Full text of "Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie in zwei Bänden"

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TREADWELL,

ANALYTISCHE CHEMIE.

EBSTER BAND.

KURZES LEHRBUCH

DER

ANALYTISCHEN CHEMIE

IN ZWEI BANDEN.

VON

Dr. f. P. TREADWELL,

PROFESSOR DER ANALYTISCHEN CHEMIE AM EIDGENÖSSISCHEN

POLYTECHNIKUM ZÜRICH.

I. BAND.

Qualitative Analyse.

MIT 23 ABBILDUNGEN UND DREI SPEKTRALTAFELN.

SECHSTE, VERMEHRTE UND VERBESSERTE AUFLAGE.

LEIPZIG UND WIEN.
FRANZ DEUTICKE.

1908.

VerlagB-Nr. 1422.

K. a. K. Hofbncbdrackei«! Karl Prochaska in Tefchen.

Vorwort zur ersten Auflage»

Schon zn wiederholten Malen von meinen ehemaligen Schülern
aufgefordert, die Vorlesungen über analytische Chemie, welche ich
seit 1882 am hiesigen Institut halte, zn veröffentlichen, gestattete
ich im Jahre 1885 dem Vereine der Poljtechniker, die Notizen
eines meiner Schüler in Mannskriptform autographieren zn lassen,
da mir selbst die Zeit znr Ansarbeitung fehlte.

Diese antographierten Hefte fanden eine sehr frenndliche Auf-
nahme, so daß im Jahre 1888 eine zweite Auflage erscheinen
konnte. Nachdem auch diese vergriffen war, entschloß ich mich,
die Hefte nach gründlicher Umarbeitung in Buchform herauszugeben,
und so stellt das vorliegende „Kurze Lehrbuch der analytischen
Chemie' eine etwas erweiterte Wiedergabe meiner Vorlesungen dar.

Das Werkchen soll nicht nur zum Gebrauche im Laboratorium,
sondern auch zum Selbststudium dienen. Bei jedem Element sind
die mineralogischen Vorkommnisse, Kristallform und Isomorphie-
Verhältnisse kurz erwähnt. Femer gebe ich, entgegen der Ansicht
vieler, nach vorangegangener Erläuterung der Beaktionen, die
Trennungen in Form von Tabellen, weil ich hiemit beim
Unterricht die besten Resultate erzielt habe. Die Tabellen sind
übersichtliche Karten, an welchen der Studierende
sich rasch orientieren kann.

Großer Wert wird auf die Bestimmung der Empfindlichkeit
der einzelnen Beaktionen gelegt, wie dies Seite 40 auseinander-
gesetzt ist, weil der AnflUiger sich dadurch gleich von vornherein
mit der LOslichkeit der wichtigsten Salze und ebenso mit einfachen
stOchiometrischen Berechnungen vertraut macht. So läßt sich z. B.
die ungefähre Ltf slichkeit des Kaliumchloroplatinates aus der
Empfindlichkeitsbestimmung leicht berechnen:

Man findet, wenn 100 ccm LOsung 0*166 ^ Kalium enthalten,
daß die Bildung des Chloroplatinates, bei mittlerer Temperatur,
nur auf Zusatz von wenig Alkohol eintritt, bei ganz geringer
Steigerung des Kaliumgehaltes der Lösung aber sofort. Man kann

daher annehmen, daß die Lösnng mit 0*156 g Kalium pro 100 ccm
Wasser mit dem Chloroplatinat gesättigt ist, 'worans sich die Menge
des letzteren berechnen läßt:

K!g : BljPtClg = 0-156 : x
78-3: 485-8 = 0-156 :x
x = 0-97

Hieraus ergibt sich, daß 100 ccm Wasser von mittlerer Tem-
peratur 0'97 g KgPtCl^f iGsen, während genaue Bestimmungen bei
20*^ C den Wert 1*12 ergaben. Die Diflferenz von ca. 12% erklärt
sich dadurch, daß wir nicht bei genau derselben Temperatur und
nicht in rein wässeriger Lösung operieren. Die Lösung enthält stets
einen Überschuß der Chloroplatinsäure, wodurch die LOslichkeit
des Chloroplatinates vermindert wird, aber immerhin gestatten die
auf diese Weise ermittelten Zahlen recht gut eine Vergleichung der
LOslichkeit der verschiedenen Salze. Aus der Empfindlichkeit der
Reaktion des Kaliums gegen Weinsäure berechnet sich die LOslichkeit
des Weinsteins zu 0-38; es verhält sich daher die LOslichkeit des
Kaliumchloroplatinates zu der des Weinsteins wie 0-97 : 0*38 ; der
Weinstein ist fast dreimal schwerer iGslich als das Chloroplatinat etc.

Der Kahmen des Buches gestattete nicht, den mikrochemischen
Nachweis der einzelnen Elemente anzugeben. Ich konnte aber um
so mehr hievon Umgang nehmen, als wir in dem ausgezeichneten
Werke von H. Behrens: „Anleitung zur mikrochemischen
Analyse^ eine Nachschlagequelle ersten Ranges besitzen.

Indem ich nun die erste Hälfte des Werkchens der Öffentlich-
keit übergebe, bitte ich die Herren Kollegen und Fachgenossen,
mich auf Fehler oder Mängel gütigst aufmerksam machen zu wollen .

Zürich, am 29. April 1899.

Der Verfasser.

Vorwort zur sechsfen Auflage.

Die sechste Auflage ist sorgf^tig durchgesehen und durch eine

Menge Zusätze bereichert worden. Die Spektraltafeln wurden nach

^ Aquarellen des Herrn y. Steiner in Zürich neu hergestellt, wobei

I ihm mein Assistent Herr Philip durch seinen Bat wesentliche

Hilfe leistete.

Im Text sind überall die Spektra der wichtigsten Metalle in
Wellenlängen angegeben, die größtenteils den ausgezeichneten Werken
von Formanek und Kaiser entnommen wurden.

Beim Durchlesen der Korrekturen wurde ich durch meinen Sohn,
W. D. Treadwell, dipl. Chemiker, unterstützt. Ich sage ihm so-
wie den Herren Philip und v. Steiner an dieser Stelle meinen
besten Dank.

Zürich, im Mai 1908.

Der Verfasser.

Inhaltsübersicht des I. Bandes.

AUgemeines.

Seite

Qualitative und quantitative Analyse 1

Reaktionen auf naasem Wege 1

GesetB der chemischen Massenwirkung 8

Theorie der elektrolytischen DlBsoiiation 10

Dissoziationsgrad einiger Elektrolyte 12

Komplexe Ionen 16

Verminderung der LOslichkeit von Niederschlägen ... ... 17

Nachweis von Säuren und Basen 19

Hydrolyse . . 20

Reaktionen auf trockenem Wege 24

Einteilung der Metalle 84

Konsentration der Reagentien 36

Reaktionen der Metalle (Kationen).

Gruppe y (Alkalien)

Kalium 42

Natrium 46

Ammonium 51

Magnesium 55

Trennung der Metalle von Qruppe Y 59

Gruppe IV (Alkalische Erden)

Calcium 62

Strontium 65

Baryum 66

Trennung der Metalle Ton Gruppe IV 69

Spektralanalyse 70

Gruppe III

Aluminium 81

Chrom 87

Eisen 99

Uran 113

Titan 117

Trennung Ton ELsen, Aluminium und Chrom 119

Mangan 122

Nickel 184

Kobalt 140

Zink 146

Trennung von Mangan, Nickel, Kobalt und Zink 151

Trennung s&mtlicher Glieder^von Gruppe III ...«•• • ^^^> ^^^

8«ito
Grappe II

Quecksilber 160

Blei 168

Wismut 169

Kupfer 174

Cadmium 181

Trennung Yon Hg, Pb, Bi, Cn und Cd ron den rorhergehenden Gruppen

und Ton einander 184, 185

Arsen 184

Antimon 207

Zinn 217

Trennung der Sulfos&uren von den Sulfobasen und tou einander 280

Gold 280

Platin 288

Gruppe I

Silber 243

Quecksilber (Merknroverbindungen) .... 247

Blei 247

Trennung der Metalle von Gruppe I 247

Reaktionen der Metalloide (Anionen).

Einteilung der Säuren 248

Gruppe I

Chlorwasserstoffsänre 260

Chlor 258

Unterchlorige Sfture 260

Bromwasserstoffs&ure 268

Brom 265

Jodwasserstoflfiiäure 266

Jod 270

Nachweis tou HCl, HBr und HJ nebeneinander 272

Cjanwasserstofis&ure 278

Dicyan 279

Ferrocjanwasserstoffs&ure 281

FerricyanwasserstoffiB&ure 284

Bhodanwasserstoffiiäare 286

Gruppe n

Salpetrige S&ure 289

SchwefelwasserstoffiB&ure 294

Schwefel 298

Essigsäure 800

Cjansäure 802

Unterphosphorige Säure 808

Gruppe in

Schweflige Säure 805

Kohlensäure 809

Borsäure • 818

Oxalsäure 816

Weinsäure 818

Seit«

Citroneosfture 882

Phosphoxige Säare 825

MetaphoBphon&are 827

Fyrophosphorsftare 828

Jodsänre 829

Gruppe IV

Phosphorflfture 881

Phosphor 886

Arsenii^ Sfture 186

ArBens&nre 191

Chroms&iire 90

ThioschwefelBäüre 841

Nachweis der schwefligen Säare and Thioschwefelsäare neben Schwefel-
wasserstoff 345

Orappe V

Salpetersäure 346

Kachweis der Salpetersäure neben salpetriger Säure 850

Chlorsäure 851

Nachweis tou Chlorwasserstoffsäurei Salpetersäure und Chlorsäure neben-
einander 852

Perchlorsäare 353

Perschwefelsäure 854

Gruppe VI

Schwefelsäure 356

Fluorwasserstoffsäare 357

Kieselflaorwasserstoffsäure 868

Gruppe Vn

EieseLsäure 865

Silicate (Aufschließang der) 870

Silicium 872

n. Teil (Gang der Analyse).

Analyse von festen nicht metallischen Substanzen 878

Vorprüfung 878

Losen der Substanz 884

LOslichkeitstabelle der Salze 885

Methoden der Aufschließung 889

Aufsuchung der Metalle (Kationen) .... 398

Aufsuchung negativer Elemente (Anionen) 407

Analyse von Metallegierungen 412

Analyse von Flüssigkeiten 418

Anhang. Reaktionen einiger seltener Metalle.

Gruppe V, Alkalien.

Cäsium 419

Rubidium 420

Lithium • *^^

Nachweis von Lithiumi Babidium und Cäsium neben Kalium und Natrium 423

Seite
Grappe III

Berylliom 424

Zirkoniam 426

Thorium 428

Yttrium 429

£ri)iam 429

Cerinm 481

Lanthan 484

Didjm 435

Trennong der Gadolinit- nnd Ceriterden (Analyse des Gadolmites) . . 440

Tantal 442

Niob 444

Grappe II

ThaUium 445

Yanadiam 448

Molybdän . . 450

Wolfram 463

Selen 456

TeUur 458

Palladium 461

Bhodium 464

Osmium 466

Ruthenium . . .... 467

Iridium 469

Trennung der Platinmetalle 471

Nachweis des Quecksilbers im Harn 474

Nachweis von QuecksUberdämpfen in der Luft 475

Spektraltafeln 477

Internationale Atomgewichte

fttr das Jahr 1908.

3 =

16-00

(H = 1-008).

Alnminium

271

Neon

Antimon

120-2

Nickel

58-7

Argon

39-9

Niobium

Arsen

760

Osmium

191

Barynm

137-4

Palladium

106-5

Beryllium

9-1

Phosphor

310

Blei

206-9

Platin .

194-8

Bor

110

Praseodymium

140-5

Brom

79-96

Quecksilber

200-0

Cadminm

112-4

Eadium

225

Glifiinm

132-9

Rhodium

103-0

Calcium

401

Kubidium

85-5

Ceriam

140-25

Ruthenium

101-7

Chlor

35-45

Samarium

160-3

Chrom

52-1

Sauerstoff '^

16-00

Dysprosium

162-6

Scandium

44-1

Eisen

56-9

Schwefel -

32-06

Erbium

166

Selen

79-2

Eropium

152

Silber

107-93

Jj'luor

19-0

Silicium

28-4

Gadolinium

156

Stickstoff

14-01

Gallium

Strontium

87-6

Germanium

72-5

Tantal

181

Gold

197-2

Tellur

127-6

Helium

4-0

Terbium

159

Indium

115

Thallium

204-1

Iridium

1930

Thorium

232-5

Jod A-JU--^

126-97

Thulium

171

Kalium^. ^-*',,,..V

39-15

Titan

481

Kobalt

590

Uran

238-5

Kohlenstoff ^ '

1200

Vanadium

51-2

Idrypton

81-8

Wasserstoff

1008

Kupfer

63-6

Wismut

208-0

Lanthan

138-9

Wolfi»m

184-0

Lithium

Tii

7 03

Xenon

128

Magnesium

24-36

Ytterbium

173-0

Mangan^ -

55-0

Yttrium

89-0

Molybdän

96-0

Zink

65*4

Natrium >^- *

23-05

Zinn i-xv-

1190

Neodymium 1

143-6

Zirkonium

90-6

I. Teil

Allgemeines and Reaktionen der Elemente.

Qualitative Analyse.

Unter chemischer Analyse versteht man alle diejenigen Ope-
rationen, welche benutzt werden, am eine chemische Verbindang
oder eine Mischung chemischer Verbindungen in ihre Bestandteile
(Elemente oder Elementgmppen) zu zerlegen. Die chemische
Analyse zerfUllt in:

die qualitative Analyse nnd

die quantitative Analyse.

Die qualitative Analyse lehrt die stoffliche Zusammen-
setzung eines Körpers und die Zerlegung in seine Bestandteile
kennen. Die quantitative Analyse lehrt, in welchem Verhält-
nisse die Elemente in einer Verbindung oder Mischung von Ver-
bindungen vorhanden sind.

Um einen Körper zu erkennen, fahren wir ihn, meistens mit
Zuhilfenahme einer Substanz von bekannter Natur, in eine neue
Verbindung über, welche ausgeprägte Eigenschaften besitzt. Diese
Umwandlung nennen wir eine chemische Reaktion und das, womit
die Reaktion hervorgerufen wird, ein Reagens.

Man unterscheidet Reaktionen auf nassem und auf trockenem
Wege. Uk^ i

I. Reaktionen auf nassem Wege.

Nur solche Reaktionen finden in der qualitativen Analyse Ver-
wendung, die durch unsere Sinne leicht wahrgenommen werden
können. Das Eintreten derselben gibt sich meistens zu erkennen:

a) durch das Entstehen eines Niederschlages,

b) durch Farbenänderung oder

c) durch Gasentwicklung.

Eine Fällung entsteht immer, wenn bei einer chemischen
Umsetzung ein unlöslicher Körper gebildet wird. Versetzt man die
Lösung eines Baryumsalzes mit verdünnter Schwefelsäure, so ent-
steht ein weißer, pulveriger Niederschlag von Baryum-
sulfat:

BaClj -f HjjSO^ = 2 HCl + BaSO^

aber ebenso geben lösliche Bleisalze mit verdtlnnter Schwefel-
säure einen weißen, pulverigen Niederschlag:

Pb(N03)3 + H2SO4 = 2 HNO3 + PbSO^

Tieadwell, AnAlytisoh« Obftmie. I. Bd. 6. Aufl. ^

— 2 —

Schwefelsäure ist daher ein Reagens auf Baiynm- nnd anf Blei-
Verbindungen. Um aber zu erkennen, ob der entstandene Nieder-
schlag Barynm- oder Bleisnlfat ist, mufi mit demselben eine weitere
Prüfung angestellt werden, weil diese beiden Verbindungen dasselbe
• Aussehen besitzen. Sehr verschieden verhalten sie sich beim Er-
hitzen mit Kohle auf Zusatz von Soda. Das Bleisulfat wird hie-
bei zu Metall reduziert, das Baryumsulfat nur in Karbonat ver-
wandelt.

Es ergibt sich aus diesem Beispiel, dafi man sich zur Nach-
. Weisung eines Körpers nie mit einer einzigen Keaktion begnügen
darf, sondern seine Gegenwart durch Anstellung von Kontrollreaktionen
konstatieren muß.

Versetzt man das durch Lösen von metallischem Eisen in
Salzsäure erhaltene Eisenchlorür mit Natronlauge, so entsteht eine
. grtinlichweiße Fällung von Ferrohydroxyd:

FeOlj + 2 NaOH = 2 NaCl + Fe(OH),

welches beim Stehen an der Luft grün, dann dunkelgrün, fast
schwarz und endlich braun wird, indem sich die Verbindung durch
LuftsauerstoflP höher oxydiert zu Ferrihydroxyd :

OH —0^

2Fe "^Xu + HÖH + 0 = 2Fe — OH

-^^ -OH

braun

Fügt man zu dem grünen Ferrochlorür Chlorwasser, so tritt
eine Farbenänderung ein, indem das Ferrosalz zu Ferrisalz
oxydiert wird:

2 FeOl, -f Ol, = 2 FeOl j
grün gelb

Bringt man jetzt zu der gelben Lösung Natronlauge, so ent-
steht sofort die braune Fällung des Eisenhydroxyds:

— OH
FeOls + 3 NaOH = 3 NaCl -j- Fe — OH

— OH

Natronlauge ist daher sowohl ein Heagens auf Ferro- wie auf
Ferrisalze, nnd obgleich die beiden Niederschläge nicht miteinander
• verwechselt werden können und eine Kontrollreaktion unnötig er-
scheint, so ist sie, der Sicherheit halber, jedem Anfänger anzuraten.

Wir sahen, daß grünes Ferrochlorid durch Ghlorwasser
in gelbes Ferrisalz verwandelt wurde, und erkannten das Ein-
treten der Keaktion an der Farbenänderung. Farbenreaktionen
auf nassem Wege treten sehr häufig auf infolge einer Oxydation,

— 8 —

wie im vorerwähnten Falle ; aber umgekehrt können sie infolge einer
Reduktion stattfinden.

Wir werden beständig Oxydationen und Reduktionen auszu-
führen haben und wollen deshalb die häufigsten Methoden derselben
gleich an dieser Stelle kurz besprechen.

Oxydationen. Unter Oxydation im engeren Sinne versteht
man die Überführung einer sauerstoffärmeren in eine Sauerstoff-
reichere Verbindung. Ferrooxyd geht durch Glühen an der Luft in
Ferrioxyd über:

2FeO-f 0 = Fe,03

Durch Lösen dieser beiden Oxyde in Salzsäure liefert das
Ferrooxyd Ferrochlorid, das Ferrioxyd Ferrichlorid :

Fe 0 + 2 HCl = Fe ~ ^j + H^O

Ferrooxyd Ferrochlorid

Tr. = 0 -Gl

£,® > 0 -f 6 HCl = 2 Fe — Cl + 3 Hg 0
*®=:0 — Cl

Ferrioxyd Ferrichlorid

Da aber das aus Ferrooxyd erhaltene l^'errochlorid durch Zu-
satz von Chlor leicht in das aus Ferrioxyd erhaltene Ferrichlorid
Ubergeflihrt wird, so nennt man diesen Vorgang ebenfalls eine Oxy-
dation, obgleich Sauerstoff nicht mit ins Spiel gezogen wird.

Die häufigsten Oxydationsmittel sind:

1. Halogene,

2. Salpetersäure,

3. Wasserstofl^eroxyd,

4. Kaliumpermanganat,

5. Kaliumdichromat.

1. Die oxydierende Wirkung der Halogene beruht entweder
auf der direkten Anlagerung derselben:

Cl -^^

2Fe !:;} 4- CL == 2 Fe — Cl

oder das Halogen wirkt bei Gegenwart von Wasser zersetzend auf
dieses ein, unter Bildung von Chlorwasserstoff und Freisetzung des
Sauerstoffs :

HjO + Cl, = 2 Ha -f 0

So verläuft die Oxydation des Ferrosulfates durcli Chlorwasser
nach der Gleichung:

fSo; + «^«^* + Ol, = 2 HCl + ^> so;

— 4 -

2. Die oxydierende Wirkung der Salpetersänre beruht auf
der Abspaltung des Anhydrids, welches dann in Stickoxyd und
Sauerstoff zerMlt:

2HN03 = H,0-j-N,0,
Nj05 = 2NO-f30

Wollen wir z. B. Ferrosulfat mittels Salpetersäure in Ferri-
Bulfat überfuhren, so müssen wir zu 2 FeSO^ noch 1 SO^ hinzu-
fügen:

Das hiezu nötige SO^ erhalten wir aus Schwefelsäure, die wir
der Losung zusetzen, durch Oxydation ihrer Wasserstoffatome :

H,80^ + 0 = HjjO + SO^

Folglich würde die Reaktionsgleichung in der einfachsten
Form sein;

FeSO; + "^^^* + 0 = H,0 -f Fe,iS0j3 •

Da wir nun die Oxydation mittels Salpetersäure vornehmen
und diese drei Sauerstoffatome abspaltet, so wird der wahre Vor-
gang durch die Gleichung:

6 FeSO^ + 2 HNO3 + 3 H^SO^ = 4 H,0 -f 2 NO + 3 Fej,(S0j3

dai^estellt.

3. Die oxydierende Wirkung des Wanserstoffperoxyds

beruht auf dem Zerfall des letzteren in Wasser und Sauerstoff:

II,0, = H,0 + 0
z. B.

2 FeCl^ -j- 2 HCl + H^O^ = 2 H,0 + 2 FeClg

4. Die oxydierende Wirkung der PerinaDgansäare beruht
auf der Abspaltung des Anhydrids, welches dann in Manganooxyd
und Sauerstoff zerfkllt:

2 HMnO^ = HgO 4- Mn.O.
Mnjj07 = 2 MnO + 50

Setzt man zu einer sauren, farblosen Ferrosulfatlösung die intenair
rot gefärbte KaliumpermanganatlOsnng tropfenweise zu, so ver-
schwindet beim Umrühren die rote Farbe augenblicklich, um erst
bleibend aufzutreten, wenn alles Ferrosalz in Ferrisalz verwandelt ist.
Das Auftreten der roten Farbe des Permauganates zeigt also die
beendigte Oxydation des Ferrosalzes an. Die sich hier abspielende
Reaktion läßt sich am einfachsten durch folgendes Schema darstellen:

2 KMnO^ 4- 10 FeO = K^O + 2 MnO + 5 Fe^O,,

— 6 —

Es muß jedoch genügend Säure vorhanden sein, nm die gebildeten
Oxyde za l(5sen. Der wahre Vorgang ist daher:

2 KMnO^+lO FeSO^ -f 8 H^SO^ = K^SO^ +2 MnSO^-f 5 Fe^{SO^)^

+ 8H,0

In alkalischer Lösung verläuft die Reaktion anders; die
Permangansäure wird unter Abgabe von 3 Atomen Sauerstoff nur
bis MnOg reduziert:

2 HMnO^ = Hg 0 + Mn, 0,
Mn^O, = 2 MnOg + 30

5. Die oxydierende Wirkung der Chromsäure beruht auf
dem Zerfall des orange-roten Chromsäureanhydrids in
Sauerstoff und grünes Chrom ox yd:

2CrO, = Crj,0, + 30

So werden Ferrosalze in saurer Lösung sofort durch Chromsäure in
der Kälte zu Ferrisalzen oxydiert:

2 CrOg + 6 FeO = Cr^Og + 3 Fe^O^

Zu dieser Oxydation wendet man das Kaliumdichromat und eine
Mineralsäure an, welch letztere den Zweck hat, zunächst die Chrom-
säure in Freiheit zu setzen und dann die gebildeten Oxyde zu lösen.
Die Oxydation des Ferrosulfates zu Ferrisulfat wird durch folgende
Gleichung dargestellt:

KjjCrjO^ + 6 FeSO^ + 7 H^SO^ = 7 H^O + K^SO^

+ Cr,(S0J3 + 3 Fe,(S0j3

RedaktioneD. Unter Reduktion im engeren Sinne versteht
man die Überffthrung einer sauerstofifreicheren in eine sauerstoff-
ärmere, oder sauerstofifreie Verbindung. Das Ferrioxyd geht, durch
Glühen mit Kohle, zunächst in l!*errooxyd und schließlich in
metallisches Eisen über:

Fe^Oa + C = CO + 2 FeO
2 FeO + 2C==2CO + 2Fe

Ebenso nennt man Reduktion die ZurUckverwandlung eines
Derivates der höheren in ein solches der niedrigeren Oxyde, wie
z. B. die des Ferrichlorides in Ferrochlorid durch Chlorentzug:

FeClg — Cl = FeCljj

Die wichtigsten Reduktionsmittel sind:

1. naszierender Wasserstoff,

2. schweflige Säure,

3. Schwefelwasserstoff,

4. Zinnchlorür,

5. Jodwasserstoff.

Legierung*)

— 6 —

1. RedakÜODen mittels naszierenden Wasserstoffs führt
man in saurer nnd alkalischer Lösung ans.

a) In saurer Lösung durch Anwendung von Zink etc.

Zn + HjSO^ = ZnSO^ + H,
So läßt sich Chlorsilher leicht zu Metall reduzieren:
2 AgCl + Zn + HgSO^ = ZnSO^ + 2 HCl + Ag^^
und arsenige Säure in Arsen Wasserstoff verwandeln:

AsjO, + 6 Zn + 6 HjSO^ = 6 ZnSO^ + 3 H,0 + 2 AsH^

b) In alkalischer Lösung mittels Zink, Aluminium, Natrium-
amalgam oder am besten durch Anwendung der Devar da sehen

Cu = 50,

Zn= 5, welche so spröde ist, daß sie ohne Mühe im

|a1 = 45,

Mörser pulverisiert werden kann, was die Anwendung kleiner Quan-
titäten derselben sehr erleichtert. Auch diese Beaktion gründet sich
auf Bildung von naszierendem Wasserstoff:

Zn + 2 NaOH = Zn(ONa)j, -f H,
2 AI + 6 NaOH = 2 Al(0Na)3 + 3 H,

Bei Anwendung der Devardaschen Legierung kommt die elek-
trische Wirkung mit ins Spiel, wodurch die Keduktionen viel rascher
zu £nde geführt werden als bei alleiniger Anwendung von Zink
oder Aluminium. Nitrate und Chlorate lassen sich mit der
Devardaschen Legierung nnd nur einigen Tropfen Kali- oder Natron-
lauge in wenigen Minuten reduzieren; auch in neutraler Lösung ge-
lingt die Keduktion, aber sie dauert wesentlich länger:

KNOj -f 4 Zn + 7 KOH = 4 Zn(OK), -f 2 HjjO + NHj
KCIO3 -j- 3 Zn + 6 KOH = 3 Zn(0K)2 + 3 H^O + KOI

2. Die Redaktion mittels schwefliger Säure führt man in
mäßig saurer Lösung ans; sie beruht darauf, daß SO^ leicht unter
Au&ahme von Sauerstoff in SO3 tibergeht: SOj -j- 0 = SO3, welch
letzteres mit Wasser Schwefelsäure liefert.

Ferrisalze werden leicht durch dieses Keagens reduziert:

Fe2(SOJ3 -f- 2 HgO -f SOjj = 2 HgSO^ + 2 FeSO^

Ebenso werden Arsensäure und viele andere Substanzen durch
SOg glatt reduziert:

AsjOj + 2 H,0 + 2 SO, = 2 H,SO« + As.Q,

Man versetzt die zu reduzierende Lösung mit einem Überschuß
von wässeriger schwefliger Säure, erhitzt zum Sieden und setzt, bei
gleichzeitigem Durchleiten von Kohlendioxyd, das Sieden so lange
fort, bis das überschüssige Schwefeldioxyd vertrieben ist.

^) Von der Alaminiomfabrik in Neohaasen, Schweiz, «1 beaiehen.

— 7 —

3. Die Reduktion mit Schwefelwasserstoff beruht auf der
leichten Spaltung des letzteren in Wasserstoff und Schwefel:

H,S = H,-}-S.

Man wendet diese Methode in der analytischen Chemie nicht
oft an, wegen des schwer zu filtrierenden Schwefels. Viele Metalle
werden aus schwach saurer Losung durch Schwefelwasserstoff als
Sulfide gefällt. Enthält aber die Lösung zugleich oxydierende Sub-
stanzen, wie Salpetersäure, Chlorsäure, Chromsäure etc., so werden
diese durch den Schwefelwasserstoff, unter Abscheidung von Schwefel,
reduziert. Das erhaltene Sulfid wird dadurch stark mit Schwefel
verunreinigt, was die weitere Untersuchung des ersteren sehr er-
schwert. Enthält die Lösung kein f^lbares Metall, aber oxydierende
Substanzen, so fiOlt dennoch Schwefel aus. Nun kann man im
Zweifel sein, ob nicht doch dem Schwefel ein Sulfid beigemengt
sei, und ist deshalb genötigt, den Niederschlag weiter zu unter-
suchen, was erspart bleibt, wenn man die oxydierenden Substanzen
vorher zerstört.

Schwefelwasserstoff reduziert :

Halogene

Salpetersäure

Chlorsäure

Ferrisalze

Ohromsäure

Permangansäure

H,S 4- Clj, = 2 HCl 4- S

2 HNO3 -f 3 HgS = 4 HjO -j- 2 NO + 3 S

HClOg + 3 H,S = 3 H,0 -f HCl -f 3S

2 FeClg + HgS = 2 HCl -f 2 FeCl, 4- S

2 CrOg + 3 H8S = 3 HjO + Cr^Og 4" 3 S

2HMn04 + 5HjS = 6H30-f.2MnO-[-5Su.a.m.

4. Redaktionen mit Zinnchlorür werden meist in saurer Lö-
sung vorgenommen: Die Reduktion beruht darauf, daß das Zinn-
dichlorid mit Leichtigkeit in Zinntetrachlorid übergeht

Sn~^[ + Clg = SnCl^

So werden Ferrisalze, Chromate, Permanganate, Merkurisalze
und viele andere reduziert:

2 FeClg + SnCl^ = SnCl^ -f 2 FeClj
gelb farblos grünlich

2 CrOg + 12 HCl -f 3 SnCl^ = 3 SnQ^ + 6 H^O + 2 CrClg
orange grün

2 HgCl, + SnClg = SnCl^ -f Hg^Cl,
Merkurichlorid weiße Fällung

farblos

HgjCl, + SnCl^ = SnCl^ + 2 Hg
Merkurochlorid graue Fällung

farblos

— 8 —

5. Anch der Jodwasserstoff ist ein starkes Reduktions-
mittel, indem er leicht in Wasserstoff und Jod zerfkUt:

H J = H + J

Ferrisalze werden auf diese Weise unter gewissen Bedingungen
(Seite 10) quantitativ zu Ferrosalzen reduziert:

2 FeClj + 2 HJ = 2 HCl -f 2 FeCl^ + J^

Da aber Jod ein Oxydationsmittel ist, so kann unter Um-
ständen das Ferrosalz wieder in Ferrisalz verwandelt werden ; die
Reaktion wird alsdann nicht quantitativ verlaufen.

Es ist aber ftlr den Analytiker von der allergrößten Wichtig-
keit, alle Reaktionen so anzustellen, daß sie möglichst quantitativ
ausfallen.

Wie dies, durch Änderung der Versuchsbedingungen erreicht
werden kann, lehrt

Das Gesetz der chemischen Massenwirknng.

Läßt man z. B. auf Phosphortrichlorid in der Kälte Chlor ein-
wirken, so bildet sich das feste Phosphorpentachlorid :

PCI, -f CI3 = PClj

Erhitzt man aber das Phosphorpentachlorid, so zerfkllt es wieder
in Chlor und Phosphortrichlorid:

PCI, = PCI, + Cl,

Die Reaktion ist demnach umkehrbar, und man bezeichnet
dies, indem man die Reaktionsgleichung wie folgt schreibt:

PCI5 :^_ PCI3 + ci,

Wir benutzen statt des Gleichheitszeichens zwei entgegen-
gesetzt gerichtete Pfeile, die andeuten, daß die Reaktion im Sinne
von links nach rechts oder aber von rechts nach links verlaufen
kann. Wie das Phosphorpentachlorid, so gibt es eine sehr große
Anzahl anderer Körper, welche beim Erhitzen in ihre Komponenten
zerfallen, um beim Abkühlen wieder zur Verbindung zusammen-
zutreten.

St. Ciaire Deville (1857) bezeichnete diese Erscheinung mit
dem Namen Dissoziation. So wird das Chlorammonium beim
Vergasen in Ammoniak und ChlorwasserstoflP dissoziiert, und zwar
nimmt die Dissoziation mit steigender Temperatur zu, um bei ge-
nügend hoher Hitze praktisch vollständig zu werden. Für jede
Temperatur ist das Verhältnis des Dichtdissoziiei*ten zum
dissoziierten Anteil konstaut.

Kehren wir zu unserem ersten Beispiel, dem Phosphorpenta-
chlorid, zurück.

— 9 -

Bezeichnet man die Anzahl Molekel unzersetzten Phosphorpenta-
Chlorides pro Liter mit [PClg], mit [PClg] die Anzahl Molekel Phos-
phortrichlorid, mit [Cl^] die Anzahl Molekel Chlor, so ist der Quotient :

fPCLl . rcLi ^ . , . , ^

- — füriii "®^ gleicher Temperatur konstant.

Wollen wir daher Phosphorpentachlorid vergasen, so daß eine
möglichst geringe Dissoziation eintritt, so gibt ans obige Gleichung sofort
Auskunft, wie man zu verfahren hat. Vergrößert man [PCI,] oder [Cl^],

so muß' [PCI5] größer werden, weil rpni i " konstant ist, d. h.

wir vergasen Phosphorpentachlorid in einer Atmosphäre von Phosphor-
trichlorid oder auch von Chlorgas. Auf diese Weise fand WUrtz
die Dichte des Phosphorpentachlorides zu 6*80 — 7*42 statt der be-
rechneten Zahl 7'2.

In derselben Weise wie eine Dissoziation durch Vergasen statt-
finden kann, so kann eine solche beim Lösen eintreten, und zwar
nimmt in diesem Falle die Dissoziation mit zunehmender Ver-
dünnung zu. Löst man z. B. das in Staßfiirt vorkommende Mineral
Kamallit (MgCl^, KCl-f- 6 H2O) in Wasser und läßt kristallisieren,
so wird kein Karnallit mehr aasgeschieden, sondern Chlor-
kalinm. Der Kamallit ist in der wässerigen Lösung dissoziiert worden
in sehr leicht lösliches Magnesiumchlorid und das verhältnismäßig
schwer lösliche Chlorkalium:

MgCl^, KCl :^t MgCl^ -f KCl

welches sich beim Verdunsten der Lösung ausscheidet. Für jede
Konzentration ist der Grad der Dissoziation konstant : Bezeichnet man
die Anzahl Molekel unzersetzten Karnallits pro Liter mit [MgCl^, KCl],
die des Magnesiumchlorids mit [MgClg] und die des Chlorkaliums
mit [KCl], so gilt wiederum die Gleichung:

-^|-& = ^-tant.
[MgClg, KCl]

Wollen wir also Karnallit Umkristallisieren, so müssen wir nach
obiger Gleichung [MgClg] oder [KCl] ^) vergrößern, wodurch [MgCIg,
KCl] vergrößert wird. Da aber die Lösung b<^reits mit Kamallit ge-
sättigt ist, so muß jede Vergrößerung von [MgClg, KCl] eine Aus-
scheidung von Karnallit bedingen. In Staßfurt wird in der Tat das
Mineral aus einer 23^lQigen Magnesiumchloridlösung umkristallisiert.

Die auf Seite 8 erwähnte Eeduktion von Ferrisalzen mittels
Jodwasserstoff stellt ebenfalls eine umkehrbare Eeaktion dar:

*) In Wirklichkeit würde eine Vergrößerung von [KCl] nicht zum Ziel
führen, weil daa Chlorkalium schwerer löslich ist als Kamallit und als Magne-
Biomehlorid.

— 10 —

2 FeCL, + 2 HJ^ 2 FeCl2 + 2 HC1 + J^
and es gilt fUr jeden Konzentrationsgrad die Beziehung:

[FeCL,]» . [HJ]« - konstant.

Will man die Keaktion im Sinne von links nach rechts quan-
titativ verlaufen lassen, so muß die Konzentration des HJ ^) ver-
größert werden, wodurch die des FeCl3 kleiner wird. Es läßt sich
tatsächlich, durch Anwendung eines großen Überschusses von HJ,
das Ferrisalz quantitativ zu Ferrosalz reduzieren, und man verwendet
diese Keaktion zur quantitativen Bestimmung des Eisens.

Dieses Gesetz der chemischen Massenwirkung,
welches 1867 zuerst von Guldberg& Waage ausgesprochen
wurde, gilt für alle umkehrbaren Eeaktionen, gleichgtlltig ob sie sich
beim Vergasen oder beim LOsen abspielen.

Theorie der elektrolytischen Dissoziation.

Schaltet man zwischen die Polenden einer elektrischen Batterie
festes Steinsalz oder reines destilliertes Wasser, so wird in der
Drahtleitung kein Strom zu konstatieren sein: ein in die Draht-
leitung eingeschalteter dünner Platindraht wird nicht glühen. Das
feste Steinsalz sowie das destillierte Wasser sind Nichtleiter oder rich-
tiger sehr schlechte Leiter der Elektrizität. LOst man aber das Stein-
salz in destilliertem Wasser und schaltet die Lösung zwischen die
beiden Polenden der elektrischen Batterie ein, so wird der kleine
Platindraht lebhaft glühen, beweisend, daß die LOsung des Koch-
salzes ein guter Leiter, ein Elektrolyt ist. Dadurch ist erwiesen, daß
beim Lösen des nicht leitenden festen Steinsalzes in nicht leitendem
Wasser eine wesentliche Veränderung des ersteren vor sich gegangen
ist. Die gleiche Beobachtung können wir mit allen Säuren, Basen
und Salzen machen. In wasserfreiem, festem Zustande sind
sie Nichtelektrolyte, in wässeriger Lösung^) dagegen Elektrolyte.
Diese Erscheinung läßt sich leicht durch die von Arrhenius (1887)')
ausgesprochene Theorie der elektrolytischen Dissoziation erklären.
Danach zerfallen alle Elektrolyte in wässeriger Lösung zum Teil
in elektrisch geladene Individuen, in Ionen; und zwar nimmt die
Dissoziation mit der Verdünnung zu, um bei sehr großer Verdünnung
praktisch vollständig zu werden. Für jeden Verdünnungsgrad besteht

^) Es soll das Ferrichlorid zu Ferrochlorid reduziert, d. h. [FeClg] möglichst
kleui gemacht werden. Wollte man den Jodwasserstoff oxydieren, so müßte
man selbstverständlich [FeCls] möglichst vergrößern, wodorch [HJ] praktisch
gleich Null würde.

*) Auch in geschmolzenem Zostande sind sie Elektrolyte.

•) Z f. phys. Ch. I, 8. 631.

— 11 -

in der Lösnng ein bestimmter Gleichgewichtszustand, so daß anch
hier wiederum das chemische Massenwirknngsgesetz zm* Geltang
kommt.

LOst man das nnelektrische Steinsalz in Wasser, so zerfUUt es
nach der Gleichung:

NaCl :!>; Na + Gl

in elektropositiv geladene Natrinm- nnd elektronegatiy geladene Chlo-
rionen nnd es gilt für eine bestimmte Konzentration die Beziehung :

-KlM. = konstant.

Ahnlich wie das Steinsalz verhalten sich alle Salze, Säuren und
Basen. So zerfallt das Natriumsulfat nach der Gleichung:

Na^SO^ :^ Na + Na + SÖ]
das Natriumhydroxyd:

NaOH :^> Na + OH

{)prch diese Theorie der elektrolytischen Dissoziation läßt sich
der Vorgang der Elektrolyse in sehr einfacher Weise erklären.
Taucht man die beiden Polenden einer Stromquelle in einen Elektro-
lyten, so wird das eine Polende, die Anode, mit positiver, das andere,
die Kathode, mit negativer Elektrizität geladen sein. Die elektro-
positive Anode stoßt die elektropositiven Ionen (Kationen) ab und
zieht die elektronegativen Ionen (Anionen) an, welch letztere, so-
bald sie in Kontakt mit der Anode kommen, an diese ihre nega-
tive Elektrizität abgeben, unelektrisch werden und sich abscheiden.
Derselbe Vorgang spielt sich an der Kathode ab, dort werden die
elektropositiven Ionen (Kationen) abgeschieden.

An der Elektrolyse beteiligen sich nur die Ionen; die nicht-
dissoziierten Molekeln nehmen keinen Anteil daran. Wie der Trans-
port der Elektrizität nur durch die Ionen vermittelt wird, so sind
es auch die Ionen, welche in der großen Mehrzahl der Fälle die
chemischen Reaktionen in wässeriger Lösung bedingen, und zwar ver-
laufen diese um so schneller, je größer die Konzentration der Ionen
ist. Je mehr Ionen in der Volumeinheit vorhanden sind, desto besser
wird die Lösung den Strom leiten, da nach dem Faradayschen Ge-
setz gleichwertige Ionen gleiche Elektrizitätsmengen transportieren.

Verhalten sich z. B. die elektrolytischen Leit^higkeiten zweier
Säuren, bei gleicher Konzentration, wie 2:1, so folgt daraus, daß
die erste Säure nahezu doppelt so stark dissoziiert ist wie die zweite.
Die erste Säure wird infolgedessen bei chemischen Umsetzungen
rascher reagieren und deshalb nennen wir sie die stärkere Säure.

— 12 —

Ans der Leitfähigkeit eines Elektrolyten kann man den Grad
seiner Dissoziation leicht berechnen.^)

Die starken Sänren und Basen sind sehr stark dissoziiert (Dis-
soziationsgrad bei normaler Konzentration 70% und höher), während
die schwachen Säuren (Essigsäure, Kohlensänre, Schwefelwasserstoff-
säure, Cyanwasserstofl&äure und Borsäure) sehr wenig dissoziiert sind ;
daher sind sie schlechte Stromleiter.

Dissoziationsgrad einiger Elektrolyte.

A. SänreD.

Säure Dissoziation s- Säure

Dissoziation s-

8 (

Yio^iormal

HCl
HBr
HJ
HNO
HCIO^
HCIO,
HCNS i
Oxalsäure (Ysg

% H,SeO^ j

grad.

ca. 930/0

n.) 60%

ca. 627o

V2 H3PO; } ca. 50%

Yio Normal

H.PO,

HJO4

H,PO,

Weinsäure (Ysg n«)

HF
Essigsäure
Kohlensäure
Schwefelwasserstoffsäure
Blausäure unter

Borsäure

grad.

290/0

207o
207o
13%

l-37o ,
0-1747?

0-075 7o
O-050/o

0-01 3 7o

B. Basen.

Base Dissoziations-

Y^o normal grad.

KOH 940/0

NaOH 900/0

NH^OH 1-30/0

C. Salze.

Salz Dissoziations-
Yio'iormal grad.

937o

KCl

NaCl

NH^Cl

92%
93%

Aus dieser Zusammenstellung erhellt, daß heispiels weise die mäßig
konzentrierte Schwefelsäure nur halb so stark ist wie die Chlorwasser-
stoffsäure derselben Konzentration; Essigsäure sogar lOOmal schwä-
cher wie die Halogenwasserstoffsäuren. Bei den Basen fkllt der
enorme Unterschied in der Stärke der Kali- resp. Natronlauge gegen-
über dem Ammoniak auf. Die Ammouiumsalze dagegen sind eben-
so stark dissoziiert, wie die Salze der fixen Alkalien. Elektrolyte,
welche in wässeriger Lösung mehrwertige Ionen besitzen, unterliegen
beim Auflösen einer stufenweisen Dissoziation, so zerföUt die
Schwefelsäure in konzentrierter Lösung im Sinne der Gleichung:

^) N ernst, Lehrbach, 4. Aufl., Seite 466.

— 13 —

H^SO, :^ H + HSO^

4- —

in H- und HSO^ -Ionen, welch letztere bei zunehmender Verdünnung

+
der Lösung allmählich in H- und 80^ -Ionen zerfaUen, so dafi in

stark verdünnten Losungen neben wenig undissoziierten HgSO^-Mo-

lekeln nur noch H- und SO4 -Ionen vorkommen.

Bei mehrbasischen schwachen Säuren (Kohlensäure, Schwefel-
wassersto£&äure etc.) wird bei noch so weitgehender Verdünnung die
zweite Stufe der Dissoziation kaum erreicht; so zerfallt die Kohlen-
säure hauptsächlich nach dem Vorgang:

H3C03:^H+HCO,
Der Zerfall der zweiten Stufe

HC03:^H + CÖ3
ist verschwindend klein.

Ebenso verhält sich die Schwefelwasserstoffsäure; sie zerfallt
größtenteils nach der Gleichung:

HjS^H + SH
und nur in verschwindend kleiner Menge nach der zweiten Stufe

SH :^ H +~S^

Ganz anders verhalten sich die Neutralsalze der schwachen
Säuren. Diese zerfallen fast ganz in positive Metall- und negative,
zweiwertige Säureionen:

J_ JL.

Na^COg :^ Na + Na -f COg

Na28:^>Na-|-Na+ S

Die Folge hievon ist, daß die freien schwachen Säuren
in wässeriger Lösung in mancher Hinsicht anders reagieren, wie ihre
Salze. (Vergleiche Kohlensäure und Schwefelwasserstoffsäure.)

BeeinfiiissaDg der loiiisatioii von Elektrolyten durch

Konzentrationsänderiingen.

Befindet sich in v Litern 1 Grammolekel eines schwachen
Elektrolyten (z. B. Ammoniak) gelöst, so wird dieses teilweise nach
der Gleichung:

NH^OH :;^ NH^ + ÖH
in Ammonium- und Hydroxylionen zerfallen. Nehmen wir nun an,

— 14 —

es seien a Grammolekeln der Base im Sinne obiger Gleichung
dissoziiert, so betarägt der nicht dissoziierte Anteil 1 — a.
In einem Liter sind daher:

nicht dissoziiert dissoziiert

NH^OH :^ NH^ + 6h
1 — o a a

V V V

und nach den Massen wirknngsgesetz ist:

, 1 — a a*
k. = -s

k =

a«

(l-a)T

Die Konstante k nennt man die „Dissoziations- oder
Affinitätskonstante^; sie ist von der Yerdtlnnnng nnabhängig
und für jeden Elektrolyten eine charakteristische GrOße.

Fügt man nun zu der Lösung der Base noch n NH^-Ionen
(Zusatz von festem NH^Cl), wobei n sehr viel größer ist als a, so
wird der Dissoziationsgrad der Base ganz bedeutend yermindert
werden, und zwar von a auf ot^, einen Wert, der sich wie folgt
berechnen läßt.

In der Lösung sind pro Liter vorhanden:

nicht dissoziiert dissoziiert

NH^OH -^ NH^ + OH

l — tti G^+no,

V ' V

daher ist:

~(l-«i)v
Sind k und n bekannt, so berechnet sich o^ zu:

_ — (n 4- vk) ± y(n-]- vk)^-f 4 vk

Wenden wir dies auf eine Yio i^ormale Ammoniaklösung an.
Der Dissoziationsgrad des Ammoniaks ist dann 0*0132, d. i. das
Ammoniak ist zu 1*32% dissoziiert, die Dissoziationskonstante des
Ammoniaks ist = 0*000018 und v = 10. Setzt man zu 10 Litern
Ammoniaklösung 2 Grammolekeln NH^Cl (= 107*08 pr), so ent-
sprechen diese, da Chlorammonium in Yio i^onnaler Lösung zu
93®/^ dissoziiert ist *): 2 . 0*93 = 1*86 NH^-Ionen. Führt man diese
Werte in die obige Gleichung ein, so berechnet sich a^ = 0*00009,
d. h. die Dissoziation des Ammoniaks ist durch den

^) Yetgl Seite 1%.

~ 16 —

Zusatz de 8 C hl 0 r am mon in ms von 1*32% anf 0*009% znrüc k-
gedrängtworden; die Lösung ist nnn so arm an Hydrozylionen,
daß Magnesinmsalze durch sie nicht mehr gefüllt werden. (Vergl.
Seite 56.)

In ähnlicher Weise läßt sich die Dissoziation der schwachen
Säuren vermindern, nicht aber die der starken Säuren, weil diese
ebenso stark dissoziiert sind wie ihre Salze.

lonenreaktionen.

Wie bereits erwähnt, ist die große Mehrzahl der in
wässeriger Lösung sich abspielenden Eeaktionen,
lonenreaktionen.

Versetzt man Chlorwasserstoffsäure oder irgend ein in Wasser
lösliches Chlorid mit Silbemitrat, so scheidet sich aus den ver-
dünntesten Lösungen ein weißer, käsiger Niederschlag von Chlor-
silber ab:

R + Ci + Ag + NOj = AgCl + R + NÖg

In der Lösung sind Ionen und nichtdissoziierte Salze vor-
lianden. Die elektropositiven Silberionen treten mit den elektro-
negativen Chlorionen zusammen unter Bildung von unelektrischem
Chlorsilfoer, welches, da es unlöslich ist, ausfallt und dadurch den
Gleichgewichtszustand in der Lösung stört. Dieser wird wieder-
hergestellt, indem die übrigbleibenden nichtdissoziierten RCl- und
AgNOj -Molekeln dissoziiert werden, wobei sich von neuem Chlor-
silber ausscheidet etc., bis alles Chlor aus der Lösung entfernt ist.

Entfernen wir in obiger Gleichung die R und NO3, die ja
keinen Anteil an der Reaktion nehmen, so gestaltet sich die Gleichung
in der einfachsten Form so:

Cl + Ag = AgCl

Silberion ist ein Reagens auf Chlorion.

' Nicht alle Chlorverbindungen geben mit Silberionen Silber-
chlorid, sondern nur die, welche beim Lösen in Wasser Chlorionen
in die Lösung schicken.

Versetzt man Kaliumchlorat (KCIO3) mit Silbernitratlösung, so
entsteht keine Fällung, und damit ist bewiesen, daß die Kalium-
chloratlösung keine Chlorionen enthält.

Unterwirft man das Elaliumchlorat der Elektrolyse, so wandert
das Kalium nach der Kathode und die Atomgruppe CIO3 nach der
Anode, folglich zerfkllt das Salz beim Lösen in Wasser in K- und
CIO3 -Ionen :

KCIO3 :i^ K -^ - cTOg

— 16 —

Die Elektrolyse bietet also ein bequemes Mittel, um die lonen-
gattangen festzustellen. Es ist aber zu bemerken, daß die bei der
Elektrolyse abgeschiedenen Atomkomplexe, wie SO^, NH^ etc., fast
immer sekundären Keaktionen unterworfen sind, so daß diese Ionen,
nach der Entladung, an den Elektroden, in Form von Spaltstdcken
des ursprünglich vorhandenen Ions auftreten. Die bei der Elektrolyse
von Sulfaten an der Anode entladenen SO^-Ionen zersetzen das
Wasser unter Entwicklung von Sauerstoff, während Schwefelsäure in
der Losung bleibt :

2 SO4 + 2 HgO = 2 HjSO^ + Oj,

Ebensowenig erhält man an der Kathode das bei der Elektro-
lyse abgeschiedene Ammonium (NH^) als solches, sondern die Spal-
tungsprodukte Ammoniak und Wasserstoff.

Komplexe Ionen.

Auf Seite 2 lernten wir eine Reaktion auf Ferrosalze
kennen, nämlich die Fällbarkeit derselben mittels Natronlauge. Es
entsteht eine grünlichweiße Fällung von Fe(OH)j. Diese Reaktion
ist eine lonenreaktion ; sie verläuft nach dem Schema:

Fe + Ci^ -f 2 Na+ 2 OH = 2 Na-f 2 Gl + Fe(OH)j

^ - H-* *■ >.< » '

welches nach Eliminiernng der an der Reaktion nicht beteiligten
Ionen (Na und Gl) in die einfache Form übergeht :

Fe + 2 ÖH = Fe(0H)3

Hydroxylion ist ein Reagens auf Ferroion.

Kocht man das Ferrohydroxyd mit Cyankaliumlösung, so löst
es sich auf unter Bildung von Ferrocyankalium, einem Salz von der
Zusammensetzung K4Fe(GN)g. Dieses Salz ist kein Ferrosalz mehr;
es gibt keine Eisenreaktionen, dagegen alle Reaktionendes
Kaliumions. Es ist das Kaliumsalz der Ferrocyanwassersto£&äure
(HJFe(CN),]).

Beim Lösen in Wasser erleidet es elektrolytische Dissoziation :

K,[Fe(CN)e] :^4 K + [Fe(CN)J

Das Eisen bildet hier einen integrierenden Bestandteil des
komplexen Ferrocyanions ([Fe(GN)ß]. Dieses Ion wandert
bei der Elektrolyse von Ferrocyaniden stets zur Anode und gibt
mit Reagentien charakteristische Reaktionen. (Vergl. Ferrocyanwasser-
stoffsäure.)

In der Ghemie gibt es eine sehr große Anzahl solcher kom-
plexen Ionen, welche alle durch typische Reaktionen gekennzeichnet
sind. In unseren Formeln sind sie durch eckige Einklammerung
kenntlich gemacht.

— 17 —

Es ist somit eine der wichtigsten Aufgaben der
qualitativen analytischen Chemie, Reaktionen für
sämtliche Ionen aufzufinden und ihre Trennung zu
lehren. Wir müssen danach trachten , die Ionen in unlösliche
Niederschläge zu verwandeln oder in Form eines Grases aus der
Lösung abzuscheiden.

Löslichkeitsprodukl ^)

Handelt es sich um die Abscheidung eines Ions in Form eines
unlöslichen Niederschlages, so müssen wir uns überlegen, wie die
Fällung am besten auszuftlhren ist. Sollen wir trachten, genau die
berechnete Menge des Beagens oder einen Überschuß zu verwenden?
Angenommen, es handle sich um die Abscheidung von SO^ -Ionen
aus einer Lösung, so fügen wir Baryumchlorid hinzu, wobei sich
das sehr schwer lösliche Baryumsulfat bildet und abscheidet. Da
nun kein Niederschlag völlig unlöslich ist, so wird ein kleiner Teil
des Baryumsulfates in Lösung bleiben. Die Lösung ist aber damit
gesättigt und enthält nur eine sehr kleine Menge nichtdissoziierten
Baryumsulfates, nebst Ba- und SO^-Ionen:

BaSO^ :^ Ba + SO4

Bezeichnen wir nun die Konzentration des BaSO^ mit [BaSO^],
die des Ba mit [Ba] und die des SO^ mit [SO^], so gilt fiir eine
bestimmte Temperatur die Gleichung:

[Ba] . [SO,] = [BaSOJ . k

Vergrößern wir die Konzentration der Ba-Ionen, also [Ba], so
wird [BaSO,] vergrößert; da aber die Lösung bereits mit Baryum-
sulfat gesättigt ist, so bedingt jede Vergrößerung von [BaSO,] eine
neue Abscheidung von Baryumsulfat. Dasselbe würde man erreichen
durch Vergrößern von [SO4], also durch weiteren Zusatz von Schwefel-
säure. Es handelt sich hier jedoch um die Abscheidung des SO^,
und deshalb fügen wir Barjumchlorid hinzu. Man nennt das Pro-
dukt [Ba] . [SO4], welches, wenn tiberschritten, eine Übersättigung
der Lösung in bezug auf den festen Körper (in diesem Falle das
Baryumsulfat) und infolgedessen eine Ausscheidung dieses Körpers
bedingt, das Loslichkeitsprodukt. Ist das Löslichkeitsprodukt nicht
erreicht, so wirkt die Flüssigkeit lösend auf den festen Körper.
Hieraus ergibt sich die wichtige Begel für die Ver-
minderung der Löslichkeit eines Salzes: Man erhöhe

>) Vergl. OBtwald, Die wissenBChaftl. Gmndlagend. analjt. Ch. 1894, S. 7S.
Treftdwell, Analytlsoh« Ob«Bil». I. Bd. e. Aiiil. ^

— 18 -

die Konzentration eines der im Salze befindlichen
Ionen, d. b. man wende einen Überscbnß desFällnngs-
mittels an.^)

Die GrOfie des Überschusses wird natürlich von der Löslichkeit
des betreffenden Salzes abhängig sein. Für Barynmsulfat z. B.
genügt ein sehr kleiner Überschuß an Ba- oder SO4 -Ionen, Dir
Bleisulfat dagegen ist, wegen der größeren Löslichkeit desselben,
weit mehr der überschüssigen Pb- oder SO^-Ionen nötig.

ym den erzeugten Niederschlag weiter untersuchen zu können,
muß er von der Flüssigkeit durch Filtration getrennt werden und
es gilt die Begel: £s richtet sich die Größe des Filters
stets nach der Größe des Niederschlages, nicht nach
der Menge der Flüssigkeit. In Fällen, in denen es sich um
den Nachweis geringer Spuren handelt, ist man oft genötigt, große
Mengen Substanz zu yerarbeiten, welche eine entsprechend große
Flüssigkeitsm^nge zur Lösung erfordern. Scheidet man aus einer
derartigen Lösung nur einige Milligramme des fraglichen Körpers
ab und filtriert durch ein großes Filter, so ist es klar, daß der
winzige Niederschlag, auf der großen Filterfläche verteilt, sich schwer
weiter verarbeiten läßt.

Vor der Verarbeitung eines jeden Niederschlages muß derselbe
vollständig von dem Filtrat befreit werden, was durch Auswaschen
geschieht. Das Auswaschen setzt man mit der vorgeschriebenen
Flüssigkeit fort, bis im Waschwasser der zu entfernende Körper
nicht mehr nachgewiesen werden kann. Hat man z. B. eine Lösung
von Natriumsulfat, worin Barjumkarbonat suspendiert ist, so muß
nach der Filtration so lange mit Wasser gewaschen werden, bis
alles Natriumsulfat entfernt ist, was daran erkannt wird, daß eine
Probe des Waschwassers, mit Salzsäure angesäuert, auf Zusatz von
Baryumchlorid keine Fällung mehr gibt. Ferner beachte man die
Regel: Niemals mische man das Filtrat mit dem Waschwasser, weil
dies eine unnötige Verdünnung des ersteren verursacht. Auch soll
das Filter stets kleiner als der Trichter sein und nicht bis zum
obersten Rande mit dem Niederschlag angefüllt werden, sondern
man lasse stets 5 mm frei. Femer vermeide man zu große Nieder-
schläge, weil sonst das exakte Arbeiten sehr erschwert wird: Die
Filtration dauert länger und ebenso das Auswaschen.

^) Es gibt aber Fälle, bei denen ein Überschuß des Fällangsmittels
geradezu schädlich wirkt, nämlich dann, wenn der entstandene Niederschlag
in dem FäUangsmlttel lösHch ist. Versetzt man z. B. Zinksulfat mit Kali-
lauge, so entsteht eine Fällung von Zlnkhjdrozyd, filgt man aber einen
Überschaß von Kalilauge hinzu, so löst sich der Niederschlag glatt aaf
unter Bildung von Kaliamzinkat (Zn(OK),).

— 19 -

Nachweis von Säuren und Basen.

(Theorie der Indikatoren.^)

Zur Nachweisang von Säuren und Basen pflegt man gewisse
Farbstoffe anzuwenden, welche eine verschiedene Färbung geben, je
nachdem sie mit der einen oder anderen dieser Körperklassen zu-
sammentreffen :

Die saure Reaktion rührt stets von der Anwesenheit von

Wasserstoffionen, die alkalische von Hydroxylionen her.

_ - 4-
HCl ^ Cl -|- H (sauer reagierend)

NaOH:^Na-f OH (alkalisch reagierend).

Als Indikator auf freie Wasserstoffionen (Säuren)
wendet man das Methylorange an, welches sich wie eine schwache
Sänre verhält. Wir wollen sie der Einfachheit halber mit MH l^e-
zeichnen. Das nicht dissoziierte Molekel MH ist rosa, während
das Anion M intensiv gelb geförbt ist. Lösen wir daher
Methylorange in Wasser, so zerfallt es in geringer Menge nach der
Gleichung:

MH:^M + H

und da die Anionen M intensiv gelb getobt sind, so wird die
Lösung, obgleich nur sehr wenige freie M-Ionen vorhanden sind,
deutlich gelb getobt erscheinen. Findet aber eine geringe Anhäufung
von Wasserstoffionen statt, wie dies immer der Fall ist bei Anwesenheit
geringer Mengen einer starken Säure, so wird die Dissoziation zurück-
gedrängt und die Rosafarbe der nichtdissoziierten MH-Molekel kommt
zum Vorschein. Durch schwache Säuren läßt sich ebenfalls die
Dissoziation des Methylorange zurückdrängen, aber hiezu ist ein
sehr großer Überschuß der schwachen Säure nötig. Methylorange
Ist daher ein empfindlicher Indikator für die starken,.
nicht aber für die schwachen Säuren, wie: Kohlensäure, Blau-
säure, Schwefelwasserstoff und die meisten organischen
Säuren (Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure etc.).

Alslndikator auf freieHydroxylionen (Basen) dient
das Phenolphtalein, welches eine sehr schwache Säure ist, die
wir mit PH bezeichnen wollen. Das nicht dissoziierte Molekel
PH ist farblos, während das Anion P intensiv rot gefkrbt ist.

Löst man Phenolphtalein in wässerigem Alkohol, so zerfallt es
in sehr geringer Menge nach dem Schema:

PHT>P-1-H

^) Ostwaid, Grundlagen d. anal. Ch. 1894, S. 104. Ferner Jal.
Stieglitz, Chem. Zentralbl. 1904, S. 210.

- 20 —

and die LOsnng erscheint farblos, weil sie nicht genügend
P-Anionen enthält, nm sich rot zu f^ben. Setzt man aber der
LOsnng eine starke Base hinzu, so bilden die entstancfenen Hydro-
xyDonen mit den wenigen freien Wasserstoffionen Wasser.- Dadurch
spaltet das PH weitere Wasserstoffionen ab, welche von den reich-
lich vorhandenen Hydroxylionen immer wieder in Wasser verwandelt
werden, wodurch eine Anhäufung der rotgefHrbten P-Anionen statt-
findet; die Losung wird rot ge&rbt. Durch Zusatz von Säuren wird
selbstverständlich die Lösung wieder farblos, sogar durch die schwache
Kohlensäure.

Aufier diesen Indikatoren wendet man noch eine große Anzahl
anderer an. Es seien noch erwähnt: Lackmas und LackmoM, die
durch Säuren rot, durch Alkalien blau gefärbt werden, und
Kurkuma, das durch Alkalien gebräunt, durch Säuren wieder gelb
gefärbt wird.

Hydrolyse.

Sehr wichtig ist die zersetzende Wirkung des Wassers auf viele
Salze (Hydrolyse). Entsprechend der Tatsache, daß Wasser ein
schlechter Leiter der Elektrizität ist, ist dasselbe nur in geringem
Grade elektrolytisch dissoziiert:

HgOri^H + OH

Der Dissoziationsgrad beträgt nach den Messungen von Kohl-
rausch und Heidweileri) bei 25<> C 1-05 . lO-' ; d. h.
10,000.000 l Wasser enthalten ein Grammolekel dissoziiertes Wasser.
Die Bedeutung dieser sehr kleinen Zahl wird weiter unten klar.

Hydrolytisch zersetzt werden :

I. Die Salze der schwachen Säuren mit starken
Basen.

II. Die Salze der starken Säuren mit schwachen
Basen.

ni. Die Salze der schwachen Säuren mit schwachen
Basen.

IV. Die Salze starker Basen mit starken Säuren
werden nicht merklich hydrolysiert.

Daß Hydrolyse stattgefunden hat, erkennt man daran, daß die
L(5sung der Neutralsalze von Gruppe I alkalisch, die von
Gruppe n sauer und die von Gruppe HI bald sauer, bald alka-
lisch reagieren.

Die Ursache der Hydrolyse liegt in der Einwirkung des Wassers
auf das gelöste Salz beziehungsweise auf dessen Ionen.

>) ZeiUchr. f. phya. Ch. 14, S 317.

— 21 —

Da alle einbasischen Salze in wttsseriger LOsang nahezu voll-
ständig elektrolytisch dissoziiert sind (vgl. Seite 12).

MS:^M + 8

Salz Metall SEure-

rest

so können wir den Vorgang der Hydrolyse allgemein durch die
Grleichnng :

M + S + H^O -:^t MOH + SH

Sala Base Säure

darstellen.

Dem Massenwirkungsgesetz zufolge ist dann:

_ [MOH]. [SH]_

- [M] . [S] . [H,0]

Da die Masse des Wassers in verdünnter Lösung als nicht
variabel gelten darf, so kann in dieser Gleichung [H^O] weggelassen
werden, es erhält hiedurch die Konstante K eine andere Größe:

[MOH].[SH]

"- [M].[S]

Nun erleidet die Base MOH und die Säure SH noch elek-
trolytische Dissoziation ; isft die der Base vorwiegend, so reagiert die
Lösung alkalisch, im umgekehrten Falle sauer.

I. Hydrolyse von Salzen schwacher Sänren uiit starken Basen.

Die bei der Hydrolyse entstehende Base ist nahezu vollständig,
die Säure dagegen fast nicht elektrolytisch dissoziiert. Die obige
Hydrolysengleichung wird also die Form annehmen:

K - -EL- [QH] • [SH]

"- ■ [M].[S]

Da aber der Dissoziationsgrad der starken Basen nahezu gleich

ist dem der Salze (vgl. Seite 12), so fHUt [M] im Zähler und

Nenner heraus:

_ [OH] ■ [SH]
l)Ka_ ^^

Wegen der vorwiegenden Konzentration der OH-Ionen müssen
alle Salze dieser Kategorie in wässeriger Lösung alkalisch rea-
gieren.

Hieher gehören die Alkalisalze der Cyanwasserstoff-
säure, unterchlorigen Säure, Kohlensäure, Borsäure,
Schwefel Wasserstoff säure etc.

— 22 —

Da nnn [OH] die Basenkonzentration und [SH] die Sliurekonzeii<
tration darstellt, so kOnnen wir der Hjdrolysengleichung die all-
gemeine Form :

geben. ' [Salz]

II. Hydrolyse von Salzen starker Sänren mit schwachen Basen.

Die bei der Hydrolyse entstehende Säure ist nahezu voll-
ständig, die Base hingegen fast gar nicht elektrolytisch dissoziiert.
Es ist demnach

[MOH] . [8] . [H] _ [MOH] . [H]

'' " - [M] . [S] - [M]

Alle zn dieser Kategorie gehörenden Salze müssen, wegen des
Vorherrschens der Konzentration der H-Ionen, in wässeriger LOsnng
San er reagieren.

Hieher gehören die Salze vieler aromatischer Amine, die Cupri-
Ferri-Alnmininmsalze n. a. m.

Da [H] die Säurekonzentration und [M] die Salzkonzentration
darstellen, so nimmt die Hydrolysengleichung dieselbe Form wie
Gleichung 1 an.

2^ K ' — [Base] . [Säure]

Bei mehrsäurigen Basen erfolgt sowohl die elektrolytische als
auch die hydrolytische Dissoziation stets stufenweise:

( BCI3 :^ BClg 4- Cl

elektrolytische 1 + +4-

Dissoziation S BCl^ ;^ BCl + 2 Cl

++ ^+4-4- . -
BCl :^t B +C1

+ ^ +

BCI3 + HjjO :;^t (BCljjOH) + H
Hydrolyse i ^^1 ^ 2 H2O :^t (BC1(0H)3) + 2 H
'^b'^+3H,0:^(B(OH)3) + 3H

Die neutralen Ferri-, Aluminium-, Chromi-, Kupfer-
salze u. a. m. reagieren in wässeriger Lösung stark sauer. Dampft
man eine solche Lösung zur Trockne, so entweicht sehr viel Chlor-
wasserstoffsäure und es hinterbleibt wasserunlösliches basisches Salz,
welches nur durch Behandeln mit Säure in Lösung gebracht
werden kann.

— 23 —

III. Hydrolyse von Salzen schwacher Sänren mit schwachen

Basen.

Die bei der Hydrolyse entstehende Säure nnd Base sind nur
wenig, aber in verschiedenem Grade elektrolytisch dissoziiert,
somit ist:

_ [Base] . [Säure] _ [Base] . [Säure]

- [M]T[S] - [85^«

ÜbertrLQPt die elektrolytische Dissoziation der Säure die der
Base, so wird die LOsung sauer, im umgekehrten Falle alkalisch
reagieren.

Das neutrale Feniacetat (also ein Salz einer schwachen Säure
mit einer schwachen Base) wird in siedender wässeriger Lösung
sehr weitgehend hydrolytisch gespalten:

Fe(C,H,0,)8 + 2 H,0 :^ (Fe(OH),C,H,0,) + 2 C,H,0,

Ferriacetat bas* Ferriacetat Eesig^äare

Dabei scheidet sich das basische Ferriacetat quantitativ aus und
kann durch Filtrieren der heißen Lösung aus dieser entfernt
werden. Läfit man aber die Lösung erkalten, so geht das basische
Salz wieder in Lösung.

Sehr schön kann man die hydrolytische Wirkung des Wassers
sowie das Gesetz der Massenwirkung durch folgenden Versuch ver-
anschaulichen : Man versetzt eine konzentrierte, salzsaure Lösung von
Antimonchlorid mit wenig Wasser, wobei eine starke Fällung von
Antimonoxychlorid entsteht :

- Cl , H\ _> /Gl

8b — Gl ^ H/^ ^ Sb = 0 + 2 HCl

— Gl

die sich auf Zusatz von wenig konzentrierter Salzsäure wieder löst.
Bei weiterem Wasserzusatz fkUt wiederum basisches Salz, das durch
mehr Salzsäure wieder gelöst wird etc. Wie man sieht, verläuft
die Reaktion, durch Erhöhung der Massenwirkung des Wassers, im
Sinne der Gleichung von links nach rechts und 'durch Vermehrung
der Konzentration der Salzsäure von rechts nach links.

IV. Hydrolyse von Salzen starker Sänren mit starken Basen.

Da die bei der Hydrolyse entstehenden Basen und Säuren,
ebenso wie die Salze praktisch vollständig elektrolytisch dissoziiert
sind, so ist:

,„ _ [M] ■ [OH] . [S] ■ [H] _

K,. [M]Tisr ^^^J • ™-

— 24 —

Die H- und OH-Ionen vereinigen sich zu nentralem Wasser;
die Lösung reagiert neutral und enthält nur noch so viel H- und
OH-Ionen als der elektrolytischen Dissoziation des Wassers ent-
spricht, und da diese so klein ist, so hleibt praktisch nur die elek-
trolytische Dissoziation des Salzes übrig.

Salze dieserKategorie werden also nicht merklich
hydrolytisch gespalten.

In der analytischen Chemie steht man häufig vor der Aufgabe,
bald den Hydrolysenvorgang mOgUchst zu befördern, bald möglichst
zu verhindern. Wie das geschieht, lehren die Formeln 1 und 2.^)

Aus Formel 1 erkennen wir, daß die alkalische Eeaktion
eines Salzes in wässeriger Lösung von dem Grade der elektro-
lytischen Dissoziation abhängig ist:

MOHT>: M + OH

Aus Formel 2, daß die saure Reaktion von dem Grade der
elektrolytischen Dissoziation der Säure abhängt:

+
SH T>: H -f s

Befördern wir also die elektrolytische Dissoziation durch starke
Verdünnung, so befördern wir auch die Hydrolyse. Aber außer
von der elektrolytischen Dissoziation ist der Grad der Hydrolyse
in hohem Maße von der Temperatur abhängig, und zwar wächst er
mit zunehmender Temperatur.

Wollen wir also eine hydrolytische Spaltung möglichst quanti-
tativ zu Ende fiihren, so arbeiten wir in sehr verdünnter,
heißer Lösung ; wollen wir sie möglichst einschränken, so arbeiten
wir in konzentrierter, kalter Lösung. In vielen Fällen jedoch
kann man die Hydrolyse dadurch verhindern, daß man alkalisch
werdenden Lösungen noch mehr Alkalihydroxyd, sauer werdenden
Lösungen, starke Säuren zusetzt. So riecht eine wässerige Oyan-
kaliumlösung auf Znsatz von genügend KOH nicht nach Blausäure,
was stets der Fall ist bei reinwässerigen Lösungen des festen Salzes.
Ebenso gibt eine mit genügend Schwefelsäure versetzte Lösung von
Ferrisulfat beim Kochen keine Fällung von basischem Salz, was
ohne Zusatz von Schwefelsäure erfolgt.

II. Reaktionen auf trockenem Wege«

Diese Keaktionen finden hauptsächlich bei der sogenannten „Vor-
prüfung", bei Prüfung der Niederschläge auf Reinheit und bei der
Untersuchung der Minerale Verwendung.

^) Yergl. Seite 21 und 22.

— 25 —

Die wichtigsten Reaktionen dieser Art bestehen in der Prüfung
einer Snbstanz anf :

1. Schmelzbarkeit,

2. Fähigkeit, die nicht lenchtende Gasflamme zn färben,

3. Flüchtigkeit,

4. Verhalten bei der Oxydation nnd Reduktion.

Znr Ausführung dieser Reaktionen benützt man meistens die
nicht leuchtende Gasflamme, und es ist zum Verständnis der im
folgenden beschriebenen Operationen eine Kenntnis der Zusammen-
setzung des Leuchtgases und des Wesens der Flamme nOtig.

Das Leuchtgas hat überall eine ähnliche Zusammensetzung,
abgesehen von kleinen Schwankungen, die bedingt sind durch Ver-
schiedenheiten in der verwendeten Steinkohle und der Temperatur,
bei welcher das Leuchtgas bereitet wurde.

Das Züricher Leuchtgas ist durchschnittlich wie folgt zusammen-
gesetzt :

00,= 2-0%

CnH,n= 4-5%

0= 0-2%

00= 8-0%

H = 48-07o

OH4 = 33-0%

N= 4-3%

1000

Alle diese Bestandteile, bis
auf CO3, 0, N, die sich nur in
geringer Menge darin finden, sind
brennbar ; sie sind reduzie-
rende Substanzen. Leuchtgas
verbrennt bekanntlich mit leuchten-
der Flamme und verdankt dieses
Leuchten dem Gehalt an ungesättig-
ten Kohlenwasserstoffen (OnH^n),
hauptsächlich Äthylen, Propylen,
Acetylen, Benzol u. a. m. Erhitzt
man das Äthylen auf eine bestimmte
Temperatur, so zerfallt es in Methan
und Kohlenstoff:

C,H^ = CH, -f C

welch letzterer glüht und so das
Leuchten des Gases bedingt. Wie

das Äthylen, so verhalten] sich die übrigen ungesättigten Kohlen-
wasserstoffe. Alle anderen brennbaren Bestandteile des Leuchtgases

Fig. 1.

— 26 -

brennen mit nichtlenchtender Flamme. Führt man dem Leuchtgas
mehr Lnft zn, so verbrennt der ausgeschiedene Kohlenstoff nnd
die Flamme wird nichtlenchtend. Die Luftzufuhr wird erzeugt durch
öffnen der an jedem Bunsenbrenner unten angebrachten Zuglöcher.
An einer solchen Gasflamme finden sich nach Bansen folgende Teile :

Der innere Flammenkegel aab (Fig. 1), in dem
keine Verbrennung stattfindet, weil hier eine zu niedrige Temperatur
herrscht. Dieser Teil der Flamme enthält unverbranntes Gas mit
ca. 62^/q Luft gemischt.

Der Flammenmantel ot c a 6 a'. der von brennendem, mit
Lnft gemischtem Leuchtgas gebildet wird.

Die leuchtende Spitze (&), welche nicht entsteht, wenn
reichlich Luft durch die Zuglöcher zuströmt.

In diesen drei Hauptteilen der Flamme unterscheidet Bunsen
folgende sechs Eeaktionsräume :

1. Die Flammenbasis. Sie liegt bei ot. Ihre Temperatur ist eine
verhältnismäßig sehr niedrige, da das hier verbrennende Gas durch
die von unten zuströmende kalte Luft abgekühlt wird und der kalte
Rand des Brennerrohres eine erhebliche Menge Wärme abftlhrt.
Man benützt diesen Teil der Flamme, um flüchtige Substanzen zu
prüfen, auf ihre Fähigkeit die Flamme zu färben. Bei Anwesen-
heit von mehreren flammenfkrbenden Substanzen gelingt es oft,
sie der Keihe nach zu erkennen, indem zuerst die Färbung der
flüchtigsten Substanz und später die der weniger flüchtigen etc.
auftritt, was bei höheren Temperaturen nicht möglich wäre, da alle
gleichzeitig verdampfen und so eine Mischfarbe erzeugen würden.

2. Der Schmelz räum liegt bei ß, etwas oberhalb des
ersten Drittels der ganzen Flammenhöhe, gleichweit von dei
äußeren und inneren Begrenzung des Flammenmantels entfernt,
wo dessen Dicke am beträchtlichsten ist. Da in diesem Räume
die höchste Temperatur (ca. 2300^ C) herrscht, so benützt man
ihn zur Prüfung der Stoffe auf Schmelzbarkeit und Flüch-
tigkeit.

3. Der untere Oxjdationsraum liegt am äußersten
Rande des Schmelzraumes bei 7 und eignet sich besonders zur
Oxydation der in Glasflüssen aufgelösten Oxyde.

4. Der obere Oxydationsraum bei e wird durch die
obere nicht leuchtende Flammenspitze gebildet und wirkt am kräf-
tigsten bei völlig geöflneten Zuglöchern der Lampe. Man nimmt in
ihm die Oxydation umfangreicherer Proben, das Abrösten flüchtiger
Oxydationsprodukte und überhaupt alle Oxydationen vor, für welche
nicht allzu hohe Temperaturen erforderlich sind.

5. Der untere Reduktionsraum liegt bei 8 im inneren,
dem dunklen Kegel zugekehrten Rande des Schmelzraumes. Da

— 27 -

die redazierenden Gase an dieser Stelle noch mit nnverbrannter
atmosphärischer Luft gemengt sind, so bleiben hier manche Sub-
stanzen, die in der oberen Eeduktionsflamme reduziert werden,
unverändert. Dieser Flammenteil gewährt daher sehr wertvolle
Kennzeichen, die mit dem Lötrohr nicht erhalten werden können.
Er ist besonders geeignet zu Beduktionen auf Kohle und in Glas-
perlen.

6. Der obere Reduktionsraum wird durch die leuch-
tende Spitze b gebildet, welche ilber dem dunklen Flammenkegel
entsteht, wenn der Luftzutritt durch allmähliches Schließen der
Zuglöcher verringert wird. Hat man die leuchtende Spitze zu
groß gemacht, so bedeckt sich eine, in dieselbe gehaltene, mit
kaltem Wasser gefüllte Porzellanschale mit einer Schicht von
Kohlenruß, was niemals der Fall sein sollte. Die leuchtende
Spitze enthält keinen freien Sauerstoff, ist reich an abgeschie-
dener Kohle und besitzt daher viel reduzierendere Eigenschaften
als die untere Reduktionsflamme. Man benützt sie besonders zur
Reduktion von Metalloxyden, die man in Gestalt von Beschlägen
auffangen will.

Methoden zur Untersuchung einer Substanz auf

trockenem Wege.

7. Prüfung auf Schmelzbarkeit.

Diese Prüfung wird hauptsächlich bei der Untersuchung von
Mineralien vorgenommen, indem man ein möglichst feines Splitterchen
an einem pferdehaardicken Platindraht befestigt und in den Schmelz-
raum bringt. Man beobachtet dann die Probe mit einer Lupe, um
zu sehen, ob die Ecken abgerundet sind. Die höchste in dem
Schmelzraum erreichbare Temperatur berechnet sich zu ca. 2300® C. ^)
Man wird den Gesamtertrag der Wärme nicht ausnützen können, weil
die untersuchten Proben Wärme ausstrahlen. Da die ausgestrahlte
Wärmemenge der Oberfläche proportional ist, so ist es evident, daß
man die größte Ausnützung der Wärme erhlilt bei Anwendung von
möglichst kleinen Proben und Probehaltern. Deshalb der oben
erwähnte dünne Platindraht.

Man unterscheidet folgende Hitzegrade:

') Diese Temperatar wird beträchtlich herantergedrückt durch über-
schüssige LafL So ist nach Nanmann die Temperatar der Leachtgsaflamme
mit der IVsfachen Menge Luft ca. 1818^ C, meistens wird sie noch niedriger
sein infolge der AuBstrahlang von Untersnchnngsobjekt und Objekthalter. Die
allerfelnsten Flatindrfthte können in diesem Raome geschmolzen werden, nicht
aber die obenerwähnten pferdehaardicken Drähte.

4. Gelbgut llOO^^C

- 28 —

1. Beginnende Kotglut 525^ C Schmelzpunkt d. Magnesiums 632^0

2. Dunkelrotglut 700<>C „ „Aluminiums 667^0

3. Hellrotglut 9bO^C „ „Silbers 962^0 1)

„ Goldes 1063^0

„ „ Kupfers 1083® C

5. Beginnende Weißglut 1300^0

6. VoUe Weißglut 1600® C Schmelzpunkt d. Platins 1789» C

Unter beginnender Rotglut schmelzen :

Zinn bei 232® C, Wismut bei 268^ C, Blei bei 326® C, Zink bei
419<> C.

2, Prüfung auf Flammenfärhung,

Man führt die Substanz (am besten in Form von Chlorid) an
einem dünnen Platindraht in die Flammenbasis und geht dann mit
der Probe in den Schmelzraum.

3, Prüfung auf Flüchtigkeit.

Man erhitzt eine kleine Probe der Substanz in einem trockenen
Reagensglas (Glührohr). Flüchtige Substanzen verwandeln sich hie-
bei in Dampf (oft ohne vorher zu schmelzen), der sich an den
kälteren Gefäßwandungen wieder kondensiert.

4, Oxydationen und Reduktionen,

a) In Glasperlen,

Als Glasmasse wendet man Borax (NagB^Oy -|- 10 H^O) oder
Phosphorsalz (NH^NaHPO^ -{-4 H^O) an. Die Perle wird erzeugt,
indem man einen äußerst feinen, ca. 3 cm langen Platindraht, der
in einer, zu einem Glasstab ausgezogenen Glasröhre eingeschmolzen
ist, Fig. 1, erhitzt und den heißen Draht rasch in nahe der
Flamme gehaltenen Borax oder in Phosphorsalz eintaucht, wobei
eine kleine Menge des Salzes an den Draht anschmilzt. Durch
Wiedererhitzen und Eintauchen in die Salzmasse erhält man schließ-
lich eine Perle von genügender Größe. Dieselbe sollte höchstens
1*5 mm Durchmesser haben. Niemals mache man ein öhrchen am
Draht, weil so unnötigerweise die Oberfläche vergrößert wird. Es
ist nicht zu befürchten, daß die Perle herunterfallt, wenn der Draht
in der Flamme horizontal gehalten wird und die Perle nicht zu groß
ist. Um die zu prüfende Substanz in die Perle zu bringen, be-
feuchtet man letztere mit der Zunge und berührt damit die fein-
gepulverte Substanz, wobei eine kleine Menge der letzteren daran

^) H. Le Chatelier u. O. Bondaard: Mesuro des Temp^tares elevees.
PariB 1900, S. 79 ff.

— 29 —

hafiten bleibt. Man bringe lieber zu wenig als zu viel Substanz
an die Perle, weil im letzteren Falle die Perle zu dunkel oder
ganz undurchsichtig wird. Die Oxydation der Substanz in der Perle
geschieht durch Erhitzen in der unteren Oxydationsflanune, die
Beduktion meistens durch Erhitzen in dem unteren Reduktionsraum
und Erkaltenlassen im inneren Flammenkegel, um eine
nachträgliche Oxydation an der Luft zu vermeiden.

Zum Reinigen der Drähte erzeugt man an denselben eine
Boraxperle, erhitzt sie, wie in Fig. 2 a angegeben, nur auf der
einen Seite, wobei sie in die entgegengesetzte Richtung längs des
Platindrahtes fließt und jede Verunreinigung auflöst. Durch Erhitzen

Figr. 2.

der Perle von der anderen Seite Fig. 2 b wird sie nach dem Ende
des Drahtes getrieben und durch einen kurzen Ruck abgeschleudert.
Nach dreimaliger Wiederholung dieses Prozesses ist der Draht bis
auf etwas anhängendes Glas gereinigt; letzteres wird entfernt durch
Ausgltlhen im Schmelzraum, bis die gelbe Natriumflamme völlig ver-
schwunden ist.

b) Reduktion am Kohlensodastäbchen.

Diese äußerst eleganten Reaktionen gehören zu den empfind-
lichsten, die wir in der analytischen Chemie kennen, und sollten
von jedem Anfänger gehörig eingeübt werden. Sie sind deshalb so
empfindlich, weil die Reaktion am äußersten Ende eines dünnen
Kohlenstäbchens, also in einem Punkte vorgenommen wird, die Probe
hat daher keine Gelegenheit, sich auf einer großen Fläche zu ver-
teilen, wie dies bei der gewöhnlichen Reduktion auf der Kohle vor
dem Lötrohre der Fall ist.

Zur Ausfuhrung dieser Reaktionen bedarf man kleiner Kohlen-
stäbchen. Man wendet hiezu gewöhnliche runde Schwefelhölzer an,

— 30 —

nicht vierkantige schwedisclie Streichh()lzer, sucht gute gradfaserige
Holzer ans nnd impriigniert sie mit Soda wie folgt : Ein Sodakristall
(NajjCOj -|- 10 HgO) wird in der Flamme erhitzt, wobei ein Teil
desselben in seinem Kristallwasser schmilzt. Mit dieser flüssigen
Soda bestreicht man das Hölzchen bis zn ^/^ seiner Länge nnd
erhitzt es dann, nnter beständigem Drehen nm seine Achse, in der
Flamme, bis die Soda schmilzt nnd in die Kohle eindringt. Beim
Entfernen des Hölzchens von der Flamme sollten keine Stellen vor-
handen sein, die weiter glimmen. Sollte das der Fall sein, so be-
rühre man sie rasch mit der bereit gehaltenen Soda. So erhält man
feste Kohlenstäbchen, welche, ohne durchzubrennen, lange erhitzt
werden können.

■ Zur Ausführung einer Reduktion bringt man eine geringe
Menge des zu- untersuchenden Körpers mit der gleichen Menge kal-
zinierter Soda auf die Hand, fügt ein Tröpfchen geschmolzener Soda
hinzu, mischt mittels der Klinge eines kleinen Taschenmessers zu
einer gleichförmigen Paste und bringt diese durch Berühren mit dem
erwärmten Kohlenstäbchen an das Ende des letzteren. Nun erhitzt man
die Probe zuerst in der unteren Oxydationsflamme, bis sie geschmolzen
ist, und geht dann damit in die untere Reduktionsflamme; es findet
bald heftiges Aufwallen der Schmelze statt, veranlaßt durch Ent-
weichen der gebildeten Kohlensäure. Sobald die Masse ruhig schmilzt,
ist die Reduktion beendet. Man läßt im inneren Flammenkegel
erkalten und entfernt dann von der Flamme. Das Metall befindet
sich nun am äußersten Ende des Stäbchens in einem Punkte kon-
zentriert. Man bricht daher das Ende des Stäbchens ab, bringt es
in einen Achatmörser, übergießt mit wenig Wasser und zerdrückt
mit dem Pistill. Die Überschüssige Soda geht in Lösung, Kohle
schwimmt zum Teil oben auf dem Wasser und das spezifisch
schwere Metall sinkt zu Boden. War das Metall Eisen, Nickel
oder Kobalt, so läßt es sich mit dem Auge nicht erkennen, wohl
aber mit einer magnetischen Messerklinge herausziehen; es bleibt
als Bärtchen an letzterer haften, meist noch vermischt mit Kohle.
Nun trocknet man durch vorsichtiges Erwärmen der Klinge und
streift das Bärtchen zunächst zwischen Zeigefinger nnd Daumen ab,
berührt wieder mit der magnetischen Klinge, an der jetzt das Metall
allein haften bleibt. Dieses streift man an ein 3 — 4 mm breites
und 50 mm langes Streifchen Filtrierpapier ^) ab, so daß es dem
einen Ende des Streifens möglichst nahe zu liegen kommt, fügt
dann mittels eines Kapillarrohres einen Tropfen Salzsäure und einen
solchen von Salpetersäure hinzu, erwärmt über der Flamme, bis der

^) Man wende das reinste Schleicher und SchQUsche Filtrierpapier hiesu
an, weil das nicht gewaschene gewöhnliche Filtrierpapier meistens eisenhaltig ist.

— 31 —

schwarze Fleck (das Metall) verschwunden ist, worauf die endgültige
Prüfung voi^nommen wird.

Zar Prüfnng auf Eisen fögt man einen Tropfen Ferrocyan-
kalinm hinzu, wobei eine deutliche Berlinerblaubildung die Anwesen-
heit des Eisens verrät. Zur Prüfung auf Nickel und Kobalt
löst man das Metall in Salpetersäure, verdampft die überschüssige
Säure, fügt dann einen Tropfen konzentrierte Salzsäure hinzu, wobei das
Papier bei Anwesenheit von Kobalt blau gefkrbt wird ; Nickel zeigt
höchstens eine äußerst schwachgrünliche Färbung, meistens aber
keine. Nun fügt man etwas Natronlauge hinzu und hält die Probe
in Bromdampf, wobei sowohl im Falle der Anwesenheit von Nickel
als von Kobalt ein braunschwarzer Fleck, infolge der Bildung von
Ni(OH),, resp. Co(OH)3, entsteht.

War aber das Metall ein duktiles, so erhält man es in der
Kegel als geschmolzenes Metallkom, welches meist am Stäbchen mit
der Lupe erkannt werden kann. Kupfer scheidet sich nicht als
Korn, sondern als zusammengesinterte rote Masse ab. Beim Zer-
drücken duktiler Metalle im AchatmOrser erhält man sie als glän-
zende Blättchen, welche leicht durch Schlämmen mit Wasser von
der spezifisch leichteren Kohle getrennt werden können. Zu diesem
Zweck neigt man das Achatmörserchen und spritzt einen Wasser-
strahl seitlich auf die Masse, wobei die Kohle aufgewirbelt und fort-
gespült wird, während das Metall schön blank zurückbleibt. Man
bringt es nun auf ein Uhrglas und prüft wie folgt:

Das Metall ist weiß (Pb, Sn, Ag, Pt).

Man behandelt mit einigen Tropfen verdünnter Salpetersäure
und erwärmt sorgfältig. Blei und Silber lösen sich leicht
auf, besonders auf Zusatz von etwas Wasser. Silber wird nach-
gewiesen durch Zusatz eines Tropfens Salzsäure, wobei weißes Ohlor-
silber, löslich in Ammoniak, ausfällt. Auf Blei prüft man mit ver-
dünnter Schwefelsäure, wobei weißes Bleisulfat entsteht.

Bleibt das Metall beim Behandeln mit Salpetersäure unverändert,
so ist Platin anwesend. Man löst in Königswasser, verdampft zur
Trockene, löst in einem Tropfen Wasser und fügt einen Tropfen
einer konzentrierten Ghlorkaliumlösung hinzu. Ein gelber kristal-
linischer Niederschlag zeigt Platin an. Wurde das Metall beim
Behandeln mit Salpetersäure in weißes, unlösliches Oxyd verwandelt,
so ist Zinn zugegen. In diesem Falle löst man ein zweites Metall-
blättchen in konzentrierter Salzsäure und prüft mit Merkurichlorid
oder mittels Wismutoxjd und Natronlauge auf Zinn.

— 32 —

Das Metall ist gelb bis rot (Cu — Au).

Kupfer löst sich leicht in Salpetersäure und die Lösung gibt
mit Ferrocjankalium einen rotbraunen Niederschlag. Gold lOst
sich nicht in Salpetersäure, sondern nur in Königswasser. Die ver-
dampfte Lösung scheidet auf Znsatz von Zinnchlorür metallisches
Gold von violettbrauner Farbe ab.

c) Reduktionen im Glasrohr,

Außer in der Boraxperle und am Kohlensodastäbchen lassen
sich Beduktionen im Glasrohr mit Hilfe von metallischem Natrium,
Kalium oder Magnesium vornehmen.

So weist man geringe Mengen Phosphorsäure in wasserfreien
Salzen wie folgt nach. In ein 3 mm weites und 60 mm langes Glas-
rohr, das an einem Ende zugeschmolzen ist, bringt man die zu
prüfende Substanz und ein kleines (durch Pressen zwischen Fließ-
papier) von Petroleum befreites und zu einem Zylinder zusammen-
gerolltes Stückchen Kalium oder ein Stück Magnesiumdraht und
erhitzt bis zum Erweichen des Glases. Meistens geht die Eeduktion
unter Feuererscheinung vor sich. Nach dem Erkalten zerdrückt man
das Glasröhrchen in einem Porzellanmörser und haucht die Masse
an, wobei sich deutlich der Geruch des Phosphorwasserstoffs zu er-
kennen gibt.

In ähnlicher Weise lassen sich auch die Halogene, der
Schwefel und der Stickstoff in organischen Substanzen nach-
weisen. Siehe diese.

d) Reduktion in der oberen Reduktionsflamme behufs Herstellung

von Metall' und Oxydbeschlägen,

Die flüchtigen, durch Wasserstoff und Kohle reduzierbaren
Elemente können in diesem Teile der Flamme mit großer Leichtig-
keit nachgewiesen werden, so z. B. Arsen, Antimon, Kadmium,
Wismut, Selen, Tellur. Man bringt eine kleine Probe der
Sauerstoff^erbindung der Substanz, mittels eines dünnen Asbest-
fiidchens (Platin wird angegriffen), in den oberen Keduktionsraum der
kleingeschraubten Gasflamme, wo das Oxyd zu flüchtigem Metall
reduziert wird, das durch die Flamme emporsteigt und in der oberen
Oxydationsflamme wieder zu Oxyd verbrannt wird. Hält man nun
eine, mit Wasser gefüllte, außen glasierte Porzellanschale dicht
über die Probe, wie in Figur 3 bei B angedeutet, so kondensiert
sich der Metalldampf und setzt sich in Form eines Metallbeschlages
an die Schale an. Hält man dagegen die Schale etwas oberhalb
der oberen Oxydationsflamme (Stellung A\ so bildet sich ein dünner,
oft unsichtbarer Oxydbeschlag auf derselben.

— 33 --

Soll der Metallbeschlag mit einer größeren Menge des LOsangs-
mittels behandelt werden, wie es für den Nachweis von Selen nnd
Tellur nOtig ist, so fliugt man das Metall anf einem durch Wasser

Fig. 3.

abgekühlten Reagensglas auf. In ein zweites etwas weiteres Reagens-
glas bringt man das Lösungsmittel, schiebt das mit dem Beschlag
versehene Glas hinein und erwärmt, wenn nötig.

e) Reduktionen auf der Kohle vor dem Lötrohr.

Diese werden bei der sogenannten „Vorprüfung'' ausgeführt.
Zu diesem Zwecke macht man in einem Stück guter Holzkohle (am
besten Lindenholzkohle) mit dem Messer ein kleines Grübchen, in
welchem man eine Messerspitze voll der zu prüfenden Bubstanz mit
der doppelten Menge wasserfreier Soda mengt und in der reduzieren-
den Lötrohrflamme sorgfältig erhitzt. Da die Kohle ein poröser
Körper ist, so wird sie leicht schmelzbare Substanzen wie die
Alkalien aufsaugen. Die übrigen Körper werden durch die ver-
wendete Soda in Karbonate verwandelt, die alle beim Erhitzen
in Oxyd und Kohlendioxyd zerfallen. Von den hinterbleibenden
Oxyden zerfallen die der edlen Metalle in Sauerstoff und
Metall ohne Mitwirkung der Kohle, die übrigen werden durch diese
entweder zu Metall reduziert, oder sie bleiben unverändert. So
liefern CuO, PbO, BijO^, Sb^Og, SnOj, Fe^Og, NiO und CoO Metall,
entweder in Form eines geschmolzenen Metallkoms (Pb, Bi, Sb, Sn,
Ag und Au) oder als zusammengesintertes Metall (Gu) oder als
graue Metallflitter (Fe, Ni, Go, Pt). Die Oxyde des Zinks,
Kadmiums und Arsens geben kein Metallkorn und doch

Treftdwell, AiutlTtlfche Ohemie. I. Bd. 6. Aufl. 3

— 34 —

werden sie von der Kohle leicht zu Metall reduziert. Der Grand
hievon liegt in ihrer leichten Flüchtigkeit; sie werden bei der
herrschenden hohen Temperatur in Dampf verwandelt, der in der
Kichtung der Lötrohrflamme fortgetriehen wird, bis er anfierhalb der
redozierenden Zone der Flamme in den Oxydationsranm gelangt, in
welchem das Metall zn schwer flüchtigem Öxjd verbrennt nnd sich
in Form eines charakteristisch gefiLrbten Beschlages außerhalb der
Erhitzungszone auf der Kohle ansetzt.

Zink gibt in der Hitze einen gelben Beschlag, der nacsh
dem Erkalten weiß wird, das Kadmium einen braunen, die
Oxyde des Arsens einen leicht flüchtigen, weißen Beschlag.
Beim Verflüchtigen des Arsens tritt außerdem der charakteristische
Knoblauchgeruch auf. Auch die Metalle Blei, Wismut und
Zinn geben außer Metallkömern noch typische Oxydbeschläge.

Ebenso lassen sich Nitrate, Nitrite, Ghlorate etc. auf
der glühenden Kohle durch die auftretende rasche Verbrennung
der Kohle (Verpuflung) erkennen. Das Verpuffen ist nicht zu ver-
wechseln mit einer Dekrepitation, welche beim Erhitzen von Sub-
stanzen eintritt, die flüssige oder gasige Einschlüsse beherbergen,
wie Steinsalz, Flußspat etc.; diese werden durch das rasche
Verdampfen der eingeschlossenen Flüssigkeit gesprengt und herum-
geschleudert.

Manche schwer schmelzbare KOrper sickern nicht in die Kohle
ein. So liefern kieselsäurereiche Verbindungen, mit der Soda ge-
schmolzen, Perlen, die nur nach anhaltendem Erhitzen ihr Alkali
verlieren und unschmelzbares weißes Siliciumdioxyd hinterlassen.
Ähnlich verhalten sich Phosphate und Borate, nur hinterlassen
diese kein unschmelzbares Oxyd, sondern geschmolzenes Glas. Un-
schmelzbare weiße Oxyde, wie die des Calcium, Strontium,
Magnesium, Aluminium und viele der seltenen Metalle (Auersche
Glühmasse), leuchten auffallend stark, und zwar um so stärker, je
höher sie erhitzt werden.

Einteilung der Metalle.

Wir teilen die Metalle in der analytischen Chemie in fUnt
Gruppen ein.

Die erste Gruppe umfaßt die Metalle, deren Chloride
schwer oder unlöslich und deren Sulfide in verdünnten Säuren
unlöslich sind. Sie lassen sich daher sowohl durch Salzsäure als
durch Schwefelwasserstoff aus ihren Lösungen fkllen.

Die zweite Gruppe umfaßt die Metalle, deren Chloride
löslich und deren Sulfide in verdünnten Säuren unlöslich
sind. Sie lassen sich aus ihren Lösungen durch Schwefelwasserstoff,

— 35 —

bei Anwesenheit yerdünnter Säuren, niederschlagen, nicht aber mittels
Salzsäure.

Die dritte Grnppe nmfaßt die Metalle, deren Sulfide in
yerdUnnten Säuren löslich, in Wasser und Alkalien unlöslich sind;
außerdem noch solche, deren Sulfide durch Wasser hydrolytbch in
Schwefelwasserstoff und Hydroxjd gespalten werden. Die Glieder
dieser Gruppe werden daher durch Schwefelwasserstoff nur
ans alkalischer Lösung yollständig gefHllt.

Die vierte Gruppe umfaßt die Metalle, deren Sulfide in
Wasser löslich, deren Karbonate bei Gegenwart von Chlor-
ammonium unlöslich sind. Sie werden von Ammonkarbonat,
bei Gegenwart von Chlorammonium, nicht aber durch die vorher-
genannten ßeagentien gefüllt.

Die fünfte Gruppe enthält das Magnesium und die Alka-
lien ; sie werden durch die vorhergehenden Keagentien nicht gefUllt.

Um eine Analyse mit Sicherheit ausführen zu können, müssen
nicht bloß die Reaktionen der einzelnen Elemente, sondern es muß
auch die Empfindlichkeit der Reaktionen geläufig sein. Aus der
Größe eines entstandenen Niederschlages muß der Analytiker auf
die ungefähre Menge des gefundenen Körpers in der untersuchten
Substanz schließen können. Dies ist aber nur dann möglich, wenn
die Versuche mit bekannten Gewichtsmengen ausgeführt werden.
Daher gebe man den Reagentien eine bekannte Stärke
und lasse sie auf bekannte Gewichtsmengen der ein-
zelnen Sto ff e einwirken. Nach dem Vorschlag von R. Bloch-
mann (B. B. 1890, S. 31) mache man die Lösungen der einzelnen
Stoffe entweder doppeltnormal, normal, halbnormal oder
zehntelnormal. Seit vielen Jahren habe ich im hiesigen La-
boratorium die Reagentien und Salzlösungen nach diesem Prinzip
herstellen lassen und die Beobachtung gemacht, daß die Anfänger
viel rascher sich mit den stöchiometrischen Verhältnissen vertraut
machen als bei Anwendung von Lösungen, die eine beliebige
Konzentration besitzen, wie es früher fast allgemein üblich war.

Unter einer Normallösung versteht man eine solche, welche
im Liter ein Grammäquivalent der betreffenden Substanz, bezogen
auf ein Grammatom Wasserstoff als Einheit, gelöst enthält. Eine
Zehntelnormallösung würde demnach -^ Grammäquivalent im Liter
enthalten etc.

So enthält 1 l einer normalen
Salzsäure: HCl =36*46^) äquivalent 1 Grammatom Wasserstoff.

H SO 08*08
Schwefelsäure: * *= =4904(7, äquivalent 1 Gramm-

atom Wasserstoff.

3»

— 36 —

TT pQ Qft*03

Phosphorsäure: -^-^— = — 5 — = 3268 ff, äquivalent

1 Grammatom Wasserstoff.

Natron: NaOH = 40*06 g, äquivalent 1 Grammatom Wasserstoff.

T. ,. KMnO. 158-15 „ ^„

Kaliumpermanganat: — =- = — - — = 31'63 g, äqui-
valent 1 Grammatom Wasserstoff (Seite 4). ^)

T^ 1. j. ,. . K^CrgO, 294-5 ,^^^ . ,

Kaliumdichromat: ^ ' ^ = — - — = 49*08^, äquivalent

1 Grammatom Wasserstoff (Seite 5).

Der große Vorteil dieses Systems liegt darin, daß man immer
weiß, wieviel von einer Lösung erforderlich ist, um mit einer
gegebenen Menge einer anderen Lösung quantitativ zu reagieren.
So erfordert 1 com einer normalen Natronlauge 1 ccfn irgend einer
normalen oder 2 ccm einer halbnormalen oder 10 ccm einer zehntel-
normalen Säure zur Neutralisation.

Ebenso erfordert 1 ccm einer normalen Barynmchloridlösung
genau 1 ccm einer normalen Schwefelsäure oder 1 ccm irgend einer
normalen Sulfatlösung, um quantitativ als Barynmsulfat gefüllt zu werden.

Die gewöhnlichen Keagentien des Laboratoriums sind

I. Konzentrierte Säuren.

Spes. Gew. Gewichtsprosento

1. Salzsäure .... 1-189 37-9

2. Salpetersäure . . . 1-386 62-64

3. Schwefelsäure . ... 1-840 96-0

II. Verdünnte Säuren^ f normal«

1000 ccm enthalten in Grammen:

1. Salzsäure 72*92^

2. Salpetersäure 126-04 ^r

3. Schwefelsäure .... 98-08 jr

4. Essigsäure 120 06^

5. Weinsäure 15005 g

*) Der Grund, weshalb man Vs KMnO^ (und nicht 1 KMuO^) zu 1 Liter
lösen maß, am eine normale Lösang zu erhalten, ist der: Die Kaliam-
permangaoatlöBung wird lediglich zu Oxydationszwecken verwendet, sie
kann daher als eine SauerstoffliSsung aufgefaßt werden, und als solche
muß sie im Liter V2 O (äquivalent 1 H) enthalten. Nun gibt, nach Seite 4,
sab 4, '/• KMnO« V2 O ab, and deshalb muß diese Menge zum Liter gelöst
werden, um eine normale Permanganallösung zu erhalten.

Die Normalität richtet sich stets nach dem Zweck, dem
die LOsung dienen soll.

— 37 ~
III« Eonzentrierte Alkalien.

1. Konz. Ammoniak (spez. Gew. = 0-905) mit 27'007o ^^a-

IV. Verdünnte Alkalien, f normal.

1000 cetn enthalten in Grammen:

1. Natrinmhydroxyd 80*12 g

2. Kaliumliydroxyd 112-32^

3. Ammoniumhydroxyd .... 70" 10 g

y. Salze.

a) f normal.

1000 com enthalten in Grammen:

1. Ammonkarbonat (NH^),^^) . 96*08 g

2. Ammonchlorid (NH^Cl) . . . 106*98^

3. Natriumkarbonat (Na^COj,) . . 10610^

4. Ammonsulfid (NH^)jjS) ... —

b) \ normal.

1000 ccm enthalten in Grammen:

1. Natriumacetat (NaCaHgOa + 3 HgO) . . . = 136*12 g

2. Natriumpho8phat(Na^HP04 + 12H20)— ^ = 119*43^

74'50

3. Natriumhypochlorit (NaOCl) — ^- . . . .= 37*26 </

4. Natriumnitrit (NaNO^) 6906 = 69*06^

5. Kaliumnitrit (KNOg) 8516 = 86*16^

294'50

6. Kaliumbichromat(KjCr207) — . . . .= 49*08 ^r

91Q.10

7. Calciumchlorid (CaCl^ -f 6 H^O) ^—jr— • = 109*50 g

246*53

8. Magnesiumsulfat (MgSO^ + 7 H^O) —~— - = 123*27 g

244-34

9. Baryumchlorid (BaCl^ + 2H2O) — -— . . = 122*17 g

10. Eisenchlorid (FeCl^) ^^- = 64*08.^

— 38 -

1 1 . Ferrocyankalium(K4 [Fe(CN)e ] -[- 3 H, 0)

422-61

12. Bleiacetat (Pb(Cj,H,Oj), + 3 H^O)

4
379-00

13. Zinnchlorür (SnCl, + 2 K^O)

225-93

14. Merkuronitrat (Hgg(N03)a)

52402

• •

15. Kobaltnitrat (Co(N03)2 + 6 H^O)

29112

: 105-65 ff

189-50 ff

112-97 ff

26201 ff

145-56 ff

c) ^ normal.

1000 ocm enthalten in Grammen:

142-10

16. Ammonoxalat {C^0^{1^B.^\ -f H^O)

17. Wismutnitrat (Bi/NOg), + 5 H^O)

4
48411

18. Merkurichlorid (HgCl^)

270-90

19. Natriumthiosulfat (Na^S^jO^ + 5 H^O)

248-30

20. Natriumbromid (NaBr+2H20)

139-04

oder (NaBr)

103-01

21. Kaliumcyanid (KCN)

22. Kaliumjodid (KJ)

2
65-16

166,12

23. Kaliumrhodanid (KONS)

97-22

24. Kaliumarseniat (KH^AsO^)

2
180-17

25. Zinksulfat (ZnSO^ + 7 HjjO)

287-57

26. Mangansulfat (MnSO^ + 4 H^jO)

4
22312

= 35-53 ff
= 80-69 ff
= 67-73 ff
= 124-15 ff
= 69-52 ff 1)
= 51-50 ff
= 32-58 ff
= 83-06 ff
= 48-61 ff
= 30-03 ff
= 71-89 ff
= 55-78 ff

^) Unterhalb 80° C kristullisiert, erhält man daa Natriumbromid mit
HfO; oberhalb dieser Temperatur wasserfrei.

- 39 -

0QA.07

27. Nickelsulfat (NiSO^ -f 7 H,0) f^^LlL . . — 70*22 ff

7fi^'51

28. Kadmiumsulfat (3 CdSO^ + 8 H,0) = 64-12 ^

24.9*74

29. Knpfersnlfat (CuSO^ + öHjO) V . . = 62-44 g

30. Chromalaun (CrK(SOJ, + 12 H^O) = 83-26 ^

31. Alaun (A1K(S0J, + 12 H,0) 1!±^ . . = 79-09 ff

d) -^js normaL

1000 com enthalten in Grammen:

494.. 5Q

32. UranylacetatCUOgCCaHjOj^a + 2 H3O) = 21-23 g

169*94

33. Silbemitrat (AgNOj) ^ = 16-99 ff

VL Gesättigte Lösungen.

100 ^r Lösung enthalten bei 15^ C:

1. Schwefelwasserstoffv^asser . . 0*48 ff H^S

2. Barytwasser 5-95 ff bI{011\ -f 8 H^O

3. Kalkwasser 013^ CaO

4. Gipswasser . 026 ff CaSO^ + 2 H,0

5. Chlorwasser 0*73^ Cl

6. Bromwasser 3-66 ff Br.

Im hiesigen Listitut lassen wir diese Lösungen in Mengen von
fünf Litern bereiten. Damit dies möglichst rasch und für qualitative
Zwecke hinlänglich genau ausgeführt werden kann, lasse man sich
Kolben & fünf Liter, welche am Halse mit einer Marke versehen
sind, herstellen, und ebenso kleine mit Schrot beschwerte Blech-
büchsen, welche so viel wiegen wie die in fünf Litern zu lösende
Substanzmenge. Zur Herstellung der verdünnten Säuren und des
Ammoniaks benützen wir kleine Zylinder, die so geeicht sind; daß
die erforderliche Menge der konzentrierten Handelssäure darin ab-
gemessen werden kann, die dann auf fünf Liter verdünnt wird.

So geben 278 ccm konz. Schwefelsäure 5 Liter -^ n. Säure

und 726 ccm „ Salpetersäure 5 , ^ „ „

- 40 —

und 809 ccm „ SaksKure 5 „ -r °. Stture

„ 1922 ccm 30%ige Essigsänre 5
y, 698'5 ccm konz. Ammoniak 6

2^
1

» "7" » »

Bestimmung der Empfindlichkeit der Reaktionen.

Eine Reaktion ist nm so empfindlicher, je geringer die Sub-
stanzmenge ist, die sich, bei einer gegebenen Konzentration, nach
einer bestimmten Zeit mit dem betreffenden Reagens nachweisen
läßt. Wir wollen uns die Substanz in 100 ccm Flüssigkeit gelöst
denken, die Reaktionszeit auf 2 — 3 Minuten festsetzen und als
Grenze der Empfindlichkeit die kleinste unter diesen Bedingungen
nachweisbare Menge der betreffenden Substanz bezeichnen.

An Hand einiger Beispiele wird die Art und Weise dieser Be-
stimmungen klar.

Magnesiumsalze werden durch Natriumphosphat bei Gegenwart
von Salmiak und Ammoniak als Magnesium&mmoniumphosphat ge-
füllt (Seite 56). Welches ist nun die Empfindlichkeit dieser Reaktion ?
Wir nehmen von unserer normalen MagnesiumsulfatlGsung 1 ccm,
fügen drei Tropfen ChlorammoniumlGsung, drei Tropfen konz. Am-
moniak und 2 — 3 Tropfen Natriumphosphatlösung hinzu : es entsteht
sofort die charakteristische weiße Fttllung. Nun verdünnen wir die
normale MagnesiumsulfatlGsung auf das Zehnfache und wiederholen
den Versuch mit 1 ccm der verdünnten Lösung etc., bis eine eben
noch sichtbare Fällung entsteht. Das Ergebnis wird sein:

1 ccm der — n. Mg-Lös., wovon 100 ccm 1'2 g Mg enthalten, reagiert

sofort.

1 ccm der — n, Mg-Lös., wovon 100 ccm 0*12 ^ Mg enthalten, reagiert

sofort.

1 ccm der — — - n. Mg-Lös., wovon 100 ccm O'Ol 2g Mg enthalten, reagiert

sofort.

1 ccm der ——n. Mg-Lös., wovon 100 ccm 00012^ Mg enthalten,

reagiert nach wenigen Sekunden.

1 ccm der n. Mg-Lös., wovon 100 ccm 0*00012 g Mg enthalten,

reagiert nach 1 — 2 Minuten.

— 41 —

Wenn also 100 erm LGsnng 0*00012^ Mg enthalten, so kann
das Magnesiam innerhalb 1 — 2 Minuten nachgewiesen werden. Will
man geringere Mengen nachweisen, so muß die L^snng durch Ein-
dampfen konzentriert werden.

Diese Reaktion kann als eine sehr empfindliche bezeichnet
werden. Weit weniger empfindlich sind folgende Kaliumreaktionen.

a) Reaktion mit Platinchlorwasserstoffsfture (Seite 42).

1 ccm einer — n. KCl-LOs., wovon 100 ccm Q'l^ g K enthalten,

reagiert mit einem Tropfen Hj[PtClg] (100 ccm = 10 g Pt) sofort.

1 ccm einer — - n. KCl-Lös., wovon 100 ccm 0*078 g K enthalten,
50 :f 1

reagiert nicht nach drei Minuten.

1 ccm einer -—^ n. KCl-Lös., wovon 100 ccm 0'156 g K enthalten,
25 y »

reagiert nicht nach drei Minuten, wohl aber auf Zusatz von zwei
Tropfen Alkohol.

1 ccm einer T^nr n. KCl-Lös., wovon 100 ccm 0*234 g K ent-
16*7 ^

halten, reagiert sofort beim Umrühren.

Die Empfindlichkeit liegt also zwischen 0*156 und
0*234^ K auf 100 arm.

Um geringere Kaliummengen als 0*156 — 0*234 g pro 100 ccm
nachzuweisen, muß die Lösung stark konzentriert werden.

b) Reaktion mit Weinsäure (Seite 44).

1 ccm einer — - n. KCl-Lös., wovon 100 ccm 0*78 g K enthalten,

reagiert sofort mit zwei Tropfen Natriumacetat und zwei Tropfen
einer konz. Weinsäurelösung.

1 ccm einer — - n. KCl-Lös., wovon 100 ccm 0*078 g K enthalten,
50 ;f y

reagiert nach 1 — 2 Minuten auf starkes Schütteln.

Dies kann als die Empfindlichkeitsgrenze angesehen werden.

Dadurch, daß der angehende Chemiker alle Reaktionen in der
oben geschilderten Weise ausführt, bekommt er sehr bald einen Ein-
blick in die Löslichkeitsverhältnisse der verschiedenen Salze.

Reaktionen der Metalle (Kationen).

Wir fangen mit den Metallen der Y. Gruppe an, weil die
Kenntnis ihrer Reaktionen zum Verständnis der übrigen Gruppen
nötig ist.

— 42 —

V. Gruppe: Alkalien.

Kalium, Natrium, Ammonium, [Caesium, Bubidium,
Lithium].

Die Metalle dieser Gruppe zersetzen das Wasser bei gewöhn-
licher Temperatur unter Entwicklung von Wasserstoff und Bildung
von stark alkalisch reagierenden Hydroxyden, welche durch Glflhen
nicht von ihrem Hydratwasser befreit werden kOnnen. Die Oxyde
B^O lassen sich nur schwer rein gewinnen ^) (durch sorg&ltiges Er-
hitzen der Metalle an der Luft bilden sich wesentlich Perozyde).

Die Salze dieser Metalle sind meist farblos und löslich in
Wasser.

Von diesen reagieren die Karbonate, die tertiären und sekundären
Phosphate, die Cyanide, Borate, Sulfide und Silikate in der wässe-
rigen Lösung alkalisch (Hydrolyse).

Die Salze der Alkalien sind mehr oder weniger flüchtig und
fUrben die nicht leuchtende Gasflamme charakteristisch.

Kalium = K At.-Gew. = 39-15.

Sp. Gew. = 0-87. F. P. (Schmelzpunkt) = 62-5ö C.

Vorkommen: Sylvin (KCl), regulär,und Carnallit(MgCl2,
KCI-I-6H3O), rhombisch, in Staßfurt neben Steinsalz undAnhydrit
in den sogenannten Abraumsalzen. Salpeter (KNO,), rhombische
Prismen. Femer in sehr vielen Silikaten ; so im monosymmetrischen
Feldspat ( Adular) (K AlSigO^) und im Muskovit (Kaliglimmer)
(KH2Al3Si30^2)> monosymmetrisch ; in den Pflanzen als organische
Salze, welche beim Veraschen der Pflanzen in Kaliumkarbonat
(Pottasche) tibergehen.

Reaktionen anf nassem Wege.

Das Kalium bildet sehr wenige schwerlösliche Salze. Von
diesen sind Chloroplatinat, Hydrotartrat und das Per-
chlorat am schwersten löslich, weshalb man sie zur Nachweisung
des Kaliums benutzt.

1. Platinichlorwasserstoffaänre (Hj[PtCl,>])^) gibt in konzen-
trierten Lösungen eine gelbe kristallinische Fällung:

HgptCl,] -f 2 KCl = 2 HCl -f K2[PtCl^]

') Chem. Contralbl. 1903, U, S. 269 und 1904, I, S. 553.

*) Platinchlorid (PtCl«) gibt mit Kaliamsalzen keine FäUan^r. Nach
sehr langem Stehen aber lagert sich an dieses KCl, wodurch Kt[PtCie] ent-
steht, welches sich dann abscheide t. Das Beagens, diePlatinichlorwasser-
st off saure, ist eine zweibasische Sfture, welche erhalten wird durch Lösen
von Platin in Königswasser. Man bereitet die Lösung so, daß 10 gr Platin
anf 100 ecm Lösung kommen.

— 43 —

welche aus kleinen regulären Oktaedern besteht (mit der Lupe
deutlich sichtbar). Ist die Kaliumlösung nicht sehr konzentriert, so
entsteht im Anfang oft keine Fällung, reibt man aber die Gefäß-
wände mit einem Glasstab, so wird die Bildung des Niederschlages
beschleunigt.

Dies ist immer der Fall, wenn sich kristallinische
Niederschläge bilden. Die LOsung ist vor dem Ausscheiden
des Niederschlages tibersättigt und wird durch mechanische Er-
schütterung zur Ausscheidung gebracht.

Charakteristisch ist das Verhalten des Kaliumchloroplatinates
beim Glflhen; es zerfkllt dabei in Chlor, Platin und Chlor-
kalium:

KjptClo] = 2 KCl + Pt + 2 Cla

Behandelt man das Glühprodukt mit Wasser und filtriert vom
Platin ab, so gibt das Filtrat mit Platini chlorwasserstoffsäure von
neuem den gelben kristallinischen Niederschlag von K2[PtClg] (Unter-
schied von Ammoniumchloroplatinat).

LOslichkeit des Kaliumchloroplatinates in Wasser.

100 Teile Wasser iGsen:

Bei 0» — 0-70 Teile Ka[PtCle]
, 100-0-90 „
, 200-1-12 „
, 100« - 5-18 „

In einer gesättigten KCl-Lösung ist es, ebenso wie in 75% Al-
kohol, so gut wie unlöslich.

Zu dieser Beaktion verwendet man am besten das Chlorid.
Kaliumjodid, mit Platinichlorwasserstoffsäure versetzt, fUrbt sich
intensiv braunrot, indem sich das lösliche Salz K2[PtJQ] ^) bildet:

HjPtClß] + 8 KJ = 6 KCl + K.^[FtJe] + 2 H J
es entsteht also keine Fällung.

Ebensowenig wird Kaliumcyanid durch Platinichlorwasserstoffsäure
geMlt, weil sich lösliche, komplexe Platincyanverbindungen bilden.

Im Falle das Jodid oder Cyanid vorliegt, verwandelt man es
in Chlorid und prüft erst dann mit Platinichlorwasserstoffsäure auf
Kalium.^)

') H. TopsSe, JahreBbericht 1870, S. 889.

^ Alkalijodide verwandelt man am besten in Chloride, indem
man die mit Salzsäare angesäuerte Lösung solange tropfenweise mit Chlor-
wasser versetzt, bis die darch längeres Kochen farblos gewordene Lösnng
auf erneutem Chlorzusatz sich nicht mehr gelb färbt. Alkalicjanide
verwandelt man in Chloride durch Verdampfen derselben unter gut ziehender
Kapelle mit yerdünnter Salzsäure.

- 44,-

2. Weinsäare (C^HgOg) erzeugt, in nicht zu verdünnten neu-
tralen Losungen, eine weiße kristallinische Fällung von Kalium-
hydrotartrat (rhomhisch, hemiedrisch).

COOH COOK

CHOH CHOH

I +KC1 = HC1+ I
CHOH CHOH

COOH COOH

Das Kaliumhydrotartrat ist in Mineralsäuren leicht, in Essig-
säure und Wasser sehr viel schwerer löslich; 100 Teile Wasser l5sen
hei 10^ C 0*425^ Salz. Versetzt man daher die Losung mit Na-
triumacetat, so wird die entstehende Mineralsäure durch Essig-
säure ersetzt:

CHj CHj

I -f HCl = I + NaCl

COONa COOH

Natriumacetat Essigsäure

wodurch die Reaktion weit empfindlicher wird. Reiben der Gefllfi-
wände beschleunigt die Bildung des Niederschlages. Die Mineral-
säure durch Natronlauge abzustumpfen, ist nicht ratsam; denn
fügt man diese bis zur neutralen Reaktion hinzu, so entsteht das
Natriumkaliumtartrat (Seignettesalz)

C^H^KOg + NaOH = C^H^KNaO^ -f H^O

das, wie alle neutralen Tartrate der Alkalien, sehr leicht
lOslich ist; es würde also keine Fällung eintreten. Beim Glühen
des Kaliumhydrotartrates entwickeln sich empyreumatische Dämpfe
(Geruch nach verbranntem Zucker) und es hinterbleibt Kohle und
Kaliumkarbonat. Die Masse, mit Salzsäure Übergossen, braust
stark auf. Dies ist nicht bloß die Eigenschaft des Kaliumtartrates,
sondern aller Salze der organischen Säuren; sie hinter-
lassen beim Glühen Karbonat und, wenn die organische Säure
eine nichtflüchtige ist, so tritt auch starke Yerkohlung
ein; im anderen Falle ist die Yerkohlung nur gering, oder sie fehlt
ganz. Nicht immer bleibt das Karbonat hiebe! unverändert, häufig
zerfUllt es in Kohlendioxyd und Oxyd, oder wenn letzteres redu-
zierbar ist, bleibt neben Kohle das Metall zurück. So gibt das
Natriumacetat Natriumkarbonat und Aceton mit nur geringer Yer-
kohlung :

- 45

CH, CHj

JCOONa
ONa

CH,
Aceton

CO
= Na,CO,+ I

CH3 (farblose, mit

leuchtender Flamme bremibare Flüssigkeit)

Das Calcinmoxalat gibt bei schwachem Glühen Cal ein m-
karbonat nnd mit blaner Flamme brennbares Kohlenoxyd:

COO^

I >Ca = CaCOs + CO

COO^

Bei starkem Glühen zerfallt das Calciumkarbonat in Kohlen-
dioxyd nnd Kalk:

CaCOg = CaO + CO,

Silber-, Blei- und Eisentartrat nnd viele andere Tartrate hinter-
lassen Kohle nnd Metall.

3. Wismutnatriamthiosnlfat (Carnots ^) Reaktion). Versetzt
man einen Tropfen einer halbnormalen Wismntnitratlösung mit
2—3 Tropfen einer halbnormalen NatrinmthiosnlfatlOsnng, hierauf
mit 10—15 ccm absolutem Alkohol (eine etwa entstehende Trübung
bringt man durch sorgfältigen Wasserzusatz wieder in Lösung) und
dann mit etwas Kaliumsalzlösung, so resultiert eine gelbe
Fällung von Kaliumwismutthiosulfat :

Bi(NO,), + 3 Na,S,0, = 3 NaNO, + [Bi(S,0.),]Na,

in Alkohol löslich
[Bi(S,03),]Na3 + 3 KCl = 3 NaCl + [Bi(S,08).,]K,

in Alkohol unlöslich.

Bei Gegenwart von Chlorammonium bleibt die Reaktion aus«^)

4. Kieselflaorwasserstoffsäare (HgSiFg) in großem Über-
schuß einer Kaliumsalzlösung zugesetzt. Mit gallertartiges Kiesel-
fluorkalium :

H^SiFg + 2 KCl = 2 HCl -f KaSiFg

schwer löslich in Wasser und verdünnten Säuren, unlöslich in 50%igem
Alkohol.

Beim Glühen entweicht Fluorsilicium und es hinterbleibt Fluor-
kalium. KgSiFg = 2 KF + SiF,

0 Zeitscbr. f. anal. Ch. 1897, p. 512.
') Privatmitteilang von W. Wislicenus.

— 46 —

5. Perchlorsänre (HCIO^) fHUt weißes kristallinisches Kalinm-
perchlorat :

HCIO4 + KCl = HCl + KCIO^

100 Teile Wasser lösen bei 0^ 007 Teile KCIO^ und bei 100^ C
19-8 Teile KCIO^.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Die Raliumverbindungen fkrben die nicht leuchtende Gas-
flamme violett. Bei Gegenwart von nur geringen Mengen Natrium
wird die violette Kaliamflamme durch die gelbe Natriumflamme
völlig verdeckt. Betrachtet man sie aber durch Kobaltglas oder
Indigolösung, so gelangen nur die rosavioletten Strahlen des
Kaliums hindurch, während die gelben Natriumstrahlen völlig ab-
sorbiert werden.

Flammenspektrum. Kaliumsalze geben ein charakteristi-
sches Flammenspektrum, bestehend, bei nicht sehr hoher Tem-
peratur, aus der roten Doppellinie 769,9 {x{x und 766,5 pifjL, (bei
schwacher Dispersion als eine Linie erscheinend) und einer schwachen
violetten Linie 404,4 {xu. Bei höherer Temperatur (Flamme eines
guten Teclulbrenners) sind weitere schwache Linien sichtbar: im
Gelb 583,2 pi|i, 680,2 |i[ji und 578,2 |i,u, im Grün 635,1 |jL|i und
511,3 {xjx (siehe Spektraltafel).

Natrium = Na. At-Gew. = 2305.

Spez. Gew. = 0-97. F. P. = 95-6® C.

Vorkommen: Das Natrium findet sich außerordentlich ver^
breitet in der Natur. Sein wichtigstes Vorkommen ist das Chlor-
natrium, Kochsalz NaCl, regulär, spaltbar nach 00 O cx>. Es
kommt in mächtigen Lagern, oft ganz rein als Steinsalz vor,
meistens aber verunieinigt mit Ton, Anhydrit, Gips. Die wich-
tigsten Fundorte sind: Staßfurt bei Mageburg, Wieliczka in
Galizien. Ferner findet es sich gelöst in vielen Salzsolen, wie
Reichenhall, Rheinfelden, Bex, Jaxtfeld etc., im Meereswasser und
in vielen Salzseen. Außerdem kommt das Natrium vor als Karbonat,
als Thermonatrit (Na^COg -j- H^O) rhombisch; Natrit (Soda)

(Na^COg + 10 HgO) monosymmetrisch; Trona ^^|^ | + 2 H,0),

monosymmetrisch; als Natron- oder Chili salpeter (NaNOj)
hexagonal, rhomboedrisch ;Kryolith (AlFgNa^) asymmetrisch, und in
vielen Silikaten, so im Natronfeldspat (Albit) (NaAlSijOg) asym-
metrisch etc.; Tinkal (Na^B^Oy -j- 10 H^O) (Borax) monosym-
metrisch.

- 47 —

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Kalinmpyrostibiat^) (KjHgSb^O^) erzeugt in neutraler
oder schwach alkalischer Lösung allmühlich eine schwere, weiße,
kristallinische Fällung, die rascher eintritt beim Kratzen der Gefäß-
wände mit einem Glasstab :

KjHgSbjO^ + 2 NaCl = 2 KCl + Na^H^Sb^O,

Saure Lösungen dürfen nicht verwendet werden, weil sonst
eine, amorphe Fällung von Antimonsäure entstehen würde :

KsHjSb^O; -f 2 HCl = H^SbgO^ + 2 KCl

Ebenso dürfen außer Alkalien keine anderen Metalle zugegen
sein, da diese ebenfalls Fällungen (meist amorph) geben.

2. Weinsäure und Platinichlorwasserstoffsanre erzeugen
keine Fällungen, weil die entsprechenden Salze in Wasser leicht
löslich sind. Das Natrium chloroplatinat ist orange geflü*bt und leicht
löslich in absolutem Alkohol (Unterschied von Kalium).

Natriumperoxyd Na^O^.

Diese Substanz, welche wegen ihrer energisch oxydierenden
Eigenschaften Handelsartikel geworden ist, erhält man durch Ver-
brennen von trockenem Natrium an der Luft als schweres, gelbliches
Pulver, welches folgende charakteristische Eeaktionen gibt:

Verhalten zu Wasser. Übergießt man die Substanz im
Reagensglas mit wenig Wasser, so tritt unter starker Erwärmung
und Zischen lebhafte Sauerstoffentwicklung auf (ein glimmendes Holz-
spänchen- entzündet sich). 2) Das Wasser zersetzt das Natriumperoxyd
nach der Gleichung:

Na^O, + 2 HgO = 2 NaOH + H^Oj

Durch die Eeaktionswärme aber zerfallt stets ein Teil des
Wasserstofiperoxyds in Wasser und Sauerstoff.

Vermeidet man die Erwärmung, indem man das Natriumperoxyd
in kleinen Portionen in eiskaltes Wasser wirft, so löst es sich fast
ohne Sauerstoffentwicklung zu einer klaren, stark alkalischen Flüssig-
keit, die alle Eeaktionen des Wasserstoffperoxyds gibt.

Stellt man Natrium peroxyd auf ein Uhrglas unter eine Glocke
und daneben ein Schälchen mit Wasser, so geht das Natriumperoxyd
nach 128tündigem Stehen inreinweißes Hydrat (Na20j -[- 2 H^O)
über, das sich ohne Sauerstoffentwicklung in Wasser von gewöhn-
licher Temperatur löst.

^) Für die Bereitung der Kaliumpjroßtibiatlösong yergleiche Seite 215.

^ Hiebei können Explosionen auftreten, weil das Handelsprodukt manch-
mal metallisches Natrium enthält, welches mit dem Wafser Wasserstoff ent-
wickelt; der gleichzeitig gebildete Sauerstoff liefert Knallgas, das sich beim
Nähern des glimmenden Spans entzündet. (Privatmitteilung von £. Constam.)

— 48 —

Reaktionen des Wasserstoffperoxyds.

a) In saurer Lösung.

Will man die durch Lösen des Natriumperoxyds in Wasser
enthaltene Lösung hiezu verwenden, so muß sie unter Abkühlung
mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert werden.

L Titansulfat gibt eine deutliche Gelbfärbung, herrührend
von der Bildung von Pertitansäure.

TiOj + H,0, = HjO + TiOs.

Dies ist die empfindlichste Reaktion auf Wasserstoffperoxyd.
Das zu dieser Reaktion dienende Titansulfat bereitet man sich
durch Schmelzen von 1 Teil des käuflichen Titandioxyds mit
15 — 20 Teilen Kaliumpyrosulfat und Lösen der Schmelze, nach
dem Erkalten, in kalter verdünnter Schwefelsäure.

2, Chromsänre. Schüttelt man die saure Wasserstoffperoxyd-
lösung mit alkoholfreiem Äther, fügt dann eine Spur einer
Kaliumdichromatlösung hinzu und schüttelt wieder, so fkrbt sich die
oben schwimmende ätherische Lösung prächtig blau, infolge der
Bildung von Chromperoxyd, ^/^q mg Wasserstoffperoxyd lassen sich
mit dieser Reaktion nach AI. Lohner eben noch nachweisen.^)

3. Permangansäure in saurer Lösung wird unter Sauerstoff-
entwicklung entfärbt:

2 KMnO^ -4- 4 H^SO^ + 5 HgO^ =
= 2 KHSO, 4- 2 MnSO^ -f" ^ H^O + 5 Og
Ähnlich wie die Permangansäure werden viele andere teroxyde
und Oxyde unter Sauerstoffentwicklung durch Wasserstofl^eroxyd
reduziert, so z. B. AggO, Pb304, PbO^, MnO^j etc.

AgjO 4- HjOa = HgO -f 0, -f 2 Ag
PbOO + HjOg = HjO -f 0^ + PbO etc.

4. Ferricyankalium und Ferrichlorid. Versetzt man eine
möglichst neutrale Lösung von sehr verdünntem Ferrichlorid mit
einer Spur Ferricyankalium, so daß die Lösung deutlich gelb er*
scheint, und fügt hierauf eine fast neutrale Wasserstoffperoxydlösung
hinzu, so färbt sich die Lösung bald grün und scheidet nach
einigem Stehen Berlinerblau ab. £s wird hiebei das Ferricyan-

^) Bei der PrQfan^ auf Wasserstoffperoxjd muß man stets einen
blinden Versnch mit dem Äther and der Chromsänre allein ausfahren, weil
ersterer häufig far sich die Wasserstoffperoxjdreaktion gibt. Äther, der einige
Zeit an der Lnft gestanden hat, enthält stets geringe Mengen Äthjlperoxjd
(CsHg)40s?, das sieb, Chromsänre gegenüber, wie Wasserstoffperozjd verhält.
Berthelot (Ball. 36, 5, 72). Um Äther von dieser Verbindaag zu befreien,
läßt maa iha über Nacht über Natriam stehen and destilliert ihn dann ab.

— 49 —

kalium zu Ferrocyankaliam reduziert, das mit dem Ferrichlorid
Berlinerblaa erzeugt:

2 [Fe(CN)e]K3 + H,0, = 2 [Fe(CN)e]K3H + 0^
und 3 [Fe(CN)6]K3H + 4 FeCl^ = 9 KCl -f 3 HCl + Fe^{Clü\^

Nach Schönbein (J. f. pr. Ch. 79, ö. 67, 1860) lassen sich
nach dieser Methode die allergeringsten Spüren von Wasserstoffper-
oxyd nachweisen (*/ioo ^9 HgOf pro Liter),

Da aber Ferricyankalium durch viele andere Substanzen (SnCl^,
SOg etc.) zu Ferrocyankaliam reduziert wird, so kann die Keaktion
leicht zn Irrtümern führen.

5. Jodkaliomstärke. Versetzt man eine sanre Jodkaliumstärke-
lösnng mit Wasserstoffperozyd, so tritt sofort Blauf^rbnng ein:

2 KJ 4- HgO^ = 2 KOH + J^

Mittels dieser Reaktion lassen sich ^/^^o ^ff HgO-, pro Liter nach-
weisen. Auf verdünnte neutrale Jodkaliumlösnng wirkt neutrales
H^Oj sehr langsam ein, dagegen sehr rasch bei Gegenwart von
FeSO^.

b) In alkalischer Lösung.

1. Groldchlorid wird bei gewöhnlicher Temperatur unter Sauere
Stoffentwicklung zn Metall reduziert. Dasselbe scheidet sich meistens
in Form eines sehr fein zerteilten, im auffallenden Lichte braun, im
durchgehenden Lichte grünblau erscheinenden Pulvers ab:

2 AuCl, + 3 HjOj + 6 NaOH = 6 NaCl-f 6 H^O -f. 3 0^ + 2 Au

Bei Anwendung von sehr verdünnter GoldlOsung scheidet sich
das Gold bisweilen als zusammenhängendes goldgelbes Häutchen an
der Wandung des Reagensglases ab.

2. Mangan-, Nickel- und Kobaltsalze geben braune bis
schwarze Fällungen:

MnCl, + 2 KOH + H^Og = 2 KCl + H^O -f MnO^H,

braun
2 NiClj + 4 KOH -f H^Os, = 4 KCl + 2 Ni(0H)8

schwarz
2 CoCl^ -f 4 KOH + HjO, = 4 KCl + 2 Co(OH)3

schwarz

Hypochlorite geben mit Mangan-, Nickel- und Kobaltsalzen
dieselben Reaktionen wie das Wasserstoffperoxyd, nicht aber mit
Goldchlorid.

Ozon = O3.

Ozon, das stets entsteht, wenn Sauerstoff der stillen elektrischen
Entladung ausgesetzt wird^ aber auch oft bei der Darstellung von
Sauerstoff, namentlich bei der elektrolytischen Darstellung, sogar der

T read well, Analjtiiohe Chemie. I. Bd. 6. Aafl. ^

— 60 —

durch Glühen von Ejilinmchlorat gewonnene Sanerstoff enthält nach
Brnnck geringe Mengen von Ozon.

Ozon ist ein starkes Oxydationsmittel nnd verhält sich in vielen
Hinsichten dem Wasserstofi^eroxyd sehr ähnlich, so ähnlich, daß es
oft mit ihm verwechselt worden ist. Vom Wasser stoffperoxyd unter-
scheidet sich das Ozon dadurch, daß es

1. mit Titansulfat keine Gelbfärbung gibt,

2. aus Gt>ldl5sungen kein Gold ausscheidet,

3. aus verdünnter neutraler Kaliumjodidlösung sofort Jod
ausscheidet,

4. aus saurer NatriumbromidlOsung Brom ausscheidet,

5. blankes metallisches Silber sofort stahlblau fllrbt, was durch
Wasserstoffperoxyd nicht geschieht.

Die Empfindlichkeit dieser letzton Keaktion ist eine sehr große,
wenn man nach W. Manchot und W. Kampe schulte *) ver-
fHhrt. Man erhitzt das Silberblech auf ca. 240^ und läßt das
Ozon darauf einwirken ; sofort treten stahlblaue Flecken mit violetten
Eändern auf. In der Kälte tritt diese Eeaktion bei Anwendung
von reinem Silber nicht ein. Eeinigt man aber das Silberblech
durch Abreiben mit Schmirgelpapier, so tritt die Beaktion in der
Kälte schon auf. Es bleiben beim Abreiben des Silberblechs mit
dem eisenhaltigen Schmirgel stets Spuren von Eisenoxyd am Bleche
haften, die stark katalytisch wirken. Wie das Eisenoxyd, wirken
noch viele andere Oxyde katalytisch, so z. B. Ag^O, CoO, NiO,
Bi,03, Pb30„ V,0„ MnO„ CuO, ThO„ CeOg, TiO^, WO« Ü3O,,
weniger stark wirken MO3, HgO, CaO, BaO. Ätzt man reines
Silber mit Salpetersäure an, so reagiert dieses nach dem Trocknen
ebenfalls in der Kälte auf Ozon.

Die Hauptreaktionen des Natriums sind die

auf trockenem Wege.

Die Natriumsalze fHrben die nicht leuchtende Gasflamme
monochromatisch gelb, leicht von der gelben Leuchtgasflamme
wie folgt zu unterscheiden. Beleuchten wir einen orange gefärbten
Körper, eine Siegellackstange, einen Kristall von Kaliumdichromat,
mit weißem Lichte (alle glühenden festen Körper strahlen weißes
Licht aus), so werden die roten und gelben Strahlen reflektiert :
der Körper erscheint orange. Beleuchten wir aber diesen Körper
mit monochromatischem Natriumlicht, so können nur gelbe Strahlen
reflektiert werden: der Körper erscheint gelb (sehr empfindlich).

Flammenspektrum: Eine gelbe Doppellinie (589,6 {ipi
und 587,0 p.[i) mit der D-Linie des Sonnenspektrums zusam-

») B. B. 40 (1907), 8. 2891.

— 51 —

menfallend. Diese Beaktion ist anßerordentlich empfindlicli ; der
Vi 00000 00 ^^^ eines Milligramms Natrinm kann noch im Spektrum
erkannt werden.

Ammoninm = NH^. At-Gew. = 18042.

Vorkommen: In kleiner Menge als Karbonat nnd Ni-
trit in der Luft; als Chlorammonium (NH^Cl) findet es sich
in den Spalten tätiger Vulkane. Bei der Fänlnis stickstoffhaltiger
organischer Substanzen: der Eiweißstoffe, des Harnstoffes etc. bilden
sich AmmoniumderiFate :

— NH,

C = 0 + HgO = COg + 2 NH3

— NH,
Harnstoff

ebenso bei der trockenen Destillation vieler stickstoffhaltiger Sub-
stanzen, wie Steinkohle, Hörn, Haar etc.

Obgleich das Ammonium nur in Form seines Amalgams be-
kannt ist, so sind wir berechtigt, das Ammoninm als Metall auf-
zufassen, einmal, weil die Ammonsalze bei der Elektrolyse in das
Kation NH^(NH3 -\- H) und das zugehörige Anion zerfallen und
ferner, weil die Ammoniumsalze denen des Kaliums iso-
morph sind.

Reaktionen auf nassem Wege.

Die Ammonsalze zeigen in vielen Beaktionen die größte Ana-
logie mit den Kaliumsalzen; sie geben mit:

1. Platinichlorwasserstoff säur e eine gelbe,kristallinische
Fällung :

H2[PtCl6] + 2 NH^Cl = (NHJgPPtClß] + 2 HCl

Dieses Salz unterscheidet sich von dem entsprechenden Kaliumsalz
a) durch sein Verhalten beim Glühen ; es hinterläßt nur Platin :

(NHJjptClß] = 2 NH^Cl -f 2 Cljj + Pt

ß) durch sein Verhalten beim Behandeln mit starken Basen,
wobei der Geruch des Ammoniaks auftritt:

(NHJg[Pt01g] -f 2 NaOH = NaJPtClg] + 2 H^O + 2 NHg

2. Weinsäure erzeugt, wie beim Kalium, eine weiße,
kristallinische Fällung von Ammoniumhydrotartrat. Zusatz
von Natriumacetat und Beiben der Gefllßwände begünstigen die
Bildung des Niederschlages:

4»

— 52 —

COOH COONH^

CHOH CHOH

I -f-NH,Cl=* I +HC1

CHOH CHOH

COOH COOH

Das Ammoninmhydrotai-trat ist, wie das entsprechende Kalium-
salz, löslich in Alkalien und Mineralsäuren. Von dem
Kaliumsalz unterscheidet es sich durch sein Verhalten beim Glühen :
es hinterbleibt nur Kohle, der BUckstand braust mit Salzsäure
nicht auf; ferner entwickelt es Ammoniak beim Erhitzen mit Na-
tronlauge. Viel sicherer als mit obigen Beagentien weist man die
Ammonsalze nach, indem man sie mit starken Basen erwärmt; man
wendet meistens Natronlauge an. Alle Ammonsalze ent-
wickeln hiebei Ammoniak, welches erkannt werden kann
am Geruch, an der Fähigkeit Merkuronitratpapier zu
schwärzen :

Hg - NO,

2 I + 4 NH3 -j- H,0 = 3 (NH,)N03 +

Hg - NO,

+ 0<Hg>N^«-N^»+Hs»')

schwarz

rotes Lackmuspapier zu bläuen und femer daran, daß es mit
Chlorwasserstoff (Glasstab mit konzentrierter Salzsäure befeuchtet)
dichte Nebel von Salmiak gibt:

NH3 + HCl = NH4CI

Die vorerwähnten Beaktionen genügen nicht, um minimale
Mengen Ammoniak, wie sie in Trink- und Mineralwässern vorkommen,
nachzuweisen. In diesem Falle benutzt man das Ne ssler sehe
B eage ns (eine alkalische Lösung von Merkurikaliumjodid : [HgJ^JK^).
Größere Mengen von Ammoniak erzeugen eine braune Fällung:

2 [HgJjK, + 3 KOH + NH,OH= 0 /^^)>NH, — J -f

+ 3 HgO + 7 KJ

^) Läßt man NH3 auf HgO -f- HgO einwirken, bo entsteht die Milien-
Bche Base:

HO — Hg\^„ O— H

welche durch Behandeln mit Säuren Salze liefert, von der Form:

\Hg/^"« ^

- 53 —

von enorm {Erbender Kraft, so daß die geringsten Spuren von
Ammoniak durch eine deatliche Gelbfärbung der Flüssigkeit
erkannt werden.

Um mit Hilfe dieser Reaktion das Ammoniak in einem Trink-
wasser nachzuweisen, yerfkhrt man wie folgt:

Zunächst muß der Apparat (Fig. 4) völlig von etwaigem
Ammoniak befreit werden. Zu diesem Zwecke bringt man 500 ccm
Brunnenwasser in eine Retorte mit aufwärts gebogenem Halse, {tigt
1 ccm gesättigter, ausgekochter Sodalösuug hinzu und destilliert.
(Das Ende des Retortenhalses wird in die Kühlröhre geschoben;
man verdichte nicht mit Gummi, da das sich bildende Kondensa-
tionswasser vollständig genügt.)

Fijj. 4.

Die Destillation setzt man so lange fort, bis 50 ccm des Destillates,
das in kleine 50 ccm-Zylinder von farblosem Glase aufgefangen wird, mit
1 ccm der Nesslerschen Lösung versetzt und umgerührt, nach 7* Stunde
keine Spur einer Gelbfärbung zeigt. Nun ist der Apparat für den
eigentlichen Versuch vorbereitet.

Der eigentliche Versuch. Man entleert die Retorte
durch den Tubus, gießt 500 ccm des zu untersuchenden Wassers
hinein, setzt 1 ccm der gesättigten Sodalösung hinzu und destilliert
50 ccm ab, welche mit 1 ccm der Nesslerschen Lösung versetzt und
umgerührt werden. Bei Anwesenheit von größeren Ammoniakmengen
tritt sofort eine Gelbfärbung ein, welche nach einigem Stehen
orange wird; bei sehr großen Ammoniakmengen entsteht eine
braune Fällung. Sind nur Spuren vorhanden, so wird die Flüssig-
keit erst nach einigem Stehen schwach gelb.

— 54 —

Die hiozn zu verwendende Nesslersche Lösung^) wird
wie folgt bereitet : Man lOst 6 g Merkarichlorid in 50 ccm ammoniak-
freiem Wasser*) von 80^ C in einer Porzellanschale, ftJgt 7*4 g
Jodkalium, in 50 ccm Wasser gelöst, hinzu, läßt erkalten, gießt die
überstehende Flüssigkeit ab und wäscht dreimal durch Dekantation
mit je 20 ccm kalten Wassers, um alles Chlorid möglichst zu entfernen.
Nun fügt man 5 g Jodkalium hinzu, wobei, auf Zusatz von wenig
Wasser, das Merkurijodid in LOsung geht. Die so erhaltene Lösung
spült man in einen 100 can Kolben, fügt 20 g NaOH, in wenig
Wasser gelöst, hinzu und verdünnt, nach dem Erkalten der Lösung,
mit Wasser auf 100 ccm. Hat sich die Flüssigkeit völlig geklärt,
so hebert man sie sorgfältig in eine reine Flasche ab und bewahrt
im Dunkeln auf.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Sehr charakteristisch ist das Verhalten der Ammonsalze beim
Erhitzen im Glührohr (kleines Reagensglas).

Alle Ammonsalze sind vollständig flüchtig, teils
ohne, teils mit Zersetzung, ausgenommen diejenigen,
welche feuerbeständige Säuren enthalten. (Borsäure,
Phosphorsäure, Ghromsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure und Va-
nadinsäure.)

Ohne Zersetzung flüchtig sind allein die Halogenverbindungen ;
sie geben ein weißes Sublimat. Alle Ammonsalze, welche
beim Erhitzen Zersetzung erleiden, spalten Wasser ab; so gibt
das Nitrat: Wasser und Stickoxydul:

NH^N03 = 2H30 4-N20

das Nitrit: Wasser und Stickstoff:

NH^NOa = 2 H3O + N^

das Sulfat: Wasser, Stickstoff, Ammoniak und Seh wefo 1-
dioxyd:

3 (NHJ2SO4 = Na + 4 NH3 4- 6 HgO + 3 SOjj

>) Vergl. L. W. Winkler Ch. Zent. Bl. 1899 II, S. 320.

') AmmoniakfreieB Wasser erhält man darch Destillation von gewöhn-
lichem destillierten Wasser oder gntem Brunnenwasser, nach Znsatz von etwas
Soda. Das Euerst Übergehende Destillat, welches immer Ammoniak enthält,
wird 80 lange beseitigt, bis die Nesslersche Reaktion negativ ausfällt, was ein-
tritt, wenn nngef&hr ^/4 des ursprünglichen Wassers destilliert ist. Was nun
übergeht, ist frei ron Ammoniak und wird zur Bereitung der Nesslerschen
LOsang verwendet. Die Destillation muß aber unterbrochen werden, wenn
etwa V< (Igs anfänglichen Wasserqnantums destilliert sind, weil der Best
wiederum Ammoniak enthalten kann. (Zersetzung stickstoffhaltiger, organischer
Substanzen, die im Wasser vorkommen können und ihren Stickstoff erst dann
als Ammoniak abgeben, wenn die Lange stärker konzentriert wird.)

— 66 -

das Oxalat: Wasser, viel Ammoniak, Kohlendioxyd,
Kohlenmonoxyd und Dicyan, letzteres erst gegen Ende der
Reaktion, am besten dnrcb den Geruch zu erkennen.

In bezug auf Ammonsalze, welche feuerbeständige Säuren ent-
halten, sei noch das Verhalten des Phosphats und Bichromats erwähnt :

2 (NHJ3PO4 = 6 NH3 -f 2 H,0 -f 2 HPOj

Metaphosphorsäure
(NHJjCrjO^ = 4 H,0 + 2 N -f Cr^Og

Das Chromoxyd bleibt als voluminöse teeblätterartige Masse zurück.
Ammonsalze fUrben die Flamme nicht sehr charakteristisch;
beim Verflüchtigen wird die Flamme grünlich gesäumt.

Magnesium = Mg. At-Gew. = 24 36.

Sp. Gew. = 1-75, F. P. = 632-60 C.

Vorkommen. Die Magnesiumverbindungen sind in der Natur
sehr verbreitet. Die wichtigsten Magnesiummineralien sind Magnesit
(MgCOj), rhomboedrisch, isomorph dem Calci t ; D 0 1 o m i t [(CaMg)C03] ;
B r u c i t (Mg(0H)2, rhomboedrisch; C a r n a 1 1 i t (MgCl,, KCl + 6 H^O),
rhombisch ; Kieserit (MgSO^ -}- Hg 0), monosymmetrisch ; Bitter-
salz (MgSO^ + 7 H^O), rhombisch; Spinell (MgAl^OJ, regulär,
isomorph dem Magnetit (FegO^) und dem Chromit (FeCr^O^).
Femer kommt das Magnesium in zahlreichen Silikaten vor.
So sind die Mineralien der Olivingruppe fast alle magno-
siumhaltig. Hieher gehören: Forsterit (MgjjSiO^), Monticellit
(CaMg)Si04), Olivin (FeMg)SiOJ, rhombisch. Ein wichtiges Zer-
setzungsprodukt der Olivinmineralien ist der Serpentin (Mg^H^Si^Og).
Die Mineralien der Pyroxen-Amphibolgruppe, welche sich
alle von dem rhombisch kristallisierenden Enstatit (MgSiOj)
ableiten; hieher gehören: Augit (MgAl^SiOg), Hornblende
(CaMgjAljSijOig) und Tremolit (CaMgjSi^O^,), alle drei mono-
symmetrisch kristallisierend. Asbest ist feinfaseriger Tremolit;
Meerschaum ist ein Magnosiumsilikat von der Zusammensetzung
H^MggSi^O^Q. Ganz ähnlich zusammengesetzt ist der Talk
(HjjMggSi^Oij), auch Speckstein genannt.

Eigenschaften des Magnesiums. Das Magnesium ist ein
silberweißes Metall. Es zersetzt das Wasser langsam, bildet ein
Oxyd (MgO), das sich nur wenig in Wasser löst und dann
schwach alkalisch reagiert. Das Magnesium verbindet sich bei 300^
direkt mit Stickstoff unter Bildung von grünlichgelben Magnesium-
nitrid (MgjNg), welches durch Wasser leicht in Magnesiumhydroxyd
und Ammoniak zersetzt wird :

Mg,N, + 6 HÖH = 3 Mg(OH), + 2 NH,

— 56 —

Die Salze des Magnesiums sind fast alle farblos und in Wasser
löslich. Unlöslich sind: Hjdroxyd, Karbonat, Phosphat, Arseniat,
Arsenit. Das Sulfid, welches nur auf trockenem Wege erhalten
werden kann, spaltet sich durch Wasser glatt in Hydroxyd und
Schwefelwasserstoff (Hydrolyse).

Dampft man eine wässerige Lösung von Magnesiumchlorid im
Wasserbade zur Trockene, so findet keine hydrolytische Spaltung
statt; das zurückbleibende Salz: MgCl, -[" 6 H^O löst sich voll-
kommen klar in Wasser auf. Erhitzt man aber das kristallwasser-
haltige Chlorid auf 106® und höher, so entweichen bedeutende
Mengen Chlorwasserstoff, unter Hinterlassung von in Wasser unlös-
lichem basischen Magnesiumchlorid:

i.r yCl

Mg / Mg — Cl

C1+H>0= >0 + 2HCl
Mg /(,j Mg - Cl

Mischt man eine gesättigte Lösung von Magnesiumchlorid mit
Magnesiumoxyd, so erstarrt die Mischung bald, unter Bildung einer
steinharten Masse von Magnesiumoxychlorid, die als Magnesia-
zement bekannt ist.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Ammoniak. Versetzt man eine neutrale Magnesiumsalzlösung
bei Abwesenheit von Ammonsalzen mit Ammoniak, so entsteht
eine weiße gallertartige Fällung von Magnesiumhydroxyd. Die Fällung
ist aber keineswegs quantitativ ; in verdünnter Lösung, bei Anwendung
von nur wenig überschüssigem Ammoniak, fUllt nur ein sehr kleiner
Teil, bei etwas größerem Überschuß an Ammoniak fUUt mehr und bei
sehr großem Überschuß des letzteren fUllt der größte Teil des
Magnesiums als Hydroxyd aus; aber quantitativ wird die Fällung
nie. Ganz anders verhält sich die Sache bei Gegenwart von
Ammonsalzen; es entsteht in diesem Falle durch Ammoniak,
auch wenn dieses in sehr großem Überschuß vorhanden ist, in der
Kälte keine Fällung und in der Hitze eine solche nur bei sehr
großer Ammoniakkonzentration. Die Reaktion verläuft nach der
Gleichung :

MgCl, + 2 NH3 4- 2 H,0 :^t Mg(OH), + 2 NH^Cl

Bei Gegenwart von viel Ammoniaksalz verläuft die Reaktion
im Sinne der Gleichung von rechts nach links, und zwar quantitativ ;
bei Gegenwart von viel Ammoniak verläuft sie von links nach rechts,
jedoch nie vollständig.

- 57 —

Wie wir später sehen werden, verhalten sich die zweiwertigen
Metalle der Schwefelammoniumgrnppe Ammoniak gegenüber ganz
wie das Magnesium; ganz anders dagegen die dreiwertigen Metalle
dieser Gruppe. Diese werden aus ihren Salzlösungen durch Am-
moniak, auch wenn dieses in noch so geringem, und Ammonsalze
in noch so großem Überschuß Torhanden sind, quantitativ als Hydr-
oxyde i) gefüllt.

Warum verhält sich nun das Magnesium so sehr verschieden
von Aluminium, Ferri eisen etc.? Die Antwort hierauf vei'danken
wir L 0 V ^ n. ') Sie ist in der verschiedenen Löslichkeit der beiden
Hydroxyde begründet.

Das Magnesiumhydroxyd ist in Wasser merklich löslich (die
wässerige Lösung reagiert ja alkalisch). Befindet sich aber Magnesium-
hydroxyd in Wasser suspendiert, so muß die Lösung damit gesättigt
sein und der gelöste Teil ist nach dem Massenwirkungsgesetz fast
ganz elektrolytisch dissoziiert:

Mg(OH), ;^ Mg -f OH + OH

[Mg] . [OH]

= k

[Mg(OH),]

Jede Vergrößerung von [OH] würde eine Vergrößerung von
[Mg(OH),] bedingen und, da die Lösung bereits mit Magnesium-
hydroxyd gesättigt ist, so würde dies eine neue Abscheidung dieses
Körpers zur Folge haben.

Würden wir aber, auf irgend eine Weise, die Konzentration
der Hydroxylionen vermindern, so würde die des Magnesiumhydr-
oxyds abnehmen, das gestörte Gleichgewicht würde sich wieder her-
stellen, d. h. die Flüssigkeit würde auf das suspendierte Magnesium-
hydroxyd lösend wirken etc., bis schließlich alles Hydroxyd gelöst
wäre.

Da nun das Löslichkeitsprodukt ^ des Magnesiumhydroxyds
recht beträchtlich ist, so folgt, daß zur Abscheidung desselben eine
erhebliche Konzentration der Hydroxylionen erforderlich ist. Die
Hydroxylionen stammen aus der wässerigen Ammoniaklösung nach
der Gleichung:

NH3 + H^O :^ NH, + OH

Ammoniak aber ist nur in sehr geringem Grade dissoziierbar,
folglich enthält die Lösung nur sehr wenig Ammonium- und Hy-
droxylionen und die Konzentration der letzteren wird durch Erhö-
hung der NH^- Ionen (durch Zusatz irgend eines Ammonsalzes, einer

^) AuBgenommen Uran, das als Ammoniamoranat gefällt wird.
>) ZeitBchr. f. anorg. Ch. XI (1896), S. 404.
») V«igl, fieite 17.

— 58 —

starken Säure) ^) flehr stark abnehmen, so daß eine Lösung mit außer-
ordentlich wenig OH-Ionen resultiert.

Versetzt man nun eine MagnesiumchloridlOsung mit Ammoniak,
so bedingen die wenigen vorhandenen Hydrozjlionen eine Abschei-
dung von Magnesiumhydroxyd:

MgClg -f 2 NH3 + 2 HgO :^ Mg(OH), -f 2 NH.Cl

Aber gleichzeitig mit der Bildung des Magnesiumhydrozyds
steigt durch Erzeugung von Chlorammonium die Konzentration der
NH^-Ionen, wodurch eine weitere Dissoziation des Ammoniaks ver-
hindert und infolgedessen die weitere Fällung des Magnesium-
hydroxyds gehemmt wird.

Fügt man aber zu der Lösung, worin Magnesiumhydroxyd sus-
pendiert ist, noch mehr Chlorammonium, so nimmt die Konzen-
tration der noch vorhandenen Hydroxylionen ab, das Löslichkeits-
produkt des Magnesiumhydroxyds wird nicht erreicht, die Flüssig-
keit wirkt daher lösend auf das Hydroxyd ein.

Ganz ähnlich verhalten sich, wie oben erwähnt, die zweiwertigen
Metalle der Schwefelammoniumgruppe. Dreiwertiges Eisen, Alumi-
nium etc. aber verhalten sich Ammoniak gegenüber ^anz anders;
sie werden, auch bei Gegenwart eines noch so großen Überschusses
von Ammonsalz, durch Ammoniak, wenn nur in geringstem Über-
schuß vorhanden, quantitativ gefällt, weil die Hydroxyde dieser
Metalle in Wasser ganz unlöslich sind, oder in anderen Worten,
weil ihr Löslichkeitsprodukt so gering ist, daß es auf Kosten der
wenigen vorhandenen Hydroxylionen sofort überschritten wird, wo-
durch die Abscheidung erfolgt.

Früher versuchte man die Nichtfkllbarkeit des Magnesiums bei
Gegenwart von Ammonsalzen durch Ammoniak durch die Annahme
von komplexen Salzen wie: [MgClgJNH^ und [MgCl4](NH4)j zu
erklären, allein dies ist, nach den Versuchen L 0 v ^ n s *) nicht
richtig; es existieren keine komplexen Magnesiumsalze von obiger
oder ähnlicher Zusammensetzung.

Dadurch, daß Magnesium, auch Ferroeisen, Mn, Ni, Co, Zn, bei
Gegenwart von Chlorammonium durch Ammoniak nicht gefällt wird,
haben wir ein Mittel, sie von den übrigen Metallen der Schwefel-
ammoniumgruppe (Ferrieisen, AI, Cr, Ti, U) zu trennen. Soll die
Trennung in der Hitze geschehen, so ist mehr Ammonsalz
nötig, um die Fällung des Magnesiums zu verhindern, als in der
Kälte. Will man also in der Hitze arbeiten, so spare
man nicht an Chlorammonium.

>) VergL Seite 12.

*) Zeitschr. f. anorg. Ch. XI (1896), S. 404. Femer Treadwell, Ztschr.
f. snorg. Ch. »7 (1903), S. 826. — Herz ebenda: 38 (1908),1.S, 188.2

— 59 —

2. Barynmhydroxyd fkllt das Magnesium fast quantitativ als
Hydroxyd aas seinen Lösangen, aber nur bei Abwesenheit von
Ammonsalzen :

MgCl, + Ba(0H)2 = BaCl, + Mg(OH),

3. Ammonkarboiiat fkllt bei Abwesenheit von Ammonsalzen
stets basisches Salz, meistens nur beim ErwHrmen oder nach längerem
»Stehen. Die Zusammensetzung des ausfallenden Salzes schwankt
mit der Temperatur und der Konzentration der Lösung; oft erhält
man folgendes Salz:

4 MgSO, + 4 (NH,),CO, + H,0 =
=Mg,(C0,)3(0H}, 4- CO, + 4 (NH,),SO,

4. Natriumphosphat, das eigentliche Eeagens auf Magnesium,
erzeugt in chlorammoniumhaltigen Lösungen, bei Gegenwart von
Ammoniak} eine weiße, kristallinische (rhombisch, hemimorph) Fällung
von Magnesiumammoninmphosphat :

MgCl, + NajjHPO^ + NH3 = 2NaCl + MgNH^PO.i)

Reiben der Gef^wände beschleunigt das Entstehen des Nieder-
schlages. Aus sehr verdünnten Lösungen scheidet sich der Nieder-
schlag oft erst nach längerem Stehen ab.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Alle Magnesiumverbindungen werden beim Glühen an der
Luft mehr oder weniger verändert, unter Hinterlassung von Oxyd
oder von basischem, unlöslichem Salz. Versetzt man aber irgend
eine Magnesium Verbindung mit Soda und erhitzt vor dem Lötrohr
auf der Kohle, so bleibt weißes, stark leuchtendes Magne-
siumoxyd zurück. Dasselbe Verhalten zeigen Calcium-, Strontium-
nnd Aluminiumverbindungen.

Die Magnesiumsalze sind nicht flüchtig, sie färben daher die
Flamme nicht und geben kein Flammenspektrum, wohl aber ein
charakteristisches Funkenspektrum.

Nachweis der Alkalien neben Magnesium und Trennung von

letzterem.

Es seien diese Metalle in Form ihrer Chloride vorhanden.

Man prüft zunächst einen kleinen Teil der Substanz auf
Ammonium, durch Erhitzen mit Natronlauge. Der Rest der Substanz
wird zur Prüfung auf Magnesium, Kalium und Natrium verwendet.

^) Das Magnesiamammoniamphosphat enth&lt 6 Molekeln KrifltaUwasaer.

- 60 —

Man teilt ihn in 2 Teile und prtlft den einen Teil auf Magnesium,
den anderen auf Kaliam und Natrium.

Zur Prüfung auf Magnesium löst man die Substanz in
möglichst wenig Wasser, oder wenn eine Lösung vorlag, so ver-
dampft man zur Trockene und löst dann in wenig Wasser, fügt,
falls die Prüfung auf Ammoniumverbindungen negativ ausfiel, etwas
Chlorammonium hinzu und hierauf Ammoniak. Entsteht jetzt schon
eine Fällung, so muß noch mehr Chlorammonium hinzugesetzt
werden, bis sich der entstandene Niederschlag von Mg(0H)2 wieder
löst. Nun setzt man Natriumphosphatlösung hinzu und reibt die
Gefäßwände mit einem Glasstabe. Bei Anwesenheit von Magnesium-
mengen bis zu einigen Zehntel Milligramm pro 100 ccm Lösung,
wird nach 2 — 3 Minuten sicher eine Fällung von kristallinischem
Magnesiumanmioniumphosphat entstehen. Entsteht aber keine Fällung,
so stelle man das Glas beiseite und beobachte nach zwöl&tündigem
Stehen, ob sich nicht am Boden und an der Gefkßwandung kleine
Einstalle abgesetzt haben; am besten zu sehen nach Ausgießen der
Flüssigkeit. Entstehen Kristalle, so sind Spuren von Magnesium
vorhanden.

Prüfung auf Kalium und Natrium,

Zunächst muß die Lösung von Magnesium befreit werden,
und da meistens Ammonsalze zugegen sind, so verdampft man zur
Trockene und verjagt die Ammonsalze durch gelindes Glühen (die
Schale darf nicht rotglühend werden, um keinen Verlust an
Alkalien zu erleiden). Der Glührückstand wird mit wenig Wasser
versetzt (es ist nicht nötig, daß hiebei eine klare Lösung entstehe;
bei Anwesenheit von Magnesium bleibt meistens basisches Mag-
nesiumsalz ungelöst) und Barytwasser bis zur stark alkalischen
Reaktion hinzugefügt; dai;Ln kocht man und filtriert das entstan-
dene Magnesiumhydroxyd ab. Diese Operation muß in einer Platin-
oder guten Porzellanschale, nie im Glasgefkß vorgenommen werden,
weil leicht Alkali vom Glas aufgenommen wird. Das Filtrat,
das nun frei von Magnesium ist, säuert man sorgfältig mit Salz-
säure an, befreit von überschüssigem Baryt durch Fällen mit
Ammonkarbonat und Ammoniak bei Siedetemperatur, filtriert das
kristallinisch gewordene Baryumkarbonat, verdampft das Filtrat zur
Trockene, verjagt die Ammonsalze, löst den Rückstand in möglichst
wenig Wasser und überzeugt sich, durch einen abermaligen Zusatz
von einigen Tropfen Ammonkarbonat und Ammoniak, ob die Fällung
der Baryumsalze vollständig war, filtriert, verjagt von neuem die
Ammonsalze, löst in möglichst wenig Wasser, filtriert von aus-
geschiedener Kohle (herrührend von einem geringen Gehalt des Am-

- 61 —

moniaks an Pyridinbaaen, die beim Glühen verkohlen) ab nnd
prüft einen kleinen Teil der LOsnng auf einem Uhrglas mittels
Platinichlorwasserstof&äüre auf Kalium : ein gelber, kristallini-
scher Niederschlag zeigt Kalium an. Den grOfieren Teil
der Lösnng benützt man znr Prüfung auf Natrium mittels der
Flammenreaktion und des Kaliumpyrostibiates : Ein weißer kri-
stallinischer Niederschlag zeigt Natrium an. (Vgl. S. 47.)

IV. Gruppe oder Gruppe alkalischer Erden.

Calcium, — Strontium, — Barjum.

Allgemeine charakteristische Eigenschaften.

Die Metalle der alkalischen Erden sind zweiwertig, schwerer
als Wasser, zersetzen letzteres bei gewöhnlicher Temperatur unter
Entwicklung von Wasserstoff und Bildung von schwerlöslichen
Hydrozyden, deren wässerige Lösung stark alkalisch reagiert. Die
Salze sind farblos, meist in Wasser unlöslich. Die Halogen-
Verbindungen, Nitrate, Nitrite, A c e t a t e sind löslich. Die
Karbonate sind in Wasser unlöslich und zerfallen beim Glühen
in Kohlendioxyd und weißes, unschmelzbares, starkleuch-
tendes Oxyd:

CaCOs = CO^ -f CaO

Baryumkarbonat macht hievon eine Ausnahme; es verliert erst
bei der strengsten Weißglut, unter Erweichen, sein Kohlendioxyd
und leuchtet nicht stark.

Sehr schwer löslich sind die Sulfate und Oxalate. Von den
Sulfaten ist das Baryumsulfat am schwersten, das Calcium-
Sulfat am leichtesten, von den Oxalaten das Calciumoxalat
am schwersten löslich. Die Strontiumsalze stehen in bezug auf
Löslichkeit in der Mitte zwischen den Calcium- und Baryumsalzen
wie dies nicht anders zu erwarten ist, da die Eigenschaften der
Elemente Funktionen der Atomgewichte sind und das Atomgewicht
des Strontiums fast genau in der Mitte zwischen dem des Calciums
und Baryums steht. Die Halogensalze sind flüchtig und erteilen der
nicht leuchtenden Gasflamme eine charakteristische Färbung.

Die Metalle der alkalischen Erden bilden Oxyde von der
Formel EO und Peroxyde von der Formel RO^, welch letztere
beim Behandeln mit Säuren Wasserstoffperoxyd und Salze liefern,
entsprechend dem Oxyd RO:

ROj -f 2HC1 = HjjOj, + RCl^

— 62 —
Galcinm = Ca. At.-Gew. 40.

Sp. Gew. = 1-58. F. P. = 780» C.

Vorkommen. Das Calcium kommt sehr verbreitet in der
Natur vor. In mächtigen Schichten und Gebirgszügen tritt es auf
als Karbonat, Kalkstein, oft reich an Versteinerungen. Das Karbonat
(CaCOß) ist dimorph: es kristallisiert rhomboedrisch als Calcit
oder Kalkspat und rhombisch als Aragon it. Ferner kommt
das Calcium als Sulfat in großen Massen yor, bald als mono-
symmetrisch kristallisierender Gips (CaSO^ -\- 2H2O), bald als
wasserfreies Sulfat, als Anhydrit (CaSO^), der rhombisch
kristallisiert. Als Fluorid, Flußspat (CaF,), regulär kristallisierend
und sehr vollkommen nach den Oktaederflächen spaltbar; als

Apatit (3Ca3Pj03, Ca<^p 1 hexagonal kristallisierend, dann in

zahllosen Silikaten, wovon der monosymmetrische Wollastonit
(CaSiOg) und der asymmetrische Anorthit (CaAl^Si^Og) genannt
sein mOgen.

Die Calcium minerale bilden Hauptrepräsentanten von wichtigen
mineralogischen isomorphen Gruppen:

Calcitgruppe rhomboedr. Aragonitgruppe rhombisch
Calcit CaCOg Aragonit CaCOj

Magnesit MgCOg Strontianit SrCOjj

p^ Witherit BaCOg

^ -^ Cerussit PbCOg

Dolomit ^r
Mg

Siderit FeCOg

Zinkspat ZnCO^

Manganspat MnCO^

Anhydritgruppe rhombisch Apatitgruppe hexagonal

Anhydrit CaSO, Apatit SCa^P^Og + Ca(ClF)

Cölestin SrSO^ Pyromorphit 3 PbjPgO^ -f PbClj

Baryt BaSO^ Mimetesit 3 PhgAs^Og -[- PbCl,

Anglesit PbÖ04 Vanadinit 3 PbgVgO^ -f- PbCl,

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Ammoniak, falls es frei von Kohlensäure ist, erzeugt keine
Fällung; beim Stehen an der Luft zieht es immer Kohlensäure an
und verursacht alsdann eine Trübung von Karbonat.

2. Ammoniamkarbonat. Das käufliche Salz ist ein Gemisch
von Ammoniumbikarbonat und karbaminsaurem Ammonium : ^)

') Das karbarainsaare Aminoniam geht beim Erwärmen der wäaserigen
Lösang auf 60^ C glatt in Ammonkarbonat über:

- 63 —

Ammonbikarbonst KarbaminBaorea Ammoniam

Man versetzt daher das Reagens mit Ammoniak, wodurch das Bi-
karbonat in normales Karbonat verwandelt wird:

Das käufliche Ammonkarbonat, mit Ammoniak versetzt, erzeugt in
Calciumsalzlösungen anfangs eine voluminOse flockige Fällung, welche
beim Stehen allmählich, beim Erhitzen rasch, grob kristallinisch wird :

CaClj + (NHJjCOj = 2 NH^Cl + CaCOj

Diese Keaktion ist merklich reversibel. Man wende daher bei der
Fällung einen Überschuß des Fällungsmittels an und setze das
Erhitzen nicht länger als bis zum Elristallinisch werden des Nieder-
schlages fort. Bei Gegenwart von viel Chlorammonium
und wenig Ammonkarbonat bleibt die Fällung oft aus.

3. Ammon Oxalat erzeugt aus neutralen oder alkalischen
Losungen in der Kälte eine schlecht zu filtrierende, äußerst fein
kristallinische Fällung; in der Hitze eine grob kristallinische, leicht
zu filtrierende Fällung von Calciumoxalat : ^)

COONH^ Cl COO.

I -f >Ca=2NH^Cl+| >Ca

cooNH^ er COO''^

Das Calciumozalat ist in Wasser und Essigsäure so gut wie un-
löslich, dagegen löst es sich leicht in Mineralsäuren:

COO. COOK

I ;>Ca + 2 HCl = CaClg +
COO^ COOH

/ NH, / ONH4

C = O + HaO = C - O

\ ONH4 \ ONH4

In der Kälte erzeugt das karbaminsaare Ammonium mit Calciamsalzen
keine Fftllang, weil das Calciumsalz löslich ist. Erhitzt man aber die Lösung
auf 60^ C, so fällt das Calcium als Karbonat quantitativ aus:

/|NH, H

c = o \

Q j^Ca + 0 = 2 NHb + CO, + CaCO,

c — o /

\|nh, h

^) Auch bei Gegenwart von viel Ammonsalz wird das Calcium durch
Ammonoxalat in der Hitze nach einigem Stehen quantitativ ausgefällt.

- 64 -

Ammoniak Mit ans dieser Lösung das Calcinmoxalat unver-
ändert ans, indem die freigewordene Oxalsäure und die überschüssige
Mineralsäure in Ammonsalze verwandelt werden, wodurch die Be-
dingungen zur Bildung des Calciumoxalates wieder gegeben sind.

Calciumoxalat wird durch Kochen mit Sodalösung leicht in
Karbonat verwandelt:
COO.

I >Ca -f NajCOg = Na^C,0, + CaCO,
COO"^

4. Schwefelsäure erzeugt nur in konzentrierten Lösungen eine
Fällung :

CaCl^ -f HjSO^ = 2 HCl + CaSO,

100 Teile Wasser lösen bei 40» C 0-214 g (CaSO* -f 2 HgO) auf.

Versetzt man eine wässerige Calciumsulfatlösung mit Alkohol,
so &llt alles Calcium als Gips aus.

Calciumsulfat löst sich in heißer, verdünnter Salzsäure; ebenso
leicht in konzentrierter Ammonsulfatlösung, unter Bildung von
CaSO^, (NH^)2S04, welches durch Wasser zersetzt wird.

5. Gipslösnng erzeugt in Calciumlösnngen keine Fällung
(Unterschied von Strontium und Baryum).

6. Natriumphosphat (Na^HPO«) gibt in neutraler Lösung eine
weiße flockige Fällung von Calciumhydrophosphat:

p, NaO. Ca — 0 .

Ca ~ p! + NaO >P0 = 2 NaCl + ^ 0- >P = O
~^^ HO'^ H — 0 ^

Fügt man gleichzeitig Ammoniak hinzu, so fUUt das tertiäre
Calciumphosphat aus:

2 Na^HPO^ + 2 NHj + 3 CaCl, = 4 NaCl + 2 NH^Cl -f CajPjO«

Beide Salze sind in Mineralsäuren und Essigsäure löslich.
Ammoniak fkUt aus der sauren Lösung stets das tertiäre Salz
wieder aus.

7. Alkalichromate geben keine Fällung. (Unterschied von
Baryum.)

8. Absoluter Alkohol löst das Chlorid und das Nitrat
leicht auf, ebenso werden diese Salze in einem Gemisch von gleichen
Teilen absolutem Alkohol und Äther gelöst.

Alle zerfließlichen Salze, mit Ausnahme der
Pottasche (K^COj), lösen sich in absolutem Alkohol. Die nicht
zerfließlichen Salze sind in Alkohol unlöslich oder sehr schwer
löslich. Ausnahme hie von bildet das nicht zerfließliche Merkuri-
chlorid (HgClj), welches in Alkohol viel leichter löslich ist als
in Wasser.

si^a^g»a— B— ^^iMi^^—— ^— — ^-^ ^^^^^^^^^^^^^^^—"^^^^——mm^^^^—^^ • — "~^"T

— 65 —

9. Wasser zersetzt das Calciamkarbid, -Phosphid und
-Nitrid bei gewöhnlicher Temperatur wie folgt:

a) Das Carbi d.

CaCjj 4- 2 HÖH = Ca(OH)j, + C^R^

Acetylen

Hiebei entweicht das Acetylen als lanchartig riechendes ^) Gas,
welches, in ammoniakalisches Knpferchlorttr geleitet, einen lebhaft
roten Niederschlag von Acetylenknpfer gibt, der im trockenen
Zustande darch Schlag, Eeibnng oder Erwärmung sehr heftig
explodiert, im feuchten Zustand ganz gefahrlos ist.

b) Das Phosphid.

Ca^P, + 6 HÖH = 3 Ca(OH)j + 2 PH3

Der entweichende, knoblauchartig riechende Phosphorwasserstoff
ist selbstentzündlich, weil er stets geringe Mengen des flüssigen
selbstentzilndlichen Phosphorwasserstofis (P^H^) enthält.

c) Das Nitrid.

CajNg -f 6 HÖH = 3 Ca(0H)2 + 2 NH3

Reaktionen auf trockenem Wege.

Mit Soda auf der Kohle vor dem Lötrohr erhitzt, geben die
Calciumverbindungen weifies, unschmelzbares Oxyd.

Die flüchtigen Calciumyerbindungen färben die nicht leuchtende
Gasflamme ziegelrot.

Flammenspektrum: Orangegelbes Doppelband
(620,3 {jL|x, 618,2 (i^) und ein gelbgrünes Band (554,4 p.u,
551,8 {jLfx); diese beiden Bänder gehören dem Calciumoxyd an.
Führt man mit Salzsäure befeuchtetes Calciumchlorid in die
Flamme, so erhält man eine ganze Anzahl anderer Bänder: im
Orangegelb 646,6 [iji, Doppelband (606,9 jiji, 604,5 jifx) und 593,4 jiji,
im Gelb 681,7 |xji. und 572,0 [iix, im Violett, meistens schwer zu
beobachten, 422,7 \t.\L. (Siehe Spektraltafel.)

Strontium = Sr. At-Gew. = 87-6.

Sp. Gew. = 2-5. F. P. Rotglut.

Vorkommen. Das Strontium findet sich überall, wo Calcium
vorkommt, aber meistens nur in sehr geringer Menge. Figentliche
Strontiummineralien existieren nur wenige. Die wichtigsten sind :

^) Reines Acetylen ist gferachlos. Der lauchartige Geruch stammt von
Sparen Ton Phosphorwasserstoff her. Fast jedes Calciomkarbid enthält geringe
Spuren yon Calciorophosphid, das mit Wasser lanchartig riechenden Phos-
phorwasserstoff entwidcelt.

Trcadwell, AiuÜTtische Ghemie. I. Bd. 6. Anfl. ^

— 66 —

Strontianit (SrCOj), rhombisch, isomorph dem Aragonit, nnd
COlestin (SrSO^), rhombisch, isomorph dem Baryt etc.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Ammoniak: wie bei Caldam.

2. Ammonkarbonat : wie bei Calcium.

3. Ammonoxalat : wie bei Calcium, nur ist das Strontium Oxalat
in Essigsäure etwas löslich.

4. Schwefelsäure (verdünnt) erzeugt eine weiße Fällung von
Strontium sulfiat:

SrCl, + HjjSG^ = 2 HCl 4- SrSO^
Das Strontiumsulfat ist viel schwerer lOslich als Calciumsulfat
(6900 Teile Wasser lösen bei mittlerer Temperatur 1 Teil SrSO^),
aber leichter als Baryumsulfat. Es ist löslich in kochender Salzsäure,
unlöslich in Ammonsulfat. Durch Kochen mit Ammonkarbonatlösung
wird das Strontium sulfat in Karbonat verwandelt:

SrSO^ 4- (NHJjCOg = SrCOj + (NHJ^SO^

5. Gipslösnng erzeugt nach einiger Zeit aus neutraler
oder schwach saurer Lösung eine Fällung von Strontiumsulfat:

SrCl, + CaSO^ = SrSO, + CaCl^

6. Alkalichromate erzeugen in verdünnter Lösung keine
Fällung (Unterschied von Baryum); dagegen wird aus ganz kon-
zentrierten Strontium Salzlösungen Strontiumchromat gefüllt.

7. Absoluter Alkohol. Das Nitrat ist nicht zerfließlich; es
löst sich nicht in absolutem Alkohol. Obwohl das Strontiumchlorid
zerfließlich ist, so löst es sich kaum in absolutem Alkohol, dagegen
löst sich das wasserhaltige Salz (SrCl^ -|~ GH^O) nach Fresenius^)
in 1 16.4 Teilen kaltem und 262 Teilen kochendem QQ^/^igem Alkohol.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Mit Soda auf der Kohle vor dem Lötrohr erhitzt, verhalten
sich die Strontiumverbindungen ähnlich den Calciumverbindungen.

Die flüchtigen Strontiumsalze fkrben die nicht leuchtende Gas-
flamme carmoisinrot.

Flammenspektrum: Eine Anzahl Linien im Kot
und Orangegelb und eine im Blau. Grün fehlt ganz.
Rot 686,3 jjL|jL, 674,7 nji, 662,8 jjljx, 649,9 p.[i; Orangegelb
646,5 |ip., 635,1 {A|ji, 606,0 ji|i; Blau 460,7 jjlu.

Baryum = Ba- At-Gew. = 137-40.

Sp. Gew. ca. 4'0. F. P. = 850^ C.

Vorkommen. Wie das Strontium, so findet sich das Baryum
fast überall, wo Calcium vorkommt, aber nur in kleiner Menge. Die
wichtigsten Barjnmmineralien sind:

') Ann. 59, 8. 127.

■HBHH

— 67 —

Witherit (BaCO^), (rhombisch), isomorph dem Ara^nit. Baryt
oder Schwerspat (BaSO^), rhombisch, isomorph dem Anhydrit.
Femer sei noch das wasserhaltige Baryum-Alnmininmsilikat, der
Harmotom (BaAl^H^SigO^ 5 ~f~ ^ ^s^)» g^i^&iint.

Der Harmotom kristallisiert monosymmetrisch und gehört zn
den Zeolithen.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Ammoniak ond Ammonkarbonat : wie bei Calcium nnd
Strontium.

2. Ammonoxalat : wie bei Calciun nnd Strontium, nur ist das
entstehende Baryumozalat in Wasser yiel leichter löslidi (1 Teil in
2590 Teilen kalten Wassers); yoUständig l5st es sich in Essigsäure,
beim Kochen.

3. AlkaUphosphate : wie bei Calcium.

4. Alkalichromate erzeugen in neutralen Baryumsalzlösungen
eine gelbe Fällung Ton Baryumchromat (Untersclüed von Calcium
und Strontium):

BaCl^ + KjCrO^ = 2 KCl + BaCrO^

in Wasser und Essigsäure so gut wie unlöslich, in
Mineralsäuren leicht l5slich; daher kann die Fällung mit Alkali-
bichromaten nicht vollständig sein:

2 BaCl, + K^Cr.Oy + H,0 = 2 BaCrO^ + 2 KCl + 2 HCl

denn die freie Salzsäure löst die Hälfte des Baryumchromates auf:

BaCrO^ + 2 HCl = BaCl, + H^CrO^

Durch Zusatz von Natriumacetat wird die lösende Wirkung der
Salzsäure aufgehoben und die Fällung alsdann quantitativ:

CH3 CHi

-f HCl = NaCl + I
COONa COOH

5. Yerdftnnte Schwefelsäure erzeugt in den verdUnntesten
Lösungen eine Fällung von Baryumsul&t :

BaClj + HgSO^ = 2 HCl + BaSO^

In Wasser ist der Niederschlag praktisch unlöslich (1 ff löst
sich in 436700^) Liter Wasser), in konzentrierter Schwefelsäure
beim Erwärmen löslich unter Bildung von Hydrosulfat:

SO
BaSO^ + HjSO^ = Ba<( *

/SO,

>) Fr. Kohlraasch & Fr. Boee, Z. f. phys. Ch. 12, S. 241.

- 68 —

welches beim Verdünnen mit Wasser in Barynmsnl&t und Schwefel-
säure zerfällt. In kochender Salzsäure ist Baryiimsalfat ein wenig
löslich. Kocht man Baryumsnlfat mit einer Lbsnng von Natrimn-
karbonat, so tritt nur teilweise Umsetzung ein, weil die Reaktion
reversibel verläuft:

BaSO^ + NajCOs :^ Na^SO^ + BaCOj

Um die Umsetzung quantitativ herbeizuführen, müßte man das
Baryumsnlfat wiederholt mit einer konzentrierten Sodalösung kochen
und filtrieren, bis das Filtrat keine Schwefelsäurereaktion mehr gibt.
Je konzentrierter die SodalOsung, desto vollständiger würde die Um-
setzung erfolgen. Den höchsten Grad der Konzentration des Natrium-
karbonates erreicht man durch Mischen des trockenen Barjum-
Sulfates mit viel wasserfreier Soda und nachheriges
Schmelzen.

Um Baryumsnlfat in Lösung zu bringen, verfkhrt man daher
wie folgt : Man mischt dasselbe mit der vierfachen Menge kalzinierter
Soda und schmelzt in einem Platintiegel. Die Schmelze behandelt
man mit wenig Wasser, kocht, bis der Schmelzkuchen voll-
ständig zergangen ist, filtriert, wäscht mit Sodalösung, bis im
Filtrat keine Schwefelsäure nachgewiesen werden kann, und wäscht
erst dann mit Wasser aus. Das so erhaltene BaCO^ löst sich
vollständig in Salzsäure auf.

Wird die Schmelze mit viel Wasser ausgezogen, so wirkt das
entstandene Natriumsulfat auf das Baryumkarbonat ein, unter BUdung
von etwas Baryumsnlfat. Der in Wasser unlösliche Rückstand löst
sich alsdann nicht klar in Salzsäure.

6. Kieselfluorwasserstoffsänre erzeugt einen weißen kristalli-
nischen Niederschlag von Kieselfluorbaryum :

HjjSiFß + BaCla = 2 HCl + BaSiF^

Zur völligen Abscheidung des Niederschlages ist längeres Stehen
erforderlich. Das Kieselfluorbaryum ist in Wasser und verdünnten
Säuren schwer-, in Alkohol unlöslich.

7. Absoluter Alkohol löst weder das Chlorid noch das Nitrat;
beide Salze sind nicht zerfließlich.

8. Konzentrierte Salzsäure und Salpetersäure fallen aus
Barynmlösungen Chlorid oder Nitrat. (Massenwirkung.)

Reakttoueu auf trockenem Wege.

Mit Soda auf der Kohle vor dem Lötrohr erhitzt, geben die
Baryum Verbindungen nicht, wie Calcium und Strontium, eine stark-

— 69 —

leuchtende Masse, weil das sich hiehei bildende Barynmkar«
bonat bei der herrschenden Temperatur nicht in unschmelzbares
Oxyd und GOg zerfkllt, sondern ohne merkliche Zersetzung nur etwas
zusammensintert.

Die flüchtigen Bar yumsalze fUrben die nicht leuchtende
Gasflamme gelbgrün. Das Sulfat ist nur in den heißesten Flammen
etwas flüchtig, in den gewöhnlichen Gasflammen sieht man kaum eine
Färbung. Um die FHrbung zu erhalten, verwandelt man das Sulfat
in Chlorid, indem man eine kleine Probe am Platindraht in dem
oberen Beduktionsranm zu Sulfld reduziert, dieses mit Salzsäure ver-
setzt (mittels eines Kapillarrohres) und dann in die Flamme bringt,
wobei die charakteristische Flammenfärbung deutlich sichtbar wird.

Flammenspektrum. Viele intensiv grüne, schwä-
chere orangegelbe Bänder und ein blaues Band.

Orangegelb (654,0 fiji, 629,8 jiji), (624,0 [ifi, 617,9 pji,
610,9 fiji, 603,2 ji|i). Gelb 582,5 |j.ji, gelbes Tripelband (576,9 |j.ji,
572,0 jiji, 564,8 jiji). Grün 553,5 jxji, 534,7 [ifi, 524,3 ja|i, 513,7 [a|i,
500,0 |i{i. Blau 484,7 p.^.

Trenniing des Calciums, Strontiums und Barynms.

Im Gange der Analyse werden diese drei Metalle stets als
Karbonate abgeschieden, sei es durch Fällung mit Ammonkarbonat,
sei es durch Aufschließung der Sulfate mit Soda.

Man behandelt die Karbonate in einem kleinen Porzellantiegel
mit verdünnter Salpetersäure (in konzentrierter Salpetersäure lOst sich
Baryumnitrat nicht), bis die Kohlensäureentwicklung auf-
hört, und dampft (unter beständigem Bewegen des Tiegels) sorg-
flQtig zur Trockene, bis die Salpetersäure vollständig verjagt ist.
Zu starkes Erhitzen muß peinlichst vermieden werden, weil sonst
die Nitrate in Oxyde übergehen. Einen kleinen Teil der erhaltenen
Nitrate lOst man in möglichst wenig Wasser und versetzt mit
etwas Gipswasser:

Entsteht keine Fällung, so ist nur Calcium zugegen.

Entsteht nach einigem Stehen eine Fällung, so ist
Baryum abwesend, Strontium zugegen und Calcium kann
zugegen sein.

Entsteht sofort eine Fällung, so ist Baryum an-
wesend und Calcium und Strontium können anwesend
sein. In den beiden letzten Fällen müssen die Nitrate auf einen
Gehalt an Calcium resp. auf Calcium und Strontium untersucht
werden. Zu diesem Behufe behandelt man den bleibenden Rest
der trockenen Nitrate mit sehr wenig absolutem Alkohol,
rührt mi einem Glasstab um, gießt die alkoholische Lösnng, welche

— 70 —

Oaiciümnitrat enthält, dnrcb ein mit Alkohol benetztes Filter
und ^gt das Filtrat in einem kleinen Porzellantiegel auf, ver-
dampft hierauf den Alkohol, wischt den Inhalt des Tiegels mit
einem kleinen Stück calcinmfreien Filtrierpapiers ans, wickelt das
Papier um einen feinen Platindraht, verascht dasselbe, befeuchtet
den GlUhrückstand mit Salzsäure (mittels eines KapillarrOhrchens),
hält in die nicht leuchtende Flamme und beobachtet die Färbung.
Ziegelrote Farbe zeigt Calcium an!

War nach dem Verdampfen des Alkohols eine bedeutende
Menge des Nitrates zurückgeblieben, so prüft man selbstverständlich
auf Calcium, ohne Anwendung des Papieres; außerdem löst man
eine kleine Probe davon in Wasser auf und prüft mit Ammon-
Oxalat auf Calcium. Eine weiße Fällung, unlöslich in Essig-
säure, zeigt Calcium an.

Um das Strontium nachzuweisen, wäscht man die zurück-
gebliebenen Nitrate mehrmals durch Dekantation mit absolutem
Alkohol, um alles Calcium zu entfernen, trocknet, vermischt mit
überschüssigem, trockenem Chlorammonium und erhitzt, bis keine
Ammondämpfe mehr entweichen. Durch diese Operation sind die
Nitrate des Strontiums und Baryums in Chloride ^) verwandelt worden

(2 SrNOg), + 6 NH^Cl = 2 SrCl, + 5 N^ + Clj, + 12 Hj,0 «)

Die erhaltenen Chloride behandelt man wie oben zuerst mit wenig
99^/oigem Alkohol und prüft die alkoholische Lösung durch
Flammenfärbung auf Strontium. Carmoisinrote Flamme zeigt
Strontium an.

Das in Alkohol unlösliche Baryumchlorid wäscht man mit
Alkohol, um zurückgebliebenes Strontiumchlorid zu entfernen, und
prüft den EUckstand ebenfalls in der Flamme: Eine gelbgrüne
Flamme zeigt Baryum an. Wenn genügend Substanz zu Ge-
bote steht, löst man davon in Wasser und prüft mit Kaliumchromat
auf Baryum: Eine gelbe Fällung zeigt Baryum an.

Spuren von Alkalien und alkalischen Erden weist man am
sichersten im Spektroskop nach. Wir wollen daher an dieser Stelle
eine kurze Schilderung der Spektralanalyse folgen lassen.

Spektralanalyse (Bansen & Eirchhoff, 1865).

Läßt man einen Strahl weißen Lichtes durch ein Glasprisma
gehen, so wird derselbe nicht nur von seiner Eichtung abgelenkt,

^) Recht bequem kann man die Nitrate in Chloride yerwandcln, durch
mehrmaliges Eindampfen mit konzentrierter Salzsäure.

*) Neben dieser Reaktion findet auch die folgende statt:

ßr(NO,), + 2 NH4CI = SrCl, + 4 H,0 + 2 NO + N,

— 71 —

sondern er wird in Farben zerlegt, er erleidet eine Dispersion; und
zwar werden die roten Strahlen am wenigsten, die violetten am
meisten abgelenkt. Das erhaltene Bild, das Spektmm, anf einem Schirme
aufgefangen, Fig. 5, zeigt die Farben nicht scharf abgegrenzt, sondern kon-
tinuierlich ineinander übergehend. Man
nennt ein solches Spektrum ein kon-
tinuierliches oder ununterbro-
chenes Spektrum. Jeder glühende
feste oder ilussige Korper strahlt
weifies licht aus; das Spektrum
ist in allen diesen Fällen ein kon-
tinuierliches. Anders yerhalten sich
glühende Dämpfe und Gase. Diese
strahlen nicht weißes Licht, sondern
nur ganz bestimmte Lichtarten aus,
welche für jeden Dampf und jedes
Gas charakteristisch sind. Das Licht
glühender Dämpfe oder Gase, durch das
Prisma zerlegt, liefert auf dem Schirm
ein diskontinuierliches, ein un-
terbrochenes Spektrum. Läßt
man das zu untersuchende Licht durch
einen feinen Spalt anf das Prisma
auf dem Schirm dargestellt durch

TlolAit

Fig. 5.

fallen, so wird das Bild
einzelne farbige Linien

Fig. 6.

(Spaltenbilder), welche immer am gleichen Orte auf-
treten, vorausgesetzt, daß immer dasselbe Prisma zur Zerlegung des
Lichtes verwendet wird. Um den Ort, an welchem die Linien im
Spektrum auftreten, zu fixieren, verwendet man das von Bnnsen

— 72 -

und Kirchhoff angegebene Spektroskop (Tig. 6). Figur 7 stellt
ein solches im Darchschnitt dar.

Der zu prüfende KOrper wird bei A in Form einer an einem
Flatindraht befindlichen Perle in der nicht leuchtenden Gasflamme
verflüchtigt. 1) Das ausgestrahlt« Licht gelangt dnrch die Spalte des
Spaltrohres (Colimator) Sp anf das Prisma, wird dort gebrochen
nnd gelangt durch das Femrohr C in das Auge des Beobachters.
Anf der Glasplatte pp des Skalenrohres Sk ist eine Skala ange-
bracht, welche durch eine kleine Flamme bei B beleachtet wird.

Das Skalenrolir tat so gegen die Fl&che aa des Prismas geneigt,
daß die von der Skala kommenden Strahlen an der Prismenflscfae
total reflektiert und mit den zn nntersnchenden Strahlen in das Auge
des Beobachters gelangen, so dafl dieser die einzelnen Linien an
bestimmter Stelle der Skala sieht. Da aber die Lage der Linien
vom ZerstrennngsTermSgen der Prismamasse und von dem brechen-
den Winkel des Prismas abhängig ist, so ist es klar, daB in ver-
schiedenen Apparaten die Lage der Linien eine verschiedene sein
kann. Da nun jeder Farbe Licht von einer bestimmten Wellen-

') Die ao erhaltenen Bpaktra sind HuDerordontlich achOn, aber wegen
der FlUclitigkeit der kleinen Proben meist von sehr kurzer Dsuer. Lang'
andauernde Spektra erbUt man mit Hilfe des Beckmannaeben BieiineTS
(Z. r. phja. Ch. XI, S. 472) Fig. S. Man beschickt den OlaitzcrBiaabet G mit
0,5 — 1 em der zu untcrBucbenden Snlitöanng, lUndet das Oai an uud blast
mittels eines guten Waaserstrahlgeblases Luft bei a ein. Durch den Luft-
atrom w<nl die Flüssigkeit lerstaubt, der fuine Regen gelangt in die nicht
lenchleude Flamme and erteilt dieser eine lang indauenide Fjrbcng, «ucb
be! Anwendong von nai wenigen Uilljgramm Substanz. Man kann HO in
aller MuBe die Ueeiung der eintelnen Linien vornehmen, ohne die Probe
1 mUiieo.

]äDge entspricht, so gibt man nicht die Lage der aaßreteaden

Linien, sondern die WellenlSnge der auftretenden Lichtarten an.

Die Wellenlängen drückt man in Millionstel Millimetern |iu aas.

rote , Rb.f

rieht dio

795.0 ii[i

781.1 ,

rote Kalinmlinie
rote Lithinmlinie

Li«

769,9 ,
766,5 ,

670,8 ,

rute Kadmiumlinie ') Cd.^
oraogegelbe Litinamlinie Li_:
gelbe Natriamliniä
(Mitte der Doppellinie) Na

643,9 „

(510,3 ,

589,3 ,

*) Die Kftdniiamliiiiaii sind nDr deatUch im Fankenspektnim uchtbar.

— 74 —

grüne Calcinmlinie Caß ; 554,4 „

grüne Thalliumlinie Tl : 535,0 „

grüne Kadmiumlinie ^) Cd^f : 508,6 „

blaue Kadmiumlinie ^) Cdg : 480,0 „

blaue Kadmiumlinie ^) Cd^ * 467,8 „

blaue Strontiumlinie Sro : 460,7 „

blaue Cäsiumlinie Csß : 459,3 „

blaue Gäsiumlinie Csa '455,3 „

blauviolette Inidiumlinie Ina : 451,1 „

violette Eubidiumlinie Ebß : 421,2 „

violette , Rba • 420,2 „

violette Indiumlinie Inß • 410,1 „

violette Kaliumlinie Kß : 404,4 „

H (Frauenhofersche Linie C) : 396,8 „
Angenommen wir hätten obige Linien an folgenden Stellen der
Skala beobachtet: K^ bei Teilstrich 17; Kß bei 154; Lio^ bei

32; Na bei 50; Tl bei 68; Srg bei 106; In^ bei 111 und

Inß bei 149. «)

Tragen wir nun die Wellenlängen auf die Ordinate, die ent-
sprechenden Skalenteile auf die Abszisse eines rechtwinkligen
Koordinatensystems auf und verbinden die Durchschnittspunkte, so
erhalten wir eine Kurve, ^) (Fig. 9) welche die Wellenlängen darstellt.

Die Kurvenstücke zwischen je zwei Durchschnittspunkten können
wir, ohne einen großen Fehler zu begehen, als proportional den
entsprechenden Skalenteilen ansehen.

Die Benützung dieser Kurve sei an einem Beispiel erläutert:

Wir beobachten bei Teilstrich 60 der Skala eine Linie o?.
Wie groß ist die dazugehörige Wellenlänge? Die Linie liegt
zwischen der Natrium- und der Thalliumlinie, beide von bekannter
Wellenlänge.

Die Natriumlinie liegt bei Teilstrich 50 und entspricht 589,3 fjL[i
„ Thalliumlinie „ „ „ 68 „ „ 535.0 „

Folglich entsprechen 18 Skalenteile : 54,3 p.^

und 1 Skalenteil : 3,017 [i^

') Die Kadmiamlinien sind nur deatlich im FankeDspektram Bichtbar.

^ Irrtümlicherweise ist die Linie Iua in Figur 9 bei 139 anstatt bei
149 angegeben.

^ Für gewöhnlich konstruiert man die Kurve nur für die Wellenlängen
800 — 400 fjLfx, weil nur diese Lichtarten fUr das Auge sichtbar sind. Die
Strahlen von geringerer Wellenlänge als 400 fjifi nennt man die altra-
Tioletten, und die von größerer Wellenlänge als 800 pipi die ultraroten
Strahlen. Erstere lassen sich durch ihre Wirkung auf der photographischen
Platte, letztere durch ihre thermische Wirkung, aber auch durch besonders
hergestellte photograpbiBche Platten erkennen.

— 75 —

30 ^0

80 90

Fiff. 9.

I ■ t
140 150 160

Die Linie x liegt bei Teilstrich 60 = 50 + 10 Skalenteile
und diese entsprechen:

Teilstrich 50 : 589,30 jijjl
— 10 Teilstriche ; 30,17 ^

Teilstrich 60 : 559,13 JI^T

Mit zunehmenden Skalenteilen nimmt die Wellenlänge ab,
daher mußten wir 30,17 von 589,3 abziehen. Die gesuchte Wellen-
länge, 559,13 fi^, kann man sofort mit großer Annäherung aus
Fig. 9 ablesen.

Das Messen der Linien und Banden des Spektrums.

Die Richtigkeit der so dargestellten Wellenlängenkurve hängt
wesentlich ab von der Richtigkeit der Messung der beobachteten

Linien oder Banden. Um die Measung genau zu ermöglichen, ist
bei alleo feineren Apparaten im Okular ein Fadenkrenz angebracht,
das allemal mit einer bestimmton Stelle der zu messenden Linie zur
Deckung gebracht werden muß. Welche Stelle des Streifens hiezn
gewühlt werden muß, hilngt von der Konstruktion der Spalte ab.
Ist der Apparat mit einer uns j-mmotrischen Spalte veraeben,
'd. h. einer solchen, bei welcher der eine Schirm, z. B. der rechte,
fest steht, während der andere beweglich ist, so erfolgt die Ab-
lesung, indem man den Durch sehn ittspnnkt des Fadenkreuzes mit
der feststehenden Kante des Spaltbildes zur Decknog bringt.
Vei^leiche Figur 10.

bewegbeh feststehend

bewegheh bewegtidi

Fig. 10.

i^Dltellang bei nnajiDmetriECber

Spalte.

Fig. 11.

EinstellDDg bei sTmioetriscliaT

Spalte.

Bei symmetrischer Spalte, d. h, bei einer solchen, bei der die
beiden Schirme sich symmetrisch Cfihen und schließen, mnß das Faden-
kreuz anf die Mitte der zu messenden Linie einr;eatellt werden (Fig. 11).

Viel beqnemer und anch genauer lassen sich die MeBsungen mittels
des Hilgerschen Wellenlängen-Spektroskops (Fig. 12)
ausfuhren. Bei diesem Apparat stehen Kolimator und Femrohr fest,
das Prisma ist aber mittels der Trommel (Fig. 13), anf welcher eine sehr
exakte Wellenlttngenknrve eingraviert ist, drehbar. Der Zeiger der
Trommel gibt dann die gesuchte Wellenlänge bis auf ± 0,2 ^^ an.

Fig. 13. Fig. H.

Trommel in TeigrSBertem MaGatabe. Okular mit Stablspilze DDd Spiegel.

Zur rajichen EiostelluDg eignet sich das in Figur 14 abgebildete
Okular ganz vortrefflich.*) In diesem befindet sich unterhalb dea
Padeokrenzes eine feine polierte Stablspitze, die mittels eines kleinen
Spiegels von außen belichtet wird, so daß sie sehr deutlich zu

*) Dieiea Okular kaoo, wie la der Figur eraichtliub, mit ver«cbiebbareii
Blanden venahen irerden, ein bequemes Mittel, BiSrende leitliche Belenchtnng
fenmhallen.

sehen ist. Man stellt diese Spitze aaf die feststehende Kante bezw.
Mitte der za messenden Linie ein, was sehr rasch geschehen kann,
und macht nur die letzte feine Einstellnng mittels des Fadenkreuzes ,
Nicht alle Körper lassen sich in der
nicht leuchtenden Gasflamme vei^asen.
Diese nicht vergasharen Körper geben da-
her kein Flamm enspektmm, wohl aber nach
ihrer Verflüchtigung im elektrischen Fun-
ken ein Fnnkeuspektrom.

Da viele Kitrper nor mittels ihres Fun-
kenspektrams aaf Reinheit geprüft werden
können, su wollen wir in aller Kttrze di«
Methoden zur Krzengnng des Funken-
spektmms angeben.

Bnnsen versieht zwei gegenüber-
l\ i hegende Platindrähte mit kleiDen, konisch

zugeschUtfenen Holzkohlenspitzen, welche
mit der Lösung des zu nntorauchenden
Motallsalzes getiünkt sind. Verbindet man
die Platindrähte mit einer IndnktionsroUe,
so springen zwischen den Kohlenspitzen
Funken llber, wodnrch das Metall ver-
flüchtigt wird. Beobachtet man nnn den
Funken im Spektroskop, ao sieht man eine
sehr grofio Anzahl von Linien, welche nur
Teil von dem Metall herrUhren. Ein
1er Masse der Kohlenspitzen und von
der Luft. Um daher das Metallspektmm za erlialten, fhhrt man zu-
nächst den Versuch ohne Substanz ans und zeiclinet oder photognt-
phiert das entstehende Spektnun. Dann fllhrt man den Versuch mit
der Salzlösung ans; die neu hinzugekommenen Linien ergehen das
Spektrum des Metalles. Bequemer lassen sich Fnnkenspektra mit
Hilfe sogenannter Fulgnratoren erhalten. Delachanel und Mennet
wenden einen Fulgnrator, wie in Fig. 15 angegeben, an. Dadurch,
daß sich die Salzlösung im Reagensgl&s befindet, kann die Spalte
des Spektroskops nicht durch Spritzen verunreinigt werden. Sehr
bequem zur Herstellung von Funken spcktren ist die kleine, von
H. Dennis angegebene Vorrichtung (Fig. 16).

Der in einem Glaarohr eingeschmolzene Platindraht x trSgt
eine Spitze von Ceylongraphit, die gerade noch ans dem Schenkel e
herausragt. Die obere Polspitze ist in der Zeichnung nicht angegeben.
Zur Füllung des Rohres m mit der zu untersuchenden Salz-
lösung entfernt man s, neigt den Apparat nach links, gieflt die
Lösung durch das obere Ende von m ein und schiebt 8 wieder

Fi^. 15. Fig. 16.

Teil der Linien stammt ^

- 79 -

hinein bis beinahe auf den Boden. Nun bringt man den Apparat
in die au&echte Stellung, wobei die Flüssigkeit in e bis zum gleichen
Niveau mit dem unteren Ende von 8 steigt. Durch Emporziehen
von 8 steigt die Flüssigkeit bis zum oberen Bande von e. Beim
Überschlagen der Funken auf die Spitze verdampft eine genügende
Menge der Flüssigkeit, um das gewünschte Spektrum zu geben.
Auch soll keine Verunreinigung der Spalte durch Verspritzen statt-
finden.^)

Zur Untersuchung von Gasspektren verwendet man kleine
Geißlersche EOhren, die das betreffende Gas in verdünntem Zustand
enthalten.

Außer den Flammen- und Funkenspektren sind noch
die Absorptionsspektren zu erwähnen. Läßt man weißes
Licht durch Lösungen gefkrbter Stoffe gehen, so werden gewisse
Lichtarten von der Flüssigkeit absorbiert und fehlen dann im
Spektrum. Wir sehen im Spektroskop ein helles Spektrum, un-
terbrochen durch schwarze Bänder (Absorptionsstreifen),
welche für die betreffende Substanz charakteristisch sind.

So liefern Losungen der Permangansäure, des Neodyms,
Praseodyms, Erbins, Samariums und viele andere, charakteristische
Absorptionsspektren.

Hiebei ist zu bemerken, daß ein Absorptionsspektrum ganz ver-
schieden aussehen kann, je nachdem man mit konzentrierten oder
verdünnten Lösungen arbeitet. Bei der Messung von Absorptions-
streifen vendünnt man die Lösung so weit mit Lösungsmittel, bis
der Streifen als möglichst feine Linie im Durchschnitts punkt des
Fadenkreuzes erscheint, die beim weiteren Verdünnen verschwinden
würde.

Dasselbe erreicht man bequemer, indem man nach K. Philip
die in einem Keagensglas befindliche konzentrierte Lösung mit dem
Lösungsmittel überschichtet und die verschiedenen Schichten be-
obachtet. Die unterste Schicht gibt das Spektrum der konzentrierten,
die oberen Schichten das von stets verdünnter werdenden Lösungen.

Um alle die oben erwähnten Spektren scharf herzustellen, muß
das Spektroskop richtig eingestellt sein, d. h. die Strahlen müssen
parallel aus dem Spaltrohr aus- und in das Fernrohr eintreten.
Zu diesem Zwecke wird das Fernrohr abgeschraubt und auf einen
möglichst fernen Gegenstand scharf eingestellt. Hierauf entfernt
man das Prisma, bringt das Spaltrohr genau dem Fernrohr gegen-
über und beobachtet durch letzteres die Spalte. Das Spaltrohr muß
verlängert oder verkürzt werden, bis das Bild der Spalte im Fern-
rohr scharf zu sehen ist. Nun bringt man das Prisma in den

^) Sehr gute Dienste leistet Werner von Boltens Chromoscop. Z. f.
Elektrochemie 9, (1903), S 913.

Apparat, schraabt es fest und stellt die Skala dnich Verlängern
oder Verkürzen des Skalenrohrs scharf ein bis die Skala im Fern-
rohr scharf za sehen ist So eingestellt, ist der Apparat fertig znm
Gebrancli

Recht bequem sind auch die kleinen Taachenapektroskope mit
gradsichtigeu PnsmensystemeD, wie Fig 17 ein solches darstellt.

4-. '-' —

^SH

Fig. 18.

Will man ein Spektrum pbotographieren, so ersetzt man das
Femrohr durch eine Kamera, wie in Fig. 18 ersichtlich. Der
Apparat heißt dann öpek tr ograph. Bei Anwendnug von Glaa-
prismen und -objektivlinsen kann man das Spektrum nitr bis un-
gefähr 350 1*5* pbotographieren. Um den ultravioletten Teil des
Spektrums photographisch sichtbar zu machen, mnfi man die Ob-
jektivlinsen und das I'risnia aus Quais und Flußspat herstellen,
wobei es gelingt, Linien von ca. 200 fi|t zu pbotographieren. Für
die Beobachtung von noch kllneren Wellenlängen ist nur Flußspat
anwendbar, weil er die ultravioletten Strahlen weniger absorbiert
Hl. Qa.rj.

Um die ultraroten Strahlen zu phott^iraphieren, wendet man
die von W. A b n e y crfnndenen, besonders konstruierten photo-
graphischen Platten an.

— 81 —

ni. Gruppe oder Schwefelammoniumgruppe.

Alnmininm, Titan, Chrom, Eisen, Uran, Zink,
Mangan, Nickel, Kobalt. (Beryllium, Zirkon, Thorium,
Yttrium, Erbium, Cerium, Neodym, Praseodym, Nio-
bium, Tantalium.)

Aluminium = AI. At-Gew. = 271.

Sp. Gew. = 2-56— 2-67. F. P. = 657-30 C.

Vorkommen. Das Aluminium kommt sehr verbreitet in der
Natur vor, meistens in Form von Silikaten, von welchen die Feld-
spate und Glimmer und ihre Zersetzungsprodukte in erster Linie
zu nennen sind:

/SigOg = Kj /SiO^ = KHa -OH

Al-SijOg = AI Al-SiO^ = AI Al-SiO^ = H,

\Si3O8 = AI \SiO^ = AI -SiO^ = AI

Orthoklas Muskovit Kaolin

(Feldspat.) (Glimmer.) (ZersetzuDgaprodukt.)

Don unreinen Kaolin nennt man Ton. ^

Femer sind anzuführen: der Kryolith (AlEgNa^); der
Spinell (Al^O^Mg) (Magnesiumaluminat), welcher regulär kristalli-
siert und isomorph ist dem Magnetit (Fe^O^Fe) und dem
0 h r 0 m i t (Cr^ 04Fe) ; A 1 u n i t AI3 K(S04 )2 {^^)g » monosymmetrisch ;
die Hydroxyde des

/OH
Aluminiums : Hydrargillit AI — OH monosymmetrisch,

\0H

/OH 0

Al-OH /-

Bauxit >> O und Diaspor AI — OH, rhombisch;
Al-OH

\0H

Korund AI2O3 hexagonal rhomboedrisch (Rubin, Saphir,
Smirgel): Härte 9; isomorph dem Fe^Og und Cr^Og.

Das Aluminium ist dreiwertig, von silberweißer Farbe, wird
an feuchter Luft nur wenig angegriffen, löst sich leicht in Salzsäure,
schwer in Schwefelsäure und sehr schwer in Salpetersäure, dagegen
leicht in Kali- und Natronlauge unter Wasserstoffentwicklung und
Bildung von Aluminat:

2 AI + 6 KOH = 2 A1(0K)3 + 3 H^

Treadwell, Analytische Chemie. I. Bd. 6. Aufl. 6

— 82 —

Das Alummium bildet nur ein Oxyd, das AI2O3 und demnach
nur eine Salzreihe.

Die Aluminiumsalze sind alle farblos und die wasserlöslichen
zeigen in wässeriger Lösung saure Eeaktion, weil sie stark
hydrolytisch gespalten werden. So ist es erklärlich, daß man durch
Eindampfen der wässerigen Lösung des Aluminiumchlorids nicht
Aluminiumchlorid, sondern das im Wasser unlösliche Hydroxyd erhält :

AlClj + 3 HÖH = A1(0H)8 + 3 HCl

Charakteristisch fUr das Aluminium ist seine Fähigkeit, Alaune
zu bilden. Die Alaune sind Doppelsalze des Sulfats mit den Sul-
faten des ELaliums, Cäsiums, Eubidiums und Ammoniums, von der
Formel: AI = SO4

-^ -f 12 H,0
E — SO4

Die Alaune kristallisieren regulär, meistens in Oktaedern, oft
kombiniert mit 00 0 00 und 00 O.

Der Kaliumalaun ist viel schwerer löslich in kaltem als in
heißem Wasser, so lösen 100 Teile Wasser bei 15® C 10*7 Teile
und bei 100» C 283 TeUe Alaun.

Das S u 1 f i d des Aluminiums läßt sich nur auf trockenem Wege
darstellen. Es ist eine hellgelbe Substanz, die durch Wasser in der
Kälte in Aluminiumhydroxyd und Schwefelwasserstoff hydrolytisch
gespalten wird:

AljS, + 6 HÖH = 3 HjjS + 2 A1(0H)8

Starken Säuren gegenüber spielt das Aluminiumhydroxyd die
Eolle einer Base, starken Basen gegenüber die einer Säure.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Ammoniak (NH^OH) erzeugt eine gallertartige Fällung von
Aluminiumhydroxyd, welches etwas löslich ist in Wasser, nicht
aber in Ammon salzen:

AICI3 + 3 NH^OH = A1(0H)5 + 3 NH.Cl

Die Eigenschaft, sich in Wasser etwas zu lösen, teilt das
Aluminiumhydroxyd mit allen kolloidalen Substanzen,
welche sowohl in einer unlöslichen Form, als Hydrogel, wie in
einer löslichen, als Hydrosol existieren.^)

Das Hydrosol geht meistens durch Kochen der Lösung
in das Hydrogel über, auch durch Zusatz von Salzen.^)
Das Hydrosol des Aluminiumhydrats läßt sich jedoch nicht durch

^) Für Näheres Über kolloidale Lösangen vergl. „Allgemeine Chemie
der Kolloide** toh A. MttUer, Leipzig 1907.

*) Aaf letzterem beraht n. a. das in der Teclmik angewandte VerÜEihren
dee HAuBsalzenB* von kolloidalen Farbgto£fen aaa deren L^iungen.

— 83 —

Kochen in das Hydrogel verwandeln, sondern nur dnrcb Znsatz
von Salzen, am besten von Ammonsalzen. Will man daher
Alnmininm als Hydrat ans einer Lösung mit Ammo-
niak j^usfällen, so verwende man stets einen großen
Überschuß von Ammonchlorid.

Das frischgeföllte Alnminiumhjdroxyd ist in verdünnten Säuren
leicht löslich; nach einigem Stehen in einer Salzlösung, besonders
nach längerem Kochen, wird es viel schwerer löslich, so daß man
es längere Zeit mit der Säure digerieren muß, um es vollständig in
Lösung zu bringen.

2. KaJinrn oder Natriamhydroxyd erzeugen dieselbe Fällung
wie Ammoniak, die aber im Überschuß des Fällungsmittels leicht
löslich ist, unter Bildung von Alkalialuminat :

AlCl, 4- 3 KOH = 3 KCl + A1(0H)3 und
A1(0H)3 -f 3 KOH = 3 H^O + A1(0K)3

Das Aluminiumhydroxyd verhält sich also hier wie eine Säure.

Versetzt man die Lösung eines Aluminates mit verdünnter
Säure, so entsteht zuerst eine Fällung von Aluminiumhydrozyd, die
sich auf weiteren Säurezusatz löst, :

Al(0Na)3 -f 3 HCl = 3 NaCl -f A1(0H)3
A1(0H)3 4- 3 HCl = 3 H^O -f AICI3
Auch durch Chlorammonium werden die Aluminate zersetzt,
weil das Ammoniumaluminat durch Wasser vollständig hydrolytisch
gespalten wird:

Al(0Na)3 + 3 NH.Cl = 3 NaCl + A1(0NHJ3 und
A1(0NHJ3 4- 3 HÖH = 3 NH.OH + A1(0H)3

Das Aluminiumhydroxyd löst sieb in neutralen wein-
sanren Alkalien auf, folglich werden obige Reagentien bei An-
wesenheit von Weinsäure keine Fällung erzeugen. Das
Aluminium ist alsdann nicht als Aluminiumion in der Lösung zugegen,
sondern als ein komplexes negatives Ion, vielleicht von der Zu-
sammensetzung:

COOK KOOC

I
CHOH HOHC

COOK

CHO

CHOH HOHC

oder

COO

ooc

CHO^

I
COOK

AI- OH

\ /
AI

O
H

6»

- 84 —

Wie die Weinsäure verhalten sich viele andere organische Oxy-
säuren und Oxy Verbindungen ; so die Äpfelsäure, Zitronen-
säure, Zuckerarten, Stärke etc.

3. Schwefelainmoniam erzeugt eine Fällung von Hydroxyd,
weil das zuerst entstehende Sulfid durch Wasser quantitativ hydro-
lytisch gespalten wird:

2 AICI3 + 3 (^R^)ß = 6 NH.Cl -f AljSj
Al^Sj, + 6 HÖH = 2 A1(0H)3 + 3 H^S

4. Alkalikarbonate fkllen Aluminiumhydroxyd (Hydrolyse):

2 AICI3 + 3 Na^COa = 6 NaCl -f Al^CCOg),
^1(^03)3 4- 6 HÖH = 3 HjCO« -f 2 A1(0H)3

3 (H,0"^^02)

5. Barynmkarbonat In Wasser suspendiertes Karbonat fkllt
ebenfalls Hydroxyd:

2 AICI3 + 3 BaCOa + 6 HÖH = 3 BaCl^ + 3 HaCO« + 2 A1(0H)3

3 (H,0 + CO,)

6. Alkaliacetate erzeugen in neutraler Lösung keine Fällung,
dagegen fkllt beim Kochen der Lösung ein sehr voluminöser Nieder-
schlag von basischem Aluminiumacetat aus:

AICI3 + 3 NaCjjHgOa = 3 NaCl -f Al(C2H30j5)3 (in der Kälte)

löslich
/OH
Al(C,H302)3 + 2HOH->Al-OH + 2 C^H^Og (in der Hitze)

\C.H3O,

Läßt man die Lösung erkalten, so löst sich das basische
Acetat wieder auf. £s ist dies eine reversible Reaktion, die um so
vollständiger im Sinne von links nach rechts verläuft, je mehr
Wasser zugegen und je höher die Temperatur ist.

7. Alkaliphosphate (Na^jHPO^) geben eine gallertartige
Fällung von Aluminiumphosphat:

2 Na.HPO^ + AICI3 = AIPO^ -f 3 NaCl + NaHaPO,

oder auf Zusatz von Ammoniak:

Na.HPO^ + NHg + AICI3 = AIPO, + 2 NaCl + NH^Cl

Das Aluminiumphosphat ist löslich in Mineralsäuren, unlöslich
in Essigsäure (Unterschied von Ca, Sr, Ba, Mg), aber leicht löslich in
Kali- und Natronlauge:

AIPO^ + 6 NaOH = Al(0Na)3 + NajPO, + 3 H^O

— 85 —

Kocht man die alkalische Lösung mit Ammoninmchlorid, so
fHllt ein Gemisch von Alnminiumphosphat und Alaminiumhydroxyd ;
dagegen erzengt Chlorbaiynm eine Fällung von Baryumphosphat,
während das Aluminium als Aluminat in Lösung bleibt.

8. Xatriamthiosalfat (NaiS^Og) fUUt beim Kochen das Alumi-
niam vollständig als Aluminiumhydroxyd:

2 AlCl, + 3 Na^SgOg + 3 HÖH =
6 NaCl -f 3 S + 3 SO, + 2 A1(0H)3 .

9. Morin in alkoholischer Lösung zeigt auf Zusatz von nur
Sporen eines neutralen Alnminiumsalzes grüne Fluoreszenz (sehr
empfindlich ^). Berylliumsalze und die Salze der seltenen Erden geben
diese Reaktion nicht.

Nachweisung des Aluminiums bei Gegenwart von
organischen Substanzen, welche dieFällung durchdie
oben genannten Reagentien verhindern.

Bei Anwesenheit von Weinsäure oder anderen nicht flüchtigen
organischen Oxyverbindungen geben die vorerwähnten Reagentien
keine Fällungen. Um daher in solchen Fällen das Aluminium nach-
weisen zu können, muß die organische Substanz zerstört werden, was
am besten wie folgt geschieht : Man versetzt die Lösung mit Soda und
etwas Salpeter, verdampft in einer Platinschale zur Trockene und
glüht, wodurch das Aluminium in Aluminat übergeht und die or-
ganische Substanz unter Abscheidung von Kohle zerstört wird.
Behandelt man hierauf den Gltihrückstand mit Salpetersäure ^) und
filtriert, so erhält man das Aluminium als Nitrat in Lösung, mit
welchem nun obige Reaktionen vorgenommen werden können.

Durch starkes Glühen verliert das Aluminiumhydrat Wasser
und geht über in das Anhydrid: Al^Og, welches in Salzsäure und
Salpetersäure kaum löslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure, die
mit wenig Wasser versetzt ist, löst es sich nach langer Digestion
in der Wärme auf. Leicht bringt man das geglühte Aluminiumoxyd
sowie den natürlichen Korund in Lösung durch Schmelzen mit
Kaliumpyrosulfat. Die Schmelze wird folgendermaßen vor-
genommen. Man erhitzt zuerst das käufliche Kaliumhydrosulfat, und
zwar ca. die zwölffache Menge des aufzuschließenden Oxyds, in

') Fr. GoppeUrOder, „Kapillaraoaljse'', S. 106.

*) War genügend Nitrat zugegen, bo verbrennt die Kohle vollständig
za COs, dann enthält die Schmelze oft noch unzersetztes Nitrat oder Nitrit.
Will man den GlQhrUckstand mit Salzsäure aufnehmen, bo darf dies in einer
Platinschale nicht geschehen, da Königswasser sich bilden und das Platin
lösen würde; deshalb neihme man die BehandluDg mit Salpetersäure vor
oder mit SalzBäare in einem PorzelIangef3lße,

— 86 —

einem geräumigen Platintiegel, über sehr kleiner Flamme. Das Salz
schmilzt sehr leicht, bei ca. 300" C und geht unter Wasserabgabe
(Schäumen) in Kalinmpjrosulfat Über:

SO« Z OH S^« "~ ^^

= H,0 + ^0

SO, Z OK ^^« - ^^

Sobald das Schäumen aufhört, ist die Umwandlung in Pyro-
suifat vollendet. Nun erst fügt man das trockene Oxyd hinzu und
setzt das Erhitzen fort, bis die Schmelze anfangt zu erstarren (ein
Zeichen von der Bildung bedeutender Mengen von K2SO4, das
viel schwerer schmelzbar ist als das Pyrosulfat), dann steigert man
die Temperatur wieder und setzt das Erhitzen so lange fort, bis das
Oxyd sich in der Schmelze klar gelöst hat. Durch Erhitzen des
Pyrosulfates entweicht SO3, das im naszierenden Zustande bei der
hohen Temperatur außerordentlich reaktionsfähig ist:

KjSjO, = K,SO^ 4- SO,

Die entstandene Schmelze enthält nach vollendeter Reaktion das
Aluminium als Aluminiumsulfat neben Kaliumsulfat:

3 K,S,0, + Al.Og = Al,(S0j3 + 3 K,SO,

und kann leicht durch Behandeln mit Wasser in Lösung gebracht
werden.

Das durch Glühen des Hydrats erhaltene Oxyd läßt sich auch
durch Schmelzen mit ätzenden Alkalien aufschließen:

AlgOj + 6 KOH = 2 A1(0K)3 + 3 H^O

Man nimmt diese Operation in einem Silbertiegel, nicht in
einem Platintiegel vor, weil letzterer stark angegriffen wird.

Das in der Natur vorkommende AljjOj (Korund, Rubin, Saphir,
Smirgel) kann nur durch Schmelzen mit Kalium- oder Natriumpyro-
sulfat vollständig aufgeschlossen werden.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Aluminium Verbindungen, mit Soda auf der Kohle vor dem Löt-
rohr erhitzt, geben weißes, unschmelzbares, stark leuchtendes Oxyd,
das, mit Kobaltnitratlösung befeuchtet und wieder geglUht, eine
blaue, unschmelzbare Masse (Thönards Blau) liefert. Diese
Reaktion führt man am besten aus, indem man ein kleines Stück
Filtrierpapier in einer Platinspirale befestigt, mit der zu prüfenden

— 87 —

Verbindung beschickt, mit yerdttnnter Salpetenttnre befeuchtet und
erwIEnnt, damit die Verbindung sich womöglich lOst, in das Papier
sickert und sich dadurch auf eine größere Oberfläche verteilt. Man
versetzt mit wenig verdünnter Kobaltnitratlösung und glüht stark ;
Spuren von Aluminium können an der sich bildenden blauen Masse
leicht erkannt werden« Anwesenheit fremder, geflürbter Metalloxyde
verhindert die Reaktion.

Die Aluminiumsalze sind nicht flüchtig, sie fitrben die Flamme
nicht. Beim Glühen an der Luft werden aUe Aluminiumsalze, aus-
genommen das Phosphat und die Silikate, unter Hinterlassung von
Oxyd zersetzt.

2 AIOI3 + Ob = Al^O, + 3 Ol,
2 A1(N03)3 = AI3O8 + 3 N.Oj
A1,(S0J3 = ^03 + 3 SO3

Chrom = Cr. At-Gew. = 521.

Sp. Gew. = 6-81. F. P. = lölB» 0.

Vorkommen. Das Ohrom kommt in der Natur ab
O h r o m i t (Cr^Oj, FeO) isomorph dem Spinell vor (siehe Aluminium) ;
dann als der monosymmetrisch kristallisierende Krokoit (PbOrO^)
und als Laxmannit, eine Doppelverbindung von Blei-Kupfer-
phosphat und basischem Bleichromat (P04)2(Pb, Cu)3, (Cr04)2Pb30).
Außerdem findet es sich in kleinen Mengen in vielen Silikaten, so
in Muskoviten, Biotiten, Augiten etc. und folglich auch in den Yer-
witterungsprodukten der diese Mineralien führenden Gesteine, wie in
manchen Kaolinarten und im Bauxit etc.

Das metallische Ohrom stellt eine weiße kristallinische
Masse dar.

Mit Sauerstoff bildet es folgende Oxyde :

Chromoxyd (Ohromoxydul) Ohromioxyd (Ohromoxyd)
Or = 0 Cr = 0

Cr=0
Chromtrioxyd Chromperoxyde*)

Cr =0 (Cr,Og, Cr,0„ Cr,Oi, und Cr,0„).

Das Ohrom tritt also als zwei-, drei- und sechswertigea Element aa&

>) Yeigl. Seite 96.

— 88 —

Die Oxyde CrO und Cr^jO., sind Basenanhydride; sie
geben durch Lösen in Säuren die entsprechenden Salze: die Chrom o-
und die Chromiverbindungen. Das Chromtrioxyd ist
das Anhydrid der hypothetischen Chromsäure (H^CrO^), welche mit
Basen die Chromate liefert. Die Chromperoxyde wurden noch nicht
rein erhalten, dagegen sind Balze der Perchrom säuren isoliert und
analysiert werden. ^)

A. Die Chromoverbindungen.

Das Chromooxyd ist nur in Form seines Hydrats Cr ^tt

bekannt, das beim Trocknen unter Abspaltung von Wasserstoff und
Wasser Chromioxyd hinterläßt:

2 Cr-^g = H, + H,0 + CtjOs

Wie das Chromohydrat, sind alle Chromorerbindungen äußerst
unbeständig, indem sie an der Luft rasch in Chromiverbindungen
übergehen. Nur die Halogen verbin düngen, das Phosphat,
Karbonat und Acetat sind in trockenem Zustande bekannt, das
Sulfat nur in Lösung. Das Acetat Cr(C3HgOj)g -j~ ^[«0 ist ein
rotbrauner, kristallinischer, in Wasser unlöslicher Körper, der sich
in Salzsäure leicht löst. Diese Lösung, sowie die aller Chromo-
verbindungen, absorbiert begierig Sauerstoff und findet daher in der
Gasanalyse zur Bestimmung des Sauerstoffs in Gasgemischen Ver-
wendung. Lösungen von Chromoverbindungen erhält man leicht
durch Reduktion der Chromiverbindungen mit naszierendem Wasser-
stoff (Zink und Säure) bei Luftabschluß.

Wegen der geringen Beständigkeit dieser Verbindungen wird
sie der Analytiker fast nie antreffen; wir können daher die Reak-
tionen der zweiwertigen Chromverbindungen übergehen.

B. Die Chrorniverbindungen.

Die Chromiverbindungen enthalten alle das Chrom als drei-
wertiges Element ; sie sind entweder grün oder violett*) gefärbt und
meistens löslich in Wasser. Unlöslich sind das Oxyd, Hydroxyd
und Phosphat, das wasserfreie Chlorid und das im Kohlen-
säurestrom stark erhitzte Sulfat. Das auf trockenem Wege ge-
wonnene violette Chlorid CrCl^ löst sich nicht in Säuren; es

») Vergl. Seite 95.

2) A Werner und AI. Gubßer B. B. 34, S. 1579 (1901).

- 89 —

löst sich aber leicht in Wasser bei Gegenwart einer Spnr von
Cbromchlorür, auch bei Gegenwart von Zinncblorür (Stanniol und wenig
Salzsäore). Durch Auflösen des graugrünen Chromihydroxyds in
Säuren erhält man stets grüne Lösungen, welche nach längerem
Stehen grünviolett oder violett, und beim Kochen wieder
grün werden. Das Chromisulfat bildet mit den Sulfaten des Kaliums,
Ammoniums, Cäsiums und Rubidiums die regulär kristallisierenden
Chromalaune, welche in wässeriger Lösung sauer reagieren, wie
die übrigen löslichen Chromisalze (Hydrolyse).

Das Chromisulfid Cr^Sg kann nur auf trockenem Wege er-
halten werden. Beim Behandeln desselben mit Wasser wird es
quantitativ unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff in Hydroxyd
verwandelt.

Reaktionen anf nassem Wege.

1. Ammoniak (NH^OH) und Ammonsolfid erzeugen einen
graugrünen, gallertartigen Niederschlag von Chromihydroxyd :

CrClj -f 3 NH^OH = 3 NH^Cl -f- Cr(OH)g und
2 CrClj + 3 (NH4),S + 6 HÖH = 6 NH^Cl + 3 H,S + 2 Cr(0H)3

Das Chromihydroxyd ist im Überschuß von Ammoniak etwas
mit violetter Farbe löslich ; besonders leicht, wenn es in der violetten
Lösung eines Chromisalzes, bei Gegenwart von Ammonsalzen er-
zeugt wird. Es bilden sich hiebe! Chromammoniakverbindungen,
die aber durch Kochen der Lösung bis zum Verschwinden des
überschüssigen Ammoniaks, unter Abscheidung des Chroms als
Hydroxyd, quantitativ zersetzt werden. Will man also aus einer
Chromisalzlösung das Chrom quantitativ als Hydroxyd mittels
Ammoniak abscheiden, so muß die Fällung bei Siedehitze, unter
Anwendung von möglichst wenig Ammoniak, vorgenommen werden.

Durch Glühen des Chromhydroxyds erhält man grünes Chrom
oxyd, das nach starkem Glühen in Säuren unlöslich ist. Um
es in Lösung zu bringen, muß es durch Schmelzen mit Kalium-
pyrosulfat aufgeschlossen werden, wie bei Aluminium angegeben ; oder
man schmilzt es mit Natriumkarbonat und etwas Salpeter im Platin-
tiegel, wobei es in leichtlösliches Natriumchromat übergeht:

Cr^Oj + 2 Na^COj -f 3 0 = 2 Na^CrO^ -f 2 CO^

Löst man die Schmelze in Wasser, säuert mit Salzsäure an, fügt
Alkohol hinzu und kocht, so erhält man leicht eine grüne Chrom-
chloridlösung (Seite 94), aus welcher das Chrom mit Ammoniak ge-
fWt werden kann. Durch das Aufschließen mit Soda und Salpeter
im Platintiegel wird letzterer immer etwas angegriffen, so daß sich
in der. Lösung der .Schmelze Platin befindet, welches nach dem

— 90 —

Behandeln mit Salzsäure, durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in
die siedende Losung als Sulfid ausgefällt und durch Filtration
entfernt wird.

2. Kaliam- und Natrimnhydroxyd geben dieselbe Fällung
wie Ammoniak, nur ist der Niederschlag im Überschuß des Fällungs-
mittels leicht löslich, unter Bildung von grünen Chromiten:

CrCl, + 3 KOH = 3 KCl + Cr(0H)5 und
O(0H)3 + 3 KOH :^ 3 HjO + Ci^OK),

Das Ghromhydroxjd verhält sich hier wie eine schwache Säure.
Die Reaktion ist rerersibel. Anwesenheit von viel Wasser bedingt
den Verlauf der Reaktion von rechts nach links, besonders leicht
bei Siedehitze. Beim Kochen der verdünnten Lösung findet voll-
ständige Hydrolyse statt; das Chromhydrozyd fUlt fast quantitativ
wieder aus (unterschied von Aluminium).

3. Alkalikarbonate, Barynmkarbonat, Ammoniamsnlfid und
Alkalithlosnlfate erzeugen Chromhydroxyd, wie bei Aluminium.

4. Alkaliphosphate geben eine grüne, amorphe Fällung von
Chromiphosphat:

2 NagHPO^ 4- CrClg = 3 NaCl + NaH^PO^ + CrPO^

Das Chromiphosphat ist in Mineralsäuren leicht löslich, ebenso
in Essigsäure in der Kälte. Beim Kochen der essigsauren Lösung
scheidet sich das Phosphat wieder aus.

5. Alkaliacetate erzeugen in Chromisalzlösungen, weder in
der Kälte noch in der Hitze eine Fällung. Sind aber Aluminium-
und Ferrisalze in großer Menge gleichzeitig vorhanden, so wird das
Chrom mit dem Aluminium und Eisen als basisches Acetat fast
quantitativ gefällt. Waltet das Chrom vor, so flQlt nur ein Teil
der Metalle ab basisches Salz aus; das Filtrat enthält noch Eisen
und Aluminium neben Chrom gelöst. Bei Gegenwart von
Chrom ist die Abscheidung des Aluminiums und Eisens
mittels Alkaliacetaten immer unsicher.

6. Schwefelwasserstoff erzeugt in sauren Chromisalzlösungen
keine Fällung.

C. Chromtriozydyerbindungen.

Das Chromtrioxyd CrOg bildet rote, rhombische Nadeln, die
beim Erhitzen auf 190^ C zu einer schwarzen Flüssigkeit schmelzen
und bei ca. 250^ C in Chromoxyd und Sauerstoff zerfallen. Das
Chromtrioxyd ist zerfliefilich und löst sich in Wasser sehr leicht mit
orangeroter Farbe. Neutralisiert man diese Lösung mit ELaliami»

— 91 —

hjdroxjd, so wird sie gelb und beim Verdampfen scheidet sich
das schon gelb gefärbte Salz K2Cr04, das Kalinmsalz der Chrom-
säure (HgCrOf), aas. Säuert man dagegen die gelbe Lösung des
Ealiumchromates an und läßt dann kristallisieren, so erhält man
prächtig orangerot gefärbte, säulenförmige, asymmetrische Ejistalle
von KaUumdichromat (ElgCr^O^).

Die wässerige Lösung des Kaliumchromates (K2Cr04) enthält
farblose Kalium- und gelbe CrO^-Ionen:

K2CrO,:^K, + CrO,

während die wässerige Lösung des Kaliumdichromates neben farb-
losen Kalium-, orangerot gefärbte Cr^O^ -Ionen enthält:

KgCr^O^i^Kj + CrjO^.

Wir können daher aus der Farbe der Lösung eines
Chromates auf die Natur des vorhandenen Chroma-
tions schließen. Da sich nun das Chromtrioxyd in Wasser mit
orangeroter Farbe löst, so müssen wir in der wässerigen Lösung
das Vorhandensein der Dichromsäure resp. deren Cr, O^ -Ionen an-
nehmen, trotzdem es bis jetzt nicht gelungen ist, diese Säure zu
isolieren. Die eigentliche Chromsäure (H2Cr04) scheint nicht einmal
in wässeriger Lösung existenzfähig zu sein.

Bemerkung. Obgleich wir aus der Farbe der Lösung stets
auf die Farbe der Ionen, oft auf die des festen Salzes schließen
können, so können wir nicht umgekehrt aus der Farbe des festen
Salzes auf die der Lösung, d. h. auf die in der Lösung befindlichen
Ionen schließen; ich erinnere an das gelbe Bleijodid, das sich
farblos in Wasser löst; auch das gelbe und rote Merkurijodid
lösen sich, wenn auch wenig, so doch merklich in Wasser, und
zwar farblos.

Ist die Lösung eines Salzes gefärbt, so ist auch
das feste Salz gefärbt, nicht aber umgekehrt.

In Wasser sind die meisten Chromate unlöslich, löslich sind
die der Alkalien, des Calciums, Strontiums und Magne-
siums. Alle Chromate lösen sich in Salpetersäure; sehr schwer
löslich ist das geschmolzene Bleichromat.

Bildung der Chromate.

AUe Chromverbindungen lassen sich leicht zu Chromaten oxy-
dieren. Je nachdem die Verbindung löslich oder unlöslich ist, ver-
fährt man nach den folgenden Methoden.

Die Oxydation löslicher Chrom Verbindungen ge-
schieht in alkalischer Lösung:

- 92 —

ä) durch Halogene. Versetzt man eine Cbromisalzlösnng
mit Kali- oder Natronlauge im Überschuß und leitet Chlor ein oder
fügt Brom hinzu, so vollzieht sich die Oxydation in wenigen Minuten.
Die grüne GhromitlOsung wird hellgelb.

2 Cr(0K)3 4- 4 KOH + 3 CI2 = 6 KCl -f- 2 H^O + 2 KjCrO, und
2 Cr(0K)3 + 4 KOH -f 3 Br, = 6 KBr + 2 H^O + 2 K^CrO^

Auch bei Gegenwart von Natriumacetat lassen sich die Chromi-
Verbindungen durch die Halogene oxydieren; in der Kälte verläuft
der Prozeß äußerst langsam, rasch dagegen beim Erwärmen:

CrClj + 8 NaCjHgO, + 4 H^O + 3 Cl = 6 NaCl + 8 HC^H^Oj +

-f- NajjCrO^

b) durch Hypochlorite (Natriumhypochlorit, Chlorkalk etc.);
2 Cr(0K)3 4- H,0 + 3 NaOCl = 3 NaCl -f 2 KOH -f 2 K^CrO^

c) durch Bleiperoxyd: Man kocht die alkalische LOsung
mit Bleiperoxyd:

2 Cr(0K)3 + 3 PbO, = 2 PbO -f- Pb(OK)g + 2 KgCrO^

d) durch Wasserstoffperoxyd: Die Reaktion verläuft
in der Wärme:

2 Cr(0K)3 + 3 HjO, = 2 KOH +2 H^O + 2 Kj, CrO^

e) durch frischgefälltes Mangandioxyd. Die Oxy-
dation verläuft beim Kochen sogar in neutraler und selbst in ganz
schwach saurer Lösung:

2 CrClj -4- 3 MnO, + 2 H3O = 3 MnCl, -f 2 H,CrO,

Die Oxydation in saurer LOsung läßt sich nur bei
Anwesenheit starker Salpetersäure mittels Kaliumchlorat bewerk-
stelligen.

Liegt eine unlösliche Chromverbindung vor, wie stark gegltlhtes
Chromoxyd oder das in der Natur vorkommende Mineral Chromit,
so bewirkt man die Oxydation durch Schmelzen mit Natriumkarbonat
und Salpeter oder Kaliumchlorat (vgl. Seite 89).

Die so erhaltenen Alkalichromate sind intensiv gelb gefärbt
und sehr leicht löslich in Wasser. Fügt man zu einer normalen
Chromatlösung Säure hinzu, so schlägt die Farbe in orange um,
infolge der Bildung von Dichromaten:

C<gf CrO, - OK

)oK + H>0, = K,SO, + H,0 + O

^k Crt)3 - OK

— 93 -

Umgekehrt werden die Dichromate der Alkalien durch Zusatz
von ätzenden Alkalien oder Alkalikarbonaten wiederum in normale
Chromate verwandelt:

KaCr^O, + 2 KOH = H,0 -f 2 K^^CrO^ und
KgCrjjO^ + K3CO3 = CO^ + 2 KgCrO,

die liOsung wird wieder gelb.

Wie das Chromoxyd in alkalischer Lösung leicht Sauer-
stoff aufnimmt, um in Chromtrioxjdverbindungen über-
zugeben, so geben letztere in saurer Lösung ebenso leicht
Sauerstoff ab und gehen wieder in Chromoxydverbin-
dun^en über. Die Chromsäure und die Chromate in
saurer Lösung sind starke Oxydationsmittel.

I>ie Oxydationsgleichung in der allgemeinsten Form ist die
folgende :

Dieser Zerfall, welcher leicht durch Glühen des Chromtrioxyds
eintritt, verläuft in wässeriger Lösung ebenso leicht bei Anwesenheit
von oxydierbaren Stoffen; so werden Ferrosalze in der Kälte sofort
zu Ferrisalzen oxydiert:

a) durch Chromtrioxyd:

2 CrOj -f 6 FeO = 3 FcgOg -f Cr^O^

b) durch Kaliumdichromat:

K2Cr207=K20, 2Cr03
K,0, 2 CrOj + 6 FeO = 3 Fe^Og + Qx^O^ + KgO

Nur muß man für genügende Säure sorgen, um die gebildeten
Oxyde zu lösen:

2 CrOj + 6 FeO + 12 H^SO^ = 12 H^O -f 3 Fe2(SOj3 + Cr2(S0 J3

KjCr^jO^ + 6 FeSO^ + 7 H^SO^ =
= 7 H,0 + K,SO, + 3 Fe,(S0j3 + Cr,(S0j3

Ebenso werden schweflige Säure, Schwefelwasserstoff
und Jodwasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur oxy-
diert, Oxalsäure, Alkohol nach längerem Stehen, rasch beim Er-
hitzen; Chlor- und Bromwasserstoff nur in der Wärme.

Die schweflige Säure wird zu Schwefelsäure oxydiert:

K,Cr,07 -f 3 H2SO3 + H,SO, = K,SO, + Cr,(S0J3 + 4 H^O

Der Schwefelwasserstoff wird zu Schwefel oxydiert, der
sich ausscheidet und die Lösung trübt:

K,Cr,0, + 3 H,S + 4 H,SO, = K,SO, + Cr,(SO,), +

+ 7 HjO + 38

- 94 —

Die Oxalsäure (CjO^Hg) wird zu Kohlensäure oxydiert:

K^CrjO^ + 3 CgO^H, + 4 H^SO^ = K^SO^ + Ct^{^0^)s +

+ 7H,0 + 6CO,

Der Jodwasserstoff wird zu Jod oxydiert:
K,Crj07 + 6HJ+4H^S04 = K,S04 + Cr,(SOj3+7HjO + 3J2

Bei allen diesen Reaktionen findet ein Farbenumschlag
von Gelb in Grün statt, weil die gelbe Chromsäure zu
grünem Chromisalz reduziert wird. Bei der Oxydation des Jod-
wasserstoffs in der Kälte wird die Lösung nicht grün, sondern braun,
infolge des ausgeschiedenen Jodes. Erhitzt man aber zum Kochen,
so verflüchtigt sich das Jod und die grüne Farbe kommt deutlich
zum Vorschein.

Auch der Chlorwasserstoff wird durch Chromsäure zu
Chlor oxydiert:

KjCr^O, + 14 HCl = 2 KCl + 2 CrCl, + 7 H^O + 3 Cl,

Da diese Keaktion nur in der Wärme vor sich geht, so be-
sitzen wir in ihr eine sehr bequeme Methode; um Chlor in kleinen
Mengen für analytische Zwecke darzustellen, denn die Entwicklung
hört nach dem Erhitzen auf. Man muß aber stets für einen Über-
schuß an Salzsäure sorgen, da sich sonst kein Chlor entwickelt
weil sich das Kaliumchlorochromat bildet:

/OK

^^« HCl /^^

\0 +HC =^^^ + 2CrO,

CrO,
NOK

welches mehr Salzsäure zur Zersetzung erfordert:

/OK
2 CrOg -f 12 HCl = 2 KCl -f 2 CrClg + 6 H^O -f 3 Cl,
\C1

Läßt man auf Chromsäure Salzsäure und Alkohol
(CjHjOH) gleichzeitig einwirken, so geht die Reduktion bei gelindem
Erwärmen ohne Chlorentwicklung vor sich und der Alkohol wird zu
Aldehyd oxydiert

KgCr^O^ + 3 C2H5OH + 8 HCl = 7 H2O + 2 KCl +

-f 2 CrClj + 3 C^H^O

Aldehyd

— 96 —

Von dieser Beaktion machen wir am meisten Gebrauch, wenn
es sich nur um die Beduktion der Chromsänre handelt, weil der Alde-
hyd (erkennbar an dem eigentümlichen Gemch) nnd der Überschüssige
Alkohol leicht durch Erwttrmen entfernt werden kOnnen und die
LOsnng dann nnr das Chrom and das Metall des Chromates als
Chlorid enthält.

Durch Kochen der Chromate mit konzentrierter Schwefelsäure
findet Eeduktion der Chromsäure unter Sauerstoffentwicklung statt.

2 KgCrjOy + 8 HgSO^ = 2 K^SO^ + 2 Cr,(SO)Js + 8 H^^O + 3 0^,

Charakteristisch ist das Verhalten der freien Chromsäure
zu Wasserstoffperoxyd. Durch letzteres kann die Chrom-
säure in verschiedene blau gefilrbte, ätherlösliche Perchromsäuren
übergeführt werden:

HCrOj 1) - HjCrO, - HjCrO, »)

Versetzt man eine kalte, alkalische Lösung eines Alkali-
Chromats mit neutralem Wassersto£^eroxyd, so flürbt sich die Lösung
rot, indem ein Alkalisalz der Perchromsäure (HjCrO^) entsteht:

2 KjCrO^ + 7 HgO, -f 2 KOH = 8 H,0 + 2 KjCrOg

Nach und nach verschwindet unter Sauerstoffentwicklung die
rote Farbe und die gelbe Farbe des Chromats kehrt wieder:

4 KjCrOg -f 2 HjO = 4 KOH -f 4 K^CrO^ + 7 0,

Versetzt man eine kalte, wässerige Kaliumbichromatlösung mit
Wasserstoffperoxyd, so f^bt sich die Lösung violett, indem sich
das Kaliumsalz der Perchromsäure (H^CrO^) bildet:

KjCr^O^ + 5 HjOj = 3 H^O + 2 KH^^CrO^

aber auch hier verschwindet bald die violette Farbe unter Sauerstoff-
entwicklung und Regenerierung des Bichromats:

4 KHjCrOy = 2 KgCr^O, + 6 0, + 4 H^O

Beim Ausschütteln der roten oder violetten Lösung mit Äther
bleibt dieser farblos.

Ganz anders verhalten sich Chromatlösungen bei Gegenwart von
überschüssiger verdünnter Schwefelsäure und überschüssigem Wasserstoff-

^) O. F. Wie de (B. B. 30 (1897), S. 3189), isolierte das Perchromsänre-
anhjdridtriamin CTO4, 3 NHg nnd E. Riesen feld (Zar Kenntnis d. Oberchrom-
säuren nnd ihrer Salze, Habilitationsschrift, Freibarg i. B. 1906, 8. 35) stellte
das Pyridinperchromat CfiHsNUCrOs dar.

*) E. Riesenfeld (loc. cit.), isolierte die roten Perchromate: Na,GrOa,
K,CrOs a. (NH4)8 C^rO. and die blauen Perchromate: KHsCrO, u. (NH4)H,CrOT.
— Das EgCrOg ist das Analogen des EgTaQs von Melikow and Pissar-
jewski, Zeitschr. f. anorg. Ch. 20 (1899), S. 346.

— 96 —

peroxyd. Es entsteht dann stets die sauerstoüreichste Perchromsänre
(H3CrOjj), wodurch die Lösung intensiv blau geerbt wird, aber
auch hier verschwindet nach einiger Zeit unter Sauerstoffentwicklung
die blaue Farbe und die Lösung erscheint g r 11 n, indem alles Chrom
nunmehr in der Chromiform vorhanden ist:

2 HjCrO, + 3 HjSO, = Cr, (SOJj + 6 H,0, + 5 0,

Die Perchromsäure ist leicht löslich in Äther und geht beim
Ausschütteln der wässerigen Lösung mit Äther in dieser mit prächtig
blauer Farbe über. In der ätherischen Lösung ist die Perchrom-
säure haltbarer als in der wässerigen Lösung.

Da die Bildung der intensiv blau gefärbten Perchromsäure so
leicht von statten geht, so haben wir hierin eine sehr empfindliche
Reaktion auf die freie Chromsäure. Wegen der leichten Zersetzlich-
keit derselben aber führt man die Keaktion wie folgt aus: Man
versetzt 1 bis 2 ccm Wasserstoffperoxydlösung mit etwas verdtlnnter
Schwefelsäure und ca. 2 ccm Äther und schüttelt kräftig durch,
hierauf fügt man einige Tropfen der Chromsäure- oder Chromat-
lösung hinzu und schüttelt sofort wieder; bei Gegenwart von nur
Vio ^9 Chromsäure fUrbt sich die obenauf schwimmende Äther-
schicht intensiv blau, und bei Gegenwart von Viooo ^9 Chromsäure
ist die Blaufärbung des Äthers eben noch sichtbar (AI. Lehner).

Da die meisten Chromate in Wasser unlöslich und sehr
charakteristisch gefkrbt sind, so läßt sich das Chrom am sichersten
nachweisen, wenn es in Form von Chromat vorliegt.

Fällangsreaktionen der Chromsäure.

1. Schwefelsäure. Durch verdünnte Schwefelsäurefindet
höchstens ein Farbenumschlag in Orange statt, keine Gasentwicklung.

Konzentrierte Schwefelsäure bewirkt in der Kälte
einen Farbenumschläg in Orange und oft Abscheidung von roten Nadeln
von CrOg^); beim Erhitzen wird die Lösung grün, indem die
Chromsäure unter Sauerstoffentwicklung zu Chromisalz reduziert wird :

4 CrOj + 6 HjjSO^ = 6 H^O -|- 3 0^ + 2 Cr3(SOj3

2. Silbemitrat erzeugt aus neutralen Chromatlösungen einen
braunroten Niederschlag von Silberchromat :

KjCrO^ _]_ 2 AgNOg = 2 KNO3 -f Ag^CrO^

löslich in Ammoniak und Mineralsäuren (Salzsäure verwandelt es in
weißes, unlösliches Silberchlorid und Chromsäure), fast unlöslich in
Essigsäure. Fügt man zu einer mäßig konzentrierten Lösung von

^) Unter gewisseD Umständen bildet sich die ockergelbe sehr zerflieA-
liehe Chromschwefelsäaro HgCrSO., deren Kaliamzalz bekannt ist. Joom. f. pr.
Ch. 28, S. 371 und Anm. 126, S.'l71.

— 97 —

KAÜumdichromat Silbernitrat, so entsteht eine rotbranne Fällung von
Silberdicliromat :

KjCrjjO^ + 2 AgNOg = 2 KNO3 + AgjOjO,

das darch Kochen mit Wasser in Chromsäore nnd normales Silber-
Chromat zerfiült:

2 Ag,Cr,Oj + HjO = H,Cr,0, + 2 Ag^CrO^

Versetzt man die EalinmdichromatlOsung mit Natrinmacetat, so
(Hllt neutrales Silberchromat ans:

KjCrgO^ + 4 AgNO, + H^O + 2 NaC^HgO, = 2 KNO3 +
+ 2 NaNO, + 2 HC^H^Oj + 2 Ag^CrO^

8. Bleiacetat erzeugt in Losungen von normalen Chromaten
und Dichromaten eine gelbe Fällung von Bleichroma t, löslich
in Salpetersäure, unlöslich in Essigsäure:

KgCrO^ ^ PbCCjHgOjj), = 2 KC^H^O, + PbOrO^ und

K,Cr,0, + 2 Pb(C3H30,)a + H,0 = 2 KC.HjO, +

+ 2 HCjjHjO, + 2 PbCrO^

Bei Anwendung von Bleinitrat ist die Fällung nur auf Zusatz
von Natriumacetat vollständig.

4. Barynmchlorid erzeugt in normalen OhromatlOsungen eine
gelbe Fällung von Baryumchromat:

KjCrO^ + BaCl^ = 2 KCl + BaCrO^

lOslich in Mineralsäuren, unlöslich in Essigsäure.

Aus DichromatlOsungen ist die Fällung nur auf Zusatz von
Alkaliacetaten vollständig (vergl. Seite 67).

5. Merknronitrat erzeugt in der Kälte eine braune Fällung
von basischem Merkurochromat:

3 K,CrO^ + 4 Hg,(NO,)s, + H,0 = 6 KNO3 + HggCr.Oi, +

4 2 HNO3

das darch Kochen in fonerroies neutrales Merkurochromat
Übergeht :

HgsCr^O.s + 2 HNO3 = Hg,(N03), + H,0 + 3 Hg.CrO,

• Verhalten des Chromtrioxyds nnd der Chromate beim Glähen.

Wie schon erwähnt, zerMlt das Chrom trioxyd beim Glühen in
Chromoxyd und Sauerstoff. 4 CrOj = 2Cr203 -{-• SO^. Ganz ähnlich
verhalten sich die Chromate des Ammoniums und Quecksilbers. So
liefert das normale Ammoniumchromat neben Chromoxyd
Ammoniak, Stickstoff und Wasser:

Wir können uns diese Reaktion etwa so vorstellen: Zuerst
spaltet sich das Chromat in Basen- und Säureanhydrid:

Treadwell, AnalTtiioh« Ohemie. I. Bd. 6. Aufl. 7

— 98 —

2 (NHJaCrO^ = 2 (NHJ^O + 2 CrO^.

Das Ammoninmoxyd zerfkUt in Ammoniak und Wasser
nnd das Chromtrioxyd in Chromoxyd und Sauerstoff:

2 (NHJgO = 4 NHg + 2 H^O und
2 CrOj = Cr^Oj +30

Der Sauerstoff wird sofort zur Oxydation eines Teiles des
Ammoniaks, unter Bildung von Wasser und Stickstoff, verwendet:

2 NH3 + 30=3H20 + Nj

so daß die Gesamtreaktion durch das Schema dargestellt wird:

2 (NHJsCrO^ = 2 NH3 + N, + 5 H^O + Cr^Og

Das Ammoniumdichromat entwickelt nur Wasser und
Stickstoff:

(NHJ,Cr,0, = 4 H,0 + N, + Cr,0,

Diese Spaltung verläuft unter Feuererscheinung. Das zurück-
bleibende Ct^O^ ist sehr voluminös und erinnert an grüne Teeblätter ;
man hat es deshalb teeblättriges Chrom oxyd genannt.

Die Quecksilberchromate zerfallen beim Glühen in
Chromoxyd, metallisches Quecksilber und Sauerstoff:

4 Hg^CrO, = 2 Cr203 + 8 Hg + 5 0,

Die Dichromate der Alkalien liefern bei starkem Erhitzen
normales Chromat, Chromoxyd und Sauerstoff:

4 KjCrgOy = 4 KgCrO^ + 2 Cr^O, + 3 0,

Reaktionen des Chroms aaf trockenem Wege.

Alle Chromverbindungen fUrben die Borax- oder Phosphorsalz-
perle sowohl in der Oxydations- als auch in der Reduktionsflamme
smaragdgrün. Mit Soda auf der Kohle vor dem LOtrohr erhitzt,
geben alle Chrom Verbindungen eine griene Schlacke, die
nach längerem Erhitzen grünes unschmelzbares Chromoxyd hinter-
läßt. Durch Schmelzen mit Soda und Salpeter in der Platinspirale
geben alle Chromverbindungen eine gelbe Schmelze von A Ikal i-
chromat:

2 Cr^Og + 4 Na^COg + 3 0^ = 4 Na^CrO^ + 4 CO,

LOst man die Schmelze in Wasser, säuert die Lösung mit
Essigsäure an und fügt Silbernitrat hinzu, so entsteht rotbraunes
Silberchroma t. Diese Reaktion ist außerordentlich empfindlich
und eignet sich zur Nachweisung der geringsten Spuren von Chrom.
Tuch, das mit Chromsalzen gebeizt ist, kann, wie oben geschildert,
auf Chrom geprüft werden. Es genügt dazu die Asche eines 5 cm
langen Fadens.

— 99 —
Eisen = Fe. At. Gew. = 65-9.

Sp. Gew. = 7-88. F. P. = ca. 1600® C^)

Vorkommen. Bas gediegene Eisen findet sich nnr yer-
einzelt anf der Erde. In manchen Basalten ist es in äußerst feiner
Verteilung beobachtet worden. Femer findet sich das Eisen anf
der grönländischen Insel Bisco in Klumpen von mehreren hundert
Zentnern in Begleitung von Ni, Co, C, S und P ; ebenso in Meteoriten.,

Bie wichtigsten Eisenerze sind die Oxyde und das Sulfid.

Zu erwähnen sind: Hämatit (Fe^Og), rhomboedrisch, isomorph
dem Korund; Magnetit (FejO^), regulär, isomorph dem Spinell;
GOthit (FeHOj), rhombisch, isomorph dem Biaspor und
Manganit; Limonit (FejHgOg); Raseneisenerz (Fe(OH)jj),
das zur Reinigung des Leuchtgases Verwendung findet. Ferner
Siderit (FeCOg) rhomboedr., isomorph dem Calcit etc.; dann Pyrit
(FeSj) regulär und Markasit (FeS^) rhombisch; das Eisendisulfid
ist also dimorph. Vivianit [Fe3(P04)2, 8 H^O] monosymmetrisch.

Bas metallische Eisen des Handels ist stets yerunreinigt durch
Eisenkarbid, Eisensulfid, Eisenphosphid, Eisens ilicid,
ähnliche Mangan Verbindungen und Graphit etc.

Beim Lösen des käuflichen Eisens in Säuren (Salzsäure,
Schwefelsäure) wird Wasserstoff nebst kleinen Mengen von Kohlen-
wasserstoffen, Schwefelwasserstoff, Phosphor- und
Siliciumwasserstoff entwickelt, welch letztere dem Gase einen
üblen Geruch yerleihen; es hinterbleibt fast immer ein unlöslicher
Rückstand, welcher größtenteils aus Kohlenstoff besteht.

Bas Eisen ist zwei- oder dreiwertig und bildet folgende
Oxyde :

Eisenoxydul \ Eisen ox yd 1 Eisenoxyd- ) Eisentri-
Ferrooxyd / Ferrioxyd / oxydul / oxyd*)
FeO Fe^Oj 1\0^ [FeOj]

Burch Lösen der Oxyde in Säuren entstehen die entsprechen«
den Eisensalze; so liefert das Ferrooxyd mit Salzsäure das
Ferrochlorid:

FeO + 2 HCl = HjO + Fe ~^[

das Ferrioxyd das Ferrichlorid:

FejjOs + 6 HCl = 3 H^O + 2 FeClg

>) Vergl. Carnelley, B. B. 1879, S. 441. Nach Pictet C. r. 88,
schmilzt das reine Eisen bei 1600° C.

*) Das Eisentrioxyd, welches sechswertiges Eisen enthält, ist nicht
isoliert worden; es spielt die Bolle eines 8aareanhydrids in den dorch Wasser
leicht sersetzlichen Ferraten von der allgemeinen Formel BsFeO>v. . .

— 100 —

nnd Eisenoxydoxjdnl ein Gemisch von Ferro- und
Ferrichlorid:

Fej 0^ + 8 HCl = 4 H, 0 + 2 FeCl, + FeCl,

Das £isen bildet also zwei Salzreihen; die erste, welche sich
vom Ferrooxyd ableitet, die Ferroreihe, enthält zweiwertiges
Eisen; die zweite, yom Ferriozyd abgeleitete, die Ferrireihe,
enthält dreiwertiges Eisen.

Beide Salzreihen verhalten sich Keagentien gegenüber ganz
verschieden, so daß wir sie einzeln besprechen wollen.

A. FerroTerbindmigeii.

Die Ferroverbindnngen, welche durch Lösen von metallischem
Eisen, Ferrooxyd, Ferrohydroxyd,Ferrokarbonat, Ferro-
snlfid etc., in Säuren entstehen, sind im kristallisierten Znstande
meist grün gefkrbt, im wasserfreien Znstande weiß, gelb oder bläulich.
In konzentrierter Lösung sind sie grttnlich, in verdünnter Lösung
fast farblos. Die Ferroverbindnngen haben das Bestreben, in Fern-
verbindungen tiberzugehen; sie sind starke Eeduktionsmittel.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Ammoniak erzeugt in neutralen Lösungen eine unvollständige
Fällung von weißem Hydroxyd:

FeCl, + 2 NH, + 2 H,0 i^ Fe(OH), + 2 NH^Cl

also ganz ähnlich wie bei Magnesium (vergl. Seite 66). Bei
Anwesenheit von Ammonsalzen verläuft die Reaktion im Sinne
der Gleichung von rechts nach links; daher erzeugt Ammoniak in
Feirosalzlösungen, welche genügend Ammoniaksalz enthalten, bei
Luftabschluß keine Fällung. An der Luft aber entsteht eine rasch
zunehmende Trtibung, die anfangs grtinlich ist, dann fast
schwarz und endlich braun wird, weil die in der Lösung be-
findliche sehr geringe Menge Ferrohydroxyd durch Luftsauerstoff
zunächst in das unlösliche fut schwarze Ferroferrihydroxyd und
schließlich in braunes Ferrihydroxyd verwandelt wird.

2. Kaliam- und Natriomhydroxyd erzeugen bei Luftabschluß
eine vollständige Fällung von weißem Ferrohydroxyd:

FeSO^ + 2 KOH = Fe(OH)g + K,SO^

das sich an der Luft rasch zu Ferrihydroxyd oxydiert.

3. Schwefelwasserstoff erzeugt in sauren Ferrosalzlösungen

keine Fälljing; in verdünnten neutralen Lösungen fUllt wenig
i' »c ••• *•• • J

• • •
• • • •

• • • .

— 101 —

schwarzes Ferroanlfid ans; enthält aber die LOsnng viel AlkaJi«
acetat, am besten Ammonacetat, so erzengt Schwefelwasserstoff,
wenn anch nicht eine vollständige, so doch eine ganz bedeutende
Fällung von Ferrosnlfid, obgleich das Ferrosnlfid in Essigsäure
leicht lOslich ist Diese hOchst interessante Tatsache ist ein lehr-
reiches Beispiel der chemischen Massenwirkung.

Beim Lösen von Ferrosulfid in Essigsäure haben wir uns den
Voi^ng wie folgt zu denken: Kein KOrper, auch das Ferrosulfid
nicht, ist in Wasser völlig unlöslich. Der gelöste Anteil ist aber so
klein, daß wir nicht im stände sind, ihn auf chemischem Wege
zu konstatieren, wohl aber auf physikalischem. Dieser äußerst
geringe Anteil ist praktisch vollständig elektrolytisch dissoziiert.
Läßt man auf Ferrosulfid Essigsäure einwirken, so werden die posi-
tiven Ladungen der Wasserstoffionen der Essigsäure sich mit den
negativen Ladungen des Schwefelions des Ferrosulfides ausgleichen,
unter Bildung von neutralem Schwefelwasserstoff H^S, der als Gas
größtenteils aus der Lösung entweicht:

Fe +T+ H + C,H,0, + H + C,i.O, =

Ferrosulfid fiisigs&are Essigsftare

= Ft+ C,H,0, + C,H,0, + H,S

Feiroacetat

Also Störung des Gleichgewichtszustandes ; das Gleichgewicht stellt
sich wieder her, indem mehr festes Ferrosulfid in Lösung geht und
obiges Spiel wiederholt sich, bis schließlich alles Ferrosulfid gelöst
ist Die Löslichkeit ist bedingt durch die freien
Wasserstoffionen. Erhöht man aber die Konzentration der
OsH302-Ionen, so muß, nach dem chemischen Massen wirkungs-
gesetz, eine ZurUckdrängung der Dissoziation der Essigsäure statt-
finden, also eine Abnahme der Wasserstoffionen, und die Löslichkeit
des Eisensulfids wird sehr verringert. Die Erhöhung der Konzen-
tration der C^H^Oj -Ionen erreicht man durch Zusatz von leicht
dissoziierbarem Alkaliacetat.

4. Schwefelammoniam fkllt das Eisen vollständig als
schwarzes Ferrosulfid:

FeClj J« (NHJ,S = 2 NH^Cl + FeS

leicht löslich in Säuren, unter Entwicklung von Schwefelwasser-
stoff. An feuchter Luft wird es bald braun, indem es unter Ab-
scheidung von Schwefel in basisches Ferrisulfat tibergeht.

5. Alkalikarbonate fallen weißes Karbonat:

FeCl, -f Na^CO, = 2 NaCl + FeCO, ,

— 102 —

das an der Luft rasch grttn, dann brann wird:

4 FeCOa + 6 H^O + 0^ = 4 CO, + 4 Fe(0H)3

indem es unter Abspaltong von Kohlensänre in Ferrihjdrozjd übergeht.
Das Ferrokarbonat ist in Kohlensäure löslich, unter Bildung
You Ferrohydrokarbonat:

FeCO, + H,CO, = FeH,(CO,),

einer Verbindung, die &st in allen Eisensäuerlingen vorkommt;
sie wird aber, wie das Karbonat, durch Luftsauerstoff unter Ab-
scheidung von Ferrihydrozyd zersetzt:

4 FeH,(C0,)3 + 2H,0 + O, = 8 CO, + 4 Fe(OH),

Daher kommt es, daß alle Fisensäuerlinge dort, wo sie mit der
Luft in Kontakt kommen, einen braunen Absatz von Ferrihydroxyd
ausscheiden und daher auch die oft beobachtete Trübung der zum
Versand gefaßten £isenwässer. Um eine Ausscheidung von Ferri-
hydroxyd in den Flaschen zu verhindern, muß das Wasser so ein-
geftillt und verkorkt sein, daß keine Spur von Luft hineingelangt.
Selbst die geringsten Spuren von Luft bedingen eine Trübung des
Wassers, weil das sich bildende Ferrihydroxyd in Kohlensäure ganz
unlöslich ist.

An dieser Stelle wollen wir einige Worte über das Besten des
Eisens anftihren. Daß blankes Eisen an feuchter Luft rostet, ist
bekannt. Der sich abspielende Prozeß ist ein Kreisprozeß. Beim
Hosten des Eisens wirken drei Faktoren mit:

1. eine Saure;

2. Wasser;

3. Sauerstoff.

Der Rostprozeß wird stets durch eine Säure ^) eingeleitet
(sogar die schwächste Säure, die Kohlensäure, genügt), indem diese
das Metall unter Wasserstofientwicklung in Ferrosalz verwandelt:

2 Fe -f 2 HjCO^ = 2 FeCOj + 2 H,

Auf das entstandene Ferrosalz wirken nun Wasser und Sauer-
stoff, wobei das Eisen des Ferrosalzes sich als Ferrihydroxyd
abscheidet unter Freisetzung derselben Säuremenge,
welche zur Erzeugung des Ferrosalzes diente:

2 FeCOj + 5 HjO + 0 = 2 Fe(0H)3 + 2 HjCOj

Die freigesetzte Säure wirkt von neuem auf das Metall unter
Bildung von Ferrosalz ein. Es genügen somit, um große Eisen-

') Nach Wjndham Rowland Dunstan (Joarn. Chem. Soe. London
87, S. 1548 and Proc. Cbem. Soc. 23, S. 63) soll Eisen auch bei Abwesen-
heit von Sftnren rosten« Wenn dies wirklich sutriä't, so ist der Prozeß ein
äußerst langsamer.

— 103 -

mengen zu oxydieren, Spuren von Säuren. Fehlt die Säure, so
rostet das £isen nicht. Soll das Kosten yerhindert werden, so
mache man die Säure durch Zusatz einer Base unschädlich, z. B.
durch Kalkmilch: Eisen hleibt blank unter einer Lauge.

Daß die Einwirkung der Kohlensäure auf blankes Eisen sehr
erlieblich ist, läßt sich leicht zeigen, indem man das Metall mit
kohlensfturehaltigem, luftfreiem Wasser behandelt. Nach mehreren
Standen entwickelt sich eine meßbare Menge Wassersto%as und
die Losung enthält eine äquivalente Eisenmenge als Bikarbonat gelOst.

6. Cyankaliam erzeugt gelbbraunes Ferrocyanid:
FeCl^ + 2 KCN = 2 KCl + Fe(CN)j
löslich im Überschuß unter Bildung von Kaliumferrocyanid :

Fe(CN), + 4 KCN = KJFe(CN)e]

Das entstandene Kaliumferrocyanid, welches schOn kristal-
lisiert, ist kein Ferrosalz, sondern ein Kaliumsalz. Es gibt keine
der vorerwähnten Reaktionen der Ferrosalze, die wässerige LOsung
enthält daher keine Ferroionen, sondern Kalium- und Fe(CN)g-
lonen. Die Erscheinung, daß Metallcyanide sich in Alkali-
cyanid iGsen unter Bildung von komplexen Salzen, ist sehr all-
gemein; so lösen sich die Cyanide des Silbers, Nickels, Eisens,
(Ferro und Fern) und des Kobalts in Cyankalium auf unter Bil-
dung folgender komplexen Salze:

[Ag(CN),]K; [Ni(CN)JK,; [Fe"(CN),]K, ; (Fe"'(CN),]K, ;

[Co"'(CN),]K,

Diese Verbindungen müssen aufgefaßt werden als Salze der
entsprechenden Säuren:

[Ag(CN),]H; [Ni(CN)JH,; [Fe"(CN)e]H, ; [re"'(CN),]H, ;

[Co"'(CN),]H,

und es gelingt in der Tat leicht, die drei letzten Säuren zu isolieren,
die zwei ersten dagegen sind nicht dargestellt worden, da sie sofort
in Metallcyanid und Cyanwasserstofiisäure zerfallen; wie die Kohlen-
säure in Wasser und Kohlendioxyd zerfallt.

Vom Eisen existieren also zwei Reihen von komplexen Cyan-
verbindungen : die Ferrocyan- und die Ferricyanverbin-
dungen. Die Ferrocyanderivate enthalten die vierwertige Ferro-

cyangrappe (Fe"(CN).] und die Femcyanderivate die drei-

wertige Ferricyangruppe [Fe"'(CN)g] —

— 104 —

Dnrch Anlagerung von Wasserstoff entstehen die entsprechen-
den Säuren :

[Pe"(CN),] - 2 nnd [Fe"'(CN)g] - H
\H -^

Ferrocyanwasserstoff Ferricyanwasserstoff

Durch Snbstitntion der Wasserstoffatome dnrch Metalle erhält
maa die entsprechenden Salze:

/^ -K

[Fe"(CN)J - I [Fe"'(CN)e] - K

\K -^

Ferrocyankalium Ferricy ankalinm

(Gelbes Blntlangensalz) (Rotes Blntlangensalz)

Das Ferrocyankalium zerfallt, wie schon erwähnt, beim Lösen
in Wasser in Ferrocyan- [Fe"(CN)ß] und in Raliumionen, das Ferri-
cyankalium in Ferricyan- [Fe"'(CN)g] und in KaUumionen. Charak-
teristisch für die Ferro- und Ferricyanide ist die Löslichkeit ihrer
Alkali- und Erdalkalisalze und die Unlöslichkeit und Farbe der
entsprechenden Salze der schweren Metalle, speziell des £isens,
sowohl der Ferro- als auch der Ferriverbindungen. Sie sind infolge-
dessen sehr empfindliche Reagentien für zwei- und dreiwertige Eisen-
verbindungen.

7. Ferrocyankalium [Fe"(CN)ß]K^ erzeugt in Ferrosalz-
lösungen bei völligem LufUbschluß eine weiße Fällung von
Ferrokaliumferrocyanid oder Ferroferrocyanid, je nach-
dem ein oder zwei Moleküle Ferrosalz auf ein MolekUl Ferrocyan-
kalium reagiert:

[Fe(CN)«] _ K + SO^Fe = K,SO, + [Fe(CN)e] _ j^ oder
\K \K

/ ^ SO^Fe ^ Fe

[Fe(CN)J - I + =2 K,SO, + [Fe(CN),]

s ^ SO^Fe \ Fe

Obgleich beide Salze weiß sind, erhält man sie &st immer
hollblan, weil sie an der Lnft sofort oxydiert werden, nnter
Bildung des Ferrisalzes der Ferrocyanwasserstoffsäure, des
Berlinerblans :

— 105 —

3 [Fe(CN),]Fe, + 3 H,0 + 3 0 = [Fe(CN),],Fe';' + 2 Fe(OH),

Berlinerblaa

Auch iaa weifie Ferrokaliamferrocyanid geht an der Luft rasch
in Berlinerblaa ttber:

6 [Fe(CN)e] = ^ + 3 H^O + 30 =

= [Fe(CN),]3Fe7 + 3 [Fe(CN),]K, + 2 FeCOH),

8. Femcyankaliam [Fe(CN)g]K^ erzengt in neutralen oder
'sanren Ferrosalzlösnngen eine dunkelblaue Fällung: das Ferro-

salz der FerricyanwasserstoffsHure, TurnbuUs Blau
genannt :

/ K Cl\^^
[Fe(CN)e] — ^ Gl^^ ® [Fe(CN),] ~ Fe

[Fe(CN)e] - K Cl\ [Fe(CN),] - Fe

\K Cl/*®

TumbuUs Blau ist in Säuren unlöslich, verhält sich aber
Kali- und Natronlauge gegenüber wie andere Ferrosalze, indem
zuerst Ferrohy drozyd und das Alka]isalz der Ferricjan-
wasserstoffsäure gebildet werden:

[Fe(CN),] 3 Fe

. N Fe + 6 KOH = 2 [l!XCN)8]Kj -f 3 Fe(OH),

[Fe(CN)«] — Fe

Das Ferricyankalium ist in alkalischer Lösung ein starkes
Oxydationsmittel ; es oxydiert Ferrohydroxyd leicht zu Ferrihydroxyd,
indem es selbst zu Ferrocyankalium reduziert wird:

fFe(CN)g]K, + KOH + Fe(OH), = [Fe(CN)s]K, + Fe(OH),

daher reagiert Kali- oder Natronlauge auf Tumbulls Blau im Sinne
beider Gleichungen, oder zusammengefaßt:

[Fe(CN),] Z Fe

")> Fe + 8 KOH = 2[Fe(GN),]K, + 2 Fe(OH), + Fe(OH).
[Fe(CN)ß] 3 Fe grünschwarz

9. Rhodankalinm (KONS) gibt keine Reaktion. (Unterschied
von Fenisalzen.)

Wie schon mehrfach erwähnt, gehen alle Ferrosalze an der
Luft leicht in Ferrisalze über, so Eisenvitriol allmählich in braunes
basisches Ferrisulfat:

— 106 —

Fe ~ SO4

FeSO, + ^ — / ^
Fe ~ SO^
das in Wasser nnlOslich ist. Daher kommt es oft vor, daß
Eisenvitriol in Wasser sich nicht klar iGst, sondern eine braune
trübe Lösung gibt, die dnrch Znsatz von Sänre wieder klar wird,
indem das basische Ferrisalz in losliches neutrales Salz übergeführt
wird:

Fe Z. SO,

\ 0 + H,SO, = H,0 + Fe,{SO,),

Fe ~ SO4

Die Lösung, welche alsdann Ferrisulfat enthält, reagiert mit
Rhodankalium (vgl. sub 9). Um sie frei von Ferrisalz zu er-
halten, kocht man bei Luftabschluß mit metallischem Eisen, wobei
das Ferrisalz wieder zu Ferrosalz reduziert wird:

Fej(SO J3 4- Fe = 3 FeSO^

Durch starke Oxydationsmittel kann man die Ferrosalze rasch
und vollständig in Ferrisalze überführen, wie wir dies in der Ein-
leitung ausführlich besprochen haben (vgl. Seite 3).

Nachweis von Ferrooxyd neben metallischem Eisen.

Man behandelt das Gemisch mit einer neutralen Lösung von
Merkurichlorid in reichlichem Überschuß im Wasserbade, wobei nur
das metallische Eisen in lösliches Ferrochlorid verwandelt wird:

2 HgCl, + Fe = FeClj + Hg,Cl,

Man filtriert und prüft das Filtrat mit Ferric jankalium ; eine
Fällung von Tumbulls Blau zeigt metallisches Eisen an.

Hierauf wäscht man den Eückstand mit kaltem Wasser, bis
alles Ferrochlorid entfernt ist, übergießt ihn dann mit verdünnter
Salzsäure ^) und versetzt das Filtrat mit Fenicyankalium ; eine
abermalige Fällung von TurnbuUs Blau zeigt nun Ferro-
oxyd an.

B. Ferriverbindangen.

Das Ferrioxyd (Fe^O^) ist rotbraun, nach starkem Glühen
grauschwarz, beim Zerreiben aber liefert es ein rotes Pulver.

Die Ferrisalze sind im kristallisierten Zustande meist gelb
oder braun, der Eisenammoniumalaun ist blaßviolett. In

') Entwickdlt sich hiebe! Wasserstoff, so ist noch metallisches Eisen
vorhanden. In diesem Falle wiederholt man den Versach, indem man die
Digestion des Gemisches mit HgClf länger fortsetst

- 107 —

wässeriger LOsung sind die Ferrisalze gelbbraun, die LGsnng reagiert
sauer (Hydrolyse). Verdünnung und Erwärmung begünstigen
die Hydrolyse, daher scheiden alle stark verdünnten Ferrisalz-
lOsnngen beim Kochen basisches Salz ans

Fe,(SOJ, + H,0 :^ Fe,(SO«),0 + H,SO,

Die Salze der schwachen Säuren scheiden oft alles Eisen
als sehr basisches Salz aus; so das Acetat:

re(C,H,0j3 + 2 H3O :^ Fe(OH)2C,H30a) + 2 C^HsO^H

Durch verdünnte Säuren werden alle basischen Ferrisalze wieder
in neutrale Salze verwandelt.

Reaktionen der Ferrisalze anf nassem Wege.

1. Ammoniak fkllt braunes, gallertartiges Ferri-
hydroxyd:

FeClg -f- 3 NH.OH = 3 NH^Cl + Fe(OH)s

Das Eisenhydroxyd ist in Säuren leicht löslich. Beim Glühen
verliert es Wasser und geht über in das Oxyd, welches in verdünnten
Säuren schwer löslich ist. Am leichtesten läßt es sich in Lösung
bringen durch längeres Behandeln mit konzentrierter Salzsäure, bei
mäßiger Wärme.

2. Kaliam- nnd Natrinmhydroxyd fallen ebenfalls Ferri-
hydroxyd.

8. Natriumkarbonat erzeugt eine braune Fällung von basischem
Karbonat, das bei Siedehitze vollständig hydrolytisch zersetzt wird
in Hydroxyd und Kohlendioxyd:

2 FeClj + 3 Na^COj + 3 H^O = 2 Fe(0H)3 -f 6 NaCl + 3 CO3

4. Zinkoxyd und Qnecksilberoxyd fallen ebenfalls das Eisen
als Ferrihydroxyd :

2 FeClj -f 3 ZnO + 3 H^O = 3 ZnCl^ + 2 Fe(0H)3

Von dieser Reaktion macht man in der quantitativen Analyse
weitgehenden Gebrauch.

5. Natriumphosphat föllt gelblichweißes Ferriphosphat
FeClg + 2 Na^HPO, = 3 NaCl + NaH^PO^ + FePO^

Das Ferriphosphat ist in Essigsäure unlöslich, leicht löslich
in Mineralsäuren. Die Fällung des Eisens mit Natriumhydrophospat
ist daher nur vollständig bei Anwendung eines Überschusses
des Fällungsmittels oder auf Zusatz von Alkaliacetat:

FeClj + Na^HEO, + NaC^KjOa = 3 NaCl + HC^H^O^ + FePO^

— 108 —

Nach letzterer Methode wird alles Eisen und alle Phosphorsänre
gefWt. Wir wenden diese Reaktion häafig an, nm die Phosphor-
säure quantitativ abzuscheiden. Außer durch Zusatz von Alkali-
acetat kann man das Eisen durch Binatriumphosphat quantitativ aus
einer Lösung abscheiden, wenn man letzteres vorher genau mit
Ammoniak neutralisiert:

Na^HPO^ 4- NH^OH =r: H^O + Na^NH^PO^ und
Na^NH^PO^ + FeCl, = 2 NaCl -f NH.Cl -f FePO^

Wird aber überschüssiges Ammoniak und Natriumphosphat dem
Ferrisalz zugesetzt, so ist die Fällung des Eisens unvollständig, weil
das Ferriphosphat im Überschuß von Natriumphosphat, bei Gegen-
wart von Ammoniak oder Ammonkarbonat, mit brauner Farbe, unter
Bildung komplexer Salze, lOslich ist.

Durch Ammoniak wird das Ferriphosphat in braunes,
basisches Phosphat, durch Kalilauge fast ganz in Ferrihydroxyd
und Kaliumphosphat verwandelt, durch Schmelzen aber mit ätzen-
den Alkalien oder Alkalikarbonaten vollständig zersetzt.

6. AlkaJiacetate erzeugen in kalter neutraler LOsung eine
dunkelbraune Färbung ; beim Kochen der verdünnten Lösung scheidet
sich alles Eisen als basisches Acetat ab:

FeClj -f 3 NaCjHjOj = 3 NaCl + Fe(CgH302)8 (in der Kälte),
Fe(C,H30,)3 + 2 H,0 = 2 HC,H30, + Fe(OH),C,H,0,

(in der Hitze)

Bei Anwesenheit von organischen Oxjsäuren (wie Weinsäure,
Apfelsäure, Zitronensäure etc.) und von mehrwertigen Alkoholen
(z. B. Glyzerin, Erjthrit, Mannit, Zuckerarten) treten alle die oben
erwähnten Reaktionen nicht ein, weil komplexe Salze entstehen, in
welchen das Eisen als komplexes Anion auftritt. (Vgl. Aluminium
Seite 83.)

7. Rhodankalinm (KONS) erzeugt in FerrisalzlOsungen eine
blutrote Färbung:

FeClj + 3 KONS :^ 3 KCl -f Fe(CNS),

Diese Reaktion ist umkehrbar; die rote Farbe tritt am inten-
sivsten auf, wenn ein Überschuß des Ferrisalzes oder Kaliumrhodanids
zugegen ist.

Schuttelt man die Lösung mit Äther aus, so geht das Fe(CNS)3
in den Äther über. Das Ferrirhodanid verbindet sich leicht mit
Kaliumrhodanid, unter Bildung von komplexem Kaliumeisenrhodanid :

Fe(CNS)3 + 3 KONS = [Fe(CNS)e]K3 »)

») [Fe(CNS)e]K, + 4 HjO. Vgl. RoseDheim, Zeitschr. für anor». Ch. 1901,
Bd. XXVn, S. 298.

— 109 —

ganx analog dem VMrrM-jMiiWltiiiii •

[Fe(CN),]K,

Das komplexe Salz ist in Äther nnltalich, nur das Fe{CNS)^ ist
darin löslich ; es rührt daher die rote !IlLrbiiiig von der Büdang des
Ferrirhodanids und nicht von der des komplexen Salzes her.

Diese Beaktion ist ftufierst empfindlich, jedoch nicht immer
znYerlilssig. Enthält die LOsnng viel Alkaliacetat, so ist die Fflibnng
nicht zn erkennen. Aadi bei Anwesenheit organischer Oxy>
Verbindungen, wie Weinsäure etc., tritt die Reaktion in neutraler
Lösung nicht au^ wohl aber beim Ansäuren mit Salzsäure. Bei
Anwesenheit von Merkurichlorid verschwindet die rote Farbe ganz,
indem das Herkurichloiid sich mit dem Ferrirhodanid umsetzt, unter
Bildung einer fairblosen löslichen Quecksilberdoppelsalzes:

2 Fe(CN8), + 6 HgCl, = 2 FeCl, + 3 [Hg(CNS)„ HgCl,]

Ebenso wird die rote Farbe des Ferrirhodanids durch salpetrige
Säure zerstört.

8. Ferrocyankalinm [Fe(CN)gK^] erzeugt in neutralen oder
sauren FerrisalzlOsungen eine intensiv blaue Fällung von Berlin er-

^'^^^^ /K Cl\

[Fe"(CN).]l5 Ol/'

\K Cl\ ^F«

■ /K Cl-Fe [Fe"(CN^e]<pe

[Fe' '(CN),] Zk + ci\ = ^^ ^^^ + 1^^" (^N)«] Ce
\K Cl-Fe [Fe"(CN)^]^ ^

/K 01/ ^Fe

\K 01/

Das Berlinerblau, das Ferrisalz der Ferrocjanwasser-
stoffsäure, ist in Wasser unlöslich, aber lOslich in Oxalsäure mit
blauer Farbe (blaue Tinte). In konzentrierter Salzsäure ist es eben-
fidls lOslich, flQlt aber beim Yerdtlnnen mit Wasser wieder aus. Das
Berlinerblau, als Ferrisalz der Ferrocyanwasserstofisäure, verhält
sich wie andere Ferrisalze gegen Alkalihydroxyde; es bildet F er ri-
hydroxyd und das Alkalisalz der Ferrocyanwasserstoff-
säure:

[Fe(ONe]jFe'; + 12 KOH = 4 Fe(0H)3 + 3 [Fe(ON)e]K^

ähnUch wie (SO^^Fe^ + 6 KOH = 2 Fe(0H)3 + 3 K^SO,

— HO —

Außer dem unlöslichen Berlinerblan existiert noch ein lös-
liches Berlinerblan,^) das erhalten wird, indem man Ferrisalz zn
Ferrocyankalium hinzufügt:

[Fe(CN)6]K3 + CljFe = 3 KCl + [Fe(CN)6]Fe

. K K

Dasselbe Salz wird ebenfalls erhalten, wenn man ein Ferrosalz
zu einer FerricyankaliumlGsung setzt:

[Fe(CN)e]K2 + Cl^Fe = 2 KCl + [Fe(CN)6]Fe

\ \

K K

Dieser Körper, obgleich in Wasser mit blauer Farbe löslich,
ist in Salzlösungen unlöslich. Wollen wir daher denselben aus
einer Lösung entfernen, so „salzen^ wir ihn aus, d. h. wir fügen
der Lösung viel Salz, am besten Chlorkalium, hinzu, wodurch er in
die unlösliche Form yerwandelt wird und abfiltriert werden kann.

9. Ferricyankaliam [Fe(CN)ß]K3 erzeugt in Ferrisalzlösungen
keine Fällung, nur eine braune Färbung (Unterschied von Ferro-
salzen).

[Fe'"(CN)6]K3 4- FeClg :^ [Fe'"(CN)e]Fe'" + 3 KCl

10. Schwefelammonium erzeugt eine schwarze Fällung von
Ferrisulfid :

2 FeClj + 3 (NHJgS = 6 NH^Cl + Fe^Sg«)

leicht löslich in Säuren, auch in Essigsäure.

Ferrisulfid wird allmählich in der Kälte, momentan bei 100^
durch Wasser hydrolytisch zersetzt:

Fe,S, + 6 H,0 = 2 FeiOR), + 3 H,S,

daher färben sich feuchte Niederschläge auf dem Filter nach einigen
Stunden braun.

') Nach K. H. Hofmann, O. Heine and F. Höchteln hat das löt-

— H

liehe Berlinerblau die Formel: [Fe(CN)e]~g , Chem Ztg. Eep. 1904,

— FeOH
S. 366. Vergl. femer Ann. 337 (1904) S. 1.

*) Daß hier wirklich Ferrisulfid und nicht, wie frUher angenommen
wurde, Ferrosulfid und Schwefel durch Schwefelammonium gefHIlt wird, hat
H. N. Stokes [Jonrn. Aroer. Chem. See. XXIX (1907), S. 304] endgültig
bewiesen, indem er das Ferrisulfid mit Zinkozydammoniak versetzte, wobei
braunes Ferrihjdroxjd und weißes Schwefelzink entstanden:

Fe^Sa + 3 Zn(OH), = 2 Fe(0H}8 + 3 ZnS.

Ferrosulfid wird unter denselben Bedingungen (in der Kälte) durch Zink-
hydroxyd nicht zersetzt.

— 111 —

11. Schwefelwasserstoff in saarer LOsnng reduziert Ferrisalze
zn Ferrosalzen unter Ausscheidnng von Schwefel:

2 FeCl, +HgS = 2 FeCl^ + 2 HCl + S

Anfier dnrch Schwefelwasserstoff werden die Ferrisalze, wie
bereits in der Einleitung erwähnt (Seite 5), zn Ferrosalzen reduziert
durch: naszierenden Wasserstoff (Zink und eine Säure), Zinnchlorür,
schweflige Säure, Jodwasserstoff u. a. m.

12. Natriumthiosulfat (Na^S203) &rbt neutrale Ferrisalze
yiolettrot, die Farbe verschwindet aber rasch und die LOsung enthält
dann Ferrosalz und Natriumtetrathionat:

2 Na^S^Os + 2 FeClj = 2 NaCl + 2 FeCl^ + Na^S^Og

Die Zusammensetzung des rotvioletten Körpers, der anfänglich
entsteht, ist nicht bekannt; vielleicht bildet sich das Ferrithiosulfat.

Wie wir gesehen haben, existieren eine Menge Eisenverbin-
dungen, welche das Eisen als komplexes Ion enthalten, so daß es
durch die gewöhnlichen Reagentien nicht erkannt werden kann. Es
gehören hieher die komplexen Verbindungen organischer Oxyver-
bindnngen sowie die Ferro- und Ferricyanverbindungen.

Handelt es sich darum, in diesen Körpern die Anwesenheit
des Eisens zu konstatieren, so verfahrt man verschieden, je nachdem
organische Oxyverbindungen zugegen sind oder das Eisen
als Ferro- oder Ferricyan Verbindung vorliegt.

Bei Anwesenheit organischer Substanzen wird das
Eisen als Sulfid mittels Schwefelammoninm gefällt, oder man zer-
stört die organischen Substanzen durch Glühen, wobei metallisches
Eisen und Kohle erhalten werden. Durch Behandlung des Glüh-
produktes mit Säuren geht das Eisen in Lösung und wird durch
Filtration von der Kohle getrennt.

Bei Anwesenheit von Ferro- oder Ferricyanver-
bindungen läßt sich das Eisen nicht einmal mit Schwefel-
ammonium abscheiden; wir müssen die Verbindung vollständig zer-
stören, bevor es gelingt, das Eisen nach den üblichen Methoden nach-
zuweisen.

Dies geschieht: a) durch Glühen, b) durch Schmelzen mit
Pottasche oder Soda, oder c) durch Abrauchen mit konzentrierter
Schwefelsäure.

a) Zerstörung durch Glühen.

Die Ferrocy an Verbindungen zerfallen unter Stickstoff-
entwicklung in Cyankalium und Eisenkarbid:

[re(CN)JK^ = 4 KCN + FeC, + N,

— 112 —

Die Ferricjanyerbindnngen hinterlassen ebenftdls Cyan-
kaliiun und Eisenkarbid, entwickeln aber anfier Sticksto£F noch
Dicyan:

2 [Fe(CN)e]K5 = 6 KCN + 2 FeC^ + (CN), + 2 N,

Man behandelt den Gltthrttckstand zunächst mit Wasser, wo-
durch das Cyankalinm in Lösung geht, anter Hinterlassung des
Eisenkarfoids, das nach der Filtration mit Salzsäure behandelt
wird. Es lösi sich unter Entwicklung von Kohlenwassento£Fen und
Abscheidung von Kohlenstoff zu Ferrochlorid.

Obige Zersetzungen kann man sich wie folgt yorstellen:
Beim Erhitzen des Ferrocyankaliums zerfiült dieses zunächst in
Cyankalinm und Ferrocyanid und letzteres durch weiteres Erhitzen
in Stickstoff und Eisenkarbid:

[Fe(CN)e]K^ = 4 K(CN) + Fe(CN),
Fe(CN), = FeC, + N,

Das Ferricyankalium zerfkUt in Cyankalium und das
ganz unbeständige Ferricyanid, welches unter Abspaltung von Cyan
in Ferrocyanid Übergeht, um beim weiteren Erhitzen in Eisenkarbid
und Stickstoff zersetzt zu werden:

[Fe(CN)j]K, = 3 K(CN.) + Fe(CN),
Fe(CN), = Fe(CN), + (CN)
Fe(CN), = FeCj+N,

b) Zerstörung durch Schmelzen mit Pottasche.

Man mischt die Substanz mit der gleichen Menge Pottasche
und erhitzt im Porzellantiegel bis zum ruhigen Schmelzen. Hiebei
erhält man ein Gemisch von wasserlöslichem Kalium Cyanid und
Kaliumcyanat neben metallischem Eisen:

[Fe(CN)ß]K, + KjCOj = 5 KCN + KCNO + CO, + Fe

Man laugt daher die Schmelze mit Wasser aus und löst das
zurückbleibende Eisen in Salzsäure.

c) Zerstörung durch Abrauchen mit konzentrierter
Schwefelsäure.

Durch Abrauchen mit konzentrierter Schwefelsäure werden
nicht nur die Ferro- und Ferriyerbindungen zersetzt, sondern alle
komplexen Cyanverbindungen. Hiebei gehen die vorhandenen Metalle
in Sulfate, der Stickstoff des Cyans in Ammoniumsulfat ttber,
während der Kohlenstoff des Cyans als Kohlenoxyd entweicht:

[Fe(CN)e]K4 + 6 H^^SO^ + 6 H,0 =
= 2 KjSO^ + FeSO, + 3 (NH^^SO^ + 6 CO
2 [Fe(CN)6]K3 + 12 H,SO, + 12 H^O =
= 3 K^SO, + Fe,(SO,), + 6 (NH,)jSO, + 12 CO

— 113 —

Das Abianchen iührt man am besten in einem schrig liegenden
Platintiegel ans, indem man nor den Deekel erhitzt, nnd zwar so
lange, als noch SchwefelsänredlUnpfe entweidien. Den Rückstand,
der ans Alkalisnlfat nnd Feiro- oder Ferrisnlfiit, im wasserfreien
Zustande, besteht, behandelt man mit etwas konzentrierter Salz-
säure, erwärmt nnd fügt nach nnd nach Wasser hinzu. Auf diese
Weise bringt man die Sulfate leicht in Lösung, was durch Wasser
allein nor sehr schwer gelingt.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Die Borax- oder Phosphorsalzperle wird, bei schwacher Sättigung,
in der Oxydationsflamme in der Hitze gelb, in der Kälte farblos
und in der Keduktionsflamme schwach grflnlich. Bei starker Sättigung
wird die Perle in der Oxydationsflamme in der Hitze braun, in der
Kälte gelb und in der Reduktionsflamme flaschengrün.

Mit Soda auf der Kohle vor dem Lötrohr erhitzt, hinterlassen
alle Eisenyerbindungen graue Flitter Yon metallischem fjisen, die
man meistens nicht sieht, aber leicht mittels eines Magneten von
der Kohle trennen kann. Viel el^anter und sicherer läfit sich das
metallische Eisen durch Erhitzen der Probe, wie in der Einleitung
angegeben (Seite 29), am Kohlensodastäbchen erhalten.

Uraii = U. At-Gew. = 238-5.

Sp. Gew. = 18-33. F. P. = IbOO^ C.

Vorkommen. Das wichtigste Vorkommnis ist das Uran-
pecherz (UgO^), femer findet sich das Uran in einigen seltenen
Mineralien, wie U r a n i t [(U02)2CuPjOg -j-SH^O], Samarskit (ein
Niobat von Eisen, Yttrium, Cer und Erbium mit wechselnden Uran-
mengen), Liebigit [U(COj,)j, 2 CaCOg + 10 H^O], Cleveit i) und
Camotit.^

Klaproth zeigte 1789, daß im Mineral Uranpecherz ein
neues Metall enthalten sei, das. er Uran nannte. Durch Erhitzen
des Oxyds mit Reduktionsmitteln erhielt er einen braunen bis
kupferroten KOrper, den er fUr das Metall hielt, weil er sich in der
Tat wie ein Metall yerhielt; er löste sich in Säuren an der Luft
unter Bildung von gelbgrünen fluoreszierenden Salzen.

Erst 1842 zeigte P^ligot, daß dieser rotbraune K5rper nicht
das MetaU, sondern das Dioxyd des Urans sei. Das sechswertige
Metall erhielt P^ligot durch Reduktion des Tetrachlorids mitteis
Natrium als graues Pulver.

Bei Lufitabschluß lOst sich das Urandioxyd (Uranyl) in starken
Säuren unter Bildung von Uranosalzen:

') Glevei't ist ein Pecherz mit einem Gehalt an Y, Er, Co and Th,
Heliam nnd Argon.
") Vgl Vanadin.

Treadwell, Analytische Chemie. I. Bd. 0. Aafl. 8

— 114 —

UOg 4- 4 HCl = 2 HgO + ÜCl«
ÜOj + 2 H,SO, = 2 H,0 -f- U(SOJ,

Die Uranosalze sind äußerst unbeständig und gehen an der
Luft rasch in Uranyl salze über:

/Ol
Ua, + 0 + HgO = UOj +2 HCl

\C1
U(SO.), + 0 + H,0 = UO.SO« + H,SO«

Wir werden hier nur die Keaktionen der Uranylsalze
besprechen. Die Uranoverbindungen sind für die quantitative Be-
stimmung von Uran wichtig und werden daher später genauer be-
sprochen werden.

Außer dem Uranyl (Urandioxyd UO^), bildet das Uran noch
ein Trioxyd UO3, das als Uranyloxyd (UOgO) angesehen werden
kann. Es löst sich in Säuren unter Bildung von Uranylsalzen :

/Cl
UOjO + 2 HCl = UO, + H^O

\C1
U0,0 + H^SO^ = UOgSO^ -f H,0

Durch Glühen der Uranoxyde an der Luft erhält man dunkel-
grünes Uranouranyloxyd UgOg (2 UO3, UOj), das bei Luft-
abschluß sich in starken Säuren löst unter Bildung von Urano-
und Uranylsalzen:

(2 UO3, UO2) + 4 H^SO^ = 2 UOgSO^ + U(SOJsj + 4 H^O

Durch Lösen in Königswasser erhält man nur Uranylsalze:

3 UjO^ + 18 HCl + 2 HNO3 = 9 UOaClj + 2 NO + 10H,0

Die Uranylverbindungen sind alle gefkrbt: gelb oder gelb-
grün. Die meisten sind in Wasser löslich ; unlöslich sind die Oxyde,
das Sulfid, die Phosphate und die Uranate. In Mineralsäuren
sind sie alle löslich, ausgenommen das Uranylferrocyanid.

Reaktionen der Uranylyerbindiiiigeii anf nassem Wege.

1. Kaliamhydroxyd fkUt amorphes gelbes Kaliumuranat.
Die Reaktion verläuft in drei Phasen:

zunächst entsteht das Uranylhydroxyd :

/Cl KOH /OH

UOg + =2KC14-UOj

\C1 KOH \0H

das sofort Wasser abspaltet und in die Uransäure übergeht:

uo, -

-OH

\
/
uo.

0
OH

— 115 —

/OH
UO,
\0H

= H.0 +
/OH
UO,
\0H

die durch mehr Kalilauge das Ejtlinmunuiat bildet:

UOg — OH HOK UO, — OK

\ 0 + =2H,0+ y O

UO, — OH HOK ÜO, — OK

2. Ammoniak fällt gelbes amorphes Ammoninm-
oranat:

/NO, UO, — ONH,

2 UO, +6 NH^OH = 4 (NH^)NO, + 3 H,0 + > 0

\NOj UO, — ONH4

Die Alkalinranate sind in Alkalikarbonaten, be-
sonders leicht in Ammoninmkarbonat lOslich, unter
Bildung von komplexen Salzen:

UO, — ONH4

> 0 +6 (NHJ,CO, + 3 H,0 =
UO,— ONH^
= 2 [UO,(CO,),] (NHJ, -f 6 NH,OH

Ammoniak fällt daher bei Anwesenheit von ge-
nügendem Alkalikarbonat das Uran nicht ans. ^) Ebenso
Yerhindert Weinsäure, Zitronensäure etc., wie bei Eisen, Alnmininm
und Chrom die FäUnng mit Ammoniak und ätzenden Alkalien.

3. Natriumkarbonat erzeugt in konzentrierten Lösungen
eine orangegelbe Färbung von üranylnatriumkarbonat:

UOjCNOj), + 3 Na^COj = 2 NaNO, + [UO,(C03)3] Na^

Das Uranylnatriumkarbonat ist in viel Wasser löslich; aus
verdünnten Lösungen entsteht daher keine Fällung. Noch leichter
als in Wasser ist das üranylnatriumkarbonat in Alkalikarbonaten,
besonders leicht in Alkalibikarbonatlösungen löslich. Natronlauge
fWt aus diesen Lösungen üranat, Ammoniak aber nicht.

^) Darch längferes Kochen der LÖBung eines Uranylaalses in Ammon-
karbonat, scheidet sich das Uran als gelbes Ammoniumoranat ans.

8»

— 116 —

4. Barjramkorbonat f^llt in der Kälte alles Uran ans, wahr-
scheinlich als Uranylbarynmkarhonat :

U0,(N03), + 3 BaCO, = B»(NO.), + [UO,(CO,),]Ba,

5. Schwefelaminoiiiain fkllt brannes Uranylsnlfid:

UP,(NO,)i + (NHJ,S = 2 NH.NO, + Ü0,S
löslich in verdünnten Sänren und in Ammonkarbonat :

U0,8 + 3 (NHJ^COj = (NHJ,S + [UO,(C03)3](NHJ,

Schwefelammonium fällt daher aus Uranylsalz-
lOsungen bei Gegenwart von Ammonkarbonat kein
Uranylsnlfid.

6. Natriumphosphat ^It gelblich weißes Uranyl-
phosphat:

— Na NOg j,^
PO^ — Na + >U02 = 2 NaNOo + PO^^^«

— H NOj^ ^^

Bei Gegenwart von Ammonacetat föUt Uranylammoniumphosphat :

NO./

\H ^''^a/ COONH4

= 2NaN03+ I ' +PO,=^g«

COOK ^^*

Beide Niederschläge sind in Essigsäure unlGslich, löslich da-
gegen in Mineralsäuren.

7. Ferrocyankalimn [Fe(CN)ß]K^ erzeugt einen braunen
Niederschlag, in sehr verdünnten Losungen eine braunrote
Färbung :

/k NO \ ■^^^>

[Fe(CN),]r| + So /^^« = [F«(CN)o]-K + 2 KNO,

oder bei Einwirkung von zwei Molekeln Uranylsalz:

^K NO,\uO _

[Fe(CN),]-^ + ^0,/ « = 4KN0, + [Fe(CN),] " JJ^.

Durch Kalilange wird der brannrote Niederschlag gelb, unter
Bildung T«n Kaliumuranat :

- 117 —

[Fe(CN)«](ÜO,), + 6 KOH = [Fe(CN)g]K, + 3 H,0 + K,U,0,
(Unterschied von Knpferferrocyanid vgl. Kupfer.)

Reaktionen anf trockenem Wege.

Die Borax- und Phosphorsalzperle wird in der Oxydations-
flamme gelb, in der Rednktionsflamme grün geftlrbt.

Titan = Ti. At.-Gew- = 48-1.

Sp. Gew. = 4-87.

Vorkommen. Das Titan kommt in der Nainr am häufigsten
als Titandioxyd vor, und zwar als Eutil (tetragonal), Anatas
(tetragonal) und Brookit (rhombisch). Ferner findet es sich in den
MineraHen: Perowskit (TiOgCa), Titanit oder Sphen (CaSiTiOg)
und als Ilmenit (FeTiOg) in vielen kristallinischen Gesteinen.

Das metallische Titan ist ein graues, dem Eisen ähnliches
Metall, das, an der Luft erhitzt, mit starkem Glanz zu weißem
Titanoxyd verbrennt. Es sind folgende Oxyde des Titans bekannt :

Ti,0„ TigOg, TiO„ TiO«

Die Oxyde TigO, und Ti^Og bilden Salze, welche violett ge-
fUrbt sind und leicht durch Oxydationsmittel in TiO^ -Derivate über-
gehen. Das wichtigste Oxyd ist das Titandioxyd, welches bald die
Rolle eines Basen-, bald die eines Säureanhydrids spielt. Das in
der Natur vorkommende Titandioxyd (Rutil etc.) ist in keiner Säure
lOslich. Um es in Lösung zu bringen, schmilzt man es mit Kalium-
pyrosulfat, wobei es in Titansulfat verwandelt wird:

TiOg + 2 KgSgO^ = Ti(S0j2 -f 2 K^SO^

Die Schmelze iGst sich leicht in kaltem (nicht in heißem)
Wasser auf.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Titansulfat oder eine Auf-
lösung von Titanhydrat in Salzsäure.

1. Kalilauge feilt in der Kälte weiße, gallertartige Orthotita n-
säure:

/OH

i:— OH
Ti(SOJ, -f 4 KOH = 2 KgSO^ + Ti _q^

^OH

— 118 —

fast unlöslich im Überschuß des Fällungsmittels, leicht löslich in
MineralsHuren.

Geschieht die Fällung durch Kalilauge in der Hitze, so
fHUt das Titan als Metatitansäure, Ti__^TT &Qs:

/oh

Ti(S0^)2 + 4 KOH = 2 KjjSO^ -|- H^O + Ti _q^

die sich in yerdünnten Säuren sehr schwer löst. Durch lange
Digestion mit konzentrierter Salzsäure oder Schwefelsäure geht sie
allmählich in Lösung. Durch Glühen der beiden Titansäuren erhält
man das Anhydrid, TiOj, das in konzentrierter Salzsäure nur
wenig löslich ist, dagegen leicht in heißer, konzentrierter Schwefel-
säure.

2. Ammoniak, Ammonsnlfid und Baryamkarbonat fkllen in
der Kälte, wie Kalilauge, in Säuren leicht lösliche Orthotitansäure,
in der Wärme schwer lösliche Metatitansäure :

TiCl^ + 4 NH^OH = 4 NH^Cl + Ti(OH)^

TiCl^ + 2 (NHJsjS + 4 HgO = 4 NH^Cl + 2 Hj^S + TiCOH)^

TiCl^ + 2 BaCOj + 2 H^O = 2 BaCl^ + 2 CO^ + TiCOH)^

3. Alkaliacetate fUUen bei Siedehitze alles Titan als Metatitan-
säure quantitativ aus:

TiCl^ + 4 NaCgHjOj, -f- 3 H^O = 4 NaCl + 4 HC^HjOa + Ti _^

£s bildet sich hiebe! jedenfalls zuerst das Titanacetat, das durch
Wasser vollständig hydrolytisch gespalten wird.

4. Wasser. Nicht nur wird das Titanacetat durch Wasser
hydrolytisch gespalten, sondern alle Titansalze. Man macht hievon
Gebrauch, um Titan von Aluminium, Eisen, Chrom etc. zu trennen,
indem man die Oxyde dieser Metalle mit Kalinmpyrosulfat auf-
schließt, die erhaltene Schmelze in kaltem Wasser löst^) und
zum Sieden erhitzt. Es fkllt alles Titan als kömige, leicht zu
filtrierende Metatitansäure aus, während die übrigen Metalle als
Sulfate in Lösung bleiben.

^) Leitet man einen Laftstrom dorch die FlüBsigkeit, um sie in stetiger
Bewegung zn halten, so erfolgt die LOenng der Schmelse ungleich rascher.

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'"■i:i!ili|ji

— 120 —

Ti(SOJ, + 3 H,0 ;^ 2 H,SO, + Ti _^^

Da diese Reaktion, wie alle hydrolytischen Spaltungen, eine
umkehrbare ist, so ergibt sich von selbst die beste Verfiihrungsweise :
Man muß die freie Säure möglichst abstumpfen, viel
Wasser und hohe Temperatur anwenden.

Will man aus einer schwefelsauren Lösung die Titansäure nach
dieser Methode abscheiden, so versetzt man sie in der Kälte mit
Soda, bis eine geringe Fällung von Ti(OH)^ bleibend auftritt, fügt
tropfenweise verdünnte Schwefelsäure hinzu, bis der Niederschlag
sich eben wieder löst, verdünnt reichlich mit Wasser (auf O'l (^
TiO, sollten 300 — 500 ccfn Wasser angewendet werden) und erhitzt
^/g Stunde zum Sieden. Die so erhaltene kömige Metatitansäure
läßt sich leicht filtrieren, solange die Lösung etwas freie Säure
enthält. Beim Auswaschen mit reinem Wasser erhält man stets
ein trübes Filtrat, daher muß dem Waschwasser immer etwas ver-
dünnte Schwefelsäure hinzugefügt werden.

Bei der Abscheidung der Titansäure in der soeben geschilderten
Weise beobachtet man am Boden des Gefkßes schillernde Farben,
die sehr charakteristisch für Titansäure sind.

Anwesenheit von Weinsäure, Zitronensäure und anderen orga-
nischen Oxyverbindungen verhindert die oben erwähnten Reaktionen.
Man muß in diesem Falle die organische Substanz entweder durch
Glühen oder durch Oxydation mit Kaliumpermanganat (siehe
Seite 85 und 133) zerstören, das Titandioxyd in Schwefelsäure lösen
und dann nach einer der obigen Methoden abscheiden.

5. Ferrocyankaliiim erzeugt aus schwach sauren Lösungen eine
braune Fällung.

6. Tannin erzeugt eine voluminöse, bräunliche Fällung, die
bald orangefarben wird.

7. Natrinmthiosolfat fUllt in der Hitze alles Titan als kömige
Metatitansäure : ^q

TiCl^ + 2Na2S20, + 3H20 = 4NaCl+2S + 2HjjS03+Ti~^^

8. Natrinmphosphat fWt basisches Titanphosphat:

TiCl^ + 3 Na^HPO^ + Hj^O =
= 4 NaCl + 2 NaHgPO^ + PO^TiOH
löslich in Mineralsäuren, unlöslich in Essigsäure.

9. Wasserstoffperoxyd. Versetzt man eine neutrale oder
schwachsaure Lösung von Titansulfat mit Wassersto£^eroxyd, so

— 121 —

färbt sie sich orangerot, und im Falle nur wenig Titan an-
wesend ist, hellgelb. Diese Beaktion, die auf der Bildnng von
TiOj beruht, ist sehr empfindlich und eignet sich yortrefiflich,
um Spuren von Titan in Gesteinen nachzuweisen.^) Vanadin-
säure verhält sich Wasserstoffperoxyd gegenüber ähnlich dem
Titandioxjd.

Versetzt man eine Titansulfat] Osung mit einem großen Über-
schuß Ton Wasserstoffperoxyd und versetzt mit Kalilauge, so ent-
steht eine Fällung, die sich in einem großen Überschuß von Kali-
lauge mit gelblicher Farbe löst. Die so erhaltene Lösung bleibt
längere Zeit klar, aber nach und nach scheidet sich ein lebhaft
gelb gefkrbter Niederschlag von der Zusammensetzung Ti(OH)g ab.^)

Schmelzt man nach J. H. Wal ton jr.^) eine Titanverbindung
im Nickeltiegel mit Natriumperoxyd (NagOg), so geht beim Be-
handeln der Schmelze mit Wasser Titan in Lösung. Säuert man
diese Lösung stark mit Schwefelsäure an, so tritt die orangerote
Farbe der Pertitansäure deutlich auf. War gleichzeitig Eisen in
der Substanz, so bleibt dieses beim Behandeln der Schmelze mit
Wasser im Rückstand, während das Titan in Lösung geht.

10. Zink oder Zinn erzeugt in saurer, am besten in salz-
saurer Lösung eine violette Farbe, herrührend von der Bildung
von TijClß :

2 TiCl^ + Hj, = 2 HCl -f TijCle

Durch Schwefelwasserstoff oder schweflige Säure werden die
vierwertigen Titanverbindungen nicht reduziert.

11. Das Fluorid wird durch Eindampfen mit Schwefelsäure
und Glühen quantitativ in Dioxyd verwandelt (Unterschied von
ELieselsäure) :

TiF, + 2 HjSO^ = 4 HF + 2 SO3 -f TiO^

Reaktionen auf trockenem Wege.

Titanverbindungen färben die Borax- oder Phosphorsalzperle
in der Oxydationsflamme nicht; nach längerem Erhitzen in der
Reduktionsflamme erscheint die noch heiße Perle gelb und wird
beim Erkalten violett. Durch Zusatz von etwas Zinn tritt die
violette Färbung rascher auf. Zusatz von Eisen erzeugt eine
braune bis rote Perle.

^) Nach AI. Lehnet lassen sieh noch ^/i,>oo ^9 I^Oj mit Wasseratoff-
peroxyd nachweiseD.

«) A. Classen, B. B. 21. (1888) S. 371.
*) Ch. Ztg. Rep. 1907, S. 329.

— 122 —

Durch Schmelzen der Titansänre mit Natriumkarbonat erhält
man Natrinmmetatitanat, das in kaltem Wasser nicht löslich
ist, dagegen leicht in Säuren. Durch heißes Wasser wird das
Natriumsalz zersetzt, unter Abspaltung von Metatitansäure, die in
verdünnten Säuren sehr schwer iGslich ist.

Mangan = Mn. At.-Gew. = 55-0.

Sp. Gew. = ca. 8;0. F. P. = 1245 C»)

Vorkommen. Die wichtigsten Manganmineralien sind:

Pyrolusit (Braunstein) (MnO^), rhombisch. Polianit (MnO^),
tetragonal kristallisierendes Mangandioxyd, isomorph dem Zinnstein
und dem Kutil. — Braunit (JUn^Oj), tetragonal. — Manganit

Mn — OH, rhombisch, isomorph dem Göthit und Diaspor. —
Hausmannit (Mn^O^), tetragonal. — Manganspat (MnCO,),
hexagonal, isomorph dem Galcit etc.

Das Mangan ist ein steter Begleiter des Eisens; wir finden es
daher in verschiedenen Mengen in fast allen Eisenerzen.

Es ist ein grauweißes Metall, das an feuchter Luft oxydiert und
von verdünnten Säuren, sogar von der Essigsäure angegriffen wird.

Das Mangan bildet folgende Oxyde:

MnO, MnjjOj, MhjO^, MnO^, [HnO,), Mn^O^

Durch Lösen dieser Oxyde in Salzsäure in der Kälte erhält
man in allen Fällen, außer bei MnO, eine dnnkelgrünbraune
Losung, die sich beim Erwärmen unter Chlorentwicklung ent-
färbt, besonders nach einigem Verdünnen mit Wasser. Die LOsung
enthält zweiwertiges Manganosalz.

MnO -f 2 HCl = HjO + MnCl^
MugOj + 6 HCl = 3 HjO + 2 MnCl^ + Cl^
MujO^ + ö B[C1 = 4 HjjO + 3 MnClg + C\^
MnO, -f 4 HCl = 2 H^O + MnCl^ -f Cla
Mn^O^ + 14 HCl = 7 H,0 + 2 MnCl^ -f ^ ^*a

In der Kälte bilden sich sehr unbeständige höhere Mangan-
chloride, die beim schwachen Erwärmen Chlor abspalten und
Manganosalz liefern. *)

In konzentrierter Schwefelsäure lösen sich in der Wärme alle
Oxyde des Mangans, unter Entwicklung von Sauerstoff und Bildung
von Manganosulfat. Eine Ausnahme macht MnO, das sich löst,
ohne Sauerstoff zu entwickeln.

>) Heraus, Z. f. elektr. Ch. 8.

>) Neamann hat das [MnCI^] (NH«), isoliert: Monatshefte 1894, S. 492.

— 123 —

MnO + HjSO, = HjO + MnSO*
2Mnj03 4- 4 HjSO^ = 4 H,0 + 4 MnSO^ + 0,
2 MnjO^ -j- 6 HjSO^ = 6 HgO + 6 Mn804 + O^
2 MnO, + 2 H,SO^ = 2 H^O + 2 MnSO^ + 0,

Sehr interessant ist das Verhalten der höheren Oxyde MnO,,
Mn^Oji und MnjO^ zu kochender verdtlnnter Salpetersäure
oder Schwefelsäure. Das MnO, wird gar nicht von der ver-
dünnten Säure angegriffen, das Mn^Og gibt die Hälfte seines
Mangans an die Säure ab, während die andere Hälfte als braunes

/OH
Mangandioxydhydrat Mn =0 ungelöst zurückbleibt. Das

\0H
Mn^O« endlich gibt an die Säure ^/^ seines Mangans ab und hinter-
läßt ebenfalls braunes Mangandioxydhydrat.

/OII

Es scheidet sich das Mn = 0 ganz so ab, wie Kieselsäure

\0H

aus einem Silikat auf Zusatz einer starken Säure:

/O /OH

Si =0 >Ca + 2 HNO3 = Ca(N03)s, + Si =0
NO''^ \0H

Das Mangandioxydhydrat verhält sich in der Tat
in den meisten Fällen genau wie eine Säure; die
Oxyde MUjOg und MHjO^ verhalten sich wie Mangano-
salze dieser Säure und müssen daher als Manganite auf-
gefaßt werden.^)

So ist das MiuO, als Manganomanganit: Mn=OyMn

aufzufassen, also von ganz analoger Zusammensetzung wie das Man-

ganokarbonat C=0/Mn und Mangan osilikat (Penwittit)

Si =0>Mn + 2 Hj,0.

Durch diese Auffassung ist es verständlich, daß Mn^Og an

^) Das MnOs und Mn^Os können auch die Rolle von Baaenanhjdriden
spielen, indem sie mit Schwefelsäure Salfate bilden, s. B. Mn(S04)s, Mds(S04)8
(Ch. Zentralbl. 1905 U, S. 1898). Beide Salze werden durch Wasser zersetzt
anter Abscheidang von manganiger Sänre nnd Manganomanganit; ebenso ist
ein Ealiummangan- nnd ein Ammoniammanganalaan bekannt.

— 124 —

verdünnte Salpetersäure die Hälfte seines Mangans abgibt, unter
Abscheidung der manganigen Säure:

/O /OH

Mn =0 >Mn 4- 2 HNO, == M:n(NO,), -f Mn =0
\0^ \0H

/O /OH

0 =0 >Mn 4- 2 HNOj = Mn(NO,\ + C =0 [HjO + CO,]
\0^ \0H

/O /OH

Si =0 >Mn 4- 2 HNO, = Mn(N03), + Si =0
\0^ \0H

Das HDjO^, welches an Salpetersfture '/j seines Mangans ab-

/OH

gibt, muß als Derivat der orthomanganigen Säure Mn ^tt auf-

\0H

/^\Mn

gefaßt werden : Mn ^v

-^3/Mn

Durch Behandeln mit Salpetersäure wird zunächst die unbe-
ständige Orthosäure abgeschieden, welche unter Abspaltung von
Wasser in die metamanganige Säure Übergeht :

/^\Mn /^^

Mn _o\ + 4 HNO, = 2 Mn(NO,), + Mn _^g

\0/^° \0H

^Z /OH

Mn Xw = H,0 H- Mn =0

\o2 ^««

Das MnOji steht zum H^MnO. in demselben Verhältnis, wie
CO^ zu HgCOj, wie SiOg zu H^SiOg und wie SnOjj zu H^SnOj, ;
es verhält sich also das MnO^ ganz wie ein Säureanhydrid,
ist zudem isomorph dem Zinnstein (SnO^), kristallisiert als Polianit
(MnOg), wie der Zinnstein, tetragonal.

Wie das SnOj (siehe dieses) verhält sich das Mangandioxyd
bald als Säure-, bald als Basenanhydrid, indem es wahrschein-
lich ein Chlorid MnCl^ büdet. Behandelt man nämlich MnO^ mit
kalter konzentrierter Salzsäure, so lOst es sich mit braungrUner Farbe
unter Bildung von Mangantetrachlorid, welches in Äther mit
grüner Farbe löslich ist. Schüttelt man daher die LOsung mit Äther
aus, so fkrbt sich die oben aufschwimmende Ätherschicht grün.

— 125 —

Man kennt nicht nur Manganomanganite, sondern eine ganze
Reihe anderer Manganite. Einige derselben spielen in der ana-
lytischen Chemie eine sehr wichtige Rolle ; so das Zink- und Calcium-
bimanganit :

/OH /OH /OH

Mn=0 Mn=0 welche den Bikarbo- C=0

)o>> )0' •^**«'' "-^»s ^''^»""»«•^- )S>

Mn =0 Mn =0 gesetzt sind : C =0

\0H \0H \0H

Sie finden in der maßanaljtischen Bestimmung des Mangans eine
verbreitete Anwendung. (Siehe diese, Band H.)

Sehr wichtig sind die Manganite, speziell das Calciumbimanganit,
für die Technik. So beruht die Erzeugung des Woldon-
schlammes auf der Bildung des Calciumbimanganites.

Das Manganooxyd, MdO, ist das einzige Oxyd des Man-
gans, das sich in allen Fällen wie ein Basenanhydrid verhält.
Durch Lösen dieses Oxyds in Säuren erhält man glatt die Man-
ganosalze, in welchen das Mangan als zweiwertiges Element auftritt.
Das auf Seite 122 in Klammer aufgeführte Oxyd MnOg ist nicht
isoliert worden, es sind aber Salze (Manganate R^MnO^, Seite 130),
die sich davon ableiten, bekannt. Das Mn^Oy, von welchem
sich die Permanganate (RMnQ^) ableiten, ist ein ausgesprochenes
Säureanhydrid.

. Beim Studium der Manganreaktionon werden wir zunächst die
der Manganoverbindungen, dann die der Manganate und
Permanganate betrachten.

A. Die Manganoverbindiingen.

Die Manganosalze sind im kristallisierten Zustande sowie
in Lösungen schwachrosa ge^bt, im wasserfreien Znstande meist
weiß; nur das Sulfid ist gefärbt.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Kali- oder Natronlange f^llt weißes Manganohydroxyd :

MnClg + 2 KOH = 2 KCl -f Mn(OH),

das an der Luft rasch braun wird, unter Bildung von Mangano-
manganiten.

Zunächst wird ein Teil des Manganohydrats durch Luftsauer-
stoff zu manganiger Säure oxydiert:

-OH /^^

Mn X^ 4- 0 = Mn =0

— "^ \0H

— 126 —

welche, da sie mit der Base, Manganobydrat, in Berührung kommt, sofort
mit derselben Salzbildang eingebt, unter Erzeugung Ton Manganiten :

/OH „^ /O

Mn =0 4- :Sn'yMn = 2 H.O + Mn =0 )Mn
\0H -^^Z \0^

/OH
Mn=0

/0^_^H0\^,„_,^^_^ \0\,
\0H

oder 2 Mn =0 + "X >Mn = 2 H,0 + :;: >Mn

XOTT ^^/ „ /^/

Mn=0

\0H

Diese Oxydation yerläuft an der Luft nur allmählich, momentan
dagegen bei Gegenwart von Chlor, Brom, Hypocbloriten, Wasserstoff-
peroxyd etc.

—OH /^^

Mn Xu + 2 NaOH + CL = 2 NaCl + H.O + Mn =0
-OH ^21 ^^^

—OH ' y^^

Mn }^ 4- NaOCl = NaCl + Mn =0
—^^ \0H

OH /^^

Mn J:^ + HgO. = HjjO + Mn =0

~^^ \0H

Die Bildung von Manganiten hat, wie bereits Seite 125 erwähnt,
eine wichtige technische Bedeutung für die Erzeugung des W e 1 d o n-
scblammes. (Regeneration des Braunsteines.) Die bei der
Bereitung des Chlors aus natürlichem Braunstein und Salzsäure
erhaltenen Rückstände, der Hauptmasse nach bestehend aus
Manganochlorid, werden mit Kalk gefüllt, wobei Manganohydrat
entsteht. Das Gemisch von Manganohydrat mit Kalk setzt man der
Einwirkung der Luft aus, wobei manganige Säure entsteht, die sich
aber mit dem Kalk, als der stärkeren Base, unter Bildung von
Calciummanganit yerbindet, so daß schließlich alles Mangan zu
manganiger Säure oxydiert wird:

/OH

'"""^Rh + hO^ )^>Ca + 2H,0
^^^ Mn =0

\0H

und man beim Behandeln des richtig erzeugten Schlanmies mit
Salzsäure dieselbe Chlormenge erhält, wie aus dem ursprunglich
verwendeten Braunstein:

— 127 —

2 MnOj, + 8 HCl = 4 HgO + 2 MnClj, + 2 Cl^
MngOßCaH, -f 10 HCl = 6 H^O + 2 MnCl^ + CaCl, + 2 Cl,

Freilich bedarf man hiezii etwas mehr Salzsäure, weil ein Teil
derselben dazu dient, die manganige Säure aus dem Manganit in
Freiheit zu setzen.

2. Ammoniak f^lt, wie bei Magnesium- und Ferrosalzen aus
neutraler, ammonsalzfreier Lösung das Mangan nur unvollständig als
weißes Hydrat:

MnClj + 2 NH3 + 2 H^O T>: Mn(OH)jj + 2 NH^Cl

Ist genügend Chlorammonium Torhanden, so erzeugt Ammoniak
keine Fällung. In der Lösung befindet sich das Mangan größtenteils
als Manganochlorid, aber auch in sehr geringer Menge als Mangan-
hydroxjd (entsprechend dessen Löslichkeit). Beim Stehen an der
Luft geht das gelöste Manganhydroxyd in die sehr schwer lösliche
manganige Säure über, die sich in braunen Flocken ausscheidet. Das
Gleichgewicht stellt sich in der Lösung wieder her, wodurch von
neuem manganige Säure sich ausscheidet etc., bis schließlich alles
Mangan in dieser Form abgeschieden wird, ein Umstand, der bei
der Trennung des Mangans von Ferrieisen, Aluminium etc. wohl
berücksichtigt werden muß. Versetzt man nämlich eine Lösung von
Ferri- und Manganochlorid mit genügend Chlorammonium und hieraut
mit Ammoniak, so flQlt nur das Eisen als rotbraunes Hydroxyd,
während das Mangan in Lösung bleibt. Läßt man aber die Lösung
vor der Filtration längere Zeit an der Luft stehen, so scheidet sich
das Mangan nach und nach als manganige Säure ans und man wird,
nach Filtration des Niederschlages, das Mangan vergeblich im Filtrate
suchen. Hieraus ergibt sich die Regel zur Trennung des Mangans
von Eisen etc. : Man versetzt die Lösung mit einem gehörigen Über-
schuß an Chlorammonium, erhitzt zum Sieden, um die Luft möglichst
aus der Lösung zu vertreiben, und fkllt sorgfältig mit Ammoniak, bis
dieses ganz schwach vorwaltet, und filtriert sofort. Die Trennung
ist nicht quantitativ, aber für qualitative Zwecke völlig ausreichend.

3. Alkalikarbonate ftlllen weißes Manganokarbonat:

MnClj, + Na^jCOg = 2 NaCl + MnCOg
das durch langes Kochen an der Luft zum Teil in Brannstein übergeht :

MnCOj + HgO -j- 0 == COg + H^MnO,

4. Ammonkarbonat ftlllt, auch bei Gegenwart von Ammon-
salzen, weißes Karbonat (Unterschied von Magnesium).

5. Baryomkarbonat erzeugt in der Kälte keine Fällung, wohl
aber in der Hitze.

— 128 -

6. Xatrirnnphosphat fkUt weißes, tertiäres Manganophosphat :

4 Na^HPO^ + 3 MnCl^ = 6 NaCl + 2 NaHjjPO^ + Mn3(POj2

löslich in Mineralsänren and Essigsäure.

Fügt man zu der siedenden Lösung dieses Niederschlages in
Säure Ammoniak im Überschuß hinzu, so scheidet sich, wie beim
Magnesium (Seite 59), Manganoammoniumphosphat als blaß-
rosenrote Schuppen aus:

NajHPO^ + NH3 + MnClg + 7 H^O =
= 2 NaCl + Mn(NHJPÜ4 -f 7 Hj^O

die in Wasser sehr schwer löslich sind.

7. Bleiperoxyd und konzentrierte Salpetersänre (Volhards
Reaktion). Versetzt man eine Lösung, die nur Spuren Ton
Mangan enthält, mit Bleiperoxyd und konzentrierter Salpetersäure,
kocht und verdünnt mit Wasser, so erscheint, nach dem Absitzen
des überschüssigen Bleiperoxyds die Flüssigkeit deutlich violett-
rot infolge der Bildung von Permangansäure :

2 MnSO^ + 5 PbO^ + 6 HNO3 =
= 2 PbSO^ + a PbCNOj), + 2 H^O + 2 HMnO^

Diese äußerst empfindliche Eeaktion versagt bei Gegenwart von
viel Salzsäure oder Chlorverbindungen, weil dadurch die Permangan-
säure zerstört wird:

2 HMnO^ + 14 HCl = 8 H^O + 2 MnClg + 5 Cl,

8. AmmoDiumpersnlfat. Erhitzt man eine schwach schwefel-
oder salpetersaure Mangansalzlösung mit Ammonium persulfiit, so fllllt
allmählich alles Mangan als manganige Säure aus:

2 Mn(N03)3 + 2 (NHJ,S,0, + 6 H,0 =
= 2 (NHJ2SO4 + 2 H2SO4 4- 4 HNO3 + 2 HjMnOj

Fügt man aber der Lösung eine Spur Siibemitrat zu, so wird
bei geringen Manganmengen alles Mangan zu Permangansäure oxydiert ;
die Lösung wird rot:*)

2 Mn(N03), -f 5 (NHJ^S.O« + 8 H,0 =
= 5 (NHJ2SO4 + 5 HjSO^ + 4 HNO3 + 2 HMnO^

9. Schwefelammoninm erzeugt in Manganlösungen fleisch-
farbiges, wasserhaltiges Mangansulfid:

MnClj -f (NHJ2S = 2 NH^Cl + MnS + aq

Durch Kochen mit einem großen Überschuß von Ammonsulfid,
wird es in wasserärmeres grünes Mangansulfid von der Formel
SMnS-j-HjjO verwandelt.

>) Vgl. M. Marshall, Z. f. anal. Ch. 43 (1904), S. 418 nnd 655.

— 129 —

10. Cyankaliain. Fügt man zu einer Manganosalzlösnng
Cyankalium, so entsteht ein bräunlicher Niederschlag, der sich im
Überschuß von Cjankalium mit bräunlicher Farbe löst. Aus dieser
Lösung scheidet sich beim Stehen oder Erwärmen ein voluminöser
grüner Niederschlag ab, bestehend aus: [Mn(CN)g]K, der sich in
noch mehr Cyankalium, unter Bildung von [Mn(CN)ß]K^, zu einer
gelben Flüssigkeit löst. Dieses Salz ist sehr unbeständig; es kann
nur bei Gegenwart von viel Ojankalium existieren. Verdünnt man
die gelbe Lösung mit Wasser, so scheidet sich das grüne Salz
wieder ab:

[Mn(CN)6]K^ :^t [Mn(CN)8]K + 3 KCN

Erhitzt man aber die verdünnte Lösung zum Sieden, so zerfallt
das Manganokaliumcjanid unter Mitwirkung von Wasser vollständig
in Cyankalium, Blausäure und weißes Manganhydroxyd, das sich ab-
scheidet :

[Mn(CN)6]K^ + 2 HÖH :^ 4 KCN + 2 HCN + MnCOH)^

Das Manganokaliumcyanid wird bei Gegenwart von viel Cyan-
kalium durch Schwefelammonium nicht geeilt ; die verdünnte Lösung
dagegen scheidet, namentlich beim Kochen, leicht das Mangan als
Sulfid ab:

[Mn(CN)JK^ + (NHJ.S = 4 KCN + 2 NH^CN + MnS

Diese Keaktion bietet ein bequemes Mittel, um Mangan von Nickel
zu trennen, indem das Nickelokaliumcyanid beim Kochen der ver-
dünnten Lösung mit Schwefelammonium kein Nickelsulfid abscheidet.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Die Borax- oder Phosphorsalzperle wird, bei schwacher
Sättigung, in der Oxydationsflamme amethy st farbig, bei starker
Sättigung fast braun und kann dann leicht mit der Nickelperle ver-
wechselt werden. In der Reduktionsflamme erhitzt, wird die Mangan-
perle farblos, die Nickelperle grau.

Schmilzt man irgend eine Manganverbindung mit ätzenden
Alkalien oder Alkalikarbonaten an der Luft (auf Platinblech) oder
besser bei Gegenwart von Sauerstoff abgebenden Substanzen, wie
Kaliumnitrat, Kaliumchlorat etc., so entsteht eine grüne Schmelze,
indem das Mangan zu Mangansäure oder vielmehr zu Alkali-
manganat oxydiert wird, wie aus folgenden Gleichungen ersichtlich ist :

MnOa + Na^CO., -f- 0 = COj, + Na^MnO^

MnSO^ + 2 NagCOg + 2 0 = 2 COj + Na^SO^ + Na^jMnO^

Der Sauerstoff stammt aus der Luft oder aus dem Nitrat oder
Chlorat :

Treadwell, Analytisohe Chemie. I. Bd. 6. Aufl. 9

— 180 —

2KNO3 =2KN02 + Oj,

2 KCIO3 = 2 KCl 4- 3 Ojj

Diese Eeaktion ist außerordentlich empfindlich,
indem Bruchteile eines Milligramms einer Mangan-
Verbindung leicht die grüne Schmelze geben.

Durch Glühen an der Luft gehen sämtliche Manganoxyde in
MugO^ über:

6 MnO + Oj = 2 MujO^

3 MnOj, = Mn^O^ + 0^

6 Mn^Og = 4 MujO^ + Og

B. Mangangäure und Permangangäure.

Die freie Mangansäure ist nicht in reinem Zustande erhalten
worden. Sucht man sie aus der grünen Schmelze des Alkalimanganats
durch Zusatz einer Säure in Freiheit zu setzen, so erhält man stets
Permangansäure und Mangandioxydh jdrat, indem ein
Teil der unbeständigen Mangansäure einen anderen Teil derselben
zu Permangansäure oxydiert, während der oxydierende Teil zu
Braunstein (Mangandioxydhydrat) reduziert wird.

3 HjjMnO^ = HgMnOg + 2 HMnO^ + H^O

Diese Umwandlung geht so leicht vor sich, daß die grüne
ManganatlOsung durch bloßes Stehen an der Luft infolge der Ein-
wirkung der Kohlensäure rotviolettes Permanganat liefert:

/OK
MnOg __

\o|k

COjj

/OH

MnO,' + +H20 = 2K3C03+Mn=0 +2KMn04

\|ÖK \0H

\ CO,

/0]K
MnOg '""
\0K

Viel schneller vollzieht sich jedoch die Umwandlung durch
Zusatz eines Tropfens einer stärkeren Säure. ^)

') Die soeben erörterte ErscheinoDg, daß eine Saaerstoffverbindang in
eine saaentoffireichere und eine saaerstoffärmere zerfällt, daß gleichsam ein
Teil der Yerbindong anf Kosten des SanerBtoffii des anderen Teiles hoher
oxydiert wird, ist so häufig, daß wir noch einige typische Fälle an dieser
Stelle anführen wollen.

— 131 —

Die Permangansaiire HM11O4, obgleich viel beständiger als
die Mangansäure, ist nur in wässeriger LOsang bekannt, dagegen
ist das Anhydrid Mn^O^ isoliert worden. FUgt man zu einem Per-
manganat anter Abkühlung konzentrierte Schwefelsäure, so scheiden
sich rotbraune 5lige Tropfen von Mn^O^ aus, die beim Erhitzen
(es genügt schon die Reaktionswärme hiezu) explosionsartig unter
Feuererscheinung zersetzt werden:

2 Mn^O^ + 4 H,SO^ = 4 MnSO^ + 4 H,0 + 6 0,

Die Salze der Permangansäure, die Permanganate, sind alle
mit rotvioletter Farbe in Wasser löslich und sind sehr energische
Oxjdationsmi ttel .

Je nachdem die Oxydation in saurer oder in alkalischer
Lösung Torgenommen wird, wird die Permangansäure zu MnO oder
MnO, reduziert.

Die Hypochlorite gehen in wässeriger Lösung beim Erwärmen In
Chlorat and Chlorid über:

NaOa

O
O

Na
Na

Cl = NaClOs + 2 NaCl
Cl

Beim Schmelzen des entstandenen Chlorates erhält man Perchlo-
rat and Chlorid:

NaCl Oa

O = NaClO^ + NaCl + O,

NaClO
O

Die salpetrige Säaro gebt in wässeriger Lösnng über in Salpeter-
Bäare und Stickozyd:

HNO,

H|ONO = HNO, + 2 NO + H,0

HO|NO

Die anterphosphorige Säure and die phosphorige Säare
gehen beim Erhitzen leicht in Phosphorsäare and Phosphor Wasser-
stoff über.

POsH,

'I|0J§ = H3PO4 + PH, and ISS = 3 H,PO, + PH,

Ebenso werden die Alkalithiosnlfate and die Alkalisalfite
durch Qlühen bei Lnftabschlaß in Sulfat und Sulfid verwandelt

Na,SS
Na,SS
Na,SS

|Na,SS

O, Na,SO,

^ « 3 Na,SO, + Na,Ss und | J^||^^ = 8 NsjSO^ + Na,S

O O

9»

— 132 —

Die Oxydation in saurer Lösung geschieht nach dem
Schema :

2 KMnO^ = KjO + 2 MnO + 50

Man hat nur f)ir genügende Säure zu sorgen, um die gebildeten
Oxyde zu lösen.

Bei der Oxydation in alkalischer Lösung wird die
Permangansäure nur bis zu Mangandioxyd reduziert:

2 KMnO^ = Kj,0 + 2 MnO, + 30

Beispiele zur Oxydation in saurer Lösung. In der
Einleitung führten wir die Oxydation Ton Ferrosalzen mittels Kalium-
permanganat an; wir wollen hier noch einige andere wichtige Fttlle
erwähnen.

Die Wasserstoffverbindungen der negativen Ele-
mente werden fast alle leicht durch Kaliumpermanganatlösung
oxydiert, Chlor- und Bromwasserstoff in der Wärme, Jod-
wasserstoff schon in der Kälte :

2 KMnO,+ 3 H2S0,+ 10 HCl = K2S0^+ 2 MnSO,+ 8 H^O + 5 Cl^,
2 KMnO^+ 3 H3S0^+ 10 HJ = K3SO4+ 2 MnSO^-f 8 H^O + 5 J^.

Schwefelwasserstoff wird in der Kälte unter Abscheidung
von Schwefel oxydiert:

2KMn04 + 3Hj,SO^ + 5H2S = K2SO, + 2MnSO, + 8H20 + 5S.

Die Wasserstoffverbindungen des Phosphors,
Arsens und Antimons werden zu den entsprechenden Säuren
oxydiert :

8 KMnO, + 12 H^SO^ + 6 PH3 =
= 4 KgSO^ + 8 MnSO^ + 12 H^O + 5 H3PO4

Die schweflige Säure entfärbt auch die saure Perman-
ganatlösung, indem immer Schwefel- und Dithionsäure
entstehen.

Es gelingt nie, durch diese Keaktion die schweflige Säure voll-
ständig zu Schwefelsäure zu oxydieren. Das Verhältnis der gebildeten
Schwefelsäure zur Dithionsäure wechselt mit der Konzentration und
Temperatur; deshalb kann man die schweflige Säure nicht mittels
Permangansäure quantitativ bestimmen.

Läßt man schweflige Säure auf in Wasser suspendierten Braun-
stein einwirken, so entsteht Mangandithionat, neben Mangansulfat:

MnO, -I- 2 SO« = MnS.O.

2 — "-^"»^a^G

und MnOi + SO^ = MnS04

In der Kälte bildet sich mehr Dithionat, in der Wärme mehr
Sulfat. Da bei der Oxydation der schwefligen Säure mit Kalium-

— 133 —

pennaDganat ein Punkt erreicht wird, bei dem MnO^ auf SO^ zur
Einwirkung kommt, so muß demgemäß auch Dithionsäore entstehen.
Bei einer bestimmten Temperatur und Konzentration der Lösung
kann die Reaktion wie folgt verlaufen:

KgO, 2 MnO,, Ojji) 4- 6 SO, + 2 H^O =
= 2 KHSO4 + 2 MnSO^ + HjS^Og

Oxalsäure wird in der Wärme vollständig zu Kohlensäure
oxydiert: ^^q^

2 KMnO^ + 5 I +3 HjjSO^ =

COOK

= K4SO4 + 2 MnSO^ + 8 H3O + 10 CO,

Auch durch Weinsäure wird die Permangansäure reduziert.

Bei aUen obenerwähnten Reaktionen muß ein großer Überschuß
an Säure vorhanden sein, sonst trUjbt sich die Lösung, indem braunes
Manganomanganit entsteht:

4 KMnO^ + 11 MnSO^ + 14 H^O = 4 KHSO^ +

— OH
MnO

+ 7 H,SO, + 5 Z Q^Mn

MnO

— OH

Je nach der Konzentration und Temperatur können andere
Manganite entstehen.

Wasserstoffperoxyd oder die Peroxyde der Alka-
lien und alkalischen Erden, ebenso die Perkohlensäure
entfärben Kaliumpermanganat, indem sowohl die Permangansäure,
als auch die übrigen Körper unter Sauers tofPentwicklung reduziert
werden : ^ ^^^q^ ^ 5 g^Q^ _^ 4 g gQ^ ^

= 2 KHSO^ + 2 MnSO, + 8 HjO + 5 0,

2KMn04 + ö K^C^Oe + ^^ ^^SO^ =

Kaliam-
perkarbonat

= 12 KHSO4 + 2 MnSO^ + 8 H,0 + 10 CO, + 5 0^

Die der Perkohlensäure analoge Porschwefelsäure H^S^jO^
entfkrbt Permanganatlösungen nicht.

Oxydationen in alkalischer Lösung.

Viele organische Substanzen werden durch Permanganate,
unter Abscheidung von Braunstein, höher oxydiert. So wird

') 2 KMnO^ = KaO, 2 MnCj, Ca.

— 134 —

Ameisensäure zu Kohlensäure, Äthylalkohol zu Aldehyd
und Essigsäure, Zellulose (Papier) hauptsächlich zu Oxalsäure
oxydiert etc., weshalb man eine LOsung yon Kaliumpermanganat
nicht durch Papier filtrieren darf. Durch Kochen einer konzentrierten
Lösung von Kaliumpermanganat mit konzentrierter Kalilauge findet
unter Entwicklung von Sauerstoff eine Eückbildung von Manganat
statt; die Lösung fkrbt sich daher grlin:

4 KMnO^ 4- 4 KOH = 4 K^MnO^ + 2 H^O + O,

Durch Erhitzen von festem Kaliumpermanganat auf 240^ C
entsteht, ebenfalls unter Entwicklung von Sauerstoff und Abscheidung
von Braunstein, Kaliummanganat :

2 KMnO^ = KjjMnO^ + MnO^ -f 0,

Nickel = Ni. At-Gew. = 587.

Sp. Gew. = 8-9. F. P. = 1450<> C.

Vorkommen. Im gediegenen Zustande kommt es nur in
Meteoriten vor. Am häufigsten findet sich das Nickel in Ver-
bindung mit Schwefel, Arsen und Antimon in regulär und
hexagonal kristallisierenden Mineralien, wovon die folgenden die
wichtigsten sind:

A, Regulär (tetraedrisch pentagondodekaedrisch).

Ghloantit Gersdorffit üllmannit

oder WeiflDickelkies oder ArBeniknickelkies oder Antimonnickelglaius

NIAHj, NiAsS NiSbS

B, Hexagonal (hemimorph, rbomboedrisch).

Nickelin Breithauptit Millerit

oder Arseniknickel oder Antimonnicke] oder Haarkies

Ni^Asg NigSbjj Ni^S^

Ferner kommt das Nickel als regulär kristallisierendes Oxyd,
als Bunsenit (NiO) vor, isomorph dem Periklas (MgO), dem Man-
ganosit (MnO). Dann als Garnierit oder Numäit (Si04(NiMg)H-f-aq),
ein bei Noumea auf Neu-Kaledonien vorkommendes Mineral, das
zur Darstellung von reinem Nickel dient. Schließlich sei der A n n a-
bergit (Nickelblüte (AsOJgNij, 8 H^O), isomorph dem Kobalt in,
genannt. Das metallische Nickel besitzt eine silberweiße Farbe und
ist in Salz- und Schwefelsäure schwer, in Salpetersäure dagegen leicht
löslich.

— 135 —

Das Nickel bildet zwei Oxydationsstnfen :

Nickeloozyd NiO Nickelioxyd Ni^O,

grttn braonflchwars

Durch LOsen dieser beiden Oxyde in Sauren erthftlt man stets
dieselben Salze, welche zweiwertiges Nickel enthalten:

NiO + 2 HCl = H,0 + NiCla
NijOg + 6 HCl = 3 H,0 + 2 NiCl^ + Cl,
2 NijOs + 4 HjSO^ = 4 H,0 + 4 NiSO^ + Oj,

Das Nickelooxyd verhält sich als Basenanhydrid, das Nickeli-
oxyd als Peroxyd, bildet also keine Salze.

Die Nickelsalze sind im kristallisierten Znstande und in Lösung
grün, im wasserfreien Zustande meist gelb gefärbt. Die mebten
derselben sind in Wasser löslich, unlöslich sind Sulfid, Kar-
bonat und Phosphat.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. KaUumhydroxyd fallt apfelgrünes Nickelohydr-
o X y d :

NiClj, + 2 KOH = 2 KCl + Ni"^^
unlöslich im Überschuß des Fallungsmittels, leicht löslich in Säuren

2. Ammoniak &llt in neutralen, ammonsalzfreien Lösungen
grünes basisches Salz:

Ni-OH

2 NiSO^ + 2 NH^GH = (NHJjjSG^ + ^SO^

Ni-OH

löslich mit blauer Farbe im Überschuß von Ammoniak unter Bildung
von komplexen Nickelammoniaksalzen:

NijSO^COH), + (NHJgSO^ + 10 NH3 = 2 [Ni(NH,)e]SO^i) + 2 H,0

Bei Anwesenheit von genügend Ammonsalz erzeugt Ammoniak,
wie bei Magnesium-, Ferro- und Mangansalzen keine Fällung;
dagegen erzeugt Kali- und Natronlauge eine grüne Fällung von
Ni(OH), (Unterschied von Kobalt). (Vgl. Seite 142.)

Das wasserfreie Chlorid und das Sulfat absorbieren leicht
Ammoniak unter Bildung von wasserfreiem Nickelammoniaksalz:

^) Wie das Cjan die F&higkeit besitzt, mit den Metallen komplexe Ionen
m bUden, so aach das Ammoniak, Wasser, Pyridin etc.

YgL A. Werner, Zeitachr. für anorg. Ch. III ff., A. Werner und
A. Hiolatti, Zeitachr. fUr phys. Ch. XU, 35; XIV,1606; XXI, S26.

— 136 —

NiCl^ + 6 NH3 = [Ni(NH5)g]Cls,
NiSO^ 4- 6 NH^ = [Ni(NH3)ß]S0^

3. KaMmu- und Xatriumkarbonat fkllen apfelgrünes
Nickelkarbonat:

NiCla 4- Na^CO. = 2 NaCl -f NiCOa

4. Ammonkarbonat verhält sich ähnlich, nur ist der ent-
stehende Niederschlag im Überschuß des Fällangsmittels, unter
Bildung von Nickelammoniakkarbonat, löslich.

5. Natriumhypochlorit Mit bei Gegenwart von Alkalien alles
Nickel als braunschwarzBs Nickelihydroxyd (Ni(0H)3).
Durch das vorhandene Alkalihydroxjd entsteht zunächst Nickelo-
hydroxyd, das durch das Hypochlorit weiter zu Nickelihydroxyd
oxydiert wird:

OH /OH

2 Ni nw + NaOCl + HÖH = NaCl + 2 Ni ~0H

""^^ \0H

Durch Zusatz von Chlor oder Brom zu der mit Alkali
versetzten Nickellösung wird ebenfalls schwarzes Nickelihydroxyd
gebildet :

^OTT /OH

2 Ni Xw + 2NaOH 4- CL = 2 NaCl + 2 Ni —OH
~^^ \0H

6. Barynmkarbonat erzeugt in der Kälte keine Fällung;
durch anhaltendes Kochen wird jedoch alles Nickel als basisches
Karbonat niedergeschlagen.

7. Schwefelwasserstoff f^lt aus Lösungen, die Mineral-
säure oder viel Essigsäure enthalten, kein Nickel, dagegen wird aus
schwach essigsaurer Lösung bei Gegenwart von Alkaliacetat alles
Nickel als schwarzes Sulfid gefüllt:

NiClg + 2 NaC^H^Oj + HgS = 2 NaCl + 2 HCj^HaO, + NiS

8. Schwefelammonium fWt aus neutraler Lösung ebenfalls
schwarzes Nickelsulfid:

NiCl^ + (NH,)2S = 2 NH^Cl + NiS

Das Nickelsulfid ist in hohem Grade geneigt Pseudolösun-
g e n von intensiv brauner Farbe zu bilden, namentlich bei Ge-
genwart von Ammoniak oder viel tiberschlissigem Ammonsulfid.
Durch schwaches Ansäuern der braunen Lösung mit Essigsäure und
Kochen gerinnt das Hydrosol und kann dann abfiltriert werden. Auch die
Anwesenheit von Ammonsalzen begünstigt das Gerinnen des Hydrosols.

Will man aus einer ammoniakalischen Nickellössung das Nickel
als Sulfid abschneiden, so säuert man die Lösung ganz schwach an,
fligt, falls nur wenig Ammoniak zugegen war, noch etwas Chlor-

— 137 —

ammonium hinzu, erhitzt zum Sieden und versetzt tropfenweise unter
beständigem Umrühren mit farblosem Schwefelammonium bis keine
weitere Fällung entsteht, setzt hierauf 0*5 — 1 ccm mehr Schwefel-
ammoninm hinzu. Das so erhaltene Schwefelnickel läßt sich leicht fil-
trieren und das Filtrat ist völlig nickelfrei. Bei der Filtration achte
man darauf, daß das Filter die ganze Zeit gekillt bleibt um eine
Oxydation des Niederschlages zu verhüten, was an der Luft sehr
leicht erfolgt. Als Waschfltissigkeit wende man eine heiße B — lO^Ygige
AmmonsalzlOsung, der man ein wenig fEurbloses Schwefelammonium
zugesetzt hat. Man kann auch recht gut mit Schwefelwasserstoffv^asser
waschen, ohne Hjdrosolbildung zu befürchten.

Das Nickelsulfid ist in verdünnten Mineralsäuren sehr schwer
löslich, leicht dagegen in starker Salpetersäure und in Königswasser
unter Abscheidung von Schwefel:

3 NiS + 6 HCl + 2 HNO3 = 3 NiCl^ 4- 2 NO + 4 H,0 + 3 S

Der Schwefel scheidet sich hiebei meist als schwarze Haut aus.
Es rührt dies daher, daß derselbe infolge der Reaktionswärme
schmilzt, kleine Mengen des schwarzen Sulfides umhüllt und so vor
der Wirkung der Säure schützt. Durch längere Einwirkung des
Königswassers wird alles Sulfid gelöst und der Schwefel bleibt in
Form gelber Tröpfchen zurück, die nach und nach zu Schwefel-
säure oxydiert werden und in Lösung gehen :

S + 2 HNO3 = HaS04 + 2 NO

9. Cyankalium erzeugt eine hellgrüne Fällung von Nickelo-
Cyanid:

NiClg -f 2 KCN = 2 KCl + Ni(CN)^

leicht löslich im Überschuß unter Bildung von Nickelokalium-
Cyanid: Ni(CN)^ + 2 KCN = [Ni(CN) JK^

Dieses Salz ist durch verdünnte Mineralsäuren leicht zersetzbar
unter Entwicklung von Blausäure und Abscheidung von Nickelo-
Cyanid, das durch mehr Säure schließlich ebenfalls gelöst wird :

[Ni(CN) JKj + 2 HCl = [Ni(CN) JH^ + 2 KCl

Die Nickelcyan wasserstoffsäure, welche zuerst entsteht, ist, wie
die Kohlensäure, sehr unbeständig und zerfHUt weiter nach der
Gleichung:

[Ni(CN)jH2 = Ni(CN)2 -f 2 HCN

Das Nickelokaliumcyanid wird durch Schwefelammonium
nicht zersetzt (Unterschied von Mangan und Zink), dagegen leicht
durch Chlor, Brom und Hypochlorite:

[Ni(CN)JK2 + 4 CI2 = 2 KCl + NiCl^ + 4 CNCl

— 138 —

FUgt man daher zu einer Lösung yon Nickelokaliumcyanid
Natronlauge und leitet Chlor ein, so entsteht Nickelochlorid, das sich
mit der Natronlauge zu Nickelohjdrozjd umsetzt, und letzteres geht
durch weitere Einwirkung von Chlor oder Brom in schwarzes,
volumin((ses Nickelihydroxyd über (vgl. Seite 136).
Diese Beaktion ist außerordentlich empfindlich und dient zur Nach-
weisung des Nickels bei Gegenwart von Kobalt, da dieses aus der
komplexen Cjanv erbindang unter diesen Bedingungen nicht abge-
schieden wird. Man yermeide einen zu großenÜberschuß
an Cjankalium, weil das Eintreten der Reaktion dadurch sehr
verzögert wird. Die Reaktion kann nur dann eintreten, wenn
die Lösung Nickelchlorid enthält, und dies ist erst der Fall
nach dem Zerstören des Überschüssigen Cyankaliums. Dann erst
wird das komplexe NickelokaHumcyanid zersetzt, d. h. es entsteht
Nickelochlorid, worauf Natron und Chlor die Bildung des schwarzen
Nickelihjdroxyds bedingen.

Es gilt daher die Regel : Man verwende nur einen Tropfen
der zu prüfenden Nickellösung, so daß 2 — 3 Tropfen
Cyankaliumlösung genügen, um eine klare Lösung zu erzeugen, ver-
setzt diese mit 2 — 3 ccm doppeltnormaler Natronlauge und leitet
Chlor in der Kälte ein. Unter diesen Umständen entsteht der
Niederschlag von Ni(0H)3 nach 1 — 2 Minuten sicher.

Bromwasser wirkt ähnlich wie Chlor, doch ist das Ein-
leiten von Chlorgas entschieden vorzuziehen.

10. Natriumphosphat fkllt apfelgrünes Nickelphosphat:

3 NiClj + 4 Na^HPO^ = 6 NaCl + 2 NaH^PO^ + Ni3(POj2
leicht löslich in Säuren, auch in Essigsäure.

11. KaHomnitrit erzeugt in verdünnten Nickellösungen keine
Fällung (Unterschied von Kobalt). In sehr konzentrierter Lösung
entsteht ein bräunlich roter Niederschlag von Ni(N0)2, 4 KNOj.
Bei Gegenwart von Erdalkalisalzen Mit gelbes, kristallinisches
Salz, z. B.

Ni(NO,)j„ Ba(NO,)„ 2KN0j,

das in kaltem Wasser sehr schwer löslich ist, leicht dagegen in
kochendem Wasser, mit grüner Farbe.

12. Dimethylglyoxim (Tschüj^aeffs Reaktion).^) Versetzt man
eine Nickellösung mit Ammoniak bis zur schwach alkalischen Re-
aktion, hierauf mit einer Messerspitze voll Dimethylglyoxim und
kocht, so scheidet sich aus nicht allzu verdünnten Lösungen ein rosen-
roter Niederschlag aus:

») L. TBchugaeff,'^B. B.^.88i(1905), S. 2620.

139 —

CH^—C = NOH

CHg— C:=NOH

+ NiClg + 2 NHg = 2 NH^Cl +

Dimethjlglyoxim

CH3 - C = NO^ CH3 — C = NOH

+ I >Ni, I

CH5— C = NO'^ CH3— C = NOH

Nickeldimethjlglyoxim.

Bei sehr kleinen Nickelmengen erhält man zunächst eine gelb-
stichige Lösnng, ans der beim Erkalten nach wenigen Minuten
rosenrote Nadeln sich ausscheiden. Nach L. Tschugaeff läßt sich
noch 1 Teil Nickel in 400000 Teilen Wasser nachweisen. Die
Reaktion wird durch 10 Teile Kobalt nicht beeinflußt; bei größeren
Mengen Ton Kobalt verfährt man wie folgt.

Nachweis von Spnren von Nickel in Kobaltsalzen.

Man versetzt die Lösung des Kobaltsalzes mit starkem Am-
moniak bis zur klaren Lösung, fügt dann einige Kubikzentimeter
Wasserstoffperoxyd hinzu und kocht einige Minuten, um den Über-
schuß des H^Og zu zerstören. Nun setzt man das Dimethylglyozim
hinzu und kocht auf. Bei Anwesenheit von sehr geringen Nickel-
mengen bildet sich ein roter Schaum und die Glaswandung überzieht
sich mit einer Haut der rosenroten Kristalle. Bei noch geringeren
Nickelmengen erkennt man die Farbe am besten auf dem Filter
nach der Filtration und Waschen mit heißem Wasser.

Die Tschugaeff sehe Reaktion ist die beste, die wir besitzen,
um Nickel neben Kobalt nachzuweisen.

An dieser Stelle möchte ich auch auf die Dicyandiamidin-
Keaktion auf Nickel verweisen.*)

Reaktionen auf trockenem Wege.

Die Borax- oder Phosphorsalzperle wird in der
Oxydationsflamme braun, fast von derselben Nuance wie die stark
gesättigte Manganperle ; in der Reduktionsflamme erscheint die Perle
grau, infolge von ausgeschiedenem metallischen Nickel. Betrachtet
man sie mit der Lupe, so erkennt man leicht das fein verteilte
Metall, suspendiert in dem farblosen Glase.

Mit Soda auf der Kohle erhitzt geben Nickelsalze graue
Flitter von magnetischem Metall. Diese Reaktion läßt sich am

1) H. OroBsmann u. B. Schuck, B. B. 39 (1906), S. 3366, Cb. Ztg.
1907, S. 535 und 911.

— 140 -

besten am Kohlensodastäbchen ans^breo. Man verfkbrt, wie
in der Einleitung Seite 29 angegeben. Das erbaltene magnetische Metall
bringt man auf einen Filtrierpapierstreifen, löst in Salpetersäure, fügt
konzentrierte SalzsHure dazu und trocknet sorgfältig durch Hin- und
Herbewegen über der Flamme. Ist Nickel zugegen, so erscheint das
Papier entweder grünlich oder, bei geringen Nickelmengen, gar
nicht gefkrbt, bei Anwesenheit von Kobalt dagegen blau. Man
befeuchtet nun das Papier an der Stelle, wo das Nickel sich befand,
mit Natron- oder Kalilauge und hült die Probe in Bromdampf,
den man erhält durch Schütteln von Bromwasser in einer weit-
halsigen Flasche.

Bei Anwesenheit von Nickel oder Kobalt entsteht ein Fleck
von schwarzem dreiwertigen Hydroxyd (Seite 136).
Oft tritt die Schwärzung nicht sogleich ein; in diesem Falle be-
feuchtet man die Probe von neuem mit Kalilauge und läßt wiederum
Brom darauf einwirken. Der Fleck kommt nun sicher zum Vorschein.

Kobalt = Co. At-Gew. = 590.

Sp. Gew. = 8-5. F. P. = 1500«

Vorkommen. Wie das Nickel findet sich Kobalt als Metall
nur in Meteorsteinen. Es kommt hauptsächlich als S u 1 f i d, A r s e n i d
und als Salz der sulfoarsenigen und sulfoantimonigen Säure vor, aber
fast immer in Begleitung von Nickel und Eisen.

Die wichtigsten Erze sind: S malt in oder Speiskobalt
(CoNiFe)Asg], rhombisch; Kobaltin oder Kobaltglanz [(Co, Fe)
'As, S)], regulär ; Skutterudit oder Tesseralkies [CoAsJ, regulär ;
Erythrin oder Kobaltbltite [(As04)3Co3, 8 HjO], monosymmetrisch,
isomorph dem Vivianit [(P04)2Fe3, 8 H^O] und dem Annabergit
(Nickelblüte) [(AsOJ^Nig, 8 H^O].

Das metallische Kobalt ist stahlgrau, löst sich viel
leichter in verdünnten Mineralsäuren als Nickel und ist, wie letz-
teres, magnetisch;

Das Kobalt bildet, me das Eisen, drei Oxyde:

Kobaltooxyd Kobaltokobaltioxyd Kobaltioxyd
CoO Co,0^ (^o^Og

Durch Lösen dieser Oxyde in Säuren erhält man stets Salze,
welche sich vom Kobaltooxyd ableiten und daher zweiwertiges
Kobalt enthalten:

CoO + 2 HCl = H,0 + CoCl^
CojOg 4- 6 HCl = 3 H,0 + 2 CoCl
C03O,

8 HCl = 4 H3O

3 CoCl, + Cl^

- 141 —

Ein&che Kobaltlsalze sind nicht bekannt ; es existieren aber
komplexe Salze, die dreiwertiges Kobalt enthalten, so z. B. das
Kobaltikaliumnitrit, Kobaltikaliumcyanid und die zahl-
reichen Kobaltiammonium derivate.

Die Kob alt 0 verbin dun gen sind in kristallisiertem Zu-
stande sowie in wässeriger Lösung rot, in wasserfreiem Zustande
blau, gelb oder grün, in wässeriger Lösung bei Gegenwart von
konzentrierter Salzsäure blau gefärbt. Die Löslichkeitsverhältnisso
sind denen des Mangans und Nickels ähnlich.

Reaktionen auf nassem We^i^e,

1. Kalium- oder Xatrinmhydroxyd erzeugen in der Kälte
eine blaue Fällung von basischem Salz:

Co^g} + KOH = KCl + Co~^^^

das in der Hitze durch Kalilauge weiter zerlegt wird, unter
Bildung von rosenrotem Kobaltohydroxyd :

Co~2f + KOH = KCl -f Co~^{J

Bei Anwendung von mäßig konzentrierter Kalilange entsteht oft
in der Kälte sofort die rosenrote Fällung des Hydroxyds,
manchmal erst nach einigem Stehen. Die Schnelligkeit der Eeaktion
hängt ganz von der Konzentration der Lauge ab.

An der Luft fUrbt sich das Kobalthydroxyd allmählich braun,
indem es in Kobaltihydroxyd übergeht:

-OH -OH

2 Co Xtt 4- HÖH + 0 = 2 Co-OH

~^^ -OH

Hierin verhält sich das Kobalt wie Eisen und Mangan und
unterscheidet sich von Nickel, indem das Hydroxyd des letzteren
durch Luftsauerstoff nicht hoher oxydiert wird.

Versetzt man eine mit Kali- oder Natronlauge versetzte Kobaltsalz-
lösung mit Chlor, Brom, Hypochloriten, Wassersto f f p e r-
o X y d etc., so entsteht wie bei Nickel und Mangan sofort das Ko-
baltihydroxyd :

_OH - OH

2 Co OM + 2 NaOH -f- CL = 2 NaCl + 2 Co-OH

" —OH

-OH -OH

2 Co_^t: + HÖH + NaOCl = NaCl + 2 Co— OH

^^ —OH

— 142 —

Aus ammoniakalischen Kobaltlösungen erzeugen obige Oxyda-
tionsmittel keine Fällung, sondern nur eine rote Färbung; Zusatz
von Kalilauge ^bewirkt dann keine Fällung (Unterschied von Nickel).

Bemerkung.

Das Co(OH)2 verhält sich unter Umständen wie eine schwache
Säure. Versetzt man nämlich eine KobaltolOsung mit einer äußerst
konzentrierten Lösung von KOH oder NaOH, so löst sich der zuerst
entstehende Niederschlag mit blauer Farbe auf,^) ganz wie bei
Kupfer. Versetzt man die blaue Kobaltlösung mit Seignettesalz,
so verschwindet die blaue Farbe beinahe ganz, oder es tritt eine
schwach rosa Farbe auf, während die in ähnlicher Weise behandelte
Kupferlösung intensiver blau wird. Auf Zusatz von Cyankalium wird
die blaue Kobaltlösung gelb gefärbt und förbt sich bei der Bertthrung
mit Luft intensiv braun. Die Kupferlösung wird durch Cyankalium
entfllrbt.

Gießt man zu konzentrierter Kali- oder Natronlauge, der man
etwas Grlyzerin zugefügt hat, etwas Kobaltlösung (auch festes Kobalt-
karbonat), so entsteht eine blaue Lösung, die durch Erhitzen an
Intensität zunimmt, aber keinen Niederschlag ausscheidet. An der Luft
ftlrbt sich diese blaue Lösung durch Au&ahme von Sauerstoff all-
mählich, auf Zusatz von Wasserstoffperoxyd sofort, schön grün.

2. Ammoniak fkllt, bei Abwesenheit von Ammonsalzen, aus
neutraler Kobaltsalzlösung blaues basisches Salz, das in Chlor-
ammonium löslich ist,^) wie bei Magnesium, Mangan und Nickel
(siehe diese). Ammoniak erzeugt daher aus Kobaltlösungen bei Gegenwart
von genügend Chlorammonium keine Fällung. An der Luft färbt sich
die schmutziggelbe ammoniakalische Kobaltlösung nach und nach
rötlich, indem sehr beständige Kobaltiammoniakderivate entstehen.

3. AlkaJikarbonate erzeugen einen rötlichen Nieder-
schlag von basischem Salz von wechselnder Zusammensetzung.

4. Ammoniumkarbonat fkUt rötliches, basisches Salz, löslich
im Überschuß.

6. Barynmkarbonat ftült in der Kälte bei Luftabschluß kein
Kobalt, bei Luftzutritt aber ftlllt allmählich alles Kobalt als Kobalti-
hydroxyd, rascher durch Zusatz von Hypochloriten oder Wasserstoff-
peroxyd :

2 C0CI2 + 2 BaCOg + 3 HÖH + NaOCl =

= NaCl -f 2 BaClg + 2 COs, + 2 Co(OH)3

Wird die Lösung zum Sieden erhitzt, so ftlllt bei Luftabschluß
alles Kobalt als basisches Salz.

^) Ed. Donath, Zeituchr. f. anal. Ch. 40, S. 137 (1901).
*) Ana BEorer Lösung fällt Ammoniak kein basisches Salz.

— 143 —

6. Schwefelwasserstoff erzeugt in mineralsaareii Lösungen
keine Fällung. Ans neutralen, mit Alkaliacetat versetzten Losungen
ßlllt Schwefelwasserstoff alles Kobalt als schwarzes Sulfid.

7. Schwefelammonium fWt schwarzes Kobaltsulfid,

CoClj 4- (NHJgS = 2 NH^Cl + CoS

das im Gegensatz zum Nickelsulfid keine Pseudolösungen bildet. Es
ist unlöslich in Essigsäure und sehr verdünnter Salzsäure ; löslich in
konzentrierter Salpetersäure und in Königswasser unter Abscheidung
von Schwefel:

3 CoS + 8 HNO3 = ^ HsjO -I-.2NO + 3S + 3 Co(N03)8

Durch längere Einwirkung von starker Salpetersäure geht all-
mählich aller Schwefel in Lösung.

8. CyankaUum erzeugt in neutraler Lösung eine rotbraune
Fällung, welche sich im Überschuß in der Kälte mit brauner Farbe,
unter Bildung von Kobaltokaliumcyanid, löst:

C0CI2 + 2 KCN = 2 KCl + Co(CN)2
Co(CN)2 + 4 KCN = [Co(CN)e]K4

Erwärmt man aber die neutrale braune Lösung einige Zeit, so
wird sie hellgelb und reagiert stark alkalisch; sie enthält nun
Kobalticjankalium, von analoger Zusammensetzung wie das
Ferricjankalium.

Die Bildung des Kobaltisalzes geschieht unter Mitwirkung des
Luftsauerstoffs :

[Co(CN),]-K

l| + 0 + H>'| = 2 KOH + 2 [Co(CN),]^l
[Co(CN)e]/|

Schneller findet diese Oxydation statt durch Chlor, Brom,
Hypochlorite etc.

/^ /K

[Co(CN),]_| + Cl = KCl + [Co(CN)e]-K

\i ^K

Durch überschüssiges Chlor, Brom etc. erleidet das Kobaltisalz
keine weitere Zersetzung (Unterschied von Nickel).

Das Kobaltic jankalium unterscheidet sich von der
Kobaltoverbindung wesentlich durch seine große Beständigkeit.
Versetzt man die braune Lösung des Kobaltokaliumcjanids mit

— 144 -

Salzsäure, so wird unter Blansäureentwicklnng gelbes Kobalt o-
Cyanid abgeschieden :

[Co(CN)e]K^ + 4 HCl = 4 KCl + 4 HCN + Co(CN),

während das Kobaltikaliumcyanid durch Salzsäure nicht
zersetzt wird.

Das Kobaltikaliumcyanid bildet mit den meisten Schwerme-
tallen schwer- bis unlösliche charakteristisch gefärbte Salze. So er-
zeugt es mit Kobaltsalzen rosenrotes Kobaltokobalti Cyanid:

=Co

Co(CN)g]K3 I « pj pj, _ [Co(CN)g]\n , ß ^pji

Co(CN),]K

Co(CN)

=Co

und mit Nickelsalzen grünliches Nickelokobalticyanid.

Enthält daher eine Kobaltsalzltfsung noch Nickel, so gibt sie
nach dem Fällen und WiederauflOsen in Cyankalium und Kochen,
auf Zusatz von Salzsäure, eine grünliche Fällung von Nickelo-
kobaltikaliumcyanid:

2 [Co(CN)6]K3 + 3 [Ni(CN)JKj -f 12 HCl =
= 12 KCl + 12 HCN 4- [Co(CN)g]2Ni,,

9. Kalininnitrit erzeugt in konzentrierten Kobaltsalzltfsungen
auf Zusatz von Essigsäure sofort eine gelbe, kristallinische
Fällung von Kobaltikaliumnitrit, das sogenannte Fischersche
Salz. Ist die LOsung verdünnt, so entsteht die Fällung erst nach
längerem Stehen, rascher durch Kratzen der Gefößwände.

Der Vorgang spielt sich in folgenden Phasen ab:

CoClg + 2 KNOg :^ Co(N02)2 + 2 KCl

CH^ CHj

2 KNO^ + 2 j = 2 I +2 HNOjj

COOH COOK

Die freie salpetrige Säure oxydiert das Kobaltonitrit zu Kobalti-
"•*'•'*= _N0, hIno /NO,

C- + hTvno = ^^^ + NO + Co -NO, welches

—NO, ^^\^^ \NOj

sich mit noch mehr Kaliiimnitrit zn Kobaltikaliamnitrit umsetzt.

Co(NO,)g + 3 KNO, = [Co(NO,)e]K,

Diese Beaktion bietet ein ausgezeichnetes Mittel, um in Nickel-
salzen kleine Mengen von Kobalt nachzuweisen.

10. Ammonrhodanat (Vogels Reaktion.) ^) Versetzt man eine
KobaltosalzlOsung mit einer konzentrierten LOsung von Ammonrho-

^) Ber. deotacb. ehem. Ges. 12, 2314. Ferner T read well, Z. f. anorgan.
Ch. XXVI (1901), 8. 106.

— 145 —

danat, so {&rbt sich die Lösung prächtig blau, indem das Kobalt in
Ammoniumkobaltorhodanat übergeführt wird:

CoCl, + 2 NH^CNS = 2 NH^Cl + Co(CNS)3
Co(CN8)2 + 2 NH^CNS :^ [Co(CNS) J(NHJg

blau

Anf Znsatz von Wasser verschwindet die blane Färbung und
die rote Farbe des Kobaltsalzes kommt zum Vorschein. Versetzt man
aber die Lösung mit Amylalkohol^) (oder ein Gemisch von gleichem
Volumen Amylalkohol und Äther) und schüttelt, so ftrbt sich der
oben schwimmende Amylalkohol blau. Die Reaktion ist so empfind-
lich, daß die Blauf^bung noch deutlich erkennbar ist, wenn die
Lösung nur '/^qq mg Kobalt enthält. Die blaue Ijösung zeigt über-
dies ein chariÜEteristischeB Absorptionsspektrum. ') Nickelsalze be->
wirken keine Färbung des Amylalkohols. Ist aber Eisen in der
Ferriform zugegen, so entsteht das rote Fe(CNS)3, das ebenfalls vom
Amylalkohol mit roter Farbe aufgenommen wird, wodurch die blaue
Kobaltfiirbung undeutlich wird, ja unter Umständen nicht mehr
erkannt werden kann. Versetzt man aber die Lösung tropfenweise
mit yerdttnnter Sodalösung^j und schüttelt, so wird das Fe(CNS)g unter
Abscheidung von Ferrihydroxyd zuerst zersetzt, so daß die Blau-
fllrbung der Kobaltverbindung zum Vorschein tritt.

Nachweis von Spuren von Kobalt in Ni(&elsalzen.

Zur Prüfung eines Nickelsalzes auf Kobalt versetzt man die
Lösung einer größeren Menge desselben mit konzentrierter Ammon-
rhodanatlösung und schüttelt mit einigen Kubikzentimetern eines
Gemisches von Amylalkohol und Äther, oder mit Amylalkohol allein,
aus. Ist die oben schwimmende Amylalkoholätherschicht ÜEurblos,
so enthält das Nickelsalz weder ßisen noch Kobalt; ist die Schicht
rot oder rötlich, so ist Eisen vorhanden. In diesem Falle fügt
man einige Tropfen Seignettesalzlösung, welche die Bildung von
Ferrirhodanid verhindert, hinzu und schüttelt wieder ; bei Anwesenheit
von Kobalt wird die Amylalkoholätherschicht jetzt deutlich blau.

Reaktionen anf trockenem Wege.

Die Borax- oder Phosphorsalzperle wird sowohl in der
Oxydation- als auch in der Eeduktionsflamme blau geforbt. Hält
man die Perle längere Zeit in die obere Eeduktionsflamme, so

^) T. T. Morrell seigte ment, daß Eobaltsalze mit Ammonrhodanat eine
BUnfftzbiing geben, die auf ZmaU von Waoeer verschwindet, aber auf Zasatz
yon Alkohol wiedeihergestellt wird. Zeitachr. anal. Chem. 16, 251 und Pharm.
Zentralhalle 17, 894.

*) Wolff, Zeitschr. anaL Chem. 18, 88.

*) Besser noch verwendet man einige Tropfen einer Lösung von Seignetteaalz.

Treadwell, AnaljtiMlM Oli«ml«. I. Bd. 6. Aufl. 10

— 146 —

gelingt es, das Kobalt schließlich zu Metall zu redtizieren, wodurch
die Perle wie bei Nickel grau wird.

Am Kohlensodastäbchen geben die Kobaltverbindongen
graues magnetisches Metall, das mittels eines magnetischen Messers,
wie in der Einleitung, Seite 29, geschildert, von der Kohle ge-
trennt und auf Filtrierpapier in Salzsäure gelöst und getrocknet
wird. Das Papier wird hiebei blau gefärbt (Unterschied von
Nickel). Fügt man dann Natronlauge hinzu und setzt der Ein-
wirkung des Bromdampfes aus, so entsteht schwarzes Kobalti-
hydroxyd, Co(OH)3.

Zink = Zn. Afc-Gew. = 65-4.

Sp. Gew. = 6-9. F. P. = 419^ C. S. P. = 930<> C.

Vorkommen. Zinkspat, auch Galmei genannt (ZnCO,),
isomorph dem Galcit (CaCOg) etc.; Kieselzinkerz (Zn^SiO^ -(-HjO),
rhombisch, hemimorph, auch Hemimorphit genannt; Kotzinkerz
(ZnO), hexagonal, und Franklinit [(FeOg), (Fe, Mn, Zn)], rogulär.

Das wichtigste Zinkerz ist die Zinkblende (ZnS), regulär,
tetraedrisch-hemiedrisch, spaltbar nach oo 0. Das Schwefelzink ist
isodimorph :

Blendengruppe Wurzitgruppe

(regulär, tetraedr.-hemiedr.) (hexagonal, rhomboedr.-hemiedrisch)

Blende ZnS Wurzit ZnS

— CdS Greenockit CdS

Manganblende. . MnS — MnS

Troilit FeS Magnetkies FeS

— NiS Haarkies NiS

— NiAs Kotnickelkies NiAs

— NiSb Breithauptit NiSb

Das metallische Zink ist bläulichweiß. Bei niedriger Tem-
peratur und bei ca. 200® C ist es so spröde, daß es pulverisiert
werden kann, bei 110 — 150® C ist es duktil und läßt sich zu
Draht ausziehen und zu Blech auswalzen.

Das Zink lOst sich in allen Säuren leicht auf; in Salz-
säure, Schwefelsäure und Essigsäure unter Wasserstoff-
entwicklung :

Zn -f 2 HCl = ZnCljj + H^

Salpetersäure löst es unter Bildung von Nitrat ; dabei wird
kein Wasserstoff entwickelt, sondern dieser wird verbraucht zur
Reduktion der überschüssigen Salpetersäure. Die Keduktionsprodukte
sind verschieden, je nach der Konzentration der verwendeten Säure;

— 147 —

konzentrierte Säure wird zu Stickoxyd (NO), verdünnte
zu Ammoniak reduziert:

2 HNO3 -4- 6 H = 4 HgO + 2 NO (konzentriert)
HNO3 4-8H = 3H,0-i- NH3 (verdünnt)

Das Lösen des Zinks in der konzentrierten Säure haben
wir uns wie folgt vorzustellen. Zuerst entsteht das Nitrat unter
Entwicklung von Wasserstoff:

3 Zn 4- 6 HNO3 = 3 Zn(NOs), + ^ H^,

und letzterer reduziert im Entstehungszustande die Salpeter-
säure zu Stickoxyd:

2 HNO3 + 6 H = 4 HjO + 2 NO
Zusammengefaßt formuliert sich der Vorgang:

3 Zn + 8 HNO3 = 3 Zn(N03), + ^ ^,0 -f 2 NO

Eine ähnliche Keaktion spielt sich beim Lösen des Zinks in
verdünnter Salpetersäure ab:

4 Zn 4- 10 HNOg = 4 Zn(N03)3 -f- NH4NO3 + 3 H^O

Wie das Aluminium, so löst sich auch das Zink in Kali- und
Natronlauge unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von Salzen,
Zinkaten:

Zn -f 2 KOH = Zn(OK), + H,

Das Zink bildet nur ein Oxyd ZnO. Dasselbe stellt ein
weißes, unschmelzbares Pulver dar, das in der Hitze gelb, beim
Erkalten wieder weiß wird.

Das Zinkoxyd löst sich leicht in Säuren unter Bildung von
Zinksalzen :

ZnO + HgSO^ = HgO + ZnSO^

Wir kennen nur eine Reihe von Zinksalzen, in welchen das
Zink immer als zweiwertiges Element auftritt.

Die meisten Zinksalze sind weiß. In Wasser lösen sich das
Chlorid, Nitrat, Sulfat, Acetat, die übrigen sind darin un>
löslich, leicht löslich dagegen in Mineralsäuren.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Kalinm- nnd Natrinmhydrat fUllen weißes, gallertar-
tiges Zinkhydroxyd:

Zn/^[ + 2 KOH = 2 KCl + Zn~ qh

leicht löBhch im Überschuß des Fällungsmittels unter Bildung von
Zinkaten:

10*

— 148 —

Zn^oH + 2 KOH = 2 H,0 + Zn"^! '>

Das Zinkhydroxyd verhält sich daher wie das Alnmininm-
hydroxyd nicht nur als Base, sondern auch als schwache Sänre.

Durch Kochen einer verdünnten L(^sang eines Zinkates
findet Hydrolyse statt; das Zinkhydroxyd fSUt ans:

Zn~Q^ + ^ HOH:^^ 2 KOH + Zn"^^

Enthält die Lösung viel Kalium- oder Natriumhydroxyd, so
findet keine Abscheidung von Zinkhydroxyd statt.

2. Ammoniak f^llt aus ammonsalzfreien, neutralen Losungen
Zinkhydroxyd, leicht lOslich in Ammonsalzen, ganz wie bei Magne-
sium, Nickel, Kobalt, Mangan und Eisen:

ZnCl^ + 2 NH3 4- 2 HgO -^ Zn(OH), + 2 NH^Cl

Das Zinkhydroxyd lOst sich außerdem in Ammoniak, ebenfalls
unter Bildung von komplexem Zinkammoniumhydroxyd :

Zn(OH), + 6 NH3 = [Zn(NH3),](0H),

Bei Anwesenheit von Ammonsalzen bilden sich die entspre-
chenden Salze:

Zn(0H)3 + 2 NH^a -f 4 NH3 = [Zn(NH3)g]Cl, + 2 H,0

3. Alkalikarbonate fallen weißes, basisches Karbonat von
wechselnder Zusammensetzung wie bei Magnesium (Seite 59).

4. Ammonkarfoonat ebenso, nur ist der Niederschlag im
Überschuß löslich. Anwesenheit von Ammonsalzen verhindert die
Fällung.

5. Baryumkarbonat Mit in der Kälte kein Zink, beim
Kochen wird alles Zink als basisches Karbonat gefkUt.

6. Natrinmphosphat fWt gallertartiges tertiäres Zink-
phosphat, das bald kristallinisch wird und sich in Säuren und
Ammoniak löst:

4 NajHPO^ + 3 ZnCl^ = 6 NaCl -j- 2 NaH^PO^ + ZugCPCJ,

7. Schwefelwasserstoff fHilt aus neutralen Mineralsalzlösungen
unvollständig weißes Schwefelzink:^)

ZnCl, + HjjS :i>: 2 HCl -f ZnS

1) Nach A. HantzBch (Z. t anorg. Ch. XXX, 1902, 8. 289) befindet
sich das Zink in der alkalischen Lösung nicht aU Zinkat, sondern wahr-
scheinlich als Zinkhydroxjd in der hydrosolen Form. In mäßig konsentrierter
Lösung ist das Zink sicher als Zinkat vorhanden, denn F. Foerster and
O. Günther (Z. f. Elektroch. 6 (1900), B. 801) haben da« Natriomsinkat

Zn]^Q-Q 4~ ^ ^s^ ^ Form Ton seidenglänzenden Nadeln aas solchen Lösun-
gen erhalten«

*) Vgl L. Branner, Theorie der H,S-FäIlang der Metalle, Boll. de
l'academie des sciences de Cracoyie, Joli 1906, 8. 603. Vgl. auch 8. Glixelli,
Z. f. anorgan. Ch. 55 (1907), 8. 297,

— 149 —

Das Schwefelzink ist in Mineralsttnren lOslich, daher ist obige
Reaktion umkehrbar. Je verdünnter die Ll)snng, nm so yollstftn-
diger ist die Fällung, jedoch nie quantitativ. In Essigsäure ist das
Schwefelzink unlGslich. Versetzt man daher die MineralsalzlOsung mit
einem Alkaliacetat und leitet Schwefelwasserstoff ein, so wird alles
Zink als Sulfid niedergeschlagen:

ZnCl, + 2 NaCjHjOj + H^S = 2 NaCl + 2 HCjHgOa + ZnS

8. Schwefelammoninm schlägt aus neutralen oder alkalischen
Zinklosungen alles Zink als amorphes Sulfid nieder:

ZnClj + (NHJjS = 2 NH^Cl + ZnS

Das Zinksulfid läßt sich schlecht filtrieren, es geht leicht durch
das Filter, besonders beim Auswaschen. Diese Erscheinung zeigen
fast alle Metallsulfide und viele andere amorphe Stoffe, wie Tonerde,
Titansäure, ^olframsäure u. a. m. Sie existieren in einer loslichen
Form als Hydrosol und in einer unlöslichen als Hydrogel.
Das Hydrosol kann man auf verschiedene Weise in das Hydrogel
verwandeln: durch Fällung mit konzentrierten Salzlosungen, durch
Kochen, durch Zusatz von Säuren.

Will man daher das Zinksulfid filtrieren, so führt man die
Fällung in der Hitze, bei Gegenwart von viel Salz, ^) am
besten Ammonsalz, aus und wäscht mit ChlorammoniumlOsung, der
man etwas Essigsäure zufügt.

9. CyankaJimn erzeugt eine weiße Fällung von Cyanzink,
lOslich im Überschuß des Fällnngsmittels :

ZnCl, + 2 KCN = 2 KCl + Zn(CN^3
und Zn(CN)j + 2 KCN = [Zn(CN)JK,'

Das Zinkkaliumcyanid wird durch Säuren und Alkalisulfide
leicht zersetzt.

[Zn(CN) JK, + 2 HCl = 2 KCl + 2 HCN + Zn(CN)2
[Zn(CN)JK, + (NHJ,S = 2 KCN -f 2 NH^CN -f ZnS

10. Ferrocyankalium fHUt weißes Zinkferrocyanid Zn^[Fe(CN)ß],
das sich mit überschüssigem Ferrocyankalium zu unlöslichem Zink-
kaliumferrocyanid verbindet :

[Fe(CN)«]K, + 2 ZnCl, = 4 KCl + [Fe(CN),] = ^J

[Fe(CN)e] = Zn
\
3 [Fe(CN)6]Zng -\- Fe(CN)g K^ = 2 Zn

/
[Fe(CN8] = Zn

^) S&aren dürfen selbstverständlich in großer Menge in diesem Falle
nicht verwendet werden, weil Zinksnlfid darin lÖBlich ist.

— 150 —

Die Bildung des letzteren EOrpers spielt eine 'wichtige Kolle
bei der maßanalytischen Bestimmung des Zinks nach der Methode
von Galetti.

Reaktionen anf trockenem Wege.

Mit Soda anf der Kohle vor dem Lötrohr erhitzt, erhält man,
wegen der leichten Flüchtigkeit des Zinks, kein Metallkom, sondern
einen Oxydbeschlag, der in der Hitze gelb, in der Kälte weiß ist.

Zinkoxyd oder solche Zinkverbindungen, welche beim Glühen
in Oxyd übergehen, geben, mit KobaltnitratlOsnng befeuchtet und
geglüht, eine grüne unschmelzbare Masse: Binnmanns
Grün. Man ftlhrt diese Reaktion, wie bei Aluminium angegeben
(Seite 86), aus.

Trennung der Metalle der III. Grappe von den Alkalien und

alkalischen Erden.

Die Trennung der MctaUe der Schwefelammoniumgruppe von
denen der Alkalien und Erdalkalien geschieht durch Fällung mittels
Schwefelammonium bei Gegenwart von Salmiak. Enthält aber die
zu untersuchende Lösung Phosphorsäure, Oxalsäure oder
auch viel Borsäure, so würden durch Ammoniak resp. Ammon-
sulfid Calcium, Strontium, Baryum und Magnesium als Phosphate
resp. Oxalate ' oder Borate mit den Gliedern der Schwefel-
ammoniumgruppe niedergeschlagen werden. Dieser besondere Fall
wird beim „Gange der Analyse" näher erörtert werden.

Die Trennung der Metalle der Gruppe III geschieht nach
den Tabellen II, III, IV, Seite 151 ff.

II. oder Schwefelwasserstoff-Gruppe.

Quecksilber, Blei, Kupfer, Wismut, Cadmium,
Arsen, Antimon, Zinn [Gold, Platin, Selen, Tellur, Vanadium,
Wolfram, Molybdän, Thallium],

Quecksilber = Hg. At.-Gew. = 200-0.

Sp. Gew. = 13-595. F. P. = — 39-40 C. S. P. = 3b7^ C.

Vorkommen. Das Quecksilber kommt in der Natur haupt-
sächlich als rhomboedrisch kristallLsierender Zinnober HgS vor, und
zwar entsprechen alle Lagerstätten des Zinnobers der Bildung durch
aufsteigende Quellen. Nach G. F. Becker^) scheidet sich der Zin-

^) QeologyoftheQaickBÜ vor Deposits ofthe Pacific slope, Washington 1888.

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ij lirisf!

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grlloe Losung rot,

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— 154 —

nober aus gelöstem Sulfosalz aus. Man findet Zinnober im Sinter heißer
Quellen auf Island und in den Klüften des Solfatarengebietes in
Californien. Die reichsten Zinnoberlagerstätten sind jene von Neu-
Almaden in Californien, wo der Zinnober im Serpentin vorkommt,
von Almaden in Spanien, Idria in Krain und Moschellands-
berg in der Eheinpfalz. Fast überall findet nian neben Zinnober
auch gediegenes Quecksilber in kleineren Mengen. Femer
kommt Quecksilber als wesentlicher Bestandteil mancher Fahl-
erze vor.

Das metallische Quecksilber ist das einzige bei ge-
wöhnlicher Temperatur flüssige Metall; es erstarrt bei — 39*4^ C
und siedet bei 357^ C, also etwas oberhalb dem Siedepunkte der
Schwefelsäure 338^ C. Das Quecksilber lOst sich nicht in Salzsäure
und verdünnter Schwefelsäure, dagegen in heißer konzentrierter
Schwefelsäure, unter Entwicklung von Schwefeldioxyd und Bildung
von Merkuro- oder Merkurisulfat, je nachdem das Metall oder die
Säure sich im Überschuß befindet. Die Bildung des Merkurisulfates
geschieht nach den Gleichungen:

Hg + HjSO^ = HgO -f H,0 + SO,
HgO -I- H,SO^ = HgSO^ + H,0.

Bromwasserstofisäure greift das Quecksilber kaum an; in Jod-
wasserstofiTsäure löst sich das Metall leicht unter Wasserstoffent-
wicklung :

Hg + 4 HJ = [HgJJH, + H,

Das eigentliche Lösungsmittel für Quecksilber ist
die Salpetersäure.

Löst man das Metall in konzentrierter, heißer Salpetersäure, so
entsteht das Merkurinitrat:

3 Hg -f 8 HNO3 = 3 Hg(N03)8 + 4 H^O + 2 NO

Läßt man aber die Salpetersäure in der Kälte auf über-
schüssiges Quecksilber einwirken, so bildet sich das Merkur o-
n 1 1 r a t *

Hg(N03), + Hg = Hg^CNO,),

Von Chlor wird das Quecksilber unter BUdung von Calomel
(Merkurochlorid) angegriffen :

2Hg + Cl3=Hg,Cl2

Das Quecksilber bildet zwei Oxyde:

das gelbe und rote Merkurioxyd HgO und
das schwarze Merkurooxyd Hg^O.

Beide Oxyde sind Basenanhydride, von denen sich zwei
Salzreihen ableiten:

— 155 —

die Merkorisalze, welche die Grappe Hg<^ and

Hg-
die Merknroselze, -welche die Grappe |

Hg-
enthalten.

Wir besprechen zunächst die beständigeren Merknrisalze.

A. Merknrisalze«

Die Merknrisalze sind meistens farblos. Das Jodid ist
rot und gelb. Durch Erhitzendes roten, tetragonal kristalli-
sierenden Quecksilberjodids erhält man ein gelbes Sublimat,
bestehend aus rhombischen Nadeln, welche allmählich in die rote
tetragonale Modifikation übergehen; rasch, ja fast sprungweise
erfolgt dieser Übergang durch Eeiben. Dies ist eine allgemeine
Eigenschaft isodimorpher Körper; die symmetrischere Form
ist fast immer die beständigere.

Das Sulfid ist schwarz oder rot.

Das Merkurichlorid ist löslich in Wasser, und zwar lösen
100 Teile Wasser:

bei 10<> 200 50« 80<> 100^

6-57 7-39 11-34 24-3 5396 g HgCl^

In salzsäurehaltigem Wasser ist das Merkurichlorid viel leichter
löslich als in Wasser, und zwar nimmt die Löslichkeit mit der Kon-
zentration der Salzsäure zu, wahrscheinlich unter Bildung der kom-
plexen Säure [HgCl^jHg. Ebenso leicht löst es sich in Alkalichlorid-
lösungen, unter Bildung sehr beständiger Salze von der Zusammen-
setzung [HgCl^JXg.

In Alkohol und Äther ist das Merkurichlorid viel leichter
löslich als in Wasser; 1 Teil Salz löst sich in 3 Teilen Alkohol
und 15*1 Teilen Äther auf.

Die wässerige Lösung des Merkurichlorides leitet den Strom
schlecht; es ist nur in geringer Menge elektrolytisch dissoziiert und
verhält sich in seinen Reaktionen ganz abweichend vom Nitrat,
dessen wässerige Lösung ein guter Leiter und demgemäß reich an
Merkuriionen ist. In noch höherem Grade als das Chlorid verhält sich
das Cyanid verschieden vom Nitrat, wie wir weiter unten zeigen werden.

Das Merkuribromid ist schwer löslich in Wasser (94 Teile
Wasser lösen bei 9« 1 Teil des Bromids), leicht löslich in Alkohol,
noch leichter in Äther. Das Jodid ist noch schwerer löslich.

Die Halogenverbindungen des Quecksilbers gehen leicht mit
den Halogenverbindungen der Alkalien komplexe Verbindungen von
großer Beständigkeit ein.

— 156 -

Ferner ist für die Quecksilberverbindnngen charakteristisch die
Leichtigkeit, mit welcher sie hydrolytisch gespalten werden, unter
Bildung von unlöslichen basischen Salzen. So zerfäUt das Sulfat
mit viel Wasser, besonders leicht in der Wärme in ein gelbes un-
lösliches basisches Salz:

Hg-O

HgSO, >0 \

HgSO . -f 2 H, 0 Tt 2 HjSO^ + Hg SO,

HgSO, >0 /

Hg-0

In Salzsäure lOst sich das basische Sulfat leicht.
Auch das Merkuiinitrat erleidet mit Wasser hydrolytische
Spaltungen, unter Bildung von in Wasser mehr oder weniger unlös-
lichen basischen Salzen, je nach der Massenwirkung des Wassers.
Das neutrale Salz geht mit Wasser in basisches Salz über nach der
Gleichung :

NO3 OH

Hg/ + HÖH H^ HNO3 + Hg/

]

Hg- OH

NO3 NO3

oder 2 Hg(N03)g + 2 HÖH :;^ O +3 HNO3

^^Hg_N03

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende Lösungen von Merkurichlorid und
Merkurinitrat.

1. Kalinmhydroxyd föUt gelbes Merkurioxyd:

/Cl KOH
Hg -f = 2 KCl 4- HgO + HgO

\C1 KOH

Die Hydroxyde der edlen Metalle sind äußerst unbeständig;
sie spalten meist in der wässerigen Lösung Wasser ab und gehen in
wasserfreies Oxyd über.

/NO,
Hg +2 KOH = 2 KNO, + H,0 + HgO

\N0,

Fügt man zu einer Merkurichloridlösung Kalilauge in unge-
nügender Menge, so entsteht eine rotbraune Fällung von basischem
Chlorid :

- 157 —

/Cl /Cl

Hg Hg

\C1 KOH \
4- = 2 KCl + H^O + 0

/Cl KOH /

Hg Hg

\C1 \C1

und 3 HgCl, + 4 KOH = 4 KCl + 2 HjO + Hg,0,Cl,
Das Merkurioxyd ist leicht löslich in SKnien.

2. Ammoniak erzeugt in einer LOsnng von Merknrichlorid eine
weifie FKllnng von Merknriamidochlorid:

HgZ'nl + ^S^ = NH,C1+ Hg^NH.

01^ nh7 -*-'T-"6_ci

Diese Yerbindnng, das sogenannte „unschmelzbare Präzipitat^,
frerflttcbtigt sich beim Erhitzen, ohne vorher zn schmelzen. Es ist
löslich in Säuren und in heifier Ammonchloridlösnng, in
letzterer unter Bildung des schmelzbaren Präzipitats:

Läßt man Ammoniak auf Merkurinitrat einwirken, so resultieren
stets weiße Oxyamidoverbindungen:

Hg-NOa Hg

rSo; + * NH, + H,0 = 3 NH,NO, + o/ \nHj,-NO,

^^-NO; Hg

3. Kaliumjodid erzeugt einen roten Niederschlag von Mer-
kurij odid:

HgCl, + 2 KJ = 2 KCl + HgJjj

löslich im Überschuß von Jodkalium, unter Bildung eines farblosen
komplexen Salzes:

HgJ, + 2 KJ = [HgJJK,

Die Lösung dieses Salzes enthält keine Merkuriionen, denn sie
gibt mit Kali- oder Natronlauge keine Fällung.

Die alkalische Lösung des Merkurikaliumjodides ist das
Neßl ersehe Beagens, das zur Nach Weisung geringer Spuren von
Ammoniak dient. Es bildet sich hiebei die braune gefkrbte Verbindung :

0<[^tt^\NHjj — J ^) welche sich im Überschuß der Neßlerschen Lö-
sung mit intensiv gelber Farbe löst. (Vgl. Seite 52.)

^) Hofinann & Marburg, Ann. 305, S. 191.

— 158 —

4. Alkalikarbonat fUllt, sowohl ans dem Chlorid wie ans
dem Nitrat, in der Kälte rotbraunes, basisches Karbonat:

/0-Hg-O-Hg
4 HgCljj -f 4 Na^COj = 8 NaCl -f 3 CO, + C =0 J>0

\0-Hg-0-Hg^

das beim Kochen, unter Abgabe von Kohlendioxyd, in gelbes
Merkurioxyd übergeht.

5. AlkaJibikarbonate erzeugen inMerkurichloridlOsungen
keine Fällung, wohl aber in MerkurinitratlOsungen:

4 HgCNOg), + 8 NaHCO- =
= 8 NaNO, + 4 H;0 + 7 CO, -f Hg,03C03

6. Schwefelwasserstoff erzeugt in MerkurisalzlOsungen eine
weiße, durch gelb über braun in schwarz übergehende Fällung.

Die weiße Verbindung entsteht nach dem Schema:

— Cl H/S -^g^S

-Ol H>« «V^

^^ — Cl ^Cl

weiß

Durch weitere Einwirkung des Schwefelwasserstoffs erhält man
schließlich das schwarze Merkurisulfid:

HgsCl^Sa + H,S = 2 HCl + 3 HgS

Das Quecksilbersulfid ist in verdünnten, kochenden Säuren
unlöslich. Heiße starke Salpetersäure verwandelt es alimählich in
weißes Hg3S,(N0g)j:

9 HgS + 8 HNO3 = 2NO + 3S + 4 H^O + 3 HggSjCNOa)^

das durch längeres Kochen in das Nitrat übergefllhrt und
gelost wird.

Durch Königswasser wird es leicht unter Bildung von Chlorid
und Abscheidung von Schwefel gelöst:

3 HgS-j-6 HC1+ 2 HNO3 = 3 HgCl, + 3 S + 2 NO + 4 H^O

In Schwefelammonium, Kali- und Natronlauge ist das Queck-
silbersulfid unlöslich, dagegen leicht löslich in Schwefelkalium:

HgS + K,S = Hg7^^

Durch Wasser wird diese Verbindung vollständig hydrolytisch
alten, indem sich Merkurisulfid und Kaliumbydroxyd bilden:

— 159 —

HgZsK + h)^ ^ ^^^ + ^^ + ^e^

daher ist es stets notwendig, die LOsnng des Scbwefelqnecksilbers,

entweder mittels viel Schwefel kalinm oder mit wenig

Schwefelkalinm nnd viel Kalilauge, vorzunehmen; man

muß die Hydrolyse zurückdrängen.

Dadurch, daß Hg ^j^ so leicht durch Wasser gespalten wird,

erklärt man das Vorkommen des Zinnobers in der Natur; in der
Tiefe entsteht die Sulfoverbindung, welche durch Quellwasser zu
Tage befordert und nach obiger Gleichung zersetzt wird.

7. Cyankaliiun erzeugt in MerkurichloridlOsung keine
Fällung, weil das Merkuricyanid, so wie das Merkurichlorid, mit
Chloralkalien leicht lösliche, komplexe Verbindungen liefert. Man
kennt :

HgClg + KCl =
HgClg + 2 KCl =

Hg(CN)j,+ KC1 =

Hg(CN),

HgCl3
HgCl,

[Hg(CN),Cl]K
Hg(CN)3Cl3]K,

[Hg(CN),]K3

2 KCl ==
Hg(CN)g+2KCN=

In konzentrierter Merkurinitratlösuug erzeugt Cyankalium eine
Fällung von Merkuricyanid:

Hg(NO,), + 2 KCN = 2 KNO, + Hg(CN),

das sich in viel Wasser und in Cyankalium lOst.

Das Quecksilbercyanid ist das einzige wasserlösliche Cyanid
der schweren Metalle. Es löst Quecksilberoxyd merklich auf, unter

Bildung der komplexen Verbindung: O^^^r pi^ Das Queck-

sibercyanid wird weder durch Alkalikarbonate noch durch
ätzende Alkalien gefällt, weil das Quecksilberoxyd in Cyan-
kalium und Cyanquecksilber löslich ist. Durch verdünnte Schwefel-
säure wird es nicht zersetzt, wohl aber durch Halogenwasserstoff-
säuren, und zwar am schwersten durch Chlorwasserstoff, am leich-
testen durch Jodwasserstoff; durch Schwefelwasserstoff unter Ab-
scheidung von Schwefelquecksilber:

Hg(CN)j + HjjS = 2 HCN + HgS

8. Neutrale Alkalichromate geben, sowohl in Merkurichlorid-
als in Merkurinitratlösungen, eine gelbe Fällung von Merkurichromat,
die nach einigem Stehen, rascher beim Kochen, rot wird, wahr-
scheinlich unter Bildung von basischem Salz.

9. Alkalidichromate erzeugen in Merkurichloridlösung keine,
in Merkurinitratlösung eine gelbbraune Fällung.

— 160 —

10. Ferrosnltat reduziert Merkorinitrat beim Kochen zn Metall :
3 Hg(NO,), + 6 FeSO^ = 2 Fe(NO,), + 2 Fe,(SO J, + 3 Hg

Merknrichlorid und ebenso das Cyanid werden durch Ferrosalze
nicht reduziert.

11. Zinnchlorür reduziert Merkurisalze zunächst zu weifiem,
unlöslichem Merkurochlorid (Calomel):

2 HgCl^ -f SnCla = SnCl^ + Hg,Cl^

und bei weiterer Einwirkung zu Metall:

HggCl, + SnCl, = SnCl^ + 2 Hg

Das metallische Quecksilber scheidet sich hiebei als graues
Pulver ab. Giefit man die überstehende Flüssigkeit ab und kocht
den Kückstand mit verdünnter Salzsäure, so erhält man das Queck-
silber in deutlich sichtbaren Tropfen.

12. Kupfer, Zink und Elsen fllllen Quecksilber aus seinen
Salzlosungen :

HgCl, 4- Fe = FeCl, + Hg ^
HgCla -f 2Cu = CujCl^ + Hg

Bringt man einen Tropfen QnecksilbersalzlOsnng, sei es Merkuro-
oder Merknrisalz, auf ein Stück blankes Kupferblech so entsteht ein
grauer Fleck, der nach dem Trocknen und Reiben silberglänzend wird.

B. Herkurosalze.

Die Merkurosaize enthalten alle die zweiwertige Merkuro-

Hg-
gmppe : | und gehen mehr oder weniger leicht, unter Abspaltung

Hg-
von Metall, in Merkurisalze über. Die sauerstoffhaltigen Salze werden,
wie die Merkurisalze, in wässeriger LOsung leicht in basische Salze
verwandelt, so zerfkUt das Nitrat nach der Gleichung:

Hg-NO, Hg-NO,

I -f HÖH = HNOj 4- I

Hg-NO, Hg-OH

Das Merkurochlorid (Calomel) ist unlöslich in Wasser und
Salzsäure, lOslich in Salpetersäure und Königswasser.

') Diese Reaktion wird verwendet, am neben FeO metallisches Eisen
nachsaweisen. (Vgl. Seite 106.)

— 161 —

Reaktionen auf nassem Wege.

1. KalUange enseagt eine schwarze Fftllnng von Merkorooxjd :

Hg— NO3 Hg

I + 2 KOH = 2 KNOg -{- | >0+H,0

Hg-NO, Hg/

2. Ammoniak erzeugt eine schwarze Fällnng von Merknri-
aminsalz and metallischem Quecksilber:

Hg-NO,
2| +4NH, + H,0 =

Hg-NO,

Hg
= 3 (NH JNO, 4- 0/ >NHj-N0, + 2Hg

^Hg/

Dafi diese FäUmig wirklich metallisches Quecksilber enthält,
kann man leicht konstatieren, indem man etwas davon auf reines
Gold reibt, wodarch silberglänzendes Goldamalgam entsteht

Das Chlorid gibt mit Ammoniak Merknri aminsalz e, unter
Abscheidung Ton Quecksilber:

I +2NH3=NH,C1 + Hg gp + Hg

Hg— Cl ~^^

Durch Kochen des schwarzen Niederschlages mit verdünnter
Salzsäure oder konzentrierter GhlorammoniumlOsung geht da^ Merkuri-
aminsalz in LOsung, unter Hinterlassung von Quecksilbertropfen.

3. Alkalikarbonate geben zuerst eine gelbliche Fällung von
Karbonat, das rasch grau wird, indem es in Merkurioxyd,
metallisches Quecksilber und Kohlendioxyd zerfkUt:

H&(N03), + Na,C03 = 2 NaNG, + Hg, CG,
und HgjCGj = HgG + Hg + CG,

4. Ammonkarbonat erzeugt dieselben Fällungen wie Ammoniak.

5. Schwefelwasserstoff erzeugt sofort eine schwarze
Fällung von Merkurisulfid und Quecksilber (Unterschied von Her-
kurisalzen) :

Hg,(NO,), + H,S = 2 HNO, + HgS + Hg

Der schwarze Niederschlag löst sich nicht vollständig in
Schwefelkalium; das Quecksilber bleibt ungelöst, dagegen löst es
sich in Alkalipolysulfid auf.

6. Salzsäure und losliche Chloride fiülen weiSes Merkuro-
Chlorid (Calomel):

T read well, AiuüytiMhe Ghtmle. I. Bd. 6. Aafl. 11

— 162 —

Hg-^NOj HCl Hg — CU)

I + =2HN03+ I

Hg - NO3 HCl Hg — Cl

nnlOslich in Wasser und verdünnten Säuren, lOslich in starker Sal-
petersäure und in Königswasser. Durch längeres Kochen des Ca-
lomels mit Wasser wird es grau, indem es in geringer Menge in
Merkurichlorid und Quecksilber zerfallt.

Durch Kochen mit konzentrierter Schwefelsäure geht es in
Merkurisulfat über, unter Entwicklung von Schwefeldioxyd und
Chlorwasserstoff :

HgjCla + HjSO^ = 2 HCl + Hg^SO^

HgaSO^ + 2 HjSO^ = 2 H^O -[- SOg + 2 HgSO^

7. Nentrales KiJiamcliromat f^Ut in der Hitze rotes
Merkuro Chromat. (Vgl. Seite 97.)

Hg,(NO,), + KjOrO, = 2 KNO, + Hg, CK),

8. JodkaHam fkllt grünes Merkurojodid:

Hg,(NO,), + 2 KJ = 2 KNO3 + Hg, J,
löslich im Überschuß des Fällungsmitteb, unter Bildung von Merkuri-
kaliumjodid und Abscheidung von Quecksilber:

Hg-J

I + 2 KJ = [HgJ JK, + Hg

Hg— J

9. Cyankalinm fkllt metallisches Quecksilber unter Bildung
von lOsUchem Merkaricyanid :

Hg(NO,), + 2 KCN = 2 KNO, + Hg(CN), + Hg

10. Ziiinchlorfir filllt graues metallisches Quecksilber:
Hg-NO,

I -f- SnCl, + 2 HCl = 2 HNO3 + SnCl^ + 2 Hg

Hg-NO,

Reaktionen des Quecksilbers auf trockenem Wege.

Die meisten Qnecksilberverbindungen sublimieren beim Er-
hitzen im Glührohr:

Merkurichlorid schmilzt zuerst und geht dann leicht in
Dampf über, der sich an den kälteren Wandungen kristallinisch
kondensiert.

^) Die laDgomstrittene Frage, ob dem Merkurochlorid (Jodid o. Bromid)
die Formel Hg,Clt oder HgCl zakomme, ist nan definitir sa Gansten der
doppelten Formel entschiedoD. Vgl. Baker, Joam. Chem. Boc. 77 (1900),
S. 646, und £. Beckmann Z. f anorgan. Gh. 65 (1907), 8. 179.

— 163 —

Merkuroclilorid sublimiert; das Sublimat ist fast weiß,
ein wenig ins Grane spielend, indem es in geringer Menge unter
Abspaltung von Quecksilber in Merkuriclilorid übergeht.

Das Merkur ijodid liefert ein gelbes Sublimat, welches
beim Reiben mit einem Glasstab rot wird.

Die Sauerstoff Verbindungen liefern alle (mehr oder
weniger vollständig) Metall.

Das Sulfid liefert ein schwarzes Sublimat.

Alle Quecksilberverbindungen, mit Soda gemischt und im
Glührohr erhitzt, liefern einen grauen Spiegel, bestehend aus feinen
Tröpfchen Quecksilber. Um die Tröpfchen bequem sehen zu können,
wickelt man etwas Fließpapier um einen Glasstab und reibt damit
den Spiegel. Die kleinen Tröpfchen fließen dann zusammen zu
größeren Tropfen, die am Papier haften und aus dem Glase entfernt
werden können.

Blei = Pb. At.-Gew. = 206-9.

Sp. Gew. = 11-36— 11-39. F. P. = 322« C. S. P. == 1600« C.

Vorkommen. Blei glänz oder Galenit (PbS), regulär;
Cerussit oder Weißbleierz (PbC03), i'bombisch, isomorph dem
Aragonit (CaCOg); Anglesit (PbSO^), rhombisch, isomorph dem
Anhydrit (CaSO^), dem Cölestin (SrSO^) und dem Baryt (BaSO^);
Pyromorphit oder Grünbleierz, hexagonal (pyr. hem.),
(Pbg (PO Ja Gl) ; M i m e t e 8 i t (Pb^ ( AsO J3 Cl) ; Vanadinit(Pb5 (VO J3 Gl) .
Die drei letzten Minerale sind isomorph und gehören der Apatitgruppe
an. — Ferner seien erwähnt der Wulfenit (PbMoO^), tetragonal,
isomorph dem Stolzit (PbWO^) und der monosymmetrische Krokoit
(PbCrOJ.

Das Blei ist ein blaugraues Metall. Es wird von allen
Säuren angegriffen. Da aber die meisten Bleisalze in Wasser sehr
schwer löslich sind, so überzieht sich das Metall in der Hegel mit
einer Salzschicht, welche es vor weiterer Einwirkung der Säure
schützt. So wird Blei von verdünnter Schwefelsäure sofort nach
der Gleichung:

Pb + Hg SO^ = PbSO^ + H3

angegriffen. Da aber das entstandene Bleisulfat in verdünnter Schwefel-
säure so gut wie unlöslich ist, so hört die Reaktion sehr bald auf.
Auf diesem Verhalten beruht die Anwendung der „Bleikammer'' in
der Schwefelsäurefabrikation und der „ Bleipfannen ^ zur Konzentra-
tion der verdünnten „Kammersäure''. Diese letztere Operation darf
erfahrungsgemäß nicht zu weit getrieben, die Säure darf nicht weiter
als bis zu 78 — 82^0 hi der Bleipfanne konzentriert werden, weil
die schützende Bleisulfatdecke in heißer, konzentrierter Schwe-
felsäure unter Bildung von löslichem Bleibisulfat:

11*

— 164 —

PbSO, + H,SO,= \pb

SO^ — H

gelöst wird, nnd dann die heiße konzentrierte Schwefelsäure auf das
blanke Blei weiter lösend einwirkt:

SO4— H

Pb + 3 H,SO^ = SOj + 2 HgO + \pb

80, — H

Ganz ähnlich verhält sich das Blei bei der Behandlung mit
Salzsänre. Es bildet sich dabei an der Oberfläche eine schützende
Bleichloridschicht, die sich in heißer konzentrierter Salzsäure, unter
Bildung von [PbCljJH löst. Das Blei löst sich daher in konzentrierter
Salzsäure :

2 Pb 4. 6 HCl = 2 [Pb ClglH + 2 H,

Flußsäure greift ebenfalls das Blei an, unter Bildung einer
schützenden Decke von Bleifluorid, die sich in Flußsäure nicht löst.
Daher wendet man zur Destillation von Flußsäure Bleiretorten an
und ebenso zur Darstellung von Flußsäure aus Flußspat und Schwe-
felsäure.

Salpetersäure ist das eigentliche Lösungsmittel für Blei.
Das Bleinitrat ist in starker Salpetersäure unlöslich, daher löst sich
Blei in zu starker Salpetersäure nicht; man muß sie stets so stark
mit Wasser verdünnen, daß das gebildete Bleinitrat sich nicht aus-
scheidet.

Das Blei bildet folgende Oxydationsstufen:

Bleisuboxyd Bleioxyd (Bleiglätte) Bleisesquioxyd
PbgO PIO PbjOg

Rotes Bleioxyd (Mennige) Bloidioxyd

Pb304 PbOj

Von diesen Oxyden ist das PbO allein ein Basen-
anhydrid; ^) von ihm leiten sich die Bleisalze ab, worin das Blei
als zweiwertiges Metall auftritt. Das Bleioxyd PbO, oder die
Bleiglätte, ist ein gelbes Pulver, das bei Rotglut schmilzt, und bei
langsamem Abkühlen zu tetragonalen Kristallen (Nadeln) erstarrt.
Das Bleioxyd ist in Wasser in geringer Menge mit alkalischer
Reaktion, in verdünnter Salpetersäure leicht löslich.

Das Bleisuboxyd Pb^O entsteht als samtschwarzes
Pulver beim Erhitzen des Oxalats auf ca. 300^ C:

2 PbCgO^ = 3 CO, -|- CO -f- PbjO

^) £8 ist swar ein Bleitetracetat Pb(CaUaO,)4 bekannt.

— 165 -

Erhitzt man das Bleisnboxyd an der Luft, so wird es leicht
zn Bleioxyd oxydiert.

Das Bleidioxyd PbOg muß als Anhydrid der Säuren:

/^^ 'OH
OH /

Pb X" oder Pb =0
W \0H

Ortbobleisäare MetablelB äure

aufgefaßt werden, ähnlich wie SiO^, SnOg, CO^, MnO^, als An-
hydride der Kiesel- Zinn- Kohlen- und manganigen Sänre« Die

/OH
Sänre Pb = 0 entsteht dnrch Oxydation des Bleihydroxyds

\0H
(Pb(0H)2) in alkalischer Lösung mittels Hypochloriten, Chlor, Brom,
Wassersto%eroxyd oder Kaliumpersulfat:

—OH /OH

Pb -f 2NaOH + 01^ = H^O -f 2NaCl + Pb =0

—OH \0H

Die sich abscheidende braune Metableisäure geht bei 100^ C
in das Anhydrid über, das sich durch Glilhen, unter Sauerstoff-
entwicklung, in gelbes Bleioxyd verwandelt. Die beiden übrigen
Oxyde des Bleies: Pb^O, und PbgO^ müssen als Salze der Blei-
säure aufgefaßt werden, P^Oj als Salz der Metableisäure:

/O
Pb==0 >Fb und PbgO^ als Salz der hypothetischen Orthoble i-

\0^
säure:

)>Pb

PbgO, erhXlt man als gelben Niederschlag durch mttfiige
Oxydation einer alkalischen Bleioxydlösnng mittels Hypochloriten,
Halogenen, Wassersto^eroxjd oder Persnlfaten:

— OH

2Pb -f 2 NaOH + Cl, = 2 NaCl 4- 3 HjO 4- PbgOg

— OH

nnd die rote Mennige, PbgO^, durch längeres Erhitzen von Blei-
oxyd oder Bleikarbonat bei ca. 430" G an der Luft:

3 PbO + O = PbjO^

Beide KOrper verhalten sich chemisch ganz genau wie Salze,
indem sie bei Behandeln mit Salpetersilnre, nnter Ausscheidung der

— 166 —

schwachen, braunen Bleisänre, Bleinitrat liefern; ähnlich wie
das Karbonat Bleinitrat und Kohlensäure liefert:

PbO <( g > Pb + 2 HNO3 = Pb(NO,), + PbO / 2^

CO <^ Q N Pb + 2 HNO3 = PbCNOj), + CO / ^g [COg + H,0]

/ ^ \pb
Pb < ^( +4 HNO, = 2 Pb(N03), + H,0 + PbO < g^

\o>

Diese salzartigen Oxyde ^) sind denen des Mangans vOllig analog ;
sie entwickeln mit Salzsäure Chlor, indem die freigesetzte Bleisäure
sich wie ein Peroxyd verhält:

PbOg 4- 4 HCl = 2 H2O + PbCl^ + Clj
Pb^Og + 6 HCl = 3 HgO 4- 2 PbCl^^ + Cljj
PbgO^ 4- 8 HCl = 4 HgO 4- 3 PbCl, -f Cl^

Reaktionen der BJeisalze auf nassem Wege.

Die Bleisalze sind in Wasser schwer- bis unlöslich, lOsen sich
aber alle in verdünnter Salpetersäure. Sehr schwer lOslich ist das
geschmolzene Bleichromat.

1. Kalinm- und Natriumhydroxyd fkllen weißes Blei-
hydroxyd Pb(0H)8:

das sich im Überschuß des Fällungsmittels unter Bildung von salz-
artigen Verbindungen, Plumbiten, löst:

Pb(OH), -I- KOH = H,0 -f Pb ~ ^^ ')

Auch in reinem Wasser löst sich das Pb(0H)2 in geringen Mengen
auf, nicht aber in kohlensäurehaltigem Wasser. Die wässerige Lösung
des Bleihydroxyds reagiert schwach alkalisch.

2. Ammoniak fkUt weißes Hydroxyd, unlöslich im
Überschuß.

') Außer den BleisaJzen der BleiB&ure Bind aach Alkali- und Erdalkali-
salze bekannt: E^PbOs, Ca,Pb04 etc.

*) Nach A. HantzBch, Z. f. anorg. Ch. XXX (1902), S. 289, enthält
die alkaUsche Lösung das Blei als bleiameisensaures Ealiam:

I ^0
Pb — OK

— 167 —

8. Alkalikarbonate fWen weißes basisches Bleikarbonat :
Alkalibikaibonate fallen reines Karbonat.

4. Xatriiunphosphat fiült weißes Bleipbospbat:

3 PbCNOj), + 4 Na^HPO^ = 2 NaH^PO^ + 6 NaNO^ + Pb^CPO J,
nnlOslieh in Essigsäure, leicbt löslich in Salpetersftnre, Kidi-
oder Natronlauge.

5. Cyankaliam fiült weißes Bleicyanid, nnlGslich im
Überschuß.

6. Chlorwasserstoff oder lösliche Chloride fWen ans mäßig
konzentrierten LOsnngen flockiges, weißes Bleichlorid:

Pb(N08), + 2 HCl = 2 HNO3 + PbClg

schwer lOshch in kaltem Wasser (135 Teile Wasser lOsen 1 Teil
PbCl^), leichter in siedendem; beim Abkühlen der LOsnng scheidet
sich dasselbe in Form von glänzenden Nadeln oder Blättchen
wieder aus. In konzentrierter Salzsäure und in konzentrierten Losungen
von Chloralkalien ist das Bleichlorid viel leichter lOshch als in
Wasser, weil es mit diesen Körpern komplexe Verbindungen eingeht,
die aber beim Verdttnnen mit Wasser zersetzt werden, unter Ab-
scheidung von Bleichlorid.

7. Jodkalium fWt gelbes Bleijodid:

Pb(N08), + 2 KJ = 2 KNOj + PbJ,

Das Bleijodid ist in Wasser viel schwerer löslich als das
Chlorid,- 194 Teile siedendes Wasser lösen 1 Teil Bleijodid zu
einer farblosen Flflssigkeit, aus welcher sich beim Abkühlen das
Bleijodid in Form von goldgelben Blättahen ausscheidet.

In konzentherter Jodwassersto£&äure und in AlkaHjodidlösungen
löst sich das Bleijodid reichlich auf, unter Bildung von Bleijod-
wassersto&äure : [PbJjjH oder deren Salzen, z. B. [PbJ^JK, die
beim Verdttnnen der Lösung mit Wasser zersetzt werden, unter
Abscheidung des Bleijodids.

8^ AlkaUchromate erzeugen eine gelbe Fällung von Blei-
Chromat:

Pb(N03), + KjCrO^ = 2 KNO3 + PbCrO^
und 2 PKC.HjO,)^ + K,Cr,0, + H,0 = 2 KC^HgO, +

4- 2 HCjHgO^ + 2 PbCrO^

Pas Bleichromat ist in Essigsäure unlöslich, löslich in Salpeter-
säure und Kalilauge.

9. Schwefelwasserstoff erzeugt aus den vwdünntesten Blei-
lösungen, sowohl aus schwach sauren wie aus alkalischen, eine
schwarze Fällung von BleisuMd:

• PbCNO,), + HjS = 2 HNO3 -f PbS

— 168 —

Ans salzsänrehaltigen Lösungen entsteht, meist nur
vorübergehend, ein orangeroter Niederschlag von Bleisulfo-
Chlorid:

Pb Cl

2PbCl,+H,S = 2HCl+ >S

Pb Cl

das durch mehr Schwefelwasserstoff sofort in schwarzes Bleisnlfid
übergeht; das Bleichlorid verhält sich also ganz ähnlich wie die
Merkurisalze (Seite 148) Schwefelwasserstoff gegenüber.

Bleisnlfid ist in verdünnter, kochender doppeltnormaler Salpeter-
säure löslich, unter Bildung- von Bleinitrat und Abscheidung von
Sch'wefßl *

3 PbS + 8 HNO3 = 3 PKNO3), -{- 4 H,0 + 2N0 + 3 S

Meistens geht hiebei die Oxydation etwas weiter, indem ein
Teil des Schwefels zu Schwefelsäure oxydiert wird, wobei das in
Wasser fast unlösliche Bleisulfat entsteht. Die Menge der ge-
bildeten Schwefelsäure, daher auch des Bleisulfates, nimmt mit der
Konzentration der Salpetersäure zu.

Bleisulfid ist auch in starker Salzsäure löslich:

PbS + 2 HCl = PbCl, + H,S

10. Schwefelsäure und losliche BoUate scheiden aus Blei-
salzen weißes, schwerlösliches Bleisulfat ab:

PbCNOg)^ + HjSO^ = 2 HNO3 -f PbSO^

1 Teil Salz löst sich bei gewöhnlicher Temperatur in 22800 Teilen
Wasser; in schwefelsäurehaltigem Wasser ist das Salz noch schwerer
löslich, in Alkohol unlöslich. In Salpetersäure wird das Bleisulfat
sehr merklich und in heißer, konzentrierter Salzsäure vollständig
gelöst; Beim Abkühlen der salzsauren Lösung scheiden sich Nadeln
von Bleichlorid aus.

Auch in konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Bleisul^Eit, wie
Seite 164 bereits erwähnt, in der Hitze leicht, in der Kälte immer-
hin reichlich, unter Bildung des sauren Bleisulfates, das durch
Verdünnen der Lösung mit Wasser zersetzt wird unter Abscheidung
von Bleisulfat. Fast alle Schwefelsäure des Handels enthält Blei-
sulfat gelöst, um dasselbe nachzuweisen, verdünnt man 200 — 300 cctn
der konzentrierten Säure mit dem gleichen Volumen Wasser und
läßt 12 Stunden stehen, wobei das gelöste Bleisulfat sich als
weißes Pulver abscheidet.

Bleisul&t ist außer in Säuren leicht in ätzenden
Alkalien und in den Ammonsalzen vieler organischer
Säuren löslich. Letzteres Verhalten ist für den Analytiker von großer
Wichtigkeit, weil wir hierin ein Mittel haben, das Bleisulfat von

— 169 —

Baryamsnlfftt, Kieselsäure etc. zu trennen, indem letztere Körper
ungelöst bleiben.

Als Lösungsmittel wendet man meistens Ammonacetat und
Ammontartrat bei Gegenwart von Ammoniak an.

Die Lösang des Bleisnlfates mittels einer konzentrierten
Lösnng von Ammonacetat ist nicht ganz aufgeklärt; vielleicht geht
das Blei als basisches Bleiacetat in Lösnng:

2 PbSO, + 2 (NHJC,H30, + 2 NH.OH = o/^Jlgj^J^J +

+ 2(NHJ,S04 + HgO.

Ans dieser Lösnng wird das Blei durch Kaliumchromat und
durch verdünnte Schwefelsäure ausgefiült.

Bleisulfat löst sich nach Kahlenberg^) in Ammontartrat bei
Gegenwart von Ammoniak unter Bildung von:

COONH^ NH^OOC

CHOH HOHO

I I

CHOH HOHO

I I

000 -Pb— O— Pb— 000

Keaktionen auf trockenem Wege.

Mit Soda auf der Kohle erhitzt, geben alle Bleiverbindungen
ein duktiles Metallkom, umgeben von einem gelben Oxyd-
beschlag. Am Kohlensodastäbchen erhält man nur ein duktiles
Metallkorn.

Bleigläser werden beim Erhitzen in der Keduktionsflamme
schwarz, infolge von ausgeschiedenem Blei.

Wismut = Bi. At-Gew. 208-0.

Sp. Gew. = 9-8. F. P. = 268» 0. S. P. = ca. 14350 C.

Vorkommen. Das Wismut findet sich meist gediegen, ein-
gesprengt auf Nickel- und Kobalterzgängen. Von untergeordneter
Bedeutung sind folgende Erze:

Wismutocker (Bi^Oj); Wismutglanz (Bi^Sg); Kupfer-
wismutglanz (BigS^Cujj); Wismutspat (3 [C03][BiOH],
5 Bi(OH),).

>) Zeitschr. f. phjB. Ch. 17, S. 590.

— 170 —

Das Wismut ist ein sprOdes, rötlich weißes Metall, welches
in Ehomboedern kristallisiert. Das Lösungsmittel für Wismnt ist,
wie für fa^t alle Metalle, die Salpetersäure. Salzsäure greift das
Wismut nicht an und Schwefelsäure löst es nur in der Wärme.

Das Wismut bildet zwei Oxydationsstufen:

Wismuttrioxyd und Wismutpentoxyd
Bi,0, Bi^Os

gelb braun

Das Wismut ist entweder drei oder fünfwertig, wie Stickstoff,
Phosphor, Arsen und Antimon.

Das Wismuttrioxyd ist ein Basenanhydrid, ^) von welchem sich
die Wismutsalze ableiten. Das Wismutpentoxyd, ein brauner Körper,
spielt die Bolle eines Säureanhydrids, indem es eine Säure von der
Formel HBiOg, entsprechend der Metaphosphorsäure, liefert. Salze
dieser Säure sind in reinem Zustande nicht erhalten worden. Das
BigOg verliert beim Glühen Sauerstoff und geht über in gelbes Bi^Oj ;
in Salzsäure gelöst, entwickelt es Chloi* und bildet Salze des drei-
wertigen Wismuts : . qi

Bi^Os + 10 HCl = 5 HgO-l- 2 Bi— 01+ 2 Clj

\C1

Die vom Bi^Og sich ableitenden Wismutsalze sind meistens
farblos und alle in viel Wasser unlöslich, weil sie von letzterem
stets hydrolytisch gespalten werden unter Bildung von unlöslichen
basischen Salzen; so wird das Chlorid durch Wasser quantitativ als
Wismutoxychlorid gefüllt:

BiClj + H^O -^ 2 HCl + Bi =^j

unlöslich in Weinsäure (Unterschied von Antimon).

Durch Salzsäure wird das Wismutoxychlorid leicht gelöst. Der
Vorgang wird durch obige Gleichung im Sinne von rechts nach links
versinnlicht. Die Reaktion ist also umkehrbar, wobei die Massen-
Wirkung des Wassers resp. der Salzsäure bestimmend ist für den
Verlauf der Keaktion von rechts nach links oder umgekehrt. Versetzt
man daher eine schwach saure Lösung von BiCl3 mit Wasser, so
entsteht sofort die weiße Fällung des Oxychlorids. Fügt man sorg-
fältig noch mehr Salzsäure hinzu, so löst sich der Niederschlag
wieder auf, um auf erneuten Wasserzusatz wieder auszufallen etc.
Wie das Chlorid, verhalten sich die übrigen Wismutsalze. — Das
Nitrat liefert zuerst eine amorphe Fällung von BiONOj :

^) Das Wismottrioxyd verhält sich unter Umständen wie eine Bchwache
Säore (Tgl. Seite 171 Faßnote).

- 171 —

Bi-NO, + g >0 :^ 2 HNO3 + Bi - "

das durch mehr Wasser noch basischer und kristallinisch wird:

/O / OH 1)

Bi-NOj Bi — NO3

Bi _N03 + HÖH :^> HNO3 + >0

\0 Bi=0

Diese Verbindung ist das Magisterinm Bismnti oder
Bismatam snbnitricnm, welches in der Pharmazie Verwendung findet.

Reaktionen der Wismutsalze auf nassem Wege.

1. Kaliamhydroxyd Mit in der Kälte weißes Wismnt-
hydroxyd: BiClg + 3 KOH = 3 KCl + Bi(0H)3

das beim Kochen schwachgelblich geflucht wird, indem es unter
Wasserabspaltung in ein wasserärmeres Hydrat Übergeht:

Bi(0H)3 = HgO + Bi -OH

Beide Hydrate sind im Überschuß des Fällungsmittels nicht
lOslich, *) dagegen leicht in Säuren.

Versetzt man die alkalische Lösung, worin das Hydrat sus-
pendiert ist, mit Chlor, Brom, Hypochloriten, Wasserstoffperoxyd, so
färbt sich das weiße oder gelbliche Hydrat braun, indem es
in Wismutaäure übergeführt wird:

Bi^ -f 2NaOH + 2 Cl = 2 NaCl + H^O + Bi ^ O
^OH \ OH

2. Ammoniak fällt weißes basisches Salz, nicht
Hydroxyd, und zwar wechselt die Zusammensetzung des Salzes
mit der Konzentration und Temperatur.

3. Alkalikarbonate fällen, je nach der Konzentration und
Temperatur, verschiedene basische Karbonate; eines der-
selben entsteht nach der Gleichung:

2 BiCl3 -f 3 NajjCOg + HÖH = 6 NaCl -[- 00,^ + 2 Bi 3_ qH

^} Fär andere basische Salze vergleiche: G. H. Butten, Zeitschr. f. anorg.
Ch. (1902), 8. 342.

') In äußerst konzentrierter Kali- oder Natronlauge lOst sich das Bi(0H)8
namentlich beim Erwärmen auf. Beim Abküblen der LOsang fällt es zum Teil
wieder ans und auf Zusatz von Wasser fällt alles wieder aus. DasWismut-
bjdrozjd verhält sich also, ähnlich dem Antimon, wie eine schwache Säure.

— 172 —

4. Xatrinmphosphat fkllt weißes, pulveriges Phosphat,
unlöslich in verdünnter Salpetersäure, schwer löslich in Salzsäure:

2 NajjHPO^ -f- BiClj = 3 NaCl -f- NaHjjPO^ + BiPO^

5. Cyänkalimn f^Ut weißes Hydrozyd, kein Cyanid.

Es entsteht jedenfalls zuerst das Cyanid, das aher durch Wasser
▼ollständig hydrolytisch gespalten wird:

BiCl, + 3 KCN = 3 KCl + Bi(CN)3
Bi(CN)3 -f 3 HÖH = 3 HCN + Bi(ÜH)3

6. Kalinmdichromat fiült gelbes Bismutyldichromat:

/Cl

CrO,-OK ®^~^ ^yO CrO,— 0(Bi=0)»)

^0 + + ' =4HCli)+2KCl+ ^0

CrO,— OK p/g ^^0 CrO,— 0(Bi=0)

\C1
löslich in Mineralsänre, unlöslich in Kali- oder Natronlauge (Unter-
schied von Blei).

7. Schwefelwasserstoff f^lt braunes Sulfid Bi^S,:

2 BiCl, -f 3 HgS = 6 HCl + Bi^Sg

unlöslich in kalten, verdünnten Mineralsäuren und Schwefelalkalien,
lösUch in heißer, verdünnter Salpetersäure und in kochen-
der, konzentrierter Salzsäure.

8. Alkalistannite (alkalische Lösung von Zinnchlorür) geben
eine schwarze Fällung von metallischem Wismut.') Diese
sehr empfindliche Keaktion wird wie folgt ausgeführt. Man versetzt
einige TVopfen Zinnchlorür (SnCl^) mit Kalilauge, bis die entstandene
weiße Fällung sich klar gelöst hat, und fügt hiezu die Wismutlösung
in der Kälte, wobei sofort, nach dem Umschütteln, der schwarze
Niederschlag aufbitt. Dabei spielen sich folgende Reaktionen ab:

SnClj -f 2 KOH = 2 KCl + Sn(OH)jj (weißer Niederschlag)
Sn(0H)2 + 2 KOH = 2 H^O -f Sn(OK), (Kaüumstannit,
klare Lösung)

2 BiClj -f 6 KOH = 6 KCl + 2 Bi(0H)3
2 Bi(0H)3 -f 3 Sn(OK), = 3 H^O + 3 SnO(OK)jj -f 2 Bi

Kaliumstannat

Zusammengefaßt erhält man die Reaktionsgleichung:
3 SnClj+2 BiCl, -f 18 KOH = 1 2 KCl-f 9 H^O 4- 3 SnO(OK)g-f 2Bi

') Man wendet einen Überschaß von K^Ct^O^ an, am die lösende Wirkung
der Balssftare aa&aheben: KaOaO, -f8HCl»8Ea-f HsCr,OT.

*) Die einwertige Gnippe — (Bi s=: O) pflegt man Bismatjl sa nennen.
<) Vanino & Treabert, B. B. 1898, 8. 1113.

~ 173 —

Bei der AnsfUhrong dieser Beaktion vermeide man die
Anwendnng allza konzentrierter Kalilange nnd arbeite
i n d e r Kälte, weil sonst die Stannitlösang für sich eine schwarze
Fällnng geben konnte:

1. Bei Anwesenheit von viel Kalilange scheidet sich
metallisches Zinn ab:

OK ^^

2 SU X^ + HÖH = Sn -OK + 2 KOH + Sn

— ^^ \0K

2. Ist nur wenig Kalilange zngegen, so findet in der
Kälte, erst nach sehr langem Stehen, Bildnng von schwarzem
Stannooxyd SnO statt; beim Kochen oft schnell:

Sn ~ ^^ 4-H0H= 2 KOH + SnO

9. Kalium Jodid f^llt schwarzes Wismutjodid:

BiClg + 3 K J = 3 KCl + Bi J3
löslich im Überschnfi des FäUnngsmittels mit gelber bis orange

^''^^'' ' BiJj + KJ :^[Bi JJK

Durch Verdünnen der LOsnng mit nicht zu viel Wasser fkllt
schwarzes Jodid, welches aber durch mehr Wasser in orange-
farbiges basisches Jodid übergeht:

BiJ, + H,0 = 2 HJ + BiOJ

10. Metallisches Zink f^llt aus Wismutlosungen metallisches
Wismut :

2 BiClg + 3 Zn = 3 ZnCl^ + 2 Bi

Reaktionen anf trockenem Wege.

Wismutsalze flü*ben die nicht leuchtende Flamme fahl grün-
weiß. Mit Soda auf der Kohle vor dem Lötrohr erhitzt, erhält
man ein sprödes Metallkom umgeben von einem gelben Beschlag
von Wismutoxyd,

Erhitzt man eine sauerstoffhaltige Wismutverbindung in der
oberen Reduktionsflamme (vgl. Seite 32) des Bunsenbrenners, so
wird das Wismut zu Metall reduziert, das sich verflüchtigt und in
der oberen Oxydationsflamme zu Oxyd verbrennt.

Hält man eine mit Wasser gefüllte, außen glasierte Porzellan-
schale dicht oberhalb der Oxydationsflamme, so setzt sich an die-
selbe das Oxyd in Form einer kaum sichtbaren, schwach gelb-
lichen Schicht an, die durch Behandeln mit Jodwasserstoff^) eine

^) Den zn diesem Yersache nötigen Jodwasserstoff erhält man am ein-
fachsten, indem man einen Baasch Asbest, der an einem Platindraht befestigt

— 174 —

morgenrote Farbe annimmt, indem die Wismutjodwasser-
st off säure entsteht.

BigOj + 8 HJ = 3 HjO + 2 [BiJjH

Haucht man diesen Beschlag an, so yerschwindet er und
kommt nach dem Verdunsten des Wassers wieder zum Vorschein.
Läßt man Ammoniak einwirken, indem man ' den Glasstöpsel einer
Ammoniakflasche mit Ammoniak benetzt und so darauf bläst, daß
der Dampf den Beschlag trifil, so wird letzterer schön orange-
rot gefkrbt, infolge der Bildung des Ammoniumsalzes der Wismut-
jod wasserstoffsäure :

[BiJJH + NH3 = [BiJ,](NHJ

das ebenfalls verhau chbar ist.

Bestreicht man diesen Beschlag mit einer alkalischen Lösung
von Zinnchlortir, so scheidet sich schwarzes metallisches Wis-
mut aus.

Kupfer = Cu. At.-Gew. = 63-44.

Sp. Gew. = 8-94. F. P. = 1080<> C.
Vorkommen:
Gediegen, Cuprit (Rotkupfererz), Kupferglanz,

CujjO

Cu,S

regalär

regul&r

rhombisch

Kupferkies

Malachit

Cu Fe S„

Cu OH

tetragonal

\
CO,

/ "
Cu — OH

monosymmetrisch,

oft als Pseadomorphose nach Gnprit

Kupferlasur

Atakamit

Cu OH

Cu Cl

>03

>0 + H,0

Cu — OH

>03 -

rhombisch

Cu — OH
monosymmetrisch

Das Kupfer ist ein hellrotes, duktiles Metall

Lösungsmittel für das Kupfer ist die Salpetersäure:
3 Cu -f 8 HNO3 = 4 H3O + 3 Cu(N03)jj + 2 NO

ist, mit weingeistiger Jodiösang tränkt und anzündet. Hält man den brennen-
den Bausch unterhalb der mit Wasser kalt gehaltenen Schale, so bildet sich
geüUgend Jodwasserstoff, nm das Wismutoxyd in die rote Jodverbindang über-
zuführen.

— 175 —

In Salzsänre löst sich bTaukes Kupfer nicht, dagegen wird
es durch starken Bromwasserstoff, in der Hitze, unter Wasser-
stoffen twicklnng nnd Bildung von Cnprobromwasserstoff-
sänre [Cn^Br^JH^ gelöst:

2 Cu -f 2 HBr = CugBr, -f Hjj
CujjBr, -f 4 HBr -^t [Gu^Bt^]H^

Dabei färbt sich meistens im Anfange die Lösung dunkel-
violett, infolge der Bildung des Guprisalzes der Cuprobromwasser-
stoffi»äure, weil das Kupfer oft oberflächlich etwas oxydiert ist; bald
jedoch wird die Lösung farblos (Eeduktion des Kupferbromids
durch naszierenden Wasserstoff). Versetzt man diese Lösung pait
Wasser, so fällt weißes Kupferbromür aus.

Von verdünnter Schwefelsäure wird das Kupfer nicht
ang^riffen, dagegen leicht durch konzentrierte, heiße Schwefel-
säure unter Bildung von Guprisulfat und Entwicklung von Schwefel-
dioxyd :

Es wird zunächst das Kupfer auf Kosten des Sauerstoffs der
Schwefelsäure zu Kupferoxyd oxydiert:

Cu + H^SOgO = Hj^SOg + CuO

HjO + SOg
CuO + HgSO^ = HjO + CuSO^

Das Kupfer .bildet zwei Oxyde:

das rote Cuprooxyd Cu^O und das schwarze Cupri-
oxyd CuO.

Beide Oxyde sind Basenanhydride, die mit Säuren zwei Salz-
reihen geben. Die Guproreihe enthält die zweiwertige Cupro-

Cu —
gruppe:^) | während die Cuprireihe das einfache, zweiwertige

Cu —
Cupriatom Cu <^ enthält. *)

^) £. Beckmann, Z. f. anorgan. Ch. 55 (1907), S. 179.

*) Kupfer kann auch dreiwertig auftreten. Verdampft mfi.n eine
Salpetersäure Lösung von telluriger Säure mit wenig Eupfernitrat zur Trockene
und behandelt den Bückstand mit KOH (1 : 5), so löst er sich klar auf.
Fügt man nun zu dieser Lösung 4 — 6 g Ammoniumpersulfat nach und nach bei
Wasserbadtemperatur, ao färbt sich die Lösung rosa und enthält das Tellur
größtenteils als Tellursäure, in geringer Menge aber als telluro- kupfersaures
Kalium :

-0-Cu'"<^)TeO,

Vgl. Moser, Z f. anorgan. Ch. 54 (1907), S. 119. Ferner B. Branner
und B. Kuzma, B. B. 1907, S. 3362

— 176 -

A. Caproyerbindniigen.

Die Caproverbindungen sind äußerst unbeständig und gehen an
der Luft rasch in Cupriverbindungen über. Von Cuprosalzen sind
nur die der Halogene bekannt;^) diese sind farblos und in
Wasser unlöslich, lOsen sich aber leicht in konz. Halogenwasser-
sto&äure zu einer farblosen Flüssigkeit. Die LOsung enthält die
unbeständigen Guprohalogenwasserstoffsäuren, wahrschein-
lich von der Formel [Cu^XgJH^,*) in welcher X, Chlor, Brom oder
Jod sein kann. Es sind Salze, entsprechend dieser Säure bekannt
z. B. [Cu^Cl<,]K^.

Die Guprohalogenwasserstoffsäuren färben sich an
der Luft dunkel: Die Chlorverbindung braunschwarz, die
Bromverbindung dunkelviolett, wahrscheinlich infolge der Bil-
dung von Cuprisalzen der Cuprohalogenwasserstofi&äure.

Sehr wichtig ist das Verhalten der Guprohalogenwasserstoffsäuren
zu Kohlenoxjd; letzteres wird leicht absorbiert, unter Bildung der
sehr labilen Verbindung Kohlenoxjdkupferchlorür:
Gu^Glj -f 2 CO + 2 HjjO :^ CujjGlg, 2 CO, 2 H,0

Durch Kochen der Lösung zerfällt die Verbindung wieder in
Kohlenoxyd und Cuprochlorid.

Wegen der leichten Absorbierbarkeit des Kohlenoxjds durch
Guproverbindungen finden letztere in der Gasanaljse Verwendung.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Kupferchlorür in
Salzsäure, welche wie folgt bereitet wird : Man löst 2 g Kupferox jd
in 25 ccm Salzsäure vom spez. Gew. 1*124, bringt die Lösung in
ein Kölbchen von passender Größe, ftlgt 0*58 feinzerteiltes Kupfer
hinzu und eine vom Boden des Kölbchens bis zum Halse reichende
Spirale von Kupferdraht, verschließt und läßt einige Tage stehen.
Allmählich wird die anfänglich dunkle Lösung vollkommen farblos
und kann dann zu den folgenden Reaktionen verwendet werden.

1. Kaliamhydroxyd erzeugt in der Kälte eine gelbe
Fällung von Cuprohydroxyd:

Gu— Gl Gu— OH

I >]-2KOH = 2KGl+ I

Gu— Gl ' Gu— OH

das beim Kochen Wasser abspaltet und in das orangerote
Cuprooxyd übergeht:

Clu,(OH), = H,0 + CujO

*) Ca,S04 B<>il i>^ Lösung ezistensfähig sein.

") Nach O. Bodländer and O. Storbeck (Z. f. anorgan. Ch. 81
(1901), 8. 458) hat diese Verbindong die einfache Formel: [CaX,]H,.

— 177 —

2. Schwefelwasserstoff fällt schwarzes Cuprosulfid:

CugClg -f H^S = 2 HCl 4- Cu^S

löslich in yerdUnnter, warmer Salpetersäure, nnter Bildnng von
blauem Caprinitrat nnd Ausscheidung von Schwefel:

3 Cu^S + 16 HNO3 = 8 HgO + 4N0 4-3S-}-6 Cu(N03)2

3. Cyankaliiim f^lt weißes Cuprocyanid:

Cu^Cl^ + 2 KCN = 2 KCl + Cuj(CN)^

löslich im Überschuß unter Bildung von farblosem Cupro-
kaliumcyanid:

Ca,(CN), + 6 KCN :^ [Cu,(CN),]Kj

Die Lösung enthält keine Cuproionen, sondern Cuprocjan-
[Cu^(CN)^] und Kaliumionen und gibt daher weder mit Kali-
lauge noch mit Schwefelwasserstoff eine Fällung. Von
letzterem Umstand machen wir bei der Trennung des Kupfers von
Cadmium Gebrauch.

Das Kaliumcuprocyanid geht, bei fortschreitender Verdünnung
der Lösung mit Wasser in: [Cu2(CN)4]K2, [Cu3(CN)3H,0]K und
schließlich in Cu2(CN)3 tlber. Alle diese Verbindungen werden,
sogar in festem Zustande, durch Schwefelwasserstoff unter Ab-
scheidung von schwarzem Schwefelkupfer zersetzt. Daraus geht
hervor, daß der Fällung des Kupfers durch Schwefel-
wasserstoff nur dann vorgebeugt wird, wenn die
Lösung viel Cyankalium enthält, d. h. mehr als nötig
ist, um das Salz [Cu^CN)3]Kq zu erzeugen.

B. Capriverbindnngen.

Die Cuprisalze sind in wässeriger Lösung blau oder grün,
in wasserfreiem Zustande weiß, gelb oder schwarz.

Das Chlorid, Nitrat, Sulfat und Acetat sind in Wasser
löslich, die Übrigen Salze meistens in Wasser unlöslich, in Säuren
aber löslich.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Kupfervitriol.

1. Kaliamhydroxyd erzeugt in der Kälte einen blauen
Niederschlag von Cuprihydroxyd: ^)

CuSO^ -f 2 KOH = KgSO^ -f Cu(OU)a

das beim Kochen in braunschwarzes, wasserärmeres
Oxyd, vielleicht in das Anhydrid übergeht:

Cu(0H)5j = HjjO + CuO

^) In sehr konzentrierter Kali- oder Natroniaa j?e, besonders leicht in der
Wärme, löst sich das Ca(OH), mit blauer Farbe auf. Vgl. S. 142 (Bemerk.).

T read well, Analytische Chemie. 1. Bd. 6. Aufl. 12

Cu3(0H),S0,

— 178 —

Bei Gegenwart von Weinsäare, ZitronenBäore und vielen anderen orga-
nischen Ozyverbindangen wird durch Alkalihydrozyde kein Kupfer gefällt,
sondern die LOsong f&rbt sich intensiv blau. Versetzt man diese alkalische
Losung niit Tranbenzucker, Aldehyden, arseniger Säure u. a. m., so HÜlt,
namentlich in der Wärme, gelbes Cupiohjdroxyd aus, das beim Kochen in
rotes Cuprohydroxyd übergeht. Man nennt eine alkalische, weinfäurehaltige
Kupfersalzl6Bung FehlingscheLösung. Sie wird bereitet durch Zusammen-
gießen gleicher Saumteile einer Lösung von 84'6S9 g kristallisiertem Kupfer-
sulfat in 600 ccm Wasser und einer solchen von 173 g Seignettesalz und
52 g NaOH in 600 cem Wasser. Diese Lösungen bewahit man getrennt auf
und mischt sie kurz vor dem Gebrauche. Die Fehlingsche Lösung ist ein
Keagens auf viele Zuckerorten, Aldehyde, Hydroxylamin u. a. m.

2. Ammoniak. Versetzt man eine Cnprisalzlösnng sorgfiiltig
mit einer geringen Menge Ammoniak, so entsteht ein hellgrüner
pulveriger Niederschlag von basischem Salze, der sich außer-
ordentlich leicht, mit azurblauer Farbe, im Überschuß des
FlUlungsmittels löst :

2 CuSO^ -f 2 NH^OH = (NHJ,SO^ -f Cu,S04(0H),

. (NH J,SO, + 6 NH3 = 2 [Cu(NH,) J(SOJ, 11,0

Versetzt man die konzentrierte, blaue, ammoniakalische Cupri-
salzlösung mit absolutem Alkohol, so fllllt obiger Körper als blau-
violettes, kristallinisches Pulver aus, das beim Erhitzen allmählich
alles Ammoniak verliert und Cuprisalz hinterläßt. Leitet man
Ammoniakgas über wasserfreie Cuprisalze, so absorbieren letztere
mit Begierde das Ammoniak, unter Bildung von komplexen Cupri-
ammoniumsalzen mit 6 NH3 :

C nCl, + 6 NH3 = [Cn(NH,) JCl,

Diese Verbindungen, welche denen des Nickels, Kobalts und
Zinks völlig analog sind, enthalten im Maximum 6 ^H3 auf 1 Atom
Kupfer. Durch Fällung der ammoniakalischen Lösungen mit Alkohol
erhalt man stets Verbindungen mit 4 NH^ auf 1 Atom Kupfer.

3. Schwefelwasserstoff i^llt aus neutraler oder sehr
schwach saurer Lösung kolloidales, schwarzes Cuprisnl-
fid, welches, da es zum Teil als Hydrosol vorhanden ist, beim Fil-
trieren leicht durch das Filter geht. Um dies zu verhindern, ver-
wandelt man das Hydrosol in Hydrogel durch Zusatz von viel Säure.
Will man also aus einer Cuprisalzlösung das Kupfer als Kupfer-
sulfid quantitativ abschneiden, so fügt man zu der Lösung reichlich
verdünnte Säure (auf 100 ccm Lösung 5 — 10 ccm konz. Säure) und
leitet dann Schwefelwasserstoff ein:

CuSO^ + HjjS = HjSO^ 4- CuS
Das Kupfersulfid ist in heißer, verdünnter Salpetersäure lös-
lich, unlöslich in kochender, verdünnter Schwefelsäure (Unterschied
von Cadmium), löslich in Gyankalium, unter Bildung von Gupro-
cyankalium; es kann also aus einer Lösung dieses Salzes das
Kupfer durch Schwefelwasserstoff nicht gefkllt werden.

— 179 —

In Schwefelammoninm ist das Schwefelknpfer nicht unbeträcht-
lich löslich, in farblosem Schwefelkalium und Schwefelnatrium ^)
ganz unlöslich. (Unterschied von Quecksilber.)

4. Cyankalinm erzeugt zunächst gelbes Cupricyanid, welches
sofort unter Abspaltung Yon Dicjan in weißes Cuprocjanid über-
geht, das durch mehr Cyankalium, wie bereits erwähnt, zu farb-
losem Cuprokaliumcjanid gelöst wird:

a) 2 CuSO^ -f 4 KCN = 2 Cu(CN), + 2 K^SO^

b) 2 Cu(CM)j = Cuj(CN)8 + (CN)j,

c) Cu,(CN), + 6 KCN = [Cu,(CN)3]K, «)

Versetzt man die blaue ammoniakalische Gupriammoniumsalz-
lösung mit genügend Gyankalium, so wird sie unter Bildung von
Cuprocyankalium entfärbt:

2 [Cu(NH3)JS0J, HaO -f 9 KCN =

= [Cu,(CN),] I^IjJ + NH.CNO + 2 K,SO, + 6 NH3 -f H,0

Diese scheinbar komplizierte Reaktion gestaltet sich ganz ein-
fach, wenn wir die einzelnen Phasen derselben näher ins Auge
fassen. Zunächst wird Ammoniak, unter Bildung des Cupri Cya-
nids, abgespalten:

2 [Cu(NH3)J(S0J, H,0 4- 4 KCN =
= 2 Ou(CN)j 4- 8 NH3 + 2 KjSO^ + 2 H3O

Das gebildete Cupricyanid zerfällt, wie oben angegeben, in
Cuprocyanid und Dicyan: 2 Cu(CN)^ = Cuj(CN)j -f (CN)jj.

Das Cuprocyanid löst sich im Überschuß von Cyankalium unter
Bildung von Cuprokaliumcyanid (oben Gleichung c\ und das
freigewordene Dicyan wirkt auf das Ammoniak unter Bildung von
Ammoniumcyanid und Ammoniumcyanat, ähnlich wie Chlor auf Kali-
lauge unter Bildung von Kaliumchlorid und Kaliumhypochlorit:

2 KOH 4- 2 Cl = KCl -f- KOCl + H,0
2 (NHJOH -j- 2 CN = (NHJCN + (NHJOCN + H,0

Schwefelwasserstoff fkllt aus der farblosen Lösung des Kalium-
cuprocyanids kein Kupfersulfid, vorausgesetzt, daß genügend Cyanka-
lium zugegen ist. (Unterschied von Cadmium.) Zuweilen, namentlich
wenn viel Kupfersalz zugegen ist, entsteht beim Einleiten von H^S
eine rote kristallinische Fällung von Hubeanwasser-
stoff (CSNHg)^. Veigl. S. 280.

') In gelbem Schwefelkaliam oder Schwefelammonium, besonders bei
LaftabschlaÜ, ist das Schweielkopfer löslich unter Bildung von NU4(CuS4) and
KCCaS«). Vgl. K. A. Hof mann u. Hoch tlen, B. B. 86 (1903;, S. 3090;
femer H. Biita a. P. Herms, B. B. 40 (1907), S. 974.

') F. P. Treadwell & C. v. Girsewald, Zeitschr. f. anorg. Ch. 38
(1904), S. 98. Nach F. Kunschert kommt diesem Salse die Formel [CaCN^jKs
zu. Z. f. anorg. Ch. 41 (1904), S. 260. Vgl. auch H. Großmann & P. v. d.
Forst, Z. f. anorg. Ch. 43 (1904), S. 94.

12*

— 180 —

5. Rhodankalium (KONS) erzengt schwarzes Cupri-
rhodanid:

CuSO^ 4- 2 KONS = KgSO^ + Cu(CNS)j
das allmählich in weißes Cnprorhodanid übergeht; sofort
aber auf Zusatz von schwefliger Säure :
2 Cu(CNS)2 + HjjO -f HjjSOj = H^SO^ + 2 HCNS -f Cu,(CNS)2
Das Cnprorhodanid ist in Wasser, verdünnter Salzsäure und
Schwefelsäure unlöslich.

6. Alkalixanthogenate erzeugen in CuprisalzlOsungen zuerst
eine schwarzbraune Fällung von Cuprixanthogenat, das
unter Abspaltung von Athylxanthogendisulfid, in gelbes Gupro-
xanthogenat übergeht: _^--^0C II

c = s

■ — ^OCgHs -----.S\p

2C = 8 + CnSO^ = NajjSO^ -f .----S/^

■~~--^SNa C = S

Natrinmzanthogenat Ciiprixanthogenat

c = s s = c c=s

C = S S = C /S— Cn

^- — OCgHg CgHäO/ C=8

CuproKantbogenat. AthjlxajithogenditulAd.

Das Reagens Natriumxanthogenat erhält man leicht, indem man
Schwefelkohlenstoff mit alkoholischem Natronhjdrat vermischt:

CS^ _j- CgII.ONa = CS(OC2H5) (SNa)

Die Alkalixanthogenate werden nicht als Reagens auf Cupri-
salze gebraucht, sondern umgekehrt die Cuprisalze als Reagens
auf Xanthogenate. Vielmehr benutzt man sie, um Schwefel-
kohlenstoff in Ga sgemischen nachzuweisen, indem man das
Gas auf alkoholisches Natron einwirken läßt, wobei sich bei An-
wesenheit von Schwefelkohlenstoff Alkalixanthogenat bildet, das
dann, nach Neutralisation mit Essigsäure, mit Cuprisalz geprüft wird.

7. Ferrocyankaliaiii erzeugt in neutraler und saurer LOsnng
eine amorphe rotbraune Fällung von Cupriferrocyanid:

|Fe(CN)ß]K^ -j- 2 CuSO^ = 2 K^SO^ -f [*MCN)6]Cu,
unlöslich in verdünnten Säuren, löslich in Ammoniak mit blauer
Farbe. Durch Kalilauge wird es zersetzt: in der Kälte entsteht
hellblaues Cuprihydroxyd und Ferrocyankalium, in der Hitze
erhält man schwarzes Kupferoxyd. (Unterschied von Uran, das
sowohl mit Ammoniak als mit Alkalilaugen gelbes Uranat liefert.)

— 181 —

Reaktionen auf trockenem Wege.

Die Borax- und Phosphorsalzperle wird in der Oxy-
dationsflamme bei starker Sättigung der Perle grün, bei schwacher
Sättigung blau gefärbt; in der Reduktionsflamme entfärbt sie sich,
falls nicht viel Kupfer zugegen ist, im anderen Falle wird sie
rotbraun und undurchsichtig, infolge von ausgeschie-
denem Kupfer. Spuren von Kupfer lassen sich in der Perle mit
Sicherheit wie folgt erkennen: Zu der in der Oxydationflamme
kaum sichtbar blau gefärbten Perle ftigt man eine Spur Zinn oder
irgend eine Zinnverbindung hinzu, erhitzt in der Oxydationsflamme
bis zur völligen Lösung des Zinns, geht langsam in die Reduktions-
flamme und entfernt die Perle rasch aus der Flamme. In der Hitze
erscheint sie farblos, beim Erkalten aber wird sie rubinrot
und durchsichtig. Hält man die Perle zu lange in die Reduk-
tionsflamme, so bleibt sie farblos ; durch vorsichtige Oxydation kommt
aber doch die rubinrote Farbe zum Vorschein. Diese Reaktion
ist sehr empfindlich und kann auch zur Nachweisung des Zinns be-
nutzt werden.

Mit Soda auf der Kohle vor dem Lötrohre erhitzt, am
besten am Kohlensodastäbchen, erhält man schwammiges Metall,
kein Korn.

Kupfersalze fkrben die Flamme blau oder grün.

Cadmium = Cd. At.-Gew. = 112-4.

Sp. Gew. = 8-6. F. P. = 320<> C. S. P. = 770« C.

Vorkommen. Das Cudmium ist ein häufiger Begleiter des
Zinks, man trifll es daher in vielen Zinkblenden an. Als typische
Cadmiummineralien kennt man nur den hexagonal kristallisierenden
Greenockit (CdS) und das reguläre (CdO).M

Das wichtigste Handelssalz ist das Sulfat von der Formel
3 CdSO^^ -|- 8 HgO. Es läßt sich nicht gut Umkristallisieren. Um es
zu reinigen, ÜÜlt man die konzentrierte wässerige Lösung mit Al-
kohol, filtriert, wäscht mit Alkohol und trocknet auf Fließpapier.

Das Cadmium ist ein silberweißes, duktiles Metall. An
der Luft erhitzt, verbrennt es mit starkem Glanz zu braunem
Cadmiumoxyd. Lösungsmittel für Cadmium ist die
Salpetersäure. Verdünnte Salzsäure und Schwefels^lure lösen es
nur langsam unter Wasserstoffentwicklung. Das Cadmium bildet
zwei Oxyde:

Cadmiumsuboxyd Cd^O und Cadmiumoxyd CdO
schwarz braun bis schwarz.

^) Auf Galmei aus den Zinkerzlagern von Monte Poni, Sardinien. Ch.
Ztg. 1901, S. 561.

— 182 —

Das Oadmiumsuboxyd, dessen Existenz zweifelhaft zn sein
scheint, entsteht in kleiner Menge neben Cadmiumoxyd, beim Ver-
brennen des Metalls an der Luft. Es soll auch, Hhnlich dem Blei-
snboxyd durch mäßiges Erhitzen von Cadminmoxalat bei Luft-
abschluß entstehen. Vom Cadmiumsuboxyd leiten sich keine Salze
ab. Wir kennen nur eine Salzreihe, worin das Cadmium als zwei-
wertiges Element auftritt.

Die Cadmiumsalze sind meist farblos, das Sulfid ist
gelb bis orange gefärbt. Die meisten Cadmiumsalze sind in Wasser
unlöslich, lOsen sich aber leicht in Mineralsäuren. Das Chlorid,
sowie das Nitrat und das Sulfat sind in Wasser lOslich.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Kalianihydroxyd erzeugt weißes, amorphes Cad-
miumhydroxyd, unlöslich im Überschuß des Fällungsmittels
(Unterschied von Zink und Blei):

CdCljj -f 2 KOII = 2 KCl -f Cd(OH)jj

Durch mäßiges Glühen des Hydrats erhält man braunes
Oxyd, das durch stärkeres Glühen dunkler wird. Durch Glühen
des Cadmiumnitrats entsteht schwarzes, kristallinisches
Oxyd.

2. Ammoniak fkllt ebenfalls weißes Hydroxyd, lös-
lich im Überschuß (Unterschied von Blei), unter Bildung von
komplexen Cadmiumammoniumverbindungen, ähnlich wie bei Zink,
Nickel etc. Verdünnt man die Lösung der Cadmiumammoniumsalze
stark mit Wasser und kocht, so scheidet sich das Kadmiumliydroxyd
wieder aus.

8. Alkali- nnd Amnioniamkarbonat fHllen weißes, basi-
sches Karbonat, unlöslich im Überschuß.

4. Cyankalinm f^llt weißes, amorphes Cadminm-
cyanid:

CdCNO^)^ -f 2 KCN = 2 KNO3 -f Cd(CN)^

leicht löslich im Überschuß:

Cd(CN)jj 4. 2 KCN = [Cd(CN) JK^

Aus der Lösung des Cadminmcyankaliums erzengen die vor-
erwähnten Reagentien keine Fällungen; Schwefelwasserstoff dagegen
zersetzt es leicht, unter Abscheidung von gelbem Cadmiumsnl-
f i d (Unterschied von Kupfer) :

[Cd(CN)JK2 + H^S = 2 KCN -f- 2 HCN -f CdS

— 183 —

5. Schwefelwasserstoff erzeugt je nach den Versnchsbedin-
gangen Niederschlftge von allen Nuancen von kanariengelber) oran-
gener bis fast brauner Farbe. In neutralen Losungen entsteht
sowohl in der Kttlte als auch in der Hitze hellgelbes, sehr schlecht
zu filtrierendes Cadmiumsulfid. Aus stark sauren, kalten Lösungen
(auf 100 ccm Lösung 2 — 10 ccm konz. H^SO^, oder 2 — 5 ccm konz.
HCl) fUUt sofort gelbes, bald orange werdendes Sulfid, das sehr
leicht zu filtrieren ist. Diese Niederschlftge sind nicht reines CdS,
sondern sie enthalten stets kleinere oder größere Mengen Cd^OljS,
Cd^(SO^)S *) etc. je nach der Sfturekonzentration.

Das Cadminmsulfid ist unlöslich in Schwefelalkalien (Unter-
schied von Arsen) löslich in viel Salzsäure, warmer verdünnter Sal-
petersäure, auch in kochender verdünnter Schwefelsäure (1 : 5)
(Unterschied von Kupfer).

6. Schwefelammoniam erzeugt aus ammoniakalischer Lösung
kolloides, gelbes Cadmiumsulfid, welches leicht durch das
Filter geht Anwesenheit von konzentrierter Salzlösung verhindert
dies. (Vgl. Seite 149.)

Reaktionen auf trockenem Wege.

Cadmiumverbindungen, auf der Kohle mit Soda erhitzt,
geben einen braunen Beschlag von Kadmiumoxyd.

Reduziert man eine Cadmiumoxydverbindnng in der oberen
Reduktionsflamme des Bunsenbrenners, so wird das Cadmiumoxyd
zu Metall reduziert, welches sich leicht verflüchtigt und in der oberen
Oxydationsflamme wieder zu Oxyd verbrennt, das auf einer außen
glasierten Porzellanschale als brauner Anflug aufgefangen werden
kann. Diesem Oxyd ist immer etwas Cadmiumsuboxyd bei-
gemengt, das leicht Silberoxyd zu Metall reduziert. Bestreicht man
daher den Cadmiumoxydbeschlag mit Silbernitratlösung, so
erscheinen die bestrichenen Stellen blauschwarz von ausgeschie-
denem Silber:

OdjO + 2 AgNO, = Cd(N03)j + CdO + 2 Ag

Diese Reaktion ist sehr empfindlich.

Will man einen durch Schwefelwasserstoft erzeugten Nieder-
schlag mittels dieser Reaktion auf Cadmium prüfen, so röstet man
die Probe in der oberen Oxydationsflamme und verfkhrt erst dann,
wie oben geschildert.

') Die Salfochloride and Salfosulfate des CadmiamB werden nie ganz
durch Schwefel wasserstoflf in reines Salfid verwandelt and deshalb scheitert
die oft empfohlene qaantitative Bestimmon^ des CadmiamB als Salfid.

— 184 —

Trennung von Qnecksilber, Blei. Enpfer, Wismut und
Cadmium von den vorhergehenaen Gruppen und von-
einander.

Um diese Metalle von den vorhergehenden zu trennen, sänert
man die Lösung mit Salpetersäure^) an (auf 100 cctn Lösung sollten
10 bis 15 cctn Doppeltnormalsäure zugegen sein) und sättigt mit
Schwefelwasserstoff in der Kälte ; dann fügt man ebensoviel Wasser
hinzu, ^) als Flüssigkeit vorhanden ist, leitet von neuem Schwefel-
wasserstoff bis zur Sätrigung ein, filtriert und wäscht mit schwefelwasser-
stofHialtigem Wasser aus.

Der so erhaltene Niederschlag enthält Quecksilber, Blei,
Kupfer, Wismut und Cadmium als Sulfide, welche nach
Tabelle V, Seite 185, getrennt und nachgewiesen werden.

Das Filtrat des Schwefelwasserstoffiiiederschlages enthält die
Metalle der vorhergehenden Gruppen.

Es folgen nun Metalle, die aus saurer Lösung durch Schwefel-
wasserstoff gefHllt werden, deren Sulfide Sulfosäureanhydride
sind und sich daher in Schwefelalkalien, unter Bildung von Sulfo-
salzen, lösen.

Hieher gehören: Arsen, Antimon, Zinn (Gold, Platin,
Wolfram, Molybdän, Vanadin, Selen und Tellur).

Arsen = As. At-Gew. = 75 0.

Spez. Gew. = 5-73.

Vorkommen. Arsen ist sehr verbreitet in der Natur; es
findet sich in kleinen Mengen in fast allen Sulfiden, so auch in
Zinkblenden und Pyriten; daher ist fast alles Zink und die
Schwefelsäure des Handels arsenhaltig.

^) Man wendet Salpetersäure nur dann znm Ansäuern an, wenn Blei
zugegen ist, was immer in der Vorprüfung erkannt wird; sonst ist es immer
vorteilhafter, Salzsäure oder Schwefelsäure zu verwenden (vgl Seite 7, § 3).
Der Grund, weshalb man so viel Säure verwendet, ist, um su verhindern, daß
Zink gleichzeitig mit niedergeschlagen wird. Bei Gegenwart von vielKupfer
und wenig Zink fallt Schwefelwasserstoff aus schwach mineralsaurer Lösung
alles Zink als Zinksnlfid aus; ist dagegen genügend Säure vorhanden, so
fällt kein Zink. Ist alles Kupfer ans der Lösung als Sulfid gefällt, so fällt
beim Verdünnen mit Wasser und weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff
keinZinkmehraus. «

') Das oben erwähnte Verdünnen mit Wasser ist unumgänglich not-
wendig, weil sonst Cadmium unter Umständen nicht gefällt würde. Es
würde nach Ultration des Schwefelwasserstoffniederschlages in das Filtrat über-
gehen und auf Zusatz von Schwefelammonium mit den Gliedern der III. Gruppe
niedergeschlagen werden. Verdünnt man aber, wie oben angegeben, mit Wasser,
so fällt sicher alles Cadmium als Sulfid aus.

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— 186 —

Gediegen kommt das Arsen in nierenförmigen Massen als
Scherbenkobalt vor; dann als Sanerstof fverbindnng in
Form von Arsentrioxyd (As^Oj), und zwar regulär kristallisierend
als Arsenikblüte und monosjmmetrisch als Claudetit; das
Arsentrioxyd ist daher dimorph.

Femer seien noch erwähnt der Mimetesit [(AsO^)3Pb5ClJ
hexagonal, isomorph dem Apatit, dem Pyromorphit und dem
Vanadinit.

Die wichtigsten Vorkommnisse des Arsens sind die Sulfide,
Arsenide und Sulfosalze: Realgar (As^S^), monosymmetrisch;
Auripigment (As^Sg), monosymmetrisch; Arsenopyrit (Mis-
pickel) Fe(AsS)g, rhombisch; Nickelin (NiAs), hexagonal, rhom-
boedrisch; Arseneisen (Löllingit) (FeAsj), rhombisch; Smaltin
(Speiskobalt) [(CoNiFe)As2], regulär; lichtes Rotgiltigerz
As(SAg)3, hexagonal, rhomboedrisch.

Das metallische Arsen ist ein stahlgrauer sprGder Körper.
Beim Erhitzen sublimiert es unter Verbreitung eines charakteristischen
Geruches nach Knoblauch. Sogar die geringste;^ Spuren
Arsen lassen sich an diesem Geruch sicher erkennen. Die
Molekel des Arsens enthält wie die des Phosphors 4 Atome (As^).

Lösungsmittel. In Salzsäure ist Arsen unlöslich, leicht
löslich in Salpetersäure und Königswasser.

Verdünnte Salpetersäure löst Arsen unter Bildung von
arseniger Säure :

As, + 2 HNO3 + 2 HgO = 2 As(0H)3 + 2 NO

Konzentrierte Salpetersäure und Königswasser
lösen es unter Bildung von Arsensäure:

3 As, -f 10 HNO3 + ^ HgO = 6 AsO(OH)3 -f 10 NO

Das Arsen, dem Stickstoff und Phosphor verwandt, bildet, wie
diese, mit Sauerstoff zwei Oxyde:

Arsentrioxyd und Arsenpen toxyd

As,0,') AsjOj

die sich fast durchweg wie Säureanhydride verhalten.

A. As^Og-Yerbindangen.

Das Arsentrioxyd entsteht durch Verbrennen des Arsens
an der Luft als weiße, diamantglänzende, reguläre Okta-
eder. Läßt man den Dampf des Arsentrioxyds langsam ab-
kühlen, so erstarrt er zu einem amorphen Glas (Arsenglas), das

') la Wirklichkeit hat das Arsentrioxyd die Formel As40e. Der Ein-
fachheit halber ist überall die Formel AsgOg beibehalten.

— 187 —

allmählich in die kristallinische Modifikation übergeht, indem es
weiß und nndurchsichtig (porzellanartig) wird.

Wir kennen das Arsentrioxyd in drei verschiedenen
Modifikationen :

1. reguläres Arsentrioxyd (Giftmehl),

2. monosymmetrisches Arsentrioxyd,

3. amorphes, glasiges Arse ntrioxyd.

Die kristallinische Modifikation ist schwer löslich in
Wasser (80 Teile kalten Wassers lösen 1 Teil Arsentrioxyd), die
amorphe, glasige bedeutend leichter (25 Teile Wasser lösen in
der Kälte 1 Teil Arsentrioxyd).

Beim Behandeln des Arsentrioxyds (Giftmehl) mit Wasser,
\nrd es von letzterem nicht benetzt; es schwimmt zum Teil auf
demselben wie Mehl und verrät dadurch oft seine Anwesenheit.

In Balz säure löst sich das Arsentrioxyd ziemlich leicht,
besonders in der Wärme, und scheidet sich beim Erkalten der Lösung
in wasserfreiem Zus^tande schön kristallinisch aus.

Als Säureanhydrid löst sich das Arsentrioxyd leicht in
Alkalien, unter Bildung von leicht löslichenArseniten, Salzen
der arsenigen Säure:

AsgOg 4- 6 NH^OH = 3 H,0 + 2 As(0NHj3 »)

AsjjOg -f 6 KOH = 3 HgO + 2 As(OK)

AsjjOg -f 3 Na^COg = 3 CO^j + 2 As(ONa)

^) Die Trimetall-Arsenite, die sich von der dreibaflischen Orthoarsenigen-

— OH

säure: As — OH, ableiten, sind meist unbeBtändig, mir das Silbersais

— OH
A8(0Ag), ist gut bekannt : Die Alkaliarsonite leiten sich ab von den Säuren :

^* — OH

Meta-

arsenige Säure

. — OH Ab — OH

AS QTJ V

Pyroarsenige Säure "^ • . .

Ab~

OH
OH

As^

OH
OH

*'-0H

Ab oh

As OH

*■ OH

Von Natrium und Kalium kennt man nur die Metarsenite und die
Dimetallsalze der letzten Säure:

= 0 . ==0

QYi ^" ONa ^^^ ^^^ ^* ^' ^* »

As = (ONH,),

Vom Ammonium nur das y O (Ammoniumpyroarsenit)

As = (ONH4),

— 188 —

Die freie arsenige Sänre As(0H)3 ist nicht isoliert
worden; als sehr schwache Sftnre zerfallt sie, wie die Kohlensäure,
leicht in Wasser und das Anhydrid.

Mit Chlor verbindet sich das Arsen direkt, wie der Phosphor,
unter Bildung des Chlorids AsClj, das als Chlorid der ar-
senigen Säure sich genau so verhält, wie die entsprechende Phos-
phorverbindung PCI3. Es ist eine farblose, bei 134® C siedende
Flüssigkeit, welche analog allen Säurechloriden durch Wasser quan-
titativ hydrolytisch gespalten wird:

/ Cl HÖH / OH

As - Cl + HÖH :^ 3 HCl + As - OH

\ Cl HÖH \ OH

/ Cl HÖH / OH

P - Cl + HÖH :^ 3 HCl + P - OH

\ Cl HÖH \ OH

Die wässerige LOsung des Arsenchlorids enthlilt daher, ebenso
wie die verdünnte salzsaure LOsung des Trioxyds, das Arsen als arsenige
Säure. Mit zunehmender Konzentration des Chlorwasserstoffes nimmt
auch die Menge des Arsenchlorids zu und in ganz konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure ist fast alles Arsen als Trichlorid vorhanden.
Erhitzt man eine solche LOsung von arseniger Säure in konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure, so entweicht Arsentrichlorid. Leitet man gleich-
zeitig Chlorwasserstoffgas ein, wodurch die höchste erreichbare Kon-
zentration des Chlorwasserstoffes erzielt wird, so gelingt es
leicht, alles Arsen aus der Lösung als Arsentrichlorid
zu verflüchtigen. Durch Verdampfen einer salzsauren LOsung
von arseniger Säure geht stets Arsen verloren ; sind die Arsen-
mengen klein, so kann sich hiebei alles Arsen verflüchtigen. Ist
aber das Arsen als Arsensäure vorhanden, so geht beim Verdampfen
der salzsäurehaltigen Lösung kein Arsen verloren.

Reaktionen der arsenigen Säure auf nassem Wege.

Löslichkeitsverhältnisse der Arsenito: Die Arsenitc
der Alkalien sind löslich in Wasser, die übrigen Arsenite sind
in Wasser unlöslich, aber löslich in Säuren.

1. Schwefelwasserstoff fHUt aus sauren Lösungen gelbes,
flockiges Arsentrisulfid:

Die Salze: Ab ^^ Ab ^^ in wässerigor Lösung verhalten

— OH ' — OH

sich wie As — OH and Ab —OH und in alkalischer Lösung wie Tri-

— OK — ONa
metalUalze der orthoarsenigen S&are: Ab(0K)8.

— 189 —

2 As(0H)3 + 3 HjS = 6 H^O + As^Sj
2 AsClg + 3 HjS = 6 HCl + As^S,

Das Arsentrisulfid ist in Salzsäure ganz unlöslich, sogar ziemlich
konzentrierte, kochende Salzsäure (1 : 1) lOst es nicht. ^) Konzentrierte
Salpetersäure oxydiert es zu Arsensäure und Schwefelsäure:
3 AsjSj + 28 HNO3 + 4 H^O = 9 HgSO^ + 28 NO + 6 AsO^Hg
Noch leichter löst es sich in ammoniakalischem Wasserstofl-
peroxyd :

AsgS. + 14 11,0^ 4- 12 NH^OH = 20 II^O + 3 (NHJgSO^

+ 2 (NHJgAsO,

Ferner wird das Arsentrisulfid durch Alkalien, Ammon-
karhonat und Schwefolalkalien gelöst:

/OK / SK

As^Sg + 6 KOH = 3 HgO + As - OK + As - SK

\ OK \ SK

/ ONH^ / SNH4

AS3S3 + 3 (NHJgCOg = 3 COs, + As - ONH^ + As - SNH^

\ ONH4 \ SNH^

/SNH^
AsgSg + 3 (NHJgS = 2 As - SNH^

\SNH^

Wie sich von dem Anhydrid AsjOg die Säure As(0H)3 ab-
leiten läßt, so von dem Sulfoanhydrid As^jSj die sulfoarsenige Säure
As(SH)3, die in freiem Zustande nicht existiert, wohl aber kennt man
ihre Salze. Säuert man letztere an, so wird die sulfoarsenige Säure
frei; sie spaltet aber sofort H^S ab, wobei das unlösliche Sulfoanhy-
drid ausfällt:

2 As(SNHj3 4. 6 HCl = 6 NH^ Cl + 2 As(SH)3
2 As(SH)3 = 3 HgS + AsgSg

Behandelt man ein Gemenge von Sulfo- und Oxyarsenit mit
Säuron, so fUUt ebenfalls Arsentrisulfid aus:

Die Fähigkeit des Arsens, Sulfosalze zu bilden, bewirkt, daß
Schwefelwasserstoff in wässerigen Lösungen von Trimetall-Alkali-
arseniten keine, in den Mono- und Dimetallsalzen nur eine partielle
Fällung von Arsentrisulfid erzeugt:

') Durch längeres Erhitzen mit ganz konzentrierter Salzsäure
wird das Arsensuliid allmählich in flüchti^a Araenchlorid und Schwefelwaaser-
Btoff zersetzt. Vgl. B. B. 80, S. 1649 (1897).

") Die Fälloog ist aber nur dnnn quantitativ, wenn sie in verdünnter
Lösang vorgenommen wird; aas der konzentrierten Losung entweicht stets H9S,
und ea ist dann ein nachträgliches Einleiten von H^S erforderlich, um alles
Arsen als Sulfid za filllen. ZeiUchr. f. anal. Ch. XL, S. 589 (1901).

— 190 —

As(0K)3 + 3 HjS :^ 3 H^O + A8(SK)3
Kj 4- 15 H,8 = 18 HjO 4- As^S^ + 4 A8(SK)3
6 AsO.H,K 4- 12 H,S = 18 Hj,0 + 2 As^S^ + 2 As(SK)

6 AsOjHK

Um das Arsen aus seinen Lösungen als Trisulfid
abzuscheiden, ist es daher immer n()tig, geh()rig an-
zusäuern, um die Bildung lOslicher Sulfosalzezu yer-
hindern.

2, Silbemitrat erzeugt aus neutralen ArsenitlOsungen eine
gelbe Fällung von Silberorthoarsonit (Unterschied von Arsen-
sHure) :

A8(OK)3 -f 3 AgNOj = 3 KNO3 + A8(0Ag)3

löslich in Salpetersäure und Ammoniak:

As(OAg), + 3 HNO3 = 3 AgNO, + A8(0H),
A8(0Ag), 4- 3 NH, = AsCüNHgAg),

Die normalen oder Orthoarsenite sind in festem Zustande nicht
bekannt; man kennt nur die Meta- und Pyroarsenite (vgl. Fußnote,
Seite 187), die sich in wässeriger LOsung wie saure Salze der ortho-
arsenigen Säure verhalten. Daher erzeugt Silbernitrat in wässerigen
Losungen der Mono- und Dimetallsalze keine vollständige Fällung:

/OH
3 As - OH + 3 AgNOj = 3 KNOj + 2 As(0H)3 + A8(OAg)3
\0K

Um die Fällung quantitativ zu gestalten, muß man noch ein
Alkali, am besten Ammoniak, hinzufügen. Da aber die LOsung des
Arsenits bereits alkalisch reagiert, so ist es sehr schwer den neu-
tralen Punkt zu treffen. Meistens fügt man zu viel Alkali hinzu.
Fs ist daher praktischer, falls man die Fällung quantitativ machen
will, was aber in der Regel ganz unnötig ist, da es nur darauf
ankommt, die Farbe des Niederschlages zu konstatieren, um fest-
zustellen, ob ein Arseni toder Arseniat vorliegt, das Silbemitrat
tropfenweise so lange mit Ammoniak zu versetzen, bis der entstandene
Niederschlag des Silberoxyds sich eben löst. Diese Lösung, welche
Ag(NHg)gN03 ö^*^*ll^ wird dann zur Fällung benutzt ; nur muß man
zuvor die Arsenitlösung schwach mit Salpetersäure ansäuern. ^) Als-
dann kann ohne Gefahr die ammoniakalische Silberlösung im Über-
schuß zugesetzt werden.

^) Weil sonst die Lösung ammoniakalisch wird.

— OH

As - OH+3 Aff(NH8),NOs+4lI,0 =2 Nlf4N03+KN03+4NH40H+AB(OAg),

— OK

wodurch ein Teil des Silberarseuits gelöst wttrde.

— 191 —

/ OH Ag(NH,),NO,
As - OH + Ag(NH3),N0, + 3HN0, = 6 NH.NO, + As^OAg),

\ OH Ag(NH,),NO,
Liegt eine chloridhaltige Lösung vor, welche auf arsenige Säure
zu prüfen ist, so säuert man sie mit Salpetersäure an und versetzt
mit einem Überschuß von Silbernitrat, wodurch die Salz-
säure quantitativ als Chlorsilber ausfallt, das abfiltriert wird. Das
Filtrat, das die arsenige Säure und überschüssiges Silbernitrat ent-
hält, überschichtet man sorgfältig mit verdünntem Ammoniak: Es
entsteht alsdann an der Grenzfläche der beiden Flüssigkeiten eine
gelbe Zone von Silberarsenit. Die Eeaktion ist sehr empfindlich.

8. Magnesinmchlorid erzeugt in verdünnten Arsenitlösungen bei
Gegenwart von Ammoniak und Ammonchlorid keine Fällung (Un-
terschied von Arseniaten).

4. Jodlösnng wird durch arsenige Säure entfärbt, indem letztere
zu Arsensäure oxydiert wird; die Eeaktion verläuft nur in alka-
lischer Losung quantitativ:

/OH
4s - OH -f NaHCOg -f J, = NaJ -f K J -f CO^ + AsO(OH)3
\0K

Man macht die LOsung, wie in der Gleichung angegeben, mit
Mononatriumkarbonat alkalisch und nicht mit Soda oder gar mit
Natronlauge, weil diese Jod ebenfalls entfärben:

6 NaOH + 3 Jj, = 5 NaJ 4- NaJOg -f 3 H^O

5. Zinnchlorür (Bettendorffs Probe). Fügt man zu kon-
zentrierter Salzsäure einige Tropfen einer arsenige Säure
enthaltenden Lösung und hierauf Yd ^^'^ ^^^ Zinnchlorür gesät-
tigte konzentrierte Salzsäure, so fkrbt sich die Flüssigkeit rasch
braun und nach einigem Stehen scheidet sich ein schwarzer
Niederschlag von metallischem Arsen ans. Erhitzen be-
schleunigt die Eeaktion. Eine verdünnte, wässerige Lösung von
arseniger Säure gibt die Eeaktion nicht. In der konzentrierten
Salzsäure ist das Arsen als Trichlorid vorhanden und nur dieses
wird durch Zinnchlorür reduziert, nicht aber die arsenige Säure:

2 AsClg + 3 SnCl, = 3 SnCl^ -f 2 As^)

B. Arsenpentoxyd-Verbindnngen.

Das Arsenpentoxyd, welches durch Erhitzen der Arsen-
säure erhalten wird, ist eine weiße schmelzbare Substanz, die durch
starkes Glühen in Arsentrioxyd übergeht:
AsjOg = As,0, + 0,

^) Für eine andere AusfUhrnng dieser Probe, vgl. de Jong, Z. f.
anal. Ch. 1902, S. 598.

— 192 —

In Wasser ist das Arsenpentoxyd reichlich löslich unter Bil-
dung der Arsensäuro: ^

AsjOs + 3 H,0 = 2 As ^ (OH)^

Die Arsensänre ist in fester Form, als rhombische Prismen von
der Formel 2 AsO(OH)3 -f H,0 erhalten worden. Bei 100<* ent-
weicht das Wasser, und es hinterbleibt die Orthoarsensänre AsO(OH)j
als kristallinisches Pulver.

Durch mäßiges Erhitzen der Arsen säure spaltet sie Wasser ab,
indem sie in die Pyroarsonsäure As^O^H^^ tibergeht, die
durch weiteres Erhitzen abermals Wasser verliert und die Meta-
arsensäure AsOjH hinterläßt. Hierin stimmt die Arsensänre
mit der Phosphorsäure überein. Meta- und Pyroarsonsäure nehmen
beim Lösen in Wasser rasch Wasser auf und gehen Über in die
Orthoarsensänre.

Die Salze der Arsensäure nennt man Arseniate.

Wie von der Orthophosphorsäure Mono-, Di- und Trimetall-
salze bekannt sind, so auch von der Arsensäure:

^0 ^0 ^0

_ ONa , — ONa , . - ONa

As _ OH ^' - ONa '^^^ ^' - ONa
\ OH \ OH \ ONa

Mono- Di- Trinatriumarseniat

Löslichkeits Verhältnisse. Die Arseniate der Alkalien
sind löslich in Wasser, die übrigen in Wasser unlöslich, dagegen
leicht löslich in Säuren.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Schwefelwasserstoff. Leitet man Schwofelwasserstoff in
eine kalte, mäßig saure Arsen säurelösung, so bleibt die Flüssig-
keit lange Zeit klar; allmählich aber trübt sie sich, indem die Arsen-
säure, unter Abscheidung von Schwefel, zu arseniger Säure reduziert
wird, welch letztere dann rasch als Trisulfid fUllt.

ASO4H3 + HgS = HgO + S + H3 AsOg
2 ASO3H3 + 3 HjjS = 6 HgO + AsjjSg

Leitet man den Schwefelwasserstoff in der Hitze in die Lösung
ein, so findet die Reaktion weit rascher statt und infolgedessen
auch die Fällung als Trisulfid.

Bei Anwesenheit von viel konzentrierter Salzsäure und
raschem Einleiten von Schwefelwasserstoff in der Kälte, Mit
rasch alles Arsen als Arsenpentasulfid aus:

2 AsO^Hg 4- 5 HgS = 8 H^O + As,S.

— 193 —

Arbeitet man mit konzentrierter, salzsanrer Lösnng in der
Wftrme, so fldlt ein Gemisch von Pentar und Trisnlfid.

Dieses eigentümliche Verhalten läßt sich erklären, wenn man
annimmt, daß die konzentrierte salzsaare Lösung das Arsen als
Pentachlorid^) enthält, welches durch Schwefelwasserstoff nicht
reduziert wird und daher das Pentasulfid liefert, während auf Zusatz
von Wasser das Chlorid in Arsensäure übergeht, die durch Schwefel-
wasserstoff reduziert wird und Trisulfid liefert.

Will man aus einer ArsensäurelGsung das Arsen rasch mit
Schwefelwasserstoff bei Gegenwart von wenig Säure niederschlagen,
so reduziert man die Arsensäure zuerst durch Kochen mit schweÜiger
Säure und leitet, nach dem Verjagen des überschussigen Schwefel-
dioxyds durch Kochen, Schwefelwasserstoff ein, wobei sofort die
Fällung des Trisulfids entsteht.

Das Arsenpentasulfid ist wie das Trisulfid in kochender Salz-
säure (1 : 1) völlig unlöslich, leicht löslicli in Alkalien, Ammon-
karbonat und Schwefelalkalien.

/S /'S

AsjSj -f 6 NaOH = 3 H,0 + As = (SNa), + As = (ONa),

AbjSj -|- 3 (NH4),C0, = 3 COg + As =(SNHJ, + As = (ONHJj

AsjSj 4- 3 (NH J,S = 2 As = (SNH J,

Darch Ansänern dieser LOsnngea fiÜIt das Arsenpentasulfid
wieder ans:

2 AsSCSNHJ, + 6 HCl = 6 NH^Cl -j- 3 HgS + As^Sj

As'sfoNBJ, + 6 HCl = 6 NH.Cl + 3 H,0 + As,S,

Durch rauchende Salpetersäure wird das Arsenpentasulfid zu
Schwefelsäure und Arsensäure oxydiert, ebenso durch ammoniakali-
sches Wasserstoffperoxyd:

AsjSg + 20 HjjOg + 16 NH^OH = 28 Hj,0 -f 5 (NHJj^SO^ +

+ 2 (NHJ3 AsO,

2. Silbemitrat f^llt aus neutralen Lösungen Schokolade-
braunes Silberarseniat (Unterschied von arsenigor Säure und
Phosphorsänre) :

AsO(ONa)3 + 3 AgNOg == 3 NaNOg + AsO(OAg)3

löslich in Siluren und in Ammoniak.

^) Das Arsenpentachlorid hat man noch nicht isoliert; es ist aber dennoch
mdglich, daß es in der salzsanren Lösnng existieren kann. Die Bildung des
Pentasnlfids wQrde sich dann nach dem Schema:

2 AsCl, + 6 H,8 «- 10 HCl + As^Sj
vollziehen.

Treadwall, Analytiadhe Ohemle. 1. Bd. 6. Aufl. 13

- 194 -

8. Magnesinmchlorid erzeigt bei Gegenwart von Salmiak
nnd Ammoniak eine weiße, kristallinische Fällung von
Magnesinmammoninmarseniat:

AsO^NftjH 4- MgCl, + NH, = 2 NaCl + As = Q>Mg

\ONH,
Dieser Niederschlag ist in ammoniakhaltigem Wasser fast
unlöslich nnd wird daher zur quantitativen Abscheidung des
Arsens benutzt. Durch Glühen geht er in Magnesiumpyroarseniat
über:

2 AsO^MgNH^ = H,0 + 2 NH, + Mgj^ As^O^

4. Ammonmolybdat, in großem Überschuß, erzeugt in sal-
petersaurer Losung bei Siedehitze eine gelbe kristalli-
nische Fällung von Ammoniumarsenmolybdat:

AsO^Hj + 12 (NHJjMoO^ + 21 HNO, = 12 H^O +
-f 21 (NHJNO, + (NHJjAsO^, 12 MoO,

Die Arsensäure bildet, ähnlich wie die Phosphorsäure, mit
Molybdänsäure eine dreibasische komplexe Säure, die Arsen-
molybdänsäure, von der Struktur:

/(MoOJ^— OH

0 = As — (MoOj)4— OH

\ (MoO,)^— OH

Diese dreibasische Säure ist in Salpetersäure löslich, das Am-
monium- und Kaliumsalz dagegen unlöslich.

Die als Reagens verwendete Ammonmolybdatlösung wird
wie folgt bereitet: Man löst 150 g käufliches Ammonmolybdat
[(NH^)ß M07 0^4 -[- 4 HjO] zu einem Liter in destilliertem Wasser
und gießt diese Lösung in ein Liter Salpetersäure vom spez. Gew. 1*2,
wobei weiße Molybdäusäure an&nglich geflQlt, dann aber in der
Salpetersäure zu einer klaren Flüssigkeit gelöst wird.

Fügt man zu dieser Lösung Arsensäure, so bildet sich zunächst
die lösliche Arsenmolybdänsäure, die sich sofort mit vorhandenem
Ammonnitrat (aus dem Ammonmolybdat stammend) umsetzt, unter
Bildung des in Säuren unlöslichen Ammonsalzes der Arsenmolybdän-
säure.

Dieses Ammonsalz ist aber löslich in Arseniaten der Alkalien
unter Bildung anderer, arsenreicherer, komplexer Säuren, deren
Ammonsalzo in Salpetersäure löslich sind. Daher muß man
stets einen großen Überschuß des Ammonmolybdates
zur Fällung der Arsensäure verwenden.^)

^) Durch Za«atz einer koDEentrierten AmmonnitraÜösting nimmt die
Empfindlichkeit der Reaktion erheblich sn.

— 195 —

AüQh in Alkalien und Ammoniak lOst sich das Ammonsalz der
Arsenmolybdänsänre mit Leichtigkeit auf:

(NH J3 AsO^, 12 M0O3 4- 24 NH^OH =12HjO+12 (NHJ^MoO^ +

+ (NH,)3A80,

ans welcher LGsnng die Arsensänre mittels Magnesinmchlorid als
weißes kristallinisches Magnesinmammoninmarseniat ge&llt wird.

Wie wir später sehen werden, verhält sich die Phosphorsäure
Magnesiumsalzen und Ammonmolybdat gegenüber genau so wie die
ArsensKure. Sind daher Phosphorsäure und Arsensäure gleichzeitig
in einer Lösung vorhanden, so fkllt man zuerst das Arsen mittels
Schwefelwasserstoff als Sul6d, filtriert und oxydiert das Sulfid mit
rauchender Salpetersäure zu Arsensäure. Eine in dieser Lösung
mittels Ammonmolybdat erhaltene Fällung kann jetzt nur von
Arsensäure herrühren und ebenso würde eine, im Filtrat vom
Arsensulfid, nach dem Verjagen' des Schwefelwasserstoffs, durch
Ammonmolybdat erzeugte gelbe Fällung die Anwesenheit der Phos-
phorsäure anzeigen.

C. Reaktionen, welche sowohl die Areentrioxyd- als anch die

Arsenpentoxydverbindan^en geben.

1. Die Marsh-Berzeliussche Arsenprobe. ^) Alle Arsenver-
bindungen werden in saurer Lösung durch naszierenden Wasserstoff
zu Arsenwasserstoff AsH^j reduziert.

AsjOg -f 6 Hj = 3 HjO -4-
As^Oß + 8 Hj = 5 H,0 +
As.Sg + 6 K, = 3 H,S + 2 AsHj

Die Reduktion der Sulfide geht langsam vor sich, die der
Oxyde sogar bei gewöhnlicher Temperatur rasch. Als Reduktions-
mittel wendet man Zink und Schwefelsäure an.

Der erhaltene, sehr giftige, farblose Arsenwasser-
stoff besitzt eine Eigenschaft, welche uns gestattet, die mini-
malsten Spuren von Arsen, bis zu 0*00025 mg As, mit Sicherheit
zu entdecken. Leitet man das Gas durch eine mit Wasserstoff
gefüllte glühende Glasröhre, so zerfällt es in Wasserstoff und
metallisches Arsen, welch letzteres sich in Form eines
braunschwarzen Spiegels kurz hinter der Erhitzungsstelle an
der Röhrenwandung ansetzt.

Die Probe ist enorm empfindlich und muß mit der allergrößten
Vorsicht ausgeführt werden. Da fast alle Reagentien, namentlich das
Zink und die Schwefelsäure des Handels, oft j^eringe Spuren von
Arsen enthalten, so würde, falls diese zur Marsh-Berzelins sehen

2ASH3
2 AsIIg

>) Lehrbach d. Cheroie von J. J. Benselias, 5. Aufl., Bd. II, S. 264.

13*

— 196 —

Probe verwendet wUrden, stets die Anwesenheit von Arsen kon-
statiert werden, wenn anch das Untersnchungsobjekt vollständig frei
davon wäre.

Die Marsh-Berzelinssche Probe findet dort Anwendung, wo
es sich um die Auffindung so kleiner Arsenmengen handelt, daß sie
nach den bisher besprochenen Methoden nicht nachgewiesen werden
konnten. Bei Vergiftungsfitllen und für den Nachweis von Arsen
in Tapeten wendet man die Marsh-Berzeliussche Methode oder
Modifikationen derselben ausschließlich an und wir wollen dieselbe
etwas eingehend besprechen, da ftir das völlige Gelingen der
Probe, Bildung und Eigenschaften des Arsen Wasserstoffes nach allen
Richtungen bekannt sein mUssen.

Bildung und Eigenschaften des Arsenwasserstoffes.

a) Bildung. Arsenwasserstoff wird, wie bereits erwähnt,
erhalten durch Reduktion von Arsenverbindungen mittels naszieren-
den Wasserstoffes. Zur Entwicklung des letzteren wendet man
reines Zink und reine Schwefelsäure an. Bei Verwendung
anderer Metalle und Säuren, wie Zinn und Salzsäure, Eisen
und Schwefelsäure, werden zwar ebenfalls Arsenverbindungen
zu Arsenwasserstoff reduziert, allein bei Anwendung von Eisen wird
stets ein Teil des Arsens in festen Arsenwasserstoff
verwandelt, welcher in dem Reduktionsgefäß zurfickbleibt und daher
nicht zur Bestimmung gelangt. Zinn und Salzsäure reduzieren
die Sauerstoffverbindungen des Arsens bei gewöhnlicher Temperatur
nur höchst unvollkommen,^) während sich die Reduktion mit Zink
und Schwefelsäure glatt bei gewöhnlicher Temperatur vollzieht.
Chemisch reines Zink lOst sich in chemisch reiner, verdünnter
Schwefelsäure fast gar nicht auf, weshalb es vorteilhaft ist, das Zink durch
einen gelingen Znsatz eines fremden Metalls zu aktivieren. Zusatz
eines Tropfens Platinchlorwasserstoffsäure bewirkt anOinglich eine
raschere Wasserstoffentwicklung, die aber bald nachläßt und durch
Zusatz von mehr i^latin nicht mehr beschleunigt werden kann.
Außerdem hat der Zusatz von Platinchlorwasserstoffsäure den Nachteil,
daß erhebliche Mengen Arsen vom Platin zurückgehalten werden ; *)
man kann nach dieser Methode Mengen von AsgOj unter 0*005 mg
nicht mehr nachweisen. ^) Weit bessere Resultate erhält man mit

^) So konnte Vanino (Z. f. angew. Cb. 1902, S. 827) mittels Zinn und
Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatar, Mengen nntcr 2 mg A^sOs nnd
sogar bei gleichzeitigem Zusatz von Platin, Mengen unter Vio ^*^ff nicht
mehr nachweisen.

') Bernstein, Inaag.-Dissert. Rostock 1870.
*) F. Hefti, Inaug.-Dijsert ZUrich 1907.

— 197 —

Zinkplatinlegierangen, so fiind F. Hefti') bei Anwendung einer
Legierung mit 10®/q Platin, daß die Wasserstoffentwicklung gleich-
mäßig und dauernd beschleunigt und viel weniger Arsen vom Platin
zurückgehalten wurde. Man kann so Mengen As^Oj bis zn 0*0005 mg
sicher nachweisen. Das beste Aktivierungsmittel aber ist Kupfer in
Form einer Zinkkupferlegierung, die wie folgt bereitet wird :^) 20 g
Kahlbaumsches Zink ( „ ftlr forensische Zwecke ^ ) werden in einem
kleinen hessischen Tiegel geschmolzen. In das flüssige Metall rührt
man mit einer Zinkstange eine Spur Kupfer („Naturkupfer C von
B. Ullmann & Gie. in Fürth) ein und granuliert durch Eingießen
in Wasser, wobei man Sorge trttgt, daß die Oxydschicht möglichst
vollständig im Tiegel zurückbleibt. Mit dieser Legierung und einer
Ib^l^igen Schwefelsäure erhält man eine dauernde regelmäßige Gas-
entwicklung und es gelingt, Mengen As^Og bis zu 0 0002 5 tng sicher
nachzuweisen.

Auch in alkalischer Lösung wird As, As^Og, As^O^,
AsSg durch naszierenden Wasserstoff leicht zu ArsenwasserstofE
reduziert, so durch Natriumamalgam, Aluminium oder Devardasche
Legierung und Kalilauge. Die Eeduktion erfolgt sehr rasch und es
kann der Arsen Wasserstoff mittels der Gutzeitschen (vgl. Seite 204)
Reaktion in wenigen Minuten nachgewiesen werden. Gegenwart von
organischer Substanz verhindert die Eeaktion; 3 ccm Urin, worin
1 mg As^Og gelöst war, gaben nach stundenlanger Behandlung mit
Devardascher Legierung und Kalilauge keine Spur von Arsenwasser-
stoff. In solchen Fällen muß die organische Substanz zerstört werden,
ehe man auf Arsen prüft. (Vergl. Seite 202 und 204.)

Arsenwasserstoff wird auch erhalten durch Lösen mancher
Arsenide in Salz- oder Schwefelsäure:

ZugAsg -f 6 HCl = 3 ZnClj + 2 AsHg

Erwähnen will ich noch, daß gewisse Schimmelpilze, namentlich
PenicilUum brevicaule, die Fähigkeit besitzen, flüchtige Arsenver-
bindungen zu bilden, die durch einen knoblauchartigen Geruch aus-
gezeichnet sind, wenn der Nährboden auch nur Spuren von Arsen
enthält. Chem. Zentrlbl. 1902, I, S. 1245.

Die Eisenarsenide werden durch Säuren nur schwer an-
gegriffen, entwickeln aber bei Anwesenheit von überschüssigem Eisen,
infolge der Bildung von naszierendem Wasserstoff, reichlich gas-
förmigen und festen Arsenwasserstoff; daher liefert arsenhaltiges
Schwefeleisen mit Säuren stets arsenhaltigen Schwefelwasserstoff.

b) Eigenschaften. Arsenwasserstoff ist ein fEurbloses, un-
angenehm riechendes, äußerst giftiges Gas, welches durch Erhitzen
bei Luftabschluß in Arsen und Wasserstoff zerfUllt:

1) F. Hefti, Inaag. Dissert. Zürich 1907.
^ £bencla.

- 198 —

4 AsHj = As^ + 3 Hj

Beim Erhitzen an der Lnft verbrennt er zu Wasser und
Arsentrioxyd. Durch festes Jod wird er unter Bildung von
Jodwasserstoff in Arsenjodid verwandelt:

AsHg + 3 Jj = AsJg 4- 3 H J

Diese Reaktion findet statt, wenn man Arsenwasserstofi über
festes Jod leitet. Man benützt diese Eigenschaft, um
Schwefelwasserstoff von Arsenwasserstoff zu be-
freien, da Schwefelwasserstoff auf festes Jod nicht
einwirkt, sondern nur auf wässerige JodlOsungen. Durch
Schwefelwasserstoff wird Arsenwasserstoff bei ge-
wöhnlicher Temperatur nicht angegriffen, wohl aber bei
Temperaturen von 230® C an, unter Bildung von Schwefelarsen
und Wasserstoff.

Arsenwasserstoff ist ein starkes Keduktionsmittel : Silbersalze
werden zu Metall reduziert (siehe Seite 204).

Die Ansfühning der Marsh-Berzeliusschen Probe.

Man verwendet hiezu zweckmäßig den in Fig. 19 abgebildeten,
von G. Lockemann ^) beschriebenen Apparat.

In den ca. 100 — 150 ccm fassenden Kolben K bringt man
6 — 8 ff granuliertes, kupferhaltiges Zink *) und etwa 20 ccm arsen-
freie Schwefelsäure (1 Vol. Schwefelsäure vom spez. Gew. 1'82 ~[- 7
Vol. Wasser). Es beginnt sofort eine lebhafte, regelmäßige Wasser-
stoffentwicklung und nach 20 Minuten ist die Luft vollständig aus
dem Apparat verdrängt. Man zündet hierauf den bei b entweichenden
Wasserstoff an, wobei man eine Flamme von 2 bis 3 mm Höhe er-
hält. Während des ganzen Versuches sorgt man dafür, daß die Flamme
diese Größe behält; sollte sie größer werden, so kühlt man den
Kolben K durch Einstellen in kaltes Wasser ab, im umgekehrten
Falle vergrößert man sie durch Nachgießen von etwas mehr Schwefel-
säure oder durch Einstellen des Kolbens K in warmes Wasser.

Vor jedem Versuch hat man sich von der Arsenfreiheit der
Reagentien (Zink und Schwefelsäure) zu überzeugen. Das geschieht,
indem man die mit Kupferdrahtnetz umwickelte, 5 mm weite, zu
einer 1*5 — 2 mm weiten Kapillare ausgezogene Röhre von schwer-

1) Zeltschr. f. angew. Ch. 1905, S. 427 u. 491.

') Lockemann empfiehlt das Zink schwach zu verkapfem. £. Uefti
beobachtete jedoch im hiesigen Laboratoriam, daß die Gasentwicklnng eine
viel regelmäßigere ist, wenn man kupferhaltiges Zink verwendet. (Vgl. S. 197.)

— 199 -

sctimelzbarem Glase, bei B erhitzt. Entsteht nach 20 Minnten in

der engen Kapillare rechts von der Erhitznngsatelle kein Arsen-

Spiegel, so sind die Reagentien rein nnd man schreitet zu dem
eigentlichen Veisnch.

ng. 1».

&Ian bringt die auf Arsen zn prüfende, schwefelsänrehaltige
Losung, die frei von organischen Substanzen, Sal£den, Chloriden,
Nitraten oder anderen oxydierenden Substanzen sein mafi, in den mit
Teilung Tersehenen Trichter T nnd luBt die Flüssigkeit ganz oder,
wenn grOBere Mengen Arsen zu vcnnuteo siod, nur zum Teil in

— 200 ~

den Zersetzungskolben fließen, nachdem man zuvor die zwei Flammen
bei A angezündet hat und die Röhre dunkel rotglühend geworden
ist. Das aus dem Entwicklungskolben entweichende Gas wird in der
mit kristallisiertem Chlorcalcium beschickten EOhre C ge-
trocknet ^) und gelangt in die glühende Röhre A^ wo der Arsen-
wasserstoff quantitativ in Wasserstoff und Arsen zersetzt wird. Das
Arsen setzt sich in Form eines Spiegels in der Kapillare ab. Damit
der Spiegel möglichst scharf abgegrenzt wird, ist die Röhre einmal
mit einem Lampendocht d umwickelt, auf den aus der Schale W
durch den mit Quetschhahn q versehenen Schlauch a beständig
Wasser tropft.

Nach 1 Stunde ist alles Arsen ausgetrieben. Man löscht die
Flammen, läßt im Wasserstoffstrom erkalten und kann dann die
Menge des Arsens durch Vergleichen mit Spiegeln, die mit bekannten
Arsen mengen hergestellt sind, sehr genau bestimmen (vgl. S. 203).

Bemerkung.

Wird die Gasentbindungsröhre A, nicht erhitzt, aber das bei
b entweichende Gas angezUndet und eine kalte Forzellanschale in
die Flamme gehalten, so bildet sieh, bei Anwesenheit von Arsen,
auf der Schale ein brauner Arsenfleck, der aber beim Betupfen
mit einer frischen Lösung von Natriumhypochlorit sofort verschwindet.
(Unterschied von Antimon.) Die Probe in dieser Form wurde zuerst
von James Marsh angegeben (Edinb. New Philos. Joum. 1836,
S. 229, und Rep. f. d. Pharm. 1837, Bd. IX, S. 220) und wird
nach ihm die Marshsche Arsenprobe genannt.

Hat man einen Spie-
gel erhalten, so schnei-
det man die Röhre
nach dem Erkalten rechts
und links vom Spie-
gel ab und führt fol-
gende Kontrollpro-
ben aus. In der kleinen,
beiderseits offenen Röhre
(Fig. 20) sitzt der Arsen-
spiegel. Man hält die
*'^- ^^' Röhre schräg und erhitzt

über einer kleinen
Flamme, wodurch das
Arsen durch die ein-

') Man darf, wie Lockemann (loc. cit.) geseigt hat, das Gas nicht durch
gekörntes Chlorcalciam, das sich swischen Watte- oder Glaswollebäuschen
befindet, trocknen, weil diese porösen Stoffe merkliche Mengen Anenwasser-
stoff okkludieren.

— 201 —

stromende Luft zu Arsentrioxyd verbrennt, nnter Verbreitnng des
chankteristischen Knoblanchgeraches, den man am oberen weiten
Ende der Bttbre bei Anwesenheit von nur ',',gg ffl^ Ärsentrioxyd
deutlich wahrnehmen kann. Nach dem Erkalten der Rohre setzt
sich das gebildete Arsentrioxyd bei a an der Glaswandai^ in Form
von diamantgläuzendeu Oktaedern an, die mau mit der
Lupe, oft sogar mit bloBem Ange, deutlich erkennen kann.

Sdion diese drei Daten : Metallspiegel, der unter Ver-
breitung eines Knoblaachgernches verbrennt und Bildung von
diamantglänzeuden Oktaedern, gettttgen, um mit Sicherheit die
Anwesenheit von Ar«ea festzustellen; aber je mehr Beweise man
bringen kann, desto zuverlässiger ist das Resultat. Hat man also die
Oktaeder erkannt, so schmilzt man die feine Spitze der Rchre za,
bringt mittels einer KapillarrOhre 1 — 2 Tropfen konzentrierte reine
SahsSnre in die Rohre, befeuchtet damit die Kristalle von Arsentri-
oxyd durch Hin- uad UerflieBenlassen der Säure, fUgt noch 6 — 10
Tropfen destilliertes Wasser hinzu und leitet Schwefelwasserstoff ^n,
wobei gelboB Arsontrisalfid
entsteht.

Den Schwefelwasserstoff ent- "«»Ot

wickelt man am besten aus einer
LOsnng von Schwefel natrinm durch
Zufliefienlssaen von verdünnter
Schwefelsäure, wie in Fig. 21 an-
gedeutet wird. In dem oberea
Teile des ReagensgUses befindet
sich ein Bausch Watte, welcher
verbindert, daß FlUsaigkeitsteile
durch Überspritzen in die Arseu-
lOsung gelangen. W««t

Als Beispiel der praktischen
Anwendung dieser Methode wollen
wir einen sehr häufig vorkommen-
den Fall hier genau erOrtern;
nämlich den Nachweis von
Arsen in Tapeten etc. Es wird
kanm eine Tapete geben, die nicht
geringe Spüren von Arsen
enthielte. Es bandelt sich aber

darum anzugeben, wieviel Arsen n-g

auf einer bestimmten Fläche der
Tapete vorhanden ist, znm Beispiel
auf einem Quadratmeter. Die Menge

des Arsens, die man in solchen G^ienständen findet, ist jedoch so
gering, daB eine Wägung des Spi^eb nnznlässig wäre. Man

— 202 —

erzeugt deshalb nach der Angabe C. R. Sängers^) mit bekannten
Arsenmengen eine Anzahl Spiegel, welche als Skala dienen, und er-
hält durch Vergleichnng des Versnchsspiegels mit denen der Skala
die wirklich vorhandene Arsenmenge.

Wir müssen also zunächst das Arsen ohne Verlust aus der Tapete
extrahieren und zu diesem Zwecke ist es notwendig die oi^anische
Substanz zu zerstören, was am besten wie folgt geschieht:

Zerstomng der organischen Substanz. ')

Man wickelt genau 1 dm^ der Tapete zu einem Zylinder zu-
sammen, bringt diesen in eine EinschmelzrOhre, gießt mittels eines
langstieligen Trichters 2 ccm reine rauchende Schwefelsäure (25**/oiges
Oleum. Kahlbaum) hinzu. Hierauf gießt man 3 — 4 ccm rauchende
Salpetersäure in ein kleines Reagensglas und läßt dieses längs der
Wandung des Eohres sorgfältig hinuntergleiten, so daß sich die beiden
Säuren nicht mischen und schmilzt die Kohre in der Art zu,
daß man das obere Ende zu einer dicken Kapillare auszieht und diese
dann abschmilzt genau so wie in Bd. 11, 4. Aufl. Seite 239 angegeben.
Nun erhitzt man die mit Asbestpapier umwickelte Bohre im Kanonen-
ofen langsam auf ca. 230^ und erhält 1^/^^ Stunden bei dieser
Temperatur. Nach dem Erkalten zieht man die Röhre mittels eines
vorher daran befestigten Drahtes so weit aus der eisernen Hülse her-
vor, daß nur die Kapillare herausragt und erhitzt diese mittels einer
kleinen Bunsenflamme. Sobald das Glas weich wird, wird es infolge
des im Innern herrschenden Druckes durchgeblasen. Nach dem
Entweichen der Gase sprengt man die Spitze des Rohres ab und spült
Spitze und Rohr in eine Forzellanschale aus. Die erhaltene farblose
Lösung,^) welche alles Arsen als Arsensäure enthält, wird bis zum
starken Entweichen von Schwefelsäuredämpfen erhitzt, dann nach
dem Erkalten mit 15 ccm Wasser verdünnt und in den Trichter 1
Fig. 19, Seite 199, gegossen, die Schale zweimal mit je 3 ccm
Wasser nachgespült. Nach Mischung der Flüssigkeit im Trichter
mittels eines kleinen Glasstabes, notiert man das Volum der Flüs-
sigkeit,*) Während dieser Operation wird der Marshsche Apparat
vorbereitet und von Luft befreit.

^) Amer. Acad. of Arta and Sciences Bd. XXYI, S. 24.
«) F. Hefti, Dissert. Zürich 1907, 8. 46.

^) Enthfilt das Papier Eisen- oder Alaminiamverbindongen, so scheiden
sich in der Einschmelzröhre wasserfreie Sulfate aus, die aber leicht beim Er-
wärmen mit Wasser in Lösung gebracht werden. Die soeben beschriebene
Methode zur Zerstörung der organischen Substanz übertrifft alle anderen bei
weitem an Genauigkeit und sauberer Ausführung.

*) Statt die Flüssigkeit zu messen, kann man sie wägen.

203

Nun briDgt man einige Tropfen der Lösung aus dem Trichter
T in den Reduktionskolben K, Erscheint nach 3 — 4 Minuten
kein Spiegel, so fügt man ^^ — 7^ der Lösuog hinzu und wenn
jetzt nach 5 Minuten kein Spiegel erscheint, die ganze LOsung.
Man verfahrt in dieser Weise, um nicht zu starke Spiegel zu
erhalten, weil dann die Menge des vorhandenen Arsens sehr schwer
abzuschätzen ist. Nach 25 Minuten hat sich, wenn nicht mehr als
0'06 mg Arsentrioxyd vorhanden war, alles Arsen abgeschieden.
Hat man nach 15 Minuten unter Anwendung eines Bioichteiles der
Losung einen dieser Arsenmenge entsprechenden Spiegel erhalten,
so setzt man nichts mehr von der Flüssigkeit hinzu, läßt aber den
Apparat noch 10 Minuten im Gange, löscht dann die Flamme und
läßt im Wasserstoffstrome erkalten, vergleicht den Spiegel mit der
unten angegebenen Skala, um dessen Gewicht zu ermitteln, und
mißt den übrigen Teil der Lösung, um die verwendete Menge
derselben festzustellen.

Hat man genügend Material, so führt man mit einer neuen Eöhre
eine neue Probe aus.

Zum besseren Verständnis seien hier die Eesultate einiger Be-
stimmungen dieser Art angeftihrt:

Angewen-
dete cm*
Tapete

Gewicht des
Extrakts

Gewicht des

verwendeten

Extrakt«

Gewicht des

erhaltenen

Spiegels

Gesamt-
menge AsgOg
im Extrakt

ASjOg

per m'

100
100

100

31-63 (j

30-11 ^

28-72 .,

30-22 „

31-63 y

10-23 „

9-87 «

8-32 ,

7-53 ,

2-64 ,

3-22 .

0 mg
0-015 „
0-013 „
0-045 „
0-042 „
0-015 „
0-020

0 mg

0-044 „
0040 ,

0155 „

0-163 „

0-172 „

0-188 „

4-4
4-0
15-5
16-3
34-4
37-4

Die Vergleichung der Spiegel geschieht am besten in durch-
gehendem Lichte.

Zur Herstellung der Normalspiegel verfährt man wie
folgt: man löst 0*1 ^ reines, sublimiertes Arsentrioxyd in wenig
Natriumkarbonat, sHuert mit verdünnter Schwefelsäure an und ver-
dünnt bis zum Liter. Von dieser Lösung, wovon 1 ccm O'l mg
AsjOj enthält, werden 10 ccm auf 1 l verdünnt und man erhält
somit eine Lösung, wovon 1 ccm 0*001 mg As^Og enthält. Von dieser
Lösung mißt man mittels einer feinen Pipette 0*25 ccm, 0*5 rcw, 1 ccm,
2 ccm, 3 ccm, etc. ab, bringt sie der Keihe nach in den Marshschen
Apparat und erhält die entsprechenden Spiegel. Um diese haltbar

— 204 —

zu machen, bringt man in den erweiterten Teil der Köhren ein
wenig Phosphorpentoxyd und schmilzt die KOhre zu,') so halten sich
die Spiegel im Dunkeln sehr lange ; am Lichte blassen sie bald ab.
Spiegel, welche in mit Wasserstoff gefüllten Köhren eingeschmolzen
sind, halten sich nicht so lange.

Prüfang von Harn, Blut, Milch, Bier etc. auf Arsen.

(Blut, Milch, Bier etc.)

100 com der betreffenden Flüssigkeit verdampft man in einer
Porzellanschale zur Trockne. Der Rückstand wird mittels eines
Spatels möglichst vollständig in eine EinschmelzrOhre gebracht
und hierauf 4 ccm 2ö^/Qiges Oleum hinzugefügt. ') Um die letzten
Überreste aus der Schale ins Kohr zu bringen, gibt man 2 ccm
rauchende Salpetersäure in die Schale, benetzt hiemit die ganze
Schalenwandung und gießt die Flüssigkeit in ein kleines Beagensglas
ab. Diese Operation wiederholt man zweimal mit je 3 ccm der Säure
und läßt dann das Keagensglas in die Einschmelzröhre gleiten. Dann
schmilzt man zu und erhitzt während 1 Stunde auf 160^. Nach dem
Erkalten öffnet man die Spitze, um den starken Überdruck zu be-
seitigen, schmilzt wieder zu und erhitzt noch Vs — ^ Stunde auf 230^.
Im übrigen verfahrt man wie oben angegeben.

Bei Harn verfahrt man etwas anders. Man verdampft nicht
ganz zur Trockne, sondern bis zur Sirupkonsistenz, streicht den
Sirup auf ein Schiffchen, das man in die Einschmelzröhre gleiten
läßt. Im übrigen verfHhrt man wie oben angegeben.

2. Die Gntzeitsche Arsenprobe^j gründet sich auf das Ver-
halten von Arsenwasserstoff zu einer konzentrierten Lösung von Silber-
nitrat (1:1) (nach Eidenbenz wendet man am besten festes
Silbernitrat an). Zuerst färbt sich das Silbemitrat gelb und
dann schwarz; es spielen sich hiebei folgende Beaktionen ab:

1. 6 AgNO, + AsH, = AsAgg, 3 AgNO, + 3 HNO/)

gelb

2. AsAgg, 3 AgNOj + 3 HÖH = As(0H)3 + 3 HNO3 + 6 Ag

Man führt die Probe wie folgt aus : In ein kleines Beagensglas,
Fig. 22, bringt man eine geringe Menge der zu prüfenden Substanz,
wirft ein Körnchen arsenfreies Zink hinein, übergießt mit ver-

M P ans er, Chem. Zentralbl. 1903, II, S. 821.
•) Vergl F. Hefti, Disgert. Zürich, 1907, S, 47.
») Pharm. Ztg. 1879, S. 263.
*) B. B. 19 (1883), S. 2435.

- 205 —

AgNO,
Papier

Watte

dünnter Schwefelsäure und schiebt in den oberen Teil der Kohre
einen Bansch Watte, der als Filter dient. Über die Mündung des
Glases legt man ein Stück Filtrierpapier nnd anf
dieses einen Kristall von Silbernitrat.

Ist Arsen zugegen, so förbt sich das Silber-
nitrat zuerst gelb und bald darauf schwarz.

Diese Reaktion, welche vielfach zur raschen
Prüfung von Säuren des Handels auf
Arsen verwendet wird, ist nicht so zuver-
lässig, wie die B ettendorffsche Probe
(Seite 191), weil Phosphor Wasserstoff^)
und Antimonwasserstoff mit Silbernitrat
ganz ähnliche Reaktionen geben, während sie
nicht von Zinnchlorür reduziert werden.

Läfit man Arsenwasserstoff auf eine ver-
dünnte Silbernitratlösung einwirken, so entsteht
die gelbe Verbindung, AsAgg, 3 AgNOg nicht,
weil dieselbe durch das Wasser sofort zersetzt wird : p* 22

AsHg + 6 AgNOj + 3 HÖH = 6 HNO3 + As(0H)3 + 6 Ag

Filtriert man das ausgeschiedene Silber ab und Uberschichtet das
Filtrat mit Ammoniak, so entsteht eine gelbe Zone von Silberarsenit.

Diese Reaktion verläuft nie ganz quantitativ ; das ausgeschiedene
Silber enthält stets geringe Mengen AgjAs.

Macht man die Silberlösung ammoniakalisch, so wird der Arsen-
wasserstoff wohl quantitativ absorbiert; allein das ausgeschiedene
Silber ist immer noch arsenhaltig und die Lösung enthält geringe
Mengen Arsensäure. Erhitzt man aber die Silbemitrat und
Ammonarsenit enthaltende Lösung zum Sieden, so geht die arsenige
Säure, unter Abscheidung von Silber, quantitativ in Arsensäure über :

2 AgNO, + (NH,), AsO,, 4- 2 NH, + H,0 =
= (NHJ3A8O, + 2 NH.NO, + 2 Ag.«)

Es werden daher unter diesen Umständen für ]q 1 AsHg,
8 Ag abgeschieden :

AsHg +8 AgNOg + 4 H2O + IINH3 =
= (NHJ3 AsO, + 8 NH^NOj + 8 Ag.

Filtriert man dar ausgeschiedene Silber ab und neutralisiert das Filtrat
mit Salpetersäure, so entsteht eine braune Fällung von Silberarseniat.

*) Das im Hand«! vorkommende Zink enthält oft geringe Mengen
Phosphor.

') Vgl. Reckleben, Lockemann und Eckardt, Z. f. analyt. Ch.
1907, S. 671.

— 206 —

Etwas weniger empfindlich als die ursprünglich Gutzeitsche
Reaktion, aber recht empfehlenswert, ist die von F lückiger ^) und
Lehmann^) angegebene Modifikation derselben.

Statt Arsenwasserstoff auf Silbernitrat lassen sie ihn auf
Merkurichloridpapier ^) einwirken, wobei dieses durch wenig Arsen-
wasserstoff gelb, durch viel rotbraun gefkrbt wird : *)

AsHj + 2 HgCljj = 2 HCl -f- AsH(HgCl),

gelb
ASH3 + 3 HgCl^ = 3 HCl + As(HgCl)3 s)

rotbraun
Charakteristisch ftlr diese Arsenverbindungen ist ihre Unlös-
lichkeit in SO^o^gß™ Alkohol.

Antimonwasserstoff in geringer Menge erzeugt keine Färbung,
dagegen in etwas größerer Menge, einen in Alkohol löslichen braunen
Fleck.

Sind daher sowohl Arsen- als auch Antimon Wasserstoff zugegen,
so erkennt man die Anwesenheit des ersteren durch Einlegen des
ausgeschnittenen Fleckes in 80% igen Alkohol, wobei nach kurzer
Zeit der braune Antimonfleck verschwindet und der gelbe Arsenfleck
deutlich zum Vorschein kommt. Ist aber sehr viel Antimonwasser-
stoff zugegen, so verschwindet der dadurch erzeugte grauschwarze
Fleck beim Behandeln mit Alkohol nicht mehr, so daß in diesem
Falle der Nachweis des Arsens unmöglich ist. ß)

3. Die Reinschsche Probe ') ist recht bequem, wenn auch
nicht so empfindlich, wie die soeben besprochenen Proben.

Taucht man in eine salzsaure Lösung von arseniger Säure
einen Streifen blanken Kupferblechs, so fUrbt sich das Kupfer grau,
indem sich Arsen auf das Kupfer niederschlägt, unter Bildung von
Kupferarsenid von der Formel As^Cu-.

Aus konzentrierten Lösungen scheidet sich das Arsen
schon in der Kälte, aus verdünnten erst in der Hitze ab. Bei
Anwesenheit von viel Arsen schält sich das graue Kupferarsenid
vom Kupfer ab. Da Antimon ebenfalls durch Kupfer aus seinen
Lösungen abgeschieden wird, so muß die Anwesenheit des Arsens
in der grauen Masse durch eine Reaktion auf trockenem Wege be-

>) Arch. d. Pharm. [3] 27 (1889).

*) Pharm. Ztg. Berlin 86 (1892).

') Zur Herstellang des Merkarichloridpapiers, benetzt man Filtrierpapier
mit einer alkoholischen Lösung von Merknrichlorid, yerdanstct den Alkohol
and wiederholt die Operation 4 — 5mal.

*) Aagast Gottbelf J. Soc. Chem. Ind. 22 (1903), S. 191.

^) Aaßer diesen Verbindungen existieren noch: A8Hs(HgCl) und As^Hg].
Vgl. A. Partheil, Arch. f. Pharm. 237, 8. 121.

') Vergl. auch CR. Sang er, Proceed. of the Amer. Acad. of Art.
et Sciences, Vol. XLIII (1907), 8. 297.

') J. prakt. Ch. 24 (1841), S. 244.

— 207 —

stätigt weiden. Arsensänre wird ebenfalls durch Kupfer reduziert,
aber nur in der Hitze.

Man wendet die Keinschsche Probe häufig an zur Nachweisnng
von Arsen in Tapeten. Die zerschnittene Tapete wird mit Salz-
säure (1:2) Übergossen, ein Stückchen blankes Kupferblech zu-
gesetzt und erhitzt, wobei eine Graufärbnng des Knpfers die
Anwesenheit von Arsen anzeigt.

Zar Bestätigung, erhitzt man das gran gewordene Kupferblech
in einer kleinen Röhre von schwer schmelzbarem Glase im Wasser-
stoffstrom, wobei man einen Arsenspiegel erhält, der nach Seite 200
weiter nntersncht wird.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Metallisches Arsen verbrennt unter Verbreitung von Knob-
auchgeruch. Mit Soda gemengt und auf der Kohle erhitzt,
geben alle Arsen Verbindungen diesen Geruch.

Sauerstoffverbindungen des Arsens werden in der oberen Re-
duktionsflamme leicht zu Metall reduziert. Hält man unmittelbar
über die Probe eine durch Wasser gekühlte, außen glasierte Por-
zellanschale, so kondensiert sich der Metalldampf auf derselben,
unter Bildung eines braunschwarzen Beschlages, der, mit Natrium-
hypochloritlOsung betupft, sofort verschwindet, indem das Arsen zu
Arsensäure oxydiert wird:

2 As -f 5 NaOCl -f 3 H^O = 5 NaCl -}- 2 HgAsO^

Hält man die Porzellanschale nicht unmittelbar über die Reduk-
tionsflamme, sondern über die obere Oxydationsflamme, so erhält
man einen Oxydbeschlag, indem der emporsteigende Arsendampf
mit fahler Flamme zu Arsentrioxyd verbrennt und sich an die
Schale ansetzt.

Befeuchtet man den Beschlag mit SilbemitratlOsung und haucht
dann mit Ammoniak an, so entsteht eine eigelbe Färbung
As(0Ag)3, die auf Zusatz von mehr Ammoniak verschwindet (Unter-
schied von Antimon) :

As^Oj -f 6 AgNOj + 3 HaO = 2 As(0Ag)3 + 6 HNO3

Das Anhauchen mit Ammoniak dient zur Neutralisation der
gebildeten Salpetersäure, welche das Silberarsenit in Lösung hält.

Antimon = Sb. At-Gew. = 120-2.

Sp. Gew. = 6-7-6^. F. P. = 625« C. S. P. = ca. 1450^ C.

Vorkommen. Das Antimon kommt in der Natur selten in
gediegenem Zustande vor; in neuerer Zeit fand man jedoch in

- 208 —

Aüstralien größere Mengen des Metalles. Die wichtigsten Verbindungen
sind, wie beim Arsen, die Schwefelverbindnngen. Der
Stibnit (Graaspießglanzerz) (Sb^Sj), rhombisch kristalli-
sierend, findet sich ausnehmend schOn auf Japan. Interessant ist

Sb = S

das Vorkommnis als Antimonblende yO oder Antimonoxy-

Sb = S

Sulfid, ein KOrper, der sich hKufig im Laufe der Analyse bildet.

Von Sauerstoffverbindungen sei das dimorphe Antimon-
trioxyd genannt, regulär kristallisierend als Senarmontit
und rhombisch als Valentinit. Femer kommt das Antimon
in zahlreichen Sulfosalzen vor, von denen das dreibasische (Silbersulfo-
antimonit oder dunkle Botgilt ig er z Sb(SAg)3 erwähnt sein möge.

Das Antimon ist ein silberweißes, sprödes Metall. An der
Luft verbrennt es leicht zu Antimontrioxyd. Lösungsmittel für
Antimon ist das Königswasser, durch welches es in Chlorid ver-
wandelt wird. Salpetersäure greift Antimon an, unter Bildung
von Antimontrioxyd Sb^Os und Antimonpentoxyd Sb205, die sich
in der konzentrierten Säure etwas lösen, in verdünnter Säure dagegen
unlöslich sind.

Das Antimon bildet drei Oxyde:

Sb = 0 0 = Sb = 0

Antimon- \^ Antimon- v^

trioxyd / pentoxyd /

Sb = 0 0 = Sb = 0

und Antimontetroxyd Sb^O^, welch letzteres als Antimonyl-

= 0

aniimonat aufgefaßt werden kann : Sb = 0 und ein völlig

— 0 (SbO)

indifferenter Körper ist. Das Antimontrioxyd zeigt haupt-
sächlich basische Eigenschaften, während des Pentoxyd mehr
den Charakter eines Säureanhydrides trägt.

A. Antimontrioxydverbindnngen.

Durch Verbrennen des Metalles an der Luft erhält man das
Trioxyd, das durch stärkeres Erhitzen bei Luftzutritt in das in-
differente SbgO^ tibergeht.

Durch konzentrierte Salzsäure wird das Trioxyd gelöst unter
Bildung von Antimontrichlorid SbClj, einer Verbindung, welche, wie
Wismutchlorid, durch Wasser in basische Salze verwandelt wird
deren Zusammensetzung von der Masse der aufeinander reagierenden

— 209 —

Stoflfe abhängig ist. So kennt man ein OxychloridSb^^^,
das sieb nacb der Gleicbung:

Sb — Gl + " >0 TT 2 HCl + Sb — X, bildet.
\ Cl ^ ^ — ^

Bei Anwesenheit von viel Wasser entsteht neben dem Oxy-
chlorid noch Oxyd:

2 SbCl, + 3 H,0 :^ 6 HCl + Sb^O,

Ein Gemisch von Oxychlorid und Oxyd bezeichnet man als
„Algarotpulver« (Sb^Oj, 2 SbOCl).

Durch Kochen mit sehr viel Wasser erhält man das Oxyd.
Das Antimontrioxyd bildet drei Hydrate, die den Charakter sehr
schwacher Säuren haben; wir kennen:

/OH — ^^ ^ Q

Sb — OH ^ 0 und die hypothetische Sb ^^t

\0H /^ — ^^

Orthoantiinomg« Sb "" ^^ Metantimonig

Säare —OH Säure .

P/roantimonige
Säure
Salze sind nur von der metantimonigen Säure bekannt.
Kocht man das Oxyd Sb^Oj, mit konzentrierter Natron- oder
Kalilauge, so geht es in Lösung, scheidet sich aber auf Zusatz
von viel heißem Wasser wieder aus. Filtriert man hievon ab, so
scheiden sich aus dem Filtrat beim Erkalten tetragonale Tafeln

ab, von der Zusammensetzung Sb ^^ -j- 3 HgO, die jedoch sehr

unbeständig sind und an der Luft in Natriumkarbonat und Antimon-
trioxyd übergehen. Beim LOsen des Antimontrioxyds in der
starken Lauge bildet sich jedenfalls zunächst das Orthoantimonit:

SbgOg 4- 6 NaOH = 3 H^O + 2 Sb(0Na)3

das durch Wasser hydrolytisch gespalten wird in Metantimonit und
Alkalihydroxyd :

/ONa _Q

Sb— ONa + H3O = 2 NaOH + Sb ~ Xat
\ONa — UJNa

Letzteres wird durch noch mehr Wasser vollends in Trioxyd
und Alkalihydroxyd zersetzt und so kommt es, daß man beim
Versetzen des Trichlorids mit Natronlauge oder Sodalösung
eine fast quantitative Fällung von SbgO, erhält:

2 SbClj + 6 NaOH = 6 NaCl + 3 H^O + Sb^O,
2 SbCl, 4- 3 NajCOj = 6 NaCl + 3 CO^ -f Sb^Og

Treadwell, Analytisohe Ohemle. I. Bd. 6. Aufl. 14

— 210 —

Das Antimonoxy cblorid Sb ~ p, und das Natriummet-
antimonit Sb~ ^^ entbalten, wie aucb viele andere Verbindungen,

die einwertige Gruppe Sb = 0, die man als Antimonyl-
grnppe bezeicbnet.

Das Antimonoxycblorid kann daber als das Antimonyl-
cblorid, das Natriummetantimonit als Antimonyloxydnatrium

aufgefaßt werden. Aucb kennt man ein AntimonylnitratSb" ^q

und ein Antimonylsulfat (SbO)2S04.*) Alle diese Verbindungen
werden leicbt durcb Wasser in Säure und Oxyd gespalten, so daß
man sie im Laufe der Analyse fast nie antrifft, ausgenommen das
Antimonylcblorid.

Weit beständiger sind die Antimonylverbindungen einiger or-
ganiscben Oxysäuren, wie die der Weinsäure.

Kocbt man Antimontrioxyd mit WeinsteinlOsung, so gebt es
leicbt in Lösung, unter Bildung des sogenannten Brecbweinsteins :

COOK COOK

CHOH .Sb = 0 CHOH

2 1 + 0<; = HgO + 2 I

CHOH ^sb = O CHOH

I I

COOH COO(SbO)

Brech Weinstein')
(Antimonylkaliamtartrat)

der verbältnismäßig leicbt löslicb ist in Wasser:

100 Teile Wasser lösen bei:

8-7<>C 5-26 Teile Salz

21^0 7-94 ,

31» C 12-20 „

50» C 18-18 ,

750 C 31-26 „

Wie das Antimonyloxyd (Sb^Og), so lösen sieb alle Antimonyl-
verbindungen in weinsauren Alkalien, unter Bildung von Brecb-
Weinstein, so z. B. das Antimonylcblorid leicbt in Seignettesalz und
aucb in Weinsäure:

*) Aach kennt man Sb2(S04)8i H. Rose, Pogg. Ann. 3, S. 441, and die
Doppelsalze: SbsCSO«),, KsSO« — 802(804)8, Na^SO«, A. Gattmann, Archiy.
Pharm. 236, 8. 477. — 8. Metzel, Zeitschr. f. anorg. Ch. 48 (1906), 8. 140.

>) Brechweinstein kristallinert aus wässeriger Lösung mit Vs Molekül
Wasser: C4H4K(8bO)0« + Va H,0.

— 211 —

COOK COOK

I I

CHOH CHOH

I I

CHOH CHOH

COONa + Cl(SbO) = NaCl + COO(SbO)
Seignettesalz

C*H,0, / g 4- SbOCl = HCl + C,H,0, <; f^

Der Brechweinsteia ist das wichtigste Antimonpräparat des Handels.
Wir wollen deshalb hier einiges über sein Verhalten zu Säuren er-
wähnen.

Versetzt man eine wässerige Lösung von Brechweinstein mit
Salzsäure, so entsteht eine weiße Fällung von Antimonylchlorid :

CaH^O« <^ sbO + ^ ^^^ = ^^^ + ^i^4,0e ^H + ^^^^^

die durch mehr Säure leicht gelOst:

SbOOl 4- 2 HCl :^ HjjO + SbClj

und durch Zusatz von mehr Wasser von neuem gefllllt wird etc.

Schwefelsäure und Salpetersäure fallen aus dem Brech-
weinstein die orthoantimonige Säure, weil die zuerst entstehenden
Antimonylverbindungen sofort durch Wasser zersetzt werden:

C«H,0, < ^bO + 2 HNO, = KNO, + C.H.O, <h + Sb = g^

S''' Z NO + ^ ^^^ ^ ^^^» + Sb(OH),

Reaktionen der Antimontrioxydyerbindniigeii auf nassem Wege.

1. Wasser fklit zuerst basisches Salz, das durch mehr Wasser
in Oxyd übergeführt wird.

2. Natronlauge, Ammoniak und Alkaiikarbonate &llen amor-
phes Oxydhydrat.

3. Schwefelwasserstoff fkllt aus nicht zu sauren Losungen
einen flockigen, orangeroten Niederschlag von Antimontri-
Sulfid :

2 SbClg + 3 HgS -^t 6 HCl + Sb^Sg.

Wie in der Gleichung angedeutet, ist das Antimontrisulfid in
Salzsäure löslich, in konzentrierter Säure (1:1) sehr leicht (Unter-
schied von Arsen), daher muß man bei der Fällung desselben durch

14*

— 212 —

Schwefelwasserstoff stets fUr starke Verdünnung sorgen. Liegt
eine Antimonchloridlösnng in Salzsäure vor, so verdünnt man nicht
sofort stark mit Wasser, weil Oxychlorid ausfallen würde, sondern
leitet zunächst einige Zeit Schwefelwasserstoff ein, verdünnt dann
mit Wasser und leitet noch his zur Sättigung ein. Wenn man
nicht so verfährt, so trübt sich oft beim Filtrieren
von Antimonsulfid, welches in zu saurer LOsung
erzeugt wurde das vollkommen klare Filtrat beim Zu-
sammentreffen mit Wasser (feuchtes Becherglas). Ein
erneutes Filtrieren führt zu dem gleichen Kesultate. In einem
solchen Falle muß man stark mit Wasser verdünnen und dann
filtrieren.

Das Antimontrisulfid ist löslich in Schwefelammonium, unter
Bildung von Sulfosalzen:

Sb,S, + 3 (NHJ,S = 2 Sb(SNHJ, »)

Bei Anwendung von gelbem Schwefelammonium entstehen
Ammoniumsalze der Sulfoantimonsäure :

SbjS, + 2 (NHJjS, = SbS(SNHj3 + SbSjNH^

Durch längeres Kochen des Ammoniumsulfoantimonites an der
Luft scheidet sich häufig das stark rot gefkrbte Oxysulfid aus:

2 Sb(SNHj3 + 4 Ojj = 2 (NHJ.SjOj + 2 NH3 + H,0 + Sb^S.O

Durch Kochen von Antimonchlorid mit Natriumthiosulfat erhält
man ebenfalls das Oxysulfid:

2 SbClg + 3 NajS^Oj = G NaCl -f 4 SO, + Sb.S^^O

das sich beim Erwärmen mit Schwefelammonium wieder zu Sulfo-
salz iGst.

Auch in Kali- oder Natronlauge ist das Antimonsulfid unter
Bildung von Sulfosalz und Oxysulfosalz lOslich:

Sb.Sa + 2 KOH = H^O + Sb = g^. + Sb ^ g^

Durch Säuren werden die Sulfosalze zersetzt unter Abscheidung
von Antimontrisulfid und Entwicklung von Schwefelwasserstoff:

*) Dieses Triammoninrnsalfosak ist nickt isoliert worden, man kennt

nur das Monometallsals Sb gwH ^ iestem Zustande. In Lösung, besonders

bei Gegenwart von viel Schwefelammoniam, wird jedenfalls das Ion SbS^^
vorhanden sein.

') Häufig findet man die Angabe, daß beim Lösen von Bh^S^ in Kali-
lange ein Qe misch von ßalfo- und Oxysalz entstehe. Dies kann kaum
richtig sein, denn die Alkaliantimonite werden leicht durch Wasser in
Kalilauge und Ozydhydrat gespalten und das letztere scheidet sich aus.
Obige Lösung kann sehr stark mit Wasser verdünnt werden, ohne sich au
trUben, folglich enthalt sie kein Antimonit.

— 213 —

2 Sb(SNHj3 + 6 HCl = 6 NH^Cl + 2 Sb(SH)3

nnd die nnbestfindige Sulfosänre zerMlt weiter:

2 Sb(SH)3 = 3 HjS + SbjSj

Die LOsnng des Sulfids in Kalilange scheidet ebenfalls anf
Sänreznsatz wieder Snlfid ans:

^^ — SK + ^^ — SK + ^ ^^^ == ^ ^^^ + ^a^ + ^^i^d

4. Zink fkllt ans Antimonverbindnngen metallisches Antimon.
Man bringt die salzsanre Antimonl{5snng auf ein Platinblech und
taucht ein StUck Zinkblech in die Lösung, so daß das Platin gleich-
zeitig berührt wird. Das Antimon scheidet sich am Platin mit
schwarzer Farbe aus, und verschwindet nicht beim Entfernen des
Zinks (Unterschied von Zinn).

5. Jodkalinm setzt mit Antimontrioxydverbindungen in salz-
saurer Lösung kein Jod in Freiheit. (Unterschied von Antimonpent-
oxyd.)

B. AntimonpentoxydYerbindiuigen.

Das Antimonpentoxyd SbjOs ©i^tete^t ^ gelbes Pulver durch
Oxydation von Antimon mit konzentrierter Salpetersäure und schwaches
Glühen des Reaktionsprodukts (Antimonsäure). Bei starkem Glühen
verliert es Sauerstoff und geht in das sehr beständige Antimonylanti-
monat Sb^O^ über.

In konzentrierter Salzsäure lOst sich das Pentoxyd unter Bil-
dung des Pentachlorids :

SbjjOg + 10 HCl = 5 HjO -f 2 SbClä

Versetzt man diese LOsung mit Wasser, so entsteht zunächst
eine weiße Fällung von Antimonoxychlorid SbOgCl, das durch
mehr Wasser in der Hitze leicht in Antimonsäure übergeht:

SbClä + 2 H^O :;^ 4 HCl + SbOgCl

SbOgCl -f 2 HÖH -^ HCl -f SbO^Hj

Weinsäure verhindert die Fällung des Pentachlorids durch
Wasser, weil das Oxychlorid, wie das SbOCl (Seite 211), in Wein-
säure lOslich ist.

Das Antimonpentoxyd ist ein Säureanhydrid, von dem sich,
wie von der Phosphorsäure, drei Säuren ableiten,

/OH ^ QK = O n — ftK — OH

0 = Sb - OH 0 = Sb _ OH 0 _ Sb _ Qg

\ OH Metantimoiißäure \

Orthoantimonsäure /

PjroantinioxiB&are

— 214 —

die alle dargestellt worden sind. Von den Salzen dieser Sänren
kennt man hauptsächlich die der Meta- und Pyrosäore. Die
Trimetallsalze der Orthosänre sind nicht bekannt, wohl aber das Mono-
metallsalz. Alle Antimonate, als Salze der sehr schwachen Antimon-
säuren, sind sehr unbeständig und werden durch Wasser gespalten.

Schmilzt man Antimonpentoxyd mit viel Kaliumhydroxyd, so
erhält man eine Schmelze, welche jedenfalls das Trimetallsalz der
Orthoantimonsäure enthält. LOst man die Schmelze in wenig Wasser
und läßt kristallisieren, so bilden sich warzenförmige zerfließliche
Kristalle von Kaliumpyroantimonat K^Sb^O^.

Das zuerst entstandene Orthosalz ist durch das Wasser wie folgt
zersetzt worden:

/OK n — m. — OK

0 = Sb - OK ^ — ^^ ^ OK

)^| + H0H:^>2K0H+ )o

0 = Sb— OK O — ftK — OK

\0H 0_Sb_^j^

Durch viel kaltes Wasser, rascher durch kurzes Kochen mit
wenig Wasser, verwandelt sich dieses zerfließliche Salz allmählich
unter Abspaltung von KOH in das saure Salz:

0 = Sb _ Qj^ HÖH 0 = Sb 3 Qg

\o + :^>:2K0H+ \o

r. QU — OK HÖH ^ GK — OH

welches ein kömiges, in kaltem Wasser schwer lOsliches Pulver ^)
darstellt. In Wasser von 40^ bis 50^ lOst es sich reichlich auf und
wir benützen diese Lösung zur Prüfung auf Natrium, da das Na-
triumsalz sehr viel unlöslicher ist als das Kaliumsalz.

Kocht man das kömige Kaliumsalz anhaltend mit viel Wasser,
so nimmt es allmählich Wasser auf und geht in das leicht lösliche
Monometallsalz der Orthoantimonsäure über:

— ^^ /OK

\0 +Hj,0:^2 0= Sb -OH

o = sbzg^

0 Da« kömige Sals hat die Zasammensetcang KsHaSbsOf 4~ ^ HfO.

— 215 —

das beim Verdampfen der LOemig als gnmmiartige Masse von
der Zosanmiensetzmig 2 KH^SbO^ -j- H^O eilialten wird, durch
längeres Kochen der wSsserigen LOsnng aber weiter KOH und
amorphe Qrthoantimonsäore abspaltet:

/OK /OH

0 = Sb— OH-fHOH T>: KOH-f O = 8b— OH

\0H \0H

Durch Säuren werden alle Antimonate, unter Abscheidung von
amorpher Antimonsäure, zersetzt

Das gnmmiartige Monometallsalz gibt mit Natrinmsalzen eine
amorphe Fällung, die erst allmählich kristallinisch wird, während das
pyroantimonsaure Kjtlinm sofort die kristallinische Fällung gibt.

Zur Bereitung eines empfindlichen Beagens auf Natrium ver-
flthrt man wie folgt:

Man versetzt das käufliehe E^aliumantimonat, das oft stark
mit Antimonit verunreinigt ist, mit konzentrierter Salpetersäure
und kocht, bis keine roten Dämpfe mehr entweichen, gießt die
Säure ab, wäscht die ungelöste, schwere, pulverige Antimonsäure durch
Dekantation mit Wasser und kocht mit doppelt normaler
ELalilauge mehrere Minuten. So erhält man das saure, kOmige
Kaliumsalz ganz rein. Man ktthlt ab, schüttelt ^) und filtriert. Das
erhaltene Filtrat reagiert sofort mit einem Tropfen
irgend einer normalen NatriumsalzlOsung.

Reaktionen der Antimonpentoxydverbindimgen auf nassem Wege.

Man verwende eine LOsung des gereinigten Ka-
liumantimonates in Salzsäure.

1. Schwefelwasserstoff fSJlt aus mäßig sauren Lösungen
orangerotes Pentasulfid:

2 SbClj + 5 HgS = 10 HCl + SbjSg

Das Antimonpentasulfid ist in starker Salzsäure unter Ent-
wicklung von Schwefelwasserstoff, Bildung von Trichlorid und Ab-
scheidung von Schwefel löslich:

Sbj S5 + 6 HCl = 3 Hj S + 2 S + 2 SbClj

Femer löst es sich wie das Trisulfid in Schwefelalkalien und
in Alkalien, nicht aber in Ammonkarbonat. Bei der Behandlung
mit Schwefelalkalien entstehen Sulfosalze:

Sb^Ss + 3 (NHJ,S = 2 SbS(SNHj3

die durch Säuren unter Abscheidung des Pentasulfids und Ent-
wicklung von Schwefelwasserstoff zersetzt werden:

^) KaliumpjToantimonat bildet leicht ttbenAttigte Lteongwi«

— 216 —

2 SbS(SNHj3 + 6 HCl = 6 NH^Cl -f 3 H^^S + Sb^S^

Alkalien lOsen das PentasoMd nnter Bildung von Snlfosalz nnd
Ox jsulfosalz :

SbgSg + 6 KOH = SbS(SK)3 + SbS(0K)3 + 3 H^O

2. Jodwasserstoff reduziert Antimonpentoxjdverbindungen in
saurer Lösung zu Anümontrioxydyerbindungen unter Abscheidung
von Jod:

SbClß -f- 2 H J := 2 HCl + SbClj + J,

(Unterschied von Antimontrioxyd.)

3. Naszierender Wasserstoff. Behandelt man eine Antimon-
Verbindung, sei es Tri- oder Pentoxydverbindung, mit naszierendem
Wasserstoff, so erhält man Antimonwasserstoff:

SbjjOj + 6 H^ = 3 HjO + 2 SbHg
SbgOg 4- 8 Hg = 6 HgO -f 2 SbHg

Entwickelt man den Antimon Wasserstoff in dem Marsh sehen
Apparat (vgl. Seite 198) und leitet das Gas durch eine glühende
Rohre, so entsteht, wie beim Arsenwasserstoff, ein Spiegel von
metallischem Antimon. Da aber der Antimonwasserstoff weit unbe-
ständiger ist als die entsprechende Arsenverbindung, so findet die
Zersetzung bei viel niedrigerer Temperatur statt; man erhält zum
Teil vor der Glühstelle einen Antimonspiegel. (Unterschied von
Arsen.)

Zündet man den aus dem Marshschen Apparat entweichenden
Antimonwasserstoff an, so verbrennt er mit fahl grüner
Farbe zu Wasser und Antimontrioxyd. Hält man einen glatten
Porzellantiegeldeckel unmittelbar über die AusströmungsOffiiung,
so bildet sich auf dem Deckel ein metallisch glänzender Antimon-
fleck, der beim Betupfen mit NatriumhypochloritlOsung nicht ver-
schwindet. (Unterschied von Arsen.)

Läßt man Antimonwasserstoff auf Silbernitratlösung ^) einwirken,
so entsteht eine schwarze Fällung von Antimonsilber.

SbHj + 3 AgNOj = SbAgj + 3 HNO3

Reaktionen des Antimons auf trockenem Wege.

Antimonverbindungen erteilen der Flamme eine fahle, grün-
lich weiße Farbe. Mit Soda auf der Kohle erhitzt, erhiQt man
ein sprOdes Metallkorn, umgeben von einem weißen Be-
schlag.

*) Festes Silbenutrat wird durch SbH, zuerst gelb, dann schwars ge-
f&rbt, genau wie durch ArsenwaBserBtoff (s. S. 206).

— 217 —

Saiiersto£F(rerbindnngen des Antimons werden, in der oberen
Reduktionsflamme erhitzt, zu Metall reduziert, das sich verflüchtigt
und in der oberen Flamme zu Trioxyd verbrennt, das auf einer
außen glasierten Porzellanschale aufgefangen, beim Befeuchten mit
Silbemitrat und Anhauchen mit Ammoniak geschwärzt wird, infolge
der Ausscheidung von metallischem Silber:

Sb,03 + 4 AgNO, 4- 4 NH3 + 2 H,0 = 4 NH.NO, + Sb,0, + 4 Ag

Ziim = Sn. At.-Gew. = U90.

Sp. Gewicht = 7-29. F. P. = 232^ 0. S. P. =ca. 1500^ C.

Vorkommen. Das Zinn kommt nicht gediegen, sondern fast
ausschließlich als Dioxyd Sn^O^ vor, und zwar als Zinnstein
(Cassiterit), tetragonal kristallisierend, isomorph dem Rutil (Ti^^OJ,
dem Zirkon (SiO^, ZrO^) nnd dem Polianit (Mn^OJ.

Das Zinn ist ein silberweißes Metall, welches bei gewöhn-
licher Temperatur duktil ist. Bei sehr niedriger Temperatur
und bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt ist es dagegen so
sprGde, daß es pulverisiert werden kann. Will man daher pulveriges
Zinn darstellen, so erhitzt man es in einer Porzellanschale bis zum
Schmelzen, entfernt die Flamme und rührt rasch mit einem Pistill
um. £s kühlt sich bald ab (auf ca. 200^), wird sprOde und liefert
ein sehr feines Pulver.

Das Zinn lOst sich in konzentrierter Ghlorwasserstoflsäure in
der Wärme unter Wassersto£fentwicklung :

Sn 4- 2 HCl = SnClj + H^

Bei Gegenwart von Platin nnd bei niedriger Temperatur geht
die Losung viel rascher von statten. Durch verdünnte Ghlorwasser-
stoflsäure wird das Zinn nur langsam gelöst.

Salpetersäure vom spez. Gew. 1*2 — 1*3 löst das Zinn
nicht, sondern oxydiert es zu b-Zinnsäure (Metazinnsäure) :

3 Sn -f 4 HNO3 -f HjjO = 3 SnO(OH)j -f- 4 NO

Kalte verdünnte Salpetersäure lOst das Metall lang-
sam ohne Gasentwicklung auf, unter Bildung von Ammonium- und
Stannonitrat. Die Reaktion verläuft in zwei Phasen: zunächst
entsteht Stannonitrat und Wasserstoff:

Sn -f 2 HNO3 = SnCNOj)^ -f H,

Der naszierende Wasserstoff reduziert dann die Salpetersäure
zu Ammoniak:

HNO3 + 4H8 = 3H30 + NH3

das mit der überschüssigen Säure Ammonnitrat liefert. Die Ge-
samtreaktion gestaltet sich daher wie folgt:

— 218 —

4 Sn + 10 HNOg = 4 Sn(N03), + NH^NOj + 3 H^O

In Königswasser l{5st sich das Zinn unter Bildung von
Stannichlorid:

3 Sn + 4 HNO3 + 12 HC1 = 4 NO + 8 H.O + 3 SnCl^

In verdünnter Schwefelsäure lOst sich das Zinn sehr
langsam, leicht dagegen in heißer, konzentrierter Säure unter Ent-
wicklung von Schwefeldioxyd und Bildung von Stannisulfat :

Sn -f- 4 H2SO4 = 2 SOjj + 4 H^O + Sn(SO J,

Das Zinn bildet zwei Oxyde :

Das Zinnmonoxyd ^ ■, Zinndioxyd

/a . jt und das .q. . -^ ,.

(ötannooxyd) (Stannioxyd)

Sn = 0 ®° = 0

Von den beiden Oxyden leiten sich Salze ab, die St anno- und
Stanniverbindungen, von denen erstere zweiwertiges, letztere
vierwert iges Zinn enthalten.

A. Stannoverbindungen.

Das Stannooxyd ist, je nach der Darstellung, ein oliven-
grtines bis schwarzes Pulver, das an der Luft, besonders rasch
beim Erhitzen, in das weiße Stannioxyd tibergeht, ein Ver-
halten, das allen Stannoverbindungen zukommt. Durch Lösen des
Stannooxydes oder besser durch Lösen des Metalles in Chlor-
wasserstofisäure, erhält man das Stannochlorid, das wichtigste
Stannosalz.

Dasselbe kommt mit zwei Molekeln Ejistallwasser (SnCl^
-|- 2 HjO) als sogenanntes „Zinnsalz'' in den Handel.

Behandelt man die frischen Kristalle des Zinnsalzes mit
sehr wenig Wasser, so lOsen sie sich leicht zu einer klaren Fltissjg-
keit. Fügt man aber mehr Wasser hinzu, so trübt sich die LOsung
stark, indem sich basisches Salz abscheidet:

®Kci + ^^^ ^ ^^^ + s^ Z cf

das in ChlorwasserstoflOsäure leicht löslich ist.

Aber auch die klare konzentrierte Lösung trübt sich an der
Luffc bald, infolge der Bildung des gleichen basischen Salzes und
unter Abspaltung von Chlor:

g^ — Gl

""3^+0 + ^0^ = 28^1^^ + 01,
8^-01

— 219 —

Das Chlor wird jedoch nicht frei, sondern lagert sich an noch
nicht zersetztes Stannochlorid und erzeugt Stannichlorid :

SnClg + Clg = SnCl^

Behandelt man Zinntetrachlorid mit metallischem Zinn, so geht
letzteres in LGsnng, wobei wiederum Stannochlorid entsteht:

SnCl^ + Sn = 2 SnCl^

Um daher eine Stannochloridlösnng (ZinnchlorUrlösnng) wirksam
zu erhalten, versetzt man sie mit Chlorwasser st off säure, um
die Bildung des basischen Salzes zu y erhüten, und mit
metallischem Zinn, um das stets sich bildende Stanni-
chlorid in Stannochlorid zu yerwandeln.

Eine solche LOsung nimmt beständig an Stärke zu, da das
metallische Zinn yon derselben aufgenommen wird.

Will man ihre Konzentration unyerändert erhalten, was nur fUr
quantitatiye Zwecke nötig ist, so bewahrt man die salzsaure Lösung
des Stannochlorides, ohne metallisches Zinn zuzusetzen, bei Luft-
abschluß auf (in einer Kohlensäureatmosphäre).

Die Stannoyerbindungen sind meist farblos. Das
Oxyd ist, wie schon erwähnt, schwarz, das Sulfid dunkel-
braun.

Reaktionen anf nassem Wege.

1. Kalium- und Natriamhydroxyd erzeugen eine weiße, gallert-
artige Fällung von Stannohydroxyd :

SnCl, + 2 KOH = 2 KCl + Sn(OH)j,

die leicht im Überschuß des Fällungsmittels löslich ist, unter Bildung
einer salzartigen Verbindung, des Kaliumstannites :

Sn(0H)3 + KOH = H^O + Sn 2. q]^ 0

Aber auch in ChlorwasserstofTsäure löst sich das Hydroxyd
leicht. Es verhält sich daher das Zinnhydroxyd wie das Zink-,
Aluminium- und Chromhydroxyd, bald als Base, bald als Säure.

Die alkalische Lösung der Alkalistannite kann sich unter Um-
ständen braunschwarz bis schwarz fkrben, besonders beim
Erwärmen oder bei Anwendung sehr konzentrierter Alkalilauge,
indem entweder metallisches Zinn oder Zinnmonoxyd
abgeschieden wird.

^) Nach HantzBch, Zeitschr. f. anorg. Ch. (1902), Bd. XXX, S. 289,
enthält die Lösoiig zinnameisensaures Ealiam:

H o

Sn — OK

— 220 ~

Ans yerdünnter Kalilauge scheidet sich nach längerem Stehen
allmählich, rascher beim Erhitzen, schwarzes Zinnmonoxyd ab:

Sn ~ ^^ = KOH + SnO

und ans ganz konzentrierter Kalilange scheidet sich fast nur schwarzes
metallisches Zinn ab:

2 Sn Z 0K+ ^ °«^ = [Sn(OH)e] K, + Sn ^)

2. Ammoniak und Alkalikarbonate fallen weißes Hydroxyd
nicht ganz nnlOslich im Überschuß des FäUnngsmittels :

SnClj + 2 NH^OH = 2 NH^Cl + Sn(OH),

SnClg + Na^COg + H^^O = 2 NaCl + CO^ + Sn(OH)^

3. Schwefelwasserstoff erzeugt in nicht zu saurer Lösung
eine braune Fällung Ton Stannosulfid:

SnClj + HjS :^t 2 HCl + SnS

leicht lOslich in starker Salzsäure; daher üQlt bei Anwesenheit von
viel Salzsäure kein Stannosulfid. Verdünnt man aber die mit
Schwefelwassorstofi gesättigte Lösung stark mit Wasser, so f^lt es
vollständig aus.

In Ammoniak und Ammonkarbonat ist das Stannosulfid unlöslich
(Unterschied von Arsen) ebenso in farblosem Schwefelammonium
(Unterschied von Arsen und Antimon), dagegen leicht löslich in
gelbem Schwefelammonium, unter Bildung von Ammoniumsulf o-
stannat :

SnS + (NHJgSg = Sn — SNH^

\SNH4

Säuert man diese Lösung mit irgend einer Säure an, so fUllt
gelbes Stannisulfid aus:

Sn '^ — SNH^ 4- 2 HCl = 2 NH^Cl + H^S + SnSj,
\SNH^

4. Merkurlchlorid erzeugt in Stannosalzlösungen eine weiße
Fällung von Merkurochlorid :

Hg<ci Hg-Cl

) ^ + SnCl, = SnCl, + |

Hg<c HS-^^

') Ditte, Compt. rend. 94, S. 792, 864.

- 221 —

Ist aber das ZinnchlorUr im Überschuß vorLanden, so wird das
Merknrocblorid zu granem Metall reduziert:

HgjCl, + SnCl, = SnCl^ + 2 Hg

5. Noch empfindlicher ist die Goldprobe. Versetzt man eine
Goldchloridlösung mit einer Spur von ZinnchlorUr, so wird fein zer-
teiltes metallisches Gold ge&Ut:

2 AuClj + 3 SnClj = 3 SnCl^ + 2 Au

das bei auffallendem Lichte betrachtet braun, bei durchgehendem
Lichte aber blaugrUn gefärbt erscheint.

6. Metallisches Zink scheidet aus Stanno-, wie aus Stanni-
Salzlösungen, das Zinn als schwammiges Metall aus, das am Zink
haften bleibt:

SnClj + 2 Zn = 2 ZnCl, + Sn

Das fein zerteilte, schwammige Metall ist in starker Salzsäure
sehr leicht löslich, und man führt daher den Versuch nicht in sehr
stark saurer Lösung aus, weil das Metall infolge der heftigen
Wasserstoffentwicklung vom Zink abgeschleudert und von der Säure
wieder gelöst wird. Am besten operiert man wie folgt: Man bringt
einige Tropfen der zu prüfenden nicht zu sauren Lösung auf ein
Stück Platinblech und taucht ein Stück blankes Zinkblech hinein,
aber so, daß es die Platinunterlage berührt. Es scheidet sich so
das. Zinn teils am. Zink, ^) teils am Platin aus, unter Bildung eines
grauen Fleckes, der beim Entfernen des Zinks sofort verschwindet,
vorausgesetzt, daß die Lösung noch sauer ist (Unterschied von
Antimon). Läßt man das Zink so lange einwirken, bis sich kein
Wasserstoff mehr entwickelt, so verschwindet selbstverständlich der
graue Zinnfleck nicht. Fügt man aber einige Tropfen konzentrierte
Salzsäure hinzu, so beginnt eine lebhafte Wasserstoffentwicklung und
der Fleck verschwindet rasch. Der Grund, weshalb das Zinn sieh
auf das Platin, trotz Anwesenheit starker Säure, niederschlägt, ist
der: Durch Berührung des Platins mit dem Zink entsteht ein
galvanischer Strom, welcher vom Zink zum Platin fließt; das Platin
wird zur Kathode, an der das Zinn sich abscheidet. Entfernt man
das Zink, so hört der Strom auf und die lösende Wirkung der
Salzsäure kommt zur Geltung, der Fleck verschwindet,

B. Stanniverbindnngen.

Die Stanniverbindungen, die sämtlich farblos sind, ausgenommen
das gelbe Sulfid SnS^, können nicht durch Auflösen des Oxydes

') Bei schwach saurer Lösung scheidet sich das Zinn hauptsächlich am
Zink ah, hei stark saarer Lösung jedoch, wie sie hei der Analyse meist vor^
liegt, am Platin.

— 222 —

SnOj, von dem sie sich ableiten, erhalten werden, weil das Oxyd
von Säuren kaum angegriffen wird. Man erhält sie auf indirektem
Wege, entweder vom metallischen Zinn oder yon einer Stannover-
bindung ausgehend.

Die einfachen Stanniverbindungen werden alle, mehr oder
weniger leicht, durch Wasser vollständig gespalten, so daß der
Analytiker sie fast niemals antrifft. Das Nitrat Sn(N03)4 und das
Sulfat Sn(S04)3 zersetzen sich in der Kälte sehr rasch in Säure und
Stannihydroxyd. Die Halogenverbindungen sind weit beständiger
und werden nur durch viel Wasser in der Hitze zersetzt; wir
wollen daher die Heaktionen der Stanniverbindungen an Hand der
Halogenverbindungen betrachten.

Das Stannichlorid SnCl^ erhält man durch Chlorierung
von metallischem Zinn mittels trockenen Chlorgases:

Sn + 2 Cl^ = SnCl^

Das Stannichlorid ist eine farblose, an der Luft rauchende
Flüssigkeit, welche bei 120^ C siedet. Versetzt man es mit wenig
Wasser, so erstarrt es bald, unter Bildung von monosymmetrisch
kristallisierenden Hydraten:

SnCl^ + 3 HgO
SnCl^ -f 5 HgO
SnCl^ + 8 HgO

wovon das mit 5 H^O Handelssalz ist; es findet in der Färberei als
Beize vielfache Anwendung.

Versetzt man diese Hydrate mit mehr Wasser, so lOsen sie
sich leicht zu einer vOUig klaren, stark sauren Flüssigkeit, die
sich beim Kochen (der sehr verdünnten frischbereiteten LOsung)
allmählich, unter Abscheidung von voluminösem Stannihydrat, stark
trübt :

SnCl^ + 4 HÖH !>; 4 HCl -f Sn(OH)^

Bei sehr großer Verdünnung trübt sich die LOsung schon in
der Kälte. Die so abgeschiedene Zinnsäuro fkllt weder in der
Kälte noch in der Hitze quantitativ, weil ein großer Teil derselben
in der hydrosolen Form vorhanden ist. Durch Aussalzen in
der Hitze (vgl. Seite 82), am besten mit Ammonnitrat, läßt
sich leicht eine quantitative Abscheidung der Zinnsäure bewerk-
stelligen.

Zu analytischen Zwecken läßt sich eine StannilOsung am
bequemsten durch Chlorierung oder Bromierung von Stannochlorid
herstellen.

Versetzt man eine Stannochloridlösung mit Chlor, so bildet sich
leicht in der Kälte Stannichlorid:

— 223 —

SnCl^ + Clg = SnCl^

Da aber das Chlor in der yerdünnten LOsnng farblos ist, so ist
es schwer, den Endpunkt der Chlorierung zu erkennen, was bei der
Bromiemng sehr leicht ist.

Fügt man nämlich zu StannochloridlOsung starkes Bromwasser
unter beständigem Umrühren tropfenweise hinzu, so yerschwindet die
braune Farbe, solange noch Stannochlorid yorhanden ist und bleibt
erst bei yoUendeter Oxydation bestehen. Die LOsung enthält alsdann
ein Gemisch yon Stannichlorid und Stannibromid :

2 SnCl, + 2 Br^ = SnCl^ + SnBr^

Wie das Platintetrachloiid sich mit ChlorwasserstofTsäure yer-
bindet, unter Bildung der komplexen Platinichlorwasserstoff'-
säure, so y erbindet sich das Zinntetrachlorid mit der Salzsäure,
unter Bildung der wenig beständigen Stannichlorwasserstoff-
säure: ^)

PI atinichlorwaBserBt off säure St an nichlor wasserst off saure
und liefert, wie jene schOn kristallisierende, in Wasser leicht lös-
liche Alkalisalze, woyon das Ammoniumsalz [SnClg](NH^)g, unter
dem Namen Pinksalz, Handelsartikel ist. Das oben besprochene
Stannichlorid (SnCl^) pflegt man a-Stanni chlor id zu nennen,
zum Unterschied yon einer Verbindung, die wir weiter unten kennen
lernen werden und die als b-Stanni chlor id (Stannylchlorid) be-
zeichnet wird.

Reaktionen der a-Stanniverbindnngen.

1. Salzsäure und Schwefelsäure erzeugen in mäßig konzen-
trierten StannichloridlOsungen, sogar nach längerem Stehen, keine
Fällung (Unterschied yon b-Stanniverbindungen). Bei sehr großer
Verdünnung entsteht in der schwefelsauren Lösung eine starke Fällung
yon basischem Sulfat. Auch in der sehr yerdünnten salzsauren
Lösung bildet sich allmählich eine geringe Trübung, die beim Kochen
der Lösung sehr stark wird:

SnCl^ + 4 HÖH :^t 4 HCl + Sn(OH)^

2. Kaliumsulfat und Natriumsulfat erzeugen in a-Stannisalz-
lösungen in der Kälte keine Fällung (Unterschied von Stannyl-
chlorid), in der Hitze aber fkllt alles Zinn als Hydrat aus.

8. Kalium- oder Xatriumhydroxyd. Versetzt man eine Stanni-
saklösung mit Alkalihydrozyd, so erhält man einen yoluminösen,
gallertartigen, weißen Niederschlag:

*) Seubert, B. B. 20 (1887), 8. 793. Ferner: Bellucci & Parra-
vano, Z. f. anorg. Ch. 45 (1905), S. 145.

— 224 —

SnCl^ + 4 KOH = 4 KCl + SnCOH)^

von der Formel Sn(OH)^, wenn lufttrocken, und SnO(OH)j, wenn
über Schwefelsäure getrocknet. ')

In einem Überschuß von Alkalihydroxyd lOst sich der
Niederschlag leicht, unter Bildung von Salzen, die sich nicht von
den obigen Hydraten, sondern von dem noch nicht in reinem Zu-
stande dai^estellten Hydrat [Sn(OH)g]H^ ableiten:

Sn(0H)4 + 2 KOH = [Sn(OH)g] K^

Auch in Ammoniak lOst sich das Hydrat, aber nur bei Abwesenheit
von Ammonsalzen.

Durch seine LGslichkeit in Alkalien verhält sich demnach das Stanni-
hydroxyd wie eine Säure, die Hexaoxyzinnsäure, die nach Bellucci
und Parravano') zu der StannicKLorwasserstoffisäure in derselben
Beziehung steht wie .die Hexaoxyplatinsäure zu der Platinichlor-
wasserstof^ure :

[PtCleJH, [SnCle]H,

PlatinichlorwafiserstoffiAure Stannichlorwasserstoffsäare

[Pt(OH),]H, [Sn(OH),]H,

HezaoxyplatmBäare HexaozjzinnB&aro

Die Salze der Hexaoxyzinnsäure bezeichnet man kurzweg als
Stannate oder a-Stannate, zum Unterschied von den b-Stan-
naten oder Metastannaten, die sich von einer polymeren Zinn-
säure (HjSn03)5 ableiten. (Siehe weiter unten.)

Für die a-Stannisäure ist charakteristisch ihre leichte
Löslichkeit in verdünnten Mineralsäuren in der Kälte. Sie lOst
sich leicht in Ghlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und
Schwefelsäure und dadurch verhält sich Stannihydrat auch als
Base. Beim Kochen der verdünnten sauren LOsung des Hydrates
fUllt Zinnsäure aus (besonders leicht aus der schwefelsauren
Lösung), die sich in verdünnten Säuren in der Kälte wieder löst,
vorausgesetzt, dafi das Kochen nicht lange fortgesetzt wird. In
letzterem Falle findet eine Polymerisation der a-Zinnsäure zu b-Zinn-
slture statt, die in verdünnten Säuren unlöslich ist.

4. Kaliamkarbonat fkllt aus Stannichloridlösungen Zinnsäure
aus, die im Überschuß des Fällungsmittels vollständig gelöst
wird (Unterschied von b-Zinnsäure) :

SnCl^ + 2 K^COj + 2 H^O = 4 KCl -}- 2 CO, + Sn(OH)^

5« Xatriamkarbonat verhält sich ebenso, nur wird der Nieder-
schlag nicht so leicht im Überschuß gelöst.

6. Ammoniak fkllt aus Stannichloridlösungen Zinnsäure ; Wein-
säure verhindert die Fällung (Unterschied von b-Zinnsäure).

^) Bellacci & Parravano, Z. f. anorg^. Ch. 45 (1905), S. 166.
^ loc cit.

— 225 —

Reaktionen der b-Stanniverbindnngen«

(Metazinnsäureverbindungen.)

Durch Oxydation des metallischen Zinns mit heißer Salpeter-
säure vom sp. Gew. 1*3 bildet sich zunächst Stanninitrat, das durch
Kochen mit Wasser Tollständig hydrol3rtisch in Salpetersäure und
Metazinnsäure gespalten wird.

Die Metazinnsäure stellt ein weißes, in Salpetersäure unlösliches
Pulver dar, dem tlber Schwefelsäure getrocknet, die Formel

HgSnOj

zukommt, das also empirisch dieselbe Zusammensetzung
hat, wie das aus Stannichloridlösung durch Fällung
mit Alkalien erhaltene Hydrat, Ton dem es sich jedoch
in vielen Reaktionen wesentlich unterscheidet.

Während die a-Z in n säure, wie bereits erwähnt,
sich leicht in verdünnten Mineralsäuren löst, ist die
b-Zinnsäure darin fast unlöslich.

1. Behandelt man die b-Zinnsäure kurze Zeit mit konz. Salz-
säure, so bildet sich ein Chlorid, das in Salzsäure unlöslich
ist, dagegen leicht lOslich in Wasser. Die LOsung enthält das so-
genannte b-Stannichlorid (passender wäre die Bezeichnung
Stannylchlorid) von der Zusammensetzung:

Sn,0,Cl,(0H)3i)

2. Versetzt man die wässerige LOsung des Stannylchlorides
mit Salzsäure, so fällt fast alles Zinn wieder aus in
Form einer hoher chlorierten Verbindung von derZu-
sammensetzung:

Sn,0,Cl,(OH), + 4 H,0 »)

3. Erhitzt man eine wässerige LOsung von Stannylchlorid zum
Sieden, so fkllt fast alles Zinn als b-Zinnsäure aus, die in ver-
dünnten Säuren unlöslich ist.

Dieses verschiedene Verhalten der beiden Chloride, sowie der
beiden Säuren, kann man durch folgende Überlegung erklären: Wie
die der Zinnsäure nahe verwandte Kieselsäure in zahlreichen Silikaten
in verschiedenen polymeren Formen auftritt, ich erinnere an die
Mineralien der Pyroxen- und Amphibolgruppe :

>) K. Eoge], Chem. Zeitg. 1897, S. 809 und 859.

*) Weber, Jahresber. 1869, 244 a. Pogg. Add. 122, 358.

Troadwell, Analytische Chemie. I. Bd. 0. Aufl. 1 5

— 226 —

Wollastonit CaSiO, nnd Tremolit 8i^0,gMgjCa

ein Derivat der gewQlmlichen ein Derivat der poljmeren Kie-

Metakieselstttire : selsilnre :

5n"~Si — 0— Si— O»)

^0 ^^-| I

g. - OH 0 0

SO höchst wahrscheinlich anch die Zinnsäüre. Eine dieser polymeren
Zinnsäuren scheint die Zusammensetzung [Sn03H2]5 zu besitzen und
man könnte daher folgende Strukturformel annehmen:

HO — Sn — OH

HO - ^/ ^^„ — OH

HO - T , — OH

HO - J n J„ — OH
gQ_Sn--0 Sn_Qg

Bei der Behandlung einer solchen Verbindung mit konzen-
trierter Salzsäure werden zunächst die Hydroxylgruppen durch Chlor
ersetzt und man gelangt zu einer Verbindung, welche Zinn, Sauer-
stoff und Chlor enthält: z. B. Sn^OgClio.

Diese hypothetische Verbindung, das Chlorid der b-Zinnsäure,
wird durch Wasser zersetzt, unter Bildung von Chlorverbindungen
von verschiedener Löslichkeit. So fand R. Engel das Chlorid
Sn50;^Cl2(OH)g in Wasser löslich, während Weber zeigt, dafi aus
der wässerigen Lösung desselben durch Salzsäure die Verbindung
SngOsCl^COH)^ + 4 H^O ausfällt.

Die Vorgänge der LösUchkeit der b-Zinnsäure in Chlorwasser-
stoffsäure und Wasser lassen sich in befriedigender Weise durch
folgende Gleichungen ausdrücken:

Sn505(OH)io + 10 HCl = 10 H^O + Sn^OßClio (unlöslich in HCl)
b-Zinnsäure

oder
Metazinnsäure

Sn^OgCljo + 8 H,0 :^ 8 HCl -f SngOgCljCOH)^ (löslich in Wasser)

Stanny Ichl orid
SngOsCli, (OH)g -}- 2 HCl :^ 2 H,0 -f Sn^O^Cl^ (0H)„ unlösl. in HCl)

>) Groth, Tabellarische Übenicht d. Hin. 1898, S. 148.

— 227 —

Durch Kochen der vässengen LSsang tritt vollständige Hydrolyse ein :
SnjOjCljCOH), + 2 HÖH :^ 2 HCl + SnjOBCOHX,

Behandelt man die b-Zinnsäure sehr lange Zeit mit konzen-
tilerter Sabssänre, so wird schließlich der Ring Sn^Og gesprengt, und
alles Zinn geht in Lösnng als gewöhnliches a-Stannichlorid :

SnjOftCOH)^^ + 20 HCl = 15 U^O + 5 SnCl^

Weitere Reaktionen von Stannylchlorid (b-Stanni-
chlorid) sind:

4. Schwefelsäure fällt in der Kälte ans StannylchloridlOsnngen
weißes Stannylsulfat, das beim Waschen mit Wasser vollständig in
b-Stannisäure verwandelt wird (Unterschied von a-Stannichlorid).

5. KaUum- und Natriamsnlfat verhalten sich wie die Schwefel-
säure.

6. Kaliumhydroxyd erzengt in StannylchloridlOsnngen eine
voluminöse Fällung von b-Zinnsäure, welche sich im Überschuß des
konzentriert angewandten Fällungsmittels nicht lOst, sondern mit
demselben b-Stannat bildet, das sich in Wasser und verdünnter
Kalilange leicht lOst.

Sn505Cl,(OH), + 2 KOH = 2 KCl + Sn,0,(OH),o

b-Zinnsäore
SnjOs(OH),o + 2 KOH = 2 H,0 + Sn505(OK),(OH)g

b-Ealiamstannat

Durch längeres Erhitzen des Kalium-b-Stannates mit kon-
zentrierter Kalilauge geht es allmählich in LOsung und wird in
a-Kaliumstannat verwandelt. Leichter geschieht die Umwandlung
durch Schmelzen der b-Zinnsäure mit Kaliumhydroxyd im Silbertiegel.

Versetzt man die Lösung des b-Kaliumstannates mit verdünnten
Mineralsäuren, so entsteht eine voluminöse Fällung, bald von b-Zinn-
säure (in überschüssiger Mineralsäure unlöslich), bald von a^Zinn-
säure (leicht löslich im Überschuß der Säure). Letzterer Fall tritt
ein, wenn zur Erzeugung des Kaliumsalzes sehr konzentrierte
Lauge verwendet wurde.

7. Ammoniak föllt ebenfalls b-Zinnsäure, auch bei Gegenwart
von Weinsäure (Unterschied von a-Stannichlorid).

Wie wir gesehen haben, lassen sich die a- Verbindungen leicht
in die b- Verbindungen verwandeln und umgekehrt.

Die verdünnten, wässerigen Lösungen der a-Ver-
bindungen gehen allmählich bei gewöhnlicher Tem-
peratur in die b-Verbindungen über, rascher beim
Kochen; so geht Stannichlorid Über in Stannylchlorid :

5 SnCl^ -f- 13 HjjO = 18 HCl -}- Sn^06Cl,(OH)8

15*

— 228 —

Die b-Verbindnngen gehen durch Kochen mit
konzentrierter Salzsäure oder Kalilauge in die a-Yer-
bindungen über.

8. Schwefelwasserstoff fHUt aus nicht zu sauren Losungen,
sowohl der a-, wie der b- Verbindungen, gelbes Zinndisulfid (SnSg):

SnCl^ + 2 HjjS :^ 4 HCl + SnSj

Sn50fiCla(OH)8 + 10 HjjS :^ 2 HCl + 13 H,0 + 5 SnS^ >)

Das Zinndisulfid ist in Salzsäure löslich, daher erzeugt
Schwefelwasserstoff in stark chlorwasserstoffhaltigen Losungen keine
Fällung. Verdünnt man aber die mit Schwefelwasserstoff gesättigte
Lösung stark mit Wasser, so scheidet sich das Sulfid aus.

Das gelbe ZinnsuMd ist ein Sulfosäureanhydrid und
liefert daher mit Schwefelalkalien Sulfosalze, die in
Wasser lOslich sind:

SnS, + (NH4)j,S = Sn-SNH^

XSNH^

Säuren fHUen aus dieser LOsung wieder gelbes Sulfid:

Sn-SNH^ + p!^ = 2 NH^Cl + H^S + SnS,
\SNH^ ^^^

In Ammoniak und Ammonkarbonat ist das Sulfid
unlöslich (Unterschied von Arsen). Durch konzentrierte Salpeter-
säure wird es leicht zu b-Zinnsäure oxydiert; durch Kosten an
der Luft kann es ohne Verlust an Zinn in Zinndiozyd verwandelt
werden.

Das auf trockenem Wege gewonnene Disulfid, das Musivgold,
wird durch kochende Salpetersäure nicht angegriffen und löst sich
auch nicht in Schwefelalkalien. Durch Königswasser wird es unter
Abscheidung von Schwefel in Stannichlorid verwandelt. Am besten
aber bringt man es durch Aufschließen mit Soda und Schwefel in
Lösung (siehe weiter unten).

9« Merknrichlorid erzeugt in Stannisalzlösungen keine Fällung.

Das in der Natur vorkommende Dioxyd und das stark geglühte
Oxyd sind in keiner Säure löslich. Zur Lösung verwendet man
folgende Methoden:

') Ans b-StanniverbinduDg^en fällt Schwefelwafiserstoff nur sehr langsam
das SnSs aas und dann größtenteils in der hydrosolen Form; durch Zasats
von Salzen wird es koagnliert und scheidet sich dann flockig ans, stets mit
b-Zinnsaure vermischt. Vgl. Zeitschr. f. anorg. Gh., Bd. XXYIU, S. 140 (1901).
Behandelt man eine Stannylchloridlösang mit HgS und erhitst in einer Druck-
flasche im Wasserbade, so scheidet sieb das Zinn sehr rasch als grüngelb ge-
färbtes Salfid ab.

— 229 —

a) Aufschliefien mit Soda nnd Schwefel,

b) jf „ Ätzkali oder Atznatron,

c) „ r, Cyankalium,

d) Reduktion mit Wasserstoff bei Glühhitze.

a) Das Aufschließen mit Soda und Schwefel. Man
bringt die trockene Substanz in einen kleinen Porzellantiegel, mengt
mit der sechsfachen Menge eines Gemisches von gleichen Teilen
kalzinierter Soda und Schwefel, bedeckt und erhitzt über kleiner
Flamme, bis der überschüssige Schwefel abdestilliert und verbrannt
ist. (Die Operation dauert etwa 20 Minuten.) Nach dem Erhitzen
läßt man erkalten, behandelt die Schmelze mit warmem Wasser und
filtriert wenn nOtig:

2 SnOg 4- 2 Na^COg + 9 S = 3 SO^ + 2 Sn-SNa + 2 CO^

\SNa

Waren Eisen, Blei, Kupfer oder überhaupt Metalle, deren
Sulfide Snlfobasen sind, zugegen, so bleiben diese beim Behandeln
mit Wasser ungelöst und werden durch Filtration vom Zinn
getrennt.

b) Das Aufschließen mit Natriumhydroxyd. Man
schmilzt in einem Silbertiegel, den man in einen Porzellantiegel stellt
um ihn vor der schädlichen Wirkung der Flammengase zu schützen,
etwas Ätznatron, bis das Wasser vertrieben ist (die Masse ruhig
schmilzt), läßt etwas erkalten, fllgt die feingepulverte Substanz hinzu
und erhitzt von neuem bis zur klaren Auflösung. Nach dem Erkalten
lOst man in Wasser.

SnOg + 2 NaOH = SnO(ONa)2 + H^O

Durch Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat wird
das SnOg nicht vollständig aufgeschlossen.

c) Das Aufschließen mit Cyankalium. Man schmilzt
etwas Cyankalium in einem Porzellantiogel, filgt das Pulver liinzu
und schmilzt, bis das ausgescliiedene Zinn zu einem Regulus zu-
sammenfließt.

SnOjj + 2 KCN = 2 KCNO + Sn

Nach dem Erkalten behandelt man die Schmelze mit Wasser,
filtriert das Zinn ab, walzt es zu dünnem Blech aus und löst dann
in konzentrierter Salzsäure.

d) Reduktion im Wasserst off ström. Man bringt die
Substanz in ein Porzellanschiffchen, führt dieses in eine beiderseits
offene ROhre von schwer schmelzbarem Glase, leitet in der Kälte
bis zur volligen Entfernung der Luft einen trockenen Wasserstoff-

— 230 —

Strom durch und erhitzt auf dunkle Ko%lut, bis kein Wasser mehr
abgegeben wird.

SnOg + 4 H = 2 HgO + Sn

T>aa Metall löst man alsdann in Salzsäure

Reaktionen anf trockenem Wege.

Mit Soda, besser mit Cyankalium, auf der Kohle vor dem
Lötrohr erhitzt, erhält man meist nur kleine, weiße, duktile Kömer,
die sich beim Entfernen der Flamme sofort mit einer weißen Oxyd-
schicht bedecken. Man beobachtet sie, während die Flamme auf
die Schmelze spielt. Bringt man die Schmelze in einen Achat-
mörser, fügt Wasser hinzu und zerdrückt mit dem Pistill, so erhält
man leicht kleine Blättchen von Zinn, die sich durch ihre Un-
löslichkeit in Salpetersäure von Silber und Blei, und durch ihre
Löslichkeit in konzentrierter HCl von Silber unterscheiden. Diese
Reaktion läßt sich weit eleganter und sicherer am Kohlensoda-
stäbchen ausführen. Spuren von Zinn färben die durch Kupfer
schwach blaugefHrbte Boraxperle in der Reduktionsflamme rubin-
rot (durchsichtig). Sehr empfindliche Reaktion.

Die Trennung der Sulfosäuren von den Sulfo-
basen und voneinander siehe Tabelle VI, Seite 232.

Gold = Au. At-Gew. = 197*2.

Sp. Gew. = 19-33. F. P. = 1063« C.

Vorkommen. Das Gold kommt meist gediegen, in quarzigen
Gesteinen und im Flußsande vor; ferner als Tellurgold im
Schrifterz [(AuAg)jj Te^] und im Blatt er er z [(PbAu)g (TeSSb)3],
dann in kleiner Menge in vielen Pyriten und anderen Schwefel-
erzen.

Das metallische Gold ist von gelber Farbe und schmilzt
ohne sich zu oxydieren. Es ist das duktilste Metall und
läßt sich zu so dünnen Blättchen auswalzen (Blattgold), daß es das
Licht mit blaugrUner Farbe durchläßt.

Das im Handel vorkommende Gold ist meistens mit Kupfer,
Silber oder mit beiden legiert, und zwar sind die meisten Gold-
gegenstände aus 14- oder ISkarätigem Golde hergestellt. Reinstes
Gold bezeichnet als 24karätiges Gold (= ^*^*^*^/iooo)- 14karätige8
Gold enthält ^»^looo ^^^ ISkarätiges Gold ^^7iooo '"^ines Gold.

Lösungsmittel für Gold ist das Königswasser;
auch in Chlor- und Bromwasser löst es sich, unter Bildung der
Trihaloidverbindung :

— 231 —

2 Au + 2 HNO3 + 6HCl=4H,0-j-2NO-f2 AuClg

2 Au 4- 3Brg = 2 AuBfj

Von Mineralsäuren wird das Gold nicht angegriffen. Das Gold
bildet zwei Oxyde:

Das Aurooxyd und das Aurioxyd
AugO -^^Oj

Beide Oxyde sind äußerst unbeständig und gehen bei schwachem
Glflhen, unter Sauerstoffentwicklung, glatt in Metall Über (ein allge-
meines Verhalten der Oxyde der edlen Metalle).

Alle Goldsalze sind unbeständig; auch das beständigste der-
selben, das Chlorid AuClg, geht schon bei schwachem Erhitzen
(185® C) in das gelblichweiße Chlorür AuCl über:

AUCI3 = AuCl + Clg

Durch stärkeres Erhitzen spaltet sich das letzte Chloratom ab
und hinterläßt gelbes Metall.

Das AuCl ist in Wasser unlöslich, geht aber mit diesem
längere Zeit gekocht (auch allmählich in der Kälte), unter Ab-
scheidung von Metall, in Chlorid über:

3 AuCl = AUCI3 + 2 Au

Da beim LOsen des Goldes in Königswasser oder Chlor ent-
haltenden Flüssigkeiten stets Aurichlorid AuClg erhalten wird,
so haben nur die Reaktionen der Aurisalze flir den Analytiker
eine Bedeutung. Aurichlorid verbindet sich mit Chlorwasserstofisäure
unter Bildung von Aurichlor Wasserstoff säure:

AuClg + HCl = [AuClJH

die schön kristallisierende Salze liefert.

Goldchlorid ist in Äther löslich und kann der wässerigen Lö-
sung durch Schütteln mit Äther entzogen werden.

Die Aurisalze sind meistens gelb und in Wasser leicht
löslich. Das Sulfid, von schwarzer Farbe, löst sich nur in Königs-
wasser.

Reaktionen der Auriverbindongen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Goldchlorwasser-
stoff säure [(AuClJH].

1. Kalinm- oder Natrinmhydroxyd. Setzt man zu einer
konzentrierten Goldchloridlösung sorgfältig Kaliumhydroxyd hinzu,
so entsteht ein voluminöser, rotbrauner Niederschlag von Auri-
hydroxyd [Au(OH)g], der genau aussieht wie Eisenhydroxyd.
Fügt man mehr Kalilauge hinzu, so löst sich das Goldhydroxyd,
unter Bildung von Kaliumaurat:

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— 234 —

AuClj + 3 KOH = 3 KCl + Au(0H)3
Au(0H)3 + KOH = 2 HgO + Au = ^j^

Säuert man die hellgelbe Losung des Kaliumaurates mit Salpeter-
säure sorgfältig an, so fkUt rotbraune Goldsäure, die in über-
schüssiger Salpetersäure iGslich ist, aber beim Verdünnen der Lö-
sung mit Wasser und durch Kochen zum größten Teil wieder ausfallt.

In der Regel erzeugt Kalilauge in GoldchloridlOsungen keine
Fällung, weil die verwendete GoldlOsung meist so verdünnt ist, daß
die zugesetzte Kalilauge schon hinreicht, um Goldaurat zu erzeugen.

2. Ammoniak füllt schmutziggelbes Knallgold:

A« »)«

[AnClJH 4- 6 NHj + 3 H^O = 4 NH^Cl +

(OH)

2 J

OHi)

das im trockenen Zustande durch Schlag oder Erwärmen explodiert.
Am wichtigsten für die Erkennung des Goldes sind die Reak-
tionen, welche sich auf die außerordentlich leichte Reduzierbarkeit
der Auriverbindungen gründen. Auriverbindungen sind
starke Oxydationsmittel.

3. Ferrosalze fällen bei gewöhnlicher Temperatur aus neutraler
oder saurer Lösung alles Gold als braunes Pulver (Unterschied
von Platin) :

AuClj + 3 FeSO^ = Fe^CSOJa -f FeCl» + Au

4. Oxalsäure fällt alles Gold in der Kälte, rascher in der
Wärme, als braunes Pulver (Unterschied von Platin) :

COOH
2 AuClg + 31 = 6 HCl + 6 COs, + 2 Au

COOH

Anwesenheit von viel freier Salzsäure verhindert die Reduktion.

5. Arsen- und Antimonwasserstoff fkUen alles Gold:

2 AuClg -f AsHg -}- 3 HgO = As(0H)3 -f 6 HCl + 2 Au
2 AuClg + SbHg = SbClj 4- 3 HCl + 2 Au

6. Schweflige Säure reduziert GoldlOsungen :

2 AUCI3 + 3 HjjSOg + 3 HjjO = 3 H^SO^ -[- 6 HCl + 2 Au

7. Zinnchlornr. Versetzt man eine Lösung von Goldchlorid mit
Zinnchlorür, so findet folgende Reaktion statt:

2 AuClj + 3 SnCl^ = 3 SnCl^ -f 2 Au»)

^) Meistens findet man Knallgold durch die Formel AuNH, NH, -}- 8 Kfi
ausgedrückt.

') Theodor Döring, Chem. ZentralbL 1900, I. S. 736.

— 235 —

Der hiebei entstehende Niederschlag hat, je nach den Versuchs-
bedingnngen, ein ganz verschiedenes Aussehen. Spielt sich die Reaktion
in konzentrierter, stark salzsanrer LOsung ab, so besteht der Nieder-
schlag ans reinem Gold und besitzt die charakteristische branno
bis schwarzbraune Farbe des feinzerteilten Goldes. Verläuft
dagegen die Reaktion in stark verdünnter, schwach saurer Lösung,
so erhält man rosa- bis purpurfarbene Niederschläge (C a s s iu s-
scher Goldpurpur), die ein Gemenge von kolloidalem Gold und
Zinnhydrat darstellen.^) In der stark verdünnten Lösung wird
das nach obiger Gleichung gebildete Stannichlorid hydrolytisch
in Chlorwasserstoff und kolloidales Zinnhydrat gespalten, welch
letzteres mit kolloidalem Gold als Niederschlag ausfällt.

Der Goldpurpnr ist in Ammoniak und ganz verdünnter Kali-
lauge mit roter Farbe löslich. In der Kälte sind diese Lösungen
lange vollkommen klar haltbar und können sogar ohne Zersetzung
zum Sieden erhitzt werden ; bei weitgehender Konzentration scheidet
sich ein Teil des Purpurs flockig aus, ist aber in Ammoniak wieder
löslich.

Die Zinnchlorürreaktion ist sehr empfindlich ; sind 3 mg Gold
in 100 ccm Flüssigkeit gelöst, so tritt die Braunf^bung deutlich
auf; ist weniger Gold vorhanden, so tritt nur Gelbfärbung auf.

Noch empfindlicher sind die beiden folgenden Goldproben, nach
welchen ^/jq mg Gold in 100 ccm Flüssigkeit gelöst noch deutlich
nachgewiesen werden, wenn man 10 ccm dieser Lösung (= '/^^^ mg
Au) zur Reaktion verwendet.

8. Wasserstoffperoxyd ^) in alkalischer Lösung fällt das Gold
augenblicklich als feinzerteHtes Metall aus:

2 AuClj + 3 H^O^ + 6 KOH = 6 KCl + 6 H^O + 3 Oj, -f 2 Au

Bei auffallendem Lichte erscheint das gefällte Metall braun, bei
durchgehendem Lichte aber blaugrün gefärbt.

Vi 00 ^9 ^old in 10 ccm Flüssigkeit geben noch eine rötliche
Färbung mit bläulichem Schimmer.

9. Zink. Sehr empfindlich ist die folgende Goldprobe von C a r n o t^).
Zu einigen Tropfen einer verdünnten Goldlösung setzt man einige Tropfen
Arsensäure, 2 — 3 Tropfen Ferrichloridlösung und 2 — 3 Tropfen Salz-
säure, verdünnt mit Wasser auf 100 ccm und fügt ein Stückchen
Zink hinzu ; die Flüssigkeit nimmt rund um das Zink eine purpurne

>)Z8!gmond7, Ann. d. Ch. n. Ph. 301 (1898). S. 861.
*) Vanino und Seemann. B. B. 1899, 8. 1968.
') Compt. reDd. 97 (1883), S. 105, femer Pharm. Chem. Zentralbl. 27,
S. 821 and B. B. 1899, S. 1968.

- 236 —

Färbung an, die sich beim Bewegen der Flüssigkeit in derselben ver-
breitet und diese rosa oder purpur fkrbt.

Enthält die Lösung 7ioo ^/Z Gold, so tritt nach ^/^ Stunde
noch eine schöne rOtliche Färbung ein.

Außer durch die genannten Reduktionsmittel wird das Gold
aus seinen Lösungen auch noch durch viele andere Körper abge-
schieden, so durch Formaldehyd bei Gegenwart von Kalilauge,
Hydrazinsulfat u. a. m.

10. Schwefelwasserstoff fällt in der Kälte aus Goldchlorid-
lösungen schwarzes Golddisulfid ( Aug Sg) : ^)

8 AuClg -f 9 HgS + 4 HgO = 24 HCl -f H^SO^ -f 4 Au^Sg

Das Golddisulfid löst sich nicht in Säuren, leicht aber in Königs-
wasser unter Bildung von Goldchlorid (AuClg).

In gelbem Schwefelammonium ist es schwer löslich, leichter in
gelbem Kaliumsulfid unter Bildung von Sulfosalzen:

Ati,S, + K,S, = 2 Au - f^

Aus dieser Lösung fällt Salzsäure goldbraunes Sulfid aus:

2 Au ~ g^ -f 2 HCl = 2 KCl -f H^S + Au^S^ (?)

In der Hitze fällt Schwefelwasserstoff braunes metal-
lisches Gold:

8 AuClg -f 3 HgS -f 12 HgO = 24 HCl + 3 H^SO^ + 8 Au

Das feinzerteilte metallische Gold löst sich in heißer Kalium-
oder Natriumpolysulfidlösung unter Bildung von Sulfosalz:

2 Au -f K^S^ = 2 Au ~ g^

Wegen seiner großen Weichheit wird das Gold vor der Ver-
arbeitung zu Münzen und Gebrauchsgegenständen stets mit Silber
und Kupfer legiert. Behandelt man eine solche Legierung mit
Salpetersäure, so lösen sich Kupfer und Silber, wälirend das Gold
meistens als braunes Pulver ungelöst zurückbleibt. Man filtriert
dasselbe durch ein kleines Filterchen, trocknet und äschert ein,
indem man das Filter zusammenrollt, mit einem Platindraht um-
wickelt, anzündet und ruhig abbrennen läßt. (Man darf liiebei ja
nicht stark erhitzen, weil sonst das Gold schmelzen und sich mit
dem Platindraht legieren würde.) Die so erhaltene Asche schmilzt
man mit etwas Soda am Kohlensodastäbchen und erhält das Gold als
Korn von der charakteristischen gelben Farbe. Das Goldkom läßt

^) Levol, Annal. Chem. Phjs. 80, 140. Jahresber. 1850, S. 833^ aach
B. B. 20 (1887), S. 2704.

— 237 —

sich im AchatmOrser mit dem Pistill zu einem Blättchen zerdrücken,
das sich in Königswasser leicht lOst unter Bildung von Aurichlorid.
(Diese Operation wird auf einem Uhrglas ausgeführt.) Verdampft
man die Lösung sorgfältig zur Trockene, löst in wenig Wasser und
versetzt mit verdünnter Zinnchlorürlösung, so zeigt die Goldpurpur-
bildung die Anwesenheit des Goldes an. Noch besser gelingt der
Nachweis des Goldes mit Wasserstofi^eroxyd oder Zink nach 8. und
9. Seite 235.

Handelt es sich um den Nachweis von sehr kleinen Mengen
Goldes, wie sie in vielen Kupfermünzen vorkommen, so ist obige
Methode nicht zweckmäßig. In diesem Falle extrahiert man das Gold
und Silber durch Zusammenschmelzen mit Blei und entfernt das
Blei durch Oxydation. Man verfahrt wie folgt: 5 — 10 ^ des gold-
haltigen Kupfers (unter Umständen noch mehr) werden mit ca. 120^
reinen Bleies auf einer flachen Schale von feuerfestem Stein (An-
siedescherben) in einer Muffel bei Luftzutritt geschmolzen. Biebei
oxydiert sich das Kupfer und ein Teil des Bleies zu Oxyd, das
sich mit der ELieselsäure der Schale verbindet, unter Bildung einer
leicht schmelzbaren Schlacke, welche schließlich das nicht oxydierte
Blei, worin das Gold und Silber gelOst sind, bedeckt. Man nennt
diese Operation das „Ansieden" der Probe. Ist dieser Punkt erreicht,
so gießt man die geschmolzene Masse in die, in einem Eisenblech
befindliche, halbkugelförmige Vertiefung, die man vorher mit Kreide
bestrichen hat.^) Sobald die Masse erkaltet ist, entschlackt man den
Bleiregulus durch Hämmern auf einem Amboß und wägt ihn. Nun
bringt man denselben auf eine „Kupelle" (ein flaches Tiegelchen von
Knochenasche) von demselben Gewichte wie der Regulus
oder noch etwas schwerer und erhitzt wiederum bei Luftzutritt in
der Muffel. Das Blei schmilzt, oxydiert sich, und das gebildete Blei-
oxyd schmilzt und sickert in die porOse Kupelle ein, wäh-
rend ein Korn von Silber und Gold auf der Kupelle zurück-
bleibt, das nach dem Aushämmem zu Blech mit Salpetersäure be-
handelt wird, wobei das Silber sich lOst und das Gold, meistens als
braunes Pulver, zurückbleibt. Man filtriert, trocknet und schmilzt,
wie oben angegeben, am Kohlensodastäbchen. Enthält die durch
Kupellation erhaltene Goldsilberlegierung auf einen Teil Gold drei
Teile Silber, so bleibt bei der Scheidung mit Salpetersäure das
Gold als papierdünne, zusammenhängende braune Masse
zurück, die nach dem Glühen hart wird und die charakteristische
gelbe Farbe annimmt. War das Verhältnis des Silbers zum Gold
größer als 3:1, so ist die Trennung mittels Salpetersäure voll-
ständig und das Gold bleibt als Pulver zurück. War aber in

^) Das Bestreichen des Eisens mit Kreide verhindert, daß das aasge-
gossene Blei am Eisen kleben bleibt Noch besser ist es das Eisen mit einer
äußerst dünnen Wachsschicht zu versehen.

— 238 —

der Legierung weniger als 3 Silber: 1 Gold, so ist die Trennung
mit Salpetersäure unvollkommen, das behandelte Bläitchen sieht
alsdann meist gelb aus und enthält noch Silber. In diesem
Falle setzt man noch Silber zu und kupelliert mit 1 g Blei, worauf
die Scheidung vollständig wird.

Um kleine Mengen Goldes in Erzen nachzuweisen, verfahrt
man ähnlich.

Ist man nicht im Besitze eines Muffelofens, so muß der müh-
samere Nachweis auf nassem Wege gewählt werden. Um z. B.
Gold in Pyriten nachzuweisen, rGstet man eine größere Menge des
Erzes an der Luft, bis aller Schwefel abgebrannt ist, übergießt mit
Bromwasser und läßt im Dunkeln 12 Stunden stehen. Nach Ver-
lauf dieser Zeit filtriert man die Lösung, welche nunmehr alles Gold
als Auribromid enthält, kocht, um das überschüssige Brom zu ver-
jagen, versetzt mit Eisenvitriol und etwas Schwefelsäure, kocht noch-
mals und filtriert durch ein kleines Filter, das nach dem Waschen
und Trocknen verascht und am Kohlensodastäbchen geschmolzen
wird. Man kann nach den soeben geschilderten Methoden Bruch-
teile eines Milligrammes Gold mit Sicherheit nachweisen.

Reaktionen anf trockenem Wege.

Alle Goldverbindungen geben mit Soda am Kohlensodastäbchen
geschmolzen ein duktiles, gelbes Metallkom, das sich nur in Königs-
wasser löst. Die Lösung wird verdampft, mit Wasser aufgenommen,
und gibt alsdann mit Zinnchlorür Goldpurpur.

Platin = Pt. At.-Gew. = 194-8.

Spez. Gew. = 21-48. F. P. = ITSO» C.

Vorkommen. Das Platin findet sich in der Natur gediegen,
meist mit anderen Platinmetallen vergesellschaftet.

Das metallische Platin ist grauweiß. In fein zerteiltem Zustande
ist das Platin grauschwarz.

Von Mineralsäuren wird das Platin nicht angegriffen; es löst
sich nur in Königswasser unter Bildung von Platinichlor-
wasserstoffsäure [PtCl^jH^, nicht Platinchlorid PtCl^.
Ist aber das Platin mit Silber legiert, so löst es sich in Salpeter-
säure, vorausgesetzt, daß genügend Silber vorhanden ist, mit dem
Silber zu einer gelben Flüssigkeit.

Wie das Zinn bildet das Platin zwei Oxyde:

Platinmonoxyd und Platindioxyd
PtO PK)^

Beide Oxyde erhält man durch sorgfältiges Erhitzen der ent-
sprechenden Hydrate. Sie sind äußerst unbeständig, indem sie bei
schwachem Glühen glatt in Metall und Sauerstoff zerfallen; alle
übrigen Platinverbindungen verhalten sich ebenso.

— 239 —

Die wichtigsten derselben sind die Chloride. Dnrch Lösen von
Platin in Königswasser erhält man stets die Platinichlorwasserstoff-
säure [PtClg]Hj, ans welcher das Platindi- nnd -tetrachlorid erhalten
werden können, die mit Salzsäure die komplexen Säuren:

PtCl^ -f- 2 HCl = [PtClgJHg Platinichlorwasserstoffsäure

(orangerote Kristalle)

nnd PtCl^j -f 2 HCl = [PtCl^JHg Platitfochlorwasserstoffsänre (nur

in Lösung bekannt)
liefern.

Die wässerige Lösung der Platinichlorwasserstofißsäure ist gelb-
orange, während eine Lösung der Piatino chlorwasserstoffsäure, von
demselben Gehalt an Platin wie die der Platiniverbindung, dunkel-
braun ist.

Die Kalium- und Ammoniumsalze der Platino-
chlorwasserstoffsänre sind löslich in Wasser; die
entsprechenden Salze der Platinichlorwasserstoff-
säure sind in Wasser sehr schwer-, in 75%igem Alkohol
so gut wie unlöslich.

Reaktionen der Platiniyerbindiuigen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Platinichlor-
wasserstoffsäure:

1. Ammonium- und Kalinmchlorid erzeugen in konzentrierten
Lösungen von Platinichlorwasserstoffsäure eine gelbe, kristallinische
Fällung :

PtCle

K, (vgl. S. 42)

[PtClßJHj -[- 2 KCl = 2 HCl - -
[PtClgJHg -f 2 (NH JCl = 2 HCl 4- [PtClg](NHJsj (vgl. S. 51)

Beide Salze sind in Wasser sehr schwer löslich, in Alkohol
(75®/q) und in konzentrierten Lösungen von Kalium- und Ammonium-
chlorid so gut wie unlöslich. Letztere Eigenschaft verwertet man zur
Trennung des Platins vom Golde und den Übrigen Metallen.

2. Alkalijodide färben die Platinichlorwasserstoffsäure dunkel-
braun :

[PtClßJHjj + 8 KJ = 6 KCl + [PtJßlKg + 2 HJ

braane Lösung

3. Schwefelwasserstoff fUlt in der Kälte nur sehr langsam,
rasch in der Hitze, dunkelbraunes Platindisulfid PtS^.

[PtClßjHjj -f 2 HjS = 6 HCl -f PtSg

Das Platinsulfid ist in Mineralsäuren unlöslich, dagegen leicht
löslich in Königswasser. In farblosen Schwefelalkalien ist es schwer
löslich, leichter in Alkalipolysulfiden unter Bildung von Sulfosalz,
das durch Säuren, unter Abscheidung von Platinsulfid, zersetzt wird.

— 240 -

4. Ferrosalze reduzieren die Platinichlorwasserstoffsäure bei
Gegenwart von Säuren nicht (Unterschied von Gold), dagegen fällt
in der Hitze, aus mit Soda neutralisierten Losungen,
alles Platin nebst Eisenhydroxyd:

[PtClßJHjj + 3 NagCOj + 4 Fe(0H)2 + H^^O =
= 3 CO, + 6 NaCl + 4 Fe(OH)g + Pt

5. Oxalsäure filllt Platin nicht (Unterschied von Gold).

6. Ameisensäare fHllt aus neutraler Lösung, bei Siedehitze,
alles Platin als schwarzes Pulver:

H
[PtClJH, + 2 I ^ = 6 HCl + 2 COa + Pt

Ctl_OH
Ameisensftare

Die saure PlatinlOsung wird mit Soda neutralisiert.

7. Zinnchlorür. Versetzt man eine LOsung von Platinchlor-
wasserstoffsäure mit Zinnchlorür, so fkrbt sie sich blutrot. Nach
Lothar Wöhler*) rührt diese Färbung nicht, wie man früher
glaubte, von der Bildung von Piatinochlorwasserstoffsäure ([PtCl^JH^),
sondern von der Bildung von kolloidalem Platin her. In der Hitze
verschwindet die rote Farbe, kehrt aber in der Kälte wieder:

Kälte
2 SnClg + [PtClßJHj, -^ 2 SnCl^ -|- 2 HCl + Pt

Hitze

Die rote Färbung geht beim Ausschütteln mit Äther oder Essig-
äther in diesen über, beim Verdünnen mit Wasser fkllt schokoladen-
brauner „ Platinpurpur ^ von wechselnder Zusammensetzung aus, z. B. :

PtSngOu — PtSn^Oii — PtSn^Oja — PtSn^Og

Die ätherische LOsung zeigt ein charakteristisches Absorptions-
spektrum zwischen 750 und 533 p.}A.

8. Glycerin- und Natronlauge reduzieren Platinichlorwasser-
stoffsäure in der Hitze, unter Abscheidung von schwarzem, pulverigem
Metall :

CH^OH

I
CHOH -f. 3 [PtClßlNa^ + 16 NaOH =

CHgOH
Glycerin

COONa
= 18 NaCl+ I + COaNa^ + 12 H^O + 3 Pt

COONa
Na-Oxalat

») Ch. Ztg. 1907, S. 938.

— ' 241 —

9. Zink reduziert die Platinichlorwasserstoffsftiire zu Metall:
pPtClJHj + 3 Zn = 3 ZnCl, 4-H2 +Pt

Bereitung von Platinchlorwasserstoffsänre als Reagens.

Da die Platinchlorwasserstoffsäure nicht nur zur qualitativen
Nachweisung des ELaliums und Ammoniums, sondern auch zur quan-
titativen Abscheidung derselben verwendet wird, so wollen wir die
Herstellung dieser Lösung hier beschreiben.

Wir haben zwei Fälle zu unterscheiden, je nachdem wir von
metallischem Platin oder von Platinrückständen (Nieder-
schlüge von [PtClg]Kj etc.) ausgehen.

1. Darstellung von Platinichlorwasserstoffsäure,
ausgehend von metallischem Platin. Das meiste Platin
des Handels ist iridiumhaltig und obgleich das reine Iridium
in Königswasser so gut wie unlGslich ist, so lOst es sich darin, wenn
mit Platin legiert, recht erheblich. Femer bildet sich beim Lösen
von Platin in Königswasser nicht nur Platinichlorwasserstoffsäure,
sondern auch Platinochlorwasserstofibäuro (die schädlichste Verunrei-
nigung des Keagens) und Nitrosoplatinchlorid [PtClß](NO)^. Alle
diese Umstände müssen bei der Darstellung von reinem Material
berücksichtigt werden.

Zunächst reinigt man die zu verwendenden Platinschnitzel
durch Auskochen mit konzentrierter Salzsäure und Waschen mit
Wasser, bringt sie hierauf in einen geräumigen Kolben, übergießt
mit konzentrierter Salzsäure und fügt nach und nach Salpetersäure
zu, indem man fortwährend gelinde auf dem Wasserbade erhitzt.
Alles Platin und etwas Lridium geht in Lösung, während meistens
kleine Mengen des letzteren Metalles als schwarzes Pulver ungelöst
zurückbleiben.

Man gießt die Lösung, ohne zu filtrieren, in eine Porzellan-
schale, verdampft bis zur Sirupkonsistenz, löst in Wasser, versetzt
mit ameisensaurem Natrium und Soda bis zur schwach alkalischen
Reaktion und erwärmt zum Sieden, wobei das Platin und das
Lidium sich in wenigen Minuten als schwarzes Pulver abscheiden.
Die Operation muß wegen der starken Kohlensäureentwicklung in
einer geräumigen Schale ausgeführt werden. Nun gießt man die
überstehende Flüssigkeit ab, wäscht mehreremal mit Salzsäure, um
alles Natriumsalz, und schließlich mit Wasser, um die Säure völlig
zu entfernen. Das Pulver, welches Platin und Lidium nebenein-
ander enthält (nicht legiert), wird getrocknet und in einem Porzellan-
tiegel scharf vor dem Gebläse geglüht (wodurch das Lidium in
Königswasser unlöslich wird) und gewogen. Das geglühte, graue
Metall löst man bei möglichst niedriger Temperatur in Salzsäure

Treadwell, AnalytiBcbe Ohemie. I. Bd. 6. Aafl. 16

— 242 • —

unter allmählichem Zusätze von Salpetersäure. Hiebei bilden sich be-
deutende Mengen Nitrosoplatinchlorid [PtClg](N0)2. Durch
Verdampfen der Losung mit Wasser zerfHllt diese Verbindung in
PlatinichlorwasserstofGsäure unter Entwicklung von Stickoxyden:

[PtCl4](N0), + H,0 = NO, + NO + [PtC!l,]H,

Da aber das NOj(NjO^) zum Teil in der Lösung bleibt, so
bildet sich von neuem, durch die Einwirkung des Wassers, Salpeter-
und salpetrige Säure:

N2O4 + HjO = HNO, + HNO,

welche mit der vorhandenen Chlorwassersto£&äure Nitrosylchlorid
liefern, das wiederum Nitrosoplatinchlorid erzeugt

Man muß daher so lange abwechselnd mit Salzsäure und
Wasser verdampfen, bis keine salpetrigen Dämpfe mehr entweichen.
Die so erhaltene Lösung enthält immer PlatinochlorwasserstofiGsäure
(sie ist intensiv braun gefärbt). Um letztere Verbindung in
Platinichlorwasserstoffsäure zu verwandeln, sättigt man die Lösung
bei mäßiger Wärme mit Chlorgas, wodurch die Farbe viel heller
wird und verdunstet bei möglichst niedriger Temperatur im Wasser-
bade bis zur Sirupkonsistenz. Nach dem Erkalten erstarrt der Sirup
zu einer kristallinisch strahligen, gelbbraunen Masse, welche man in
wenig kaltem Wasser löst und vom ungelösten Lidium abfiltiiert.

Ist die Menge des letzteren groß, so glüht man es im Porzellan-
tiegel und wägt. Zieht man das Gewicht des Lidiums von der an-
gewandten Mischung ab, so erhält man das Grewicht des gelösten
Platins.

Die filtrierte Lösung wird nun mit so viel Wasser
verdünnt, daß 100 ccm der verdünnten Lösung 10 ^Platin
enthalten.

2. Darstellung von Platinichlorwasserstoffsäure
aus Platinr Uckständen. Diese bestehen aus Kaliumplatini-
chlorid und der alkoholischen Waschflüssigkeit.

Durch Eindampfen einer alkoholischen Lösung von Platinichlor-
wasserstoffsäure entsteht Platinochlorwasserstofisäure und Äthylen
(CjH^), welche Äthylenplatinochlorid [PtClj](C2H^) liefern, das mit
Kalium- und Ammonsalzen keine FäUung gibt.

CH3 CH3

[PtCleJH, + 2 I =1 +4HCl+[PtCl,](C,HJ+H,0

CHg OH p = 0 Äthylenplatmchlorid

Alkohol ^ — H

Aldehjd

Außer dieser löslichen organischen Platinverbindung bildet
sich beim Verdampfender alkoholischen Lösung ein unlösliches,
im trockenen Zustande verpuffendes Pulver (verpuffender Platinabsatz),

— 243 -

das in Sänren nnlOslich ist und nnr durch starkes Glühen vOUig
zersetzt wird.

Um aus diesen Kückständen das Platin abzuscheiden, ver-
dunstet man zunächst die alkoholische LGsnng derselben zur Trockene,
nimmt mit Wasser auf, gießt die Losung in Natronlauge Tom
spez. Gew. 1*2, der man 8®/o Glycerin^) zugesetzt hat und erhitzt
zum Sieden, wobei sich das Platin als schweres schwarzes Pulver
abscheidet :

2 CjHgO, + 6 [PtCljJH, -f 6 H,0 =

Gljcerin
== 36 HCl 4- 2 COa + 2 CjO^H, + 6 Pt

OxalBftore

das zunächst mit Wasser, dann mit Salzsäure und schließlich wieder
mit Wasser gewaschen wird. Man trocknet, glüht (um die oiga-
nischen Platinverbindungen zu zerstören), wägt und verwandelt dann,
wie unter 1. angegeben, in Platinichlorwasserstoffsäure.

Reaktionen des Platins auf trockenem Wege.

Alle Platinverbindungen geben, mit Soda auf der Kohle er-
hitzt, graues schwammiges Metall, das durch Reiben mit
dem Pistill im AchatmOrser Metallglanz annimmt. Durch die grau-
weiße Farbe unterscheidet es sich von Gold, durch seine Un-
schmelzbarkeit und UnlGslichkeit in Säuren von Blei, Zinn und
Silber.

Trennung des Goldes vom Platin.

Man fkllt das Platin mit SalmiaklOsung und flQlt aus dem
Filtrat des Platinsalmiaks das Gold mit Ferrosulfat.

I. Gruppe oder Chlorwasserstoffsäuregruppe.

Hieher gehören: Silber-, Merk uro-, Blei-, Thallium-
und unter Umständen auch Wolframverbindungen.

Sübep = Ag. At-Gew. = 107-93.

Sp. Gew. = 10-5. F. P. = 955» C.

Vorkommen. Das Silber kommt gediegen, hauptsächlich aber
mit Schwefel, Arsen und Antimon verbunden vor.

1) Zeitschr. für anal. Chemie, XYllI, (1879) S. 609.

16*

- 244 —

Von den Verbindungen mOgen folgende angeführt sein:

Hornsilber Silberglanz Dunkles £otgiltigerz

AgCl Ag,S Sb(SAg),

Helles Eotgiltigerz

Ä8(8Ag),

Ferner findet sich Silber in den Fahlerzen und im Blei-
glanz.

Das metallische Silber ist von rein weißer Farbe. £s absorbiert
im geschmolzenen Zustand Sauerstoff, den es beim Erstarren
explosionsartig abgibt. (Spratzen des Silbers.)

Lösungsmittel für Silber ist die Salpetersäure.
In verdünnter Chlorwasserstofi^ure und Schwefelsäure ist es un-
löslich, leicht iQsUch dagegen in kochender, konzentrierter Schwefel-
säure unter Entwicklung Ton Schwefeldiox yd :

2 Ag + 2 HgSO, == 2 H,0 + SO, + Ag,SO,

Man benützt die LOslichkeit des Silbers in konzentrierter
Schwefelsäure zur Trennung desselben von Gold und Platin, wenn
sie legiert vorkommen.

Das Silber bildet drei Oxyde:

Silbersuboxyd Silberoxyd Silberperoxyd

Ag,0 Ag,0 Ag,0, ^)

Von diesen ist das Ag^O allein ein Basenanhydrid; wir kennen
nur eine Salz reihe.

Das Silberoxyd ist ein braunschwarzes Pulver, das
beim Erhitzen auf 300^ C vollständig in Metall und Sauerstoff zerfiült.

Die Silbersalze sind meistens farblos. Gefi&rbt sind: das
Bromid (gelb), das Jodid (gelb), das Sulfid (schwarz), das
Phosphat (gelb), das Arsenit (gelb), das Arseniat (braun), das
Chromat (rotbraun). Die meisten Silbersalze sind unlöslich in Wasser
und färben sich am Lichte dunkel. Löslich sind: Nitrat, Nitrit,
Sulfat, Acetat; die drei letzten sind schwer löslich.

^) Das Silberperoxyd entsteht durch Elektrolyse einer konzentrierten
wässerigen SilbemitratlOsun^ an der Anode als granschwarzes kristaliinisches
Palver, das nach B. Brauner und B. Kazma (U. B. 1907, S. 3371) als
^Sfi* =" AgsO, Ag,Os aufzufassen ist. Demnach verhält sich diese Yerbin-
dang als Silbersalz der hypothetischen Silbersfiure:

[Agl^olH [Ag-ojAg

Silbersänre Silbeiperozyd

ganz analog den Anraten:

[au — oJh [Au ~ oJk

Goldsäore Kaliomaurat.

— 245 —

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Kalinm- nnd Natrinmhydroxyd fallen braunes Silberoxyd:

2 AgNOj + 2 KOH = 2 KNO, + H^O + Ag^O

nnlOslich im Überschuß des Fttllnngsmittels, leicht lOslich in Salpeter-
säure und Ammoniak. Läßt man die Lösung in Ammoniak stehen,
so scheidet sich schwarzes Knallsilber aus: [AgNHjJjO.

2. Ammoniak. Versetzt man eine neutrale Silberlösung sorg-
fältig mit Ammoniak, so erzeugen die ersten Tropfen eine weiß-
liche Fällung, welche aber sehr rasch in braunes Oxyd Ag^O
tibergeht. Der größte Teil des Silbers befindet sich als Silber-
ammoniumnitrat [Ag(NH3)g]N03 ^) in Lösung und durch über-
schüssiges Ammoniak wird auch das Silberoxyd gelöst:

Ag,0 + 4 NH, + H,0 = 2 [Ag(NH,),]OH

3. Natriumkarbonat fltllt weißes Silberkarbonat, welches durch
Kochen mit viel Wasser braun wird, indem es in Silberoxyd und
Kohlendioxyd zerfallt:

2 AgNO, + Na,CO, = 2 NaNO, + Ag,CO,
Ag,CO, = Ag,0 + CO,

4. Ammonkarbonat erzeugt denselben Niederschlag, der aber
im Überschuß des Fällungsmittels löslich ist.

5. Natrinmphosphat erzeugt nur aus neutralen Lösungen eine
gelbe Fällung von Silberphosphat:

3 AgNOg + 2 NajjHPO^ == 3 NaNOg + NaHjjPO^ + AgjPO^

Das Silberphosphat ist in Salpetersäure und Ammoniak leicht
löslich.

Beim Lösen in Ammoniak bildet sich jedenfalls ein komplexes
Silberammoniumphosphat ; vielleicht :

Ag3P0, + 3 NH3 = [AgNHjJjPO,?

Durch Neutralisation der ammoniakalischen Lösung mit Salpeter-
säure oder der salpetersauren Lösung mit Ammoniak fUllt das Silber-
phosphat wieder aus.

6. Salzsäure nnd lösliche Chloride fallen aus neutralen und
sauren Lösungen weißes, käsiges Silberchlorid:

AgNOj, + HCl = HNO3 + AgCl

Chlorsilber ist in reinem Wasser, besonders in der Hitze
merklich löslich, ganz unlöslich dagegen, wenn man dem Wasser ein
wenig Silbernitrat oder Chlorwasserstoffsäure zusetzt
(Massenwirkung siehe S. 17 bei Baryumsulfat).

^) YergL A. Befehle r, Chem. Zentralbl. 1904, I, S. 262.

— 246 —

In viel Ghlorwassersiofisäure oder Ghloralkalien lOst sich das
Cblorsilber beträchtlich; in salpetersänrehaltigem Wasser ist es faai
unlöslich.

Sehr leicht löst es sich in Ammoniak:

AgC!l + 2NH, = [Ag(NH,),]Cl

fällt aber auf Zusatz von Salpetersäure wieder ans:

[Ag(NH,),]Cl + 2 HNO, = 2NH^N0, + AgCl

Auch durch Cyankalium wird Silberchlorid sehr leicht gelOst:

AgCl + 2 KON = [Ag(CN)sj]K + KCl

und beim Ansäuern dieser Lösung scheidet sich, unter Blausänre-
entwicklung, das Cyansilber aus:

[Ag(CN)2]K + HNOs = KNO3 4- HCN -f AgCN

Bei Abwesenheit von Säuren löst sich das Ghlorsilber leicht in
Natriumthiosulfat:

2 AgCl + 3 Na,S,0, = [Ag,(S,0,),]Na, + 2 NaCl

Beim Kochen dieser Lösung scheidet sich schwarzes Silber-
sulfid aus.^)

Silberchlorid wird durch Kochen mit konzentrierter Schwefelsäure
langsam, unter Entwicklung von Chlorwasserstoff und Bildung von
in Schwefelsäure unlöslichem, kristallinischem Silbersulfat, zersetzt.

Beim Kochen mit Kali- oder Natronlauge zersetzt es sich nur
teilweise, in der Kälte gar nicht. Alkalikarbonatlösungen zersetzen
es nicht; nur durch Schmelzen mit Natriumkarbonat wird das Chlor-
silber Tollständig zersetzt:

4 AgCl + 2 Na^COj = 4 NaCl -f 2 COj, + Og + 4 Ag

Durch Schmelzen des Chlorsilbers entsteht eine gelbe Flüssig-
keit, die beim Erkalten zu einer homartigen Masse erstarrt.

7. Jodkalinm fällt gelbes, käsiges Jodsilber, fast unlöslich in
Ammoniak,^) leicht löslich in Cjankalium- und Natriumthiosulfatlösnng.

8. Ferrosnlfat fällt bei Siedehitze aus neutralen Silberlösungen
graues Silber:

3 AgNO, + 3 FeSO, = Fe^CSOJ, + Fe(NO,), + 3 Ag

Häufig scheidet sich noch basisches Ferrisalz aus, besonders bei
Anwendung sehr verdünnter Lösungen. Durch Erwärmen mit ver-
dünnter Schwefelsäure geht das basische Eisensalz in Lösung.

') Bei Anwesenheit von viel Na^S^Os findet beim Kochen 8ie Abscheidnng
▼on AgsS äaßerBt langsam statt, rasch dagegen wenn man die Lösung luvor
stark mit Wasser verdünnt

*) Beim Behandeln des Jodsilbers mit Ammoniak färbt es sich viel beller
löst sich aber kanm.

— 247 —

9. Zink fault ans neutraleii SilberlOsnngen metallisches Silber.
Übergießt man das unlösliche Chlorsilber mit yerdttnnter Schwefel-
säure und legt ein Stückchen Zink in die Säure, so daß es das
Chlorsilber berührt, so wird das letztere durch den naszierenden
Wasserstoff bald zu Metall reduziert:

2 AgCl + Hj = 2 HCl + 2 Ag

10. Schwefelwasserstoff Mit aus neutralen, ammoniakalischen
und sauren Losungen schwarzes Silbersulfid (Ag^S):

2 AgNO, + H,S = 2 HNO, + Ag,S

unlöslich in Ammoniak, Schwefelalkalien und Cjanka-
liumlOsung. In ganz konzentrierter CyankaliumlOsung
ist das SilbersuMd merklich lOslich, ^) leicht in verdünnter, heißer
Salpetersäure unter Abscheidung von Schwefel und Bildung von
Silbemitrat.

11. Kalinmchromat Mit braunrotes Silberchromat
(Agg^-^i)} löslich in Ammoniak und Salpetersäure, in Essigsäure
sehr schwer lOslich:

2 AgNOg + KaCrO^ = 2 KNO3 + AgjjCrO^

12. Kalinmdichromat fällt rotbraunes Silberdichromat ( Ag^ Cr^ O7)

2 AgNO, + K,Cr,0, = 2 KNO, + Ag^Cr^O, »)
lOslich in Ammoniak und Salpetersäure.

Reaktionen anf trockenem Wege.

Mit Soda auf der Kohle geglüht, liefern alle Silberverbindungen
leicht ein weißes duktiles Metallkom ohne Beschlag (Unterschied
von Blei und Zinn), leicht lOslich in Salpetersäure (Unterschied von
Zinn). Die sehr verdünnte LOsung wird durch Schwefelsäure
nicht gefllllt, wohl aber durch Chlorwassersto£&äure (Unterschied von
Blei).

Blei- und Merknroverbindnngen.

Die Reaktionen der Blei- und Merkur o v erbi ndu ngen
haben wir bereits (Seite 163, 160) besprochen.

Trennimg der Silber-, Blei- und Merknroverbindungen.

Diese drei Metalle werden durch Chlorwasserstoffsäure nieder-
geschlagen. (Blei findet sich zum Teil im Fütrat und wird daher in

^) Versetxt man eine SilberlOsang mit sehr viel konzentrierter Cjankalium-
lOsong und fügt verdünntes Schwefelwasserstoffwasser hinzu, so entsteht im
Anfange keine Fällung, allmählich aber bildet sich SchwefelsUber. Durch
mehr Schwefelwasserstoff wird alles Silber als Sulfid gef&llt.

^ W. Autenrieth, B. B. 35 (1902), S. 2058.

— 248 —

der Schwefelwasserstoffgrnppe Tabelle V, Seite 185 gesncht.) Man
filtriert, wäscht mit wenig kaltem Wasser, kocht mit viel Wasser
nnd filtriert heiß.

Rückstand : ^)

AgCl + Hg,Cl,

Man behandelt mit Ammoniak
und filtriert:

Rückstand : LSsnng :

schwarz Man säuert

zeigt Hg an. mit HNO3 ^^'^

weiße Fäl-
lung zeigt Ag
an.

Beim
scheiden
zugegen
chlorid
Lösung
wodurch
Bleisu
versetzt
gelber
Pb an.

Losiing:

PbClg

Abkühlen der Lösung
sich, wenn viel Blei
war, Kristalle von Blei-
aus. Man versetzt die
mit Schwefelsäure,
schwerlösliches, weißes
Ifat ausflQlt, oder man
mit Kaliumdichromat :
Niederschlag zeigt

Reaktionen der Metalloide (Anionen).

Zur Nachweisung eines Metalloids führt man es fast immer
in eine Säure über. Diese, sowie deren Salze, dissoziieren in
wässeriger Lösung stets in elektropositive Kationen und in
elektronegative Anionen. Bisher 'haben wir uns mit dem
Studium der Kationen beschäftigt. In dem nun folgenden Ab-
schnitt wollen wir uns mit dem Verhalten der Anionen vertraut
machen.

Charakteristisch für alle Säuren in wässeriger
Lösung ist die Anwesenheit von Wasserstoffionen;
diese allein bedingen die saure Beaktion. Als typisches
Keagens für Wasserstoffionen haben wir bereits in der Einleitung,
Seite 19, das Methylorange^ genannt. Außerdem gibt es eine
Menge anderer Farbstoffe, die durch Wasserstoffionen charak-
teristische Farbenumschläge geben und daher als Säureindika-

^) Nach A. Thiel (Aligem. Ch. Zig., 1904) läßt sich aus diesem Nieder-
schlag das ChlorsUber, wenn nur geringe Mengen desselben neben viel nggC],
Torkommen, mittels Ammoniak nicht aasziehen. Thiel behandelt daher den
Niederschlag zuerst mit Bromwasser, wobei das Merkarosalz cn Merkarisalz
oxydiert wird

Hg.Cl, + Br, = HgCl, + HgBr,

und in Lösang geht, wiUirend das Silberchlorid ungelöst zurückbleibt. Man
filtriert und prüft den Rückstand wie oben aaf seine Löslichkeit in Ammoniak.
^ Methjlorange oder Heliaathin iat die DimeÜijlamidoaaobenzolsalfo-
s&are von der Formel:

^«^N - CeH4 - N « N - CeH^SO,

— 249 —

toren verwendet werden. So fkrben sich Lackmus und Lack-
moid durch Säuren rot, Kongorot blan etc.

Einteilung der Säuren.

Für die Einteilung der Säuren wähle ich die, welche
K. Bnnsen (1878) fllr den Gebranch seiner Schüler als Manuskript
veröffentlichte und welche V. Meyer und ich mit Genehmigung
Bunsensindie ;,Tabellen zur qualitativen Analyse'^ auf-
genommen haben. Diese Einteilung gründet sich auf die verschiedene
LOslichkeit der Silber- und Baryumsalze.

Ornppe I

umfaßt die Säuren, deren Silbersalze weder in Wasser noch
in Salpetersäure, deren Baryumsalze aber in Wasser
löslich sind.

Hieher gehören: Die Halogenwasserstoffsäuren, Ferro-
und Ferricyanwasserstoffsäure, Rhodanwasserstoff-
säure und die unterchlorige Säure.

Gruppe II

enthält Säuren, deren Silbersalze in Salpetersäure löslich,
in Wasser aber schwer bis unlöslich und deren Baryum-
salze wasserlöslich sind.

Hieher gehören: Schwefel-, Selen- und Tellurwasser-
stoffsäure, salpetrige Säure, Essigsäure, Gyansäure,
unterphosphorige Säure.

Omppe III

umfaßt Säuren, deren Silber salze weiß und in Salpeter-
säure löslich, deren Baryumsalze in Wasser schwer oder
unlöslich, in Salpetersäure aber löslich sind.

Hieher gehören: Schweflige, selenige, tellurige,
phosphorige Säure, Kohlensäure, Oxalsäure, Jod-
sänre, Borsäure, Molybdänsäure (Selen- und Tellur-
säure), Weinsäure, Zitronensäure, Meta- und Pyrophos-
phorsäure.

Omppe IV

enthält Säuren, deren Silber salze gefärbt und in Salpeter-
säure löslich, deren Baryumsalze wasserunlöslich aber
salpetersäurelöslich sind.

- 260 —

Hieher gehören: Phosphor säure, Arsen säure, Vanadin-
säure, arsenige Säure, Thioschwefelsänre, Ghromsänre
und Per jodsäure.

Gruppe V

umfa^ die Säuren, deren Sil her- und Barynmsalze wasser-
löslich sind.

Hieher gehören: Salpetersäure, Chlorsäure, Perchlor-
säure und die Mang an säuren.

Oruppe VI

umfaßt Säuren, deren Silhersalze in Wasser löslich, deren
Barymsalze in Salpetersäure unlöslich sind.

Hieher gehören: Schwefelsäure, Fluorwasserstoff-
säure und Kies elflonrwass er st off säure.

Gruppe VII

enthält feuerbeständige Säuren, die mit Alkalien lösliche Salze bilden.

Hieher gehören: Kieselsäure, Wolframsäure, Titan-
säure, Niobsäure, Tantalsäure und Zirkonsänre.

Gruppe I.

Silbernitrat erzeugt eine in Salpetersäure unlösliche Fällung.
Baryumchlorid erzeugt keine Fällung.

Chlorwasserstofbäure HCl.

Vorkommen. Der Chlorwasserstoff im freien Zustande findet
sich in geringen Mengen in den Exhalationen der tätigen Vulkane,
außerordentlich verbreitet dagegen sind seine Salze, speziell die
Alkalichloride, siehe diese.

Bildung. Der Chlorwasserstoff wird dargestellt durch Be-
handeln irgend eines Chlorides ^) mit konzentrierter Schwefelsäure.
Gewöhnlich verwendet man dazu Kochsalz, als das billigste Chlorid.

Läßt man die Schwefelsäure auf Kochsalz einwirken, so findet
schon in der Kälte eine reichliche Chlorwasserstoffentwicklnng und
Bildung von Mononatriumsulfat statt:

NaCl -f- HgSO^ = NaHSO^ + HCl

*) Silber- und QaecksUberchlorid entirickeln mit kooE. Schwefeleftiire
nur sehr wenig HCL

- 251 —

In der Hitze wirkt das Mononatrinmsnlfat noch weiter anf Koch-
salz ein:

NaCl + NaHSO^ = Na^SO^ + HCl

Außer durch Zersetzung von Chloriden dnrch die schwerflUchtige
Schwefelsäure bildet sich der Chlorwasserstoff beim Behandeln vieler
Säurechloride mit Wasser:

Pag + 3 HgO = PO3H3 + 3 HCl

Eigenschaften. Chlorwasserstoff ist ein farbloses, stechend
riechendes, an feuchter Luft nebelbildendes Gas. Es ist sehr leicht
löslich in Wasser: 1 Volum Wasser löst bei gewöhnlicher Tem-
peratur (18^ C) 451 Volum Chlorwasserstoff. Das spez. Gew. der
gesättigten Lösung des ChlorwasserstofiGs in Wasser ist 1*2064 und
100'^ der Lösung enthalten 42*3 g Chlorwasserstoff. Die ge-
wöhnliche, reine Handelssäure hat das spez. Gew. 1*18 — 1*19 und
ist 36 — 38®/^ig. Die wässerige .Lösung des Chlorwasserstoffs ist
eine der stärksten Säuren. In verdünnter Lösung ist die Chlor-
wasserstoffsäure praktisch vollständig elektrolytisch dissoziiert, ^)

HCIH^H + Cl

weshalb sie ein sehr guter Leiter der Elektrizität ist.

Außerordentlich charakteristisch verhält sich
der Chlorwasserstoff bei der Oxydation: Der Wasser-
stoff verbrennt glatt zu Wasser, unter Freisetzung
des Chlor:

2C1H+0 = H30 + Cl2

Durch Lufbauerstoff oder allgemein, durch elementaren Sauer-
stoff findet diese Oxydation nicht statt,') sondern nur durch naszie-
renden Sauerstoff unter bestimmten Bedingungen.

So entwickeln folgende Körperklassen beim Erhitzen (oft schon
in der Kälte) mit konzentrierter Salzsäure Chlor:

Die Peroxyde der schweren Metalle,^) alle Nitrate,
Nitrite, Chlorate, Hypochlorite, Chromate, Seleniate,
Tellurate.

1. Oxydation des Chlorwasserstoffs dnrch Peroxyde.

a) durch Braunstein:

2 CIH + MnOg = H^O + MnO + Cl^

') Vergl. Seite 12.

") Nur bei Anwesenheit von Katalysatoren wirkt Laftsanerstoff oxydie-
rend anf HCl. (Deacons Verfahren.)

*) Die Peroxyde der leichten Metalle geben mit Salzsänre kein Chlor,
sondern Wasaentoffperoxyd, s. B. BaOs -f 2 HCl = BaCls -f HaO,

- 252 -

EUebei wird nnr 1 Atom Sauerstoff des Brannsteins zur Oxy-
dation verwendet. Das Mangandioxyd wird zu Manganmonoxyd
reduziert und das Manganmonoxyd als Basenanhydrid, liefert mit
noch mehr Chlorwasserstoffsäure Manganochlorid :

MnO + 2 HCl = HgO + MnCl^

so daß die Gesamtreaktion durch das Schema:

MnOg + 4 HCl = MnClj, + 2 H^O + Clg

dargestellt wird.

Zur Neutralisation des entstandenen Manganmonoxydes kann
man andere Säuren, am besten Schwefelsäure, anwenden, wodurch
die Ausbeute an Chlor auf das Doppelte erhöht wird:

MnOa + 2 HCl + H^SO^ = MnSO^ + 2 H^O + Cl^

Im ersten Fall wird nur die Hälfte des Chlors der verwendeten
Chlorwasserstoffsäure frei, im zweiten dagegen die Gesamtmenge.

b) durch Bleiperoxyd:

2 CIH + PbO, = HgO + PbO + C\
und PbO + 2 HCl '= HgO + PbCl^

Gesamtreaktion : PbO, + 4 HCl = 2 H^O + PbCl, + Cl^

c) durch Chrom trioxyd:

gj^« + 6 HCl = 3 H,0 + Cr,03 + 3 Cl,

und CrjjOg + 6 HQ = 3 H^O + 2 CrClj
Gesamtreaktion : CrgOg + 12 HCl = 6 H^O + 2 CrCl, + 3 Cl^

2. Oxydation des Chlorwasserstoffs durch Salpetersäure etc.

Wie wir in der Einleitung, Seite 4, § 2, gesehen haben, beruht
die oxydierende Wirkung der Salpetersäure auf der Abspaltung des
Anhydrids, welches dann in Stickoxyd und Sauerstoff zerfRllt:

2HNO3 = H3O + N.Os
N205 = 2NO + 30

Läßt man konzentrierte Salpetersäure auf konzentrierte Chlor-
wasserstofifsäure einwirken, so wird letztere durch den freiwerdenden
Sauerstoff des Salpetersäureanhydrides oxydiert unter Chlorentwick-
lung:

HgO, N,Og, O3 + 6 HCl = 4 H,0 + 2 NO + 3 Cl,

2 HNO3

Ein Teil des Chlors verbindet sich jedoch mit dem Stickoxyd,
unter Bildung von Nitrosylchlorid (NOCl):

NO + Cl = NOa

— 253 —

so daß die Reaktion in Wirklichkeit nach dem Schema:

HNO3 + 3 HCl = 2 HgO + NOCl + Cl^
verläuft.

Man nennt ein Gemisch von 1 Mol. Salpetersäure und 3 Mol.
Chlorwasserstofisänre :

Königswasser. Gewöhnlich mischt man die beiden Sänren
nicht dem Gewichte, sondern dem Yolnm nach.

Königswasser ist also Chlorwasser, mit dem Unterschied, daß
das Chlor sich im ersteren in naszierendcm Zustande befindet; so
ist auch die energischere Wirkung des Königswassers, gegenüber
dem gewöhnlichen Chlorwasser, erklärlich. Ähnlich wie die Sal-
petersäure wirken salpetrige Säure, Chlorsäure, unter-
chlorige Säure, Chromsäure, Selen- und Tellursäure.

Die Chlorwasserstofisäure ist einbasisch, die Salze der-
selben nennt man Chloride.

Loslichkeitsyerhältnisse der Chloride.

Die meisten Chloride sind in Wasser löslich, schwer bis un-
löslich sind:

Merkurochlorid Hg^Cl^ Aurochlorid AuCl

Silberchlorid AgCl Platinochlorid PtClg

Cuprochlorid Cu^Cl^ Wismutoxychlorid BiOCl

Bleichlorid PbCl^ Antimonoxychlorid SbOCl

Thallochlorid TlCl MerkurioxychloridHg^CljO

Von diesen wasserunlöslichen Chloriden lösen sich alle, aus-
genommen Silber-,^) Auro- und Platinochlorid, in starker
Salzsäure. In Königswasser lösen sich alle, ausgenommen
das Silberchlorid. Silberchlorid ist also das einzige
in Königswasser unlösliche Chlorid.

Durch Kochen der unlöslichen Chloride mitSoda-
lösung werden alle, ausgenommen das Silberchlorid,
leicht zersetzt, z. B. :

Hg,Cl, + Na,COj = 2 Naa + CO, + Hg,0

Durch Filtration erhält man ein chloridhaltiges
Filtrat, frei von schwerem Metall.

Schmilzt man jedoch das Silberchlorid mit Soda, so wird
auch dieses Chlorid zersetzt:

2 AgCl + Na^COg == 2 NaCl+ CO^ + 0 + 2 Ag

ebenso durch naszierenden Wasserstoff (s. S. 247, § 9).

^) Silberchlorid ist in konsentrierter Salzsäure erheblich löelich.

— 254 —

Die zerfließlichen Chloride (Lithium-, Calcinmchlorid)
sind alle in ahsolntem Alkohol, sogar in Amylalkohol
löslich.

In konzentrierter Salzsäure sind die Chloride des Kaliums,
Natriums und Baryums fast ganz unlöslich. Man kann sie daher
leicht von den meisten ührigen Chloriden trennen durch Sättigen
ihrer wässerigen Lösung mit Chlorwasserstoffgas und Filtration.

In Äther sind die meisten Chloride unlöslich;
löslich sind Merkuri-, Stanno-, Stanni-, Auri- und Ferri-
chlorid.

Reaktionen der Chloride anf nassem Wege.

Man verwende eine neutrale Lösung eines Alkali-
salzes der Chlorwasserstoffsäure.

Wie die Chlorwasserstoffsäure, so sind die meisten Chloride
in verdünnter wässeriger Lösung praktisch vollständig ^) elektrolytisch
dissoziiert:

KCl :<;: K + Cl

Das Chlor des Chlorwasserstoffs ist als Ion vorhanden und die
nun folgenden Reaktionen sind die dieses Ions. Es ist daher gleich-
gültig, welches Chlorid ' man verwendet, vorausgesetzt, daß keine
Nehenreaktion zwischen den vorhandenen Kationen vor sich geht.
Bei Verwendung von Alkalisalzen können solche
Nehenreak tionen nie vorkommen, daher verwenden
wir für die Anionenreaktionen immer neutrale Alkali-
salze.

1. Verdünnte Schwefelsänre (1 : 10) reagiert weder in der
Kälte noch in der Hitze.

2. Konzentrierte Schwefelsänre^) zersetzt in der Kälte fast
alle, in der Hitze alle Chloride. Dahei entsteht . Sulfi&t und
farhloser Chlorwasserstoff, letzterer leicht . erkennbar am
Geruch, der Nebelbildung an feuchter Luft und bei
Gregenwart von Ammoniak (Glasstab mit Ammoniak benetzt),
der Rötung von blauem Lackmuspapier. ~ Wasser wird
durch Chlorwasserstoff nicht getrübt; Unterschied von Fluor-
silicium.

Sehr schwer werden Silberchlorid, Merkurichlorid und
Merkurochlorid zersetzt, letzteres unter Entwicklung von

») Vergl. Seite 12.

') Diese Reaktion führe man mit festem Chlorid im Bea^ensglas aus.

— 256 —

Schwefeldioxyd, indem sich znerst Merknrosnifat bildet, das
dann anf Kosten des Sanersto£& der Schwefelsänre zu Merknrisnlfat
oxydiert wird.

Hgj^Clj + HjSO^ = HgjSO^ + 2 HCl
und HgjSO^ -f 2 HjSO^ = 2 HgSO^ + 2 H^O + SO^

3. SÜbernitrat erzengt eine weiße, käsige Fällung von
Cblorsilber :

RCl -f AgNOj = RNO3 + AgCl

unlöslich in Salpetersäure, löslich in Ammoniak, Oyan-
kalium und Natrinmthiosulfat (siehe Silber).

Aus der LOsung von Chlorsilber in Ammoniak fallen Säuren das
Silberchlorid wieder aus. Aus der LOsung in Cyankalium wird durch
Säuren Si Ibercy an id abgeschieden. Will man eine Ferrosulfat-
lösung auf einen etwaigen Gehalt an Chloiionen prüfen, so muß
die Losung sehr stark mit Salpetersäure angesäuert
werden, weil sonst eine Ausscheidung vonmeta 11 ischem
Silber (s. S. 246, § 8) stattfindet, die leicht irre führt.
Man geht daher am sichersten so vor, daß man die Ferrosulfat-
lOsung mit SodalOsung bis zur alkalischen Reaktion versetzt, kocht
und filtriert. Im Filtrate befinden sich die Säuren als Natrium-
salze neben überschüssiger Soda; letztere wjjrd mit Salpeter-
säure neutralisiert und erst dann die Prüfung mit Silbemitrat vor-
genommen.

In ähnlicher Weise verfahrt man, wenn es sich um den Nachweis
des Chlors in löslichen Chloriden von schweren Metallen handelt,
auch bei den unlöslichen Chloriden, die, wie wir erwähnten (mit Aus-
nahme von Chlorsilber), durch SodalOsung aufgeschlossen werden.

Um in Chlorsilber das Chlorion zu konstatieren, versetzt man
ersteres mit verdünnter Schwefelsäure, fügt ein Stück Zink hinzu,
gießt nach einiger Zeit die Lösung vom ausgeschiedenen metallischen
Silber ab und prüft mit Silbemitrat auf Chlor:

AgCl -j- H = HCl + Ag^)

4. Barynmchlorid erzeugt selbstverständlich keine Fällung.

5. KaUiimdichromat und Schwefelsänre. Versetzt man ein
trockenes Chlorid mit festem Kaliumdichromat und konzentrierter
Schwefelsäure in einer kleinen Retorte und erhitzt, so entweichen
braune, bromähnliche Dämpfe, die sich in der Vorlage zu einer
braunen Flüssigkeit (Chromylchlorid CrO^Cl^) verdichten:

KgCrjjO^ -f 4 NaCl -f- 3 H^SO^ =
= 3 HjO -f 2 Na^SO^ + K^SO^ + 2 CrO^Cl^j

^) Oder man schmilzt mit Soda, langt die Schmelze mit Wasser ans,
filtriert vom Silber ab, sänert das Filtrat mit Salpetersäure an and prüft mit
Silbemitrat.

- 256 -

Das Chromylchlorid, als Sfturechlorid, wird durch Wasser leicht
in IHchrom- und ChlorwasserstofiGsänre gespalten:

2 CrOgClj, + 3 HgO = HgCr^O^ -f 4 HCl

Durch Znsatz von Kali- oder Natronlange erhält man Alkalichlorid
nnd gelhes Alkalichromat. Säuert man nun diese Lösung an und giefit
sie in eine mit Äther versetzte WasserstofiperoxydlOsung und schüttelt,
so fllrbt sich die -Ätherschicht blau^), was die Anwesenheit der
Chromsänre und, weil diese nur bei Anwesenheit eines Chlorides
in die Vorlage gelangen kann, auch die des Clilors anzeigt (Unter-
schied von Brom und Jod.)

Verhalten der Chloride beim Erhitzen.

Die Chloride der Alkalien und Erdalk allen schmelzen
beim Erhitzen an der Luft ohne merkliche Zersetzung.

Die Chloride der Sesquioxyde zersetzen sich beim Erhitzen
an der Luft mehr oder weniger stark. So wird das Eisenchlorid
fast quantitativ, unter Abspaltung von Chlor, in Oxyd verwandelt:

4 FeClg + 3 Oj = 2 Fe^Og + 6 Cl^

Die Chloride des Goldes und der Platinmetalle zerfallen beim
Glühen glatt in Metall und Chlor :

2 AuClj = 2 Au + 3 Clg
PtCl^ = Pt + 2 CI2

Die übrigen Chloride sind meist flüchtig ohne merkliche Zer-
setzung.

Nachweis des Chlors in Nichtelektrolyten.

Außer an Metalle kommt das Chlor an Metalloide gebunden
vor, so z. B. als PClj, PCI5, AsClj, SbClg, SbCl^, CCl^, SiCl^ u. a. m.

Alle diese Verbindungen, welche als Säurechloride auf-
gefaßt werden kOnnen, werden durch Wasser stets unter Bildung
von Chlorwasserstoffsäure zersetzt, die wie gewöhnlich nachgewiesen
werden kann. Die Hydrolyse dieser Verbindungen verläuft in
der Regel schon bei gewöhnlicher Temperatur. So liefert das
Phosphortri chlorid mit Wasser phosphorige Säure und
Chlorwassorstoffsäure:

PCI3 + 3 HÖH = PO3H3 + 3 HCl

und das Phosphorpentachlorid Phosphorsänre und Chlor-
wasserst off säure:

PCI5 -f- 4 HÖH = PO4H3 + 5 HCl
*) Vergl. Seite 96.

— 257 —

Die übrigen Säurechloride zerfallen in ähnlicher Weise bei
gewöhnlicher Temperatur, ausgenommen Kohlenstofftetra-
chlorid, das nur durch Erhitzen mit Wasser im zugeschmolzenen
Rohr in Kohlendiozyd und Chlorwasserstoff zerfallt:

CCl^ + 2 HgO = COg + 4 HCl

Chlor wirkt auf viele Kohlenwasserstoffe ein, unter Bildung
von Snbstitutionsprodukten, die nicht Elektrolyte sind und
daher die Chlorreaktionen nicht geben; z. B. gibt das in
Wasser unlösliche Chloroform (CHCl^) beim Schütteln mit wässeriger
Silbernitratlösung keine Fällung von Chlorsilber. Uin in solchen
Verbindungen, die in der organischen Chemie vielfach vertreten
sind, das Chlor oder allgemein das Halogen nachzuweisen, müssen
wir es in Chlorwasserstoff (Halogenwasserstofif) verwandeln,
was nach folgenden Methoden geschehen kann.

1. Nach Carins, durch Erhitzen mit rauchender Sal-
petersäure im zugeschmolzenen Rohr bei Anwesenheit
von Silbernitrat, wodurch das Halogen, unter völliger Zerstö-
rung der Verbindung, in Halogenwasserstoff verwandelt wird, der
sich mit dem Silbemitrat zu HalogonsUbersalz umsetzt, das ab-
filtriert wird und nach Reduktion mit Zink und Schwefelsäure Halogen-
wasserstoff liefert, auf welchen wie oben geprüft werden kann. Vergl.
Bd. n, 4. Aufl., S. 277.

2. Durch Erhitzen mit Kalk. In eine kleine 25 cm lange
und 1 cm weite Röhre von schwer schmelzbarem Glase, deren eines
Ende zugeschmolzen ist, bringt man zuerst eine kurze Schicht von
chlorfreiem, körnigem Kalk, hierauf eine Mischung der zu unter-
suchenden Substanz mit Kalk und zuletzt eine längere Schicht von
kömigem Kalk.

Durch leises Klopfen der Röhre erzeugt man einen Kanal
zwischen der oberen Röhrenwandung und der Beschickung, durch
welchen die beim Erhitzen entwickelten Gase entweichen können,
legt die Röhre horizontal in einen kleinen Gasofen und erhitzt zuerst
die vorderste Kalkschicht zur dunklen Rotglut, hierauf die hinterste
Schicht und schreitet dann langsam mit dem Erhitzen vor, bis der
ganze Inhalt der Röhre dunkelrotglühend geworden ist.

Hiebei wird die organische Substanz völlig zerstört, das Chlor
aber verbindet sich mit dem Kalk zu Chlorcalcium.

Nach dem Erkalten der Röhre löst man den Inhalt in ganz
verdünnter Salpetersäure, filtriert die Kohle ab und prüft; das Filtrat
mittels Sübemitrat auf Chlorionen.

3. Durch Glühen mit Natrium. In ein enges Reagensglas
(Glührohr) bringt man ein wenig der zu untersuchenden trockenen
Substanz, dann ein kleines Stückchen von Petroleum befreites

Treftdwell, AiuÜTtlsohe Chemie. T. Bd. 6. Aafl. 17

— 258 -

Natrium, bedeckt mit Substanz und glüht in der Gasflamme. Die
Umsetzung geht unter Glüherscheinung vor sich. Das noch heifie
Gläschen wirft man in ein kleines, mit Wasser beschicktes Becher-
glas, wobei das Glührohr springt und das entstandene Chlor-
natrium sich nebst anderen Natriumyerbindungen leicht löst. Man
filtriert, säuert das Filtrat mit Salpetersäure an und prüft mit
Silbernitrat auf Chlor (Halogene). Bei sehr flüchtigen Chlorverbin-
dungen verfährt man wie bei der Prüfung auf Stickstofl. Vergl,
Seite 280.

Das freie Chlor und die unterchlorige Säure.

Das Chlor, welches durch Oxydation der Chlorwasserstoffsänre
und durch Glühen mancher Chloride erhalten wird, ist ein grün-
gelbes Gas von erstickendem Geruch. Von Wasser wird es absorbiert,
und zwar nimmt 1 Volum Wasser bei 10® C ca. 2*7 Volum Chlor-
gas auf, unter Bildung des Chlorwassers, einer grüngelben
Flüssigkeit, die den elektrischen Strom schlecht, aber doch besser
als Wasser leitet, beweisend, daß freie Ionen zugegen sind.
Das Chlor setzt sich mit Wasser, in äußerst kleiner Menge,
um zu Chlorwasserstoffsäure und unterchloriger Säure (HOCl): ^)

HÖH + Clg :^ HCl -f HOCl

Entfernt man aber die gebildeten Säuren durch Neutralisation
mit Alkalien, so verläuft die Eeaktion im Sinne der Gleichung von
links nach rechts quantitativ:

Cl^ + 2 NaOH = NaCl -f NaOCl + H^O

Chlorwasser wirkt stark oxydierend (vgl. S. 3), was man
durch die Annahme erklärt, daß dem Wasser durch Chlor Wasser-
stoff entzogen wird, unter Freisetzung von Sauerstoff:

H20 + Cl2 = 2HCl + 0

Richtiger ist wohl die folgende Erklärung: Zuerst bildet sich
Chlorwasserstoff und unterchlorige Säure und letztere zerftlllt dann
in Chlorwasserstoff und Sauerstoff:

H,0 + Clj = HCl 4- HOCl
HOCl == HCl + 0

Sehr langsam findet diese Zersetzung des Chlorwassers im
Dunkeln statt, am Lichte rascher und bei Gegenwart von oxydier-
baren Substanzen sofort. Hierauf gründet sich das Bleichvei^
mOgen des Chlorwassers. So wird IndigolOsung entfilrbt,
indem der Indigo zu Isatin oxydiert wird:

^) A. Jakowkin, Zeitscbr. f. phys. Ch. 29 (1899), S. 213 und Chem.
Zeutralbl. 1899, II, S. 746.

— 259 —
C,eHioN,0, + O, = 2 C^H^NO,

Indigo Isatin

Versetzt man eine Lösung Ton Jodkalium mit Chlorwasser,
so wird Jod ausgeschieden und die LOsung färbt sich gelb bis braun:

2KJ + C1, = 2KC1 + J2

Schuttelt man die gelbe LOsung mit Schwefelkohlen-
stoff oder Chloroform, so nehmen diese das Jod auf und
fllrben sich rotviolett. Durch Zusatz von mehr Chlorwasser
wird die Lösung wieder farblos, weil das Jod zu farbloser Jod säure
oxydiert wird:

Ja + 6 HgO + 5 Clj = 10 HCl + 2 HJO3

Das freie Jod kann man, anstatt es durch Schwefelkohlenstoff
etc. nachzuweisen, leicht durch die auf Zusatz yon StHrkekleister
auftretende Blaufärbung erkennen (siehe Jod S. 271).

Silbemitrat erzeugt in Chlorwasser eine weiße Fällung von
Chlorsilber, die aber nicht quantitativ ist, indem ^j^ des vor-
handenen Chlors in losliches Silberchlorat verwandelt wird:

3 Clg + 6 AgNOg + 3 H3O = 5 AgCl + AgClO« + 6 HNOg

Um daher das Chlor im Chlorwasser mit Silber-
lOsung quantitativ als Chlorsilber fällen zu können,
muß es in Chlorwasserstoffsäure übergeführt werden.
Dies geschieht durch Behandeln mit:

1. Ammoniak im Überschuß.

Zunächst bildet sich Ammoniumchlorid und A m m o n i « m h y p o-
chlorit.

CI2 + 2 NH^OH = NH^Cl + NH^CIO + H^O

Das Ammoniumhypochlorit oxydiert sofort noch vorhandenes
Ammoniak, unter Stickstoffentwicklung:

3 NH4OCI + 2 NH3 = 3 H^O -f- Ng -f 3 NH^Cl

Die Gesamtreaktion ist daher:

3 Cljj + 6 NH^OH 4- 2 NH3 = 6 H^O + 6 NH^Cl + N^ »)

2. Wasserstoffperoxyd bei Gegenwart von Alkalien:

CI2 4. 2 NaOH = NaCl + NaOCl + H^O
und NaOCl + H2O2 = H^O + NaCl + 0^

Man gießt das Chlorwasser zu einem Überschuß der alkalischen
Wasserstoffperoxydlösnug, kocht um das überschüssige Wasserstoff-

^) Unter Umständen kann die Lösung, namentlich wenn sie verdünnt
nnd kalt ist, Monochloramin (NH,CI) nnd Hjdrozinchlorhydrat enthalten.
Vergl. F. Raschig, Chem. Z. 1907, S. 9 26.

17*

— 260 —

peroxyd zn zerstören, säuert mit Salpetersäure an nnd fkllt das
Chlor mit Silbemitratlösnng.

3. schwefliger Säure. Man versetzt das Chlorwasser mit einem
Überschuß von schwefliger Säure oder eines Alkalisulfites, wobei
sofort Reduktion erfolgt :

Cl, -f 2 HgO + SOj = 2 HCl 4- H3SO4.

Hierauf setzt man Salpetersäure hinzu und kocht, um den Über-
schuß der schwefligen Säure zu oxydieren, und fkUt dann mit Silber-
lösung.

4. naszierendem Wasserstoff. Zink und Schwefelsäure etc.:

Cl^ -f Hg = 2 HCl

Metallisches Quecksilber wird von Chlor bei gewöhnlicher
Temperatur angegriffen, unt«r Bildung yon Merkurochlorid :

Hg, + Cl, = HgjCl^

Schuttelt man daher Chlorwasser mit metallischem Quecksilber,
bis der Geruch des Chlors verschwunden ist, so erhält man eine
chlorfreie neutrale Lösung. War gleichzeitig Salzsäure zugegen,
so reagiert die Lösung sauer und gibt mit Silbernitrat Chlor-
silber, weil Chlorwasserstoff das Quecksilber nicht angreift. Man
benützt diese Eeaktion, um Chlorwasserstoffsäure neben Chlor nach-
zuweisen.

Die unterchlorige Säure HOCL

Bildung. Eine Lösung der freien unterchlorigen Säure erhält
man durch Schütteln von Chlorwasser mit gelbem Quecksilberoxyd
bis zum Verschwinden des Chlorgeruches :

Hg-Cl
2 HgO + 2 Cl, -f HjjO = )>0 4- 2 HOCl

Hg-a

Es bildet sich hiebei braunes, wasserunlösliches Quecksilber-
oxychlorid und die Lösung enthält die unterchlorige Säure. Gießt
man die Lösung von dem basischen Quecksilbersalz ab und destilliert,
so erhält man eine reine Lösung von unterchloriger Säure, die sich
jedoch am Lichte nicht lange hält; sie zerfallt bald in Chlorwasser-
stoff und Sauerstoff:

2 HOCl = 2 HCl + O2

Die unterchlorige Säure wirkt stark bleichend; Lackmus und
Indigo werden rasch entffobt.

Die Alkalisalze der unterchlorigen Säure (Hypochlorite) sind
nur in Jjösung bekannt und werden erhalten durch Neutralisation

— 261 -

der Säure mit verdünntem Kalium- oder Natriumhydroxyd, bequemer
durch Einleiten von Chlor in verdünnte, kalte Kali- oder
Natronlauge :

01^ + 2 KOH = KCl + KOCl + H^O

Das Ammoniumsalz ist nicht erhältlich, weil es bei seiner
Bildung sofort durch überschüssiges Ammoniak zerstört wird
(Vgl. S. 269).

Alle Hypochlorite gehen außerordentlich leicht bei Gegenwart
von überschüssigem Chlor in der Wärme in Chlorat und Chlorid
über (vgl. S. 131):

KOCl

H
H

0
0

Cl = 2 HCl + KCIO3 1)
Cl

deshalb müssen die Hypochlorite stets in verdünnter kalter
Lösung bei Gegenwart von überschüssigem Alkali erzeugt werden.

Das wichtigste Hypochlorit des Handels ist der Chlorkalk,
der erhalten wird, indem man Chlor bei gewöhnlicher Temperatur
über Ätzkalk leitet.

Reaktionen auf nassem Wege.

Alle Hypochlorite sind löslich in Wasser und werden durch
Säuren, sogar durch die Kohlensäure, zersetzt.

1. Chlorwasserstoff wird durch sie oxydiert, unter Entwicklung
von Chlor:

NaOCl + 2 HCl = NaCl -f H2O + Cl,

2. Schwefelsäure zersetzt die Hypochlorite unter Freisetzung
von unterchloriger Säure:

NaOCl + HgSO^ = NaHSO^ + HOCl

und ebenso wirkt die Kohlensäure:

• 2 NaOCl -f HgCOg = Na^COg -f 2 HOCl

Dadurch, daß die Hypochlorite so sehr leicht zersetzt werden,

unter Bildung von Chlor oder unterchloriger Säure, besitzen sie ein

starkes Bleich vermögen ; Indigolösung (eine Lösung von Indigo in
Schwefelsäure) wird durch sie sofort entftlrbt.

Nicht nur in saurer, sondern auch in alkalischer
Lösung wirken die Hypochlorite bei gewöhnlicher

^) Bei Gegenwart von 40 bis mehr Prozent KOH zerfallt das KOCl in
der Hitze in KCl unter Sanerstoffentwicklang, während die Chloratbildung
ganz aasbleibt. (F. Winteler, Zeitschr. f. angew. Ch. 33 (1902), S. 778).

— 262 -

Temperatur oxydierend (Unterschied von ChlorsÄure); viele
Metallhydroxyde werden durch Hypochlorite höher oxydiert:

Ferrohydroxyd wird leicht zu braunem Ferrihydroxyd,
Mangan-, Nickel- und Kobalthydroxyde werden zu
brannschwarzem Hydroxyd oxydiert:

2 Fe(0H)2 4- NaOCl + H^O = NaCl -f 2 Fe(0H)3

Mn(0H)3 + NaOCl = NaCl + MnOgH^
2 Ni(OH)j + NaOCl + H^O = NaCl + 2 Ni(0H)3
2 Co(OH)2 -f NaOCl -f H^O = NaCl -f 2 Co(OH)3

3. Jodkaliamstarke wird durch Hypochlorite in schwach alka-
lischer Lösung gebläut infolge der Abscheidung von Jod:

2 KJ + NaOCl -f HgO = 2 KOH -|- NaCl -f J^

Diese Keaktion ist nicht quantitativ, weil das Jod auf das ge-
bildete Kaliumhydroxyd weiter einwirkt, unter Bildung von Kalium-
hypojodit und Jodkalium:

j^ -j. 2 KOH :^ KJ -|- KOJ + HgO

Da aber die Keaktion reversibel, also von der Massenwirkung
des Kaliumhydroxydes abhängig ist, so ist in verdünnter
Lösung stets genügend Jod zugegen, um die Blau^bung zu
erzeugen.

4. Metallisches Quecksilber. Schüttelt man freie unter-
chlorige Säure mit Quecksilber, so bildet sich braunes, in
Wasser unlösliches, in Salzsäure lösliches basisches
Merkurichlorid:

2 Hg + 2 HOCl = Hg,CljO + H,0

Freies Chlor gibt unter denselben Umständen, mit Quecksilber
geschüttelt, weißes Merkurochlorid, unlöslich in Wasser und in
Salzsäure.

Dieses Verhalten wird benützt, um unterchlorige Säure
neben freiem Chlor nachzuweisen. Man schüttelt das Gemisch
mit Quecksilber, bis eine Probe der Lösung Jodkaliumstärkepapier
nicht mehr bläut, gießt die Flüssigkeit sorgfältig ab, ftlgt zum Eück-
stand Salzsäure und schüttelt, wodurch das von der unterchlorigen
Säure erzeugte basische Chlorid in Lösung geht:

HgjCl^O + 2 HCl = HgO + 2 HgCl^
während das Merkurochlorid ungelöst bleibt.

Leitet man Schwefelwasserstoff in die filtrierte Lösung, so zeigt
eine schwarze Fällung von Merkurisulfid die Anwesenheit der unter^
, chlorigen Säure an.

— 2«3 —

Die Salze der nnterchlorigen Säure verhalten sich, Quecksilber
gegenüber, anders als die freie Sänre: sie geben unlösliches Queck-
BÜberozyd und lOsliches Chlorid:

Hg + NaOCl = HgO + NaCl

5. Silbernitrat erzeugt in Hypochloritlosungen eine unvollständige
weiße Fällung von Chlorsilber. Ein Drittel des Chlors bleibt in
Losung als Chlorat:

3 NaOCl + 3 AgNOj = 3 NaNO, + AgClOj + 2 AgCl

Zunächst entsteht das unbeständige Silberhypochlorit :
3 NaOCl + 3 AgNOj = 3 NaNOj -f 3 AgOCl

das sich aber sofort in Chlorat und Chlorid spaltet:

3 AgOCl = AgClOj + 2 AgCl

Von Chlor unterscheidet sich die unterchlorige Säure
durch ihr Verhalten zu Quecksilber, von der Chlorwasserstoff-
sänre durch die oxydierende Wirkung und von der Chlorsäure
durch ihre Fällbarkeit mittels Sübemitrat und die oxydierende
Wirkung in alkalischer LOsung.

Bromwasserstofbäure HBr.

Vorkommen. Das Brom findet sich in der Natur als steter
Begleiter des Chlors, daher auch im Meereswasser und in vielen
Mineralwässern.

Bildung. Der Bromwasserstofi entsteht durch Behandeln eines
Bromides mit konzentrierter Schwefelsäure:

2 NaBr + H^SO^ = Na,SO^ + 2 HBr

So erhalten, ist der Brom Wasserstoff nicht rein, er enthält
stets Brom, weil ein Teil desselben durch die Schwefelsäure oxydiert
wird:

2 BrH + H3SO3O = HgO + H^SOg + Brj,

Je konzentrierter die Schwefelsäure, desto reichlicher die Brom-
bildung.

Wendet man verdünnte Schwefelsäure (3 H^SO^ : 1 HgO) an,
so erhält man den Bromwasserstoff fast frei von Brom.

Ganz rein erhält man ihn durch Zersetzen vieler Säurebromide,
z. B. des Phosphortribromides mit Wasser:

PBrg -f 3 HÖH = PO3H3 + 3 HBr

Eigenschaften. Der Brom Wasserstoff ist, wie der Chlor-
wasserstoff, ein farbloses, stechend riechendes, an feuchter Luft
nebelbUdendes Gas, das mit Ammoniak starke Nebel von Brom-
ammoDium erzeugt. Es lOst sich sehr leicht in Wasser. Die konzen-

- 264 —

trierte wässerige Lösung hat das spez. Gew. 1*78 und enthält 82 ^/q
Bromwasserstoff. Die Verwandtschaft des Broms zum Wasserstoff und
zu den Metallen ist geringer als die des Chlors und großer als die
des Jods.

Während Chlorwasserstoff in wässeriger Lösung sich unbegrenzt
lange unverändert hält, wird eine Lösung von Bromwasserstoff schon
nach kurzer Zeit braun, infolge von ausgeschiedenem Brom. Der
Bromwasserstoff wird schon durch Luftsauerstoff langsam oxydiert :

4 HBr + Oj = 2 H^O + 2 Br^

Da der Bromwasserstoff sich so viel leichter in seine Bestand-
teile spalten läßt als der Chlorwasserstoff, so greift er die Metalle
viel leichter an, sogar Metalle, die von Chlorwasserstofi gar nicht
angegriffen werden. So wird blankes Kupfer von konz. Brom wasser-
stoffsäure leicht unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von Cupro-
bromid gelöst:

2 Cu + 2 HBr = Cu^Br^, -f H^j

Da der Bromwasserstoff schon durch Luftsauerstoff oxydiert
wird, so geschieht dies selbstverständlich noch viel leichter durch
naszierenden Sauerstoff. Er wird unter Abscheidung von Brom oxy-
diert durch Peroxyde, Nitrate, Nitrite, Chromate etc.
genau wie der Chlorwasserstoff, vorausgesetzt, daß man eine kon-
zentrierte Lösung verwendet : ^)

Die Bromwasserstofisäure ist eine einbasische Säure; ihre
Salze heißen Bromide.

Die Löslichkeitsverhältnisse der Bromide sind
denen der Chloride ganz analog.

Reaktionen anf nassem Wege.

1. Verdünnte Schwefelsäure (1 : 10) entwickelt aus Bromiden
in der Kälte keinen Bromwasserstoff, wohl aber aus den Bromiden
der Alkalien in der Hitze.

2. Konzentrierte Schwefelsaure entwickelt aus allen Bromi-
den in der Hitze Bromwasserstoff und Brom.^) Die Lösung
färbt sich braun und beim Erhitzen derselben entweicht das Brom
in Form gelbbrauner Dämpfe (Unterschied von Chlorwasserstoff),
welche, da sie Bromwasserstoff enthalten, an feuchter Luft rauchen,
stechend riechen und Wasser nicht trüben (Unterschied von Fluor-
wasserstoff und Kieselfluorwasserstoffsäure).

^) In verdünnter LöBung wird der BromwaFBerstoff durch genannte Oxy-
dationsmittel in der Kalte nicht angegriffen. (Unterschied von Jodwasserstoff.)
') Bromsilber wird nur sehr schwer von der Schwefelsäure angegriffen.

— 266 —

8. Silbemitrat erzengt eine gelbliche, käsige in Sal-
petersänre nnlOsliche, in Ammoniak, Cyankalinm nnd Natrium-
thiosnlfat lösliche FäUnng von Bromsüber. Säuren fUllen aus der
Lösung in Ammoniak das Bromsilber wieder aus.

Digeriert man Chlorsilber mit Bromkalium, so wird
ersteres in Bromsilber verwandelt:

AgCl + KBr = KCl + AgBr

Behandelt man aber Bromsilber mit Chlor in der Wärme, so
wird es leicht in Chlorsilber verwandelt:

2 AgBr -f Clg = 2 AgCl + Br^

4. Chlorwasser scheidet ans allen löslichen Bromiden Brom
ans, das in Schwefelkohlenstoff oder Chloroform mit brauner
Farbe löslich ist; durch überschüssiges Chlorwasser wird das Brom
in weingelbes Chlorbrom (BrCl) verwandelt (Unterschied von Jod).

5. Ealiiundichroinat scheidet bei Gegenwart von verdünnter
Schwefelsäure in der Kälte aus wässerigen Bromidlösungen kein
Brom aus ; durch Schütteln der Lösung mit Schwefelkohlenstoff bleibt
letzterer farblos (Unterschied von Jod).

6. Kaüiundichromat und konzentrierte Schwefelsäure. Mischt
man ein festes Bromid mit festem Kaliumdichromat, übergießt mit
konzentrierter Schwefelsäure und destilliert, so erhält man, wie bei
Chloriden, ein braunes Destillat, das jedoch ans Brom besteht nnd
kein Chrom enthält:

KjCrgO^ + 6 NaBr + 7 H2SO4 =
= K2SO4 -f 3 Na^SO^ + Cr^(S0j3 -f 7 H^O + 3 Br^

Fügt man zum Destillat verdünnte Natronlauge, so erhält man
eine farblose, manchmal schwachgelblich gefärbte Lösung, welche nach
dem Ansäuern mit verdünnter HgSO^ sich braun färbt infolge von
ausgeschiedenem Brom (Unterschied von Chlor):

NaBr + NaOBr + H^SO^ = Na^SO^ -f ^gO + Br^

7. Salpetrige Säure (Alkalinitrit -|- H^SO^) scheidet ans ver-
dünnten Bromidlösungen in der Kälte kein Brom ans (Unter-
schied von Jod).

Nachweis des Broms in Nichtelektrolyten.

Man verfuhrt genau wie bei Chlor angegeben. (Vergl. S. 257.)

Das freie Brom,

das durch Oxydation des Bromwassersto£& erhalten wird, ist bei
gewöhnlicher Temperatur flüssig nnd von branner Farbe und löst

— 266 —

sich in Wasser mit brauner Farbe (kaltes Bromwasser enthält
2 — 3^/q Brom gelöst). Konzentrierte Salzsäure lOst bei gewöhnlicher
Temperatur viel mehr Brom anf; die gesättigte Lösnng enthält
ca. 13% Brom.

Brom wirkt, wie Chlor, stark bleichend (oxydierend) und ver-
bindet sich direkt mit Quecksilber zu unlöslichem Merkurobromid.

Der Nachweis des Bromwas8ersto£& neben Brom geschieht genau
so, wie der des Chlorwasserstoflfe neben Chlor (s. S. 260).

Auf Alkalien wirkt das Brom genau wie Chlor:

a) in der Kälte in verdünnter Lösung:

Brjj + 2 NaOH = NaBr + NaOBr + H^O

Natriamhjpobromit

b) in der Wärme:

3 Br^ + 6 NaOH = 5 NaBr + NaOgBr + 3 H^O

Natriombromat

c) auf Ammoniak:

3 Brj + 6 NH^OH + 2 NH3 = 6 Hj,0 + 6 NH^Br-f-N^

Jodwasserstoffsäure HJ.

Vorkommen. Das Jod kommt in der Natur als Jodid
und J o d a t ^) vor, am häufigsten als Jodid, und zwar findet es sich
immer in geringer Menge neben Chlor und Brom, z. B. im Meer-
wasser, in Mineralwässern etc.

Bildung. Der Jodwasserstoff läßt sich rein erhalten durch
Zersetzung von Säurejodiden mit Wasser:

PJ3 + 3 HjO = PO3H3 + 3 HJ

Sacht man den Jodwasserstoff durch Zersetzung von Jodiden
mit Schwefelsäure, selbst verdünnter, zu gewinnen, so erhält man
noch viel weniger als beim Bromwasserstoff ein reines Produkt
wegen der sehr geringen Verwandtschaft des Jods zum Wasserstoff.
Der so gewonnene Jodwasserstoff ist stets sehr stark vermischt mit
Jod und Keduktionsprodukten der Schwefelsäure, letztere sind
verschieden je nach der Konzentration der auf einander wirkenden
Körper. So erhält man, mit relativ viel konzentrierter Schwefelsäure,
Schwefeldioxyd:

2 NaJ + HjSO^ = Na^jSO. + 2 H J
H3SO3O -f- 2 HJ = HgO 4- H2SO3 + Jj

HgO -f SO

^) Im ChüiBalpeter in Mengen bis zu 0,5 7o*

- 267 —

Ist umgekehrt viel Jodwasserstoff vorhanden, so wird die
Schwefelsäure bis zn Schwefelwasserstoff reduziert

Hj SO4 + 8 H J = 4 Hg 0 + Hj S 4- 4 Jg

Erhitzt man viel Jodkalium mit wenig konzentrierter Schwefel-
säure im Keagensglas, so scheidet sich graues, festes Jod aus,
das sich in der Wärme mit violetter Farbe verflüchtigt. Außerdem
entweichen Jod- und Schwefelwasserstoff, letzterer leicht erkennbar
durch die Schwärzung von Bleipapier (siehe Schwefelwassersto£Q.

Eigenschaften. Der Jodwasserstoff ist ein fEffbloses,
stechend riechendes, an feuchter Luft stark nebelbildendes Gas,
das sich sehr leicht in Wasser löst, unter Bildung einer stark
rauchenden Flüssigkeit vom spez. Gew. 1*99 — 2*0. Wegen der
geringen Yerwandtschafi; des Jods zum Wasserstoff hält sich die
wässerige LOstmg des Jodwasserstoffs noch viel schlechter als die
des Bro m Wasserstoffs ; sie flürbt sich infolge von Jodansscheidung in
kürzester Zeit braun:

4 HJ -f O3 (Luft) = 2 HgO + 2 Jg

Leitet man Schwefelwasserstoff durch die braun gewordene
Losung, so ent&rbt sie sich unter Ausscheidung von Schwefel:

2J3 4-2H2S = 4HJ+2S

Wegen der äußerst geringen Beständigkeit des Jodwassersio£&
greift derselbe Metalle an, die weder von Chlor, noch von Brom-
Wasserstoff angegriffen werden; so löst er Quecksilber leicht unter
Wasserstoffentwicklung auf:

Hg + 4 H J = [HgJJH, 4- H,

Der Jodwasserstoff wird durch Behandeln mit Peroxyden,
Nitraten, Nitriten, Chromaten etc. genau wie der Chlor- und Brom-
wasserstoff unter Abscheidung von Jod oxydiert, nur verläuft die
Oxydation viel leichter, sogar durch salpetrige Säure und Chrom-
säure in ganz verdünnten Lösungen in der Kälte (siehe weiter unten).

Die Jodwasserstoffsäure ist eine einbasische Säure; ihre Salze
nennt man Jodide.

Die Löslichkeitsverhältnisse der Jodide sind denen
der Chloride und Bromide fast analog. Das Merkurijodid (HgJ^)
und das Palladiumjodür (PdJ^) sind in Wasser unlOsUch, während
die entsprechenden Chlor- und Bromverbindungen löslich sind.

Reaktionen anf nassem Wege.

1. Verdfinnte Schwefelsäure (1 : 10) entwickelt aus Jodiden
in der Kälte keinen Jodwasserstoff, dagegen werden die Jodide der
Alkalien in der Wärme merklich angegriffen.

— 268 -

2. Konzentrierte Schwefelsäure reagiert schon in der Kälte.
Vgl. S. 266.

8. Silbemitrat erzengt eine gelbe, käsige Fällung von
Silberjodid, unlöslich in Salpetersäure, nur sehr wenig
löslich in Ammoniak^), leicht inCyankalium und Natrium-
thiosulfat.

Durch Chlor wird das Jodsilber leicht in Chlorsüber ver-
wandelt :

2 AgJ + Cl, = 2 AgCl-f Jg

Dagegen gehen Chlor- und Bromsilber durch Digestion mit
einer Lösung von Jodkalium in Silberjodid über:

AgCl 4- K J = KCl 4- Ag J
AgBr + K J = KBr -f Ag J

4. Bleisalze fällen gelbes Bleijodid, löslich in viel heißem
Wasser zu einer farblosen Lösung, die beim Erkalten goldgelbe
Blättchen von PbJg abscheidet.

5. Palladininchlorür (man verwendet am besten das Natrium-
palladiumchlorür ([PdCl^JNa^ ) ftlUt aus verdünnten Lösungen eines
Jodides schwarzes Palladiumjodür (Unterschied von Brom und Chlor) ;

[PdCl JNa^j + 2 K J = 2 NaCl + 2 KCl + PdJg

sehr leicht löslich im Überschuß von Jodkalium.

6. Cnprisalze werden durch Jodide reduziert, unter Abscheidung
eines braunen Gemisches von Cuprojodid und Jod:

2 CuSO^ + 4 KJ = 2 KjSO^ + Cu^ Jg + J^

Setzt man der Lösung schweflige Säure zu, so erfolgt die
Abscheidung des Cu^J^ fast rein weiß, weü das Jod in Jodwasser-
stoff verwandelt wird :

HjSOg + H^O + Jg = H3SO4 + 2 HJ

7. Salpetrige Säure. Versetzt man eine verdünnte Jodid-
lösung mit salpetriger Säure, so scheidet sich Jod aus, wodurch
sich die Lösung gelb bis braun färbt (Unterschied von Bromiden).

2 HNOj + 2 HJ = 2 NO -f 2 H^O -f J^

Diese äußerst empfindliche Keaktion führt man am besten wie
folgt aus:

Man versetzt die zu prüfende Lösung mit einigen Tropfen
Nitrose,') fügt Schwefelkohlenstoff oder Chloroform

^) Beim Behandeln des Silberjodids mit Ammoniak fllrbt es sich viel
heller.

') Die Nitrose bereitet man darch Erhitzen von Salpetersäure vom spez.
Gew. 1'30 — 1-85 mit Arsentrioxjd und Einleiten des entwickelten Gasg'emisches
(NO, und NO) in Schwefelsaare vom spez. Gew. 1-75— 1*80.

— 269 —

hinzn and schüttelt, wobei diese der wMsserigen LOsnDg das Jod
entziehen nnd sich rotviolett i^ben. Auch durch Blanfkrbnng
von Stärkekleister läßt sich das ansgeschiedene Jod nachweisen
(siehe Seite 271).

8. Ealiamdichromat scheidet bei Gegenwart von verdünnter
Schwefelsäure ans JodidlOsnngen in der Kälte Jod ans, das
durch Aasschütteln mit Chloroform oder Schwefelkohlenstoff erkannt
werden kann (Unterschied von Brom):

K,Cr5j07-f-6KJ+7H2S04 = 4K2SO^ + Cr,(SOj8 4-3J2 + 7H,0

Durch Erhitzen eines Gemenges von festem Jodid und festem
Ealiamdichromat mit konzentrierter Schwefelsäure erhält man nach
obiger Gleichung Jod, das mit den Wasserdämpfen fortgeht und in
einer Vorlage kondensiert werden kann. Im Destillat findet sich aber
kein Chrom. (Unterschied von Chlor.)

9. Merknrichlorid erzeugt scharlachrotes Merkurijodid, löslich
im Überschuß von Jodkalium:

HgClg + 2 K J = 2 KCl + Hg J^
HgJ, + 2 KJ = [HgJJK,

10. Chlorwasser scheidet aus Jodiden Jod aus:

2 KJ + Cl^ = 2 KCl + Jg

das Schwefelkohlenstoff rotviolett und Stärkekleister blau fkrbt.

Durch einen Überschuß von Chlorwasser verschwindet die rot-
violette Farbe des Schwefelkohlenstoffes, weil das Jod zu farbloser
Jodsäure oxydiert wird:

Jg + 6 H^O + 5 Cl, = 10 HCl + 2 HJO3

Nachweis von Jod in Nichtelektrolyten.

Man verfährt genau wie bei Chlor angegeben. (Vergl. 8. 257.)

AfsOs + 2 HNO3 = AsjOs + HjO + NOj + NO
2SO,i:g^+NO, + NO = n,0 + 2SO,i;^(^Q)

Die LOsüDg* der Nitrosylschwefelsäure SO, _ Qf^Q\ hi Schwefelsaure

nennt man Nitrose. Sie ist lange haltbar, wird aber dorch Wasser unter
Bildung von salpetriger Sftnre and Schwefelsäure zersetzt:

— OH /OH

SOj + HÖH = SOj + HNO2

— 0(N0) \0H

— 270 —
Das freie Jod

bildet grane graphitähnliche Kristallschnppen vom spez. Gew. 4*94
bei l?** C. Es schmilzt bei 114^ C (also bei derselben Temperatur
wie der Schwefel), beginnt aber schon bei gewöhnlicher Temperatur
sich zn verflüchtigen und yerwandelt sich bei 200^ vollständig in
violettgef^bten Dampf.

Es ist nnr sehr wenig in Wasser löslich (100 Teile Wasser
lösen 0'02 Teile Jod), reichlicher in Alkohol nnd Äther mit branner
Farbe, noch leichter mit rotvioletter Farbe in Schwefelkohlen-
stoff nnd Chloroform, so daß man einer wässerigen JodlOsang durch
mehrmaliges Ausschütteln mit diesen Lösungsmitteln fast alles Jod ent-
ziehen kann. Noch reichlicher löst sich das Jod in Jodwasser-
stoff oder in Alkalij odiden mit brauner Farbe, unter
Bildung von Wasserstoff und Alkalitrijodid :

Das im Handel vorkommende Jod ist stets durch Wasser,
Chlor, Brom und oft durch Cyan (Jodcyan) verunreinigt.

Jod in wässeriger Lösung ist ein schwaches Oxy-
dationsmittel.

Leitet man durch eine wässerige Jodlösung Schwefel-
wasserstoff, so wird sie farblos und trübt sich infolge der Aus-
scheidung von Schwefel:

2H,S-f.2J2 = 4HJ+2S

Festes Jod wirkt bei gewöhnlicher Temperatur nicht auf
Schwefelwasserstoff ein, weil zur Erzeugung des endothermen Jod-
wasserstoffes Wärmezufuhr erforderlich ist. In der wässerigen Lösung
wird die zur Reaktion nötige Wärme durch das Lösen des gebOdeten
Jodwasserstoffes erzeugt. Dadurch, daß festes Jod Schwefelwasserstoff
nicht angreift und zersetzend auf Arsenwasserstoff wirkt (s. S.
198), haben wir ein Mittel, um aus arsenhaltigem Schwefeleisen
arsenfreien Schwefelwasserstoff darzustellen. Man leitet das Gas-
gemisch über festes Jod, wobei der Arsenwasserstoff zurückgehalten wird.

Natrinmthiosulfat entfärbt Jodlösungen unter Bildung von
Natriumtetrathionat und Natriumjodid:

2 Na^S^Oj + J, = 2 NaJ + Na,S,0«

Chlor und Brom reagieren auf Natriumthiosulfat genau so wie
Jod, wenn sie nicht im Überschuß vorhanden sind. Ist dies
aber der Fall, so geht die Reaktion weiter. Sie oxydieren das ge-
bildete Tetrathionat zu Sulfat und Schwefelsäure unter Abscheidung
von Schwefel, der allmählich durch weitere Einwirkung der Halogene
in Schwefelsäure übergeführt wird:

— 271 —

2Nii.S406+12Hj04-8Cl2 = 16HCl+2Ni4SO^ + 4H2SO^ + 2S
2 S + 8 HgO + 6 Clg = 12 HCl + 2 H,SO^
Wie das Jod wirken andere schwache Oxydationsmittel wie
Ferri- und Cuprisalze (siehe Thioschwefelsäure).

Starkekleister. Freies Jod fkrbt Stärkekleister blan, jedoch
nur bei Gegenwart von Jodwasserstoff oder löslichen
Jodiden. Über die Zusammensetzung des blauen Körpers, der
,, Jodstärke'', gehen die Meinungen auseinander. Die einen halten
die Jodstärke für eine chemische Verbindung, die anderen fUr eine
feste Lösung.^) Nach Mylius^) ist Jodstärke die Jodwasserstoff-
verbindung eines Jodadditionsproduktes der Stärke mit ca. 18^/o
Jod von der Formel: [024H^q03oJ]4j HJ. Diese Verbindung trägt
vollkommen den Charakter einer Säure. Erzeugt man die Jodstärke
in neutraler Lösung bei Gegenwart von Jodiden, so bilden sich die
Salze obiger Säure, von welchen Mylius das Baryumsalz isoliert
hat. Dieselben können als komplexe Salze, etwa wie der Karnallit
(MgClj, KCl), aufgefeßt werden. Als solche müßten sie in ver-
dünnter Lösung nach dem Schema in ihre Komponenten zer&Uen:
z. B. das Kaliumsalz:

die Lösung müßte entfkrbt werden, vorausgesetzt, daß das
Cj^H^o^so*^ farblos ist; durch Erhöhung der Konzentration des
Jodids müßte die Dissoziation zurückgedrängt werden und die Blau-
färbung wieder zum Vorschein kommen, was in der Tat zutrifft.
Läßt man zu einer verdünnten wässerigen Stärkelösung tropfenweise
eine wässerige Jodlösung (erhalten durch Schütteln von Jod mit
Wasser) fiüießen, so beobachtet man an der Einfallsstelle eine schwache
Bläuung, die beim Umrühren sofort verschwindet. Fügt man zu der
farblosen Lösung Jodkalium (oder irgend ein Jodid), so tritt
die Blaufärbung sofort und bleibend auf.^)

Die vorübergehende Bläuung auf Zusatz des ersten Tropfens
der Jodlösung hat wahrscheinlich darin ihren Grund, daß das Jod
auch substituierend auf die Stärke einwirkt unter Bildung von Jod-
wasserstoff, wodurch die Bedingungen zur Jodstärkebildung gegeben sind.

Daß eine jodidhaltige Stärkelösnng empfindlicher ist als eine
rein wässerige ist schon längst bekannt.

^) Küster. Ann. 283 (1894), S. 689. Man vergleiche ferner C. O. Hars,
Chem. Centralbl. 1898, I., S. 1018. — Andrews und Götsch, Joarn. Amer.
Chem. 8oc. 24 (1906), S. 865. ^ Padoa and Savori, Chem Zentralbl.
1905, I, 8. 1593. — M. Katayma, Z. f. anorgan. Ch. 56 (1907), 8. 209.

') MjliuB, B.B. 20, S. 688 und C. Lonnes, Zeitschr. fUr anal. Chemie
XXXIU, 409.

°) Darch Erhitzen der Lösung verschwindet die blaue Farbe, kehrt aber
beim Erkalten zurück.

— 272 —

Nachweisang von Chlor-, Brom- nnd Jodwasserstolfsanre

nebeneinander.

Die zu prüfende L($sung enthalte die Alkalisalze ohiger
Säuren. Man verwendet eine Hälfte derselben zur Prttfdng auf Brom
und Jod, die andere zur Prüfung auf Chlor.

a) Prfifanj^ anf Brom nnd Jod.

1. Man säuert die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an,
versetzt mit ca. 1 ccm farblosem Schwefelkohlenstoff oder Chloroform,
ftigt einige Tropfen Chlorwasser hinzu und schüttelt. Bei An-
wesenheit von Jod, auch wenn Brom zugegen ist, färbt
sich der Schwefelkohlenstoff rotviolett.

Um das Brom nachzuweisen, fkhrt man mit dem Chlorwasser-
zusatz fort, wobei die rotviolette Farbe des Schwefelkohlenstofib ver-
schwindet, sobald das Jod völlig zu Jodsäure oxydiert ist ; der Schwefel-
kohlenstoff nimmt die braune Farbe des Broms an und wird auf
weiteren Chlorzusatz weingelb.

2. Anstatt durch Chlorwasser kann man das Jod oft vorteilhaft
(besonders wenn nur sehr geringe Mengen vorliegen, wie in Mineral-
wässern) durch salpetrige Säure abscheiden. Man verfahrt wie folgt:
Die auf Jod und Brom zu prüfende Lösung säuert man mit ver-
dünnter Schwefelsäure schwach an, fügt Schwefelkohlenstoff und
einige Tropfen Nitrose *) hinzu und schüttelt. Färbt sich der Schwefel-
kohlenstoff rot violett, so ist Jod zugegen. Nun gießt man die
wässerige Lösung von dem Schwefelkohlenstoff ab, und dann, um
darin suspendierte violett gefkrbte Schwefelkohlenstofiböpfchen zu
entfernen, durch ein mit Wasser benetztes Filter, das den Schwefel-
kohlenstoff zurückhält, fügt Chlorwasser hinzu und schüttelt wieder
mit Schwefelkohlenstoff aus : braune Färbung des letzteren zeigt
Brom an.

b) Prüfung anf Chlor.

Die einfachste und auch sicherste Trennung des Chlors von
Brom und Jod geschieht durch fraktionierte Fällung mit
Silbernitrat. Versetzt man die Lösung, die alle drei Halogene in
Form der Haloidsalze enthält, tropfenweise mit verdünnter Silber-
nitratlösung, so fkllt zuerst das Jod als gelbes Jodsilber, dann
das Brom ebenfalls als gelbes Silbersalz und schließlich das
Chlor als rein weißes Chlorsilber aus. Man verfiihrt wie
folgt: Einige Tropfen der zu prüfenden Lösung säuert man mit
Salpetersäure an, ftlgt einen Tropfen einer verdünnten Silbernitrat-

^) Vergl. Seite 268, Faßnote 2.

— 273 —

lösung (1 : 100) hinzu, kocht und schüttelt, wobei sich der ent-
standene Niederschlag zusammenballt. Bei Anwesenheit von Brom
oder Jod ist die Fällung gelb. Man filtriert und versetzt das Filtrat
wieder mit einem Tropfen Silbemitratlösung etc., bis man schließlich
einen rein weißen^) Niederschlag von Chlorsilber oder bei Ab-
wesenheit von Chlor keine Fällung erhält.

Cyanwasserstoffsäure (Blausaare) HCN.

Vorkommen: Die Wasserstoffverbindung des einwertigen
Radikals — C^=N, Cyan, kommt nur selten frei in der Natur vor.
Sie findet sich in allen Teilen eines auf Java wachsenden Baumes
(Pangium edule), besonders aber in den Samenkernen. Gebunden
findet sich die Blausäure in manchen Pflanzen als Glukosid (Amyg-
dalin), das durch Hydrolyse in Zucker, Benzaldehyd und Blausäure
zerfallt :

C^oH^^NO,, + 2 H,0 = 2 C.H^gOe + C,H,COH + HCN
Amygdalia Zacker Benzaidehyd

Das Amygdalin findet sich hauptsiCchlich in den Amygdaleen
und Pomazeen, so in den bittern Mandeln, in den Frucht-
kernen der Kirschen, Aprikosen und Pfirsiche etc., auch in den
Blättern des Kirschlorbeers (Prunus Laurocerasus).

Meistens ist das Amygdalin von einem Ferment begleitet, so
daß man durch Einweichen der dieses Glukosid enthaltenden Pflanzen-
teile in Wasser eine Blausäure haltende Flüssigkeit erhält (Bitter-
mandelwasser, Kirschlorbeerwasser).

Bildung: Leitet man Ammoniak über glühende Kohle, so
entsteht Ammoniumcyanid ; daher findet sich dieses Salz, sowie
andere Cyanverbindungen, in dem bei der trockenen Destillation der
Steinkohle erhaltenen Gaswasser.

Auch durch Zersetzen vieler Cyanverbindungen mit verdünnten
Säuren entsteht Blausäure. Übergießt man gelbes Blutlaugensalz mit
verdünnter Schwefelsäure und destilliert, so erhält man wasserhaltige
Blausäure, die durch Stehenlassen über festem Chlorcalcium leicht
wasserfrei als farblose, nach bittem Mandeln riechende, ungemein
giftige Flüssigkeit, welche bei 26*5^ C siedet, erhalten wird:

[Fe(CN)J=K. _p„

*+3HoSO.=3K,S0.4-[Fe(CN)J"—V +6HCN
[Fe(CN),] = K^^ ^ * » *^l ^ ^ßJ=K2^

^) Ob der NiederBchlag rein weiß oder noch hellgelb ist, erkennt man
am besten, indem man ihn abfiltiiert; auf dem weißen Filter wird selbst die
geringste Qelbf&rbung sofort erkannt.

Tresdwell, Anftljtische Ohemie. I. Bd. e. Aufl. 18

— 274 —

Am besten stellt man die wasserfreie Blansänre nach J. Wade
und L. Panting*) dar, indem man eine Mischung gleicher Volumen
konzentrierter Schwefelsäure und Wasser auf 98%iges Cyankalinm
in Stücken tropfen läßt. Es entweicht Cyanwasserstoff mit Spuren
von Wasser verunreinigt, welch letzteres durch Stehenlassen über
Chlorcalcium entfernt wird.

Eigenschaften. Sowohl der flüssige als auch der dampf-
förmige Cyanwasserstoff brennt mit rOtlicher Flamme. Mit Wasser,
Alkohol und Äther mischt er sich in allen Verhältnissen.

Die wässerige LOsung der Blausäure ist wenig haltbar; es ent-
steht darin ein brauner Absatz unter gleichzeitiger Bildung von
Ameisensäure und Ammoniak:

CNH + 2 HÖH = NHj + HCOOH

AmeiBens&nre

Dureh Zusatz von wenig Mineralsäure hält sich die Blausäure
viel länger, aber auch dann findet mit der Zeit obige Spaltung in
Ammoniak und Ameisensäure statt.

Durch kalte konzentrierte Salzsäure wird die Blausäure in For-

mamid verwandelt:

HCN + H,0= \ .0

C-NH,

In der Hitze aber spaltet sich diese Verbindung fast glatt in
Kohlenoxvd und Ammoniak.

Die Blausäure ist in wässeriger Lösung ein schlechter Leiter
der Elektrizität, sie ist daher nach Art aller schwachen Säuren nur
wenig elektrolytisch dissoziiert. (Vergl. Seite 12).

Die Salze der Blausäure (Cyanide) zeigen in ihrem Verhalten
große Ähnlichkeit mit den entsprechenden Ilalogenverbindungen,
unterscheiden sich aber von diesen durch ihre Fähigkeit, äußerst
beständige, komplexe Salze zu bilden, welche in wässeriger Lösung
sehr wenig Cyanionen enthalten, und daher die Reaktionen der Blau-
säure nicht geben.

Löslichkeitsverhältnisse der Cyanide. Die Cyanide
der Alkalien und alkalischen Erden sind leicht löslich in Wasser,
sie werden hiebei hydrolytisch gespalten in Metallhydroxyd und Blau-
säure, vielmehr in deren Ionen z. B. :

KCN 4- HÖH ^ KÖH + HCN

Da aber die Blausäure nur sehr wenig dissoziiert ist, so verhält
sich die wässerige Lösung eines Alkalicyanides wie eine solche von

0 Proc. ehem. See. 1897/98, Nr. 190, S. 49. Femer ehem. Zentralbl.
1898, I, S. 826.

— 275 —

Alkalihydroxjd und freier Blausäure und riecht daher
stets deutlich nach Blausäure.

Die ührigen Cyanide, ausgenommen Cjanquecksilber, sind
in Wasser unlöslich.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Verdünnte Schwefelsäure zersetzt alle löslichen Cyanide,
ausgenommen Cyanquecksilber, in der Kälte unter Freisetzung von
Blausäure, erkennbar am Geruch.

Die unlöslichen Cyanide werden durch verdünnte Schwefel-
säure nur in der Wärme zersetzt.

2. Konzentrierte Schwefelsänre zersetzt in der Wärme alle
Cyanide, sowohl die einfachen wie die komplexen. Hiebei
werden die Metalle in Sulfate, der Kohlenstoff des
Cyans in Kohlenoxyd und der Stickstoff des Cyans
in Ammoniak resp. in Ammonsulfat verwandelt:

Ni(CN)j + 2 HgSO^ + 2 H,0 = NiSO^ -f (NHJ.SO, + 2 CO»)

Cyanquecksilber entwickelt neben Kohlenoxyd noch
Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd, weil es bei der Siede-
temperatur der Schwefelsäure in Cyan und metallisches Quecksilber
zerfHllt; letzteres löst sich in der heißen Schwefelsäure unter Ent-
wicklung von Schwefeldioxyd und Bildung von Merkurisulfat :

ng(CN)^ + 3 H^SO^ + H,0 = (NHJjjSO^ + CJO + CO, + SO,

+ HgSO,

3. Silbernitrat. Versetzt man die Lösung eines Alkalicyanides
tropfenweise mit Silbernitrat, so bewirkt jeder Tropfen eine weiße,
käsige Fällung von Silbercyanid, das aber beim Umrühren der
Fldssigkeit sofort verschwindet, weil es im Überschuß des Alkali-
cyanides löslich ist:

KCN -f AgNOg = KNOj, -f AgCN
und AgCN -f KCN = [Ag(CN)2]K

Das komplexe Salz, Silberkaliumcyanid wird auf weiteren Zu-
satz von Silbemitrat vollständig in Silbercyanid verwandelt:

[Ag(CN),]K + AgNO, = KNO, + 2 AgCN

Die Fällung ist daher nur bei Anwesenheit eines Überschusses
von Silbernitrat vollständig.

*) Konzentrierte Schwefelsänre verwandelt die Alkalicjanide schon in
der Kälte glatt in Sulfat, anter Entwicklung von Kohlenoxyd.

18*

— 276 —

Silbercyanid ist in Wasser und yerdünnter Salpetersäure un-
löslich, merklich lOslich in konzentrierter Salpetersäure und sehr
leicht in Ammoniak, Natriumthiosulfat und Cjankalium. Verdünnte
Salpetersäure fkllt aus der Lösung in Ammoniak und Cjankalium
das Cyansilber wieder aus.

Konzentrierte Salzsäure zersetzt das Silbercyanid in der Wärme
unter P^ntwicklung von Blausäure und Bildung von Chlorsüber
(Unterschied von Chlor-, Brom- und Jodsilber).

Durch Glühen von Cyansilber erhält man Dicyangas, metal-
lisches Silber und braunes, schwerflüchtiges, polymeres Cyan (Para-
cyan), welches sich durch weiteres Erhitzen vollständig verflüchtigt
unter Hinterlassung von reinem Silber;

2 AgCN = 2 Ag -f. (CN),

Viel sicherer als mit Silbemitrat läßt sich die Blausäure nach-
weisen mittels der Berlinerblau- und Rhodaneisenreaktion.

4. Berllnerblanreaktion.

Berlinerblau entsteht bei der Einwirkung von Ferrisalzen auf
Ferrocyankalium (vgl. Seite 109):

3 [Fe(CN)ß]K^ + 4 FeCl« = 12 KCl + [Fe(CN)e]3Fe4

Um also mit Cyankalium etc. diese Reaktion auszufllhren,
muß man letzteres in Ferrocyankalium überftlhren. Dies ge-
schieht durch Zusatz von Ferrosalz, wodurch zuerst Ferrocyanid
entsteht, das sich in einem Überschuß von Cyaukalium unter Bildung
von Ferrocyankalium löst:

FeSO^ 4- 2 KCN = K^SO^ + Fe(CN)2
und Fe(CN)5j + 4 KCN = [Fe(CN),]K^

Noch leichter geht die Bildung des Ferrocyankaliums vor
sich, wenn man das Cyankalium auf Ferrohydroxyd einwirken läßt.

Fe(OH)^ -f 2 KCN = Fe(CN)^ -f 2 KOH
Fe(CN), + 4 KCN = [Fe(CN)jK,

Man bedarf zur Bildung des Ferrocyankaliums wenig Eisen
und viel Cyankalium. Daher versetzt man die alkalische
Lösung des Alkalicyanides mit sehr wenig Ferrosulfat und
kocht, säuert dann mit Salzsäure an und versetzt mit Ferrichlorid,
wobei die Berlinerblaubildung sofort eintritt. Sind nur Spuren von
Cyanid vorhanden, so erscheint die Salzsäure Jjösung grün, scheidet
aber nach einigem Stehen blaue Flocken von Berlinerblau ab.

Von der Berlinerblaureaktion macht man Gebrauch zur Nach-
weisung des Stickstofis in organischen Substanzen nach der Methode
von Lassaigne (vgl. Seite 280).

— 277 —

5. Die Rhodaneisenreaktion.

Khodanalkalieii erzeugen in FerrisalzlOsungen blutrot gefkrbtes,
lösliches Eisenrhodanid (vgl. S. 108):

3 KONS -f FeClj = 3 KCl + Fe(CNS)8

Das Cyanid muß daher zunttchst in Rhodanid übergeführt
werden, was durch Erhitzen mit Schwefel

KCN + S = KCNS

oder Behandeln mit Alkalipolysulfiden mit Leichtigkeit geschieht.

Den Schwefel Alhrt man dem Cyankalium am besten in Form
von Ammoniumpolysulfid zu:

KCN 4- (NHJj^Sg = (NHJgS + KCNS

Man versetzt zu diesem Zwecke einige Tropfen der zu prü-
fenden, konzentrierten Lösung mit einigen Tropfen gelben
Ammonsulfides auf einem Porzellantiegeldeckel, dampft bei möglichst
niedriger Temperatur zur Trockene, säuert mit wenig Salzsäure^)
an und versetzt mit einem Tropfen Ferrichlorid, wobei die charakte-
ristische blutrote Färbung auftritt, wenn auch nur Spuren von Cyanid
vorhanden waren.

6. Merkuronitrat erzeugt in Lösungen von Alkalicyaniden
eine graue Fällung von metallischem Quecksilber (Unterschied von
Chlor, Brom und Jod):

Hg,(N03), + 2 KCN = 2 KNO3 + Hg(CN), + Hg

Verhalten des Merkuricyanidea.

Das Merkuricyanid Hg(CN)^ ist kein Elektrolyt, ist in Alkohol
und Äther reichlich löslich und verhält sich daher von allen übrigen
Cyaniden ganz abweichend. Alle die vorerwähnten Reaktionen auf
Cyan, ausgenommen die Rhodanreaktion, versagen bei dieser Ver-
bindung. Das Merkuricyanid wird durch Silbemitrat nicht gefällt,
verbindet sich aber mit diesem Salze unter Bildung eines leicht
löslichen Doppelsalzes: Hg(CN)j, AgNOg, 2 H^O. Ebenso wird es
nicht geflQlt durch Ammoniak, Kaliumjodid, Alkalihydroxyde und
Alkalikarbonate, weil alle durch diese Reagentien unter gewöhn-
lichen Umständen sich bildenden Verbindungen in Cyankalium lös-
lich sind, so z. B. löst sich Quecksilberoxyd glatt in Cyankalium:

HgO + 2 KCN = 2 KOH -f- Hg(CN)jj.

Quecksilberoxyd ist aber auch erheblich löslich in Merkuri-
cyanid :

^) Das Ansäuern ist notwendig, am das (NH4)2S zu sentören, weil dieses
mit dem Ferrichlorid schwarzes Ferro sulfld geben und dadurch die
F&rbong des Bhodaneisens verdecken würde.

— 278 —

HgO + Hg(CN), = 0<;JJe-g^

Durch Chlor-, Brom- und Jodwasserstoffsäure wird das Merkuri-
cyanid glatt zersetzt, durch verdünnte Schwefeleäure kaum ange-
griffen. Bei Gegenwart von löslichen Chloriden aber wird das
Quecksilbercyanid leicht durch Schwefelsäure, sogar auch durch
Oxalsäure und Weinsäure *) zersetzt. Destilliert man daher eine
Lösung von Quecksilbercyanid und Kochsalz nach Zusatz von ver-
dünnter Schwefelsäure, Oxalsäure oder Weinsäure, so erhält man
ein Cyanwasserstoff haltiges Destillat, das alle Keaktionen der Blau-
säure gibt.

Durch Schwefelwasserstoff und Alkalisulfide wird das Merkuri-
cyanid glatt zersetzt in unlösliches Merkurisulfid und Cyanwasserstoff
bezw. Cyanalkali. Filtriert man das Quecksilbersulfid ab, so kann
man mit dem Filtrat die Khodaneisenreaktion leicht vornehmen.

Verhalten der Cyanide beim Glühen.

Die Cyanide der Alkalien und alkalischen Erden schmelzen
bei Luftabschluß ohne Zersetzung. An der Luft erhitzt,
nehmen sie begierig Sauerstoff auf unter Bildung von Cyanat:

2 KCN -j- O^ = 2 KCNO

Daher sind die Alkalicyanide starke Reduktionsmittel (vgl.
S. 229).

Die Cyanide der zweiwertigen, schweren Metalle zerfallen beim
Glühen bei Luftabschluß in Stickstoff und Metallkarbid und letzteres
oft weiter in Metall und Kohlenstoff:

Fe(CN)3 = FeC, + N,
Pb(CN)2 = Pb -f C, + N,

Die Cyanide der dreiwertigen Metalle sind in freiem Zustande
nicht bekannt, die der edlen Metalle spalten sich glatt in Dicyan
und Metall:

2AgCN = 2Ag4-(CN),

Hg(CN), = Hg -f- (CN),

Charakteristisch ftir die Cyanide der schweren Metalle ist ilire
k'ichto Löslichkeit in Cyanalkalien unter Bildung komplexer Ver-
bindungen von großer Beständigkeit, die als Salze der folgenden
Säuren aufgefaßt werden müssen:

-H -^

[RVCN),]-H, [R"(CN)J -JJ [R^(CN)e] -H und [R"(CN),] "^

^» H

— H

») P. C. Plugge, Z. f. anabt. Ch 18 (1879), S. 408.

— 279 —

Die beiden ersten Sänren sind so unbeständig, daß sie bei ihrer
Freisetzung sofort in Blausäure und Gjanid zerfallen:

[R(CN)2]H = HON + RON

[R(CN)JH2 = 2 HON + R(CN)g

Daher entwickeln alle Cyanide, welche sich von diesen Säuren
ableiten, beim Behandeln mit verdünnter Salz- oder Schwefelsäure
schon in der Kälte Blausäure. Hieb«: gehören:

[ Ag(CN),]K, [An(CN),]K, [Ni(CN)JK„ [Zn(CN),]K„ [Cd(CN)JKs, etc.

Diese Salze müssen als komplexe Verbindungen aufgefaßt
werden, weil sie in wässeriger LOsung sehr wenige Schwermetallionen
enthalten; sie werden durch Kaliumhjdroxjd, Alkalikarbonat und
Ammoniak nicht gefüllt. Aus diesem Umstand kOnnen wir folgern,
daß die Oxyde (und ebenso die Karbonate) dieser Metalle sich
in GyanalkaHen lOsen, unter Bildung von obigen komplexen Salzen.

Es lOsen sich leicht:

AgjjO + 4 KCN 4- HjjO = 2 KOH + 2 [Ag(CN)2]K
NiO 4- 4 KCN 4- HgO = 2 KOH + rNi(CN)jK2

H^O = 2 KOH -f rZn(CN)jK2

HgO = 2 KOH + [Cd(CN)JK2

Durch Schwefelwasserstoff wird das Silber- und C a d m i u m-
salz leicht, das Zinksalz schwer und das Nickelsalz nicht
zersetzt.

Die Säuren von der allgemeinen Formel: [R^°(CN)g]H3 und
[R^(CN)g]H^ sind im Gregensatz zu den vorigen verhältnismäßig be-
ständig und können meist aus ihren Salzen durch kalte Mineral-
säure ohne Blausäureentwicklung abgeschieden werden ; in der Hitze
dagegen entwickeln auch sie Blausäure.

Als typische Repräsentanten dieser Säuren haben wir die
Ferri- und Ferrocyanwasserstoflfeäure und die Kobalticyanwasserstoff-
sänre. ^)

Die Ferro- und Ferricyanwasserstoffsäure werden wir noch
spezieller besprechen; zunächst aber wollen wir einiges über das

Dicyan

anführen.

Das Dicyan, welches durch Erhitzen der Cyanide der edlen
Metalle erhalten wird, ist ein farbloses Gas von stechendem Geruch,
brennt mit rOtlicher Flamme und ist in Wasser l(^slich (25 Teile

ZnO 4- 4 KCN
CdO 4- 4 KCN

*) Die KobaltocjanwasBerstoffsäure ist äußerst unbeständig, ebenso die
Mangano- und ManganicyanwasseTstoffsftare. Ihre SaUse entwickeln mit ver-
dthmter kalter Mineialsäure Blausäure.

— 280 —

Wasser lOsen 100 Teile Dicyan). Die wässerige Lösung hält sich
nicht lange, sondern scheidet nach und nach braune Flocken
(Azulmsäure) ab nnd enthält dann Ammoninmcyanid, Ammonium-
karbonat, Ammoniumoxalat nnd Harnstoff.

Wie das Chlor auf Alkalihydroxyd, unter Bildung von Chlorid
und Hypochlorit einwirkt, so das Dicyan unter Bildung von Cyanid
und Cyanat:

Cljj + 2 KOH = KCl + HjO + KOCl
CN, + 2 KOH = KCN + E^O -f KOCN

Leitet man Schwefelwasserstoff in eine Lösung von Dicyan, so
entsteht ein roter krystaUinischer Niederschlag von Rubeanwasserstoff
(Thioamid der Oxalsäure):

(CN), + 2 H,S = (CSNHJ,

Vergl. Seite 179.

Nachweis des Stickstoffs in organischen Substanzen

nach Lassaigne.

Erhitzt man ein wenig einer stickstoffhaltigen Substanz mit
etwas metallischem Natrium oder Kalium in einem engen, einerseits
zugeschmolzenem GlasrOhrchen bis zum Weichwerden des Glases,
60 verbindet sich der Stickstoff und Kohlenstoff mit dem Natrium
unter Bildung von Cyannatrium. Nach zwei Minuten langem Er-
hitzen, taucht man das noch heiße Köhrchen in ein wenig Wasser,
wobei das Gläschen zerspringt und der Inhalt sofort vom Wasser
benetzt wird. Man filtriert die Lösung, welche das Natriumcyanid
enthält, von Kohlenstoff und Glassplittern ab, fligt etwas Ferrosul&t
hinzu, kocht, setzt dann einige Tropfen Ferrichloridlösung hinzu
und säuert mit Salzsäure an. Bei Anwesenheit von Stickstoff entsteht
eine Fällung von Berlinerblau.

Bemerkung. Manche stickstoffhaltige Substanzen zersetzen
sich, unter Entwicklung von Stickstoff, bevor die Temperatur, welche
zur CyanidbilduDg erforderlich ist, erreicht wird,^) so daß die
Lassaignesche Keaktion nicht gelingt; bei anderen Substanzen miß-
lingt die Keaktion wegen der großen Flüchtigkeit der Substanz.^)

Nach E. A. Kehrer^) läßt sich die Lassaignesche Beaktion
in allen Fällen anwenden, wenn man das Natrium vorher zum
Glühen erhitzt und dann die Dämpfe der organischen Substanz
darüber leitet. Man führt den Versuch in einer ausgezogenen Glas-
röhre, wie sie zur Prüfung auf Arsen verwendet wird, aus. (Vgl.

*) Grabe, B. B. 17 (1884), S. 1178.
«) FeiBt, B. B. 35 (1902), 8. 1659.
3) B. B. 35 (1902), S. 2623.

— 281 —

S. 200, Fig. 20.) Die Substanz bringt man in die ausgezogene
Spitze der EOhre und in den weiteren Teil, kurz vor der Ver-
jüngung, bringt man ein kleines Stück zwischen den Fingern zu-
sammengerolltes Natrium, welches vorher durch Betupfen mit
Fließpapier vom SteinOl befreit wird. Nun erhitzt man das Natrium
zum Glühen und dann, mittels einer zweiten kleinen Flamme, die
Substanz, so daß sie zuerst schmilzt und die Dämpfe eben bis zum
glühenden Metall, aber kaum über dieses hinaus gelangen. Durch
zeitweiliges Entfernen des kleinen Flämmchens können die Dämpfe
wieder verdichtet und wieder an das glühende Metall vorgetrieben
werden. Im übrigen verfahrt man weiter, wie oben angegeben.

Ferrocyanwasserstoflsäure [Fe"(CN)6]H4.

Die Ferrocjanwasserstoffsäure ist ein weißer, fester KOrper,
der in Wasser und Alkohol leicht löslich ist und sich an der Luft
rasch blau &rbt. Weit beständiger ab die freie Säure sind deren
Salze, die alle aus dem ELaliumsalz, dem gelben Blutlaugen-
salz dargestellt werden. Das Kaliumsalz, ([Fe(CNg]K^ -j- 3 H,0)
das wichtigste Ferrocjanid des Handels, wird erhalten durch
Schmelzen von Stickstoff- und schwefelhaltigen, organischen Substanzen
(Blut etc.) mit Pottasche und metallischem Eisen bei Luftabschluß und
Auslaugen der Schmelze mit Wasser.

In der Schmelze befindet sich Eisensulfid und Cyankalium, die
sich beim Behandeln mit Wasser in Kaliumsulfid und Ferrocyan-
kalium umsetzen:

FeS + 6 KCN = [Fe(CN)6]K^ -f K^S

Letzteres scheidet sich beim Verdampfen der Lösung mit drei Molekeln
Wasser, in großen gelben tetragonalen Oktaedern, kombiniert mit
der Basis, aus.

In neuerer Zeit wird das Ferrocyankalium aus der Gasreinigungs-
masse (Leuchtgas) gewonnen, welche einen großen Teil des Cyans
des Kohgases als Berlinerblau und Ammonrhodanat enthält.

Die folgenden Gleichungen geben ein Bild von der Gewinnung
des Ferrocyankftliums aus dieser Masse:

Fe7(CN)i8 + 6 Ca(OH)j, = 4 Fe(0H)3 + 3 [Fe(CN)6]Ca^
[Fe(CN)8]Ca5, + 2 KCl = [Fe(CN)JCaK, -f- CaCl,

sehr schwer lös].
[Fe(CN),]CaK, + K,CO, = CaCO, + lFe(CN)g]K,

Löslichkeitsverhältnisse der Ferro Cyanide.

Die Ferrocyanide der Alkalien und alkalischen Erden sind
in Wasser löslich, die übrigen (auch die der seltenen Erden (Ce, Th,
Yt, Zr) etc.) weder in Wasser noch in kalten verdünnten Säuren.

- 282 —

Reaktionen anf nassem Wege.

1. Verdünnte Schwefelsäure. Die Ferrocjanide werden durch
verdünnte kalte Schwefelsänre nicht zersetzt, wohl aher hei Siede-
hitze unter Entwicklung von Blausäure.

[l!V'(CN)j]K. 4- 3 HgSO^ = [Fe"(CN)„] — K -f 3 KgSO. + 6 HCN

2. Konzentrierte Schwefelsänre zersetzt in der Witrme alle
Ferrocjanide unter Entwicklung von mit blaner Flamme brennbarem
Kohlenoxydgaa :

[Fe"(CN)j]K4 + 6 H^SO^ + 6 H^O = FoSO^ -4- 2 K,SO. +

+ 3 (NHJjSO^ -f 6 CO »)

3. Silbernitrat erzeugt eine weiße Fällung von Ferrocyan-
silher *

[Fe"(CN),]K, + 4 AgNO, = 4 KNO, + [Fe"(CN),]Ag,

unlöslich in verdünnter Salpetersäure und Ammoniak, löslich in
Cyankalium. Durch Behandeln mit konzentrierter Salpetersäure
fkrht sich das Ferrocyansilher orange, indem es zu Ferricjanflilber
oxydiert wird; es ist alsdann löslich in Ammoniak.

4. Barynmchlorid erzeugt keine Fällung.

5. Ferrisalze erzeugen in neutralen oder sauren Lösungen
Berlinerblau (s. S. 109).

6. Ferrosalze erzeugen hellblaue Fällungen, die an der Luft
dunkelblau werden (s. S. 104).

7. Cnprisalze und Uranylsalze erzeugen braune Fällungen.

Um in unlöslichen Ferrocyaniden das Ferrocyan nach-
zuweisen, kocht man sie mit Elali- oder Natronlauge, wobei meistens
unlösliches Metallhydroxyd und Ferrocyanalkali entsteht So liefert
das Berlinerblau Ferrihydroxyd und Ferrocyanalkali:

[Fe"(CN)J=Fe

[Fe"(CN),]^ + 12 KOH = 4 Fe(0H)3 + 3 [Fe"(CN),]K,

/Fe
[Fe"(CN)6]=Fe

Man filtriert das unlösliche Hyd^oxyd ab, säuert das Filtrat
mit verdünnter Salzsäure an und versetzt mit Ferrichlorid, wobei
von neuem Berlinerblau entsteht.

^) Hiebei wird stetB 80g entwickelt, indem ein Teil des FerrosnlfatM
durch die Schwefelsäure in Ferrisalfat oxydiert wird:

2 FeSO* + 2 H,804 = Fe,(804)i + 2 H,0 + SO,

— 283 —

Berlinerblan wird hänfig zum Farben von Tapeten verwendet.
Will man es darin nachweisen, so schneidet man 100 cni* der
Tapete in kleine Stücke, kocht mit Kalilange, filtriert und vertährt
mit dem Filtrat, wie oben geschildert. Nach einigen Stunden wird
ein deutlicher Niederschlag von Berlinerblau am Boden des Glases
zu erkennen sein.

Nicht alle unlöslichen Ferrocvanide scheiden bei der Be-
handlung mit Kalilauge das Metall als Hydroxyd ab. So gibt das
braune Uranylferrocyanid unlösliches gelbes Kaliumuranat
und losliches Kaliumferrocyanid (s. S. 117).

• Das unlösliche Ferrocyanzink lOst sich in Alkalilaugen glatt
auf, unter Bildung von Alkalizink at und Ferrocyankalium :

[Fe"(CN)6]Znj, -f 8 KOH = [Fe"(CN)e]K^ + 2 Zn(0K)3 + 4 H^O

Um das Zink von dem Ferrocyankalium zu trennen, leitet man
Kohlensäure in die LOsung ein, kocht und filtriert das entstandene
Zinkkarbonat ab. Das Filtrat enthalt Ferrocyankalium, das, wie
oben ausgeführt, nachgewiesen wird.

8. Bleisalze fkllen weißes Bloiferrocyanid, unlöslich in ver-
dünnter Salpetersäure.

Nachweis von Cyanwasserstoff neben Ferrocyanwasserstoff.

Da die loslichen Ferrocyanide mit verdünnter kalter
Schwefelsäure keine Blausäure entwickeln, was bei den löslichen
Cyaniden geschieht, so kOnnen wir die Blausäure bei Anwesen-
heit der Ferrocyanwasserstoffsäure leicht nachweisen. Man bringt
zu diesem Zwecke das Gemisch der festen Salze in eine kleine
Porzellanschale, ftigt verdünnte Schwefelsäure hinzu, bedeckt mit einer
zweiten Porzellanschale, deren innere Fläche mit gelbem Ammonium-
sulfid benetzt ist und läßt 2 — 3 Minuten stehen.

Die flüchtige Blausäure erzeugt mit dem gelben Ammonium-
sulfid an der oberen Schale Ammoniumrhodanid. Man säuert mit
Salzsäure an und versetzt mit Ferrichlorid. Eine blutrote Färbung
von Ferrirhodanid zeigt alsdann die Anwesenheit der Blausäure an.

Verhalten der Ferrocyanide beim Glühen.

Die Ferrocyanide geben beim Glühen Eisenkarbid, Cyanid
und Stickstoff:

'(Fe(CN)e]K^ = 4 KCN + FeCg -f N^
[Fe(CN)3]Ag, = 4 AgCN + FeC, + N,

Das Silbercyanid zerfkUt weiter in Metall und Dicyan:

2 AgCN = 2 Ag -f (CN)j

— 284 —
Ferricyanwasserstoffsäure [Fe"'(CN)e]H3.

Der Ferricyanwasserstoff bildet braune, in Wasser leicht lösliche
Nadeln.

Die Salze der Ferricyanwasserstoffsänre, die Ferricyanide,
sind sehr beständig und werden dnrch Oxydation der entsprechenden
Ferrocyanide erhalten. Das wichtigste derselben, das Kalinmferri-
Cyanid (rotes Blntlangensalz) [Fe(CN)g]Kg, erhält man durch
Oxydation des Kaliumferrocyanids durch Chlor:

[Fe"(CN),] = I» + Cl = KCl + [Fe"'(CN).]K,

Statt Chlor kann Brom, Wasserstoffperoxyd, Blei-
peroxyd etc. angewendet werden.

LOslichkeitsverhältnisse. Die Ferricyanide der Alkalien,
alkalischen Erden, der seltenen Erden (Ce, Th, Yt. Zr. etc.) und
das Ferrisalz der Ferricyanwasserstoffsäure sind lOslich in Wasser,
die übrigen sind sogar in verdünnten Säuren unlöslich.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Verdünnte Schwefelsaure entwickelt in der Kälte keine
Blausäure (Unterschied von Cyaniden), wohl aber in der Wärme.

2. Konzentrierte Schwefelsäure zersetzt alle Ferricyanide in
der Hitze unter Bildung von Sulfaten und Kohlenoxyd; z. B. :

2 [re"'(CN)6]K, + 12 H,SO, + 12 H,0 = Fe,(SO,), + 3 K,SO,

+ 6 (NHJ.SO^ + 12 CO

8. Silbemitrat erzengt orangefarbenes Silberferricyanid:
[Fe"'(CN),]K, + 3 AgNO, = 3 KNO. + [Fe"'(CN)JAg,

löslich in Ammoniak, unlöslich in Salpetersäure.

4. Barynmchlorid erzeugt keine Fällung.

5. Ferrosalze erzeugen in neutralen und sauren Losungen
Turnbulls Blau, das Ferrosalz der Ferricyanwasserstoffsäure
(vgl. auch Seite 105):

2 [Fe"'(CN)c]K3 + 3 FeSO^ = 3 K^SO^ + [Fe"'(CN),],Fe"3

6. Ferrisalze erzeugen keine Fällung, sondern eine braune
Färbung.

7. Cnprisalze erzeugen grünes Ferricyanid:

2 [Fe'"(CN)JK3 + 3 CuSO^ = 3 K,SO, + [Fe'"(CN)eJ,Cu3

Verhalten der Ferricyanide in alkalischer LSsang. Die

Ferricyanwasserstoffsäure ist in alkalischer LOsung ein starkes Oxy-

— 285 —

dationsmittel nnd wird leicht zu Feirocyankalinm reduziert durch:
Schwefelwasserstoff, Jodwasserstoff, schweflige
Sttnre, Ferrohydroxjd, Manganhydroxyd, Bleioxyd,
OxalsHure, Stärke, Zucker, Zellulose (Papier) etc. Z. B. :

2 [Fe"'(CN)s]K, + KgS = 2 [Fe"(CN),]K4 + S

2 [Fe"(CN),]K, + 2 KJ = 2 [Fe"(CN)e]K^ + J,

2 [Fe"'(CN),]K, + KjSO, + 2 KOH = 2 [Fe"(CN)8]K4 -f- KgSO^

+ H,0

2 [Fe"'(CN)s]K, + PbO + 2 KOH :^ 2 [Fe"(CN) JK^ -}- PbOj +H,0

[Fe"'(CN)«]K, + Fe(OH), + KOH = ]Fe"(CN),]K, + Fe(OH),

S<^;ar durch Anunoniak in der Hitze werden die Ferricyanide
unter Entwicklung Ton Stickstoff reduziert:

12 [Fe"'(CN)g]K, + 16 NH, = 9 [Fe"(CN)JK^ +
3 lFe"(CN),] (NHJ, + 2 N,

Wegen der leichten Beduzierbarkeit der FerricyanwasBerstoff-
sftore ist es oft sehr schwer, manchmal unmöglich, ihre Anwesenheit
zu erkennen, besonders wenn sie als nnlOsUches Salz vorkommt.
Zersetzt man das unlösliche Tumbulls Blau mit Kalilauge, so erhält
man ein Gemisch von Ferro- und Ferrihydroxyd und in Lösung
befindet sich Ferrocyankalium, weil das entstandene Fern-
cyankalium einen Teil des Ferrohydroxydes zu Ferrihydroxyd oxydiert
hat (s. S. 105).

Sehr wichtig ist das Verhalten der Cyanide beim Behandeln
mit in Wasser aufgeschlemmtem, gelbem Quecksilberoxyd. Fast alle,
sowohl die einfachen als die komplexen Verbindungen (ausgenommen
das Kobalticyankalium), werden dabei vollständig zersetzt. Es bildet
sich Merkuricyanid und Oxyde der vorhandenen Metalle, welche,
wenn unlöslich, durch Filtration vom lOslichen Merkuricyanid getrennt
werden können ; z. B. wird das Ferrocyankalium durch Quecksilber-
oxyd wie folgt zersetzt:

[Fe"(CN)e]K^ + 3 HgO -{- 3 H^O = Fe(0H)2 -f 4 KOH + 3 Hg(CN)^

Berlinerblau wie folgt:

[Fe"(CN)j3Fe,"' + 9 HgO + 9 H,0 = 3 Fe(OH), + 4 Fe(On),

+ 9 Hg(CN),

Diese Spaltungen der Cyanverbindungen durch Quecksilberoxyd
finden in der quantitativen Analyse vielfache Anwendungen zur
Trennung des Cyans von Metallen.

Verhalten der Ferricyanide beim Erhitzen.

Die Ferricyanide zerfallen in Eisenkarbid, Cyanid, Dicyan
und Stickstoff:

— 286 —

2 [Fe"'(CN)JK3 = 2 FeC^ + 6 KCN -f 2 N^ + (CN)^

Beim Erhitzen eines Ferricyanides im GlUhrohr entwickelt sich
ein mit rötlicher Flamme brennbares Gas (Dicyan).

Schwefelcyanwasserstoffsäure (Rhodanwasserstoffsäure)

HCNS.

Die Rhodanwasserstoffsäure kommt als Natrinmsalz in geringer
Menge im Speichel und Harn^) vor.

Die freie Säure ist eine farblose, stechend riechende, wenig
beständige Flüssigkeit. In wässeriger Lösung hält sie sich besser
als im wasserfreien Zustande. Weit beständiger als die freie Säure
sind deren Salze, die Rhodanide, wovon die der Alkalien leicht
aus den entsprechenden Cyaniden durch Frhitzen mit Schwefel dar-
gestellt werden:

KCN + S = KCNS

Aber auch bei gewöhnlicher Temperatur werden sie leicht
erhalten durch Behandeln von Blausäure oder Cyanalkalien mit
Alkalipoly9ulfiden :

KCN -)- (NHJ^Sg = (NHJ^S + KCNS «)

Löslichkeits Verhältnisse. Die meisten Rhodanide sind
löslich in Wasser ; unlöslich sind S i 1 b e r -, Quecksilber-, Kupfer-
und Goldrhodanid. Das Bleirhodanid ist schwer löslich in
Wasser, wird aber durch Kochen mit letzterem zersetzt.

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Yerdiinnte Schwefelsäure (doppelt normale) reagiert
nicht.

2. Mäßig konzentrierte Schwefelsäure (5 II^SO^ : 4 H^O)
zersetzt die Rhodanide unter Entwicklung von mit blauer Flamme
brennbarem Kohlenoxysuliid :

KCNS + 2 HgSO^ + IlgO = KHSO^ + (NHJIISO^ + COS

3. Konzentrierte Schwefelsäure wirkt äußerst hefdg auf
Rhodanide unter Entwicklung von stechend riechenden Dämpfen
(COS — HCOOH — COjj — SO^) und Abscheidung von Schwefel.

') Vergl. A. Mejor, Chem. Zentralbl. 1904, I, S. 824. — Ferner
De 8 QU za, ebenda 1907, If, S. 1443.

*) Auch durch Kochen von AlkalithioBalfatlriflangfen mit Cyanalkalien
entstehen Rhodanide:

Na^SjO, + KCN -= Na^SOj + KCNS
Vergl. S. 844.

— 287 ~

4. Silbemitrat f^Ut weißes, käsiges Silberrhodanid

KONS + AgNOj = KNO3 + AgCNS

unlöslich in verdünnter Salpetersäure, löslich in Ammoniak.

5. Ferrisalze erzeugen blutrotes, losliches Ferri-
rhodanid:

3 KONS + FeClg = 3 KCl -|- Fe(CNS)3

löslich in Äther (s. S. 108).

6. Herkuriiiitrat ülllt weißes Merkurirhodanid:

HgCNOg)^ + 2 KONS = 2 KNO3 + Hg(CNS)3

sehr schwer löslich in Wasser, leicht in überschüssigem Rhodan-
kalinm :

Hg(CNS)j 4- KONS = [Hg(CNS)3]K

Im trockenen Zustande erhitzt, bläht sich das Salz stark auf
(Pharaoschlangen).

7. Merkmichlorid erzeugt erst nach langem Stehen eine Fällung.

8. Herknronitrat erzeugt eine graue bis schwarze Fällung.
Fügt man zu einer mäßig konzentrierten Kaliumrhodanidlösung
tropfenweise Merkuronitrat, so entsteht zuerst eine graue Fällung
von metallischem Quecksilber und die Lösung enthält
Merkurikaliumrhodanid:

Hg-NO,

1 + 3 KONS = 2 KNOj -f [Hg(CNS)j]K + Ilg
Hg-NO,

Fährt man fort mit dem Zusatz von Merkuronitrat, bis keine
Quecksilberausscheidung mehr stattfindet, und filtriert, so enthält das
Filtrat Merkurikaliumrhodanid. Versetzt man dieses mit
noch mehr Merkuronitrat, so entsteht rein weißes Merkuro-
rhodanid:

2 [Hg(CNS)3]K + 3 Hg,(NO,), = 2 KNO, + 2 HglNO,), +

+ 3 Hg,(CNS),

Fügt man umgekehrt zu einer sehr verdünnten Mer-
kuronitratlösung sehr verdünnte Kaliumrhodanid-
lösung, so gelingt es, direkt die weiße Fällung des Merkurorhodanids
zu erhalten:

Hg— NO3 Hg— CNS

I -|- 2 KONS = 2 KNO3 -f I

Hg— NO3 Hg— CNS

— 288 -

9. Cuprisalze. Versetzt man eine LOsung yon Alkalirhodanid
mit wenigen Tropfen Cuprisnlfat, so f^bt sich die Lösnng smaragd-
grün und anf weiteren Zusatz schwarz (Guprirhodanid), Fügt
man schweflige Säure hinzu, so fällt weißes Cuprorhodanid:

2 CuSO^ + SOg 4- 2 H^O + 2 KONS =
= Cu,(CNS)2 4- 2 KHSO^ + H^SO^

unlöslich in verdünnter Salz- und Schwefelsäure.

10. Kobaltsalze. Versetzt man eine Alkalirhodanid enthal-
tende Losung mit ein wenig Kobaltsalz und schüttelt mit einem
Gemisch von gleichen Teilen Amylalkohol und Äther ^) aus, so fkrbt
sich der obenauf schwimmende Amylalkoholäther azurblau (vgl.
Seite 144). Diese Reaktion ist analog der der Cjansäure (vgl.
Seite 303).

Nachweis von Ferro- und Ferricyaniden neben Rhodaniden.

Nach P. E. Browning und H. E. Palmer.«)

Man säuert die verdünnte LOsung der Alkalisalze dieser Säuren
schwach mit Essigsäure oder Salzsäure an, ftigt eine Lösung von
Thoriumnitrat hinzu, wobei fein zerteiltes Thoriumferrocyanid
ausfllllt. Da dieses Salz schlecht zu filtrieren ist, schüttelt man die
Lösung mit feinzerteiltem Asbest, filtriert und wäscht mit kaltem
Wasser aus. Übergießt man dann den Niederschlag mit verdünnter
Natronlauge, so gibt das mit Salzsäure angesäuerte Filtrat, nach
Zusatz von Ferrichlorid bei Anwesenheit von Ferrocyanwasser-
sto ff säure einen Niederschlag von Berlinerblau.

Das Filtrat von Thoriumferrocvauid versetzt man mit Kadmium-
Sulfat, schüttelt die Lösung mit feinzerteiltem Asbest und filtiiert
das Kadmiumferricyanid ab, wäscht mit Wasser, übei^eßt mit
Natronlauge, säuert das Filtrat mit Salzsäure an und versetzt mit
Ferrosulfat. Eine Fällung von Tumbu 11 sblau zeigt Ferricyan-
wasserstoffsäure an.

Das Filtrat von Kadmiumferricyanid gibt, nach Zusatz von
Ferrichlorid bei Anwesenheit von Khodanwasserstoffsäure
eine blutrote Färbung von Eisenrhodanid.

Verhalten der Rhodanide beim Erhitzen.

Die Rhodanide der Alkalien schmelzen leicht und fkrben sich
dabei zuerst gelb, braun, dann grün und zuletzt blau und
werden beim Erkalten wieder weiß.

Oder mit Amylalkohol allein.

Z. f: anorgaD. Ch. 64 (1907), S. 315.

- 289 —

Die Rhodanide der schweren Metalle werden unter Abspal tang
von Schwefelkohlenstoff, Dicyan und Stickstoff und Bildung von
Sulfid zersetzt; so zerfkllt das Cuprorhodanid nach der Gleichung:

Qq SCN

4 I =^ 4 Cu^S -{- 2 CS, + 3 (CN)^ 4- N,

Cu— SCN

Die Quecksilberrhodanide blähen sich beim Erhitzen stark auf.
( Pharaoschlangen.)

Gruppe n.

Silbemitrat erzeugt eine in Salpetersäure lösliche Fällung.
Barynmchlorid erzeugt keine Fällung.

Salpetrige Sänre HNOg.

Vorkommen. Die salpetrige Säure kommt nicht frei in der
Natur vor, sondern nur in Form ihrer Salze (Nitrite). Wir finden
sie in der Luffc als Ammoniumnitrit, dann in vielen Bodenarten und
Wässern, besonders in solchen, die durch Ammoniak oder verwesende
Stoffe verunreinigt sind.

Das Ammoniak wird unter Mitwirkung von Mikroorganismen
(Monas nitrificans) zu salpetriger Säure oxydiert, die mit tlberschttssigem
Ammoniak Ammonnitrit liefert.

Bildung der salpetrigen Säure und ihrer Salze.

Die salpetrige Säure entsteht durch mäßige Reduktion der
Salpetersäure. Läßt man Zink kurze Zeit in der Kälte auf ver-
dünnte Salpetersäure einwirken, so wird sie bald zu salpetriger Säure
reduziert :

HNO3 + H2 = HgO 4- HNOj

aber die Keduktion kann leicht weiter gehen, indem niedrigere Oxy-
dationsstufen des Stickstoffs NO, N^O, Ng entstehen. Bei lang
andauernder Wirkung des Zinks kann die Reduktion noch weiter
gehen, unter Bildung von Hydroxylamin (NH^OH) und Ammoniak.

Erhitzt man Salpetersäure vom sp. Gew. 1'3 mit arseniger
Säure, Stärke etc., so erhält man ein Gemenge von Stickoxyd und
Stickstoffdioxyd, das sich beim Abkühlen auf — 21^ C zu einer blauen
Flüssigkeit, dem Anhydrid der salpetrigen Säure (N^O^), verdichtet.

Behandelt man das Anhydrid mit eiskaltem Wasser, so erhält
man eine blaugrüne Flüssigkeit, welche salpetrige Säure und stets

Treadwell, Analytische Ohemie. I. Bd. 6. Aa&. Id

— 290 —

auch Salpetersäure enthält, weil sich das N^Og mit Wasser zu sal-
petriger Säure, Salpetersäure und Stickoxyd umsetzt:

2 Ng O3 + Hg 0 = HNO3 + HNOg + 2 NO

Nimmt die Temperatur zu, so geht auch die salpetrige Säure
allmählich über in Salpetersäure:

3 HNO2 = HNO3 + 2 NO + HjO

Die reine salpetrige Säure ist also nicht bekannt.

Leitet man obiges Gemenge von Stickoxyd und Stickstoffdioxyd
in konzentrierte Schwefelsäure, so werden beide Gase glatt absorbiert
unter Büdung von Nitrosylschwefelsäure :

/OH
SOg _

H NO /OH

+ _ =H5jO + 2S02
H N0|0 \0(N0)

SOo Nitrosylschwefelsäure

\0H

Die Auflösung der Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure pflegt
man Nitrose zu nennen.

Läßt man die Nitrose zu kaltem Wasser fließen, so büden sich
Schwefelsäure und salpetrige Säure:

/OH
SOjj + HÖH = HNO3 + SOjjCOH)^

\OH(NO)

Da die Nitrose sich unbegrenzt lange aufbewahren läßt, so ist
dies eine sehr bequeme Methode, um sich zu jeder Zeit salpetrige
Säure zu verschafi^en.

Die Salze der salpetrigen Säure (Nitrite) sind weit bestän-
diger als die freie Säure und werden erhalten durch Erhitzen von

Nitraten : ^ ^^1^0^ = 2 NaNO, + 0^

So bereitet, sind sie immer mit Nitrat und Oxyd verunreinigt. ^)
Will man sie ganz rein erhalten, so zersetzt man Silbemitrit mittels
der berechneten Menge eines Metallchlorides :

AgNOg 4- NaCl = AgCl + NaNO,

Durch Filtration wird das lösliche Nitrat vom unlöslichen Chlor
Silber getrennt.

Lö slichkeits Verhältnisse. Alle Nitrite sind in Wasser
löslich, Silbernitrit und Kaliumkobaltinitrit nur schwer.

^) Erhitzt man aber die Nitrate mit Metallen, z. B. mit Blei« so findet
die Redaktion za Nitrit bei yiel niedriger Temperatur statt, und zwar fast
quantitativ.

— 291 —

Reaktionen auf nassem Wege.

Da alle Nitrite löslich sind, so wird die salpetrige Säure nicht
durch Fällungs-, sondern durch Farbenreaktionen nachge-
wiesen, die auf Oxydationen und Eeduktionen beruhen.

Die salpetrige Säure wirkt bald oxydierend, bald reduzierend.

1. Verdünnte Schwefelsäure zersetzt alle Nitrite in der Kälte
unter Entwicklung von braunen Dämpfen:

NaNOj, + HjSO^ = NaHSO^ + HNO^
3 HNO, = HNO3 + 2 NO + Hj,0
NO + 0 (Luft) = NO, (braunes Gas)

2. Konzentrierte Schwefelsäure reagiert genau wie die ver-
dünnte Schwefelsäure, nur viel stürmischer.

3. SUbemitrat fällt aus NitritlOsuDgen Silbemitrit in Form von
feinen Kristallnadeln, die in kaltem Wasser sehr schwer löslich
sind (300 Teile Wasser lösen 1 Teil Silbemitrit bei gewöhnlicher
Temperatur). In siedendem Wasser ist das Silbemitrit bedeutend
löslicher.

4. Kobaltsalze erzeugen mit überschüssigem Kaliumnitrit
und Essigsäure eine gelbe kristallinische Fällung von Kaliumkobalti-
nitrit (vgl. Seite 144).

5. Indigolösnng wird durch salpetrige Säure in der Wärme
entlobt.

6. Jodwasserstoff wird durch salpetrige Säure oxydiert unter
Abscheidung von Jod:

2 HJ-{- 2 HNO, = 2 H,0 + 2 NO + Jj

Versetzt man daher eine Jodkaliamlösung mit einem Nitrit und
säuert mit Schwefelsäure oder Essigsäure^) an, so färbt sich die
Lösung gelb infolge der Ausscheidung Ton Jod. Schüttelt man
die Lösung mit Chloroform oder' Schwefelkohlenstoff, so
fkrben sich diese rotviolett. Auch durch Zusatz von Stärke*
lösung läßt sich das ausgeschiedene Jod durch die entstehende Blau*
fUrbung erkennen.

Diese äußerst empfindliche Reaktion, welche durch viele andere
oxydierende Körper hervorgerufen wird, kann nur dann als Reagens

^) Bei Anwesenheit von viel Alkaliacetat findet auf Znsatz Ton Essig-
säure keine Jodaasscheidnng statt, wobl aber auf Znsats eines Tropfens einer
starken S&nre. Es ist dies ein schönes Beispiel für die Massenwirknng. Die
Dissoziation der Essigsäore wird darch das Alkaliacetat (auch Ammonacetat)
fast gänzlich snrückgedrängt, so daß nicht genügend H-Ionen vorhanden sind,
am das Nitrit zu zersetzen, wohl aber genügend, nm Lackmas deatlich zu
röten. (Privatmitteilang von £. Bamberger.)

19*

— 292 —

auf salpetrige Säure gelten, wenn nachgewiesen ist, daß alle jene
oxydierenden Körper abwesend sind.

7. Ferrosalze werden unter Entwicklung von Stickoxyd zu
Ferrisalzen oxydiert:

2 FeSO^ -f HgSO^ + 2 HNOg = 2 H^jO + 2 NO + Fe^CSOJa

Das Stickoxyd löst sich in der Kälte in überschüssigem Ferrosalz
unter Bildung von intensiv braunen Verbindungen von wechseln-
der Zusammensetzung: (FeSO^)x(NO)y.

Zur Ausführung der Keaktion bereitet man sich eine konzen-
trierte Ferrosulfatlösung, säuert etwas an und überschichtet sorg-
fältig mit der zu prüfenden NitriÜösung, wobei an der Berührungs-
zone der beiden Flüssigkeiten die dunkelbraune Färbung zum Vor-
schein kommt. (Unterschied von Salpetersäure.)

Die Salpetersäure gibt die Eeaktion nur auf Zusatz von kon-
zentrierter Schwefelsäure.

8. Kaliumpermanganat. Fügt man zu einer sauren, warmen
(ca. 40^ C) Kaliumpermanganatlösung salpetrige Säure hinzu, so
wird die Lösung entfärbt, indem die salpetrige Säure zu Salpeter-
säure oxydiert wird:

2 KMnO^ -f 5 HNO. + 3 H^^SO^ =
= KjSO^ -f 2 MnSO^ + & HNO, -f 3 H^O

Bei dieser Eeaktion wirkt die salpetrige Säure als Eeduktions-
mittel.

9. Nachweis von sehr geringen Mengen salpetriger Säure
nach Peter Grieß. ^) Wie wir anfangs erwähnten, findet sich
häufig in Trinkwässern salpetrige Säure infolge der Oxydation von
Ammoniak, das aus stickstoffhaltigen organischen Stoffen (Urin etc.)
bei der Verwesung entsteht.

Um in Trinkwässern kleine Mengen salpetriger Säure nachzu-
weisen, genügen von obigen Reaktionen nur die Jodkalium-Stttrke-
reaktion. Da in solchen Wässern aber oft Wassersto%eroxyd und
hie und da auch Ferrisalze in geringer Menge vorhanden sind, welche
beide aus Jodkalium in saurer Lösung Jod ausscheiden, so könnte
auch diese Eeaktion leicht zu Irrtümern führen.

Wir benützen daher eine zuerst von Peter Grieß empfohlene
Reaktion, die nur bei Anwesenheit von salpetriger Säure stattfindet.
Sie gründet sich auf die Erzeugung von intensiv geflü*bten Azo-
farbstoffen.

Peter Grieß benützte als Reagens das Phenylendiamin, wobei
ein gelber Farbstoff (Bismarckbraun) entstand. In neuerer Zeit

>) B. B. 12 (1879), S. 427.

— 293 —

wendet man nach dem Vorschlag von Ilosyay v. Ilosva^) eine
essigsaure Lösnng von Snlfanilsänre und a-Naphthylamin an^ die man
nach Lunge ^) vorteilhaft gemischt aufbewahrt.

Das Keagens wird wie folgt bereitet:

1. Man löst 0-5 g Sulfanilsäure in 150 com verdünnter Essigsäure.

2. Man kocht 0*2 ^ festes a-Naphthylamin mit 20 ccm Wasser,
gießt die farblose LOsung von dem blauvioletten Rückstand ab, ver-
setzt sie mit 150 ccm verdünnter Essigsäure und gießt dann beide
Losungen zusammen.

Nach Reckleben, Lockemann und Eckardt'"^ fUrbt
sich das Reagens am Lichte rOtlich und wird durch Zinkstanb
nicht wieder ent&rbt, dagegen hält sich die Lösung im Dunkeln,
sogar in unvollständig gefüllten Flaschen monatelang vollkommen klar
und farblos.

Ausführung der Probe. Zirka 50 ccm des zu prüfenden
Wassers versetzt man mit 2 ccm des obigen Reagens, rührt um und
läßt 5 — 10 Minuten stehen, wobei die geringsten Spuren salpetriger
Säure sich durch deutliche Rotfärbung der Flüssigkeit zu er-
kennen geben.

10. Diphenylamin, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, wird
durch salpetrige Säure intensiv blau gefUrbt. Salpetersäure und
andere oxydierende Substanzen wie Selensäure, Chlorsäure, Ferri-
chlorid etc. geben dieselbe Reaktion (vgl. Salpetersäure).

11. Bmcin, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, gibt nach
G. Lunge und A. Lwoff, *) keine Rotfärbung mit Nitrose.

Trockenes, mehrmals umkristallisiertes Silbemitrit mit einem
Silbergehalt von 70*05 7o (Theorie = 70*09) gab, mit Brucinreagens
(vgl. Seite 349) in Kohlensäureatmosphäre Übergossen, eine schwache,
aber immerhin deutliche Salpetersäurereaktion, weil das Silbernitrit
jedenfalls noch meßbare Spuren Silbemitrat enthielt. Als aber 15 wg
desselben Silbernitrites in Wasser gelöst, mit der äquivalenten Menge
NaCl versetzt und auf ein Liter verdünnt wurden, entstand eine
Natriumnitritlösung, wovon 1 ccm tropfenweise, unter bestän-
digem Umrühren, zu ca. 4 ccm konzentrierter Schwefelsäure ge-
setzt, eine Nitrose lieferte, welche mit einem Tropfen Brucinreagens
keine Spur von Rotfkrbung zeigte. Setzte man aber dieser Lösung
eine Spur Salpetersäure zu, so trat deutliche Rotfkrbung ein.

Das Brucin ist also, bei Gregenwart von salpe-
trig*er Säure, ein Reagens auf Salpetersäure.

») Bull. chim. [3], 2, S. 817.

') Zeitschrift fttr angew. Chemie, 1889, Heft 23.

') Z. f. auorgan. Ch. 1907, S. 684.

*) Zeitschr. f. angew. Chemie, 1894, Heft 12.

— 294 —

Über das Verhalten der salpetrigen Säure zu Ammonsalzen and
Hamstofi vergleiche Seite 350.

Schwefelwasserstoffsäure H^S.

Vorkommen und Bildung. Der Schwefelwasserstoff findet
sich in vulkanischen Gegenden, in vielen Mineralquellen (in den
sogenannten Schwefelwässem) und überhaupt immer dort, wo schwefel-
haltige Substanzen in Fäulnis übergehen oder mit faulenden Sub-
stanzen in Berührung kommen. Sulfate gehen sehr leicht
und rasch in Sulfide über, durch die Mitwirkung von in der Luft
vorkommenden Mikroorganismen, und daher kommt es, daß z. B.
viele sulfathaltigen Mineralwässer nach sehr kurzer Zeit nach Schwefel-
wasserstoff riechen, wenn man sie auch nur kurze Zeit in einer Flasche
verkorkt hält. Sterilisiert man sowohl die Flaschen als auch die
Korke, so hält sich ein Sulfatwasser unbegrenzt lange. Die Ent-
stehung des Schwefelwasserstoffs aus Sulfaten geschieht wie folgt:

Durch den Kohlenstoff *) (Staub etc.) werden die Sulfate zunächst
zu Sulfiden reduziert:

Na^SO^ -f Cj = 2 COa + Na^S

die dann durch die Kohlensäure zersetzt werden:

Na,S -f HjC03 = NajjCOg + H^S

Wie sich der Schwefelwasserstoff aus Natriumsulfat bei An-
wesenheit von organischen Substanzen in der Flasche bildet, so bildet
er sich in der Natur in den Mineralquellen.

Im Laboratorium gewinnt man ihn in ähnlicher Weise durch
Zersetzen von Sulfiden (meistens Schwefeleisen, wegen seiner Billig-
keit und Beständigkeit) mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure.

Eigenschaften. Der Schwefelwasserstoff ist ein farbloses,
nach faulen Eiern riechendes Gas, das von Wasser bei gewöhnlicher
Temperatur absorbiert wird (1 Volum Wasser löst sein 2 — 3faches
Volum an Schwefelwasserstoff). Die wässerige LOsung reagiert schwach
sauer gegen Lackmus (auf Methylorange ist sie fast ohne Wirkung)
und trübt sich nach und nach an der Luft, indem der Schwefel-
wasserstoff durch den Luftsauerstoff oxydiert wird:

2H,S + 03 = 2H20 + S,

Schwefelwasserstoff verbrennt an der Luft mit bläulicher Flamme
zu Wasser und Schwefeldioxyd.

2 HgS -f 3 Og = 2 HjO -f 2 SO,
Die Salze der Schwefel wasserstoffsäure heißen Sulfide.

^) Nur unter MltwirkoDg von^Mikroorganisnien.

— 295 -

Löslichkeitsverhältnisse der Sulfide. Die Sulfide
der Alkalien sind leicht lösUch in Wasser, ebenso die Hydro- und
Polysulfide der alkalischen £rden. Die Monosulfide der alka-
lischen Erden, besonders das Calcinmsulfid (CaS) sind sehr
schwer lOslich in Wasser, gehen aber, in Berührung mit Wasser,
allmählich in lösliche Hydrosulfide über:

2CaS + 2H,0 = Ca~Q2+^*ZsH

Die übrigen Sulfide sind in Wasser unlöslich. Von letzteren
werden FeS, MnS und ZnS durch verdünnte Salzsäure unter Ent-
wicklung von Schwefelwasserstoff zersetzt, andere erfordern konzen-
trierte Salzsäure wie Sb^Sg, SnSg, PbS, NiS, CoS, CdS; die übrigen
sind in konzentrierter Salzsäure unlöslich, lösen sich aber alle iu
Königswasser unter Abscheidung von Schwefel.

Reaktionen anf nassem Wege.

Die freie Schwefelwasserstofisäure ist, wie bereits erwähnt, eine
sehr schwache Säure, noch schwächer als die Kohlensäure. Sie ist
daher in wässeriger Lösung nur sehr wenig elektroljtisch dissoziiert,
und zwar in H- und SH-Ionen:

h,st>:h+sh

Die neutralen Salze (R^S) zerfallen in wässeriger Lösung zu-
nächst in Metall- und Schwefelionen

R^S;^R + R-f^s"
aber unter dem Einfluß des Wassers geht das zweiwertige Schwefelion

über in das einwertige HS-Ion:

RjjS + HÖH -> RSH + ROH

doch sind daneben eine gewisse Zahl von zweiwertigen S-Ionen
vorhanden, und zwar in konzentrierten Lösungen mehr als in ver-
dünnten.

Da nun in wässerigen Sulfidlösungen sowohl SH- als auch
S-Ionen vorhanden sind, in Lösungen der freien Säure aber nur
SH-Ionen, so werden erstere in manchen Reaktionen sich anders
verhalten müssen als letztere.

1. Verdünnte Schwefelsänre zersetzt die wasserlöslichen und
auch viele wasserunlösliche Sulfide unter Entwicklung von Schwefel-
wasserstoff.

— 296 -

2. Konzentrierte Schwefelsäure zersetzt alle Sulfide in der
Wärme unter Entwicklung von Schwefeldioxyd und Abscheidung von
Schwefel :

Na,S + 2 H,SO^ = Na^SO^ -j- 2 H^O -f SO^, + S

Aber auch der Schwefel geht durch längeres Erhitzen mit der
Schwefelsäure schließlich ganz in Schwefeldioxyd über:

2 H^SO^ -f S = 2 H3O + 3 SO3

3. Silbernitrat erzeugt sowohl in Losungen von Schwefel-
wasserstoff, als auch in solchen von Sulfiden, eine schwarze Fällung
von Schwefelsilber:

2 AgNO, + H,S = 2 HNO3 + Ag,S

In verdünnter, kalter Salpetersäure löst sich das Schwefelsilber
nicht, wohl aber beim Kochen.

4. Baryamchlorid erzeugt keine Fällung.

5. Bleisalze (am besten in überschüssigem Alkali gelOst) er-
zeugen eine schwarze Fällung von Bleisulfid. Alle durch Salzsäure
zersetzbaren Sulfide entwickeln Schwefelwasserstoff, die unlöslichen
Sulfide (Pjrit, Arsensulfid, Quecksilbersulfid etc.) nur bei Gegenwart
von naszierendcm Wasserstoff, was wie folgt konstatiert wird : In ein
Keagensglas bringt man feingranuliertes Zinn, ftigt die Substanz hinzu,
bedeckt mit noch mehr Zinn, übergießt mit konzentrierter Salzsäure,
erwärmt und prüft das entweichende Gas mit Bleipapier. Die ge-
ringsten Mengen eines Sulfides lassen sich durch Schwärzung des
Bleipapiers mit Sicherheit erkennen.

6. Nitroprossidnatriiim ([Fe(CN)5N01Naa + 2 H^O) wird durch
S-Ionen schön rotviolett gefÄrbt, nicht aber durch SH-Ionen.
Schwefel wasserstoffwasser gibt daher ftir sich die Reaktion nicht,
wohl aber auf Zusatz von Natronlauge. Diese Keaktion ist sehr
empfindlich, jedoch nicht so wie diejenige mit alkalischer Bleilösung.

7. Methylenblau. Diese von Emil Fischer^) empfohlene
Reaktion ist die empfindlichste aller Schwefelwasserstofireaktionen.
Sie eignet sich vorzüglich, um Spuren von Schwefelwasserstoff in
Mineralwässern nachzuweisen, wenn alle anderen Reaktionen versagen.

Die auf Schwefelwasserstoff zu prüfende Flüssigkeit versetzt
man mit ^/^«^ ilires Volums an konzentrierter Salzsäure, fügt eine
schwache Messerspitze voll p - AmidodimethylanilinsulfEit hinzu
(NH2-C6H^-N(CH3)2, SO^Hg), rührt um bis zur Lösung und setzt
dann 1 bis 2 Tropfen einer verdünnten Ferrichloridlösung zu.

Bei Anwesenheit von nur 0*0000182(7 Schwefelwasserstoff im
Liter konnte nach halbstündigem Stehen die Blaufärbung deutlich

») B. B, 16. 2234.

— 297 —

wahi^enommen werden, während Bleisalze nnd Nitroprnssidnatrinm
keine Reaktion gaben.

Ist zn wenig Salzsäure zugegen, so entsteht eine Kot-
färbnng, welche durch Amidodimethylanilin in schwach saurer
Lösung auf Zusatz von Ferrichlorid hervorgerufen wird. Bei Gegen-
wart von viel Salzsäure entsteht die Rotf^bung nicht.

8. Oxydattonsillittel wie Halogene, Salpetersäure,
Chromate, Permanganate, Ferrisalze u. a. m. zersetzen
den Schwefelwasserstoff unter Abscheidung von Schwefel.

Um in unlöslichen Sulfiden den Schwefel nachzuweisen,
schmilzt man sie mit etwas Ätznatron (auf einem Porzellantiegel-
deckel), wobei man losliches Natriumsulfid erhält:

NiS + 2 NaOH = H^O + NiO + Na^S

Nebenbei bildet sich stets Sulfat, aber es entsteht immer so viel
Alkalisulfid, daß man mit dem wässerigen Auszug der Schmelze alle
obigen Reaktionen ausführen kann.

9. Metallisches Silber wird sowohl durch freien Schwefel-
wasserstoff als auch durch lOsliche Sulfide geschwärzt (Hepar-
reaktion 1 *

2 Ag -f H^S + O (Luft) = H^O -f Ag^S
2 Ag + Na^S + H^O + O (Luft) = 2 NaOH + Ag.S

Fehlt Sauerstoff oder Wasser, so findet keine
Sulfidbildung statt. Ein Silberblech, das 14 Stunden in einem
schwefelwasserstoffhaldgen Säuerling hängen blieb, war vollkommen
blank und zeigte nicht einmal die Spur einer Bräunung; dagegen
lief dasselbe nach kurzem Verweilen an der Luft braun an.

Vollkommen trockener Schwefelwasserstoff wirkt auch bei
Gegenwart von trockenem Sauerstoff bei gewöhnlichen Temperaturen
nur langsam auf Silber ein, momentan dagegen, wenn eine Spur
Wasser zugegen ist.

Verhalten der Sulfide beim Erhitzen.

Die meisten Sulfide bleiben, wenn sie bei Luftabschluß erhitzt
werden, unverändert; Arsen- und Quecksilbersulfid subli-
mieren«

Die Polysulfide spalten Schwefel ab, der sublimiert.
Platin- und Goldsulfid spalten Schwefel ab und hinterlassen
Metall. Bei Luftzutritt erhitzt, entwickeln alle Sulfide Schwefel-
dioxyd, leicht am Geruch nach brennendem Schwefel zu erkennen.

Der Nachweis von Schwefel in Nichtelektrolyten geschieht
meiutens durch Erhitzen der Substanz im Glasrohr mit metallischem

— 298 —

Natrinm (vgl. Seite 257) und Prüfen des wässerigen Auszugs der
Schmelze mittels Nitroprnssidnatrinm (vgl. Seite 296) oder man sänert
den Glührückstand mit verdünnter Salzsäure an und prüft daa ent-
weichende Gas mittels Bleipapier anf Schwefelwasserstoff.

Sehr sicher ist folgender Nachweis des Schwefels. Man führt
denselben in Schwefelsäure über, deren Anwesenheit man mittels
Bariomchlorid in saurer Lösung konstatiert (vgl. Seite 357). Die Über-
führung des Schwefels geschieht am sichersten nach der Methode
von Garius durch Erhitzen der Probe mit konzentrierter Salpeter-
säure unter Druck im Bohr (vgl. Bd. ü, 4. Aufl., Seite 277) ; oder aber,
bei schwerflüchtigen, schwefelarmen Substanzen, durch Schmelzen mit
Natriumperoxyd im Nickeltiegel. Da aber häufig diese Oxydation
explosionsartig erfolgt, so wendet man das Natriumperoxyd nicht in
reinem Zustande an, sondern vermischt mit Natrium-£Laliumkarbonat,
wodurch die Verbrennung weniger hefdg, aber doch vollständig vor
sich geht. Man mischt 1 Teil der Substanz (0*1 — 5 g je nach
dem Schwefelgehalt) mit 10 Teilen Natrinm-Kaliumkarbonat und
3 Teilen Natriumperoxyd in einem Nickeltiegel, der von einer
durchlochten, schiefgestellten Asbestscheibe ^) getragen wird, 5 — ^10 Mi-
nuten. Nach dem Erkalten lOst man die Schmelze im Wasser,
säuert mit Salzsäure an und prüft mit Bariumchlorid auf Schwefel-
säure.

Schwefel S.

Vorkommen. Der Schwefel findet sich in der Natur in
vulkanischen Gegenden, so auf Sizilien bei Girgenti, in Form von
rhombischen Pyramiden ; dann in der Nähe von Schwefelwässem, in-
folge der Oxydation des entweichenden Schwefelwasserstoffes.

Bildung und Eigenschaften. Wie die Halogene, so
wird auch der Schwefel durch Oxydation seiner Wasserstoffverbin-
dungen gewonnen:

2ClH-f 0 = H20-f Gl,
SHj -f 0 = 1^0 + S

Durch Erhitzen von Polysulfiden und Sulfiden der edlen Metalle
(Platin und Gold) erhält man ebenfalls Schwefel.

Der Schwefel kommt in drei allotropischen Modifikationen vor:

1. als rhombischer Schwefel, vom Schmelzpunkte 114® O,
wenn er sich aus Losungen bei Temperaturen unter 95® abscheidet;

2. als monosymmetrischer Schwefel, vom Schmelz-
punkte 120® C, beim Erstarren von geschmolzenem Schwefel;

3. als amorpher Schwefel, wenn der auf 250® C erhitzte
dickflüssige Schwefel oder der bei noch höherer Temperatur dünn-
flüssig gewordene Schwefel rasch abgekühlt wird.

*) Um die schwefelhaltigeii Flammgawe fem eq halten.

— 299 —

Der monosymmetrische Schwefel geht bei gewöhnlicher
Temperatnr allmählich in den rhombischen, oktaedrischen
über^), also die unsymmetrischere Form in die symmetri-
schere. Dies ist eine allgemeine Erscheinung:

Kommt ein Körper in zwei oder mehreren Kristall-
formen vor, so ist in der Regel die symmetrischere
Form die beständigere nnd die unsymmetrischere hat
die Tendenz, in die symmetrischere überzugehen. Ich
erinnere an den durch bloße Berührung bewirkten Übergang des
unsymmetrischeren, rhombischen, gelben Quecksilber) odids in das
symmetrischere, tetragonale rote Quecksilberjodid (vgl. S. 163);
femer an den Übergang des rhombischen Calciumkarbonates (Ara-
gonit) in die hexagonale Verbindung (Calcit).^)

Die beiden kristallinischen Modifikationen des Schwefels
lösen sich leicht in Schwefelkohlenstoff auf, und man erhält beim
Verdunsten der Lösung den Schwefel stets in Oktaedern. Der
amorphe Schwefel löst sich nicht in Schwefelkohlenstoff.

Die im Handel vorkommenden Schwefelblumen bestehen
aus kristallinischem und amorphem Schwefel und lösen sich daher
nicht vollständig in Schwefelkohlenstoff auf.

An der Luft verbrennt der Schwefel mit blauer Flamme
zu Schwefeldioxyd und bei Gegenwart von Kontaktsubstanzen,
wie Platin, Eisenoxyd, Chromoxyd auch zu Schwefeltrioxyd, wes-
halb die Kiesofengase stets Schwefeltrioxyd neben Schwefeldioxyd
enthalten. .

Auch auf nassem Wege läßt sich der Schwefel leicht in Schwefel-
säure überführen, nämlich durch Erwärmen im Wasserbade mit
rauchender Salpetersäure, Königswasser, Salzsäure und Kaliumchlorat,
Salzsäure und Brom etc.

In Wasser ist der Schwefel unlöslich, löslich in heißer
Kali- oder Natronlauge unter Bildung von Alkalithiosulfat und

^^^^^ ' 6 NaOH -|-4S = 3H20-f Na^jS^Og -f 2 Na^jS »)

Die Reaktion ist vollkommen analog der Bildung von Hypo-
chlorit und Chlorid bei der Einwirkung von Chlor auf verdünnte
kalte Laugen:

2 NaOH -f CI2 = HgO + NaOCl + NaCl

In Alkalisulfiden löst sich der Schwefel in der Wärme unter
Bildung von Polysulfiden:

*) Vergl. Ostwald, Grnndlinien, S. 263 (Enantio(ropie).

') VergL Tarn mann, Kristallisieren und Schmelzen, S. 113. Femer
Ostwald, Grandlinien, S. 522 (Monotropie).

'} Das Na^S geht durch weitere Einwirkung von Schwefel in höher
geschwefelte Verbindungen Über: Na^Ss etc.

— 300 —

Na^S + S = Na^Sg
Na^S + 4 S = Na^ös

Auch in Alkalisnlfiten ist der Schwefel unter Bildung von
Thiosnl&t lOslich:

Na,S03 + S = Na,S,03

Essigsaure CH,COOH.

Die Essigsäure findet sich in manchen Pfianzensäften, teils frei,
teils als Kalium- oder Caldumsalz.

Sie entsteht durch trockene Destillation von Holz und durch
Oxydation von Alkohol.

Die wasserfreie Essigsäure (auch Eisessig genannt) erstarrt
unterhalb -f- 16^ C zu fiirblosen glänzenden Blättchen. Sie riecht
stechend, ähnlich dem Schwefeldioxjd und ist mit Wasser, Alkohol
und Äther in jedem Verhältnis mischbar. Siedepunkt = 11 8^ C.

Die wässerige L(3sung reagiert sauer. Die Essigsäure ist eine
schwache einbasische Säure; ihre Salze, Acetate genannt,
sind meist in Wasser lOslich. Schwer lOslich in Wasser ist das
Silbersalz.

Die wichtigsten Salze des Handels sind das Natriumacetat
und das Bleiacetat (Bleizucker) PKCgHjOj)^ + 3 H,0.

Das neutrale Bleiacetat lOst Bleioxyd unter Bildung von
basischen Salzen:

Pb(C,H,OA + PbO + H,0 = 2 Pb Z 0^0^ b«i:S^)

Pb(C,H30,^, + 2 PbO = g*]g^g| ZIIZ 0>»> ')

(zweifach basisches Salz)

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Natriumacetat:

1. Verdünnte Schwefelsäure setzt die Essigsäure aus ihren
Salzen frei ; sie verflüchtigt sich leicht und wird am Geruch erkannt.

2. Konzentrierte Scbwefelsänre setzt die Essigsäure ebenfalls
in IVeiheit. Fügt man gleichzeitig etwas Alkohol hinzu und
erwärmt, so bildet sich Essigäther:

^) Die löslichen basischen Bleiacetate, ebenso das neutrale Bleiacetat,
werden ans ihren w&sserigen Losungen durch Kohlensäure als Karbonat ge-
fällt und daher kommt es, dafi man, beim Lösen dieser Salze in destilliertem
Wasser, fast immer trübe LOsnngen erhält, weil das destillierte Wasser sehr
häufig kohlenaäurehaltig ist Fü^ man einige Tropfen Essigsäure zu der
traben LOsung, so lOst sich der Niederschlag sofort auf, und die LOsong
wird klar.

— 301 —

I 4- HOC' H. ::*: ILO + I

COOH Alkohol COOCCjHj)

Essigsäare Essig&ther

leicht an dem angenehmon, obstartigen Geruch zu erkennen.

3. Silbemitrat erzeugt in mäßig konzentrierten AcetatlOsungen
eine weiße kristallinische Fällung von Silberacetat. (100 Teile
Wasser bei 20<> C lösen 1-04 Teile und bei 80^ C 2-52 Teile
Silberacetat.)

4. Fenichlorid flürbt neutrale A cetatl5sungen dunkelbraun;
und durch Kochen der verdünnten LOsung scheidet sich alles Eisen
als basisches Acetat ab (vgl. Seite 108).

Reaktionen anf trockenem Wege.

Alle Acetate werden beim Glühen zersetzt, unter Hinter-
lassung von Karbonat, Oxyd oder Metall und Kohlen-
stoff, und Entwicklung von brennbaren Dämpfen und Gasen.

Alkaliacetate zerfallen in Karbonat und Aceton:

CH3

I _0 ^^8

— o I

I -" CH,

CH3 Aceton

Die Acetate der Erden und alkalischen Erden hinter-
lassen stets Oxyd, die Acetate der edlen Metalle, Metall.

Kakodylreaktion. Erhitzt man ein trockenes Acetat (am
besten ein Alkaliacetat) mit Arsentrioxyd, so entsteht ein hOchst
widrig riechendes Gas, das Kakodyloxyd:

4| ' +As,03 = 2Na,C03+^g3\As-0-As<^^53 + 2CO,
COONa 3/ \^^3

Kakodyloxyd

Trotz der Empfindlichkeit dieser Reaktion ist sie doch nicht
zuverlässig, weil andere organische Säuren, wie Butter- und Yalerian-
säure, ähnliche Reaktionen geben.

— 302 —

Cyansäore HCNO.

Diese höchst unbeständige Säure erhält man durch Erhitzen
der poljmeren Cjannrsäure (HCN0)3 als farblose, äußerst stechend
riechende Flüssigkeit, die in wässeriger LOsnng sofort in Kohlen-
säure und Ammoniak zerfällt:

CNOH+ H,0 = COj +.NH3

und diese vereinigen sich unter Bildung von Monoammoniqmkarbonat :

CO, + NH3 -I- H^O = (NHJHCO,

Die Salze der Cjansänre, die Cjanate, sind viel beständiger
und werden durch Oxydation der Cyanide erhalten.

Durch bloßes Schmelzen von Cyankalium an der Luft ent-
stehen schon meßbare Mengen von Kaliumcyanat. Wird aber das
Cyankalium mit oxydierenden oder leicht Sauerstoff abgebenden
Substanzen erhitzt, so gelingt es leicht, die Gesamtmenge des
Cyankaliums in Cyanat überzuführen, Die Cyanate der Alkalien
sind in trockenem Zustande recht beständig, zerfließen aber an der
Luft und gehen, unter Mitwirkung des Wassers, allmählich in
Monoalkalikarbonat und Ammoniak über:

CNOK + 2 H3O = KHCO3 + NH3

LOslichkeitsverhältnisse der Cyanate. Die Cyanate
der Alkalien und alkalischen Erden sind lOslich in Wasser. Un-
löslich in Wasser sind Silber-, Merkuro-, Blei- und Kupfer-
cyanate. In Salpetersäure sind alle Cyanate lOslich.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine frisch bereitete kalte Losung
von Kaliumcyanat.

1. Verdünnte Schwefelsäure setzt die Cyansäure sofort in
Freiheit; diese zerftlllt aber, wie oben angegeben, sofort in Kohlen-
säure und Ammoniak« Es findet daher eine starke Kohlen-
dioxydentwicklung statt. Das entweichende Kohlendioxyd
reißt stets kleine Mengen unzersetzter Cyansäure mit sich, erkennbar
an dem äußerst stechenden Geruch. Nach der Zersetzung enthält
die Losung Ammonsulfat, erkennbar daran, daß sich beim Er-
wärmen mit Natronlauge Ammoniak entwickelt.

2. Konzentrierte Schwefelsäore verhält sich ähnlich.

3. Silbernitrat erzeugt eine weiße käsige Pällnng von Silber-
• cyanat:

CNOK -f AgNOg = KNO3 + CNOAg

lOslich in Ammoniak und Salpetersäure. (Unterschied von Cyansilber.)

— 303 —

4. Baryomchlorid erzeugt keine Fällung.

5. Kobaltacetat wird dnrch KaliumcyanatlOsnngen lasnrblan
gefkrbt. Es bildet sich hiebei das von Bio ms trän d entdeckte
Kobaltokaliamcyanat [Co(CNO)^]E2 ^), das in dnnkelaznrblanen tetra-
gonalen ELristallen erhalten werden kann.

Die blaue Verbindung löst sich leicht in Wasser mit blauer
Farbe. Bei Anwendung von viel Wasser verschwindet die blaue
Farbe, weil das Komplex salz in seine Bestandteile zerfkUt.

[Co(CNO)4]Kj :^ Co(CNO)j + 2 KCNO

Fügt man zu der farblos gewordenen Lösung noch mehr
Elaliumcjanat, so tritt die blaue Farbe wieder auf. Dasselbe erreicht
man durch Zusatz von Alkohol.

Fast jedes käufliche Cjankalium ist cjanathaltig.

Um darin die Cjansäure nachzuweisen, muß zuerst die Blau-
säure verjagt werden, weil die Kobaltreaktion bei ihrer Gegenwart
ganz aufgehoben werden kann.

Man verfahrt hiebei nach £. A. Schneider^) wie folgt:
Man lOst ca. 3 — 5 g des zu prüfenden Cyankaliums in 30
bezw. 50 ccm kalten Wassers und leitet 1 — V^l^ Stunden Kohlen-
diozyd durch die Flüssigkeit; die Blausäure wird vertrieben, es ent-
steht Monokaliumkarbonat :

KCN -f HjjCOj = HCN -f KHCO3

Das Kaliumcyanat wird nicht merklich angegriffen.

Man versetzt nur 1 ccm der Flüssigkeit mit 25 ccm absolutem
Alkohol (um das Kaliumkarbonat auszufällen) und filtriert. Das
alkoholische Filtrat versetzt man mit einigen Tropfen Essigsäure und
hierauf mit einigen Tropfen alkoholischer Kobaltacetatlösung.

Enthält das angewandte Cyankalium 0*5^0 Kaliumcyanat, so
ist die Blaufärbung deutlich zu erkennen.^)

Unterphosphorige Saure ^ _^

\0H

Die einbasische, unterphosphorige Säure wird erhalten durch
Zersetzen des Baryumsalzes mit Schwefelsäure oder des Calcium-
salzes mit Oxalsäure, die Salze der unterphosphorigen Säure durch

1) Journal für praktische Chemie [2], 8, 206.

*) B. B. 1896, ö. 1640.

*) Versuche, die in diesem Laboratorium yon P. Bieder ausgeführt
worden, bestätigten Schneiders Angaben. Zu bemerken ist, daß die Bhoda-
nate der Alkalien dieselbe Beaktion geben (vgl. Seite 144 und 288).

— 304 -

Kochen von Phosphor mit Barytwasser, Kalkwasser oder Kalilauge,
wobei Phosphorwasserstoff entwickelt wird:

2 P, + 3 Ba(OH), + 6 H,0 = 3 (FKM,B& + 2 PH3
P^ + 3 KOH -f 3 HgO = 3 PHgO^K + PH3

Der so erhaltene Phosphorwasserstoff ist selbstentzündlich, weil
er stets geringe Mengen des flüssigen Phosphorwasserstofls (P^H«)
enthält; er ist aber auch stark mit Wasserstoff vermischt, weil die
Lange auf das sich bildende Alkalihypophosphit unter Entwicklung
von Wasserstoff wirkt. Vgl. weiter unten, Nr. 6.

Löslichkeits verh ältnisse. Alle Hypophosphite sind in
Wasser löslich.

Reaktioneil anl nassem Wege.

1. Verdünnte Schwefelsäure. Keine Eeaktion.

2. Eonzentrierte Schwefelsänre reagiert nur in der Wärme,
dabei wird sie zu schwefliger Säure reduziert. (Oemch nach brennendem
Schwefel.)

3. Silbemitrat wird zu metallischem Silber reduziert, bald mit,
bald ohne Wasserstoffentwicklung, je nach der Menge der aufeinander
wirkenden Stoffe:

2PH202Na + 2AgN03 + 4 H^O = 2H3PO^ + 2NaN03 +Ag2+3Hj
PH,O2Na+4AgN03+2H2O=H3PO,+NaNO34.2Ag,+3HNO3

4. Baryomchlorid gibt keine Fällung.

5. Knpfer-^), Quecksilber und Goldsalze werden zu Metall
reduziert.

6. Konzentrierte Kalilauge. Durch Kochen mit konzentrierter
Kalilauge werden die Hypophosphite unter Wasserstoffentwicklung
zu Phosphorsäure oxydiert:

PHgOgK + 2 KOH = K3PO4 + 2 Hjj

7. Naszierender Wasserstoff (Zink und verdünnte Schwefel-
säure) reduziert die unterphosphorige Säure zu Phosphorwasserstoff
(siehe phosphorige Säure).

^) Bei Kupfer kann die Bedoktion bis zu EapferwaMentoff gehen. Vgl.
Wtirtz, Compt rend. 18, 8. 102.

— 305 —

Reaktionen anf trockenem Wege.

Durch Glühen erhält man Phosphat und Phosphorwasserstoff:

2 HjjPOaH = H3PO4 + PH3

4 PHjjO^Na = Na^PgO^ -f H^O + 2 PH3

2 (PH,Oa),Ca = Ca,P,0, + H,0 + 2 PH3

Gruppe in.

Silbernitrat erzeugt weiße, in Salpetersäure lösliche Fäl-
lungen.

Barynmchlorid ebenso.

Schweflige Saure EgSOs*

Vorkommen und Bildung. Schwefeldioxyd, das Anhydrid
der schwefligen Säure (SOg) findet sich in den Exhalationen tätiger
Vulkane; es entsteht durch Verbrennung von Schwefel oder
Sulfiden an der Luft:

S + 02=S0j
4 FeSj, + 11 Oj = 2 Fe^Og + 8 SO^

oder bei der Reduktion der Schwefelsäure durch Erhitzen mit
Schwefel, Sulfiden, Kohle, organischen Substanzen
und Metallen:

2 H2SO4 -|- S = 2 HgO 4- 3 SOj,

2 HjjSO^ 4- C = 2 HjjO 4- COg + 2 SO^

2 HjSO^ 4- Cu = 2 HjO + CuSO^ + SO^

Wie das Kupfer wirken Quecksilber, Silber, Zinn etc.

Auch durch Zersetzung von Sulfiten und Thio Sul-
faten mit stärkeren Säuren wird Schwefeldioxyd entwickelt:

Na^jSOg + H2SO4 = Na^SO^ + H^O + SO,
Na5jS203 + H2SO4 = Na^jSO^ + S + H3O + SO,

Zur Darstellung von Schwefeldioxyd im Labora-
torium geht man am besten von der käuflichen konzentrierten
NatriumbisulfitlOsung aus. Man bringt diese in einen Kolben mit
doppeltdurchbohrtem Pfropfen; durch die eine Bohruug geht das
Rohr eines mit konzentrierter Schwefelsäure beschickten Scheide-
trichters, durch die andere die GasentbinduugsrOhre. Läßt man die
Schwefelsäure tropfenweise zu der BisulfitlOsung fließen, so erhält
man (ohne zu erwärmen) einen regelmäßigen Strom von Schwefel-
dioxyd.

Treadwell, Analytische Chemie. I. Bd. 0. Aafl. 20

— 306 —

Das Schwefeldioxyd ist ein farbloses Gas von stechendem Gre-
ruche (nach brennendem Schwefel) , leichtlöslich in Wassernnd Alkohol:
1 Vol. Wasser von 15^ C löst 43-56 Vol. SOj, und 1 Vol. Alkohol

von 15^ C löst 116 Vol. SO^.

Die wässerige Lösung enthält die schweflige Säure H^SOg.
Versucht man aber daraus die Säure zu isolieren, so zerfWt sie
stets in Wasser und Schwefeldioxyd. Wir kennen daher die freie
Säure nur in wässeriger Lösung. Durch Neutralisation dieser mit
Alkalihydroxyden oder Karbonaten erhält man die verhältnismäßig
beständigen Salze der schwefligen Säure, die Sulfite. In Lösung
gehen die Sulfite allmählich durch Oxydation in
Sulfat über.

Löslichkeitsverhältnisse der Sulfite: Die Sulfite
der Alkalien sind in Wasser leicht löslich, die übrigen schwer- bis
unlöslich; alle Sulfite lösen sich in Salzsäure.

Reaktionen anl nassem Wege.

1. Verdünnte Schwefelsänre entwickelt in der Kälte aus
allen Sulfiten Schwefeldioxyd, erkennbar am Geruch.

2. Konzentrierte Schwefelsänre wirkt wie die verdünnte
Säure, nur viel energischer.

3. Silbemitrat erzeugt in neutralen Sulfitlösungen sowie in
wässerigen Lösungen von Schwefeldioxyd eine weiße kristalli-
nische Fällung von Silbersulfit:

Na^jSOg + 2 AgNOa = 2 NaNOg + Ag^SOj

löslich im Überschuß des Alkalisulfites unter Bildung von Silber-
natriumsulfit :

Ag^SOg + Na^SO, = 2 NaAgSO,

Durch Kochen dieser Lösung wird das Silber als graues
Metall abgeschieden:

Ag\

nJ^ '=Na,S0,+SO, + 2Ag

\so.o

Ag/

Kocht man den in Wasser suspendierten Niederschlag von
Silbersulfit, so wird die Hälfte des Sübers als Metall ausgeschieden,
während der Rest als Sulfat in Lösung geht:

jAg^SOa

Ag,SO, 10 = Ag,SO, + SO, -f 2Ag

— 307 -

Auch in Ammoniak und Salpetersäure löst sich das Silbersulfit.

4. Baryumchlorid erzeugt in einer wässerigen Lösung von
schwefliger Säure keine Fällung, dagegen in neutralen SulfiÜOsungen
einen weißen Niederschlag von Baryumsulfit:

Na^jSO, + BaCl, = 2 NaCl -f BaSOj

leicht loslich in verdünnter, kalter Salpetersäure.
Beim Kochen bildet sich allmählich Barjumsulfat, das sich
abscheidet. Da die Sulfite in wässeriger Lösung allmählich in Sul-
fate übergehen, so finden wir oft die Handelssalze sulfathaltig. In
diesem Falle enthält der durch Baryumchlorid erzeugte Niederschlag
Baryumsulfat und ist daher in verdünnter Salz- oder Salpetersäure
nicht vollständig löslich. Filtriert man aber das Baryumsulfat ab
und versetzt das Filtrat mit Chlor- oder Bromwasser, so entsteht bei
Anwesenheit von schwefliger Säure eine starke, weiße Fällung von
Baryumsulfat:

HgSOj + BaClj + HjO + Clj = 4 HCl -f BaSO^

5. Strontium- und Calciumsalze verhalten sich ähnlich.

Die Sulfite der alkalischen Erden unterscheiden sich von ein*
ander durch ihre Löslichkeit in schwefliger Säure upd in Wasser.

Das Calciumsalz löst sich leicht in überschüssiger schwef-
liger Säure unter Bildung von Monocalciumsulfit

CaSO, + H,SO, = CaH,(SO,),

Beim Kochen dieser Lösung entweicht Schwefeldioxyd und
Calciumsulfit fäUt wieder aus.

Das Strontiumsalz löst sich ebenfalls in schwefliger
Säure, nur viel schwerer; das Baryumsalz ist so gnt wie un-
löslich.

Löslichkeit der Sulfite der alkalischen Erden

in Wasser: ^)

1 T. Calciumsulfit löst sich in 800 T. Wasser bei 18^ C
1 „ Strontiumsulfit „ „ „30.000 „ „ v „ „

1 , Baryumsulfit „ „ „46.000 „ „ « » ^

Von der Schwerlöslichkeit des Strontiumsulfites machen
wir Gebrauch zur Nachweisung der schwefligen Säure bei Anwesen-
heit der Thioschwefelsäure (siehe diese).

6. Bleisalze fkllen weißes Bleisulfit, löslich in kalter
verdünnter Salpetersäure; durch Kochen f^lt Bleisulfat aus.

^) W. Aatenrieth und A. Windaus; Zeitschr. f. anal. Ch. 1898, 296.

30*

— 308 —

7. Nitroprassidnatrinm und Zinksulfat. Versetzt man eine
neutrale SnlfitlOsnng mit einer verdünnten LOsung von Nitroprassid-
natrinm, so entsteht eine schwach rosenrote Färbung. Fügt
man aber viel Zinksulfat hinzu, so wird die Färbung deutlich
rot. Empfindlicher noch gestaltet sich die Eeaktion nach Zusats
von wenig Ferrocyankalium. £s entsteht hiebe! ein roter Nieder-
schlag (Unterschied von Thioschwefelsäure). Diese Reaktion, obwohl
sehr empfindlich, ist nicht so sicher wie die Fällung mit Strontium-
chlorid.

Die schweflige Säure ist ein starkes Eeduktionsmittel :

8. JodlSsnngen werden durch die schweflige Säure entfärbt:

HgSOj + Hj,0 + Jg :^ 2 HJ -f HjjSO^

9. Saure KaUnmpemiaDganatlösungen werden ebenfalls ent-
färbt und es bilden sich dabei Schwefelsäure und Dithion-
säure in wechselnden Mengen, die von der Konzentration und
Temperatur abhängig sind.

Die Reaktion kann unter gewissen Bedingungen nach folgen-
der Gleichung verlaufen:

2 KMnO^ + 2 H^O -f 6 SO^ = 2 KHSO^ + 2 MnSO^ -f HjS^Og

Dithion-
sänre

Sie kann sich aber auch in anderen Verhältnissen abspielen ; es
gelingt jedoch nie, die schweflige Säure glatt zu Schwefelsäure zn
oxydieren. Daher läßt sich auch die schweflige Säure nicht quanti-
tativ mit saurer Permanganatlösung bestimmen.

10. Chromsäure wird leicht zu g r ü n e m Ghromisalz reduziert:
2 CrO, + 3 SO, = 3 SO3 + Cr^O, = Cr,(S0j3

11. Merkurichlorid wird durch &eie schweflige Säure bei
gewöhnlicher Temperatur nicht verändert; durch Kochen entsteht
weißes Merkurochlorid:

2 HgCl, + H.SO, + H,0 = 2 HCl + H,SO, + Hg,Cl,

und durch mehr schweflige Säure wird das Merkurosalz weiter zo
grauem Metall reduziert.

12. Merkuronitrat wird sowohl durch die fireie schweflige Sänre,
wie durch Alkalisulfitlösungen sofort schwarz gefüllt.

13. Goldlosungen werden ebenfalls zu Metall reduziert.

14. Naszierender Wasserstoff reduziert die schweflige Säure
zu Schwefelwasserstoff, erkennbar am Gerüche und an der Schwär-
zung von Bleipapier. Am besten führt man den Versuch mit Zink
und verdünnter Salzsäure aus.

— 309 —

Reaktionen anf trockenem Wege.

Die Snlfite der Alkalien, bei Luftabschluß erhitzt, gehen
in Sulfat und Sulfid über:

Na^SOj
Na^SO«

Na,803 _ 3 Na^go, + Na,S

0
O

NajjS

Beim Erhitzen eines Alkalisulfites im Gltlhrohr spielt sich diese
Reaktion leicht ab, dabei entsteht kein Sublimat von Schwefel
(Unterschied von Thiosulfaten). Behandelt man die Schmelze nach
dem Erkalten mit Salzsäure, so entwickelt sich reichlich Schwefel-
wasserstoff.

Die übrigen Sulfite zerfallen beim Erhitzen bei Luftabschluß in
Schwefeldioxyd und Oxyd oder Metall:

CaSOg = CaO + SO^

2Ag,S03 = 4Ag + 2SO, + 0,

Erhitzt man irgend ein Sulfit mit Soda auf der Kohle, so ent-
steht Natriumsulfid. Bringt man die Schmelze auf blankes Silber-
blech (Sübermünze) und befeuchtet mit Wasser, so schwärzt sich
das Silber unter Bildung von Schwefelsilber (Heparreaktion) :

2 Na^SO« 4- 3 C = 3 COa + 2 Na^S
und 2 Na^S -f 4 Ag-f 2 H^O + 0^ i) = 4 NaOH+ 2 Ag^S

Die Heparreaktion tritt bei allen Schwefelyerbindungen ein, sie
zeigt daher nur Schwefel an.

_^— OH
Kohlensäure C = 0

Ebensowenig wie die reine schweflige Säure, ist die reine
Kohlensäure (H^COg) bekannt. Sie ist nur in wässeriger Lösung
existenzfähig und zerfilUt beim Kochen der Lösung in Wasser und
das Anhydrid, das als Gas entweicht. Das Anhydrid (COg), das
Verbrennungsprodukt der Kohle und kohlenstoffhaltiger Verbindungen,
kommt sehr verbreitet in der Natur vor. Es findet sich in der
atmosphärischen Luft in kleinen Mengen, *) in enormer Menge

^) Lnftsauerstoff.

>) Die reine atmosphärische Luft enthält 0*35— 0*40Voo Kohlendioxjd.
In bewohnten Bänmen steigt der Eohlensänregehalt, infolge der Atmnng und
sonstiger Verbrennungsprozesse, manchmal ganz bedeutend. Bei einem Gehalt

— 310 —

in ynlkanificben Gegenden, den Erdspalten entströmend. Solche
Kohlendioxjd liefernde Gasqnellen (»Mofetten^) finden sich in der
Umgebung des Laacher Sees, in der Hnndsgrotte bei Neapel, bei
Sondra in Thüringen, bei Tarasp-Schnls im Engadin etc. Anfierdem
findet sich das Kohlendioxjd in zahllosen Mineralquellen, femer im
flüssigen Znstande in vielen qnarzhaltigen, besonders älteren Gesteinen,
im Quarz eingeschlossen, anch in anderen Mineralien, so in manchen
Feldspaten, Angiten etc. Als Eurbonat kommt die Kohlensäure in
enormer Menge in der Natur vor als Kalkstein, Marmor, Aragonit,
Dolomit etc. Das Koblendioxjd ist ein färb- und geruchloses,
schwach säuerlich schmeckendes Gas vom spez. Gew. 1*52; es ist
also 1^1 ^msl schwerer als die Luft und kann infolgedessen von
einem Gefilfi in das andere gegossen werden. Von Wasser wird es
Terhältnismäßig leicht gelöst; 1 Volum Wasser löst bei 0^ fast sein
doppeltes (1*80), bei gewöhnlicher Temperatur sein gleiches Volum.
Kohlendioxyd unterhält die Verbrennung nicht ; eine brennende Kerze
erlischt in Luft mit 8—10% CO^.

In wässeriger Lösung reagiert die Kohlensäure schwach sauer,
ihre Leitfähigkeit ist außerordentlich gering, weil sie nur sehr wenig
elektroljtisch dissoziiert ist; sie zerfkllt nicht in CO3- und H-Ionen,
sondern nach der Gleichung:

H^COa :^t H + HCO,

in H- und einwertige HCGj^ -Ionen und dies nur zu sehr kleinem
Teile, so daß durch Vermehrung der Konzentration der H-Ionen
(durch Zusatz einer starken Säure) die Dissoziation der Kohlensäure
fast ganz zurückgedrängt wird. Tritt hiebei eine Übersättigung der
Lösung an H^COj ein, so zerfkUt die überschüssige Kohlensäure in
Wasser und Kohlendioxyd, welch letzteres entweicht.

Die Salze der Kohlensäure, die Karbonate, bilden sich:

1. Durch Einleiten von Kohlendioxyd in Lösungen Ton Metall-
hvdroxvden :

2 NaOH + CO, = H^O + Na^^O,
Ba(0H)3 + ^0\ = BUO -f BaCOj

2. Durch Einwirkung von Kohlendioxyd auf: Cyanide, Sulfide,
Borate der Alkalien und alkalischen £Irden.

3. Durch Glühen von Salzen der organischen Säuren. (Vgl.
Seite 44.)

Ein Beispiel der Ge^annnng von Karbonaten im großen ist die
Bereitung von Pottasche durch Verbrennung von Pflanzenteilen:

Ton 3 bis 4^ q, wie er oft in Bergwerken Torkommt, empfinden die Menschen
Atmangsbeschwerden und die Grubenlampen fangen an trübe sn brennen ; bei
einem Geluüte von 8 bis lO^o erlöschen die Lampen.

— 311 —

Holz, Schlempe (Abfküe der Rübenznckerfiibrikation, die besonders
reich sind an Kalisalzen verschiedener organischer Säuren).

LOslichkeitsv erhältnisse der Karbonate. Von den
normalen Karbonaten sind nnr die der Alkalien in Wasser löslich,
nnd zwar reagiert die wässerige LOsnng alkalisch infolge hydro-
lytischer Spaltung (vgl. Seite 20):

NasjCÖa + HOH;^ Na + Na + 6h -[- HCO3

Die wässerige Lösung der Alkalikarbonate verhält sich daher
wie eine solche von Alkalihydroxyd und Monoalkalikarbonat :

Na^COg + HÖH -^ NaOH + Na(HC03)

In überschüssiger Kohlensäure lösen sich viele Karbonate unter
Bildung von Monometallkarbonaten ; es gehören hieher in erster
I^inie die Karbonate der alkalischen Erden:

CaCO, + HjCO, = Ca(HCO,),

Durch Kochen einer Lösung von Monocalciumkarbonat wird
Wasser und Kohlendioxyd abgespalten und das Calciumkarbonat
scheidet sich aus:

Ca(H 003)2 = H^O -f COj, + CaCOg

Fast jedes Brauch- und Trinkwasser enthält Monocalcium- und
Magnesiumkarbonat, daher die Trübung beim Kochen (Kesselstein).
In verdünnten, kalten Mineralsäuren lösen sich alle Karbonate unter
Aufbrausen (Entweichen von Kohlendioxyd).

Das natürliche Magnesium- und Eisenkarbonat (Magnesit, Siderit
und Dolomit) wird in groben Stücken von kalter, verdünnter Mineral-
säure nur wenig angegriffen, als feines Pulver leichter ; in der Hitze
werden auch diese Karbonate leicht gelöst.

Reaktionen anf nassem Wege.

1. Verdünnte Schwefelsänre zersetzt alle Karbonate unter
Aufbrausen ;Magnesit, Siderit und Dolomit nur beim Erwärmen.
Das entweichende Kohlendioxyd ist färb- und geruchlos und trübt
Kalk- oder Bar3rtwasser. Man führt den Versuch wie folgt aus:
Die in einem Reagensglas befindliche Substanz übergießt man mit
verdünnter Schwefelsäure, erwärmt, gießt das entwickelte Kohlen-
dioxyd, das viel schwerer als die Luft ist, in ein zweites Reagens-
glas, in welchem sich etwas Barjrt- oder Kalkwasser befindet, und
schüttelt, wobei eine weiße Trübung von Baryum- resp. Calcium-
karbonat entsteht.

Stets aber führe man auch einen blinden Versuch aus, indem
man etwas Barytwasser in ein gleich großes Reagensglas gießt und

— 312 —

schüttelt. Es entsteht dabei immer eine Trübung, infolge des
Koblendioxydgebaltes der Luft. Ist die Trübnng des eigentlichen
Versuches stärker als die des blinden, so ist sicher Kohlendioxyd
vorhanden ; ist keine deutliche Differenz der Trübnng zn konstatieren,
so kann Kohlendioxyd zugegen sein. In diesem Falle muß der
Versuch, nnter völliger Ausschaltung von kohlendioxydhaltiger Luft,
wiederholt werden:

Man versieht das Eeagensglas, worin sich die zu prüfende Sub-
stanz befindet, mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen. Durch
die eine Bohrung geht das Rohr eines kleinen, zur Aufnahme der
Schwefelsäure dienenden Scheidetrichters, durch die andere Bohmng
geht eine, dicht unterhalb des Stopfens endende, rechtwinklig ge-
bogene GasentbindungsrOhre, die lose mit Watte ^) gefüllt ist. Diese
Rohre steht mit einem zweiten, ebenfalls mit doppelt durchbohrtem
Gummistopfen versehenen, leeren Reagensglas in Verbindung. Durch
die eine Bohrung geht eine bis auf den Boden des Gefkßes reichende,
rechtwinklig gebogene ROhre, die mittels eines kurzen Kautschuk-
schlauches mit der mit Watte gefüllten GasentbindungsrGhre des
Zersetzungsgefkßes kommuniziert. Durch die andere Bohrung geht
der Stiel eines mit Filter versehenen Trichters. Nun leitet man eine
halbe Stunde lang einen kohlensäure&eien Lufitstrom durch, indem
man die Luft zunächst durch eine Waschflasche mit starker Kali-
lauge, dann durch ein Natronkalkrohr und schließlich durch das
Hahnenrohr des Zersetzungsgefkßes streichen läßt. Nach ^/^stündigem
Durchleiten der Luft filtriert man etwas Barytwasser durch das
Filter in das zweite Glas und läßt die Luft noch einige Minuten
durchstreichen, um sich von der völligen Abwesenheit von Kohlen-
säure in den Gefiißen zu überzeugen (das Barytwasser bleibt klar).
Nun erst übergießt man die Substanz durch das Hahnenrohr mit
verdünnter Schwefelsäure und leitet wieder kohlensäurefreie Luft
in langsamem Tempo (3 — 4 Blasen in der Sekunde) durch den
Apparat. Eine nunmehr eintretende Trübung des Barytwassers zeigt
sicher die Anwesenheit des Kohlendioxyds an.

2. Konzentrierte Schwefelsäure reagiert wie die verdünnte
Säure, nur viel heftiger.

3. Silbernitrat (äRt weißes Süberkarbonat ; bei Anwendung
eines Überschusses fällt der Niederschlag gelblich aus. Durch
Kochen mit viel Wasser wird das Silberkarbonat teilweise in braunes
Süberoxyd und Kohlendioxyd zersetzt; vollständig entweicht die
Kohlensäure erst bei 200^. Das Silberkarbonat ist in Ammoniak
und Salpetersäure leicht löslich.

^) Die Watte dient als Filter, am mitgerissene SchwefelsäuretrOpfchen,
die ebenfalljB eine Trübnng des Barjtwassers venirBachen würden, sarfickzn-
halten.

— 313 —

4. Baryamchlorid fkUt in der Kälte weißes, TolnminGses
Barynmkarbonat, das beim Stehen der Lösung allmählich, beim
Kochen rasch grob kristallinisch nnd viel dichter wird.

Verhalten der Karbonate beim Erhitzen.

Die Karbonate der Alkalien schmelzen ohne nennenswerte
Zersetzung. Das Baryumkarbonat wird bei Lötrohrtemperatur
auf der Kohle nicht zersetzt und schmilzt auch nicht. Erst bei
Weißglut zerfkUt es in Baryumoxyd und Kohlendiozyd. Alle
übrigen Karbonate zerfallen leicht bei Lötrohrtemperatur in Oxyd
und Kohlendioxyd. Die Oxyde der Edelmetalle zerfallen weiter in
MetaU und Sauerstoff.

Borsäure B-OH

\0H

Vorkommen. Die Borsäure findet sich in der Natur frei als
Sassolin bei Sasso in Toskana, gebunden an Natrium, als B o r a x oder
Tinkal (Na^B^O^ + 10 H^O), in losen KristaUen und kristalli-
nischen Körnern an den üfem mehrerer Seen in Tibet, am Boden
des Clearsees in ELalifornien, als Boracit (2 MggBgO^j -j-MgCl^)
und in vielen Silikaten wie Axinit, Turmalin, Datholith etc.

Die kristallisierte Borsäure bildet farblose, perlmutterglänzende
Schuppen, welche in Wasser leicht löslich sind (100 Teüe Wasser
lösen bei Ib^ 4 Teile Borsäure und bei lOO^ C 33 Teile).

Die wässerige Lösung reagiert schwach sauer und ist ein
schlechter Leiter der Elektrizität.

Durch Erhitzen der Borsäure auf 100® C verliert sie 1 Mol.
Wasser und geht über in die Metaborsäure (HBO^) und diese
bei weiterem Erhitzen auf 160® in die Pyroborsäure H^B^O^,
welche beim Glühen alles Wasser verliert und das Anhydrid der
Borsäure, das Bortrioxyd (B^Og), als geschmolzenes, außerordentlich
schwer flüchtiges, hygroskopisches Glas hinterläßt.

Die Salze der Borsäure (Borate) leiten sich von der Meta- und
Pyroborsäure ab. Von der Orthoborsäure (BOgH^) sind Salze iu
reinem Zustande nicht bekannt.

Löslichkeitsverhältnisse der Borate. Die Borate
der Alkalien lösen sich in Wasser, die wässerige Lösung reagiert
alkalisch.

^) In einigen wenigen Fällen verhält sich das Bor wie ein Metall: Es
sind unter anderen bekannt: B(HS08)8; (B0)aS04; BPO4 etc. Letztere Ver-
bindung ist anlOslich in Wasser und veidünnten Sänren, dagegen leicbt löslich
in ätzenden Alkalien.

- 314 —

Eine konzentrierte Lösung von Borax yerbält sich wie eine
LOsnng von Natrinmmetaborat, freier Borsänre nnd wenig
Natronlange :

NajjB^O^ + 3 HgO :^t 2 NaBOg + 2 H3BO3
NaBO^ + 2 HÖH :^> NaOH + H3BO3

Je verdünnter nun die Losung, desto mehr nimmt die Hydrolyse
gemäß der zweiten Gleichung zu, so daß eine sehr verdünnte
Boraxlösung sich wie eine solche von Natriumhydrat und Bor-
säure verhält.

Eine Alkaliboratlösung muß sich daher, Eeagentien gegenüber,
ganz verschieden verhalten, je nach der Konzentration und Tempe-
ratur.

Die übrigen Borate sind in Wasser schwer löslich, leicht löslich
in Säuren und in Salmiaklösung.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Borax.

1. Verdünnte Schwefelsäure. Keine Reaktion.

2. Konzentrierte Schwefelsäare. Keine sichtbare Reaktion.

Die meisten Borate werden durch die konzentrierte Schwefel-
säure unter Freisetzung der Borsäure zersetzt und letztere erteilt der
nichtleuchtenden Gasflamme eine charakteristische Grünfärbung.

Bringt man daher eine kleine Probe eines Borates in die Ose
eines Platindrahtes, befeuchtet mit konzentrierter Schwefelsäure und
erhitzt am äußersten Rande der Flamme eines Bunsenbrenners, so
kommt die charakteristische GrUnfärbung der Borsäure zum Vorschein.

Bei manchen in der Natur vorkommenden borhaltigen Silikaten
gelingt es nicht, die Borsäure auf diese Weise nachzuweisen. Man
verfahrt dann wie folgt: Man bringt eine innige Mischung des
Minerals mit Fluorcalcium und saurem Kaliumsulfat in die Öse
eines Platindrahtes und erhitzt am üußersten Rande der Gasflamme,
wobei, infolge der Bildung von flüchtigem Borfluorid, die Grün-
filrbung der Flamme deutlich erkannt wird.

3. Konzentrierte Schwefelsäure nnd Alkohol. Versetzt man
Alkali- oder Erdalkaliborat in einem Porzellantiegel mit Alkohol
(am besten Methylalkohol) und dann mit konzentrierter Schwefelsäure,
rührt um und zündet den Alkohol an, so erhält man eine grün-
gesäumte Flamme, infolge der Bildung von Borsäuremethyl(äthyl)-
ester B(OCH3)3.

4. Silbernitrat erzeugt in mäßig konzentrierten, kalten Borax-
lösungen eine weiße Fällung von Silbermetaborat:

Na^B^O^ + 3 HgO -f 2 AgNOg = 2 NaN03 -f 2 H3BO3 -f 2 AgBO,

— 315 -

In der Hitze erhfilt man eine braune Fällnng von Silber-

2 AgBO, + 3 H3O = 2 H3BO3 + Ag,0

Aus sehr yerdtinnten LOsnngen erzengt Silbemitrat in der Kälte
eine branne Fällnng von Silberoxyd.

Das Süberboiat ist in Ammoniak nnd Salpetersäure lOslicb.

5. Barynmchlorid fUllt ans mäßig konzentrierten Lösungen
weißes Baryummetaborat :

Na^B^O^ + BaClj + 3 Hj,0 = 2 NaCl + 2 H3BO3 + Ba(B0j,)2
löslich in überschüssigem Barjnmchlorid und Chlorammonium.

6. Calcium und Bleisalze yerhalten sich ähnlich wie die
Barjrumsalze.

7. Knrknma. Taucht man ein Stück Kurkumapapier in eine
wässerige Lösung von freier Borsäure, so findet keine Farbenände-
rung statt; trocknet man aber das Papier, so fkrbt es sich rotbraun.^)
Taucht man das braun gewordene Papier wieder in die Borsäure-
lösung, so bleibt die Farbe, sogar beim Eintauchen in verdünnte
Salz- oder Schwefelsäure. (Unterschied von Alkalien.) Befeuchtet
man das rotbraune Papier mit Kali- oder Natronlauge, so wird es
vorübergehend blauschwarz oder, wenn wenig Borsäure vorhanden
war, graublau.^ Boratlösungen, mit verdünnter Salzsäure ange-
säuert, geben dieselbe Eeaktion. Diese sehr empfindliche und be-
queme Eeaktion zur Nachweisung der Borsäure muß mit Vorsicht
benützt werden, denn salzsaure Lösungen von Zirkon-, Titan-,
Tantal-, Niob- und Molybdänsäure bräunen ebenfalls Kurkuma-
papier.

Viel empfindlicher gestaltet sich die Reaktion wie folgt: Man
extrahiert einige Schnitzel Kurkumawurzel mit Weingeist, bringt
2 — 3 Tropfen der gelben Lösung in eine Porzellanschale, fügt die
auf Borsäure zu prüfende wässerige Flüssigkeit hinzu, säuert mit
Salzsäure an und verdampft im Wasserbade zur Trockene. Bei
Gegenwart von ^/^^q mg BgOg fkrbt sich der Rückstand sehr deutlich
rotbraun und 7iooo ^^^9 ^^ ^^^^ ^e^iL noch sichtbare Reaktion.
(F. Henz.)

8. Merkorichlorid erzeugt eine rote Fällung von basischem
Merkurichlorid. Bei Gegenwart von viel freier Borsäure bleibt die
Fällung ans.

^) Bei Qegenwart von viel Bonftare und Schwefelsäure tritt die Braun-
f&rbang, ohne vorher zn trocknen, auf. Vergl. W. Vanbel & £. Bartlet, Ch.
Ztg. 1905, I. S. 629.

*) Die Nuance nnd Intensität der Farbe variiert mit der Menge Kur-
kuma Bowie mit der Menge Borsftore ; bei sehr wenig Borsäare, Karkama und
gani verdünnter Natronbing^ entsteht eine fast rein violette Farbe, bei großer
Konsentration an Borsäare, and starker Lange eine grünschwarze Färbung.

— 316 —

Verhalten der Borate beim Erhitzen.

Die wasserhaltigen Alkaliborate schmelzen nnter starkem Auf-
blähen zn einem farblosen Glase.

Dieses Glas hat die Fähigkeit, in der Hitze viele Metalloxyde
aufzulösen, wobei oft charakteristisch gefllrbte Metaborate entstehen
(Boraxperle) ; so wird Kupferoxjd unter Bildung eines blauen Glases
gelost :

NajjB^O^ + CuO = 2 NaBO^ + Cu(B02),

Erhitzt man diese Perle in der Reduktionsfiamme (also mit
Kohle), so können zwei Fälle eintreten:

a) Das gefärbte Cuprisalz wird zu farblosem
Cuprosalz reduziert:

4 NaBOj 4- 2 Qvl(BO^\ -|_ c = CO + Na^B^O, + 2 NaBO^

+ Cu,(BO,),

h) Das Cuprisalz wird zu metallischem Kupfer
reduziert, die Perle erscheint rotbraun und undurch-
sichtig:

4 NaBO, -f 2 Cu(B02)s5 + C = CO^, + 2 Na^B^O^ + 2 Cu.

COOH
Oxalsäure |

COOH

Vorkommen und Bildung. Die Oxalsäure kommt als
saures Kalium- und Calciumsalz in den Säften vieler Pflanzen vor,
z. B. in den Oxalü-Arten.

Im großen wird sie dargestellt, indem man Sägespäne mit
Atzkali zusammenschmilzt, das entstandene Kaliumoxalat durch
Fällen mit Kalkmilch in das unlösliche Calciumsalz verwandelt und
letzteres mit Schwefelsäure zersetzt. Die Oxalsäure entsteht auch
durch Oxydation zahlloser organischer Substanzen, wie Zucker, Stärke,
Cellulose (Papier), mittels konzentrierter Salpetersäure.

Aus wässeriger LOsung kristallisiert die Oxalsäure in monosymme-

/COOH
trischen farblosen Prismen [ | -[- 2 H^O

\COOH

Beim Stehen ttber Schwefelsäure verwittert die wasserhaltige
Säure, indem sie allmählich alles Wasser abgibt; es hinterbleibt die
wasserfreie Säure, welche beim mäßigen Erhitzen (160^) in Nadeln
sublimiert. Steigert man aber die Temperatur, so tritt völlige Zer-
störung ein, die Säure zerfUllt in Wasser, Kohlendioxyd und
Kohle nmonoxyd:

— 317 —
COOIH

= HgO + CO. + CO
COjOH ' ^ *^

Die kriBtalliBierte, wasserhaltige Sänre ist in Wasser, Alkohol
und Äther lOslich:

100 Teile Wasser von 20 ^ lösen 11-1 Teile Oxalsäure
100 . „ Alkohol , 150 , 33-2 ^
100 , Äther „ 150 ^ 1-6 ,

Die Oxalsänre ist eine ziemlich starke zweibasische Säure,
welche neutrale, saure und üb er saure Salze bildet.

COOK COOK COOK COOH

I +H,0;| +H,0;| | +2H,0
COOK COOH COOH COOH

neatraJes saares übersanres Ealiumoxalat

Löslichkeitsverhältnisse. Die Oxalate sind meist un-
löslich in Wasser, nur die der Alkalien und des Magnesiums
lOsen sich. Im Überschuß von Alkalioxalat lösen sich viele unter
Bildung von Doppelsalzen. In Mineralsäuren sind alle Oxalate leicht
löslich.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eineLösung von Ammoniumoxalat.

1. Verdünnte Schwefelsäure gibt keine Reaktion.^)

2. Konzentrierte Schwefelsäare wirkt in der Wärme wasser-
entziehend ein, unter Entwicklung von gleichen Volumina Kohlen-
dioxyd und Kohlenmonoxyd, welch letzteres mit blauer Flamme
brennt. COOH

I _ H^O = COg + CO

COOH

3. SUbernitrat üLllt weißes käsiges Silberoxalat :

COONH^ COOAg

I + 2 AgNOg = 2 NH.NOg + |

COONH^ COOAg

fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Ammoniak und Salpetersäure.

^) Bei Gegenwart von Braunstein entwickeln alle Oxalate mit verdünnter
Schwefelsäare Eohlendiozyd :
COOH

I + MnOj + H,S04 = Mn804 + 2 H^O + 2 CO,

COOH
Ebenso wirken EaUampennanganat und verdünnte Schwefelfläare bei
einer Temperatur von ca. 60° C.

2 KMn04 + 5 CjO^Hj + 3 HjSO* = KjS04 + 2 MnS04 + 8 HjO + 10 CO,

— 318 —

4. Barynmchlorid fkllt weißes Barynmoxalat, löslich in viel
Oxalsäure nnd Essigsäure beim Kochen.

5. Calciamchlorid fkllt weißes Calcinmoxalat, nnl5slich in
Oxalsänre, Ammonoxalat nnd Essigsänre, leicht lOsUch in Salzsänre
und Salpetersäure. Ans der mineralsanren Lösung fWt Ammoniak
das Calciumoxalat wieder aus. Es ist von allen Oxalaten am
schwersten löslich.

6. Bleisalze fallen weißes Bleioxalat, löslich in Salpetersäure.

Verhalten der Oxalate in der Hitze.

Alle Oxalate werden beim Glühen, unter geringer Verkohlung
zersetzt. Die Oxalate der Alkalien geben, unter Entwicklung von
Kohlenoxyd, Karbonat, ebenso das Baryumoxalat. Die der edlen
Metalle, sowie die des Eisens, Nickels, Kobalts, Kupfers etc. hinter-
lassen Metall, die übrigen Metalloxyd.

GOCH
HÖH

Weinsäure 1

CHOH

COOH

Vorkommen. Die Weinsäure kommt teils frei, teils als
saures Kaliumsalz in vielen Fruchtsäften, hauptsächlich im Trauben-
safte vor.

Die freie Säure kristallisiert in klaren, monosymmetriBchen
Prismen, ohne Kristallwasser; ihre wässerige Lösung ist optisch
aktiv; sie dreht die Polarisationsebene nach rechts.

Die Weinsäure ist sehr leicht löslich in Wasser (100 Teüe
Wasser lösen bei 15^ 132 Teile Weinsäure) und Alkohol, unlöslich
in Äther. Die Salze nennt man Tartrate.

Löslichkeits Verhältnisse. Die neutralen Alkali-
tartrate sind sehr leicht löslich in Wasser, ebenso das saure
Natriumtartrat ; sehr schwer lösen sich das saure Kalium- und das
Ammoniumsalz.

Die übrigen Tartrate sind in Wasser schwer löslich, lösen sich
aber alle mehr oder weniger leicht in neutralen Alkalitartratlösungen
unter Bildung von komplexen Salzen.

Die wichtigsten Tartrate des Handels sind der Weinstein,
das Seignettesalz (weinsaures Kaliumnatrium) und der Brech-
weinstein. (Vgl. S. 210.)

— 319 —

Reaktionen anf nassem Wege.

Man Terwende eine Lösung von Seignettesalz.

1. Yerdfinnte Schwefelsäure gibt keine Eeaktion.

2. Konzentrierte Schwefelsäure verkohlt in der Hitze die
Weinsäure, oder irgend ein Tartrat, unter Entwicklung von Schwefel-
dioxyd.

3. Silbemitrat erzeugt in einer Losung von freier Weinsäure
keine Fällung, in Losungen neutraler Tartrate aber sofort eine weiße,
käsige Fällung von Sübertartrat :

C.H.OeK, + 2 AgNO, = 2 KNO3 + C^S^O.Ag,

leicht lOsHch in Salpetersäure und Ammoniak und im Überschuß
des AlkaHtartrates. Durch Erwärmen der anmioniakali sehen Süber-
iGsungen scheidet sich metallisches Silber ab. Diese zur Erkennung
der Weinsäure sehr wichtige Eeaktion führt man in folgender
Weise aus.

Man versetzt die reine TartraÜOsung so lange mit Silbernitrat,
bis keine weitere FäUung entsteht, fügt dann sehr verdünntes
Ammoniak tropfenweise hinzu, bis der Niederschlag sich eben
lOst, stellt hierauf das Eeagensglas mit der LOsung in Wasser von
60 bis 70^, worauf in spätestens 15 — 20 Minuten sich das Silber in
Form eines prächtig glänzenden Spiegels an der Eeagensglaswandung
absetzt. Diese sehr empfindliche Eeaktion läßt sich bei Gegenwart
anderer Säuren nicht ohne weiteres mit Sicherheit ausftlhren. In
diesem Falle scheidet man zunächst die Weinsäure als saures, wein-
saures Kalium ab, indem man die die Säuren enthaltende, möglichst
konzentrierte Lösung mit fester Pottasche (K^COg) bis zur alkali-
schen Eeaktion versetzt, wodurch die Weinsäure in leicht lösliches,
neutrales, weinsaures Kalium verwandelt wird. Säuert man diese
Lösung mit Eisessig sorgfältig an, so scheidet sich, bei Anwesenheit
größerer Weinsäuremengen, ^) sofort das saure, weinsaure Kalium
ab, das abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und in
möglichst verdünnter Natronlauge gelöst wird. Man erhält so eine
Lösung, die leicht auf Zusatz von SUbemitrat und Ammoniak den
Silberspiegel gibt.

4. Calcinm- nnd Barynmchlorid. Fügt man zu einer kon-
zentrierten Lösung von neutralem, weinsaurem Alkali bei Abwesen«-

') Entsteht auf Zusatz Yon Eisessig keine Fällung, so fügt man etwas
Alkohol hinzu, wobei der Niederschlag sofort entsteht. Derselbe wird abfiltriert,
mit rerdOnntem Alkohol gewaschen, getrocknet und erst dann in verdünnter
Katronlange gelöst und wie oben behandelt. Entfernt man den Alkohol nicht,
so kann unter Umständen, ohne Anwesenheit von Weinsäure ein Sllberspiegel
entstehen.

— 320 —

heit von Ammonsalzen, Chlorcalcinm tropfenweise zu, so entsteht
ein weißer, amorpher Niederschlag, der sich wieder lOst unter Bil-
dung von leicht loslichem Calciumalkalitartrat :

COOK COOK KOOC

CHOH CHOH HOHC

2 I -f CaCljj = 2 KCl -f I |

CHOH CHOH HOHC

COOK COO — Ca — OOC

Erst nachdem genügend Chlorcalcium zur völligen Zersetzung
des Alkalitartrates hinzugefügt worden, entsteht eine bleibende
flockige, bald kristallinisch werdende FAllung Ton neutralem Cal-
dumtartrat :

C^H^OßKjj + CaClg = 2 KCl + C^H^O^Ca

In nicht konzentrierter LOsung entsteht auf Zusatz von Calcium-
chlorid oft im Anfange keine Fällung, nach längerem Stehen aber,
oder rascher durch Eeiben der Gefkßwände mit einem Glasstabe,
scheidet sich der Niederschlag kristallinisch ab : C^H^OgCa -{- 4 H^O.
Das Calciumtartrat ist sehr schwer löslich in Wasser: 100 Teile
Wasser von 15^ C lOsen 0*0159 Teile des kristallinischen Salzes
und 100 Teile siedenden Wassers lösen 0*0285 Teile des Salzes.
In Essigsäure ist der Niederschlag löslich (Unterschied von Calcium-
oxalat), aber auch in mäßig konzentrierter kohlensäurefreier Kali-
oder Natronlauge wahrscheinlich unter Bildung eines komplexen
Salzes: ^)

COO ^
. \ COOK KOOC

I \ I I

CHOH \ CHOH HOHC

2 I Ca 4- 2 KOH "> H,0 + I I

CHOH / ^-2 1 ^jjQjj jjQjj^

I / COO — Ca — O — Ca — OOC

Durch Kochen dieser Lösung scheidet sich das Calciumtartrat
in Form eines voluminösen, gelatinösen Niederschlages aus, der
beim Erkalten wieder in Lösung geht. Anwesenheit von Chlor-
ammonium verzögert die Bildung des Calciumtartrates, verhindert

^) Man führt diese Beaktion wie folgt aus: Man veraetst ca. Va ^"^
nicht za verdünnte Seignettesalzlösang tropfenweise mit CaCls, bis eine deat-
liehe bleibende F&Unng entsteht. Jetzt gießt man tropfenweise konzentrierte
Kali- oder Natronlauge hinza und schüttelt, wobei der Niederschlag sich leicht
lö.^t. Verdünnt man nnn mit ca. 15 ccm Wasser und kocht, so scheidet sich
das amorphe Salz sofort aus.

— 321 —

die aber nicht: nach längerem Stehen scheidet sich der Niederschlag
schwer kristallinisch ab. (Unterschied von Citronensänre.)

5. KaJiamsalze erzeugen in neutralen Losungen von Alkali-
tartraten keine Fällung; säuert man die LOsung mit Essigsäure
an, so scheidet sich entweder sofort oder nach einigem Stehen, je
nach der Konzentration der Lösung, kristallinisches, saures Kalium-
tartrat aus:

COONa COOK

CHOH CH3 CH3 CHOH

I -[- KCl + I =1 + NaCl + I

CHOH COOH COONa CHOH

COONa COOH

Das saure Kaliumtartrat ist in Wasser schwer löslich (100 Teile
Wasser lösen 0*45 Teile Salz), ebenso in Essigsäure, leicht löslich
dagegen in Mineralsäuren, ätzenden Alkalien und Alkalikarbonaten.

Versetzt man eine konzentrierte Lösung von freier Weinsäure
mit Chlorkalium, so entsteht, trotz der Anwesenheit der gebildeten
freien Salzsäure, eine Fällung von Weinstein; aus verdünnteren
Lösungen entsteht der Niederschlag erst auf Zusatz von Natrium-
acetat (S. 44).

6. Bleiacetat erzeugt in neutraler Lösung eine weiße, flockige
Fällung von Bleitartrat, leicht löslich in Salpetersäure und Ammoniak.

7. Ma^esiainixtur. Versetzt man nach L v. Ferentzy^)
eine konzentrierte Weinsäurelösung mit einem Überschuß von Mag-
nesiamixtur, dann mit 10 ccm starkes Ammoniak und hierauf mit
einem gleichen Volum Alkohol, schüttelt und läßt 12 Stunden stehen,
so scheidet sich die Weinsäure quantitativ als basisches, kristallini-
sches Magnesiumtartrat ab, das in 50^0^^^^ Alkohol ganz unlös-
lich ist:

C,n,0«(NHJ, + 2 MgCl, + 2 NH,OH =
= C,H,0«(Mg,OH)„ H,0 + 4NH,C1.

(Unterschied von Äpfelsäure und Berns teinsäure.)

Verreibt man den mit öO^oig^m Alkohol gewaschenen und
getrockneten Niederschlag mit Silbemitratlösung im Reagensglas mit
einem Glasstab, f(igt dann Ammoniak in geringem Überschuß hinzu
und erwärmt auf ca. 60® im Wasserbade, so entsteht ein Silber-
spiegel.

') Ch. Ztg. 1907, S. 1118.

Treadwell, Analytisoho Ohemle. I. Bd. 6. Aafl. 21

— 322 —

Reaktionen auf trockenem Wege.

Erhitzt man die freie Weinsäm-e anf 135** C, so schmilzt sie
and wird bei stärkerem Erhitzen nnter Abscheidnng von Kohle nnd
Entwicklung von empyreumatischen Dämpfen (Gemch nach ver-
branntem Zucker) zersetzt.

Die Alkalitartrate zersetzen sich ebenfalls beim Glühen
unter Hinterlassung von Kohle und Alkahkarbonat. Der Glührück-
stand braust auf Zusatz von Säuren auf.

Das Ammontartrat hinterläßt nur Kohle; der Glührückstand
braust auf Zusatz von Säuren nicht auf.

Die Tartrate der Erdalkalien hinterlassen neben Kohle Kar-
bonat, bei stärkerem Glühen Oxyd.

Die Tartrate derjenigen Metalle, deren Oxyde durch Kohle
zu Metall reduziert werden, hinterlassen Metall (Ag — Pb — Fe —
Ni — Co — etc).

CHj-COOH

Citronensfiure C_n()Qj[

CH,-COOH

Die Citronensäure findet sich in dem Safte vieler Früchte. Sie
ist eine dreibasische Säure, leicht iGslich in Wasser und Alkohol,
H(*hr schwer in Äther.

Die Salze der Citronensäure heißen Ci träte.

Löslichkeitsverhältnisse. Die Citrate der Alkalien
sind leicht löslich in Wasser und bilden mit den Citraten der
Hchweron Metalle, die an und filr sich schwer bis unlöslich sind,
leicht lösliche komplexe Salze, in deren Lösung Alkalihydroxyde,
Alkalikarbonate, Ammoniak etc. keine Fällung hervorrufen.

Reaktionen anf nassem We^e.

Man verwendet eine Lösung von Kaliumeitrat.

1. Verdünnte Schwefelsäure gibt keine Keaktion.

2. Mit konzentrierter Schwefelsäure erhitzt tritt Verkoh-
lung und Entwicklung von Schwefeldioxyd ein.

3. Silbernitrat erzeugt in neutralen Lösungen eine flockige
Fällung von Silbercitrat (CgHj^O^Agg), leicht löslich in Salpeter-

— 323 -

säare und Ammoniak. Durch Erhitzen der ammoniakali-
sehen LGsung anf 60^ G entsteht kein Silberspiegel
(Unterschied von Weinsäure); erhitzt man aber die Lösung zum
Sieden, so Mit nach und nach Süber aus.

4. Borynm- und Calcinmchlorid erzeugen in neutraler Lösung
keine Fällung (Unterschied von Weinsäure). Fügt man aber zu der
mit überschüssigem Chlorcalcium versetzten Lösung Ätznatron,
so entsteht sofort eine flockige Fällung von tertiärem Calciumcitrat,
unlöslich in Eulilauge, leicht löslich in Chlorammonium. Kocht man
die chlorammoniumhaltige Lösung, so scheidet sich das Calcium-
citrat kristallinisch aus und ist nun nicht mehr löslich in Chlor-
ammonium.

5. Kalkwasser im Überschuß erzeugt in neutralen Citrat-
lösungen keine Fällung, dagegen fällt in der Hitze dreibasisches
Calciumcitrat als flockig weißer Niederschlag aus, der sich beim
Abktlhlen der Lösung fast vollständig wieder löst.

6. Bleiacetat fällt sowohl aus Lösungen der freien Säure, als
aus denen der neutralen Salze weißes amorphes Bleicitrat [(Cq Hg 07)2
Pb, + H,0)].

7. L. Stahres Reaktion auf Citronensäure. ^)

Versetzt man eine Lösung von freier Citronensäure in Wasser
oder eines Citrates in ganz verdünnter Schwefelsäure oder Salpeter-
säure (nicht Salzsäure) mit 2 — 5 Tropfen einer Yio ^' Kalium-
permanganatlösung und erhitzt kurze. Zeit auf 30—40^ (ja nicht
kochen I). Sobald die Lösung sich braun fkrbt oder durch geringes
Ausscheiden von Braunstein trübt, fügt man 1 — 2 Tropfen Ammon-
oxalatlösung hinzu und ca. 1 ccm lO^^ige Schwefelsäure, wobei die
Flüssigkeit wasserhell wird. Nun setzt man einige Tropfen Brom-
wasser hinzu, wobei eine deutlich kristallinische Fällung von Pen-
tabromaceton entsteht.

Die Reaktion ist nicht ganz so empfindlich als die folgende,
immerhin kann man nach Wöhlk O'S mg Citronensäure in 1 cctn
Wasser nach derselben nachweisen.*)

*) L. Stahre, Z. f. analyt. Ch. 36 (1897). S. 196; ferner Alfred

Wöhlk, ebenda 41 (1902), S. 94.

^ Bei der Stahre sehen Reaktion spielen sich folgende Prozesse ab:
a) Durch das Kaliumpermanganat wird die Citronensäure bei 30 — 40° C

unter Entwicklang von CO, za Acetondikarbonsfture oxydiert:

CHa— COOH CHa— COOII

I— OH r — O

— COOH + 0 = COj + H,0+ ^ — ^

CHj— COOH CH,-COOH

Citronensäure Acetondikarbonsänro.

21'

— 324 —

Auch bei Gegenwart von Weinsäure, Apfelsänre, Oxalsäure,
Schwefelsäure und Phosphorsäure gelingt die Keaktion leicht, nur
muß man etwas mehr Permanganat anwenden.

8. Merknrisnlfat. Deniges^) Beagens: bg Quecksilberoxjd
iGst man in einer Mischung von 100 ccm Wasser und 20 ccm kon-
zentrierter Schwefelsäure. Man versetzt die Gitronensäure enthal-
tende Losung mit ^/^^ Volumen des obigen Reagens, erhitzt zmn
Sieden und ftigt dann drei bis zehn Tropfen einer ^/^^ n. Perman-
ganatlOsung hinzu. Es entsteht sofort eine weiüe kristalliniscfae
Fällung.^) Die Keaktion ist sehr empfindlich; 0*5 ^ Gitronensäare
in 1 Liter geben die Reaktion noch deutlich. Auch bei Gegenwart
von Weinsäure, Apfelsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure und Phospfaor-
säure gelingt die Reaktion leicht, nur mufi man etwas mehr Per-
manganat anwenden.

b) Die AcetondikarboDsäare gibt mit Brom Pentabromaceton
CHj— COOH CHBrj

C = O -f 5 Brj = 2 CO, + 5 HBr+ C = 0

I I

CH,— COOH CBr,

Acetondikarbonsftare Pentabromaceton .

Durch längeres Einwirken des Permanganates auf die Citronensäuie

gebt die AcetondikarbonBäure unter Abspal tnng Ton Kohlendioxid aUmählich,

schnell beim Kochen, in Aceton über.

CH,— COOH CH,

C = O = CO, + CO

I !

CIT,— COOH CHj

Acetondikarbonsäare Aceton.

Das Aceton wird aber nicht so schnell bromiert wie die Acetondikarbon-
Bäure; es ist daher wesentlich bei der Oxydation der Citronensänre mit Per^
manganat die vorgeschriebene Temperatur 30 — 40° C nicht su Überschreiten.

Die Citrate geben mit Brom ohne Torherige Oxydation mit Perman-
ganat direkt Pentabromaceton :

CH,— COOK CHBr,

-on ' (V

—COOK +6Br, = 3KBr + 3 CO, + 4 HBr+ '""^

CH.COOK CBr,

>) Compt. rend. 138, S. 32 und Z. f. analyt. Ch. 38 (1899), S. 718 and
40 (1901), S. 121.

*) Die hier entstehende Fällung hat die Zusammensetzung:

CH,— COO^

^o<S|l8>H^.

325

Reaktionen anf trockenem Wege.
Die Citrate verhalten Bich beim Glühen genau wie Tartrate.

Phosphorige Säure P_oh ""^ P— OH

\ H ~0H

Entstehung. Durch langsame Verbrennung von Phosphor
an der Luffc bildet sich das Phosphortrioxyd, das Anhydrid der
phosphorigen Säure, das mit kaltem Wasser die phosphorige Säure

^^^^^"^ • PjjOg + 3 HgO = 2 PO3H3

Noch leichter erhält man sie durch Zersetzen der Trihalogen-
verbindungen mit Wasser:

PCI3 4- 3 HÖH = 3 HCl + PO3H3

Man entfernt die Chlorwasserstoffsäure durch Eindampfen der
Reaktionsmasse, und das Wasser durch Erhitzen auf 180^. Läßt
man dann erkalten, so erstarrt die Masse zu einer kristallinischen,
bei 70^ schmelzenden zerfließlichen Substanz.

Durch Neutralisation der phosphorigen Säure mit Basen erhält
man die Phosphite. Es gelingt aber nie, mehr als zwei Wasser-
stoffatome durch Metalle zu ersetzen und man pflegt daher die
phosphorige Säure als eine zweibasische Säure aufzufassen.^)

LOslichkeitsverhältnisse. Nur die Phosphite der Alka-
lien sind in Wasser lOslich; in Säuren sind alle lOslich.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eine LOsung vonNatriumphosphit.

1. Verdünnte Schwefelsäure gibt keine Reaktion.

2. Konzentrierte Schwefelsäure reagiert in der Kälte nicht;
in der Hitze wird sie durch phosphorige Säure zu schwefliger Säure
reduziert, leicht erkennbar am Geruch nach brennendem Schwefel:

PO,H, + H,SO, = H3PO, + H,0 + 80,

3. Silbemitrat erzeugt zunächst eine weiße Fällung von Silber-
phosphit :

P03HNa2 + 2 A-NO3 = 2 NaNOg + POgHAg^
welches bei Anwendung von konzentrierter Losung schon in der

^) In der organiBchen Chemie kennt man Verbindungen, die sich von
der dreibasischen phoBpborigen Säure P(0H)3 ableiten.

— 326 —

Kälte, bei verdünnten L?5sangen erst in der Wttrme schwarzes
metallisches Silber abscheidet:

POjHAg, + H,0 = HjPO^ + 2 Ag

4. Baryamchlorid f^llt weifies Barynmphosphit, lOslich in allen
Säuren.

6. Bleiacetat filllt weifies Bleiphosphit, nnlOslich in Essigsäure.

6. Merknrichlorid wird in der Kälte durch phosphorige Säure
langsam, in der Hitze rasch zu Merkurochlorid reduziert:

2 HgCl, + POjHj + H,0 = H3PO, + 2 HCl + Hg,Cl,

Ist die phosphorige Säure im Überschuß vorhanden, so geht
die Reduktion in der Wärme (nicht in der E^te) weiter, unter Ab-
Bcheidung von grauem metallischen QuecksUber:

HgjCl, + PO3H3 + H3O = H3PO, + 2 HCl + 2 Hg

7. Naszierender Wasserstoff (Zink und Schwefelsäure) redu-
ziert die phosphorige Säure zu Phosphorwasserstoff:

PO3H3 + 6 H = 3 H,0 + PH3

Läßt man den Phosphorwasserstoff auf eine konzentrierte Silber-
nitratlOsung (1 : 1) oder besser auf festes Silbemitrat einwirken, so
werden diese, wie beim Arsenwasserstoff, gelb gefUrbt:

PH3 + 6 AgNO, = PAg3, 3 AgNOj + 3 HNO,

Durch Zusatz von Wasser zersetzt sich die gelbe Verbindung,
unter Abscheidung von grauweißem Silber:

PAg3, 3 AgNO, + 3 H,0 = 3 HNO3 + PO,H, + 6 Ag

Die phosphorige Säure wird aber durch die Salpetersäure sofort
zu PhoBphorsäure oxydiert:

3 PÖ3H3 + 2 HNO3 = H^O -}- 2 NO -|- 3 HgPO^

Zündet man das Gemisch von Phosphorwasserstoff und Wasser-
stoff, das man aus einer Köhre mit Platinspitze ausströmen läfit, an,
so brennt er mit smaragdgrüner Flamme.^)

8. Schweflige Säure wird durch phosphorige Säure zu Schwefel-
wasserstoff reduziert:

3 H3PO3 -j- H2SO3 = 3 H3PO4 + H^S

9. Konzentrierte Kalilaiige. Kocht man ein Phosphit mit ganz
konzentrierter Kalilauge, so geht es unter Entwicklung von Wasser-
stoff in Phosphat über:

POgHNa^ + NaOH = Na^PO^ + H,
>) Eeaktion von Blondlot-Dusart, Z. f. anal. Ch. I, 8. 29.

— 327 —

Mit verdünnter Kalilauge ist die Wasserstoffentwicklnng sehr
gering.

Verhalten anf trockenem Wege.

Durch Erhitzen der phosphorigen Säure geht dieselbe, wie die
unterchlorige Säure, auf Kosten ihres eigenen Sauerstoff in die höhere
Verbindung über und der oxydierende Teil der Säure wird bis zur
Wasserstoffverbindung reduziert :

3 HCIO = HCIO3 + 2 HCl
unterchlorige Chlorsäure
Sänre

4 H,PO, = 3 HjPO^ + PH3
Ganz ebenso verhalten sich die Phosphite:

8 Na^HPOg = 4 Na^PO^ + Na^P^O^ + H^O + 2 PH3

Phosphat Pyrophosphat

= 0

Metaphosphorsäure P = 0

— OH

Die einbasische Metaphosphorsäure erhält man leicht durch
Behandeln des Phosphorpentoxjdes mit kaltem Wasser.

P.Oj + H,0 = 2 HPO,

und ebenso durch starkes Erhitzen der Orthophosphorsäure:

/OH
0 = P — OH = HjjO+ HPO3
\0H

Die Metaphosphorsäure ist eine farblose, glasige, an der Luft
zerfließliche Masse. Durch Kochen der wässerigen LOsung nimmt
sie wieder Wasser auf und geht über in die Orthophosphorsäure:

HPOj + H,0 = H3PO, 1)

Die Metaphosphate erhält man leicht durch Glühen der Mono-
metallsalze der Orthophosphorsäure:

NaH^PO^ = HjjO + NaPOj

oder auch durch Glühen von Natriumammoniumphosphat:

NaNH^HPO^ = H^O + NH3 + NaP03

Die Metaphosphate gehen beim Kochen der wässerigen Lösung
bei Gegenwart von Mineralsäuren in Orthophosphate über.

*) Auch in der Kälte nimmt die Metaphosphoraftare allmählich Wasser
aaf und geht in OrthophosphorBänre über.

— 328 —

Löslichkeitsverhältnisse. Die Metaphosphate der Al-
kalien und des Magnesiums sind lOslich in Wasser; die übrigen
Salze sind darin schwer- bis unlöslich, lOsen sieb aber leicht in
Salpetersäure, überschüssiger Metaphosphorsäure und überschüssigem
Alkalimetaphosphat.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende Natriummetaphosphat.

1. Schwefelsäure gibt keine sichtbare Heaktion.

2. Silbemitrat i&llt weißes Silbermetaphosphat, lOslich in Am-
moniak und Salpetersäure:

NaPO, + AgNO, = NaNO, + AgPO,

3. Barynmchlorid f^llt voluminöses Baryummetaphosphat,
löslich im Überschuß von Natriummetaphosphat, aus welcher LOsung
durch Zusatz von Ammoniak keine Fällung erzeugt wird. Hiebei
bildet sich wahrscheinlich das Barjumnatriumdimetaphosphat oder ein
anderes Polymetaphosphat.

4. Ma^esinmsalze erzeugen aus mäßig verdünnten L(}sungen
weder in der Kälte noch beim Kochen eine Fällung. (Unterschied
von Orthophosphorsäure.)

5. Ammonmolybdat erzeugt in der Kälte keine Fällung; beim
Kochen geht die Metaphosphorsäure in der sauren LOsung in Ortho-
phosphorsäure über, die dann die charakteristische gelbe Fällung gibt.

6. Eiweißlösnng wird durch eine wässerige Losung der
freien Säure koaguliert (Unterschied von Pyro- und Orthophos-
phorsäure), nicht aber durch die Losung der Alkalimetaphosphate;
diese koagulieren Eiweißlosungen erst auf Zusatz von Essigsäure.

7. Naszierender Wasserstoff reduziert die Metaphosphorsäure
nicht. (Unterschied von phosphoriger Säure.)

Reaktionen auf trockenem Wege.

Die Alkalimetaphosphate bilden im geschmolzenen Zustande
eine glasartige Masse, welche viele Metalloxyde mit charakteristischer
Farbe unter Bildung von Orthophosphat auflöst. (Phosphorsalz-
perlen, siehe Phosphorsäure.) Durch Schmelzen mit Soda werden
die Metaphosphate in Orthophosphate verwandelt.

Pyrophosphorsäure H4P2O7.

Man verwende eine LOsung von Natriumpyro-
phosphat.

— 329 —

Die vierbasische Pjrophosphorsäare entsteht durch Erhitzen der
Orthophosphorsäure auf 21 3 ^

Sie ist eine weiche, glasige Masse, lOst sich leicht in Wasser
und geht nach und nach durch Wasseraufnahme in Phosphorsfture
über; viel rascher findet diese Umwandlung durch Kochen statt.

Die Salze der Pyrophosphorsäure, die Pyrophosphate, erhält
man leicht durch Glühen der Dimetallphosphate :

2 NajjHPO^ = HjO + Na^Pa^T

LOslichkeitsverhältnisse. Die Pyrophosphate der Alka-
lien sind lOslich in Wasser, alle Übrigen sind darin schwer- bis
unlöslich ; in Säuren lOsen sich alle Pyrophosphate leicht, viele auch
in überschüssigem Natriumpyrophosphat.

Reaktionen anf nassem Wege.

1. Schwefeisänre gibt keine Eeaktion.

2. Silbemitrat gibt eine weifie, käsige Fällung, lOslich in
Ammoniak und Salpetersäure.

8. Baryumchlorid gibt eine wei£e amorphe Fällung, lOslich in
Säuren.

4. Ma^esinmchlorid erzeugt eine weiße Fällung, welche
sowohl im Überschuß des Magnesiumsalzes, als auch des Natrium-
pyrophosphates löslich ist. Durch Kochen dieser Lösung entsteht
eine Fällung, die beim Abkühlen nicht verschwindet.

6. Ammonmolybdat erzeugt in der Kälte keine Fällung, durch
Kochen &llt gelbes Ammonphosphormolybdat.

6. Eiweiß wird durch die freie Pyrophosphorsäure nicht
koaguliert. (Unterschied von Metaphosphorsäure.)

Verhalten anl trockenem Wege.

Alle Pyrophosphate gehen beim Schmelzen mit Soda in
Orthophosphate über:

Na^PgO^ + Na^COg = CO^, + 2 NagPO,

Jodsäure HJO3.

Vorkommen: Im Meereswasser und im Ghilisalpeter als Ka-
liumjodat.

Bildung: Durch Oxydation von Jod mittels rauchender
Salpetersäure, oder durch Einwirkung von Chlor auf in Wasser
suspendiertes Jod:

— 330 —

3 Jg + 10 HNO3 = 6 HJOj -f- 10 NO + 2 H,0
Jjj + 6 H^O + 5 Clj, = 10 HCl + 2 HJO3

Das wichtigste Jodat, das Kaliuinjodat, erhält man durch Er-
wärmen einer schwach angesäuerten Kaliumchloratlösung mit Jod:

10 KCIO3 + 6 J2 + 6H3O = IOKJO3 + 2 HJO3 + 10 HCl

Ebenso erhält man Jodate durch Einwirkenlassen von Jod auf
AlkalihydrozjdlOsungen in der Wärme:

3 Jg + 6K0H = 5KJ + KJOj + 3H3O

Jod hat zu Sauerstoff eine größere Verwandtschaft als Chlor,
während den Metallen gegenüber das Umgekehrte der Fall ist.

Jodide werden in alkalischer LOsung durch Hypochlorite und
Kaliumpermanganat zu Jodat oxydiert.

LOslichkeitsverhältnisse. Die Jodate der Alkalien sind
lOslich in Wasser, die übrigen Jodate sind darin schwer- bis un-
töslich.

Reaktionen anf nassem Wege.

1. Schwefelsäure. Weder die verdünnte noch die konzentrierte
Säure wirkt zersetzend auf die Jodsäure ein. Sind aber reduzierende
Substanzen, wie Jodwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Eerrosalze zu-
gegen, so wird die Jod säure zersetzt unter Abscheidung von Jod:

KJO3 -f- 5 KJ + 3 HgSO^ = 3 KjSO^ + 3 H^O + 3 J^

2. Silbemitrat föllt weißes käsiges Silberjodat (AgJOg), leicht
lOslich in Ammoniak, schwer löslich in verdünnter Salpetersäure.

3. Baryiimchlorid fkllt weißes Baryumjodat, schwer toslich in
heißem Wasser (100 Teüe siedendes Wasser lOsen 0*6 Teile Salz)
und nur langsam in verdünnter Salz- oder Salpetersäure.

4. Bleiacetat fkllt weißes Bleijodat, das sich in Wasser sehr
schwer, in verdünnter Salpetersäure nur wenig löst.

6. Redaktionsmittel:

a) Jodwasserstoff reduziert die Jodsäure unter Ausscheidung
von Jod.

HJO3 + 5 HJ = 3 HgO + 3 Jg

Ist die Lösung konzentriert, so scheidet sich das Jod in fester
Form als braunes Pulver aus ; verdünnte Lösungen färben sich gelb.
Beim Ausschütteln mit Chloroform oder Schwefelkohlenstoff nehmen
diese das ausgeschiedene Jod mit rotvioletter Farbe auf.

b) Schweflige Säure bewirkt ebenfalls eine Jodausscheidung,
wenn sie nicht in zu großen Mengen zugegen ist. Die Reaktion
verläuft in 3 Phasen:

— 331 -

a) KJO3 + 3 SOg +3 H,0 = KJ + 3 H^SO^

ß) KJ + HjSO^=HJ + KHSO^

KJO5 + HgSO^ = HJO, + KHSO4
-j) HJOj-f 5HJ = 3H,0 + 3J,

Bei Anwendung von mehr schwefliger Säure findet keine blei-
bende Jodansscheidung statt, weil das Jod in Jodwasserstoff ver-
wandelt wird:

SOg + Jg -f 2 ttjO = ttjSO^ -f 2 HJ

c) Zinkstanb (besser Devardasche Legierung) reduziert neutrale
JodatlOsungen zu Jodid.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Auf der Kohle erhitzt, verpuffen die Jodate, aber weniger
lebhaft als die Chlorate; durch Erhitzen werden alle zersetzt, teils
mit, teils ohne Jodausscheidung. So zerfallen die neutralen Jodate
der Alkalien glatt in Jodid und Sauerstoff, wahrend die Bijodate
hiebei Jod abscheiden:

2KJ03 = 2KJ4-3 03
4 [KJO3, HJO3] = 4 KJ-f 11 Oj, + 2 HjjO + 2 J,

Gruppe IV.

Silbernitrat erzeugt in neutraler Losung gefärbte Nieder-
schläge, löslich in Salpetersäure.

Barynmchlorid erzeugt ebenfalls in Salpetersäure lOsliche
Fällungen.

Phosphorsaure P^qS

\0H

Die Phosphorsäure oder Orthophosphorsäure wird erhalten
durch Oxydation des Phosphors mittels Salpetersäure, femer durch
Kochen der Meta- oder Pyrophosphorsäure mit Wasser. Sie ist eine
dreibasische Säure und gibt, je nachdem ein, zwei oder alle drei
Wasserstoffatome durch Metalle ersetzt sind:

/ONa

0 — P OH

0 — P —ONa

0 — P-ONa

\0H

\0U

\ONa

Mono-,

Di- oder

Triffletallaak

— 332 —

LOslichkeitsv erhältnisse. Die Phosphate der Alkalien
sind in Wasser löslich, ebenso die Monometallsalze der alkalischen
Erden ; die Dimetallsalze sind in Wasser kaum löslich, die Trimetall-
salze sowie die übrigen Phosphate sind unlöslich. In Mineralsäuren
lösen sich alle Phosphate.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Dinatrium-
phosphat.

1. Schwefelsänre in verdünntem und konzentriertem
Zustand bewirkt keine sichtbare Zersetzung.

2. Silbemitrat erzeugt eine gelbe Fällung von Silberphosphat
(Unterschied von Meta- und Pyrophosphorsäure) :

2 Na^HPO^ + 3 AgNOg = 3 NaNOg + NaH^PO^ + AggPO^

leicht löslich in Salpetersäure und Ammoniak. Die Fällung kann
also nur in neutraler Lösung entstehen.

3. Baryurnchlorid fällt weißes, amorphes Baryumphosphat.

Na^HPO^ + BaClg = 2 NaCl + BaHPO^

Bei Gegenwart von Ammoniak fUUt das Trimetallsalz :

2 Na^HPO^ -j- 3 BaClj + 2 NH3 = 4 NaCl + 2 NH^Cl + BagP^O^

Das Bar3rumphosphat sowie die entsprechenden Calcium- und
Strontiumsalze sind leicht löslich in Mineralsäuren und auch in
Essigsäure. (Unterschied von Aluminium- und Ferriphosphat.)

BagPgOg -f 6 HCl = 2 H3PO4 + 3 BaClg

Ammoniak fkllt aus der sauren Lösung das Phosphat wieder aus,
weil dadurch die Phosphorsäure in Ammonphosphat verwandelt wird,
das dann mit dem Barjumchlorid unlösliches Baryumphosphat liefert.

4. Magnesiamixtar (ein Gemisch von Chlorammonium,
Ammoniak und Magnesiumsalz, am besten Magnesiumchlorid) fällt
aus sehr verdünnten Lösungen weißes, kristallinisches Magnesium-
ammoniumphosphat (MgNH^PO^ -|- 6 H^O)

Na^HPO^ 4- MgCljj + NH3 = 2 NaCl + MgNH^PO^

löslich in allen Säuren, in verdünntem, 2Y2%igem Ammoniak jedoch
so gut wie unlöslich. Sehr empfindliche Eeaktion (siehe Seite 40).

5. Feniehlorid. Versetzt man eine Natriumphosphatlösung mit
Ferrichloridlösung, so entsteht eine gelblich weiße Fällung ^ von
Ferriphosphat :

NajjHPO^ -f FeClj = 2 NaCl + HCl + FePO^

- 333 —

Da bei dieser Heaktion Salzsäure frei iivird, so kann die
Fällung der Pbospborsänre nicbt quantitativ sein, weil Ferripbospbat
in Salzsäure leicbt lOslicb ist. Versetzt man aber die LOsung mit
Natriumacetat, so wird die Salzsäure abgestumpft und an ibre Stelle
tritt eine äquivalente Menge Essigsäure, welcbe Ferripbospbat nicbt
lOst; alsdann wird aUe Pbospborsäure ausgefüllt:

Na^HPO^ + CHjCOONa + FeClg = 3 NaCl + CH3COOH

+ FePO^

Das Ferripbospbat ist in Ferricblorid und in Ferri-
acetat nicbt unerbeblicb löslicb, wesbalb man die Fällung bei
Siedebitze mit mögliebst wenig Überscbuß an Ferricblorid ausfübrt.
Hiedurch wird der geringe Überscbuß des Ferricblorids als basiscbes
Ferriacetat mit dem Ferripbospbat gefällt, und dadurcb seine lösende
Wirkung aufgeboben. Filtriert man die LOsung beiß, so erbält
man ein von £isen und Pbospborsäure freies Filtrat.

Da das Ferripbospbat in Essigsäure unlOslicb ist, so kann
man mit Ferricblorid die Pbospborsäure von allen in Essigsäure
lOslicben Pbospbaten als Ferripbospbat abscheiden und so von diesen
trennen, z. B. von Calcium-, Strontium-, Baryum- und Magnesium-
pbospbat.

Man verfährt biebei wie folgt: Das betreffende Pbospbat löst
man in mOglicbst wenig Salzsäure, versetzt mit Ammonkarbonat bis
eine kleine, bleibende Fällung entsteht, die man durch einige Tropfen
sehr verdünnter Salzsäure wieder lOst, fügt Ammoniumacetat hinzu
und dann tropfenweise Ferricblorid, bis die über dem entstehenden
gelblichweißen Niedersclilag des Ferriphosphates befindliche Flüssig-
keit bräunlich gefärbt erscheint, verdünnt stark mit Wasser, erhitzt
zum Sieden und filtriert heiß. Um in dem entstehenden Niederschlag
die Pbospborsäure nachzuweisen, löst man ihn in verdünnter Sal-
petersäure, verdampft auf ein kleines Volumen und versetzt mit
Ammonmolybdat, wobei kristallinisches, gelbes Ammoniumphosphor-
molybdat entsteht (siehe sub 6); oder man löst den Niederschlag
in verdünnter Salzsäure und fügt 2 g Weinsäure hinzu und hierauf
Ammoniak bis zur alkalischen Eeaktion (Eisen fällt biebei nicht
aus; siehe Seite 108 sub 6). Aus dieser ammoniakalischen Lösung
läßt sich die Pbospborsäure durch Magnesiummischung leicht als
Magnesiumammoniumphosphat fkllen.

6. Ammonmolybdat, in großem Überschuß, fällt aus salpeter-
saurer Lösung in der Kälte nach einigem Stehen, rascher bei gelindem
Erwärmen, gelbes, kristallinisches Ammoniumphospbormolybdat :

H3PO4 4- 12 (NHJ^MoO^ + 21 HNO3 = (NHJjjPO^, 12M0O3 +

+ 21 (NHJNO3 + 12 H^Ö

— 334 —

Diese Iteaktion ist derjenigen anf Arsensäure völlig analog
(siehe Seite 194) mit dem Unterschied, daß die Arsenverbindung
nur bei Siedehitze rasch entsteht. Anwesenheit von Ammonnitrat
begünstigt in hohem Maße das Entstehen des Niederschlages.

Das Ammoninmphosphormolybdat ist in Alkalien nnd Ammoniak
leicht löslich:

(NH J3PO4, I2M0O3 + 24NH^0H=(NHJ3P0^ + 12(NHj2MoO^+

+ 12 H2O

aber auch in überschüssigen AlkaliphosphatlOsungen, unter Bildung
von moljbdänärmeren Verbindungen. Daher ist es immer nötig, das
Ammonmolybdat in großem Überschusse anzuwenden.

Nachweis von Phosphor in Stahl oder Eisensorten:
In Stahl und Eisen ist der Phosphor als Eisenphosphid, und
zwar in sehr geringer Menge (meist weniger als 0*1%) vorhanden.
Der Nachweis des Phosphors geschieht durch Überführung desselben
in Phosphorsäure, welche dann nach einer der oben angeführten
Methoden nachgewiesen wird. Da aber so sehr geringe Mengen
Phosphor vorhanden sind, so ist man genötigt, von großen Mengen
des Untersuchungsobjektes auszugehen, um deutlich erkennbare Nieder-
schläge zu erhalten. Man verfahrt am besten wie folgt: 6 — 10 ^
des Eisens oder Stahls löst man in ca. 60 ccm Salpetersäure ^) vom
spez. Gew. 1*2, verdampft die Lösung zur Trockene und glüht über
freier Flamme unter beständigem Umrühren mit einem Glas-
stab, bis keine rotbraunen Dämpfe mehr entweichen. Hiedurch
werden alle organischen Substanzen zerstört und die Kieselsäure
entwässert. Nach dem Erkalten löst man die erhaltenen Oxyde
in 50—60 ccm rauchender Salzsäure bei mäßiger Wärme, verdampft
den Überschuß der Säure, fügt Wasser hinzu und filtriert die Kiesel-
säure ab. Im Filtrate befindet sich nun alles Eisen und alle
Phosphorsäure, welch letztere entweder nach der Molybdat- oder
der Magnesiamethode nachgewiesen wird. Um die Phosphoraäure
nach der Molybdatmethode nachzuweisen, dampft man das Filtrat
der Kieselsäure zur Trockene, löst in möglichst wenig Salpetersäure
(spez. Gew. 1*2), fügt 50 ccm Ammonmolybdat und 15 — 20 ccm einer
ib^l^igen AmmonnitraÜösung hinzu, erwärmt gelinde und läßt
12 Stunden stehen. Ein gelber, kristallinischer Nieder-
schlag zeigt Phosphorsäure an.

Um die Phosphorsäure nach der Magnesiamethode nach-
zuweisen, ist es notwendig, zuerst den größten Teil des Eisens zu

>) Würde man das Eisen in SaUs&are oder Schwefels&ore lösen, so
würde ein großer Teil, ja unter Umständen die ganze Menge des Phosphors
als Phosphorwasserstoff entweichen, wfihrend darch Salpetersftore der gesamte
Phosphor glatt zu Phosphorsfture oxydiert wird.

— 335 —

entfernen. Zu diesem Zweck neutralisiert man das salzsaure Filtrat
mit Ammoniak, ftJgt eine gesättigte Lösung von Schwefeldioxyd
hinzu und kocht, wodurch die vorher dunkel braunrot gefHrbte
Losung sich entfUrbt oder ganz schwach grünlich erscheint. Man fügt
20 ccm konzentrierte Salzsäure hinzu und setzt das Kochen so lange fort,
bis das überschüssige Schwefeldioxyd verjagt ist. Durch diese Be-
handlung ist alles Ferrisalz zu Ferrosalz reduziert worden. Nun
fügt man einige Tropfen Chlorwasser hinzu, wodurch etwas Ferri-
salz entsteht, neutralisiert mit Ammoniak, verdünnt auf ca. 1 Liter
mit Wasser, fügt 3 ccm gesättigte AmmonacetaÜOsung und 5 ccm
Essigsäure hinzu und erhitzt zum Siedon, wodurch idles Ferrisalz
als Phosphat und basisches Acetat gefällt wird, während
der grOfite Teil des Eisens als Ferrosalz in LOsung bleibt. Den
geringen braunen Niederschlag filtriert man durch ein kleines Falten-
filter, wäscht mit heißem Wasser, löst in verdünnter Salzsäure, ver-
dampft fast zur Trockene, fügt 2 ff Oitronensäure, in möglichst
wenig Wasser gelöst (oder Weinsäure) hinzu, übersättigt mit
Ammoniak und fällt die Phosphorsäure mit Magnesiamixtur: Ein
weifier, kristallinischer Niederschlag zeigt Phos-
phorsäure an.

7. Bleiacetat f^llt weißes Bleiphosphat, fast unlöslich in
Essigsäure :

2 Na,HPO, + 3 PbCC.HgO,), = 4 C.HjO.Na + 2 C,H,OjH +

+ PbjCPOJ,

8. Naszierender Wasserstoff reduziert die Phosphorsäure nicht.
(Unterschied von phosphoriger und unterphosphoriger Säure.)

9. Metazinnsänre. Versetzt man eine salpetersäurehaltige
Lösung von Phosphorsäure oder Phosphat mit metallischem Zinn,
so wird letzteres in Metazinnsäure verwandelt, die mit der
Phosphorsäure eine in Salpetersäure unlösliche Verbindung (wahr-
scheinlich eine komplexe Phosphorzinnsäure) bildet. Dieses Ver-
halten der Metazinnsäure wird oft benützt um MetaUe von der
Phosphorsäure zu trennen.

10. Merknronitrat f^llt aus fast neutraler Lösung weißes
Merkurophosphat, unlöslich in Essigsäure, löslich in Salpetersäure.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Die Trimetallsalze der Alkalien schmelzen ohne Zersetzung,
die Dimetallsalze unter Abgabe von Wasser und Büdung von Pyro-
phosphat, die Monometallsalze liefern Metaphosphat als Glas.

Das als Eeagens benützte „ Phosphorsalz '^, das Natriumammo-
niumphosphat (P0^Na(NH4)H-j- 4 HgO), schmilzt beim Erhitzen

— 336 —

unter Wasser- und Ammoniakabgabe zu einem klaren Glase von
Natrinmmetaphosphat :

(P04Na(NHJH -j- 4 HjO) = 5 HgO -j- NH, + POgNa

Geschiebt das Erhitzen am Platindraht, so erhält man eine
klare Perle, die ^ Phosphorsalzperle".

Wie die Metaphosphorsäure durch Kochen mit Wasser letzteres
aufnimmt unter Bildung der Orthophosphorsäure:

PO,H + H,0 = PO^H,

SO nimmt das Natriummetaphosphat beim Schmelzen viele Oxyde
auf, unter Bildung von charakteristisch gefkrbten Orthophosphaten :

POgNa + CuO = PO^CuNa (blaue Perle)

die in der Heduktionsflamme reduziert werden:

PO^CuNa -f- C = CO + Cu 4- POjNa

* ^ *

(braunrote, nndarch sichtige Perle)

Viele wasserfreie Phosphate werden durch Erhitzen
mit Magnesium zu Phosphiden reduziert, die beim Anhauchen den
charakteristischen, lauchartigen Geruch von Phosphorwasserstoff
liefern, z. B. :

Ca-jP^O^ + 8 Mg = 8 MgO -}- Ca^P^
Ca^Pg 4- 6 HÖH = 3 Ca(0H)2 + 2PH3

Phosphor P = 31, Mol.-Gew. (PJ = 124.

Vorkommen. Der Phosphor findet sich in der Natur nur
in Form von Phosphaten, von denen das Calciumphosphat das
wichtigste ist. Hexagonal kristallisierend kommt es als Apatit
[(P04)3(ClF)Ca-] und in unreinem Zustande als Phosphorit vor,
der als Düngmittel eine sehr verbreitete Verwendung findet. Das
Calciumphosphat ist ein wesentlicher Bestandteil der Knochen und
Pflanzensamen.

Ein weiteres interessantes Vorkommen des Phosphors ist das
(TrUnbleierz oder der Pyromorphit (siehe Seite 163), isomorph dem
Apatit, Vanadinit, Mimetesit.

Eigenschaften. Der Phosphor tritt in vier allotropischen
Modifikationen auf:

a) als gewöhnlicher oder farbloser Phosphor,

h) als roter, kristallinischer Phosphor,

c) als hellroter Phosphor,

ü) als schwarzer, kristallinischer Phosphor.

Der gewöhnliche Phosphor ist giftig, in reinem Zu-
stande farblos (er wird am Lichte gelb und überzieht sich allmfth-

— 337 —

lieh mit einer Schicht von rotem Phosphor)^ schmilzt bei 44^ C
und entzündet sich bei 60^ C an der Lnfi;, weshalb er unter Wasser
aufbewahrt werden mufi^ ist leicht iGslich in Schwefelkohlenstoff,
wenig löslich in Äther. Durch Salpetersäure wird er leicht zu
Phosphorsäure oxydiert:

3 P^ + 20 HNO3 + Ö H«0 = 12 H3PO4 + 20 NO

An feuchter Luft wird der farblose, nicht aber der rote Phos-
phor zu unterphosphoriger und phosphoriger Säure oxydiert. Dabei
tritt der charakteristische Phosphorgeruch und im Dunkeln ein
schwaches grünes Leuchten auf. Läßt man Phosphordämpfe oder
Phosphorwasserstoff auf feuchtes Silbemitratpapier einwirken, so wird
dieses geschwärzt, indem Silberphosphid und metallisches Silber sich
bilden. Der Vorgang ist wahrscheinlich so: Zunächst reagiert der
Phosphor mit dem Wasser unter Bildung von Phosphorwasserstoff und
unterphosphoriger Säure,

P^ + 6 HgO = 3 H,PO, + PH, »)

die dann ihrerseits auf das Silbernitrat einwirken:

H3PO, + 2 HgO 4- 4 AgNOj, = 4 HNO, + H3PO, + 4 Ag
und PH3 -f 3 AgNOg = 3 HNO3 + PAg3

Diese sehr empfindliche Eeaktion auf farblosen Phosphor
rührt von Scheuer her.^) Sie ist nur dann entscheidend, wenn
keine anderen Substanzen zugegen sind, die ebenfalls schwärzend
auf das Silbemitrat einwirken, wie H^S, AsHj, SbHg, auch Formal-
dehyd und Ameisensäure.

Der rote Phosphor ist kristallinisch (hexagonal, rhom-
boedrisch) und bildet sich beim Erhitzen des farblosen Phosphors
auf ca. 250® C bei Luftabschlufi. Er ist nicht giftig, lOst sich
nicht in Schwefelkohlenstofi, auch nicht in Kalilauge, und entzündet
sich erst bei 256® C. Er leuchtet nicht im Dunkeln, oxydiert sich
daher nicht an der Luft, wird aber leicht durch Salpetersäure zu
Phosphorsäure oxydiert.

Den hellroten Phosphor erhält man nach Schenk^)
durch stundenlanges Erhitzen einer Auflösung von weißem Phosphor
in Phosphorbromür am Ettckflußkühler. Der so ausgeschiedene Phos-
phor ist von hellroter Farbe, ist nicht giftig, aber von großer Eeak-
tionsf^higkeit, wodurch er sich von dem roten Phosphor unterschei-
det, so löst er sich in konzentrierter Kali- oder Natronlauge unter
stürmischer Entwicklung von Phosphor Wasserstoff, ja noch leichter
als der weiße Phosphor. Mit starkem Ammoniak Übergossen f^bt er
sich schwarz.

^) Phosphor and Wasser realeren für sich nicht nach obiger QleicLung^,
wahrscheinlich aber bei Gegenwart Ton ^ilbernitrat.
*) Ann. d. Ch. u. Phys. 112 (1859), S. 214.
B) Schenk, B. B« 36 (1908), S. 979.

Treadwell, Analytische Gbrinie. I. Bd. 6. Aufl. , ?2

— 338 —

Den schwarzen Phosphor erhält man, indem man roten
Phosphor und Blei im zngeschmolzenen Eohr auf Rotglut erhitzt und
die Masse nach dem Erkalten mit verdünnter Salpetersäure behan-
delt, wobei das Blei gelöst wird und der schwarze Phosphor zurück-
bleibt, der beim Erhitzen auf 360® C in farblosen Phosphor übergeht.

Der Phosphor kommt in vielen organischen Substanzen vor.
Um ihn darin nachzuweisen, erhitzt man die Verbindung im Rohr
mit rauchender Salpetersäure, wobei die organische Verbii^dung zer-
stört und der Phosphor zu Phosphorsäure oxydiert wird, die man
mittels der oben geschilderten Reaktionen nachweist. Vgl. Bd. 11,
4. Aufl., S. 277.

Die arsenige- und Arsensäure sind bereits auf Seite 186
und 191 besprochen worden, ebenso die Chromsäuro Seite 84.

Nachweis des weißen giftigen Phosphors nach E. Hitscherlich.^)

Dieser sehr' empfindliche Nachweis gründet sich darauf, daß
weißer Phosphor an feuchter Luft im Dunkeln leuchtet. Die Re-
aktion ist so empfindlich, daß man sie benützt, um Phosphor bei
Vergiftu ngsfUUen nachzuwei sen.

Ausführung: Die Speisereste oder auch die feinzerschnitte-
nen Leichenteile werden in dem ca. 1 Liter fassenden Kolben K
(Fig' 23) mit so viel Wasser versetzt, bis ein dünner Brei entsteht.
Dann fügt man unter Schütteln bis zur schwach sauren Reaktion,
um etwa vorhandenes Ammoniak zu binden, Weinsäure hinzu, setzt
das Rohr R auf . und erhitzt . zum Sieden. Diese Operation nimmt
man in einem dunklen Raum vor. Bei Anwesenheit von nur
wenigen Milligrammen Phosphor wird beim Eintreten der Dämpfe in
das Kühlrohr A eine grünlich leuchtende Zone entstehen. Bei
größeren Phosphormengen' enthält das Destillat im Kölbchen B
kleine Phosphorkügelchen, die durch schwaches Erhitzen und Um-
schwenken des Kölbchens zu größeren Tröpfchen zusammenfließen,
auch enthält die wässerige Lösung phosphorige Säure, die nach
der Methode von Blondlot-Dusart (vgl. S. 340) nachgewiesen
werden kann.

Tritt also das Leuchten während der Desti'llation im Dunkeln
auf, so ist die Anwesenheit des weißen Phosphors wahrscheinlich, aber
nicht bewiesen, denn auch das PhosphorsulfUr (P4S3), das als Ersatz
für Phosphor zur Herstellung von Zündhölzern vielfach verwendet
wird, leuchtet zuweilen im Mitscherlich sehen Apparat, *)
namentlich, wenn man nach Mai und Schaff er der Flüssigkeit

*) Journ. f. pr. Ch. 66 (1855), S. 238.

») I. Mai und F. Schaffer, B. B. 1903, 8. 870 ; ferner LeoVignon,
Bull. Soc. chim. [3] 33 (1905), S. 805, und R. Schenk und £. Scharff,
B. B. 1906, S. 1522. Ich mOchte bemerken, daß nicht aUe P«S,-Praparato
des Handels im MitBcherllchschen Apparate leuchten. Eine von Kahlbaum

— 339 —

etwas Zinkoxyd zasetzt nm etwa sich bildenden H,8, der das Leuchten
verhindert, zn binden.

Bleibt das Leuchten ans, so ist die Abwesenheit des weiSen
Phosphors nicht bewiesen, denn das Lenchten bleibt aas bei Gegen-
wart Ton Sparen von Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Dämpfen von
Alkohol, Ätherischen Olen nnd ungesättigten Kohlenwasserstoffen. In
diesem Fall unterbricht man die Destillation nicht zu frllh, denn oft
kommt es vor, daß, nachdem die Stoffe, welche das Leuchten verhindern,

f ^^

Fig. 23.

hinUberdestilliert sind, die Lenchtorscheinnng später auftritt. Sollte sie
aber dann doch ausbleiben, so prüft man das Destillat, das, wenn grOfiere
Mengen von Phosphor zngt^en sind, außer phosphongcr Säare noch
I'hospborkügelchen enthält, auf Phosphor, indem man einen Teil des
Destillats mit starkem Chlorwasser im Wasserbade auf ein kleines
Volum verdampft und auf Phosphorsänre prUft. Vgl. S. 333, 4 und 333, 6.

beiogeoe Probe leigte nicht das g^eriofite Leaehten weder beim Kochen mit
Wauer, noch mit koDEsntrierter KochultlDmiag. Das Präparat enthielt nach
O. iDhelder P^yo,Si; 3 = 44,14 war also sehr rein.

— 340 —

Nachweis des Phosphors und der phosphorigen Saore

nach Blondlot-Dusart. ^)

Diese schöne Methode gründet sich auf die Ton Dusart ge-
machte Beobachtung, daß phosphorwasserstoffhaltiger Wasserstoff, den
man aus einer Röhre mit Flatinspitze ausströmen läßt und anzündet,
eine Flamme mit smaragdgrünem Kern liefert. Die grüne
Farbe ist besonders deutlich zu sehen, wenn man in die Flamme eine
kalte Porzellanschale hält.

Da nun Phosphor als auch phosphorige und unterphosphorige
Säure (nicht Phosphorsäure) mittels naszierenden Wasserstoff (Zink
und verdünnte Schwefelsäure) leicht zu Phosphorwasserstoff reduziert
werden, so braucht man nur das entwickelte Gas aus einer Platin-
spitze strömen zu lassen und anzuzünden, wobei die geringste Menge
Phosphor sich durch die grüne Farbe zu erkennen gibt.

Da aber organische Substanzen das Auftreten der grünen Farbe
verhindern können, so trennt man zunächst den Phosphor von der
organischen Substanz wie folgt : Man bringt die Phosphor enthaltende
Lösung oder das bei der Mitscherlichschen Methode erhaltene
Destillat in eine Gasentwicklungsflasche, fügt phosphorfreies Zink nnd
verdünnte Schwefelsäure (1:7) hinzu und leitet das entwickelte Gas
in eine neutrale Silbemitratlösung, wobei ein schwarzer Niederschlag
von Phosphorsilber entsteht, der bei Anwesenheit von Schwefelwasser-
stoff auch Schwefelsilber enthalten kann. Diesen Niederschlag filtriert
man ab, wäscht ihn mit Wasser gut aus und bringt ihn dann in
den Blondlot- Apparat, Fig. 24. In der ca. 500 ccm fassen-
den Woulfeschen Flasche W entwickelt man mittels phosphor-
freien Zinks und verdünnter Schwefelsäure (1:7) Wasserstoff. Nach-
dem die Luft aus dem Apparat völlig ausgetrieben ist, schließt man
den Schraubenquetschhahn a, wobei die Säure in den Behälter T (eine
Flasche mit abgesprengtem Boden) emporsteigt. Nun öflfnet man a so
weit, daß ein mäßiger Gasstrom aus der Kaliglasröhre mit Platinspitze')
strömt und beim Anzünden eine nicht zu große Flamme gibt.

Wenn die Flamme im Dunkeln, beim Hineinhalten einer
Porzellanschale, kein grünes Leuchten gibt, so ist der Wasserstoff
phosphorfrei und man kann zur eigentlichen Untersuchung
schreiten. Man spült den schwarzen Silbemiederschlag durch den
Behälter T vollständig in den Gasentwickler W. Enthält der Nieder-
schlag Phosphor, so leuchtet der Flammenkem deutlich grün, ganz
besonders wenn man eine Porzellanschale in die Flamme hält. Etwa
mitgeftihrter Schwefelwasserstoff wird von den im U-Rohr U befind-

>) L. Dasart, Compt.rend. 43 (1856), S. 1126, nndBIondlot, Joam.
de Phann. et de Chim. [3] 40 (1854), S. 25.

') Man verwendet hieza eine LöthrOhrspitze, oder noch besser ein ca
einem Zylindercfaen zusammen gerolltes Platinblech.

— 341 —

lieben, mit koazeutrierter KaliUiige getrttaktea BimsateiastUcken zn-
rUckgehalten.

Da sowohl die Mltscfaerlichache als auch die Blondlot-
Dassrtsche Methode aufier weiBem Phosphor noch Fhos-
phorsnlfUr anzeigen, so war es wichtig, eine Methode anafindig zu

Fig. 24.

machen, nach der weifier Phosphor auch bei Gegenwart von Phos-
phorsulfllr mit Sicherheit nachgewiesen werden kann. R, Schenk
Qnd E. Schar ff) benutzen die Eigenschaft des weißen Phosphors,
die Lnft zu ionisieren, was Phosphorsulftlr, selbst wenn es leuchtet,
nicht tut, nm den weißen I'hosphor nachzuweisen. Sie verwenden
hiezu den Elster-Geitelschen Apparat.

Für NHheres verweise ich auf die Originalarbeit.')

Thioschwetelsäure SO.

SH
-OH

Uiese sehr unbeständige SHure zerßUlt in verddnnter wässeriger
IjOsnng bald in schweflige Sänre und Schwefel:
H,8,03 = HjSO3 + 8

Versetzt man die wässerige LOsnng eines Thiosnlfates mit
verdünnter Salz- oder SchwefelsHure, so bleibt die LOsong kurze

>) B. SohsDk and E. Scharfr, B. B. 1906, S. 1622.

— 342 —

Zeit klar, trübt sich aber bald unter Abscheidung von Schwefel
der sich durch die gelbe Farbe auszeichnet. (Meistens ist der
durch Fällung erhaltene Schwefel weiß.)

Beständiger als die Thioschwefelsäure sind ihre Salze, die Thio-
Sulfate.

Bildung: der Thiosnlfate.

1. Durch Kochen von Schwefel mit Alkali- oder
Erdalkalihydroxyd:

4 S + 6 NaOH = 2 Na^S + Na^S^Oj + 3 H^O

Diese Eeaktion ist das Analogon derjenigen, bei welcher Chlor
(Brom, Jod) und Phosphor auf Hydroxyde einwirken unter Bildung
von Chlorid und Hypochlorit, Phosphid (Phosphorwasser-
stoff) und Hypophosphit (vgl. Seite 258 und 304).

2. Durch Kochen von Sulfiten mit Schwefel:

Na,SO, + S = Na,S,0,

3. Durch Behandeln von Alkalipolysulfiden mit
Alkalisulfit in der Kälte:

Na,S, + 4 Na,S03 = ^ Na^S.O« + Na,S

4. Durch Oxydation von Polysulfiden:

2 Na^Sj + 3 O3 = 2 Na^S^Oj

Diese Keaktion verläuft beim Kochen der Lösungen von
Polysulfiden an der Luft, ebenso bei längerem Stehenlassen. Gelbes
Schwefelammonium wird unter Schwefelabscheidung beim Stehen an
der Luft in Ammoniumthiosulfat verwandelt.

Die Thiosulfate sind in wässeriger LOsung, bei Abwesenheit
von Kohlensäure, recht gut haltbar. Bei Gegenwart von Kohlen-
säure werden sie allmählich unter Abscheidung von Schwefel zersetzt.

Das wichtigste Handelssalz ist das Natriumthiosul&t (Na^S^Oj
+ 5 H,0).

Löslichkeits Verhältnisse. Die Thiosulfate der Alkalien,
des Zinks und des Kadmiums sind in Wasser leicht, die Übrigen
schwer löslich; viele lösen sich im Überschuß von Alkalithiosulfat
unter Bildung von komplexen Salzen.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Natriumthiosulfat.

1. Schwefelsaure. Sowohl verdünnte als konzentrierte Schwefel-
säure zersetzt Thiosulfate unter Abscheidung von gelbem Schwefel.

2. Silbernitrat erzeugt eine weiße Fällung, welche rasch
gelb, braun und zuletzt schwarz wird, indem sich Schwefelsilber
abscheidet :

— 343 —

Na,SjO, + 2 AgNO, = 2 NaNO, + Ag,S,0,
und AggSjO, + Hs,0 = H^SO^ + Ag,S

Das Silberthiosulfat ist im Überschuß des FäUungsmittels
lOslich. Es bildet sich zunKchst das schwer lOsliche NafAgS^O,]:

AggSjO, + Na,S,0, = 2 Na[AgS,03]

welches sich in mehr Natriumthiosiilfat, unter Bildung des loslichen,
komplexen Salzes [Ag2(S203)3]Na^ leicht löst:

2 [AgS,0,]Na + Na,S,Oj = [Ag,(S,03),]Na,

Durch Kochen der Lösung scheidet sich Schwefelsilher aus:
2 Na[AgS,0,] = Na,SO, -}- SO, + 8 + Ag,8 >)

Wie das Silber, so spalten sich yiele andere Metalle, vor-
züglich die der H^S-Gruppe, als Sulfid aus dem Thiosulfat ab. So
werden Blei-, Merkuro- und Zinnsalze in der Hitze leicht in Sulfide
verwandelt. *)

3. Barynmchlorid im Überschuß erzeugt eine weiße, kristalli-
nische Fällung von Baryumthiosulfat, ^) das in kaltem Wasser schwer
(480 Teile Wasser von 18<* C lösen 1 Teil BaSjjOg), in heißem
leicht löslich ist.

4. Strontiumchlorid erzeugt nur aus konzentrierten Lösungen
eine weiße kristallinische Fällung, die . in Wasser leicht löslich ist.
(3-7 Teile Wasser von 18« C lösen 1 Teil SrS^Og).

5. Blciacetat fUUt weißes Bleithiosulfat, löslich im Überschuß
von Alkali thiosulfat. Beim Kochen entsteht ein voluminöser Nieder-
schlag, bestehend aus Bleisulfid und Bleisulfat.

6. Jodlosnng wird von Thiosulfatlösungen entfkrbt:

2 Na^jSjOj + Jg = 2 NaJ + Na^S^O«

NatriumtetrathioDat

Elektrochemisch erklärt sich diese Reaktion wie folgt:

2S,Ö3+J,=S,Ö<,+J4-J

Die negativen Anionen (S^Og) Übertragen der unelektrischen
Jodmolekel je eine negative Ladung, wodurch diese in Ionen über-
geftihrt werden, während je zwei SgOjj -Reste zusammentreten unter
Bildung von S^Og -Ionen.

^) Löst man Silberchlorid in NatriumthiosalfatlÖBang auf, so findet
in der Kalte keine Ansscheidang von Siibersnlfid statt und in der Wärme nnr
sehr langsam, wenn ein großer Überschuß von NatrinmthioBulfat zugegen ist.
Verdünnt man aber die Lösung stark mit Wasser, so scheidet sich beim Kochen
reichlich Ag2S ab.

'•) Zeitschrift für anorg. Ch. XXVIH, S. 223 (1902).

') Beiben der Geftßwände beschleunigt das Entstehen des Niederschlages.

— 344 —

Ganz anders als Jod wirken Chlor und Brom'), wenn
sie im Überschuß Torhanden sind, auf Thiosnl&te ein. Leitet man
Chlor (oder Brom) in eine wttsserige NatrinmthiosnlfatlOsung ein, so
findet eine reichliche Ausscheidung von Schwefel statt, die beim
weiteren Einleiten verschwindet:

Na^SjOg + HgO + Clg = 2 NaCl + H^SO^ + 8
und 8 + 4I^O + 3Cl2 = 6HCl + H2804

Ähnlich wie das Jod wirken andere schwache Oxydations-
mittel auf Thiosulfate ein; so erzeugt

7. Femchlorid in NatriumthiosulfatlOsungen zunächst eine
dunkelviolette Färbung (vielleicht Ferrithiosul£Eit), welche nach einiger
Zeit verschwindet unter Hinterlassung einer farblosen Lösung. Die
Lösung enthält dann Ferrochlorid und Natriumtetrathionat :

2 Na^SgOs + 2 FeClj = 2 NaCl + 2 FeCl^ + Na^S^O^
Ähnlich wie das Ferrichlorid wirken:

8. Caprisalze, die zu farblosen Cuprosalzen reduziert werden,
ebenfalls unter Bildung von Natriumtetrathionat:

2 Na^SjjOg -f 2 CuSO^ = Na^SO^ + Cu^SO^ ^- Na^^S^Oß

Das unbeständige Cuprosulfat wirkt sofort auf mehr Thiosulfat
ein unter Bildung von Natriumcuprothiosulfat:

ChijSO, + 2 Na,S,0, = Na^SO^ + [Cu,(8,0,),]Na,

Versetzt man die farblose Lösung des Cuprosalzes mit
Kalilauge, so entsteht manchmal sofort, oft aber erst nach einigem
Stehen, rasch beim Erhitzen, gelbes Cuprohydroxyd, das beim
Kochen dunkler wird.

Säuert man die Lösung an und kocht, so scheidet sich schwarzes
Cuprosulfid aus.

Auch gibt die farblose Lösung des Cuprosalzes mit Ferrocyan-
kalium eine fast weiße (meist schwach hellrötliche) Fällung von Cupro-
ferrocyanid.

9. Naszierender Wasserstoff (Zink und Salzsäure) entwickelt
Schwefelwasserstoff.

10. Zink salze erzeugen keine Fällung (Unterschied von Sulfiden).

11. Zinksnlfat und Nitropnssidnatriiun erzeugen keine Rötung
(Unterschied von Sulfiten).

12. Cyankalium.^) Kocht man eine Lösung eines Thiosnlfates
mit Cyankalium und Natronlauge, so wird das Thiosulfat in Sulfit
unter Bildung von Alkalirhodanid übergeftlhrt :

1) Vergl. Seite 270.

') V. Pech mann und Manck, B. B. 28 (1895), S. 2374j fenier
A. Gutmann, Z. für analyt. Ch. 46 (1907), S. 486.

— 345 —

Na^S^Oj + KCN = N14SO3 + KONS

Säaert man die LOsung mit Salzsäure an nnd versetzt mit Ferri-
chlorid, so entsteht das blutrote Ferrirhodanid. (Unterschied
von Sulfiten.)

Nachweis der schwefligeii Säure und Thioschwefelsänre neben

Schwefelwasserstoff.

Die drei Säuren seien als Alkalisalze in LOsung
vorhanden. Man versetzt die mäfiig konzentrierte LOsung mit
Kadmiumkarbonat, schüttelt und filtriert das entstandene Kadmium-
sulfid ab. Das Filtrat versetzt man mit StrontiumnitratlOsung
und läßt über Nacht stehen, filtriert das ausgeschiedene Strontium-
sulfit ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser aus. Übergießt
man das Strontiumsulfit auf dem Filter mit verdünnter Salzsäure,
so geht schweflige Säure in Lösung, welche durch die Entfärbung
von JodlOsung erkannt wird. Im Filtrat von Strontiumsulfit be-
findet sich das Thiosulfat, das durch Ansäuern mit Salzsäure und
Erhitzen an dem ausgeschiedenen Schwefel erkannt wird.

LOslichkeit der Sulfite und Thiosulfate der alka-
lischen Erden in Wasser nach Autenrieth und Wind-
aus.*)

Sulfit Thiosulfat

Calcium 1:800 1:2

Strontium 1:30000 1:3-7

Barynm 1 : 46000 1 : 480

Für einen weiteren Nachweis der schwefligen Säure neben
Thioschwefelsänre vergl. E. Votocek, B. B. 40 (1907), S. 414.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Beim Erhitzen der Thiosulfate der Alkalien bei Luftabschluß
entstehen Sulfat und Polysulfid, das in Sulfid und
Schwefel zerfiQlt:

SO3

Na,S
Na^S
NnjS

nVss^ooo

SO3 = 3 Na,SO, + Na^S^
SO.

und Na,S5=N«,S + 4S

Führt man diese Reaktion im Glührohr aus, so erhält man ein
Sublimat von Schwefel (Unterschied von Sulfiten); der Rückstand
entwickelt auf Zusatz von Säure Schwefelwasserstoff.

^) Vergl. Zeitschrift für analyt. Chemie, 1898, S. 296.

— 346

Gruppe V.

Silbemitrat erzeugt weder in saurer noch in neutraler LOsung
eine Fällung.

Barynrnchlorid ebenso.

Salpetersäure HNOg.

Vorkommen. In kleineren Mengen findet sich die Salpeter-
säure als Nitrat überall in der Natur; so als Ammonsalz in der
Atmosphäre und in der Ackererde, als Calciumsalz in alten Mauern ;
in großen Mengen in einigen regenlosen Gegenden, wie in Chile als
Chili- oder Natronsalpeter.

Die Salpetersäure ist das Endprodukt der Oxydation des
Ammoniaks; sie findet sich daher überall dort, wo sich durch
Fäulnis stickstoffhaltiger, organischer Substanzen Ammoniak bildet.
Unter Mitwirkung von Mikroorganismen (Monas nitrificans, nach
Winogradsky) wird das Ammoniak zuerst in salpetrige Säure:

2 NH3 4- 3 O2 = 2 HjjO -{- 2 HNO3

und durch weitere Oxydation in Salpetersäure verwandelt:

2 HNO2 + Oj = 2 HNO3

Eigenschaften. Die reine Salpetersäure ist eine farblose
Flüssigkeit, vom spez. Gew. 1*54 bei 20® C. Sie beginnt bei 86® C
unter Zersetzung zu sieden und spaltet Anhydrid ab, welches sofort
in NO2 und Sauerstoff zerfkUt (braune Dämpfe). Durch das stetige
Entweichen von N2O5 wird die zurückbleibende Säure immer ver-
dünnter, der Siedepunkt immer höher, bis er bei 120'5® C kon-
stant bleibt; es destilliert von nun an eine ßS^/^ige Säure vom
spez. Gew. 1*414 über. Destilliert man eine verdünntere Säure, so
entweicht zuerst Wasser, der Siedepunkt steigt stetig, bis wiederum
bei 120-5® C konstant siedende 68®/oige Säure überdestilliert.

Die rote, rauchende Salpetersäure erhält man durch
Einleiten von NO^ in die farblose konzentrierte Säure. Sie besitzt
im höchstkonzentrierten Zustande ein spez. Gew. von 1*55."

Versetzt man sie mit Wasser, so färbt sie sich grün und es
entweichen Dämpfe von Stickoxyd, die sich an der Luft braun
förben. Es wird dabei das aufgelöste NO^, oder vielmehr N^O^, als
gemischtes Anhydrid, zunächst in Salpetersäure und salpetrige Säure
verwandelt :

N=0 Q_g

'^0 ^

— 347 —

und die salpetrige Sänre, infolge der Reaktionswärme, znm Teil unter
Stickoxjdentwicklnng in Salpetersäure übergeführt:

3 HNOj = HjjO + HNO3 + 2 NO
und NO 4- 0 = NOj (braune Dämpfe).

Die Salpetersäure ist ein starkes Oxydationsmittel (vergl.
Seite 4). Sie ist einb^asisch und nächst den Halogenwasser-
stoffsäuren die stärkste Säure.') Sie bildet beständige Salze, die alle
in Wasser lOslich sind ; einige werden durch viel Wasser in basische
Salze verwandelt (siehe Wismut- und Quecksilbersalze), die in
Wasser unlOslich, aber in Salpetersäure lOslich sind.

Reaktionen anf nassem Wege.

Da die Salpetersäure keine unlöslichen Salze bildet ^), so kann
sie nicht durch Fällungsreaktionen nachgewiesen werden;
sämtiiche Reaktionen gründen sich auf ihre oxydierende
Wirkung .

Man muß dabei mit großer Vorsicht zu Werke gehen, weil
andere oxydierende Substanzen ähnliche, ja unter Umständen, die-
selben Reaktionen geben kennen.

1. Verdünnte Schwefelsäure gibt keine Reaktion (Unterschied
von salpetriger Säure).

2. Konzentrierte Schwefelsaure entwickelt beim Erhitzen mit
allen Nitraten gelbliche bis braune Dämpfe (NOg) von charakte-
ristischem, stechendem Geruch.

3. Silbemitrat und Baryumchlorid geben keine Fällung.

4. Ferrosalze werden durch Salpetersäure unter Bildung von
Stickoxyd (NO) oxydiert. Geschieht Äe Reaktion in der Kälte, so
verbindet sich das Stickoxyd mit dem überschüssigen Ferro-
salz unter Bildung von dunkelbraun gofUrbten, äußerst labilen
Verbindungen FeX2, NO. In der Wärme spalten sich diese Ver-
bindungen in Ferrosalz und Stickoxyd, das entweicht; die braune
Farbe verschwindet. Wendet man zu wenig Ferrosalz an, d. h.
ist die Salpetersäuremenge mehr als genügend, um das Ferrosalz in
Fern salz zu verwandeln, so wird die braune Färbung nur vorüber-
gehend sichtbar, weil das entstandene Ferrisalz keine Verbindungen
mit Stickoxyd eingeht.

Die sich abspielende Reaktion verläuft nach der Gleichung

6 FeSO^^ + 3 HjjSO^ + 2 HNO3 = ^ Ye^{SO^)s + ^ ^^0 -f- 2 NO
und wird am besten wie folgt ausgeführt:

») Vergl. Seite 12.

'J Nor mit einigen organischen Basen bildet die Salpetersäure anlösliche
Salsze. Z. B. das „Nitronnitrat''. Vergl. Bd. II, 4. Aufl., S. 340 und das
Cinchonaminnitrat, Coraft. vend. 99, S. 191.

— 348 —

Man lOst die aaf Salpetersäure zu prüfende Substanz in
möglichst wenig Wasser im Eeagensglas, fügt eine kalt gesättigte
FerrosnlfatlOsnng ^) hinzu, mischt und unterschichtet mit konzentrierter
Schwefelsäure, indem man das Beagensglas neigt und die Schwefel-
säure sorgfllltig längs der Gefäß wandung eingießt. Ist Salpetersäure
zugegen, so wird an der Berührungszone beider Flüssigkeiten die
Braunfärbung deutlich zum Vorschein kommen.

Salpetrige Säure gibt mit der schwach sauren Ferro-
sulfatlOsung dieselbe Reaktion mit dem Unterschiede, daß
sie ohne Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure
eintritt.

5. Indig^olosnng wird in der Wärme durch Salpetersäure, wie
durch yiele andere Oxydationsmittel entfärbt.

6. Jodkalium wird durch verdünnte, reine Salpetersäure nicht
zersetzt. (Unterschied von salpetriger Säure.)

Versetzt man aber die LOsung eines Nitrates mit Jodkalium,
einigen Tropfen Säure (am besten Essigsäure) und etwas Zink, so
wird die Salpetersäure rasch zu salpetriger Säure reduziert, die als-
dann auf den Jodwasserstoff zersetzend einwirkt; die Lösung färbt
sich, infolge von ausgeschiedenem Jod, gelb. Durch Schütteln der
Losung mit Schwefelkohlenstoff färbt sich letzterer rotviolett, ^ (auch
durch die Blauf^bung von StärkelOsung Ifißt sich die Anwesenheit
des Jodes konstatieren).

Der Vorgang wird durch folgende Gleichungen versinnlicht :

Zn + 2 C H,0, = Zn(C,H30,), -f H,

2 HNO3 -f- 2 Hg = 2 B^O + 2 HNOg

2 HNO2 4-2HJ=2HjjO-f2NO + Js,

7. Diphenylaminreaktion. (Die Lungesche Probe.) Das Reagens ')
wird bereitet durch Auflösen von O'b g Diphenylamin in 100 ccin
reiner, konzentrierter Schwefelsäure mit Zusatz von 20 ccm Wasser.

Ausführung der Probe. In ein Eeagensglas bringt man

') Die FerrosalfatlöSTiDg bereitet man durch Kochen von EiBenvitriol
mit Wasser. Dabei scheidet sich meistens basisches Ferrisulfkt ab; dieses
brin^ man darch Znsatz von einigen Tropfen verdünnter Schwefelsäure in
J^sang and kühlt ab.

^ Wenn man das Jod mittels Schwefelkohlenstofif nachweisen will, so
darf man unter keinen Umständen den Schwefelkohlenstoff vor der Einwir-
kung des Zinks der sauren Nitrat- Jodkaliamlösung zusetzen, denn in diesem
Falle findet meistens keine Jodausscheidung statt, weil der naszierende
Wasserstoff zum Teil verwendet wird, um den Schwefelkohlenstoff in Thio-
formaldehjd and Schwefelwasserstoff zu verwandeln, welch letiterer eventuell
ausgeschiedenes Jod wiederum in Jodwasserstoff verwandelt:

CS, + 2 H, — CH,S + H,S
H,S + 2J=2HJ-[-S

*) Lunge, Zeitschrift für angew. Chemie, 1894, Heft 12.

— 349 —

einige Kubikzentimeter der DiphenylaminlOsnng and überschichtet
sorgfältig mit der auf Salpetersäure zu prüfenden Lösung. Bei An-
wesenheit von Salpetersäure entsteht an der Berührungszone beider
Flüssigkeiten nach wenigen Minuten eine kornblumenblaue
Färbung.

Diese hOchst empfindliche Reaktion ist leider keine spezifische
auf Salpetersäure, denn sie tritt auch bei Anwesenheit Ton sal-
petriger Säure, Chlor-, Selensäure, Ferrisalzen und vielen
anderen Oxydationsmitteln ein.

Bei Abwesenheit von Selensäure und Ferrisalzen eignet sie sich,
um Schwefelsäure auf einen etwaigen Gehalt an Stickstoffsäuren zu
prüfen. In diesem Falle bringt man die zu prüfende konzentrierte
Schwefelsäure zuerst ins Reagensglas und überschichtet mit der spe-
zifisch leichteren DiphenylaminlOsung. Bei Anwendung von 1 ccfn
einer Säure, die Yso ^^9 Stickstoff im Liter enthält, tritt die
Reaktion noch sehr deutlich ein.

8. Brucinreaktion. Das Reagens ^) bereitet man durch Lösen
von 0*2 (7 Brucin in 100 ccm konzentrierter, reiner Schwefelsäure.

Ausführung der Probe. Die auf Salpetersäure zu prüfende
Lösung wird mit dem dreifachen Volumen konzentrierter,
reiner Schwefelsäure versetzt und 1 ccm der Brucinlösung
hinzugefügt, wobei eine rote Färbung auftritt, die schnell in
Orange-, dann langsamer in Zitronen- oder Goldgelb und
schließlich in Grüngelb übergeht.

Salpetrige Säure gibt diese Reaktion nicht, vorausgesetzt, daß
dieselbe als Nitrose vorliegt, d. h. gelöst in konzentrierter Schwefel-
säure. Wässerige Nitritlösungon geben beim Ansäuern
mit Schwefelsäure immer Salpetersäure (vergl. Seite 290)
in kleinen Mengen und deshalb auch die Brucin-
reaktion.

9. Zink in alkalischer Losung reduziert Nitrate zu Ammoniak.

Kocht man eine Nitratlösung mit Zinkstaub und einem Alkali,
so findet eine reichliche Ammoniakentwicklung statt.

KNO3 -{- 4 Zn + 7 KOH = 4 Zn(0K)2 + 2 H^^O + NH3

Viel schneller als Zink wirkt die Devardasche Legierung auf
Zusatz eines einzigen Tropfens Natronlauge.

Diese Reaktion eignet sich vortrefilich, um Salpetersäure neben
Chlorsäure nachzuweisen. (Vergl. Seite 352.)

^) Lun^o, Zeitschrift für angew. Chemie, 1894, Heft 12.

— 360 —

Xachweisnng^ der Salpetersäure neben salpetriger Säure.

Außer der Lunge- Lwoffschen, besitzen wir keine
zuverlässige qualitative Methode, um kleine Spuren
Salpetersäure neben größeren Mengen salpetriger Säure in
wässeriger LOsung nachzuweisen. Man hat eine Menge
Methoden vorgeschlagen, welche auf der Zerstörung der salpetrigen
Säure beruhen, allein sie führen alle nur annähernd zum Ziel, weil
vor der Zerstörung der salpetrigen Säure diese letztere zuerst durch
eine Säure in Freiheit gesetzt wird, wobei stets ein geringer Teil
in Salpetersäure übergeht, welche dann nachgewiesen werden
kann, obwohl ursprünglich keine Salpetersäure zugegen war.

Große Mengen Salpetersäure neben salpetriger Säure weist
man am besten nach der Methode von Piccini^) nach, indem man die
konzentrierte Lösung der Salze der beiden Säuren mit einer konzen-
trierten Hamstofflösung versetzt und mittels einer Pipette mit ver-
dünnter Schwefelsäure unterschichtet. Dabei findet eine lebhafte
Stickstofientwicklung statt, die nach wenigen Minuten aufhört:

CO(NB[j,)jj + 2 HNOj, = CO, 4- 3 HjjO + 2 N,

Harnstoff

Hat die Gasentwicklung aufgehört, so weist man die Salpeter-
säure mittels der Diphenylaminreaktion nach.

Bemerkung. Bei der Zerstörung der salpetrigen Säure mit
Harnstoff, verläuft die Reaktion nicht so schnell, als
daß sich nicht Spuren von Salpetersäure nach der
folgenden Gleichung bildeten:

3 HNO, = H,0 + HNO3 + 2 NO

Mit dem entweichenden Stickstoff') kann man immer ganz
deutlich die salpetrigen Dämpfe riechen, oft durch Jodkaliumstärke-
papier erkennen und in der Lösung die gebildete Salpetersäure
mittels der Lunge sehen Diphenylaminprobe nach-
weisen. Auch durch stundenlanges Kochen einer Alkalinitrit-
lösung mit neutraler Salmiaklösung wird die salpetrige Säure zerstört;
dabei bilden sich aber stets nachweisbare Mengen
Salpetersäure. ^)

Tritt also die Diphenylaminreaktion sehr intensiv, nach
Zerstörung der vorhandenen salpetrigen Säure mit Harnstoff auf,
so kann man auf Anwesenheit von Salpetersäure schließen; tritt
aber die Reaktion nur schwach auf, so darf man nicht auf

ZeitBchrift für anal. Chemie. XIX, 354.

Sogar bei 0® C und im Kohlendioxjdiitrom findet diese Reaktion
merklich statt.

*) Durch Eindampfen mit Ammonkarbonat geht die Zersetzung kanm
von statten.

— 361 —

Anwesenlieit der Salpetersäure schließen, weil bei der Zerstörung
der salpetrigen Säure stets Salpetersäure gebildet wird.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Durch Glühen von Nitraten der Alkalien werden dieselben
unter Abgabe von Sauerstoff in Nitrit verwandelt, das durch stärkeres
Glühen in Oxyd übergeht:

2 KNO3 = 2 KNO, -f Og
4 KNOg = 2 K3O + 4 NO -(- 0^

Alle Nitrate verpuffen beim Erhitzen auf der Kohle. Unter
Verpuffung versteht man nicht etwa eine Explosion oder ein Fort-
springen der Substanz infolge einer Dekrepitation, sondern eine
rasche Verbrennung der Kohle, bedingt durch den entwickelten
Sauerstoff.

CUorsänre HCIO3.

Die freie Chlorsäure ist hOchst unbeständig und zerfällt schon
bei 40® C unter. Abgabe von Chlor und Sauerstoff und Bildung
von Perchlorsäure:

HO
H

CIO 0=^^ + 2^^^^+^^^^*

HCIO3

und 2 CIO2 = CI2 + 2 0^

Die Salze der einbasischen Chlorsäure, die Chlorate, sind

recht beständig und alle leicht iGslich in Wasser. Sie werden

erhalten durch Einleiten von Chlor in heiße, nicht zu konzen-
trierte Alkalihydroxydlösungen. ^)

Reaktionen auf nassem Wege.

1. Verdünnte Schwefelsäure setzt aus den Chloraten die
Chlorsäure in Freiheit, die, wie oben angegeben, nach und nach
unter Abspaltung von Chlor und Sauerstoff in Perchlorsäure über-
geht. Die Losung wirkt daher bleichend, 2) besonders leicht in der
Wärme. Die neutralen Salze bleichen nicht. (Unterschied von Hypo-
chloriten.)

2. Konzentrierte Schwefelsäure setzt aus allen Chloraten
grüngelbes Chlordioxyd frei, das bei geringem Erwärmen auf das
heftigste explodiert:

3 KCIO3 + 3 H^SO^ = 3 KHSO^ -f HCIO^ + 2 CIO, + H,0

») F. Winteler, Zeitschrift f. anorg. Ch. 38 (1902), S. 188.

*) Die Lösang färbt Jodkaliamst&rke blau, und zwar um so rascher je
mehr Schwefelsäure und Chlorsäure vorhanden sind. Bei sehr großer Verdün-
nung bleibt die Reaktion lange aus.

— 352 —

3. Silbemitrat und Barynnichlorid geben keine Fällung.

4. Xaszierender Wasserstoff redaziert Chlorate in saurer,
alkalischer und in neutraler Lösung zu Chloriden.

Die Eeduktion in saurer LGsung nimmt man mit Zink und
verdünnter Schwefelsäure oder mit schwefliger Säure vor:

HClOg + 3 SO, + 3 H3O = 3 H2SO4 + HCl

In alkalischer oder neutraler LOsung ^) geschieht die Reduktion
durch Kochen mit Zinkstaub oder weit besser mit der Deyardaschen
Legierung (Seite 6):

KCIO3 + 3 Zn + 3 HgO = 3 Zn(OH)g + KCl

Filtriert man vom Zinkstaub (oder vom Kupfer, bei Anwen-
dung der Devardaschen Legierung) ab, säuert mit Salpetersäure an^)
und versetzt ndt Silbemitrat, so entsteht die charakteristische käsige
Fällung des Silberchlorids.

5. Konzentrierte Salzsäure zersetzt alle Chlorate unter Chlor-
entwicklung :

KCIO3 -f 6 HCl = KCl + 3 H^O + 3 Clj»)

6. Ferrosalze. Durch Kochen von Chloraten mit Ferrosalzen,
bei Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure, findet rasch vollständige
Reduktion zu Chlorid statt:

KCIO3 + 3 HjjSO^ 4- 6 FeSO^ = 3 H^O + KCl -f 3 Fe/SOJj
(Unterschied von Perchlorsäure).

7. Diphenylamin wie bei Salpetersäure.

Nachweis von Chlorwasserstoffsänre, Salpetersäure und Chlor^

säure nebeneinander.

I. Man konstatiert zunächst die Anwesenheit der Chlorwasscrstoff-
säure durch Fällung eines kleinen Teiles der Lösung ndt Silber-
nitrat; eine weiße Fällung von Chlorsilber zeigt die Chlor-
wasserstoff säure an. Den Best der Lösung versetzt man mit
Silbersulfat, bis keine weitere Fällung von Chlorsilber erfolgt und
filtriert. Das Filtrat kocht man mit etwas Kalilauge, um etwa vor-
handenes Ammoniak zu vertreiben, versetzt mit ein wenig Devarda-

') In Deatraler Lösung findet die Redaktion nnr sehr langsam statt
') Beim Ansäaren des Filtrates mit Salpeters&ore entsteht zan&chst eine

starke Fällang (Za(OH), und A1(0H},), die darch mehr S&are klar gelöst wird.
') Diese Gleichung ist nicht ganz richtig, denn dem Chlor ist stets

Chlordioxjd beigemengt ; die richtige Zersetzangsgleichnng ist die folgende :
4 KClOs + 12 HCl = 4 KCl 4- 6 H,0 -^ 9 Cl + 3 CIO,

— 353 —

scher Legierung und kocht; Salpetersäure gibt sich durch
Ammoniakentwicklung zu erkennen. Man filtriert Tom Kupfer
etc. ab, säuert das Filtrat mit Salpetersäure an und versetzt mit
Silbernitrat. Eine Fällung von Chlorsilber zeigt die Anwesen-
heit von Chlorsäure an.

n. Man prüft in einer Probe der Lösung durch Zusatz von
überschüssigem Silbemitrat auf Chlorwasserstoffsäure, filtriert
und versetzt das Filtrat mit etwas verdünnter schwefliger Säure,
wobei von neuem eine Fällung von Chlorsilber entsteht, wenn
Chlorsäure zugegen war.

Eine zweite Probe der Lösung prüft man wie oben mit der
Devardaschen Legierung auf Salpetersäure.

Reaktionen auf trockenem Weg^e.

Alle Chlorate entwickeln beim Glühen Sauerstoff und hinter-
lassen Chlorid. Durch Erhitzen auf der Kohle tritt Verpuffung ein.

Perchlorsänre (Überchlorsfiure) HCIO4.

Die freie Perchlorsäure wird erhalten durch Destillation des
Kaliumperchlorates mit konzentrierter Schwefelsäure. Man erhält so
das kristallinisch erstarrende Hydrat HCIO4 4" ^^ ^^^ ^®^°^ ^^'
hitzen desselben auf 110^ C destilliert die wasserfreie, flüssige, an
der Luft stark rauchende Säure über, während ein bei 203^ C
siedendes öliges Hydrat HCIO^ -f- ^ HgO zurückbleibt.

Die konzentrierte Säure ist höchst gefllhrlich und zersetzt sich
oft von selbst unter Explosion. In wässeriger Lösung läßt sie sich
ganz gefahrlos aufbewahren.

Die Salze der einbasischen Perchlorsäure, die Perchlorate, sind
außerordentlich beständig.

Das Kaliumsalz wird aus Kaliumchlorat erhalten. Beim
Schmelzen desselben findet im Anfange eine lebhafte Sauerstoff-
entwicklung statt, welche indessen bald nachläßt; die Schmelze
wird dickflüssig und besteht alsdann aus Chlorkalium und Kalium-
Perchlorat 2 KCIO3 = KCl + KCIO^ + ^2» welch letzteres, wegen
seiner geringen Löslichkeit, vom leicht löslichen Chlorkalium durch
Umkristallisation getrennt werden kann.

Löslichkei ts Verhältnisse. Alle Perchlorate sind in
Wasser löslich.

Reaktionen auf nassem Wege.

Die Perchlorsäure wird weder durch konzentrierte
Schwefelsäure angegriffen, noch durch Zinkstaub, Devarda-

Treadwell, Analytisohe Ghemie. I. Bd. 6 Aufl. 23

— 354 —

sehe Legiernng, schweflige Sänre und sanre Feirosalz-
lOsQngen zu Chlorid reduziert. (Unterschied von Chlorsäure.)

Kaliumsalze fallen weißes, kristallinisches KCIO^ (siehe
Seite 46).

Silbernitrat und Baryumchlorid geben keine Fftllnng.

Reaktionen anf trockenem We^e.

Beim Erhitzen auf der Kohle verpuffen die Perchlorate;
beim Schmelzen entwickeln sie Sauerstoff und hinterlassen Chlorid,
das, in Wasser gelOst, die Reaktionen der Chlorwasserstofisäure gibt.

Perschwefels&ure (Überschwefelsaare)

Die reine Perschwefelsäure ist nicht bekannt, wohl aber ihre
Losung in Schwefelsäure. Sie wurde zuerst von H. Marshall i)
durch Elektrolyse von mäfiig verdünnter Schwefelsäure, unter
starker Abkühlung dargestellt. Bei diesem Vorgänge wird die
Schwefelsäure gemäß der Gleichung:

HjSO^ _ H -f HSO4

HjSO^ "" H 4- HSO^
in Wasserstoff- und HSO^ -Ionen zerlegt, wovon je zwei der letzteren
an der Anode zusammentreten, unter Bildung der Perschwefelsäure.
Ganz analog wird das Ammoniumpersulfat, das Ausgangsmaterial
zur Darstellung anderer Persul&te, gewonnen.

Die wichtigsten Salze sind : das Ammonium-, Kalium- und
Baryumsalz. (^H^)2320^, leicht lOslich in Wasser und mono-
symmetrisch kristallisierend; K^S^O^, schwer lOslich in kaltem
Wasser, loslicher in heißem Wasser, wird durch rasches Abkühlen
der Losung in säulenförmigen Kristallen erhalten ; BaS^^Og -|- 4 H^O
entsteht durch Verreiben von Ammoniumpersulfat mit Baryum-
hydroxyd; es ist ziemlich leicht lOslich in Wasser.

Reaktionen.

Man verwende eine LOsnng von Ammoniumper-
su Ifat.

1. Wasser. Alle Persulfate zerfallen in wässeriger LOsung, in
der Kälte langsam, in der Hitze rasch, in Sulfat, freie Schwefel-
säure und Sauerstoff:

^) Jonrn. Chem. Soc. 69, S. 771.

— 355 —

2 KgSjOg + 2 HgO = 4 KHSO^ + 0,

2 BaSaOg -f 2 H^O = 2 BaSO^ + H^SO^ + 0^

Ein großer Teil des Sauerstoffs entweicht als Ozon, leicht am
Geruch und an der Bläuung von Jodkaliumstärkepapier zu erkennen.
Eine verdünnte L(Ssung von Ammonpersulfat zersetzt sich hei ca.
20^ C langsam, ohne Sauerstoffentwicklung, indem dieser zur Oxy-
dation eines Teiles des Sticksto£& zu Salpetersäure verwendet wird:

8 (NllJgSgOg + 6 HgO = 14 (NIIJHSO^ + 2 H^SO^ + 2 HNO3

2. Verdünnte Schwefelsäure verhält sich wie Wasser.

3. Konzentrierte Schwefelsäure. Löst man ein festes Persulfat
in konzentrierter Schwefelsäure bei 0^, so resultiert eine Flüssigkeit
von stark oxydierenden Eigenschaften. Man nennt das so erhaltene
Gemisch die Carosche^) Säure. Für Näheres über diese Säure
siehe A. Baeyers interessante Arbeit B. B. XXXIV (1901), S. 853.

4. Silbemitrat gibt schwarzes Silberperoxyd:

2 AgNO, + KjS^O« +-2 H,0 = 2 KHSO, + 2 HNO, + Ag,0,

Versetzt man aber das Ammoniumpersulfat in konzentrierter
-Losung mit Ammoniak und ganz wenig Silbersalz, so findet eine
rasche Stickstoffentwicklung statt. Dabei erhitzt sich die Flüssigkeit
zum Sieden. Es wird zuerst Silberperoxyd gebildet, welches das
Ammoniak unter Freiwerden des Stickstoffs zu Wasser oxydiert
(Katalyse). «)

5. Mangan-, Kobalt-, Nickel- und ßleisalze werden auf Zu-
satz von Alkalien ^) zu schwarzen Peroxyden oxydiert :

Mn(OH)^ 4- K^S^O^ + H^O = 2 KHSO^ + HgMnO^ *)

Durch diese letzte Reaktion verhält sich die Perschwefelsäure
genau wie Wasserstoffperoxyd. Sie unterscheidet sich aber wesent-
lich von dieser Verbindung dadurch, daß sie Kaliumpermanganat-
lOsung nicht entfkrbt, daß sie mit Titansulfat keine Gelbfärbung und
mit Chromsänre kein Chromperoxyd gibt (vergl. Seite 48). Ferro-
salze werden leicht zu Ferrisalzen, ebenso Cerosalze zu gelb ge-
f^bten Cerisalzen oxydiert und letztere werden durch einen Über-
schuß des Persulfates, bei Anwesenheit von Schwefelsäure nicht
wieder entfärbt (Unterschied von Wasserstoffperoxyd).

>) Zeitschr. f. angew. Ch. 1898, S. 845.

*) Zeitschr. f. phys. Chem. XXXVII (1901), S. 255.

') Mangan- und Bleisalze werden auch aus neutralen und schwach sauren
Losungen durch Alkalipersnlfate quantitativ, Kobaltsalze aus neutraler
Lösung unvollständig, ans saurer Lösung gar nicht, und Nickellösungen nur
bei Gegenwart von Alkali gefällt. Wasserstoffperoxjd erzen gt in allen diesen
Lösungen nur bei Gegenwart von Alkalihydroxjdcn eine F^nng von Perozyd.

0 Vergl. aach Seite 128, sub. 8.

23*

— 356 —

6. Baryainchlorid gibt in frisch bereiteten, kalten LOsnngen
nicht apfort eine Fällung, wohl aber nach einigem Stehen; beim
Kochen scheidet sich sofort nnlOsliches Barjnmsulfat aus.

Gruppe VI.

Silbernitrat erieugt keine Fällung.

Barynmchlorid gibt weiße, in Säuren fast unlösliche Fällungen.

Schwefelsäure 80482.

Die reinste Schwefelsäure ist eine farblose, Ölige Flüssigkeit
vom spez. Gew. 1-8384, die bei niedriger Temperatur fest wird.
Unterwirft man diese Säure der Destillation, so wird sie stets zum
Teil zersetzt; dabei entweichen schwere, weiße Dämpfe von SO3
und es destilliert bei 338** eine 987o^g6 Säure über. Die gewöhn-
liche Schwefelsäure des Handels hat das spez. Gew. 1*83 — 1*84
und enthält 93 — 96% ^s^O^. Sie ist häufig verunreinigt durch
Bleisulfat, Selensäure, Platin, Palladium, arsenige Säure, StickstofiT-
sänren und kleine Mengen organischer Substanzen, weshalb sie oft
bräunlich gefUrbt erscheint.

Die konzentrierte Schwefelsäure ist sehr hygroskopisch und
wird daher zum Trocknen von Gasen etc. benutzt.

Das Anhydrid der Schwefelsäure (SOg) löst sich in konzen-
trierter Schwefelsäure auf unter Bildung der Pyroschwefelsäure
(HgSgO^), die bei gewöhnlicher Temperatur fest ist, bei 35** schmilzt
und bei höherer Temperatur leicht SO3 abspaltet; sie raucht stark
und heißt deshalb auch rauchende Schwefelsäure.

Die Schwefelsäure ist zweibasisch und bildet neutrale
und saure Salze.

Löslichkeitsverhältnisse der Sulfate. Die meisten
Sulfate sind löslich in Wasser, schwer löslich ist das Calcium-
sulfat, sehr schwer das Strontium- und Bleisulfat und so gut
wie unlöslich das Baryumsulfat. Außerdem sind verschiedene
basische Sulfate (Hg, Bi, Cr) in Wasser unlöslich, lösen sich aber
meist leicht nach Zusatz von Säure.

Reaktionen anf nassem Wege.

1. Schwefelsäure gibt selbstverständlich keine Reaktion.

2. Silberoitrat erzeugt in verdünnter Lösung keine Reaktion,
in konzentrierter Lösung entsteht eine weiße, kristallinische Fällung
(100 Teile Wasser lösen bei 18<^ 0'58 Teüe Salz).

— 357 —

3. Baryamchlorid fällt ans den verdUnntesten Losungen weifies,
in Säuren unlösUches Baryumsulfat.

4. Bleiacetat fHllt weißes Bleisulfat, lOslich in konzentrierter
Kalilauge, konzentrierter Schwefelsäure, Ammonacetat und Ammon-
tartrat (vergl. Seite 168), auch in Natriumthiosulfat.

Um in den unlöslichen Sulfaten das SO^-Ion nachzuweisen,
behandelt man sie mit Soda, wobei unlösliches Karbonat und los-
liches Natriumsulfat entsteht.

Bleisulfat (auch Calcium- und Strontiumsulfat) wird
durch Kochen mit SodalOsung leicht zersetzt, Baryumsulfat auf
diese Weise nur sehr unvollständig, leicht dagegen durch Schmelzen
mit der vierfachen Sodamenge (vergl. Seite 68).

Durch naszierenden Wasserstoff (Zink und Säure) werden
die Sulfate nicht reduziert.

Reaktionen auf trockeBem Wege.

Die neutralen Salze der Alkalien schmelzen schwer, ohne
Zersetzung, die sauren Sulfate der Alkalien sehr leicht unter Ab-
gabe von Wasser und SO3 (vergl. Seite 86).

Die Sulfate der alkalischen Erden und des Bleies erleiden
beim Erhitzen keine Zersetzung. Die übrigen Sulfate werden mehr
oder weniger stark zersetzt.

Alle Sulfate geben beim Erhitzen mit Soda auf der Kohle
Natriumsulfid, da« auf blankes Silber gebracht und mit Wasser
befeuchtet, einen schwarzen Fleck von Silbersulfid erzeugt: z. B.

o) CaSO^ 4- Na^COj = CaCOg + Na^SO^

b) NajjSO^ -f 2 C = 2 CO2 + Na^S

c) 2 Na^S -f- 4 Ag-f 2 H^O -f Ojj = 4 NaOH + 2 Ag^S

Man nennt diese Reaktion die Heparreaktion.

Fluorwasserstoffsäure HF.

Vorkommen. Der Fluorwasserstoff kommt in der Natur
nur in Form von Fluoriden vor, deren wichtigstes der Fluorit
(CaFjj) ist, regulär kristallisierend, von vollkommener oktaedrischer
Spaltbarkeit. Ferner findet sich das Fluor in dem auf Grönland
vorkommenden K r y 0 1 i t h ([AlFßJNa^) und in vielen Silikaten, wie
Topas, Turmalin, Lepidolith, Apophyllit, Apatit u. a. m.

Bildung. Die Fluorwasserstoffsäure wird erhalten, indem man
die Fluoride mittels konzentrierter Schwefelsäure in Platin- oder
Bleiretorten zersetzt:

CaFj + H3SO4 = CaSO^^ + 2 HF

— 358 —

Eigenschaften. Fluorwasserstoff ist bei Temperaturen über
20^ 0 ein farbloses Gas, das sich durch Abkühlung leicht zu einer
bei 19'4*' C siedenden, leicht beweglichen, an der Luft rauchenden
Flüssigkeit kondensieren läßt. Die Dämpfe des Fluorwasserstoffs
besitzen einen stechenden Geruch und sind außerordentlich giftig.
Auf die Haut gebracht, erzeugt die Flusssäure sehr schmerzhafte
Wunden. Von Wasser wird der Fluorwasserstoff sehr leicht gelöst.
Beim Erhitzen der hOchst konzentrierten, wässerigen Fluorwasserstoff-
säure entweicht zuerst Fluorwasserstoffgas, dann destilliert eine
ca. 36%ige Säure über.

Von allen Säuren unterscheidet sich die Fluorwasserstoffsäure
durch ihre Fähigkeit Kieselsäure aufzulösen, eine Eigenschaft, die in
der Technik zum Ätzen von Glas, in der analytischen Chemie zum
Nachweis des Fluors und der Kieselsäure, und ebenso zur Auf-
schließung von Silikaten dient.

Wegen der leichten Angreifbarkeit des Glases muß die Fluß-
säure in Platin-, Wachs- oder Hartgummiflaschen aufbewahrt und in
Platin- oder Bleigefäßen dargestellt werden.

Die Auflösung der Kieselsäure in Flußsäure erfolgt nach der
Gleichung ;

SiOg -f 4 HF = 2 H^O + SiF^

und die Geschwindigkeit des Angriffs ist, je nach dem Grad der
Verteilung der Kieselsäure, sehr verschieden.

So fand Mackintosh') bei der Einwirkung von O^^/giger
Flußsäure im Überschuß auf Quarz- und Opalpulver, daß der Quarz
nach einer Stunde l*567o» ^^^ Opal dagegen 77'2S^Iq seines Ge-
wichtes verloren hatte.

Übergießt man gefüllte und geglühte Kieselsäure mit starker
Flußsäure, so löst sie sich fast momentan unter Zischen und starker
Erwärmung auf, während Quarzpulver nur ganz allmählich in
Lösung geht.

Die meisten Silikate stehen in Bezug auf ihre Angreifbarkeit
durch Flußsäure, zwischen der gefällten Kieselsäure und dem Quarz,
doch gibt es eine Anzahl Silikate, die noch schwerer als Quarz und
sogar einige die nur unvollständig durch Flußsäure aufgeschlossen
werden.

Die Fluorwasserstoffsäure ist eine schwache einbasische Säure,
welche Lackmus- rötet und Femambukpapier gelb fkrbt, nach Art
aller schwachen Säuren, wie Kohlensäure, Essigsäure etc. Die Lösung
der Alkalifluoride reagiert stark alkalisch.

Charakteristisch filr die Flußsäure, ist ihre Fähigkeit sich mit
Fluoriden, unter Erzeugung von sehr stabilen, komplexen Metall-

^} J. B. Mackintosh, Chem. News 54, S. 102.

— 369 —

flnorwasserstoffsänren zu verbinden, ganz ähnlich wie die
Gyanwasserstoffsänre. So kennt man entsprechend dem Silber-
kaliumcyanid :

[Ag(CN),K] : [AgF,]H, [KF,]H, [NaFg]H nnd [(NHJFg]H
Silberkaliam
Cyanid

nnd entsprechend der Ferricjanwasserstoffsflore :

[Fe(CN)e]H, : [FeFe]Na„ [AlFglNa, u. a. m.

Ferricjanwaaser-
stoffsAare

Abweichend jedoch von den komplexen Gyanv erbindangen,
deren freie SäDren entweder gar nicht existieren oder höchst unbe-
ständig sind, erweisen sich die entsprechenden Fluorverbindungen
als mehr oder weniger beständig. Die Silber fluorwassersto ff-
säure [AgFg]H zersetzt sich erst bei gelindem £rhitzen in Fluor-
silber und Fluorwasserstoff und die entsprechenden Alkaliverbin-
dungen erst beim Glühen; sie eignen sich deshalb vorzüglich zum
Aufschließen von schwer zersetzbaren Silikaten, Zirkon- und Titan-
mineralien, die durch Fluorwasserstoff nur unvollständig aufgeschlossen
werden.

LOslichkeitsverhältnisse. Die Fluoride der Alkalien,
des Silbers, Aluminiums, Zinns und des Quecksilbers sind in Wasser
löslich. Unlöslich sind, oder wenigstens sehr schwer löslich, die
Fluoride der alkalischen Erden, des Bleies, Kupfers und
Zinks.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende für die Reaktionen 1, 2 nnd 3 ge-
pulvertes Fluorcalcium und für die Reaktionen 4, 5, 6
und 7 eine Lösung von Fluornatrium.

1. Verdünnte Schwefelsäure wirkt nur wenig ein.

2. Konzentrierte Schwefelsäure reagiert leicht in der Wärme
unter Entwicklung von Fluorwasserstoff:

CaF^ -f HjjSO^ = CaSO^ + 2 HF

Wird diese Reaktion im Reagensglas vorgenommen, so greift
der Fluorwasserstoff das Glas an unter Bildung von flüchtigem
Fluorsilicium und kieselfluorwasserstofisauren Salzen, die aber
durch die konzentrierte Schwefelsäure in Sulfat, Fluorwasserstoff und
Fluorsilicium zersetzt werden:

NajCaSißOi^ + 28 HF = 14 H^O + Na^SiFg -f CaSiF,, -|- 4 SiF^
Natronglas

und Na^SiFß

HgSO^ = Na^SO^

CaSiFg + HjjSO^ = CaSO^ + 2 HF -f SiF^

2 HF -|- SiF^

— 360 —

Das bei diesen Beaktionen entstehende Flnorsiliciam ist ein
farbloses, stechend riechendes Gas, das dnrch Wasser in Kieselsäure
(Gallerte) und Flnorwasserstofisäure gespalten wird:

1) SiF^ + 4 HgO = Si(OH)^ + 4 HF

Flnorsilicium aber verbindet sich leicht mit Fluorwasserstoff unter
Bildung Ton Kieselfluorwasserstoffsäure:

2) SiF^ + 2 HF = [SiFßlHj

einer Verbindung, die durch Wasser nicht zersetzt wird. Es finden
demnach bei der Einwirkung von SiF^ auf Wasser die in Gleichung
1 und 2 dargestellten Vorgänge gleichzeitig statt ; die Gesamtreaktion
ist daher *

3 SiF^ + 4 H,0 = Si(OH), + 2 [SiF^lH,

Erhitzt man also ein Fluorid im Reagensglas mit konzentrierter
Schwefelsäure und läßt die entweichenden Dämpfe auf Wasser wirken,
indem man einen befeuchteten Glasstab in das Reagensglas hält, so
wird das Wasser am Glasstab getrübt. Man nennt diese Probe die
Tetra fluoridprobe.

Bemerkung. Obwohl die Tetrafluoridprobe bei Anwendung
größerer Fluoridmengen nie versagt, so bleibt sie bei gewissen fluor-
haltigen Mineralen, wie Topas, Turmalin etc. aus. Sie kann aber
auch bei reinem Fluorid ganz ausbleiben, namentlich wenn das Fluorid
in geringer Menge gemengt mit einem großen Überschuß der leicht
angreifbaren Modifikation der Kieselsäure vorliegt, worauf K. Daniel^)
zuerst aufmerksam gemacht hat. Das Versagen der Probe ist nach
Daniel auf die Bildung eines gegen Schwefelsäure sehr beständigen
Oxyfluorides, etwa von der Formel SiOFg, zurückzuführen.

Das Siliciumtetrafluorid, das zuerst entwickelt wird, verbindet
sich mit der im Überschuß vorhandenen amorphen Kieselsäure zu
Oxyfluorid : g^p^ _|_ g^Q^ ^ g g^Qp^

nicht aber mit Quarzpulver oder Silicatkieselsäure (Glas) oder
wenigstens äußerst langsam.

Führt man die Tetrafluoridprobe in einem Platingefkß aus, so
wird sie positiv ausfallen, wenn das Fluorid in relativ großer
Menge neben geringen Mengen amorpher oder Silicatkieselsäure vor-
handen ist (größere Quarzmengen beeinträchtigen die Reaktion nicht),
negativ dagegen fällt die Probe aus, wenn neben Fluorid über-
haupt keine Kieselsäure oder merkwürdigerweise, wenn neben Fluorid
nur Quarz vorhanden ist. Der Grund dieser Tatsache liegt in der
schweren Angreifbarkeit des Quarzes durch die Fluorwasserstoffsäure.

Nach Daniel fllhrt man die Tetrafluoridprobe auf Fluor am
vorteilhaftesten aus wie folgt:

1) Zeitsdir. f. anoiKan. Ch. 88 (1904), S. 299.

— 361 —

Die auf Fluor zu prüfende Substanz wird mit ungefldir der drei-
fachen Menge (dem Vol. nach) ausgeglühten Quarzpulvers gemischt
und dann in einem Eeagensglas mit konzentrierter Schwefelsäure zu
einem dünnen Brei angerührt. Nun verschließt man das Reagensglas
mit einem einfach durchbohrten Kork mit seitlichem Ausschnitt.
Durch die Bohrung des Korkes geht ein unten verdickter, mit
schwarzem Asphaltlack bestrichener Glasstab, an dessen unterem
Ende ein Tropfen Wasser hängt. Man schiebt den Glasstab so weit
in die EOhre hinein, daß das untere Ende etwa um den 1^/^ fachen
Rohrchendurchmesser von dem Reaktionsgemisch entfernt ist. Er-
wärmt man nun gelinde Über einem kleinen Flämmchen, so bildet
sich fast momentan ein Kranz von Si(OH)^ am Wassertropfen, der
sich gegen dem schwarzen Asphaltlack schieü-f abhebt. In ROhrchen
von 1 cm Durchmesser lassen sich Fluormengen, entsprechend 1 m(/
Fluorcalcium, in Rohren von O'b cm Durchmesser Fluormengen ent-
sprechend O'l mg Fluorcalcium sicher nachweisen. Bei Anwendung
der sehr engen ROhrchen führt man um eine Benetzung der Rohr-
wandung zu vermeiden, die Schwefelsäure mittels kleiner Kapillar-
pipetten ein.

Enthält die Substanz neben Florid noch viel amorphe Kiesel-
säure oder liegt ein durch Schwefelsäure schwer zersetzbares Oxy-
fluorid (Topas) vor, so versagt die Tetrafluoridprobe, wie oben er-
wähnt. In diesen Fällen führt man die Ätzprobe aus.

3. Die Ätzprobe. Bringt man die auf Fluor zu prüfende
Substanz in einen Patintiegel mit konzentrierter Schwefelsäure und
bedeckt mit einem Uhrglas, dessen konvexe Seite mit einer dünnen,
mit Schriftzügen versehenen Wachsschicht überzogen ist, und erhitzt
gelinde, nachdem man vorher etwas Wasser in das Uhrglas
gegossen hat, damit die Wachsschicht nicht schmelze, so werden die
Schriffczüge in das Glas eingeätzt.

Handelt es sich um den Nachweis von Spuren von Fluor, so
läßt man den Tiegel mit dem Uhrglas 12 Stunden lang kalt stehen
und erwärmt erst dann einige Minuten. Bei Anwesenheit von nur
O'OOOS g Fluorcalcium läßt sich die Ätzung noch deutlich erkennen,
vorausgesetzt, daß man einen Tiegel von passender Größe zum
Versuche wählt.

Enthält das Fluorid Kieselsäure, wie der Topas, Tur-
mali n und andere Mineralien, so versagt die Ätzprobe, weil das
Fluor, wenn es überhaupt entweicht, in Form von Fluorsüicium
fortgeht, welches Glas nicht ätzt.

Will man kleine Mengen von Fluor in Silikaten
nachweisen, so scheidet man das Fluor zuerst als
Fluorcalcium ab und führt mit letzterem die Atz-
probe aus.

— 362 —

Zur Abscheidung des Fluors als Fluorcalciam verfährt man
wie folgt:

Man mischt das fein pulverisierte Silikat mit der 6fiachen
Menge Soda, schmilzt im Platintiegel, laugt die Schmelze nach dem
Erkalten mit Wasser aus und erhält so eine LOsung, die alles Fluor
als Fluornatrium und die Kieselsäure als Natriumsilikat enthält.
Man scheidet die Kieselsäure ab, indem man die LOsung iast ganz
mit Salzsäure neutralisiert, mit viel Ammonkarbonat versetzt,
schwach erwärmt und 12 Stunden stehen läßt. Nach Filtration
der Kieselsäure verdampft man die LOsung auf ein kleines Volum
und fügt etwas Phenolphtalein hinzu, wodurch sich die LOsung rot
färbt. Nun setzt man Salzsäure sorgfältig, unter beständigem Um-
rühren, bis zur Entfärbung hinzu und erhitzt zum Sieden,
wobei die LOsung wieder rot wird. Nach dem Erkalten entfärbt
man wieder sorgfältig mit Salzsäure etc., bis nach dem Kochen die
Lösung nur noch schwach rosa gefärbt wird.

Nun setzt man Calciumchlorid hinzu und kocht. Der ent-
stehende Niederschlag, bestehend aus Galciumkarbonat und
Galciumfluorid, wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet, im
Platintiegel geglüht, hierauf mit verdünnter Essigsäure belumdelt,
zur Trockene verdampft, mit Wasser versetzt und das ungelöst
bleibende Calciumfluorid abfiltriert, getrocknet, samt dem Filter ver-
ascht und mit dem erhaltenen Rückstand die Atzprobe vorgenommen.

4. Silbernitrat erzeugt aus löslichen Fluoriden keine Fällung.

5. Barynmclilorid erzeugt in neutraler Lösung von Alkali-
fluoriden sowie in freier Flußsäure eine dicke, voluminöse Fällung
von Baryomfluorid, das in großen Mengen von Mineralsäure löslich
ist. Übersättigt man die saure Lösung mit Ammoniak, so wird
kein Baryumfluorid gefällt, nicht einmal beim Kochen der Lösung,
weil das Baryumfluorid (wie das Calciumfluorid) in viel Ammonsalz
löslich ist.

6. Calciumchlorid erzeugt eine weiße, schleimige Fällung,
schwer löslich in Salz- und Salpetersäure, fast unlöslich in Essig-
säure. Das gefällte Calciumfluorid ist wegen seiner schleimigen
Beschaffenheit außerordentlich schwer zu filtrieren; daher fällt man
es immer bei Gegenwart von Calciumkarbonat und erhält so eine
leicht filtrierbare Mischung, welche nach dem Glühen und Behandeln
mit Essigsäure wasserlösliches Erdalkaliacetat und Erdalkalifluorid
enthält, das durch das Glühen dichter und leicht filtrierbar ge-
worden ist.

7. Ferrichlorid erzeugt in konzentrierten Lösungen von Fluor-
alkalien weiße, kristallinische Niederschläge von der allgemeinen
Formel ([FeFgJXg). Die Salze, die dem Kryolith ([AlFßjNa^) analog

— 363 —

sind, sind schwer löslich in Wasser. Die konzentrierte, wässerige
Lösung dieser Salze zeigt auf Zusatz von Rhodankalium, die Eisen-
reaktion (Seite 105) nicht, sondern erst auf Zusatz von Mineral-
sfturen. Diese komplexen Fluoride werden durch Ammoniak nur
unvollständig zersetzt, indem sich basische Fluoride abscheiden.

Anfschließimg von unlöslichen Fluoriden.

a) Fluorcalcium läßt sich durch Schmelzen mit Natriumkarbonat
nicht vollständig aufschließen. Der wässerige Auszug der Schmelze
enthält zwar immer beträchtliche Mengen Fluor, aber nie die
Gesamtmenge desselben. Mischt man aber das Fluorid
mit Kieselsäure^) oder einem Silikat, so findet vollständige
Zersetzung statt. Laugt man die Schmelze mit Wasser aus, so
gehen Fluornatrium und Natriumsilikat in Lösung, während
das Calcium als Karbonat ungelöst zurückbleibt und durch Behan-
deln mit Salzsäure leicht in Lösung gebracht werden kann.

b) Die Fluoride werden alle leicht durqh Abrauchen mit
konzentrierter Schwefelsäure in Sulfate übergeftlhrt, die
man, wie unter Schwefelsäure angegeben, weiter auf Basen
untersucht.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Die meisten Fluoride bleiben beim Erhitzen unverändert. Er-
hitzt man sie an feuchter Luft, so geben sie bei Gegenwart von
Kieselsäure den Fluorwasserstoff mehr oder weniger vollständig ab:

CaFg -f H^O -f SiOg = CaSiOa + 2 HF.

Die sauren Fluoride entwickeln beim Erhitzen leicht Fluor-
wasserstoff, daher werden die Reagensgläser, worin das Erhitzen vor-
genommen wird, stark geätzt.

Kieselfluorwasserstoffsäure HsSiFe-

Wie wir Seite 360 sahen, bildet sich diese Säure bei der Ein-
wirkung von Fluorsilicium auf Wasser:

3 SiF^ -f. 4 HjO = 2 HgSiFg + Si(0H)4

Filtriert man die Kieselsäure ab, so erhält man eine stark sauer
reagierende Flüssigkeit, welche Kieselfluorwasserstoffsäure enthält.

1) Durch die Kieselsäare wird das Calciamflaorid in Kieselflaor-
caloiam and Calciamsilikat verwandelt, die dann beide durch
Soda vollständig zersetzt werden.

6 CaFa + 6 SiO, = 2 CaSiF« + 4 CaSiOg
and

CaSiFe + 4 NajCO, = CaCO, + NajSiO» -J- 3 CO, -f- 6 NaF

— 364 —

Beim Eindampfen zersetzt sich die Säure in Flaorsilicinm und
Flußsäare :

HjSiFß = SiF^ + 2 HF

Die Kieselfluorwasserstoffsäure ist daher nur in wässeriger Lösung
bekannt, während die Salze recht beständig sind.

LOslichkeitsverhältnisse. Die meisten Fluorsilikate
sind in Wasser lOslich; eine Ausnahme bilden das Kalium- und
das Baryumsalz, die in Wasser sehr schwer, in bO^/^igem Alkohol
ganz unlöslich sind.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Kiesel flnorna triam

(Na^SiFß).

1. Verdünnte Schwefelsäure wirkt nur wenig ein, dagegen
zersetzt

2. Konzentrierte Schwefelsänre alle Fluorsilikate leicht unter
Fluorsilicium- und Fluorwasserstoffentwicklung:

NagSiFg + HjSO^ = Na^SO^ _|- SiF^ + 2 HF

Wird diese Reaktion im Platintiegel vorgenommen, so ätzt das
entweichende Gas Glas und trübt Wasser.

3. Silbemitrat erzeugt keine Fällung.

4. Barynmchlorid erzeugt eine kristallinische Fällung. (1 Teil
Salz löst sich bei 17^ C in 3731 Teilen Wasser.)

5. ChlorkaJinm erzeugt aus nicht zu verdünnten Lösungen
eine gallertartige Fällung von Kieselfluorkalium, schwer löslich in
Wasser (833 Teile Wasser lösen bei 17-5'> C 1 Teü Sak) und
noch viel schwerer in überschüssigem Chlorkalium, leicht in Chlor-
ammonium, in bO^l^igem Alkohol so gut wie unlöslich.

6. Ammoniak zersetzt alle löslichen Fluorsilikate unter Ab-
scheidung von Kieselsäure:

Na^SiFß + 4 NH^OH = 2 NaF -f 4 NH^F -f Si(OH)^

7. Kalium- und Natriumhydroxyd ebenso, aber es geht dabei
auch Kieselsäure als Alkalisilikat mit in Lösung.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Alle FluorsiÜkate werden in der Hitze in Fluormetall und
Fluorsilicium zersetzt :

K^SiFß = 2 KF + SiF^

Das entweichende Gas trübt Wasser, der Rückstand gibt alle
Reaktionen der Fluorwasserstoffsäure.

— 365

Gruppe VII.

Feuerbeständige Säuren, die mit Alkalien lOsliche
Salze bilden.

/RS ^0

Kieselsäure Si—Qg und Si— OH

\0H

Vorkommen. Die obigen Säuren, von welchen sehr bestän-
dige Salze existieren, sind ebensowenig wie die Kohlensäure oder
schweflige Säure bekannt. Es kommen wohl Kieselsäurehjdrate als
amorphe Stoffe von schwankendem Wassergehalt in der Natur vor,
so der Wasseropal mit ca. 36^0 Wasser, der Opal mit 3 bis
13% ^°d der Hjalith mit ca. 3%, aber keiner dieser Stoffe
stellt eine Verbindung von konstanter Znsammensetzung dar.

Das Anhydrid (SiO^) kommt hexagonal trapezoedrisch-tetardoe-
drisch kristallisiert als Quarz (Bergkristall) vor, ausgezeichnet durch die
horizontale Streifung auf den Prismenflächen (oo K-Flächen) ; dann als
Tridymit, rhombisch, durch Zwillingsbildung pseudohexagonal kristal-
lisierend. Femer finden sich die amorphe Kieselsäure und das kri-
stallisierte Anhydrid sehr häufig miteinander gemischt als Feuer-
stein, Achat, Chalcedon, Jaspis etc. Am häufigsten findet
sich die Kieselsäure in zahllosen Salzen (Silikate).

Bildung und Eigenschaften. Die Kieselsäure kann
leicht sehr rein erhalten werden durch Hydrolyse des Fluorids:

3 SiF^ -f 4 HgO = 2 Hj^SiFg -f Si(OH)^

oder durch Zersetzen von Alkalisilikaten (Wassergläsern) mit Säuren :

NajjSiOg + 2 HCl = 2 NaCl -f SiOgH^

Die so erhaltene Kieselsäure bildet eine gelatinOse Masse, die
in Wasser und SUuren ganz erheblich lOslich ist, ganz
leicht aber in Lösungen, sogar in ganz verdünnten, von ätzenden
Alkalien und Alkalikarbonaten. So wird die frisch gefüllte
Kieselsäure leicht und vollständig gelOst durch kurze Digestion mit
5%iger, ja mit l%iger NatriumkarbonatlOsung im Wasserbade. Die
Kieselsäure verliert beim Trocknen allmählich Wasser, um bei ge-
linder Hotglut in das Anhydrid überzugehen. In dem Grade,
wie die Entwässerung fortschreitet, nimmt die Löslichkeit der Kiesel-
säure, sowohl in Säuren, wie auch in Alkalien ab.

1. Die lufttrockene Kieselsäure mit ca. 16*65®/q ^) Wasser,
ist in Säuren merklich und durch ^4 — 72^**^"^^^^® I^igo-

^) Der WasBergehalt schwankt mit der Daner des TrocknesB und mit
dem Barometerstand. Vergl. van Bemmelen, Zeitschr. f. anorg. Ch. 13, 283.

- 366 —

stionmit l^/^iger SodalOsung im Wasserbade vollständig
löslich.

2. Die bei 100® getrocknete Säure mit ca. 13-60% Wasser
ist in Sänren fast unlöslich, leichtlöslich dagegen in l%igerNa-
trinmkarbonatlösung durch Yi^^^^^^g^ Digestion im
Wasserbade, noch leichter durch Kochen.

3. Die bei200®getrockneteSäuremit ca. 5-667o Wasser
und die bei 300® getrocknete Säure mit 3*40% Wasser
lösen sich, wenn auch langsamer als die vorigen, vollständig durch
Digestion mit l^iger Sodalösung im Wasserbade.

4. Das bei schwacher Rotglut erhaltene Anhydrid
(SiO^) löst sich bei ^l^stündiger Digestion mit 1- oder
5®/olg6r Sodalösung bei Wasserbadtemperatur nicht
mehr vollständig, wohl aber nach zweistündigem
Kochen.

5. Das heftig geglühte Anhydrid ist in öliger,
kochender Sodalösung nur nach langem, wiederholtem Kochen lös-
lich, dagegen leicht löslich in starker Natron- oder Kalilauge bei
Siedehitze.

6. Das in der Natur vorkommende Anhydrid (Quarz)
ist als Pulver, wie man es durch Verreiben im Achat-
mörser erhält, in öliger Sodalösung so gut wie un-
löslich und in Kalilauge außerordentlich schwer lös-
lich. Bei sehr feiner Verteilung, wie man sie durch
Schlämmen erhält, ist das Anhydrid auch in b^l^iger
So^alösung vollkommen löslich.^)

Aus obigem ergibt sich, daß die Löslichkeit des Kiesel-
säureanhydrides in Alkalikarbonaten von der Fein-
heit des Materials abhängt.

Von wässeriger Flußsäure werden die Kieselsäuren, ebenso das
Anhydrid, gelöst unter Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure:

SiOjj + 6 HF = 2 H^O + HgSiFß

Beim Verdampfen dieser Lösung entweichen Fluorwasser-
stoff und Fluorsilicium unter Hinterlassung von geringen
Mengen Kieselsäure, weil das Fluorsilicium durch vorliandenes
Wasser hydrolytisch gespalten wird (siehe Seite 360). Will man
daher die Kieselsäure durch Flußsäure völlig verflüchtigen, so muß
die hydrolytische Wirkung des Wassers aufgehoben werden, was
man leicht erreicht durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure.

Um also die Kieselsäure vollständig mittels Flußsäure zu ver-
flüchtigen, versetzt man sie zunächst mit ein wenig Wasser und
höchstens Y2 ^^ konzentrierter Schwefelsäure, ftlgt dann Flußsäure

') G. Lunge und C. Millberg, Zeitschrift für angewandte Chemie,
1897, S. 898.

— 367 —

hinzu, verdampft im Wasserbade, bis die Masse nicht mehr nach
Floßsänre riecht, und veijagt die überschüssige Schwefelsäure durch
Erhitzen im schrttg liegenden Tiegel über freier Flamme. Bei Gregen-
wart von viel Kieselsäure ist diese Operation zwei- eventuell drei-
mal zu wiederholen.

Die Salze der Kieselsäure, die Silikate, sind außerordentlich
zahlreich und meist sehr beständig. Viele sind so beständig, daß
sie sogar von konzentrierten Säuren nicht angegriffen werden ; andere
werden durch Säuren leicht zersetzt.

In Wasser sind nur die Alkalisilikate löslich.
Gemäß der verschiedenen Löslichkeit der Silikate unter-
scheiden wir:

A, Wasserlösliche Silikate.

B, Wasserunlösliche Silikate, die wir wiederum ein-
teilen in:

Gt) durch Säuren zersetzbare und

ß) durchSäuren nicht zersetzbare Silikate.

Ä. Verhalteil der wasserlöslichen Silikate.

Die wasserlöslichen Silikate oder Wassergläser erhält man
durch Schmelzen von Kieselsäureanhydrid oder irgend eines Sili-
kates mit ätzenden Alkalien oder Alkalikarbonaten:

SiOjj -f Na^COg = NagSiOg -f COg

1. Verhalten za Säuren. Die Alkalisilikate in wässeriger
Lösung reagieren stark alkalisch, beweisend, daß sie in hohem Grade
hydrolytisch dissoziiert sind:

NajSiOj -f 2 HjO :^ 2 NaOH -f H^SiOg

Die Kieselsäure ist hier als Hydrosol in Lösung. Durch Zu-
satz von Säuren wird das entstandene Metallhydroxyd in Salz über-
geführt und ein Teil der Kieselsäure coaguliert und gefällt, voraus-
gesetzt, daß die Lösung nicht zu verdünnt ist.

Na^SiOg + 2 HCl = 2 NaCl + H^SiOg

Die Ausfüllung ist also keine quantitative; es bleiben
sogar ganz beträchtliche Mengen Kieselsäure in Lösung und unter
Umständen kann alle Kieselsäure in der verdünnten Säure gelöst
bleiben. Gießt man nämlich eine lü^o^g® /^^^serglaslösung rasch
in überschüssige Salzsäure vom spezifischen Gewichte 1*1 — 1*3, so
findet keine Ausscheidung von Kieselsäure statt. Nach einigem
Stehen aber gesteht der ganze Inhalt des Glases zu einer Gallerte.
Aus l^/^jigen Lösungen entsteht sogar nach jahrelangem Stehen keine
Fällung.

— 368 —

Die so abgeschiedene Kieselsäure ist also in verdünnter
Säure beträchtlich lOslich. Will man daher die Eaeselsäore
aus einer WasserglaslOsung quantitativ abscheiden, so muß das
Hydrat durch Erhitzen auf 100^ C in das wasserärmere Hydrat
(siehe Seite 366) verwandelt werden. Zu diesem Zwecke säuert man
die WasserglaslOsung mit Salzsäure (Salpetersäure oder Schwefelsäure)
an und verdampft im Wasserbade zur völligen Trockene (die Masse
darf nicht mehr nach Säure riechen). Den trockenen Bückstand
beliandelt man mit Wasser, dem man etwas Säure zusetzt, filtriert
und erhält ein fast kieselsaure freies Filtrat.

2. Verhalten za Ammonsalzen. Versetzt man eine Wasser-
glaslOsung mit Chlorammonium oder einem anderen Ammonsalz, so wird
die Kieselsäure größtenteils als Hydrat abgeschieden; die
Abscheidung ist nicht ganz quantitativ, immerhin vollständiger, als
die durch verdünnte Säuren in der Kälte.

NajSiOj 4- 2 NH^Cl + 2 H^O == 2 NaCl + 2 NH^OH + H^SiOg
NagSiOs + (NHJaCOg + 2 H^O = Naj^COg + 2 NH^OH + H^SiOg

Die Abscheidung durch Ammonkarbonat ist wegen der Bildung
des Na^COg weniger vollständig als die durch Ammonsalze der
starken Säuren, und dennoch ist man oft gezwungen diese Methode
anzuwenden, z. B. bei der Nachweisung von Fluor oder Chlor in
Silikaten (siehe Seite 362).

Noch vollständiger als durch Ammonkarbonat wird die Kiesel-
säure aus WasserglaslOsungen durch Zinkoxydammoniak abgeschieden :

Na^SiOj -f [Zn(NH3)g](0H)j, = 2 NaOH -f 6 NH3 -f ZnSiOg

weil das entstehende Zinksüikat in der verdünnten AlkahlOsung
schwerer löslich ist als die freie Kieselsäure.

Die Abscheidung der Kieselsäure aus einer Wasserglaslösung
mittels Ammonkarbonat wollen wir an einem häufig vorkommenden
Fall erläutern: Viele Gesteine, besonders die Zirkonsyenite Nor-
wegens und Grönlands, viele Granite und Trachite enthalten kleine
Mengen Sodalith, ein chlorhaltiges Silikat aus der Leucitgruppe, von
der Zusammensetzung: NaCl, 3 NaAlSiO^. Will man in einem
solchen Gestein das Chlor nachweisen, so verfährt man wie folgt:
Das feingepulverte Silikat wird mit der sechsfachen Menge Soda
im Platintiegel geschmolzen, die Schmelze nach dem Erkalten mit
Wasser ausgelaugt und filtriert. Das Filtrat enthält Natriumsilikat
und alles Chlor als Chlomatrium. Man versetzt die mit Salpeter-
säure fast neutralisierte Lösung mit Ammonkarbonat, erwärmt ge-
linde, läßt 12 Stunden stehen und filtriert dann das ausgeschiedene
Kieselsäurehydrat ab. Um nun den Kest der Kieselsäure zu ent-

— 369 —

feraen, yersetzt man die LOsang mit etwas Zinkoxydammoniak, i)
kocbt, bis die Lösung nicht mehr nach Ammoniak riecht, filtriert
den ans Zinksilikat und Zinkoxyd bestehenden Niederschlag ab, säuert
das Filtrat mit Salpetersänre an und prüft mit Silbemitrat auf Chlor.

B. WassenuüosUche Silikate.

a) Durch Sänren zersetzbare Silikate.

Eine ganze Menge der in der Natur vorkommenden Silikate
wird durch Eindampfen mit Salzsäure zersetzt und die Eieselsäure
daraus, bald als GsJlerte, bald als pulverige Masse abgeschieden.
Hieher gehören in erster Linie alle Zeoüthe und eine Reihe von
künstlichen Silikaten wie Portland-, Koman- und Schlackenzemente etc.

Um aus diesen Silikaten die Kieselsäure abzuscheiden, versetzt
man das feingepulverte Material mit verdünnter Salzsäure, verdampft
im Wasserbade zur Trockene, befeuchtet die Masse mit konzentrierter
Salzsäure, läßt 10—15 Minuten stehen, ^) fügt heißes Wasser hinzu,
kocht und filtriert. Auf dem Filter hat man die Kieselsäure, im
Fütrate die Metalle als Chloride.

Man unterlasse nie, die so abgeschiedene Kieselsäure auf Kein-
heit zu prüfen. Zu diesem Ende bringt man den gut gewaschenen
Niederschlag samt Filter in einen reinen Platintiegel, stellt diesen
schräg auf ein Dreieck und verascht sorgfältig. Den erhaltenen
Glührückstand versetzt man mit ca. 2 ccm Wasser, 1 Tropfen kon-
zentrierter Schwefelsäure und ca. 3 — 6 ccm reiner Flußsäure, ver-
dampft so weit als mOgüch im Wasserbade und verjagt den Über-
schuß an Schwefelsäure durch soi^fUltiges Erhitzen über freier
Flamme. War die Kieselsäure rein, so bleibt nach dem Verjagen
der Schwefelsäure nichts übrig. Meistens bleibt aber ein sehr kleiner
Rückstand von Aluminium- oder Eisenoxyd, den man ver-
nachlässigen kann. Sollte der Rückstand beträchtlich sein, so ver-
säume man nicht, ihn auf Titansäure und Baryumsulfat zu
prüfen.

ß) Durch Sauren unzersetzbare Silikate.

Hieher gehören die meisten Silikate, Feldspate, Glimmer, künst-
lichen Gläser, Porzellan etc.

^) Das Zinkoxjdammoniak bereitet man durch Lösen von reinem Zink
in Salpetersäure, Versetzen der LOsung mit remem Kalinmbydroxyd bis zor
neutralen Beaktion und Lösen des filtrierten nnd gewaschenen Niederschlages
(Zinkhydroxyd) in Ammoniak. Auch durch Mercuriammoninmkarbonat läßt sich
die Kiesels&are abscheiden, vergL F. Seemann, Z. f. analyt. Ch. 1906, S. 843.

*) Das Befeuchten mit konaentrierter Salzsäare bezweckt die Über-
führung von dorch Hydrolyse entstandenen Oxyden oder Oxychloriden (Eisen,
Alaminiom, Magnesiom etc.) in lösliche Chloride.

Tr«adw«ll, An*l7tiaoIit Ohemie. I. Bd. 6. Aufl. 24

— 370 —

Um aus diesen KGrpem die Kieselsäure abzuscheiden, mtissen
sie aufgeschlossen werden, was in verschiedener Weise ge-
schehen kann:

1. durch Schmelzen mit Alkalikarbonat,

2. durch Schmelzen mit Bleioxyd oder Bortrioxyd,

3. durch Abrauchen mit Schwefelsäure und Flußsäure.

1. Das Aufschließen mit Alkalikarbonat.

Diese Art der Au&chließung wird angewendet, wenn es sich um
den Nachweis der Kieselsäure und der Basen mit Ausnahme der
Alkalien handelt.

Man mischt die feingepulverte Substanz mit der 4 — ßfachen
Menge kalzinierten Natriumkarbonates oder einem Gemisch von
gleichen Teilen Natrium- und Kaliumkarbonat (letztere Mischung
schmilzt leichter als Soda allein) im Platintiegel, rtthrt mit einem
Glasstab um und erhitzt sehr sorgfältig über freier Flamme, indem
man die Temperatur nur allmählich steigert, damit ein Spritzen
durch zu rasche Kohlendioxydentwicklung vermieden wird. Sobald
die Kohlendioxydentwicklung aufhGrt und die Masse ruhig schmilzt,
erhitzt man noch ca. Y^ Stunde vor dem Gebläse oder über einem
Teclubrenner und kühlt dann den noch glühenden Tiegel rasch
durch Eintauchen in kaltes destilliertes Wasser ab, wobei sich der
Schmelzkuchen meistens leicht von der Tiegelwandung loslGst und
ohne weiteres heraus genommen werden kann; er wird, wie sub a,
S. 369 angegeben, weiter behandelt.

Durch das Schmelzen mit Soda hat man die Kieselsäure des
unlöslichen Silikates (z. B. des Anorthites) in durch Säuren leicht
zersetzbares Alkali Silikat verwandelt:

CaAlgSijO^ + 3 Na^COg =
= 2 NagSiOa -f CaCOg -f 2 AlO(ONa) -f 2 CO,

Durch Eindampfen mit Salzsäure erhält man:

^ 0^00^^ + 14 HCl = 6 NaCl + CaCl^ + 2 AICI3 -f 2 SiOg -f CO,
2 AlO(ONa) +^^^

Dabei wird das Aluminiumchlorid (Ferrichlorid etc.) durch
Hydrolyse zum Teil in wasserunlösliches Oxyd, beziehungsweise
basisches Salz verwandelt. Daher muß man, um die Kieselsäure von
den Salzen trennen zu kennen, zunächst die unlöslich gewordenen
Oxyde in Chloride zurück verwandeln. Dies geschieht durch Be-
feuchten der trockenen Eindampfmasse mit konzentrierter Salzsäure.
Nachdem diese 10 — 15 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur
eingewirkt hat, setzt man heißes Wasser hinzu und filtriert die
Kieselsäure durch ein aschenfreies Filter.

— 371 —

Zur Identifizierung der Kieselsäure ttschert man den gut ge-
waschenen^Niederschlag samt Filter in einem gewogenen Platintiegel
ein und wägt. Dann verflüchtigt man nach Seite 355, Bd. U,
4. Aufl., die Elieselsäure durch Abdampfen mit Flußsäure und wägt
einen etwa bleibenden EUckstand. Eine Differenz in der Wägung
vor und nach der Behandlung mit Flußsäure zeigt nicht nur die
Anwesenheit, sondern zugleich die Menge der Kieselsäure an. Diese
Methode ist freilich eine quantitative; sie ist aber namentlich
zu empfehlen, wenn es sich um den Nachweis von sehr kleinen
Mengen Kieselsäure handelt.

Um auf qualitativem Wege die Kieselsäure nachzuweisen,
ftlhrt man die Tetrafluoridprobe nach D a n i e P) aus.

Der gut gewaschene Niederschlag wird wie oben im Platintiegel
verbrannt, in einer Beibschale mit der dreifachen Menge Kalium-
natriumkarbonat innig gemischt und hierauf im Platintiegel ge-
schmolzen. Nach dem Erkalten wird die Schmelze unter gelindem
Erwärmen mit wenig Wasser aufgeweicht, zur vollständigen Zersetzung
des gebildeten Silikates sowie des überschüssigen Karbonates mit
verdünnter Schwefelsäure behandelt und das Gemisch auf der Asbest-
platte fast vollständig abgeraucht, so daß die Kieselsäure dick gallert-
artig zurückbleibt. Nach dem Erkalten fügt man, dem Volum nach,
die dreifache Menge Flußspat (bezogen auf den ursprünglichen Nieder-
schlag) und ein wenig Magnesit sowie so viel konzentrierte Schwefel-
säure, daß ein dünner Brei entsteht, hinzu, mischt mit Hilfe eines
Platindrahtes, bringt an die Innenseite des Deckels, der zum Teil
mit Asphaltlack bestrichen ist, einen Tropfen Wasser, erwärmt ge-
linde und lüftet von Zeit zu Zeit den Deckel, um zu konstatieren, ob
eine Trübung des Wassers stattgefunden hat. Häufig kommt es vor,
daß die Trübung wieder verschwindet, wenn die Flußsäure in großem
Überschuß vorhanden ist, und deshalb das häufige Beobachten des
Wassertropfens, um eine etwa entstehende Trübung nicht zu verpassen.

Die Tetrafluoridprobe auf Kieselsäure ist recht empfindlich, wenn
man die Reaktion in sehr kleinem Platintiegel ausfahrt. Ist man
nicht im Besitze eines solchen (Inhalt 0*5 — 1 ccm), so verfkhrt
man, wenn es sich um sehr kleine Mengen Kieselsäure handelt
(O.Ol g und weniger), besser, wie oben angegeben, quantitativ.

2. Das AnfscUießen mit Bleioxyd und Bortrioxyd

findet in der qualitativen Analyse nur eine beschränkte Anwendung,
so daß wir die Beschreibung hier unterlassen kennen. Bei der
quantitativen Analyse aber spielt diese Art der Aufschließung eine
sehr wichtige KoUe, die wir dort eingehend besprechen wollen.

*) Daniel, Zeitschr. f. anorgan. Ch. 38 (1904), S. 299.

24»

— 372 —

3. Das Aufschließen mit Floßsänre

wendet man hauptsächlich dann an, wenn das Silikat auf Alka-
lien, Titansäure, Baryum untersucht werden soll und verflLhrt
dabei wie folgt: Man versetzt das feingepulverte Silikat in einer
Platinschale mit ca. 2 ccm reiner Schwefelsäure (1 vol. konzentrierte
Schwefelsäure -|- 2 vol. Wasser) und ca. 5 ccm frisch destillierter
Flußsäure und verdampft im Wasserbade, indem man die Masse von
Zeit zu Zeit mit einem dicken Platindraht umrührt, bis der Geruch
von Flußsäure nicht mehr wahrgenommen werden kann. Hierauf
fllgt man noch 5 ccm Flußsäure hinzu und verdampft wieder;
schließlich erhitzt man die Schale sorgföltig über freier Flamme
unter gut ziehender Kapelle, bis der grGßte Teil der überschüssigen
Schwefelsäure verjagt ist. ^) Nach dem Erkalten behandelt man die
Masse mit Wasser, wobei meistens, nach einiger Digestion im Wasser-
bade, alles in LOsung geht. Ein eventuell bleibender Rückstand ist
auf Baryumsulfat und Titansäure zu prüfen. Die L5sung
dient zur Prüfung auf Alkalien, kann aber auch zur Prüfung auf
die übrigen Metalle verwendet werden.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Erhitzt man etwas Kieselsäure oder Silikat in der Phosphor-
salzperle, so l5sen sich die Metalloxyde auf, während die Kiesel-
säure meist als weiße, gallertartige Masse (Kieselskelett) in der Perle
suspendiert bleibt. Man darf sich indessen nie auf diese Reaktion
allein verlassen, weil sich einige Silikate der Zeolitgruppe in der
Perle klar auflösen, ohne ein Skelett zu büden.

Silicium = Si. At.-Gew. = 28*4.

Das Silicium kann in zwei Modifikationen erhalten werden,
einer amorphen und einer kristallinischen. Das amorphe Silicium
stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das, an der Luft erhitzt, oxy-
diert werden kann; das kristallinische Silicium aber bleibt
beim Glühen an reiner Luft oder auch in Sauerstoff unverändert;
beim Glühen in kohlendioxydhaltiger Luft wird es unter Abscheidung
von Kohlenstoff zu Siliciumdioxyd oxydiert:

COj, + Si = SiOj, + c

Das kristallisierte Silicium wird von keiner Säure, auch nicht
von Flußsäure angegriffen, lOst sich aber leicht beim Kochen

') Hiebe! darf die Masse ja nicht glühen, weil sonst ein Teil der ent-
standenen Salfate leicht in Ozjde übergeführt würde, die in Wnsser unlOa-
lieh sind. Ich erinnere an das Verhalten des Eisen- und Aluminiamsalfates.
Vergl 8. 118.

— 373 —

mit konzenirierter Kali- oder Natronlauge unter Entwicklung von
Wasserstoff :

Si + 2 NaOH -f HgO = Na^SiOg +2 Hj,

Das Süicium verbindet sich mit vielen Metallen unter Bildung
von Siliciden.

Die Silicide der leichteren Metalle, des Magnesiums, Calciums
etc. werden durch verdünnte Salzsäure zersetzt unter Bildung von
selbstentzündlichem Siliciumwasserstoff:

SiMgj, + 4 HCl = 2 MgCl^ + SiH^ ^)

Um in solchen Verbindungen das Silicium nachzuweisen, oxy-
diert man sie mit Salpetersäure, wobei das SiHcium meistens zu
Kieselsäure oxydiert wird.

Handelt es sich um den Nachweis des Siliciums in Eisen-
sorten (Stahl, Roheisen etc.), so wendet man eine größere Menge
des Materials an, weil die Menge des vorhandenen EisensiÜcides in
diesen Legierungen oft sehr gering ist. Man wägt auf einer ge-
wöhnlichen Hand wage 5 — 10 «7 des Materials ab, am besten in Form
von Drehspänen und behandelt diese in einem geräumigen Becher-
glase mit GOccm Salpetersäure vom spez. Gew. 1*2. Es tritt sofort
eine hefdge Reaktion ein unter Entwicklung von braunen, salpetrigen
Dämpfen. Sobald die Reaktion nachläßt, erhitzt man so lange zum
Sieden, bis keine braunen Dämpfe mehr entweichen, spült die
Masse in eine Berliner Porzellanschale von 200 ccm Inhalt, ver-
dampft im Wasserbade so weit als mOghch und dann über freier
Flamme unter beständigem Umrühren mit einem abgerun-
deten Glasstab bis zur völligen Trockene. Hierauf glüht man,
bis die Nitrate vOllig in Oxyde verwandelt sind, was daran erkannt
wird, daß keine braunen Dämpfe mehr entweichen. Nach dem
Erkalten behandelt man die Oxyde mit ca. 50 ccm rauchender
Salzsäure, erhitzt unter beständigem Umrühren bis fast zum Sieden,
verdampft zur Trockene, befeuchtet mit konzentrierter Salzsäure,
nimmt mit Wasser auf, filtriert und prüft den Rückstand auf Kiesel-
säure durch Versetzen mit einigen Tropfen reiner Flußsäure und
einem Tropfen verdünnter Schwefelsäure, Verdampfen und Glühen,
wobei die Kieselsäure völlig verflüchtigt wird.

Bei Roheisen erhält man die Kieselsäure meistens stark mit
Graphit verunreinigt, den man durch längeres Glühen im Platin-
tiegel verbrennt und dann erst die Prüfung auf Elieselsäure vornimmt.

^) Der Siliciamwasseratoff ist in reinem Zustande nicht selbst entzündlich,
nur wenn er mit Wasserstoff veranreinigt ist, was fast immer der Fall ist.

— 374 —

Andere Silicide, wie das Carborundum (SiO), lassen sich nicht
durch Salpetersäure zersetzen; dnrch Schmelzen mit Atzalkalien im
Silbertiegel gelingt die Aufschließiing leicht:

SiC -f 4 KOH + 2 H,0 = KjSiOj + K^COj + 4 H,

und beim Ansäaem der Schmelze scheidet sich die Kieselsäure aus.
Auch durch Schmelzen des durch Schlämmen erhaltenen
feinsten Pulvers und einer Mischung von Natrium-Kaliumkarbonat
läßt sich das Siliciumkarbid aufschließen. Die Zersetzung erfolgt
nach der Gleichung:

Na^COg -f SiC = Na^SiOj + 2 C^)

Die Methode der Aufschließung von SiHciden mittels Alkali-
hydroxyden wendet man an, um manche MetaUsilicide in Lösung
zu bringen. Viele Siliciumkupferlegierungen werden kaum von
Königswasser angegriffen. Schmilzt man sie mit Ätzkali im
Silbertiegel, so bildet sich leicht Kaliumsilikat, metallisches Kupfer
und Wasserstoff:

SiCuj, + 2 KOH + HgO = KgSiOg + 2 Cu -f 2 H,

Durch Auslaugen der Schmelze mit Wasser trennt man das
Kaliumsilikat vom Kupfer.

Vergl. O. MühlhftOBer, Zeitschr. f. analyt. Ch. 1893, S. 664.

IL Teil.

Gang der Analyse.

Bei der qualitativen Analyse kommt es nicht nur darauf an
anzugeben, welche Elemente in der untersuchten Substanz vorhanden
sind, sondern auch auf die Abschätzung der relativen Mengen derselben.
Das Manganchlorttr des Handels, z. B. welches aus Braunstein ge-
wonnen wird, enthält hst immer Spuren von Calcium, Magnesium,
Nickel, Kobalt und Eisen. Würde der Analytiker alle diese KOrper
finden und in seinem Bericht angeben : „Die analysierte Substanz besteht
aus Chloriden von Calcium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen und
Mangan'', so würde diese Angabe selbstredend irreführen. Die
Angabe sollte lauten: Die untersuchte Substanz ist M an gan-
chlor ür, verunreinigt durch Spuren von Calcium, Magnesium etc.

Um nun aber die relativen Mengen der vorhandenen Bestand-
teile einer Substanz schätzen zu können, muß man von einer be-
kannten Menge Substanz (fast immer wird ^/^ — 1 g genügen) aus-
gehen und die GrOße der einzelnen Niederschläge miteinander ver-
gleichen. Diese Abschätzung würde jedem Anfänger ein Ding der
Unmöglichkeit sein, wenn er die Eeaktionen der Elemente mit
unbekannten Mengen studiert hätte. Hat er aber gelernt, mit be-
kannten Mengen zu arbeiten, so lernt er bald aus der GrOße eines
entstehenden Niederschlages annähernd die Menge des betreffenden
Elementes schätzen.

Jede Analyse zerföUt in drei Teile:

I. in die Vorprüfung,

II. in die Anfsuchiing der Metalle (Kationen),

III. in die Anfsuchnng der negativen Elemente (Anionen).

Die zu analysierende Substanz kann sein:

A. fest und nicht metallisch,

B. ein Metall oder eine Metallegierung,

C. eine Losung (Flüssigkeit),

D. ein Gas.

Niemals verwende man die Gesamtmenge der
Substanz zur Analyse, sondern bewahre stets einen
Teil für unvorhergesene Fälle auf. Der zur Analyse
verwendete Teil wird wiederum in zwei Portionen geteüt, wovon
die eine zur Untersuchung der elektropositiven, die andere zur
Untersuchung der elektronegativen Bestandteile dient.

— 378 —

Ehe man zur Analyse schreitet, untersucht man die Substanz
genau makroskopisch und mikroskopisch und notiert den Befund.
Es lassen sich oft aus dem Geruch, der Farbe und der Kri-
stallform weitgehende Schlüsse ziehen.

A. Die Substanz ist fest nnd nicht metallisch.

I. Vorprüfung.

Diese auszuftlhren sollte man nie versäumen, denn durch sie
läßt sich häufig eine Analyse außerordentlich abkürzen, ja oft ist
keine weitere Untersuchung notwendig.

Die Vorprüfung auf elektropositive Elemente (Kationen).
1. Erhitzen im Glührohr. Unter Glührohr versteht man ein
ca. 5 — 6 cm langes und Y2 ^^^ weites Reagensglas.

Man bringt ein Messerspitzchen voll der feingepulverten Substanz
so in das Glührohr, daß nichts an den Wandungen desselben haften
bleibt, erhitzt, indem man es in horizontaler Lage hält, sehr
vorsichtig in der Gasflamme und beobachtet genau, welche Ver-
änderungen auftreten.

Die Substanz ist vollständig flüchtig:

ä) Die Substanz ist vollständig sublimierbar ohne
Abschejidnng von Wasser ; sie enthält also keine nichtflüchtigenSubstanzen.

E^as Sublimat ist weiß: Anwesend können sein die
Halogenverbindungen des Ammoniums, Merkurochlorid und Mer-
kurobromid, Merkuriamidochlorid, Arsentrioxyd und Arsenpentoxyd. ')

Das Sublimat ist gefärbt:

Grau: alle Sauerstoffverbindungen des Quecksilbers, auch
Cyanquecksilber, *) freies Jod und Arsen.

Gelb: Arsensulfide, Schwefel, Merkurijodid. ^)

Grauschwarz: Merkurisulfid.

b) Die Substanz ist vollständig flüchtig, unter
Abscheidung vonWasser und gasförmigen Produkten:

Sämtliche Ammonium Verbindungen, ausgenommen die Halogen-
verbindungen, die Ammonsalze von feuerbeständigen Säuren und die
freie Oxalsäure. *)

Die Substanz ist nur teilweise flüchtig.

Dabei können Gase und Dämpfe entwickelt werden.
Sauerstoff aus Peroxyden, Nitraten, Chloraten, Jodaten etc.
Kohlendioxyd aus Karbonaten und organischen Substanzen ;

^) Arsenpentoxyd schmilzt Tor dem Übergange in As^Os.

*) Merkaricyanid hinterläßt eine braane Masse, das Paracyan, welches
erst nach starkem, anhaltendem Erhitzen verschwindet.

^ Merkarijodid wird beim Kratien mit einem Glasstab sofort rot

*) Bei sehr vorsichtigem Erhitzen gelingt es, die Oxalsäure bu sablimieren,
meistens serfftUt sie in Wasser, Kohlendiozyd and Kohlenmonozyd.

- 379 —

meist tritt in letzterem Falle unter Entwicklung von brenzligen,
brennbaren Dämpfen Ansscheidnng yon Kohlenfitoff ein.

Chlor ans den Chloriden des Platins, Goldes, Kupfers,
Eisens etc.

Jod aus Jodiden, bei Gegenwart von oxydierenden
Bubstanzen.

Schwefel aus vielen Sulfiden und Thiosulfaten.

Arsen aus Arseniten^) und Arseniaten, bei Gegenwart
von Kohle und organischen Substanzen.

Wasser^) aus kristallwasserhaltigen Substanzen, aus sauren
Salzen, organischen KOrpern, Ammoniumverbindungen, z. B. Ammo-
niumphosphat, Borat, Chromat, Vanadat, Wolframat.

Das entwickelte Wasser, das sich im vorderen Teile des Gltihrohrs
kondensiert, prüft man stets mit Lackmuspapier. Reagiert das Wasser
alkalisch, so stammt es von Ammonium Verbindungen her, reagiert es
sauer, so sind leicht zersetzbare Salze der starken Säuren anwesend.

Manche Fluoride, mit Wasser erhitzt, entwickeln Fluor-
wasserstoff; das Reagensglas wird dabei stark angegriffen.

Entsteht beim Erhitzen der Substanz ein Sublimat, so führt
man folgenden Versuch aus:

Man erhitzt die mit der dreifachen Menge kalzinierter
Soda innig gemischte Substanz im Glührohr.

Bei Anwesenheit von A mm ons alz en tritt Ammoniakgeruch
auf. Quecksilberverbindungen geben graues Metall (siehe S. 162). Arsen
und seine Sauerstoffverbindungen geben meistens graues Metall (keine
Tropfen, Unterschied von Quecksilber) und den Geruch nach Knoblauch.

2. PrUfung der Substanz auf ihre Fähigkeit, die Borax-
oder Phosphorsalzperle za färben. Man erzeugt Perlen von Borax-
oder Phosphorsalz an möglichst dünnen Platindrähten, wie es auf
Seite 28 geschildert ist, bringt zunächst ganz wenig Substanz hinein
und nach und nach immer mehr, erhitzt zuerst in der Oxydations-
flamme und beobachtet die Farbe der heißen und auch der
kalten Perle, und ebenso in der Reduktionsflamme.

Meistens wendet man Borax zu diesen Versuchen an, Phos-
phorsalz nur dann, wenn es sich um den Nachweis der Kieselsäure
und Titansäure handelt. Ist die Substanz weiß, so führt man den
Versuch nur mit der Phosphorsalzperle aus, denn nur gefärbte
Oxyde färben die Boraxperle. ^)

') Arsenite entwickeln Arsen auch ohne Mitwirkung von Kohle oder
oiganischer Substanz, indem sie dabei in Arseniat übergehen:

10 A8(0K), = 6 AsO^Ks + 6 K,0 + A84.
FQr andere ähnliche Reaktionen vgl. Seite 131, Faßnote.

*) Zur Nach Weisung von Sporen Wasserdampf vergl. W. Biltz, B. B.
1907, S. 2182.

^ Einige wenige werden za Metali reduziert, wodurch die Perle in der
Redaktionsflamme grau geftrbt erscheint, siehe Tabelle Seite 380. CaS04, im
wa88er£reien Zustande, ist weiß, wird aber auf Zusatz von Wasser sofort blau.

— 380 —

Folgende KOrper erteilen der Borax- und Phospborsalzperle
eine charakteristische Färbung: Eisen, Mangan, Nickel,
Kobalt, Chrom, Uran, Kupfer (Didjm, Cer, Vanadin, Titan
und Wolfram).

Da die Färbung mit der Temperatur und Menge der Substanz
variiert, so gebe ich in der folgenden Zusammenstellung die näheren
Bedingungen an. Es bedeutet: h. hei£; k. kalt; hk. hei£ und
kalt; sg. schwach gesättigt; stg. stark gesättigt.^)

Farbe

der

Perlen

Mit Borax

Mit Phosphorsalz

in der Oxy-
dationsflamme

in der Be-
duktionsflamme

in der Oxy-
datioDsflamme

in der Be-
duktionsflamme

Farblos

SiOa (ohne
Skelett) Alkal.
Erden, Hg,
Pb, Bi, Sb,
Cd, Zn, Sn,
Ti

SiOa (ohne
Skelett) Alkal.
Erden and Er-
den. Mn, Di,
Ce, Cn (sg.)

SiO,(gibt mei-
stens Skelett).
AlkaK Erden
andErden(8tg.
trllb)

SiO, (gibt
meist Skelett)
Alkal. Erden
u. Erden, Mn,
Ce, Di Ca

W, Mo, Fe

(sg. k.)

Wo, Ti

Grau

Ag, Pb, BI,

Sb, Cd, Zn,

Ag, Pb, Bi,
Sb, Cd, Zn,
Ni

Fe (h.), Ti (h.)

Gelb

(bis braan)

Fe (sg. h.), Ak

(h.), Ce (h.), U

(h.),Vd(h.stg.)

Ni (k.) braan

Tl(h.), W(h.),
Vd(h.),Mo,h.)

Fe(sg.h.), Fe
(Btflr.k)Ce(h.),

Vd(h.),ü(h.),

Ni (k.) braun,

Ag(h.)

Grl&n

Cr (k.), Cu

Fe (hk), U,
Cr, Vd (h.)

Cr(k.),Cn(h.),

Mo (h.), ü (k.

■tg.)

Cr(k.),U(k),
Vd(k.),Mo(k)

Blau

Co (hk.), Cu
(k)

Co (hk.)

Co (hk.) Ca
(k.)

Co (hk.), W
(k.)

Violett

Mn (hk.), Di
(hk.) and ko-
balthaltiges Ni

Mn (hk), DI
hk.)

Fe(h.stg.),Ce
(b)

Ti(k)

Rot

Fe (h. stg.),
Ce (h.)

Cu (stg.) nn-
darchsichtig,
bei sehr seh wa-
cher Sättigung
and mit einer
Spar Sn rubin-
rot darchBieh-

Ca wie in der
Boraxperle

Ti und W bei
Gegenwart

von Fe blut-
rot

») VergL auch O. Luts, Z. f. anal. Ch. 47 (1908), ^S. 1.

— 381 —

3. Man erhitzt eine kleine Probe fnr sich anf der Kohle
vor dem Lotrohr und beobachtet, ob eine Yerpuffung eintritt.
(Nitrate, Nitrite, Chlorate, Jodate etc.)

4. Erhitzen der Substanz mit Soda anf der Kohle vor
dem liOtrohr. Zu diesem Zweck bringt man eine Messerspitze yoll
der Sabstanz mit der doppelten Menge Soda gemengt, wie Seite 33
angegeben, in ein in gater Lindenholzkohle mit einem Messer er-
zeugtes Grübchen und erhitzt im Rednktionsraum einer Lötrohrflamme.

Man erhalt:

als duktile Körner: An, Ag, Sn,
Cn,^) welche sich im AchatmOrser zu
Blättchen zerdrücken lassen.

a) Metall ohne Beschlag J als graue Flitter: Pt, Fe, Ni und

Co. Platin läßt sich im AchatmGrser
zerdrücken, Eisen, Nickel und Ko-
balt sind magnetisch und lassen sich
mit dem Magneten herausziehen s. S. 30.

als spröde Metallkörner: Sb (Be-
schlag weiß), Bi (Beschlag gelb). Die
Kömer zerfallen beim Zerdrücken im
Achatmörser zu Pulver.

Als duktiles Korn: Pb (Beschlag
[ gelb).

Weiß, in der Hitze gelb: Zn.

c) Besclilag ohne Metall Braun: Cd.

Weiß: As (Knoblauchgeruch).

d) Weiße unschmelzbare, ( n a tut a i j u t?-j
stark leachtende Masse \ ^*' ^'•' ^«' ^' ™^ «"'*"'*•' ^'^"°-

e) Schwefelverbindnngen werden zu Sulfiden reduziert.
Bringt man die Schmelze auf eine blanke Silbermünze und befeuchtet
mit Wasser, so schwärzt sich das Silber (Heparreaktion).

5. Prüfung der Substanz auf ihre Fähigkeit, die nicht-
leuchtende Flamme zu färben. Zunächst bringt man eine kleine
Probe der Substanz mittels eines Platindrahtes in die Flammenbasis
(siehe Seite 28) und dann in den Schmelzraum, befeuchtet hierauf
die Probe mit verdünnter Salzsäure und wiederholt den Versuch.

b) MetaU mit Beschlag

^) Das Ca erhält man nicht als Korn, sondern als susamniengesiDterte
Bohwammige Masse.

— 382 —

Es geben sich zu erkennen:

Natrium durch die monochromatisch gelbe Flammen-
f^bung: ein Kaliumdichromatkristall damit beleuchtet, erscheint gelb
(ebenso eine rote Siegellackstange).

Kalinm (Cäsium und Eubidinm) durch die violette
Flamme, die aber durch die Natriumflamme völlig verdeckt wird.
Betrachtet man sie durch Kobaltglas, so verschwendet die Natrium-
flamme und die Kaliumflamme erscheint rosa.

litlünm durch die karminrote Flamme (im Spektroskop
rote Linie).

Strontium durch die karmoisinrote Flamme (im Spek-
troskop mehrere Linien in Orange und eine helle Linie in Blau.

Calcinm durch die ziegelrote Flamme (im Spektroskop eine
orange und eine grüne Linie, beide ungefkhr gleich weit von der
Natrium-Linie) .

Baryum durch die gelbgrilne Flamme.

Bei Anwesenheit von Baryumsulfat tritt die grüne
Flammenfkrbung undeutlich oder gar nicht auf. Um auch in diesem
Falle Baryum zu konstatieren, erhitzt man eine kleine Probe der
Substanz in der oberen Reduktionsflamme, befeuchtet nach dem
Erkalten mit Salzsäure (H^S-Greruch) und erhitzt, wobei die grüne
Flamme des Baryums deutlich sichtbar wird.

ThaUinm durch die smaragdgrüne Flamme.

Eine neue Probe der Substanz prüft man auf Borsäure,
indem man sie mit konzentrierter Schwefelsäure befeuchtet und der
Flamme nähert. Grüne Farbe zeigt Borsäure an. Bei An-
wesenheit von Kupfer ist diese Reaktion unsicher.^)

Blei, Arsen, Antimon färben die Flamme fahl blau,
Kupferverbindungen grün oder blau.

Die Vorprofiing auf elektronegatiTe Elemente (Anionen).

1. Verdünnte Schwefelsäure (Doppeltnormal). Man
behandelt eine nicht zu geringe Menge der Substanz (ca. 1 g) im
Keagensglas mit verdünnter Schwefelsäure und beobachtet, ob in
der Kälte schon eine Reaktion zu konstatieren ist (Grasentwicklung.)

Es lassen sich so erkennen:

HCN von Cyaniden (am Geruch) ; ^)

HgS von lOsUchen Sulfiden (Geruch, Schwärzung von Blei-
papier) ;

^) y. Castellina (Chem. Zentralbl. 1905, I, S. 1C19) weist die Bor-
säure nach durch Erhitzen der festen Substanz mit äthylschwefelsaurem Kaliam
im Reagens^las; es entweicht 3(00,115 )„ der mit grüner Flamme brennt.
Knpferchlorid beeinträchtigt die Reaktion nicht.

*) Oyanqnecksilber entwickelt keine Blaas&are, vgl. S. 278.

— 383 —

NOj von Nitriten, braune Dämpfe;

SO, ohne Schwefelansscheidung von Sulfiten (Geruch nach
brennendem Schwefel);

SO2 mit Schwefelausscheidung von Thiosulfaten ; der aus-
geschiedene Schwefel ist gelb, besonders nach dem Erhitzen;

CO2 von Karbonaten oder Gyanaten (Barytwasser wird
getrübt).

Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure lassen sich noch
lösliche Ferro- und Ferricyanverbindungen durch Blau-
säureentwicklung, Acetate durch den Geruch der Essigsäure,
Hypochlorite durch Ohiorentwicklung, welche übrigens auch in
der Kälte auftritt, Peroxyde der Alkalien^) und alkalischen Erden
durch Sauerstoffent Wicklung erkennen.

2. Konzentrierte Schwefelsäure. Wenn die Substanz mit
verdünnter Schwefelsäure nicht reagiert, so versetzt man eine neue
Probe derselben direkt mit ca. 3 — 4 ccm konzentrierter Schwefel-
säure und erwärmt. Gab aber die Substanz mit verdünnter Schwefel-
säure bereits eine Reaktion, so reagiert sie mit der konzentrierten
Säure sehr heftig und die rasch entweichenden Gase reißen TrOpfchen
der Schwefelsäure mit und führen zu Täuschungen, indem das ent-
weichende Gas stechend riecht und auch bei Abwesenheit von
Kohlensäure Barytwasser trübt.

In diesem Falle fügt man verdünnte Schwefelsäure tropfen-
weise zu einer neuen Probe der Substanz, bis keine weitere Reaktion
eintritt, setzt dann 5 ccm konzentrierte Schwefelsäure hinzu und
erwärmt.

Es entwickeln sich Gase oder Dämpfe:

a) Farblose.

HCl aus Chloriden. (An der Luft nebelbildonde, stechend
riechende Dämpfe, die Wasser nicht trüben.) ^)

SiF^^) aus Fluoriden. (An der Luft nebelbildende, stechend
riechende Dämpfe, die Wasser trüben);

SOg (ohne Schwefelausscheidung). Fand bei der Behandlung
der Substanz mit verdünnter Schwefelsäure keine Schwefeldioxyd-
entwicklung statt, so rührt das nun auftretende SOg von der
Schwefelsäure selbst her; es müssen Metalle, Schwefel, Sul-
fide, Kohle oder nicht flüchtige organische Substanzen

') Alkaiiperozjde entwickeln schon mit Wasser Saaerstoff, Tgl. S. 47.

') A^l, HgOls entwickeln nur langsam HCl; ebenso HgaC]2, letzteres aber
außerdem noch reichlich SOs. Vgl. S. 255.

*) SiF4 entsteht, weil der Yersach im Reagensglae vorgenommen wird;
im Platintiegel würden die SiOg-freien Flaoride kein wassertrübendes Gas-
entwickeln. Vgl. S.360.

— 384 —

wie Weinsäure, Zitronensäure, Zucker, Stärke u. a. m.
zugegen sein. Bei Anwesenheit von nicht flüchtigen organischen
Substanzen tritt beim Erwärmen Verkohlung ein;

SO2 (mit Schwefelausscheidung) deutet auf Anwesenheit von
Rhodaniden, vorausgesetzt, daß die verdünnte Schwefelsäure die
Abwesenheit der Thioschwe feisäure dargetan hat;

CO, nicht nebelbildendes, geruchloses, mit blauer Flamme
brennbares Gas, deutet auf Oxalate und andere organische Säuren,
sowie auf Cyanide.

b) Gefärbte.

Cl, gelbes, erstickend riechendes, Jodkaliumstärkepapier
bläuendes Gas, deutet auf Anwesenheit von Chloriden und oxy-
dierenden Substanzen;

ClOj) gelbes, dem Chlor sehr ähnliches, beim Erhitzen aber
heftig explosives Gas, stammt von Chloraten. Verpuffte die
Masse beim Erhitzen ftlr sich auf der Kohle, so darf zu dem Versuch
mit konzentrierter Schwefelsäure nur wenig Substanz verwendet
werden; findet beim Erwärmen keine Explosion statt, so wendet
man eine größere Menge an;

HBr von Bromiden, stechend riechendes, nebelbildendes, stets
infolge von ausgeschiedenem Brom gelbbraungefärbtes Gas.
(Die Flüssigkeit fHrbt sich zuerst braun, vorausgesetzt, daß nur
farblose Bromide zugegen sind und wird beim Kochen farblos);

CrOjCJj, braun (wie Brom aussehend) von Chromsäure bei
Gegenwart Chloriden;

J, violett. Bei Anwesenheit von nur farblosen Jodiden fkrbt
sich die Schwefelsäure zuerst braun, wenn nur wenig Jod zugegen
ist, bei Gegenwart von viel Jodid scheidet sich graues festes
Jod aus, das beim Erhitzen mit violetter Farbe verdampft. Häufig
findet bei Anwesenheit von viel Jodid SOg- oder gar H^S-Ent-
wicklung statt (siehe Seite 267);

MngOf, violett, von Permangansäure stammend, zersetzt sich
beim Erwärmen oft explosionsartig unter Feuererscheinung;

NOj, braune, stechend riechende, von Nitraten stammende
Dämpfe.

Nach ausgeftihrter Vorprüfung schreitet man zum

Auflösen der Probe.

Als Losungsmittel werden verwendet:

1. Wasser.

2. Salzsäure,

3. Salpetersäure,

4. Königswasser.

— 385 —

In der Mehrzahl der Fälle wird man mit den drei ersten
Lösungsmitteln auskommen und nur selten Königswasser an-
wenden müssen, wie aus folgender Löslichkeitstabelle hervorgeht.

Löslichkeitstabelle.

Wasserlösliche Substanzen.

Von Gruppe I (Seite 249) sind löslich:

1. Chloride. Alle außer AgCl, CogClg, Hg^Cl^j, PtCl^, AuCl,
BiOCl, SbOCl, »IgsjOClg. Schwer löslich sind PbCl^ und TlCl.

2. Bromide. Wie die Chloride.

3. Jodide. Alle, außer AgJ, Hg2J2' HgJg, [CugJg, PdJg,
TU] ; sehr schwer löslich ist PbJg.

4. Cyanide. Nur die Cyanide der Alkalien, alkalischen Erden
und Cyanquecksilber.

5. Ferrocyanide. Nur die der Alkalien und alkalischen
Erden.

6. Ferricyanide. Wie die Ferrocyanide.

7. Kobalticyanide. Die der Alkalien und alkalischen
Erden, auch das Ferri-, Merkuri- und Bleisalz; die Übrigen
sind unlöslich.

8. Rhodanide. Die der Alkalien, alkalischen Erden,
des Eisens, ebenso das Cupri- und Merkurirhodanid,
letzteres sehr schwer löslich.

9. Hypochlorite. Alle.

Von Gruppe II (Seite 249) sind löslich:

10. Nitrite. Alle. Das Silbernitrit ist schwer löslich.

11. Acetate. Alle. Das Silber- und das Merkurosalz
sind schwer löslich.

12. Cyanate. Die der Alkalien, alkalischen Erden und die
meisten übrigen. Unlöslich sind Silber- und Bleicyanat.

13. Snlfide. Nur die der Alkalien und alkalischen
Erden. Das CaS ist schwer löslich.

14. Hypophosphite. Alle.

Von Gruppe III (Seite 249) sind löslich:

15. Sulfite. Die der Alkalien und die Bisulfite der
Erdalkalien.

16. Karbonate. Die der Alkalien, ferner die Bikar-
bonate von Ca, Sr, Mg, Fe, Mn.

Treadwell, Analytische Chemie. I. Bd. 6. Aafl. 25

- 386 —

17. Oxalate. Die der Alkalien; die übrigen sind schweiv bis
nnlöslicb. Die meisten Oxalate geben mit Alkalioxalaten leicht-
lösliche komplexe 8alze; die der alkalischen Erden nicht»

18. Jodate. Nur die der Alkalien.

19. Borate. Die der Alkalien. Alle übrigen sind sehr schwer
lOslich in Wasser, meistens aber leicht in Chlorammonium.

20. Molybdate. Nur die der Alkalien.

21. Selenite. Nur die der Alkalien leicht löslich, die übrigen
schwer.

22. Selenate. Alle bis auf das Baryum- und Bleisalz.

23. Tellurite. Nur die der Alkalien.

24. Tellorate. Nur die der Alkalien.

25. Tartrate. Die normalen Tartrate der Alkalien, ebenso
das I^ithium- und Natriumbitartrat. Die übrigen sind in
Wasser unlöslich, die meisten aber in überschüssigen Alkalitartrat-
lösungen löslich unter Bildung von komplexen Salzen.

26. Citrate. Nur die der Alkalien sind leicht löslich in
Wasser. Die wasserunlöslichen Citrate lösen sich meistens leicht in
überschüssiger Alkalicitratlösung.

27. Pyrophosphate. Nur die der Alkalien.

28. Metaphosphate. Nur die der Alkalien.

Von Gruppe IV (Seite 249) sind löslich:

29. Phosphate. Nur die der Alkalien.

30. Arsenite. Nur die der Alkalien.

31. ArsODiate. Nur die der Alkalien.

32. Thiosnlfate. Fast alle sind löslich; die Silber-,.
Baryum- und Bleisalze sind schwer löslich.

33. Chromate. Die der Alkalien, des Ca, Sr, Mg, Zn, Mn^
Fe'", Cu sind löslich, die übrigen schwer- bis unlöslich.

34. Vanadate. Die Orthovanadate sind unbeständig, die Pyro-,
Meta- und Polyvanadate meistens löslich in Wasser. Unlöslich
sind das Blei- und das Merkurosalz.

35. Perjodate. Sind mehr oder weniger in Wasser löslich..
Die Perjodate des Silbers sind unlöslich.

Von Gruppe V (Seite 250) sind löslich:

36. Nitrate. Alle bis auf einige basische Salze.

37. Chlorate. Alle.

38. Perchlorate. Alle.

39. 3Ianganate |

und \ Alle.

Permanganate

— 387 -

Von Gruppe VI (Seite 250) sind löslich:

40. Sulfate. Alle außer Ca-, Ba-, Sr-, Pb-Salz und einigen
basischen Sulfaten.

41. Fluoride. Die der Alkalien, des Silbers und Quecksilbers ;
die übrigen sind schwer- bis unlöslich.

Von Gruppe VII (Seite 250) sind löslich:

42. Silikate. Nur die der Alkalien.

43. Wolframate. Nur die der Alkalien.

Von den in Wasser unlöslichen Salzen Ifisen sich in
Säuren (Salzsäure oder Salpetersäure) alle aufier: AgCl,
AgBr, AgJ, AgCN, AuCl, PtCl^, BaSO^, SrSO^, PbSO^,
HgS, Berlinerblau, CaF^, SnSg (Mussivgold), SiOj und viele
Silikate, auch geschmolzenes PbCrO^, femer die stark ge-
glühten Oxyde : Al^ 0^, C r^ O3, T i O^, S n 0^, S b^^ 0^ i). Das TiO^,
SnOg und Sb203 lassen sich durch anhaltendes Erwilnnen mit kon-
zentrierter Salzsäure in Lösung bringen.

Von den in Säuren unlöslichen Korpern losen sich in
Königswasser: PtCl^, AuCl, HgS, SbgO^, SnS^ und Berliner-
blau (nach langem Behandeln).

Durch Königswasser werden also nicht gelöst: AgCl,
AgBr, AgJ, AgCN, BaSO^, SrSO^^, PbSO^, CaF^,«) ge-
schmolzenes PbCrO^, AlgOj, Cr^Oj und das in der Natur vor-
kommende TiOg (Rutil, Anatas, Brookit) und SnO^ (Kassiterit,
Zinnstein), ferner SiOg, Si, viele Silikate, Kohle, Carbo-
rundum und von den Metallen das vorher stark geglühte Iridium
(Rhodium, Ruthenium und Osmium).

Um diese Körper in Lösung zu bringen, müssen sie aufge-
schlossen werden.

Die Methode der Aufschließung wird je nach der vorhandenen
Körperklasse eine verschiedene sein. Man ermittelt daher durch einige
Versuche auf trockenem Wege die allgemeine Natur der unlöslichen
Verbindung. Oft genügt dazu die Vorprüfung; es wird aber immer
gut sein, mit dem in Säuren unlöslichen Rückstand folgende ein-
fache Versuche auszuführen.

1. Man erhitzt eine kleine Probe des Rückstandes
mit Soda am Kohlensodastäbchen und beobachtet, ob
ein Metallkorn entsteht.

a) Es entsteht kein Metallkorn. Damit ist die Abwesen-
heit von Silber, Blei und Zinn erwiesen.

^) Die Antimonoxyde gehen durch Iftogeres Qlühen an der Luft in
Sb^O« über.

') Durch lang andauernde Behandlang mit König&wasier wird daa
Flaorcalciam Bcbliefilich gelöst.

25*

— 388 —

b) Es entsteht ein Metallkorn. Man zerdrückt es im
Achatmörser und prüft die erhaltenen Blättchen auf ihre
Löslichkeit in Säuren.

a) Das Korn löst sich klar auf in Salpetersäure,
somit ist die Abwesenheit des Zinns erwiesen. Ver-
setzt man die salpetersaure Lösung mit Salzsäure, so ent-
steht hei Anwesenheit von Silber eine weiße käsige, in
Wasser unlösliche Fällung von AgCl, leicht löslich in
Ammoniak.

Die salpetersaure Lösung trübt sich auf Zusatz von
verdünnter Schwefelsäure bei Anwesenheit von Blei.

ß) Das Korn löst sich nicht klar auf in Salpeter-
säure, sondern liefert ein weißes unlösliches
Pulver: Metazinnsänre. Man behandelt ein zweites
Metallblättchen mit konzentrierter Salzsäure, wobei dasselbe
sich bei Abwesenheit von Silber leicht beim Erwärmen
löst. Merkurichlorid erzeugt in der salzsauren Lösung
eine weiße Fällung von Hg^Cl^ : Anwesend Zinn.

2. Man erhitzt eine zweite Probe des Eückstandes
in einem Glührohr (kleines Reagensglas) mit konzen-
trierter Schwefelsäure und beobachtet, ob das ent-
weichende Gas Wasser trübt.

Eine Trübung zeigt die Anwesenheit von unlöslichen
Fluoriden (CaF^) an.

3. Man erhitzt eine weitere Probe des Rück-
standes am Platindraht in dem oberen Reduktions-
raum der Gasflamme, läßt im inneren Flammenkegel
erkalten, befeuchtet mit verdünnter Salzsäure (mittels
eines Kapillarrohres), beobachtet, ob der Geruch von H^S auftritt
und prüft die angesäuerte Probe auf ihre Fähigkeit, die Flamme
zu färben. Die Anwesenheit von Sulfaten verrät sich
durch den Geruch nach Schwefelwasserstoff, und die
Flammenfärbung gibt Aufschluß, ob Baryum allein, oder
ein Gemisch von Baryum, Calcium und Strontium zu-
gegen ist.

4. Man erhitzt eine Probe des Rückstandes in
der Phosphorsalzperle; Kieselsäure und Silikate geben
oft ein Kieselskelett (s. S. 372).

Da aber diese Reaktion manchmal trotz Anwesenheit von
Silikaten nicht eintritt, so muß stets, beim Ausbleiben derselben,
eine weitere Prüfung auf Kieselsäure vorgenommen werden. Man
verfährt hierbei nach Seite 370 oder 371.

— 389 —

5. Man erhitzt die Phosphorsalzperle nun auch in
der Keduktions flamme, um auf Titandioxyd zu prüfen,
das sich durch eine violette Perle zu erkennen gibt. Leichter tritt
die violette Farbe auf, wenn man der Perle eine Spur Stanniol zusetzt.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Eisen, wie dies bei Eutil etc.
fast immer der Fall ist, nimmt die Perle in der Keduktionsflamme
eine braunrote Farbe an.

6. Die Anwesenheit des Chroms ergibt sich oft aus der
grünen Farbe des Rückstandes. Bei Anwesenheit von Chromit
(schwarz) schmilzt man eine kleine Probe mit Soda und Salpeter
in der Platinspirale (siehe Seite 98) und erhält, wenn Chrom zu-
gegen ist, eine gelbe Schmelze, welche nach dem Lösen in
Wasser und Ansäuern mit Essigsäure mit Silbernitrat eine rot-
braune Fällung von Silberchromat gibt.

7. Ist der Rückstand schwarz oder grau, so muß er noch
auf Kohlenstoff geprüft werden. Man erhitzt zu diesem Ende
eine kleine Probe des Rückstandes auf einem Platinblech, wobei
die Masse meist unter Hinterlassung einer hellergefilrbten Asche
verglimmt. In zweifelhaften Fällen erhitzt man ein wenig Kalium-
chlorat in einem Reagensglas zum Schmelzen und setzt eine kleine
Probe des Rückstandes hinzu, wobei bei Anwesenheit von Kohlen-
stoff ein deutliches Verglimmen oder eine Verpuffdng eintritt. Bei
dieser Reaktion achte man darauf, daß keine Filterfasem etc. mit
in die Schmelze gelangen.

8. Silicium und Silicide (Carborundum etc.) kommen nur
selten vor und zeichnen sich durch große Beständigkeit gegen die
obengenannten Reagentien aus. Durch Schmelzen mit Atzkali im
Silbertiegel werden sie leicht unter Wasserstoffentwicklung aufge-
schlossen.

Beim Lösen der Schmelze in Wasser und Ansäuern mit Salz-
säure Mit, besonders beim Verdampfen gallertartige Kieselsäure aus.

Je nachdem nun eine oder mehrere obiger Körperklassen
konstatiert wurden, wendet man eine oder eine Kombination der
folgenden

3Iethodeii der Anfschließnng
an:

1. Unlösliche Halogenverbindangen (es kommen nur die
Silberverbindungen in Betracht) werden aufgeschlossen, indem
man die Masse zum Schmelzen erhitzt, erkalten läßt,
mit verdünnter Schwefelsäure übergießt und ein
Stückchen reinen Zinks in die Säure taucht, so daß
es mit der Substanz in Kontakt kommt. Nach eim'ger Zeit
gießt man die Flüssigkeit, welche nun die Halogenwasserstoffsäure
nebst Zinksulfat enthält, ab und bewahrt sie zur späteren Prüfung

- 390 -

aaf Säuren aaf (vgl. Seite 272). Den Hückstand wäscht man mit
destilliertem Wasser nnd löst das metallische Silber in verdünnter
Salpetersäure, filtriert von etwa vorhandenen Sulfaten, Silikaten etc.
ab und prUft die Lösung durch Fällung mit Salzsäure auf Silber.

2. Unlösliche Sulfate werden aufgeschlossen durch
Schmelzen mit der 4 — öfachen Menge kalzinierter Soda
oder auch mit einem Gemenge von gleichen Teilen Natrium- nnd
Kaliumkarbonat im Platintiegel. Man mischt die feinzerriebene
Substanz mit der Soda im Platintiegel, bedeckt mit einer dilnnen
Schicht Soda, bedeckt den Tiegel und erhitzt zunächst über einem
kleinen Flämmchen, um das Wasser, das immer in der Soda vor-
handen ist, zu vertreiben; dann steigert man allmählich die Tem-
peratur, bis die Masse in leichten Fluß gerät und erhält ca. ^/^ Stunde
bei dieser Temperatur. Den noch glühend heißen Tiegel kühlt
man durch Einstellen in kaltes destilliertes Wasser rasch ab, wobei
sich der Schmelzkuchen zusammenzieht und meistens leicht von der
Tiegel Wandung loslöst. Der Kuchen wird nun so lange mit wenig
Wasser im Wasserbade erwärmt, bis er ganz zergeht und keine
harten Klümpchen mit dem Glasstab mehr fühlen läßt; dann der
Rückstand abfiltriert. Im Fil träte befindet sich die Schwefelsäure
als Natriumsulfat, im Rückstände die alkalischen Erden als Kar-
bonate. Diese wäscht man einigemal mit starker Sodalösung,
dann mit verdünnter ö^/ßiger Sodalösung, bis im Filtrat keine
Schwefelsäure mehr nachgewiesen werden kann, und nun erst wäscht
man mit heißem Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen
Reaktion (vgl. Seite 68). Die Karbonate werden in Salpetersäure
gelöst und die Lösung nach Seite 69 untersucht.

3. Kieselsänre nnd Silikate werden mit der 4 — 6 fachen
Sodamenge aufgeschlossen, genau wie es auf Seite 370 ge-
schildert ist.

4. ßleisnlfat schließt man auf durch Kochen mit
konzentrierter Sodalösung, filtriert und wäscht zuerst mit
Sodalösung und dann mit Wasser. Oalciumsulfat wird ebenfalls
leicht durch Kochen mit Sodalösung zersetzt, Strontiumsplfat
ebenso vollständig, wenn auch weniger leicht, Baryumsulfat
dagegen nur unvollständig.

5. Metazinnsäurc, wie sie erhalten wird durch Oxydation
von metallischem Zinn durch Salpetersäure, läßt sich leicht in
Lösung bringen durch Aufkochen mit wenig konzentrierter Salz-
säure und nachheriges Behandeln mit viel kaltem Wasser (vgl,
Seite 225).

Das in der Natur vorkommende Zinndioxyd (Zinnstein),
sowie die stark geglühte Metazinnsäure lassen sich nicht auf diese
Weise in Lösung bringen, wohl aber leicht nach einer der auf

— 391 —

Seite 229 angegebenen Methoden aufschließen. Meistens wendet man
die Soda-Schwefel-M ethode an.

6. Unlösliche Fluoride werden durch Abrauchen mit kon-
zentrierter Schwefelsäure zersetzt und die entstandenen Sulfate, wie
sub 2 angegeben, weiter behandelt.

7. ntandioxyd wird durch Schmelzen mit Kalium-
pyrosnlfat im Platintiegel (vgl. Seite 86 und 117) aufgeschlossen,
auch durch Schmelzen mit Soda, Extraktion der Schmelze mit
kaltem Wasser und Behandeln des Eückstandes mit Salzsäure (vgl.
Seite 119).

8. Chromoxyd und Chromeisenstein werden durch
Schmelzen mit Soda nach Zusatz von wenig Salpeter,
oder besser Natriumperoxyd aufgeschlossen (vgl. Seite 98).

9. Die unlöslichen komplexen Cyanverbindungen werden
durch Kochen mit Natronlauge in der Porzellanschale
leicht und vollständig zersetzt.

Nach dem Kochen mit der Lauge verdünnt man mit Wasser
und filtriert. Das Filtrat enthält die Säuren als Natriumsalze und
kann unter Umständen auch Zink und Aluminium enthalten.
Man sättigt daher das Filtrat mit Kohlendioxyd, kocht und filtriert
einen etwa entstehenden Niederschlag (A1(0H)3 bezw. ZnCO^) ab,
lOst diesen in Salzsäure und prüft die Lösung auf Aluminium und
Zink. Das alkalische Filtrat prüft man, nach dem Ansäuern mit Salz-
säure nach S. 281 und 284 auf Ferro- und Ferricyan wasserstoffsäure.

Außer den unlöslichen KOrpern unterwirft man auch
die loslichen komplexen Cyan Verbindungen (Ferro-, Ferri-,
Kobalticyanalkalien) der Aufschließung, indem man sie mit kon-
zentrierter Schwefelsäure abraucht (vergl. Seite 112).

Beim Lösen einer Substanz, sei es in Wasser oder in Säuren,
treten oft Erscheinungen auf, die ftlr den weiteren Verlauf der Analyse
von der größten Wichtigkeit sein können. So lassen sich weitgehende
Schlüsse aus der Farbe und Eeaktion der entsprechenden Lösung und
einer etwa auftretenden Gasentwicklung ziehen. Man prüft die
Substanz zunächst auf ihre Löslichkeit in Wasser, indem man ca.
^/g g der fein zerriebenen Masse mit wenig kaltem Wasser ver-
setzt und beobachtet, ob eine Gasentwicklung eintritt.

Eine Gasentwicklung tritt auf bei Anwesenheit von:

a) Peroxyden der Alkalien oder alkalischen Erden, ^) die
zum Teil in Hydroxyd und Sauerstoff zerfallen:

2 Na^O^ + 2 H3O = 4 NaOH + 0^
2 BaOg -f 2 H^O = 2 Ba(OH)^ + O^

Man prüft das entweichende Gas mittels eines glimmenden
Spans auf Sauerstoff.

^) Barjnmperoxd entwickelt nur in der Wärme Saaerstoff.

—

— 392 —

In der alkalischen Losung (rotes Lackmuspapier wird ge-
bläut) befindet sich noch unzersetztes Peroxyd.

3Ian verdünnt stark mit Wasser und säuert, unter Abkühlung,
sorgfältig mit Schwefelsäure an, fügt einige Kubikcentimeter Äther
hinzu, hierauf etwas Kaliumdichromatlösung und schüttelt. Die
Ätherschicht färbt sich bei Anwesenheit von Per-
oxyden (Wasserstoff per oxyd) blau. Noch besser läßt sich
das Wasserstoffperoxyd mittels einiger Tropfen einer Titansulfat-
lOsung nachweisen. Es tritt bei nur Spuren von Wasserstoffperoxyd
deutliche Gelbfärbung der Lösung ein (vgl. Seite 48 und 120).

b) Karbiden der alkalischen Erden (Calciumkarbid).

Diese zerfallen in Acetylen, ein lauchartig riechendes, mit
leuchtender Flamme brennbares Gas und Calciumhydroxyd :

CaC, + 2 H,0 = Ca(OH), + C,H,
Calciumkarbid Acetylen

c) Nitriden der alkalisehen Erden (Magnesiumnitrid).

Magnesiumnitrid zerfällt mit Wasser in Magnesiumhydroxyd
und Ammoniak:

MgjN, + 6 HÖH = 3 Mg(OH), + 2 NH,

Bei Anwesenheit von viel Wasser beobachtet man keine Gas-
entwicklung, weil das Ammoniak sofort vom Wasser absorbiert wird;
beim Kochen aber wird das Ammoniak ausgetrieben und läßt sich
dann leicht durch Geruch etc. erkennen.

d) Phosphiden der Alkalien und alkalischen Erden. Diese

entwickeln selbstentzündlichen Phosphorwasserstoff.

Ca,P, + 4 H,0 = P,H, + 2 Ca(OH),

Sind geringe Mengen des Phosphides zugegen, so tritt nur der
bekannte Knoblauchgeruch auf.

e) Vielen Chloriden, Bromiden nnd Jodiden der negativen
Elemente (PClr, etc.). Diese zerfallen alle in Halogenwasser-
stoff und Sauerstoff säuren der negativen Elemente:

PCI. + 4 HgO = 5 HCl + H3PO4

f) Manchen selten vorkommenden Sulfiden (MgS, Al^S, etc.)
Diese entwickeln durch Geruch und Bleipapier erkennbaren Schwefel-
wasserstoff :

MgS + 2 HÖH = Mg(OH)^ + H^S

Nach vollendeter Reaktion mit wenig Wasser, oder wenn keine
Reaktion stattfand, fügt man mehr Wasser hinzu (ca. 10 bis 15 ccw),
erhitzt zum Kochen und läßt erkalten.

Löst sich hiebei alles klar auf, so hat man selbstverständlich
bei der Analyse nicht auf wasserunlösliche Substanzen Rücksicht zu
nehmen.

— 393 —

Bleibt beim Behandeln der Masse ein EUckstand, so kann sich
doch ein Teil gelOst haben, wovon man sich überzeugt, indem man
die Losung durch ein Filter gießt (so aber, daß der Rückstand
möglichst vollständig im Keagensglas zurückbleibt) und einige
Tropfen des Filtrates auf einem Platinblech (oder Uhrglas) sorg-
fältig zur Trockene verdampft. Man darf hiebei nicht glühen, weil
flüchtige Verbindungen tibersehen werden konnten. Ergibt die Ein-
dampfprobe die Anwesenheit von wasserlöslichen Verbindungen, so
entfernt man diese möglichst vollständig durch mehrmaliges Be-
handeln mit kleinen Mengen Wassers. Die so erhaltenen, wässerigen
Auszüge werden vereinigt und für sich verarbeitet. Den im "Wasser
unlöslichen Rückstand versucht man in Säuren zu lösen und zwar,
wo es angeht, zunächst in Salzsäure. Bei Anwesenheit von Blei
oder Silber, welche man meistens in der Vorprüfung findet, wendet
man Salpetersäure an.

Das Lösen in Säuren wird am besten bewirkt, indem man
den Rückstand mit 72^^^ 1 ccm konzentrierter Säure übergießt
(wobei auf eine auftretende Gasentwicklung zu achten ist), kocht
und dann mit Walser verdünnt, um die in Salzsäure unlöslichen
Chloride zu lösen. Dabei darf man nicht vergessen, daß Wismut-
und Antimonsalze mit viel Wasser unlösliche basische Chloride
gehen; es darf daher nicht zu viel Wasser angewendet werden.

Bleibt bei der Behandlung mit Säuren ein Rückstand, so ist
dieser nach Ermittlung der vorhandenen Körperklassen nach Seite 389
aufzuschließen.

IL Aufsuchung der 3Ietalle (Kationen).

Jede einzelne der erhaltenen Lösungen wird für sich nach
den folgenden Tabellen untersucht. (Vergl. Seite 394 ff),

Bemerkungen zu der allgemeinen Tabelle zur Aufsuchung und

Trennung der Gruppen.

1. Das Einleiten von Schwefelwasserstoff. Man
bringt die saure Lösung (meist 50 bis 100 ccm) in einen Erlenmeyer-
Kolben von 300 cc7n Inhalt, versieht denselben mit einem doppelt
durchbohrten Gummistopfen, durch dessen eine Bohrung eine dicht
unterhalb der unteren Fläche mündende rechtwinklig gebogene Glas-
röhre geht und durch dessen andere Bohrung eine ebenfalls recht-
winklig gebogene Röhre bis beinahe auf den Boden des Kolbens reicht.
Nun zieht man zunächst die längere Röhre so weit in die Höhe,
daß sie nicht in die Flüssigkeit taucht und erhitzt die Flüssigkeit zum
Sieden, so daß der Wasserdampf aus beiden Röhren kräftig aus-
strömt. Alsdann verbindet man die längere Röhre durch einen

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Vg m langen, mit einem mit dem Kippschen ^) Hg S- Apparat
in Verbindung stehenden und mit H^S bereits gefüllten Gummi-
schlauch und leitet einen kräftigen Strom von H^S durch den
Apparat, entfernt die Flamme und verschließt das kurze Eohr mit
einem kurzen Gummischlauch mit eingeschobenem Glasstab, drückt
das lange Rohr in die Flüssigkeit hinein, schüttelt kräftig einige
Minuten lang und läßt dann etwas abkühlen. Hierauf öffnet man
das kurze Eohr, schließt den Hahn des Kippschen Apparates, ent-
fernt den Stopfen und gießt ein gleiches Volum kaltes
destilliertes Wasser hinein,^) verschließt wieder, leitet von
Neuem H^S kräftig durch, verschließt das kurze Eolir und schüttelt
tüchtig ftlr weitere 2 bis 3 Minuten, nach welcher Zeit die Ausfüllung
beendet ist und der Niederschlag sofort filtriert werden kann. ^)

Ergibt die Vorprüfung die Anwesenheit von oxydierenden Sub-
stanzen (vergl. Seite 7 sub 3) oder auch von Arsensäure, so reduziert
man diese zweckmäßig vor dem Einleiten von H^S mit schwefliger
Säure. Zu diesem Zwecke bringt man die schwach salz- oder schwefel-
saure, *) möglichst konzentrierte Lösung in den Erlenmeyer-Kolben,
fügt 100 com mit SO^ gesättigtes destilliertes Wasser hinzu, kocht
mit aufgesetztem Stopfen, der mit Ein- und Ableitungsröhren ver-
sehen ist, eine Viertelstunde lang, gießt dann rasch 10 ccm konzen-
trierte Salzsäure hinzu und setzt das Kochen unter gleichzeitigem
Durchleiten von Kohlensäure fort, bis alles überschüssige SO^ ver-
trieben ist. ^) Nun entfernt man den CO^ -Apparat und leitet H^S,
wie oben geschildert, ein. ^) Durch diese Art des Verfahrens hat man
die große Annehmlichkeit, den Niederschlag frei von elementarem
Schwefel zu erhalten.

^) Den H2S leite man nie direkt vom Kippschen Apparat in die Probe-
lösung, sondern zuerst durch eine mit Wasser versehene Waschflasche and
dann durch ein mit Watte gefülltes Chlorcalciunirohr. Letzteres hat den Zweck,
Staub and mitgerissene FlUssigkeitsteilchen aus der Wascbflasche zarück-
zahalten.

'; Vergl. Seite 184. Trennung von Hg, Pb etc. von den vorhergehenden
Gruppen,

*) Vergl. aach Grabe, B. B. 31, Seite 2981 (1898).

*) In stark sauren Lösungen werden Ferrisalze durch SO9 nur hOchst
unvollkommen reduziert. Sind also Ferrisalze zugegen, so versetzt man die
Lösung mit Ammoniak, bis eine bleibende Fällung entsteht, and fUgt erst dann
S02-Wa8ser hinzu, oder besser, man leitet SO^-Gas, das nach Seite 305 aus
Xatriumbisulfit und konzentrierter Schwefelsäure bereitet wird, in die Lösung.

^) Das Entfernen des SO2 ist nötig, weil sonst beim Einleiten von H^S
Schwefel sich ausscheidet:

SOa + 2 H,S = 2 HjO 4- 3 S

') Bei Anwesenheit von Pb-, Ba- oder Sr-Salzen werden diese beim Ein-
leiten von SOg in Sulfate verwandelt und scheiden sich aas. In diesem Falle
filtriert man die Lösung vor dem Einleiten von H2S und untersucht den
Rückstand für sieh nach Seite 390.

— 397 —

2. Die Prüfung auf H3PO4 darf an dieser Stelle nicht unterlassen
werden. Wie aus der Tabelle ersichtlich, trennt man die Metalle
der m. Gruppe von denen der IV. Gruppe durch Fällung mit
Ammoniak und Schwefelammonium. Wären außer Ca, Sr, Ba, Mg
in der sauren LOsung noch Phosphorsänre oder Oxalsäure zugegen,
so würde auf Zusatz von Ammoniak Ca-, Sr-, Ba-, Mg-Phosphat,
nebst Ca-, Sr-, Ba-Oxalat gefilllt werden (vergl. Seite 64) und
so in die JH. Gruppe kommen, in welcher auf sie nicht ge-
prüft wird.

Man muß die Phosphorsänre daher, vor der Fällung mit
Ammoniak und Schwefelammonium, wie in der Tabelle angegeben
(vergl. auch Seite 335), durch Eindampfen mit Zinn- und Salpeter-
säure abscheiden. Bei Abwesenheit von Chrom kann man oft
die Phosphorsäure als basisches Ferriphosphat (vergl. Seite 333) ab-
scheiden.

3. Die Oxalsäure erkennt man meistens in der Vorprüfung
beim Erhitzen mit konzentrierter HgSO^, wobei brennbares CO ent-
wickelt wird. Da aber auch Formiate und andere organische Sub-
stanzen beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure Kohlenoxyd
entwickeln, so beweist das Auftreten von CO nicht bestimmt die
Anwesenheit von Oxalsäure, sondern nur die Möglichkeit ihres Vor-
handenseins. Häufig aber läßt sich das CO in der Vorprüfung
nicht erkennen, z. B. bei Anwesenheit von viel Chlorid oder anderen
Salzen, welche beim Erhitzen mit konzentrierter HgSO^ Gase oder
Dämpfe entwickeln, die die Verbrennung nicht unterhalten. CO
würde in diesem Falle nicht brennen. Wird CO in der
Vorprüfung nicht nachgewiesen und tritt keine Verkohlung ein, so
prüft man die ursprüngliche Substanz wie folgt auf Oxalsäure: Eine
kleine Probe wird in einer Porzellanschale mit konzentrierter Soda-
lösung bis zur stark alkalischen Reaktion versetzt, gekocht und
filtriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert, gekocht, um
COg zu verjagen, mit Chlorcalcium und Ammoniak versetzt und
von neuem mit Essigsäure angesäuert: ein weißer in Essig-
säure unlöslicher Niederschlag zeigt Oxalsäure an.

4. Tritt durch Erhitzen der ursprünglichen Substanz im GlUh-
rohr Verkohlung und Entwicklung von brenzligen Dämpfen ein,
so beweist dies die Anwesenheit von nicht flüchtigen organischen
Stoffen wie: Weinsäure, Citronensäure, Zucker, Stärke etc., Körper,
die die Fällung von Aluminium und Chrom etc. durch Ammoniak
und Schwefelammonium verhindern (vergl. Seite 85). Aus diesem
Grunde müssen diese Körper durch Glühen zerstört werden. Nach
dem Glühen extrahiert man die entstandenen Karbonate oder
Oxyde mit konzentrierter Salzsäure und filtriert. Es bleibt hiebei
fast immer ein schwarzer Rückstand von Kohle, den man gründlich

— 398 —

mit Wasser auswäscht, trocknet und bis zum völligen Abbrennen des
Kohlenstoffs erhitzt, wobei oft ein in Salzsäure unlösliches Oxyd-
gemisch von Al^Oj, Cr^Oj, Fe^Oj mit SiOg zurückbleibt. Dieses
Gemisch wird für sich untersucht. Um es in Lösung zu bringen,
schließt man es durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat auf (vei^l.
Seite 85). Die Metalloxyde gehen in Lösung, während SiOg ungelöst
zurückbleibt und nach Seite 370 und 388 sub 4 erkannt werden kann.

Tabelle VIII.
Untersuchung von Gruppe I.

Der durch HCl erzeugte Niederschlag kann enthalten:

AgCl, HgaClj, PbCl,, (TICI).»)

Derselbe wird mit kaltem Wasser gewaschen, dann mit wenig Wasser

gekocht and heiß filtriert.
ROckstaiid

LOsnng

Kann AgCl, Hg^d, und noch PbClj enthalten.

Man wäscht mit kochendem Wasser bis zur

Tölligen Entfernung des PbCl^ and behandelt

den Rückstand im Filter mit NH,.')

Hockstand

LOsDng

HgNHjCI + Hk
schwarz zeigt Hg an.

enthält Ag(NH,),Cl

Man säuert mit HNOg

an; weißes, käsiges

AgCl zeigt Ag an.

War viel Blei zugegen, so

scheiden sich beim ^kalten

glänzende Nadeln von

PbCl, ab.

Bei Anwesenheit von wenig

Blei findet keine Aasschei-

dnng von PbCl) statt.

Man versetzt in allen Fällen
die Losung mit E^CrtOj:
£in gelber Niederschlag
von PbCr04 zeigt Pb an.

Bemerkungen zu Tabelle VIIL

War die ursprüngliche Lösung von alkalischer Reaktion
(Rötung von Phenolphtalein), so kann sie die Glieder der I. Gruppe
nicht enthalten,^) aber sie kann dennoch auf Zusatz von Chlorwasser-
stofisäure in vielen Fällen eine Fällung geben, die dann selbstver-
ständlich nicht nach Tabelle VLLl, sondern nach speziellen Methoden
untersucht wird.

^) Die Anwesenheit des Thalliums weist tnan auf trockenem Wege nach
(Flammenfärbnng grttn]; siehe Anhang.

") Vgl. Seite 248 Fußnote 1.

") Bei Gegenwart von freiem Ammoniak oder Cjankaliam könnte die
alkalische Lösnng Silber, bei Gegenwart von KOH oder NaOH Blei enthalten.
Sie würden aber beim Ansftaem mit Salzsäure gefällt werden.

— 399 —

So geben WasserglaslOnngen anf Zusatz von Chlor-
wasserstoffsänre, aber auch von Salpeter- oder Schwefelsäure, eine
weiße, gallertartige FäUnng von Kieselsäure. Die Alkali-
wolframate geben in der Kälte eine weiße, amorphe, in der
Hitze eine gelbliche Fällung von Wolframsäure (vergl. Seite 454).

Die Sulfosalze des Arsens, Antimons und Zinns-
werden durch Säuren, unter Abscheidung gelber Niederschläge^
(Arsen-, Antimon- und Zinnsulfid), die in verdünnter Säure unlöslich
sind, zersetzt.

Die Wassei^laslOsungen werden, wie auf Seite 367 geschildert,
durch Eindampfen mit Säure von Kieselsäure befreit und das Filtrat
hievon nach dem gewöhnlichen Gange auf MetaDe geprüft.

In ganz derselben Weise verfahrt man mit Alkaliwolframat-
lOsungen ; hiebei bleibt die Wolframsäure ungelöst, während die-
Metalle gelOst werden.

Waren Sulfosalze vorhanden, so zersetzt man die LOsung mit
verdünnter Säure, filtriert und untersucht den Niederschlag nach
Tabelle IX und die Lösung auf alkalische Erden und Alkalien nach
Tabelle XI und XH.

Nur bei Anwesenheit von nicht flüchtigen organischen Säuren,
Zucker etc. ist die Lösung noch auf Aluminium und Titan zu prüfen..
(Vergl. Seite 85 und 120).

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— 405

Tabelle XL

Untersuchung von Gruppe IV,

Der darch AmmonkarboDat und Ammoniftk erzeugte Niederschlag wird gründ-
lich mit heißem Wasser gewaschen, in möglichst wenig yerdünnter HNO« ge-
löst und sorgfältig in einem Porzellantiegel zur Trockene TerdampfL (Ein
Glühen des Rückstandes muß peinlich yermieden werden.) Einen kleinen Teil
des trockenen Rückstandes löst man in möglichst wenig Wasser, filtriert Ton

Filterfasem ab and Tersetat die klare Lösung mit Gipslösung.
a) Es entsteht keine Fällung; abwesend: Ba und Sr; anwesend: Ca.
i) Es entstehtallmfthlich eine Fällung; abwesend: Ba; anwesend:

Sr und vielleicht auch Ca.
c) Es entsteht sofort eine Fällung; anwesend: Ba und yielleicht

auch Ca und Sr.
Erzeugt Gipslösung keine Fällung, so ist nur Ca zugegen; eine weitere
Prüfung ist unnötig. Erzeugt Gipslösung eine Fällung, so muß der
Niederschlag nach einer der folgenden Methoden weiter untersucht werden:
A. Die völlig trockenen Nitrate behandelt man mit nur wenigen Tropfen
absolutenAlkoh.ols, rührt um, gießt die alkoholische Lösung durch ein mit
absolutem Alkohol benetztes Filter und fängt das Filtrat in einem kleinen
Porzellantiegel auf:

LOsung [Ca(NO,)s
Rflckstand [Ba(NOs)„ SriNOs), mit noch CaCNOa),]. mit Spuren y. SrCNOs).] .

Man flbergleflt 8— «mal mit 2—8 cctn absolutem Alkohol und
dakantiert jedesmal, um alles OaCNOs)« bu entfernen. Den Oa-frelen
Bflckstand trocknet man, versetzt mit B rem konz. HCl, verdampft
zur Trockene und wiederholt diese Operation noch einmal. Die so
erhaltenen trockenen Chloride behandelt man mit weni^n Tropfen
9b"!f^gen Alkohols, erwSrmt und dekantiert durch ein mit
•ö'/otS^in Alkohol benetztes Filter.
Rückstand (BaCla mit noch SrOl,). Lösung SrCl,.

Man entfernt das flberigblvibcnde SrCl,
durch mehrmaliges Dekantieren mit
9b%igtm Alkohol und prüft den Bück-
stand in der Flamme: gelbgrUne
Flamme zeigt Ba an.

Man löst den Best des Büokstandes in

wenig Wasser und versetzt in K,Cr,0,

und Natriumacetat: gelbe Fftllung

von BaOrO, zeigt Ba an.

Man verdampft die alko-
holische Lösung und
ptüft den Bückstand in
der Flamme:
Garmoisinrote
Flamme zeigt Sr an.
Bestätigt durch Prüfung
der Flamme im Spektro-
skop,
(vgl. Spektraltafel).

Man veijagt den Alko*
hol und prüft den
Büokstand, nach dem
Glühen am Platindraht
und Befeuchten mit
HOl in der Flamme.

Ziegelrote
F lamm e zeigt Ca an.

Bestätigt durch Prfl-

fung der Flamme im

Spektroskop

(vgl. Spektraltafel).

B. Die trockenen Nitrate behandelt man mit Vs ^^"^ kons. HNOs, rtthrt
mit einem Glasstab gut um und filtriert durch ein kleines Asbestfilter

unter Anwendung der Saugpumpe:

Rackstand IBaCNO,),, Sr(NO.),]. LOsnng [C^NOs),]

Man wttscht Öfters mit konz. HNO,, um alles (3a(N03), zu entfernen,
löst den Bückstand durch Aufgieflen von wenig Wasser, verdampft
zur Trockene, fügt einige Kubikcentimeter konz. HCl hinzu und
verdampft wieder (dreimal), um die Nitrate in (Thloride zu verwan-
deln. Die trockenen Chloride übergießt man mit V^— 1 cetn kons.
HCl und halb soviel 96°/oigem Alkohol, erwftrmt und filtriert durch

ein Asbestfiltar:
Rückstand BsCl,. Lösung SrCl,.

Man wäscht mehrmals mit 95Voigem Al-
kohol und prüft den Bttckstand wie

sub A.

Man verdampft zur

Trockene und prüft wie

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Man verdampft zur

Trockene und prüft

wie sub A.

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— 407 —

III. Aafsachang der negativen Elemente (Anionen).

Die Aufsuchnng der Säuren (Anionen) findet stets
nach der Aufsuchung der Metalle (Kationen) statt,
denn es läßt sich aus der Vorprüfung (Erhitzen im
GlUhrohr und Erhitzen mit verdünnter und konzen-
trierter HgSO^), aus den LGslichkeitsverhältnissen, so-
wie aus dem Gange der Analyse auf An- oder Abweseii-
heit vieler Säuren schließen.

Um Nebenreaktionen zu vermeiden, verwendet
man bei der Prüfung auf Säuren nur die neutralen
Alkalisalze.

Herstellung; der Losong zur Prafnng auf Säuren.
Wir unterscheiden zwei Fälle:

A, Die ursprüngliche Substanz enthält keine schweren Metalle.

a) Sie ist lOslich in Wasser.

Man prüft die LOsung auf ihre Beaktion zu Lack-
muspapier.

Alkalische Reaktion zeigen die Alkali Cyanide, Alkali-
nitrite^), Borate, Trimetallphosphate, Alkalisulfide
und Sulfosalze der Alkalien, Alkalisilikate u. a. m.

Saure Reaktion zeigen viele saure Salze.

Man teilt nun die erhaltene LGsung in zwei Teile. Ist sie
neutral, so verwendet man sie direkt zur Prüfung auf Säuren;
ist sie alkalisch, so wird die eine Hälfte mit Essigsäure, die
andere mit Salpetersäure genau neutralisiert^); ist sie sauer, so
neutralisiert man mit SodalOsung.

b) Die Substanz ist in Wasser sehr schwer bis un-
löslich, dagegen leicht lOslich in verdünnten Säuren.

Es kommen nur die Säuren der in. und IV. Gruppe
in Betracht.

Man behandelt die trockene Substanz mit wenig konzentrierter
SodalOsung, kocht und filtriert. Das Filtrat enthält alle
Säuren als Natriumsalze, ausgenommen Phosphor-
säure, welche bereits bei der Prüfung auf Metalle erkannt wurde.

Die erhaltene LOsung wird mit verdünnter Salpetersäure
neutralisiert.

') Qans reine Alkalinitrite reagieren nicht alkalisch. Die alkalische
Beaktion der Handelssalze rührt von der Anwesenheit von Alkalioxjd oder
Silikat her.

*) Dabei geben Salfosalze, Silikate, Zinkate, Stannite, Stannate, Alami-
nate, Moljbdate, Wolframate a. a. m. Fallangen. In diesen Fällen nntersacht
man die Niederschlage nach A Seite 878, die Filtrate nach Tabelle XIII.

— 408 —

c) Die Substanz ist weder in Wasser, noch in ver-
dünnten Säuren lOslich.

Anwesend kOnnen sein: BaSO^, SrSO^, (CaSOJ, CaF,,
Silikate, welche oft HsPO^, HBO^, HgSO^, HF und HCl enthalten.

Man schließt mit Soda im Platintiegel auf, extrahiert mit
Wasser und prüft die wässerige LOsnng, nach der Neutralisation,
auf Säuren.

Ist die Substanz in Wasser und Säuren zum Teil
löslich, so extrahiert man erst mit Wasser, dann mit
SodalOsung, schließt den Rückstand mit Soda auf,
extrahiert die Schmelze mit Wasser und untersucht
alle drei Lösungen getrennt.

B. Die Substanz enthält schwere SIetalle.

a) Sie ist loslich in Wasser oder verdünnten Säuren
und enthält keine nichtflüchtigen organischen Sub-
stanzen (keine Verkohlung im Glührohr).

Man versetzt die feste Substanz mit konzentrierter Sodalösung
bis zur schwachalkalischen Reaktion, kocht und filtriert.
Sind Ammonsalze zugegen, so setzt man das Kochen fort bis zum
Verschwinden des Ammoniakgeruches und filtriert erst dann.

Die erhaltene Lösung teilt man in zwei Teile und neutralisiert
den einen Teil mit Essigsäure, den anderen mit Salpetersäure.

b) Die Substanz ist löslich in Wasser oder verdünnten
Säuren und enthält nichtflüchtige organische Sobstanzen.

Sind gleichzeitig Metalle der H^S- und (NH^)2S-Gruppe anwesend,
so leitet man H^S in die schwachsaure Lösung bis zur Sättigung
ein, filtriert, setzt Ammoniak zum Filtrat bis zur schwachalkalischen
Reaktion hinzu, filtriert, verdampft nach Zusatz von wenig Essigsäure,
auf ein kleines Volumen, filtriert vom ausgeschiedenen Schwefel ab
und übersättigt das Filtrat mit fester Pottasche, filtriert, wenn nötig,
säuert das Filtrat sorgf^tig mit Eisessig an, rührt um und
filtriert vom ausgeschiedenen Weinstein ab, den man, wie unter
Weinsäure angegeben, weiter untersucht. Das Filtrat vom Wein-
stein prüft man auf die übrigen Säuren.

c) Die Substanz ist in starken Säuren unlöslich. Außer
den unter Ac angeführten Salzen können noch zugegen sein: AgCl,
AgBr, AgJ, AgCX, PbSO^, Silikate, (Ferro-, Ferricyanide).

Anwesenheit von Ag zeigt Halogene an. Man reduziert mit
Zn und HjjSO^, filtriert und prüft das Filtrat nach Tabelle XV,
auf HCl, HJ, HBr und HCX.

Bei Anwesenheit von Pb kocht man mit Xa^CGj-Lösung,
filtriert und prüft das Filtrat, nach dem Ansäuern mit HCl, mittels
BaCL2 auf Schwefelsäure.

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Bei Anwesenheit von Silikaten muß noch auf H3PO4, HF,
HBO2, HCl, H2SO4 geprüft werden.

Die auf die eine oder andere Weise erhaltene LOsnng prüft man
auf ihr Verhalten zu Silbernitrat und Baryamchlorid, um die vor-
handenen Gruppen aufzufinden. Vergl. Tabelle XIII und XIV.

Erst nachdem man sich über die Gruppen orientiert hat, führt
man die speziellen Beaktionen der einzelnen Glieder derselben aus:

Tabelle XV.
Untersuchung yon Gruppe I.

Man prüft zunächst auf HON, indem man einen kleinen Teil
der Losung auf einem Uhrglas mit einigen Tropfen gelben Schwefel-
ammoniums soi^fUltig zur Trockene verdampft, die trockene Masse
mit HCl ansäuert und mit einem Tropfen Ferrichlorid versetzt. Eine
blutrote Färbung zeigt HCN an. Hat man HC\ nachgewiesen,
so versetzt man eine größere Probe der neutralen LOsung mit
Nickelsulfat ^) in geringem Überschuß und filtriert:

Niederechlag: Lösung

Ni(CN),

Wirdvemach-

l&ßigt

Die Lösung, welche nunmehr frei von Blaasaare ist, behandelt
man mit ein wenig halogenfreier Natronlauge, kocht und filtriert
das Ni(OU), ab. Das erhaltene Filtrat wird in iwei Teile geteilt,
der eine Teil aaf HBr und HJ, der andere auf HCl geprüft.

Prllfang auf HJ und HBr

Prflfnng auf HCl

Man säuert die Lösung mit ver-
dannterH2S04an,fUgt t r 0 p f e n-
weise Chlorwasser hinzu und
schüttelt mit CSs oder Chloro-
form. Färbt sich der CS,
violett, 80 ist HJ vorhanden.
Auf weiteren Zusatz von
Chlorwasser wird bei Abwesen-
heit von HBr der CS, TÖllig
entfärbt, bei Anwesenheit von
HBr dagegen branngelb ge-
färbt. Wendet man sehr viel
Chlorwasser an, so färbt sich
der CS] bei Anwesenheit von
HBr weingelb.

Man säuert die Lösung schwach
mit HNO« an und fäUttropfen-
weise mit einer verdünnten
AgNO,-Lösnng. HJ und HBr
werden zuerst (gelb) gefällt.
Man filtriert und versetzt das
Filtrat abermals mit einem
Tropfen AgNOg ; sollte der Nie-
derschlag noch gelb erscheinen,
so filtriert man ihn durch ein
frisches Filter und fällt wie-
der etc., bis man entweder eine
rein weiBe*) Fälinng von
AgCl oder keine Fällung (bei
Abwesenheit Ton HCl) erhält.

Gruppe n.

Die Glieder dieser Gruppe werden fast immer in der Vor-
prüfung nachgewiesen. Für spezielle Eeaktionen dieser Säuren veigl.
Seite 275.

^) Bei Anwesenheit von Ferricyanwassersto ff säure fügt mau nach
Zusatz des Nickelsulfates ein wenig Ferrosulfat hinzu und filtriert. Ferro-
Cyanwasserstoff säure wird durch Nickelsulfat Tollig niedergeschlagen.

*) Vergl. Seite 273, Fußnote.

— 412 —
Orappe III.

SOj, COg CgHjO^ werden in der Vorprüfung erkannt. HPO3,
H^PgOy, HBOg und C^^HgOg werden durch spezielle Reaktionen
erkannt, vergl. Seite 305.

Oruppe IV.

CrOj, HgPO^, HgS^Oj werden in der Vorprüfung und bei der
Aufsuchung der Metalle erkannt.

Oruppe V.

HCIO3 und HNO3 werden meist in der Vorprüfung erkannt.
Man konstatiere aber stets ihre Anwesenheit nach Seite 352.

Oruppe VI. und VII.

Werden meist in der Vorprüfung erkannt. Man bestätigt durch
die unter H^SO^, HF und SiO^ angeführten Eeaktionen.

B. Die Substanz ist ein Metall oder eine Metallegi^wig.

Die Untersuchung einer Metallegierung ist viel einfacher ald
die eines Salzgemisches, weil auf Säuren nicht geprüft werden muß.
Von elektronegativen Elementen kommen meist nur Kohlenstoff,
Silicium, Phosphor und Schwefel in Betracht.

Da alle Metalle, ausgenommen Gold, Platin, Zinn und
Antimon in Salpetersäure lOslich sind, so werden die Legierungen
fast immer durch Salpetersäure in LGsung gebracht und nur in
wenigen Fällen ist die Anwendung von Königswasser erforderlich,
blanche siliciumreiche Legierungen (z. B. Siliciumkupfer) sind
sogar in Königswasser außerordentlich schwer bis unlöslich und
werden am besten durch Schmelzen mit Ätzkali im Silbertiegel auf-
geschlossen und die Schmelze nachher mit Salpetersäure behandelt.

Die Anwendung von Salzsäure zur LOsung von Leerungen ist
nicht ratsam, weil Phosphide, Karbide, Silicide, Sulfide,
Arsenide, die oft in kleinen Mengen darin vorkommen, durch die
Säure zersetzt werden, wobei die negativen Elemente als flüchtige
Wasserstoffverbindungen entweichen kOnnen und sich so dem Nach-
weis entziehen. Bei der Untersuchung der gewöhnlich vorkommenden
Metallegierungen verfährt man wie folgt:

1 — 2 g der Legierung (am besten in Form von Bohrspänen)
werden in einer 200 ccm fassenden Porzellanschale, unter gut
ziehender Kapelle mit ca. 20 com Salpetersäure vom spez. Gew.
l'2ö— 1-30 (1 Volumen konzentrierte HNO3 + ^ Volumen H^O)
versetzt und nach der ersten heftigen Einwirkung erhitzt, bis keine
braunen Dämpfe mehr entweichen, dann sorgfältig unter beständigem

— 413 —

Umrühren und Vermeidung von Überhitzen *) fast zur Trockene ver-
dampft, mit ca. bOccm Wasser versetzt und erwärmt.

a) Die Masse löst sich vollständig. Die Legierung ent-
hält weder Zinn noch Antimon; man verfährt nach Tabelle XVI.

b) Die Masse iGst sich nicht vollständig: es bleibt
ein weißer oder grünlicher Rückstand. Die Legierung enthält
Zinn oder Antimon oder beide; man verfährt nach Tabelle XVII.

C Die Substanz ist eine ilfissigkeit.

Schon aus Farbe, Geruch und Reaktion auf Lackmus-
papier lassen sich wichtige Schlüsse ziehen.

ä) Die Losung reagiert neutral; sie enthält daher weder
freie Säuren, noch Basen, ebensowenig saure Salze, oder solche, die
durch Hydrolyse saure oder alkalische Reaktion zeigen, ferner keine
wasserunlöslichen Salze.

Vor allen Dingen überzeugt man sich, ob überhaupt feste Bestand-
teile in der Flüssigkeit vorhanden sind, indem man eine kleine Probe
davon, bei möglichst niedriger Temperatur, um eventuell anwesende
flüchtige Verbindungen nicht zu übersehen, zur Trockene verdampft.
Bleibt hiebei ein Rückstand, so wird er nach A, Seite 378, untersucht.

b) Die Losung reagiert alkalisch. Die alkalische
Reaktion kann bedingt sein durch Hydroxyde der Alkalien oder
alkalischen Erden, durch Peroxyde, Karbonate, Borate, Cyanide,
Silikate, Sulfide (Zinkate, Aluminate, Molybdate, Wolframate) der
Alkalien, sowie durch Ammoniak, HypocUorite u. a. m.

Enthält die LOsung z. B. Hydroxyde oder Karbonate der
Alkalien, so kann sie alle diejenigen KOrper, die durch diese gefällt
werden, nicht enthalten, ausgenommen, wenn sie in Form von kom-
plexen Ionen vorhanden sind (Cyanide, Tartrate etc.).

Man prüfe die LOsung gleich von vornherein auf Peroxyde,
Hydroxyde, Karbonate und die übrigen schwachen Säuren.

Auf Peroxyde (HgOg) ^ prüft man, indem man einen Teil
der Losung mit wenigen Tropfen KobaltnitratlOsung erwärmt: eine
schwarze Fällung zeigt H^O^ an, ^) oder man versetzt die in der

^) Weil dadurch leicht im Wasier unlÖBliebe basische Salze entstehen.
Sollten sich solche bilden, was man oft an der dankein Farbe des Rückstandes
erkennen kann, so fügt man etwas konzentrierte Salpetersäure hiniu, erwärmt
and behandelt erst dann mit Wasser.

*) Siehe Fußnote 1 Seite 416.

') Enthalt die alkalische Lösung Hypochlorite oder Snlfide, so würden
diese mit Kobaltnitrat ebenfalls eine schwarze Fällang geben ; obige Reaktion
gilt fär HsO« nur bei Abwesenheit von Hjpocbloriten oder Solfiden. Sind
letztere Körper anwesend, so kann H«Os nicht anwesend sein, weil Hjpo-
chlorite za Chlorid reduziert, Solfide zu Salfat oxydiert werden würden.

Die Anwesenheit von Hypochloriten erkennt man meist am Geruch;
durch Ansäuern der Lösong mit verdünnter Schwefelsäure tritt deutlicher
Chlorgeruch auf Solfide entwickeln beim Ansäuern Schwefelwasserstoff.
Hypoohlorlte und Sulfide können nicht gleichzeitig in der Lösung existieren.

— 414

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— 416 —

Kälte stark mit SchwefelBäore angesäuerten LOsnng mit Titansolfat:
eine gelbe Färbung zeigt H^O, an. ^)

Noch empfindlicher ist, nach Seh One, B. B. 7. 1695, eine sehr
verdünnte Lösung von FeClj -f- K3[Fe(CN)ß]. Durch die geringste
Spur HgOg wird die rote Losung grün geflirbt und scheidet nach
einiger Zeit Berlinerblau aus.

Um bei Gregenwart von H^O,, Hydrozyde und Karbonate der
Alkalien zu erkennen, erhitzt man eine neue Probe der LOsung
längere Zeit in einer Porzellanschale zum Sieden, um das H^O^ zu
zerstören und versetzt die LOsung mit einem großen Überschuß von
Baiyumchlorid. Zeigt nun die überstehende LOsung alkalische Re-
aktion, so sind Hjdroxyde^) vorhanden. LOst sich der durch Ba*
ryumchlorid erzeugte Niederschlag in Säuren unter Aufbrausen nnd
trübt das entwickelte Gas Baiytwasser, so sind Karbonate vor-
handen. Eiecht die LOsung nach Ammoniak, so verdampft man
eine kleine Probe zur Trockene, um zu sehen, ob noch andere Ver-
bindungen zugegen sind und untersucht den Rückstand nach A,
Seite 378.

c) Die Losung reagiert sauer; sie kann sämtliche
wasser- und säurelOslichen Substanzen enthalten, ebenso freie Säuren.
Man verdampft eine kleine Probe zur Trockene, um zu erkennen,
ob überhaupt nichtflüchtige Yerbindingen vorhanden sind. Erhält
man keinen Rückstand, so neutralisiert man die LOsung mit Soda
und prüft auf Säuren. Erhält man einen Rückstand, so wird dieser
nach A, Seite 378, untersucht.

D. Die zu nntersnchende Substanz ist ein Gas.

Diesen Fall werden wir in Band 11 bei der Gasanaljse be-
sprechen.

^) Auch mit Hilfe der Chromsänre läßt sich das H,Ot leicht, aber
woniger deher als mit Titansnlftt nachweiMD. Man verAhrt wie folgt:
Zanächst B&oert man die LOenng in der Kälte sorgftltig mit verdünnter
HsS04 an, fOgt dann alkoholfireien Äther hinin, schüttelt nnd setzt erst dann
«Inige Tropfen KalinmdichromatlOsang hinm nnd schüttelt sofort wieder. Eine
Blanfftrhong der ätherischen Schieht zeigt HfO« an.

*) Entweder als solche in der ursprünglichen Lösong enthalten, oder
durch Hydrolyse der Perozyde entstanden.

Diese Methode zur Nachweisnng Ton OH-Ionen neben Karbonaten habe
ich seit vielen Jahren mit dem besten Erfolg angewendet (ver^. Bd. I,
1. And., S. 368); sie ist die sicherste Methode, die ich kenn». Man muß nar
für einen großen Überschuß von BaCl^ sorgen, weU sonst alkalisehe Reaktion
(Rotfftrbnng auf Zusatz von Phenolphtüein) duteh das BaCOt, das ja etwas
in Wasser, nicht aber in BaCla-L5snng lOslich ist, herrorgenifen wird.

Anhang.

Reaktionen einiger seltener Metalle.

Treadwell, Analytische Chemie 1. Bd. 8. Aufl. 27

Reaktionen einiger seltener Metalle.

Bei der Behandlung der seltenen Metalle werden wir denselben
Gang wie bisher beibehalten.

Gruppe der Alkalien.

Cäsium, Knbidinm, Lithium.

Cäsinm = Cs. At-Gew. = 132,9.

Vorkommen: Cäsium und Bubidium sind eigentlich keine
seltenen Metalle, weil wir sie überall antreffen, aber stets nur in sehr
geringer Menge. So tritt Cäsium für das Kalium in vielen Feld-
spaten und Glimmern stellvertretend auf und findet sich daher in
sehr vielen Gesteinen, die diese Mineralien führen, und ebenso in
den Mineralquellen, deren Wasser durch solche Gesteine sickert. Cäsium
und Bubidium wurden in der Mutterlauge der Dürkheimer Soole im
Jahre 1860 von B u n s e n und Kirchhoff auf spektralanalytischem
Wege entdeckt.

Ein auf Elba vorkommendes, dem Leucit nahe verwandtes,
regulär kristallisierendes Mineral, Pollucit (Pollux) ist ein typisches
Cäsiummineral von der Zusammensetzung [Si03]9Al^Cs^H^.

Cäsium und Bubidium verhalten sich in allen ihren Beaktionen
fast genau wie das Kalium. Der Hauptunterschied liegt in der ver-
schiedenen LOslichkeit der entsprechenden Salze, wie aus der bei
Lithium, S. 422, angeführten Tabelle ersichtlich ist.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine LOsung von Cäsiumchlorid.

1. Hs[PtCle] erzeugt eine gelbe kristallinische Fällung
(Csg [PtClg]), heller in der Farbe als die entsprechende Kaliumver-
bindung und viel schwerer löslich in Wasser. 100 Teile Wasser
lösen bei 0® 0*024, bei 100« 0*377 Teile Salz,

2. Weinsäure erzeugt wie bei Kalium und Bubidium weißes
kristallinisches Salz: CsHC^H^Og. 100 Teile Hj,0 lösen bei 2b^ C
9-7 TeUe Salz, bei 100« 97-1 Teile.

3. H2[SnCle] (eine Auflösung von SnCl^ in konzentrierter HCl)

erzeugt in konzentrierten Lösungen eine weiße Fällung von Cs2[SnCl^]

(reguläre Oktaeder). Ammonsalze geben dieselbe Beaktion, Kalium

und Bubidium nicht.

27*

— ^0 —

Reaktionen auf trockenem We^.

Flammenfärbung violett-rosa, fast wie bei Kalium.

Flammenspektrum: InteDsiv blaue Doppellinie
(455*5 \k\jL, 459*3 (jl^l). Bei höherer Temperatur treten eine Beilie
schwacher Linien von untei^eordneter Bedeutung auf: im Hot 697 '3 |x|jl
und 672-3 pi^x, im Orangegelb 621-3 ^^ und 601*0 {jl^, im 6elb
584*5, im OrUn 566*4 {x^i, 563*5 }ji(jl, 550*3 jxp, 547*1 (x^, 541*9 |jt(A
und 535*1 |x|x. Außerdem sieht man ein schwaches kontinuierliches
Spektrum von Gelb bis Blau. Siehe Spektraltafel.

Rabidium = Rb. At-Gew. = 85"5.

Vorkommen: Rubidium ist ein fiast steter Begleiter des
Cäsiums und findet sich daher in vielen Mineralquellen; femer im
Karnallit von Staßfort, im Triphyllin [P04(FeMn)(LiCsRb)],
im Lepidolith [SigOgAl, (Li, K, Na), (F, OH)g].i) Ebenso findet
sich das Rubidium im Triphan (Spodumen) (Si03)2Al(Li, Na),
einem Mineral der Pyroxengruppe. Ein typisches Rubidiummineral
ist meines Wissens nicht bekannt.

Reaktionen anl nassem Wege.

1. [HgPtClß] erzeugt wie in Cäsium- und KaliumsalzlOsungen
gelbes kristallinisches Rb2[PtClg], das schwerer löslich ist als das
Kalium- und leichter als das Cäsiumsalz. 100 Teile Wasser lösen
bei 0^ 0-134 Teile, bei 100» 0*634 Teile Salz.

2. H2[SnCl6] erzeugt nur in sehr konzentrierter Lösung eine
weiße Fällung. Das Salz ist leichter löslich als das entsprechende
Cäsiumsalz, doch eignet sich die Reaktion nicht, um die zwei Me-
talle zu trennen.

8. Weinsäure erzeugt nur in ganz konzentrierten Lösungen
eine Fällung von RbHC^H^Og. 100 Teüe Wasser lösen bei 25« C
1-18 Teile, bei lOO® 94*1 Teile Salz. Das entsprechende Cäsium-
salz ist am leichtesten, das Kaliumsalz am schwersten löslich.

Reaktionen anl trockenem Wege.

Flammenfärbung: Wie Cäsium.

Flammenspektrum. Violette Doppellinie 420*2 |i{x
und 421*5 pifji, femer die rote Doppellinie 781*1 \k\i. und 795*0 ^ti.
Bei hoher Temperatur erhält man von Gelb bis Blau ein kontinuier-
liches Spektrum, in welchem noch die folgenden Linien zu sehen
sind: im Orangegelb 629*8 jiji, 626*1 jjiji, 620*6 jijx, 617*1 jiji,
im Gelbgrtln 572*4 jiji, 5700 jijx, 564*8 ji|x und von untergeord-
neter Bedeutung im Grün 543*5 ^|x, 536*5 }x^, 527*0 }i^, 516*8 (jl{i.

^) Der Lepidolith von Bosena ist besonders reich an Babidlum; es
finden sich darin ca. 0*54^0 Kb und 0 0014^/o Cs

— 421 —
lithiam = Li. At.-Gew. = 7*03.

Vorkommen: Lithium findet sich weit häufiger in der Natur
als Cäsium und Rubidium: im Trip hy Hin (PO^(reMn)(LiCsRb)),
im Petalit, (Si^O^oA-l (Li, Na, H)) einem auf Elba vorkommenden
Mineral der Feldspatgruppe auch Gastor genannt, dann im Tri-
phan (Spodumen) ((Si03)3Al(LiNa)), Amblygonit (Li(AlF)POJ,
asymmetrisch, femer im Lepidolith, in vielen Turmalinen, Mus-
koviten, auch in Epidot und Orthoklas und daher auch in vielen
Mineralquellen, wovon einige der bekanntesten angeführt sein mögen :

1000 g Wasser enthalten Milligramm Li

Karlsbader Sprudel = 2*34

Kissingen, Kakoczy = 3*31

Marienbad, Ferdinand = 3*61

Bilin = 3*72

Baden bei Zürich = 4*30

Assmannshausen = 7*07

Tarasp, Lucius = 9*14

Baden-Baden = 9*60

Kreuznach, Elisabeth = 10*84

Salzschlirf, Bonifazius = 36*01

Das Lithium ist das leichteste Metall; es schwimmt auf Petro-
leum. An der Luft oxydiert es sich rasch und zersetzt Wasser bei
gewöhnlicher Temperatur unter Bildung von LiOH, welches sich
langsam in Wasser löst; die Lösung reagiert stark alkalisch und
zieht mit Begierde Kohlendioxyd aus der Luft an unter Bildung
des in Wasser sehr schwer löslichen Karbonates LigCOg.

Lithiumchlorid ist im wasserfreien Zustande in
Atheralkohol und auch in Amylalkohol löslich (Unter-
schied von den übrigen Metallen dieser Gruppe).

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Lithiumchlorid.

1. H3[PtClß] erzeugt keine Fällung.

2. Weinsäure erzeugt keine Fällung.

3. NagHPO^ erzeugt aus mäßig konzentrierten Lösungen beim
Kochen eine weiße Fällung von Trilithiumphosphat.
Die Fällung ist nur dann quantitativ, wenn man die Lösung mit
Atznatron alkalisch macht, zur Trockene verdampft und dann mit
ammoniakhaltigem Wasser aufnimmt.

Na^HPO^ + 3 LiCl -}- NaOH = 3 NaCl + LigPO^ + H^O.

Das LigPO^ ist schmelzbar. (Unterschied von Magnesium und
den alkalischen £rden.)

422 —

4. (NH4)2C03. Versetzt man eine konzentrierte Lithinml5sniig^
mit Ammonkarbonat und Ammoniak nnd erhitzt, so f^llt Ldthinm-
karbonat (Li^CO^j) als weißes Pulver aus. Das Salz ist in Wasser,
entgegen dem Verhalten der übrigen Alkalikarbonate, sehr sch^vrer
löslich: 100 Teile Wasser lösen bei 15«^ C 1-31 Teile Li^COg.*)
Bei Anwesenheit von viel Alkalichlorid oder Ammonchlorid findet
keine Fällung statt.

Reaktionen auf trockenem We^e.

Flammen färbung: Reine Lithumsalze fkrben die nicht leach-
tcnde Gasflamme prächtig karminrot. Bei Anwesenheit von Natriam-
salzen wird die Lithiumfärbung vollständig verdeckt. Betrachtet man
sie aber durch Kobaltglas, so wird die rote Farbe deutlich sichtbar.

Flammenspektrum: eine intensiv rote Linie 670*8 ^jx
und bei hoher Temperatur eine schwächere orangegelbe Linie 610*3 |i.p.«

Übersicht der Alkalimetalle.

A t. - G e w.
Schmelz-
pankt

LöBÜchkeit
der X,[PtCl8]
in Alkohol

Löslichkeit
der Xs[PtCle]
in Wasser:

100 Tl. HaO V.
20° C lösen

100 Tl. H,0 V.
100<> C lösen

Löslichkeit
der Bit ar-
trate:

100 TJ. H,0

lösen bei lO^'C

bei 250 C

Löslichkeit
der Alaune:

100 Tl. H,0
lösen bei 170 c

Löslichkeit
derChloride
in Äther-
alkohol

Löslichkeit
der Karbo-
nate in abs.
Alkohol

Lithium

703
ISO^C

leicht lösl.
in Alkohol.

Natrium

2305
95-6« C

leicht lösl.
in AlkohoL

Kaliam Rnbidiom Cäsium

8915 85-5 132*9

62-50 Q 35.50 Q 26-6« C.

unlösl.

sehr viel sehr viel

112 0141 0.079

518 0-634 0-377

sehr viel sehr viel

0-425

13-5

118

2-27

9.7

0-619

leicht lösl. unlösl.

unlösl.

löslich.

^) Bestimmt von W. Peter im hiesigen Laboratorium.

— 423 —

Nachweis von Litbinm, Rabidiam und Cäsium

bei Gegenwart von viel Natrium und Kalium.

Man verdampft die LOsung, welche die Metalle als Chloride
enthält, fast zur Trockene, verreibt mit 90%igem Alkohol und
filtriert. Die alkoholische LOsung, welche alles Li, Bb und Cs, aber
auch immer noch viel Na und K enthält, wird wiederum fast zur
Trockene verdampft und abermals mit Alkohol extrahiert. ^) Diese
alkoholische Lösung wird nun zur Trockene verdampft, der Eück-
stand mit konzentrierter HCl behandelt^) und wiederum verdampft,
über freier Flamme schwach geglüht und nach dem Erkalten mit
etwas Ätheralkohol versetzt, rasch mit einem Glasstab verrieben und
durch ein mit Atheralkohol benetztes Filter filtriert. Die äther-
alkoholische Lösung, welche das Lithiumchlorid enthält, ver-
dampft man zur Trockene und prüft den Rückstand durch Flammen-
reaktion auf Lithium. Eine karminrote Flamme zeigt Li an.
Man prüft ferner spektroskopisch (siehe Spektraltafel).

Den in Atheralkohol unlöslichen Rückstand löst man in wenig
Wasser und fiült mit H2[PtClß], filtriert, behandelt den Nieder-
schlag wiederholt mit kleinen Portionen siedenden Wassers in einer
Porzellanschale und dekantiert jedesmal.

Das Kaliumsalz, von goldgelber Farbe, löst sich zuerst. Man
setzt diese Behandlung so lange fort, bis der Rückstand eine hell-
gelbe Farbe annimmt. Hierauf trocknet man den Rückstand,
bringt ihn in ein Porzellanschiffchen und erhitzt in einer Röhre von
schwer schmelzbarem Glas in einem trockenen Wasserstoffstrom,
wobei die Alkalichloroplatinate zu Chlorid und Platin reduziert werden :

^^[PtCle] + 2 Hg = 2 XCl -f Pt + 4 HCl

Nach dem Erkalten behandelt man den Rückstand mit wenig
Wasser, filtriert vom Platin ab, verdampft zur Trockene und prüft
den nun erhaltenen Rückstand spektroskopisch auf Cs und Rb (siehe
Bpektraltafel).

Handelt es sich um den Nachweis von Lithium, Cäsium und
Rubidium in einem durch Säuren nicht zersetzbaren Silikat, z. B. im
Lepidolith, so schließt man das feingepulverte Süikat nach Seite 372, 3
mit Flußsäure und Schwefelsäure auf, verwandelt hierauf die Sulfate,
durch Fällen mit Bariumchlorid, in Chloride, entfernt dann Alumi-
nium, Eisen, Calcium, Barium und Magnesium durch Fällen mit

') Bei Anwesenheit von nur Sporen der seltenen Alkalien mn£ die
Extraktion mit Alkohol mehrmals wiederholt werden, bis eine kleine Probe des
durch Verdampfen der alkoholischen Lösang erhaltenen Rückstandes die Lithium-
linie im Spektroskop zeigt.

*) Man behandelt mit konzentrierter HCl am LiOH, das immer beim
Verdampfen der wasserigen LiCl-Lösong entsteht und in Ätheralkohol nniOs-
lich ist, in Chlorid an verwandeln.

— 424 —

Ammonkarbonat und Ammoniak etc. nach Seite 60 und prüft, den
schließlich erhaltenen Rückstand nach Entfernung der Ammonsalze
wie oben angegeben auf Lithium, Cäsium und Rubidium.

Metalle der (NH4)2S- Gruppe.

Beryllium, Zirkon, Thorium, Yttrium, Erbinm,
Cerium, Lanthan, Didym, Tantal, Niob.

Beryllium = Be. At-Gew. = 9-1.

Vorkommen: Chrysoberyll (A102)2B©), Phenakit
(SiO^Be^), Beryll (SigOigAl^Bej) (Smaragd), Euklas (SiO.^AlBeH),
Melinophan (SigOioFBegCagNa), Leukophan (SigOgFJBeCaNa).

Das zweiwertige Beryllium bildet ein weißes Oxyd BeO,
das in Säuren lOslich ist. Die Beryllsalze reagieren in wässeriger
Losung sauer und besitzen einen stlßlich adstringierenden Geschmack.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von BeSO^ ~(- 4 H^O.

1. Ammoniak und Schwefelammoninm erzeugen eine weiße
Fällung von Be(0H)2, ^® ^® ^^0^)3 »i^ßsiöl^t» unlöslich ist im
Überschuß der Fällungsmittel und leicht löslich in HCl zu einer
farblosen Flüssigkeit. Die oft beobachtete gelbe Farbe beim Lösen
von Berylliumhydroxyd in Salzsäure rührt von Spuren von Eisen-
chlorid her. ')

2. KOH föllt weißes, gallertartiges Berylliumhydroxyd, leicht
löslich im Überschuß des Fällungsmittels unter Bildung von
Berylliaten :

Be(OH), + 2 KOH :^t Be(0K)2 «) -f- 2 H^ 0

Die Alkaliberylliate werden leicht durch Wasser in der Hitze
hydrolytisch gespalten, daher scheidet eine verdünnte Lösung von
AlkaliberyUiat beim Kochen alles Beryll als Berylliumhydroxyd ab.

Das durch Kochen der Alkaliberylliatlösung abgeschiene Berylli-
umhydroxyd ist nach Haber und v. Ordt*) viel dichter, als das
durch Ammoniak frischgeföllte Hydrat und unterscheidet sich von
diesem durch seine Unlöslichkeit in Kaliumkarbonat, seine Schwer-
löslichkeit in Ammonkarbonat; auch in verdünnten Säuren ist es
viel schwerer löslich. Die mit viel Alkalihydroxyd versetzte Lösung
scheidet beim Kochen kein Berylliumhydroxyd ab.

*) F. Haber u. G. v. Ordt, Z. f. anorgan. Ch. 38 (1904), S. 382.
^ Nach Hantzsch ist das Berylliambydrozjd in der Lösung, wie das
Zink, in kolloidaler Form vorhanden. Z. f. anorg. Ch. XXX (1902) fi. 819.
•) Log. cit.

— 425 —

3. Ammonkarbonat erzengt eine weiße Fällung von Beryllium-
karbonat, leicbt lOslich im Überschuß (Unterschied von Tonerde),
durch Kochen der Lösung wird das Beryllium als weißes, basisches
ELarbonat abgeschieden. Man benützt das Verhalten des (NH^)2C03
zu Beryllsalzen, um letztere von Aluminium- und Eisensalzen zu
trennen. Die Trennung ist aber nicht scharf, ebensowenig wie die
durch KOH bewerkstelligte. ^)

4. BaCOg föllt in der Kälte Berylliumhydroxyd vollständig.

5. Oxalsäure und ebenso Ammonoxalat erzeugen keine Fällung
(Unterschied von Thorium, Zirkonium, Erbium, Yttrium, Cerium,
Lanthanium, Didymium).

6. KoSO^ erzeugt mit Beryllsulfat eine schOn kristallisierende

SO^— K

Doppelverbindung ^ Be -^^ 2 Bl^O, löslich in einer konzentrierten

SO^— K
Lösung von K^SO^ (Unterschied von Ce, La, Di).

7. BeOlg ist leicht löslich in einer Mischung gleicher Volumina
gesättigter, wässeriger und ätherischer Chlorwasserstoffsäure, während
das wasserhaltige Aluminiumchlorid darin unlöslich ist. (Gute Tren-
nungsmethode für Baryllium und Aluminium.) ^)

Charakteristische Eeaktionen auf trockenem
Wege gibt das Beryllium nicht.

Zirkonium = Zr. At-Gew. = 90-6.

Vorkommen: Zirkon (ZrOg, SiO^) tetragonal, isomorph dem
Rutil (TijOJ, Thorit (Orangit) (ThO^, SiO^), Kassiterit
(Sn30J,Polianit (MngOJundPlattnerit (PbgOJ. Baddeleyit
(ZrOg), monosymmetrisch.

Das Zirkon bildet zwei Oxyde: das Zirkondioxyd ZrOg
und das Zirkonpentoxyd ZrgOg. Das wichtigere ist das Zirkon-
dioxyd. Dieses kann nur durch längeres Erhitzen mittels einer Mischung
von zwei Teilen konzentrierter H^SO^ und einem Teil Wasser und
nachherigem Zusatz von Wasser in Lösung gebracht werden. Das
in der Natur vorkommende Mineral Zirkon (ZrSiO^) läßt sich aber
nicht auf diese Weise zersetzen. Dasselbe wird in feinst geschlämmtem
Zustande mit der vierfachen Menge NagCOj bei sehr hoher Temperatur
im Platintiegel geschmolzen. Es bildet sich hiebei Natrium-
silikat Na^SiO^ und Natriumzirkoniat Na^ZrO^. Behandelt
man die Schmelze mit Wasser, so löst sich das Na^SiO^, während

^) Um eine vollständige Trennung zu ersielen, mn& das auf die eine
oder andere Weise gewonnene BerjUiainhjdroxyd, resp. Karbonat, wieder
gelöst und die Trennting mehrmals wiederholt werden.

*) F. S. Havens, Zeitschr. f. anorg. Ch. XYUI (1898) S. 147.

— 426 —

das Natriumzirkoniat hydrolytisch gespalten wird, unter Bildung
von NaOH nnd Abscheidung von sandigem, in Wasser nnl5s*
lichem Zirkonhydrat, das hartnäckig NaOH zurückhält. Nach
dem Auswaschen raucht man den noch feuchten Kück stand mit
konzentrierter Schwefelsäure bei einer den Siedepunkt der Schwefel-
säure wenig übersteigenden Temperatur ab, so erhält man das wasserfreie
Sul&t Zr(S0^)2. Übergießt man dieses Salz mit Wasser, so entsteht
unter starker Erwärmung, das wasserhaltige Salz Zr(S0^)2 -|-.4 H^O,
welches sich in mehr Wasser, in der Kälte langsam, in der Wärme
leicht zu einer sauer reagierenden Flüssigkeit löst.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Zirkonnitrat, oder
eine frisch bereitete Lösung von Zirkonoxychlorid.

1. NH4OH und (NH4)2S erzeugen eine weiße, gallertartige
Fällung von Zr(OH)^, unlöslich im Überschuß der genannten Fällungs-
mittel.

2. KOH und XaOH erzeugen ebenfalls eine im Überschuß der
Fällungsmittel unlösliche Fällung (Unterschied von AI und Be).
Das Zirkonhydroxyd ist, wenn in der Kälte erzeugt, leicht in ver-
dünnten Säuren löslich. Geschah aber die Fällung in der Hitze, so
ist der Niederschlag in verdünnten Säuren sehr schwer löslich,
leichter in konzentrierten.^)

3. (NH4)2C03 erzeugt eine weiße, flockige Fällung von basischem
Karbonat, leicht löslich im Überschuß und durch Kochen der Lösung
wieder f^lbar.

4. K2CO3 und Na^COg erzeugen weiße Fällungen, die von
ganz konzentrierten Alkalikarbonatlösungen gelöst, von doppeltnor-
malen Lösungen nur wenig gelöst werden. Aus diesen Lösungen
fUUt das Zirkon nach dem Verdünnen mit heißem Wasser und Über-
sättigen mit Ammoniak.

5. BaOOg fHllt nicht vollständig, auch nicht beim Sieden.

6. Oxal^änre. Versetzt man eine wässerige Lösung von Zirko-
nitrat oder Zirkonoxychlorid tropfenweise mit Oxalsäure, so
entsteht an der Einfallsstelle eine Fällung, die beim Umrühren der
Flüssigkeit sofort verschwindet. Nach weiterem Zusatz von Oxal-
säure entsteht eine weiße, voluminöse Fällung von Zirkonoxalat, das
leicht durch noch mehr Oxalsäure klar gelöst wird, ebenso durch
verdünnte Mineralsäuren.

7. Ammonoxalat verhält sich genau wie die Oxalsäure.

Aus der Lösung in Ammonoxalat wird das Zirkon auf Zusatz
von Salzsäure nicht gefüllt. (Unterschied von Thorium.)

^) Die so erhaltene Zirkonsäoro geht beim £rhitsen unter OlQherachei-
nang in ZrOs über; die Metazirkonsftare zeigt diese Erscheinung nicht (Buer).

— 427 —

Bemerknng. Ganz verschieden Tom Nitrat und vom Oxy-
chlorid verhält sich das Zirkonsnlfat Oxalsäure und Ammon-
oxalat gegenüber, was aber, obschon Berzelius^) und P f af f *) darauf
aufmerksam machten, von fast allen Chemikern tibersehen wurde,
bis R. K u e p ^) neuerdings diese Tatsache in Erinnerung brachte.

Versetzt man nämlich eine wässerige LOsung von Zirkonsnlfat
mit Oxalsäure oder Ammonoxalat, so bleibt jede Fällung aus; sie
bleibt sogar, wie Ruer^) gezeigt hat, aus in L^isungen des Nitrats
oder des Oxychlorides, wenn diese Schwefelsäure, Natrium- oder
Ammonsulfat in genügender Menge enthalten.

Die Ursache dieses abnormen Verhaltens liegt darin, daß das
Zirkon mit der Schwefelsäure und den Alkalisulfaten komplexe Ver-
bindungen eingeht. So enthält die LOsung des Zirkonsulfates die
Säure [ZrO(S04)2]Hj und beim Versetzen der LOsung des Zirkon-
oxychlorides (oder Nitrates) mit Natrium- oder Ammoniumsulfat
(nicht ELaliumsulfat, vergl. sub. 9), bUdet sich das Natrium- oder
Ammoniumsalz der Zirkonschwefelsäure :

ZrOClg -f 2 Na^SO^ = 2 NaCl + [ZrO(SOJJNa2

Diese Verbindungen werden aber in wässeriger LOsung elektro-
ly tisch dissoziiert nach dem Schema:

[ZrO(SOJ,] H, :^ [ZK)(SO,)J + H + H

Da das Zirkon im Anion enthalten ist, so muß die OxaLsäure-
reaktion ausbleiben.

8. HF erzeugt keine Fällung (Unterschied von Th und T).

9. KgSO^. Eine konzentrierte Lösung von K^SO^ fällt in der
Kälte nach und nach alles Zirkon als Kaliumzirkonsulfat,
unlöslich in K^SO^-Lösung (Unterschied von AI und Be). Zirkon-
kaliumsulfat, wenn in der Kälte erzeugt, löst sich leicht in viel
verdttnnter HCl. Geschah aber die Fällung in der Hitze, so ent-
stehen durch Hydrolyse basische Zirkonsnlfat e, die sich in
HCl kaum lösen (Unterschied von Th und Ce).

10. Na^SO^ erzeugt keine Fällung, auch nicht beim Kochen
der mit H2SO4 angesäuerten Lösung (Unterschied von Ti).

11. Wasserstoffperoxyd fHllt aus schwach saurer Lösung,
weißes, voluminöses Zirkonperoxyd Zr^Oj, das beim Er-
hitzen mit konzentrierter HCl Chlor entwickelt.

12. Na^SgOj ülllt in der Hitze alles Zirkon als Hydrat, dem
stets S beigemengt ist.

*) 8chweigg. Joum. 21, S. 40.

*) Schweigg. Joum. 28, 8. 101.

') Zeitschr. f. anorgan. Ch. 42 (1904), S. 85.

*) Loc. cit

— 428 —

13. Kurkumapapier mit der Salzsäuren LCsung eines Zirkon-
Salzes befeuchtet und im Wasserbade getrocknet, fUrbt sieb rot-
braun (Unterschied von Th).

14. HCl. Zur Identifizierung des Zirkons empfiehlt Rudolf
Ruer^) wie folgt zu verfahren: Man f^llt das Zirkon in der Kälte
mit Ammoniak, filtriert, wftscht und trennt den Niederschlag
möglichst vom Filter und löst ihn in Salzsäure, oder wenn eine
Entfernung vom Filter wegen zu geringer Menge nicht mOglich ist,
erwärmt man den Niederschlag samt Filter mit nicht zu starker
Salzsäure und filtriert. Die salzsaure LOsung wird im Wasserbad
fast zur Trockene verdampft und der Rückstand mit möglichst wenig
Wasser aufgenommen. Zu der kalten, gesättigten LCsung fügt man
tropfenweise konzentrierte Salzsäure, wodurch, bei Anwesenheit von
Zirkon ein reichlicher Niederschlag von Zirkonoxychlorid entsteht.
Man löst den erhaltenen Niederschlag durch Erwärmen wieder auf
und läßt erkalten. Nach einiger Zeit kristallisieren die feinen, seiden-
glänzenden Nadeln des Oxychlorids aus (ZrOClg -f- 8 HgO), die unter
dem Mikroskop betrachtet charakteristische dünne Nadeln darstellen.

Für den selten vorkommenden Fall, daß das Zirkon als unlös-
liche Metazirkonsäure vorliegt, so führt man diese durch Abrauchen
mit konzentrierter Schwefelsäure (2 : 1) in Zirkonschwefelsäure über,
lOst diese in Wasser, Mit das Zirkon mit Ammoniak als Hydrat
und verfährt mit diesem wie oben angegeben.

Reaktionen auf trockenem Wege.

ZrOjj ist unschmelzbar in der Knallgasflamme (Unterschied von
den übrigen Erden) und leuchtet daher sehr stark.

Thorium = Th. At-Gew. = 232-5.

Vorkommen: Thorit (Orangit) (ThSiOJ mit 50—58%
ThOg, Thorianit, ein neuerdings auf Ceylon entdecktes Mineral

mit 72-76% ThO^ und 11-12% UOa,«) ferner Gadolinit
(SiO^Be (Y, Ce, La, Di, Th, 0\) Fe, Monazit (PO JCe, La, Di, Th))
mit 2 — 87o ThOg ; dann in den seltenen Niobaten : Samarskit, Pyrochlor,
Euxenit^) etc. Thorit, Monazit und Gadolinit sind durch Säu-
ren, am besten durch Schwefelsäure, zersetzbar.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Th(S04)g.

1. (NH4)0H, (NH4)2S, KOH erzeugen eine weiße Fällung von
Th(0H)4, unlöslich im Überschuß, leicht löslich in verdünnten

>) Z. f. anorgan, Ch. 46 (1905), S. 456.
>) Chem.-Ztg. Rep. 1905, S. 91.

*) Eazenit ist wesentlich ein Titanat and Niobat von Ce (LaDi), wom
besonders UOf and FeO tritt

— 429 —

Sttaren. Durch Glühen des Hydrates erhAlt man ThO^, das nnr
nach langer Digestion in konzentrierter H^SO^ löslich ist.

2. K^CO« oder Na^COg fUllt weiJies Karbonat, löslich im
Überschuß nnd daraus in der Kälte durch NH3 nicht f^bar. Beim
Kochen trübt sich die Lösung, klärt sich aber beim Erkalten.

3. (NHJgCOg fkUt weißes Karbonat, leicht löslich im Über-
schuß; beim Erwärmen auf 50^ fUUt basisches Karbonat, das
sich beim Erkalten der Lösung wieder löst. NH^ erzeugt in dieser
Lösung keine Fällung.

4. BaCOg fkUt Thoriumsalze vollständig in der Kälte.

5. KjSO^ feilt Th(S0JK3 + 2 H^O, schwer lösHch in Wasser,
unlöslich in konzentrierter K^SO^-Lösung (Unterschied von Y). Die
entsprechende Natriumverbindung ist leicht löslich.

6. Oxalsäure feilt aus nicht zu sauren Lösungen alles Thor
als weiJies, kristallinisches Oxalat, so gut wie unlöslich in Oxalsäure
und verdünnten Mineralsäuren.

7. Ammonoxalat fällt ebenfalls Thoroxalat, das
sich bei Siedehitze in einem großen Überschuß von
Ammonoxalat leicht löst. Die Lösung bleibt nach dem
Erkalten klar, vorausgesetzt, daß die ursprüngliche
Thorlösung nicht gar zu viel freie Schwefelsäure
enthielt und daß genügend Ammonoxalat verwendet
wurde. Aus der siedenden Lösung des Ammondoppel-
Oxalates scheidet HCl so gutwiealles Thor als Oxalat
aus (Unterschied von Zr).

Bei Gegenwart von Ammonacetat erzeugt Ammonoxalat keine
Fällung; durch HCl wird aus dieser Lösung fast alles Thor als
Oxalat gefeilt.

8. HF erzeugt eine weise, gelatinöse Fällung, die sich bald
in ein schweres Pulver verwandelt. Wie HF verhält sich auch
KF etc. (Unterschied von AI, Be, Zr und Ti).

9. Na^SgOg fällt in der Siedehitze alles Th.

ReaktioneD anf trockenem Wege.

Keine.

Die Qadolinitmetalle.

Yttrium = Y, At.-Gew. = 89 und Erbium ^) = Er. At-Gew. = 166.

Vorkommen: Das Yttrium bildet einen wesentlichen Be-
standteil des Gadolinites (Si04Be(F, Ce, La, Di, Th, Er, 0)^ Fe)

^) Das Erbiam ist kein einfacher Körper, ea besteht aas mindestens drei
Elementen, dem Terbium, Tholiam und Djsprosiam; die Trennung derselben ist
jedoch aufierordentlich schwierig und wir werden nur die Reaktionen des
Gemisches anführen.

— 430 —

6. BaCOj Mit Yttrium in der
Kälte nicht und nur sehr un-
vollständig in der Hitze.

6. Oxalsäure fällt weißes
Yttrium Oxalat, unlöslich im
Überschuß, schwer löslich in
verdünnter HCl, in Ammonoxalat
merklich löslich.

7. KgSO^ bildet in KjjSO^-
LOsung losliche Doppel-
salze (Unterschied von Zr, Th,
Ce, La, Di).

Erbium = Er. At.-Gew. = 16G.

Verhält sich wie Yttrium.

und des Yttrotantalites ((Nb, Ta)O^Y), einer isomorphen Mischnng
von Yttriumtantalat und Yttriumniobat. Auch in Cerit, Thorit
und Monazit kommen diese beiden Elemente vor.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eine Losung der Nitrate Y(N03)3 und
Er(N03)3.

Yttrium = Y. At.-Gew. = 890.

1. NH^OH, (NHJjS fäUt
weißes Hydrat, unlöslich im
Überschuß.

2. KOH und NaOH fUUen
weißes Hydrat, unlOslich im
Überschuß ; Anwesenheit von
Weinsäure verhindert die
Fällung nicht; es Mit Yttrium-
tartrat (Unterschied von AI, Be,
Th und Zr). Durch Glühen erhält
man das Oxyd, das in Säuren
leicht lOslich ist.

3. (NH^)2C03 erzeugt eine
weiße Fällung von Karbonat,
leicht lOslich im Überschuß;
nach längerem Stehen trübt sich
die Losung unter Abscheidung
von Doppelsalzen: Y^ (003)3,
2 (NHJ2CO3 + 2 H^O.

4. KjCOg, Na^COg, erzeugen
weißes Karbonat, leicht lOs-
lich im Überschuß ; nach einigen
Stunden scheidet sich unlösliches
Doppelsalz ab.

Verhält sich wie Yttrium, nur
trübt sich die LOsung beim Stehen
nicht.

Erbium wird weder in der
Hitze, noch in der Kälte gefüllt.

In Erbiumlosungen erzeugt
Oxalsäure eine hellrote, san-
dige Fällung; sonst wie
Yttrium.

Bildet ein in K^SO^-LOsung
losliches Doppelsalz.

— 431 —

8. HF erzeugt weißes,
amorphes YF3, beim Erwärmen
pulverig werdend, in H^O und
HF nnlOslich (Unterschied von
AI, Be, U und Ti).

Yttriumlosungen geben
kein Absorptionsspektrum.

Erbiumlosungen geben
ein charakteristisches Ab-
sorptionsspektrum:
683-9 jjijA, 667-1 jiji, 653-5 jiji,
6490 jjL}i, 640-5 fip., 548-9 jji|jl,
541*0 {x{x, 536-4 {X[a, 523-2 p.^,
491-6 ji|ji, 487-5 uji, 474-5 [xj!,
468-5 ii[A, 449-9 jjljjl, 442-3 jijx,
416-6 fxfjL.

Reaktionen anf trockenem Wege.

Yttriumoxyd leuchtet stark
beim Glühen ; sonst keine Eeaktion.

Erbiumozydam Platin-
draht erhitzt, leuchtet
stark grünlich. Betrachtet
man das Licht im Spektro-
skop, so beobachtet man
auf hellem Hintergrunde
eine Reihe heller Linien,
welche mit den dunklen
Bändern desAbsorptions-
spektrums zusammen-
fallen.

Die Ceritmetalle.

Ceriam « Ce., At.-Gew. 140-25 *;i) Lanthan = La. At.-Gew. = 138-9 ;

I Praseodym = Pr. At.-Gew. = 140,5.

^^""~1 Neodym =Nd. At-Gew. = 143,6.

Vorkommen: Diese drei Metalle sind wesentliche Bestand-
teile des Cerites [(Si03)6(CeAl)eCa2(OH)6] und des Orthits
(AUanit) [SiO^)ßCeßCa^(OH)2], außerdem kommen sie fast immer mit
den Gadoliniterden in Gadolinit etc. vor.

Cerium.

Das Cer bildet zwei Oxyde: CCgOj und CeOj, welche Basen-
anhydride sind und Salze liefern. Die von Ce^Oj sich ableitenden

^} Nach Robinson 149*26 ; nach Braaner 141*22 ; nach Wyrobouff und
Vemenil 13015, nach K5lle 138'81, Inangural-Dissertation, Zürich 1898.

— 432 —

Cerosalze sind weiß, die vom CeO^ sich ableitenden Oerisalzo
orangerot.

Reaktionen anf nassem Wege.

A. Cerosalze.

Man verwende eine LOsnng von Ceronitrat
Ce(N0,)3.

1. NH^OH nnd (NH^)2S erzeugen eine weiße FäUnng von
Ce(0H)3, unlöslich im tJherschuß, leicht löslich in Säuren. Bei
Anwesenheit von Weinsäure, Zitronensäure etc. erzeugen obige
Keagentien keine Fällung, (Unterschied von Y.)

2. NaOH oder KOH erzeugen ebenfalls weißes Ce(OH)3,
auch bei Gegenwart von Weinsäure etc. Das weiße Ce(0H)3 wird
an der Luft allmählich gelb, indem es zu Ce(OH)^ oxydiert wird.

3. KgCOo und (N 114)2005 erzeugen eine weiße Fällung,
unlOsHch im Überschuß.

4. Oxalsänre und Amnionoxalat fWen weißes Cerooxalat
unlöslich im Überschuß, ebenso unlöslich in verdünnten Mineral-
säuren: Beim Glühen hinterbleibt unlösliches schwachchamoix-
farbiges OeOg ^). Ist das Oxalat mit Praseodjmoxalat vemn-
reinigt, so erhält man ein zimmtbraunes Oxyd, das aber
in verdünnten Säuren leicht lOslich ist.

5. BaCOj fällt in der Kälte langsam alles Cer.

6. K28O4 erzeugt kristallinisches weißes Doppel-
salz [Ceg(S0j3, 3 K^SOJ, schwer lOslich in kaltem,
leicht lOslich in heißem Wasser, ganz unlOslicfa
in einer gesättigten LOsung von K^jSO^ (Unterschied von
Y und Er).

B. Cerrisalze.

Man verwende eine Losung von Cerinitrat Ce(N03)^,
oder von Ceriammoniumnitrat Ce(N03)^, 2 NH^NOj -|- 1 H^O.

Charakteristisch für alle Cerisalze ist die schOne
orangerote Farbe, ferner ihre große Neigung, schwer-
losliche basische Salze zu bilden.

Bildung der Oeriverbindungen. Wie schon erwähnt,
färbt sich das Cerohydrat an der Luft gelblich, indem es allmählich
in Cerihydrat tibergeht. Sofort findet dieser Übergang statt durch
Anwendung von Chlor oder Hypochloriten. Versetzt man ein
Cerosalz mit KOH und leitet Chlor ein, so geht die Oxydation
rasch von statten; das weiße Ce(0H)3 fkrbt sich hellgelb. Das

') Nur wenn das Cerozalat ganz rein ist, liefert es beim Glühen schwach-
chamoixfarbiges CeOg; bei Anwesenheit von nnr Sparen von Praseodym,
die meistens vorhanden sind, erhält man das CeOg als hellgelbes Palrer.

- 433 -

entstandene Ce(OH)^ löst sich leicht in verdünnten
Säuren mit orangeroter Farbe. In konzentrierter HCl lOst
es sich unter Ohlorentwicklnng und Bildung von Cerosalz. Erhitzt
man das weiße Cerohydrat an der Luft, so verliert es Wasser
und geht über in CeO^^ eine in der Kälte fast weiße Ver-
bindung (in der Hitze ist sie dunkelorange), die in konzen-
trierter HCl und HNOg ganz unlöslich ist. Bei Gegen-
wart von reduzierenden Substanzen, wie KJ, FeSO^ löst es sich in
Säuren u^ter Bildung von Cerosalzen; so in konzentrierter HCl bei
Gegenwax von KJ unter Abscheidung von Jod:

2 CeOrg -f 8 HCl + 2 K J = 2 KCl + 4 H^ 0 + J, + 2 CeClg .

Auch in konzentrierter H^SO^ löst sich das CeO^ in der
Wärme unter Sauerstoffentwicklung und Erzeugung von Cerosalz.
Durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat läßt es sich leicht aufischließen ;
die Schmelze ist in viel heißem Wasser auf Zusatz von etwas Säure
löslich.

Glüht man ein Gemisch von Cero- und Praseodymhydrat an
der Luft, so resultiert eine zimtbraune Masse, welche alles
Cer als Dioxyd enthält und sich mit Leichtigkeit unter Bil-
dung von Cerisalzen in verdünnten Säuren löst. Durch An-
wendung von konzentrierter HCl findet, unter Chlorentwicklung,
Reduktion zu Cerosalz statt. Konzentrierte Salpetersäure löst es auf
unter Bildung von Ceri- und Cerosalz, dabei findet stets eine
deutliche Sauerstoffentwicklung statt.

Der Grund, weshalb sich die praseodymhaltige braune Masse in
Säuren leicht löst, ist wahrscheinlich folgender: Das CeOj spielt
wie MnO^ und PbO^ (siehe Seite 126 und 165) die Rolle eines
Säureanhydrides ; das braune Oxydgemisch kann daher das Praseodym
als Praseodymsalz der Cersäure enthalten. Durch Behandeln dieses
Salzes mit einer stärkeren Säure entsteht das Praseodymsalz dieser
Säure unter Abscheidnng von Cersäure (Cerihydrat), welche sich nun
in der Hydratform leicht unter Bildung von Cerisalz löst.

Cerosalze lassen sich in saurer Lösung zu Cerisalz oxydieren :

a) Durch Erhitzen mit PbO^ und HNO3 (1 : 2) fkrben sich
Cerosalze gelb,

b) durch Behandeln mit Überschwefelsäure, und

c) durch Elektrolyse.

Versetzt man ein saures Cerosalz mit Wassersto£^eroxyd,
so entsteht zuerst eine gelbe Färbung, die aber unter Sauerstoff-
entwicklung verschwindet. Cerisalze werden daher durch
H^Og zu Cerosalzen reduziert.

Versetzt man jedoch ein Cerosalz mit H^Og nnd dann mit
ganz verdünntem Ammoniak, so entsteht eine dunkelorange ge-
färbte FäUung, etwa wie Fe(0H)3 aussehend, von CeOg -f-H20(?)

Tr« ad well, Analjtisohe Cb«ral« I. Bd. 6. Aufl. 28

- 434 —

Dies ist die empfindlichste Cerreaktion, sie eignet sich vortrefflicli
um Lanthan und Didymlösnngen auf einen geringen Cei^ehalt za
prüfen.

Basische Cerisalze. Verdampft man eine Cerimtratl5snii^
his zur Syrnpkonsistenz im Wasserbade, so lOst sich nach dem £r-
kalten die Masse in Wasser leicht auf; die LOsnng läßt sich
auch sieden, ohne sich zu trüben. Fügt man aber eio
wenig HNO3 hinzu, so entsteht sofort eine gelbe Fäl-
lung von basischem Nitrat und durch Zusatz von mehr Säure
lOst sich das Salz wieder auf.

Durch Versetzen der CerinitratlOsung mit viel Wasser wird das
Salz stark hydrolytisch gespalten ; das basische Salz ist als Hydroso i
vorhanden, das durch den Säurezusatz in die unlösliche Form, d&j
Hydrogel, übergeht.

Da die Lanthan- und Didymsalze unter diesen Umständen
keine basischen Salze liefern, so benützt man dieses Verhalten des
Cers, um es von Lanthan und Didvm zu scheiden.

Hecht charakteristisch für Ceriverbindungen ist ihre Fähigkeit
in stark salpetersaurer LOsung mit Ammonnitrat leicht kristallisier-
bares Ceriammonnitrat zu bilden CefNOg)^, 2 NH^NOj -|- 1 H^O.

Alle Cerisalze lassen sich durch Reduktionsmittel leicht in
Cerosalze zurückverwandeln, so durch Alkohol, HJ, SOg, H^S,
HNOg, H2O2 etc.

Reaktionen anf trockenem Wege.

Boraxperle in der Oxydationsflamme heiß: dunkelrot;
kalt: hellgelb bis fast farblos; in der Beduktionsflamme ist die
Perle völlig farblos. Bei Anwesenheit von stark geglühtem
Ceridioxyd bleibt dieses in der Perle suspendiert, w^odurch sie trübe
und gelblich erscheint.

Lanthan = La. At.-Gew. = 138'9.

Das Lanthan bildet nur ein Oxyd La^Og,^) das sich auch nach
starkem Glühen in Säuren leicht löst, unter Bildung von farblosen
Salzen, die in Lösung, ebensowenig wie die Ceroverbindungen,
ein Absorptionsspektrum geben, wodurch Lanthan leicht von Didym
(Neodym und Praseodym) und den Erbinmetallen unterschieden
werden kann.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Lanthannitrat>

^) Durch H2OS 80U es in ein höheres Oxyd LasOg übergehen, vergl. Z. f.
anorgan. Cb. 21 (1899), S. 70.

— 435 —

1. (NH4)0H und (NH4)2S föllen schlecht zu filtrierendes
weißes basisches »Salz.

2. KOH und NaOH fällen weißes Lanthanhydroxyd, La(0H)3,
unlöslich im Überschuß. Durch Behandlung mit Oxydationsmitteln
entsteht keine Farbenänderung (Unterschied von Cer). La(0H)3
bläut rotes Lackmuspapier und zersetzt Ammonsalze in der Hitze
unter Entwicklung von Ammoniak. Das geglühte Oxyd ist leicht
löslich in verdünnten Säuren.

3. (NH4)2C03, weiße Fällung im Überschuß unlöslich.

4. Oxalsäure, weiße kristallinische Fällung, unlös-
lich in verdünnten Mineralsäuren, ebenso in Ammon-
Oxalat.

5. KgSO^, weiße kristallinische Fällung (La2[S0Jj,
3 KgSO^) unlöslich in konzentrierter KgÖO^ -Lösung.

6. Lanthansulfat ist nur in eiskaltem Wasser löslich;
erwärmt man die gesättigte Lösung auf ca. 30^ C, so findet eine
reichliche Ausscheidung des Salzes statt (Unterschied von Cer).

7. Jod. Versetzt man eine kalte verdünnte essigsaure Lösung mit
NHg, wäscht den schleimigen Niederschlag mit Wasser und bestreut
mit etwas festem Jod, so entsteht eine allmählich die ganze Masse
durchziehende Blaufärbung, welche wie die Blaufärbung von
Jodstärke aussieht. (Unterschied des Lanthans von allen
anderen Erden.) Durch Säuren und Alkalien wird die Blau-
fUrbung zerstört.

Didym =

Neodym = Nd. At.-Gew. = 143-6.
Praseodym = Pr. At.-Gew. = 140-5.

Diese beiden Metalle sind außerordentlich schwer voneinander
zu trennen. Es gelingt dies durch wiederholte Fraktionierung der
Ammoniumdoppel nitrate.

Das Neodym scheint nur ein Oxyd Nd^Og zu bilden, das
nach dem Glühen bläulich erscheint und sich in Säuren leicht
löst unter Bildung von violetten Salzen, die ein charakteristisches
Absorptionsspektrum liefern.

Das Praseodym bildet ein grünlichwe^ßes Oxyd Pr^Og,
das beim Glühen an der Luft in dunkelbraunes Praseodymperoxyd
Pr^Oy übergeht. Im H-Strom erhitzt, wird es leicht zu Pr^Oj
reduziert. In Säuren löst sich Pr^O^ unter SauerstofTentwicklung
und Bildung von lauchgrünen Praseodymsalzen, die ein charakteri-
stisches Absorptionsspektrum geben.

Die nun anzuftihrenden Didymreaktionen sind die eines Ge-
misches von Xeodym und Praseodym.

Man verwende eine Lösung von Didymnitrat

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— 439 —

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Fällt Doppelsalz,
unlöslich in K,S(),.

Fällt Doppelsale,

unlöslich in K,80,-

Lösung.

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Fällt Doppelskis,
unlöslich in K,BO«.

Oharakteristisches
Absorptions-
spektrum.

•

Charakteristisches
Absorptions-
spektrum.

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3 -i?
•d 0»-

Fällt langsam, aher voll-
ständig in der Kälte.

Fällt volUtfisdig in der
Kälte.

Fällt vollständig in der
Kälte.

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Rosa Fällung in der
Hitze kaum löslich.

Weiße Fällung unlös-
lich im OberachuO.

Verhält sich wie Oxal-
säure.

'S -"

Verhält sich wie Oxal-
säure.

Rosa Fällung unlöslich

im ÜberschuA, schwer

löslich in verdünnter

HCl.

WeiCe Fällung unlös-
lich in Oxalsäure und
verdünnten Mineral-
säuren.

Zuerst braune Fällung
von Geriozalat, das auf
Zusatz von mehr Oxal-
säure unter CO,-Ent-

Wicklung in weifles
Cerosalz übergeht.

Weifle Fällung unlös-
lich in Oxalsäure und
in verdünnten Mineral-
sauren.

VioletU Fällung unlös-
lich im Cberschuft. Das
Teste Salz zeigt im refiek-
tieiten Licht das be-
kannte Absorptions-
spektrum.

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— 442 —

Die Didymsalze sind violett und zeigen ein charakteristisches
Absorptionsspektrum (Unterschied von Ger und Lanthan).

Das Verhalten gegen (NHJOH, (NH^)3S, KOH, (NH^)2COs
und EL^SO^ ist ganz wie bei Lanthan. Oxalsäure fllllt rOtÜches
Oxalat, das sich sonst vom Lanthanoxalat nicht unterscheidet.

Absorptionsspektrum des Praseodidyms:

596-9 ujji, 590-4 jiji, 4821 jxji, 469-5 [jljx und 444"1 p.u.
Absorptionsspektrum des Neodyms:
729-1 fiji, 690-6 |i|ji, 679-4 |i'i (5797 fijji, 575-9 aji), 531-7 p.a
(522 2 jiji, 520-9 fiji), 5120 jiji, ' 509-6 jiji, 482" 1 ji'u» 475-9 jxji,
469-5 jiji, 461-4 jxji, 444-3 jiji, 4341 jiii, 427 7 [iji, 417-3 jxjx.

Tantal = Ta. At-Gew. = 181 und Niob = Nb. At.-Gew. = 94.

Diese zwei seltenen, zur Vanadingruppe gehörigen Elemente
bilden Oxyde von der Formel E^Og, die sich wie Säureanhydride
verhalten und vielleicht unter dem Kapitel Säuren besprochen werden
sollten. Da aber sowohl die Tantal- als auch die Niobsäure unter
gewissen Umständen in starken Säuren löslich und aus diesen Lösungen
durch Ammoniak und Schwefelammonium fällbar sind, so wollen wir
sie an dieser Stelle behandeln.

Vorkommen. In Form von M etasäuren treten diese
Elemente in den isomorphen Mineralien Tantalit ([TaOjjgFe) und
Niobit auch Columbit gennant ([NbOgJ^Fe) auf.

Im Tantalit ist stets ein Teil der Tantalsäure durch
Niobsäure und ein Teil des Eisens durch Mangan isomorph ver-
treten. Niobit verhält sich analog.

In Form der Pyrosäuren kommen beide Elemente in iso-
morpher Mischung im Yttrotantalit ([Ta^O^jgY^) und ([Nb^O^lgY^)
vor, und endlich, besonders das Tantal, als Stellvertreter der Phos-
phorsäure im Monazit (P04[Ce, La, Di]). In den genannten Mine-
ralien findet sich fast immer Zinn und oft auch Wolfram und
umgekehrt findet man häufig im Zinnstein und Wolframit
kleine Mengen Niob- und Tantalsäure.

TantaL

Das metallische Tantal, das erst kürzlich von Werner von
B 0 1 1 o n ^) in zusammenhängenden Stücken erhalten wurde, ist ein
duktiles Metall von stahlgrauer Farbe, das sich zu Blech und Draht
ausziehen läßt. . Durch geringe Verunreinigungen wird es sehr hart,
härter als der beste Werkzeugstahl. Es hat das spez. Grew. 16'5
(Pirani) und schmilzt bei 2250® C. Beim Glühen an der Luft ver-
ändert es sich fast gar nicht ; es läuft dabei gelb bis blau an, indem ^s

^) Z. f. Elektrochemie, XI (1905), Heft 6, S. >5.

— 443 —

sich mit einer dünnen Oxydschicht hedeckt. Tantal wird darch Kochen
mit Schwefelsäure, Salzsäm'e, Salpetersäure und Königswasser gar nicht
angegriffen. Flußsäure greift es langsam an; wird aber Tantalblech
im Platintiegel mit Flußsäure Übergossen und schwach erwärmt, so
löst sich das Metall unter lebhafter Wasserstoffentwicklung auf. Dabei
absorbiert es Wasserstoff, wodurch es brüchig wird.

Versetzt man die konzentrierte LOsung in Flußsäure mit kon-
zentrierter Kalilauge, so aber, daß die Lösung noch sauer bleibt, so
scheidet sich kristallinisches Tantalkaliumfluorid (TaF7)K2 aus. Ver-
dampft man diese Lösung mit konzentrierter Schwefelsäure bis zum
völligen Entweichen der Flußsäure und behandelt nach dem Erkalten
mit wenig Wasser, so erhält man eine klare Lösung, welche aber
beim weiteren Verdünnen mit Wasser sich allmählich trübt, beim
Kochen sofort.

Das Tantal bildet zwei Oxyde Ta204 und Ta^Oj, wovon ersteres
ein völlig indifferenter Körper, letzteres ein ausgesprochenes Säure-
anhydrid ist. In geglühtem Zustande ist Tantalpentoxyd in keiner
Säure löslich. Durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat wird es an-
gegrifien, aber beim Behandeln der Schmelze mit Wasser, namentlich
in der Wärme, wird alles Tantal gefüllt. Durch Glühen mit Ammon-
fluorid wird das Tantalpentoxyd vollständig verflüchtigt. Als Säure-
anhydrid verwandelt sich das Ta^O^, durch Schmelzen mit ätzenden
Alkalien im Silbertiegel, leicht in Alkalitantalat. Bekannt sind
Meta- und Hexatantalate, wovon nur die letzteren in Wasser
löslich sind.

Das Kaliumhexatantalat (K^TagO^j, -[- 16 H^O) ist in
Wasser und Kalilauge löslich, das Natriumsalz nur in Wasser, nicht
aber in Natronlauge. Alle übrigen Tantalate sind in Wasser unlöslich.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Kaliumhexatan-
talat.

1. Mineralsänren. a) H^SO^ bringt in der Kälte, auch in
verdünnten Alkalitantalatlösungen, eine Fällung von Tantalsäure
hervor, die durch Kochen fast quantitativ wird. Konzentrierte H^SO^
löst die durch verdünnte Schwefelsäure geftQlte Tantalsäure beim
Erwärmen auf; nach dem Erkalten fiült beim Verdünnen mit Wasser
die Tantalsäure wieder aus. (Unterschied von Niobsäure.)

h) HCl erzeugt in konzentrierten Lösungen anfangs eine Fäl-
lung, die sich im Überschuß zu einer opalisierenden Flüssigkeit
löst. Aus dieser salzsauren Lösung fiQlt HgSO^ schon in der Kälte
die Tantalsäure wieder aus, die Abscheidung ist aber nicht quanti-
tativ, auch nicht beim Kochen.

c) HNO, verhält sich wie HCl.

— 444 — S>

2. NH^OU iind (N 114)28 fallen aus der Salzsäuren LfSsung der
Tantalsäure entweder die Tantalsäure oder ein saures Ammoninm-
tantalat; Weinsäure verhindert die Fällung.

3. Galläpfeltinktar erzengt in saurer LOsung eine hellbranne
Fällung. (Unterschied von Niobsäure.)

4. K4[Fe(CN)e] erzeugt in saurer Lösung eine gelblich-
weiße Fällung, welche auf Zusatz von wenigen Tropfen NH.
braun wird.

5. [KFjjH. Versetzt man eine konzentrierte Lösung von Tantal-
säure in Flußsäure mit £^, so entsteht das schwer lösliche (KglTaFy]),
welches sich in Form von rhombischen Nadeln ausscheidet (200
Teile H^O lösen 1 Teil Salz) (Unterschied von Niob). Kocht man.
die Lösung des Tantalkaliumfluorids, so scheidet sich das sehr
schwer lösliche Oxyfluorid aus (K^Ta^O^Fj ^). Durch diese
Reaktion kann die kleinste Menge Tantal neben Niob
nachgewiesen werden.

6. Zink und HCl erzeugen keine gefärbten Lösungen. (Unter-
schied von Niob.)

Reaktionen anf trockenem Wege.

Das Ta^O^ ist ganz unschmelzbar. Die Phosphorsalzperle
bleibt sowohl in der Oxjdations- als auch in der Reduktionsflamme
farblos. Zusatz von FeSO^ bewirkt keine blutrote Färbung. (Unter-
schied von Ti.)

Niob.

Sp. Gew. = 12-7.

Das metallische Niob hat große Ähnlichkeit mit Tantal; es
wird leichter von Säuren angegriffen und schmilzt bei 1950® C. ^)

Das Niob bildet drei Oxyde Nb^O^, Nb^O^ und Nb^O,^,
wovon letzteres ein Säureanhydrid ist; die beiden ersten Oxyde
sind indifferente Körper. Das Nb^Og ist wie das Ta^O^ in
geglühtem Zustande in Säuren unlöslich. Durch
Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat wird Niobpentoxyd
aufgeschlossen. Die Schmelze löst sich in kaltem
Wasser, scheidet aber beim Erhitzen die Niobsäure
wieder aus. Durch Schmelzen mit KOH oder K^COj
bildet sich leicht das in Wasser lösliche Kaliumhex a-
niobat (KgNbgOjj) -j- 16 H^O). Das Natriumsalz ist in Natron-
lauge unlöslich, löslich in Wasser.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung des Kalium hex a-
niobats.

') Werner von Bolten, Chcm. Zentralbl. 1905, I, S. £86.

— 445 -

1. Mineralsanren erzengen in Alkaliniobatlösnngen eine weiße
amorphe Fällung Ton Niobsäure, nur wenig lOslich in überschüssiger
Säure. Konzentrierte H^SO^ löst die Niobsäure beim Erhitzen auf
und bleibt nach dem Verdünnen mit kaltem Wasser klar. (Unter-
schie von Tantal.) Beim Kochen der yerdünnten Losung scheidet
sich dann auch die Niobsäure fast Tollständig aus.

Behandelt man Niobsäure mit kochender HCl, so löst sich nur
wenig davon auf; gießt man die Säure vom Kückstand ab, so löst
sich dieser in Wasser. ')

2. NH4OH Bild (NH4)2S fällen aus der schwefelsauren Lösung
Niobsäure, löslich in HF^_

"H. GaUapfeltinktiir erzeugt eine orange-rote Fällung.

4. K4[Fe(CN)e] erzeugt eine hellgelbe Fällung.

5. [KF,]H. Löst man Niobskure in viel HF und fügt KF
hinzu, so bildet sich das leicht lösliche Niobkaliumfluorid K3[NbF7]
(12-5 Teile H^O lösen 1 Teil Salz). Durch Verdünnen der Lö-
sung mit Wasser entsteht das noch leichter lösliche Kaliumnioboxy-
fluorid K2(NbOF;^), das beim Kochen der Lösung nicht ausfällt.
(Unterschied von Tantal.)

6. Zink erzeugt in einer sauren Niobsäurelösung eine schöne blaue
Färbung, die nach einiger Zeit braun wird. (Unterschied von Tantal.)

Reaktionen auf trockenem Wege.

Die Phosphorsalzperle wird in der Keduktionsflamme
blau, violett oder braun, je nach der Menge der vorhandenen
Niobsäure; bei FeSO^-Zusatz wird die Perle rot.

Metalle der HaS Gruppe.

Thallium, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Selen, Tellur,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium.

ThaUium = Tl. At.-Gew. = 204-1.

Sp. Gew. = 11-9. F. P. = 301-70 C.

Vorkommen: Das Thallium findet sich äußerst spärlich in
der Natur: in kleinen Mengen in vielen Pyriten, femer als Be-
gleiter des Kaliums im Kamallit und Sylvin, in manchen lithium-
haltigen Glimmerarten und in vielen Mineralwässern. In größeren
Mengen tritt es als Stellvertreter des Silbers im Kupfer-Silber-
selenid, dem regulären Crookesit ([AgTlCuj^Se) und im rhombi-

') Dieses Verhalten erinnert sehr an das der Metazinnsäure, vgl. Seite
225, sab 1.

— 446 —

sehen Berzelianit ([Cu AgTl]^ Se) auf ; eigentliche Thallinmmineralo
sind nicht bekannt. Die Hanptqelle zur Gewinnung der Tballinm-
Verbindungen ist der Fingstaub von Schwefelsänrefabriken, welche
thalliumhaltigen ELies verarbeiten.

Das metallische Thallium erinnert in der Farbe und Weich-
heit, dem hohen spezifischen Gewichte und dem niedrigen Schmelz-
punkt sehr an Blei.

Blei Thallium

spez. Gew. 11-254— 11-388 11*9

Schmelzpunkt 322^ C 301*7« C

Das Thallium ist ein einwertiges Metall, löst sich leicht in
Schwefelsäure und Salpetersäure nicht aber in Salzsäure. Es bildet
zwei Oxyde:

Das Thallooxyd Tl^O und das Thallioxyd Tl^O,. Sie
sind beide Basenanhydride, von welchen sich die Thallo- und Thalli-
salze ableiten.

Reaktionen auf nassem Wege.

A. ThaUoyerbindnngen.

Die Thalloverbindungen sind meistens farblos und lOslich in
Wasser, unlöslich sind Sulfid, Chlorid, Bromid, Jodid und
Chromat. Thallooxyd stellt ein weißes Pulver dar, dessen
wässerige LOsung alkalisch reagiert und aus der Luft begierig
Kohlendioxyd absorbiert.

Man verwende eine Lösung von Thallosulfat
TljjSO^.

1. HgS erzeugt in mineralsauren Thallosalzlösungen keine
Fällung; in neutraler Lösung findet eine unvollständige, in essig-
saurer Lösung aber eine vollständige Fällung von schwarzem
Thallosulfid Tl^S statt. Das Tl^S ist daher leicht lösUch in
Mineralsäuren, unlöslich in Essigsäure und ebenso in Schwefelalkalien.
An der Luft wird das Thallosulfid rasch zu Thallosulfat oxydiert.

2. (NH^)2S fWlt alles Thallium als Tl^^S.

3. KOH, NaOH oder NH^OH erzeugen keine Fällung.

4. AlkaUkarbonate erzeugen nur in sehr konzentrierten Lö-
sungen eine Fällung, da das ThaUokarbonat leicht löslich ist (100
Teile Wasser lösen 5 Teile Salz).

6. HCl erzeugt eine schwere weiße Fällung von Thallo-
chlorid TlCl, sehr wenig löslich in Wasser und noch weniger in
chlorwasserstoffhaltigem Wasser, 1 Teil TlCl löst sich bei gewöhn-
licher Temperatur in 16.000 und bei 100® in 800 Teilen Wasser.

6. KJ fkUt aus den verdtinntesten Lösungen gelbes Thallo-
jodid TU und ist die empfindlichste Reaktion auf Thallinm.

— 447 —

7. Alkalichromate f^en gelbes Thallochromat Tl^CrO^

■\ unlöslich in kalter Salpeter- oder Schwefelsäure.

^ 8. Hj[PtCl6] fUllt hellgelbes Thalliumchloroplatinat

^^^(PtClß), das in Wasser fast unlöslich ist; 1 Teil löst sich in
15585 TeUen H^O von 10^ C und in 1948 Teüen von 100^ C.

^ 9. AI, (00^)3. Versetzt man eine Thallosulfatlösung mit Alumi-

^ niumsulfat und läßt kristallisieren, so erhält man glänzende, farb-

lose Oktaeder von Thalliumalaun (SOJ^TIAI + 12 H^O.

Durch sein hohes spezifisches Gewicht und die UnlOslichkeit der
Halogenverbindungen ähnelt das Thallium sehr dem Blei, dagegen steht
es den Alkalien nahe in Bezug auf die Löslichkeit und alkalische
Reaktion des Oxydhjdrats und Karbonats und die Fähigkeit, ein

^ unlösliches Chloroplatinat und einen Alaun zu bilden.

B. Thalliverbindangen.

Die Thalliverbindungen lassen sich nicht, oder wenigstens nicht
leicht, durch Oxydation der Thallo Verbindungen erhalten, ausge-
nommen das Thallichlorid, das aus dem Thallochlorid durch Ein-
wirkung von Chlorwasser erhalten wird. Die übrigen Thalliver-
bindungen erhält man durch Lösen des ThaUioxyds ^) in Säuren.
Von den Thalloverbindungen unterscheiden sie sich wesentlich durch
ihre leichte Zersetzbarkeit in wässeriger Lösung. So zerfallt da»
Thallisulfat Tlj(S04)3 ^^^^^ Kochen der wässerigen Lösung in
HjSO^ und braunes Thallihydroxyd T1(0H)3; ähnlich ver-
hält sich das Nitrat.

Das Chlorid TICI3 bildet eine zerfließliche, sehr leicht zer-
setzbare Substanz; schon bei 100® findet reichliche Chlor-
entwicklung und Bildung von Thallosalz statt.

KOB[, NaOH, NH^OH fHUen aus allen Thallisalzen braune*
Tl(OH)g, das beim Trocknen an der Luft in TIO(OH) übergeht,
sehr schwer löslich ist in Säuren und auch unlöslich in Überschüs-
sigem Alkali.

HCl- und Alkalichromate erzeugen keine Fällungen.

K.T erzeugt eine Fällung von Thallojodid unter Abschei-
dung von J.

Reaktionen anf trockenem Wege.

Thalliumsalze flürben die nichtleuchtende Flamme prächtig-
smaragdgrün.

Flammenspektrum. Eine einzige grüne Linie 535*0 (xp.,.
die fast mit der Bariumlinie 534*7 {i)x zusammenföllt. Eine Ver-

^) TIsOs wird in der Kälte von konzentrierter Schwefelsäure nicht ange-
^ffen, wohl aber in der Wärme. Viel leichter iöBÜch in Säuren ist das Hjdrat
TIO(OH).

- 448 —

wechslnng ist ausgeschlossen, da die Thallinmlinie viel intensiver
gefHrbt nnd ganz anders hervorleuchtet als die Barinmlinie.

Vanadin = V. At-Gew. = 61-2.

Vorkommen: Vanadinit (Pb5(V0 J3CI) ; Mottramit
([CuPbJjVgOio + 2 HgO), Carnotit») und in vielen Tonen und
in fast allen granitischen Gesteinen.

Das Vanadin bildet wie der Stickstoff fünf Oxyde:

VjO, V,0„ V,0„ VjO^, VjOs .

Die drei ersten Oxyde sind Basenanhydride, während die zwei
letzten vollkommen den Charakter von Säureanhydriden haben.

Das VjO^ ist das Anhydrid der Hypovanadinsäare
Y ^0^(013)^, Es stellt ein blaues Pulver dar, das sich in kon-
zentrierten Säuren unter Bildung von rein blau gefKrbten Di-
vanadylsalzen löst:

V,0, + 2 H,80, = V,0,(SOJ, +2 H,0 .

Versetzt man das Divanadylsulfat sorgfältig mit Na^OOj oder
NH3, so fällt die Hypovanadinsäure als grauweißer Niederschlii^ ans,
der sich, wie das Anhydrid, in Säuren mit blauer, in Alkalien mit
brauner Farbe löst. Die Divanadylverbindungen entstehen
leicht durch Eeduktion von Lösungen des Pentoxyds
in Mineralsäuren mittels schwefliger Säure (vgl.
Seite 449) und dienen wegen ihrer schönen blauen
Farbe zum Nachweis des Vanadins.

Das . VgOg (Vanadinsäureanhydrid) ist eine orangerote kri-
stallinische Masse, welche leicht schmelzbar, aber nicht flüchtig ist.
In Wasser ist das Y^O^ nur sehr wenig mit gelber Farbe und
schwach saurer Keaktion löslich, leicht dagegen in konzentrierten
Lösungen von ätzenden Alkalien unter Bildung von Vanadaten.

Wie von der Phosphorsäure, so kennt man von der Vanadin-
säure: Meta^, Pyro-, Ortho- und Poly Verbindungen, wovon
die Metavanadate die beständigsten, die Orthoverbindungen am
wenigsten beständig sind. So geht eine wässerige Lösung von
Kalium- oder Natriumorthovanadat schon in der Kälte durch
Hydrolyse in Pyrosalz und Alkalihydroxyd

2 NajjVO^ + HgO;^ Na^ V3O7 + 2 NaOH

und beim Kochen in Metasalz über:

Na^VjO. -f H,0 !> 2 NaVOg + 2 NaOH.

*) Nach C. Friedel and £. CameDgre' (Zentralbl. 1899. I. 8. 898) enthält
der Carnotit 1807o VjOj nnd 52—66% UO,, ferner (K, Ca, Ba, H, As, P)
Hillebrand nnd RanBome, Amer. Joum. of Science. Vol. X, 1900, 8. 188.

— 449 —

Die Meta-, Pyro- und Orthovanadate der Alkalien sind farblos
oder schwach gelblich gefkrbt, die Polyvanadate, z. B. Tetra- nnd
Hexavanadate (R^V^Ojj und Rj^e^ie)» i^^^o^siv orange bis
rot. Daher flUrben sich die farblosen bis hellgelb gefärbten Lösungen
der Meta-, Pjro- und Orthovanadate beim Ansäuern intensiv
orange.

Reaktionen anf nassem Wege.

1. NH^Cl. Versetzt man eine ammoniakhaltige AlkalivanadatlOsung
mit festen Salmiakstücken, so scheidet sich farbloses Ammoniummeta-
vanadat aus.

Na^VjOy + 4 NH^Cl = 2 NH^VOj + 2 NH3 -f H^O + 4 NaCl

das in konzentrierter ChlorammoniumlOsung sehr schwer löslich ist.

2. (NH^)gS erzeugt keine Fällung, sondern fkrbt Alkaliyanadat-
lösungen kirschrot unter Bildung von Sulfosalzen, aus welchen sich
beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure, braunes V2S5 ab-
scheidet,^) das in Alkalien, Alkalikarbonaten und Schwefelalkalien
wieder mit roter Farbe löslich ist.

3. HS^ bringt in sauren Yanadinsäurelösungen keine Fällung
hervor, sondern reduziert sie zu Divanadylverbindungen, wodurch
die Lösung blau gefkrbt wird.

4. Keduktionsmittel SO,, H^S, HBr Alkohol, Oxalsäure,
Weinsäure, Zucker etc. reduzieren saure Yanadinsäurelösungen
zu blauem Yanadylsalz:

v,Oj + so, = so, + v,o, .

HJ reduziert die Yanadinsäure zu grünem Y^Og-Salz:
V,05 + 4HJ = 2H,0 + 2J,+V,0,.

Die grüne Farbe tritt erst nach Entfernung des Jods, nach
längerem Kochen auf.

Metalle wie Zink, Aluminium und Cadmiu m reduzieren
die Yanadinsäure noch weiter, erkennbar daran, daß die Lösung
zuerst blau, dann grün und schließlich violett wird.

5. HgOj. Yersetzt man eine saure Yanadinsäurelösung mit
einigen Tropfen H^O, und schüttelt, so f^bt sich die Lösung rot-
braun. Die rotbraune Farbe wird von Äther nicht aufgenommen.
Diese Eeaktion ist sehr empfindlich.

6. Merknronitrat f^Ut aus neutraler Lösung weißes Merkuro«
vanadat, löslich in Salpetersäure.

7. Bleiacetat f^llt gelbes Blei vanadat, löslich in Salpetersäure.

') Die Abscheidong des VanadlDpentasalfids ist nicht quantitativ; die abfil-
trierte LöBong ist stets blau gefUrbt and enthält nachweisbare Mengen Yanadylsalz.

Treadwell, Analytlfohe Chemie. I. Bd 6. Aufl. 29

— 450 —

Nachweis von Vanadin in Gesteinen (Hillebrand).^)

5 g fein gepulvertes Erz werden in einer Mischung von 20 ff
NagCOg und 3 g NaN03 vor dem Gebläse geschmolzen. Man
extrahiert mit Wasser, reduziert gebildetes Manganat dnrclt
Alkohol und filtriert. Diese wässerige Losung kann enthalten: A9,
P, Mo, Cr, V, W. Sie wird mitHNOg beinahe neutralisiert, (die
hiezu nötige HNOg -Menge ermittelt man durch einen blinden Versuch),
fast zur Trockene verdampft, mit Wasser aufgenommen und filtriert.
Nun versetzt man die alkalische LiSsung mit Merkuronitrat, wobei
Merkurophosphat, -Arseniat, -Chromat, -Molybdat, -Wolframat nnd
-Vanadat, nebst viel basischem Merkurokarbonat gefüllt werden. Man
kocht, filtriert, trocknet, entfernt den Niederschlag vom Filter nnd
Hschert im Platin tiegel ein, schmilzt den Eückstand mit sehr wenig
Na^COg und zieht mit Wasser aus. Gelbe Farbe der Lösung zeigt
Cr an. Nun säuert man mit Schwefelsäure an und flQlt Spuren von
Pt, Mo, As, durch H^S, am besten in einer kleinen Druckfiasche,
filtriert, kocht im CO^ -Strom aus, verdampft und verjagt die über-
schüssige Schwefelsäure durch sorgfUltiges Erhitzen im Luftbad,
löst in 2 — 3 ccm Wasser und fügt einige Tropfen H^Oj hinzu:
braungelbe Färbung zeigt V an.

Zum Nachweis von VanadinsMuro neben Chromsäure empfiehlt
E. Champapne^) die mit Schwefelsäure angesäuerte Lösung mit
überschüssigem Wasserstoffperoxyd und Äther zu schütteln. Blau-
färbung der ätherischen Lösung zeigt Chrom, Gelbf^bung der
wässerigen Lösung zeigt Vanadin an.

Reaktionen anf ti*ockeneni Wege.

Die Boraxperle wird in der Oxydationsfiamme bei schwacher
Sättigung farblos, bei starker Sättigung g e 1 b b r a u n bis gelb, in
der Reduktionsfiamme grün.

Molybdän = Mo. At.-Gew. = 96-0.

V o r k o m me n : M o 1 y b dänglanz (MoS^), Wulfenit (PbMoO^).
Powellit (CaMoO^). Das Molybdän ist 2-, 3-, 4- und ßwertig und
bildet folgende Oxyde:

MoO, Mo^Og, MoOg und M0O3.

Die drei ersten sind Basenanhydride, das MoOg ein ausge-
sprochenes Säureanhydrid, das eine weiße, in der Hitze gelbliche
Masse darstellt, die schmelzbar und nur bei sehr hoher Hitze
flüchtig ist. An den kälteren Teilen des Tiegels setzen sich färb-

^) Amer, Joani. of Science. Vol. VI. 1898, S. 209.
') Chem. Zentralbl. 1904, II, S. 1167.

— 451 —

lose, durchsichtige, dünne, rhombische Blättchen von M0O3 ab. In
Wasser ist das M0O3 sehr wenig lOslich, dagegen leicht in Alkalien
nnd Ammoniak. Die von dem Anhydrid M0O3 sich ableitende
Molybdänsäure H^MoO^ stellt eine feste Masse dar, die leicht er-
halten werden kann durch Ansäuern eines Alkalimolybdats und
sich im Überschuß der Säure löst (Unterschied von Wolframsäure).
Das wichtigste Molybdat des Handels ist das saure Ammonmolybdat
von der Formel : (NH^)6Mo702^ -|- 4 H^O.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eine LOsung von Ammonmolybdat.

Die Alkalimolybdate sind löslich in Wasser, die übrigen meist
nicht, dagegen lösen sie sich in Säuren.

1. Verdünnte Sänren fällen aus konzentrierten Alkali-
molybdatlösungen weiße H^MoO^, löslich im Überschuß.

Konzentrierte Schwefelsäure.

Verdampft man eine Spur einer Molybdänverbindung mit einem
Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in einer Porzellanschale fast
zur Trockene und läßt erkalten, so fkrbt sich die erstarrende Masse
intensiv blau. Sehr empfindlich.

2. HgS ^bt saure Molybdatlösungen zuerst blau, fällt aber
nach und nach braunes Molybdäntrisulfid M0S3, welches in
Schwefelammonium mit brauner Farbe löslich und daraus durch Säuren
wieder fällbar ist.

Durch Glühen an der Luft oder durch Behandeln mit konzen-
rierter Salpetersäure geht das Molybdänsulfid in Molybdäntrioxyd,
bzw. Molybdänsäure über.

3. Zink. Versetzt man eine mit Salz- oder Schwefelsäure
augesäuerte Molybdatlösung mit Zink, so färbt sich die Lösung
zuerst blau, dann grün und schließlich braun. Ähnlich wirken
andere Reduktionsmittel wie SnCl,, Hg2(N03)j etc.

4. KCNS erzeugt in sauren Molybdatlösungen keine Ver-
änderung, versetzt man aber die Lösung mit Zink oder SnCl^, so
entsteht eine blutrote Färbung (Molybdänrhodanid), auch bei
Gegenwart von Phosphorsäure (Unterschied von Eisen). Durch
Ausschütteln mit Äther geht das Molybdänrhodanid in den
Äther über.

5. Natriamphosphat. Versetzt man eine stark mit Salpeter-
säure angesäuerte Molybdatlösung mit wenigen Tropfen Natrium-
pbosphatlösung, so bildet sich in der Kälte schon nach einigem
Stehen, rascher beim Erwärmen ein gelber kristallinischer
Niederschlag von Ammoniumphosphormolybdat (vgl. Phosphor-

29*

— 452 —

säure, Seite 333). Auch durch Arsensänre entsteht eine ähnliche
Fällung (vgl. Seite 194).

6. Merkuronitrat f&llt ans neutralen LOsnngen weißes Merknro-
molyhdat, löslich in Salpetersäure.

7. Bleiacetat fWt weißes Bleimolybdat, löslich in Salpetersäure.

8. Ferrocyankaliani erzeugt eine rotbraune Fällung. Sehr
empfindlich.

Reaktionen auf trockenem Wege.

AlkaUmolybdate (mit oder ohne Soda) geben, auf der Kohle
erhitzt, graues Metall und einen weißen Beschlag von M0O3.

Phosphorsalzperle: Alle Molybdänverbindungen geben, j e
nach der Konzentration, in der Oxidationsflamme in der Hitze eine
braungelbe bis gelbe Perle, die beim Erkalten gelbgrün und
schließlich farblos wird. In den Eednktionsilamme ist die Perle in
der Hitze dunkelbraun, in der Kälte grasgrün. Die Borax-
perle ist ähnlich aber nicht so charakteristisch gefllrbt.^)

Trennung des Molybdäns von Arsen, Antimon und Zinn.

Diese Metalle fallen beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in
saurer L(5sung als Sulfide. Man trennt sie von den übrigen Gliedern
dieser Gruppe durch Behandeln mit Schwefelammonium, worin sie
iGslich sind. Säuert man die SchwefelammoniumlOsung nach der
Filtration mit yerd. HCl an, so fallen Molybdän-, Arsen-, Antimon-
und Zinnsulfid wieder aus. Dieser Niederschlag wird abfiltriert,
gewaschen, getrocknet und dann in kleinen Portionen nach und nach
in eine, in einem Nickeltiegel befindliche Schmelze bestehend aus
10 Teüen Na^Og und 10 Teilen Na^COg (für je 1 Teü des Sulfid-
gemisches) eingetragen, 10 Minuten über dem Bunsenbrunner erhitzt
und nach dem Erkalten mit kaltem Wasser ausgezogen. In Lösung
gehen Natriumarseniat und Natriummolybdat; ungelöst bleiben Natrium-
antimonat und Zinndioxyd. Man filtriert und wäscht mit Yi &• Natron-
lauge aus. Die LGsung prüft man auf Arsen, indem man sie mit Salzsäure
ansäuert, mit Ammoniak stark ammoniakalisch macht und Magnesium-
chlorid zusetzt. Ein weißer kristallinischer Niederschlag zeigt Arsen an.
Bei kleinen Mengen Arsen entsteht der Niederschlag erst nach längerem
Stehen. Das Filtrat vom Magnesiumammoniumarseniat dampft man auf
ein kleines Volum ein, säuert mit Schwefelsäure an, fkllt mit Schwefel-
wasserstoff, filtriert, oxydiert den braunen Niederschlag mit konz. Salpeter-
säure in einer Porzellanschale, verdampft zur Trockene und prüft den
Rückstand mit konz. Schwefelsäure nach Seite 451 auf Molybdän.
Prüfung auf Antimon und Zinn. Den in verd. Natronlauge un-
löslichen Rückstand behandelt man mit Salzsäure (1 : l),bringt die Lösung auf
Platinblech und prüft nach Seite 400, Tabelle IX, auf Antimon und Zinn.

») O. Latz, Z. f. anal. Ch. 1908, S. 1.

— 453 —

Wolfram = W. At.-Gew. = 184.

Vorkommen: Das Wolfram findet sich nicht sehr häufig in
der Natur, doch sind eine Menge sehr gut kristallisierender Wol-
frammineralien bekannt, wie z. B. die tetragonalen Mineralien der
Scheelitgruppe.

Scheelit (CaWOJ, Cuproscheelit ([CaCu]WOJ, Reinit
(FeWO^), Stolzit (PbWO^). Diese Mineralien kristaUisieren im
quadratischen System und bilden mit dem Powellit (CaMoO^)
und Wulfenit (PbMoO^) eine interessante isomorphe Gruppe.
Eine weitere interessante Gruppe monosymmetrisch kristallisierender
Wolframate besteht aus dem Hübnerit (MnWOJ, dem Wolframit
([MnFeJWO^) und dem Ferberit (FeWO^). Das wichtigste Wolfram-
mineral ist der Wolframit, der meist kleine Mengen Kiesel-,
Tantal- und Niobsäure enthält. Das Wolfram bildet zwei
Oxyde: WO, und WO3.

Das WO2 stellt ein braunes Pulver dar, das leicht durch
Reduktion von WO3 im Wasserstoffstrom bei dunkler Rotglut er-
halten werden kann. Es ist pyrophorisch und muß im Wasser-
stoffstrome abgekühlt werden, ehe es der Luft ausgesetzt werden
darf. Durch starkes Glühen im Wasserstofistrome wird das WOg zu
grauem Metall reduziert, das luffcbeständig ist. Dieses Verhalten ist
wichtig für die quantitative Bestimmung des Wol&ams.

Das WO3 ist ein Säureanhydrid und wird erhalten durch
Glühen der Wolframsäure, des Ammonium- und Merkuro-
wolframates, ferner durch Oxydation des Wolframdioxyds durch
Glühen an der Luft.

Wolframtrioxyd ist ein kanariengelbes Pulver, in Wasser
und verdünnten Säuren unlQslich und nur wenig lOslich in konzen-
trierter Salzsäure und Flußsäure. Sehr leicht iGst es sich beim Er-
wärmen mit Kalium- oder Natriumhydroxyd, auch in Ammoniak,
aber bei weitem nicht so leicht wie in Alkalihydroxyden. Am
leichtesten bringt man es in Lösung durch Schmelzen mit Natrium-
karbonat, wobei es unter Kohlensäureentwicklung in Natriumwolframat
übergeht :

WO3 -f NajCOg = Na^WO^ -f CO^.

Durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat wird es in KAlium-
wolframat verwandelt:

WO3 -I- KgSgO^ = KjWO^ 4- 2 SO3.

Behandelt man die Schmelze mit Wasser, so geht in der
Regel gar kein Wolfram in Lösung, weil die Schmelze neben
dem Kaliumwolframat stets überschüssiges Kaliumpyrosulfat enthält,,
welches beim Behandeln mit Wasser das Wolframat, unter Ab-

— 454 —

Scheidung von in Wasser und Säuren unlöslicher Wolframsiliire
zersetzt :

In den Fällen, in denen die Schmelze nicht genügend über-
schüssiges Kaliumpyrosulfat enthält, um obige Zersetzung herbei-
zuführen, wird beim Behandeln der Schmelze mit Wasser Wolfram
gelöst, aber nie quantitativ. Fügt man dem Wasser etvras
Schwefelsäure bei, so wird kein Wolfram gelöst. Durch dieses
Verhalten läßt sich Wolfram vom Titan trennen. Setzt man aber
dem Wasser Ammonkarbonat zu, so geht alle Wolframsänre in
Lösung. Trennung von Kieselsäure.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung von Natriumwolframat.

1. IVUneralsäiiren (HCl, HNOg, H^SO^) erzeugen in der Kälte
eine weiße amorphe Fällung von wasserhaltiger Wolfram-
saure HjWO^ -j- HgO.^) Durch Kochen der Lösung entsteht die
gelbe wasserfreie Säure H^WO^, die in verdünnten Säuren
unlöslich, in konzentrierter HCl beträchtlich löslich ist.

Das Auswaschen der Wolframsäure muß stets mit
säure- oder salzhaltigem Wasser geschehen, weil
die Wolframsäure mit reinem Wasser Pseudolösungen
gibt, wodurch man ein trübes Filtrat erhält (vergl.
Seite 82, sub 1, und Seite 178, 3).

Phosphorsäure verhält sich den Alkaliwolframaten gegen-
über anders wie die übrigen Mineralsäuren; sie erzeugt eine weiße
Fällung, die im Überschuß der Phosphorsäure löslich ist, weil sie
mit dem Alkaliwolframat leicht lösliche Salze der komplexen Phos-
phorwolframsäure bildet, z. B. OP(W03)ij(ONa)3.

Kocht man Wolframsäure mit Alkaliwolframat, so geht sie all-
mählich in Lösung unter Bildung von Alkalimetawolframat :

Na^WO^ + 3 WO3 = NajW^O^j.

Mineralsäuren erzeugen in Lösungen der Metawolframate keine
Fällung. Kocht man aber die Lösung anhaltend mit überschüssiger
Säure, so geht die lösliche Metawolframsäure nach und nach in die
gewöhnliche Wolframsäure über, die dann ausfkllt:

H«W^0i3 + 3 H,0 = 4 HjWO^.
^ 2. HgS erzeugt in saurer Lösung keine Fällung.
^) Gegenwart von Weinsäure verhindert die Fällung.

vr -

— 455 —

3. (NH4)2S erzengt in Alkali wolframaten keine Fällung ; säuert
man aber cQe Lösung an, so fällt hellbraunes Wolfram-
trisulfid WS3, mit Wasser Pseudolösungen liefernd, in Salz-

'^'i lösungen ganz unlöslich. In (NH^)2S löst sich das WS3 leicht

-^- wieder auf.

4. Reduktionsmittel. Versetzt man die Lösung eines Alkali-
wolframats mit HCl und Zink, so wird die durch die Salzsäure
gefällte Wol£ramsäure bald prächtig blau gefärbt. Die blaue Farbe
rührt von der Bildung des Zwischenozjds, W^O^, her.

SnClj erzeugt zuerst eine gelbe Färbung, fügt man HCl hinzu
und erwärmt, so wird die Fällung sehr schön blau. Dies ist eine
der empfindlichsten Eeaktionen auf Wolframsäure.

5. Merkuronitrat fällt aus neutraler Lösung weißes Merkuro-
wolframat.

6. Bleiaeetat fällt aus neutraler Lösung weißes Bleiwolframat.

Reaktionen anf trockenem Wege.

Die Phosphorsalzperle ist in der Oxydationsflamme
farblos, in der Eeduktionsflamme blau und wird anf Zusatz von
wenig FeSO^ blutrot.

Selen = Se. At.-Gew. = 79"2.

Sp. Gew. = 4-28— 4-5. F. P. = 200<> C.

Vorkommen: Obwohl das Selen ziemlich verbreitet in der
Natur vorkommt, so findet es sich doch nur in kleinen Mengen
hauptsächlich als isomorpher Vertreter des Schwefels in den Sul-
fiden des Bleies, Kupfers, Silbers und Quecksilbers,
als Clausthalit (PbSe), Berzelianit ([Cu, Ag, TlJ^Se),
Naumannit ([Ag^, Pb]Se), Tiemannit (HgSe), Lerbachit
([Pb, Hg]Se), Onofrit(Hg[SeS]), Eukairit ([Ag, Cu]^Se). Ferner
findet es sich in sehr kleinen Mengen in manchen Pyriten und
Kupferkiesen und gerade diese äußerst selenarmen Minersdien liefern
fast alles Selen des Handels. Durch Kosten dieser £rze geht
bei der Schwefelsäurereaktion fast alles Selen in die Bleikammer
über und setzt sich dort als Schlamm ab, aus welchem das Selen
durch Extraktion mit Cyankaliumlösung und Fällung mit Säure ge-
wonnen wird.

KCN -f Se = KCNSe und KCNSe + HCl = KCl + HCN -f Se.

Das Selen existiert in zwei allotropischen Modifikationen. Die
in Schwefelkohlenstoff lösliche Modifikation erhält man durch Re-
duktion der selenigen Säure in der Kälte mit Schwefeldioxyd etc.
als ziegelrotes Pulver. Durch längeres Erhitzen des roten Selens

— 456 —

in heißem Wasser geht es in die schwarze, in SchwefelkohlenstofiT
unlösliche Modifikation über.

Beim Erhitzen an der Luft brennt Selen mit bläulicher
Flamme, unter Verbreitung eines Geruches nach faulem Eettich, zu
Selendioxyd SeOg, einem weißen, kristallinischen Körper, der
im Sauerstoffstrome subUmiert werden kann. Das Selen bildet ein
Oxyd: SeOg, das Selenigesäureanhydrid und zwei Säuren: I>ie
selenige Säure H^SeOg und die Selensäure H^SeO^.

Die selenige Säure H2Se03 wird durch Oxydation von Selen mit
Salpetersäure oder Königswasser*) in Form von langen ßu'blosen Nadeln,
die leicht in Wasser löslich sind, erhalten ; auch durch Lösen von SeO^
in Wasser. An der Luft geht die selenige Säure nicht in die höhere
Oxydationsstufe über wie die schweflige Säure, sondern wird zu
Selen reduziert (durch Staub etc.), das sich als rotes Pulver absetzt.
Die selenige Säure ist zweibasisch und bildet neutrale und saure Salze.

Von den neutralen Salzen sind nur die der Alkalien in
Wasser löslich, die sauren Salze aber alle.

Die Selensäure UjSeO^ erhält man in Lösung, indem man
Chlor durch Wasser leitet, in dem Selen suspendiert oder selenige
Säure gelöst ist:

Se + 3 Cljj + 4 H, 0 = H^^SeO^ + 6 HCl

Durch Schmelzen von Selen mit Soda und Salpeter erhält man
Natriumseleniat.

Die Selensäure ist eine zweibasische Säure, die sich wie
ein Superoxyd verhält und durch Kochen mit konzentrierter
Salzsäure unter Chlorentwicklung zu seleniger Säure reduziert wird:

HjSeO^ _j_ 2 HCl = H,0 + H^SeO, + Cl^.

Reaktionen auf nassem Wege.

A. Selenige Säure.

Man verwende eine Lösung von Kaliumselenit
oder seleniger Säure.

1. HgS erzeugt in mit Salzsäure angesäuerten Selenitlösungen
oder in wässeriger seleniger Säure eine zitronengelbe Fällung,
bestehend aus einem Gemisch von Selen und Schwefel:

HgSeOg -f- 2 HgS = 3 H^O -f Se + 2 S
das in (NH^)^S leicht löslich ist.

^) Beim Verdampfen einer LOsang von Selen in Königswasser gehen
erbebliche Mengen von Selen verloren; fügt man aler der Lösung KCl oder
NaCl zn, so finden keine Verlaste an i^elen statt.

— 457 -

2. RedQktionsmittel SO^, SnCl^, FeSO^, Zn, Fe, HJi), Hydrazin-
sulfat «) (NgH^, HgSO^), Hydroxylaminchlorhydrat ») (NHjOH, HCl)
reduzieren die selenige Sänre in salzsanrer Lösung zu rotem Selen,
das, bei längerem Erhitzen der LOsung, schwarz wird. U3PO3 fällt
nur ans konzentrierter heißer Lösung, nicht aus verdünnter, kalter
HCl-Lösung, metallisches Selen.

3. BaClg erzeugt in neutralen Selenitlösungen eine weiße
Fällung von Baryumselenit BaSeOg, löslich in verdünnten Säuren.

4. CoSO^ erzeugt eine grünblaue kristallinische
Fällung (Unterschied von Selensäure).

B. Selensänre.

Man verwende eine Lösung von Kaliumseleniat
KgSeO^.

1. HjS erzeugt keine Fällung, kocht man aber die Lösung
mit Salzsäure, so wird die Selensäure zu seleniger Säure reduziert,
worauf ein zitronengelbes Gemisch von Selen und Schwefel ausfallt.

2. BaCl2 erzeugt eine weiße Fällung von Baryumseleniat
BaSeO^, unlöslich in H^O und verdünnten Säuren; löslich beim
Kochen mit Salzsäure unter Chlorentwicklung:

BaSeO^ + 2 HCl = BaCl, -f H^SeOg -j- Cl^ -f H,0

3. CuSO^ erzeugt keine Fällung.

4. SO2 reduziert Selensäure nicht.

Prüfung von Schwefelsäure auf Selen nach Dragendorff.^)

Man löst etwas Kodein in konzentrierter Schwefelsäure und ver-
setzt mit 5 — 6 Tropfen der auf Selen zu prüfenden Schwefelsäure.
Grünfärbung zeigt Selen an. Sehr empfindlich.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Alle Selenverbindungen geben mit Soda gemischt und vor dem
Lötrohr auf der Kohle erhitzt den charakteristischen Geruch nach
faulem Eettig.

Erhitzt man eine Selenverbindung am Asbestfaden in der
oberen Eeduktionsflamme des Bunsenbrenners, so wird sie zu Metall
reduziert. Hält man unmittelbar oberhalb der Probe ein mit Wasser
gefülltes Eeagensglas,'^) so kondensiert sich das Selen * als roter

1) Peirce, Z. f. anorg. Ch. 12, (1896) S. 409.
') P. Jannasch & Müller, B. B. 1898, S. 2888.
') P. Jannasch & Müller, B. B. 1898, S. 2388.
*) Chem. Zentralbl. 1900, S. 944.
*) Vergl. Seite 38.

— 458 —

Beschlag auf dem Glase. Bringt man nan mehrere Tropfen kon-
zentrierter Schwefelsäure *) in ein zweites Reagensglas von solcher
Weite, daß das Glas mit dem Selenbeschlag eben hineinpaßt,
schiebt das mit dem Selen versehene Reagensglas, nachdem man
das Wasser sorgfältig, ohne daß die Außenwandung benetzt wird,
entfernt hat, hinein, so löst sich das Selen in der konzentrierten
Schwefelsäure*) mit grüner Farbe auf und beim Versetzen der
Lösung mit etwas Wasser fällt rotes Selen aus (Unterschied von
Tellur).

SeSOg + HjO = Se + H^SO^

grün.

Tellur = Te. At.-Gew. = 127-6.

Sp. Gew. = 6-1— 6-4. F. P. = 450«> C.

Vorkommen: Das Tellur kommt noch spärlicher in der
Natur vor als Selen, stets in Form von Telluride n, besonders
der edlen Metalle als: Calaverit ((Au, Ag)Te2), Krennerit
((Au,Ag)Te,),Sylvanit((Au,Ag)TeJ,Nagyagit(Au,Sb2PbjoTeeSi,),
Coloradoit (HgTe), Tellursilber (Ag,Te), femer in Spuren in
tasmanischen Bleiglanzen und vielen amerikanischen Kupfererzen.
Der Emmonsit von Cripple Creek, Colorado, ist ein Ferritellurit
mit 70-71% TeO, und 22-76% Fe^Og.^) Das Tellur ist ein blau-
weißer spröder Körper, der bei 450^ schmilzt und im Wassersto£&trom
destilliert werden kann.

Tellur verbrennt an der Luft mit blaugrüner Flamme zu
Tellurdioxyd. Es ist unlöslich in Schwefelkohlenstoff und wird
durch Salpetersäure zu telluriger Säure oxydiert. Durch Schmelzen
mit Cyankalium bei Luftabschluß wird das Tellur in Kaliumtelluiid
verwandelt :

2 KCN + Te = K,Te -f (CN)^

das sich in Wasser mit kirschroter Farbe leicht löst. Durch Ein-
leiten von Luft in diese Lösung fällt das Tellur als schwarzes
Pulver aus (Unterschied von Selen).

KjTe + HgO -f 0 = 2 KOH + Te

und läßt sich auf diese Weise von Selen trennen. Aus der wäss-
rigen Lösung der Cyankaliumschmelze beider Elemente scheidet
man das TeUur durch Einleiten von Luft und aus dem Filtrat das
Selen durch Ansäuern mit HCl ab. Das Tellur bildet zwei Oxyde:
TeOj und TeOj.

^) Die Schwefelsftare erhitzt man vorher im Platintiegel einige Minute n
bis nahe an ihren Siedepunkt, um sie völlig au entwässern, und läßt sie dann
im Exrikkator erkalten.

') In der Kälte langsam, in der Wärme leicht.

■j W. Hillebrand, Am. Joum. Sac. 1904, Vol, XVIII.

— 459 —

Das Tellurdioxyd oder das Tellurigesäurean*
hydrid TeOg stellt eine weiße Masse dar, die bei mäßiger
Hitze zu einer gelben Flüssigkeit schmilzt. Das Tellurdioxyd
fiublimiert nicht (Unterschied von SeOj). In Wasser ist Tellurdioxyd
fast unlöslich, wenig löslich in Ammoniak und verdünnten Säuren,
dagegen leicht in konzentrierten Säuren und Kalilauge. In mäßig
«tarker Schwefelsäure löst sich das TeO, unter Bildung des
basischen SulB&tes Te^O^, SO^, in Salpetersäure unter Bildung des
basischen Nitrates TegOgj^OHjNOg.

Durch Wasser werden diese Verbindungen stark hydrolytisch
gespalten unter Abscheidung von unlöslicher telluriger Säure, die
bald Wasser abspaltet und das Anhydrid liefert.

Durch Lösen des TeO^ in Kalilauge erhält man das Kalium-
tellurit KjTeOg. Nur die Tellurite der Alkalien sind
in Wasser löslich.

Das Tellurtrioxyd oder Tellursäureanhydrid TeOg
entsteht durch Erhitzen von H^TeO^. Es ist ein gelbes Pulver,
das beim Kochen mit Wasser letzteres nicht mehr aufnimmt;
Salpetersäure löst es nicht und kochende konzentrierte Salzsäure
kaum, dagegen wird es durch starke Kalilauge in der Wärme (nicht
aber durch Natronlauge) gelöst unter Bildung von Kaliumtellurat
K^TeO^,

Tellursäure HgTeO^ -f- 2 H^O, eine sehr schwache Säure, ^)
erhält man durch Oxydation von telluriger Säure mit Chromsänre
und Ausfallen mit konzentrierter Salpetersäure als farblose kristalli-
nische Masse. Die so erhaltene Säure ist leicht löslich in Wasser, wird
durch konzentrierte Salzsäure unter Chlorentwicklung in tellurige
Säure verwandelt. In Kali- und Natronlauge löst sich die Tellur-
säure leicht unter Bildung von wasserlöslichen Alkalitelluraten,
welche in der wässerigen Lösung stark alkalisch reagieren.

Durch mäßiges Erhitzen des Tellursäurehydrates erhält man
die wasserfreie Säure H^jTeO^ als weißes Pulver, das voll-
ständig verschieden ist von der wasserhaltigen Säure. Während
diese sich in Wasser und Alkalien leicht löst und durch Kochen
mit konzentrierter Salzsäure vollständig zu telluriger Säure reduziert
wird, löst sich die wasserfreie Säure (HjTeO^) nicht in
Wasser oder kochender Natronlauge und wird nur
spurenweise von kochender konzentrierter Salzsäure an-
gegriffen, löst sich dagegen leichtin warmer Kalilauge.

Nur die Tellurate der Alkalien lösen sich in
Wasser, die übrigen stellen meist amorphe in Säure^i 1»Rlic.he
Niederschläge dar.

^) Verg]. Kaao B. Heberlein, DIssert. Seite 105, Basel 1898.

— 460 —

Reaktionen anf nassem Wege.
A. Tellurige SBure.

Man verwende eine LOsnng von Kalinmtelinrit
K^TeOj.

1. HgS fUIlt ans sanren LOsnngen braunes TeSj, leicht löslich
in (NHJjS.

2. Reduktionsmittel: SO^ föllt ans verdünnter salzsanrer
Losung alles Tellur (schwarz), auch bei Gegenwart von Weinsäure;
dagegen föllt SOj aus stark salzsaurer LOsung, auch beim Kochen
kein Tellur (Unterschied von Selen). Man verwende 200 ccfn
Salzsäure vom spez. Gew. 1'175 (vergl. Bd. II, 4. Aufl. Seite 209).

SnCl2 und Zd fallen aus nicht zu saurer LOsung schwarzes TeUnr.

H3PO3 Mit Tellur nur aus konzentrierter LOsung, nicht ans
kalter verdünnter Lösung.

FeSO^ reduziert weder die tellurige Säure noch die Tellursänre
(Unterschied von Selen).

3. HCl erzeugt eine weiße Fällung von H2Te03 löslich im
Überschuß.

B. Tellorsänre.

Man verwende eine LOsung von Kaliumtellurat
KgTeO^.

1. HCl erzeugt keine Fällung, entwickelt aber beim Kochen
Chlor, und beim Verdünnen der LOsung mit Wasser ftQlt telluiige
Säure aus.

2. HgS und Reduktionsmittel wirken in der Wärme wie
Sei HjTeOj.

3. Bleisalze fällen sehr schwer losliches Bleitellurat.

Reaktionen anf trockenem Wege.

Alle Tellurverbindungen geben beim Erhitzen in der oberen
Reduktionsflamme metallisches Tellur, das auf der äußeren Boden-
fläche eines durch Wasser kaltgehaltenen Reagensglases als schwarzer
Anflug aufgefiingen, und wie bei Selen angegeben, in ganz konzen-
trierter Schwefelsäure gelöst werden kann. Die LOsung hat eine
karminrote Farbe (Unterschied von Selen) und scheidet auf
Wasserzusatz schwarzes Tellur ab.

TeSOg -f H3O = Te 4- H^SO^
karminrot.

— 461 —

Die Platinmetalle.

Platin, PaUadinm, Rhodinm, Osminm, Ratheniain lud Iridium.

Das Platin ist bereits auf Seite 238 besprochen worden.

Pana^Jium = Pd. At-Gew. = 106-5.

Sp. Gew. = 11-8. F. P. = 15000 0, i)

Vorkommen: Die Platinmetalle bilden eine isodimorphe
Gruppe, aber nur vom Palladium kennt man beide Formen; die
reguläre und die hexagonale (rhomboedriscbe).

a) Die reguläre Reihe: b) die hexagonale Reihe:

Platin (Pt, Fe) Iridosmium (Sysserskit) (Ir, Os)

Iridium (Ir, Pt) Osmiridium (Newjanskit) (Ir, Os, Pt,
Platiniridium(Pt,Ir,Rh) Rh, Ru) oder (Os, Ir, Rh)

PaUadinm (Pd, Pt, Ir) Palladium (Pd, Pt, Ir)

Eigenschaften. Das gewalzte, gehämmerte oder gegossene
Palladium ist von fast silberweißer Farbe; aus Lösungen gefüllt,
stellt es ein schwarzes Pulver dar. In feinverteilter Form in Wasser
suspendiert, läßt es das Licht mit roter Farbe durch. Das
Palladium hat von allen Platinmetallen den niedrigsten Schmelz-
punkt, nämlich 1500^ C.

An der Luft schwach geglüht, läuft das Palladium blau an
(Bildung von Pd^O), durch stärkeres Erhitzen wird das Oxyd zersetzt.

Verhalten zu Säuren. Während alle anderen Platinmetalle
von keiner Säure außer Königswasser angegriffen werden, löst sich
das Palladium in verdünnter warmer Salpetersäure (auch in der
Kälte, wenn es mit anderen Metallen Cu, Ag etc. legiert ist) mit
brauner Farbe [Pd(N03)2].

Feinzerteiltes, gefälltes Palladium löst sich in Salzsäure
bei Luftzutritt, ebenso, aber weniger leicht in Schwefelsäure.
Kompaktes Metall wird durch diese beiden Säuren nicht angegriffen.
Durch Schmelzen mit Kaliumbisulfat wird es leicht angegriffen unter
Bildung von leicht löslichem PdSO^.

Das beste Lösungsmittel ist Königswasser.

Feinzerteiltes Palladium absorbiert fast sein 700faches Volum
an Wasserstoff und hat femer die Eigenschaft, in hohem Maße
katalytisch zu wirken. Leitet man Wasserstoff und Sauerstoff (Luft)
gemeinschaftlich über feinzerteiltes, schwach erhitztes Palladium, so
verbrennt der Wasserstoff zu Wasser und ebenso verbrennt Kohlen-

^) Vi olle, Compt. rend. 87, S. 981.

— 462 —

monoxyd quantitativ zu Kohlendioxyd. Methan verbrennt nur beim
stärkeren Erhitzen des Palladiums und dann nur hOchst unvollstän-
dig und kann auf diese Weise von H und CO getrennt werden.
(Vergleiche Bd. H, 4. Aufl., S. 574.)

Palladium bildet mit Sauerstoff zwei Oxyde von ausgesprochen
basischem Charakter: PdO und PdOg, von welchen sich zwei Salz-
reihen ableiten, die Pallado- und die Palladireihe, erstere mit zwei-
wertigem, letztere mit vierwertigem Palladium.

Die Pallado Verbindungen sind die beständigeren; die
Palladiverbindungen haben stets die Tendenz in
Pallado Verbindungen Überzugehen.

Durch Lösen von fein zerteiltem Palladium in Chlorwasser-
stoffsäure erhält man Palladiumchlorür (Palladochlorid) PdCl^ ;
leichter noch erhält man diese Verbindung durch LOsen des Metalles
in Königswasser. Die Lösung enthält alsdann ein Gemisch von
Pallado- und Palladichlorid. Verdampft man die Lösung
zur Trockene, so spaltet das Palladichlorid Chlor ab und
geht glatt in Palladochlorid Über. Behandelt man den Cin-
dampfrilckstand mit Wasser, so erhält man eine Lösung von Pal-
ladochlorid. Da Palladichlorid schon beim Eindampfen in
Palladochlorid tibergeht, so kann es selbstverständlich nicht in
warmen Lösungen existieren.

Reaktionen des Paliadinms auf nassem Wege.

A. Die PaUadoTerbindiingen.

Man verw ende eineLösung vonPalladochloridPdClg.

1. HgS f^llt aus sauren und neutralen Lösungen schwarzes
Palladosulfid PdS, unlöslich in Schwefelammonium, löslich in
kochender Chlorwasserstoffsäure und sehr leicht in Königswasser.

2. KOH oder NaOH fHllt braunes basisches Salz, löslich
im Überschuß des Fällungsmittels. Säuert man die Lösung mit HCl
an, so erzeugt KCl keine Fällung (Unterschied von Platin).

3. Na^COg föllt braunes Palladohydroxyd Pd(0H)2,
löslich im Überschuß, beim Kochen wieder fkllbar.

4. NH^OH erzeugt eine fleischrote Fällung von [Pd(NH3)^
Clgjn^ ^) die sich im Überschuß von Ammoniak leicht zu einer farb-
losen Flüssigkeit löst (enthaltend Palladodiaminchlorid Pd(NH3)4Clj,

') Diese Verbindang ist nicht identisch, sondern isomer mit Palladosami^
Chlorid and wird häufig formuliert [PdClj, Pd(NH3)4Clj].

— 463 —

aus welcher, beim Ansäuern mit Salzsäure, gelbes, kristalli-
nisches Palladosaminchlorid Pd(NH3)jCl, feilt.

Das Palladosaminchlorid ist in verdünnter Chlorwasser-
stofisänre sehr schwer löslich und dient zur Reindarstellung de»
Palladiums.

In einer Lösung von Palladonitrat erzeugt Ammoniak keine
Fällung, entfärbt aber die braungelbe LOsung unter Bildung von
Palladodiaminnitrat Pd(NH3)^(N03)2.

6. NH^Cl gibt lösliches komplexes Salz: [PdCl4](NH^)2.

6. KCl gibt in konzentrierten Lösungen schwerlösliches rot-
braunes [PdClJKj (reguläre Oktaeder).

7. HJ oder KJ erzeugen sogar in sehr verdünnten Lösungen
eine schwarze Fällung von Pallad ojodid PdJj unlöslich in
Wasser, Alkohol, Äther und HJ, löslich in KJ und NHg. (Diese
und die folgende Eeaktion sind die charakteristisch-
sten für Palladium.)

8. Hg(CN)2 erzeugt eine gelblichweiße, gelatinöse
Fällung von Palladocyanid Pd(CN)j, schwer löslich in HCl,
leicht löslich in KCN und NH3.

Beim Glühen hinterbleibt schwammiges Metall.

9. Reduktionsiuittel. H2SO3, Ameisensäure! |

\COOH,

Zink, Eisen, ebenso FeSO^, Cu^Cl^, ^) Alkohol und CO 2)
reduzieren Palladiumsalze zu Metall.

Zinnchlor ür erzeugt bei Anwesenheit von HCl, zuerst
eine rote, dann braune und endlich grüne Lösung, die beim
Verdünnen mit Wasser bräunlichrot wird; bei Abwesenheit von
Säure fällt SnCl^ schwarzes Metall zum Teil aus, die überstehende
Lösung ist grün geftlrbt,

B. PaUadiyerbindnngen

geben dieselben Reaktionen wie die Palladoverbindungen, weil si&
leicht in diese übergehen. Der Hauptunterschied liegt in der Un-

') Bei Gegenwart von s e h r v i e 1 KaCl oder HCl tritt keine Redaktion ein.

*) DaduTcb, daß PalladiamchlorQr durch CO zu Palladium reduziert
wird (PdClj + CO + H,0 = 2 HCl + CO, -}- Pd) besitzen wir ein sehr wert-
volles Mitte], um kleine Mengen CO in Ga^gemengen nacbzuweisen, so s. B»
in der Laft Zu diesem Zwecke saugt man die zu untersacbende Laft ver-
mittelst eines fein aasgezogenen Glasröhrchens darch 10 ccm einer Lösong,.
welche 1 mg PdC), enthält and mit 2 Tropfen verdünnter Salzsäure versetzt
ist. Bei Anwesenheit von CO scheidet sich schwarzes Palladium aus und die
Losung wird nach and nach entfftrbt. (Vergl. Potain und Drouin, Compt.
rend. 126, S. 938.)

— 464 —

löslichkeit des Ammoniumsalzes der Palladichlorwasserstofi&äcune.
Schüttelt man nämlich eine J^onzentrierte Lösung von Palladochloiid
in der Kälte mit Chlorwasser nnd versetzt mit Chlorammoninm.,
so entsteht bald ein roter kristallinischer Niederschlag von
[PdCle](NHJ,.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Dnrch Glühen werden alle PaUadiumverbindüngen zerstört
unter Abscheidung von Metall, das, in Salpetersäure oder Königs-
wasser gelöst, leicht durch obige Reaktionen erkannt werden kann.

Rhodium = Rh. ; At-Gew, = 103*0.

Sp. Gew. = 12-6. F. P. = 20000 C.

Eigenschaften: Das Rhodium besitzt die Farbe und den
Glanz des Aluminiums; es ist schwerer schmelzbar als Platin, sein
Schmelzpunkt liegt bei 2000^ C; beim Erkalten spratzt es und
läuft; blau an, indem es oxydiert wird. Die Löslichkeit des Rho-
diums hängt ganz und gar von der Feinheit der Verteilung des Me>
talls ab.

Das aus der Lösung des Chlorids mittels Ameisensäure oder
anderen Reduktionsmitteln, bei Temperaturen bis zu 100^ 0 abge-
schiedene, äußerst feinzerteilte Metall (Rhodiumschwarz), löst sich
sehr leicht in kochender konzentrierter Schwefelsäure und noch
leichter in Königswasser. Wird aber das feinzerteilte Rhodium stark
geglüht, so ist es in Königswasser fast unlöslich und ebenso das
kompakte reine Metall.

Ist das Rhodium mit großen Mengen anderer Metalle
legiert, z. B. mit Blei, Zink, Wismut, Kupfer etc., so erhält man
es beim Behandeln der Legierung mit Säuren in feinzerteiltem und
daher in Königswasser löslichem Zustande. Auch wenn es mit viel
Platin oder Palladium legiert ist, löst sich sehr viel Rhodium in
Königswasser, wenn aber viel Rhodium mit wenig Platin legiert ist,
80 bleiben, beim Behandeln der Legierung mit Königswasser, sehr
viel Rhodium und auch beträchtliche Mengen Platin ungelöst.

Durch Schmelzen mit Kaliumpyrosulfat läßt sich das Rhodium
aufschließen; es bildet sich hiebei Kaliumrhodiumsulfat, das sich in
Wasser mit gelber Farbe löst und auf Zusatz von HCl rot fkrbt.

Das Rhodium bildet drei Oxyde: RhO, Rh^Og und RhO,, die
einen ausgesprochen basischen Charakter besitzen. Nur das Sesqui-
oxyd (RhgOj) liefert Salze, *) wovon das Natrium rhodiumchlorid
für den Analytiker das wichtigste ist, weil das Rhodium in dieser

^) Ein Natriamrhodiamsulfit : 4Bh(S0,), 6NasS0, + 9H,0 ist toxi
Bansen dar|^tellt worden.

— 465 —

Form sich am leichtesten in LOsung bringen läßt. Man stellt das
öalz wie folgt dar: Das feinzerteilte Metall wird mit zwei Teilen
trockenen Kochsalzes innig gemengt und in einem Porzellanschiffchen
schwach im fenchten Chlorstrom geglüht. Das sich hiebei bildende
Salz hat die Zusammensetzung [RhCJgjNaj und ist in Wasser lOslich
(45 Teile Wasser lösen 1 Teil Salz). Aus der Lösung scheiden
sich große, stark glänzende, t i e f r o t e, ins schwärzliche spie-
lende asymmetrische Prismen ([RhClßJNaj -[- 9 H^O) aus.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung des Natriumrhodium-
Chlorids.

1. Hg 8 ßült bei längerer Einwirkung in der Kälte, rascher
in der Hitze braunes Rhodiumsulfid Rh^Sj, unlöslich in
(XH^)2S, löslich in kochender Salpetersäure.

2. KOH und NaOH erzeugen anfänglich keine Fällung; nach
längerem Stehen entsteht eine gelbe Fällung von Rhodium-
hydroxyd [Rh(0Hg)-]-H20], löslich im Überschuß; beim Kochen
fHllt schwarzbraunes Rh(0H)3 aus.

Wendet man eine Lösung von Kaliumrhodiumsulfat an, so er-
zeugt KOH sofort die gelbe Fällung.

Versetzt man eine Rhodiumchloridlösung mit KOH, so entsteht
anfangs keine Fällung, aber auf Zusatz von Alkohol fkUt schwarz-
braunes Rhodiumhydroxyd aus.

3. NH^OH erzeugt nach einiger Zeit in konzentrierter Lösung
eine in Salzsäure lösliche gelbe Fällung von Chlorpurpureo-
rhodiumchlorid [Rh(NH3)5Cl3].

4. KNO2 gibt beim Erwärmen mit Natriumrhodiumchlorid eine
in Wasser schwerlösliche orangegelbe Fällung [Rh(N02)ßK3],
löslich in HCl.

5. Reduktionsmittel. Ameisensäure bei Gegenwart von
Ammonacetat fkUt schwarzes Metall; ebenso Zink bei Gegenwart
von Säuren.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Alle Rhodiumverbindungen werden durch Erhitzen im Wasser-
stoffstrom, ebenso durch Erhitzen mit Soda vor. dem Lötrohr zu
Metall reduziert, welches durch seine Unlöslichkeit in Königswasser,
die Aufschließbarkeit durch Kaliumpyrosulfat und die Fällbarkeit
des braunen Hydroxyds auf Zusatz von KOH und Alkohol leicht
erkannt werden kann.

T read well, Analjtittche Chemie. I. Bd. 6. Anfl. SO

- 466 —
Osmium = Os. At.-Gew. = 191.

Spez. Gew. = 21-3— 22-477. F. P. ca. 2500« C.

Das Osmium und das nächst folgende Metall Ruthenium unter-
scheiden sich wesentlich Ton den übrigen Platinmetallen dadurch,
daß sie fluchtige Oxyde bilden.

Eigenschaften des Osmiums. Das Osmium in kom-
paktem Zustande besitzt eine blauweiße Farbe etwa wie Zink
und ist der schwerste aller KOrper. Durch Erhitzen im elektrischen
Ofen kann es geschmolzen werden. ^) Sehr fein zerteiltes Osminm
oxydiert sich bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft, ') entzündet
sich bei ca. 400« und verbrennt rasch unter Bildung des bei 100^
flüchtigen Osmiumtetroxyds OsO^ . Je dichter das Metall, desto
höher muß es erhitzt werden, um sich zu oxydieren.

Verhalten gegen Säuren: In kompaktem Znstande ist
das Osmium in allen Säuren unlöslich, feinzerteilt, wie es erhalten
wird durch Fällung aus seinen Lösungen oder durch Behandeln
einer Legierung des Metalles mit Zink, mit HCl, wird es von HNO3,
leichter von Königswasser, am leichtesten von raudhender
Salpetersäure gelöst, unter Bildung von Osmiumtetroxyd, welches
durch Destillation leicht aus der Lösung vertrieben werden kann.

Kompaktes Osmium bringt man in Lösung durch Schmelzen
mit NaOH und KNOg oder KCIO3; die Schmelze enthält ein Salz
der Überosmiumsäure (OsO^).

Das Osmium bildet fünf Sauerstoffverbindungen :

OsO OS2O3 OsOj

Osmiumoxydul Osmiumsesquioxyd Osmiumoxyd

Grauschwarz, in Schwarz, in Säuren Schwarzgrau, in

Säuren unlöslich. unlöslich. Säuren unlöslich.

[OsO,] OsO,

Osmiumsäure überosmiumsäure

Oxyd nicht bekannt. Farblose Nadeln,

nur Derivate desselben. löslich in Wasser.

Das Osmiumtetroxyd (Überosmiumsäureanhydrid) OsO^,
fUr den Analytiker das wichtigste, entsteht durch Oxydation des
Metalles an der Lufl, durch Lösen des feinzerteilten Metalles
in rauchender Salpetersäure und Königswasser oder durch Behandeln
der Schmelze des Metalles in NaOH und KNO3 ^^^^ KCIO3 mit
Salpetersäure und Destillation. Das Osmiumtetroxyd stellt eine
farblose kristallinische Masse dar, die bei mäßiger Temperatur

^) F. MjliQs & R. Dietz B. B. 1898, S. S187.

') Schon bei 200*' C findet eine merkliehe Oxjdationstatt (yergl. Ot. ßnle,
Zeitochrift fOr anorganische Chemie, Bd. XIX, 1899, S. 382).

— 467 —

snblimiert und schmilzt nnd bei 100^ unter Bildung von farblosem
Dampf siedet. Der Dampf riecht nach Chlor, greift die Schleim*
hänte stark an nnd ist giftig.

Die Chlorverbindungen des Osminms können nur auf trockenem
Wege gewonnen werden. Bekannt sind OsCl^, OsClj, OsCl^. Das
ELaliumsalz der hypothetischen Osminmchlo rw asser st of f-
sänre [OsCl^JH^ bUdet dnnkebote Oktaeder, löslich in Wasser;
beim Kochen der Lösung zersetzt sich das Salz. Durch Erhitzen
von feinzerteiltem Osmium mit KCl im Chlorstrom bildet sich
[OsClßJKj, löslich in kaltem Wasser mit roter Farbe.

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Lösung des [OsCl^jK^.

1. Versetzt man die Lösung des Osmiumchlorids mit verdünnter
Salpetersäure, destilliert das Gremisch aus einer kleinen Betorte und
fUngt die Dämpfe in Kalilauge auf, so fkrbt sich diese gelb in*
folge der Bildung von Kalinmosmiat. Durch Ansäuern dieser
Lösung wird Osmiumtetroxyd, erkennbar an dem durchdringenden
Geruch, in Freiheit gesetzt. Versetzt man die saure Lösung mit
wenig Natriumthiosulfat und erwärmt, so entsteht ein brauner
Niederschlag von Osmiumsulfid.

2. H2S Mit braunschwarzes Osmiumsulfid, unlöslich
in Schwefelammonium.

3. KOH, NH4OH oder K^COg Mlen rotbraunes Osmium-
hydroxyd Os(OH)^.

4. Reduktionsmittel. Erhitzt man die Lösung des Chlorides
mit Gerbsäure oder Alkohol, nach Zusatz von HCl, so f^bt
sie sich dunkelblau, indem Osmiumdichlorid (OsCl^) entsteht;
KJ fkrbt die Lösung tief purpurrot.

5. Indigo wird von Lösungen, welche OsO^ enthalten, entfärbt.
Ferrosulfat fUllt schwarzes Osmiumdioxyd: Zinnchlorür er-
zeugt eine braune Fällung, löslich in HCl zu einer braunen
Flüssigkeit.

Reaktionen auf trockenem Wege.

Alle Osmiumverbindungen liefern beim Glühen im Wasser-
stoffstrome metallisches Osmium.

Ruthenium = Ru, At-6ew. = 101-7,

Spez. Gew. = 12*261, kristallisiert; 11*0 geschmolzen.

F. P. oberhalb 1950® C.

Eigenschaften: Das Ruthenium stellt ein dunkelgraues
bis schwarzes Pulver dar oder glänzende porOse Stücke es ist;

30*

- 468 —

spröde, läßt sich pnlverisiereii und kann im Knallgasgebläse ge-
schmolzen werden.

Beim Schmelzen oxydiert sich ein Teil des Entheninrns unter
Bildung von Knthentetroxyd, einer flüchtigen Substanz, die einen
penetranten, an OsO^ erinnernden Geruch besitzt. Das geschmolzene
Metall spratzt beim Abkühlen.

Verhalten zu Säuren: In Säuren, auch in Königswasser,
ist das Metall sehr wenig, ja fast unlöslich. Beim Schmelzen mit
KOH und KNO3 oder KCIO3 wird es zu Kaliumruthe nat
K2RUO4 oxydiert.

Durch Erhitzen mit NaCl im Chlorstrom bei schwacher Glüh-
hitze entsteht wasserlösliches [RuCl^JK^. Die schwarzgrUne
Schmelze löst sich in Wasser mit orangegelber Farbe; die Lösung
färbt die Haut schwarz. Durch Schmelzen mit K^SgO, wird das
Ruthenium nicht angegriffen.

Das Ruthenium bildet folgende Oxyde:

RuO, RujOg, RuOg, [RuOg], [Ru^O^], RuO^.
Das wichtigste dieser Oxyde ist das RnO^.

Es entsteht:

a) Durch Rösten des Metalles oder seines Dioxydes bei mehr
als 1000^, während Osmium schon bei 400^ flüchtiges Tetroxyd liefert.

b) Durch Schmelzen des Metalles mit KOH und Salpeter im
Silbertiegel, Lösen der Schmelze in Wasser, Sättigen mit Chlorgas
in der Kälte und Destillieren (aus einer Retorte).

KjjRuO^ + Cl, = 2 KCl + RuO^

c) Durch Behandeln der Lösung des Kaliumruthenchlorides
mit KOH und Chlor und nachherige Destillation.

d) Durch Destillation des Kaliumruthenchlorides mit KCIO3 und HCl.
Durch Destillation von verdünnten Lösungen,

nach Zusatz von verdünnter Salpetersäure, entsteht
kein RuO^*) (Unterschied von Osmium).

Das Ruthentetroxyd bildet goldgelbe, glänzende, rhom-
bische Nadeln, welche sehr flüchtig sind und dabei einen
charakteristischen Geruch verbreiten; es siedet bei 100® und ist nur
wenig in Wasser löslich.

Durch Alkohol und HCl wird es zu braungelbem Ruthen-
trichlorid RnClg (Ruthensesquichlorid Ru^Clg) reduziert. Macht
man diese Lösung ammoniakalisch, versetzt mit Natriumthiosulfat
und erwärmt, so entsteht eine intensiv rot violette Färbung (sehr
empfindliche und charakteristische Reaktion).

^) Bei Gegenwart von konzentrierter Salpetarsftare entsteht wohl R0O4 :
2 K,Ra04 + 4 HNOg = 4 KNOg + Bu(0H)4 + RuO*.
Vergl. N. A. Orlow, Chem. Ztg., 1908, S. 77.

— 469 —

Versetzt man eine Lösung von Kaliamrnthenat KgEnO^ mit
Balpetersänre, so föllt schwarzes Ku(0H)3, das mit Salzsäure
eine orangegelbe LOsnng gibt, die EUCI3 (Kutheniumsesquichlorid)
enthält.

Reaktionen anf nassem Wege.

Man verwende eine LOsung von RuCIg.

1. H^S erzeugt anfangs keine Fällung, nach einiger Zeit förbt
sich die Lösung lasurblau, und es schlägt sich braunes
Kuthensulfid nieder (sehr empfindlich und charakteristisch).

2. (NH^), S fUllt braunschwarzes Sulfid, schwer lOslich in

(NHJ,S.

3. KOH und NaOH fällen schwarzes Ruthenhydroxyd Ru(0H)3,
löslich in Säuren, unlöslich in Alkalien.

4. KCNS erzeugt in Abwesenheit anderer Platinmetalle, all-
mählich eine rote bis purpurrote und beim Erhitzen schön vio-
lette Färbung (sehr charakteristisch).

5. KNOg förbt die Lösung orangegelb, unter Bildung von
[ßu(N02)6]K3, das auf Zusatz von wenig farblosem (NH4)jS prächtig
dunkelrot wird; auf Zusatz von mehr (NH^)2S fällt braunes
Kuthensulfid.

6. Zink färbt die Lösung des Chlorids zuerst lasurblau
und schlägt später, unter Entfärbung der Lösung, schwarzes Metal]
nieder.

7. Hydroxylamin reduziert Ruthentetrachlorid zu Ruthentri-
chlorid (Unterschied von Platin).

Ipidium = Ir. At.-Gew. = 193-0-

Spez. Gew. = 22-4. F. F. 2500® C.

Eigenschaften: Das durch Glühen von Lridiumammonium-
chlorid erhaltene Metall bildet eine graue schwammige Masse, kaum
löslich in Königswasser.

Nach sehr starkem Glühen ist das Metall in
Königswasser so gut wie unlöslich.

Am leichtesten löst sich das durch Fällung mittels Ameisen
säure gewonnene, sehr fein zerteilte Metall oder das mit anderen
Metallen (Au, Ag) legierte Lidium. Schmelzendes Kaliumpyrosulfat
oxydiert es, löst es aber nicht auf (Unterschied von Rhodium). Mit
NaOH und KNO3 ^^ Silbertiegel geschmolzen, wird es oxydiert, aber
die Verbindung Ir^^s °^^* Natron löst sich nur zum Teil in Wasser.
Erwärmt man sie aber mit Königswasser, so löst sie sich mit
schwarzroter Farbe zu [LrClgjNag.

— 470 —

Durch Erhitzen des Metalles mit NaCl im Ghlorstrom erhält
man leicht [IrClg]Na^.

Das Iridium hildet folgende Oxyde:

Ir,03 ? IrOg

blauschwarz metallglänzende

Nadeln
und das Hydrat ^(OH)^

indigoblaues Pulver.

Charakteristisch für das Iridium ist die dunkle
Farbe der' Chloride:

IrClgi) IrCl,

dunkelgrtln und braun schwarz

Reaktionen auf nassem Wege.

Man verwende eine Losung von [IrCleJNaj.

1. HgS entförbt zuerst die Lösung unter Reduktion des Iridium*
tetrachlorides zu Iridiumtrichlorid unter Abscheidung von Schwefel;
später ftlUt braunes IrgSg, leicht löslich in (NHJ^S.

2. (NHJjS erzeugt keine Fällung.

3. NaOH, der Lösung im Überschuß zugesetzt, bewirkt ein
Umschlagen der Farbe von dunkel schwarzrot in grQn; erhitzt
man die Lösung, so färbt sie sich bald rötlich und schließlich
lasurblau.

2 IrCl^ + 2 NaOH = 2 IrClj + NaCl + H,0 + NaOCl

Säuert man diese Lösung mit HCl an, nach Zusatz
von wenig Alkohol^) und versetzt mit Chlorkalium, so
wird kein Iridium ausgefüllt, weil das entstehende [IrCI^JEj in
Wasser und Chlorkaliumlösung leicht löslich ist (Unterschied von
Platin).

4. KCl fHllt schwarzbraunes Kaliumiridichlorid:
K2[IrClg], unlöslich in KCl und Alkohol, schwerlöslich in Wasser.

5. (NH^)Cl fällt dunkelrotes Ammoniumiridichlorid,
(NH^)2[IrCle], unlöslich in einer gesättigten Lösung von NH^Cl.

6. Redaktionsmittel bewirken meist eine Grünfärbung
der Lösung, indem das Tetrachlorid zu Trichlorid reduziert wird, oder

^) Nash W. P-almaer, Zeitschr. f. anorg. Chemie 10 (1896) S. 822— 326
kommen das IrCl, und dessen Doppelsalse, lüinlicb wie die CbromiBalse in
zwei Modifikatioaen vor: dankelgprilno und braane.

*) Der Alkohol dient zur Redaktion des NaOCl zu NaCl.

— 471 —

die Losung wird entf^bt unter Abscheidung von schwarzem, fein*
zerteiltem Metall.

So bewirkt KNOg in der Wärme eine olivengrüne Färbung:

IrCl^ + KNOj, = IrClj + KCl -f NOg

Kocht man die Lösung einige Zeit mit überschüssigem KNO2,
so wird sie gelb und scheidet bald einen Teil des Iridiums als
gelblichweißen, in kalter Salzsäure und kochendem Wasser
sehr schwer löslichen Niederschlag ab von der Zusammensetzung:

3 K,[Ir(NO,)«], KgPra,].

Oxalsäure, Ferrosulfat, Zinnchlorür und Hydro-
xylamin reduzieren das Tetrachlorid zu Trichlorid. Zink reduziert
es zu Metall und ebenso Ameisensäure in der Hitze bei
Gegenwart von Ammonacetat. Anwesenheit von viel Mineralsäure
verzögert die Reduktion.

7. Chlor. Leitet man Chlor bei Zimmertemperatur in eine ver-
dünnte Iridiumtetralösung, so fllrbt sich diese nach W. Palmaer^)
rotviolett; nach einiger Zeit verschwindet die rote Farbe und die
Lösung wird braun. Dieselbe rote Farbe hat auch Foerster^) an
einer Iridiumanode in Schwefelsäure beobachtet. Nach W. P a 1 m a e r
rührt die rote Farbe her von der Bildung einer höheren Oxydations-
stufe des Iridiums als IrOj.

Reaktion anf trockenem Wege.

Mit Soda geglüht, erhält man in der oberen Oxydationsflamme
graues, sprödes Metall, unlöslich in Königswasser.

Trennimg der Platinmetalle.

Die Trennung der Platinmetalle gehört zu den schwierigeren
Aufgaben in der analytischen Chemie. Sind die Metalle in Lösung,
80 läßt sich folgender von M. M y 1 i u s und R. D i e t z ^) angegebener
Gang mit Vorteil anwenden:

») Z. f. anorgan. Ch. 10 (1895), S. 358.
«) Z. f. Elektrochemie. 10, S. 7Vk
») B. B. 1898, Seite 3187.

— «2 —

ä sl

fllli l!i^

— 473 —

Wenn die Platinmetalle in kompakter Form vorkommen, so
lassen sie sich nicht ohne weiteres in L()sung bringen.

In diesem Falle behandelt man das möglichst feinzerteilte
Metall (Feilspäne, Schnitzel etc.) mit Königswasser, wodurch der
größte Teil des Platins und Palladiums nebst geringen Mengen
Khodium und Iridium in Lösungen geht. Der Kückstand, der Osmium,
Kuthenium, Khodium, Iridium und auch noch Platin und Palladium
enthalten kann, wird getrocknet und in einem Porzellantiegel mit
der zehnfachen Gewichtsmenge Zink (oder auch Blei) längere Zeit
im Leuchtgasstrome geschmolzen.^) Hiebei werden die Platinmetalle
durch das Zink gelöst. Nach dem Erkalten der Schmelze im Leucht-
gasstrome, behandelt man den erhaltenen Eegulus mit Salzsäure,
wobei das Zink in Lösung geht, während die Platinmetalle in fein-
zerteiltem Zustande zurückbleiben. Diese werden nach dem Filtrieren
und Trocknen in ein Porzellanschiffchen gebracht und in einem Kohr
von schwer schmelzbarem Glase bei dunkler Hotglut im Sauerstoff-
strome erhitzt.

Das Osmium entweicht größtenteils als Osmiumtetroxyd, das
in Natronlauge aufgefangen und, wie im Gange von Mylius und
D i e t z angegeben, nachgewiesen wird. Der Rückstand wird hierauf
mit Kochsalz innig gemischt und in feuchtem Chlorstrom erhitzt,
die Masse in Wasser gelöst und die Lösung weiter nach dem Gange
untersucht.

Hatte man statt des Zinks Blei zur Anfschließung der Platin-
metalle verwendet, so löst man den Bleiregulus in verdünnter Salpeter-
säure, wobei das Blei und der größte Teil des Palladiums in
Lösung geht. Man fUllt das Blei mit der berechneten Menge
Schwefelsäure als Bleisnlfat und prüft das Filtrat hievon auf Palla-
dium, indem man letzteres in Palladosaminchlorid und hierauf in
Palladiumcyanür verwandelt. Der von Salpetersäure unangegriffene
Rückstand wird, nach dem Entfernen des Osmiums durch Glühen
im Sauerstoffstrome, mit Kochsalz im feuchten Chlorstrome auf-
geschlossen, in Wasser gelöst und, wie oben angegeben, weiter
untersucht. *)

') Recht bequem läßt sich diese Anfschließung mit Blei (nicht Zink) in einer
gewöhnlichen Tonpfeife ausführen. Man leitet durch den Stiel der Pfeife
Leuchtgas ein and zündet das beim Pfeifenkopf entweichende Gas an. Da-
durch, dafi das Gas fortwährend durch die geschmolzene Legierung streicht,
wird letztere in bestandiger Bewegung erhalten und die Metidle gleichmäßig
gemischt.

') Für die eingehendere Trennung der Platinmetalle verweise ich auf die
Arbeiten Ton Sainte-Claire-DeTille, Debraj und Stas in den „Proc6s
verbaux da comitö Internat, des poids et mesares** 1877 — 1878 and 1879.

Nachtrag.

Nachweis des Quecksilbers im Harn.

Nach P. Fübringer*)

Diese sehr empfindliche Probe, auch Lamettaprobe genannt,
wird wie folgt ausgeführt:

500 bis 1000 ccm des Harns versetzt man im Becherglase mit b^jf^^
Salz- oder Schwefelsäure, fügt 0'5 g Messingwolle (Lametta) hinzu, wie sie
zum Verzieren der Weihnachtsbäume verwendet wird, und leitet, indem
man gleichzeitig im Wasserbade auf ca. 60 bis 80^ erwärmt, 10 bis
15 Minuten einen Luftstrom durch die Flüssigkeit, um diese in be-
ständiger Bewegung zu erhalten. Etwa vorhandenes Qnecksilbersalz
wird durch das Kupfer zersetzt:

HgClg + Cu = Cu Clj + Hg

Das freigewordene Quecksilber aber amalgamiert sich mit dem im
Überschuß vorhandenen Kupfer. Man gießt die Flüssigkeit von den
Messingfkdchen ab, wäscht gründlich durch Dekantation mit destilliertem
Wasser, hierauf mit Alkohol und zuletzt mit Äther. Man sammelt nnn
die MessingfUdchen, preßt sie zwischen Filtrierpapier, um sie von noch
anhaftendem Äther zu befreien, und rollt sie hierauf zwischen den
Fingern zu einem KUgelchen zusammen, das man dann in eine 10 ctn
lange, 0*5 cm weite, an einem Ende zugeschmolzene tadellos
gereinigte und getrocknete Glasröhre bringt. Nun wird die Glasröhre
etwa 5 cm von der Probe entfernt, vor der Gebläseflamme erhitzt und
zu einer ca. 1 mm weiten Kapillare ausgezogen. Nach dem Erkalten
der Köhre erhitzt man den unteren Teil, in dem sich die Probe befindet,
bis diese dunkel rotglühend wird. Das Quecksilber destilliert ab und
setzt sich an dem kälteren Teil der Röhre als aus feinen Tröpfchen
bestehender grauer Spiegel ab. Ist die Quecksilbermenge bedeutend,
z. B. mehr als 1 m^, so kann man die Tröpfchen Quecksilber mit
der Lupe deutlich erkennen. Bei Mengen unter 1 mg läßt sich der
Spiegel kaum oder gar nicht mehr erkennen. Um auch in diesem Falle

>) Z. f. analyt. Ch. 27 (1878), S. 526.

— 475 —

den Spiege sichtbat zu machen, verwandelt man das Quecksilber in
das scharlachrote SIerknrij odid. Zu diesum Zwecke bringt maa ia
ein Reagenzglas einige KSrnchen Jod, achneidet das Bshrchen, in dem
der Qaecksilberspiegel sich befindet, knrz oberhalb der Stelle, an welcher
die znsammengerollte Messingrolle sich befindet ab nnd bringt es in
das Reagenzglas. Nun erhitzt man den nctem Teil des Glases soi^i&ltig
Ober der Gasöamine. Sobald die violetten Joddämpfe die Stelle des
inneren Rohres, an welchem das Qaecksilber sitzt erreichen, wird dieses,
namentlich nach sorgfilltigem ErwKrmen, in rotes Jodid verwandelt,
das am dentlichsten sichtbar wird, wenn man die RJthre ans dem
Reagenzglas entfernt und anf weiBes Papier legt Diese Methode ist recht
empfindlich nnd gestattet 0"4 mg HgClg sehr dentlich nachzuweisen,
geringere Mengen sind nicht mehr sicher zq erkennen.

Für andere Methoden znm Nachweis des „

Quecksilbers im Hani verweise ich anf die
von JoUes'), Merget*) und Oppenhei m*). ^

Nachweis von Qnechsilberdämpfen io
der Luft.

Man beschickt eine kleine GlasrShre mit
etwas echtem Blattgold und aspiriert die Luft g
des betrefiondea BaumeB in nicht zu raschem
Tempo (ca. 1 Liter pro Minute) eine Stunde
lang durch die Rolire. Unterdessen evakuiert
man eine Geißlersche ROhre von nebenstehen-
der Form Fig. 23 mittels einer Wasserstrahl-
pumpe (nicht Qneckailberpnmpe !) und schließt
beide Hähne. Nan bringt man den Goldbausch,
der, wenn Qnecksilberdämpfe in dem Raum
enthalten waren, das Quecksilber als Amalgam
enthxlt, in die Rohre n, Offnet den mit weiter
Bohrung versehenen Hahn a plStzlich, worauf
der Goldbausch in die RObro eingezogen wird
nnd vor der Mündung der Kapillaröffuang bei c
stehen bleibt. Hierauf verdrftngt man die in
der GeißlerrOhre befindliche Luft durch Wasser-
stoff wie folgt. Man läßt den durch konzen-
trierte Schwefelsaure getrockneten Wasserstoff
3 Minuten lang aus einem Kippschen Apparat
bei a ein- und bei h austreten, scblieBt hierauf,
ohne die Verbindung mit dem Kippschen Fig. 23.

■) 2. f. «nalyt Ch. 39 (1900), S. 230.

') Jonra. de Pharm, et i» Chimia [6] 19 (1889), S. 444.

») Z. f. analjt. Ch. 42 (1903). S. 4SI.

— 476 —

Apparat zu lösen, die Hähne a und b, Terbindet b mit der Wasser-
strahlpumpe^) und evakuiert 1 bis 2 Minuten lang, schließt 6, Ofinet a,
wodurch Wasserstoff nachstrOmt, schließt wiederum a, öffnet b und
evakuiert nochmals. Dieses Nachströmenlassen von Wasserstoff nnd
Evakuieren wiederholt man 5 bis 6-mal. Jetzt ist die Luft vollständig
durch Wasserstoff aus der Eöhre verdrängt und nun muß 5 bis 10
Minuten lang evakuiert werden, worauf Hahn b endgültig geschlossen
wird. Man stellt die Kapillare vor die Spalte eines Spektroskops und
läßt den Sekundärstrom eines Induktionsapparates hindurchgehen. Bei
Anwesenheit selbst der minimalsten Spuren von Quecksilber tritt in der
Kälte die charakteristische grüne Linie 546 fi[i deutlich auf nnd bei
etwas größeren Quecksilbermengen auch die indigoblaue Linie 456 \i\i.
Erwärmt man den Goldbausch sorgfältig mit der Flamme eines Bunsen-
brenners, so tritt das Quecksilberspektrum noch viel schärfer auf.

Bemerkung: Diese Probe ist so außerordentlich empfindlich,
daß sogar blinde Versuche, die in Bäumen ausgeführt werden, in denen
mit Quecksilber gearbeitet wurde, sehr oft die Anwesenheit dieses
Metalles zu erkennen geben.

Hat der Apparat einmal zum Nachweis von Quecksilber gedient,
so muß er vor der Wiederbenützung gründlich gereinigt werden. Zu
diesem Zwecke saugt man, nach Entfernung des Goldbausches, Königs-
wasser in die Röhre und läßt es darin einige Minuten verweilen.
Hierauf läßt man die Säure abfließen, spült die Röhre dreimal mit
destilliertem Wasser und endlich mit absolutem Alkohol^) aus und
trocknet, indem man Wasserstoff, der eine Waschflasche mit konzen-
trierter Schwefelsäure passiert hat, unter gleichzeitigem Erwärmen
der Röhre, 5 Minuten lang durchleitet. Bleibt nun nach Einführung
des vorher schwach geglühten Goldes und Evakuieren das Quecksilber-
spektrum aus, so ist der Apparat zu einem neuen Versuche vorbereitet.

Erwähnen will ich noch, daß die beiden Platindrähte in der
Geißlerschen Röhre nicht mit Aluminiumspitzen versehen sein dürfen,
weil Aluminium sich mit Quecksilber amalgamiert und man infolgedessen
die Röhre ftlr spätere Versuche nie quecksilberfrei machen könnte.

^) Zwischen Waaserstrahlpampe und Geißlerröhre muß eine Chlorkalkiam-
röhre eingeschaltet werden.

') Alle diese Operationen müssen in einem Räume vorgenommen werden,
in dem sicher kein Quecksilber vorhanden ist.

Sachregister.

J^^ Seite

Absorptionsspektram 79

Aceton 301

Achat 366

Adular 42

Aethylenplatincblorid 242

AethylxanthogendiBnlfid .... 180

Albit 46

Alkalien, Nachweis neben Magne-
sium 6d

Alkalien, Nachweis in Silikaten 428

Alkalien, Reaktionen 42

Alkalische Erden 61

AUanit 431

Allotropische Modilikationen . . 299

Aluminiam 81

Alunit Bl

Ameisensäure 274

Ammoniom, Beaktionen. 51

Ammoninmmolybdat, Reagens . 194

Amjgdalin 278

Analyse 1

Anatas 117

Angleait 62, 163

Anhydrit 62

Anionen 11, 248

Annabergit 134, 140

Antimon 207

Antimonblende . . ... 208

Antimonnickel 134

Antimonnickelglanz 134

Antimonpentoxydverbindungen . 213

Antimontrioxydyerbindongen 208

Apatit 62, 186

Aragonit 62

Arrhenias 10

Arsen, Vorkommen 184

A rsen, Nachweis im Harn, Blut etc. 204

Arsen, Nachweis in Tapeten . 201

Arseneisen 186

Arsenige Säure, Reaktionen . . 186

Arsenikblilte 186

Arseniknickel 134

Arsennickelkies 134

Arsenopyrit 186

Arsenpentoxydverbiudungen . . 191

Arsensäure, Reaktionen .... 192

Arsentrioxydverbindungen . . . 186

8eite
Arsenwasserstoff, Bildung und

Eigenschaften 196

Asbest 55

Atakamit 174

Augit 55

Aufschließungen 389

Auripigment 186

Autenrieth und Windaus, Lös-
lichkeit der Sulfite und Thio-

sulfate der idkalischen Erden 345

Barium, Reaktionen 66

Baryt 67

Bauxit 81

Benzaldebyd 273

Bergkristall 325

Beryll 424

Beryllium 424

Berzelianit 446, 455

Bettendorffs Arsenprobe ... 191

Bittersalz 55

Blättererz 280

Blausäure 273

Blei, Vorkommen und Reaktionen 163

Bleiglanz 163

Bleizucker 300

Blochmann, Reagentien .... 35

Borax 46, 313

Boraxperle 28, 361, 880

Borate, Loslichkeit 314

Borsäure 313

Braunit 122

Braunstein 122

Brechweinstein 210

Breithauptit 134

Brom (freies) Reaktionen . . . 265
Brom, Nachweis in Nichtelektro-

lyten 265

Bromwasserstoffsäure 263

Brookit 117

Brucin, Reagens 349

Brucit 55

Bunsenit 134

Cadmium, Vorkommen und Reak-
tionen 181

— 478 —

Seite

Cäsium, Beaktionen 419

Calaverit 458

Calcit 62

Calcium, Beaktionen .... 62

Calciumcarbid . 65

Calciamnitrid 65

Calciumphosphid 65

Carborandom 874

Carnallit 42, 55

Carnot, Nachweis des Kaliams. 45

Carnotit 448

Cassiterit 217

Castor 421

Cent 431

Ceritmetalle 431

Ceriam 431

CeriFerbinduDgen, Beaktionen . 432

Ceroverbindanj^en, Beaktionen 432

Cerassit 163

Chalcedon 365

Chilisalpeter 46

Chloantit 134

Chlor (freies), Beaktionen ... 258
Chlor, Nachweis in Nichtelektro-

lyten 256

Chlor, Nachweis in Silikaten . 368

Chloride, Löslichkeit 253

Chloroplatinwasserstofffläure, Be-

agens 241

Chlomatriom 46

Chlorsäure, Beaktionen . . . 351
Chlor8äare,Nachw6is nebenH NOs

und HCl 352

Chlorwasserstofisäure, Reak-
tionen 250

Chrom, Vorkommen 87

Chromeisenstein (Chromit) . . 87

Chromit 87

ChromiYerbindungen,Beaktionen 88

Chromoyerbindungen,Beaktionen 88

Chromperoxjde 87, 95

ChromsKure, Beaktionen ... 90

Chromtriozjdyerbindongen . . 90

Chrysoberyll 424

Cltrate, LOslichkeit 322

Claadetit 186

Clausthalit 455

Clereit 113

Cölestin 62, 66

Coloradoit 458

Columbit 442

Crookesit 445

Cuprit 174

Cupriverbindungen, Beaktionen 177

Cuprixanthogenat 180 j

8«ito

Caproscheelit 453

Cuproverbindungen, Beaktionen 176

Cuproxanthogenat ....*. 180

Curcuma (Kurkuma) 20

Cyansäure, Beaktionen .... 303
Cjanverbindungen, komplexe 103, 278
Cjanverbindungen, AufschHe-

ßung 111, 112, 282

Cjanwasser8toffsäure,Beaktionen 273
Cjanwasserstoffsäure, Nachweis

neben Ferrocyanwasserstoff . 283

Devardasche Legierung ... 6

Diaspor . . 81, 99

Dicyan 279

Didym, Beaktionen 435

Diphenylamin, Beagens .... 348

Dissoziation 8, 10

Dolomit 55, 62

Eisen ... 99

Empfindlichkeit der Beaktionen 35, 40

Enantiotropie 299

Enstatlt 53

Erbium, Beaktionen 430

Erden (seltene), Übersicht der

Beaktionen 436

Erythrin 140

Essigäther 301

Essigsäure, Beaktionen .... 300

Eukairit 455

Euklas 424

Euxenit 428

Fahlerz 244

Fehlingsche Lösung 178

Feldspat 42, 46

Ferberit 453

Ferncyanverbindung^n, Beaktio-
nen 284

FeniFerbindungen, Beaktionen 106
Ferrocyanverbindunfcen, Beak-

Üonen 281

Ferroverbindungen, Beaktionen 100
Fischer Emil, Nachweis Ton

Schwefelwasserstoff 296

Flamme 25

Flammenreaktionen 27

Flammenspektrum 72

Fluor 357

Fluoride, Aufschließnng. . . . 863

Fluoride, Löslichkeit 859

— 479 -

Seite

Fluorit (Flußapat) 62, 367

Flaorwasserstoffsaure, Reaktionen 357

Flußspat 62, 857

Flußsäure . 367

Folgpirator 78

Gadolinit 429

Gadolinitanalyse 440

Gadoliniterden 429

Galenit 163

Galmei 146

Gang der Analyse 875

Garnierit 134

Gaswasser 273

Gersdorffit l34

Qlinuner 42, 81

Glührolir 378

Göthit Ö9

Gold, Reaktionen 230

Gold, Nachweis von geringen
Mengen in Legierungen und

Erzen 237

Grauspießglanzerz 208

Greenockit . , i 1^1

Grieß Peter, Nachweis von sal-
petriger Säure 292

Grünbleierz 163

Guldberg und Waage, Masaen-

wirkungsgesetz 10

Gutzeitsche Arsenprobe .... 204

Haarkies 134

Hämatit 99

Halogene, Nachweis von HCl,

HBr und HJ nebeneinander 272

Hausmannit 122

Helianthin ^ 248

Heparreaktion ....... 297

Hornblende 55

Hornsüber 244

Hilbnerit 453

HyaUth 366

Hydrogel 82

Hydrolyse 20

HydroBcl 82

Hypochlorite, Löslichkeit ... 261

Hypophosphite, LösHchkeit . . 304

Ilmenit 117

Indigo 259

Indikatoren 18

Seite

lonen-Theorio 10

Iridium . 469

Isatin 25^

Jaspis 365

Jod (freies), Reaktionen. . . . 270
Jod, Nachweis in Nichtelektro-

lyteu 26^

Jodate, LösUchkeit 330

Jodsäure, Reaktionen 329-

Jodwasserstoffsäure, Reaktionen 266

Jodide, Löslichkeit 267

Jodstärke 271

Kadmium (Cadmium) 181

Kakodyloxyd 301

Kalium, Reaktionen 42

Kaliumperkarbonat 133

Kaliumpersulfat 354

Kaliumpyrostibiat, (Kaliumpyro-

antimonat) Reagens .... 215

Kaliumpyrosulfat, Aufschließung

mit 86

Kaliumtartrat (saures) .... 321

Kaolin 81

Karbonate, Löslichkeit .... 311

Kassiteiit (Cassiterit) 217

KieselfluorwasserstofTsäure . . 363-

Kieselsäure 365

Kieselskelett 372

Kieselzinkerz 14^

Kieserit 55

Klaproth 118

KnaUgold 234

Knallsilber 245

Kobalt, Nachweis in Nickelsalzen 14&

Kobalt, Reaktionen 140

Kobaltblttte 140

Kobaltin 140

Kobaltglanz 140

Kochsalz 46

Königswasser 253

Kohlensäure, Reaktionen . . . 309

Kolloidale Substanzen .... 82

Korund 81

Korund^ Aufschließung .... 86

Krennerit 458-

Krokoit 87

KryoUÜi 81

Kupfer 174

Kupferglanz 174

— 480 —

Seite

Kapferkies 174

Kupferlasur 174

Knpferwismutglanz 169

Lackmoid 20

Lackmus 20

Lanthan 434

Lazmannit 87

Legierungen j Analyse von . . 412

Lepidolith 420. 421

Lerbachit 455

Leuchtgas, Zusammensetzung . 25

Leukophan 424

Liebigit 113

Limonit 99

Lithium 421

Lithiumquellen 421

Löslichkeitsprodukt 17

Löslichkeitstabelle 385

Lösungen, Analyse von .... 413

Lüllingit .• . 184

Magnesit 55, 62

Magnesium, Keaktionen ... 55

Magneteisenstein (Magnetit) . . 99

Magnetit 99

Magnesiamixtur 332

Malachit 174

Mangan 122

Manganit 122

Manganite 123

ManganoYwbindungen, Reaktio*

nen 125

Mangansäure 130

Markasit 99

Marshsche Arsenprobe .... 195

Massenwirkung^gfesetz .... 8

Meerschaum 55

Melinophan 424

Merkuriverbindungen, Keaktio-
nen 155

Merkuro Verbindungen, Keaktio-
nen 160

Metalle, Allgemeine Tabelle zur

Aufsuchung der 394

Metalloide 248

Metaphosphate, Löslichkeit . . 328

Metaphosphorsäure, Reaktionen 327

Metazinns&ure 225

Methylenblau 296

Methylorange 19, 248

Millerit 134

Seit«

Mimetesit 186

Mifipickel 186

Molybdän, Keaktionen .... 450

Monazit 428

Monotropie 299

Monticellit 55

Mottramit 448

MuskoTit 42, 81

Nagyagit 458

Natrit 46

Natrium, Reaktionen 46

Natriumperozyd 47

Natriumzanthogenat, Reagens . 180

Naumannit 455

Neodym 435

Nefilers Reagens 52

Newjanskit 461

Nickel, Nachweis in Kobaitsalsen 139

Nickel, Reaktionen 134

Nickelblüte 134

Nickelin 134

Niob 442, 444

Niobit 448

Niobium 444

Nitrate, Löslichkeit 347

Nitrite, Löslichkeit 290

Nitrose 290

Nitrosoplatincblorid 242

Nitrosylchlorid 252

Nitrosylschwefelsäure 290

Numä'it 134

Olivin 55

Olivingruppe 55

Onofrit 455

Organische Substanzen, PrQfung
derselben auf Halog^e,

Schwefel etc. 256, 265, 269, 297

Orthit 431

Orthoklas 42, 81

Osmium, Reaktionen 466

Osminmsänre 466

Oxalate, Löslichkeit 317

Oxalsäure 316

Oxydationen 3

Ozon 49

Palladium, Reaktionen .... 461

Palladodiaminchlorid 462

Palladosaminchlorid 463

Perchlorsäure 353

— 481

Seite

Permangans&are 130

Perowskit 117

Penchwefelsäore 354

Petallit 421

Phosphor 386

Phosphor, Nachweis in Eisen and

Stahl 334

Phosphor, Nachweis des giftigen

Phosphors a) nach Mitscherlich 338

b) nach Blondlot-Dasart . . 340

Phosphate, LösUchkeit .... 332

Phosphite, Löslichkeit .... 325

Pbospborige Säure, Reaktionen 325

Phosphorsänre, Reaktionen 331

Phosphorsalsperlen 335

Platin, Reaktionen 238

Flatinmetaile 461

Flatinichlorwasserstoffsäare, Re-
agens 244

Plattnerit 426

Polianit 122, 217, 425

Pottasche 42

Powellit 453

Praseodjm 435

Pyrit 99

Pyrochlor 428

Pyromorphit 62, 163

Pyrophosphate, Lösliohkeit . . 329

Pyrophosphorsäure, Reaktionen 328

Pyrolusit 122

Quarz 365

Quecksilber 150

Quecksilber, Nachweis im Harn 474
Qnecksilberdftmpfe, Nachweis in

der Luft 475

Raseneisenerz 99

Reaktion 1

Reaktionen auf nassem Wege . 1

Reaktionen auf trockenem Wege 24

Reagens 1

Reagenzien, Konzentration der-
selben 36

Reinit 453

Reinscbsche Arsenprobe .... 206
Rhodanwasserstoffs&ure, Reaktio-
nen .... 286

Rhodium 464

Rinnmannt» Grttn 150

Rost 102

Rotgiltigerz, lichtes . . . 186, 244

Seit«

Rotgiltigerz, dunkles . . 208, 244

Rotkupfererz 174

Rubidium, Reaktionen . . . 420

Rubin 81

Ruthenium, Reaktionen .... 467

Rutü 117

SainteCIaire Deville 8

Salpeter 42

Salpetersäure, Reaktionen . . . 346
Salpetersäure, Nachweis neben

HClOs unb HCl 352

Salpetersäure, Nachweis neben

salpetriger Säure 350

Salpetrige Säure, Reaktionen 289

Salze. L^^slichkeitstabelle ... 885

I Salzsäure, Reaktionen .... 250

Samarskit 118, 428

Säuren, Einteilung 248

Säuren, Aufsuchung derselben 407

Saphir 81

Scheelit 453

Scherbenkobalt 186

Schmelzbarkeit 27

Schmelzpunkte einiger Metalle . 28

Schrifterz 230

Schwefel 298

Schwefelsäure, Reaktionen . . . 356
Schwefelcyanwasseratoffsäore, Re-
aktionen 286

Schwefeldioxyd (Darstellung) 305
Schwefelkohlenstoff, Nachweis . 180
SchwefelwasserstofTsäure, Reak-
tionen 294

Schweflige Säure, Reaktionen . 805

Seignette-Salz 318

Selen 455

Selenige Säure, Reaktionen . . 456

Selensäure, Reaktionen .... 457

S^narmontit 208

Serpentin 55

Siderit 62, 99

Silber, Reaktionen 243

Silberglanz 244

Silicium 372

Silikate, wasserlösliche .... 367

Silikate, wasserunlösliche . . . 369

Silikate, Aufschließung .... 370

Skutterudit 140

Smaragd 424

Smaltin 140

Smirgel 81

Speckstein 55

Treikdwell, AnalxtiBohe Chemie. I. Bd. 6. Aufl.

- 482

Seite

Speiskobalt 140

Spektralanaljse 70

Spektrograph 80

Spektroskop 72

Sphen 117

Spinell 55

Spodumen 420, 421

StaDniTerbindangen 221

StanniTerbindangen, Beaktionen 223
b-StanniTerbindungeii) Reaktio-
nen 225

b-Stannichlorid 225

Stanno Verbindungen, Reaktionen 218

Stannjlchlorid 225

Steinsalz 46

Stibnit 208

Stickstoff, Nachweis in organi-
schen Substanzen 280

Stolzit 463

8trontianit 62, 66

Strontium, Reaktioneu .... 65

Sulfate, Löslicbkeit 356

Sulfide, LöBÜchkeit 295

Sulfite. Löslichkeit 306

Sylvanit 458

Sylvin 42

Sjsserskit 461

Talk 65

Tantal, Reaktionen 442

Tantalit 442

Tartrate, Löslichkeit 318

Taschenspektroskop 80

Tellur 458

Tellurige Säure, Reaktionen . . 460

Tellursäure, Reaktionen .... 460

Tellursilber 458

Tesseraikies 140

ThalUum, Reaktionen 445

Thenards Blau 86

Thermonatrit 46

Thioschwefelsäure, Reaktionen . 341
Thioschwefelsflare, Trennung von
schwefliger und Schwefel-

wasserstoffsfture 345

Thiosulfate, LOslichkeii .... 342

Thorium 428

Tiemannit* 455

Tinkal 46, 313

Titan, Reaktionen 117

Titanit 117

Ton (Koalin) 81

Tremolit 56

Seite

Trona 46

Trennung der fünfMetallgrappen

voneinander ........ 394

Trennung der Metalle von

Gruppe I 398

Trennung der Metalle von

Gruppe II 40O

Trennung der Metalle von

Gruppe III 402, 404

Trennung der Metalle von

Gruppe IV 405

Trennung der Metalle von

Gruppe V 406

Trennung des Goldes von Platia 243

Trennung der Platinmetalle . . 471

Trennung der Ceritmetalle . . . 440

Überchlorsäure, Reaktionen . . 353

Übermangansaure, Reaktionen . 130

Überschwefelsäure, Reaktionen . 354

Ullmanit 134

Unterchlorige Säure, Reaktionen 260
UnterphoBphorige Säure, Reak-
tionen 303

Uran, Reaktionon 118

Uranit 113

Uranpech erz 113

Uranylverbindungen, Reaktionen 1 14

Valentinit 208

Vanadin, Reaktionen 448

Vanadinit 448

Vanadinsäure 448

Vivianit 99

Vorprüfung 378, 382

Wasser, ammoniakfreies ... 53

Wa<«seropal 366

Wasserstofl^peroxyd ...... 48

Wasserstoffsuperoxyd 48

Weinsäure, Reaktionen .... 318

Weißbleierz (Cerussit) . . . 62, 163

Weißnickelkies 134

Wismut, Reaktionen 169

Wismutocker . 169

Wismutglanz 169

Wismutspat 169

Witherit 67

Wolfram, Reaktionen. . . . 453

Wolframit . . 453

Wulfenit 450, 453

483

Xanthogenverbindiingen . . .

Yttriam, Reaktionen ....
Yttrotantalit

2iink, Reaktionen

Seite

180

429
430

146

Seite

Zinkblende 146

Zinkspat 146

Zinn, Reaktionen 217

Zinnober 150

Zinnsäare 221

Zinnstein . . 217

Zirkon 425

Zirkoniam 425

Zitronenaäare (Citronensäare) . 822

Berichtigungen.

Seite 11, 11. Zeile v. o. lies Ähnlich statt Ahnlich.

Seite 99, 12. Zeile v. o. lies F^HßOj, statt FgHgOfl.

— OK
Seite 214, 14. Zeile v. o. Hes O =Sb — OK statt 0 = Sb

-OK

Seite 271, Fußnote ^), lies Katayama statt Katayma.

OK
OK
OH

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