La fluor et ses composés

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IHPUIMBBIS A. -G. LBHÂLB, UÂVBIfi

IHPBIMBBIS A. -G. LBMÂLB, UÂVBIfi

LE FLUOR

ET SES COMPOSÉS

PAR

M. Henri MOISSAN

/

DE L'INSTITUT

'y ••

PARIS
(i. STEINHEIL, ÉDITEUR

i, RUB CASmiK-nBLAVIGMB, 2

1900

^nll5B

r .

L'UNIVERSITÉ DE PARIS

Je dédie ce livre,

Henri Moissan.

PRÉFACE.

fous avons réuni, dans ce volume, Tensemble de nos
recherches sur le fluor et ses composés, recherches
publiées dans différents recueils et dont certaines devaient
être complétées.

Pendant ce long travail, nous avons eu souvent Tocca-
sîon de reconnaître combien l'élude des composés du fluor
était incomplète. Nous savons peu de choses sur les fluo-
rures de métalloïdes, peu de choses sur les fluorures
métalliques et nos connaissances sur les composés
organiques du fluor sont très limitées. Trop confiants dans
le parallélisme des réactions, nous ne nous servons, le plus
souvent, pour préparer de nouveaux composés du fluor,
que de Tanalogie qu'ils doivent présenter avec les com-
posés chlorés, bromes et iodés. Nous n'employons pas la
méthode expérimentale dans toute sa rigueur. Le fluor
possède des propriétés spéciales qui, tout en le laissant
en tête de la famille des halogènes, le placent un peu à part
et lui donnent un caractère particulier. Ce sont surtout les
différences et non pas les analogies qui devraient nous

Vltl

PRIirACE

attirer, A ce point de vue, l'éttide des composés fluorés
réserve encore bien des surprises-

Nos recherches sont devenues, du reste, plus faciles
lorsque nous avons su manier le fluor en quantité un peu
notable.

Dans la première partie de ce travail, nous avions porté
tous nos efforts sur l'isolement du fluor et ce n'est que par
la suite, en reprenant ces expériences, que nous sommes
arrivé à obtenir, dans la préparation de ce corps gazeux;
un rendement plus satisfaisant.

Dès lors, de nouvelles recherches s'imposaient : détermi-
nation de quelques constantes physiques du fluor, combi-
naisons avec les métalloïdes et les métaux, composés
organiques fluorés. Toutes ces questions étaient intéres-
santes et nous en avons poursuivi l'étude pendant plusieurs
années. Elles ne présentaient pas toutes la même impor-
tance, mais nous devions les approfondir pour compléter
ce chapitre du fluor et de ses composés. *

La recherche d'un nouveau corps simple est toujours
très captivante.

Si nous ajoutons qu'il s'agissait ici d'un élément d'une
activité et d*une énergie de combinaison tout à fait excep-
tionnelles, on comprendra que le plaisir de la recherche en
ait encore été augmenté.

En vérité, il était un peu honteux pour les Chimistes de
notre époque de ne pas connaître ce puissant minérali-

sûteur, ce cor|is simple si répandu dans la nature.
Maintenant que le fluor se prépare avec facilité, on est
surpris que son isolement ait été aussi long et aussi labo-
rieux, 11 en est du reste toujours ainsi. Dans quelques
années, sa préparation paraîtra toute simple, et pour
peu qu'on lui trouve quelque application industrielle, on
l'obtiendra en grande quantité et Ton oubliera les efforts
qne son isolement a pu coûter.

D'ailleurs, la grande découverte qu'il y aurait à réaliser
aujourd'hui serait, non pas d'accroître d'une unité le nombre
de nos éléments, mais au contraire de le diminuer, en
passant, d'une façon méthodique, d'un corps simple à un
autre corps simple.

Resterons-nous toujours en présence des mêmes élé-
ments augmentés encore par les découvertes futures, sans
jamais pouvoir passer des uns aux autres ? Au contraire,
arriverons-nous enfin à cette transformation des corps
simples les uns dans les autres, qui jouerait en Chimie un
rôle aussi important que Fidée de combustion, saisie par
l'esprit pénétrant de Lavoisier ?

Que ces différents corps élémentaires dérivent d'une
matière primordiale unique ou de la combinaison de deux
substances, peu importe encore aujourd'hui. Le point
important serait de pouvoir transformer les corps simples
d'une même famille naturelle comme nous le faisons main-
tenant pour les variétés allotropiques d'un même élément.

PRÉFACE

^ensemble considérable des recherches entreprises
depuis unsièclesurla chimie du carbone prouve rimporlance
dé la polymérisation et le rôle immense qu'elle peut jouer.

Nos différents éléments ne nous présentent-ils pas un
phénomène analogue? On doit concevoir nos corps simples
comme résultant des phénomènes astronomiques qui ont
donné naissance à notre soleil et à ses planètes. A la sur-
face de la terre, nous ne rencontrons qu'un certain nombre
de ces éléments. Ils répondent aux conditions géologiques
de la formation de la terre. Rien ne nous dit que le centre
de notre planète et celui du soleil ne renferment pas
des éléments inconnus polymères des premiers, produits
dans des conditions de température et de pression qui nous
échappent encore actuellement.

Rappelons-nous que l'analyse spectrale du soleil nous
fournit un très grand nombre de raies, dont un certain
nombre, un tiers environ, n'ont pas été identifiées avec les
corps simples que nous manions à la surface de la terre.

Une température élevée ne donne pas toujours le corps le
plus simple et si l'ozone se produit à froid, nous ne devons
pas oublier qu'il peut se former aussi à une température
de 800". Et ce n'est même qu'à cette dernière température
qu'il peut subsister indélînîment en équilibre stable avec
Foxygène. Nos recherches dans cette direction n'ont pas
encore une grande étendue*

Si nous savons en effet atteindre aujourd'hui des tempe-

ratures très élevées^ nous ne pouvons ni les mesurer, ni
les utiliser dans des conditions variées puisque le matériel
expérimental nous fait défaut. Au four électrique, le gra-
phite, qui est le corps le plus réfractaire que nous possé-
dions, occupe l'état gazeux. Nous ne pouvons cependant ni
le manier ni le recueillir sous forme de gaz.

D'autre part Ja pression joue un rôle important et encore
bien incomplètement étudié dans la combinaison en
général^ et^ en particulier, dans la polymérisation. Or, cette
pression, nous n'en sommes point maîtres. Lorsque nous
avons atteint la pression de 10,000 atmosphères, nous
avons dépassé la limite d'élasticité de l'acier ; ce métal se
réduit en poussière et nous n'avons plus de corps résistant,
nous permettant de pousser plus loin nos expériences.

Du reste, bien avant cette pression limite, qui nous
semble excessive, les expériences sont très dillîciles à
conduire.

Cependant, que sont de semblables pressions, en compa-
raison de celles que les phénomènes géologiques et astro-
nomiques peuvent fournir ?

Enfin, dans ces polymérisations ou dans ces combi-
naisons, les phénomènes électriques ont dû intervenir. Ici
encore, la comparaison entre les forces mises en jeu dans
le laboratoire, et celles que nous rencontrons dans les phé-
nomènes naturels nous fait comprendre que nos essais ne
sont qu'à leur début.

XII PRéFACB

De grandes questions restent à résoudre. Et cette chîmiç
minérale, que Ton croyait épuisée, n*est encore qu'à son
aurore. Mais je m'arrête, car, sur un sujet aussi délicat,
comme l'a fait remarquer Dumas, on risque toujours d'en
trop dire, quelque peu que Ton en dise.

Paris, 24 février 1900.

LE FLUOR

ET SES OOMI=>OSÉS.

CHAPITRE PREMIER.

ISOLEMENT DU FLUOR.

GENERALITES.

Nous sommes parti dans ces recherches d'une idée précon-
çue. Si l'on suppose, pour un instant, que le chlore n'ait pas
encore été isolé, bien que nous sachions préparer les chlorures
métalliques, l'acide chlorhydrique, les chlorures de phosphore
et d'autres corps similaires, il est vraisemblable que les chances
d'isoler cet élément seront augmentées, si nous nous adressons
aux composés que le chlore peut former avec les métalloïdes.

li nous semblait que l'on obtiendrait plutôt du chlore en
essayant de décomposer le pentachlorure de phosphore ou
l'acide chlorhydrique qu'en s'adressant à rélectrolyse du chlo-
rure de calcium ou d'un chlorure alcalin.

Ne doit-il pas en être de même pour le fluor ?

Enfin le fluor étant, d'après les recherches antérieures et
particulièrement c^îlles de Davy et de Fremy, un corps doué

LE FLUOR. 1

hK rttJOft 1£T SES COMPOSE B

d'affinités éîïert,n{]nes, on devait, pour arriver à recueillir c€
éleinenl, opéirr ù des (empi**ralnres aussi basses «pie possible

Telles suiil les eon si dé rat ions générales rjui nous ont amen
à reprendre, d'une façon systématique, letude des combiiiaisoa
formées par le fluor avec les métalloïdes.

Nous nous sommes adressé tout d^abord au fluorure de sili
cium, et nous avons été frappé^ dès nus pn^mières recberchei
de la grande stabilité de ce composé. Sauf les métaux alcalins
quij au muge sombre, le dédoublent avec facilité, peu de corp
agissent sur le fluorure de silicium. Il est facile de se rendf
compte de celte propriété, si Ton remarque que sa forniatioî
est accompagnée d'un grand dégagement de chaleur. M. Bel
thelol a démontré depuis longtemps que les corps composé
sont d'autant plus stables qu'ils dégagent plus de chaleur ai
moment de leur production. iVL Gnnlz a calculé cette chalet]
de formation du fluorure de sïHcium et il Ta estimée éga
à 4- i3/l'",7. M

Nous pensions donc, à tort ou a raison, avant même d'avo
isolé le fluor, que, si l'on parvenait jamais a préparer ce corp
simple, il devrait, se combiner avec incandescence au silicîu»
cristallisé. Et chaque fois que, dans (*es recherches, nous vspi
rions avoir mis du fluor en liberté, nous n'avons pas manqii
d'essayer cette réaction ; on verra plus loin qu'elle nous .
parfaitement réussi*

Après ces premières twpériences sur le fluorure de silicium;
nous avons entrepris Fétude des composés du fluor et du phoS
phore. Ces corps avaient été peu étudiés depuis Humpluy Davj
qui regardait le fluorure de phosphore comme un corps litjuidj
Cependant M. Thorpe avait, dans ces dernières années, indiqii
un procédé de |)réparation du pentafluorure de phosphore qui
d'après lui, était gazeux. Nous avons étudié, d'une façon ausj

ISOLEMENT 0U FLUOR

complète que possible, ces différents composés; nous avons
d«^'Oouvert el analysé le trîfliiorure et roxyfliiorurp de phosphore
cuisent R;azeux, pnis nous avons essayé, en modifiant de toutes
façons les expériences, quelle était Kaclion de rétincclle d'in-
duction sur ces corps.

Le pentafluorure de phosphore put seul éfre dédoublé en
fluor et triflnorure par Femploi de fortes étincelles d^induction.
Len conditions mêmes de rexpérienre, qui se faisait dans une
^^prouvetle de verre, fermée par dn mercure, ne permettaienl
p33 d*isoler la petite quantité de Huor |)roduite, noyée d^ailleurs
^ns un exc^s de Lri fluorure de phosphore.

t>ans un autre ordre d'idées, l'action du platine au rouije sur
'<^ fluorures de |dios[>hore nous a fourni des résultais intércs-
s^lSj mais qui n'avairnt pas une netteté suffisante pour résou-
^^ la questi<ui de risolemenl du tluur.

Eu même temps que se poursuiviiient ces études, nous prépa-
rons le triflnorure d*arsenie, c[ui avait été obtenu par Dumas
^^s un çrand état de pureté ; nous clétermiîu'ons ses constantes
Pysîques, ainsi que quelt[ues propriétés nouvelles, et nous
apportions tous nos soins à étudier ractiou du r ou nuit élec-
^'"i^iie sur ce composé.

Le fluorure d'arsenic AsF*, corps li((uide à la température

ordinaire, composé binaire formé d'un corps solide, Tarsenic,

^^ dun corps vraisemblablement g*azeux, le fluor, paraissait

*»*ï^oir st* prêter dans d'excellentes conditions à des t?xpériences

JV^ectrolyse.

Nous avons dùj a quatre reprises diflerentes, interrompre ces
r^dierches sur le fluorure d'arsenie, rlont le ïuaniement est plus
dangereux que celui de Tacide fluorliydricpie anhydre et d<mt
les propriétés toxiques nous avaient mis dans Fimpossibilité de
coKtiouer ces expériences. Nous sommes arrivé cependant à

LE FLUOn ET SES COMPOSÉS

iployanl

prodi

ëlectrolyser ce composé en

90 ëlëmenis Buiisenj et l'on verra plus loin que, si celle
rience ne nous a pas donné le fluor, elle nous a cependaui^
fourni de précieux renseignemenls sur rélectrolyse des eoiTil|
posés fluorés liquides. C'csl elle qui nous a conduit à la décom-
position de l'acide fluorhydrique anhydre, rendu conducteur ai
moyen du fluorhydrate de fluorure de potassium.

Celte dernière expérience nous a donné le résultat cherché,^
Au poli^ iiégatir nous avons obtenu de Thydrogene, et au pôl^_
posidf un corps gazeux doué de propriétés nouvelles, d\m^|
activité chimique des plus puissanles, et que l'on doit considé-
rer comme étant le radical des fluorures, comme étant le fli

UïSTOKigUE.

Dès 1768, Margrafl* (*) étudia l'action de Fhuile de vit
sur la fluorine; mais ce fut Scheele (*) qui caraclérisa Pacide
fluorhydrique, en 1771, sans arriver toutefois à Tobtenir à Tétai
de pureté. En iSoQj Gay-Lussac et Thenard (^) repriren^
l'étude de celte préparatioïij qui aval! été le sujel d'une discus
sion scienliFHjue entre Bcrgnianu, Wîeglcb, Bucliolz et Meyerf
ils arrivèrent à produire un acide assez pur, très concentré, mais
qui était encore loin d'être anhydre. L'action de l'acide fluuHiy-
driquesur la silice et les silicates fut alors parfaitement élucidée.

En 181 3 et i8i4, Sir Humphry Davy (*) publia plusieurs
Mémoires imjTmianls sur ce sujet»

(1) HABGBAFF. TramuH'wns de Berlin, ITtiH,

(2) ScHEELïi, Rxiimen du apath fluor et de son nclde, Mêmmrrj^ de VAcaâémi
Seienecit de SforkholiHy aanée J771,2* tnmeHtre, et Mt^imiirett dfnhhtit^^ t I, p. L

(ai QAYJ.tJBdAC et Thesahd. Mémoire aur Taciile fluorîque, Annaîrjt de Ckimû' ^
de Phi/jiifHe, t. LXIX, ii. 204; KH09,
(4} H. Davt. Soriiû expérimenta fitid observation» on thc suhatancea i)raduc€d ii

Peu de temps auparavanlj Ampère^ dans deux lettres adres-
sées à Humphry Davj, avait imis cette opinion cpie Facide
nuorhydriqiie pouvait être considéré conimi' t'oniié par la coai'
bîuaison de l'hydroifeiie avec un corps simple inconnu, le lluor;
en un mol, que c'était un acide non oxygéné, un hydracide.

Dav)', qui partageait cette idée, cherclia donc tout d'abord à

démontrer que l'acide Huorliydrique ne renfermait j>as d'oxy-

Çèiie. Pour cela, de Taciilt* fluoi'liydritjuc fut neutralisé par de

ramiuoniafiue pure, et le Huorliyilrate obtenu tbrtement chaulVé

dans un appareil de platine. On ne put recueillir dans la partie

froide de l'appareil que du fluorhydrate d'ammouIa(|ue sublimé :

aucune trace d'eau nes'étail formée, La même expérience, répé-

UW avec un acide oxygéné, fournit une notable quantité d*eau,

Hmaphry Davy agrandît alors la question et chercfia à isoler

>e radical de cet acide nuorhydritpu*, qu'il considérait désor-

lïiais comme Tanalogur de rrieiil** ehlnrliydrique, conqmsé résul-

^nt de Tunion du chlore et de Thydrogène.

On peut, d*uue façon générale, diviser les recherches entre-
prises sur le fluor en deux grandes séries :

I* Expériences ftiites jiar voie éleclrolytique s'adressant soit
à Tacide, soit aux fluorures ;
3" Expériences faites par voie sèche.

Dès le début de ces études, je prévoyais que le fluor
décomposerait Feau quand on pourrait l'isoler ; par conséquent,
toutes les tentatives qui ont été faites par la voie humide,
J<?puis les {>renu*ers travaux de Davy, le furent sans aucune
^^mcè de succès. Je ne m y arrêterai pas dans cet historique,

'*i'^*nnjt cbemical proceiees on Fluor spar, PhilosopAical TransacttoHâ i*/ thi- Uoijal
^^f^y of J^tndon, t, cm, p, 263; 1813. — An account of fiome uew exp^rinruMits on the
^uoric fotïipounds, Thid., t. CIV, p. 62^ 18H* — Mémoire sur la nature dé lacido
*»on<|ue, lu à la ^^ociété Koyale de Londres, le « juUiet 1813, Annaltd de Chimie
<« ^/'VîfHif, 1" Bérîe, t LXXXViTT. \k 271; 1813.

LE FLUOR ET SES COMPOSES

IhiiTipliry Davy a fait bt^aucoup dVxpérieiices éleclrolyli-

qnrSj et «'es expériiMires, Il les a exerulëes flans des appareils en
platine ou en elilorure LrargenI fondu, et au moyen de la iniis- _
safite pile de la Société royale. |

Il a reconnu que Tacide fliiorhydrique se décomposait tant
qu'il contenait de Peau, et qu'ensuite le courant semblait passer
avec plus de difficulté. Il a essayé aussi de faire jaillir des étin-
celles dans Tacide concentré et il a pu, dans quelques essais,
obtenir par cette méthode une piiite quantité de gaz. Mais
Tacidc, bien que refroidi^ ne tardait pas à se réduire en vapeurs:
le laboratoire devenait rapidement inhabitable.

IJavy fut même tre^s malade pour s'être exposé à respirei
les vapeurs d'acide fluorliydriquCj et il conseille aux chiniistesl
de pn*ndre de grandes précautions pour éviter l'action de cet
acide sur la peau et sur les bronches.

On sait que Gay-Lussac et Thenard avaient *ni égaleruent
beaucoup à soufTrir de c«*s rnémes vapeurs acides.

Les autres expériences de Davy (je ne puis les citer toulesjj
ont été faites surtout en laisanl réagir le chlore sur les fluorures.
Elles ftrésrîilaient de très grosses difficultés, car on ignorait à
cette époque rexistencedes Huorhydrales de fluonirt^s, et Ton ne
savait pas préparer un grand nondin* de fluorures anhydres.

Ces recherches de Davy sont^ comme on pouvait s'y attendre,
de la plus liante importance, et mw propriété remarquable du
fluor a été mise en évidenct* par ce savant. Dans les recherches^
où il avait été possible de produire une pi^tite quantité de ce
radical des Huornres, l'or ou le platine des vases, dans lesquels
se faisait la réaction^ était [trofoudénient attaqué. 11 s'était forme
dans ce cas des fluorures d'or et de platine. Li* verre avait et
attaqué aussi, avec formation de fluorure de silicium et déga-
gement d'oxygène.

Davy a varié beaucoup les conditions de ses expériences. Il
a répété ractîon du rhlore sur un fluorure métallique dans des
vaa*s de soufrej de charbon, d'or, de platine, ele* ; il n'est
jamais arrivé à un résultat satisfaisant. Il lut ainsi conduit à
[MMiser que le fluor devait posséder une activité cliimique beau-
coup plus gfrande que celle des corps simples déjà connus.

El, en terminant son Mémoire, Hunipliry Davy conclut tjue
ces expériences pourraient peut-être réussir si elles étaient exé-
cutéi^s dans des vases vn Huorine* Nous alkuis voir que cette
idée a été reprise par difFérents expériinentaleurs.

En i833, Aimé (') soumit le fluorure d'argent à Faction du
chlore dans un vase de verre enduit d'une mince couche de
caoutchouc. Ce dernier fut charbonné, et Texpéricnce ne fournit
pas Je meilleurs résultats que celle de Davy.

G. Knox et Th. Knox, membres cK* l'Académie royale d'Ir*
lande (^), reprirent cet essai et voulurent décomposer le tluo-
rtirptl argent par le chlore dans un appareil en fluorure de cal-
Hiim. La principale objection à faire à leurs expériences repose
wce failj que le fluorure d'argent employé n'était pas sec*
Il esl en effet très dilTicile de déshydniler complètement les
fluorures de mercure et tTargent* De plus, nous verrons» par
l^'-s recherches de Fremy, que l'actioTi du chlore sur les fluorures
t^'nd plutôt à former des produits d'addition, des ttuochlorures,
l^u'à chasser le fluor et à le mettre en liberté*

En 1846, Louyet (^)y en opérant aussi dans des appareils en

(t)AiliÉ. Kate sur le âuor, Ânnalâé de Chimie et de Phy tique, 2" série, t. LV, p. 443;

m.

(- G,-J. Ryox et Th. Kkox. On Fluorino, P/veredinçtof tke Royal Irish Avadt-my,
■ '1 â4; 1841. Jhid., Limdofi and Edinhurtf PhiloMtiphii'al JUfttfazine and Jtmrntd
' «rr. t. IX, p, 107; l^^i\.

f*) LoFYET* Nouvelles reclierchea sur FiFolement da fluor» Cumptêt rendus dfi
^'^dimit dr-ë St-imtitt^ l, XXHI, p. ÎWiO ; 1846. — De la véritiible nature do l'ncide
llUûfh)T(lHcitje, OtmfitrJi r^ndun de V Àendémie des Sriâticf^*, t. XX IV, p. 434; 1^47.

LE FLUOR ET SES COMPOSES

t

I

fluorine, étudia une réaction analo^^ue : il fit réagir le chlore
sur le fluonire de mercure. Les ulijections cjue Foii peut faire
aux recliercijes des frères Knox s'aj))>liqueut aussi aux travaux
de Louyel. Fremy a démontré que le fluorure de mercure,
préparé |:^ar le procédé de Louyet, renfermait encore une notable
tpiantilé d'eau; aussi les résullats obtenus furent-ils assez va-j
riables. Le gaz recueilli élait un mélange d'air, de chlore el'
d'acide nuorhydrique, douL les |iro[>riétés se modifiaient suivant
la durée de la préparation, ^

Ces recherches de Luuye! cornjmrtaient d'ailleurs une errcurï
qui a passé inaperçue jusrpi'ici. Pour avoir de Facide fluorhy
drîqne anliydrcj Louyel traitait Tacide flnorhydrique hydralé el
concentré, par l'anhydride phosphoritjue. Dans ces conditionSj
il obtenait un gaz fumant et sans artiou sur le verre. Ce gaz,
(juî n'a pas été analysé, n'était pas de Taeide Huorliydriqm^; il
était formé en majeure parlie (Foxytluorure de phosphore, car i
nous démontrerons plus loin, que l'acide tluorhydrlque réa&^itf
sur Tanhydride phosphorique> a la température ordinaire jiour
donner le conqiosé gazeux PF*0. M

G^était ce soinlisant acide fiuorhydrique déshydraté qui ser-
vait à Louyet à la préparation de ses Huorures. Il n y a <!onc
pas lieu de nous étonner s'il est arrivé aux conclusions sui-
vantes : i< Relativement a la nature du fluor, j'ai toul a fait
rejeté Fhy]iothèse d*Ampère, c'est-à-dire que j'ai trouvé que
ce corps présentait beaucoup plus d'analogies avec ToxygèneJ
le soufre, corps amphigèneSj qu'avec le chlorCj le bromei
riode, corps halogènes. »

De même (jue Davy, les frères Knox se plaignirent beaucoup
de l'action de Tacide fluorhydrique sur les voies respiratoires,
et, a la suite de leurs travaux, Fuu d'eux rapporte qu'il a été |
forcé de passer trois années à Naples el qu'il en est revenu

à

encore très soulFrant. Quant à Louyet, entraîné par ses recher-
cshes, il ne prit pas assez de précautions pour éviter celte action
irritante des vapeurs d'acide fluorhydrique, et il paya de sa vie
son dévouement à la Science*

Les publications de Looyel ont amené Fremy à reprendre,
^ers i85o, cette question de risolemenl du fluor, Freray Q
étudia d'abord les fluorures métalliques ; it démontra l'exis-
tence de nombreux Huorhydrates de fluorures, indiqua leurs
propriétés et leur composilum, Puis il lit réat^ir un grand
nombre de corps gazeux sur ces ditréit^nls fluorures ; Tachon
du chlore, de Toxy^^ène fut éludiée avec soin. Enfin loute
«an attention fut attirée sur Félectrolyse des fluorures métal-
liques.

La plupart de ces expériences étaieni faites dans des vases
de platine^ à des températures assez élevées. Lorsque, après
œtte étude g-énérale des fluorures, Fremy reprit Faction du
clilore sur les fluorures de plomb, d'anirmoine, de mercure et
d'argent, il montra nettement la presque impossibilité d'obtenir
à cetl^ époque ces fluorures absolument secs. Aussi Ton com-
prend que, dans ses reclierches éli^clrolytiques, ce savant se
soit adressé surtout au fluorure de calcium.

Ayant vu avec quelle énergie les Huorures rctiemuMit reau,
il revient toujours à cette fluorine f(uVn trouve partois daïis la
nature dans un grand état de |»ureté et absolument anhydre*
C*est ce fluorure d<* calcium, maiulenu liquide a une haute
température, que Fremy va électrolyser flans un vase de pla-
tine. Dans ces conditions, le calcium se porte au pôle négatif,
> çl l'on voit, autour de la tige de platine f}ui constitue rélec-
trôde positive et qui se ronge avec rapidité, un bouillonne-

(1) Fbemt. Recherche» âur let tluorures, Anmilet de Chimie et de Pkyiifue, 3* série,

10

LK FLUOR ET 8BS COMPOSÉS

ment indiquant la mise en liberté d'un nouveau corps gazeux,]
Ce corps gazeux de|ïlace l'iode des iodures ; mais, aussîlôt que
Ton lente fjuelqnes essais, le métal alcalino-terreuXj mis en
liberté, perce la paroi de platine et tout est à recommencer ;
Tapparcil a été mis hors d'usage en quelques instants.

Loin de se décourager par les insuccès, Fremy apporte aï
contraire^ dans ces recherches, une persévérance incroyable. I!
varie ses expériences, modifie ses appareils et les <Iiffieultés nej
lim( que rencnuragcr à poursuivre son élude-

l>eux faits importants se dégagent tout d'abord de ses tra-
vauîf : l'un qui est entré immédiatement dans le domaine de la
Science ; l'autn* qui semble avoir frappé beaucoup moins h
esprits.

L(^ premier, c'est la préparation de l'acide fluorhydrique '
aniiyilre, de Taeide Huorhydri(pn> pur. Jusqu'aux recherches de
Fremy, on avait ignoré Texistence de Tacide fluorhydrique vèri-
talJemeut privé d'eau. ^

Ayant préparé et aualysé le fluorhydrate de fluorure de
potassium, Fremy s'en sert aussilôl pour obtenir Tacide Huorhy-
driepu* pur e1 anhydre,

11 |)rr}ïare ainsi un corjïs, gazeux à la tenq>érature ordinaire
qui se cundeuse dans un mélange réfrigérant en un liquide inc
lore très avide d'eau.

Voila donc un résultat d*une grande importance: préparation
de Tacidt* tluorhydrifpie pur, * ^

l^e seeouti fait, qui a pass«'\je dirai presque inaperçu et qui
m'a vivement iutér4^ss<\ surlout à la fm de mes recherches, c'est
ipu* le tluor a la plus grande tendance à s'unir à presque tous
les composés par voie d'addition (*).

{V\ t^uyt'l avftil tiéfà in«ntî<uiii6 rt*tte téndftiici' du duor à fonner de* co

En un mot, k; fluor forme avec facilité des composés ternai-
res et qiiatenKiires. Faisons réagir le chlore sur un fluorure ;
au lieu d'isoler le fluor, nous prépareruns un fluoclilorure.
Employons roxygëne, nous ferons un oxyfluorure. Celte pro-
priété nous explique riusuccès des tentatives de Louyet, des
frères Knox et d'autres savants. Même en agissant sur des
fluorures secs, dans une atmosphère de chlore, de brome ou
d'iode, nous aurons plutôt des composés ternaires que du fluor
libre. Ce point a été nettement mis en évidence par Fremy* Et
le Mémoire de ce savant comportait un si grand nombre d'ex-
périences, qu'il semble avoir découragé les chimistes, arrêté
l'essor de nouvelles études. Depuis i856, date de la publication
du Mémoire de Fremy, les recherches sur Tacide fluorhydrique
et sur risolement du fluor sont peu nombreuses, La question
paraît subir un temps d'arrêt*

Cependant, en i86g, un chimiste anglais, M. Gore, reprend

avec méthode Fétude de l'acide fluorhydrique. Il part de l'acide

fluorhydrique anhydre préparé par la méthode de Fremy ; il

détermine son point d*él>ullilion, sa tension de vapeur aux

différentes températures, enfin ses principales propriétés. Il

étudie ensuite IVIectrolyse de l'acide fluorhydrique, soit [>ur,

soil additionné d'autres acides ; enfin, il cite un grand nombre

d'observations relatives a l'action de l'acide fluorhydrique anhydre

«ur les métalloïdes, les métaux et diff^érents sels* Son Mémoire

est d'une exactitude remarquable.

Je dois rappeler qu'antérieurement Faraday avait démontré,
i\im façon très nette, (jue l'acide thiorhydrique absolument
i«nbjdre ne conduisait pas le courant. Dans le cas où l'acide
renrermail une petite quantité d'eau, la décomposition électro-
7%ue de ce dernier liquide se produisait seule, et, lorsque
I eau avait disparu, Tacide fluorhydrique anhydre arrêtait com-

piètement le courant. Ces expériences avaient été reprises et
vérifiées par M, Gare.

Dans une deuxième série de recherches^ M. Gore (') étutho
avec beaucoup de détails le fluorure d'argent^ rélectrolyse de
ce fluorure fondu et ractîon que ce composé exerce sur diffé-»
rents mélalloïdes. II indique aussi la fomialion d'un certain
nombre de composés ternaires et quaternaires formés par voie
d'addition.

Enflîij Kammerer (^} a fait réagir Piode à Go** sur le fluorure
d'argent dans un tube de verre scellé^ après avoir expulsé l'air
par un courant de vapeur d'iode. Dans ces conditions on obtien-
drait, après vingt-fjuatre heures, un gaz sans action sur Tiode,
qu'il serait possible de recueillir et de manier sur la cuve à
mercure (^), gaz fjuî n'altaqu<Tait pas le verre et qui serait
iinmédiatemenl absorbé par une solution alcaline. Kammerer
estimait que ce gaz pouvait être le fluor.

Pfaundier {% qui a repris ces expériences, regarde le gaz
obtenu comme un mélange de fluorure de silicium et d'oxygène.

Pour terminer cet historique déjà bien long, je rappellerai
aussi les publications si intéressantes de M, Gunlz (^) sur la
ciialeur de neutralisation de T acide fluorliydrique par les bases,
et sur la ciialeur de formation des fluorures.

I
I

I

(1) GOHIS» Oa iluoriti*; of Si 1 ver, Phihsophk'id 7'rttnmct im^t of îhe lîoftd Soeù:ttf of
Londm, t. CLX. p. 227, et t CLXI, p. 321 ; 1870 et 1871. Ibid. Bulletin de la Si*ciété
chimiçft^ de Paru, t. XIV, p, 38, t XV, p. 187» et t. XVII, p. 33.

(2) Kammebeu. Kotizen ûber Bronn- uniî lodsafirc »owie ûber Fluor, Jourfial fur
praktiM'hr thnttit\L LXXXV, p. 452; 1362. H

(3) NûUB verrons jAus lom que le lluor e&t abdorbé par le merctire à la tampérature H
ordinaire.

(4) Pfaundler, Beitriige Kur KenntuiM einifor FhioneThmdungeiitSîttitngêherifkte

drr Kàiicrtù'heti Akfuh^mie dtr Whëenacînïften^ Wien^ t, XLVI, p, 25ft; 18fi3.

(5) GiTNTZ. Recberchea Ibermîqueg sur Im combÎDnisona du fluor avec les métaux^
AnnaU* de Chimie et de Phijfique, ô'flérie, t, III. p. fîj 1884. '

Nous diviserons l'exposé de nos recherches sur l'isolement
du fluor en qualre parties :

I** Aciîon de rélincelle d'induction sur quelques gaz fluorés;

2" Aclluii du pltUine au rouge sur les fluorures de phosphore
et le fluorure de si 1 ici uni ;

3** Eleclroljse du fluorure d'araenic ;

4" Electrolyse de Tacide fluorhydrique. Préparation du fluor.

ACTION DE L ETINCELLE D I>T>UCTION SUR QUELQUES GAZ FLUORES.

La haute lenipérature fournie par l'élincelle de la bobine de
Rulimkorff, produisant souvent un dédoublement partiel des
composés binaires, nous avons pensé qu'il était intéressant
d'étudier c€tle action sur un certain nombre de gaz fluorés,

Flnornre de siUcium.

Nous avons eoi|*loyé, dans ces rechercheSj te dispositif si
commode inditjué par M. Berthelol Q), Dans une éprouvettc
de verre placée sur la cuve a mercure se trouve un cerlain
volume de lluorure de silicium, ('e g^az^ qui a été desséclié au
nioment de la préparation, est laissé pendant cinq à six heures
en présence d'une bagut'tte de j)olâsse fondue au creuset d'ar-
çt-nt, afin d'ôtre certain qu'il ne renferme plus d'humidité.

beux tubes recourbés, remplis de mercurCj donnent pas*
sage aux fils de platine conducteurs du courant (//f/. i). Nous
"ous sommes servi dans ces exjiéricnces d'une bobine action-
'i^epar trois éléments Grenet, pouvant donner facilement dans
IWdes étincelles de o'",o4»

On avait soin de bien faire jaillir Félincelle enlre les fils de
platine maintenus au milieu d»^ Féprouvetle, de tellf sorte que

niBESTHRLOT, Essai de Mécanique chimique, t. II, p. 34M*

14

LE FLUOR £T SBS COMPOSES

celte élincelle ne pût s'étaler sur tine paroi de verre. Enfin le]
mercure, reprouvettc elles tubes avaient «?té desséchés avec le]
plus grand soin.

Lorsque Tétincelle a passé pendant une heure, on arrête
rexpérience et on laisse le ^^az reprendre la température dul
lahoratoirc. Il ne s'est produit aucun dépôt de silicium, Féprou-

¥ -

o

3'

7

Fio. 1.

vette de verre n'a pas été dépohe, le volume, est resté constant
el les propriétés du gaz n'ont pas varié* M

La même expérience, répétée sur un méhuïge à volumes
égaux de lluorure de silicium et d'oxygèncj a donné des résul-j
tats identiques,

TriJInorure de p/tofiphore.

L'action de rétincelle d'induetion sur le tnfluorure de phc
phore sera décrite avec détails dans la suite de cet ouvrage.
Nous rappellerons donc ici seulement un certain nombre de —
résultats d'une manière rapide. V

Si le gaz tnfluorure de phosphore est absolument sec,
le volume diminue, il se dépose du phosphore sur la paroi de
Féprouvette et Ton obtient finalement un mélange gazeux de

irifluorure non (Irrompos** et de pentafluonire de pliospliore.

Connue il n'y a piKs ronnatioïi <le Huonire de silieiuiii (I eprou*
îelte fj'est pas d/rpuiie), il faut admet Irc ([ue le tluur, mis en
liberU*, se porte aussitôt sur le triHuorure en excès pour donner
du pcntalluorure de pliosphore.

Si le tri fluorure de phosphore contient une trace d'humidité,
lemélançe gazeux peut renfermer, après rexpériencej-f de son
voluriie de fluorure de silicium. Cela tient à ce tpie l'hydrogène
Jt^b |>etîte quantité d*eau, contenue dans le gaz, fournit, avec
le lluor du fluorure de phosphore, de Tacide Huorhydrii|ue ([ui
ï'éafi^it sur le verre en produisant du fluorure de silicium et de
Teaii.

SiO^H- 4HF=SiF^-h 2H='0.

Cette nouvelle quantité d'eau est décomposée à son tour et
iBflion se continue. Une très petite quantité de vapeur d'eau
p^ul ainsi^ sous l'action de rétincelle, transformer une quan-
tité relativement très grande de fluorure de plios[)hore en
fluorure de silicium. Après Fexpérience, la surface intérieure
tïc I^éprouvette est complètement dé[Kilie.

Si cette action de rétincelle dure plusieurs heures, la décom-
position se ralentit. Le fluorure de silicium formé n'est pas
détruit par rétincelle, il entrave Texpérience et vient la limiter.

Nous avons réalisé aussi cette expérience à laquelle avait songé
numphry Davy ; faire brûler un fluorure de pliosphore dans
loxjçène. Un mélange de 4'"^ de trifluorure de p!ios|)hore et
^ 2'" d'oxygène placé dans une éprouvette de verre sur la
<îi*ve à mercure est soumis à Taction de Tétincelle d'induction,
^ne violente détonation se produit; il n'y a pas formation d'acide
Bphorique ni mise en liberté de fluor, comme l'espérait le

16

LE FLUOR ET BBS COMPOSÉS

savant anglais, mais le trlfluorure et l'oxyg-ene s'unissent pour
produire un nouveau corps gazeux, l'oxyfluorure de phosphore.

PF^ + O = PF^O.

C'est là un nouvel exemple de la facilité que possède
fluor de fournir des produite d'addition.

Pentajluorure de phosphore.

M, Thorpe n'avait pas réussi à dédoubler le gaz pcntafluo-
rure de phosphore, sous Faction de rélincelle d'induction-
Nous avons répété celle expérience en prenant les plus
grandes précautions [tour n'agir que sur un gaz bien privé^
diuimijîié. Nous avons vu précédemmenl que le penlafluo-
rure de phosphore sec, produit dans la décomposition dun
trifluorure par rétincellcj ir attaque pas le verre. "

L^éprouvette graduée, dans laquelle doit se faire la décom-
position, est portée à 200", puts refroidie vers 80" et remplie
alors de mercure sec. On la retourne aussitôt sur la cuve aj
mercure, en ayant bien soin de [irendre le métal j au moment
même de r(\\pénence, dans un Hacon a robinel renfermanl
de Taciile sulfurique» La cuve à mercure en porcelaine a été
desséchée à Fétuvc, ainsi que les fils de platine et les tubes
de verre. ^Ê

Du pentafliiorure de plîosphore, entièrement absorbable
par Teau el bieti exenipl de fluorure de silicium, est introduit
dans Tappareil ; on dispose les fils de platine dans Taxe de
Téprouvetle, de telle sorle (jue rélincelle ne puisse jaillir sur la-
paroi du verre, puis, au moyen d*un fil de platine, on fait
passer au milieu du gaz un morceau de potasse fondue au creu-|
set d'argentj nHn d'enlever TlunTiidité provenant de la mani[)ula*
tion de Fappan^il. La potasse est retirée plusieurs heures après;

l50LËMBf«T DU FLUOIl

17

on note le niveau du mercure dans l'éprouvette, la [nessîon cl

la IcmpéraUirc ; on fait alors [)asser une série dV*lîncelles

d'induction entre les deux fils de plcitine.

Lorsque Ton se sert d'une bobine foiirnissant dans Tair

des i^tincelles de o^^oi? <^" n'oblienl aucune de^coniposilion.

Après refroidissement, le volume est resl^ le même, les
parois de réprouvette n'ont pas été attaquées, le mercure a
conservé toute sa netteté et les propriétés du gaz ne sont en
rien changées* C'est bien là le résultat obtenu par M.Thorpe (').
Il n'en est plus de même si tVm emploie une forte bobine
pouvant donner dans Fair des étincrllcs de o'',2o. Dans ces
conditions, Texpérience étant disposée comme précédemment,
Oïl ne tarde pas à voir r**prouvette se dépolir, la surface du

Iracrcure s'attaquer et perdre son bnilanl. Dans nos expé-
riences^ nous faisions le pins souvent passer rétiiunOle pen-
«laiil une heure. On altandoiinait i^nsiiite l'appareil de façon à
laisser refroidir réprouyelte *pii s'était bt^aucoup échautFée*

I notait enfin la température et la hauteur du mercure ; le
volmnedu gaz avait dinn'nué.

Si Ton fait Tanalyse de ce gaz après le passage des étîn-
celltHj, on voit qu'il a subi une assez profonde modification.
Mil m présence de Peau, il abandonne de la silice, ce qui
indique la formation de fluorure de silicium ; enfin il reste un
Ça2 (parfois jnsqu'à i5 pour loo) qui n'est plus absorl»ablc
inimédiatement par l'eau, mais qui l'est par une solution alca-
line r^l présente toutes les réactions du triflnorure de phosphore.

^us Taction de puissantes étincelles d'induction, le pcnta-
fluonire s'est donc dédoublé en trilluorure et en lluor :

pp5 ^ pF3 ^ pî^

^ï)T»0»l»i!. On phoaphoruH pentafiuonde, Proûfcdit^g* of f ht Royal SoôiHf of
^«^,tXXV. p, 122; 1877,

18

LE FLUOR ET SES COMPOSES

Ce dernier corps a atlaqiu^ le mercure et le verre, il s'est pro-
duit du fluorure de siliciuiri vi du fluorure de mercure. Eu même
temps le valume du Hiiorure a k^g-èremeot dûuioué; cela irentj
pensons-nous, à ce qn'une partie du pentafluorure de phosphore,
sous l'action surtout de rélévation de température , s'est combi-
née aux alcalis du verre. L'éprouvetle lavée avec de Feau dis-
tillée donne une solution de fluorures et de phosphates alcaHns.

Voici les résultats de deux expériences (^) :

Volume initial du pentafluorure 98^6(1^

Volume final . . 95,25

Volume du trifluorure 14,22

Trifluorure formé, pour 100 14,62

Volume initial du pentaOuorure 72,30

Volume fioal 70,26

Volume (lu trifluorure i0»06

Trifluorure formé, pour 100 . 13,91

En résumé^ le pentaHuorure de phosphore ne i>résen1e pas U
facile dédoublemeo! du pentacldorure ijui permet d'employei
avec succès ce composé à la chloruration des rorj>s organiques,!
Il est beaucoup j>lus stiible et ne se dédouble que sous raciiou
de très ibrtes étincelles d'induction. L'expérience, qui se ta^M
dans des vases de verre, en présence du mercurcj ne peut
pas servir à caracténser le fluor, car, dans ces conditions, il
se produit immédialemeiit du fluorure de silicium et du fluorure
de mercure.

Fluorure de bore. ^^m

Soumis à l'action de rétincelle d'inductiouj le fluorure dM
bore n'a pas présenté de propriétés nouvelles. Le volume est

(l) Tous les vol umeë ont M mmené» à 0" et 760»'^.

IfiOLEMEflT DU FLOOB

19

itslé constant et la paroi de verre n'a pas été altaquée. Il ne
sV^lail pas produit de fluonire de silicium*

Fluorure (f arsenic*

Le trifluorure d'arsenic AsF* a été préparé par Dumas, qui,
après avoir été blessé en recueillant une certiune quantité de
ce produit, a cependant étudié et décrit ses principales pro-
priétés (*).

Mac Ivor (^) a déterminé la densité, le point d'ébullition, et
indiqué une nouvelle méthode de préparation de ce fluorure
i arsenic,

A la suite de nos recherches sur les fluorures de pliosphore^
nous avons été amené à reprendre rétude des propriétés de ce
Composé.

U trifluorure d'arsenic^ qui bout à + 63*, peut facilement être
nuintenu à l*état gazeux et soumis, comme les corps précé*
dénis, à raction de fortes étincelles d'induction. Le haut de
Icprouvette de verre dans laquelle se fait l'expérience est
alors entouré d'un manchon tju'on peut faire traverser par un
courant de vapeur d'eau. Cette éprouvette est placée sur la cuve
â mercure et Ton dispose les fils conducteurs dans des tubes
de verre, courbés comme précédemment. On fait passer dans
léproQvettc remplie de mercure sec une j>etite anq>uule de
fluorure d'arsenic, dont un brise la pointe au moyen d'un
*8*taleur, et l'on fait circuler ensuite le courant de vapeur
a caiL Cet appareil a déjà été indiqué par M. Berthelot pour
^liMlier Faction de rétincelle d'induction sur les corps liquides

fli DuifAB. Note eur quelques compoaéa nouveaux, extraite d'une Lettre do M. Dumas
*îf. Ai^iço, Anrtafeé de ChimÙ! et d*) PhyHque, 2* aérie, t XXXI, p. 433; m%.

^\ Mac Ivor. On jimeiiiG fluoride, Vhcmiml Nena, t. XXX, p. 169, et t. XXXÏl,
^»2;î87iet 1875.

20

LIi FLUOIl ET SES COMPOSES

fiicileinent vaporîsables. On ne doit pas oublier dans celte
expérience que le fluorure d'arsenic est un composé dan^e*
reiix a manier et que, mis en conlael avec la peau, il y prodii^
des ulcéralions profondes et doulourenses.

L'expérience dure une heure. On laisse ensuite refroidir Taj
pareil ; on ferme arec soin les tubes qui ont permis Farrivée
la sortie de la vapeur d'eau, puis on transvase sur la cuve à mer-
cure le gaz produit. Ce dernier est formé, en grande partie, dteJ
fluorure de silicium ; cependant quelques-unes de ses proprié-
tés peuvent laisser croire qu'une trace de fluor a pu échapper à
l'action du verre. Ce gaz atlaque, en effet, légèrement le mer-^
cure lorsqu'il vient d'être préparé. Il déplace Tiode d'une solu«^
tion d'iodure de potassium, de façon à colorer très nettement
en rose quelques centimètres cubes de chloroforme. Ce sont la
des réactions intéressantes, mais réalisées sur de trop petites
({nantîtes de matière pour pouvoir âtre considérées comme
tout à fait concluantes.

Les fils de platine étaient recouverts, après l'expérience, d'uw
couche noire d'arsenic; la paroi de Féprouvette avait été dépolie,
mais ne présentait pas de dépôt d'arsenic. ^

L'étincelle d'induction se comporte bien dans ces condi-
tions comme le ferait la chaleur. ^

Sous Faction de la chaleur^ dans une cloche de verre, le trï"
fluorure de phosphore se dédouble en pliosphore, acide phos-
phoritjue et fluorure de silicium. La (juantité d'oxygène aban-
donnée par l'acide siJicique n'est pas suffisante, en effet, pour
transformer la lolalité du phosphore en acide phosphoriquc-

4PF^ + 3SiO^ = 3SiF* + 30> + 4P.

Au contraire, dans les mômes conditions, le trifluorure d'ar-
senic en présence de silicates alcalins ne produit pas de dépôt

ISOLEMENT DU FLUOIl

21

d'arsenic ; ce corps est complètement transformé en acide arsé-
nieux par l'oxygène de lu silice.

4AsF3 + 3SiO^ = 3SiF^ -h 2As«0^

ACnON DU PLATINE AU ROUGE SUR LES FLUORURES DE PHOSPHORE
ET LE FLUORURE DE SILICIUM.

Depuis les recherches de Fremy, on sait que le fluorure de
platine, produit accidenlelh'rnenl dans réiectrolysc des fluorures
ilcaiinSi se décompose sous l'influence d'une température élevée,
et qu'il ne reste finalement dans l'appareil que de la mousse de
platine. Il était donc logique de penser que, si l'on pouvait
caiabiiier, au rouge sombre, un fluorure gazeux à la mousse
de plalîne, il serait possible d'en séparer le fluor en portant
rapidement la masse au rouge vif.

Afin de s'assurer par un premier essai si le platine au rouge
exerçait une action sur les fluorures de phosphore^ nous avons
fait rexpérience suivante :

Trois éléments Bunsen aflliiblis ont été disposés de fa^on à
ohleuir un courant aussi constant que possible et l'on a fermé
«circuit. Grâce à une dérivation , on pouvait à volonté faire
passer le courant, soit dans le fil de cuivre qui réunissait les
pôles, soit dans un fil de platine d'un diamètre tel que, entouré
*J*»ir, il était porté au rouge à une température bien inférieure
à celle de son point de fusion.

Le fil de plaline était ensiiile placé dans une atmosphère de
Infliiorure de phosphore, et Fou y faisait passf^r à nouveau le
"ï^nje courant. On voyait aussitôt le platine fondre rapidement.
f^ite expérience, répétée dans le penfafluorure de phosphore,
* doarié des résultats un peu dillérents. Au moment de la fusion

I

du platine, le volume a aiigmenlp bnisquemenl, puis i! a dimi-
nué, et la surface du mercure esl devenue noire. ^

En résumé, le platine au roo^e délruit les fluorures de phos- ™
phore et un composé assez fusible se forme, probablement du
phosplmre de platine* En même temps la paroi de l'éprouvelte
dans laquelle se faisait rexpérience était dépolie et la surface d
mercure s'était ternie.

Le dispositif étiiit à peu près le même que celui employé par
M. Berthelot pour Télectrolyse des gaz ; les fils de cuivre tra
versant le mercure étaieiit entourés de gutta-percha*

Nous avons alors repris celte expérience en employant un
appareil qui permît de mettre eu réaction une ]>lus grande
quantité de ces gaz fluorés. Ces recherches ne pouvaient être
tentées que dans des vases ne conleriant pas de silice et dansa
des conditions où il serait possible de faire varier la vitesse du"
courant gazeux.

Voici comment rexpérience était disposée. Dt* la mousse d^B
platine préparée avec soin était lavée a Facide fluorhydrique,
puis à Feau distillée, de façon à lui enlever toute trace de silice,
et enfin calcinée. On plaçait cette matière sèche au milieu d'un
tulïe de platine de 80"" de longueur et de i"'',5 de diamètre. m

La partie de l'appareil ijui devait être maintienne au rouge"
était placée dans un tube de porcelaine bien vernissé (Jig. 2).
Deux tubes de verre passaient au travers des l)ouchons et per-
mettaient de faire circuler un courant d^azote dans Fespace
annulaire* Les extrémités du cylindre de platine portaient ui
pas de vis dans l(*(piel s'engageait un tulx* de platine beancou[
plus |ïeiiL servani au d/*gagcnient du gaz.

L'appareil étant chaullé, on commence par faire passer dans
le tid>e intérieur un courant dliydrogène pur, de façon à
entraîner tous les gaz étrangers. Une heure après, Fhydrogène

1

I

ISOLBMKNT DtJ FLUOR

33

est remplacé par un courant d'azote et !a iiiuussc de platine se
refroidît dans ce gaz inerte.

Pendant toute la durée deTexpérience, de l'azote pnr et sec tra-
verse l'espace annulaire. En eniployant cet artifice, on peut
t hauffer le tube sans craindre que les gaz du foyer puissent
pénétrer au travers de la paroi de platine.

Enfin le gaz qui doit arriver dans le tube de platine est

néptactî du flacon qui le renferuie au moyeu de uiercure sec,
'^'i employant les précautions iudiqut^es par M, lîerihelol dans
î^^ études de caloriniétrie. La figure montre nettement la dis-
|H)sitiùn très simple qui permet a volonté irarréterou de réi^ler
'*' <'onrantga7.eux.

I^ans quelques expériences, faites avec le trittuornre de
p'insphore et le fluorure de silicium, Tappareil producteur de
?atpur et sec pouvait ôlre mis en communication directe avec

le tube de platine; mais, dans ce cas, un robinet à trois voies
placé sur le puîîsag'e du gaz pouvait servir à ua moment donné
à isoler rappaicil de platine. Le courant gazeux de triHuorurc
de plios[)Iiore ou de fluorure de silicium se rendait alors surfl
une petite cuve à mercure qui n^est pas indiquée sur la figure
précédente.

Trijluurtire de phosphore.

Lorsque l'appareil est monté, ainsi que nous l'avons indi(
précédcmnientj on porte le tube de platine au rouge et 1
déplace lentement, par le niercure, du gaz tritluorure de phos-
phore, desséché au moyen de potasse caustique refondue âii^
creuset d'argent. L'appareil étant rempli de tri fluorure, si Ton
arrête le courant gazeux, un vide partiel se produit; le fluo-^
rure pliospiioreux est absorbé par le platine. 1

L'expérience est difiérente si Ton emploie un courant rapide
de gaz ; Il se produit alors une petite quantité de pentafluorure
de phosphore, instantanétnent absorbable par Teau, ce qui
indique qu'une partie du fluor mis en liberté s'est reportée
sur l'excès de trifluorure. La réaction semble donc tout
d'abord être la même que celle produite par l'étincelle d'in-
duction sur le trifluorure de phosphore. ^

Cependant le gaz que l'on obtient dans ces conditions pré-
sente quelques réactions particuhères* 11 décompose de suite fl
une soUitlon d'iodure de potassium et y met en liberté de l'iode,
qui colore fortement le chloroforme ; il attaque le mercure.
Enfin, recueilli dans une ampoule de verre desséchée, il la
dépolit en peu de temps. Si Ton ouvrir ensuite cette ampoule,
il se forme sur l'eau un léger dépôt de silice, indiquant l'exis-
tence d'une petite quantité de fluorure de silicium. Le gaz
emi»loyé, essuyé avant l'expérience, ne fournissait pas trace de

sUtce en présence de Teau* Nous insisterons plus loin sur les
précautions à prendre pour t^vlter les composés du silicium
dans la préparation du triHuorure de phosphore.

Si Ton fait passer le gaz qui a traversé le tube de platine
dans une solution d'iodure de potassium additionnée d'empois
d*amidon, il se produit une intense coloration bleue. Mais ici
nous devons faire des réserves. La déconi|x>sition d^un sem-
blable mélange est proiluile par un grand nombre de réactifs*
11 fallait donc étudier tout d'abord l'action des deux fluorures
de phosphore sur cet iodure de potassium.

Le trifiuorure de phosphore, eu présence du mélange d'em-
pois d^auiidon et d'iodure de potassium s'absorbe très lente-
meDt; il ne donne une coloration qu'après quelques heures.
Le penta fluorure fournit une teinte rouge lie de vin, qui finit
par passer au violet. Enfin un mélange de ces deux gaz ren-
fermant un excès de Irifluorure ne donne pas de colortition ins-
laïUanée, ce quia lieu avec le gaz dont nous parlions plus haut.
Malçré cela, je ne regarde pas cette expérience comme eon-
cluantc : cette réaction colorée est produite si facilement,
comme je le disais plus haut, qu'il est bon de s'en défier.
Ce qui nous a semblé le plus net est encore l'attaque du mer-
cure et du verre*

le ne pense pas, du reste, (jue cette réaction puisse jamais
fournir un dédoublement complet en fluor et en phosphore ; en
voici la raison. Cette expérience sur l'action du platine m'a
démontré que» non seulement le phosphore était fixé par le
inétal et qu'il se formait un phosphore de plaliue, mais encore
H^*e le fluor était retenu aussi, même à haute température. Si
1 00 prend la mousse de platine, qui a été chauffée dans le tri-
fluorure de phosphore, on voit qu'elle a cliangé d'aspect. Elle
<îst lourde, en partie fondue ; vient-on à la chautfcr dans un vase

26

LB FLUOR ET SES COMPOSBS

1

de plomb, en présence de l'acide sulfuriquc, il se dégage de M
Tacide fluorliydrirjiie.

Il y a donc eu fixation, non seule ment du phosphore, mais
aussi du fluor. C'est ce qui explique fpie, lorsqiu* rexpcrience
marche lentemenlj la pression du gaz diminue dans Tappareil, |
Si le courant gazeux est rapide, une petite quantité de fluor
mise en liberté est entraînée, quitte la paroi eliauffée où est
hi mousse de platine, et peut alors être déeelée.

Le phosphure, ou plutôl le fluophosphnre de platine fondu,
qui reste après Texpérience, reurernie environ de 70 à 80 pour
100 de platine.

Chaque expérience exige un nouveau tube de platine. Aussi-
tôt qu'il s'est produit quelques giammes de phosphure, ra|>-
pareil est perdu. Il arrive parfois^ si la température n'est pas
1res élevée, (jue le métal se recouvre d'une matière cristal^
line; dès ({u'on le porte au rouge vil", il fond alors sur une lon-
gueur de plusieurs centimètres- f

L'action du triduorure de^ phosphore sur la mousse de pla-
tine a été répétée trois Ibis dans un lube de môme métaL Le^
résultats out l*>ujours été identiques. Pour bien se rendre
compte de la rormation du penlannorure de phosphore, on a
repris celte expérience dans un tube de cuivre rouge coïite-
nant, comme précéderauient, de la mousse de platine. Dans
ce cas, le gaz recueilli n'aHaque plus le mercure, mais il est
encore formé d'un mélange de trifluorure et de pentafloorure.
Il est facile de doser ce dernier (X)r|)s en mettant le gaz^ recueilli
sur le mercure, au coutact d*urn^ jielite ^piantité d'eau. Dans
ces conditions» le penlalluorure de phospfiore est de suite alv
sorbé et, si Von ajoule de la potasse, le Irifluorure disparaît
à son tour.

Voici deux analyses du gaz ainsi recueilli :

Gax recueilli sur le mercure , . 45,0 48»0

Après absorption par Feau 39,2 40, l

Après action de la potasse 0,4 0,5

Le résidu était lbrni«i d'azole et ne renfermait pas d'oxyg^ène.
La petite quaolilé de ce dernier g*az qui pouvait se trouver
dans Tappareil avait en effet été Iransfonuée en oxyUuoruie de
phosphore PFH3 absorbable par Teau.

On voit donc que, par son passage sur la mousse de platine,
letrifluorure nous a fourni 12,80 pour 100 de pentafluorure de
phosphore.

Pentajïuorure de phosphore.

Les résultais fournis par Taction du pentafluorure de phos-
phore sur le platine au rouge sont beaucoup plus nets que ceux
donnés par le trîfluorure. J'ai obtenu dans ces expériences un
certain nombre de réactions importantes sur lesquelles tout
d abord je n'ai rien publié, car leur explication ne pouvait être
donnée avec certitude que lorsqu'on connaîtrait les propriétés
du (luor.

Le gaz pentafluorure de phosphore employé dans ces
rt'cherches avait été préparé par Faction du brome sur le
tnfluonire de phosphore. Ce gaz était absolument sec, car il
ïi attaquait pas le verre des flacons dans lesquels il était con-
»er?é.

Il était pur, entièrement absorbable, sur la cuve à mercure,
P^r Icau privée d'air, sauf un onglet prestjiie impeiTeplible ;
<îtdîn, le liquide obtenu dans ces conditions ne contenait pas
dp brome.

L'appareil avait été disposé comme précédemment et Ton
avajl eu soin de ne répartir la mousse de platine que sur une
longueur de lo'"" environ, de façon que cette substance soit

28

LE FLUOR £T SBS COMPOSES

plomb,

I

eotieremenl portée au roug-e. De plus, un serpentin en pio
traversé par de Teau à o% refroidissait le tube de platine aussi-
tôt sa sortie du fourneau* Ce dernier était fortement chautré
par un feu de coke en menus morceauxj activé par un bon
tirage.

Voici les conditions dans lesquelles on a fait l'expérience. Le
tube plein d'azote renferniant la mousse de platine était porté
au rouç"e vif; on balayait Tappareil par un ra|)ide courant de
peutafluorure de phosphore, puis on modérait rarrivée du gaz.
Cinq uïinntes plus lard^ on faisait passer le pitntalluorure avec une
vitesse plus grande et l'on étudiait alors les propriétés du gaz
qui se dégageait à l'extrémité du tube de platine. Pour cela onfl
avait placé au préalable plusieurs corps solides dans des tubes
de verre portant un petit renflement sphérique à leur extré-
mité. Ces tubes à essais avaient un diamètre tel que l'ajutage
de platine qui terminait l*a|»pareil pouvait pénétrer avec facilité
jusqu'à la sphère, c'est*à-dirc au contact même du corps solide f
à étudier. Ces petits tubes, sèches d'abord à l'étuve à loo**,
avaient été placés ensuite sous une cloche contenant de la po-
tasse caustique. On en prenait un au moment même de faire
chaque expérience.

Si Ton phice un fragment d'iodure de potassium sec au con-
tact du gaz qui se dégage parle petit tube de platine, il devient
imméthatement noir : de Tiode est mis en liberté. ■

Le silicium cristallisé perd aussitôt son brillant, noircit nette-
ment, sans [»résenter ctqïendant aucun pliénoniène d'incamles-M
cence. Seulement le tube n essai retiré, bouché avec le doigt, ■
puis porté sur la cuve à eau^ intlique la présence du fluorure de
silicium* Le pentafluorure de phosphore analysé précédemment
ne donnait pas tic* dépôt de silice au contact de Feau.

Du phosphore sec s'est cnttainmé au contact du gaz

ISOLËMKNT DU 1-LUOH

29

Du mercure brillanl a noirci ; enfin le verre a été attaqué
avec formation de fluorure de silicium.

Celle expérience de la décomposition partiel!*" du peiilafluo-
rure de phosphore a été réjïétée di^iix fuis dans im tube de pla-
tine et les résultats ont été les mêmes.

Tous ces caractères indiquent l*ii^n que le gaz obtenu pré-
sente des réactions plus éner^i([ues que celles du pentaHuorure
de phosphore. L'attaque lente du silicium, rinfiammabilité du
phosphore, rattaqoe du nrercure flilTerencienl nellenieiil les
propriétés de ce gaz de celles du j»enlafluorure. Mais, en réalité,
le aouveau gaz actif dégat^-é dans cette décomposition est noyé
dans un excès de pen ta fluorure,

G*est d'ailleurs grâce à cela qu'il a pu échapper à l'action du
plaliïie chaudj de telle sorte que, sî ces expériences étaient
Wtes j)our nous encourager, elles étaient loiu cependant de
i^udre la question de risoleinent du tluor. Elles semblaient
démontrer plutôt Tinutilité des réactions entreprises à haute
impérature.

Fluorure de silicium ,

Il était à espérer qu'au rouge vif le fluorure de silicium
[*<>urrait, en présence de la mousse de platine^ bïruirr du sili-
fîurede platine facilement fusible et du fluorure de plaline qui,
Çràce à la température élevée, se dédoublerait en platine et en
flîior.

Celle expérience a été réalisée avec le dispositif précédent et
a fourni un gaz dont une seule propriété sendilait diflérente de
celles du fluorure de silicium* Le mélange gazeux attaquait en
effel légèrement le mercure ; loo*'*' mesurés dans une éprouvette
de Terre ont diminué de 2*^"^ en douze heures au contact du mer-
cure et la surface brillant** de ce dernier a été noircie et eou-

m

LE FLUOH ET SES COMPOSAS

verte de crasse. En même temps la paroi de l'éprouvelle élaïf
dcpolîe.

Le fluorure de silicium employé dans ces expériences était
préparé dans on vase de verre à parois épaisses, par l'action de
Facide sulfurique pur sur un mélange de fluorure de calcium
et de silice, cette dernière provenant de la préparation de
Tacide fluosilic ique. Le gaz obtenu, qui renfermait encore
deTacide fluorhydrupie, passait dans un lube rempli de coton de
verre et maintenu au rouge sombre. Grâce à cette disposition,
on peut obtenir avec facilité du fluorure de silicium exempt de
vapeurs d'acide fluorliydricpie.

Cette expérience a été variée de difrérentcs façons : on a fait
passer, par exemple, sur de la mousse de platine portée au ruugei^
un mélange «le fluorure de silicium et d'oxygène préparé par
le bioxyde de maugauèsc et l'acide sulfurique. Le gaz recueilli
n'était pas doué de propriétés nouvelles.

Nous avons alors reporté à nouveau nos efforts vers Taction
du courant électrique sur quelques coni(>osés fluorés liquides,
étude qui fait le sujet des paragraphes suivants.

ÉLECTROLYSE DU FLUORURE D* ARSENIC.

Ainsi que je le faisais remarquer dans les généralités de
ouvrage, le fluorure d'arsenic^ corps liquide à la température
ordinaire, composé binaire formé d'un corps solide, l'arsenic, et J
d'un corps vraîsemblablcment gazeux j le fluor, paraissaîl devoir
se prêter dans d'excellentes conditions à des expériences d*élec-
trolyse. Aussi, des le début de mes recherches sur les combinai-
sons du fluor et des métalloïdes, avais^je tenté cette expérience. H

Du fluorure d'arsenic, bien pur, avait été placé dans un creuset de
platine, qui servait d'électrode négative annulaire. Un h! de pla-

I

tine de petit diamètre, relié au pôle positif d'une pile, arrivait
au milieu du creuset suivant sou axe el s'arrêtait à un demi-
centimètre du fond» Si l'on fait agir dans ces conditions le cou-
rant produit par 3 eleiueuts Grenet, on voit Tarsenic former
une couche noire sur la surface dn creuset, mais aucun gaz ne
se dégage au pôle positif. Cependant, si Ton trempe le fil de
platine dans une solution d'iodnre de potassium additionnée
d'empois d'amidon, on obtient des slries bleues qui lomhent
lentement au fond du verre, indi*|uaut la décomposition du sel
et la mise en liberté de Tiode. Vient-on à répéter cette expé-
rience, en plaçant dans le mélange d'iodure de potassium et
d'amidon, rélectrode négative ou un fil de platine trempé dans
le fluorure d'arsenic, on n'obtient aucune coloration violetle.
Cette expérience, répétée une quinzaine de ibisj et avec des
éctiaiitillons différents de lluorure d'arsenic, a toujours fourni
des résultais identiques* Il se Ibrme donc autour du fil de pla-
tine une petite gaine gazeuse ayant la propriété de décomposer
l'iodure de potassium.

L'expérience étant disposée ainsi que nous venons de l'indi*
quer, nous avons alors fait agir sur le fluorure d'arsenic le cou-
rant fourni par 26 éléments Bunsen montés en série. L'arsenic
se dépose rapidement sur le creuset, tandis qu'il se dégage
bulle à bulle un corps gazeux autour du fil de platine. Malheu-
reusement le fluorure d'arsenic conduit mal réieetrieité, la réac^
lion est assez lente ; de plus, rarsenic qui se dépose sur le pla-
tine est un corps mauvais conducteur qui interrompt le courant
et, par conséquent, la déconqiositiun. Apres quelques minutes,
l*expérience s'arrête* La surface du tîl de platine formant le pôle
positif est corrodée par le gaz qui se dégage. On sait qu'il en
était de môme dans les expériences de Fremy, sur la décom-
position des fluorures métallitpies par Télectricité.

LE FtDOR BT SES COMPOSES

Rnroiinifçé par ce preinîer résultat, j'ai porté aussitôt tous
inrs rdorls sur ces essais tréle?etrolyse du fluoniro d^arsenîc.
JaM\ssaje tout traljord de rendre ce liquide meilleur conduc-
leur eu l'udditiunnaul soil d'acide (luorhjdrique anhydre, soit
d'il 11 Hiiorure mélalli(pu\ Parmi les nonibreux essais tentés dans
ri*Me voie, j'avais remarqué que le tluorhydrale de fluorure dl
putusHiiuu tHait te eoniposé qui semblait donner les meilleurs
résultats.

^a-^^^W^'^^Js:^^

J^^YHÎï* %-Hrt*^ iMi n^mt* lemptla dispositian de Tappareil el je
uio servaÎH «\ ivlte i^fHMjuc île vsisrs <îe plomb, fermés, porlaDi ^
\\\hc {dlnlucliHir* 5«r U fontie dt'Siiiu^s je nHiisâslerai pas.

T%\ iiilerf\Hn|Hi p)ii$4tHirsi fois cts reckerciies sur le fluorure
J'^rsuHiKN tivdtîi j'ftAÎ5i iv^^ihIaiiI toujours raïuené i celte ques-
Ikm |>;iir l\>î«|^^mm^ tie ^-«iiiH'^fv 1rs difficultés et de scinder le
ftiH^m^ d miwiMic en wwwe «dUb tft en fi«or* ^

^%ii^Mm^« f^ mm nftttf à I k fteot^Mj ce cooiposé d*an^
f^\^ WHUinue^ fïtJttf' iiik «\>«ifMil ^Mutii par 70 à 90

en Ueire

paraffiné portant deux tubes rie déçag:eiiienl en platine. Le pre-
mier, simplement recourbe à ançlc droit, permettra de remplir
Tapparcil d'azote pur ; il sera fermé ensuite pendant la durée
de lVxpéric»nce. Le second met le tid»e a essai eu communiea-
lîon avec uu petil réfriyërant en iilatine, de forme allongée, dans
lequel se condenseront les vapeurs de trifiuonire d^arsenic. Ce
réfrigférant porte un autre tube de platine^ deux fois recourbé à
an^le droit, qxii peut ameuei^ le gaz sur une petite cuve rem-
plie de mercure. Un anneau niéUîllique, isolé par une tige
de verre, entoure le tube à essai et permet de le mettre en
communication avec le pôle négatif de la pile. Enfin une tige
de platine, traversant le bourlioii paraffiné et s*arrétant à
i** environ du fond du tube à essaie servira d*électrodc po-
sitive.

Le fluorure d'arsenic était préparé en cliaufTant dans une
cornue de verre, en présence d'un excès d'acide sulfurique, un
mélange à poids égaux d acide arsénieux et de fluorure de
calcium. On condensait les vapeurs dans un appareil de plomb
et l'on rectifiait ensuite rapidement le liquide obtenu dans un
alambic de platine, en iie rerueillant que ce qui distillait entre
60* et 65^

Lorsque ce fluoj*ure était plaeé dans le tube a essai eu pla-
tine, on entourait ce dernier, ainsi que le petit réfrigérant, de
glace pilée- On faisait passer ensuite dans tout l'appareil un
courant d'azote pur et sec, puis on fermait, en l'écrasant, le
premier petit tube de platine, et l'appareil était alors prêt à
fonctionner.

En employant le courant fourni par 70 à 90 éléments Bunsen,
la décomposition est continue. Un bruissement assez fort se fait
entendre dans Tappareil ; Farsenic qui se dépose reste en
fiti!}{>eii8Jon dans le liquide et n'adbère pas a la paroi du tube à

J

se
un

essai, de sorte qu'il nr fonne pas de couche mauvaise coridiic-
irice capal>le d'irilerrorîipre le coiirani . J

Les fvsullals de rexperience soiil rliUereiiLs, suivant *[ye le
fluorure d^u'senic que Von enqiloie a Hé ou n'a pas été rectiUC|
apri*s sa préparaliun. Nous nVivons pas besoin de rap|)eler qui
Ir fluorure d'arseuic doit être conservé à Tabri de rhuniidîlé,
que c'est uu cor|)s liyg-roscopitiue H misciblt* avec Teau
toutes proportions.

LorM|ue Ton soumet à un courant électrique intense le fluo-?
riHT d'arsenic uon retjiiJîéj en niéuie lenqis que Tarsenic se
ilépose, il se dégagée, d'une façon continue, un corps gazeua^
n'agissant pas sur le siliclnni amorphe ou cristallisé et ne d
Conq>osant pas Tiodure Je potassium sec ou en solution.
gaz présente toutes les [iropriétés de Toxygène ; il est combu-
rant, s'absorbe [>ar le |*luKS|>lKïre a froid et à chaud et se cum-
lune dans reudioinètre avec un volume double d'hjdrogeu
pour Tonner de Tean.

IjCS aiuilyses suivantes, exécutées sur des échantillons
gaz recueillis a la tin de TexpérientH^ itémontivnl lutii ([ue V
obtient dans ce cas ou dégagement leiil, mais régulier^ d^ox
gtvrii* pur ;

I ti

lleeueilli sur Toau. . 17,2 24,6

Après actiaii do la potasse. , .... 17,2 24,6

Après action du pyrogallatc iln potassi» 0,3 0,6

Le gaz restant élaît incombustilile.

Il a été pnssilde, ilaus mu* semblable expérience, d'oblenî
environ Woo^ a /|oo'*d*ux^gène, t^mme le g;iz recueilli ne ren*
ferme pas dliydixigime, il est «i jK^iser qu'il existe, mélangé au
Irifiui^rure^ uu oxjfluorure d*arsenic qui se décompose dans
celle éleclruK"sc,

Sij en effet, Ton répète l'expérience avec du trilUiorure
J arsenic bien rectifié et dont le polny dV'hiilUlion soit exacle-
nient de 63*, les résullals sont loul différents,

La déconi[>osition dif fluorure se produit bien d'une faeon
wntinue : nous Irouverons dans le tube à essais un dépôt pul-
rérulent d'arseuic; mais il ne se dégaç^era aucun giiz. Un mano-
mètre, placé à la suite de l'appareil, n'indiquera pas d*augmen-
talion de pression.

Pour nous rendre compte de cette expérience^ nous avons
alors repris le dJsposilif du creuset île plafine que nous avons
décrit au début de ce chapilre, et nous avons regardé ce qui
se produisait. Aussitôt que le cuurtHit fourni [ïar les 70 élénieuis
Iraverse le liquide, l'arsenic se dépose sur la paroi de platine et
d'abondantes bulles galeuses se forment autour de la tige de
platine. Seulement ou peut voir ces bulles diminuer de diamètre
à mesure qu'elles Iraverseul le fluorure trarsenic, de sorte que,
lorsqu'elles arrivent a la surface du liquide, elles n'ont plus
f|u*uD volume presqui* impercei>lible.

La décomposition du fluorure d'arsenic se produit donc bien,
mats le gaz formé autour de rélectrode négative est absorbé
aussitôt par le trifluorure qui, sans doute, passe à Fétat de
pentafluorure.

L^cxpérience pourrait-elle être continuée avec succès lorsque
la majeure partie du trifluorure sera transformée en pentalluo-
rure? Cela n'est pas probable Jl est à croire que ce pentafluorure,
si Von pouvait ainsi le produire en assez grande quantité, réagi*
rail à son tx)ur sur l'arsenic pulvérulent fpii est en suspension
dans le liquide et l'attaquerail pour réi»érMTer du IriHuorurc.

Nous étions arrivé dès lors a conijirendre et A expliquer l'ac-
Uoii du courant sur le trifluorure (rrirsenic; ayant essayé vaine-
ment de préparer par des procédés chimiques un pentafluorure

se

LE FLUOR ET SES COMPOSES

d'arsenic, il ne nous restait plus qu'a continuer ces recherches
sur un autre composé fluoré*. M

J'ajouterai que, si cette /dude, poursuivie pendant long-
temps, ne m'a pas donne le fluor, elle m'a fourni de précieux^
renseignements sur rélecttrolyse des composés fluorés liquides ;ï
elle m*a habilué à ces expériences délicates et m'a conduit enfin
à la décomposition de l'acide flnorhydrique anhydre.

ÉLECTROLYSE DE l/AfllDE FLUORitYDRIQLTE.
eRÉPARATIOX Di; FU^OR.

Il était impossible d'utiliser, dans ces nouvelles recherches,
Tappareil qui nous avait servi (Jig^ 3, />. 32) dans rélectrolyse du
fluorure d'arsenic. L'acide fluorhydrique étant formé de deux
corps g"azeuxj rhydrog'ène et le fluor, il fallait les séparer au
moment même de leur production. Nous avons alors employé
un tube en U, en platine, dont ciiac[ue l>ranclie était fermée par
un bouchon de liège enduit de paraffine. Ces deux bouchons
portaient, suivant leur axe, une tige de platine (jui amenait 1
courant et qui s'arrêtait à environ + o^,5 de la partie arrondie du
tube en U, Sur chaque branche et an-dessous du bouchon était
soudé un petit tube abducteur en j>latine, qui devait permettre
aux gaz produits de se dégager. Enfin, comme l'acide fluorhy-
drique anhydre bout à 4- h/,5 et qu'il était très important de faire
passer le courant dans un liquide dont la température fût aussîM
éloignée que possible de son point d'ébullition, l'appareil était
plongé dans un bain de cbturure de méthyle. On sait que cel^
élher se mainlient en ébollition tranquille à — aS" et qu'en"
activant son évaporation par mi courant d'air sec, on peut
l'amener avec facilité à — Th)'. Dans ces conditions, la difîé-
rence *lr teuqtérature rentre H- ^\i\^ cl — So*" est telle, que l'o

s

I

peut tenter l'ëlectrolyse sans craindre de noyer le gaz produit
dans un ^rand excès de vapeurs d'acide Huorhydrique.

De plus, si le fluor est on elrment ptissedaiit de jurandes
afKniti^s eliioiicpies. Il est naturel di* therflier à les atténuer
autant que possible par un notable abaissement de tempéra-
ture.

Lorsque Tacide fluorhydrique (et nous verrons plus loin
quels soins demande sa préparation) renferme une petite
quantité d'eau, soit par manque de précaution, snît qu'on Fait
ajoutée avec intention, il se déjijage tout d'aboi'd, au pcMe posi-
tif, de l'ozone qui n'exerce aucune action sur le silicium cris-
tallisé. Au fur et à mesure qn** Teau contenue dans Tacide est
ainsi décomposée, on remarque, i^nîre à un ampère-metre placé
dans le circuit^ que la conductibilité du litpu'de décroît rapide-
uient. Avec de racide tluorliydrique absolument anhydre, le
courant ne passe plus* Dans plusieurs de nos expériences, nous
sonunes arrivé à obtenir un acide anhydre tel, qu'un courant de
35 ampères, fourni par 5o éléments Bunsen, était totalement
arrêté.

Ce fait avait été établi d'ailleurs par Faraday puis vérifié par
M. Gore et par d'autres savants.

En résumé, celte expérience nous démontre :

I" Que l'acide fluorhydricpie anhydre ne conduit pas le cou-
rant ;

2* Que si Facide fluorhydrique contient une petite quantité
d^eau, cette dernière est décomposée tout d'abord et qu'il ne
TiTSle finalement dans Tappareil cpie de Facide anhydre.

Nous souvenant alors des expériences tentées sur le fluorure
d'arsenic, nous avons additionné l'acide fluorliydrîque de fluor-
hydrale de fluorure de potassium bien sec. Nous rappellerons
que les analyses de ce composé, faites par Bcrzélius, [jar

Fremy, par M. Gore et par M* Guntz, conduîsenl exactement
a la forniiile KF, II F,

SI^ dans un creuset de plaliue contenant Facide anliydre, on
ajoute des fragments de fluorhydrale, on les voit disparaître'
avec rapidilé* I^e Huorhydrale de fluorure de potassium est en
elfet très soluhle dans Tacide fluorliydrlcpK^ anhydre, fl

r^Iaeons ce liquide dans le petit aj>pareil que nous avons
d(^crit préci^demment et faisons passer le courant. On remarque
de suite qu'un corps gazeux se produit à chaque électrode. Un
manonietre, mis en communication avec le tube abducteur de
la branche positive, démontre nettement que le dégagement de
gaz est continu. Cepentiant, le silicium cristallisé j placé auprès]
de l'ouverture du tnl>e, ne prend pas feu.

Il se [>roilnit, par le |>elil tube de platine correspondant au
pôlt* uégatifj un dégagement régulier (Fliydrogene pur, ne co-
lorant pas une solution de pyrogallate de potasse.

Ce (piî nous a frappé tout d'abord, dans cette expériencej
c'est que, après quinze minutes, après soixante minutes, im
courant de H 5 ampères passai l encore avec la même facilité ; la^
décumt»osihon **lait ronliiuie, îVous élinns loin déjà de nos prc-™
niières expérituices sur le fluorure d'arsenic,

L*at»pareil fut démonté une heure plus tard; le bouchon
de liège, enduit de paralHne, (Juï se trouvait fermer la branche
négative et qui avait été en <x>ntact d'hydrogène saturé d^H
vapeurs il'acide fluorliydrique, élaîl absolument intact. L'autre
bouchon, au contraire, était carbonisé sur une profondeur de
!*"• au moins. Celte expérience me parut très concluante; il
s'était dégagts au pôle positif, un gaz qui avait agi sur le liège
d*une façon beaucoup plus active que le chlore, qui rayait
détruit [X)ur s'enq>arer de Tliydrogène. L'électrcKle positive de
platine était fortement comnlée, mais la partie annulaire du

ISOLEMENT BU FLUOB

39

>e de plaliîip, se trouvant au-dessus du iiiveau de l'acide
fluorhvdritjue, or paraissait pas emloniniagée. La tri^e de
platine du pnle néi^atif îravait pas été attaquée; on distinifuait
ln>s bien à sa surface les stries parallèles dues à son passage
à la filière*

Evidemment un eorps gazeux, doué de propriétés énergiques,
.avail été produit au pôle positif. J'arrivai ainsi, après trois
années de reeherrhes, A la première expérienee iniportanle sur
rîsolement du fluor*

Je fis faire aussitôt des bouelions en fluorine, qui entraient
à frottement doux dans les hranehcs du tube et qui laissaient
passer, suivant leur axe, les électrodes de platine. Lorsque ces
lK>uchons étaient ajustés^ on les enduisait de t»-utta-i>ere!ia fou*
due- Après avoir rempli le tube eu Ud*aeide Huorhydritjue comme
précédemment, rexjiériencc fut répétée. Le courant passa
tout aussi bien; mais, après quelques minutes, la gutta-percha,
qui se trouvait du côté de rélectrode positive, fut liquéfiée sur
certains pointas et uiisi* hors de service. On fit rexjiérience à
nouveau avec de la gomme laque : le résultai fut ideiititiue.
On tenta différents essais, qui tous fureut inutiles; et, connue
chacjue expérience exigeait la préparahou d'acifle fluorliydi'i-
que anhydre pur et la mise eu inan lie d'une pile de 3o à 5o
éléments, on comprendra aisément le temps perdu par ces
exjïérîenccs [iréliminaires. L'acide tluorhydrique est en elTet un
liquide qui attire riuuuidilé de Tair avec tani d'éneri**ie, qu'il
est très (îifficile de le conserver à l'état anliydre dans un
flar4>n de {ilatine. Comme nous avions besuiu ilaus ces expé-
riences d'un acide absolumeut exempt d'eau, je m'étiiis donc
arri^lé au seul prwédé possible, celui qui consiste a le pn-pii-
rer au moment même de cliaqiu' expérience.

N'espTant pas trouver d'isolant convenable, je pensai alors

-i - JOHHOSI-S

J J

, •/! «isf ci à vissiM' les bDiicliDiis

; . • !ii* «lu tulxï (Ml U. .r(»stiinais

•^." l.ins le pas do vis, (Miij)èch(v

' ■•• :M.sitir, (le S(* iviuln» jus(jirau

^i •r»t(Miir une fennotniv licriné-

- -.:••' iit*s (!(» fluoriiK» (*t (l(* platiiK*.

— I/appaivil se (\)mp()S(^ (.l'un tiibr

- -rourhi!^ à ani;"le (.Iroit, de i''''J) de

, Sk Les deux exlr(Mnit('s sont

Gomme laque ' Fluorine

Fk;. r>.

, ^ i \is lornii^s d'un evlindre de spath

^ î evlindre ereux de platin(* portant

\* pas de vis eonipte if\ spires sur

• . r.lia(]U(» eylindn* d(* fluoriru* laiss(»

. M i^^e eanve de platine de a""" de coU'

. .,1 a environ ,*i'"' du lond du tuhe.C.ette

V wus, (Mait (Ml |)lalin(* iiidié à lo pour

.,• viaul un p(Mi moins altajpiahle (ju(*

.^ ^i\u' siMi (\\tr(Mnil(» inr('M*i(Mir(\, dans le

. ■■: deux l(d)es ahdueltMirs (mi platine,

, :, /.;î IuIm* (Ml r, un |KMi au-dessous d(»s

ISOLEMENT DU FLUOR

41

bouchons et au-dessus par conséquent du niveau du liquide,
permettaient au gaz dégagé par l'action du courant de s'échap-
per au dehors.

Cet appareil de platine est maintenu au moyen d'un bouchon
de liège dans un vase cylindrique de verre, rempli de chlorure
de méthyle {Jîg. 6). Deux tubes permettent, l'un l'arrivée d'un

FlO. 6.

courant d'air sec, l'autre une aspiration plus ou moins rapide
déterminée par une trompe. Lorsque le tube amenant l'air sec
plonge dans le chlorure de méthyle, il est facile, en activant
révaporation, d'obtenir un froid de — 5o®; lorsque, au con-
traire, ce tube ne fait qu'affleurer le h'quide et que le courant
d'air est modéré, on maintient l'éther à une température con-
stante de — 23®. Aussitôt que le niveau du chlorure de méthyle

«I

LE FLUOR ET SBS COMPOSÉS

baissait dans le cylindre de verre, on délarhaîl le tube de caouf-'

rhoor amenant rair see et, an moyen dVin entonnoir, on rem-
plissaii de nouveau rappareil. On peut aussi, et rehi est pbiî*
commode, réunir le siphon à l'appareil, au moyen d'un tubef
épais de caoutchouc, et le maniement de la vis du siphon permoi
d'amener le chlorure de méthyle liquide dans le cylindre de
verre. On évite dans ce qis de répandre dans Tair d*al»ondantês
vapeurs de chlorure de méthyle, qui fim'ssent par încommoderj
snrttint lorsque rexpérience doit durer plusieurs lieures. Nous
ajouterons qu'il est indispensable de disposer Fappareil sous une
liotte pourvue d'un bon tirage et dans une pièce suffisamment
aérée. M

Les deux tiges de platine iridié servant d/élect rodes étaient
mises en communication, au moyen d'un gros fil de platine
contourné en s|)irale, avec les pôles de la pile. Deux tiges 9
de verre, disposées ainsi que l'indique la figure, supportaient
deux petits cylindres de cuivre qui, au moyen de vis de pres-i|
sion, réunissaient les fils conducteurs. Un commutateur Bertin
pernieilait trinîtvrroinpre le ronrant a volonté, et un amperc-M
mètre, jilacé dans le circuil, fournissait les indications néces-"
saires sur l'intensité du courant et sur la conductibilité du

Préparation du Jluorhi/f/rate de fluorure de potassium et
racitie fluorhydrjque anhtjdre, - — Nous avons j>réparé l'acide
fluorhydri(]ue \mv le [>rocédé de Freiny, en prenant les plus
grandes précauiions pour i*l)lenir ee composé aïdiydre.

On prend un volume cujuni tTacide fluorhydrique du cimi-
merce, prépare avec soin, **t Fou eu neutralise le quart, au
moyen d'une solution de potasse à Talcool, ou mieux de car*
bonâte de potasse pur, ol>lenu par le bicarbonate. Les deux

ISOLEMENT DD FLUOR

«B

parties sont ensuite m^lançées, et l'on distille le tout au
bain dluiile à 120^ dans une cornue tle plomh. A cette teniperA-
lure le fluosilicate de potassium n'est pas déromposé vi l'on
rec4ieille un acide df*barrassé de la silice que l'acide Hiiorhydriquc
du commerce renferme en notable quantiN^.

Gel acide est alors divisé en deux parties, et Ton en sature
exactement la moitié par du carbonate de potasse pur. La solu-
itionde fluorure neutre de potassium ainsi obtenue est addilioimée
de l'autre portion d'acide fluorliydnc|ue et transformée en fluor-
hydrate de fluorure. Ce dernier sel est desséebé au baiu-maric
à 100% et la capsule de platine qui le contient est placée ensuite
dans le vide en présence d'acide sulfurique concentré et de deux
au trois bâtons de potasse fondue au creuset d'argent. L'acide ci
la potasse sont remplacés tons les matins pendant (piinze jours,
et le vide est constamment mainleim dans les cluclies à û"*502
de mercure environ.

Il faut avoir soin, pendant cette dessiccation, de pulvériser de
temps en temps le sel dans un mortier de fer, afin de renou-
vider les surfaces; lorsque le flnorhydrate ne contient plus d'eau,
t) tombe en poussière et peut alors servir à préparer racide
Huorhydrique. Il est à remarquer c[ue le Huorhvdrate de fluorure
de potassium bien préparé n'est pas déliquescent comme le
fluonire.

Ce fluorliydrate sec est introduit rajiidemeut dans un alambic
en platine, que Ton a séché en le partant au rouge peu de
temps auparavant* On le maintient à une douce tempt^rature
pendant une heure ou une iieun^ et demie, de façon que la
décomposition commence très lentement ; on perd celte
premitre portion d'acide fluorhydrîque qui entraîne avec
elle les petites traces d'eau absorbée par ce sel pendant la
manipulation. Le récipient de platine est alors adapté à la

L8 WtXam WT SB» OOMPOSÉK

eAHnue^ et Von chauffe plus forieiDenl, tout en conduisant la
tl^a}mfnmition du fluorbydrale avec une certaine lenteur (Jîg>'})*
i)n enUiurc ensuite le récipient d'un mélange de çlace et
tel, et, à partir de ce moment, tout Tacide fluorhydrique ea
i!ondeniié el fournil un liquide limpide, bouillant à i9%5, trè
hygTOHCopit|ue et produisant, c^mme Ton sait, d'abondantes
fumécH en présence de Fhuniidité de l'air. ^H

L'acide fluorhydrique obtenu avec cet appareil renferm^^

\

^

=£

FiG. 7.

|>i»rft>is une j>etile qmintîté de fluorure alcalin qui a été entraî-
née pur les vapeui*s acides au moment de la décomposition du
sA. Nous n*HVoiis pas chen^hé à éviter la présence de ce fluorure
puisc(u'il protêt de n^ndri* 1 acide conducteur. Lorsque Ton
Yeul oblcnir l'acide fluorhydrique pur, il faut employer
alambic eu |ilatine beaucoup plus grand, mis en communie

ISOLEMENT DU FLUOR

4S

lion avec un long^ tube de platine que Ton ne refroidit pas et
que i*on maintient incliné du côté de la cornue. Les vapeurs
acides se rendent ensuite dans un flacon de plafîne dont la base
seuleineni est enl4jurce de t^lace.

Conduite de teœpérience. — Pendant la preparalion de Tacide
fluorliydriquej le tube en U en platine et les électrodes ont été
desséchés à Tétuve à la température de 120°. On introduit
ensuite dans l'appareil environ 6 à 7^ de fluorhydrate de fluorure
de potassium bien privé d'eau. Les bouchons sont vissés avec
soin et recouverts d'une couclie de comme laque que Ton rend
facilement uniforme en la cliaufrantavec une petite flamme effi-
lée* Le tube en \} est fixé au moyen d'un bouchon de liège dans le
vase de verre cylindrique et, jusqu'au momenl de Finlrodyetion
de Tacide fluorhydrique, les tubes abducteurs sont reliés a des
éprouvetles desséchantes contenanl de la (>otasse fondue. On
fait enfin arriver le chlornre de nu'tbyle, que Ton maiulienl eu
ébullitîon franquille, c'est-à-dire à — !i3". Vw^ tenqiérature
plus élevée, de — 10*, par exemple, est insuffisante; les gaz
dégagés à chaque {>ôle sont alors noyés dans un excès de vapeurs
acides.

Pour introduire lacide fluorliydriqu4* dans ce |)riit appareil,
on peut le faire monter par un des tubes latéraux, au moyen de
l'aspiration produite ]>ar une fontaine a mercure, soit dans
le récipient même où il s*est condensé, soit dans un [)etit
flacon de platine. Nous avons employé dans chaque expénence
lie lo*" à t()'" d'acide.

Dans cjuelques expérit^nces, nous avons condensé directe-
ineni Tacide fltiorhydritpn.* dans le tube en U, enlonré de chlo-
rure de mélhyle ; mais, dans ce cas, on doit veiller avec soin à
rr rpip les tube^ ne s'obsJ ruent pas par de petites quantités de

fluorhydrale entraîné, ce qui amène infailliblenienl une explo-
sion ou des projections toujours très dangereuses avec un
liquide aussi corrosîT

Aijssitùt que Ton fait passer le courant dans Tappareil, un]
d<*^açenient gazeux régulier se produit à ehaque pôle. Au pôle '
négatif, on obtient de rhydrogène brûlant avec une ilanime
presque invisible, en fournissant de la vapeur d'eau, et dont les
caracttîres peuvent être vérifiés avec facilité. Au pôle positif,
il se dégage un gaz paraissant incolore, doué d'une très grande
activité cliimique, dont nous éludierons les propriétés dans le ^
chapitre suivant (^), V

Au début de ces recherches, nous avions employé le courant
produit par 5o élémenls Bunsen grand modèle. Nous nous
sommes apen;u bien vite ([ue des courants aussi forts étaient
iiui(iles et même nuisibles par Télévation de température qu'ils
déterminent. Lt* courant fourni par 20 éléments Bunsen est
sufRsant. Je citerai comme exemple rexpérience suivante, qui
a fourni de très bons résultats. Commencée à 1 1** 3o", le cou-
rant donnait 2 ï ampères. En intercalant l'appareil dans le cir-
cuit> on ne trouvait plus que 4*'"">5. A 2^ 30""^ le courant avait
encore une inleosité de iG ampères et pendant la décomposition
il s'abaissait à 3""% 5.

Loi'stiue rexpérience a duré plusieurs heures et que la quan-
tité d*acïde fluorhydrique liquide restant au fond du tube n'est
plus suftisanle pour séparer les deux gaz, ils se recombinent à
friïiti dans Taïq^areil avec une violente détonation. ^

Après rex|MMMence, si Ton déruoîîte l'appareil, on voit que
l'acide ttuorh) driqut* contient en dissolution une petit^e quantité
de fluorure de platine. De i>lus, une boue noire se trouve en

(t| LVxfiéi'toiicv qui non» « penuU iTiaol^r le ditar 11 été ftite, pour la première foti

suspension dans le liquide ; cette substance est formée d'un
mélangée d*iridîum et de platine. LVMeclrode négative n'a pas
été attiiquée, mais la tijE;;e de platine Ibruiani le piMe |)osilif est
corrodée et se termine en pointe* En général, elle ne peut ser-
vir plus de deux fois.

Nous ajouterons aussi que, dans rélectroljse de l'acide fluor-
hydi'ique, on peut obtenir à chaque pôle, en opérant dans de
bonnes conditions, un rendement de i"'^5 à 2"* de gaz par heure.
L'expérience peut durer facilement trois heures, en l'arrêtant
de temps en temps, si l'on emploie une quantité suffisante
d'acide fluorhydrique.

Nous avons vu précédemment que le courant n'avait pas
d'action sur l'acide fluorhydrique pur. Aussitôt, au cuutraire,
que ce liquide contient du fluorure de potassium en dissolution,
la décomposition se produit. 11 est probable que ce ih^rnier sel
est dédouljlé en fluor qui se dégage au pôle positif, et en potas-
sium qui se rend au pôle négatil"* Ce métid, aussitôt sa mise en
liberté, décompose une portion de Tacidc fluorhydrique qui
l^enloure, avec dégagement d'hydrogène et en régénérant du
fluorure de potassium. C'est ainsi qu'un poids très faible de
fluorhydrate de fluorure peut servir a décomposer une quantité
relativement grande d'acide fluorhydrique.

Cependant, pour que rélectrolyse se produise dans de bonnes
conditions, il est préférable d'ajouter une assez grande quan-
lilé de fluorhydrate de fluorure de potassium* Nous avons dit
déjà que ce sel était très soluble dans l'acide fluorhydrique

ihydre. Il se forme dans ce cas un composé cristallisé plus
iche en acide fluorliyrlriqiie que le fluorhydrate de fluorure et
qui n'abandonne pas d'acide à 4- i9**,5, température d^ébullition
de Tacide anhydre. C'est cette combinaison que l'on doit tou-
jours chercher à produire pour faire des expériences d'électro-

IjTse ; elle etit trë» soluble dans l'acide fluorhydnque, et le liquide
HÎnMi ohU'iiii c?8l bon c>onducleur de réiectricité. M

Ou pens<^ lm*n qii';niHSÎlôt les faits précédents établis, nou^
avons essayé d*élfîc*trulysrr 1** fluorhydrate de fluorure de polas-
sium. Ce sel, préparé avec soin^ ne renfermant pas de fluorure,
mais contenant un peu de sel de sodium, peut fondre à une lera-
pératnre nsnez basse, voisine de + liio*'. Il fournit alors un
liquide incolore, un p*'n épaisj se prêtant très bien à des essais
d'éiectrolyse.

L'expérience |*eul se faire dans le lube en U que nous avot
décrit plus haut, et l'on recueille au pôle posilif un gaz se cor
binant au silicium avec incandescence* Seulement le fluorhy-
drate fondu se Innirsoiitt** beaucoup sous Taction du courant,
uoe iKirtie se dégat^t* pur lt*s tulîcs abducteurs. De plus, à celte
température de ^ i/jO'\ le platine es>l très fortement attaqué, et
nous avons dii arrêter la ile^roniposition, de peur de mettre hor^^
étwBÊ^ notre apjuinnl en platine. ^M

Si Ton fait plonicer des fils de platine amenant le courant de
10 éléments Bunsen dans du fluorhydrate de fluorure de potas-
wêêsêj maintenu liquitle dans une capsule de platine^ on voit les
gpKse déj^iM^r en abondance à chaque ptMe, et, lorsqu'ils sont
ca CMtocly produire aussiitot« mi^iue à robscurité, une petite
Les fils de {Jaline sont rongés en quelques

) ta itts^Kiisitkm ui^tue de noire appareil en platine

à réleelrolv^fae île Taciik ftiioflijénipieY fl éuil à pré-

ir tom fiomrwmH hitt^ an fm^ et me pkvstqtte, lobjec-

Tf««-i |ias à crtimirg ^«e le couraot, au lieu de

Ir Eifiiég i éèectroh^jM*^ wtt pnst mIr la tiç;« et la

tl fM^ tÉMift cl«|i»r hfMfk* éft taibe en U, il

ISOLEMENT Dtl PLUOll

49

Pour répondre h relie objeclionj nous avons toujours eu soin
fjiierexlrémité des liges de plaline soit à une distance du fond de
l'appareil plus faîhle que la dislance de Taxe du luhe à la paroi de
platiïir.Cependaiïlj lurnie lorsipie celle précanlion n'est pas prise,
Fiilectrolyse de l'acide Hnorhydrirpie founiii toujours au pôle né-
gatif de riiydrogène pur el au pôle positif un autre gaz dont les
proprii^tés sont entièrement ditlV^rentes de celle de riiydrog-ène.
Si Ton vient, pour se rendre compte de la marche de Tappa-
reil^ à électrolyser, dans le tube en U, de Tean rendue con-
ducirire du courant par de l'acide sulfuri(|ue, les nîsullats
sont U)ut diflerents. On obtient alors à chaque pôle un mélange
d^oxyçène et d'hydrogène, non pas dans le rapport des volumes
qui correspondent à la composition de l'eau, mais tel que, du
€Ôl(^ pusitif^ il y a excès d'oxygène, et, du côté négatif, excès
nliydrogene,

Celte diflerence entre les deux expériences électrolyliques
^i<*nl, selon nous, à deux causes. Lorsque Ton électrolyse de
'♦au, le mélange d'hydrogène et d'oxygène, formé à chaque
p''»li\ ne se combine pas et se dégage tel quel. Nous verrons
pmsloin que le gaz actif [produit au pôle positif possède la pro-
priplé de se combiner à l'hydrogène à froid et à robscurité. Par
œnsêquenl, dans un sendjlable mélange, il ne pourra être mis
l'n liberté que l'excès de Tun des deux gaz. Si, du côté néga-
tif, eu même temps que de Thydrogène, il se dégage un peu de
fluor, ce dernier prendra aussitôt ce t|u'il lui faut d'hydrogène
pour régénérer de Tacide Huorliydrirpic, et il ne sortira par le
îuIk* ubducltMjr (|ue Texeès d'iiydrugèue. Cette action secon-
àain^ diminuera alors le rendement, mais permettra d'obtenir
des gaz purs à chaque pôle.

La seconde cause qui rerid Télectrolyse possible est la
aiuivante.

LB FLCO».

Quand on a soin d^ajonter dans Facide finorhydriqiie à
éleclrolyser plusieurs jt^nuiiines de. fluorhydrate de fluorure do
potassium, qui s'j dissolvent irès bien, il se produit sur la
paroi de platine, qui se trouve à — 23 *, un dépôt cristallin d'tioe
conil>inalsoii d'acide flnorhydrique et de fluorhydrate de fluo-
rure, dépùt qui forme une gaine solide, à l'intérieur de laquelle
rélectrolyse se produit. C'est ce qui explique que dans une
seule expérience la tige de platine du j)i>le positif soit cooiplè-
temenl corrodée, tandis qui^ le tube de platine ne perd de son
poids qu'une quantité inaj>préeiable. Si, à la place de 6" à 7*
de lluorbydrate, nous n'ajouf ons dans Facide à élcctrolyser qui
0*^,1 de ce sel, la décomposition se produit encore, mais di
petites détonations indiqueul pendant toute la durée de Texpë- '
rience que le fluor et Fliydrogène se reconibtnent dans Fappa-
reil, et les rendements, dans ce cas, sont excessivement faibles*

On se rend compte de l'existence de celte couche solide,
déposée sur la paroi de platine, en démontant Faj>pareil au
milieu d'une expérience, lorsqu'il est encore plongé dans le
chlonue de méthyle. ^

A la suite de ces premières expériences, nous avons faitcren-^
ser un tube en forme de V dans un IjIoc de fluorine, et nous
l'avons fermé, comme le petit tube en U de platine, au moyen
de bouchons à vis portant les électrodes. Des tubes latéraux
servaient aussi au dégagement des gaz. En électrolysant dans
cet appareil, à la teuqiérature de -4- i5", de l'acide fluorhy-
drique contenant du fluorure de potassium, les gaz produits
à cliaque |>tjle étaient mélangés d'une telle quantité de v;q)eurs
d'acide qu'aucune expérience nette n'était possible. Nous
avons essayé alors Félectrolyse du Hnorhydrate de tluorure
de potassium maintenu li{|uide a ih 180'', et en moins d'un
quart d'heure b tige de platine du pôle positif était détniile et

Tappareil mis hors de service^ seulement le dei^agemenl de
fluar était beaucoup plus abondant que dans nos premiers essais.

Propriétés du gaz recueilli an p/ile positif, — Ainsi que nous
venons de le voir prée^^demment, la décojnposition de l'acide
fluorhydrif jue renfermant du fluorhydrate de fluorure de potas-
sium se produit d'une façon continue sous racliiin d'un courant
.électrique. Il se déj^^age alors : au [xjle nei^alif, un gaz brûlant
arec une flamme incolore, et présentant tous les caractères de
lliydrogène ; au pôle positif, un gaz semblant incolore, d'une
odfur pén«Hrante, très désagréable^ se rapprocliant de celle de
l'anide hypochloreux et irritant rapidement la muqueuse de la
Jorçe et les yeux.
Ce gaz est doué tle propriétés très actives.
Pour étudier son action sur les corps solides, il suffit de
placer ceux-ci dans un petit tube de verre et th* l(*s approcher
«e l'extrémité du tul)e de platine voisin de rélectrode positive.
On peut aussi répéter ces expériences en metUmt de (>etits
'raiifments des corps à étudier sur le couvercle d*un creuset de
['latine maintenu auprès de l'orifice du tube abducteur.

Le soufre fond vl s'enflamme de suite au contact de ce gaz.
lien est de même du sélénium. Le tellure s^y combine avec
mi!andescence, en produisant d'abondantes fumées. En même
l^mps, ce dernier métalloïde se recouvre d'une couche de fluo^
nire solide qui modère la réaction. Ce fluorure est volatil et très
hygroscopique*

Le phosphore prend feu et le iube dans lerpiel se tait Texpé-

rience, fermé avec le doigt, puis retourm? sur le meiTure>

roumit un gaz absorljal)le par Feau, oxyfluorure ou pentafluo-

>rure, et un gaz absorbable parla potasse seulement, trifluorure

(de phosphore.

L'arseûic et ranlimoine en poudre se combinent à ce corps
gazeux avTC incandescence. Dans le cas de l'arsenic, en prolon-
g*eant Te^icpérience quelques minutes, il sv condense sur la
partie froide du tube un liquide fumant, incolore^ présentant
les propri(5lés du Irifluorure d'arsenic. Ce liquide dissout Tiode
alt^que le verre h chaud, est décomposé par Teau et Ton peui
ensuite précipiter l'arsenic de cette dissolution par Thydrog-ène
sulfuré.

Un fragment d'iode mis en présence du gaz s'y combine avec
une flamme pâle eu perdant sa couleur. Dans une atmosphère ^
de vapeurs d*iode, le gaz bnile avec flamme. La vapeur de^
brome perd aussi sa couleur foncée, et la combinaison se pro-
duit parfois avec délonation.

Le carbone amorjïhe non calciné prend feu à son contact, des
la température ordinaire.

Le silicium cristallisé, à froid, devient incandescent au contact ^
de ce gaz; il brûle alors avec beaucoup d'éclat, parfois avecV
étincelles. Le tube bouché avec le doigt et porté sur la cuve à eau
indique la formation d'un gaz absorbable par l'eau avec dépôt fl
de silice. L^expérience peut être faite difrén^mmeut. Ou adapte
à Textrémité du tube abducteur un petit tube de platine deux
fois recourbé à angle droit et rempli de cristaux de silicium, ^
puis on recueille le gaz sur le mercure ; il fournit tous lesfl
caractères du fluorure de silicium. Si l'on arrête la réaction
avimtla disparition totale du silicium, on voit que les fragments
qui restent sur la lame de platine ont été fondus. ^

i

'm

i

1

1

Le l>ore pur préparé par Tacide borique v\ le mai^nésium
devient rapidenieui incandescent, et le gaz produit fume forte-
ment à l'air.

Nous avons vu précédemment que, lorsque l'acide fluorhv-
driqiîc n'était pas en assez grande quantité dans l'appareil en

I

ISOLEMENT DU FLUOIl

53

plalîne, les gaz isolés dans chaque branclio, hydrogène et gaz
actif, se l'econibinaieni aussilul en produisant une violrnlc dé-
tonation. L'expérience étant en marche, il suffit, du reste,
d'intervertir le sens du courant pour amener de suite ttelte
détonation. Aussitôt que Thydrogéne se trouve au contact du
gai actif, la combinaison s'effectue. Comme, dans cette expé-
rieûce, on pouvait craindre que la réaction ne fut duc à la pré-
sence du platine, nous l'avons répétée en opérant de la façon
suivante : un tube à entonnoir, tel que ceux que Ton enqïloie
(Mjur la tubulure médiane d'un flacon de Woolf, était retourné
Cl laissait échapper un courant continu d'hydrogène. La vitesse
du courant dans la partie évasée du tube était donc assez faible.
On approche, à la température ordinaire^ rorlKce de ce tube à
enlonnoir, toujours retourné, de l'extrémité de l'ajutage en
pialine du pôle positif. Aussitôt une légère détonation a lieu
et rhydrogène s'enflamme. Il faut avoir soin, à ce uiomeul, de
bien refroidir le tube en U de façon que le gaz actif nVntraîne
pas un excès de vapeurs acides. Ou peut encore, un instant
avant de faire rexpérience, chaufTer légèrement avec une
flamme rextréiuité du petit tube de |)latine pour chasser Tacidc
fluorhydrique qui a pu s'y condenser.

Les métaux sont, en général^ attaqués avec beaucoup moins
d'énergie qiie les métalloïdes; cela tient à la non-volatilité des
combinaisons formées, la petite quantité de fluorure métallique
produit empêchant l'attaque d'être plus profonde.

Le potassium et le sodium froids deviennent incandescents
el Fournissent les fluorures correspondants. Il en est de même
do calcium pur qui s'entoure de suite d'une gaine blanche de
Quorure insoluble.

Le magnésium et raluminium sont attaqués surperfîcielle-
nienl, mais Fattaque ne paraît pas être énergique. Si Ta lu mi-

niuiri i*sl lïiaîntenu au rougpt! sombre, la ctiiiibinaison se produil
avec une vive incandescence. Le résidu examiné ensuite au
microscope est formé de |)eliis globules métalliques fondus
recouverts d'une couche Iranspai eule de fluorure d'aluminium.

Le fer el le manganèsoj rtkkuts en poudre et légèrement J
chaufles, brûlent avec étincelles. S

Le plomb est attaqué à froid avec formation de fluorure
blanc, il eu est de même de Tétain bien décapé dont Fattaque
est activée par une faible élévation de température. ^Ê

En présence du mercure, absorption complète, à la lem-™
j>érature ordinain^, avec formation de protufluorure de mercure,
de couleur jaune clair. Cette substance recueillie et chauffée
dans un petit tube de vei re fournit du mercure et du fluorure
de silicium.

L'argent légèrement cliaulfé se recouvre d'une ^couche de
fluorure, de couleur brune et d\is|>ecl satiné, soluble dans l'eau.

A froid, l'ur et le platine ne sont |>as attaqués. Chaude àj
une température de 3oo^ à l^oo*\ le platine se recouvre, ex
présence de ce gaz, d'une poussière de couleur marron,
composéi porté au rouge sombre, se détruit en laissant di
noir de platine et régénérant un gaz capable de se combiner
au silicium froid avec incandescence* L'or produit une réaction
idenliipte. ^

L*iodure de potassium solide, mis au contact de ce gaz^Ê
noircit aussitôt. L'iode mis en liberté peut être dissous par le
chloroforme ou le sulfure de carbone, qui prennent de suite une
coloration foncée. L'iodure de plond> et l'iodure de mercure son|S
décomposés avec incandescence. Il se dégage d'aboiulanles
vapeurs d'iode, qui sont aussitôt transformées en fluorure, en
mcme ttinps (pj*il se [produit du fluorure de plomb blanc dans
le jji'emicr cas, et du fluorui'e de mercure jaune dans le second.

Un morceau de clilorore de potassium fondu est attaqué à
Froid avec dégagement de cl dore. L'odeur de ce dernier gaz
e%l 1res netle^ On peol déiuontrer sa présence de la farou sui-
vante : on enlève avec précaution le IVaguient de chlorure
solide, puis on décante leniemeat le gaz dans un lube à essai
plus grand. Quelques centimttr**s cubes d'eau distillée sont
Htpth dans ce sec-ond tube et le liquide obtenu décolore une
solution étendue de sulfate d'indigo, dissout de minces lames
d'or et donne, en présence d'azotate d'argent acide, on préci-
piié blanc, cailleboté, noircissant a la lumière, soluble dans
l'ammoniaque, les cyanures et les hyposulHtes alcalins. Ou sait
que le fluoiure d'argent est très soluble dans l'eau et les acides.
Le chlorure d'argent sec jaunit au contact de ce gaz.
Le bromure de potassium est décomposé, avec dégagement
abondant de vapeurs de brome.

Le pentacldorure de phos|>hore est décompose avec llamme ;
il se produit d'épaisses fumées blanches.

Un cristal d'iodoforrae prend feu au contact du gaz ; dégage-
inenl de vapeurs d'iode.

Le sulfure de carbone en présence de ce corps gazeux s^en-
flamme aussitôt.

Tous les composés organiques hydrogénés sont violemment
atUit|ués* Un morceau de liège, placé auprès de rextrémité du
lube de platine par lequel le gaz se dégage, se carbonise aussi-
lâl et s'enHamme. L'alcool, Tétlier, la benzine, Fessence de
térébenthine, le pétrole prennent feu à son contact.

L'eau est décomposée a froid en fournissant de Pacide Huor»
hydrique et de l'ozone. Ftjur faire cette ex|>érienee, on place
l'extrémité de chaque tube abducteur de notre appareil dans
une capsule de platine à moitié remplie d'eau. Des tubes à essais
retournés et contenant de l'eau permettent de recueillir les gaz

66

LE FLUOR BT SES COMPOSES

qui se dégagent à chaque électrode. Il est très îmjiorlant que
les deux petits tubes de platine plongent dans le liciuide de
quantités égales; sans quoi les niveaux de Taeide Huorhydrique i
dans l'appareil ne sont plus sut- un même plan horizontal, t-ifl
les gaz produits à chaque pôle se recombinent avec explosion.
Cette explosion, souvent assez forte, peut [>rojeler de Tacidei
flnorhvdrique sur Topérateur^ et, d'une façon invariable, elle!
réduisait en petits éelats les Lubes à essais que souvent nous
tenions entre h»s doigts.

Lorsque cette expérience est bien conduite, il se dégage au pôle
négatif, comme nous Tavons dit plus haut, de l'hydrogène nel
renfermant (]nr tics Iraces d'acide tliïorliydrique. Au pôle positif|{
on recueille un gaz n'ayant pas d'action bien seusible sur lej
verre, n'agissant pas sur le silieimn, enllanimant une allu-
mette qui ne présente plus qu'un point en ignition, absorbable
entièrement par le pyrogallate de potasse, brunissant le papier!
à l'oxyde de tlialHuni et colorant en bleu la solution d'iodure de]
polassimn a mit tonné. Ce gaz est de l'ozone. Nous suninies en]
présence frmie nouvelle réaction qui produit roxygène à froid,
et, comme dans les décorn [positions faites à basse température
(permanganate de potassium et bioxyde de baryum)^ cet oxygène
est ozonisé. En même temps, si l'on examine l'eau de la capsule
de platine, on reconnaît facilement qu'elle renferme de l'acide
Huorhydrique.

Ainsi, sous l'action dr ce nouveau corps gazeux, l'eau froide
a été décomposée ; il s'est formé de Tacide Huorhydrique et^
il s'est dégagé de l'oxygène ozonisé. V

Si nous répétons la inénu* expérience en renqilaçant l'eau de ,
la capsule de platine voisine du pôle positif par do tétrachlorure fl
de carbone, et le tube de verre par une petite éprouvette en fluo^
rine, nous obtenons un dégagement régulier d'un gaz se com-

ISOLEMENT DU FLUOR

57

binant au mercurcj lentement absorbable par l'eau, et qui pré-
sente tous les caractères du chlore. Le chlorure de carbone nous
présente donc un intéressant phénomène de snbstitution, le gaz
produit au pôle positif déplaçant le clilore de ce composé.

Discmshn de teccpériente, — Voyons maintenant quelles sont
les conclusions que nous pouvons tirer de cette action du courant
sur Pacide fluorhydnque additionné de fluorure de potassiuuu
On peut faire, en effet, diverses liyjïotlièses sur la nature du
gaz dégagé au pôle positif ; la plus simple serait que Ton se
trouve en présence du fluor ; mais il serait possible, par exem-
ple, que ce fût un perfluorure d'hydrogène ou mémo un mé-
lange d'acide fluorhydrique et d'ozone assez actif pour expli*
fjuer laction si énergique que ce gaz exerce sur le silicium
cristallisé.

Nous nous étions assuré, dès nos premières expériences sur
l'éîectrolyse de Tacide fluorhydriquCjque lefluorhydrate de fluo-
njJi; employé ne renfermait ni acide azotique j ni chlore. D'ail-
w leurs, une petite quantité de chlorure eût-elle été mélangée au
W fluorure de potassium, (]u'on aurait encore obtenu de Tacide
I Huurhydriqne pur. La différence entre le point d'ébullition de
'Wide chJorhydrique — 80- el celui de l'acide fluorhydrique
+ J9%5 est trop grande pour qu'il puisse rester une trace d'a-
cide chlorhydrique en présence d'un grand excès d'acide fluor-
Jjydrique liquide.

Pour démontrer que le gaz recueilli dans nos expériences
n'est pas un mélange d^ozonc formé à basse température et de
vapeurs d'acide fluorhydritpïe,on a préparé de l'oxygène ozonisé
dans l'appareil de AL Uerthelot^ à une température de — iS'',
L'effluve était produite au moyen d'une forte bobine, actionnée
par 4 éléments Bunsen. L'ozone était amené ensuite dans un

petit récipient de platine coiilenaiil de l'acide Uuorhyd
li(jnide à — ^ 2o"\ Lt mélange gazeux que l'on obtient dan
conditions n'agit pas sur Fiode, le suurre, le chlorure de p
sium loudu ni sur le silicium cristallisé,

Ainsi un mélange d'ozone préparé à — i8^ et de vapeurs
d*acide Huorhjdrique ne donne aucune des réactions indiquées
plus haut.

Du reste, dans notre électrolyse de l'acide fluorhydrique,
nous avons produit souvent un semblable mélange d'ozone et
de vapeurs acides lorsque Facide employé renfermail encore
une petite quantité d'eau* Dans ce cas^ an début de la décompo-
sition, lorsque^ au pôle positif, il se dégageait de Fozone (ozone
obtenu parfois à — 5o"), jamais le silicium n'a été attaqué.

Dans une de nos expériences, nous avons ajouté une très
pelite quantité (Feau à Facide ; aussitôt nous avons eu an pôle
jïositil", à une température de — 45", un abondant dégagement
d'ozone, ne ternissant pas le silicium, n'agissant a froid ni sur
]*iode, ni sur le soufre, ni sur le chlorure de potiissium fondu

L'hypothèse que le gaz actif serait un mélange d'ozone et de^
vapeurs d'acide fluorhydrique doit donc être écartée.

Ce gaz (jourrait élre une coudunaison d'hydrogène et de fluor
plus fluorée que Facide fluorhydrique» En un mot, ne se trouve-'
raîl-ini pas en présence d'un perfluorure d'hydrogène* On peut
démontrer que le gaz obtenu dans nos expériences n'est pas
une combinaison d'hydrogène et de fluor de la façon suivante.
Admettons pour un instant que, sous Faction du courant, Facide
fluortiydrique s<^ dédouble en hydrogène et en fluor.

I

2HF

a'vol.

F.

'2 vôi.

à

Si nous recueillons dans de Feau le gaz produite chaque pôle,

ISOLEMENT DU FLUOR

59

ûôus pourrons mesurer IMijdrogèiie Ibriiié au pôle nëgatii.
Nous n'obtiendrons pas le gaz actif au pCAe positif ; mais,
comme nous Pavons vu précédemment, Teau sera décomposée
el il se dégagera de l'oxygène. Or, la décoinjHisIlion sera diffé-
rente suivant que nous ferons agir sur Teau le Hu<3r ou un per-
Huunire de formule HF^ par exemple.
Dans le cas du fluor, nous aurons ;

2 vol. 2 voi. 4 vol. l^'oT.

Dans riiypotlièse d'un peHluorure :

2HF=

4 vol.

n^o = aiF

2 voL 8 voL

Le volume d*oxygène mis en liberté doit être le même dans
les deux réactions, mais la quaniilé dVcide fluorhydriepie pro-
duite est double dans la seconde, de telle sorte que si nous pou-
vions titrer cet acide Huorhydrîquequi se dissout dans TeaUj au
moment de la déconi|ïosition de ce liquide^ la proportion varie-
rail du simple au double, suivant que nous serions en présence
du fluor ou d*un billuorure d'hydrogène.

Celle expérience était assez délicate à réaliser. Nous avons vu
plus haut, à propos de la décomposition de Feau par le gaz i>ro-
duil au pôle positif cjuelles étaient les préc^iutions à prendre pour
malnienir les niveaux de l'acide fluorhydrique sur un même plan
horizontal dans les deux branches du tube en U.

On commençait par laisser fatiguer la pile, de façon à avoir
un courant bien constant et ne dépassant pas i6 ampères-
Lorsque l'appareil avait marché pendant environ une heure, on
remplissait complètement le cylindre de verre dé chlorure de
mélhyle, et Ton amenait la température à environ — ^o'^ en

îvanl son évaporation.

Deux tubes en verre, gradués en dixièmes de centimètre
eulitv, avaient éiéy la veille, recouverlsd^ure couclie de vernis, à
rinlérieiir et i Texlérieurj au inoyeii d'une solution alcoolique
de gamme laque. Un courant d'air sec avait entraîné toute la
vapeur d'alcool.

Ces tubes étaient remplis d*eau distille^e et chacun d'eux]
retourné sur une capsule de platine contenant de l'eau. A un
monient donné, les deux tubes étaient disposés en menu* temps
au-dessus des ajutages de platine. On recueillait les gaz se déga-
geant à cha([uc pôle; puisj sans arrêter le courant, on enlevait
simultanément les tnl>es gradués maintenus verticaux dans lesj
capsules de platine. .

On lisait le volume gazeux recueilli à chaque pôle, on levait]
les tulïes de ïncon à laisser couler le liquide qu^ils contenaient ;
on riîiraii ehaeuu ti*enx avec quelcpies centimètres cubes d'eau
disUllre et, aj>res addition d'une goutte de plitaléine du pliénol,
Tacide tluorhyiiritjue était titré dans chaque capsule de platine.
Il n'y avait pas eu de contact entre le verre et Tacide fluor- 1
hydrique, car apri's lavage à Talcool, les tubes n'élaient pas
dépolis.

Lliydrogène qui s'était déi^agé au pôle négatif s^était chargé'
d'une certaine quantité de vajjeurs diacide lluorhydrique; on
peut adniellre, la tenqjérature de Tappareil étant unitornie, que
la quantité d'acide ainsi entraînée est la même à chaque pôle,J
de sorte que, si nous relranclions le poids de l'acide entramé]
par rhvdrogène de celui rornié au pùle positif, nous aurons très
appixiximativeiueiit Tacide tluorhydrique produit par la décom-
position de Tean.

Voici le4î résultats de celte expérience:

Au piAt 4-, g«i rtmeoé à 0» et à 760"*" 9,6

Aupôle^, gai ramené à 0* et à 7$0~ 23.0

mrWau.

Au pùle -h, le liquide titrait. ..... 153

Au pôle — j le liquide titrait. *t3

Or 107 divisions de la lîcjatHir ulraline rorrespondenL à 0^,1

«facide sulfuriquc, cVst-à-dire ào^^^o/joSilî d'acide Huarhydri-

que;par suite, si nous cherchons quelle a été la quantité d'acide

Wuorhydrique produite au pùlc positif par la décom[>osition de

f'eau, nous voyous qu'à

153 — 33 = 120 divisions,

correspondent

120 X ^.040816 _ ^j Q^g^ j.^^j^^ tluorhydrique.

107 ^

Comparons maintenant les volumes gazeux recueillis êï chaque
pôle. Nous voyons que les rliîtlVes 9*^,6 et 2 3" ne varient pas du
simple au double. La moitié de 28 est de 1 1 ,5 ; nous avons donc
«ne difTérence de 1 1 ,5 — 9,1» = 1 ,9. Gela tient à ce que, ainsi
que nous Tavons démontré précédemment, le gaz recueilli au
pôle positif est de l'oxygène ozonisé^ de ro.xygène condensé. Si
nous prenons en eifet le volume 23"^ comme étant celui du fluor
produit au pôle [lositif, volume qui sera alors égal à celui de
riiydrogène, nous allons pouvoir calculer la quantité d'acide
fluorfaydrique formé et voir si elle correspond à la quantité
trouvée expérimentalement :

23« de fluor pèseraient 0«',Û3948,

ce qui correspondrait à

0*%0415 d'acide fluorhydrique.

Dans le cas où le gaz dégagé au pùle positif aurait pour for-
mule HP, 2 3" de ce gaz produiraient

0,0830 d'acide fluorhydrique.

62

LR FL0OR ET SBS COMPOSAS

En tîlranl la solution du pôle posïiîf, nous avons trouvé qu'elle
contenait 0,0467 d'acide (hiorhydriqu*', ce qui se rapproche
beaucoup plus du premier cliifîre que du second. D'après cette
expérience, le gaz actif serait bien le fluor et non un bîfluorure
d'hydrogène. ■

D'ailleurs, nous pouvons démontrer d*une autre façon que le
gaz obtenu ne renferme pas d'hydrogène. Faisons passer ce
corps gazeux sur du fer maintenu au rouge. Dans le cas di

r

Fia. 8.

ili //k/iflFTS

ï^

fluor, le gaz doit s'absorber entièrement ; si nous avons pré-
paré, au contraire, une combinaison de fluor et d'hydrogène,
ce dernier gaz sera mis en liberlé et pourra être recueilli dans
une atmosphère d'anhydride carbonique doii( on se débarrassera^
luujours facilement au moyen d'une solution de potasse, ™

Voici comment, sur le conseil de M. Berllielol, l'expérience
a été disposée. A la suite du lube de plalîne (//y. 8), par lequel
le gaz actif se dégage, on place un tube de même métal de o",2o
de loni^ueur, réuni au précédent par un pas de vis, et rempli de

petits fras!;mcnls de fluorure de potassfuTD absolument sec. Ce
airaposé retient très bien les vapeurs d acide fluorhvdrîque^
qui produisent avec hii du Huorhydrate de fluorure de potas-
sium. \]n autre tube de platine de même longueur, s'ajustant
à frottement doux sur le prt^cédent et renfermant un faisceau
de fils de fer, a été taré avant l'expérience. A ce dernier tube
métallique se trouve réuni, au moyen d'une jointure en caout-
chouc, un grand tube à essai en verre, puis un flacon, tous deux
iTlournés et remplis d'anbvdride carbonique pur. Celle partie de
lappareii a été traversée pendant cinq à six heures par un cou-
nuil rapide d'anhydride carbonique pur et sec. Le g^az sortant a
été analysé : lOO** ne donnaient, après absorption par une solu-
Cion de potasse, qu'une très petite bulle d*air dont le volume
était négligeable.

Du côté de rhydrogène, on ariispos** un tube à essai et un fla-
con de i"*^ réunis par des tubes de verre retournés et également
pleins d^anhydride carbonique pur. Chaque extrémité de l'ajqïa-
reil est en conununication avec Fair par un tube de caoulchooc
de 2* dont Touverfure est relevée et placée au-dessus du niveau
de l'anhydride carbonique dans h*s flacons. Grâce a ce dispositif,
il est possible de recueillir sans pression et séparément les gaz
qui se dégagent de l'appareil en platine, tant au pùle négatif
qu'du pôle positif.

Lorsque toutes ces précautions sont prises, on ùih passer le
coumntde 20 éléments Bunsen dans l'acide fluorhydrique entouré
de chlorure de mélhyle et refroidi à — 5o° par un rapide cou-
rant d'air. Le tube de plaliiie cooleuanl le fer est chauffé aussi-
lot au rouge sombre, et Ton remarc|ue, au travers du platine,
par rincandescence qui se produit à rintérieur^ la forme des
fils de fer brûlant dans le gaz. On laisse la décomposition électro-
lyliqiie se produire pendant dix minutes, en remplaçant le chlo-

rure do inélhyle s'il y a bcsoiiK Inexpérience est ensiiile arrêtée;
on démonte l'appareil et ron pèse le liibe de platine renfermant le
Huornre de fer. (le dernier se trou%'e à rétat de Huorure cristal-
lisé d*un lïlane légèrement verdàtre à la surface des fils métal-
liques ; Il s'est produil aussi une petite quantité de fluorure
de platine. Ou transporte alors snr la cuve a eau les deux
parties <Ie l'appareil remplies d'anhydride carbonique et l'on
absorl>e ce gaz par une solution de potasse. Le gaz restant
est mesuré et analysé.

Pr&mihre expérience.

Dans notre première expérience, le poids du fer avait augmenté de
0*%130 ; le gaz venant du pôle négatif renfermait (ramené à D° et a 760™™)
78** d'hydrogène, brillant avec une flamme pâle sans détonation.

I/appareil rempli d anhydride carbonique placé au pôle positif n'a laissé
comme résidu, après action de la potasse, que 1C,2 d'un gaz Incom-
bustible renfermant etiviron un cinquième d*ûxygène. Ce volume d'air
représente à peu près le vohime intérieur des deux tubes de platine
employés qui out été adaptés, remplis d air, à Tappareil producteur de
fluor.

I /analyse de ce gaz a donné :

Sur la cuve h eau ....,., 10,2

Après action de la potasse , . 10, 2

Après action du pyrogallate de potasse. 8,

D*autre part, 78" d'hydrogène pèsent 0«^006942, ce qui, multiplié
par le poids atomique du fluor 19, donnerait comme poids du fluor mis
en liberté 0«%132. W

L*expérience nous a donné 0,130. V

Le tube à essai retourné qui se trouvait du côté du pôle positif ne ™
présentait pas trace dliumidité et n'a pas élé attaqué.

En résumé, le ça2 actif privé dWîde fluorhydrique par le

Buonire de potassium a été cnlièremeni absorbé par le fer
jiorlc au rouge sombre, sans ilégfag'eineni d'hjflrog'enc, et il
a fourai un poids de fluorure de fer eorrespondant très sensible-
ment au poids du fluor, diaprés le volume d'hydrogène dëgag*é.

Seconde expérience.

gr.

Poids du tube de platine -h faisceaux ûh de fer. . 29, 339
Poids du tube après Texpérience , 29, 477

0,138

Après absorption deTacide carbonique par la potasse, oe a recueilli :

Au pôle négaiir :

Hydrogène ramené à 0** et à TOO""" . , . _ 80,01

Au pôle positif :

Gaz mesuré sur la cuve à eau. . , 11,40

Après action de Tacide pyrogalîique 9,10

Scy^^Ol d'hydrogène pèsent 0*^^00712, ce qui, multiplié par 19, poids
atomique du fluor, nous fournît 0434.

Comme dans l'expérience précédenlCj le poids du fluorure de
fer obtenu correspond à celui de fluor calculé d'après le volume
de rhydrogène produit et après passage tlu gaz sur le fer
maïQtenu au rouge on n'a pas recueilli d'hjdrogène.

Le gaz que nous avons produit au pote positif de notre
appareil est donc bien le Jluor.

En résumé, le fluor est un corps gazeux, possédant une aclî-
Tité chimique supérieure à celle de tous les aulres corps sim-
ples connus. A cause de ses puissantes affinités, il permettra
é^'idenimenl erinijiortantês réaclions. S'il n'avait pas encore
été isolé, il est assez curieux de reconnaître que, grâce à l'étude
de ses composés, sa place était marquée depuis longtemps

LE riitJOQ. 5

66 LE FLUOR ET SES COMPOSÉS

àans la classification naturelle des métalloïdes. Les essais ten-
tés jusqu'ici pour l'obtenir avaient fait prévoir quelques-unes
de ses principales propriétés. Le jour où, par l'expérience, nous
arrivons enfin à le retirer d'une de ses combinaisons, on s'aper-
çoit qu'il ne peut occuper que la place indiquée, en tête de la
famille du chlore, et la classification des métalloïdes, établie par
Dumas, se trouve encore une fois complètement justifiée.

CHAPITRE IL

NOUVEAUX APPAREILS PRODUCTEURS DE FLUOR,

Dans de nouvelles recherches, nous avons tenu à étudier
avec plus de délails l'action du fluor sur un cerUiîu nombre de
fûrps simples et de corps composés. Pi>ur cela, uous avons
àù modifier notre premier appareil, lui donner des diuieu-
sions beaucoup plus grandes, et faire tous nos efforts pour
pn*|>arer !e fluor k TéUt de pureté.

Cett« préparation s^est toujours faite par voie éieclroly titpic ;
t^usiios essais entrepris pour obtenir le fluor par un procédé
<'himifjue ont échoué. Nous esliinons cependant tpu^ Fou ponr-
f«U y arriver^ soit par la décomposition d'un îluorure d'or ou
de platine, te jour où Ton saura préparer ces composés par voie
rf^Houmée, soit par la dissociation d'un perfluorure suscep-
tible d'être produit à basse température. L'étude complète des
Wtionires de nians:anèsej de jilomb, de cuivre, de cérium, celle
des fluonires doubles de platine et de pliosphore, analogues aux
composés découverts par Schutzenberi^er {'), mériteraient d'être
reprises à ce point de vue et fonriiiraieut peutH!tre d'importants
résultats. Nous ajouterons aussi, à ce propos, qu'il serait facile
il'électrolyser, dans un vase de Huorîue, le fluorure d'argent

(U BonjrtzmXBJSSiQZU* Sur une nouveUe clanëe de compo^éi pUtinîques, Annales de
(Mmié et de Pkf/^i^ue, 4* «érie, t XKI, p. 350 ; 1870.

qui fond, d'après nos recherches, à la tenipéralure de 4-^^% (*^
rpii condiiil 1res bien le courant électrique*

Nous tenions à modifier noire premier appareil afin d'oblenir
'des rendements phis élevés^ dans k^ but de délerniiner d'abord
les constantes pliysiques du fluor : densité, couleur, spectre,
point d'ëbullition, etc., et nous donnerons, dans un autre cha-
pitre, les résultats obtenus.

De plus, dans de nouvelles expériences que nous exposerons
plus loin, nous avons surtout cherché à obtenir des combi-
naisons par voie directe, c'est-à-dire en fixant le fluor sur les
corps simples et sur les corps composés, substances qu'il ayait
été inqmssihie de pre^parer jusqu'ici.

Nous nous sommes astreint à répéter souvent la même
ex[iénence; aussi avons-nous eu Foccasion de manier, dans ces
recherches, plusieurs centaines de htres de gaz fluor. Lorsque
l\m opère avec des corps gazeux et qu'il s'agit d'obtenir des
hfpiides ou des corps condensés, les rendements sont très fai-
bles, et, ainsi que nous le verrons plus loin, la préparation du
fluor, comme la plupart des expériences de physique, est tou-
jours délicate et demande beaucoup de soins.

Si cette deuxième série de recherches était peut-être moins
entraînante que la première, nous avons pensé ([u'elle était
fout aussi utile, et nous estimons qu'il était indispensable de
compléter l'élude de ce nouveau corps simple, le plus actif de
louf* ceux rjue nous possédons.

Fij'OHUVDRATES DE FIA oHi HE î>E POTASsii M, — Avaut dc re-
prendre cette étude, nous avons lenu à élalilir lout d'abord qtiels
pouv.'u'ent être les composés que produisait le fluorure de potas-
sium eu présence de quantités variables d'acide fluorhjdrique.

Lorsque, dans de l'acide fluorhydritpn^ anhydre, on projette

du fluorhydrale de fluorure de potassium bien sec ei en poudre,
ce dernier disparaît avec rapidité et le liquide sV*chciufïe, En
agitant le tout, on peut aisément dissoudre, en r|uelques ins-
lants, 5 à G*' de fluorhydrale dans lo*" d'acide. Si Ton refroidit
ensuite le mélange à — sS*", une partie cristallise* Les cristaux
blancs, séparés de Facide, sont essorés rapidement, entre des
feuilleta secs de papier à filtrer, et placés ensuite dans un tube
de platine fermé par un bouchon de liège paraffiné. Un poids
donné de ce composé, dissous dans l'eau distillée contenue dans
une capsule de platine, fournit par titrage, en présence d^une
g^ouiie de phtaléine du phénol^ la quantité d'acide que renferme
la combinaison.

On voit ainsi que ces cristaux correspondent à la formule
KF, 3HF. D'ailleurs, il esl facile d'obtenir ce composé en pre-
nant les poids de fluurliydrate et d'acide correspondant à la
fonnule précédente. On les mélange avec précaution, de façon
à éviter une élévation brusque de température, puis on porte
le creuset de platine fermé dans un bain d'huile et Ton élève
la température jusqu'à 4- 85*^, c'est-à-dire bien au-dessus
du point d*ébullition de Taeide fluorliydrique. Il ne se dégage
pas de vapeurs acides et Ton obtient alors un liquide absolu-
ment limpide qui, par refroidissement, connnence à cristalliser
vers 68* et se prend à froid en une masse très dure de cristaux
enchevêtrés.

L'analyse de ce produit de synthèse a conduit aussi à la for-
mule KF, 3HF. Os cristaux attirent rhuinidité avec une grande
énergie et émettent d'une fa<;on constante des vapeurs d'acide
fluorhydrique dans Talr humide. Mis au contact de Feau, ils se
dissolvent rapidement et, d'après M. Guntz ('), se décomposent

|1) G0XT2. Sur les chaleurs de formation dea fluor urea de potasBium, G)mptet rendus
es tAemdémie dei Soienecs, t XCVII, p. 256; ItïSS.

«

alors en acide et fluorure; cette dissolution produit un froid
assez intense. Chaunés^ ils se dédoublent en acide fluorhydrique
et fluorure de potassium.

Maintenu en fusion à la température de loo'*, ce sel ne réagit
pas sur le silicium cristallisé ; mais chauflc* brusquement, un
semblable mélange devient incandescent et produit un violent
dégagement de fluorure de silicium.

Le sel fondu attaque énergirpiement la silice et décompose
les carbonates.

A froid, ce trifluorhydrate est dédoublé instantanément par
Tacide sulfuritiue monobydraté, avec dégagement tumultueux
d'acide fluorliydrique- Une réaction très énergique se produit
loi^squ'on laisse tomber des cristaux de ce composé dans une
solution concentrée d'ammoniaque ou de potasse, M

En variant les proportions de fluorhydrate et déicide on peut ™
obtenir, de même, le composé KF, 2HF, qui est liquide à la
température tie H- io5*^ et qui donne à froid une masse cristalline
dont les propriétés sont analogues a celles du composé précédent.

On a vérifîéj an nioyeu de fil rages, la fornuile énoncée ci-
dessus.

Nous estimons que ces combinaisons riches en acide fluorhy
drique, pouvant être maintenues licjuides aux températures de
+ 65''el + lof)'', permettront, dans certains c^s, de faire réagir
racide fluorliydiique avec facilité sur un certain nombre de
comjîosés minéraux et organiques.

Ces diflerenls conq>osés doivent être considérés comme ana-
logues aux elilorliydrates (le clilorures alcalins de M, Berthelot
ou aux sels ammoniacaux à plusieurs molécules (rammoniatjue
étudiés par M. Troost, Cependant nous ferons re^marquer que
le trifluorhydrate possède une certaine stabilité. L'expérience fl
suivante le démontre suffîsanunent. Si Ton vient à maintenir

dans le vide le composé KF, 3HF, le iiiaiiomètre, dans Pespace
de douze heures, ne baisse que de o^jOi. Dans l'air sec à là
lempérature de iS^^la décomposition est doiin plus lente encore.
Il n'en est plus de niéme en présence de l'humidité, ainsi que
nous Pavons vu plus haut.
Le fluorure de potassium se combine donc à l'acide fluorhy-

drique en différentes porportions. On connaît maintenant les

com|xisés suivants :

KF, HF
KF, 2HF
KF, 311F

LVxistence de ces deux derniers couq>osés solides à — 2 3'^j
t*n présence d'un excès d'acide Huorhjdri({uej nous explique
fKiurquor les tiges de platine servant d'électrodes sont usées
luiaucoup plus vite que les cylindres verticaux qui forment
l'it[ifmreiL Ces composés, très |)eu solubles dans l'acide fluor-
ludnf|ue anhydre, se déposent sur le métal et lormentune gaine
au milieu de latjnelle se trouve une solution li{|nide de fluorure
dniis l'acide Huorhydrique. Cette dernière solution est seule
<*lef.lris4k\ Au contraire, la tige de platine positive s'échaufle par
'«^^ pssage du courant et s'attaque au contact du fluor en four*
oissarit du Huorure de platine qui est ensuite décomposé.

NOUVEL APPAREIL EN PLATINE,

Ayant eu besoin, dans nos nouvelles recherches, de produire
une quantité assez consid/^rable de fluor, nous avons donné à
antre ancien appareil des dimensions beaucoup plus grandes.
Le lube en U en platine, dans lequel se produit l'électrolyse, a
onc capacité de iGo'% et peut contenir pendant la préparation

72

LE FLUÔIl IT SES COMPOSES

environ loo** d'acide fluorhydrique. La disposition des bou-
chons [Jîg* 9) restait à pt^u près la inéme que dans l'appareil
employé dans nos précédentes recherches. Ils étaient formés
d*un cylindre de fluorine entouré d'une feuille épaisse de pla-
tine portant le pas de vis qui devait les fixer à rintérieur du
tube. Lt*s tisçes de platine servant dV4ectrodes traversaient les

FïG. 9

cylindres de nuorîne qui les isolaient complètement de Tappa-
reiL Le haut de chaque branche du lube en LT, ainsi que la partie
supérieure des bouchons en fluorine, étaient munis d'écroiis en
laiton^ au moyen desquels on [KJuvait ouvrir ou fermer rappa-
reiL Une fermeUm^ hcrmcHque était obiemie en écrasant une ^
l»agpue de plomb enlrt* k\s deux n*bords métalliques supportés^ ^
l'un par le bouchon et l'autre par le lube* Les électrodes étaient

en platine pur, bien que cr métal s'aliaque on peu plus vile que
l'alliagfe plalîne et iridium emplojt; précétlemrueut ('), ]>'extnv
mile de chaque tige avait la forme d'une massue pour résister
plus longtemps à l'action du fluor.

Comme ce nouvel appareil renferme une fiiumtilé assez
notable d'acide fluorhydrique, on ne pouvait songer à utiliser
tout cet acide dans une journée. Pour le conserver, on fermaîl
chaque lube abducteur latéral au inoyeu d'un bouchon métal-
lique à vis, el lappareil était placé ensuite dans uu grand vase
de verre rempli d'air sec el conservé la nuit dans une cave ou
dans une glacière à une température inférieure à 1 9*^,5, point
d%ul]ition de Tacide ttuorliydrique (^), Il a été possible de
garder ainsi pendant plusieurs semaines l'appareil rempli d'acide
et prêt à fonctionner*
Lappareil à éleclrolyse était placé, comme précédemment,
du chlorure de méthyle (^), maintenu eu ébultition tran-
quille à — 2 3'', Les vases contenant le chlorure de méthyle
étaient disposés dans des cylindres de verre reu fermant quel-
ques fragments de chlorure de calcium, afin de les entourer
d'une couche d'air sec, mauvaise conductrice de la chaleur.

Si Ton veut éviter qu'il ne se produise des détonations à
rintérieiir de l'appareil, il faut avoir grand soin d'enq^écher

(1) 0UII une de ncHt expérieDces, nouâ avani termîDÊ k tige par un petit cylindre
^tlfdiam lenidé ftu platine au mojeD du chalumeau oxbydrique. Le âuor produit d^nê
TtèuM iAj9t Attaque Tirid i um pur (Iridium do la maiiM^ri Mattbey, de Londre») beaucoup
ploa mpidemeut que le pîatiae pur ou que l'alliage plâtiue-iridiûm .

t% Ce cbi:0^re de 19°^ a été détermiiié avec un theriuoiuètre Baudin parfaitemeiit

^itlfié, D e«t très voiain.de celui indiqua par M. Qora (19V) datià ses recherches sur

Mde âuorbydnque.

^iKousavotii^ pu, dans un certain nombre d^^ do» e xpâ lie neee, remplacer le cblontre

fit par un mélange, fait avec soin, de glace pilée et de sel marin en poudre fine

rtdi* On obtient ainsi facilement une température de — 2ô". U faut avoir soin

cntr l'Appareil de ptatiue danîî une grande quantité de comélange réfrigérant et

[il le iwoplacer de temps en terupâ. On évite ainKÎ Faction dvê vapeurs de cklt^rure

> de aiéthi^Ie, action toxique «jui ]»rmiuit, à la longue, des céphalalgies intense».

74

LE FLOOn BT SES COMPOSES

la

des

de clilor

rure de mélhyle. Au moment
l'on faîl arriver ce liquider dans le cylindre en verre, il se répand
une couche ga^seuse de ce corps tout autour de l'appareil, et
comme, en même lemps^ le Lube de platine est refroidi, il
rentre des vapeurs de chlorure de niéthyle par les tubes
abducteurs. Aussitôt que l'appareil t^st remis en marche, une
détonation se produit. Pour éviter cet accident, dès que Ton
arrête le courant éleclriqiie, au mouient de renouveler le chlo-
rure de inéthyle, on fait pénétrer les tubes à hydrogène et à
fluor dans des tubes de caoutchouc très longs. Ces tubes
portent sur leur trajet un petit appareil à chlorure de calcium
et amènent ainsi de Taîr sec pris à un mètre au-dessus de rai>
pareil, en dehors de la cage à tirage, et ne contenant pas de
vapeurs de chloi'ure de méthyle.

11 était indispensable, diuis nos nouvelles expériences, d'avoir
du fluor absolument pur, c'est-à-dire débarrassé des vapeurs
d'acide fluorliydrit|ue qu'il entraîne au moment de sa formation.

Pour obtenir ce résultat, nous avons dispK>sé à la suite de
l'appareil à électrolyse un petit serpentin de platine d'un vohune
de^o", servant de condensateur et niaiiilenu dans du chlorure
de méthyle ùaussi basse tenq>érature (pu? possible, environ — 5o**.
Comme Fucide fluorhydrique bout à u/jS, la presque totalité
de ce composé sera retenue à l'état liquide au fond du serpentin.
Le gaz fluor n'entraînera que la faible quantité d'acide cor-
respondant à la tension de vapeur de Tacide fluorhydrique
à — 5o", c'est-à-dire à une température inférieure de 70"^
son point d'ébullition* ■

A ta suite de ce petit serpentin on plaidait deux tubes de pla-
tine remplis de fragments de fluorure de sodium fondu, sel qui
n'attire pas l'humidité et *[ui doit être préféré au fluorure de
potassium. Ce composé s'empare de l'acide fluorhydrique, à

tempt^raUire ordinaire, avec une grande énergie en formant un
Hiiorhjdrate de Hiiorure.

LesdilTérenles parties de l'appareil (Jig* lojsonl réunies entre
elles au moyen d'écrous et de vis de serrage, entre lesquelles
sont écrasées des rondelles de plomb. Aussitôt que le fluor est en
contact avec ce métal^ l'attaque se produit à froidjCtleplomb n^l
larde pas à se recouvrir d'une couche blanche de fluorure de^
plomb. L*aspccL de ce fluorure de plomb rappelle celui de la
céruse préparée par le procédé hollandais* Et comme la ron-
delle augmente beaucoup de volume en se transformant en fluo-
rure, on arrive facilement, surtout pour des tubes de petit dia-
mètre, à avoir des fermetures heruiétiques, ^1

Ce procédé ne [>ouvail plus être employé lorsqu'il s*agîs^
sait d\in appareil cjue l'on devait fermer et peser ensuite, oi
lorscpie le platine pouvait s'échaufier, comme dans la prépara
lion du fluorure de carbone. On utilisait alors des rondelles
en mousse d*or agglomérée, mousse poreuse, obtenue par
raction ménagée de Tacide sulfureux sur une solution de chlo-
rure d'or,

La pile employée était la pile Bunsen ; 26 à 28 élément
étaient montés en série, et le courant^ avant d'arriver
l'appareil, traversait un anq^èremètre et un connnutateur
Berlin. ^^

Le courant électrique indiquait, dans une de nos expériences,
25 ampères et Sa volts. Aussitôt que l'appareil était placé dans
le circuit, Téléctrolyse se produisait, et nous n'avions plus aux.
appareils de mesure que t\ ampères et 38 volts, "

Nous ne reviendrons pas sur les précauUons à prendre pour la
mise en marche de lappareiK Nous avons indiqué, précé-
denunenl, comuient il convenait de préparer et de manier
l'acide fluorbyiirique pur^ qui a toujours été obtenu par la

decomposilion du fluorliydrale de Huorure de poUissiuni (^),
La quantité d'acide employée chaque fois, dans ces nouvelles
expériences, était deyo*^ à loo*^; on radditiorinail de so'^'à 25'" de
fluorhydrate de niiorure. Ce mélange était versé dans l'appareil
refroidi, puis l'on vissait les bouchons de fluorine ei Ton recou-
vrait leur surface extérieure d'une couche de gomme laque
fondue.

Dans nos premières recherches, nous avons établi quelles
étaient les conditions physiques dans lesquelles se laisait cette
expérience. Cherchons maintenant à nous rendre compte de la
façon dont se |)roduit cette électroljse au point de vue chi-
mique*

Nous avions pensé au début de ces recherches que, sous Tac*
lion du courant, le fluorure de potassium en solution dans
i'acîde fluurhydrique se dédoublait en donnant, au pôle positif
du fluor gazeux, et au pôle négalifdu potassium.

KF = K ^. F.

En vertu d'une réaction secondaire, le potassium, rais en
liberté au jiôle nég-atif, décomposait Tacide Huorhydrif[uc et
dégageait un voluirie dliydrogène correspondant a celui du
fluor.

K-hlïF^KF-hlL

Mais il suffit de suivre attentivement la décomposition, au
moyen d'un voltmètre et d'un ampèremètre placés dans le cir-
cuji, pour voir que cette réaction n'est pas aussi réi^'ulière que
lâ formule précédente semble l'indiquer, En effet, avec notre
nouvel appareil, au début de Télectrolyse, la décomposition est

(1} Fbsicy. Recherche» sur les rhiorures, AntuileM de Chimie tt dû Phtj^ique, 3* série,
t XLVlî.p. 13; IhML

saccadée et elle n^acqiiiert une réi^ularîté relative qu'après ui

ou deux heures de marche.

Si r

dors r

iemonie alors 1 appareil, on voit très nettement
la ûge de platine sur laquelle le fluor se dég^ag'e est fortement
corrodée. On trouve aussi au fond du liquide une boue noire,
que nous avons d'abord prise pour du platine métanique, mais
qui est un composé complexe renfermant, d'après l'analyse,
un atome de potassium pour un atome de platine et une notable
proportion de fluor ou d'acide fluorhydrîque.

De plus, il est facile de s'assurer que l'acide fluorhjdrîque
contient, en solution, une petite quantité de fluorure de platine.

En réalité, l'électrolyse est plus compliquée que nous ne 1^
jugions au début. Le mélange d'acide et de fluorure alcalin
fournit bien^ tout d'abord, au pôle positif du lluor ; mais ce
corps g^azeux attacpie le platine et produit du fluorure de pla-
tine. Ce dernier composé s'unit vraisemblablement aux fluo-
rures alcalins, et ce n'est que quand la solution renferme ce
double que rélectrolyse prend une certaine régularité.

Ainsi, Taride fluorliydrique contient, après un certain temfS7
du fluorure de potassium et du fluorure de platine; Félectro-
Ijse de ce niéhuig;e salin, ou de cette combinaison, donne alors
au pôle négatif de lliydrogène et le composé complexe, dont
nous avons parlé plus haut, renfermant tout a la fois du pla-
tine, du potassium et du fluor, M

On coniprenil que ces diirérentes actions secondaires retirent
à rélectrolyse de Taeifle nuurhydrique une constance et une
régularité qui se présentent dans d'autres décompositions élec*»-
Irolytiques, 1

Dans les conditions que nous venons d'indiquer, le rendement
était d*enviion 2^" à 3^* de fluor par heure* J

Le fluor, obtenu au moyen de ce nouvel appareil, possède

fluo-
ré sdl

foules les Inactions indiquées précédemmeiil* Il ne produit pas
de fumées au contact de Tair sec, vi il peut cire cx}nduit, au
moyen de petits lubcs flexibles en platine, (ians les appareils
destinés à le recevoir.

PRÉP.UIATION DU FLUOR PAR ELECTROLYSE
DANS UN APPAREU. DE CUIVRE.

Nous avons obtenu jusqu'ici le Huor par électrolyse d*une
solution ttuorhydrique de lluunire de |>o1assiuni dans un appa-
reil m platine. Dès le ilébul de nos reclierclies, nous avons
indiqué que le platine des électrodes et de l'appareil était atta-
qué, qu'une certaine quantité de ce métal entrait en dissolution, et
qw^à partir de ce moment Félectrolyse devenait plus régulière.

L'iîmptoi du platine ainsi que T usure des électrodes et du réci-
pienl, qui était assez rapide, rendaient donc cet appareil très

Pour étudier s'il éUiit possible de remplacer le platine par un
aatre métal, nous avons disposé divers écliantillous de fils métal-
liques au fond de Tappareil à électrolyse, et ta préparation du
fliîûr a été effectuée ainsi que nous en avons Phabitude. Nous
^vons remarqué que, des différents métaux employés dans ces
€ïpfrienc4?S) le cuivre était eelui qui s'attaquait le moins, à la

'Condition toutefois que l'acide fût bien exempt d'eau. Ce fait
ré()ond bien d'ailleurs aux propriétés du fluorure de cuivre

étudié dans notre laboratoire par M* Poulenc (*).
Partant de ces expériences préliminaires, nous avons fait

construire un tulx^ en U, en cuivre, avant à peu près la même

forme (^fig^ 1 1) que celle de notre électrolyseur en platine* Son

<1) PouLBN'O. Recherches sur le» fluomrei mêtatliquefl, AumUét dé Chimie et de

80

LE FLUOn ET SBS COMPOSES

volume était plus grand; il conlcjiaît environ Soc*"* et permeitaît
facilement d'eleci roi jser 200'" d'acide fluorliydricjue rendu con-
ducleur [)ar slo"'" de fluorhydrale de lluorure de potassium. La
fermeture de rappareil restait la même ; l'isolement se faisait
encore au moyen de bouchons en fluorine, seulement la dispo-
sition des électrodes était chang-ée. Dans nos expériences précë-
denieSj nous nous étions servi de tiges cylindricjues de platine
dunt rextrcmité avait la forme d'une massue. Voulant avoir une

*-^

Fm. 11.

surface plus grande, nous avons pris comme électrodes des
cylindres creux, ouverts suivant une de Ieiu*s génératrices ; nous
avons augmenté la surface pour avoir un rendement supérieur.
Les électrodes étalent toujours en platine; nous n'avons pu,
pour cette partie de l'appareil, employer du cuivre, G^est qu'en
eÛet, dans lesexpérienci^s faites avec des électrodes de cuivre, ce
métal entre en dissolution dès le début de rélectrolyse et il se
dé]>ose bientotj sur l'électrode positive, une couche de fluorure
de cuivre, niauvais conducteurj qui arrête le courant. Si le
mélange d'acide fluorhydrique et de fluorure de potassium est

NOOVEÀUX API^ARlîlLS fHQDUGTEUns DE FLUOH

81

é dVaii, rélecirolyse se produira très bien avec des éleo
îrodes de platine dans un vase de cuivre ; ce dernier^ dans ces
conditions, ne sera pas aUaf[ué, Il est vraisemblable que le
fluor, qui se trouve bicntol en solution dans Tacide lluorhy-
drique, produit à la surface du cuivre une petite coucbe de ce
fluorure isolant, insoluble dans l'acide fluorliydriquej dont nous
iTons parlé précédemment.

Le rendenu^^nt de ce nouvel aj>pareil a été établi en mesurant
le volume d'Iiydroç^ne dégagé au pôle négatif dans un temps
ijlétenniné. Dans une série d'expériences préliminaires, nous
^noius sommes assuré que le volume d'oxygène produit par Tac-
liùn du fluor sur l'eau répondait bien au volume d'hydrog'ène
njisen liberté au pôle positif, si l'on tenait compte toutefois de
b proportion d'ozone formé.

Avec un courant de 5o volts et i5 ampères, iïous avons
olilenn un rendcoicnt qui peut aller jusqu'à 5^'^ environ ptir heure
lorsque rexpérience ne dure que six à dix minutes. Kn employant
tin courant de 20 ainpëres sous le même voltage, le rendement
piul s élever jusqu'à 8"'; mais, dans ce second cas, l'expérience
ne saurait durer Iong;temps, car le liquide s'échauffe trop et
UMilgré un refroidissement énrriyiipie, à — 5o", le g-az fluor
**nlra{ne des vapeurs abondantes d'acitle fluorhydrique.

Il est important aussi de ne pas trop abaisser la tempéra-
tare, sans quoi la com lunaison d'acide fluorhydrique et de
fluorurtî alcalin se prend en masse.

Dans ces dernières recherches, nous avons utilisé, comme tué-
MlïÇe réfrig;éranl, de l'acétone tenant en suspension de Fanbydride
itrbonique solide. Ce mt*lange se manie avec beaucoup de facilité;
il perrat^t de descendre à — 80*^ et fournit de meilleurs résultats
(pie le chlorure de méthyle.
Ce nouvel appareil en cuivre nous a donné de très bons rende-

mcnls tlciiis des expi^rienres qui ont du ré pliisieufs heures ;

nous a permis (l'alionier Téludo de fjuplqiu^s questions nouvelle!
dans lesquelles nous aviuus besoin d'un courant continu de ttuor-

DISPOSITION DES EXPERIENCES.

Pour éviU^r des repéfiiiofis, ([ui s'étendraient sur plusieurs
eliapilres, nous croyons devoir iiidîfjuer des maintenant le diâ<^
positif général que nous avons adopte'^ dans nos expériences. ™

Les corps sur lesquels nous voulions faire réagir le fluor peu-
vent se diviser en corps solides, licjuîdes et gazeux. ■

Si Ton veut voir quelle est Taction du fluor sur un corps solide,
on peut mettre un fragment de ce corps devant Text rémilé du tubcM
abducteur de Taiipareil à électrolyse* Le plus souvent le corp^^
solide est placé sur un couvercle de creuset île platine, que rm i
lient avec une pince et qui est approché ensuite du tube à flnor.M

Mais, s'il s'agit de recueillir le corps liquide ou gazeux qui
s'est formé, on doit employer un autre dispositif.

Le corps solide, en menus fragments bien desséchés, est
placé dans un tube de platine, sembirdïle à ceux que nous avons
représentés (Jig. i o, />. 75), et qui, remplis de fluorure de sodium,
servent à retenir les dernières traces de vapeur d'acide fluorhydri-
que. Le fluor pur arrive alors au contact de la matière solide ; la
réaction se produit et Von peut recueillir tes corps gazeux sur
l'eau ou le uiercure, ou bien condenser tes corps liquides dans
un [ïçlit cylindre de platiné refroidi. 11 est facil**, diuis ces con-
ditions, de fair*' n'^agir le fluor, soit sur une petite tjuantité de
corps solide, pour que le fluor se trouve en excès, soit, au con-
traire, en présenic d'un grand excès de corps solide.

C'est ainsi que nous avons étudié raclion du fluor sur l'iode,
sur le soufre et sur le carbone, par exemple.

KOtTEÀUX ÀPPAtiEtLS t>IIOt>UCTEt]nS DE FLUOtt

83

Mais il peut arriver que le corps solide (le phosphore par
exemple) attaque le plaline, ou que la ti*m[iéraLure de la réac-
tion soit assez élevée pour déterminer la eoiiibinaisou du fluor
et du platine, qui se produit vers 5oo". Dans ce cas, on
substitue au tube de platine un tuln* rie fluorine bien honiogiMie
et ne contenant pas de siliec- Chafjue cylindre en fluorine,
d'une longueur de 12*" à i/i*"^, est terminé à ses deux extrémités
par deux ajuta^fes de plat in** sertis dans l'ouvrrtnrf^ du luhe,
el (|ui sont réunis aux autres parlit's de Tappinvil j>ar des vis
df pression, ainsi que nous Favoiis indiqué préeédt'inTueiit. CiC
dispositif a été employé pour l'indier Tartion du fluor sur Tor,
Ip platine, le phosphort* H snv un certain nombre de composés
solides -

Quand il s'agit de corps liquides, on peut simplement faire
arriver le fluor dans un j*etit tube de verve contenant le corps
liquide. C'est d'ailleurs le premier essai à faire pour voir si la
réaction n'est pas trop énergique et ne se produit pas avec
<*xp!osion.

Lorsque les parois du tube ont été mouillées par le liquide,
t^Ujue Faction du fluor est faillie 011 nulle, il nous est arrivé
plusieurs Ibis d'euq)lir des tubes de verre de gaz fluor, J^e fluor,
plus lourd que l'air, restait alors dans le tube et, dans ces
t^onditions, le fluor n'attaquait le verre que très peu; la sur»
fece était très légèrement dépolie. Ainsi, lorsque le verre est
sec, l'attaque, ou bien est très lente, ou bien détermine à la sur-
fil»*** lu production d'une faible couche de fluorure alcalin qui
i'mptH'Iie une action plus profonde.

Nous avons pu dans quelques cas, et en particulier (puuid
us'ag^it de cotnposés organi([ues, saturer de fluor quelques corps
liquides placés dans des tubes à essai en verre.
Lorsque le liquide contient de l'eau, on lorsqu'il se fait dans

• iiipliUMM* \os Inhrs

r dos vastes en lluo-

l'i'iil aussi placer les

.le plalinc, tels que

:'j>s solicitas. I^c lluor

iioiiis l(*iil(Miii'n(, se

• voc co (lisposilir, de

.:ait.

s i^az quand il s'ai>-it de

•; :raz, s'il es( plus lourd (jut»
.. riulérieiir le tube alxluc-

. :h>lal)leinen! plus léijiM-tpie
livdroifèiie, ou relourne le

. mI'UO au-dessus de lui ra[)i-

,'ic (lu ii;az à éludier.

j^lus (*oni[)lè((» Taelion du

a alors ra|)pareil suivant .

;;il»e de plaliue d(* if)"' de

NOUVEAUX APPAREILS PRODUCTEURS DE FLUOR S5

longueur, fermé par deux plaques de fluorine bien trans-
parente et portant latéralement trois petits tubes de pla-
line. Deux de ces tubes, de petit diamètre, arrivent^ au milieu
de l'appareil l'un en face de l'autre. L'un d'eux amène le fluor,
l'autre le gaz à étudier. Le troisième petit tube de platine, d'un
diamètre un peu plus grand, permet la sortie du mélange
gazeux et peut se rendre soit sur la cuve à eau^ soit sur la cuve
à mercure. On commence par remplir tout l'appareil du gaz,
sur lequel on expérimente, puis l'on fait arriver le fluor. .On
voit s'il y a inflammation, s'il se forme un corps solide ou
li(}uide, et, après quelques instants de réaction, on peut
recueillir les gaz sur l'eau ou sur le mercure.

Chaque fois que, dans ces expériences, il s'agira de recueillir
des corps gazeux sur le mercure, on devra apporter la plus
grande attention à ce que le tube abducteur de platine ne
plonge que de quelques millimètres (2 ou 3) dans le mercure.
On ne doit pas oublier en effet que la pression produite par le
mercure est équilibrée par l'acide fluorhydriquedutubeenUdans
lequel se fait Télectrolyse ; de telle sorte que, si la pression
devenait un peu plus grande, le fluor pourrait se mélanger à
riiydrogène dans les deux branches du tube en U et une vio-
lente détonation en résulterait.

CHAPITRE ni.

PROPaiÉTÉS PHYSIQUES DU FLUOR,

Les appareils qui nous onl servi à la déterminalion des coii-
slanies plvysicpies du fluor étant coiislruils entièrement en pla-
liiie, nous avons t\ù loiil trahord déterminer dans cpielles ron-
diiions de temperaLure rallafpie du |>latine pouvait se produire*

Lorsque le Huor est bien exempt diacide fluorhydrîque, le pla-
tine, sous forme de fils ou de lames, ne s'attaque pas à la tempé-
rature de I oo^ Un fil de platine contourné sur lui-même, et pesant
l'^^oaa, n'a ni aui^merilë ni diminué de poids après lavage a
l'eau distillée et calcinatiun. Ce til avait cependant séjourné pen-
dant vingl-einq minutes dans une atmosplière de Huor main-
tenue à 1 00 '* Pour que la combinaison se forme avec netteté,
la température doit être supérieure à 1^00"". Au rouge sombre,
c est-à-dire aux environs de 600", elle se produit rapidement.

Si le platine se trouve en présence d'un mélange gazeux de
fluor et d'acide fluorhydrîque, l'attaque se fait avec plus de faci-
lité. Il en est ilc inruic lujhqiie le jïlatine reste au contact d'acide
Huorhydriipie bipiide saturé de Huor, eoirmie dans nos appareils
àélectrolyse ; dans ce cas^la lige de platine qui sert d'électrode
positive est très rapidement corrodée, même à une température
voisine de o"".

Il résulte donc de ces expérienceSj tpf il est possible de manier
el de conserver le gaz Huor dans des appareils de platine.

PROPRIETES PHYSIQUES DU FLUOR

87

DExNSITË DU FLUOR.

Pour prendre la densité du fluor nous avions essayé, dans une

première série de recherches, d'employer des vases de verre

dorés ou platinés à l'intérieur ; mais les différents essais tentés

dans cette voie ne nous ont pas fourni de bons résultats. Nous

avons fait façonner ensuite de petits flacons en platine, aussi

PIQ. 13.

%ers que possible. Ces appareils étaient analogues à ceux que
M. Berthelot a employés pour la détermination des chaleurs
spi5cifiques des liquides (*) et leur forme rappelait celle de Tap-
pareil à densité de Chancel (2).

Ce flacon cylindrique en platine {fig^ i3) porte à la partie
supérieure un petit ajutage g qui le fait communiquer directe-
"^<^nt avec l'air extérieur. L'appareil est fermé par un bouchon

H) Bekthblot. Appareil pour mesurer la chaleur spécifique des liquides, Annalet de
^'^i-iieîf^ dr Physique, 5« série, t. XII. p. 550 ; 1877.

(^i Chancel. Détermination de la deusité des gaz^ Comptes rendus <fe V Académie des
^»<T«y*,t. XCIV, p. 626; 1882.

légèrement conique^ portant une petite ouverture qui correspond
à la tubulure latérale {i. IVii* un slm[4e niuavcment de rotation
du !)ouchonj il esl doue facile de faire comuiuniqucr le gaz du
tlacon avec ratmosphère. Entin un petit tube, soudé au bouchon
et le traversant, plonge jusqu'au fond de Tappareil et est fermé
à sa partie supérieure par un cylindre de platine mobile. Le
bouchon de plaline, qui tourne sur lui-même et qui forme robinet,
ainsi que le |>etiteylimlre supérieur, avaient été ajustés et polis
avec beaucoup de soin.

Lorsque les surfaces ont été suffisannuent polies^ on peut con-
server le gaz dans cet appareil prudant quelques instants sans
qu'il y ait de perte notable; mais ie plus souvent nous |*référions
laisser enlre le liouchon et le goulol du flacon une petite quan-
tité du coleothar qui a servi à donner le dernier poli et qui
empêche la diffusion du gaz. Nous nous sommes assuré que
rap|>areU bien disposé pouvait, dans ces conditions, supporter j
un vide partiel de Su'^'" d'eau pendant uu temps très long.

Après chaque expérieucCj il était indispensable de remettre
le flacon sur un tour et tle polir a nouveau les surfaces des bou-
chons.

Ce petit appareil contient environ lou"^ et son poids est voisin!
de 70*'. On voit donc qu'il nous était facile, dans ces conditions J
d'obtenir des pesées très exactes.

Le principe de rexpérience était très simple. Il suffisait, pour]
déterminer la densité, dans les conditions données de tenq)éra-
ture et de pression, de peser le Hacun jilein d'air, de le peser
plein de fhior, puis de connaître le volume exact du fluor, 1
Connue il était impossible d'emplir notre appareil de mercure,fl
puisque le fluor attaque ce mêlai, nous ne pouvions songer
qu'à un déplacement gazeux. a

Pour déterminer directement la densité du fluor, nous avons 1

empli noire flacon fi densité de s^hz azote ; puis, nous avons chassé
cet azote par déplacement j an moyen d'un courant de Huor pur.
On a pris le poids du flacon et aussitôt il a été retourne'^ sur
Feau en le maintenant verticaL La décomposition de l'eau se
produit de suite ; il se forme de l'acide fluorliydrique et il se
dégage de l'oxygène. '

F=» -h H>0 = 2HF -I- O.

Le gaz est recueilli avec soin ; on absorbe Toxygène par le
pyrogallate de potasse et le volume d'azote restant est celui que le
fluor n'a pas pu déplacer. On diminue alors le volume du llacou
du nombre de centimètres cubes correspondant à cet azote.

Avec les chi lires ainsi obtenus^ il est facile de calculer !a
densité du fluor.

Voici conmient rexpérience était conduite, A la suite de
l'appreîl à fluor pur était vissé un tube bifurqué en platine^
assez longuet flexible; Tune des branches de ce tulie était mise
encomujunication avec un appareil èiizote pur et sec, et l'autre
8t" terminait par un ajutage bien poli pouvant entrer, à frotte-
nient doux, dans Fcntonnoir supérieur a du petit flacon à densité,
i*es écrous, semblables à ceux que nous avons décrits a propos
de la préparation du fluor, penruHtaient de réunir ces différentes
parties de TappareiL EnKn, un robinet à vis, placé sur le trajet
Ju tube à azote, réglait la vitesse d'écoulement de ce gaz,

L azote employé dans ces expériences était produit par le
procédé de M. Berthelot {^). Un flacon laveur, contenant une
notable quantité de protochlorure de chrome ; puis des tubes
remplis de potasse fondue et d'anhydride phosphorique, per^
mettaient d'avoir un courant de gaz pur et sec.

(1) B8&TBBU)T, Note sur 1» prépnraibn de l'wtoie à froid^ au moyen de Voit
Atmofpbérique, BulUtinde la SiwiéU vhimiqys (le Parié, d« Bén% t. II, p. G43^ 1889,

Les appareils prodaclcurs de fluur el d'azote étant bien
réglés, deux Haeons à densité en platine, setriblables, sont équi-
libres sur la halance au iiioyeii d'iuie tare* L'uu dVux est ensuite
retiré de la balance et fixé a Textréoiité de FappareiL t3u le remplit
d'azote pur et sec en le faisant traverser pendant quinze à vingt
minutes par un courant rapide de ce gaz. Sans loucher aux robi-
nets du flacon, ou ferme l'appareil à azote et Ton fait ensuite arriver
le courant de Huor par ruriJice a. Ce gaz, ayant une densité plus fl
grande que celle de l'azote, tombe au fond du Hacon^ i^emplit i>ro- ™
gressivemeut l'appareil el sort bientôt par rouverture ^, Loi's-
que le silicium froid, placé auprès du petit ajutage^, s'eaflanuiie
avec facilité, on laisse passer le courant gazeux pendant cinq
minutes, pour balayer Tazote autant que possible ; puis l'on fait
faire un demi-tour au bouchon de platine et Ton ferme a.

Au moyen d'une pince en buis, le petit a[ï|>arei! est mis rapi-
dement dans un dessîccateur pour le transporter de suite sur le'
plateau de la balance. Cette dernière était placée dans la pièce
même où se préparait le Jluurj de farou a obtenir une unifor-
mité de température aussi grande que possible pendant toute la
durée de l'expérience, ■

On note Taugmentation de poids, la pression et la température.

Pour détei'miner le volume uccu}*é [îar le Huor, on retourne le^
llacon au-dessus d'une grande capsule renqjlie d'eau distillée etfl
Ton enlève le bouchon z, L«* fluor décomposant Teau instantané-
ment, il se lait de l'acide Huorhydrique qui entre de suite eofl
solution, et il reste de l'oxygène mélangé de la petite quantité"
d'azote qui n'a pas élédéphicée jiar le courant de fluor. Le volunte
restant est recueilli, mesuré, analysé par le pyrogallate de po-
tasse et ramené par le c*dcul à la température de la balance. Un
détermine ainsi le volume de Fazote ft, par diflerence, connais*
sant la ca[jaeité du flacon, le volume réel dn fluor*

FHOPRlÉTfiA PttYSlQCES J>^ FLUOR 91

Le volume iiilLTieur du Hacou a élc obtenu en pesant le flacon
d'abord vide, puis plein dV*tUi ilislillée à la lenijïératiire de o".

Dans une première expérience nous avons obtenu les chiirres
suivants ;

■»'

Flacon de ptatine plein d air * -+- 1, 780

Flacon de platine plein de fluor -h if 7S6

Augmentation de poids due au fluor 0, 024

Pression atmosphérique 748™"*, 5

Température extérieure 16"

Volume du llacon de plaline à 16* (/) TQ'^'jOS

Volume de Tazote restant à 16*. 5, 00

Volume du fluor a 16-^ 74, 89

Le poids véelp du fluor, t*'est-à*dire la différence 0^yO2^ au^-
nieiilée du poids d'un volume d'air égal à celui du fluor, pris
à la température de i6^ et à la pression de 7/48'"*°, 5, sera

p ^ 0,024 -h 74,89 X 0,001293 X -~-X -z ; *-^ — ir

' ^ ' ^ 760 ^ 1 + 16 X 0,00367

<*t Ih d**risilé œ du fluor sera donnée par la formule :

p = 74,89 X 0,001293 x X-^— X ;

*^ ^ ^ » "^ 760 ^ i + 16 X 0,00367

d'où, tni ri*sitlvaut :

X ^ 1,264.

D'après celte première expérience, la densité du gaz fluor
à o*el à 700"^°^ est donc 1,264.

Trois autres déterminations, faites par la méthode que nous
venons d'exposer, nous ont fourni les chiOres 1,262, i,2G5 et

flj CV votome a été déduit du voluroe à Ô" en adoptant, pour le coellicient dv diln-
taâîoa cubi<|ae du platine, la v&leur 0^000027.

u

LE FLUOll ET SES COMPOSÉS

Les cylindres fie philine s'adaptaient à un pas de vis extérieur
que portail cha(|ui* extrémité do tube de piatîne.

L*apparell est trabord séché avec soin, puis légiTement
incliné et rempli par déplacement de gaz fluor jusqu'à ce que le
silicium froid prenne feu à rextrémité de l'autre ajutage. Avec
notre appareil à fluor le lube, d'une longueur de i™, dont îa
capacité intérieure était d^environ 200°% pouvait être rempli e^m
quelques minutes. ^^

Les deux petits tubes d'arrivée et de sortie sont alors fermés
par des cylindres de platine ajustés à frottement doux.

Fia. IL

Il est bon de faire Foudre un {>eu de jfluorhydrate de fluorure
de potassium sur le cercle de jonction du petit ajutage pour qii&
la fermeture soit plus complète. ^Ê

Pour se rendre compte de la couleur du gaz, il suffit ensuite^
de regarder une surface blanche, en comparant la teinte à celle
fournie par un tube de verre rempli d'air, de même longueur et
de même diamètre, entouré de paj)ier noir et fermé par deux
lames de verre à faces parallèles, H

Sous une épaisseur de o'^jSo, le fluor possède une couleur
jaune verdâtre très nette, plus faible que celle du chlore,

PitOPRIBTES PHYSIQUES Dt FLiJOll

9S

SOUS la même épaisseur. La teinte* dillère d'ailleurs de celle du
chlore en ce qu'elle approche davantage du jaune.

Nous donnons ci-contre la teinte présentée : T par Tappa-
ï^il rempli d'air ; 2° par le Hoor examiné dans un tube de pla-
Unvik i"* ; et 3° par le clilore vu suus la même épaisseur.

K'ifin, examiné au spectroscope, sous une épaisseur de i'"^ le
fluor ne nous a pas présenté de bandes d'absorption .

SPECTRE DIT FLUOR*

Uàns un Mémoire sur les spectres des mélal!t»ïdes, Salet,
*"« t'oruparant les spectres du chlorure et du fluorure de sili-
^'*ini, a déterminé un certain nombre de raies appartenant au
fluor ('). Voici les résultats obtenus par ce savant :

Spectre de lignes.

Il , 692 j
2 . _ . 0K(> f environ.
3 . (578 1

Fp .... 640

Fy, 023

(I) G« tliLt.tT« Sut ]ei âpectre« dtfi niêtAlloûIes, Âh/ialt» d^ Chimir et dr Pkjfiiqug,

I

Nous avons cherché dans celte élude à déterminer les rai
du flnoff en comparant le spectre fourni par Félincelle éclatant
dans une atmosphère de gaz fluor, ou au milieu de dilTérents
composés gazeux plus ou moins facilement dissociables par i
une forte élévation de températare. ^|

Lorsqu'il s'açissait du fluor, nous avons employé d'abord
des électrodes de platine» puis des électrodes d'or, afin d'éli-
miner les raies appartenant au métal ou au fluorure métallique.

Enfin, comme nos recherches antérieures nous avaient per-
mis de découvrir plusieurs composés fluorés gazeux, nous avons
pu comparer le spectre précédent avec ceux que nous ont(
fournis successivement Tacide fluorhydrique, le fluorure de sili
cium» le tétrafluonire de carbone, le Irifluorure de phosphore
et le pentafluorure de phosphore.

Nous avons regardé cx>mme appartenant au fluor les raies
communes fournies par ces diflerenls composés, lorsqu'elles
s'identifiaient avec les raies produites par rétincelle dans .
une atmosphère de fluor, ^M

Le dispositif de ces expériences était très simple. Les gaz qui '
n'attaquaient pas les silicates étaient placés à la pression ordi-
naire dans des tubes excitateurs en verre munis de fils de pla-
tine, tels que ceux employés par Saki. Ou a étudié dans ces
conditions le fluorure de silicium et le létrafluorure de c*arbone. ,
En opérant pendant un temps assez court on a même pu expé*H
rimentersur les fluorures de phosphore dans cet appareil de verre*

Les gaz, tels que le fluor ci l'acide fluorhydrique, étaient
rontrnus dans un appareil en platine {Jiy* i5). Les tiges de
platine très épaisses, qui servaient d'électrodes, étaient isolées
au moyen de petits cylindres de fluorine. Un tube latéral très
court, placé devant la partie où jaillissait rétincelle, était fermé
par une lame transparente de fluorine. Cette dernière, aussi

PROPBIBTES PHYSIQUES DU FLUOR

97

limpide qu'une glace, permettait de voir nettement l'étincelle
dont l'éclat était encore augmenté par le brillant du tube de
platine vertical qui formait miroir. Enfin deux petits tubes
abducteurs, que l'on pouvait fermer par des bouchons à vis,
permettaient l'entrée et la sortie du gaz. Le tube latéral, qui
laissait voir l'étincelle, ainsi que les deux cylindres de fluorine.

FlO. 15.

^ïii isolaient les électrodes, étaient mobiles, et des garnitures
niétalliques servaient à les visser sur l'appareil. Une petite
couronne de plomb ou de mousse d'or, écrasée entre les rebords
^cl'écrou et de la vis, assurait une fermeture hermétique.

Cet appareil, entièrement en platine et en fluorine, était séché à
'*éluve, puis rempli d'azote sec et l'on déplaçait ensuite ce dernier
5^2 par un courant de fluor ou de vapeurs de composés fluorés.

LB FLUOB.

98 LE FLUOR ET SBS COMPOSES

L'étincelle était fournie par une forte bobine de Ruhmkorff
pouvant produire facilement dans Tair des étincelles de lo^"*.
Outre son condensateur, on ajoutait à cette bobine une bou-
teille de Leyde assez grande. Six éléments Bunsen fournissaient
l'électricité nécessaire, et l'on avait bien soin de disposer les
électrodes de façon à n'obtenir qu'une petite étincelle ne dépas-
sant pas quelques millimètres.

Le spectroscope qui nous a servi dans ces recherches était à
trois prismes très denses, afin d'obtenir un spectre assez étendu.

Nous donnons ci-dessous, exprimés en longueurs d'onde, les
résultats obtenus sur l'azote, le fluor et les divers gaz fluorés
que nous avons examinés.

Azote.

APPARIIL KN

PLATIKE.

Électrodes de platine.

X = 660,2 azote

> =

660,2

azote

656,2 hydrogène

656,2

hydrogène

648

azote

627,5

or

596

or

595,5

or

595

azote

594

azote

593

azote

583

or

571

azote

566

azote

568

azote

567,5

azote

566

azote

523

or

Les tiges d'or que l'on emploie comme électrodes dans cette

PROPRléTÉS PHYSIQUES DU FLUOR 99

expérience doivent être très pures et bien exemptes de cuivre,
de plomb et d'arsenic. Pour arriver à ce résultat, du chlorure
d'or a été réduit par l'acide sulfureux ; le métal obtenu a été traité
à plusieurs reprises par l'acide chlorhydrique, puis lavé à
grande eau, enfin repris par l'eau régale et précipité à nouveau
par l'acide sulfureux. On a fondu cette mousse d'or et le lingot
a élé ensuite passé à la filière.

Fluor.

APPAREIL KN PLATI.VK.

Électrodes de platine. Électrode» d'or.

l = 744 fluor

740 fluor

734 fluor X = 734 fluor

714 fluor 714 fluor

704 fluor 704 fluor

691 fluor 691 fluor

687,5 fluor 687,5 fluor

685,5 fluor 685,5 fluor

683,5 fluor 683,5 fluor

677 fluor 677 fluor

656,2 hydrogène

640,5 fluor 640,5 fluor

634 fluor 634 fluor

623 fluor 623 fluor

L'expérience est très brillante, surtout avec les tiges de pla-
tine. Dans ce cas, les raies paraissent plus lumineuses qu'avec
'^ électrodes d'or. Entre les longueurs d'onde 744 ^*^ 677, on
"obtient aucune autre raie que celles indiquées sur notre tableau.
En deçà, il existe différentes raies qui ne se retrouvent pas avec
^^ autres composés du fluor et qui peuvent appartenir au fluo-
'^re métallique.

nAC\4A^^

100 LE FLUOR ET SES COMPOSES

Acide fluorhydrique.

APPAREIL BN PLATIKB.

Électrodes de platine. Électrodes de plaUne.

X = 704 fluor A = 623 fluor

656,2 hydrogène 596,3 platine

652,2 platine 585,5 platine

640,0 fluor 583,7 platine

634 fluor 580,6 platine

Pour cette expérience, nous faisions circuler autour de notre
appareil de platine un courant d'air chaud, de façon à maintenir
l'acide fluorhydrique à l'état gazeux, à une température de
+ 5o® environ.

L'acide fluorhydrique se décompose difficilement sous l'action
de l'étincelle : aussi les raies de l'extrême rouge font défaut.
En plus des raies indiquées ci-dessus, il s'en présente un très
grand nombre d'autres. On obtient, en effet, non seulement les
raies de l'acide fluorhydrique, mais encore celles du fluor et
de l'hydrogène, ainsi que celles du platine et du fluorure de
platine.

Dans cette expérience comme dans la précédente, toutes les
raies du fluor apparaissent très brillantes. Sous l'action de i'étin"
celle, l'acide fluorhydrique se dédouble en hydrogène et en fluor
qui se recombinent aussitôt ; cependant une petite quantité du
fluor attaque en même temps le métal des électrodes et fournit
les raies brillantes du platine et celles du fluorure de platine,
que nous ne connaissons pas.

J'ajouterai qu'avec l'acide fluorhydrique on obtient plusieurs
bandes, dans le jaune et dans le violet ; mais ces bandes peu
nettes et très larges, ne nous ont pas permis d'en déterminer
exactement la position.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DU FLUOR 101

Fluorure de silicium.

APPARSIL XK VKRRS.

Éleetrodei de platine.

d'aprèf
noê «xpérleDeet.

d'aprèfl

Salet.

X = 734 "

fluor

714

fluor

691

fluor

X = 692

687,5

fluor

685,5

fluor

686

683,5

fluor

677

fluor

678

656,2

hydrogène

640,5

fluor

040

634

fluor

623

fluor

623

598

fluorure de silicium d'après
Hautefeuille.

Troost et

Le fluorure de silicium employé dans cette expérience était
complètement exempt de vapeurs d'acide fluorhydrique ; il était
absolument pur.

Le nombre des raies visibles dans l'extrême rouge est
moindre que pour le spectre obtenu avec une atmosphère
de fluor. C'est là un fait qui tient à la stabilité du fluorure de
silicium, qui ne se dédouble que difficilement sous l'action de
rétincelle, ainsi que nous l'avons démontré dans le premier
chapitre de cet ouvrage. Ceci explique pourquoi Salet n'a trouvé
qu'un nombre assez faible de raies dans le rouge, en examinant
le fluorure de'silicium.

Lorsque le passage de Tétincelle dans les lul)es excitateurs
fermés, remplis de fluorure de silicium à la pression atmos-
phérique, a duré plusieurs heures, il se produit sur le verre un
léger dépôt gris de silicium.

Tri fluor are de phosphore.

APPAREIL ES V

KBRS,

Âlectrodct

<le pl*t1tï«.

Électrodes

dg pliitliie^

X = 740

lluor

l ^ 634

lluor

714

lluor

623

Hiior

704

iluar

604,6

phosphore

691

lîuor

603,5

pïiosphore

ë85,5

fluor

(j02,5

pJio&phore

677

iluor

549,8

phosphore

650,0

pliosphore

546,1

phosphore

646,3

phosphore

545,2

platine

640,5

Ouor

Les raies du phospliore apparaissent avec beaucoup d*éclal,
tandis qu'il nous manque les raies les plus faibles du fluor.
Sous raction de Fétincellej le trifluurure de phosphore esl en
effet décomposé j comme nous l'avons dénionlré depuis lonç;*
temps, en phosphore, qui devi<*nt libre, et en fluor^ qui se
reconibhie aussitôt à l'excès de (rilluorure pour produire du
pentalluururc,

2PF^ = 2V -f- 3F^
3F^ -h 3PF^ ^ 3PF^

Pentâftuorure de phosphore,

Al'fA&KlL US VCKKS.

X ^=z 704 llyor

691 tUior

685.5 iîuor

650.6 phosphore

- 646,3 phosphore

O40»5 iluor

634 lluor

623 fluor

Avec le pentafluorure de phosphore, on obtient beaucoup
moins de raies qu'avec le trifluoiiire, ce qui démontre une fois

PROPRIBTBS PHYSIQUES DU FLUOR 103

déplus que le pentafluorure possède une stabilité très grande.
J avais déjà insisté sur ce fait, que Ton ne pouvait dédoubler le
pentafluorure qu'avec des étincelles d'induction très chaudes.
Les raies X = 6o4,6 et X = 602, 5, qui sont très fortes pour le
phosphore, ne se voient pas ou ne se voient que difficilement
avec le pentafluorure. Dans cette décomposition il n'y a, en
effet, qu'un dédoublement tr^ faible en fluor et trifluorure.

Nous n'avons rencontré la raie de l'hydrogène X = 656,2 dans
le spectre de l'un ni de l'autre des deux fluorures de phosphore.

Télrafluorure de carbone.

APPAREIL EN VKURB.

Élteixoitt de

platine.

Électrodes de platine.

K = 744

fluor

X = 685,5

fluor

740

fluor

683,5

fluor

734

fluor

677

fluor

714

fluor

640,5

fluor

704

fluor

634

fluor

691

fluor

623

fluor

G87,5

fluor

596,3

platine

Ce spectre est le plus beau de tous ceux que nous avons
obtenus. Le nombre des raies est très grand et celles du
fluor sont très brillantes. On obtient en même temps dans le
s/)eclre du carbone les raies

À r= 569,4 très faible X = 515 nette

566 très faible 514,4 nette

564,6 plus visible 513,3 très faible

537,9 très faible

Enfin, à partir de la raie X = 564,6 le spectre est formé d'une
multitude de petites raies vertes très fines et très voisines qui

1C4 L£ nxoB ET 5ES oomfosis

occupent le 5p?»:tnf jcEsqu'à 1 = 378. Parmi ces raies très fines,
00 nHKontn?' un nerlain nN.4nbffy de raies plos brillantes. Des
bandes apparaissent anssâ dans le TÎolet.

En nésamë. dans la première expérience, on a déterminé les
raies fournies par noire appareil monté arec des tigesde platine
et rempli d*azote. La deuxième nous a donné les raies de l'ap-
pareil plein de fluor arec tiges de platine. La troisième et la
quatrième ont été faites avec des tiees d'or dans Fazote, puis
dans le fluor. En comparant les résultats obtenus et en élimi-
nant les raies appartenant au platine et à Tor, nous avons consi-
déré les raies communes comme devant être attribuées au fluor.

Nous avons ensuite déterminé les raies produites par l'acide
fluoriivdrique. par le fluorure de silicium, letrifluorure de phos-
phore, le pentafluonire de phosphore et le tétrafluorure de car-
bone. Nous avons éliminé la raie rouge assez large apparte-
nant à l'hydrogène, que nous avons retrouvée dans la plupart de
nos expériences, et nous n'avons pris que les raies communes
à la plupart de ces composés.

Dans ces conditions, nous avons obtenu en longueurs d'onde,
pour le fluor, les chiffres suivants:

744

très faible

V = 685,5

faible

740

très faible

683,5

faible

734

très faible

677

forte

714

faible

640,5

forte

704

faible

634

forte

691

faible

623

forte

687,5

faible

Les distances de ces raies rouges ont été relevées plusieurs
fois, et d'une façon très nette, (Fabord sur Téchelle d'un micro-
mètre éclairé et ensuite au moyen d'un réticule mobile. Pour

transformer ces distances en longueur d'onde^ nous n'avons pu
enaployer ni la formnle de M, Cornu, ni celle de M. Glbbsj car,
dans la partie du rouge où se rencontreut les raies du fluor, nous
n'avions aucun point de repère entre la deuxième raie du potas-
sium et la raie du lithium. Cette dislance assez grande de 99,2X5
placée entre leslon£;^ueurs d*onde 769,7 et670,5j ne nous a per-
mis que la construction d'une courbe sur laquelle out été relevés
les résultats indiqués plus haut.

On pourrait 3 à la vérité, repérer des points intermédiaires,
grâce au spectre solaire; mais rinslallalion de notre laboratoire
ne nous permettait pas une semblable mesure.

Nous ajouterons que nous le regrettons beaucoup, car il est
bien probable que le specire du fluor ne comporte pas seulement
les raies rouges que nous venons d'indiquer. D'après nos expé-
riences, faites avec le fluor et le iluorure de carbone, nous pen-
sons que ce spectre est plus étendu et en partie comparable à
celui du chlore.

En résumé, les raies du iluor, connues jusqu'ici, s'élèvent au
nombre de treize et se trouvent dans la partie rouge du spectre.

LIQU^ACTION DU FLUOR,

Les recherches sur la liquéfaction du fluor ont été faites en
coHaboration avec IVL Dewar,

Les propriétés physiques d'un grand nombre de composés
fluorés minéraux et organiques faisaient prévoir que la liquéfac-
tion du fluor ne serait susceptible de se produire qu'a très basse
température.

Tandis que les chlorures de bore et de silicium sont liquides
à la température ordinaire, les fluorures sont galeux et très
éloignés de leur point de liquéfaction. La diflerence est la même

106 LE FLUOR ET SES COMPOSES

pour les composés organiques : le chlorure d'éihyle bout à
+ 12^, et le fluorure d'éihyle à — 32^ ; d'après nos expé-
riences, le chlorure de propyle bout à + 45® et le fluorure de
propyle à — 2® (*). Des remarques semblables avaient été
indiquées antérieurement par Paterno et Oliveri ('), et par
Wallach et Heusler (^). On peut rapprocher de ces faits les
expériences de Gladstone sur la réfraction atomique.

Enfin par certaines de ses propriétés, bien que le fluor reste
nettement en tète de la famille du chlore, il se rapproche aussi
de l'oxygène.

L'ensemble de ces observations paraissait bien établir que le
fluor ne pourrait que difficilement être amené à l'état liquide.

L'un de nous avait démontré déjà qu'à — gS®, à la pression
ordinaire, il ne changeait pas d'état.

Dans les nouvelles expériences entreprises en collaboration
avec M. Dewar, Iç fluor a été préparé par électrolyse du fluo-
rure de potassium en solution dans l'acide fluorhydrique
anhydre. Le gaz fluor était débarrassé des vapeurs d'acide
fluorhydrique par son passage dans un petit serpentin de platine
refroidi par un mélange d'acide carbonique solide et d'alcool.
Deux tubes de platine remplis de fluorure de sodium bien sec
permettaient d'achever cette purification.

Le premier appareil à liquéfaction que nous avons employé
se composait d'un petit cylindre de verre mince, à la partie
supérieure duquel était soudé un tube de platine. Ce dernier
contenait, suivant son axe, un autre tube plus petit, de même

(1)Me8LANS. Préparation et propriétés du fluorure de propyle, Comptes rendus de
l'Académie des Sciences, t. CVIII, p. 8:)2 ; 188i».

(2) Paterno e Oliveri. Rieerche sui tre acidi fluobenzoici e sugli acidi fluotoluico
e fluoanisico, Gazetta chimica italiana, t. XII, p. 8'), 1SS2 ; et t. XIII, p. 583; 1888.

(8) Wallach und Hkusler. Ueber organische Fluorverbindungen, Liehig's AnHalcn
der Chemie, t. C(^XLI1I, p. 219; 1887.

PROPRIBTÉS PHYSIQUES DU FLUOR 107

métal. Le gaz à liquéfier arrivait par l'espace annulaire, passait
dans l'ampoule de verre, et ressortait par le tube intérieur.

Cet appareil était réuni, par une soudure, au tube abducteur
qui amenait le fluor.

Dans ces expériences, nous avons employé l'oxygène liquide
comme substance réfrigérante. Cet oxygène était préparé par
les procédés décrits par l'un de nous ('), et ces recherches ont
exigé la consommation de plusieurs litres de ce liquide.

L'appareil étant refroidi à la température d'ébullition tran-
quille de l'oxygène ( — i83®), le courant de gaz fluor passait dans
l'ampoule de verre sans se liquéfier. Mais à cette basse tempé-
rature le fluor avait perdu son activité chimique, il n'attaquait
plus le verre.

Si l'on vient alors à faire le vide au-dessus de l'oxygène
liquide, on voit, aussitôt que l'ébullition rapide se produit, un
liquide ruisseler à l'intérieur de la petite ampoule de verre,
tandis qu'il ne sort plus de gaz de l'appareil. A ce moment, on
bouche avec le doigt le tube de sortie du gaz pour éviter toute
rentrée d'air. L'ampoule de verre ne tarde pas à se remplir d'un
liquide jaune clair possédant une grande mobilité. La couleur
de ce liquide rappelle bien la teinte du fluor vu sous une épais-
seur d'un mètre. D'après cette première expérience, le fluor
se liquéfie aux environs de — iSS"*.

Aussitôt que le petit appareil de verre est retiré de l'oxygène
liquide, la température s'élève et le liquide jaune entre en ébul-
Won,en fournissant un abondant dégagement de gaz, présen-
^nl bien les réactions énergiques du fluor.

De nouveaux essais de liquéfaction ont été poursuivis au

(1) J. Dewab. The liquéfaction of air and researches at low tenperaturet*, Prpceedinffit
^ftke Chemiral Stwiety of London, t. XI, p. 231 ; 1895. — New researches on liqnid
air, Pri)ce€diiigs of the Royal Society of London, t. LX, p. 57, 283, 358, 425 ; 18î>C.

108 LE FLUOR ET SES COMPOSES

moyen d'un appareil semblable à celui que nous venons de
décrire, c'est-à-dire formé d'un réservoir de verre soudé à un
tube de platine et en contenant un autre plus petit à l'intérieur;
seulement chacun de ces tubes de platine portait un robinet à
vis, de telle sorte qu'il était facile, à un moment donné, d'éviter
la communication soit avec l'air atmosphérique, soit avec le
courant de fluor. Ce petit appareil était disposé dans un récipient
de verre à double paroi, de forme cylindrique, et contenant
l'air liquide. Ce récipient était en communication avec une
pompe à vide, d'une part, et avec un manomètre, d'autre part.

Dans une série d'essais préliminaires, on avait déterminé
exactement les températures d'ébullition de l'oxygène liquide,
aux pressions indiquées par le tube manométrique.

Dans nos expériences précédentes, nous avions établi que le
fluor ne se liquéfiait pas à la température d'ébullition de
l'oxygène, à la pression atmosphérique.

Nous avons reconnu alors que, en reproduisant la même
expérience avec de l'air liquide récemment préparé, le fluor se
liquéfiait aussitôt que ce liquide entrait en ébuUition à la pres-
sion ordinaire.

Nous avons répété notre ancienne expérience, avec l'oxygène
liquide comme réfrigérant, et en faisant le vide, nous avons cons-
taté que la liquéfaction du fluor se produisait par l'évaporation
de l'oxygène sous une pression de 43"°, 5 de mercure.

Nous pouvons déduire de ces deux expériences que la tempé-
rature d'ébullition du fluor est très voisine de — 187®.

Essais de solidification. — Lorsque la petite ampoule de verre
a été remplie aux trois quarts de fluor liquide, nous avons fermé
les deux robinets à vis, et nous avons produit l'ébuUition rapide
de l'air liquide qui servait de réfrigérant sous une pression

de 3*",5* Dans ces conditions^ on a alteînl la lempéralore de

— 2IO*'. Le fluor n^a pas préseiilé trace de solidification; il a

conservé une oïchililé 1res ^ninde.
Pour eompléler cette expérience, il eù\ fallu produire rébiilli-

lion rapide du fluor li*piide ainsi obtenu ; nous espérons y arriver
dans des recIie relies ultérieures.

En répétant fréquemment cet essai, il est arrivé une fois un
léçer accident à l'un de nos petits appareils contenant le fluor : la
vis ayant été faussée, Tair almospliérique est rentré jusque dans
Fampoulede verre. Cet air s'est immédiatement liquéfié et, en peu
d'instants, nous avons obtenu deux couches liquides superposées ;
la couclie supérieure, incolore, était formée d\iir liquide, et la
couche inférieure, d'un jaune pâle, était du Hoor.

Dans une autre expérience, afin d'être bien certain d'éviter
toute rentrée d'air, le fluor a été amené, a Fétat liquide, dans un
lube de verre; puis rextrémilé du tube a été ensuite scellée à
la lanipe. Ce tube scellé, contenant le fluor liquide, maintenu
lonçtemps à la température de — 210'' (ébullition rapide d'une
grande quantité d'air atmosphérique liquide) n'a pas donné trace
de corps solide.

Densité approchée c/u jlnor liquide, — Pour déterminer la
densité du fluor liquide nous avons mis en contact avec ce rorps
an certain nombre de substances dont les densités étaient exacte-
ment connues. En choisissant des parcelles de matières dont les
densités sont assez voisines les une^s des autres^ il est farile de voir
CAflles cpii surnatjent ou qui tundient dans le liquide. CV^tte
niéiiiode détournée, comme depuis longtemps du reste, était la
plus commode pour ces expériences délicates,

Nous avons tout d*abord commencé par nous assurer que le fluor
liquide n'agissait pas sur les substances employées. Pour cela

nous avons plarf* un rristal île suirocyaniire d'ammonhirn
(ilensitr : t,3i)(Jajis un liil»e de verre eiUoiire d'air li([nide en
plenie éhulliliaTi. On a failarriviM* ensuite un etnirani de gaz fluor
au fond du lube, an nioyrn d'tni ajutage de plaline. Le Huor
s'est lii|u<*fié rajïideincnl t-l Iv snirucyanure d'ammonium n*a p;
vïè aUaqne.

Un a répëlé la même ex[N'rience avec un rraî^menf d'ébonît
(D — iii3), de earnilelioue (U = o,c)f)Y^ de bois (D = 0,90),
d'ambre (D - ^y^h)^ <** d'oxalate de inétfiyle (D = ïj1«^)' H **st
important, dans «"es ex|>érienreSj que b*s diverses substances
que nous venons d'iïidHjuer soient maintenues un certain lemps
à la températuie de — 200*^ avant de les mettre au contaci du
tluor.

Diuis lui de nos essais un (Vai^ment de eaoutrliour^ avant Mé
insultisauiment relVoidi, a pris feu a la surface licjuide et, a brûlé
complètement avec un vif éclat, sans produire le moindre dépôt de
carbone {^).

Voici comment rexpérience a été conduite : dans un tube d
verre, fermé à Tune de ses extrémilés (M ilont la partie inférieure
a été légèrement étirée, on a placé des fragments des cinq subs-
tances indiquées ci-de^ssus. Le tube a été plongé ensuite au tien?
de sa hauteur dans Faîr liquide en pleine ébullition. Lorsque le
lout n été porté à unr* température voisini* de — 200'', on a fait
arriver lentement le courant de Huor gazeux. Ce dernier n*a pas
tard*' a se lirpiéfîerj t^l Vun a vu le bois, le caoutchouc etTébonile
nager n*M(enient a la surface du lirpiide jaune pale. Au contraire,
Foxalate de métliyle est resté constamment au fond, tandis que
l'ambre montait et descendait au milieu du liquide^ paraissant
avoir la même densité qur lui. I^'appareil a été agité plusieurs

or

iteH

c

I

(l) Le morc»^;iu de raoutchouij tn^ ilrptiK-e :\ ki surffice du Iliior liquide commo un
morcenu deitodiutit Hur Fea^i fa pmdiiliit'i^iit uue lumière d'une grande vifacité.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES OU FLUOR 111

fois, on a augmenté la quantité de fluor liquide, les résultats ont
toujours été les mêmes.

Nous pouvons conclure de cette expérience que la densité du
fluor liquide est voisine de i,i4-

Un autre point qui nous semble intéressant est le suivant :

Le petit fragment d'ambre qui nageait au milieu du fluor ne
se distinguait plus qu'avec beaucoup de difficultés, ce qui semble
indiquer pour le fluor liquide un indicé de réfraction très voisin
de celui de ce corps solide.

Dans une autre expérience, nous avons liquéfié du fluor dans
un tube de verre gradué au préalable. On a alors scellé le tube
qui avait été pesé avant l'expérience et on Ta abandonné à lui-
même dans un vase rempli d'air liquide à la pression ordinaire.
Une heure et demie après, le tube plongeant encore de i*"" dans
l'air liquéfié, le fluor n'avait pas changé d'aspect. Mais, peu de
temps après que l'air liquide se fut évaporé, une violente déto-
nation s'est produite; le tube scellé et le récipient à double paroi
qui le contenait ont été brisés et réduits en poussière. Ce tube
scellé nous a démontré que le fluor liquide subissait, en passant
de — 187** à — 210^, une diminution de volume de -^ .

Spectre d'absorption. — On a examiné, au spectroscope, diffé-
rents échantillons de fluor liquide, sous une épaisseur d'environ
I**, soit au moyen de tubes scellés, soit au moyen de notre
petit appareil à condensation. Nous n'avons jamais observé de
bandes d'absorption.

Magnétisme. — Le fluor liquide, placé entre les pôles d'un
électro-aimant puissant, ne présente aucun phénomène magné-
tique. Ces expériences, qui ont été répétées plusieurs fois,
doivent être considérées comme d'autant plus probantes, (jue

Dons avons placé un cristal de sulfocyaoure d^ammonium
fdensilé : i,3i)dans un luhe de verre entouré d'air liquide en
pleine ébullttiun. On a fait arriver ensuite un courant de gaz Hnur
au fond du tube, au moyen d%»i ajutaçe de platine. Le fluor
s*esi li([uéfié rapidement et le sulfoc^'anure d'ammonium n'apa;
été attaqué.

On a n*pété la méuie ex(>énenc^ avec un fraei^ment dVbonîie
(D = i,i3), de caoutchouc (D =0,99^^ de bois (D — 0^96),
d'ambre (D= 1,1 4)> tU d'o.valate de méthyle (D = 1,1 5). H est
important 9 dans ces expérîence^s, que les diverses substances
que nous venons d'indiquer soient maintenues un certain temps
à la température de — 200** avant de les mettre au contact d
fluor.

Dans un de nos essais un fra**-menl de caoutchouc^ ayant éi
insuftisamment refroidi, a pris feu a la surface liquide et, a brûl
complètement avec un vif édat^ sans produire le moindre dépôt d
carbone (*).

Voici comment Texpérience a été conduite : dans un tube
verre, fermé à l*une de ses extrémités et dont la partie inférieu
a été légèrement étirée, on a plaré des fragments des cinq subi
tances indiquées ci-dessus. Le tube a été plongé ensuite au tie
de sa hauteur dans Tair liquide en pleine ébullition. Lorsque le
tout a été porti'* à une température voisine de — 200'% on a fait
arriver lentement le courant de fluor i^^azeux. Ce dernier n*a paSs
tardé à se liquéfier, et Ton a vu le bois, le caoutchouc eti*ébonî
nager nettement a la surface du liquide jaune i>iile. Au contraire;
Toxalate de méthyle est resté cooslamment au fond, tandis qui
Tambre montait et descendait au milieu du liquide, paraissai
avoir la même densité que lui. L'appareil a été agité plusieu

1

(1) Ij« morcetiii de raoutchouc «<*i di^plaoû A {tt sorfaee du âuor l^nide comme
inorceaiQ de Kodiain sur Ttnaa en prodaldant une lamière d'aa« gra&de Tivacité.

112

LK FLUOR ET SBS COMPOSES

nous les avons faites comparativement avec de roxygfène li-
qnkl»*, sur letjiiel les pliénomcnes aiagntUiques se sont mani-
festes (l'nnc inanitTe tn?s netle.

Capillariié. — La constante capillaire du fluor est plus faible

que celle de roxyijene liquide. Un tube capillaire, plongé suc-
cessivement dans le tluor, dans roxygène, dans Talcool et dansj
Teau nous a donné les cliilIVes suivants :

ttauteur du fluor liquids. 3,5

» de loxygéne liquide 5,0

» de 1 alcool 14,0

n de l'eau 22,0

Action de quelques suhstance s sur le fluor liquide. — Nous avoii
profité de ces expériences pour étudier quelques réactions du
fluor a très basse température. ;

Hydrogène. — Du fluor lii|uide, maintenu dans un tube de
verre, a été fortement refroidi par de Tair liquide amené à Té-
bulliliou sous une faible pression. On a fait arriver alors à la sur-
face du liquide jaune, au moyen d'un ajutage en platine, un
courant lent de gaz liydrog^ene. Il y a eu combinaison innnédiate
avec production d'une flainnie cpii a illuminé le tube. L expé-
rience a été répétée en faisant tremper Tajutag-e de platine at^^
milieu du fluor liquide, A cette température de — 2 lo^ la combi-
naison eotnj>lète se produit encore, avec un fjrand dég^agement
de rlialeui' et de luniiere.

Dans un autre essai, Fajqyareil a liyfb'ogene était terminé par
un tul»e de verre eftilé, trenqjant dans le fluor liquide. Lorstjue
la quantité de *(* dernier corps a été suffisante, on a fait arriver
lentenierUle eounmtd'liydroge'nie, La combinaison s'est produite
instantanément et avec violence.

rROPRIBTBS PHYSIQUE» DU FLUOR 113

Oxygène. — L'action de l'oxygène liquide a été étudiée avec
l^eaucoup de soins.

Si Ton fait arriver, dans un tube de verre, le courant de fluor
à ia surface de l'oxygène liquide, le fluor se dissout en toutes
proportions en donnant une coloration jaune, formant une
teinte dégradée de la partie supérieure du liquide à la partie
în/érieure. Le fond du tube est à peine coloré. Si, au contraire,
on fait arriver le fluor gazeux au fond de l'oxygène liquide, la
couche jaune se produit à la partie inférieure et se diffuse
lentement dans le liquide supérieur.

Ce phénomène tient à ce que les densités du fluor et de l'oxy-
gène liquides sont très voisines.

Lorsque l'on a obtenu un semblable mélange d'oxygène et de
fluor liquides, si on laisse la température s'élever lentement,
Toxygène s'évapore le premier. Le liquide se concentre de plus
en plus en fluor; puis, ce dernier entre en ébullition à son
tour. En effet, au début de cette ébullition, le gaz qui se
dégage rallume une allumette ne présentant plus qu'un point
en ignîtion et ne porte pas le noir de fumée ou le silicium à
rincandescence. Au contraire, le gaz qui se dégage à la fin de
rexpérience enflamme instantanément ces deux corps. Lorsque
l'ampoule de verre est complètement vide et lorsque sa tempé-
rature continue à s'élever, on perçoit tout à coup un dégage-
ment brusque de chaleur et le verre se dépolit intérieurement.
Cette élévation de température provient de l'attaque du verre
par le fluor gazeux et par l'acide fluorhydrique résultant de
l'action de la vapeur d'eau atmosphérique.

Eau. — On a congelé et refroidi à — 210° une petite quantité
d'eau au fond d'un tube de verre. Le fluor liquide a formé à la sur-
face de la glace une couche mobile qui n'a pas réagi et qui a re-

LX FLUOR. 8

114

Ll^ FLUOR ET SRS COMPOSES

l'état

piix ensmle par simple élévation de teiiiperature.

Des que Tappareil s'est échaiilîej le fluor gazeux restant a attaqué
la glace avec ëuerti^Ie et IVin a |>en;u une odeur 1res forte d'ozone, ^

Mercure. — On a solnlifié, au fond d'un Ud>e de verre, un^
globule de mereure dont la surface était très bri liante. Le fluor^^
a été ensuite liquéfié sur ce métal sans lui faire perdre sunH
aspect et sou LrillanL Eu laissant la lenijiérature renioriteifl
jusqu'à — 187** le fluor est entré en éhullition^ le liquide a dis-
paru et Fatlaque du niélal [lar le gaz fluor ne sVsl produite que
quand ra[)pareil est revenu à une ienipérature voisine de cellej
du lal>oratoire.

\

Esnencede lérébenUilne, — LVssenee de lérél»enllune congeléf
(*l ndVoîdie à — 210^ est atlatpiée jiar le fluor litpiide.

Pour réaliser cette expérience, on a placé une petite quantité
d'essence de térébenlhine au fond d'un tube de verre entour^fl
d'air litjuide en pleine éindiition. Aussitôt tpi'une [>ctite quantité
de Huor s'est li^piéfiée à Ja surface du carbure d'hydrogène, la
eondiinaisun se [jroiluit avec un vif dégagement de lumière, ^^
ex[>losion et dépôt de charf>on. V

Après cha<jue explosion^ le courant de gaz fluor continuant
à arriver lentement, une nouvelle quantité de fluor liquide se
prodnisaitj et les détoïiations se succédaient à des intervalles de
six à sept minutes* Finalement, après un intervalle un peu plus
longj de neuf minutes, la quantité de fluor liquéfiée a été suffi*
santé pour produire, au moment de la réaction, l'explosion vio-
lente de Ta ppareil (*). ^1

Le silicium, le bore, le carbone, le soufre, le pfiosphore et le
fer réduit, refroidis dans l'oxygène liquide, puis [ïrojetés dans
mie at mosphère de fluor, ne deviennent pas incandescents. ^

(1) Dans pluaieurs de nos expérieacee, uou» avons laissé tomber p*r mégnrde du
tïuor lîrniide sur le parquet ; ïe boiu s'e^t eaflainuié auMitôt.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DU FLUOR 115

A cette basse température, le fluor ne déplace pas riode des
iodures. Cependant, son énergie chimique est encore assez
§;ran(le pour décomposer avec incandescence la benzine ou l'es-
sence de térébenthine. 11 semble que l'affinité puissante du fluor
pour l'hydrogène soit la dernière à disparaître.

Ces expériences établissent donc qu'à très basse température
l'affinité du fluor est considérablement diminuée. Ce nouvel
exemple de la variation des propriétés chimiques en fonction de
la température s'ajoute à ceux qui sont déjà connus.

Conclusions. — En résumé, les propriétés physiques du fluor
sont les suivantes :

Le gaz fluor se liquéfie avec facilité à la température d'ébulli-
tion de l'air atmosphérique. Le point d'ébullition du fluor liquide
^l voisin de — 187®. Ce fluor liquide est soluble en toutes propor-
tions dans l'oxygène et dans l'air liquides. Il n'est pas solidifié
à ^210^. Sa densité est de i,i4; sa constante capillaire est
'ïioindre que celle de l'oxygène liquide ; il ne présente pas
"C spectre d'absorption; il n'est point magnétique. Enfin, à
""210®, il n'a pas d'action sur l'oxygène sec, l'eau et le mercure;
^ais il réagit encore, avec incandescence, sur l'hydrogène et
l'essence de térébenthine.

Le fluor est un gaz coloré qui, examiné sous une épaisseur de
5o'*ou de i", présente une teinte jaune vcrdàtre, un peu plus
f^bleque celle du chlore vu sous la même épaisseur.

Le fluor gazeux a une densité de i,265 ; la densité tliéorique,
obtenue en multipliant la densité de l'hydrogène 0,06927 par
le poids atomique du fluor 19, est de i,3i6.

Enfin, lorsque l'étincelle éclate dans une atmosphère de fluor,
elle fournit dans la partie rouge du spectre treize raies caracté-
ristiques de ce corps simple.

116 LE FLUOR ET SES COMPOSES

CHALEUR DE COMBINAISON DU FLUOR AVEC L HYDROGENE.

Ce travail a été fait en collaboration avec M. Berthelot.

La chaleur de combinaison du fluor avec l'hydrogène permet
de déduire, des valeurs actuellement connues, la chaleur de for-
mation des autres composés fluorés. Sa détermination était donc
importante. Nous avons pu, en collaboration avec M. Berthelot,
mesurer cette chaleur de combinaison au moyen de quelques
réactions assez délicates, que nous décrirons ici.

Nous avions songé tout d'abord à déplacer, par le fluor, Tiode
d'une solution d'iodure de potassium. En principe, l'iode devait
être déplacé, avec formation de fluorure métallique, ainsi que
cela se produit avec le chlore et avec le brome

RI 4- F = RF + I.

11 suffirait donc, semble-t-il, de doser, par les procédés con-
nus, l'iode mis en liberté pour en déduire le poids du fluor
absorbé, la chaleur correspondante étant mesurée dans le calo-
rimètre .

Malheureusement, la réaction est tout autre. Non seulement
elle a fourni des résultats très irréguliers pour la chaleur
dégagée par un même poids de fluor, évalué d'après ce même
procédé de dosage ; mais le contrôle suivant a montré l'inexac-
titude de riiypothèse. En efl*et, après la réaction, nous avons
versé dans le calorimètre une solution titrée d'acide sulfureux,
jusqu'à disparition de l'iode libre, en mesurant la chaleur
dégagée; celle quantité (*) devrait être égale environ à -4- 10^^,9
pour un atome d'iode transformé, par l'acide sulfureux, en

(1) Berthelot. Quelques-unea des données fondamentales de la thermochimie, ^n-
naleit de Chimie et de Phyxiqup, 5* série, t. XIII, p. 17; 1878.

acide iodhyilnque. Or, nous avons Irouvé, aprrs la nVaclion du
fluor : -+- 22^,3 et -(- 2/1^, i .

Cela suffit pour prouver rjiH», dans la première action, il ne
s%Uait pns forme de Fiode libre, mais r|nelqne côiiilihiaison non
iscilëe encore, une romhinaison de lUior et d'iode par exemple,
ou tout autre» En ouire, diverses cireonslane(*s nous ont pain
indiquer qu'au moment de ia réaction du fluor il se dëgag^eait
une certaine t[uanlilé d'oxyfl;ene produil jmr la décomposition
de Teau.

Nous avons donc renoncé à rem[)Ioi de celle réaction.

L'action du fluor sur Feau ne donne pas de meilleurs résultats,
parce qu'il se forme de l'ozone, ainsi que nous l'avons tlémontré
pi*écédenimcnl, ozone qui se déi^'age à Tétat g^azeux cl dont
la formation absorbe une notable quanUlé de chaleur.

Après divers tâlonnementSj le seul procédé qui nous ait para
satisfaisant n consisté à faire ahsorlrer le fluor [)ar une solu-
tion titrée de suKite de potassium, renfermant un excès d'alcali-
Dans ces conditions, il se forme du sulfate et du fluorure de
|x>tassium.

Pour estimer la quantité de fluor absorlnV, après l'expérience,
on acidulé la liqueur [>ar l'aride clîlôrhydritjue,èt l'on litre l'acide
sulfureux par Tiode : la diminulion de litre est proportionnelle
au poids du fluor, et nous avons vérifié qu'il en était sensible-
ment de même de la chaleur dégagée.

La mesure caloriniélnque n'offre aucune difficulté* Elle a eu
lieu sur ^loo"* d'une liqueur aqueuse, contenant 7'', i3G d'acide
sulfureux par litre» et un piids de potasse double de celui qui
répondrait it la neutralisation chimique de cet acide. Le tout
^^lait renfermé dans un calorinièlrc de platirii*j où Ton taisait
^^Brrirer le fluor, à Faide d'un tube de platine. Le thermomètre
W était lui-même contenu dans un petit étui de platine, rempti de

\iism

pour les composés organiques : le chlorure d'etliyle bout à
+ 12", et le fluorure tréiliyle à — 3:*"* ; d'après nos expé-
riences, le chlorure de propyle bout à + 4*^** *^^ ^^ fluorure de
propyle à — 2- ('). Des reniaiTjues seud>!ables avaient été
indiquées autérieurenient |iar Fateruo et Oliveri ('), et par
Wallacli H lleusler ("^). Oa peut rapprocher de ces faits k
expériences de Gladstone sur la réfraction atontique.

Enfin j>ar certaines de ses propriétés, bien que le fluor restai
nettement en tête de la laniille du chlore, il se rapproche aussi
de ruxyyène, h

L'ensemble de ces obsei'vations paraissait bien établir que le™
fluor ne i>unrrait que difiicilement être amené à Fétat liquide-

L'nn de nous avait démontré déjà qu'a — gS", à la pression
ordinaire, il ne changeait pas d'état. ^M

Dans les nouvelles exp^^rii^nces entreprises en collabo ration '
avec M. Dewar, Iç fluor a ét*'^ préparé pur électrolyse du fluo-
rure de potassium en sohilion dans Tacide Huorliydrique
anhydre. Le gaz flnor élaît déliarrassé des vapeurs d'acide
fluorhydrique par si m passag'C dans un petit serpentin de platine
refroidi par un mélange d'acide carbonique solide et d'alcool.
Deux lubestle plaline renq>lis de fluorure de sodium bien sec
permetLaienl d'ach<'ver celle |)nriticalioii.

Le premier apjiareil a litpHHiniiun cjne nous avons employé
se composait d'un petit cylindre de verre mince, a la partie'
supérieure ducpn^ é(ait sondé un tube de jJla(in4^ Ce dernier
conlenait, suivant son axe, un aulre tube plus petit, de niénie

4

(I)Mb9LâK8. PrL^pamtion et iimpriétés du Huorure de pmpyle, Compter rtnâué dr
VAeaâèmw dt'â Scif^neeit. U CVIII, p, 'à:,2 ; im'J

(2) Patebno e Or^irEBi. Ri<'en-be mû tre rtcidi Ûuuljentioicî e «ugli acîd» tïuotoluko
G flmwdbico. Otiirtfa t^himif^a Ualiami, t. XII, p. 8:i, 18S2 ; et t XIII, p. 5S3: 1883.
* (3) Wallaok ntid IlEesuER. Ui^brr ornranîsehe Flu'jrverbintiungon, IJehig'é Annalcêi
' d0r Ckemuf, t. CCXÎJIl, p, 211» ; 1887.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DU FLUOR 119

rableet elle ne saurait modifier notablement le phénomène total.
La valeur obtenue H- 12,0, au lieu de -4- 10,9, peut donc être
roijardée comme une vérification calorimétrique suffisante de la
réaction fondamentale.
Ceci étant admis, on déduit des nombres précédents :

État initial.

Cal

S4-O* -h Aq. = SO» Aq. étendu -h 77,2

2K0H étendue 4- SO» étendu — SO^, K^O dissous -+- IFO. . . -+- 31,8

fl» + 0=H»0 4- 69,0

2 KOH étendue, pour mémoire »

-h 178,0
Réaction X2 + 128,0

H- 306,0
État final.

S ^ O' -f- Aq. = SO», H»0 étendu -+-141,0

^KOHélendue4-SO^H20étendu=SO^K20dissousH-H20 -+- 31,6

^ (M H- F -t- Aq.) = 2 HF étendu 2x

^ IIF étendu -i- 2 KOH étendue — 2 KF dissous + H20. H- 32,6

-H205,2-l-2x

D'où l'on tire, en égalant ces deux quantités de ciialcur,

X = -h 50^,4

pour la chaleur de formation de l'acide fluorhydrique dissous à
Psirtir des éléments.

Et en retranchant la chaleur de dissolution du gaz fluorhy-
^Irique, mesurée par M. Guntz, on obtient en définitive
H gaz + F gaz = -f- 38^*\6

Ces nombres l'emportent sur les chaleurs de formation do toutes
^^s autres combinaisons hydrogénées, telles que l'eau et l'acide
chlorhydrique. Ils nous font comprendre les puissantes affinités
du fluor.

CHAPITRE IV.

COMBINAISONS DU FLUOR AVEC IiES METALLOÏDES.
ÉTUDE DE QUELQUES FLUORURES.

Nous avons exposé dans le premier chapitre les recherches
qui nous ont amené à l'isolement du fluor et les propriétés les
plus imporlantes de ce nouveau corps simple. Il nous a semblé
(pi'il était indispensable de reprendre la plupart de ces réactions
et de les éludier avec plus de détails afin de compléter ce chapitre
(le la Chimie.

Dans ces nouvelles recherches, nous avons utilisé soit le fluor
libre, soit les fluorures (pii se prêtaient avec facilité à des doubles
décom|)ositions. Quehjues-unes de ces études, telles que celle
fK\s fluorures île phosphore par exemple, ont été faites avant
iPavoir préparé le fluor; mais nous les avons complétées par la
suite, v\ nous avons cru bien faire en les réunissant dans ce
chapitre.

K\\ soinnu*, rensembh* de nos recherches comprend, outre
risoleuuMit du fluor, un l'-rand nombre d'études sur les composés
flut>rés soit nn'néraux, soit ori^-anicpies. Nous savons qu'il reste
eu<M)n» iMNuu'oup à faire sur ce sujet et (ju'il y a bien des lacunes
i\ eouibh»r. Sur ce point, connue partout dans les sciences, un
propres nouveau précise et fait mieux saisir l'étendue des décou-
vertf*s (|ui n\stent A accomplir. En particulier l'étude des com-

COMBINAISONS DU FLUOR AVEC LES METALLOÏDES 121

posés oxygénés du fluor, des fluorures de soufre, d'iode^ de brome,
c^Ue de nombreux fluorures et oxyflnorures métalliques mérite-
raient de nouvelles recherches. Maintenant que le fluor peut être
préparé avec une facilité relative et que nous avons appelé
Tattention sur les doubles réactions produites par le fluorure d'ar-
senic, ces recherches sont devenues plus faciles.

Action du Jluor sur l'hydrogène. — L'hydrogène se combine
à froid au fluor. C'est le premier exemple de deux corps
simples gazeux, s'unissant directement, sans exiger l'interven-
tion d'une énergie étrangère.

Aussitôt que l'on fait arriver le fluor dans une atmosphère
d'hydrogène, une flamme très chaude se produit à l'extrémité du
petit tube abducteur et il se dégage des vapeurs d'acide fluor-
hydrique. Pour faire cette expérience on peut se servir de
l'appareil que nous avons décrit précédemment {fig* 12, p. 84).

On peut encore réaliser cette expérience beaucoup plus
simplement en relevant le tube abducteur de l'appareil à fluor,
et en plaçant rapidement au-dessus une grande éprouvette de
verre, retournée et remplie d'hydrogène. Tant que le fluor se
dégage, une flamme bleue bordée de rouge se produit à l'ex-
Wmité du tube de platine ; en même temps, il se fait de l'acide
fluorhydrique qui attaque lentement l'éprouvettc de verre.

Action sur l'oxygène et sur l'ozone. — A la température
ordinaire, le fluor est sans action sur l'oxygène. Si l'on fait
passer un mélange de fluor et d'oxygène dans un tube de fluo-
nne, chauffé vers 5oo®, les gaz à la sortie ne présentent aucune
propriété nouvelle. Il n'y a donc pas eu de combinaison.

Il semble pourtant se produire une réaction lorsque Ton fait
agir le fluor sur l'ozone très concentré. A ce propos nous cite-
rons l'expérience suivante :

122 LB FLUOE £T SES COMPOSES

Nous avons indiqué précédemment que le fluor décomposait
Teau en fournissant de l'acide fluorhydrique et de l'ozone (*).
Lorsque Ton fait tomber dans un tube de platine horizontal,
fermé par des plaquettes de fluorine transparentes {Jig- ^h^iP* 94)>
quelques gouttes d'eau, de façon qu'il y ait un grand excès de fluor
par rapport à cette eau, une décomposition instantanée se produit.
On voit un nuage épais, de couleur foncée, se produire au-dessus
de la goutte dVau. Ce brouillard ne tarde pas à diminuer d'in-
tensité et Ton voit apparaître une belle teinte bleue, indiquant
IVxistence d*ozone assez concentré, pour présenter la couleur
bleue indiquée par MM. Hajatefeuille et Chappuis. Cette expé-
rience, répétée plusieurs fois, nous a toujours fourni les mêmes
résultats. Aussitôt que ces fumées foncées se sont produites, si
l'on vient à chasser le mélange gazeux contenu dans le tube,
par un rapide courant d'azote, on perçoit de suite une odeur
très forte, différente de celle du fluor ; elle ne tarde pas à se
modifier en produisant une odeur d'ozone véritablement insup-
portable. Peut-être s'est-il tout d'abord formé un composé oxy-
géné instable se dédoublant facilement par une élévation de
température, ou se décomposant par une trace d'humidité.

Nous verrons plus loin que l'action du fluor sur la potasse ne
nous a pas fourni de meilleurs résultats.

Action sur le soufre. — Aussitôt que le fluor arrive au
conUict du soufre, ce dernier s'enflamme, il fond rapidement,
et la température s'élève. Lorsque cette combinaison se fait dans
un vase fermé, elle se produit encore avec flamme ; il se dé-
gage, dès le début de la réaction, un corps gazeux à odeur
pénétrante, rappelant celle du chlorure de soufre. On recueille

(1) Noui donnerons plus loin de nouveaux détails sur cette expérience.

COMBINAISONS DU FLUOR AVEC LES MéXALLOÎDES 123

ainsi un mélange de deux fluorures de soufre, dont l'un est
absorbable à froid par une solution alcaline.

Additionné d'air ou d'oxygène, ce mélange des deux fluorures
ne prend pas feu au contact d'une flamme. Chauffée dans une
cloche courbe, il ne tarde pas à dépolir le verre en produisant
une petite quantité de fluorure de silicium.

Action sur le sélénium. — Au contact du fluor, le sélénium
s'attaque à froid ; il se dégage d'abord des fumées blanches
abondantes ; enfin le sélénium fond et prend feu. Autour du
sélénium il se condense un composé blanc, cristallin, décompo-
sablepar l'eau et soluble dans l'acide fluorhydrique.

Action sur le tellure. — Le tellure en poudre, mis en présence
du fluor, s'y combine avec incandescence, en dégageant d'abon-
ïlantes fumées blanches.

Toute la masse ne tarde pas à se recouvrir d'un fluorure
^lide cristallisé, facilement volatil et très hygroscopique, ayant
'aspect et les propriétés du fluorure de tellure décrit par
ûerzelius (<).

Action sur le chlore. — Lorsque l'on fait arriver du fluor
^^ns une atmosphère de chlore, il n'y a pas de réaction sensible,
^it qu'il n'existe pas de composé de chlore et de fluor, soit
î^€ la combinaison ne se produise pas, par union directe, à la
^^rnpérature ordinaire.

Action sur le brome. — Le fluor se combine violemment à la
^^peur de brome à froid avec une flamme éclairante. La réaction,
'^ien que se produisant avec flamme, ne paraît pas dégager une
Çi*ande quantité de chaleur. Si le gaz fluor arrive au milieu du

(1) BERZELTUd. Untersaobang ûber die Eigenschaften des Tellure, PoggendorjgTt
^'inaUH der PhyHh nnd Chemie, t. XXXII, p. 623; 1834.

124 LE FLUOR BT SB8 COMPOSAS

bnuDo liquide bien sec, la combinaison est immédiate et se
proiiuit Sims flamme visible.

Action sur Fiode. — Lorsque Ton fait arriver un courant de
fluor sur un frag^ment d'iode bien sec, ce corps s'entoure d'une
flanuno |v;îK\ et disparaît avec rapidité. Si l'iode est placé dans
un tube de platine à l'abri de l'air, la combinaison se produit
av«v un dêiTi^i^Mnent de chaleur très grand; mais on ne recueille
|vis do corps gazeux.

Il s<^ condense un liquide très dense, incolore quand il ne
rtM^fenut^ jv^s d'ioiie en solution, et fumant abondamment à
Tiur. r.o liquide se décomjx>se en présence de l'eau en produisant
le bruissenuMU d'un fer n>ui»:e.

r.t^s propriétés rappn>ohent ce composé du fluorure d'iode li-
quide, déorif par M, (îon^ et préparé, par ce savant, en traitant
rii><le \\\T le fluonirt^ il'ari^ent. Nous estimons que ce fluorure
U)ériterail <le nouvelles nvherches.

Kn nu>ditîauf les conditions de l'expérience et en employant
NUC<VNsi>etnent. soit un excès d'iode, soit un excès de fluor,
nouN n\'no!)s jamais obtenu de fluorure d'iode gazeux.

Action snr /\icot(\ — Le fluor n'a pas d'action sur l'azote à
(\\\u\. Nonsaurions été très désireux de soumettre un mélange de
fluor et d*a/ote à Tact ion de rétincelle d'induction; mais nous
ut^ eounaissoiïs |>;ïs de corps pouvant fournir, sans s'attaquer,
les élt^et nulles luvt^ssain^s pour conduire le courant.

Action s^ur /\;/\;o/i. — M. Ramsay ayant eu la complaisance
lie nie eontiiM* une centaine de centimètres cubes d'argon, j'ai
ONNaNc de le eond^iner au fluor. A la température ordinaire ou
NOUS Taiiion d'une élineelleirimluelion, le fluor et l'argon neréa-
Açishenl pas Tun sur Tautre.

COMBINAISONS DU FLUOR AVBC LES METALLOÏDES 125

Action sur le phosphore, — Aussitôt que le phosphore est au
contact du fluor, une incandescence très vive se produit. Si Ton
dépose un fragment de phosphore sec dans un tube en fluorine,
iTAversé par un courant rapide de fluor, il se dégage un gaz
fumant fortement à l'air et qui, recueilli sur la cuvera mer-
cure, abandonne son excès de fluor à ce métal. Ce gaz donne
à l'analyse les chiffres suivants :

co

Sur le mercure 12,1

Après action de l'eau 0,5

Après action de la potasse 0,5

Ce gaz, absorbable par l'eau, est le pentafluorure de phos-
phore PF*.

Si, au contraire, le phosphore est en excès, il se dégage un
mélange gazeux, dont une faible partie n'est pas décomposable
par l'eau, mais est absorbable par une solution dépotasse.

Analyse du mélange gazeux.

ce ce

Sur le mercure 8,2 10,3

Après action de l'eau 4,1 1 ,4

Après action de la potasse 4,0 1,2

^ dernier gaz est le trifluorure de phosphore PF', et ce com-
P^ ne se produit qu'en très petite quantité. L'action du fluor
^^^ le phosphore n'est donc pas complètement comparable à
^"e du chlore. Nous verrons plus loin que le fluor réagit sur
*^ trifluorure de phosphore, pour le transformer en pentafluo-
^^% exactement comme le chlore transforme le trichlorure en
P^niachlorure. Cette transformation se produit avec un grand
^^Çagement de chaleur, ce qui explique pourquoi il se fait si
P^u de trifluorure dans l'action du fluor sur le phosphore.

Le phosphore rouge est attaqué par le fluor, à la température
ordinaire, avec la même énergie que le phosphore blanc.

Action aar Parsenie. — L'arsenic se combini* au fluor à la
tempérai un* onliuaire avec inrandescenre- Lorsque le roiirant
de Huor esi rapide, cl que rexpérieiice dure queltjues inslaoLs,
îi se condense sur la partie froîtle de Tappareil un lifpiide
fumaul, iuculore, présenlaiii toutes les propriétés du triflnorure
d'arsenic. Ce liquide dissont l'iode, atlatjne le verre à chaud, eslj
décomposable par Feau, d'où Fou [)eul ensuite précipiter Farse-|
nie au moyen de Fliydroi^piie sidfuré. La solution aqueuse de eel
li([uide présente à la Ibis les caractères de Faeide arséniipie et de j
Facidearsénieux; ceci semble indiquer que Fonse trouve en pré-i
sence d'un mélange de trifluornre et de penlaHuorure. Nous ver-
rons en effetj plus loin^ que le IriHuorure d'arsenic peut se com- j
biner à une nouvelle (juaulité de fluoCj ce (jui parait indicpier
Fexistence d'un nouveau tluorurt* (Farsenic contenant 5 atomes
de Ihior*

Action sur le carbone. — Dans nos j)reniii*res recherclies
sur le fluor, nous avions donné j>eu de détails relalivcmeut^H
à Faction qu'exerce le Huor sur le carbone. ^^

On sait, depuis lonjjtemps, qu'il est impossible d'unir le chlore
au cai^jone d'une fVi<;on directe. Même sous l'acUon (Fun arc
élecLnque puissant, ïbnnphry Davy n'avait pu obtenir aucune]
combinaison. Le fluor^ au contraire, [>ent s'unir au carbonel
directement, et je vais démontrer que cetU* n'*actioii est une de
celles qui difîérencient le plus nettement les dilférentes variétéîij
de carbone.

Si l'on place^ dans un courant assez rapide cle çaz fluor pur,,!
du noir de fumée sec et froid, il y a incandescence instantanée,
La combinaison se produit avec énergie ; toute la masse est por-|
tée au rouge.

Cette variété de noir de fumée, qui s'attaque si facilement, a.

COMBlNAtSOMft VV FLUOR JtVEC LES MéTALLOÎBBS

127

été purifiée des carbures qu'elle peut contenir par lV*llier de
pétrole el par Talcool alisolu boudianf , puis séclu*e a 120** dans
Ufi courani d'air ser. On a évrle dans cviU' jun^ilîfaliun fonte éle-
Vâlion de température^ afin (Tobtenir une Vciriété de carl>one
aus»i attaquable que possible. Cependant le noir de fumée, traité
par le chlore au ruuge, puis letVuidi dans nn cunranL d azote,
secooibîne aussi directement au fluor à froi*! et avec incandes-
cence; mais^ pendant la porifiratiou, le carlïone semble s*Hve
déjà poly merise el la réaction est moins vive.

Ij". charbon de bois léj^ei', placé dans les mt^mes conditions,
peut aussi prendre feu spoutanémeol* Ce carbone sendjle trabord
coïiilenser du fluor; puis^ tout d'un coup, rincandescence sepro-
tluit avec projection de I*riltantes étincelles. Si la densité du
«"harlion est phïs grande, et s'il n'y a piis de poussier** à sa sur-
face, il est nécessaire d*élever ta leuipératnre à 5o'' ou (Jo-* pour
queFincandescence se produise. Une fois déterminée en un point,
elle se propage alors avec rapidité.

b<i jçraphite de la fonte a besoin, pour s'unir au fluor, d'être
porli à une température voisine de celle du rouge sombre.

L** çraphite de Ceylan, purifié par la potasse fondue, ne
prend feu qu'à une température un peu supérieure.
^ charbon de cornue ne brûle que lorsqu'il est porté au

Enfin le diamant, maintenu au rouge queltjues instants dans hi
Hi«iamt' d'un bec Bunsen, ne change pas de poids dans un cou-
raiii 4. ^raz fluor. Il est vraisendilable cpi'à une température
pmsclL*vée le carbone crislallisé serait atlaqué a son tour.

^8 expériences établissent donc une démarcation bien nette
cotre quelques-uns des dîfîéreirts étals de poly méprisât ion vn
carbone,

S* Von cherche maintenant è étudier les corps obtenus dans

128 LE PLUOm BT 5BS C0MP08BS

cette combinaison du carbone et du fluor, on reconnaît rapide-
ment que les différentes Tariétés de carbone brûlées dans le fluor
fournissent un corps g*azeux.

Suivant les conditions dans lesquelles on opère, les proprié-
tés du gaz peuvent se modifier. En réalité on se trouve, le plus
souvent, en présence d'un mélange de fluorures, de compositions
différentes.

Ces composés présentent un ensemble de réactions parallèles :
sous rinfluence d'une température élevée, ils se décomposent
et se jKilymérisent avec facilité. Ces propriétés rendent leur
préparation difficile et nous verrons plus loin dans quelles
conditions il est possible d'obtenir le tétrafluonire de carbone.

Action sur le bore. — Le bore amorphe pur s'enflamme
iininé(liat(îment au contact du fluor. La réaction est excessive-
iijtMjl viol(»nte; il se produit une vive incandescence, de brillantes
éhii(t»!!es et il se dégage du fluorure de bore gazeux en ffrancJ^
ahoiulaïuT.

L(irs<nn* Ton optTc la combustion de ce bore par le fluor ^
l'aliri k\v Pair, dans un vase de fluorine, on recueille sur le mer^
riiro un t'a/ iiiri>li)ro fumant fortement à l'air et instantanémen ^
dornuijuisalili* par Teau.

.li//fi/i sur h .^ilirhun. — Le silicium cristallisé de Deville
iloviohi do >\\\W inrautlesrciit au contact du fluor. Cette combi-
luii.MMi M^ lail avtv uu v^vixwA dégagement de chaleur et le sili-
riiuM liriUo on pn^jolanl autour de lui de brillantes éUncelles. Si
|\ui arrtMt^ la n^a. lion avani la disparition totale du silicium, on
Mul qno lo8 frajrnionLs «pii restent ont été fondus. On sait que
lo mIh Mun n islallisé ne fond c,uVi une température très élevée
ooilainoniont supénVure A laoo**. '

COMBINAISONS DU FLUOR AVEC LES MÉTALLOÏDES 129

11 est facile de produire cette combinaison dans un tube en
fluorine et de recueillir le gaz qui se dégage sur le mercure. Ce
corps gazeux fume abondamment à l'air et se décompose entiè-
rement au contact de l'eau, en donnant un dépôt de silice ; il
présente donc bien tous les caractères du fluorure de silicium.

Le silicium amorphe brûle de même dans le fluor avec une
grande vivacité.

ACTION DU FLUOR SUR QUELQUES COMPOSES DES METALLOÏDES.

Eau. — Lorsque, dans une réaction, l'oxygène est mis en
liberté à basse température, on sait que ce corps simple
se polymérise avec la plus grande facilité et qu'il se forme de
l'ozone. Nous citerons, comme exemple, l'action de l'acide sulfu-
rique sur le bioxyde de baryum ou sur le permanganate de
potassium. 11 ne faut pas oublier que si, dans ces réactions, on
se place dans des conditions telles qu'il puisse se produire un
grand dégagement de chaleur, l'ozone se détruit et l'on n'en
retrouve plus que des traces. A cause même de l'instabilité de
"ozone à la température ordinaire, sa destruction peut être
totale.

L'action du fluor sur l'eau vient apporter une nouvelle preuve
^e cette facile poljTnérisalion de l'oxygène à basse tem|)érature.

Nous avons démontré, en 1 891, que le fluor, mis en présence

de l'eau à la température ordinaire, décomposait ce liquide avec

formation d'acide fluorhydrique et d'ozone. Nous avons même

fait remarquer qu'en laissant tomber quelques gouttes d'eau au

milieu d'une atmosphère de fluor, l'ozone qui se produisait

^tait assez concentré pour apparaître avec la belle couleur bleue

indiquée par MM. Hautefeuille et Chappuis.

Nous avons répété ces expériences au moyen d'un courant de

LB FLUOB. 9

130

LE FLUOR ET SES COMPOSES

fluor, projiaré dans noire appareil en cuivre. Nous avons pu
ainsi faire passer un grand volume de fluor dans une petite
(piantité dVau.

Le fluor est amené par un petit lube de platine {^Jig^ i6)
dans un barbotteur à eau maintenu à la température constante
de o®. 11 passe ensuite dans un ballon de Ghancel à fond rond,
tel que ceux qui sont utilisés pour prendre la densité des gaz.

Lorsque l'appareil de Ghancel est rempli, par déplacement,
d'oxygène ozonisé, on titre ce dernier au moyen d'une solution
d'iodure de potassium, en présence d'un excès d'acide sulfu-

^ ^>

^

KlG. 10.

riciue étendu, pour éviter la formation d'iodate. L'iode mis en
liberté est enfin dosé par l'hyposulfite de sodium.

Pour introduire la solution d'iode dans le ballon sans perdre
d'ozone, on dispose sur la tubulure centrale un entonnoir effilé
dans lequel on verse le liquide additionné d'acide sulfurique.
On refroidit ensuite assez fortement le ballon, au moyen d'un
mélange d'anhydride carboni(|ue solide et d'acétone. Le gaz se
contracte, et en ouvrant le robinet le li(|uide pénètre dans l'in-
térieur.

La solution d'iodure de potassium légèrement acidulée par
l'acide sulfurique est introduite ainsi en plusieurs fois, jusqu'au
moment où le gaz ne colore plus l'iodure de potassium. On recon-

COMBINAISONS DU FLUOR AVEC LES MÉTALLOÏDES 131

naît Ja fin de la réaction en portant le ballon à la température du
laboratoire et en laissant passer, par le robinet, une très petite
bulle de gaz dans la solution d'iodure qui se trouve dans l'en-
tonnoir; cette bulle ne doit produire aucune coloration. Après
agitation, on débouche le ballon, et l'iode libre est dosé par
rhj'posulfite de sodium.

Nous citerons comme exemple les expériences suivantes qui
ont été très régulières :

DITRâx DB L*BXrilllKNCB. OZOXB PAU LITIIK

'— En voluuie«. En poids.

i'% cinq minutes 56,3 0^207

2% dix minutes 90,7 0,1945

3% trente minutes 143,9 0,3085

D'après cela, la teneur en ozone du gaz produit était, en
volumes, de lAj^g p. loo; à partir de ce moment la quantité
dWne reste à peu près constante. Ainsi que ces chiffres
'indiquent, c'est une proportion assez élevée. En réalité la
concentration de l'ozone produit par le fluor au contact de
1 eau est plus grande que celle qui est fournie par les analyses
précédentes ; c'est qu'en effet, le déplacement de l'air du ballon
par lozone exige un temps assez long, pendant lequel l'ozone
<^ncentré se déconipose.

D autre part, l'influence de la vitesse du courant de fluor est
très grande. Dans nos expériences, cette vitesse était de trois
"1res à l'heure. Plus le courant de fluor sera rapide, en ayant
'^ien soin toutefois de refroidir l'eau à la température de o% et
plus la concentration de l'ozone sera forte. Il se fait ici un éciui-
'ibre entre les deux réactions suivantes :

i^ Formation d'ozone bleu par décomposition de l'c^au sous
I mfluence d'un excès de fluor ;

132 LE FLCOm ET SES COMPOSES

a'' IVslmolion de Tozone qui n'est pas stable à la tempe—
niture de I'ex|HVience.

Dans plusieurs séries d'expériences, lorsque la vitesse du cou-
rant de Huor était inférieure à trois litres à l'heure, la teneur de
roxvîTiMie en i^zone variait de lo à 12 p. 100. Dans d'autres
ex|H^rienoes. où Ton ne refroidissait pas, à la température de o**,
TamiKnde qui i\>ntienl Feau, la teneur en ozone était beaucoup
moins élevét\

iVtte formation si facile de l'ozone concentré par l'action
du fluor sur Teau, à la température de o®, pourrait peut-être
devenir le jx>int de déjKirt de quelques applications.

1^1 pn'*|Kiration du fluor par voie électrolytique est encore
délicate, mais elle n\^t jH>inl coûteuse. De plus, l'ozone ainsi
obtenu ne rtMi ferme pas tnice de composés oxygénés de l'azote.
Nous évitons donc, ilans cette préparation de l'ozone, toute
réaction secondain* et Ton siiil que cette particularité n'est pas
négligeable.

11 nous semble que l'industrie pourrait tirer parti de cette
nouvelle préparation, qui n'est d'ailleurs qu'une conséquence de
la grande activité chimique du gaz fluor.

Hydrogène snifaré, — L'action du fluor sur l'hydrogène sul-
furé a été étudiée, comme celle des autres corps gazeux, dans
l'appareil de platine que nous avons décrit {Jig- i2,/>. 84).
Le tube horizontal est d'abord rempli d'hydrogène sulfuré,
pur et sec. Aussitôt que le fluor arrive à son contact par
le petit tube de platine latéral, une flamme bleue se produit
à rextréinité de ce tube et la décomposition se continue avec
formation d'acide fluorhydrique et de fluorures de soufre. Les
produits de la combustion sont entièrement gazeux.

Anhydride milfureux. — Le gaz anhydride sulfureux est

COMBINAISONS DU FLUOR AVBC LES MÉTALLOÏDES 133

décomposé à froid par un courant de fluor ; il se produit une
flamme jaune et la combustion se continue pendant tout le temps
que dure le passage du gaz sulfureux.

Acùie sul/urique. — Le fluor traverse l'acide sulfurique
monohydraté en ne le décomposant que partiellement; une
notable quantité de gaz est cependant retenue par l'acide
sulfurique, et le liquide possède ensuite la propriété d'attaquer
énergiquement le verre. Cet acide, placé dans un tube de verre,
dégage d'une façon continue du gaz fluorure de silicium.

Acide chlorhydrique gazeux. — Le fluor décompose le gaz

^cide chlorhydrique à la température ordinaire avec flamme.

S'il n'y a pas un grand excès d'acide chlorhydrique, il y a déto-

'^^tion. 11 se produit de l'acide fluorhydrique et du chlore. Ce

dernier gaz, en solution dans l'eau, a été caractérisé par son

action sur l'indigo qu'il décolore, et sur une feuille d'or qu'il

dissout rapidement, ainsi que par la précipitation de chlorure

d argent dans une solution d'azotate de ce métal (*).

^Solution aqueuse diacide fluorhydrique. — Lorsque l'on fait

dég-ager le fluor dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique

^ 5o p. loo, il se manifeste une réaction énergique; une

"^inme sort de l'extrémité du tube de platine au milieu du

"^viide et il se produit une série de détonations.

-^cide iodhydrique gazeux. — Le fluor, arrivant dans un
P"^nd excès de gaz acide iodhydrique, donne lieu à une décom-

^^ i L'asotate d*argent n'est généralement utilisé que pour caractérieer l'acide chlorhy-

*"^ue. Nous avons vérifié que c'était aussi un excellent réactif du chlore libre. Du

c»^»ore^ préparé par l'action de l'acide chlorhydrique sur le bioxyde de manganèse et

d«*>arni8êé de Tacide chlorhydrique entraîné, par son passage dans une série de flacons

^^^Urt contenant uoe solution saturée de chlorate de sodium, précipite abondamment

^'^^otate d'argeDt, avec mise en liberté d'une quantité correspondante d'oxygène.

positioD arec flamme, farmaliari de fluorure dUode el d'acide
fluoriiydrîque. ^

Solution aqtwase fTackte indhffdriqiie, — Lorsque l'on fait
arriTer le çaz fluor dans une solution aqueuse d'adde iodhy*
drique saturée à o**, chaque bulle gazeuse s'enflamme en montant
dans le tulic, et, si le dé^gement de fluor est un peu rapide,
îl peut se produire une détonation très forte*

Acide hromhydrique ga^eitjo, — Le fluor décompose c>e gaz
avec production d'une flamme pâle ; il se forme du fluorure de
brome et de racide fluorhydrique.

I

Acide azotique quadrihyrlf*até. — Chaque bulle de fliior arri-
vant dans Taciile produit une décomposition acconq>a£î;^née
de flamme. Mélangé à la vapeur acide, le fluor produit une
violente détonation. ■

Gas ammoniac^ — Le fluor, en présence d'un excès de gaz
ammoniac, le décompose avec production d*onc flamme jaune, f
Dans ia solution ammoniacale rliaqne bulle de fluor produit
une flamme et parfois des détonations. ^

Anhijdride phosphoriqtit\ — Rien à froid; flamme paie
au rouffe sombre avec déi^agcment gazeux de fluorure et d'oxy-
fluorure de phosphore.

I

Peniach/ortire dr phoi^jdmre, — Le pcntachlorure de phos-
phore, mis au coTitact du fluor, est décomposé de suite ; tonte
la masse devient incandescente et il se produit un abondant
dée^ai^rniçrit de gaz continuant du chlore et du prnta fluorure de
phosptiore.

Trirft for are de phosphore, — Ce composé fournit au contact

COKBINAISOKS DU FLUOH AVEC LES MËTALLOllïËS

1S5

diif]

de chic

^t (k

iRi

un mélange çazeux

pliosphore. La irartiiHi se produit avec Hainiue.

PentaJIiiorure de phosphore. — Nia froid ni au roiig'esoiuhre,
le pcntanuonire de j)lius|ihore ne réag*it sur le fluor. Le com-
posé esl saturé, il ne s'unit plus au fluor el il ne semble pas
qu'il puisse exisler de conibiiKiison jïins riche en Ihior que le
perjfiifliiorure.

Oxffjtiiorure f/e phosphore. — l^as de réaclion a froid.

Trljlnorure de phosphore. — Aussitol fjue le gaz fluor
«rrive au contact du Irinuorure dt* j>hosphôre, il se |)niduit
Mnt' flamme jaune, dont la température ne semble pas 1res
élevée. Si Ton recueille sur le mercure le gaz qui se dégau^e de
Itipprireil, en continuant a faire arriver du fluor et dn Irifluo-
nirr dr |ïhosj>ljore, on remarque de suite que le gaz fume
'ilK)fi(lîunment a Tair, ce que m^ |*rodnif pas le rriflnornre.

1-0 volume de ce gaz, traité par* Tean sur le mercure, nous
» donné les ctiiflres suivants :

Sur le mercure sec ^ . . 18,2 20 fi

Après action de l'eau 0,4 4,3

Après action de la potasse , 0,5 0,4

Il en résulte doue qu'uru' grande [larlie du gaz est de
suite absorbaltle (>ar IVau, ce (pii indi(jue la formalion d'une
**^ïtaine quantité île |irntaHuorun^ *le phosplit>re.

Le résicbi gazeux est alKsorbafde par une solnlion de potasse,
^''yrtion que nous avons jïréeédemTur^nt inditpiér' comme carae-
*^i*i5tique du trifluorure de [jbosjïhore,

fin résumé, sous raetion du fluor, le triflnonn-e juisse à T^Mat
"*^pentii fluorure- Celte action es I tout a fait comparable à celle
uu rlilore sur le trichlorure de j>hos|dion'.

136 LE FLUOm ET SES COSfPOSÉS

Lorsque Ton fait arriver une petite quantité de trifluonire de
phosphore en présence d'un excès de fluor, la transformation
est complète et il ne reste que du pentafluorure de phosphore.

Anhyfirifle arsênienœ. — Dès que le fluor se trouve en pré-
sence de Fanhydride arsénieux, il se fait une réaction violente et
une flamme livide enti»ure l'anhydride; dans ces conditions il se
produit un corps liquide qui, repris par Teau, fournit, avec
rhydrogène sulfuré, un précipité jaune de sulfure d'arsenic.

Chlorure tTar.^enic, — Le fluor réaerit avec énergie sur le tri-
chlorure d'arsenic : il se pnxluit du chlore et du fluorure d'arsenic.

Fluorure ff arsenic. — Lorsque l'on fait arriver un courant
de fluor dans du trittuorure d'arsenic As F'\ le liquide s'échauffe
rapidement et une partit* du ttuorest absorbée. Celte expérience
semble bien imliquer l'existence d'un pentafluorure d'arsenic
AsF\

Du reste, dans nos recherches sur l'électrolyse du fluorure
d'arsenic, nous avons indifjué au commencement de cet ouvrage
(voir p. 3o') l'existence probable d'un pentafluorure d'arsenic
et d'un oxyfluorure do formule AsF^O.

Oœy (le de carbone. — Loi-sciuele fluor arrive dans une atmos-
phère d'oxyde de carbone il n'y a pas, à froid, de combinaison
apparente'; l'appareil de platine ne s'échaufle pas sensiblement.

Anhydride carbonique. — Pas de réaction à froid.

Sulfure (le carbone. — La vapeur du sulfure de carbone
s'enflamme à froid au contact du fluor. Si Ton fait arriver le fluor
au uïilieu <lu sulfure de carbone lirpiide, chaque bulle de gaz
devient lumineuse. 11 se dégage un mélange gazeux de fluorures
de soufre et de carbone, sans qu'il y ait dépôt de charbon.

COMBIMAISONS DO FLUOR AVEC LES MBTALLOIDES

137

I

Tétrachlorure de carbone. — Nous décrirons, en particulier,
les expiTieuces suivantes. Une capsule de plaline a été remplie
de tétraclilurnre Je c^rlione r<5cemmenl recLÎfié et Ton a disposé
au milieu du liquide le tuhe ahclucleur de platine arnenanl le
fluor, un lube à essai en verre, rempli lui aussi de lélrachlorure
de carbone a été retourné au-dessus de l'orifice du tube abduc-
leur; le liquide était à la teinpératun* de -H i5^. Dès que le
dépiçeraenl de fluor comnience, on recueille dans le tube de
verre un çaz paraissant îurolore : c'est du fUu3r (pri ne réagit
pas ou ne réai»"it que lerHenienl sur le tétraehiorure de rarbone.
Mais, a un moment donné, une vive réaction se produit, accom-
pa^ée parfois de flamme et d'une violente ilétonation, amenant
la rupture du tube à essai; il n'y a pas de dépôt de charbon,
mais la surface du mercure se recouvre de suite d'une couche
épaisse de crasse.

(^lle coinliiuatson brustpn* [leul se produire après un temps
pinson moins long, sans agitation, ou bien seulement, comme
cela s*ëst présenté plusieurs fois, au moment même où l'on
dierche à transvaser, sur la cuve à mercure, le gaz recueilli.

La réaction, avant d'être violente, commence lentement et
ceslçràce au dégagement de chaleur qui en résulte qu'elle peut

"avenir tout a cou[* explosive.

Cependant, lorsque l'on a saturé de fluor du tétrachlorure de
c^fkonc maintenu à -h iS**, sans disposer d'éprouvette pour
r^ueillir le gaz, il suffit de porter le liquide a rébullition pour
^0 dégager un mélange gazeux, dont une partie possède bien
l*>tites les propriétés du tétrafluorure de carbone.

Voici deux analyses du gaz préparc dans ces conditions:

Sur le mercure sec 4,6 3,8

Après action de la potasse alcoolique. . 2,1 1,3

lâd

LE FLUOR ET SES COMPOSKS

Le gaz absorbé par la potasse alcoolique est le tétrafluorurt*
de carbone; le résidu est un autre fluorure de carbone dëcom-

posable a chaud par li*s métaux alcalins et non absorbable pa»
la potasse arjuçuse (ju alcool itpie.

Si le courant de fluor qui travei*se le tétrachlorure de carbone
est assez lent ctsi la température est supérieure à-hSo", il j a sub-
stitution du fluor au chlore. Il se produit du gaz tétrafluornre de
carbone, dont une partie reste en solution dans le tétrachlorure,
et il se dé§"age du chlore. Ce dernier gaz a été nettement carac-
térisé, après Tavoir dissous dans FeaUj par son aelion sur l'in-

dig-o et sur une mince feuille (Tor,

II
Cfjanofjène, — Le cyanogène est décomposé, a la tempéra-
ture ordinaire, parle fluor avec production d^me flamme blanclie.
Si le tluorse trouve à une température de — 2.3^, il peut ne
pas se produire de décomposition instantanée ; les deux gaz
se mélangent] simplement. Mais à l'approche d'une flamme, ce
mélange gazeux déloue, sans dépôt de charbon, -

Anhydride borique, — Ce composé réagit très énergique-
mcnt à la température ordinaire sur le fluor; il se produit un»
vive incandescence et d*abondanles fumées blanches. \

Chlorure de bore, — Le lluor décompose le chlorure de bore
gazeux avec flamme* Sous une couche de chlorure île bore
litpiide, chaque bulle de flnor produit ime flamme et il se dé-
gage du fluorure de bore.

Silice, — La silice bien sèche est atlarpiée a froid par le fluor.
Toute la masse devient lumineuse et rincandesccnce est très
vive. 11 se produit en même tenqis un gaz qui fume aboiw
damment au contact de Tair; Teau le décompose avec dépôt de
silice.

Chlorure de sUictum, — Le tlnor, arrivant dans le elilorure
de sillcînm, refroidi à — !a3°, ne prudnit pas de réaction; mais,

a + ^0% la tlecompnsîlioo se produit avec une Hamnie peu
ecbiraiîte: il y a formalion de fluorure de silicium, suluhle en
parlie dans le chlorure*

ETUBE DE QUELQUES FLUORURES :

FLroui'HMS DE pnosmoHE.

Nous avions entrepris reludc fies fluorures de [>hosphore
avarU nos exp4^riences sur la condiioaison directe du fluor et du
piiosphore* Nous donnons ii^i l'ensemble de nos recherclH*s sur

co sujet cl nous traiterons siiccessiveoieni du trifluorure, du
p^'nfafluorure et de FoxyUnorure de phospliorc.

Hiatonfjfne, — Les premières recherches sur les combinaisons
'fe fluor et du phospliore sont dues à Huniphry Davy. r*ar la
"fslillaiion, dans un vase de platine, d'nn mélanine de phos-
jHiurt' et lie fluornn* de plorul» on de mercure, ce savant obtint
"ïï liquide fumant, pouvant bnHer à Pair, qui fut regarde
«"omme un trifluorure ayant pour fornmle PV^ (').

En 182O, dans une lettre adressée à Arag"o *^t puldiée aux

tl) Voîci ce qu*écrit Beritéllua à ce sujet : h Le fluor &e combine avec le eoufre et le
^'^^l'hore. On obtîpnt ces corabinaipori!* endîrttïllftnt cïu rluorure pîombîf|ue nu mercu-
"1^6 âv«: dii sôafro ou du phosphore dAnn éeê vtiisfleîmx de platine . Il en réiulte un
•*Wpe ou un plioaphuro de métal et un tluorure de soufre ou de pbo>-]jhore qui ^e
'^Wilife^ D*ftprèfl Dftv%% qui le premier ;i produit c*?(^ coinhiuaisoriBf elles sont liquide?
**^^iite«. Le fluorure d*3 phosphore e»4t suBceptible de prendre feu «t de brûler. On
l'^^tUHti qu'il »e produit alor:» de Tïicide plioepboricpie et du fluorure gnzeux, qui se
*jl*t><l d»n« Vftir. LVau le décompose en acide pbo.4phoreujc et en aeide lluorbydriqmi;
•■* doac un fluorida pho-^phoreux uyaut pour fonnul© PF*. n Traité de ChîmWf
*^fiét édition fr*nçaî«t*, t, I. p. 2*.;^ ; 1845.

140 LE FLUOR BT 8B8 COMPOSÉS

Annales de Chimie^ Dumas, reprenant Félude de quelques com-
posés volatils à propos de recherches sur les densités de vapeur^
fournit les détails suivants sur le fluorure de phosphore : « G'est-
un liquide blanc, très fumant, qui s'obtient aisément et enabon —
dance en traitant le fluorure de plomb par le phosphore (*). »

On comprend très bien qu'à une époque où les fluorhydrate^
de fluorures, étudiés seulement plus tard par Fremy (^), étaient-
peu connus, il était difficile d'obtenir des fluorures métalliques-
bien privés d'eau ou d'acide fluorhydrique et, par conséquent,
de préparer à l'état de pureté les combinaisons du fluor et du
phosphore. C'est là sans doute ce qui exphque comment le
trifluorure de phosphore avait pu être regardé comme se pré-
sentant sous l'état liquide.

Nous ajouterons que M. Thorpe Q) a préparé par l'action
du pentachlorure de phosphore sur le trifluorure d'arsenic, un
nouveau corps gazeux dont il a déterminé la densité et qu'il a
démontré être le pentafluorure de phosphore.

Trifluorure de phosphore.

Préparation, — Audébut de ces recherches, on plaçait au fond
d'un tube de verre un morceau de phosphore que l'on recou-
vrait de fluorure de plomb en poudre. On chauflait le mélange
et il se produisait un gaz que l'on recueillait sur le mercure.
Le volume gazeux ainsi obtenu diminuait rapidement en pré-
sence de l'eau, en abandonnant de la silice gélatineuse, ce qui

(1) Dumas. Note sur quelques composés nouveaux, extraite d'une lettre de M. Dumas à
M. Arago, Aivialts de Chimie et de Physique^ 2® série, t. XXXI, p. 433; 1826.

(2) Pbemt. Recherches sur les fluorures, Annale^t de Chimie et do Phy^ique^ 3« série,
t. XLVII, p. 5 ; 1860.

(3) TuoBPE. On phosphorus pentafluoride, Proceedings of the Royal Soelety of
London, t, XXV, p. 122; 1877.

ETUDE HE QUELQUES l-LUODUMES

141

iDdiquail la présence du fluorure de silicluiu. Le gaz restanl ne
s*aJ)sorl)ail que 1res lenlemeiil par F**au et se décomposail
de suite en présence de la potasse t>u des corps oxydantSj
comme les solulious de l>ie(troinale ou de perniang:ariate de
})olassïuni. De plus, comme le phos()hi>re n'ëUiil pas absi>liiment
sec,ilsedégagfeaîien mtMiie leni]>s un peu d'acide Huorhydriepie.

En poursuivant cette étude, nous avons découvert les trois
procédés suivants :

rPour ol»lenir le gîïz fluorure de ])hos|)tiore pur, on fait, réa-

^m^

-'ï?

^x

_3.

FlO. 17,

?^'" le fluorure de plomb sur du |)liospliure de cuivre hien privé
^Inîirnnijlé. On emploie j>roporUons ég*ales des deux cor|)s et le
"it^laiii^e est chauflc à la température du ronge sombre,
Voici comment doit être disposée l'expérience :
^h\ preufl un tube de laiton (//V/. 1 7) fermé à l'une de ses exirétBi-
^jiiyiuil o"',o2 de diamèire et environ o"',2r) de lonq-iieur. 1/ou-
^«^l'iïjrf de ce tube à essai en métal est adoucie àlalimi^et reçoit
^f* bouchon de Hèg-e, traversé par un tube abducteur en plombj
^m conduit le g^az dans un petit ap[)areil laveur eu verre. Ce
"^coii laveur ne doit renfermer que quelques c^întimètrcs cubes

d'eau; il relient les traces d'acirle fluorhydrique ou de penUifluo
rure qui peuvent se fornier. Le g*az se rend ensuite au moyen de
tubes en verre dans un petit appareil a acide sulfiirîque, et enfin
dans un tube a ponce suirurique, rpii doit être rempiaré à chaque
préparation. On rrrueilln er)fin le fluorure de phosphore sur le
mercure sec.

11 esl utile d'entourer hi partie supérieure du tube de laiton
d'un ser|)entin de plomb traversé par un couranl d'eau froide,
On em|>éche ainsi le liège de brûler, et Ton évite, \rar suite, la
formation d'une petile (juantité de vapeur d'eau qui décompose-
rait le lluonire de pli*^s|>hore.

Il faut avoir soin tpie le tube de laiton, son bouchon et le Uil>e
de plomb soient idisc*hmaent secs. Les tubes en laiton sont ceux
qui nous ont donné les meilleurs résultats. Nous avions essayé
de décomposer le fluorure de plomb par le phosphure de cuivre
dans des tubes en fer. Ces derniers ont Tinconvénient, aussiliM
qu'ils sont chauffés^ de se laisser traverser par de IMiydroi^ène,
quîj en présence du fluorure de plomb, fournit une notable
(juantilé d'acide fluorhydrique. Nous devons même faire remar-
quer que, malgré tout le soin apporté à nos expériences, il s'est
toujours produit une très petite quantité d'acide fluorhydrique et
de pentafluorure de phosphore, quia nécessilé Peuqiloi du flacon
laveur, dout nous avons parlé plus liaut.

On ne doit jamais chaufler le mélauge de fluorure de piomb
et de phosphure de cuivre dans un tube de verre. Tous les com-
posés renfermant de la silice doivent être exclus; sans quoi, il
se forme toujours de grandes ([uaotités de tbiorure de siliciunh

La préparation du fluorure de [ïlonib et celle du (ïhospluirc
de cuivre exigent quebpies précautions que nous allons indiquer
rapidement. 11 est impordiul il obtenir ces corps bien exempts
de silice et de composés oxygénés.

BTDÛË J>B QIIELQUES FLUORIÏRES

143

Ou comnienee par préparer de Paridc (luurliydrîque pur par
le |>roeédé que nous avons déjà décrit.

Cel acide fliiorhydriqueest idors [ilacr'' dans iiriecaj)siilede pla-
line et additionné d'une qnantih' déterminée de cérnse préparée
par le procédé hollandais et ne renfermant pas de silice. Il se
dégag:e une grande quantité d'acide carbonique, et il faut avoir

soin de conserver environ ~ d'acide lluorhydrif[oe en excès.

Une fois reHi?rvescence terminée, on maintient an bain-marie
pendant vini^t-quatre heures, puis on sèche au bain de sable, et
la matière ij^ranuleuse ainsi obtenue est traitée a nonvt*an par un
excès d'acide Huorhydrique. Après dessiccation, elle est fondue
rapidement dans un creuset de platine, afin de chasser l'excès
d'acide Huorhydrique et de décomposer le fluorbydrate de
fluorure de plomb qui peut s'être formé-

Le fluorure de plomb ne fond qu'au rouge vif ; il fournît alors
une masse vitreuse qui est pulvérisée finement, encore cliaudcj
dans un mortier de fer, puis [ilacée sous une cloche à acide sul-
furifjue.

Fremy avait déjà indiqué les précautions à [irendre pour
ol>lenir le Ouorure de plomb à l'état de pureté 0). Ce savant
^nseiile de ne jamais précipiter Tacétate ou l'azotate de plomb
parle Huorure de ]>otassiuni, car \e fluorure de plomli [ïn*paré
d^nsces conditions relient toujours une certaine quantité (t'aciiie
azotique ou d'acide acétique.

Le [ihospbure de cuivre s'obtient en cliauilant du cuivre dans
la vapeur de phosphore. Pour cela, on prend un ballon (Jtf/, i8)
^Hipli de tt)urnure de cuivrée! Ton adapte au cul un tube (*ftilé
enfermant des hiitons de phosphore, j>Iacés sur des fragments
<l<ï cblorure'de calcium fondu. L'appareil est traversé par un

'il FitElir. Eech«rchee iur les tluorure«, Anrmtt^ de Chimie H de Pk^s^içvr, 3* série,

*. Uni, p, 21 1 \mê.

courant d'azote ou d'anliydride carbonîquc sec. On élève la tein-
péralure du biillan jusqu'à i5o'', de façon à desseclier complète-
nieiii TappareiL Le cuivre est ensuite porté au rouge sombre,
puis Ton chauHe légèrement le phosphore; ce dernier fond, coule

FiG. 18,

au travers du chlorure de calcium, qui le prive coinplèlemenl
d'humiditéj arrive en présence du cuivre et fournit du phosj>hure

de cuivre*

I

De nouveaux bâtons de phosphore sont phicés dans l'appa-
reil ; rexpérience se continue et, après que tout le cuivre a été
transformé en phosphure, on mainlienl le courant de gaz inerte ^h
jusqu'à ce que le ballon soit cumplètement refroidi, ^^

Le phosphure de cuivre est battu dans un mortier de fer pour
séparer le mêlai (pii n'a pas été attaqué et qui est ulilisé dans
une préparation ultérieure. Le phosphure, placé dans un flacon
sec, est conservé sous la cloclie à acide sulfurique.

Ce eam[)osé renferiuait :

I it

Phasptiore 27,080 26,864

Cuivre 72,920 73,136

Chauffé dans un lube à essai au rouge sombre, il fournit du

KTUUfi DE l^UËLQUËS FLUORURES

145

[phosphore et laisse conimc résidu un piiusphure de cuivre
moiDs riche en melalioïde.

Ainsi que nous Fa vous fait remarquer plus haut, on doit
prendre dans la préparation du trilluonire de phos|ilion% poids
%aux de tluorure de plondi et fie phosphure Je cuivre.
Cependant, si l'on diminue la quantité de [ïliosphure, ou obtient
encore le même gaz ; mais le rendement est beaucoup moindre.
Eu chau liant un mélange de 2*^ de phospluire et de liV'de fluo-
nire de plomb, e'est-aHjire en employant un i^rand excès de
fluorure mélalhquCj nous avons loujours oblenu un gaz qui,
purifié par Feau et sécl»é à Facide snlfuri([ue, nous a pré-
senté les propriétés du gaz trilluornre de phosphore. Le
fiyHx, recueilli sans être lavé à l'eau, ne renfermait quNnie
faible quanti té, moins de 2 pour 100, de pentafluorure de phos-
phore-

Eli résumé, dans ce mode de préparation, le phos[)hure de
cuivre, maintenu au rouge sorul>re, se déeonq>ose lenlenH?nt,
**liandonne d'une fa<;on continue rlu phos|»hore qui réagit sur le
fluorure de plond> et fournit un courant régulier de gaz Irl-
fliionire de phosphore. Après Fexpériencej il reste dans le tube
*l«^lailon un mélange de phosphure de plomb et de phosphure
'J"? cuivn* peu riche en phosphore.

tx)rnnie variante du procédé précéilenl, on jjcul aussi prépa-
^^^ le triHuornre de phosj>bore en cliauHant un méhuige de
"uorure de plomb et de phosphore rouge bien sec- On doit, dans
*'^-Ue préparation, éviter, comme précédenmient, la présence de
''* silice et des silicates. Le dégagemeni de gaz est moins abon-
'^^ul (M moins réi^ulier r[ue lorsqu'on emphïie le phosphure de
^^ivre. La déconqmsilion se produit, en eflet, brnstpiement,
Wjuele'pbosphorerougese translbruie en phosphore ordinaire;
^^ vapeurs de ce dernier corps viennent alors se condenser dans

146

LE rLi;OR ET SES COHPOSUS

les tubes de v(*rie, H n'ag'iSMMU plus, par conséquent, st
l'excès de Huorurc de plomb.

2" Le trIHuorure de pliospliore [jeiH eneun' s'oblenîr par Tac
tiou du Influorure trai'seruc sur le triclilunire de pliosphore.

Le fluorure d^arsenîc est placé dans un lube à brome (Jif/. ig)j
et il tombe goutle à gonlle dans un petit ballon de verre reih

i'LU. VJ,

fermant du tricidorure de pliosphore, 11 faut avoir soin, dané|
cette e\pf5rienee, dVviler toute trace d^huniidité. Le mélanj5:e
s'écliauH'e et il se dégat;'e aussitôt uu gdz (jui traverse d'abord
un long- tube, maintenu à — i5''j puis qui est recueilli sur le

mercure.

Ce g*a5c, qui contenait une petite quantité de vapeurs de chlo-
rure de jiliosphore et de nuorure d'arsenic, altacjuait le mercure.
Potir le purifier, nous Tavous maintenu eu présence de quel-
ques cenhmetres <ud)es d'eaUj qui (létruisirent aussitôt ces deux
composés et iragireut que lentement sur le triHuorure de phos-
phore. Le gaz a été placé ensuite dans une éprouvette renfer-
mant *Ie racide sulfurique; enfin il a été séj>aré de ce dernier

fiTtII>E 0E QUELQUES FLUORUKES

147

corps et, dans ces conditions, il ne fumait plus à Tair et pré-
sentait tous les caractères du irifliioriire de phosphore.
Lorsque Ton veut ohlenîr du gaz pur, ou dispose rexpériencei

ainsi (jue rintlique la fiijurej eu plai;ant a la suite du Imllon un
petit appareil laveur euntenant de Teau, puis un flacon et un
tube en IJ à acîde sulfurique pour dessérlier complètement le
Le Intluorure de phosphore est recueilli sur la cuve à
luercure dans des flacons de verre séchés à Tétuve.

3'^ On peut obtenir un di*^i^at»*ement régulier de Irtfluorure de
pWpliore en chaullant un uielauge de tribronuire de plios-
l'iujre et de fluorure de zinc ('). Aussittjt que la température
s'élève, la réaction devient très énergique et, en quelques ins-
l^nls, il est facile de recueillir plusieurs litres de gaz.

3 ZnF^ -1- 2 PBr^ = 2PF3 -h 3 ZnBr^

Le fluorure de zinc employé dans cette préparation a été
^Ueau en attaquant du carbonate de zinc par Facide fluorhj-
Wcioe pur. Le précipité est lavé à Teau distillée, puis séché à
'<5tiive à 200"*. 11 faut éviter, dans la dessiccation de ce préci-
|*itéj une trop grande élévation de température, car lors(|ue le
fluorure de zinc a été porté au rouge sombre, il n'est plus atta-
^ué que très difficilemenL par le bronuire de phosphore.

La|*pareil est dis|)osé de la façon suivante : le fluorure de
^'fic, bien sec, est placé dans un tube à essai en Union, portant
^ïï bouchon de liège paraffiné, traversé par un tube à brome et
l^r un tube abducteur en plomb. Le tube à brome permet de
f^*rriomber lentenn^nt le broumre de phosj>hore sur le fluorure

il^U tribromure de phosphore réagit ausat^ luaia plus leDiement, sur te âuorure de
^^\ i>i lu préparation peut encore se faire avec le chlorure de phosphore et le fluo-

de zînc légèrement chauffé- Pour séparer les vapeurs de bro-
mure entraînées, il suffit de faire passer le gaz dans une pelile
quantité d'eau; un le dessèche ensuite au moyen de ponce sul-
furique contenant peu d'acide, car ce dernier corps absorbe une
notable quantité de trifluorure de pljosjdiore. Le gaz est recueilli
finalement sur le mercure.

Le tri fluorure de phosphore peut encore se préparer par l'ac-
tion du fluorure d'argent sur le trîchlorure de phosphore. Cette
réaction doit élre elTecluée dans un appareil en métal que Ton

chauffe légèrement-

PCI» -h 3AgF = PF' H- 3Aga.

I

I

ique«H

Liquéfaction et solidification . — Ces expériences sur la lîq
faction du trifluorure de phosphore ont été faites très facile*
mentj grâce à Tiiigénieux appareil de M. Cailletet. h

A la température de ~h 24^*5 le gaz trifluorure de phosphore,™
soumis à une pression de 180''™, ne s'est pas liquéfié. Mais
aussitôt que Ton détend le gaz, en repassant brusquement à la
pression de So""^, on voit se former des stries coulant rapide-
ment le long du tube et formant sur le mercure une hauteur de^
liquidtMr*:nvIroo o^",oi. En très peu de temps, pres*|ue instanta-
nément, le liquide repasse à Fétat gazeux sans que la pression^—
varie sensiblement* ^

A la température de H- 3''j la marche de Texpérience est iden-
tique. Le gaz ne se liquéfie qu'au moment de la détente; seule-
ment la hauteur du litjuide est au moins triplée et le fluorure de
jïhosphore hqniile reprend un [leu [>lns lenlement l'élal i^azeux.

Knfin à — 10", et sous une pression de 40"^, k* fluorure de
phosphore reste à l'état li*(in'de d'une façon permanente. C'est
un fluide très mobile, tout à fait incolore, nVttaquant pas le
verre.

Si Fou mairilieni le fluorure de j>liuspliore liquide à une
lempratnre de — 20** sous une pression de 200*^"*, puis qu^ori
le détende hrusquementj on voit se produire un nuage opaque
foumissani une neii^e blanehe de fluorure rie pliosphore solide
qui fond très vite en rés^énérant. le lîquîfle prirnit,il\

Densité. — La densité du fluorure de phosphore a elé déler-
minécj au moyen de Tappareil de Clianeel ('),sur un échantillon
de çaz préparé nvec soin et jvarfaiteuient desséclié. On enijdis-
sait le petit hallon de vei're, en utihsant la forte densité du Huo-
nire de pliosphore. L^air était lentement déplaeé et Ton s'assu-
rait, en absorbant ensuite le gaz par la potasse, que l'appareil
»*lajl bien rempli de fluorure de phosphore* S'il restait une
petite quantité d'air dans le ballon, on en pienait exactement le
volitme et Fou en tenait eonipte dans fcs caleuls.

Poids du ballon plein de gaz , 06,354

Poids du ballon plein d'air. . , 65,954

Augmentation de poids due au gaz 0,400

Volume du gaz fluorure de phosphore 164*'*

PressioTï 772™°»,5

Température 22**

D^après la formule V,» =^ — —; — ,, _,— le volume du e-az fluorure

* (1 -4- af) ^fiO ^

^t^ phosphore, ramené à la température de o*' et à la |>ression de
/fio"^, était de i5:f%24.

Le j)oids du même volume d'air, dans les mêmes conditions,
't^rilde o"j 19814, nous aurons pour densité du gaz

V X 0jO01293 153,24 X 0,001293 '

^ï> CajLSCEL. Méthode expéditivo pour la détermination de la deiisité des gox,
'^^pLa rendue de V Académie de« Scic/treM, t, XCIV» p. 626; 1882.

Deux aulres ex[MTienrcs faites de la même façon nous ont
fourni les chifFres 2,r)r|4 ^^ 3,o54- La moyenne de ces trois expi^
rieoees élant 3^o22, nous adopterons ce chilTre comme densité
du IritlLioruiT de phosphore ; on sait que la densité tliéorique ,^
de ce composé est 3,o45,

I

Action (fe la chaleur, — Le trîflnorure de phosphore a été
p!a('é dans une cloche courbe en ter, maintenue sur la cuve à
mercure* La partie courbée a été chaufl'ée vers 5on" pendant
trente minutes. Les propriétés du gaz n'ont pas élé modtliées^^
par cette expérience. ^|

Il n'en est |>lus de même si Ton opère en présence de sili-
cates* Si Ton fait passer dans une cloche courbe en verre, sur le
mercure sec, un certain volume de fluorure de phosphore et^H
cpiVm porle ensuite la partie courbée au rouvre somlu^e, le phos-^
phore et le fluor se séparent. Le volume diminue et Ton voit
assez rapidement h^s vapeurs de phospliore se condenser sur la
partie froide en petites fi^outlelettes. La décomposition est com-
plète en quarante minoles environ. Le volume a diminué d'un
quart et la paroi de verre chautrée a été fortement corrodée. Le
gaz restant est formé entièrement de fluorure de silicium décom-
posable par Teau, avec dé|>ot de silice*

Ainsi, sous Faction de la chaleur, le fluorure de phosphore s'est'
décomposé et le fluor a formé^ avec le silicium du verre, du gaz
fluorure de silicium, Nous verrons plus loin rpie, d'après
volume de fluorure de silicium formé, il est facile de délei
miner la ((nanti té de fluor contenue dans le fluorure de [)hos
phore.

En étudiant le résidu qui se trouve sur les parois de la cloche,
on voit qu'il est formé en grande partie de phosphore ordinaire,
soluble dans le sulfure de carbone, d'une certaine quantité

I

1

ETUDE DE QUELQUES rLUOtlUlIBS

d'acide phospliorique et d\in peu He plinsphore rou£>;o. La
<]iiariUlc il'oxy^èni? abiindoniif^e par l'arîd** silii'ie|ur n'rst pas
Miffisante, en etlet, pour Iraiisiunncr la lolalilé du phnsphMro
m acide phospliorique :

4PF» -H 3SiO« = 3Sil^ * -H 30' -f- 4P.

Pour siiyineltre le lliitinire de |ihosplîore à une lernprratiire
pliisrlevée, nous avons iililist* la chaleur produite [Kir l'élineellc
diiiduction.

Action de l'étincelle (finr/ttcfion. — Comme la plupart des
mmj»os/'S binaires sedednid>leut [>arlif*l!ejnenl en leurs éléments
sons raclion de la haule leini>éra(nrr dévelo()pée par rétin-
t*cllt'(Jela Irohiue tle RulunkorlV, nous avous |)ensé qu'il était
luiéresisanl d'étudier cette action sur \v Irilluoruri* de plios-
[>liare.

Nous avons employé ilaris ces recherches le dispositif si com-
mode décrit par M. rî(*rlhehîl (^). Dans une é[>rouvette de verre
placée sur la cuve à mercure, se trouve un certain volume de Iri-
liïoriire de phosphore. Ce i^nz, qui a été desséché au motuenl de
'•'* pn^paralion, est laissé [lendani eincj à six heures en présence
*> Une liaçuette de [Mitasse* fondue au creuset trarifenL alin (Tétre
^'<*1ain qu'il ne renferme plus Jraee d'humidité. Le lluorure de»
pliosphore, comme ranhydi'ide rarf>onique sec, n'est pas absorbé
P**r la putasse.

Deux tidres recourbés, remplis <le nier^'ure, donnent passasse
^*ix tils de platine qui amenenl h* couraut. Nous nous sommes
^Tij dans C4?s expériences^ d' une bobine actionnée par trois élé-
'ï^i^nts Grenet pouvant donner facilement, dans l'air, des étin-
Hlesde o«\o/^

(M BeftTMBLOT, Kmmî dm Mécanique cHiuiqu^, t, U, p. B40.

152

LE F LU on ET SBS COMPOSES

On avait soin de bien faire jaillir rc^lincelle entre les fils de

plaline maintenus au milieu de i'épronvette, de telle sorte que
eelle étiueelle ne put s'étaler sur une paroi de verre. Enfin le
mercure, l'éprouvette et les tubes avaient été desséchés avec le
plus grand soin*

Lorsque rétineelle a passé pendant une heure, on arrête l'ex-
périence et on laisse le gaz re[)ren(b'e la ienij^érature du hibo-
ralnire. Le volume a sensil>lement dimimié et les parois de
réprouvette sont rceouverles d'une matière jaune, qui se détaehe i
facilement lorstpi'on Tagite avec de l'eau. Examinée au micro- H
scope, cette substance se présente sous la forme d'un enduit
plus ou moins épaisj déposé régulièrement sur les parois de
verre par la condensation lente il'ime vapeur. Ce corps se
dissout dans le su I fore de carbone et présente tous les caractères
du phosphore.

Le gaz restant dans réprouvette, après l'action de Fétincelle
d'induction, ne reiderine pas trace de (luorure de silicium.
En présence de l'eau, il ne donne pas de dépôt de silice. Cepen-
dant ses propriétés sont tlifl'érentes de celles du trifluorure de
phosphore : il fume abondamment en présence de Tair* Mis au
contarl d^une petite quaniité d'eau^ une partie est desuite absor-
bée (environ G a 7 pour 100); la solution renferme de racide
phosphorique et le gaz restant possède alors toutes les proprié-
tés du trifluorure de phosphore,

Conmie le volume gazeux a diminué sous Faction de Fétîn-
ce\h d'induction, toute idée d'un dédouljlement en fluor et
phosphore doit être écarlé^e, [juisque le trifluorure de phos|ihore
renferme i volume de i»hosphore et volumes de Huor condensés
en 4 volumes. De plus, comme il n'y a pas formation de fluo-
rure de silicium, nous estimons qu'il fautadmeltre qu'une partie
du fluor mis en lilierlé se porte sur le trifluorure de phosphore

4

en excès pour fonm^r le pe^ritiifluonire rjo phosphore £*"azeiix
qui a été décrit par M. Thorpe ( ').

10 vol, 6 vol. Ôvol.

3î Ton continue l'action de réiincelle d*induction pendant
plusieurs heures, le flrpût de phosphiire ïuii:»'niente lentement et
le volume eontimie a (liiiiimier. Cependant, après qncl*|ues
heures, il s*élalilit un écjnilibre et la deeoiupoî^itiou semble limi-
tée. En examinant ri5prouvette, lorsque Tappareil est démonté,
on voit que sa surface intérieure n'a pas été attaquée.

Cette expérience, répétée plusieurs fois, nous a toujours donné
les mêmes résultats. Mais si Ton ne prend pas les plus grands
soins pour éviter toute Iraee d'humidité, il n'en est plus de
même. Lorsque l'on ne dessèche pas le gaz Irifluorure de phos-
jdiore au moyen de potasse fondue et que Ton se contente de le
faire passer dans nu flacon à acide snifurique et dans un petit
tube en V au monieuf de sa préparation, puis qu'on le soumet
à ractîon de rétincelle, voici ce qui se produit : le pliosphore
se dépose encore sur les parois de rê[)rouvctte, le volume dimi-
nue, mais le gaz restant renferme une assez forte proportion de
fluorure de silicium, et cette quantité de fluorure de silicium
augmente lentement avec la durée de l'expérience. Apres une
heure, le mélange gazeux peut renfermer un cinquième de fluo-
rure de silicium. C«da lient à ce que riiydrogèue de la petite
quantité d'eau contenue dans le gaz fournit ^ avec le fluor du
fluorure de phospliorc, de l'acide iluorhydriqiie qui réagit sur
le verre en produisant du fluorure de silicium et de l'eau,

Si03H-411F = SiF^-f.2H»0.

(îj Thobfe. On phoiphoruF îHinbtfiuorîde, Proeeedifujê ûf ihe R0yal Saei^y û/L4mditH,
tXXV, p. 122 î 1877,

Cette nouvelle quantité d'eau est dëcomposée à son toi

ractîon se eoTitiruie. Une lrèî5 pelile quantité de vaj)eur dVau
peut aiasij sous IViclion de rëlincelle, transformer uni*, qnantilé
relalivenieut très grande de fluorure de phospliore en fluorure
de silicium. Apres Fexpériencej la surface intérieure de l'ëprou-
vette est complètenienr dépolie. H

Si celte action de l'étincelle dure plusieui's heures, la décorn-
pusillon se ralentit. Le Huorure de silicium forme n'est pas
décomposé par Félincellej et il eiilrave rexpérlence par saj
mauvaise conducliLilité.

Nous devons ajouter que ce mélanine de gaz, fluorure dfl
silicium et fluorure de phosphore, mis en présence d'une solution
d'iodure de potassium, déplace Tiodi^ et fournit avec ranndon
une juteuse coloration violetle* Cette action peut être altriliuée
à une petite quantité d'ozoncj car, lurstiu\)M fail la même expé-
rience avec le trffluorure de |)hospliore pnrnuteuient sec, en par-
tie décomposé par réiinrelle d'induction, on iruhlieni plus
aucune coloration, La réaction de Tiode sur l'amidon esi telfe-
ment sensible qu'on ne doit remployer qu'avec les plus grandes
réserves. Dans des essais où il peut se produire soit une trace
d'ozone, soit de raclde plios()lioreux, elle doit être absolument y^j
écartée.

I

I

Action de reau. — On a disposé So'^de gaz fluorure de phos-
phore sur le mercure en présence de ro'*" d'eau distillée, à une
température voisine de vtif. L'absorjHion est très lente. Six heu-
res après, il restait environ i5'' non décomposés. Le liqtn'dc
recueilli, qui était très acide, a présenté les réactions suivantes:

i*' Eu présence d'une solution d'acide sulfureux, à chaud, il
s'est produit un dépôt de soufre, et il s'est formé de Tacide phos
phorique. L'acide sulfureux a donc été réduit.

2^ Inirodiiit flans un appareil de Marsh, ce liquide nous a
fourni de riiydrog*ène pliosplioré earaclérisé par son odeur et
par la réducliuri raj>ide dn nitrate d'argent.

Ces rëaclions indiquent nelteineui la présence de Facide plios*
phoreux on d'nn coinposi'* fluopliosphoreux ayant les mêmes
propriétés réductrices. De plus, on [leut démontrer (jue cette
solution renferme de l'acide lluorhydrique par Faclion qu'elle
exerce sur le verre.

On sait quf* le trichlorure de phosphore se décomj>ose immé-
ilialenient en présence de Fean, en donnant de l'acide phospho-
reux hydraté et de Tacide i^ilorhydrirjue :

PCF 4- 3IP0 = PO^H^ ^ 3 HCl.

Au conlaci d'une solution de soude on de polasse, le trichlo-
rure de phosj*hore foin^nit un pliospliite et un chlorure alrahn*

La décomposition du trifluornrede phosj>liorejen présence de
leau, n'est done [>as enliercfuenl comparable à celle du irichlo-
rure. D'abofdj t*lle est beaucotq) i>Ius lente; de plus, le triflno-
nire de phosphore ne se dédouble pas en acide phosphoreux et
acide fluorhjdrique en présence des solutions alcalines ; d fournit
lui composé inlermédiaire, probablement un acirh* fluophos[>ho-
reux, ainsi qu'il ressort des expériences thermiques de M. Ber*
Ihelot (')-

Nous ne pouvons mieux faire que de citer une partie du
Mémoire résumant les recherches que ce savant a entreprises sur
ce sujet: « Des doutes se sont élevés iout d'abord, à cet égard,
dans mon esprit^ en comparant la chaleur dégagée avec celle
que produit la réaction du chlorure phosphoreux liquide sur la
potasse, soit + i33^*V4î même avec le bromure phosphoreux,

(t) Bebthelot. Recherche» sur le fluorure phosphoreux, Annales de Chimie et de
JRhf tique, 6- série, tVI, p, 358 j 1885,

S8S COU

on a + i3i/*^,6. Si la réaction était la même, on en conclurait
que la décomposition du fluorure phosphoreux par Teau déga-
gerait seulement + 3o^\5, c'esl^-dire moins de la moitié de
celle du chlorure gazeux (+ 7o^\5), D'où résulterait une cha- ■
leur de formai îon heaucmip plus grande pour le premier corps à
partir de ses élénienls I en admettant que la formation de l'acide
flijurhjdrique dégage autant ou plus de chaleur que celle de
l'acide chlurhydrique ; ce qui est très vraisemblable), f I

« En réalilé, le fluorure phosphoreux ne se décompose pas
siin[ïlenieni en fluorure el pliosphile; mais il donne naissance
a un ;icîdf* fliinpliosphoreox, conqiarable sans doute aux acides
fluosilicique el fluûborique: riudividualité du Huor se manifeste
ici une fois de plus. C'est ce que j'ai vérifié, nolamment par les
dosages alcalimétrlques, efTeetués au moyen des matières colo-*
nuiti*s nouvelles, dont M. Joly a défini si élégamment les pn>
priétés vis-à-vis de Facide phosphorique. »

Et [)hj8 loin :

<( Ouoi (ju'il en soit^ Tacidc floophosphoreux ainsi formé est
assez stable : le sel de potasse, porté al ebulbtiou peiidanl quel-
ques instants en présence d'un grand excès d^alcali, ne se change
pas en phosphîteet fluorure. J'ai retrouvé, en efl'ct, après Fébul-
litlon, le même degré de satiu^ation qu'auparavant- »

Celle formation d'acide nuopliosjdioreux par la décomposition
dutrifluorure de )tliosphore, en présence de Teau ou des solutions
alcalineSj ne doit pas être ouliliée lursque Ton veut analyser le fluo-
rure et doser le phospliore à Télat de phosphate ammoniaco^
magnésien. 11 nous esl arrivé, au début de ces recherches, de faire
absorber aoo*^' de gaz par une solution de potasse, d'acidifier, puis
de traiter le tout par un mélange de chlorure de magnésium et
d'auunoniatjue, sans obtenir le lendemain trace de crislallisation.
11^^ fait étalïlit bien que la décomposition du trifluorure de phos-

I

ixUDB DE QtJELQUKS FLL-UHl^HES

157

phore par l'eau ou les solutions alcalines ne fournit pas d'acide
phosphoriquc,

iVausavons vu plus lïaul*]m^le îrîHuunire de |>lios[ihorr élait
1res Icnkvni en l absorbé |Kir Teau a la teinjiératiire urdinairc* Eu
préisence de Teau bouillante ou de la vapeur d'eau^ la décom-
position est plus rapiik% mais rlle n*e^t jamais instantanée.

AmoN DES MtJTALLoÏDES. — Ilijflrofjène, — Si Ton (^haiifTe
dans une cloche courbe un mélange de trjflnorure de [►liosjïhure
el d'hydro£^ène, il se forme de Tacide thit>rlijdri(pie et de V\\}'^
drogène phosphore :

PF3-h3IP:^PIF4-3llF,

L acide fluorhydrifjue attaque l'épronvclte de verre, de telle
s*^rte qu*après rexpérience il reste du lloorure de silicium al*sor-
hable par l'eau avec dé*|>ôlde silice, |ïLiï,sde riiydrûi^ene jili»is|i!H>ré.
'^^ dernier gaz a été caractérisé |>ar son odeur, par la façon dont
il brille en présence de Tair, ainsi que j)ar l'action réductrice qu*il
exerce sur les solutions de sulfate de cuivre et d'azotate d'argent.

Oxygène, — Le trifîuorure de [)hus|>liore est un gaz incom*
busiible en présence de fair, mais, addiUunné d'oxygène sec, il
détone sous rinHiR*nce de rélîucelle éleclrique. C'est là une expé-
rience assez curieuse, car Ton se souvient que Davy avait pensé à
isoler le fluor en faisant brûler, au milieu d'un viise de nuorinCj
le fluorure de phusphore dans \n\î^ atmosphère d'oxygène. Cette
ex[)érience, si elle a été faite par le grand (*himiste arii,dais, n a
jumais été publiée; du moins, nous ne r^ivonsïrouvrM* nulli* part.
Si Ton fait un mélange de 4'' de fluorure de pliusphure et
de 2'*'' d'oxygène, puis que Ton fasst jaillir dans le mélange une
éUiicdle électrique, il se produit une violenle détonation. Le

volume Llîiiiînuo H Tuii obtient un gaz, dont les projiriélés dille-
reiil de celles du Iriflnonire de phosphore.

En elTel l<* iriHuorure de phosphore est unçaz qui ne fume pas
à rair,({ui s'idisorhe 1res lenteineui parFeau enuime nous l'avons
déjà vu, et tjui fournit dans ce cas une combinaison d'acide Ouor-
hydrifpie el d'acide phtisplioreux* Dans la déconijiosition par
Peau du trdbiornre de pliosphore, on n'obtient jamais d'acide
phosphorique.

Ce nouveau L^az an contraire finnea l'air, il est absorbé instan-
tanément par Peau en se détruisaiitj et le li([uide obleim ne ren-
ferme pas trace d'un composé phos[)Iioreux. Ce liquide ne donne
pas de dépôt de soufre dans une solution chaude d'acide sulfu-
reux; il ni^ réduit pas les sels d'arg-eut, La solution fournît au
contraire toutes les réactions de Tacide phospliorique.

Le nouve^au £^az obtenu dans cette expérience est du fluorure
de phosjjhure à moitié l>rnlé : c'esl roxyfluorurc de phosphore
r*FH), analofjuc à l*oxychh>rnre PCPO, découvert par Wurtz.

Mais s'il se produit Poxyfiuorure PF'O, il doit y avoir con-
truclion du lîers du vulinuc total des com(>asants :

pp 4. 0^ = PF'O.

n

Pour meltre ce fait en évidence, nous avons înlroduit ilans
l'eudionielrede Bunsen un certain volume de trifluorure de phos-
phore desséché par de la potasse fondue. Nous y avons ajouté U
ensuite tie l'oxygène sec et, après lecture du nouveau volume,
nous avons fait passer une éLincelle dans le mélange, 11 s'est
produit une détonation accompa^;née d'une luenr, et lorsque le
gaz avait rejiris la tem|>eraturc du laboratoire, nous avons cons-
taté une dimiuulîou de volume égale à la moiliéilu volume du
triHnorun^ enqtloyé.

àTOOB ÙE I^CfiLQCES rUJOfICJRRS

159

Cetlu analyse eudioinelrique a éié faite en se servant de mer-
cure et d'un eutliomctre absolument sec. Ces conditions étaient
bien remplies, puisque renJiuniètre dans lequel on a fait cette
analys4> n'a pas ele dépoli et que, parconséqueni, il ny a paseu
fornjalion d'acide Huorhydrique.

Comme cette analyse paraît établir Texislence d'un nouveau
corps gazeux, ToxyÛnorure de phospohre PF^, nous la don-
nons ici avec détails:

Pression . 769™",3. Température 17*».

Volume du fluorure de phosphore 92

Après addition d oxygène. , , . , . 14B

Après détonation 120

L'euJiomètre employé portait 6oo divisions; lo" représen-
*^eiil 57 divisions,

A chaf)ue lecture la division 6oa se trouvait au niveau du
ïHercure de la cuve et l'on notait la hauteur du mercure soulevé
dans le tube.

Les cliiUres précédents, ramenés à 0° et à 760""", nous ont
fourni les nombres indiqués ci-dessous ;

Volume du fluorure de phosphore * . . 5,1052

Après addition d'oxygène ,.....,....,,. 10,2058

Après détonation. 7,5440

doù pour l'oxygène disparu :

10»205H — 7,5440 ^ 2,6*318,

^ fpii représente environ la moitié du s^az trifluorure de
phosphore.

^>t1le expérience a été variée de bien des façons. On a fait des
inélançes de 20** de fluorure et de îo^ d'oxygène^ que l'on a
plârés dans une éprouvelti* puis (pie Ton a fait traverser par une
étincelle d'induction, La détonation est tellement violente que

IM

LB rLtSOft BT SES OOMPOSBS

réprouvelle, oiatntcnue par un support, est parfois rejeiée b
de la cuve à mercure el que le plus souvent une g-rande pa
du gik2 est perdue. La diminution de volume du mélange gaze
a toujours été de la moitié du volume de fluorure de phosphorl
mis en expérience.

L^oxvfluorure ainsi obtenu est un gaz fumant fortement à Tair,
qui est de suite absorbé par i*eau; la solution donne alors avec
le molyljdate d'ammoniaque la réaction de Facide phosphorlque*

Dans les expériences précédentes, nous avons toujours fait
agir rétincelle d'induction sur le mélange de i volume de tri-
fluorure et d\m demi- volume d'oxygène. Si Ton augmente la
quantité d'oxygène, dont Texcès agit alors comme un gaz
inerte, IVxplosiou peut ne pas se produire, C*e.st ainsi que d
I^eudiomèlre de Bunsen, sous une pression de 200"*°* de mer-
cure, 1 volume de Irifluonirc de phosphore et i volume d'oxy-
gbnv ne fournissent Foxytluorure que sous Taction d^une séri
d'étincelles, et cela sans détonation ni inflammation.

Un autre fait inléressant nous a été préseolé par le mélange
de I volume de trifluorure et d un demi-volinne d'oxygène, U
semblable mélange, qui détone violemment sous l'influence di
rétiiiri*lle d'inibichon, ne prenil pas feu au conluct de 11
flamme du nçixz d'éclairage, La lenq*éralure nVst pas assez^
élevée jiour déterminer la combinaison. En pla(;ant ToriHce
d*une éprouvette remplie du même mélange devant la flamme
du chalmneiiu a oxygène, la combustion se produit el la flamme
descend rapidement jusqu'au fond de Téprouvette, sans ceper
itani produire de délonalion. Ce sont des phénomèm^s rentrar
dans Tivrdre de eeiix (joè M. Berthelol a si bien étudiés
propos ilr II tiiHiKiisiînn des mélanges gazeux.

1

Soujre, — Le trifluorure de phosphore, chaulîé dans une

floche coiirlK' on présence de vapeur dt^ soufre, ne change pas
devoiuine» A la lenipérahin* de 44o'* el mftine un j)eu au-tlessus,
ii n ja pas d^action. Le gaz possède après Texpérience les pro-
priétés qu'il avait antérieurement ; il ne s*est pas produil de
fluorure de soufre en quantité appréciable.

Brome, — Bromojlnorure rie phosphore^. — Pour obtenir le
produitd'addition fourni par le brome et le trittiiorure de phos-
phore, on sèche d'abord le brome avec soin, au moyen d'acide
sulfurique, puis on le place dans un tube dont In partie supérieure
est étranglée et qni est disposé dans un mélange réfrigérant.

Le gaz Huorure phosphoreux, amené par un tube cffdé, est
entièrement absorbé et le bromr* ne tarde pas à se décolorer, si le
fluorure est en excès.

Oii obtient, dans ces conditions, un corps liquide 1res mobile,
Junt' couleur légèrement ambrée, donnant, au contact de Tair,
<les fomées plus abondantes que \v perchlorure de [>hosphore.

En présence de Teau, il se iléeonqiose avec violence en four-
nissant des acides bromhydric(ue, Huorhydricjue et phospho-
rique. On comprend aisément que la vapeur de ce composé agisse
avec énergie sur les orgaTH^s de la respiration et amené, en
ïjuelqaes instants, une irrilation de la gorge et des bronches.

Si Ton refroidit ce corps liquide au-dessous de — 20*", il fournit
de petits cristaux d*un jaune pale (jui oc tardent pas à reprendre
Tétat liquide aussitôt qu'on les sort du mélange réfrigérant.

Le tube de vervi' dans lequel se fait cette |tréparation n'est
pas altatpié, tant que le composé reste à l'abri de Phumidité.

L'analyse de ce corps liquide^ dans lequel on a dosé le brome
à Tëlal de bromure fl'argeut et le phosphore à Tétat de pyro-
pfiosphate de magnésie, nous a conduit à la formule PF^Br^,
Nous obtenons ainsi un compos*'* que nous pouvons cx>nsidérer

Ll FLUOtt. 11

162 L£ FLUOR ET SfiS COMPOSES

comme (lu penlafliiunirc dv phosphore dans lequel dc?*-^
atomes de fluor seraient renijdaeés (lar du brome. C'est donc ^^^^
nouvel exemple des analogies du Hnor et du broîne.

Les dosages elaienilails tle la façon suivante ; un poids coni^ **
de pentafluobromure de pliospliore était d«'*conipusé |>tir l\*^n* -
Le volume de la solution acide était exactement mesuré^ et Tci*^
en prenait une quantité déterminée pour doser le brome. O**
traitait le liquide par un excès d'acide azotique^ puis p^^
l'azoUite d*argent* Le Inoniure d'argent^ lavé longtemps à IVa»-*
acidulée d'acide azotique, était ensuite séché et |>esé.

Pour doser le pliospliore, on abandonnait la solution dans li^*
ballon de verre pendant une quinzaine de jours, aHn<jue Tacici^^
lluorliydrique ou la combinaison de cet acide avec le pbospho*:'^'
pût se transformer en acide fluosilicique, ^^M

L'acido pliosphorique était (ensuite précipité à Fétat de pbo^^^
phate aoimoniaco-niagnésieu. Ce conij>osé, recueilli et lav^^ ^
était calciné. |

Le pyropbosphale obtenu était dissous dans de l'acide azuticji -^^
étendu, puis reprécipité par Tammoniaque, lavé, calciné, eteuit *^
pesé. Cette double précipitation a pour but de séparer ur^*^
petite quantité de silice et de magnésie, qui se trouvent toujoui — ^
entraînées dans la première opération.

Nous avons obtenu ainsi les chiflres suivants ;

I n m IV V

Brome p. 100 64,22 64,23 64,56 64,57 64,60

Phosphore 12/20 12,27 12,56 » *

La formule PF'Br^ exigerait tliéorifjuement :

Brome 64, 51

Phospliore . _ 12, 50

Fluor , 22,99

mu HA

Quand on a ol>l(*nii n: pi^nlafliiobromure de phospluire
PPBr' et qu'on lui laisse repri^ndre la teinp/'rafiire^ du laljora-
loire, on voit vers i5* des bulles gazeuses se dégager en ahon-
rfancp du iNjuide; en ni^rne temps des rrislaux s** produisent,
*^l si la lempëralure s'élève leiilemeni, ees rrislaux sont (Tiuie
oellf couleur jaune. Apre^s quelques lieun^Sj le liquide est enlie-
^mont remplae<^ par nue niassv^ de i*es cristaux jaunes. Si la
ï**m[xirature s'élfeve plus nipidement, on obtient parfois des
*^rislaux transparents, d'un rouge de rubis, bnuani a l'air et
^^Wiranl rhunvidilé pour tondier en déliqiiesri'nre. Chaque fois
le la saturation du brome par le trilluoï"ure de phospliore n'a
P^sété poussée à Fexces, on obtient les cristaux rouges.

Les analyses de ces corps crislidlisés nous indiquant des ]>ro-
Portions très fortes de liroine, nous avions pensé tout d'abord
*ù^ en présence de composés formés par juxtaposition du
"iXinie au pentafluobromure de |)lios|>liore. Ct;tte inter-
prétation paraissait d'autant plus vraisemblable (jue le corjis
*^iige, cbaulTé légèrement dans un coviraut de gaz inerte, nous
•Ournissait les cristaux jaunes, qui se condensaient dans la partie
■^■•oïde, et des vapeurs de brome qui étaient entraînées par \r
<^uranl de gaz. Il nen était rien cependant ; une étude plus
^approfondie nous a indiqué quelle était la véritabliî réaction.
Si Ton pré|>are le conqKjsé li<iuide PF^Brà — ao", qu'on
'enferme dans un tube scidlé, [»uis qu'on l'abandonne dans le
laboratoire, les cristaux jaunes ne tardent pas à se produire,
En quelques heures la transformation est complète. Le tube esl
alors ouvert sous le mercure, et Ton recueille un gaz dont les
pï'opriétés sont celles du pentaduornre de phosphore, gaz tl'une
^l«ur piquante, fumant fortement à Fair, n'attaquant j»as le
verre à froid, immédiatement décomposé par l'eau, et formant,
««osce c^s, un mélange d'acides ttuorhydrique et phosphorique.

164 LE FLUOR ET SES COMPOSÉS

Le composé solide qui reste dans le tube, qu'il soit jaune ok —
rouge, a toujours la même c<)mposition : c'est le pentabromur ^
de phosphore PBr*.

Les analyses de ce bromure, faites ainsi qu'il a été dit plu^
haut, ont fourni les chiffres suivants :

Corps jaune.

I II in IV V

Brome p. 100 92,54 92,56 92,87 92,82 92,69

Phosphore » 6,90 7,31 6,98 • »

Coi^)s rouge.

I II III

Brome p. 100 92,89 92,77 92,96

Phosphore » 7,06 7,28 »

Le pentabromure dt^ phosphore de formule PBr^ doit ren-
fermer :

Brome 92,808

Phosphore 7,192

Ainsi, sous TinHuence d'une faible élévation de tenij>éralure,
le composé PF^Bi-* se dédouble et fournit du pentafluorure de
phosphore. Nous pouvons représenter cette transformation au
moyen de l'égalité suivante :

5PF3Br2 z= 3 PF^^ + 2PBH.

11 était indispensable de vérifier cette égalité. Pour cela, nous
avons fait arriver un courant de trifluorure de phosphore pur et
s(*(' dans un tube de verre étiré renfermant un jx)ids connu de
l)r()me. A hi suite de ce petit appareil, se trouvait un tube à
boules contenant une solution d'azotate d'argent, acidifiée par
l'acide azotique, afin de retenir les vapeurs de brome qui pou-
vaient être entraînées. Cette quantité était déduite du poids du
brome mis en expérience. Après la siituration du brome, le

tiil>ea ëlé fermé a la lampe et pesé. De son augmentation de
poids, on a déduit la eomposilitm du eurps PP'Br'^.

rSoiis avons trouve, en opérant sur 3*^,531) de brome, les eliir-
fres suivants ra[>portés a loo :

Brome ...,,,,.,,. 64,02

Triilyanire de phosphore * , 35,00

Celle synthèse vérilie Taualyse pri^eédente, puisque le peiita-
fli^tobromure de phospliore devait reiirenner théoriquement :

Brome. 64,31

Tritluorure de phosphore 35,49

L.e tube seellé a éfé hiissé à la lem|>érature du laboratoire,
^^, deux jours après, ou Ta ouvert en cliauffant lég;èrement Fex-
trémiié effilée à la lampe d'émailieur. Lorsque le dégag"craeul
d^ lienlafluorure de pliosphore a été terminé, le tube a été fermé
^^ pesé de nouveau. On obtenait ainsi les poids de penlaHuurure
^^ de penlabroinure formés.

La formule de la réaction donnée phis haut indiquerait 3o,47
P^Ur loo de penlafluurure et 70, 53 pour loode peutabronmre ;
ûOUs avons trouvé 2g, 4f] pour le [ireniier et 09,5i pour le
seccnd.

Ces ditlerences de i pour luo tiennent à ce que le tube a été

p^si» successivement plein d'air, de trifluorure et enfin de pen-

i^fltiorure. Comme les corrections que nous aurions \m faire

^'ussent été qu'approchées, nous avons préféré donner les

chiffres tels que nous les avons obtenus.

Voici les détails de rexpérience :

Tube vide -4- bouchon 20,229

Tube -h brome -h bouchon 29,885

Brome employé , 3,356

184

LB FLUOH fiT SES COMPOSES

i
i

Le précipité recueilli j après avoir élé maintenu quatre Iieures A
au bain-niarie est séparé au moyen d'un filtre dans un entonnoir "
de gutta, enfin dissous j puis reprécipité a Tétat de phosphate ^
ammoniaco-magnésien. Du poids de pyrupliosphale de mag*né- V|
sîe on déduit la quantité de phosphore contenu dans le gaz
ramené à o** et à 760""*,

2^ Le peniaUuorure de phosphore est mesuré dans un tube
de verrCj sur la cuve à mercure; on absorbe le gaz ])ar une
sohition de potasse pure et le hquide est ensuite décanté dans
une capsule ; on y joint les eaux de lavage, on y ajoute une
pincée de silice pure et Ton évapore a sec an bain^marie. La
masse saline est traitée ensuite par l'acide sulfuricjue monoliy-
dralé, maintenue une heure au bain-marie à 100^ et chauilee
ensuite légèrement jusqu'à apparition de vapeurs blanelies ^
d'acide suiruritjue. Après rerroidissement, on reprend par une ^
petite quantité d'eau, on ajoute un excès d^aninioniaqiu^ concen-
trée, on filtre et, dans le liquide, on dose le phosphore à Tétat
de phosphate ammoniaco-magnésien. ^M

Dans ce procédéj le fluor a été éliminé a Fétat de fluorure ^
de silicium et les nond)res obtenus par ces méthodes anaJy-
ti<{ues concordeuL avec la tornnde FF\

En résuniéj le pentafluorure de phosphore ne présente donc
pas le facile dédoublement du pentachlorure, qui permet
d'employer avec succès ce composé à la cUloruration des
corps organiques, ainsi que Font proposé MM. Colson et
H. Gautier ('), Il est beaucoup plus stable et ne se dédou-
ble que sous raction de très fortes étincelles d'induction.
L'expérience qui se fait dans des vases de verre, en présence
de mercurCj ne peut pas servir à isoler le fluor, car dans cedBl

(1) A. Cqlbon et H. Gautikb. Nouveati mode de chlorurâtîoii des carbures, Antm- ^
lei 4e Chimie et de Phytique, 6« série, L XT, y. 19 ; 1887.

ÉTtlDB DE QOKLQUES FLUORUIlBS

167

3 FF-' H- 2 PBvK

Chlore, — ChhnpJIuonire de phosphore. — Ainsi qu'on
(Ic^Tail s'y alleiidrc, d'après ce que iicms venons de dire sur
I action du brome, le IriRuonire de phosphore se combine avec
racnlilé au chlore en fixant 2 alomes de ce niélalloïde pour
rotirnîr le composé PF'V*!*, Aussitôt que le trifluorure de jîlioS"
pïiore et le chlore sont en présence, la combinaison se fait avec
iii>e lég^ere élévation île lempéralure ; le pr'othiît obtenu est
Ç^ajîeux à la température ordinaire.

M. Camille Poulenc (*) a fait, dans mon laboratoire^ une élude

mplète de ce nouveau gaz.

La li3rmalîon de ce chlorofluorure tle phosphore a lieu suivant
Inéquation :

PF'-l-

Cl» =

:PF'Cl»

.^^ ■mm,'»-

■ ,-» "-^ ■

-• — ^ -*-'

2 YOl.

2 vol.

2 vol.

<V !*;az s<* pré|»are de la fa4;on suivante : deux Hacons
d^éifale cajiai'ité (y/f/. 20), environ 5o*", sont munis d*un bouchon
'* deux trous, laissant passer des tubes de verre à rol)inet, dont
l^uri arrive jus4prau fond du Hacon, et l'autre afileure à la parlie
^ïipérieure. L'un des flacons est rcin|»li de chlore, et Tautre de
hifluorure de phosphore* On les réunit de telle fa(;on que le
tniTcure provenant d'un récipient spécial déplace le trifluorure,
^* le runq>rinu:' dans le flacon de chiure dont ratniosjJiere se
J^^lore |>eu a peu. La coniraction étant de moitié, la réaction
^^ lerminée lorsque le Haron àv Irîlluonn^e est ph^in de
înercure. Tu rolunel, placé entre les deux flacons, permii de

t^) CàMILLK POULEKC. Sur uii nouveau corp^ gaxeax, le peotatïuochlorure de
pbûiphore, ÂnnalM de Chimie et de Phy^iqui^, 6» iérî«>, t. XXIV, p, 518; 1891.

LE FLUOR ET SES COMPOSES

teinps à autre d'iaterruiTipre l'arrivée du çaz iri fluorure, de façon
à éviter une trop i*Tiinde élévation de tempéralnre, ^

Le trifluodiclilonire de phosphore esl un gaz incolore,™
répandant à lair d'ahondaiiles fuiaées blanches. Il est absorbé
complètement par Teau bouillie, les solutions alcalines, Peau
de baryl*' et Trau dv rliaiix, 11 n'attaque pas le verre, lorsqu'il

^mt»»*ts$.

FIG. 20.

est sec* 11 se liquéfie vers — S*", à la |>ression ordinaire,
densité est 5,4 1 (densité tbéurique 5j4'>J^

CliaullV* vers 200' dans une cloclie courbe, il se transfoniie"
eu un mélange de pentafliiorure et de penlachlorure de phos-
phore. Ce dernier composé forme un dépôt blauc jaunâtre
les parois de la cloclie.

L'action de Fétincclle fournit les mêmes produits.

A aôo"', riiydrogène donne du trifluorme et de Tacide chlorby^

fait arriver rio l'acide fluorhydrirjue bien privé d'eau et iiiaiiitcim
à une leiiipi^ralure inférieure à i«j'S5, sur ck* r;inliydride plios-
phorique. Ce dernier s^ëeliaulTe et il se deg-ni^i'e anssitnl un corps
I5teux ayant pour foiiniile PFO.

Cette réaction intéressanle dénNîntre tpic Ton ne doil jamais
employer ranliydridt* pliosplioi*ique jKuir desséelier Taeide
fluorhydriijue. Il est vraiseinMaliie que, dans les expériences de
Louyet, lorscpie ce savant a cherché à déshydrater l'acide fliiorhy-
driquo au nioyen d'anhydride [^liosphurîqne, il a du obtenir une
'lotable quanlilé d^oxyfliiornre de pliospliore. La | présence de ce
flernier t^''az (*xjïh<pie la propriété* qn*' possédail son acide
Huorbydricpie gazeux <le ne {luint allatpuT le verre.

5** Le gaz oxytluoruré de phosphore peut encore se préparer
par Paelion du fluorure d'argent sur roxychlorure de phosphore,

PCl^O -h 3 AgF = PF^O -f 3 AgCl

Cette réaclion se lail dans un luhe de verre scellé, vu eliiîuf-
'^ni légcVrenient et en ayant bien soin d'éviter la présence de
* <^au et des acides fluorliydritpie et chlorhydritpie.

Propriétés. — L'oxyfluorure de phosphore est un gaz incn-

*ore, |>ossédanl inie od«*nr pîqnarHe, absorbahie par l'eau, qui le

^Wumpose, avec dégageinent de rhnleur. (Test un gaz rpii, en

Jïrésence de Tair, fournit des fumées blanches, moins aijondantes

^'^^pendanl que celles données par le jtentafbionired** phosphore.

Oti reste, ce dernier gaz s'absorbe beaucoup plus rapidement

par Teau que roxyfluonire. Le verre n*est[)as attaqué par Toxy-

Hiiorure de |)hns(>hore desséché avec soin.

Sa hquélaclion se fait plus facik^ineni cpie celle des fluorures
^^ phosphore. Tandis que le trifluorure se liquéfie, sous une
pï'cssion de 4o**"*, à — lo*'^ et le penlafluorure sous celle de

dans une cloclie courbe contenant un volume mesuré de trifluo-
rure «le pIios|>hore, |j'ars(*nic a été volalilisé et s'est déposé sur
la partie froide de la cluche, sans fournir de fluorure d'arse.nic
liquide. Après refroidissement, le volume avait légèrement dimi-
nué par suite de la formation d'une petite quantité de fluorure
de silicium provenant de l'action du fluorure de phosphore
sur le verre de la cloche. Le gaz, débarrassé de ce fluorure de
silicium, présentait toutes les propriétés du fluorure de phos* \
pbore.

Cette expérience nous démontre que le trifluorure de plios-
piiore est plus stable que le trifluorure d^ii^enic. Ce dernier,
d'après les lois therniocln'miques énoncées par M, Berthelot,
doit donc dégager moins de chaleur au moment de sa formation.

Bore. — Le trifluorure de phosphore, chautré dans une cloche
courbe en présence de bore amorphe, fournit du phosphore ci i
du fluorure de l>ore. Il se forme en même temps une cerlaîne
quantité de fluorure de silicium provenant de Tattiique du verre,

Siifrifim. — En chauflant, au rouge sombre^ du silicium
cristallisé dans une cloche courbe remplie de trifluorure de phos-
phore, on voit le silicium perdre son brillant et du phos|>bore
se déposer sur la partie froide. En laissant ensuite le gaz re-
prendre la température du laboratoircj on remarque qu'il a
diminué de volume.

Si rexpérience dure une demi-heure,, la décomposition du
fluorure de jdiosphore est complète, et il ne reste dans la cloche
que du fluorure de silicium enlièrement absorbable jïar Feau
avec dépôt de silice. Tout le pliosphore s'est condensé sur les
parois de la cloche courbe. ^M

Cette décomposition, qui se produit aussi en présence d'une
paroi de verre, maintenue au rouge sombre^ nous a permis,

Analyse, — Le dosag-e du pliosphore dans roxyfliioniie, pré-
paré au moyen du fluorure de zinc, a été eneclué de la façon sui-
vanle : on a alisorbé, par la potasse pure, tni volume déterminé
du ii^az, vulinne qui a élé ramené à o" et à 7(jo'""\ Le iNpu'de,
évaporé a ser dans une ea|>sule de platine^ esl traité par un mé-
lange d^izolate de potassium et d'azotate de sodium eu fusion.
Wfyn reprend par l'eau; on acidifie par raeideazoticpieel l'on pré-
Icipîte par le nitro-niolyhdate d'amnioniatpie. Le [n éeipité obtenu
l^st dissous dans rammoniaque et Lonl l'acide phosplioiique esl
•ïnfin précipité à Tétat de |>hosj>hatc ammtjniaru>maii;*nésien. On
calcine ce précipité^ on le redissout dans Tacide azoti(pje, [ïuis
n le précipite à nouveau par ranimonîaquc pour éliminer Texees
Oe magnésie entraîné , et de ce dernier poids de pyropliosphate on
■éduilla quantité de phosphore contenue dans le volume gazeux.
Nous avons obtenu ainsi les ehifTres suivants :

Phosphore . 29.20 29.40 29.95 29.80

Le gaz obtenu dans les conditions que nous avons indiquées
^1 donc bien Fox y fluorure de phosphore.

Sulfofluonire de phosphore.

Enfin, pour compléter cette étude des combinaisons fluorées du
phosphore, nous devons rap[>ek*rqueMM. Thorpe et Rodger('),
en r8H8, ont préparé le suHbfluofure de pliosphore PF\S par
laelion du sulfure de phosphore sur le fluorure de plomb.

Ce composé se détruit en présence de Teau suivant Téquation :

PF*S 4^ 4H>0 r- VOrn^ + H^S ^ 3HF.

1) Thobfe and Rodgeh. Oq thiophoïiplioryl Fluoride, Journal of the Chemiétd
\S0eift^ of LotUoh, t. LUI, p. 766 et t. LV, p. 306; \%^% et 188ÎÏ.

172

LE FLITOE BT SES COMPOSES

cliroiiiû|iio 011 de permanijrinat*? de poUxssîuin, est immédiatement
décomposé et le liquide reriFei'oïc alors de Tacide phosphoriquc
qui peut elre |n'éei|>it/' par le elilonire de magnésltini t*l Tainmo-
niaque.

$

Acide chhrfujdriqm gazeux, — Un mélant^fc de g*az acide
chlorhydrique et tritluorure de phospliorej chaiifle dans uiie ^J
cloche courbe sur le mercure, se décompose parli(*llement e! V
fournit de riiydrogène phusjiiioré, de Tacide iluorliydrique et du
chlorure de pliusphore.

Ammoniac. — Le gaz aiumouiac, mis en présence de Iri-
(luorure de phosphore sec, s'y combine à la température ordi-
naire en produisant une matière blanche laineuse, immédiate-
ment déconiposable par Feau, Des conqiosés semblables ont été
tléjà olïleuus avec le Huorure d'arsenic.

Alcool, — L'alcool anliydre absorbe de suite le Irifluorure de
phosphore. Cette absorption se produit avec élévation de tem-
pérature. On obtient dans ces conditions un lic[uide d'une odeur
piquante et éthérée qui, soumis à rébuUitioUj ne déijage point
de gaz.

Analyse du TmFLuoRURE de enosrnoiiE. — Dosage dit phos-
phore. — Le dosage du phosphore dans ce composé présente
des difficultés qui^ au débtit de ces recherches, nous ont arrêté
pendant plusieurs mois. Nous avions commencé par faiie
absorber le gaz dans une solution de potasse; cette solution
était acidifiée par Facido azotique, maintenue plusieurs heures
a Tébullition, et évaporée à sec, puis reprise par Tacide chlorliy-
drique étendu ^ enfin additionnée de chlorure de magnésium,
d'acide citrique et d'ammoniaque. Du pyrophosphate de ma-
gnésie obtenu, on déduisait la quantité de phosphore.

Ce procédé, qiie nous avons varié de bien des façons, ne nous
a jamais fourni d** bons résultais. C'est inutil(*nient qnv nous
avons essayé de re[>renthT le résidu see, provenant de l'absorp-
tion du gaz par la potasse, par de Tazolale de polassiuui Ibiidu,
en lerminanl l'analyse n\mme |>réeéfienirnenl. Nous n'avons (>as
réussi davantiige en niainlenant plusit*urs heures a i'ébullilion
la solution additionnée d'alcali. Nous devons cependant faire
remarquer que cerlaînes analyses, dans lesquelles on laissait
loni^temps le lirpiide acide en conlact avec les silicates du verre
ou de la porcelaine, nous ont fourni, pour le pluispliore, des
chiffres correspondant à la formule PFLNous donnerons cojuuiû
exemple l'analyse suivante :

^^^^K Analtjm

■ Volume çazeux ramené à o*^ et 760"''' : i57*',oi-

^^P P}TopIiûsphate Je magnésie .... O^'^^'^

I correspoîidant à

^_ l^liospîiore O-^^/iaï)

^^100*''' de gaz renfermeraient donc o'"*, ir»2 de pliosjjhore.

En prenant 3,o4r>, pour la densili^* théoriijuc du composé
PF^ on trouve que 100-^ de g^az doivent reidcrnier o^\it\^\ de
phosphore. Cette analyse était tissez approchée. Ce chiffre de
a,i5a est un maximum rpii n'a jamais été dépassé, ninis, le
plus souvent, un trouvait un rendement I)eaurN>n|> moindre. Il
étiiil donc impussil»!e de s'arrêter ii une inélhodc analytique
doat la marche était aussi incertaine.

Les recherches thermitpies que M. Berlhelot a bien voulu
entpe(>rendre sur ce sujet sont venues, du reste, démon-
tn*iP que la décomposition i\\i triHuorure <le phosphore*, en

192

tS FLOCHI ET SmS COMP05BS

plus petite Irace dVaii suffit pour produire cet accident. Le mieux
est de le conserver dans une bouteille de platine fernuV* par
un bouchon de même métal. Le lout est placé sous une clorfit*
de verre, en présence d^un cnstalHsoir à demi rempli d acide
sulfuritiue.

Prftpneié$ physiffue.^, — Le trifluorure d'arsenic est un corps
liquide, incolore, trt's mobile* fumanl à l'air.

Son point d'ébullilion^ (pie nous avons déterminé au moyen
d'un petit appareil en platine chaufTé dans un bain d'huile^ a
été trouvé de H- 63*» sous la pression de 750*""'. D'après Mac
Ivor le point d'ébuUilion du fluorure d'arsenic était compris
cuire + 63"^ et -h 6tJ^

La densité de ce composé a été prise par la métln)Jr du
flacon, et deux déterminations nous ont donné le mémecluirre,
2,73, qui correspond exactement au chiflre indiqué par Mac
Ivor.

Ce corps liquide n'avait pas encore été solidifié. C'était là
ceiH*udanl une ex|)énencc très simple, a laquelle nous sommes
arrivé eti rerroidissanl, au moyen de chlorure de niétliyle, le tri-
fluorure (Farsrruc [ilacé dans un petit creuset de platine fermé.
Le trifluorure tl'arsenic bien rectitié se solidifie à — S'^yB; il
premi alors ra|ipareTiçe d'une masse de crislanx enchevêtrés.
Ce fluorure solide, est mauvais conducteur de la clialeur.

L'action du (*ourani sur le trifluorure liquide et l'action de
l'étincelle irinthiclion sur ce int^^me fluorure maiotenn a Télat
gazeux oui loumi des résultats qui ont éti'* décrits précédemment.

Aclion fie la chaleur. — L'action de la chaleur sur le trifluo-
rure d'arsenic a été étudiée de la façon suivante. I>ans une
cloche courbe remplie de jnercure, ou fait passer une petite

ETUDE DB QUBLQtieS PLUOEURBS

193

quanlilé de fluorure d'arsenic. On chaude It'g:eremeri(, de façon
amener le lu]nide à Te lai. «gazeux ; puis la partie euiirliée est
portée au ronge sombre [tendant environ trente minutes. L'ap-
pareil reprend ensnîle la température du laboratoire. Dans ces
conditions^ il ne se forme pas de dépôt d*arsenîc; mais une pous-
sière blancbâtrej présenliint toutes les réactions de l'acide arsé-
nieux, tapisse rintérienr de réprouvetle et il reste un corps
çazeux qui est entièrement formé de fluorure de silicium. En
présence du verre au roug^e sombre, le lluorure d'arsenic fournit
donc de Tacide arsénieux et du (luuriire de silicium. L'arsenic a
été complètement transfornié en acide arsénieux par l'oxygène
de la silice.

^ 4AsF3 4- 3Si03 = 3SiF* -h 2As*0^

Action sur les chiortires de méiaikiùJes. — Le niiorui-t^ d'ar-
seoicj en présence de certains ehlorures de niélalloïdes [ïroduif,
raêrae à froid, une réaction énergique (pii a |>ermis à
M. Tfiorpe(') de préparer le pentafluorure de p(ios[>lïore et qui
nous a fourni le gaz triflnorure de phosphore. Une doulile décom-
position se produit et le corps gazeux est mis en libert^V.

AsF' H- PCP = AsCF h PF^
5AsF' -f 3PCr" = 5AsCP H- 3PF^

Celle réaction se produit aussi avec facilité au contact du
chlorure de silicium. Nous avons versé goutte à goutte <iu flurï-
rcre d'arsenic sur du chlorure de silicium et nous avons oblenu
de suite un violent dégagement de gaz fluorure de silicium :

4AsF'' H- 3SiCI* ^ 4AsCl'' + 3SiF^

.Ces difTérentes réactions peuvent se faire dans un ballon en

ttl) Thorpe. On pboapbnma (M*tit)ifluorid*i, Pntrrrdi/itfjf i\f tht Royal Sovwty of Lim*

dm, t.

t. XXV, p. 122; 1877

13

104

LE FLUOR ET SES COMPOSÉS

verre, dont le bouclioii purle un liibe à brotne contenant le fluo-
rure d'arsenic et un tube abducteur servant au degafifetîlent diiM_
g-az. Le chlorure de raéulloïdo est [ilacé dans le ballon et roria^
fait tomber lentement le tluorure (rarsenic. Les dilVérenU^s par^ —
ties de l'appareil doivent avoir été séchëes avec soin à Fétuve etJl
le bouchon de lièi^e t^nduit de paraffine.

Cette double déconiposition a permis en outre à MM. Thorpe et—
Rodger d'obtenir en tube scelli^ a + i5o^, le sulfunuorure de5=
pliosphorc par racliondu fluorure d'arsenic sur le sulfochlorure
de phosphore (\). ^

Les clilomres de carbone et de soufre n'ont rien donné à
froid avec le fluorure (rarsenic* ^

Analyse, — La présence de Facide Huorhj«b*icjue, soit à Tétai
libre, soità l'état de combinaison, lendant toujours à ciHnpIiijuer
les analyses, nous avons dû essayer diflerents procédés avant d'ar-
river à doser exaclement rarsenic dans ce com|»osé. Les deux
méthodes suivantes nous uni fourni de bons résultats.

i*^ On a pesé environ o*"',;) de triHuornre d'arsenic bauillaat
exaclement à + 63'' dans un tube taré en platine, fermé au moyen
d'un bouchon de liège paraffiné. Ce liquide a été placé dans
une grande capsule de platine, additionné de ioo'^à 5oo" d'eau
distillée et traité à refus, à la température de + 60% par un courant
d'hydrogène sulfuré. On laisse ensuite refroidir en présence
d'un courant très lent de ce gaz. Comme il faut éviter le contact
du verre, qui fournirait de Facide rtiiosilicique et des fluosili-
cates, le tube abducteur par lequel se dégage l'acide sulfliy-
drit|ue doit être terminé par un ajutage en platine. La (irécipi-
tation coni[)lète est assez lente à se ]u^oduire. On jette le litpiide

(1^ Thorpe and RooaER. On thiophosphoryl FluoHde, Journal of tkt! Chemical So-
rlftij of Londm, t. LUI, p. 766 et t. LV, p. 30fi ; 18K8 ei 18S9,

fi QL'ELQUES FLUORURES

195

f^'^ldsur un double filtre lare, placé dans un cntûunoiren g^ulLa-
P^ircha ; ou lave à Teau chargée d'hydroijène sulfuré, jmîs à
' ^4.iu dislillée. On sèche à iio" et l'on épuise la masse sur le
*i* t^re par une petilequanlité de sulfure de carbone pur, defaron
^ dissoudre les traces de soufre ^prelh^ peut contenir- Le Hltre
^^1 abandonné à Fair^ puis placé à Tétuve à iio" et enfin pesé.
*^*i a obtenu ainsi les chillVes suivants :

II
56,53

m
55,97

Arsenic 56,10

La coniposilion ihéorîque du Irilluoruro d*arsenic serait :

Arsenic 56,82

Fluor 43,18

2** L'arsenic ayant été amené à Tétat de sulfure avec toutes les
précautions indiquées précédemment, on Hllre sur un entonnoir
ru tj^utla, on lave le précipilé, puis on le dissi>ut au moyen
d'une petite tpjanlité d*îieide azotic|iie étendu, La litpieur est
addilionnée d'acide azoiitjue monohjtlralé bien pur, puis d*unc
pincée de chlorate de [>otassium. Le tout est porté à rél>idIition et
lout le soufre est oxydé par de nouvelles doses de cidorate.
Après disparition de toute odeur f^blorée, on étend d'eau^ un
filtre et raeidearséni*|ueestdosé a Fétat d'arséniale ammoniaco-
raag-nésîen. Le précipité, séché à Tetuve à hi teni()éraLure
de loS**, est ensuite pesé,

LTn assez ^rand nombre de dosa^çes fails par ce second procédé
nous ont toujours fourni un résultat [ilus faible ([ue celui qui est
indiqué [»ar la théorie.

Nous rapporterons six de nos analyses (jui nous ont donné
les chifVres suivants :

II
50,35

ni
56,15

ÎV

55,90

V

55,88

VI

56,60

Ces chiffres sont assez voisins des précédents et corresponde
à la formule Asf'^\

TKTRAFLmnrnE de f:ARfltl\K,

Nous indiquerons ici les modes de formation et les propriélc
du létrafinorure de carbone.

Ce gaz peut se produire dans difTérenles circonstances ;

1*' Par Taclion du fluor à basse tenipéraiure sur le carbone-
Pour efîecluer cette synthèse, on purifie par le cidore aU
rouge sombre du charbon de bois très léger ou du noir J^j
fumée, que l'on refroidît ensuite dans un courant d'azote. Ce
carbone est phicé dans un tube de pUitine traversé par un cou-
rant de fluor pur assez rapide. Si le charbon est suffisamnieoM
poreux, il s'enflamme de suite et Pincandescence se rnainlici^*
[ïendaut toute hi durée de la combinaison. Le mélange gazeu?^'
(jue Ton ol>tient dans ces conditions, renferme une certaii**^
quantité de létrafluorurc de carltone,

2° Par Faction du fluor sur le tétrachlorure de carl)one*
On saturcj pai' un courant de fluor, le tétrachlorure de caf
bonCj placé dans un vase de platine h*gèrement chaulFé : il st
d%agc un mélange de chlore et de tétrailuorure de carbone-
Une partie de ce dernier corps gazeux reste en solution dans
l'excès de tétrachlorure. Ce liquide est introduit dans un [letit
appareil de verre et est porté à l'éliullition; il se dégage du
tétrattuorure gazeux que Pou recueille sur \v lufrcure.

3" Par Paction du fluor sur le chloroforme.
A froid, le fluor est partiellement absorbé par le chloro-
forme et il se produit diflérents composés, parmi lesquels le

ETUDE l>e QUELQUES FLUOnURES

167

fluonirc de carbone, dont une partie reste en solnlîon dans

le liquide. Si ron rhaulle le thior vers loo'*, au moment oii il
rriire dans le ehloroforme liquide, la réaction se produit avec
in grand dégagement de ehaleur ; une flamme entoure Fi^xln'-

milé du tube de platine, il se dépose du cliarbon et il se produit

eu tëtrafluornre de carbone,

4*^ En faisant arriver^ au moyeu d*uii tube de platine^ un eon-

ranl de fluor dans une atmosphère de formène. La réaction se

produit avec tlanmie ; il se dépose du cbarlion et il se

forme difierenls fluorures de earbone, parmi les<piels le tétra-

fluorure,

5* Par Taction a chaud du fluorure d'argent sur la vapeur de
tt^traclilorure de carbone. Cette réaction est celle i|ui permet
d oblenir le létrafluornre avec le plus de racilité.

On place le fluorure d'argent dans un tube en U en laiton por-
tent deux tubes métalliques latéraux, qui permettent Farrivée de
la vapeur de tétrachlorure de carbone et la sortie du gaz obtenu-
Lappareil étant rempli de vapems de tétrachlorure^ on porte le
fluonire d'argent a une température comprise entre 4- iy;"j" et
+ 220**, On continue alors à faire jMsser lentement la vapeur de
l^cidorure de carbone et l'on recueille le gaz sur le mercure,
'lest bon d'ajouter à cet appareil un petit serjxîntin métallique
ftfroidi à — 23** pour condenser les vapeurs de tétrachlomre et
Ips ramener dans le tube contenant le fluorure d'argent. Enfln, le
?ïï2 est maintenu pendant vingt-cpiatre heures au contact de
frapnenls de caoutchouc sec, qui absorbe les dernières traces de
i^apeur de tétraclJorure de carbone.

Le gaz ainsi obtenu ne contient ni fluorure de silicium, ni
gaz absorbable par la potasse en solution aqueuse; cependant,
il fiW pas complètement pur, il renferme toujom^ une quantité

198

L£ FLUOa ET SES COMPOSES

notabk* tf un Hiioriire de carbone à densité plus élevt^e et, lors-
qu'on veut obtenir le téirafluonire bien pur, il faut agiter ce
mélanfi^e av4*r un peu d'alcool anliydre qui dissout 1res facile-
ment le tétrafluorure de earlKin**. On peut ensuite séparer lo _
gaz pUFj soit par une addition d'eau bouillie, soit par l'ébullitioa V
de la solution alcoolique. On se débarrasse ^ dans ce dernier cas»
des vapeurs d'alcool au moyen d'acide sulfurîque monoliydrat^,
ainsi qu^ Fa indiqué M, Berdielot.

Il est très important d'exe'^cuter cette préparation dans un
appareil en nuMab Eu elTet, si Ton opère au conlacl du verre, les
résultats seront dillerenls. Lt^gaz que I on obliendra aura bien
une densité voisine de celle du tétrafluorure de carbooe; mais
on se trouvera, dans ce cas, en présence d'un mélange de quatre
corps gazeux. Ces quatre gaz sont les suivants : M

1'' Fluorure de silicium, absorbable par une goutte d'eau avec
dép(3i de silice ;

2" Anhydride carbonique, instantanément absorbable par une
solution aqueuse de potasse ; f

3*' Tétrafluorure de carbone, absorbable par une solutioa
alcoolique de potasse;

/(''Fluorure de carbone a densité plus élevée.

Comme Fanbydride carbonique a une densité inférieure à celle
du tétrafluorure, on comprend que la d**nsité (Fun semblable mé-
lange puisse osciller entre des chiffres voisins de ceux qui repri*
sentent la densité lhéon(|ne du tétrafluorure dt* carbone. Nous
avons pris la densité de ces mélanges après traitement par Feau,
par la potasse aqueuse, |)uis par la potasse alcoolique. On peut
suivre, [>ar le dosage du carbone, la variation due a chacun de-
ces di (h*mi ts gaz. ï

L'anhydride cari>onif[ut» qui se produit dans ces con(!itions
tient a Faction exercée par le tétrafloorure de carbone sur le

verre cliaiifft*. Il scprodiill, vu dïviy le dédouhlemcnl suivant :

Plus le cniitarl lin iV'Irannurnre avec le vern* est [ïroloiiiçrj et
plus la quantité d'anhydride carbonique produit est grande.

Propriétés. ~ Le tétra fluorure de carbone a une densité de
3,og, La densité théorique serait de 3,03. Il est liquéfiable vers
— 1 5*^5 à la pression ordinaire^ et à la température de -h 20^ dans
l'appareil de M. Ciiilletet, sous une pression de 4"^"°- Peu soluble
dans Feau, il se dissout en g:ninde quantité dans Féther ordinaire
et surtout dans Falcool anhydre. Il n'est absorbé ni par Facide
sulfuriqur monoliydralé, ni par une solution dépotasse, ni par
Feau de baryte.

Chauffé flans une cloche courbe, au contact du verre il fournit
de Ftjnhydride carbonitjue et du tîuorure d(! silicium, ainsi que
nous Favous indiqué précédeinmenl.

Il est facile de caractériser Fanhydride carbonique, car ce gaz
peut être séparé par Feau de baryte. Le précipité* obtenu est
entièrement soluble dans Facide ac(^tîque. Le dusagfc du baryum
correspond à la composition du carbonate de baryte, et le gk\z
dégagé se lii[uéfie tlans Fappareil de Ckilletet, à la température
de i4'S sous une pression de 57*^*", De plus, à Si*^, dans le
même appareil, le ménisque ne devient plus visi!)le* Tous ces
caractères soûl bien ceux de Fanhydride carbonique*

Chauffé au contact du sotlium, le tétrafluorure de carbone
s*absorbe coni[ïlètcment en dormant un (h'^[)ot de charbon cl du
fluorure de sodium, Gnîce a sa grande solubilité dans Falcool,
la potasse alcoolique Fabsorbe de suite et dans ce cas le tétra-
fluorure ne tarde pas à se décomposer en fluorure et en car-
bonate. Cette déconq>osition n'est pas instantanée, car une

2Û0 LE FLUOIt fiT ÊKS COMPOSÉS

heure après l'absorption du gaz une addition d'eau peut encore

sépansr du liquide uac Jiuiablc quauliié de iéii^afluui lut^.

Le dosage du carbone dans le tétrafluorure, après combustion

par un mélange d'oxyde de cuivre et d'oxyde de plomb, nous a

donné :

I II m nr calculé.

13.56 13.80 14.20 13.48 13.64.

Ces chiffres correspondent bien à la composition du tétra-
fluorure de carbone.

CHAPITRE V.

COliODtAISONS DU FLUOR AVEC LES METAUX.

A ci ion nnr le potfLumm. — Le potassium dont la surface est
bien privée d'oxyde se combine, à la température ordinairej au
gaz fluor, II y a incandescence et formation de Huorure depotas-
■ sîum que Ton peut faire cristalliser facilement en le reprenant
par une petite quantité d'eau. Ces cristaux présentent bien la
forme cristalline et toutes les propriétés du fluorure de potas-
sium.

En faisant passer un excès de fluor sur le potassium, nous
n'avons pas constaté la formation d'autres composés.

Action sur le sodium, — Le sodium nous a donné avec le
fluor la même réaction que le potassium. Vive incandescence et
pi'oduction de fluorure de sodium soluble dans Teau et cristal*
lisant en cul)es.

Action sur le îkatlium. — Mis au contact du fluor, à la tempé-
rature ordinaire, le thallium s'attaque rapidement. La couche
grise qui le recouvre, en général, devient de suite blanche; puis
le métal fond, devient brillant et est porté au rouge. 11 se trans-
forme en une masse liquide brune qui se solidifie rapidement
par le refroidissement.

Action sur le cakinm. — Le fluor attaque le calcium pur et

crisiallisé (^) a la lempéraliire ordinaire* La réaction est inV]
violente; elle produit une vive iiicaiulescenee et le fluorure qui
en résulte est presque toujours fondu. Cepenflant, on reneontre
au milieu du produit de la réaelioo quelques pelits cristaux
cubiques blancs ou transparents présentant faspect de la fluorine. '
Cette production de fluorure de calcium cristallisé, ainsi que
la préparation des fluorures de man«;anese, nous ont conduit
à reprendre l^étude de Ici fluorine di* Quincié.

mTUE Dlî I.A FLUORINE I>R OITINCIE.

Ces reelierelies ont été faites en cn[lal>orati<>n avec M* Iteuri
Becquerel.

On sait depuis long;temps que certaines variétés de fluorine
défifaçent, lorsqu'on les casse en fni!:fments, une odeur carac-
téristique. Une variété bien connue des minéralogistes porlt* le,
nom de fluorine antozonée.

Cette propriété curieuse de certains échantiHons de fluorin
avait, depuis lonsjtemps déjà, éveillé l'attention des chimistes
Keun4>-ol( supposait que cette odeur pouvait [provenir «Fune petite
quanlilé de fluor libre. Schaflliaull f ), «raprès ses expériences,
crut démoiitrer, dans ces minéraux, l'existence d'aride bvpo*
chloreux. Schitetter ('} élablit nettement que ces variétés
fournissent de Tozone, Scfiœidiein (*) voulut voir dans ces

I

(1) R. M0I8SAN, li6cberùlie& aur la cal ci mu et i*c« composûji, AnHale* de Chiwiir rf
de Phfj^itjur, T Ȏrie, t. XVI II, p. H(l3; imil

(2) Shapfhautl. Analyse d«a blnuén Flussapathii von WeUendôrf, Annalrn dtf^^
Chrvik' tiHd PfmrmiuHc, t, XLVJ, p. AU; 1843.

(3)HcUHŒrTKR. Uebèr da^Vurkoinnifiiiles Ozons im Minéral reîc ho, *Si/tMii^jrArr#>A
der Â^aùurlichen Akadt'tn/e d^^r WUMt'n^chftfteït, IVùin, l XLl, p. 725; ISrtO,
. (4) SCHŒNBEIN. Ueber deu iiiutbma^alichen ZiisaTrinit-nlianî; der Ânlor.ûDbalti|ek<'
i/ dtîljWelgtiûdorfer Fitisaspathes mit de tu darin «Mthaltou<iii blaueu Fftrbstoffe, Jour h
f fur praktuvhe Chimie, L LXXXIX, p. 7; 180,

phénomènes une relation entre la couleur et Todeur dn nniné-
ral, et y rencontrer une nouveUe preuve à l'appui de sa théorie
Hf* l'a ni ozone* D'aj^n'^s lui, Tozone se serait eomhine an pig"-
menl pour fournir les diverses teintes de la fluuriiiej ei ranto-
zane aurait ^^te emprisonne dans la masse eristalline. Meissner (')
a repris cette étude en i8(î3. Qnekpies années après, M. Wy-
rouhofr (*), dans un travail élendu, insista sur la présence d'un
carbure d'hydrogène dans certaim^s variétés de fluorines odo-
rantes, EnHii, M. O. Lœw (') attribua l'odeur protlnite par la
fluorine de Welsendorf à la dissociation d'un pertluorure de
cérium,

La fluorine qui a servie nos expériences provenait de Quîncié,
près de Vîllefranche (Saône). Cet échantillon appartient à la
collection du Muséum d'histoire naturelle.

Cette fluorine st» |>résenle en masses d*un violet foncé, for-
mées d'un amas de cristaux enchevétréset traversés par qneltpies
veines roujçeâlres qui, sur certains points, présentent une ajipa-
rence ocreuse. Sa densité est de 'Syi 17, A raualyse, elle a fourni
les chiffres suivants :

Perte au rouge * 2 . 10

Calcium , * . . . , 30,14

Oxyde de fer et alumine 3,95

Silice 25,00

La quantité de calcium iudi(juée ci-dessus correspondrait à
70,47 V' i^^> dt* fluorure de calcium. Nous aioutcrons aussi que
cotte suhstance ne contient pas de mang-anèse en quantité appré-
ciable à l'analyse chimique.

(1) MBtSglTEB. UniertM^'kHnffen ûh^r dur S(iuer*tt*Jf, Hanovre, 1863.

(î) Wtboubopp. Sur \m »ub»tances colamo*^ des fluorines, Huîhtin de la Siteléti
^kimiçKf de Paris, 2* iiérie, t, V, p. 3S4 ; 18«>6.

(3) O. LoEW, FreieB Fluor iin Flus^spath von Welsimdort, Bi^rîehti' drr devttehen
eh^miseken Gettdltchaft, t. XIV, p. 1H4 ; 1H81,

il

i

Lorsque cette fluorine est coiicasseej elle dégage aussitôt uoe
odeur pénétrante, qui rappelle celle de Tozone, mais qui se^
rapproche aussi de celle du fluor. Nous avons démontré que
l'affinité du fluor pour l'hjdF0i5"éne est telle qne ce corps simple
décompose l*eau à la température ordinaire, en donnant de la-
cide fluorhydrique, et de Foxygène qui est ozonisé. Aussi, lors-
qu'une petite quantité de fluor se trouve répandue dans un gaz»!
légèrement humide, perçoit-on de suite l'odeur de Tozone, et en
même temps une odeur parliculîère qui semble se rapprocher
de celle de Facide h}j)ochlorenx.

La fluorine de Quincié fournît une odeur tout à fait comj>a-
rable à celle qui se dégage de l'appareil à électroljse danslapré-
paration du fluor. Nous ajouterons que cette odeur de l'ozone
est tellement sensible qu'elle peut facilement déceler l'existence
d'un millionième de ce coniposé dans un fluorure gazeux. On
comprend donc qu'une trace de fluor puisse être ainsi reconoue
avec rapidité, et cette réaction organoleptique nous a amené à
faire les expériences suivantes, •

La fluorine de Quincié, broyée au mortier d'agate, au contact
de l'air humide, fournit un gaz qui réagit immédiatement sur
le papier ozonoscopique.

Un petit fragment mouillé avec une solution très étendue
d'iodure de potassium et d'empois d^amidon, et examiné ensuite
sous le microscope, laisse dégager, lorsqu'on l'écrase, des
bulles gazeuses. Autour de chaque bulle, il se forme une colo-
ration bleue intense, due à l'action de l'iode mis en liberté sur
l'empois d'amidon.

Cette fluorine, broyée avec du chlorure de sodium bien sec.
fournit un dégagement très net de cldorc. On peut condenseï
une petite quantité de ce gaz dans l'eau qui mouille la surface
d'un verre de montre servant à recouvrir le mortier. Cette eau,

I

I

1

I

traitée ensuite par l'azotate d'arg-eiitj fourtill on i>récipitr hlanc
insoluble dans l*aci(Je azaliqueet soluble clans rammoniarjoe*
Un fragment de fluorine, broyé isolément au mortJei' d'agate, ne
produit pas, dans les mômes conditions, dedégagement de chlore
appréciable aux réactifs : c'est là un point décisif.

L*iode et le brome de Fiodure et du bromure de potassium
sont de même mis en liberté.

Cette fluorine, cliauffée au rouge sombre, décrépite^ perd
sa couleur, devient ocreuse, et refroidie, puis broyée au
mortier d'agate, ne fournit plus aucune trace d'ozone. Mais
si, au contraire, cette fluorine n'est porfée c[u'à 260^ pendant
une heure, température largement suffisante pour détruire To-
zone, elle produit encore par son broyage une réaction très nette
sur le papier ozonoscopique. Ce fail nous sendile bien déni ou-
trer que l'ozone n'est pas inclus dans le minéral, mais qu'il i^sl
produit par une réaction secondaire.

Cette fluorine, réduite en fragments et chauffée dans un petit
tube à essai, rlépolit légèrement la surface interne de ce tube,

La fluorine de Quincié, séchée a froid au préalable sur lanhy-
drîde pliosplioritjue, puis broyée avec du siheM'uni porphjrisé,
fournit une odeur piipiaiite. Légèrement chaulTé dans un tube à
essai, ce mélange pulvérulent laissedégager un gaz qui, au contact
d'une goutte d'eau, produit un léger dépôt de silice. Cette der-
nière réaction semble bien étabbr, comme les précédentes,
la pre?sence du fluor libre ou sa production par suite de la décom-
position d'un [)erfluorure.

Enfin, nous citerons encore l'expérience suivante ; de petits
fragments de fluorine sont abandonnés dans leau distillée. Dès
le début de rexpérience, l'eau était neutre; après plusieurs jours
de contact, l'eau a fourni une réaction franchement acide, et le
liquide, lenteiuenl éva|îoré imivv deux verres de montre, nous

206

LE FLUOH ET SES CaMPOSéS

a donné des slries Indiquant nettement Tatlaque du verre

Chacune des ex()érienees précédentes, faites sur la lluorine
de Quîneiéj était répétée cuniparativementsur un bel échantillon
de Hiiorinedes Pyrénées (*). Cette fluorine blanche ne donne pas
d'ozone lorsqu'elle est broyée, ne déplace pas le chlore des chlo-
ruresj ne donne pas de fluorure avec le silicium et ne produit
pas d'acide fluorhydrique au contact de Feau.

Des expériences que nous venons d'indiquer nous croyons
pouvoir conclure :

i" tlue la fluorine de Quincié produit un gaz, que Ton voit se
dégager lorsqu'on en brise les fragments sous le microscope ;

2^ Que toutes les réactions fournies par la fluorine de Quincié
pourraient s'expliquer par la présence d'une petite quantité dâ
fluor libre ou par Texistence d'un perfluorure facilement décora-
posable.

Depuis nos reclierches, M, Leheau a indiqué de même Texis»
tence du fluor libre ou d'un perfluorure facilement décomposahle
dans une variété d'émcraude de Limoges (*)-

Action dfijltior sur le magnémim, — Lorsque le magnésium
est en lingot ou en fils, il ne semble pas s'attaquer à froid. Cepen-
dant sa surface se ternit. Si l'on porte le magnésium en poudre
au rouge sombre, il brùle dans le fluor avec beaucoup d'éclat, et
il Iburnit un fluorure de •uagnésium blanc*

(

Aclkm sur faiummmm. — L'aluminium bien décapé
recouvre, en présence du fluor, d'une petite couche de fluoru
d'alurniniuni qui rtnprclie une attaque plus profonde. Mais sï
Ton porte raluininium au rouge sombre, il se produit alors une

I

(IJ Ce gigement a fité d^^couvert par Des Cloiseivux.

(2) Lebkau. Sur r&niUyie île rêmemude» Qfmpteê rendu4t de l'Acaéétuie des Scis
LOXJLl, p, 601; 18%.

vive încantlescence et rîittaqiH'! Hevie^nl très energ^iV|U(\ Exa-
miné au microsco[)e, !e n^sidu esl formé de sflobules d^ilumi-
niuni recouverls d'une rouclie de Ihnjrure non rrislallisé.

Action sur le glncinium. — M* Lehcau (^) a démontré, dans
son împorlanle élude sur le gluciniiim, que ee métal pur et
crislallisé est attaqué par le fiuor à la température ordinaire*
Le g^lucinium devient rapidement incandeseent et se trausfurmc
en fluorure qui fond, puis qui se volatilise eu partie.

Action sur le fer. — Une tige de fer polie, placée dans une
atmos|)lïere de fluor, se recouvre aussitôt d'une couche légère
de fluorure. L'att^ique ne se continue que i rès lentement,
, Le fer porphyrisé est attaqué de même à froid et d'une façon
1res lente* Au rouge sombre, il se produit une vive incandes-
cence et il se dégage des vapeurs très tienses. Le fer, réduit par
riiydrogène employé en excès, se combine au fluor, à froid,
avec une très grande énergie; il y a aussitôt inc^uidescence et
lurmatton d*un fluorure de fer anhydre blanc, soluble dans
l'eau.

Action sur le chrome, — Le chrome pur porphyrisé ne
«'attaque que très superticiellenieiil à froid par le fluor. Légère*
meut chauffé, il s'y combine avec incandescence : il se produit
lin Huorure de chrome blanc jaunâtre, fondu en petits globules.

Le carbure de chrome est plus attaquable que le métal*

Action sur le manganèse, — Le fluor attaque à froid le man-
aèsc métallique pur et la foute de manganèse (-^j. Si le métal

(1) Lebead. étudo du glucinriiiii, Tkè*ti de la Faculté deë Science* de Paris^

\Z) Nom ttvon» employé, dans ceé i^xp^^rieuces, du maD^anèse pur et de la fonte de
**iiilg»iiè«6 préparée au four électrique par lea procédée que noua arouB indiqués, —
^oiflAAjr^ Le fûur Heciriqw, p. 217 et 327.

I<B FLUOR BT SBl COM^O&is

est en iVagments, il se pradoil à la surface une couche de fluoiiirij^ "■
qui ne larde pas à limiter la réaction. Au contraire, s'il est fine— ^^
ment pulvérisé, la réaclion dégage, dès le début, assez de cha— _
leur pour volatiliser le fluorure formé el rincandescence * ^ — 1
propad^e dans toute la masse.

Si l'on fait cette expérience en pla<;ant du manganèse pulvé

risé auprès du tube par lequt*l se dégage le fluor, ce métal devien M.
incandescent puis est projeté dans l'air, où il brûle en doniian €.
de brillantes étincelles. ^M

Pour faire passer un courant de fluor sur du manganèse gros—
sièremeut pulvérisé, on dispose ce corps dans une nacelle de pla—
tiucj au milieu d'un tube de même métal. Il suffit de chauffcM*
très légèrement l'extérieur du tube de platine pour déterminer
la réaction qui se continue ensuite avec incandescence.

Après rexpérience, loi"sque le fluor a passé à refus^ on trouvai
la nacelle remplie d'un produit dont la couleur peut varier il ti
rose au violet foncé. La teneur de ce produit en manganèse nVt»'
pas constante, d'une expérien(.:e à l'autre. De plus, examiné a«^J
microscope, le composé obtenu ne présente pas une grande i
homogénéité. H

1

1

11 I

Gomme ce mélange nous avait fourni un certain nombre J *
réactions intéressantes, nous avons poursuivi ces recherche^ï
ou plutôt nous avons repris Tétude de Fensendile des» cou **
posés fluorés du manganèse, étude dont une partie ser"^
exposée plus loin, à propos de raclion du fluor sur Tiodure l»*'
manganèse.

Il nous suffira d'indiquer ici les résultats suivants :
L'union directe du fluor et du manganèse se produit avec iï'^
dégagement de chaleur assez grand pour amener parfais 1*'
fusion de la nacelle et du tube de platine. Ce grand dégagement
de chaleur détruit alors le perfluorure de manganèse fpii peut st'

«^

I

I

I
I

I

I

I

former à température plus basse^ et rni^me une partie d'un nou-
veau composé, le sesquiHuorure Mn^^F*%qui est ramené à Fétat
de nuunue niançarieux iMn P\

Le mélange de fluorures obtenu j>ar Faction du fluor sur le
manganèse niétallique présente, en particulierj une réacliun
inléressaute quand il est mis au contact d'une petile quantité
d^eau. Il se produit de suite un |)récipité noir et un liquide rouge
foncé En augtuentaul. la propurlion d'eau la décum|ïOsitîon
devient complète et Fou ubtieiU liuiilenientun liquide présentaïit
la couleur rosée des sels de manganèse. Ce fait établit nettement
rexistence d'un composé plus riche en fluor que le fluorure nian-
ganeux; c'est le sesc[uittuorure que nous venons de mentionner.

Action sur le zinc. — La limaille de zinc ne se combine pas
à froid au fluor; mais, légèrement chauflee, la combinaison se
produit avec une brillante încandescence : flamme très éclairante
et production de fluorure de zinc blanc. Le zinc en poudre est
attaqué dans les mômes conditions, mais à une température un
peu plus basse.

Action sur téîain. — A froid, Fétain ne semble se combiner
que lentement au fluor; mais, chauffé a uîte température de
iDO'*, il y a de suite incandescence et formation d'un fluorure
blanc. Après quelques instants de réaction, le dégagement de
chaleur devient très grand. Il est probable que cette réaction
permettra d'obtenir le tétrafluorure d'étaîn anhydre, que Fon n'a
pas encore préparé.

Action sar taniimoine. — La limaille d'antimoine s'enflamme
à la température ordinaire dans une atmosphère de fluor ; il
se produit une flamme très éclairante et il reste un fluorure solide
blanc.

LE FLUOH. li

Action sur le bkmnih. — Pas de combinaison à froid; au

router stjinbre \c mrlal se recouvro d'un enduit de couleur bnio

foncé el riUlatjue n'est que superiicieUe*

Action sur le ptomb. — Le j>lomb est attaqué a froid par le
fluor ; si l'acliou du i^az est assez jirolontï^ée, la transforniahoii
du inélal est cooiplète. C'est ainsi que des lamelles de plomb,
qui servaient dans nos expériences à réunir les différentes par-
tics de raj>pareil producteur de fluor en platine^ étalent complè-
tement transformées en vingt-quatre heures en une masse
blanche de (luorure de plomb.

Si Ton place une petite lame de ploinl) dans un vase de platine
rempli de lluur, un voit, après quel«iues heures, (jue le ploniii
s'est recouvert d'une couclie blanclie assez épaisse, craquelée,
rappelant la céruse par son aspect; celle<"î peut être détachée
facilemenl du uïélal (|ui, par une action prolongée du fluor,
s'alttH[iie <omplètement. (^ette matière blanche nous a donné
il l'analyse les clnllVes suivants:

Plomb |*our 100 83,82

84,10

Si le plond) est légèrement chaude dans le fluor, la combuslioii
devient alors très vive; il y a incandescence et formation de
fluorure de plomb fondu.

I

i

I

ee

Action sur le cuiot^. — La limaille de cuivre n'est attaquée
a froid que très superficiellement ; il faut porter le cuivre au |
rouge sombre pour que la combinaison se produise. Ellle ne
semble même pas aussi énergifjue qu'on aurait pu le croire»
L'incandescence est faible^ et il se produit un fluorure blanc h
volaliL Ces funiées blanches ont paru se condjiner à un excès w
de fluor, ce qui pourrait laire croire à rcxistcnce d*un perfluo-
rure.

L.

Action sur le mercure* — Le mercure est attaque de suite
par le fluor à la température ordinaire. Lorsque le gaz se dé-
gage bulle à bulle à travers une masse de mercure de faible
épaisseur, on voit nettemeut se formei", à la surface du métal,
une couche jauue de lluorure de mercure anhydre. Ce com-
posé, chauffé daiis un petit tube de verre, fournit des vapeurs
de mercure et du gaz fluorure de silicium.

La synthèse de ce fluorure m'a amené à reprendre, dans de
nouvelles conditions, rexpérîence tentée par Fremy sur la
décomposition du fluorure de mercure pïir le clilore.

Action du chlore sur le Jhionire de mercure, — Les pro-
priétés aujourd'hui connues du fluor, et en particulier son action
énerg-ique sur le silicium cristallisé qu'il enflamme a la tempé-
rature ordinaire, devaient permettre de conslaler facilement s'il
y avait mise en liberté de cet élément*

La difficulté de cette expérience consiste surtout à obtenir du
fluorure de mercure anhydre* Fremy a démontré depuis lonj^-
lenips(')^ que par la dessiccatioUjle fluorure de mercure hydraté,
qui peut s'obtenir facilement cristallisé, se décompose en don-
nant de l'acide fluorhydrique et de Toxy fluorure.

J'ai préparé le fluorure de mercure hydraté en suivant le
procédé de Fremy, c'est-à-dire en faisant dissoudre de l'oxyde
rouge de mercure dans un excès d'une solution aqueuse d'acide
lluorhydrique pur et en laissant évaporer lentement le lîtjuide en
présence de la chaux. J'ai pensé ensuite à déshydrater ce fluo-
rure de mercure en utilisant la grande affinité de Tacide fluor-
- liyiirique pour Teau, Les erîsJanx de fluorure de mercni'e sont
I additionnés d*un excès d'aridt^ (Inorhydiique anliydre et le tout

^^^^1) FfiEUT, Eeoherchea sur te« tluorureé, Ammftn de Ckimit et de Phjf»iqKe^^* ^t

312

LE FLOOn ET SES COMPOSES

1

est chaiilïe leolcnioiit dans un tube de platine à la température

de i3û", d'abord dans un courant de gaz acide fluorhydrique et
ensuite dans un courant dVzote.

Malt^ré ces précautions^ la matière pulvérulente obtenue dans
cette préparation u'est pas d'une pureté absolue; elle ne contenait
que 82^12 p, 100 de mercure, tandis que la théorie indique l
chifFre de 84>o3.

Ces fragments de fluorure ont été placés sur une grille en
fluorine dans un tube de nieme matière cl l'appareil a été rem-
pli de chlore sec. Au moyen d'un baiu-marie en alliage très
fnsililc et *[ul enveloppait tout Tappareil en fluorine, il a été facile ^
d'élever lentemejil la lenq*érature jusqu'à 35o"^. Le courant de^|
chlore ne passait que par petites bulles, et au moyen d'un ajutage
en [platine fixé à rextréniilé du tube de sortie, il était facile de
s'assurer si le gaz dégagé de Fappareil avait une aetioiisur le sili-
cium cristallisé, Aaucuumomeut de rexpérience, le silicium n'a
pris feu ou même ne sVst échauffé sensiblement : il n'a donc pu se
dégager une quantité notable de fluor, du fluorure de mercure

Eulin, l'appareil démonté nous a fourni, tout d'abord, une
très petite quantité de cristaux blancs renfermant 7^,70 p, 100
de mercure j c'esl-à-dire correspondant à la composition du
sul)limé corrosif* tFattribue la formation de ce sublimé à des
traces d'eau existant encore dans le tube de fluorine malgré
tous les soins pris pour le dessécher au préalable. De plus,
il restait sur la grille en fluorine une matière amorphe d'un
jaune rougâtre dont la partie supérieure contenait du mercure,
du clilore et du fluor, et dont la partie inférieure ne rcnfermaît
que des traces de chlore , Sa composition se rapprochait de
celle du fluorure de mercure. L^analyse nous a fourni en effet
8i,()/^ et 80, 08 de mercure p. 100.

En résumé, il ne s'est formé, dans cette expérience, qu'une

I

pelile quanlité do niioclilonire de mercure, bien qu\in tjrand
c*xcès de chlore ait passé dans Tappareil; le iluor nu pas été
mis en Uherlé.

Action (fti Jliior sur l'argent. — A froidj l'argent ne s'attaque
que très lentement parle fluor. Si Ton cliauire à ioo^\ le métal
commence déjà à se recouvrir d'une couche jaune clair de fluo-
rure d'argent anliydrc. Si Ton maintient de la limaille d'argent
au rouge sombre dans un courant de fluor, la *M>iribinaisou se
produit avec incandescence, et il se rorme un lluurure ri)ji<lu de
couleur (ïiarron IVuicé et d'aspect satiné. Ce corps est soluble
dans Feau et rournit une solution incolore présentant tous les
caractères du fluorure d'argent AgF,

Nous indiquerons ici les précautions à prendre pour préparer,
à l'état de pureté, ce composé (pii se prête avec lacililé à des
phénomènes de double décomposition^ aussi bien en chimie mi-
nérale qu'en cliimie organi([ue.

ETUDE DU FLUORURE D ARGENT.

Freniy (^) en traitartt l'oxyde d'argent par Facide lluorhydri-
que, a préparé le fluorure d'argent hydraté et a indiqué s**s princi-
pales propriétés, M. Gorc (*) a re|iris avec beaucoup de soin
l'étude de ce composé et en a indiqué les principales réaclions
à l'état anhydre. Enfin M. Guntz (^), dans ses recherches llier-
mifjues sur les composés du HuoCj a délermîné la chaleur de
formation du fluorure d'argent ardiydre et la chaleur «.Fliydra-
tatton de ce composé.

(1) Freht. Recherches sur ]es fluorures, Ânmlet de Chimie et de Ph^êiçuê, 3« sêne,
t. XLVII, p. £>j ISwfi.

(2) Gobe. On FluoHde oE Silver, Chemïtal .Yewi, t, XXI It, p. T3 ; 1871.

(3) Guntz. Recherches thi^rmiquea sur les comhÏQaîaons du iluor aveo les mâtaoKi
Annalê4de Chimie et de Phy tique, ^"^ eérie, t. IIÏ, p. r,]; 1881

214

te FLtJaft ET SBS COMPOSÉS

Lorsque l'on préparo le fluorure d'argent par la niêlliode de
Gore (aeliou de l'acide flnorlïydri([ne sur le carbonate d'argeni)
el avec les soins ([u'il indif|iie dans son premier mémoire, on
ohlient lin produit noir auior|)lit% 1res hygroscopique, eont(^
nant toujours une petile quaulilé d'oxyde d'argent et d'argenl
réduit.

Pour olitenîr avec facilité du Ilnorure d'argent pur, on pré-
pare (Faburd du cailmnate d'argent en précipitant en liqueur
étendue de Fazolate d'argent bien pur par une solution de bicar^
bonale de soutle.

On doit [ïréférer ce hicarbonale alcalin au sel correspondant
de potassium, qui (end plus facilement a former un sel double.
On lave ensiiile par décanlalion et avec un grand excès d'eau
disiillee. Le mîïgma épais, qui reste a|*res décanlalion, est placé
dans une cîq>srde de plaïine el additionné rl'acide flnorlijdriquc
l>ien exeoqtt de silice. Le liquide clair est évaporé rapidement,

à feu nu, puis, lorsque la crislallisation commence, la capsule ,

est placée sur un bain de sable et Fou agile constiimmenl li^
masse avec une spatule rie platine jusqu'à dessiccation complète.
On obtient ainsij en j>eii de lenips, une matière noire, pulvérui^l
lente ou léi^en^menl grenue et possédant l'aspect et les propriétés
du Ilnorure «l'argent il/'crit par M. Gore. Ce corps, très liygro
scopique, se dissout farileni<*nt dans Fean, en laissant déposer
une petite rpiantit** d'iui produit noir insoluble. Cette solutioi^l
filtrée, abandonnée sur une lame d'argent, fournit le sous-
fluorure d'argent cristallisé, beau sel à refleis mordorés, décrit
par M. GuTïtz {*).

Si Fou veut obtenir rapitleinenl le fluorure d'argent pur, on plao
cette solution filtrée dans une capsule de platine, et Ton évapore

j

(l) GuNTZ, Sur le ioue-iliionird d*argeDt| Chmptét tendue dtf rAesdémk âét Sciémc^t^
t,CX, ïï. 1337 ; 1890.

COMEIMAISONS DU FLUOR JkYEC L£S MKTAUX

SH5

dans le vide, à l'abri de la lumière, au-dessus d'un grand excès
d'acide sulfurique.

I Propriétés. — On obtient ainsi une masse jaune clair, fHffîcile
à casser, possédant rélasticité de la corne. Ce fluorure rsf solulïli*
dans Teau sans aucun dépôt.
Il fond facilement au roui^e sijnibre ; nous avons déterminé
son point de rusion au moyen de la pin<:e dtei^mo-éleelrique ite
IM. Le Cliatelier. La mt*yenne de quatre opénUions nous a donné,
comme point de fusion du fluorure d'argenl, la température
de 435\
Ce fluorure d'argent réagit avec une très grande énergie sur
les clilorures des métalloïdes. Avec le pentaf*lil<irui'e de phos-
phore il donne du <*hlonire d'argent H du (M'iilanuorure dr
[diospliore.

I PCF + 5 AgF = PF'^ -h 5 AgCL

' Il sulïil de nu'langer les deux ror]tS(*l «h/eliauHer li'^gèrenieni
pourqut* la masse devienne inrand<*s<"ente ; la réaction est Imiiul-

I tueuse.
Le trichlorure de phosphore donne, nver le fluorure d'argent
Icgèremcnl chaude, un dégagement de gaz lriHuornr(^ de phos-
phore.

I PCl^ -h 3 Agl^ = PF^ ^ 3 AgCl,

La réaction es! idenlif]ue eu lul»r' scellé avec roxyUuorure de
phos|)hore,

PChO -H 3 AgF -- V¥H} -h :î A.çrCÏ.

■ Avec le rhiorure de silicium on ohlicnt, en eliaufTant a -h iuo"
iMi hdïe scellé, un dégagemenï de fluorure dr* siliciurn.

SiCl* -H 4 AgF ^ Si F^ 4- 4 AgCl,

Le fluorure d'argent réagit aussi avec beaucoup d'énergie sur
le chlorure de bore. Il se produit une vive incandescence aussi-
tôt que le iriclilonire de bore tombe sur le fluorure d'argent et
a se dégage du fluorure de bore en abondance.

BCr -H 3AgF = BFi ■+- 3AgCL

Action ffa Jluor a7//' /'of\ — L'or n'(\sl pas allaqué par
fluor a la leinpéralurr onlniaire. Au rouge sombre, des fils tVi
mainlcnus dans un eouraiii de fluor, se recouvrent d'une sufa-
slance jaune chamois, qui attire Thumidit/* de Tair avec une
grande énergie. Me fluorure (For est volatil et, à nue tempéra-,
ture à peine plus élevée que celle à laquelle il a été obtenu, il sej
dédouble en dégageant du fluor et laissant de Tor métallique, j

Action sur ie pailadinm. — Pas de réaction à iVoid ; au rom
sondjre, formation d'un fluorure cristallisé de couleur bnnie, se|
décomposant au rouge en laissant le métal comme résidu.

Action sur F iridium, — Kwn à froid ; Vatlaque se fait bien
au-dessous du rouge sombre ; elle est très vive, el i! se dégage
des vapeurs abondantes de fluorure d'iridium.

Action sur le ruthénium. — Le ruthénium en poudre est alla-
que de même au-dessous du rouge sombre et fournit un fluoru
volatil dont la vapeur, fortement colorée, est très dense.

Action sur le platine, — L'action du fluor sur le platine a été
étudiée avec soin; nous avons obtenu les deux fluorures de pla-
tine et le tétrafiuorure a été préparé en notable quanlité.

Dans les recherches entreprises jusqu'ici pour isoler le fluor,
plusicui^ savants ont cherché imitilement à préparer le fluorure
de platine à Félat anhydre. 11 semblait, d'après les analogies

i

des fluorures et des cliloriiresj que le Hiiunire de jilaline pour*
rail se dédoubler en platine et en fluor par une simple élévation
de température, ITesl ainsi (pie Fremy écrivail, en 1856, les
lig-oes suivantes : a Ouanl aux lhiui*ures d'or et de platine qui
auraient probablement donné du fluor par la calcinatioUj si j'a-
vais pu les obtenir à Télat anliydre, il m'a été impossible de les
produire en unissant Facide fluorhydrique aux oxydes hydratés
d'or el de platine ('). »

Ce qui était inipossililcj et nous verrons plus loin pourquoi,
en parlant de Facide lluorhyilrique et d'oxydes Iiydratés, est
devenu relativement facile en se servant de platine et de fluor.
Nous avons déjà eu Foccasion, dès le début de cet ouvrage, de
dire que le platine était racilement attaqué à chaud par le iluor et
aussi qu'à une tenqiéraiure de loo'* Fattaque du platine fondu
ou laminé ne se produisait pas.

Le fluor pur attaquant foiteiuent le platine à une température
de 5oo'' à Goo^j il a suffi, pour obtenir la combinaison de ces
deux corps, de chauffer au rouçe sombre du platine maintenu
dans un courant de gaz fluor. Si le maniement du fluor à la
température ordinaire présente déjà tles difticnltés,on,eomj>rend
que notre ex[)érience exige quelques précautions. Pour la
réaliser, on prend un faisceau de fils de platine que Von introduit
dans un tube de platine épais ou dans un tnbt^ de fluorine
traversé par un courant rapide de fluor et maintenu au rouge
sombre. Aussitôt qu'il s'est formé une certaine quantité de fluorure
de plaline, le faisceau de fils métalliques est retiré de Fappareil
et placé dans un tube de verre bien sec. Si la préparation a été
faite dans un tube de plaline, une assez grande quantité de
fluorure fondu reste dans FappareiL

(1) Fkemy. Rechercbet 0ttr lea fluorures^ Annaieê de Chimie H de Phynqvgf 3* série,
U XLVII, p. 44; 1856.

242 LE FLLOR ET SES COMPOSÉS

AnthrtKTne. — Décomposition très vive à froid, flamine,
dôpcM atK>ndaDt de charbon.

Cohphène, — Aussitôt que le fluor arrive au contact de ce
carbure liquide^ la décomposition se produit avec flamme et
déjxM de charbon.

Paraffine, — Lé^rement chauffée, la paraffine se décompose
avtH" flamme, déj>ol de cliarbon, formation de fluorure de car-
Ifcoue ol d'acide fluorliydrique.

Rien à froid, ou du moins pas de réaction instantanée ; cepen-
dant, dans nos [^n^miers essais sur Tisolement du fluor, les bou-
clions do lièiTO enduits de paraffine ont été carbonisés par le
fluor. L'attaque semble donc se produire à froid, mais elle est
plus lente.

Alcools.

AlciKil et /il/ht/ tic. — Le fluor décompose, à la température
ordinaire, la vapeur d'alcool éthvli(jue avec flamme. Si Ton fail
arriver le fluor au milieu de l'alcool liquide, la combinaison est
encore très violente ; il ne se forme pas de dépôt de charbon,
et après lexpérience Talcool restant possède une odeur pro-
noncée d'aKlélivde.

Alcool nwi/iyli(jue. — Réaction analo§^ue, décomposition de la
vapeur avec flannne ; dans le liquide chaque bulle devient
lumineuse et il n\' a pas de dépôt de charbon.

A/cool ami/lù/iie, — La vapeur s'enflamme au contact du fliioï"*
Au milieu du licpiide, chaque bulle de fluor produit une luoiiï"
avec dépôt de charbon.

Saccharose. — Rien à froid ; chaufle jusqu'à son point ilc

ACTION DU FLUOR SUR QUELQUES COMPOSES ORGANIQUES 243

IbSûon, il commence à se décomposer dans le fluor, mais l'attaque
est peu énergique.

Mannite. — Pas de réaction à la température ordinaire.
L^pèrement chaufTée, destruction complète.

Éthers.

Chlorure de méthijle. — Le chlorure de méthyle liquide
est décomposé par le fluor à la température de — 28°; flamme
Jaune, dépôt de charbon, formation -d'acide fluorhydrique et
de fluorure de carbone. Avec le chlorure de méthyle gazeux, en
présence d'un excès de fluor, détonation, flamme et mise en
liberté de chlore.

lodure d'éthyle. — La vapeur d'iodure d'éthyle brûle dans
le fluor. Ce dernier gaz réagît très énergiquement sur l'iodure
liquide, une flamme sort du tube et il se dépose de l'iode tant
que le fluor n'est pas en excès; finalement tout disparaît à
l'état de composé volatil.

Acétate d^éthyle. — La vapeur d'éther acétique brûle au con-
lact du fluor. Lorsque l'on fait réagir ce gaz sur l'éther liquide,
1 ^absorption est si violente, que le liquide pénètre de suite dans
l'appareil.

Borate de méthyle. — Le fluor décompose la vapeur de borate
de méthyle avec flamme. Dans le liquide, chaque bulle de fluor
détermine la production d'une belle lueur verte. Pas de dépôt
de charbon.

Aldéhydes.
Aldéhyde éthylique. — La vapeur d'aldéhyde éthylique brûle

230 u nx4m et

minéraloçiqoes de Henri SaiBle^^Haire DeTÎDe et de M. Haale-
feuilie.

Anatyse. — L'analyse do floorure de platine a été faite eo
dissolvant ce sel dans une grande quantité d*ean distillée
refroidie à o^, décantant rapidement pour séparer la petite
quantité de protofluorure insoluble qui s*est produite au contact
du métal, et décomposant ensuite le liquide à Fébullitioa.
On évapore à sec, on calcine^ puis on laisse refroidir la capsule
sous une cloche contenant des fraçments de chlorure de calcium
fondu. Du poids de platine obtenu il est facile de déduire la
composition du fluorure soluble dans Feau.

Nous avons obtenu ainsi les chiffres suivants :

Première analyse.

fr-

Poids da lobe de platine + flaorare 27,255

» » » après lavage à l'eaa ' 26,650

0,605

Après décantation, il est resté un résidu insoluble formé de
débris de fils de platine et de protofluorure insoluble.

Ce résidu pesait o^'jSog; le poids du fluorure soluble était
donc

0,605 — 0,359 = 0,246

On a évaporé, puis calciné :

fr-

Capsule -h résidu platine 20,852

Capsule vide 20,675

Platine 0,177

d'où Ton déduit :

Platine , . . 71,95 pour 100.

Deuxième analyse.

Poids du tube de plaline + fluorure 27,366

>» » » après lavage à Teau. , .. 27,197

0,169

après décantation il est resté un résidu insoluble pesant 0^,027 ;
le poids du Ouorure soluble était donc :

0,169 — 0,027 == 0,142

On a évaporé, puis calciné :

Capsule + résidu platine. . , 21,344

Capsule vide 21,242

Platine 0,102

d'où Ton déduit :

Platîtie 71,83 pour 100.

&s analyses sont concordantes et clks conduisent à la for-
oiule d'un télrafluonire de platine- Le composé l*tF* devrait,
en effetj donner les chilTres suivants :

Platine 72,18

Fluor 27,82

Lorsqu'on épuise par l'eau froide les fils de platine qui ont été
soumis à Faction du fluor, on remarque, à la surface du métal,
une petite quantité d*Lin enduit jaune verdatre, de couleur pins
pâle que le tétrafluorure et insoluble dans leau. Ce composé est
Txaisemblablement le protofluorure de platine; par vme éléva-
tion de tem[»éralure, il si* dédoid*b* înissi en lluor el en platine.
Le poids de te IUn>i'uro, [iréparé dans nos di(lV*renles expé-
riences, n'a pas été suffisant pour en établir la composition,

IM 12 TLsam wr ^

tSftaimt^. L'ioiluit^ Itviaii^ '^x h^nmMDtxiêft aasBÎ fsar W fluor a^vc

P'fn'tiby^. — Li v-^pifiir pn^ail feu ai rontact àa fioor. Cf
-fctTx>r tnTp^rwnt !»► 'ii|riz«if protio une tenum» accompagnée

CKlorkij'trni^ 'V ny^inSin^, — Rm à Ëroâd; léeêremenl
ch-iri5r, •l*i:*:omp«>5itiija TinJ^mte ^rtc flamme.

Sicofîn^, — \j^ flaor arrivant ao coolart de la Tapeur de
nîrofine pr'>iriit rine flr^mme éf^lairante. Dans ]*aIcaIoîde liquide
r\\iif\\\p' huile drviVnt. lumÎDeose en produisant one décomposi-
tion /rnerjrique sans dép!>t de charbon.

Morphine. — r>t alcaloïde est attaqué à froid par le fluor. H
s^ pr^^yJf jit tout d'aliord une décomposition violente avec formation
(ïnchU- fluorh ydrique et rlép«^t de charbon, puis ce dernier corps
fWsithr'fiU, rapidement en f>résence d'un excès de fluor.

(Juinine, — La quinine prend feu au contact du fluor; la
d/reofUfKisition est très rapide.

(jinclionine. — Même réaction que pour la quinine et la Ino^
phine.

Siri/rhninp. — La strychnine n'est pas attaquée à froid p^^
le fluor, rr^îst un nouvel exemple à l'appui des observations
déj;'i eorirnies sur la stabilité de cet alcaloïde.

Snuf la strychnine, les alcaloïdes sont donc très facilement
alhupiés par le fluor. Dans un excès de ce gaz, ces composés

[de chlorure de sorliutn, fondu au prralabin, au contact du i^az
[fluor^ il y a dcgagcincnt de ehlore et forniation dv. Iluoi'ure de
sodîiini. Pour faire cette expéiience, on Hxe un morceau de
chlorure de sodium fondu a un fi! de jilatine. On emplit ^ par
deplacemenljUne petite éproiivettc en platine dt»t;i.iz fluor, et Ton
place ensuite, sans toucher les parois, le chlorure de sodium au
miUeu de l'alniusphi^re de fluor. Ouelques instants après, on
enlève le frag'ment de cfiJorure de sodium et l'on décante le gaz
restant dans une éprouvette de verre contenant une solution
d'azotate d'arijent. On voit ce dernier fournir un abondant
précipité de clilorure, insoluble dans Tacide azotique et soluble
dans ranimoniaque. On sait que le fluorure d'argent est au con-
Iraire un sel très soluble dans l'eau.

Le fluor déplace donc, à froid, le eblore des chlorures alcalins.
On peut disposer cette expérience plus sinqilenient, en faisant
passer un courant de fluor dans un lube de platine contenant
des fragments de chlorut'e de sodiLiui. Le gaz qui se de^'^ai^a*,
ag-ité avec de Teau, fournit une solution qui dissout une feuille
d'or et précipite en blanc une solution de nitrate d'argent. Ce
précipité est insoluble dans l'acide azotique, soluble dans Taunno-
niaque et les hyposultîtes.

Chlorure de potassium. — Le fluor déplace de mémcj à froid,
le chJorcdu chlorure de [X)tassium.

Chlorure de calcium. — Le chlorure de calcium fondu est
attaqué, à froid, par le fluor; il se dégage du chlore et il se pro-
duit du fluorure de calcium, La réaction se Fait sans flamme et
sans incandescence.

Sesquichlornre de chrome. — A froid, il ne semble pas y
avoir de réaction ; niais, si la température s'élève un peu, la

248 LE FLUOR ET SES COMPOSES

acides fluotoluique et fluoanisique. Ces savants préparèrent
ces composés en partant de Tacide diazobenzoïque qu'ils dé*
composaient par une solution aqueuse concentrée d'acide fliio>
hydrique. Ils conclurent de leurs recherches que, contraire-
ment à ce qui avait été indiqué par Schmitt et Gehren, les acides
fluobenzoTques avaient des ]X»ints de fusion moins élevés qoe
les acides chlorés correspondants. Ils insistent aussi sur les diffi-
cultés de dosage (|ue ces différents composés leur ont présentées.
Dans un nouveau Mémoire (*), paru en i883, les mêmes auteurs
obtinrent le fluobcnzol et le fluotoluëne en chauffant en tubes
scellés, en présence d'acide fluorhydrique, les acides diazoben-
zolsulfoniquc et diazotoluolsulfonique.

On sait que l'acide l>enzoïque introduit dans le tube digestif
des animaux se transforme et fournit de l'acide hippurique. En
i883, Goppola démontra que, dans les mêmes conditions, l'acide
fluobenzoïque peut produire un acide fluohippurique (^).

De nouvelles recherches sur les composés organiques fluorés
furent entreprises par O. Wallach, en 1886 (^). Ce savant ob-
tint avec facilité le fluobcnzol en faisant réagir la diazobenzolpi-
péridine sur l'acide fluorhydrique ; ce procédé fournit de très
bons remlements. 11 obtint d'une manière analogue le fluotoluol
et, poursuivant ces recherches, il prépara et étudia le fluoni-
trobenzol, la fluorauiline et ses sels.

Dans un deuxième Mémoire, Wallach et Heusler (*) repri-
rent un certain nombre de déterminations relatives au fluobenzol

(1) Patekno Oliveri. Fluorobenzina e fluorotoluene, Gazetta chimiea italia^
t. XIII, p. 533; 1883.

(2) CorpoLA. Transformazione degli acidi fluobenzoici nell' organiâmo animft^^»
(rtizt'tta ch'nnirn ituliana, t. XIII, p. 521 ; 1883.

(3) O. Wallach. Ueber einen Wcg zur leichten Gewionung organiacher Fluorver-
binduD^cn, Lichig* AnHalen dcr Chemiv, t. CCXXXV, p. 255 ; 1886.

(4) Wallach und Heusler. Uebor organische Fluorverbindungen, Liehlg^M Annalei^
der Chemie, t. CCXLIII, p. 21U; 18S7.

COMBINAISONS ÙV FLUOH AVEC LES METÂVX

22B

ive incandescence et formation d'un compose jaune clair en
iartie volalillsé pendant l'expérience*

Bromure de zinc. — Le fluor ne réagit pas, à froid, sur le
iromure de zinc; au rouge sombre, il se produit une vive incan-

ïscence : formation de fluorure de brome gazeux et de fluorure
le zinc.

lodiires.

lodure de potassium . — Dès que l'iodure de potassium se

uve au contact du fluor, il devient noir^ se recouvre d*iode

ui ne tarde pas à i)rùler dans Je fluor en produisant du fluorure

!d*îode. La réaction se fail avec un grand dégagcnieol de chaleur

et il reste finalemenl du fluorure alcalin lrans|ïareul*

lodure de calcium. — Le ttnor décom|»ose Fiodure de calcium
^ froid, avec furmation de fluorure de calcium el mise eu liberté
^iode, c[ui secundiine avec inoandïLscence a Fexcès de fluor.

f

fodnre de manfjanèse, — Nous avons préparé Fiodure de
Dlangan^se en atlacptant le carboriiile manganeux pur, parfaite-
ment blanc j par une sohilioii cFacide iodliytlriijue, La solution
H été <»vapyrée dans un courant tlliydrogéni* jusqu'à sic(*ité et le
produit, dessérhéensuite, a été fondu dans nneatinosplière formée
d'hydrogène el de gajc acide iodfiydri^pie. Cet iodure se présente
tlors sous la forme tFune masse fondue^ à cassure cristallinej d'un
rose légèrement violacé; il fournil avec Fcau utie solution rose
d*une grande b'mpidilé»

L'iodurcj fondu et concassé à Fabri de FhumidilCj est dis-
fposé dans plusieurs nacelltvs de jdaiioe, placées elles-mêmes
dans un tube de même métal, dont les extrémités sont fermées

LE FLTJOtt tS

LB rLI^On ST ftHS COIIF096S

par dvs ajtitagt^ a ris. Ct^x^ sont reliés d*iin cùtc'^ a Tap
{Niml à fluor et de Tautre à un flacon de verre d*un lilre, rempli
dt* fi^wî azote jHir el soc* Ce dernier communique avec l'atuio*
sphère du laboratoire par rînlcrmédiaire d'un tube dessccliajil;
ii sert de réservoir gazeux ciesliné à éviter l'entrée de riiuiiiidilH
et de l^oxi^gène de Tair dans notre appareil.

Avant de réunir le tube de [ilatine à réleclrolysieur qui doit
fournir le fluor on a fait |iasser dans tout rappareil un courant
d'a2ole pur.

Dès que le gaz fluor arrive au contact de Tiodure de manga-
nèse, il se produit un dégîigement de chaleur sensible, et i! se
dégafi^' du fluonu'e d*iode gazeux ; il n*cst donc pas nécessaire
de cliaulTer pour déterminer la réaction. On arrête le coaraiil
de fluor, lorsque le tube a repris la tenq>érature du laburatoin*;
l'excès de fluor ijui se trouve dans le tube de [ilatine est alu«
chasst» par un courant d'azule, et le produit, i^etirédes nacelles,
est enfermé dans des tubes de verre bien desséchés que 1 on scelle

ensuite à la lampe.

On lïbtienl ainsi un fluorure de mançantse qui a c<:>nser\é h

forme des cristaux d'iodure et qui possède une couleur rouçe,

violacée.

C/esl un corps déHiii réponilant à la funnule Mn-F''*. Cesl

donc le sesquittuorure de manganèse, conq>osé nouveau, sur

lequel nous avons d<'*ja appelé rattention à propos de l'action i^

fluor sur le manganèse mélallique,

Propriétés du sesffin'Jlnorure de manganèse. — Ce sesqiiiflw^
riHV esl re'duil par rhy(lri>i;;èn(* au-dessous du roni»'e, avec pr'^
diiciion d'acide lluurhvdriijue et de fluorure îuanganeux,

H réagit sur le phosphore au-dessous du rouge sombre, et ^
masse devienl rapidement incandesi» lUe. Il se produit, dtt^

COMUINAISONS DU FLUOR AVEC LBS METAUX

237

fluorure de cuivre^ si ce composé exislr. Cette réaction fuurni-
raît peut-être un moyen de pre|)aration chiiiiit[ue du fluor, ana-
ogue à celui que pourrait donner le fluorure d<* platine.

Le seul compose du cuivre qui produise une rrachou cner£»;i-
Ijue au contact du lluor est Thydrure de cuivre^ t|ui se décom-
pose à froid avec une flamme verte^ en laissant un produit noir
bndu.,

ËAzotatas.
aïe de poiassinm. — Pas de réaction, ni à froid ni au
^ sombre,

Arotaie d* ammoniaque. — Pas de réaction à froid.

' Azotate de plomb. — Le fluor ne nia^il pas, à froid, sur
l'azotate de plomb. An rouge sondjrc^ la réaction n't^st pas
hs énergique; cependant il y a décomposition et formation de
luorure de plomb.

Azotate d'argent. — Pas de réaclion à froid. Au rouge som*
tj décomposition avec formation d'un (luorure jaune.

Phoiphates.

osphate de sodium. — Le fluor n'attaque pas le phosphate
de sodium a froid* Au rouge sombre^ le pyrophosphate est atta-
qué el lise produit une flamme jaune.

I Phosphate de calcium. — Le phosphate de calcium est attaqué
ii froid par le fluor; il se fait une très belle incandescence en
même temps f{u'il se produil du fluorure de calcium fondu et un
gaz fumant à Tair, absorbable par reau, qui paraît être Poxy-
fluorure de phosphore.

A

Ferncffonure de poiassium, — Le fluor produit, à froid, une
inciiidesceiice très TÎTe el il se dégage do cydiiogene bnjlam
avec une flamme pourpre.

Ferrkffonnre de poiassiam. — Même réaction.

Fet^rici^anare de phmb. — Même réaclion.

Sulfocijanure de baryum. — Ce sel est attaqué, à froid, par le
fluor ; la décooiposttion se produit avec une belle flamme bleue.

Sulfoajanurt de mercure* — Le fluor décompose instanla-
lî^nient ce sel avf*c incandescence.

Les eblarurt*s, bruuuircs, iodures et cyanures métalliques sonl
donc attaqués avec énergie par le fluor, La plupart de ces réac-
iions se proiluisenl dès la température ordinaire et souvent même
avec incandescence*

Oxydes.

Potasse, — La potasse fondue, placée dans une atmosphère
de fluor, ne tarde pas à produire de Fozone et à se recouvrir
d*une couche de fluorure alcalin, qui diminue ou limite la réac-
tion, La solution aqueuse de potasse pure, dans laquelle oo faii
passer priulaut quel(]ues instants un courant de gaz fluor, i^^
nous a pas |>réseiité de réactions nouvelles pouvant laisser cul**^''
voir rexistence d'un composé oxygéné du fluor analogue à raci^*^
hypochloriux. 11 semble plutôt se produire dans cette réaction ^^^
composé d'oxyde de p<ikissiiim et dVa!i oxygénée mélangé *^
Hiiorure de potassium. L'action générale du fluor sur les uxyil^
setnltle bien démontrer, du resle,ipie Tidlinité du fluor pour Tox^"^
gène est très faible. Si la solulion de potasse renferme du dik
rure de potassium, il se fait rapidement de Tacide h) pochlorcu^c:^

COVniNAISONS ÙV FLUOR AVEC LES METAUX

229

Soude, — La réaction est identicjue*

Chauœ. — Le iluor réagit a froid sur Toxyde de calcium ; il
îe produit une lumière ébluuissanie et il se forme du fluorure
de calcium^ tandis que Toxygène se dégage.

Danjte, — L'oxyde de baryum est attaqué à fruid comnic
i^oxyde de calcium. Incandescence^ dégageinenl d'oxygène et
fformalion d*un fluorure. Le résidu, examiné au mieroscopcj
brésente une apparence cristalline,

' Alumine. — Aussitôt que le fluor arrive au contact de l'alu-
Inîne, touie la masse devii^it lumineuse ; il se fait un fluorure
^t il se dégage de roxygène.

i

I Protoœyde de fer, — La variété de proluxyde de fer préparé

►par le procédé de Debray ne réagit pas à froid sur le fluor. Si

l'on chauffe légèrenu^iit il se prtKluit une vive incandescence

it\ la masse se recouvre d'un fluorure de fer de couleur blanclie.

I Oûoyde de fer magnétique. — L*oxyde de fer magneUique,
^able à haute tempéralurej n'est pas attaqué, à froid^ par le
fluor. Au rouge sombre, ratlaijue est violente, et il se forme
tencore un fluorure blanc.

Sesqni(hjct/de de fer\ — Cel oxyde n'est pas décomposé par le
luor à froid, mais, lorsqu'il est légèrement clïaulle, la réaction
86 produit avec incandescence. Dans un excès de fluor, il est
entièrement transformé en une masse fondue, entourée d'une
mréole de poussière d'un très beau rouge. Cette matière rouge
>rovient de la décotup )silîon pyrogi*née d'une faible jïartie du
îuorure de fer formé. Examiné au microscope, le résidu ren-
ferme souvent de petits cristaux lrarisi>arents qui paraissent

insolubles ou très

peu

solubles dans l'eau.

'••ziiL zzmt il'.^ ^rtiirtap :»-if**5&ni ^crsiini;

& -^e- tt^ifmnifîT» par udc

^- rj-_T-_r* : -^ii^r -?% ^^.luqht quiz^ m issis«^z ^ria^l Dombic
-" r . ■_ -r— ^ -ku Tr-^»^— t'àir fa rîs»; , ht ^ U tempéra-

s^ - : r^*imr^i ir j«.«;i<s^ i«jiK*f 1 ."^tte solution fû

^ ^ "--•.': . ;.: r- Si^. 1-* -!< lUDiIir'f bi ittL-nire «félhvle

■^ - .' :-— ,:n:î%if- -a jr-Siraoî it iini^ii^i .ic-al ia compo-

- - : - - :: '- •■ ' z\*mr^ z-^j-j* iissC'lvenl environ

:. '-' -^- :r.iu»ir^ i"fcà*:e- fetîier ordinaire, et

?•:* . .r-. -a âss-î^foc jf is^i .le ^aoiJes quan-

: .— ^' ;::- - ■ * :■ u > i-aujtfnrdr*?» il e:?! facile de séparer

■ : ■ ~. * If *■> •i.f»-r*'n'":> .'^iri^*!*^ et de le rê^rénérer

/ -- >■-- ■" '*•-■.-> 1. i«"".«i^ silrirîiiTie Nj^uilli absorln?

. t . "- -:_ > . .'. '.•- !•-■ :-.«^r:tr ^c verrv, au rousre î>ombn?
• _r- , : . ^- ■ > ••r'i-*-^, r £u-:rur>:* dVthyle fournit u"
-j.- t .^' - -\- :- ;ij":.:r;< :r' rer^rerokint que des traces d<î
::.;—- 1- ^v.- .:_ S. -:> .t::::2 Je Telinoelle d'induction
r-...'. - TT.-.—T - i^----: :.-. :ea*.:-VKip; on obtient surtout ^^
.-•.-..-:.:. ir/t .ir fî.i.Hi-. ir! Tvie et une petite quantité d'a^^
•..-:.-. -^:.s -i* * '-- ■• -i-iv'-î. Avrs; de fortes étincelles il V ^^
fU-r, f .\f. . rinr:-.::. .tvr- K-rmation d'aoétvlène, d'éthvlène, ^^
l»f*jl,.lfUr, *'•'■:. L'aiial\>*" .ju.iiitaîive d^- ces mélanires ij^î^zeux **
/'»/• fail^j d'après les niétluxies indiquées piir M. Berthelot, i^

Mi Moi.Hrt;*» et H. Gautier. Kourelle méihode poxir la détermination de la densit^^
fjfn «a«, AM/uiUâiU Chimit et dr Ph^siqu^, 7- «érie, t. V, p. 56d ; 1895.

I

sphère de formène, la décoiiiposîiion du carbure se produit de
suite avec flaintiie, 11 se dépose du cliarbon el il se forme
diffikenls corps g^izeux ne renfermant qu'une très petite quantité
de létrafluorure de carbone.

Chloroforme^ — Le fluor peut traverser bulle à bulle le chlo-
roforme froid sans produire de réaclioii apparente. Le liquide,
après saturation, a été porté à rébullllion ela fourni un mélange
gazeux dont une partie, environ le sixième, a été absorbée par
la potasse alcoolique. Le gaz séparé de ce dernier liquide par la
chaleur {lossédait les propriétés du télrafluorure de carbone.

Lor^({ue l'un agite, dans uu tube de viirre, une très petite
ipiantité de chloroforme en présence d'un excès de fluor, une
violente détonatioUj accompagnée de flamme, se produit et le
tube est brisé.

Si Ton fait arriver un courant de fluor dans du chloroforme
maintenu en ébuUilionjla réaction devient très vive* Une flamme
se produit avec persistance au milieu du li*iuJJe ; il se dépose
du charbon et il se dégage diflerents gaz, parmi lesquels on
peut caractériser Tacide fluorhydriijue et le tétrafluorure de
carbone.

lodoforme, — Le fluor décompose Fiodoforme froid ou légè-
rement chauffé, avec incandescence.

Benzine. — Le fluor enflamme la vapeur de benzine ; il se
produit de l'acide fluorhydrique, des Jluorures de carbonée! un
dépôt de charbon. SI Ton fait arriver legaz fluor dans la benzine

liquide, cbaque bulle de gaz s'enflamme, et, si le courant de
fluor est rapide, la décomposition se produit avec explosion.

Binitrobensine, — Le fluor réagit à froid sur la bînitroben-
zine; ce composé prend fen el il se déjjose du charbon.

L£ FLUOE* Itî

.!5fi :^ WLZtm

-^f i.mucj.a f :x^ii* F^tyie. C^ist sàns^ liofzte o^ite réactkm
Tii- i *î:ii^«.iir^ -taiitftrntf f'finmâiiafiBaa &^îcte de f alcool par

Li^ 'auir? 2f^ r»f.ijrx p-i» sur t* foorare •£ «rtjbrie à robscoiîté
OL^s ->*crti'ïf it zwit^itts^ hetiri». An »nxit»ir>f. si nous faisons
krrjT*r 1^ :;:iîri:ii: «i»^ ftni-r nz>?«x dsuis oa flaoxi rempli de
rn-iifnr^ t"-H-^T->. il t i t»j*ij*:'ars mis«'ea liberté de chlore, qu'il
■Tï^. :i*!Û»^ irt :*Arà»!tf?rêer ««i «ièssAjhrant le j»z dans une petite
r;Az.-i:^ f -^ii. L? iir|aiiie ^àiisc» «lybleaa dé»x4ofe Tindiço et foiu^
=_i iTr^: liii'ii'-e f Argent on prrapttê bUnc cuIieboHé, soloble
T.f.s ^"i=irL.:zltyi«e «H încsij^hible duks F^icîde azotique.

E-i rvs.zL-r, *-r niord^iaee le cUore de sa combinaison orga-
-: ;::-: . : : ziz^r il ■ r fiit pofir les composes métalliques.

A::'' ' r ...- v'-^ - * J^^iorar^ »ftHkyle. — L'action du fluorure
♦i"r:^*iyipf >ïir :•-^ az.î:nâux semble être différente de celle du chli>-
rj.rv i'rthj/.r. •-•:! siit «{ue ce dernier corps a été indiqué, dès
:>:•:. \<'.t Herjtt et «Je Lr-a>. cc»mme pouvant produire lanes-
:::•.>:•:. v: juV*:. i'^7> ^I à vl^ emplové parSleffen, une vinçlaine
àv îVis, j'iir .imiiivr Taueslb^ie chez rhouime. Nous devons
ajoiitr r .j-.>/ yeiKj.îoî du cfJtjnire dVthvle u*a jamais été 1res Im-
jvrîant : on lui a rt-j-ncvlié Je priinluire des convulsions el Tarrèt
de la n.^spiralioii. Nous avons pensé cependant qu'il était utile»
au jvint de vue cliîniiijue, de comparer Faction du chlorure et
du fluorure d'êlhyle.

Pour cela, nous avons disj>osé deux appareils identiqucSj
formés par une cloche de 7^,0, dans hu|uelle on pouvait fai^^
arriver lentement, en le déplaçant par du mercure, un voluiî^^
déterminé de traz chlorure ou fluorure d'éthyle.

r^ cloche: cobaye femelle de 37)5". — Le çaz chlorure d'éthyle

ACTIOX' DU FLUOn SUR QUELQUIiS COMl*OSKS ORGANIQUES

257

a été déplacé peu à peu par du mercure et raneslht'sîe S' est pro-

)daiie lors«iue ralmosplière de la clorhe conleuait 8 pour loo de

(chlorure. IVanimal ayaiil été retiré de rappan'îl, le réveil a été

[rapide; nous avons conslaté ensuite un peu de parésie du train

[postérieur.

cloche: cobaye fernelle de 350*^

On fait

pass

er

lente-

ment le fluorure d'élhyle ; dès le début, agitation, respiration
plus rapide, poils hérissés. A}>rès trente minutes, FaLmosphère
contenant 3,3o pour loo de fluorure^ ranimai semble excité;
puisj la teneur auf^uientaut, on oI*serve des secousses convul-
sîves, une respiration saccadée el de la paraplég'ie du train pos-
térieur. L'animal tombe ensuite sur le côté et, lorsque la pro-
portion de fluorure atteint le chiflVe de fi à 7 pour lOo, les
niouvcmenls du thorax s'arrelenL T>a cloche est ouverte et,
malgré un essai de r(*s[iinition arlitieielle, le cobaye n'a |>lus
donné signe de vie.

A rautû[isie, tes poumons étaient rosés, le sang d'une belle
couleur rouge, les ventricules du cieur étaient contractés et les
oreillettes battaient encore, une heure et demie après la mort
ap[>a rente.

Deux autres expérii'uees Hnles avec le fluorure d'éthyle ont
fourni les mêmes résultats. Lorsque la dose n'atteint pas G a
7 pour 100, ranimai peut être retiré de la cloche sans présenter
autre chose que de Tagitalion et (pielffues phénomènes de [lara-
plégie. D'après ces f)reniières expériences, le fluorure d'éthylc
ne paraîl pas poss/'tler de propriétés anesthesiqnes.

Cependiml, chez un lapin au([uel nous avions fait respirer, au
moyen d%ine muselière, mi méhmge iKair et de lluorure d'éthyle,
on d pu, pendant f|nelques instants très courts, toucher la cornée
avec un fragmenl d'allumette sans produire le mouvement des

l^F, FLUOR, 1?

20<> LE FLUOR ET 8B8 COMPOSES

La composition théorique du fluorure d'éthyle est la suivante :

Carbone 50,00

Hydrogène 10,41

Fluor 39,59

100,00

Les ilosiiçi^s du carbone et de Thydrogène par la méthode que
nous venons irindicjuer, nous ont fourni les chiffres suivants :

I II UI IV

Carbone 49,29 49,21 50,45 50,30

Hydrogène 10.38 10,42 10,49 10,46

B. — J'ai pensé (jue le dosage du carbone et celui de riiydro-
irène n'étaient pas suffisants pour établir la formule du fluorure
d'éthyle. J'ai tenu, en outre, à déterminer la quantité de fluor
renfermé dans ce composé et, après bien des essais, j'y suis
arrivé en utilisant la propriété que possède ce gaz d'être
absorbé par Tacide sulfurique. Le fluorure d'étliyle bien sec
n'attaque pas le verre, n)ais il n'en est pas de même du liquide
obtenu en dissolvant ce gaz dans l'acide sulfurique. Cette
propriété nous a siM'vi à ellectuer le dosage du fluor. D'après
sa composition, le fluorure d'éthyle gazeux doit donner le quart
de son volume de fluorure de silicium. Pour effectuer le dosiige
du fluor, on place un volume déterminé de fluorure d'éthyle
(i 5^ à 20"^), dans un tube de verre fermé par du mercure, en pré-
sence d'une très petite quantité (o''%2 environ) d'acide sulfurique
bouilli. Si Ton en enqiloyait davantage, un ou deux centimètres
cubes, |)ar ex(Mii|)l(*, on devrait tenir conqHe de la solubilité d^*
fluorure de silicium dans ce li(|ni(le, solubilité que Ton déier-
mini*, en menu» temps (pie se fait l'analyse, par une expéricnt'<^
comparative. Par l'agitation, le gaz est prescpie entièreiru*^^*
absorbé par l'acide sulfurique ; l'attacpie du verre se produu

ACTION DU FLUOR SUR QUELQUES COMPOSÉS ORGAN1Q11B6

259

proportion de vio pour ino. Deux lii(j»»s de |>lomb, contournés
vn spiralr cl tnivnrsés j)ar un courant (Fcao, pormetleui de
refroidir les exlrrniites du tube de cuivr**, dont le oiilieu est
porté au roug(». lieux l)out*hous de lirge ferrueiii le tube et le
iiieUeut eu eoniiiuiuicatîon, d'ini eolé avrc tes ap[>MreiIs pesés,
de Faulre avec le tube abducteur qui amène le fluorure d'éthyle.
Ce dernier est déplacé lenti*meulj tVun flacon taré^ par du mer-
cure sec et passe au travers du rué^laniç-e d'oxyde de cuivre et de
litbarfice maînteuu au rouge sombre. Un courant d'oxvgène pur
et sec balaye ensuite tout Fappareil pendant environ quarante-
cinq miiuUes. Ou note la pression atniosphériquej au début et à
la fin de l'analyse, puis la température du Hviorured'étliyle et l'on
détermine le ptuds du nn^rcun^ qui se trouve dans le flacon; ce
poids permet de calculer le v<jUune du fluorure d'étiiyle soumis
à rexpérience. On ramené ce volume gazeux à o" et a 760'*"", on
en calcule le poids, et II est facile ensuite de déduire les poids
de rhydrogène et du earifone des quantités dVau et d'anliydridc
Carbon le [ue obtenus,

11 est très ImfMjrlanl, [ïourétablir lesrésultatSj de s'assurer de
la [uireté du gaz employé. l*our cela, avant l'analyse, on en
prélevé sur la cuve à mercure nn éeliantillon de (piehjues centi*
mètres cubes, qui sert à doser la petite quantité d'air que le fluo-
rure peut contenir.
L Ce procédé de dosage nous a fourni des résultats 1 ou jours
" comparables. Au contraire les essais tentés pour doser le ear-
lM)ne et l'bydrogènc du iluorure rréthyle, au moyen d'une ana-
lyse eudlométrique, ont toujours laissé à désirer. Si, en eflet,
nous essayons de lu ûler un et fier fluoré gazeux au moyen d'un

(excès d'oxygène, il se formera de l'eau et de l'acide ttuorby-
drique qui, au contact du verre, produira de suite du fluorure
de silicium.

i XTFA 3^

< — ' -t2±fiii«- ;^^ ttm: m>r*- ot- ^s^rrr- niiufrri' ^ — y:' «1

,y-»îf- i«in: .iîii.Q -î^ £â<r ir*ii-Hi- ^ Oiir -^tt' r*fc«?r.i»î >o

rt^"v.i c :r ifji 3îî=- nimitrr -a îîft** m. hik tt?*' z»fdi^ r^iDÛti?
:* » •:..*- j- r.f- M->- iii.*[ÎTfr -iii*néci*rnnt?aicac,trs> inufr*!:^ :Cf.rL::>-

*- • -i t»»*i.f* .Li :i »i^ ar iiiOiift tir Jt.o^ ^^îSîlJuCïw N.«e> -àvcHas
:•: .•:»»-:::• :' -M»-—.":i-àr-i a :2iir ' nrru^o* sir rLj:M:i- :z^ is pent*-

- ^-r.- î- ::.^^:.v.--. ,^

rv-ftàrv- p^r noire procède, poss^**
f;r;^: 'Utr^t'A*: 0*: i;22f : • rt-.r d^Ti^lxé a été dèteniiinêe au niovcn
*i*' \ H\»\>iiT*:\\ flr Qj-îincrl. Là densité théorique serait 1,19.

O- îT^z v: liqij»-fi»: â lu l*-ni|jéralure ordinaire dans rap|vm*"
^\c M. (Ihilli'U'i, s^jus \h pns>i«jn de 32*'~. Le fluorure de niètliv^
t'M (H'u mJijIiI*; dans l^jau dont 100" à 18^ n'en dissolvent qu^

0; H.<U9lAsir,. S*An on iiMrthylriuoride, Pritreediiçs 0/ tk^ Chemical S^Uti/ oj

igS*^*^ environ. 11 est beaucoup plus soluble dans ralcuul mélliy-
lique el dans Tiodure de méthyle.

Le fluorure de métliyle est un éther d^une grande stabillh^.

Chaude en tubes scellés a 120^, en |)résence d'eau ou d'une solu-
tion étendue de polasse il ne se saponîKe que très diflïcileuient.
Le dust«g"e du carbone et de Thydrog-ène nous a fourni les
rhiffres suivants :

Carbone 36,09

Hydrogène ...*.. 0,42

[1

iii

cxiAimd

:i5,23

35,92

35,29

9,29

9,:i2

8,82

Fluorure d'isobutyle.

W Ce composé, qui n'avait pas encore été obtenu, a élé préparé

en faisant réa£**îr le fluorure d'arf»;enf sur Tlodure (Tisobulvle.
, F^a réarlion ro non en ri* h IVoid, mais elle st* ratent i( bientôt par
f suite de la formatirui d'un fluiKiodure ePiir^enl, de rouleur roud^-e.

Une élévation d<* leuipéralure de Bo'' |>roduit la Iraiisforniation

complète du fluorure ffart^ent.

Le fluorure d'isobutyle peut être manié Télé comme nu corps

gazeux, car il se lif|uéli(* a la température île H- lë"*,

A Télat gazeuXj il brûle d'uiir^ ruaniere incouipléti* an contact

d*nne flamme en fournissant un abondant dépôt de noir de fumée

et des va|)eurs d'acide fluorhydri{[ue. S'il est parfaitement sec,

Iil n'attaque pas le verre* Sa densité, prise â -h 21*", est de 2,58 ;
la densité théorique serait 2,0(L II est très soluble dans les
dillerents alcools et daus les antres étiiers.

Au-dessous de -h i (i" c'est un lifjuide incolore très mobile,
d'une odeur peu agréa 1*1 e, n 'attaquant pas non plus le verre sec
j et dissolvant en petites quantités le soufre ainsi que le phos-
phore, et avec facilité le brome et Tiode.

-i L^tm zr -f^ 3>j

rs?- ** ^n iBj"-^ jm.^;«Et>:

lnifr«afci- _î_:4. -1..":^ Il.i4

in nfffij »r* mn^r'aiir. i t it-rrr -«gi r ■ ^^ ^rf^nâ^uL jf^ fac-nggsdc

>» îiurn.r* fit k -* *nini #* iiiiirjd me - - •!> àm i gi com-

>•♦»» fî* ui ^iz nu < . ^ iicTiKÔÉ* -s^iŒ* me pr^^ssâjn «Je ai**.

trt.^H v-^^.nj-"? • .r,ir.i.a>. M. i^siin* -fa i iû 3» «KoJe très

r*fr>r:r:»*^:,r.r > "if»> f^•:m7"î^ifJ^^^ •"*- C 4 <ft^4i : i* que

>r, V ^ ^ 'rr.\:,^r<'..r- fr? —::•.; ^ ' ri»*. 'i?"ja mAaife:steâ — i ^o",
u '^/'-^r- :'-r^^rr*r.•:;t^•,•r. r:.' rèr'î'ir:ziTntAVi?i*U température et
^'i'^ — 2ri . ir :-,♦:::; i-:.* l'-v^-rln-r^tioa ptrut atteindre 60 p. 100
tj 'iTi*- K^-r;"^ : !î' q ;.- 'V- tr v:r->s< .iVth»rriHcatî»>n. à température
rou^Jjifitf, rr/il *l\sij»jr^i r*ipi'lr3i«-rit, nu^is «qu'elle se ralentit, à
lUf-stin: f^fif, \h t\MAiiûli: «l'^ci'lr »rth»^riHée ausmenteet que celle-ri
\f'Uf\ M-rs iifi^r li'friit>-.irjf#^ri»riir>': h celle J^-s autres hydracides pour
l;j uu'uu* l^:fri[Mrr;jtijre. On jKrut «^jriclure de ces expériences de
M, M<'sl;ins que r;jclioride TadiJe fluorhydrique sur les alcools,

i\) MAf/iilce \UMLKSh, l>:c\i*:T(:heà ftjr «^iiifrl^urâ tluorures organiques de la série
f(rit*n*'., AnnahM du PhtjMifjue tt ///• rh'nnif, 7* «♦'rie, t. I. p. 34^ ; 18W.

2; MAVtitCK }A VAL A Sri. Sur le fluoroforme. Co'npUê rendus de V Académie Jet
M'i/n/v-r, t. r;X, p. 717 ; l^'JO.

i'A) MAf/ftfr'K MKHLA.vfl. Actiofi d'.' Viu:\(\*t Huorhydrlque anhydre sur les alcools,
f'omptr,M rrntIuM de. I* Aradrm'u' dfn Heienre», t. CXV, p. lOSO; 1892.

îen que se rapprochant de celle des hydracides, possède cepen-
lanl un Ctiractèrc parliculier qui, dans certains cas, est compa-
rable à celle de l'acide sulfurique.

Nous devons rappeler aussi, a propos di* ces composés orga-
iques fluorés, la préparation cl l'étade du llnonire de benzoyle
faite par M. Emile Guenez (*), les recherches de M. Colson {-)
sur le fluorure de proj>iyiiyle et sur le fluorure d'acéiyle, le
travail plusréceul de MM. Meslansel Girardet sur le fluorure de
butiryle cl sur le fliiurorc crisinalcryle (''), les reclierrlies de
M. Cliahrié sur les tluoriires de médiylène et d'éthylène (*), ainsi
que les imporlaiils travaux de M. F. Swarts sur les acides
fluoraciHiques (^).

En résumé, la réaction du fluorure d'argent sur les îodures de
niéthyle, d\Hliyle, de propyle, de butyle et tramyle [)eu( fournir
avec facilité les élhers fluorés, qui n Vivaient pas été étudiés jus-
qu'ici. Bien rpie les conilitious d'éihénHcaliun des alcools par
Facide fluorhydni|ue soient un peu dîdérentes de celles relatives
aux acides chlorhyilnque, hrondiydrique et iodhydritpie, les
propriétés générales des élhers fluorés sont coiiqjarables le plus
souvent à celles des éthers chlorés. Cependant ces éthers sont
cloués d'une slabililé jilus grande et se sa[>ou!fîrnt plus difficile-
ment que les éthers chlorés. Le point d'éliullihoo du fluorure
d*élhyle est bien inférieur à celui des chlorure, bromure et îodure

(!) GuEMEZ. Sur la préparation et lea proprifitéa iln fluuniru do beuaojle, Compta
remditi du V Académie de» Scienccji^ L CXI, p. 681 ; ]S1H>.

(2) Colson. Mode de préparation desi tluorurea d'acides, Ofmptti4 rendus du VAû«^
dimU dtM ScUjteet, t CXXII, p- 243 i I8i*tî,

(3) )l£StAK8 et QtEABDRT, Sur les ttuorures d'acides, Camptoi rendus dtt V Acadê'
tmie dtê ScUtWf», t. CXXl [, p. 2:^9 ; 1S96.

(4) OliABRJB. Stir qaelqui^ dt^rivéa organiques halogènes^ BulUtitk de la Soeiéti
ifkimiyU4f, 3» âérie. t. Vil, p, 24 ; 1892.

(5) SWAkTS. Sur l'acide fi uorucé tique, Bulletin tic VJeûdémié liofaU de lieUfigWf
S» Mené, % XXXI, p. 675 ; 1896.

CHAPITRE VII.

SUR QUELQUES COKSTAJrTES DU PX»UOR.

NOUVELLES PROPRIÉTÉS DE CE GAZ.

CONCLUSIONS.

DETERMINATION DU FOinS ATOMIQtJK l>r FLl*OR.

Le poids aloniiqiie <1li (Unir a *''lf' diierniiné sucf^essiveiDcnt
par Berzellus ( '), Louyel (*), Freiny (■^) et Dumas (*).

PiHir ses tlélernunalîons Loiiyet a préparé des fl nom res alca-
lins et des (Uiorures alcalino-terreiix arnorplies <pii l'ont conduit
au nombre iS^gy, iionjbre très voisin d<* nj donne par Dumas
en ïSSg,

Fremy, dans son im[»orlaiitniémûIresur leseoinposësdu fluor^
a conclu, de nombreuses analyses de fluorures métalliques, que
le poids atomique du ttuor était voisin de i8,85, chiflre indiqué
précédemment par Berzelius.

Berzelius et Dumas se sont servis principalement d'échantil*
Ions naturels de fluorure de calcium aussi pur que possible. On

(!) Bebzklius, Recberi'hes Fur Facido fluorîque el se* coiiibÎDAieone les plti:* reniar-
quHble?, AnmtU'xdt^ Chimir rt flr /%*;r/w^, 2*' série, i XXVII, p 53, 167 tt 287; 1S24,

<2) LorVET. Reirhercliefï i*ur réqaî valent t\n ^nor, Awfttlfx de Chimie et dr Pkijêi que ^
a* série, t. XXV, p. 291 ; I8ili.

(3) Fremy. Recherches sur les fîuororeR» Annale* de Chimie et de Phtjsique^ 8* série,
tXLVIUp. 15; 1856.

(1) DuMAB. MêmoÎTi! gur leti équivale atfi, Ânnuh» dtt Chimie et de Ph^tlqutf 3* série,
t. LV, p. 169; 1859.

peut loujours criiiiitliv, i^ii employant celte métliode, que là
Huorine rencontrée daiis ta iiatur** ne contienne une petite ([uan-
tilede siliciurii ou de pliospliore, ainsi que l'on! démontré Berze*
lius et Louyet. j

Des considérations relatives à la densité de nouveaux composi^B
gazeux fluorés nous ont amené A reprendre la ilélermination du
poids atomique du fluor. Nous avons pt^nsé (pi'il serait utile pour
cette détenuiuatîon d'ulilîscr de la fluorine l*ien cristallisée,^
p rt' p a r t * c s y 1 1 tl i ï*1 i q u e i n e n t ,

Dans ces nouvelles expériences nous avons toujours déroiri-l
posé, par un excès (racide suU'urique ajouté en plusieurs repri-
ses, uu poids délerniiné de fluorure de calcium. Nous avons aussi j
opéré lie un-me avec du lluorure de sodium et du tluorure de
haryuui |nirs*

Celte décomposition se faisait dans un [letit alambic eu plutinc,
alin d'éviter toutes les projections et les pertes de matière; on
prenait toutes les précautions nécessaires à la pesée d'un sein-
blable appareil. Des expériences préliminaires avaient indique ■
dans (jurlles condilions la découq>osilion des fluorures étdil
complète; l'acide suifurique, employé eu excès, était ajouté'^ m
plusîrnrs re [irises. ■

Lrs |ireniiivres expériences ont porté sur le fluorure desodiinii-
Pour obtenir ce sel daus un £*;rand él^t de pun^té, conqilHc-
u»ent exempt de potassium en particulicrj nous avons opéré d^
fa façon suivante: M

Du cblorure de sodium naturel (environ n^^) a été lavé â TeaU
distillée froide sur un eutonnoirj puis mis en solution dans une
quantité d'eau suffisante. On évapore de façon à obtenir enviroii^
les neuf dixièmes du cldorure en très petits cristaux; ces def
nîers sont épuisés à nouveau (jar Teau froidcj juiis rais à cristal
liser comme précédemment et ce traitement est répété une

QUELQl^ES CONSTANTES DU FLLTOIt, PKOPIUlhÉS BE CE GAZ

269

itzaine de fois. II reste alors a peu près Boo^*'* de chlorure qui

font mis en solution dans Teau saliiree de gaz ammoniac, où

on fait ensuîle passer un courant d'anhydride carbonjijue i)ur.

1 se préripile du rucarl)onale de soude qu'on hive lonq-uenient

I Feau distillée froide* On décompose ensoile ki sotulion de ce

jBe! à rébullitiori et Tou fait cristalliser le carbonate un nombre

de fois suffisant pour qu*il soit complètement exenqjt de chlorure.

Lorsque It* premier k^vagc a été bien fait il suffit de cinq a six

Crislallisations pour obtenir du carl)onate de soude pur. Ce sel

est enfin déconqiost; jmr l'acide fluorhydriipie, [)réj>aréau ujojen

du fluorhydrate de 11 uorure fie potassium et rt*distillé. Le fluorure

de sodium ainsi obtenu est évaporé à sec el séché au rou^e.

Cinq expériences ont été faites avec ce fluorure de sodium.

Elles ont fourni des ehiffresqui oscillaient entre ii)^ol\ et i (j>oSj en

jpreiianl :^'i,oI>(Stas) pour poids atonuquedusoiliinii, 32,0 'j4(SUis)

pour celui du soufre e( i(i (Dumas) j>onr celui de l'oxygeiu^

Le fluorure de calcium employé dans ces recln^rclies était pré-

laré en faisant réaiyir une solution de fluorure de potassium,

lur une solution de chlorure de calcium. On sait qu'à la tempé-

turc ordinaire, lorsque les solutions sont un peu concentrées,

le fluorure (\m se précipite est amorphe, plus ou moins i^élati-

eux et toujours difficile à laver. Il n*cn est plus de même si

l'on ajoute lentenu:^ut une solution de chlorure de calcium au

iiixienie dans une solution bouillante de fluorure de polassium

aux deux imllicmes. Dans ces conditions le fluorure de calcium

!!qui se précipite a rapparence d'un sable cristallisé, L'ébullition

est continuée pendant 3o miriules dans la capsule de [>latine où

Id réaction a été faite. On lave ensuite a grande eau, on sèche

i réiuve et Ton calcine au rouge. Examinés au microscope, ces

Drislaux sont linqiides, très nets mais très petits.

Ce fluorure^ décomposé par l'acide sulfurique, nous a donné.

270

LB FLUOR ET SBS COMPOSBS

pour (jualre expériences loiUà fait concordantes, des chiffres qui
nous ont condiiil à reijfarder le poids atomique du fluor comme
compris entre i g, 02 et nj,u8.

Le Huorure de l)arj'uni crislallisé a été olilemi aussi en cris-
taux microscopiques en versant leiilement, dans une soluUoa
bouillaole de fluorure de potassium au centième, une autre sohi-
tioû de 18"' de ridorure de baryum dans Soo*^ d'eau. La capsule
de platine est mainlenue a la tempérai lire d'ébullition ]»endant
3o minutes, |)uisle (ïréri|>ilé est lavé à Teau distillée avec beaucoup
de soin. L'altaque de ce composé^ |)ar Tacide sulfnrique, se fait
moins résjulièrement tjue celle du fluorure de Cidcium. L'arid*'
doit être ajouté n plusieurs reprises et il est indispensable de ne
chauffer que très lentement.

La iléeomposition dr ce fluorure de baryura a Iburni, dans cinq
expériences, des chiilVesipii uut varié entre nj,o5 et iy,uy.

ConefimonH, — De ces trois séries Av df'lrrminalions nous
crt>yons pouvoir conclure que b* poids atomique du lluor est tri*s
voisin de 19; d'après les expériences faîtes sur le fluorure Je
sodimnr^t sur le fluorure de calcium, expériences que nous r«*iri*'''
dons cunmie plus exactes que celles faites avec le Huorure J^*
baryum, le poids atomique du Huor serait i(),o5.

ACTION DE i/aCIDE FLtrORUyDIUQLîK KT DU FLUOR SUH LE VERRK-

Depuis longtemps déjà, flitTérents expérimentateurs *ii^^
insisté sur Tactiou que peut exercer une impureté sur la xni^
en train d*uue réaction. On a discuté pour savoir si tel corps,
qui se coud>îue avec facilité àl'oxyg^énejpar exemple, ne devien*
drait pas inerte ou si sa température de réaction ne serait pas
reculée en l'absence de toute trace d'eau. Ces expériences tou-

I

I
I

I
I

cheni à des questions ihforiques intéressantes; mais, à cause des
dlfHcultés qu'elles présentent, on comprend fort bien qu'elles
aient été souvent ronlredites< Il nous sutTira de rappeler sur ce
sujet les travaux de Duhrunfaut ('), et ceux de Dumas (^), ainsi
tjueles expériences plus récentes sur le même sujet de Dixon ('^),
de Shenstone (^), de Gautier et GFiarpy (^)j de Bren^lon
Baker f ) et de Gutmann Ç).

D'autre part, nous rappellerons aussi que dans ses études de
thermochimie M. Berthelot a insisté maintes fois sur le rôle
împortantj au point de vue de la combinaison, que peut jouer
une trace d'un composé intermédiaire qui se forme, se dédouble,
puis se reproduit ainsi sans cesse, entraînant enfin Punion
totale des deux corps mis en réaction.

Nous avons pensé que cette étude de rinfluence d'une trace
d'impureté dans les réactions pouvait être reprise au moyen du
fluor, ce corps simple étant le plus actif de tous ceux «pie nous
connaissons.

On sait que, dans des ex|*ériv^nccs déjà anciennes, Louyet avait

{1) DUBktiNFAUT. Sur ia oomljUBtibilité du carlmne. Compte» rettduê de V Académie
de* St^HKce/t, t LXXni, p. 13l>5, et t. LXX[V,p. 126; 1871 et 1872,

(2) D0MA8. Cora huât ion du carliooe^Jans CoxygèotSi Ctimptrë rendui de V ActidétHic de*
Scieftctjt^ t. LXXIV, p. 1:28 et 137; 1872.

(3} H« B. Dixos, KïplùBÎon of a mixture of earbonie oxid aod oxygen, Jirpnrt *\fthe
Britith AâittwntwHy 1880, p. 503 » et Jûttrfml tff tke Chtmi^al Siteii'tg of Lufidon,
tXHX, p. 91; 1886.

(4) A. Shenstone &nû H. Beck, Note od the préparation of platînous chloride and
on the interaction of chlorioe aod mercury. Prm^vedintj» qf the Chemical Socitty qf
LiHêdon, U IX. p. 38; 1893.

(5)H.GACT]ERetG,CHAKPY% Sur la combinaison directe des métaux avec le chlore et
le brome, Comptes rendu* th î' Académie de* iSeiefn^fx^ t. CXIIÏ, p. 597 î 1891.

(0) II. H. B.vKErt- The intluenee of moisture on chemical action, Jotirtud </ tke Chevtical
Siwiettj uf LnntioHy t. XLVll.p, 353; 1885, — Phiîoêophit-al Tfamaetkmit ûf the Rtti/nl
Siwietfj of Lmifioa.U CLXXVIII, p,.'i71 ; 188^.— ProeeràifUj^ of tfw Chemuud Sf*ckty
,tf Limd,m, i, IX, p. 123, t. X, p. III, et t. XïV, p. H9; ISSm, UM et 18l>8,

(7) GUTMAKN, Unterauohungen Baker'» (îber die Nicbtvereinigung von trocknem
Chtorwosâerstoff yud Ammonlak, etc., Lù'hîg'r Afinalm der Chtimk^ t. CCX CIX,
p. 267; ISS^,

272

LE FLUOIl BT SES COMPOSKS

indiqué que l'acide fluorhyclriqiie sec n'attaquait pas !e verre.

i)n s*esl servi quclr[iieFuis,]*oiir constalerraUîH[ue du verre par
Tacide ttuorliydriqiie et les fluurureSy de raspect rpie prenait le^
verre mis au contact de ces corps ; le verre était dépoli. Mais^
il peut arriver, cjuand l'acide fluorhydrique réagit sur le verre
dans des conditions de concentration déterminées, que le verfH
sorte de ce liquide avec un jioli parfait, bien que, par la balance,
on constate neltement xme <Iînunution de poids. Le phéiiomtnio
est analufçue au polissajçe de certains calcaires durs |)ar ractioii__
de Tacide clilorliydri(iue étendu. |

Nous avons déjà fait remarquer, dans le premier chapitre de
cet ouvrage, que les expériences de Louyet comportaient une
autre cause d'erreur. Ce savant avait desséché son acide fluor-
liydi'ique au moyen d'anhydriile j>hosj>liorique, et il pensait ainsi
obtenir des vapeui^ d'acide Huorhydrique absolument privées
d'eau. Or, Fanliydrid** fluiirhydrique réagit à la tempéralur
urJinaire sur Faidaydride phosphoritpie jiour donner naissance
au gaz que nous avons découvert en i88(î : Foxyfluorure de]
phosphore PF^O. Ce gaz sec n*ana(|ue pas le verre.

Nous rap[>ell<TonH au^si (pie iM. (îore 0} estime fjue le verre
n'est pas attaqué par l'acide fluurhydrique absolument sec. Ce
savant a tiré ces conchisîons de Fexpérience suivante : il al
cliauflé du fluorure d'argent dans nn«^ atmosj>here d'hydrogène
et, diaprés lui, la transformation de riiydrogène en hydracide est
complète et Tacide fluorhydrique ainsi pré()aré n'exerce aucune j
action sur le verre.

Nous ne nous arrêterons pas aux critiques qui ont été faites (*) '
de la préparation du fluorure d'argent de M. Gore : elles étaient

(I)OOEK. On Kïlver fltioride» Phihnophirnl TraitmetwHJt of tke Royai S&eifitf of
Zond^n, t. CLX, |>. 227; lS7ii.

(2) Phat. HecberclieH sur itk eonstitulion chiuitqae des compOAéH lluorés et iurrb<K
Ifnnent du f!uor, C^mpir^ rendu» de rAeadéwit* dut Sei^iit*^», t. LXV, p. S45 ; 1H67.

QUELQUES CONSTANTES DU FLUOR. PROPRIBTES DB CB GAZ

273

I

I

I

déplacées. Cjepi'iirlant innis roppellerons que celte préparation
Vsl 1res délicate et qu'il est impjrlarit d'employer de Tacide
ttiiorhjdritjue et tlii carbonate d'argent idisuliinient purs (*)-

Frenxy (*^) avait arUérieiirrincut établi d'une faeon bien nette
la Tunuahon possible d'un uxjfluorure, puis sa déc>onq>ositjou
par la ehalenr avec nuse en liberté d'oxygène et d*argent mé-
tallique ('); mais nous pensons qu'il existe d'autres causes
(r<*rreui" flans les expériences de M. Gore,

Pour réaliser cette synthèse de Tacide fluorhydricpie, M. (îore
s'est servi d'un cylindr»^ dt* plaltn** pn*sque horizontal réuni par
du niaslic à un autre a{>[)areil de platiIu^ Ce dernier se terminait
par un eylindre de même métal portant une graduation extérieure
et disposé dans un vase de verre renfermant du mercure.
L'appareil était rempli de gaz hj(b*ogèuej itont le volume avait
été exactement déterminé, et le iube de platine contenait du
fluorure d'argent sec* On chaulTait alors pendant trente à c(ua-
rante-cim{ minutes^ parfois une heure, le fluorure d'argent pour
produire l'acide fluorfiydrîque*

Tout l'appareil était maintenu par un courant d'air chaud à
une tenqxTalure voisine de loo''- Leebaîigcuieut de vohimeélait
mesuré par le déj>lacemcnt du uiercure dans F espace annulaire.

Cette expérience était complitjuécj la mesure de la variation
de volume peu exacte et nous ne devons pas oublier que le
platine porté au rouge devient perméable aux gaz.

De plus, M. Gore n'a pas établi que le gaz produit dans son

(1) Nous avons déjà insietô sur les préoautiona qu*il est uôceesaire de prendre dans
ft prépnration de ce »&] (vide stjpra, p, 214).

(2) Frbiit. Rechârcbefi sur Icâ liiiorured. Amiuthi de Ckimket dtf Ph^jâique^ 3*aériei
t, XLVIl, p. 15; 1856.

(3| Depuiii leâ recherches de Af . Gcire, M. QunU vl obtenu le fluorure dWgent anbydre
éou8 forme d'une poudru auiort^he, jaune d'or, m dîësul vaut dans T eau sans réddu sen-
sible. BerherclieB ther iniques sur les combimuâona du tîuor avec lei métaux, Aunalifi
de Chimie et de Phyfiqne^ 6» série, t ITTtp.iS; 1884.

LS FLUOR. 18

274

expérience était bien de rurîde finorliydrique» 11 dît, il est vrai (Oî

H [jU vapenr acide ohleniie en rlKinflant le fluorure d'argent
avec rhydroj5"eûe en vase clos, eoninie il vient dV*tre décrit, a Ht
transvasée sur le mercure d:uis tles vases en verre. Le prCMiuil
é(ait iïiculorej Iransparenl ; il ne corrodait pas le verre et ne le
dépolissait en aucune fae;oii, même après plusieurs semaines,
pourvu que rimniidilé fil roniplètemenl défaut^ ruais s'il y
avajl la moindre trace île vapeur d'ean, ta sinface du verre
[ït'rdail aussi! ot son l)rillaiit. Lin fragment de jLflace introduit
dans ce gaz suftisait pour (|iie le verre fut aussitôt altafpié cl j
rendu complélenieni opaque, La vapeur d'acide, en sV^cliappaiJt I
d'un vase (pii la renferme à Télat anhydre j condense rhuniiditédc
ratmos[)here autour de roritîce de sortie. »

Mais (tins ces caractères sont coinniuns à certains fïuonires
de niétalloïdt'S loul aussi bieo^ il est vrai, qu'a Facide tluorhydri-
que. L*analjse du corps gazeux obtenu n'a pas été faite.

Vu fragment de glace introduit dans une almosphèrc de
(luorure ik silicium produit de suite des vapeurs d'acide fluor-
Iiydriipie qui at(ai]uent le verre,

Lt* pliéiioniène serait identique avec un grand nombre d'oxy-
fluorures de métalloïdes gazeux encore peu connus, tels que
les oxy fluorures de soufre par exemple.

Nous ferons remarquer aussi que M, Gore n'a pas obtenu une

(1) The acîd vapour obtoîned hy heating fluoride of ailver in thc cloeed veuti ol
bydrogen over mercury» &ê already dwcribed, wa» tmntiferred to glass yeaseli OT«r
mercary;it wm colourless and quite tronspareiît ; it did not corrode the glafft Tesseli
orrender th»>iii diiii in the slifçhteat denrée durîn/ several week», provided nioistore wii
enlirely absent, but if tberu was the alightest traoe of damp preseni the surface of tb«
gloâA iooa Io»t \iè brightneftâ. A fragment of ioe întraduced iiito the gas lustaDlly caa-
aed the «urface of the glaaii near it to become corroded and opaque white. Tbe
vapour of hydroâuoric acid eâcaplag at any luîaute orîJiue from a veasel of the dry
acid, coDdeaai^ moisture rapidly npon the GODttjK^ous part of the vesseL — Qo&S. On
hydrofiuorio acid, PkiUttopk'wal Transactiom q/ thc Royal Society o/ LtH^dan^ i.CL\%
p. 161; 18G9.

à,

QtJRLQCRS COKSTANTKS JlU FLUOIt. t^ROPRlETiS

p^ncordance bien çrande entre le vnliiiue final de l^acide tluor-
uydrifjuc et le volume primilif de l'h}'drog:ène, D*après Téqua-
MOU ci-dessous nous devrions en effet trouver, pour no volume
" hydroçène, deux volumes de gaz acide fluorhydnt|ue,

2AgF +_ W — J^IF^ H- 2A^.

2 voT* TvqÎT

Il esl vnii que s*ÎI existe en nirine teiii[)s de la vapeur d'eau
'ît nWlion sera plus compliquée. Une parlîe de celle vapeur
ttVau pouvait «^Ire mainlenue a IVUit je^azeux puisque le résidu
^lail mesuré à la température de lou"; mais une partie devait
ûussi réaçir sur le fluorure (Farinent jumi^ donner de Toxyflno-
^irp d'arçent et de Facitle ttuorhydri([ue. En résumé, Texpé-
nence était beaucoup trop conq>]exe pour (|iie l'on puisse en
Q^^duire la composition en volumes de Taciile fhiorhydrique.

Du reste, dans son mémoire, M. Gore a bien mentionné cette
formation de vapeur d'eau (' ) :

« Dans chaque cas, pendant la décomposition du sel d'arg^ent
P<*r rhydrogènCj après l'expansion due a la chaleur, il se pro-
duisit une grande contracUon ; par exemple iG3'%87 étaient
•^iihs à io6",5 et, en retirant la lampe et laissant l'appareil
^ refroidira + 12% la contraction devenait plus considéralile,
^tte contraction est probablement due à une petite quantité
^aîr dont l'oxygène donnait de reau et, aussi, à la liqué*
fection de l'acide fluorhydrique, »

'M ta eaoh iQ*taoc«, dupÎDg the decouîi>OBÎtJOE of the BÎlver Baît by the hydrogen, n
^^^ largo réduction of volume occiirred ; for instatice 163«^S7 were reduct-d to
*^*^,5 and, on removiog the lamp and allowing the whole iipparatu» to oool to
^^ or fiO» Fahr.» a «tiJl furthcr contractioD occurr*^. Tbe&e roductionB of volume were,
"* tlie carUer triaU gomewhat due to «mail qiuintitieii of iiir preient, th^ oxygon of
wiiich fjrtii<«d water. In al] cases, Lowever^ the contraction of volume vva« evidently
•imrly wholly ^^^ ^ the partial condeneation of Uie hydroriuoric mul in the li-iuid
ittA«. -^ GoKK. On Uydrofluoric aeid, PkUoëfiphieal Tmnâa^iUnâ n/tke Uoyal Society
^UHd,^H, U CLIX, p. 182 ; 1860,

}fi#*. 14. 3'^' \n «r

'lï.'-r -^j-*»- i'-èi'iiV Sz-urtiT iriyu^ «fî* i'^nit^ af vriûmuM). .Mpuix ^

ntàf^ri^yinf^ri^ vsHZr^^x « — iy. «ît «i»!!! a tr^jiE^<* fier ruçtjrtà

Oii<-!q*i*^ 4fifi^*r* plrxif Urd. MM. TÎK*jw «rt H&znbiT • ont
nrjfri*» r^:tf>: f\0iif:niiiTu»iUAi et, à — Sa'- îk neg arA g n t <v<ïe d»
nil^ rjjTtiu»*: f:trit\^, H ^ih^'j- Ces cfaiffn» oivn»|)»>cKJraKtit à H' F*.
.M;iiH Jijv|fj'<^ l;j t^rrif^rature de ^ 88^1 cette densité diminiie
«:t, f\';n,n:-^ .MM. Thorpe et Ilamblv. elle devient é^eâ lo.ij
pour /:<:tti- fMfj[Vrr;jtijre.

Kn n'-surn^'r, l;j rlimsité de Facide fluorhvdrîque çazeax Tarie
tn'S rait'ulfifU'Ul nv^r lu tem|>érature aux environs de son point
d'/rliullilinn. On s;iit qu'il m est de même pour Tacide acétique,
le fHîFox yde tVn'/jjU: et rFautres coraposés.

C.^rsi fUnu: ;i |i;irtir de la température de 88'% i que Tacide
lliiorlivdrirjiif se roinport«; eoiiime Tacide chlorhydrique, sous
le r;ip|iori (l<* l;i rorri|)osltiofi m volumes. 11 est facile de voir,
<ri «llri, r|ii';iv(;(: rrlte viilrur, et en tenant compte delà densité
(lu lliior îiinsi (jiie <ln raj^porl des volumes de l'hydrogène et du
ilijor (|iir. fions avons «létenninés, le volume de Tacide fluor-
liydritjiir rsl /-fi^al à la somme des volumes de l'hydrogène et du
iluor (ju^il rmienne.

Kt\ (lésii^nant par ./; le volume de l'acide fluorhydrique
^azrux, |»ar V 1rs volumes é^aux de l'hydrogène et du fluor
qu'il routirnt, on aura :

(1) Mam.kt. On tli<* iiif)lfciilar wcight of hydrofluorio aoid, Amerieam Chemical
Journal, t. III, l>. IHÎ) ; ISHl.

(2) 'riioiii'K iind Hamult. Tho vapuiir (i(>n8ity of hydrogène tluoride, Journal o/ t ht
ChcmictU .Sacietif of Loiuivn, t. LUI, p. 705 et t. LV, p. 163; 1888 et 1889.

rant d'anhydride carbonique pur, séché sur de la ponce phospho-
rique et de la tournure brillante de sodium. Naturellement le
lièg-e et le caoutcliouc avaient été soigneusement proscrits de
tout l'appareil* Les joints étaient foroiés de tubes a Tr ottement
doux, recouverts de parafKne, corps qui n'est pas atlatjué par
l'acide fluoriiydrîipje,

LVxtrëmité de l'ajutage de platine, qui était disposé après la
nacelle renfermant le fluorure, venait déboucher dans un tube de
verre recourbé en tbruie d'U et qui avait été, au préalable, séché
avecle plus grand soin* L*autre branche du fube en U laissait
passer un tube abducteur dont rextrémité plongeait dans do
mercure recouvert d'acide sulfurique. Cette expérience étant
ainsi préparée, on laissait passer le courant d'anhydride carbo-
nique absolument sec pendant deux heures à la température ordi-
naire. On interceptait ensuite le courant *le gaz et Ton chauOaii
lentement la nacelle conlenant le fluorliy<lnite de fluorure. De
l'acide fluorhydrique gazeux se produisait aussitôt en abondance
et, des qu'il arrivait au contact du verre, ce dernier était d'abord
dé[>oH puis rapidement corrodé.

Après une expérience de quinze minutes, le tul>e avait perdu
de son poids o^,332»

Cette expérience, répétée trois fois, nous a toujours donné les
mêmes résultats.

II est à remarquer aussi que l'attaque ilu verre ne se produit
que sur nue longueur de quelques centimètres (deux ou trois),
à partir de l'extrémité mise en contact avec Facidc fluorhy-
drique. Dans le reste de Tappareil le fluorure de silicium, qui
a pris naissance, n'agit plus sur le verre.

Nous avons repris cette étude de l'action de l'acide fluorhy-
drique sur le verre sous une autre forme. Nous avons retourné
sur le mercure une éprouvette en verre mince de loo^ de capa-

cllr on vil on. Dans celle éprouvelle, élaît .disposée une pelile
spirale de platine qui était mise en communication a\ «scies con-
ducleiirs fl^nn accumiilaleur. Au milieu de la spirale rie pla-
liiu*^ et enlonré d'une leniile de même métal, se trouvait dis-
|)nsé un petit rylindre tle ttuorhydrate de fluorure de pi^tassiuni
(biidu. Ce dernier avait été placé dans l'appareil lorsqu'on
venait de le Tond re, et qu'il était encore rhand. L'éprouvelte, les
tubes de verre recourbés, qui laissaient passer les fils condur-
teursj avaient été sécbés, au pn^alable, à Tétuve à -f- i5o"* Le
mercure, sur lequel rëprouvetle était retournée, avait été privé
trinimidilé avec soin, el il élail disposé dans une capsule de por-
celaine placée sur un fourneau à gaz. On portait ensuite cette ]
capsnl*^ et Ir mercure qu'elle contenait à la température dv
4- 200**, pendant cinq lieures et, durant ce temps, ce petit ap{3a-
reil élaît traversé par un courant d'azote, desséché au moyen
d'anhydride j>hosphorîque et de lournurr de sodium à surface
l)ien brillante*

Après cette dessîccalion, on laissait Tappareil reprendre lai
température ilu laboratoire, j>uis on arrêtait le courant d'azote.
Dans ces conditions, on avait une petite quantité de fluorhydi*ale
de Huornre de potassium sec (*J au milieu d'une atmosphère
d'azote, contenue dans un vase de verre fermé par du mercure.

On faisait alors passer le courant éleclriquejpenilant un instant
très eonri, dans la spirale de platine, qui était de suite portée
au rouge. IJnv peliU' quantité de g^az acide fluorhytlnque se
<iégafi5;eaît, el, bien que rex[>érience n'eût duré que quelques
secondes, bien qut* la paroi de ré{)rouvelte n'ait pas eu le temps
de s'échauder, la surface intérieure du vem' était de suite
déj>olie.

(1) Nous miip^lana quu le Hum-hydrate do fluorure de potassium eit un composé
beaucoup uioîus hygroscopiquo que le îluorure ée potoajiîum.

1

I

L'expérience a iHé répétée une seconde fois ; ia quantité
d'aride fluorhydri()ue mise en Hberlé a été très faible et cepen-
dant l'attatjue du verre sVst eiierïre produite.

Cette niènie expérience a été répéHét* sous une aiilre forme.

Nous avons démontré précédemment qiie les trois fluorures
de phosphore, qui sont gazeux, n'attafpiaîent pas le verre lors-
qu'iJs étaient bien privés dliumidité. De plus, nous avons ét^iltli
que le mélange dltydrogene ef, de trittuorure ou de peniafluo-
nire, Iraversé jKir des élificrlles d*niduelion, pro<Inisait des
vapeurs de phosphore et d'acide fluurhydrique.

En répétant ces expériences, avec le dispositif de M. Berthelot
que nous avons décrit dans le premier chapitr*^ de fct ouvrage
i^Jig. I, [>* i4)j nous avons pu établir a nouveau que l'acide
fluorliythnipie gazeux, quî se produisait dans ces conditions,
attaquait le verre à hi tem[>ératnre ordinaire. Or, dans cette
dernière expérlenre, k* nn'Oaiige dr' trifkiorure et d'hydrogène
était suffisamment sec poui' qu'il ne se soit pas produit, au
boni dv vingt-tpiatre lieures, la moindre irisation a la surface
interne de réprouvette»

De toutes ces expériences, nous concluons que l'acide fluor-
hydritine gazeux anhydre attaque le verre a la température
ordinaire.

Action du fluor sur /e i>erre. — Nous devons rappeler tout
d'abord que le fluor liquide obtenu vers — 187'^ par M. Dewar et
l'auteur de c(*t tïuvrage n'agissait [n\s sur le verre a cette basse
température. Mais dans toul4*s lesex[»ériences sur h: fluor gazeux,
que nous avons iléerites jusfprici, ce gaz attaquait le verre.
Nous rappellerons que ce fluor était préparé par électrolyse du
fluorure de potassium en solution dans l'acide fluorhydrique.
Par suite d'une action secondaire du métal alcalin mis en

-;«iiiù> :ii iii > •»- > -nni" iO r^fuedlait Itf îluor. «^ie corps simple
*\ur liXT-ût* 'j^ "ijt*-ir^ f H!ttit* iiii.irâv.irîipie r^ntraiaées par
s I] :it:r*.ar* UiU> in p^-îii i^rptîaiiii ir? -rnivr»? oiiiiiiteau à — sS';
*'idiK :îu" ?• 1 '•:ara«"' *•='■*': in iIonIn^ île s«j«iiui]i bien s*?i\

!_/• in* r Lji*n ;r*î:itr*t i»t nnniiit piiii* ii rair : mais, comme
zi ii> jr- I>.sîi:q> r-aiajrnit*r jitu* iiaut. il attaipiait toujours le

"7 Al—-*

.^_.:r-^s à~ »r " ltj* . -•T::»T".»fîii:»? -^t* nous avons décrite

-r-->ci:2ir-c. -?»: iinis ^K^ issïir»* ■^"ine tn»s petite quantité
:' z- . >- £ l'.-i- U"j?i»* rtcièn»3ie fins in saz inerte sufHsait pour
>■• • .- -77- i" »:s i~.cs "îier.'ne .è rv^ienir avet* plus Jesom

.— --;-.-—• 'T-ï-rï-^ 1 *i"j:e f^iticti^irjjue. et pjur cela nous

L -- *. :r: :! . ..■-. ir.'r:*^ rt.cr: i — '•,*'-> M«:4âsan ; il se solidifie,
: %: r--< Vv'.- 1:..-^ -àl. i \i •:>•=lren':;I^*^i^ — ù:î*- Nous avons pensé
. ,^. -■<:.■ : :..-.— . = L~-rri.> vs *eaif*^ratures dVbuIliûon du
r" . : -■ :•=■ .'-.'.:- f.: ri^ zrjrry-^ srît — 1S7' -Moissan et
.*■■■■■-.: -.—:-.'.:.:_ -^ ^r^ :: zi -il-e- ie ^leLvàrrasser le sraz fluor
-- i .- ; • ;•- T- > V '. . :-. --. ;«:r:,.i:r-: > nielariîre gazeux à une
»/..-:<:■ .:• .:.:• :.- .:- . : ;• Ir.: îe s>li»lirio-alion de l'aciJe
i'i ,',:;. . i.'ij ,•• •-: ':— -. .-!:_•:- : ;. jvjînt .J^ liquéfaction du fluor ^'.î.

L'- fluor. pr»*-jf,ip- 'liTiS :r: rt;-jviry-ii en cuivre et puriflé ainsi
qij*- nou-v r.'ivoir. jridH|ii*' j.r»*»>-^i»-nun»*nt, |\as$ait alors dans un
p#iii lulff rli: vfrf«- ploriir»': iluis l'air li^piide. LVxl n*mité (le ce
\u\n' t'tt I' riiiit liriiiirii'r piir une <*Tie d'ani|x>ules, séparées les
un*'-. dr*î iiiitir-,. |,;i/- i|«-s |i.irlif'> •■(ranirKVs-

l/«\lniiiilr flij tulii- ;i aiijjMiiili's t'iant mise en conimunirî^"
tiojj ;i\rr ijjir illIlll|^p||#•^.• d'air absolument desséché, on pr*^

I >oii*! i»jiiniri.,(i:« 'jri • /:.rtt : ni '-tho !'• peut «rtre eiii»loyée pour réparer de* iraces de^
***r.î îo jçM/ tti ijiiii noua l'utilirton» *rn c-? nioin*riit ilans léiuiie de quelques réiwtiotiB.

diiii lin dc£»:ageiiieHt it*giilier de Q;az Huor et bientôt lout
Pair de rappareil est chasse |Kirdéplaeenieïi(, Le lui te de verre
s'eriiplil de i^az fluor et l'on s(M*lle les ani punies, dans la partie
étranglée, au nioyeii de la flanHnc du elialnrneau. Le flitor réu-
^ssant sur le verre see, tlaiis la |)arlie élrani^lée même cliaude,
ne peut pas produire la moindre trace d'acide fluurliydrique
puisqu'il n'y a pas d^hydro^ène en présence.

Après rexpérience, on reconnaît (|ue le verre n'a pas été
dépoli. Le verre iPniie série (ramjtf»ul<*s ainsi préparées avait,
après deux semaines^ (M)nservé le brillant du premier jour.

1^11 e tle ces ampoules est-<*Ile portée sur la cuve a mercurCj
on voîlj en brisant la poinle, que le mercure monte, dans le tube
de verre, d'une pehle quantité ; il se forme, à la surface du
métal} une petite tuuiche df* fluorure de mïMTure, j>uis TaHaque
s'arrête. Nous avons pu conserver ainsi, jveudant [>lusieurs
jours, du fluor pur dans des ap|mreils de verre sur la mrve à
nrercure, à la condition de ne pas rompre la pellicule de fluorure
inél^illitjue. Si l'on agite le tube, celle mince couche de fluorure
de mercure se brise e( l'alisorpfion se produit avec facilité. L'am-
poule s'enqilit alor^ conq)lètemenl de niennire 4*1, si ce métal est
bien privé dliumidité, le vern^ resli* iuattaqué.

Nous avons cherché ensuite à recomiailre si ces expériences
ne pouvaient pas réussir en refroidissant le fluor, tel (|u'il sort
de Tappareil, à une tenqiérature beaucoup moins basse ([ue celle
fournie |iar l'air liquide. Nous avons condensé les vapeiu^
d'acide Huorliydriipie enlrafnées, au moyen d'un mélang-e
d'anhydride carbonique cl d'af*él(*ne *|ui domie avec facilité la
température de — 85*- et nous a même permis, dans une dernière
série d'expériences, d'atteindre — {)5",

Nous avons pu alors pré|»arer, avec du verre sec, un certain
nombre de cesanqioules et nous avons reconim que le fluor qui

paraJgBaK bien exempt de Tapeurs d'acide fluarhydriqtie, n âtU-
ipiailf i la leoipéfaliire ordinaire, ni le c4*istal, aï le verre hlanr, ni
le Terre tctIj m le Tcrre de Bobénie. Bien plus, des ampoules \k
oesdiffereotâ lerres^ remplies de fluor et niainteniies deux heures
à one lemperaliire de loo* dans Teau bouillante^ n^ont pas été
allaqu^es* Il %^a de soi quec^» expériences ne réussissent ijuVcc
dm Terres absolument propres et secs.

Là plus (M-tite trace de matière oriiranique adhérant au verre^
étant brûlée par le fluor à lat^mpératun'onlinaire et roumissâDl
de l'acide floorhydrique, ce dernier iiUer^'ient plus ou mouis
rapidement et raitaque se produit alors.

Je considère celte dernière expérience comme importante, car
elle démontre bien Tact ion exercée sur le verre par une tri*s
jietile quantité d*acide fluorhydrique noyée dans un fi^rand excès
de gaz fluor. Si Tune de nos ampoules de verre, remplies de
fluor, contient une impureté organique im perce pi ible, adhérente
à la paroi, on ne voit aucune attaque se produire tout d'abord.
Mais, phisieurs jours après, la surface du verre devient irisée ;
puis, un léger voile se forme autour du point où se trouvait la
matière organique et, finalenienl, tout rintérieur del'ampoule ne
tarde pas à se dé|>oUr.

Après un cerUiiTi lêmj>s, deux à trois semaines, on remarque
cependant une différence bien nette entreles ampoules qui ont été
préparées avec du fluor refroidi à — c)5"' ou refroidi au moyen
d*air liquide* Tatidisque, dans le cas de l'air liquide, si la temp»'»-
ralure a été voisine de — 1 8a*^, le \errv- des ani|)oides reste tout
a fait transi>arent, au contraire si le fluor n'a été porté qu%î la
lenipéraliire de — c)5" le verre s'irise d*abord, puis s'attaque
eiisuitt* très lentement.

Trois à quatre mois plus tard, la snrfi^ce interne de Tanipoule
présente un léger dépoli fpii augmente avoc le h*mj>s. Ces expé-

rîenres sont décisives et détiionlrenl bien l'influence crune trace
d^iinpiiretësurla marche d'une réaction.

Nous pouvons employer ici le mol de trace dont les chîuiistes
abusent parfois, c<ir la quantité de vapeurs d'acide fluorhvdnque
qui, dans un volume de lo" de fluor, correspond à la difréreucede
tension deracidefluorliydrique solide entre — ij5''el — * i8o", n'est
certainemenl pas appréciai ïlc a la Indanee, Quelque faillie que
puisse être cette quantité, elle est cependant suffisante pour
produire l'attaque d'un verre dont la surface est alisolunient
dépouillée de toute matière ori^^rmique.

Pour démontrer qui? l'attaque rln verre se produit i^nice ci la
présence de raeide fluorhydnquey nous (Ivutis encore fait Texpé-
rience suivante :

Nous avions du fluor placé dans un tube de verre, sur le
mercure sec, depuis trois jours et le tube avait conservé sa
transparence. Nous avons alors Hiit passer dans ce tube un petit
fragment de fluorure de potassium fondu, corps très liyg^rosco-
pique qui avait fixé, pendant une denii-niinutr* tle contact avec
rairalmosphéri<|ue, une très petitecpiantitédiuimidité. Desquece
fluorure eut pénélré dans Fatmosphére g^azeuse de fluor, on vit
en quelques instants le tube s'iriser proi^ressivemenl à sa partie
inférieure, et cette irisation ne tarda pas à s^élever dans tout le
lube.

Nous avons signalé plus baut renq>loi de verre dont la surface
était dépouillée complèlemcnt de matière orifanique. Nous ajou-
terons que, pour déliarrasser ainsi nos ampoules de verre de toute
trace de matière uri^'-iniîijue, nous avons li*|uéHé le fluor dans un
petit serpentin de vi»rre; puis, en laissant ce serpentin reprendre
une température plus élevée, nous avons balayé ainsi tout lé
tube à ampoules par du çaz fluor qui ne laisse subsister aucune
matière organique, puisqu'il les détruit à la température

yH^ ZM »'--m« wr

•;u*: -•* îii*:r «: v:»rr* -ta ;r*a«D«- it v;iif«Br ^«bk. Lûrsèî|«e Foo

* ::la •-:.*: ^i»»: '.-^-r-ijif^ ^wiinâç- ît -«• g«y,. -c-oi rnrr^niîl f«k-
::ii^r. i»',r- >Vr.r T:;*ni i -^x3is*^ -îh» Tair <m pftil«» quantités, à
u v,Cf-i-j--C- .jv*: '.î^i iir 11*- iiià («es. tref- kswcle*. Xoos ajoale^
r.r* *.--:*:*« -j„'l rSi '.r^^ itiiKnrtïx dt Ttsfmrr^ir contenant
'.:- :>: . >: f.y,: r^, zjur -y: «z f<«>JDÎt £nkflKiit aoe vîolealf
jrrVs*.* ,:. ^^. :,r,:y.hrr^ rfi izzjt awrçthêsâe* ât la moqnrnse nasale

Sfjtjs une éjiàLs^ur d^ i'^. ce ffaz possède one coalear jaune

v^r'Utr^j plus pâl*- *-t plij> jaune que celle de chlore-

O; îr;fz ;f ^'-t>- liquéfié ^ une l^-nipéralure un peu inférieure à

r''W<: tU: l'/'hullitiori de Tair atnnjsphérique. Le point d^ébullition

du fluor liquide ♦•si voisin de — '^7"- H ^st soluble en toutes

firoporlious d;jris roxytrerif et dans Tair liquides. 11 n^est pas

v>lidilié ;i — 'ak/'.

Lit rl^Tisiié de cv liquide est de i . 1 4 ? sa constante capillaire est

moindre que eelle de roxyiriVne liquide; il ne présente point de

sperJre d'a}isrir|>lifMi. H n'est pas mairnélique.

A la liMnpéralure de — aïo', le fluor li({uide n'a pas d'action

sur Toxytçrne siu: liquide, l'eau et le mercure solides ; mais il

n'-atçit enr.orcî, avec défi^ai^emc^nt de lumière, sur l'hydrogène

■tçazoux el l'essenef» d(* léréhenlhine solidifiée.

le un rt^sidii non absorbable. Les difTerenls volumes ramenés
o** et à 760"**" nous ont donné It^s chîfTres suivants ;

Fluor restant 4,76

Fluorure de silicium * 0,1H

Oxygène 3,32

Gaz non absorbable ♦ 0,33

8,57

II ressort donc de cette exp<?rience que le fluor à la tempéra-
ture ordinaire attatjue lentement le verrCj et que ce gaz est
remplacé par un vohime jïkis faible d'oxygène. Cette attacjue
se fait sans que le verre paraisse dépoli. Maïs une fois que
le lube est au conlact de l'air buniide, il perd sa transparence -
Il est vraisemblable qu'il se forniCj dans cette curieuse attaxjue
da verre, un oxyfluusilicate analogue aux composés si intéres-
sants de Marignac.

Nous rejiïanpions ici que la quantité de flmvrore de silicium
est très faibli*. Nous pensons qu'il faut altribuer sa formation a
l'i^lévation de température nécessaire pour souder les extrémités
de l'ampoule.

Si Tampoule de verre remplie de fluor est recouverte à sa sur-
face interne de quelque trace de matière organique, il se jiroduîl
une 1res petite quantité d'acide fluurliydrique, et l'attaque se
produit lenlement, comuu* nous l'avons imli<pié précédemtuent.
Cette attaque est visible, car le verre s(* di^jujUl peu à |ïcu.

Après cinquante jours, une semblable ampoule contenait :

Fluor pesUiit, 2,29

Oxygène 3,87

Fluorure Je »ilrcîîim 1,31

(iûz non absorbable 04I

2d6 Li n.r(Ni et sis composés

D'après ces anal^-ses, le fluor bien exempt d'acide fliuxlij-
drique n'attaque le verre qu'avec une g^nde lenteur et, dm
ce cas, le fluor déplace lentement Toxygène du silicate
double.

IV plus ces expériences, en nous permettant de manier lefcwr
pur sur la cuve à mercure dans des appareils en verre, nous ont
amené à donner une forme nouvelle à la combustion du sou&t,
de ritHlt\ du brome, du silicium et du carbone. Les corps
^izcux qui se produisent dans ces réactions peuvent, dès lors,
être étudiés avec plus de facilité et l'on peut se rendre
compte do suite des variations de volumes.

Nous ajoulen^His (|ue cette propriété inattendue du fluor nous
fHM'iuot, en ce moment, de poursuivre de nouvelles recherches
sur les rtuoruivs de métalloïdes, recherches qui seront publiées
plus lanl aux Annales île Chimie et de Physique.

SI K I.A ilOMlH^mON EN VOLUMES DE l' ACIDE FLUORHYDRJQUE.

hans une pnMuièrt* série d'expériences, nous avons essayé de
fuîiv ivairir iliroctemeiil un volume déterminé de fluor sur un
volume connu d'hvdn>trcne.

NiUis avi>ns iléuiontré précédemment que ces deux corps
siuipics 4r«i/cux se conihinenl à robscurité, sans qu'il soit besoin
lie i'inlcrvciiliou (Faucune énerfi^ie étrangère. D'autre part,
M. Bciiliolol cl Taulour de col ouvrage ont établi que la forma-
lion de Tacidc Huorhydriijuc, en partant des éléments, se pro-
iluisail avec un déiragenient de 38^*^,6. Ce chiffre montre avec
(|uelle éntMirie la combinaison se produit ; il explique très bien
|)our(juoi nos premiei's essais n'ont pu nous conduire à une mé-
thode exacte ; la réaction était trop violente.

Nous avons employé alors une métliode détournée, qui consiste

faire agir un volimu^ tuinm de fluor sur Teau, et à mesurer
IMe volume do l'oxygène proiluîl ;

H^O + F^ ^ 2HF i- O.

fous avuiis muntré prrcétlfinrm'iil (|ye IVixygèiie, ijiii sefurnie
dans celle réaclion, étaiï forieineiil uzouisë.
Voici cxniiiunil rexpérience «Mail disposée :
Le fluor élail obleiui dans Tappareil à eleclrolyse en cuivre,
'^ue nous avons décrit précédemmeiiL Lorsque le dégtigfcmeni
gnzeux avait déjà duré deux heures, {le Iclle sorte que la
prépara! l'un élccl rulyhque éli^it tleveiiuc l>ieii régulière, on
n'cueillail, dans des tuhes gradués, |)lacés sur un crislallisoir
reirqdi d'eau, le gaz qui se dégageait à clia(|ye jïole. On déconi-
|K>sait ensuite Tozoue produit en clmufrant Féprouvette de verre
iJc façon à le ramener à l'état d'oxygène, et Ton reconnaissait
alors que les volumes des deux gaz produits étaient, à peu de
chose prés, dans le rapport de i a 2* Nous indiquerons leschiflres
suivanls, fournis par quelques-unes de nos ex|>ériences :
Volume du gaz recueilli dans le même temps.

AUrtuTOBmv

IV POU siOAT»

21T45

43*50

24,25

49,20

26,10

52,80

La concordance entre les volumes dMiydrogène produits au
pôle négatif et les volumes d'oxygène dégagés au pôle positif,
par suite de la réaction secondaire du fluor sur Feau, nous
iiidi([ue déj*! que la çuinptïsilîon en volume de Facide fluor-
hydrique, contenu dans Félectrolyseur de cuivre, correspond
hien à des volumes égaux dliydrogène et de fluor.

Dans une deuxième série d'expériences, la question a été étu-

J^

:• ■• -^ -".i:: :.--. — * > ;*» a ■ >*r3ir^Xi^ tt?^ :T*-nifûIiir, snr !«■;

"r .:- :i'-':r- ;:■: - ;*- -iiuaéii ai >if ir«aii: Lt^ £n:r du pok
;•-?:.: :-r-.x.' l..:1.- i:i î«-=ir 3arr}»ni-ir -^ '^-^îr^- tîiiâiii: iiAeri*
-•'Tir-;: f .n:-»i:i;:'- •* ' .ait^^iaiii tt? '-^ii. i it "i^aïutîrstnîr ii
-fiii '-1^ ■."• - MX -:::.- > - jiàn«iiti-ir- iirr -z-iirT-HE mtaikfdf

• -^ — '. . .1- "t. Il É >'nii~* ' aïOf* î.rnf*^. îîiifn.- î*^ fu^UÎ

•• . ■»- ' •-.:. '. .T. f ■ i:r'iî -'•* *ti :i— :iiai:itf rtain^i' f ix.»!'- {«r.

' -•.•' VIT ^M "u"^T**- -*^. Tia ?^r:af£ZiAit âo jdf

::,;-- - :-•"-•'•• rt-i ir.-^-iiLi.- > !i£ itr.:cir*:isÊtk<i «ie l'eau
■>: • ' '.. .• .-. .-. -_.i_— i: j. 11.11*- jt xcr*!.! ^iectTÎ^fo^ rtail

• .-..'..:■ .r it.-s.:.: ■î-:.*:': z>ftsir*f- puis analyse

,;• ^^ :r : .:-- .... ' '1 >r»i.iîsiit Je cette analyse

■ r.i ' : ..L j-:. . . : .i: ..: : v.ioî les rv-<uîtats Je Jeux

• • ^* ^

Vf '. li^.O

11.^

23,7

l>;)|if«', M -, rliid*'-. !•• V'Jiiiri»' Jiixyirène est la moitié Jii
\i,\iniii- t\f \ \t\t\nt'ji-ii*' tsnr\rïni'ti\ «laiis le premier cas, et d'une
lii« Oïl tï's ,i|»|iror|ir«* ihifis !•• siN'uinl. Par constMHienl, l'acide
llijo/liy'lf i*|ii<' i/;izriix rsl forni«: d<.* volumes égaux de fluor

.NiHi'»;ivoiis soii^"/* alors à vérilitT ce résultat, en titrant l'acide

QUELQUES CONSTANTES DU FLUOR. PROPRIETES DE CE GAZ

289

liiorhy^lrîqrir rjiii s'était foririe dans la drromj>osiiroii de l*eau

ir lo ttm>r; mais les (*hilTrrs Iroiives ont toujours Mv un peu

faibles, et niMis avons |iens(\ |ïnur utiliser ee procède de vérifî-

ition^ à donner une autre IVjrnie h rexperîeoce.

Nous avons indupu' preei*(lenirnenl tjuele ttuor, d/diarrassi^des

ira|i€urs d'aride Hiiorhy(tri(|ue «pi/il peut contenir par on abaisse-

lenl de tenipéraltn^e de — iHu*', n'avait pas d'action sur le verre

*c ; de plus, ce Hnor, [)lacé sur la cuve à mercure, forme, à la

Isurfnce du nielal, une couche de Huorure cpiî, si elle n'est pas

ïrisée, liinite raction cliiinifpie de ee çax.

On peut donc, dans ces conditions, avoir lui volume déter-
line de fluor dans une »'pc*ïuvcn(* de vern^, fi^i'Uiëe par du mer-
Ecure. Si Ton j>hice ensuite, avec pr/*caution, ce tube dans un
[ petit crislallisoir rempli d'eau, le mercure tombe au fond du
crisl^Ilisoir ; il se produit, de suite, de Tacide (luorhydrique,
qui entre en solution dans Teau^ en même temps qu'il reste, dans
le lube de verre, de l'oxygène ozonisé. On lit le volume de ce i^dz;
puis, dans une expérience comparative faite en mâme temps,
et dans les mêmes couilitions, on titre Tozone ; enfinj on dose
1res exactement Tacide fluorliydrique qui est entré en solution
dans Teau.

La (puintité d'acide tluorliydrique trouvée vérifiej dès lors,
le volume d*oxvgene recueilli dans nos expériences, pour les-
quelles roxygene renfermait ro p. loo d'ozone.

Les cliillVes obtinms dans cette nouvelle série d'expériences
sont résumés dans le tableau suivant :

vott^s nu YiAon

rLtJonitYtmiQri
Trouw. Tbéorle.

1275

0,40 6,*25

24"40

25*00

14,7

7,24 7,35

30,02

29,40

20,8

10, 70 10,40

30,60

41,00

LB VLUOB.

ï\

BIBLIOGRAPHIE.

I

Nous avons eu le pfaisir, pendant nos recfierches^ de lire un grand
nombre de mémoires sur les combinaisons du fluor. Après avoir
classé ces publications^ nous avons pensé faire un traimil utile en
publiant, à la fin de cet ouvrage, une bibliographie du fluor et de ses
composés, bibliographie que nous avons cherché k rendre aussi
complète que possible.

Nous n'avons pas lapréleniion de n'avoir oublié aucun mémoire^
mais nous avons fait pour le mieux. Tous nos efforts ont tendu à
mener à bien une tâche en elle-mêine assez ingrate.

Cette bibliographie est doutile. Nous avons classé tout d'abord les
mémoires par ordre alphabétique de noms d'auteurs.

Nous avons reproduit^ ensuite ^ ta bifAiographie totale en classant
les mémoirêi^ d'après ta date de leur puhtiration ety dans une même
année, d'après V ordre alphabétique , espérant que, malgré V ennui
d'une répétîtion^ cette manière de présenter Vhistorique d'uiie ques-
tion faciliterait et simplifierait les recherches..

Les renseignements bibliographiques ont été pris sur les mémoires
originaux et nous indiquons, de plus, certaines traductions qui en
ont été faites. Nous avons toujours évité les extraits ou les résumés
qui sont la cause de nombretises erreurs.

Enfin, 7ious avons fiiil partir cette bibliographie de Vannée i55H,
date de la publication d'un ouvrage de G. Agricola oh, pour la pre-
mière foisj il est questiondu spath fluor d*une manière bien nette^ et
nous V avons arrêtée à la fin de Vannée 1809,

LE IfLUOB,

2n

ABREVIATIONS.

Acad. Roy. Se. — Histoire de i Académie Royale des Science** —
Paris.

Amer, Chem Journ, — AmericEtn Chemical JoumuL — Baltimon?.

Amer. Journ, Se— The American Journal of Science and ArU, j
cumlucled hy professor Sillimax, — Newhaven*

Ann. Ghîm. Ph. — Annales de Chimie et de Physique, — Paris.

Ann. Hin. — Annales des Mines* — Paris.

Arch. Se Fh, Nat. --Archivesdes Sciences physiques et naturelles.

— Genève.

Bull Soc. Ghim. — Biilktiti de la Société C/rirniV/ue, — Paris.

Bull, Ac> Se. Brux. — Bulletin de l* Académie des Sciences^

Lettres et des Beaux- Arts de Bruxelles, — Bruxelles,

M

G. R. — Cojyxptes rendus hebdomadaires des séances de VAcadémie
des Sciences, — Paris.

Chem. News. — The Chemical News and Journal of Physic^t
Science. — London,

Gbem. Soo. — Jouniai of the Chemical Society of London.^ London

Chem Soc M. — Memoirs and Proceedings of the Chemical Soch
of London, — Lotidun.

Ghem. Soc. P. — Proceedings of the Chemical Society of London

— Luridorï.

Ghem Zeit. — Chemiker Zeiiung, — Cathen.

Grells £ntd6ck. — Die neuesten Entdeckungen in der Chemiâi
von D^ LoiïENZ GnELLs. — Leipzig.

Ion.

Lrells ch. Arch. — iVeueschemisches A rc^it>,voti D'Lohbnz Chells.

— Leipzig,

IrellB ch. An. — Vhemische Annalen, von D' Lorenz Ghells. —
Leipzig^.

B. chem. G, — Berichte der Deuischen chemischen Geselhchafl,
._ — Berlin.

Ding. Poîyt. J. — Pobjîechnisches Journaf, von Johann Gottfuied
DiNcUÉii uiid M. Di\GLER. — Stuttgart.

Oazz. Ghim. Ital — Gâzzelta Chmiica lialiana. — Palermo.

Jonrii. Ph. — Journal de Pharmacie et de CMmie^ — Paris.

Joum. Phys* — Journal de Physique de l'abbé Roziër. — Paris.

Joum. prak. Ghem. — Journal fur prakUsche C/iemie. — Leipzig,

lâieb. Ann. — Annalen der CJiemie und Pharmacie^ herausgegeben
vun F. WôHLEBj J. LiEBiG und H. Kopp. — Leipzig und Heidelberg,

lâieb. Ann, Sup* — Annalender Chemie UTidP/iarmacie, Supplément-
band,

Mém. Belg; — Mémoires de f Académie Royale des Sciences, des
Lettres et des Beaux-Aris de Belgique. — Bruxelles.

Monat. Chem. — Monklsltef te fur Chemie, — Wien.

Phil. Mag, — Philosophical Magazine and Journal of Science. —
London.

Phil. Trans. — Philosophical Traytsaciions of the Royal Society of
London. — LondoiK

Pogg. Axrn. — Annalen der Physik und Chemie, herausgegobeti
von J. C* PoGr*EN[>oni?F. — Berlin,

Rép. Ghim — Répertoire de Chimie pure, — Paris.

Rev, Sc> — Revue des Cours scienlitiques, — Paris.

Bev. Ph. Ch- — Remie de Physique et de Chimie, — Paris.

Roy. Soc. Proc.
— London.

Proceedings of the Royal Society of London.

BerL Qesells^ — Sohriften der berlinischen Gesellschaft* — Berlin.

Svens. vetens. Acad. — Sr^enska veîen^^ka arademiens handlingar.

— Stockholm,

308 LK FLUOR ET SES COMPOSÉS

IVied. Ann. — Annalen der Physik und C/iemie, Neue Fol
herausge^ben vod G. Wibdemann. — Leipzig.

Wien. Sitx. Ber. — Sitznngsberichte der Mathematisch-natun
senschaftlichen Classe der Kaiserlichen Akadcmie der Wiss
I schaften. — Wien,

Zeit. an. Ghem. — Zeitschrift fur analytische C/iemie, von C.
Fresemus. — Wiesbaden.

Zeit. Chem. — Zeitschrift fur Chemie. — Leipzig.

Zeit. anorg. Ghem.— Zeitschrift fur anorganische Chemie. ~H
burg und Leipzig.

I

^^^^^^flRDRnrînAi

IIABÉTiduR

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ter som udi det kiobenhavnshe selshab,^ t. XII, p. 285; 1777.

Achard.— Ueber Flussspalhsaûre. Crells ch. An.y L I, p. 145; 1785.

Agrîcola. — Bermannus sine ûe ve metallica, publié dans le rectieil
uitiiulé : G. Aghicola, De art a et causis suhîerraneorumy elc,
p. 458 : iD-8^ Bâle, 1558.

Alireas. — Ueber einif^e Derîvate des Meta-Xylols, (Fluor nitro-xyloL)
Lieh. Anti., t. CGLXXl, p. 17 ; 1892.

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Mhi,, (3), t. VII, p. 373; Journ. praA*. Chem,, t. II, p, 469 ; 1834
et 1835.

Ampère. — Lettres d'Ampère à Davy sur le fluor (publication pos-
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Amot. — Ou tbe estimation of phosphates and détection af fluorine in
coprolites. Chem. iVews, t. XI, p. 49 ; 1865.

Atterberg* — Sur les combinaisons bromées du molybdène. BulL
Soc. C/iim., t. XV IH, p. 22 ; 1872.

Ibid. — Sur les combinaisons du gluciniuni (tliiosilicate). BulL Soc,
Chim,, t, XXI, p. 160; 1874,

Aiibrée, Millet et Leborgne. — Présentent deux photographies
obtenues rapidement à la lumière électrique au moyen du fluorure de
brome comme accélérateur. C, R., t. XXX II 1, p, 501 ; 1851.

▲very. — Décomposition of refractory silicates by iluorides in tlie wet
wuy. Chem. News.U XIX, p. 270; 1869.

Backeland* — The use of fluorides in the manufacture of alcohoK
Cliem. Nev^s, t. LXVl, p. 203 et 219 ; 1892.

aia

*LE FLOOR ET 5B8 COMPOSES

H, Ba^er. — On some tluorino eonipoundsof vanadium. Chem, Se
l. XXXIII, p. 388 ; BuiL Soc. Chim.. l. XXXII, p. 401 ; D, c/'
G,» t. XI, p. 1722; 1878 et 1879.

Ibid. — Studîum gewisser Fâlie von Isomorpljîsmus (Isomorphismuï
votï Doppel-und Oxyiluoridiîu). Lieb. Ann., t. CCII, p. 229 ; 1880.

Balbiaus, — Sapra al€uni Uuorati del rameed un ossifluorure cupram-
monico» Garr. Chim, Ita.L, t. Xl\\ p. 74 ; BulL Soc. Chim-,
t. XL1\\ p. 264 ; 1884 et 1885.

Barton. — Virginia and Illinois fluor-spar. Amer, Journ. Sc.^ LUI
p, 24:î, et t. 1\\ p. 217 ; 1821 et 1822.

Basarov^. — Ueber die Fluorborsaùre und ihre Salze. D. chem. 'i
t. VII, p. 1121; 1874.

Ibld. — Sur l'acide tluoxyborique* L\R,, L LXXVni,p. 16U8; 1874

Ibid. — Surleslluoxyboralcs. C.R , t. LXXIX, p. 483 ; 1874.

Baudrimont. — Annonce de risolement du fluor. C. 12., t« II, p. 421;
PhiL Mag., Ci), L IX, p. 149 ; Joum. prak. Chctn,, i. VII, p, 447

1836.

H- Becquerel. — Mémoire sur J/analyse de la lumière émise par les
composes d'uranium pliosphorescents (lluorure).w4 nn^Chim^ Ph-^{h)^
t. XX Vil, p. 553; 1872.

H. Becquerel vl H. Moissan, — Etndedelalluorinedc Quincië. C.

L CXI, p, m^ ; BulL Soc, Chim., (3)t t. V, p, 154; 1890 et 1891

H. Behrens. — Micro-eheniicalanalysis of minerais. Test for Huoriue

Chvm. News, t, LIV, p. 301 ; 1886.

Beiohottbek. — Brutrag zur spectrunalytischen Naclnveisung- der Alka
lien. Jouni. prak. CItem*, L XCIX, p. 236; 1866.

Beuedikt. — Fhisssaùre. Chem. ZeiL.i, XV, p. 881; 1891.

Bergmann. — Uebcr eine langst sclion bekautite und nocb bessere /
JurcliFlussspatliBaiVre auf (lias zu âtzen. Crc//s cfi* .ln.,t* II, p, 1
1772.

Ibid. — 1*13 la forme des crlàtaux et principalement de ceux qui vienne

du sputh. Jonrn. Phijs,^ t. XL, p, 258; 1792.

Berthelot. — Sur la formalion et la decomposilion des compoât^s bînfl
ri's j>ur 1 éloctrolyse (lluomres de bore et de siliciun*). Ann. C/uf
P/u, (5), t. X. p. 71; 1877.

Berthelot. — Sur les limiles d« l'électralyse. Ann. Chiin^ Pfi., (5), t,
XXVII, p. 98; 1882.

Ibid. — Heclierches sur le fluorure phosplioreux. A7in. Chiin.
Ph., (0). t. VI, p, 358; UidL Soc. Chim., l. XUII, p. 2G0 ; 1885.

Ibld. — Sur la clialeur de formalioa des fluorures, C. R.» t. XCVIH,
p. 61; 1884.

Ibid. — Recherches tliermocliimiqaes sur le tluorure phosphoreux.
C. H,, t. C, p. «1; 1885.

Berthelot ei Gantz. — Sur les di^placemcrits réciproques erUre Tacitle
iluorhydrique et les autres acides. C. R., t. XCVIII, p. 395; 1884.

Ibid. — Sur les équilibres entre les acides chlorhydrique et Ituorhydri-
que. c. R., t. XCVIII, p. 463; 1884,

Berthelot et Moissan. — Chaleur de combinaison du thior avec
rhydrogène. Ç, R., t CIX. p. 20G ; BalL Soc. Chim., {3), L 11,
p. \>47 ; Ann. C/iim. Ph., (6), L XXIII, p. 570; 1889 et 1891.

Berzelius. — Stipplément pour IV^claircissement de plusieurs objets
dans la dissertalion de ÀL Berzelius; analyse de quelques minéraux
trouvés dans les environs de Fahlun. Ann. Chim, P/i.» (2), t. III,
p. 34; 1816.

Ibid. — Nouveaux minéraux trouvés en Suède. Ann. Cfiim. Ph., (2)»
t. IV, p. 24.3; 1817,

Ibid. — Suite des expériences pour déterminer la composition de plu-
sieurs combinaisons inor^^a niques qui servent de base aux calculs
relatifs k la théorie des proporlions chimiques, Anii. Chini,
Ph,, (2), t. XI, p. 120; 1819.

Ibid. — extrait d'une lettre de M. Berzelius à M. Dulong. Ann, Chbn.
Ph,, (2)» t. XXVI, p. 39; 1824.

Ibid. — Untersuchunjiî^en liber die Flussspathsaûre und deren merkwûr-
digste Verbindungen. Potjtj.Ann.^ t. I, p. l*î*) ; t, 11, p. 1J3; t. IV,
p. 1 : Ann, Chim. Ph., (2), t. XXVII, p. 53, 167 et 287 et L XXIX,
p. 295eL3J7; 1824 et 1H25.

Ibid. — Note sur Turane, le silicium, le zirconium, etc. (Iluosilicates).
Jounu P/i., (2), t, X, p. 461; 1824.

Ibid. — Ueber das Gewicht der Atome der einfachen K«^rper (Fluor).
Pofjf). Amu, t. Vill, p. 18 et t. X, p, 339 ; 182(1 et 1827.

^■rrrrrr —

M.;. >:::lxc>.
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Ibid — 1 - . :.

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--..ver. A\'-. J:\ry.. Set. 111.

V :...:- r..ri uai die Bildungwei>e
■ :.i. : 1 : r». '/'lOi *. G., t. XIV,

: ::.: :r ..- i.: r Z^it. a.iCr;/. Chem., t. VU,
p.. *.\ I. ■> L'L'.rL. So:.. t, LXV, p. 1 : 1894-

^eithaupt. — Flusssaûre im Periklin, Pelalit, Telartiri, Orlhoklas,
Oligoklas, Porcellanit, Labrador urid Anorthit, Pogg, Afin,^ t. iX,
V, 179 ; 1827.

^reTvster. — On a new phenomenon of color in certain spécimens of
flttor-spar. Amer. Journ. Se, t. XXXV, p. 295 ; 1839.

^id* — Ueber die Zerlegung und Zerstreuung des Lîchts innerliàlb
starrer und llùssiger Korper (Fiussspath)* Pogg. Arm.t U LXXIIIp
p. 53a ; 1848.

Kriegleb. — Ueber die Einwlrkutig des phosphorsauren Natrons atif
Flussspath in der Çlùhhitze. Lieb. Ann., i. XCVll, p, 95; Journ.
prak. Chem., i. LXVIII» p. 307 ; 1856.

Ibid, — Verbesserter Apparat «ur Darstellung von chemisch reiner
Fluorwassersloffsaùre. Lieb* Aym.y t. CXI, p. 380; 1859,

Bruhl. — Experimenlelle Prùfung der âlteren und der ueueren Dîsper-
sions-Formeln. (Flussspath.) Lieb, Ann,, t. CCXXXVIjp. 282 ; 1886.

Buchner. — Ueber daa Fluorlliallium. Journ, prak, Chem,^
t. XCVl, p.404;18(>5.

Bucholz. *— Ueber Fiiissspathsaûre. Crells Entdeck,^ t III, p. 50 ;
1781.

Bunsen. — Ueber das Alkarsin uiid etnige daraus entsteheiide Verbin-
dungen. (Fiuorarsiii.) Lieb. /Imi., t. XXXI, p. 178; 1839.

Ibld. — Untersiichongeiï uber die Kakodylreihe. (Kakodyliluoride.)
Lieb. Ann., L XXXVIl, p, 38, et t. XLVl, p. 45 ; 1843.

Caries, — Le fluor des eaux de Néris-les-Baius. Joum* Ph., (6),
t. Vin, p. 566; 1898.

Camot* — Sur une nouvelle méthode de dosage de la lithine au moyen
des auorures. BulL Soc. C/iim.,(3}, t. I, p. 280 ; 1889.

Ibld. — Sur le dosage du fluor. C, J?., t. CXIV, p. 750 ; Chem, News^
1. LXV, p. 198 ; 1892.

Ibid, — Recherche du fluor dans les diiTérentes variétés de phosphates
naturels, C. R,, t. CXIV, p. 1003 et 1189, et t. CXV, p. 243 ; Journ.
Ph., (S)- t. XXVI, p. 124; 1892.

Hjid. — Sur les variations observées dans la composition des apatites.
C- Jî., t. CXXII, p. 1375 ; 1895.

H Caron. ^ De remploi da fluorure de calcium pour répur^iion irs\
minerais de fer phosphoreux. C i?.t l* LXVl, p. 744 ; lBd8.
Voyez Mussi Sainte Glaire -Deville et Caroa.

Garvallo — Spectres caloriûques (applicaiioas à la fluorine). AnJL
rhitn. Ph., {7). U I\% p. 56; 1895.

J Casares^ — Ueber das Vorkommea elner beirHchilichen Meoge
Fluor in etuigen Mineralwassern. Zeil.aFi. Chim.,t. XXXIV, p. 546,

A. Cavaxxi. — Aziotie del Huoruro di silico suUa chioa sciolta Ib
liijuid! diversi, Gstzz. Chim. IlàL.i. XVII, p. 560 : 1887.

ChabHé. — Sur la synthèse des fluorures de carbone* C. /?,, t, CX,
p, 270 et 1202; 1890.

Ibid. — Sur quelques dérivés organiques halogènes, BulL Su
Chinu, (3), t. MU p, 24; 1892.

H. Chance. — On the manufacture of glass (employaient oF neul
lluorides of the alkalies for etchingupou glass). C/iem. Soc.^ t. XX

p. 256: 1808.

Chapnian. — A new and simple method for estimaling fluorine, e^pe-
cially applicable to commercial phosphates. Chem, JVews^ t. LIV.
p. 2ST; 1.^86.

Ghevreiil. — Note sur la proportion de fluorure de chaux qti'il a trouvé
dans des os fossiles. C. R., t.LXIIL p. 402 ; 1886.

Ghriâtensen. — Das Alomgewicht des Fluors und die Anvvendung' de
Maiigaui-doppellîuoride zur Bestimmung desselben. Journ. prâkJ^
Chem., t. XXXV, p. 41, 57, 161 et 541 ; 1887.

Ghydenius. — Ueber die Thorerde und deren Verbindungen (Fluor-
thnriura), Joum.prah, Chem,, t. LXXXIX. p. 467 ; 1863.

Gillis. — Ueber Prat's angebliche Zerlegung des Fluors. Zeit. C/iem»j
l. XI, p. OUO; 1868.

Glarke* -— Neues Verfahren bei Mmeralaaaiysen. (Fluornatriuni)^
Joitm. prak, Chem., t. CV, p. 24U ■ 186K.

Ibid. — Xoteupoti somc fluorides.w4 mer. iour/i.*Sc.» (3), t. Xll[,p.2l)l|
1S77.

Gleve. ^ — Sur les combinaisons du lanlliano. (Fluucarbonate.) Bu
Soc. Chim,, t. XXI, p. 201 ; 1874.

BlBLlOGHAPUm

315

re.— Recherches sur le didyrae. BulL Soc.Chim., t XXI, p, 246;
1874.

'eve et Hoegland* — Sur les combinaisojis de FyiLrium et de
lerbium. JialL Soc. Chim., t. WUl, p. 193 ; 1872.

. CoHie. — Note onmethylfluonde. Chem, Soc. P,, t. V, p, 16; 1880.
/Voyez aussi Lawaon il Gollle*

fColson. — Mode de préparation des fluorures d'acides. C R,^i. CXXII»
p. 243: BuH. Soc. Ckhn., (3), t. XVK, p. 35; IHm et 1897.

Conney and JackaoKi. — 1 he aclîoii of lluoride of silicoii on organic
bases. Ani. Chem. Journ,, t.X, p. 16â ; Î888.

Eoaley. — Finale of lime in Deerlield. Am. Joum. Se, t. \\ p. 407;
1822.
oppoLa. — Transformazione degli acidi lluobenasoici iiell' orgauismo
animale. Guzz. Ckim, /tai.,t.XIlI,p. 521 ; BulL Soc.Chim.^ t. XIII,
p. 489; 1884.

Cossa^ — Snl fluoro di ïnagnesio, Gazz. C/iim. ItaL, t VII, p. 212 ;
D. chem. G , t. X, p. 294; BulL Soc. Chim., t. XXVIII, p. 160 ;
1877.

J. Curie. — Reclierchês sur le pouvoir înducleur spécifique et la con-
ductibilité des corps cristallisL's(iluorine)..4?i?i.Chim. C/i.,(b),t. XVIIî
p. 429, et t. XVIM, p. 234 ; 1889.

Bana. — On the occurrence of Fluor-Spar, ApatiLe and ChondrodiLo
l in Limeslone, .4m. Journ. Sl\ (2), t. II, p, 88; 184(i,

Ch. Daubcny. — On the occurrence of Fluorine in récent as well as tn
fossil bones, Cltern, Soc. M., t. II, p. 97 ; PhiL Mag. , t. XXV, p. 122 ;
1844.

Daubrée. — Sur le gisement, la composilion et lurigine des amas de
minerai d etain. C. K., t. XII I^ p. 834 ; lS4t,

Xbid. — Recherches sur la production artificielle de quelques espèces
minérales cristallisées^ particulièrement des oxydes d'élaiu et de titane
et du quartz. C. R., U XXIX, p. 227 ; Afin, Min., (5). t. XVI,
p. 129; 1849.

H Davy. — On the décomposition and composition of the fixedalkalies
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p. 43; 1808.

316

LB FLDOR ET SES COBCPOSBS

H, Davy, — Some experîmeiits and obsenations on the substances pro-
dueed in différent cheniical processos on Fluor-Spar. Phil, Trani.,
t. cm, p. 263; Ann. Chim. Ph., (1). L LXXXVHI, p. 271;
1813.

Il»id. ^ An account ofsoroe newexperîments on the Fluorîc compouiidft
with some observations on otber objects of cbeinical inquirv^ PJitL
TrsLîîS., t. CIV, p, 62; 1814. *

IbîcL — Lettres à Ampère sur le fluor. Ânn. Chim. Pli*» (3), t tl,'
p. 21 ; 1816.

J. Davy. — An account of some experiments on diiTereoi combinati'
of fluorîc acid. PhiL Trains., t. CIII, p. 352 ; Ann. Chim. Ph., (i>,j
t. LXXXVI, p. 178 ; 1812 et 1813.

Debray. — Rapport fait au nom de la section de chimie sur les recher-
ches de M. Moissan relatives à l'isolement du fluor. C f? , l- CIII,
p. 850 ; Joum. Pft., (5). t. XIV, p. 499 ; 1886.

Delalontaine. — Sur la composition des molybdates alcalins (fluoxy«:
mohbdates). Arch, Se, Ph, NaLyU XXUI» p, 5 ; BulL Soc. Chim,
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I

i

0IRUOGKAPHtB

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àm

à

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il

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Chem., t. LXVIM, p. 9t> ; 185G,

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A

4

âlBLl04;RAPnil£

323

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1.K FLUOH ET ««S COMFOSBS

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Ibid. — Démonstration expérimentale de Toxygène des acide silicique
et boriqne (action du fluorure d argenl) C. R., t. XXI l, p. 962; 1846.

Ibid^ — Nouvelles recherches sur Tisolementdu fluor, la composition des
fluorureset le poids atomique du iluor, C. ii-, t. XXlll, p. 960 ; Journ.
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Ibid. — Écrit qu'il a, au cours de ses reclierehes, regardé comme pur
un gaz mélangé de gaznitreux. C R,^ t. XXÏII, p. 1118 ; 1846.

Ibid. ~ De la véritable nature de Tacide fluorhydrique, C. R.,
U XXIV, p. 434 ; 1847.

1 Ibid. — Recherches sur l'équivalent du (ïuor. C. R., t, XXVIII, p. 20 ;
I v4?in.C/um.Ph.,(3), t. XXV, p. 291; Journ. prak, Chem.,LXL\ll,
p. 104; Lieb, Ann,, t. LXX, p- 234 ; 1849.

laàvfr^ *- Freies Fluor îm Flussspath von Wôlsendorf. D. chem. G,,
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|Ibid. — Zur Frage iiber das Vorkommen und die Bildungsweise des
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. -: .,, :. LXXXllI. p. l^n ; 1861.
Ibid- — K-vhîTjli-s sur les tangstates. les flaotangstales et les silico-

tu.^tjites- « . K . t LV. p. 888: iîep. C/iim., p. 83; 1862 et 1863.
Ibid — l\lvr die Analyse der borsauren Sake und der Flaorborver-

liuJunct-:*. Z-:::. a*. '•^;. '. 'tem., t. I, p. 405; Chem. News, t. VIII,

p. :>: 1S<>2.
Ibid. — luvherchos sur les acides silicotun^^tiqQes et note sur la con-

s:::.:::- :: i-.^ yàoî-lo tu:icsti.|ue. Afin. Chim. Ph,, (4), t. III, p. 5;

A ' , Sv r . -V--.: . t. XX, p. r> : Journ. prak. Chem. y t. XCIV,

r ;' • ; r :: . t. i.VllK p. Strv IJeh. Ann., t. CXXV, p. 362;

Ijjj^j, — l\ooî;or.ho> sur lo< combinaisons du niobium (fluoxyniobales).
.1 • \ <*. i^.. \.ir.. t.XXMK p. 167;.4n?î. Chim. P/i., (4), t. VIII,
p.:* J ..-:. : a^. ( ':.-K. t. XCVILp. 440; Lieb. Ann. Sup.,
t. IV. p. 27o ; IS'V^ ot IS'^i.

Ibid. — luvhorchos sur les combinaisons du tantale. Arch. Se. P^-
\;i:.. t. XXVI. p. v^v : C. R.. t. LXHIp. 85; Ann. Chim. Ph.A^)-
t. IX, p. IV} : i>:t':. >iv. Chim.. t. VI. p. 118; 1866.

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Ph.Xnî.. t. XXVin,p. :^:Ann. Chim. P/i.. (4). t. X, p. 371; Bull.
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Merz. — Beitrâge zur Kenntniss der Titansàure (Fluortitankalium).
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Ibid. — Sur le fluoroforme. C. iî., t. CX, p. 717 ; Bull. Soc.
Chim., (3), t. III, p. 243; 1890.

Ibid. — Sur le fluorure d'allyle. C. iî., t. CXI, p. 882 ; 1890.

Ibid. — Sur les deux fluorhydrines de la glycérine. C. R., t. CXIV,
p. 763 ; 1802.

Ibid. — Sur la préparation et les propriétés du fluorure d'acétyle. C. R.,
t. CXIV, p. 1020 et 1069 ; 1892.

Ibid. — Action de l'acide fluorhydrique anhydre sur les alcools. C. R,
t. CXV, p. 1080 ; 1892.

Ibid. — Recherches sur quelques fluorures organiques de la série
grasse. Ann. Chim. Ph., (7), 1. 1, p. 346; Chem. News, t. LXVll,
p. 188, et t. LXX, p. 225 ; 1894.

Ibid. —Fluorure de soufre. Bu//. Soc. Chim., (3), t. XV, p. 391; 1896.

Ibid. — Sur les vitesses d'éthérification de l'acide fluorhydrique. Ann.
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Meslans et Girardet. — Sur les Quorures d'acide. Ç. R., l. CXXII,
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t. XXX, p. 142 ; 1884.

Ibid. — Sur le trifluonire d'arsenic, Ç* R., t. XCIX, p. 874 ; Jotem.
prak. C/iem. (n. f.), t. XXX, p. 317 , 1884.

Ibid. — Sur une nouvelle préparation da trifluorure de phosphore et
sur ranalyse de ce gaz. â R, t. C, p, 272 ; 1885.

Ibid. — Sur le produit d*addittonPF^Br^, obtenu par racliondu brome
sur le influorure de phosphore. C. R., t, C, p. 1348 ; 1885.

Ibid. — Sur la préparation et les propriétés physiques du pentalluo-
rure de phosphore. C. R., t. Cl, p. 1490; Journ. Ph., t. XIII, p. 301:
1885.

Ibid* — Action du platine au rouge sur les fluorures de phosphore*
C.R., t. en. p. 763; 1886.

Ibid. — Sur un nouveau corps gazeux, l'oxyfluorure de phosphore*
C. R, L Cil, p. 1245 ; Journ. Ph,, (5), t. XIV, p. 143 ; 1886.

BIBLI0GHAPIII6

331

I
I

Moissan. — Sur quelques propriétés nouvelles et sur l'analyse du gaz
penlalluorure de phosphore. C. J?., L CIII, p, 1257 ; 1886.

Ibid. — Recherches sur F isolement du fkior. C\ K., t. Gif, p. 1543,
et t. CUl p. 202 el 25(i ; Ann. Chim. Ph., (6), i. XII, p. 472 ;
Chem, News, L LIV, p, 51 el80; 1886 et 1887,

Ibld. — Préparation et propriétés d'un biHuurhydrate et d*un triduor-
hydralc de tlunrure de potassium. C. /?., t, CVÏ, p. 547 ; 1888.

Ihid* — Préparation et propriétés du lluorure d'éthyle. C iï., t. GVII^
p. 200 ; 1888.

Ibld- — Sur quelques propriétés nouvelles et sur lanalyse du fluorure
d^éthyle, C. R-, t, CVll» p. 992 ; 1888.

Xbid. — Action du chlore sur le lluorure de mereure. Journ,
P/i.,(5), t. XX, p. 433; iSS9.

Ibld* — Préparation et propriétés du fluorure de platine anhydre,
a n.,U CIX, p. 807; 1889.

Ibid. — Nouvelles recherches sur la préparation et sur la densité du
fluor, C. fî., t. CIX, p. 8«îl ; 1889.

Ibid. — Sur la couleur et sur le spectre du fluor. C. R., L CIX,
p, 037 ; 1889.

Ibid. — Aetiou du tluor sur les dilTérentes variétés de carbone,
C. R., t. ex, p, 276 ; 1890.

Ibid. — Sur la préparation et les propriétés du tétrafluorurc de car-
bone. C. R., t. ex, p. 9ryl ; 1890.

Ibid. — Recherches sur I équivalent du fluor. i\ R., t. CXI, p. 570;
Bull Soc, Chim,, (3), t. V, p. 152; Zeii, Chem,, t, XXX, p. 399;
1890 et 1891.

Ibid. — Recherches sur les propriétés anesthésiques des fluorures
d'elhyle et de méthyle, Halleiin de VAcadéïiiie de médechte de
Paris, (3), t. XX 111, p. 296; 1890.

Ibid ^ — lieeherches sur les propriétés et la préparation du fluorure
dethyle. Ann. Chim. Ph., (6)» l. XIX, p. 266; 1890.

Ibid* — Recherches sur le fluorure d'arsenic. Ann. Chim. Plu^ (iS),
t. XIX, p. 280; 1890.

Ibid. — Préparation des fluorures de baryum et de calcium cristallisés.
Bail. Soc. Chim,^ (3), t. V, p. 152; 1891.

344 LE FLUOR ET SES COMPOSÉS

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Ibid. — Action de la magnésie sur les fluorures alcalins. C. i?., t. LYI,
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Tôhl. — Ueber einige Halogenderivate methylirter Benzole. D. c/icm.
G., t. XXV, p. 1525 ; 1892.

Tôhl und Mtdler. — Ueber das Verhalten einiger Halogenderivate des
Pseudocumols gegen Schwefelsàure. D. chem. G., t. XXV, p. 1108;
1893.

Tomxnasi. — Sur la chaleur de formation de quelques composés solu-
blés et sur la loi des constantes thermiques. C. R., t. XCVIII, p. 44.
Bull. Soc. Chim., t. XLI, p. 537 ; 1884.

H. Topsoe et Ghristiansen. — Recherches optiques sur quelques
séries de substances isomorphes (fluosilicates d'ammoniaque, cuivre,
nickel, etc.). Ann. Chim. Ph., (5), t. 1, p. 22 ; 1874.

Troost et HautefeuUle. — Sur quelques réactions des chlorures de
bore et de silicium (analogie avec les fluorures). C. -R., t. LXXV,
p. 1819; Lieb. Ann., t. CLXIl, p. 292; 1872.

Ibid. — Recherches sur le silicium, ses sous-fluorures, ses sous-chlo-
rures et ses oxychlorures. Ann. Chim. Ph., (5). t. VII, p. 452; 1876.

Truchot. — Étude thermique des fluosilicates alcalins. C. iî., t. XCVlH)
p. 1330. ; 1884.

Ibid. — Etude thermochimique, du fluosilicate d'ammoniaque. C. Rm
t. C, p. 794; 1885.

Unverdorben. — Sur le fluorure d'arsenic. Ann. Min. y (2), 1. 1, p. 112;
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Ibid. — Sur le fluorure de chrome. Ann. Min.^ (2), t. I. p. 135; 1827.

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f p. 408; 1778.

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^id^ — Dissertations et expériences relatives aux principes de la
chimie pneumatique pour servir de supplément au Irailé de la disso-
lution des métaux (identité de lacide sulfurique et de racide iluo-
rique). Ann. Chûn. P/t., (1), t. X, p. 42; 1789,

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du spath pesant. Jouryi, Pfujs., t. XVII, p, 299 ; 1781.

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Huiler. — Ueber die Palladiamirie (Fluor-Palladiamîn). Lie6. .4«?î.,
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Mûller-Erzbach. — Die nacti dem Grundsatz der kleinsten Raumer-
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1Q4 LX iTJZ'im ws ^

— St? j* r^riitr-.ât* àr liii?r. Jzn:rt^ Mi— ."Su t. AJJLl.y.33IA ]
\XX V.n. 3 ï*C . 1*ET ^ !?•«*.

î ^*r -. Lxvji ;. iv^: fn^::. s>r. rfi«-.t. vol p.«;

— Le? ii:rr*îtti i'ttrfiii-!^^ j?Er?«sa^<e*:. Rer. Se., t. V.p.3K;

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les métaux. Ann, Chim. P/i,, (6), t. III, p. 5 ; BalL Soc. Chim,,
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Juptner- — Die Fluormineralicn. (7rem Zcit , t. VlIIj p 755.

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390 LE FLUOn ET SES COMPOSÉS

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Mcissan. — Préparation du fluor par électrolyse dans un appa-
reil en cuivre. C. R., t. CXXVIII, p. 1543.

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fluor. C. R., t. CXXIX, p. 570.

Ibld. — Action de Tacide fluorhydrique et du fluor sur le verre. C. JR.,
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Parmentler. — Sur les eaux minérales fluorées. C. Jî., t. CXXVIII,
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Weinland uod Alfa. — Ueber fluorierte Phosphate, Sulfate, etc. Zeit.
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muthsâure bezw. Kaliumwismuthat. Zeit. an. Chem., t. XX, p. 46,

TABLE DES MATIÈRES.

Pajres

Préface Vil

CHAPITRE PREMIER.

I80LKM ENT DU FLUOB.

Généralités 1

Hiêtorique 4

Action de l'étincelle Sinduetian sur giielqurfs gaz ^uoréê 13

Flaonire de silicium 13

Trifloornre de phosphore 14

PeDtafluomre de phosphore 16

Fluorure de bore 18

Fluorure d'arsenic 19

Action du platine sur les fluorures de phosphore et le fluorure de silicium 21

Trifluorure de phosphore 24

Pentaflnorure de phoi^phore 27

Fluorure de silicium 29

Élertrolyse du fluorure d'arsenic . 80

Éleetrolyse de V acide fluorhydri que . — Préparation du fluor 30

Description de l'appareil 40

Préparation du fluorhydrate dt* fluorure de potaesiumet do l'acide fluorbydrique

anhydre 42

Conduite de l'expérience. 45

Propriétés du gaz recueilli au pôle positif 61

Discussion de rexj)érience 67

CHAPITRE II.

NOUVEAUX APPAREILS PRODUCTEURS DE FLUOR.

Fluorhydrates de fluorure de potassium (.8

Nouvel appareil en platine 71

392 TABLE DBS MATIERES

ragei

Préparation du flnor par Unctrolyte dantun appareil en cuivre 79

Di$poHfion den expérienceê 82

CHAPITRE III.

PBOPBléTÉS PHYSIQUES DU FLUOR.

Demiii du fiuor 87

Couleur du fiuor 93

Spectre du fiuor 05

Liquéfaction du flvor 105

Essais de solidification 108

Densité approchée du fluor liquide 109

Spectre d'absorption 111

Magnétisme 111

Capillarité 112

Action de quelques iuhHances sfir le fluor liquidât 112

Chaleur de combinaison du fluor avec V hydrogène 116

CHAPITRE IV.

COMBINAISONS DU FLUOR AVEO LES MÉTALLOÏDES.

Action du fluor sur les métalloïdes :

Hydrogène 121

Oxygène et ozone 121

Soufre 122

Sélénium 123

Tellure 123

Chlore 123

Brome 123

Iode 124

Azote 124

Argon 124

Phosphore 125

Arsenic 126

Carbone 126

Bore 128

Silicium 128

Art ion (lu fluor sur quelques cjmpo.sên des métalloïdes :

Eau 129

Hydrogj'^ue Bulfiiré 132

Aiihydri(l<; nulfur<'ux I:i2

Acide sulfurique 133

TABLE DES MATIÈRES 393

Pages

Acide chlorhydrique gazeux 133

Acide fluorhydrique 133

Acide iodhydrique gazeux 133

Solution nqueuBe d*acide iodhydrique 134

Acide bromhydriqije gazeux 134

Acide azotique quadrihydraté 134

Gaz ammoniac 134

i^nhydride phoBphorique 134

Pentachlorure de phosphore 134

Trichlorure de phosphore 134

Pentafluorure de phosphore 136

Oxyfluorure de phosphore 135

Trifluorure de phosphore 135

Anhydride arsénieux 136

Chlorure d'arsenic 186

Fluorure d'arsenic 136

Oxyde de carbone 136

Anhydride carbonique 136

Sulfure de carbone 136

Tétrachlorure de carbone .^ 137

Cyanogène 138

Anhydride borique 188

Chlorure de bore 188

Silice 138

Chlorure de silicium 139

éTUDE DE QUELQUES FLUORURES.

Hiètorique 139

Trifluorure de phosphore 140

Préparation 140

Liquéfaction et solidification 148

Densité 149

Action de la chaleur 150

Action de l'étincelle d'induction 151

Action de l'eau 154

Action des métalloïdes 157

Hydrogène 157

Oxygène 157

Soufre 160

Brome. — Bromofluorure de phosphore 161

Chlore. — Chloro fluorure de phosphore 167

Iode 169

Phosphore 169

Arsenic 169

Bore 170

Silicium 170

394 TABLE DES MATIÈRES

Fagei

Action des métaux 171

Sodium 171

Cuivre 171

Aluminium 171

Mercure * 171

Action de divers composés 171

Corps oxydants \ 171

Acide chlorhydrique gazeux 172

Ammoniac 172

Alcool 172

Analyse du trifluorure de phosphore 172

Dosage du phosphore 172

Dosage, du fluor 177

Conclusions 178

PentafiuoTwre de phosphore 180

Préparation 180

Densité 181

Liquéfaction et solidification 182

Propriétés 182

Analyse 183

OxyJlHorure de phosphore 186

Préparation 186

Propriétés 187

Analyse 189

Sulfofuorure de phosphore , 189

Fluorure d'arsenic 190

Historique 190

Formation 190

Préparation 191

Propriétés physiques 192

Action de la chaleur 192

Action sur les chlorures de métalloïdes 193

Analyse 194

Tétrafluorurc de carhoiw 196

Propriétés 199

CHAPITRE V.

COMBINAISONS DU FLUOR AVEC LES MÉTAUX.

Potassium 201

Sodium 201

Thallium 201

Calcium 201

TABLE D£S MATIÈRES 395

Pages

Étude dâ la fluorine de Çnineiè 202

Magnésium 206

Alaminium 206

Qluciniuin 207

Fer 207

Chrome 207

MaDganèfle 207

Zinc 209

Étain 209

Antimoine 209

Bismuth 210

Plomb 210

Cuivre 210

Mercure 211

Argent 213

Étude du fluorure d'argent 213

Or 216

Palladium 216

Iridium : 216

Ruthénium 216

Platine 216

Analyse du fluorure de platine 220

Action du fluor sur quelques composés des métaux :

Chlorures 222

Bromures 224

lodures 225

lodure de manganèse 225

Propriétés du sesquifluorure de manganèse 226

Cyanures 227

Oxydes 228

Sulfures . 231

ABotures 232

Phoephures 282

Arséniures 233

Carbures 234

Borures 235

Siliciures 285

Sulfates 286

Azotates 237

Phosphates 237

Carbonates .'. 238

Borattts 239

396 TABLB DBS MATIÈRES

CHAPITRE VI.

ACTION DU FLUOB SUB QCJBLQUEa COMPOSÉS OBGANIQUES.

Pages

Garbures 240

Alcools 242

Éthera 243

Aldéhydes 248

Acides 244

Aminés 246

Alcaloïdes 246

Étude det éthen fluorée 247

Historique 247

Fluorure d'éthyle 260

Préparation 261

Propriétés 253

Action toxique 266

Analyse 268

Fluorure de méthyle 261

Fluorure d'isobutyle 263

CHAPITRE VII.

SUB QUELQUES CONSTANTES DU FLUOB. — NOUVELLES PB0PBIÉTÉ8 DE CE GAZ.

Détermination du poidê atomique du fluor 267

Action de V acide flu^yrhydrique et du fluor sur le verre 270

Action de l'acide fliiorhydrique sur le verre 276

Action du fluor sur le verre 279

Sfur la composition en voluvies de l'acide fiuorhydrique 286

Place du fluor dans la classification des corps simples . 291

Conclusions 297

BlBLIOQBAPHIE 305

Abréviations 306

Ordre alphabétique 309

Ordre chronologique 347

ERRATA.

/Page 12, note (2), au lieu de lodsaîire, lisez lodsSure.

* Page 7.9, noie (i)^ au lieu de 7® série, t. XI, p. 6 ; 1897, lisez
7* série, t. II, p. 5; 1894.

y Page 202, noie (4), au lieu de der Welsendorfer, lisez des
Welsendorfer.

^^ Page 349, ligne 5, au lieu de Frederici Delii, lisez Fredericus
Uelius.

IMTKIMKUIK A. -a. LEMALU, IIAVUE