe Bolle spielt (Privatmittheilung). — ^) Zeitschr. f. angew.
Chem. 1893, 8, 67. — *) Ibid. 8. 163. — ^) Chem.-Ztg. 17, 413. — •) Ber.
(1889) 22, 1004; 25 (1892) [3], 446.

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424 Theer- und Farbeuchemie.

werden sollte, deren es bedarf, um vollständig in einen Azofarbstoff
übergeführt zu werden. Das Mononiethylanilin wird durch ein ge-
messenes Quantum Essigsäureanhydrid acetylirt, das unveränderte
Anhydrid durch Wasser in Essigsäure umgewandelt und deren
Meng^ durch Titration ermittelt. — W. Vau bei i) hat verschiedene
Fehlerquellen dieser Methode ermittelt und die Bestimmung des
Methylanilins dadurch verbessert, dafs er das Essigsäureanhydrid in
XyloUösung zur Anwendung bringt. Hierdurch soll besonders eine
Verflüchtigung des Anhydrides während der Operation vermieden
werden.

W. Schlömann*) empfiehlt die Metaphosphorsäure als
specifisches Fällungsmittel für primäre Amine, bezw.
zu deren Trenntmg von secundären und tertiären Basen. — Hins-
berg*) verwendet für denselben Zweck die Fähigkeit der primären
und secundären Amine, mit Sulfochloriden bei Gegenwart von Alkali
zu reagiren:

OeHft.NHa + ClSOaCeHß = HCl + CflHß .NH.8Oa.CeH5

CßHß.NHR + ClSOaCoHß = HCl + CeHg .NR.SOa.CeHß

Dabei bleibt die teitiäre Base unverändert und kann mit
Wasserdampf übergetrieben w^erden ; die zurückgebliebenen Sulfamide
lassen sich trennen, da dasjenige der primären Base alkalilöslich ist,
das der secundären nicht. Durch Erhitzen mit concentrirter Salz-
säure auf 150® kann man die Basen aus den Sulfonverbindungen
wieder abscheiden.

R. Michael theilte mit, dafs reines p-Xylidin bei starker
Kälte in grofsen Tafeln krystallisirt , welche bei 15,5® schmelzen
und bei 213,5® (uncorr. Druck 762 mm) sieden*).

• Nach einem Patente der Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer
u. Co. in Elberfeld*) giebt das p-Xylidin, im Gegensatze zu seinen
Isomeren , eine sehr ' gut krystallisirende Benzylidenverbindung,
welche zur Reindarstellung der Base benutzt werden kann.

Interessante Beobachtungen ül)er die Sulfurirung benzylirter
Aniline enthält ein anderes Patent der Farbenfabriken, vorm.
Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld ®). Nach demselben tritt bei An-
wendung niedrigprocentiger , rauchender Schwefelsäure die Sulfo-
gruppe stets in den Benzylrest; mittelst hochgradigen Oleums da-
gegen gelingt es, auch den Phenylrest zu sulfiren. Die so erhaltenen
Diöulfosäuren sollen zur Darstellung von Farbstoffen benutzt werden.

O. Fischer und J. Trost 0 studirten die Oxydation von
Aminbasen mittelst des jetzt technisch bereiteten ^) Natriumsuper-

1) Chein.-Ztg. 17, 465; siehe auch H. Giraud, Bull. soc. chim. [3] 2,
142. — 2) Ber. 26 (1893), 1020; das Verfahren ist zum Patente angemeldet.
— 3) CJhem.-Ztg. 17, 1747. — *) Ber. 26 (1893), 39. ~ *) D. R.-P. 71969 v.
17. Febr. 1893. — «) D. B.-P. 69 777 v. 14. Oct. 1891. — ') Ber. 26 (1893),
3083. — 8) gieiie Jahrb. 2 (1892), 347, 505.

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ZwischdDprodncte der Theerindustrie. .425

Oxydes. Sie fanden, dafs die Wirkung eine verschiedene ist, je
nachdem in saurer oder alkalischer Lösung operirt wird. So erhält
man aus Anilin in wässerig-alkalischer Lösung Nitrobenzol; in
essigsaurer Lösung Azobenzol und Dianilidochinonanil; in
salzsaurer Lösung Anilinschwarz. — Mit Amidophenolen, und
Diaminen wurden zum Theil anologe Resultate erhalten.

Die Nitrirung aromatischer Amine in Form ihrer
Acetyl-, Benzoyl- etc. Derivate verläuft in der Regel nicht glatt und
führt meist nicht zu einheitlichen Producten. Diese Uebelstände
werden nach den Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co.
in Elberfeld *) vermieden , wenn man die Basen in Form ihrer
Ben zyliden Verbindungen nitrirt. Die Operation wird in
concentrirt schwefelsaurer Lösung vorgenommen; beim nachherigen
Verdünnen wird die Beuzylidenverbindung gespalten. — So wird
z. B. p-Nitranilin ohne Bildung der isomeren o- Verbindung erhalten.

Die Chemische Fabrik Bettenhausen (Marquart u.
Schulz)') erhielt alkylirte o-Nitraniline durch Einwirkung
von primären und secundären Aminen auf o-Dinitrobenzol , wobei
eine Nitrogrui)i)e durch einen Aminrest ersetzt wird. Wie in ähn-
lichen Fällen, sind nur o-Dinitroverbindungen dieser Umsetzung
fähig.

Durch Oxydation von Diazobenzol mittelst Ferricy an-
kalium oder Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung erhielt £.
Bamberger*) neben Nitrosobenzol , Nitrobenzol , Azobenzol imd
Diphenyl als Hauptproduct eine Säure Cc 11^ . Nj H O^ , welche den
Namen DTazobenzolsäure erhalten hat *). Dieselbe bildet weifse,
bei 46® schmelzende Blättchen, welche bei stärkerer Erwärmung
heftig verpuffen. Durch Mineralsäure erleidet sie eine intramoleku-
lare Umlagening zu o-Nitranilin, C'e W4 .NO.2.XII2, daneben entsteht
eine kleine Menge p-Nitranilin. Die gleichen Producte bilden sich
durch Einwirkung des LichU's und höherer Temperatur. Beim
Schmelzen mit Alkali wird die Diazobenzolsäure in Anilin verwandelt,
unter gleichzeitiger Bildung von Nitrat und Nitrit. Natriumamalgam
in alkalischer Lösung reducirt sie zunächst zu Phenylhydi-azin,
CeII5.NH.NII2; dann weiter zu Anilin; Zinkstaub und Essigsäure
geben Anilin, Diphenyl und Diazobenzol. — Durch Untersuchung
der Ester hat Bamberger es wahrscheinlich gemacht, dafs die
Diazobenzolsäure als Fhenylni tramin:

CgHß.NH.NOa
aufzufassen ist. Da sie aber zwei isomere Esterreihen bildet, so
scheint es, dafs sie auch in der tautomeren Form einer Fhenylimido-

1) b. B.-P. 72 173 V. 26. Nov. 1892. — 2) d. jj.p. 72253 v. 21. April
1893. — ») Ber. 26 (1893), 471, 482; 27 (1894), 359. — *) Bei Anwendung
von Ferricyankalium entsteht auch noch PhenylferrocyanwaMerstoffsäure,
CeHj.Hs'BeCye.

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426, Theer- und Farbdnchemie.

Salpetersäure, C6H5.N=NOiOH reagiren kann. — Die Da^
Stellung der Diazobenzolsäure ist den Farbwerken, vorm.
Meister, Lucius u. Brüning in Höchst a. M. patentirt worden').

Die Bestimmung des Gehaltes an Phenolen in der rohen
Carbolsäure des Handels wird nach einer 1876 von Koppe-
sc haar angegebenen, später von Toth modificirten Methode aofi-
geführt, indem man das Phenol mittelst einer Bromirungslauge ab
Tribromphenol ausfällt und den Ueberschufs des zugesetzten Broms
titrimetrisch ermittelt Diese Methode leidet an dem Uebelstande,
dafs o- und p-Kresol nur zwei Atome Brom aufnehmen, während
das m-Kresol, wie Phenol ein Triderivat bildet, was sich daraus er-
klärt, dafs das Brom nur in die o- und p- Stellung zum Hydroxyl
tritt, nicht aber in die m- Stellung. Es sind denmach richtige
Resultate nur zu erhalten, wenn die untersuchten Carbolsäuren keine
nennenswerthen Mengen von o- oder p-Kresol enthalten *).

Die Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elber-
feld haben gefunden, dafs sich Phenoläther vom Typus des
Anisols, Guajacols u. s. w. verseifen lassen, wenn man sie mit Alu-
miniumchlorid erhitzt. Unter Entweichen von Halogenalkyl bilden
sich zunächst Aluminiumdoppel Verbindungen, welche beim Zersetzen
mit Wasser die freien Phenole liefern. Die so zu erhaltenen, zum
Theil bisher unbekannten Phenole sollen zur Herstellung von Farb-
stoffen, pharmaceutischen Präparaten und phof ographischen Entwicklern
dienen *).

lieber das m-Amidophenol, welches seit der Entdeckung
der Rhodamine ein besonderes Interesse gewonnen hat , , lauten die
bisherigen Angaben nicht übereinstimmend. Es wurde deshalb von
M. Ikuta*) einer näheren Untersuchung unterworfen. Zu seiner
Darstellung diente eine von A. Leonhardt u. Co. angegebene
Methode, welche in der Einwirkung von Ammoniak auf Resorcin
besteht*). Es wurden die Eigenschaften des Phenols näher fest-
gestellt und eine Anzahl von Derivaten dargestellt Von diesen
sei hier ein bei 121® schmelzendes Tribromderivat erwähnt

Die Farbwerke, vorm. Meister, Lucius u. Brüning
in Höchst a. M. erhielten ein Patent auf die Darstellung von
m-Diamidodiphensäure und Diphenylindicarbonsäure;
beide Säuren entstehen neben einander durch Erhitzen von
m-Nitrobenzaldehyd mit Natronlauge von 40<* B. imd Ziuk-
staub*). Die Reaction ist analog der Umwandlung von Nitrobenzol
in Benzidin und das isomere Diphenylin, nur erfolgt dabei
zugleich eine Oxydation der Aldehydgruppe zu Carboxyl:

*) D. R.-P. 70 813 V. 24. Jan. 1893. — «) Stockmeier u. Thurnauer,
Chem.-Ztg. 17, 119, 131, 414; W. Vaubel, ibid. 8. 245. — «) D. R.-P- 7071H
V. 5. Juni 1892. — *) Amer. ehem. Joum. 15, 39; Ber. 26 (1893), Ref. S. 378. —
») D. R.-P, 49 060 ▼. 1. Dec. 1888. — •) D. R.-P. 69 541 v. 14. Oct- 1892.

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Zwischenproducte der Theerindustrie. 427

C«H4 . NHa (4) C«H4 . NH, (2)

2 CeHj.NOa giebt (l) | und (1) |

CeH4.NHa(4) C«H4.NH3(4)

Benzidin Diphenylin

3 4

CßHs . COa H . NHa (4) C« H., . COa H . NHa (2)

2 CeH4 . CHO . NOj giebt (1) | 2 und (1) | a

C^Hg . COa H . NHa (4) C« Hj . COa H . ^Ha (4)

m-Diamidodiphensäure Diphenylindicarbon-

säure.

ICin dem früher^) besprochenen Phenazon homologes Toläzon
CHa CHg

N N

und Derivate desselben hat Loth. Meyer jun.') dargestellt und
untersucht.

Bekanntlich entstehen bei der Einwirkung von salpetriger Säure
auf aromatische Amine in stark raineral saurer Lösung Diazokörper,
während in neutralen oder schwach sauren Lösungen meist Diazo-
amidoverbindungen gebildet werden. St. Niementowski-*)
bat nun gefunden, dafs gewisse Amidoverbindungen auch in stark
saurer Lösung besonders zur Bildung von Diazoamidokörpem ge-
neigt sind. Aus den bisher ermittelten Thatsachen scheint sich
der Schlufs zu ergeben, dafs Diazoamidoverbindungen besonders
leicht aus solchen Amidokörpem enstehen, die einen neutralen oder
nur wenig ausgesprochenen chemischen Charakter besitzen, während
die Amine von stark basischen Eigenschaften, oder solche, die stark
saure i&ruppen, wie CO OH, am Kohlenstoff kern enthalten, Diazo-
verbindungen Uefem. So giebt o-Amido-p-tolunitril, CgHa
.CH3.CN.NH2, einen Diazoamidokörper, die entsprechende Säure
CeHs.CH3.COOH.NH2 aber eine Diazoverbindung.

J. Haufser und P. Tb. Müller*) haben ihre Untersuchungen
über die Zersetzungsgeschwindigkeit der Diazokörper
fortgesetzt*). Sie prüften die Sulfo säuren der Diazotoluole imd
Diazobenzoesäuren. Auch hier bestätigte sich , dais die p - Ver-
bindungen die beständigsten sind; dann folgen die o-Verbinduhgen ;
die m- Körper sind die unbeständigsten. Die isomeren p- imd o-
Körper besitzen Constanten, welche von der Concentration der
Lösungen unabhängig sind; die Constanten der m -Verbindungen
Stelleu dagegen eine lineare Function der Concentration dar.

1) Jahrb. 1 (1891), 424. — ») Ber. 26 (1893), 2238. — 3) Ibid. 8. 49. —
*) BuD. 8OC. chim. [3] 9, 218; Ber. 26 (1893), Ref. 773. — ») jÄhrb. 2
(1892), 436; dehe aucb Hirsch, Jahrb. 1 (1891), 420.

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' 428 Theer- und Farbenchemie.

Die Farbwerke, vorm. Meister, Lucius u. Brtining in
Höchst a. M.^) haben Formaldehyd mit o-Nitrophenolen und
deren Aether zu Diphenylmethanabkömmlingen, z. B.

/C^Hs.NOa.OH

^CflHg.NOa.OH

condensirt; die Producte sollen zur Darstellung von Di- und Triphc-
nylmethanfarbstoffen dienen.

Sehr zahlreich waren im verflossenen Jahre die Publicationcn,
welche die, vor Allem för die Herstellung von Azofarbstoffen wichtigen
Naphtalinderivate betreflfen. Dieses Gebiet wächst von Jahr
zu Jahr — ganz besonders in Folge des immensen, in den Patenten
niedergelegten Stoffes — derartig, dafs die Orientirung inuner
schwieriger wird. Es ist deshalb mit Freuden zu begrüfsen, dafs die
früher von Reverdin u. Nölting herausgegebene tabellarische
Uebersicht der Naphtalinderivate*) jetzt in neuer Be-
arbeitung vorliegt 3). Das Material ist gegen die zweite, 1888 er-
schienene Auflage um mehr als das Doppelte gestiegen.

Eine Uebersicht der neueren technisch interessanten Oxy- und
Amidonaphtalinsulfosäuren hat auch diesmal P. Friedländer
gegeben *).

H. Erdmann ^) hat seine umfassenden Arbeiten über die
Constitution der isomeren Naphtalinderivate fortgesetzt und dadurch
die Kenntnifs dieses schwierigen Gegenstandes wesentlich erweitert
Hier seien aus dem thatsächlichen Inhalte nur einige Beobachtungen
über die Sulfurirung des a-Naphtylamins angeführt. Dieser Procefs
wird bekanntlich im Grofsen zur Dai*stellung der Naphtion säure
oder 1,4- Naphtylaminsulfosäure ausgeführt. Schon frühere Er-
fahrungen hatten gezeigt, dafs durch Einwirkung von Schwefel-
säure auf ot-Naphtylamin auch Isomere der Naphtionsäure gebildet
werden. Nach Erdmann's Beobachtungen liefert längere Ein-
wirkung von englischer Schwefelsäure bei 130 ^ zunächst Naphtion-
säure; wird die Erwärmung bei derselben Temperatur aber längere Zeit
fortgesetzt, so verschwindet die Naphtionsäure mehr und mehr, und
an ihrer Stelle tritt zuerst 1,5 -Naphtylaminsulfosäure auf; aber auch
diese verschwindet wieder theilweise und geht in ein drittes Isomeres,
die 1,6 -Naphtylaminsulfosäure, über. Diese Umwandlungen stellen
sich in folgendem Schema dar:

1) D. B.-P. 72 490 V. 16. Febr. 1893. — «) Jahrb. 2 (1892), 427. —
3) F. Reverdin u. H. Fulda, Tabellarische Uebersicht der Naphtalinderivate.
Basel, Georg & Co. — *) Chem.-Ztg, 17, 1413. — ») Lieb. Ann. 275, 18*.

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Zwiflchenprodacte der Theerindustrie. 429

Naphtalin.
NHo NH.

^ ^^ SOsH's

BOgH ^

Zar Nomenclatur der Naphtalinderivate schlägt Erdmann
vor, den bisher gebräuchlichen Bezeichnungen der Biderivate:
1,2 = Ortho, 1,3 = Meta, 1,4 = Para, 1,8 = Peri und 1,5 = Ana noch
die weiteren Präfixe Epi = 1,6; Kata =: 1,7; Amphi = 2,6 und
Pros = 2,7 hinzuzufügen. Unserer Meinung nach wäre es sehr zu
bedauern, wenn diesem Vorschlage Folge gegeben würde. Eine
solche Mannigfaltigkeit der Bezeichnungen würde sicher dem Ge-
dächtnifs aller derer, welche sich nicht fortdauernd mit den Deri-
vaten des Naphtalins beschäftigen, zu viel zumuthen. Aufserdem
sind die neu vorgeschlagenen Bezeichnungen — ebenso wie es
schon bei der Anwendung der Präfixe Ortho und Meta in der
Naphtalinreihe der Fall ist — bei zwei ungleichen Substituenten zum
Theil durchaus zweideutig. Für die complicirten Verhältnisse des
Naphtalins erscheint die Nummernbezeichnung unbedingt als die
einfachste und beste. Neben dei-selben kann es vortheilhaft sein,
die nicht mifszu verstehenden Bezeichnungen Para für 1,4, Peri für
1,8 und Ana für 1,5 zu gebrauchen; alles Weitere aber erscheint
vom Uebel.

Da über die Sulfurirung des a-Naphtols widersprechende
Angaben vorliegen, so haben M. Conrad und W. Fischer^) den
Vorgang eingehend studirt. Es ergab sich, dafs beim Erwärmen von
()fr-Naphtol mit concentrirter Schwefelsäure auf 50» wesentlich die
Schäffer'sche l,2-Sulfo8äure entsteht; während durch Ein-
wirkung einer Mischung von Schwefelsäure und Eisessig bei 45 bis
50 '^ neben der genannten noch die 1,4-Sulfosänre von Neville und
Winther gebildet wird. Wegen der Einzelheiten mufs auf das
Original verwiesen werden. Auch H. E. Armstrong und W. P.
Wynne haben wieder umfassende Arbeiten auf dem Gebiete der
Naphtalinderivate ausgeführt^).

lieber die Festigkeitsverhältnisse einiger Naphtalin-
derivate haben P. Friedländer und Ph. Lucht interessante
Beobachtungen mitgetheilt 3). Sie gingen von der Erwägung aus,

1) Liebig'8 Ann. 273, 102. — «) Chem.-Ztg. 17, 882. — ») Ber. 26 (1893),
-^028.

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430 Theer- und Farbenchemie.

dafs die Festigkeit, mit welcher die Salfogruppe im Naphtalinken
gebunden ist, bis zu ein^m gewissen Grade aus der Leichtigkeit
beurtheilt werden kann, mit welcher dieselbe durch Wasserstoff oder
Hydroxyl ersetzt wird. Die Patentliteratur enthält zahlreiche
Einzelerfahrungen in dieser Hinsicht. Zur Anstellung systematischer
Versuche erwies sich die Einwirkung von Natriumamalgam in
wässeriger Lösung am geeignetsten. Es zeigte sich, dafs hierdurch
die in der «-Stellung befindliche Sulfogruppe mit der gröfsten
Leichtigkeit unter Entwickelung schwefüiger Säure eliminirt wird ; in
der /J- Stellung aber nicht, oder doch nur schwierig und nicht
glatt. So geht a-Naphtalinsulfosäure in Naphtalin über:

CioH7.808H + H8 = C,oH8 + Ha808.

Die /3-Naphtalinsulfosäure wird unter denselben Bedingungen
nicht angegriffen. Aehnliches wurde in zahlreichen Fällen beobachtet
Die Unterschiede erwiesen sich als grofs genug, um o- und /5-Sulfo-
derivate zu unterscheiden. Die Reaction dürfte sich daher in vielen
Fällen verwenden lassen, um die Constitution solcher Verbindungen
zu ermitteln, oder um durch partiellen Abbau neue Isomere dar-
zustellen.

Fr. Reverdin und Ch. de la Harpe^) haben ihre im
vorigen Jahr^) besprochenen Versuche über dÜe Bildung von Farb-
stoffen durch Oxydation von Amidonaphtolsulfosäuren fortgesetzt.
Es hat sich in Uebereinstimmung mit den früheren Ergebnissen ge-
zeigt, dafs nur diejenigen Verbindungen, welche die OH- und NH|-
Gruppe in der Orthosteilung enthalten, Farbstoffe geben, die eine
ausgesprochene Affinität zur Faser besitzen.

Zur Gehaltsbestimmung der Naphtol- und Naphtyl-
aminsulf osäuren benutzt W. Vaubel*) die Fähigkeit dieser
Körper, in wässeriger Lösung, analog den Phenolen und Aminen der
Benzolreihe, Brom aufzunehmen (s. S. 426). Auch hier tritt das
Brom stets in die o- oder p-Stellung zum OH bezw. NHj. Je nach der
SteUung der übrigen Substituenten werden daher ein oder mehrere
Bromatome aufgenommen werden. Vaubel untersuchte eine gröfsere
Anzahl der in der Technik verwendeten Verbindungen dieser Art
auf ihr Verhalten gegen nascirendes Brom, und theilt dieselben auf
Grund seiner Versuche in drei Classen: 1) solche, welche meist
nur 1 Atom Brom aufnehmen, und bei denen die Endreaction
deutlich erkannt werden kann; 2) solche, die mehrere Atome Brom
aufnehmen, und bei denen die Endreaction in Folge der langsamer
erfolgenden Aufnahme des zweiten und dritten Bromatoms nicht
genügend leicht zu erkennen ist; 3) solche, welche unter anologen
Umständen kein Brom aufnehmen. — Die Verbindungen der ersten

1) Ber. 26 (1893), 1279. — «) Jahrb. 2 (1892), 466. — ») Obem.-Ztg. 17,

1265, 1898.

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ZwiscbeDprodaote der TheerinduBtrie. 431

Classe eignen sich natürlich am besten zur Bestimmung durch
Bromiren.

Aus der wieder sehr umfangreichen Patentliteratur über Naphtalin-
derivate sei hier das Folgende hervorgehoben.

Die Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld
haben ein Verfahren aufgefunden, welches es ermöglicht, die Sulfo-
gruppe an vorher bestimmten Stellen in den Naphtalinkem ein-
zufahren ^). Man geht dabei von den Amidoderiyaten aus und föhrt diese
in die Mercaptane über, welche dann durch Oxydation die entsprechen-
den Sulfosäuren liefern. Der £rsatz der N Hj- durch die SH-Grupi)e ge-
schieht nach einer, vor einigen Jahren von R.'Leuckart^) ange-
gebenen Methode, indem man diazotirt, und dann durch Einwirkung
eines Xanthogenates die entsprechenden Xanthogensäureester darstellt ;
letztere zerfallen beim Erhitzen mit Alkalien in Eohlenoxysulfid,
Alkohol und das Thiophenol:

B.N=N01-|-K8.CS.OC2H5 = BS.CS.OC8H0 + KCl + Nj
BS.CS.OCjHft + HaO = R8H + C08 + CgHj . OH.

Aus Sulfosäuren der Naphtylamine wurde so eine grofse Anzahl von
Naphtalindi-, -tri- und -tetrasulfosäuren dargestellt

In der Beschreibung eines der Firma K. Oehler in Offenbach
ertheiltenPatentes') wird hervorgehoben, dafs in den halogenirten
Naphtal in sulfosäuren das Halogen eine grofse Beweglichkeit
zeigt. So erhält man durch Erhitzen von a- chlor- hezv,\ brom-
naphtalinsulfosauren Salzen mit wässerigem Ammoniak auf etwa 200^
die entsprechenden a-naphtylaminsulfosauren, Salze z. B. :

OioH«.S08Na.C1 + 2NH8 = C,oHg.S08Na.NHa+NH4Cl

naphthionsaures Natrou.

Auf die Darstellung der im ersten Jahrgange erwähnten
„ Chromotropsäure ** 1,8 - Dioxynaphtalin - 3,6 - disulfosäure
CioH4(SOaH)2(OH)a*), ist inzwischen den Farbwerken, vorm.
Meister, Lucius u. Brüning in Höchst a. M. ein Patent ertheilt
worden*). Der Beschreibung sei hier noch entnommen, dafs die
Säure vierbasisch ist; die wässerige alkalische Lösung fluorescirt
stark violettblau; durch Eisenchlorid entsteht in neutraler Lösung
eine grasgrüne Färbung. — Dieselbe Säure wird nach Patenten der
Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld') auch
erhalten, wenn die 1,8 -Amidonaphtol- 3,6 -disulfosäure, CioH4'OH
.NH2(S03H)3, oder die entsprechende Diamidonaphtalindisulfosäure
Cio H4 (N H2)2 (S O3 H)2 mit verdünnter Alkalilauge erhitzt wird, wo-
bei die NHj-Gnippen als Ammoniak abgespalten und durch OH ersetzt

1) D. R.-P. 70 296 V. 14. Jan. 1892. — ^) Joum. f. prakt. Cbem. 41
(1890), 179. — 8) D. B.-P. 72336 v. 21. Mai 1893. — *) Jahrb. 1 (1891), 430.
^) D. B.-P. 67 563 v. 11. Mai 1890. — «) D. B.-P. 68 721 v. 6. Sept. 1891;
D. B.-P. 69190 V. 17. Sept. 1891.

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432 Theer- und Farbenchemie.

werden. Erhitzt man o-Naphtylaminsulfosäuren mit concentrirter Alkali-
lauge, so werden sonst gewöhnlich umgekehrt die Sulfogruppen
durch Ilydroxyl ersetzt, während die Amidogruppe bitact bleibt. So er-
hielten denn auch z. 13. L. Cassella u. Co.*) durch Verschmelzen der

7 1

sogenannten '9'-Naphtylaminmonosulfosäure, Oio H« . S O3 H . N Hj mit

7 1
Aetznatron das entsprechende '9'-Amidonaphtol, CioHg.OH.NHj.
Die Monosulfosäure des /J-Naphtohy droch inons,
4 1,2

CioHj.SOjH .(OH)., erhalten die Farbenfabriken, vorm. Fr.
B ay e r u. Co. in Elberfeld, indem sie /3-Naphtochinon, 1,2 Cio Hg (Og),
in kalte, concentrirte Natriumbisulfitlösung eintragen; es entfitehl
zuerst ein Additionsproduct , welches sich jedoch nach einigem
Stehen in das Natronsalz der oben formulirten Sulfosäure um-
wandelt 2).

Behandelt man die, von H. Koch 3) aufgefundenen Naphto-

/O
s u 1 f o n d i a u 1 f o s ä u r e , Ciq 114 ( S O3 H ).2 <^ | bei gewöhnlicher

Temperatur mit wässerigem Ammoniak von 20 Proc, so erhält man
nach einem Patente der Farbwerke, vorm. Meister, Lucius
u. Brüning in Höchst a. M.*) das Ammoniumsalz des Naphtol-

trisulfosäuremonoamids, vermuthlich CloH4(S08H)J<C^/A x-H

I)as8elbe vereinigt sich mit Diazoverbindungen zu Farbstoffen, welche
sich durch besonders blaustichigen Ton auszeichnen.

Die Naphtole lassen sich, wie lange bekannt, diu'ch Erhitzen
ihrer Natriumverbindungon mit Kohlensäure, nach Art der Salicvl-
säurensynthese, in Oxycarbonsäuren überfuhren. Die so aus dem
/3-NaphU)l entstehende /3 - O xy n a p h t o e s äu r e , vom Schmelzpunkt
21G«, CioHfl.OH.COOH, wurde von der Gesellschaft für
chemische Industrie in Basel zum Ausgangspunkte meh-
rerer Patente genommen''). Durch Erwärmen mit rauchender
Schwefelsäure auf 125 bis 150^ gelit sie in eine Disulfosäure,
Cjo H4 (S O3 11)2 . 0 H . C 00 II, über, welche beim Verschmelzen mit
Aetznatron eine D i o x y n a j) h t o e m o n o s u 1 f o s ä u r e , Cjo H4
.S()8lI.(()II)j.C00II, liefert. Die Alkalisalze der letzteren zeigen
in wässeriger Lösung gelbgrünc. Fluorescenz und geben auf Zusatz
von Eisenchlorid eine tief indigblaue Färbung. Die Säure dient
zur Herstellung von Farbstoffen. — Wird die zuerst erhaltene Di-
sulfqsäure mit concentrirter Ammoniakflüssigkeit auf 240 bis 280^

1) D. R.-P. 69458 v. 4. Juni 1891. — ») D. R.-P. 70867 v. 12. Oct
1892. — S) D. R.-P. 56 058 v. 1. Febr. 1890. — *) D. R.-P. 69 518 v. 11, Mai
1890. — 6) D. R.-P. 67 000 v. 1. März 1892; 69 357 v. 19. Aug. 1892; 69 740
V. 8. Sept. 1892.

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^wischenproducte der Theerindustrie. 43^

erhitzt, so entsteht eine /J-Amido naph t oöd isu l fosäure,
CioH4(S08H),.NH2.COOH, welche in der Alkalischmelze die ent-
sprechende Amidooxynaphtoemonosulfosäure, C10H4 . SO3H
. OH.NH2.COOH, liefert. Auch sie soll zur Darstellung von Farb-
stoffen benutzt werden. — Wird die /S-Oxynaphtoesäure vom
Schmelzpunkt 216<> bei höherer Temparatur mit concentrirter
Schwefelsäure behandelt, so entstehen zwei isomere /J-Oxy-
naphtoemonosulfosäuren, C10H5 .SO3H.OH.COOH, welche
beim Schmelzen mit Aetznatron in zwei entsprechende Dioxy-
naphtoesäuren, Cio n5(0H)jC00H, übergehen.

Die Constitution der diesen Patenten zu Grunde liegenden

/)-Oxynaphto^säure vom Schmelzpunkt 216° ist schon im

2 8
vorigen Jahre durch St. v. Kostanecki zu CioH«.OH.COOH oder

COOH

bestimmt worden; sie läfst sich entsprechend der Salicylsäure in ein
Naphtoxanthon überfuhren^). Diese Formulirung hat — entgegen
einer von H. Ho saus') vertretenen abweichenden Auffassung —
neuerdings durch Arbeiten von J. Schmid^), M. Schöpff*), R.
Hirsch*) und R. Möhlau*) ihre volle Bestätigung gefunden. Aus
letzterer Arbeit ist besonders hervorauheben , dafs eine aus der
Säure dargestellte Sulfosäure sich mit Diazokörpern zu Farbstoffen
vereinigt, welche auf der Faser durch Eisensalze nüancirt werden,
also Beizen färben, was mit der Auffassung der /J-Oxynaphtoesäure
als o-Oxy carbonsäure in Uebereinstimmung ist. — J. Schmid hat
auch die übrigen in den Patenten beschriebenen Verbindungen
eingehend studirt und deren Constitution näher festgestellt. An-
geführt seien hier nur die beiden Isomeren:

BioxynaphtoeBäure 8 : CioHg . OH . OH . OOOH und
L: Cjo Hb . OH . OH . C 00 H.

Die Soc. anon. des mat. col, et prod. chim. de St Denis
in Paris ^) stellt Anthracenmono sulfosäure dar durch Behandeln
von Anthracen mit nicht concentrirter Schwefelsäure (z.B. ÖS^B.)
bei 120 bis 13b\ Sie wird in Form ihres, in kaltem Wasser fast
unlöslichen Natronsalaes isolirt und soll zur Darstellung eines sehr
reinen Alizarins dienen.

1) Ber. 25 (1892), 1640; siehe auch Jahrb. 2 (1892), 490; Ber. 26 (1893),
2897. — «) Ber. 26 (1893), 666. - ») Ibid. 8. 1114. — *) Ibid. S. 1121. —
^j Ibid. 8. 1176. — ö) Ibid. 8. 3065. — 7) D. E.-P. 72 226 v. 31. Jan. 1893.

Jahrb. d. Cb«mia. m. 28

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434 Theer- und Farbenchemie

Die Farbstoffe.

Allgemeines.

lieber die Spectien von Azofarbstoffen hat C. Grebe^)
eine Arbeit mitgetheilt, deren Ergebnisse sich nahezu mit denen
von M. Schütze decken, über welche im vorigen Jahre berichtet
wurde*). Die Untersuchung erstreckte sich auf über 100 Azofarb-
stoffe, welche auch von Grebe meist in concentrirt schwefel-
saurer Lösung angewendet wurden. Es w^ird bestätigt, dafs die
Absorptionsstreifen mit zunehmendem Kohlenstoflfgehalte vom vio-
letten nach dem rothen Ende des Spectrums hin wandern. Hydroxyl
imd Amid bewirken bei ihrem Eintritte Verschiebungen in dem-
selben Sinne; die Stellung dieser Gruppen übt einen regelmäfsigen
Einflufs auf die Lage der Streifen aus. — Die Sulfogruppe bewirkt
eine Verschiebung im umgekehrten Sinne ; auch die Stellung dieser
Gruppe bethätigt einen durchaus regelmäfsigen Einflufs.

Zu dem Dibiphenylenäthen, über welches im vorigen
Jahre als erstes Beispiel eines unzweifelhaft gefärbten Kohlen-
wasserstoffes berichtet wurde ^), hat sich nun als zweites Bei-
spiel das Acenaphtylen gesellt welches beim Ueberleiten von
Acenaphtendämpfen über glühendes Bleioxyd entsteht. C. Graebe*)
hat den Nachweis geführt, dafs die goldgelben Blättchen, in welchen
dieser Körper erhalten wird, ihre Farbe nicht etwa der Anwesen-
heit fremder Beimengungen verdanken, sondern dafs diese vielmehr
eine wirkliche Eigenschaft des Kohlenwasserstoffs selbst ist. Stellt
man die Formeln der beiden gefärbten Kohlenwasserstoffe einander
gegenüber :

I ^c = cO

Dibiphenylenäthen, roth

HC=OH
Acenaphtylen, gelb

so erscheint es unzweifelhaft, dafs der Aethylenrest >C = C<
in seiner besonderen Verbindung mit den Benzolkernen die Ursache
der Färbung ist Dieser Schlufs wird durch die Thatsache be-
stätigt, dafs beide Körper mit Brom ungefärbte Additionsproduct^
liefern, aus welchen durch Natrium in ToluoUösung die ursprung-

1) Zeitechr. f, phys. Chem. 10, 673. — «) Jahrb. 2 (1892), II, 430. —
3) Jahrb. 2 (1892), 430; 8iehe auch H. E. Armstrong, Chem.-Ztg. 17, 1746.
— *) Ber. 26 (1893), 2354.

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Die Farbstoffe. Allgemeines. 435

liehen Kohlenwasserstoffe mit ihrer charakteristischen Farhe regene-
rirt werden.

£. Bamberger hat seine umfassenden Untersuchungen über
die Hydrirung aromatischer Verbindungen, welche, so-
weit sie die Theorie der Farbstoffe berührten, vor zwei Jahren ein-
gehender besprochen wurden i), in Gemeinschaft mit E. A. Zumbro
fortgesetzt'). Er hatte früher gefimden, dafs das Chinolin beim
Uebergange in Tetrahydrochinolin die Eigenschaften eines am
Stickstoff alkylirten Anilins annimmt, und also der mit dem Benzol-
kem verbundene hydrirte Fyridinkem sich wie eine offene, stick-
stoffhaltige Seitenkette verhält. Die neue Arbeit fiihrt nun zu dem
Ergebnisse, dafs hydirte Indole ganz dieselben Beziehungen
aui^eisen. Das Indol ist eine Vereinigung von Benzol und Fyrrol,
sowie Chinolin eine solche von Benzol und Pyridin. Nach den
früheren Erfahrungen mufste angenommen werden, dafs die Hydro-
producte des Indols und des Chinolins im Verhältnisse wahrer
Homologie stehen:

CeH/ I CeH/ >CHj

Tetrahydrochinolin Dihydroindol

Die Versuche haben diese Annahme vollkommen bestätigt
Bei denselben wurde das bisher nicht zugängliche Dihydroindol
durch das leicht zu beschaffende homologe Dihydromethyl-
ketol ersetzt Dasselbe verhält sich in der That genau wie Tetra-
hydrochinolin; mit Diazokörpern vereinigt es sich je nach den Um-
ständen zu Diazoamido Verbindungen oder wahren Azofarb-
st offen:

C^H^ ^^CH.CHs CeHy *NcH . CH3 C^Hs^ *^CH . CHs

I I

N=N . E N=N . E

Dihydromethylketol Diazoamldokörper Azofarbstoff

Die Azokörper verhalten sich genau wie die p-Azofarbstoffe
der Benzolreihe ; bei der reducirenden Spaltung geben sie eine Base

HjN . CeH3< >CH . CHj,

welche die Eigenschaften eines p-Diamins zeigt; sie giebt die
Methylenblaureaction, läfst sich in Indamine, Indophenole, Safranine
überÄhren, giebt Farbstoffe vom Typus des Toluylenblau und
Toluylenroth und mit FeCls eine Farbenreaction , welche der des
p-Amidotetrahydrochinolins vollkommen gleich ist.

1) Jahrb. 1 (1891), 408 ff. — ^) Her. 26 (1893), 1285.

28*

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436 l'heer- uncl Farbencliemid.

Die Fähigkeit, die Baumwollfaser ohne Mitwirkung von Beizen
^ Substantiv^ zu färben, welche man zuerst an den vom Benzidin
und ähnlich constituiiten Diaminen sich ableitenden Tetrazofarb-
stoffen kennen lernte, kommt, wie im vergangenen Jahre näher
entwickelt wurde, auch den Derivaten des Dehydrothiotolui-
dins zu^). Diese Base enthält den Thiazolring:

CHs.CeH,/ \c.CeH4.NHa II ^^C-

^N^ — C— N^

Debydrothiotoluidin Thiazolring

Letzterer nmis wohl als der Träger der für die Farbentechnik
wichtigen Aiünität zur Pflanzenfaser angesehen werden. £. Lell-
mann legte sich nun die Frage vor, ob nicht analog zusammen-
gesetzte Atomcomplexe ähnliche Wirkungen hervorbringen möchten,
und studirte sie in Gemeinschafl mit R. Hailer*). Er stellte zu-
näclfst das p-Amidobenzenyltoluy lenamidin dar:

CHs . CjHj^ x,C . CqH4 . NHj,

welches sich vom Debydrothiotoluidin nur dadurch unterscheidet,
dafs es an Stelle eines Schwefelatoms die Imidgruppe enthält. £s
zeigte sich, dafs diese Aniidinbase nach erfolgter Diazotirung sich
mit geeigneten Componenten in der That zu Substantiven Baum-
wollfarbstoffen vereinigt. Heim Ersatz des Schwefels durch die
Imidgruppe bleibt also die in Frage kommende Eigenschaft des
Thiazolringes erhalten. — Aehnliche, zum Theil. freilich weniger
scharfe Resultate wurden bei anderen, analog constituirten Ver-
bindungen erhalten.

Ein neues Princip, um Farbstoffe wasserlöslich zu
machen, ist von den Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co.
in Elberfeld zur Anwendung gebracht worden'). Sie fanden, dafs
die Folyoxyanthrachinone, wie Alizarinbordeaux und
die Alizarincyanine^) durch starke Salpetersäure in wasser-
lösliche Nitroverbindungen übergeführt werden (s. w. u. Oxy-
ketonfarbstoffe). Ob und inwieweit ähnliche Ergebnisse auch in
anderen J'arl^stoffgruppen zu erzielen sind, mufs natürlich ab-
gewartet werden.

Die physiologischen Wirkungen der künstlichen Farb-
stoffe haben schon vor längerer Zeit vielfachen Anstofs zu Dis-
cussionen gegeben. Insbesondere war es die Frage nach der
Giftigkeit des Fuchsins, welche die Gemüther erregte — in Rück-
sicht auf seine Zulassung zum Färben von Genufsmittcln — und

1) Jahrb. 2 (1892), 485. — ») Ber. 26 (1893), 2759. — ») D. B.-P. 70 782
▼. 27. Oct. 1891. — *) Jahrb. 1 (1891), 488; 2 (1892), 495.

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l);e Farbstoffe. AUgemeineB. 437

welche schliefBlioh im Sinne seiner völligen Unschädlichkeit ent-
schieden wurde. Indessen stehen die basischen Farbstoffe ihrer
chemischen Natur nach doch einigermafsen den Alkaloiden nahe,
und manche von ihnen sind bereits für medicinische Zwecke in
Vorschlag gebracht worden. So das Methylenblau, welches
(zinkfrei) als Ersatz fiir Chinin dienen sollte, anscheinend aber sich
keiner grofsen Beliebtheit erfreut^) — Aurarain und Methyl-
violett werden neuerdings unter dem Namen Pyoctaninum aureum
bezw. coeruleum aln antiseptische Heilmittel empfohlen. — H. Erd-
mann*) hat nun kürzlich darauf hingewiesen, dafs die basischen
Farbstoffe zum Theil giftig sind, dafs aber die Giftigkeit durch
Einfuhrung saurer Gruppen, besonders von Sulfogruppen, im All-
gemeinen vermindert oder auch ganz aufgehoben wird. Die Säure-
farbstoffe, welche stets eine oder mehrere Sulfogruppen enthalten,
und in der Bekleidimgsindustrie eine besonders wichtige Rolle
spielen, sind daher meistens ungiftig.

Ein systematischer Gang zur qualitativen Analyse
der Theerfarb Stoffe ist im Laufe des Jahres von zwei Seiten
veröffentlicht worden. Der von G. Green') in Vorschlag ge-
brachte schliefst sich einem vor mehreren Jahren von Wein-
gärtner*) ausgearbeiteten an. Nach demselben werden die Farb-
stoffe zunächst in wasserlösliche und nicht lösliche, femer durch
Tannin in basische und saure geschieden. Weiter dient die gröfsere
oder geringere Leichtigkeit, mit welcher die Farbstoffe durch Zink-
staub reducirt, bezw. durch Oxydation wieder hergestellt werden,
zur Charakterisirung der einzelnen Classen. — G. Rota *) benutzt
als Gruppenreagens Zinnchlorür und Salzsäure, imd unterscheidet
die Farbstoffe zunächst in solche, welche dadurch reducirt werden,
und unreducirbare. Die ersteren werden dann in. solche getheilt,
welche durch Oxydation nicht wieder hergestellt werden, und solche,
die sich dadurch regeneriren lassen. Die nicht reducirbaren werden
dann je nach ihrem Verhalten gegen Kali in Amido- und Oxykörper
geschieden. Zur weiteren Charakterisirung dienen specielle Reac-
tionen, z. B. die Färbung der Lösung in concentrirter Schwefel-
säure. Selbstverständlich können solche systematische Unter-
suchungsmethoden/nur auf die wichtigsten und fest eingebürgerten
Farbstoffe Rücksicht nehmen.

Eine ausfuhrliche, von R. Nietzki verfafste Abhandlung über
die Untersuchung der Theerfarbstoffe und der zu ihrer
Darstellung dienenden Roh- und Zwischen producte befindet sich in

*) Handelsber. v. Gehe u. Co., April 1893, 8.4«. — *) Lehne's Färherztg.
1892/93, R. 157. — 3) Journ. soc. ehem. Ind. 12, 3. — *) Chem.-Ztg.
1887, 8. 135, 165. — ^) Nuovo metodo di analisi delle materie coloranti
artificiali derivate dal catram« del Dptt. Giovanni Rota, Bpmpt 1893,

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438 Theer- und Farbenohemie.

der 1893 erschienenen dritten Auflage von Fr. Böckmann^8
Chemisch-technischen Untersnchungsmethoden ^) ; nachdem erst vor
zwei Jahren der zweite Band von Jul. Post's Chemisch-technischer
Analyse in zweiter Auflage erschienen *), in welchem, derselbe Gegen-
stand durch E. Nölting bearbeitet wurde, ist also fiir die Be-
friedigung des analytischen Bedürfnisses auf diesem Gebiete in aus-
gezeichneter Weise gesorgt.

Ein anderes Werk, welches eben im Erscheinen begriffen ist,
wird ohne Zweifel von Allen, welche sich specieller mit Theer-
farben zu beschäftigen haben, lebhaft begrüfst werden: es ist eine
tabellarische Uebersicht über die künstlichen orga-
nischen Farbstoffe und ihre Anwendung in Färberei
und Zeugdruck, von Dr. Adolf Lehne, mit Ausfärbungen
jedes einzelnen Farbstoffes und Zeugdruckmustern'). In der
Vorrede bezeichnet der Verfasser seine Arbeit als eine Ergänzung
der Schultz-Julius'schen Tabellen*), und als solche ist sie in
der That von hohem Werthe. Nicht nur dem Techniker, sondern
auch dem Lehrer wird sie bei seinen wissenschaftlichen Arbeiten,
ganz besonders aber in den Vorlesungen über Farbenchemie von
grofsem Nutzen sein.

Nitroso- und Azoxyfarbstoffe.

Unter dem Namen Sonnengelb, Mikadobraun und
Mikadoü ränge sind seit mehreren Jahren drei Farbstoffe be-
kannt , welche als Azoxy körper aufgefafst werden *). Das Sonnen-
gelb wird durch Kochen von p - Nitrotoluol -o - Sulfosäure,

1 4.2

CßHa.CHs .NOg.SOsH, mit Natronlauge erhalten; läfst man das
Alkali in Gegenwart oxydirbarer Körper auf die Nitrotoluolsulfo-
öäure einwirken, so entstehen die beiden anderen Farbstoffe. Ueber
die Natur dieser Körper ist noch wenig bekannt; das Sonnengelb
formulirt G. Schultz*) als Natriumsalz der Azoxystilben-
disulfosäure :

CH . CeH« . SOgNa • Nv

II l>.

CH . ObHj . SOgNa . N^

O. Fischer und E. Hepp^) haben versucht, die Reaetionen,
welche der Bildung dieser Farbstoffe zu Gnmde liegen, aufzuklären,

*) Berlin 1893. — 2) Braunschweig 1890/91. — ') Berlin 1893. —
*) Zweite Auflage. Berlin 1891; siehe Jahrb. 1 (1891), 414. — ^) A. Leon-
hardt u. Co., D. R.-P. 46 252 v. 13. Jan. 1888; G. Schultz u. F. Bender,
Ber. 19 (1886), 3234. — ^) Schultz-Julius, Tabellen, 2. Auflage, 8. 6. —
7) Ber. 26 (1893), 2231.

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Nitroso- und Azoxyfarbstoffe. 439

und sie haben einige Zwischenproducte isoliren können. Durch
Einwirkung von Natriummethylat auf p-Nitrotoluol hat vor Jahren
H. Klinger ^) eine rothe Verbindung erhalten, welche von
Schultz und Bender in Stilben übergefiihrt wurde, und der
Analyse nach als Azoxystilben aufgefafst werden konnte.
O. Fischer und E. Hepp haben bei gelindem Erwärmen von
p-Nitrotoluol mit concentrirter methylalkoholischer Natronlauge
neben dem Klinger 'sehen Condensationsproducte eine kleine
Menge p-Dinitrodibenzyl, C6H4.NO2.CHa.CH2.CeH4.NOa,
und p-Dinitrostilben, CgH^.NOi.CH = CH.C6H4.NO8, er-
halten; das Hauptproduct der Reaction aber ist ein Dinitroso-
Stilben, dem vorläufig die Formel

OH . C-H. . NO (4)

• 0) II

CH. CeH4.NO (4)
zuzuschreiben ist. Es ist ein indifTerenter Körper, der sich in con-
centrirter Schwefelsäure mit kirschrother Farbe löst; durch Reduction
giebt es p-Diamidostilben, HaN.CeH4.CH = CH.C6H4.NH3.
Wird p - Nitrotoluol - o - sulfosäure in eine auf 80^ erwärmte
Natronlauge von 10 bis 17® B. eingetragen, so entsteht p -Dini-
troso stilbendisulf o säure:

GH . CeHs . SOgH . NO

3H . CeHg . SOgH . NO
Bei Anwendung schwächerer Natronlauge werden statt dessen
die unter dem Namen Sonnengelb im Handel befindlichen Farb-
stoffe erhalten, die sich in concentrirter Schwefelsäure violett lösen.
Die Disulfosäure des Dinitrosostilbens dagegen giebt mit Schwefel-
säure eine rein kirschrothe Lösimg. Sie bildet gelbe Kryställchen ;
das Kalium- und Ammoniumsalz sind in Wasser leicht löslich; die
Salze der alkalischen Erden fast unlöslich; das Baryumsalz ist ein
orangegelber Niederschlag. — Durch Oxydation geht die Nitroso-
säure in Dinitrostilbendisulfosäure, NO3.SOsH.CeH3.CH
= CH.C6H8.SOsH.NOa über. Diese wird durch Zinn und Salz-
säure zu Diamidostilbendisulfosäure, HaN.SOaH.CgHs
. C H = C H . Ce H3 . S Os H . N Ha , reducirt. Letztere wird auch
durch Reduction der Dinitrosostilbendisulfosäure erhalten. Durch
gemäfsigte Reduction, z. B. Eisenvitriol imd Alkali, entstehen aus
ihr Farbstoffe von rötherem Ton; vielleicht Azoxy- imd Azo-
stilbendisulfo säure. Doch konnten weder aus den so dar-
gestellten noch aus den Handelsproducten — Mikadobraun und
Mikadoorange — krystallisirte Körper erhalten werden.

1) Ber. 16 (1883), 941.

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440 Theer- und Farbenchemie.

Azofarbstoffe.

Bei der Combiiiation von Diazokörpem mit aromatischen
Aminen und Phenolen tritt der Diazorest gegenüber der Amido-
oder Ilydroxylgnippe in erster Linie in die p-, und wenn diese be-
setzt ist, in die o-Stellung, eventuell auch in beide. Metaoxy- oder
Amidoazoverbindungen konnten auf entsprechendem Wege nicht
erhalten werden. lieber eine scheinbare Ausnahme von dieser
Kegel, welche v. Kostanecki und Zibell aufgeklärt haben,
wurde vor zwei Jahren berichtet*).

Ein ganz ähnlicher Fall wurde kürzlich von A. Blank*) unter-
sucht. Nach einem französischen Patente Nr. 221 370 combinirt

1 2,4 6

sich die a-Oxy uvitinsäure, Cßllj . OII . (COOH),CHs, leicht
und glatt .mit Diazoverbindungen , obwohl in ihr die p-, sowie
beide o-Stellungen gegenüber dem OH besetzt smd. Blank hat
nun gefunden, dafs bei dieser Reaction — genau wie in dem von
V. Kostanecki und Zibell untersuchten Falle der p-Oxybenzt)e-
säure — die eine der beiden Carboxylgnippen als Kohlensäure ab-
gespalten und durch den Diazorest ersetzt wird:

R.N=:NCl-f 06H2.OH.(COOH)a.CH8 = R.N=N.C6H2.0H.COOH.CHj

-f CO2 + HCl.

Die nähere Untersuchung zeigte, dafs von den beiden Carboxylen
das zum OH in p- Stellung befindliche verdrängt und diurcb den
Diazorest ersetzt wird.

In naher Beziehung hierzu stehen zwei Abhandlungen, welche
O. N. Witt in Gemeinschaft mit Fr. Mayer, bezw. E. S. John-
son, veröffentlicht hat 3). Seit der Entdeckung des Chrysoidins
nimmt man mit Griefs allgemein an, dafs nur die Diamine,
Dioxybenzole und Amidophenole der Metareihe der directen Ver-
einigung mit Diazokörpem zu Azofarbstoffen fähig sind. In der
That bildet nur das m-Phenylendiamin ein Chrysoidin, nicht
aber das o- und p-Diamin. Die Formel des Chrysoidins,

NHo

läfst den Grund dieses Verhaltens leicht erkennen; in ihm ist der
Diazorest zu einer der beiden Amidogruppen in o-, zur andern in
p-Stellung getreten. Eine solche Combination ist aber nur bei dem

1) Jahrb. 1 (1891), 431. — 2) Ber. 36 (1893), 602. — 3) Ibid. 8. 1072,
19Q8,

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Azofarbstoffe. 441

m-Diamin möglich, während der Eintritt in die isomere o- oder
p- Verbindung nothwendig zu einer Metastellung des Diazorestes
gegenüber einer der Amidogruppen fuhren mufste. Schon vor
zwei Jahren wurde indessen von O. N. Witt \) die Beobachtung
gemacht, dafs auch das 1,2-Dioxynaphtalin (j8 - Naphtohydrochinoii)
sich mit Diazokörj^em zu Azofarbstoffen vereinigt*). — Es hat sich
nun gezeigt, dafs auch das Brenzcatechin oder o-Dioxy-
beuzol, 1,2 C6H4(OH)i, mit Diazoverbindungen energisch reagirt
und dabei stets die entsprechenden Azofarbstoffe liefert; allerdings
werden von diesen gute Ausbeuten nur unter ganz bestimmten, in
jedem Falle erst festzustellenden Bedingungen erhalten, während
bei weniger vorsichtiger Arbeit unlösliche, theerige Producte in
grofsen Mengen entstehen. So wird das Benzolazobrenz-
catechin, CeHj.N = N.C6H3(OH)2^), nur in geringen Mengen
erhalten, wenn man Diazobenzolchlorid in wässeriger Lösung auf
Brenzcatechin einwirken läfst, reichlich aber in alkoholischer Lösung.
Es scheidet sich als granatrother Niederschlag ab und wird nach
passender Reinigung aus Alkohol krystallisirt erhalten. Dabei tritt es
je nach den Bedingungen in drei verschiedenen Modiücationen auf,
welche sich nach Belieben in einander verwandeln lassen. Die gewöhn-
liche stabile Form bildet tief granatrothe Nadeln oder Prismen und
Drusen mit blauem Flächen Schimmer ; eine labile Form erscheint
in goldglänzenden Blättchen, und die dritte, wieder stabile Modi-
tication wird in undeutlichen Kry stallen erhalten. — Das Benzol-
azobrenzcatechin ist in Wasser sehr schwer löslich; es ist ein
Farbstoff, welcher in Folge der Anwesenheit zweier in o- Stellung
befindlicher Hydroxylgruppen die Fähigkeit besitzt, Beizen anzu-
färben : Baumwolle, mit Thonerde gebeizt, goldgelb, mit Eisen oder
Chrom gebeizte graubraun*). — Mit anderen Diazokörpeni ver-
einigt sich das Brenzcatechin zu ähnlichen Azofarbstoffen. Das
Benzolazobrenzcatechin wurde übrigens auch auf einem Umwege
erhalten, indem Brenzcatechin zuerst in das Monobenzoat,

CeH4(OC7H50)OH,

übergeführt, dieses mit Diazobenzolchlorid combinirt imd dann die
Benzoylgruppe wieder abgespalten wurde.

Derselbe indirecte Weg führte dann auch zu den Azoderivaten
des dritten Dioxybenzols , des H y d r o c h i n o n s , (1,4) C^ H^ (O H)2.
Das Monobenzoat dieses Phenols vereinigt sich in alkoholischer

1) Jahrb. 1 (1891), 420. — 2) p. Friedländer u. 8. v. Zakrzewski
haben dasselbe an dem 2,3-Diox>Tiaphtalin beobachtet (Ber. 27 (1894), 763;
siehe auch D. R.-P. 57 525 v. 3. Aug. 1890). — S) Von Witt nach G. Schultz
als Anilin -azo-brenzcatechin bezeichnet. — *) Vergl. auch über Azofarbstoffe
des /^-Naphtohydrochinons: Jahrb. ] (1891X 421.

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442 Theer- und Farbenchemie.

LöHung mit Diazobenzolchlorid, und der erhaltene Azofarbstoff wird
dann durch alkoholisches Kali verseift und dadurch in das Benzol-
azohydrochinon oder Anilinazohydrochinon übergeführt:

1,4 06H4(OH)a — CfiH4 . OO7H6O . OH
Hydrochinon Monobenzoylhydrochinon

— ^ C«Hß . N=N . CeHg . OC7H5O . OH —* CeHg . N=N . CeHsCGHV
Benzoat des Benzolazohydrochinons Benzolazohydrochinon

Auch aus dem Hydrochinon konnten in entsprechender Weise
mittelst anderer Diazoverbindungen ähnliche Farbstoffe erhalten
werden.

Was die Constitution dieser Körper betrifft, so kann die der
Hydrochinonfarbstoffe nicht zweifelhaft sein, da p- Derivate mit
gleichen Substituenten bei weiterer Substitution nur ein Triderivat
geben können; fiir die Brenzcatechinkörper sind nach ihrer Bildung
zwei Formeln möglich:

OH OH OH

. IH E

/\v^

iN=N . R

N=N.R OH

Brenzcatedünfarbstoff Hydrochinonfarbstoff

Von diesen hat wohl I gegenüber 11 die gröfsere Wahrscheinlich-
keit. In allen Fällen ist hier der Azorest zu einem OII in die
m- Stellung getreten, und die directe Bildung der Brenzcatechin-
körper zeigt unzweifelhaft, dafs das „Chrysoidingesetz" eine Ein-
schränkung erfahren mufs. Immerhin erfolgt die Vereinigung der
Diazokörper mit Brenzcatechin nur unter besonderen Verhältnissen,
und nicht mit der Leichtigkeit, wie bei dem Resorcin (m-Dioxy-
benzol). — Die Bildung der Hydrochinonfarbstoffe auf indirectem
Wege hat dagegen mit dem Chrysoidingesetze nichts zu thun, da
bei diesem Vorgange das eine der beiden Phenolhydroxyle durch
die BenzoylgiTippe neutralisirt ist und daher auf den Verlauf des
Paarungsprocesses keinen Einflufs üben kann.

Interessante Isomerie fälle in der Azoreihe sind von
J. T. He Witt 1) beobachtet worden. Derselbe fand, dafs das aus
o- Chloranilin und Phenol zu erhaltende o-ChlorbenzoUzo-
phenol, welches in feinen gelben Nadeln vom Schmelzpimkte 85^
ki-ystallisiit, durch P]rwärmeu auf 80° in eine isomere rothe, bei 96^'
schmelzende Moditication übergeht. Vielleicht ist die eine Ver-
bindung der wahre Azokörper (I), die andere das Hydrazon (II):

I. Oe H4CI . N=N . CßH^ . OH II. CeH4 01 . NH • N=C6H4=0;

möglicher Weise könnte auch geometrische Isomerie vorliegen:

1) Ber. 26 (1893), 2975.

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Acofarbstoffe. 448

CeH4 01.N C«H4C1 N

I. II 11. II

CeH4.0H.N N.CeH^.OH

Eine experimentelle Entscheidung konnte bisher noch nicht her-
beigeführt werden.

Die Frage, ob o-Azofarb Stoffe als wahre Azokörper, oder
aber als chinoide Hydrazonverbindungen aufzufassen seien, welche
in den letzten Jahren mehrfach bearbeitet wurde ^), suchte R. Mel-
dola in Gemeinschaft mit E. M. Hawkins und F. B. Burls für die
Derivate des /)-Naphtols zu lösen'). Den beiden Anschauungen
entsprechen die beiden Formeln

N=N . E N— NH . B

und

I. Azoformel II. Hydrazonfonuel

Es wurde das Acetylderivat des p-Toluolazo-/)-naphtol8
der Spaltung durch hydrirende Mischungen unterworfen. Je nach-
dem diesem Körper die Azo- oder die Hydrazonformel

I. C7H7.N=N.CioHe.OC2H80 oder n. C7H7(CaH8 0)N-N=CioHe=0

zukommt, waren dabei verschiedene Reductionsproducte zu erwarten,
nämlich :

I. C7H7 . NH2 und H2N . CjoHfl . OCaHsO
p-Toluidin Amidonaphtolacetat

bezw. OaHgO . NH . CioHfl . OH ^
Acetamido-/S-naphtol

II. O7H7 . NH . CaHaO und H9N . CioH« . OH
Acettoluid A midonaphtol

Der Vei-such hat aber die gewünschte Entscheidung nicht ge-
bracht, da eine ganze Anzahl verschiedener Reductionsproducte auf-
traten, unter anderen neben Acettoluid auch Acetamido-/J-naphtol.
Die Ursache ist wahrscheinlich in der vorübergehenden Bildung
von Anhydrobasen zu suchen, welche dann theils in einem, theils
in anderem Sinne gespalten werden. — In anderen analogen Fällen
wurden ähnliche Resultatejerhalten.

Auch F. Jacobson und W. Fischer beobachteten bei ihrer
im vergangenen Jahre besprochenen Untersuchung über die Reduc-
tion des Benzolazophenetols, CeH5.N = N . CaH4 . OCjHj,
neben der normalen Spaltung das Auftreten secundärer Reactionen ^).

») Jahrb. 1 (1891), 432 ff.; 2 (1892), 432. ~ «) Joum. ehem. 80c. 1893,
1 , 923. — 3) Siehe W. Böttcher, Ber. 16 (1883), 629, 1933. — *) Jahrb. 3
(1892), 432.

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444 Theer- und Farbenchemie.

Während nur etwa 25 Proc. des Azokörpers unter Aufnahme von
4 Wasserstoffatomen in Anilin, CgH.s.NHji, und p-Phenetidin,
H1N.C6H4.OC3H5 zerlallen, fixirt der Rest zwei Atome Wasser-
stoff. Eß entsteht dabei zunächst offenbar die Ilydrazover-
bindung C« H^ . N H . N 11 . Cß H4 . 0 Cj H5 , welche aber sogleich eine
molekulare Umlagerung im Sinne der Benzidinbildung erfährt
Die nähere Untersuchung hatte indessen ergeben, dafs die Benzidin-
bildung gewissermafsen „auf halbem Wege stehen geblieben war",
und dem, übrigens schon früher von R. Bohn ') beobachteten Re-
ductionsproducte mufste eine der beiden folgenden Formeln zu-
geschrieben werden:

CeH^ . OC2H5 CgHs . OCjiHb . NHa

I. I oder II. I

NH CeH4.NHa NH . CeHg

P. Jacobson hat nun diese Arbeiten zum Theil in Gemein-
schaft mit F. C. Fertsch, W. Fischer, F. Henrich und
J. Klein fortgesetzt *). Es wurde zunächst die „Bohn' sehe
Base" durch Erhitzen mit Salzsäure gespalten und dabei Chlor-
äthyl, Ammoniak und Anilin erhalten, was zu Gunsten der For-
mel II. gedeutet wird, da aus einem Körper I. wohl kaum Anilin
entstellen würde. Die Zersetzung verläuft wahrscheinlich im Sinne
der Gleichung

CgHft . NH . CeHsCOCaHft) . NH^ + 2HaO + 3 HCl
= (1,3,4) CeH8(OH)3 + CeHß . NHg . HCl + NH4CI + CaHßCl.

Der Nachweis eines Trioxybenzols wurde nicht versucht. —
Die Richtigkeit der aus den Spaltungsproducten erschlossenen
Formel wurde dann auf synthetischem Wege bestätigt Es zeigte
sich aber weiter, dafs bei der Reduction des Beiizolazophenetols
neben der Bohn' sehen Base in kleiner Menge noch eine isomere
Verbindung entsteht. Für beide Körper ergab die nähere Unter-
suchung schliefslich folgende aufgelöste Formeln:
NHa

<( ')>yH<(^ y C3H50<(^ y^^<C y^^^

00^6

Bohn' sehe Base, Isomere Base,

Derivat des Derivat des

o-Amidodiphenylamins p-Amidodiphenylamins

Demnach werden bei der Reduction des Benzolazophenetols
circa 25 Proc. normal in Anilin und p-Phenetidin gespalten; da-
neben verläuft die halbe Benzidinumlagerung — neuerdings zweck-
mäfsig als Semidin umlagerung bezeichnet — welche etwa
.50 Proc. Bohn 'sehe Base und 5 Proc. des Isomeren liefert

0 Inaug.-Dissert. Zürich 1883. — 2) Ber. 26 (1893), 681, 688, 699.

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Azofarbstoffe. 445

Weiter hat P. Jacobson den Einflufs substituirender Gruppen
auf den Verlauf dieser Reactionen untersucht Es zeigte sich
dabei, dafs ein solcher in der That zuweilen in bemerkenswerther
Weise zu erkennen ist. Die aus der Semidinumlagerung hervor-
. gehenden isomeren Basen werden als o- und p-Semidinbasen
bezeichnet i s

Das Benzo'lazo-o-kresetol, CgHs . N=N . CgHs . CH3
4
.OC3H5 verhält sich dem Benzolazophenetol analog: es giebt als
Hauptproduct ein o-Semidin, daneben in geringer Menge ein
p-Semidin, während etwa \/, normal gespalten wird. Bei einigen
anderen treten o- und p-Semidine nahezu in gleicher Menge auf.

Die Verbüidungen C«II.s . K = N . Cell, . CII3 . OC^IIi und C6H4

Sil 4

. CHj . N =N . Ce H4 . 0 C2 H5 dagegen werden zum kleineren Theile
gespalten, zum gröfseren umgelagert; die Umlagerungsproducte be-
stehen aber in diesen Fällen aus etwa 50 Proc. p-Semidin, während
o-S^emidine überhaupt nicht aufgefunden werden konnten. Ziemlich
allgemein scheint die Anwesenheit eines Methyls in o- Stellung zur
Azogruppe die o • Semidinbildung zu verhindeni, bezw. zu er-

4 11

schweren- — Das p-Toluolazophenetol, C6H4.CH3.N=N

. Cg H4 . O C2 II5 , wiederum wird durch saure Zinnchlorürlösung

4 1

quantitativ in p-Toluidin, C6H4 . CH3 . NHj, und p-Phene-

t i d i n , Cg H4 . N Ha . O Ci H5, gespalten. Unter Anwendung gewisser
Vorsichtsmafsregeln ist aber auch hier Semidinumlagerung zu er-
reichen, — Weitere BeobachtuTigen zeigten, dafs für die Um-
lagerungsart der Hydrazokörper nicht nur die Stellung der Sub-
stituenten, sondern auch ihre Natur von bestimmendem Einflüsse
ist So zeigen z. B. die folgenden, der Stellung nach analogen
Hydrazokörper die folgenden Reactionsverhältnisse :

1 4
CeHft . NH . NH . CgH4 . OCaHft Semidinumlagerung

CeHß . NH . NH . C«H4 . NH . CaHgO . . dwgl.

1 4
CeHg . NH . NH . C0H4 . J Diphenylumlagerung

CeHft . NH . NH . CeH4 . N(CH8)a .... dengl.

Unter Diphenylumlagerung ist natürlich die Bildung von
Benzidinderivaten verstanden.

E. Täuber*) hat einige Derivate des Oxy azobenzols
durch Erhitzen mit wässerigem Ammoniak in die entsprechenden

») Ber. 26 (1893), 1872.

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446 Theer- und Farbenchemie.

Amidoverbindangen übergeführt und gefunden, dafs die sulfu-
rirten Azofarbstoffe des o-Nitrophenols dieser Umsetzung be-
sonders leicht zugänglich sind, z. B.:

4 11 844 11 84

SOgH . Cfl H4 . N=N . OgHs . NO2 .OH — * 80, H . CeH^ . N=N . CeHj . NOj . NHj.

R. Nietzki und R. Zehnther *) haben das Benzolazo-a-
naphtylamin durch Elimination der NH^-Gruppe in Benzol-
azonaphtalin, und dieses weiter nach der Reduction za dem
entsprechenden Hydrazokörper in das Benzidin übergeführt:

u a u

C0H5 . N=N . C|oHq • NH2 — ^ 0(jH5 . N=N . G10H7
Benzolazo-a-naphtylamin Benzol-a-azonaphtalin

CjHj . NH CeH4 . NHa

CioH^.NH CoHfl.NH,

Benzol-ft-hydrazonaphtalin DiamidopheDyloaphtalin

Die Bildung einer isomeren Base, wie sie bei der Umlagerung
des Hydrazobenzols und des a - Hydrazonaphtalins beobachtet wird,
konnte in diesem Falle nicht constatirt werden. Die drei Körper
CeH4 . NHa CeH4 . NH9 C,oH« . NH,

CeH4 . NHa CjoH« . NHa CioH« . NHj

Diamidodiphenyl, Diamidophenyl- DiamidodiDaphtyl,

Benzidin naphtalin «t-Naph tidin

zeigen insofern einen, ihrer analogen Constitution entsprechenden
Parallelismus des chemischen Verhaltens, als sie sich in Tetrazo-
verbindungen überfuhren lassen, welche sich mit Aminen und Phe-
nolen, sowie deren Sulfosäuren zu Disazofarbstoffen vereinigen. Aber
während die vom Benzidin sich ableitenden Farbstoffe als Sub-
stantive Baumwollfarbstoffe eine hervorragende technische Bedeutung
besitzen, geht den Naphtidinfarbstoffen die Fähigkeit, die ungeheizte
Baumwollfaser anzufärben, fast ganz ab ; die Farbstoffe des Diamido-
phenylnaphtalins stehen in dieser Hinsicht, ebenso wie in ihrer Zu-
sammensetzung, zwischen den Benzidin- und Naphtidinderivaten ; »ie
zeigen zwar einige Verwandtschaft zur Pflanzenfaser, stehen aber
sowohl hierin, als auch in der Reinheit der Färbung den Benzidin-
und Tolidinfarbstoffen bedeutend nach.

Aehnliche Ergebnisse lieferte die Untersuchung des dem Benzol-
azonaphtalin homologen o-Toluol -a- azo naphtalin s, C;H;
.N=N.CioH7.

S. Litthauer ') hat Substantive Baumwollfarbstoffe aus dem
— in seiner Structur dem Benzidin ähnlichen — Dianiido-
phenanthrenchinon dargestellt:

1) Ber. 26 (1893), 143. — 2) Ibid. 8. 848.

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Azofarbstoffe. 447

Hjn/ V^~~\nH2 H2N<

"\ y

Benzidin CO 00

Er fand, dafs dieselben die Baumwolle annähernd so stark anfärben,
wie das Congoroth. Wie früher berichtet *) , wird nun die Ver-
wandtschaft der Benzidinfarbstoffe zur Pflanzenfaser durch den Ein-
tritt substituirender (iruppen sehr beeinträchtigt, wenn sie den
Amidogruppen gegenüber die Metastellung einnehmen. In diesem
Falle sind nun die beiden CO- Gruppen des Diamidophenanthren-
chinons. Der Verfasser weist darauf hin, dafs in diesem und einigen
anderen bereits bekannten Fällen offenbar die Ringschliefsung unter
den substituirenden Gruppen deren nachtheiligen Einflufs auf das
Färbvermögen beseitigt Siehe das isomere Carbazolgelb *).

Ein anderes neues Ausgangsmaterial für die Darstellung sub-
stantiver Baumwollazofarbstoffe erhielten die Farbwerke, vorm.
Meister, Lucius u. Brüning in Höchst a. M. *) aus dem
Benzanilid, CgHs . NH . CO . CeH-,. Dasselbe giebt durch Be-
handeln mit starker Salpetersäure und Schwefelsäuremonohydrat ein
Trinitroderivat, und dieses durch Reduction ein Triamin. Beim
Erhitzen des letzteren entsteht dann unter Abspaltung von Wasser
eine Anhydrobase, das m-p-Diamidopheny Ibenzimidazol:

CeHs . NH, . NHa . NH . CO . CgH^ . NHj — H^O
/NHv
= HgN . CeHs< >C . CbH^ . NHg

\ N ^

Ein der vorigen Base isomeres p-Diamidophenylbenzimid-
azol erhielt dieselbe Firma *) durch energisches Nitriren des
p-Nitrobenzanilid, C6H4.NOa.NH. CO. C^Hä, Reduction der
dadurch zunächst entstehenden Trinitroverbindung und Erhitzen
des erhaltenen Triamins im Vacuum auf 250*^. Die nähere Con-
stitution der beiden Verbindungen wird folgendermafsen an-
genommen:

m-p- Verbindung : H^N (4) C6H8< ^ . (1) C6H4 . NH^ (3)

N2) N '^

/(l)NHv
p-p- Verbindung: H«N (4) CeHa^ ^C . (l) CeH^ . NHaC*)

^(2) N ^

Beide geben sie nach Ueberfiihrung in die Tetrazoverbindung Sub-
stantive Azofarbstoffe , welche weniger säureempfindlich sind als
die Congofarbstoffe ; diejenigen der p- Verbindung sind lebhafter und
von blauerem Ton, als die der m-p-Base.

1) Jahrb. 1 (1891), 426. — ») Ibid. 2 (1892), 436 ff. — ») D. B.-P.
68 237 V. 13. Mai 1892. — *) D. B.-P. 70 862 v. 31. Juli 1892. — ^) D. R.-P.
70 983 V. 20. Oct. 1892.

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448 Theer- und Farbenchemie.

R. Nietzki und N. Prinz ^) erhielten durch Reduction des
von A. W. V. Hof mann dargestellten Nitroazimidobenzols das
Amidoazimidobenzol: jj

NH
Das Chlorhydrat desselben giebt mit Natriumnitrit einen Azokörper,
Cß H4 N3 . N=N . Ctf Hj N3 . N Hj, dessen Bildung in ähnlicher Weise
erfolgt, wie die des Tiiamidoazobenzols (Phenylenbraun) aus
m-Phenylendiamin. — Mit Diazosulfa nilsäure giebt das Azimid
einen der Amidoazobenzolsulfosäure ähnlichen Farbstoff C^H«
. S O3 H . N=N , Cß Hs Ng . N Hj. Es wurde bewiesen, dafs die I)iazo-
gruppe in o- Stellung zum NHa tritt; wahrscheinlich im Sinne der
Formel j^

Bezüglich der weiteren Ergebnisse sei auf das Original verwiesen.

Die Patentliteratur weist auch diesmal wieder eine grofse Menge
neuer Azofarbstoffe auf, unter denen besonders die tief blau-
schwarzen Dis- und Trisazokörper, welche auf gechromt^r Wolle
zur Anwendung kommen, wie überhaupt die beizenziehenden Azo-
farbstoffe zahlreich vertreten sind. Aus der bunten Reihe seien
hier die Folgenden kurz erwähnt.

Bekanntlich lassen sich die Diamine der Benzolreihe im All-
gemeinen nicht glatt diazotiren, weil bei der Einwirkung von sal-
petriger Säure besonders auf die o- und m-Diamine die zuerst ge-
bildete Diazogruppe sogleich auf die noch unveränderte Amidgi"uppe
einwirkt, wodurch in der o- Reihe die Azoimide, in der m -Reihe
Farbstoffe vom Typus des Phcnylenbrauns entstehen. Nur die
p-Diamine können, wie wir besonders durch die Untersuchungen
R. Nietzki's*) wissen, auf directem oder indirectem Wege in
Diazo- bezw. Araido- oder Oxyazokörper übergeführt werden. Die
Farbwerke, vorm, Meister, Lucius u. Brüning in Höchst a. M.
haben derartige Reactionen mehrfach zur Darstellung von Farb-
stoffen benutzt. Körper vom Typus (1,4) C6H4<Ct^ ?^ ^ erhielten

sie ausgehend von den entsprechenden Combinationen des p-Nitro-
anilins, CgH^ .NO.2.NH2, oder seiner Homologen, indem sie diese

1) Ber. 26 (1893), 2956. — 2) Ber. 12 (1879), 2238; 17 (1884), 343, 1350;
siehe auch P. Griefs u. H. Caro, ibid. 17 (1884), 607; G. Mixt er, ibid.
16 (1883), 2927.

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Azofarbstoffe. 449

Combinationen in alkallBcher Lösung mittelst Schwefelalkalien, Zinn-
oxydul, Traubenzucker u. dergl. reducirten i). Die mit den Sulfö-
sauren des (1,8) Dioxynaphtalins, CioHj;(OH)j, z. B. der Chromo-
tropsäure (S. 431) und des (1,8) Amidonaphtols, CjoHe .NHj.OH,
gebildeten Farbstoffe erreichen nach den Angaben der Patentschrift
die Rosanilinviolette annähernd an Klarheit des Tons, färben gleich-
mäfsiger als die Rosanilinblau und übertreffen diese auch an Seif-
und Waschechtheit. — Das (1, 4) Naphtylendiamin kann in ana-
loger Weise zur Darstellung von Farbstoffen dienen, entweder indem
man von dem Nitronaphtylamin, C10H6.NO2.NH2, ausgeht,
oder, indem man das (1,4) Naphtylendiamin in sein Monoacetylderivat,
C10H6.NHC2H3O.NH2, überfährt, dieses diazotirt, mit Phenolen
oder Aminen kuppelt, und dann nachträglich die Acetylgruppe ab-
spaltet*). Es werden so rothbi-aune bis reinblaue Wollfarbstoffe erhalten.
Durch Combination der Diazoverbindungen der Dialkyl-

CH NR-
p-Amidobenzylamine,p-C6H4<;'WTT/*'^ , mit Phenolen, Aminen

und deren Derivaten erhielten L. Cassella u. Co. in Frankfurt a. M.^)
basische Farbstoffe, deren Salze in Wasser leicht löslich sind, ohne
die Säureempfindlichkeit analoger Producte, wie das Methylorange,
zu besitzen. Die mit Naphtol, Phenylendiamin, Dioxynaphtalin und
Naphtylaminen hergestellten Farbstoffe sind gelb bis dunkelbraun,
und eignen sich besonders für tannirte Baumwolle. Sie werden
vielleicht vortheilhaft das theure Phosphin ersetzen können*).

Dieselbe Firmst *) hat eine partielle Umwandlung von Amido- in
Oxyazofarbstoffe bewirkt, indem sie die durch Combination von Diazo-
verbindungen mit der (1, 8)-Diamidonaphtalin-(3, 6) -Disulfo-

8, 6 1, 8

säure, CioH4(S03H)2(NH2), erhaltenen Farbstoffe mit verdünnten
Mineralsäuren oder wässerigen Alkalien zum Kochen erhitzt. Eine
der Amidogruppen wird dabei durch Hydroxyl ersetzt, und man ge-
langt zu den entsprechenden Farbstoffen der Amidooxynaphtalin-

disulfosäure, CioH6(S(>3H)2.0H.NH2«)- — Auch die zweite
Amidgruppe läfst sich schliefslich gegen Ilydroxyl austauschen, wo-
durch man zu den früher besprochenen Farbstoffen der Chromo-

3, 6 1, 8

trop säure, CioHö(S03H)2(OH)a ') gelangt. Die nähere Con-

1) D. R.-P. 70 885 V. 10. März 1892. — 2) p. R..p. 67 426 v. 28. Juni
1891; 68 022 v. 30. Juni 1891. — ») jy ^ .p 70 678 v. 18. Nov. 1892. —
*) P- Friedländer, Chem.-Ztg. 17, 1433. — ^) D. B.-P. 70031 v. 27. Aug.
1891; 70345 v. 19. Aug. 1891. — 0) Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co.
in Elberfeld, D. R.-P. 62368 v. 13. Nov. 1890. — ') Jahrb. 1 (1891), 430;
Farbwerke, vorm. Meister, Lucius u. Brüning in Höchst a. M., D. R.-P.
69 095 V. 14. Mai 1890; siehe auch oben 8. 431. Eine ganze Reihe weiterer
mittelst der Chrorootropsäure zu erhaltender Farbstoffe sind in dem D. R.-P.
71198 V. 12. Juni 1890 aufgeführt.

Jahrb. cL Chemie, m. 29

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450 Theer- und Farbenchemie.

stitution der in Betracht kommenden Naphtalinderivate findet ihren
Ausdruck in den folgenden Formeln:

NHs NH2 NH2 OH OH OH

\/\

OqH SO.

,H'v^'>^yS03H SOgHl^^l^'sOjH

Alle drei enthalten die OII- bezw. NHj- Gruppen in der (1, 8)-
oder PeriStellung; dies ertheilt den von ihnen abgeleiteten Azofarb-
stoifen die Fähigkeit der Beizenfärbung, welche ganz besonders in
den eigenthümlichen Anwendungen der Chromotrope zu Tage
tritt 1). 1, 8

Eine (1, 8)-Dioxynaphtalinsulfosäure, CioHs.SOjHfOH),,
welche die beiden Hydroxyle in Feristellung enthält, läfst sich nach
einem Patente der Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co.*) in
Elberfeid erhalten durch Verschmelzen der a-Naphtoldisulfosäure S '),
CioH5(S03H)jOH, mit Aetznatron. Sie giebt mit Di- imd Tetrazo-
salzen lichtechte Farbstoffe, welche gleichfalls die Beizen anfärben.
— Desgleichen gelangt man, nach einem derselben Firma ertheilten
Patente*), zu beizenziehenden Farbstoffen, wenn man das Peri-
dioxynaphtalin, (1,8) CioH6(OII)2, selbst mit Diazoverbindungen
combinirt, und die so entstehenden Farbstoffe sulfurirt. Als be-
sondei-s wichtig werden die aus den Diazoverbindungen der m- und
p-Amidobenzolsulfosäure gewonnenen Producte hiervorgehoben, von
denen ersteres auf ungeheizter Wolle gelblichfuchsinrothe, letzteres
mehr bläulichfuchsinrothe Farbentöne erzeugt. Chromgebeizte Wolle
wird von beiden Verbindungen violettschwarz gefärbt.

Das Pyrogallol, (1, 2, 3) CßllsCOHjg, läfst sich, entgegen
den Angaben von S t e b b i n s , nach den in einem Patente der
Gesellschaft für chemische Industrie in BaseP) nieder-
gelegten Erfahrungen nicht mit beliebigen Diazoverbindungen glatt
vereinigen. In einigen Fällen verläuft jedoch die Combination
nahezu quantitativ, z. B. bei der Einwirkung der m- und p-Diazo-
benzoesäure in mineralsaurer, eiskalter, wässeriger Lösung. Die
Anwendung der so dargestellten Trioxybenzolazo-m- und
-p-Carbonsäuren, welchen nach ihrer BUdung die Formel C6II4
. COOH . N = N . Cß Ha (011)3 zugeschrieben werden mufs, entspricht
vollständig derjenigen der Alizarin farbstoffe; sie erzeugen auf Thon-
erde-, Eisen-, Zinn-, Cer- uijd Chrombeizen kräftige, braune Fär-
bungen, welche grofse Beständigkeit gegen Walke, Seife und Licht

') Siehe Jahrb. 1 (1891), 1. c. — ») D. B.-P. 67 829 v. 18. Aug. 1889. —
^) Schöllkopf, Aiiiline and Chemical Company in Buifalo, New York,
D. R.-P. 40571 V. 23. Dec. 1885. — *) D. K.P. 70659 v. 25. Mai 1892» —
^) D. R.-P. 66 975 v. 29. Dec. 1891.

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Azofarbstoffe. 451

besitzen. Die Farbstoffe kommen als Paste in Form der freien
Säure in den Handel. Ihre beizenfärbenden Eigenschaften ver-
danken sie den in OrChostellung befindlichen Hydroxylgnippen.

Das Triamidoazobenzol, HjN . CeH4 . N=N . CßHaCNHa),,
läfst sich, wie die Actiengesellschaft für Anilinfabrikation
in Eferlin ^) gefunden hat, durch Einwirkung von einem Molekül
salpetriger Säure in eine Diazo Verbindung überführen, welche mit
den üblichen Componenten röthlichgraue , Wolle und Baumwolle
direct färbende Combinationen liefert. . Dieselben entsprechen wahr-
scheinlich dem Typus

X . N=N . C«H4 . N=N . CeH8(NH2)2.

Dieselbe Firma hatte schon vor längerer Zeit das von W. G.
Mixter') und R. Nietzki^) zuerst erhaltene symmetrische
p-Diamidoazobenzol:

4 11 4

HgN . CaH4 . N=N . CgH^ . NH,

zur Darstellung von Trisazofarbstoffen des Typus

X . N=N . CeH4 . N=N . CeH4 . N=N . Y

benutzt *). Im verflossenen Jahre wurden hieran anschliefsend
mehrere neue Patente ertheilt, in welchen einerseits die Componen-
ten variirt sind ^), andererseits das p-Diamidoazobenzol durch andere,
zum Theil leichter zugängliche Verbindungen ersetzt ist*). Es
wurden so Trisazofarbstoffe

X . N=N . CaH4 . N=N . CgH« . N=N . Y und
X . N=N . CeH4 . N=N . C10H5 (O CaHg) . N=N . Y

erbalten. — Aus dem p-Amidobenzolazo-ot-naphtylamin

HjN . C6H4 . N=N . CioHfl . NH2

entsteht durch Einwirkung von nur einem Molekül salpetriger Säure
eine Diazoverbindung, welche zur Darstellung von Disazofarbstoffen
verwendet wird. Dieselben färben Wolle und ungeheizte Baumwolle
leicbt und waschecht^). Sie entsprechen wahrscheinlich der Form

HaN . C6H4 . N=N . CioHfl . N=:N .X.

Die oben erwähnte (l,8)-Amidooxynaphtalin-(3,6)-Disulfo-

3, 6 1 8

säure, C|oH4(S03lI)2 .OII.NHj, ist auch mehrfach zur Darstellung
von höher condensirten Azofarbstoffen benutzt worden. So erhielten
Ij. Gasse Ha u. Co in Frankfurt a. M.®) eine ganze Reihe von Poly-

1) D. B.-P. 72 395 v. 6. April 1892. — ») Amer. ehem. Journ. 5 (1883),
2927. — 3) Ber. 17 (1884), 343. — *) D. R.-P. 40 740 v. 2. Dec. 1886. —
5) D. R.-P. 72391 V. 17. Sept. 1891. — «) D. R.-P. 72392 v. 19. Jan. 1892;
72 393 V. 7. Febr. 1892. — ') D. R.-P. 72 394 v. 31. März 1892. — ») D. R.-P.
65 651 V. 28. Febr. 1891; 66 351 v. 7. Juni 1891; 70 393 v. 29. JuU 1891;
71301 V. 15. Nov. 1891; 71487 v. 17. März 1891.

29*

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. 452 Theer- und ^arbenchemie.

azofarbstoffen , indem sie nach einander verschiedene Diazoverbin-
dungen abwechselnd in saurer und in alkalischer Lösung einwirken
liefsen. Offenbar tritt der Diazorest in saurer Lösung nur in den
amidirten, in alkalischer dagegen in den hydroxylirten Benzolkern,
so dafs den fraglichen Farbstoffen die allgemeine Formel

NHaOH

sojÄ yv ysojH

' K N

II 11
X— N N— Y

zu ertheilen sein wird. Sie geben auf Wolle dunkelblaue bis
dunkelgrüne Töne von bedeutender Echtheit und lassen sich mit
Chrom fixiren. — K, Oehler in Offenbach a. M.*) hat durch Com-
bination von Tetrazoditolyl mit einem Molekül derselben (1, 8)-Amido-
naphtol- (3, 6)-Disulfosäure einerseits und einem Molekül saksaurem
a- oder ^«-Naphtylamin andererseits rothviolette Farbstoffe erhalten,
welche BaumwoUe direct färben, i a s, 6

Die Diamidosalicylsäure, CeHa.COaH.OHCNHa)^, bietet,
nach einem Patente von L. Oassella u. Co. in Frankfurt a. M.^) bei
der Einwirkung von zwei Molekülen salpetriger Säure eine be-
ständige Tetrazoverbindung, welche sich zur Herstellung von Disaso-
farbstoffen verwenden läfst Man erhält mit Dioxynaphtalin- oder
Amidonaphtolsulfosäuren dunkelblaue bis schwarze Farbstoffe, welche
Wolle mit Hülfe von Chrombeize echt anfärben. — Dafs die beiden
in m-Stellung befindlichen Amidgruppen sich glatt diazotiren lassen,
ist wohl auf die Anwesenheit der OH -Gruppe zurückzufiibren, welche
wahrscheinlich die Bildung eines dem Phenylenbraun entsprechenden
Azofarbstoffes verhindert.

Die Leipziger Anilinfabrik Beyer u. Kegel in Fürsten-
berg a. O. ') verwendet die Diamidodiphenylmethanbasen

<0H4 .NH2
etc.
6H4.NHa

zur Darstellung complicirter Azofarbstoffe. Durch Einwirkung ihrer
Tetrazoverbindungen auf aromatische Amine, z. B. Anilin, erhält man
zunächst Tetrazoamidoverbindungen , welche auf die übliche Art
in die isomeren Amidoazoverbindungen umgelagert werden. Die
letzteren sollen dann in Form ihrer Tetrazoverbindungen zur Dar-
stellung von Azofarbstoffen dienen. Diese entsprechen dem Schema

») D. R.-P. 70 201 V. 7.Dec. 1890. — 2) D. R.-P. 68 303 v. 11. Joni W2.
— ») D. R.-P. 67 649 v. 9. Nov. 1890.

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Azofarbstoffe. 453

<CeH4 . N=N . CflH4 . N=N . ]
CßH* . N=N . C6H4 . N=N . ^

L. Durand, Huguenin u. Co. in Hünigen ') benutzen die
Condensationsproducte aus Formaidehyd und Benzidln, Tolidin etc.,
z. ß.:

/NH.CTHfl.C^Hfl.NHa

ch/

^NH.C7He.C7H«.NHa

zur Darstellung substantiver Baumwollfarbstoffe. Ihre Tetrazo-
Verbindungen vereinigen sich mit Aminen und Phenolen, bezw.
deren Sulfosäuren entweder direct zu Disazokörpem, oder sie werden
erst mit 1 Mol. einer solchen Componente zu Zwischenproducten
vereinigt, und diese dann weiter mit anderen Componenten ge-
kuppelt. 2*MoL dieser Zwischenproducte geben mit 1 MoL Di-
oxydiphenylmethan Polyazokörper, welche ungeheizte Baumwolle
orange bis roth färben,

Nitrosirte Azofarbstoffe des Resorcins erhält die Firma
Fr. Bayer u. Co. in Elberleld^), indem sie die Diazo Verbindungen
von Amidocarbonsäuren mit Resorcin combinirt und die erhaltenen
Producte mit salpetriger Säure behandelt. Dieselben geben auf
Chrom- und Eisenbeizen gelbe bis olivenbrauue, walkechte Färbungen.

Lafst man 1 Mol. einer Tetrazoverbindung statt auf 2 Mol.

nur auf 1 Mol. der Sulfosfiure eines aromatischen Amins oder

Phenols einwirken, so entstehen bekanntlich eigenthümliche , als

Zwischenproducte der Disazofarbstoffe bezeichnete Verbindungen ^J,

z. B.:

CöH4.K=N.Cl . „ C6H4.N=N SO. .

• +C,oH«.NH3.808H= r^ / '+2HC1

CeH4.N==N.Cl ^ *®^ * ' CflH4.N=N.CioH5< ^

^NHa

Diese kann man dann weiter entweder mit einem zweiten Molekül
der ersten, oder mit einer anderen Componente vereinigen; im
letzteren Falle entstehen die „gemischten Disazofarbstoffe" *), z. B.:

CeH4.N=N "Z^« J.CH qh = V«^* •^'"^' ^*°* * ^°

CeH4.N=N.CioH6< -res- C6H4 .N=N. C10H5. ßOsH. NH^

M. Lange ^) hat nun neuerdings gefunden, dafs die erwähnten
Zwischenproducte sich auch mit einem Molekül schwefliger Säure,
bezw. eines Salzes derselben vereinigen:

1) D. K.-P. 66 737 v. 6. April 1892; 68 920 v. 3. Mai 1892; 71377 v.
14. März 1893. — ») j), R.p, 71442 v. 23. Oct. 189?. — ») M. Lange, Ber.
19 (1886), 1697; C. A. Martina, ibid. S. 1755. — *) 1. c; ferner Actien-
gesellschafb für Anilinfabrikation in Berlin, D. R.-P. 39 096 v. 29. Aug. 1885;
40 954 V. 28. Jan. 1886 etc. — ^) D. E.-P. 68 953 v. 6. Bept 1891.

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454 Theer- und Farbenchemie.

C.H,.N=N -8O3 C.H,.N=.N.S03H

CeH4.N=N.C,oH5< .^ * CßH^ . N=N . CioHg. SOsH.NHj

Die 80 entstehenden Diazosnlfonsäuren sind nun Farbstoffe,
welche auf Wolle dem Licht und der Seife widerstehen; auf Baum-
wolle dagegen kommen sie nicht in Betracht, da sie auf der
Pflanzenfaser durch die Einwirkung des Lichtes zersetzt werden.
Ein XJeberschufs an schwefliger Säure ist bei d^r Darstellung zu
vermeiden, damit die Tetrazoverbindung nicht zu Hydrazin reducirt
wird.

Diese Körper erinnern an die von A. Spiegel entdeckten

Bisuliitverbindimgen der Azofarbstoffe ^), von denen das Azarin

eine, wenn auch nicht hervorragende technische Bedeutung erlangt

hat. Diese enthalten die Gruppe

X . N— N— Y

I I
H SOsNa

und sind durch ihre leichte Zersetzbarkeit ausgezeichnet.

Eigenthümliche Farbstoffe erhielten L. Cassella u. Co. in
Frankfurt a. M. ^), indem sie die gemischten Disazokörper aus einem
p-Diamin, Salicylsäure und einer Naphtylaminsulfosäure
/N=N . CgHa . COOH . OH
R"<

\n=N . CioHß . SOsH . NHa

nochmals diazotirten und dann bei niederer Temperatun durch Alka-
lien oder schwache Säuren zersetzten. Es entweicht nur die Hälfte
des Diazostickstoffs, und es entstehen braune Farbstoffe, in denen
zwei Moleküle der ursprünglichen Substanz zu einem neuen (Azoxy-V)
Farbstoff zusammengetreten sind. Die Producte färben chrom-
gebeizte Wolle gleichmäfsig und echt. Man kann sie auch auf der
Faser selbst entwickeln.

lieber Azofarbstoffe , welche sich vom Primulin und ähnlichen
Basen ableiten siehe unter Thiazolfarbstoffe.

Di- und Triphenylmethanfarbstoffe.

Das Auramin, ein wichtiger, vor 10 Jahren von H. Caro
und A. Kern entdeckter basischer, gelber Fai'bstoff, welcher durch
die Badische Anilin- und Sodafabrik in die Technik ein-
geführt wurde 3), wird durch Erhitzen von Tetramethyldiamidobenxo-

^) Ber. 18(1885), 1479; Farbwerke, vorm. Meister, Lucius u. Brüninjr
in Höchst a. M., D. R.-p. 29 067 v. 16. Dec. 1883; 30 598 v. 1. Juni 1884. —
2) D. R.-P. 71178 V. 3. Mai 1892. — ») D. R.-P. 29 060 v. 11. Mära m4;
38 433 V. 3. Juni 1886. Näher unteraucht wurde das Auramin von W. Fehr-
mann, Ber. 20 (1887), 2844 u. C. Graebe, ibid. S. 3260.

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Di- und Triphenylmethanfarbstoffe. 455

phenon — dem sogenannten M ichler' sehen Keton — mit Salmiak
und Chlorzink erhalten. Seine Bildung und Constitution wurde bis-
her folgendermafsen ausgedrückt:

,CeH4.N(CH3)a , .C,H, .NCCHj)^

0=C< ' +KH4CI = HN=C< + H2O,

^C6H4 . N(CH8)a ^CeH, . N(CHs)aHCl

Ersetzt man bei dieser Reaction den Salmiak durch die Clilor-
hydrate aromatischer Amine, so gelangt man zu substituirten Aur-
aminen, von denen man z. B. das Phenylauramin formuliite:

.CeH,.N(CH,)a
CeH5.N=C<

A. Stock') hat nun den Nachweis geführt, dafs das Phenyl-
auramin eine Imidgnippe enthält, indem es ihm gelang, Säure-
und Alkaliradieale in dasselbe einzuführen. So erhielt er mittelst
Essigsäureanhydrid ein Acetylphenylauramin. Ein Methyl-
phenylauramin entsteht durch Condensation des Michler' sehen
Ketons mit Methylanilin in Gegenwart von Phosphorox^ychlorid oder
Chlorzink.

Die bisherige Formulirung der Auramine kann hiemach nicht
mehr als richtig angenommen werden; vielmehr mufs ihnen eine
den Rosanilinkörpem mehr anologe Structur zugeschrieben werden:

/ C5 H4 . N Rj /Cg H4 . N Rj

HgN.C/ bezw. HaN.c/

I ^CeH4 .NB2CI ^CeH4=NRjCl

Salzsaures Auramin

/Uß 04 . N R2 /t

/ h<»*«r n. TT- M -NT f./

CeHft . HN . C<; bezw. CgHs . HN . C

NRs

^C.H4.NR2C1 ^CeH4=NR2Cl

Salzsaures Phenylauramin

/CgH4.NR3 yCf^lBi^ .'S'R^

CftHft.CHs.N.C^ bezw. CßHß . CH3 . N . C<^

I ^CeH4 . NR2CI ^CtfH4==NR2 Cl

Salzsaures Methylpheny lau ramin.

Hiernach könnte man freilich erwarten, dafs die freie Aur-
aminbase, entsprechend dem Rosiinilin, ein Carbinol sei; dies ist
aber mit den Analysen nicht in Uebereinstimmimg, welche zu einer
um die Elemente des Wassers ärmeren Formel gefuhrt haben. Es
mufs daher bei der Abscheidung der Base eine Wasserabspaltung
angenommen werden:

1) Journ. f. prakt. Chem. 47, 401.

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456 Theer- und Farbenchemie.

I \(

OH
Hypothet. Carbinol Auraininbase.

Die freie Base des nicht substituirten Auramins würde also
die bisherige Formel behalten.

Aufser dem Methylphenylaurarain, dessen Eigenschaften
und Umsetzungen näher studirt wurden, hat der Verfasser noch
ein Di})henylauraniin und ein Pentamethylenauramin
dargestellt Für seine Auffassung von der Constitution der Aur-
amine macht er mit Recht geltend, dafs sie eine weit bessere Er-
klärung des Farbstoffcharakters dieser Körper giebt, als die alte
Constitutionsformel, nach der aus der ungefärbten Imidbase durch
einfache Salzbildung ohne Structuräoderung ein Farbstoff entstehen
sollte. Man kann dem hinzufügen, dafs die vollkommene Analogie
der chemischen Constitution zwischen dem, auch in den Salzen
farblosen Tetramethyldiamidobenzophenon und dem Auramin, wie
sie die alte Formulirung zum Ausdruck brachte, mit dem Farbstoff-
charakter des letzteren im Widerspruche ist. Dieser Widerspruch
verschwindet bei Annahme der von Stock vertretenen Auffassung
von selbst

Eine Anzahl der Auramingruppe angehöriger Farbstoffe hat
neuerdings die Bad. Anilin- und Sodafabrik nach etwas modi-
ficirten Methoden dargestellt ^).

R. Möhlau^) hat durch Erhitzen von Methyl endiresorcin
mit concentrirter Schwefelsäure eine von ihm alsFormonuorescein
bezeichnete Verbindung erhalten, deren Bildung und Constitution
er, gestützt auf die Untersuchungen von R. Meyer') und A.
Bernthsen^) über das Fluorescein, folgendermafsen formulirt:

/C6H3(OH)2

^CeH3(OH)2

CH/ — HgO— Hg

Die Verbindung, welche dem Fluorescein in ihren Eigenschaften
ähnlich ist, enthält hiemach wie dieses den Xanthonring, und
wäre als das einfachste Fluorescein zu betrachten. Beim Erhitzen
mit Zinkstaub giebt es Xanthen*):

D. B.-P. 67 478 v. 10. Mai 1892; 68 004 v. 8. Juli 1892; 68 011 v. 23. Aug.
1892; 70 908 v. 19. Jan. 1893; 71320 v. 14. März 1893. — ^ Chem.-Zt^. 17
(1893), 1383. — 3) Jahrb. 1 (1891), 4Ä3; 2 (1892), 461. — *) Ibid. S. 459. -
^) Siehe unter Oxyketonfarhstoffe.

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Di- und TriphenylmetbaDfarbstoffe. 457

O. Fischer und R. Albert^) haben das p-Amidotri-
phenylmethan

C H^Cj H5

\C«H4.NH2

näher untersucht. Es läfst sich diazotiren und mit Phenolen und
Aminen zu Azofarbstoifen combiniren.

Einen der Reihe des Malachitgrüns angehörigen Farbstoff
erhielten die Farbwerke, vorm. Meister, Lucius u. Brüning
in Höchst a. M. *) durch (Jondensation von.m-Cyanbenzaldehyd
mit Dimethylanilin:

yCeH4.CN
CeH4.CN.CHO + 2CeH6.N(CH2)2 = CHf<)eH4 .N(CH8)2 + HaO

\C6H4.N(CH8)a

und Oxydation der entstandenen Lettkobase. Das so erzeugte m-
Cyantetramethyldiamidotriphenylcarbinol stellt in seinen
Salzen einen werth vollen grünen Farbstoff dar, welcher die Faser
mit demselben Tone färbt, wie die aus gechlorten Benzaldehyden
gewonnenen anolog<?n Producte. Der m-Cyanbenzaldehyd wird ent-
weder durch Oxydation von m-Cyanbenzylchlorid, Cg H4 ^CN . CHj Cl,
mit Kupfemitrat erhalten'); oder aus m-Amidobenzaldehyd, C6H4
.NHj.CHO, durch Diazotiren imd Umsetzung mit Kupfercyanür
nach der S and raey er 'sehen Reaction.

Die Constitution der Rosanilinfarbstoffe wird seit
den abschliefsenden Arbeiten E. und O. Fischer's*) von den
meisten Chemikern in der von den Genannten gegebenen und ex-
perimentell erwiesenen Formulirung zum Ausdnick gebracht:

/CflH4.NHa /C6H4.NHa /CeH4.NHa

CH$-CeH4 . NH3 HO . CH^C6H4 . NHj C^CeH4.NH2
\C8H4 . N Ha \Ce H4 . NHa | ^C« H4 . NKj Cl

Triamidotriphenyl- Triamidotriphenyl- Salzsaures Triamido-
methan» carbi nol, tripheiiylcarbinol,

p-Leokanilin p-Bosanilin p-Fuchsin

Die wohl zuerst von R. Nietzki^) vorgeschlagene und auch
in diesen Berichten ^) schon besprochene Fuchsinformel

/CeH4.NH2
Cv— CgH4.NH2
^C8H4=NHaCl

ist nur eine Abändenmg der Formel von E. und O. Fischer im
Sinne der neueren Auffassung des Chinons^).

1) Ber. 26 (1893), 3079. — «) D. R.-P. 70 537 v. 7. Dec. 1892. —
3) 8. Gabriel u. P. Reinglafs, Ber. 24 (1891), 2422. — *) Liebig's Ann.
194 (1878), 242 etc. — ^) Chemie d. organ. Farbstoffe, Berlin 1889, 8. 88. —
«) Jahrb. 2 (1892), 429. — ') Ibid. 8. 428.

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458 Theer- und Farbenclieinie.

A. Rosenstiehl hat dem gegenüber schon vor geraumer
Zeit^) eine abweichende Meinung vertreten, nach welcher die Farb-
salze der Rosanilinbasen als Salzsäureester der entsprechenden
Carbinole zu betrachten wären, und dem p-Fuchsin die folgende
Formel zukäme:

ClCf-CeH^.NHa
NCeH^.NHa

A. W. Hof mann*) hat gelegentlich diese Formulirung auf
das krystallisirte Methylviolett übertragen, ohne sie aber näher zu
begründen oder zu discutiren, und V. v. Richter*) vertrat dieselbe
Auffassung in Folge seiner Untersuchungen über „chromogene
Carbine".

Im Laufe des letzten Jahres ist die Frage von Neuem Gegen-
stand der Discussion gewesen. Zunächst suchte A. Rosenstiehl
seine fiüher ausgesprochene Ansicht durch neue Gründe zu stützen*).
Nach den Untersuchungen A. W. Hofmann's- ist das Rosanilin
eine dreisäurige Base, welche nach einander 1, 2 und 3 Aequivalente
Säure binden kann. Im Sinne der E. und O. Fischer' sehen Auf-
fassung ist dsts Trichlorhydrat zu formuliren:

/CeH4.NH2.HCl
O^CßH^.NHa.HCl

TNCeH/.NHjici

Rosenstiehl bemerkt nun, dafs das Salz in Wirklichkeit mehr
als 3 HCl enthält, es ist jedoch wegen seiner hygroskopischen Eigen-
schaften nicht scharf zu analysiren. Dagegen weist er darauf
hin, dafs H. Brunner und R. Brandenburg^) durch Ein-
wirkung von Brom auf Dimethylanilin das Bromhydrat einer Me-
thylviolettbase erhalten haben, welchem sie nach der Analyse die
Formel C20 H13 (CH, )4 N3 . 4 HBr ertheilten. Diese Beobachtung kann
aber für die in Frage stehende Erörterung nicht in Betracht
kommen, da Brunner und Brandenburg selbst später*) gefunden
haben, dafs das eine der vier Bromatome substituirend in die Base
selbst eingetreten ist; die fragliche Verbindung ist demnach nicht
ein Tetra-, sondern ein Tribromhydrat; überdies verläuft die Ke-
action, bei welcher Naphtajin als Nebenproduct auftritt, keineswe<rf'
glatt, und die Constitution der aus Dimethylanilin und Brom ent-
stehenden Farbbase ist durchaus nicht experimentell festgestellt. —
Dagegen hat Rosenstiehl weiter auf trockenem Wege aus p-
Rosanilin und Hexamethylrosanilin Salze mit 4 Mol., und ans der
Malachitgrünbase solche mit 3 Mol. Halogenwasserstoff erhalten,

1) Bull. 8OC. cbim. [3] 33, 342; Chem. Centralbl. 1880, S. 309. — *) Ber.
18 (1885), 770. — 3) iijid. 21 (1888), 2477. — *) Compt. rend. 116, IW. -
^) Ber. 10 (1877), 1846. — «) Ibid. 11 (1878), 697.

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Di- und Tripbenylmetbanfarbstoffe. 459

worin er eine Stütze seiner Auffassung von der Constitution dieser
Verbindungen erblickt — E. Fischer und W. L. Jennings^)
weisen dem gegenüber darauf hin, dafs das Fuchsin — in Folge
der Bindung zwischen dem Methankohlenstoff und einem Stickstoff-
atom — den Charakter einer ungesättigten Verbindung besitzt, wie
die Anlagerung von Wasserstoff oder Blausäure, unter Bildung von
Leukanilin bezw. Hydroeyanrosanilin (s. u.), beweist. Solche Ver-
bindungen können aber Halogen Wasserstoff noch in anderer Weise
als durch Vermittelung basischer Gruppen aufnehmen.

Die Ansichten Rosenstiehl's sind denn auch von verschie-
denen Seiten, unter Herbeischaffung neuen experimentellen Materials,
lebhaft bekämpft worden. A. Miolati') untersuchte die elek-
trische Leitfähigkeit des salzsauren p-Rosanilins. Da
dasselbe nach £. und O. Fischer ein Salz, nach Rosenstiehl
aber einHaloidester ist, so mufste es im ersten Falle in wässeriger
Lösung elektrolytisch dissociirt sein, also den Strom leiten; im an-
deren Falle nicht. Der Versuch hat unzweideutig für die Salznatur
entschieden: das p-Rosanilin ist eine starke Base. — Weiter wurde
bei dieser Gelegenheit festgestellt, dafs nur das einsäurige Salz des
Rosanilins in wässeriger Lösimg beständig ist, während schon das
zweisäurige fast vollkommen hydrolytisch gespalten wird ').

E. Fischer und W. L. Jennings*) haben ferner darauf hin-
gewiesen, dafs das durch Anlagerung von Blausäure an p-Fuchsin
gebildete Hydrocyan-p-Rosanilin *):

/CeH^.NHa /CgH^.NHa

C^CßH4.NH2 + KCN = KCl + NC— C^C^H^.NHa
I ^C« H4 . NHj Cl ^CeH4 . NH^

bei Annahme der Rosenstiehl 'sehen Fuchsinformel ein genaues
Analogon des p -Fuchsins wäre. Hiermit stehe aber seine Farb-
loHigkeit gegenüber dem hervorragenden Farbstoffcharakter des
p-Fuchsins, sowie seine sonstigen Eigenschaften im Widersprucli.
Dieser Einwurf ermangelte nur dadurch an Nachdruck, dafs es
früher nicht gelungen war, die Constitution des Hydrocyan-p-Ros-
anilins sicher festzustellen. Dies wurde nun jetzt ennöglicht, indem
die drei Amidgruppen durch die Sandmeyer- Gatt er mann 'sehe
Abänderung der Griefs' sehen Reaction eliminirt, mid dadurch aus
der Hydrocyanverbindung Triphenylacetonitril

NC.C=(C6H6)3

gewonnen wurde. — Auch die Ueberftihrung des p-Rosanilins in
Triphenylcarbinol, HO.Ce_(C6H5)8, welche früher vergeblich

1) Ber. 26 (1893), 2221. — «) Ibid. S. 1788. — ') Ueber spectrophoto-
metrische Untersuchung der Bosaniliu salze berichtete A. Weigle, Zeitschr.
I. physik. Chem. 11, 227 u. Lothar Meyer, ibid. S. 426. — *) 1, c. —
A) Liebig's Ann. 194 (1878), 274.

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460 Theer- und Farbeuchemie.

versucht worden war, konnte auf die gleiche Weise bewerkstelligt
werden.

Die Fuchstndebatte dürfte hiernach wohl geschlossen sein, und
solche Argumente, wie sie schliefslich von Prud'homnie und
Rabaut^) zu Gunsten der £sterformel geltend gemacht wurden,
können an ihrem Ergebnisse nichts mehr ändern.

Der technische Fuchsinprocefs ist bekanntlich insofern sehr
mangelhaft, als er durchaus nicht glatt verläuft* imd nur ungenü-
gende Ausbeuten (30 bis 33 Proc.) liefert. Nach Angaben von
L. Cassella u. Co. in Frankfurt a. M. kann derselbe durch Zu-
satz von Methylschwefelsäure zur Fuchsinschmelze sehr verbessert
werden; arbeitet man in geschlossenen Ge&fsen, so läfst sich statt
dessen auch Methylalkohol anwenden. Der Erfolg dieser Zusätzi'
beruht offenbar darauf, dafs der Methankohlenstoff in Form ein-
facher Verbindungen unmittelbar in Reaction tritt').

Während die alkylii*ten Di- und Triamidotriphenylmethane ohne
Schwierigkeit zu den entsprechenden Carbinolen, den Farbstoffen,
oxydirt werden können, gelingt diese Ueberfiihrung bei den nicht
alkylirten Leukobasen nach den gebräuchlichen Methoden nicht in
befriedigender Weise. Diese Schwierigkeit wird nach den Farb-
werken, vorm. Meister, Lucius u. Brüning in Höchst a.M.^)
überwunden, wenn man die Leukokörper in einem mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel, wie Methyl- oder Aethylalkohol, Aceton,
Methyläthylketon unter Zufügung einer, zum Ausfällen des Farb-
stoffes dienend<»n Salzlösung, mit passenden Oxydationsmitteln, wie
Mangansuperoxyd und einer organischen Säure behandelt.

Durch Condensation von alkylirten Diamidobenzhydrolen
mit alkylirten Metanilsäurederivaten erhielten die Farben-
fabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld*) Leiiko-
sulfosäuren, welche bei der Oxydation violette Farbstoffsulfosäureri
liefern:

HO.CH<( +CaH4.SÜ3H.NRa = CH;fCeH4.NRa + H^O

^CeH4 .NRa ^CeHg . 60sH .NR,

Dieselben zeichnen sich durch besondere Widerstandsfähigkeit gegen
Alkalien aus, was auf die Anwesenheit der in Metastellung zum
Amidorest befindlichen Sulfogruppe zurückgeführt wird. Sie
färben Wolle in saurem Bade blau. — Die Metanilsäure hat bis
her wohl nur zur Darstellung von Azofarbstoffen (Metanilgelb)
Verwendung gefunden.

Dieselbe Firma erhielt ein Fiitent auf die Darstellung von

1) Compt. rend. 117, 40. — 2) D. R.-P. 67128 v. 9. Juni 1891; 68464 v.
11. Aug. 1891. — 3) D. R.-P. 70905 v. 20. Dec. 1892; 72032 v. 2. Mära 1893;
8. auch D. R.-P. 66 712 v. 14. Oct. 1891; Jahrb. 2 (1892), 451. — ♦) D. B.-?.
68 291 V. 14. Oct. 1891; 68 865 v. 18. Mai 1892.

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Di- und Triphenylmethanfarbstoffe. 461

violetten Säure färb Stoffen *). Nach demselben liefern die Sulfo-
säurcn desAlkylbenzylanilins und desDibenzyianilins, welche
die Sulfogmppe im Benzylrest enthalten, bei der Condensation mit
Tetraalkyldiamidobenzhydrol und nachheriger Oxydation violette Woll-
farbstofie, welche durch ihre Ergiebigkeit und ihr Egalisirungs-
vermögen vor dem bekannten Säureviolett ausgezeichnet sind. Die
Bildung der Leukokörper veranschaulicht z. B. die folgende Gleichung:

HO . CH< + CßHj . NR . C^He . SOjH

XJeH^.NRj
. /CaH,.NR,
= CH^CaH^.NRa +HaO.

^SCeH^.NR.CTHe.SOjH

Werden in dem Patent Nr. 61 146, über welches vor zwei
Jahren berichtet wurde*), an Stelle des Anilins secundäre Amine
mit Formaldehyd und einem Oxydationsmittel in Gegenwart von
Säuren erhitzt, so bilden sich Farbstoffe der Triphenylmethanreihe ').
Als Ausgangsmaterial dient das zunächst entstehende Reactions-
product aus Formaldehyd und Diphenylamin *), welches durch Oxy-
dation mit Diphenylamin Triphenyl-p-Rosanilin (Spritblau) liefert:

<C^'EL , NH . CgHg
+ CgH5.NH.CeH5 + HCl + Oj
CeH4.NH.CeH5

/CeH4.NH.CeH5
= C^CeH^.NH.CfiHft +2HjO.
pCeH4.NH.CeH5.Cl

Ueber Farbstoffe, welche aus Carboxylderivaten des
Dimethylanilins entstehen, berichtete Ch. Lauth*). Von den
drei isomeren Dimethylamidobenzoesäuren, Cg 114,00 OH. N(CH3)j,
wird die o -Verbindung durch Kupferchlorid oder Chloranil — im
Sinne der Methyl violettbildung — zu einer roth violetten Tetra-
methylrosanilintricarbonsäure oxydirt; durch Condensation
rait Tetramethyldiamidobenzhydrol entsteht eine Leukobase,
welche durch Oxydation mit Bleisuperoxyd in violettblaue Hexa-
methylrosanilincarbonsäure übergeht; mit Benzaldehyd
ein blauer Farbstoff:

/CeH5
HO . C^CeHg . COOH . N(CH,)j

^C6H8.COOH.N(CHg)2

Aus der p- Säure erhält man dagegen auf analoge Weise nur
carboxylfreie Farbstoffe, und zwar dieselben,- welche aus dem Di-

1) D. B.-l>. 69 654 v. U.Oot. 1891. — ») Jahrb. 1 (1891), 445. — ») Farb-
werke, vorm. Meister, Lucius u. Brnning in Höchst a. M., D.R.-P. 67 013
V. 18. März 1890. — *) D. R.^P. 58 072 v. 18. März 1890; Jahrb. 1 (1891), 446.
— ») Compt. rend. 117, 581.

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462 Theer- und Farbenchemie.

methylanilin entstehen. Die in der p- Stellung zu der basischen
Gruppe befindliche Carboxylgruppe wird also bei diesem Conden-
sationsprocesse als Kohlensäure abgespalten, z. B.:

C6H5.CHO+ 2C6H4.COOH.N(CH3)a = CH~CeH4 . N(CH9)2

\C6H4.N(CH.)2

+ HaO 4- 2CO2,

indem sie durch den gleichfalls in die p-Stellung tretenden Methan-
kohlenstoff verdrängt wird. Diese Beobachtungen erinnern an die
bei den Azofarbstoffen gemachten Erfahrungen ^). — Bei der Meta-
säure fehlt die Fähigkeit, Farbstoffe zu liefern, fast völlig*).

Aus ^er Gruppe der Oxytriphenylm ethankörper liegen
nur wenige Arbfeiten vor. G. C o h n 5) erhielt durch Zusammen-
schmelzen von Benzoesäure und Resorcin unter Zusatz von
Chlorzink oder Phosphorsäureanhydrid das Resorcinbenzein,
identisch mit der von O. Döbener*) aus Benzotrichlorid und
Resorcin dargestellten Verbindung:

2CaH5 . COOK + 4CeH4(OH)a = CggHaoOg + 3HjO.

Die Constitution dieses durch die gelbgrüne Fluorescenz seiner
alkalischen Lösungen ausgezeichneten Körpers ist noch nicht be-
kannt. Es wurden verschiedene Brom- und Nitroderivate dargestellt;
das Dinitroresorcinbenzei'n hat eine viel einfachere Structur
als die Mutterverbindung:

<eHa.N02(0H)a
cHa.NOa.OH.O

In Alkali ist es mit brauner Farbe löslich, welche durch über-
schüssige heifse Kalilauge in Roth übergeht. Es färbt Seide und
Wolle rothgelb.

Aus Phenylessigsäure und Resorcin wurde ein Resorcin-
phenylacetei'n erhalten, dem die einfache Bildungsgleichung und
Structurformel

/C6Hs(OH)2
CöHß.CH2.COOH + 2C6H4(OH)a = CeHß.CH2.C< +2H9O

IXJßHs.OH.O

zukommt. Auch dieser Körper, von welchem verschiedene Derivate
bescbrieben werden, löst sich in verdünnten Alkalien mit intensiv
grüner Fluorescenz. Hiernach möchte man geneigt sein, ihm eine
mehr fluorescemähnliche Formel zu ertheilen, etwa:

1) V. Kostanecki 11. Zibell, Jahrb. 1 f 1891), 431. — ^) Ibid. ß. 449.
3) Ber. 26 (1893), 2064. — *) Liebig's Anfi. 217 (1883), 234.

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Di- und Trlphenylmethanfarbstoffe. 463

C^Hß . CHa . C(OH)/ * >0

Aus Resorcin und Zimmtsäure wurde ein Resorcin-
c i n n a m y 1 e i n , C21 Hi« O5, erhalten , welches in alkalisch - alkoholi-
scher I^sung tief violettrothe Farbe, in concentrirter Schwefelsäure
grüne Fluorescenz zeigt. Es färbt Seide braunviolett.

Aus Benzaldehyd und Pyrogallol stellte K. Hofmann*)
mehrere neue Farbstoffe der Triphenylraethanreihe dar. A, Baeyer*)
hat seiner Zeit diese beiden Körper zu der farblosen Verbindung
^mHjjOj condensirt; nach A. Michael und J. P. Ryder 3) ent-
4steht bei dieser Reaction ein Körper CssHsoOe. Beide gehören
nicht der Triphenylmethanreil^ie an. — K. H o f m a n n gelangte nun
unter abgeänderten Yersuchsbedingungen zu einer Verbindung
^i9Hij04, welche sich in Alkohol und verdünnter Natronlauge mit
rothbrauner, in concentrirter Schwefelsäure mit rothgelber Farbe
löst. Auf ungeheizter Wolle färbt sie dem Gallofiavinchromlack
ähnliche Töne (gelb); Seide helloliv bis dunkelbraun. Zu Beizen
zeigt sie keine Affinität, was darauf hip weist, dafs sie keine.
Hydroxylgruppen in o- Stellung mehr enthält. Gegen Oxydations-
und Reductionsmittel zeigt der Körper eine auffallende Beständig-
keit; durch Essigsäureanhydrid wird er in ein Diacetat, C19H10O4
(C2 030)2 übergeführt Seine Structur drückt der Verfasser vor-
läuf g durch die Formel

<— C«Ha . OH
/\
o o
-XHa . OH

ans.

Durch Erhitzen von Benzaldehyd und Pyrogallol mit rauchender
Salzsäure unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs entsteht ein Farb-
stoff, C19II12O5, welcher seinem Verhalten nach der Auringiiippe
zugehört, vielleicht im Sinne der Gleichung:

CeH^''''^"
CßHs . CHO + 2CflH3(OH)s + O = C^Hß . c/ "" ^O + ^^«O.

I XJeHj— OH . O

Die Einwirkung von Benzaldehyd auf Pyrogallol liefert dem-
nach je nach den Versuchsbedingungen wesentlich verschiedene
Prodocte.

(1386), 1388.

1) Ber. 26 (1893), 1139. — 2) ibid. 5 (1872), 25, 280. — S) Ibid. 19

^ 1 AAR.

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464 Theer- und Farbenchemie.

Zur Darstellung des Aurins, welches nach den bisherigen
Angaben aus Tetrachlorkohlenstoff und Phenol nur in
Spuren erhalten werden kann, läfst K. H e u m a n n i) die genannten
Körper in geschlossenem Gefäfs unter Druck bis ca. 150® und unt<?r
Mitwirkung von Condensationsmittein, wie Chlorzink oder Aluminiuro-
chlorid, auf einander einwirken. Es sollen so etwa 94 Proc. der
theoretischen Menge an reinem Aurin erhalten werden.

N. Caro*) hat seine Untersuchungen in .der Auringruppo,
über welche im vorigen Jahre berichtet wurde *), noch weiter fort-
gesetzt Durch Condensation von Formaldehyd imd Brenz-
catechin erhielt er ein Methylendibrenzcatechin,

^C5H3(OH)a

^CeH8(0H)a

welches aber weiter in ein wohl charakterisirtes Aurinderivat nicht
übergefulirt werden konnte. Dagegen gelang die Darstellung eines
solchen nach der von Nencki und Schmid*) angegebenen Me-
thode durch Erhitzen von Brenzcatechin mit Ameisensäure und
Zinkchlorid :

/CßHsfOH),
CH2O2+ 3CgH4(OH)a + O = C^C«H8(OH)2 + SHjO.

I ^CeHa . OH . O

Dieses Trioxyaurin färbt mit Thonerde oder Eisenoxyd
gebeizte Stoffe rothholzartig und kräftig an, was auf Rechnung der
in o- Stellung befindlichen Hydroxylgruppen zu setzen ist Das
isomere Re säur in von Nencki und Schmid aus Ameisensäure
und Resorcin, dessen Hydroxyle sich in MetaStellung zu einander
befinden, färbt Beizen durchaus nicht an.

Auf dem Gebiete der Phtaleine wurde im veiilossenen Jahre
lebhaft gearbeitet

Die Reactionsverhältnisse zwischen der Phtalsäure und den
Phenolen zeigen unter verschiedenen Umständen zuweilen charakte-
ristische Unterschiede. So giebt, wie schon J: Grabowski^) ge-
funden hat, Phtalsäureanhydrid mit a-Naphtol kein Phtalein,
sondern eine neutrale Verbinduijg C28H16O8, welche man passend
als a-Naphtofluoran bezeichnen kann. Das a-Naphtolphtalein
erhielt er aber durch Umsetzimg von Phtalsäurechlorid mit
a-Naphtol:

/^e^A\ . /C6H4V /CioH« • OH

COQ >CCla + 2C,oH7 . OH = CO^ >C<; + 2HCI.

^ O / ^ O ^ XJ,oH« . OH

^) D. R.-P. 68 976 v. 3. April 1892. — «) Ber. 26 (1893), 254. — 3) Jahrb.
2 (1892), 453. — *) Joum. f. prakt Chem. 23, 547. — *) Ber. 4 (1871), 661.

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Di- und Triphenylmethanfarbstoffe. 466

/9-Naphtol, in welohem die p- Stellung gegenüber dem
Hydroxyl besetzt ist, kann deshalb kein Phtalein bilden. Es reagirt
aber doch mit Phtalylchlorid, und zwar nach den Beobachtungen
von Richard Meyer*) gleichzeitig in zwei Richtungen:

<CeH4v yCeH^v yOCioH7

>CClg + 2C10H7 . OH = C0< >C< + 2HCL

O / ^ O / X)OioH7

phtalsaures /9-Naphtol

j>CCl« + 2C10H7. OH = CO(Q y^K^ /^

ß - Naphtofluoran

+ 2HC1 + H,0.

Bei der ersten Reaction greift das Chlorid in die Hydroxyl-
gruppe des /S-Naphtols ein; bei der zweiten in den Naphtalinkem.
Die erste überwiegt. — Das /J - Naphtofluoran wird auch durch
Zusammenschmelzen von Phtalsäureanhydrid und /J-Naphtol erhalten.
Es ist dem Fluor an*) ähnlich und löst sich in concentrirter
Schwefelsäure mit intensiv rothgelber Fluorescenz. — p-Kresol,

C6H4.CH3.OH, und ^-Cumenol, CfiH2(CH3)3 .OH, in welchen
gleichfalls die p- Stellung zum Hydroxyl besetzt ist, geben mit
Pbtalylchlorid nur die Ester, reagiren also nur im Sinne der
Gleichung I.

lieber die Constitution der Phtalei'ne hat A. Bernthsen
im vorigen Jahre') Ansichten entwickelt, nach denen das farblose
Phenolphtalein im freien Zustande durch die bisher übliche Formel I
auszudrücken ist, während er den gefärbten Salzen desselben eine
chinoide Structur H zuschreibt:

I IXJeH^.OH "• I ^CeH4=0 '

CO — O COOH

Für das Fluorescem und die Rhodamine macht er eine analoge
Auffieissung geltend, was freilich erst möglich war, nachdem diese
Körper, entgegen den früheren Ansichten, als o - p - Condensations-
producte erkannt worden waren*). m-Chinone sind bisher nicht
bekannt und schwerlich existenzfähig.

P. Friedländer-') hat nun, zum Theil in Gemeinschaft mit
A. Stange, interessante Beobachtungen gemacht, welche geeignet
erscheinen, die chinoide Auffassung der Phtalei'nsalze zu stützen.
Er fand nämlich, dafs das Phenolphtalein in alkalischer Lösung

1) Ber. 26 (1893), 204. — ») Jahrb. 1 (1891), 453; 2 (1892), 46U —

3) Ibid. 2 (1892), 459. — *) R. Meyer, ibid. 1 (1891), 453; 2 (1892), 461. —
&) Ber. 26 (1893), 172, 2258.

Jahrb. d. Chemie. IlL 30

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466 Theer- und Farbencbemie.

wie ein Chinon oder Eeton mit Hydroxylamin reagirt und ein
Oxim liefert:

/OeH^.OH
C00H.CeH4.C^ +NHa.OH

^CeH4=0
/OeH4 . OH
= COOH.CßH4.04 + HjO.

^OeH4=N . OH

Das so entstehende Phenol pht alein oxim 1) bildet hellgelbe
Kryställchen , welche sich in Alkalien mit gelber Farbe lösen und
durch Essigsäure wieder ausgefällt werden. Durch Kochen mit
verdünnter Schwefelsäure wird es gespalten unter Bildung von
p-Oxy-o-benzoylbenzoesäure und p-Amidophenol; letztere
Verbindung entsteht jedenfalls durch Umlagerung eines zuerst ge-
bildeten^ aber, wie es scheint, nicht existenzfähigen Phenyl-
hydroxylamins:

/CeH4 . OH
COOH.CeH^.C/ + KjO

^CcH4=N . OH
= OOOH.CCH4. CO.CeH4.OH + OßHg.NH.OH

/OH
CeHß. NH. OH = CeH4<;

^NHa

In der Natronschmelze zerfällt das Oxim in Benzoesäure,
CßHß.COOH, p-Oxybenzoesäure, CeH4 . OH . COOK, und
p-Amidophenol, C6H4 . OH . NH2, was nach dem Obigen leicht
verständlich ist.

Bei der Prüfung anderer Phtaleine auf ihr Verhalten gegen
Hydroxylamin zeigte sich, dafs die Oximbildung im AllgemeiDen
da mit grofser iSichtigkeit erfolgt, wo sich der Uebergang des
Phtalems in ein „chinoides" Salz beim Lösen in Alkalien durch
einen charakteristischen Farbenumschlag zu erkennen giebt Zu-
gleich zeigte sich, dafs die Leichtigkeit des Ueberganges der einen
Form in die andere durch den Eintritt substituirender Gruppen in
den Phenolrest ganz wesentlich modificirt wird. So reagiren die
intensiv blau- bis braunvioletten alkalischen Lösungen des an sich
farblosen Tetrabromphenolphtale'ins, des o-Kresol-,
Hydrochinon-, Brenzcatechin-, Orcinphtalei'ns sehr leicht
mit Hydroxylamin, die hellgelbe Lösung des Di- und Tetranitro-
phenolphtaleins aber nicht. Die rothgelbe Farbe des freien
Fluoresceins ist nicht so sehr von der seiner Salze verschieden,
dafs man hiernach a priori bei letzteren eine andere Constitution
annehmen sollte. In der That wirkt auch Hydroxylamin auf die

') Dehnst giebt an, diesen Körper schon vor mehreren Jahren erhÄlt«n
zu haben (Chem.-Ztg. 1893, S. 655).

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Di- und Triphenylmethanfarbstoffe. 46?

rothgelbe alkalische Fluorescemlösung nicht ein. Es ist aber be-
kannt, dafs sich Fluorescem in sehr concentrirter heifser Lauge mit
intensiv violetter Farbe löst, welche der des Phenolphtaleins ent-
spricht Auf diese Lösung reagirt Hydroxylamin sehr leicht; es
war aber nicht möglich, ein Oxim zu isoUren. Hiemach scheint
es, als ob dem Fluorescem im freien Zustande und in seinen be-
ständigen Salzen die bisher übliche Formel zukommt, dafs aber
die Salze auch in einer labilen Chinoidform auftreten können.

Auch H. E. Armstrong^) trat für die chinonartige Con-
stitution der Phtaleinsalze ein, welche sich seinen im vorigen Jahre *)
entwickelten Ansichten anschlief sen würde. E. Hjelt^) dagegen
bestreitet sie, und zwar auf Grund von Versuchen, welche er über
die Geschwindigkeit anstellte, mit welcher Phtalid und Meconin:

CeH4<^ ^>0 bezw. OeHj(OCHs)a<^ ^0

durch verdünntes Alkali hydrolysirt werden. Die Bernthsen'sche
Anschauung setzt voraus, dafs der Phtalidring (Lactonring) durch
Alkali leicht gesprengt wird. Die Geschwindigkeitsmessungen führten
aber zu dem entgegengesetzten Resultate.

O. Fischer und E. Hepp*) wiederum vertreten die Ansicht,
dafs wahrscheinlich alle gefärbten Körper der Fluoresceingruppe,
also auch das freie Fluorescem selbst die chinoide Structur besitzen,
und nur die farblosen (wie Fluoran, Fluoresce'inchlorid) in der bis-
herigen Weise zu formuliren seien. Sie schliefsen dies aus der
Farblosigkeit eines von ihnen durch Einwirkung von Fluorescein
auf Anilm und salzsaures Anilin erhaltenen Fluoresceinanilides^):

^ N '^ XlcHs^OH

ein Schlufs, über dessen Berechtigung sich wohl noch streiten
läfst. — In der That ist wieder von anderer Seite ein Argument
für die entgegengesetzte Auffassung vorgebracht worden: A. Haller
und A. Guyot*) haben durch Einwirkung von Phenylcyanat
auf Phenolphtale'in ein Diphenylbicarbamat erhalten:

n Chem. Centralbl. 1893, 1, 766. — *) Jahrb, 2 (1892), 429. — «) Chem.-
Ztg. 18 (1894), 3. — *) Ber. 26 (1893), 2236. — ») B. Albert (ibid. 8. 3077)
erhielt auch aus Phenol- und OrcinphtaleYn farblose Anilide. — ^ Gompt.
rend. 116, 479.

SO*

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408 Theer- und Farbenchemie.

<CjH4v •CjH4 . OH
>C< +2 0O=:N.CeH5

O / ^CeH4 . OH

/CeH^v /CgH4 . O . CO . NH . Ce Hft
= C0< )>C<

^ O / XJeH^.O.OO.NH.CeHj

und eine ganz entsprechende Verbindung auch aus dem Fluorescem.
Sie ziehen daraus den Schlufs, dafs die nicht in Alkali gelösten
Phtaleine — also auch das freie Fluorescein — zwei Phenol-
hydroxyle enthalten.

Die Muttersubstanz des Fluoresceins, das Fluor an, wurde
von R. Meyer und E. SauP) aul' sein Verhalten gegen Phenyl-
hydrazin geprüft, wobei sich ergab, dafs beide Körper beim
Siedepunkte des Hydrazins unter Wasserabspaltung zu einem
Hydrazon zusammentreten:

>0 + HjN . NH . OgHß = C^H^ . C<; >> J_ tlO

CO — O CO — NjH.CftHft

Das dem Fluoran nahestehende Diphenylphtalid:

BH4V •CjJ
O / Xlel

verhält sich analog; das Phtalid,

dagegen giebt mit Phenylhydrazin, wie W. Wislicenus') ge-
funden hat und die Verfasser bestätigen, mit Phenylhydrazin ein
* Additionsproduct. Es geht also aus diesen Erfahrungen hervor,
dafs die Lactone nicht immer in gleichem Sinne mit Phenyl-
hydrazin reagiren.

Die enorme Fluorescenz der alkalischen Fluoresceinlösungen
wurde schon einmal zur Lösung einer geologischen Frage benuUt:
im Jahre 1877 wurde durch dieselbe der Nachweis eines unter-
irdischen Zusammenhanges zwischen der Donau und dem Rhein-
gebiete geführt 3). Küralich hat J. Picea rd durch dasselbe Mittel
den Zusammenhang des Joux-Sees im Jura mit der Orbe nach-
gewiesen*). Die Verdünnung der Farbstofflösung schätzt Piccard
auf 0,00000006, so dafs eine Gefahr für die Fische ausgeschlossen
war. Methylviolett kann zu derartigen Versuchen in kalkhaltigem

1) Ber.26 (1898), 1271. — ») Ibid. 20 (1887), 401. — ») Die Industrie der
Theerfarbstoffe von Bichard Meyer, S. 21 (Virchow-Holtzendor/fT
Sammlung wissenschaftlicher Vorträge, Heft 368). — *) 76. JahrMversammlung
der Schweiz, naturforschenden Gesellschaft in Lausanne, Chem.-Ztg. 17, IS3H.

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Bi- und TriphenylmetbanfarbBtoffe. 469

Terrain nicht benutzt werden, da es darin zersetzt wird. Dies ist
auch die Ursache des Mifslingens früherer diesbezüglicher Versuche.
Im Anschlüsse an das Flnorescem seien hier einige verwandte
Körper kurz er^^hnt G. Liebermann und H. Sachse^) er-
hielten durch Erhitzen von /3-Truxillsäure oder deren Anhydrid
mit Resorcin ein /S-Truxillfluorescei'nhydrat

'<":"Ki:,

+ HaO.

Es besitzt die charakteristischen Eigenschaften eines Fluorescems.

Ueber das vor zwei Jahren besprochene Citraconfluorescein')
hat J. T. He Witt') weitere Einzelheiten mitgetheilt — Ein
Fluorescei'n der Camphersäure erhielt N. Collie*) durch
Condensation des Anhydrides mit Resorcin in Gegenwart von
Chlorzink oder Schwefelsäure. Es löst sich in Alkali mit rosen-
rother Farbe und moosgrüner Fluorescenz.

Die Diphtalsäure,

COOH<
COOH

welche R. Löwenherz aus o-Tolidin dargestellt hat, liefert beim
Schmelzen mit Resorcin ein „Difluorescein". Es gleicht dem
gewöhnlichen Fluorescein und giebt mit Brom ein „Di eosin",
welches in seinen Farbeigenschaften von dem Eosin nur wenig ver-
schieden ist^).

Aus der Gruppe der Rhodamine ist nur wenig zu berichten.
Wie mit tertiären Alkylamidophenolen läfst sich Phtalsäureanhydrid
auch mit monoalkylirten Derivaten von Amidophenolen condensiren,
und es entstehen so gleichfalls Rhodaminfarbstoffe. Nach einem
früheren Patente der Badischen Anilin- und Sodafabrik ^) erhält
man solche durch Condensation von 1 MoL Phtalsäureanhydrid mit
2 Mol. monoalkylirten Amidophenols:

/NHB

^NHB

In einem neuen Patente '') wird dieses Verfahren auf die An-
wendung von Monoalkylderivaten des o-Amido-p-Kresols,

IS 4

CgHs . CHj . NHR. OH, ausgedehnt, und dadurch ganz ähnliche

1) Ber. 36 (1893), 835. — *) Jahrb. 1 (1891), 456. — «) Joum. ehem.
Soc. 1893, 1, 677. — ♦) Ibid. 8. 961. — ») Ber. 36 (1893),- 2486. — «) D. B.-P.
4873J V. 1, F^br. 1889. — ') D. B.-P. 69 074 v. 23. ^uU 1992,

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470 Theer- and Farbenchemie.

Farbstoffe erhalten. — Werden diese Körper ätherificirt, so geben
sie, ebenso wie die tetratalkylirten Rhodamine Anisoline*);ein
solches ist kürzlich unter dem Namen Rh od am in 6 6. m den
Handel gebracht worden *):

/NHC2H5

CaHsO. CO.C6H4.C^ V)

'^NHCaHft.Cl
Das Rhodamin 6 G. steht in der Färbung dem Phloxin und
Rose Bengale (Fluoresceinderivate gechlorter Phtalsäuren) nahe,
übertrifft sie aber nach Mittheilung von P. Friedländer 'J an Licht-
echtheit und durch eine bemerkenswerthe Affinität zur ungeheizten
Baumwolle.

Chinolin- nnd AJorldlnfarbstoffe.

Durch Erhitzen von Acetanilid mit Chlorzink auf 250 bis
270® entsteht das von Ch. Rudolph entdeckte, von ihm und
O. Fischer näher untersuchte Flavanilin*), ein gelber basischer
Farbstoff, der an sich oder als Sulfosäure benutzt wurde, jetzt aber
nicht mehr im Handel ist. Seine Constitution ist die eines salz-
sauren a-Amidophenyl-y-Lepidins:

CH3 ^

Es enthält die NH2- Gruppe in p- Stellung zu dem Kohlen-
stoffatom, durch welches der Anilinrest mit dem Chinolinmolekül
verbunden ist.

Einen isomeren Farbstoff, das i-Flavanilin, erhielten
A Bischler und E. Burkart^) durch Erhitzen von oAmido-
actophenon mit Ameisensäure. Die Reaction verläuft wahr-
scheinlich in folgendem Sinne:

C CH

C O . Ce H4 . NHa \/\^^ \/
N NHa

2 Mol. o-Amidoacetoplienon i-FlavaDÜin

'') Jahrb. 2 (1892), 459; 8. auch D. B.-P. 71490 v. 11. März 1892. —
2) Siehe A. Lehne's Färherztg. 1892 his 1893, 202; P. Friedländer, Ber.
26 (1893), 2259. — 3) Chem.-Ztg. 17, 1433. — *) Ber. 15 (1882), 1500. -
ß) Ihid. 26 (1893), 1349.

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Ghinolin- und Akridinfarbstoffe. 471

Der Farbstoff wird zunächst nicht als solcher erhalten, sondern
in Form einer Fonnylverbindung, welche aber durch Verseifen
leicht gespalten werden kann. Das i-Flavanilin unterscheidet
sich von seinem Isomeren nur durch die Stellung der Amidgruppe:
es ist ein o-Amidoderivat, letzteres aber eine p-Verbindung.

lieber Farbstoffe der Akridinreihe, welche von A. Leon-
hardt u. Co. in Mühlheim i. H. eingeführt worden sind, wurde
bereits vor zwei Jahren berichtet*). Es sind basische, gelbrothe
Farbstoffe von lebhaftem Feuer und ausgesprochener Fluorescenz.
Das Verfahren ist nun durch eine Reihe von Zusätzen ergänzt und
erweitert worden*). Aus den Patenten der genannten Firma sei
hier das Folgende angeführt.

Erhitzt man theilweise alkylirte aromatische m-Diamine
mit Ameisensäure, bezw. einem Gemisch von Glycerin und
Oxalsäure bei Gegenwart eines Condensattonsmittels , so entstehen
direct Farbstoffe, welche mit denen des früheren Patentes Nr. 59179
(l. c) identisch sind:

>NB, /CeH,<^

NNRg

Wendet man in dem Verfahren des Hauptpatentes statt Form-
aldehyd Benzaldehyd an, so erhält man entsprechende Derivate
des Phenylakridins:

<N Bj /Cg "B^^C^ TT*

NH. ^C«H.<S2«

NB«

hieraus durch Abspaltung von Ammoniak zunächst den Lcukokörper,
und dann durch Oxydation den Farbstoff:

/NB, /NB,

>NH . CeHj.C:^ 9n

^NBa ^NB,

Leukobase Farbbase

Man kann auch zunächst p-Nitrobenzaldehyd mit einem
alkylirten m-Diamin condensiren; durch Reduction der so erhaltenen
Verbindung gelangt man zu einem vierfach alkylirten Pentaamido-
körper, welcher dann gleichfalls durch Ammoniakabspaltung und
nachfolgende Oxydation in einen entsprechenden Farbstoff übergeht :

1) Jahrb. 1 (1891), 465. — «) D. R.-P. 67 126 v. 21. Mai 1890; 67 609 ▼.

7. Febr. 1890; 68 908 v. 7. Febr. 1890; 70 065 v, 8, Mär« 1891; 70 935 v,

8. Jlai 1892J 71362 v, ß. Jiai 1892,

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472 Theer- und Farbeschemie.

HjN . CeH4 . CH< >NH — * HjN . Cg H4 . 0^ ^N

^ ^ - ^ >C7Hfi/

Farbbaae

Wie in dem obigen Beispiele lassen sich diese Beactionen
durch Einführung homologer Verbindungen noch weiter variiren.

Es braucht übrigens wohl kaum darauf hingewiesen zu werden,
dafö die zuletzt angeführten Abkömmlinge des Phenylakridins,
ebenso wie ihre Muttersubstanz, zugleich Triphenylmethanderivate
sind:

CgHö ^8^6 CgHß

CH C

Tf) (Tf)

Triphenylmethan Phenylakridin

Verbindungen, welche, wie es scheint, eine ähnliche Con-
stitution besitzen, wurden von R. Möhlau und E. Fritzsche*)
durch Erhitzen von Nitrosodimethylanilin und Dimethyl-
anilin mit concentrirter Salzsäure erhalten. D^e so entstehende,
als Rubifuscin bezeichnete Farbbase*), €25112^X4, scheidet sich
in gelben Flocken, oder auch als ein gelbes, krystallinisches Pulver
ab; sie giebt ein hellrothes, mikrokiystallinisches Chlorhydrat,
C2BH28N4.2HCI, mit 1 oder 5 MoL Krystallwasser. Durch ener-
gische Reduction liefert sie p-Phenylendiamin, (1,4) CgH4(NHj)j
und Dimethyl-p-toluidin, (1, 4) C6II4 .CH, .N(CHs)2j durch
Erhitzen mit Salzsäure gleichfalls p-Phenylendiamin nebeu
anderen, nicht scharf charakterisirten Verbindungen. — Nach An-
sicht der Verfasser kommt dem Rubifuscin die Formel eines sechs-
fach methylirten Triamidophenylakridins zu, wonach es ebenso, wio
die oben besprochenen Farbstoffe, mit dem Chrysanilin und den
Benzoflavinen in Parallele treten würde:

1) Ber. 26 (1893), 1034. — *) Siehe auch Ber. 16 (1883), 2729; 19 (1886),
2010; femer D. B.-P. 25 828 v. 18. Juni 1883,

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Gbinonimidfarbstoffe.

473

NHa

N(CHs)8

(CHa),Nj

INH,

N
Benzoflavin

(OH»),

N
Babifüsoin

N
Ghrysamlin

Bei der Bildung des Rubifuscins müfste biemacb der Metban-
koblenstoff einer Metbylgruppe des Dimetbylanilins entnommen und
demnacb ein entsprechender Theil dieses Körpers bei der Reaction
zerstört werden. Hiermit in Uebereinstimmung ist freilieb die sebr
unbefriedigende Ausbeute an Rubifuscin; dieselbe konnte durch
Znsatz von Formaldehyd zu der Reactionsmasse indessen nicht er-
höht werden. Auch bemerken die Verfasser selbst, dafs die
mangelnde Fluorescenz der Lösungen gegen die angenommene
Constitution der Base geltend gemacht werden kann. Sie suchen
diese Thatsache durch die Metastellung der basischen Gruppen
gegenüber dem Methankohlenstoff zu erklären.

Neben dem Rubifuscin tritt noch eine zweite Base, C27H8SN5,
auf, welche als Octomethyltetraamidophenylacridin formu-
lirt wird:

/N(CHs)2
/'N(CH3)a

(CHs)aN . C«H, . C^ ^N

\CeHs<

^N(CH8)2

Chinonlmidfarbstoffe.

Die ersten Gruppen dieser umfangreichen Classe von Farbstoffen
haben im abgelaufenen Jahre nur spärliche Bearbeitung gefunden.

F. Kehrmann und J. Messinger') erhielten durch Con-
densation von o-Amidophenol und Monochlor-p-dioxy-
chinon ein Chloroxyphenoxazon^):

Cl ^ „^ Cl N

^U^«"^ H

= 2HjO +

HOi

1) Ber. 26 (1893), 2875. — >) Bezügl. der Nomendatur siehe Jahrb. 2
(1892), 467.

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474

Theer- und Farbenchemie.

Es scheidet sich in gelbbraunen Nadeln ab, welche in Wasser
unlöslich sind, dagegen mit Alkalien oder Carbonaten mit rothgelber
Farbe lösliche Salze bilden. Mit Säuren scheint sich der Eöq)er
dagegen nicht zu vereinigen. Mit Essigsäureanhydrid giebt er ein
Acetat. — Ganz analog entsteht aus Oxynaphtochinon and
o-Amidophenol das Naphtophenoxazon ^):

HgN«

= 2H,0 +

Durch Einwh*kung von salzsaurem Nitrosodimethylanilis,
C6H4.NO.N(CHj)3.HCl, auf GaUussäure, C6H,(OH)s.C00H,
bezw. Tannin entsteht das 1881 von H. Köchlin entdeckte Gallo-
cyanin:

N COO

(0H8)aN'

Ersetzt man in diesem Verfahren die Gallussäure durch Gallamiii-
säure, Ce Hj (OII)s . C O . N H], so entsteht das sogenannte Gallamin-
blau'). Durch Einwirkung des Condensationsproductes aus Tannin
und Anilin') auf salzsaures Nitrosodimethylanilin erhält man zu-
nächst einen olivgrünen, in Wasser und Alkali unlöslichen Farb-
stoff, welcher durch Behandeln mit Natriumbisulfit und Alkohol in
eine wasserlösliche Verbindung übergeführt wird*); die letztere
wird als Gallusblau oder Tanninindigo bezeichnet. P. Caze-
ncuve*) hat diese Körper untersucht Die aus der Vereinigung
von Tannin und Anilin hervorgehende Verbindung ist das Gall-
a n i 1 i d , Cß Hj (O H)a C O . N H . Ce Hs ; der mittelst salzsaurem Nitroso-
dimethylanilin daraus zu erhaltende spritlösliche Farbstoff femer ist
als ein Anilid eines oxydirten Gallocyanins aufzufassen (I):
L n.

N CO.NH.CeHß N CO.NH.CjHs

Cl(CH8)aN'

v^\/\/\.

Cl(CH8)jN'

1) Chem.-Ztg. 17, 1933. — «) J. B. Geigy u. Co. in Basel, D. B.-P. 48996
V. 19. Febr. 1889. — ») H. Schiff, Ber. 15 (1882), 2592. — *) GescUicli. f.
ehem. Ind. in Basel, D. B.-P. 50 998 v. 23, Juli 1889. — *) Compt. rend. 116,
698, 884.

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Ohinonimidfarbstoffe. 475

Durch die Einwirkung des Bisulfits werden nach Angabe des
Verfassers die beiden Ohinonsauerstoffatome zu zwei Hydroxyl-
gruppen reducirt, während zugleich eine SOj Na -Gruppe in den-
selben Benzolring eintritt (II).

Complicirtere Farbstoffe dieser Gruppe erhielten die Farb-
werke, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeldi) durch Con-
densation von Oxazimen mit alkylirten Amidobenzhydrolen.
Die so entstehenden Verbindungen besitzen zugleich den Charakter
eines Farbstoffes und eines Leukokörpers und lassen sich daher zu
neuen Farbstoffen oxydiren, welche intensiver färben, als die zu-
nächst gebildeten Condensationsproducte. So erhält man aus Tetra-
methyldiamidobenzhydrol

/CeH4 . N(CH3),
HO .OHC

\C,H4 . N(CH,)j|
und Neublau

einen Farbstoff, dessen salzsaures Salz in Wasser leicht' löslich ist
und tannirte Baumwolle in licht- und waschechten blauen Tönen
anfärbt. Durch Oxydation mit Bleisuperoxyd in saurer Lösung
entsteht ein Product, welches tannirte Baumwolle gleichfalls blau
färbt, aber eine bedeutend gröfsere Farbkraft besitzt — lieber
die Constitution dieser Körper lassen sich nur Verrauthungen
äufsern. Vielleicht greift der Hydrolrest in den Benzolkern des
Nitrosodimethylanilins ein, und tritt zur basischen Ginippe desselben
in die o- Stellung; in diesem Falle würden die fraglichen Farbstoffe
gleichzeitig Oxazime und Triphenylmethanderivate sein.

Aus der Gruppe des Methylenblaus ist nur ein Patent von
L. Cassella u. Co. in Frankfurt a. M., betreffend die Darstellung
„naphtalinhaltiger Thioninfarbstoffe"*), zu nennen. Aus
den Substitutionsproducten des p - Naphtylendiamins , CioH«(NH2)j,
lassen sich dem Methylenblau analoge Farbstoffe nicht gewinnen.
Ihre Darstellung gelingt aber, indem man die bisher unbekannte
Sulfobenzyläthyl-p-phenylendiaminthiosulfonsäure mit
Naphtylamin, Naphtol- und deren Carbonsäuren zusammenoxy dirt s).
Die Reaction ist im Sinne früherer Analogien, vorläufig z. B.
folgendermafsen zu formuliren:

^) D. B.-P. 68 381 V. 29. April 1892. — «) p. B.-P. 68141 v. 8. Oct. 1890.
— ») Siehe Jahrb. 2 (1892), 471.

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476

Theer- und Farbenchemie.

/N . OgHB . C7H6 . SOsH
CeHj^NH, + C10H7 . NH, + Oj

\8.S08H

,C.H.<^;C5f.<'»H..80.H

Die so zunächst entstehenden Indaminsulfonsäuren gehen dann
weiter durch Erhitzen mit Chlorzinklauge in die Thioninfarbstoffe über:

p H ^N . C3H5 . OtH« . SOsH

H01 + O

/C.H,/

N. CsHfi. C7H« . SOgH

+ HaSO,

H3OI

Die resultirenden Farbstoffe lassen sich leicht in neue Sulfo-
säuren überfuhren, welchen erhebliche praktische Vorzüge nach-
gerühmt werden. Sie erzeugen auf Wolle röthlichblaue bis blaue
Töne. Besonders hervorgehoben wird der mittelst a-Oxynaphtoe-
öäure, CioHfi.OH.COOH, erhaltene Farbstoff, welcher chrom-
gebeizte Wolle blau färbt; auch der mit a-Naphtol erzielte Körper
bildet auffallender Weise einen Chromlack.

Zahlreicher und umfangreicher waren die Arbeiten auf dem
Gebiete der Azinkörper. Zunächst ist hier eine Reihe inter-
essanter Synthesen der dieser Gruppe zu Grunde liegenden Mutter-
substanzen zu erwähnen.

O. Fischer und O. Heiler^) haben im Verlaufe einer Unter-
suchungsreihe über Oxydationsproducte der o-Diamine eine neue
Synthese des Phenazins aufgefunden: es entsteht, wenn man
o-Amidodiphenylamin mit Bleioxyd destillirt:
NH N

+ O, = 2H2O +

NHo

In ganz analoger Weise entsteht durch Oxydation von Phenyl-
1,2-Naphtylendiamin mit Bleioxyd das a-/S-Naphtophenaiin*):

NH,

2HjO +

1) Ber. 86 (1393), 378. — ^) O, Fischer, ibid, 8. 187,

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Chinonimidfarbstoffe.

477

Verschiedene Naphtazine') hat femer O. Fischer in Ge-
meinschaft mit A. Junk*) synthetisch dargestellt Schon früher*)
wurde durch Condensation von a-Nitroso-/}-naphtylamin mit
a-Naphtylamin eine Reaction verwirklicht, welche die Verfasser
folgendermafsen formuliren:

O + H,N . CioHt =

+ NHj + HjO

NHa

asymni. a-/)-Kaphtaziii, Schmelzp. 275<'.

Mit /S-Naphtylamin läfst sich das a-Nitroso-/J-naphtyl-
amin in analoger Weise condensiren; das Ergebnifs ist das

symm. a-/9-Naphtazin, Schmelzp. 242®.

Der Körper entsteht aber bei dieser Reaction nur in sehr ge-
ringer Menge; das Hauptproduct ist ein neues Naphtazin, welchem
kaum eine andere Formel zugeschrieben werden kann als die
folgende :

«-/9, /8-^-Naphtazin, Schmelzp. 295®.

Die Bildung eines solchen Körpers wäre aber sehr auffallend,
da nach den bisherigen Erfahrungen in /3-Naphta1inderivaten leicht
die benachbarte a- Stellung, nicht aber die zweite /3- Stellung sub-
stituirt wird (siehe folgende Seite).

Bei Gelegenheit dieser Untersuchungen wurde noch eine neue
Bildungsweise des symm. a/3-Naphtazins vom Schmelzp. 242®

') 8. Jahrb. 2 (1892), 474 ff. - 2) Ber. 26(1893), 183. — ») O. Fischer
u. £. Hepp, Liebig'B Ann. 255,. 147.

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478

Theer- und Farbenchemie.

aufgefunden: Das Nitrosamin des /3/}- Dinaphtylamins
spaltet beim Erwärmen mit Eisessig Wasser ab:

Wie im vorigen Jahre *) berichtet wurde, hat Tb. Zincke
durch Einwirkung von unterchloriger Säure auf /3-Naphtochinon
ein i-Naphtazarin, CioH4 02(OH)2, erhalten. Die nähere Unter-
suchung der Keaction führte zur Isolirung eines Zwischenproductes,
CioH«Oa(OH)j'), welches dann weiter durch Abspaltung von zwei
Wasserstoffatomen in den Farbstoff übergeht. Die beiden Körper
wurden formulirt:

O O

und

H.OH OH

Dioxydiketotetra- i-Naphtazarin,

hydronaphtaiin Bioxynaphtochinon.

Mit o- Diaminen reagirt der Hydrokörper unter Bildung von
Eurhodolen, deren eigenthümliche Verhältnisse zu der Ver-
muthung führten, es habe hier die Bildung von /3-/?-Derivaten

stattgefunden, wie sie bisher in analogen Fällen noch nicht beob-
achtet wurde (s. o. S. 477). Diese Voraussetzung ist aber durch
die weiteren Versuche nicht bestätigt worden. Die Einwirkung von
o-Phenylendiamin auf Dioxydiketotetrahydronaphtalin
erfolgt vielmehr in diesem Sinne:

|0.H,

+ 3HaO

H— ^O
Naphtophenazinozy d .

Dieser interessante, in Alkali unlösliche Körper wird durch Mineral-
säuren in das isomere

») Jahrb. 2 (1892), 420, 493. — «) Ber. 25 (1892), 1168.

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Ohinonimidfarbstoffe.

479

)H N

/)• Oxynaphtophenazin

oder /9-Naphtearhodol

verwandelt, welches mit Alkalien, aber auch mit Säuren Salze
bildet, und eine Acetyl Verbindung, sowie einen Metbyläther giebt.
Das Naphtophenazinoxyd vereinigt sich mit Aminen zu Ani-
liden; durch Destillation mit Zinkstaub liefert es das

a/9-Naphtophenazin (s. o. S. 476),
Schxnelzp. 140^'.

Von Interesse für die Reaotionsverhältnisse der Azine ist femer
ihre , von O. Fischer und E. F r a n c k ^) ermittelte Additions-
fähigkeit gegenüber den Halogenälkylen. So erhielten sie durch
Einwirkung von Jodmethyl auf oe/3-Naphtophenazin das
Jodid einer Azoniumbase:

/\
J CH,
Methyliiaphtophenazoniumjodid.

Durch Einwirkung von Pikrylchlorid auf monoalkylirte
o-Diamine haben F. Kehrmann und J. Messinger') Conden-
sationsproducte erhalten, welche weiter, unter Abspaltung einer
Nitrogmppe, in Hydrophenazinderivate übergehen; z. B.:

») Ber. 26 (1893), 179. — >) Ibid. S. 2372.

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480

Tbser- und Farbenchemie.

HjjN

NO, NH

noJJno. + ^^XJ

+ HCl

NO.

OH.

NOaNH

NO.

+ HNOj

I
CHs

' N-MethyldiDitrohydrophenazin.

Im Anschlurs an die vorstehend besprochenen Arbeiten sei
hier gleich ein Patent der Farbwerke, vorm. Meister, Lucius
und Brüning in Höchst a. M. ^) erwähnt, nach welchem durch

Einwirkung von Nitrosodimethylanilin, C6H4 .NO.N(CHs)j,

1 2 4

auf m-Amidodimethyl-p-toluidin, CeHa .CH3.NHj.N(CH3)f,
zunächst ein grünes Indamin entsteht, welches beim Erwärmen
unter Abspaltung einer Methylgruppe in einen fuchsinrothen, basi-
schen Azinfarbstoff

. N

Cl ?

CHb

'NHa

übergeht; aus Nitrosodiathylanilin erhält man einen etwas blaueren
Farbstoff. Die Producte sollen hauptsächlich zum Färben und Be-
drucken tAnnirter Baumwolle dienen.

Ferner eine Untersuchung von A. G. Green') über die Con-
stitution einer rothen, krystallinischen Base, welche von Barsi-
lowsky im Jahre 1873 durch Oxydation von p-Toluidin mit
Kaliumpermanganat oder Kaliumferricyanid erhalten worden ist,
lieber die Natur dieses Körpers sind von verschiedenen Chemikern,
welche ihn untersucht haben , sehr abweichende Ansichten aus-
gesprochen worden. Die Analysen führten übereinstimmend zu der
empirischen Formel C7H7N; aber schon Über die Molekulargrölse
gingen die Meinungen aus einander. Green hat es durch eine
eingehende Untersuchung der Bpaltungs- und Umsetzungsproducte

0 D. E.-P. 69 188 V. 15. Aug. 1891. — «) Ber. 26 (1893), 2772.

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Chinonimidfarbstoffe.

481

wahrscheinlich gemacht, dafs dem Körper die Molekularformel
C2iHsiNs und die Constitution

oder weiter aufgelöst: L

zukommt. Sollte man aber bei Annahme dieser Formel nicht er-
warten, dafs die Oxydation sich noch auf zwei weitere Wasserstoff-
atome erstrecken und zur Bildung eines Tolyleurhodins

N N

CH,

bezw.

„ ^ , ^ , ^ , '^8 C7H7HI

führen müfste?

Einige besonders bemerkensweithe Ergebnisse sind auf dem
Gebiete der Safranine und M au v eine zu verzeichnen. Die
Constitution der ersteren wird jetzt bekanntlich nach dem Vorgänge
von O. N. Witt in einem Sinne aufgefafst, welcher in der folgen-
den Formel ftr das einfachste Safranin seinen Ausdruck findet:

NHa
Phenosaft-anin.

Diese Formel entspricht einem unsymmetrischen Bau des Sati-anin-
moleküls; sie gründet sich auf die, hauptsächlich von R. Nietzki
gemachte Angabe von der Existenz zweier isomerer dialkylirter
Safranine :

RsN.

HaN,

und

NH«

Jahrb. d. Chemie, in.

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482 Theer- und Farbenchemie.

Das eine von beiden wurde durch Oxydation von 1 Mol.
Dialkyl-p-phenylendiamin, C6H4.NH2 .NR,, mit 2 Mol. Anilin,
Cß H5 . N Hj , erhalten ; das andere in entsprechender Weise aus
1 Mol. Dialkyl-p-phenylendiamin, Cg H4 . N H, . NR^, 1 Mol
p-Phenylendiamin , C6H4(NHa)j, und I Mol. Anilin, CßHj.NH^.
Die Existenz dieser Isomeren als Producte der genannten Reactionen
erschien mit der Annahme einer symmetrischen Vertheilung der
beiden Amidogruppen im Molekül der Safranine nicht vereinbar.

G. Körner und K. Schraube haben nun in der chemischen
Gesellschaft zu Heidelberg i) die Mittheilung gemacht, dafs die -auf
die Bildung der isomeren Dialkylsafranine bezüglichen Angaben
iirig seien. Sie fuhren dieselben darauf zurück, dafs bei der Oxy-
dation von 1 Mol. Dialkyl-p-phenylendiamin, 1 Mol. p-Phenylen-
diamin und 1 Mol. Anilin als Uebergangsglieder zwei Indamine
entstehen :

wodurch dann die Bildung von zwei Safraninen, eines alkylirten
und eines nicht alkyliiten, bedingt werde. Die beiden alkylirten
Safranine, welche bei den beiden Reactionen entstehen, zeigten aber
keinerlei Unterschied; auch durch die krystaUograpliische Unter-
suchung erwiesen sie sich als vollkommen identisch.

Der Beweis für die unsymmetrische Constitution der Safranine
ist damit hinfällig geworden.

Auf einem ganz andern Wege sind inzwischen O. Fischer
imd E. Hepp ^) zu entsprechenden Resultaten gelangt. Gestützt
auf eine gleich zu ei-wähnende Untersuchung über die Mauvei'ne
wurden sie zu der Vermuthung gefuhrt, dafs den Safraninen,
im Gegensatze zu der bisherigen Auffassung, eine symmetrische
Constitution eigen sei. Sie suchten die Richtigkeit dieser Ansicht
in folgender Weise zu prüfen.

Das Phenosafranin geht durch Elimination einer Amidogruppe
in den Körper Ci8Hi4N3Cl über»). O. Fischer und E. Hepp
bezeichnen ihn als Aposafranin. Dieser Körper giebt nun durch
Erwärmen mit Anilin das salzsaure Salz des einfachsten Indu-
lins, CisHijNa. Dasselbe wurde noch besonders durch Ueber-
fuhrung in das genau bekannte Phenylindulin charakterisirt.

Die Bildung eines Indulins aus dem Aposafranin ist gleichfaDs
mit der bisherigen Sajfraninformel nicht vereinbar; sie läfst sich
dagegen folgendermafsen auf plausible Art erklären:

1) Chem.-Ztg 17, 305. — «) Ber. 26 (1893), 1655. — 8) K. Nietzki
u. K. Otto, Ber. 21 (1888), 1590.

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Chinonimidfarb Stoffe.

483

— HCl =

NH'

Cl CeHft
Aposaft*aDin

Benzolindulin.

Hierbei geht, wie ersichtlich, die o-Chinonfonn in die p-Chinonform
über.

Die Constitution des Phenosafranins und seine Bildung aus
Indoanilin und Anilin würde dann in folgender Weise zu formu-
liren sein:

N N

HN^^/

-I-HCI + O2 =
H2 Hj

2 Hol. Indoanilin
+ 1 Mol. Anilin

INH.

-h 2HaO

Phenosafranln.

Den Safraninen nahe stehen die durch Oxydation primärer
Amine gebildeten M au v eine. Der älteste Vertreter dieser Gruppe,
km-z Mauvein genannt, wurde von W. H. Perkin im Jahre 1856
aus toluidinhaltigem Anilin dargestellt; es war der erste Anilin-
farbstoff, und ist insofern von historischem Interesse; seine An-
wendungen sind seit der Entdeckung der violetten Rosanilinderivate
nur noch sehr beschränkt. Dem Chlorhydrat wird die Formel
C27H25N4CI zugeschrieben. — Durch Oxydation von reinem Anilin
erhielt Perkin das „einfachste Mauvein", C34H31N4CI, von
ihm als Pseudomauvein bezeichnet. Dieser Körper wurde nun
vor mehreren Jahren von O. Fischer und E. Hepp^) auf einem
neuen synthetischen Wege erhalten und zugleich — entsprechend
dem ihm analogen Phenosafranln — mit dem Namen Pheno-
mauvei'n belegt. Das von den Genannten entdeckte p-Nitroso-
anilin, CgHj.NO.NIIi, gab mit salzsaurem Anilin in neutraler
Lösung kleine Mengen Phenosafranin und daneben ein „vio-
lettes Indulin". Nach analogem Verfahren wurde aus Nitroso-
diphenylamin, C6H4.NO.NH.Cgn5, und Anilin dlas Pheno-
mauvei'n erhalten.

1) Ber. 21 (1888), 2620,

31"

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484 Theer- und Farbencliemie.

Die nähere Untersachang dieser Vorgänge hat nun die That-
Bache ergeben, dafs das wasserlösliche, froher als violettes Indulin
bezeichnete Product der Einwirkung von Nitrosoanilin auf salzsaures
Anilin ebenfalls identisch ist mit Phenomauvein ^). Die Base
desselben bildet aus Benzol kleine bronzeglänzende Krystalle vom
Schmelzp. 246<^ und hat die Formel Cs4Hi«N4. Sie enthält also
zwei Wasserstoffatome weniger als bisher angenommen; aufserdem
ist sie sauerstoSfrei , und kann also nicht wie die Basen der
Safraninreihe

HaN.CflH8<(^|^CflH8.NH2

A
C«Hß OH

eine Hydroxylgruppe enthalten; resp. sie ist keine Ammoiiiumbase.
Die Mauveine sind demnach nicht, wie bisher vermuthet wurde,
phenylirte Safranine'), sondern sie reihen sich den Indulinen an.
Durch eine neue Synthese des Phenomauvems , über welche aber
bisher nur ganz vorläufig berichtet wurde, kamen nun O. Fischer
und E. Hepp zu dem Schlüsse, dafs die Mauveine als sym-
metrische Induline zu betrachten sind. Sie hatten früher')
den Nachweis gefuhrt, dafs der von L. Gasse Ha u. Co. ^) unter
dem Namen ludazin eingeführte blaue Farbstoff aus Nitroso-
dimethylanilin und Diphenyl-m- phenylendiamin ein
wahres Benzolini ndulin sei:

N
n/V

(cH3),n!

C.Hß

Ans Nitrosoanilin und Diphenyl-m-phenylendianiin
wurde in ganz analoger Weise eine als B^i - Anilido indulin
bezeichnete Verbindung gewonnen*), welche sich von dem Indazin
nur durch die Anwesenheit einer primären Amidgruppe an Stelle
des tertiären Dimethylaminrestes N(CH3)2 unterscheidet O. Fischer
und E. Hepp haben nun in neuester Zeit den Nachweis gefuhrt,
dafs dieses B)4 - Anilidoindulin mit dem Phenomauvein

1) O. Fischer u. E. Hepp, Ber. 26 (1893), 1194. — ») K. Nietzki,
Organ. FarbBtoffe, 8. 163. — «) Liebig's Ann. 262 (1890), 263; Jahrb. 2 (1892),
476; in der 8. 477 gegebenen Bildungsgleichung sind statt eines zwei Mole-
küle Diphenyl-m -phenylendiamin zu setzen. — *) D. B.-P. 47 549 v. 18. Märt
1888 (das Patent wurde der Firma Durand, Huguenin u. Co. ertheilt). —
*) Liebig'fl Ann. 272 (1892), 314.

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Chinonimidfarbstoffe. 485

identiscli ist Dasselbe kann hiemach nur folgendermafsen formulirt
werden :

I. I B9 1 I Bi I oder II.

I '

Beide Formeln sind wahrscheinlich tautomer. Doch liefs sich
in der Verbindung eine primäre Amidogruppe nicht nachweisen,
wonach vielleicht die zweite Formel vorzuziehen ist

Nach diesen Ergebnissen gestaltet sich nun die Constitution
der Induline, Mauveine und Safranine in ihren einfachsten Ver-
tretern folgendermafsen:

NN N

,. JNHg
HN^/ ^ ^ ^^ HN^\/ Y ^^ ^NH.C.Hft " ^ n ^^

/\
CeHj CeHß C«H5 OH

Benzolindulin Phenomauvein Phenogafraninbase.

Die freien Basen der Safranine unterscheiden sich von denen
der Induline und Mauveine durch ihre Wasserlöslichkeit und ihren
besonders stark basischen Charakter: sie verhalten sich wie
Ammoniumbasen, was auch in der obigen Formulirung zum Aus-
drucke kommt Indessen scheint es nach einer Andeutung am
Schlüsse der citirten Abhandlung, dafs sie unter Umständen Wasser
abspalten und dadurch in Körper vom Typus der Induline bezw.
Mauveine übergehen können. In dieser Hinsicht müssen die
weiteren Untersuchungen von O. Fischer und E. Hepp ab-
gewartet werden.

Auf dem Indulingebiete selbst ist über die folgenden Ar-
beiten zu berichten.

Im Jahre 1882 wurden von C. Schraube im Laboratorium
der Badischen Anilin- und Sodafabrik Versuche zur Darstellung von
Indulinen der Naphtalinreihe angestellt, welche zur AufEmdung des
später unter dem Namen Azocarmin^) zu grofser Bedeutung ge-
langten Farbstoffes führten. Wie wir jetzt wissen, ist derselbe
das Natronsalz einer Disulfosäure des Phenylrosindulins.
Letztere Base selbst wird technisch durch Erhitzen von Benzol-
azo-a-naphtylamin, Ct;n6.N=N.CioH6.NHj, mit Anilin

1) Jahrb. 1 (1891), 475; 2 (1892), 479.

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486

Theer- und Farbenchemie.

und salzsaurem Anilin bereitet; ihre Constitution entspricht
der Formel

Im Verlaufe ihrer grundlegenden Arbeiten über die Induline
haben auch O. Fischer und £. Hepp diesen Körper erhalten
und näher beschrieben^). Unter den zahlreichen ähnlichen, von
ihnen dargestellten Verbindungen befindet sich auch ein Farbstofi^
welcher durch Erhitzen von Benzolazo-p-tolyl-a-napbtyl-
amin, CgHs . N=N . CioHg . NH.CeBU .CHj, mit Anilm und
Alkohol entsteht, imd den sie für ein dem Phenylrosindulin homo-
loges „i-p-Tolylrosindulin" ansahen. C. Schraube und E. Rom ig*)
hatten dagegen gefunden, dafs bei dieser Reaction, unter Ab-
spaltung von p-Toluidin, gleichfalls Phenylrosindulin
entsteht, und sie haben die Richtigkeit dieser Beobachtung durch
die Synthese des wahren i-p-Tolylrosindulins:

CbH,

.N^\/\

'CH.

bestätigt.

F. Kehrmann und Markusfeldt^) haben durch Conden-
sation von Oxynaphtochinon, C10H5OJ.OH, mit Benzoyl-
o-phenylendiamin, C6H4.NH2 .NH.CO.CßHs, ein Benzoyl-
rosindon

1934.

^) Jahrb. 1 (1891), 475. — ») ßer. 26 (1893), 575. — ») Chem.-Ztg. H,

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Chinonimidfarbstoffe.

487

erhalten (von ihnen Benzoylrosindulon genannt). Diese Reaction
schliefst sich an die vor zwei Jahren von F. Kehrmann und
J. Messinger ausgefiihrte Synthese des Rosindons aus Oxy-
naphtochinon und Phenyl-o-phenylendiamin *) an. —
Durch Aufkochen mit alkoholischer Natronlauge geht die obige
Verbindung, imter Abspaltung der Benzoylgruppe, in das Eurhodol

bezw.

NH
über.

Im vorjährigen Berichte*) wurden zwei schöne Farbstoffe der
Indulinreihe besprochen, welche neben einander entstehen durch
Erhitzen von Nitroso-/5-naphtylamin oder Benzolazo-oe-
naphtylamin mit salzsaurem a-Naphtylamin und Anilin:
das Naphtylblau und Naphtylviolett. Durch Erhitzen von
Benzolazo-a-naphtylamin mit Phenol haben nun O. Fischer
und E. Hepp3) einen neuen Farbstoff erhalten, welcher dem be-
kannten Magdalaroth in seiner Farbwirkung und Fluorescenz
täuschend ähnlich ist. Erhitzt man aber Amidoazonaphtalin^
Cio H7 . N=N . Cio Hö . N H2, mit Phenol, so erhält man das Magdala-
roth selbst. Die Ausbeute an beiden Farbstoffen ist ziemlich ge-
ring. Nach der vorläufigen, bisher über den Gegenstand gemachten
Mittheilung hat sich nun der erste der beiden genannten Körper
als das Anfangsglied der Naphtylviolett -Naphtylblaureihe erwiesen,
wie aus folgenden Formeln ersichtlich ist:

HN'

NH.CeHft

C«H6

Naphtylviolett

2236.

1) Jahrb. 1 (1891), 479. — ^) Ibid. 2 (1892), 477. — 3) Ber. 26 (1893),

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488

Theer- und Farbenchemie.

C«Hß.N

NH . C-H,

'6"5

Naphtylblau.

Wie man sieht, ist also das Naphtylviolett ein einfach pheny-
lirtes, das Naphtylblau ein zweifach phenylirtes Naphtylroth, und
die in dieser Reihe za Tage tretende Farbenscala entspricht voll-
kommen den in anderen ähnlichen Fällen gemachten Erfiihnmgen.
So geht auch das rothe Fuchsin in Folge der Einführung von
Phenylresten in seine basischen Gruppen durch Violett schliefslich
in das blaue Triphenylrosanilin über.

Dem Magdalaroth ist eine dem Naphtylroth entsprechende
Constitution zuzuschreiben, welche in der folgenden Formel ihren
Ausdruck findet:

Das Magdalaroth wird technisch durch Erhitzen von a-Amido-
azonaphtalin, C10H7 . N=N . CioHe . NHj, und salzsaurem
«6-Naphtylamin mit geringer Ausbeute gew^onnen. Es wurde
zuerst von A. W. Hofmann ^) untersucht und von ihm als ein
Indulin der Naphtalinreihe aufgefafst. R Nietzki und P. Julius')
haben indessen die wahre Zusammensetzung des Farbstoffs fest-
gestellt, denselben aber gleichzeitig als ein Safiranin bezeichnet

Durch die vorstehend besprochene Untersuchung ist der Farb-
stoff nun doch wieder als Indulin charakterisirt, freilich in einem
von der Auffassung Hof mann 's abweichenden Sinne. Auch sind
ja gerade durch die Arbeiten der letzten Zeit die Safranine den
Indulinen viel näher gebracht worden, als man früher ahnte.

lieber die Fabrikation des Magdalaroths machte O. Mfihl-
häuser ') einige Mittheilungen, welche insofern von historischem

1) Ber. 2 (1869), 874,. 412; 5 (1872), 472. — 3) Ibid. 19 (1886), 1365. -
8) Chem.-Ztg. 1893, S. 497.

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ChinoDimidfarbstoffe. 489

Interesse sind, als sie ein charakteristisches Bild von den primitiven
MitteLd geben, mit welchen die Farbenindustrie sich früher behelfen
mnfste.

Die Technik der Indulinerzeugung wurde durch einige Patente
erweitert, über welche hier kurz Folgendes berichtet sei:

Die Badische Anilin- und Sodafabrik i) erhielt Phenyl-
rosindulin durch Verschmelzen von a-Nitronaphtalin mit
Anilin und salzsaurem Anilin.

Ein Verfahren zur Darstellung von o-Tolylrosindulin,
welches der Firma Kalle u. Co. in Biebrich a. Rh. patentirt
wurde*), ist von allgemeinerem Interesse. Die Darstellung von
aromatisch substituirten Rosindulinen geschah bis dahin durch
Ueberfuhren des Phenylrosindulins in Rosindon und Verschmelzen
des letzteren mit dem betreffenden primären aromatischen Amin:

- Xkk) -

CgHs.N-«^ ^/ Y "^ O-^ ^/ Y ^^ RN'

^6^5 C5H5 ^6^6

PhenylroBindalin Rosindon substituirtes

Phenylrosindulin

Die Bildung der substituirten Basen aus dem Rosindon vollzieht
sich nach dem folgenden Schema:

CmHi^NjO + BKH, = CjjHuNj . NR + HaO.

Diese Methode wurde von der Badischen Anilin- und Soda-
fabrik zur Darstellmig von Homologen der Phenylrosindulinsulfo-
säure benutzt'). — Der Umweg durch ein Rosindon ist indessen,
wie in der Beschreibung des Patentes Nr. 67115 ausgeführt wird,
in den meisten Fällen nicht nöthig. Vielmehr reagiren primäre
Amine direct mit Phenylrosindulin. So gelingt es insbesondere,
das noch nicht dargestellte o-Tolylrosindulin in quantitativer
Ausbeute zu gewinnen, wenn man z. B. 20 kg Phenylrosindulin mit
60kg o-Toluidin sechs Stunden auf 210<> erhitzt. Das o-Tolyl-
rosindulin ist durch seinen gelben Farbenton und gröfsere Löslich-
keit in allen Lösungsmitteln vor dem Phenylrosindulin ausgezeichnet
Durch Sulfuriren giebt es werthvolle saure Wollfarbstoffe.

In der interessanten Patentbeschreibung wird darauf hin-
gewiesen, dafs die besprochene Wirkung der aromatischen Mon-

1) D. R.-P. 67 339 v. 20. Febr. 1892. — «) p. r .p. ^7 115 y. 15 ^pril
1891. — 5) D. R.-P. 58197, 62191, 62192: Jahrb. 2 (1892), 480.

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490 Theer- und Farbenchemie.

amine der von O. Fischer und E. Hepp *) studirten Umsetzung
des Phenylrosindulins mit p-Phenylendiamin entspricht,
welche im Sinne der folgenden Gleichung verläuft:

+ ^,^4

CeHßN'^^

H2N.C«H4. S^

NHa
NHo

-f- Cß H5 . N H2

Wahrscheinlich reagirt das p - Phenylendiamin auf die Beiizol-
induline in analoger Weise, weshalb es ja auch in der Technik der
Indulinfarbstoffe seit längerer Zeit eine nicht unwichtige Rolle
spielt 2).

Die Firma Kalle u. Co. erhielt ferner ein Patent auf die
Darstellimg einer Rosindonsulfosäure aus einer neuen Rosindulin-
trisulfosäure ^) ; sowie auf die Darstellung eines Rosindulins, CsjHjiNj,
mittelst Benzolazodi-a-naphtylamin und Anilin*). Femer stellte
dieselbe Firma neue Rosindonsulfo säuren dar durch Ab-
spaltung von Anilin aus den Phenylrosindulinsulfosäuren. Dieselben
geben pouceaurothe Färbungen*).

Durch Verschmebsen der salzsauren Salze von dialkylirten
Diamidothioharnstoffen «) mit aromatischen primären Mon-
aminen und p- Diaminen erhielt J. Bohner^) spritlösliche, grau-
violette bis blaurothe Indulinfarbstoffe, welche durch Sulfuriren
wasserlöslich gemacht werden.

Ein neuer, von der Firma Kalle u. Co. eingeführter Indulin-
farbstoff ist ferner das Azoin donblau in den Marken G (gelb-
lich) und R (röthlich), welches tannirte Baumwolle indigoähnlich
und sehr echt färbt ^^j.

1) Ber. 23 (1890), 840. — 2) Jahrb. 1 (1891), 473. — ») D. R.-P. 67 198
V. 7. März 1891. — *) D. R.-P. 71 296 v. 14. Sept. 1889. — ^) D. R.-P. 7234»
V. 14. März 1891. — ^) Farbw. Griesheim, Wm. Nötzel u. Co., D. R-P-
58 204 V. 27. November 1890. — ') j), R..p. 69 785 v. 15. April 1892. -
») A. Lehne'8 Färberztg. 1892 bis 1893, 216.

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Thiazol- und Oxyketonfarbstoffe. 491

Thiazolfarbstoffe.

Ueber Thiazolfarbstofle ist diesmal wenig zu berichten. Die
Actiengesellßchaft für Anilinfabrikation in Berlin hat ihr
Erika -Patent^) durch einige Zusätze*) erweitert. Durch Combi-
nation von diazotirtem Dehy drothioxylidin mit a-Naphtol-
disulfo säure S erhielt sie einen blaustichigen Farbstoff; durch
Einführung des Dehydrothio-^l'-s-cumidins an Stelle der
Xylidinbase Baumwollfarbstoffe von noch bläulicherem Ton. Ein
verwandter Farbstoff scheint auch das Eminroth derselben Firma,
aus Thioxylidin und Schäffer' scher Säure, zu sein*).

Die Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elber-
feld*) erhalten grüne bis grünschwarze Disazofarbstoffe , welche
Baumwolle direct färben, indem sie Dehydrothio-p-toluidin,
Dehydrothio - m - xylidin oder die Primulinbase, bezw.
deren Sulfosäuren diazotiren und dieselben zunächst mit a-Naphtyl-
amin oder Clfeve'scher a-Naphtylaminsulfosäure ver-
einigen, die so entstandenen Amidoazokörper nochmals diazotiren
und sie mit (1, 8)-Dioxynaphtalinsulfosäuren combiniren. .

Oxyketonfarbstoffe.

Wie bereits vor zwei Jahren erwähnt*'*), lassen sich organische
Säuren mit Pyrogallol zu Trioxyketonen condensiren, welche als
beizenziehende Farbstoffe — Alizaringelb — wegen ihrer Echt -
heit ein hervorragendes Interesse beanspnichen. Die Farbwerke,
vorm. Meister, Lucius u. Brüning in Höchst a. M.*) haben

8,4 1

durch Vereinigung von Protocatechusäure, C6H8(OH).iCOOH
mit Brenzcatechin bezw. Resorcin zwei isomere Tetroxydi-
phenylketone erhalten; mit Pyrogallol Pentoxydiphenyl-
keton:

Ce H8(0 H)2 . C O . Cß B^(0 H)a und Ce Hj (0H)2 . C O . CßHa (0H)3

Alle drei färben auf chromgebeizter Faser in gelben Tönen.

In Fortsetzung seiner Untersuchungen über Oxyketone^) ge-
langte M. Nencki**) von den aus Phenolen und organischen Säuren
erhaltenen Oxyketonen durch weitere Einführung von Säureradikalen

') D. B.-P. 63 961 V. 20. Oct. 1888; Jahrb. 2 (1892), 489. — «) D. R.-P.
68 047 u. 68048 v. 30. Nov. 1888. — 3) p. Friedländer, Chem.-Ztg. 17, 1414.
— •*) D. R.-P. 69 265 v. 20. Dec. 1891. — ^) Jahrb. 1 (1891), 486. — ^) D. R.-P.
72446 V. 10. Nov. 1891. — ') Jahrb. 1 (1891), 486. — «) Ber. 26 (1893). Ref.
8. 587.

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492 Theer- und Farbenchemie.

zu Oxydiketonen. So erhielt er ans dem Gallobenzophenon
(identisch mit Alizaringelb A, 1. c.) das Acetat eines Gall-
acetobenzophenons nach der Gleichung

CeH,(OH)8.CO.CeH6 + 2 CHs.COOH
/CO.CeHft
= CeH(0H)a(0C,H8 0)< + 2 HjO

welches durch Verseifung das Diketon selbst

/CO.CgHj

N3O.CH3
Gallacetobenzophenon

liefert. Dasselbe ist, gleich anderen, ähnlich constituirten Körpern
ein FarbstoflT, welcher Aluminiumbeizen gelb färbt.

St. V. Kostanecki^) hat das Chrjsin, einen gelben, in den
Pappelknospen vorkomjnenden Farbstoff^ untersucht. Dasselbe wurde,
neben einem zweiten gelben Farbstoff, dem Tectochrysin, von
J. Piccard') entdeckt. Dieser ermittelte für das Chrysin die Formel
Ci5 Hio O4 ; er spaltete es durch Alkali in Phloroglucin,
C6H3(OH)s, Benzoesäure und Essigsäure, und fand ferner,
dafs das Tectochrysin ein Monomethyäther des Chrysins sei.
V. Eostanecki hat nun für das Chrysin die folgende Formel
wahrscheinlich gemacht :

OH CO

[oi^^^jic.CeH,

Dieselbe giebt besonders von dem Zerfallen des Körpers in Ben-
zoesäure, CßHs.CO.OH, Essigsäure, CH3.COOH, und das
symmetrische Phloroglucin, (l,3,5)CeH8 (OH)j, befriedigende
Rechenschaft. Die Muttersubstanz des Chrysins wäre dann ein
Oxyketonanhydrid, welches dem Xanthon nahe steht:
CO CO

0 ^6 ^5 O

Muttersubstanz des Chrysins Xanthon

Verfasser hält es für wahrscheinlich, dafs Fisetin und Quer-
cetin Oxyderivate -derselben Muttersubstanz seien.

1) Ber. 26 (1893), 2901; s. auch G. Darier, ibid. 27 (1894), 21. -
2) Ibid. 6 (1873), 884, 1160; 7 (1874), 888, 1485; 10 (1877), 176.

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Oxyketonfarbstoffe. 493

Zu den Oxyketonen ist nach einer neueren und sehr eingehenden
Untersuchung von W. v. Miller und G. Rohde^) auch der Farb-
stoff der Cochenille zu rechnen. Die erste bedeutendere Arbeit
über diesen Körper wurde 1847 von Warren de la Rue*)
publicirt. Er stellte den als Carminsäure bezeichneten Farbstoff
rein dar, bewies, gegenüber früheren Angaben, dafs der darin an-
genommene Stickstoff auf Verunreinigungen — Tyrosin — zurück-
zuführen ist und erhielt durch Einwirkimg von Salpetersäure die
Nitrococcussäure. Diese Verbindung wurde dann durch
Liebermann und van Dorp') und später noch durch v. Kosta-
necki und Niementowski*) als eine Trinitrokresotinsäure:

)oo^

NOa

charakterisirt. — Auf Grund einer Arbeit von Hlasiwetz und
Grabowski*) wurde die Carminsäure als ein Glycosid be-
trachtet. Diese Ansicht, welche schon verschiedene spätere Be-
arbeiter bezweifelt haben, ist von v. Miller und Roh de thatsäch-
lich widerlegt worden.

Vor mehreren Jahren haben Will und Leymann*) durch
Einwirkung von Brom auf das sogenannte Carminroth — das an-
gebliche Spaltungsproduct der Carminsäure — zwei krystallisirte
Bromüre erhalten: ein a-Bromür, CioH4Br4 08,undein/J-Bromür,
CuHsBrjOs. Diese geben dann weiter neben anderen Abbau-
producten eine Methyldibromoxyphtalsäure:

CHb
v/\r«00H

Hol JcO(

OH
Br

V. Miller und Roh de gingen nun von der Hypothese aus,
dafs in dem a-Bromür ein Hydrin donderivat^) vorliegt, dem
eine der folgenden Formeln zu ertheilen wäre:

OH3 CHs CHa

Br/ V— jC O ^^\ — 1^ ^ ^T^ in^ ^^^

Hol^^^yCBra Hol iJcO Hol^vJcO

Br CO Br CBr« Br CO

I. II. III.

1) Ber. 26 (1893), 2647. — ») Liebig's Ann. Ö4, 1. — ») Ibid. 163 (1872),
97. — *) Ber. 18 (1885), 250. — ^) Liebig's Ann. 141, 329. — •) Ber. 18 (1885),
3180. — ^) Siehe auch ibid. 25 (1892), 2095.

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494 Theer- und Farbenchemie.

Jede (lieser Formeln würde die Bildung der oben formulirten
Methyldibromoxjphtalsäure befriedigend erklären.

Eine Entscheidung über die Constitution des a-Bromürs liefs
sich aber herbeifuhren, indem es gelang, dasselbe — entsprechend
den von Th. Zincke^) bei der Untersuchung von Indonderivaten
erhaltenen Resultaten — mittelst Sodalösung zu spalten. Es entsteht
dabei Methyldibromoxyphtalsäure und daneben Brom oform,
CHBr^; hieraus folgern die Verfasser für das a-Bromür die Formel L
Bei dieser Spaltung entsteht gleichzeitig ein rother Farbsto£^ der
aber noch nicht näher untersucht wurde.

Das /5-Bromür konnte durch Erwärmen mit überschüssigem
Brom in Eisessiglösung in das a-Bromür verwandelt werden. Hier-
nach — und besonders in Rücksicht auf die bekannten Arbeiten
Zincke's über die Bildung von Indenkörpem aus Naphtochinoii-
derivaten — konnte das /3-Bromür als ein Derivat des a-Naphto-
chinons aüfgefafst werden. Diese Vermuthimg liefs sich in der
That experimentell bestätigen, da das Bromür durch Reduction
in das entsprechende Naphtohydrochinon übergeht:

CHsO

oder

-Bromür Br O

Das Reductionsproduct enthält natürlich an Stelle der beiden
Ketonsauerstoffatome je ein OH.

Die Ueberfiihrung des /3-Bromürs in die «-Verbindung liefs
sich sowohl direct bewerkstelligen, als auch — entsprechend den
Erfahrungen Zincke's — mit Isolirung der als Zwischenproduct
auftretenden Indoncarbon säure:

UOH).COOH
HO

Die Aufklärung dieser Verhältnisse gestatteX nun aber einen
Rückschlufs auf die C arminsäure selbst. Dieselbe erscheint als
ein Derivat des Methyldioxy-a-naphtochinons:

iOH

oder
Ov Jv / H H OL •>. JO H

HO O

CHoO

') Ber. 20 (1887). 3227: 21 (I888). 2388, 2399, 2401.

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Oxyketonfarbstoffe. 495

Das Verhalten der Carminsaure weist darauf hin, sie als eine
Art Hydrat obiger Verbindung:

oder

aufzufassen. Hiermit stimmen auch die analytischen Daten annähernd
überein ; der Umstand, dafs die Carminsaure bisher nicht krystallisirt
erhalten werden konnte, nöthigt in dieser Hinsicht zu einem etwas
weniger strengen Mafsstabe.

Aus dem speciellen Theile der Arbeit sei noch hervorgehoben,
dafs die Carminsaure und das Carminroth, das angebliche Spaltungs-
product der ersteren, als identisch erwiesen wurden, so dafs die frühere
Auffassung der Carminsaure als Glycosid nun endgültig beseitigt ist.

Die Durchführung dieser schönen Arbeit fufst, wie aus dem
Vorstehenden ersichtlich, ganz auf den Untersuchungen Zincke's
über die Umwandlung von Naphtochinon - in Hydrindonderivate.
Ohne diese wäre sie gar nicht möglich gewesen, und es bestätigt
sich wieder die alte Erfahrung, dafs ein bestimmtes Problem nur
unter gewissen, durch den Stand unserer sonstigen Kenntnisse be-
dingten Voraussetzungen lösbar ist. Zu früh in Angriff genommen,
trotzt es der Experimentirkunst , bis die Wissenschaft die Mittel
gezeitigt hat, die zu seiner Bewältigung unentbehrlich sind.

Das Xanthon und seine Derivate sind wieder mehrfach be-
arbeitet worden. R. Meyer und E. SauH) haben es durch
hydrirende Agentien in alkalischer Lösung zu dem zugehörigen
secundären Alkohol, dem Xanthydrol, reducirt:

VjO + Ha = 0< >CH.OH.

CflH/ Xh/

Dieser Körper löst sich in Schwefelsäure mit grüngelber Fluor-
escenz; er verwandelt sich durch Oxydation mit ausnehmender
Leichtigkeit wieder in Xanthon; aufserdem zeigt er eine besondere
Neigung, durch Wasserabspaltung in den Aether

0< >CH.O.CH< >0

überzugehen.

E. Dreher und St. v. Kostanecki^) untersuchten die Con-
stitution der isomeren Oxyxanthone. Diese Körper scheinen

1) Ber. 26 (1893), 1276. — ») Ibid. 8. 71.

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496

Theer- und Farbenchemie.

gewissen natürlichen Farbstoffen, wie dem Quercetin, nahe zu
stehen *); sie weisen jedoch in ihren Eigenschaften, zumal ihrer Fär-
bung, auffallende Verschiedenheiten auf. Gerade diejenigen beiden
Isomeren, welche die gröfsten Abweichungen zeigen, das a- und
das /5-Oxyxanthon, entstehen gleichzeitig durch Condensation von
Salicylsänre und Resorcin:

CeH^

yCOOH

+ HO.CgH4.OH = CgH^^

CeH3.OH + 2H50.

Für das a-Oxyxanthon hat schon vor einiger Zeit C. Graebe*)
die Zugehörigkeit zur Xanthongruppe bewiesen, da er bei der
Destillation mit Zinkstaub daraus Diphenylenmethanoxyd:

Oe^i\^ ^CeH4,

erhielt, v. Kostanecki hat lür diesen Körper sehr zweckmäfsig
den Namen Xanthen in Vorschlag gebracht. — Auf demselben
Wege konnte nun auch der Zusammenhang des /5-Oxyxanthons
mit dem Xanthon erwiesen werden. — Aufser diesen zwei Isomeren
sind noch zwei weitere Oxyxanthone bekannt, von denen das eine
ans Hydrochinon, das andere aus Brenzcatechin entsteht Die
Constitution dieser vier Körper kann nur den folgenden Formeln
entsprechen :

CO OH CO CO 00

/\AA

3) OH

1 - Oxyxanthon 3 - Oxyxanthon 2 - Oxyxanthon

0 a.R

4-Ox3'xanthon

Nach ihi'er Bildungsweise entsprechen die beiden, aus Resorcin
gebildeten Verbindungen den beiden ersten Formeln, während dem
Oxyxanthon aus Brenzcatechin nur die vierte, demjenigen aus Hydro-
chinon nur die dritte Formel zukommen kann. — Die Verfasser
haben es nun sehr wahrscheinlich gemacht, dafs die erste Formel
dem sogenannten oc-Oxyxanthon entspricht, die zweite dem /5-Oxy-
xanthon, womit die Constitution aller vier erwiesen ist. Die Farb-
eigenschaften dieser Körper zeigen nun sehr bemerkenswerthe Be-
ziehungen zu den obigen Formeln. Das 1-Oxyxanthon, welches
das OH in o-Stellung zum CO enthält, ist gelb und bildet ein sehr
schwer lösliches, intensiv gelb gefärbtes Natronsalz; im 2- und
4-Oxyxanthon steht die OH-Gruppe in m-Stellung zum CO;

290.

1) Jahrb. 1 (1891), 493 u. oben 8. 492. — ») Liebig's Ann. 254 (1889),

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Oxyketonfarbstoffe. 497

ersteres ist schwach gelb, letzteres farblos, löst sich aber in Alkali
mit gelber Farbe; im 3-Oxyxanthon nimmt das OH die p-Stellung
zum CO ein; dasselbe ist farblos, löst sich auch in verdünntem Alkali
ohne Farbe, und nur in der concentrirten Lösung des Natriumsalzes
ist eine gelbe Färbung bemerkbar.

Der Farbstoffcharakter dieser Verbindungen nimmt demnach
mit der Entfernung zwischen der OH- und der CO -Gruppe ab.

Bemerkenswerth ist noch der Umstand, dafs die Hydroxyl-
gruppe des 1 - Oxyxanthons sich auffallend schwor, bezw. nicht
methyliren läfat, während Keine drei Isomeren leicht und mit guter
Ausbeute die entsprechenden Methyliither liefern. Aehnliches wurde
auch bei dem Quercetin und Gentisein i), einem aus dem Gen-
tisin durch Abspaltung einer Methylgruppe zu erhaltenden Tri-
o X y X a n t h o n , beobachtet.

Das Gentisein wurde küralich durch v. Kostanecki und
Tambor^j synthetisch dargestellt durch Condensation von Hydro-
chinoncarbonsäure und Phloroglucin:

CeH3(OH)2.COOH + C6H3(OH)3 = H0.CeH3<^ ^CeH2(OH)2-|-2HaO.

Das Gentisin — der gelbe Farbstoff der Enzianwurzel — ist
der Monomethyläther des Gentisei'ns.

Im Anschlufs hieran untersuchte W. Baumeister^) das Ver-
halten von Salolen mehr wer thiger Phenole bei der Destillation,
in der Hoffnung, dadurch die Oxyxanthone direct synthetisch zu
erhalten, fand aber, dafs die Reactionen complicirter verlaufen;
W. Wolff*) stellte durch Condensation von Formaldehyd und
^-Naphtol zunächst ein Dioxy-/3-dinaphtylniethan dar:

CioHg.OH

und hieraus durch weitere Wasserabspaltung das j3-Dinaphto-
xanthen:

CH2<' >0.

CioHß

C. Graebe imd K. Lagodzinski haben ihre Untersuchungen
über das Akridon ■») ausführlicher publiciit^). Von den weiteren
Ergebnissen sei noch erwähnt, dafs sie die genannte Verbindung
durch Oxydation mit Natriumchroraat in Eisessiglösung in einen
als Biakridonyl bezeichnet<»n Köii)er übergeführt haben:

1) Ber. 24 (1891), Eef. S. 826. — ») (5hem.-Ztg. 17, 1747. — 3) Ber. 26
(1893). 79. — *) Ibid. S. 83. — ») Jahrb. 2 (1892), 491. — «) Liebig's Ann.
276, 35.

Jahrb. d. Chemie. HL 32

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498 Theer- und Farbenchemie.

/^6^i\ /CeH4v ,CflH4^

2C0< >NH + O = C0< /N— N< >C0 + HjO.

Dieselbe indifferente Substanz entsteht auch durch Oxydation des
Akridins.

M. Schöpff ^) hat, entsprechend der Bildung des Akridons aus
Phenylanthranilsäure, aus der 2-3-Phenylamidonaphtoesäure
(/3i /Ja-Anilidonuphtoesäure) ein Phenonaphtakridon erhalten:

yCOOH /^^\

^NH.CcHß ^NH/

Dasselbe bildet gelbe Lösungen von grüner Fluorescenz; durch
Destillation über Zinkstaub geht es in Ph^nonaphtakridin:

CioHß^l p>CeH4

über. Dieser Körper löst sich nur schwer in Alkohol, leichter in
Chloroform, ohne Farbe, aber mit violetter Fluorescenz; in conceii-
trirten Säuren, auch Eisessig, mit fuchsinrother Farbe.

Diese Verbindungen sind die ersten, bei denen der Naphtalin-
kern durch zwei benachbaite /5-Kohlenstoffatome an der Bildung eines
stickstoffhaltigen Ringes betheiligt ist:

NH N

Phenonaphtakridon Phenonaplitakridin

Das y-Dinaj)htoxanthon von v. Kostaneeki^), aus 2-3-
Oxynaphtoesäure, hat eine analoge Constitution:

. CO

Bis dahin waren die Versuche, derartige ringförmige 2, 3- Ver-
bindungen aus /5-Naj)htal in Verbindungen zu erzeugen, erfolglos ge-
blieben, da die Uingschliefsung niemals nach dem dritten, sondeni
nach dem ersten Kohlenstoffatome hin erfolgt (s. o. S. 477, 478). «Die
Neigung zur Bildung ringförmiger Naphtalinderivate letzteriBr Art ist
sogar so grofs, dals ein in der «-Stellung befindlicher Substituent

^) Ber. 26 (1893), 2589. — 2) Ibid. 25 (1892), 1642.

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Oxyketonfarbstoffe. 499

eliminirt wird ^). Um ringförmige 2, 3 -Verbindungen des NaphtÄÜns
darzustellen, scheint es demnach durchaus erforderlich zu sein, dafs
man von einem 2, 3-Naphtalinderivat ausgeht."

Das Naphtazarin oder Dioxynaphtochinon kann nach den
Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld 2) besser
als nach dem bisherigen Verfahren ^) dargestellt werden, indem man
die schwefelsaure Lösung des 1, 5-Dinitronaphtalin8 mit Schwefel-
sesquioxyd *) behandelt.

Aus der Gruppe der Anthrachinonderivate ist zunächst
über einige natürliche Vorkommnisse dieser Körper zu berichten.
E. Schunck und L. Marchlewsky "•) untersuchten das früher von
dem einen der Verfasser im Krapp aufgefundene Kubiadin und
stellten fest, dafs es — ebenso wie Alizarin und Puri)urin — mit
Traubenzucker vereinigt, als Glycosid vorhanden ist. Letzteres be-
sitzt die Formel Ciill^oOi,, das Kubiadin selbst Ci5Hio04; seinen
Eigenschaften nach ist es ein Methylpurpuroxanthin (das Pur-
puroxanthin selbst ist ein dem Alizarin isomeres Dioxyanthra-
chinon, Ci4H6 0.2(OIl)j); doch scheint es mit keinem der bislier
bekannten Körper dieser Formel — zu denen z. B. die im Rhabarber
enthaltene Chrysophansäure gehört — identisch zu sein.

In der Rubia sikkimensis fanden A. G. Perkin und J. J.
Hummel ^J Purpuroxanthin, C'^ Hg 02(OII).2, Pur})uro-
xanthincarbonsäure, C14 11, 02(0 II).^ .00011, und Purpurin,
01411502(011)3. Dieselben Bestandtheile sind auch im indischen
Krapp — Rubia munjista — Munjeet oder Munjeha enthalten.
Die Puq>uroxanthincarbonsäure wurde deshalb auch als Munj istin
bezeichnet.

Eine andere, dem Kra])p — Rubia tinctorum — nahestehende
Pflanze ist die Oldenlandia umbell ata, welche an den Küsten
von Malabar und Ooromandel angebaut, und deren Wurzel dort
unter dem Namen Ohayaver oder Ohaywurzel statt des Kraj>ps
zum Türkischrothfärben der baumwollenen Garne verwendet wird').
A. G. Perkin und J. J. Hummel'^) haben die Farbstoffe dieser
Wurzel untersucht. Sie fanden darin neben Alizarin: Alizarin-
raonomethyläther, OuIlßOg.OC II» .() II, und zwei isomere
Anthragalloldimethyläther, OnUßO-i (00113)2 011; ferner noch
m-Oxyanthrachinon, O14II7O2 .011, Ruberythrinsäure (das
auch in der Krapi)wurzel enthaltene Glycosid des Alizarins), Rohr-
zucker und ein bei 88° schmelzendes Wachs. — Die Ohaywurzel
färbt mit Thonerde oder Eisen gebeizte Baumwolle ebenso kräftig

1) E. Lellmann u. O. Schmidt, Ber. 20 (1887), 3154. — ^) D. R.-P.
71386 V. 20. Sept. 1892. — ») b. Jahrb. 2 (1892), 493. — *) Ibid. 8. 449. —
6) Joum. ehem. soc. 1893, 1, 969. — ^) Ibid. 8. 1157. — ') Schützenbergor-
Schröder, Die Farbstoffe, Berlin 1870, 2, 278. — *") Joum. ehem. boc. 1893,
1, 1160.

32*

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500 Theer- und Farbencheuiie.

und seifenecht, wie der Krapp. Die Farbentöne sind durchgängig
bläulicher, als die mit Krapp eraielten, und die Lilas sind so voll
und glänzend, wie die mit reinem- Alizarin gefärbten. Auf mit
Türkischrothöl gebeiztem Zeug giebt die Chaywurzel ebenfalls
blauere^ Farbentöne als der Krapp. Dies hangt w^ohl damit zu-
sammen, dafs — abweichend vom Krapp — in der Chaywurzel
neben dem Alizarin keine anderen Farbstoffe in nennenswertlier
Menge enthalten sind. Die oben genannten, das Alizarin begleiten-
den Anthrachinonderivate besitzen selbstverständlich keine färben-
den Eigenschaften.

Prud'homme und Rabaut^) haben die beiden Amido-
alizarine, Ci4ll|i02 (011)2 Nllj, durch Ameisensäure in Formaniide
des Alizarins verwandelt und deren Eigenschafti»n^beschrieben.

C. Graebe und A. Philips*) luiben ihre Untersuchungen über
die Oxyderivate des Anthrachinonchinolins*) ausfuhrlicher
publicirt und zugleich einige weitere Mittheilungen über diese Kör-
per gemacht. Das Monooxyanthrachinonchinolin erhielten sie
aus dem Amid des Alizarinblau durch Elimination der XH,-
Gruppe mittelst salpetriger Säure und Alkohol:

CO OH

Alizarinblau, 3, 4-DioxyantbrachinonchinoIin

/CH=CH ^^ /CH=€H

CoH/ P>C6(NH2)^N=CH CßH^/ p>CeH^N=CH

\oH ^^ \oH

Amidooxyanthrachinoncbinolin Ox3'antbracbinoncbinoIin

Das Amidooxyanthrachinonchinolin wird durch Erhitzen von
Alizarinblau mit einer Ammoniaklösung von 0,93 d auf 160* er-
halten. Welche Hydroxylgruppe dabei durch NH^ ersetzt vnnl,
läfst sioli vorläufig niclit sagen, so dafs auch nicht angegeben werden
kann, welches von den beiden Ilydroxylen des Alizarinblau im Oxy-
antlirachinoncliinolin noch erhalten ist. — Die genannte Alonooxy-
verbindung krystallisirt in ziegelrothen Prismen und schmilzt hei
208^ In Wasser ist sie so gut wie unlöslich, Aether und Benzol
lösen sie wenig, Eisessig und Alkohol reichlicher, namentlich beim

1) Bull. 80C. cbim. [3] 9, 131. — 2) Liebig's Ann. 276 (1893), 21. -
3) Jahrb. 1 (1891), 489.

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Oxyketonfarbstoffe. 501

Erwärmen. Die concentrirten Lösungen sind braun. Concentrirte
Schwefelsaure löst mit gelbbraimer Farbe; auf Zusatz von Wasser
scheidet sich das gelbbraune Sulfat aus. Alkalien bilden schön
violette Lösungen, aus denen ein gröfserer Ueberschufs von Alkali,
besonders beim Kochen, die entsprechenden Salze in violetten Flocken
fällt. In Ammoniak löst sich der Körper, besonders beim Er-
wärmen, mit kirschrother Farbe. Die Eigenschaften eines Beizen-
farbstoffes können dem Oxyanthrachinonchinolin seiner Zusammen-
setzung nach nicht zukonunen.

Von den höher hydroxylirten Derivaten des Anthrachinon-
chinolins ist das längst bekannte und wichtigste die Dioxyverbin-
dung, das Alizarinblau. Wie bereits früher festgestellt, enthält das
sogenannte Alizaringrün ein Tri- und ein Tetraoxyanthra-
chinonchinolin, während das Alizarinindigblau hauptsächlich
aus Pentaoxyanthrachinonchinolin besteht. Die Constitution
des Alizarinblaus ist längst durch Graebe festgestellt; sie entspricht
der obigen Formel. Von den zuletzt genannten Körpern ist das
Tetraoxyanthrachinonchinolin hinsichtlich seiner Constitution
vollständig aufgeklärt, da es von R. E. Schmidt und L. Gatter-
mann aus dem Chinalizarin ^) durch Nitriren und Ueberführung
des Nitroproductes in das entsprechende Chinolinderivat erhalten
worden ist:

OH CO OH OS CO OII

OH CO

Chinalizarin,
Tetraoxyanthrachinon 3, 4, 5, S-Tetraoxyanthrachinonchinolin.

Die Sulfosäure des Trioxyanthrachinonchinolins geht
durch Einwirkung von Schwefelsäure in Tetraoxyanthrachinonchinolin
über. Das Triderivat kann demnach die Hydroxylgruppen nur in
der Stellung 3, 4, 5 oder 3, 4, 8 enthalten.

Das Pentaoxyanthrachinonchinolin ist das letzte Ein-
wirkungsproduct von Schwefelsäure auf Alizarinblau. Da sich nun
unter den Zwischenproducten das 3, 4, 5, 8-Tetraoxyanthraohinon-
chinolin befindet, so können wohl die Ilydroxyle in dem Fenta-
derivat nur die Stellung 3, 4, 5, 6, 8 oder 3, 4, 5, 7, 8 einnehmen.

Das Alizarinblaugrün enthält eine Sulfosäure des Trioxy-
anthrachinonchinolins, deren Kaliumsalz der Formel C17H5O2N
(011)3803 K entspricht; eine isomere Sulfosäure wurde als Bestand-

0 Jahrb. 1 (1891), 488,

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502 Theer- und Farbenchemie.

theil des AHzaringrüns nachgtnviesen. In dem Alizarinindig-
blau ist eine Sulfosaure des Tetraoxyanthrachinonchinolins enthalten.
Als theoretisch wichtiges Ergebnifs dieser Arbeit ist noch die
Thatsache zu erwähnen, dals die höher hydroxylirten Derivate des
Alizarinblaus bei der Oxydation Chinolinsäure — a-/5-Pyridin-
dicarbonsäure geben:

COOH

COOH/

Hier hat die Richtigkeit der seiner Zeit von Graebe entwickelten
und ohne directen Beweis allgemein angenommenen Auffassung des
Alizarinblaus als eines Chinolinkörpers directe Bestätigung gefunden.
Üie sämratlichen durch Einwirkung von Schwefelsäure aul* Alizarin-
blau erhaltenen Farbstoffe werden in der gleichen Weise oxydirt:
sowie Hydroxyl in den ursprünglich sauerstofflfreien Benzolkem ein-
tritt, wird derselbe durch Oxydation zerstört, und es bleibt dann
das Pyridin als der widerstandsfähigste Kern zurück. Bei der
Oxydation des Alizarinblaus, welches Phtalsäure liefert, wird da-
gegen gerade der Pyridinkern zerstört.

Auch eine sehr erhebliche Zahl von Patenten, welche sich auf
Anthrachinonderivate beziehen, wurde im abgelaufenen Jahre er-
theilt. Die meisten derselben betreffen die höher hydroxylirten
Derivate des Alizarins und Alizarinblaus und sind somit wesentlich
als Erweiterungen der früher i) besprochenen zu betrachten. Nur
eine kleine Zahl bewegt sich in anderer Richtung. Die folgenden
seien hier kurz ei*wähnt.

Im vorigen Jahre wurde über ein Patent der Farbwerke,
vorm. Meister, Lucius und Brüning zur Darstellung von
a-Nitroalizarin aus Benzoylalizarin berichtet*). Nach der-
selben Methode kann man auch das Anthra- und Flavopurpurin,
01411502(011)», in die entsprechenden Nitroderivate überfuhren^).
Das a-Nitroflavo])urpurin färbt gelber, a-Nitroalizarin rother
als das a-Nitroanthrapurpurin. Alle drei werden zur Dar-
stellung grün färbender Chinolinderivate verwendet (s. u. S. 507).

Die Farbwerke, vorm. Meister, Lucius u. Brüning*)
haben ferner das Anthrachryson, ein Tetraoxyanthrachinon,
Ci 4 H4 03(011)4, zur Darstellung von Wollfjirbstoffen benutzt. Das-
selbe geht durch rauchende Schwefelsäure in eine Disulfosäure über,
welche ungeheizte Wolle in rein gelben Tönen, chromgebeizte in
rothbraunen und thonerdegebeizte Wolle in gelbrothen Tönen färbt,

1) Jahrb. 1 (1891), 488 ff.; 2 (1892), 495 ff. — «) Ibid. 2 (1892), 494. -
3) D. R-P. 70 515 V. 19. Juli 1892. — *) D. R.-P. 70 803 v. 20. Dec 1892;
70 806 V. 28. Doc. 1892.

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Oxyketonfarbstoffe. 503

denen grofse technische Vorzüge nachgerühmt werden. Salpeter-
schwefelsäure verwandelt die Anthrachrysondisulfosäure in eine
Dinitroanthrachrysondisulfosäure, welche einen braunen
Säurefarbstoff von grofser Wollechtheit darstellt Derselbe zieht in
saurem Bade und auf vorgebeizter Wolle. — Durch Abspaltung der
Sulfogruppen erhält man daraus das Dinitroanthrachryson selbst,
welches sowohl als Beizen-, wie als Säurefarbstoff verwendbar ist.
Chromgebeizte Wolle färbt es lebhaft kastanienbraun, thonerdege-
beizte orangebraun *).

Das AnthrsCchryson wurde zuerst von L. Barth und C. Sen-
hofer durch Erwärmen der symmetrischen Dioxybenzoesäure,

1, s 6

C6H3(OH)aCOOH, mit Schwefelsäure erhalten»). Nach dieser
Bildungsweise mufs ihm die folgende Constitutionsformel ertheilt
werden:

CO OH

OH CO

Nach den Ei-fahrungen von Liebermann und v. Kostanecki
über die färbenden Eigenschaften der Oxyanthrachinone ^) mufs
man annehmen, dafs ein Körper von obiger Constitution keine Ver-
wandtschaft zu den metallischen Beizen besitzt, und es mufs dann
auch auffallen, die Sulfosäure und Nitrosulfosäure desselben als
Wollfarbstoffe patentirt zu finden. Indessen gaben Barth und Sen-
hofer an, dafs das Anthrachr^son auf mit Eisensalzen gebeizten
Zeugen bräunlich färbt, bei Anwendung von Alaun dagegen eine
hübsche rothe Farbe, den Krappfarben ähnlich, aber matter er-
zielt würde*). Nach Li eher mann und v. Kostanecki färbt
dagegen das Anthrachryson Beizen nicht an •'').

Eine beträchtliche Anzahl neuer Farbstoffe aus der Reihe der
Alizarin-Bordeaux imd Cyanine erhielten die Farben-
fabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld durch Einfuhrung
weiterer IIydroxylgruj)pen in die Oxyanthrachinone.

Als Oxydationsmittel diente, wie früher, rauchende Schwefel-
säure, oder auch Mangan- bezw. Bleisuperoxyd. Es war indessen
schon im vorigen Jahre mitgetheilt worden, dafs auch das Anthra-
chinon selbst sich durch Behandeln mit rauchender Schwefelsäure
in höher hydroxylirte Alizarin farbstoffe überfuhren läfst; weiter ß)
wurde mm gefunden, dafs auch das Dichloranthracen vom

») D. B.-P. 71964 V. 14. Jan. 189:i. — 2) Liebig's Ann. 164 (1872), 109.
— 3) Jahrb. 1 (1891), 404. — «) 1. c. S. 115. — ^) Liebig's Ann. 240 (1887),
252. — «) D. R.-P. 68 775 v, 27. Nov. 1890.

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504 Theer- und Farbenchemie.

Schmelzpunkt 209<>, und Dibromanthracen, Schmelzpunkt 221'',
sich in analoger Weise in ganz ähnliehe Farbstoffe verwandeln
lassen, welche mit Thonerde gebeizte Wolle roth violett, cbrora-
gebeizte Wolle violettblau färben. Auch hier entstehen zunächst
Schwefelsäureäther als Zwischenproducte, welche beim £rhitzen mit
Säuren verseift werden. Aehnliche Farbstoffe wurden auch aus
andern Bromderivaten des ^Vnthracens und Anthrachinons, sowie aus
dem Anthranol erhalten ^).

Bezüglich der höheren Hydroxylirung schon hydroxylirter
Anthrachinonderivate hatte die genanntt» Firma in dem Pat. 636932)
darauf hingewiesen, dal's diejenigen Oxyanthrachinone , welche ein
OH in o- Stellung zu einer der CO-Grupi)en des Anthrachinons
enthalten, durch Oxydation in Farbstoffe der Alizarinbordeaux-
Gruppe übergeführt werden können. Dem entsprechend läfst sich
auch aus dem nichtfärbenden Erythrooxyanthrachinon,

.CO.
CeH,< >C6H3 . OH,

ein beizenfärbender Alizarinfarbstoff darstellen, In gleicher Weise
verhält sich das Oxy chry sazin, Cj^ Hg 02(0 11)3. Die Färbungen
der erhaltenen Producte auf Thonerdebeizen sind violett und
bordeaux, auf Chrombeize violettblau und violett^). — Ferner
wurden auch Anthrarufin, Flavo- imd Anthrapnrpurin*),
Anthrachryson"»), Pentaoxyanthrachinon^) und Alizarin-
pentacyanin^), sowie noch eine ganze Anzahl anderer Anthra-
chinonderivate ^) zu höher hydroxyliiten Producten oxydirt — Durch
Sulfuriren des Alizarinpenta- und -hexacyanins entstehen
Wollfarbstoffe von violetU^u bis grünblauen Farbentönen ^).

Eine sehr wesentliche Erweiterung erfuhr die Kenntnifs dieser
Reactionen durch die Beobachtung, dafs bei der Bildung der Poly-
oxyanthrachinone eigen thümliche Zwischenproducte entstehen, welche
dann auftreten und isolirt werden können, wenn die Oxydation bei
relativ niederer Tem})eratur (20 bis 30^) erfolgt, was z. B. bei An-
wendung von Braunstein möglich ist^^). Die nähere Untersuchung
ergab, dafs diese Zw'ischenproducte als wahre Chinone aufzufassen
sind, welche neben der Doppelketongrui^pe noch eine Chinongnipi>e
im Sinne des Benzochinons enthalten. Sie werden von den Ent-
deckern als Anthradichinone bezeichnet. Aus dem Alizarin-
bordeaux entsteht so zunächst das Chiuon des Alizarinpenta-

1) D. R.-P. 69 835 v. 26. Febr. 1891. — 2) Jahrb. 2 (1892), 495.-
3) D. R.-P. 67063 V. 11. März 1891. — ♦) D. R.-P. 67 061 v. 8. Nov. 1890. —
^) D. R.-P. 68 123 V. 3. Dec. 1891. — «) D. R.-P. 69013 v. 8. Nov. 1891. —
') D. R.-P. 69 388 v. 20. Jan. 1892. — ») I). R.-P. 69842 v. 23. Jan. 11192;
69 933 V. 6. Febr. 1892. — ») D. R.-P. 69 934 v. 28. Febr. 1892. — ^^) D. B.-P.
66 153 V. 21. Febr. 1891; 68 114 v. 4. März 1891.

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Oxyketonfarbstoffe. 505

cjanins, welches bei der weiteren Oxydation in die Chinone von
zwei isomeren Hexaoxyanthrachinonen übergeht. — Die»e Anthra-
dichinone — in der Patentschrift kui-z als „Zwischenproducte"
bezeichnet — zeigen alle Eigenschaften der wahren Chinone, vor
Allem die leichte Rediicirbarkeit durch schweflige Saure zu den ent-
sprechenden Hydrochinonen , den Cyaninen. Letztere können um-
gekehrt wieder leicht durch Oxydation in die Chinone (Zwischen-
producte) übergeführt werden. Unter Umständen kann es technisch
von Vortheil sein, zur Dai-st eilung der Chinone den letzteren Weg
einzuschlagen. Uebrigens können die Chinone auch in alkalischer
Lösung erhalten werden, wobei als Oxydationsmittel schon der
Sauerstoff der Lull genügt. — Von den Cyaninen imterscheiden
sich die Chinone durch ihre Fähigkeit, sich in reinem kalten Wasser
mit violetter Farbe merklich zu lösen; in tinctorieller Hinsicht ver-
halten sie sich den Cyaninen fast gleich.

Die Bildung und Constitution dieser Körper mufs wohl vor-
läuiig so aufgefafst werden, wie es sich beispielsweise aus den
folgenden Formeln ergiebt;

OH CO OH O CO OH OH CO OH

/\/\/\^TT /\ /\/\n« /\/\ ' \oH

1 1 r - 1

\/\/\/ \/\.^/ \/\/\/

OH CO O CO OH OH CO OH

Alizarinbordeaux Chinon des Alizarin- Alizarinpentacyanin.

pentacyanins

Doch liegen exacte Angaben hierüber noch nicht vor.

Die Anthradi chinone sind durch die Eigenschaft aus-
gezeichnet, sich mit Phenolen und Substitutionsproducten der-
selben zu neuen Verbindungen zu combiniren, welche wieder als
beizenfärbende Farbstoffe verwendet werden können ^). Die Ver-
einigung erfolgt sehr leicht und erfordert nicht einmal die Isolirung
der Chinone. Beispielsweise verfährt man in folgender Weise.
10 kg trockenes Alizarinbordeaux werden in 200 kg Schwefelsäure
von 66<^ B. gelöst und mit 10 kg Braunstein bei niederer Temperatur
oxydirt. In die so erhaltene schwefelsaure Lösung des Pentacyanin-
chinons werden nach und nach 10 kg Salicylsäure eingetragen,
indem man die Temj)eratur nicht über 25° steigen läfst. Die Re-
action giebt sich durch die Aenderung der Farbe der sihwefel-
sauren Lösung von Blau in Blaugrün zu erkennen. — Nach etwa
18 Stunden wird die Masse in Wasser gegossen und der ausgefällte
Farbstoff nach dem Auswaschen durch Lösen in Natronlauge,
Filtriren der alkalischen Lösung und W^iederausfällen durch eine

1) Farbenfabriken, vorm. Fr, Bayer u. Co., D. R.-P. 70234 v. 16. April
1891.

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506 Tbeer- und Farbenchemie.

Säure gereinigt — Aus den Chinonen der verschiedenen Cyanine
wurden so durch Combination mit einer ganzen Reihe von Phenolen
und Phenolsäuren zahlreiche neue Farbstoffe erhalten. Dieselben
sind durch charakteristische Färbungen ihrer Lösungen in Alkalien
und in concentrirter Schwefelsäure ausgezeichnet. Wolle färben sie
mit Thonerdebeize meist violett bis violettblau; auf Chrombeize
geben sie vorwiegend grünlichblaue, zum Theil auch rein- oder
graublaue Farbentöne.

Auch stickstoffhaltige Derivate der Polyoxyanthra-
chinone wurden im verflossenen Jahre wieder in gröfserer Anzahl
dargestellt. Der Stickstoff wurde wesentlich in drei verschiedenen
Formen eingeführt: als Nitrogruppe, als Ammoniak- und al<
Chinolinrest.

Nitroderi vate der Polyoxyanthrachinone wurden schon
im allgemeinen Theile dieses Berichtes, S. 436, erwähnt Die
Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co.^) erhielten solche Pro-
ducte durch Einwirkung starker Salpetersäure auf Alizarinbordeaux,
Alizarinpentacyanin , und die Hexaoxyanthrachinone. Sie sind be-
merken swerther Weise in Wasser leicht löslich, weshalb sie besonders
für Druckzwecke empfohlen werden. Auf Thonerdebeizen erzeugen
sie röthliche bis blaugi'aue, auf Chrombeizen grünlichschwarze Töne.

Hier sind auch einige blaue beizenziehende Farbstoffe ans
Dinitroanthrachinon zu erwähnen, welche die Badische
Anilin- und Sodafabrik patentirte *). Anknüpfend an ein
älteres, bereits erloschenes Patent 3) wird D i-o-nitroant bra-
ch inon bezw. das rohe, durch Nitriren von Anthrachinon zu er-
haltende Product zunächst durch rauchende Schwefelsäure in einen
wasserlöslichen Farbstoff übergefiihrt, und dieser dann mit Schwefel-
säure auf 130^ erhitzt Es entsteht so ein wassenmlöslicher, Stick-
stoff- und schwefelfreier Farbstoff, welcher als solcher, oder nach
Ueberführung in ein Alkalisalz zum Färben und Drucken verwendet
werden kann. Er löst sich in Alkohol und in Eisessig mit rother
Farbe und gelber Fluorescenz, in Natronlauge mit blauer, in con-
centrirter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe und braunrother
Fluorescenz. Unter etwas abgeänderten Bedingungen wird ein
etwas grüneres Product gebildet, welches Stickstoff und Schwefel
enthält — Die nach diesem Verfahren erhaltenen Farbstoffe werden
als Anthracenblau*) bezeichnet.

lieber Amidokörper dieser Reihe, welche durch Einwirkung
von Ammoniak auf die Schwefelsäureäther der Polyoxyanthrachinone
entstehen, wurde schon im vorigen Jahre berichtet ^^). Die Reaction

1) D. R.-P. 70 782 V. 27. Oct 1891. — 2) J). R..p. 67 102 v. 5. Nov. 1891:
71435 V. 2. Jnni 1892. — 3) D. R.-P, 6526 v. 16. Juli 1878, — *) Jahrb. i
(1892), 496, — 6) Ibid,

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OxyketonfarbBtoffe. 507

ist inzwischen auch auf andere Köi-per der Gruppe ausgedehnt
worden *). Aus dem Schwefelsäureäther des Hexaoxyanthrachinons
des Patentes 64418 (s. o.) wird so ein Farbstoff erhalten, welcher
Thonerdebeizen violett, Chrombeizen rein blau anfärbt. — Auch
die oben besprochenen Anthradichinone werden durch Ammoniak
beim Erwännen auf 50 bis 100^ in ähnliche Farbstoffe übergeführt^).
Aus den Chinonen des Alizarinpentacyanins , des Hexacyanins und
des Alizarinhexaoxyanthrachinons erhält man so verschiedene, ein-
ander sehr ähnliche Farbstoffe — vielleicht Chinonimide — , welche
auf chromgebeizter Wolle grünblaue Töne erzeugen').

Im Anschlußs an das im vorigen Jahre besprochene Patent
Nr. 62703*) haben die Farbwerke, vorm. Meister, Lucius
u. Brüning in Höchst a. M. das /5-Amidoalizarin mit Form-
aldehyd condensirt, und erhielten so einen blauen, in heifsem
Wasser löslichen Farbstoff*). Dieselbe Firma erhielt durch Erhitzen
von a-Amidoalizarin mit Glycerin und Schwefelsäure am besten
unter Zusatz von Nitrobenzol oder a - Nitroalizarin das entsprechende
Alizarinchinolin*). Dasselbe liefert mit Chrombeizen auf Wolle
und Baumwolle ein Grün; in Form seiner leicht löslichen Bisulfit-
verbindung eignet sich der Farbstoff auch zum Druck. — Das
neue Product mufs wohl als ein Isomeres des aus /5-Amido-
bezw. /5- Nitroalizarin entstehenden Alizarinblaus angesehen werden:

CO OH CO OH

Alizarinblau, /9-AlizariDchinolln r^Alizarinchinolin ').

In analoger Weise wurden die a- Nitro- bezw. a-Amido-
verbin düngen des Anthra- und Flavopurpurins — beides sind

Oxyalizarine von der Formel CßHj . 0H<[^^>Cr,H2(0H), — in

grün Tärbende a-Chinolinverbindungen übergefiihrt'^). Auch
diese werden in Form der leicht löslichen Bisultitverbindungen an-
gewendet. Sie geben klarere Farbentöne als das a-Alizarinchinolin.

*) Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co., D. R.-P. 66 917 v. 13. Nov.
1892. — 2) Id. D. R.-P. 68 112 v. 27. Febr. 1891. — 3) Zahlreiche, weitere
hierher gehörige Farbstoffe sind in dem D. R.-P. 72 204 v. 16. April 1891
beschrieben. — *) Jahrb. 2 (1892), 496. — ^) D. R.-P. 68 649 v. 23. Mai 1891.
— «) D. R.-P. 67 470 V. 8. März 1892. — ') Siehe H. Caro, Ljebig's Ann.
201 (1880), 353, — ^) D. R.-P. 70 665 v. 19. Juli 1892,

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508 Theer- and Farbenohexnie.

Die Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. in Elber-
feld ^) haben die im vorigen Jahre ') erwähnten Chinolinderivate
des Alizarinbordeaux, sowie des Hexaoxyanthrachinons
durch Oxydation mit Brauivstein und Schwefelsäure, oder auch durch
Einblasen von Luft in alkalischer Lösung in Anthradichinone
(s. o. S. 504) übergeführt, und diese durch scliweflige Säure, oder
auch durch blofses Erhitzen mit Wasser, bezw. verdünnten Säuren
in die zugehörigen Hydrochinone umgewandelt. Die oxydirten
Alizarinblau lassen sich, ebenso wie die stickstofffreien Oxyanthra-
dichinone (s. S. 505) mit Phenolen zu neuen Farbstoffen conden-
siren, welche chromgebeizte Wolle echt in blaugrauen oder grün-
grauen Tönen färben •'*).

Indigo.

Ueber die Gewinnung des Luligos in Westafrika berichtet
Dyer and Cal. Print*). In einem irdenen Gefäfse von etwa
66 Liter Inhalt wird ein Extract der Blätter gemacht, indem man
sie einweicht und der Gährung überläfst. Durch Uebergiefsen in
einen Flaschenkürbis oder ein anderes Gefäfs aus einer Höhe von
zwei bis drei Fufs kommt die Lösung mit der Luft in Berührung.
Der Indigo scheidet sich ab, und wenn aller Farbstoff (fecutae)
sich zu Boden gesetzt hat, wird die darüber stehende Flüssigkeit
abgegossen. Der pulverformige Niederschlag wird sodann mit
etwas Gummi angeteigt und zu kleinen Kugeln, Kegeln u. 8. w.
geballt. — Ueber das Färben siehe in dem Capitel „chemische
Technologie der Spinnfasern.'*

HeiT G. Bier bäum in Braunschweig stellte dem Referenten
einige Proben des ersten Indigos zur Verfügung, welcher anf
deutschem Boden in Afrika geerntet wurde. Derselbe ver-
färbt sich nach Angabe des Herrn Bierbaum bisher nicht gut;
sei es, dafs sich der Boden für den aus Ostindien bezogenen Samen
nicht eignet, oder dafs die Pflanze nicht richtig behandelt wurde.
Man hat jetzt dort Hindus kommen lassen, die seit 20 Jahren auf
Indigo - Factoreien «arbeiteten, und Jioift dadurch zu besseren Re-
sultaten zu gelangen.

Nach einer Mittheilung des Patent- und techn. Bureaus von
Richard Lüders in Görlitz-^) kann der Farbstoff aus dem Safte
der Indigopflanzen schneller und in reinerem Zustande als bisher
auf elektrischem Wege abgeschieden werden. Es sollen ein-

1) D. R.-P. 68 113 V. 27. Febr. 1891. — ») Jahrb. 2 (1892), 497. —
3) D. R.-P. 71306 V. 3. Juli 1891. — *) A. Lebne's Färberztg. 1392/93,
ß. 344. — 6) Ibid. 8. 382.

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Indigo. 509

fach die mit Anodenplatten versehenen Poldrähte in die Kufe ge-
leitet werden, woran die Frage geknüpft wird, ob nicht unter
solchen Umständen die Indigogewinnung aus dem Waid wieder
lohnend werden könnte.

Nach Eugen Fischer *) kann die Bisulfit Verbindung des
o-Nitrophenylmilchsäureniethylketons:

CeH4.N02.CH(OH)CHa.CO.CHs + NaHSOg,

zur Erzeugung von Indigo auf dem Gewebe dienen, da es
durch kaustische Alkalien unter Bildung von Indigblau zerlegt wird.
Das Product wird unter dem Namen Indigosalz von der Firma
Kalle u. Co. in Biebrich a. Rh. als farblose Paste in den Handel
gebracht*). Es wird abzuwarten sein, ob seine Anwendung einen
dauernderen Erfolg im Kattundruck zu erzielen vermag, als das
Propiolsäure verfahren.

K. Heumann und F. Bachofen") haben das Verhalten des
Indigos beim Schmelzen mit Kali untersucht. Nach einer
älteren Angabe von Gerhardt sollte dabei Indigweifs entstehen;
die Verfasser haben aber den Nachweis geführt, dafs dabei nicht
dieser Körper, sondern In doxyl gebildet wird.

Wie vor zwei Jahren berichtet, kann durch Einwirkung von
rauchender Schwefelsäure auf P h c n y 1 g 1 y o i n , Cg 11^ . N H . C H«
.COOH, Indigblausulfosäure erhalten werden*). In ähnlicher
Weise kann man nach den Angaben der Bad. Anilin- und Soda-
fabrik in Ludwigshafen a. Rh. *), vom Methyl- und A e t h y 1 -
phenylglycin ausgehend, zu alkylirten Indigosulfosäuren
gelangen, welche die bemerktmswerthe Eigenschaft besitzen, Wolle
mit blaugrünem Tone anzufärben. Wie bei den analogen Re-
actionen, welche vom Glycocoll zum Indigblau, bezw. dessen Sulfo-
säuren fuhren, entsteht auch hier zunächst ein farbloser Körper,
welcher erst nachträglich durch den Luftsauerstoff in den Farbstoff
übergeführt wird.

In ähnlicher Weise, wie aus dem Phenylglycin, kann man nach
H. Wichelhaus*) auch das a- und /3-Naphtylglycocoll in
Körper der Indigoreihe überführen. Jedoch läfst sich der Phenyl-
glycinprocefs nicht unverändert in die Naphtalinreihe übertragen.
Man gelangt aber zum Ziel, wenn man die Naphtylglycine ge-
wissermafsen in statu nascendi verwendet, wie sie aus der Um-
setzung von a- bezw. /3 - Naphtylamin mit Chloressigsäure unter
Mitwirkung von wasserfreiem Natriumacetat hervorgehen. Das so

*) Bnll. de la soc. industr. de Mulhouse, Sitzung v. 12. Juli 1893.
Lehne's Färberztj?. 1892/93, 8. 397.* — 2) Näheres darüber ibid. 1893/94,
8. 1 u. Musterbeilage Nr. 1. — S) Ber. 26 (1893), 225. — *) Jahrb. 1 (1891),
496; D. B.-P. 63 218 v. 9. Dec. 1890. — ») D. B.-P. 68 372 v. 18. Jan. 1891. —
•) Ber. 26 (1893), 2547; D. B.-P. 69 636 v. 6. März 1892.

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510 Theer- und Farbenchemie.

erhaltene Reactionsproduct wird unmittelbar, ohne Isolirung der
Glycine, mit Kali oder Natron verechmolzen. a- und ^-Naphtalin-
indigo sind grüne, in ihren Löslichkeitsverhältnissen dem Indig-
blau ähnliche Farbstoffe. Sie können als Küpe, oder nach Ueber-
fuhrnng in die Sulfosäuren zum Färben benutzt werden. Der
a-Naphtalinindigo färbt bläulichgrün, die ^-Verbindung giiin. Die
Constitution entspricht der des gewöhnlichen Indigblaus:

/C Ov y C Ov

/ \ __ / "^X

Sehr wahrscheinlich nehmen die CO- und die NH-Gruppe im
o-Naphtalinindigo die Stellung NII(l) CO (2) ein, im /J-Naphtalin-
indigo die Stellung CO (1) NU (2).

Farbstoffe unbekannter Constitution.

J. Herzig^) untersuchte das Methylbrasilin und fand, ent-
gegen den Angaben von C. Schall imd C. Dralle'-*), dafs es niclit
eine Tetra-, sondern eine Trimethyl Verbindung, Ci6Hii05(GH3):^,
ist. Nach einer späteren Mittheilung von C. SchalP) entsteht
in der That der Trimethyläther in erster Linie; derselbe enthält
aber noch eine OII-Gruppe und läfst sich weiter in den sehr ähn-
lichen Tetramethyläther überfuhren. Auch ein Di- und ein Mono-
me thylbra sil in wurden dargestellt und einige Umsetzungen des
Brasilins studirt. Bemerkenswerth ist besonders der Umstand, dafs
von den vier OII-Gruppen, welche in demselben nachge\i'iesen
wurden, eine sich schwerer methylirt, als die drei anderen.

J. Herzig hat femer gemeinsam mit Th. v. Smoluchowski*)
seine Arbeiten über Q u e r c i t r i n imd Quercetin'*) fortgesetzt.
Der erstere Körper, das Glycosid der Quercitronrinde, besitzt eine
Zusammensetzung entsprechend der Formel C21H22O12, und seine
hydrolytische Spaltung wird in folgendem Sinne formulirt:

C21H22O12 + H2O = C15H10O7 -}- CßHi^Og
Quercitrin Quercetin Rhamnose (i-Dulcit).

In naher Beziehung zum Quercetin steht nach diesen Unter-
suchungen das Fi setin, der Farbstoff des Fisetholzes, welcher in
diesem in Form eines Glycosides, des Fustins, enthalten ist. Das
Fisetin wurde vor mehreren Jahren von J. Schmidt*), dann von
Herzig 7) untersucht. Letzterer stellte für dasselbe die Fonuel

1) Monatsh. f. Chera. 14, 56. — 2) Jahrb. 2 (1892), 498. — ») Ber. 27
(1894), 524. — *) Monatsh. f. Chem. 14, 39, 53. — ») Jahrb. 1 (1891), 493;
8. auch obeu S. 492 und 496. — «) Ber. 19 (1886), 1734. — ') 1. c.

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Farbstoffe unbekannter Constitution. 511

Ci5Hio04; = Ci5 11« 05(011)4 auf, wonach dasQnercetin, C15H10O7,
als Oxy Tis et in erscheint. Durch alkoholisches Kali wird es in seinen
Aethylderivaten gespalten im Sinne der (Tleichung:

C,ßHioOe + 2H20 = CflHs(OH)aCOOH-|-C8Hs04
Fisetin Protocatechusäure Fisetol.

Letzteres enthält drei OII-Gi*uppen; durch die Kalischmelze
seines Aethyläthers wurde es als ein Resorcinderivat charakte-
risirt Die weitere Untersuchung ergab, dafs es eine CO-Gruppe
enthält, da die Alkylfisetole mit Phenylhydrazin reagiren, und als
wahrscheinlichste Formel für das Fisetol wird schliefsHch die fol-
gende angenommen:

/OH
CßHa^OH

\CO.CH2.OH

Ein als Farbholz neu entdecktes Material ist nach einem Patente
von E. Seh weich und E. Hucher^) das Kernholz des Baumes
Prosopis dulcis, welcher gewöhnlich Cashaw-tree oder Mes-
quite genannt wird und allgemein in den Tropen wächst, besonders
in einer Zone, die sich von Califoniien nach Westindien und Bra-
silien erstreckt. Das darin enthaltene Prosopin giebt mit Kui)fer-
und Chrombeizen ein rothstichiges Braun, mit Zinnbeizen ein gelb-
liches Braun, welchen beiden bedeutende Säureechtheit nachgerühmt
wird. Aus dem Holze wird nach den gewöhnlichen Methoden ein
Prosoj>inextract gewonnen, welcher mit dem Vierfachen an Blau-
holzextract auf Chrombeize ein tiefes Kohlschwarz erzeugt. — Die
Färbungen des Prosopins werden für Filz- und Wollfärberei em-
pfohlen.

Unter dem Namen Gate ch in wird von A. lieyscher ein neues
Product in den Handel gebracht, welches in analoger Weise wie
der Catechu zur Erzeugung brauner Färbungen auf Baumwolle
benutzt wird^). Ob es aus dem Catechu dargestellt wird, ist aus
den gemachten Angaben nicht ersichtlich, doch ist dies wohl zu
vermuthen.

Nach Mittheilung des Patent- und technischen Bureaus von
Richard Lüders in Görlitz') kann man aus dem Holze der Rofs-
kastanie einen schönen violetten Farbstoff gewinnen. Derselbe
scheint nicht fertig darin gebildet zu sein, sondern erst durch einen
Oxydationsprocefs in alkalischer Lösung zu entstehen. Mit der
Lösung desselben wird Wolle oder Leinen durchtränkt und darauf
mit Alaunlösung behandelt, wodurch sich die violette Farbe auf der
Faser entwickelt.

1) P. R.-P. 66112 V. 19. Nov. 1891. — ^) A. Lehne'ß Färberztg. 1892/93.
S. 393. — 8) Ibid. S. 382.

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512 Theer- und Farbenchemie.

Nach M. Lehmann^) läfst sich der in der Queensland-
Bohne enthaltene braune Farbstoff mit Natronlauge ausziehen, und
aus dieser Lösung durch Säuren wieder abscheiden. Er findet in
der Garn- und Zeugfärberei Verwendung.

Aus den unterirdischen EiioUen von Drosera Whittakeri
hat E. R e n n i e *) vor einiger Zeit einen in rothen Plättchen kiystalli-
sirenden, in Alkalien mit violettrother Farbe löslichen Farbstoff
isolirt, dem er die Formel OnH^O^ ertheilte, und in welchem er ein
Trioxymethylnaphtochinon vermuthete. Aus den Mutterlaugen
des ersten Körpers wurden gelbrothe Nadeln erhalten, die sich in
Alkalien mit tiefrother Farbe lösen. Ihre Zusammensetzung ent-
spricht der Formel Cn 11^04. Neuerdings hat der Genannte beide
Köi-per weiter untersucht und einige Derivate derselben beschrieben ^).

Unter dem Namen Kamala kommt in Indien ein gelber
Farbstoff vor, welcher dort zum Färben der Seide verwandt wird
und aufserdem als Band Wurmmittel dient. Er stammt von einer als
„Mallotus PhiUipensis" oder „Rottlera tinctoria" bezeichneten Pflanze.
Aus diesem Producte isolulie Anderson vor nahezu 40 Jahren*)
eme in seidenglänzenden Kry stallen anschiefsende, in Alkalien mit
tiefrother Farbe lösliche Substanz, welche den Namen Rottlerin
oder M a 1 1 o t o X i n erhielt. Dieser Körper wurde in neuerer Zeit
von A. G. und W. IL Perkin jun. •'»), sowie von L. Jawein*)
untersucht. A. G. Perkin hat nun weitere Mittheilungen über die
Bestandtheile der Kamala gemacht^). Er ertheilt dem Rottlerin,
in Uebereinstimmung mit Jawein, die Formel CnH,o03 und erhielt
daraus ein Diacety Irottlerin. Durch Schmelzen mit Kali giebt
das Rottlerin Benzoesäure, Essigsäure und eine amorphe Substanx.
Einige andere Derivate gestatten noch keinen Schlufs auf die Con-
stitution der Verbindung. — Aufser dem Rottlerin wurde aus der
Kamala noch ein dem Rottlerin ähnliches i-Rottlerin, ein Harz
und ein Zucker gewonnen.

Im Anschlufs an diese Mittheilungen über Pflanzenfarbstoffe
ist kura noch über einige Vorschläge zur Reinigung von Gerb-
und Farbe xtracten zu berichten. E. Roy^) will die in solchen
Producten vorkommenden Metalloxyde (heiTührend von den Gefäfsen)
durcli Ferro- oder Ferricyanate niederschlagen. — E. Fönte nilles
und Desormeaux^) reinigen und entfärben tanninhaltige Flüssig-
keiten mittelst Oxalsäure. — A. Fölsing *") patentirte ein Verfahren
zum Klären bezw. Entharzen von Farbholzextracten mittelst
des elektrischen Stromes. Die auf gewöhnlichem Wege her-

1) B. R.-P. 70 682 V. 4. Dec. 1892. — 2) Journ. ehem. soc. 1887, 1, 371.
— 3) Ibid. 1893, 1, 1083. — *) Jaliresber. d. Chem. 1855, S. 669. — *) Ber.
19 (1886), 3109. — 6) Ibid. 20 (1887), 182. — ') Journ. chem. soc. 1893, 1.
975. — «) D. R.-P. 71 638 v. 1. Febr, 1893. — 9) D. B.-P. 71777 v. 22. Dec.
1892. — 10) D. B,-P. 69 055 v. 11. Sept. 1892.

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Farbstoffe unbekannter Constitution. 513

gestellte wässerige Lösung wird in der Stärke von 3®B. bei 80^
zwischen Nickelinelektroden V^ Stunde lang einem Strome von
10 Ampere 85 Volt ausgesetzt. Das Harz scheidet sich in Flocken
aus. ilan läfst die Flüssigkeit behufs Abkühlung auf 17® über
einen Oberilächenkühlapparat laufen, filtrirt durch eine Filterpresse
und dampfl im Vacuum auf 25^6. ein.

An dieser Stelle mufs einstweilen auch eine ganze Reihe von
Farbstoifen kurz erwähnt werden, welche A. Trillat^) durch Ver-
einigung von Formaldehyd mit complicirten Amidokörpera er-
halten hat. Es entsteht so aus Rosanilin ein reines, aber licht-
unbeständiges Violett; aus Rosanilinsulfo säure ein etwas be-
ständigeres Violett; aus Safranin ein beständiger Farbstoft\ dem
Verf. die Formel CH2=rCfiH:,N2Cl(C6H4),N=CHj zuschreibt; aus
Phosphin eine rothgelbe Base, Ci9HiiN:<(CHj)3; aus a- oder
j3-Amidoalizarin etwas violettstichiger färbende Producte; aus
Chrysoidin ein ungeheizte Baumwolle ziegelroth färbender
Körper; aus Congo eine gelbe Substanz, welche dieselben färbenden
Eigenschaften besitzt, wie das Ausgangsmaterial. — Die Constitution
aller dieser Körper mufs vorläufig als unbekannt bezeichnet werden.

1) Compt. rend. 116, 1382.

Jahrb. d. Chemie. III. 33

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Chemische Technologie der Spinnfasern.

Von

Richard Heyer.

Literatur. Am Schlüsse des Jahres 1893 erscliien die erste
Lieferung eines neuen Werkes: Handbuch der Färberei der
Gespinnstfasern von Dr. Edmund Knecht, Christopher Raw-
son und Dr. Richard Löwenthal (Berlin, W. und S. Löwenthal).
Der erstgenannte der drei Verfasser ist den Chemikern besonders
durch seine trefflichen Untersuchungen über die Theorie des Färbens^
bekannt, aufserdem hat er sich durch die deutsche Bearbeitung von
J. J. Hummel's Färberei und Bleicherei der Gespinnstfasera, welche
bereits in zweiter Auflage erschien'), verdient gemacht. Während
das letztgenannte Werk einen kurzen Leitfaden von gegen 400
Seiten darstellt, ist das jetzt erscheinende auf gröfseren IJ^mfang be-
rechnet: es soll in 10 Lieferungen zu 2 ]VIk. beendet sein ; die erste
umfafst 112 Seiten in grofs Octav. In derselben werden zuerst die
allgemeinen, die Färberei betreffenden Fragen erörtert, darauf das
Wasser hinsichtlich seiner Verwendung in der Färberei, und endlich
die Naturgeschichte der Textilfasem behandelt. Letztere ist noch
nicht ganz zum Abschlüsse gelangt.

Einen Deutschen Färberkalender giebt Dr. A. Gans-
windt heraus (Verl. Georg D. W. Callwey in München). — Von
demselben Verfasser erscheint ein gröfseres Lehrbuch der
Baum wollengarnfärberei (München, Callwey), von welchem
eben die vierte Abtheilung vorliegt, welche die Gerbstoffe in ihrer
Anwendung als Beizen behandelt.

Für die Geschichte der Färberei ist von Interesse eine
Abhandlung von Edra. v. Lippmann über die chemischen
Kenntnisse des Plinius*). Aufser den ohnedies allgemeiner

») Jahrb. 2 (1892), 508 ff. — «) Berlin, Jul. Springer. — ») Mittheil, aus
dem Osterlande, Alteubarg 1892, 8. 370.

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tiiteratur. Öeschichtliches. t>ie Spinnfasern. 51S

bekannten Thatsachen, erfahren wir aus derselben, dafs der Indigo
damals mit Kreide und Mais verfälscht wurde, und dafs die
Scharlachbeere, die Frucht der Kermeseiche (Quercus coccifera)
mit Vorliebe zum Färben der Kaiserraäntel benutzt wurde. Sie
<2:edieb besondere in Spanien (wie auch noch jetzt), woselbst arme
Leute zuweilen die Hälfte ihrer Abgaben in Form dieser ein-
gesammelUm Beeren entrichteten. ^ Die ägyptische Beizenfärberei,
welche im Princip vollständig mit den noch heute* angewendeten
Methoden übereinstimmt, ist nach Plinius schon in anderen neueren
Werken beschrieben worden i).

Im Anschlufs hieran ist eine Mittheilung von E. Schunck^)
zu erwähnen, welcher ehiige Zeugproben aus einem Grabe von
Garob in Unterägypten untersuchte. Dieselben sollen aus der Zeit
von 400 bis 500 v. Chr. stammen. Die Stoffe bestanden zum
gröfsten Theil aus Wolle und enthielten nur wenig Leinenfäden.
Von Farbstoffen wurden Indigo und Alizarin sicher nachgewiesen,
daneben ein gelbe*- Beizenfarbstoff; als Beizen Thonerde und Eisen.

Die Spinnfasern.

Die chemische Natur der pflanzlichen Faserstoffe ist seit einer
Reihe von Jahren von C. F. Crofs und E. J. Bevan zum Gegen-
stande eingehender Studien gemacht worden. Bekanntlich findet
sich die Cellulose in den Pflanzenfasern verbunden mit einer eigen-
thümlichen, als Lignin bezeichneten Substanz; je nachdem gröfsere
oder geringere Mengen derselben vorhanden sind, erscheinen die
Eigenschaften der Cellulose mehr oder weniger verändert. ^ Unter
Anderem zeigt sich dies in dem Verhalten der Fasern gegen basische
Farbstoffe, mit welchen sich das Lingnin ähnUch den thierischen
Fasern vereinigt, während die Cellulose keine Verwandtschaft zu
den genannten Farbstoffen besitzt. Die Jute verhält sich in dieser
Hinsicht den thierischen Fasern anolog; nach den Untersuchungen
von Crofs und Bevan besteht dieselbe ganz aus Lignin (diese Sub-
stanz ist von den Genannten, weil sie namentlich einen Bestandtheil
der Bastfasern ausmacht, auch als B a s t o s e bezeichnet worden). Im
vergangenen Jahre haben nun Crofs und Bevan ihre Unter-
suchungen in Gemeinschaft mit C. Beadle fortgesetzt 3). Während
die pflanzlichen Faseni von starken Säuren leicht zerstört werden,
besitzen sie bekanntlich eine bedeutende Widerstandsfähigkeit gegen

^) Siebe z. B. O. N. Witt, Chemische Technologie der Gespinnstfasern
(Brauiischweig, Frietlr. Vieweg u. Sohn), S. 10. — *) Lehne's Färberztg. 1892
bis 1893, S. 188 nach Chem. News. — 8) Her. 26 (1893), 1090, 2520; D. B.-P.
70 999 v. 13. Jan. 1893.

33*

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ol6 Chemische "Technologie der dpinnfasei-i].

Alkalien. Zugleich können sie sich mit den starken Basen zu
eigenthümlichen „Alkalicellulosen" vereinigen. Diese Reaction
ist schon 1859 von John Mercer entdeckt worden; sie hat in
Form des sogenannten Mercerisirens eine gewisse technische An-
wendung gefunden, da durch sie die Haumwollfaser eine bedeutende
Festigkeit, sowie eine gröfsere Aufnahmefähigkeit für Beizen und
FarbstoflEe erlangt. — Crofs, Bevan und Beadle haben nun
gefunden, dafs diese Alkalicelhilosen bei gewöhnlicher Temperatur
mit Schwefelkohlenstoff reagiren, unter Bildung löslicher Ver-
bindungen. Die Constitution derselben drücken sie durch die all-

gemeine Formel C S<C^ ^.^ aus, in welcher X den Rest eines Alkali-

cellulosemoleküls bedeutet. Die neuen Verbindungen wären hiemach
als Natriumsalze von Alkalicellulose-Xanthogensäuren zu bezeichnen.
Ihre Lösungen geben mit Quecksilber-, Zink- und Bleisalzen gelbe
bis rothgelbe Niederschläge; durch Jodlösung werden sie gefällt
unter Bildung jodfreier Disulfide. — Femer haben die Genannten
umfassende Abbauversuche angestellt, - welche sie zu der Ansicht
gefuhrt haben, dafs in der Jutefaser, dem einfachsten Typus der
Verholzung, eine „Keto-R-Hexeiigruppe"

/CH=CHv

COC >CHa

Nn n /

mit der normalen Cellulose der Faser durch eine Reihe von oxy-
dirten und condensirten Abkömmlingen verknüpft ist, welche in
iln-er constitutionellen Beschaöenheit einerseits mit der Cellulose,
andererseits mit dem R - Hexenbestandtheile in solcher Beziehung
stehen, dafs dadurch die Annahme einer Reihe von Ueber-
gäugen aus dem einen äufsersten Gliede zum andern nahe gelegt
wird. Den Nichtcellulose-Bestandtheil der Jute bezeichnen die Ver-
fasser als Lignon und ertheilen ihm die empirische Formel
Ci9Hj2 0i,; sie haben in demselben die Anwesenheit von zwei
Mctlioxylgruppen nachgewiesen, wonach die obige Formel in
Ci7Hig07(OCH3).2 weiter aufzulösen ist. — Den nicht cellulose-
artigen Bestandtheil des Holzes fonnuliren sie Ci4Hj4 0io(OCH3)i —
Näher auf den Inhalt dieser Abhandlungen einzugehen, ist hier nicht
möglich, um so mehr, als die gezogenen Schlüsse wohl noch sehr
der Klärung und weiteren Begründung bedürfen.

lieber Oxy cellulose ist in der letzten Zeit auch von anderen
Seiten gearbeitet worden. Im Jahre 1849 stellte Sacc und bald
darauf Porter durch Behandlung von Ficbtenholz mit Salpetersäure
eine gallertartige Substanz dar, welche zuerst fiir Pectinsäure ge-
halten wurde, sich aber bald als von dieser verschieden erwies.
1883 haben Crofs und Bevan eine Reihe von Versuchen über

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Die Spinnfasern. 517

Oxydation der Celliilose angestellt. J. B. Lindsey und B. Tollen s^)
haben vor einigen Jahren die Oxydation des Tannenholzes in der
von Sacc angegebenen Weise wiederholt und bestätigt, dafs die
sogenannte „Holzpectin Substanz" nicht zu den eigentlichen Pectin-
stoflfen zu rechnen ist. Sie steht der Cellulose noch sehr nahe;
die neuesten Analysen von E. R. Flint und B. ToUens^) fuhren
zu der Formel CaellgoOsa = ßCgHioO^ + O». Methoxylgruppen
enthält die Substanz nicht.

Die durch Einwirkung von Chlorkalk auf Cellulose zuerst von
G. Witz 3) erhaltene Oxy cellulose wurde von A. Nastjukow*)
untersucht. Danach ist sie ein Gemenge von Oxycellulose mit un-
veränderter Cellulose, aus welchem es nicht gelang, die erstere zu
isoliren. — Nach Beobachtungen von K. O. Weber wird die
Baumwolle durch alkalische Bäder bei Zutritt der Luft energisch
angegriffen, was wohl auch auf eine Bildung von Oxycellulose zurück-
zuführen sein düi-fte, und für die Bleicherei und Färberei zu beachten
ist. — Hier sei auch eine Beobachtung von L. Vignon^) an-
geschlossen, welcher fand, dafs gebleichte Baumwolle Sublimat-
lösungen Quecksilber entzieht. Verfasser nimmt an, dafs die Faser
den Sublimat zerlegt, und führt diese Fähigkeit auf die Anwesenheit
von Oxycellulose in der gebleichten Baumwolle zurück.

E. Nickel^) beschrieb Farbenreactionen von Lignin mit
Ilydrazinsulfat imd Phenylhydrazin, welche sich demnach
den bisher bekannten und zum Nachweis der Holzsubstanz benutzten
Reactionen mit Anilin- oder Naphtylaminsalzen und mit Phloroglucin-
Salzsäure anschliefsen.

Crofs und Bevan 0 fanden, dafs die Jutefascr verdünnte
Lösungen von Ferricyankaliura erschöpft und sich dabei blau färbt.

In einer gewissen Beziehung zu den eben besprochenen Oxy-
dationsvorgängen steht die seit Jahren discutirte Frage, ob Baum-
wolle der Selbstentzündung fähig ist.

F. Cohn^) verneint diese Frage auf Grund exacter Versuche
fiir die reine Baumwolle, welche weder trocken noch feucht die
geringste spontane Temperaturerhöhung zeigte. Wohl aber wurde
an der schmutzigen und fettigen Baumwolle , wie sie aus dem
Wolfe der Spinnereien hervorgeht, lebhafte Wärmeentwickelung
constatirt, sobald dieselbe befeuchtet wurde. Es spielt sich dabei
ein durch Mikrococcen veranlafster Gährungsvorgang ab, durch
welchen Trimethyamin entwickelt wird.

1) Liebig's Ann. 267 (1891), 366. — ^) Ibid. 272 (1893), 288. — ») Jahr-
buch 2 (1893), 502. — *) Journ. rusB. phys.-chem. Ges. 1892, 1, 256. —
6) Compt. rend. 116, 517, 645. — fi) Chem.-Ztg. 17, 1209, 1243. — 7) Chem.
News 66, 40. — 8) Ber. d. deutsch, botan. Gesellsch. 11 (1893), 66; Natur-
wissenscb. Bundschau 9, 1^8. Sißh^ ^uch Kraut, Chem,-Ztg. 17, 1388,

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518 Ohemisohe Technologie der SpinnfaserD.

A, Mitscherlich ^) sucht aus Holz spinnbare Fasern
zu gewinnen. Der Procels ist ein wesentlich mechanisch-maschineller;
doch wurde es zweckmäfsig befunden, das Holz vor seiner Be-
arbeitung in den Zerkleinerungsapparaten mit einer verdünnten
Lösung von schwefliger Saure bei gewöhnlicher Temperatur zu
behandeln. Hierdurch soll eine hellere Farbe des Holzes und zu-
gleich ein Aufweichen der incrustirenden Substanz erreicht werden.

In verschiedener Richtung wurden Versuche gemacht, die Her-
stellung der Sulfitcellulose ökonomischer zu gestalten. Einerseits war
man bestrebt, die einmal gebrauclite schweflige Säure wieder zu
gewinnen und sie von Neuem zu verwenden ^j; anderereeits suchte
man aus den Ablaugen der Kocher Kleb- und Gerbmaterialien zu
gewinnen'). — Die bei der Darstellung von Natroncellulose aus
Espartogras, Stroh, Holz u. s. w. abfallende alkalische Lange enthält
nach W. H. Higgin*) essigsaures Natrium, welches durch Ab-
dampfen, Erhitzen auf 400^ und Auslaugen gewonnen werden soll.

W. E. Stone und W. H. Test"^) wiesen in den Langen,
welche beim Kochen des Strohes mit Aetzkalk, behufs Anwendung
in der Papierfabrikation, abfallen, Xylose nach.

Als Lösungsmittel für Seide, um diese neben Wolle und Baum-
wolle quantitativ zu bestimmen, empfiehlt T. W. Richardson*)
eine Auflösung von Nickeloxyd in Ammoniak.

lieber künstliche Seide ^) machte H. Silbermann aus-
fuhrliche Mittheilungen®). Aufser nach dem im vorigen Jahre be-
sprochenen Verfahren von Chardonnet wird dieses Product auch
von Vi vi er imd Lehn er erzeugt. Ersterer benutzt eine Lösung
von Nitrocellulose in Eisessig; Letzterer vermischt eine Lösung vou
Nitrocellulose in Aether-Holzgeist mit einer solchen von gereinigten
Seidenabfallen in Eisessig, ßie Herstellung der Fäden ist bei allen
im Wesentlichen die im vorigen Berichte beschriebene. Den künst-
lichen Froducten wird von den Betheiligten ein lebhaftes Interesj^e
entgegengebracht ; obwohl die Eigenschaften, insbesondere die Festig-
keit derjenigen der natürlichen Seide bedeutiMid nachsteht.

lieber das Verhalttm gegen Farbstoffe liegen bisher nur s[>är-
liche Angaben vor. Doch bringt die Färberzeitung ^) eine Prolx'
künstlicher Seide in Naphtylviolett gefärbt, neben derselben Aus^-
färbung auf natürlicher Seide, welche einen qualitativ nicht un-
günstigen Eindruck macht.

^) D. R.-P. 60653 V. 1. Febr. 1890; 68 600 v. 8. Juni 1892; 69217 t.
9. Juni 1891. — 2) Maschinenbauanstalt Golzern, D. R.-P. 69892 v.
22. Jan. 1893; A. Sülzer, D. R.-P. 71048 v. 21. Febr. 1893. — ») A.Mitselier-
lich, D. R.-P. 72 161 v. 7. Aus:. 1891 ; 72 362 v. 21. Oct. 1891. —*) D. R-P-
69 786 V. 8. Mai 1892. — ^) Amer. Chem. Journ. 15, 195. — «) Joum. Soc
Chem. Ind. 12, 426. — ') Jahrb. 2 (1892), 503. — ») Lehne*8 Färberztg.
1892 bis 1893, B. 315. — «>) Musterbeilage Nr. 21, Text 8. 321.

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Beinigung der Spinnfasern. Färberei und Zengdruck. 519

Die Einwirkung^ des Dampfes auf Baumwolle und
Wolle wurde von A. Scheurer^) einem exacten Studium unter-
worfen. Es zeigte sich, dafs Wolle durch das Dämpfen etwa sieben-
mal so stark geschwächt wird, als die Baumwolle.

Reini^ng der Spinnfasem.

Von Kafsner^) ist ein neues Bleichverfahren in Vorschlag
gebracht worden, welches auf der oxydirenden Wirkung alkalischer
Ferricyankaliumlösungeu beruht. Die dabei entstehenden Ferro-
cyanate sollen durch Calciumplumbat und Kohlensäure (Rauchgase)
wieder in Ferricyanate übergeführt und so regeuerirt werden. Der
dadurch gebildete Niederschlag von Calcium- und Bleicarbonat wird
durch Glühen an der Luft wieder in Calciumplumbat umgewandelt.
Die Reactionen dieses interessanten Kreisprocesses finden in folgen-
den Gleichnungen ihren Ausdruck:

2 K8re(CN)e+2KOH = 2 K4re(CN)fl + H-0 + 0.

2K4Fe(CN)fl + CaaPb04 + 4COj=:2K8re{CN)e+KaC08-f 2CaC08+PbCOj.

2 CaCOg + PbCOs + O = Ca^ Pb O4 + 8 C Og.

Es ist also schliefslich der Sauerstoff der Luft, welcher fiir den
Bleichprocefs verbraucht wird. — lieber praktische Erfolge des
Verfahrens liegen bisher noch keine Angaben vor.

Färberei nnd Zengdrnck.

Allgemeines.

Wie im vorjährigen Berichte dargelegt, ist in der letzten Zeit die
Theorie des Färbens vielfach Gegenstand der Discussion ge-
wesen, wobei es sich wesentlich darum handelte, ob das Färben als
ein mechanischer oder ein chemischer Procefs zu betrachten sei.

Das verflossene Jahr brachte wieder mehrere Beiträge zur Be-
ui*theilung diesef Frage. Unter ihnen beansprucht ohne Zweifel
eine Abhandlung von Edm. Knecht^) das gröfste Interesse. Der
Verfasser geht von der allbekannten Thatsache aus, dafs An Tropfen
einer verdünnten wässerigen Lösung von Fuchsin oder einem anderen
basischen Theerfarbstoff auf Filtrirpapier einen gefärbten Fleck
hervorbringt, welcher sich schnell mit einem Hofe ungefärbter
Flüssigkeit umgiebt. Bisher wurde angenommen, diese Flüssigkeit
bestehe aus reinem Wasser, indem man sich dachte, dafs in Folge
reiner Molekularanziehung der Faser auf den Farbstoff dieser lang-

^) Lehoe's Fäiberztg. 1892 bis 1893, S. 290, drcU Bull. sw. ind. de
Mulh. — 2) Lehne'« Färberztg. 1892 bis 1893, 8. 44, nach Deutsch. Chem.-Ztg.
3) Lehue'fl Färberztg. 1893 bis 1894, S. 22, nach Journ. 9oc. of Dyers and Col,

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520 Chemische Technologie der SpinnfaserD.

saraer difFundire als das Lösungsmittel. Knecht hat nun gefunden,
dafs die farblose Flüssigkeit eine beträchtliche Menge von Salzsäure
enthält; dieselbe wurde in einem Falle quantitativ bestimmt, wobei
sich ergab, dafs ungefähr die Ilälfle der im Fuchsin vorhandenen
Salzsäure in die ungefärbte Flüssigkeit übergegangen war. Dieses
Verhältnifs wird sich vermuthlich mit der Temperatur und Concen-
ti*ation der Farbstoft'lösung ändern. — Es findet also ohne Zweifel
eine Zerlegung des Farbstoffes statt, wobei sich einerseits freie Salz-
säure und andererseits vermuthlich ein schwerlösliches basisches Salz
der Farbbase bildet. Alkoholische Lösungen der basischen Farb-
stoffe bilden keinen ungefärbten Hof. Es ist hieraus zu schliefsen,
dafs die Dissociation auf das Wasser zurückzufuhren ist Vielleicht
ei-folgt sie — entsprechend den heutigen Theorien — bereits in
der verdünnten wässerigen Lösung ohne Mitwirkung der Faser, und
wird nur auf dem Filtrirpapier bemerkbar in Folge der verschiedenen
Diffusionsgeschwindigkeit von Säuren und Basen. Immerhin könnte
auch die Gegenwart der Cellulose die Zersetzung begünstigen. Es
werden dann noch einige Beobachtungen angeschlossen und weikTe
Untersuchungen in Aussicht gestellt, denen man mit Interesse ent-
gegen sieht.

L. Vignon^) suchte die Dissociation geradezu zur Erklärung
der Färbevorgänge heranzuziehen; doch liegt seine Arbeit noch nicht
im ausführlichen Drucke vor.

O. N. Witt und Chr. Schmidt^) weisen darauf hin, dafs
die von Vignon^) beobachtete Wärmeentwickelung während des
Färbens niclit die chemische Natur dieses Vorganges beweist,
sondern durch die Lösungstheorie in gleicher Weise erklärt wird;
im Uebrigen geben sie zu, dafs wenigstens bei der Färbung der Wolle
auch chemische Momente mitwirken.

Die Erzeugung mineralischer Farbstoffe auf der Faser erklärt
G. Spohn*) für einen rein mechanischen Vorgang, da er an einer
mit Bleichromat gefärbten Baumwolle unter dem Mikroskope deut-
lich Krystalle des Farbstoffes erkennen konnte. Diese Thatsaehe
kann aber die Auffassung von dem offenbar viel complicirteren
Vorgange, der Färbung thierischer Fasern kaum beeinflussen.

Von theoretischem Interesse ist auch die, von Joly^) gemachte
Beobachtung, dafs Rutheniumammonoxychlorid ein rother
Farbstoff von grofser Ausgiebigkeit ist, welcher sich auf Seide
direct fixiren läfst. Von einer praktischen Verwendimg derselben
kann wohl kaum die Rede sein.

1) Bull 80C. ind. de Miühouse 62, 563, 8. Nov. 1893; Chem.-Ztg. 17, 1809;
s. a. die Bemerkungen von Rosenstiehl und Nölting, ibid. — ^) Dingler's
pol. Joura. 288 (1893), 301. — ») Jahrb. 2 (1892), 508. — *) Diiigler^s poL
Journ. 287 (1893), 210. — &) Lehne's Färberztg. 1892 bis 1893, 8. 218, 307,
nach Mooit, cle }a Teint,

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Färberei und Zeugdruck: Allgemeines. 521

Zur Theorie der Beizenfärbung stellte C. Liebe rni an ri^)
intereHsante Betrachtungen an. Ausgehend von der Erfahrung, dafs
unter den phenolartigen Körpern nur solche mit den Beizmetallen
beständige Lacke bilden, welche zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung
enthalten, gelangt er zu der Ansicht, dafs diese Lacke durch eine
Ringschliefsung entstehen ; beispielsweise die Aluminium-
Verbindung des Alizarins:

HO V^^'^l

Solche Ringschlüsse sind ja für die o -Verbindungen im All-
gemeinen charakteristisch, während sie bei m- und p-Körpern aus-
bleiben. Der Verfasser ist sich des hypothetischen Charakters
dieser Erwägungen wohl bewufst und stellt exacte Versuche zu deren
Prüfung in Aussicht.

lieber das Verhalten sulfonirter Farbstoffe hinsicht-
lich der Lackbildung hat C. O. Weber einige bemerkeus-
werthe Beobachtungen mitgetheilt 2). Wird die Sulfogruppe in
basische Farbstoffe eingeführt, so verlieren diese ihren basischen
Charakter und können mit Tannin nicht ftxirt werden. Aber auch
die Sulfogruppe ist nach Weber 's Auffassung der Lackbildung
fähig, und zwar bezeichnet er die Baryumsalze als die typischen
Fällungsmittel für Sulfofarbstoffe. Nach seinen Beobachtungen wird
den sulfonirten Amidofarbstoffen durch Lackbildung in der Sulfo-
gruppe ihr basischer Charakter wiedergegeben.

Cassella's Thioearmin*) wird durch Chlorbaryum ebenso
wie durch Tannin einzeln kaum spuren weise gefällt; wendet man
aber die beiden Reagentien gemeinsam an, so wird der Farbstoff
sofort vollständig als blauer Lack niedergeschlagen. — Dem ent-
sprechend wird ein Strang tannirter Baumwolle in einem Thio-
carminbade kaum gefärbt; setzt man aber dem Bade Chlorbaryum
hinzu, so bildet sich in demselben der lösliche Sulfobaryumlack,
und tannirte Baumwolle verhält sich darin nun wie in der Lösung
eines basischen Farbstoffes : sie färbt sich lebhaft und ecljt, während
das Bad vollständig ausgezogen wird.

Andere sulfonirte Amidofarbstoffe zeigen die gleichen Er-
scheinungen, und Schwierigkeiten treten nur da ein, wo die Barj^^um-
lacke der Farbstoffe unlöslich sind.

Wahrscheinlich entstehen beim Färben der Wolle mit diesen
Körpern ähnliche Doppellacke, indem sich die Sulfogruppe des Farb-
stoffes mit der Amidogruppe der Wolle, die Amidogruppe des

1) Ber. 26 (1893), 1574. — 2) Dingler's pol. Journ. 289, 160, 186. —
^ £iD di sulfonirter Farbstoff der Methylen blaureibe.

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522 Chemische Technologie der Spinnfasern.

Farbstoffes mit der Carboxylgruppe der Wolle vereinigt. — Analoge
Verhältnisse walten bei den Nitroso- oder Chinoximfarbstoffen ob.
Das a-Nitroso-/3-naphtol bildet einen echten grünen Eisenlack.
Die Sulfosäure dieses Farbstoffes giebt dagegen durch Lackbildung
in der Sulfogruppe ganz werthlose braune Producte; durch Lack-
bildung in der Chinoximgruppe mittelst Eisenoxydul schön grüne,
aber in Wasser lösliche Lacke. Das Naphtolgrün*) — Eisen-
Natronsalz der a - Nitroso - /J - naphtolmonosulfosäure — ist hiernach
nichts anderes, als der lösliche Halblack der genannten Sulfo-
säure. — Wegen der weiteren Erörterung sei auf das Original
vei-wiesen.

Üeber Beizen und andere Hülfsstoffe der Textil-
industrie ist im verflossenen Jahre ziemlich viel geschrieben worden.

H. Falke 2) untersuchte das.Verhältnifs, in welchem Gerbsäure
und Brechweinstein auf der Baumwolle fixirt werden, und kommt
zu dem Ergebnifs, dafs im Allgemeinen viel zu grofse Mengen von
Brechweinstein für diesen Zweck verwendet werden. Nach den
Versuchen des Verfassers genügt bei einer Beizimg der Baumwolle
mit 2 bis 6 Froc. Tannin eine Menge von 0,45 bis 1 Proc. an
Brechweinstein.

Schon vielfach ist vorsucht worden, die theuren und giftigen
Antimonsalze bei der Fixirung der basischen Farbstoffe mit
Tannin durch andere Metallverbindungen zu einsetzen. So wendet
H. Schmidt 3) für diesen Zweck Zinkacetat an; Lamy und Kopp*)
Eisen- oder Aluminiumsalze; J. Pohl*) wolframsaures Natrium.
Es scheint aber, dafs alle diese Surrogate den Antimonpräpar»t«n
wesentlich nachstehen.

Die metallischen Beizen will R. A. Pickles*) statt als
Sulfate, Chloride, Nitrate oder Acetate in Form von Saccharaton
anwenden. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung der be-
treffenden Sulfate mit Calciumsaccharat erhalten. Sie sollen sich
wohlfeiler stellen, als die Acetate bezw. Sulfoacetate und femer beim
Druck die Metalltheile der Maschine nicht angreifen. Auch soll
ihre Anwendung eine Erspamifs an Farbstoff gegen die übliche
Methode bedingen, welche bei Alizarin zii 25 bis 30 Proc. an-
gegeben wird(?).

Die Anwendung von Uransalzen als Beizen wurde von E. Odern-
heimer 7) untersucht, und übereinstimmend mit früheren Erfahrungen

') Jahrb. 1 (1891), 413. — 2) Lehne's Pärberztg 1892 bis 1893, S. 226.
Auf einen Priori tätSHtreit zwischen Falke und Ganswindt kann hier nnr
hingewiesen werden. Siehe 1. c. 263, 28fi , 318. — .') Lehne's Färberztg.

1892 bis 1893, S. 106. — *) Ibid. S. 107. — *) Chem.-ZtV- Rep. 1893, S. 47. —
6) D. R.-P. 71677 V. 10. Nov. 1892: siehe auch Lehne's Färberztg. 1892 bis
1893, S. 344, nach Oesterr. WoU- und Leinenindustr. — '') Lehne's Färberztg.

1893 bis 1894, S. 18.

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Färberei und Zeugdruck: AUgemeinee. 523

festgestellt, dafs denselben, ebenso wie den Mangan-, Nickel- und
Kobaltsalzen keine erheblichen Vorzüge zukommen.

Ueber die Anwendung des Chrom fluorides liegen zwei
Patente der Firma R. Kopp u. Co. vor, deren Hauptinhalt sich
mit den im voijähngen Bericht gegebenen Thatsachen deckt*).

A. Bonnet^) hat gefunden, dafs auch Blei Verbindungen in
gewissem Sinne als Beizen wirken können. Wird Baumwolle mit
einem Alkaliplumbat behandelt und dann gewaschen, so schlägt sich
auf der Faser braunes Bleisuperoxyd nieder, welches in Folge seiner
oxydirenden Eigenschaften die Faser mehr oder weniger angreift.
Benutzt man dagegen eine entsprechende Bleioxydverbindung, so
schlägt sich ein weifses Oxyd nieder, welches die Faser iutact
läfst; eine so gebeizte Baumwolle giebt mit Schmack, Blauholz,
Gelbholz u. s. w. gefärbte Lacke und fixirt die meisten Metalloxyde
aus geeigneten Bädern.

Von anderen Hülfsstofien ist kurz Folgendes zu erwähnen.
Essigsaures Ammonium wird von den Farbenfabriken, vorm.
Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld als Mittel zur Erzielung gleich-
mäfsiger Töne und besseren Durchf ärbens empfohlen '). — C. Schön*)
berichtete über die Einwirkung des metawolframsauren
Natriums auf Wolle; danach verstärkt dasselbe die sauren und
vermindert die basischen Functionen der Wolle. Die in der Siede-
hitze damit behandelte Wolle färbt sich mit sauren Farbstoffen nur
noch ganz schwach, mit basischen dagegen stärker als reine Wolle. —
Auf Seide wirkt das Metawolframat in gleicher Weise.

Derselbe untersuchte die schon seit einiger Zeit bekannte
Steigerung der Lichtechtheit von Farbstoffen durch
Kupfersalze'^). Er fand, dafs gefälltes Kupfer, sowie das Oxyd,
Sulfat, Acetat und Chlorat des Kuj)fers dieselbe schützende Wirkung
ausüben, nicht aber das Ferrocyanid. Fenier verursachen diese
Substanzen, wenn sie in Gegenwart von Ammoniaksalzen auf ein
weifses Gewebe aufgedruckt werden, die Bildung von Oxycellulose
bei der Belichtung. Druckt man dagegen dieselbe Mischung auf
ein gefärbtes Gewebe, so bleibt die Bildung von Oxycellulose und
die damit verbundene Schwächung des Gewebes ans. Der Vorgang
bedarf noch weiterer Aufklärung.

Die Benutzung kupferner Gefafse zum Färben übt in vielen
Fällen eine ungünstige Wirkung auf die Lebhaftigkeit der Fär-
bungen aus. C. O. Weber •) schlägt vor, zur Vermeidung dieses

. 1) Jahrb. 2 (1892), 509; D. R.-P. 70 278 v. 2. Aug. 1892; 70 282 v. 19. Nov.
1892; ersten bezw. zweiten ZiiBatz zu D. R. -P. 44 493 v. 29. Nov. 1887. —
^) Compt. rend. 117, 518. — 8) Lehne's Färberztg. 1892 bis 1893, 8. 188. —
*) Ibid., Bull. 80C. ind. de Mulh. .14. Dec. 1892. — &) Ibid., 8. *274, Bull. »oc.
ind. de Mulh. — «) Joum. 8oc. Chem. Ind. 12 (1893), 118; Chem.-Ztg. Rep.
1893, 8. 96.

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524 Chemische Technologie der SpinnfaBern.

Uebelstaiides Ziiikstreifen mit dem Kuj)fer in Berührung zu bringen,
so dafs etwa ein Fünftel der Kupferoberfläche mit Zink bedeckt ist.
Die Wirkung entspricht derjenigen des Zinks bei der Anwendung
von Chromfluorid ^), und wird wie diese auf Galvanismus zurück-
geführt

Die mechanische Ausfühnmg der Färbeoperationen suchte man
auch im verflossenen Jahre durch Construction von neuen Maschinen
zu verbessern. Hier sei nur erwähnt, dafs die Copsfärberei*)
sich anscheinend mehr und mehr Eingang verschafft; auf diesem Ge-
biete ist die Thätigkeit des Constructeiu's eine besonders fnicht-
bare gewesen').

Auch auf dem Gebiete des Stoff druckes wurden neue Maschinen
in Vorschlag gebracht, welche aber nur speciellen Zwecken dienen
sollen, und an dem Charakter der Drucktechnik im Ganzen nichts
ändern. Von allgemeinerem Interesse ist dagegen ein Versuch,
Aluminiumbronze als Material für die Abstfeichmesser der
Walzendruckmaschinen — Rakel — zu verwenden*). Nach
Versuchen von A. Scheurer und Frey bietet die Anwendiuig
dieses Froductes Vorzüge, ohne indessen allen Anforderungen zu
entsprechen.

Specielle Methoden der Färberei und des Zeugdruckes.

Von verschiedenen Seiten wurden Vorschläge gemacht, gefärbte
unorganische Verbindungen auf den Textilfasem zu fixiren, welche
bisher für diesen Zweck noch nicht verwendet wurden. So erhält

E. Odernheimer^) gelbe und braune Färbungen, indem er Uran-
hydroxyd bezw: Uranferrocyanid auf der Faser niederschlägt, —

F. W. Schmidt^) will Gewebe mit Reductionsproducten der
Molybdän phosphorsäure blau färben. — lieber Ruthen -
ammonoxychlorid als Farbstofl^ s. o. S. 520.

Um mit Nitrosokörpern Baumwolle zu färben, kann man
nach einem Verfjihren der Actiengesellschaft für Anilin-
fabrikation in Berlin^) die tannirte Faser mit einer angesäuerten
Bichromatlösung beizen und sie dann in einer Lösung von /3-Nitroso-
a-naphtol, a-Nitro8o-/:i-naphtol oder Dinitrosoresorcin ausfärben. Es
können auch beide Operationen in einem Bade vorgenommen wer-
den. Die sehr echten Färbungen schwanken zwischen Oliven- und
Kastanienbraun. — Als DampflEarben konnten die Nitrosoverbin-

1) Siehe oben 8. 523. — *) Jahrb. 2 (1892), 513. — ») L. Schreiner,
Lehne'g Färberztg. 1892 big 1893, S. 183, 291; C. O. Weber, ibid. 1893
bis 1894, S. 6, 26, 42, 58, 74. — ♦) Bull. soc. ind. de Mulh. 14. Juni und
12. Juli 1893; Lehne's Färberztg. 1892 bis 1893, S. 396. — *) Lehne's Färberztg.
1893 bis 1894, 8. 17 ; siehe auch D. R.-P. 72 528 v. 23. Juli 1892. — 6) ü. R.-P.
68 417 V. 29. April 1892. — 7) D. R.-P. 66 786 v. 26. Nov. 1891.

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fipecielle Methoden der Färberei und de8 Zeugdruckes. 525

düngen bisher keine ' Verwendimg finden, da sie, mit den Metall-
beizen gemischt, schon in der Druckfarbe selbst den Lack bilden.
M. Prud'homme *) hat nun gefVmden, dass dieser Zweck durch
Anwendung von Ferricyankalium erreicht werden kann. Dinitroso-
resorcin giebt damit beim Dämpfen, unter Entwickelung von Cyan-
wasserstoff» einen dunkelgrünen Eisenlack.

Auf der Anwendung von Nitrosokörpern beruht auch ein
Verfahren zur Erzeugung grauer bis schwarzer Färbungen von
R. Holliday and Sons in Iluddersfield 2). Als Ausgangsraaterial
dienen die isomeren Dioxynaphtaline, CioIIhCOH), (1, 5), (1, 6)
und (2, 7). Man fuhrt diese durch salpetrige Säure in ihre Mono-
oder Dinitroso Verbindungen über, und letztere durch Reduction in
die entsprechenden AmidokÖrper. Die so erhaltenen Lösungen
dienen zum Färben und Bedrucken von Wolle und anderen Textil-
stoffen; die Bildung der Farbstoffe erfolgt durch Oxydation an der
Lufl, zur Beschleunigung imter Mitwirkung von Dampf. Offenbar
hat man es hier mit einer Bildung von Chinonimidfarbstoffen
auf der Faser zu thun, entsprechend den im vorigen Jahre be-
sprochenen Köq>em von Reverdin und de la Harpe^).

Sehr zahlreich waren wieder die Publicationen, welche sich
auf die Erzeugung von Azofarben auf der Faser beziehen*).
Theils haben sie das allgemeine Verfahren zum Gegenstande, theils
bringen sie neue Materialien in Vorschlag.

In ersterer Hinsicht ist zunächst ein Verfahren von E. C.
Kayser^) zu erwähnen, welches sich auf die Beobachtung gründet,
dafs die tannirte Baumwollfaser Diazoverbindungen fixirt, welche
dann weiter mit Aminen und Phenolen gekup}>elt werden können.
Es scheint aber fraglich, ob damit in der Praxis zufriedenstellende
Ergebnisse zu erzielen sein werden, da nach den bisherigen Er-
fahrungen die Färbungen meist viel weniger lichtecht sein sollen,
als die mit besseren basischen Farbstoffen erzeugten®). — J. Po-
korny^) beobachtete, dafs die thierische Faser die freien
Amine aufzunehmen vermag, welche man dann ebenfalls diazotiren
und mit den üblichen Componenten auf der Faser zu Farbstoffen
vereinigen kann. Da die Salze nicht aufgenommen werden, so
mufs beispielsweise Naphtylamin in alkoholischer Lösung verwendet
werden, was einer technischen Benutzung sehr entgegen steht; auch
sollen die Färbungen ungleich ausfallen.

Wichtiger als diese Neuerungen sind wohl eine Anzahl von
Patenten, durch welche neue Hülfsstoffe für die Azofarbstoffbildung

^) Bull. 8OC. Ind. de Mulh. 63 (1893), 230; Chem.-Ztg. Rep. 1893, S. 224.—

, ^. R.-P. 68 809 V. 23. Nov. 1890. — 8) Jahrb. 2 (1892), 466. — *) Jahrb.

2 (1892), 514. — ^) Lehne'« Färberztp. 1892 bis 1893, 8. 165. — «) Chem.-Ztg.

Kep. 17, 84. — '') Bull. soc. ind. de Mulh. 1893, B. 282; Chem.-Ztg. Rep. 17,

2) D
2(1
Rep
290.

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526 OhemiBche Technologie der Spinnfasern.

auf der Faser eingefiihrt werden. Hier ist zunächst zu erwähnen,
dafs die Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer iL Co. in Elberfeld
als ^Entwickler" für Primulinfarben, neben dem bisher allein be-
nutzten /3-Naphtol, die Monoalkylderivate des /3-Naphtyl-
amins in Vorschlag gebracht haben, mit .welchen bordeauxrothe
Färbungen auf Baumwolle erhalten werden *). — Das im vorigen
Jahre besprochene Verfahren derselben Fii-ma^) wui-de durch An-
wendung zahlreicher weiterer Coraponenten ergänzt ').

Von erheblichem praktischen Interesse ist die Erzeugung von
Azofarben mittelst p-Nitranilin, welche» sich seit einiger Zeit be-
sonders in den Druckereien einbürgert. Es wird zur Herstellung
eines lebhaften Roth verwendet , indem man das Gewebe mit
/3-Naphtolnatrium imprägnirt und dann die Diazoverbindung des
p-Nitranilins aufdruckt bezw. klotzt. Man kann auch auf das mit
Najjhtol präparirte Gewebe eine reducirende Reserve aufdrucken
und dann den Farbstoff durch das Diazonitranilin entwickeln. In
diesem Falle bleiben die bedruckten Stellen weifs*).

Von Interesse ist ferner ein den Farbenfabriken, vorm.
Fr. Bayer u. Co. in Elberfeld'') patentirtes Verfahren, nach
welchem beizenfärbende, eine freie Amidgruppe enthaltende Azo-
farbstoffe durch Druck mit Metallsalzen in Form von Lacken fixirt,
dann auf der Faser diazotirt und mit Phenolen und Aminen weiter
combinirt werden. Es entstehen so metallhaltige Disazofarbstoffe der
verschiedensten Tönung. Beispielweise erhält man ein Bordeaux-
roth durch Aufdruck von p-Amidobenzolazosalicylsäure, HjN.CgHi
. N=N . Ce H3 . 0 H . C O O H, mit essigsaurem Chrom, Diazotiren und
Combiniren mit /3-Naphtol. Es wird so auf der Faser der Chromlack
des Farbstoffes 110 . C,o H,. . N=N . C6H4 . N=N . CJIa . OH . COOH
gebildet. Das Verfahren ist mit entsprechender Abänderung auch
in der Färberei anwendbar.

Für die Kenntnifs der hier in Frage kommenden Reactionen
ist schliefslich eine tabellarische Zusammenstellung der Färbeeffecte,
welche bei Anwendung der verechiedenen Componenten auf der
Faser erzielt werden, von Interesse <^). Eine Anleitung zum Farben,
Diazotiren und Entwickeln auf der Baumwolle enthält ein von den
Farbenfabriken, vorm. Fr. Bayer u. Co. ausgegebenes Flugblatt.

Die Anwendung von Azofarbstoffen behandeln ferner noch
einige Patente der Gesellschaft für chemische Industrie in

1) D. R.-P. 66 873 v. 8. April 1892; Lehne's Färberztg. 1891 bis 1892,
Musterbeilage 8. 23; ibid. 1892 bis 1893, B. 218. — ^ D. R.-P. 65262 v.
15. Sept. 1891: Jahrb. 2 (1892), 516. — 3) D. R.-P. 69 155 v. 28. Febr. 1892:
71015 V. 7. Aug. 1892. — *) Cliem.-Ztg. Rep. 17, 324; Lehne's Färberztg.
1893 bis 1894, 8. 22. — 0) D. R.-P. 68 529 v. 18. Dec. 1891; 69445 v. 12. Man
1892. — ß) Th. R., Chera.-Ztg. Rep. 17, 265.

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fipecielle Methoden der Färberei und deit Zeugdruckes. 527

Basen) und von L. Gas sc IIa u. Co. 2), auf welche aber hier nui
verwiesen werden kann.

Die Anwendung des Anilins chwarz auf Wolle und Seide bietet
Schwierigkeiten. In der Voraussetzung, dafs die reducirenden Eigen-
schaften dieser Fasern der Oxydation der Anilinsalze entgegenwirken,
hat man vorgeschlagen, die Fasern vorher einer oxydirenden Behand-
lung mit angesäuerten Chlorkalklösungen zu unterwerfen *). K. O e h 1 e r
hat nun dieses Verfahren in modificiiter Form in Vorschlag ge-
bracht und- darauf auch Patente erhalten^), lieber die Originalität
seiner Vorschriften hat sich zwischen II. Schmidt und dem Patent-,
nehmer eine etwas erregte Debatte entsponnen, deren Inhalt sich
zur Wiedergabe in diesem Berichte nicht eignet •'^).

Die Sulfosäuren der Alizarinfarbstoffe, welche sich in
der Wollfärberei seit einer Reihe von Jahren bewährt haben, werden
entweder auf vorgebeizter Faser oder nach dem sogenannten Einbad-
verfahren gleichzeitig mit den Beizstoffen fixirt. Die Farbwerke,
vorm. Meister, Lucius u. Brüning in Höchst a. M.*) empfehlen
dem gegenüber, die Wolle zuerst mit den Farbstoffen unter Zusatz
von Glaubersalz und Schwefelsäure anzufärben und sie nachträglich
in demselben, oder auch in einem zweiten Bade siedend mit den
metallischen Beizen zu behandeln. Durch diese Umkehnmg der
Operationen soll man selbst auf sehr harten und dicken Geweben
eine vollkommene Durchfärbung erzielen, was bisher nur schwierig
und oft unvollkommen gelang.

Ueber Baumwolldruck mittelst Alizarinfarbstoffen auf photo-
graphischem Wege, wie es durch A. Villa in in Vorschlag gebracht
wurde, ist am Schlüsse des Capitels Photograjihie berichtet.

Vielfach war man im Berichtsjahre bemüht, die Blaufärberei
mittelst Indigo zu vervollkommnen. Die Verbesserungsvorschläge
erstreckten sich theils auf den chemischen Vorgang in der Indig-
küpe, theils auf dessen mechanische Handhabung. In ersterer Hin-
sicht sind zunächst Versuche von J. Mullerus^) und Fr. Goppels-
röder'*) zu erwähnen, welche bestrebt waren, die Reduction des
Indigos zu Indigweifs auf elektrolytischem Wege zu bewirken.
Es würde dadurch die Bildung des sehr lästigen „Küpensatzes" ver-
mieden werden. Die Ergebnisse waren aber derart, dafs an eine
praktische Anwendung vorläufig nicht gedacht werden kann.

Gutbier u. Co.^ setzen der Küpe lösliche Alkalisalze — Chlor-
natrium, schwefelsaures, unterachwefligsaures Natron, schwefelsaures

») D. R.-P. 66 838 v. 29. März 1892; 67 240 v. 21. Juni 1892. — 2) jy, R.-p.
68171 V. 6. Sept. 1890; 70 561 v. 3. Oct. 1890. — >) Siehe Jahrb. 2 (1892),
510. — *) D. R.-P. 68 887 v. 29. Sept. 1891; 71729 v. 25. Der. 1891. —
*) Cheni.-Ztg. 16, 1821; 17, 130, 347, 483. — «) D. B.-P. 70 861 v. 30. Juli 1892.
— ') Chem.-Ztg. 17. 1454. — ») Ibid. S. 1633. — ») D. R.-P. 66 687 v. 23. Jan.
1891.

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528 Chemische Technologie der Spinnfasern.

Magnesium, Chlormagnesium, Carnallit etc. — zu, wodurch die Auf-
nahme des Indigweifs durcli die Faser beschleunigt und ein tieferes
Blau erzielt werden soll

Ueber die Erzeugung von künstlichem Indigblau auf der
Faser wurde schon in dem Abschnitte „Theer- und Farbenchemie ",
S. 509 berichtet 1).

In mechanischer Hinsicht shid folgende Verbesserungsvorschläge
zu verzeichnen. M. M. Rotten*) benutzt für die Küpe einen luft-
dicht verschlossenen Behälter; nachdem die Textilstoffe hinein-
gebracht sind, wird durch Dampf die Lufl ausgetrieben und dann
mittelst eines Pumpwerkes unter Luftabschlufs die Küpenflüssigkeit,
durch das zu färbende Material hindurchgeprefst. Die Manipulation
dürfte bei einer so leicht oxydirbaren Flüssigkeit nicht unerhebliche
Schwierigkeiten bieten. Falls diese überwunden werden, kann es
aber wesentliche Vortheile bieten. — Verschiedene andere Küpen-
vorrichtungen, welche zum Theil specielleren Zwecken dienen,
wurden von G. Jcntsch'), W. Albert*) und G. Rudolph^)
construirt.

Ueber die Blaufärberei in Westafrika enthält Dyer and
Cal. Print. eine Mittheilung ^). Danach wird aus den Blättern der
Indigopflanze ein Extract gemacht, indem man sie mit Wasser ein-
weicht und der Gährung überläfst. Dieses Extract kann zur Dar-
stellung des Farbstoffes, oder auch direct zum Färben verwendet
werden, es verhält sich wie eine Küpe. Streifen oder andere Muster
werden erzielt, indem man die Stellen, welche heller bleiben sollen,
zusammenheftet, so dafs die Flüssigkeit weniger leicht eindringen kann.

Ueber die Theorie des Aetzdruckes auf küpenblauem
Grunde nach dem Chromatverfahren ^) haben J. MuUerus und
J. Margulies^) einige Versuche angestellt Bei diesem Verfahren
wird der indigblau gefärbte und dann mit verdicktem Chromat be-
druckt« Stoff* durch ein Bad gezogen, welches Schwefelsäure und
Oxalsäure enthält Wenn es sich hier nur darum handelte, die Chrom-
saure in Freiheit zu setzen, und dies6 allein den Indigo zerstörte,
so wäre die Nothwendigkeit der Mitanwendung von Oxalsäure nicht
einzusehen. Thatsüchlich ätzt aber freie Chromsäure allein den
Indigo nur mäfsig. Die Verfasser haben nun gefunden, dafs während
des Vorganges der Aetzung Kohlensäure entwickelt wird, ofienhar
in Folge der oxydirenden Wirkung, welche die durch die Schwefel-
säure in Freiheit gesetzte Chromsäure auf die Oxalsäure ausübt

') 8. darüber auch Lehne's P&rberztg. 1893 bis 1894, 8, 1. — ä) D. R.-P.
71201 V. 24. April 1892. — 8) D. R.-P. 68 823 v. 25. April 1892.— *) Lehne's
Färberztg. 1892 bis 1893, 8. 364. — *) Ibid. 1893 bis 1894, 8. 89. — *) Ibid.
1892 bis 1893, 8. 344. — 7) Jahrb. 2 (1892), 517. — 8) Lehne's Färbent^.
1892 bis 1893, 8. 284.

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Specielle Methoden der Färberei und des Zeugdruckes. 529

£s wird nun die Annahme gemacht, dafs hierdurch zunächst ein
intermediäres, unbeständiges Chromoxyd gebildet wird, welches
seinen überschüssigen Sauerstoff sehr leicht abgiebt, und dadurch
die Aetzung herbeifuhrt.

lieber das Schwarzfärben der Rohseide hat H. Silber-
mann ^ Untersuchungen angestellt, welche den Einflufs der dabei in
Betracht kommenden Operationen auf die Festigkeit und Elasticität
der Faser zum Gegenstande haben. Bekanntlich wird die Seide
beim Schwarzfärben vielfach zugleich sehr erheblich beschwert,
selbst bis zu 400 Proc. ihres Gewichtes. Dies wird durch ein oft
wiederholtes Beizen mit Eisenoxydsalzen, darauf folgende Behand-
lung mit Ferrocyankalium und schliefsUch mit Lösungen von tanniu-
haltigen Materialien bewirkt. Meist wird dazu abgekochte, selten
rohe Seide verwendet Silbermann hat nun die einzelnen Opera-
tionen mit exacten „serimetrischen" Messungen verfolgt, und zwar bei
einem Verfahren, welches eine Beschwerung von 150 bis 155 Proc.
bedingte. Es ergab sich, dafs die Seide hierbei im Ganzen 8,16 Proc.
ihrer Festigkeit und 40,9 Proc. an Elasticität verliert; doch ver-
theilen sich die Verluste auf die einzelnen Operationen in sehr
verschiedener Weise. Bezüglich der besonderen Ergebnisse der
verdienstvollen Arbeit mufs auf das Original verwiesen werden.
Hervorgehoben sei nur noch, dafs diu-ch die Operationen des Färbens
und Beschweren s an sich die Festigkeit und Elasticität sogar um
18,3 bezw. 47,4 Proc. geschwächt, durch das schliefsliche Seifen
aber wieder im Sinne der obigen Zahlen erhöht wü-d.

lieber das Beschweren der Seide mit Zinnchlorid^
welches in den Färbereien schon vor dem Jahre 1878 Verwendung
fand, berichtete E. Grandmougin*). Die Anwendung dieses
Körpers soll bei starker Gewichtsvermehrung die Festigkeit und
den Glanz der Faser nicht beeinträchtigen, ja der Seide einen
eigenthümlichen, für gewisse Stoffe verlangten „Griff" ertheilen.

lieber Reserven und Aetzfarben im Zeugdruck hat
M. Prud'homme eine Monographie veröffentlicht*). Derselben
sei hier entnommen, dafs Quecksilber-, Kupfer-, Zink- etc. Salze als
Reserven unter Eiweifsfarben dienen können. Die Metall-
salze bringen nämlich das Eiweils in einer Form zur Gerinnung»
so dafs es keine Adhäsion gegenüber der Faser besitzt und sich
beim Waschen und Seifen leicht ablöst. — Als Aetzfarbe für orga-
nische Farbstoffe kann nach Jeanmaire^) eine Mischung eines
Chlorates und eines Ferrocyanates benutzt werden. Letzteres soll
dabei die Rolle des Sauerstoffliberträgers spielen. Die Aetzwirkung
tritt beim Dämpfen ein.

») Lehne's Färberztg. 1892 bin 1893, S. 195, 209. — 2) i^id. 8. 137. —
8) Ibid. 8. 362, 375, 397 (nach Mon. scientif.). — *) Ibid. 8. 400.

Jahrb. d. Cheiini-. III. 34

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530 Chemische Technologie der Spinnfaseru.

Appretar.

Zu den Operationen der Appretur, welche bezwecken, den Ge-
weben eine bestimmte, von der Färbung unabhängige äufsere Be-
schaifenheit zu geben, ist wohl auch der Walkprocefs zu rechneD.
Derselbe kommt vor Allem in der Tuchfabrikation in Betracht, und
hat zur Aufgabe, die Fasern an der Oberfläche des Gewebes derart
zu verfilzen, dafs der Faden nicht mehr sichtbar ist. Dieser Effect
wird durch eine sehr energische mechanische Bearbeitung, unter
Mitwirkimg von Wasser, und — je nach der Beschaffenheit der
Stoffe — von Kaolin (Walkererde) und Seife erreicht. Abweichend
.hiervon wird in der Hut- und Filzfabrikation mit Schwefelsäure ge-
walkt. — Nach einem Vorschlage von C. H. Löbner soll nun
diese „saure Walke" auch in die Industrie der wollenen Gewebt-
übertragen werden. O. Walther^) hat diesen Vorschlag energisch,
wenn auch nicht bedingungslos unterstützt, während dem gegen-
über A. Förster*) zur Vorsicht mahnt, und sich dabei auf eine
zweitausendjährige Erfahrung benift.

Um pflanzliche Gewebe zu „verseiden", soll nach Ch. Brod-
beck') die Cellulose zuerst durch Behandeln mit ooncentrirter
Schwefelsäure oder Aetzalkali „hydratisirt" und dann mit einer
Lösung von Seidenabfälleu in Alkali oder in ammoniakaliscber
Kupfer- oder Nickellösung behandelt werden.

Ueber die Fabrikation der wasserdichten Kautschuk-
stoffe hat C. O. Weber*) eine ausfuhrliche Abhandlung ge-
schrieben, welche unzweifelhaft eme Lücke in der technologischen
Literatur ausfüllt, da über die neuere Entwickelung dieses Industrie-
zweiges bisher nur wenig bekannt geworden ist.

Schlief slich mögen hier einige Erfahrungen angereiht werdei\
welche in der letzten Zeit auf dem Gebiete der sogenannten chemi-
schen Wäsche gemacht wurden. Die Feuergefährlichkeit die«'»
Gewerbzweiges, bei welchem die Behandlung der zu reinigenden
Stoffe mit Benzin eine Hauptrolle spielt, ist allgemein bekannt.
Weniger verbreitet dürfte aber die Kenntnifs der Thatsache sein,
dafs die nur allzu häufig wiederkehrenden und nicht selten verhäng-
nifsvoUen Benzinbrände durch Selbstentzündung entstehen. Die
Ursache dieser spontanen Entflammung war völlig dunkel, die ein-
zelnen Katastrophen traten stets ganz unvorbereitet ein, und da^
Mysteriöse der Erscheinung erhöhte noch deren Furchtbarkeit —
Man hat sich nun überzeugt, dafs diese Selbstentzündung des Ben-
zins auf einer elektrischen Erregung in Folge des Manipulireas

1) Lelme'B Färberztg. 1892/9:3, 8. 329. — 2) Ibid. 8. 392. — ») D. IL-P.
64 457 V. 12. Juli 1890. — *) Zeitschr. f. angew. Chem. 1893, S. 631, 661.

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Appretur. 531

mit der trockenen Wolle beruht. M. M. Richter hat die Auf-
merksamkeit weiterer Kreise zuerst auf diesen Gegenstand gelenkt,
und er hat auch ein Mittel zur Verhütung der elektrischen Ladung
aufgefunden, ohne aber dessen Natur bekannt zu geben ^). Von
anderen Seiten ist der Schleier inzwischen gelüftet worden 2): das
Henzin verliert diu-ch Zusatz einer darin löslichen Seife seine elek-
trische Erregbarkeit und damit die Selbstenzündlichkeit 0,2 Proc.
einer solchen, nach anderer Angabe sogar schon 0,05 Proc. sollen
geniigen, um den Zweck zu en-eichen, und dadurch eine grofse Ge-
fahr zu beseitigen.

1) M. M. Richte Ff Die Benzinbrände in den chenuschen WäschereieD.
Berlin, K. Oppenheim, 189H; Zeitschr. f. angew. Chem. 1893, 8. 218, 221. —
2) ('. F. Göhring, Lehne'« P&rberztg.' 1893 bis 1894, 8. 49; Chem.-Ztg. 17,
1684: L. Schütte, Landaberg u. Co., ibid. '8. 1657; M. M. Richter, ibid.
8. 1748; R. KifiHling, ibid. 8. 1773.

34*

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Photographie.

Voa

J. M. Eder und E. Valenta.

Nach Caroy Lea^) geht das Chlorsilber, wenn es auf 220« C.
erhitzt wird, in eine lichtiinempfindliche Modification über. Die
Ursache dieser Veränderung ist dem genannten Autor zufolge in
dem gänzlichen Mangel an Feuchtigkeit zu suchen.

Carey Lea folgert aus den bisher angestellten Vei-siichen:

1. Trockenes Chlorsilber ist im Vacuum unempfindlich gegi'w
Licht (Abney).

2. Gegenwart von atmosphärischer Luft stellt die Empfindlich-
keit nicht wieder her, wenn das Chlorsilber bei 220® C. wasserfrei
gemacht wurde (Acworth).

3. Gegenwart von Saueratoff ist nicht nothwendig für die
Schwärzung des Chlorsilbers am Lichte.

4. Feuchtigkeit oder an deren Stelle ein anderer Körper,
welcher fähig ist, Chlor au&unehmen, veranlafst die Zersetzung im
Lichte. Chlorsilber hält Spuren von Feuchtigkeit hartnäckig fest,
welche in heifser Luft nicht weggehen, sondern erst beim Schmelzen.

Howard Farmer constatirt die Thatsachö, dafs, wenn fein
vertheiltes Silber in Gegenwart von Gelatine mit einem löslichen,
doppeltchromsauren Salze in Bei*ührung kommt, das Bichromat eine
Reduction erleidet; es geht dabei die Gelatine, indem sie mit dem
reducirten Chromat zusammentritt, in die unlösliche, chromoxyd-
haltige Form über, genau in derselben Weise, als wenn Kalium-
bichromat -Gelatine dem Lichte ausgesetzt wird. Indem djis Silber
diese Veränderungen hervon-uft, macht es selbst keine Veränderung
durch *).

A. und L. Lumifere untersuchten die photographischen
Eigenschaften der Ceriumsalze. Es wurde Papier, welches in

*) Amer. Joura. of Science 189M. — *) Eder, Jahrb. f. Photographie
u. Reprodnctionsverfahren 1894, S. 67.

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Lichtempfindlichkeit der Metallverbindungen. 533

geeigneter Weise mit einer dünnen Gelatineschicht überzogen war,
mit Lösungen von salpetersaurera resp. schwefelsaurem Ceriumoxyd
präparirt, das gelb gefärbte Papier wurde im Dunkeln getrocknet
und hierauf unter einem Positiv belichtet, wobei die vom Lichte
getroffenen Stellen sich entfärben, indem an denselben eine Reduc-
tion des Oxydsalzes zu Oxydulsalz eintritt. Das so erhaltene Bild
mufs mit einem Reagens behandelt werden, welches eine Tonung
desselben und dadurch das Hei-vortreten des Bildes bewirkt. A. und
L. Lumiere verwenden zu diesem Zwecke ähnliche Stoffe, wie
bei dem Verfahren der Genannten mit Mangansalzen, welches im
letzten Referate dieses Jahrbuches ^) besprochen wurde.

Ueber das photochemische Verhalten von Rhodan-
Chrom-, Molybdän- und Wolframverbindungen schrieb
Liesegang').

Hruza veröffentlichte eine Anzahl von Absorptions-
spectren verschieden gefärbter Flüssigkeiten, insbesondere
Lösungen von Theerfarben, welche als Lichtfilter für die Zwecke
des Dreifarbendruckes Verwendung finden können. (Die Arbeit
zeigt verschiedene Mängel bezüglich Zuverlässigkeit der Absorptions-
curven, Anm. der Refer.)

V. Schuhmann zeigte, dafs Gelatine eine sehr starke Ab-
sorption für die brechbarsten Strahlen im Ultraviolett ausübt und
somit reine Bromsilberschichten zur Photographie der
Lichtstrahlen jenseits 220^^1 zu verwenden seien*). Der
genannte Autor verwendet zu seinen bahnbrechenden Arbeiten über
Photographie der brechbarsten Strahlen mit Hülfe des von ihm
construirten Vacuuraspectrographen Platten, welche mit einer dünnen
Gelatineschicht überzogen sind, auf welcher Schicht er fein vertheiltes
Bromsilber absetzen läfst. Die Unterlage von Gelatine wirkt als
Sensibilisator.

Eder und Valenta veröffentlichten eine Reihe von Abhand-
lungen über Spectraluntersuchungen"*). Die Genannten unter-
suchten das Emissionsspectrum des Kohlenstoffes und des Siliciums;
sie ermittelten die Bedingungen, unter denen die Bunse nasche
spectralanalytische Methode (mittelst iraprägnirter, in der Weifsgluth
leitend gemachter Kohlenspitzen) für das Ultraviolett hutzbar ge-
macht werden kann, und stellten das bis dahin fragliche Spectrum
des elementaren Kohlenstoffes sicher.

, Es gelang ihnen unter Benutzung dieser Methode, das ultra-
violette Spectrum des Siliciums und des Bors zu ermitteln,

1) Dies. Jahrb. 2, 523. — ») Eder, Jahrb. f. Photogr. 1894, 8. 519. —
8) Photogr. Corresp. 1893. — *) Siehe dies. Jahrb. 2, 529. — ^) Denkschriften
d. Kaiser!. Akademie der "Wissenschaften (JO. 1893.

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534 Photographie.

welches letztere Element seine Hauptwirkung im iiltravioletten Theile
des Spectrums äufsert.

Femer entdeckten Eder und Valenta^) den völligen Ver-
lauf der Bunsen^schen Flammenreactionen, welcher im Ultra-
violett bis dahin gänzlich unbekannt war.

Zur Vermeidung der Lichthofbildung verwendet Thomas
statt einer einzigen zwei bis drei verschieden empfindlicher Schichten
bei seinen Platten, welche er unter dem Namen „Sandal-Flates'^
in den Handel bringt^). O. Magerstedt in Berlin sucht denselben
Effect zu erzielen, indem er den von ihm hergestellten Platten einen
üntergufs von roth gefärbter 'Gelatine giebt und darüber die
Bromsilbergelatineschicht giefst Die Wirkung ist dieselbe, wie bei
den ^ Sandalplatten ^ von Thomas. Die Lichtstrahlen werden in
einem Falle von der untersten Bromsilbergelatineschicht, im anderen
vom rothen Grunde aufgehalten (absorbirt) und können daher nicht
zum Glase gelangen. Dadurch werden die Lichtreflexe von der Glas-
wand, welche die Ursache der Lichthöfe sind, aufgehoben. Als
Farbstoff dienen Anilinfarben, wie z. B. Säurefuchsin etc., welche
beim Entwickeln oder beim Fixiren zerstört werden (D. R. P. 57.
M. 9203).

Zur Hinterkleidung von orthochromatischen Platten,
welche gleichfalls die Vermeidung von Lichthöfen bezweckt, empfiehlt
H. W. Vogel ein Gemenge von

zweiproceutigem Collodiop 1 00 ccni

Aurantia 0,3 g

Erythrosin 0,3 „

Riciuusöl 2 „

zu verwenden*).

Nach Abney soll Magnesium, im Sauerstoff verbrannt,
eine 12 mal gröfsere chemische Wirkung geben, als beim
Verbrennen an der Luft Hiervon geleitet, conslniirte Hamphrey
eine „ Knallgas-Magnesiumlampe^, bei welcher Magnesium-
pulver in eine Dry-Hydrogenflamme mitgerissen wird und mit inten-
sivem Lichte verbrennt*).

Für Blitzlichtaufnahmen am Meeresboden verwendete Louis
Boutan einen Beleuchtungsapparat, welcher aus einer mit Sauerstoff
gefüllten Tonne besteht, auf der eine Glasglocke angebracht ist,
unter welcher ein mit Alkohol getränkter Docht brennt Auf diesen
Docht wird im Bedarfsfalle mittelst eines Gummiballons Magnesium-

*) Denkschriften d. Kaiserl. Akademie der Wissenschaften 60. 1893. —
^) Siehe unser Referat im II. Bande dieses Jahthuches, 8. 528. — ') Photogrr.
Mittheil. 189:^. 30, 282. — *) Phot. News 1892, p. 105.

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Photographie in natürlichen Farben. 535

pulver geblasen, das im Sauerstoff mit intensiver Flamme ab-
brennt ^).

An Stelle des Magnesiums kann fein vertheiltes Aluminium
(sogenanntes weifses Bronzepulver) verwendet werden 2). Eder
und Valenta haben die Wirkung eines Gemenges von solchem
Aluminiumpulver mit Kaliumhypermanganat eingehend studirt und
gefunden, dafs das Aluminium schwerer zu entzünden ist, aber
rauchärmer wirkt und dabei fast die gleiche Helligkeit giebt wie
Magnesium.

Bolas will das Aluminiumpulver direct zu sogenanntem „Puste-
licht'' verwenden. Zu diesem Zwecke mufs es sehr fein sein und
darf sich nicht ballen. Das Ballen soll von anhaftendem Fette her-
rühren und kann durch Erhitzen des Aluminiumpulvers in seiner
Eprouvette bis zur Temperatur des schmelzenden Zinkes, wobei das
Fett zerstört wird und das Pulver sich staubförmig vertheilt, be-
seitigt werden ^). ' *

Die Photographie in natürlichen Farben hat wesentliche
Fortschritte zu verzeichnen. Den gegenwärtigen Stand derselben
schildert E. Valenta in einem Buche: Die Photographie in
natürlichen Farben mit besonderer Berücksichtigung des
Lippmann^schen Verfahrens (Halle a. d. S., Verlag von
W. Knapp, 1894).

In demselben legt der Autor seine im Verlaufe zweier Jahre
gesammelten Erfahrungen nieder, welche das Resultat zahlreicher
Versuche sind. Er giebt Vorschriften zur Herstellung von kern-
losen Emulsionen für das L i p p m a n n ' sehe . Verfahren und empfiehlt
aufser reinen Bromsilbergelatine-Emulsionen die Verwendung von
Chlorbromsilber-Emulsionen. Zur Herstellung dieser letzteren werden
folgende Lösungen bereitet:

A. WaBser 200 ccm

Gelatine 10 g

B. Wasser 200 ccm

Silbemitrat l|5g.

C. Wasser 15 ccm

Bromkalium 0,35 g

Chlomatrium 0,35 g

A wird in zwei gleiche Theile getheilt und der eine derselben
mit B, der andere mit C bei 30 bis 35^ C. vermischt, hierauf wird
in der Dunkelkammer Lösung B unter Umschütteln partienweise in
C gegossen und die so erhaltene Emulsion in der bekannten Weise ^)
vergossen.

') Eder, Jahrb. f. Photogr. 1894, 8. 82. — ^) Siehe dieses Jahrb. 1893,
8. 530. — ') Phot. Works 1893. — ♦) Siehe unser Referat im II, Bande dieses
Jahrbuches, S. 531.

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536 Photographie.

Sehr gut bewährt hat sich dem Verfasser die von Lumifere^)
zuerst angegebene Art des Waschens der feinkörnigen fimulsion,
welche in der Weise durchgeführt wird, dafs man mit der rohen
Emulsion die Platten sehr dünn giefst, oder durch Ausschleudern
den Ueberschufs an Emulsion von den Platten entfernt und die-
selben nach dem Erstarren in fliefsendem Wasser wäscht, welche
Operation in dem Falle sehr kurze Zeit (10 bis 12 Minuten) in
Anspruch nimmt.

Nach dem Lipp mann 'sehen Verfahren mit Hülfe von Brom-
silbergelatineplatten hergestellte Fhotochromien lassen sich leicht
mittelst einer geeigneten Projectionsvorrichtung auf eine weifse
Wand vergröfsert projiciren, wobei die Lebhaftigkeit und das Feuer
der Farben sehr gut zur Geltung kommt.

Ives in Philadelphia erfand einen kleinen Apparat, mit dessen
Hülfe er im Stande ist, mittelst dreier schwarzer Diapositive das
Bild eines farbigen Gegenstandes in seinen Naturfarben zu erblicken.
Er nennt den Apparat Heliochromoskop oder Photochromoskop.

Das Princip des Ives' sehen Photochromoskopes beruht nach
Eder*) darauf, dafs — gemäfs den Principien des Dreifarben-
druckes — dreierlei Diapositive hergestellt werden, welche den drei
„Grundfarbenempfindungen" entsprechen. Sowie nun beim Drei-
farbenlichtdruck^) drei farbige Bilder froth, gelb, blau) über-
einander gedruckt werden und alle Mischfarben dadurch verbält-
nifsmäfsig gut wiedergegeben werden können, so kann man nach
demselben Principe auch drei verschiedenfarbige Diapositive (bei
Ives: roth, grün und blau) durch Spiegelung in ein einziges
Ocular werfen und dadurch farbige Diapositive erzeugen („Photo-
chromoskop"). Ebenso lassen sich polychrome Projectionen mittelst
einer Triplex-Lateme erzeugen*) („Photochroraoskopische Laterne").

Neue Vorschriften zur Bereitung von Bromsilber-
gelatine-Emulsionen theilt D. England mit'»), und zwar für
Siedeemulsion:

A. Bromkaliuni 90 Grains

Jodkalium 3 «

Nelsongelatine Nr. 1 20 „

Salzsäure 2 Tropfen

B. Silbernitrat 120 Grains

Wasser 2,5 Unzen

1) BuU. Soc. francj. de Photogr. 1893, p. 249. — ») Photogr. Corresp.
1893. — ^) Siehe unser Referat im 11. Bande dieses Jahrbuches, S. 548. —
*) Diese polychromen Projectionen demonstrirte und erklärte E. Valenta in
Wien unter Benutzung der Vidal' sehen Diapositiven im Frühjahre 18i»3
(s. Photogr. Corresp. 1893, S. 328). — ^) Phot. Works 1893, p. 201.

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Emulsionen. Films. 537

Mäu mischt A und B bei 100 bis 120* F. und siedet die Emul-
sion, bis die rothe Farbe eines Tropfens (im durchfallenden Lichte
betrachtet) in Blau oder Grün übergegangen ist, dann fügt man
löOGrains gequollene (Telatine hinzu und läfst erkalten.

Zur Herstellung einer ammoniakalischen Emulsion be-
nutzt England eine Vonschrift Henderson's:

A. Nelsongelatine Nr. 1 20 Grains

Bromammonium 180 „

Jodammonium H „

Wasser 4 Unzen

B. SUbemitrat % • • 240 Grains

Wasser 4 Unzen

nebst genügend Ammoniak um Silberoxydammoniak zu bilden.

Die Emulsion wird bei 110 bis 130<> F. gemischt. Gleich nach
dem Mischen werden 180 Grains harte Gelatine zugefügt und bei
130" F. digerirt. Dann giefst man die Emulsion zum Erstarren aus.

lieber komlose Bromsilbergelatineemulsion schrieb bereits
Gädicke 0 (1890); solche Emulsionen enthalten ganz unreifes
Bromsilber und sind fast durchsichtig; Gädicke empfahl dieselben
für Diapositive, Mikrophotographie etc.; dieselben sind sehr un-
empfindlich.

In neuester Zeit gelangton ähnliche Emulsionen zu nie geahnter
Bedeutung durch die L i p p m a n n ' sehen Photochromien. E. V a l e n t a ')
und später L. Lumiere gaben Voi*schriften zur Herstellung solcher
konilosen Bromsilbergelatineemulsionen für den genannten Zweck.

Die Verwendung von Celluloid an Stelle des Glases bei
der Herstellung von Trockenplatten hat einen ziemlichen Um-
fangangenommen, und es werden Celluloidtrockenplatten (Films) heute
nicht nur in England und Frankreich, sondern auch in Deutschland
in vorzüglicher Weise hergestellt. Die Herstellung des hierzu ver-
wendeten Celluloids geschieht in der Weise, dafs man sich ein
<lickeres Collodion in der gewöhnlichen Weise bereitet. In dem-
selben wird der sonst als Lösungsmittel gebräuchliche Aether durch
15 bis 35 Theile Canipher ersetzt. Die so erhaltene Masse wird
bis zur Pastenconsistenz eingedampft und hierauf zwischen warmen
Walzen ausgewalzt, die flüchtigen Producte verdampfen bei diesen
Proce<luren und das Celluloid (Collodionwolle und Campher) bleibt
als durchscheinende, homartige Masse ziurück. Berliner Fabrikate
enthalten gewöhnlich 65 Proc. Nitrocellulose, 33 Proc. Campher und
ca. 2 Proc. Asche; Londoner Fabrikate dagegen 74 Proc. Nitro-
cellulose, 23 Proc. Campher und ca. 3 Proc. Asche *).

Die Herstellung der durchsichtigen Unterlage für die empfind-
liche Schicht erfolgt in der Weise, dafs man das rohe Celluloid in

^) Photogr. Wochenbl. 8. 413. — 2) Siehe auch dieses Jahrbuch 2, 531.
— ^) Bull, de Fabr. de Pap. 189:i.

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538 Photographie.

einem geeigneten Lösungsmittel (Amylacetat oder dergleichen) löst
und die Lösung auf wagerechte Spiegelscheiben giefst. Nach er-
folgtem Trocknen wird die lichtempfindliche Emulsion meist auf'
maschinellem Wege (unter Anwendung von Giefsmaschinen) auf-
getragen. Die trockenen „Films" werden, in entsprechender Weise
geschnitten, in Päckchen lichtdicht verpackt oder auf Holzspulen
aufgerollt (Rollfilms) in den Handel gebracht.

„Ueber den Zusammenhang der Constitution der orga-
nischen Substanzen und ihrer entwickelnden Eigen-
schaften" gaben A. und L. Lumiere eine Broschüre heraus 0-

lieber den Einflufs der Einführung einer Sulfogruppe
in das Paramidophenol auf das Entwickelungsvermögen
dieser Substanz schrieben K. Gaylord und A. Noyes in Boston*).
Aus den Versuchen der genannten Autoren geht hei-vor, dafs hier-
durch eine Verlangsamung der Entwickehmg eintritt; auch zeigte
es sich, dafs die mit Hülfe von Paramidophenolsulfosäure ent-
wickelten Bilder nicht so kräflig sind, als mit Paramidopheiiol-
hydrochlorid hervorgerufene Bilder.

Die Gebrüder Lumifere') wiesen nach, dafs das von Water-
house und später von Liesegang als Entwickler beschriebene
Guajacol in reinem Zustande gar kein Reductionsvermögen für
belichtete Silberhaloidsalze besitzt und somit kein Entwickler ist.
Die schwach entwickelnden Eigenschaften des käuflichen GuajacoU
sind vielmehr gewissen Verunreinigungen zuzuschreiben.

Die obgenannten Autoren fanden bei ihren Versuchen ihre
Regel bestätigt, nach welcher sie sagen: „Die entwickelnde Kraft
von aromatischen Bihydroxylderivaten hört auf, wenn für die
Hydroxyle eine Substitution eintritt; z. B. Pyrocatechin

/OH(l)

N)H{2)
ist ein Entwickler, dagegen ist Guajacol

^O.CH3(l)

*\0H(2)

kein Entwickler für Bromsilber, wenn es chemisch rein ist.

Sie untersuchten die Entwickelungski'afl vieler anderen Köq>er
und fanden, dafs manche Substanzen in unreinem Zustande als

') „Les d^vellopateurs organiques en Photographie et le paramidophenor
(Paris 1893, Gauthier- Villars). Hiehe über diesen Gegenstand auch unsere
Beferate im I. Baude dieseR Jahrbuches, 8. 509 u. im II. Bande, ß. 533. —
») Eder, Jahrb. f. Photogr. 1894, 8. 19. — 8) ßuU. soc. fran?. 1892, p. 629.

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Entwickler. 539

Entwickler wirken, während dieselben in chemisch reinem Zustande
keine Entwickler sind. Dies gilt z. B. vom Dimethylparamidophenol,
welchem sowohl Waterhouse als Andresen ^) eine entwickelnde
Kraft zugesprochen haben, während das i*eme Präparat jeglicher
Entwickelungskraft entbehrt.

Auch diese Beobachtung fuhrt die Gebrüder Lumier^j zm- Be-
stätigung ihrer Ansicht, nämlich: dafs Substanzen der aromatischen
Reihe, welche zwei Amidogrup])en, oder eine Amido- und eine
Hydroxylgruppe entweder in Para- oder Orthostellung enthalten,
jedenfalls Entwickler sind, was jedoch nur so lange gilt, als diese
Gruppen intact bleiben und keinerlei Substitutionen stattfinden. Das
Dimethylpai-aphenvlendiamin hat die Formel

CHs
NHa

und hat in der That durch Substitutionen in die NIl2-Gruppe das
Entwickelungsvermögen verloren *).

„lieber die Wirkung des Bromkaliums als Verzögerer
bei verschiedenen Substanzen schrieb J. M. Eder^). Am em-
pfänglichsten für die Wirkung des Bromkaliums, welches allgemein
als Verzögerer beim Entwickeln benutzt wird, ist der Eisenoxalat-
entwickler und nach demselben der Pyrogallol-Sodaentwickler. Beim
Pyrogallol- Ammoniakentwickler wirkt Bromkalium mehr schleier-
widrig als verzögernd. Auch bei dem häufig angewendeten Hydro-
chinon-Soda-Entwickler kann man die Beobachtung machen, dafs
Ueberexpositionen sich durch Zusatz von Bromkalium nicht leicht
ausgleichen lassen. liier wirkt ein alter, oft gebrauchter Entwickler
besser. Bei den neuesten Entwicklera, z. B. bei Eikonogen und noch
in höherem Mafse bei MetoH), wirkt Bromkalium nur sehr schwach
als Verzögerer, aber schleierwidrig, weshalb die Händler und
Fabrikanten häufig den fertig gemischten Entwicklern, wie sie
in den Handel gebracht werden, von Haus aus Bromkalium zusetzen.

lieber Entwickler, welche Natriumsulfit ohne Alkali-
zusatz enthalten, berichtet Eder. Derselbe bemerkt, dafsNatrium-
siüfit-Pyrogallollösungen ein reichlich exponirtes Bild zu entwickeln
vermögen, man aber damit niemals im Stande ist, kurz belichtete
Platten zu entwickeln, im Gegensatze zum Amidol (Diamidophenol),
welches in neutraler, ja selbst in schwach saurer Lösung einen
Rapidentwickler darstellt *).

A. und L. Lumiere«) legten der „Pariser photographischen
Gesellschaft" eine Abhandlung über die Entwickelung mit

0 Photogr. Mittheil. Nov. 1891. — *) Photogr. Corresp. 1893. S. 137. —
*) Ibid. 8. 281. — *) Siehe unser Referat im II. Bande dieses Jahrbucliea,
8. 538. — 5) Ibid. 8. 539. — ®) 6. Jan. 1893.

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Diamidonaphtol . . . CioHft(-NH2

540 Photographie.

sauer reagirenden Hervorrufersubstanzen" vor. Sie stellten
fest, dafs diejenigen Körper, welche drei OH- oder NHj-Substi-
tutionen enthalten, im Allgemeinen in saurer Lösung die Entwieke-
lung zu vollziehen vermögen, dies trifft zu für:

/OH (1)
Diamidophenol . . . CeH8(-NH2(2)

^NH2(4)

OH (l)
Triaxnidophenol . . . CgHar ^ j|}« ^^^

NHa(6)

/0H(1)

PyrogallusBäure . . . C|5Hs^H(2)

■ \0H(3)

yOH(l)

Oxyhydrochinon . . C'8H8^0H(2)

\0H(4)

/OH

^eNH,

^NHa

Die obige Bemerkung ist nicht anwendbar auf Stoffe, dereo
Molekül eine saure CO OH- Gruppe enthält

In gewissen Fällen kann die Anwesenheit einer COGH-Gruppe
sogar die Entwickelungskraft ganz aufheben; andererseits ist be-
kannt, dafs die NHa-Gnippen dem Molekül, das sie enthält, basische
Eigenschaften verleihen. Diese Betrachtungen, durch Beispiele unter-
stützt, zeigen, dafs man, um zu einem richtigen Urtheil über die
Fähigkeit einer organischen Substanz', die Entwickelung herbei-
zuführen, zu gelangen, nicht blofs die Zahl und Stellung der Hydr-
oxyl- und Amidgruppen, sondern auch das etwaige Vorhandensein
eines Carboxyls und den basischen Einflufs der NHj- Gruppen in
Betracht ziehen mufs.

Weiter wäre zu beachten, dafs die Fähigkeit der tri- und
polysubstituirten Köqjer, das latente Bild zu entwickeln, sich zu
erhöhen scheint, wenn diese Ginippen in einer solchen Stellung zu
einander befindlich sind, dafs sie zu je zwei zusammengefafst mehr-
mals die entwickelnde Function bilden.

Es erweisen sich dalier die trisubstituirten Körper in Ortho-
und Parastellung stärker reducirend, als die isomeren in Ortho- und
MetaStellung oder die symmetrischen. Als Beispiel fuhren die
Autoren die Trioxyphenole

OH OH OH

X\o H / ^«^ " ^^

OH. *

toH

Oxyhydrochinon Pyrogallussäure Phlorogluciu

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Entwickler. Fizirmittel. 541

an; das eretere entwickelt äufserst energisch, das zweite scliwächer —
das letztere gar nicht.

Lumi^re und Seyessetz studirten das Oxalsäure Diamido-
phenol bezüglich seiner für die Herstellung von Entwicklern wich-
tigen Eigenschaften. Diese Verbindung löst sich in 2000 Theilen
kalten Wassers, leichter in der Wärme und sehr leicht in Natrium-
snlfitlösung ^).

Graf d'Assche') fand, dafs ein Zusatz zum Amidolentwickler
schleierwidrig wirke.

Unter dem Namen „Reducin" erzeugte die Chemische Fabrik
auf Actien Cvormals Scheering) in Berlin versuchsweise ein Ent-
wicklerpräpai'at, welches ähnlich wie Amidol, ohne Alkalizusatz, blofs
mit Natnumsulfit einen kräftigen Entwickler für Bromsilbergelatine-
trockenplatten abgiebt. Nach Dr. Andresen ist das Rednein
ein Salz des Triamidophenols, welches als Derivat des Paramido-
pbenols unt«r das Patentrecht der Actiengesellschafb für Anilin-
fabrikation in Berlin fällt ').

Mit Triamidophenol, sowie mit Diamidokresol stellten
Eder und Valenta (1893) Vei*suche an. Das salzsaure Triamido-
phenol (o-o-Diämido-p-amidophenol) giebt mit Natriumsuliit einen
äufserst rapid wirkenden Entwickler (noch rapider als „Amidol"),
z. B. 100 Thle. Wasser, 3 Thle. Natriumsuliit, 1 Thl salzsaures
Triamidophenol, welches aber leider sehr zersetzlich ist und deshalb
praktisch weniger Werth als der Amidolentwickler besitzt

Das salzsaure Diamidokresol (o-p-Diamido-o-kresol) fanden
Eder und Valenta mit Natriumsulfit (ohne Alkali) als sehr ener-
gischen Entwickler, der sich dem Amidol sehr ähnlich verhält, dem-
selben jedoch in mancher Richtung nachsteht*).

Das Bestreben, das Natriumthiosulfat als Fixirmittel durch
andere Präparate zu ersetzen, welche bei gleichen Fixirungsver-
mögen die unangenehme Eigenschaft des Fiximatrons, wenn es
selbst nur in kleinen Mengen in der Schicht zurückbleibt, diese
vergilben zu machen, nicht besitzen, führte E. Liesegang dazu, das
Thiosinamin (Allylsulfoharnstoff, CSNH3 . NH . C^^Hß) zum
genannten Zwecke zu empfehlen*). Nach den Versuchen, welche
E. Valenta^) mit dem Präparate anstellte, ist das Thiosinamin als
Ersatzmittel für Fiximatron höchstens dann zu verwenden, wenn es
sich um Chlorsilbercopicn handelt, und auch in diesem Falle wird

1) Eder's Jahrb. f. Photogr. 1894, S. 400. — 2) Phot. Times 1892, p. 669.
— 5) Photogr. Notizen 1893, S. 87. — *) Photogr. Corresp. 1893.*— *) Jahres-
versammlung deR Welt Photographie Vereins, August 1893, Genf. — ^) Photogr.
Corresp. 1893.

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542

Photographie.

es wenig Verwendung finden, weil sein Preis (1 kg 90 Mark)
gegenüber dem des Fixirnatrons ein enorm hoher ist.

Valenta bestimmte das Lösungsvermögen des ThiosiDamin»
gegenüber jenem vom Fixirnatron und fand folgende Zahlen:

Tabelle der Löslichkeit von Chlor-, Brom- und
Jodsilber in Thiosinamin bei 20® C.

Thiosinaminlöflung

100

ccm lösen
AgBr

auf

ConcentratioD

AgCl

AgJ

1:100

5 : 100

10: 10(1

0,40
1,90
3,90

0,08
0,35
0,72

0,008

0,05

0,09

TaV)elle der Löslichkeit von Chlor-, Brom- und
Jodsilber in Fixirnatron bei 20* C.

FiximatronlöBung
von der

Je ]

AgCl

100 ccm löeen

auf

AgJ

Coucentration

AgBr

1 : 100

5 : 100

10: 10(>

15:100

20 : 100

0,40
2,00
4,10
5,50
6,10

0,35
1,90
3,50
4,20
5,80

0,03
0,15
0,30
0.40
(»,60

„Aus diesen liesultaten geht unmittelbar hervor, dafs das
Lösungsvermögen von Thiosinamin für Chlorsiiber für die Concen-
tration von 1 bis 10 Proc. ein ebenso grofses ist, als jenes von
Fixirnatron. Für Bromsilber dagegen ist das Lösungsvermögen des
Thiosinamins ungefähr fiinfmal kleiner, als dasjenige des Fixir-
natrons; noch ungünstiger stellt sich das Verhältnifs bei Jodsilber/

^£s ist femer auffallend, dafs von Fixirnatron das Chlor- und
Bromsilber in annähernd denselben Mengen gelöst wird, während
das Thiosinamin ein viel geringeres Auflösungsvermögen für Broni-
silber als fiir Chlorsilber zeigt und daher nur für Chlorsilber ein
dem Fixirnatron ebenbürtiges Fiximiittel darstellt. Dafs das Jod-
silber von Fixirnatron wesentlich schwerer gelöst wird, als AgCl
und AgBr, »ist ans der photographischen Praxis längst bekannt, und
es ergiebt sich dieses Resultat auch unmittelbar aus den quantitativen
Löslichkeitsbestinnnungen (siehe obige Tabelle). Merk^^-^rdig ist

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Fixirmittel etc. 543

<la8 verhältnifsmäfjsig noch weitaus geringere Auflösungsvermögen
des Thioäinamins für Jodsilber."

Valenta hat femer (a. a. O.) beobachtet, dafs beim Kochen
einer Thiosinamin-Chlorsilber-Lösung nach kurzer Zeit eine schwära-
liche Trübung eintritt, was auf Abscheidung von Schwefelsilber
hinweist. ^Behandelt man eine Thiosinamin-Chlorsilber-Lösung mit
einer geringen Menge Alkali, so schwärzt sich die Lösung sofort,
und es setzt sich nach dem Erwärmen und . Stehenlassen ein
schwarzer Niederschlag ab, welcher sich bei der Prüfung als aus
Schwefelsilber bestehend erwies. Es wirkt also eine Spur Alkali ^)
hier gerade so schädlich, als bei einer Silbernatrium thiosulfat-Lösung
eine Spur Säure, und es erscheint daher durchaus nicht aus-
geschlossen, dafs Bilder, welche mit Thiosinamin behandelt und
nicht vollkommen ausgewaschen worden sind, ebenfalls in Folge
von Schwefelsilberbildung unter Umständen vergilben können.

Sulfoharn Stoff (= Thiocarbamid) ist nach Dr. Bogisch*)
ein Lösungsmittel liir Chlorailber und könnte als Fixirmittel dienen,
wenn es nicht andere unangenehme Eigenschallen hätte; es bleibt
nämlich meistens etwas Silber in Form von 2CH4N2S 4" AgCl
zurück, welches durch Ammoniak oder Aetznatrou zu Schwefelsilber
zerlegt wird. Die leichte Zersetzbarke it dieser Silberverbindung er-
fordert stets ein Arbeiten in saurer Lösung. Am besten ist Citronen-
säure. Aber die so fixirten Bilder gilben rasch nach. Ein anderer
Uebelstand ist, dafs Sulfoharnstoff schon bei öprocentiger Lösung
Gelatine verflüssigt und dadurch die lichtempfindliche Schichte an-
greift. Bromsilber ist schwerlöslich. Dagegen eignet sich ein Bad von

Sulfoharnntoff 20 g

CltroneDB^nro 10„

Wasser 1000 „

8ehr gut zum Entfärben von gelben Bromsilberschichten, z. B. von
Papieren.

Leaper empfiehlt als Abschwächer für Bromsilbergelatine-
bilder eine Lösung, aus Bromwasser (8ccm), Cyankalium (I5ccm)
und Wasser (300 ccm) bestehend^). (Die analoge Mischung von
KCv und Jod ist längst schon als Abschwächer bekannt. • Anm.
der Ref.)

E. Valenta verwendet als Abschwächer für übercopirte Chlor-
silbergelatine- oder Collodionbilder ein Gemisch, aus Fiximatron und
Urannitratlösung bestehend, welches sehr gleichmäfsig und langsam
"wirkt *),

^) Sogar der schwach alkalisch reagirende Borax wirkt in obigem Sinne
zersetzend. — *) Photogr. Arch. 1893, S. 312. — ^) Photogi*. Wochenhl. 1893,
S. 301. — *) Photogr. Corresp. 1894.

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544 Photographie.

lieber den Gollodionemulsionsprocefs schrieb A. v. Hübi eine
Broschüre: Die CoUodionemulsion (1894, Knapp, Halle a./S.), in
welcher er in gedrängter Kürze streng sachlich die Herstellung
und Behandlung der BromsilbercoUodionemulsion , wie sie beute als
orthochromatische CoUodionemulsion insbesondere zur Reproduction
von Gemälden häufig in Anwendung steht, beschreibt.

Unter den im Handel befindlichen Sorten von Au8copiri)apieren
findet das Chlorsilbercollodionpapier (Celloidinpapier),
trotzdem dasselbe den Nachtheil gegenüber den Chloi-silbergelatine-
papieren und vor den Albuminpapieren hat, dals es eine leicht ver-
letzliche Schicht, welche die Retouche nicht gut annimmt, besitzt,
immer ausgedehntere Verwendung, insbesondere in Amateurkreisen.
Man hat den mit solchen Papieren hergestellten Bildern den Vor-
wurf geringer Haltbarkeit gemacht; es wurde häufig ein Verblassen
oder teilweises Fleckigwerden der Copien beobachtet. Dieser Vor-
wurf ist kein begründeter, da die geschilderten Fehler meist nur in
der schlechten Behandlung der Copien oder auch in der mangel-
haften Vorpräparation des Rohpapieres ihren Grand haben.

Liese gang bi-achte im August 1893 ein Rohpapier zur
Herstellung von Celloidinpapier in den Handel, welches ein
haltbares Copierpapier liefert. Dieses Rohpapier ist ein sogenanntef^
Baiytpapier (Papier, dessen Oberfläche mit Gelatine und Baryum-
sulfat präparirt ist), welches Citronen- und Weinsäure enthält.
Durch diesen Zusatz wird dem verderblichen Einflüsse des Silber-
nitrats, welches bei mittelst gewöhnlicher Rohpapiere bereiteten
Celloidinpapieren, indem es zur Papierschicht durchdringt, ein
Bräunen der Rückseite und damit eine geringe Haltbarkeit zur
Folge hat, ein Ziel gesetzt, und man erhält mittelst solchen Roh-
papieres sehr haltbare Copien. Auch A. Lainer ^) machte in der
Folge auf diesen Umstand aufmerksam und giebt aufserdem Winke
über Aufbewahrung, Darstellung und Behandlung von Celloidm-
papieren.

Fast sämmtliche Celloidinpapiere zeigen einen hohen Glanz;
in neuerer Zeit sind jedoch wieder matte Papiere beliebt geworden.
In Folge dieses ITmstandes bringen mehrere Firmen bereits „mattet^
Celloidinpapier" in den Handel, welches durch Herabsetzen des
Gehaltes der Emulsion an Collodion und mit Hülfe passender Roh-
papiere erzeugt wird.

Herzheim in Düren bringt unter dem Namen „Excelsior-
papier" ein Celloidinpapier in den Handel, welches schwach copirt
und sodann entwickelt wird; in ähnlicher Weise, wie dies seiner

') Photogr. Ton-esp. 1893; Eder's Jahrb. f. Photogr. 1894, S. 20».

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Copirpapiere. Tonfixirbäder. 545

Zeit Valenta*) fiir schwach ancopirte .Chlorsilberdrucke empfohlen
hatte.

H. Smith empfiehlt zur Hervorrufung von schwach an-
copirten Bildern auf Chlorsilberauscopierpapieren folgen-
den Entwickler:

Wasser 5 Unzen,

Axnidol 20 Grain,

Natriumsulfat 4 Drachmen,

Bromkalium 50 Grain,

Salzsäure 20 Tropfen.

Dehors und Deslandres empfehlen iiir das von ihnen in den
Handel gebrachte Celloidinmattpapier einen aus Amidol, Citronen-
säure und Wasser bestehenden Entwickler^).

Zur Herstellung von glanzfreien Bildern auf Zeichen-
))apier behandelt man das fragliche Rohpapier mit einer Lösung
von Schellack (6) und Borax (1,2) in Wasser (30), welche nach dem
Filtriren mit Chlorammonium (0,6) erhitzt wird, das trockene Papier
wird durch Schwimmen auf einer 12 })roccntigen Silbernitratlösung
in der gewöhnlichen Weise sensibilisirt ^j.

Ein einfaches Tonfixirbad, welches sieh sowohl für Chlor-
silbergelatine als auch für Celloidinpapierdrueke sehr gut eignet,
beschreibt E. Valenta*). Dieses Tonfixirbad besteht aus einer
Lösung von 200 Thln. Fixirnatron, 10 Thln. Bleinitrat in 1000 Thln.
Wasser. Die anfangs klare Flüssigkeit setzt nach einigen Tagen
einen Niederschlag von Schwefelblei ab. Zum Gebrauche werden
je 100 com der filtnrten Lösung mit 5 bis Bccm Chlorgoldlösung
(1:100) versetzt. Diese Menge Flüssigkeit genügt, um 10 Copien
(Format 13 x 18 cm) zu tönen. Dieses Tonfixirbad hat, wenn es
richtig angewendet und nicht übermäfsig ausgenutzt wird, den Vor-
theil, dafs die in demselben getönten und tixirten Copien, weder
nacbgilben, noch Mifstonen zeigen.

Gae dicke empfahl ein Tonfixirbad, aus Wasser, Fixirnatron,
Bleinitrat und Rhodanammonium bestehend, welches einen Gehalt von
5 Proc. Borsäure besitzt; diese letztere soll Fixirnatron nicht zer-
setzen*^), in Folge dessen keine Schwefeltönung bewirken, was jedoch,
wie E. Valenta nachwies, nicht der Fall ist, indem die Borsäure das
Fixirnatron zwar sehr langsam, aber dennoch zersetzt*).

1) Photogr. Corresp. 1892; siehe auch unser Referat im I. Bande dieses
Jahrbuches, 8. 519. — ») Eder's Jahrb. f. Potogr. 1894, 8. 426. — 3) ßrit.
Joum. of. Photogr., 20. u. 27. October 1893. — *) Eder's Jahrb. f. Photogr.
1894, 8. 206. — 6) Photogr. Wochenbl. 1893, 8. 397. - «) Eder's Jahrb. f.
Photogr. 1894, 8. 267.

Jahrb. d. Chemie, lll. 35

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546 Photographie.

Zur Präparation von Platinpapieren mit heifser Ent-
Wickelung für Sepiatöne empfiehlt A. Lainer*), der Präpa-
rationslösung Quecksilberchlorid einzuverleiben, wie dies bereits
Pizzighelli^) that

Platindrucke lassen sich von sogenannten Silberpiatindrucken ')
(Silberdrucke, welche in Platintonbädern getönt sind) durch Be-
tupfen mit Cyankaliumlösung unterscheiden; erstere bleiben unver-
ändert, letztere werden angegriffen. Ebenso gut ist es, ein frisches
Gemisch von Fiximatron und rothem Blutlaugensalz zu verwenden,
welches Silberbilder zerstört, Platinbilder unverändert läfst.

An Stelle der früher allgemein verwendeten photograpbischen
Warmlacke werden heute aus Bequemlichkeitsrücksichten zum
Lackiren von Negativen vielfach sogenannte Kaltlacke verwendet

£. Valenta^ untersuchte eine grofse Anzahl der im Handel
sich vorfindlichen Kaltlacke fiir photographische Zwecke und giebt
als Resultat dieser Untersuchungen folgende Eintheilung und Vor-
schrif^n zur Herstellung solcher Lacke:

a) Alkoholische Kaltlacke. Zumeist Lösungen von San-
darak in Alkohol, welchen, um die Bildung einer matten Schicht
hintanzuhalten, meist noch Zusätze von Lavendel- oder Citronenöl
beigemengt sind.

Sandai-akharz ISg

Alkohol 100 com

Lavendelöl 1 ,

b) Ammoniakhaltende alkoholische Kaltlacke. Diese
Lacke sind den im Kreidelichtdruck gebräuchlichen Ammoniak-
schellackfimissen nachgebildet und enthalten meist nur Schellack als
eigentliche Lacksubstanz.

Valenta giebt folgende Vorschrift zur Herstellung eines

solchen Lackes:

Alkohol mit Ammoniak gesättigt .... lOOccm
Schellack 8 — 14 g

c) Aether- und acetonhaltende Kaltlacke. Sandarak
oder auch sehr harte Harze, wie Bernstein, Copale u. dergl., bilden
die Jjacksubstanz — die letzteren machen den Lack sehr hart und
schnell trocknend.

Zur Herstellung eines solchen I^ackes werden 30 g Angolo-
copal, 5 g Bemsteinabfall gepulvert und das Gemenge mit einer
Mischung aus

Aether 300 ccm

Aceton 200 ,

Chlorofonn 10 „

längere Zeit warm digorirt (am Rückflufskühler) und dann filtrirt.

>) Photogr. Corresp. 1893, S. 325. — *) Siehe Eder'8 Jahrb. f. Photogr.
1888, 8. 335. — 3) Ibid. 1894, 8. 478. — *) Ibid. 8. 105.

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PlAtindriicke. Lacke. Lichtpausen, etc. 547

d) Benzol kaltlacke. Hauptbestandtfaeil solcher Lacke ist
Sandarak oder Dammar. Valenta giebt folgende Vorschrift:

Benzol 90 ccm

Alkohol 10 „

Bammar 8g'

e) Gollodion-Ealtlacke. Diese Lacke sind fast alle amyl-
acetathaltig. Sie bestehen aus Collodionwolle , welche in Amyl-
acetat und Aceton mit oder ohne Zusatz von Campher gelöst
worden ist^ z. B.:

Collodionwolle 100 g

Aceton 1000 ccm

Amylacetat 2000 ,

Benzol 2000 „

f) Wässerige Negativlacke. Bestehen meist aus Borax-
Schellackfirnifs. Ein solcher Lack kann dargestellt werden, indem
man 80 g Schellack mit einer Lösung von 70 g Borax in 1000 ccm
Wasser kocht. Man badet die Gelatinenegative darin 1 bis 2 Minuten
und läfst trocknen. Diese Lacke werden mit Vorliebe zum Lackiren
von „Films** gebraucht.

A. Lainer*) giebt eine Vorschrift zur Herstellung eines
Mattlackes, und zwar:

Aether 100 ccm

Sandarak 10 g

Dammar 3 g

Benzol 50—60 ccm

Zur Herstellung von Lichtpausen empfiehlt das photo-
graphische Wochenblatt *), als Papieq)räparation folgende Lösung zu
verwenden :

Citronensaures Eisenozydammonium ... 20 g

Rothes Blutlaugensalz 16„

Wasiier 150 ccm

Oxalsäure 0,5 g

Weifse Schrift erhält man mittelst einer Lösung von oxal-
saurem Kali (1:4).

A. Villäin überreichte der „Sociät^ industr. du Nord" eine
Studie über den „Baumwollendruck durch photographische
Chrombilder'', indem er die Kopp 'sehe ältere Methode^) wieder
empfahl; dieselbe besteht darin, dafs Zeug mit Kaliumbichroraat
getränkt und belichtet Chromoxyd an den Bildstellen giebt, welches
in Farbbädem die Farbstoffe bindet und fixirt. Vi Ilain empfiehlt
zur Sensibilisirung eine Lösimg von

») Photogr. Corresp. 1893, S. 425. — «) 1893, 8. 359. — S) Siehe auch
schon die Publication Grane 's in den Photogr. Mittheil. 1884, S. 36 hier-
über.

35*

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548 Photographie.

Waswr 1000 Thle.

Kaliumbichromat 35 „

Aramonlak 15 ,

merAvanadinsaurem Ammonium ... 3 „

Damit wird das Baumwollzeng getränkt, bei einer 25® C. nicht
übersteigenden Temperatur getrocknet und unter einem Negativ
exponirt, dann wird gewaschen, wobei das chromsaore Salz entfernt
wird und an den vom Licht getroffenen Stellen Chromoxyd zurück-
bleibt. Nun badet man in Alizarinfarben-Lösungen; es können
übrigens alle wasserlöslichen Farben verwendet werden, welche
mit Chromoxyd unlösliche Farblacke geben ^).

») Chem.-Ztg. 1893, S. 290; Photogr, Mittheilg. 1893/94, Nr. 17 u. 18
[30. Jahrg.]; Photogr. Archiv 1893, S. 362.

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SACK-REGISTER.

Abbrände der Kiese und Blenden,

Schwefelverbindungen 345.
Abflorptionsspectren von AzofarbstofTen

434.

— gefärbter Flüssigkeiten als Licbt-
filter 533.

Abspaltung von Oyanwasserstoff 155;

von Halogenwasserstoffsäuren 153 ff.;

von Kohlensäure 155; von Wasser 152.
Abwässer, Reinigung 341 f. ; durch Gen-

trifugiren 342 ; auf elektrischem Wege

342.
Acenaphten, Oxydation 171.
Acenaphtylen , Färbung , Constitution

434 f.
Acetalamin, Condensatton zu Pyrazin

195; Umsetzung mit Phenylcyanat

191.
Acetaldehyd, Condensirung mit Form-

amid 421.
Acetamid, Condensirung mit Aceton 421.
Acetessigester , Tautomerie dess. 140;

Einführung von Halogen 162.

— Synthese von Phenolen mittelst dess.
1 54 f. ; Combination mit a - Bromiso-
buttersäureester 165; mit Methylen-
jodid 165; mit Orthoameisensäure-
ester 140.

Acetol, Condensationsproduct mit Sali-
cylsäure, therapeut. Wirkung 245.

Aceton, Tautomerie 139; Darstellung
der Aethyl Verbindung des tautomeren
Körpers 140.

— Condensirung mit Acetamid 421 ;
mit Benzoi'n 1 83 ; mit Bemsteinsäure-
ester 177; mit Chloral 177; mit
Citral 210.

— Oxydation durch Salpetersäure 172.

Acetonäthylmerkaptol , Verhalten im

Organismus 242.
Acetondicarbonsäure , üeberföhrung in

Tetrajodäceton durch Jodsäure 155;

Nitrosirung der Ester 167.
— diacetylirte , Ueberführung in De-

hydracetcarbonsäure 141.
Acetondiessigsäure zur Darstellung von

Diformazyl 219.
Acetophenon, Verkettung mit Benzoi'n

178.
Acetylaceton, Elektrolyse 215; Condeu-

sation mit Nitrosoacetessigester 190.
Acetyläthoxyphenylurethan, Antipyreti-

cum 245.
Acetyl - o - amidoacetophenon , Reaction

mit Hydroxylamin 196.
Acetylamidobenzo^säure , Bildung ders.

aus Nitrobenzaldehyd im Organismus

242.
Acetylamidrazon , Phenylhydrazon,

Üeberföhrung in ein Osotriazolderi-

vat 192.
Acetylgruppe, Wanderung ders. 149.
Acetylmethylisindazol, Entstehung 196.
Achroodextrin , Spaltungsproduct der

Stärke 390.
Acidbutyrometrie , Fettbestimmungs-
methode für Milch 260 f.
Ackerkrume, Suspensionsfähigkeit 18.
i- Aconitin, Alkaloid 221, 258 f.
Acridin, Bezifferung 120; (yefrierpunkts-

emiedrigung in Phenanthren 15 ; Syn-
these aus o-Amidodiphenylmethan

171, 202, 421.
Acridinfarbstoffe, Darstellung 471.
Acridon, Oxydation 497.
Acridylpropionsäure, Synthese 202.
Acrylnitril, Darstellung 224.
Acrylsäure, Polymerisation 146.
Addition von Blausäure 158; von Halo-

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550

Sach-Register.

gen 157 f.; von Ha logen waBserstoff
158; von Isocyanaten an Aldoxime
158; von Jodalkylen, CliloreBsigester,
Säurechloriden an N- haltige Körper
159; von Nitrosylchlorid an Olefine
159.

Adenin, Structur 234; Bildung aus
Nuclemsäure 232.

Adenylsfture, Nucleinsäure der Thymus-
drüse, Spaltung 232.

Adeps lanae 251 ; Werthlt)estimmung251.

Adipinsaurer Kalk, Ueberführung in
Adipinketon 182.

Adonit, Constitution, Bildung aus Ribose
131.

AethanaUmin, Bildung 219.

Aethanhexasäureester 216.

Aethanoy Itripropyltam 159.

Aether, Spaltung durch Halogenwasaer-
stoff 213; Verbindungen mit Alu-
miniumchlorid 228.

Aetherische Oele, Bestimmung ders.
in destillirten Wässern 256, in Ge-
würzen 265; künstliche Darstellung
der wohlriechenden Alkoholester der-
selben 256.

Aetherschwefelsäuren in der Oalle des
Menschen 240.

Aethozybemsteinsäure , Spaltung in
opt. Isomere 129.

Aethyläther, Darstellung mit Hülfe
arom. Sulfosäuren 213.

Aethyialkohol, Ghlorirung 161.

Aethylem^iamin , Reaction mit Nitro-
phenolen und -benzolhalüren 181 ; mit
Benzil 194.

Aethylenkohlenwasserstoffe , Zinkchlo-
riddoppelverbindungen 227 ; s. auch
Olefine.

Aethyljodid, Reaction mit Hydrazin-
hydrat 180.

Aethylmercaptol des Acetons, Verhalten
im Organismus 242.

Aethylphenylglycin , Ueberführung in
äthylirte Indigblausulfosäure 509.

Aetzbaryt, elektrolytische Regenerirung
376 f.

Aetzdruck auf küpenblauem Qrunde 529.

Aetzfarben im Zeugdruck 529.

Agriculturchemie 270 ff.

Albumoid aus der Krystalllinse des
Auges 231.

Albumose, krystallisirte 230 f.; Benzoe-
säureester 231.

— Ursache der Schaumhaltigkeit des
Bieres 394.

Aldehyde 214; Polymerisation 146.
Aldehydschweflige Säure im Weine 266.
Aldoxime, feste 138; Addition von Iso-

cyanaten 158.
Alizarin in der Chaywurzel 499.
Alizarin, Formamide 500.
Alizarinblau, Gonstitutionsbeweis 502.

— Hydroxylderivate, Oxydation 502.

— Amid, Ueberführung in Honoczy-
anthrachinonchinoUn 500.

Alizarinblaugrün, Bestandtheil 501.
Alizarinbordeaux f Nitroderivate 5C»6;
Wasserlöslichkeit ders. 436.

— Bildung ans niedriger hydroxylirt€n
Anihrachinonen 504 ; Oxydation,
chinonartiges Zwischenproduct 504 f.

— Ghinolinderivat , Uel)erfährung in
Anthradichinon und Reduction cheseit
508.

Alizarinbordeauxfarbstoflfe , neue 503 f.

a-AlizarinchinoUn aus cr-Amidoalizarin,
Isomerie mit Alizarinblau 507.

/3 - Alizarinchinolin , Alizarinblau 501,
507.

Alizarincyanine , Beziehungen zu den
Anthradichinonen 504 f.; Nitropro-
ducte 436.

Alizarincyaninfarbstoffe, neue 503 f.

Alizaringrnn , Bestandtheile 501 , 502.

Alizarinhexacyanin, Sulfurirnng 504.

Alizarinhexacyaninchinon, Behandlung
mit Ammoniak 507.

Alizarinindigblau , Bestandtheile 501,
502.

AUzarinmonomethyläther in der Chay-
wurzel 499.

Alizarinpentacy anin , Nitiirung 506;
Oxydation 504; Sulfurirung 504.

Alizarinpentacyaninchinon, Entstehung,
Verhalten 504 f. ; Behandlung mit
Ammoniak 507; Gombination mit
Salicylsäure 505.

Alizarinsulfosäuren , Ausfarbmig mit
nachfolgender Beizung 527.

Alkalialuminate, Zersetzung 66.

Alkalicellulosen 516; Reaction mit
Schwefelkohlenstoff 516.

Alkalichlorate, Darstellung auf elektro-
lytischem Wege 352.

Alkalichloride , elektrolytische Zerle-
gung im Grofsen 348 f. ; Diaphrag-
men 349.

Alkalien, ätzende, Darstellung durch
Elektrolyse 348 ff.

Alkalihalogenide, Doppelsalze 50 ff,

Alkalihydroxyde, Hydrate 57.

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Bach-Begister.

551

Alkaloide, quantitative BeRtimmung in
narkotischen Eztracten 253; Nach-
weis einiger ders. mit Furfurol 253.

Alkohol, Eüiwirkung von Chlorwasser-
stoff 35.

Alkohole, neu dargestellte 212 f.; Dar-
stellung aus C- reicheren Fett«äuren
217; Oefrierpunktsemiedrigung 12.

Alkoholester ätherischer Oeie, Darstel-
lung 256.

Alkylaniline, Gehaltshe8timmung 218 f.

Alkylhensylanilinsulfosäure , Conden-
sirung mit Tetraalkyldiamidohenz-
hydrol 461.

Allosimmtsäure, Gewinnung 136.

Allylaminacetat , kryoskopisches Ver-
halten 11.

Allylverbindungen , Umwandlung in
Propenylverbindungen 148.

AJuminate der Alkalien, Zersetzung 66.

Aluminium, Eigenschaften 315; spe-
cifische Wärme 66; Angreifbarkeit
66; Verwendung zu Kochgefäfi*en
269; Bestimmung im Eisen 293.

— Metallurgie 314 f.; Verwendung als
Rafflnirmittel für andere Metalle 308 ;
bei der Flusseisendarstellung 308, 814,
315; beim Mitisgufs 308, 315; in
fein vertheiltem Zustande zu Blitz-
licht 535.

-^ Antimonlegirungen 315.

Aluminiumbronze, Eigenschaften 314 f. ;
Anwendung zu Abstreichmessern für
Walzendruckmaschinen 524.

Alnminiumchlorid , Verbindbark ei t mit
organischen Verbindungen 227 f.

Aluminiumsalze, Ersatzmittel für Anti-
monsalze beim Beizen der Faser 522.

— organischer Säuren, antiseptische
Wirkung 247.

Ameisensäure, Ozydationsproduct ver-
schiedener Körper im Organismus
242.

— Gondensirung mit o-Amidoaceto- |
phenon 470; mit Brenzcatechin 464; ;
mit theilweise alkylirten aromatischen

, m-Diaminen 471; mit a-Phenyl-|
glycinylphenylhydrazid 195. <

Amidine, Reaction mit Trimethylen- \
bromid 194.

Amidoacetal, Gondensirung mit Benz-
aldehyd 198, 421.

Amidoacetaldehyd . Entstehung 219;
üeberführung in i-Chinolin 198, 421.

Amidoaceton, Reaction mit Bhodan-
wassei-stoff 191.

o- Amidoacetophenon, Gondensirung mit
Ameisensäure 470.

Amidoalizarine, Ueberfühmng in Form-
amide 500.

R-Amidoalizarinf Ueberföhnmgin Alisra-
rinchinolin 507; Gondensirung mit
Formaldehyd 513.

/9-Amidoalizarin, Gondensirung mit
Formaldehyd 507, 513.

Amidoazimidobenzol, Bildung aus Nitro-
azimidobenzol, Üeberführung in Azo-
farbstoffe 448.

Amidoazofarbstoffe , Umwandlung in
Ozyazofarbstoffe 449.

Amidoazonaph talin, Gondensirung mit
Phenol zu Magdalaroth 487.

p - Amidobenzenyltoluylenamidin , Deri-
vate, Affinität zur Pflanzenfaser 436.

Amidobenzhydrole, alkylirte, Gonden-
sirung mit Oxazinen, Oxydation der
entstehenden Farbstoffe 475.

o - Amidobenzy lamin , Ringcondensatio*-
nen 199.

Amidobutendiamide, geom. isomere 135.

Amidobenzoesäuren , isomere. Löslich -
keit 125; Umwandlung im Organis-
mus 242.

p - Amidobenzolazo - « - naphtylamin , Di-
azoverbindung, Herstellung von Dis-
azofarbstoffen 451.

o-Amidobenzophenonoxim, Diazotirung
203.

p-Amidobenzylamine , dialkylirte, Gom-
ponenten für Azofarbstoffe 449.

Amidoderivate , arom., Beziehung zwi-
schen Gonstitution und Entwicke-
lungsfähigkeit für photogi-aphische
Bilder 538, 539 f.

m-Amidodimethyl-p Toluidin, Gonden-
sirung mit Nitrosodimethylanihn zu
einem Indamin- und Azinkörper 480.

o - Amidodiphenylamin , Üeberführung
in Phenazin 476.

Amidodiphenylaminderivate aus Benzol-
azophenetol 443 f.

o - Amidodiphenylmethan, Oxydation zu
Acridin 171, 202, 421.

o-Amido-p-ditolylamin , innere Gonden-
satjon 196.

Amidofarbstoffe , sulfurirte, Verhalten
zu Beizen 521.

Amidofumarsäureamid , Gonstitution
135.

Amidoguanidin , Verbindungen mit
Zuckerarten 207; Üeberführung in
Triazinkörper 192.

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552

Sach-Reg^iffter.

o • Amido • p - Kresol , Condeiisirung mit

Phtalsäureanhydrid 469.
(l,8)-Amidonaphtol, Coinbinirnng mit

p-Diaminen zu Azofarbstoflfen 449.
t^ - Amidonaphtol, Darstellung 432.
Amidonaphtolsulfosäuren , Farbstoff bil-

dung durch Oxydation 430.
AmidooxyanthrachinonchinoUn , Ueber-

fiihrung in Oxyanthrachinoncbinolin

500.
Amidooxyderivate, arom. , Beziehung

zwischen Constitution und Entwicke-

lungsflhigkeit für photograpbiscbe

Bilder 538, 539 f.
( l ,8) - A midooxynaphtalin - (3,6) - Disulfo-

säure zur Darstellung von Poly-Azo-

farbstoffen 451 f.
Amidophenole , Isolirung aus den Bal-
zen 219.
m - Amidophenol, Darstellung, Derivate

426.
o-Amidophenol, Oxydation 172, 425.

— Condensirung mit Monochlor-p-Di-
oxychinon 473 f.; mit Oxycbinonen
204; mit Oxynaphtocbinon 474.

p-Amidophenolf Entstehung aus Nitro-
benzol auf elektrolytiscbem Wege
423.

— Sulfosäure, Einflufs der Sulfogruppe
auf die Entwickelung photographi-
scher Bilder 538.

Amidophosphorsäure 81.
Amidosulton 175.

Amidotetrazotsäure, Oxydation 193.
o - Amidotbiophenol . Umwandlung in

Phenyldiazosulfid 205.
p - Amidotriphenylmethan 457, Compo-

nent« von Azofarbstoffen 457.
Amidoxylnitrile 119.
Amidoxylsäuren 119; Darstellung 158.
Amine, Verhalten zu Metaphosphor-

säure 206; Reaction mit Thionyl-

chlorid 226.

— arom., quantitative Bestimmung 423 ;
Trennung 424; Verhalten zu nasc.
Brom 161 f.; zu Natriumsuperoxyd
425 ; Nitrirung iu Form ihrer Benzy-
lidenverbindungen 425.

prim., Verschmelzung mit dialky-

lirten Diamidothiohamstoffen zulndu-
linen 490.

— primäre und secundäre, Reaction
mit o - Dinitrobenzol 425; mit 8ulfo-
chloriden 424.

Ammoniak, Bildung dess. im Boden
272; Fabrikation 358.

Ammoniumbromid , ( Doppelsalz fnit

Vierfachbromselen 87.
Ammoniumchlorid, Doppelsalz mit Blei-

tetrachlorid 97.

— essigsaures, Reizmittel 523.

— fluorid, Doppelverbiadungen 54 f.

— halogenid , Verbindungen mit Cad-
mium 52, Blei 55.

— nitrat, Zersetzung beim Eindampfen
mit Essigsäure 249; explosive Mi-
schungen 369 f.

— persulfat, Formel, Darstellung, Oxy-
dationswirkung 87.

— tetrachromat 99.

— Legirung mit Kalium, Natrium 58.
Amylalkohol, prim., Entstehung an

Stelle von tert. Alkohol 148; vierter

prim. Alkohol, Bildung 212.
Amylen, £st«rbildung 22 f.
Amylnitrit als Oxydationsmittel bei der

„Biilo waschen Reaction" 207.
Amylodextrin , Spaltungsproduct der

Stärke 390.
Amyloine, Natur ders. 390.
Anaspalin, Wollfett 251.
A nethol, Reducüon 174.
Anhydroecgonin, Benennung 121.
Anilide, Hafbenergie des Anilinrestei

179 f.

— diacidylirte, Darstellung 180.

B2 4-Anilidoindulin, Identität mit Pbeno-
mauvein 4tf4f.

/J, fl2 - Anilidonaphtoesaure , Ueberfüh-
rung in Phenonaphtakridon 498.

Anilin, Anwendung zur Trennung der
seltenen Erden 69; quant. Bestim-
mung neben Toluidin 423; Oxyda-
tion 170; Oxydation durch Natrium-
Buperoxyd 172, 424 f.

— Reaction mit Beuzom 196; mit
Tetramethylendicarbonsäureanhydrid
195; mit Tannin, Einwirkung des
Productes auf Nitrosodimethylanilin-
chlorhydrat 474.

— acetat, kryoskopisches Verhalten
11 f.

— azobrenzcatechin 441.

— azohydrochinon 441 f.

Aniline, alkylirte, quantitative Bestim-
mung neben Anilin 424; Gehalts-
bestimmung 2 18 f.

— benzylirte, Sulfurirung 424 ; Conden-
sirung mit Tetraalkyldiamidobenz-
hydrol 461.

Anilinschwarz, Behandlung der Faser
vor der Anwendung dess. 527«

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Bach-RegiBter.

558

Anisoline, Aether der Rhodamine 470.

Anthracen , Gefrierpunktsemiedrigung
in Phenanthren 15; synthetische Sil-
dungnweise 420; Polymerisirung 147.

— nnd Derivate, Hydrirung 157.
Anthracenhlau, Bildung 506.
Anthracenmonosulfosäure , Darstellung

433.
Anthrachinon , Dinitroderivat , Ueher-

fnhrung in Anthracenhlau 506.
Anthrachinonchinolin, Oxyderivate 500.
Anthrachinonderivate 499 ff.
Anthrachinonfarhstoffe , neue Patente

502 f.
Anthrachrysen , Constitution und f&r-

bende Eigenschafben 503.
Anthrachryson, Oxydation 504.

— Disnlfosäure, Farbstoff 502; Dinitro-
derivat ders. 503.

Anthradichinone, Zwischenproducte bei
der Bildung der Polyoxyanthrachi-
none, Eigenschaften 50*4 f. ; Verhalten
zu Ammoniak 507 ; Combinirung mit
Phenolen und Phenolsäuren 505 f.

— der Chinolinderivate von Polyoxy-
anthrachinonen, Reduction 508.

Anthragalloldimethylftther in der Chay-
Wurzel 49».

Anthranilsäure , Ueberftihrung in
o-HalogenbenzoSsäupe 168; als Aus-
gangskörper f. Ghinolinsynthesen 197.

A nthrapurpurin, Oxydation 504 ; «-Nitro-
derivat, Bildung 502; üeberführung
desselben in einen Chinolinkörper
507.

Anthranifin, Oxydation 504.

Antimon, Darstellung auf nassem Wege
316; durch Elektrolyse 316; Tren-
nung von Blei 89.

— Chlorosulfüre 83; Jodosulfnre. 83;
Sulfophosphat 81; -halogenide, Dop-
pelverbindungen mit Rubidiumhalo-
genid 53 ; -salze, Ersetzung ders. durch
andere Beizmittel in der Färberei 522 ;
-tribromid und -trichlorid, Siede-
punkt 4; -trisulfid, schwarzes, Dar-
stellung 83.

Antiphüsin, Heilmittel 258.

Antipyrin, salicylessigsaures, Antipyreti-
cum 245.

Antispasmin , Schlafmittel , Zusammen-
setzung 2451.

Apoatropin 221 ; Identität mit Atrop-
amin 254 f.

Aposafranin, Üeberführung in Benzol-
indulin 482 f.

Appretur 530.

Aqua cresolata 247.

Arabinose aus Glucose 155.

Arsen, Modificationen 83; Metallurgie

316; elektrolytische Gewinnung 316;

Bestimmungen und Trennungen 316;

Sublimationsproducte 82 f.

— Ghlorosulfüre 83; Doppel verbindfin-
gen mit Cäsium- und Rnbidium-
halogenid 5(2 f. ; JodosulfUre 83 ; Sulfo-
phosphat 81.

Arsenflecken, Natur ders. 83.

Athmung der Pflanzen, Einflufs des
Lichtes auf dieselbe 283.

Aticonsäuren, aus Itaconsäuren 126.

Atomgewichte, neues System ders. 48 f. ;
Bestimmung nach einer Grenz-
methode 49.

Atropamin, Identität mit Apoatropin
254 f.

Atropin 221.

A u e r ' Rches Glühlicht , Bestandtheile
des Glühkörpers 335; Gasverbrauch
336; Wärmeentwickelung 336.

Auramin, Antisepticum 437.

Auramine, Constitution 455 f.

— »ubstituirte 455 f.

Aurin, Darstellung aus Tetrachlor-
kohlenstoff und Phenol 464.

Aurotin, Farbstoff 167.

Azimidotoluol, Oxydation 170.

Azine, Addition von Halogenalkylen
159, 479.

Azofarbstoffe 440 ff.

— neue , 448 ff. , aus Amidoazimido-
benzol 448 ; p - Amidobenzol - azo-
ix-naphtylamin 451 ; (l,8)-Amidonaph-
toi 449 ; ( 1 ,8) - Amidooxynaphtalin-
(3,6)-Disulfo8äure 449, 451; p-Amido-
triphenylmethan. 457; Chromotrop-
säure 449; Dehydro -thio-p- toi uidin,
Dehydro-thio-m-xylidin oder der Pii-
muiinbase mit a-Naphtylainin, Diazo-
tirung des erhaltenen Amidoazokör-
pers und Combinirung dieses mit
(l ,8) - Dioxynaphtalinsulfosäuren 491 ;
Dehydrothioxylidin und Dehydro-
thio-t/^cumidin mit rt-Naphtoldisulfo-
säure S, 491 ; Dialkyl-p-Amidobenzyl-
aroinen 449 ; p-Diamidoazobenzol 451 ;
Diamidodiphenylmethanbasen 452 ;
( 1 ,8)-Diamidonaphtalin - (3,6) - Disulfo-
säure 449, Umwandlung dieser in

I Azokörper der (l,8)-Amidooxy- und

(l,8)-Dioxynaphtalin-(3,6>-di8ulfo8äure

I (Chromotropsäure) 449; Diamido-

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554

Sach-Register.

phenanthrenchinon 446 f. ; Diamido-
phenylbenzimidazolen 447; Dianiido*
phenylnaphtalin 446 ; Biamidosalicyl-
Bäure 452; p-Diaminen 448; aus der
Diazoyerbmdung gemischter Amido-
disazokörper durch theilweise Zer-
setzung 454; o- und p - Dioxybenzol
441 f.;(l,8).Dioxynaphtalin450; (1,8)-
Diozynaphtalinsulfofiäuren 44U, 450;
den Gondensaüonsproduoten von Form«
aldehyd mit Benzidin etc. 453 ; Naphti-
din 446; (1,4)-Naphty1endiamin 449;
a - Ozyuvitinsäure 440; PyrogaUol
450; Resorcin 453; Triamidoazoben-
zol 451.
Azofarbstoffe, Bisulfltverbindungen 454.

— amidhaltige, Fixirung auf der Fa-
ser als Lacke und Combinirung mit
Aminen und Phenolen 526.

— mit DiazoBulforest 453 f.

— Erzeugung auf der Faser 525 f.

— neue Hülfsstoife daf&r 525 f.

— Isomerie 442.

— mtrosirte. aus Resorcin 453.

— hydrirende Spaltung, secundäre Re-
actionen 443 fr.

— aus Dihydromethylketol, reducirende
Spaltung 435.

— Spectren 434.

Azoindonbliiu , neuer Indulinfarbstolf

490.
Azokörper , Gefrierpunktsemiedrigung

12.
Azoverbindungen, Reduction 174.
Azoxazole, Bildung 203.
AzoxyfarbstoflTe 438 f.

Bacillus, Stickstoff bindender 281.

Baryum, Atomgewicht 63; Trennung
von Strontium 60; Fällung als Sul-
fat 61.

— Chlorid, Elektrolyse 376 ; Hexameta-
phosphat 81; -sulfat, lösliche colloi-
dale Modiflcation 63; -superoxyd zur
Sauerstoffgewinnung 49; Zinkat 93;
-salze, Fällungsmittel für Sulfofarb-
Btoffe 521.

Basen, active, und Salze, optische Ro-
tation ihrer Lösungen 28.

— aromatische, primäre, Reacticn mit
Phosphoroxychlorid 227.

Basen, organische, Gruppenreagentien
für dies. 206.

Bastose = Lignin 515.

Baumwolle, EinfluTs des Dämpfens 519;
Selbstentznndlichkeit 517 f.

Baumwollendruck durch photograpb.
Chrombilder, Verfahren 547 f.

Behenolsäure , Oxydation durch Sal-
petersäure 172.

Beizenfärbung, Theorie ders. 521.

Belladonnin 221; Bildung aus AtropA-
min 255.

Benzaldehyd, Condensirung niitAmidu-
acetal 198, 421; mit Desoxybenzom
177; mit theilweise alkylirten arom.
m- Diaminen 471; mit Dimethyl-
benzimidazol 178; mit Hippursäiire
178, 189; mit Oxalessigester 185; mit
Phenylessigsäure 136; mit Pyrogal-
lol, Producte 463; mit Säureamiden
181.

Benzamarone, Darstellung 131.

Benzanilid, Ueberführung in m-p-Bi*
amidophenylbenzimidazol 447.

Benzidin, Darstellung aus Nitrobenzol
423 ; Condensirung mit Formaldehvd
453.

Benzil, Reaction mit Aetbylendiamin
194.

Benzilanilide 137.

Benzilhydrazon, ReducUonsproduct 174.

Benzilsäure, Reduction 173.

Benzin, Selbstentzündung, Ursache und
Verhütung ders. durch Zusatz von
Seife 530 f.

Benzoesäure, Condensirung mit Resor-
cin 462.

Benzoin, Condensation mit Aceton 183;
mit Acetophenon 178; mit Anilin
196; mit Nitrilen 203.

Benzomamlide 137.

Benzol, Anwendung für Bestimmung
der Gefrierpunktsemiedrigung 12 f.,
15; feste Lösungen 15.

Benzol und Homologe, Gewinnung aus
den Gasen der Steinkohlen- und
Brandschieferdestillation 422 ; bei der
Verkokung 303.

Benzole und Benzolderivate, hvdrirte
157.

Benzolazobrenzcatechin , Darstellang,
Eigenschaften, Constitution 441.

Benzolazohydrochinon , Bildung, Con-
stitution 441 f.

Benzolazocyanessigäther , raumisomere
138.

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Sach-Register.

555

Benzolazo-o-Kresetol, hydrirende Spal-
tung mit sec. BUdung von Semidin-
basen 445.

Benzolazo-ci-naphtylamin, Ueberfuhrung
inn Benzidinderivat 446; Ck>nden-'
sirung mit Phenol xa Naphtylroth
487.

Benzolazophenetol , Producte der Be-
daction mit sec. Bildung Ton Semidin-
basen 174, 443 f.

Benzolazo-p-tolyl-a-naphty lamin , Ueber-
fährnng in Fhenylrosindulin 486.

Benzolindulin aus Aposafiranin 482 f.;
Ueberfuhrung in Phenylindulin 482 f. ;
Constitution 483, 485.

Benzcdsulfonamid, Beacüon mit Form-
aldehyd 195.

Benzo - p - kresol , An tisepticum , Dar-
stellung 247.

Benzo - p - phenanthrolin , Darstellung
202.

Benzophenonoxime, o-halogensubst. etc.,
Umwandlung in Indozazenkörper
203.

o-Benzoylbenzoesäure , Oxim, Umlage-
rung 151.

Benzoylchlorid, Beaction mit Hydrazin-
hydrat 180.

Benzoyldipropionitrü, Bau 190.

Benzoylessigester , Condensirung mit
Hamstoffderivaten 194.

Benzoyl - o - phenylendiamin , Conden-
sirung mit Oxynaphtochinon 486 f.

Benzoylrosindon , Darstellung 486 f.;
Ueberfuhrung ins Eurhodol 487.

Benz3*lalkohol, Oxydation desselben im
Organismus 242.

Benzylidendesoxybenzo'in, Uebergang in
Btilben 154.

Bergkrystall, Verhalten im elektr. Ofen
71.

Berieselungsanlagen 342.

Benisteinsäure, Yerdünnungswärme 30;
Condensierung mit Diphenylamin
202.

Bemliteinsäuren , alkylieile, Anhydri-
rung 152 f.

— diamidierte 132.

— 8. sabstituirte, Synthese auf elektro-
lyt. Wege 216.

Bemsteinsäureester , Verkettung mit

Aceton 177.
Beryllium, Nichtexistenz von Doppel-

halogeniden mit Alkalisalz 52.
Biacridonyl , Oxydation sproduct des

Acridons, Acridins 497 f.

' Bier, Börsäurezusatz 265; Schaum*
haltigkeit, Ursache derselben 394;

i Carbonipiren 3^5.

I Bierbrauerei 383 ff.; Maischprocefs

I 389 ff. ; Kühlung der Würze 392 f. ;

I Gehalt der Würzen an assimilir-
baren Eiweifsstoffen 393 f.; Oährung
393 ff.; Abkürzung der Gährzeit 394,
395.
Bismuthum subgallicum 252.

— subealicylicum 252.
Bittermandelöl, Gehalt an Mandelsäure-

nitril 256 f.

Biuretreaction zur qnant. Bestimmung
der EiweifskÖrper 230.

Blausäure, s. Cyanwasserstoff.

Blei, Metallurgie 316 f.; Trennung von
Silber, Kupfer, Zink, Nickel mit
Wasserstoffsuperoxyd 89; Trennung
▼on Zinn und Antimon 89; volu-
metrische Bestimmung 96, 317; Auf-
nahme dess. durch Quell wasser 268.

— Chromat, Löslichkeit in Wasser 16;
halogenide, Verbindungen mit Alkali-
halogeniden 55; Hexametaphosphat
81 ; -oxyd als Oxydationsmittel orga-
nischer Körper 171, 476 ; -salze, elektro-
motorische Wirksamkeit 37; Sulfo-
pbosphat 81 ; -tetrabromid 97; -tetra-
chlorid96f. ; -Verbindungen, Beiz-
mittel 523.

Bleichverfahren, neues, für Spinnfasern
519.

Blitzlichtaufhahmen auf dem Meeres-
boden; Beleuchtungsapparat für die-
selben 534.

Boden , Adsorptionsvermögen seiner
Bestandtheile für Gase 271; Ammo-
niakbildung in dems. 271 f.; Durch-
lässigkeit 270; Einflufs der Locke-
rung auf die Wurzelbildung 271 ;
Impfung, Ertragssteigerung 282; An-
wendung ders. 282.

B oh n' sehe Base, Constitution 444.

Bor, Atomgewicht 63 f.; spec. Wärme
64 ; ultraviolettes Spectrum dess. 533.

— bromid, Verbindungen mit den Phos-
phorbromiden 64; -carbid 64.

Borate der Alkalien 65 ; des Mangans
i 6ö, Halogenborate 65.
I Borax, Schmelzpunkt 450; hydro-
lytische Dissociation 33.
' Borsäure, quant. Bestimmung in den
' Salzen 65 ; Einflufs ders. auf die Leit-
I fÄhigkeit organ. Säuren 28 f.; Vor«
1 kQmmen iixi Bier 265,

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556

Sach-Begister.

Boitrihromid und -trichlorid, Siede-

puAkt 4.
Bradlin, die Hethyläther desselben

510.
Brechweinstein, Beize, anzuwendende

Menge 522.
Brennstofre 328 ff.; neue Bücher 328;

Ermittelung der Zusammensetzung

im Grofsen 303.
Brenzcatecbin, Condensation mit Amei-

sensäure zu Trioxyaurin 464; mit

Biazokörpem 44 1 ; mit Formaldehyd

464; mit Protocatechusäure 401 ; mit

Salieyls&ure 496.
Brenzcatechinphtale'in , Reaction mit

Hydroxylamin 466.
Brenztraubensäure , Reaction mit H^S

226; Umsetzung mit Furmaldehyd

185.

— HUbstituirte, Amide 137 f.
BrenztraubensAureester, innere Gonden-

tiirung 178.
Broraelin, Ferment des Ananassaftes

243.
Bromkalium , verzögernde Wirkung

desB. auf Entwickler für photogr.

Bilder 539.
Bromol , Tribromphenol , arzueiliche

Wirkung 247.
Bromsilbergelatinebilder , Abschwächer

548.
Bromsilbergelatine - Emulsionen , neue

Vorschriften für Bereitung ders.

536 f.
komlose, für Photochromien 535,

537.
Brom Wasserstoff. Darstellung 88.

— Hydrate 88; Verdünnungswärme
80.

Brot, Beziehungen zwischen Bereitung
und Nährwerth 264; Veränderungen
dess. beim Schimmeln 263 f.

B ü 1 o w ' sehe Beaction , Oxydations-
mittel 207.

Bulbocapuin, Alkaloid 255.

Butter, Barytzahl des Butterfetts 261 ;
Gehalt an flüchtigen Fettsäuren
261.

Butterfett, Verseifung durch concen-
trirte Schwefelsäure 261 f.

Butterrefractometer von Zeifs, An-
wendung dess. 262 f.

i-Butylaldehyd , Reaction mit o-Pheny-
lendiamin 107.

Butyltoluole, tertiäre 209.

Buzylen 119.

Gacaobohnen, Theobromingehalt 265.
Gadmium, Trennung von Kupfer 94.

— Doppelhalogenide mit Alkalihaloge-
niden 51 f; Halogenborate 65 f.; -sol-
fat , Verbindung mit Phenylhydrazin
207; sulfophosphat 81.

Gäsium, quant. Trennung 58.

— Borate 65; -chlorid, Doppelsalz mit
Bleitetrachlorid 97 ; Doppelhalogeoide
mit Arten 52 f.; Blei 55; Gaiümum
51 f. ; Kupfer 54 ; Magnesium , Zink
51 f. ; -Verbindungen, ReindarsteUnng
58.

Galcium, Garbid 71 ; Hexametaphospfaat
8 1 ; -oxyd, Verhalten im elektr. Ofeii
70 f.; • oxyhalogenide 62; -plnmbat,
zur Sauerstoffgewinnung 49 f. ; . Oxy-
dationsmittel 519; -salze, Function
ders. im Pflanzenleibe 283; -sulfat,
Hydrate 62; -zinkat 93.

Gampher, Nitrosylderivat, Umlagerang
152.

m- Gampher, Entstehung aus i-Buty-
lidenacetessigester 183.

Gamphersäure , Dianilid 180; Gonden-
sirnng mit Resorcin 469.

— imide, substitmrte, Isomerie 144.
Gapillarelektrometer als ' Indicator für

die Titrirung von Mercurolösong

39 f.
Capringmppe, Schmelzpunkte 5.
Gaprongruppe, Schmelzpunkte 5.
Gaprylgruppe, Schmelzpunkte 5.
Garbazol, Gefrierpunktsemiedrigung in

Phenanthren 15; Ueberfuhrung in

a - Indolcarbonsäure 200.
Garbid des Bors 64.

— des Ghroms 98.

— des Mangans 101.

— des Silbers 73.

— des Siliciums 78 f.

— des Zircons 75.

Garbodiimid, phys. isomere Modifica-

tionen 137.
Carbolsäure, rohe, Einflufs der Kresole

auf die Phenolbesümmung durch

Brom 426.

— Rothfärbung 251.

Garbonado, künstliche Darstelluog 71.
Garborund, Kieselkohlenstoff 73 U ^^^*

329.
i-Garbostyril aus i-GbinoUn 157.

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SacU-Register.

557:

Carvol, Hydrining 163.

Carvomenthen, Bildung 209.

Carpain, Alkaloid 253.

Catechin, nener BaumwollfarlMtoif 5U.

Celloidinpapier für photogr. Gopien,
Yerbesserangen dess. 544; Eotwicke-
long der Bilder auf dexns. 545.

Celluloid, Anwendung statt Glas zur
Herstellung von Trockenplatten
(Films) 537; Darstellung dess., Zu-
sammensetzung 587.

Cellulose, Alkaliverbindungen 516; Be-
action mit Schwefelkohlenstoff 516.

Cement 360 ff.; Literatur 361; Er-
härtung dess. 360 f.; Magnesiagehalt
361 ; Treiben dess. 361.

Cementflächen , fluatirte , Abnuteung
361.

Cerbeiin, 218.

Gerebiin, Arzneimittel 258.

Ceroxyd, Ijeuchtkraft, Lichtfarbe 335.

Cersaize , photograph. Eigenschaften
532 f.

Chayaver, Farbstoffe, Anwendung in
der Färberei 499 f.

Ghaywurssel, Farbstoffe 499; Anwen-
dung in der Färberei 499 f.

Ghel^n , Aethylchlorid , Anästheticum
249.

Chelerythrin, Vorkommen 255.

CheÜdonin, Vorkommen 255.

Chemie, anorganische, neue Bücher
45; Behandlung ders. im Unterricht
46 ff.

— der Nahrungs- und Qenufsmittel
259 ff.

— organische, Geschichtliches 113 ff.;
neue Literatur 116 f.; Statistik der
1893 erschienenen Arbeiten 228.

— pharmaceutische 244 ff. ; neue Bücher
258.

— physiologische 229 ff.

— physikalische, Literatur 1.
Chemische Wäscherei, Feuergefährlich*

keit 530.
Chilisalpeter, Verarbeitung 357 ; Werth-

bestimmung 357 f.
Chinin, Umwandlungen 221.

— Chlorhydrosulfat, für subcutane In-
jection 254.

— säure, Alkyldeiivate 221.
Chinit aus Diketohexamethylen 173.
Chinolin, GeMerpunktsemiedrigung in

Naphtalin 15 ; Ersetzung der Cl-atome
durch basische Beste 166.

— Jodalkylat, Oxydation 170.

Chinolin, Derivate, Darstellung 221;

Synthesen ders. 197 f.
i • Chinolin , Gefrierpunktsemiedrigung

in Naphtalin 15.
-* synthetische Bildungsweisen 198,

421 ; Ueberführung in Isocarbostyril

157.

— Derivate, Darstellung 221.

— Nitroderivat 167.
Ghinolinacetat, kryoskopischeft Ver-
halten 11.

— chlorhydrat, Doppelsalz mit Blei-
tetracblorid 97.

— farbstoff, neuer 470 f.
Chinolinkörper aus Amidooxyanthra-

chinonen 507 f.; Ueberführung in
Anthradichinon und Beduction ders.
508-

— säure, Entstehung aus Polyoxy-
anthrachinonchinolin 502.

Ghinonimidfarbstoffe 473 f.; Erzeugung
auf der Faser 525.

Chinovit, Natur dess. 214.

Chinovose, Bau 214.

Chinoxalinderivat, neue Synthese eines
solchen 199.

Chitin, Verschiedenheit dess. bei ver-
schiedenen Th leren 236 f.; Verbin-
dung mit Protemkörpem 237.

Chlor, Dichte und Molecularvolum 88.

— Methoden zur Darstellung des Chlors
351 f.; Anwendung 352.

— Austausch gegen Alkyle 163; Er-
setzung dess. durch Wasserstoff
163.

Chloral, Umsetzung mit Acettm 177;
Condensationsproduct mit Glucose,
hypnotische Wirkung dess. 245.

Chloracetessigester, Beaction mit Am-
monsulfocarbonat 204.

Chloralose , Hypnoticum , Zusammen-
setzung 245.

Chloramine 119.

o-Chlorbenzalchlorid , innere Conden-
sirung 179.

o-Chlorbenzol*azo-phenol , Umlagerung
in eine isomere Verbindung 443.

Chloressigester, Anlagerung an Amine
159; Verhalten zu Hydrazinhydrat
180.

Chloi-essigsäure, Verdünnungswärme 30.

Chlorfumarsäure, erschöpfende Chlori-
rung 162.

Chlorindustrie, 351 ff.

Chlorjod 88.

Chlorkalk, Formel 62. . .

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558

8 ach -Register.

CborkalkKVsung als Oxydationsmittel
organ. Köi-per 172.

Ghlormaleteafture, Bildung 154.

Cblomatrium , Schmelzp. 4 50 ; Ver-
halten in sehr verdünnter Lösung 9,
10, 11.

Chloroform, Darstellung auf elektrolyt.
Wege 249; Oxydation zu Phosgen
74, 171, Nachweis dieses 249; Zer-
setzung durch Belichtung 249.

Chloroxyphenazon, Bildung 473 f.

Chlor-ozon verfahren von Siemens und
Halske zum Bleichen der "Roh-
stärke etc. 382.

Ohlorsilber, Bedingungen der Empfind-
lichkeit gegen Licht 92, 532.

Chlorsilhergelatinebilder , Abschwächer
543.

Chlorwasserstoff, Dichte, Molecular-
volum 88; Hydrate 88.

Chloryl , AnAstheticum , Zusammen-
setzung 249.

Gholeinsäure in der Bindergalle 241.

Chrom, Darstellung 98, 307; Bestim-
mung als Chromsäure 292.

— Ammoniakverbindungen 107 ff.. 112 ;
Carbid 98; -Chloride, Constitution
109 f.; Fluorverbindungen 98; -fluorid,
Anwendung als Beizmittel 523;
-oxalattripelsalz 103 ; -snlfat, Doppel-
Halze mit Ammonsulfat 98 f. ; -tetra-
Chromate 99.

Chromeisenstein, Analyse 292.
Chromotropsäure , Darstellung, Eigen-
schaften 431.

— Azofarbstoffe ders. durch Combi-
nirung mit p- Diaminen 449; aus
Azoderivaten der (l,8)-Diamidonaph-
talin-(3,6)-Di9Ulfo8äure 449.

Chromsäure, Oxydationsmittel organ.
Köi-per 171.

— Verbindungen, photochemisches Ver-
halten 533.

— stahl, Bestimmung des Chix)ms 293.
Chrysen, Synthese und Abbau des».,

(-onstitution 418; Darstellung aus
In den 420.

Chrypin , Farbstoff der Pappelknospen,
Zerfall, Constitution 492.

Chrvsoidingesetz, Ausnahme von dems.
440 ff.

Chrysoidin , Condensirung mit Form-
aldehyd 513.

Cinchonin, 221.

Cis-trans-Isomerie 132 f.

Citraconfluorescein 469.

Citral, Condensation mit Aceton 210.
Cocain, Chlorhydrat, Schmelzp. 254.
Cochenillefarbstoff, Ermittelung der

Constitution 493 ff.
Codein 256.

Cogfficient, kritischer 7.
Coffein, Citrat 251; Salze 251.
— chloral 251.
Coffeinsulfosaure Salze, harntreibende

Mittel 245.
Collodiumemulsionsprocess 544.
Collodiumwolle, Explosion 249.
Colorimeter, verbessertes 59.
Coniferin im Spargel 257.
Coniin 222.

Conserven, Kupferung 268 f.
Constitution arom. Verbindungen, Be-
ziehungen ders. zur Entwiokelung

photogr. Bilder 538 f.
Construction , ehem. und Erfindung im

Sinne des Patentrechts 415.
Congoi*oth , Condensirung mit Form-

aldehyd 513.
Copsfärberei 524.
Cordit, Herstellung 367.
Comeamukoid aus der Hornhaut des

Auges 236.
Corybulbin, Alkaloid 255.
Corycavin, Alkaloid 255.
Corydalin 222, 255.
Cresolum orudum 247.
Cresolum purum liquidum 247.
Crotonsäure, Verhalten bei Polymeri-
sa tions versuchen 146 f.
Cumalinsäure , Ueberführung in Oxv*

methylenglutaconsäure 186.
i-Cumarinderivate, Synthese 188.
Cumaron, Synthese, Constitution 188.

420.
i/'-Cumenol, Ph talsäur eester 465.
Cyanacetoxim, Verhalten beim Erbitdten

203.
m Cyanbenzaldehyd, Dai*stellung 457;

Condensirung mit Dimethvlanilin

457.
Cyankalium, Oxydation 172.
Cyanketonester, Darstellung 179.
/J-Cyanmethyl-i/'-carbostyril aus Cysn-

acetyl-o-amidoacetophenon 197.
i-Cyanoxyd 224.
Cyanphenylhydrazin, Ueberführung in

Triazolköi*per 192.
i-Cyantetrabromid, Darstellung 224.
m - Cyantetramethyldiamidotriphenyl-

carbinol , Farbbase , Darstellung

457.

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Sach-Register.

559

CyanwasMrstoif, Addition an Oxime
158; Abspaltung aus Oximen 155.

Cyclohezan aus Ghinit 156.

Cyclohexanol , Ueberführung in Keto-
hezamethylen 215.

Cyclopentanderivate, Darstellung 182.

Dampfspannung 5 f.

Darren des Malzes, Chemie dess. 412.

Darrmalz, Kohlehydrate 389.

Dasymeter 294.

Datiscin 218.

Dehydracetsäure , Ueberf&hrnng in ein
Naphtalinderivat 185.

Dehydrothio-i/'-s-cumidin , Diazoverbin-
dung, Oombination mit a-Naphtol-
disulfosäure 8, 491.

Dehydrothio-p-toLuidin, zur Herstellung
von Disazc^arbstoffen 491.

Dehydrotbiololuidinderivate , Affinität
zur Pflanzenfaser 436.

Dehydro-m-xylidin als Componente zur
Herstellung von Azofarbetoifen 491.

Deinit, Sprengmittel 368.

Derroatica, neue 246.

Dermatol, Darstellung 252.

Desoxybenzo'in , Verkettung mit Benz-
aldehyd 177.

Dextrose des Harns, Ursprungskörper
ders. 237 f.

Diabetin-L&vulose 250.

Diacetonitril 119.

Diacetylbrenzcatechin, Nitrirung 167.

Diacipiperazine, gechlorte, Entchtorung
163.

Diäthylendisulfon, Spaltung 188 f.

Diäthylhydrazin, Beaction mit Thionyl-
Chlorid 227.

Dialkyl - p - Amidobenzylamine , Ueber-
führung in Azofarbstoffe 449.

Dialkylsaftranine, isomere, Nichtexistenz

- 482.

Diamant. Darstellung und i^ntstehung
71, 72 f.; Ueberführung in Graphit 72 ;
Verbrennungstemperatur 72; Verhal-
ten zu Beagenüen 72.

p-Diamidoazobenzol, symm., als Com-
ponente von Tris - Azofarbstolfen
451.

Diamidobenzhydrole, alkylirte, Conden-
sirung mit alkylirten Metanilsäure-
derivaten 460.

Diamidobenzole, Oxydation 172.

Diamidobemsteinsäure, inactive 132.

m • Diamidodiphensäure , Darstellung
426 f.

Diamidodiphenylmethanbasen , Anwen-
dung der ans den Tetrazoamido-
verbindungen zu erhaltenden Amido-
azoverbindungen zu Polyazofarb-
stoffen 452 f.

Diamidokresol, Chlorhydrat, Wirkung
auf belichtete Silberhaloide 541.

(1,8) - Diamidonaphtalin - (3,6) - disulfo-
säure, Azofarbstoffe, Umwandlung in
Oxyazofarbstoffe 449 f.

Diamidophenanthrenchinon , Disazo-
farbstoffe, Verhalten zur Baumwoll-
faser, Einflufs der Constitution auf
das Färbevermögen 446 f.

Diamidophenol , oxalsaures, als Ent-
wickler photogr. Bilder 541.

Diamidophenylbenzimidazole , Bildung
447.

Diamidophenylnaphtalin , Bildung aus
Benzol-azo-a-naphtylamin 446.

— Disazofarbstoffe , Verhalten zur
Baumwollfaser 446.

Diamidosalicylsäure , Componente für
Disazofarbstoffe 452.

Diamidothiohamstoffe, dialkylirte, Ver-
schmelzung mit arom. Aminen zu
Indulinen 490.

Diamidotriphenylmethan , Oxydation
460.

Diamidrazon aus Difoinnazyl 220.

o-Diamine, Oxydation durch Eisen-
chlorid 171.

— Beaction mit Anhydriden zwei-
basischer Säuren 199 f.; mit Dioxy-
diketotetrahydronaphtalin 478 ; mit
Pikrylchlorid , Ueberführung der
Producte in Hydrophenazinkörper
479 f.

— Monoalkylderivate ders., Umsetzung
mit Pikrylchlorid 201.

m-Diamine, arom., theilweise alkylirte,
Condensirung mit Ameisensäure, mit
Benzaldehyd, mit p-Nitrobenzaldehyd
471.

p-Diamine, Herstellung 448 f.

— Ueberführung in neue Azofarbstoffe
449; Verschmelzung mit dialkylirten
Diamidothiohamstoffen zu Indulinen
490.

Diastase, Einflufs der Länge des Blatt-
keims, chemische Bedingungen für
die Wirkung dess. 411 ; Wirkung der
Flurssäure auf dies. 404, 407.

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560

Sach-Begister.

DiastatiBche Fermente, Beeinfluosung
der Wirkung ders. 239.

Diazoamidokörper , Abhängigkeit der
Bildung ders. von der Natur der
Ausgangflkörper 427.

— aus Diazokörpem und Dibydro-
methylketol 435.

Diazobenzol, Oxydation X70, 425.

Diazobenzolchlorid , Umsetzung mit
Natriumcyanessigester 166; mit Na-
triumdiketobydrinden 166; mit«-Oxy-
uvitinsäure 169.

Diazobenzolimid , Anlagerung an Ace-
tylendicarbonsäureester 160.

Diazobenzolsäure , Bildung , Eigen-
schaften, Constitution 425.

Diazoessigester, Umsetzung mit unge-
sättigten Säuren 191.

Diazogruppe, Ersetzung durch Wasser-
stoff und Alkyloxyl 168; durch Phe-
nyl 168.

Diazoimide, Dai-stellung 169.

Diazokörper , Zersetzungsgeschwindig-
keit 427.

Diazosulfide, Darstellung 205.

Diazosulfonsäuren, Barstellung 458 f.

Diazotetrazotsäure, Entstehung 193.

Diazo Verbindungen, Verhalten zu Stick-
stoffwasserstoffsäure 169.

Dibenzoylaceton, Tautomerie 142.

Plbenzylanilinsulfosäure , Coudensinmg
mit Tetraalkyldiamidobenzbydrol 461.

Dibenzyltbiobamstoff, Beziehung zum
Dibenzylaminrhodanat 150.

Dibromantbracen , Oxydation zu Oxy-
antbrachinonfarbstoffen 504.

Bibrombemsteinsäure , Abspaltung von
Brom Wasserstoff 154.

Dibrom-/3-dinaphtoxyd , Krystallisation
mit Tbiophen 156.

Dibromgallussäure, tbeiup. Verwendung
252.

Bibromlävulinpäure, Constitution 162.

Dibromt«traäthylphloroglncin , Spren-
gung 183.

Dicblorantbracen , Oxydation zu Oxy-
anthracbinonfarbstoffen 503 f.

Bicblorbenisteinsäure aus Fumar- und
Maleinsäure 157 f.

Bicblorchinondimalonester, Barstellung
164.

Bicblordipbenoxychinon , Combination
mit Natriummalonsäureester 164.

Bicbloressigsäure , Reaction mit Thio-

. harnstoff 205.

Pichlornaphtole, Synthese 184.

! o-Dichlortolandichloride, geom. isomere
! 134.

Bieosin, Bildung 469.

Bidymverbindungen, Verhalten zu Ka-
li umchromat 68.

Biformacyl, Barstellung 219 f.

Bifluorescem, Bildung 469.

Bihydromethylketol , Eigenschaften,
Verbindung mit Biazokörpem 435;
mit Malonsäureestem 200.

Bihydronaphtalin 209 f.

Bihydrophenazinderivate , Barstellang
201.

Bihydroresorcin, Tautomerie 142 f.

Biisoamylaminacetat. kryoskopisches
Verhalten 11.

Biisobutylaminacetat , kr>'08kopische8
Verhalten 11.

Bijodoform , Antisepticum , ZusammeD-
setzung 246.

(l,3)-Biketonef Beacüonen 214,

Biketo - R - pentene , gechloi*te , Imido-
derivate, Formel 144.

Bimethylamidobenzoesäuren, Farbstoff-
bildung 461 f.

o-Bimethylamidobenzoesäure , üeber-
führung in Bosanilinsalze 461; God-
densation mit Tetramethyldiamido-
benzhydrol 461 ; mit Benzaldebyd
461.

p - Bimethy lamidobenzoesäure , Ueber-
führung in Triphenylmethanfarbstoffe
unter C02-abspaltung 462.

Bimethylammoniumchloroplatinat , Di-
morphismus dess. 136 f.

Bimethylanilin , Mercui^mmonbasen
206; Condensirung mit m-Cyanbenz-
aldehyd 457; mit Nitrosodiniethyl-
anilin 472.

Bimetbylbenzimidazol, Verkettung mit
Benzaldehyd 178.

Bimethylcumalinsäure, Bromii-ung 186.

Bimethylketohexamethylen 183.

Bimetbylphtalid, Spaltung 187.

Bimethy Ipimelinsaurer Kalk , Ueber*
führun^ in ein Hexamethylenderivat
183.

Bimethy Ipipei-azine, geom. Isomere 134.

/}-Binaphtoxanthen, Bildung 497.

y-Binaphtoxanthon , Bildung, Bau 498.

^^-Binaphtylamin» Nitrosamine, Ueber-
führung in symm. f<-/3-Naphtazin 477 f.

Binitroanthrachinon , Ueberfübrung in
Antbracenblau 506.

Binitix>anthi*achr3'son , Herstellung,

Färbeeigenschaft^n 503.

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Sach-Begister.

56t

l>lnitroanthracbryBondi8ulfoiäure, Farb-
stoff 50«.

o-Dinitrobenzol , Dantellung 422; Be-
action mit prim. und sec. aromat.
Aminen 425.

o-Dinitrodiphenylbasen, Reduction 176.

Dinitrokörper, Reduction 176.

Dinitrometban, Gewinnung 225.

(l,5)-l>initronapbtalin, Uel^rführung in
Naphtazarin durcb Bcbwefelsesqui-
oxyd 499.

(3 ,4)-Dioxy antbracbinoncbinolin, Ueber-
fdbrung in Amido- und Monoxy-
antbracbinonchinolin 500.

Dioxydiketotetrnbydronapbtalin , Zwi-
scbenproduct der Bildung von
i - Napbtazarin aus ß - Napbtocbinon
478; Reaction mit o-Diaminen 478.

Dioxy - ß ' dinaphty Imethan , Bildung,
üeberfubrung in /)-Dinapbtoxanthen
497.

Dioxime, Uebei-fuhrung in A7x>xazole
203.

Dioxynaphtaline , Üeberfubrung in
Chinonimidfarbfltoffe auf der Faser
525.

(l,8)-Dioxynapbtalin, Oombinirung mit
Diazokörpein 450.

(1 ,8)-DioxynapbtalinsuIfosäure, Herstel-
lung 450; Oombinirung mit Diazo-
körpem 450.

Dioxynaphtochinon [Napbtazarin], Dar-
stellung 499.

Dioxynaphtoesäuren , Bildung, Consti-
tution 433.

o-Dioxystilbene , geom. isomere, 134,
139.

Dipbenaminsäure , Umwandlung in
Pbenantbridon 201.

Dipbenindol, Entstebung 196.

Dipbenyl, feste Lösungen 15.

Dipbenylamin, Condensirung mit Bern-
steinsäure 202; mit Furmaldebyd,
Üeberfubrung in einen Tripbenyl-
metbanfarbstoff 461.

Dipbenylauramin 456.

Dipbenylindicarbonsäure , Darstellung
426 f.

Dipbenybnetbanabkömmlinge , Bildung
aus Formaldebyd und o-Nitropbeno-
len 428.

Diphenylmetbanfarbstoife aus m-Cyan-
benzaldebyd und Dimetbvlanilin
457.

Dipbenylselenid, Gewinnung 226.

Dipbenylsulfid, Gewinnung 226.

Jahrb. d. Chemie. III.

Diphenylsulfon, Beaction mit Scbwefel
und Selen 226.

Dipbtalsäure, Condensirung mit Besor-
cin 469.

Dipbtberie-Antitoxin 258.

Diphtberie-Heilserum 258.

Dipropionyl 119.

Dipyridyl aus /? - Metliylpyridin 179;
Gefrierpunktserniedrigung in Dipbe-
nyl 15.

Disazofarbstoffe , gemiscbte 458; neue
491 ; Zwiscbenproducte bei der Bil-
dung ders. 453.

Dissociation , elektrolytiscbe 27; des
Wassers 30 ff.

— bydrolytiscbe 32.

Dissociationswärme von Säuren 29.

Ditbiosalicylsäure , Halogenderivate,
tberapeut. Verwendung 252; basi-
sches Wismutbsalz, antiseptiscbe Wir-
kung 246.

Diuretica, neue 245.

Diuretinbenzoat , Zusammensetzung,
harntreibende Wirkung 245.

Doppelbindung, Verlegung ders. 150.

Doppelbalogenide , Bemsen'sches Ge-
setz über die Bildung ders. 50, 52,
55. '

Dowsongas 303, 312.

Drebungsvermögen , opt., Abhängig-
keit dess. von der Gröfse der Badi-
cale 128; Verbältnifs dess. zu den
stereocbem. Theorien 117.

Drosera Vniittakeri, Farbstoffe aus den
Knollen ders. 512.

Druck, kritischer 7.

Düngemittel, Ausstreuung ders. 278 f.;
Yertheilung im Boden 278.

Düngerlehre 273 ff.

Dnngerfabrikation 356 ff.

Dulcin, Süfsstoff, Darstellung, Eigen-
schaften 250.

D^'namik, chemische 22 f.

Effect, neuer technischer, im Sinne des

Patentamts 415.
Eisen, Literatur 291.

— Metallurgie 288.

— analysen 294.

— Bestimmung 104; jodometrisohe Be-
stimmung in den Erzen 293; Be-
stimmung des Aluminiums 293; des
Kohlenstoffs 292, 293, 294, auf gas-

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562

Sacb-Begister.

volumetrischem Wege 294 ; des Phos-
phors 293 f , hei Gegenwart von
Arsen 293; des Hiliciums 293; des
Schwefels 292.
Eisen, Trennung von Hangan und Cal-
cium 292; Trennung von anderen
Körpern als Chlorid mittelst Aether
293.

— Aufnahme dess. in den Organismus
saugender Jungen 279.

— geschmolzenes, zur Darstellung von
Diamant 71.

— Rolle des Sauerstoffs in dems. 290 f.

— Zu8t«nd des Kohlenstoffs in dems.
304 f.; Modificationen 292.

— schmiedbares, Dai-stellung 303 ff.;
directe Erzeugung aus Erzen 296.

— Chlorid, wasserfreies, Verbindbar-
keit mit organ. Verbindungen 227 f. ;
als Oxydationsmittel für organ. Kör-
per 171; zur Trennung von anderen
Elementen 293; -chlorobromid 103;
-chlorojodid 103f. ; krystallisirte Fluor-
verbindungen 102 ; Halogenborate 65 f. ;
Uexametaphosphat 81; -Nitnd 102;
-oxalattripelsalze 103; -oxychloride
103 ; ox3'd, magnetisches, Constitution
102; Sulfophosphat 81.

— drahte, Einflufs des Ausglühens auf
dies. 291.

— erze 295.

— fabrikate, mikroskopische Unter-
suchung des Gefüges 288 f.

— gufs mit Aluminiunizusatz (Mitis-
gufs) 308.

— leg^rungen mit Chrom, Geschichte,
Darstellung 306 ; mit Nickel 306 f. ;
mit Wolftam 100 , 306 f. ; mit Zinn
95.

— salze, Ersatzniittel für Antimonsalz
•beim Beizen der Faser 522.

— Vitriol, Einflufs dess. auf Getreide
276.

Eiserne biegsame Röhren 305.

Eisessig zur Bestimmung der Gefrier-
punk tserniedrigung 12 f.

Eiweifsstoffe , Färbung durch Nickel-
und Kobaltlösung 230; quant. Be-
stimmung 230; zur Structur ders.
230.

— der Futtermittel, Verdaulichkeit
280 f..

— Elastin aus der Aortasubstanz, Dar-
stellung, Reactionen 231 f.

Elektrische Stromquellen für's Labora-
torium 89.

Elektrochemie 35.

Elektrolyse, Anwendung in der quäl.
und quant. Analyse 88.

Elektrolyten, klärende Wirkung auf
Suspensionen 17.

Elektrometer, als Indicator bei nrnk-
analytischen Bestimmungen 39 f.

Emetin, Bestimmung' 254.

Eminroth, Thiazolfarbstoff 491.

Entphosphorungsverfahren des Eisens.
Entwickelung 309.

Episarkin im Harn 234.

Erbinerde, Untersuchung 69 f.

Erbiumverbindungen , Verhalten zu
Kaliumchromat 68.

Erden, alkalische, Trennung und Be-
stimmung 60 f.; krystallisirte Fluo-
ride 63.

Erdöl 337 ff., s. Petroleum.

Erucasäure, Isomerie 126; Oxydation
durch Salpetersäure 173.

Erythrit, Synthese dess. 13o.

Erj'throdextrin , Spaltungsproduct der
Stärke 390.

Erythrooxyanthrachlnpn, üeberfQhrunjr
in einen Alizarinfarbstoff 504.

Essigsäure, Condensimng mit Aethy-
lenen 217.

Esterbildung des Amylens 22 f.

Eugenolacetamid , Anästheticum, Dar-
stellung 248.

Eurhodole, Bildung aus Dioxydiketo-
t«trahydronaphtalin und o-Dianiinen
478; aus Benzoylrosindon 487.

Explosivstoffe 364'ff.; Literatur 364 f.

Färben, Theorie dess. 519 f.
Färberei, Kenntnisse des Plinius über

dies. 514 f.
Farbholzextracte , Abscheidung der

Harze durch den elektrischen Strom

512 f.
Farbmalz , scheinbare Salicylsaure-

reaction dess. 265.
Farbstoffe im alten Aegypten 515.

— künstliche, Erzeugung auf der Fa«T
525; physiologische Wirkung 436 f.

— basische, Giftigkeit, Aufhebung
ders. durch saure Gruppen 437.

— mineralische, Erzeugung auf der
Faser 520.

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Sach-Register.

563

FarbfltofTe, sulfurirte, Verhalten zu
Beizen 521.

Faaem, spinnbare, Gewinnung aus Holz
518.

Ferratin , EiseneiweiTsverbindung im
Organismus , . Darstellung , Eigen-
schaften 257.

Ferricyankalium , Oxydationsmittel für
organ. Körper 170 f.;. Verhalten zur
Jutefaser 517; Anwendung zum
Bleichen d. Spinnfasern u. Regenera-
tion 519.

Ferrite der Alkalien 102.

Ferroaluminiuni, Bestimmung des Alu-
miniums 293.

Ferrochrom, Darstellung 306; aus
Chromeisenstein 307 ■; Bestimmung
des Chroms 293.

Ferromangan', Vertheilung des Man-
gans in dems. 293.

Ferrosalz, Verbind\ing mit Phenyl-
hydrazin 207.

Ferrowolfram, Zusammensetzung 307.

Fettsäuren, Abbau zu C-ftrmeren Alko-
holen 217; Dampfspannung 5.

Feuerungstechnik, Neuerungen 332 ff.

FichtennadelÖle, Bestandtheile 257.

Films , Celluloidtrockenplatten für
photogr. Zwecke, Herstellung 537 f.

Finshüttenschlacke, DQngewerth 275.

Fisetin, Natur dess. 492; Spaltung
durch Weingeist. Kali 511.

Fisetol, Bildung aus Fisetin, Radieale
in dems. 511; Derivat des Resorcins
511.

Flammenbogen, elektrischer, Tempera-
tur 329.

Flammenreactionen, B u n s e n ' sehe, Ver-
lauf im Ultraviolett 534.

Flammenspectra 59; bei hohen Tem-
peraturen 59.

i-Flavanilin, Darstellung 470.

Flavopurpurin, Oxydation 504.

— Nitroderivat, Bildung 502; Ueber-
führung in ein Chinolinderivat 507.

Flüsse, Selbstreinigung 341; durch Be-
lichtung 341 f.

Fluoran, Verhalten zu Phenylhydrazin
468.

Fluorchlorbrommethan 212.

Pluorchloroform 212.

Fluordoppelsalze 54 f.

Fluorescein , Constitution 465 f., 467 f.

— 15sttng, alkalische, zum Nachweis
unterirdischen Zusammenhanges von
Gewässern 468.

Fluoresce'in, Condensirung mit Anilin
467; Verhalten zu Hydroxylamin
466 f.; zu Phenylcyanat 468.

— der Camphersäure 469.

— der Citraconsäure 469.

— der Diphtalsäure 469.

— der Truxillsäure 469. ^

— anilid, Farblosigkeit 467.
Fluorgehalt der Zähne und Knochen 241 .
Fluorsulfonsäure 86.

Flufseisen, Darstellung 303 ff. , im Con-
verterprocefs 308 ff. , durch Herd-
schmelzen 310 f.; Bearbeitung 812;
Verarbeitung 304; Verwendung 304,
305; Corrosion 304; Phosphorbestim-
mung 294.

Flüssigkeitsmoleknl, Identität mit dem
Oasmolekäl 18.

Flufssäure, VerdÜnnungsvi äi-me 30.

— Anwendung in der Spiritusbrennerei
403 ff.; Verhalten der Hefen 404 ff.,
408.

Formaldehyd, desinflcirende Wirkung
248 ; Oxydation zu Ameisensäure im
Organismus 242; Condensirung mit
ft-Amidoalizarin 513; mit /)-Amido-
alizarin 507, 513; mit Benzidin etc.
453; mit Benzolsulfonamid 195; mit
Brenzcatechin 464; mit Brenztrauben-
säure 185; mit Chrj'soidin 513; mit
Congoroth 513; mit Diphenylamin
(Ueberführung in einen Triphenyl-
methanfarbstoff) 461 ^ mit Lävulin-
säure 186; mit Monoäthylanilin, Me-
thylamin 180; mit /9-Naphtol 497;
mit o-NitrophenoIen 428; mit Phos-
phin 513; mit Propionaldehyd 212;
mit Rosanilin- und Rosanilinsulfo-
säure 513.

Formalin, Desirifectionsraittel 248.

Formalith 248.

Formamid, Condensirung mit Acet-
aldehyd 421.

Formanilid, Wirkung als Arzneimittel
245.

Formenephon 79.

Forraofluörescein, Bildung', Constitution
456.

Fuchsin, Constitution 457 ff.

— Darstellung, Erhöhung der Aus-
• beute 460.

— lösung, wässerige, Verhalten ders.
beim Ausgiefsen auf Filtrii-papier,
Dissociation 520.

Fulgurit, Zusammensetzung 365 f.
Fumar-di-p-toluid 136.

36*

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564

Bach-Befi^ister.

Fttrfarol, zum Nacliweis von Allia-
loiden 253; Verkettung mit Lävulin-
säure 178.

Fustin', Glucosid deH Fwetinn 510.

Gadolinitmetalle tt6 f. ; Trennung durch
Anilin 69; durch Elektrolyse 69;
durch Kaliumchramat 68; durch
Oxalsäure 67; durch Kochen mit
Thierhohle 68.

— wasserfreie Chloride, Darstellung 67 ;
Aequivalentbestimmung 68.

Galactose, Bildung von Glycogen aus

ders. 237 f.
GallacetobensEophenon, Darstellung 492.
Gallal, Antisepticum, Zusammensetzung

247.
Gallamipblau, Bildung 474.
Gallaminsäure , Condensation mit Ni-

trosodimethylanilinchlorhydrat 474.
GallaniUd, Bildung 474 f.
Galle des Menschen, Bestandtheile 240.
Gallenfarbstofife , Nachweis im Harn

240.
Gallobenzophenon , Ueberführung in

Gallacetobenzopiienon 492.
Gallobromol, Arzneimittel 252.
Gallocyanin, Substitutionsproduct 474.
GaUusblau, Bildung 474 f.
Gallussäure, Thonerdesalz, therap. Ver-
wendung 247; basisches Wismuth-

salz, Darstellung 252 f.

— dibromirte, therap. Verwendung 252.
Gasanalyse, akustische 78 f.
Gaserzeuger für Laboratorien 295.
Gasfeuerungen 311, 312.

Gaswage zur Kohlensäurebestimmung
in B^uchgasen 294, 334.

Gefrierpunkt sehr vefd. Lösungen 9 f.

Gefrierpunktserniedrigung 11 ff.; Be-
ziehungen zur Constitution 12 f.

Geifsospermin, Zusammensetzung, Wir-
kung 254.

Gelatine, Absorptionsfähigkeit für ultra-
violette Strahlen 533.

Gelseminiu, Formel 254.

Generatorgas 332.

Gentisein, Synthese 497.

Gentisin, Natur dess. 497.

Geometrisch -isomere Körper, Einthei-
lung 128 ff.

Gerbsäure, Thonerdesalz, therap. Ver-
wendung 247.

Gerbstoffextracte, Beinigung 512.
Gerste, Anbau versuche 383 f.; Keim-
föhigkeit 385.

— Einflufs des Froteingehalts auf die
Brauchbarkeit des Malzes 410 f.;
Einflufs der Länge des Keimes 411.

Geschwindigkeit chemischer BeaciioneD

22 ff.
Gtetreidespielarten, verschiedene, Anbau-

werth 283.
Gtewebe aus Pflanzenfaser, Verseidung

530.

— wollene, Walkung 530.
Gewicht, specif., sehr verd. Lösungen 8.
Gewichte, specif., der Elemente, Ver-

theilung im natürlichen System 48.

Gewichtsänderung bei ehem. Reac-
tionen 2 f.

Gewürze, Untersuchung 265.

Gichten, Hängen ders. in den Hoch-
öfen 300.

Gichtgase des Hochofens, Wasserstoff-
gehalt 300.

Glas, ehem. Verhalten 359 f.; Wänne-
durchlässigkeit 359.

— fabrikation 358 ff.; Oefen 358 f.:
Glasmischungen 359.

Glasuren für Steingut 362.
Gleichgewichtszustand bei ehem. Beac-

tionen 25.
Globulin des Blutserums, N-haltiger

Körper aus dems. 236.
Glucose , Condensationsproduct niit

Chloral, hypnotische Wirkung des».

245.

— der Muskeln, Isolirung den. als
Osazon 240.

Glucoside, Synthese 213, 250.

Glutacondicarbonsäureimid 141 f.

Glycerinsäure , Kalksalz, Spaltung in
optische Isomere 129.

Glycine, naphtylirte, Ueberführung in
Körper der Indigoreihe 509.

Glycogen, Bildung dess. .im Organis-
mus 237 f.; Entstehung aus Kiweifü
238 ; Darstellung aus Blut und Eiter,
Eigenschaften 240; Vorkommen in
Chitingebilden 237; Verbindung mit
Eiweifskörpem 237.

Glycolid, Polymerisation 146.

Gold 93; Metallurgie 318 f.; Verflüchti-
gung 319, im elektr. Ofen 71; Lö-
sung in Cyankalium 320.

Goldchlorid ' als Mittel gegen Trunk-
sucht 248

Goldkr>'8talle, quecksilberhaltige 320.

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Sftcb-Register.

565

Granatolin, Beziehungen zu Tropin

222, 254.
Gninatonin [Pseudopelletierin] 254.
Grisoutit, Herstellung, Verwendung 369.
Gründüngung, Bedeutung der». 277.
Gründüngungspilanzen als Unter- und

StoppelMaat auf Lehmboden 277.
Grund Verbindungen Ciamician's 15.
Gruppenreagentien, organische 206.
Guajacol, Eigenschaften des reinen

Körpers und der Handelswaare 251 ff.,

538.
— Oel-u.Stearinsäureester, Bildung 252.
Guanjn 234.
GnfsBtahl, Herstellung 312.

Halogene, Trennung und Bestimmung
88 f. ; auf titrimetr. Wege mit Hülfe
des Elektrometers 40.

— Addition 157; Herausnahme mittelst
Alkalimetallen 166; Eintritt für
Wasserstoff 160, Substitutionsgesetz
in der aliphatischen Beihe 161.

Halogenborate 65 f.

Halogensalze } Flüchtigkeit 4; Boppel-
verbindungen 50 f.

Halogen Verbindungen, organ. 211 f.

Harn , Chromogen desselben 241 ; Ur-
sprung der Dextrose in dems. 237 f.

Harnsäure , quant. Bestimmung 235 ;
Trennung von Xanthinkörpem 234.

Harnstoff, Derivate, Condensirung mit
Benzoylessigester 194; mit p-Pliene-
tidin 250.

Hefe, Reinzucht 396; Einwirkung der
Flufssaure 404 f. ; ihre Anpassung an
dieselbe 406 f.; Schaumgährung er-
zeugende Hefe, Eigenschaften 399 ff.

Heliochromoskop, Princip dess. 536.

Heptylgruppe, Schmelzpunkte 5.

Hexahydrocymol , Monosubstitutions-
producte 209.

Hexahydroisophtalsäuren , geom. Iso-
merie 132 f.

Hexahydrotoluol, verschiedene Abstam-
mung 208.

Hexametaphosphate 80 f.

Hexamethylen, Bildung 173.

Hexamethylenamin, Jod wismutli Verbin-
dungen 206.

Hexamethylrosanilincarbonsäure , Bil-
dung 461.

Hexaoxyanthrachinone , Nitroderivate
506.

Hexaoxyauthrachinon, GhlnolindenVat,
Oxydation zu Anthradichinon Uhd
Reduction dieses 508.

Hexylbenzol, Bildung 209.

Hippursäure, Verkettung mit Benz-
aldehyd 178, 189; mit Phtalsäure-
anhydrid 178.

Hippursäurephenylester , Reaction mit
Phosphoroxychlorid 189.

s - Hippurylphenylbuzylen 223.

Hochofen , Düsenstöcke 301 ; Gebläse-
maschinen 301; Winderhitzer 300 f.;
Verbrennung im GesteU dess. 300.

— betrieb in Amerika 297 f.

— schlacken, Verwendung als Anstrich-
farbe 300.

Holminerde, Untersuchung 69 f.
Holz, Gewinnung spinnbarer Fasern

aus dems. 518.
Homochelidonine, Vorkommen 255.
Honig, Prüfung 264 f.
Hopfen, Aufbewahrung 392; Gerbstoff

391, 392; Phlobaphen 391; Wirkung

ders. auf die Würze 391.
Hommehl als stickstoffhaltiges Dtinge-

mittel 276.
Humus, Bildung der schwarz gefärbten

Stoffe dess. 271.
Hyalomukoid aus dem Glaskörper des

Auges 236.
Hydrastin 222.
Hydrazin, Doppelsalze 76.

— Säurederivate 219.

— Verhalten zu organ. Halogen Verbin-
dungen 180; zur Isonitrosogruppe
168; Reaction mit Isonitroeopyrazo-
loncarbonsäure 196; mit WQ-Tetra-
chlor-o-xylol 199; mit ungesättigten
Säuren 191 ; mit Suocinylameisen-
säureester 194.

Hydrazokörper , Semidinumlagerung

443 f.
Hydrazone, raumisomere 138.
Hydrazotetrazol, Bromirung 224.
Hydrinden, Synthese 183.
«- und /?-Hydrindon, Synthesen 184.
Hydrochinon, Condensation mit Salicyl-

säure 496.
Hydrochinoncarbonsäure, Condensirung

mit Fhloroglucin 497.
Hydroanthramin 157.
Hydroanthrol 157.
Hydrocarbazol , Gefrierpunktsemiedri-

gung in Phenanthren 15.

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566

Bach-Register.

Hydroübinon , Honobenzoat, Comlnm-

rung mit Diazokörpem 441 f.
Hydrochinonphtalein , Reaction mit

Hydroxylamui 466.
Hydrocyan-p-Roeanilin , Eigenschaften

459; Üeberführung in Triphenyl-

acetonitril 459.
Hydronapfatyridin, Bildung 199.
Hydrophenazinderivate , Entstehung

479 f.
Hydropyridinkörper, Darstellung 193.
Hydroxylamin , freies , Darstellung,

Eigenschaften 76; Constitution 127;

Zersetzung durch Natriumhydroxyd

76; Verhindungen mit Metallcarho-

naten 93; Reaction mit Acetyl-

o-amidoacetophenon 196.
Hydroxylaminderivate, Constitution 127.

— monoall^lirte 224.

Hydrozimmtaldoxim 127 f.

Hydrozimmtsfture-o^arbousäure, üeber-
führung in ein Hydrindeuderivat
184.

Hyoscin 222 ; Identität mit Scopolamin
255.

Hyoscyamin 222 ; Ueherfnhrung in Atro-
pin und Belladonnin 255.

Hyperoxyde, organ., Reduction 174.

Hypnotica, neue 245.

Hypochldrite , Bildung bei der Elektro-
lyse der Lösungen von Chloralkalien
350.

Hypoxanthin, Structur 234.

!•

Imidazole, Bau 220 f.

Imidodicarboxylglutacousäureesterf
Tantomerie 141 f.

Imidosulfonsäure und Salze 86.

luden f Gefrierpunktsemiedrigung in
Naphtalin 15; Synthese 183; üeber-
führung in Chrysen 420.

Indigo, Verhalten zu schmelzendem
Kali 509; Reduction auf elektrolyt.
Wege 527; directe Abscheidung aus
dem Pflanzeusaft 508 f.; Gewinnung
in Westafrika 508.

— künstlicher, Erzeugung auf der
Faser aus o-NitropheDylmilchsäure-
keton (Indigosalz) 509.

— «- und /f-Naphtalinderivat, Dar-
stellung 509 f.

— sulfosäuren, alkylirte, Darstellung
509.

Indigof&rberei , Aetzdruck nach dem

Chromat vei*fahren 528 f.
ludigokupe, Zusatz von Alkalisalzen

527.
— neue, mit Luftauaschlufs 528.
Indigosalz von Kalle k Cie. 509.
kidol , Gefrierpunktaemiedrigung in

Naphtalin 15.
a-Indolcarbonsäure aus Carbazol 200.
Indolderivate, üeberführung in Chinolin-

derivate 197.
Indole, hydrirte, Eigenschaften ders.

435.
Indoxazenkörper, Bildung 203 f.
Indoxyl, Bildung aus Indigo durclr

schmelz. Kali 509.
Induline 485 ff.; neue Patente 489.
Industrie, ehem., in ihren Beziehungen

zum Patentwesen 414 f.
Inulin 2 18.
Inulose 218.
Iren 210.

Iretol, Tautomerie 143.
Iridin, Constitution 214.
Iridium, Trennung von Palladium und

Platin 105; Ammoniak Verbindungen

107 f.. 112; Schwefelverbindongen

106.
Iron, Riechstoff der Veilchenwurzel 210„

257.
Isonitrosogruppe, Ersetzung ders« durch

die Hydrazogruppe 168.
Isophtalsäure, Hydrirung 157.

Jatrol, Antisepticum, Zusammensetzung
246.

Jod, Gewinnung aus den Chilisalpeter-
laugen 357 ; Ersetzung durch Wasser-
stoff 163.

Jodchlorür 88.

Jodobenzoesäure aus Jodosobenzoesäure
217.

Jodobenzol aus Jodosobenzol 217.

Jodosobasen, DarsteUung 217 f.

Jodosobenzoesäure, Structur 205.

m - Jod - o - oxychinolin - ana - sulfosftttre,
therap. Verwendung 246.

Jodquecksilbersalze organ. Basen 206.

Jodstickstoff, Darstellung und Eigen-
schaften 79.

Jodwasserstoff, Bildung und Zersetzung
24 f.; Hydrate 88..

Jonen, Bildung 210.

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Sach,- Register.

567

Joniregentricarbonsäure, Bildung 210.

JonoD, Bildung 210, 257.

Jute, Verhalten zu basischen Farb-
stoffen, Zusammensetzung 515.

Jutefaser, Abbauversuche, Speculationen
aber die Constitution 516; Verhalten
zu Ferricyankalium 517.

Kalibydrat, elektrolyt Darstellung 349.

Kalündustrie, 353 fr.

Kalium, quant. Bestimmung 58, 354.

— ammoninm 58.

— astrakanit 62.

— bromid, Doppelsalz mit Vierflich-
bromselen 87.

— carbonat, Schmelzpunkt 4, 50 ; Dar-
stellung aus Kaliumsulfat 353 f.

— chlorat, Darstellung auf elektrolyt.
Wege 352; explosive Mischungen
368 f., mit Hypophosphiten , Spreng-
wirkung 369.

— Chlorid, Doppelsalz mit Bleitetra-
chlorid 97.

— Cyanid, Oxydation 172; hydrolytische
Dissociation 33.

— ferrit 102.

— halogenide, Doppelverbindungen mit
Arsen 52 ; mit Blei 55 f. ; mit Gad-

— mium 52; mit Tellur 53 f.

— nitratmischungen, explosive 368.

— permanganat als Oxydationsmittel
organ. Körper 169.

— persulfat 87.

— phenolat, hydrolyt. Dissociation 33.

— orthopbosphate 80 ; Verwendung als
Düngemittel 357; Darstellung 357.

— salze, Bchmelzp. 4, 50.

— sulfai aus Kainit 353.

— tetrachromat 99.

— tetroxyd, Constitution 84.
Kalk, Schmelzbarkeit 70.
Kalkdüngung 276.

Kalken, Wirkung dess. auf die Durch-
lässigkeit von Thonböden 270.

Kalksalze, Verdrängung ders. im Boden
durch Kali und Ammonsalze 276.

Kaltlacke für photogr. Zwecke, Ein-
theilung und Herstellung 546 f.

Kamala, Bestandtheile 512.

Kartoffeln, Anbauversuche 381, 382,
411; Wirkung der Düngung 381 f.

Kautschukstoffe, wasserdichte, Fabri-
kation 530.

Kel^n, Aeihylchlorid, Anästheticum 249.

Ketohexamethylen , Darstellung 215 ;
Beduction zum Oxymethylen 173.

Ketoimide 137.

Ketone, Nachweis durch Pikrinsäure
206; Darstellung aus elnbasisohen
Säuren mittelst P2O5 212 ; Darstellung
aus Halonylchlorid und arom. Kohlen-
wasserstoffen 215.

«-Ketonsäuren, Anilide, Polymerisation
147.

Ketophenylparaconsäureester , Bildung
185.

Ketoverbindungen , Gefrierpunktsemie-
drigung 12.

Ketozimsäuren, Anhydrirung. 153.

Ketoxytriphenyltetrahydrobenzol , Bil-
dung 183.

Kieselerde, Verhalten im elektrischen
Ofen 71.

KnaUgas, freiwillige Explosion 50.

— magnesiumlampe 554.

— Patronen als Sprengmittel 370.
Knallsäure, Constitution 224 f.
Knochen, Fluorgehalt 241.

■— mehle. Dünge werth 274, 275.

— mehl, entleimtes, Anwendung zur
Düngung 273 f.

Kobalt, Atomgewicht 104; Metallurgie
320 f.; Production 320.

— ammoniak Verbindungen 107 ff., 112.

— salze, Beizmittel 523; elektromoto-
rische Wirksamkeit 37 ; Kalium -
kobaltocyanid , Oxydation 104; Ver-
bindung mit Phenylhydrazin 207 ;
Verhalten zu Nitroso-/}-naphtol 104.

— oxalattripelsalz des Oxyds 103.

— basische Selenate 87.

Kohle, Verbrennung derselben 74.

Kohlehydrate im Darrmalz 389.

Kohlenfeuerung, automatische 332 f.

Kohlenoxyd, specif. Gewicht 74; Nach-
weis 337 ; Einwirkung auf Eisen und
Mangan 291.

Kohlensäure der Feuerungsgase, Regene-
rirung 332.

Kohlenstaub, Verwendung zum directen
Motorenbetrieb 333.

Kohlenstoff, Atomgewicht 74; Emis-
sionsspectrum 583 ; Darstellung unter
hohem Druck (künstlicher Diamant)
71; Verflüchtigung im elektr. Ofen
71 ; Modiflcationen dess. im Eisen
291.

— asymmetrischer, Derivat dess. 128 ff.

— chlorojodid 74.

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568

Sach-Begister.

KoblenstofTketten , Oxydation ders. im
Organismas 242.

— BUlfid Ca 8a 74, 225.

— tetrajodid, Isomorphie mit Zinn-
jodid und Siliciumjodid 96.

— Verbindungen der Elemente 291.
Kohlenvorrath der Erde 329 f.
Kohlenwa§Ber«toffe 207 fr.; Molekular-

refraction 7.

— arom., Beaction mit Malonylchlorid
215; mit Sulfurylchlorid 226.

— flüssige, Vergasung .337.
Koksfabrikation, Gewinnung der Neben-
erzeugnisse 302 f.

Kreosotcarbonat 252.

o-p-Kresalol, Antipyreticum 245.

Kresol, Oel- und Stearinsäureester, Bil-
dung 252.

p-Kresol, Pbtalsäureester 465.

o-Kresolplitalein , Beaction mit Hydro-
oxylamin 466.

Kresotal [Kreosotcarbonat] 252.

Kryntallbildung , Geschwindigkeit der-
selben in unterkühlten Flüssigkeiten
26.

Krystallform, Abhängigkeit von den
Lösungsgenossen 16 f.

Krystallin, Ersatz für Coliodiura 249 f.

«, /9-Krystallin aus der KrystallUnse des
Auges 231.

Kunststeine 362 f.

Kupfer, natürliches 91; Atomgewicht
90 f.; Metallurgie 321 f.; Production
322; Trennung von Cadmium 94.

— Ammoniakverbindungen 107.

— Cyanid, Doppelsalze mit Alkali-
cyaniden 92.

— fluorür 91.

— halogenide, Verbindungen mit
Cäsiumhalogenid 54.

— Hexametaphosphat 81.

— lösung, Fehl ing^ sehe und ammo-
niakalische, Wirkungsweise 206.

— Nitrokupfer 92.

— oxybromidhydrat, Constitution 91.

— oxychloridhydrat, Constitution 91.

— Phosphüre 92.

— salze, elektromotorische Wirksam-
keit 37 ; Steigerung der Lichtechtheit
von Farbstoffen durch dieselben
523.

— Selenate, basische 87.

— Sulfite, basische 92.

— SuJfophosphat 81.

Kupferne Gefasse, Anwendung ders. in
der Färberei 523 f.

Lackbildung der Phenole 521 ; sulfurir-
ter Farbstoffe 521.

Lactone, Beaction mit Phenylhydrazin
468.

Lactophenin, Arzneimittel, Zusammen-
setzung 245.

Lävulinsäure und Homologe, Lacton-
bildung 152.

Lävulinsäure 'znr Gondensirung mit
Diazobenzol 219 f.; mit Formaldehyd
186; mit Furfurol 178.

Lävulose, Darstellung im Grossen, Ver-
wendung 250; aus Melasse 380 f.

Laifolin, Werthbestimmung 251.

Lanthanoxvdf Leuchtkraft, Lichtfarbe
335.

Lauringruppe, Schmelzpunkte 5.

Leber, Mucoide in ders. 236.

Legirungen, Entmischung 307.

Leguminosen , Stickstoffassimilirang
durch Mikroben 281 ; Zusammen-
hang zwischen Stickstoffgewinn und
KnöUchenbildung 281 f.

Leguminosenbacterien , Verbreitungs-
fähigkeit 282.

Leuchtgas, Analyse 337; Garburirung
336 ; Darstellung aus flüssigen Kohlen-
wasserstoffen 337.

Leuchtmetalle, Leuchtkraft und Licht-
farbe 335 f.

Leuciji, Formel 230.

Licareol, Constitution 135.

Licarhodol, Constitution 135.

Licht, Einflttfs dess. auf Bacterien 284.

Lichtechtheit der Farbstoffe, Steigerung
durch Kupfersalze 523.

Lichthof bildung bei pbotogr. Platten,
Vermeidung ders. 534.

Lichtpausen, Herstellung 547.

Lignin, Beactionen mit HydraziDsalfot
und Phenylhydrazin 517; Verhalten
zu basischen Farbstoffen 515.

Lignon, Nichtcellulosebestandtheil der
Jutefaser, Formel, Badicale in dems.
516.

Lilolin 119.

Lilolinderivate, Darstellung 200.

Liqueure, Färbung 266.

Liquor crasoli saponatus, Bestandtheile
247.

Lithium, elektrolyt.. Darstellung 57.

— Borate 65.

— bromid, Hydrate 56.

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Bach -Register.

569

Lithiumchlorid , Hydrate 56; Doppel-
chloridA 54, 56.

— diaretin und -benzoat, Zusamiuen-
setznng, Arznei Wirkung 245.

— fluorid, krystallisirtes 56.
LÖBlichkeit gehr schwer löslicher Stoffe

15 f.
Lösungen 8.

— feste, 15.

— Entstehung der Theorie dem. 14.
Lösungsmittel , ehem. Wirksamkeit

dess. 22.

Löthrohranalyse, Anfänge der«. 45.

Loretin , Antisepücuni , Zusammen-
setzung 246.

Luftpumpe, 8 p r e n g e r sehe, von K a h 1 '
bäum 6.

Lufbpyrometer 294.

Macis, Untersuchung 265.

Hälzerei , Weichung der Gerste 385 ;
Wärmeerzeugung der keimenden
Gerste 365 ; Lüftung der Tennen 387.

Magdalaroth, Darstellung 487, 488;
Constitution 488.

Magnesia, Schmelzbarkeit 70.

Magnesiaziegel , Herstellung , Feuer-
beständigkeit 363.

Magnesium, ehem. Wirkung beim Ver-
brennen in Sauerstoff 534.

— carbonat, lockeres, Darstellung 248.

— diphenyl, Reactionen 227.

— Doppelhalogenide mit Gäsiumhalo-
genid 51 f.

— nitrid 61.

— Phosphate 80.

— salze, Function ders. im Pflanzen-
leibe 288.

Malakin , Antipyreticum , Zusammen-
setzung 245.

Male'insäure-di-p-toluid 136.

Malonsäure, Jodirung 162; Gonden-
sirung mit Propylaldehyd 136.

Malonsäureester, Combination mit ge-
bromtem Alkylmalonsäureester 164;
mitDichlordiphenoxycbinon 164; mit
Dihydromethylketol 200 ; Anlagerung
an ungesättigte Ester mehrbasischer
Säuren 160.

— ungesättigte, Addition von Natrium-
äthylat an dies. 160.

Malonylchlorld, Condensirung mit aro-
matischen Kohlenwasserstoffen 215.

Maltodeztrine, Natur ders. 390.
Maltose, Spaltungsproduct der Stärke

390.
i-Maltose, Spaltungsproduct der Stärke

390 ; Bildung von Glycogen aus ders.

238.
Malz, Kohlehydrate dess. 412.

— Einfiufs des Mälzereiverfahrens auf
die Beschaffenheit des Malzes 410 f.;
Einflufs des Stickstoffgehalts der
Gerste 410 f.; der Länge des Blatt-
keimes 411.

Mälzerei, Herstellung hocharomatischer
Malze 388 f.; Kohlehydrate im Darr-
malz 389.

— pneumatische 388.

— thermo-pneumatische 388.
Mandelsäurenitril im Bittermandelöl

256.
Mangan, elektrolyt. Darstellung 98, 101,
307 ; Flächtigkeit 101 ; Verflüchtigung
im elektr. Ofen 71 ; Bestimmung in
Erzen 294.

— amalgame 101.

— borat 65.

— carbid 101.

— hexametaphosphat 81.

— oxyde, volum. Bestimmung 102.

— salze, Beizmittel 523; Verbindung
mit Phenylhydrazin 207.

— stahl, Verwendung 305, 307.

— sulfophosphat 81.

— Sulfide 101 f.

Martinflufseisen, Prüfungsresultate 305.
Martinstahl, Fabrikation 310 f.
Massenwirkung, ehem. 22 ff.
Mauveüne, Structur 483 f.

Meconin, Hydrolyse, Geschwindigkeit
467.

Medicinalweine , gesetzliche Bestim-
mungen über dies. 267.

Melasse, Verarbeitung auf Lävulose
380 f.

Membranine aus dem Auge 236.

Menthen, Bildung 209.

Menthole, Benennung 120.

Mercaptane, Gefrierpunktsemiedrigung
12.

Mercerisiren der Baumwolle 516.

Mercurammonbasen des Dimethylani-
lins 206.

Mercuronitrat, Formel 95.

Mesquitebaum, Farbholz 511.

Metaldehyd, Structur 133.

Metalle, neue Trennungsweisen 89 f.;
auf elektrolyt. Wege 41 f.

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370

Bach -Register.

Metalle, elektromotoriBche Wirksamkeit

and lonenconcentratioii 35 ff.
Metallammoniak Verbindungen 106 ff.

— beizen, Anwend. als Saccharate 522.

— röhren, biegsame, aus Bisen etc. 305.

— Silicate, Herstellung 360.
Metallurgie 285 ff.
Metanilsäurederivate, ülkylirte, Conden-

sirung mit alkylirten Diaraidobenz-
liydrolen 460.

Metaphosphorsäure, Reagens für Amine
206, 424.

Meteoreisen, Krystallgefüge 290.

Methacrylsäure, Polymerisation 146.

Methozybemsteinsäure , Spaltung in
optische Isomere 129.

Methylacetat , Verseif ungsgesoh windig-
keit durch Balze schwacher Basen
32 ; durch reines Wasser 34 f.

r— alkohol, Ueberführung in Ameisen-
säure im Organismus 242; Zusatz
zur Fuchsinschmelze 460.

— amin, üebergang in Ameisensäure
im Organismus 242; Condensirung
mit Formaldehyd 180.

— anilin, quant. Bestimmung 424.

— bernsteinsäure, geom. Isomerie der
Ester 131 f.

— brasilin, eine Trimethylverbindung
510.

— brenzschleimsäure , Bi*omirung 158,
162.

— Chlorid, Anästheticum , Versendung
249.

Methylenhlau, Arznei Wirkung 437.
Methylendibrenzcatechin , Bildung 464.
Methylendiresorcin , Ueberführung in

Formofluorescein 456.
Methylenjodid, Lösungsmittel für Queck-

silberjodid 94 f.; für Zinnjodid 96.
Methylglucosid, Synthese, Formel 213,

250.

— isoxazolonimid, Bildung 203.

— jo<lid, Reaction mit Hydrazinhydrat
180.

— mercaptothioazolcarbonsäureester,
Entstehung 204.

— naphtophenazoniumjodid aus «,/J-
Naphtophenazin und Jodmethyl 159,
479.

« - M ethylpentamethylen , Darstellung

208.
Methylpentosen, Vorkommen 214.

— phenylauramin 455.

— phenylglycin . Ueberführung in
methylirte Indigblausulfosäure 509.

Methylp^Tidylammoniumhydroxyd, Bil-
dung dess. aus Pyridin im Organis-
mus 243.

— schwefelsaure, Zusatz zur Fuchsin-
schmelze 460.

— violett, Antisepticura 437.

Mikadobraun, Bildung 438 f.

Mikadoorange, Bildung 438 f.

Milch, Aenderung des Gehalts t^n Milch-
zucker beim Kochen 260; Conser-
vimng für die Analyse 261; Bestim-
mung des Fettgehalts 260 f.; Reini-
gung durch Kiesfiltration 259;
Schmutzgehalt 260; neues Steiili-
sationsverfahren 259.

— seifige, Bacterien ders. 260:

— fett, Anwendung von Aether und
Petroläther zur Bestimmung des».
260.

— säure, Zerlegung in optisch active
Gomponenten 129.

— zucker, Verhalten dess. beim
Kochen der Milch 260 ; Üebergang in
Glycogen 237 f.

bacterienhaltiger 250.

Mischbrot 264.

Mischgas 312; neue Bereitungsweise
332.

Mitisgufs 308, 315.

Molekulargewichtsbestimmungeu durch
GefHerpunktsemiedrignng 11 ff-:
durch Löslichkeitsemiedriguug 13.

Molekulartheorie 18 f.

Molybdän, Atomgewicht 99; Dar-
stellung 99; Verhalten zu Gasen in
der Glühhitze 100.

— oxyhalüre 99.

— phosphorsÄure , Reductionsproduct*,
Anwendung als Farbstoffe 524.

— säure, Verhalten zu Halogenwasser-
stoff 99.

— Verbindungen, photochemisches Ver-.
halten 533.

Monoäthylanilin , Condensirung mit

Formaldehyd 180.
Monochlor-p-dioxychinon, Condensation

mit o-Amidophenol 473 f.
Mononitroparaffine, Synthese lß3.
Monooxyanthrachinonchinolin, Bildung,

Eigenschaften 500 f.
Monooxybrassidinsäui-eoxim , Umlage-

rung 151.
Moorboden, Phosphorgehalt dess. 273;

Zersetzungsvorgänge in dem^. 273.
Morphin, Formel 222.
Motochemie von Molinari 125.

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Saoh-BegiBter;

57t

Mukoide 235 f.

ManjiRtin = Purpuroxanthinc^irbon-

säure.
Myristing^ppe, Bchmelzpunkte 5.

Napellin = i-Aconitin 221, 253 f.

Naphtalin, feste Lösungen 15; Löslich-
keit in Aether etc. 16; Nitrirung bei
sehr niederer Temperatur 423.

— derivate, Benennung 429; Literatur
116, 428.

— — reducirte, 209 f.; synthetische
184 f.

/9-Naphtalinderivate f Ueberführung in
ringförmige (2,3) -Verbindungen 498.

n- u. /9-Naphtalinindigo, Eigenschaften!
Constitution 510.

Naphtalinpolysulfbsäuren aus Naphtyl-
aminsulfosäuren 431.

— snlfosaure, Ersetzung der Sulfo-
gruppe durch Wa8s^tirt;off 429 f.

— ^ulfosäuren, halogenirte, Beactions-
fähigkeit des Halogenatoms 431.

— sulfosäuren, Jodide, Tautomerie 146.
Naphtalsäure, Oxydation 170.
Naphtalsäureimid, Darstellung 201.
Naphtazarin, Herstellung 499.

i- Kaphtazarin, Entstehung aus /9-Naph-

tochinon, Zwischenproduct 478.
Naphtazine, Constitution 202.
if-/9-Naphtazin, asymm., Bildung 477.

— symm., Bildung 477, 478.

tt'ß- u. /?-^-Naphtazin, Bildung 477.

Naphtene, Nitrirung 166.

Naphtidin, Disazofarbstoffe , Verhalten

zu Baumwolle 446.
/}-Naphtochinon , Oxydation zu i-Naph-

tazarin, Zwischenproduct 478.
ß- Naphtohydrochinonmonosulfosäure

432.
a-/9-Naphtofluoran, Bildung 464, 465.
«-Naphtol, Nachweis 252; Bulfurirung

429.
/5-Naphtol, Phtalsäureester 465 ; Conden-

simng mit Formaldehyd 497.
Naphtole, Beaction mit Phtalsäure-

anhydrid und Phtalylchlorid 464 f.;

Ueberfiihrungin Oxycarbonsäuren 432.
Naphtolgrün, Natur dess. 522.
Naphtolsulfosäuren, Grehaltsbestimmung

durch Brom 430.
Naphtoltrisulfosäurenionoamid, Bildung

432.

rc-/}-Naphtophenazin, Synthese 476 ; Bil-
dung aus Naphtophenazinoxyd 479;
Addition von Jodmethyl 479.

Naphtophenazinoxyd, Bildung 478 ; Um-
wandlung in /} - Oxynaphtophenazin
479; Beaction mit Aminen 479; Be-
duction 479.

Naphtophenoxazon, Bildung 474.

Naphtosulfondisulfosäure, Verhalten zu
Ammoniak 482.

«-Naphtylamln, Sülfurirung 428.

^-Naphtylamin, monoalkylirtes, als Ent-
wickler für Primulinfarben auf der
Faser 526.
' Naphtylamine , Ueberführung in Thio-
phenole 431 ; Condensirung mit a-Ni-
troso-/^-naphtylamin 477.

Naphtylaminsuifofläuren, Gehaltsbestim-
mung durch Brom 430; Ueberführung
in Naphtalinpoly sulfosäuren 431.

Naphtylblau, Constitution 488.

Naphtylendiamin (1,4), Herstellung,
Ueberführung in Azofarbstoffe 449.

Naphtylglycine, Ueberführung in Kör-
• per der Indigoreihe 509.

Naphtylroth, Bildung, Constitution 487.

Naphtylviolett, Constitution 487.

Narcein, Formel, Beactionen 256; Con-
stitution 222.

Narceinnatrium - Natriumsalicylat,
therap. Verwendung 245.

Natriumacetat , hydrolyt. Dissociation'
33; Gewinnung aus den Laugen der
Natroncellulosedarstellung 518.

— ammonium 58.

— borate 65.

— bromid, Hydrate 58.

— carbonat, Bchmelzp. 4, 50; hydro-
lytische Dissociation 33.

— chlorat, Darstellung, Anwendung
353.

— ferrit 102; Anwendung als Gas-
reinigungsmasse 335.

— metawolframsaures, !Einwirkung auf
Wolle 523.

— salze, Schmelzpunkt 4, 50.

— Silicate 74.

— sulflt, Zusatz zu photogr. Entwick-
lern 539.

— superoxyd, Constitution 85; Anwen-
dung in der Analyse 57 f.; als Oxy-
dationsmittel fdr Aminbasen 172,
424 f.

— thiosulfat, Ersatzmittel für das^. in
der Photographie 541 ; Ijöslichkeit
der Silberhaloide in dems. 542t

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572

Bacb-BegiBter.

Natrium, wolframsaures , Ersatzmittel
für Antimonsalz beim Beizen der
Faser 522.

Natroncellalose, Verarbeitung der Ab-
falllauge auf essigs. Natrium 518.

Naturgas, Quellen in Oberdsterreich 338.

Nelkenöl , Gehalt der Gewürznelken
und Nelkenstiele an Eugenol 265.

Neublau, Condeusiruug mit Tetra-
methyldiamidobenzhydrol, Oxydation
des Products 475.

Neurodin - acetyl- p- oxyphenylcarbamin-
säureäthylester, antineuralgische Wir-
kung 245.

Nichin 221.

Nickel, Atomgewicht 104; Metallurgie
323 f.

— Ammoniak Verbindungen 107.

— carbonyl 324.

— hexametaphosphat 81.

— Kaliumnickelocyanid, Beduction 104.

— oxydlösung in Ammoniak, Lösungs-
mittel für Seide 518.

— salze, Beizmittel 523; elektromoto-
rische Wirksamkeit 37 ; Verhalten zu
Nitr<J80-/9-haphtol 104; Verbindung
mit Phenylhydrazin 207.

— Htahl, Vergleichung mit gewöhn-
lichem Stahl 306; Verwendung zu
Panzerplatten etc. 306 f.

— Kulfophosphat 81.
Nicotin, Constitution 223.

— acetat, kryoskopisches Verhalten
llf.

Nitroanilin, Beduction auf elektrolyt
Wege 175.

o-Nitranilin , Bildung aus Diazobenzol-
säure 425.

o-Nitraniline , alkylii*te , Darstellung
425.

p-Nitranilin, Bildung aus Diazobenzol-
säure 425; zur Erzeugung von Azo-
farbstoffen auf der Faser 526.

Nitrate, quant. Bestimmung 78, 344.

Nitrificationen im Boden 272 f.; Orga-
nismen ders., Beincultur 272; Ur-
sprung des Kohlenstoffs in ihnen
272 f.

Nitrile, Bildung aus Säureamiden und
Thionylchlorid 226 ; Condensirung
mit Säureestem 179; mit Benzoün
203.

Nitrirung bei sehr niederer Temperatur
167, 422 f.; als Mittel, Farbstoffe in
Wasser löslich zu machen 436.

Nitrite, quant, Bestimmung 78, 344.

' ff - Nitroanthrapurpurin , Herstellung,

Färbung 502 ; Ueberführung in eine

«r-ChinoUnverbindung 507.
Nitrobenzaldehyd , Umwandlung dew.

im Organismus 242.
m-Nitrobenzaldehyd , Ueberführung in

m-Diamidodiphensäure und Bipheny-

lindicarbonsaure 426 f.
p-Nitrobenzaldehyd , Condensirung mit

theil weise alkylii*ten arom. m- Di-
aminen, Darstellung von Acridinfarb-

stoffen 471.
p-Nitrobenzanilid , Ueberführung in

p-Diamidophenylbenzimidazol 447.
NitrobenzoSsäure, Beduction auf elek-
trolyt. Wege 175.
m-Nitrobenzoesaure , Umwandlung in

m-Nitrohippursaure im Organismus

242.
Nitrobenzol, Beduction auf elektrolyt.

Wege 175, 176, 423.
Nitrocellulose 366 ; Ersatzmittel für die

Baumwolle 366; Auswaschen 367;

Behandlung mit Alkohol 367.
« - Nitroflavopurpurin , Herstellung:.

Nuance 502; Ueberführung in eine

ff-Chinolin Verbindung 507,
Nitrogruppe, Constitution 145.
Nitrohalogenphenole, Beduction 176.
m-Nitrohippursäure , Bildung ders. aus

m-Nitrobenzoesäure im Harn 242.
Nitrojodbenzo^säure 217.
Nitrokörper, Beduction auf elektrolyt.

Wege 423.
Nitrokupfer 92.
Nitrole, Constitution 14.1.
Nitrolsäuren, Constitution 145.
Nitrometalle 92.
ff-Nitronaplitalin , Vei-schmelzen mit

Anilin und HCl- Anilin zu einem In-

dulin 489.
Nitronaphtene 166.
Nitroparafßne 166.
o-Nitrophenol, Beduction^auf elektrolyt.

Wege 175.
o-Nitrophenole, Condensirung mit Fomi-

aldehyd 428.
o-Nitrophenylmilchsäureraethylketon,

Bisulflt Verbindung, Ueberführung in

Indigo auf der Faser 509.
Nitrophtalsäuren , Beduction auf elek-
trolyt. Wege 175.
Nitrosamine, Ersatz der Nitrosogruppe

durch Wasserstoff 168.
Nitro80-/}-benzylhydroxylAmin, Benzyi-

derivate, Constitution 127.

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Bach-Register.

&73

Nitroflodimethylanilin, Anlagerung von
Säurechlorid ftn dass. 159; Conden-
sirung mit Dinlethylanilin 472 f.; mit
Oallaminsfture 474; mit Oallanilid
474 f. ; mit Amidodimethyl-p-toluidin,
3ildung eines Indamin- und Azin-
farbstoffs 480.

Nitrosofarbstoffe 438 f.

i - Nitrosogruppe , Ersetzung durch die
Hydrazogruppe 168.

NitroBOguanidin , Spaltung 156; Oxy-
dation zu Nitroguanidin 169.

Kitrosokörper , QefHerpunktsemiedri-
gung 12.

Nitrosomonas, Beincultur, Vorkommen
272.

ft-Nitro80-/}-naphtol zum F&rben von
Baumwolle 524; Eisenlack 522.

/)-Nitro80-«-naphtol zum Färben von
Baumwolle 524.

»-Nitroso-^-naphtolsulfosäure , Eisen-
lacke 522.

tt-Nitro80-/9-naphtylamin , Condensirnng
mit «- u. /9-Naphtylamin 477.

Nitrosoverbindungen zum Färben von
Baumwolle 524 ; als Dampffarben 524 f.

i -N i trosopy mzolincarbonsäure , Ueber-
führung in's Lactam der Hydrazin-
pyrazoloncarbonsäure 196.

Nitrosylchlorid, Anlagerung an Oleflne
159.

Nitrotoluidin, Ueduetion auf elektrolyt.
Wege 175.

Nitrotoluol , Reduction auf elektrolyti-
schem Wege 175, 176.

p-Nitrotoluol, Ueberführung in Stilben-
derivate 439.

Nitrotoluylsäure, Beduction auf elektro-
lytischem Wege 175.

Nitroverbindungen, Gefrierpunktsemie-
drigung 12.

— Darstellung ders. , um Farbstoffe in
Wasser löslich zu machen 436.

Komenclatur, neue, der organischen

Körper 118 f.
' Nonylgruppe, Schmelzpunkte 5.
Nuclein, Arzneimittel 258.

— basen, Yorkohnmen 232; Spaltungs-
producte von Nucle'insäuren 232.

— säure, Färbbarkeit 233.

— säuren aus verschiedenen Organen,
Unterschiede ders. 232.

— Stoffe, Verhalten ders. bei der Ver-
dauung 234.

Nucleohiston, Darstellung 233.
Nucleoprote'id. aus dem Blutplasma 233.

Oberilächenenergie der Flüssigkeiten
19 f.

Oefen, elektrische 70.

Oekonometer 294.

Oelsäure, Isomerie 126 ; Ester mit Kre-
Bol etc. 252.

Oldenlandia umbellata, Wurzel, Farb-
stoffe 499.

Olefine, Anlagerung von Nitrosylchlo«
rid an dies. 159.

Oleokreosot, Darstellung 252.'

Orcin, Chlorirung 161, 182.

Orcinphtalem, B^action mit Hydroxyl*
amin 466.

Osmium, Halogen Verbindungen 106;
Oxysulfld 106.

Osmiumsäure, Darstellung 106.

Osotriazolderivat, Entstehung 192.

Ovomukoid aus Höhnereiweifs , Dar-
stellung 235 f.

Oxäihylmethylsulfon, Bildung 189.

Oxalessigester, Condensation mit Benz-
aldehyd 185.

Oxazinderivate, Synthesen 204.

Oxazine, Condensirnng mit alkylirten
Amidobenzhydrolen zu Farbstoffen,
Oxydation dieser 475.

Oxazole, Bildung 203.

Oxazoline, Ueberführung in Thiazoline
205.

Oxime , Gefrierpunktsemiedrigung 1 2 ;
Haftenergie der Isonitrosoginippe
179 f.; Umlagerung in Säureamide
151-.

— Salze, Modiflcationen ders. 138.
Oxyäthylsulfomethylensulflnsäure, Spal-
tung 189.

m-Oxyanthrachinon in der Chavwurzel

499.
Oxyanthrachinonchinolin , Bildung,

Eigenschafben 500 f.
Oxyanthrachinone , Oxydation 503 f. ;

chinonartige Zwischenproducte 504 f. ;

Bedingung der Bildung von Alizarin«

bordeaux 504.

— Amidokörper , Darstellung 506 f. ;
Ueberführung in Chinolinkörper 507 f.

Oxyanthrachinonfarbstoffe aus Dichlor-
und Dibromanthracen 503 f.

Oxyazobenzolderivate , Umwandlung
in Amidoazokörper 445 f.

Oxyazofarbstoffe aus Amidoazofarb-
Stoffen 449.

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674

Sacb-Register.

Oxybehensäure, Constitation 185.

Oxycellulose, Dantellungs- und Bil-
diingsweisen 517, 523.

p-OxychinoUn, Ozydatibn 172,

Oxychinone, Condensation mit o-Amido-
phenol 204.

o-Oxy-w-chlowtyrol, Ueberführung in
Cornaron 420.

Oxychrysazin, Ueberführung in Alizarin-
bordeaux 504.

Oxydationen 169 ff.

Oxyderivate, arom., Beziehungen zwi-
schen Constitution und Entwicke-
lungsfähigkeit fär photographische
Bilder 538, 539 f.

Oxydichlorphosphine, Bildung 227.

Oxydiketone, Darstellung 491 f.

Oxydiphenylketone, Darstellung 491.

Oxygenige Säure 84 f.

Oxyjodoäthylanilid, tberapeut. Verwen-
dung 246.

Oxyketonfarbstoffe 491 ff.

Oxymethansulfosäure , Uebergang in
Ameisensäure im Organismus 242.

Oxynaphtochinon , Condensirung mit
Benzoyl - o - phenylendiamin 486 f. ;
mit o - Amidophenol 474.

Oxynaphtochinonderivate 493 ff.

ß - Oxynaphtogsäure , Constitution .433 ;
Sulfurirung, Verhalten der Sulfo-
säuren zu Aetznatron und Ammoniak
432 f.

/9-Oxynaphtophenazin, Bildung aus
Naphtophenazinoxyd 479.

Oxysäuren, Leitfähigkeit 29.

Oxytriphenylmethanderivate 462; aus
Resorcin und Benzoesäure 462, Phe-
nylesgigsäure 462, Zimmtsäure 463;
aus Benzaldehyd und Pyrogallol 46.S.

f( - Oxyuvitinsäure , Combinirung mit
Diazokörpei-n 440.

m - Oxyuvitinsäurediäthylest^r , Bestän-
digkeit desH. 164.

Oxyxanthone , isomere , Darstellung,
Constitution 495 f. ; Farl)stoffeigen-
schaften 496 f.

Ozon, Bildung 85; Constitution 84.

Palladium, Atomgewicht 104 f.; Tren-
nung von Iridium 105; Sulfide 105.
Palmitingruppe, Schmelzpunkte 5.
Panklastit, Sprengmittel 366.

Paraffine, Köhn lein* sehe Syntheie
dei-s. 208; Kitrirung 166.

— Bildung aus Fischthran 339; Bestim-
mung in Destillaten der Braunkohle
339.

ParafÜnum liquidum als Glaturmittel
für Kaffee 264.

Paraldehyd, Structur 133; Oxj'daüoo
durch Salpetersäure 172.

Patentwesen, Verhältnifs desselben zur
chemischen Industrie 414 f.

Pentaglycerin, Gewinnung 212.

Pentaoxyanthrachinoiie, Oxydation 504 ;
Nitrodenvate 506.

PentaoxyanthrachinonchinoUn aus Ali-
zarinblau, Constitution 501.

Fentaoxydiphenylketon, Darstellung
491.

Pentamethylenauramin 456.

Pentamethylendicarbonsäure , Dantei-
lung 182.

Penthiazoline, Bildung 205«

Pentosen, Verhalten im Darmkanal 238:
Bildung von Glycogen aus dens. 238.

Peptone, Ursache der Schaiimhaltigkeit
des Bieres 394.

Permolybdate 87.

Perschwefelsäure, Fabrikation 348.

Persulfate 87.

Petroleum 337 ff.; aus Califomien, Be-
standtheile 338; Persien 338; Peru
338 ; Reinigung 838 f. ; Ueberhitzungi-
producte 33 f.

Pflanzenathniung, Einflufs des Liciitea
283.

Pflanzenelektrioität, Ursache derselben
283 f.

Pflanzenorganismus, RoUe der Kalk-
und Magnesiasalze in dems. 283.

Pflanzen wachsthum , Einflufs elektri-
scher Ströme auf dass. i283.

Pferdefleisch, Nachweis dess. 263.

Phenanthren, feste Lösungen 15.

Phenanthridin, Oxydation durch Chlor-
kalklösung 172.

Phenanihridon, Darstellung 201.

Phenazin, Synthese 476.

Phenazinderivate, hydrirte, Entstehung
479 f.

Phenazon, Homologe, Darstellung 201.

p - Phenetidin , Reaction mit HamstoiT
250.

p - Phenetolcarbamid, (Dulcin), . SöTastoff
250.

o-Phenetolsulfosäure, Umlagerung 149.

Phenmiazine, Synthese 199.

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Sach.-Begister.

575

Phenocol], Ballcyls., Antipyreticum. 245.

Phenol zur Bestimmung der Gefrier-
punktsemiedrigung 12 f.; Combini-
rung mit o-Chloranilin 443.

Phenoläther, Verseifung 426.

Phenole, Gefrierpunktsemiedrigung 12;
'Wismuthsalze , Antiseptica 247; Be-
dingungen der Lackbildung 521.

— Einwirkung von nascirendem Brom
auf dies. 161 f.; Verbindung mit
Aluminiumchlorid 228 ; Nachweis
durch Pikrinsäure 206 ; Synthese mit-
telst Acetessigester 155.

Phenolketone , Verbindung mit Alu-
miniumchlorid 228.

PhenolphtaleiUf Reaction mit Hydroxyl-
amin 465 f. ; chinonartige Constitu-
tion der Salze 465 f. ; Einwirkung
von Phenylcyanat 467 ; Nitroderi-
vate 167; Verhalten der Brom- und

* Nitroderivate zu Hydrozylamin 466.

Phenolphtaleinoxi ra , • Eigenscha ften,
Spaltung ^66.

Phenomauvein 483 f. ; Constitution 485 ;
Bildung aus Nitroeoanilin und Anilin-
chlorhydrat 484, aus Nitroeoanilin
und Diphenyl-m-phenylendiamin 484.

Phenonaphtacridin , Bildung , Eigen-
schafben 498.

Phenonaphtacridon , Bildung, Eigen-
schaften, Reduction 498.

Phenosafranin , Constitution , Bildung
483, 485.

Phenylacridin , Derivate , Darstellung
471.

Phenyl&thylacetamid , Ueberfnhrung in
ein i-Chinolinderivat 198.

(2,3)-Phenylamidonaphtoe8äure, Ueber-
führung in Phenonaphtacridon 498.

Phenylauramin , Reactionen, Constitu-
tion 455 f.

Phenylborsäure , Wundstreupulver 247.

m-Phenylcarbazocrldin, Oxydation 170.

Phenylcyanat, Condensirung mit Acetal-
amin 191; mit Phenolphtalein 467;
mit Fluorescein 468.

Phenyldiessig8aui*er Kalk, Ueberfuhining

. in ein Hydrindenderivat 184.

Pbenyhiithiobiuret, Tautomerie 144 f.

o-Phenylendiamin, Reaction mit i-Butyl-
aldehyd 197; mit Desylbromid 199:
mit Dioxydiketotetrahydronaphtalin
478.

— Monobenzoylderivat , Condensirung
mit Oxynaphtochinon 486 f.

p-Phenylendianiin, diniethylirtes, Un-

I Wirksamkeit auf belichtete Silber«
I haloide 538.

' Phenylessigsäure , Zerfall b^i höherer

I Temperatur 156; Condensirung mit

' Benzaldehyd 136; mit Resorcin 462.

Phenylglycin, alky^lirtes, Ueberführung

in Alkylindigblausulfosäure 509.
«-Phenylglycinylphenylhydrazid , Reac-
tion mit Ameisensäure 195.
8 - Phenylhippurylbuzylen 223.
Phenylhydrazin, Bildung aus Diazo-
benzolsäure 425; Verbindungen mit
Metallsalzen der Magnesiumgruppe
207; Reaction mit Aefhylenchlor-
hydrin 181; mit Fluoran, Phtalid
468; mit Succinylchlorid 194.

— Natriumverbindung, Umsetzung mit
Trimethylenbromid 166,

Phenylhydrazone , Haftenergie des Hy-
drazonrestes 179 f.

<v-Phenylindoxazen, Entstehung 203.

Phenyl - (1 ,2) - Naphtylendiamin , Ueber-
fnhrung in 4r-/§-Naphtophenazin 476.

Phenyl -«- oxycrotonsäure , Reduction
173.

Phenylpropionsäurechlorid, Ueberfüh-
rung in Ketohydrinden 184.

(I).-Phenylpyrazol, Jodmethylat, Um-
lagerung 149.

Phenylpyrazolidin 166.

Phenylrosindulin, Darstellung, Constitu-
tion 486; Bildung aus &nzol-azo-
p-toiyl-a-naphtylamin und Anilin 486 ;
Reaction mit primären Aminen, Bil-
dung von aromatischen substituin«n
Rosindulinen 489; Reaction mit
p-Phenylendiamin 490.

Phenylsalicylsäure , Wundstreupulver
247.

rt - Phenylsemicarbazid , Condensirung
mit Ameisensäure 192.

Phenylzimmtsäure , Darstellung, Eigen-
schaften 136; Verhalten zu Brom
158.

Phloridzin, Verhalten im Organismus
238.

Phloroglucin, Condeiisation mit Hydro-
chinoncarbonsäure 497.

-T- Amidoderivat, Tautomerie 148.

Phosphate der Alkalien 80.

— des Magnesiums 80.
Phosphate als Düngemittel 273 ff.
Phosphatmehle , präpariile , Dünge-
mittel 274.

Phosgen, Darstellung 74; Nachweis im
Chloroform 249.

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57G

Sach-Register.

Fhosphin, Condensirung mit Form-
aldehyd 513.

Phonphorf rother, Eifcenschaften 79;
schwarzer, Natur dess. 79; -schwefel-
verbindungen 80; Vorkommen im
Moorboden 273.

Phosphorite, Düngewerth 275.

Phosphorsäure, quant. Bestimmung 82,
356 f.; Fällung i^eben Arsensäure
292; Flüchtigkeit 82; Yerdunnungs-
wärme 30; Ueberfuhrung in Pyro-
und Metaphosphorsäure 82.

— dünger, Fabrikation 356.
Pbosphortribromid und -chlorid, Siede-
punkt 4.

Phosphorverbindungen des Kupfers 92.

Phosphorwasserstoff, spontane Explo-
sionsfähigkeit 26.

Pbotochromoskop, Princip dess. 536.

Photographie 532 ff. ; in natürl. Farben
nach Lippmann 535; Emulsionen
535 : Projectionen 536.

Phtalazin, Darstellung 199.
' PhtaleYne 464 f. ; Constitution der Salze
465 ff.: Verhalten zu Alkalien 187;
zu Hyd^oxylamin 465 f.

Phtalid, Hydrolyse, Geschwindigkeit
derselben 467; Reaction mit Phenyl-
hydrazin 468.

— -derivate, Umlagerung in Diketo-
hydrindenderivate 150.

Phtalimidkalium, Umsetzung mit Nitro-

benzylchlorid 166.
i - Phtaisäure, Hydrirung 157.
Phtalsäureanhydrid , Verkettung mit

Hippursäure 178, mit den Naphtolen

464 f.
Phtalsäurechlorid , Beaction mit den

Naphtolen 464 f.
Plitalsäureetiter des /^-Naphtols 465;

des p-Kresols 465; des i/z-Cumenols

465.
Phtalylcyanesfligäther , geom. Isomerie

135.
Physostigminsalzlösungen , Herstellung

256.
Piazinderivate, Synthese 194 f.
Picen, Abbau, Constitution 210, 419.
K-Picolin, Verhalten im Organismus 243.
Pikrinsäure, Gruppenreagens für Phe-
nole und Ketone 206; Bestandtheil

des Deinits 368.
Pikrylchlorid , Umsetzung mit Mono-

alkyl-o-diaminen zu Hydrophenazin-

körpern 201, 479 f.
«f-Pipecülin, Oxydation 171.

I /9-Pipecolin, Synthese 193.

Piperazine, dl-, tetramethylirte, geom.
Isomerie 134.

Piperidin, Gefrierpunktsemiedriguug in
Benzol 15.

Piperidinbasen, Ueberfuhrung in Pyrro-
lidinbasen 190 f.

Platin, Verflüchtigung im elektrischen
Ofen 71 ; Trennung von Iridium 105;
Auimoniakverbindungen 107 f.; stick-
stoffhaltige Verbindungen 105; Sulfo-
salze 105.

— drucke, photogr. 545.

— metalle, Lösung 105.

— papiere 545.
Polarisation, galvanische 40.
Polymerisation 146 ff.
Polyoxyanthrachinone, Nitroverbindun-
gen, wasserlösliche 436, 506.

— Amidoderivate, Bildung 506 f.
Potentialdifferenz zwischen Elektrode

und Lösung 35 f.

Präcipitat, sec. Phosphat. Düngmittel
273 f.

Propionaldehyd , Condensirung mit
Formaldehyd ^12.

Propylaminacetat, kryoskopiscbes Ver-
balten 11.

n - Propylgruppe, Umwandlung den. in
i-Propyl 148.

Prosopin , Farbstoff aus dem Hesqoite-
baum 511.

Protocatechusäure , Condensirung mit
Di- und Trioxybenzolen 491.

Protopin, Vorkommen 255.

Protoplasma der Zelle, Verhalten su
Färbungsmitteln 233.

Prout'sche Hypothese, Prüfung der-
selben 2 f.

Pseudochinin 211.

Pseudoionon 210.

Pseudonichin 221.

Pseudopelletierin, Zusammenpetzung, Be-
aetionen 254.

Psyllostearylalkohol, Gewinnung 212.

Pulegon 208.

Pulver, rauclüoses, von Brauk 368 f.

Purpurin, Vorkommen 499.

Purpuroxanthin und -carbonsäure. Vor-
kommen 499.

Pyoctaninum aureum (Auramin), Anti-
septicum 437.

— coeruleum (Methyl violett), Antisep-
ticum 437.

Pyrazin, Bezifferung 120; Bildung aas
Pyrazintetracarbonsäure l.ö5.

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SaclfBegigter.

577

Pyrazol, Bildung aus Pyrazolinoarbon-

säure 155.
Pyrazole, Nachweis 207.
Pyrazolidinkörper, Entstehungsweise

220.
Pyrazolincarbonsäure f Beactionen 220.
Pyrazoline, Nachweis 207, 220.
Pyridazin, Bezifferung 120.
Pyridazole 119.
Pyridin, Gefrierpunk tserniedrigung in

Benzol 15 ; Verhalten im Organismus

243 ; Bildung aus Formamid und Acet-

aldehyd 421.

— acetat, krvoskopisches Verhalten
11.

— chlorhydrat, Doppelsalz mit Blei-
tetrachlorid 97.

— Jodalkylat, Oxydation 170.
cc-Pyridinursäure, Bildung im Organis-
mus 243.

Pyrimidin, Bezifferung 120.
Pyrogallol, Wismuthsalz, Darstellung

253 , therapeutische Verwendung

247.

— Condensation mit Benzaldehyd 463;
mit m- und p-Diazobenzoesäure zu
Azofarbstoffen 451 ; mit Protocatechu-
säure 491.

Pyrrol , Qefrierpunktserniedrigung in

Benzol 15.
Pyrrolderivat, Entstehung aus Acetyl-

aceton und Nitrosoacetessigester

190.
Pyrrolin, Gefrierpunktserniedrigung in

Benzol 15.
Pyrometer, selbstregistrirendes 293.
Pyrophosphorsäure, Bildung ai)s Oi'tho-

phosphorsäure, Flüchtigkeit 82.

Quecksilber, reines, Darstellung dess.
94 ; elektromotorische Wirksamkeit
37 f. ; Metallurgie 324.

— ammonsalze, neue 95.

— bromid und -chlorid, Biedep. 4.

— chlorür, Einwirkung dess. auf Chlor-
silber bei Gegenwart von Ammo-
niak 94.

— Hexametaphosphate 81.

— Jodid, Sublimation 94 ; Lösung durch
Jodmethylen 94 f.

— oxydulnitrat, Formel 95.

— oxydulsalzlösung, Titrirung mit An-
wendung des Elektrometers 39 f.

Jahrb. d. Chemie, ni.

Quecksilber, Sulfophosphat 81.

— thymolacetat, Constitution 252.
Queenalandbohne , Farbstoff ders. 512.
Quellwasser, Aufnahme von Blei 268.
Quercetin, Natur dess. 218, 492, 496;

Bildung aus Qdercitrin510; Beziehung
zu Fisetin 511.
Quercitrin, hydrolytische Spaltung 510.

R-

Bauchentwickler für Granaten 368.

Bauchverhütung bei Kohlenfeuerung
333 f.

Beducin, Triamidophenolsalz, Entwick-
ler für photographische Bilder 541.

Beduction organischer Körper 173 ff.;
auf elektrolytischem Wege 175.

Beserveu im Zeugdruck 529.

Besorcin, Chlorirungsproducte 182.

— Dinitrosoderivat, Färbung auf Baum-
wolle 524; als Dampffarbe 525.

— Condensirung mit Diazocarbonsäu-.
ren, Nitrosirung 453; mit Benzoe-
säure 462; mit Camphersäureanhy-
drid 469 ; mit Diphtalsäure 469 ; mit
Phenylessigsäui-e 462 ; mit Protocate-
chusäure 491; mit Salicylsäure 496;
mit Truxillsäure 469; mit Zimmt-
säure 463.

Besorcinbenzein 462.

Besorcincinnamylein 463.

Besorcinphenylacetein, Derivate, Struc-
tur 462 f.

Bhodamin 6 G , Zusammensetzung,
Eigenschaften 470.

Bhodamine, Auffassung ders. 465; Dar-
stellung aus Phtalsäureanhydrid und
o-Amido-p-kresol 469.

Bhodan Verbindungen , photochemisches
Verhalten 533.

Bhodium, Ammoniakverbindungen
107 ff., 112.

Bibose, Ueberfnhrung in Adonit 131.

Bindergalle, Säuren ders. 240.

Binge, jodhaltige 205 ; sauerstoffhaltige
185 ff. ; Sauerstoff- und schwefelhaltige
189; Sauerstoff- und stickstoffhaltige
202; schwefelhaltige 188; schwefel-
und stickstoffhaltige 204; stickstoff-
haltige 189 ff.

Bingschliefsungen 182 ff.

BÖstgase der Schwefelsäurefabrikation,
Berechnung der Zusammensetzung
345; Bauchbescliädigung 345 f.

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678

Sach-Ee^istöT.

Bohanthracen, Beinignng durch flüssige

schweflige Säure 422.
Boheisen , Untersuchung auf Schwefel

292.

— Entschwefelung 300 f.

Bohseide, Schwarzförben, Einflufs ders.

auf Festigkeit und Elasticität der

Faser 529.
Bosanilin, Oonstitution 457 fl".; Conden-

sirung mit Formaldehyd 513.

— carbonsäuren, metliylirte, Darstel-
lung 461.

— Chlorhydrat, elektr. Leitfähigkeit
459.

— sulfosäure, Condensirung mit Form-
aldehyd 513.

p-Bosanilin, üeberführung in Triphenyl-
carbinol 459.

Bosenöl, bulgarisches, Bestandtheile 257.

Boseol, pr. Alkohol des Bosenöles 257.

Bosindonsulfosäuren , Darstellung 490.

Bosinduline, arom. substit., Darstellung
489 f.

Bofskastanie , violetter Farbstoff" aus
dem Holze ders. 511.

Botation, optische, der Lösungen von
Salzen activer Säuren und Basen 28.

Bottlerin der Kamala, Formel, Ver-
halten zu schmelzendem Kali 512.

i- Bottlerin der Kamala 512.

Buberythrinsäure in der Chaywurzel 499.

Bubiadin des Krapps, Vorkommen in
dems., Zusannnensetznng 499.

Bubidium, Borate 65,

— Chlorid, Doppelsalz mit Bleitetra-
chlorid 97.

— halogenide, Doppelsalze mit Arsen
52 f.; mit Antimon 53; mit Blei 55;
mit Tellur 53.

— Jodid, Darstellung, therapeutische
Verwendung 248.

— Verbindungen, Beindarstellung 58.
Bubifuacin, Darstellung, Eigenschaften

472 f.
Butheniumammonoxychlorid , Farbstoff"
520.

Saccharate der Metalle, Anwendung
als Beizen 522.

Safranine 481 f., 482 f., 485; Conden-
sirung mit Formaldehyd 513.

— dialkylirte, Isomere, Nichtexistenz
ders. 482.

' Safrol, Nitrosite 145.

i-8afrol, Beduction 174.

Salacetol, Zusammensetzung, Wirkung
als Arzneimittel 245.

Salicylaldehyd, Oxydation desselben im
Organismus 242.

Salicylaldehydparaphenetidin , Arznei-
mittel 245.

Salicylester des Acetonalkohols, thera-
peutische Wirkung 245.

Salicylsäure , Thonerdesalz , therapeu-
tische Verwendung 247; bas. Wis-
muthsalz, Darstellung 252 f.

— Condensation mit Dioxybenzolen 49«:
mit PentaalizarinpentacyaninchiiK »n
505.

Salocoll, Antipyreticum, Zusammfii-
setzung 245.

Salol, Darstellung 252.

Salole mehrwerthiger Phenole, Ver-
halten bei der Destillation 497.

Salpetersäure, gasvolumetr. Bestimmung
344; Verdünnungswärme 30; Fabri-
kation 343 f.; Production 343; Oxy-
dationsmittel für. organische Körper
172.

— gefärbte, Constitution 77 f.
Salpetrigsäureester, Darst«lking 225.
Salumin , Antisepticum , Zusamioeu-

setzung 247.

Salze, unorganische, Schnielzponkie
4, 50.

Salze des Meerwassei-s , klärende Wir-
kung 18.

Salzsäure, Verdünnungswärme 30.

Samarium, Natur dess. 66 f.

Sandalplatten von Thomas 534.

Sanitäre Einrichtungen der Höchster
Farben werke 417.

Santonin, Structur 218; Desmotr^pi»*
142.

Sanguinarin, Vorkommen 255.

Sauerstoff", Atomgewicht 49; Gesin-
nung 49 f.

Säureamide 180; Darstellung 219; Ge-
frieri)unktsemiedrigung 12.

— Condensirung mit Benzaldehyd ]i^\:
mit Thionylchlorid 226.

Säureanhydride, Darstellung 173.

Säurechloride, Verbindung mit Alu-
miniumchlorid 228; Anlagerung au
N- haltige Verbindungen 159.

Säureester, Condensirung mit Nitrileu
179.

— tert., Darstellung 217.
Säurefarbstoff'e, Unschädlichklsit 437.

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Sach-BegisteT.

579

Säurefarbetoffe, violette 461.

Säurehydrazide , Verhalten zu Feh-
lin g ' scher und ammoniakalischer
Kupferlösung 206.

Säuren, Verlegung der Doppelbindung
150.

— active und Salze, optische Rotation
ihrer Lösungen 28.

— complexe 101.

— ungesättigte, Umsetzung mit Diazo-
* essigester 191; mit Uydrazin 191.
Schaumgährung , Basseneigenthümlich-

keit und Ernährungszustand der Hefe
.399 flf.

Schiefshaumwolle , holzgeistige Lösung,
Ersatzmittel fdr Collodium 249 f.

Schlagende Wetter, Vorrichtungen zum
Anzeigen ders. 330 f.; Bekämpfung
331.

Schleimsäureester, tetraacetylirte, geom.
Isomerie 132.

Schmelzpunkt, Beziehungen zur ehem.
Constitution 4 f., 85.

Schmelzpunkte unorgan. Salze 4, 50.

Schmiedeeisen, dlrecte Erzeugung aus
Erzen 296.

Schmieröle 340; aus Fischthran 339.

Schwarzpulver, Gefährlichkeit dess. für
Schlagwettergruben 369.

Schwefel, Modificationen 86 ; Molekular-
gewicht in Phosphorlüsung 12; Ein-
flufs desselben auf Sdp. und Fp. der
Thioverbindungen 4, 85 ; Bestimmung
im Braunkohlentheeröl 339 f.

Schwefelsäure, Amid 86; Imid 86.

— Fabrikation 344 ; Röstprocefs 344 ff. ;
Concentration nach Kefsler's Sy-
stem 347 ; durch elektrische Wärme
348 ; Bleikammem, Neuerungen 346 f.

Schweflige Säure, verflüssigte, zur Reini-
gung des Rohanthi*acens 422.

Rauclibeschädigung 345 f. ; Mittel

gegen Lupus 246; Art des Vorkom-
mens im Weine 266, Bestimmung
266.

Schweinefett, Jodzahl 263.

Schweifseisen, Corrosion 304; Rück-
gang der Fabrikation 303.

Scopohimln, Identität mit Hyoscin 255.

Sedatin , Arzneimittel , Zusammen-
setzung 245.

ßedimentärgesteine, Festigkeit 18.

Seide, quant. Bestimmung neben Wolle
und Baumwolle 518; Beschweren beim
Schwarzfärben 529; durch Zinnchlo-
rid 529.

Seide, künstliche, Darstellung 51 8;* Ver-
halten zu Farbstoffen 518.

Seife, geschwefelte, Darstellung 246.

Selen, Anwendung zur Darstellung
rother Gläser 359; bei parasitären
Hautkrankheiten 246.

— Doppelbromide mit Alkalibromid 87.
Selenate 87.
Selbstentzündlichkeit der Baumwolle

517.

Selbsti*einigung der Flüsse, Einflufs des
Lichtes 268, 284; Einflufs von Bac-
terien 268.

Semidinumlagerung reducirter Azover-
bindungen 444 f.

S^quardin, Arzneimittel 258.

Sicherheitslampen, Verhalten in explo-
siven Gasgemischen 331.

Sicherheitssprengstoffe für Schlagwetter-
gruben 369 f.

Sickerwassermengen im Boden 270.

Siedepunkte anorganischer Verbindun-
gen 3 f.

— Beziehungen zur chemischen Oon-
stitution 4, 85.

Silber, Metallm*gie 324 f.

— siedendes, zur Darstellung von Dia-
mant 73.

— metallisches, Verhalten zu Anamo-
niak 92.

— fein vertheiltes, reducirende Wir-
kung auf Dichromat in Gelatine 582.

— Chlorid, Löslichkeit in Wasser 16;
Bedingungen der Empfindlichkeit
gegen Licht 92, 532; Verhalten zu
Quecksüberchlorür bei Gegenwart
von Ammoniak 94; s. auch Silber-
haloide.

— carbid 73.

— haloide, Tabellen für die Löslich-
keit derselben in Thiosinamin und
Natriumthiosulfat 542 ; Verhalten der
Thiosinaminlösung beim Kochen 543.

— Hezametaphosphat 81.

— Hyponitrit 76 f.

— oxydulsulfat 92.

— platindrucke, photogr., Herstellung
545.

— Salze, elektromotorische Wirksam-
keit 35 f.

— Sulfophosphat 81.

Silicium, Darstellung 74; Bildung aus
Bergkrystall, Verflüchtigung im elek-
trischen Ofen 71; ultraviolettes Spec-
trum dess. 533 ; Bestimmung im Roh-
eisen 293.

37*

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5do

Sach-Hegiftter.

Siliciumcarbid (Carboriind) 73 f., 307, 329.

— Jodid, Isomorpbie mit Zinnjodid und
Yierfachjodkolilenftoflf 96.

— tetrabromid und -cblorid, Siedep. 4.
Silicate 74.

Sodafabrikation 348 ff.; auf elektro-
lytischem Wege 348 ff.; nach dem
Solvay verfahren 350, nach dem Le>
blancverfahren , Verarbeitung der
Bückstände auf Schwefel 350.

Sonnengelb, Bildung 348 f.

Spartein 223.

Spectralanalyse leichtflüchtiger Metalle
59.

Spinnfasern, neue Bücher 514 f.

Spiritusfabrikation 396 ff.; Beinzucht
der Hefe 396 f.; Schaumgährung,
Ursachen 397, 398 ff.; beliebige Er-
zeugung derselben 400 f.; iüQwen-
dung der FluTssäure und Fluoride
403 ff.

Stärke, Umwandlung durch Diastase
389 f.; Bleichung der Bohstärke 382;
Yerwerthung des letzten Stärke-
Bchlammes 382 f.

— gummi, Bleichung 382.

— Zucker, Zusammensetzung 383.
Stahl, mikroskopisches Gefüge 290;

Beziehungen zwischen chemischer
Zusammensetzung u. physikalischem
Charakter 291; chemische Unter-
suchung 292; Analysen 294.

— Zustand des Kohlenstoffs 304 f.; Be-
stimmung dess. auf gasvolumetri-
schem Wege 294; Bestimmung von
Chrom, Kupfer, Nickel 293.

— Cementirung durch Elektricität
312.

— drahte, Einflufs des Ausglühens auf
dies. 291.

— formg^fs nach Walrand und
Leg^nisel 309.

Stahlgufs mit Aluminiumzusatz 308.
• Stalldünger, Conservirung 277 f.
Statik, chemische 22 f.
Stearingruppe, Schmelzpunkte 5.
Stearinsäure, Ester mit Kresol etc.,

Büdung 252.
Steinkohlen , Yorrath Europas 329 ;

Deutschlands 330; Heizkraft 331;

Selbstentzündung 331.
Steinkohlengasbereitung , Betorten und
.• Betortenöfen 334 f.; Beinigung des
ii^Bohgases 335.
Steinöl 337 ff., siehe Petroleum.
Stereochenue, Literatur 116.

Stereochemische Theorien, Yerhältuifs
ders. zum optischen Drehvermög('Ti
117.

Stickoxyd, Dichte 77.

Stickoxydul, Bildungsweisen 77;
Schmelz- und Siedepunkt 77.

— flüssiges, Bestandtheil des Fulgurit«
365 f.

Stickstoff, Bestimmung im Leuchtgas
337.

— der Luft, Bindung durch Kresse 28*2 :
durch Leguminosen 281.

— asymmetrischer, Derivate desselben
136 f.

— benzaldoxim, Umlagerung 151.

— düngemittel 276; Fabrikation 357 f.

— halogenverbindungen 225.

— wasserstoffsäure, Darstellung 7:>:
Silbersalz, Darstellung 75 f.; Explo-
sivstoff 385.

Stilben, Bildung aus Beuzylidendes-
oxybenzom 154.

— derivate, Entstehung aus o-Chlor-
benzalchlorid , aus Diphenyltrichlor-
äthan 179; aus p-Nitrotoluol 439.

— sulfosäuren, substit., Darstelluiijr
439.

Stöchiometrische Untersuchungen 2 f.

Ströme, elektrische, in der Pflanze, Ur-
sache ders. 283 f.

Stromerzeugung, galvanische, Theorif
ders. 35 f.

Strontian, Schmelzbarkeit 70; Trennimi?
von Baryt, Kalk 60.

— Hexametaphosphat 81.

— Zinkat 93.
Structurisomerie, System derselben von

Laar 121 ff.

Strychnin 223.

Str^'chnosalkaloide 256.

Styrol, Addition von Halogenwa88erst<»ff
an dass. 158.

Substitutionen 160 ff.

Succinylameisensäureester , Condensi-
rung mit Hydraziuhydrat 194.

Succinylchlorid, Condensirung mit Phe-
nylhy drazinchlorhy dra t 194.

Sulfamid 86.

Sulfide, Bestimmung des Schwefel«
348.

Sulfimid 86.

Sulfinsäuren, Darstellung aus Sulfo-
säuren 176 f. ; Eigenschaften 176 ; Ver-
halten gegen Brom, Jod 162 ; Combi-
nation der Natriumsalze mit Cklor-
kohlensäureestem 166.

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Sach-Begister.

681

SulfltcelloloBe, Verwerthung der Abfall-
laugen 518.

Sulfite, basische, der Metalle 92.

Sulfobenzyläthyl-p-phenylendiaminthio-
sulfonsäuref Ueberführung in Thio-
ninfarbstoffe 475 f.

Sulfocyanacetamid , Umlagerung 150;
Ueberfohrung in iBOthiobydantoin
204.

Sulfofarbstoffe, Barjrumlacke 521.

Sulfone, Spaltung 188, 189.

Sulfopbosphate 81.

Sulfosäuren, Ueberführung in Sulfln-
säuren 176 f.

Sulfurethane, Oxydation 171.

Sulfurylchlorid, Einwirkung auf arom.
Kohlenwasserstoffe, Thiophen 226.

Superpbosphat , Darren 356; Anwen-
dung zur Düngung 273 ff. ; in Mischung
mit organischen stickstoffhaltigen
Körpern 358.

Suspension , Einwirkung zugesetzter
Stoffe auf dieselbe 17 f.

Symphorol, harntreibendes Mittel, Zu-
sammensetzung 245.

Synovin, Natur dess. 236.

Tanghinin 218.

Tannal , Antisepticum , Zusammen-
setzung 247.

Tanninhaltige Flüssigkeiten, Beinigung
512.

Tanninindigo, Bildung 474 f.

Tartrazin zur DarsteUung von Diform-
azyl 219.

Tautomerie 139.

Tectochrysin der Pappelknospen, For-
mel 492.

Tellur, Stellung im System 87.

— halogenide, Verbindungen mit Alkali-
halogeniden 53 f.

Temperatur, kritische 7.

Teraconsäureester, Entstehung 177.

Terbinerde, Untersuchung 69 f.

Terpenreihe, Ortsbestimmung 21 1 f.

Terpineol, kryst, Formel 213.

Testikalsaft, Arzneimittel 258.

Tetanusbacillengift, Art dess. 231.

Tetraalkyldiamidobenzhydrol , Conden-
sirung mit benzylirtem Anilin 461.

Tetrabromfonnalazin , Darstellung 224.

Tetracetyläthan, Bildung 21^.

Tetrahydrochinolin, Gefrierpunktsemie-
drigung in Naph talin 15.

Tetrahydrodiphenyl, GefHerpmiktsemie-
drigung in Diphenyl 15.

Tetrahydrocarveol 212 f.

Tetrajodaceton ans Acetondicarbonsäurd
155.

Tetrajodäthylen, Antisepticum 246.

Tetramethyldiamidotriphenylcarbinol-
carbonsäure 461.

Tetramethyldiamidobenzhydrol , Con-
densirung mit Neublau 475; mit
o - Dim e thy lamidobenzo^säure 46 1 .

Tetramethylendicarbonsäureanhydrid,
Beaction mit Anilin 195.

Tetramethylentetracarbonsäure , Dar-
stellung 182.

Tetramethyloxeton , Bau, Bildung 187.

Tetramethylpiperazine , geom. Iiomerie
134.

TetramethylroBanilintricarbonsäure,
Bildung 461.

Tetraoxyanihrachinone , Nitroderivate
506.

TetraoxyanthrachinonchiDOlin, Structur
501.

— Sulfoeäure im Alizarinindigblau 502.

Tetraoxydiphenylketone , DarstelL 491.

Tetraphenylpyrazin, Entstehung 181.

Tetrazol, Bau 196.

Tetrolsäure, Jodadditionsprodüct 158.

Thallium, Atomgewicht 95; Sulfophos-
phat 81.

Thee, gebrauchter, Nachweis 264.

Theobrominpräparate, Diuretica 245.

Theer, Bestandtheile 418 ff.

Theerfarbstoffe, Erzeugung in Deutsch-
land und Ausfuhr 416, 417; system.
Gang zur Analyse ders. 437; Unter-
suchung dem. 437 f; ; Literatur 437 f.

Theerproducte, Ein- u. Ausfuhr 416, 417.

Theobromin der Cacaobohnen, Bestim-
mung 265.

Theretin 218.

Thermodin, Antipyreticum, Zusammen-
setzung 245.

Thiamide, Beaction mit Trimethylen-
chlorbromid 205.

Thiazolfarbstoffe 491.

Thiazoline, Darstellung aus Oxazolinen
205.

Thioaldehyde , arom., geom. Isomerie
133 f.

Thiocarmin, Verhalten zu Beizen 521.

Thioform , Antisepticum , Zusaffimen-
setzung 246 f,

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582

Bach-Begister.

TlUoglycolgäure , Verhalten im Orga-
nismus 242.

Thiohamstoff, Tautomerie 144 ; Lösungs-
mittel für Chlorsilber 543; Reaction
mit Dichloressigsäure 205 ; Ent-
schwefelung 169,

i-Tliiohydantom, Entstehung 204.

Thionaphten, Synthese 189.

Thioninfarhstoffe, naphtalinhaltige 475.

Thionylamine, Darstellung 22Ö.

Thionylanilin , Condensirung mit Di-
phenylamin 226.

Thiouylchlorid , Beaction mit Aminen
226; mit Diäthylhydrazin 227; mit
Bäureamiden 226.

Thiophen , Gefrierpunktserniedrigung
in Benzol 15; Eintritt als Krystall-
thiophen 156, 421 f.; K«action mit
Sulfurylchlorid 226.

Thiophenole, Gefrierpunktserniedrigung
12.

Thiophosphorylchlorid 81.

Thiosapol, geschwefelte Seife, Darstel-
lung 246.

Thiosemicarbazid, Bezifferung 120.

Thiosinamin, Anwendung als Fixir-
mittel in der Photographie 541 ; Lös-
lichkeit der Silberhaloide in dems.
542; Verhalten der Lösung beim
Kochen 543.

Thioxylidin, Diazoverbindung , Combi-
nation mit Bch äff er 'scher Säure
491.

Thiuret, Bildung, Formel 145; Desin-
fectionsmittel 145, 246.

Thomasprocefs der Eisenindusti-ie 308.

Thomasschlacken, Düngewerth 274, 275.

Thonböden, Durchlässigkeit nach der
Kalkung 270.

Thone, Untersuchung 362; Zusammen-
setzung 362.

Thonei-de, krystallisirte 355 ; Verflftchti-
gung ders. im elektr. Ofen 71 ; Ge-
winnung aus Bauxit nach Bayer 355.

Thonerdepräparate, Darstellung 355.

Thorerde, Gewinnung 75; Leuchtkraft
und Lichtfarbe 335; Halogen Verbin-
dungen 75 ; Schwefel Verbindungen 75.

Tiegelstahl, Herstellung 312.

Titan, specif. Gew. 74.

Titanate, Darstellung 74 f.

Titaneisenerze, Verarbeitung im Hoch-
ofen 300.

Titansäure, Verhalten im elektrischen
Ofen 71.

Tolazon, Darstellung 427.

Tolidin, Condensirung mit Formaidehyd
453.

p-Toluidin, Oxydationsproduct, Mole-
kularforroel, Constitution 481.

Toluol, Nitrirung bei niederer Tempe-
ratur 167, 423.

p-Toluol-azo-/9-naphtol, hydrirende Spal-
tung, sec. Beactionen 443.

o-p-Toluylendiamin, Oxydation 172.üj

o-ToluylsÄure, Chlorirung 160.

p-Toluylsäure, Hydrirung 157.

p-Tolylphenylketon, raumisomere Hy-
drazone dess. 138, 139.

o - Tolylrosindulin, Darstellung 489.

i-p-Tolylrosindulin, Darstellung 48H.

Tonflxirbad für Chlorsilbergelatine und
Celloidinpapierdrucke 545.

Toxalbumine, Albumosereactlonen dern.
231.

Tränken, automatische, für Vieh 279.

Trasse des Brohlthales, UntersuchuiiiT
362.

Traubenzucker, Bildung desa. aus Glyco-
gen im Organismus 238, 239; ür-
sprungskörper dess. im Harn 237 f.

Triäthylsulfinjodid , Bildungsgeschwin-
digkeit 26.

Triamidoazobenzol, Herstellung, Comix)-
nente von Azofarbstoffen » Eigen-
schaften dieser 451.

Triamidophenol , Balze, Wirkung auf
belichtete Silberhaloide 541.

Triamidotriphenylmethan , Oxydation
460.

Triazine, Darstellung 192 ff.

Triazolkörpe^, Darstellung aus Cyan-
Phenylhydrazin 192; aus Sulfohani-
stoffen 192.

Tribromphenol , Wismuthsalz, therap.
Verwendung 247.

Tricarboniumdisulfid 74, 225.

Trichlordithieuyl, Bildung 226.

Trieb loressigsäure, Zerfall bei höherer
Temperatur 156.

Trijodessigsäure, Entstehung aus Malon-
säure 162.

Trikresol von Schering 247.

Trimethylenbromid , Condensirung mit
Amidinen 194.

Trimethylenchlorbromid , Beaction mit
Thiamiden 205.

Trimethylendisulfon, Spaltung 188 f.

Trimethylpyridin, Synthese 421.

TrioxyanthrachinonchinoUn, Sulfosäure.
Ueberführiing in den Tetraoxykörper
501.

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Saoh-Itegister.

583

Trioxyanthraohinonchmolin , Sulfosäu-
ren , im Alizarinblaugrün 501 ; im
Alizaringriin 502«

Trioxy aurin, Bildung 464.

Trioxybenzole , isomere , Wirkung auf
belichtete Silberhaloide 540.

Triphenylcarbinol, Darstellung aus
p-Bosanilin 459.

Triphenylmethan f molekulare Verbin-
dung mit Thiophen 156, 421 f.

— carbonsäuren , methylirte 461 , Bil-
dungaus o-Dimethylaraidobenzoesäure
durch Oxydation 461, durch Conden-
sation mit Tctramethyldiamidobenz-
hydrol 461, mit Benzaldehyd 461 f.

— derivate aus Tetrachlorkohlenstoff
179.

— farbstoffe, Constitution des Fuchsins
457 ff.; Darstellung aus Bulfosäuren
des Alkylbenzylanilins und Dibenzyl-
anilins mit Tetraalkyldiaraidobenz-
hydi'ol 461; aus Formaldehyd und
secundären Aminen 461 ; aus alky-
lirten Diamidobenzhj'drolen und alky-
lirten MeCanilsäurederivaten 460 f.;
aus Dimethylaniidobenzoesäuren 461.

Triphenyl-p-Kosanilin au» Formaldehyd
und Diphenylamin 461.

«-Trithioaldehyd, Verhalten im Orga-
nismus 242.

Trithiodilactylsäure 226.

Trona 351.

Tropidin, Oxydation 170.

Tropin, Formel 223.

/J-TruxiUfluorescein, Bildung 469;

/S-Truxillsäure, Condensirung mit Ke-
sorcin 469.

Tuberculinum Kochii 231.

Tumenolderivate aus Fischthran 339.

Tunicin, Identität mit Cellulose 236.

•- ... u.

üeberscliwefelsäure und Salze 86 f.

Umlagerungen 148 ff.

ünterchlorige 8äure als Oxydations-
mittel organischer Körper 172.

üntei-phosphorsäure , Verdünnungs-

wärme 30.

Untersalpetrige Säure und Salze 76 f. |

Uran, Darstellung im elektrischen Ofen •
71, 307; Vei-flüchtigung 71. '

— dioxyd, Darstellung, speciüsches Ge- !
wicht 100 f. ; Isomorphie mit Thor-
erde 100 f, v . ,

Uransalze, Beizmittel 522 f. <v -

— Verbindungen als Farbstoffe 524.

Urobilin im Harn 241.

Uropherin , Diureticum , 2^usaxnqKen-

setzung 245.
Urorose'in im Harn 241.

Valerylamidophenetol , Antipyreticüm

245.
Vanadin, Darstellung 99; colori^ietri-

sche Bestimmung neben Eisen 97 f. ;

Sulfosalze 97 f. , •.

Vanadinsäure, Trennung von Chrora-

säure 97 f. * , •

Vaselin , oxygenirtes , therapeutische

Verwendung 246.
Vasogen, dermatologische Verwendung

246.
Verdampfungswärme bei 0^ 8.
Verdünnungswärme von Säuren 29 f. •
Verkettungen von Kohlenstoffatomen

177 ff.; von Kohlenstoff- und Stick-
stoffatomen 179 ff.
Verseidung pflanzlicher Gewebe 530. .
Viehfutter, nothwendige Eigenschc^ften

dess. 279; Mafsregeln bei Futter-

noth 280.
Violursäure, Färbung der wässerigen

Lösung 27 f.

Wachsthum der Pflanzen, Einflufs, elek-
trischer Ströme auf das». 283.. i . •

Wagen, cheni-i Neuerungen 295. . ; . v;

Walkprocefs mit Schwefelsäure, . 4^»"
Wendung in der Filzbereitung , f^30;
bei der Wollen weberei 530.

Wasser, Zusammensetzung dess. dem
Volum nach 49.

— ehem. Untersuchung 342 f. ; colori-
metrische Bestimmung des Eisens
268; Härtebestimmung mit Seifen-
lösung 267 f.; Nachweis von salp^
triger Säure 268.

— Einflufs dess. auf chemische Bi^c-
tionen 93.

— Reinigung 340 ff. ; Filteranlagen 268,
340 ff.

Wassergas , neue Gewinnungsweisen

332, 336 f.; Carburirung 336.
Wasserglas 360,

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584

Sach-Begister.

Wassentofff Eraetzting durch Halogene
160 f.; durch die Nitrogruppe 166 f.

— superoxyd , Constitution 84 , 85 ;
Molekulargewicht 11, 85 ; concentrirte
Lösung 85.

Oxydationsmittel organischer Kör-
per 171; Trennungsmitt«! für Metalle
89.

Wein, Bestimmung der Acidität 267;
directe Extractbestimmung 267; Gly-
ceringehalt 266, 267 ; schweflige Säure,
Vorkommen, Bestimmung 266; Be-
ziehung des Geschmacks zur Ester-
zahl 266.

Weldonschlamm als Gasreinigungsmasse
335.

Weltausstellung zu Chicago 285 ff , 295,
296, 297, 298, 304, 305, 307, 310, 312,
313, 314, 317, 318, 321, 323, 325, 326,
327, 348, 362, 416 f.

Wetterdynamit, Herstellung, Verwen-
dung 369.

Winderhitzer am Hochofen 300 f.

Wismuth, Metallurgie 326; Trennung
von Kupfer mit Wasserstoffsuperoxyd
89.

— bromid und -chlorid, Siedep. 4.

— bas. galluBsaures , Darstellung 252 f.

— bas. salicylsaures, Darstellung 252 f.

— salze der Phenole, Antiseptica 246.

— pyrogallussaures, Darstellung 253.

— Sulfophosphat 81.

Wolfram, Dai-stellung 99; Verhalten
zu Gasen in der Glühhitze 100.

— 'Legirungen mit Eisen 100.

— Suboxyd 100.

— Verbindungen, photochemisches Ver-
halten 533.

Wolle, Einflufs des Dämpfens 519.
Wollfett, 251.
Wurmfamöl 257.

Xanthalin, Opiumalkaloid 256.

Xanthen 119; Bildung aus Form^
fluorescein 456; aus «- und /5-Oxy-
xanthen 496.

Xanthon, Beduction zu Xanthydrol
173, 495.

Xanthinkörper, Abscheidung 234 ; Tren-
nung von Harnsäure 234.

Xanthydrol, Alkohol des Xanthons,
Darstellung, Eigenschaften 173, 495.

Xylenolsalole, Antiseptica 247.
p-Xylidin, krystallisirtes 424; Benzy-

liden Verbindung 424.
o-Xylol, Chlonrung 160.
Xylose in den Btrohlaugen 518.
Xylolsulfosäuren, Umlagerung 148.

Yttrium, Oxyd, Darstellung 67 ; Leucht-
kraft, Lichtfarbe 335 ; -Verbindungen,
Verhalten zu Dikaliumchromat 68.

Zähne, Fluorgehalt 241.

Zelle, Verhalten ders. zu Farbstoffen
233.

Zellkern, Verhalten zu Farbstoffen 233.

Zimmtsäure, Condensirung mit Besor-
cin 463.

^immtsäuredibromid und -chlorid, Spal-
tung in opt. Isomere 129.

Zink, Reinigung dess. 93; Metallurgie
326 ; Trennung von Kalk und Mag-
nesia 94.

— borsaures, antiseptische Wirkung
246; Halogenborate 65 f.

— acetat, Ersatzmittel für Antimon-
salz beim Beizen der Faser 522.

Zinkate der alkalischen Erden 93.
Zinkblende, Abbi-ände, Schwefelgehalt
345.

— bromid, Siedep. 4.

— Chlorid, Siedep. 4; Doppelvcrbin-
düngen der Aethylenkohlenwasser-
stoffe 227.

— Doppelhalogenide mit Cäsiumhalo-
genid 51 f.

— salz, Verbindung im Phenylhydra-
zin 207.

— SiUcat 74.

— Sulfophosphat 81.

Zinn, graue Modification 95; Schmelz-
punkt 95; Metallurgie 327; Tren-
nung von Blei 89; Legirungen mit
Eisen 95.

— bromid, Siedep. 4.

— chlorür, Siedep.' 4.

— Jodid, Isomorphie mit Siliciumjodid
und Kohlenstofftetrajodid 96; LÖs-
lichkeit in Jodmethylen 96.

— oxyd, krystallisirtes 95 f.

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•Sach-Begiater.

585

ZinD, Sulfophospbat 81.
Zirkon. Verhalten im elektrischen
Ofen 71.

— Carbid 75.

— erde, Gewinnung 75; Leuchtkraft,
liichtfarbe 335.

Zucker, Verhalten in sehr verdünnter
L(V8ung 9, 10, 11.

— der Muskeln, Isolirung desselben als
Osazon 240.

— Raffinirung 379.

— atten, Verbindungen mit Amido-
guanidin 207.

Zuckerarten, Oxime, Abspaltung von
Blausäure 155.

— fabrikation 371 ff.; Diffusion 372 f.;
Beinigung der Safte durch doppelt-
schwefligsauren Kalk 373 ; durch den
elektrischen Strom 373 ; durch Eisen-
salz 375 f.; Piltrirung 377; Ver-
dampfen und Verkochen 378; Ent-
fernung der Kalksalze aus dem Dick-
saft 378 ; Entzuckerung durch Baryt,
Begeneration dieses 376 f.; Krystalli-
sation in Bewegung 378 f,

— rttbe, Anbau 371.

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AUTOREN-REGISTER.

AbenüiB, P. W. 163.
Acheson, B. G. 74, 329.
Actieng^esellscliaft für Anilin fabrikation,

Berlin 417, 451, 491, 524.
Adam, M. A. 392.
Ahrens, J. B. 223.
Akerman, R. 310.
Albert, H. und E. 357.

— B. 467.

— siehe auch Fischer, O.

— W. 528.
Alexander 317.

AUaire, H., siehe Rousseau, O.
AUen, W. W. 318.
Altschul, M. 7.

— siehe auch Meyer, V.
Alvisi, U. 48, 181, 216.
Amthor, 0. 264.
Anderlini, F. 199.
Andredi, 349.
Andreocci, A. 142, 218.
Andresen 541.

Angeli, A. 75, 145, 148, 151, 162, 174,

193, 203, 216.
ö" und Levi, E. 155.
Angström 304.
Anschätz, R. 146.
Antony, U. 106.

— und Douniui, P. 10 1.

— und Turi, G. 94.
Appleyard, J. R. 129.
Armstrong, H. E. 434, 467.

— und Kipping, F. ß. 216.
~ und Wynne, W. P. 429.
Arndt, M. 294, 334.
Arnold, C. 45, 251.

Amst, Th. und Hf^rt, F. 265.
Axrhenius 29,

Arzruni, A. 2, 117.
Asbeck, J. 318.
Aschan, O. 216.
Aschoff, K.. siehe Jannasch, P.
r Askenasy, P. und Meyer, V. 205, 217.
d'Assche 541.
Aston, E., siehe Ramsay.
Audra 305.

Auger, V., siehe B^hal.
Auwers, K. 12, 160.

— und Schnell, H. 216.

— und Siegfeld, M. 180.
Avery, P. B. 318.
Aymonier 252..

Babbit 292.
Babitt, H. C. 82.
Bachofen, F., siehe Heumann, K.
Backhaus 279.

Badische Anilin- und Sodafabrik, Lud-
wigshafen 417, 456, 469, 489, 506, 509.
Bäckström 316.

Bailey, T. L. und Jones, P. H. 353.
Balbiauo, L. und Marchetti, G. 149.
Balke, P. 234.
Bamberger, £. 220, 425.

— und Berl6, B. 178.

— und Chattaway, F. 210, 418 ff.

— und de Gruyter, P. 192.

— und Hoffmanu, F. 157.

— und Kuhlemann, F. 219.

— und Lodter, W. 209.

— und Meimberg, F. 170.

~ und Steniitzki, H. 119, 200.

— und Storch, L. 170.

— und Zumbro, B. A. 435.
Barbier, Ch. 135.
Barbier und Pictet 421.

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A-Qtorei^-BiegiBter.

587

Baroni, G. 12.
Baruch, J. 126, 172.

— siehe auch Holt.

Baumann, E. und Walter, G. 188, 189.
Baumeister, W. 497.
Bauschinger, J. 361.
Baeyer, A. v. 115, 120, 157, 163, 173,
209, 211, 213, 215.

— und Villiger, V. 132, 157.
Bayer, A. 58.

Bayer, K. T. 355.

Bayer, B., 8. GlauB.

Bayer 246.

Bayrac, M. P. 96.

BeAdle, C., siehe Crofs.

B^champ, A. 218.

Beck, G. 166.

Beckmann, £. 151.

Beckurts, H. 251, 256, 265.

Bedorf siehe Müller.

B^hal, A. und Auger, V. 215.

— und Ghoay, B. 251.

Behm, Dammeyer u. Schollmayer 373.
Behrend, B. 38.

— und Schmitz, J. 172.
Beilstein, F. 116.

Bemmelen, J. H. van und Klobbie, £. A.

102.
Bender, F., siehe Schultz.
Benedikt, H. 184.
Berg, A. 119, 225.

— und Oari-Mautrand, L. 369.
Berger, B., siehe Möhlau.
Bergreen 372.

Berl^, B., siehe Bamberger.

Bemard, L. 860.

Bemthsen, A. 116, 465.

Bersch, W. 374.

Berthelot, M. 94, 328.

Bertoni, ü. 225.

Bertram und Walbauni 257.

Bertrand, G. 93.

Bertrand 314.

Berzelius, Briefwechsel mit Liebig 43,

115.
Bessel 341.
Besson, A. 74.
Bevan, E. J., siehe Crofs.
Bewad, J. 163.
Bial, M. 239.

— und Röhmann, F. 239.
Biermann 306.
Bigelow, W., siehe Elroy.
Biltz, E. und Schacht, C. 249.
Biltz, H. 366.

Binz, A. 28.

Bischler, A. 191, 196, 199. :

— und Burkart, E. 470.

— und Fireman, P. 199.

— und Napieralski, B. 198.
Bischof, C. 310.
Bischoff, C. A. 1, 116.

— und Waiden, P. 137, 146, 147, 152 f^
165.

Bistrzycki, A., siehe Liebermann.

Bizzari, D. 170.

Blackmann, 349.

Bladin, J. A. 170.

Blank, A. 170, 440.

Blattnec, G. und Kestner, P. 345.

Blau, X 223.

Blezinger. A. 311, 345.

Boderistein,^ M. 24 f.

— siehe auch Meyer, V.
Bodländer, G. 17.
Bodorodsky, A. 56.
Böckmann, Fr. 438.

Böhringer, C. F. und Söhne, Waldh<rf
257. :

Boeris, G. 174^ ;

Bömstein, B., s. Landolt, H.

Bogdan, M. 87.

Bogisch 543.

Bogodarow, P. 95.

Böhm 320, 325. .

Bohner, J. 490.

Bokomy, Th. 341.

Bolas 535.

Bonnet, A. 523.

Borchers, R. 295.

Borckert, H» 343.

Borg, F., siehe Villiers, A.

Bornträger, H. 360.

Boruttau 239. . ^

Boseley, K., siehe Droop-Richmond.

Bossel, F., siehe Grabe.

Bouchardat, C. 135.

Bourgeois, Ed. und Dambmann, J. 138.

Bourgeois, L. 74. \

Bourquelot, B. 218.

Boutan, L. 534.

Bouvier, 377.

Bräutigam, W. und Edelmann 263.

Brancovici, £., siehe Haller.

Brand, J. 265.

Brandenburg, H. 37.

Brauk, E. v. 368.

Braun, H. 252.

Breal 282.

Bredig, G. 87.
' Bredt, J. 216.
I Breslauer, £. 312. . . ,

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688

Autoren-Begister.

Bresson 287.

Bretherton 317.

Bridge, J. L. 127.

Bridgeman, H. L. 292.

Brieger, L. und Colin, G. 231.

Bnsonnet, J. 252.

Brochet, A. 209.

Brodbeck, Ch. 530.

Brough, B. H. 320.

Brown, A. C. und Walker, J. 216.

Brown, W. G. 102.

Browning, P. E. 60, 61, 94.

— siehe auch Goocb, F.
Brück, P. 158.
Brückner 368.
Brügelmann, G. 339.

Brühl, J. W. 76, 127, 132, 216.

Brunck, O. 85.

Brunn siehe Bullot.

Bruyn, C. A. Lobry de 76, 422.

Buchanan, T. 35/.

Bucher, E., siehe Schweich, £.

Bucherer, A. H. 348.

Buchner, E. 116, 155, 220.

— und Dessauer, H. 191.

— und Fritsch, M. 191.
Buchner, G. 63, 267, 268.
Buchner, H. 341.

— und Minck, F. 284.
Büchner, O. 162.
Bnlow, K. 181.
Bullot und Brunn 377.
Bunte 336.

Burkart, E., siehe Bischler.
Burls, F. B , siehe Meldola.
Bums, P. 8. 190, 203.
Busch, M. 199.
Busse, M., siehe Marckwald.

Oäsar 398.
Cain, J. B. 25.
Campbell, £. D. 294.

— G. F., siehe Wells.

— H. H. 310.
Cannizzaro, S. 218.
Canzoneri, F. 95.
Carnegie, D. 51.
Camot, A. 102, 294.
Cari-Mautrand, L., siehe Berg, A.
Caro, H. 413 f.

Caro, N. 351, 464.
Carrara, G. 11, 26, 28, 85.
Carri^re, J. 43, 115.

Caspari und Dohme 253.

Cassella, L. u. Cie., Frankfurt 432, 449,

451, 452, 454, 460, 474, 527.
Castner 306.
Causse 253.

Cazeneuve, P. 116, 474.
Chancel, F. 159.
Chassevaut, A. 56.
Chattaway, F., siehe Bamberger.
Chemische Fabrik auf Actien, vormals

E. Schering 247, 248, 250, 380, 541.
Chem. Fabrik Bettenhauseu (Marquart

und Schulz) 425.
Chem. Fabrik Griesheim 368.
Chem. Fabrik für Theerproducte,

R. Rütgers, Berlin 417.
Chem. Fabriken, vormals J. W. Weiler

u. Co., Ehrenfeld 417.
Chittenden, R. 243.
Choay, £., siehe B^hal.
Chrome-Steel-Comp. 306.
Chrustschoff, K. 73.
Ciamician, G. 15.

— und Silber, P. 222, 254.
Claisen, L. 140, 142, 214.

— und Manasse, O. 216.
Clark, A. J. 293.
Clark, J. 57.

Classen, A. 90.

— und Zahorsky, B. 96.
Claus, A. 139, 144, 221, 246.

— und Bayer, R. 160.

— und Hoffmann, V. 167.

— imd Stohr, F. 221.
Clement, A. A., siehe Noyes.
Clowes 330, 331.

Clufs, 405, 406, 408 f., 410.
Coffin, W. C. 302.
Cohn, F. 517.
Cohn, G. 462.

— siehe Brieger.

— siehe Ehrlich, P.
Cohn, R. 242. 243.
Collie, N. 185, 469.
Colson, 128.

Combes, A., siehe Friedel.

Conrad, M. und Fischer, W. 429.

Coralys 365.

Coudon siehe Müntz.

Crane-Jron-Co., Catasauqua 292.

Crawford, J. M. 321.

Cremer, M. 238.

Crofs, C. F. und Bevau, E. J. 349, 515,

und Beadle, C. 515 f.

Cumenge und Fuchs, 287,
Cundil, J. P. 364, 365.

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Autoren-BegiBter.

689

Curtius, Tb. 75, 119, 219, 228.

— und Schrader, P. 76.
Cutten 349.

Czerny, A. 240.

Daelen, K. M. 309, 312, 313.
DambmanD, J., siehe Bourgeois.
Dammer, O. 45.

— und Rung, F. 2.
Damraeyer siehe Behm.
Damour, £. 311.
Dams 398.

Daniel, J. 364.

Daubr^e, 338.

Decker, H. 170.

Deh^rain, F. P. 277.

Dehn, N. v. 275.

Dehors und Deslandres 54.5.

Delbrück 394, 397, 398, 399.

— und Hanow 393.
Deraarcay 66.
Deslandres 545.
Desortiaux, £. 364, 365.
Desomieaux siehe Fontenilles, E.
Dessauer, H , siehe Buchner, E.
Devarda, A. 78.

Deventer, Ch. M. van 78, 344.

— und Jürgens, B. H. 78, 268.
Dewar 49.

Dicke 336.
Dieckhoff, E. 339.
Dieterich, E. 263.

— und Mansfeld, M. 264.
Ditte, A. 66, 355.

Divers, E. und Haga, T. 86.
Dixon, A. E. 169, 205.
Dobeneck, v. 271.
Dohme siehe Caspar! .
Dollfufs, W. 127.
Donath, E. 303.

— und ßtrasser, R. 339.
Donnini, P., siehe Antony.

Dorp, W. A. van, siehe Hoogewerff.

Dorrer, A., siehe Seubert.

Dowery 311.

Dreher, E. und Kostanecki, St. v. 119,

495.
Dronin 331.
Droop - Richniond , H. und Boselev, K.

260.
Drunimond 379.
Dubosc, A., siehe Hennite, E,
Ducretet, E. und Lejeune, L. 70.

Duden, P. 225.

— siehe auch Knorr.

Dudley, C. B. und Pease, F. N. 294.
Dudley, W. L. 105.
Düll, G. 389, 412.

— siehe auch Lintner.
Dürr 294.

Dürre, E. F. 286, 287, 31y, 321, .'^23,

325, 326, 336.
Dulcer 334.
Dunstan, W. R. und DjTnont, T. 8. 138.

— und Harrison, E. F. 221, 253.
Dupee, L. C, siehe Wells.
Dupont, J. und Jansen, H. 91.
Dupre 353.

Durand, L., Huguenin u. Co., Hüuin-

gen 453.
Duthu, T. 300.
Duvaux 300.

Dymont, T. 8., siehe Dunstan.
Dziegielowsky 372.

£.

Earp, A. G. 4, 85.
Eberhard, O., siehe Töhl.
Ebert, H., siehe Wiederoann.
Ebstein, W. und Schulze, C. 239.
Eckelt 358.
Eckenbrecher, v. 381.
Edelmann siehe Bräutigam.
Eder, J. M. 539.

— und Valenta, E. 59, 533, 534, 535,
541.

EgestorflTs, G., Salzwerke 346.

Effront, J. 403 ff., 411.

Eggertz, C. G. und Nilson, C. F. 275.

Ehrenberg 257.

Ehrenwerth, v. 315.

Ehrhardt 314.

Ehricb 385.

Ehrlich, P. und Cohn, G. 159.

Ehrlich 389.

Eichengrün siehe Grabe.

Eichholz, A. 241.

Eiloart 116.

Einhorn, A. 121.

— und Fischer, C. 170.

— und Willatätter, R. 157.

Elbs, K. 87, 89, 139, 175, 179, 348.
L'Electro - Chimie, Yallorbes 352.
Elektron, ehem. Fabrik, Frankfurt 349.
Elroy, K. Mc. und Bigelow, W. 60 f.
Elten, M., siehe Seubert.
Emich, F. 86, 96.

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Autorpri-Register.

'Exnmens, St. H. 102.

Emmerich 341.

Emmet 52.

England, D. 536.

Engler, C. und Lciw, E. 156.

— und Singer, L. 339.

— und Steude, M. 156.
Ephraim, J. 166.
Eppens, A., siehe König».
Epprecht, G., siehe Hantzsch.
Erdmann, E. 176, 423, 428 f.
Erdmann, E. und H. 248«
Erdmann, H. 74, 116, 171, 437.

— und Schwechten, E. 184.
Erdmenger 360, 361.
ErlenVneyer, E. d. j. 13ü, 178, 189.
Ernst, R. 74.

l:tard, A. 16, 216, 223.
Ewald 251.
Ewing 12.
Eykman, J. F. 223.

Fabinyi, R., sielie Hantzsch.

Falke, H. 5J2.

Farbenfabriken, vorm. Fr. Baj'er und

Co., Elberfeld 246, 249, 417, 418, 422,

424, 425, 4'J6, 431, 432, 43», 449, 450,

453, 460, 475, 491, 499, 503, 505, 506,

507, 508, 523, 526.
Farbwerke, vorai. Meister, Lucius und

Brüning, Höchst 248, 417, 426, 428.

431, 432, 447, 448, 449, 457, 460,461,

480, 461, 502, 507, 527.
Farchv, J. M. imd Tafel, J. 132.
Farmer, H. 532.
Fafsbender, H. P. 350.
Faure 349.

Fauvet, Gh., siehe Freund.
Feist, F. 186.
Feldmann, 336, 358.
Femau, A. 157,
Ferratini, A. 197.

— und Garelli, F. 15.
Fertsch, T. C, siehe Jacobson.
Fileti, M. 185.

— und Ponzio, Cr. 173.
Filsinger, F. 264.
Fireilian, P., siehe Bischler.
Fischer, B. 258, 264, 268.

— und Oriitzner, B. 252.
Fischer, C, siehe Einhoni.

Fischer, Emil 131, 198, 213, 219, 250,
421.

Fischer, Emjl und Jennings, W. L.
459.

— und Liebennann, C. 214.
Fischer, Eugen 509.
Fischer, F. 312, 328, 332, 358.
Fischer, O. 476.

— und Albert, R. 457.

— und Franck, E. 159, 479.

— und Heiler, O. 171, 476.

— und Hepp, E. 438, 467, 477, 482,
484, 485, 487, 490. .

— und Junk, A. 202, 477.

— und Schütte, H. 171, 202, 421.

— und Trost, J. 172, 424.
Fischer, W., siehe Conrad, M.

— siehe Jacobson, P.
Fittig, R. 126, 150.
Flaak 259.

Fleck, H. 227.

Fleischhauer, H. 179.

Fleifsner, F., siebe Lippmann, E.

Fleurent, E. 91.

Flint, E. R. und Tollens, B. 517.

Fölsing, A. 512.

Förster, A. 530.

Förster, F. 224, 359.

Fontenilles, E. und Desormeauz 512.

Fossek 146.

Fowler, G. J. 102.

Fox, F. 134.

Fraasch 338.

Fränkel, 259.

Franck, E., siehe Fischer, O.

Frank, R. 193.

Frankforter, G. B., siehe Freund.

Frankland, P. 340.

— und Mac Gregor 129.
Frasch, H. 345.

Freer, P. C. 139. .

— und Higley, G. O. 92.
Fresenius, R. 60, 251.
Fresenius, R. und W. 361.
Fresenius, W. 266.
Freudenberg, H. 41, 90.
Freund, M. 222, 256.

— und Fauvet, Ch. 254.

— und Frankforter, G. B. 222.

— und Josephi, W. 222, 255.

— und Rosenstein, W. 221.

— und Wischewiansky, 8. 192.
Frey siehe Scheurer, A.
Freyer, Fr., siehe Meyer, V.
Friedel, 0. 72, 128, 133.

— und Combes, A. 216.
Friedheim, C. 88, 101.

Friedländer, P. 423, 428, 449, 465, 470, 491,

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Autoren-Register.

Friedländer, P. und Lncht, Ph. 169,
429.

— und Stange, A. 465.

— und Zakrzewski, 8. v. 441.
Friedrich, H. 96.
Friedrich, R. 140.

Fritsch, M., siehe Buchner, E.

Fritsch, P. 188.

Fritzsche, £., siehe Möhlau.

Fromm, E. 144.

Fruwirth 282. ^ •

Fryer, A. F., siehe Kohn. *

Fuchs», J. M. A. 319.

Fuchs, O., siehe Zincke.

Fuchs siehe Cumenge. '

Fulda, H., siehe Reverdin.

Funcke, F., siehe Hinsberg.

Gabriel, S. 241.

— und Neuraann, A. 150.

— und Pincus, G. 191, 199.
Gädicke, J. 545.

Gänge, C. 46. •

Gärtner, J. 261.
Gal, J. 86.

Ganswindt, A. 514, 522.
Gantter, Fr. 344.
Garelli, F., siehe Ferratini.
Garnier, J. 306, 312.
Gattermann, L. und Kbppert, C. 175,
423.

— und Lockhart, A. E. 189.
Gautier, H., siehe Moissan.
Gayley 298i

Gaylord, W., K. und Noyes A. A. 358.

Geelmuyden 235.

Gehe u. Cie. 251, 437.

Genvresse, P. 178.

Georg Marienhütte 300.-

Gerber, N. 260.

Gerhard, F. 268.

Gesellschaft für ehem. Industrie, Basel

432, 450, 52«.
Gfeller, E., siehe Grabe.-
Ghira, A. 11.
Gibbs, W. 67.
Gil, J. C. 86.
Gilbert, C. 358. -
Gilbert, J. H. 270.
Gilbert siehe Lawes.
Gill, A. H, 179.
Giraud, H; 424.

Giucci, P. 187.
Giustiniani 136.
Gladky, M. P. 290 f.
Glatzel, E. 81.
Gmehling, A. 325.
Gmelin, B. 230.
Gody 364.
Gödicke, R. v. 206.
Göhlich 256.
Göhring, C. F. 531.

Göthe 271, > ;r

Göttig 292.
Goldberg, A. 362.
Goldiner siehe Hayduok.
Ooldschmidt , H. und Rietschoten , W.
H. van 158.

— und Syngros, K. L. 93.
Golewski, E. 273.

Gooch, F. A.'und Browning, P. E. 88.

Goodno 335.

Goppelsröder, Fr. 527.

Gordon, F. W. 302.

Gorgeu, A. 102. .

Gowland, W. 91.

Grabe, C. 168, 434.

— und BoBsel, F. 170.

— und Eichengrün 252.

— und Gfeller, E; 171.

— und Lagodzinski, K. 121, 497.

— und Philips, j^. 500. >

— und Wander, C. A. 201.
Grandhomme 41 7.
Grandke, H. 342.

Grandmougin, E. 529. ' "

Granger, A. 92.
Grassi-Cristaldi, G. 218.

Grel)e, C. 434.

Green, A. G. 437, 480.

Greene, W. H. u. Wahl, W. H». 101.

Green wood 349.

Grimaux und Laborde 254.

Grindley, H. 8. und Jackson, C. L. 164.

Griner, G. 130.

Grofsmann, J. 340.

Grofsmann, O. v. 172.

Grüner, H. 78.

Grünwald, 372, 374.

Grützner, B., siehe Fischer B.

— siehe Poleck. i
Grüner 287. -
Gruyter, P. de, siehe Bamberger.
Guareschi, J. 193, 197.

Guerbet 216»

Gulewitsch, W. C. 106. •

Gumlich 234.

Guntz 57. * ' • -

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592

Autoren-Register.

Quntz und Sämström 291.
Gutbier und Cie. 527.
Guthzeit, M. 141.
Guttmann 250.
Guye, Ph. A. 128.
Guyot, A., siehe Haller.

Haake, O. 283.

Haarmann und Beimer 216.

Haas, J., 9. Lellmann.

Habermann 337.

Hadfteld 305, 306.

Hädrich, H. 28.

Hager, Th. 322.

Häpke 331.

Häufsermann, G. 175, 349, 360, 423.

— und Niethammer, A. 348.
Haga, T., s. Divers.
Hagemann, C. Th. L. 165.
Hailer, R , siehe Lellmann.
Haller, A. 180, 216.

— und Brancovici, E. 138, 166.

— und Guyot, A. 467.
Hallwachs, W., siehe Kohlrausch, F.
Hammarsten, O. 240.

Hampe, W. 45, 293.
Hanausek, E. 264.
Hanow s. Delbrück.
Hanriot und Riebet, Ch. 245.
Hantzsch, A. 1, 137.

— und Epprecht, G. 162.

— und Fabinyi, R. 138.

— und Miolati, A. 153.
Hardy, E. 78, 330.
Harms 52.

Harpe, de la, siehe Reverdin.
Harrison 246.

— siehe a. Dunstan.
Hart, F., siehe Am st.
Hartley, W. N. 59.

— und Ramage, H. 65.
Hartmann, A., siehe Liebermann.
Hartmann, C. und Meyer, V. 217.
Hasterlik 263.

Hauer, J. v. 305.

Haufser, J. und Müller, P. Th. 427.
Hawkins, E. M., siehe Meldola.
Haworth, E. und Perkin, W. H. d. j.

182.
Hayduck und Goldiner 391 f.
Head, J. 313.
Headden, W. P. 95, 100.
Hebebrand, A. 268.

Hecht, H. 362.

Hecke 400.

Heide, J. K. van d. 62.

Heidenreich, K., siehe Thiele.

Heiler, O., siehe Fischer, O.

Heine, F. 283, 382, 384.

Heinz siehe Liebrecht.

Heinzelmann 400.

Heinzerling, Chr. 422.

Helbing und Passmore 251.

Held, F., siehe Hilger.

Helff, A, 12, 80.

Helmhacker 330.

Helmont, H. y. 54 f.

Hempel, W. 57, 292, 336,

Henning und Wrede 359.

Henrich, F., siehe Jacobson.

Henry, P., siehe Pechmann, v,

Hentzschel, W. und Wislicenus, J. 182.

Hepp, E., siehe Fischer, O.

Hering, 0. A. 316, 318.

Hermens, R., siehe Michaelis.

Hermite, E. und Dubosc, A. 350.

Herrenschmidt 324.

Herz, Fr. J. 261.

Herzfeld, A. und Wolff, H. 207.

Herzfelder, A. D. 161.

Herzheim 544.

Herzig, J. 218, 510.

— und Smoluchowski, Th. v. 510.

— und Zeisel, 8. 183.
Hesse, A., siehe Kernst, W.
Hesse, O. 221, 222, 254 f.
Heumann, K. 179, 464.

— und Bachofen, F. 509.
Heusler, F., siehe Lorenz.
Hewitt, J. T. 139, 442, 469.

V. Heyden Nachf. 246, 247, 252.
Hieronymus 412.'
Higgin, W. H. 518.
Higley, G. O., siehe Freer.
Hilgenstock, G. 300, 309.
Hilger, A. 253.

— und Held, F. 265.

HiU, H. B. und Jennings, W. L. 158,

162.
Hill, R. T. 295.
Hillebrand, W. F. 100.
Hiltner, L. 282.
Hinrichs, G. 49, 91.
Hinsberg, O. 424.

— und Funcke, F. 197.
Hirsch, R. 433.
Hittorf, W. 38.
Hittscher 260.

Hjelt, E. 95, 115, 152, 187, 467.

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Autoren-Begister.

593

Höland, R. 339.
Hörlin, J., siehe Königs.
Höveler, H. 95.
Hoff, J. H. van't 14.
Hoffmann, F., siehe Bamberger.
Hoffinann, L. 247.
Hoffmann, Y., siehe Claus.
Hofmann, K. 463.

— siehe KrüTs, G. •
Hofmaim, K. B. 74.
Hofmann und Schötensack 245.
Hohmann, C, siehe Nemst.
Holleman, A. F. 16.
Holleman, M. A. 82.

Holler, E. 282.

HoUiday, B. & Sons 525.

Holm, J. Ch., siehe JOrgensen, A.

Holt, A. und Baruch^ J. 151.

Homatsch, A., siehe Sattmann.

Hood, J. J. und Salamon, A. S. 335.

Hoogewerff, S. und van Dorp, W. A.

143, 216.
Horbaczewski, J. 235.
Horstmann, A. 2, 117.
Hosaus, H. 185, 212, 433.
Hruza 533.
Hucho 279.
Hudler, J. 334.
Hübl, A. ▼. 544..
Hünicke 317.
Hughes, B. El 93.
Hummel, J. J. 514.

— siehe Perkin, A. G.
Humphrey 534.
Hunt, A. E. 304, 315.
Huppert 240.
Hurter 346.

Hutchinson, A. und PoUard, W. 97.

Ihering, A. v. 313.
Ikuta, M. 426.
Iritzer, S., siehe Strache.
Ives 536.

Jack, A. und Jardine, J. 313.
Jackson, C. L., siehe Grindley.
Jacobi, W. und Merling, G. 190.
Jacobson, P. 174, 205, 445.
— siehe Meyer, V.

Jahrb. d. Chemie. lU.

Jacobson, P., Fertsch, T. C. und
Fischer, W. 444 f.

— und Fischer, W. 443.

— Henrich, F. und Klein, J. 444 f.

— und Klein, J. 171.
Jacquet A. 245.
Jäger, W. 94.

Jaff<6 und Darmstadter, Berlin 251.

Jahn, H. 7 f.

Jais 389.

Jalowetz 389.

Jamin 325.

Jannasch, P. 89.

— und Aschoff, K. 89.

— Locke, J. und Lesinsky, J. 75.
Janse, J. C. 326.

Jansen, H., siehe Dupont.
Japp, F. B. und Murray, T. S. 196,
203.

— und Baschen 183.
Jaquet, A. 242.
Jardine, J. 313.
Jassenski 247.
Jaubert, C. F. 201.
Jeanmaire 529.
Jedlicka, K. 181.

Jennings, W. L., siehe Fischer, Emil.

— siehe Hill.
Jensch, £. 345.
Jentsch, G. 529.
Jentys, E. 384.
Joannis, A. 58.

Jörgensen, A. und Holm, J. Ch. 404 f.
Jörgensen, S. M. 112.
Johnson, E. S., siehe Witt.
Johnston, W. B., siehe Wells.
Jolles, A. 240.
Joly 520.

— und Leidig, E. 105.
Jones, H. C. 9, 102.
Jones, P. H., siehe Bailey.
Jones, B. 358.

Jordan, S. 101.

Josephi, W., siehe Freund,

Jüptner, H. v. 293, 294, 295, 303.

Jürgens, B. H., siehe van Deventer.

Jumeau, P. L. 88.

Jung, Th. 299.

Junghahn, A., siehe Beifsert.

Junk, A., siehe Fischer, O.

Jurisch, C. W. 344, 345.

Kämmerer, H. und Oppler, Th. 331.
Kahlbaum, G. W. A. 2, 5.

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594

Autoren- Register.

Kalle u. Co., Biebricb 423, 489, 490,

509.
Kaselowsky 305.
Kafsner, G. 49, 519.
Kausch, W. und Socin, C. A. 237.
Kay, P. 180.
Kayser, £. C. 525.
Kayser 267.
Kayfser, A. 295.
Kebler, Lyman F. 89.
Keeley 248.
Kehrmann, F. 101.

— und MarkuBfeldt 486.

— und MesBinger, J. 171, 201, 204,

473 479.

— und Pickersgül, N. 103.
Keller, 0. 254.

Keller, H. F., siehe Smith, £. F.

KeUner, G. 350, 352.

Kennedy, J. 302.

Keppen 321.

Kefsler, Gl. 347.

Kestner, F., siehe Blattner.

KeuTsler, E. v. 370.

Kinzel, W. 254.

Kipping, F. St. 5, 183, 184, 214.

— siehe Armstrong.

— und Pope, W. J. 216.
Kirman, W., siehe Thorpe, T. E.
Kischner, N. 156.

Kissling, B. 531.

Kitaeff 319.

mtz, A. 163.

KjeUberg 296.

Kjellin, G. 224.

Klages, A. u. Knövenagel, E. 154.

Klecki, V. v. 97.

Klein, J. 218.

— siehe Jacobson.
Kleinke 387.
Klette 322.
Klingemann, J. 173.
Klobb, F. 98.

Klobbie, E. A., siehe van Bemmelen.
Klug, F. 230.
Knab 346.
Knapp, F. 86.
Knecht, E. 514, 519.

— Rawson, Chr. und Löwenthal, R.

514.
Knieriem, W. v. 274, 276.
Knight 317.
Knight, F. G. 96.
Knövenagel, E. 154, 183.

— siehe Klages.

— und Weifsgerber, R. 131.

Knorr, L. 207.

— und Duden, P. 191.
Knorre, G. v. 104.
König, A. 184.
Königs, W. 221.

— und Eppens, A. 216.

— und fiörlin, J. 216.

— und Wagstaflfe, E. 177.
Könyöki, A. 261.

Kopp, R. und Go. 523.

Kömer, G. und Schraube, K. 482.

Kohlrausch, F. 11, 31, 74, 359.

— und Hallwachs, W. 8.

— und Rose, F. 16, 37.
Kohn, Gh. A. 90.

— und Fryer, A. F. 231.
KoU-Jassoy, W. 246.
Kolotow, 8. 76. <
Komppa, G. 188, 420.

.Kondakoif, J. 217, 227.

Koninck, L. L. de 292, 293.

Konowaloflf, M. 166.

Kopp, K. 133, 135, 139.

Kopp siehe Lamy.

Koppert, C., siehe Qattermann.

Kosmann, B. 304, 307, 360.

Kossa 245.

Kossei, A. und Neumann, A. 231.

Kostanecki, St. v. 492,. 498.

— siehe Dreher.

— und Tambor 497.
Kosty tschoff, P. 271.
Ki-afft, F. 116, 213.

— und Vorster, W. 226.
Krafft, G. siehe Pictet.
Kraut, K. 517, 356.
Krawkow, N. P. 236 f.
Kreidl, J. 235.

Kreis, H. 261.

— siehe Schatzmann.
Krieg 342.

Kröupa, G. 318, 325.
Krückeberg, F. 138.
Krüger, M. 234.

Krüger, P., siehe Tiemann, F.
Krüfs, G. 1, 46, 65, 68, 69, 97.

— und Hofmann, K. 68, 70.

— und Loose, A. 68.

— und Schmidt, F. W. 93.

— und Volk, G. 75.
Krüfs, H. 59.

Krupp, Fr. 304, 332, 333.
Kühling, O. 116.
Kühn, J. 277.
Kühne, W. 231.
Kümmel 340, 341.

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Autoren-Eegister.

595

Künkler, A. 340.

Küster, F. W. 13.

Kuhlemann, F., siehe Bamberger.

Kulilmann, W. 295.

Kuntze 808.

Kunze, H. 265.

Kupelwieser, P. 295, 308.

Kynaston 351.

Laar, C. 121, 142.

Laborde 254.

Lachaux 373.

Lachowicz, B. 137.

Lagodzinski, K., siehe Grabe.

Lainer, A. 544, 546, 547.

Laire, G. de und Tiemann, F. 143, 214.

Lamy und Kopp 522.

Landauer, J. 45.

Landolt, H. 2.

— und Bömstein, B. 2, 45, 117.

Lang, L. 337.

Lange, M. 453.

Langen, E. 379.

Langgaard 254.

Langhuth, W. 319.

Laprach, W. 99.

Lassar -Gohn 116, 240.

Laurent, E., siehe Bchlösing Sohn.

Laurie, A. P. 96.

Lauth, Ch. 461.

Laveleye, L. de 304.

Laves, £. 261.

Lawes und Gilbert 281.

Lea, M. C. 92, 532.

Leaper 543.

Lebbin siehe Plagge.

Le Bei 128, 136.

Le Blanc 40.

Le Chatelier, H. 49 f.

Lecoq de Boisbaudran 66.

Ledden - Hulsebosch, van 253.

Ledebur 291, 293, 306. 307, 310.

Leduc, A. 48, 74, 77, 88.

L^ger, E. 88.

Lehmann, M. 512.

Lehne, A. 438.

Lehner 518.

Leicester, J. 283.

Leidig, E., siehe Joly.

Leipziger Anilinfabrik Beyer u. Kegel

452.
Lejeune, L., siehe Ducretet.

Lellmann, E.. und Haas, J. 176.
Lellmann, ^. und Hailer, R. 436.
Lengfeld, F. und Stieglitz. J, 225.

— und O'Neill, E. 338.
Leugyel, B. v. 74, 225.
Lenormand, C. 103.
Leo, A. 308.

Leonhardt, A. k Cie., Mdhlheim 426,

438, 471.
Lepierre, Ch. 95.
Lupine 252.
Lescoeur, H. 93.
Lesinsky, J., siehe Jannasch, P.
Leugering, J. 892 f.
Levat, D. 324.
Levi, £., siehe Angeli.
Levy, C. 252.
Levy, H. 206.
Lewes, V. B. 336.
Liebermann, G. 129 f., 136, 156, 160,

422, 521.

— siehe Fischer, E.

— und Bistrzycki, A. 199.

— und Hartmann, A. 130.

— und Sachse, H. 469.
Liebermann, L. und Sz^kely, B. 260.
Liebig, Briefwechsel mit Berzelius 43,

115.
Liebrecht und Heinz 245.
Liebreich 251.
Liesegang, E. 533, 541, 544.
Likiemik, A, 230.
Lilienfeld, L. 233.
Liljenstem, B., siehe Marchlewski.
Limberger, C. E. 163.
Linck, G. 290.

Lindemann und Motten 96, 317.
Lindner, R. 127.
Linebarger, C. E. 147.
Lintner, C. J. 412.

— und Düll, G. 389, 396.
Linz - Rawitsch 387.
Liouville 365.

Lippert, W. 213.

Lippmann, E. und Fleifsner, F. 221.

Lippmann, E. O. v. 45, 114, 257, 514.

Lisenko und Stepanow 340.

List, O. 204.

Litthauer, 8. 446.

Ljubavin, N. N. 61.

Locke, J., siehe Jannasch, P.

Lockhart, A. E. siehe Gattermann.

Lodter, W.. siehe Bamberger.

Löbner, C. H. 530.

Low, E., siehe Engler.

Low, G. 283.

38*

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696

Autoren -Register.

Löwenherz, R. 87.

Löwenthal, R., siehe Knecht.

Loges 275»

Loomis, £. H. 9.

Loose, A., siehe Krüfs, G.

Lorenz, N. v. 82, 230, 357.

Lorenz, R. 101, 292.

— und Heusler, F. 101.
Lov^n, J. M. 226.
Low, A. W. 294.
Lowag, J. 319.

Lucht, Ph., siehe Friedländer.
Luder«, R., Görlitz 508, 511.
Ludert, H. 80 f.
Lürmann, F. W. 302.
Lumi^re, A. und Seyewetz, A. 219, 541.
Lumi^re, A. und L. 532, 538, 539.
Lumiere, L. 537.

Lunge, G. 62, 294, 336, 337, 338, 344,
345, 346, 347, 354.

— und Pret, C. 352.
Luzi, W. 72.

Maas, Fh., siehe Smith, £. F.
Macfarlane und Wilson 294.
Mac Gregor siehe Frankland.
Mac Kean 335.
Mac Laurin, R. C. 320.
Macnair, D. S. 89.
Macquet, A. 364, 369.
Märcker, M. 357, 358, 372.

— und Morgen, A. 280.

— und Vogel 278.
Magerstedt, O. 534.
Magnanini, G. 27, 28.
Magnus- Levy, A. 195.
Maignen 377.

Mallet und Pagniez 358.
Manasse, O. 216.

— siehe Claisen.

Mann, C, siehe Zschej'e, H.
Mannaherg und Cliflf 310.
Münnesmann, R. 332.
Mansfeld, M. 262, 263.

— siehe Dieterich.
Maquenne, L. 208, 246.
Marais, J. T., siehe Thiele.
Marchetti, G., siehe Balbiano.
Marchlewski, L. 78, 213, 348.

— und Liljenstern, B. 78.

— siehe Schunck.
Marckwald, W. 182.

— und Busse, M. 202.

Margulies, J. 529.

Markownikoff siehe Refonnatzky.

Markusfeldt siehe Kehrmann.

Marshall, W., siehe Purdie.

Martens 289.

Maschinenbauanstalt Golzem 518.

Mason, A. T. 194.

Massol, G. 216.

Matthey 326.

Maull, C, siehe Rupe.

Mayer 276.

Mazzara, G. 150.

Medicus, L. 266.

Mehrtens 305.

Meimherg, F., siehe Bamberger.

Meifsels 245.

Meldola, R., Hawkins, £. M. und Burls,

F. B. 443.
Meister, H. 164.
Meltzer, O. 305.

Merck, E. 131, 221, 222, 245. 252.
Mering, v. 245.
Merling, G. 142.

— siehe Jacobi.
Messier 365, 367.
Messinger, J., siehe Kehrmann.
Metcalf, W. V. 168.
Meyenburg, F. v. 203.
Meyer, E. v. 119.

Meyer, Fr., siehe Witt.

Meyer, G. M. 337.

Meyer, J. 308.

Meyer, Lothar 46 ff., 208, 459.

Meyer, L. d. j. 129, 201, 427.

Meyer, R. 465.

— und Saul, E. 173, 468, 495.
Meyer, V. 203, 366.

— und Altschul, M. 161.

— siehe Askenasy.

— und Bodenstein 24.

— und Freyer, F. 3.

— siehe Hartraann.

— und Jacobson, P. 116.

— und Riddle, W. 4, 50.
Meyerhofer, W. 1.
Meyerhofer 54.
Michael, A. 152 f., 160.
Michael, R. 424.
MichagUs, A. 166, 226.

— und Hermens, R. 194.

— und Schub», G. 227.
Michaelis, W. 361.
Michel, O., siehe Nölting.
Mijers, J. 62.

Miller, J. H., siehe TUden.
I Miller, W. v. und Plöchl, J. 119, isg.

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Autor en-Begister.

597

Miller, W. v. und Rohde, G. 493 ff.
Minck, F., siehe Buchner, H.
Minkowski 238, 250.
Miolati, A. 150, 204, 459.

— siehe auch Hantzsch.

— siehe auch Werner, A.
Mitchell, G. A. 83.
Mitscherlich, A. 518.
Mitscherlich, E., zum Gedächtnifs dess.

44, US f.
Mixer, 324.
Möhlau, B. 433, 456.

— und Berger, B. 168.

— und Fritzflche, E. 472.
Möller, O. 87.

Mömer, K. A. H. 236.
Mömer, C. Th. 231, 235.
Mo€t und Ohandon, Epemay 333.
Moissan, H. 64, 65, 70, 71, 72, 73, 98,
99, 307, 329.

— und Gautier, H. 64.

— und VioUe, J. 329.
Molinari, £. 125.
Moll, F., siehe Nietzki.
Moody, G. T. 148.
Moore, B. 26.

Moore, Th. 104.
Moraht, H. 94.

— und Wischin, C. 106.
Morgan, J. J., siehe Parry.
Morgen, A., siehe Märcker.
Morris 355.

Motten siehe Lindemann.

Moureau 146, 224.

Moyer, J. B., siehe Smith, E. F.

Mühlhäuser, O. 64, 70, 73, 291, 329, 337.

Müller, J. A. 267.

Müller, P. Th. 135.

— siehe auch HauTser.
Müller, B. 136, 158.
Müller und Bedorf 304.
Müntz und Goudon 272.
Muirhead, W. 314.
Mullerus, J. 527, 529.
Mulliken, 8. P. 215, 216.
Murray, T, S., siehe Japp»
Muthmann, W. 59, 79, 248.

— und Schäfer, J. 87.
Muttelet 216.

Myhus, F. und Böse, F. 66.

Napieralski, B., siehe Bischler.
Nasse, B. 329.

Nastjukow, A. 517.

Nathanson, F. 150.

Nau, J. B. 311.

Naumann, A. 328.

Nef, J. U. 137, 140, 142, 147, 214.

Neger, F., siehe v. Pechma&n«

Neher 316.

Neifse, B. 245.

Nencki, M. 491.

Nemst, W. 2, 16, 22.

— und Hesse, A. 2.

— und Hohmann, G. 22.
Neuhauer, H. 82, 357.
Neufeld, G. A. 263.
Neumann, A., siehe Gahriel.

— siehe Kossei.
Neumann -Wender 250, 253.

— siehe auch Pfihram.
Nickel, £. 517.
Niementowski, 8. 197, 427.
Nieske, A. 311.

Niethammer, A., siehe HäuTsermann.
Nietzki, B. 437.

— und Prinz, N. 448.

— und MoU, F. 167.

— und Zehnter, B. 446.
Nihoul, E. 104, 293.
Nilson, 0. F., siehe Eggertz.
Nissenson, 332.

Nohhe, F. 282.
Nölting, E. 209, 520.

— und Michel, O. 170.
Norddeutsche Wollkämmerei, Delmen-
horst 251.

Nordenskjöld, A. E. v. 43, 67, 114.
Norwall, F. K. v., siehe Skraup.
Noyes, A. A. und Clement, A. A. 175.

— siehe Gaylord.

Oberholtzer, V., siehe Smith, E. F.

Ochs^ 370.

Oddo, G. 216.

Odelstiema 311.

Odernheimer, £. 522, 524.

Oechsner de Goninck 125.

Oehler K., Offenbach 431, 452, 527.

Oettel, F. 46, 322, 350.

O'Neill, £., siehe Lengfeld.

Oppler, Th., siehe Kämmerer.

Orndorff, W. B. und White, J. 11, 85.

Osann, B. 296.

Osmond, F. 289.

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598

Autoren-Begister.

Ostermann und Winter 3^8.
Ofltwald, W. 1, 31, 36 f., 46.
Otto, R. 93, 188.

— und Röroing, A. 166.

und Tröger, J. 146, 162, 177.

— und Schiller, R. 177.

— und Zuschlag, G. 177.
Ouvrard, L. 83.
Overton, B. 138.

Paal, C. 77.

Pagniez siehe Hallet.

Pa%en 308.

Panfllow, J. 58.

Panomioflf, A. 239.

Paracelsns, zum GedächtnifH desselben

229, 244.
Parry, J. und Morgan, J. J. 294.
Paschkowezky, 8. 61.
Passmore siehe Helbing.
Patry, E., siehe Pictet.
Pattison, J. und H. 6. 294.
Payne, H. L. 293.
Pearsen, A. N. 270.
Pease, F. N., siehe Dudley.
P^chard, B. 99, 101.
Pechmann, H. v. 186, 207.

— und Henry, P. 167.

— und Neger, F. 141.
Pekelharing 231.
Pemberton, H. 82.
Perkin, A. G. 512.

— und Hummel, J. J. 499.
Perkin, W. H. d. j. 182, 195, 216.

— siehe auch Haworth.
Perrault 292.
Perrier, G. 227 f.
Pesci, L. 206.
Petersdorff, v. 317.
Petersen, E. 29, 93.
Pettersson, O. 67.

— und Smith, A. 293.
Petit 247.

Petrenko-Kritschenko, P. 105.
Pfordte 326.

Philips, A., siehe Grabe.
Phinney, J. J. 61.
Piccard, J. 468.
Pickering, J. W. 230.
Pickering, S. U. 57, 78, 88.
Pickersgill, N., siehe Kehrmann.
Pickles, R. A. 522.

Pictet, A. und Krafft, G. 225.

— und Patry, E. 172.
Pictet siehe Barbier.
Pictet, R. 167, 365, 422.
Pincus, G. 205.

— siehe auch Gabriel.
Pinette 262.

Pinnei:, A. 194, 223.

Pioncbon, J. 66.

Placet, £. 98.

Plagge und Lebbin 269.

Plinius, chemische Kenntnisse desselben

45, 114, 251, 514.
Plöchl, J., siehe v, MiUer.
Plugge, P. 0. 218.
Pohl, J. 242, 522.
Pokomy, J. 525.

Poleck, Th. und Grützner, B. 100.
Polek, A. 306.
Pollak, J. 143.

PoUard, W., siehe Hutchinson.
Pomeranz, C. 198, 421.
Ponzio, G., siehe Fileti.
Pope, W. J., siehe Kipping.
Popoff, P. M. 234.

Popp und Becker, Frankfurt a. M. 259.
Potilitzin, A. 62, 145.
Potter, E. C. 298 f.
Poulenc, C. 56, 63, 91, 98, 102.
Prager, A. und Stern J. 261.
Prausnitz, W. 238, 264.
Prelinger, O. 101.
Prescott, A. B. 206.
Pret, C, siehe Lunge.
Pfibram, R. 2, 117.

— und Neumann-Wender 258.
Priest, M., siehe Shenstone.
Prinz, N., siehe Nietzki.
Prior 389.

Proskauer, K. 268.
Prud'homme, M. 525, 529.

— und Rabaut 460, 500.
Pukall 341, 349.
Pulvermacher, G. 120, 173.
Pum, G. 154.

Purdie, T. 129.

— und Marshall, W. 129.

— und Walker, W. 129.
Purgotti, A. 174.
Purjewicz, R. 288.

Rabaut siehe Prnd^homme.
Ramage, H., siehe Hartley.

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Autoren-Begiftter.

599

Hamsay, W. 45, 54, 249.

— und Aston, E. 63.

— und Shields, J. 19 ff., 77.
Ranwez, F. 256.
Baschen siehe Japp.

Bave, P. und ToUens, B. 186.

Bawson, Chr., siehe Knecht.

Beboux 374.

Becoura, M. A. 101.

Beformatzky und Markownikoff 257.

Beinhardt, H. 423.

Beinitzer, B. 351.

Beinke 387.

Beisohle, A. 65.

Beiser, F. 312.

Beifsert, A. 199.

— und Junghahn, A. 181.
Beitzenstein, F., siehe Wislicenus W.
Bempel 398.

Bemsen, 50, 52.

Benk 336.

Bennie, £. 512.

Betgers, J. W. 79, 82 f., 87, 95, 96.

Beufs, C. 345 f.

B^vay, G. 183.

Beverdin, F. und Fulda, H. 116, 428.

— und de 1a Harpe 423, 430.
Rey scher, A. 511.
Beyschler, A. 172.

Bichards, Th. W. 63, 66, 90, 91.
Bichardson, T. W. 518.
Bichardson und Cie. 251.
Biche und Boume 337.
Bichet, Ch., siehe Hanriot.
Bichter, M. M. 531.
Biddle, W., siehe Meyer V.
Biedel« J. D. 246, 250.
Biekmann 349.
Biet, 8t. J. van der 154, 157.
Bietschoten, W. H. van, siehe Gold-
schmidt
Biggs, B. B. 60, 292.
Bimbach, £. 63.
Bipper 266.
Boberts', C. F. 78, 88.
Boherts-Austen 293.
Bobineau, F. und Bollin, G. 89.
Böhmann, F. 236.

— siehe Bial.
Bömer, P. 353.
Bössing, A., siehe Otto.
Bohde, G., siehe v. Miller.
BoUing, G., siehe Bobineau.
Bomig, E., siehe Schraube.
Böse, F., siehe Kohlrausch, F.

— siehe Mylius, F.

Böse, T. K. 319.

Bosenbaum, M. 88.

Bosenboom, B. 268, 340.

Bosenheim, A. 101.

Bosenheim, O. und Tafel, J. 172.

Bosenstein, W., siehe Freund.

Bosenstiehl, A. 458, 520.

Bosin, H. 241.

Bossi, A. J. 299.

Bofsmäfsler, F. A. 340.

BoBwag 287.

Bota, G. 437.

Bothenburg, B. v. 168, 180, 191, 194,

196.
Bothermann 374 f.
Botten, M. M. 528.
Boume siehe Biche.
Bousseau, G. 72, 103.
— und AUaire, H. 65.
Boy, B. 512.
Bucktäschel, P. 73.
Budeloff 291.
Budert, P. 227.
Budolph, G. 529.
Büdorff 52.
Bümpler 378.
Buhemann, 6. 164.
Bung, F., siehe Dammer, 0.
Bunge, G. 279.
Bupe, H. und Maull, C. 216.
Bylands 311.
Byn, J. J. L. van 263.

Saake, W. 237.

Saalfeld 282.

8aare 382, 383.

Sabatier, P. und Senderens, J. B. 92.

Sabbaüni 256.

Sachse, H., siehe Liebermann.

Sämström siehe Guntz.

Sahlin 300.

Saladin 70.

Salamon, A. S., siehe Hood.

Salkowski, E. 234, 236, 238.

Salomon, A. 205.

Salomon, F. 329.

Salomon, G. 234.

Salter, J. C, siehe Smith, E. F.

Salzbergwerk Neustafsfurt 357.

Saniter 300.

Sartorius 295.

Sattmann, A. und Homatsch, A. 296.

Saul, E.> siehe Meyer, B.

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600

Autoren-Begister.

Sauveur, A. 289.

Saytzeff, A. 126.

Saytzeff, N. 169.

Schacht, C, siehe Biltz.

Bchachtrupp, siehe Spunt.

Schad, Ph. 184.

Schäfer, J. siehe Muthmann.

Schall, C. 137, 510.

Schatzmann, P. und Kreis, H. 262.

Scheele, C. W., Briefe 43, 114 f.

Schelle, B. 322.

Schenk, H. 268.

Schenke, V. 344.

Scheurer, A, 519.

— und Frey 524.
Schierholz, C. 295.
Schiff und Sestini 52.
Schiller, B., siehe Otto.
Schilow, P. F. 85.
Schimmel & Co. 256.
Schjeming. H. 207.
Schlieper, F. W. 176.
Schlömann, W. 206, 424.
Schlösing, Th, 278.

Schlösing, Th., Sohn und Laurent, E.

282.
Schmid, E. 282.
Schmid, H. 522, 527.
Schmid, J. 433.
Schmiedeberg, 0. 257.
Schmidt, Chr., siehe Witt.
Schmidt, E. 221, 222, 251, 255.
Schmidt, F. W. 524.

— siehe KrüTs, G.
Schmidt, G. C. 99.
Schmidthammer 299, 312.
Schmitt, 0. 266.
Schmitt, Th. F. 78, 344.
Schmitz, J., siehe fiehrend.
Schmöger, M. 573.
Schnabel, C. 317, 319.
Schneider, E. A. 93.
Schneider, L. 292.
Schneider, B. 105.
Schnell, H., siehe Auwers.
Schöllkopf 450.

Schön, C. 523.

Schöpff, M. 433, 498.

Scholl, C. 149.

Scholl, B. 224.

Schollmayer siehe Behm.

Scbolvien 249.

Schrader, F. siehe Curtius, Th.

Schramm, J. 158, 420.

Schraube, C. und Bomig, £. 486.

Schraube, K., siehe Kömer, G.

Schreib, G. 388.

Schreiner, L. 524.

Schröder, J. 16.

Schröter, P. 2.

Schrötter. H. 230.

Schütte, H., siehe Fischer, O.

Schütte, L., Landsberg & Co. 531.

Schuhmann, V. 533.

Schultz, G. und Bender, F. 438.

Schulze, C, siehe Ebstein.

Schulze, E. 230.

Schulze, G., siehe Michaelis, A.

Schunck, £. 515.

— und Marchlewski, L. 218, 499.
Schuppan 259.

Schwarz, H. 231.

Schwechten, £. siebe Erdmann, H.

Schweich, B. und Bucher, E. 511.

Scott, A. 49.

Sebenius 310, 312.

Seger, H. 362.

Seifert, W. 266.

Seiffert 358.

Seiiwanow, Th. 225.

Seil, E. 264.

Semlitsch, A. 310, 322.

Semmler, F. W. 208.

Senderens, J. B., siehe Sabaüer.

Sestini siehe Schiff.

Seubert, K. 103.

— und Dorrer, A. 103.

— und Elten, M. 92.
Seyewetz, A., siehe Lumiere, A.
Shenstone, W. A. und Priest, M. 85.
Shields, J. 32, 33.

— siehe Bamsay.

Shinn, 0. L., siehe Smith, E. F.
Shober, W. B. 168.
Siegert, A. und Dürr 294.
Siegfeld, M,, siehe Auwers.
Siemens und Halske 316, 382.
Silber, P., siehe Ciamician.
Silbermann, H. 518, 529.
Simonini, A. 174, 217.
Singer, L., siehe Engler.
Skoi-yna, E. 377.
Skraup, Zd. H. 132, 221.

— und Norwall, F. K. v. 221.
Smetham, A. 356.

Smith, A. 178, 183.

— siehe Pettersson.
Smith, E. F. 105.

— und Keller, H. F. 105.

— und Maas, Ph. 99.

— und Moyer, J. B. 90.

— und Oberholtzer, V. 99 f.

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Autoren-Kegister.

601

Smith uud Saltar, J. C. 90. '

— uud Shinn, O. L. 100.

— und Wallace, D. L. 90.
Smith, H. 545.

Smith, T. und H. 256.
Smith, W. 77.
Smith, W. S. 242.
Smits, M. A. 61.
• Smoluchowski, Th. v., siehe Herzig, J.
Soci^t^ anon3rme des matieres colorantes,

St. Denis 417, 433.
Socin, G. A., siehe Kausch.
Sörensen, S. P. L. 104.
Solvay k Cie. 332, 335.
Soltz, W. 310.
Somz^ 331.
Soxhlet 379.
Speyer und Grund 246.
Spiegel, L. 254.
Spilker, A. 420.
Spohn, G. 520.
Spring 49.

Spunt und Schachtrnpp 375.
Stadt, van de 26.
Stahl, A. F. 330.
Stahl, W. 320.

Stang;^ , A., siehe Friedländer.
Staudenmaier, L. 80.
Stead 300 f., 303.
Stenzel 372.

Stepanow siehe Lisenko.
Stern, J., siehe Prager, A.
Stemitzki, H., siehe Bamberger.
Steude, M., siehe Engler.
Stickney 322.

Stieglitz, J., siehe Lengfeld.
Stimpfl 328, 358.
Stobbe, H. 177.
Stock, A. 455.
Stockes, H. N. 81.
Stockmeier, H. 362.

— und Thumauer 426.
Stöhr, C. 120, 134.

— und Wagner, M. 179.
Stohr, F., siehe Claus, A.
Stoklasa, J. 80.

Stone, G. C. 94.
Stone, W. E. 118.

— und Test, W. H. 518.
Storch, L., siehe Bamberger.
Strache, H. und Iritzer, S. 206.
Strasser, B., siehe Donath.
Strebel 277.

Ström, J. 187.
Stutzer, A. 278, 280.
Styffe, K. 308, 315.

Sudborough, J. J., siehe Tilden.
Sülzer, A. 518.
Südbahnwalzwerk Graz 311.
Sundwick, E. E. 212.
Swarts, F. 212.

Syngros, K. L., siehe Goldschmidt.
Sz^kely, S., siehe Liebermann, L.
Szuhay, J. 79.

Täuber, E. 445.
Tafel, J. 223.

— siehe Farchy.

— siehe Bosenheim, O.

— und Vogel, J. 168.
Tambor siehe Kostanecki v.
Tammann, G. 11, 85.
Tanatar, S. 77, 88.
Taquet 376.

Tarible 64.

Tassilly 62.

Taswick 324.

Tauret, C. 218.

Taylor, Iron and Steel Co., Highbridge

306.
Teichmann, H. 176, 423.
Test, W. H., siehe Stone.
Tetmejer 305.
Textor, O. 82.
Thackrah 147.
Thiel, W. 216.
Thiele, J. 156, 169, 193, 224.

— und Heidenreich, K. 192.

— und Marais, J. T. 193, 196.
Thomas 534.
Tbomas-Mamert, B. 135.
Thompson, B. M. 323.
Thoms, H. 250, 251, 258, 265.
Thorp, F. H. 151.

Thorpe, T. E. und Kirman, W. 86.
Thum, A. 77.

Thumauer siehe Stockmeier.
Tiemann, F. 118.

— und Krüger, P. 210, 257.

— siehe de Laire.
Tilden, J. A. 388.

Tilden, W. A. und Sudborough, J. J.
159.
I -- und Miller, J. H. 170.
! Tissier, L. 148, 212.

Töhl, A. 149.

— und Eberhard, O. 226.
I Tofehm 322.

1 Toldt 329,

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602

A utoren-Register.

Tollen?, B., siehe Flint..

— siehe Bave.

Tordeur 308.

Torrey, J. 89.

Trapesonzjanz, Ch. 127.

Traube, H. 74,

Traube, J. 1, 46.

Traube, M. 84, 86.

Traube, W. 86.

Trillat, A. 180, 513.

Trillich 303.

Tröger, J., siehe Otto.

Troost, L. 75.

Trost, J., siehe Fischer, 0.

Tschirch, A. 268.

Türk, D. 314.

Turi, G., siehe Antony.

Turpin 365, 366.

Uhl 260.

Uhr 304, 313, 314.

Ulffers, F. und Janson, A. v. 180.

Ulimann 358.

Valenta, E. 535, 537, 541, 543, 545, 546 f.

— siehe auch Eder.
Vater, H. 17.

Vaubel, W, 161, 218, 424, 426, 430.

Verley, A. 219.

Versen, B. 310.

Vezes, M. M. 105.

Viefhaus, A. 136.

Vieille 365.

Vignon, L. 520.

Villain, A. 527, 547.

ViUiers, A. und Borg, Fr. 82, 357.

Villiger, V., siehe Baeyer, A. v.

Villon, A. M. 85.

Villon 287.

Violle, J. 329.

— siehe auch Moissan.
Vis, G. N. 222.

Vi vier 518.

Vloten, W. van 300, 301.
Vogel, H. W. 534.
Vogel, J., siehe Tafel.
Vogel, J. W. 278.
Vogel, O. 59, 309.

Vogel 274, 277, 315.

— siehe auch Märcker.
Vogt 324.

— , A. uhd Wichmann, C. J. 343.

Voit, F. 238.

Volk, C, siehe Krüfs, G.

Volkmann, R. 287, 299, 305.

Volpi, A. 202.

Vorster, W., siehe Kraft, F.

Vortmann, G. 90.

Vofswinkel 253.

Vulte, H.T., siehe Waller.

Wagner, Ed. 353.
Wagner, J. 28.
Wagner, M., siehe Stöhr, C.
Wagner, P. 274.
Wagstaffe, E., siehe Königs.
Wahl, W. H. 100, 307.

— siehe auch Greene.
Wahl 394.

Waiden, P. 1, 117, 222.

— siehe Bischoff, C. A.
Waiden, P. T., siehe Wells.
Walker, J. 32, 216.

— siehe auch Brown, A. C.
Walker, W., siehe Purdie.
Wallace, D. L., siehe Smith, E. F.
Wallach, O. 211, 212, 213, 215, 216.
Waller, E. und Vulte, H. T. 292.
Walter, G., siehe Baumann.
Walter, K. und Boeing, E. 347.
Walther, 0, 530.

Wander, C. A., siehe Grabe.

Wanklyn, A. 343.

Wannieck 374.

Warmington, E. 194.

Warren, H. N. 50, 74.

Watson, G. 82.

Watt, F. 395.

Wdowiszewski, H. 293.

Weber, C. O. 249, 367, 517, 621, 523,

524, 530.
Webster, W. R. 291.
Wedding 286, 291, 295, 303, .304, 307,

311, 313, 314, 326.
Weeks, W. J. D. 314.
Weibull, M. 261.
Weigle, A. 459.
Weigle, Th. 264.

Weigmann, H. und Zim, G. 260.
Weinstein, L. 338.
Weifs, F. 189.

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Autoren-Kegister.

603

Weifsgerber, R., siehe Knövenagel.
WeUs, H. L. 51, 54, 55, 58, 96.

— und Campbell, G. F. 51, 55.

— und Dupee, L. C. 54.

— und Johnston, "W. R. 55.

— und Waiden, P. T. 51, 64, 55.

— und Wheeler, A. P. 55.

Werft, kaiserl., zu Wilhelmshafen 831.
Werner, A. 107 f.

— und Miolati, A. 112.
Werth, J. 72.
Wetherill, Gebr. 320.
Weyr, F. 372.
Wheeler, A. P., siehe Wells.
Wheeler, H. L. 52 f.
White, J., siehe Omdorff.
Wiborgh 296, 300, 318.
Wichelhaus, H. 354, 416, 509.
Wichmann, C. J., siehe Vogt, A.
Wichmann, H. 385.
Wickersheimer 287.

Widman, O. 149, 192, 195.
Wiedemann, £. und Ebert, H. 46.
Wijs, J. J. A. 34.
Wilfarih, H. 282.
Willgerodt, C. 217.
Willstätter, B., siehe Einhorn.
Wilm, Th. 93, 320.
Wilson siehe Macforlane.
Windisch 388, 389, 394.
> Winkelmann 359.
Winkler, Cl. 104, 351.
Winogradsky, S. 272, 281.
Winter siehe Ostermann.
Winterstein, £. 236.
WischeMdansky, 8., siehe Freund.
Wischin, C, siehe Moraht.
Wlslicenus, J. 177.

— siehe Hentzsch«!.
Wlslicenus, W. 185.

— und Beitzenstein, F. 166.

Witt, O. N. 337, 359, 362, 414, 416,
417, 481.

— und Johnson, E. 8. 440.

— un^ Meyer, Fr. 440.
^ und 8chniidt, Chr. 520.

Wittgenstein, C. 313.

Wohl, A. 155.

Wolf, L. 162.

Wolff, H., siehe Herzfeld.

Wolff, L. 134, 155, 195.

Wolff, W. 497.

Wolffenstein, ». 171.

Wolf hügel 341.

Wolkowicz, A. 84.

WüÄem 302.

Wülfing, A. 176.

Würtenberger, F. 312.

Wulff, C. 234 f.

Wynne, W. P., siehe Armstrong.

Wyrouboff, G. 99.

Yeadon, J. A. 334.
Toshito-Inoko 232.
Young, W. 337.

2ahorsky, B. 62.

— siehe Glassen.

Zakrzewski, 8. v., siehe FriedlÄnder.

Zaloziecki 339.

Zanetti, G. U. 190, 200, 215.

Zdekauer, G. 377.

Zehnter, B., siehe Nietzki.

Zeisel, 8., siehe Herzig.

Zengelis 37.

Ziegler 293.

Zimmermann, C. 356.

Zincke, Th. 161, 182, 478.

— und Fuchs, G. 144.
Zim, G., siehe Weigmann.
Zscheye, H. und Mann, G. 376.
Zsigmondi, B. 359.

Zsokke 311.

Zumbro, £. A., siehe Bamberger.

Zuntz 238.

Zuschlag, G., siehe Gtto.

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Bariobtigungeii.

S. 48, Z. 5 ▼. u. lies Alvisi statt Aloisi.

5. 58, Z. 19 Y. o. 0 Bromnatriura für Bromkalium.
8. 78, Z. 20 V. o. „ Schmitt statt Schmidt.

6. 80, Z. 7 V. u. , Stoklasa statt Stocklaga.
8. 82, Z. 4 V. u. „ Borg statt Berg.

S. 91, Z. 4 V. u. „ C. Poulenc statt E. Poulenc.

S. 96, Z. 4 y. u. „ Zahorsky statt Zakorsky.

8. 100, Z. 20 V. o. „. Shinn statt Schinn.

8. 101, Z. 3 V. u. „ U. Antony •statt M. Antony.

8. 107, Z. 5 V. u. , Co(NH8)ft(HaO)Cl8 statt Co (NHg)6(H 03)013.

8. 131, Z. 3 V. o. des Textes lies Merck statt Merk.

8. 132, Z. 20 V. o. lies Farchy statt Fardey.

8. 139, Z. 1 der Anmerkung lies Hewitt statt Hewett.

8. 150, Z. 11 V. o. Ues R. Pittig statt A. Fittig.

S. 151, Z. 7 V. u. , F. H. Thorp statt T. H. Thorpe.

8. 153, Z. 8 V. u. , Hantzsch statt Hantzch.

8. 156, Z. 2 V. o. „ Steude statt 8tendL

8. 159, Z. 6 V. u. „ Sudborough statt Judborough.

8. 1^9, Z. 1 der Anmerkung lies Franck statt Frank.

8. 168, Z. 2 „ , „ Metöalf statt Metclaf.

8. 168, Z. 3 „ „ „ Bhober „ Shaber.

8. 171, Z. 10 V. o. des Textes „ Gfeller statt Gfellen.

8. 175, Z. 15 V. o. ,. K. Elbs statt H. Elbs.

8. 178, Z. 7 V. o. des Textes lies Berl^ stott BarM.

8. 182, Z. 1 der Anmerkung lies 8. 2248 statt 2543.

8. 183, Z. 4 V. o. lies F. 8t. Kipping statt T. 8t. Kipping.

8. 194, Z. 4 V. o. des Textes lies Hermens statt Hermäus.

8. 198, Z. 2 y. o. . „ „ Benzylamidoaldehyd statt Benzoyl.

Die Gleichung ist nach 8. 421 zu berichtigen.
8. 199, Z. 9 y. o. des Textes lies P. Fireman statt G. Fireman.
8. 202, Z. 5 y. o. „ „ , Maixikwald statt Marckwaldt.

8. 202, Z. 2 y. u. „ „ „ Junk statt Junck.

8. 203, Z. 3 y. o. lies P. 8. Bums statt P. L. Bums.
8. 205, Z. 3 y. o. des Textes lies Salomon statt Salamon.
8. 210, Z. 5 y. o. „ „ „_ F. Tieniann statt T. Tiemann.

8. 216, Z. 7 y. o. der Anmerkung lies Alyisi statt Alrisi.
8. 218, Z. 14 y. o. des Textes lies 8chunck statt Schenck.
8. 221, Z. 8 y. u. „ „ „ Zd. H. Skraup statt W. H. Skraup.

8. 221, Z. 4 V. u. , „ „ 8tohr statt Stöhr.

a 225, Z. 9 y. o. „ „ , P. Duden statt B. Duden.

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Berichtigungen. 605

S. 249, Z. 13 y. u. lies Ramsay statt Ramsey.

S. 251, Z. 9 V. u. „ Pryer statt Freyer.

S. 273, Z. 3 V. o. « Nitromonaden statt Nitromaden.

S. 293, Z. 2 V. u. des Textes lies Nihoul statt Nikoul.

8. 317, Z. 3 y. u. lies Motten statt Motten.

B. 335, Z. 4 y. o. „ Salamon statt Salomon.

8. 338, Z. 21 y. o. „ Lengfeld statt Langfeld.

8. 338, Z. 27 y. o. „ Weinstein statt Wemsheim.

8. 339, Z. 25 y. o. „ Dieckhoff statt DickoiT.

8. 349, Z. 13 y. o. „ Beyan statt Boran.

8. 357, Z. 2 y. o. n Villiers sUtt Villers.

8. 357, Z. 7 y. u. des Textes lies 8tockmeier statt 8tockmeyer.

8. 369, Z. 15 y. o. lies Mautrand statt Mantrand.

8. 373| Z. 3 y. n. des Textes lies Dammeyer statt Dallmayer.

8. 374, Z. 3 y. o. lies Bersch statt Beusch.

8. 374, Z. 14 y. o. „ Wannieck statt Wanniek.

8. 462, Z. 12 y. o. des Textes lies Döbner statt Döbener.

8. 522, Z. 24 y. o. lies Schmid statt Schmidt

8. 527, Z. 10 V. o. ,

8. 534, Z. 9 y. u. des Textes lies Humphrey statt Hamphrey.

8. 541, Z. 3 y. o. lies 8eyewetz statt sieyessetz.

8. 541, Z. 11 y. o. lies 8chering statt Scheering.

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