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Full text of "Les accumulateurs électriques: théorie et technique, descriptions, applications"

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LES 



ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

THÉORIE ET TECHNIQUE 
DESCRIPTIONS — APPLICATIONS 



LES 



ACCUMULATEURS 

ÉLECTRIQUES 

THÉORIE ET TECHNIQUE 
DESCRIPTIONS - APPLICATIONS 



PAR 



L. JUMAU 

IlfOÉNIEUR -ÉLECTRICIEN 



PARIS (Vi) 
V« GH. DUNOD, ÉDITEUR 

49, anal d«s Oranda-AugaatiiM, 49 
1904 



.94360^ 



TNN 
.J95 




PRÉFACE 



Une des questions les plus intéressantes de TÉlectricité est 
sans contredit celle des accumulateurs électriques. 

Au point de vue théorique, il est peu de problèmes aussi 
passionnants que la recherche et Tétude des piles réversibles. 

Considérés au point de vue pratique, les accumulateurs se 
classent actuellement parmi les auxiliaires les plus précieux 
de l'industrie électrique. Malgré leurs imperfections indus- 
trielles, leurs applications sont devenues très nombreuses et 
il n'est pas téméraire de prédire le plus bel avenir à un accu- 
mulateur supérieur à ceux actuellement existants. 

Ces dernières années ont été très fertiles en travaux de toutes 
sortes sur cette question : études théoriques et expérimentales, 
procédés de fabrication, nouvelles utilisations. 

Ne connaissant aucun ouvrage d'ensemble résumant toutes 
nos connaissances sur Tétat actuel de cette question, nous avons 
pensé faire œuvre utile en essayant de combler cette lacune. 

Dans cet essai, nous avons accordé la plus large place aux 
accumulateurs au plomb, qui sont encore les seuls employés 
d'une façon générale. Cependant, nous y étudions avec le plus 
possible de détails les autres accumulateurs proposés, ces der- 
niers étant plus que jamais à l'ordre du jour à la suite de 
nouvelles recherches retentissantes. 

Notre traité comprend trois parties : 

l"" Théorie et technique générale des accumulateurs ; 

Z" Descriptions des accumulateurs ; 

3* Applications des accumulateurs. 



YI PRÉFACE 

Dans la première partie, après un résumé des notions indis- 
pensables d'électrolyse, nous étudions au point de vue général 
Télémentau plomb ainsi que les différents autres couples. 

La deuxième partie se rapporte à la description des diffé- 
rentes plaques et des différents éléments, aux procédés de 
fabrication; on y trouve également une monographie des 
principaux accumulateurs fabriqués dans le monde entier. 

Enfin, dans la troisième partie, nous analysons les différentes 
applications des accumulateurs en recherchant pour chacune 
de ces applications les qualités que Ton doit exiger des accu- 
mulateurs. 

Nous espérons, qu'ainsi présenté, notre ouvrage pourra inté- 
resser tous ceux qui étudient, qui fabriquent ou qui utilisent 
les accumulateurs électriques. 

L. JUMAU. 



TABLE DES MATIÈRES 



PREMIÈRE PARTIE 
THÉORIE ET TECHNIOUB GÉNÉRALE DES AGGUHULATEURS 

CHAPITRE I 

Historique 1 

CHAPITRE II 

Rotions générales d'électrolyse 

Définitions 7 

Lois générales de Télectrolyse 8 

!• Loi» qualitatives 8 

2* Actions secondaires 8 

3« Lois quantitatives 9 

Théorie physique de la pile 14 

Constitution des électrolytes 18 

Théorie de la dissociation électrolytique ou théorie d*Arrhénius 20 

!• Pression osmotique 20 

£• Tension de vapeur. 20 

3» Point de congélation. , 21 

4* Propriétés des solutions étendues 21 

5* Discussion de la théorie d'Arrbénius 22 

Conductibilité des électrolytes 22 

Variation de la conductibilité avec la température 2G 

CHAPITRE III 

Théorie chimique de raccumnlateur au plomb 

Généralités sur les accumulateurs 27 

Constitution chimique des électrodes de Taccumulateur au plomb 28 

Sur les produits suroxygénés de Télectrolyse de Tacide sulfurique 30 

Occlusion des gaz hydrogène et oxygène dans les plaques 35 

Travaux de Planté 36 

Travaux de Faure 37 

Travaux de Gladstone et Tribe. Théorie de la double sulfatation 38 

Travaux divers confirmant ou infirmant la théorie de la double sulfatation. 40 

Hypothèse de Drzewiecki 46 

Hypothèse de Pitz-Gérald 48 

Travaux de J.-H. Gladstone et W. Hibbert 49 



Vni TABLE DES MATIÈRES 

Travaux daG. Darrieus 49 

1* Constitution chimique de raccumulateur avant décharge 50 

a) Plaque pofitive 50 

b) Electrolyte 51 

e) Plaque négative 51 

3* Constitution chimique de raccumulateur après décharge 52 

a) Plaque poritive 52 

6) Electrolyte 54 

e) Plaque 'négatÎTe 54 

3* Discussion des phénomènes de charge et de décharge 54 

Discussion de la théorie de Darrieus 58 

Théorie de Elbs '. 59 

Hypothèse de Gooper 62 

Travaux de Mugdan 63 

1* Détermination de la quantité de sulfate formé pendant la décharge 63 

2* Détermination de la quantité d'acide sulfurique absorbé par les plaques 

après décharge 64 

3* Sulfatation de Toxyde de plomb 66 

4* Démonstration de la présence unique des trois corps Pb, PbOS et PbS04... 67 

flypothèse de E.-J. Wade 68 

Expériences de Pfaff.. . .• 13 

Conclusions générales sur les réactions chimiques de raccumulateur 75 

CHAPITIIE IV 

Étude thermodynamique de raocumnlateur au plomb 

Les diiTérentes théories et la loi de Thomson 78 

Le coefficient de température de raccumulateur au plomb 84 

Discussion des différentes théories au point de vue thermodynamique 90 

CHAPITRE V 

L'aceumnlateur au plomb et la théorie des ions 

Tension de dissolution 93 

Formule de Nemst 95 

Théorie de Le Blanc 97 

Théorie de Liehenow 101 

!• Détermination de la concentration des ions PbO« 103 

2» Détermination de la force électromotrice 105 

Ija double sulfatation et la théorie des ions 106 

CHAPITRE VI 

Force électromotrice de raccumulateur au plomb 

Mesure des forces électromotrices et différences de potentiel 107 

Electrodes supplémentaires 109 

!• Différents types d'électrodes supplémentaires 109 

2* Considérations théoriques sur l'emploi des électrodes supplémentaires 116 

3* Considérations pratiques sur l'emploi des électrodes supplémentaires 118 

Variation de la force électromotrice avec la concentration de Taeide 121 

!• Déterminations expérimentales 121 

2« Déterminations théoriques 127 

Variation du potentiel de chaque électrode avec la concentration de Tacide. 139 

!• Déterminations expérimentales , 139 



TABLE DBS MATIÈRES IX 

2* Déterminations théoriques de Dolezalek 142 

3* Déterminations théoriques de Mugdan 144 

a) ChalB« de eoBcentration Pb, PbS04, H^SO^ éteoda | H2S04 cone«ntré, PbSO^, Pb. 147 

b) Chaîne de concentration PbO^, PbSO«, U^SOi élenda i H3S0« concentré, PbS04, 

Pb02 147 

e) Vérificationi expérimentales 148 

4* Résumé 150 

Variation de la force électrooiotrice avec la pression extérieure 152 

Variations de la force éleciromotrice pendant les différents états de Taccu- 

mulateur 154 

1* Explications de Gladstone et Hibbert 154 

a) Pendant la charge 156 

b) — le repoi 157 

c) — la décharge 157" 

«T; — le repos après décharge 158 

e) Conclusions 158 

2« Explications de DaiTieus 161 

3* Discussion des affirmations de DarrieuH 165 

4* Conclusions sur les causes de la variation de la force électromotrice pen- 
dant les différents états de charge et de décharge 166 

Rétablis8en)£nt de la force électro motrice après charge et après décharge.. 167 

Réversibilité 170 



CHAPITRE Vil 
Réaistaiice intérienre de raccnmnlatear aa plomb 

Mesure de la résistance intérieure 1*73 

!• Méthode O. Roux 174 

2» Méthode de E. Wythe Smith 175 

3» Méthode de C. Boccali 177 

4» Méthode de Uppenbom 178 

5» Méthode de Frœlich '. 179 

6* Méthode de Nemst et Haagn modifiée par Gahl 180 

7' Méthode Bruger 181 

Variations de la résistance intérieure 1 83 

y Influence de l'intensité i84 

2- Influence des différents étate de charge et de décharge 185 

Répartition de la résistance intérieure 190 

!• EIcctrolyte 190 

2» Electrodes 193 



CHAPITRE VIII 

Diflérence de potentiel aux bornes de raconmolatenr an plomb 201 

Variations de la tension aux bornes pendant les divers états de charge et 

de déchaîne 202 

Variations de la tension anodique et de la tension cathodique 205 

Sur la tension de polarisation de Tacide sulfurique 213 

Etude de la partie initiale de la courbe de décharge 2i6 

Variation de la différence de potentiel avec Tintensité 220 

Variation de Tintensité de courant lorsque la différence de potentiel est 

maintenue constante 229 



TABLE DES MATIÈRES 



CHAPITRE IX 



Gapadté de racdunnlatenr an plomb. 236 

Sur Tutilisation de la matière active 238 

Variation de la capacité en fonction de l'intensité de décharge 241 

Influence de l'épaisseur de la matière active sur la capacité 252 

Influence de la porosité de la matière active sur la capacité 255 

Influence de la concentration de Tacide sulfurique sur la capacité 259 

Etude de quelques phénomènes dus à la diffusion 266 

1* Influence des états antérieurs sur la capacité 266 

2* Mesure des vitesses de diffusion 271 

3* Augmentation de la capacité par une diffusion forcée 272 

Sur les courants de concentration 213 

Variation de la capacité avec la température 274 

!• Expériences de G. Heiin 275 

2* Expériences de C. Liagre 280 

3* Expériences sur des plaques genre Faure 283 

4* Remarques relatives à l'influence de la température sur la capacité 294 

Capacité respective des deux électrodes positive et négative 295 

Influence du type de plaque sur la capacité 296 



CHAPITRE X 
Dorée des plaqaes de raccamnlatenr an plomb 

Variation de la capacité ries positives pendant leur fonctionnement 303 

!• Plaques à grande surface 303 

2« Plaques cmp&tées 304 

3" Plaqnes mixtes 305 

4* Expériences sur la variation de capacité des positives avec le nombre de 

décharges 306 

Sur la durée des positives 308 

1» Chute de la matière active 308 

2* Influence de la forme du quadrillage sur la durée des plaques positives 

em])àtée8 : 314 

3* Influence de la densité de courant sur la durée des positives 315 

4* Influence de l'épaisseur de la matière active sur la durée des positives 317 

b* Influence des impuretés de IVleclrolyte sur la durée des positives 319 

6* Rôle de la concentration de Tacide et de la température sur la durée des 

positives ^ 321 

?• Conclusions relativ«>s à la durée des plaques positives 321 

Variation de la capacité des négatives pendant leur fonctionnement. 323 

!• Causes de la diminution de capacité des négatives 325 

2" Influence de diflférenls facteurs sur la durée de? négatives 326 

3» Conclusions relatives à la durée des plaques négatives 328 

Généralités sur la variation de capacité des éléments pendant leur fonc- 
tionnement 329 



CHAPITRE XI 
Actions locales de raccnmulatear an plomb 

Actions chimiques 330 

Actions électrochimiques 333 

Actions locales ducs aux impuretés 337 



TABLE DES MATIÈRES XI 

CHAPITRE XII 
Randement de raccniniilateur an plomb 

Pages. 

Rendement en quantité 353 

Rendement en énergie 357 

Causes de la perte d'énergie 368 

CHAPITRE XIII 

itnde de la formation de l'accnmnlatenr an plomb 

Plaques einpâtées \ 372 

i« Actions chimiqaes pendant la formation 375 

2* Variations de la tension pendant la formation > . . . 381 

a) Plaques positives 381 

b) Plaques négatives 386 

3* Formation des plaques dont la matière active est à base d'un sel de plomb. 390 

4" Autres procédés de formation 391 

d* Sur le dégagement gazeux pendant la formation 392 

6* Formation des quadrillages dans les plaques empâtées 393 

Plaques à grande surface 395 

!• Formation Planté 396 

2* Formation électrochimique • 403 

3* Formation après traitement chimique 413 

4* Formation par dépôt électrolytique 415 

CHAPITRE XIV 

Étnde des accnmnlatenra antres qne le conple réversible 
peroxyde de plomb, acide snlfnriqne, plomb 

Accumulateur au plomb avec sulfates alcalins comme éiectrolyte 416 

Accumulateurs à éiectrolyte acide. suifurique 418 

!• Accumulateur peroxyde de plomb, acide sulfurique, zinc 418 

2* - — — cadmium 420 

3» '— ■— ■ — cuivre 421 

4* — — — antimoine "423 

5» — ' — — bismuth 425 

6* — — — argent 425 

7* — acide antimonique, acide sulfurique, plomb spongieux 427 

Accumulateurs a deux liquides 429 

Accumulateur peroxyde de plomb, acide sulfurique, soude, zinc 429 

Accumulateurs à gaz 430 

Atrumulateurs à éiectrolyte alcalin 434 

1 • Accumulateur zinc, potasse, oxyde de cuivre 434 

2» _ — — oxyde de nickel 436 

3» — thallium, soude, peroxyde de thallium 441 

Accnmulateurs k éiectrolyte invariable 442 

!• Accumulateur cuivre, jwtasse, peroxyde d'argent 442 

2* — oxyde ferreux, potasse, bioxyde de manganèse 443 

3* — cadmium, soude, oxyde de cuivre 443 

4» — fer, potasse, oxyde de nickel 445 

5« Eiectrolyte à aluminate alcalin 453 

6" Accumulateur cobalt, potasse, peroxyde de nickel 453 

Accumulateurs aux halogènes 454 

1" Pile réversible au chlorure de zinc 454 

2* — au bremure de zinc 455 

3» — au chlorure de brome 457 



XII TABLE DBS MATIÈRES 

Pag«s. 

4" Accumalateur aa chlorure d'iode 458 

h* Accumulateurs sous pression 458 

6" Accumulateur au chlorure de fer 458 

?• — au chlorure d'argent 459 

8' — amalgame de sodium, iodure de sodium, iodure mercurique. 460 
Sur la possibilité d'obtenir un accumulateur supérieur à Taccumulateur au 

plomb 464 

Densités des solutions d'acide sulfurique. Tableau hors texte 468 



DEUXIÈME PARTIE 

DBSGRIPTIORS DES ACCnHULiTËURS 471 

CHAPITRE 1 

Procédés ^érauz de fabrication des plaques de raccamiilateiir an plomb 

Constitution des supports 412 

Formes diverses des plaques à grande surface 473 

Fermes diverses des supports de plaques genre Faure 480 

l" Quadrillages à kme , 483 

2« Plaques à grille 483 

3« Plaques à cadre 486 

4» Plaques diverses 486 

CHAPITRE II 

Constmction des plaqneâ de raccnmiilatear an plomb 

Coulée des plaques 492 

Travail des plaques à basse température 495 

-CHAPITRE m 
Empàtage des supports de l'acctunnlateur au plomb 

Constitution des pâtes ou poudres 506 

i» Pâtes à base d'oxydes de plomb 507 

2" Matières actives à base de plomb poreux 515 

3« Matières actives à base de sels de plomb 516 

Procédés d'application des matières actives 517 

Empâlage à la main et empàtage mécanique M8 

CHAPITRE IV 

Montage des accamnlateurs an plomb 

Bacs 523" 

Montage des plaques 526 

!• Accumulateurs cylindriques 529 

2" Accumulateurs à «'leclrodes bipolaires 529 

Séparateurs, cloisons poreuses, enveloppes de plaques 531 

Sur rimmobilisation de Télectrolyte 533 

Fermeture des éléments 533 

Connexions des plaques entre elles 537 



TAfiUI DES MATIÈRES Xin 

CHAPITRE V 
Monographie des accnmnlatears an plomb 

Pages. 
Accumulateurs T. E. M. de la Société anonyme pour le Travail électrique 

des métaux 540 

!• Plaques , 540 

o) PlAqnes genre Fanre 540 

b) Plaques genre Planté 544 

c) Plaques nuxtes 544 

2» Eléments 545 

a) Eléments à poste fixe 545 

■ b) Eléments de traction 546 

e) Eléments transporlables dirers 548 

Accumulateurs Tudor (Société française de TAccumulateur Tudor) 551 

!• Plaques 551 

2« Eléraente 553 

a> ElémenU à poste fixe 553 

b) Eléments de traetion et éléments transportables 555 

Accumulateurs Majert de la Compagnie française des Accumulateurs élec- 
triques « Union ». 556 

!• Plaques 556 

a) Plaque positire 556 

b) Plaque négatire 560 

e) Fonnation 561 

2- ElémeuU 56:J 

Accumulateurs Pollak de la Compagnie générale électrique de Nancy 565 

!• Plaques 565 

2* Eléments 566 

a) Eléments à poste fixe 566 

6) Eléments transportables 569 

Accumulateurs Pulmen (Société nouvelle de T Accumulateur Fulmen) 571 

Accumulateurs Blot 575 

!• Plaques 575 

2» Eléments 577 

Accumulateurs Bœse. Accumulateurs Dinin 581 

Accumulateurs Phénix (Société française des Accumulateurs Phénix et So- 
ciété nouvelle des Accumulateurs Phénix) 586 

Accumulateurs Max 591 

!• Plaques 591 

2» Eléments 595 

Accumulateurs Heinz 599 

!• Plaques 599 

'> Eléments 602 

a) Eléments à grande eapaeité spécifique G02 

b) ElémenUà faible eapaeité spécifique 603 

Accumulateurs Oméga 604 

!• Plaques 604 

o) Plaque positive 604 

b) Plaque négative -. 606 

2» Eléments 607 

Accumulateur rÉtampé, de la Société anonyme d'Éclairage et d'Applications 

électriques d'Arras 609 

!• Plaques 609 

2* Eléments 611 

Accumulateurs Tribelhom 612 

1" Accumulateurs type B 613 

2* Accumulateurs types A, C, D, B 615 

Accumulateurs Valls. Accumulateurs Chalmeton 61 8 

Accumulateurs de Khotinsky. Accumulateurs Pulvis : Compagnie française 



XIV TABLE DBS MATIÈRBI 

pour la Pulyérisatlon des métaux, Compagnie générale d'Électricité 622 

Accumulateurs B. G. S. (Société des Voitures électriques et Accumulateurs, 

système B. G. S.) 625 

Accumulateurs Julien (Société ' Puissance et Lumière, Société TElectrique 

de Bruxelles). i 626 

Accumulateurs Aigle (Compagnie fï^ançaise de l'Accumulateur Aigle) 628 

Accumulateurs Mouterde 629 

Accumulateurs de la Société Gramme 631 

f Plaques 631 

2- Elémente - 632 

Accumulateurs Peyrusson *. 632 

Accumulateurs Phœbus (A. Kaindler, constructeur) 633 

Accumulateurs Peigne (Société électrique du Nord) 635 

Accumulateurs Barbier 636 

Accumulateurs Fredet 637 

1* Accumulateurs avec enveloppe en toile de plomb ou d'alliage de plomb — 637 

2* Accumulateurs à cloisons poreuses 639 

Accumulateurs L.-F. Lacroix 640 

Accumulateur Louis Renaud 642 

Accumulateur W.-B. Bary 643 

Accumulateur Saturne 644 

Accumulateur de Dion, Bouton et C'* 646 

Accumulateur Cheval-Lindemann 648 

Accumulateur Bainville 650 

Accumulateur Lagarde 651 

Accumulateur de la Société des Soudières électrolytiques 653 

Accumulateurs de V « Accumulatoren-Pabrik Aktien-Gesellschaft » 654 

!• Plaques 654 

2« Eléments 657 

Accumulateurs Gottfried Hagen (Kôlner Accumulatoren-Werke Gottfried 

Hagen) 659 

Accumulateurs Gûlcher (G&lcher Accumulatoren Fabrik). . : 

!• Plaques 663 

2* Eléments ... ; 666 

Accumulateurs Scbulz (Accumulatoren-Werke E. Scbulz) 670 

Accumulateurs D' Moll et Palmer 671 

Accumulateurs de « Berliner Accumulatoren- und Elektricitâts-Geselischaft». 672 

!• Accumulateurs I^hmann 672 

•2» Accumulateurs Hammacher 674 

Accumulateurs Pflûger (Pflûger Accumulatoren-Werke A.-G .) 675 

!• Plaques 675 

2* Eléments 676 

Accumulateurs Watt (Watt Akkumulatoren- Werke A.-G.) 678 

Accumulateurs Bebrend (Bebrend Accumulatoren-Werke G. m. b. H.) 680 

Accumulateurs Wûste et Rupprecht 682 

Accumulateurs Titan 683 

Accunmlateurs de la « Cbloride Electrical Storage Syndicale Limited » 684 

1« Plaques 685 

2« Eléments 688 

Accumulateurs E. P. S. (Electrical Power Storage Co) 690 

1" Plaques 690 

2* Eléments 692 

Accumulateurs Hart (Hart Accumulator Company Limited) 696 

Accumulateurs W. Pope and Son 700 

Accumulateurs Hathaway 702 

Accumulateurs de la « National Battery Co », accumulateur Sperry 703 

1" Plaques 703 

2" ElémenU 705 



TAEI^ DES MATIÈRES XV 

Pigog. 

Accamuiateurs Gould 7oi 

!• Plaques 707 

2^ Eléments 711 

Accamulateurs Reuterdahl (The Reuterdahl Electric Company) 714 

AccamulateuTS de « The Electric Storage Battery Co » 715 

Aficamulateurs de « The Porter Battery Co » 716 

Afeumulateurs Smith (Smith Storage Battery Co) 717 

Accumulateurs Pescetto (Societa italiana di Elettricita gia Cruto) 717 

!• Plaques 717 

2» Eléments 718 



CHAPITRE VI 
Monographie des accamulateiin antres que Fâément an plomh 

Accumulateurs Gommelin-Desmazures-Bailhache et accumulateurs Waddel- 

Entz 725 

Accumulateur à gaz Commelin et Viau« 728 

Accumulateur Commelin et Viau, au peroxyde de plomh-cadmium 729 

Accumulateurs Edison 731 

1* Accumulateur cadmium-oxyde de cuivre , 731 

2* Accumulateur fer-peroxyde de nickel 732 

3« Accumulateur zinc-peroxyde de nickel 734 



TROISIÈME PAiniE 

APPUGATIORS DES ACCnMDLATEUBS 737 

CHAPITRE I . 

Batteries à poste fixe on hatteries stationnaires 

Différents modes d^emploi des batteries à poste fixe 739 

a) Batteries d'accumulalears employées comme système de distribution 739 

k) Batteries d'accumulateurs dans les stations centrales 740 

c) Batteries d'accumulateurs dans les installations privées 742 

tf) Autres emplois des batteries à poste fixe 743 

Calcul d'une batterie à poste fixe 743 

a) Grandeur des éléments 743 

b) Nombre des éléments 747 

e) Considérations pratiques sur le choix des batteries stationnaires 748 

Installation et montage des batteries à poste fixe 751 

Prescriptions générales de mise en service des batteries 758 

Prescriptions générales d'exploitation des batteries 759 

Prescriptions générales d'entretien, des batteries 761 

a) CourU-circuite 762 

b) Sulfatation des plaques 763 

e) Travaux périodiques d'entretien 764 

d) Remplacement des plaques 765 

e) Entretien des accessoires 765 

/) Précautions à prendre lorsque les batteries doivent rester longtemps inu- 
tilisées 765 

g) Résistance dlsolement des batteries 766 



XVI TABLE DES MATIÈRES 

CHAPITRE II 
Installations arec batteries à poste fixe 

Tableaux de distribution et diagrammes d'installation 769 

Sur la charge des batteries Tïi 

a) Choix des machines dynamo-électriques « 771 

b) Sunrolteur de charge 774 

e) Charge des batteries par parties ! 775 

Appareils spéciaux nécessités par la présence d*une batterie 778 

a) Disjoncteurs automatiques 778 

b) Conjoncteurs-disjoncteurs automatiques 783 

c) Réducteurs 790 

d) Commande à distance des réducteurs 793 

e) Réducteurs automatiques 798 

CHAPITRE III 

Batteries - tampon 806 

Calcul d'une batterie-tampon 807 

Résultats pratiques sur la régularisation de la tension ainsi que de la 

charge des dynamos 813 

Sur les avantages économiques résultant de la présence d*une batterie- 
tampon 816 

Utilisation des batteries-tampon en présence de génératrices compound 821 

Sur la charge des batteries-tampon 822 

Sur remploi des batteries-tampon avec survolteurs 822 

a) Survolteur & excitation shunt 823 

b) Survolteur à excitation série .-^ 825 

c) Survolteur à excitation compound 827 

d) Survolteur différentiel 831 

e) Survolteur à intensité constante 836 

f) Survolteur à vitesse variable 843 

Sur remploi des batteries- tampon avec les com mutât rices 843 

CHAPITRE IV 

Batteries transportables. — Batteries de tramways 

La traction par accumulateurs comparée aux autres systèmes 847 

Calcul d'une batterie de tramway 849 

Sur le DQontage des batteries de tramways 852 

Sur rehtretien des batteries de tramways 857 

Différents modes d'utilisation des batteries de tramways 858 

a) Batteries à charge lente 858 

b) Batteries à charge rapide 860 

c) Considérations relatives à Tutilisation des batteries à charge rapide 864 

Sur la récupération ^ . . 869 



CHAPITRE V 
Chemins de fer à traction par accomulatenrs 871 



TABLE DES MATIÈRES XVII 

CHAPITRE VI 
Batteries d'automobiles 

Pages. 

Calcul des batteries d'automobiles 879 

Parcours total qu'une accumobile peut fournir sans recharge 881 

Sur le montage des batteries d'automobiles 886 

Sur la charge des batteries d'automobiles 889 

Sur Tentretien des batteries d'automobiles 893 

CHAPITRE Vil 
RaTigation par accumulateurs 

Calcul d*nne batterie pour bateau 897 

Navigation de plaisance ? 898 

Navigation industrielle 899 

- Navigation sous-marine 900 

CHAPITRE VIII 

Sur l'aérostation par accumulateurs 903 

CHAPITRE IX 
Éclairage électrique des véhicules à Taide d'accumulateurs 

Avantages de l'éclairage des trains par accumulateurs- 904 

Différents systèmes d'éclairage des trains 906 

a) Emploi des batteries d'accuAulateurs seules 906 

b) Emploi des batteries d'accumalateurs avec dynamos 913 

CHAPITRE X 

Inflammation électrique, par accumulateurs, des moteurs à explosion 919 

CHAPITRE XI 

Applications diverses des petits accumulateurs 924 



LES 



ACCUMULATEURS ÉLECTRIOUES 



PREMIÈRE PARTIE 

THÉOBIE ET TECHNIQUE GÉNÉRALE 
DES AGOUMULATEUBS 



• CHAPITRE 1 
mSTORIQUE 

On appelle accumulateur électrique une pile qui possède la pro- 
priété d'être réversible, c'est-à-dire de pouvoir, après son épuise- 
ment, être régénérée dans son état initial par le simple passage d'un 
courant de sens inverse au courant de décharge. Cette condition exige 
évidemment que les réactions chimiques soient les mêmes, mais de 
sens inverse pendant les deux opérations : décharge et charge. La 
dénomination d'accumulateur est imparfaite, puisqu'elle ne rend pas 
compte de la fonction de double transformation de cet appareil : trans- 
formation d'énergie chimique en énergie électrique pendant la dé- 
charge et d'énergie électrique en énergie chimique pendant la 
charge. Nous préférons celle de pile ou couple réversible, beaucoup 
plus correcte. 

La réversibilité des piles a été observée pour la première fois par 
Gautherot, physicien français, en 1801. Comme on le voit, cette décou- 
verte a suivi de très près celle de la pile ello-môme (Volta, 1800). 
Gautherot * reconnut qu'on pouvait crbtenir un courant électrique, 
mais de courte durée, en reliant les (ils de platine ou d'argent qui 
avaient servi à la décomposition de l'eau salée par la pile. 

La même année, Erman remarqua que c'est rélectrode reliée au 
pôle positif de la pile qui devient positive. 

En 1801 également, Ritter réussit à décomposer l'eau au moyen 
d'électrodes polarisées. Continuant ses recherches, en 1802, il cons- 
truisit la première pile secondaire avec des disques de cuivre séparés 

1, Mémoire des Sociétés savantes et littéraires de la République française, 1801. 

1 



2 LES ACCUMULATELRS ÉLECTRIQUES 

par des rondelles de drap imbibées d une solution d*eau salée ou de 
sel ammoniac. Celle pile, inaciive par elle-même, donne un courant 
secondaire lorsqu'elle a été Soumise à Faction d'une pile de Ydlta 
renfermant un plus grand nombre de couples qu'elle. On reproduisit 
a vec cette pile réversible tous les phénomènes de la pile primaire : 
décomposition de Feau, échauiïementde fils métalliques, production 
d'étincelles, actions physiologiques, etc. 

En 1803, Ritter * trouva que le cuivre n'est pas le métal qui con- 
vient le mieux; il employa également le laiton, le fer, le bismuth, 
mais obtint de meilleurs résultats avec Tor, Targent, le platine, et 
principalement aussi avec les carbures de fer et le bioxyde de man- 
ganèse. En revanche, il n'obtint aucun effet avec le plomb, Tétain et 
le zinc. 

Les piles secondaires de Ritter offrant les inconvénients des piles 
à colonne ou à couronne de tasses, Izarn, en 1805, présenta quelques 
m odiiications dans son Manuel du Galvanisme, 

En 1826, Nobili peroxyda une plaque déplomba Taide du courant 
fourni par une pile primaire. 

La première explication du courant secondaire fut donnée par 
Yolta, Marianini et Becquerel. Ils démontrèrent que le courant pri- 
maire décomposait le sel en dépôts acides et basiques sur les disques 
métalliques. Or, en 1829, Becquerel montra nettement qu on pouvait 
former une pile à Taide de deux électrodes identiques, dont Tune est 
plongée dans une solution acide et l'autre dans une solution basique. 

Vers la même époque, de La Rive ayant obtenu un courant secon- 
daire d'un voltamètre dont le liquide n'était pas une solution saline, 
mais bien une solution acide, l'explication de Becquerel ne pouvait 
être admise ici. On attribua alors le courant secondaire à un effet 
purement physique, à une polarisation particulière des électrodes 
sous l'action du courant primaire, d'où le nom de courant de polari- 
sation donné au courant secondaire. 

Quelques années plus tard, Matteucci obtint un courant à l'aide de 
lames de platine préalablement plongées dans les gaz oxygène et 
hydrogène. 

En 1842, Grove construisit sa célèbre pile à gaz et montra que, si 
le courant primaire décompose l'eau d'un voltamètre à électrodes de 
platine en ses deux éléments, oxygène et hydrogène, le courant secon- 



1. Exposé des travaux de Hitler, par Oersted (Jounial de Physique, 1803, 
t. LVll, p. 345). 



HISTORIQUE 3 

daîre^dontle sens est inverse, donne lieu à une recombinaisoi» de ces 
deux gaz. En 1850, Sinstedten trouva que Télectrolyse de Tacide 
sulturique avec des électrodes en plomb * donnait sur celles-ci du * 
peroxyde de plomb à lanode et du plomb spongieux à la cathode. 

Parmi les physiciens qui s'occupèrent alors des phénomènes de 
polarisation voltaïque, on peut cifer Faraday, Wheatstonef, Schœn- 
bein, Siemens, Poggendorff, Buff, von Beetz, Svanberg, Lenz, Sawel- 
jen, Edmond Becquerel, duMoncel, Gaugain, etc. 

C'est en 1859 que Planté* entreprit ses recherches, qui'aboutirent 
à la découverte de l'accumulateur au plomb. 

Planté étudia les coulants secondaires obtenus par différents 
métaux dans différents électrolytes et principalement dans Teau aci- 
dulée sulfurique, et il en conclut que les causes qui contribuent au 
développement du courant secondaire, et qui sont multiples, sont 
presque exclusivement des actions chimiques. 

Ayant examiné successivement les voltamètres à eau acidulée sul- 
furique et à fils de cuivre, d'argent, d'étain, ^e plomb, d'aluminium, 
de fer, de zinc, d'or et de platine, il remarqua que le voltamètre à 
fils de plomb donnait une force électromotrice secondaire et une 
durée de courant de beaucoup supérieures à tous les autres. 11 cons- 
truisit alors le premier accumulateur vraiment digne de ce nom en 
enroulant ensemble en spirale deux lames de plomb maintenues à 
dislance par une toile grossière. A chacune d'elles était soudée une 
petite tige en plomb pour la prise de courant. 

Les éléments, tels que les construisait Planté au début, étaient 
rapidement mis hors de service par les courts-circuits intérieurs; la 
toile isolante s'altérait en effet, dans l'acide sulfurique, et les deux 
électrodes arrivaient à se toucher. 

En 1868^, Planté perfectionna son élément et adopta des élec- 
trodes planes disposées para41èlement, chaque plaque portant un 
prolongement externe servant à relier ensemble les électrodes de 
même nom. Le vase était en gutta-percha et présentait des rainures 
verticales destinées à maintenir l'écartement des plaques; au milieu, 
des baguettes isolantes servaient de séparateurs. 

En 1872, Planté revint à la forme cylindrique, mais en remplaçant 
la toile grossière par des bandes en caoutchouc. 

L'élément avait ainsi l'avantage d'une construction économique et 

1. Recherches sur la polarisation voltaïque {Comptes Rendus, t. XLIX, p. 402, 
1859; — Bibliothèque universelle de Genève, t. VII, p. 292 ; 1860). 

2. Annales c/e Chimie et de Physique, septembre 1868. 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



d'un mûntagc dans un récipient de verre,' ce qui permettait de suivre 
la marche des phénomènes. L'appareil comportait un couvercle 
d*éhonite que traversaient les prises de cou- 
rant {fig, 1). 

Lar méthode de formation de Plamté, que 
nous étudierons plus loin, 'était très longue et 
très coûteuse ; aussi les efforts des inventeurs 
se dirigèrent-ils dans cette voie. 

Camille Faure réussit le premier (1880) à 
obtenir rapidement des capacités voltaîques 
considérables. 

Il eut ridée* d'appliquer directement sur 
les électrodes une pâte de sulfate ou d'oxydes 
de plomb. La construction était simple : les 
deux lames de plomb du couple étaient indivi- 
duellement recouvertes de minium ou d'un 
autre oxyde insoluble de plomb, puis entourées 
d'un cloisonnement en feutre qui était main- 
tenu par des rivets en plomb. Comme dans 
Télément Planté, les électrodes étaient enrou- 
lées en spirale. 

Pour la formation, une seule charge d'en- 
viron cent cinquante heures suffisait. Les 
résultats obtenus par Faure eurent un reten- 
tissement considérable^. 
En janvier 1882, une Commission du jury de 
l'Exposition d'Électricité de Paris fil, sur les accumulateurs Faure, 
une série d'expériences dont les résultats ont été communiqués à 
l'Académie des Sciences^. 

La batterie sur laquelle furent faites ces expériences comprenait 
35 couples ronds pesant chacun 43''*,7, dont 30 kilogrammes d'élec- 
trodes. 

\. Brevet français n* 139.258, dû 20 octobre 1880, pour perfectionnements aux 
batteries galvaniques et applications de ces batteries aux machines locomotives 
électriques. — Brevet français n» 141.057, du 9 février 1881, pour perfectionne- 
ments dans les dispositions et la construction des couples-batteries galvaniques 
secondaires. 

2. Co7nple.<f Rendus de r Académie des Sciences, séance du 18 avril 1881 : Sole 
Sitrla pile secondaire de M. C. Faure, par Emile Reynier; —Société d'encourage- 
ment, séance du 22 avril 1881 : Conférence el expériences sur la pile Faure, par 
Emile Reynier. 

3. Note (le MM. Allard, Joubert, Potier et Tresca, séance du 6 mars 1882. Voir 
aussi r Accumulateur voUaique de Reynier, p. 90. 




FiG. 1. —Accumulateur 
cylindrique de Planté. 



HISTORIQUE ^ 5 

Celles-ci étaient recouvertes de mmium, à raison d'environ 10 kilo- 
grammes par mètre carré. Les éléments, chargés en tension pendant 
22*»,45 avec un courant de 41 à 6,36 ampères, ont reçu 694.300 cou- 
lombs, sous une différence de potentiel moyenne de 91 volts. La 
décharge, qui a duré 10*',39 avec une intensité moyenne de 16,2 am- 
pères et une 'différence de potènlâel de 61,5 volts, a restitué* 619.600 
coulombs, ce qui correspond à 3,9 ampères-heures par kilogramme 
de poids total. 

Les résultats obtenus* montrèrent que Taccumulateur pouvait deve- 
nir un appareil industriel, à condition d'y apporter certains perfec- 
tionnementa. 

L'élément, tel que le construisait Faure, laissait voir, en effet, assez 
rapidement ses défauts : courte durée des feutres, désagrégation de 
la matière qui foisonnait et était mal retenue sur le support. 

Les succès obtenus par Faure stimulèrent d'ailleurs de nombreux 
inventeurs. Planté lui-même reprit Tètude de ses accumulateurs et 
trouva de nouveaux moyens d'accélérer la formation, ainsi qu'il 
l'expose dans une note présentée le 28 août 1882 à TAcadémie des • 
Sciences et dont on trouvera les parties les plus importantes dans le 
chapitre Formation (Voir p. 397). 

Dans la suite, de nombreux perfectionnements furent apportés aux 
découvertes de Planté et de Faure, qui servirent de point de départ 
aux deux types principaux de l'accumulateur au plomb. 

Au point de vue de la légèreté dés accumulateurs, qui joue un si 
grand rôle dans les applications à la traction, nous nous contente- 
rons de mentionner ici qu'en 1881 le meilleur accumulateur, le type 
Faure, pouvait donner, ainsi qu'on Va vu, une capacité massique de 
3,9 ampères-heures par kilogramme de poids total au régime de 
0,33 ampères par kilogramme de poids total, ce qui correspond à 
l'énergie massique de 7,3 watts-heures par kilogramme, à la puis- 
sance massique de 0,65 watt par kilogramme d'élément. 

En 1883, le type Faure-Sellon-Volckmar donnait 12 watts-heures 
par kilogramme et 8,5 watts-heures par kilogramme, aux régimes 
respectifs de 0,6 et 2 watts par kilogramme d'élément. 

Ces valeurs augmentèrent dé plus en plus et, en 1897, le typeFul- 
men permettait d'obtenir : 

30 watts-heures: kg d'élément, au régime de 1,5 watt : kg d'élément. 
25 — — — 5,0 — 

20 — — - — 10,0 — 



6 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

« 

En 1900, ces chiffres étaient encore dépassés. Cest ainsi que les 
éléments T. E. M. ultra-légers de la Société pour le travail élec- 
trique des métaux donnaient^ : 

30 watts-heures : kg d'élément, au régime de 4,0 watts : kg d'élément. 
28 - - _ 5,0 - 

25 •— — — 6,5 ' — 

Enfin on sait construire actuellement des accumulateurs capables 
de donner environ 40 watts-heures par kilogramme d'élément, au 
régime de 10 heurQ3*. 

Si on envisage, d'autre part, les applications à poste fixe pour 
lesquelles la durée prime la légèreté, on constate qu'actuellement 
on construit couramment des éléments capables de donner 10 à 
15 watts-heures par kilogramme et dont les plaques sont susceptibles 
d'effectuer plus de 1.000 décharges avant usure. 

De tels éléments peuvent être également- capables de fournir, pen- 
dant des temps relativement courts, des puissances spécifiques 
trèsélevées, supérieures parfois à 30 watts par kilogramme d'élément . 

Ces quelques renseignements suffisent à expliquer pourquoi Taccu- 
mulateur au plomb a pu prendre une place aussi importante dans les 
applications de l'industrie électrique. On ne peut contester que les 
nécessités de celle-ci rendent désirable la découverte d'un couple 
réversible plus parfait que Taccumulateur au plomb ; mais il n'en est 
pas moins vrai que ce dernier, dans son état actuel, rend des services 
suffisamment nombreux pour justifier l'acharnement des savants et 
des industriels à le mieux connaître et à le perfectionner. Quoique 
d'autres piles réversibles soient connues, ayant même sur certains 
points des qualités supérieures à l'accumulateur au plomb, il s'est 
toujours présenté pour elles des inconvénients assez graves pour 
en empêcher complètement l'application industrielle. Pour ces rai- 
sons, nous étudierons d'abord d'une façon complète l'accumula- 
teur au plomb, après quoi seulement nous examinerons comparative- 
ment les propriétés des autres couples réversibles connus. 

Les théories nouvelles de l'accumulateur exigeant une connais- 
sance assez approfondie de la constitution des électrolytes, il nous a 
paru indispensable de résumer d'abord ici les principales notions 
d'électrolyse. 

1. Exposition universelle de Paris 1900 (V Éclairage électrique, t. XXIV, . 
p. 250, 18 août 1900). 

2. On verra dans la suite qu'il parait impossible de dépasser 60 a 70 watts- 
heures par kilogramme d'élément, pour les accumulateurs au plomb; encore faut- 
il des conditions exceptionnelles. 



CHAPITRE II 
NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLBGTROLTSE 



Définitions. — Un courant électrique traversant certains composés 
chimiques donne lieu à une décomposition de ceux-ci. Ce phénomène 
est design^ sous le nom d'électrolyse. 

Ces composés diffèrent essentiellement des conducteurs ordinaires 
(métaux et alliages, charbon, etc.), sur lesquels le courant n*exerce 
aucune action décomposante; on les appelle e'iectrolytes. Ils com- 
prennent les corps composés à Tétat de fusion ou de dissolution, et 
dont la fonction est acide, basique ou saline. Les composés orga- 
niques, tels que hydrocarbures, alcools, aldéhydes, éthers, etc., 
sont mauvais conducteurs et ne donnent pas lieu à une décomposition 
électrolytique. Il en est de même pour l'eau chimiquement pure. 

Il y a entre ces deux classes de conducteurs des différences essen- 
tielles : les conducteurs métalliques suivent la loi d'Ohm ; si on 
appelle R leur résistance, et I Fintensité qui les traverse, la différence 
de potentiel aux bornes de la résistance est : 

Ei=RI, 

et Ténergie dépensée W, qui se traduit par un dégagement de chaleur, 
est, pendant le temps T, 

W = RI2T, 

d*après la loi de Joule. Pour les électrolytes, si on appelle e la force 
contre-électromotrice correspondant aux réactions électrolytiques, 
on a, dans le cas où Fintensité n'est pas excessivement faible : 

E = e + RI et W = EIT = elï + RPT. 



8 LES ACCUMUIATEURS ÉLHCTRMiUES 

De plus, la résistance des premiers croît lorsque la température 
s'élève ; elle décroît au contraire pour les électrolytes. 

On appelle électrodes les conducteurs qui amènent le courant à 
Télectrolyte. 

On admet que le courant entre par Yanode ou électrode positive et 
sort par la cathode ou électrode négative. 

Les ions sont les produits de décomposition des électrolytes : les 
anionsy ou éléments élecfro-négatifs, sont ceux qui se portent à 
Tanode, et les cathions, ou éléments électro-positifs, ceux qui se 
rendent à la cathode. 

Lois générales de réleotrolyse. —i'' Lois qualitatives, --L^sAx^so- 
lutions acides, basiques ou salines, ainsi que les sels fondus, sont 
seuls électroly sables et seuls conducteurs, alors que les autres 
liquides sont non électrolysables et non conducteurs. On admet 
actuellement que, si ces derniers ne sont pas conducteurs, c'est pré- 
cisément parce qu'ils ne sont pas électrolysables. 

Dans toute électrolyse, on constate que les produits de la décom- 
position n'apparaissent qu'aux surfaces de contact des électrodes 
avec l'électroly te. Dans les composés binaires à l'état de fusion, l'élec- 
trolyse est simple, et on trouve toujours que le métal forme le cathion 
et le métalloïde l'anion. 

L'électrolyse des sels ternaires à l'état de fusion est déjà moins 
simple : si nous prenons, par exemple, le sulfate de potassium SO^K', 
l'ion K* se rend à la cathode; l'anion est donc formé du groupe SO*, 
et, comme ce groupe n'existe pas à l'état de liberté, il se décompose 
en anhydride sulfurique SO' et oxygène O, qui se dégage à l'anode. 

Dans cet exemple, pour recueillir K* à la cathode, il faut évidem- 
ment protéger celui-ci contre l'action oxydante de l'air; sans cette 
précaution, l'électrolyse se compliquerait d'une action chimique 
secondaire; il en serait de même si les électrodes étaient attaquables. 

Dans l'électrolyse des sels en dissolution, nous trouvons la môme 
loi générale : le métal se rendant à la cathode et tout le reste à l'anode. 
Mais les actions secondaires se compliquent ici de la présence du 
dissolvant. 

2** Actions secondaires, — Ces actions secondaires ont des causes 
très multiples et dépendent non seulement des actions chimiques, 
mais aussi des phénomènes purement physiques, tels que la densité 
du courant, la température, la diffusion, l'agitation du liquide, l'action 
de la pesanteur, etc. 



NOTIONS GÉNÉRALES DÉLECTROLYSE 9 

Dans Tétude des actions secondaires, il y a à considérer Taclion 
des ions sur les électrodes, sur Télectrolyte et aussi Taction des ions 
entre eux. 

Si Télectrode est attaquable par lUon correspondant, il y a combi- 
naison chimique et le composé résultant, s*il est soluble, comme 
dans le cas d'une anode en cuivre en présence du radical SO*, est à 
son tour électrolysé. Dans certains cas, le composé formé est inso- 
luble; c'est, par exemple, ce qui se forme dans Télectrolyse d'une 
solution d'acide sulfurique avec une anode en plomb; celle-ci se 
transforme en peroxyde PbO^ insoluble. 

A la cathode, Tion métallique peut également entrer en combi- 
naison : c*est ce qui a lieu, par exemple, avec une cathode en mercure 
et les ions K, Na, etc., ou encore avec une cathode capable de former 
un hydrure avec Tion H. 

l^es ions peuvent réagir sur Télectrolyte; c'est ainsi que les sels 
ferreux se transforment en sels ferriques à l'anode. A la cathode, 
au contraire, se produisent des phénomènes de réduction, ou bien le 
métal décomposé peut être attaqué par Têlectrolyte, comme dans 
l'électrolyse des métaux alcalins. ou des {nétaux attaquables en solu- 
tion acide. 

Enfin, il peut se produire des recombinaisons variables entre les 
ions. C'est ainsi que, dans l'électrolyse d'une solution d'un chlorure 
alcalin, le chlore se rend à Tanode et se dissout; à la cathode, le métal 
s'oxyde et donne l'alcali par une première action secondaire. Ces 
deux corps dissous se diffusent et entrent en combinaison pour former 
soit un hypochlorite, soit un chlorate selon les conditions de concen- 
tration et de température. 

La densité du courant a aussi une grande influence : avec des den- 
sités de courant élevées, on, peut libérer rapidement une grande 
quantité d'ions et soustraire ainsi une partie de ceux-ci aux actions 
secondaires. 

3* Lois quantitatives. — Lorsqu'on soumet un composé à l'action 
électrolytique, la masse de substance décomposée dépend de l'inten- 
sité du courant, du temps et de la nature du composé. 

Entre ces différents facteurs, Faraday a établi les lois sui- 
vantes : 

1® La masse M du corps décomposé, et par suite des ions séparés, 
est proportionnelle à la quantité d'électricité qui a traversé Télectro- 
lyte; 

2* Lorsque plusieurs électrolytes sont traversés par la même 



10 • LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

quantité d'électricité, les masses des divers ions mis en liberté sont 
entre elles comme les équivalents chimiques de ces ions. 

Connaissant la composition chimique du corps considéré et la 
façon dont il se scinde en ses deux ions, de la masse M on déduira 
aisément la masse de ces derniers. 

La première loi peut se traduire par 

M=:zQ, 

Q, la quantité d'électricité, étant égale à fldt^ en appelant I Tinten* 
site du courant, et t le temps. 

Le coefficient z est ce qu'on appelle Y équivalent électro-chimique : 
c'est le rapport de la masse de Télectrolyte décomposé ou de Tion 
libéré à la quantité d'électricité nécessaire à la décomposition ; on 
l'exprime le plus souvent en milligrammes par coulomb. Le tableau! 
donne la valeur de celui-ci pour les différents corps. 

11 a été établi en partant de la valeur 0,0011183, adoptée pour l'équi- 
valent électrochimique de l'argent * . 

La deuxième loi de Faraday peut paraître en contradiction avec 
la théorie atomique; il n'en est rien cependant, si on introduit la 
notion de valence. 

On appellera alors équivalent chimique d'un corps le quotient de 
son poids atomique par sa valence. 

Ainsi, par exemple, une même quantité d'électricité mettra en 
liberté dans des solutions d'azotate d'argent, de sulfate de cuivre et 
de chlorure d'antimoine, des masses de métaux qui seront entre elles 
dans le rapport : 

108 Ag, ^Gu et ^Sb, 

108, 63,3 et 120 étant les poids atomiques respectifs de l'argent, 
du cuivre et de l'antimoine, qui sont respectivement mono, bi et tri- 
valents. 

La loi peut alors s'exprimer, ainsi que l'a proposé M. Chassy, de 
la façon suivante : 

Lorsqu'on électrolyse une substance quelconque, il se dégage 
toujours 1 équivalent d'hydrogène, ou la quantité correspondante du 
radical électro-positif. 

1. Toutes les autres valeurs ont été calculées d après les poids atomiques les 
plus probables, celui de Targeut étant pris égal à 107,66. 



NOTIONS généraij:s DÉLECTKOLYSE 1 1 

Les corps ayant plusieurs valences ont également plusieurs équi- 
valents chimiques et éleclrochimiques, alors qu'ils n'ont qu'un seul 
poids atomique. La même quantité d'électricité rompt toujours le 
même nombre de valences dans les différents composés. 

C'est ainsi que la même quantité d'électricité libère 200 grammes 
de mercure d'un sel mercureux, et 100 grammes seulement d'un sel 
mercarique. 

Sachant qu'il faut 96.271 coulombs pour libérer i gramme d'Iiy- 
drogène, ou que i ampère-heure dégage 0*' ,03739 d'hydrogène, 
on déduira facilement, d'après le rapport des équivalents électro- 
chimiques, 1» masse en grammes qui sera libérée par J ampère-heure 
pour les différents corps. On trouvera également ces nombres dans le 
tableau 1. 

Les lois de Faraday ne tiennent aucun compte de la force électro- 
motrice nécessaire à l'électrolyse d'un composé chimique. M. Ber- 
thelot a montré que la force électromotrice nécessaire à l'électrolyse 
d'un composé déterminé est proportionnelle à la quantité de chaleur 
absorbée par la décomposition de la molécule électrolytique du corps 
considéré, et que, inversement, la force électromotrice produite par 
une pile est proportionnelle à la quantité de chaleur dégagée par 
l'action chimique. 

Il résulte évidemment de cette loi que, dans l'électrolyse d'un 
mélange de plusieurs corps, c'est celui dont la chaleur de formation 
est la plus faible qui se décompose le premier. 

La cuve électrolytique et la pile sont régies par les mûmes lois ; 
S3ul le sens de la force électromotrice diffère. Les lois de l'action 
électrochimique au point de vue de la conservation de l'énergie 
étant les mêmes, il suffira de les étudier dans un de ces deux cas. 

Si on appelle Q la quantité d'électricité nécessaire pour décomposer 
une masse M d'un corps, et E la force électromotrice, la dépense 
d'énergie électrique sera exprimée par QE. 

D'autre part, z étant l'équivalent électrochimique du corps consi- 
déré, on a : 

M=Qz; 

W étant la quantité de chaleur que produirait la combinaison des 
deux corps séparés, on a évidemment : 

M W 

0,425 . 9,81 W — QE = E ", d'où E = 4,169z -^, 

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12 



LES ACCUMlI-ATEURtS ÉLECTRJQt'ES 



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14 I-ES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

E étant exprimé en volts, z en grammes par coulomb, M en grammes 
et W en calories (g-d). 

Si on rapporte les chaleurs de formation aux poids atomiques et 
qu'on appelle a le nombre de valences, il vient alors : 

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En appliquant à Télectrolyse de Teau, on trouve que 
H» + = H>0 + 68.360 calories, d'où E = g^^gi = *'^ ^<>^*- 

11 faut donc au moins 1,5 volt pour éleclrolyser Teau. Cependant 
on a constaté qu'un élément Daniell, dont la force électromotrice 
est 1,08 volt, pouvait électrolyser Teau avec une intensité faible, mais 
pendant un temps très long. Cette anomalie avait fait supposer que 
les électrolytes pouvaient conduire à la façon des métaux et suivre 
la loi d'Ohm pour les faibles intensités. 

Helmholtz (1873) a démontré que Télectrolyse n'avait pas lieu 
si on avait pris la précaution de débarrasser préalablement le 
liquide ainsi que les lames de platine de toutes traces d'oxygène et 
d'hydrogène. Ces traces suffisent en effet pour empêcher la polari- 
sation des électrodes. L'élément Daniell ne donnait alors de courant 
que pendant un temps très court, jusqu'à la polarisation des élec- 
trodes. A partir de ce moment, pour opérer l'électrolyse, il fallait 
alors dépasser 1,5 volt. 

Théorie physique de la pile. — La loi précédente, appelée loi de 
Thomson, a été appliquée à un grand nombre de cas, et on a reconnu 
que bien peu donnaient une valeur de la force électromotrice com- 
parable à celle trouvée par expérience. Parmi les causes qui peuvent 
expliquer ces divergences, on peut signaler d'abord l'incertitude des 
chaleurs de formation des différents corps, les nombres donnés étant 
souvent très variables avec les différents auteurs. Les réactions 
dont la cuve électrolytique est le siège sont de plus, très souvent, 
beaucoup plus complexes que les réactions théoriques supposées. 

En réalité, il y a plus encore, et la loi de Thomson n*est pas rigou- 
reuse. 11 n'y a pas, ainsi que le formulait également Becquerel, 
en 1853, égalité absolue entre l'énergie électrique et l'énergie 
chimique. 



NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLECTROLYSE 15 

Ce qui est certain d'après le principe de la conservation de Téner- 
gie, c'est que la quantité totale de chaleur dégagée dans une pile et 
son circuit métallique extérieur est égale à la chaleur des réactions 
chimiques. Cette loi a d'ailleurs été vérifiée expérimentalement et 
reconnue exacte par Favre. 

Il devait donc y avoir, ainsi que l'admirent Raoul t (1864) et Hirn 
(187B), une partie de Tcnergie chimique non transformable en énergie 
électrique. La partie transformable fut appelée par eux la chaleur 
voltaîque. Hirn supposait que celle-ci était constituée par Taffinité 
chimique, mais qu'il y avait en plus à considérer dans une pile la 
cohésion physique dontTénergie restait confinée dans la pile à Tétat 
de chaleur. 

En 1878, Braun admit que, si l'énergie électrique pouvait être 
entièrement transformée en travail ou en chaleur et le travail en 
chaleur ou en énergie électrique, en revanche la chaleur ne pouvait, 
en général, se transformer intégralement ni en énergie électrique, ni 
en énergie mécanique. Braun concluait en disant que la quantité 
de chaleur due à la réaction chimique permettait seulement de cal- 
culer la limite supérieure de la force électromotrice. Cependant cer- 
tains couples montrèrent une énergie électrique supérieure à l'éner- 
gie chimique; tels sont les couples 

argent — sulfate d'argent — sulfate de zinc — zinc 
argent — iodure d'argent — iode — charbon 
cadmium — iodure de cadmium — iode — charbon 

ce qui venait infirmer la théorie de Braun. 

C'est à H. von Helmholfz (1882) * que l'on doit la théorie complète 
des phénomènes électrochimiques. 11 établit la théorie de la pile en 
se basant sur les lois de la thermodynamique ; considérant la pile 
comme un système réversible dont l'énergie est fonction de la tem- 
pérature et de la quantité d'électricité, il trouva que la valeur de la 
force électromotrice pouvait s'exprimer par la somme de deux 
termes dont le premier n'était autre que l'expression de la loi de 

Thomson, et le second T -^^ T étant la température absolue. 

La formule de Thomson, ainsi rectifiée, devient*: 

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i. Journal de Physique, 1884. 

2. Pour la démonstration de cette formule, consulter la Théorie des ions et 
VElectrolyse, par A. Holiard, p. 104. 



16 LES ACCUMULATEURS ÉIJTCTRIOUES 

11 en résulte que les couples dontrénergie chimique est supérieure 
à Ténergie électrique ont una force électromotrîce qui décroît quand 
la température s'élève, et leur température s'élève pendant le fonc- 
tionnement du couple, tandis qu'au contraire ceux dans lesquels 
Ténergie électrique est supérieure à l'énergie chimique ont une force 
électromotrice qui croit avec la température, et leur température 
s'abaisse pendant le fonctionnement du couple ; l'excès de l'énergie 
électrique sur l'énergie chimique est emprunté au milieu ambiant. 
Dans les cas où il y a égalité entre les deux énergies, la température 
est sans action sur la force électro motrice. 

S. Czapski *, en 1884, fit des expériences pour vérifier l'exactitude 
de la loi d'Helmholtz. Appelant B la différence entre l'énergie élec- 
trique et l'énergie chimique, et 

A=TgQ. 

Q étant la quantité d'électricité, on devait avoir évidemment, d'après 
la formule d'Helmholtz, A = B. Czapski trouva : 

A — — 3,39B > — 9,76 pour le couple Zn | ZnCl* — AgCl diss. | Ag. 

(Densité du ZnCIî = 1,25) 
A=r— 2,77B < -f 1,22 — Zn | ZnCl«— AgCl diss. | Ag. 

(Densité du ZnCI^ = 1,73) 
A = + 4,858^ + 15,6 - Fe| FeCl^-Hg-^Cr^l Hgài = 20*C. 

Azr= + 12,13B-r + «5,29 _ — — t=zi(y>C. 

A = + i8,2oB zi= + 15,49 — - — t= O^C, 

Czapski conclut de ces recherches qu'elles étaient favorables à la 
théorie d'Helmholtz, sans cependant en fournir une démonstration 
expérimentale suffisante. Bouty et Jahn ^ obtinrent ,des résultats 
beaucoup plus concordants. 

L'équation générale d'Helmholtz donne lieu à différentes interpré- 
tations du phénomène. Gibbs admet que l'énergie chimique se com- 
pose de deux parties : l'énergie libre, qui peut se transformer en 
énergie électrique, et l'énergie liée, qui ne peut se transformer qu'en 
chaleur, la première étant positive dans la pile, la seconde pouvant 
être positive, négative ou nulle. 



1. Joui*nal de Pht/sique, 1S85. 

2. La Théone des ioîis et CEleclrolyse, p. 108, Hollard. 



NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLECTROLYSK 17' 

Chroustchoff et Sitnikoff^ ont demandé à l'effet Peltier^ Tex pli- 
cation de cette action secondaire. 
La chaleur due à Teffet Peltier peut être représentée par le terme 

T TTJ^' dans lequel E indique la force thermoélectromotrice de la com- 

binatson considérée. 

Cette expression serait identique à celle d'IIelmholtz, à condition de 
rapporter la variation avec la température à la partie thermoélec- 
trique de la force électromotrice. A priori^ cette identification ne 
peut être faite. ChroustchoiïetSitnikoff s'adressèrent alors à Texpé- 
rience. 

Ils déterminèrent très exactement les valeurs de -pr, des forces 

di 

thermoélectromotrices aux différents contacts des métaux et liquides 
qui constituent la pile. 

D'autre part, ils mesurèrent la force électromotrice de certains 
couples, et ils comparèrent le chiffre obtenu à la valeur calculée en 
partant de la loi de Thomson et en y ajoutant le terme dû à Teffet Pel- 
tier. Voici quelques chiffres obtenus par eux : 

!• Couple : Cu | SO»Cu diss. — ZiiSO» diss. | PbSO» | Pb 

E mesurée = 0,61 volt à 20° G. 

La loi de Thomson donne : 

E = 0,383 volt, 
en adoptant : 

Cu, S, 0» diss. = 198,4 calories 
et 



Pb, S, 0« = 216,2 calories 

— n a 
dT 



— = 0,00066 volt par degré (entre et SO'» G. 



et 



pour le système Cu | CuSO' diss. | Cu 

dE 

-j-- = — 0,00011 volt par degré (entre et no^» C.) 

pour le système Pb | SO'Pb | SO«Zn diss. | SO^Pb | Pb. 
D'où on tire d*après Féquation d'Helmholtz : 

E = 0,608 volt. 

1. Académie des Sciences (7 mai 1889). 

2. Rappelons ici que l'effet Peltier consiste dans réchauffement ou le refroidis- 
sement que Ton constate à la surface de sr^^aration de deux conducteurs différents 
lors du passage d'un courant. 



18 1.ES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUE^» 

2» Couple : Pb 1 PbSO* - SO*Zn diss. | Zn 

E mesurée = 0,50 volt à 20« C. 

Loi de Thomson : 

E = 0,697 volt 
avec 

Zn, S, 0* diss. == 248,5 calories. 

i- z=z 0,00076 volt par degré pour Zn | SO'Zndiss. | Zn; 
^= — 0,0001 1 volt par degré pour Pb | PbSO' | ZnSO* diss. | PbSO^ | Pb. 

D*où, d après Téquation d'Helmhollz : 

E = 0,506 volt. 

3« Couple : Hg | Hg»Cl« | KCl diss. | AgCI 1 Ag 

E mesurée = -- 0,06 volt à 20* C. 

Loi de Thomson : 

E = + 0,09. 

^ = 0,00068 volt par degré pour Hg | Hg^CP | KCl diss. | Hg^Cl» | Hg; 
^ = 0,00016 volt par degré pour Ag | AgCl | KCl diss. | AgCl | Ag. 

D'où, d'après Téquation d'HelmhoItz : 

E = — 0,062 volt. 

L'effet Peltier donnant toujours une valeur de même signe et de 
même ordre de grandeur que la différence entre les forces électro- 
motrices, trouvée et calculée d'après la loi de Thomson, Chroust- 
choff et Sitnikoff conclurent que l'effet Peltier est la principale cause 
de la complication de la loi de Thomson, son intervention expli- 
quant comment toute l'énergie chimique n*est pas convertie en 
énergie électrique. 

D'après les idées actuellement admises, il faut donc considérer la 
force électromotrice d'une pile comme étant la résultante des forces 
électromotrices produites par les actions chimiques et thermiques 
ou, comme nous le verrons dans la suite, par les actions osmotiques 
et thermiques. 

Gonsiitution des éleotrolytes. — La première interprétation du 
phénomène d'électrolyse est due à Grotthus. Grotthus admit que les 



NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLEGTROLYSE 



19 




molécules d'an sel électrolysé se décomposent et se recomposent de 
proche en proche, et il expliqua ainsi que les phénomènes de décom- 
position n'apparaissent qu'aux électrodes. 

D'après cette hypothèse, les molécules n'auraient aucune orienta- 
tion avant l'application d'une force électromotrice. Dès l'application 
de celle-ci, toutes les molécules s'orienteraient de la même manière, 
les deux parties char- . 
gées d'électricités con- 
traires étant tournées 
respectivement du côté 
du pôle qui doit les atti- 
rer. 

La force électromo- 
trice étant suffisante, 
l'attraction dés pôles sur 
les éléments voisins de- 
viendrait plus grande 
que la force d'affinité, 
et les éléments consti- 
tuants seraient mis en 
liberté à ces pôles, pen- 
dant que, dans tout l'électrolyte, il se produirait des échanges entre 
les molécules voisines : l'élément électro-négatif d'une molécule se 
recombinant avec l'élément électro-positif de la molécule voisine et 
ainsi de suite. La figure 2 rend compte du phénomène ainsi expli- 
qué. 

Mais cette hypothèse est en contradiction avec les idées établies 
depuis sur la constitution des liquides; de plus, elle n'explique pas 
certains phénomènes d'électrolyse, tels que le transport des ions à 
l'état combiné. 

Les travaux de Clausius (1846) ont rendu inadmissible la théorie 
de Grotthus. D'après Clausius, les molécules liquides font un échang e 
continuel de leurs atomes, un atome quelconque pouvant se combi- 
ner successivement avec d'autres atomes de charge électrique inverse. 
Lorsqu'on applique la force électromotrice, les ions sont attirés au 
moment où ils passent d'une molécule à une autre ; et, si la force 
électromotrice est suffisante pour vaincre la force d'affinité chimique, 
rion, qui se trouve au pôle qui l'attire, ne se recombine pas et se 
dégage sur ce pôle pendant que l'ion contraire se dirige vers le pôle 
opposé. 



Fio. 2. — Hypothèse de Grotthus. 



20 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Théorie de la dissociation électrolytiqne ou théorie d'Arrhénius. — 
En 1887, Arrhénius a émis une nouvelle théorie qui a donné lieu à de 
vives critiques, mais sur laquelle nous insisterons davantage, étant 
donné le grand nombre défaits et d*observations que permet d'expli- 
quer cette conception. 

Cette théorie est basée sur la dissociation ^leclroly tique. Arrhénius 
admet que les électrolytes sont déjà décomposés en leurs ions élec- 
tro-positifs et électro-négatifs, celte décomposition n'étant que par- 
tielle dans les dissolutions concentrées et augmentant de plus en 
plus avec la dilution. 

C'est grâce à cette décomposition préalable que Télectrolyte est 
conducteur; le courant ne sépare pas les ions, il les transporte sim- 
plement aux deux pôles. 

Parmi les nombreuses observations qui font la base de cette tliéo- 
rie, les principales sont les suivantes : 

1° Pression osmoiique, — Les molécules des corps dissous exercent 
au sein de la solution une pression qu'on appelle pression osmo- 
tique. Cette pression est, comme l'a démontré PfefTer, proportion- 
nelle à la concentration et à la température. 

Van't Hoff trouva que la pression osmotique peut se représenter 
par la formule identique à celle des gaz : 

PV = RT. 

La valeur de R ayant été trouvée la même dans les deux cas, Van't 
Hoff formula la loi suivante : 

La pression osmotique d'une dissolution d*une substance a la 
même valeur que la pression qu'exercerait celte substance si elle 
occupait à l'état gazeux le volume occupé par la dissolution. 

Cette loi fut vérifiée et reconnue exacte pour un très grand 
nombre de substances. Seules firent exception les substances acides, 
basiques ou salines, qui constituent les électrolytes. Dans ces der- 
niers cas, on trouvait une pression osmotique supérieure à celle que 
prévoyait la théorie et souvent môme une pression double. 

Arrhénius explique ce fait de la présence dans la solution d'un 
nombre de molécules double de celui que fait prévoir la formule 
chimique, par la dissociation de la molécule en ses deux ions. 

2° Tension de vapeur. — Les substances dissoutes abaissent la 
tension de vapeur du dissolvant à l'état pur. Ce phénomène est régi 
par la loi suivante énoncée par Raoult : 

La diminution relative de la tension de vapeur d'une dissolution 



NOTIONS GÉNÉRALES DÉLECTROLYSE 21 

quelconque est égale au rapport du nombre des molécules de la 
matière dissoute au nombre total des molécules de la dissolution. 

Ici aussi on constata que seuls les électrolytes faisaient exception 
et qu'on ne pouvait leur appliquer la loi précédente qu'en supposant 
double le nombre de molécules du corps dissous. 

3® Point de congélation. — Les dissolutions ont un point de con- 
gélation inférieur à celui du dissolvant. 

Or on trouve que les dissolutions de différentes substances ont 
un même point de congélation pour un même nombre de molécules. 

Les électrolytes font encore exception à cette loi et donnent des 
abaissements du point de congélation supérieurs à ce qu'indique la 
théorie, ce qui impliquerait un nombre de molécules supérieur à 
celui que donne la formule chimique. 

On a constaté, de plus, que le rapport entre les pressions osmo- 
tiques, théoriques et réelles, est égal au rapport des diminutions 
relatives, théoriques et réelles, delà tension de vapeur, ces dernières 
étant également en relation constante avec les abaissements du point 
de congélation pour les électrolytes. . 

\^ Propriétés des solutions étendues, — Les propriétés des solu- 
tions salines peuvent être considérées comme représentant la somme 
des propriétés de l'élément métallique et de l'élément acide. 

On sait, par exemple, que tous les chromâtes sont jaunes, et les 
bichromates rouges en solution; ces colorations seraient dues aux 
ions CrO* et Cr^O^. 

Les spectres d'absorption des solutions étendues sont la super- 
position des spectres de l'élément acide et de l'élément basique. 

I^^chaleur dégagée par la neutralisation des acides et des bases 
en solution étendue est constante, pour les différents acides et les 
différentes bases. La théorie d'Arrhénius explique le phénomène de 
la façon suivante : soit AH l'acide, et MOH la base. La première 
solution ne renferme que des ions A et des ions H; la seconde, des 
ions M et des ions OH; après le mélange, la solution ne renferme que 
des ions M et des ions A. La réaction peut être représentée par 

 + H + M + OH = M_^ + I|20. 

Dans tous les cas, il n'y a donc que la chaleur dégagée par la for- 
mation de l'eau à partir des ions H et OH. 

Ostwald a trouvé que le changement de densité résultant de la 
neutralisation d'un acide par différentes bases, en solutions très 



22 LES ACCUMUIJITEURS ÉLECTRIQUES 

étendues, est indépendant de la nature de Tacide et de la base. La 
théorie d'Arrhénius explique aisément ce résultat, puisque le phéno- 
mène de neutralisation se réduit dans tous les cas à la formation de 
la molécule H*0. 

On sait également que, pour les dissolutions étendues, le pouvoir 
rotatoire d'une base active est indépendant de Tacide avec lequel 
elle est combinée, ce qui s'explique par la dissociation des sels en 
leurs ions. 

La chimie analytique présente également certains faits qui 
témoignent en faveur de la liberté des ions : Tazotate d'argent, par 
exemple, précipite le chlore de Tacide chlorhydriqueet des chlorures, 
mais non de Tacide chlorique ; dans le premier cas, le chlore serait à 
rétat d'ion libre dans la solution; dans le deuxième, ce serait 
rion CIO». 

il en est de même aussi pour le sulfhydrate d*ammoniaque, qui 
précipite le fer de ses solutions, et non pas du ferrocyanure de 
potassium. 

5* DUcusBion de la théorie dArrhénius, — Cette théorie a été 
vivement critiquée ; on a objecté en premier lieu qu'il était difficile, 
par exemple, de concevoir des ions libres de K et de Cl dans une 
solution de chlorure de potassium. A cela on peut répondre avec les 
partisans de la théorie d'Arrhénius que ces ions se présentent sous 
forme atomique avec . une charge d'électricité qui les protège contre 
l'action de Teau, tandis que nous ne les connaissons à Tétat libre que 
sous la forme moléculaire. 

Quoi qu'il en soit, au point de vue de la séparation absolue d'un 
sel en ses deux ions, il n'en reste pas moins vrai que cette théorie 
est la plus importante, par suite du nombre considérable de faits 
qu'elle a permis d'expliquer et de prévoir. 

Conductibilité des électrolytes. — Dans la mesure de la résistance 
des électrolytes, il y a à tenir compte des phénomènes de polarisa- 
tion, d'électrolyse, etc. Aussi les méthodes qui servent pour la mesure 
des résistances métalliques ne peuvent-elles être employées ici. 

Deux méthodes principales sont appliquées : 

La méthode éleclrométrique consiste à disposer en série la résis- 
tance électroly tique à mesurer et une résistance connue. Le rapport 
des différences de potentiel que l'on mesure soit par opposition, soit 
par la méthode du condensateur, soit par toute autre méthode, donne 
le rapport des résistances. 



NOTIONS GÉNÉRALES DÉLECÏROLYSE 23 

Le liquide est contenu dans un tube de verre horizontal, commu- 
niquant par des ouvertures très étroites avec quatre tubes verticaux 
de même diamètre, dans lesquels plongent des lames de platine ; 
les deux extrêmes amènent le courant; la différence de potentiel 
est prise entre les deux intermédiaires. 

Dans une deuxième méthode, la résistance est mesurée à Taide du 
pont de Wheatstone, à condition de remplacer le courant continu 
par un courant alternatif et le galvanomètre par un téléphone. 

On observe que la conductibilité spécifique d'un électrolyte dimi- 
nue lorsque décroît la concentration, mais sans lui être proportion- 
nelle. Si on appelle m le nombre des molécules dissoutes dans 1 litre 
de dissolution (en supposant le poids moléculaire du corps exprimé 
en grammes), et c la conductibilité, qui tend vers O lorsque la concen- 
tration diminue (O étant la conductibilité de Teau), on trouve que le 
rapport 

c 

tend vers une limite finie. 

u est appelé la conductibilité moléculaire de la dissolution ; elle 
augmente lorsque la concentration diminue et tend vers ^t^ . 

D'après la conception d'Arrhénius, la conductibilité moléculaire ne 
dépend que du nombre des molécules dissociées et doit augmenter 
avec la dilution, pour devenir constante aux grandes dilutions ; à ce 
moment, en effet, toutes les molécules sont dissociées en leurs 
ions. 

Le rapport -*—> qui donne alors la mesure du nombre des molé- 
P-oo 
cules dissociées, a été désigné sous le nom de coefficient de disso- 
ciation. 

D'après la théoried'Arrhéniusetaussid'aprèslesloisdeKohlrausch, 
lois qu'on verra plus loin, il est permis d'émettre, au sujet de la pro- 
pagation du courant à travers un électrolyte, l'hypothèse suivante : 
pendant l'électrolyse, ce sont les ions qui transportent avec eux 
l'électricité par un véritable phénomène de convection ; l'ion électro- 
positif, chargé positivement, est entraîné dans le sens du courant; 
l'ion électro-négatif, c1iargénégativement,est entraîné en sens inverse. 
Ces ions, dans leurs mouvements, sont soumis à des frottements de 
la part du dissolvant qu'on peut considérer comme un milieu inerte. 
On peut, par suite, concevoir que ces ions se déplaceront avec des 
vitesses différentes. 



24 LES ACCUMUÎJITEURS ÉLECTRIQUES 

Le phénomène connu sous le nom de transport des tons devient 
ainsi parfaitement explicable. Lorsqu'on électroljse un sel, du sul- 
fate de cuivre par exemple, si on a en soin de séparer les deux pôles 
par un cloisonnement, on trouve que la perte de concentration n'est 
pas la même dans les deux . compartiments et que la concentration 
en sulfate de cuivre est plus grande à Tanode qu'à la cathode. 

Dans ce cas, on appellera nombre de transport ou nombre 

d'Hittdorf de Tion Cu le rapport entre le cuivre transporté et le 

cuivre déposé, ou encore la fraction d* équivalent perdu à la cathode. 

Si n est ce nombre, on a évidemment pour le nombre de transport 

n' de l'ion SO* : 

n = \ — n. 

En appelant v la vitesse de Tion Cu, et v la vitesse de Tion S0\ 
on démontre aisément* que 

t ^ , v' 

et n :=. 



r -f r V + V 

Le phénomène peut être interprété d'une façon très simple. Si on 
considère en effet une solution de sulfate de cuivre pour laquelle on a : 

n=0,66 et n = 0,33 

(ce qui signifie que la perte de concentration est deux fois plus 
grande autour de la cathode qu'autour de l'anode), on peut repré- 



SO* 



so* O O O O O 

Cu D D D n n 



O O O O O so* ^ 

n n D n D ci/ 

oooooooooso* 
n D D — jT ci/^ 



CaD D D D D n n 

Fio. 3 et 4. — Transport des ions. 

senter* les cathions Cu par des carrés et les anions SO* par des 
cercles (fiff. 3 et 4 ci-dessus). Au début, la concentration est la même 

. 1. Hoilard, Théorie des ions et VElectrolt/se.p. 49. 

2. Nous représenterons toujours, dans la suite, les ions par le symbole sur- 
monté d'un nombre de charges positives ou négatives correspondant à la valence 
de cet ion. 



NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLECTROLYSE 25 

autour de chaque électrode, et le trait vertical de la figure 3 sépare 
en deux moitiés égales les ions. Après un certain temps de passage 
du courant, la perte de concentration, deux fois plus forte du côté 
de la cathode, peut se traduire par un déplacement vers Tanode de 

— + + 

deux fois plus d'ions SO* qu'il n'y a d'ions Cu déplacés vers la 

cathode. Les pertes de concentration aux deux pôles sont donc don- 
nées par les longueurs v et v {fig. 4), qui représentent par consé- 
quent respectivement les chemins parcourus pendant le même temps 
par les cathions et les anions, c'est-à-dire les vitesses relatives 
de ceux-ci. 

M. Bouty, après de remarquables études sur la conductibilité des 
électrolytes, partagea les sels neutres en sels normaux et sels 
anormaux, les premiers obéissant à la loi suivante : la conductibilité 
moléculaire limite \j.^ a la même valeur pour les sels neutres 
normaux; cette valeur correspond à 0,081 ohm-cm par molécule- 
gramme par litre, à la température de 0**C. 

Cherchant une autre distinction entre les sels normaux et les 
sels anormaux, M. Bouty a trouvé que, pour les premiers, les nombres 
de transport des ions sont égaux à 0,5 et qu'ils en diffèrent pour 
les sels neutres anormaux. 

Cependant, comme conclusion de ses travaux, M. Kohlrausch 
n'admet pas ces distinctions et émet les deux lois suivantes : 

!• La conductibilité moléculaire limite d'un électrolyte quelconque 
est égale numériquement à la somme de deux nombres caractéris- 
tiques des deux ions qui le composent ; 

2° Ces nombres caractéristiques des ions sont proportionnels à 
leurs nombres de transport. 

Il en résulte évidemment qu'on connaîtra la conductibilité d'un 
électrolyte par une simple addition des nombres caractéristiques 
des ions qui le composent. 

Voici quelques-uns de ces nombres, à la température de 23°, 8 C. : 

Cl 6,58X10-2 H 32,35X10-2 

Br 6,73 K 6,58 

1 6,73 Na 4,46 

AzO* 5,84 Li 3,43 

CI03 5,34 

C10«........ 6,21 

Poar la conductibilité moléculaire limite du chlorure de sodium, 

on aura : 

l^oo = - = (6,58 + 4,46) 10-2 — qj i 



26 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

par molécule-gramme par litre. Les nombres de transport n de Cl 
et v! de Na seront déterminés par : 

n + n=.l et -, = — . 

Les lois de Kohirausch sont en complet accord avec la théorie 
d'Arrhénius, et peuvent être déduites théoriquement de la théorie 
du transport des ions^ 

Variation de la conductibilité avec la température. — A l'inverse 
des résistances métalliques, les électrolytes ont une conductibilité 
qui augmente avec la température. 

Si on appelle R^ et R/ les résistances d'un électrolyte à et 
à t^ C, on a : 

R, = Ro (1 - «0- 

Le coefficient de température a a été trouvé le même pour tous les 
sels normaux. 

Ce coefficient est variable avec la concentration; il augmente 
quand la concentration diminue et tend vers une valeur constante 
pour les grandes dilutions. 

1. P. Janet, Transport des ions (C Éclairage électrique, 28 sepembre 1895). 



CHAPITRE 111 
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCDlIUIiATEDR AU PLOHB 



Généralités sur les accumulateurs. — Nous avons défini par accu- 
mulateur, ou plus correctement pile ou couple réversible, tout 
générateur électro-chimique d'électricité capable d'être, après son 
épuisement, régénéré dans son état chimique initial à Taide d'une 
source extérieure d'énergie électrique. 

Pendant son fonctionnement à la décharge, l'accumulateur devra 
donc être considéré comme une simple pile. A la charge, il agira 
comme une cuve électroly tique. 

Au point de vue chimique, il convient d'étudier les différentes 
transformations dont sont le siège les parties constitutives de l'ac- 
cumulateur : électrolyte, anode et cathode, pendant les différentes 
phases du fonctionnement. 

De même que dans la pile, la force électromotrice développée ici 
sera d'autant plus élevée que ces réactions chimiques seront suscep- 
tibles d'un dégagement de chaleur plus considérable, abstraction 
faite, ainsi que nous avons vu précédemment, de la quantité de 
chaleur qui peut rester confinée dans Taccumulatcur. 

Quant à l'énergie totale que fournit l'accumulateur pendant sa 
décharge, elle est, comme pour la pile, proportionnelle à sa force 
électromotrice d'une part, et, d'autre part, à la quantité d'électricité 
dépendante, ainsi qu'on sait, des masses des éléments entrant en 
réaction et des équivalents électrochimiques de ceux-ci. 

Après la décharge, l'accumulateur se distingue de la pile par sa 
régénération pratique et économique. Alors que, pour un fonction- 
nement ultérieur de celle-ci, les substances épuisées doivent être 
remplacées par des substances fraîches, opération très coûteuse 



28 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

en général, il suffit, pour rendre aux composés cliîmiques épuisés 
dans raccumulateur leur activité première, de faire passer dans 
celui-ci un courant de sens inverse à celui de la décharge ; c'est cette 
opération que Ton appelle la charge. Cette charge électrique, pen- 
dant laquelle les réactions chimiques doivent être inverses de celles 
de la décharge, exige des conditions particulières de l'élément qui 
la subit, conditions si difficiles à réaliser que bien peu de piles 
connues sont parfaitement réversibles. Ces conditions sont réalisées 
dans le couple plomb | acide sulfurique | peroxyde de plomb, dont 
nous allons d'abord faire l'étude. 

Constitution chimique des électriodes de raccumulateur au plomb. 
— Lorsque furent découverts les premiers couples réversibles, on 
croyait que, sous Tinlluence du courant primaire, les électrodes se 
polarisaient physiquement, acquérant ainsi une charge électrosta- 
tique positive sur une électrode, négative sur l'autre. D'où le nom 
de courant de polarisation donné au courant secondaire. 

On sait maintenant que l'accumulateur est une pile réversible 
transformant l'énergie chimique en énergie électrique à la décharge 
et Ténergie électrique en énergie chimique à la charge. 

Dans ses diiïérents états, l'accumulateur au plomb subit, par con- 
séquent, des transformations chimiques qu'il importe tout d'abord 
de connaître. On verra que, si certaines de ces réactions chimiques 
sont unanimement admises, d'autres, au contraire, donnent lieu 
actuellement encore à des discussions. 

A priori, il peut paraître simple de déterminer exactement la cons- 
titution chimique des électrodes dans leurs différents états par les 
procédés analytiques connus. En réalité, de grosses difficultés se 
présentent. Lorsque l'élément est chargé, les faits sont relativement 
simples, et l'accord est actuellement fait entre les différents auteurs 
au sujet de la constitution de l'accumulateur en cet état : à l'anode, 
la matière active est le peroxyde de plomb PbO^ ; à la cathode, elle 
est constituée par du plomb métallique Pb (comme composition 
chimique, abstraction faite ici des différences d'état physique) ; 
quant à félectrolyte, c'est l'acide sulfurique H'SO^ plus ou moins 
^lllué. 

Sur la composition chimique à la fin de la décharge, des incerti- 
tudes subsistent encore. C'est qu'en effet l'utilisation du peroxyde de 
plomb à l'anode et celle du plomba la cathode ne sont jamais totales, 
de sorte que l'analyse chimique indique une composition complexe 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 29 

pouvant être un mélange de sulfate ou d'oxydes simples de plomb 
ou une combinaison définie. 

Si maintenant on examine les résultats, non plus qualitativement, 
mais quantitativement, et que Ton recherche la proportion des diffé- 
rentes substances produites pendant la décharge en fonction de la 
quantité d'électricité débitée, l'analyse chimique est soumise à 
d'autres causes d'erreur : la matière active ne travaillant pas unifor- 
mément en profondeur ni même sur toute la surface de la plaque, de 
grosses erreurs peuvent être commises si on s'en rapporte à un 
échantillon ; d'autre part, pendant l'analyse même, la composition 
des substances peut varier légèrement : c'est ainsi que les oxydes, en 
présence de l'acide sulfurique, peuvent passer à l'état de sulfate, que 
le plomb spongieux peut s'oxyder, puis se sulfater, etc. 

L'analyse chimique exige des précautions très minutieuses. Mal- 
heureusement elles ne paraissent pas toujours avoir été prises dans 
un certain nombre de travaux que nous analyserons. 

Au sujet des transformations chimiques, il est, en outre, certains 
points sur lesquels l'analyse chimique ne peut se prononcer. - 

C'est ainsi, par exemple, qu'elle est impuissante à montrer si le 
sulfate de plomb trouvé sur la négative est produit par sulfatation 
directe du plomb ou par sulfatation des oxydes Pb^O ou PbO, qui 
seraient alors des produits intermédiaires. 

Dans la suite, l'étude des différents phénomènes dont l'accumula- 
teur est le siège nous fixera peu à peu sur ces aifférents points. 
Pour rinstant, nous devons analyser ici toutes les différentes théories 
chimiques qui ont été émises, quitte à les réfuter ou à les discuter 
plus tard. 

Mentionnons cependant que la théorie qui reste le plus en accord 
avec les faits est celle de la double sulfatation. D'après cette théorie, 
il y a pendant la décharge transformation du peroxyde de plomb à 
l'anode et du plomb à la cathode, en sulfate de plomb, la quantité de 
celui-ci étantproportionnelle au nombre d'ampères-heures débités, et la 
matière active à la fin de la décharge se présentant sous la forme 
d'un mélange de ce sulfate avec les matières actives non utilisées. A 
la charge, le sulfate de plomb se transforme à nouveau en peroxyde 
à la positive et en plomb à la négative, pendant que l'électrolyte, 
dont la concentration en acide sulfurique avait diminué pendant la 
décharge, remonte à sa concentration initiale. 

Nous pourrions étudier séparément les variations de composition 
chimique de chacune des électrodes et de l'électrolyte. Cependant, 



30 LES ACCUMUIATBUR8 ÉLECTRIQUES 

comme les nombreux travaux effectués à cet effet se rapportent en 
général à ces trois parties constituantes de Taccumulateur, nous 
croyons préférable, pour la simplicité de Texposé, d'analyser succes- 
sivement chacun de ces travaux en suivant sensiblement Tordre chro- 
nologique. Nous résumerons d'ailleurs en fin de chapitre les diffé- 
rentes théories et hypothèses. 

Comme, indépendamment des réactions principales, il peut se pro- 
duire pendant le fonctionnement de l'accumulateur d'autres réac- 
tions dues à Télectrolyse de l'acide sulfurique, nous commencerons 
par étudier celles-ci. Cet ordre est indispensable puisque, comme 
nous le verrons, certaines théories, comme celle de G. Darrieus, 
par exemple, reposent sur quelques-unes de ces réactions. 

Pour cette raison, nous allons examiner la production des composés 
suroxygénés ainsi que l'occlusion des gaz hydrogène et oxygène 
pendant l'électrolyse de l'acide sulfurique. 

Sur les produits suroxygénés de Téleoirolyse de l'acide sulfurique. 
— Lorsqu'on électrolyse une solution d'acide sulfurique dans l'eau, 
on trouve, comme produits principaux^ l'oxygène à l'anode et l'hy- 
drogène à la cathode, qui se dégagent à l'état gazeux. 

Cependant d'autres produits peuvent être formés dans le cas de 
fortes concentrations d'acide et de densités de courant élevées. 

C'est ainsi qu'un acide très concentré peut se réduire à la cathode 
en donnant de l'acide sulfureux, de l'hydrogène sulfuré et même du 
soufre. Nous ne nous étendrons pas sur l'obtention de ces corps, qui 
nécessite une concentration qui n'est jamais employée dans l'accu- 
mulateur. 

A l'anode, il peut se former, indépendamment de l'oxygène, de 
l'acide persulfurique H^S^O*, de l'eau oxygénée H'O^ et de l'ozone. 

C'est Berthelot qui, le premier, a montré, en 1878, que l'acide per- 
sulfurique peut être obtenu par électrolyse de l'acide sulfurique et 
qu'il se forme en même temps de l'eau oxygénée par suite d'une 
réaction entre l'acide persulfurique et l'acide sulfurique étendu. 
Cet acide, qui cristallise à 0'' C, est très instable : il se décompose 
spontanément, au bout de quelques jours, à l'état sec ; en solution 
aqueuse, il se détruit rapidement; on peut le conserver quelque 
temps dans une solution sulfurique, mais il se décompose peu à peu 
en dégageant de l'oxygène. 

Berthelot a trouvé que les proportions d'acide persulfurique et 
d'eau oxygénée dépendent de la concentration de l'acide sulfurique 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PI^MB 



3i 



et que, pour obtenir ce dernier corps H^O*, il est nécessaire d'eni- 
ployer des densités diacide supérieures à 1,30 et de grandes 
densités de courant. 

L'acide persulfurique se décompose en eau oxygénée après cessa- 
tion du courant. Ces deux corps offrent à peu près les mômes réac- 
tions; mais Teau oxygénée seule agît sur le permanganate de 
potassium. Berthelota donné le nom d' « oxygène actif» au composé 
oxydant de Tacide sulfnrique électrolysé. 

Fr. Ricbarz * a déterminé les conditions de formation des trois 
corps : ozone, eau oxygénée et acide persulfurique. 

Les trois tableaux suivants résument les résultats de ces recherches, 
qui ont été effectuées en électrolysant Tacide sulfurique à Taide 
d^électrodes en platine. 



TABLEAU 2 

INFLUENCE DE LA DURÉE DU COURANT 



DURÉE 

bC PASSAGE DU COCRAXT 


OXYGÈNE DISPONIBLE 


ACCROISSEMENT PAR 1/4 HEURE 1 












en ozone dégagé 


ac.H2S-^08 dissous 


de l'orone 


de HSSS08 dissous 


i/4 heure 


0,61 


33,96 


0,61 


33,96 


2 heures 


6,00 


499 


0,77 


^3,6 


4 — 


41,3 


308,4 


0,66 


43,7 


7 — 


23,0 


393,9 


0,97 


7,1 


8 — 


62,2 


406,9 


0,8 


+ 3,2 


9 ~ 


30,4 


402 


ifi 


- i,2 



Après un certain temps, la quantité de H'S^O^ reste à peu près 
constante par suite de la réduction de ce corps par Thydrogène à la 
cathode. 



1. Lumière éUclrique, t. XV,p. 514, et t. XXlll, p. 172 ; — WiedmanrCs Annalen, 
t XXIV, p. 183 à 209. 



32 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

TABLEAU 3 
LNFLUKNGE DK LA DENSITÉ DU COLKANT 



VOLUME 


OXYGÈNE DISPONIBLE 


OAZ TOÎINAMT 




en cm3 


dans Pozone 


dans HîS-O» 


285 


l,i 


45,6 


197,1 


0,61 


34,0 


136,4 


0,26. 


24,7 


90,02 


0,11 


16,25 


51,36 


0,04 


8,58 


22,43 - 


2,32 
Non S'it? 


7,25 
3,43 
1,80 


< 03 
mesurable ^^^^^^^ 


' 0,002 

1 



TABLEAU 4 

LNFLUKNGE DE LA CONCENTRATION 







OXYGÈNE DISPONIBLE || 


DENSITÉ 


H-^SOi daDS 








100 parties d'acide 












dans l*ozone 


dans H2S-i08 


dans li^O^ 


1,069 


«0,1 


0,11 


0,62 





1 1,143 


19,8 


0,18 


6,79 





( 1,210 


28,3 


0,11 


16,25 





1,302 


39,5 


0,10 


22,01 





1,406 


50,7 


0,15 


18,76 





1,502 


60,0 


0,06 


4,80 


2,54 


1,607 


69,4 


0,05 


3,49 


3,43 


1,705 


77,6 


0,07 


2,55 


4,17 


1,812 . 


89,4 


0,07 


1,21 


2,61 



L'ozone était dosé avec Tiodure de potassium : 

4KI + 203 + 2H20 z= 4K0H + SP + 202, 
riode étant titré avec Thyposulfite en présence de l'amidon : 
2Na2S203 + 21 = 2NaI +Na2S''06. 



l:; 



THÉORIE CnrMIQUK DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 33 

Le dosage de l'acide persulfurîque était effectué à Taide du sulfate 

ferreux : 

4FeS0^ + SW = 2Fe2 (S0»)3, 

la différence dans le titre du sulfate ferreux avant et après Topéra- 
tion étant mesurée pair le permanganate de potassium. 

L'eau oxygénée était titrée par le permanganate de potassium en 
solution étendue : 

Mn*0«Ka 4- 2Hao« = 2K0H + Mn^OMl^ + 60. 

A la densité 1,209, avec des électrodes en platine, à la température 
0*C., il ne se produit pas d'eau oxygénée en quantité appréciable, et 
la quantité d'ozone est toujours très faible par rapport à celle de 
lacide persulfnrique. 

L'acide persulfurique formé à l'électrode positive est partiellement 
réduit à la négative. La quantité M de cette substance qui existe à 
un moment donné t parait représentée par 

M=: A{i— é» "'); 

elle tend vers un certain maximum quand t croît indéfiniment. 

La quantité d'acide persulfurique produite par le passage d'une 
quantité d'électricité donnée croît avec la densité au courant, tant 
que l'élévation de température produite par ce courant est négli- 
geable. La quantité d'ozone croît plus rapidement encore. 

L'eau oxygénée ne commence à apparaître que quand l'acide est 
suffisamment concentré (60 0/0 d'acide). Le maximum est obtenu 
avec une liqueur renfermant 80 0/0 d'acide. Le rapport .de l'eau oxy- 
génée à l'acide persulfurique croît avec la concentration. La quantité 
d ozone paraît plus faible dans le cas de liqueurs concentrées. 

Tous les résultats relatifs à Tozone sont d'ailleurs assez incertains. 
On constate dans toutes les expériences un déficit en oxygène par 
rapport à la quantité théorique. Ce déficit provient de l'absorption de 
gaz tonnant par les électrodes et aussi de la réduction de l'acide 
persulfurique. 

Dans des expériences effectuées à basse température, le tube à élec- 
trolyse étant entouré d'eau et de glace, le professeur Macleod ^ a 
trouvé que la quantité d'ozone fournie par Télectrolyse de l'acide 

J. Lumière électrique, t. XXI, p. 226. 



34 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

sulfurique est maxima pour les densités d'acide comprises entre 
1,075 et 1,10, etqu*il s'en forme 16 à 17 0/0, en poids, de l'oxygène. 
G. H. Robertson admet également que le produit primaire de 
Télectrolyse des solutions de H^SO* est Facide persulfurique H*S*0*, 
instable, qui, après cessation de Télectrolyse, donne H^O^, en 
quantités variables suivant la densité de la solution. Il trouve qu'il 
s'en forme d'autant plus que la densité de courant est plus grande. 
Concentrée, l'eau oxygénée est instable ; mais, diluée, elle peut sub- 
sister longtemps après disparition de H^S^O*, 

H'O^ étant décomposée par les métaux spongieux et par le 
peroxyde de plomb PbO^ en donnant de l'oxygène, cet auteur 
explique ainsi le dégagement d'oxygène que l'on constate après 
charge sur la plaque peroxydée. 

Robertson a d'ailleurs constaté la présence de l'oxygène actif dans 
tous les états de l'électrolyte de l'accumulateur au plomb, cet oxy- 
gène actif étant dû à la présence de H*S*0' et H^O' en proportions 
variables. Pendant la charge, H-S'O® est prépondérant; pendant 
la décharge, la quantité de H^O^ augmente graduellement; tandis 
que, dans un élémentqui est resté en repos quelque temps, il n'existe 
guère que H^O^. 

L'oxygène actif se forme dès l'établissement du courant; il décroit 
ensuite légèrement et augmente finalement jusqu'à une quantité un 
peu supérieure' à la quantité initiale. Le début, tant de la charge 
que de la décharge, est toujours accompagné d'une augmentation, 
excepté dans le cas des éléments qui ont été longtemps inactifs. 

Remplaçant dans un élément l'acide sulfurique par le sulfate de 
sodium, Robertson trouva moins d'oxygène actif. Il attribue ce fait 
à la moindre proportion de H^O*. 

Il donne encore la preuve suivante de la formation de H^O^. L'acide 
ordinaire contient un peu de manganèse et, lorsqu'on le soumet à 
l'électrolyse, on observe pendant la charge une coloration rouge 
particulière. Or, si l'on enlève le liquide de l'élément, cette colo- 
ration disparaît rapidement. Comme H^S^O® n'a pas d'action sur le 
permanganate, tandis que H^O^ le décolore, la disparition de la 
couleur est une preuve de l'existence de ce dernier. 

Dans leurs travaux, Gladstone et Tribe ont observé d'autre part que 
le dégagement d'oxygène provenant du peroxyde de plomb chargé, 
séparé de son support, doit être dû à la présence de traces d'un 
corps décolorant le permanganate de potassium, et semblant être 
l'eau oxygénée ou l'ozone. 



THEORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 35 

Signalons encore que Barber- Starkey donne, comme preuve de 
la présence del'eau oxygénée, ce fait que Tintroduction de carbonate 
de soude dans Télectrolyte a pour effet de diminuer la force électro- 
motrice initiale. On sait que Télectrolyse du sulfate de sodium 
donne lieu à la formation de NaOU dont une trace décompose Teau 
oxygénée * , 

Occlusion des gaz hydrogàne et oxygène dans les plaques. — On 
connaît le phénomène d'occlusion que présentent les différents 
métaux à des degrés différents. 

Certains auteurs ont prétendu que, dans Taccumulateur au plomb, 
il y avait occlusion de Thydrogène sur le plomb de la négative et de 
loxygène sur le peroxyde de la positive, la recombinaison de ces 
deux gaz pendant' la décharge causant ainsi la force électromotrice 
de raccumulateur, 11 convient donc de mentionner ici les travaux qui 
ont été entrepris pour réfuter cette hypothèse. 

Gladstone et Tribe^ ont recherché la quantité d'hydrogène occlus 
ou combiné au plomb. 

S'appuyant sur ce fait que Thydrogène occlus réduit le chlorate de 
potassium en chlorure, ils ont trouvé que la quantité de celui-ci est 
presque inappréciable ; mais ils admettent cependant que, môme en 
si petite quantité, cet hydrogène occlus peut être la cause de Taug* 
mentation de la force électromotrice, qui se produit, comme nous le 
verrons, à la fin de la charge. 

Afin de déterminer la quantité de gaz occlus dans les plaques, 
Frankland ^ fit Texpérience suivante : 

Deux spirales de plomb formant un accumulateur furent chargées 
complètement, puis introduites séparément dans des récipients où 
on pouvait faire le vide et extraire les gaz. L'électrode négative 
étant chauffée jusqu'à la fusion, et l'électrode positive un peu au- 
des.sous du point de décomposition du peroxyde, on ne retira que 
des traces très faibles d'oxygène et d'hydrogène. 

G. Newmann et F. Streintz^, après avoir constaté la présence 
d'hydrogène occlus dans une plaque de plomb chargée au pôle néga- 
tif, déterminèrent la quantité d'hydrogène que peut absorber le 

i. Oq verra plus loin qu'uae telle addition peut provoquer une baisse de force 
électromotrice, par suite d'une simple diminution de la concentration de Tacide 
solfurique. 

2. Lumière électrique, t. IX, p. 25. 

3. Lumière e'iec trique, t. XII, p. 231. 

4. Lumière électrique, t. XLV, p. 592, 1892. 



36 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

plomb, en chauffant une lame de ce métal dans un courant d*bydro- 
gène, en chassant l'hydrogène en excès par Tacide carbonique, puis 
faisant passer un courant d'oxygène sur le plomb chauffé. L'hydro- 
gène occlus se combinant avec l'oxygène donnait de Teau qu'on 
recueillait dans des tubes à chlorure de calcium. Ils trouvèrent ainsi 
que le plomb absorbe environ 11 0/0 de son volume d'hydrogène. 

Les gaz occlus dans les électrodes de l'accumulateur au plomb 
n'existant qu'en quantités très petites, on ne peut pas leur attribuer 
la cause de la force électromotrice constante. D'ailleurs Gladstone et 
Hibbert ^ font remarquer que la force électromotrice ne peut pas 
être due à la présence d'oxygène à la positive et d'hydrogène à la 
négative, car ce couple ne donne que 1,5 volt, alors que l'accumula- 
teur au plomb donne environ â volts. 

Ces traces de gaz occlus peuvent cependant jouer un certain rôle 
et expliquer, ainsi que nous le verrons, certains phénomènes passa- 
gers. 

Quant aux réactions chimiques principales, elles vont être exami- 
nées dans les travaux suivants. 

Travaux de Planté. — Après avoir trouvé que le voltamètre à fils 
de plomb était le plus actif, Planté en détermina les causes. Il trouva 
que la matière brune formée au pôle positif est du peroxyde de 
plomb adhérent et insoluble. Citons ce passage de ses Recherches sur 
r électricité ^ : 

Cette adhérenceet cette insolubilité du peroxyde de plomb, jointes à 
son affinité pour l'hydrogène, en raison du degré élevé de son oxydation, 
contribuent à faire produire, par un voltamètre à électrodes de plomb, un 
courant secondaire plus intense et déplus longue durée que celui de tous 
les autres métaux. 

Le plomb recouvert de peroxyde de plomb se comporte, en effet, dans 
Teau acidulée par l'acide sulfurique, d'une manière exactement inverse 
de celle du zinc dans le môme liquide. 

11 tend à décomposer l'eau, en s'emparant de l'hydrogène, et à devenir 
le pôle positif d'un couple, si on l'associe à du plomb non oxydé, tandis 
que le zinc pur tend ù décomposer l'eau en s'emparant de l'oxysçène, et 
devient le pôle négatif d'un couple qu'il forme avec un aulre métal. 

A cette cause de développement d'un courant secondaire par' le volta- 
mètre à électrodes de plomb, s'ajoute encore reffet produit sur le fil ou la 
lame du pôle négatif, lorsque le circuit du voltamètre est fermé sur lui- 
même, après le passage du courant primaire. 

1. Lumière électrique, t. XLV, p. 188. 

2. Planté, Recherches surVêlectriciléy p. 17. 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEIR AU PLOMB 37 

Sous Taction du courant primaire, la lame de plomb placée au pôle 
négatif ne subil pas un changement aussi marqué que celle du pùle posi- 
tif. Cependant, comme le plomb est toujours plus ou moins oxydé par son 
exposition à Tair, elle est ramenée à un état métallique plus parfait par 
l'hydrogène éminemment réducteur de la pile, et sa nuance passe du gris 
bleuâtre à un gris blanc beaucoup plus clair. 

Lorsqu'on ferme ensuite le circuit secondaire, l'eau étant décomposée 
à l'intérieur du couple, en même temps que Thydrogène se porte sur la 
lame peroxydée, Toxygène se porte sur la lame maintenue précédemment 
métallique par le courant primaire et l'oxyde légèrement. Celte oxydation 
est même visible, car la lame de plomb négative se ternit immédiatement 
dès qu'on ferme le circuit secondaire. Une lame de plomb seule ou asso- 
ciée à une autre lame identique ne s'oxyderait pas ainsi dans l'eau acidu- 
lée par l'acide sulfurique, et ne donnerait naissance à aucune force 
éleclromotrice, pas plus que le zinc pur ou amalgamé dans les mêmes 
fonditions. Mais, de même que la liaison du zinc pur ou amalgamé avec 
un autre métal moins attaquable, plongeant également dans l'eau acidulée, 
ou mieux encore dans un liquide pouvant se combiner avec l'hydrogène, 
détermine l'attaque du zinc, et, par suite, le développement d'un courant, 
de même la liaison d'une lame de plomb ordinaire avec une lame de 
plomb peroxydée, qui tend à décomposer l'eau en s'emparantde l'hydro- 
gène, détermine en même temps l'oxydation de l'autre lame, et, par suite, 
le développement d'un supplément de force électromotrice provenant de 
cette oxydation. 

Telle est la double action chimique qui se produit dans un voltamètre 
à électrodes de plomb, dès qu'on ferme le circuit secondaire après la 
rupture du courant primaire, et telle est la double cause du développe- 
ment du courant secondaire énergique obtenu avec ce métal. 

On voit ainsi que Planté savait qu'à la charge l'électrode positive 
se peroxyde pendant que l'électrode négative se réduit ; et qu'à la 
décharge la première se réduit, alors que la seconde s'oxyde. 

Dans ce dernier cas, Planté admet même que la réduction du 
peroxyde peut aller jusqu'au plomb métallique et que Tôxydation 
du plomb peut aller jusqu'au peroxyde. 

Il insiste^ sur Toxydation de la lame négative qui.change visible- 
ment d'aspect après la décharge et passe de la teinte gris clair du 
plomb métallique à une teinte d'un gris plus foncé; c'est ce qu'il 
appelle le voile d'oxyde produit pendant la décharge. 

Travaux de Faure. — Après Planté, Faure étudia également les 
réactions chimiques qui se produisent dans les accumulateurs. 11 fit 
des analyses répétées et trouva, tout comme Planté, que le phéno- 
mène se traduit en somme par un simple transport d'oxygène dans 

1. Loc. cit., p. 63. 



38 LES ACCUMUIATEUUS ÉLECTRIQUES 

des sens opposés selon qu'on a affaire à la charge ou à la décharge. 
Mais Faure est plus explicite et il détermine le degré d'oxydation 
auquel arrivent les deux électrodes après la décharge. D'après lui, 
le plomb réduit s'oxydeen Pb*0, tandis que le peroxyde se réduit en 
sesquîoxyde Pb^O^ d'après l'équation 

2Pb + 2PbO« = Pb20 + Pb*03. 

Il trouve d'ailleurs que cette action n'intéresse qu'une faible par- 
tie de la quantité totale de matière active de ses plaques et qu'il éva- 
lue à environ 10 0/0. 

Ni Planté ni Faure n'ont songé à la formation possible du sulfate 
de plomb. Gladstone et Tribe ont, les premiers, démontré celle-ci. 

Travaux de Gladstone et Tribe. — Théorie de la double sulfatation. 
—- Vers 1882, Gladstone et Tribe * publièrent leurs travaux relatifs 
aux réactions chimiques dont l'accumulateur au plomb est le 
siège. 

Ils trouvèrent qu'après la formation les plaques positives sont 
constituées par du peroxyde de plomb et les plaques négatives par 
du plomb spongieux, qu'il s'agisse d'éléments Planté ou Faure. 

La décharge ayant lieu dans l'eau, ils ont constaté que le peroxyde 
se réduit en protoxyde jaune et que le plomb spongieux s'oxyde en 
hydrate de protoxyde blanc, d'après l'équation : 

PbOa + 2H20 + Pb = PbO + H«0 + Pb {0H)2. 

Dans l'eau acidulée sulfurique, l'analyse leur indiqua la présence 
de sulfate de plomb aux deux électrodes, sulfate de plomb mélangé 
au peroxyde et au plomb spongieux non utilisés. Ils expriment alors 
les réactions chimiques qui s'accomplissent pendant la décharge 
par les équations : 

Pb02 4- 2IPS0' + Pb =: PbO + H20 + H^SO» + PbSO* 
et 

PbO + H2S0'' = PbSO* -f H^O, 

qu'on peut traduire finalement par l'équation unique : 

Pb02 -f 2H2SO^ + Pb zir PbSO» + 2H20 + PbSO». 

La charge ramenant ensuite la matière positive à l'état de peroxyde 
et la matière négative à l'état de plomb spongieux, il résulte de 

1. Lumière électrique, t. VII, p. 284, et t. VIll, p. 122. 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 39 

réquatioQ précédente que le sulfate de plomb doit se peroxyder à la 
positive et se réduire à la négative. L'équation de charge est ainsi 
Féquation précédente lue de droite à gauche. 

L'oxydation du sulfate ayant été admise, mais sa réduction con- 
troversée, notamment par le D' Oliver Lodge et par sir William 
Thomson, Gladstone et Tribe soumirent à Faction du courant des 
lames de platine recouvertes de 20 grammes de sulfate de plomb 
maintenu par du papier parchemin. L'une était placée comme posi- 
tive, l'autre comme négative, dans une solution d'eau acidulée sul- 
furique, et chargées toutes deux à 1 ampère. La peroxydation du sul- 
fate se faisait très rapidement. La réduction était au contraire très 
lente, et Thydrogène se dégageait en grande partie d'abord^; mais, 
apcès vingt-quatre heures, de petites taches noires de plomb réduit 
commençaient à apparaître, s'étendant ensuite peu à peu, la trans- 
formation complète du sulfate en plomb spongieux étant totale après 
dix jours. 

Quoique lente, la réduction du sulfate est ainsi néanmoins démon- 
trée par ces auteurs, qui font d'ailleurs remarquer que, dans l'accumu- 
lateur, le sulfate de plomb est toujours mélangé de plomb spongieux 
non sulfaté dont la présence facilite la réduction. C'est ainsi qu'en 
prenant une plaque complètement déchargée et renfermant 510/0 de 
sulfate de plomb, la réduction de celui-ci en plomb spongieux est 
totale après charge dei ampère pendant soixante heures. Ala positive, 
même après une décharge complète, il reste toujours une forte pro- 
portion de peroxyde non réduit avec le siilfate de plomb, proportion 
qui facilite la peroxydation de ce dernier à la charge. En analysant 
la matière active négative après une décharge rapide, Gladstone et 
Tribe remarquèrent que le plomb spongieux ne se convertit pas 
entièrement en sulfate à la négative, mais aussi partiellement en 
peroxyde * provenant sans doute de l'oxydation du sulfate de plomb 
déjà formé par l'oxygène qui se dégage rapidement. 

1. Nous Terronsdans la suite que les conditions ne sont pas les mêmes lorsqu'on 
prend un support en platine au lieu d*un support en plomb, Thydrogéne se 
dégageant sur le platine à une tension plus faible que celle nécessitée par la réduc- 
tion du sulfate de plomb en plomb, ce qui ne se produit pas avec l'emploi du 
support en plomb. 

2. 11 est cependant reconnu actuellement que la peroxydation de la négative à 
la fin de la décharge ne peut avoir lieu qu'exceptionnellement et seulement 
lorsque, dans la décharge de plusieurs éléments en tension, Télément considéré, 
ayant une capacité inférieure, s'inverse après être passé à 0. 11 subit alors une 
charge en sens contraire, ce qui provoque un commencement de peroxydation des 
négatives. 



40 LES ACCUMi:iJ^TEURS ÉIJECTRIQUES 

On verra plus loin que ces auteurs attribuent à ce fait Tépiiisement 
de Taccumulateur. 

Travaux divers oonfirmant ou infirmant la théorie de la double sul- 
fatation. — D'une façon générale, tous les auteurs s'accordent à 
admettre la présence du sulfate de plomb aux deux électrodes, et, 
en ce qui concerne la négative, une quantité de ce corps proportion- 
nelle à la quantité d'électricité débitée. Le plus grand nombre des 
discussions repose sur la contestation de cette proportionnalité à 
l'électrode positive, le peroxyde de celle-ci se transformant, d'après 
certains travaux, partiellement en oxyde inférieur et partiellement 
en sulfate. 

11 semble, à première vue, facile de vérifier si la double suif a ta tion 
est en accord avec les faits. L'équation de Gladstone et Tribe indique 
en effet, d'après la loi de Faraday, que pour 1 ampère-heure il faut 
engager 3«',65 SO*H*, tandis qu'il suffirait seulement de la moitié, 
soit i^',82, dans le cas où seule la cathode se sulfaterait. 11 suffit par 
conséquent, lorsqu'on connaît la quantité d'électricité fournie par un 
accumulateur, de mesurer la quantité d'acide sulfurique disparu 
pendant la décharge pour être fixé. Cette mesure peut être faite soit 
par voie physique, soit par voie chimique. Dans le premier cas, on 
peut, connaissant la quantité totale d'électrolyte, mesurer la varia- 
tion de densité pendant la décharge ou pendant la charge. Malheureu- 
sement, une partie non négligeable d'acide échappe à cette mesure : 
c'est celle qui est contenue dans les pores de la matière active ; il 
est à peu près impossible de déterminer exactement, d'une part, la 
quantité de cet acide et, d'autre part, sa densité. On a cherché éga- 
lement à déduire l'acide combiné à l'état de sulfate dans la matière 
active par l'augmentation de poids de celle-ci aux différents mo- 
ments de la décharge. Ici aussi l'influence de la quantité et de la 
densité d'acide renfermé dans les pores exigerait une correction 
qu'il est impossible de faire. 

Les méthodes chimiques ne sont pas non plus sans difficultés; 
celles-ci sont cependant surmontables. Quoique assez délicats, les 
procédés d'analyse actuellement connus permettent le dosage des 
substances Pb, PbO, PbSO* ou PbO^ PbO, PbSO^ sur chacune des 
électrodes. Où se présente la plus grosse difficulté, c'est dans la prise 
d'échantillon, car en effet les différentes parties de la matière active ne 
travaillent pas également. Aussi nous semble- t-il que le meilleur 
moyen d'arriver à un résultat certain à l'aide de celte méthode consiste 



THÉORIE CniMIQL'K DjE L ACCUMULATKUK Ai: PI.OMB 41 

à déterminer la quantité d'électricité fournie par une petite plaquette 
(positive ou négative) de matière active et de faire l'analyse sur la 
quantité entière de substance active. 

Nous pensons que ces quelques considérations peuvent suffire à 
expliquer les divergences dans les résultats obtenus par les difTérents 
auteurs dont nous allons résumer les travaux. 

LeD'Aron* a cherché à élucider le processus chimique qui se 
développe dans la pile secondaire par des procédés physiques. Il a 
d abord constaté que, pendant la décharge, la densité de l'acide 
diminuait (de 1,175 à 1,065 dans un cas), d'où il conclut qu'il y a 
formation de sulfate proportionnelle au nombre d'ampères-heures 
débités, Il trouva augmentation de poids de la négative après une 
décharge, mais sans découvrir la loi reliant celte augmentation à 
la quantité d'électricité fournie, ce qui est dû à ce que le liquide 
qui imprègne la matière diminue de poids pendant que le poids de 
celte matière augmente. 

M. Aron établit qu'à la positive le sulfate de plomb ne se peroxyde 
qu'au contact du plomb ^ et que, lorsque la couche devient trop épaisse, 
le sulfate n'est plus transformé en peroxyde. 

Dans sa Contribution à la théorie chimique des piles secondaires^^ 
Frankland entreprend l'étude des réactions chimiques accomplies 
dans les accumulateurs genre Planté. Il admet comme conclusion 
que les deux électrodes sont constituées fin charge par du peroxyde 
et du plomb spongieux. A la décharge, celles-ci se sulfatent, l'acide 
électrolysé étant l'acide hexabasique. 

Les réactions seraient alors les suivantes : 

A la positive : 

PbOî» + H2 = PbO + H20 
et 

PbO + S0«H6 =z PbSO^ + 3IP0, 
et à la négative : 

Pb + + S06H« = PbSO» + 3H20. 

!. Conférence à la Société électrotechnique de Berlin, en 1883 (Lumière élec- 
trique, t. IX, p. 261 ; — Elektrolechn. Zeitsch., 1883, p. 58 et 100). 

2. S^ilest vrai que la peroxydation du sulfate de plomb ne se fait qu'en couches 
minces, il n'est pas moins vrai, d'autre part, que la peroxydation de la matière 
positive déchargée s'effectue très bien en couches é|)aisses. pouvant atteindre 
10 millimètres. C'est qu'en effet cette matière déchargée n'est jamais du sulfate 
de plomb pur, mais un mélange de peroxyde non utilisé et d'une proportion de 
sulfate de plomb dépassant rarement 50 0/0, mélange qui possède une conducti- 
bilité bien supérieure à celle du sulfate de plomb pur. 

3. Proceedinys of the Royal Sociely, n* 224, 1883 ; — Lumière électrique, t. XI Vi 
p. 144. 



42 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQU ES 



C'est en somme la double sulfatation ; mais Thypothèse de Télec- 
trolyse d'acide hexabasique est sans fondement. 

A. Crova et P. Garde ^ trouvent que la variation de densité obser- 
vée dans le liquide des accumulateurs correspond sensiblement 
à la variation théorique d'après Thypothèse de la double sulfata- 
tion. 

Ayant imaginé une balance-enregistreur, ils constatent qu'à la 
charge le poids des lames diminue rapidement avec un régime 
élevé (12 ampères pour une surface active de 28**"*, 4 à chaque élec- 




Fir.. 



Expériences de Gérard. 



trode). Au bout de trois heures, le dégagement gazeux commence, 
mais la charge n'est pas terminée, puisque la courbe commence 
seulement à s'infléchir ; elle devient tremblée par suite du dégage- 
ment gazeux ; puis, après huit heures , elle reste parallèle à l'axe du 
temps. Avec une intensité faible (3 ampères), le dégagement n'appa- 
raît que lorsque la courbe devient parallèle à l'axe des temps. 

A la décharge, l'enregistreur trace d'abord une droite d'autant 
plus inclinée que le régime est élevé, puis il y a inflexion, et la courbe 
tend vers une parallèle à l'axe des temps lorsque l'épuisement est 
complet. Cette deuxième partie de la décharge n'est pas utilisable. 
Plus l'intensité de décharge est élevée, plus la partie droite est 
courte et inclinée et plus la seconde partie est longue. 



!. Noie présentée à VAcadémie des Sciences par Paye, le 25 mai et le 
20 juillet i^S:'i [Lumière électrique, t. XVI, p. 471, et t. XVII, p. 219). 



THÉORIE CHIMIQUP DE I/ACGU\fULATEUR AU PLOMB 43 

Si, après la décharge terminée, on laisse Vêlement à circuit ouvert, 
la balance ne trace pas une droite parallèle, mais une courbe ascen- 
dante qui indique que la sulfatation continue. 

En circuit ouvert après charge, l'enregistreur trace une droite 
parallèle à Taxe des temps. Après un courant de charge assez élevé, 
il y a cependant un faible accroissement de poids au début, puis 
une période qui se maintient constante pendant quarante heures. 
L*accroissement du début peut être dû à Tinfluence des gaz retenus 
dans la couche de matière active. 

Gérard ^ à Liège, a également effectué des essais sur des accumu- 
lateurs genre Faure, en suspendant les électrodes à Tun des bras 
d'une balance de Roberval {fig, 5). Les électrodes plongeaient dans 
un bac en verre contenant Tacide sulfurique étendu et pouvaient se 
déplacer librement; elles étaient équilibrées à l'aide d'un contre- 
poids porté par l'autre extrémité du fléau, qui communiquait par 
l'intermédiaire de tringles articulées à la plume d'un tambour enre- 
gistreur. Le courant était amené aux électrodes par deux fils de 
caivre plongeant dans des godets de mercure. 

Une moyenne de 20 charges et décharges successives a donné : 







CHARGE 




Temps 


Intensité 


Âmpêres-hcareH chargi's 


Diminution de poids 


10,33 heures 


3,92 amp. 


36,5 amp. -heures 

DÉŒARGE 


64,16 gr. 


Temps 


Intensité 


Ampères -heures débités 


Augrmenlation de poids 


6,55 heures 


4,72 amp. 


30,9 amp. -heures 


58,72 gr. 



la force électro motrice finale à la décharge étant de 1,69 volt en 
moyenne. 

La quantité de matière engagée par ampère-heure est donc d'après 
cela: 

^ = 1,75 gr. à la charge, et '-^ = 1,9 gr. à la décharge. 

L'auteur en conclut que ces chiffres concordent bien avec les 
valeurs données théoriquement par la réaction : 

Pb02 -h 2H2SO» + Pb == PbSO'- + 2H20 + PbSO» 

qoi correspond à \yfi H^SO^ engagé par ampère-heure sur chaque 
électrode. 

1. Lumière électrique, t. XX Vil, p. 381. 



ii LES ACCUMUI^TEURS ELECTRIQUES 

' La figure 6 donne les courbes tracées par Tenregistreur à la 
charge et à la décharge ^ 

W. Kohlrausch etC. Heim déterminèrent^, à Taide de Taréomètre, 
les variations de densité d'un accumulateur Bûsche et MûUer 




Fin. 6. — Courbes de charge et de décharge de la balance enregistreur. 

(de Hagen, en W) en charge à 5 ampères et en décharge à 6,3 am- 
pères, et ils trouvèrent que celte densité augmente ou diminue 
proportionnellement aux ampères-heures re<;us ou débités, ainsi 
qu'il résulte du tableau suivant que nous avons établi d'après les 
courbes données par ces auteurs^. 

TABLEAU 5 



AMPÈRES-HEURES 


DENSITÉ DE L'ACIDE SULFURIQUB 1 


tiSBITKS 00 CRARCKfi 








ut':cHAnoE 


CHAndB 





1,146 


1,115 


10 


1,140 


1,121 


20 


1,133 


1,128 


30 


1,126 


1,134 


40 


1,120 


1,140 


47 


1,115 




51 




1,148 



Ces chilTres tendent à prouver que la quantité d'acide sulfuriquc 
engagé dans les réactions est bien proportionnelle au nombre d'am- 
pères-heures. 

Streintz*, partisan delà double sulfatation, indique les réactions 
suivantes à propos de cette théorie. D'après lui, celles-ci se décom- 
poseraient en trois phases : 

1. Comme nous l'avons dit, cette méthode manque de précision. 
•2. Elektrotechnische Zeitschrifl, 1889, p. 327, 
3. Dolezalek, Die Théorie des Bteiaccumulators, p. o. 

i. Elekirotechnische Zeltschrift ; — Loppé, les Accumulateurs électriques^ 
p. 36. 



tiiéorip: chimique de l'accumulateur au plomb 45 

l** Décomposition de Teau : 

H20 = H3 + ; 

2* Oxydation du plomb de Télectrode négative, et réJuction du 
peroxyde de Télectrode positive : 

Pb + := PbO, 
Pb02 + H2 = PbO + H^O ; 

3*» Sulfatation aux deux électrodes de Toxyde PbO, qui ne peut 
exister libre en présence d'acide sulfurique : 

PbO + H2S0» =: PbSO» 4- H^O. 

Ainsi Streintz considère comme réaction secondaire la sulfatation 
des électrodes K 

Il démontre, d'autre part, que c'est bien le peroxyde de plomb 
PbO' et non son hydrate H*PbO' qui entre en réaction. C'est ce qui 
ressort clairement des mesures suivantes de cet auteur' sur la force 
éleclromotrice des différents couples : 

Pb^O I Zn : E == 0,42 volt 

PbO I Zn : 0,46 

Pb^O» I Zn : 0,75 

H2Pb03 I Zn : 0,96 

PbOa I Zn : 2,41 

Comme un élément constitué par une plaque positive d'accumula- 
teur et une négative en zinc a une force électromolrice de 2,4 voit*, 
on peut en conclure que c'est bien le peroxyde et non son hydrate qui 
constitue la matière active positive. La présence de cet hydrate noir 
n'a été observée^ que dans quelques éléments Planté, mais seulement 
en petite quantité. 

Strecker* a montré également que ce n'est pas l'hydrate de 
peroxyde, mais le peroxyde anhydre, qui constitue la matière positive. 



i. Nous verrons plu» loin que cette hypotlièîc ne s'accorde pas avec les nou- 
veUes théorie». 

2. Wied. Ann,, XXXVIII, p. 344; 1889. 

3. Wied. Ann., XLVI, p. 449 ; 1892. 

4. Elektrolechnische Zeitschvift, 1891, p. 435, 513, 524. 



46 



LES ACCUMULATEURS ELECTRIQUES 



en déterminant la force électromotrice après échauiïement de la 
positive à 170° C, température qui décompose Thydrate, et en trou- 
vant la même force électromotrice qu avant réchauffement. Il a 
constaté, d'ailleurs, que le peroxyde chimique donne la même force 
électromotrice que celui formé électrolytiquement. 

Ayrton, Lamb et Smith sont partisans aussi de la double sulfata- 
tion. L'analyse leur a montré \ en effet, que, pendant la charge et la 
décharge, les quantités de peroxyde croissent et décroissent propor- 
tionnellement à la quantité d'électricité, et qu'aux deux pôles le sul- 
fate décomposé ou formé est également proportionnel à cette quantité 
d'électricité. Le tableau suivant indique, d'après ces auteurs, la 
variation de la teneur en peroxyde pour un élément chargeant à 
10 ampères et déchargeant à 9 ampères. 

TABLEAU 6 



TEMPS EN HEURES 

DEPUIS LB DiBUT DE LA CHAROB 
OU DE LA DÉCHARGE 


PROPORTION DE PbO* Il 

EN POUR 100 1 


DÉCHAROB 


CHARGE 




3 

6 

9 

12 

15 

1 


96 
85 
73 

57 
47 
40 


46 
54 
62 
74 
86 
100 



D'autres auteur^ combattent la théorie de la double sulfatation: 
Farbaky et Schenek'ont trouvé comme moyenne d'un grand nombre 
d'expériences 2«^24 de H-SO^ engagé par ampère-heure, alors 
qu'on devrait avoir 3«%6 en admettant la double sulfatation. 

Hypothèse de Drzewiecki. — Drzewiecki^ n'admet pas la double 
sulfatation, parce qu'il ne trouve par expérience qu'un équivalent et 
demi d'acide sulfurique engagé, tandis que la théorie en indiquerait 
deux, 

l. Eltfkirolec/inische Zeitschri/l, 1891, p. 66. 
•i. Lumière électrique, t. XXVMI, p. 295. 

'L tUifUtin de la Société internationale des Electriciens, t. VI, p, 41 i; — Lumière 
étti'tmiMr, L XXXV p. 290. 



r 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 47 

II conteste même la formation du sulfate de plomb sous le prétexte 
que les électrodes ne deviennent pas blanches après une décharge 
normale^. D^autre part, s'il a pu réduire du sulfate de plomb, il n'est 
pas parvenu à le peroxyder^. 

Cet auteur nie encore que l'accumulateur chargé se compose de 
peroxyde de plomb à l'électrode positive et de plomb spongieux à 
la négative, parce qu'il n'a pu obtenir de courant en constituant un 
élément à l'aide du peroxyde du commerce et d'une lame de plomb 
fraîchement gratté^. 

11 en arrive alors à émettre l'hypothèse suivante :1a positive formée, 
mais non encore chargée, serait un anhydride plombique Pb^O'*. 
Le courant de charge produirait à ce pôle du bioxyde d'hydrogène 
H*0> qui s'unirait à Pb'O'^ pour former l'acide perplombique 
HVb^O^, analogue à l'acide persulfurique (et qu'on obtient par 
combinaison de l'acide sulfurique et du bioxyde d'hydrogène). 

A la négative, tP s'unirait au plomb spongieux, soit sous forme 
d'hydrure H'Pb', soit sous forme d'hydrogène occlus *. 

L'accumulateur chargé se présenterait alors sous la forme : 

. H^PbV I 3H»S0^ I Hapbâ 

en considérant que l'expérience a montré qu'il y avait 1,5 équivalent 
électrochimique d'acide sulfurique engagé par coulomb (soit 2«%757 
H*SO* par ampère-heure). 

Au moment de la fermeture du courant de décharge à Tanode, 
H^O* se détacherait et libérerait l'acide plombique Pb^O'; la com- 
binaison Pb^O'^ 4" H^O^ étant peu exothermique se dédoublerait 
facilement. H*0- se dédoublerait à son tour en H^ et 20; H* à 
l'état naissant détacherait un O du groupe Pb^O^, selon la formule 

Pb^O' + H» = Pb^O^ + H20, 



1. On connaît déjà la véritable raison de ce fait, la matière active n'étant 
utilisée que partiellement aux deux électrodes pendant la décharge. 

2. Nous avons déjà vu cependant que cette peroxydation est possible, et que 
d'ailleurs les conditions ne sont pas les mêmes dans Taccumulateur en charge. 

3. La chose est cependant possible ; mais, comme la quantité d électricité peut 
être très petite, on peut ne pas obtenir la force éleclromotrice de raccumulateur 
si on n'a pas le soin de faire les mesures sur un galvanomètre à grande résis- 
tance. 

4. On a vu déjà que la quantité de gaz occlus est très faible et ne peut être la 
cause de la force éleclromotrice. 



48 LKS ACCUMULATEIRS ÉLECTRIQL'ES 

et les âO libérés entreraient en combinaison par Tintermédiaire des 
trois groupes d'acide sulfurique en deux chaînes parallèles, dont 
Tune renfermerait deux groupes d'acide sulfurique. 

s'unirait à H* de H'Pb* et libérerait 2Pb à Tétat naissant, 
dont l'un s*unirait à S*0* en hyposulfate de plomb PbS^O* ; l'autre 
Pb s'unirait à et SO^ en sulfate de plomb PbSO^ 

L'accumulateur déchargé pourrait alors être représenté par : 



Pb20« I 511*0 



PbS«06 
PbSO» 



Pendant la charge, les réactions inverses se produiraient. 

D'après ces réactions, on trouve par ampère-heure une augmentation 
de poids de 2'', 3763 pour la cathode et une diminution de poids de 
0«',63546 pour l'anode, soit une augmentation totale de 1»%73817. La 
Commission d'Anvers ayant trouvé comme moyenne de 20 pesées 
64*', 16 pour 36,5 ampères-heures, alors que le calcul fait ici donne- 
rait 63'^443, Tauteur en conclut que sa théorie est celle qui se 
rapproche le plus de la vérité '. 

Hypothèse de Fitz-Gérald. — Fitz-Gérald* trouva qu'une plaque 
positive de 454 grammes, renfermant 320 grammes de peroxyde, 
pouvait donner 16 ampères-heures jusqu'à la difTérence de potentiel 
minimum de 1,80 volt. Or l'analyse de la matière lui montra que 
22 0/0 du peroxyde avait été réduit, soit ici T0«^9 de peroxyde, cor- 
respondant à 15,9 ampères-heures. Il en conclut que la quantité de 
peroxyde réduit est rigoureusement proportionnelle à la quantité 
d'électricité débitée. 

D'après Fitz-Gérald, le peroxyde non réduit serait transforme en 
sosquioxyde moins actif d'après la formule ^ : 

2Pb02 -I- 2S0«H2 + Pb = Pb203 + PbSO* -\- SO-H» + 11^0, 
le sftsquioxyde résistant à l'action de l'acide sulfurique. 

1. Rien n'autorise rependant une pareille hy[»othése, qui ne s'accorde m^me pas 
avec les données chimiques unanimement admises actuellement : matière active 
positive constituée par du peroxyde de plomb, etmalière active né^'ative consti- 
tuée par du plcmib spongieux à la fin de la charge. 

D'ailleurs les arguments donnés ici contre la throrie de la double sulfatation 
ont été réfutés déjà par les travaux antérieurs ou le seront, comme on le verra 
dans la suite. 

2. Lumière électrique, t. XXIV, p. 481. 

3. Cette hypothèse est inadmissible, il est bien démontré en effet qu'il reste tou- 
jours, à la fin de la décharge, du i»eroxyde de plomb non utilisé sur la positive. 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 49 

Ayant étudié Taction dépolarisante du sulfate de plomb, il croit 
également qu'il peut y avoir réduction de ce sulfate de plomb à la 
positive * . 

Travaux de J.-H. Gladstone et W. Hibbert. — La théorie de la 
double sulfatation a reçu un solide appui des travaux de Gladstone 
et Hibbert ^ 

Ces auteurs ont étudié d'abord, d'après cette théorie et en faisant 
intervenir le rôle de la diffusion, les variations qui se produisent 
dans la concentration de Tacide, imprégnant les plaques pour les dif- 
férents états de Taccuraulateur. 

Cette étude, ainsi que la détermination expérimentale de la varia- 
tion de force électromotrice avec la densité de Tacide', leur a servi 
à expliquer Tallure connue des courbes de charge et de décharge \ 
les variations de résistance intérieure'', de capacité. 

Travaux de 6. Darrieus. — Dans son Essai de théorie chimique sur 
les accumulateurs électriques, M. G. Darrieus (Conférence faite à la 
Société internationale des Electriciens, le 4 mai 1892) réfute Thypo- 
thèse de la double sulfatation. 11 trouve que la formation d'un 
même corps, sulfate de plomb, aux deux électrodes, parait contraire 
aux lois de Faraday, et que la théorie de la double sulfatation n'est 
admise que parce qu'elle donne pour la force électromotrice la 
valeur qui se rapproche le plus de celle observée, ainsi qu'on le 
verra dans l'étude thermodynamique. 

La méthode suivie par M. Darrieus est purement expérimentale. Il 
recherche d'abord quelle est la nature des parties constituantes de 
Taccumuiateur (électrode positive, électrode négative et électrolyte), 
puisil étudie les différentes modifications qui seproduisent pendantla 
décharge. 



1. Cette réduction ne peut avoir lieu pendant la décharge de raccamulateiu-au 
plomb. Elle ne se produit, ainsi qu'on le verra par la suite, que si on remplace à 
ia cathode, le plomb spongieux par un métal plus électro-positif, comme le zjnc, 
par exemple. 

2. Philosophical Magazine, 1890, p. 168 ; Communication faite à VlnstUulion 
ofEUctrical Engineers, le 12 mai 1892; — Lumière électrique j t. XLV, p. 38, 90, 
ii2, 188. 

3. Voir p. 122 de ce Traite'. 

4. Voir p. 155 de ce Traité. 

5. Voir p. 198 de ce Traité. 

4 



50 LES ACCUMUIÂTEURS ÉLECTRIQUES 

i® Constitution chimique de V accumulateur aoant décharge. — 
a) Plaqub positive. — Si on prend une lame de plomb, on sait que 
rélectpolyse Toxyde au positif en lui donnant une teinte brune. En 
interrompant la charge à ce moment, il y a un dégagement gazeux 
assez abondant. En plongeant la plaque dans Teau, tin liquide siru- 
peux qui est de Tacide sulfurique s'en écoule, et de Toxygène 
se dégage, ce qui tend à prouver que le liquide ou la positive ren- 
ferme un corps suroxygéné instable, se décomposant dans Teau. 
D'après les recherches de Berthelot sur Télectrolyse de l'eau aci- 
dulée sulfurique, trois corps peuvent se produire qui réagissent sur 
riodure de potassium, ainsi que fait le liquide des accumulateurs. Ces 
corps sont : l'acide persulfurique, Teau oxygénée et l'ozone. 

M. Darrieus, constatant que le liquide qui s'écoule de la positive 
n'a pas d'action, ni sur l'acide chromique, ni sur l'acide arsénieux, 
en conclut qu'il n'y a ni eau oxygénée, ni ozone, et que le corps 
suroxygéné est de l'acide persulfurique que l'on peut reconnaître 
par l'iodure de potassium en ayant soin de filtrer le liquide pou r 
éliminer toute trace de peroxyde de plomb, qui a la même action. 

Il trouve ensuite que Tacide persulfurique apparaît dans le liquid e 
qui baigne la positive dès le début de la charge, et qu'il s'en forme 
d'autant plus que l'acide est plus concentré. 

Si l'accumulateur chargé est laissé au repos, on constate que le 
liquide qui baigne les positives devient de moins en moins riche en 
acide persulfurique, et que celui-ci finit par disparaître au bout d'un 
certain temps. 

Afin de rechercher quel oxyde constitue la plaque positive, 
M. Darrieus prend la matière brune obtenue fin charge, et, après 
l'avoir traitée par l'acide azotique, il trouve qu'il ne s'y dissout 
rien; ce qui indique qu'il n'y a pas d'oxyde inférieur à PbO*. Pour 
déterminer exactement cet oxyde, il traite la matière par l'acide 
chlorhydrique, ce qui donne la réaction générale suivante : 

PbO« + 2nHCl = PbCl» + [n^O + 2n — 1) CI, 

et il déduit n de la quantité de Cl, dosé en le recueillant dans l'iodure 
de potassium et titrant l'iode libre par l'hyposulfite. 

Comme l'acide persulfurique donnerait également un dégagement 
de chlore, on l'élimine d'abord en lavant la matière à l'eau et 
séchant à iiO*. 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 51 

Un gramme de matière ainsi traitée donna dans différentes expé- 
riences 0»%310, 0^,315, O^^SOS de chlore. Or, théoriquement, 
i gramme PbO^ doit donner 0»f',301 Cl. On peut donc en conclure 
que la matière positive chargée est constituée de peroxyde de plomb. 

Comme moyen de vérification, on trouve qu'une plaque positive 
constituée de peroxyde obtenu chimiquement donne avec des néga- 
tives chargées une force électromotrice de i,88 volt, alors qu'une 
positive chargée, lavée et étuvée, donne 1,92 volt dans les mêmes 
conditions. Avec une lame de zinc comme négative, la force électro- 
motrice atteint dans les deux cas 2,36 volts. 

La plaque positive chargée est donc constituée, d'après l'auteur^ 
de peroxyde de plomb imprégné d'acide persulfurique. 

b) Élbctrolyte. — L'eau acidulée sulfurique employée dans l'ac- 
cumulateur présente, pendant la charge, les réactions de l'acide per~ 
sulfurique et d'autant plus que l'acide est plus concentré, par suite 
de l'instabilité de ce corps dans l'eau et l'acide très dilué. 

La quantité d'acide persulfurique est variable en différents points 
de l'électrolyte : près des positives, on peut en trouver environ 
0,01 gramme par litre, alors qu'autour des négatives la proportion 
est beaucoup plus faible et non dosable. 

c) Plaque négative. — A la fin de la charge, la négative peut être 
constituée soit par du plomb seulement, soit par du plomb retenant 
de l'hydrogène à l'état d'hydrure ou à l'état d'occlusion. 

Pour le déterminer, la matière chargée fut traitée par l'acide chlor- 
hydrique. L'hydrogène dégagé devait être, dans chacun de ces cas, 
donné par les équations : 

Pb + 2HC1 = PbCP + 2H dans le cas du plomb 
et 

PbH» 4- 2HC1 = PbCP + 4H dans le cas de Thydrure de plomb, 

soit dans le second cas une quantité double d'hydrogène. 

Différentes expériences, comparatives furent faites entre la matière 
chargée et du plomb doux finement divisé. 

Le tableau suivant résume les résultats obtenus : 



52 



LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 
TABLEAU 7 



I 


plomb 
» 


ordinaire. . 
chargé 


POIDS 

DE MATliRB 

traitée 


VOLUME 

d'hydrooènb 

obtenu 


TEM- 
PÉRATURE 


PRESSION 

BARO- 
MÉTRIQUE 


VOLUME 

o'BYOROGàNK 

ramené à 
0- et 760 mm 


VOLUME 

u'HYDROCèXE 

à 0> 760 mm. 

pour 
\ gr. matière 


gram. 

1,500 

1,102 


Cmc. 
186 
134 


20OC. 
20 


Mm. 
754 
754 


Cmc. 
172 
123,8 


Cmc. 
114,6 
112,3 


"1 




ordinaire., 
chargé .... 


1,500 
1,445 


186 
176 


20 
20 


750 
750 


171 
161,9 


114,0 
112,0 


m| 


» 


ordinaire., 
chargé 


30,000 
23.600 


3.780 
2.950 


21 
21 


763 
763 


3.477 
2.714 


115,9 
115,0 


,v( 


» 

M 


ordinaire., 
chargé 


30,000 
26,850 


3.750 
3.340 


20 
20 


763 
763 


3.450 
3.071,6 


115,0 
114,4. 



La moyenne de ces expériences donne : 

Plomb ordinaire 1 14«™3^9 

— chargé 113 ,4 

pour le volume d'hydrogène rapporté à i gramme de matière. 

D'un autre côté, la matière négative chargée traitée par Tacide 
azotique étendu donne un dégagement de bioxyde d'azote et d'acide 
hypoazotique, mais sans trace d'hydrogène. Par amalgamation de la 
matière, on ne recueille qu'un volume d'hydrogène insigniGant : c'est 
ainsi que 12 grammes de matière n'ont donné que 1 centimètre cube 
d'hydrogène, alors qu'on aurait dû avoir plus de 100 centimètres 
cubes, si on avait eu affaire à de l'hydrure de plomb. 

On doit donc conclure de ceci que la négative chargée est constituée 
par du plomb retenant seulement dans ses pores quelques traces 
d'hydrogène libre. 

2*^ Constitution chimique de taccurmdateiir après de'charge. — 
a) Plaque positive. — La plaque positive déchargée a une teinte 
beaucoup moins foncée qu'après la charge. En la traitant par l'acide 
azotique, une partie se dissout, ce qui prouve qu'il y a des composés 
de plomb inférieurs à PbO^. 

L'acétate neutre d'ammoniaque dissout également en partie la 
matière, ce qui fait supposer qu'elle renferme l'oxyde PbO ou le sul- 
fate de plomb. 



THÉORIK CHIMIQUE DE LACCUMUL.VTEUR Al' PLOMB 



53 



L'analyse montre que la quantité de chlore fournie par Tattaque 
de la matière par Tacide chlorhydrique est bien inférieure à celle 
donnée par la matière chargée. I/auteur en déduit qu'il y a bien 
réduction de PbO* en un oxyde inférieur. 

Le sulfate de plomb fut dosé sur un échantillon de matière active 
positive, déchargée, très soigneusement lavée atin d'enlever toute 
trace d'acide sulfurique libre; la matière était traitée par le carbonate 
de soude, et on dosait Tacide sulfurique dans la solution, à Taide du 
chlorure de baryum. 

Le tableau suivant donne les résultats d'un certain nombre d'expé- 
riences effectuées sur un appareil contenant 2'''^,3 de matière active 
positive ^ 

TABLEAU 8 



NUMÉROS 


ANALYSE 


ANALYSE 


ANALYSE 


AMPÈRES- 


S04Pb CALCULÉ 




APRES CHARGE 


APRÈS déchahoe 


PEiVDA.TT LA DECHARGE 




CORRESPOKDAMT 


d'ex- , 


,_ 


_ 


_^ 


, 


HEURES 


aux ampéres-heures 


















eo admeltant 


P£>t»CES 


PbO 
p. 100 


p. 100 


PbO 


SO«Pb 


PbO 


SOiPb 


FOUR.XIS 


la sulfalation 




p. 100 


p. 100 


p. 100 


p. 100 




p. 100 


4 


2,33 


3,60 


8,72 


4,41 


6,39 


0,81 


86 


21,12 


2 


0,21 


0,47 


6,97 


4,40 


6,76 


3,93 


114 


28,00 


3 


0,40 


0,90 


8,40 


2,18 


8,00 


1,28 


120 


29,47 


4 


0,38 


0,40 


5,56 


2,14 


0,18 


4,74 


82 


20,14 


5 


2.44 


0,95 


10,92 


4,01 


8,48 


3,06 


121 


29,71 


6 


1,47 


0,19 


6,65 


1,16 


5,18 


0,97 


76 


18,66 



L'auteur en conclut qu'après la décharge la plaque positive con- 
tient toujours du sulfate de plomb, mais en quantité très variable 
et non fonction du nombre d'ampères-heures fournis. 



1. Il est important de remarquer ici que, en adoptant ces chiffres, la quantité 
lie plomb engagée dans la décharge serait, pour le premier essai, 136«',4, corres- 
pondant à Toxyde, et 12>%7, correspondant au sulfate, soit en tout 149r%1 de 
plomb pourune quantité d'électricité débitée égale à 86 ampères-heures. Par ampère- 



heure, la masse de plomb engagée ne serait donc que de 



149,1 

86 



= 1«',73, ce qui est 



inadmissible puisque, théoriquement, il fautS^'^SBde plomb. Les six essais men- 
tionnés ici donnent un résultat semblable. Pour le cinquième, par exemple, on 
trouve 229»',1 de plomb pour 121 ampères-heures, soit 1«%89 de plomb par 
ampère-heure. Donc de deux choses l'une : ou bien les chiffres sont inexacts, ou 
alors ils se rapportent À un échantillon de matière active qui a très peu travaillé 
et qui ne représente pas Tétat moyen de la plaque. 



54 



LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



b) Electrolyte. — A la fin de la décharge, la densité est plus faible 
qu'après la charge. De plus, les réactions de Tacide persulfurique 
deviennent de plus en plus faibles à mesure que la décharge s'avance. 

c) Plaque négative. — La teinte de la négative à la fin de la décharge 
est plus terne qu'au début; chauffée au chalumeau, la matière déchar- 
gée se transforme par parties en litharge avec incandescence. Trai- 
tée par lacide chlorhydrique, elle donne un dégagement d'hydro- 
gène bien inférieur à celui donné par la matière chargée ; ce qui 
prouve qu'il y a eu élimination du plomb libre. 

Le dosage du sulfate de plomb fut opéré par la méthode décrite 
plus haut, après avoir très minutieusement lavé la matière à l'eau 
bouillie sans la mettre jamais au contact de l'air. 

Le tableau suivant donne les résultats de plusieurs expériences : 



TABLEAU 9 





POIDS 


AMPÈRES- 


SO^Pb 


SOtPb 


SOiPb FORMÉ 


SOtPb CALCULÉ 




de 


HEURES 










EXPÉRIEN'CES 


HATliHE 


FOCRXI* 


aTant 


après 


peadanl 


correspondant à 




arlive 
de rélém«Dl 


à la 
décharge 


DicBARCE 


DÉCHARGE 


LA UiCHAROE 


LA DiCHARGB 




kilogT» 




p. 100 


p. 100 


p. 100 


p. 100 


1 


44 


2113 


1,30 


25,25 


23,95 


27,3 


2 


44 


1973 


0,88 


23,78 


22,90 


25,4 


3 


44 


1960 


2,25 


33,42 


31,17 


25,2 


4 


44 


2025 


2,14 


26,80 


24,66 


26,07 



Les deux dernières colonnes sont, comme on le voit, assez con- 
cordantes. Elles montrent que le plomb de la négative se transforme, 
pendant la décharge, en sulfate de plomb dont la quantité est pro- 
portionnelle au nombre d'ampères-heures. 

3* Diacussion des phénomènes de charge et de décharge. — Des résul- 
tats obtenus, M. Darrieus conclut que Taccumulateur agit comme 
une pile dans laquelle, au début, pendant la période qu'on désigne 
sous le nom de coup de fouet, le métal brûlé serait Thydrogène occlus, 
et le dépolarisant, Tacide persulfurique libre dans le liquide et la 
plaque positive. Après ces réactions fugitives, la négative constituée 
par du plomb dans un état moléculaire spécial se transformerait en 
sulfate de plomb pendant que laction dépolarisante serait la réduc- 
tion de PbO^ en PbO. 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCL'MUIATEUR AU PLX)MB 55 

A la négative, raction principale serait d'abord, d'après M. Dar- 
rieus, une sous-oxydation du plomb, ce sous-oxyde se décomposant 
spontanément, en présence de Tacide sulfurique, en plomb métallique 
et sulfate de plomb. Cette affirmation reposerait sur le fait suivant : 
ayant remplacé Télectrolyte sulfurique par une solution de sulfate de 
soude neutre au maximum de conductibilité, il fit une décharge qui 
donna une tension moyenne de 1,89 volt. Après cette décharge, la 
d ensité du liquide n'avait pas varié, et il ne s'était produit dans la 
matière active négative que des traces de sulfate de plomb. Cette 
matière active déchargée était en partie soluble dans les acides; 
chauffée au chalumeau, elle devenait brusquement incandescente en 
laissant un résidu de litharge parsemé de globules de plomb fondu. 
Or ce phénomène d'incandescence est une particularité du sous-oxyde 
de plomb. 

Comme la force électromotrice de l'élément au sulfate de soude 
est sensiblement la même que celle de l'élément à acide sulfurique, 
lauteur en conclut que, dans ce dernier cas, la réaction principale 
est la sous-oxydation du plomb, la sulfatation ne s'exerçant, peut- 
être, que par action locale de l'acide sulfurique sur le sous-oxyde 
avec formation d'une molécule de sulfate de plomb et d'une molécule 
de plomb métallique qui lui sert de conducteur. 

Avec le plomb ordinaire, qui ne donne qu'une force électromotrice 
passagère et aucun courant appréciable, la réaction serait toute 
diff^érente : il y aurait sulfatation totale du plomb qui, se recouvrant 
ainsi d'un voile mauvais conducteur, ne pourrait plus fournir de 
courant. 

Si on laisse à l'air des négatives chargées, elles se sous-oxydent. 
Remontées alors en éléments, elles donnent des capacités d'autant 
plus faibles qu'elles sont restées plus longtemps à l'air ; mais on 
trouve que dans tous les cas la densité du liquide fin charge est la 
même et égale à celle d'une décharge dans les conditions ordinaires, 
ce qui prouve que la quantité de sulfate est la même ; mais une partie 
de cette sulfatation est locale et provient de l'action chimique de 
l'acide sulfurique sur le sous-oxyde formé à l'air. 

Au sujet de la positive, les expériences décrites plus haut tendent 
à montrer que la quantité de sulfate de plomb formé n'est pas propor- 
tionnelle au nombre d'ampères-heures recueillis. M. Darrieus admet 
que ce sulfate de plomb provient de l'action locale due au couple 
PbO^ I PbO dans l'acide sulfurique; il en donne comme preuve la 
sulfatation progressive de tout le peroxyde d'une positive laissée 
dans l'électrolyte à la fin de la décharge. 



56 LES ACCl'MULATEL'US ÉLECTRIQUES 

PbO^ est bien le dépolarisant principal de la décharge ; car, si la 
pûsiLiye est lavée et séchée afin de la débarrasser de tout composé 
suroxygéné, elle donne encore une force électromolrice de 1,93 volt 
et une décharge normale. 

D après la théorie de Darrieus, les actions chimiques pendant la 
charge seraient les suivantes : à la négative, il y aurait réduction du 
sulfate de plomb en plomb spongieux avec mise en liberté diacide 
sulfurique; à la positive, il y aurait formation d'acide persulfurique. 
Celui-ci agirait soit sur le plomb, à la première charge, soit sur 
ToNyde de plomb, aux charges suivantes, d'après les deux équations: 

Pb + 2S03 + = PbO 4- 2S03, 
PbO + 2S03 + = PbO> + 2S03, 

l't lij matière active positive reviendrait à Tétat de peroxyde. 

Le sulfate de plomb lui-même, formé pendant la décharge, repas- 
s^t^ruil àTétat de peroxyde sous l'influence de Tacide persulfurique 
d'après la réaction : 

PbSO» + 2S03 + = Pb02 + 3S0\ 

l/^^uteur réussit d'ailleurs la peroxydation du sulfate de plomb 
dau^ Tacide sulfurique, et il donne comme preuve du rôle de Tacide 
p<!rsiiirurique à la charge ce fait expérimental connu que dans Teau 
la matière active positive se transforme en hydrate. 

( ïii verra, dans l'étude thermodynamique de l'accumulateur au 
pii^mb, que Darrieus, pour mettre sa théorie en accord avec la for- 
mule de Thomson ou d'Helmholtz, suppose que le plomb spongieux 
représente un état allotropique du plomb, semblable à celui constaté 
fin Schutzemberger sur le cuivre, l'argent et le plomb, et par Gore 
s'ir l'antimoine. 

A Tappui de sa théorie, Darrieus montre que l'oxyde de plomb 
jM -ut très bien exister dans la matière active positive, même en pré- 
M']ni^ de l'acide sulfurique. Il traite pour cela l'oxyde de plomb par 
l'uL iJii! sulfurique de concentration variable et dose la quantité de 
sijfriité de plomb formé après deux jours d'attaque. Il trouve ainsi, 
vuîunie l'indique le tableau suivant, que la sulfatation varie peu avec 
hi njiicentration et est de 55 à 56 0/0 de l'oxyde employé : 



THÉORIE CHIMIQUK DE L'ACCUMULATEUR AU PIX)MB 
TABLEAU 10 





DENSITÉ 




PbO TRAITÉ 


DE l'acide SCLFURIQDB 


SO*Pb FORMÉ 


s-rammefl 


degrés Baume 


grammes 


5 


10 


2,548 


5 


i5 


2,576 


5 


20 


2,991 


Ti 


25 


2,830 


5 


30 


2,779 


5 


35 


3,039 


5 


40 


3,047 


5 


45 


2,665 



Il répète ensuite Texpérience en mélangeant Foxyde au peroxyde 
(ie plomb. Après vingt-quatre heures d'attaque (temps plus long que 
celui d'une décharge ordinaire), il obtient \ dans Tacide à 35** B., 
les valeurs du tableau il. 



TABLEAU il 



Pb02 


PbO 


PbO RESTANT APRÈS L'ATTAQUE 


30 
70 


70 
30 


16,15 0/0 
. 9,74 



D'autre part, en étudiant le couple plomb spongieux, acide sulfu- 
nque, acide antimonique, l'analyse lui montre qu'à la décharge il 
n'y a pas sulfatation de la matière active positive, tout comme dans 
le cas du peroxyde. 

Comme preuve de la formation de Tacide persulfurique, Darrieiis 
donne la façon de se comporter de quelques anodes autres que le 
plomb, dans l'acide sulfurique. Avec une anode en aluminium, métal 
à peu près inattaqué dans les solutions sulfuriques, il se forme, 

1. Faisons remarquer qu'en présence de rinsolubilité des substances PbO 
et PbSO*, une attaque plus ou moins complète dépend principalement du degré 
de porosité de la matière. A ce point de vue, il est impossible de comparer les 
mélanges constitués ici à la matière active positive, dans la(iuclle chaque 
œolécule qui entre en réaction doit forcément être en contact avec réleclrolvte. 



r.8 LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 

comme on sait ^ une couche superficielle d*oxy de non conducteur 
dont la résistance est telle que le courant s'annule bientôt. Mais, en 
outre, on constate dans le liquide la présence d'alumine à Tétat de 
sulfate. 

En prenant une anode en antimoine spongieux, il y a formation 
d'acide antimonique, et on reconnaît également la présence d'anti- 
moine dans Télectrolyte si celui-ci est assez concentré (30 a 35^ B.). 
Dans ces deux cas, Darrieus attribue l'attaque du métal à l'acide 
persulfurique*. 

L'auteur prouve aussi la sous-oxydation du plomb spongieux 
pendant la décharge de l'accumulateur par analogie avec les réac- 
tions qui ont lieu quand on remplace la cathode en plomb spongieux 
par de l'antimoine ou du bismuth spongieux. 

Dans ces deux cas, Darrieus trouve que pendant la décharge il ya 
simplement sous-oxydation de ces deux métaux sans formation de 
sulfate, le liquide n'accusant qu'une faible diminution de densité 
qu'il attribue à la sulfatation locale de la positive. 

Discussion de la théorie de Darrieus. — Les conclusions de Dar- 
rieus furent combattues la même année, en 1892, par MM. Glad- 
stone et Ilibbert à la Société des Ingénieurs électriciens de Londres ; 
et, en 1895, par MM. Elbs et Slreintz, en Allemagne. 

Les deux premiers auteurs contestent, ainsi qu'on le verra dans 
un chapitre suivant, la présence de l'acide persulfurique ou du moins 
le rôle que lui attribue Darrieus. 

Franz Streintz^, partisan de la double sulfatation, affirme que les 
oxydes métalliques ne peuvent exister en présence de l'acide sulfu- 
rique. 

Elbs et Schœnner* ont entrepris, d'autre part, un grand nombre 
d'expériences qui leur ont montré que, même avec une forte densité 
d'acide (33° B.).il ne se forme que très peu d'acide persulfurique. 
Dans un appareil à électrolyse ayec électrodes de platine et dia- 
phragme, ils ont trouvé, à Tanode, 24 0/0 de la quantité calculée 
d'acide persulfurique pour une densité de courant de 28 ampères 



1. C'est là le principe des clapets électriques. 

2. Lacide sulfurique seul peut aussi bien expliquer la présence de ces deux 
métaux en solution; leur solubilité dansTacide, quoique faible, est néanmoins 

très appréciable. 

3. Elektrolechnische Zeilsdmft. 

4. Zeitschrifl fur Elekbochemie, 1" février 1895. 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 59 

par décimètre carré, et une concentration d'acide 33° B. (densité 1,30). 
Eq abaissant à 13 ampères par décimètre carrela densité de courant, 
ils Dobtenaient plus que des traces d'acide persulfurique. Enfin il 
ne s'en formait que très peu avec un acide de densité 1,15 et une 
<Jensité de courant de 100 ampères par décimètre carré, et pas du 
tout avec seulement 40 ampères par décimètre carré. Or un accumu- 
lateur peut se charger avec une densité de courant de 0,05 ampère 
P^f ^Jécimètre carré. 
^m et Schœnner ont démontré d'ailleurs qu'on ne peut objecter, 
ces expériences, l'action catalytique du platine, puisque, dans 
certains cas, on peut obtenir plus de 400 grammes d'acide persulfu- 
rique par litre avec une anode en platine. 11 n'y a donc pas décompo- 
sition de l'acide persulfurique en acide sulfurique et oxygène en pré- 
sence du platine. 

D'autre part, en faisant réagir l'acide persulfurique sur le plomb 
ou sur le sulfate de plomb, ces auteurs n'ont pas pu obtenir de 
peroxyde de plomb, quelle que soit la concentration. 

Sur la lame de plomb, il se forme seulement du sulfate beaucoup 
plus rapidement que s'il n'y avait pas d'acide persulfurique ^ 

Celle expérience tendrait à démontrer que, contrairement a la 
théorie de Darrieus, l'acide persulfurique n'est pas utile pour effec- 
tuer les réactions chimiques constatées. Elbset Schœnnerdémontrent 
même qu'il est nuisible, puisqu'une lame de plomb peroxydée se sul- 
fate en son contact et donne un dégagement d'oxygène. 

Théorie de Elbs (1896). — Elbs, se basant sur les phénomènes qui 
accompagnent l'électrolyse de l'acétate de plomb, admet l'existence 
<l'un sel de plomb tétravalent qui, par hydrolyse, donnerait du 
peroxyde de plomb. 

Par éleclrolyse de l'acétate de plomb, on obtient en effet un sel 
tétravalent d'après l'équation suivante : 

Pb :;CH3,C0a)2 + 2CH3,COO = Pb(CH3,C02)S 

ce sel se transformant ensuite en peroxyde de plomb, en présence 
de l'eau, d'après l'équation : 

Pb (CH3,C0')* + 2H20 — Pb02 + 4CH3,G02H. 

/• Celle action serait, d'après Schoop, différente de celle que donnerait le per- 
sulfàte de potassium qui, lui, transforme bien le plomb et ses sels en peroxyde. 



60 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Dans raccumulateur, on aurait par analogie : 

PbSO» + S0^ir=Pb(S0»)2, 
puis : 

Pb (S0»)2 + 2HaO = PbO» + 211*^80^ 

La formation du peroxyde de plomb serait par conséquent secon- 
daire, et la réaction n'étant pas réversible, il y aurait de ce fait perte 
d'énergie libre. 

A Tappui de cette théorie, on peut ajouter la connaissance de 
toute une série de sels de plomb tétravalents. Ces sels se forment 
à Tanode et se décomposent plus ou moins vite, suivant les condi- 
tions, en bioxyde de plomb et en acide libre. 

Parmi ces sels, on peut mentionner (AzH*)'PbCl*, obtenu par 
Fœrster en électrolysant un mélange d'acide chlorhydrique, de 
chlorure de plomb et de chlorure d'ammonium, la découverte des 
sels doubles (AzH*)»Pb (SO»)^ et K-^Pb (S0*)« et du sulfate plom- 
hique Pb (SO*)^, sel blanc qui se décompose aussitôt en présence de 
I eau, en donnant du peroxyde de plomb. Les sels doubles sont 
j M unes et leur décomposition est graduelle. 

Le sulfate tétravalent se dissout en jaune dans Tacide chlorhy- 
Jrîque concentré; en présence d'acétate de soude, cette solution 
reste d'abord claire par suite de la stabilité plus grande de l'acétate 
LtHravalent ; la précipitation du peroxyde n'a lieu qu'au bout de 
quelque temps, à froid ; si on chauffe, il se précipite du peroxyde de 
f»lomb en abondance. 

Récemment Franz Fischer^ a obtenu le phosphate plombique en 
♦ Icctrolysant l'acide phosphorique (même de faible concentration, 
densité 1,02) avec anode en plomb, à la densité de courant 0,05 am- 
père par décimètre carré. Il se forme autour de la positive une solu- 
tion jaune de phosphate plombique. Celle-ci est décomposée par 
leau oxygénée avec dégagement d'oxygène, par l'acide chlorhy- 
drique avec dégagement de chlore. Elle agit en un mot comme oxydant 
(énergique en se réduisant en sel plombeux. Une grande quantité 
tï'eau la décompose en peroxyde de plomb, qui se redissout facile- 
[iiênt dans l'acide phosphorique. 

La connaissance de ces différents sels de plomb tétravalents rend 
admissible la formation du sulfate plombique Pb (SO*)^ et des réac- 
Uuns données par Elbs pour la charge. 

\. ZeitschrifL f. E le ki roc hernie, t. VIII, p. 398. 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PIX)MB 61 

D'ailleurs le persulfate de plomb (PbS^O*) a pu être obtenu par 

K. Elbs et F. Fischer^ en électrolysant Tacide sulfurique de densité 

1,7 à 1,8 entre une anode en plomb laminé et une cathode en plomb 

formant serpentin. Il importe en effet de refroidir Télectrolyte de 

façon à éviter de dépasser la température de 30^ C. En employant 

une densité de courant de 2 à 6 ampères par décimètre carré à 

l'anode, Télectrolyte anodiquese trouble, et il se dépose peu à peu un 

précipité blanc de persulfate de plomb pendant que le liquide, de 

couleur jaune pâle, se compose d'une solution de persulfate de plomb 

dam lacide sulfurique ^. En se basant sur la quantité d'électricité 

déf>eDsée, on trouve, dans ces conditions, un rendement de 60 0/0 en 

persulfate de plomb brut (le produit pur n*a pas encore pu être 

obtenu). 

Si on abaisse la densité de courant à 0,5 ampère par décimètre 
carré, il se forme presque exclusivement du sulfate de plomb. L'élec- 
trolyse d'une solution de sulfate de plomb dans Facide sulfurique 
concentré avec une anode en platine ne fournit pas non plus de per- 
sulfate de plomb. 

Ce persulfate de plomb peut se conserver indéRniment dans Tacide 
salfurique de densité 1,7 à 1,8, à la température ordinaire et dans 
l'obscurité. 

C'est une poudre blanche, souvent très légèrement jaunâtre, qui 
n'est pas nettement cristalline, lise dissout difficilement dans Tacide 
sulfurique concentré et dans Facide pyrosulfurique, en formant pro- 
bablementle composé H^Pb(SO^)'. L'eau et Facide sulfurique étendu 
le décomposent instantanément en acide sulfurique et peroxyde de 
plomb hydraté. C'est un oxydant très énergique, qui agit à la façon 
du peroxyde de plomb, mais plus énergiquement. 

Il peut former des sels doubles jaunâtres avec les sulfates alcalins. 



1. leiUcUrîfLf. E le k troc hernie, t. Vif, p. 343; 1900; — Éclairage électrique, 
l. XXVI, p. 226. 

2. Gomme on peut le remarquer ici, les conditions de formation du persulfate 
d« plomb sont loin d'être les conditions de fonctionnement normal de l'accumu- 
lateur au plomb. Elbs et Fischer pensent cependant que, par Temploi d une den- 
sité de courant trop élevée ou encore par suite d'une trop faible porosité de 
la matière active, la densité de Tacide à l'intérieur de la plaque peut s'élever au- 
dessus de 1,65, et que le support en plomb peut alors s'attaquer en formant du 
persulfate de plomb qui se dissout dans l'acide. Le persulfate ainsi formé est 
ensuite décomposé, par Pacide étendu, en peroxyde de plomb; mais celui-ci n'est 
pas cristallin, c'est une boue gélatineuse qui n'adhère plus au support. D'après ces 
auteurs, cette influence serait doublement néfaste, puisqu'il y aurait, d'une part, 
attaque du support, et, d'autre part, diminution de l'adhérence de la matière. 



62 LES ACCUMCLATECRS ÉLECTRIQUES 

En ce qui concerne la décharge, EIbs considère le peroxyde de la 
positive comme un dépolarisant qui se réduit régulièrement en for- 
mant de loxyde de plomb et divers sulfates basiques, ceux-ci ne se con- 
vertissent que peu à peu en sulfate ordinaire. A la négative, au con- 
traire, le sulfate de plomb se produit directement. Cette différence 
d^action proviendrait de ce que, pendant la décharge, la plaque 
positive s*appauvrit en acide sulfurique. 

D'après Elbs, la formation de sulfate de plomb à la positive pen- 
dant la décharge serait due à une action secondaire. Ce sulfate de 
plomb ne serait ensuite transformé en peroxyde pendant la charge 
que grâce à une autre action secondaire entre le persulfate de plomb 
d'abord produit et Teau. Nous discuterons dans la suite ces deux 
points. 

Hypothèse de Gooper. — M. W.-H. Cooper^ fait, à propos des 
théories de Gladstone et Hibbert et de Darrieus, les observations 
suivantes : 

Au sujet de la théorie de Darrieus, il n'admet pas qu*on puisse 
identifier l'action de Tacide sulfurique sur la litharge à celle qui 
peut se passer dans la matière active où la porosité est grande et où, 
nécessairement, chaque molécule de PbO formée est en contact 
avec Tacide sulfurique. D'autre part, il n'est pas satisfait de la théorie 
de la double sulfatation, car, si la première molécule d'acide sulfurique 
agit bien d'après Téquation : 

Pb SO» H2 PbO, 

comment expliquer l'action de la seconde molécule où SO* et H^ 
sont nécessaires sur la même plaque ? 

Pour expliquer Faction de la deuxième molécule d'acide sulfurique 
ou, en un mot, la sulfatation de la positive, l'auteur admet qu'on 
peut regarder PbO comme équivalent aux deux pôles d'une pile dont 
l'un est Pb et l'autre O. 

L'acide sulfurique est dissocié; SO* pasise au Pb pour former du 
sulfate, et H^ forme de l'eau avec l'oxygène, d'après le diagramme : 

Pb S0<H2 0; 

si le Pb se trouve suffisamment près de O, on a une molécule de PbO. 
1. The Electrician.i. XXXV, p. 290. 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 63 

Tra?aaz de Mugdan. — Martin Mugdan^ a entrepris, à la fabrique 
d'accumulateurs de Marly-le-Grand (Suisse), une série d'expériences 
qui tendent à confirmer Thypothèse de la double sulfatation. 

!• Détermination de la quantité de sulfate formé pendant la décharge, 
— Dans une première série d expériences, M. Mugdan monte 12 élé- 
ments, dont 6 composés d'une positive entre 2 négatives et 6 autres 
d une négative entre 2 positives. 

Après formation des plaques, consistant en quelques décharges et 
surcharges successives, de façon à ramener le sulfate à l'état de PbO^ 
etdePb, les plaques furent lavées soigneusement à Teau, de façon 
à enlever Tacide sulfurique; puis les éléments furent remplis avec 
des solutions d'acide sulfurique de densités différentes. 

Deux des éléments restant isolés, comme éléments de contrôle, 
les autres furent déchargés à une densité de courant de 0,02 ampère 
par centimètre carré pendant vingt minutes. Après interruption, les 
plaques furent sorties des éléments et lavées à fond à l'eau distillée 
jusqu'à élimination complète de l'acide. 

Chaque plaque fut ensuite placée dans un petit vase, en regard 
d'une plaque de platine d'égale grandeur, chaque vase étant rempli 
de 100 centimètres cubes d'acide sulfurique au 1/20 (D =: 1,0306). 
Afin d'éviter les pertes par projection, chaque vase était mis dans un 
autre plus grand et couvert d'une plaque de verre. Les douze éléments 
réunis en tension étaient chargés par un courant d'intensité faible et 
subissaient quelques décharges et surcharges successives afin de 
décomposer le SO^Pb en PbO* et Pb et de faire rentrer l'acide sulfu- 
nque en solution. Les vases et les plaques étaient ensuite lessivés 
à fond à l'eau distillée de façon à enlever toute trace d'acide, et dans 
<^haque liquide on titrait l'acide sulfurique; la quantité initiale étant 
connue, on en déduisait la quantité apportée par la charge et par 
suite la proportion de sulfate formé pendant la décharge. 

Us résultats obtenus sont consignés dans le tableau 12. 

A l'interruption de la décharge, la positive n° 2 avait 1,75 volt 
^n^nie différence de potentiel mesurée avec une négative témoin non 
• ^f^^ersée par le courant; les deux plaques 1 et la négative 2 donnaient 
^^^ différence de potentiel plus élevée. 

La négative 5 tomba à volt après quatre minutes de décharge, 
de sorte que le sulfate formé se convertit en peroxyde à partir de ce 
momeni, et la plaque dégagea de l'oxygène. 

1. Zeilschrift f, Eiektrovhemie.i. VI, p. 309-320, 7 décembre 1899; — Éclairage 
électrique, t. XXIII, p. 149. 



64 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



La positive 5 avait aussi une diflerence de potentiel un peu au- 
dessous de la valeur normale. 

Les plaques déchargées dans le sulfate de soude ont une différence 
de potentiel normale ; comme on le voit, la positive ne se sulfate pas, 
elle s'oxyde seulement; la négative, au contraire, se sulfate en grande 
partie. 

TABLEAU i!2 



1 . Plaque PoUak déchargée dans acide à 

26 0/0 (D — L1815) . . . 

2. Plaque Pollak déchargée dans acide à 

10 0/0 (D — 1,0686) 

3. Plaque Pollak non déchargée dans acide 

à 26 0/0 

4. Plaque à grille perforée non déchargée 

dans acide à 26 0/0 

5. Plaque à grille perforée déchargée dans 

acide à 10 0/0 

6. Plaque à grille perforée déchargée dans 

une solution de sulfate de soude 
à 14 0/0 



SULFATE DE PLOMB FORMÉ 

ea 0/0 de la quantité 

théorique d'après la double 

sulfatalioD 



PL.IQDE POfllTIVK 



94,0 

90,1 

0,6 

0,8 
80,3 



PLAQUE NÉOATITK 



100,0 

98,7 

4,9 

7,2 
21,7 

70,4 



Tenant compte des considérations ci-dessus, Tauteur conclut de 
cette expérience que la quantité de sulfate qui se forme pendant la 
décharge normale, même avec un acide de faible densité et une forte 
densité de courant, correspond essentiellement à la théorie de la 
double sulfatation. 

2*^ Détermination de la quantité d'acide sulfiirique absorbé par 
les plaques après décharge. — Dans une deuxième série d'expé- 
riences, les plaques déchargées, au lieu d'être rechargées de façon à 
en extraire l'acide sulfurique, étaient mises en contact dans un petit 
verre avec 50 centimètres cubes d'une solution d'acide sulfurique 
normal. S'il y avait formation d'oxyde, l'acide sulfurique devait 
être absorbé. Après lessivage des plaques, on titrait Tacide sulfu- 
rique restant. 

En cas de sulfatation totale à la décharge, les plaques déchargées 
et non déchargées ne devaient pas se comporter dilTéremment. 



THÉORIE CHIMIQUE DK L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



65 



Les plaques essayées étaient du système Pollak, de dimensions 
4x7 centimètres et 4 X o centimètres, découpées dans de grandes 
plaques. Les unes furent mises dans Tacide sulfurique normal ; les 
autres, dans une solution de sulfate de soude. Les éléments montés 
en série furent déchargés à 1 ampère (correspondant à une densité 
de courant de 0,018 et 0,025 ampère par centimètre carré), et la 
décharge fut interrompue après quinze minutes. 

Les tableaux 13 et 14 montrent les résultats obtenus. 

Le quinzième tableau se rapporte à des plaques positives déchar- 
gées seulement neuf minutes à 1 ampère. 

TABLEAU 13 



PLAQUES POSITIVES 


QUANTITÉ D'ACIDE DISPARU 1 
exprimée en cmî* d'acide normAl 1 


après 1 h. 

d'action 

de l'acide 


après les 
Y heures 
suivantes 


après les 

120 h. 
suivantes 


Non déchargée 


6,4 

6,1 
14,9 


5,6 
3,3 
2,6 

7,7 


32,7 
30,4 
18 
25 


Déchargée dans acide normal^ (densité 
de courant 0,018 amp. par cm^) . . 

Déchargée dans acide normal (densité 
de courant 0,025 amp. par cm^) . . . 

Déchargée dans une solution de Na^SO» 
(densité de courant 0,018 amp. par cm^) 



TABLEAU 14 



PLAQUES NÉGATIVES 


QUANTITÉ D'Ai:lDE DISPARU 
exprimée en cm3 d'acide normal 1 


après 1 h. 

d'action 
de l'acide 


après les 

2W.. 
suivantes 


après les 

70 h. 
suivantes 


Non déchargée 


0,7 
0,75 

4,6' à «:î 
1,5 "- 


0,4 
0,3 
0,6 
0,4 


1,5 
2,0 

0,7 


Déchargée dans acide normal (densité 
de courant 0,018 amp. par cm*-^) . . . 

Déchargée dans acide normal (densité 
de courant 0,025 amp. par cm-^) . . . 

Déchargée dans une solution SO'Na'^ 
(densité de courant 0,018 amp. parcm'^) 



i. Par acide normal, on eutend ici Tacide à 4,9 0/0. 



«6 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 
TABLEAU 15 



PLAQUES POSITIVES 


QUANTITÉ D-ACIDE DISPARuj 
exprimée eo ca' (Taeide oonsal 1 


après 3 h. 12 
d'aetioii de l'acide 


•près les 16 h. 
sairaates 


NoD décharcée 


9,3 

7,8 

6,9 

16,4 


4,6 
3,6 
2,5 
7,5 


Décharg«^e dans acide normal (densité de 
courant 0,018 amp. par cm^; 

Déchargée dans acide normal • densité de 
courant 0,025 amp. par cm*' 

Déchargée dans solution SO'Na* densité 
de courant 0,018 amp. par cm*) .... 



Ces tableaux prouvent que, même dans Tacide faible à 4,9 0/0 et 
avec des densités élevées de courant 0,018 et 0,025 amp. : centimètre 
carré, on ne peut admettre la formation d'oxyde pendant la décharge. 

Dans la solution de SO*Na*, la positive s'oxyde pendant la décharge, 
ainsi qu'on peut le déduire des chiffres plus élevés pour l'absorption 
d'acide. 

Les valeurs croissantes d'absorption pour les positives proviennent, 
d'après l'auteur, de l'action locale, la surface coupée du quadrillage 
n'étant pas suffisamment formée. 

3* Sulfatalion de t oxyde de plomb. — Afin de démontrer que la 
formation de sulfate ne provenait pas d'une action secondaire de 
l'acide sur l'oxyde formé, l'expérience suivante fut faite sur une 
plaque négative. Celle-ci fut exposée à l'air de façon à s'oxyder, ce 
que l'on constate par une élévation de température; la plaque était 
ensuite refroidie dans l'eau, séchée, puis mise en contact, comme 
dans l'expérience II, avec 50 centimètres cubes d'acide sulfurique 
normal. 

Les quantités d'acide absorbé furent : 



Acide absorbé après 15 minutes d'action de 

Tacide 

Acide absorbé après les 60 minutes suivantes. 
Acide absorbé après les 5 heures suivantes, . . 
Acide absorbé après les 45 heures suivantes. . 



cm: 


Toltl eo tttfi 


2,7 


2,7 


3,9 


6,6 


4,4 


21,0 


0,65 


21,65 



Si on se rappelle que, dans l'expérience II, la décharge, et par suite 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PI^MB 



67 



*^0A 



-«5 



^-<^ 



-KS 



-2,0 



'2,S 






~ic 



Minutes tO 20 ZO 

Courbt ^ poiansation ano<féqu% mesurée avec fib(^ 

Fio. 7. — Courbe de polarisation anodique. 



Vaciion de Tacide, ne durait que quinze minutes, temps insuffisant 
pour sulfater Toxyde, si celui-ci se produisait d'abord pendant la 
décharge, on peut en déduire que la quantité de sulfate formé ne 
peut provenir d'une action secondaire. 

4* Démonstration de la présence unique des trois corps Pb, PbO^ 
et PbSO^. — Mugdan a fait les 
observations suivantes, qui 
tendent à confirmer une fois 
encore que les seuls corps qui 
jouent un rôle dans la dé- 
charge sont uniquement Pb, 
PbO^ et SO^Pb. 

Une lame de plomb de 
10 décimètres carrés de sur- 
face totale, recouverte d'une 
couche très faible de plomb 
spongieux, était montée entre 
2 positives de mêmes dimen- 
sions, mais de très grande ca- 
pacité (SOampères-heures), dansVacideà 200/0 (D = i,153=:19%15 B). 
La lame de plomb étant prise comme anode, on chargeait avec un 

courant de très faible inten- 
sité 1 = 1 ampère, et on notait 
la différence de potentiel aux 
bornes de l'élément toutes les 
quinze secondes. On obtenait 
alors la courbe {fig, 7). 

Après une longue surcharge, 
on inversait ensuite le courant, 

cou,^^^rsssi^,ncc^^^n,esorée^no2^^ plaq^e étudiéc dcvcnaut 
FiG. 8. -Courbes de polarisation cathodique. a»°si cathode; on obtenait la 

courbe I de la figure 8. 

On remarque que ces courbes se composent de deux parties hori- 
zontales qui correspondent aux équilibres Pb I PbSO^etPbO^ I PbSO» 
et que ces deux parties sont reliées aux abscisses 12,5 et 10 par une 
brusque inflexion, qui montre qu'aucune autre réaction que la for- 
mation de sulfate n'a lieu. Après chaque inflexion brusque, on trouve 
une pointe de la courbe provenant de l'augmentation de résistance 
due à la sulfatation ^ 

1. Nous reyiendrons plus loin sur ce point. 



-4i 



-^Z 



'2.Û 



'2,5 





*" ' 


































































Coari 


i^ 


r] 


--^ 


SCât^ 


, 


Itnox 


«s / 





' — i 


r-^ 


j 


à 


u 



68 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Sur la courbe II de la figure 8, on a représenté la polarisation catho- 
dique dans le cas où on aurait arrêté la polarisation anodique {fig, 7) 
avant l'inflexion brusque. On voit ici que la deuxième partie de la 
courbe est très sensiblement horizontale avec une chute rapide finale 
correspondant au dégagement d'hydrogène. 

Le phénomène est troublé dans le cas de la courbe 1 de la figure 8 
par une action locale entre le Pb et le PbO^, qui existent ensemble à 
ce moment sur la plaque. 

Hypothèse de E.-J. Wade. — E.-J. Wade a émis Thypothèse ^ que 
le plomb et le peroxyde qui constituent les matières actives des 
électrodes se trouvent dans un état diiïérent de ces corps tels qu'ils 
sont produits chimiquement, et qu*ils représentent un état polymé- 
rique de ces derniers. 

Il explique ainsi que, pendant une décharge normale, le plomb et 
le peroxyde gardent leur structure, absorbent Tacide sulfurique gra- 
duellement et ne perdent pas leur conductibilité, ce qui permet la 
désuif atation à la charge suivante. 

On sait que la décharge est limitée bien avant que tout le per- 
oxyde ou le plomb soient transformés en sulfate. 

Wade admet que l'absorption ne se fait plus, pendant la décharge, 
lorsque les compositions de matières actives sont devenues Pb^O^SO* 
à la positive et Pb'SO^ à la négative, ce qui suppose que 44 0/0 du 
peroxyde et 40,5 0/0 du plomb spongieux ne peuvent entrer en com- 
binaison et être utilisés à la décharge. 

C'est à ce moment que la résistance intérieure croît rapidement et 
que la différence de potentiel baisse. 

L'accident que l'on appelle la sulfatation des plaques ne serait, 
dans cette hypothèse, qu'un changement de ces molécules complexes 
se décomposant en sulfate normal de plomb et en plomb et peroxyde 
normaux, Tétat simple de ces corps étant plus stable. Dans ces con- 
ditions, la continuité serait détruite ainsi que la conductibilité de la 
matière active ; il y aurait de plus, par ce fait, augmentation de 
volume à la positive. 

Pendant rinversion du courant après une décharge, on sait que le 
plomb passe à l'état de peroxyde, et réciproquement le peroxyde à 
Tétat de plomb. Dans ce cas, il se produirait des formules intermé- 
diaires et les molécules garderaient leur structure initiale intacte. 

1. Journal of Proceeclings of Ihe Instilulion of Electrical Engineers^ t. XXIX, 
1900 ; — VEclairage électrique, t. XXXII, p. 25. 



THÉORIE CHIMIQUE DE LACCUMUIATEUK AU PLOMB 69 

Afin de donner plus de corps à son hypothèse, Wade rappelle que 
le plomb est très apte à former des sels basiques, et, fait rare pour 
les métaux, à s'unir à deux radicaux différents. C'est ainsi que Ton 
connaît 

, . ... -.., \ SO* sulfato-carbonate (le plomb 

La lanarkile Pb» J -,^3 *^ 

- , 1. 11-. i^u . \ SO* sulfato-lricarbonate de plomb 
Laleadhilhte Pb^ J /pQjxg 

- , ... ^, , \ Cl' chloro-carbonate de plomb 
La phosgénite Pb* j ^^3 '^ 

i Cl' 
Le sulfochlorure . . Pb' J ^ 

D'antre part, le carbonate de plomb peut renfermer des propor- 
tions très variables de PbCO' et d'hydrate Pb(OH)'; les miniums 
renferment de même des proportions très variables d'oxygène et 
peuvent prendre les formules différentes Pb^O\ Pb^O^, Pb'O*', 
Pb'O^ 

Mendelejeff a expliqué ces particularités du plomb en les attri- 
buant à une polymérisation de celui-ci. 11 suppose que les molécules 
de plomb sont formées d'une réunion de x atomes Pb. Il réalise 
ainsi différentes formules en admettant pour le protoxyde de .plomb 
la formule Pb«'0*>. 

En supposant la même polymérisation pourle plomb et le peroxyde 
dans raccumulateur, Wade explique ainsi l'absorption graduelle de 
l'acide sulfurique pendant la décharge ; les différents composés qui 
se produisent successivement sont alors les suivants : 





Plaque négâtire 


Plaque positire 


Début de la décharge. . 


Pb« 


Pb<2(oa)«i 




Pb«SO* 


Pb"(02)HS0» 




Pb«{SO»)' 


Pb'2(02)*«(SO»)» 




Pb«(S0«)3 


Pb«(03)»(SO»)3 




Pb«{SO*)» 


Pb«(02)«(S0')* 




Pb<2(SO»)3 


Pb«2(02)7(SO»)5 


Fin de la décharge .... 


Pb<2(S0«)'-» 


Pb«2(Oi)6(SO«)6 



Dans cette hypothèse, les équations chimiques rendant compte de 
la décharge peuvent être ainsi exprimées : 
A la négative : 

Ph > , .^, _ i PbSO» 
Pb i + ^^ - i Pb 



70 LES AOCt'MULATEL'RS ÉLECTRIQUES 

et à la positive : 

/ Pbo» ^ + "* ^ ^^^^* - \ Pbso* i ^"^• 

Quand on inverse le courant à la fin de la décharge^ le plomb de 
a négative continue à se sulfater pendant que le sulfate se peroxyde, 
de telle sorte que les différents états intermédiaires peuvent être les 
composés ci-dessous : 

Platjne sé^Te PUqoe positire 

Pb"(S04)« Pb«i02)«(S(>*;« 

Pb" ( 0») (S04)« Pb« ^0»)5 ,S0*)« 

Pb<2 (02)* (S0*)« Pb«2 , 0>)« (SO^j* 

Pb« ,0>)3 {S0«)« Pb" (0«)3 (S0«)« 

Pb«a(0>;« (SOV Pb«iO»)2(SO»)« 

Pb« (02)5 (S0*)« Pb" (02) vSO*)« 

Pb<2(02)«(S0«)* Pb«2(S0«)« 

et les équations chimiques correspondantes sont ici 
A la négative : 

\ PbSO* ) , S0« _ J Pb02 ) 

( Pb i + so* + ^" ^ - ) Pbso^ ^ + 2a so 

et à la positive : 

5 Pb02 > , H2 _ J PbSœ I ^ 2H20 ^ 

1 PbSO» i + H2 + "^^ - ( Pb 1 + H2S0* 

En continuant la charge d'inversion, Tacide sulfurique s'élimine 
peu à peu comme dans une charge normale. Dans ce cas les compo- 
sés Pb2S0* à la négative et Pb202SO*à la positive sont transformés 
en Pb et Pb02 d'après les équations : 
A la négative : 

et à la positive : 

L'auteur explique que, la négative limitant la capacité, la baisse 
est plus rapide que dans le cas de la positive par ce fait qu'à la néga- 
tive raccroissement de résistance est soudain, qu'une sulfatation 
plus grande est impossible et que l'inversion commence ; tandis qu'à 



THÉORIE «HIMIQUK DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 71 

la positive la sulfatation peut aller un peu plus loin pendant la 
décharge, de sorte que le produit final se rapproche de la for- 
mule PbO',2PbS0^. Le plus ordinairement, cependant, on s'arrête à 
PbO*,PbSO*. 

Au point de vue chimique, tous les composés ci-dessus se com- 
portent comme des mélanges ; en cela ils ressemblent aux miniums 
et aux carbonates de plomb, qui présentent un haut degré d'instabi- 
lité. Dans Taccumulateur même cette transformation peut se produire 
et donne lieu alors à la sulfatation si nuisible ; les molécules quittent 
leur état polymérique et reviennent à Tétat normal. 

Les équations ci-dessous indiquent comment se briseraient deux 
molécules complexes : 

Pb^2(SO«)«=6Pb-h6PbSO« 

Pb" (02)« (S0»)« = 6PbO» -t- 6PbS0< 

Wade admet comme probable que les molécules de sulfate ainsi 
produites doivent donner un volume plus grand qu'à l'état combiné 
et, par conséquent, comprimer la matière active, ce qui tend à dimi- 
nuer la porosité. Les taches blanches qui se produisent sur les 
plaques seraient dues au Pb et au PbO^ en molécules libres, qui se 
sulfateraient beaucoup plus facilement que les molécules complexes. 

Pour expliquer la perte de capacité- des négatives et le phéno- 
mène de contraction qui raccompagne, Tauteur fait remarquer que, 
d'après Schutzemberger, le cuivre allotropique revient à l'état nor- 
mal par un trempage prolongé dans l'acide sulfurique et qu'il pour- 
rait en être de même pour le plomb. 

En résumé, d'après cette nouvelle théorie, les différentes transfor- 
mations chimiques des matières actives positive et négative pendant 
le fonctionnement de l'accumulateur seraient données par le tableau 16 
ci-dessous : 

TABLEAU 16 





Pb 


NégatiTe 
Pb«2 

\ PbSO* 

1 PbH 




Positire 
Pb12(02)1J 

PbSO* 
Pb*^(02)H 


Pb02 

! 


49 




Pb2(SO«)2 
1 Pb<o 




\ Pb2(S0<)2 
1 Pb<0(02)l0 






PbSO* 
3Pb 


\ Pb3(SO«)3 
j Pb» 


1 


J Pb3(S0*)3 
1 Pb9(02)i> 


PbSO! 

3Pb03 




l 


Pb«(SO*)» 
Pb» 




l Pb« (SO'^* 

Pb8(02)« 





1 



72 



LES ACCUMULATEURS ÉKECTRIQrES 

TABLEAU 16 {suite) 

Né^tire 

\ Pb'»(SO»)-* 
\ Pb" 






PbSO» 
Pb 



PbO> 

2PbS0« 

Pb 



/ PbO» 
PbSO» 



i ( PbO« 
3PbS0 



.! 



PbO» 



Pb«(SO^;e 

Pb« 

PbO^ 

Pb»(SO»;« 

Pb* 

Pb«(02)2 

Pbfi(SO«)« 

Pb* 

Pb3(0«)3 

Pb«(SO«)« 

Pb» 

PbM02)» 

Pb»(S0'j6 

Pb» 

Pb' (02)5 

Pb«(SO^)« 

Pb 

Pb«(02)» 

Pb«(SO*;« 

Pb7(0»)7 

Pb->(S0«)5 

Pb8(02)8 

Pb»(SO»)' 
Pb«(02;i9 
Pb3(sd»)3 
Pb<o (oa)«o 

Pb2(S0')» 
Pb«<(02)H 
PbSO» 
Pb«(02)« 





Posilire 




i Pb»(SO*)' ) 




( PbM02)T i 




l Pb« (SO*)* 


PbSO» 


Pb«(02)« 


3Pb02 


Pb 




Pb«(SO«)« 




Pb5 (O*)'* 




i Pb2 




/ ; Pb6(S0»)« 




/ ( Pb»(02)5 , 






f Pb3 


|Pb 




Pb« (S0»)« 


2PbS0« 




Pb3(02)3 


PbO» 


\ f Pb^ 




\ Pb*(SO«)« 




Pb2{02)a 




\f Pb3 




Pb«(SO*)« 




Pb02 




^ Pb« 


Pb 


( Pb6(SO»)6 


PbSO» 


[ Pb7 


l 


; pb5(so»)-^ 


i 


\ Pb» 




'( Pb»(SO')» 




Pb» 


3Pb 


Pb3(SO«)3 


; PbSO* 


i Pb«o 




Pb2(S0»j2 




J Pb<« 


1 


PbSO* 




Pb<2 


Pb 



En dehors de la question de polymérisation, l'hypothèse de Wade 
est en accord avec la double sulfatation. Aussi doit-on la considérer 
comme une dérivée de cette théorie. I/analyse chimique est inca- 
pable de discerner si, dans le cours de la charge ou de la décharge, 
on se trouve en présence d'un mélange de sulfate de plomb et de 
plomb ou de peroxyde en quantités variables, ou bien si, comme 
l'admet Wade, il se forme des combinaisons intermédiaires nette- 
ment définies. 



THÉORIE CHIMIprE DE LACCUMUIATEUR AU PLOMB 



lO 



Expériences de Pfafl. — On doit au D' A. Pfaff * quelques détermi- 
nations effectuées en vue de se rendre compte si la consommation 
théorique d*acide sulfurique (3*^,65 H*SO* par ampère-heure d'après 
la double sulfatation) est atteinte en pratique. A cet effet, Tauteur a 
entrepris des essais sur un élément renfermant 1 litre d'acide de den- 
sité 1,24 (in charge ; les électrodes, constituées par une pastille de 
matière active, comprenaient une positive de 8 millimètres d'épais- 
seur et 2 négatives de 6 millimètres. La surface totale apparente 
d'une plaque était de 4,8 dm' et la surface active de 3,4md' (en comp- 
tant les deux côtés de la plaque). 

L'élément était chargé jusqu'à dégagement gazeuxnormal, puis on 
effectuait la décharge, et toutes les heures on mesurait très exacte- 
ment la densité du liquide après avoir pris soin d'insuffler chaque 
fois une certaine quantité d'air pour bien mélanger l'électroly te. 

Un exemple des mesures effectuées pendant une décharge est 
donné par le tableau ci-dessous. 



TABLEAU 17 

22* décharge 1 = 4 amp. 















GOXSOXX4nO!i EH GKilXES 










BIFFUEKGE 


l|2S0i 


de H-iSOi 


TEMPS 


AMPÈRES 


VOLTS 


DENSITÉ 


de 


en g^rammcs 












DWilTÉ 


dans 
réleclrolyle 


par 

heure 


par 
amp. -heure 


H^^r 


4,00 


2,01 


1,2410 


0,0037 


402 


7 


1,75 


9 57 


4,00 


2,00 


1,2373 


0,0054 


395 


10 


2,50 


10 57 


4,00 


i,99 


1,2319 


0,0059 


385 


10 


2,50 


11 57 


4,00 


1,98 


1,2260 


0,0061 


375 


11 


2,75 


12 57 


4,00 


1,97 


1,2199 


0.0060 


364 


11 


2,75 


1 57 


4,00 


1,95 


1,2139 


0,0060 


353 


11 


2,75 


2 57 


4,00 


1,935 


1,2079 


0.0062 


342 


11 


2,75 


3 57 


4,00 


1,915 


1,2017 


0,0056 


331 


10 


2,50 


4 57 


4,00 


1,89 


1,1961 


0,0062 


321 


11 


2,75 


5 57 


4,00 


1,855 


1,1899 


0,0064 


310 


12 


3,00 


6 57 


4,00 


1,835 


1,1835 


""" 


298 


— 





Si, dans cet essai, on laisse de côté la première heure de décharge, 
on trouve pour la consommation moyenne 2»^694 H'SO^ par 
ampère-heure. 



1. Centralblalt f. Ancumulatoren- und Elementenkunde, t. II, p. 73 et 173; 
— Eclairage électrique^ t. XXXI, p. 289. 



74 



LES ACCUMUI^TEURS ELECTRIQUES 



De nombreuses décharges étaient effectuées sur cet élément, en 
faisant varier Tintensité de 1 à 5 ampères, ce qui correspondait 
à une variation de densité de courant de 0,208 à 1,042 amp. : dm^ 
en considérant la surface totale apparente. 

On prenait la moyenne des valeurs obtenues pour les décharges 
de même intensité, et on obtenait ainsi les valeurs suivantes : 



TABLEAU 18 



INTENSITÉ 


DENSITÉ DE COURANT 


TEMPS 


CAPACITÉ 


CONSOMxMATlON 




en amp. : dmS 


DE 


B!« 


DE H2S04 


BN AMPÈRES 


de surface toUle apparente 


DÉCHARGE 


amp. -heures 


e:( ghaumbs par amp.-hecrb 


5 


i,042 


6 


30 


2.560 


4 


0,834 


9 


36 


2.705 


3 


0,626 


14 


42 


2.855 


2 


0,416 


24 


48 


3.083 


1 


0,208 


59 


59 


3.269 



Ces valeurs ont servi à tracer la courbe de la figure 9, qui montre 
que la valeur théorique 3«^^6o H^SO^ par ampère-heure n'est pas 
atteinte dans ces essais, mais que Ton s'en approche pour les faibles 




-I ? 1 7 



so 
















1 






1- 














1 




















ï 


1 








«w 










J 


1 










K 






,/ 


/ 


f 















** 


X 






















Fio. 9 et 10. — Courbes de consommation d acide sulfurique. 



intensités de décharge pour s'en écarter de plus en plus quand le 
régime devient plus rapide. 

La courbe de la figure 10 tracée également à l'aide des valeurs du 
précédent tableau indique la variation de consommation d'acide 
sulfurique par ampère-heure en fonction du temps de décharge. 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCU M UI^TBUR AU PLOMB 75 

A propos de ces essais, nous ferons remarquer que, bien que 
Tanteur ait écarté la première heure de décharge, les valeurs obte- 
nues pour la consommation réelle d'acide sulfurique doivent être 
trop faibles. Ce qui est mesuré ici, c'est la perte d'acide sulfurique 
du liquide extérieur. Or les pores de la matière renferment une 
certaine quantité d'acide qui contribue à la décharge et devrait être 
ajoutée aux chiffres ci-dessus. Les actions se faisant de plus en plus 
profondément pendant la décharge, il est très probable que 
non seulement pendant la première heure, mais encore pendant la 
plus grande partie de la décharge, Télectrolyte imprégnant les 
pores de la matière active apporte une quantité non négligeable 
d'acide sulfurique. Le premier tableau relatif à ces essais indique 
bien d'ailleurs que, vers la fin de la décharge, alors que l'électrolyte 
interne doit être épuisé d'acide, la consommation d'acide extérieur 
tend à augmenter. 

Ainsi s'expliquerait aussi l'accroissement, indiqué dans le précé- 
dent tableau et dans les courbes, de la consommation d'acide sulfu- 
rique par ampère-heure, avec les décharges lentes. La capacité et 
par suite la quantité totale d'acide sulfurique consommé augmentant 
avec celles-ci, l'influence de la quantité d'acide interne, quantité peu 
variable, devient de plus en plus négligeable; aussi la consommation 
d'acide pris à l'électrolyte extérieur se rapproche-t-elle de la valeur 
théorique 3«%65. Celte influence doit d'ailleurs être d'autant plus 
sensible que l'épaisseur de matière active est grande, ce qui est le 
cas des expériences ci-dessus. Cette explication n'exclut pas la 
possibilité d'une proportion d'oxyde inférieur PbO à la fin de la 
décharge, un peu plus grande dans le cas des décharges rapides que 
dans celui des décharges lentes. 

Conclusions générales sur les réactions chimiques de Taccumula- 
teur. — Si l'on fait abstraction de toute hypothèse pour ne consi- 
dérer que ce qui est nettement démontré par l'expérience, on peut 
conclure des différentes études chimiques qui viennent d'être ana- 
lysées que les matières actives de l'accumulateur au plomb sont 
incontestablement le plomb spongieux à la négative et le peroxyde 
de plomb à la positive. Il n'est pas douteux, d'autre part, que ces 
matières renferment dans leurs pores, à la fin de la charge, des 
petites quantités d'hydrogène à la négative, et d'oxygène à la posi- 
tive, et que cette dernière, en outre, peut être imprégnée, dans cer- 
taines conditions du moins, de traces d'acide persulfurique et d'eau 



76 LES ACCUML'LATEL'RS ÉLECTRIQUES 

oxygénée. Ces différentes substances, quoique ne prenant pas part 
aux réactions générales, peuvent néanmoins servir, comme on le 
verra par la suite, à expliquer certains phénomènes du début de 
la décharge. 

A la fin de la décharge, il est unanimement admis actuellement 
que la matière négative est constituée par du sulfate de plomb et du 
plomb spongieux non utilisé et que la quantité de sulfate de plomb 
formé est proportionnelle à Ih quantité d'électricité débitée. Y a-t-il, 
comme le soutient Darrieus, sous-oxydation du plomb Spongieux 
avant sa sulfatation ? Cela paraît peu probable d'après les expériences 
de Mugdan. Dans les chapitres suivants, cette hypothèse sera d'ail- 
leurs soumise encore à discussion. 

Un autre point très intéressant, relatif à la négative, est celui 
de savoir si le plomb spongieux qui constitue la matière active doit 
être regardé comme une modification allotropique du plomb et s'il 
jouit de propriétés chimiques différentes. Une seule théorie soutient 
cette thèse, celle de Darrieus. Or il faut bien dire que la seule preuve 
expérimentale apportée par cet auteur est, comme nous le verrons, 
l'affirmation d'une différence entre les forces électromotrices don- 
nées par les cathodes en plomb spongieux et en plomb ordinaire. 
Au point de vue chimique, ce n'est pas en effet la rapidité d'oxyda- 
tion du plomb spongieux à Tair qui peut servir de preuve, car on 
connaît quantité de corps qui, dans un état de grande division, sont 
capables d'entrer en combinaison chimique beaucoup plus rapide- 
ment que dans leur état ordinaire, tout en dégageant les mêmes 
quantités de chaleur rapportées à l'unité de masse engagée dans 
la réaction. 

Nous examinerons ce point dans un chapitre suivant. 

A la positive, il est certain que le peroxyde se réduit pendant 
la décharge, proportionnellement aux ampères-heures débités, et 
qu'il se forme du sulfate de plomb. Quoiqu'il soit prouvé qu'à côté 
du sulfate de plomb il existe toujours de petites quantités d'oxyde 
inférieur PbO, il n'en est pas moins vrai que les études les plus 
minutieuses indiquent, pour la quantité de sulfate de plomb formé, 
une valeur sinon absolument proportionnelle à la quantité d'électri- 
cité débitée, du moins s'en rapprochant beaucoup. 

Sur le processus de la charge, si les principaux travaux chi- 
miques sont d'accord en ce qui concerne la réduction directe du 
sulfate de plomb en plomb spongieux à la négative, ils n'expliquent 
pas d'une façon irréfutable la transformation du sulfate de plomb en 



THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 77 

peroxyde à la positive. L'hypothèse de Darrieus, qui suppose que la 
peroxydation est produite par action de Tacide persulfurique sur 
le sulfate de plomb, ne résiste pas aux expériences directes d'Elbs 
et Schœnner et de Mugdan. La théorie d'Elbs, qui admet la forma- 
tion, pendant la charge, d'un persulfate de plomb qui se décompose 
sous l'action de Teau en peroxyde et acide sulfurique, est assez sédui- 
sante a priori. Pourtant on sait maintenant que la préparation des 
persulfates, et entre autres de celui de plomb, exige des condi- 
tions qui ne sont pas celles de fonctionnement de Taccumulateur. 
Néanmoins nous discuterons encore cette hypothèse dans les cha- 
pitres suivants. Quant à la théorie de la double sulfatation pure et 
simple, elle n'explique pas jusqu'ici la transformation du sulfate de 
plomb en peroxyde. On verra dans le chapitre « théorie osmotique » 
différents processus qui rendent compte de cette réaction. 



CHAPITRE IV 
ÉTUDE THBRMODTNAMIQUE DE L'AGGQMOLATEUR AU PLOHB 



On a vu (p. 15) que la force électromotrice d'un couple réversible 
peut être exprimée mathématiquement quand on connaît les quantités 
de chaleur dégagées par les réactions chimiques (loi de Thomson) 
et aussi le terme correctif dû aux actions thermo-électriques (loi 
d'Helmholtz). La loi générale s'exprime par Téquation : 

23091a "^ dT' 

Pour être exacte, une théorie chimique de l'accumulateur doit être 
en accord avec cette loi. Malheureusement le terme W n'a pas 
encore été évalué d*une façon très précise, et on verra plus loin que, 
pour la même réaction, deux auteurs différents donnent des quan- 
tités différentes de chaleur dégagée. Quant au terme correctif, il 
n'a été déterminé que récemment. On trouvera plus loin cette dé- 
termination. 

De ce côté aussi, il règne encore quelque incertitude. 

Les différeptes théories et la loi de ThomsoiL. — C'est d'abord avec 
la loi de Thomson qu'on a essayé d'accorder les différentes théories 
émises. Le D'"Aron *, on partant de ce fait que la force électromotrice 
de Télé ment Daniell correspond à 50.130 calories et que la force 
électromotrice de la plie secondaire est égale à 1,78 daniell, en 
déduit pour celle-ci un dégagement de 89.230 calories. 

Si on appelle xeiy les quantités de chaleur dégagées respective- 
ment par la négative et par la positive, on a ainsi : 

X -^y = 89.230. 
1. Conférence à la Société électrotechnique de Berlin, 1883. 



ÉTUDK THERMODYNAMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 79 

En remplaçant la négative par une plaque de cuivre, on obtient 
1,31 daniell, soit 65.670 calories. 

Comme, dans ce cas, il y a production de sulfate de cuivre, dont la 
chaleur de formation est 55.960 calories, d'après Thomsen, on peut 
en conclure que le dégagement de chaleur dû à la positive est 
égal à : 

y = 65.670 — 55.960 = 9.710 calories. 

Dans l'accumulateur au plomb, le dégagement de chaleur prove- 
nant de la négative doit donc être : 

X =z 89.230 — 9.710 = 79.520 calories. 

D'après les données de Thomsen, la formation du sulfate de 
plomb, en partant du plomb, correspond à un dégagement de 
73.800 calories. Celte valeur étant voisine de celle calculée a-, on 
peut en conclure qu'il y a bien transformation du plomb en sulfate 
de plomb pendant la décharge, à la négative. 

Dans son Étude thermochimique sur les accumulateurs^ Tschelt- 
zow^ donne les résultats de ses déterminations sur la chaleur de 
formation du peroxyde de plomb. 

Les deux méthodes employées furent : Faction de Tazotate mer- 
cureux en solution azotique étendue sur le peroxyde de plomb et 
Taction sur celui-ci de Tanhydride sulfureux. 

Les chiffres obtenus d'après les deux équations 

Pb02 + SO^ gaz =: PbSO» + 82.600 calories 
et 

PbO« -f 2HgAz03 + 4Az03H = 

Pb(Az03)2 + 2Hg{Az03)2 + 2H20 + 31.800 calories 

donnent pour la réaction : 

PbO solide (223 gr.) + G gaz (16 gr.) = PbO^ solide (239 gr.). 

Premier procédé + 12.070 calories. 

Deuxième — + 12.210 

Moyenne +12.140 vers W C. 



1. Note présentée à l'Académie des Sciences par M. Berthelot, le S juin 1885 ; 
Lumière électrique^ t. XVI, p. 576. 



80 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Appliquant ensuite la loi de Thomson, Tscheltzow fait les quatre 
hypothèses suivantes : 

1*^ PbO^ réduit en Pb par Thydrogène du pôle négatif. La chaleur 
dégagée est : 

-f (Ha,0) — \ {PbO,0) — \ (Pb,0) = + 37.200 calories, 

d'où : 

E=0,81 volt. 

2** PbO^ transformé en PbSO*. — Chaleur dégagée : 

+ (H2,0) + (PbO,HaSO«aq.) — (PbO,0) = + 81.500 calories, 

d'où : 

E=: 1,77 volt. 

3** Pb négatif transformé en sulfate, et PbO- en Pb. — Chaleur 
dégagée : 

- (Ha,0) + (Pb,0) + (PbO,SO«H2 Aq.) - | (PbO,0) - | (Pb,0) + (^,0) 

= 44.300 calories, 
d'où: 

E = 0,96 volt. 

4° Sulfatation des deux électrodes. — Chaleur dégagée : 

- ( H2,0) + (Pb,0) + (PbO,H2SO s aq.) - (PbO,0) + (Ha,0) + (PbO,H2SO* aq.) 

= + 88.600 cal., 

d'où : 

E = 1,92 volt. 

La mesure directe donnant 1,9 à 2 volts, celte dernière réaction 
doit être considérée comme la plus probable, et l'auteur en conclut 
que la théorie de la double sulfatation est exacte. 

Drzewiecki, appliquant sa théorie (voir p. 46), calcule aussi les cha- 
leurs de formation pour une seule des chaînes : H^O^ se scindant 
en H^ et O* absorbe — 23.700 calories, H*-* s'unissant à O dégage 
4- 34.600 calories, l'oxydation de Pb en PbO donne -|- 25.500 calories, 
et la sulfatation de PbO donne -f- 10.700 calories, soit en tout 47.000 
calories, correspondant, d'après la loi dç Thomson, à 2,04 volts, 
valeur qu'il estime voisine de la réalité. 

En admettant la dojble sulfatation et en appliquant la loi de 
Thomson, Gladstone et Ilibbert ont trouvé, pour la force électromo- 



ÉTUDE THBRMOnyMANIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



81 



triée calcalée, la valeur ^,627 volts pour Tacide H^SO^ pur, alors 
que la détermination pratique leur adonné 2,607 volts. 

En prenant de Teau, ils obtinrent par le calcul 1,33 volt etparTex^ 
périence 1,36 volt. 

Pour les concentrations intermédiaires, la concordance n'était pas 
aussi grande jusque 6 0/0 d'acide ; à ce point, la valeur théorique 
était 1,901 volt, la valeur expérimentale 1,89 volt. 

Darrieus, faisant application de la loi de Thomson, trouve les 
valeurs suivantes pour la force électromotrice initiale (celle due au^ 
coup de fouet), en admettant la formation de Tacide persulfurique à 
la positive et à la négative, soit la combinaison de Thydrogène, 
soit celle du plomb spongieux. 



TABLEAU 19 



Chaleur de formation d'an équivalent d'eau 

Chaleur de formation d'un équivalent de sulfate 

de plomb 

Décomposition de Tacide persulfurique (corps 

exothermique) 



Total. 



Force électromotrice correspondante, d'après la 
loi de Thomson 



PÉGAGEMENT DE CHALEUR 



1" Cas 



calories 

34.500 



13.200 



47.700 



2,07 volts 



2* Cas 



calories 

36.200 
13.200 



49.400 



2,15 volts 



Darrieus conclut à un accord suffisant avec la force électro- 
motrice mesurée 2,24 volts, la petite différence provenant, d'après 
lui, du terme correctif d'Helmholtz, additif, puisque l'accumulateur 
se refroidit pendant la décharge. 

Darrieus applique ensuite la loi de Thomson à la partie la plus 
importante de la décharge, en supposant, d'après sa théorie, que 
nous avons examinée antérieurement, que la négative seule se sul- 
fate, la positive se réduisant seulement de l'état de peroxyde à celui 
d'oxyde inférieur. 



2 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

En faisant le calcul pour différentes négatives, il trouve : 

TABLEAU 20 



COUPLES 
dani 

l'acide fiOLFURIQDE 


FORCE ÉLECTROMOTRICB 

calculée 
d'après la loi db tbomsoii 


FORCE fiLECTROMOTRICE 

MBSCRÉB 


PbO> Zn 

PbO> Fe 

PbO» Cu 

PbOa 1 Pb ordinaire 


volU 

2,13 
1,77 
1,07 
1,32 


TOltS 

2,30 
1,97 
1.25 
1,60 



et il en conclut que Taccord est suffisant, tous les couples ayant 
sensiblement le même terme correctif. 

La force électromotrice i ,60 volt a été mesurée ici avec une lame 
de plomb ordinaire. En remplaçant cette plaque par une négative 
en plomb spongieux, Darrieus trouve 1,93 volt. U explique cette 
différence en admettant un état allotropique du plomb, comme 
Schutzemberger Pavait déjà constaté sur le cuivre, Targent et le 
plomb, et Gore sur Pantimoine ; ces corps, dans un état moléculaire 
spécial, dégageant de la chaleur en passant à Pétat ordinaire. 

D'après Darrieus, par conséquent, le plomb ordinaire et le plomb 
spongieux dégageraient des quantités de chaleur différentes et 
auraient par suite des forces électromotrices différentes également * . 

Comme autre preuve d'une modification allotropique du plomb, 
Darrieus applique la loi de Thomson au couple plomb spongieux^ 
acide sulfurique, acide antimonique. Comme il admet dans ce cas la 
réduction de Pacide antimonique en oxyde antimonieux à la déchargée, 
il calcule ainsi les chaleurs dégagées : 

Chaleur de formation d'un équivalent de sulfate de plomb 36.200 calories 
Décomposition de l'acide antimonique et réduction en 
oxyde antimonieux 30.700 — 

Différence 5.500 



1. On verra plus loin qu'il n'en est pas ainsi. Cependant, même en admettant 
cette supposition, comment pourrait-on alors expliquer que, pour la force électro- 
motrice initiale (due au coup de fouet), la loi de Thomson donne une valeur 
voisine de celle qu'indique la mesure, alors qu'on prend comme chaleur de sul- 
fatation celle du plomb ordinaire ? 



ÉTUDE THERMODYMANIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 83 

La force électromotrice correspondante serait, diaprés la loi de 

ThomsoD, 

E =0.24 volt <. 

Or h mesure directe donnant 0,72 volt, la différence 

0,72 — 0,24 = 0.48 volt, 

à peu près égalé à celle qui existe entre la force électromotrice de 
Vaccumulateur au plomb mesurée et celle calculée d'après la loi de 
Thomson (en supposant réduction simple du peroxyde en oxyde infé- 
rieur), représenterait, d'après Darrieus, le dégagement de chaleur 
pour le passage de la modification allotropique du plomb spongieux 
en plomb ordinaire. 

Cette modification allotropique serait du même ordre de grandeur 
que celle du cuivre. C'est ainsi qu'en remplaçant dans l'accumulateur 
au plomb la négative en plomb spongieux par une négative en cuivre 
spongieux provenant de la réduction par le zinc de pastilles de 
chlorure cuivreux fondu, Darrieus obtient la force électromotrice 
1,68 volt', tandis que le cuivre -ordinaire lui donne, comme on a vu 
plus haut, la valeur 1,25 volt. La différence 

1.68— 1,25 =0,43 volt, 

roisine de celle relative au plomb, se rapporterait aux deux états 
di/férents du cuivre. 

Fr. Streintz ^ a déterminé également la chaleur de formation du 
sulfate de plomb en partant du peroxyde. Il mesura pour cela la 
chaleur dégagée par Faction de l'acide sulfureux sur le peroxyde, et 
il trouva : 

PbO» + H^SO^ aq. = PbSO* + aq. + 76.700 G. 

Comme on a d'autre part, d'après Thomsen {Thermochemische 
l^ntersuchungen)y 

H2S03 aq. + = H2S0^ aq. + 63600 G 

1. Dans le dernier chapitre^ où nous retrouverons l'étude de ce couple, nous 
verrons que le calcul donne, en supposant les réactions signalées par Darrieus, 
K— 0,90 volt, valeur incompatible avec les conclusions actuelles de cet auteur. 

2. Pftisons remarquer ici qu'une force électromotrice aussi élevée n'a jamais été 
trouvée par aucun autre auteur, pour le couple cuivre réduit-acide suirurique- 
peroxydc de plomb. On verra dans le chapitre réservé aux accumulateurs autres 
que l'acrumulateur au plomb que la force électromotrice admise est voisine de 
1.23 volt, valeur identique à celle que donne le cuivre ordinaire. 

3. Wied. Ann., t. LUI, p. 698; 1894. 



84 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

la chaleur dégagée par la réaction chimique à la positive est^ d'après 
Streiotz, 

PbO» — + H»SO» aq. = PbSO» + aq. + 13.iOO C. ({] 

En prenant les valeurs déterminées par Thomsen pour la chaleur 
dégagée à la négative, on a : 

Pb + + Hî»SO« aq. = PbSO» + aq. + 73.700 C. (2) 

La somme des équations (i), (SS) donne pour la quantité totale de 
chaleur dégagée dans Taccumulateur, par suite des réactions chi- 
miques correspondantes à la double sulfatation, 

Pb02 + Pb + 2H«S0» aq. = 2PbS0« + aq. + 86.800 C, 

au lieu de 88.600, d'après Tscheltzow. 
La force électromotrice prend ainsi, d'après Streintz, la valeur : 

1,88 volt, 



23091 . 2 



très voisine, comme on le verra plus loin, de celle mesurée, si on 
considère que les données thermochimiques de Thomsen se rap- 
portent à de l'acide sulfurique très étendu (i molécule H*SO*et 
environ 400 molécules H^O). 

Le coefficient de température de raocnmnlatenr au plomb. — 
Nous avons vu que la loi de Thomson n'est pas rigoureuse et qu'indé- 
pendamment des quantités de chaleur dégagées par les réactions 
chimiques, il y a lieu de tenir compte du terme correctif d'Hclm- 

dE 
holtz T -pT. dans le calcul de la force électromotrice réelle. 
«1 

Après l'étude des quantités de chaleur dégagées par les réactions 

chimiques dont est le siège l'accumulateur au plomb, il convient 

donc d'examiner le coefficient de température ^• 

Les premières recherches sur cette question furent faites par 
G. Meyer*, qui trouva la force électromotrice indépendante de la 
température pour les concentrations 12,3, 27,8 et 45 0/0 H*SO*. 

Plus tard, F. Streintz ^ a conclu d'un grand nombre d'expériences 

1. Wied. Ann.. t. XXXlll, p. 278 ; 1888. 

2. Wietl. i4«/i., l. XLVI, p. 499 ; 1892. 



ÉTUDE THERMODYNAiUQUE DE L'ACCUMUI-ATEUR AU PLOMB 85 

que le coefficient de température était très petit, mais estimable, et 
que sa valeur, toujours positive, pouvait être représentée, pour des 
densités d'acide comprises entre i,i44 et 1,173, par Téquation : 

^ = 357 10-« — 0,64 (E — 4,998)2. 

La valeur maxima atteinte pour la densité 1,16 (22 0/0 SO^H^) 
éUit égale à 3,41 . 10-^ 
Les résultats de Streintz sont consignés dans le tableau suivant : 

TABLEAU 21 



FORCE ÉLECTROMOTRICE 
KKsnnÉB 


10« — mesuré 


10« ~ Calculé 
oT 


1,9223 


140 


_ 


1,9828 


228 


213 


1,9860 


274 


265 


1,9920 


333 


335 


2,0031 


335 


341 


2,0072 


312 


305 


2,0084 


285 


293 


2,0090 


279 


280 


2,0105 


255 


265 


2,0779 


130 


— 


2,2070 


73 


""~ 



I>a première colonne donne les valeurs des forces électromotrices 
mesurées de 10 en 10^ ; la troisième colonne se rapporte aux coeffi- 
cients calculés d'après la formule empirique ci -dessus. 

Streintz en déduisait qu'entre 10 et 70^ le coefficient de tempéra- 
ture était indépendant de la température. 

La valeur positive du coefficient de température fut mise en évi- 
dence par rabaissement de température en décharge. 

Dans une série d'expériences, Duncan et Wiegand ^ comparèrent 
l'élévation de température d'un élément en charge et en décharge, 
avec celle qui résulterait de la quantité de chaleur fournie par le 
passage de l'intensité I dans l'appareil ayant une résistance inté- 
rieure R. 



1. Lumière électrique, t. XXXIV, p. 339; — Transactions of Ihe American Insli- 
tute.i. VI, p. 217. 



86 



LES ACCrMUIATErRS ÉLECTRIQUES 



La température calculée étant 4** C, ils trouvèrent 3*, 75 C. à la 
décharge et 6* C. à la charge. 

Ils constatèrent également qu'à la décharge la perte de chaleur 
augmente rapidement, quand la force électromotrice s'abaisse ^ ainsi 
qu'il résulte du tableau suivant : 

TABLEAU 22 



AMPÉRES-HEURES 


AUGMENTATION 

DE TEMPÉRATURE 


AUGMENTATION 


oiCRARGÉS 


par ampère-heure 


TOTALE 


10 


0,012 




20 


0,01 




30 


0,008 




40 


0,015 




50 


0,03 




( abaissement de 






60 ] la force 


0,05 


2,03 


( éleclromolrice 






70 


0,12 




77 


0,30 


3,75 



Dolezalek * a récemment calculé le coefficient de température 
d'après la théorie et en a recherché les variations : 

En appelant E la force électromotrice, et U la chaleur de réaction <, 
on sait que : 

23073 "^ dT' 
ce qui donne pour le coefficient de température : 



dE 
dT 



E 
T 



U 



23073T 



(1) 



D'autre part, on verra plus loin (p. 136 de ce Traité) qu'en consi- 
dérant un cycle isotherme de vaporisation et en appliquant les lois 
de la thermodynamique, la force électromotrice à 18* C. pour une 
concentration faible c (en molécules-grammes par litre) peut être 
représentée simplement par : 

E= 1,92 + 0,15 loge. 



1. Nous verrons plus tard qu'il y a à ce moment augmentation de la résistance 
iatérieure, ce qui explique l'augmentation de température obtenue ici. 

2. Eclairage électrif/uCy t. XXV, p. 49; — Zeitschrift f. Elek troc hernie du 
S 9 avril 1900. 



ÉTUDK THERMODYNAMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 

En portant dans Féquation (1) et en faisant : 

T = 291 (180 C), 
dE 



87 



on obtient pour -^ en millivolts par degré : 




Fio. H. — Courbe du coefficient de température. 



^ = 0,52logc + Cf. 



Cette équation, qui n'est valable que pour les faibles concentrations 
de c = 0,1 à c = 0,0005, montre que, pour les solutions plus éten- 
dues que celles employées par Streintz dans ses recherches, le coef- 
ficient de température ^ g 
doit tomber rapidement d T 
àO et même devenir né- 
gatif. 

Alin de vérifier expé- 
rimentalement ce fait, 
Dolezalek a poursuivi les 
recherches de Streintz 
et a étendu les mesures 
'a toutes les concentra- 
lions possibles. Dans ce 
but, un petit élément en matières chimiquement pures était rempli 
d'acide à différentes concentrations et la force électromotrice était 
mesurée à et 24*^0. ; avant d'obtenir pour celle-ci une valeur cons- 
tante, l'élément devait rester six heures à la température considérée. 
Pour éliminer Terreur due aux actions locales, l'acide était titré 
après chaque mesure et on corrigeait les mesures à l'aide du coeffi- 
cient d'acide exactement connu. 

U courbe de la figure i 1 , qui exprime les résultats obtenus, montre 
bien que le coefficient de température prend une valeur tantôt posi- 
tive, tantôt négative, selon la densité de l'acide. 

Le maximum de ce coefficient a lieu pour c = 2, soit 196 grammes 
H'SO* par litre ou densité 1,125, ce qui concorde assez bien avec 
les expériences de Streintz. 
Pour la concentration 

c = 0,7 mol.-gr. H'^SO' par litre, 
*a force électromotrice devient indépendante de la température, et 



88 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



pour les concentrations plus faibles, le coefficient devient négatif. 

D'après Dolezalek, si les valeurs obtenues ici sont en partie plus 
grandes que celles données par Streintz, c'est que ce dernier faisait 
les mesures immédiatement après réchauffement au lieu d'attendre 
la constance de la force électromotrice. 

En calculant par la formule ci-dessus la variation du coefficient 
de température, on obtient la courbe pointillée de la figure il. Le 
maximum est le même que celui mesuré ; mais les valeurs calculées 
baissent plus lentement que celles données par expérience. 

Le coefficient de température peut également être calculé d'après 
le dégagement de chaleur de l'accumulateur fonctionnant, ce qu'on 
appelle sa chaleur secondaire. Pour déterminer expérimentalement 
celle-ci, Streintz a mesuré dans un calorimètre à glace les quantités 
de chaleur ^'et ^dégagées pendant la charge et la décharge par un 
petit accumulateur. En appelant S la force électromotrice qui corres- 
pond à la chaleur secondaire, r la résistance intérieure de l'élément, 
et t l'intensité, on a évidemment : 

qz= rfl -^ Si et q' = rfl + Si, 

d'où on déduit en faisant i très petit : 



S = ^.(ç' 



qh 



On a, d'autre part, d'après la formule d'Helmholtz, 



S = T 



(fr 



Le tableau suivant montre la concordance des valeurs observées 
d'après les chaleurs q et q' et des valeurs calculées à l'aide du coef- 
ficient de température. 

TABLEAU 23 



DENSITÉ 



DE L ACIDE 



4,455 
1,153 
1,237 



FORCE 

ÉLEC- 
TROMOTRICE 
EM VOLTS 



4,99 
1,99 
2,07 



INTENSITÉ 

EK AMPÈRES 



CHALEUR DÉGAGÉE 

EN WATT-BEC. 



Décharge 
9 



0,100 

0,0678 
0,0729 



0,0040 

0,00459 

0,00547 



Charge 



0,0228 
0,0437 
0,01225 



DURÉE DE 
L'ESSAI 

EN liniCTfCS 



64 

420 

60 



CHALEUR SECONDAIRE 

EN WATT-SEC. 



Mesurée 



0,094 
0,089 
0,046 



Calculée 



0,089 
0,086 
0,044 



ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE" L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 89 

hversement, on peut déduire le coefficient de température de la 
Mesure de la chaleur secondaire. On trouve ainsi les valeurs sui- 
vantes, d'après les mesures de Streintz et de Dolezalek. 

TABLEAU 24 



DENSITÉ 

DB L*AriDE 


CHALEUR 

SECOIIDAIRB 

walt-iec. 


rfT 


mi lli volts par 


Jeçré 


CALCULÉ 


MES 

Slreînlz 


Dolezâlek 


4,155 
4,453 
4,237 


0,094 
0,089 
0,046 


0,35 
0,32 
0,17 


0,33 
0,32 
0,45 


0,36 
0,37 
0,25 



Ces valeurs sont peu concordantes, 
faibles que celles de Dolezalek, se rap- 
prochent davantage des valeurs cal- 
culées. 

Streintz avait trouvé, comme on a 
vu plus haut, que la force électromo- 
trice est une fonction linéaire de la 
température pour des concentrations 
assez élevées. Dolezalek trouve la 
même loi pour les solutions très éten- 
dnes. Avec la concentration 0,0005 
normale, il obtient la courbe {fig. 12). 



Celles de Streintz, plus 



l^ 



^a 



:S 



ûj 



0,1 

















\ 
















N 
















\ 


\^ 














S 


\^ 














> 


V 














> 


\ 


to^ 


i 


ifi 


i 


Iff 


7 


ofc 



FiG. 42. — Courbe de variation 
de la force électromotrice avec 
la température. 



Cette courbe très intéressante montre que, par remploi de solutions 
très étendues, raccumulateur peut fonctionner très efficacement comme 
élément thermoélectrique. Il suffit de mettre en opposition deux batteries 
de tels éléments, de maintenir l'une à 40° C. et Tautre à 80° G. environ 
pour obtenir une force électromotrice de 0,6 volt par élément. Dans le 
fonctionnement, la batterie froide se décharge et Tautre se charge. 

Cette propriété de raccuraulateur, quoique curieuse, est d'ailleurs sans 
intérêt pratique. 

I^es mesures de Dolezalek montrent que la loi de Thomson est 
rigoureusement applicable à Taccumulateur dans le cas d^une con- 
centration d'acide de 0,7 molécule-gramme H^SO* par litre, ce qui 



90 UKS ACCUMULATKURS ÉLECTRIQUES 

correspond à la densilé 1,044, la température étant 15^ C, ou 
encore à la concentration 1 mol.-gr. H^SO* pour 78 mol.-gr. H*0. 
On a vu en effet qu en ce point 

ciE 

dT = ^- 

On conçoit Timportance théorique de la détermination exacte de 
la force électromotrice relative à ce point, d'après les données ther- 
mochimiques. 

Celte détermination peut se faire en partant des valeurs précé- 
demment obtenues et relatives à la concentration 1 molécule H^SO* 
pour 400 molécules H^O, si on connaît dans chaque cas la variation 
d'énergie chimique due à la substitution de IH^SO* par iH*0. 

On verra plus loin comment ce calcul peut être fait d'après les 
formules empiriques de Thomsen et Pflaundler. 

Dans rhypothèse de la double sulfatation, on trouve ainsi qu'il 
faut ajouter 0,028 volt à la force électromotrice précédemment 
calculée pour avoir celle relative à l'acide de densité 1,044. 

Au point où le coefficient de température est nul, à la densité 1 ,044, 
la force électromotrice calculée est donc égaie à : 

1,92 + 0,028 = 1,948 volt (Tscheltzow) 
ou 

1,88 + 0,028 =: 1,908 volt (Streintz). 

Comme, en pratique, les valeurs observées par différents auteurs 
varient de 1,87 à 1,90 volt, on peut en déduire un accord suffisant 
entre le calcul et l'expérience, surtout si on remarque que les quan- 
tités de chaleur dégagées par les réactions chimiques ne peuvent 
pas être déterminées avec une grande précision. 

La théorie thermodynamique nous apprend que la force électro- 
motrice de Taccumulateur doit être variable avec la concentration 
de l'acide, pour deux raisons: 1° variation du terme de la loi de 
Thomson, par suite des chaleurs différentes d'hydratation de Tacide 
sulfurique; 2^ variation du terme correctif d'Helmholtz avec la con- 
centration de l'acide, comme il résulte des travaux de Dolezalek. 
Nous étudierons ces variations dans un chapitre suivant. 

Discussion des différentes théories au point de vue thermody- 



ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 91 

namiqae. — Si nous laissons de côté la théorie de Drzewiecki, qui 
n^est pas en accord avec les réactions chimiques, il ne reste en pré- 
sence que la théorie de Darrieus et celle de la double sûlfatation. On 
vient de voir que l'application de la loi de Thomson à cette der- 
nière, dans le cas où le terme correctif d'Helmholtz est nul, conduit 
k une valeur de la force électromotrice calculée très voisine de la 
force électromotrice mesurée. 

Il n'en est pas ainsi avec la théorie de Darrieus. Cet auteur fait 
d'abord entrer en ligne décompte la chaleur de sulfatation du plomb 
à la négative, ce qui n'est pas permis lorsqu'on fait la supposition 
d'une sous-oxydation du plomb suivie de sulfatation par action 
secondaire sur Tacide sulfurique. Dans ce cas, en effet, on n'a le 
droit de considérer, comme chaleur transformable en énergie élec- 
trique, d'après la loi de Thomson, que la chaleur de sous-oxydation^ 
beaucoup plus faible que la première. Or, même en faisant interve- 
nir, la chaleur de sulfatation de la négative, Darrieus ne peut obte- 
nir d'après la loi de Thomson, que 1,32 volt en admettant à la posi- 
tive la réduction pure et simple du peroxyde en oxyde inférieur. 
Cette valeur est beaucoup plus faible que ce qu'indique la mesure 
directe. Pour l'expliquer, Darrieus admet que le plomb spongieux, 
état allotropique du plomb ordinaire, dégage par sa sulfatation une 
quantité de chaleur plus grande que celle due au plomb ordinaire. 
S'il en était ainsi, la force électromotrice d'un même accumulateur 
serait variable, selon qu'on emploierait une cathode en plomb spon- 
gieux ou en plomb ordinaire. 

L'expérience montre qu'il n'en est pas ainsi lorsqu'on a soin de 
choisir du plomb ordinaire fraîchement gratté, et de faire immé- 
diatement, avant la sulfatation de celui-ci, la mesure de la force 
éleciromotrice. 

Nous avons déterminé celle-ci, d'une part, en employant une 
cathode constituée par une plaque négative -ordinaire en plomb 
spongieux chargée, et, d'autre part, cnutilisant comme cathode un fil 
de plomb fraîchement gratté. Dans les deux cas, l'anode était la 
même, c'était une plaque positive PbO^, et Télectrolyte était de 
Tacide sulfurique de concentration 25® B. 

La mesure nous a donné exactement la même force électromo- 
Irice, 2 volts, dans les deux cas. Prenant ensuite la différence de 
potentiel entre le plomb spongieux et le plomb ordinaire dans le 
précédent électrolyte, nous avons obtenu 0,000 volt au début. Cette 
différence de potentiel n'augmentait ensuite, comme l'indique le 



92 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



tableau ci-dessous, que par suite de la sulfatation superficielle du 
plomb ordinaire, 

TABLEAU 25 



TEMPS 


DIFFÉRENCE 


TEMPS 


DIFFÉRENCE 


TEMPS 


DIFFÉRENCE 


DBP0I8 LE DÉBUT 


DE POTBIfTIBL 


DEPt'ISLE DÉBUT 


DE POTERTIEL 




DE POTENTIEL 


en heures 


en volU 


en heures 


en ToUs 


eo heures 


en volts 





0,000 


11 


0,018 


22 


0,535 


1 


0.006 


12 


0,018 


23 


0,535 


2 


0,009 


13 


0,018 


24 


0,530 


3 


0,009 


14 


0,035 


25 


0,525 


4 


0,010 


15 


0,050 


26 


0,525 


5 


0,010 


16 


0,090 


27 


0,525 


6 


0,015 


17 


0,180 


28 


0,525 


7 


0,015 


18 


0,270 


29 


0,525 


8 


0,015 


19 


0,450 


30 


0,525 


9 


0,015 


20 


0,548 


31 


0,525 


40 


0,017 


21 


0,535 


32 


0,525 



L'augmentation est, comme on voit, assez brusque, etladifTérence 
de potentiel reste ensuite constante et comprise entre 0,52 et 0,53 
volt pendant de nombreux jours; le plomb spongieux constitue alors 
la cathode du couple, et le plomb ordinaire, sulfaté superficiellement, 
en est Tanode. On retrouve ainsi sensiblement les valeurs obtenues 
par Darrieus, mais seulement lorsque le plomb ordinaire est sulfaté. 

L'étude thermodynamique de Taccumulateur au plomb montre 
que c'est la double sulfatation qui s'accorde le mieux avec la 
théorie. 

Nous allons étudier maintenant l'accumulateur à un troisième 
point de vue, en nous plaçant sur le domaine de la théorie si 
féconde des ions: 



CHAPITRE V 

L'AGcmniUTEnR au plokb et u théorie des ions 



Tension de dissolution. — On sait que, lorsqu'on plonge un métal 
quelconque dans un électrolyte, entre ces deux corps métal et élec- 
Irolyte il existe une différence de potentiel. Si celle-ci tend à pro- 
duire un courant de tel sens que le métal passe dans Télectrolyte, on 
peut considérer que ce métal, tout comme un sel soluble, a une ten- 
dance à entrer en dissolution à Tétat d'ions. C'est cette propriété du 
métal que Nernst appelle « la tension de dissolution électroly- 
tique i>. 

Mais, en même temps que s'exerce cette tension de dissolution, 
agit, en sens opposé, la pression osmotique qui tend à précipiter sur 
le métal les ions métalliques dissous. Dans le cas supposé plus haut, 
la tension de dissolution va en diminuant, pendant que la pression 
osmotique augmente, jusqu'à ce qu'il y ait équilibre entre ces deux 
forces. 

Trois cas sont à examiner selon que la tension de dissolution P est 
plus grande, égale ou plus petite que la pression osmotique p. Dans 
le premier cas, le métal se dissout, c'est-à-dire envoie en solution 
des ions chargés positivement pendant que le métal, primitivement 
neutre, se charge négativement. Lorsque des ions-métal sont déjà 
en présence, comme il arrive lorsqu'une lame de zinc plonge dans 
une solution de sulfate de cuivre, les ions-zinc qui entrent en disso- 
lution reçoivent leur charge positive des ions-cuivre, qui, ne possé- 
dant plus de charge, se précipitent à Tétat métallique. Cette charge 
positive des ions qui entrent en dissolution peut éi^alement leur 
être fournie par une source extérieure. 

Si on ne fait pas intervenir de source extérieure, le métal envoie 



94 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



(lésions en solution, jusqu'à ce que, la pression osmotique devenant 
égale à la tension de dissolution, il y a équilibre, le métal conser- 
vant sa charge négative. 

La différence de potentiel qui existe ainsi entre le métal chargé 
négativement et Télectrolyte chargé positivement est Torigine du 
courant produit par la pile. 

Quand celle-ci débite sur un circuit extérieur, la neutralisation 
des charges à traversée circuit rompt l'équilibre P= pet, la pression 
osmotique diminuant, le métal envoie à nouveau des ions en solution. 

Le cas de la tension de dissolution, plus petite que la pression 
osmotique, P < p, est donné par l'exemple d'une cathode en fonction- 
nement dans la cuve électroly tique. Dans ce cas, les ions-métal se 
p récipitent à l'état métallique sur le métal plongé auquel ils cèdent 
leur charge positive. Ce phénomène a lieu tant que la charge posi- 
tive du métal est neutralisée par une charge négative provenant de 
la source extérieure. 

Le tableau suivant donne les valeurs des tensions de dissolution 
calculées par Le Blanc ^ et exercées par les métaux plongeant dans 
des solutions de i molécule-gramme par litre d'un de leurs sels 
complètement dissocié; la pression osmotique est donc égale à 
22,35 atmosphères dans ces solutions. Pour simplifier, Le Blanc a 
pris p = 22 atmosphères dans ses calculs : 

TABLEAU 26 



MÉTAUX 


TENSION DE DISSOLUTION 


Zinc 


atmosphères 

9,9 X 10*» 

2.7 X 10« 
i,2X10* 
1,9X10» 
1,3X100 
1,1 X I0-» 
9,9 X 10' * 

4.8 X 10-<« 

1,1 xio-<« 

2,3 X 10-<7 
l,5XlO-3« 


Cadmium 


Fer 


Cobalt 


Nickel 


Plomb 


Hydrogène 


Cuivre 


Mercure 


Argent 


Pa ladium 





l. Lehrbuch fier Eleklrochemie '1896), p. 185; — la Théorie des ions et VÉlectro- 
lyse. p. 89 (Hollard). 



L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 95 

Formule de Nemst. — Si nous supposons la tension de dissolution 
supérieure à la pression osmotique ^ le travail électrique maximum 
que peut fournir le système est évidemment égal au travail produit 
par le passage des ions du métal considéré de la pression P à la 
pression p, si la tension de dissolution s'exerce jusqu'à ce qu'il y ait 
équilibre avec la pression osmotique. 

On peut alors appliquer la formule de thermodynamique relative 
aux transformations à température constante : 

P 

6 = RT logaép -» 

p 

dans laquelle G représente le travail exprimé en kilogrammètres, 
R la constante* des gaz (R = 0,847), et T la température absolue. 
On sait, d'autre part, que, si on appelle e la tension électrique 
entre le métal et Télectrolyte et Q la quantité d'électricité, le travail 
électrique est égal à sQ. On en tire : 

p 

sQ = RT logaép - kilogrammètres, 

d'où : 

6 = Mii|Tlogo*p.Jyolts, 

qui est la formule de Nemst. 

Cette formule exprime donc que la valeur de la différence de poten- 
tiel entre l'électrode métallique et l'électrolyte est fonction du rap- 
port de la tension de dissolution du métal à la pression osmotique 
de rion correspondant dans Télectrolyte. 

Si, dans l'équation précédente, on remplace Q par sa valeur 
Q =z 9627in, n étant la valence de l'ion (puisqu'il s'agit ici d'une 
molécule-gramme), et R par sa valeur 0,847, il vient : 

,861 . iO- * _ . p 

s = ^ Tl0gn*p.- 

ou encore, en passant des logarithmes népériens aux logarithmes 

ordinaires : 

1,9825 .iO-^ ^, P 
n ® p 

Si on considère un couple constitué par deux métaux plongeant 

1 . Remarquons ici que le raisonnement serait le môme dans le cas de P < p, 
mais conduirait à une valeur négative de e. 

2. On sait que Van't Hoff a trouvé pour les solutions la même constante que 
poar les gaz. 



96 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

dans deux liquides différents, la différence de potentiel e entre ces 
métaux sera : 

e = 6 — e' 

en négligeant la tension électrique, reconnue très faible, entre les 
deux liquides. En appelant P, jp, n; P', p', n\ les tensions de disso- 
lution, pressions osmotiques et valences des deux métaux considérés, 
il vient d*après la formule de Nernst : 

. = . ~ e' = 0,861 . 10-^T (i logoép ^ - ^ log.*p ?). 

Un cas particulier très intéressant pour Taccumulateur au plomb 
est celui où on se propose de déterminer la différence de potentiel 
entre deux lames d'un même métal plongeant dans deux électrolytes 
semblables, mais de concentrations différentes. Dans ce cas, qui 
s'applique à toutes les piles dites de concentration, on a évidemment 
n = «', P = P', et la formule de Nernst se réduit à : 

0,861 . 10-^ ^, p 
= -^—^ Tlogo^p^. 

On sait d'autre part que la pression osmotique est proportionnelle 
à la concentration et au degré de dissociation. En supposant les 
solutions suffisamment étendues pour que toutes les molécules soient 
dissociées et en appelant C et c les deux concentrations différentes 
des électrolytes, on trouve alors : 

0,861 > iO-^ ^, C 
e - ^—^ T log„*p -. 

11 convient de remarquer que la formule de Nernst, applicable aux 
phénomènes réversibles, ne tient compte que du travail osmotique 
des ions à température constante. Or, en toute rigueur, il faut faire 
intervenir les changements de température qui accompagnent les 
changements de pression osmotique. Un terme correctif dû à Téner- 
gie thermique doit donc être ajouté à la formule de Nernst comme 

à celle de Thomson. Le calcul * conduit au même terme T 3=, dans 

les deux cas. 

1. Dans la Théorie des ions el VÉleclrolyse^ par Hollard, nous trouvons la 
démonstration suivante : En différentiant par rapport à T la formule de Nernst : 

9,8! „^, P 



L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 97 

Théorie de Le Blano. — C'est Le Blanc qui, le premier, a fait Tap- 
plicatioQ de la théorie des ions à raccumulateur au plomb. 



on trouve : 




rfT 


9,8iR- V"»»"*;, 

9«J37n L" <n ■ ^ 


D'autre part on a : 






<n ~ p <n 






£ + i«r.*pP • (') 



La valeur de -= peut être calculée, eu thermodynamique, d'après la formule de 

Clapeyron, applicable aux transformations réversibles. Dans le cas de la vapori- 
sation, on sait qu'on a : 

T rfp . , . 

J dT ^ '» 

en appelant X la chaleur latente de vaporisation, J l'équivalent mécanique de la 
chaleur, u'— u la variation de volume, pendant la vaporisation, de l'unité demasse 
du corps. Dans cette formule, appliquée au passage de l'état métallique à l'état 
d*ions, X représentera la chaleur d'ionisation j (chaleur nécessaire pour faire 
passer une molécule-gramme du corps de l'état moléculaire à l'état d'ions), 
P représentera la tension de dissolution du métal, k — u la variation du volume 
de la molécule-gramme pendant son ionisation. On a ainsi : 



rfp l_. 



Mais 

puisqu'on sait que ; 
Il vient donc : 

et par suite 



rfT T (u' — u) 






PV = RT. 



rfT "" RTs' 



rf lOg^Dép - ., 

rfT ~ RT2 



Si on substitue cette valeur dans l'équation (1) et qu'on remplace J par sa 
valeur 0,425, on trouve : 

rft 9.81 .0,425 J 9,8! R P. 

rfT " 9GM7n T "^ 96537/» ^^ °*P p 

Le deuxième terme n'étant autre que = d'après la formule de Nernst, on a en 

effectuant les calculs : 

ai !— i . i, 

rfT 2:30«7n T ^ T 

et. i— 4-T ^• 

~ 23067n ^ rfT 

£n considérant un couple réversible formé de deux métaux, on a e = e — e' et 

23067n ^ rfT 



''.-'«■'-.■■ 



I:^'^ 



98 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



Pour expliquer la force électromotrice de raccumulateur, Le Blanc * 
suppose d'abord que, comme toute autre substance, le peroxyde 
de plomb a une certaine solubilité dans Teau. Le peroxyde dissous 
réagit ensuite avec Teausous formation d'ions de plomb tétravalents 
et d'ions-hydroxyle, d'après Téquation : 

PbO« + 2H»0 ='*^Pb^+ 40H. 

A la décharge, c«t ion tétravalent cède la moitié de sa charge 
à Tanode pour redevenir bivalent et se combine alors avec un ion 

SO * de Tacide sulfurique pour former du sulfate de plomb, pendant 

-t- — 

que les ions H libres de Tacide forment de Teau avec les ions OH. 

Les deux charges positives de Tanode neutralisent par le circuit 

extérieur deux charges négatives à la cathode, qui envoie ainsi en 

++ -- - 

solution un ion Pb; celui-ci s'unit à un ion SO* sous forme de sulfate 

de plomb solide. 

Le processus de la décharge peut ainsi être représenté par les 

équations réversibles suivantes : 



++++ 
PbOa + 2H20 = Pb + 40H 

'^?b'+ Pb + 2S0» 1= 2PbS0* 

40H + 4H =z 4HaO 



Le Blanc admet ainsi la formation de sulfate de plomb aux deux 
pôles. 

A la charge, se passent les phénomènes inverses. Les ions de 
plomb bivalents provenant du sulfate sont transformés à la positive, 
par le passage du courant, en ions tétravalents qui, réagissant sur 
l'eau, donnent du peroxyde dès que la concentration correspondant 
à la solubilité du peroxyde a été atteinte. 



ou encore, comme / — j", différence des deux chaleurs d'ionisation, représente la 
chaleur de réaction W : 

équation identique à celle obtenue par Hclmholtz, et dont le premier terme est 
celui de Thomson. 

1. Lehrbuch il. EUkboc hernie, p. 223 (1896). 



L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 99 

A rélectrode négative, les ions Pb bivalents, en cédant leur charge, 
repassent à Tétat métallique, de telle sorte que le processus de la 
charge peut être représenté par les équations suivantes : 

2PbS0^ solide — 2Pb + 2Sd« 

«+ ++++ 
2Pb = Pb + Pb 

++++ 
Pb + 40H = PbO» + 2HâO 

4H h 2S6*=:21PSO» 



Cette théorie, en accord avec la double sulfatation, repose, comme 
on le voit, sur Texistence, eh solution acide, des ions tétravalents de 
plomb, existence démontrée, ainsi qu'on Ta vu précédemment à pro- 
pos de la théorie d'Elbs. Mais, à l'inverse de cette théorie, celle de 
Le Blanc s'appuie sur une réversibilité complète dé Taccumulateur. 

Le D' E. Abel a montré ^ que la théorie de I.e Blanc peut, tout 
comme celle de Liebenow que Ton verra plus loin, conduire à une 
formule simple pour la force électromotrice de Taccumulateur. 

Si, en effet, on désigne par L Pb J, la concentration des ions de 

plomb tétravalents à Téleclrode positive, [PbJ celle des ions bivalents ; 
et si on représente par Cpbo et Cpb, la tension de dissolution du 
plomb correspondant aux ions plombeux et plombiques, on obtient 
pour le travail A^ à Télectrode positive : 



A< = RT logaép 



ibjj 

Cpb, 



+ RT lognép pr-rV 
LbJ 



travail qui se rapporte à la décharge réversible d'un ion tétravalent 
en un ion bivalent, par le passage de la quantité de courant 2P 
(F = 96.540 coulombs). 
A l'électrode négative, le travail A3 est égal à : 

Aa = RT logaép Yrr\ 
LPbJ 

et correspond au passage du plomb métallique à l'état d'ions de 
plomb bivalents. 

1. leitschrifl f. Elektrochemie.t. VII, p. 731 ; ^Eclairage électrique, t.XXVIil, 
p. 405. 



100 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

On a par conséquent pour la valeur de la force électromotrice : 
P Al -h Aa RT, L Pb J. . „^ , CPb, 

Cette expression peut affecter une forme très simple si on consi- 
dère qu'il a été prouvé * que le degré d'oxydation inférieure du plomb 
ne peut pas se trouver en équilibre stable sans la présence simulta- 
née de Toxy dation supérieure et que, par conséquent, des ions plom- 
biques doivent être présents à Télectrode négative, la décomposition 
des ions bivalents de plomb donnant, comme il a été vu plus haut, les 
ions tétravalents et le plomb métallique, d'après Téquation : 

+ 4- — ^ ++++ 

2Pb ^. Pb + Pb. 

Par suite, on peut considérer que Télectrode négative envoie en 

solution un demi-ion plombique au lieu d'un ion plombeux et que la 

réaction 

++ 
Pb -V Pb 

peut être remplacée finalement par 

__ Pb li 

2 ""^ 2 ' 

en désignant par L Pb Ja la concentration , à l'électrode négative, des 

ions plombiques qui se trouvent en équilibre avec LPbJ par la pré- 
sence du plomb métallique. 
On a donc : 

„_ . CPbo RT , Cpbf 

RT logaép TT^-. = -Y l0g»*P \ 



et la valeur trouvée ci-dessus pour la force électromotrice prend la 
forme simple : 

Pb J < ,.. 

L Pb Ja 

L'accumulateur peut être ainsi assimilé à une chaîne de concentra- 
1. Zeitschr. f. anorg, Chemie, t. XXVI, p. 361; 1901. 



L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 101 

++++ 

tîon par rapport aux ions Pb et sa force électromotrice n'est pas 

autre chose que celle donnée par deux solutions de Pb de concentra- 
tions différant énormément. 

I-.a détermination directe de l'équilibre entre le sel plombique et le 
sel plombeux par la présence du plomb n'a pas encore été effectuée. 
On pourrait, par exemple, mesurer la force électromotrice d'une 
combinaison * convenablement choisie, telle que : 

Pt I PbCH, PbCia I ZnSO^ | Zn. 

On peut se faire une idée de la concentration des ions plombiques 
à Télectrode négative en faisant E = 2 volts. On déduit alors de la 
formule (1) précédente : 

[+4 ++-I • 

Pb J, 

Comme déjà la concentration des ions de plomb tétravalents est 
extrémementpetite à l'électrode positive, on voit combien elle doit être 
faible à l'électrode négative. 

De la formule (1) ci-dessus on peut également tirer la variation de 
la force électromotrice avec la concentration de l'acide. 

Théorie de Liehenow. — Liebenow * appuie sa théorie sur l'exis- 
tence des ions PbO^ dans l'électrolyte de l'accumulateur. 

En collaboration avec Strasser, il a démontré l'existence de ces 
ions en électrolysant une solution de soude saturée d'hydroxyde de 
plomb et en observant, après l'électrolyse, une augmentation de la 
teneur en plomb dans la solution anodique. Le plomb ayant été 
transporté comme anion, on peut admettre une dissociation du plom- 
bite de sodium d*après l'équation : 

Na»PbOa = 2Na + PbÔ». 

Mais cette preuve n'est valable que pour les solutions alcalines, et 
pas pour les dissolutions étendues d'acide sulfurique. Dans ce dernier 

cas même, l'existence d'ions PbO^ a été souvent contestée. 

1. Zeiischr.f. anorg, Chemie, t. XXVl, p. 367; 1901. 

2. ZeiUchr. f, Elektrochemie, t. II, p. 420 et 653 ; 18% ; — Éclairage électrique, 
t. XVlll, p. 255. 



102 LES AGCUM LICTEURS ÉLECTRIQUES 

Néanmoins, comme le fait remarquer DolezalekS Thypothèse est 
très plausible, car, d'après les nouvelles théories des solutions, on 
n'attribue plus aucune difTérence qualitative, mais seulement quanti- 
tative, entre les solutions acides et alcalines, les premières renfer- 
mant plus d'ions H et les secondes plus d'ions OH, et les ions exis- 
tant dans les unes pouvant, à la concentration près, exister également 
dans les autres. 

D'autre part, Loeb a démontré aussi la formation des ions PbO^. 
par dissociation des sels organiques. 

Liebenow suppose donc que, dans une solution de sulfate de plomb, 

en outre des ions Pb et S0^ existent des ions PbO^ d'après l'équa- 
tion : 

2PbS0» + 2H20 = pÎ) + 4H -f PbÔa + 2Sd». (i ) 

Dans ces conditions, l'électrode positive doit être considérée 
comme réversible par rapport aux ions PbO', comme le serait, par 

exemple, une électrode de zinc par rapport aux ions Zn dans une 
solution de sulfate de zinc. 
A la décharge, la solution environnant l'électrode positive se sature 

d'ions PbO^ qui réagissent alors sur les ions II de Tacide en formant 

de l'eau et des ions Pb d'après l'équation : 

Pb02 + 4H=:Pb + 2B20; 

après quoi les ions Pb s'unissent à l'ion SO^ de l'acide en formant le 
sulfate solide : 

Pb + SÔ^ = PbSO^ 

A Télectrode négative, l'action serait la même que dans le cas de 
la théorie de Le Blanc, et il y aurait passage du plomb métallique à 
l'état d'ions. 

Les phénomènes inverses ayant lieu pendant la charge, les ions 

Pb et PbO^ provenant de la dissociation du sulfate de plomb d'après 
l'équation (1) cèdent leur charge respectivement au pôle négatif et au 
pôle positif en redonnant du plomb spongieux et du peroxyde. Au 
fur et à mesure de la précipitation, le sulfate de plomb envoie à 

1. Die Théorie des Blelaccumula tors (Dolezalek), p. 23. 



L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET lA THÉORIE DES IONS 103 

nouveau en solution les ions Pb et PbO^ d après réquation(i), ou 
encore pour les ions PbO^ d'après la décomposition hydroly tique : 

Pb + 2H20 = PbÔ« + 4H, 
ou encore plus simplement, comme Ta imaginé Dolezalek : 

Pb -f 20 = fhôh (2) 

les ions O provenant de la dissociation de Teau : 

H^O = 2H + "o. (3) 

i*^ Détermination de la concentration des ions PbO^. — Cette détermi- 
nation a été effectuée par Dolezalek \ qui a d'abord mesuré la con- 
centration des ions-peroxyde de plomb dans les solutions étendues 
de soude par la solubilité de Thydroxyde de plomb dans la soude. 
Comme moyenne de deux déterminations, il a trouvé une teneur de 
0,00305 molécule-gramme de Na^PbO* par litre dans une solution 
0,066 normale de soude. Comme il s'agit seulement d'une approxi- 
mation, on peut supposer que la dissociation du plombite est com- 
plète et que par conséquent la concentration des ions PbO^ atteint 
au maximum 0,003 molécule-gramme par litre. 

La concentration des ions-hydroxyle de la lessive de soude devient 
alors égale à 0,054 molécule-gramme par litre, après déduction de 
)a quantité disparue par la formation du plombite. 

En appliquant la loi de Guldberg et Waage, sur l'influence des 
masses ', aux deux équations (â) et (3) ci-dessus, on a pour la con- 

1. Die Théorie des Bleiaccumulalors (Dolezalek), p. 24. 

2. On sait que, si on appelle qx et q^ les masses des deux éléments d*une 
vapeur binaire dissociée et q la masse de la partie non dissociée, on a, d'après 
Guldberg et Waage, 

-*-' — '^ = Constante. 

Ostwald a appliqué la même loi aux solutions dissociables en deux ions. 
Le^ masses des différents éléments étant, pour un même volume, propor- 
tionnelles à leurs concentrations, on a évidemment : 

■ ' \ = Constante, 

en appelant C* la concentration des anions, Cr celle des cathions, et C celle de la 
partie non dissociée. C'est cette loi qui est appliquée ici. 

Pour plus de détails, consulter les Leçons de Chimie physique (1898) de Van't 
Hoir et la Théorie des ions et VÉleclrolyse (p. 38 et 141), par IloUard. 



104 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

centration [PbO-J des ions-peroxyde : 

[pbôa] =: Constante . [pb] . [ 0~]^ 
et 

r--"| Constante 

LhJ 

d'où on déduit 

[pbôO = Constante . ^^. (4) 

LhJ 

On voit ainsi que la concentration des ions-peroxyde est propor- 
tionnelle à la concentration des ions de plomb et inversement pro- 
portionnelle à la quatrième puissance de celle des ions-hydrogène. 
Cette dernière concentration dans la soude étendue se calcule d'après 
les déterminations de Kohlrausch et Heydweiller : 

[h], [oh] — 1,1 . 10- <^ 

pour le premier degré de dissociation de Teau, à 24* C, En rempla- 
çant la concentration des ions-hydroxyle par la valeur 0,05 trouvée 
ci dessus, on déduit pour celle des ions-hydrogène la valeur 2,2 . 10- *•. 
La concentration des ions de plomb peut se déduire d'après les 
mesures de conductibilité de Kohlrausch et Rose, qui ont trouvé 
pour rhydroxyde de plomb dans Teau pure la valeur 4 . 10 ^ molécule- 
gramme par litre, d'où on tire : 

[H] . [mj = (4 . 10-5)3 = env. 0,64 . 10-<«, 

et en remplaçant la concentration des ions-hydroxyle par sa valeur 
déterminée plus haut: 

[Pb]=:env. 2.10-8. 

Des concentrations ainsi calculées pour les ions-peroxyde, plomb 
et hydrogène, on déduit la constante de la formule (4) : 

2 10~8 
0,003 = Constante • ç,\a-i3 i ' ^'^^ Constante = env. 0,3 . iO'*-* 

et Téquation (4) peut s'écrire : 

[p"bÔa]z=env. 0,3. 10- «3 ^^^ (5) 

LhJ 



LACGL'MULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 105 

Elle montre que la concentration des îons-peroxyde est extra- 
ordinairement petite. En supposant, en effet, de Tacide sulfurique 
décinormal, on a évidemment pour la concentration des ions-hydro- 
gène la valeur 0,2. La concentration des ions de plomb, déduite de 
la solubilité 1,4. 10~* molécule-gramme du sulfate de plomb dans 
Teau, d'après Frésénius* et Kohlrausch et Rose*, est égale à 
environ 2 . 10" ^, puisqu'on a : 

[Pb].[sd»] = (i,4. «0-«)2 = 2 . 10-8 et [sO»J = 0,1. 

Il en résulte pour la concentration des ions-peroxyde d'après 
Téquation (5) la valeur : 

[PbÔ^J = env. 4.10-50 molécule-gramme par litre, 

concentration qui, quoique excessivement faible, n*en est pas moins 
active, ainsi que Ta montré Nernst^, le sulfate de plomb accumulé 
aux électrodes envoyant de nouveaux ions-peroxyde en solution 
aussitôt après la précipitation de ceux-ci. 

2* Détermination de la force ^lectromotrice. — La théorie de Liebenow 
permet d*ailleurs de déterminer facilement la force électromotrice de 
Taccumulateur. Ainsi, si on désigne par C^, la tension de dissolution 

de l'électrode négative pour les ions l^b et par C^ celle de Télectrode 

positive pour les ions PbO*, on a, d'après la formule de Nernst, pour 
les différences de potentiel tp et e^ entre chacune des électrodes et 
l'électrolyte : 

RT , Cn . RT , Cq 

^ [Pb] ^ LPbO^J 



D'où il résulte pour la force éleclromotrice E de l'accumulateur la 
valeur : 

[Pb] • [Pbôa] 



E = Ê„ - eo = f logaép ,,^7V--V (6) 



Cette équation montre que la force électromotrice doit baisser 
quand augmente la concentration des ions-plomb et peroxyde. 
C'est ce qui se produit dans les solutions alcalines; dans la soude. 



1. Wied. Ann., t. L, p. 135 ; 1893. 

2. Wied. Ann., t. LIX, p. 125. 

3. Zeilsch. f. Eleklrochemie, t. VI, p. 46; 1899. 



lOÔ LES ACCUMUIJLTEURS ÉLECTRIQUES 

par exemple, la Torce électromotrice de raccumulateur n'est que de 
0,8 volt. 

Nous verrons plus loin Tapplication de cette formule à la variation ' 
de la force électromotrice avec la concentration de Tacide. 

La double sulfatation et la théorie des ions. — La théorie des 
ions, envisagée d'après Thypothèse des ions de plomb tétravalents 
(Le Blanc) aussi bien que d'après celle des ions peroxyde (Liebenow), 
permet de se rendre compte du processus de charge et de décharge 
dans le cas de la double sulfatation. Elle est très intéressante à 
examiner, puisqu'elle offre la possibilité de calculer les variations de 
la force électromotrice et, par la comparaison avec les valeurs mesu- 
rées, de juger une fois de plus la théorie qui a jusqu'ici résisté le 
plus à la critique, celle de la double sulfatation. 

Dans le chapitre suivant, nous mesurerons les valeurs de la force 
électromotrice aux différentes concentrations d'acide, et nous com- 
parerons ces valeurs à celles calculées en admettant la double sulfa- 
tation, aux points de vue thermodynamique et ionique. 



CHAPITRE VI 
FORCE ÊLEGTROHOTRIGE DE rAGCUMULATEUR AU PLOMB 



La force électromotrice de Taccuinulateur au plomb est variable, 
d'une part, avec la concentration de Tacide et, d'autre part, avec les 
différents états de charge et de décharge. C'est Tinfluence de ces 
deux principaux facteurs que nous allons examiner. La force électro- 
motrice dépend en outre de la température, comme nous Tavons vu 
dans Tétude du coefficient de température ; mais cette influence est 
relativement faible. Plus faible encore, et même absolument négli- 
geable, est celle de la pression extérieure, ainsi que nous l'examine- 
roDS également dans ce chapitre. 

Avant d'entreprendre ces différentes études, il nous paraît logique 
de décrire ici les principales méthodes de mesures des forces électro- 
motrices et diiïérences de potentiel, applicables à l'accumulateur au 
plomb. 

Mesure des forces éleotromotrioes et diSérenoes de potentiel. — 
Dans la plupart des cas, on peut se contenter de faire usage de volt- 
mètres pour la mesure des diiïérences de potentiel aux bornes des 
accumulateurs. Certains types d'ailleurs, Weston, Carpentier, Chau- 
vin et Arnoux, etc., dont la résistance est très grande, peuvent 
donner des mesures très précises avec une sensibilité de quelques 
millièmes de volt. 

Une méthode très employée dans les laboratoires est celle de la 
grande résistance. La figure 13 indique le montage employé ; g est 
on galvanomètre (en général un Deprez-d'Arsonval) ; S, un shunt 
variable; K, une clef d'inversion, et R, une résistance suffisamment 
grande. La différence de potentiel à mesurer est établie entre les 
points 1 et 2. On étalonne avec un élément Daniell, par exemple, et 



iû8 



LES ACCUMLLATEt'RS ÉLECTRIQUES 



on règle la résistance R de façon à lire dipeetemenl sur l'échelle la 
différence de potentiel en volts (en général, dans les mesures d'accu- 
mulateurs, 1 millimètre sur l'échelle représente 0,01 volt). 

On peut également employer les méthodes 
de régale déviation, celle de Wiedemann, celle 
de Lumsden, ou encore celle de Poggendorf ^ 
Lorsqu'on désire une très grande précision, 
on peut faire usage de la méthode du potentio- 
mètre de Clark. Ici l'étalon E et l'élément E' 
[fig, 14) sont comparés dans les mêmes condi- 
tions, sans qu'aucun courant les traverse, ce 
qui évite les erreurs dues à la polarisation. 
ah est une bobine composée de 100 tours de fil 
nu en alliage platine-iridium ; sa résistance 
est de 40 ohms. P est une petite batterie de 
piles qui envoie du courant dans ah \ le rhéos- 
tat placé dans ce circuit est réglé de façon à 
ce que le galvanomètre G reste au zéro. On 
s'arrange également pour déplacer le contact 
glissant C jusqu'à ce que le galvanomètre G' 
soit au zéro. Dans ces conditions, on a alors 




FiG. 13. — Méthode de 
la grande résistance. 



E' 

E '' 



a + h' 



a 

r' 



Dans le cas où E' est plus grand que E, il faut soit disposer plu- 
sieurs étalons en tension, soit inverser les deux éléments. La mé- 



Rhëostal 



<«> 






w»t]B 



A. Rhtosut 

ID — |l|l — ^A^ww^ Vww 




VD 



Fio. 14. — Méthode du potentiomètre Fio. 15. — Méthode du potentiomètre 
de Clark. ' modifiée. 



thode permet d'apprécier 



i 



de volt. Elle a l'inconvénient de 



100000 
nécessiter l'emploi de deux galvanomètres. On peut la simplifier 



1. Voir l'Énergie électnque^ par Hospitalier, p. 233. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 109 

ea la rendant moins précise, en employant le fil divisé du pont de 
Wheatsione avec deux contacts glissants, d'après le montage de la 
figure [fig, 15). Le même galvanomètre est utilisé successivement 
pour les deux mesures à Taide d'an commutateur. 

On déplace les contacts glissants de façon à amener, dans les 
deux positions du commutateur, le galvanomètre au zéro. A ce 
moment, on a évidemment : 

E ""â* 

Pour des forces électromotrices de 1 à 3 volts, on peut évaluer ^tt; 

^ 500 

de volt. 

On pourrait employer également les méthodes électrométriques 
ou les méthodes avec condensateurs et galvanomètres balistiques, 
qui ont Favantage de n'exiger aucun courant de Taccumulateur 
essayé. Mais, ces méthodes étant assez délicates, on doit les réserver 
pour le cas où on désire obtenir la valeur de la force électromotrice 
a un instant bien précis de charge ou de décharge. 

On verra plus loin que cette force électromotrice varie très rapi- 
dement après ouverture du circuit ; aussi la méthode la plus exacte 
pour déterminer sa valeur pendant le passage du courant consiste à 
mesurer au même instant la différence de potentiel aux bornes, 
l'intensité et la résistance intérieure. Nous examinerons dans le 
prochain chapitre les méthodes employées pour la mesure de la 
résistance intérieure à circuit fermé. On a dans ce cas : 

E = e ± ri. 

Dans toutes les mesures de différence de potentiel, la méthode de 
la grande résistance, qui permet des lectures très rapides, est lar- 
gement suffisante, et le courant qu'elle exige (Tonôô ^tnipère environ 

avec R = 20.000 ohms) est pratiquement sans aucune influence sur 
la différence de potentiel à mesurer. 

Qectrodes supplémentaires. — 1** Différents types cV électrodes sup- 
plémentaires, — Dans l'étude des variations de force électromotrice 
^t de différence de potentiel de l'accumulateur, il importe de con. 
Dartre de quelle façon se comporte séparément chacune des deux 
électrodes. On emploie dans ce but une troisième électrode que 



110 LES ACCUMUIATEURS ÉIJÎCTRIQUES 

Ton plonge dans Télectrolyte, entre les deux électrodes qui consti- 
tuent Télément'. On mesure alors la différence de potentiel entre 
cette électrode supplémentaire ou auxiliaire et chacun des deux 
pôles positif et négatif de l'accumulateur. Il est évident que la diffé- 
rence de potentiel aux bornes sera la différence algébrique de ces 
deux valeurs. 

Le nombre des substances qu'on peut employer dans la constitu - 
tion d'une telle électrode est assez limité, par suite des qualités 
essentielles exigées : insolubilité dans Tacide sulfnrique, absence de 
polarisation, constance du potentiel pendant le fonctionnement. 

On emploie à cet effet des bâtons de zinc ou de cadmium amal- 
gamés. Pour une force électromotrice de Taccumulateur égale à 
2 volts, on trouve, dans le premier cas, environ + 2,40et-{- 0,40 volt 
comme différences de potentiel mesurées entre Télectrode supplé- 
mentaire et chacune des plaques PbO^ et Pb. Avec le cadmium, 
ces valeurs deviennent -f- 2,16 et + 0,16 volt^ environ. . 

Cette façon de procéder, quoique très simple, a différents inconvé- 
nients : elle n'est pas très exacte par suite de la formation, autour de 
l'électrode supplémentaire, de sulfate soluble de concentration va- 
riable, ce qui cause une variation de la tension qui existe entre cette 
électrode et Télectrolyte (ce que l'on peut appeler le potentiel de 
l'électrode supplémentaire). Si on fait usage d'un voltmètre qui n'a 
pas une très grande résistance, il peut y avoir, en outre, polarisation 
de l'électrode quand la surface de contact entre celle-ci et l'électro- 
lyte est faible, autre cause de variation du potentiel de l'électrode 
supplémentaire. Enfin l'emploi de ces deux substances a l'inconvé- 
nient grave d'introduire dans l'électrolyte des substances étrangères 
qui peuvent troubler le fonctionnement de l'élément. 

La figure 16 montre une forme donnée par C. Lîebenow ^ à l'élec- 
trode de cadmium, en vue de la rendre transportable. C'est un cadre 
en ébonite dans lequel on introduit la plaquette de cadmium. Au 
milieu de celle-ci, on découpe une bande qui est recourbée et sur 
laquelle est vissée la borne de contact. Pour la mesure, on place 
cette plaquette sur le bord supérieur des plaques et dans l'acide, en 

1. Cette méthode est désignée sous le nom d'électrode supplémentaire, ou 
quelquefois sous celui de méthode de Fuchs, du nom du premier auteur qui en 6t 
usage, en 1875. 

2. Les signes indiquent ici que, dans les deux couples PbO^ | Zn ou Cd et 
Pb I Zn ou Cd, le zinc ou le cadmium forme toujours l'électrode négative. 

3. ZeUschrift /*. E le k troc hernie, t. VHI, p. 616; — r Eclairage électrique^ 
t. XXXIV, p. 34. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATECH AU PLOMB 



111 




Fio.16. —Électrode supplémentaire au cadmium. 



évitant que celui-ci vienne en contact avec la borne en laiton. Afin 
de n'avoir pas un potentiel très inconstant par suite de la formation 
de sulfate de cadmium, 
il convient de ne pas 
laisser la plaque sécher 
à l'air, après une me- 
sure, mais de la conser- 
ver dans un récipient 
renfermant de Tacide sul- 
furiquetrès étendu. Dans 
ces conditions, il se for- 
me rapidement dans le 
voisinage de Télectrode 

plongée dans Tacide, pour la mesure, une couche qui renferme peu 
d'ions-cadmium, mais de concentration assez uniforme. Sans cette 
précaution, la plaque ayant séché à Tair se recouvre de sulfate de 
cadmium et, après introduction dans Tacide, elle 
s'entoure d'une couche concentrée de sulfate de 
cadmium qui disparaît peu à peu par diffusion et 
cause des variations assez importantes de poten- 
tiel de l'électrode supplémentaire. 

C. Liebenow fait aussi usage, pour les mesures 
plus précises en laboratoire, de Tamalgame de 
cadmium plongeant dans une solution concentrée 
de sulfate de cadmium contenu dans un vase 
poreux ayant Taspect de la figure 17. Il faut 
remarquer ici que la résistance du vase poreux 
n'est pas toujours négligeable, de sorte que des 
différences de 1 à 2 centièmes de volt peuvent 
être constatées lorsqu'on fait usage d'un voltmètre 
Weston. La différence de potentiel mesurée aux 
bornes diffère de cette quantité des différences 
entre les tensions anodique et cathodique mesu- 
rées avec Télectrode supplémentaire. On peut, 
il est vrai, faire, dans ce cas, la correction sur 
la tension anodique seule, puisque la valeur de la tension cathodique 
(046 volt environ) est petite par rapport à la première. L'amalgame 
^^ cadmium est très fragile ; lorsqu'il est cassé, il suffit de le placer 
dans un tube à essai et de le refondre ; après refroidissement, on 
casse le tube. 



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Fio. il. -Électrode 
«upplémentaire au 
cadmium pour me- 
sures de précision. 



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LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 




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Jrplètine 



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Pour diminuer rinconstance de potentiel de Télectrode supplé- 
mentaire, il faut constituer celle-ci à Taide de métaux dont le sulfate 
est plus difficilement soluble que celui de cadmium. On peut em- 
ployer dans ce but Télectrode-mercure. Quoique peu soluble, le sul- 
fate mercureux présente 
cependant encore une so- 
lubilité non négligeable. 
De plus, Télectrode se 
polarise facilement, si on 
se sert de voltmètres 
pour faire la mesure; 
il convient de ne Tutiliser 
qu^avec les méthodes gai- 
vanométriques. 

On donne quelquefois 
à cette électrode la forme 
indiquée par la figure 18. 
Le vase en verre recour- 
bé en forme de pipe a son 

Fio. 18. — Electrode ampoule remplie en par- 
supplémentaire au . , 
mercure. tie de mercure pur que 

vient recouvrir une cou- 
che, de 1 centimètre d'épaisseur environ, de sulfate mercureux dont 
on a fait une bouillie claire avec Tacide sulfurique de Taccumula- 
tcur; la partie supérieure de Tampoule est enfin remplie d'acide 
sulfurique. Le conducteur en platine a une extrémité en contact avec 
le mercure et est logé dans le tube capillaire. 

U. Schoop emploie le dispositif suivant : Au fond d'un vase cylin- 
drique en terre poreuse, on verse une certaine quantité (environ 
10 millimètres de hauteur) de mercure pur, et, par-dessus, on dis- 
pose une couche {fig, 19) de 2 millimètres de sulfate mercureux ; le 
vase est ensuite rempli d'une solution étendue d'acide sulfurique de 
densité 1,17. Pour faciliter le transport, on peut également rendre 
Télectrolyte gélatineux en l'additionnant de 1/3 de son volume de 
silicate de potasse. Le vase est fermé par un couvercle en ébonite, 
traversé seulement par le conducteur constitué par un fil de platine 
qui plonge dans le mercure et est protégé du contact de l'électrolyte 
par un tube de verre fermé aux deux bouts. Dans ces conditions, 
pour une force électromotrice de 2 volts, on trouve environ -|- 1,05 
entre la positive et l'électrode supplémentaire et — 0,95 volt entre 



Fio. 19. — Electrode supplé- 
mentaire au mercure, de 
Schoop. 



FORCE ÉUECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



113 



celle-ci et la négative, les signes indiquant que l'électrode-mercure 
a son potentiel compris entre celui des deux électrodes. 

On évite complètement les inconvénients signalés à propos du 
zinc et du cadmium en utilisant comme électrode supplémentaire le 
peroxyde de plomb ou le plomb spongieux. Dans ce cas, en effet, on 
n'introduit pas d'impuretés en solution, et on n*a pas à craindre la 
polarisation, même 
dans le cas de mesu- 
res effectuées avec un 
voltmètre ordinaire^ 
car ces matières peu- 
vent fournir un cou- 
rant relativement élevé 
sans baisse de poten- 
tiel. 

Dans différentes 
études que nous avons 
faites sur l'accumula- 
leur, nous avons em- 
ployé avec avantage, 
comme électrode sup- 
plémentaire, une sim- 
ple petite plaquette 

en plomb spongieux pur^ Cette électrode, que nous appelons «né- 
gative témoin», présente toutes les qualités requises, et sa constance 
de potentiel est remarquable, même lorsque après un long temps de 
fonctionnement elle renferme une proportion élevée de sulfate de 
plomb (on a vu antérieurement que celui-ci n'a pas d'influence sen- 
sible sur la force électromotrice à la négative). La figure 20 montre 
les résultats que Ton obtient ainsi : A et a sont les forces électro- 
motrices et différences de potentiel à l'anode; B eib, les mêmes 
grandeurs à la cathode. 

Celte négative témoin peut être employée de deux façons, soit 
libre dans le liquide, soit entourée d'un vase poreux ; dans le 
premier cas, il y a variation du potentiel de la négative témoin, par 
suite de la variation de concentration de l'électrolyte, et on mesure 
les variations relatives de potentiel des électrodes ; dans le deuxième 
cas, on mesure les variations absolues, le potentiel de la négative 



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Temps en hturês 

Pio. 20. — Courbes des tensi'ons anodique 
et cathodique. 



1. L'Éclairage électnque,i, XXIV, p. 59. 



114 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 




Oènsiti dé l'iode sulfunî^ye 
Fio. 21. — Variation de la tension cathodique. 



témoin étant invariable. On passera facilement d'un cas à l'autre 
par une mesure des variations de concentration de Télectrolyte, si on 
connaît les diiïérentes valeurs du potentiel du plomb spongieux en 
fonction de la densité de Tacide sulfurique. 

C'est dans ce but que nous avons déterminé les forces électro- 
motrices des couples Pb I acide de densité 1,045 | Pb | acide de densité 
variable. La courbe de la figure 21 donne les résultats obtenus, 
l'augmentation de la densité rendant plus électro-positive Télectrode 
en plomb spongieux. Par exemple, la concentration variant de la 
densité 1,30 à 1,20, Télectrode en plomb spongieux sera moins 

électro-positive, dans ce 
^ *gPl if t ] M M j I j I I M i 1 I ; [ I I dernier cas, de 

0,079 — 0,052 = 0,027 volt. 

En plus de la simplicité, 
la négative témoin jouit de 
l'avantage de pouvoir être 
faite de dimensions très 
réduites ; il en résulte qu'elle 
ne change pas la répartition du potentiel dans Télectrolyte et qu'il ne 
se forme pas de courant fermé sur elle-même. Si donc on a soin de 
la placer à égale distance des deux électrodes, la détermination de 
la résistance intérieure de chacune d'elles donnera la résistance au 
passage de chaque électrode, augmentée d'une constante égale à la 
moitié de la résistance intérieure de Télectrolyte. Comme cette der- 
nière est assez facile à connaître, on en déduira aisément la résis- 
tance propre de chaque électrode. De plus, la négative témoin ayant 
même potentiel que Télectrode négative fin charge (les écarts ne 
dépassent pas en général quelques millièmes de volt), les différences 
de potentiel prises entre ces deux plaques indiqueront en valeur 
absolue les variations de potentiel de l'électrode négative étudiée. 

Pour l'étude de Télectrode positive, on pourrait avoir le même 
avantage en employant comme électrode supplémentaire une petite 
plaque de peroxyde de plomb. Cependant on n'obtient pas ainsi 
de résultats très certains, car la plaque peut retenir, soit des 
traces de produits suroxygénés, soit même simplement de l'acide 
sulfurique de concentration plus élevée qui ne diffuse que très len- 
tement (on verra dans la suite que c'est à la positive que se pro- 
duisent les plus grandes variations de concentration d'acide, tandis 



FORGE ÉLECTROMOTKICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



115 



que la porosité de la matière est plus faible que celle de la matière 
active négative), lien résulle, dans tous les cas, une certaine incons- 
tance du potentiel de Télectrode supplémentaire au peroxyde de 
plomb. Son défaut de porosité ne lui permet d'ailleurs pas de suivre, 
comme le fait la négative témoin, les variations de concentration de 
réiectrol} te dans lequel elle reste plongée pour les mesures. 

Comme dans la plupart des cas, ce qui est le plus intéressant à 
étudier, c'est la façon dont se comportent les deux électrodes par 
rapport à Télectrolyte dans son état actuel (on sait que celui-ci 
diminue de concentration pendant la décharge et augmente de con- 
centration pendant la charge), il importe alors de faire usage de la 
négative témoin libre dans le liquide. 

Si on employait celle-ci enfermée dans un vase poreux contenant 
de l'acide ayant la densité de Télectrolyte fin charge, il est évident 
qu'on obtiendrait, pour Télectrode positive étudiée, une variation 
moins grande qu'elle n'est en réalité pendant que celle due à l'élec- 
trode négative serait augmentée de la même quantité, celle-ci cor- 
respondant justement à chaque instant à la valeur du couple Pb 
spongieux | acide sulfurique de con- 
centration fin charge | Pb spon- 
gieux I acide sulfurique de concen- 
tration correspondant à l'instant 
considéré. 

Dans le cas où on veut une grande 
précision, pour éviter la petite er- 
reur que peut introduire Tépaisseur 
de la négative témoin, épaisseur 
qui n'est pas négligeable devant 
lecartement des plaques, on peut 
disposer celle-ci dans un tube suf- 
fisamment effilé à la partie infé- 
rieure pour qu'on puisse considérer 
sa position en un point bien déterminé et équidistant des deux élec- 
trodes. 

Comme électrode supplémentaire, Dolezalek ' emploie l'électrode- 
hydrogène. A cet effet, le vase G {fig, 22), qui renferme les 
deux plaques de l'accumulateur à étudier, communique par un 
long tube r avec l'électrode p en platine platiné (recouvert de noir de 




Fio. 22. — Électrode 
supplémentaire-hydrogène. 



1. ZeUtchrift f. F.leclrochemie, p. 533 ; 25 mai 1899. 



116 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

platiney, qui est saturé de gaz hydrogène et plonge dans Tacide 
sulfurique étendu. Pour obtenir cette saturation, on fait arriver un 
courant d'hydrogène gazeux à la partie inférieure du tube qui ren- 
ferme p, le dégagement s'effectuant par un tube effilé situé à la 
partie supérieure; v est un cylindre plongeur en verre, dont le but 
est de diminuer le volume du liquide et, par suite, de faciliter Tabsorp- 
lion de Thydrogène par le platine, absorption qui est très longue 
sans cette précaution. Pour éviler les erreurs dues à la diffusion de 
rhydrogène, le robinet du tube r n'est ouvert que pendant le court 
instant des mesures. 

Sous la réserve faite plus haut de la variation de concentration de 
rélectrolyte de Taccumulateur étudié, cette méthode est très exacte; 
mais elle est aussi très compliquée et ne s'emploie qu'en mesurant 
les différences de potentiel par la méthode de compensation. 

2** Considérations théoriques sur V emploi des électrodes supple'men- 
laires. — Quelle que soit l'électrode supplémentaire employée, il 
convient toujours d'indiquer celle-ci avec le résultat de mesures 
I fTectuées. Non seulement, en effet, les valeurs absolues des lensions 
anodique ou cathodique diffèrent par l'emploi d'électrodes supplé- 
mentaires différentes, mais encore les valeurs relatives de ces ten- 
sions. 11 suffit, pour le comprendre, d'étudier le fonctionnement des 
différents couples : 

cathode ou anode | électrolyte | électrode supplémentaire. 

Si nous prenons, par exemple, la négative témoin en plomb spon- 
gieux, lorsque nous mesurerons la tension anodique, l'électrode 
supplémentaire formera toujours l'électrode négative du couple 
mesuré, aussi bien pendant la charge que pendant la décharge de 
Taccumulateur, et on aura la réaction suivante : 

Pb02-i- Pb + 2H2SO« = 2PbSO*-f 2HaO. 

anode élecir. suppl. 

Dans la mesure de la tension cathodique, l'électrode supplémen- 
liiire formera l'électrode négative du couple pendant la décharge, 
vi positive pendant la charge, de sorte que les deux équations de 
réaction seront respectivement : 

Pb + PbSO' : - PbSO» -^ Pb pendant la décharge 

éleclr. suppl. calhode elertr. suppl. cathode 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCU M UI-ATEUR AU PLOMB 117 

et 

Pb + PbSO» («) = PbSO» + Pb pendant la charge. 

cathode éleetr. sappl. cathode éleclr. suppl. 

Pendant la mesure de la tension cathodique, il n'y a, comme on 
voit, aucune variation de Télectrolyte, le sulfate de plomb étant 
solide, ce qui signifie que la tension cathodique ainsi obtenue sera 
indépendante de la concentration de Tacidede Taccumulateur (à con- 
dition, bien entendu, que la négative témoin soit employée libre dans 
le liquide de Taccumulateur). 11 n*en est pas ainsi à Tanode, et la 
tension anodique mesurée suivra toutes les variations de concen- 
tration comme la force électromotrice de Taccumulateur. 

Si, au lieu de faire usage de la négative témoin, on employait une 
positive témoin (électrode supplémentaire en PbO^), on aurait de 
même, pendant la mesure de la tension anodique, 

PbO* + PbSO^ = PbSO» +Pb02 pendant la décharge de raccumulateur 

éIrcLr. sappl. anode éleetr. suppl. anode 

et 

PbOî» + PbSO» = PbSO» + PbO» pendant sa charge. 

anode éleetr. sappl. anode éleetr. suppl. 

La tension anodique est alors indépendante de la concentration de 
Tacide. 

Au contraire, c'est la tension cathodique qui devient ici dépendante 
de la concentration dans les mêmes proportions que la force électro- 
motrice de Taccumulateur, puisqu'on a alors pendant la mesure : 

Pb -f PbOa + 2H2SO* =r 2PbS0« + 2H20 

cathode éleetr. suppl. 

aussi bien pendant la charge que pendant la décharge de l'accumu- 
lateur. 

Prend-on maintenant l'électrode supplémentaire au mercure ? Ici, 
pendant les mesures, le mercure forme l'électrode négative avec 
l'anode de l'accumulateur et l'électrode positive avec la cathode de 
raccumulateur aussi bien pendant la charge que pendant la décharge, 
de sorte que l'on a les réactions suivantes : 

Pb03 + 2Hg + 2H2SO» = PbSO» + Hg2S0* + 2H20 

anode éleetr. suppl. anode éleetr. suppl. 

lors de la mesure de la tension anodique 
1. L'électrode supplémsataîre est réversible par rapport aux ions SO*. 



118 LES AGCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 

et 

Pb + Hg2S0« = PbSO* + 2Hg 

ealhode éleotr. suppl. cathode électr. suppl. 

lors de la mesure de la tension cathodique. 

Les deux sulfates Hg^SO' et PbSO* étant solides, la tension 
cathodique sera indépendante de la concentration, tout comme par 
remploi de la négative témoin. 

Avec l'électrode supplémentaire-hydrogène, de Dolezalek, les 
réactions seraient 

PbO> + H2 + H2S0» = PbSO< + 2H>0 

anode électr. suppl. 

pendant la mesure de la tension anodique 
et 

Pb + H^SO» z= H» + PbSO* 

cathode électr. suppl. électr. suppl. cathode 

pendant la mesure de la tension cathodique. 

Dans les deux cas, il y a IH^SO* consommé; dans le premier 
cas, en outre, il y a formation de 211^0. C'est dire que les tensions 
anodique et cathodique seront variables avec la concentration de 
Facide, la tension anodique devant varier un peu plus que la tension 
cathodique, comme nous le verrons dans la suite. 

3° Considérations pratiques sur V emploi des électrodes supplémen- 
taires, — En pratique, quelques précautions sont nécessaires dans 
Femploi de ces électrodes. En premier lieu, il convient de ne pas 
placer Télectrode même entre deux plaques, ce qui changerait la 
répartition des lignes de courant; il se produirait une diminution de 
la résistance intérieure entre les deux plaques considérées qui tra- 
vailleraient plus que les autres. Dans Télectrode supplémentaire 
même s'établiraient des courants entre les deux faces opposées pla- 
cées à des potentiels différents, par suite de la chute de tension due 
à la résistance intérieure de Télectrolyte. Si cette électrode est enfer- 
mée dans un récipient terminé par un tube- efQlé, celui-ci peut être 
placé de façon à déboucher entre les plaques et à égale distance de 
la positive et de la négative, de sorte que, dans la tension anodique 
et dans la tension cathodique, entre la même valeur due à la perte 
ohmique provenant de la résistance de Télectrolyte . 

Lorsque l'électrode supplémentaire doit être libre dans le liquide, 
il convient de faire ses dimensions aussi faibles que possible et de 
la placer en dehors des plaques et à égale distance de la positive 
que delà négative. 



FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACCUMULATEUR AU PIX)MB 



J19 



Certaines particularités intéressantes ont été mises eii luftiiêre 
par C. Liebenow * lorsqueFélément étudié présente certaines anoma - 
lies. Dans un cas, un élément dont les négatives limitaient la capa- 
cité était mis en décharge à l'aide d'une source extérieure qui per- 
mettait de pousser très loin cette décharge. 

Au moment du crochet^ de la négative, on constatait également 
un crochet de la courbe positive, qui pouvait faire croire que la 
capacité des positives n'était pas supérieure à celle des négatives. 
En réalité, il n'en était rien, et, la décharge étant poursuivie, la 
courbe positive remontait assez rapidement pour reprendre sou 
cours normal jusqu'au véritable crochet, indice de l'épuisement des 
positives. La figure 23 indique clairement ce poiat singulier ; dans 
cette figure, la courbe en trait 
plein se rapporte à la positive, 
et la courbe ponctuée, à la néga- 
tive. Au point singulier de la 
positive, l'allure réelle est évi- 
demment la courbe qui relie les 
deux points. 

Ce phénomène se produit no- 
tamment lorsqu'une plaque pos- 
sède un contact défectueux avec 
la prise de courant. L'auteur a 
réalisé ces conditions en prenant 
un élément dont les négatives 
limitaient la capacité et en des- 
soudant une des négatives que l'on reliait à la prise de courant sim- 
plement par un crampon de fer. 

Au moment où les négatives épuisées s'inversaient et où le déga- 
gement d'oxygène se produisait momentanément à leur surface, on 
constatait que le crampon en fer devenait incandescent. 

Ce fait s'explique aisément : la négative dont le contact avec la 
prise de courant offrait une certaine résistance a débité moins que 
les autres négatives, et, quand ces dernières s'inversaient après épui- 
sement, la première prenait pour quelques secondes la plus grande 
partie du courant total de l'élément. Il en résulte que, pendant cette 

i. Zeilschrift f. Elektrochemie^ t. VIH, p. 616; ^ VÉclairage électrique^ 
t. XXXIV, p. 33. 

2. Nous verrons qu'on appelle ainsi la partie de la courbe de tension qui 
baisse rapidement. 



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Heures 
Fio. 23. — Courbes des tensions 
anodique et cathodique. 



120 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



période, de forts courants vagabonds prenaient naissance entre les 
diiïérentes positives, dont Tépuisement n'était pas encore atteint, et 
la négative considérée. Ce sont ces courants vagabonds qui, causant 
une chute de potentiel, provoquent Tanomalie signalée dans les 
mesures avec Télectrode supplémentaire. 

Un phénomène du même genre a été obtenu dans les conditions 
suivantes : on essayait une plaque négative entre deux plaques posi- 
tives de même grandeur, mais ayant dans un cas une capacité plus 
petite et dans Tautre une capacité plus grande que la négative. 





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Heures 
Fio. 24. •— Courbes des tensions 
aux boraeSf anodique et cathodique. 



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FiG. 2j. — Elément en décharge. 



En déchargeant à la même intensité dans les deux cas, on obtenait 
pour la négative les courbes différentes représentées par la figure 24, 
la courbe IN se rapportant à la négative déchargeant entre deux 
positives à faible capacité et UN entre deux positives à grande 
capacité. 

Les courbes P et K sont relatives aux variations de tension aux 
positives et aux bornes dans chacun de ces deux cas. 

On constatait en outre que si, dans le cas 1, la décharge était pour- 
suivie jusqu'à inversion des positives, la courbe de la négative 
redescendait et reprenait son allure normale 11. 

La figure 25 permet de comprendre cette anomalie : au commen- 
cement de la décharge, les lignes de courant vont directement de la 
négative aux faces des positives qui sont en regard, tandis qu'une 
très petite partie de celles-ci suit le chemin indiqué par les flèches. 
Mais, lorsque les faces positives intérieures sont épuisées, toutes les 
lignes de courant prennent la direction des flèches pour rejoindre 
les faces extérieures des positives, et Télectrode supplémentaire 
située au-dessus des plaques est soumise à Tinfluence de ce courant. 



FORGE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 121 

La chute de tension augmente par suite de l'augmentation de lon- 
gueur des lignes de courant; dans Tespace extérieur, la perte en 
volts reste relativement faible à cause de la grande section d'acide ; 
il n'en est pas ainsi entre les plaques, et la tension mesurée entre 
Télectrode supplémentaire et la négative augmente de cette perte 
en volls^ ce qui peut faire croire à l'épuisement de la négative. 

Une influence du même genre peut se produire lorsqu'on emploie 
comme négatives extrêmes d'un élément des plaques semblables aux 
négatives intermédiaires. Dans ce cas, l'épuisement des premières 
survenant plus tard que celui des négatives intermédiaires, des 
courants vagabonds peuvent également se produire et fausser les 
résultats des mesures avec électrode supplémentaire. C'est ainsi 
qu'on peut obtenir pour la variation de tension anodique l'allure de 
la courbe de la figure 23. 

Dans tous les cas, ces incertitudes, qui ne se produisent qu'avec 
des éléments anormaux soumis à de fortes densités de courant, dis- 
paraissent lorsqu'on pousse la décharge suffisamment loin. Elles 
montrent bien (cas de la figure 24) l'influence de la position de l'élec- 
trode supplémentaire, influence d'autant plus nette que l'intensité 
est élevée. 

Variation de la force électromotrioe avec la ooncentration de racide. 
— 1* Déterminations expérimentales, — L'étude thermochimique de 
Taccumulateur nous a montré que la force électromotrice devait être 
dépendante delà concentration. 

Quoique cette dépendance n'ait pu être calculée que récemment, 
d'après les nouvelles théories électrochimiques, depuis longtemps 
déjà elle a été déterminée expérimentalement. En 1883, Preece* 
montrait déjà cette dépendance, Heim ^ a fait des mesures sur un 
élément Tudor rempli d'acide de plus en plus concentré. L'élément 
était chargé et déchargé plusieurs fois, et la force électromotricc 
était mesurée quinze à dix-huit heures après la dernière charge, ce 
temps étant nécessaire pour faire disparaître la surélévation passa- 
gère de la force électromotrice qui, ainsi qu'on le verra plus loin, 
se produit à la fin de la charge. Heim trouva ainsi que la force 
électromotrice croît presque exactement proportionnellement à la 
concentration de l'acide. 



t. Proceedings of Ihe Royal Society, 1883, p. i60. 
2, Elektrotechnische ZeiUchr., t. X, p. 88; 1889. 



122 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



F. Streintz* a également expérimenté sur un élément Tudor et a 

trouvé que la force électromolrice E^ à- la concentration c exprimée 

en grammes de H'SO^ par litre peut s'exprimer par la fonction 

linéaire : 

Ee = 1,850 + 0,00057c. 

Le tableau 27 suivant donne d'ailleurs les mesures effectuées par 
Streintz et les valeurs calculées à Taide de cette formule. 



TABLEAU 27 



CONCKNTRATION c 


FORCE iî;ï.r:tromotrice en volts I 


S0«H8 par litre 


MBSL'RéB 


CALCri-Él 


86,3 


1,900 


1,899 


166,1 


1,950 


1,945 


236,7 


1,987 


1,985 


296,9 


2,021 


2,019 


366,3 


2,055 


2,059 


425,2 


2,087 


2,092 


470,0 


2,116 


2,118 


516,3 


2,149 


2,144 


570,4 


2,173 


2,175 


611,6 


2,195 


2,199 


640,9 


2,217 


2,215 


68t,2 


2,235 


2,240 



Gladstone et Hibbert, dans une communication faite le 12 mail89â 
à rinstitution of Electrical Engineers^, donnent les résultats d'expé- 
riences effectuées avec des électrodes composées de gros (ils de 
plomb recourbés sur eux-mêmes et enduits de pâte, la partie active 
ayant ainsi sur chaque électrode 8 centimètres de longueur et 
1 centimètre de diamètre. 

Les forces électromotrices étaient mesurées par la méthode du 
potentiomètre ; dans toutes les expériences, les plaques étaient char- 
gées à fond, puis lavées pour les débarrasser des produits de Télec- 
trolyse. 

Dans une première série d'essais, ils déterminèrent la variation 
de la force électromotrice avec la densité de l'acide imprégnant les 
deux plaques. 

1. Wiedm. Ann , t. XLVI, p. 449; 1892; — Die Théorie des Bleiaccumulalors, 
p. 28 (Dolezalek). 

2. Lumière électrique, t. XLV, p. 38. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



123 



Le tableau 28 suivant ainsi que la courbe I [flg, 26) donnent les 
résultats obtenus : 

TABLEAU 28 



AUDE 


FORCE 


AOTOOR Des DBCX PLAQUES 






ÉLECTROMOTRICE 


Deosilé 


Acide en 0/0 


E3« VOLTS 


1,045 


6,5 


1,887 


1,065 


9,5 


1,898 


1,080 


11,5 


1,915 


1,115 


16,2 


1,943 


1,157 


21,7 


1,978 


1,217 


29,2 


2,048 


1,254 


33,7 


2,088 


1,335 


43,0 


2,170 



Dans chaque cas, on passait d'un acide à un acide plus concentré, 
et on laissait les plaques s'imprégner pendant quinze minutes avant 
de faire la lecture. 



2.3 


1 1 1 1 


1 1 1 
1 1 1 

_L__1 -1. 

1 ! 


zx 


^tH^4 -i 


t4-^- 


> 


""i'iis^ 


Kti-i- 


2.0 


'II' 


s^.- 


1.9 


-i-i-i-f- 


. J . - 4 - > 
1 1 


Sj — 


1.8 


! î 1 


1 1 
1 1 





80 70 



60 50 40 30 20 10 



Fio. 26. — Variation de la force électromolrice avec la concentration 
de Tacide sulfurique. 



Dans une deuxième série d'essais, ces auteurs cherchèrent à avoir 
une échelle plus étendue. 

Pour cela, ils partirent d'une concentration très faible et détermi- 
nèrent la force électromotrice en augmentant jusqu'à 49 0/0, puis 
en redescendant de 49 0/0 à 0. 



124 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 29 suivant 

TABLEAU 29 









FORCB ÉLECTROMOTRICE EN VOLTS | 


DURÉE 

DE l'aBSORPTIOX 


DENSITÉ 

OB l'acide 


HÏS04 
en 0/0 








SÉRIE 


siRIB 














MOYENNK 








ASCBRUANTB 


DESCENDANTE 




1 heure 


1,00 


traces 




1,507 


1,507 


» 


4,008 


4,2 


1,747 


1,777 


1,762 


1 )) 


1,013 


2,0 


1,792 


1,825 


1,808 


» 


1,020 


3,1 


1,835 


1,867 


1,851 


» 


1,037 


5,6 


1,875 


1,908 


1,891 


30 minutes 


1,071 


10,4 


1,922 


1,953 


1,937 


>i 


1,154 


21,3 


1,993 


2,016 


2,004 


» 


1,233 


31,2 • 


2,055 


2,066 


2,060 


15 » 


1,388 


49,0 


2,149 




2,149 



Comme Tacide de forte concentration attaque le plomb, Tessai 
fut continué, de la concentration 43,5 0/0 à la concentration 88,5 0/0, 
en laissant la négative dans de Tacide à 27 0/0. 

Le tableau 30 suivant donne les résultats obtenus : 



TABLEAU 30 



DURÉE 

DE l'absorption 

dans le peroxyde 


ACIDE 

AOTOOR Dit LA POSITIVE 


1 

FORCE ÉLECTROMOTRICE EN VOLTS 1 


DENSITÉ 
DE L*ACIDE 


n-2soi 

en 0/0 


siniB 

ASCENUA.HTE 


s£niB 

DESCENDANTE 


MOYENNE 


50 minutes 

» 

» 

1 heure 

» 


1,338 
1,446 
1,569 
1,605 
1,723 
1,814 


43,5 
54,8 
66,0 
69,0 
■ 79,0 
88,5 


2,106 
2,179 
2,259 
2,279 
2,354 
2,442 


2,163 
2,233 
2,298 
2,342 
2,398 


2,135 
2,206 
2,277 
2,310 
2,376 
2,442 



Les deux courbes de la figure 27 ont été tracées en prenant comme 
force électromotrice la moyenne des deux séries ascendante et des- 
cendante. 

En augmentant encore la densité, on obtenait, d'autre part, 
2,44 volts pour une concentration de 91,5 0/0 autour de la positive. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



125 



Prenant enfin de Tacide IPSO* pur et plongeant la positive PbO* 
et une négative en Pb ordinaire lisse, la force électromolrice attei- 
gnait, après plusieurs heures, 2,607 volts. 

2,6 




70 60 50 

FiG. 27. — Variation de la force électromolrice avec la concentration 
de l'acide sulfurique. 

Dolezalek * a fait également des mesures relatives à la variation 
de la force électromotrice en fonction de la concentration en partant 
de matières chimiquement pures et en prenant comme étalon l'élé- 
ment normal Weston de force électromotrice 1,022 volt à la tem- 
pérature 15<^ C. II obtint ainsi les valeurs suivantes (tableau «Hi) : 

TABLEAU 31 



DENSITÉ 


U2S04 0/0 


FORCE ÉLECTROMOTRICE 
eo volt» à / rz 15« C. 


i,050 
1.150 
1,200 
1,300 
1,400 


7,37 
20,91 
27,32 
39,19 
50, H 


1,906 
2,010 
2,051 
2,U2 
2,233 



Dans des expériences que nous avons effectuées à ce sujet, nous 
avons pris des petites plaques à pastilles bien formées que nous 
avons débarrassées des produits secondaires de Télectrolyse par un 
lavage à Teau d'une durée de deux jours. On avait préparé, d'autre 
part, des acides de concentrations différentes, dans lesquels furent 

1. Dolezalek, Die Théorie des DleiaccumulalorSy p. 29. 



126 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



plongées une plaque positive et une plaque négative. Dans chaque 
élément, la force électromotrice croissait d'abord, par suite de la 
diffusion, pour atteindre une valeur qui se maintenait rigoureusement 
constante après trois heures et demie environ d*imbibition; la même 
valeur était d'ailleurs obtenue après quarante-huit heures. On peut 
donc considérer qu'elle correspond bien à la force électromotrice 
pour la concentration de Tacide mesurée dans chacun des éléments. 
C'est ainsi que furent obtenues les valeurs consignées dans le 
tableau 32 suivant : 

TABLEAU 32 



DENSITÉ 


HÎS04 0/0 


FORCE ÉLECTROMOTRICB 


DE l'acide 




Kl» VOLTB 


1,043 


6,60 


1,867 


4,071 


10,30 


1,898 


1,114 


16,00 


1,927 


1,195 


26,40 


1,987 


1,302 


39,50 


2,082 


1,460 


56,10 


2,2035 



On trouvera rassemblées dans le tableau 33 les valeurs obtenues 
par les différents auteurs. 

TABLEAU 33 











FORCE ÉLECTKOMOTRICE MESURÉE EN VOLTS || 


DENSITÉ 


DEGRÉS 


H2S04 


H2S01 














■ 


■ 










EX ORAMMES 




OLADSTONB bT HIBBERT 








DB L^ACIDE 


BAOMÉ 


pour 100 




















par lilre 


STBElMTt 


\*r» essais 


2»" essais 


DOLBZALBR 


l'adtbur 




1,00 





traces 


traces 






1,507 






1,007 


1 


1,9 


19 






1,755 








1,044. 


5,9 


6,7 


70 


1,889 


1,887 


1,901 


1,892 


1,867 




1,063 


8,4 


9,2 


98 


1,907 


1,898 


1,925 


1,917 


1,889 


C«icntntiM 


1,075 


10 


10,8 


116 


1,920 


1,910 


1,940 


1,930 


1,901 


Biriile 


1,H6 


15 


16,2 


181 


1,957 


1,943 


1,974 


1,975 


1,928 




1,162 


20 


22,2 


258 


1,997 


1,983 


2,009 


2,019 


1,963 




1,210 


25 


28,4 


344 


2,043 


2,039 


2,046 


2,060 


2,001 




1,263 


30 


34,7 


438 - 


2,096 


2,098 


2,079 


.2,107 


2,048 




1,320 


35 


41,6 


549 


2,163 


2,156 


2,113 


2,161 


2,096 




1,383 


40 


48,3 


668 


•2,227 




2,148 


2,217 


2,147 




1,453 


45 


55,4 


805 










2,197 





FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'AGCUMUIATEUR AU PLOMB 127 

Ces valeurs sont assez concordantes ; les petites dilTérencespeuvent 
provenir en partie de la pureté plus ou moins grande des matières 
employées ainsi que de la température; mais elles dépendent surtout 
des difficultés que Ton éprouve à obtenir la même concentration 
dans les pores de la matière active (positive principalement] et dans 
Tacide extérieur. 

^ Déterminations théoriques. — Ainsi que nous l'avons vu, la théorie 
permet de prévoir Finfluence de la concentration de Tacide sur la 
force électromotrice. 

Pour calculer celle-ci, Dolezalek* met en opposition deux accumu- 
lateurs, dont l'un A renferme un acide plus concentré que l'autre B. 
Comme celui-ci a une force électromotrice inférieure au premier, on 
peut le charger aux dépens de celui-là. Dans les deux éléments, la 
transformation des substances PbO^, Pb et PbSO* se fait donc en 
quantités égales et en sens inverse, et la pro Juction d'énergie élec- 
trique est entièrement fournie par le passage de H^SO* de A vers B 
et de H«0 de B vers A. 

Si on appelle AE la différence de force électro motrice des deux 
éléments, pour une quantité d'électricité fournie par le système 
égale à 96.540 coulombs (correspondant à la décomposition de 
\ équivalent-gramme), la variation d'énergie libre F devient égale à 

F = 96540AE joules. 



La détermination de F peut s'effectuer de deux façons différentes : 
1"* par le calcul des quantités de chaleur qui accompagnent le mélange 
de l'acide sulfurique et de l'eau et l'application du coefficient de tem- 
pérature de AE ; i** par application du calcul de Helmholtz au cycle 
isotherme de vaporisation. 

La chaleur W dégagée par le mélange de a molécules-grammes 
de H*SO* avec b molécules-grammes d'eau est égale d'après 
J. Thomsen*, à : 

W = ^/^;7^ç)8^ -17.860 calories, 



1. Wiedm. Ann.,i. LXV, p. 894-916, juillet 1898; — Eclairage électrique, 
t. XVII, p. 490. 

2. Thermochem. Untefsuchungen^ t. III, p. 54. 



128 LES ACCUNfULATÈtJRS ÉLECTRIQUES 

OU encore d'après Pflaundler à : 

W = . ,^;tn 17920 calories. 
b+ 4,59a 

La chaleur Q ou Q' dégagée par le mélange de IH^O ou IH^SO^ 
avec une grande quantité d'une solution sulfurique renfermant 
a molécules-grammes H*SO* et b molécules-grammes H*0 sera évi- 
demment : 

^ = 18= (6 + i,798a)» * '^^^ ^^'^"'^ (Thomsen), 
ou 

^ "^ (6 + 4)590)2 ^^^^"^s (Pflaundler); 

Q = dï = (6 + i,798a)2 "^^^"*"" (Thomsen), 
ou 

^ "^ (6+i,59a)2 calories (Pflaundler). 

La variation U de l'énergie totale de notre système AB devient, 
pour 1 molécule H*SO* engagée, 

U = Qb - Qa + Q'a - Q'b . 

Dans la théorie de la double sulfatation, il faudra évidemment 
prendre 2U, puisque 2H2SO* sont engagés. 

En appliquant l'équation d'Helmholtz, il vient, toujours en admet- 
tant la double sulfatation, 

AE^ 2.U dAE 

2 . 23067 ^ dT ^ ' 

équation qu'il est facile de résoudre puisqu'on connaît le coefficient 
de température de l'accumulateur et sa variation avec la concentra- 
tion. 

La deuxième méthode consiste à calculer la différence des travaux 
de mélange de H^SO* dans A et B. On suppose pour cela qu'on fait 
sortir, par une vaporisation isotherme, une quantité d'eau qui, 
ajoutée à 1 molécule-gramme II^SO*, produirait un acide de même 



FORGE ÉLECTROMOTRIGE DE LAGGUMUIATEUR AU PLOMB 129 

concentration que celui de Taccumulateur. On peut ensuite mélanger 
les acides de même concentration sans aucun travail positif ou néga- 
tif. L acide de Taccumalateur renfermant aH^SO* + ôH*0, il y 

aura donc à distiller n = - molécule-gramme d'eau par molécule- 
gramme d'acide sulfurique. 

Désignons par px et p% les tensions de vapeur constantes des 
acides de A et de B et par p la tension de vapeur variable de Tacide 
transformé. Le travail de distillation pour 1 molécule-gramme H'O 
est égal à : 



et 



RT lognép ^ pour le premier 



RT lognép^ pour le second, 



R étant la constante des gaz. 

Pour la distillation de n^ et ng molécules-grammes, ce travail 
devient respectivement : 



= RT / log.», ^ dn, 
Çb = RT / log.*p -21 dn. 

^ 



Le travail correspondant au transport de i molécule-gramme 
H*SO* de A vers B sera donc: 

log.ép ^ dn - RT / log.ép ^ dn 

/Ib 
lognép P dn. 
n. 



Pour le transport de 1 molécule-gramme IPO de B vers A, le tra- 
vail est égal à : 

RT lognép £^. 



130 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



Le travail étant exprimé en kilogrammètres, la constante des gaz, 
pour 1 molécule-gramme, a pour valeur : 

R z=z 0,847. 

En exprimant le travail en joules, on a alors : 

R=r 0,847.9,81, 

et la valeur de AE, quotient du travail total par le nombre de cou- 
lombs correspondant à 1 molécule-gramme, soit 96.537 coulombs, 
devient égale à: 



._, 0,8i7.9,81 -,, , , , PB , r^*, 

96537 T(nBlogoépPB + lognép^ — nAlognépPA —J lognip pdn) 



En divisant par 0,4343 pour passer des logarithmes népériens aux 
logarithmes vulgaires, il vient : 



AE = 



= 1,983. 10-^T{/iBlogpB + log ^—riAlogpA— f " logpdn, (2) 



équation qui permet de calculer AE, puisque les mesures de Diete- 
rici * font connaître très exactement les tensions de vapeur des solu- 
tions d'acide sulfurique. 

Pour vérifier Fexactitude des deux formules (1) et (2). Dolezalek a 
pris des éléments fabriqués à Taide de Toxyde de plomb pur et rem- 
plis de solutions sulfuriques de concentrations différentes. Les forces 
électromotrices mesurées à 0^ C. sont portées dans le tableau 34. 

Pour calculer les valeurs de la force électromotrice au moyen des 
équations (1) et (2), il déterminait les différences de Eet de la valeur 
de III (2,103 volts) et ajoutait ces différences à la valeur 2,103 volts. 

Dans le tableau 34 suivant, on trouvera également les mesures de 
Heim et de Streintz sur des éléments Tudor, ainsi que les valeurs 
du coefficient de température permettant de calculer AE d'après 
l'équation (1). 

D'après ce tableau, Taccord serait remarquable entre le calcul et la 
mesure. 



1. Wiedm, Ann., t. L, p. 61 ; 1893. 



FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'AGCUMUIATEUR AU PLOMB 



131 



,C?AE 



La valeur du terme T -^rjr de Téquation (1) a été déterminée d'après 
les mesures des coefficients de température de Streintz. 













TABLEAU 34 










vam 


DENSITÉ 
dMide 
15»C. 


H«S04 
pour 100 


n 


TENSION 
de 

VAPEUR p 

en mm. Hg 


dE 

rfT 
milli volts 
par degré 


FORCE ÉLECTROMOTRICE E à 0« C. 1 
exprimée en yoUs M 


CALCULiB 


■BSORÉB II 


CD partant 


en partant 
. dep 


Dolezalek 


Streintz 


Heim 


I 


1,553 


64,5 


3 


0,431 


+ 0,04 


2,39 


2,383 


2,355 








II 


1,420 


52,15 


5 


1,297 


+ 0,06 


2,25 


2,237 


2,253 


2,268 


- 


III 


1,266 


35,26 


10 


2,975 


+ 0,11 


(2,10) 


(2,103) 


2,103 


(2,103) 


(2,103) 


IV 


1,154 


21,40 


20 


4,027 


+ 0,32 


2,06 


2,000 


2,008 


1,992 


2,002 


V 


1,035 


5,16 


100 


4,540 


— 0,07 


1,85 


1,892 


1,887 


1,891 


— 



L'équation (2) montre, en outre, que toute substance ajoutée à 
Facide de Taccumulatcur et qui diminuerait la tension de la vapeur 
d'eau sans entraver le fonctionnement de l'élément, élèverait la force 
électromotrice. Il paraît cependant très difficile de trouver une telle 
substance résistant aux actions oxydantes du peroxyde et réductrices 
du plomb spongieux. 

Procédant d'après la première méthode, nous avons déterminé les 
valeurs de Q et Q' et par suite les valeurs de 2U en prenant comme 
base la densité d'acide 1,044, pour laquelle le coefficient de tempé- 
rature est nul, d'après les déterminations de Dolezalek. Les valeurs 
obtenues ont été résumées dans le tableau 35. 



132 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



p 

BÛ 





p 


H 

r. 

1 

a 


— 0,0288 

- 0,0246 




çO'Moooiïor^c^r-o* 

cs].^GyiOd.^ocoaoro 
-^(Na-oooroï^coosr- 

O o" O o o" O o" O o" 

+++++++++ 







1 

s 


— 0,0270 

— 0,0227 




— co -^ :tfî- «r art a.'î 

5 § S § 2 S S gS 5? 

O O d" O o" O o o" o 

+++++++++ 


1 


- 0,0306 

— 0,0266 




04 "v^ an ^ aA an ar, 

co *1 ao •* i^ 00 «O O ao 
^ <M a.o oa co 00 •♦ «^ 00 
OOOO'^-'^^C^COCO^ 

gToocToo^cToo 

+ + + + + f + + + 


< 

^ 1 

» 1 1 

< ÛQ ^ 

S 


1 


— 1.249,2 

— 1.048,8 




(N«OG>^<0^0000-*^-*«* 

oTcoa-o'coco «o^oTr- •** 
aftco-^-^O^^aiO^+t» 
aftcsCOOir^Oavjjc^îO 

c4 cô aft t^ o cô «Ô 

+++++++++ 


o 


— 1.410,2 

— 1.228,6 




c<*^«o^O^«ooq^o«^c^oos^ 

croo"'*rço«o©for<N'co 

-N -1 <o an ro i"- <M -^ r- 

«DOaocoroococor; 

•^c^-*cooô-r^««*r^ 

+++++++++ 


C» ^ 


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§ 

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a. 


7.800 
7.700 
17.180 


aftOOOOOOOa.'O 
0«4 8«l^O(NOOf^CO 


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-^«^«*C4^COCO©IO 

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u 


o 

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coaftcONOCoococo 
Of^-^ço-^«0(Nooart 

OO-*--*-G4(NC0C0** 




a 


O 





FORCE ÊLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



133 



La dernière colonne de ce tableau représente donc les différences 
calculées entre la force électroraotrice pour une conceatration quel- 
conque et celle due à Tacide de densité i ,04 1, en ne tenant pas compte 
delà variation du coefficient de température. Ces valeurs sont voi- 
sines de celles obtenues par Texpérience, ainsi que le montre le 
tableau 36. 

TABLEAU 36 







VARIATION DE LA FORCE ÊLECTROMOTRICE, EN VOLTS || 


DENSITÉ 




PAIl RAPPORT A LA rORCB ÉLElTROUOrniCK COn.lB^POXDANT A LA 


DBNSITi 1,0U 




DEGRÉS 


MBSDRÉB 




de 


BAUME 






CALCULÉB 

d'après le ta* 




Glaflstone et Hibbert 


















bleau ci -des- 






Slreinlz 


l«f essais 


2"" essais 


Dolezalek 


l'auteur 


sus 


1,00 









— 0,394 








1,007 


\ 






- 0,146 






— 0,0246 


l,04i 


5,9 




















1 ^063 


8,4 


+ 0,018 


+ o,on 


-h 0,024 


+ 0,025 


-H 0,022 


+ 0,0126 


i 1,075 


10 


- 0,031 


4- 0,023 


+ 0,039 


-U 0,038 


+ 0,034 


+ 0,0212 


1,116 


15 


+ 0,068 


+ 0,056 


+ 0,073 


- 0,083 


+ 0,061 


+ 0,0528 


l,i62 


20 


-f- 0,i08 


+ 0,096 


+ 0,108 


+ 0,127 


-h 0,096 


+ 0,0899 


1,210 


25 


+ 0,154 


4- 0,152 


+ 0,145 


+ 0,168 


-h 0,134 


+ 0,1315 


1,263 


30 


+ 0,207 


+ 0,211 


+ 0,178 


+ 0,215 


-h 0,181 


+ 0,1797 


1,320 


35 


+ 0,274 


+ 0,269 


+ 0,212 


+ 0,269 


+ 0,229 


+ 0,2362 


«,383 


40 


+ 0,338 




+ 0,247 


+ 0,325 


— 0,280 


+ 0,2987 


1,453 


45 










+ 0,330 


-f 0,3732 



Tontes ces différentes valeurs sont assez concordantes, sauf celles 
relatives à la densité 1,007, où les mesures da Gladstone et Hibbert 
indiquent — 0,146 volt, et le calcul, d'après les chaleurs d'hydratation 
de Tacide sulfurique, — 0,0246. Pour les faibles concentrations, le 
coefficient de température prend en effet une valeur assez élevée (et 
négative pour les densités inférieures à 1,044), si on s'en rapporte 
aux mesures de Dolezalek. Pour la densité 1,007, on a en effet, d'après 
ces mesures, 

f = - 0,39 millivolt par degré. 



,rfE 



lien résulte, pour le terme T-j^r^à la température 15" C, la valeur 



134 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



— 0,112, qui, ajoutée à — 0,0246, donne — 0,1366, valeur très voi- 
sine de celle mesurée. 

Si on ajoute à la variation due aux chaleurs d'hydratation de Tacide 
celle qui provient du coefficient de température d'après les mesures 
de Dolezalek, on trouve pour la variation totale ainsi calculée des 
valeurs très rapprochées de colles obtenues par la mesure pour les 
concentrations faibles et élevées, mais qui 8*en écartent assez sensi- 
blement pour les concentrations moyennes. Peut-être y a-t-il encore 
quelque incertitude dans la valeur du coefficient de température rela- 
tif à ces points. Voici, en effet, quelle serait cette deuxième correction 
calculée, pour les différentes concentrations, d'après les mesures de 
Dolezalek (tableau 37). 

TABLEAU 37 







Variation de la force éleelromotrica 


DENSITÉ 




par rapport à cella qui correspond 




DEGRÉS BAUME 


à la densité 1,044. 
Correction correspondant aux coeffi- 


Dl l'aCIDI 




cients de température en volts, à la 
température 15* C 






t,00 





— 0,271 


1,007 


1 


— 0,112 


1,044 


5,9 





1.063 


8,4 


+ 0,046 


1,075 


10 


+ 0,066 


1,116 


15 


+ 0,106 


1,162 


20 


+ 0,106 


1,210 


25 


+ 0,086 


1,263 


30 


+ 0,066 


1,320 


35 


-t- 0,035 


1,383 


40 




1,453 


45 





11 peut y avoir, en outre, une petite incertitude provenant de ce 
que les formules de Thomsen et dePflaundIer, relatives aux chaleurs 
d'hydratation de Tacide sulfurique, ne sont pas absolument rigou- 
reuses. 

L'équation (2) ci-dessus, déterminée par Dolezalek, peut prendre 
une forme simple, si on ne considère que les solutions étendues d'une 
concentration ne dépassant pas la concentration binormaIe^ 

1. ZtiUchrift fiir Elektrochemie, p. 533 à 539; 25 mai 1899;— Éclairage élec- 
trique, t. XXIII, p. 499. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 135 

En supposant deux solutions différant infiniment peu, on peut 
poser: 

ne = îiA + rfn et ps = px + dp. 
Il vient alors : 

dn ^ ^ ' dn 

En appelant c la teneur normale en molécules-grammes H'SO^ 
par litre, on a évidemment pour les solutions étendues 

1.000 ^^ ^ 
ne = -^ = 55,5, 

n étant le nombre de molécules-grammes H*0 par molécule-gramme 
H'SO*, et par conséquent : 

f = «,«»T(! + .,o.8)ii^. 

Or 

de p de 

est rabaissement relatif de la tension de vapeur par Taddition de 
1 molécule-gramme H'SO^qui, d'après la loi de Raoult-Van't Hoff, est 

indépendante de la concentration et a pour valeur -^^ la dissociation 

décomposant Télectrolyteen y parties, et N étant le nombre de molé- 
cules-grammes d'eau contenues dans 1 litre (N = 55,55). 
Par suite : 

f = vRT (1 + 0.0.8). 

L*intégration de cette équation, de c, à c,, donne, en remplaçant K 
par sa valeur et en passant des logarithmes népériens aux logarithmes 
ordinaires, 

Ea — E, = 0,198 . lO"» vT Aog ^ + 0,008 [c^ - c^V (2) 

Comme Tacide sulfurique se décompose en trois parties par la 
dissociation, on devrait prendre vi= 3; mais la dissociation n'est pas 
complète, et Loomis a trouvé, pourla détermination du point décon- 
gélation, V = 2,2 pour Tacide normal à 0^ C. 

D'autre part, en prenant, d*après les mesures de Dolezalek (Voir 
le tableau 33), la valeur 1,917 volt pour la force électromotrice 



136 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

avec Tacide normal, on a pour une concentration quelconque c. : 
Ec = 1,917 + 0,120 log c + 0,001c. (3) 

Les équations (2) et (3), qui ne sont valables que pour les solutions 
étendues, sont identiques à celles obtenues par la théorie osmotique 
de NernstS ainsi qu'on le verra plus loin. 

La théorie de Liebenow ' conduit aussi à un résultat analogue. 
Ainsi, si on désigne par Cp la tension de dissolution de Télectrode 

Pb pour les ions Pb ; par Cj, celle de l'électrode PbO^ pour les ions 

PbO* ; et par le symbole chimique entre parenthèses la concentration 
des ions, on obtient pour la force électromotrice de Taccumulateur : 

E == ^ lognép jrrrf^Tr^' 
^ LpbJ . LPbO^J 

[Voir équation (6) de la théorie osmotique.] 

On peut imaginer la formation des ions PbO' par Tunion des ions 
Pb avec les ions de Teau d'après Téquation ; 

Pb + 20 = PbÔi2. 
Les ions Pb se forment par dissociation du sulfate : 
PbSO» = Pb + S6^ 
et les ions O par dissociation de Peau : 

H^O — 2H + o" 

Comme PbSO' se présente sous la forme solide,la loi d'action des 
masses donne pour les trois réactions précédentes : 

[Pbô»] [H»0] 

ainsi qu'on l'a vu dans la théorie osmotique. 

Par suite de la très petite solubilité du sulfate de plomb, on a : 

1. VÉclairage électrique, 28 avril 1900, p. 152. 

2. VÉclairage électrique, 18 février 1899, p. 255. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 137 

En désignant de même par Cq la valeur de [H^O], on obtient: 
[pb] . [pbô»] = ^ O^ 



et 






Par suite, la différence de force électromotrice de deux accumula- 
teurs renfermant les acides de concentration c^ et c^ sera égale à : 

Comme Code Teau est proportionnelle à la tension de vapeur p, 

on peut remplacer -^ par^? 
^oa Pi 
et 



lOgaép 



Pi 



par 



jP-2 — Pi ,_ 3(Ca~ C|) 



par suite de la faible diminution de la tension de vapeur relative- 
ment à la valeur absolue de p quand on n'envisage que les solutions 
étendues. 

En substituant cette dernière valeur dans Téquation précédente, 
on rend celle-ci identique à (2) et (3). 

Cette équation (3) fut vériRée expérimentalement par Dolezalek \ 
qui obtint les résultats suivants (tableau 38) : 

TABLEAU 38 





FORCE ÉLECTROMOTRICE 


CONCENTRATION 


A G» C. EU TOLTS 

Ec 


ra HOLéCULBB-ORAlIllU DE H^SO^ PAR UTRE 

c 


mesurée 


calcalée 


1,000 


1,917 


(1,917) 


0,360 


1,863 


1,863 1 


0,180 


1,828 


1,827 


0,111 


1,802 


1,801 


0,0505 


1,764 


1,760 


0,0124 


1,690 


1,687 


0,00046 


1,488 


1,516 



1. Dolezalek, Die Théorie des Bleiaccumulators, p. 38. 



138 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Les difTérences, qui sont très faibles, atteignent au maximum 
1,5 0/0 pour la dernière détermination, par suite d'une dissociation 
plus avancée de Tacide, qui fait qu'on aurait dû prendre ici une 
valeur de v plus grande.que 2,22. 

En appliquant la formule trouvée à des solutions de plus en plus 
étendues, on remarque aisément que la force électromotrice calculée 
atteindrait rapidement une valeur nulle, puis négative. En pratique, 
on n'obseive pas ce fait par suite d'une concentration minîma, au- 
dessous de laquelle on ne peut descendre à cause de la dissociation 
du Eulfate de plomb, et dont la limite est justement donnée par la 
solubilité de ce dernier. 

D'après cela, on peut déterminer facilement le degré de dissociation 
hydrolytique du sulfate de plomb. 

C'est ce que fait Doiezalek, en mesurant d'abord la force électromotrice 
d'un accumulateur dont l'électrolyte est une solution de sulfate de plomb 
pur renouvelée deux fois par jour. Après deux semaines, la force électro- 
motrice atteignait la valeur constante de i ,25 volt à 0° C. 

En portant dans l'équation (2) cette valeur ainsi que la valeur trouvée 
1,488 volt pour la concentration 0,00046 normale, on en déduit pour la 
valeur c^ du sulfate de plomb : 

c^ =1 2,0 . 10-5 molécules par litre. 

El comme d'autre part, d'après les mesures de conductibilité de Kohl- 
rausch et Rose^ et les déterminations analytiques de Frésénius^, la solu- 
bilité du sulfate de plomb est de 41 milligrammes par litre, ou 1,3 . iO~^ 
molécule par litre, le degré de dissociation du sulfate de plomb sera 
égal à : 

2 10 ~* 

, ? soit environ 15 0/0. 

Pour la détermination de la dissociation électrolytique de l'eau pure, 
on ne peut opérer directement à cause de l'hydrolyse du sulfate de plomb. 
Doiezalek tourne la difficulté en remplissant l'accumulateur avec une 
lessive de soude saturée d'oxyde de plomb. Dans ce cas, par le fonctionne- 
ment de Téiément, s'opère la réaction : 

PbO» + Pb + 2H20 = 2Pb (OH)^. 

En appelantpi etp^^- les tensions de vapeur de deux solutions différentes 
et en raisonnant comme précédemment, on obtient: 

E^ - E, = RT lognép ^ = '^ (c, - c,) = 0,ZAO-^T [c^ - c,). 

1. Wied. Ann., L, 135; 1893. 

2. \Vie(i.Ann.,U\,p. 125. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



139 



Il résulte de là qu'avec Teau pure (c^ = o) la force éleclroraolrice ne 
diffère (en plus) que de 1 . 10""* volt environ de celle obtenue avec une 
lessive 0,1 normale. Comme, avec une telle solution, on obtient expéri- 
mentalement la valeur 0,8 volt à 0<» G., en portant cette valeur dans Téqua- 
tion (2), ainsi que la valeur 1,472 volt correspondant à la concentration 
0,00046 normale, et en faisant v = 3, on trouve pour la dissociation de 
Teau à 0« C. : 

f, =: 0,33 . 10-7 molécule par litre. 

Kohlrauscb et Heydweiller * ont donné, d'après les mesures de conduc- 
tibililé, la valeur comparable c^ = 0,35 . 10~ ^ 

Variation du potentiel de chaque électrode avec la concentration de 
Facide. — f* Déterminations expérimentales. — Dans leurs premières 
expériences, Gladstone et Hibbert^, laissant la plaque négative en 
plomb spongieux dans un acide de densité 1,098, soit 14 0/0 
d acide, firent varier la concentration autour de la plaque PbO* et 
obtinrent les résultats donnés par la courbe II {fig. 26) et le ta- 
bleau 39 suivant : 

TABLEAU 39 



ACIDE AUTOUR DE LA PLAQUE Pb0« 


FORCE ÉLECTROMOTRICE 

Ul TOLTB 


btx&ixt 


ACIDK in 0/0 


1,045 

1,065 

1,080 

1,115 

1,157 

1,217 

1,254 

1,335 

1,53 

1,75 


6,5 
9,0 
li,5 
16,2 
21J 
29,2 
33,7 
43,0 
63,0 
81,0 


1,926 

1,932 

1,939 

1,949 

1,963 

1,986 

2,013 

2,06i 

2,22 

2,33 



Pour les deux dernières observations, 1 acide autour de la plaque Pb 
était à la concentration 23 0/0. 

D'autres expériences furent faites par ces deux auteurs. 

Les résultats en sont donnés par les deux tableaux 40 et 41. 

Le premier se rapporte aux plaques négatives, celle de concen- 
tration faible constante étant électrode positive par rapport à Tautre. 



1. \\ted.Ann,,U\\y p. 209; 1894. 

2. Lumière électrique, t. XLV, p. 188. 



uo 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



Le deuxième tableau se rapporte aux deux positives, celle corres- 
pondant à la concentralion faible constante étant électrode négative 
par rapport à Tautre. 

TABLEAU 40 



ACIDE 

AUTOUR DE LA PLAQOB 


ACIDE 

Al'TODR DE Là PLAQUE 


FORCE ÉLECTROMOTRICE 


Pb POSITIVB 


Pb KÉOATIVE 




0,2 0/0 de SO»Ha 


0,65 0/0deSO»H> 


0,036 


— 


1,35 — 


0,047 


— 


2,85 — 


0,060 


— 


5,5 


0,066 


— 


10,5 — 


0,082 


— 


14,5 


0,094 


— 


18,0 — 


0,102 


— 


22,5 — 


0,109 


— 


36,5 - 


0,150 


— 


48,0 — 


0,164 


— 


57,5 — 


0,204 


— 


85,5 — 


0,247 


"^ 


98,0 — 


0,256 



TABLEAU 41 



ACIDE 

AUTOUn DE LA PLAQUE 


ACIDE 

AUTOUR DE LA PLAQl'E 


FORCE ÉLECTROMOTRICE 


PbO^ NÉGATIVE 


Pb02 POSITIVE 


EM VOLTS 


0,2 0/0 de SO«Ha 


0,65 0/0deSO*H2 


0,054 


— 


1,35 — 


0,072 


— 


2,85 — 


0,095 


— 


6,5 - 


0,107 


— 


10,5 — 


0,134 


— 


14,5 — 


0,150 


— 


18,0 ~ 


0,158 


— 


22,5 — 


0,168 


— 


36,5 — 


0,215 


— 


48,0 - 


0,281 


— 


57,5 — 


0,3^9 


— 


85,5 — 


0,537 


~ 


99,0 — 


0,643 



Les courbes I et II de la figure 28 donnent l'allure des variations; 
la courbe en pointillé, qui est la somme des deux, représente la 
variation de force éleclromotrice pour le couple : 

PbO* I Pb dans des acides de concentration variable. 



FORCE ELECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



141 



En prenant comme origine la concentration correspondante à la 
densité 1,043, pour laquelle, d'après Dolezalek, le coefficient de tem- 




100 



80 



20 



60 40 

7oH*SO* 

"G. 28. — Ck>urbes de variation de la tension avec la concentration de Tacide. 

peralure est nul, nous avons déterminé les forces électromotrices 
des couples : 

Pb Acide sulfurique de densité 1,043 | Pb Acide sulfuriquede densité variable 
et 

ï^bOs Acide sulfurique de densité l,0i3 | PbO« Acide sulfurique de densité variable. 

Les électrodes étant exemptes de tous produits secondaires de 
* électrolyse, nous avons ainsi trouvé les valeurs exprimées dans les 
deux tableaux 42 et 43. 

TABLEAU 42 



DENSITÉ CONSTANTE 

DE l'acide 
D'tJNX DES ÉLECTRODES 

EU Pb sponciEL-x 


DENSITÉ VARIABLE 

DE l'acide 

DE l'autre Électrode 

E.X Pb SPOSGIBOX 


FOROK ÉLECTROMOTRICE 

DO COUPLE EN VOLTS 


1,043 
» 
» 


1,043 
1,071 
1,114 
1,195 
1,302 
1,460 


0,000 
0,014 
0,030 
0,052 
0,081 
0,118 



142 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



La plaque de plomb spongieux dans Taoîde de densité constante 
formait dans tous les cas Télectrode positive du couple mesuré. 

TABLEAU 43 



DENSITÉ CONSTANTE 

DE l'aCIDB 
d'oNB DBS éLKCTRODBS 

DB Pb02 


DENSITÉ VARUBLE 

DE l'aCIDB 

DE l'autre Électrode 

Bit Pb BPOWOIEUX 


FORCE ÉLECTROMOTRICE 

DU COUPLE m T0LT8 


1,043 

» 
» 
» 


1,043 
1,071 
1,114 
1,195 
1,302 
1,460 


0,000 
0.015 
0,031 
0,067 
0,131 
0,217 



La plaque de peroxyde dans Tacide de densité constante formait 
dans tous les cas Télectrode négative du couple mesuré. 

Streintz * a également déterminé les différences de potentiel entre 
les électrodes de Taccumulateur dans des concentrations d'acide 
variables et une électrode en zinc contenue dans un vase poreux 
rempli d'une solution concentrée de sulfate de zinc. Il trouva ainsi 
que, dans ces conditions, le potentiel de l'électrode PbO' croît avec 
la concentration, tandis que celui deTélectrode Pb diminue. Streintz 
donna ainsi les deux formules empiriques : 

Vd = 2,3275 + 0,5925 (d — do), 
pa = 0,4775 — 0,3245 {d — do), 

P^ et2}rf exprimant les différences de p3tentiel entre les électrodes 
PbO^ et Pb et l'électrode supplémentaire en zinc, rf étant la densité 
de l'acide et d^ celle de l'eau pure. 

2** Bëierminaiions théoriques de Dolezalek. — Dolezalek * a étudié 
séparément chacune des électrodes en employant l'électrode supplé- 
mentaire-hydrogène, puis l'électrode supplémentaire-mercure. 

Nous avons vu précédemment qu'en prenant une lame de platine 
platiné chargée d'hydrogène on obtient deux éléments galvaniques 
dont les réactions sont : 



Pb02 + H» + H2S0^ 
Pb + HaSO* ^Z 



ï:5PbSO« + 2HaO, 
, H» + PbSO». 



1. Wied.Ann., t. XLÏX, p. 564; 1893. 

2. Zeitschrift f. Eleklrochemie, 25 mai 1899; — Éclairage électrique, t. XXIII, 
p. 50. 



FORGE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



143 



Comme le sulfate de plomb se présente sous la forme solide, 
la variation dans Télectrolyte consiste en une absorption de H^SO*, 
dans les deux cas, et, en plus, une formation de!2H^0 pour Télément 
PbO*. Il en résulte que les variations de force électromotrice avec 
la concentration doivent seulement différer dans les deux cas de 
Ténergie de formation de H^O. Ce que Ton peut écrire en appelant e 
la force électromotrice de l'élément H*-PbO* et e' celle de Télé- 
ment H*-Pb : 



.a 



£2. 



Ac — Ae' = RT log«ép ^ = 1 ,98 . 10"^ T log ^, 



w 



Pour la vérification expérimentale de cette formule, Dolezalek 
a employé le dispositif de Télectrode supplémentaire-hydrogène 
précédemment décrit (Voir fig. 22). 

Dans le tableau 44, qui donne les résultats obtenus, les valeurs 
de A6 furent calculées d'après les valeurs mesurées de Aa' et p, et les 
valeurs Ae' d'après les mesures de Ae et p. Les différences ainsi obte- 
nues étaient ajoutées à la valeur du numéro III prise comme base. 

TABLEAU 44 



NUMÉROS 


DENSITÉ 

DB l'acide 

à lô- c. 


H«S04 0/0 


TENSION 

DB TAPBUB 

pàO*C 
eD mm. hg 


FORCE ÉLECTROMOTRICE EN VOLTS 1 

4.0- C. n 


Pb02-HS 


Pb-H-i 1 


mesurée 


calculée 


mesurée 


calculée 


! 
11 

m 

IV 
V 


1,033 
1,064 
1,141 
1,192 
1,428 


4,86 

9,33 

19,76 

26,36 

52,93 

• 


4,R5 
4,45 
4,02 
3,68 
1,24 


1,610 
1,617 
l,65i 
1,682 
1,801 


1,604 
1,617 

(1,654) 
1,678 
1,791 


0,269 
0,282 
0,317 
0,339 
0,426 


0,275 
0,282 

(0,317) 
0,3 i3 
0,436 



Les valeurs de p étaient empruntées aux mesures de Dieterici ^ 
Dans le calcul des forces électromotrices, les erreurs possibles 
pouvaient atteindre 0,006 volt ; on voit par le tableau que les diffé- 
rences entre les valeurs observées et calculées ne dépassent pas 
cette limite. 



1. Wied. Ann.,i. L, p. 47; 1893. 



144 



LES ACCUMITATEURS ÉLECTRIQUES 



Par remploi de réiectrode mercure-sulfate mercureux, les réac- 
tions deviennent : 

PbO> + 2Hg + 2H«S0» »lj| PbSO» + ng>SO» + 2H>0, 
Pb + Hg^SO^ »:J| PbSO* + 2Hg. 

Comme le sulfate mercureux et le sulfate de plomb se pré- 
sentent sous la forme solide, il n'y a pas variation de Télectro- 
lyte pour Télément Pb-Ilg; par suite sa force électromotrice doit 
être indépendante de la concentration. Seule variera celle du 
couple PbO*-Hg. Les mesures exprimées dans le tableau 45 
montrent bien Texactitude de cette théorie. 

TABLEAU 45 



HSS04 0/0 


FORCE ÉLECTROMOTRICE EN VOLTS 
à 0* C. 


PbOî-Hg 


Pb-Ug 


6,5 
i0,2 
16,4 


0,93 
0,95 
0,99 


0,96 
0,96 
0,956 



3* Délerminations théoriques de Mugdan, — Afin de rechercher Tin- 
fluence de la concentration sur chacune des deux électrodes, Martin 
Mugdan^ étudie les deux chaînes de concentration : 



et 



Pb, PbSO*, H^SO» étendu, | H^SO» concentré, PbSO«, Pb, 
PbO», PbSO», H^SO» étendu, | H^SO^ concentré, PbSO», PbO». 



Il effectue le calcul de la force électromotrice de ces deux chaînes 
à Taide de la théorie osmotique de Nernst*. 

D'après cette théorie, on sait que, sous Tiniluence d'une force déter- 
minée au sein d'une solution, les ions se déplacent avec des vitesses 
différentes. Fanion avec la vitesse u et le cathion avec la vitesse t;. 

Le travail nécessaire pour transporter la quantité d'électrî- 

1. Zeitschrifl fur Eleklrochemie, t. VI, p. 309-320; 7 décembre 1899 ; --Éclairage 
électrique.i. XXIII, p. 152. 

2. D' Walther Nernst, Die elektromotoriscke Wirksamkeit der Jonen. 



FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACCUMUIATEUR AU PLOMB 145 

cité -f" ^' du potentiel P^ au potentiel P2 et simultanément — t" 
du potentiel P^ au potentiel P, est (P^ — PJ (e' + 9,'). 

Comme, dans un électrolyte, les quantités d'électricité cheminent 
avec les ions, il sera facile de calculer la force électromotrice régnante 
entre deux solutions du même électrolyte, quand on connaîtra 
le travail nécessaire au transport, d*une solution à Tautre, des ions 
liés à la quantité d'électricité : 

6' + e' = 1. 

Les travaux de Uittorf et, plus récemment, ceux de Kohlrausch, 
ont montré que, pour une intensité t, la quantité d'électricité i — ^- 

chemine comme électricité positive dans le sens du courant, 

v 
pendant Tunité de temps, et la quantité i , comme électricité 

négative en sens inverse. 

Nous aurons donc à faire ici «' = — ; — et «" = — ; — et à calculer 

u ■■{- V u -\- V 

le travail nécessaire au transport des ions posit ifs liés à g de la 
solution la plus étendue à la plus concentrée, et des ions négatifs 
liés à i" de la plus concentrée à la plus étendue. 

La pression osmotique de Tanion et naturellement aussi du cathion 
étant Pi dans une solution et p^ dans Tautre, les deux travaux 
considérés seront égaux à : 

-^Tsdp et ^-r'vrfp, 
w + V./j,j u + vJp^ 

V étant le volume qu'occupe, à la pression p. la quantité d'anion 
(on de cathion) à laquelle est liée la quantité d'électricité -|- 1 (ou — \). 
En appelant p^ la pression dans une solution qui contient dans 
Tunité de volume la quantité d'électricité -|- ^ (ou — 1) liée au 
cathion (ou à Fanion), on a d'après la loi de Mariette : 

PV:=::P0, 

et la somme des deux travaux donne pour la force électromotrice : 



P.-P^ = ^Polog.,.g. (1) 

10 



146 LES ACCUMUIJLTEURS ÉLECTRIQUES 

Pour u > V et p^ > pj, P^ — P, est positif, ce qui signifie que 
dans ce cas le courant va de la solution plus concentrée à la plus 
étendue. 

Pour obtenir P^ — Pj en unités électromagnétiques, il faut expri- 
mer Pq dans ces unités. 

Considérant qu'un ampère-seconde libère 1,037.10"' grammes 
d'hydrogène, la masse d'hydrogène qui cheminera avec la quantité' 
d'électricité + i (unités C. G. S.) est : 

1 ,037 . idr^ grammes. 

Sachant d'autrç part qu'une molécule-gramme d'un corps occu- 
pant un volume d'un litre exerce à O^C. une pression osmotique 
de 22,35 atmosphères, pour un volume de 1 centimètre cube, la pres- 
sion serait 22,350 atmosphères 
ou 

22350 . 1,033 = 23080 kg par cm>, 
ou encore 

23080 . 981000 dynes par cm^. 

Cette pression correspondant à 2 grammes d'hydrogène pour 
1 centimètre cube, on a pour p^ : 

23080 . 981000 . 1,037 . 10"* ,^ ^ « x 
Po = j (^- Ij- ^-), 

ce qui donne, en divisant par 10^ pour avoir la force électromotrice 
en volts : 

„ _ 0.02347 M — V , Oi ,. .^. 

E, - E, = -^-^— —^^ log„,p JJ volts, (2) 

à la température 0°C. ; ou bien, en considérant que po est propor- 
tionnel à la température absolue T, 

„ „ 0,860T u — y . Pi .a-i u /o\ 

E^ - Ea = -^j— ^^-j^ logoép ^ • iO * volU. (3) 

Le facteur 0,860 10 -^ est la « constante électrolytique des gaz »> ; 
c'est, comme on voit, la pression dans un espace qui renferme 
i gramme d'hydrogène (ou une quantité équivalente d'un autre élé- 
ment ou radical) par centimètre cube et à la température de i® 
absolu. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'AGCUMUIATEUR AU PI^MB 147 

a. Chaîne DB CONCENTRATION Pb, PbSO*, H^SO* étendu | IPSO* 
CONCENTRÉ, PbSO*, Pb. — Pour une quantité d'électricité 2F corres- 
pondant à 2 grammes d'hydrogène (F = 96540 coulombs), un ion- 
gramme SO* disparaît de la solution concentrée sous forme 

v 
de PbSO* ; par contre, une quantité ■ ions-grammes SO* passe 

par migration de la solution étendue à la solution concentrée. 
La diminution des anions devient donc : 

. r u . 

1 — — ; — = — ; — lons-gmmmes. 

D'autre part, 2 , ions-grammes H cheminent dans le sens 

positif. 

U passe donc, de la solution concentrée à la solution étendue, 

cathions et — ; — anions, soit en tout 3 — ; — ions- 



grammes, par le passage de 2F. 

Les concentrations Pi et p^ étant exprimées en molécules-grammes 
par litre, la force électromotrice est : 

6, Chaîne de concentration PbO^, PbSO*, H^SO* étendu | 
H*SO* concentré, PbSO*, PbO^. — Ici le courant va de la solution 
étendue à la solution concentrée. 

Dans la solution concentrée, 1 ion-gramme SO* disparaît par suite 

V 

de la formation de PbSO* ; de plus , ions-grammes SO* che- 
minent dans le sens négatif. La diminution totale des anions à 
la solution concentrée est : 

1 4- — ; — = 2 — — ; — ions-grammes ; 

' u + v u + V ° 

O^, étant disponible au pôle positif, se lie à 4H ; il disparaît donc 
de la solution concentrée 4 ions-grammes H ; comme d'autre part 

2 ions-gram mes H cheminent dans le sens positif, la diminu- 

tion totale des cathions dans la solution concentrée deviendra 

4-2-^=2(2--^). 



148 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Il en résulte que, par le passage de la quantité d'électricité 2F, 

il passe 3^2— , j ions-grammes de la solution concentrée à 

la solution étendue. 

Ce qui donne pour cette partie du travail : 

"' = + l(«-rfr?)<'-««-*»"'T'»«-'S- 

De plus, par suite de ta production de 2H^0 à Tanode, il convient 
d'ajouter le travail de transport de ces 2 molécules d'eau, soit 

na=+0,86.10=»Tlognép^» 

e, étant la concentration des molécules d'eau dans la solution éten- 
due, et c, dans la solution concentrée. 

Si on ne considère que des électrolytes étendus, cette dernière 
valeur est faible, et on peut remplacer avec une approximation suffi- 
sante logoép -^ par -^ *• 

1 000 

On peut remplacer également c par -73 3p, 3p exprimant le 

10 

nombre d'ions par litre d'électrolyte. 

Il vient alors dans le cas de dilution suffisante : 

£3 _ 3(p^-y).,) _ 3(p^~p^) 
*''^"*Pc4- c^ - 55,0 ' 

et 

lia = 3 . 0,86 . 10-^T . 0,018 (p, - p,)- 

La force électromotrice de la chaîne doit donc avoir pour valeur : 

IIp,o^ = II, + n, = 3 . 0,86 . 10-n^ [i (2 - j^) 

logoép^ + 0,018 (p,--p2)l- (2) 

P2 J 

c. Vérifications expérimentales. — Les équations (i) et (2) furent 
vérifiées expérimentalement par M. Martin Mugdan, en mesurant la 



FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



149 



force électromotrice entre solutions de dîfTérentes dilutions à Taide 
d'un millivollmètre de précision Siemens et llalske. 

Le tableau 46 donne les valeurs comparatives des forces électro- 
motrices observées et calculées. 



TABLEAU 46 



CONCENTRATION 

DES BOLOTIOMB 

CD gramineB-DoIéeules par lilre 



1_1 
8 32 

2__ 3^ 

4 32 

16 32 
±_± 
8 16 

i. — i. 
4 8 

±_± 

2 4 



gr.-mol . 



FORCES ÉLECTROMOTRICES 

BN VOLTS AUX NiOAnVEB 



observées 



— 0,0308 

— 0,0462 

— 0,016 

— 0,015 

— 0,017 

— 0,021 

— 0,0315 



calculées 



0,0329 
0,0494 
0,0165 
0,0165 
0,0165 
0,0165 
0,0165 



FORCES ÉLECTROMOTRICES 

Zy VOLTS AUX POSITIVES 



observées 



calculées 



0,0444 


0,0446 


0,0664 


0,0676 


0,023 


0,0224 


0,0225 


0,0225 


0,021 


0,0227 


0,029 


0,0231 


0,052 


0,0238 



La température était 17* C. Pour le calcul, 



fut pris égal 



u -{- V 

à 0,85, chiffre moyen pour les concentrations de 2 à 5 0/0. D'autre 
part, à cause de la dissociation incomplète, le facteur 3 fut remplacé 
par 2,â2, qui résulte de la détermination du point de congélation 
de Loomis. 

La concordance est reniarquable pour les solutions étendues; 
Téquation n'est plus valable pour les solutions concentrées. 

Le variation de la force électromotrice de l'élément avec la con- 
centration est donnée par 

n = Hpbo* — npb = 3 . 0,86 . 10-»T flogaép ^ + 0,018 (p^ — Pa)l , 



150 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

équation identique à celle trouvée par Dolezalek^ pour les solu- 
tions étendues. 

Le tableau précédent montre que la variation de la force électro- 
motrice avec la concentration est 1,4 fois plus grande à la positive 
qu'à la négative. 

4* Résumé, — Afin de permettre la comparaison des différentes 
valeurs données précédemment sur la variation du potentiel de 
chaque électrode avec la concentration de Tacide, nous avons 
résumé, dans le tableau 47 ^, les valeurs des variations de 
force électromotrice à la cathode et à Tanode, en fonction de la 
concentration de Tacide, la densité 1,044 étant prise comme ori- 
gine. 

Ces valeurs représentent par conséquent les forces électromotrices 
des couples 



et 



PbO*^ acide de densité 1,0U | acide de densité variable, PbOa 
Pb acide de densité i,044 | acide de densité variable Pb. 



1. Voir p. 135 de ce Traité. 

1. Les valeurs exprimées ici ont été obtenues par interpolation d après les 
mesures des différents auteurs, mesures données précédemment. Les nombres 
suivis de env. se rapportent à un point extrapolé. Quant aux signes qui pré- 
cèdent ces différentes valeurs, ils se comprennent aisément puisque les tensions 
cathodique ou anodique augmentent avec la concentration, et qu'on a pris ici 
comme origine la densité 1,044 qui correspond, comme on sait, au point où le 
coefficient de température déterminé par Dolezalek est nul. 



FORCE ÉLKGTROMOTRIGB DE LAGCUMULATKL'R AU PLOMB 



151 




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=s— 



152 LES AGGUMUIATEURS ÉLECTRIQUE» 

Les valeurs données par les différents auteurs sont, en général, 
assez concordantes. L'accord avec les valeurs théoriques est un peu 
moins satisfaisant, parce queles équations de Mugdanne s'appliquent 
qu'à des solutions étendues, d'une part, et que, d'autre part, elles ne 
tiennent pas compte de la correction due au terme d'Helmholtz 
(coefficient de température). 

Cette dernière correction ne peut être actuellement calculée pour 
chaque électrode, car on ne connaît pas encore la partie du coeffi- 
cient de température imputable à la positive et à la négative. 

Il serait désirable que des expérience s précises fussent entre- 
prises à ce sujet. 

Quoi qu'il en soit, on peut constater que c'est encore la théorie 
de la double sulfatation qui s'accorde le mieux avec les résultats 
d'expérience. S'il n'y avait pas sulfatation de lapositive pendant la 
décharge, comment expliquerait-on, en effet, la variation du potentiel 
de l'anode en fonction de la concentration, variation queVexpérience 
de même que la théorie nous montrent un peu supérieure à celle 
du potentiel de la cathode ? 

Variation de la force électromotrice avec la pression extérieure. — 
On a souvent parlé de l'augmentation de la force électromotrice de 
Taccumulateur avec la pression. C'est là une erreur et il paraît 
bien démontré maintenant qu'il y a diminution. 

Le D' Friedrich Dolezalek* calcule cette influence de la façon 
suivante : il suppose deux accumulateurs mis en opposition et 
ayant exactement les mêmes conditions de densité d'acide, tempé- 
rature, etc. 

Seulement, sur l'élément i règne une pression p^, et sur l'élé- 
ment 2 une pression P2 un peu plus grande. 

Si la force électromotrice Ej de l'élément 2 est plus grande que 
E^, nous pourrons emprunter au système une certaine quantité 
d'énergie, dont la différence de potentiel E, — E^ sera la cause. Si 
nous laissons passer une quantité d'électricité égale à 96.540 cou- 
lombs, nous engagerons 1/2 molécule- gramme de Pb et de PbO', 
et nous obtiendrons, dans le circuit extérieur, un travail utilisable A4 
qui aura pour valeur : 

A| — - 96540 (E2 — - E,) watt-seconde, 

1. La Théorie de V accumulateur au plomb, du D' F. Doiezalek, 1901, p. 55; — 
Eclairage électrique, t. XXVII, p. 481. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEirR AU PLOMB 



153 



qui représentera une décharge de Télément 2 et une charge de 1. 

Dans l'élément 1, on aura formé 1/2 molécule-gramme Pb, 
1/2 molécule-gramme PbO* et 1 molécule-gramme H*SO* ; et dans 
l'élément 2, 1 molécule-gramme PbSO* et 1 molécule-gramme 
H*0. Le travail des réactions chimiques est donc nul, puisque les 
éléments ont même concentration, et le travail électrique produit ne 
provient que de la pression extérieure. 

Si on appelle At» la variation du volume qui résulte de l'échange 
d'une demi-molécule-gramme de matière active, le travail tiré de 
Taccumulateur 2 a pour valeur Pj^^» ®^ ^^^^^ consommé dans Taccu- 
mulateur 1, p^tiv. 

En exprimant v en litres, p en atmosphères, le travail Aj utilisé 
pour la production du courant est égal à : 

Aj = 101,3 (P'i — Pi) Av watt-seconde. 

L'égalisation de l'énergie électrique et de l'énergie mécanique 
donne 

A, = A^. 
D'où 

Ea — E, = 1,04. 10-» (P2 — P«) ^^ volt. (1) 

Pour calculer la variation Ai?, on peut se servir des chiffres du 
tableau 48. 

TABLEAU 48 



CORPS 


DENSITÉ 


VOLUMES 1 


de 


en cm3 


Pb 

PbO» 
PbSO* 
H2S0< 

H20 


11,38 
8,91 
6,23 
2,73 
1,00 


1 /2 moL-gr. 
1/2 .> 
î » 

1 >» 
1 » 


9,10 
13,41 
48,7 
35,86 
18 



La valeur 2,73 représente la densité apparente de l'acide sulfu- 
rique dans une solution à 20 0/0 ; son élévation provient de la forte 
contraction du volume qui a lieu par le mélange d'acide sulfurique 
et d'eau. 

Des nombres exprimés dans ce tableau, on déduit que le volume 



15i LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

de matière active atteint 58''"',37 avant la réaction et 66"»^,7 après ; 
la variation de volume B*élève alors à : 

Av=: — 8,3 .10-3 litres, 

le volume augmentant par la décharge et diminuant par la charge 
d'environ 0*'"*,3 par ampère-heure. 

Mais la valeur de Ao ainsi obtenue est incertaine par suite d'assez 
fortes variations des poids spécifiques des corps contenus dans le 
tableau ci-dessus. 

Aussi Fauteur a-t-il déterminé par une mesure directe la variation 
du volume. Il enfermait pour cela un petit accumulateur ayant de 
Tacide à 20 0/0 dans un vase en verre, et il lisait sur un tube calibré 
Taugmentation de volume qui résultait après débit d un ampère- 
heure, la température étant maintenue rigoureusement constante. 
Il trouvait ainsi une augmentation de volume de 0*'"^,42 par ampère - 
heure déchargé, ce qui donnait pour At? la valeur : 

Ar=— 11 . 10-3 litres. 

Si on porte cette valeur dans Téquation (i), il vient : 

Eâ — E< = — 11,4. 10-fi ip-i — Pi) volt. (2) 

On peut conclure de cette équation qu'une élévation de la pres- 
sion extérieure n'augmente pas, mais abaisse la force électromotrice 
d'une quantité égale à 0,0011 volt par 100 atmosphères. 

Gilbault ' a mesuré la variation de force électromotrice avec la 
pression. Par Temploi d'acide à 8,8 0/0, il a trouvé une diminution 
deforceélectromotricede0,0012 volt, pour une élévation dépression de 
100 atmosphères, chiffre en accord avec celui donné par la théorie. 

L'augmentation de pression agirait, au contraire, favorablement 
sur la capacité, si celle-ci, dans le cas de l'accumulateur au plomb, 
provenait de l'occlusion des gaz hydrogène et oxygène dans les 
électrodes. Comme cette action est insignifiante, nous n'aurons 
pas à considérer dans la suite l'iftfluence de la pression sur la capa- 
cité. 

Variations de la tores électromotrice pendant les différents états de 
raocumulateur. — i" Explications de Gladstone et Hibhert. — A la fin 

1. Comptes rendus, t. GXIII, p. 463; 1891. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



155 



de la charge de raccumulateur au plomb, la force électromotrice est 
très instable. Gladstone et Hibbert * mesurèrent celle-ci et obtinrent 
Fallure donnée par les courbes de la figure 29, qui indiquent la varia- 



1 — " — r — I — I — I — \ — ï T" 

' ! 1 1 — I 1- 

I I ! 



:5l.4|_j_-}_-|--^ -l-^-i-t-l 






2S 



S 10 15 20 

Temps en minutes 

FiG. 29. — Variation de la force électromotrice à la fin de la charge. 

tion de force électromotrice à circuit ouvert dans les premières 
minutes qui suivent Tarrét de la charge. Chaque courbe est affectée 
d'un nombre qui indique la teneur de Tacide environnant la plaque 
positive, la plaque négative se trouvant, dans tous les cas, dans un 
liquide à 18,5 0/0 d*acide. 

Débutant dans tous les cas à une valeur très élevée, sensiblement 
la même, 2,58 à^,60 volts, la force électromotrice baisse très rapide 




12 14- 



Temps en heures 

Fio. 30. — Variation de la force électromotrice pendant la décharge. 

ment et d'autant plus queVacide est plus étendu ; pour tendre vers une 
valeur constante qui est la force électromotrice du couple PbO^ | Pb 
dans Tacide de la concentration indiquée, d'autant plus élevée, 
ainsi que nous Tavons vu dans le précédent chapitre, que la concen- 
tration est plus grande. 

Pendant la décharge et pendant la charge, la force électromotrice 
varie selon Tallure des courbes des figures 30 et 31 données par 
Ayrton. 



1. Philùsophical Magazine, 1890, p. 168. 



156 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Gladstone et Hibbert attribuent ces variations de la force électro- 
motrice aux variations qui se produisent dans la concentration 
de Tacide environnant les électrodes. Le chapitre précédent nous 
a montré la dépendance de la force électromotrice avec la densité 
de Tacide. Il est donc évident que, s*il est démontré que Tacide 



OZ.1 
2 1 



',nlr . I I I ! ■ I I I I I I . I I 



2 4 6 8 10 12 14- 

Temps en heures 

FiG. 31. — Variation de la force électromotrice pendant la charge. 

environnant les plaques peut varier de concentration, il s'ensuivra 
nécessairement une variation de la force électromotrice. 

Gladstone et Hibbert ont étudié les variations qui se produisent 
dans la concentration de Tacide environnant les plaques pendant les 
différents états de Taccumulateur. 

a) Pendant la charge. — Étant donné que Taction chimique de 
la charge peut être représentée par 1 équation : 

PbSO^ + H20 ... H20 + PbSO^ = Pb02 + H^SO» ... H«SO* + Pb, 

il est bien évident que, pendant la charge, il se formera de Tacide 
sulfurique dans les pores des deux plaques pendant que de Teau 
disparaîtra. 

A celte première cause, qui produit les mêmes effets aux deux 
électrodes, il convient d'ajouter que, par suite du phénomène bien 
connu, lorsqu'on électrolyse une solution sulfurique, il y a augmen- 
tation de la concentration autour de la positive et diminution autour 
de la négative. De la première, on voit en effet descendre une couche 
d'acide qui, plus dense, tend à gagner le bas du bac. 
Ce fait connu fut d'ailleurs vérifié de la façon suivante: 
Deux plaquettes formées, lune positive, l'autre négative, furent 
placées chacune dans un vase poreux contenant environ 30 centi- 
mètres cubes d'acide. Ces vases étant introduits dans un grand réci- 
pient renfermant de l'acide de même densité, on fit passer le cou- 
rant et on constata qu'après deux heures la concentration avait 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 157 

augmenté de 3 0/0 dans le vase positif et diminué de 1 0/0 dans le 
vase négatif. 

La diffusion tend à égaliser les concentrations; mais, étant donnée 
la nature capillaire des interstices, il est concevable que, vers la fin 
de la charge, une couche fine d'acide concentré recouvre la posi- 
tive. 

b. Pendant le repos. — A la fin de la charge, la plaque positive 
est composée de peroxyde de plomb imprégné d'acide plus con- 
centré que celui du liquide. Pendant le repos, trois causes viennent 
affaiblir la concentration autour de la positive : 

1"* La diffusion, rapide au début, plus lente ensuite, qui subsiste 
jusqu'à l'égalisation des concentrations ; 

2* L'action locale qui, ainsi qu'on le verra plus loin, s'exerçant 
entre le PbO* et son support en Pb, donne lieu à la réaction : 

PbOM- H^SO» + H^SO» + Pb = PbSO» +^2q 4. h^G -f PbSO», 

d'où il résulte une absorption de l'acide et son remplacement par de 
Teau. Cette action locale se continue pendant très longtemps et tend 
à maintenir la concentration dans les pores de la matière active posi- 
tive, un peu plus faible que celle du liquide, malgré la diffusion 
inverse ; 

3* L'action chimique du peroxyde sur l'eau oxygénée qui se forme 
à la fin de la charge. La réaction suivante : 

PbO» + H203 = PbO + H^O + 0», 

qui se produit, donne naissance à l'oxyde PbO, qui se sulfate ensuite 
et diminue ainsi la concentration de l'acide au pôle positif. 

Sur la plaque négative, pendant le repos, il y a action chimique 
directe du plomb sur l'acide sulfurique, d'après l'équation : 

Pb + H2S0^=PbS0» + Ha, 

d'où il résulte un affaiblissement graduel de la concentration dans 
les pores de la négative, affaiblissement que ne parvient pas à com- 
penser la diffusion par suite de l'occlusion dans les passages capil- 
laires, des bulles d'hydrogène qui se forment. 

c. Pendant la décharge. — Aux phénomènes déjà décrits pendant 
le repos vient s'ajouter la réaction ordinaire de la décharge : 

PbO> + H^SO» + H2S0* + Pb = PbSO» + H20 + H^O + PbSO«, 
dans laquelle Pb est le plomb spongieux de la négative. 



158 LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 

Aux deux électrodes, il y a donc absorption d'acide sulfurique et 
production d'eau. 

A la positive, la diminution de la concentration sera plus rapide 
qu'à la négative, par suite du transport électrique de H'SO* de la 
plaque PbO' à la plaque Pb, qui a lieu en sens inverse de celui de 
charge. 

Dans les pores des deux plaques, la concentration diminuera de 
plus en plus, la diffusion ne se faisant que très lentement, et de plus 
le sulfate de plomb formé venant boucher les pores. Lorsque la con- 
centration est trop affaiblie, il peut même se former sur les plaques 
un corps blanc auquel Gladstone et Tribe attribuent la composition 
2PbSO^PbO. 

d. Pendant le rbpos après décharge. — Après décharge, la 
diffusion tend encore à ramener l'égalisation des concentrations. 

e. Conclusions. — Les variations de concentration de l'acide 
dans les pores de la matière active étant ainsi démontrées, il est 
bien évident que la force électromotrice suivra des variations 
correspondantes, d'après ce que nous avons vu au chapitre précédent. 

Analysons, avec Gladstone et Hibbert, les deux courbes (/î^. 31 
et 30) de force électromotrice en charge et en décharge. Pendant la 
charge, il se forme continuellement de l'acide sulfurique par suite 
de la décomposition du sulfate aux deux électrodes ; l'acide envi- 
ronnant les électrodes devient ainsi de plus en plus concentré, sur- 
tout à la positive. Il s'ensuit, au début de la charge, une augmen- 
tation rapide de la force électromotrice. Par suite de la tendance de 
l'acide concentré à descendre et de la diffusion, un point sera alors 
atteint où la production d'une nouvelle quantité d'acide à l'électrode 
sera compensée par sa dispersion. Ainsi se comprend la deuxième 
partie AB de la courbe, pendant laquelle la force électromotrice ne 
croît plus que très lentement, par suite de l'augmentation progres- 
sive de concentration de l'acide intermédiaire. 

En partant d'un acide extérieur à 24,6 0/0, correspondant à la 
force électromotrice initiale, on déduit des mesures de Gladstone et 
Hibbert, sur la variation de la force électromotrice avec la concen- 
tration, que l'acide doit avoir au point A, pour lequel E = 2,10 volts, 
la concentration 40 0/0, alors que Tacide intermédiaire est resté à 
24,5 0/0. En B, la concentration autour des plaques serait 45 0/0, 
le liquide intermédiaire ayant monté à 27 0/0. La concentration 
atteindrait ensuite 55 et même 66 0/0 à la surface des matières 
actives, quoique le liquide intermédiaire n'ait pas beaucoup varié. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



159 



A la décharge, Tacide doit s'afTaiblir rapidement par suite, d'une 
part, de la diffusion et, d'autre part, de la formation de sulfate de 
plomb jusqu'à ce que les pertes soient réparées par lacide intermé- 
diaire. Ainsi s'explique la chute de la force électromotrice dans les 
premières minutes {fig, 30). Après une demi-heure, elle a pour valeur 
2,03 volts, correspondant à une teneur d'acide de 25 0/0 autour des 
plaques, tandis que le liquide intermédiaire est à 27,8 0/0. Il se 
produit ensuite une diminution lente de la force électromotrice qui 
atteint, après huit heures, la valeur 2,00 volts correspondant à 
22 0/0 d'acide pendant que l'acide extérieur est encore à 26 0/0. Le 
liquide environnant les plaques s'affaiblit alors plus rapidement, et, 
quatre heures plus tard, la force électromotrice obtenue, 1,92 volt, 
n'indique plus qu'une concentration de 7 0/0, alors que le liquide 
extérieur est seulement descendu à 23 0/0. 

Dans le tableau 49 ont été consignées les valeurs de la densité de 
l'acide intermédiaire aux différents points de la charge et delà 
décharge. 

TABLEAU 49 



AU POINT 


DENSITÉ DE L'ACIDE 

INTERHioiAlHK 


HÎÎS04 0/0 


A de la charge 

B - 

C — 

D - 

A' de la décharge 

B' — 

C — 


i,i:8 

1,198 
1,201 
4,206 
1,205 
i,i89 
l,i80 


24,5 
27,0 
27,4 
28,0 
27,8 
25,9 
24,8 



Lorsque l'élément est resté assez longtemps au repos après la 
charge, l'allure de la courbe de décharge se modiiie. Dans les 
courbes de la figure 32, dues aux expériences d'Ayrlon, 20 et 21 
représentent une décharge après repos et la charge suivante, tandis 
que 18 et 19 sont ces deux courbes normales. Dans le premier cas, 
il y a relèvement delà force électromotrice au début de la décharge, 
ce que Gladstone et Hibbert expliquent par une attaque de la plaque 
négative par l'acide pendant le repos, d'où résulte un dégagement 
d'hydrogène qui vient boucher les pores et tend à s'opposer à la 
diffusion de l'acide plus concentré de l'extérieur vers l'intérieur de 
la plaque. Par suite, la force électromotrice est faible au début de la 



160 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



décharge; mais, comme alors Teffet de la décharge est d'enlever cet 
hydrogène, la diffusion se fait et la force électromotrice remonte. 

Gladstone et Hibbert attribuent exclusivement aux variations de 
concentration les variations de la force électromotrice. L'expérience 
leur a montré que l'addition d'eau oxygénée au liquide d'un élément 
avait pour effet une faible réduction (0,02 volt) pouvant être parfai- 
tement attribuée à la dilution de l'acide. D'autre part, afin de recher- 
cher l'influence de toute autre forme possible de l'oxygène actif, ils 
chargèrent un élément divisé par un cloisonnement et contenant de 
l'acide à 20 0/0. Une minute après l'arrêt de la charge, la force 
électromotrice avait pour valeur 2,185 volts. A ce moment, on inter- 
changeait les plaques de façon à plonger la plaque négative dans le 
liquide contenant les produits suroxygénés (eau oxygénée, acide 



Décharge aveclOampères Charge avec Sampères 



2.4. 

^î 

1,8 
ZA 
2,2 
2.0 
1.8 







024-68 10 24-68 10 12 

Temps en heures 

Fio. 32. — Forces électromotrices en décharge et en charge. 



persulfurique, etc.). La force électromolrice décroissait d'après les 
valeurs suivantes du tableau 50. 

TABLEAU 50 



TEMPS ÉCOULÉ ' 


FORCE ÉLECTROMOTRICE 


DKPUI8 l'Échange des plaque» 




en minutes 


BN VOLTS 


1 


2,163 


6 


2,081 


8 


2,078 


10 


2,066 


i2 


2,063 


15 


2,055 


22 


2,044 


45 


2,031 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 161 

Ces valeurs, représentées par la courbe poiniillée de la figure 29, 
montrent qu'il n'y a pas de différence appréciable avec Tallure nor- 
male, etque, par conséquent, les produits suroxygénés n'ont pas d'effet 
sensible sur la négative. 

En additionnant de persulfate de potasse le liquide autour de la 
positive, Gladstone et Hibbert ne constatèrent pas de variation de la 
force électromotrice. 

2* Explications de Darrieus. — G.Darrieus ' a combattu les conclu- 
sions de GladstoneetHibbertau sujet delà cause de la surélévation de la 
force électromotrice au début d'une décharge et de sa variation pen- 
dant le cours de la décharge, faits que ces auteurs attribuent, comme 
on vient de voir, aux inégalités de ccHicentrati on autour des plaques. 
D'après Darrieus, la partie initiale de la décharge (ce que l'on 
appelle le coup de fouet) serait due à l'acide persulfurique, dont Glad- 
stone et Hibbertcontestent la présence en montrant, d'autre part, que 
ce coup de fouet est également obtenu quand on remplace Tacide 
sdfurique par l'acide phosphorique. D'après Darrieus, dans ce der- 
nier cas, il se formerait de l'eau oxygénée, qui produirait la surélé- 
vation passagère de la force électromotrice. 

Afm de voir s'il y avait des différences de concentration dans les 
liquides baignant la matière active des deux électrodes, Darrieus 
prit, dans un élément chargé à refus, une plaque positive et une né- 
gative, qu'il plongea immédiatement dans l'eau distillée. La matière 
active ayant été enlevée des plaques sous l'eau, afin d'en retirer 
toutTacide sulfurique, celui-ci était dosé dans la solution et aussi 
dans le sulfate de plomb formé aux dépens du plomb spongieux 
pendant le lavage. 
11 trouva ainsi : 
Plomb spongieux : 

Acide libre dégorgé (pour 300 grammes de matière traitée) 1,92 0/0 

Acide du sulfate formé 1,10 >» 

Quantité totale d'acide 3,02 » 

Peroxyde de plomb : 

Acide libre dégorgé (pour 300 grammes de matière traitée) 2,31 0/0*^ 

i. Éclairage électrique, t. XIV, p. 229. 

2. Xous ferons remarquer ici que cette épreuve paraît entachée d'erreur, car, en 
ajoutant pour la négative l'acide sulfurique provenant du sulfate formé, on 
laisse supposer que tout ce sulfate a été formé pendant le lavage, alors qu il est 
t^3 possible que la plus grande partie provienne simplement de la matière 
chargée, qui n*esl jamais du plomb spongieux pur, mais renferme toujours des 
proportions faibles de sulfate de plomb. 

11 



162 



LES AGCrMULATEURS ÉLECTRIQIES 



La densité du plomb spongieux étant égale à 4 et celle du peroxyde 
à 6, ces expériences sembleraient indiquer que la concentration était 
la même dans les deux plaques. 

D'après Darrieus, s'il est vrai que Tacide sulfurique tend à s orienter 
vers la positive à la charge, la diffusion suffit à égaliser les concen- 



2 








' ^ 




' 




























—"' 
































~ 


™* 


*«* 






1£ 




































' \ 














































f 9 








































1 


u>12 








































\ 


o nu 








































\ 


^O.S 








































\ 


0^ 






















































































































^ 









FiG, 33. 



ÎO 10 30 9^ 50 60 10 80 90 10Û 

Pnopontion en % de PbSO^ 
Influence du sulfate de plomb sur la force électro motrice. 



trations ; tandis que, dans les expériences de Gladstone et Hibbert, 
la diffusion était entravée par la présence du vase poreux. Ainsi 
explique-t-il aussi que, dans le cas de l'emploi de sulfate de soude 
comme électrolyte, la solution reste neutre à la charge, tant qu'on 
n'introduit pas un diaphragme. 
Darrieus admet comme raison de l'abaissement de la force élec- 





2 
t€ 

II 
0.8 
0.9' 


— 








=: 


T^ 


= 




— 








p; 


^ 


L__ 




— 




~ 




























'*^ 










































_2 








































*.» 


— 














_,. 






















C) 
















' 




















— 


.:^ 
















































• 


























1 








































50 €0 70. 80 90 



10 10 50 9-0 

Proportion en % de PbO 
FiG. 34. — Influence du protoxyde de plomb sur la force électro motrice. 

tromotrice pendant la décharge la transformation progressive pen- 
dant celle-ci du peroxyde de plomb en un mélange de peroxyde 
d'oxyde inférieur et de sulfate de plomb . 

Cet auteur a mesuré la valeur de la force électro motrice des diffé- 
rents mélanges en partant de ces trois composés de plomb préparés 
chimiquement. Ces mélanges étaient faits très intimement et intro- 
duits dans une capsule en platine. La négative était en plomb spon- 
gieux obtenu soit chimiquement, soit électrolytiquement, les résul- 
tats étant les mêmes. Ceux-ci sont consignés dans les deux tableaux 51 
et 52 ainsi que les deux courbes des figures 33 et 34. 



FORCE ÉLECTROMOTRTCE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB l63 

TABLEAU 51 

FORCES ÉLECTROMOTRICES DES MKLANGES 

EN PROPORTIOxNS VARIABLES DE PbO' CHARGÉ ET SÉCHÉ ET DE PbO 
Négative eo Pb spongieux — Acide à 35* B. 





PROPORTION 


PROPORTION 


FORCE 




NUMÉROS 








OBSERVATIONS 




DE PbO* 


DB PbO 


ÉLECTRO MOTRICE 






0/0 


0/0 


volU 




i 


100 





1,94 




2 


90 


10 


1,91 




3 


80 


20 


1,905 




4 


70 


30 


1,88 




5 


60 


40 


1,82 


Tend à baisser 


6 


50 


50 


1,795 




7 


40 


60 


1,72 


Tend à baisser 


8 


30 


70 


1,60 


— 


9 


20 


80 


1,48 


Reste fixe à 1,43 


10 


10 


90 


1,32 


Baisse à i,24 



TABLBAU oâ 

FORCES ÉLECTROMOTRICES 

MÉLANGES DE PbO'^ ET DE PbSO* 

NégatiTe eD Pb spongieux. — Acide à 35* B. 

Les mélanges ont séjourné dans l'acide jusqu'à force électromotrice 
stable. 



NUMÉROS 


PROPORTION 
DB Pb02 


PROPORTION 
DB PbSO* 


FORCE 

iLECTROMOTRICB 


OBSERVATIONS 




0/0 


0/0 


volts 


Lesprcmièrt's forces éleclro- 


1 


100 





2,06 


molrices allcignenl rapi- 


2 


90 


10 


2,045 


dement une valeur stable. 
Les dernières ne l'attoigrnont 


3 


80 


20 


2,03 


qu'après plusieurs heures . 


4 


70 


30 


2,02 




5 


60 


40 


2,015 




6 


50 


50 


2,01 




i 


40 


60 


2,01 




8 


30 


70 


1,99 




9 


20 


80 


1,99 




10 


10 


90 


1,87 




11 





100 


0,60 




12 


15- 


85 


1,99 i 


Ces trois d«'rnirri.'S exp»'- 


13 
U 


10 
5 


90 
95 


1,90 
1,50 / 


ricncesonlélé faites «près 
coup, afin de délerminef 
exactement le cruchul. 



164 



LES ACCUMUI-ATEUHS ÉLECTRIQUES 



Comme Darrîeus attribue, ainsi qu'on Ta vu précédemment, la 
formation de sulfate à une action secondaire, il en conclut qu'il est 
avantageux de favoriser cette action secondaire locale qui donne nais- 
sance à du sulfate de plomb et produit ainsi une constance plus par- 
faite de la force électromotrice. Il explique également par cette action 
locale le relèvement de la force électromotrice pendant le repos qui 
suit la décharge. 

Le moyen d'obtenir ce résultat serait, d'après cet auteur, de diviser 
le plus possible la matière active sur le conducteur. Comme vérifi- 
cation expérimentale, il prend un accumulateur composé de positives 



« 


I 1 1 


1 j 


^_1_ 








i- - * sj- 


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1 


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-^ ot 
















. 


1 





io 20 10 ^0 50 60 10 90 SO iOO 
Proportion de Bê So * 

Fio. 35. — Influence du sulfate de baryte sur la force électromotrice. 



à pastilles carrées de 20 millimètres de côté renfermant 4.9d0grammes 
de matière active; au régime de 60 ampères, il obtint 21 2 ampères- 
heures, soit une utilisation de âS^'^S de peroxyde paï» ampère-heure, 
le chiffre théorique étant 4«'",48 par ampère-heure. 

Évidant ensuite les pastilles de façon à ce qu'elles aient un trou 
carré de 15 millimètres de côté, il ne restait plus que 2.300 grammes 
de peroxyde, et la capacité était encore de 170 ampères-heures, soit 
une utilisation de 13^%5 par ampère-heuré. En ne laissant plus que 
1 .020 grammes de peroxyde, on obtint encore 122 ampères-heures 
et une utilisation de 8«%3 par ampère-heure ^ 

Le sulfate de plomb agit donc, en présence de peroxyde, comme 
un corps inerte ne donnant pas lieu à une force électromotrice 
parasite. 

Le même résultat est obtenu avec des mélanges de PbO* et de BaSO * , 
corps incontestablement inerte, ainsi que le montre la courbe de la 
figure 35. 

Darrieus donne comme preuve de la surélévation de la force élec- 



1. Nous donnerons plus loin une explication plus rationnelle de Taugmentation 
du coefficient d'utilisation de la matière active dans ce cas, cette utilisation 
dépendant de Tépaisseur sous laquelle travaille la matière active. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 165 

tromotrice par Tacide persulfuriqae, à la fin de la charge, le fait 
suivant : 

Si OQ prend comme anode une plaque en antimoine spongieux, 
celle-ci devient blanche à la charge et se transforme en acide anti- 
monique. 

La négative étant en plomb spongieux, la force électromotrice 
de ce couple, mesurée à la fin de la charge, est de 2,30 volts, chiffre 
semblable à celui donné par Taccumulateur au plomb, ce qui tend à 
prouver qu'au début les réactions sont identiques et dues au même 
dépolarîsant exothermique, Tacide persulfurique. Si on fait ensuite 
une décharge sur cet élément à positive en acide antimonique, au 
régime de 0,7 ampère par décimètre carré, on obtient Tallure donnée 
par la courbe de la figure 155 qui montre que la différence de poten- 
tiel décroît très rapidement au début, pour se maintenir ensuite sen- 
siblement constante dans la partie relative au fonctionnement de 
Tacide. antimonique comme dépolarisant. 

De même, lorsqu'on charge le couple platine | acide sulfurique | 
plomb spongieux, la différence de potentiel atteint à la fin 2,48 volts, 
pendant que le dégagement gazeux se produit aux deux pôles. La 
force électromotrice, due à la présence de Tacide persulfurique, est 
alors égale à 2 volts. Elle baisse d'abord rapidement, plus lentement 
ensuite jusqu'à la valeur 0,35 volt, qui correspond au couple pla- 
tine I acide sulfurique | plomb, lorsque Tacide persulfurique a été 
éliminé. 

Darrieus attribue également une part de la surélévation de la 
force électromotrice fin charge à Thydrogène dégagé à la négative. 

Il en donne comme preuve la constance de la force électromotrice 
fin charge lorsque, prenant pour positive une plaque PbO^, on prend 
comme négative des métaux différents, comme le cuivre, le bismuth 
ou Tantimoine spongieux. Dans tous ces cas, c'est au couple acide 
persulfurique | acide sulfurique | hydrogène qu'il attribue la force 
électromotrice fin charge. C'est également à ce couple qu'il attribue 
la force électromotrice initiale (2,22 volts) qu'il a obtenue en rem- 
plaçant les deux électrodes par des plaques de charbon poreux. 

di^ Discussion des affirmations de Darrieus. — Au sujet de l'influence 
de l'acide persulfurique sur la force électromotrice, Mugdan * a 
démontré que, s'il se forme de l'acide persulfurique à la fin de la 
charge, celui-ci ne peut avoir le rôle que lui attribue Darrieus. 

l. ZeiUchrift f. Eleklrochemiey t. VI, p. 309-320 ; 7 décembre 1899; — Éclairage 
électrique, t. XXIII, p. 149. 



166 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Il prit, pour cela, deux plaques de plomb disposées horizontale- 
ment; Télémcnt était formé, la plaque inférieure, munie d'un 
rebord, comme positive, et la plaque supérieure, perforée, comme 
négative. Si, à l'aide d'une pipette, on fait couler au travers de la 
négative sur la positive un peu de solution sulfurique à 25 0/0 ren- 
fermant 3 0/0 d'acide persulfurique, on trouve un abaissement de la 
force électromotrice, et il se dégage de l'oxygène ozonisé. 

En revanche, Mugdan ^ comme Darrieus, a constaté l'indépendance 
de la force électromotrice avec le sulfate de plomb. Pour démontrer 
que la force électromotrice est indépendante de la quantité de sulfate 
de plomb formée sur les plaques, il fit l'expérience suivante : il 
prit deux petites négatives chargées, Tune fut laissée au repos, et 
l'autre, déchargée à 0,5 ampère pendant trois heures, entre deux 
positives, la différence de potentiel finale étant 1,80 volt. 

Les plaques furent ensuite suspendues, isolées l'une de l'autre, 
dans un verre avec le même acide que celui de l'élément. Après 
quatre jours, alors qu'on pouvait considérer l'équilibre de diffusion 
établi, la plaque déchargée se montrait plus positive de 0,003 volt 
que la plaque non déchargée. 

Les plaques furent ensuite portées à une distance de quelques 
millimètres l'une de l'autre et soudées ensemble. Après soixante- 
trois heures, les plaques furent séparées à nouveau, et on mesura la 
différence de potentiel entre elles. La plaque déchargée se montra 
alors un peu plus négative que l'autre. 

Les deux plaques furent enfin montées entre deux positives, et les 
éléments chargés à 0,1 ampère. Après une nainute, la plaque non 
déchargée indiquait la force électromotrice maxima, et il se déga- 
geait de l'hydrogène; cette plaque n'avait donc re^ndu à la plaque 
déchargée à 90 ampères-minutes que 0,1 ampère-minute; c'est-à-dire 
qu'il n'y avait pas eu transport d'électricité de l'une à l'autre et 
qu'aucune différence de potentiel n'existait entre les plaques. 

4*" Conclusions sur les causes de la variation de la force électromo- 
Irice jjendant les diff&ents états de charge et de décharge. — Pour 
résumer les différents travaux que nous venons d'analyser, et rela- 
tifs à la variation de la force électromotrice de l'accumulateur au 
plomb pendent ses différents états de charge et de décharge, on 
peut dire que deux explications distinctes sont en présence. D'après 



1. Zeitschrifl f. Elek troc hernie, t. VI, p. 309-320; — Éclairage électrique^ 
t. XXIIl, p. 152. 



FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 16^ 

Tune, celle de Gladstone el Hibbert, les variations de force électro- 
motrice seraient dues uniquement aux variations de concentration 
d'acide dans les pores de la matière active. Dans l'hypothèse de 
Darrieus, au contraire, ces variations proviendraient du changement 
de composition de la matière active pendant la décharge, et princi- 
palement de la présence du protoxyde de plomb. 

Disons de suite que, puisqu'il est démontré aussi bien par Dar- 
rieus que par Mugdan, partisan de la première théorie, que la pré- 
sence du sulfate de plomb, même en très grande proportion, ne 
modifie pas sensiblement le potentiel de chacune des électrodes posi- 
tive et négative, la discussion des deux hypothèses repose unique- 
ment sur le fait de la production du protoxyde de plomb pendant la 
décharge. 

Cest assez dire que seule l'explication de Gladstone et Hibbert 
est en accord avec la théorie de la double sulfatation. Nous aurons 
d^ailleurs à examiner dans la suite différents phénomènes que peut 
seule expliquer la variation de concentration de Tacide dans les 
pores de la matière active. Nous verrons, d'autre part, très prochai- 
nement, dans l'étude de la variation de potentiel de chacune des élec- 
trodes pendant les différents états de charge et de décharge, que 
la négative tout comme la positive a son potentiel variable, fait que 
n'explique pas l'hypothèse de Darrieus, puisque cet auteur admet 
la sulfatation de la matière active négative pendant la décharge, 
sans production de protoxyde^ 

La théorie de (Uadstone et Hibbert n'est cependant pas absolue, 
et, comme on le verra par la suite, la théorie des ions a permis de la 
compléter dans l'étude des variations des différences de potentiel 
pendant le fonctionnement de l'accumulateur. 

Quant à lacide persulfuriquc, dont la production peut avoir lieu 
dans certains cas (selon la concentration de Tacide et la densité du 
courant), il n'y a pas de recherches directes montrant que sa pré- 
sence à la positive élève la force électromotrîce ; les expériences de 
Mugdan tendent même à prouver qu'il y a abaissement de celle-ci. 

Rétablissement de la force électromotricd après charge et après 
décharge. — Le relèvement de la force électromotrice après une 
décharge a pour cause, ainsi que l'ont indiqué Gladstone et Hibbert, 
la diffusion qui vient élever peu à peu la concentration de Tacide à 
l'intérieur des plaques et tend à l'égaliser avec la concentration 
extérieure. 



168 LES ACGUMUIATKURS ÉLECTRIQUES 

Dolezalek^ a calculé cette augmentation de concentration avec le 
temps en appliquant la loi de diffusion de Fick. Si on appelle de 
Taugmentation de concentration pendant le temps dt, c, et a les con- 
centrations des liquides extérieur et intérieur des plaques, s la sec- 
tion des pores et l leur longueur, on a d'après cette loi : 

k étant une constante. 

Or on peut admettre que Ce reste sensiblement constant ; comme, 
d'autre part, s et / sont des constantes, il vient évidemment : 

dci , ,, 

rfï = *-*«'• 

k et A' étant des constantes. 

Comme la force électromotrice peut s'exprimer, en fonction de la 
concentration intérieure, par Téquation (p. iSâ) : 

E zi=i,8o0 + 0,00057, c/ 



on a: 



— - 000^7 ^' 
dt - ^'^^^ dt 



et par suite 

dE 



=k'dt. 



ft — E 
k et k' étant des constantes. L'intégration donne : 

E, étant la force électromotrice après le temps t ; E^, celle qui 
correspond à la concentration extérieure ; joet a sont des constantes ; 
6, la base des logarithmes naturels, et ^ le temps. 

Pour t = 00 on a Ef z= E^ 
Pour ( = o Ef = Ec — p 

p donne la valeur de la polarisation à la fin de la décharge. 

Moore^ a déterminé expérimentalement les vitesses de variation 
de la force électromotrice fin décharge et fin charge ; ces courbes 
sont tracées en pointillé dans les figures 36 et 37. 

1. Die théorie des Bleiaccumulators^ Dolezalek, p. 71. 

2. Phytical Review, t. IV, p. 353; 1897. 



FOIICE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



169 



Volts 



^1 

2.0 
1,9 
1.8 U 



1.7 



— -Re[è|Lernentde^.fjn déehj^^e 








20 



5 
15 



10 
10 



15 
5 



1 



^jj'MinutBS 



Fio. 36. ^ Relèvement de la force électromotrice à la fin de la décharge. 




Minutes 



5 10 15 10 

20 15 10 5 

PiG. 37. » Abaissement de la force électro motrice à la fin de la charge. 



170 LES ACCl'MULATEURS ÉLECTRIQUES 

lîn appliquant Téquation (1), dans laquelle on fait : 

p = 2,052 — 1 ,788 = 0,264 et a = 0,883, 

ou obtient pour les différents temps t les valeurs indiquées par les 
croix dans la figure 3tî, qui montrent la validité de la loi. 

Dans le cas de la charge {/îg, 37), il y aurait évidemment à consi-» 
dérer, en outre, la diffusion du sulfate de plomb d'après ce qui a 
été expliqué dans la théorie des ions. 

Réversibilité. — La variation de la force électromotrice pendant 
la aharge et pendant la décharge pouvait faire penser que les phéno- 
mènes dont Taccumulateur est le siège ne sont pas complètement 
réversibles. Il n'en est rien cependant, si on admet que, la diffusion 



2JÛ 


































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7, 


A 


7 


S 





^ 


B' 


» 



Minutez 
FiG. 38. — Variation de la force éleclromotrice pendant le passage brusque 
de l'étal de décharge à celui de charge, et vice versa, 

ne se faisant qu'avec une certaine difficulté, l'acide libéré à la charge, 
rend lai concentration plus élevée autour de la matière active ; tandis 
qu'à la décharge la combinaison de l'acide à l'état de sulfate de 
plomb diminue cette concentration à une valeur inférieure à la con- 
centration de l'acide intermédiaire. Ainsi considéré, l'accumulateur 
est parfaitement réversible, contrairement aux hypothèses de Elbs 
et Darrieus, et ses propriétés mécaniques suffisent à expliquer les 
différences de force électromotrice. 

Dolezalek* a d'ailleurs vérifié cette assertion par l'examen de la 
courbe des forces électromotrices obtenues en passant rapidement 
de la charge à la décharge (Voir fig, 38). 

1 /intensité du courant, soit de charge, soit de décharge, était 
maintenue constamment égale à 2 ampères. Les abscisses sont pro- 
portionnelles aux temps et les ordonnées aux forces électromotrices 
obtenues à Taide de la différence de potentiel aux bornes et de la 
résistance intérieure r = 0,025 ohm. Le segment AB correspond à 

1. Wiedm. Ann., t. LXV, p. 894-916; 1898; — VÊclairage électrique, t. XVII, 
p. 492. 



FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACGUMUIATEUR AU PLOMB 



171 



la partie moyenne d'une courbe de décharge normale. En B^ on ren- 
versait rapidement le sens du courant; la force électromotrice de 
l'accumulateur ne remontait pas brusquement, mais progressivement, 
et, pour prendre la valeur qui correspondait à la charge, il fallait que 
l'élément fût traversé par environ 10 ampères-minutes. En C, on ren- 
versait encore une fois le sens du courant ; il se produisait un phé- 
nomène analogue, la force électromotrice baissait progressivement 




2.078 
2.076 



X 

I 








FiG. 39. 



0.05 



0.1 Amp 



Forces électromotrices en charge et en décharge 
pour de très petites intensités. 



et atteignait la valeur qui correspondait à la décharge quand relè- 
vent avait laissé passer à peu près la même quantité d'électricité 
que ci-dessus. 

Dolezalek a fait également des mesures sur un gros accumulateur 
de « Walt-Acc-Werke » de Berlin, ayant une capacité de 200 ampères- 
heures environ et renfermant six plaques positives et septnégatives de 
dimensions 280 X 170 X 4 millimètres, écartées de 10 millimètres. 
1^ résistance intérieure, calculée d'après Tacide employé (25 0/0), 
atteignait 0,00025 ohm. Les courants étant de très faible intensité, 
laperte en volts due à cette résistance ne dépassait pas 0,00003 volt, 
valeur tout à fait négligeable et qui permettait de considérer la diffé- 
rence de potentiel mesurée aux bornes comme donnant la valeur de 
la force électromotrice. En mesurant ainsi la force électromotrice 
en charge et en décharge pour de faibles intensités, Dolezalek a 
obtenu les résultats qu'expriment les courbes [fig, 39). Ces courbes 



iia 



LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 



montrent que, pour 0,1 ampère (0,0017 ampère par décimètre carré), 
la différence entre les forces électromotrices de charge et de décharge 
est seulement de 0,006 volt, soit 0,3 0/0 de la tension totale. Cette 
diiîérence devient seulement 0,00D2 volt, soit 0,1 pour 1.000 avec 
iiTie intensité de 0,01 ampère. Ce qui tend bien à prouver la réversi- 
hilité de Taccumulateur. 



CHAPITRE VII 
RË8I8TANGE laTËRJEURE DE L'AGCUMULATEUR AU PLOMB 



Au point de vue pratique, ce ne sont pas les variations de la force 
électromotrice qui sont les plus importantes à considérer, mais bien 
plutôt celles de la différence de potentiel aux bornes. 

On sait que, si on appelle E la force électromotrice, r la résistance 
intérieure de Taccumulateur, et I l'intensité du courant, on a pour 
la différence de potentiel e aux bornes : 

e z=lE -\- r\ pendant la charge 
et 

^ = E — ri pendant la décharge. 

Avant d'examiner les variations de la différence de potentiel, il 
est donc indispensable de faire suivre Tétude de la force électromo- 
trice de celle de la résistance intérieure. 

lesure de la résistance intérieure. — La résistance intérieure des 
accumulateurs peut se mesurer par les méthodes ordinaires* (Mance, 
'«^nro, etc.). Comme il s'agit de valeurs beaucoup plus faibles que 
™s le cas des piles, on obtient plus de précision en prenant un 

nombre impair d'éléments et en montant en opposition 7" et — ^ — 

^^ ces éléments, de façon à n'avoir, comme force électromotrice, que 
celle d'un élément et, comme résistance, celle des n éléments. 

'^sns la méthode de Kohlrausch, employée, comme on sait, pour 
^^ïter la polarisation dans la mesure de la résistance des électro- 

*• Armaimat, Insirumenls et Méthodes de jnesures électriques indiuslrielles. 
p. 458-459 



174 



LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



lytes, on dispose raccumulateur dans un des bras du pont de Wheatr 
stone dans lequel on a remplacé la pile par un générateur à courants 
-alternatifs et le galvanomètre par un téléphone sensible. 

Ces méthodes ont d'ailleurs le grave inconvénient de ne permettre 
la détermination de la résistance de Félément qu'à circuit ouvert. 

Pour là mesure de la résistance intérieure des accumulateurs à 
circuit fermé, on peut employer la méthode générale suivante : on 
détermine au même instant la valeur de la force électromotrice E et 
celle de la différence de potentiel e, pendant que l'élément débite à 
rintensité connue I, et on déduit la résistance r de la formule : 

E -e 

Mais les résultats ainsi obtenus sont très incertains, surtout quand 
on emploie les méthodes ordinaires de mesure des forces électromo- 
trices; pendant la période d'ouverlure, en effet, la force électromo- 
trice varie très rapidement, comme on sait. 

Plus exactes sont les méthodes telles que celle de Munro, dans 
lesquelles la mesure de E et e se fait par l'emploi du condensateur. 

M. G. Roux a donné de 
la méthode de Munro la va- 
riante suivante, qui est très 
appropriée au cas des accu- 
mulateurs. 

i« Méthode O, Roux, — 
Le diagramme complet de 
la méthode est clairement 
indiqué dans la figure 40. 
A est raccumulateur étudié ; 
Ri, une résistance connue permettante mesure de l'intensité ; C est 
un condensateur à capacité variable; K3, sa clef de court-circuit; 
Gb est un galvanomètre balistique; Kj, sa clef de court-circuit. EnGn 
abca'b'c est un inverseur à mercure. 

i^our effectuer la mesure, Taccumulateur étant en décharge, par 
exemple, on met d'abord le commutateur dans la position ac^ a'c\ 
La capacité étant C,, on a une élongation cj, telle que : 

A^CgRil = Ej. 

On supprime les communications, on décharge le condensateur à 
l'aide de la clef K3, on met le galvanomètre en court-cirpuit avec 




FiG. 40. — Méthode G. Roux. 



RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



175 



la clef Kj, puis on place Tinverseur en position aba'b', A ce moment 
on déshunle le galvanomètre, puis on ouvre la clef K,, ce qui produit 
une nouvelle élongation e., telle que : 

*C^{E-e) = 6„ 

Cf étant la nouvelle capacité. 

p - 

On tire de ces équations ainsi que de r = — j — la valeur de la 

résistance intérieure : 

'tMélhode de E. Wythe Smith. — W. Smith < a imaginé la modifi- 
cation suivante de la méthode de Mance, qui permet la mesure de la 
résistance à circuit fermé. 

La figure 41 indique le montage ; Taccumulateur à essayer a une 
résistance intérieure b et 
une force électromotrice e ; 
r est la résistance du circuit 
extérieur contenant une 
force électromotrice E, par 
exemple celle de la dynamo 
employée à charger Télé- 
ment. 

En O, un circuit auxi- 
liaire est relié à ce circuit et comprend la force électromotrice e^ 
et les résistances m^ et n^ réglées de façon que les points A et B 
soient au même potentiel; la résistance n, comprend la résistance 
intérieure de l'élément e,. 

Si on suppose qu'un courant d'intensité C traverse les deux circuits 
en série, la différence de potentiel entre A et B sera maintenant V; 
î?i et t?j étant les différences de potentiel entre A et O d'une part, 
et et B d'autre part, on a : 



Xi 



m. 



'et. \ C 



b \e \ 'e. \ 

<^--H — ikif — ^-^ 

^___ » 

Fio. 41. — Méthode Smith. 



puis 



V = t'< + Va, 



b r Hi w/ 



1. Sociélé physique de Londres^ 24 juin 1892 ; — Lumière électrique, t. XLV, 
p. l«5. 



VT- 



\ 76 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

D'où on déduit : 



et 



brC-T're — 6E 

'^=' TfT — 

l'a ==^ ; • 

nii + n^ 



Par suite 



ferC — re — 5E m^yijC 4- ffli^i 
6+r "^ m< + n< 



Pour C = O, on sait que V = O. Il s'ensuit alors: 



— re — bE m«e< _ ^ 

b + r m| + n^ 



Et on a par conséquent: 

\b + r fWi 



6r m 






Si on mesure la résistance apparente R^ entre À et B, on a : 



i i ITi t-- 



^ 



71, ' 
lUJUUUUJ 







/II.« 



Uettta 



d'où 



n. 



ïïi^ 



^ 



n, = 



R, =g» 



6r I m^nj 
b + T W4 + «4 



Fio. 42. - Méthode Smith. Si on prend alors trois circuits 

[fig, 42) reliés au point commun O, 
les résistances m^^m^^n^^ n^ étant ajustées pour que les points A, B et C 
soient au même potentiel, les résistances apparentes entre les points 
A et B, A et C, et B et C auront les valeurs suivantes : 



R, = 



br 



^{^\ 



6 + r'^m, +n<' 
br , m^n^ 



H. =--. 



6 4- r * ma + «2 ' 



W^lHj 



m^ + ^\ ^h + "2 



RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR XV PLOMB 

De ces trois équations on tire : 



177 



br _ R^-j-R^— R3 
b + r~~ 2 



= X 



et la résistance intérieure^ de Télément s'exprime en fonction de 

celle valeur a? par 

x^ x^ 
b=ix -{ [--%+ etc. 

Comme dans le cas d'un accumulateur x est petit par rapport à r, 
on peut se contenter des deux premiers termes et prendre 

r 

On peut reprocher à cette méthode d'être trop compliquée. 
D'autres méthodes plus simples ont été imaginées pour permettre 

R 





A 














1 


_2 3_ 














1 4 






TD=J 




— J 


,e 


r 


-^ 


f 


L 






.^ 


^^ 


r 

-.AAAAAA/ 


\A/ 


L-. 



Fio. 43. — Méthode G. Boccali. 

la mesure de la résistance à circuit fermé. Telles sont les méthodes 
de Boccali, Uppenborn, Frôhlich, Nernst et Haagn, qui toutes reposent 
sur des variantes du pont de Wheatstone. 

3* Méthode de C. Boccali^. — La méthode employée parBoccali est 
wje modification de celle de Kohlrausch pour la mesure des résis- 
tances liquides. La bobine d'induction est remplacée ici parla dynamo 
décharge, dont le courant présente des ondulations qui font produire 
au téléphone le son dont le minimum indique la condition d'équi- 
libre. 

La figure 43 indique le montage : A est l'accumulateur à essayer ; 

i. EUckirotechn. Zeilschr,, 1891, p. 51 ; — Lumière électrique, t. XLl, p. 388. 

12 



178 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

R, une résistance très faible qui sert d'étalon; /*estle fil de nickeline 
d'un pont à curseur ; D, la dynamo de charge (Boccali employait une 
dynamo Lahmeyer pour galvanoplastie, donnant 4 volts à 2.000 tours}; 
T est le téléphone. 

Afin d'éliminer les résistances des fils des connexions qui ne sont 
pas négligeables par rapport à celles de Taccumulateur, les deux 
bornes de celui-ci et celles de la résistance R sont reliées à quatre 
godets de mercure. En plaçant successivement Textrémité du télé- 
phone dans chacun d'eux, on fait quatre lectures sur le fil divisé et 
on obtient ainsi les deux longueurs de fil dont le rapport est égal à 
celui des résistances que Ton compare. 

Pour mesurer la résistance de l'accumulateur pendant sa décharge, 
la disposition est identique ; mais le fil f doit être assez fort pour 
supporter le courant de décharge sans chauffer, et la dynamo D est 
remplacée par un interrupteur à manivelle. Par la rotation de celui-ci, 
on produit des ondulations du courant de décharge qui permettent 
d'effectuer la mesure à l'aide du téléphone. En donnant au circuit 
dérivé de l'interrupteur une résistance suffisamment élevée, on rend 
négligeables les variations de l'intensité de décharge qui proviennent 
de la rotation de l'interrupteur. 

Dans les mesures ainsi effectuées, Boccali employait une résis- 
tance de 2 ohms, celle de l'étalon de comparaison étant égale 
à 0,007 ohm. Dans ces conditions, l'intensité de décharge étant 
de 17 ampères, la dérivation de l'interrupteur n'absorbait que 
1,5 ampère. 

4° Méthode de Uppenhorn * . — Uppenborn a modifié là méthode de 
Kohlrausch de façon à faire varier à volonté l'intensité dans les 
éléments dont on veut déterminer la résistance intérieure. 

La figure 44 indique la disposition employée : quatre éléments 
semblables ou quatre groupes d'éléments semblables sont placés , 

dans les quatres branches d'un pont de Wheatstone. Les forces élec- i 

tromotrices étant égales, la fermeture du pont entre C et D ne i 

modifie pas l'intensité du courant de décharge, qui passe dans le I 

circuit de A à B. Une bobine d'induction J fournit du courant alter- 
natif. Les branches CAD, CBD étant identiques, il n'y a aucune 
chute de potentiel alternatif entre A et B, qu'on peut par conséquent 
relier à volonté sans que cela influe sur la valeur de la résistance. 
On place alors entre les bornes A et B un voltmètre V et le circuit 

1. Elektrotechn. ZeiUchr.y 1891, p. 137 ; — Lumière électrique, t. XLI, p. 495. 



RÉSISTANCE IMÉRIEURE DE L'ACCUMUIATEUR AU PLOMB 



179 



de décharge renrermant rampèreinètre a et le rhéostat r. On peut 
ainsi mesurer simultanément la différence de potentiel, l'intensité et 
la résistance des éléments groupés par deux en tension et deux en 
dérivation. 

Le fil divisé MN permet la lecture directe de cette résistance, le 
pont de mesure étant constitué par les bras MH, HN, la résistance 
de comparaison R et les éléments. 

N 




--r^ 

--AAAM/WWVVWV 



Fio. 44. — Méthode Uppenbom. 

Cette méthode a le grave inconvénient d'exiger l'emploi de quatre 
éléments semblables. 

5* Méthode de Frœlick*. — Frœlich a modifié la méthode de 
Kohlrausch de façon à permettre la mesure de la résistance de Télé- 
mentlraversé par des courants d'intensité variable et en n'employant 
qu'un seul élément. 
La figure 45 indique le schéma du montage, 
E est l'élément à essayer; P, une batterie dont le courant est rendu 
alternatif à l'aide de l'interrupteur rotatif I ; r^ et r^ sont des résis- 
tances fixes; r et r^, des résistances variables, la première permet- 
tant de faire varier l'intensité de l'élément, la deuxième servant au 
réglage de l'équilibre du pont. Les résistances r^ et r^ sont choisies 
de telle façon que le courant d e l'élément, passant dans cette dériva- 
tion, soit très faible, g est un galvanomètre ou un ampèremètre et g^ 
une résistance égale à celle de g. 

i. Sleklrolechn. Zeilschr., 1891, p. 310; — Lumière éleclnque, t. XLI, p. 496. 



IBO 



LE« ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



Pendant la mesure de la résistance de Télément, g^ est inséré 
dans le circuit ; on insère ensuite le galvanomètre g et on détermine 
rintensité du courant qui traverse E. 

On obtient directement la résistance u réduite de r et de la résis- 
tance de rélément. On en déduit facilement cette dernière. 




Fio. 45. — Méthode Frœlich. 



^^ Méthode de Nernst et Haagn* modifiée par Gahl^, — La figure 40 
montre le schéma du montage avec la méthode Nernst et Uaagn 
modifiée par Gahl. 

W< est rélément dont on veut mesurer la résistance intérieure. 

Cet élément est chargé et déchargé 
directement sur un circuit d'éclai- 
rage à iiO volts, un certain nombre de 
lampes étant disposées en tension avec 
lui. La résistance de ce circuit de 
même que celle d'un voltmètre bran- 
ché sur rélément pour en suivre les 
variations de tension étant considéra- 
blement plus élevées que la résistance 
de rélément, leur influence sur la me- 
sure peut être complètement négligée. 

Comme il s'agît ici de très faibles résistances, la bobine d'induc- 




FiG. 46. — Méthode Nernst 
et Haagn, modifiée par Gahl. 



1. Zeitschr. /". Elektrochemie, 1. 111, p. 421 ; 1897. 

2. Zeitschr. f, E le k troc hernie, t. Vil, p. 429 ; 1901 ; 
p. 68; 13 avril 1901. 



Éclairage électrique. 



RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE LACCUMIJIATEUR AU PLOMB 181 

tioQ employée a son circuit à fil fin, avec rinterrupteur en tension, 
branché sous 110 volts, et le courant alternatif est fourni par le cir- 
cuit à gros fil, fixé aux deux extrémités du pont, le condensateur C, 
étant dans ce circuit et empêchant le passage du courant continu 
de réiément. Les deux condensateurs de comparaison C| et C, sont 
composés d'environ 50 feuilles d'étain de 4 décimètres carrés sépa- 
rées par du papier paraffiné. 

Le bras ÂB du pont se compose d'un fil de rhéotan ayant 1 mètre 
de longueur et 3 millimètres de diamètre ; il est monté sur une plan- 
chette, et soudé à ses extrémités à un bloc de laiton terminé par une 
tige épaisse qui plonge dans un godet de mercure. Des coiïtacts 
semblables sont employés à tous les points où on veut éviter une 
résistance de contact. Le téléphone utilisé comporte une bobine 
composée d'un petit nombre de spires d'un fil assez fort, ce qui 
diminue sa résistance. 

On obtient très aisément et avec grande rapidité la résistance 
intérieure d'un accumulateur dans tous ses différents états, en étalon- 
nant empiriquement le pont. Pour cela, on remplace W^ par une série 
de résistances connues pour lesquelles on détermine le point du 
contact glissant correspondant au repos du téléphone. On gradue 
ainsi le bras AB sur lequel on n'a plus qu'à lire ensuite directement 
la résistance de l'élément. 

7" Méthode Bruger, — Le D' Th. Bruger * emploie une méthode 
qui se rattache en principe aux mé- 
thodes précédentes, mais qui évite 
l'emploi de condensateurs. 

La figure 47 montre la disposition 
du montage : a eib sont deux résis- 
tances sans induction ni capacité, 
et de valeur pas trop élevée; x est ^A^* 
l'accumulateur à mesurer qui dé- ^ ^^H^tMHHsf 




charge sur la résistance ^\ y qX z N\rNst\hht\ 

sont deux accumulateurs supplé- 1_q0_J 

mentaires dont les constantes n'ont pio. n. — Méthode Bruger. 

pas besoin d'être exactement con- 
nues, mais qui se trouvent en état normal de charge : d est un fil 
tendu de résistance faible, divisé en ohms et sur lequel un contact 
glissant G vient limiter la résistance r ; w désigne la résistance 

1. Centralblatt f, Accumulatoren und Elemenlenkunde, t. Il, p. 197; 1901; — 
Éclairage électrique, t. XXIV, p. 100. 



i82 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



totale de y et des contacts des conducteurs ; h est un commutateur ; 
J, la bobine d'induction pour la production de courants alternatifs, 
et T, un téléphone. 

Par cette disposition, on élimine Taction du courant continu pro- 
venant de l'accumulateur d'essai. 

Si on place d'abord le commutateur h dans la position 1, on a, 

lorsque G est dans une position telle que le téléphone ne vibre plus, 

la résistance étant alors r^, 

a X 4- 1<? 

6 ri 



(i) 



En plaçant h dans la position II, la résistance d^équilibre devenant 
Tj, on a : 

0| Ta 



De ces deux équations on tire : 

""- 6 + r, 



(3) 



En général a et 6 sont grands par rapport à r, de sorte que, si une 

approximation de 1 0/0 environ 
suffit, on peut négliger v^ devant 
6, et on a alors : 




x^l[r,- 



■H\ 



(3fl} 



AHUtMH^ 



^\ ~ ^â ^s** '^® directement, et - 

est choisi convenablement pour don- 
ner un rapport simple. 

Comme modification, on peut 
relier le contact glissant G directe- 
ment au téléphone, comme l'indique le schéma de la figure 48. Par 
la mesure I, le conducteur d est divisé en deux résistances r^ et r,, et 
par la mesure H, en deux autres, r\ et r\. On a alors : 



' — @^) — ' 

FiG. 48.— Méthode Brugermodiflée. 



et 



X 


-f- 


w 4- 


^i 


= 


a 






''2 




b 


w 


_+ 


n- 


a 


+ 


X 



ri 



(1) 
(2) 



i83 



RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L' ACCUMULATEUR AU PLOMB 

•^ OÙ on lire : 

(a + 6)(r,-r2) 

X — ^ 7 — t — ; > 

6 + r, 

^^ négligeant r'^ devant b : 

a + b , , , 



Cette disposition a sur la précédente Tinconvénient de donner 
pour la différence r^ — r\ une valeur beaucoup plus petite et par 
suite moins précise que pour la différence r^ — r^. 



i'^'^' 

I 



^ 




m 



HH wvwJ 







Fio. 49. — Schéma de l'appareil (méthode de Bruger). 

La figure 49 représente le schéma de Tappareil construit par la 
maison Hartman et Braun pour la mesure des résistances d'accumu- 
lateurs, d'après la première méthode [fig, 47). 

L^accumulateur x à essayer est relié aux bornes Kj et K, au moyen 
de conducteurs souples de forte section. La clé S permet d'introduire 
dans le circuit le téléphone T ou de Ten retirer. Le commutateur h 
sert à effectuer les deux dispositions désignées ci-dessus par I et II ; 
rf est la résistance graduée en ohms, et J, la bobine d'induction de 
faible résistance intérieure. 

Od effectue la mesure comme il est indiqué plus haut et on obtient 
ainsi la résistance réduite de x et de la résistance R placée en 



Variations de la résistance intérieure. — L'accumulateur au plomb 
jouit de la propriété d'avoir une résistance intérieure excessivement 
faible et qui peut être, comme on le verra plus loin, de l'ordre des 
centièmes d'ohm pour les petits éléments et des dix-millièmes pour 
les gros. 

U résistance intérieure d'un élément donné n'a d'ailleurs pas une 



184 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



valeur fixe ; mais elle varie, comme^ c'était à prévoir, avec les diffé- 
rents états de cet élément. D'autre part, on sait que la résistance des 
piles varie avec l'intensité du courant; on pouvait présumer une 
même variation pour l'accumulateur au plomb. 

II est donc intéressant de rechercher d'abord la variation de la 
résistance de celui-ci avec les différents facteurs. 

1** Influence de VintensM, — W.-H. Preece ^ fit des essais sur de 
petits éléments Planté construits par la maison Elwell Parker C^, de 
Wolverhampton. 

11 trouva pour la variation de la résistance intérieure en fonction 
de l'intensité les valeurs du tableau 53. 

TABLEAU 53 



INTENSITÉ 

DU COURANT DB DEC BARGE 

en ampères 


RÉSISTANCE INTÉRIEURE 

KN OHMS 


4,39 

7,25 

15,84 

25,07 


0,7608 
0,4607 
0,2816 
0,1969 



Preece vérifia que cette diminution de la résistance ne provenait 
pas de l'augmentation de température : la température normale de 
l'élément étant 12^,5 C. il fit passer pour cela pendant vingt minutes 
des courants de différentes intensités et il mesura la température au 
moyen d'un thermomètre très sensible. 

Preece obtint les chiffres du tableau 54. 

TABLEAU 54 



INTENSITÉ 


TEMPÉRATURE 


ampères 

5 
10 
16 
20 


Aucune modification de la température. 
Modification insignifiante. 
Environ lio,75 G. 
A peine 13» C. 



1. Communication de W.-H. Preece à la « Royal Society », le 21 mai 1885. 



RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



185 



W. Greef* trouva que la résistance décroît lorsque le débit 
augmente, d^abord très vite, puis plus lentement, et tend vers une 
limite. En faisant diminuer ensuite le courant, la résistance remonte, 
mais n'atteint pas les premières valeurs, et la différence est d'autant 
plus grande que la quantité d'électricilé enlevée à l'élément est plus 
grande. 

Les mesures de Preece et Greef tendent à montrer que la résis- 
tance intérieure dépendrait considérablement de l'intensité. Il faut 
remarquer cependant que ces expériences sont anciennes et que 
les méthodes permettant la mesure rigoureuse de la résistance d'un 
accumulateur à' circuit fermé sont plus récentes. 

Pour cette raison, doit-on plutôt s'en rapporter aux mesures sui- 
vantes de Haagn, qui prouvent que la résistance intérieure dépend 
très peu de l'intensité du courant qui traverse l'élément? Haagn' a dé- 
terminé, à l'aide de la méthode de Nernst, l'influence de l'intensité 
sur la résistance intérieure d'un petit accumulateur PoUak déchargé 
jusque 1,70 volt (la capacité débitée était de 2 ampères-heures). A 
cet état, il mesura la résistance intérieure pour différentes intensités 
et il trouva les valeurs suivantes (tableau 55) : 

TABLEAU 55 



INTENSITÉ 


RÉSISTANCE INTÉRIEURE 


IH JOlpiRU 


BM OHMS 


0,00 


0,0422 


0,10 


0,0421 


0,20 


0,0423 


0,48 


0,0423 


0,65 


0,0423 


1,00 


0,0423 


0,00 


0,0422 



D'autres mesures effectuées au milieu de la décharge indiquaient 
également une valeur sensiblement constante (r = 0,0187 ohm). 

2* Influence des différents états de charge et de décharge, — Hall- 
wachs^ a déterminé, à l'aide de la méthode de Kohlrausch (emploi du 



1. Elektrotechn, Zeitschr,, l'août 1895; — Éclairage électrique , t. IV, p. 514. 

2. Inaugurai Dissertation^ Gœttiogue, 1897; — Zeitachr. f, physical. Chemie, 
t. XXJli, n* 1 ; 1897. 

3. Wied, Ann.y t. XXI], p. 95; 1884. 



186 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



téléphone et du courant alternatijf),la variation de la résistance inté- 
rieure en charge et en décharge et a trouvé les valeurs du tableau 56. 





TABLEAU 56 




CHARGE 


DÉCHARGE | 


TKIIP8 E:^ HBURB8 


niSKTANCB BR OHMS 


TEXra EN BBURB8 


niSIRTANCB EN OHMS 



0,5 

1 
2 
4 


0,30 

0,03 
0,02 
0,01 
0,008 




2 

4 

10 

13 


0,008 

•0,01 
0,012 
0,09 
0,25 



D'où il résulte que la résistance augmente considérablement à la 
fin de la décharge. 

Hâberlcin^ a également constaté une augmentation de résistance 
intérieure en décharge et une diminution en charge. 

Boccali^, en effectuant à Taide de sa méthode les mesures de la 
résistance intérieure en circuit fermé, trouve en outre une légère 
augmentation de celle-ci vers la fm de la charge, lorsque apparaît le 
dégagement gazeux. Il indique en effet les valeurs suivantes 
(tableau 57) : 

TABLEAU 57 



CHARGE 



TEMPS EN IIEL'RKS 



RESISTANCE EN OHMS 



0,0017 
0,0015 
0,0022 
0,0024 



DÉCHARGE 



TEMPS EN HEURES 



RfelSTANCB EN OHMS 



0,0022 
0,0025 
0,0028 
0,00:J0 



qui se rapportent à un élément Farbaky-Schenek à 13 plaques 
270 X 200 millimètres écartées de 7 millimètres. 

Haagn^ a également mesuré la variation de résistance intérieure 

1. Wied. Afin., t. XXXI, p. 402; 1881. 

2. Eleklrolechn. Zeitschr., p. 51 ; 1891. 

3. Zeilschr. f. Elektrochemie, t. II, p 493, et t. III, p. 421 



RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE LACCUMULATEUR AU PLOMB 



187 



^^dantle coars de la charge et de la décliarge pour un élément 

I ^'^ak, et il a trouvé les valeurs exprimées dans les deux courbes de 

^'glireSO. Ces courbes, qui se rapportent à l'intensité de décharge 



Ohm 
0.06 

0.05 - 



0.04 



0.01 



-1 i 1 1 1 1 

I I ' I j. I 



I 



I 



I 



I 



I 






*K-'] 1 ^ — r 

"n ! I I 1 ' 

I I 7 r^iCha^ei 



I 



l 



I 



I 

T" 

I 



"T" 
I 



12 3 4 5 Heures 

FiG. 50^. — Variations de la résistance en charge et en décharge, d'après Haagn. 

0,65 ampère et à Tintensité de charge 0,525 ampère, montrent que 
la résistance augmente pendant la décharge et qu'en charge elle 
repasse à peu près par les mêmes valeurs en sens inverse. 
Le tableau 58 indique d'ailleurs les valeurs trouvées par Haagn. 

TABLEAU 58 





DÉCHARGE 


1IÉBI9TANCX 




CHARGE 










IXTE.ISITK 


HÉ81BTANCK 


TEMPS 


eo ampères 


en ohms 


TB>lPt 


en ampères 


en ohms 


b«iirr8 mioulcft 






heur» miDutrs 









0,67 


0,0177 





0.525 


0,0399 


i 


0,66 


0,0i84 


0,45 


» 


0,0309 


1,28 


0,65 


0,0i93 


1,40 


» 


0,022 


iM 


0,65 


0,0213 


2,5 


» 


0,021 


2,5 


0,645 


0,0221 


3,0 


)) 


0,0199 


2,40 


0,635 


0,0246 


4,0 


» 


0,0194 


3,10 


0,625 


0,0261 


4,55 


» 


0,019i 


3,23 


0,620 


0,0286 








3,50 


0,60 


0,0334 








4,43 


0,35 


0,0516 




• 





Avec un élément Hagen pour télégraphes, les différentes valeurs 
delà résistance pendant la décharge poussée jusque i ,70 volt étaient 
celles exprimSes par le tableau 59. 



188 



LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 
TABLBAU 59 





DÉCHARGE 






INTENSITi 


RÉftlSTA5CB 




eu ampères 


en ohms 


heures mioules 









<,5 


0,0095 


0,30 


1,4 


0,0098 


1,5 


1,4 


0,ai08 


1,40 


1,4 


0,0126 


2,0 


1,3 


0,0132 


2,40 


1,'J5 


0,0163 


3,5 


1,1 


0,0220 



L'allure de la courbe, donnée parla figure 51, est semblable à celle 
de Télément précédent. 
Haagn a recherché Tiniluence des variations de concentration aux 



Ohm 

0.02 



0,01 




I 

I 



..I U-L.L- 
^ I I I 



J L 



JL 



--1- 



I 

-4- 
I 

JL 



1 2 3 Heures 

FiG. 51. — Variations de la résistance en décharge, d'après Haagn. 

électrodes en effectuant sur le même élément des mesures compara- 
tives de résistance intérieure après le même nombre d'ampères- 
heures débités, mais à des régimes différents. Il a trouvé ainsi les 
valeurs du tableau 60. 

TABLEAU 60 



DÉCHARGE RAPIDE 


DÉCHARGE LENTE 


(0,65 AMPÈnB) 


(0,27 AMPÈRE) 


ohm 


ohm 


0,01'77 


0,0165 


0,0184 


0,0171 


0,0193 


0,0181 


0,0213 


0,0206 


0,0261 


0,0251 


0,0516 


0,0475 



RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



189 



valeurs qui montrent que la résistance est un peu plus faible dans le 
cas des décharges lentes, par suite d'une moindre "baisse de la con- 
centration. 

Ce fait est facilement explicable par le rôle de la diffusion. Il est 
évident en effet que, pour un même nombre d'ampères-heures débités, 
la baisse de concentration de Tacide environnant la matière active 
doit être d'autant plus élevée que le temps de décharge a été moindre, 
puisque alors la diffusion agissant pendant un temps moindre, une 
plus petite quantité d'acide a passé de Textérieur à l'intérieur des 
plaques. 

Dolezalek et Gahl^ ont obtenu, à Taide de leur méthode ci-dessus 
décrite, les valeurs exprimées dans le tableau 61 suivant et qui se 
rapportent à un petit accumulateur composé de trois plaques : une 
positive à cadre empâté de matière active et deux négatives à 
grilles triangulaires également empâtées. La positive avait sur 
chaque côté une surface de matière active de Ù^'^^^9 et une surface 
totale, cadre compris, de i*"^,2. Les négatives, un peu plus grandes, 
avaient une surface totale de i^'"*,3 sur chaque côté. 

TABLBAII 61 
DECHARGE A 2,5 AMP. — TEMPÉRATURE 20* G. 









DIFFÉRENCE 


HEURES 


MINUTES 


RÉSISTANCE 

BX OBMI 


DK POTSNTIEL 

en Tolls 





» 


0,0121 


1,98 




15 


0,0121 


1,97 




30 


0,0123 


1,96 




45 


0,0125 


1,96 


1 


» 


0,0129 


1,945 




15 


0,0134 


1,935 




30 


0,0141 


1,92 




45 


0,0148 


1,90 


2 


M 


0,0165 


1,88 




15 


0,0189 


1,84 




25 


0,0233 


1,77 



^'JeiUchr. f. Eleklrochemie, l. VII, p. 429; 1901; — Éclairage électrique, 



190 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



Ce résultat est exprimé également dans la figure 54, où la courbe 1 
se rapporte à la variation de résistance et V à celle de la différence 
de potentiel. 

Comme précédemment, on remarque ici aussi une augmentation 
plus rapide de la résistance vers la fin de la décharge. 

Répartition de la résistanœ intérieure. — L'accumulateur se com- 
posant de parties bien distinctes : électrolyte, supports, matière 
active, il est intéressant de rechercher quelle part de la résistance 
intérieure doit être attribuée à chacune d'elles. 

i* Electrolyte, — D'après Fleeming-Jenkin, les différentes valeurs 
de la résistivité des solutions d'acide sulfurique à différentes tempe-» 
ratures seraient données par le tableau 62, dans lequel les résistivités 
sont exprimées en ohms-centimètres. 

TABLBAU 63 



DENSITÉ 


QUANTITÉ 

Hp H2QA4 


TEMPÉRATURES EN DEGRÉS C. H 


à 15» 0. 


en 0/0 



1,37 


4 
1,17 


8 


12 


16 


20 


24 


28 


i,10 


15 


1,04 


0,925 


0,845 


0,786 


0,737 


0,709 


i,20 


27 


1,33 


1,11 


0,926 


0,792 


0,666 


0,567 


0,486 


0,411 


1,25 


33 


1,31 


1,09 


0,896 


0,743 


0,624 


0,509 


0,434 


0,358 


i,30 


40 


1,36 


1,13 


0,94 


0,790 


0,622 


0,561 


0,472 


0,394 


1,40 


50 


1,69 


1,47 


1,30 


1,160 


1,05 


0,964 


0,896 


0,839 


i,50 


60 


2,74 


2,41 


2,13 


1,890 


1,72 


1,61 


1,K2 


1,43 


1,60 


68 


4,82 


4,16 


3,62 


3,11 


2,75 


2,46 


2,21 


2,02 


1,70 


77 


9,41 


7,67 


6,25 


5,12 


4,23 


3,57 


3,07 


2,71 



La résistivité diminue, comme on voit, avec la température. D'après 
F. Kohlrausch, la résistivité pr à la température t s'exprimerait par 
la formule : 

P/ = Pi8[l -a(«- 18)], 

p^8 étant la résistivité à 18** C. Cette valeur, ainsi que celle du coef- 
ficient de température, est donnée par le tableau 63 ^ 



1. Dictionnaire de Wurtz, 2- supplément,!. IH, p.S-S. 



RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMUIATEUR AU PLOMB 



191 



TABLEAU 63 



/ 



QUANTITÉ 




RÉSISTIVITÉ 


COEFFICIENT 


DB U2S04 


DENSITÉ 


à i8* C. 




en 0/0 




a OBUa-CKNTHI ÊTRES 


DB TBMPKRATCRB a 


1 


» 


21,990 


0,0112 


2,5 


1,0161 


9,249 


0,0115 


5 


1,0331 


4,833 


0,0121 


10 


1,0673 


2,574 


0,0128 


15 


1,1036 


1,855 


0,0136 


20 


1,1414 


1,544 


0,0145 


25 


1,1807 


1,406 


0,0154 


30 


1,2207 


1,365 


0,0162 


35 


1,2625 


1,392 


0,0170 


40 


1,3056 


1,483 


0,0178 


45 


1,3508 


1,636 


0,0186 


50 


1,3984 


1,866 


0,0193 


55 


1,4487 


2,204 


0,0201 


J 60 


1,5019 


2,705 


0,0213 


1 65 


1,5577 


3,466 


0,0230 


1 ^<> 


1,6146 


4,679 


0,0256 


1 ^5 


1,6734 


6,639 


0,0291 


1 78 


» 


8,147 


0,0323 


f 80 


1,7320 


9,141 


0,0349 


1 ^^ 


» 


9,577 


0,0359 


' 82 


» 


9,962 


0,0365 


83 


» 


10,210 


0,0369 


84 


» 


10,310 


0,0369 


85 


1,7827 


10,300 


0,0365 


86 


» 


10,180 


0,0357 


87 


» 


9,993 


0,0349 


88 


» 


9,775 


0,0339 


89 


» 


9,568 


0,0330 


90 


1,8167 


9,387 


0,0320 


91 


» 


9,230 


0,0308 


92 


» 


9,159 


0,0295 


93 


» 


9,213 


0,0285 


94 


» 


9,424 


0,0280 


95 


1,8368 


9,847 


0,0279 



Ces valeurs sont d'ailleurs exprimées par la courbe figure 52. 

Elles montrent que la conductibilité estmaxima vers la concentra- 
tion 30 0/0. D'après Grotrian, la concentration donnant le maximum 
de conductibilité serait (tableau 64) : 



192 



LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 
TABLEAU 64 





QUANTITÉ 
de 


TEMPÉRATURE . 




H2S04 0/0 


EN DEQRÊ8 C. 




30,2 







30,9 


10 




31,7 


20 




32,5 


30 




33,3 


40 




34,1 


50 




34,8 


60 




35,4 


70 



La diminution rapide de la résistance intérieure de Tacide sulfu- 
riqueavec la température est importante à signaler. Au point de vue 
théorique, elle nous permettra d'expliquer différents phénomènes. 




1 r^^ 

ri:^-l-rr 

iiiliij" 



10 ZO 30 40 50 60 70 80% 

Fio. 52. — Courbe de résistivité des solutions d'acide sulfurique. 

Les variations de la concentration de l'acide sulfurique qui se pro- 
duisent, comme on sait, par suite des réactions chimiques en charge 
et en décharge, peuvent servir à expliquer en partie les variations de 
la résistance intérieure de l'accumulateur dans ses différents états. 



RÈSISTANCK INTÉRIEURE DK L'AGCL'MIJLATKIJR AU PLOMB i93 

11 y a lieu de remarquer à cet eiïet que les plus grandes variations 
de concentration se produisent non pas dans le liquide extérieur, 
mais dans Tacide qui imprègne la matière active. Ainsi par exemple, 
à la fin d'une décharge, on peut considérer que la concentration de 
Tacîde autour de la matière active est tombée à une valeur très 
faible, la diffusion n'étant plus suffisante. Dans le calcul de la résis- 
tance intérieure, il y a donc lieu de faire intervenir deux termes : 
résistance du liquide extérieur (plus grande qu'à la fin de la charge) 
et résistance de Tacide des pores (résistance beaucoup plus grande 
qu'à la fin de la charge), dont la somme est évidemment plus grande 
que si on avait considéré tout Tacide avec une concentration 
moyenne. 

Dolezalek * a d'ailleurs vérifié ce fait en mesurant la résistance 
intérieure d'un élément qui renfermait 800 centimètres cubes d'acide 
sulfurique de concentration 22,1 0/0, dans deux états différents : 
fin charge et après avoir utilisé 2,8 ampères-heures, la concentration 
étant alors descendue à 21 0/0. D'après les nombres de Kohlrausch, 
le rapport des résistivités des acides est égal à 1,02. Or le rapport 
des résistances de l'élément, mesurées dans ces deux états, est égal à 
1,39, ce qui prouve bien l'augmentation de résistance plus grande au 
voisinage des électrodes. 

2* Electrodes. — La résistance due aux électrodes se compose de 
la résistance du support et de celle de la matière active. Cette der- 
nière est la plus importante ; cependant il n'y a pas, à notre connais- 
.sance, de mesures exactes de celle-ci. D'ailleurs, même en ne consi- 
dérant que la matière active, il y aurait lieu de tenir compte non pas 
seulement de la résistance de la matière en elle-même (oxydes de 
plomb), mais aussi de celle des pores, qui sont remplis d'acide. On a vu 
dans quel sens peut varier cette dernière; mais il n'y a pas de travaux 
relatifs à ces deux parties^ séparées, et il semble bien difficile de le 
faire. Tout ce qu'on sait, c'est que le sulfate de plomb formé pendant 
la décharge augmente la résistance due à la matière seule. Pour ces 
raisons, nous ne considérerons ici que la résistance due à l'électrode 
dans son ensen)ble. 

Boccali a recherché quelle part de la résistance intérieure est à 
imputer à chacune des électrodes. Pour cela, il a monté chacune de 
celles-ci en regard d'une électrode de zinc. Le couple Zn | PbO^* pou- 
vait être déchargé directement; sa force électromotrice atteignait 

!. Wied. Ann., t. LXV, p. 894-916: 1898. 

13 



tt;^ 



liii 



LES ACCUMULATErUS ELECTRIQUES 



2,6 volts ; par contre, pour décharger le couple Zn | Pb, il fallait 
envoyer un courant du plomb au zinc. Le tableau 65 indique les va- 
leurs obtenues pour la résistance intérieure dans les deux cas. 

TABLEAU 65 



(:oi:f»le Zn l PbOS 


COUPLE Zn 1 Pb | 


TEMPS 


INTh.HSITÉ 

en ampôros 


RÉSISTANCE 

en ohms 


TEMPS 


RÊSISTANCI;: 

en ohms 


heures minutes 

0,0 
1,0 
2,40 
5,0 


0,56 
0,55 
0,52 
0,41 


0,115 
0,116 
0,142 
0,251 


heures minutes 

0,0 

0,5 

0,48 

i,0 

1,40 


0,0390 
0,0397 
0,0 i83 
0,0510 
0,0605 



Boccali en conclut que c'est à l'électrode positive que réside la plus 
grande résistance. 

Dolezalek et Gahl ', par des mesures plus précises, arrivent à des 
conclusions difTérentes. 

Pour déterminer la répartition de la résistance aux deux électrodes, 
ces auteurs emploient, lorsqu'il s'agit démesures à circuit ouvert, 
une électrode intermédiaire. Ils préfèrent une électrode PbO* à une 
électrode Pb par suite de l'avantage qu'a la première de pouvoir être 
conservée à Tair. 

En mesurant ainsi les résistances intérieures d'un élément com- 
posé d'une plaque positive à grande surface et d'une négative à grilles 
triangulaires, Télectrode intermédiaire étant semblable à la positive, 
on trouve pour l'élément fin. charge : i® contre la plaque à grande 
surface, 0,0174 ohm; 2" contre la plaque à grilles triangulaires, 
0,0189 ohm, à la température de 17° C. et pour une densité d'acide 
de 1,18. 

Si on considère que les plaques positives ont une section de 
135 centimètres carrés et la négative de 133 centimètres carrés, et 
que les distances sont de l'^", 4 entre les positives et l''", 45 entre 
la positive et la négative, le calcul donne pour la résistance de la 
couche d'acide de densité 1,18, à la température de 18* C. : 1** contre 

1. Zeitschr. f. Èle/ctrocfœmie, t. Vil, p. 429; 1901 ; — Eclairage électrique. 
t. XXVII, p. 69. 



RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



i95 



la plaque à grande surface, 0,0145 ohm ; 2*^ contre la plaque à grilles 
triangulaires, 0,0152 ohm. 

Ces chiffres montrent que, pour Taccuniulateur chargé, la résis- 
tance de l'acide forme la partie principale de la résistance totale. La 
résistance complémentaire a son siège dans la matière active, la 
résistance du support en plomb étant absolument négligeable, et 
aussi dans ce fait que les lignes de courant pénètrent dans les pores 
de la matière active, ce qui a pour conséquence de donner une dis- 
tance réelle entre les plaques plus grande que la distance apparente 
ayant servi de base aux calculs. 

L'élément précédent, monté à deux plaques, était ensuite déchargé 
à 4 ampères et la résistance à chaque électrode était mesurée de la 
même façon, en interrompant de temps en temps le courant et en 
faisant chaque fois la mesure cinq 
minutes environ après l'interrup- 
tion. 

Les valeurs obtenues sont expri- 
mées parles courbes delà figure 53 
qui montrent que la résistance de 
la positive croît considérablement, 
tandis que celle de la négative varie 
peu. Les courbes sont irrégulières 
parce que, comme on le verra plus 
loin, la résistance varie rapidement après Tinterruption du courant 
et que les différentes mesures ne sont pas faites exactement à des 
nioments correspondants. 

Celte méthode de Télectrode intermédiaire ne pouvait pas servir à 
fa mesure en circuit fermé, car, dans ce cas, réleclrode se serait 
chargée d'un côté et déchargée de Tautre. D'autre part, dans la 
disposition précédente, les plaques ne travaillaient que d'un côté, ce 
qui ne représente évidemment pas les conditions prali(|ues. 

Les auteurs montent alors la plaque positive dont on veut déter- 
miner les variations de résistance entre deux négatives de bien plus 
grande capacité, de même construction que ci-dessus. Comme les 
recherches précédentes ont montré que la résistance des négatives 
vanepeu, en faisant encore moins travailler celles-ci, on peut négli- 
ger celle variation. Il suffit alors de mesurer la résistance d'un tel 
accumulateur pour obtenir les variations dues à la positive seule. 
Dans la figure 54, on trouvera le résultat de telles mesures effec- 
Ï8UP trois plaques de différents systèmes. 



















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Fio. 53. — Résistance en décharge 
de la positive et de la négative. 



••rsi»?».' 



196 



LKS ACCLMUIATEURS ÉLECTRIQUES 



1 se rapporte à une plaque à cadre et matière empâtée; II, à une 
plaque à âme et matière empâtée, et 111, à une plaque à grande sur- 
face. 



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Fio. 54. -- Résistance des positives de ditférents types. 

Les courbes montrent très nettement la dépendance entre les résîs- 
tances(l, II etlll) etles différences de potentiel (F, II', 111). La chute 
de la tension correspond à une augmentation de la résistance inté- 
rieure. Les plaques II et 111 étaient déchargées à 3 ampères; la 
plaque I, plus petite, à 2,5 ampères seulement. 



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Frmon d» la caficiti 



o.t 



FiG. 55. — Résistance des positives de différents types. 



Dans la figure 55, on a ramené les valeurs précédentes à égale 
grandeur de plaque, égal écartement et égale capacité. La capacité 
considérée ici se rapporte à la quantité d'électricité que peuvent 
fournir les éléments jusqu'à la différence de potentiel de 1 volt. 

Ces dernières courbes indiquent qu'à égale intensité les résis- 
tances des plaques de constructions différentes diffèrent peu. 

Dans la figure 56, les mesures ont été effectuées sur les mêmes 
plaques, à deux intensités différentes (3 ampères et 5,1 ampères). 
Dans les deux cas, Taugmentation de résistance (courbes A,, B^) 
correspond exactement à la diminution de la différence de potentiel 



RÉSISTANCE INTKUIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



197 



(courbes A,, B^). Comme dans le cas de la décharge plus rapide, la 
quantité d'électricité débitée est moindre, on peut conclure d'après 
les courbes que la résistance ne dépend pas seulement de cette 
quantité d'électricité, mais aussi de l'intensité du courant de 
décharge, les fortes intensités accélérant Taugmentation de résis- 




i 2 3 "^ # f Bhêunts 

FiG. 56. — Influence de l'intensité sur la résistance. 



Ohm 
0,0% 

0,0/ 



F' 


L 


V 





lance, comme on Ta déjà vu d'après les travaux de Haagn. On peut 
^^pHquer ce fait théoriquement par une dilution plus grande de 
lacide dans les plaques, quand l'intensité est plus élevée. 

^* On coupe le courant fin décharge et qu'on mesure la variation 
^^ résistance d'un accumula- 
^^r immédiatement après l'in- 
^Pruption, on trouve, comme 

^ 'ïiontre la figure 57, une 
courbe tombant d'abord très 
"^pidement, puis de plus en 
r'Us lentement jusqu'à égali- 
dation complète des densités 

^ ^'acide des plaques et du 

*î^ide extérieur. La résistance fin décharge atteignait ici 0,0267 ohm. 

P'^ès quatorze heures de repos, elle s'était abaissée à 0,0146 ohm, 

^^^ près de la moitié. 
t^es auteurs démontrent que la diminution de la résistance est bien 

*^ dans ce cas a la diffusion : comme la conductibilité spécifique 
^^ Vacide sulfurique est, d'après F. Kohlrausch, une fonction 

Y^éaire jusqu'à la concentration 20 0/0, et que, d'autre part, la 
^tesse de diffusion peut être prise en première approximation pro- 
portionnelle à la différence de concentration entre le liquide impré- 
gnant la*matière active et le liquide extérieur, on peut représenter 



10 20 50 tèO SO 60 70 minutes 

FiG. 57. — Variation de résistance 
d'un élément après la décharge. 



i98 LES ACCUMIIATEURS ÉLECTRIQUES 

la conductibilité C^ de Taccumulateur au temps i par Téqualion : 

Cm étant la conductibilité après rétablissement complet [t = 30 ) ; 
a étant la différence C™ — C^ entre la conductibilité finale et la con- 
ductibilité initiale; e, la base des logarithmes naturels, et p, une cons- 
tante qui tient compte du coefficient de diffusion, de la section des 
pores, de l'épaisseur de la matière active, etc. 
. La résistance K, au temps i aura par suite pour valeur : 

Dans la figure 57, on a représenté par la courbe ponctuée les 
valeurs obtenues à Taide de cette équation. Cette courbe diffère très 
peu de celle donnée par les mesures. On avait ici comme valeurs 
des différents facteurs C„, = 68,5 ; a = 31,1 ; p = 0,249. 

La variation de la résis- 
tance pendant la charge est 
donnée par la figure 58, 
qui se rapporte à la même 
positive que dans le cas pré- 
cédent. Après décharge à 
3 ampères, l'élément était 
isolé quatorze heures, puis 
chargé à la même intensité. 
Dans la figure, les chiffres 
supérieurs des abscisses se 
rapportent à la charge ; les 
inférieurs, à la décharge. 
Cette expérience réfute Taffirmation fréquemment soutenue d'une 
augmentation de la résistance à la fin de la charge, par suite du 
dégagement gazeux. La figure 58 montre bien une petite aug- 
mentation sur la résistance au commencement de la décharge, 
mais celle-ci est due à la sulfatation provoquée par le repos de 
quatorze heures. 

Elle réfute également la thèse de Gladstone et Hibbert, qui 
admettent pour la résistance intérieure fin charge une valeur 5 fois 
plus grande que la valeur minima et qui expliquent ce fait par une 
augmentation à 50 O/OIPSO^ delà concentration de Tacide impré- 



Qhm 
0.020 
0.018 
0.016 

aoi* 
COU 

.0.010 

0,00c 







Charge i 


tcféc 


■r — 1 


rff,i. 


amp. 




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^--- 


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. 










1 







l , 2 

î 2 heures t 

Fio. 58. — Variation de la résistance 
en charge et en décharge. 



RKSIST.ANCK INTKRIELRK 1)K L ACCUMrLATErU AU PLOMB 



lîM» 



gnant les plaques. Ces auteurs admettent d'ailleurs aussi une dimi- 
nution de résistance au début de la décharge de 0,011 5 à 0,0038 ohm, 
qu'ils expliquent par une diminution à la concentration 30 0/0 
H^SO* de Tacide imprégnant les plaques. 

Les résultats précédents se rapportent exclusivement aux plaques 
positives. Pour vérifier que les négatives ne variaient pas de résis- 
tance pendant les essais, Dolezalek et Gahl elTectuaient Texpérience 
suivante : une positive à grande surface était montée entre les deux 
î^égatives; l'élément déchargé jusqu'à 1 volt donnait 16,6 ampères- 
Wreset la résistance montait de 0,0102 à 0,0213 ohm. A ce moment 
^^ positive était remplacée par une semblable, et la décharge conti- 
nuée pendant une demi-heure montrait une constance de tension et 
^le résistance, cette dernière étant égale à 0,0116. ohm. La densité 
^6 l'acide diminuant pendant la décharge, la mesure indiquait pour 
'a résistance d'un centimètre cube d'acide 1,39 pour l'acide initial 
^^ ^38 pour l'acide final. 

r^^ 1 . 0,0102 , 1,39 , .. , , . . 

^ooïme les rapports ■ ^. ^ et j-^ sont sensiblement égaux, on 

peut en déduire que les négatives n'ont pas varié de résistance 
pendant l'essai. 

^®s expériences entreprises pour mesurer la variation de résistance 
<liie aux négatives seules ont donné les résultats exprimés par la 
h^^e 39, dans laquelle les cour- 
^ I et r se rapportent à la ré- 
sistance et à la différence de 
potentiel d'une négative à cadre 
^"^P^té de matière active, et II 
* ^ aux mêmes variables d'une 
''^ffative également empâtée, 
™^*^ à âme. La première donne, 
^^tne on voit, une élévation plus 
""^P^de de la résistance fin dé- 

^''Kc- Une plaque à grille don- 
^^^it Une élévation moins rapide 
^"^ ^a plaque à âme. 

^^Hs tous les cas, cette aug- 

^ïitation ne survient que lorsque la tension aux bornes de l'élément 
^A déjà très faible. 

pes observations de Dolezalek et Gah], on peut conclure que dans 

.^pratique, où les décharges ne sont jamais poussées aussi loin, ]a 



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5 10 15 10 2S minutes 

FiG. 59. — Résistance des né«;atives 
en décharge. 



■iOO 



I.KS ACCrML'LATElKS ÉLECTRIQl'KS 



variation de résistance due aux positives est la plus importante. 

Au point de vue pratique, on a cherché différentes formules per- 
mettant de calculer rapidement la résistance intérieure d*un accumu- 
lateur quelconque. 

D'après Ayrton, on trouve approximativement la résistance inté- 
rieure d'un accumulateur en comptant 0,<X)I5 ohm par décimètre 
carré de surface de plaques positives. 

F. Loppé indique les formules suivantes pour la résistance des 
éléments : 



ot 



R = - avec les plaques Planté 



R = p avec les plaques Faure, 



S étant la surface ulile de toutes les plaques de l'élément, en déci- 
mètres carrés ; 

P, le poids des électrodes en kilogrammes. 

La surface S des électrodes d'un élément est : 

S=:2(/l — i)s, 



« étant le nombre de plaques, et s la surface utile d*une plaque. 

Ces différentes formules ne peuvent évidemment qu'indiquer l'ordre 
de grandeur de la résistance intérieure, puisqu'elles ne tiennent pas 
compte des nombreux facteurs qui, comme nous venons de le voir, 
ont une très grande influence sur la valeur de celle-ci. 

D'ailleurs, en pratique, on a peu souvent besoin de connaître la 
valeur exacte de la résistance intérieure, dont la mesure est toujours 
fort délicate. Ce qu'il importe le plus souvent de connaître, c'est la 
différence de potentiel (qui dépend de la résistance intérieure) dans 
les différents états de l'accumulateur; celte dernière valeur se dé- 
termine très aisément, comme on le sait. 



CHAPITRE VIII 

DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'AGCnHULATEUR 

AU PLOMB 



Lorsqu'on mesure la difTérencc de potentiel aux bornes d'un accu- 
mulateur, on la trouve essentiellement variable pendant les différents 
étals de charge ou de décharge. 

A la décharge à intensité constante, on constate pendant les pre- 
mières minutes une baisse très rapide de la tension aux bornes ; 
c'est ce qu'on appelle le « coup de fouet »; vient ensuite une période 
très longue (la plus importante do la décharge), pendant laquelle la 
tension ne diminue plus que très lentement. Une troisième période 
de baisse très brusque indique 1 épuisement de Télément; cette par- 
tie se désigne sous le nom de « crochet » de la courbe. Elle se pro- 
duit eatre 1,90 et 1,70 volt, selon l'intensité. 

La charge à intensité constante donne lieu à des phénomènes sem- 
blables, mais en sens inverse. C'est ainsi que, pendant les premières 
minutes, il se produit une augmentation rapide de la différence de 
potentiel. Celle-ci continue ensuite à s'accroître, mais beaucoup plus 
lentement jusqu'à la fin de la charge. A ce moment survient le déga- 
gement gazeux, et la différence de potentiel croît brusquement jus- 
qu'à la valeur 2,50 à 2,70 volts, dépendant de l'intensité du courant 
de charge. 

On sait que, si on appelle E la force électromotrice, r la résistance 
intérieure, I l'intensité du courant, et e la différence de potentiel 
aux bornes, on a évidemment : 

€ = E -f- ri pendant la charge 
et 

c = E — ri pendant la décharge. 



'i*J^M^ 



202 



LES ACCIMlJLATErRS ÉLECTRIQUES 



A intensité de charge ou de décharge constante, les variations de 
la différence de potentiel aux bornes pourront donc provenir, et de 
celles de la force électromotrice, et de celles de la résistance inté- 
rieure. Connaissant celles-ci, nous pouvons étudier celles-là. 

Variations de la tension aux bornes pendant les divers états de 
charge et de décharge. — Dolezalek donne sur quelques points des 
explications un peu différentes de celles de Gladstone et Hibbert rela- 




1 ^ Heures 

Fio. 60. — Dififéreuce de potentiel en charge et en décharge. 

tivement aux variations de la force électromotrice aux différents 
états. 

Il représente, par les courbes de la figure 60, les variations de la 
différence de potentiel aux bornes, pendant la charge et pendant la 
décharge. 

En charge, l'augmentation initiale AB provient de la mise en 
liberté de H'SO*, par suite delà décomposition du sulfate de plomb. 
Une petite diminution se fait sentir ensuite, due à une diminution de 
résistance intérieure causée parla décomposition du sulfate; cette 
baisse peut atteindre parfois quelques dixièmes de volt lorsque la 
sulfatation est profonde, ce qui se produit, par exemple, quand on 
laisse l'élément au repos à la fin d'une décharge. La lente montée 
BC provient de Taugmentation de la densité de Tacide, d'une péné- 
tration plus profonde des lignes de courant dans la matière active, 
et d'une plus grande difficulté d'égalisation entre l'acide intérieur et 
l'acide extérieur. 



DIFFÉIŒNCK DE POTKNTIIilL AUX HORNKS DE I/ACCL'MULATKUR 203 

Pour expliquer la partie CD pendant laquelle l'augmentation est 
très rapide, Nernst etDolezalek * émettent l'hypothèse suivante: pen- 
dant la charge, Tacide se sature de sulfate de plomb. A la fin de la 
charge, le sulTate de plomb dissous est rapidement électrolysé, et 

alors la concentration des ions Pb diminue, ce qui a pour effet, 
comme on Ta vu, d'après Téqualion 



^ LPbJ LPbO^J 

deLiebenow, d'augmenter fortement la force électromotrice. Bien- 
tôt la concentration des ions Pb devient si faible que le travail de 
séparation tp est devenu égal à celui nécessité par la forma- 
tion des bulles d'hydrogène gazeux à la surface du plomb. Dès cet 

++ . -t- 

inslantce ne sont plus les ions Pb, mais les ions H, qui sont sépa- 
rés. On tirerait des conclusions analogues de ce qui se passée Télec- 
Ipode positive. 

A la fin de la charge, après le point D, on constate une légère 
diminution de quelques centièmes de volt, diminution qui peut pro- 
venir de ce que les bulles gazeuses agissent mécaniquement pour 
égaliser les concentrations d'acide intérieur et extérieur. 

En suivant la courbe de décharge, on trouve d'abord une baisse 
brusque AE de la différence de potentiel, qui provient de ce que la 
formation de sulfate a produit une diminution de concentration de 
l'acide dans le voisinage immédiat de l'électrode. On constate ensuite 
quelquefois un minimum E qui peut être expliqué par la formation 
d'une solution sursaturée de sulfate de plomb ; on sait, en effet, que 
la solubilité du sulfate de plomb baisse avec la dilution. La dimi- 
nution de concentration d'acide autour de la matière active peut donc 
déterminer une sursaturation du sulfate de plomb et, par suite, une 

augmentation de la concentration des ions Pb, ce qui» d'après 
1 équation précédente de Liebenow, provoque une diminution de la 
force électromotrice. 

La partie principale de la décharge se traduit par une baisse 
lente EF due à la diffusion de plus en plus difficile de l'acide exté- 
rieur vers l'intérieur de la plaque, et à une pénétration des lignes de 
courant dans la matière activé. Cette baisse se produit d'ailleurs 
d'autant plus rapidement que l'intensité de décharge est élevée. 

1. Zeiisehrift f. Bleklrochemie, 1900. 



*^^fT' 



ÎOI 



LES ACCIMILATEURS ÉLECTRIQUES 



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T(M^ «H mmttits ê pêrtt/* du cemmencê0i9re 
éetÊdécAê/yê 

Kio. 61. — Courbes de décharge. 



^ 



ï.'allure de la courbe dune décharge à intensité constante peut 

varier avec les conditions de la 
charge précédente. 

Cahen et Donaldson < ont cons- 
taté qu'après une charge à poten- 
tiel constant, la courbe de dé- 
charge d'un élément se maintient 
à des valeurs plus élevées qu'après 
une charge à intensité constante, 
ainsi qu'on le voit d'après la 
figure 61. 

On doit, d'ailleurs, faire remar- 
quer ici que la charge à potentiel constant, appliquée à un clément 

Tuiior n** II L. A., se faisait à 2,508 volts et ne durait que quatre- 
vingt à quatre-vingt-dix 

minutes, rinlensilé mi- 

nima étant 10 ampères, 

tandis que la charge à 

inlensilé constante, eiïec- 

luétî à 20 ampères et 

arrêtée à 2,58 volts, du- 

roit de deux cents à deux 

cent vingt minutes. 
Les temps de charge 

étant ainsi très didérents, 

on peut évidemment 

L'xpliquer la différence 

il allure des courbes de 

décharge par une con- 
centration plus élevée de 

Tacide dans les pores de 

la matière active quand 

la charge a eu lieu plus 

rapidement, la diffusion 

ayant eu moins d'action. 
On constate également 

jKKjr la même raison que 

la différence de potentiel 

â la décharge se maintient à des valeurs plus élevées, quand la 
!, Travaux de l'Association Britannique;— Éc/fliVa^eé/ec/W^i/e, t. XVIll, p. 306. 




(i25i5»(i^ièéijSQàî^v»Jî^Ùà!i^ii»sssis $ 
Têm/» en heure» 

FiG. 62. — Courbes de décharge. 



ZOSû 










1 1 M 1 










lOÎS 










TvRA R 










-j 2000 










Décharges » 
site caoaian 


ùïteo- 










^ 1975 










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26.0 Ampères 

, -, -. — 1 










"^ t900 


-^ 


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K-C 














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■ t.850 


















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1825 
























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\ 




L800 































a25 use OiTStOO vu 1,50 iJ5 200 225 250175 ^^;i5 ^50 

Temps en. heures 
Fio. 63. — Courbes de décharge. 



à 



DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCLMULATEL R 205 

décharge suit immédiatement la charge, que lorsqu'il y a un in- 
tervalle de repos assez long entre les deux. C'est ce qu'indiquent 
licitement les figures 62 et 63, dans lesquelles la 149® décharge sui- 
vait la charge après quatorze heures d'isolement, tandis que la 
150' décharge avait lieu quelques minutes seulement après la charge. 
Dans ces deux figures, qui se rapportent à des expériences de 
C. Heim\ A est un élément à positives Planté et négatives Faure; 
B, un élément à positives et négatives Faure. 

Comme on le voit, dans le cas où il y a une pause assez longue 
entre la charge et la décharge, la différence de potentiel descend 
d'abord rapidement pour remonter ensuite à un second maximum. 
On a vu que Dolezalek attribue cette partie de la courbe à la pro- 
duction d'une solution sursaturée de sulfate de plomb. C. Ileim 
donne une explication différente des allures des courbes dans les 
deux cas. Après le repos de quatorze heures à la fîn de la charge, il 
y a sensiblement égalisation entre les concentrations extérieure et 
intérieure des plaques. Comme il se forme, dès le début de la 
décharge, de l'eau dans les pores de la matière active, la force élec- 
tromotrice diminue d'abord. Mais, par suite de l'effet Joule, et peut- 
être aussi par la chaleur de dilution de l'acide sulfurique, la tempé- 
rature s'élève dans les pores, et il en résulte une diminution de la 
résistance intérieure, et par suite un relèvement de la différence de 
potentiel. Quand la décharge suit immédiatement la charge, la force 
éleclromotrice est plus élevée par suite d'une plus haute concentra- 
tion dans les pores de la matière active. Au début de la décharge, la 
'orce électromotrice baisse vite; mais, comme la température de 
* élément est plus élevée que précédemment, il n'y a pas de variation 
sensible de la température dans les pores, et la différence de poten- 
'^^ baisse constamment. 

Tariations de la tension anodiqae et de la tension cathodique. — 
pranz Streintz ^ a cherché à se rendre compte de l'influence de cha- 
cune des électrodes sur la variation de la tension aux bornes d'un 
accumulateur en charge et en décharge. Il se servit pour cela d'une 
électrode supplémentaire en zinc amalgamé et trouva la courbe de 
décharge due à la positive très peu variable, tandis que celle donnée 
par la négative montait très rapidement. 

{. Elektrolech. Zeilschr., t. XXI, n- 14 à 25; 1900;— Éclairage électrique, 
t. XXV, p. 435. 
1 Annales de Wiedmann, n* 11, p. 344; 1889. 



206 



LK8 ACCLMULATEURS ÉLECTRIQUEîS 



3,0 



12 



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-H 


-j- 


4^ 




-J 







p 



C'était évidemment là un cas tout particulier, car on verra plus 

loin que, le plus généralement, c'est l'inverse qui se passe, puisque 

c'est le plus souvent la positive qui limite la capacité d'un élémenl. 

Pendant la charge, Streintz trouve pour la positive une courbe qui 

croît peu à peu pendant qu'à 
la négative la variation est 
très faible au début et qu'en- 
suite la courbe reste constante. 
La figure 6i * montre d'ail- 
leurs l'allure des courbes ainsi 
obtenues sur un petit élément 
Tudor. 

Ici la lame de zinc était pla- 
cée dans un récipient se trou- 
vant à l'extérieur de l'élément, 
et rempli d'une solution de 
sulfate de zinc. Ce récipient 
était mis en communication avec Télectrolyte par l'intermédiaire 
d'un tube recourbé rempli de la solution de sulfate de zinc et fermé 
à ses deux extrémités par du papier parcheminé. 

Dans la figure, les courbes P se rapportent à Télectrode positive, 
p à l'électrode négative et P — /) à la différence de potentiel aux 
bornes de l'élément. En charge, c'est la courbe supérieure de P 
qu'il faut considérer, tandis que c'est la courbe inférieure pour j): 
pendant la charge, le potentiel de l'électrode négative se rapproche, 
en effet, de celui du zinc. En décharge, au contraire, il faut consi- 
dérer la courbe inférieure de P et la courbe supérieure ^ de p. 

Avec une électrode supplémentaire en cadmium, on obtiendrait 

pour P et p des courbes semblables, mais avec des ordonnées un 

peu inférieures d\ne même quantité, le potentiel du cadmium se 

rapprochant davantage du plomb spongieux que celui du zinc. 

Nous avons déterminé les courbes de variation de potentiel à 



Heures 

Fio. 64. — Tensions anodique et catho- 
dique mesurées avec l'électrode-zinc. 



1. Êclairaye éleclriqtieA. XVIII, p. 449. 

2. On peut reconnaître ici que. pendant la décharge, c'est la négative qui limite 
la capacité, son potentiel ayant varié de 

O.G - 0.5 ^-- 0,1 voU, 

tandis que la positive n'est pas encore k son crochet. On remarque aussi que la 
charge n'a pas été terminée et que le potentiel de la négative n'a pas atteint la 
valeur constante due au dégagement d'hydrogène, penflant que celui de la 
positive n'a pas présenté non plus son accroissement final. 






I 



DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCrMULATEUR 207 



chaque électrode, en nous servant de Télectrode supplémentaire en 
plomb spongieux libre dans le liquide. Dans la figure 65, on trouvera 
rassemblées les courbes de décharge relatives à un même élément, 
niais renfermant des acides 
<ie concentrations différen- 
tes, les indices 1, 2, 3, 4, 5 
et 6 se rapportant respecti- 
vement aux concentrations 
14, 18, 22, 26, 30, 34'* B. 

Les courbes supérieures 
indiquent les variations de 
potentiel des positives pen- 
dant la décharge, et les 
courbes inférieures les va- 
riutions correspondantes des 
négatives. Dans le cas par- 
ticulier étudié ici (positives 
et négatives genre Faure 
au début de leur fonctionne- 
ment), la chute de différence 
de potentiel aux bornes de 
l'élément provient dans tous 
les cas des positives, les 
négatives étant encore loin 
de leur crochet, [-.es néga- 
tives conservent pendant 
tout le cours de la décharge 
un potentiel beaucoup plus 
constant que les positives ; 
en revanche le crochet se produit beaucoup plus rapidement quand 
la décharge a été poussée suffisamment loin, ce quia été fait dans 
une expérience où la négative 5, placée entre des positives à plus 
grande capacité, donnait la partie pointillée 55' comme courbe termi- 
nale de la négative. 

Dans la figure 66, nous avons représenté le cas d'un élément qui 
avait déjà effectué un très grand nombre de décharges, et dont les 
positives en plomb doux avaient augmenté de capacité, tandis que 
celle des négatives avait fortement diminué. 

Alors qu'au début du fonctionnement Tallure de la décharge des 
négatives était donnée par la courbe pointillée presque parallèle à 




1 Z 3 4 5 

Temps en heures 

FiG 65. — Tensions anodique et cathodique 
mesurées avec l'électrode supplémentaire 
en plomb spongieux. 



208 



LES AGCUMUL.\TEI;RS KLKCTIUQL'KS 



l'axe des a?, après un long service, la tension cathodique (due aux 
négatives) croît beaucoup plus rapidement dès le début, et le crochet 
se fait moins brusquement, comme le montre la courbe e — . 

On peut remarquer, d'après la figure 65, que, pendant la décharge, 
l^s courbes dues aux positives diffèrent considérablement plus que 
celles dues aux négatives, dans le cas de concentrations différentes 
d'acide. 

Ce phénomène peut être expliqué par ce fait que, dans le premier 




o 
a. 



g + 0.30 
♦ 0.20 
+ 0.10 




1 



7 



2 3 4 5 
Temps en heures 
l'iG. 66. — Courbes de variation de la tension cathodique en décharge. 



nas, on mesure lecouplePb ] PbO', qui varie, comme on sait, avec 
h\ concentration. Dans le second cas, c'est le couple Pb | Pb, dont 
la valeur reste toujours nulle, quelle que soit la concentration. Les 
petites différences observées ici sont dues aux variations de la résis- 
tance intérieure. 

Pendant la charge, on obtient les courbes représentées en figure 67, 
qui se rapportent aux mêmes éléments soumis à la même intensité 
el aux mêmes concentrations que dans la figure 65. 

Ainsi qu'on le voit, la tension anodiquc finale est d'autant plus 
élevée que la concentration de l'acide est plus forte ; c'est l'inverse 



L 



DIFFÉRE.NCK DK POTENTIEL AUX BORNES DE I/ACClMULATEru 209 

I'*î a lieu avec les négatives, de telle sorte que la différence de 



♦2.40 



tWO 



♦ 220 



t2.10i 



£♦100 



ë 



-010 



-0.20 



-030 




FiG. 67. — Tensions anodiffue et cathodique mesurées avec rélcclrode 
suppléineataire en pioiiib .spongieux. 

potentiel finale aux bornes varie très peu avec la concentration. On 
a ici les valeurs suivantes (tableau 66) : 

TABLBAU 66 



CONCENTRATION 
fn 


niFFÉRE.UE HE POTENTIEL FINALE, E.N VOLT? 


Acx PoeiTivt» 


ACX .NÈOATtVEA 


AUX BOHNB)* 


14 
18 
22 
26 
30 
34 


2,255 

2,28 

2,3 ï 

2,34 

2,375 

2,405 


0,285 

0,255 

0,245 

0,235 

0,20 

0,17 


2,54 

2,535 

2,555 

2,575 

2,575 

2,575 



ii 



2\0 



IJîS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



Dans leur première partie, les courbes des négatives sont très 
voisines, pendant que celles des positives sont très différentes, pour 
la même raison qui a été indiquée à propos des courbes de décharge. 

Les valeurs obtenues pour la tension cathodique à la fin de la 
charge montrent que la surélévation de tension que nécessite le 
dégagement d'hydrogène est d'autant plus Faible que la concen- 
tration de Tacide est élevée. De telle sorte que, pour un acide suffi- 




010 


1 2 3 4 i 


Temps en heures 
i 10 


15 20 


^■"'"''"'^ 




\ 






0.20 
30 






'••.. ^ 
























- 






OfO 























FiG. 68. — Courbes de variation de la tension cathodique en charge. 

samment concentré, il ne doit plus y avoir décharge des ions rb sur 
la négative, avec production de plomb-métal, c'est-à-dire réduction 

du sulfate de plomb, mais décharge immédiate des ions H. C*est là 
le même fait que nous exprimons, d'autre part, en parlant de Taug- 
mentation des actions locales à la négative, lorsque croît la concen- 
tration de Tacide sulfurique. 

La figure 68 montre les courbes de charge relatives aux deux mêmes 
négatives dont les courbes de décharge sont données en figure 66. 
On constate ici que la tension finale correspondant au dégagement 
d'hydrogène est plus élevée pour la négative en service depuis très 
longtemps (courbe en trait plein) que pour la même négative neuve 
(courbe pointillée), dans les mêmes conditions d intensité de charge 
et de densité de courant, fait qui peut très bien être attribué à une 
diminution de porosité et à une augmentation de résistance inté- 
rieure. 

U. Schoop ^ a étudié, avec Téleclrode supplémentaire au mercure, 
Tallure des courbes de décharge due aux positives et aux négatives. 

1. ZeUschr, f. Elektrotechnik, t. XIX, p. 102; 23 février 1900; — Éclav-age 
électrique, t. XXIV, p. 62. 



DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L ACCUMULATEUR 211 

Dans ce cas, pour une force électromolrice de Télément égale à 
2 volts, on a pour la force électromolrice du couple : plaque positive 
I électrode supplémentaire, la valeur 1,05 volt, la première formant 
l'électrode positive ; et pour celle du couple : plaque négative | élec- 
trode supplémentaire, la valeur 0,95 volt, rélecti;ode positive étant 
constituée ici par cette dernière. On obtiendra donc les différences de 
potentiel aux bornes de l'élément en ajoutant les valeurs des deux 
lectures. 

1,05 + 0,95:=:: 2,00 volts. 

U. Scboop a étudié comparativement les courbes de décharge de 
plaques à grille (genre Faure) et de plaques à grande surface* 
(genre Planté). 




âf/M/têS 

Fie. 69. — Tensions anodique et cathodique en décharge, mesurées 
avec l'électrode supplémentaire au mercure. 

La figure 69 se rapporte aux plaques à grande surface; elle indique 
les variations de force électromotrice E et de différence de potentiel e 
pour la positive et la négative, avec trois intensités différentes de 
décharge. Pour le régime faible, le crochet des deux plaques survient 



1. Les constantes de ces plaques étaient les suivantes : 





POSITIVE 


NÉG.\TIVE 


POSITIVK 


NÉGATIVE 


Poids des plaques formées 
1 et séchee» à l'air (queues 


A GRANDE SURKACB 


A GRANDE BURPACIi 


A GHILLE 


A ORILI.K 


















corapnsfsj, en grammes... 


2396 


2328 


12Ô0 


HGO 


Poids des plaques non for- 










mées (sans queues), en gr.. 


2050 


2050 


• 1130 


1130 


Surface de contact avec 










! l'acide, en décim. carrés... 


34,6 


3i.6 


.'i, 1 


5.i 


Surface plane avec Tacide, 










en décimètres carrés 


5,75 


5,75 


5/i 


5,'t 


; Epaisseur des plaques, en 










, millimètres 


11 


11 





(; 



L.e3 plaques à grille étaient du type Hagen. La densité de Tacide employé ôtait 

i.n. 



212 



I.E.S ACCIIMULATKLRS ÉLECTKIQUKS 



en même temps. En élevant le régime, celui de la cathode se produit 
le premier. La figure 70 indique la même variation pour les plaques 
à grilles empâtées; au régime faible, le crochet de la positive sur- 
vient le premier; c'est l'inverse qui se produit au régime élevé. 

Mugdan * a déterminé les variations de potentiel aux deux élec- 
trodes pendant la charge et la décharge. 



^I 
















hBBBBBlinm-JLn 


^^^^ y^k nllm 


^ 0.8 


-^5fcr ÏA 


J-^l_ 


• 


i'V»m^\ |ï 1 1 \i-f, 


^'^m 


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i id ëo iô io 


ibo tao M i6b tèo i 


Q :0 tO 


■i4 



Minutes 



Fio. 70. — Tensions anodique et cathodiç|ue en décharge, mesurées avec 
l'électrode supplémentaire au mercure. 



On a vu, à propos de la théorie osmotique (p. 150), que la varia- 
tion de la force électromotrice avec la concentration doit être environ 
i,4 fois plus grande à la positive qu'à la négative. 

Il en résulte que si, pendant la décharge, la concentration de l'acide 

diminue égalementauxdeux 

U7 
iO.6 

Us 



plaques, le potentiel de la 
positive doit varier 1,4 fois 
plus rapidement que celui 
de la négative. 

Mais la théorie montre 
aussi que la concentration 
diminue plus rapidement à 
la positive qu'à la négative. 
L'expérience vient confir- 
mer ce fait, ainsi qu'on le 
voit par les courbes de la 
figure 71 tracées par Mug- 
dan et qui indiquent les 
variations de potentiel de la positive et de la négative pour une 
décharge et une charge lentes. Les deux plaques considérées ici 

!. Zyihchr. f. Flekli:)ch>m}e. t. XXIIÏ, p. 320; 180i); — Éclairage éleclrique, 
28 avril 1900: p, 1^:*». 





Fil. 




s 

Heures 
71. — Tensions anodique et cathodique 
en charge et en décharge. 



DIFFÉRKNCK DE POTKNTIKL AUX BORNKS DK I/ACCUMULATKIJR il3 

ctalenl dos plaques à grilles de mêmes dimensions et renfermant 
la même quantité de Pb dans la matière active ; elles étaient montées 
dans deux éléments placés en série et comparées comme potentiel, 
la positive avec une positive non traversée par le courant et la néga- 
tive avec une négative également isolée. 

La quantité d'électrolyte était suffisante pour qu'il n\ ait pas de 
variation sensible dans sa densité pendant la décharge. Les inten- 
sités de charge et de décharge étaient égales. 

Les courbes de la négative restent symétriques par rapport à 
Taxe des abscisses; pour la positive, la courbe de charge s'éloigne 
plus que celle de décharge. 

Avant la fin de la charge de la positive, à 0,15 volt environ, com- 
mence la décharge des ions SO* avec dégagenieat d'oxygène. 

On peut constater aussi ici que 1p capacité de la positive ^st plus 
faible que celle de la négative. 

Mugdan représente par Téquation 

;r = B log 



(P - Ay) 



la forme logarithmique des courbes de décharge, frétant la chute de 
potentiel au temps y sur le potentiel initial ; (p — Ay) exprime la con- 
centration dans les plaques, en appelant p la concentration exté- 
rieure, y le temps de déchargé et A une constante dépendant du 
type de plaque et de Pintensité du courant. 

Sur la tension de polarisation de l'acide solfurique. — On sait 
que, lorsqu'on opère Félectrolyse, en présence de deux électrodes 
inattaquables par Téleclrolyte, on constate, après suppression du 
courant, qu'il règne aux bornes de la cuve électrolytique une tension 
qu'on appelle la tension de polarisation. 

Pour qu'il y ait électrolyse, il faut que la tension appliquée soit 
plus grande que la tension de polarisation. D'autre part, lorsqu'il y 
a en solution différents anions et différents caillions, pour qu'il y ait 
électrolyse, il suffit que la tension appliquée soit suffisante pour mettre 
en liberté à la fois l'un des cathions et l'un des anions présents dans 
l'électrolyte. Le Blanc ^ qui a établi ces principes, a aussi donné les 
valeurs de tension de la polarisation^ relatives à différents acides, 
sels et bases. 

1. Zeitschr, f. phys. Chem., t. XII, p. 97. 

2. Voir la Théorie des ions et VElecholt/se. p. 1*20, Ilollard. 



214 



LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



Nepnsl^ a mesuré les tensions anodiques et cathodiques de différents 
ions. Ces valeurs, que Ton trouvera dans le tableau 67, sont très 
intéressantes à examiner ici. 

TABLEAU 67 



CATinO.N>' 


TENSIONS CATHODIQUES 


ANIONS 


TENSIONS ANODIQUES 




ES TOLTS 




EX T0LT8 


+ 








Ag 


— 0,78 


T 


0,52 


+ 1 




— 




Cu 


- 0,34 


Br 


0,94 


+ 




— 




II 


0,0 





1,08 


+ + 









Pb 


4-0,17 


Cl 


1,31 


+ + 








Cd 


-J-0,38 


OH 


1,68 


-♦- + 




— 




Zn 


+ 0,74 


so» 


1,9 






HSO» 


2,6 



Elles se rapportent à des concentrations normales, c'est-à-dire ren- 

p 

fermant — grammes par litre, P étant le poids de la molécule- 
gramme de l'élément et n sa valence. 

On voit que, pour séparer Thydrogène dans Télectrolyse de 
Tai ide sulfurique, il faut une tension égale à : 

1,9 J- 0== 1,9 volt, 

tandis que, pour séparer le plomb, il faut 0,17 volt en plus, et pour 
le zino 0,74 volt en plus. D'après ce que nous avons dit plus 
haut, il devrait être impossible de séparer le plomb à la cathode pen- 
dant la charge de l'accumulateur au plomb et encore moins le zinc 
dans l'accumulateur au zinc. 

L'explication de cette anomalie a été donnée par Nernst et vérifiée 
par Caspari^. Elle provient de ce fait que le travail nécessaire pour 
la formation des bulles d'hydrogène à la surface d'un métal aug- 
mente d'autant plus que le métal considéré a une faible capacité 
d'occlusion, ce qui est le cas du plomb. En somme, la production 
d'hydrogène à la surface d'un métal ordinaire n'est pas réversible ; 
elle exige une surélévation de tension variable avec chaque métal. 

1. licrl. Der.. t. XXX, p. loH: 1897; — la Théorie des ions, p. 123, llollard. 

2. Zeilschv. physical. Chemie, l. XXX. p. 89; 1899. 



DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCUMULATEUR 2^5 

Les chifTres donnés par Nernsl elGlaser se rapportent au platine. 
Ces auteurs constituaient un circuit formé par un galvanomètre très 
sensible, la cuve éleclrolytique et une force électromotrice variable. 
Dans la cuve plongeaient les deux électrodes, dont Tune était un fil 



. I I I i I I I I I I I I 

" r T t 1 n -I- f T T n "I" '~1 ~J ■ 

--j-i-i-r-rrr — i-i-«-i-;-ri 
-i7Tr'-+ T-|-r ri"^ '^ ^ 




0.2 0.4 0.6 0.8 l.O 1.2 1.4 1.6 1^ 2.0 2.2 

Volts 

FiG. 72. ~ Courbes de polarisation anodique. 

de platine dont la pointe seule émergeait d'un tube de verre, tandis 
que Vautre était une grande lame de platine. Dans ces conditions, 



Lj LUJlLLLLIJjJlLLUJJ 
^ 4 f H -i- M 4 i f H-i-H-';.îltiSbi 

s ^4:^r^jB)QjCLq^^ 






HL 



0.2 0.4 0,6 0.8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2.0 

Volts 

FiG. 13. — Courbes de polarisation cathodique. 

l'intensité du courant dépend surtout de la tension de polarisation à 
u pointe de platine. Le dégagement d'un gaz ou la précipitation d'un 
■nétal à cette pointe se font alors sentir par une brusque variation de 
l'intensité. La tension de polarisation sur la grande lame influe peu 
sur l'intensité. C'est ainsi que Nernstet Glaser obtinrent les courbes 
ifig- 72 et 73) relatives à la tension de polarisation anodique et catho- 
iiique de l'acide sulfurique en comparaison avec la potasse. Dans les 
deux cas, on obtient à la cathode un premier coude à 1,08 volt relatif 
à la mise en liberté de l'hydrogène, le coude étant plus prononcé 



216 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

avec Tacide sulfurique, qui renferme plus d'ions H que la potasse. 
Celle-ci donne un coude très prononcé à 1,40 volt, point qui corres* 
pond à la mise en liberté du potassium. 

A Tanode, le premier coude, à 1,08 volt, correspond aux ions O. Il 
est peu prononcé avec Tacide sulfurique, qui renferme ces ions en 
très petit nombre. Vers 1,68 volt, le deuxième coude correspond 

aux ions 011, très nombreux dans la potasse et plus nombreux que les 

ions Odans Tacide sulfurique. EnQn, pour ce dernier, on obtient un 

troisième point vers 1,95 volt; ce sont alors les ions SO* qui se 
déchargent. 
Dans Taccumulateur au plomb, la tension nécessaire pour séparer 

à la fois les ions SO^ à Tanode et les ions Pb è la cathode est, d'après 
les chiffres de Nernst, 

i,90 + 0,17 = 2,07 volts, 

en supposant la concentration normale, soit : 

^ = 49 gr. H^SO^ par litre. 

A la fin de la charge, lorsque se séparent les ions M, une suréléva- 
tion de tension est nécessaire, cette surélévation pouvant varier, en 
général, de 0,10 à 0,30 volt, selon la concentration de Tacide, et aug- 
mentant, comme nous Tavons vu d'après la figure 67, loisquj la con- 
centration diminue. 

Étude de la partie initiale de la courbe de décharge. — On a vu que 
la courbe de décharge peut présenter dans certains cas, au début, un 
minimum. Celui*ci cependant n'existe pas toujours et ne présente 
pas toujours la même forme. 

U. Schoop* a récemment déterminé expérimentalement les condi- 
tions de cette baisse initiale de tension*. En pratique, on a, en effet, 

1. Ceniralhlaii f. Accumulaioren-, Elemenlen-und Accumobilen/cunde^ t. III, 
p. 93 et 109; 1902; — Eclairage électrique, t. XXXlI,p. 142. 

2. Cet auteur a expériuienté sur un élément à trois plaques (deux négatives et 
une positive) du type à grille, empâtées mécaniquement. L'élément était rempli 
d*acide de densité 1,17. Après dix décharges et charges, une série d'essais était 
effectuée pendant laquelle l'élément était déchargé 30 fois au régime d'une heure 
f22,8 ampères). Les principaux facteurs étaient notés et on déterminait la varia- 
tion de la tension ainsi que celle de la force électromotrice par la méthode 
d'interruption de courant. Pendant les cinq premières minutes, on faisait une 
détermination toutes les trente secondes, puis toutes les cinq minutes. 



DIFFKKENCK DK 1>0TENTI1:L AUX BORNES DE LAGCUMCLATEUR 



>I7 



souvent besoin de connaître celle-ci pour définir la capacité pratique- 
ment utilisable lorsqu'on limite cette capacité quand la tension aux 
bornes a baissé d'une proportion déterminée (en général on admet 
une baisse de tension d'environ \0 0/0 de la valeur initiale). 

En effectuant les mesures à l'aide de l'éleclrode supplémentaire 
au mercure, U. Schoop a reconnu que l'in- 
constance de la tension au commencement 
de la décharge provient principalement des 
plaques négatives. Une petite baisse sur- 
vient bien aussi fréquemment aux positives; 
mais cette baisse, provenant du rôle de la 
diffusion, posséderait, en général, d'après 
cet auteur, un autre caractère que celle des 
négatives. 

Pour les lentes décharges, la poche ini- 
tiale de la courbe est à peine remarquable, 
et cette courbe prend une valeur plus élevée 
que dans le cas de décharges rapides, car 
alors l'appauvrissement de l'acide à l'in- 
térieur des plaques survient plus lentement 
que dans ce dernier cas. 

Ce phénomène se présente lorsque, après 
une charge lente, on effectue immédiatement 
une décharge à intensité élevée. Avec un 
intervalle de repos croissant entre la charge 
et la décharge, la poche de la courbe disparaît 
de plus en plus rapidement. 

Les courbes e de la figure 74 montrent 
l'influence du repos après une charge nor- 
male ; la décharge était effectuée à 22,8 am- 
pères après quinze heures de repos; la 
température de l'acide était 19° C, et la densité de l'acide 1,205. 

Les courbes {Z se rapportent à une décharge normale en une heure; 
après charge à 5 ampères, l'élément était déchargé immédiatement 
à 22,8 ampères, la température de l'acide étant 20** C. et la densité 1,200. 

Dans les courbes b, la décharge, au même régime que précédem- 
ment, suivait immédiatement une charge à 20 ampères poussée jus- 
qu'au dégagement abondant de gaz. 

Après une décharge lente, en trente heures, poussée jusqu'à 
1,70 volt, on chargeait à 24 ampères, puis on déchargeait immédia- 




FiG. 74. — Force électro- 
motrice et difTérence de 
potentiel au début de la 
décharge. 



• *--«n»'*T»p?'r'" 



318 



LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 



tement à 22,8 ampères, et on obtenait ainsi les courbes e, à la tem- 
pcralure d'acide 25** C. et la densité d'acide 1,150. 

Dans les expériences (courbe d)^ la charge avait lieu à 5 ampères 
seulement, et elle était suivie immédiatement d'une décharge à 
â2,8 ampères; la température de Tacide était 15° C. 

Dans tous les cas, la courbe de la force électromotrice (courbe 
supérieure) est parallèle à celle de la différence de potentiel (courbe 
inférieure). 

Ln courbe c se distingue de toutes les autres par ce fait que la 
tension ne baisse pas en quelques secondes à la valeur de 1,93 volt, 
mais se maintient, au début, à des valeurs plus élevées. A la charge 
prcoédente effectuée à 23 ampères jusqu'à violent dégagement gazeux, 
on constatait que la densité de l'acide à la fin ne s'élevait qu'à 1,15, 
malgré la quantité d'électricité chargée qui correspondait à la d é- 
charge. On pouvait en conclure qu'une assez grande quantité d'acide 
sulfurique était restée combinée à l'intérieur des plaques. Cette 
densité plus faible expliquait aussi que la tension moyenne était ici 
inférieure à celle des autres cas. 

La courbe d est la plus expressive de toutes ; elle montre unapoche 
plus arrondie que celle dea\ son minimum estatteint en deux minutes. 
La température de l'acide était 15* C. au début de la décharge. 

En expérimentant sur un élément renfermant deux positives et une 
négative, l'auteur obtenait les mêmes résultats. 

De ces expériences on peut conclure que la formation du minimum 
initial de la courbe et la forme de la poche ainsi obtenue dépendent 
des facteurs suivants : 

1** Intensité de la charge précédente ; 

2" Durée de l'intervalle de repos entre la charge et la décharge; 

P Densité et température de l'acide ; 

V Intensité du courant de décharge. 

Lorsqu'on interrompt la décharge et qu'après un long repos 
ili'lerminé on continue cette décharge à l'intensité initiale, on ne 
n marque, dans aucun cas la nouvelle formation d'un minimum à la 
r(Mirbe. 

L auteur a comparé également les courbes obtenues avec des 
plaques d'épaisseurs différentes. A cet effet, il a essayé des éléments 
cutaposés d'une négative entre deux positives (pour l'étude des 
nég^atives) et d'une positive entre deux négatives (pour l'étude des 
positives), ces plaques étant d'épaisseurs variables : 2, 3, 4, 5, 7, 8 mil- 
limètres. Il a trouvé ainsi que la poche initiale de la courbe est d'au- 



DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCUMULATEUR 210 

tant plus accentuée et dure d'autant plus longtemps que Tépaisseur 
est plus grande. 

Les courbes des figures 75 et 76 indiquent les résultats obtenus, 
les plaques ayant comme dimensions en surface, 180 X 150 milli- 
mètres, et rintensitéde décharge étant égale à 15 ampères. La limite 
pratique de la décharge est représentée dans chaque cas par le trait 
interponctué. On voit que, au début, la tension aux bornes et la 
force électromotrice n'atteignent Icîur valeur normale (correspon- 
dante à la densité présente de Tacide) qu'après un temps d'autant plus 
long que la plaque est plus épaisse : ainsi la plaque de 8 millimètres 





Fio. 75. — Tension initiale pour des 
plaques d'épaisseur différente. 



Fi(i. 76. — Tension initiale pour des 
plaques d'épaisseur différente. 



exige cinq minutes, tandis qu'il ne faut que deux minutes pour celle 
de 2 millimètres d'épaisseur. 

Ce dernier fait montre déjà qu'il s'agit ici d'un phénomène de dif- 
fusion. Comme, d'autre part, les courbes de tension aux bornes et 
de force électromotrice sont absolument parallèles, sauf dans le der- 
nier tiers de la décharge, U. Schoop en conclut que la baisse initiale 
^/î^nsion doit être expliquée non par une variation de résistance 
^ r^ieure, mais bien par une variation de la force électromotrice ^ 

r 

^ , I^a méthode de l'interruption de courant, employée par U. Schoop, ne nous 
^^«'«L * t cependant pas suffisamment précise, étant donnée la variation rapide de 
y^ rorceélectromolrice après ouverture du circuit, pour qu'on puisse déduire de 
^e» ^ ^tpériences qu'il ne peut pas y avoir, en même temps qu'une variation de 
(t>^*<=^ électromotrice, également une variation de résistance intérieure pendant 
c,ett.€î période instable du début. 



220 LES ACCUMLLATKLRS ÉLKCTRIQUKS 

Pour celte raison, il combat T hypothèse de Ileim, qui donne comme 
cause de la poche initiale la variation de température dans les pores 
de la matière active, variation qui influerait non sur la force électro- 
motrice, mais sur la résistance intérieure. 

Antérieurement, U. Schoop avait expliqué * ce phénomène en 
admettant que Thydrogène occlus crée non seulement une diminu- 
tion de surface, mais encore qu'en s'oxydant en eau il produit une 
dilution de Télectrolyte, cause de la baisse de force électromotrice. 
Quand Fhydrogène a disparu, en môme temps qu'une plus grande 
surface de plomb spongieux devient intéressée dans les réactions, 
la difTusion ramène dans la matière de Tacide plus conceniré, et la 
force électromotrîce remonte. 

Mais cette hypothèse ne satisfait plus cet auteur, car elle n'explique 
pas le même phénomène au début de la charge; aussi se rallie-t-il à 
l'explication donnée par Dolezalek qui admet, comme on a vu, la 
production d'une solution sursaturée de sulfate de plomb, cause de la 
baisse momentanée de force électromotrice. Une preuve de Tinfluence 
d'une dilTusion de la solution de sulfate de plomb est donnée par l'ins- 
tabilité plus grande de lacourbe de dccliarge au début, lorsque la charge 
précédente a été effectuée à faible intensité et qu'il n'y a pas d'inter- 
valle entre la charge et la décharge. Le fait que la poche de la courbe 
ne se produit pas toujours ne serait pas explicable par l'action de la 
dilTusion de l'acide, car dans le cas de décharge rapide la diffusion 
est toujours vive, tandis que la formation d'une solution concentrée 
ou saturée de sulfate de plomb dépend d'autres circonstances. 

Variation de la différence de potentiel avec rintensité. — Si la force 
électromotrice et la résistance intérieure possédaient, pour un état 
bien déterminé de charge ou de décharge, une valeur constante, il 
serait possible de calculer d'après la formule : 

e =E±: ri, 

la différence dé potentiel aux bornes en fonction de l'intensité. Mal- 
heureusement il n'en est pas ainsi et, pour un état bien déterminé 
de l'élément, la force électromotrice notamment varie avec l'intensité. 
Même en appliquant celle-ci pendant un temps aussi court que possible, 
le temps d'une mesure, quelques secondes par exemple, on trouve que 

\. Ze'ttschr. f. Elekirolechnik, i. XIX, p. 102, 1900; — KcUiinige électrique, 
t. XXIV, p. 62. 



DIFFÉRKNCK I)K POÏKMIKL Al'X BOKNKS DK L'ACCUML'LATKUH 221 

la force électroinotrice a momentanément varié dans le sens du cou- 
rant, au{fmenlant pour un courant de charge et diminuant pour un 
courant de décharge. La résistance intérieure variant enraiement, 
c'est à Texpérience seule qu'on doit s'adresser pour avoir la variation 
de la tension aux bornes en fonction de l'intensité. 

L'étude de celle-ci, pour un courant instantané (s'il est permis 
d'appeler ainsi un courant maintenu pendant deux à trois secondes), 
a été effectuée par U. Schoop. 

U. Schoop* a déterminé la variation de tension aux bornes d'un 
accumulateur pour des intensités de décharge croissant jusqu'au 
court-circuit. Les intensités étaient maintenues pendant une très 
courte durée, deux à trois secondes, et les forces électromotrices 
déterminées par la méthode de l'interruption de courant. Afin de 
mesurer la chute de tension correspondant respectivement à cha- 
cune des électrodes positive et négative, il était fait usage ici de 
Télectrode supplémentaire au sulfate mercureux. 

Les résultats de ces expériences sont nettement exprimés par les 
courbes {fig. 11 à 82). Les figures 77, 78 et 79, de gauche, se rap- 
portent a des plaques constituées par une seule pastille encadrée'. 
Les figures 80, 81 et 82, de droite, sont relatives aux plaques à 
grille^. 

Dans la figure 77, on a tracé les courbes de variation de la force 
électromotrice E et de la différence de potentiel e aux bornes de 
l'élément, en fonction de l'intensité du courant de décharge. Les 
figures inférieures donnent respectivement les mêmes valeurs pour 
Télectrode positive et pour l'électrode négative. Dans tous les cas, 
les courbes en traits pleins affectées de l'indice 1 se rapportent à 
l'élément à l'état charge, et celles en traits ponctués affectées de l'in- 
dice 2, à l'élément décharge après un débit de trois heures à l'inten- 
sité normale de 25 ampères (pour l'élément à plaques composées 
d'une seule pastille encadrée). 

Pour les deux types de plaques étudiées, on remarque que la chute 



1 Centmiblall f. AccumuUtloren- tnvl Elenienlenkunde^ t. Il, p. 151 ; ~ Éclairage 
électrique, t. XXIX, p. 98. 

2. L*élément était composé de deux p.Ksilives de 13 millimètres d'épaisseur el 
de trois négatives de 9 millimètres d'épaisseur; le poids total <le Télément 
atteignait 13 kilogrammes. La densitt* de l'acide était 1.18. 

3. L*élément renfermait trois positives et «piatre m'^gatives de dimensioûs : 
hauteur, 200 millimètres; largeur, i 2*1 millimètres; épaisseur, 3 millimètres. Le 
poids total de Pélémenl (Hait égal à ."• kilopTrauimes. La densité de l'acide 
était 1,18. 



222 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



de tension, en fonction de Tintensité, est considérablement plus 
élevée à la négative qu'à la positive. En revanche, la force électro- 
motrice reste beaucoup plus constante à la négative qu'à la positive ^ 



I I ! T- 



ttLLll-L 



I I ! M I 



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3 5 2- 



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^^4- 



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-111 







SSSI3 SSS5 



SI l§l§ 11111$ 



Ce phénomène peut paraître singulier, puisqu'on sait que la 
porosité de la négative est plus grande que celle de la positive 



1. Ce fait est explicable, comrae nous l'avons déjà vu, par la migration <les 
ions 80*, qui se fait vers la négative pendant la décharge et vers la positive 
pendant la charge, de telle sorte (|ue, dans les pores de la négative, la concentra- 
tion reste beaucoup plus constante que dans ceux de la positive. 



DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCl'MULATEUR 223 

Comme, d'autre part, la résistance intérieure, qui est très petite, ne 
peut l'expliquer, U. Schoop émet la supposition qu'à Téiectrode 
positive Tépuisement provient du manque d'acide a Tintérieur de la 
plaque ; tandis qu'à la négative il est déterminé principalement par 
la nature physique et la quantité du plomb spongieux actif. 

En pratique, ce ne sont pas les valeurs instantanées qui sont les 
plus intéressantes, car, en général, l'application du courant dure un 
temps plus ou moins long, pendant lequel il y a variation et de la 
force électro motrice et de la résistance intérit^ure, de telle sorte que 
Ton doit et nsidérer ici la variation de la différence de potentiel 
moyenne en fonction d'une intensité constante pour un temps bien 
déterminé, ou encore inversement la variation de l'intensité moyenne 
en fonction d'une tension constante appliquée aux bornes de l'élé- 
ment pour ce même temps. 

Deux problèmes différents se présentent alors, selon qu'il s'agit 
d'un temps correspondant, soit à une décharge ou à une charge com- 
plète, soit encore à une décharge ou à une charge partielle. Le pre- 
mier cas répond à l'utilisation la plus courante des accumulateurs; 
dans le second, c'est le fonctionnement des batteries-tampon qui est 
à considérer. 

Nous avons déterminé, pour des décharges et charges complètes, 
la valeur des différences de potentiel moyennes pour un même 
élément déchargeant à des densités de courant différenles( d = 0,5 
à 2,5 ampères par décimètre carré), et fonctionnant dans des acides 
de concentrations différentes (1-i à 34" B.^). 

Le tableau 68 contient les principales mesures intéressantes de ces 
essais. Dans tous les cas, la capacité était limitée ici par les posi- 
tives. Les colonnes 3, 4 et 5 de ce tableau indiquent comment, pour 

i. Dans ces essais, il était fait usage d'éléments du type Faure. Les plaques 
positives étaient constituées par des quadrillages en plomb antimonieux, à 
augets empâtés ; les plaques négatives étaient du type à pastilles. 

On choisissait six éléments absolument semblables et donnant la même capa- 
cité dans les mêmes conditions d'intensité de courant, de concentration d'acide, 
de température, etc., puis on réglait dans chacun d'eux la concentration aux 
six valeurs, 14, 18, 22, 26, 30 et 34* B. Âpres quelques décharges destinées à éli- 
miner l'influence des états antérieurs, on effectuait les décharges aux diflércnts 
régimes, en arrêtant à 1,10 volt aux bornes pour les densités 0,5, 0,15 et 
1.2.Î ampère : dm» et a l',60 volt aux bornes pour la densité 2,5 amp. : dm«. Toutes 
les charges étaient eflectuécs au régime normal 0,5 amp. : dm<. Les différences 
de potentiel étaient mesurées à l'aide de l'électrode supplémentaire en plomb 
spongieux. On appliquait, pour le rendement en quantité, la valeur 0,90. 
Rappelons ici que la surface apparente de plaques est égale à 2nhl, en appelant 
n le nombre de positives de hauteur A et de largeur /. 



LK« Ar.GLMULATErRS ÉLIXTUIQI ES 



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DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE LACCUMl'LATEUR 225 

la même densité de courant de décharge, la diflérence de potentiel 
moyenne croît aux positives et décroît aux négatives, avec la con- 
centration ; la différence de potentiel moyenne aux bornes est donnée 




020. 



010. 



6-5-, 



my 



-^ 



Différences de polentiel moyennes 

à la décharge 
1 Adde à 34 degrés Baume 
Z . 30 

3 . 26 

4 . 22 

5 . 18 






5- 



"-'^^"l-j"2- 1- 



1 Z 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 

Temps de décharge . en heures 

Fio. 83. — Courbes des tensions moyennes à la décliar^^e. 

par la différence des deux précédentes valeurs. Les colonnes 9, 10 
et li se rapportent à la charge, les différences de potentiel moyennes 
aux négatives étant précédées du signe — , les différences de potentiel 
moyennes aux bornes (colonne il) sont, en valeur absolue, la somme 
des valeurs données par les colonnes 9 et 10. 

Dans la figure 83, nous avons tracé, d'après les expériences pré- 

15 



226 LEîS ACCUMULATEURS ÉLPXTRIQUES 

cédentes, les courbes de variation de la différence de potentiel 
moyenne en fonction du temps de décharge pour les différentes con- 
centrations. Les courbes en trait plein sont relatives à la tension aux 
bornes de Télément, celles en traits pointillés affectées de l'indice 
+ ou — indiquent la variation de tension anodique ou cathodique 
dans le cas où on fait usage de Télectrode supplémentaire-pliomb 
spongieux. 

Le tableau 68 nous avait montré que la tension moyenne aux 
bornes est, pour la même densité de courant de décharge, d*autant 
plus élevée que la concentration deVacide est elle-même plus élevée. 
Les courbes nous indiquent qu'il en est encore ainsi lorsqu'on rap- 
porte la variation, non à la densité de courant, mais au temps de 
décharge. La tension anodique suit la même loi. 

En ce qui concerne la tension moyenne cathodique, on trouve que 
sa variation en fonction de la concentration est assez faible ; mais, 
tandis que le tableau indique pour les concentrations faibles une 
tension positive supérieure (ce qui signifie que c'est dans le cas des 
concentrations faibles que la tension cathodique agit le plus fortement 
pour faire baisser la tension aux bornes), d'après les courbes, au 
contraire, on constate que cette tension cathodique moyenne est plus 
élevée pour les fortes concentrations, à égalité de temps de décharge. 

Cette anomalie apparente s'explique aisément si on tient compte 
de ce fait que, à égalité de temps de décharge, l'intensité et, par 
suite, la quantité d'électricité débitées sont plus élevées lorsque la 
concentration augmente*. 11 est assez naturel, dans ces conditions, 
que la tension cathodique moyenne s'élève avec la concentration, 
la plus grande capacité débitée agissant à la fois sur la force 
électromotrice et surtout sur la résistance intérieure pour aug- 
menter la différence de potentiel moyenne entre la négative en 
décharge et la négative témoin au repos. 

Les expériences précédentes sont relatives à des décharges et 
charges complètes. 11 convient d'étudier maintenant la variation de 
tension en fonction de l'intensité dans le cas où ces opérations ne 
sont que partielles, comme il arrive dans le fonctionnement des bat- 
teries-tampon. 

Pourla déterminer, nous avons soumis un élément ^ à des périodes 

i. On se rappellera que, dans toutes ces expériences, la capacité était limitée par 
les positives. 

2. L'élément d'essai était du type Faure : positives à augets empâtés, négi- 
tives à pastilles. Concentration de l'acide, 29" B. 



DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCUMUl^VTEUR 2*27 

^^ décharge et de charge de temps égaux et d'intensités crois- 
^ïiies. 

On verra plus loin qu'il n'est pas indifférent d'effectuer ces mesures 
^ ïi'importe quel état de décharge et de charge. Le tableau 120 
^ la page 363 nous montrera que les positions fin charge ou fin dé- 
charge sont instables. 




o 30 n 90 no 
Temps en minutes 



4 5 6 7 8 9 

Temps en minutes 



10 11 12 13 14 



ï^iG. 84. — Variation de la différence de potentiel avec rintensitr 
(périodes successives de charge et de décharge). 



^ d'effectuer les mesures dans la partie stable, l'élément était 
*^ position de décharge et environ à 1/6 de celle-ci. La figure 8i 
^ ^^Ue d'ailleurs clairement la marche des essais. 

^ Prenant la valeur moyenne des différences de potentiel pendant 
^ ^^^Ue des périodes de trente secondes, on peut tracer la courbe de 
"«wvaUon dei différences de potentiel et forces électromotrices en fonc- 



1 

\ 



228 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



tion de la densité de courant, et on obtient ainsi les courbes * de la 
figure 85. 

Ces courbes peuvent être sensiblement considérées comme des 
droites dans les limites ordinaires de Tintensité. Extrapolées vers 
rintensité nulle, les courbes e et E aboutissent aux mêmes points, 
ce qui est évident ; mais il paraît y avoir entre le point neutre de 
charge et celui de décharge une petite différence (environ 0,015 volt) 




C moy 



Décharge 




Charge 



3 2 1 1 2 3 

Oensiié de courant en Amp. . dm' 6% surface apparente de plaques 

Fio. 85. — Courbes caractéristiques d'un accumulateur. 



qui représente une zone d'instabilité de la force électromotrice, dif- 
férente, même pour de très faibles intensités, entre Tétat charge et 
Tétat décharge. 

Nous avons représenté en pointillé les valeurs obtenues dans les 
deux sens du cycle parcouru, et en trait plein les valeurs moyennes. 
Les différences proviennent du fait que, dans la série d'expériences 



1. Ces courbes peuvent servir de caractéristiques pour les accumulateurs de 
batteries-tampon. Elles n'ont évidemment de signification que si on indique le 
temps des périodes successives, qui est ici égal à trente secondes. Elles donnent 
aussi l'indication précieuse de rintensité moyenne, pendant la période considérée, 
que peut débiter ou charger Taccumulateur soumis à une différence de potentiel 
constante. Dans le cas particulier donné ici comme exemple, on pourrait con- 
clure des courbes que, soumis à une différence de potentiel constante de 
2,26 volts, Télémeut chargerait à une densité de courant moyenne de 3 amp. : dm^ 
pendant une période de trente secondes. 



DIFFÉRKNCK DK POTKNTIKL AUX BORNES DK L'ACCUMULATECR 229 

représentée par la figure 84, dans le sens des intensités croissantes, 
une charge suit toujours une décharge d'intensité plus faible, ce qui 
donne pour la force électromotrice et, par suite, pour la différence de 
potentiel, une valeur plus élevée que dans le sens des intensités dé- 
croissantes, dans lequel une charge suit toujours une décharge d'in- 
tensité plus élevée. La moyenne donne évidemment la valeur exacte. 
La variation de la tension aux bornes en fonction de l'intensité est 
également dépendante de la concentration. On trouvera cette dépen- 
dance dans le tableau de la page 366 relatif à des décharges et 
charges partielles à intensités variables et pour les concentrations 
différentes 10, 29 et 40« B. 

Tariationde l'intensité de courant lorsque la différenoe de poten- 
tiel est maintenue constante. — Si, au Heu de charger à inten- 
sité constante, on maintient aux bornes de l'élément une différence 
de potentiel U constante, l'intensité du courant varie évidemment en 
fonction de la force électro motrice E et de la résistance intérieure r, 
d'après la loi connue : 

, U-E 
r 

Les variations de la force électromotrice et de la résistance inté- 
rieure pendant la charge permettent d'expliquer l'allure de la courbe 
de charge à potentiel constant. 

Les courbes des figures 86 et 87, déterminées par A.-A. Cahen et 
J.-M. Donaldson^ montrent les variations de l'intensité pendant une 
charge à potentiel constant d'un élément Tudor*. On voit que le 
courant, très élevé au début, tombe ensuite très rapidement pendant 
environ la moitié du temps de charge, par suite de l'augmentation 
de la force électromotrice; la courbe baisse ensuite de moins en 
moins rapidement pour tendre à devenir asymptotique à l'axe des 
temps. 

1 . Travaux de VAnsodation Britannique, 1899 ; — Éclairage électrique, t. XVIII, 
p. 505. 

2. Cet élément, du type n» II L. A., se composait de deux positives et de trois 
négatives. Ses constantes étaient les suivantes : 

Capacité en ampères-heure* 140 120 108 

Intensité correspondante en ampères 14 24 36 

Les charges au potentiel constant 2,508 volts suivaient des décharges à 
36 ampères poussées jusque 1,815 volt. La densité d'acide fin charge était 
de 1,173. 



tm 



LE§ ACCUMTJLATEURS ÉLECTRIQUKS 



Ces auteurs ont constaté aussi pendant la plupart des expériences 
que, tout à fait au début de la charge, le courant croît pendant 
♦(uelques instants avant de descendre rapidement. En étudiant avec 




^ *? JE? ^ J^ f.^ sa 

Temps e/f i7v/ttjffs é pif*ttr ^ cofnm€ni:tm€t>t 

Fi".. S6. — Courhe de tlmr^fe 
a polenliei coitsliinL 



10 2Ô3Û iû JÛ fô JO 
Temps en minâtes à panir Ou Cûmmtncf 
de la charge 

Fio. 87. — Courbe de charge 
à potentiel constant. 



soin les premières minutes de charge et en faisant de très fréquentes 
lectuFL's pendant cette première période, ils obtinrent Tallure initiale 
représentée à |ilus grande échelle en figure 88, qui indique qu'il se 
produit d'abord une première baisse rapide de l'intensité, puis que 
celle-ci remonte pour atteindre un deuxième maximum avant de 
buissoinormalenicnl. Cahen et Donaldson attribuent ce phénomène 
à un dégagement de lliydrogène en quantité supérieure à celle 
néct'ssaire pour la réduction du sulfate, d'où il doit résulter soit une 
augmentation de résistance, soit une augmentation de la force élec- 
tromotriee, causes de la baisse initiale de l'intensité. Ceci est une 
pure hypothèse que les auteurs n'ont pas réussi à vérifier en insuf- 
flant de l'air dans le liquide de façon à expulser l'hydrogène pendant 



DIFFÉRENCE DK POTENTIEL AUX BORNES DE L ACCUMULATEUR 231 




la charge. L'allure des courbes n'était pas modifiée par cette opéra- 
l ion dont ils attribuent Tinsuccès à rinsufiîsance des jets d'air 
employés. 

C. Heim *, quia fait aussi de nombreuses expériences sur la charge 
à polenliel constant, a constaté également le deuxième maximum 
(le la courbe d'ilitensité ; mais il 
l'explique d'une tout autre façon. 
Dès les premiers instants de la 
charge, la force électromotrice aug- 
mentant rapidement, il en résulte 
une baisse brusque d'intensité. Pour 
expliquer le second maximum de la 
courbe, Tauteur fait intervenir l'in- 
fluence de la température et de la 
résistance intérieure. Il admet que, 
dans les premiers instants de la 
charge, la concentration dans les 
pores de la matière active dépasse 
30 0/0, qui est le point de conduc- 
tibilité maxima, et que l'augmen- 
tation de résistance intérieure agit avec l'augmentation de la force 
électromotrice pour faire baisser Tintensité. 

La résistance intérieure de l'élément résidant surtout dans les 
canaux étroits de la matière active, c'est donc en cet endroit princi 
paiement que l'effet Joule doit avoir le plus d'importance. Or, par 
suite de la haute densité de courant du début, il peut résulter une 
rapide élévation de température en ces points. Si on considère alors 
que la conductibilité de l'acide s'élève d'au moins i ,6 0/0 par degréC . , 
on peut s'expliquer, avec l'auteur, que le relèvement de l'intensité 
provient de cette diminution de la résistance intérieure. Celle-ci est 
d'ailleurs bientôt compensée par l'augmentation lente de la force 
électromotrice, et la courbe d'intensité baisse ensuite progressive- 
ment. 

Cette hypothèse explique que le second maximum se produit d'au- 
tant plus rapidement que la différence de potentiel et par suite l'in- 
^nsilé de charge sont élevées et aussi que les épaisseurs de matière 
active sont pins faibles, car alors l'égalisation de la concentration et 



Tgmfis en minutes ê parti/* dt commen- 
cement de ia charge 

Fio. 88. — Partie initiale de la courbe 
de charge à potentiel constant. 



^' Blektrotechn. Zeiischr., t. XXI, n" 14 à 25; 1900: — Éclairage électrique, 



UXV 



p. 425. 



232 



LES AGCUMUÏATKL'RS ÉLECTRIQUES 



celle de la température se font plus rapidement. C'est ainsi que 
C. Heim a obtenu les valeurs suivantes : 

Élément A 
Différence de potentiel de charge, 

en volts 2,402 2,502 

Temps après lequel s'est produit 

le deuxième maximum, en 

minutes 3,4 2,3 5,5 4,3 

qui se rapportent, A, à un élément à positives Planté et négatives 




18S . 






















180 . 






















Î75 

m 




Type A 

lirDécbaTge 
Potentiel consunt 
2,502 Volts 






•S m 






% iSS . 






















^ 150 . 






















Ci îêS . 






















5 ItO . 


f^ 


,/ 


"N^ 
















OS- 


\J 








^ 












/»_ 
















^ 


S 




m . 






















r 


i 




* 




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1 






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2/5 

2IÙ 




—"" 










_— 


~~~ 








VU 






















ZOO 
iS5 

m 






TypeB 
Jé2fJ?àcbapffe 
Potentiel constsnt 
2,44^Va/às 






^ iâo 
























% m 
























% '^^ 
























^ 16S 






























1 


\J 




< 


N^ 


^ 








ÎSS 


, 


r 


/ 














ÎSO 


l 


f 




















H5 






















ô 




/ 




i 




, 




1 




i 





Temps en minutez 

Temps en minutes 

FiG. 89. — Partie initiale de la courbe Fie. 90. — Partie initiale de la courbe 
de charge à potentiel constant. de charge & potentiel constant. _j| 

Faure, et, B, à un élément à positives et négatives Faure*. L'allure 



1. Les constantes de ces éléments étaient d'ailleurs les suivantes : 



Nombre de plaquer |)08itives 3 

— népalives. 4 

Dimensions des plaques en millimètres: 

hauteur 185 

largeur 170 



B 

4 



épaisseur des positives 

— négatives 

Densité de l'acide 

Poids total d'électrodes, en kilogrammes. 
Capacité en ampères-heures : 

au régime de 3 heures 

— 1 heure 



260 

118 

12 6à7 

5 

1,215 (25*,6B.) 1,151 (19- B.) 

15,8 14,56 



69 
49 



66 
46 



DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCUMULATEUR 233 

des courbes d^intensité, déterminée très exactement par C. Heim pen- 
dant les premières minutes de la charge, montre, comme on le voit 
sur les figures 89 et 90, des irrégularités qui proviennent justement 
des fluctuations de la force éleclromptrice et de la résistance inté- 
rieure. 

L'allure de la courbe de charge à potentiel constant a été déter- 
minée théoriquement par P. Girault^ dans le cas d'un élément ayant 
un excès de négatives et dont les positives sont à très grande sur- 
face et à très faible épaisseur de matière active. 

Il considère la surface active totale s de la positive partagée en 
deux parties : «,, occupée par le protoxyde PbO au temps f, et «g, 
occupée au même instant. par le peroxyde PbO*. 

On remarquera d'ailleurs que les conclusions seraient les mêmes 
en supposant la surface s^ occupée, non par du protoxyde, mais par 
du sulfate PbSO', que Tauteur considère ici comme surface morte. 

Appelant E| et Ej les forces contre-éleclromotrices dues respecti- 
vement au protoxyde et au peroxyde ; u, la différence de potentiel 
constante aux bornes de réiémcnt; p^ et p2f ^^^ résistances spéci- 
fiques en ohms par centimètre carré de surface pour le protoxyde 
et le peroxyde, on a évidemment pour les intensités i^ et 4 passant 
au temps t par les surfaces $« et s^ : 

.■,=^, (i) 

El 

Si 

1-2 = ^^' (2) 

£2 

en négligeant les résistances de Télectrolyte et de la négative. 

En désignant, d'autre part, par Sq la surface occupée par le per- 
oxyde avant charge, au temps f = o, et par k la surface en centi- 
mètres carrés de PbO transformé en PbO* par ampère-heure traver- 
sant la surface s^, il vient : 




et 



«j = so + *.y^t,de (3) 



^=g — s^zzzs — SQ-^k , 1 i^dt. (4) 



1. indusirie électrique, t. VII, p. 453. 



234 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

En portant cette dernière valeur dans (i), on a alors 
u — El 



-^ A - so - * . y" i^dt\ 



d'où on tire, en différentiant, 



$1 = ^^. y—li,,u. 



L'intégration donne : 
en posant : 






m =1 k . *. 



h 



Mais, au temps t = o, l'intensité initiale (i,)^> est évidemment 
égale à : 



,. . M — Ei , , 

Mo= — ;:: — ^ • [S — «o)» 
Pi 



et la valeur de ^^ devient : 

«^ = ^^-^^.c-'«^(.s-.s•o). (5) 

En portant cette valeur dans Téquation (3), puis celle de «, ainsi 
obtenue dans Téquation (2), on en déduit pour l'intensité ij : 

et pour le courant total à Tinstant t : 

L Pi Pa J Pj 

expression de la forme : 

1 = A + B . c-'«', rs) 

dans laquelle m est une constante pour un même élément et a la 
valeur 

m=k.^!-^=^. (9) 

Pi 



DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX B0KNF:S DE L'ACCUMULATEUR 235 

A et B ne sont des constantes pour un même élément que si on 
considère toujours celuî-ci dans le même état au début de la charge. 
Elles ne seront évidemment pas les mêmes quand la décharge pré- 
cédente aura été poussée plus ou moins loin. 

P. Girault a vérifié Texactitude de Téquation (8) en comparant les 
valeurs ainsi calculées aux valeurs déterminées par expérience pour 
un élément Blot de 100 centimètres carrés de surface positive, 
chargé à la tension constante 2,70 volts. On a pour Tintensité calcu- 
lée, dans ce cas particulier, 

i = 76,2 + 107,1 . e-^'^^, 

Le tableau 69 montre la concordance assez rigoureuse entre le 
calcul et l'expérience. 

TABLEAU 69 





INTENSITÉ EN AMPÈRES 




INTENSITÉ 1 


EN AMPÈRES 


TB&IPSf 

131 lll.XCTe9 




TEMPS t 

B5 MINUTES 
















expÉniKXCE 


CALCCL 




EXPÉRienCK 


CALCCt 





183,1 


183,3 


22 


85,7 


)) 


1 


175 


)) 


23 


85,7 


» 


2 


159,5 


164,5 


24 


85,7 


86,75 


3 


154 


» 


25 


85,3 


» 


4 


148,9 


148,9 


26 


85,3 


» 


5 


138,8 


» 


27 


83,8 


» 


6 


133,2 


130,2 


28 


83,5 


)) 


7 


128,5 


» 


29 


83,1 


» 


8 


121,7 


125,6 


30 


82,9 


» 


9 


121,2 


» 


31 


82,6 


» 


10 


119 


117 


32 


81,0 


81,05 


11 


114,2 


» 


33 


80,7 


» 


12 


109 


109.9 


34 


80,2 


M 


13 


107,1 


» 


35 


80 


)) 


14 


103,5 


» 


36 


79,5 


» 


15 


102,4 


» 


37 


79,5 


» 


16 


100 


99 


38 


79,3 


» 


17 


97,6 


» 


40 


79,3 


» 


18 


95,3 


» 


45 





» 


19 


92,9 


» 


50 


— 


» 


•20 


90.5 


91,7 


60 


78,55 


79,40 


21 


87,2 


» 









CHAPITRE IX 
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



On appelle capacité d'un accumulateur la quantité d'électricité 
que celui-ci peut fournir pendant une décharge. En appelant Q cette 
capacité, I l'intensité de la décharge, et t le temps de celle-ci, on a 
d'une façon générale : 

Q = fldL 

et la mesure de la capacité s'obtient en traçant la courbe de varia- 
tion de l'intensité en fonction du temps et en intégrant. Lorsque la 
décharge a lieu à intensité constante, il suffît de faire le produit de 
celle-ci exprimée en ampères par le temps exprimé en heures pour 
obtenir la capacité en ampères-heures. 

On a vu, par l'allure des courbes de décharge, que la différence de 
potentiel aux bornes d'un élément qui débile baisse très lentement 
pendant la plus grande partie de la courbe pour ensuite tomber 
brusquement jusqu'à 0, et môme s'inverser lorsque le courant peut 
être maintenu comme lorsqu'il s'agit d'éléments de capacité difté- 
rente déchargeant en tension. Le point où la baisse rapide com- 
mence, ce que Ton appelle le « crochet », survient pour une différence 
de potentiel comprise entre 1,90 et 1,70 volt, soit en moyenne 
1,80 volt, cette valeur dépendant de la rapidité de la décharge et 
aussi de la densité de l'acide employé ; elle est d'autant plus éle- 
vée que l'acide employé est plus concentré et que la décharge est plus 
lente. 

Pour montrer celte influence, nous donnons dans les courbes des 
figures 91 et 92 le résultat d'expériences que nous avons effectuées 
sur des éléments à plaques positives et négatives Faure. Toutes ces 
courbes se rapportent au même élément placé dans des conditions 



CAPACITÉ DE LACCCMUÏATPIUR AU PLOMB 237 

aiirérentes ; Tindice I se rapporte à une décharge avec une concen- 
"^tîon très élevée (34*^ B.); Tindice If, à une concentration normale 




10 15 

Temps en heures 

FiG. 91. — Courbes de déchorge. 



(26* B.), et rindice III, à une concentration très faible (14^ B.). La 



220 



1 ''0 

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g 200 














1».90 


M 


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Déch 


arge rapide 


à I > 40 Amp 


ères 






- 




1 


5 3 
Ta 


4 

mps en mi 


5 6 
nutes 


7 


5 9 





u 


)5 



Fio. 92. — Courbes de décharge. 

%Pe 91 se rapporte à Télément déchargé à 4 ampères, et la 
deuxième, au même élément déchargé à 40 ampères. Comme on le 
^oit, le crochet se produit vers 1,87 volt pour la courbe I delà 



238 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

figure 91, alors qu'il n'a lieu qu'au-dessous de 1,60 volt pour la 
courbe III de la figure 92. 

Rn pratique, il n'y a pas intérêt à descendre au-dessous du cro- 
chet pour différentes raisons : d'abord la capacité recueillie après 
lui est très faible par rapport à la capacité totale ; d'autre part, lors- 
qu'on pousse les décharges trop loin, c'est au détriment de la durée ; 
enfin, comme on doit maintenir dans les circuits d'utilisation une 
tension sensiblement constante, on devrait, dans le cas de décharges 
très poussées, augmenter considérablement vers la fin le nombre 
des éléments en tension, ce qui augmenterait les frais d'installation 
et d'entretien dans des proportions que ne compenserait pas Taug- 
mentation de capacité, les derniers éléments étant d'ailleurs très 
mal utilisés. 

Pour ces différentes raisons, on ne doit jamais, en pratique, dépas- 
ser le crochet de la courbe, et on appelle « capacité totale utilisable » 
celle obtenue jusqu'en ce point. Dans ces conditions, la baisse de 
tension entre le début et la fin de la décharge atteint environ 10 0/0, 
en mettant à part la période instable du début, que l'on appelle le 
coup de fouet. 

Sur Tutilisation de la matière active. — S'il était possible d'enga- 
ger dans les réactions chimiques de la décharge toute la matière 
active des plaques, c'est-à-dire de transformer tout le Pb spongieux 
de la négative en sulfate de plomb et tout le PbO* de la positive en 
sulfate de plomb (avec ou sans une petite quantité d'oxyde inférieur), 
il suffirait théoriquement de 3^^86 de Pb spongieux et de 4«%46 de 
PbO'^ pour obtenir une capacité de 1 ampère-heure. D'autre part, 
la consommation de H'^SO* serait au maximum, en admettant la 
double sulfatation complète, 3«^%66 H'^SO* par ampère-heure. 

En pratique, quand une décharge est terminée et qu'on se trouve 
au crochet de la courbe, on constate que la plus grande partie du 
peroxyde et du plomb sporig;iiîux est restée inutilisée et que l'élec- 
trolyte renferme encore une très forte proportion d'acide sulfurique. 

Si la capacité est limitée malgré cette abondance de matières 
actives, c'est que, comme nous l'avons vu dans le précédent chapitre, 
l'acide sulfurique, quoiqu'en excès dans le liquide extérieur, est 
bientôt en défaut à l'intérieur des pores de la matière active. Kn 
effet, la consommation de H'SO' est sensiblement proportionnelle au 
nombre d'ampères-heures débités, tandis que la diffusion ou les 
courants de concentration amènent à l'intérieur des pores une qua n- 



CAPACITÉ I)K L'ACCUMULATEUR AU PLOMH 239 

tité de H^SO' qui va sans cesse en diminuant lorsque les lignes de 
courant pénètrent plus profondément dans la matière active, pendant 
que, d'autre part, la section des pores devient déplus en plus petite, 
la formation de sulfate augmentant le volume des matières actives. 
On sait que la loi de Fick indique, pour la quantité d*acide diffusé, 
une valeur proportionnelle à la section des pores et inversement 
proportionnelle à leur longueur. 

Un fait qui confirme cette assertion est, comme on l'a vu, le réta- 
blissement de la force électromotrice pendant le repos après une 
décharge. Or on trouve dans ces conditions qu'après un repos pro- 
longé, rélément est capable de donner encore un certain nombre 
d'ampères-heures, quelquefois assez élevé. 

On peut en conclure que le « coefficient d'utilisation» delà matière 
active déQni par le rapport entre le poids de la matière réellement 
engagée dans les réactions pour une décharge (jusqu*au crochet) et 
le poids total de celle-ci, est toujours très inférieur à i en pratique. 

Dans des expériences que nous avons effectuées en vue de la déter- 
mination de ce coefficient, nous n'avons jamais pu dépasser la valeur 
0,60 ' , encore fallait-il se placer dans des conditions exceptionnelles : 
décharges excessivement lentes, très faible épaisseur de matière 
active, concentration élevée d'acide sulfurique, etc. Des plaques à 
grilles empâtées, donnant les plus grandes capacités spécifiques 

11. Comme il faut théoriquement 3»%86 Pb et 4«',i6 PbO* par ampère-heure, il 
faudra compter en pratique, dans les meilleures conditions, 

3^^ + 4.46 

0,60 - " '^^ 

environ de matière active par ampère-heure. Si on considère, d'autre part, que la 
masse du support entre au moins pour 35 0/0 dans la masse totale de la plaque, 
on trouve un minimum de 

13 86 

--~- r= 21»',32 de plaques par ampèrc-hvure. 

et par suite une capacité massique maxima de : 

ft- „Q = 46,9 ampérea-hcurps par kilogramme de plaques. 

Le rapport entre la masse d'un élément (plaques, électrolyte, bac et autres 
accessoires) étant égal à 1,5 en moyenne, il faudra au minimum : 

21,32 . 1,5 = 32 grammes d'élémeut par ampère-heure, 

et on obtiendra comme capacité massique maxima : 

^ -rr- = 31,2 ampéres-henres par kilogramme d'élérarril, 

et comme énergie massique maxima : 

31,2.2 = 62,4 waUs-heures par kilogramme d'élvmenl. 



^M^ 



240 LES ACCrML'LATEURS ELECTRIQCKS 

actuellement connues, oITraient à un régime normal (sept heures 
environ) un coefficient d'utilisation égal à 0,35. 

Avec des plaques positives d'un type à au^ets empâtés, on obte- 
nait un coefficient variable de 0,34 à 0,21 pour des régimes de dé- 
charge compris entre dix heures et une heure. L'épaisseur de ma- 
tière active ne dépassait pas ici 3 millimètres. 

Des plaques d'un type à pastilles, dont Fépaisseur de matière 
active atteignait 8 millimètres, montraient un coefficient d'utilisation 
variable entre 0,33 et 0,11 pour des régimes de décharge de quinze 
heures à une heure. 

Il convient de remarquer qu'en outre des difficultés de la diffusion^ 
il y a lieu d'ajouter, comme causes de faible utilisation de la matière 
active, l'augmentation de la résistance intérieure, qui croît très vite 
quand la proportion de sulfate de plomb atteint 50 0/0, et aussi, 
comme l'a signalé Darrieus, la diminution de la force électromotrice, 
qui survient également vers cette teneur en sulfate. 

Quoiqu'en pratique la quantité d'acide sulfurique soit toujours 
supérieure à la quantité théorique nécessaire, la capacité d'un élé- 
ment peut être, dans certaines limites, dépendante de la quantité 
d'électrolyte. De celle-ci, en effet, dépend la variation plus ou moins 
grande déconcentration de l'électrolyte, et par suite aussi la diffusion 
de l'acide, proportionnelle à la différence de concentration entre 
l'acide extérieur et l'acide des pores de la matière active. 

Harry Wehrlin ^ a déterminé cette influence de la quantité d'acide 
sur un élément de traction (type Wûste et Rupprecht). L'ensemble 
des plaques de cet élément pouvait être introduit d^ns deux récipients 
de grandeur différente, le premier pouvant renfermer 1.170 centi- 
mètres cubes d'acide sulfurique et le second 2.000 centimètres cubes. 
La concentration employée ici était 27° B., fin charge. 

Dans chacun des cas, on mesurait les capacités aux différents ré- 
gimes de décharge. fiCS résultats de ces expériences sont exprimés 
dans la figure 93. 

Les courbes a et b indiquent la variation de capacité avec la durée 
de la décharge, dans le premier et le deuxième cas. Les courbes a^ 
et b^ se rapportent aux concentrations correspondantes de l'acide à 
la fin des décharges. 

On voit clairement que la capacité est plus élevée lorsqu'il y a une 
plus grande quantité d'acide dans l'élément. Mais les différences 

Cenlralhlatt f. Accumxdatoven- und Elemenlenkande^ X. II, p. 33 et 45; — 
i/'/Y/r/e électrique, t. XXVII, p. 221. 



CAPACFTKRE UAGCUMULATEtR AU PLOMB 



241 



entre les deux courbes sont d'autant plus. faibles queTintensité dedé- 
cliarge est plus grande. L'explication de ce phénomène est donnée 
parlallure des courbes a^ et ô|, qui montrent que les concentrations 

i 



U , 


^ 




















êi 

5* 

ai 


7^- 


^ 




"-^ 


^ 


^ 




rr; 




T* 


n J 




1 — 1 








r" ■> 


( 




i 


? 2 



te* 
ttf X 



15» % 

I 



Tèff^ ée ééeàÊTfft en heur§ê 
Fio. 93. — Courbes de capacité et de concentration d'acide à la fin de la décharge. 

d'acide à la fin de la décharge sont beaucoup plus rapprochées dans 
le cas de décharges rapides que dans celui de décharges lentes. 

Tarioticm de la capacité en fonction de Tintensité de décharge. — 
W. PeulBBfft^ a cherché la loi qui relie la capacité et l'intensité de 
déehugift. Ba effecitté pour cela des essais de capacité à différents 
réginas-awr nue batterie Correns de 16 éléments type 3. Les diffé- 
rentes décharges étant poussées jusqu'à la même chute de tension et 
les charges ayant lieu à l'intensité normale, il trouva les valeurs sui- 
vantes (tableau 70) : 

TABLEAU 70 



INTENSITÉ 
do 


DURÉE 


r.APAr.iTÉ 


DE LA DÉCHARGK 




COtfRAXT DK DECHAROE 


en 




en 




AMI'ERES-IIEinF.R 


AMPèHRS 


HEURES 




10 


19,8 


198 


45 


9,75 


146 


18 


8,5 


153 


20 


6,5 


130 


27,2 


4,4i 


120 


30 


3,67 


110 



De ces résultats, il conclut que la relation entre le temps de décliar^a^ 
el Vintensîté peut s'exprimer par la formule empirique 

I«. f = Const. (I) 



1. ^kktrotecknische ZeiUchrifl, n" 20, p. 287 ; 1891. 



16 



242 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



dans laquelle I représente le courant de décharge en ampères et / la 
durée de la décharge en heures. Cette équation, déduite du cas 
particulier précédent, fut reconnue générale par Fauteur, la valeur 
numérique de Texposant n variant naturellement avec les différents 
systèmes. Pour la batterie Correns ci-dossus, on avait n = 1,47. 

On trouvera d'ailleurs dans le tableau 71 suivant les valeurs de n 
pour plusieurs types d'accumulateurs étudiés par Peukert. 

TABLEAU 71 



SYSTÈME 


TYPE 


VALEUR DE n 


Tudor (Accumulatoren- 






fabrik A.-G.) 


E 


1,35 





ES 


1,48 


Pollak 


SK 


1,36 


— 


R 


1,51 


.Correns 


H 


1,72 


— 


Q 


1,54 


G. Hagen 


A 


1,39 


— 


B 


1,39 


De Khotinsky 


N 


1,55 


— 


X 


1,55 


Gulcher 


A 


1,38 


— 


G etE 


1,38 



L'équation (i) permet de calculer la capacité d'un élément pour une 
intensité quelconque, quand on connaît cette capacité pour une inten- 
sité déterminée. Soient, en effet, les capacités C et C^ correspondant 
aux intensités I et I| et aux temps de décharge t eit^\ on a d'après 
Téquation (1): 

Comme, d'autre part, 

G| = 1| . U 



et C = I . t, 

C, = C(1) . (2) 

F. Loppe^ a vérifié également l'exactitude de cette formule et a. 



on en déduit : 
et 



1. Bulletin de V Associât ion amicale des ingénieurs-électriciens^ Paris, t. III, 
p. 7; 1897. 



CAPACITÉ DK L'ACCUMULATEUR AU PI>OMB 



243 



en outre, dressé le tableau 72 qui ea facilite Temploi en évitant chaque 
lois Télévation à des puissances fractionnaires. Ce tableau indique 
les rapports des capacités à la capacité correspondant au régime de 
décharge en dix heures 
pour des durées variant 
de vingt heures à quinze 
minutes et pour des va- 
leur s de n variant de 1 , 10 
à 2,00. 

Les résultats du ta- 
bleau 72 ont été exprimés 
graphiquement dans la 
figure 94, dont les cour- 
bes indiquent la varia- 
tion du rapport des ca- 
pacités en fonction du 
temps de décharge pour 
les difTérentes valeurs 
de l'exposant n. 

Le tableau 73 donne, 
d'autre part, quelques 
valeurs de n trouvées par 
F. Loppe sur diiïérents 
accumulateurs. 




025 2 



Durée <k la (/échange en heures 



Pio. 94. — Courbes de variation de la capacité 
avec le temps de la décharge. 



Dolezalek a déterminé théoriquement la courbe de capacité en 
fonction de l'intensité, à l'aide de la loi de diffusion de Fick. 

Si on appelle c^ la concentration de l'acide extérieur, c, la concen- 
tration dans les pores de la matière active, s la section des pores, et / 
leur longueur, on a pour la quantité Q d'acide se diffusant en une 
seconde : 



Q = 



D . jt (Cg — Ci) 



D étant le coefficient de diffusion. 

D'autre part, la quantité d'acide par seconde Q', nécessitée par le 
courant d'intensité I, s'exprime par: 

Q' = k\, 
k étant une constante. 

Pour l'état stationnaire, on a Q = Q' et, par suite, 

D . s (Ce — a) 



k\=:' 



l 



(1) 



214 



LKS ACCrMULATEURS ÉLECTRIQI'KS 
TABLEAU 72 



& 




RAPPORTS DES CAPAOTÉS 


1 


ils 

m 


(It capacité correspoadant au régime de décharge en 


10 heure! étant prise comme unit«) 1 


n = 


« = 


n •=■ 


» = 


n = 


n = 


n = 


n = 


n = 


n = 


-S 


1,10 

1,065 


1,20 


1,30 


1,40 


1,50 


1,60 


1,70 


1,80 


1,90 


2,00 


20 


1,122 


1,173 


1,219 


1,260 


1,297 


1,330 


1,361 


1,389 


1,414 


18 


1,056 


1,103 


1,143 


1,183 


1,216 


1,247 


1,274 


1,303 


1,321 


1,342 


16 


1,044 


1,081 


1,115 


1,144 


1,170 


1,193 


1,214 


1,232 


1,249 


1,265 


15 


1,038 


1,070 


1,098 


1,123 


1,145 


1,164 


1,182 


1,197 


1,212 


1,225 


14 


1,031 


1,053 


1,081 


1,101 


1,119 


1,135 


1,149 


1,161 


1,173 


1,183 


12 


1,017 


1,031 


1,043 


1,053 


1,063 


1,071 


1,078 


1,084 


1,090 


1,095 


10 


1,000 


1,000 


1,000 


1,000 


1,000 


1,000 


1,000 


1,000 


1,000 


1,000 


9 


0,991 


0,983 


0,976 


0,970 


0,966 


0,961 


0,958 


0,954 


0,951 


0,949 


8 


0,980 


0,963 


0,950 


0,938 


0,928 


0,920 


0,912 


0,906 


0,900 


0,894 


7 


0,968 


0,942 


0,921 


0,903 


0,888 


0,875 


0,864 


0,853 


0,845 


0,837 


6 


0,955 


0,919 


0,887 


0,864 


0,844 


0,826 


0,811 


0,797 


0,785 


0,775 


5 


0,94i 


0,892 


0,852 


0,821 


0,794 


0,771 


0,752 


0,735 


0,720 


0,707 


4 


0,920 


0,858 


0,810 


0,770 


0,737 


0,709 


0,686 


0,666 


0,648 


0,632 


3 


0,896 


0,818 


0,758 


0,709 


0,669 


0,637 


0,509 


0,586 


0,566 


0,548 


2 


0,864 


0,765 


0,678 


0,631 


0,585 


0,547 


0,515 


0,483 


0,467 


0,447 


1 


0,811 


0,681 


0,558 


0,518 


0,464 


0,422 


0,388 


0,359 


0,336 


0,316 


0,75 


0,790 


0,649 


0,550 


0,477 


0,422 


0,379 


0,344 


0,316 


0,291 


0,274 


0,50 


0,762 


0,607 


0,500 


0,425 


0,368 


0,325 


0,291 


0,264 


0,242 


0,224 


0,?5 


0,715 


0,5il 


0,427 


0,349 


0,29i 


0,251 


0,219 


0,194 0,174 


0,158 



TABLEAU 73 



TYPES D'ACCUMULATEURS 


VALEUR n 


Rfp^p (A ' Dinin constructeur) 


1,55 
1,45 
1,32 
1,58 
1,20 
1,37 
1,58 
1,25 
1,36 
1,35 
1,47 
1,40 
1,38 
1,40 
2,00 
1,26 

1,53 

1,30 


EDsteio. tvoe A 




_- — M 


— _ S 


F&bius Ilenrion 


Valls et C'« fF S VJ Industriels, série A 


1 — — Décharge rapide, série B 

— — Grande capacité, série C 

I Giilcher. Stationnaires 


— TransDortables 


Mouterde, Chavaud et Georce 


Pevnisson fPautier frères à Ansouléme) 


Société française de l'accumulateur Tudor 


Société française pour la pulvérisation des métaux. , 

Société pour le travail électrique des métaux 

Société suisse de Marly-le-Grand (système Pollak)... 
Poste Cixe, décharge ranide. tvoe R 


Société suisse de Marly-le-Grand. Types SK et trans- 
portablcs 





CAPACITÉ DE L'ACCUMUIATEUR AU PLOMB 



2i:i 



Après la fermeture du circuit de décharge, ce sont* les couches 
extérieure^ de la matière active qui travaillent les premières; Faction 
électrolytique pénètre ensuite à l'intérieur de la matière proportion- 
nellement à la quantité de courant. On peut donc écrire : 

lz=k' .l.t. 

Pendant la déchargé, la section des pores diminue considérable- 
ment par suite de la transformation de PbO^ et de Pb spongieux en 
PbSO^. Cette variation est également proportionnelle à là quantité 
d'électricité, de sorte que, si on appelle SqIgl section initiale, on a pour 
la section après le temps l: 

s=zSq — k' ,1 . t. 

Quant à la valeur de c, — Ci, elle peut être considérée comme cons- 
tante. En effet, quel que soit le régime de décharge, celle-ci est en 
général terminée lorsque la force électromotrice baisse de 0,2 volt. 
Comme la force électromotrice ne dépend alors que de la baisse 
^e concentration dans la matière active, Cg — c, possède une 

valeur constante. 
Eu plaçant ces différentes valeurs dans Téquation (1) ci-dessus, il 

vient: 

"^ Gl B étant desconslantes. Si on appelle C la capacité, on a C = I . i 
^'^'éçuation devient: 

B 



C=: 



A+l 



(2) 



O'ezaJek a vérifié expérimentalement cette loi : la courbe en traits 



Sû 
90 

V 

Sa 



\ 


















\ 


\ 


















V 


K 




















•**^ 


.^ 




















'=^ 


^ 




..^ 






\ — / 












* 





\ — ? 




1 i 


ô 'i 


s J 


i 3 


S -i 


y M 



F»r. 



-9r.. 



Ampères 

; pratiaui 
avecilntensité de décharge. 

V^ ^e \^ ligure 95 représente la variation observée de la capacité 



Courbes théorique et pratiaue de la variation <le la capacité 
Je * " 



246 LP:S ACCUMULATErRS ÉLECTRIQUES 

en fonction de Tintensilé pour un accumulateur, et la courbe en traits 
pointillés la variation calculée à Taide de Téquation (2), dans laquelle 
on a fait : 

A = 28,9 et B = 2632. 

On voit que les deux courbes sont très voisines aux faibles inten- 
sités et s'écartent aux intensités plus élevées. C'est qu'en effet la loi 
de Fick n'est applicable que pour les faibles différences de con- 
centration, condition qui n'est pas atteinte avec les régimes élevés 
de décharge; pour ceux-ci, l'équation {i) n'est donc plus valable. 

liiebenow * a trouvé comme formule empirique pour les intensités 
faibles : 

M 



C== 



i +al 



dans laquelle C est la capacité, I l'intensité et M et a des constantes. 
Cette équation est identique à celle (2) déterminée par Dolezalek. 
Comme formule empirique générale, Liebenow ^ a donné : 



c = -^, 



« (3) 



A' et a étant des constantes. 

Ces équations n'étant valables que pour les décharges à intensité 
constante, ce dernier auteur a traité théoriquement le cas de décharges 
à intensité variable. 

Si on appelle Ct la quantité d'électricité qu'on peut encore tirer 
d'un accumulateur qui a déjà déchargé quelque temps à l'intensité i\ 
on peut écrire : 

C/ := Gmax — / idt — / rfc*, 
t/ t/ 

Cmax étant la capacité maxima qu'on peut obtenir avec une inten- 
sité très faible, I idt étant la quantité d'électricité prise après le 

temps t, et / dct représentant la capacité latente de l'accumulateur. 

Cette dernière quantité dct, dont la valeur s'annule pour les faibles 
régimes, dépend du temps dt pendant lequel le courant i a agi ; elle 

1. Zeitschrift /*. Eleklrochemie, t. III, p. 71 ; 1896. 

2. /</., t. IV, p. 58 ; 1897. 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 247 

est de plus fonction f (i) de Tintensité et f (0) du temps écoulé 
depuis le commencement de la décharge. On peut ainsi écrire : 

dct = <f{i) .fWdt 
et 



Q = Couu - fj^i + ç (i) . r(e)] dL 



(4) 



Pour déterminer les fonctions <p (i) et /"(O), on peut utiliser Téqua- 
lion empirique (3) ci-dessus. Dans ce cas, on a évidemment : 

C« = o, ^ = 9 et i et 9 (i) = Const., 

puisqu'on a affaire ici à une décharge complète à intensité constante. 
^ équation précédente devient alors : 

= G»., — it — ç (i) ffWdtj 
ou eucore : 

En identifiant avec Téquation (3), il vient : 

^jrf{t)dt = a . f-«'\ 

^1 on place ^-^ = k, on trouve alors : 

fnt)dt = lto.\ 
^'^Ho par différentiatipn et en faisant / = 6 : 



2A- V8 



|i. ^^l^stituant les valeurs de <p (e) et de f(b) ainsi obtenues dans 
^^ïi (4), on obtient finalement : 



/.('+i^)"'' 



Cr = C„„- / (l+-^Urf<, (5) 



H8 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



dont les constantes se tirent de Téquation (4) pour les décharges à 
intensité constante, [^'intégration s'effectue quand on connaît i en 
fonction de t^ ce qui est rare ; en pratique, on décompose la décharge 
en un grand nombre de décharges unitaires. Si on veut se servir de 
cette équation pour la détermination de la grandeur d'un élément 
pour un débit donné, on mesurera d'abord les constantes C'n,«et a' 
pour une surface de plaque de 1 décimètre carré. Si la surface cher- 
chée est de n décimètres carrés, Cmu devient nfois plus grand, eia n 
fois plus petit, de sorte qu'on a pour une décharge complète, pour 
laquelle C^ = o, 



= nc ™.. - r uit-^f / 4 



dt. 



D'après les données, on calcule : 



et 



et il vient alors : 



/. 



idt = B, 



îli-=- 



"=2Â + 



\/b^W' 



en faisant également Cma» = A. 
Cette équation permet de calculer la surface n de plaque à adopter. 
Afin de rechercher la loi qui relie la capacité et l'intensité de 
décharge, S. -A. Montel* considère un pore de 
la matière active, ayant la forme cylindrique 
représentée en coupe par ABCD {fig. 96). Pen- 
dant la décharge, la sulfatation de la matière 
active provoque une diminution de volume de ce 
pore dont les limites deviennent MpC et D^N. 
Les points M et N se rapprochent de plus en plus, 
et il arrive un moment où la diffusion devient 
presque impossible, et la capacité est limitée par 
manque d'acide à l'intérieur de la matière. 
On peut admettre que la surface totale des pores est beaucoup 
plus grande que la surface extérieure de la plaque, et que cette der- 
nière peut être négligée devant la première. 

1. Centralblatt f. Accumulatoren und Elementenkunde, t. II, p. 233; !•' sep- 
tembre 1901; - Eclairage électrique, t. XXIX, p. 403. 




Fio. 96. — Pore dans 
la matière active. 



CAPACITÉ DE L'ACCrMUI^\TEUR AU PLOMB 249 

Dans ces conditions, si on pose : 

Ap = A, AM = n, AO = a et MO = x, 

là variation de volume v que subissent les pores, pendant le temps t 
depuis le commencement de la décharge, peut s'exprimer par 

v = Kit, (\) 

' étant rintensité, ou bien encore par : 

V = Kc, (2) 

SI on rapporte le temps t à Tépuisement de la plaque, et qu'on 
appelle c la capacité que fournit la quantité de matière active qui 
entoure les pores considérés. 
rour rechercher la fonction 

h = f{t), (3) 

û après laquelle Faction chimique pénètre à l'intérieur^ on peut 
supposer que le point M se meut sur la lig^e droite OA d'après 
^ na^nne loi. Il est évident, en effet, que, au fur et à mesure 
^6 le point M s'éloigne de A, la vitesse de son mouvement diminue, 
pwce que le sulfate de plomb déjà formé autour de l'ouverture des 
porea^ rend plus difficile la formation de nouveau sulfate, le contact 
®nlre 1^ acide et le peroxyde étant ainsi contrarié. 

"lais, simultanément, les mêmes difficultés se présentent pour la 
pénétration de Tacide vers l'intérieur, car, la section des pores deve- 
i^ant de plus en plus petite, la diffusion de l'acide devient de moins 
en Qc^oins active. On est donc en droit de supposer qu'une même loi 
wlie les deux phénomènes. 

En appelant p l'angle AjîM, on a : 

. n 
tang ? = - 

<^>^Br suite, 

n = tang?nO; (4) 

ar= a- langer (0. (5) 

^ '^mplaçant Ki par la constante K', il vient alors : 

V — K'r. (6) 



'^■"^y^- 

•^-r 



250 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



D'autre part, la variation du volume v est donnée géométrique- 
ment et est égale à : 



V = hna^ — - {jzà^ + KX^ -h ^-ahzx^)- 



0) 



Les pores ont été jusqu'ici considérés comme illimités dans le sens 
de la longueur. En réalité, il y a lieu de considérer la surface termi- 
nale intérieure CD [fig. 97). En fait, quand Fac- 
tion chimique arrive en CD', la situation est la 
même que lorsqu'elle a lieu sur Cp. Comme 
CD' < Cp, Tacide parvient plus rapidement en 
D' qu'en p. Il en résulte que tang p aurait ainsi 
tendance à diminuer; mais, en réalité, cette action 
devient très petite, car elle se produit au moment 
de Tépuisement de la plaque. 

Tang p varie aussi avec la densité du courant de décharge. 

En appliquant les formules ci-dessus dans le cas d'une décharge 
complète pour laquelle a? =: o, on obtient : 



FiQ.97. — Pore dans 
la matière active. 



2 1 
3 tang p 



(8) 



Si la densité de courant augmente, tang p doit croître aussi. 

Dans ce cas, la différence de concentration entre l'acide à l'entrée 
des pores et l'acide à l'intérieur augmente, et il se forme une quan- 
tité de sulfate proportionnellement plus grande à l'entrée des pores. 

Dans le cas de faibles intensités de décharge, tang p possède déjà 
une valeur relativement élevée, parce que l'action chimique a lieu 
pendant la plus grande partie du temps, seulement à l'entrée des 
pores. 

Si on appelle S la valeur que possède tang p lorsque la formation 
de sulfate commence à varier avec le courant de décharge et F (t) 
une fonction de i, on a : 



tang p — S = F(î). 



w 



Le nombre total de pores étant égal à N, la variation du volume 
total V et la capsTcité totale C deviennent égaux à : 



V=:Nl' 



et 



C = Nc. 



i 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 251 

Par suite : 

1^ (10) 

~S+F(i)' 
et 

~S + F(i)' 
00 encore, R étant une constante, 



formule qui donne la variation de capacité d'une plaque positive ou 
flég-ati^e en fonction de l'intensité, de telle sorte que la variation de 
^f>acîté d'un accumulateur, en fonction de l'intensité du courant de 
feharge, peut s'exprimer par : 

Q + ?(I) 
^ee Q^ étant des constantes et <p (I) une fonction de l'intensité 1 de 

^» Taisant 

tang ? = Q + 81, (i4) 

^®*^*^t: une consUnte, on a d'après (13) : 
^ ^^» peut écrire : 

^ = rf7.- (*•') 

\ >* X étant des constantes. 

Qvi retrouve ainsi la formule empirique donnée par Liebenow pour 
les faibles densités de courant de décharge. Quand on a affaire à de 
fortes intensités de courant, tang p devient très grand et l'ouverture 
des pores est obstruée par la couche de sulfate AœO, OBy {fig. 96), 
qui s'oppose à la diffusion, et la formule (14) n'est plus valable. 
On a vu que Liebenow donne alors dans ce cas la formule empi- 
rique 

dans laquelle A et B sont des constantes et t le temps de décliarge. 
On reconnaît facilement que, par l'augmentation de la densité de 

courant,— de (17) croît plus lentement que I de (16), ce qui s'ac- 



252 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



corde pleinement avec les observations ci-dessus relatives à la for- 
mule (14). 

Bien entendu, ces différentes équations (16) et (17) ne sont valables 
que pour les intensités de décharge constante. 

Influence de répaisseur delà matière active sur la capacité. — Nous 
avons déterminé expérimentalement la variation de la capacité en 
fonction de l'épaisseur de matière active. A cet eiïét, des plaques à 
grille d'épaisseurs différentes, mais de même forme et possédant la 
même surface active, étaient empâtées, puie formées en positives et 
essayées dans les mêmes conditions; on déterminait ensuite pour 
chacune d'elles la courbe de variation de la capacité en fonctioa de 
rintensité au début du fonctionnement, en prenant la moyenne d'un 
cycle complet d'intensité. Les courbes obtenues satisfaisaient d^ail- 
leurs à la formule de Peukert, et pouvaient être représentées par les 
équations : 

I''»*. t zn 63,3 pour répaisseur 1 1,0 mm. 
IM«.r = 51,5 — 7,3 — 

3,8 — 






les plaques ayant une surface totale active d'environ 4<*"*,3 (surface 
de contact de la matière active, avec l'électrolyte sur les deux 
faces). 

La concordance était satisfaisante pour des limites assez étendues 
de l'intensité, ainsi qu'on le constate d'après le tableau 7i. 

TABLEAU 74 







ÉPAISSEUR DE LA 


MATIÈRE ACTIVE 




INTENSITE 

DU COURAMT DE 


11,0 


mm. 


7.3 


mm. 


3.8 


mm. 


décharge en ampères 


CAPACITÉ 


CAPACITÉ 


CAPACITÉ 


CAPACITÉ 


CAPACITÉ 


CAPACITÉ 




OBSinVÉE 


C A L ce L É B 


OBSERVÉE 


G A LCl- LÊB 


0B8BBTÉB 


calcclAb 


2 


48,5 


48,6 


38,4 


39,6 


3i,0 


31,1 


5 


35,2 


34,3 


27,5 


27,9 


22,6 


22,0 


8 


29,0 


28,7 


23,0 


23,4 


17,9 


18,4 



CAPACITÉ DK L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



253 



11 est intéressant de remarquer que, dans les trois cas, la valeur 4e 
l'exposant n est constante. 

En exprimant, d'après ces expériences, la variation de la capacité 
supfacique en fonction de Tépaisseur de matière active, on trouve 
pour les différentes 
densités de courant 
fcs courbes de la fi- 
gure 98, qui peuvent 
^<i*e considérées dans 
'eslîmitesd*épaisseurs 
choisies ici comme 
^l«nt sensiblement des 
«'roîtes, dont le coef- 
fent angulaire dimi- 
^^^ lorsque croît la 
^Jeusité de courant, ce 
Jl"i signifie que, plus 
"^^©11 site de décharge 
^t élevée, et moins on 
^^g'ne, au point de 
^® <lo la capacité, à 
" ^K^dre des épaisseurs 
^^^s^ntes de matière 
^^live. L'explication 
^st. assez simple. 




^s( 



01 23456789 10 
Epaisseur de la matière active, en millimètres 

Fio. 98. — Courbes de variation de la capacité de 
plaques positives en fonction de l'épaisseur de la 
matière active, 
^^'on sait que la 
j^^^ciité est limitée, dans ces différents cas, par le défaut d'acide 
^_, ^ I^s couches profondes de la matière. Dans ces conditions, il 
^^îdent que la diffusion jouant un plus grand rôle dans les 
^^^ges lentes, Vaugmentation de capacité en fonction de Fépais- 
^xyt se fera plus rapide que dans le cas des décharges à intensité 
élevée.. 

Nous avons représenté en pointillé, pour les deux courbes extrêmes, 
Vallare probable de la partie correspondante aux épaisseurs très 
faibles de matière active, épaisseurs qu'il devient très difficile de 
déterminer exactement. 

Il convient d'ailleurs^ de remarquer que les épaisseurs portées ici 
étant celles des plaques qui ne possèdent pas d'àme, en réalité 
ïépaisseur de matière active qui travaille n*est que moitié de celle 
indiquée. Ceci est important pour la comparaison avec des plaques 



234 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



genre Planté, dont la matière active ne travaille que d'un côté, Tautre 
étant en contact avec le plomb. 

L'allure des courbes ci-dessus montre qu'entre les épaisseurs 
expérimentées ici la variation de la capacité Q en fonction de 
1% paisseur e en millimètres peut se représenter empiriquement par 
la formule : 

Q = a + 6 (e — 3,5). 

Nous avons calculé la valeur de ces deux constantes a et 6 pour 
chacune des densités de courant employées, et nous avons recherché 
la loi de variation de ces valeurs en fonction de la densité du cou- 
rant d. Entre les densités de courant 0,5 et 2,5 ampères par 
décimètre carré, on trouve ainsi qu'on peut exprimer a çX h par les 

équations : 

rf« . a = C, 
rf" . 6 = C, 

Cl et C étant des constantes, et n un exposant ayant la même 
valeur dans les deux cas. 

Ces trois équations permettent ainsi d'exprimer la valeur de la 
capacité en fonction des deux variables : épaisseur de matière 
active e, et densité de courant d. On obtient alors ici : 



3,7 1 + 0,438e 



Q exprimant la capacité surfacique en ampères-heures par décimètre 
carré de surface totale active, e étant exprimé en millimètres et d 
en ampères par décimètre carré de surface totale active. 

Cette formule empirique n'est valable que dans les limites ci-des- 
sus indiquées. Elle n'est évidemment pas générale et se rapporte à 
Tempâtage spécial étudié, ainsi qu'à la densité d'acide adoptée (1,25 
dans ce cas). 

Si, au lieu de prendre la capacité initiale des plaques positives 
étudiées ici, on considère leur capacité maxima obtenue après un 
iiumbre de décharges variable avec l'épaisseur, on trouve que la 
droite représentative de la capacité en fonction de l'épaisseur de 
maliére active s'infléchit vers l'axe des ^', à partir de l'épaisseur 7 à 
8 millimètres (rappelons que cela correspond à 3,5 à 4 millimètres 
d épaisseur sous laquelle travaille la matière active). 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



255 



Une formule empirique différente de la formule ci-dessus a été 
donnée par Liebenow. D'après cet auteur, on aurait pour la capa- 
cité Q: 

A et a étant des constantes, I l'intensité de courant, et e Tépais- 
^eur de la plaque. 
Des essais entrepris sur des négatives du même type que les 
positives qui viennent ,3 
d'être étudiées ont 
donné les résultats 
^^ppitnés parles cour- 
bes de la figure 99. 

On trouve ici que 

^ capacité, pour les 

"■agîmes lents, . croît 

beaucoup plus rapide- 

ïHent avec l'épaisseur 

^® n^^tière active que 

ans le cas des posi- 

*^^s ; aux régimes 

^pides, la capacité 

^**''» *au contraire, 

^lïis vile en fonction 

II 



paisseur. 
convient de re- 





















































a 
























/ 
























/ 


/ 


h 




















y 


/ 


/ 






















/, 


/ 




e 


> 12 
















/ 


/ 




/ 




s 














/ 


/ 


j 


/' 






|io 



















/ 






4 


•1 9 












/ 


/ 


/ 




-- 






■0 
"e 8 










/ 


/y 


/. 


^ 








e 


"O 

Î3 7 








^y 


y^ 


^/ 


/ 

^ 


^ 


















fy, 


(/ 




y 










r 


Z 

Xi ^ 








ïi 






^ 












ea. 
E 
«c 4 








r 


^ 
























9- 


-— 


. ^ 




0.23 


3 An 


ip.:dl 


n< 


9 
















0,46 
0.93 
1.39 
1.86 
2.32 
3.49 


8 
3 









^'^rq^er que ces va- 

eurs se rapportent à 

* ^^pacité initiale, la 
^Paoîté des néga- 

^^a baissant, comme 

^ le verra plus loin, 

P^^^a^nt le fonction- 

^^^Til, et cette baisse 

teisant d'autant 

^ ^ (Rapidement que l'épaisseur de la matière active est plus faible. 

^^^ftnenoe de la porosité de la matière active sur la capacité. — La 

" . ^^îté de la matière active exerce une grande influence sur la capa- 

^> poisqu'en effet c'est d'elle que dépend la section plus ou moins 



01 234 56789 10 11 
Epaisseur de laroatiére active .en millimètres 

FiG. 99. — Courbes de variation de la capacité de 
plaques négatives en fonction de l'épaisseur de la 
matière active. 



256 



LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 



grande offerte par les pores et, par suite, la diffusion plus ou moins 
active et Tutilisation plus ou moins profonde de la matière. 

En laissant de côté les plaques à formation autogène, et dont la 
matière active est constituée électrolytiquement ou électrochimique- 
ment aux dépens du plomb du support, on peut déterminer, pour les 
plaques qui se composent d'un support quelconque empÀté de matière 
active, quelles conditions on doit réaliser pour obtenir la plus grande 
porosité possible. 

On peut appeler densité apparente de la matière active le rapport 
de la masse de Pb ou de PbO^ (selon qu'on envisage la négative ou 
la positive) au volume total occupé. 

J. a porosité pourra alors être exprimée parle rapport entre la den- 
sité réelle et la densité apparente. 

La densité apparente du plomb spongieux ou du peroxyde résul- 
tant d'un empâtage déterminé doit dépendre évidemment: 

P De la densité apparente du sel ou de Toxyde de plomb employé ; 

i*" Du rapport entre la masse moléculaire du plomb spongieux ou 
du peroxyde et celle du sel ou de Toxyde de plomb employé ; 

3** De Taddition de substance étrangère soluble ou volatile. Dans 
ce dernier cas, laugmentation de la porosité est évidente. 

Pour étudier les deux premiers cas, il est intéressant de comparer les 
densités des différents oxydes et sels de plomb employés ordinai- 
rement. 

Dans le tableau 75, nous avons réuni quelques-unes de ces valeurs 
qui se rapportent aux densités réelles. 

TABLEAU 75 



SUBSTANCES 


DENSITÉS 


Plomb mélalliaue 


ii,4 
8,9 
9,3 
9,4 
1,0 
6,2 
5,7 


Minium 


Litharffe 


Peroxvde anh vdre 


— hydraté 


Sulfate dp nlomb 


Chlorure de plomb, fondu 



Quand il s'agit de substances pulvérisées, comme le minium ou 
la litharge employés ordinairement, la densité apparente, obtenue 
iii tassant à la main la matière dans un volume déterminé, est beau- 



\ 



À 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



257 



coup plus faible qae la densité réelle et peut varier diaprés le degré 
de blutage. Elle est en général de 4 à 4,5, le minium étant presque 
toujours un peu plus léger. 11 est évident que la matière active sera 
d'autant plus poreuse que la substance employée aura une densité 
apparente moindre. 

La porosité dépendra en outre du rapport entre la masse de Toxyde 
oa du sel de plomb empâté et la masse du Pb ou du PbO' corres- 
pondant. Le rapport entre la masse moléculaire des différents sels 
et oxydes de plomb et celui du plomb sera donc intéressant à ce point 
de vue. Nous avons résumé ces valeurs dans le tableau 76. 

TABLEAU 76 



SUBSTANCES 


FORMULES 


■ASSIS MLlCHLilRIS 


umiT m lisszs mtcuuius 

pour 1 Pb 


Plomb métallique.. 
Minium 


Pb 

Pb30A ^^i 

PbO 

PbOa- 

PbSO* 

PbCl* 


207' 
3.228 
223 
239 
303 
278 


1,00 
1,10 
^,08 
1,15 
1,46 
1,34 


Lilharge 


Peroxyde,. 


Sulfate de plomb.. 
Chlorure de plomb. 



On peut conclure de ce tableau que, de toutes les substances ordi- 
nairement employées, c'est le sulfate de plomb qui donne la plus 
grande porosité; vient ensuite le chlorure, puis les oxydes dans 
Vordre décroissant d'oxydation. 

Bans les empâtages d'oxydes et d'acide sulfurique, on aura donc 
intérêt, au point de vue de la capacité, à partir d'un oxyde aussi élevé 
<iue possible et à former le plus possible de sulfate de plomb. 

Nous avons vérifié ce fait en déterminant la capacité d'un quadril- 
le différemment empâté. Le tableau 77 exprime les résultats obte- 
nus, les plaques étant, dans les différents cas, déchargées à la même 
intensité, avec la même concentration d'acide. 

On y voit que, pour un empâtage donné, la capacité initiale de la 
plaque croît avec la proportion de sulfate, et que, pour une même 
proportion de sulfate, la capacité est supérieure quand on choisit un 
oxyde plus élevé. 



l- Nous admettons cette formule théorique, quoique les miniums du com- 
merce s'en écartent plus ou moins et soient en général moins riches en oxygène. 

n 



258 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 
TABLBAU 77 



NUMERO 
de reasai 


KMPATAGE 


GOlPOSITlOIKUliTlUlStCU 
en 0/0 


CAPACITÉ INITIALE 

de la plaque peroxydée 

en ampère»-heurea 


I»bS04 


PbO 


PbOî 


1 
2 
3 
4 
5 


Litharge-acide sulfu- 
rique 


no 

20 
48,5 
20,i 
53,0 


50 

80 

29,8 

62,15 

10,0 


21,7 

17,75 

37,0 


6,0 

5,0 

7,3 

5,9" 

8,0 


Lilharge-acide sulfu- 
rique 

Minium-acide sulfu- 
rique 

Minium-acide sulfu- 
rique 


Peroxyde- protoxyde- 
acide sulfurique.. . 



Quanta la valeur des densités apparentes du plomb spongieux ou 
du peroxyde, on peut admettre qu'elle varie, d'après les différents 
empâtages ordinairement employés, de 3,0 à 4,0 pour le premier, et 
de 3,5 à 4,5 pour le second. . 

C'est ce qui ressort du tableau 78, dans lequel on a mesuré la den- 
sité apparente de la matière empâtée, dont on a déduit, d'après la 
composition chimique, celle du Pb et du PbO^, en supposant, évidem- 
ment, qu'il n'y ait ni contraction ni dilatation pendant la formation. 



TABLEAU 78 



EMPATAGE 


COMPOSITION DE LA MATIÈRE 

AVA.M POHMATIOX 


DENSITÉ APPARENTE 1 


DK l'eM- 
PATAOg 

(meauréc) 


Dl' Pb i9oy' 

r.IEITX 

(correapoD- 
danie) 


Dl' Pb0« 

(correapoD- 
dante) 


Minium-acide sulfu- 
rique 


12S0»Pb, 60PbO, 28PbO« 

5,2SO»Pb, 66,3PbO, 28,5Pb02 

n,2S0«Pb, 88,8PbO 

53SO«Pb, lOPbO, 37PbOa 
90PbC12, lOZnCl^ 


4,45 
4,59 

4,47 

4,36 
4,70 


3,90 
4,02 
4,02 

3,15 
3,15 


4,.-;o 

4,64 
4,02 

3,63 
3,63 


Minium-acide sulfu- 
rique 


Litharge-acide sulfu- 
rique 


Peroxyde-proto- 
xyde-acide sulfu- 
rique 


Chlorures de plomb 
et de zinc, fondus. 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 259 

On retrouve bien ici la vérification pratique des lois précédemment 
établies relativement à la porosité. 

Influence de la concentration de l'acide sulfuriciue sur la capacité. 
— La capacité de Taccumulateur croît avec la densité de Tacide sul- 
furique employé, jusqu'à un maximum, pour décroître ensuite avec 
les densités très élevées. 

La densité correspondant au maximum de capacité a été trouvée 
égale à 1,1 (16 0/0 d'acide SO^H^) par Heim; de 1,22 à 1,27 (30 
à 34 0/0 d'acide) par Earle, et de 1,22 à 1,25 par Schenek. 

Dolezalek admet que le maximum de capacité doit correspondre 
au maximum de conductibilité de Tacide, soit à la densité 1,224 
(300/0 H*SO^), et il explique ce phénomène de la manière suivante : 

Au commencement de la décharge, les lignes de courant partent 
d'abord des couches extérieures de matière active, où elles trouvent 
une résistance intérieur^ moindre. Par suite de la polarisation de 
concenirationqui se produit alors, elles pénètrent ensuite à l'intérieur 
de la matière, de telle sorte que la perte en volts ri qui se produit 
dans les pores est égale à la polarisation régnante aux couches exté- 
rieures. Cette condition doit être remplie nécessairement, car la 
matière active Pb et PbO* est très bonne conductrice et doit par 
conséquent posséder dans l'intérieur le même potentiel qu'extérieu- 
rement. 

Lorsque la polarisation a atteint 0,2 volt, la différence de potentiel 
aux bornes de l'élément a baissé de 2,0 à 1,8 volt, et la décharge est 
terminée. Dans l'hypothèse émise ici, les lignes de courant ont dû 
pénétrer dans la matière active à une profondeur telle que la perte en 
volts dans les pores a atteint 0,2 volt. Or la résistance de ceux-ci est 
déterminée par la résistivité de l'acide sulfurîque qu'ils renferment, 
de sorte que le produit ri aura atteint 0,2 volt d'autant plus tard, et 
par suite les lignes de courant auront pénétré d'autant plus profon- 
dément que la résistivité de l'acide sera plus faible. Comme les dis- 
solutions d'acide sulfurique possèdent une résistivité minima pour 
la densité 1,224(30 0/0 H'SO*), la capacité devra être maxima en ce 
point. 

Nous avons recherché par expérience de quelle façon doit varier la 
capacité en fonction de la concentration ^ Après avoir constaté que, 
pour des électrodes identiques et dans les mêmes conditions, la capa- 

1. Éclairage électrique, t. XVIll, p. 201 ; H février 1899. 




260 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



cité, faible avec les éleclrolytes peu concentrés, augmente progres- 
sivement jusqu'à un maximum pour diminuer à nouveau avec les 
fortes concentrations, nous nous sommes demandé si ce maximum 
était invariable ou s'il ne dépendait pas des régimes de décharge 
employés. 

Les expériences étaient effectuées sur des plaques genre Faure, 
les positives comportant de petits alvéoles rectangulaires dans le s • 
quels était logée la matière active, sous une épaisseur de 7 milli- 
mètres, et les négatives 
étant à pastilles de plomb 
spongieux de trèsfaible den- 
sité apparente. Les éléments 
étaient montés à trois pla- 
ques de 10 centimètres de 
côté. Toutes ces plaques 
étaient identiques, et, de 
plus, on avait fait une sé- 
lection pour ne conserver 
que des éléments ayant ri- 
goureusement la même ca- 
pacité dans les mêmes con- 
ditions de fonctionnement. 
Chaque élément était alors 
mis en essai avec une den- 
sité d*acide différente, et 
sur chacun d*eux on déter- 
minait la courbe de varia- 
tion de la capacité aux dif- 
férents régimes, en commençant et en terminant par les faibles 
intensités après avoir passé par les intensités élevées, de façon à 
parcourir un cycle complet dont on prenait la valeur moyenne ; on 
évitait ainsi Terreur due aux états antérieurs, dont nous verrons 
rinfluence dans le paragraphe suivant. 

Les courbes de la figure 100 ont été tracées en partant des valeurs 
ainsi obtenues. 

A et rt se rapportent à l'intensité I = 0,50 amp. 
B et 6 — — 0,75 — 

C et c — — 1,25 — 

Deid — — 2 — 

Eete — — 3 — 




Dênâité en a/e^res Boumè 



FiG. 100. — Courbes de variation de la capa- 
cité en fonction de la concentration de 
Tacide sulfurique. 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



261 



On a figuré en traits pleins la capacité jusqu'à la différence de 
potentiel minimum de i,80 volt, et en traits pointillés celle qui 
Correspond à 1,70 volt. Ces deux courbes ont la même allure avec, 
^ans les ordonnées, une différence qui va diminuant quand la concen- 
^l'ation augmente, cette diminution étant d'autant plus accentuée que 
l'intensité est plus faible ; ce qui montre que c'est dans ces condi- 
^^ong qu'a lieu plus rapidement la chute de la différence de potentiel 
^^i^ le crochet. 

Ces courbes indiquent nettement que la concentration qui procure 
^ ïûaximum de capacité varie avec l'intensité du débit, comme le 
Contre d'ailleurs le tableau 79, qui se rapporte à la différence de 
^^eniiel minimum i,80 volt. 

TABLEAU 79 



INTENSITÉ 
DU connA.NT 

OB OÉCMARGI 


DENSITÉ CORRESPONDANTE 

AU MAXIMUM DB CAPÀCItA 


CAPACITÉ 

CORRSSPOXOANTK 


0,nO amp. 
0,75 — 
1,25 — 

2 — 

3 — 


24,5» Baume. 
28,5 — 
33 — 

> 35 - 

> 35 — 


H amp.-heures. 
9,9 - 
8,9 - 

> 8,1 - 

> 7,3 - 



Les essais n'ont pas été prolongés au-dessus de 35*^ B., les densités 
supérieures ne pouvant être employées dans la pratique par suite de 
la sulfalation trop rapide du plomb spongieux de la négative. 

En second lieu, nous avons étudié séparément au même point de 
vue la positive et la négative. Pour cela, chacune de celles-ci était 
essayée entre deux électrodes de nom contraire, dont la capacité était 
supérieure à celle de la plaque étudiée, et de plus, pour n'avoir que 
la variation du potentiel due à celle-ci, les différences de potentiel 
étaient prises entre la plaque étudiée et une électrode supplémentaire 
en plomb spongieux directement plongée dans l'électrolyte. La 
quantité de liquide renfermé dans chaque élément était d'ailleurs 
suffisante pour n'amener que de faibles variations dans la concen- 
tration pendant le fonctionnement. 

Les courbes de la figure 101 se rapportent aux positives du type 
précédent. Ici les capacités exprimées sont les capacités totales, les 
décharges étant arrêtées lorsque la différence de potentiel spécifiée 



262 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



plus haut atteignait 1, 70 volt. Dans la plupart des cas, le crochet de 
la courbe de décharge se produit un peu avant et d'autant plus que 



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Densitis en Degrés Baume . 
Fio. 101. — Variation de la capacité des positives avec la concentration. 

la densité est forte et que la décharge est lente. Mais dans ces cas la 
capacité recueillie du crocheta 1,70 volt est faible; aussi les chiffres 
obtenus, quoiqu'un peu supérieurs, sont voisins de la capacité totale 
utilisable. 

La courbe A se rapporte à Tintensilé I := 0,5 ampère. 

- B — - 1 — 

- G - — 2 — 

- D - — 4 - 

?our les décharges très lentes (durée vingt-cinq heures), la capa- 
cit maximum est donnée par la concentration â5° B. ; la capacité baisse 
ensuite très lentement quand la concentration augmente. Pour les 

régimes plus élevés (durée 
de onze heures à deux heu- 
res^, la capacité va croissant 
avec la concentration, entre 
10 et 40'» B., et d'autant plus 
rapidement que le régime 
est plus élevé. 

Toute différente est Tal- 
lure des courbes de la 
figure 102, qui se rapportent 
aux négatives du même 
type que celles de la pre- 
mière expérience, mais 
d'épaisseur un peu plus faible. La différence de potentiel étant prise 
comme il a été dit plus haut, celle-ci débutait à une valeur assez 



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' Densité en degrés Baume 

Fir.. 102. — Variation de la caparitô 
des né^'atives avec la concentration. 



CAPACITÉ DE L'ACGUMUIATEUR AU PLOMB 



263 



faible, montait lentement, puis plus rapidement, et le point où se 
produisait le crochet était compris entre 0,iO et 0,20 volt, la néga- 
tive qui déchargeait étant électro-négative dans le couple. Toutes les 
décharges ont été poussées ici jusqu*à 0,20 volt; aussi les courbes 
qui se rapportent aux mêmes intensités que celle de la figure 101 
expriment la capacité maximum utilisable de la négative. 

La chute rapide de capacité vers les concentrations élevées n'est 
pas due uniquement, comme on pourrait le penser, aux actions locales 
plus énergiques. La détermination des rendements en quantité 
montre en effet que la diminution de celui-ci est loin d'être de Tordre 
de grandeur des variations constatées, et qu'il y a bien réellement 
diminution de la capacité. 

Le tableau 80 résume les résultats obtenus : 



TABLEAU 80 



IPîTEN'SITÉ 


DENSITÉ 

COnnESPONDANTE AU MAXIMUM DB CAPACITÉ 


CAPACITE 


DC COURAIT 


EN OEGRéfl BAOMÉ 


CORHEaPO.-ÏDANTg (BX AMPÈREB-HEURES) 


DB D^CHAnGE 


positive 


néjfalive 


positive 


négative 


0,5 


25 


. 16 


12,5 


Ù,6 


1 


> 40 


48 


> 11,2 


12,9 


2 


> 40 


21 


> 10,6 


10,6 


4 


> 40 


25 


> 9,2 


8,1 



De ces expériences, on peut conclure que la densité correspondant 
au maximum de capacité, pour un élément donné, est très variable 
avec rintensité du courant de décharge et qu'elle croît avec cette 
dernière. Ainsi, alors que, pour des régimes lents, le maximum de 
capacité se produit pour la densité 1,20 (voisine de celle indiquée 
par Dolezalek), celle-ci peut s'élever à plus de 1,32 dans le cas de 
décharges rapides, et lorsque la capacité de l'accumulateur est limi- 
tée par la positive. 

Au sujet de la capacité individuelle de chacune des électrodes, sans 
prendre pour absolues les valeurs données ci-dessus et qui se rap- 
portent à un type de plaque déterminé ^ on peut dire que, pour la 

1. II est très admissible en effet que ces valeurs varient avec le type de plaque, 
répftisseur de matière active, etc. 



■ r-v 



264 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

positive, le maximum de capacité ne se produit vers la densité 1,20 
que pour les régimes de décharge très lents et quil peut dépasser 
1,38 pour les régimes élevés. 

A la négative, au contraire, la capacité maxima ne coïncide avec 
une densité voisine de 1,2 que pour les régimes élevés; dans le cas 
des décharges lentes, la densité qui produit le maximum de capacité 
est plus faible et peut atteindre 1,12 pour les décharges très lentes '. 

A priori, ces différents faits paraissent en contradiction avec 
rhypothèse émise par Dolezalek. Il n'en est rien cependant si, au lieu 
de considérer la densité de Tacide extérieur, on tient compte des 
variations qui peuvent se produire dans la concentration de Tacide à 
rintérieur des pores de la matière active. On comprend très bien 
ainsi que la densité moyenne de Tacide à la positive ne dépasse pas 
la valeur 1,2, même dans le cas d'une concentration extérieure beau- 
coup plus élevée quand les régimes de décharge ne sont pas très 
lents, et ceci par suite de la lenteur de la diffusion. 

A la négative, Télectrolyse de Tacid^ sulfurique qui amène pendant 
la décharge les ions SO* peut expliquer que la densité correspon- 
dant au maximum de conductibilité puisse être atteinte dans les 
pores de la matière active pour une densité de Tacide extérieur infé- 
rieure à 1,2. 

Aux deux électrodes, le rôle de la diffusion explique que la densité 
qui produit le maximum de capacité doit s'élever avec l'intensité du 
courant de décharge, puisqu'il se diffuse de l'extérieur à l'intérieur 
de la matière active d'autant moins d'acide que le régime est plus 
élevé. 

Les raisons qui viennent d'être énoncées expliquent que très sou- 
vent la courbe de variation de la capacité en fonction de la concen- 
tration de l'acide ne présente pas de maximum dans les limites 
ordinaires des essais. C'est ce qui arrive quand on opère les décharges 
à intensité un peu élevée et lorsque la capacité est limitée par les 



1. Comme conclusion pratique de ces expériences, on peut dire que, poar 
obtenir la meilleure utilisation possible des électrodes au point de vue capa- 
cité, on devrait cloisonner et adopter le plus souvent dès densités élevées au 
positif et faibles au négatif. Ce cloisonnement présentant de graves inconvénients 
et n'étant généralement pas possible, on devra employer une concentration 
unique, qui sera d'autant plus forte que les régimes de décharge seront élevés, et 
aussi qu'il y aura un plus grand excès de négative, ce qui était le cas de la pre- 
mière expérience. 

Bien entendu, on sera limité, dans cette voie ascendante, par Taccroissement 
des actions locales, qui font qu'en pratique on ne doit guère dépasser la concen- 
tration 3o» B. 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



265 



positives. Nous donnons comme autre exemple de ce fait la courbe 
de la figure 103, qui indique la variation de capacité en fonction de 
la concentration moyenne de Tacide d'après des expériences du 
D'A.Pfaff^. 

Le tableau 81 résume d'autre part ces expériences effectuées sur 
des éléments transportables. 

TABLEAU 81 



Densité avant la charge, a en de 
grés Baume 

Densilé ayant la décharge, 6 en 
degrés Baume 

Densité moyenne, — - — en degrés 

Baume 

^enips de charge, en heures 

^emps de décharge, en heures . . 
^^pacilé en ampères-heures 



24,5 
30 



27,5 
7,25 
6,06 
33,3 



22 



25 
6,33 
5,83 
29,25 



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17 
22 



19,5 
4,66 
4,33 
21,7 



IV 



13 
19 



16 
4,20 
3,92 
19,8 



^® maximum de capacité varie non seulement avec l'intensité du 
^orant, mais aussi avec Tépaisseur de la matière active pour un même 











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Fio. 103. — Variation de la ca- Fig. 104. — Variation de la capacité avec la con- 
pacité avec la concentration centration de l'acide pour les plaques d'épais- 
de Tacide. seur différente. 



type de plaque. Earle* a donné à ce sujet les deux courbes de la 
ûgare 104, qui se rapportent à deux éléments dont les plaques à 

1. Cenlralblatl f, Accumulaioren- und Elemenienkunde^ t. II, p. 73 et 173; 
- Eclairage éleclHque, t. XXXI, p. 293. 

2. Travaux de TAssociation Britannique; —Eclairage électrique, t. V, p. 68. 



tes LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

j pastilles provenant de la réduction du chloruré de plomb avaient une 

épaisseur de 6 millimètres pour A et 10 millimètres pour B. 

Il n'est fait mention ici ni de Tintensité employée, ni de Téleclrode 
qui limite la capacité. Les courbes doivent très probablement donner 
en ordonnées les capacités rapportées à Funité de poids de matière, 
les abscisses figurant les densités d'acide. Le maximum de capacité 
se produit ici à une densité d'acide un peu plus élevée pour Tépais- 
seiip 10 millimètres. 

La capacité spécifique de B, plus grande que celle de A aux régimes 
faibles, peut élra expliquée par une plus grande quantité d'acide 
relenue à la fin de la charge, dans la matière active. 

Étude de quelijues phénomènes dus à la diffusion. — 1° Influence 
des états antérieurs sur la capacité. — L'action chimique de la 
décharge se traduit sur les plaques par une sulfatation d'une cer- 
taine partie de la matière active. Sans admettre une absolue propor- 
tionnalité entre le nombre d'ampères-heures débités et la quantité de 
) sulfate formé, on peut dire néanmoins que celle-ci augmente avec 

I celui-là; de telle sorte que la capacité dépendra d'une part de la 

I quantité de matière active, et d'autre part de la quantité de H^SO* 

« qui pourront entrer en combinaison. Selon les cas, la décharge 

pourra être arrêtée par défaut de Tun ou de l'autre. 

(lomme on l'a vu dans un chapitre précédent, il ne parait pas pos- 
^ stble d'utiliser plus des 6 dixièmes de la matière active en se plaçant 

! dans des conditions exceptionnellement avantageuses au point de vue 

de la diffusion. Dans ce seul cas, d'ailleurs tout à fait anormal, il est 
probable que la capacité est limitée par défaut de matière active, la 
quantité de SO'Pb formé étant suffisamment élevée pour donner 
lieu à une forte augmentation de résistance intérieure et à une forte 
diminution de force électromolrice. 

Dans tous les cas de la pratique, où le coefficient d'utilisation est 

inférieur à la valeur ci-dessus, on peut dire que la capacité est 

limitée par défaut d'acide sulfurique à l'intérieur de la matière active. 

On a vu déjà quel rôle important, à ce point de vue, peut jouer la 

diiïusion. 

Ln quantité d'acide sulfurique nécessaire aux réactions peut être 
divisée en deux parties : l'une se trouve au sein même de la matière 
active, à l'endroit de l'utilisation, l'autre est fournie par la diffusion 
do Tacide de Télectrolyte. 

Cette dernière est proportionnelle à la surface de diffusion, à la 




i^ 



CAPACITÉ DE L'ACCUMUI.ATKrK AU PIX)MB 267 

différence de conceniralion et au temps, et c'est ce qui explique en 
partie, comme on a vu, la variation delà capacité avec la porosité de 
h matière, la densité du liquide et l'intensité du courant. 

La surface disponible au liquide est toujours assez faible et cons- 
tituée par une grande quantité de canaux très étroits dont la capil- 
hrité vient entraver la diiïusion ; elle est encore réduite par la sul- 
'station de la matière, qui provoque une augmentation de volume de 
c«Ue-ci, et cela principalement à la surface de la plaque, ce qui tend 
^ séparer plus complètement le liquide extérieur du liquide 
"^térîeur. 

^€iîs, si la diffusion se fait lentement de Télectrolyte au sein de la 

•^^tièr-e, elle est lente aussi dans le sens inverse. 

. '^^oi posé, si on suppose le régime d'équilibre établi sur la posi- 

^ ^près sa peroxydation et le liquide intérieur à la même concen^ 

., *^^ri que le liquide extérieur, et qu'on vienne charger en cet état, 

^irolyse aura pour effet de produire à la surface de la positive 

• . *^gère augmentation de concentration, et la diffusion pourra 

^g I^énétrer dans la masse une petite quantité de H*SO*. Mais que 

jg^ ** se produire lorsque la charge succédera à une décharge? Ici 

^ ^^«ite de plomb formé pendant la décharge va se peroxyder; une 

^ ^^Vuétrès notable de H*SO* va être libérée, et ceci au sein même 

\^\a matière qui Ta fournie. 

La diffusion étant lente, et les couches superficrelles étant, par le 
fait même de Télectrolyse, à une densité supérieure à celle du liquide 
extérieur, il est assez naturel d'admettre que la différence de concen- 
tration entre le liquide interne et l'électrolyte sera d'autant plus 
grande que la décharge précédente aura donné plus de sulfate de 
plomb, ou, ce qui revieot au même, qu'elle aura fourni plus d'am- 
pères-heures. 

Si donc, à ce moment, et sans attendre que l'équilibre se fasse à 
nouveau, on fait une nouvelle décharge, celle-ci devra donner une 
capacité différente de celle due à l'état d'équilibre. 

Si l'opinion émise ici est exacte, la capacité d'une plaque dans les 
cas où la matière active est en excès doit varier non seulement, 
comme on le sait déjà, avec la porosité de la matière, la densité de 
lelectrolyte et l'intensité du courant, pour une plaque de forme et de 
^'mensions déterminées, mais encore avec les états antérieurs, 
puisque, après une décharge lente, la quantité de H^SO* libérée dans 
t^ matière sera plus grande qu'après une décharge rapide qui aura 
^^nné moins d'ampères-heures. 



268 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



^^f 



C'est ce fait que nous avons voulu vérifier par des expériences * 
effectuées sur des plaques positives. Pour cela nous avons monté 
plusieurs éléments composés d^une positivé entre deux négatives 
dont la capacité était bien supérieure, de façon que la capacité 
obtenue représentât sensiblement la capacité tolale due à la 
positive. 

Celle-ci était formée d'un quadrillage en plomb doux, sans âme, 
possédant un grand nombre de petits alvéoles rectangulaires dans 
lesquels la matière active était logée sous une épaisseur de 7 milli- 
mètres. La densité apparente de Tempâtage employé était environ 
4,6, ce qui, d'après sa composition, donnait environ 4,1 pour la den- 
sité apparente du PbO* formé. 

Les essais furent effectués de lu façon suivante : quelque temps 
après la formation, on procéda à des décharges et charges succes- 
sives en commençant par 
les régimes faibles et en 
augmentant progressive- 
ment rintensité jusqu'à une 
valeur maxima; on revenait 
ensuite vers l'intensité mi- 
nima en repassant par les 
mêmes valeurs, enfin on 
fermait le cycle par un re- 
tour vers les régimes élevés. 
Les décharges étaient sui- 
vies très minutieusement, 
l'intensité était maintenue 
rigoureusement constante, 
et on déterminait très exactement dans chaque cas le nombre d'am- 
pères-heures fourni jusqu'aux différences de potentiel roinima 
1,80 volt et 1,70 volt. 

Avec un électrolyle de densité rf = 1,116 fin charge, les résultats 
obtenus furent ceux consignés dans le tableau 82. 

La figure 105 se rapporte à la courbe des capacités en fonction de 
l'intensité pour la différence de potentiel minima 1,80 volt, le cycle 
étant parcouru dans le sens abcde, 

L'électrolyte de densité i,i 62 donna les valeurs consignées dans le 
tableau 83. 





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lntên9ité en ampère 
. FiG. 105. — Cycle de variation delà capacité 
avec rintensité 



1. Êclairar/e élechique, t. XVI, p. 4i3; 3 septembre 1898. 



CAPACITK DK L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 
TADLEAU 82 



269 



INTENSITÉ 

t>U DÉBIT 


CAPACITÉ OBTENUE, EN AMPÈRES-HEURES 1 


""■ 






DÉCHABGB 


DéCHAnOB 


ea ampères 


arrêtée à 1,80 volt 


arrêtée à 1,70 Tolt 


0,50 


6,93 


8,05 


0,75 


7,13 


7,48 


1,23 


5,07 


5,97 


2 


3,93 


4,90 


3 


3,10 


3,80 


2,98 


3,13 


3,98 


2 


3,83 


4,77 


1,25 


4,63 


5,59 


0,75 


6,10 


7,15 


0,50 


7,94 


9,25 


0,50 


8,37 


9,36 


0,75 


7,40 


8,30 


1,25 


5,85 


6,79 


2 


4,13 


5,30 


2 


4,16 


5,23 


3 


3,30 


4,45 



TABLEAU 83 



INTENSITÉ 


CAPACITÉ OBTENUE, EN AMPÈRES-HEURES H 


DO DiBiT zy AMPènss 


DÉCHARGB 


DBCBAROB 




arrêtée à 1,80 volt 


arrêtée à 1,70 volt 


0,50 


9,30 


10,05 


0,75 


8,80 


9 


1,25 


6,76 


7,51 


2 


5,33 


6,10 


3 


4,65 


5,15 


2,98 


4,68 


5,15 


2 


5,20 


5,77 


1,25 


6,29 


6,84 


0,75 


8 


8,72 


0,50 


10,10 


11,13 


0,50 


10,59 


11,01 


0,75 


9,11 


9,63 


1,25 


7,20 


7,83 


2 


5,70 


6,20 


2 


5,37 


6,07 


3 


4,70 


5,30 



•TFW5?* 



h 



570 



lp:s agcumui^vteurs klectriquks 




Ces résultats sont exprimés par la figure 106, qui représente la 
courbe des capacités jusque 1,80 volt, abcde étant le sens du parcours 
du cycle. 

L'aspect de ces deux courbes indique très nettement un véritable 

ph énomèned'hystérésis, dé- 
montrant ainsi que la capa- 
cité pour un même régime 
et dans les mêmes condi- 
tions est fonction des états 
antérieurs ^ 

En traçant les courbes 
pour les capacités jusque 
1,70 volt, on retrouverait la 
même allure. 

Dans les deux courbes 
figurées, on remarque que 
le premier point est en de- 
hors, et, dans la courbe 
figure 105, qu'il est plus fai- 
ble que le second, ce qui est 
contraire à la loi générale. 
Ce point correspond à un état indéterminé; mais on peut penser 
qu'il y avait peut-être à ce moment équilibre entre les concentrations 
interne et externe. Dans la suite, chaque charge libérait dans la 
masse une quantité d'acide variant avec le nombre d'ampères-heures 
précédemment débité. 

On constate aussi que le phénomène est d'autant plus marqué 
que la densité de Télectrolyte est plus faible. 

L'explication de ce fait peut se trouver en partie dans cette raison 
que la composition du liquide interne aura d'autant plus d'influence 
que la difTusion amènera moins d'acide dans la matière pendant le 
courant de la décharge. 

Pour la discussion des chiffres obtenus par expérience, on peut 
prendre dans la courbe figure 105 les deux points extrêmes Q=4,63 
ampères-heuresetQ=^5,85ampères-heurescorrespondantàrabscisse 
l = 1,25 ampère, point vers lequel l'écart est le plus grand. Comme 

1. Il est important de remarquer que, pour obtenir de tels résultais, il faut que 
les plaques soient dans un étal de capacité stable. Si, pour d'autres causes, la ca- 
pacité augmente ou diminue d'une décharge à la suivante, le phénomène peut 
ûtre masqué. 



intensité en ênnpères 

Fio. 106. — Cycle de variation de la capacité 

avec rintensité. 



i 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 271 

^^ftiple approximation, on peut supposer la sulfalation complèle des 
^^'lécules de plomb engagées sur la positive. Un ampère-heure cor- 
'^espondant à 1«',82 d'acide sulfurique, la différence des capacités 
'^iSo — 4,63 = i ,22 ampère-heure, indique d'après celte hypothèse 
^ïïe différence de 1,22 . 1,82 = 2«%22 de H^SO* engagé dans les 
''Raclions. 

Or, si on considère les décharges précédentes, on trouve, dans un 
^as, Q ~ 7,4 ampères-heures à I = 0,75 ampère, et, dans l'autre, 
Q = 3,83 ampères-heures à I = 2 ampères. La quantité de H*SO* 
libéré à la charge différera donc de (7,4 — 3,83) 1,82 = 6«^5; ce qui 
^'ffnifie que, toutes choses égales d'ailleurs, la différence d'acide sul- 
lupîçue imprégnant la matière active au début des deux décharges 
considérées à I = 1,25 ampère serait de 6»^5. 

^^is il nous faut tenir compte de la diffusion, qui agit d'autant 

P'^is que la différence de concentration est plus grande et dont l'effet 

sera de diminuer ce chiffre de 6»^5. 

tt coiHfune, d'après les capacités, il a suffi d'un écart de 2k'",22 

3cido sulfurique utilisable, il est très plausible d'admettre que ce 

"fre x^eprésente la différence de H'SO^ renfermé au sein de la 

'^•^^ active dans les deux cas ^ . 

. " **^^^ure des vitesses de diffusion. — Duncan et Wiegand* ont 

'^ l^s phénomènes de diffusion sur les plaques. Ils ont imprégné 



^^mies à grille, d'un poids de 700 grammes, d'eau acidulée de 
. ' ^ ^ ,175, et les ont ensuite plongées dans de l'eau pure, en déter- 
^ c:le minute en minute la quantité d'acide diffusé. 
^^t>«rant sur une même plaque à l'état chargé, puis à l'état 
K^^, ils ont obtenu les valeurs du tableau 84. 



déchsi t*' 



.. J^*^ entendu ces chiffres n'ont pas la prétention de mesurer la ^'randeur 
, ^"^^nomène si complexe que celui dont il s'agit, mais plus simplement d'en 

' ^^^nsactions of the American Instituiez t. VI, p. 217 ; — Lumière élec- 
(rtqtte, ^ ^^^IV, 339. 



272 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



TABLEAU 84 



TEMPS 
mn MiNOTEi 


POIDS D'ACIDE DIFFUSÉ, EN GRAMMES 1 


PLAQLB P08ITIW 


PLAQUE 


NiOATITB 


chargée 


déchargée 


chargée 


déchargée 


1 

5 

30 
38 


0,695 

4,410 
2,500 


0,290 
0,600 
i,430 


0,860 
1,420 

3,050 


0,317 
0,700 

1,350 



La courbe de la figure 107 indique Tallure de la quantité d'acide 
diffusé pour la plaque positive chargée. 



2,5 

E 
E 

u 

^ A M 



1 — -V— - 


-j-— 


h 

[j [Temp^ en |minut^s ; 



•5 0.69|-/._ 

-O 

*u 

1 5 10 20 30 

Fio. 107. — Courbe de diffusion de Tacide sulfurique. 

Ces chiffres donnent une idée de la vitesse de diffusion et aussi de 
la diminution de porosité après décharge. 

3*» Augmentation de la capacitif par une diffusion forcée. — L'im- 
portance de la diffusion de Tacide à Tintérieur de la matière active 



CAPACITÉ DE LACCUMULATEUU AU PLOMB 



273 



a été mise clairement en évidence par Texpérience suivante due à 
Uebenow. 

Liebenowr a soudé dans la paroi d'un bac en plomb K [fig, 108) une 
plaque négative P formant fenêtre et fer- 
Baanl herméliquement. Une positive P' était 
suspendue au milieu de ce bac, qui était lui- 
^ème introduit dans un aatre réservoir. 
Les deux récipients étant d'abord remplis 
d'acide jusqu'au même niveau, on obtenait 
ainsi uqb certaine capacité. On maintenait 
^iisuite Tacide du bac K à un niveau plus 
^'evé que celui de la caisse extérieure, de 
feçon à forcer l'acide à filtrer constamment 
à travers la plaque P. Dans ces nouvelles 
conditions, la capacité obtenue était environ trois fois plus grande 
que la capacité due à la première décharge. 



■1 



1IZÉ. 



Fio. 



108. — Expérience 
de Liebenow. 



Sur les courants de concentration. — Nous avons attribué jusqu'ici 
uniquement à la diffusion le transport de l'acide sulfurique de l'exté- 
rieur à l'intérieur des plaques, ou vice versa. Il est cependant une 
autre cause qui peut avoir les mêmes effets et à laquelle Dolezalek* 
attribue même une importance plus grande qu'à la diffusion. C'est 
ce qu on appelle les courants électriques de concentration. On a vu, 
dans un précédent chapitre, que deux éléments remplis de solutions 
d'acide sulfurique de concentrations inégales possèdent des forces 
électromotrices différentes et que l'élément de concentration plus 
élevée peut fournir de l'énergie pour la charge de Tautre, les concen- 
trations tendant alors à s'égaliser pendant cette opération. Ceci posé, 
il est bien évident que les matières actives aux deux électrodes, étant 
imprégnées intérieurement et extérieurement d'acides de concentra- 
tions différentes, vont jouer le même rôle que les deux éléments pré- 
cédents placés en opposition, la matière active formant elle-même le 
conducteur. Dans ces conditions, il doit donc circuler dans les pores 
de la matière active des courants électriques de concentration qui, 
d'après Dolezalek, sont suffisamment énergiques pour jouer le rôle 
principal dans le transport de l'acide de l'extérieur à l'intérieur de 
la plaque, ou inversement. 



*• H'terf. .4„„,^ t. LXV, p. 894-916; juillet 1830; — Éclairage électrique, L XVII, 
p. 494. 

18 



274 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



m 



Dolezalek démontre Texistence de ces courants de concentration 
et leur importance plus grande que celle de la diffusion en prenant 
un tube en U qu'il remplit d'eau colorée par un peu de tournesol. 
Dans Tune des branches, il introduit une plaque d'accumulateur 
récemment chargée, pendant que dans l'autre il verse avec précaution 
de l'acide sulfurique étendu. Dans cette branche, où la diffusion seule 
agit, il trouve que la surface de séparation marquée par le change- 
ment de coloration n'a pas encore subi de déplacement appréciable, 
alors que le changement de coloration s'est étendu à toute l'autre 
branche dans laquelle agissent les courants de concentration. 

Ces courants expliquent, comme d'ailleurs la diffusion, que la con- 
centration varie dans la matière active jusqu'au moment où les forces 
électromotrices de concentration ont acquis une valeur suffisante 
pour que, dans un temps donné, ils amènent dans les pores (ou en 
éloignent, pendant la charge; une quantité d'acide égale à celle que 
consomme (ou produit, dans le cas de la charge) le courant de l'élé- 
ment. On sait qu'on trouve en effet, pour chaque intensité de décharge 
ou de charge, une force électromotrice déterminée, qui correspond à 
une chute de concentration bien déterminée d'après l'explication 
précédente. On verra plus loin, à propos du rendement, quel travail 
inutilisable correspond à ces courants de concentration. 






Variation de la capacité avec la température. — On a vu précédem- 
ment l'importance de la diffusion et des courants de concentration 
sur la capacité. Comme la température influe sur la diffusion, d'une 
part, et, d'autre part, sur la résistance de l'acide, il est naturel de 
penser que la température doit influer sur la capacité. 

On admet, en général, que le coefficient de diffusion D varie, pour 
les acides et les bases, d'après la loi suivante ^ : • 



1), = D<8[i +0,Or*{t — 18)], 

D| et D^g représentant les coefficients de diffusion aux tempéra- 
tures t et 18 exprimées en degrés C. 

On peut donc conclure que, dans les mêmes conditions, la quantité 
d'acide sulfurique diffusé augmentera de 2,40/0 par degré centigrade. 

Si on admet l'existence des courants de concentration, la tempé- 
rature doit agir ici en augmentant l'intensité de ces courants, par 



1. Dictionnaire de Chimie Wiirtz^ 23« fascicule, p. 190. 



CAPACITÉ DK L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



275 



suite d'une diminution de la résistivité de Tacide sulfurique. Comme 
onla vu précédemment, cette diminution peut varier de 1,12 à 3,690/0 
(tableau 63) par degré C. selon la concentration. Dans les limites de 
^ocentration ordinaire, entre les densités 1,10 et 1,30, cette varia- 
tion est seulement de 1,36 à 1,78 0/0 par degré C. 

Giadstone et Hibbert* ont vérifié par Texpérience l'augmentation 
"6 la capacité avec la température. Ils ont déterminé à cet effet la 
^^pacité d'un élément aux 

1.5 



rfeu 



»x températures 15 et 37» C . 

^* courbes ainsi obtenues 
w i09) montrent que, dans 
'^«e renier cas, la capacité est 
««Périexire de 40 à 50 0/0 à 

iô obtenue à la température 

n 

,. ^'^^nae on le constate, ces 
/ ***^^es avaient heu a très 
Kl. '"^R'ime: mais les auteurs 



g 1.0 




-i--i 



-4-J- 



I I 



■h-+-^ 



i-i-r 
(-t- 

- ^-l-H-l-r + 4-1-4- 
I I ' ' ' ■ I I 



1 2 5 4 5 

Temps en minutes 

PiG. 109. — Influence de la températarc 
sur la capacité. 



1 '<l Vient pas quel type de 
1 "**^s a été expérimenté. L'augmentation de capacité atteint ici 
^'* ^«» 2 0/0 par degré C. 

^*^op » a trouvé une augmentation de capacité de 1 0/0 environ 

;,^çrré c. 

^ç,. ^'^^^périences de C. Heim. — C. Heim' a entrepris, en 1900, des 
j..-^ ^^<^lies sur un clément de TAccumulatoren-Fabrik A. G. du 
^e^j " ^3» ayant une capacité de 69 ampères-heures au régime de trois 
a^u* ^- Cet élément renferme 7 plaques (3 positives et 4 négatives) 
^w^Yisions 185 x 170 millimètres. La surface totale des positives 
^^V A^ 18*"^, 9 (obtenue en faisant le produit de la hauteur par la 

Ua densité de Tacide, mesurée après une décharge normale, atteint 
i,21 à 1,22 à la température 18** C. Antérieurement l'élément avait 
déjà eiïeclué 160 décharges et 160 charges. Les essais étaient faits 
ici aux températures 14, 3 ) et 45^ C. 

Plus tard, Tauteur a expérimenté sur cinq gros cléments de la 
même fabrique, du type E 21, ayant une capacité de 432 ampèrcs- 



1. Lunnère électrique^ t. XLV, p. 193. 

2. Zeitschr. f. Eleklrochemie, t. II, p. 50o. 

3. Elekiroiechn. ZeitscAr., i. XXII, p. 811: 
t. XXXI, p. 285. 



1901 ; — Éclairage électrique. 



276 LES ACCUMUIJ^TEURS ÉLECTRIQUES 

heures à la décharge en trois heures. La densité de Tacide, mesurée 
après la décharge normale, atteignait 1,16 à 15*^ C. On employait ici 
les températures 12 et 45<* C. 

L'échauffement des éléments était obtenu à Taide d'un serpentin 
en plomb placé au-dessous des plaques et traversé par un courant 
d'eau chaude dont on réglait la vitesse. Pour le refroidissement, le 
serpentin était placé au-dessus des plaques et traversé par un cou- 
rant d'eau froide. Une enveloppe en feutre protégeait l'élément du 
^ rayonnement extérieur. Dans ces conditions, on obtenait la même 

i température pour tous les points situés à la même hauteur. Cepen- 

I dant, entre les parties supérieure et inférieure des plaques, régnait 

toujours une petite différence de température : 2 à 3** pour la tempé- 
I rature 14** C, 3® pour 30** C. et 5** pour 45** C. La température consi- 

dérée pendant les essais était celle du milieu de la hauteur des 
plaques. 
f Pour les cinq gros éléments qui étaient montés dans un petit espace 

à environ 1™,2 du sol, réchauffement était obtenu à l'aide d'un brû- 
I leur à gaz, placé sur le sol de cet espace, et dont on réglait l'arrivée 

I de gaz. Pour les basses températures, on ouvrait la fenêtre de ce 

I petit local. Par ce procédé, la température des éléments variait un 

peu par suite de l'effet Joule et de la chaleur secondaire; mais les 
variations extrêmes n'atteignaient que 2** pour les essais à basse 
température et 3° pour ceux à température élevée. Comme tempéra- 
ture, on prenait ici la moyenne des valeurs obtenues pendant l'essai. 
Les mesures électriques étaient effectuées à l'aide d'instruments de 
précision. 

Pour l'élément unique, les décharges étaient arrêtées à 1,82 volt, 
valeur correspondartte à la tension minima permise en pratique. 

Les premières charges de chaque série d'essais étaient poussées 
jusqu'à fort dégagement gazeux pour éviter la production de sulfate; 
la période de dégagement gazeux avait une durée de la moitié 
environ de la charge principale. Pour les autres charges de la même 
série, on arrêtait quand on avait obtenu la tension maxima de la 
première charge, soit : 

2,70 volts à 14 degrés centigrades 

2,58 — 30 

2,52 — 45 — 

pour les charges à 32 ampères. 
Pour les recherches sur les cinq gros éléments, les décharges 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



277 



étaient arrêtées à 1,80 volt. La tension maxima de charge attei- 
gnait : 

2,76 volts à 13 degrés centigrades. 
2,58 — 47 — 

I^'élément unique était essayé aux deux intensités 20et 32 ampères 
correspondant aux densités de courant 1,06 et 1,69 amp. : dm^. 

Les c^inq gros éléments étaient étudiés à l'intensité 140 ampères, 
soit 1,37 amp. : dm^ 

L'élément KSj donnait dans le cas de l'intensité 20 ampères pour la 
déchai» ^e et la charge : 



Température 

Capacité correspondante. 



14« C. 450 C. 

71 amp. -h. 128amp-h. 



soit^i:^f^ yg ces limites une augmentation de 2,6 0/0 par degré sur la 
capac3it^àl4<» C. 



^<^ rintensité 32 ampères, on obtenait : 

Température 14<> C. 

^^-apacité correspondante. . . 58 



30° C. 45« C. 

82 112 amp.-h. 



''^'^^ Sïnentation atteint ici 3 0/0 par degré entre 14 et 45* C. 
^ io^tensité 140 ampères, l'élément E 21 donnait ; 



Température 1 1 ,3 

Capacité correspondante. . . 386 



45,00 C. 

735 arap.-heures 



^ot^tr^ïil ainsi une augmentation de capacité de 2,7 0/0 par degré 
sut Incapacité à ll«,3C. 




Hturei 
Fio. 110. — Courbes .le décharges à températures différentes. 

Les figures 110 et 111 montrent Tallure des courbes de décharge 
20 et 32 ampères pour les diiïérentes températures. 



\ 



t 



278 



LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



Au sujet de Tallure plus élevée des décharges à haute tempéra- 
ture, il y a lieu de remarquer que la résistance intérieure diminue, 
tandis que la force électromotrice augmente quand la température 



It 


r-i 




p] 








n 


h^l 


kl 




— 


— 


n 


— 


— 










n 


tm 


































~ 




























tù 


^ 


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ÏJTS 


X, 


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->M^i 


















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hmj 


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V 




S, 








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1 


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/Ifi 
















\ 


L 






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N 


, j 




tiM 


















\ 








V 








S 




ÎMBS 




















w 




Alf( 






* 


5? 


: 


tJ75 






















1 














, 


Q 








j 










2 








3 










* 



/fet/res 
Fio. lli. — Courbes de décharges à températures différentes. 

croît. Il en résulte que, si on arrête les décharges à la même diffé- 
rence de potentiel, la décharge à haute température est plus poussée 
que celle à température plus basse. 

La variation de résistance avec la température peut s'évaluer 
approximativement, en supposant que la résistance de Taccumula- 
teur est égale à 2 à 3 fois (soit 2,5 en moyenne) la valeur de la résis- 
tance de l'acidCi Avec l'élément considéré ici, on obtient ainsi : 



et 



0,0023 ohm à 14 degrés centigrades 
0,00i5 ohm à 45 dégrés centigrades. 



De telle sorte que la perte en volts dans Télément atteint (ta- 
bleau 85) : 

TABLEAU 85 



INTENSITÉ 

EN AMPÈRES 


PERTE EN VOLTS 1 


A LA TEMPÉRATOKE 14' C. 


A LA TKMPéRATDRE 45« C. 


20 
32 


0,046 
0,074 


' 0,030 
0,048 



Et la différence de perte en volts dans Télément entre ces deux 
températures est de : 

0,016 volt pour 20 ampères 



et 



0,026 volt pour 32 ampères. 



CAPAaTÉ db: LACGi mulatel'u ai; plomb 



279 



D'autre part, 1 augmentation de force éleclromotrice pour la con- 
centration considérée ici est de 0,00025 volt par degré. 

LadiflTérence des forces électromotrices à 14 et 45° C. devient donc 
égale à : 

0,00025 . 31 ==0,0077 volt. 

En terminant à la même différence de potentiel la décharge dans 
les deux cas, cette décharge sera plus poussée de : 

0,016 + 0,0077 m 0,024 volt à 20 ampères 

0,026 + 0,0077 r= 0,034 volt à 32 ampères 

l^ûr la température 45<> C. 

Pour être dans les mêmes conditions dans les deux cas, la décharge 
**5«C. étant arrêtée à 1,82 volt, celle à 14* C. aurait dû être pons- 
«Pe jusque : 

1,82 — 0,024 = 1,796 volt pour 20 ampères 



et 



Si 



1,82 — 0,034= 1,786 volt pour 32 ampères. 



^^ extrapole jusqu'à ce point les courbes figures 110 et 111, on 
^^ve que i^g résultats précédents ne sont pas sensiblement in- 
^^ticés, et l'augmentation de capacité par degré devient 2 0/0 pour 
^^ ampères et 3 0/0 pour 32 ampères. 

Bien entendu la variation de la concentration de l'acide est plus 
grande dans le cas de la température plus élevée, puisque la quantité 
u électricité débitée est supérieure. C'est ce que C. Heim a vérifié en 
prélevant sur l'élément ES3 80 à 100 centimètres cubes d'acide entre 
les plaques moyennes, dans le milieu de la hauteur, et en détermi- 
nant la densité à 18* C, à l'aide d'un aréomètre. Les moyennes d'un 
grand nombre d'expériences sont exprimées dans le tableau 86 : 

TABLEAU 86 



JNTKNSITÉ 

t^ AMPÈnCS 


TEMPÉRATURE 

K.t UE4ÎRÉ8 C 


DENSITÉ DE L'ACIDE A 18« C. 


nx CHAnGK 


FIN DÉCHAFIOE 


32,0 


i4 


1,238 


1,224 


32,0 


45 


1,246 


1,219 


20,0 


14 


1,241 


1,215 


1 ^^'^ 


45 


1,246 


1,209 



280 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



A la limite de deux séries d'essais, on obtenait pour la décharge 
à 32 ampères 96 ampères-heures à la température 45** C, alors qu'à 
la charge précédente, effectuée à 14° C. et 32 ampères, il n'avait été 
fourni que 61,9 ampères-heures. De même, après une charge de 
76,0 ampères- heures à 14* C.,on obtenait, à 45® C, une décharge de 
108,3 ampères-heures à 20 ampères. 

Inversement, après une charge de 128 ampères-heures à 32 am- 
pères et à la température de 45® C, on obtenait seulement une dé- 
charge de 65,6 ampères-heures à 14® C. 

Une décharge terminée normalement à 14® C, et ayant donné 
52,8 ampères-heures, était continuée après une heure et demie 
d'arrêt, alors que l'élément était chauffé à 45® C. On obtenait ainsi 
encore 17,6 ampères-heures, soit 33 0/0 de la première valeur, 

alors que, dans les mê- 
mes conditions, l'élémeut 
étant resté à 14® C, il 
n'aurait été obtenu à 
nouveau que 4,3 ampè- 
res-heures, soit 8 0/0. 
Ceci prouve qu'il ne 
s'agit pas dans le pre- 
mier cas d'un rétablisse- 
ment de la force électro- 
motrice. 

2® Expériences de 
C Liagre. — C. Liagre* 
a également déterminé 
l'influence de la tempé- 
rature sur la capacité. Il 
a expérimenté sur des 
éléments dont les posi- 
tives et négatives semblables étaient du type à grande surface ^. 
Effectuant d'abord des décharges très rapides au régime de 175 à 
180 ampères et avec les températures 20, 27, 40, 50 et 70® C, il 
obtint les courbes A, B, C, D, E, de la flgure 112, tracées dans 

1. Éclairage électrique^ t. XXIX, p. 149; 2 novembre 1901. 

2. Les plaques étaient du type d'Arsonval-Vaugeois (AV) ; leur surface totale 
active atteignait 348 décimètres carrés pour une surface apparente de 47 déci- 
mètres carrés. L'élément était rempli d'acide sulfurique à 26* B., à la température 
de 25' G. ; sa température était maintenue constante par une circulation d'eau 
dans une enveloppe en plomb. Il avait effectué antérieurement 30 décharges. 




sa 4fo Sû 60 
Temps en minutes 

FiG. 112. — Courbes de décharges 
à températures différentes. 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



281 



^fdre B, D, C, A, E, pour écarter la supposition que la capacité 
^ftitpu s'élever dans la suite des décharges a même régime. Des 
^^»eurs ainsi obtenues, il déduisait pour la capacité C«, à la lempé- 

faïupe e : 

C« = 20 + 2,70 e anjpères-beures, {i) 

^ampères-heures représentant la capacité 0<* C. 
En répétant Texpérience à un régime lent et pour les lempéra- 




^ é s i 7 è 
Temps en heures 



^10. 113. — Courbes de décharges à températures différentes. 

i!I^ "• 3Î, 40 et 60*» C, il put tracer les courbes A, B, C, D, de 
^ 413, et déduire pour la capacité C« à la température 6 : 



C« = 175 4- 2,70 ampères-heures. 



(2) 



Lea -^ 

_ * ^^Ourbes mettent en évidence la diminution de la résistance 
avec 1^ - 

. température et par suite la valeur plus élevée de la différence 

. ^^tiel pendant la décharge. 

. ^^ux équations (i) et (2),qui figurent des droites parallèles, sont 

1 ^ï^tées en figure 114, et Fauteur y a'ajouté les courbes corres- 

. . ^^es à d'autres régimes intermédiaires, qui sont également des 

a-* ^ possédant le môme coefficient angulaire compris entre 

y S,80. L'incurvation de la courbe 2 vers Taxe des x pour les 

^^"^^itures élevées doit évidemment provenir du fait que la capa- 




282' 



LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 



cité ne peut dépasser certaines limites définies par la quantité de 
matière active. 

Rapportant les différentes valeurs obtenues à Tunité (1 mètre 
carré) de surface active, C. Liagre propose Téquation suivante, 
valable entre 15 et 35° C. : 

C^au ré^rne I — Q^au régime 1 _|_ 0^79 Q. 



ma 




,K' sc' «5* eo' 

Tvmperaturt tn Oegres centigrades 



Fir-, tl4. — Variation de la capacité en 
Tonrhon de la température, pour 
ilillV'iTnts régimes. 









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1 










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10 
























1 




' 1 "' 



















i 






i 




1 i 1 .J 



10 10 30 »5 SO (C 70 00 00 190 tfO fia fU f»^ tSO ftO IV ' 

fiegt'me en Ampères 

FiG. 113. — Variation de la capacité 
avec le régime pour différentes tem- 
pératures. 



Les courbes de la figure 115, qui représentent les variations de 
capacité en fonction du régime pour les différentes températures, 
d'après les essais précédents, montrent que laugmentation de capa- 
cité avec la température est beaucoup plus considérable dans les 
décharges rapides que dans les décharges lentes. Elle atteint ici 
4,5.0/0 par degré, entre 15 et 35** C, au régime de 175 ampères, 



CAPACITÉ DE LACCIÎMUIATEUR Ai: PLOMB 283 

tandis qu'elle s'élève seulement à 1,2 0/0 par degré au régime de 
25 ampères. 

^'^Expériences sur des plaques gjenre Faiire, — Les expériences de 
C. Heim et de C. I^iagre sont relatives aux éléments à plaques à 
grande surface. Elles ne tiennent compte, d'autre part, que de la 
capacité de l'élément sans considération de Télectrode qui limite la 
capacité. 

Nous avons entrepris des essais en vue de combler cette lacune. 
Dans une première série d'essais, nous opérions sur des positives du 
type à empàtage^ Choisissant des positives ayant rigoureusement 
la même constitution et la même capacité dans les mêmes conditions, 
nous déterminions la variation de capacité en fonction de Tintensité 
pour les trois températures différentes 17,6, 40,7 et 60* C. A cet 
effit, chaque positive était montée entre deux négatives de capacité 
beaucoup plus élevée et, pour chacune des décharges, la tension ano- 
dique était suivie en faisant usage de l'électrode supplémentaire au 
plomb spongieux. Les températures étaient maintenues constantes 
aux valeurs ci-dessus indiquées pendant les décharges. 

La figure 116 donne l'allure des courbes obtenues avec les trois 
températures différentes. Des valeurs ainsi trouvées, on a déduit, 
d'autre part, les courbes de variation de la capacité en fonction de 
la température pour différents régimes. La figure 117 montre que 
ces courbes sont sensiblement des droites, sauf dans le cas des 
faibles densités de courant. Une légère incurvation vers l'axe des X 
se produit alors, par suite du fait que la capacité tend à être 
limitée par défaut de matière active. Il est évident que, pour des 
régimes suffisamment lents, on obtiendrait une horizontale, la capa- 
cité devenant dans tous les cas limitée non par défaut d'acide dans 
les pores, mais par défaut de matière active. En pratique, il est même 
possible d'obtenir une baisse de capacité avec les températures 
élevées quand l'intensité est très faible, car dans ce cas interviennent j 

les actions locales d'autant plus sensibles que la densité de courant | 

est faible et la température élevée. On verra la grande importance | 

de celles-ci dans le cas des plaques négatives. 

Dans tous les cas, entre les limites de !20 et iO"" C, qui sont les 
plus intéressantes à examiner en pratique, on peut considérer que 
l'on a affaire à des droites dont le coefficient angulaire augmente 
avec l'intensité et paraît atteindre une valeur limite. 

1. Les plaques étaient à grille de 3"'*,5 d'épaisseur. La densité d'acide utilisé 
était 29« B. fin charge. 



284 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



10 



7 
Si 

I' 

s 3 

■h 

9 

co 




12 3 4 

Intensité surfacique enAmp.: dm' de surface totale apparente de positive 

Fio. 116. — Variation de la capacité de» positives avec le régime 
pour dilTérentes températures. 



#10. 

1 8 
4 7i 

sa * 

s 5 . 

n 

-14 



n 
"I 




10 20 30 40 50 60 70 

Température en degrés centigrades 

Fio. 117. — Variation de la capacité des positives avec la température 
pour uifférents régimes. 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



285 



C'est ainsi qu'en appelant Qi la capacité à la température V* C, 
on a, en prenant comme base Q201 Isi capacité à la température 
20» C. : 

Qt = Q20 [1 + 0,0056 [t - 20)] 

pour la densité de courant d = 0,i amp. : dm^ de surface totale 
apparente de positive ; 

Q/ == Qâo [l + 0,0075 {t - 20)J 
pour la densité de courant rf = i amp. : dm* ; 

Q, = Q20 [1 + 0,0106 (t - 20)] 
pour la densité de courant d = 2 amp. : dm* ; 

Q# = Qao [1 + 0,00965 {t - tO)] 
pour la densité de courant d =: 3 amp. : dm*. 




23456789 
Temps en heures 



YO 11 12 13 



• FiG. lis. — Courbes de décharge des positives, à différentes températures. 

Les courbes de décharge sont assez intéressantes à examiner. 
Nous reproduisons sur la figure 118 celles relatives aux positives 
précédentes déchargeant a la densité decourant rf=0,775 amp. : dm* 
de surface apparente de positive. On constate que la courbe est 
d^autant plus élevée que la température est haute, la température 
agissant à la fois sur la résistance intérieure, qu'elle diminue, et 



286 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



sur la force électromotrice, qu'elle augmente (par suite de la 
diffusion), pour donner une tension aux bornes plus élevée. Le début 
de la décharge marque d'ailleurs très nettement l'importance 
de la diffusion. On voit en effet que le coup de fouet qui se 
produit a de moins en moins d'importance, quand la température 
s'élève; il n'y en a même plus du tout à la température 60%5 C. La 
tension initiale est ainsi d'autant plus faible que la température est 
élevée, ce qui prouve que, la diffusion étant insuffisante aux basses 
températures, les pores de la matière active sont remplis d'acide 
plus concentré que le liquide extérieur au commencement de la 
décharge, tandis qu'il tend à y avoir égalisation lorsque la tempé- 
rature s'élève ^ 

Des courbes de la figure 118 on déduit, pour la tension anodique 
moyenne (mesurée avec l'électrode supplémentaire au plomb spon- 
gieux), en arrêtant au crochet, soit à 1,83 volt : 

e„,oy = 1,971 volt, à la température 16*» C. 
emoy = 1,985 — — 41 

€,nof = 1,999 — — 60,5 

Des courbes semblables, correspondant à la densité de courant de 
décharge d ■= 1,745 amp. : dm* de surface apparente de positive, 
donnaient jusqu'au crochet (i,80v.): 

e,„oy = 1,919 volt, à la température I6*»,5 C. 
emoy = 1,943 — — 40 

C.oy = 1,058 — — 60 

Enfin, pour la densité de courant d =z 2,93 amp. : dm *, on obtenait 
jusqu'au crochet (1,80 v.) : 

e„,oy == 1,89 volt, à la température 16°, 9 G. 
Cnoy = 1,922 — — 42 

^nioy 1 ,yuO — 00,5 

Pour l'étude des courbes de charge aux différentes températures, 
nous utilisions les plaques positives précédentes, et, pour les placer 
dans des conditions aussi semblables que possible, la décharge pré- 



1. Remarquons ici que, si on suppose la formation de traces de corps suroxy- 
génés, comme Tacide persulfurique, la température agirait dans le môme sens. 
ces corps étant facilement décomposés par la chaleur. Quoi qu'il en soit, c'est 
certainement la diffusion ou les courants de concentration qui jouent le rôle le 
plus important et qui seuls expliquent les différents autres phénomènes ici 
étudiés. 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



287 



^cfente était efTectuée dans les mêmes conditions, à la température 
""* C. et avec une densité de courant o? = 0,387 ampère par décimètre 
*^^Té de surface apparente de positive. 

^es capacités étaient très voisines, un élément donnant une décharge 
^ "IX- huit heures et Tautre de dix-neuf heures. La charge suivante 
^^^il alors effectuée à la même densité de courant, 0,387 amp. : dm 2, 
^«'s aii:x températures différentes 16 et 40^ C. 




123A567]?«) 1011 1213141516171819 2021 22 23 24 2526 Z7 28 29 
Temps en heures 

- '119. — Courbes de charge des positives à températures différentes. 

i^^^AIvi^e des courbes est donnée par la figure 119. On voit que la 
lensior^ anodique de charge reste plus faible à température plus 
élever ^ ^n même temps que diminue la différence entre la tension 
corr ^^p>on(jant à la partie constante et la tension finale, faits qu'explique 
lac ^i^n^tiQu de la diffusion avec la température. 

*^rision maxima est atteinte un peu moins rapidement à la tem- 
pera Ut*e W qu'à 16**C.(en tenant compte, bien entendu, de la petite 
^'^^tice dans les quantités d'électricité débitées); la différence, qui 
es ailleurs très petite, doit tenir à Tinfluence des actions locales 
utipe\x pjyg énergiques lorsque croît la température. 

^ Supposant un rendement de 0,85 en quantité, ce qui donne 
cotau\e limite de charge âl'^IS' pour la plaque 16° C. et 22»'20' pour 
^M on trouve comme tensions anodiques moyennes de charge : 



et 



c„,oy = 2,203 volts, à la température 16« C. 



e„,0T™ 2,131 



40<> C. 



288 



LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



15 
14 

■|13 

c 

S.11 , 

S- 

» 

:3io 



|9 



Afin de déterminer Tinfluence de Tépaisseur de la matière active 
sur la variation de capacité en Tonction de la température, nous 
avons répété les expériences précédentes avec des 
plaques positives à grille de même profil que celles 
des essais précédents, mais ayant une épaisseur de 
6 millimètres. Toutes les autres conditions étaient 
restées les mêmes. 

La figure 120 donne la variation de capacité en 
fonction de l'intensité pour les trois températures 
20, 40 et 60» C. 
La figure 121 montre les courbes de variation de 
capacité en fonction de la tempéra- 
ture pour des densités de courant 
différentes. 

Toutes ces courbes sont légèrement 
incurvées vers Taxe des œ pour les 
températures élevées; mais on peut, 
sans erreur sensible, 
considérer comme droite 
la partie des courbes 
comprise dans les li- 
mites 20 à 40*» C. 

Dans ces limites, les 

coefficients angulaires 

varient avec la densité 

de courant, 

comme 
l'expriment 
les équa- 
tions sui- 
vantes dans 
lesquelles 



E 



E 
§ 

u 

3 

J 

c 

=3 

1 

C3 



8 

7 

6. 

5 

4 




1 Z 3 4 

Intensité surfacique en Amp.: dm *de surface totale apparente de positive 

FiG. 120. — Variation de la capacité des positives avec le régime 
pour différentes températures. 



Q, est la capacité à la température t, et Qjj^, la capacité à la tempé- 
rature 20° C. : 

Q.^Qio [1+0,00685(^-20)] 

à la densité de courant de décharge d = 0,4 amp. : dm* de sur- 
face apparente de positive ; 

Q,=zQ2o[l +0,00816^-20)] 
à la densité de courante/ = 1 amp. : dm* ; 

Q, :=Q2o[l + 0,00927 ((- 20)] 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 289 

à la densité de courant c/ = 2 amp. : dni^ ; 

Qi = Q2o[i 4-0,0H0 (^-20)] 

à la densité de courant d -— 3 amp. : dm^. 

Ici aussi les coefficients angulaires sont d autant plus élevés que le 
régime de décharge est 
lui-même plus fort. De -^ i 

plus, ces valeurs sont en 
génwal un peu supérieures 
'a celles qui correspondent 
à répaisseur de plaque plus 
faible, 3""", 5, lorsqu'on rap- 
porte à égalité de densité 
de courant. La différence 
serait plus sensible encore 
si on rapportait à égalité 
de temps de décharge, ce- 
lai-ci augmentant, pour le 
même régime, avec l'épais- 
seur de la plaque. 

L'influence de la tempé- 
rature sur la capacité des 
négatives a été étudiée par 
nous en prenant le même 
type de quadrillage à grille 
de 3°°,o que dans Tétude 
semblable des positives. 

L'empâtage était égale- 
ment le même. Chacune des 
petites plaquettes d'essai, 
que Ton choisissait aussi 
semblables que possible S 
était montée entre deux 
plaques positives de capa- 
cité très supérieure, dans un acide de concentration 29^ B. La dispo- 
sition et les conditions des essais étaient donc exactement les mêmes 



„14. 


> 


•-» 


i13. 


QJ 




ii2. 


1 


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CO 


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8 


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1 7 




•* ^ 


16 


E 


^ - 


£ 5 


09 




•t4 




3 3 


'■% 






10 20 30 40 50 60 70 
Température en degrés centigrades 

FiG. 121. — Variation de la capacité des positives 
avec la température pour ditTérent9 régimes. 



l. On tenait compte des très petites différences observées dans la rapacité 
obtenue dans des conditions identiques, et on effectuait la correction des résul- 
tats dans ce sens. On avait opéré de mftme pour les positives. Dans tous les cas, 
d ailleurs, cette correction était très faible. 

il) 



■jrw^t 



290 



LES ACCUMUIJV.TEURS ÉLECTRIQUES 



que dans Tétude des positives. La tension cathodique était mesurée 
à Taide de Télectrode supplémentaire au plomb spongieux. Dans 
tous les cas, la capacité était calculée jusqu'au cro- 
chet qui se produit, comme on a vu antérieurement, 
vers la tension cathodique 0,20 volt. 

Dans la figure 122, qui exprime la variation de îa 

capacité en fonction de 
l'intensité pour les diiïé- 
rentes températures 19,4, 
41,2 et 60^2C., on re- 
marque de suite que 
seule la courbe corres- 
pondant à la tempéra- 
ture ordinaire (19°,4 C ) 
présente Tallure nor- 
male. Pour les deux 
autres températures, il y 
a inflexion de la courbe 
aux faibles 
intensités, 
et on remar- 



;|io., 

t 8 

S 'i 
£61 

E 

=3 

13 

«T 




12 3 4 

Intensité surfacique.enAmf^'.dm^e su ffacetolale apparente de négative 

FiG. 122. —Variation de la capacité des négatives avec le régime ^^^ ^® **^^ 
pour ditférentcs températures. curieux Que 

pour ces in- 
tensités, la capacité est plus faible à la température 60°,2 C . qu'à41*,2 G. 
La figure 123, qui se rapporte aux variations de capacité en fonc- 
tion de la température pour les différents régimes, met clairement en 
évidence ce fait que, pour chaque densité de courant, doit exister une 
température qui correspond au maximum de capacité, cette tempé- 
rature devant être d'autant plus élevée que la densité du courant de 
décharge est elle-même plus grande. Disons de suite que ce phéno- 
mène est explicable par l'augmentation des actions locales avec la 
température. Des courbes de la figure 123 nous pouvons déduire la 
capacité Q/ à la température ( en fonction de la capacité Q20 à 20** C, 
en supposant que la fonction est linéaire dans ces limites, ce qui est 
voisin de la vérité. On trouve alors : 

Q, z= Q,, [1 + 0,001 (t - 20)j 
à la densité de courant d = 0,4 amp. : dm^ de surface totale appa- 
rente de négative ; 

Q, zzzQao'l f 0,0102 (/- 20)] 



CAPACITÉ DE LAGCUMULATÈUH AU PLOMB 

i la densité de courant d = i amp. : dm^ ; 

Q, = Q2o[« + 0,0165 (^ -20). 



29! 






10 
9 
8 
7 

6i 
5 



//a0.4Amp.:(lm^ 



à la densité de courant c? = 2 amp. : dm^ ; 

Qt — Q20 fj + 0,0227 [t — 20)] 

à la densité de courant <i = 3 amp. : dm^. 

Comme pour les plaques positives, le coefficient angulaire aug- 
mente avec la densité de courant, mais dans des proportions beau- 
coup plus grandes : consi- 
dérablement plus faible aux 
régimes lents, il devient 
notablement supérieur aux 
régimes élevés. 

Pour prouver que la di- 
minution de la capacité 
avec la température aux 
décharges lentes provient 
bien de l'augmentation des 
actions locales avec la tem- 
pérature, nous donnons 
dans la figure 124 les cour- 
bes de décharge à la den- 
sité de courant 0,4 amp. : 
^^'^ pour les températures 
*8, 42 et 6P C, ainsi que 
^6s courbes de charge sui- 
ï'antes à la même densité 
^e couraqt, mais à la même 
température (21* C. , la tem- 
pérature ambiante) pour 
les trois éléments. 
y^ remarque d'abord qu'en décharge la tension cathodique (mesu- 
^^^ avec électrode supplémentaire en plomb spongieux) reste 
autant plus faible que la température est élevée, pour les mêmes 
disons données à l'occasion de Tétude des positives, c'est-à-dire 
diminution de résistance intérieure avec la température et augmen- 
talioti (Je \^ force électromotrice, par suite de la concentration plus 



8 






I 



3.. 
2. 
1 




10 20 30 40 50 60 70 

Température. en degrés centigrades 

FiG. 123. — Variation de la capacité des né^a 
tives avec la température pour différent» 
régimes. 



"r" ??Rf!lï* 



292 



LES ACCUMULATEURS ELECTRIQUES 



élevée dans les pores de la matière active, grâce à Taccroissementde 
diffusion. 

Le crochet de la décharge commence sensiblement au même 
point* ; mais on peut constater qu'il est d*autant plus brusque que la 
température est plus élevée (premier indice d'une sulfatation plus 
avancée). 



♦0.20, 



-feCIQ, 



Décharge rf= env. 0,4 Anip.: dm^ 

1 Températurededécharge^sslS^C. 

2 . .42 



321 




Temps en heures 



3 

o 



;-0.1D 



-0.2Û. 



10 



Charge suivante flf=env.0,4Ainp.: dm^ 
Température ambiante t s 21°C pourlesSnégatives 




35 



Fio. 124. — Variation de la lension cathodique en charge et en décharge 
à ditférentes températures. 

A la charge suivante, effectuée à température égale, la courbe est, 
pendant la partie stable, exactement la même pour les trois éléments; 
mais l'élévation de tension cathodique correspondant au dégagement 
d'hydrogène et qui marque la fin de la charge survient d'autant 
plus rapidement que la température de décharge a été faible. 

On peut en conclure évidemment que, quoique la capacité utile ait 



1. C'est de ces courbes qu'a été déduite la capacité telle qu'elle est donnée par 
les courbes antérieures (fig. 122 et 123); mais, dans ces dernières, on a fait une 
petite correction due à une légère diverjience dans la capacité des trois plaques 
(bnhargeant dans les mêmes conditions de température; ceci dit pour expliquer 
que, dans les courbes de la ligure 124, la capacité de 1 paraît un peu plus élevée 
(|Qe celle des plaques 2 et 3, tandis que cest l'inverse qui a lieu dans les 
figures 122 et 123. 



CAPACITÉ DE I/ACÇUMULATEUR AU PLOMB 



293 



été très voisine, la proportion de sulfate formé pendant la décharge a 
augmenté avec la température, c'est-à-dire que les actions locales 
ont été plus intenses. 

Parmi les actions locales, celle qui est certainement le plus influen- 
cée par la température est Taction chimique directe entre le plomb 
spottg-ieux et Tacide sulfurique. Une mesure des différences dans les 
actions locales peut être donnée ici par le rendement en quantité, en 
supposant la charge terminée, quand le potentiel a atteint sa valeur 
roaxLina constante. On trouve ainsi : 

élément i p = 0,85 

— 2 p = 0,80 

— 3 prz=0,69 

^^ fait curieux à signaler est que la tension cathodique fin charge, 
quicoi^r^^spond au dégagement d'hydrogène, dépend un peu de la 
température de la décharge précédente et est plus faible quand cette 
tempéra tupg a été maintenue plus élevée. 

De rn^meque le potentiel de la cathode en décharge tend à se rap- 
proclien <ie celui de Télectrode supplémentaire en plomb spongieux, 
lorsque s'élève la température, de même la tension cathodique de 
cnarg'e i^este d'autant plus petite que la température est élevée. 

i^Ç^dant la première partie (période constante) de la charge, la 
diiiepexxce est faible; elle devient plus sensible à la fin de la charge. 

^^ï>s les expériences entreprises sur les trois négatives précé- 
dentôB, déchargeante la même densité de courant rf = 0,8 amp. : dm^ 
de svirffi^je apparente et à la même température (température 
ambiante, 25° C), puis chargeant à la même densité de courant 

°' ^ ^i4 amp. : dm* de surface apparente, mais avec les tempéra- 

l«^^s diftérentes 20,5, 40,5 et 60° C, nous obtenions pour les valeurs 

^^ ^^ tension cathodique celles exprimées dans le tableau 87. 

TABLEAU 87 



\ 



Tension cathodique en volts : 
correspondant à la partie stable 

de la courbe 

correspondant à la fin de la 
charge, quand la le n si on a 
atteint sa valeur maxiiuu 



l --. 20«,o C. 



0,032 
0,200 



t = 40-,6 C. 



0,024 
0,144 



t = 60° C. 



0,024 
0,080 



294 



LES ACCUMUI^TEUR^ ÉLECTRIQUES 



Les causes déterminantes de ces différences sont encore ici: dimi- 
nution de la résistance intérieure avec la température et égalisation 
plus complète des concentrations intérieure et extérieure par la 
diffusion qu'accélère la chaleur. 

4** Remarques relatives à Vihfluence de la température sur la capa- 
cité. — Nous avons montré précédemment comment la capacité doit 
augmenter avec la température, par suite de l'augmentation du coeffi- 
cient de diffusion. 

Les différente^ expériences que nous venons de résumer indiquent 
bien que cette augmentation de la capacité ne peut provenir ni de 
l'élévation de la conductibilité ni de celle de la force électromotrice 
avec la température. 

Elles s'accordent toutes pour montrer que cette augmentation de 
capacité avec la température est d'autant plus importante que la 
densité de courant est élevée, phénomène explicable par cette consi- 
dération que la concentration dans les pores de la matière active 
tend à baisser, par suite de la sulfatation due à la décharge, d'autant 
plus rapidement que l'intensité du courant est grande, et que, par 
suite, c'est dans ces conditions que l'augmentation du coefficient de 
diffusion doit avoir le plus d'iniluence. 

On remarquera que l'élévation du coefficient de température avec 
la densité de courant se fait sentir davantage encore sur les néga- 
tives que sur les positives (pour un même type de plaques), fait que 
l'on peut rapprocher de la diminution plus rapide de la capacité en 
fonction de l'intensité pour les plaques négatives, ainsi qu'on le 
verra plus loin. 

Pour les plaques empâtées le coefficient de température augmente 
un peu avec l'épaisseur de la matière active. Aussi est-il très curieux 
de constater que, tandis que, pour les plaques genre Faure, le coeffi- 
cient de température ne dépasse pas la valeur 0,024, qui est celle que 
l'on admet pour le coefficient de diffusion, pour les plaques à grande 
surface cette dernière valeur est souvent dépassée. 

Les nombreuses influences qui viennent d'être examinées montrent 
qu'il est impossible d'établir une formule générale de la variation 
de la capacité en fonction de la température, car une telle formule 
devrait tenir compte du type de plaque, de l'électrode qui limite la 
capacité, de l'intensité de courant et d'autres facteurs encore, 
comme la concentration de l'acide, qui doivent jouer aussi un rôle 
très important. 

Au point de vue pratique, le chauffage des batteries en vue de 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



295 



/ 



VaugmentatioD de la capacité ne peut guère ^tre utilisé à part des 
cas exceptionnels, et les causes principales qui s'opposent à cette 

utilisation sont Taugmentation des actions locales à la négative et 

aussi, comme on le verra plus loin (p. 328), la diminution de durée 

des négatives avec la température. 
Cet emploi peut cependant être avantageux dans les batteries 

tampon ; mais alors il ne s'agit plus de Taugmentation de la capacité, 

mais de la diminution du rapport -—^ entre les tensions moyennes en 
charge et en décharge. 



Capacité respective des deux électrodes positive et négative. — 
ï^'une façon générale, on trouve que, dans les mêmes conditions de 
constitution et de fonction- 




'ïe/nent, une plaque néga- 

^'ve a une capacité supé- 

^wure à une positive du 

^^me type, pour les faibles 

''ï densités et au début du 

fonctionnement. 

.,. ^^I^eTidant, en élevant 

"^terij^i^é de décharge, on 

'^^st^it^ que la capacité de 

'^^^^tive baisse plus ra- 

^^^^«^^jit que celle de la 

V^sit.£\^^ et peut même sou- 

devenir inférieure à 

^^^is avons mis ce fait en 
^^1 ^^oe en traçant les 

courl>^^ I et li {fig. 125), 
qui ^^ rapportent à deux 
Mu^^ à grille de 3"",5 
û^?^isseur, empâtées. Ces 
ûevkX plaques, constituées 

^^^^^^^uement de la même manière, étaient formées, l'une (l) en néga- 

Ivvfc, et l'autre (II) en positive. Après formation complète, on déter- 

tftvuaix la variation de capacité avec le régime de décharge au début 

i\x îouctionnement, et on trouvait dans les mêmes conditions les 

courbes de la figure 125, qui montrent bien que la capacité de la 



50 



40 



5 30 



E 



10 







1 2 3 4 s 

Intensité en Ampères 



Fio. 125. — Capacités respectives d'une 
positive et d'une négative. 



296 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 






r 



négative supérieure à celle de la positive aux régimes lents va 
s'en rapprochant de plus en plus aux régimes élevés. Il s'agit ici du 
début du fonctionnement, point important à signaler, car, ainsi 
qu'on le verra plus loin, la variation de la capacité avec le nombre de 
décharges n'a pas la môme allure dans les deux cas, et il peut arri- 
ver qu'au bout d'un certain 
temps de fonctionnement la 
capacité de la négative soit 
inférieure à celle de la posi- 
tive à tous les régimes. 

U. Schoop * a étudié éga- 
lement la variation de capa- 
cité en fonction de l'inten- 
sité relative à des électrodes 
■positive et négative de 
même conslitution ^. La den- 
sité de l'acide était 1,17. 
Les figures 69 et 70 indi- 
quent, pour les deux genres 
de plaques, les variations de force électromotrice E et de différence 
de potentiel e, anodiqueet cathodique, étudiées à l'aide de l'électrode 
supplémentaire au mercure. 

On constate bien, d'après ces courbes tracées pour des intensités 
variables, que la capacité cathodique diminue plus rapidement que la 
capacité anodique pour les intensités élevées ; c'est ce qu'expriment 
plus clairement encore les courbes de la figure 126, qui donnent dans 
chaque cas la variation de capacité en fonction de l'intensité. 

Influence du type de plaque sur la capacité. — Harry Wehrlin ^ a 

1. Zeitschrift f. Elektrotechnik, t. XIX, p. 102; — Éclairaffe électrique, t. XXIV, 
p. 63. 

2. Les constantes de ces plaques du type A. Hagen étaient les suivantes : 





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A/np Hêurti 

FiG. 126. — Capacités respectives des positives 
et des négatives. 



Poids des plaques formées et 
sèches à l'air en grammes. . . 
Surfnce totale active en dm-.. 
Siii-face [»lane, en dm- 


POSITIVE 
à 

GnAM)K 8LIIKACF. 


NÉGATIVE 
à 

ORAXOE SL-rtiTACE 


POSITIVE 
à 

GRILLE 


NÉGATIVE 
à 

CfRlLLE 


2396 
34 ,r. 
.-1.75 
il 


2328 
34,0 
5,75 
11 


lîoO 
5,4 
5,4 
6 


llfiO 

5,4 
6 


Epaisseur des plaques, en mm. 



3. Cenlvalhlatt f. A c cumulai oren un d Elementenkunde, t. II, p. 33 et 4o ; 
Eclairage électrique, t. XXVII, p. 224. 



CAPACITK DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



297 



Qéterminé l'allure des courbes de capacité des positives de fabrica- 
tion différente. Il a adopté une méthode de représentation graphique 



i 9 1» il ii tS tt tS Temps éi (^bèaye en Aêu/sfS 



I 




' 2 ikStTSSIÛ an tS /* H Ttmps œ aecnarge e^Tfiëù.-^* 

FiG. 121. — Capacités respectives de différents types de plaques. 

parliculière et qui consiste à porter les temps de décharge en abscisses 
^fig. 127) et les capacités correspondantes en ordonnées. 



298 



LES ACI'.L'MILATEURS ELECTRIQUES 



Si on trace, pour un élément déterminé, plusieurs courbes se 
rapportant à des différences de potenliel variables pour la fin de la 
décharge, telles que celles choisies ici : 1,80,1,85, 1,90,1,92, 1,95 volt, 
le système de courbes ainsi obtenu ne donne pas seulement la 
variation de capacité avec la durée de la décharge, mais aussi Tallure 
même des décharges pour toutes les intensités. En effet, en joignant 
par une droite un point quelconque d'une des courbes à l'origine, 
cette droite représente une décharge effectuée à une intensité a, qui 
est déterminée, car pour tous les points on a Téquation 

qui peut se traduire par : 

capacité =z intensité X temps. 

Les points de coupure de ces droites avec les cinq courbes donnent 
des points suffisants, si on connaît'en outre les différences de poten- 
tiel initiales, pour tracer les courbes de décharge correspondant aux 
différentes intensités. 

Les courbes tracées ici {/ï(;. 127) d'après celte méthode sont 
affectées d'un indice 2, 3, 5, qui signifie que la décharge a eu lieu 
en deux, trois ou cinq heures (la différence de potentiel finale étant 
!, 80 volt). 

L'auteur a étudié comparativement, de cette façon, trois éléments 
qui différaient essentiellement par la construction de leurs plaques. 
Dans tous ces éléments, les négatives avaient une capacité supé- 
rieure aux positives et ne variaient que de quelques centièmes de 
volt pendant la décharge ; c'est, par conséquent, une étude compa- 
rative de positives qui est faite dans ce cas. 

Les trois éléments étaient choisis de telle sorte qu'ils avaient 
même capacité, 25 ampères-heures, au régimede trois heures et jusque 
1,80 volt. Les valeurs indiquées dans les courbes des différences de 
potentiel initiales sont celles obtenues quelques minutes après le 
commencement de la décharge, lorsque la période du coup de fouet 
est terminée K 



\. Les constantes des éléments sont les suivantes : Dans rélénient I, la 
plaque positive est une plaque à grande surface construite par la fabrique 
d'accumulateurs Wùste et Rupprecht. La plaque a une âme, et les nervures dune 
face croisent celles de la face opposée. Les dimensions de la plaque sont 
105 X 165 millimètres, et millimètres d'épaisseur, dont 7 millimètres d'àme. Le 



à 



f 



CAPACITÉ DE 1/ACCUMULATEUR AU PLOMB 299 

Entre les trois types de plaques étudiées, il y a les difTérences 
essentielles suivantes : 

La plaque à grande surface 1 a une quantité de peroxyde relative- 
ment petite, mais répartie en couche mince, ce qui assure une très 
grande surface de contact entre le conducteur et la matière active, 
d'une part, et, d'autre part, entre celle-ci et Télectrolyte. 11 en résulte 
une résistance moindre de matière active et une égalisation plus 
rapide des concentrations intérieure et extérieure de Télectrode. 

La plaque II a une quantité de matière active environ double, mais 
en couche plus épaisse. Sa surface de contact entre le conducteur 
et la matière active est encore assez élevée, mais beaucoup moindre 
cependant que celle de la plaque I. Le courant traverse encore assez 
également toutes les parties de la matière. Entre Télectrolyte et la 
matière active la surface de contact est petite, car les barreaux de la 
grille recouvrent une partie du peroxyde. 

La plaque III a une quantité de matière un peu inférieure à II, mais 
disposée en couche plus mince, 6 millimètres au lieu de 7. La surface 
de contact entre la matière active et le conducteur étant très petite, 
les parties voisines de celui-ci travailleront les premières. Par contre, 
entre Télectrolyte et la matière active la surface de contact est un 
peu plus grande que celle de II, quoique cependant considérable- 
ment moindre que celle de I. 

rapport entre la surface active et la surface apparente est égal à 8. La plaque pèse 
2.500 grammes, dont environ 300 à 400 grammes de peroxyde. 

La positive de l'élément II est du type à grille construit par la même maison. 
EUe est constituée par des pastilles en oxyde de plomb, fabriquées à l'aide d'une 
presse spéciale, et munies de rainures el de trous. Ces pastilles sont disposées 
les unes à côté des autres dans un moule. Le plomb que l'on y coule ensuite 
remplit les rainures et les perforations que pos.^èdent celles-ci; de sorte que 
toutes les pastilles sont bien serties et que les deux côtés de quadrillage sont 
réunis par des rivets en plomb. La plaque essayée ici a comme dimensions 
195 X 165 millimètres et 1 millimètres d'épaisseur. Son poids total de 
1.600 grammes se décompose en 720 grammes de peroxyde et 880 grammes de 
((uadrillage. 

Les plaques négatives des éléments I et II sont de ce même type, mais 
d'épaisseur .'5 millimètres seulement. 

Les courbes Ili se rapportent à une plaque à matière empâtée. C'est un quadril- 
lage composé d'un cadre et de traverses qui le divisent en cases <\ue l'on remplit 
de matière active. La plaque a comme dimensions 190 X 16*> millimètres et 
6 millimètres d'épaisseur. Son poids est de l.OijO grammes, dont 440 grammes de 
quadrillage et 610 grammes de peroxyde. Comme dans le cas précédent, la 
matière est perforée et la plaque possède 720 trous. 

On a adopté le même montage pour les trois éléments; la distance entre les 
plaques est de 10 millimètres, la concentration de l'acide est de 23" B. fm charge, 
et sa quantité telle que la variation n'est que de quelques degrés pour les ditle- 
rentes décharges. 



300 



LKS ACCUMULATEURS ELECTRIQUES 



De ces considérations, on peut déduire que, pour Télément I, la 
capacité sera limitée par défaut de peroxyde, tandis que, dans les deux 
autres cas, c'est le défaut d'acide dans la masse qui limitera en pre- 
mière ligne la capacité. 

La courbe des différences de potentiel initiales [flg, 127), plus élevée 
pour la plaque I, montre bien pour celle-ci une résistance intérieure 
plus faible et une diffusion de Tacide s'opérant dans de meilleures 
conditions. 

Les mêmes courbes des plaques II et III indiquent aussi pour cette 
dernière une plus grande résistance, mais une plus grande facilité de 
pénétration de Tacide. C'est ainsi que la tension initiale étant la 
même, 1,93 volt, pour la décharge en cinq heures, dans le cas des 
décharges plus rapides la plaque II donne des valeurs supérieures 
à la plaque III, tandis que c'est Tinverse qui se produit dans le cas 
des décharges plus lentes. 

Les mêmes causes expliquent lallure différente des courbes de 
variation de capacité avec la durée de la décharge. Celles de la 
plaque 1 montent le plus vite depuis Torigine pour se rapprocher rapi- 
dement ensuite de Thorizontale. Pour les décharges effectuées en 
moins de trois heures (on sait que les trois plaques ont même capacité 
en ce point), comme la capacité est limitée par le défaut d'acide à 
Télectrode, il est évident — et c'est ce qu'on trouve nettement ici — que 
ce sont les plaques ayant la plus grande surface de contact entre 
matière et électrolyte qui auront le plus de capacité. 

Pour les décharges de durée croissante, la capacité ne monte plus 
que très lentement pour la plaque I, car elle est bientôt limitée par 
la faible quantité de matière active. 

Au contraire, la plaque II et surtout la plaque III ont des capacités 
augmentant encore fortement, même pour des décharges déjà très 
lentes. Les courbures sont dans ce cas bien moins prononcées que 
pour la plaque I, et les courbes III, avec différences de potentiel 
finales 1,92 et 1,95 volt, s'approchent sensiblement d'une droite. 

Dans les courbes de décharges tracées d'après les courbes précé- 
dentes, ainsi qu'il a été indiqué plus haut, on a porté en abscisses les 
ampères-heures débités et en ordonnées les différences de potentiel, 
pour des durées variables de décharge. On remarque d'abord que, 
dans les trois cas, la courbure est d'autant plus accentuée à la fin de 
la décharge que celle-ci a été effectuée à une intensité plus faible et, 
par suite, que la capacité a été plus grande. Ce phénomène serait 
encore plus net si les courbes avaient été poussées au-dessous 



CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



301 



"6 i,80 volt. Il s'explique par ce fait que, lorsque la quantité d'élec- 
tncité prise à une plaque augmente, les deux influences : défaut 

d'acide et défaut de matière active, superposent de plus en plus leurs 

effets. 
On remarque également que, pour une même intensité, la courbe 

de décharge tombe plus brusquement pour la plaque I que pour la 

plaque 11 et aussi pour celle-ci que pour la plaque 111. C'est que la 



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IntiHisitBSurkiqueenAnipèrfapardfn^desurtototaieap^ 

xVti. 128. — Capacités respectives de différentes plaques négatives. 

giière active de la plaque I travaille beaucoup plus uniformément 
que celle des deux autres et que la plaque III est dans les plus mau- 
vaises conditions à cet égard. 

C'est aussi ce qui explique qu'en pratique, lorsqu'on exige une 
di/Térence de potentiel finale élevée, on perd moins de capacité avec 
la plaque à grande surface qu'avec les plaques à matière empâtée. 

Les expériences de Wehrlin sont relatives aux plaques positives. 
Pour les plaques négatives, on trouve les mêmes lois, et la capacité 
varie, en fonction de l'intensité, moins avec les plaques à grande 
surface qu'avec les plaques empâtées, et, pour celles-ci, la variation 
est d'autant plus grande que l'épaisseur de la matière active est plus 
forte. C'est ce qu'indiquent nettement les courbes de la figure 128 
qui se rapportent à trois négatives de même surface totale apparente. 
Pour la plaque 3 à grande surface, dont l'épaisseur était de 8 milli- 



302 



LES ACCUMULATEURS ELECTRIQUES 



mètres, le rapport entre la surface totale active et la surface totale 
apparente était égal à 6,53. II n'était que 0,72 pour la plaque 2 
et 0,45 pour la plaque i, ces deux plaques étant du type Faure, ne 
possédant pas d'âme, et ayant pour la matière active une épaisseur 
de 4 millimètres (plaque 2) et 6 millimètres (plaque 1). 

Les courbes se rapportent à la capacité initiale < (au début du fonc- 
tionnement) et à la concentration d*acide 25" B. Aux régimes faibles, 
la plaque i , qui possède la plus grande quantité de matière active, 
donne la capacité la plus élevée; mats cette capacité baisse plus 
rapidement ensuite que celle de la plaque 2, par suite de la plus 
grande surface active de cette dernière. 

1. Fait important à signaler, car, en général, la capacité baisse plus rapidement, 
en fonction du nombre de décharges, pour la plaque à grande surface que pour la 
plaque genre Faure. 






CHAPITRE X 
DURÉE DES PLAQUES DE L'AGGnHDLATEUR AU PLOMB 



Variation de la capacité des positives pendant leur fonctionnement. 
"^ Lorsqu'on étudie la variation de capacité des plaques positives 
^0 fonction du nombre de décharges, on trouve des lois très 
variables avec les différents types de plaques. 

On peut ranger, à ce point de vue, les plaques positives en 
trois grandes classes : 

^"^ Plaques à grande surface, ou plaques genre Planté, caracté- 
risées par un support en plomb doux, capable par conséquent de se 
peroxyder peu à peu, ce support étant très développé et étant recou- 
vert, par un procédé de formation quelconque, d'une couche exces- 
sivement mince de peroxyde, qui travaille ainsi sous une très faible 
épaisseur (souvent inférieure au dixième de millimètre) ; 

2* Plaques empâtées, ou plaques genre Faure, caractérisées par 
^n support en plomb inoxydable (généralement plomb antimonieux) 
présentant des alvéoles de forme quelconque que Ton remplit de 
Wiatière active, travaillant ainsi sous une épaisseur qui peut être 
assez élevée et atteint toujours plusieurs millimètres ; 

3® Plaques mixtes, ou plaques genre Faure-Planté, caractérisées 
par un support en plomb doux, par conséquent peroxydable, pré- 
sentant des alvéoles que Ton garnit de matière active, qui travaille 
sous forte épaisseur, comme les précédentes, au début. 

!• Plaques à grande surface, — Si on prend une plaque genre 
Planté, non formée, on trouve que sa capacité croît avec le nombre 
de décharges jusqu'à ce que la couche de peroxyde obtenu ait atteint 
une épaisseur suffisante pour s'opposer à la peroxydation plus pro- 
fonde du support; à partir de ce moment, celle-ci ne se fait plus 
qu'au fur et à mesure de la chute du peroxyde. La capacité ne subit 
plus alors que des fluctuations dans les deux sens, et qui dépendent 



304 KES ACCrMUI-ATEUKS ÉLECTUF^^KJES 

des conditions de fonctionnement; selon que celles-ci sont favorables 
à une formation plus profonde ou à une chute plus active de matière, 
la capacité augmente ou diminue. Ces phénomènes se produisent 
jusqu'à ce que le support en plomb doux ne renferme plus 
suffisamment de métal pour assurer la solidité mécanique et la con- 
ductibilité électrique; la plaque est alors complètement usée. 
Cette usure peut d'ailleurs n'être pas absolument régulière; en 
général, plus importante sur certains points, elle donne lieu à des 
cassures et à des chutes de parties de plaque, qui rendent encore 
plus limitée la durée de cette plaque. Souvent même, bien avant 
la peroxydation complète du support, il arrive qu'une plaque, mal 
calculée, doit être mise hors d'usage par suite des déformations 
excessives qu'elle a subies et qui sont inévitables, ainsi qu'il sera 
expliqué plus loin, avec ce type de plaques. 

Lorsqu'une plaque genre Planté subit une formation préalable, 
si la couche de peroxyde produite est faible, la capacité croît dans 
la suite comme dans le cas précédent. 

Si la formation a donné lieu à une couche de matière active trop 
épaisse, la plaque présente au début une capacité plus élevée, mais 
qui diminue avec le nombre de décharges, par suite de la chute 
de matière, jusqu'à la valeur qui correspond au fonctionnement 
en Planté. 

Il arrive parfois qu'une mauvaise formation donne une couche 
initiale de peroxyde insuffisamment adhérente. Dans ce cas, 
la capacité, élevée au début, baisse rapidement avec le nombre de 
décharges et passe par un minimum pour remonter ensuite sous 
l'action de la peroxydation progressive du support. 

D'une façon générale, la durée de ce type de plaque dépend de 
l'épaisseur des parties actives en plomb doux, el, comme la capacité 
est proportionnelle à la surface active, il est évident que la durée et 
la capacité massique* doivent varier en sens inverse. 

2^ Plaques ernpdt^es, — En général, avec ce type de positives, 
la capacité obtenue est maxima au début du fonctionnement et elle 
va diminuant avec le nombre de décharges, par suite de la chute 
du peroxyde. Cette chute n'est pas compensée, comme dans le cas 
précédent, par la formation progressive du support, celui-ci étant 
beaucoup moins oxydable et présentant une faible surface. 

Il y a cependant diff^'^rents cas particuliers à examiner ici, d'après 

1. Capacité rapportt'c h l'unité de masse de plaque. 



DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 305 

les façons très diverses de constituer la matière active. Lorsque 
le peroxyde obtenu possède une faible densité apparente, on a vu 
précédemment (p. 258) que Ton réalise ainsi les meilleures condi- 
tions de bonne utilisation de la matière active et, par suite, de grande 
capacité. Dételles plaques se comportent alors comme il vient d'être 
mentionné, et la capacité baisse en fonction du nombre de décharges. 
Au contraire, si le peroxyde obtenu est très peu poreux, la capa- 
cité initiale peut être beaucoup plus faible que dans le cas précé- 
dent. J^^ capacité croît alors avec le nombre de décharges, malgré la 
chute de matière active, par suite du foisonnement beaucoup plus 
important que dans le cas précédent, foisonnement qui augmente 
peu à peu la porosité de la matière active, et, par conséquent, le coef- 
ficient d'utilisation de celle-ci. 

Ce dernier phénomène prend d'autant plus d'importance que la 
matière active travaille sous une plus grande épaisseur, de telle 
sorte que, pour les plaques genre Faure d'une certaine épaisseur, 
la courbe de variation de capacité avec le nombre de décharges 
monte d'abord jusqu'à un maximum pour redescendre ensuite en 
fonction de la chute de matière. 

^* f^laques mixtes, — Au début de leur fonctionnement, ces 
Pjftques travaillent exactement comme les précédentes. Elles n'en 
"*"èreut qu'au bout d'un certain temps, lorsque le support en plomb 
^"^ commence à se peroxyder. La capacité, au lieu de baisser, 
"^'^^e dans le cas précédent, par suite de la chute de matière active, 
''^sier constante ou même augmenter, la formation Planté ame- 
^^ travail des quantités nouvelles de peroxyde. Il est d'ailleurs 
a r^tn^rquer que, pour maintenir la capacité constante, il suffit que 
\ formation Planté produise un poids de peroxyde moindre que 
lg poids de matière tombée ; on sait en effet que le coefficient d'uti- 
lisation de ce peroxyde travaillant sous faible épaisseur est plus 
grand que celui de la matière empâtée. 

La variation de capacité en fonction du nombre de décharges 
dépend dans ce cas du profil de la plaque. Si celle-ci présente un 
conducteur très multiplie, laissant par conséquent une surface faible 
à la matière active empâtée, la capacité sera faible au début et 
s'élèvera considérablement dans la suite lorsque la grande surface 
du quadrillage, devenue active, travaillera en Planté. 

Si, au contraire, le quadrillage en plomb doux présente un faible 
développement de surface, la surface et le poids de la matière empâtée 
seront plus grands que dans le cas précédent, et la capacité initiale, 

20 



3C6 



LES ACCUMUI^VTEURS ÉLECTRIQUES 



plus élevée ; en revanche, la capacité augmentera beaucoup moins 
dans la suite; elle pourra même baisser un peu, si la surface du 
support est insuffisante. 

4® Expériences sur la variation de capacité des positives avec 
le nombre de décharges. — Nous avons vérifié ces différentes lois en 




20406080100 



200 



iOO 



400 500 

Nombre de Décharges 

FiG. 129. — Courbes de variation de la capacité des positives 
avec le nombre de décharges. 



étudiant expérimentalement les variations de capacité. des dififérents 
types de plaques positives, en fonction du nombre de décharges. 

Les résultats en sont exprimés dans les courbes de la figure 129, 
les capacités ayant été rapportées à Tunité de surface apparente 
de positive (S = 2 A . Z). 

Le tableau 88 indique les principales constantes relatives à ces dif- 
férentes plaques; ces constantes ont été également rapportées à 
Tunité de surface apparente. 



DURÉE DES PLAQUES DE. L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



307 















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308 LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 

I.a plaque VI, à formation Planté, montre une capacité croissante; 
la plaque VIT, à grande surface, qu'une formation profonde au 
nitrate a recouverte d'une couche assez épaisse de peroxyde, voit 
sa capacité, très élevée au début, descendre jusqu a une valeur 
constante. 

Entre les plaques II et Y, toutes deux empâtées, il n'y a de diffé- 
rence que dans la composition de Tempàtage. Pour la première, 
dont la matière active est très poreuse, la capacité croît légèrement 
pendant les premières décharges pour diminuer régulièrement 
ensuite. La deuxième possède une matière active de densité appa- 
rente plus élevée et, quoique renfermant un poids supérieur de 
peroxyde (voir le tableau), donne une capacité initiale beaucoup 
plus faible que la précédente; cette capacité monte assez rapidement 
au début, très lentement ensuite, pour se rapprocher de la capacité 
de la première après un assez grand nombre de décharges. 

Sur la plaque I à grille très légère de 3"", 5 d'épaisseur et garnie 
du même empâtage que II, on voit très nettement l'influence du 
foisonnement. La capacité, déjà très élevée au début, croit jusqu'à un 
maximum pour diminuer rapidement ensuite. 

Les plaques mixtes III et IV diffèrent entre elles par les poids 
et surfaces de matière active empâtée et par les surfaces de plomb 
doux du support. La première, très supérieure à la seconde sur les 
deux premiers points, donne au début une capacité beaucoup plus 
élevée. Les deux plaques augmentent de capacité dans la suite; mais 
alors que celle de III croît relativement peu, la capacité de IV s'élève 
considérablement et atteint une valeur maxima supérieure à celle 
de III, par suite de son plus grand développement de surface 
de plomb doux. 

Sur la durée des positives. — 1° Chute de la matière active. — 
La durée des plaques positives est malheureusement trop vite 
limitée, par suite du phénomène qui parait inévitable* de la 
chute de matière active. 

Cette chute provient en partie du foisonnement. On appelle ainsi 
Taugmentation de volume que subit la matière active pendant son 

1. On constate que, inAme en retenant mécaniquement la matière active sur le 
support, comme il est fait, par exemple, pour les plaques ehtièremenl recouvertes 
d'une enveloppe poreuse ''porcelaine, amiante, etc.), il filtre, au travers de cette 
enveloppe, une quantité croissante de matière, composée principalement de sul- 
fate de plomb à l'état très ténu. 



DURÉE DES PI^QUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 300 

fonctionnement. Cette action est facile à démontrer. On sait en effet 
que, pendant la décharge, la matière active se sulfate partiellement 
{proportionnellement au nombre d'ampères-heures d*après la théorie 
de la double sulfatation) ; il en résulte la transformation suivante de 
la matière active utilisée : une molécule de PbO% d'une masse rela- 
tive 239 à la fin de la charge, donnera à la fin de la décharge une 
molécule PbSO* d'une masse relative 303. 

Si on se rappelle, d'autre part, que la densité réelle du sulfate 
de plomb est égale à fi,2, tandis que celle du peroxyde est d'en- 
viron ^,4, on voit qu'une molécule de peroxyde, qui occupait à la fin 
de la cliarge un volume 1, présentera un volume : 

303. ?4.^,, 325 



239 . 6,2 



à la fin de la décharge. 

En sappossint, pour l'ensemble de la matière active, un coefficient 
d'utilisation de 0,5, ce qui correspond sensiblement au maximum 
possible, laugmentation du volume total de matière pendant la 
décharge se fera dans le rapport : 

A H . A K 303 . 9,4 

*''^ + <''^ -23976:1- = *•*«• 

Ce rapport peut être désigné sous le nom de coefficient de foison- 
nement cubique. 
Jl s'ensuit évidemment que, si la densité apparente du peroxyde 

9 4 

est supérieure à 7-T0' il y aura augmentation du volume apparent 

de la matière active, et ceci permet d'expliquer les déformations que 
prennent certaines plaques du type Faure à empâtage insuffisam- 
ment poreux, sous l'influence des pressions exercées par la sulfata- 
lion de celui-ci. 

Dans tous les cas, même si la densité apparente du peroxyde est 
suflisamment faible pour qu'il n'y ait pas augmentation du volume 
apparent, une modification importante au point de vue physique se 
sera produite d'une charge à la suivante. On peut considérer en effet 
le peroxyde initial comme constitué d'une série de cristaux d'une 
certaine grosseur séparés par des pores dans lesquels circule l'clec- 
Irolyte ; après une décharge, la partie superficielle de ces cristaux 
sera sulfatée et aura, par suite, augmenté de volume. Lors de 



310 LES ACCrMLLATEURS ÉLECTRIQUES 

la charge suivante, ce sulfate va régénérer du peroxyde, mais non 
plus .sous la forme du cristal unique qui lui a donné naissance; 
ce cristal primitif aura diminué de volume et sera recouvert d'une 
série de cristaux plus petits séparés entre eux par des pores où cir- 
culera 1 electrolyte. 

Dans ces conditions, on conçoit que la matière active positive 
doit se transformer au fur et à mesure de son utilisation en cristaux 
de plus en plus petits et déplus en plus nombreux. La multiplication 
des pores permet à Taclion électrolytique de pénétrer plus profondé- 
ment, ce qui explique l'augmentation de capacité souvent constatée 
au début du fonctionnement des plaques genre Faure. Mais la dimi- 
nution de grandeur des cristaux rend Tadhérence de la matière 
active au support plus précaire, et celle-ci se détache peu à peu sous 
Faction de la poussée des bulles d'oxygène qui, formées au sein de 
la matière active superficielle, se dégagent en détachant, comme 
ferait un levier, les fines particules de matière. 

Ces différentes actions se produisent d'abord à la surface de 
la plaque où la matière active est mieux utilisée : ce sont alors 
les parties superficielles qui tombent les premières; puis les couches 
plus profondes, mises à découvert, deviennent à leur tour mieux uti- 
lisées et tombent également peu à peu; les phénomènes se con- 
tinuent ainsi jusqu'à chute complète de toute la matière active. 

En analysant d'une façon semblable le foisonnement des plaques 
genre Planté, on trouve que le coefficient de foisonnement est encore 
plus élevé. En effet, on part ici d'une masse de 207 grammes de plomb 
ordinaire de densité 11,4 et on la transforme par la formation en 
239 grammes de peroxyde de densité 9,4; l'augmentation de volume 
de cette première transformation se fait donc dans le rapport : 

207.9,4 -*»*"• 

Si on suppose ensuite à la décharge suivante un coefficient d'uti- 
lisation égal à 0,5, la nouvelle augmentation de volume se fait dans 
le rapport 1 ,46, comme en l'a vu ci-dessus. Il en résulte, pour le coeffi- 
cient de foisonnement cubique correspondant à l'état fin décharge, 
la valeur 

i,40 . 4,46 = 2,045. 

Si l'augmentation de volume pouvait s'effectuer également dans 
tous les sens, le coefficient de foisonnement linéaire serait égal à la 



DURÉE DES PIAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 311 

racine cubique de cette valeur ; mais il n'en est pas ainsi par suite 
de la résistance mécanique du support de plomb, auquel adhère 
la matière active et qui ne peut obéir complètement à un allonge- 
ment aussi important suivant ses deux dimensions planes; c'est donc 
dans le sens perpendiculaire au plan du support que doit se produire 
le foisonnement linéaire le plus important. Néanmoins il en résulte 
sur le support des efforts très puissants, qui ont d'autant plus d'effet 
que la ténacité du plomb doux est faible; ainsi s'expliquent les 
allongements des bandes ou des nervures actives des plaques à 
grande surface ou des plaques mixtes qui travaillent en Planté. 
L'allongement total suivant chaque dimension est proportionnel à 
cette dimension et augmente avec le nombre de décharges ; en effet 
chaque couche nouvelle de plomb qui se peroxyde donne lieu à de 
nouveaux efforts qui s'exercent sur un support de moins en moins 
résistant, puisque sa section diminue; aussi l'allongement croît-il 
plus rapidement que le nombre de décharges. 

Dans les plaques à grande surface, on doit prévoir ces déforma- 
tions, et c'est pour cette raison qu'un intervalle suffisant doit être 
ménagé entre l'extrémité des bandes actives et le cadre, dans le cas 
où les plaques sont constituées d'un assemblage de bandelettes de 
plomb doux. Dans certaines circonstances, il peut arriver que les 
allongements se fassent inégalement des deux côtés de la plaque, qui 
alors, outre la déformation plane, peut présenter un gauchissement 
ou gondolement. 

Pour les plaques à grande surface, il arrive quelquefois qu'une 
formation trop rapide (certaines formations électrochimiques) donne 
un peroxyde insuffisamment adhérent. Dans ce cas, les efforts de 
foisonnement peuvent avoir pour effet de détacher complètement du 
support la couche active, qui forme alors une écaille et ne tarde pas à 
tomber. 

Avec les plaques mixtes, la déformation ne survient qu'après un 
nombre de décharges plus considérable que dans le cas précédent, 
car la formation Planté ne se produit que lorsque le support vient 
en contact de Télectrolyte par la chute de la matière empâtée. 

La chute du peroxyde dans le cas des plaques Planté s'effectue 
pour la même raison expliquée plus haut, relative au cas des plaques 
Faure. 

Celle chute de matière est intéressante à étudier. Nous avons fait 
cette étude parallèlement à celle (p. 306) de la variation de capacité 
en fonction de la durée, pour les différents types de plaques. Les 



312 



LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 



courbes de la figure 130 se rapportent aux mêmes plaques et aux 
mêmes essais que la figure précédente (129) ; elles expriment la va- 
riation de la quantité de matière déposée en fonction du nombre de 
décharges. Remarquons de suite qu*une masse déterminée de peroxyde 
produit une masse un peu plus grande de dépôt, car celui-ci renferme 



170 












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40O 600 600 

Nombre de Décharges 

FiG. 130. — Courbes de chute de la matière active positive 



800 



900 



1000 



toujours une proportion assez considérable de sulfate de plomb, 
proportion que nous avons reconnue en moyenne voisine de 50 0/0 *. 
En adoptant ce dernier chiffre, on trouve que 239 grammes PbO' 
donnent un dépôt de 271 grammes. Les valeurs suivantes trouvées 
pour les dépôts doivent donc être réduites dans la proportion : 

239 

rrr '-^ 0,88 environ 

A / 1 

pour exprimer la chute de peroxyde. 

1. Cette proportion peut dépasser 90 0/0 dans le cas où la matière active est 
retenue sur la positive par une enveloppe poreuse. 



DURÉE DES PIAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



313 



TABLEAU 89 









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0,50 


0,113 


0,023 










50-iOO 


1,25 


0,227 


0,016 






VI. 


Grande surface. ^ 


100-200 
200-300 


1,88 
2,40 


0,453 
0,453 


0,026 
0,026 , 


r 444 


0,036 






300-400 


3,25 


0,453 


0,036 ' 








400-444 


3,20 


0,453 


0,072 




VII 


. Grande surface. 


0- 50 
50-115 


3,80, 
2,88 


1,225 
1,225 


0,050 
0,083 


115 


0,066 






0-50 


5,88 


0,775 


0,068 








ï. Empâtée. 


50-75 


5,94 


0,775 


0,067 


i '^» 


0,068 






75-93 


3,00 


0,775 


0,500 


\ 






II. Empdtée. 


0- 50 


3,80 


1,030 


0,068 








50-100 
100-200 


3,55 
3,'^5 


1,030 
1,030 


0,087 1 
0,068 , 


230 


0,073 




200-230 


3,00 


1,030 


0,072 ^ 








( 


0- 50 

50-iOO 

1 100-200 


2,28 


1,030 


0,070 








V. Empâtée 

1 


2,32 
2,38 


1,030 
1,030 


0,095 1 
0,097 1 


230 


0,090 




' 200-230 


2,62 


1,030 


0,089 










0- 50 


4,00 


0,680 


0,090 


' 


. 






50-100 


4,05 


0,680 


0,067 






III. Mixte. 


100-200 


4,40 


0,680 


0,051 


^ 370 


0,053 






200-300 


4,90 


0,680 


0,044 


1 






200-370 


5,00 


0,680 


0,037 








0- 50 


2,15 


0,680 


0,091 










50-100 


2,25 


0,680 


0,059 










«00-200 


2,50 


0,680 


0,046 










200-300 


2,90 


0,680 


0,040 








IV. Mixte. i 


300-400 


3,60 


0,680 


0,037 


945 






400-500 


4,20 


0,680 


0,034 


0,043 






500-600 


4,75 


0,6S0 


0,040 










600-700 


5,38 


0,680 


0,035 










700-800 


5,65 


0,680 


o,o;<2 










800-900 


5,10 


0,680 


0,053 










900-945 


4,15 


0,680 


0,086 







314 I.ES ACCUMILATEURS Éf.KCTRTQUES 

Les courbes de la figure 130 monlrent combien est diiïérente la 
quantité de matière déposée pour les difTérents types de plaques : 
très faible pour la plaque (VI), qui travaille en Planté et donne une 
faible capacité, elle est au contraire très élevée pour la plaque (I) à 
grille empâtée donnant une très grande capacité. On remarque 
d'ailleurs que les plaques des différents types se classent ici dans le 
même ordre que dans celui des capacités. Aussi nous paraft-il beau- 
coup plus logique d'évaluer la chute de matière active, non en fonc- 
tion du nombre de décharges, mais en fonction du nombre d'ampères- 
heures débités. Les valeurs ainsi obtenues ont été relevées dans le 
tableau 89 delà page 313. 

On voit par ce tableau que, rapportées à l'unité de capacité, les 
masses de dépôt deviennent du même ordre de grandeur. Plus faibles 
pour les positives à formation Planté, c'est avec les plaques empâtées 
qu'ils sont les plus élevés. 

Pendant la plus grande partie du fonctionnement d'une positive 
Planté (VI), on a obtenu un dépôt de 0«%02 à 0«f',03 par ampère- 
heure. 

Les plaques à grande surface, à formation électrochimique (VII), 
peuvent donner un poids de dépôt comparable à celui des plaques 
empâtées. . 

Pour celles-ci, il y a lieu de considérer la forme du quadrillage et 
la constitution de Tempâtage. Les plaques 1 et II, de forme de qua- 
drillage très différente, mais de même empâtage, donnent des dépôts 
spécifiques voisins ; ceux-ci sont beaucoup plus difTérents entre les 
plaques H et V, qui cependant ont le même quadrillage, mais dont 
l'empâtage diiïère. 

Les plaques mixtes se placent ici aussi entre les plaques genre 
Planté et les plaques genre Faure, et les poids de dépôts se rap- 
prochent d'autant plus d'un de ces deux types que la capacité s'en 
rapproche également. 

2° Influence de la forme du quadrillage sur la durée des plaques 
positives empalées. — La grandeur des pastilles de matière active influe 
sur la chute de matière active dans le cas des plaques empâtées ou 
mixtes. Elle est plus active quand ces pastilles ont une plus grande 
surface. 

Nous avons effectué quelques essais relatifs à des plaques sem- 
blables constituées de bandelettes horizontales différemment écartées 
et laissant entre elles des alvéoles de 25 millimètres de largeur et de 
hauteur variable empâtés de la même façon. En rapportant à l'unité 



DURÉE DES PLAQUES DE I /ACCUMULATEUR AU PLOMB 



315 



de capacité, nous avons trouvé les valeurs consignées dans le ta- 
bleau 90. 

TABLEAU 90 



HAUTEUR DE L'INTERVALLE 

S5 HILUMàTBES 


ÉPAISSEUR DES BANDES 

E.1 MltLIMÈTRE» 


CHUTE DE xMATIÈRE 

EM 

Grt.tAMV.-HEl'RI 


2 
2 

1 
1 
1 


0,5 
1,0 
0,5 
1,0 
2,0 


0,107 
0,117 
0,049 
0,059 
0,087 



Les charges et décharges étaient eiTectuées dans les mêmes condi- 
tions à une densité de courant de 1,35 amp. : dm^ de surface 
apparente ; les masses de dépôt ont été prises ici jusqu'à ce que le 
dépôt ait atteint 50 0/0 de la masse de matière empâtée. 

On voit que la chute augmente bien avec la grandeur de la pastille. 
Bien entendu, dans chacun des cas, l'épaisseur de la plaque, et par 
conséquent de la matière active, était la même. Pour une même 
hauteur d'alvéole, on trouve que la chute de matière augmente avec 
répaisseur des bandes, parce qu'avec celle-ci diminue la surface de 
matière active pour une même surface apparente. Il en résulte une 
augmentation de la densité réelle du courant, ce qui, comme on va 
voir, influe sur la chute de matière. 

3° Influence de la densité de courant sur la dur^e des positives. — La 
durée des plaques varie avec le régime auquel elles sont soumises. 

Pour les positives, nous avons recherché la grandeur de cette 
influence sur des plaques du type mixte Faure-Planté. 

Deux plaques positives exactement semblables * étaient soumises 
à des décharges et charges successives, sans interruption. L'une de 
ces plaques était déchargée à une densité de courant de 1,22 ampère 
par décimètre carré de surface apparente, et l'autre à la densité 
2,62 ampères par décimètre éarré, soit un peu plus du double. La 
densité de courant de charge était la même, soit 0,454 ampère par 
décimètre carré, et le rendement en quantité appliqué, également le 

1. D'un type à bandes en plomb doux disposées horizontalement et dont les 
intervalles étaient empâtés. 



316 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



même (environ 0,70) ; la concentration d'acide, semblable pour les deux 
plaques, était égale à 35^ B. 

Dans ces conditions, les capacités obtenues étaient mesurées avec 
soin, et la masse du dépôt de matière active déterminée périodique- 
ment. Les valeurs trouvées sont consignées dans le tableau 91. 

Comme on le voit, il y a très peu de différence quant à la masse 
totale de matière déposée, celle-ci étant un peu plus faible pour les 
décharges plus rapides ; mats, si on rapporte à Tunité de capacité, 
on voit que la chute de matière active se fait plus rapidement dans 
le cas de décharges plus rapides. 

TABLEAU 91 



Masse des dépôts en grammes : 
de à 50* décharge 


DENSITÉ DC COURANT DE DÉCHARGE 1 


i.22 amp. : dinS 


2,62 amp. : dm« 


133 
131 
282 
271 

817 

0,093 
0,076 
0,099 
0,134 

0,101 


117 
113 
280 
293 

803 

0,109 
0,105 
0,132 
0,154 

0,132 


de 50» à I00« » 


de 100* à 200* » 


de 200* à 270* » 


Masse totale, en grammes, après 
270 décharges 


Dépôt en grammes par ampère-heure : 
de à 50* décharKe 


de 50* à 100* >> 


de 100* à 200* >» 


de 200* à 270* »> 


Dépôt moyen, en grammes, par ampère- 
heure, de à 270* décharge. . . . 



Si donc on évalue la durée des positives en nombre de décharges, 
on voit que ce nombre peut être plus élevé dans le cas des dé- 
charges rapides que dans celui des décharges lentes. Mais, si cette 
évaluation se fait d'après le nombre total d*ampères-heures que peut 
donner la plaque, on trouve, au contraire, une valeur plus faible 
dans le cas des décharges plus rapides. 

Pour un même régime de décharge (même intensité et même ren- 
dement en quantité appliqué), la durée dépend également de Tin- 
tensité de charge. C'est ce que montrent les courbes delà figure 131, 
qui se rapportent à deux positives exactement semblables et d'un 
type à grille très légère, déchargées dans les mêmes conditions à la 
densité de courant 0,775 amp. : dm* de surface apparente, et char 



DURÉE DES PLAQUES DE L'AGCL^IULATEUR AU PLOMB 317 

gées : I à 0,581 et II à 0,387 amp. : dm' de surface apparente. La 
durée de celte dernière est plus élevée, tant comme nombre de dé- 
charges complètes que comme nombre total d'ampères-heures débi- 
tés. Les masses de matière déposée s'élèvent à 49 gr. : dm* après 
76 décharges pour I et 89 décharges pour II, ce qui correspond res- 
pectivement à 0,139 et 0,11^ gramme par ampère-heure débité. 

La durée des positives dépendant non seulement du nombre de 
décharges, mais plus encore de la capacité débitée, il importe, 
lorsqu'on exprime cette durée en nombre de décharges, de bien 




40 60 

Nombre de décharges 

FiG. 131. — Variation de la rapacité de plaques positives avec 
le nombre de décharges. 

spécifier si celles-ci sont complètes, c'est-à-dire poussées jusqu'au 
crochet, ou seulement partielles *. 

t° Influence de Vépaisseur de la matière active sur la durée des po- 
sitives. — Nous avons effectué des expériences relatives aux durées 
de plaques semblables, mais d'épaisseurs différentes, en soumettant 
à des décharges successives complètes deux plaques, l'une!, consti- 
tuée par une grille légère d'épaisseur 3"*", 5, et l'autre 11, composée 

1. Nous avons constaté que des plaques, d'une durée d'environ 1.000 décharges 
complètes avec des régimes déterminés de décharge et de charge, peuvent effectuer 
en pratique jusque 3.000 et 4.000 dérharges quand celles-ci ne sont que partielles, 
comme il arrive dans certaines exploitations de tramways à accumulateurs. 



3i8 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



d'une grille semblable mais d'une épaisseur de 7 millimètres, qui est 
également l'épaisseur de la matière active, la plaque n ayant pas 
d'âme. Le rapport de la surface totale de matière active à la surface 
apparente était 0,83 dans les deux cas. Les plaques étaient déchar- 



150 16 

140 14 

130 13 

m 12 

? 110 .«3 11 
S 5 

iioo 2.10 



g 90 § 9 
•070;^ 7 

êSO J s 



o40 



E 



11 Massc.dcP/>glinj«^^^^ 








A 


\ 


1 Masse dePfrO^^x^iialç 




\ 


;^.^^^ 




\ 


y^ ^ / 




A 




^y^ 


' 


^^^^^^^^^^^^^^''^ 







4 

30 3 
20 2 
10 • 1 



5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 l&O 160 
Nombre de Décharges 

FiG. 132. — Courbes de variation de capacité et de chute dé matière active 
en fonction du nomore de décharges. 



gées à la densité de courant 0,775 amp. : dm^ de surface apparente 
jusqu'à la différence de potentiel 1,70 (prise avec négative de capa- 
cité très supérieure) ; les charges à 0,75 de rendement en ampères- 
heures étaient effectuées à la densité de 0,58 amp. : dm^ de surface 
apparente ; Télectrolyte était à la concentration 29** B. 

Les courbes delà figure 132 expriment les résultats de ces essais. 
Elles montrent d'abord Tinfluence, croissante avec l'épaisseur, du 
foisonnement sur la variation de capacité; c'est ainsi que, pour la 
plaque II, de 7 millimètres d'épaisseur, la capacité a pu doubler 
pendant le cours du fonctionnement. Le maximum de capacité sur- 
vient d'autant plus lentement que l'épaisseur est plus élevée. 

Exprimée en nombre de décharges complètes, la durée croît rapi- 



DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PIA)UB 



319 



dément avec Tépaisseur de matière active; elle croît plus rapide- 
ment encore si on l'exprime en nombre total d'ampères-heures. 

La masse de matière déposée est au début un peu plus faible en 
valeur absolue pour II que pour I. En rapportant à Tunité de 
capacité débitée, cette différence devient beaucoup plus considérable, 
ainsi que Tindique le tableau 92. 





TABLEAU 92 




PÉRIODE 
de 

fiiCHAROBB 


llm EH 6UIIES PAR ilPlU-REDIE DCBITt 

CORRESPONDANT A CETTE PÉRIODE 1 


I. plaque de 3,5 mm. 


II. plaque de 7 mm. 


0-54 


0,047 


0,024 


54-75 


0,608 




54-126 




0,028 


i26-i60 




0,094 



On remarquera que les densités de courant étant les mômes, mais 
les quantités d'électricité débitées et chargées si différentes, les 
décharges et les charges étaient ainsi beaucoup plus lentes pour II 
que pour I. La comparaison serait évidemment intéressante, faite 
pour les mêmes temps de charge et de décharge dans les deux 
cas ; mais elle est assez difficile à réaliser et exigerait Tadoption 
d'intensités variables par suite de la variation de capacité pendant 
le fonctionnement. 

5** Influence des impuretés de Vélectrolyte sur la durée des positives, 
— Des expériences entreprises en vue de déterminer Tinfluence des 
différentes impuretés de Télectrolyte sur la durée des plaques posi- 
tives* nous ont donné les résultats suivants. 

A l'état de traces, les impuretés ordinaires de Tacide ne paraissent 
pas influer sensiblement sur la chute de la matière active, ainsi 



i. Les décharges avaient lieu à la densité de courant 0,775 ampère par décimètre 
carré de surface apparente, et les charges à 0,387 ampère par décimètre carré. Les 
plaques étaient du type à grille mince empâtée. 



320 



LKS ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 



qu'on peut s'en rendre compte par le tableau 93 qui exprime les résul- 
tats de ces expériences. 

TABLEAU 93 



NUMÉROS DES PLAQUES ) acidk 

lOhDIX&IRE 


2 

ACIDE 
POR 


3 


5 


7 


9 


Teneur initiale en gr. parlitre 
des impuretés de Télectro- 
lyte, concentration 29° B. : 


0,05 
0,07 
0,01 
0,075 

0,252 









0,226 


0,1 




0,213 


0,14 





0,233 





0,02 


0,220 





0,15 

0,233 


HCl 


As 


Az^O» 


Dépôt spécifique de matière 
active, en grammes par 
ampère-heure débité. . . . 



Ces valeurs étaient prises après 50 décharges, ce qui représentait 
sensiblement la limite de durée de toutes ces plaques choisies inten- 
tionnellement très minces. 

Lorsqu'on élève la teneur des impuretés à des valeurs beaucoup 
plus fortes et tout à fait anormales en pratique, les résultats sont 
différents. Avec 5 grammes de fer par litre, nous avons^ trouvé 
0»',393 par ampère-heure débité pour une durée inférieure de 12 0/0 
à la précédente. L'influence du fer sur la durée dépend évidemment 
des actions locales énergiques qu'il crée et qui font que, pour une 
même quantité d'électricité débitée, une masse plus grande de 
matière active est engagée dans les réactions chimiques. 

Une teneur initiale de 7 grammes HCl par litre procurait une 
durée inférieure de 25 0/0 à la durée normale; cependant ici cette 
impureté ne paraissait pas agir sensiblement sur la chute de ma- 
tière active, mais principalement sur le quadrillage \ qui, malgré sa 
proportion d'antimoine (7,5 0/0 environ), était rapidement attaqué, 
les nervures cassées laissant ensuite tomber des parties entières de 
pastilles de matière active. 

L'arsenic, à la teneur de 5 grammes par litre, accélère la chute de 
matière active, trouvée dans ce cas égale à 0«f'',321 par ampère- 
heure. 

1. Si on considère (Voir le chapitre des actions locales) que le chlore s'élimine 
en grande partie assez rapidement de l'éiectrolyte, on voit que les faibles traces 
qui subsistent suffisent à produire une attaque profonde du support. 



DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCUMUIoATEUR AU PLOMB 321 

Pour Tacide nitrique en forte proportion (7«',5 Az*0^ aa début), 
nous avons trouvé pour le dépôt spécifique, après 50 décharges, la 
valeur 0«%186 par ampère-heure, inférieure à la valeur normale. Peut- 
être cette anomalie est-elle explicable par l'action dépolarisante de 
Tacide nitrique au début, la réduction de celui-ci correspondant à un 
certain nombre d'ampères-heures débités et pour lesquels le peroxyde 
n'a pas travaillé. 

^'*Rôle de la concentration de t acide et de la température sur la durée 
despositives. — En ce qui concerne Tinfluence de la concentration 
de Tacide sur la durée des positives, le D*" A. PfalT^ a fait des expé- 
riences qui lui ont montré que la durée de plaques positives à grille 
fonctionnant dans Tacide à 30* B. était environ les 92 à 94 centièmes 
de celle de ces marnas plaques travaillant dans Tacide à 23* B. 

Cet auteur ne mentionne pas s'il s'agit du nombre de charges- 
décharges complètes ou du nombre total- d'ampères-heures, ce qui 
peut être très différent, la capacité augmentant avec la densité 
d'acide. 

On peut dire néanmoins que l'influence de la densité de l'acide 
sur la durée des positives est relativement faible, du moins dans les 
limites de concentration ordinairement employées. 

La température ne paraît pas influer très sensiblement sur la durée 
des positives, celle-ci étant exprimée en nombre total d'ampèr£p- 
heures, car on a vu que la capacité varie très notablement a¥0C la 
température. Cette influence est beaucoup plus sensible sur les néga- 
tives, ainsi qu'on le verra plus loin. 

7* Conclusionsrelatives à la durée des plaques positives, — En résumé, 
une positive a une durée d'autant plus grande, pour un même type 
de plaque, que l'épaisseur de matière active est plus forte, s'il s'agit 
de plaques empâtées, ou que les nervures actives en plomb doux sont 
plus épaisses, s'il s'agit de plaques à grande surface. 

Comme, dans le premier cas, la matière active est d'autant mieux 
utilisée qu'elle travaille sous plus faible épaisseur, et que, dans le 
second cas, la capacité dépend, pour une même formation, unique- 
ment de la surface des nervures de plomb doux actives et non de 
l'épaisseur du plomb, il en résulte que la durée ne peut être augmen- 
tée qu'aux dépens de la capacité spécifique. 

On a vu précédemment que la forme du quadrillage, dans le cas 



i. Centralblail f. Accumulatoren- und Elementenkunde, t. II» p. 73 et 173; — 
Eclairage électrique, t, XXXI, p. 293. 

21 



322 LES ACCL/MULATEL'KS ÉLECTRIQUES 

des plaques empâtées, influe également sur la durée, les alvéoles de 
petites dimensions procurant un plus grand nombre de décharges; 
mais il est à remarquer que, dans ce cas aussi, Taugmentation de 
la durée se fait au détriment de la capacité spécifique. En effet, la 
diminution de grandeur des alvéoles implique une augmentation du 
poids de plomb et une diminution de surface et de poids de matière 
active, car l'épaisseur des nervures du quadrillage ne peut être prise 
trop faible sans risque de compromettre la solidité de celui-ci; ces 
deux conséquences tendent toutes deux à produire une capacité spé- 
cifique plus faible. 

Dans le cas des plaques empâtées, on donne souvent aux nervures 
du quadrillage en plomb antimonieux une épaisseur plus forte que 
celle que nécessiteraient la solidité mécanique et la durée de Tempà- 
tagé, afin de disposer d'un quadrillage de très longue durée, malgré 
la peroxydation lente, et pouvant supporter un certain nombre de 
réempâtagea successifs >. 

La constitution même de la matière active, qui peut donner lieu à 
de si grandes différences de capacité, influe également, comme il a 
été indiqué précédemment, sur la durée d'un empâtagë, de même 
que le procédé déformation a une influence sur la durée des plaques 
à grande surface. Signalons aussi que la pureté de Télectrolyte em- 
ployé a une grande importance dans ce dernier cas, les impuretés 
comme le chlore et Tacide nitrique, très fréquentes en pratique, réa- 
1 isant pendant le fonctionnement de la plaque une véritable forma- 
tion électrochimique permanente qui accélère la peroxydation et par 
suite l'usure de la plaque. 

Les autres impuretés comme le fer, par exemple, agissent pareil- 
le ment sur les plaques empâtées ou à grande surface dont elles di- 
minuent la durée en provoquantune augmentation des actions locales, 
et par suite une diminution de la durée exprimée en nombre total 
d'ampères-heures utiles. 

Indépendamment de l'influence des impuretés, si on considère 
r action locale entre le peroxyde et son support, on doit évidemment 
attribuer à celle-ci une action destructive d'autant plus sensible que 
le support offre plus de développement et moins d'épaisseur, comme 
il arrive dans les plaques à grande surface. 



i. Cette façon de procéder peut donner lieu à une économie d'entretien, 
puisque après chaque période de temps que fait l'empàtage il n'y a à remplacer que 
de la matière active, au lieu de remplacer la plaque entière. 



DURÉE DES PLAQUES DE LACCUMUL.VÏEUR AU PLOMB 



323 



Variation de la capacité des négatives pendant leur fonctionne- 
ment. — D'une façon générale, la capacité des plaques négatives, 
supérieure pour un même type de plaques à celle des positives, au 
début du fonctionnement, baisse rapidement d'abord, plus lente- 
ment ensuite en fonction du nombre de décharges. 

Quel que soit le type de plaques, nous avons toujours reconnu 
Texactitude de cette loi, pour laquelle nous n'avons trouvé qu'une 
seule exception relative àcertaines négatives dont le plomb spongieux 
provenait de la réduction du chlorure de plomb ; dans ces cas, la 
capacité se maintient beaucoup plus constante et, fait curieux, peut 
même croître légèrement dans les premières décharges. 

La classification des plaques négatives se réduit à deux groupes : 
plaques à grande surface et plaques empâtées. 11 ne peut y avoir ici 
de plaques mixtes pour cette raison que, pas plus que le plomb anti- 
monieux, le plomb doux n'est directement transformable en plomb 
spongieux par la charge, cette transformation exigeant la sulfatation 
préalable du plomb, sulfatation qui n'est que très superficielle ^ 

D'ailleurs, il n'y a pas lieu ici de pourvoir, comme dans les posi- 
tives, au remplacement progressif de la matière active, celle-ci ne 
tombant pas dans les négatives bien construites. 

Nous avons déterminé la variation de la capacité en fonction du 
nombre de décharges pour différent s types de négatives dont les prin- 
cipales constantes ont été résumées dans les tableaux 94 et 95. 

TABLEAU 94 



NUMÉRO 
deU 

PLAQOB 


TYPE 
delà 

PLAQOB 


ÉPAISSEUR 
delà 

PLAQOB 

en mm. 


POIDS 

bX Pb BPONGIEIX 

par dm» de 

surface apparente 

en grammes 


POIDS TOTAL 

Df LA PLAQL'E 

par dm2 do surface 
apparente 
en grammes 


SURFACE 

DE 3IATIÈHE ACTIVE 

empfttée par 

dm*^ de surface 

apparente 

eo dm2 


III 


grande 
surface 


8 




240 




II 


empâtée 


3,5 


62 


103 


0,83 


V 


empâtée 


3,5 


^2 


83 


0,83 


IV 


empâtée 


8 


55 


. 337 


0,76 



1. On verra que la formation des négatives exige une succession de charges 
dans les deux sens quand il s'agit de formation Planté, ou une réduction de la 
plaque peroxydée préalablement quand il s'agit de formation électrochimique. 



324 



LESi ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



TABLEAU 95 



NUMÉRO 
delà 

PLAQUB 


SURFACE 

TOTALE ACTIVE 

du support 
par dm* 

de surface 
apparente 
en dm^ 


DKN 

DR CO 

en amp. 
surface 

OéCRARGB 


SITE 

DR AXT 

: dm3 da 
apparente 

CHAROB 


CONCEN- 
TRATION 

DB l'acide 

en 
degrés B. 


OBSERVATIONS 


III 


5,79 


0,78 


0,39 


25 

1 


Plaque consUlaée par des ban- 
des horizontales de plomb 
doux, ondulées; formation 
élecirochimiqiie et réduction 
du PbOS en Pb par le cou- 
rant. 


II 




0,78 


0,39 


. 1 


Plaque à grille légère. EmpA- 
tage poreux donnant an 
plomb spongieux de densité 
apparente 3l9. 


V 




0,78 


0,39 


25 < 


Plaque semblable à la précé- 
dente. Pb spongifiux prove- 
nant de la réduction du 
chlorure de plomb ; densité 
apparente 2,9. 


IV 




0,82 


0,41 


«1 


Plaque à augets. Empfttage 
poreux donnant un plomb 
spongieux de densité appa- 
rente 9. 



Les courbes de laî figure 133 montrent bien que la capacité diminue 




10 20 30 40 SO 60 70 80 30 100 110 1?0 130 140 ISO 160 170 180 19C 
Nombre de Décharges 

FiG. 133, — Variation de la capacité des plaques négatives en fonction 
du nombre de décharges. 

avec le nombre de décharges, plus rapidement au début. Seule la 



DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 325 

plaque \^, dont le plomb spongieux provient de la réduction du 
chlorure de plomb par le zinc, donne une capacité qui augmente 
au début et ne présente ensuite, après être passée par un maximum, 
qu*une diminution insensible en fonction du nombre de décharges. 

Il est à remarquer que ces essais se rapportent à la capacité totale 
des négatives déterminée jusqu'au crochet, soit a la valeur 0,20 volt 
de la différence de potentiel prise avec une négative témoin. 

1* Causes de la diminution de capacité des négatives. — Les causes 
de la forte diminutiondecapacité des négatives, en fonction du nombre 
de décharges ne peuvent pas être attribuées à une chute de matière 
active. On constate en effet que, même dans le cas de plaques néga- 
tives à poste fixe en service depuis de nombreuses années et n^ayant 
plus qu'une capacité très réduite, il y a encore, à moins d'accident, 
sensiblement le même poids de plomb spongieux qu au début. 

A Tinverse de ce qui a lieu à la plaque positive, la matière active, 
au lieu de foisonner, subit une véritable contraction pendant son 
fonctionnement. Cette contraction est fonction du nombre de dé- 
charges ainsi que de l'épaisseur de la matière active et de sa consti- 
tution. Elle se signale de différentes façons : d'abord par une dimi- 
nution de la porosité; au début, le plomb spongieux est très souvent 
assez poreux pour être traversé sans le moindre effort par une fine 
aiguille ; après un certain temps de fonctionnement et même lorsque 
la matière active n'est pas du tout sulfatée, on éprouve des difficultés 
de plus en plus grandes à traverser les pastilles de plomb spongieux, 
dont la densité apparente a augmenté. 

La diminution de capacité peut être déjà très considérable avant 
' qu aucune autre modification apparente du plomb spongieux ne se 
soit produite. 

Après un nombre plus considérable de décharges et de charges, 
la contraction augmentant, on voit alors se produire dans les pas- 
tilles des crevasses dont lalargeur et la profondeur vont en croissant. 
Dans le cas où l'adhérence entre la pastille et son support est insuf- 
fisante, la contraction laisse la pastille en une seule pièce ; mais 
celle-ci se détache peu à peu de ce support, et la pastille finit par 
jouer dans son alvéole ; la diminution de capacité, par suite de con- 
traction de la matière active, peut alors se compliquer d'une aug- 
mentation notable de la résistance intérieure. Quelquefois même, — 
mais le cas est plus rare, — le jeu devenant suffisant, la pastille peut 
n'être plus retenue dans son alvéole et tomber alors parfois en- 
tière. 



326 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Les pastilles provenant d-e la réduction du chlorure de plomb par 
le. zinc et qui donnent un plomb d'aspect cristallin et de densité 
apparente très faible (pouvant être inférieure à 3) ne présentent qu'à 
un degré beaucoup moindre le phénomène de contraction et peuvent 
rester très poreuses pendant un nombre considérable de décharges . 

La diminution de capacité de la négative peut être combattue en 
régénérant la matière sous un état plus spongieux. Parmi les m oyens 
que Ton peut employer pour arriver à ce résultat, il en est un très 
simple et qui consiste à faire foisonner le plomb contracté, soit en 
le peroxydant, par le courant, soit même simplement en le sul- 
fatant profondément; dans ces cas, il y a augmentation de volume 
et le plomb spongieux qui résulte d'une réduction suivante est 
devenu plus poreux, ce qui augmente sa capacité. On remarquera 
ici que.ropération inverse peut être effectuée sur les plaques posi- 
tives dans les cas particuliers où la matière activé, retenue par une 
enveloppe poreuse, ne forme plus, par suite du foisonnement excès - 
sir, qu'une bouillie épaisse sans consistance. Il suffit alors de réduire 
à rétat de plomb spongieux pour obtenir une matière négative bien 
poreuse et à grande capacité \ 

2^ Influence de différents facteurs sur la dur^e des négatives, — Les 
négatives, bien plus que les positives, sont sensibles aux régimes 
excessifs, et la diminution de capacité se fait sentir beaucoup plus 
rapidement dans le cas d'intensités de décharge et de charge éle- 
vées que dans le, cas de régimes normaux. La façon dont on utilise 
la matière active a également une très grande influence : si toutes 
les décharges successives sont poussées à fond, la diminution de la 
capacité peut devenir très rapide, particulièrement quand l'épais- 
seur de la matière active est très faible. Nous avons recherché 
l'influence de l'épaisseur de la matière active en étudiant à ce point 
de vue trois plaques identiques, mais d'épaisseurs différentes 3,5 ; 7 
et 10,5 millimètres 2. 

1. En pratique, lorsque les électrodes sont construites de façon identique aux 
deux pôles etprotégées par une enveloppe qui retient la matière active, la régéné- 
ration peut consister en une simple inversion, les plaques négatives devenant 
positives et vice versa. L'inversion redonne alorà à Télément sa capacité, limitée 
antérieurement par la contraction de la matière négative; mais la baisse de 
capacité survient, en général, dans la suite, plus rapidement que dans la pre- 
mière période. 

2. Toutes ces grilles étaient absolument semblables et ne différaient que par 
IV'paisseur ; la composition de la matière active était la même, et les plaques 
étaient essayées aux mêmes intensités. La valeur très élevée de celles-ci et les 
décharges poussées très loin expliquent la prompte diminution de Ja capacité. 



DURÉE DKS PLAQUES DE L'ACCUMUL.VTEUR AU PLOMB 



327 



En représentant la capacité à un moment donné par le rapport de 
celle-ci à la capacité initiale, nous avons trouvé les valeurs du 
tableau 96 : 

TABLEAU 96 



ÉPAISSEUR 

DK LA PLAQUE £!« MM. 


{APAGITC 

1?IITI ALE 


CAPACITÉ 
après 

bO DÉCHAR6KS 


CAPACITÉ 

après 

100 d£char9ES 


CAPACITÉ 
après 

150 DÉCHAROEH 


CAPACITÉ 
après 

200 DECHARGES 


3,5 
10,5 


1,0 
1,0 
1,0 


0,38 
0,77 
0,90 


0,41 
0,53 
0,78 


0,38 
0,48 
0,79 


0,28 
0,39 
0,78 



Avec les épaisseurs croissantes, la baisse de .capacité en fonction 
du nombre de décharges prend une importance de moins en moins 
grande. 

Les impuretés que peut renfermer Télectrolyte agisaent égale- 
ment pour provoquer une diminution plus considérable de la capa - 
cité. Dans des essais eiïectués en vue de mesurer cette influence , 
nous avons pris un certain nombre de négatives très minces, afin 
d'avoir une diminution plus sensible; ces négatives, exactement 
semblables, étaient chargées et déchargées dans les mêmes condi- 
tîons, la pureté de Félectrolyte seule variant d'un élément à l'autre. 

Dans le tableau 97, qui résume les résultats obtenus, on a exprimé 
la capacité après un même nombre de décharges (72 dans ce cas) 
par le rapport à la capacité initiale . 





TABLEAU 


97 










Impuretés ^ initiales en 
grammes par litre 
d'acide à 29« B. : 

Fe 


1 

ACIDE 
PUR 


2 

ACIDE 
ORUINAIRB 


3 


4 


5 


6 


7 


0,00 
0,00 
.0,00 


0,05 
0,07 
0,0! 
0,075 

0,28 


0,40 

•0,00 

0,00 

0,00 

0,44 


5,00 
0,00 
0,00 
0,00 

0,22 


0,00 

o,u 

•0,00 
0,00 

0,44 


0,00 
0,00 
0,02 
0,00 

0,28 


0,00 
0,00 
0,00 
0,i5 

0,24 


Cl 


As 


Az^O^ 


0,00 
0,46 


Rapport de la capacité 
après 72 décharges 
à la capacité initiale. 



1. On verra, dans le chapitre des actions locales, comment varient ces propor- 
tions d'impuretés dans le cours du fonctionnement. 



328 LES ACCUMULATEURS ÉXECTRIQUES 

Ce tableau montre que les faibles proportions de fer et de chlore 
paraissent avoir moins d*influence que celles d'arsenic ou d'acide 
nitrique. L'acide ordinaire qui renferme le mélange de ces diffé- 
rentes impuretés donne une baisse de capacité notablement plus 
rapide que Tacîde pur. Les fortes proportions de fer agissent surtout 
par augmentation des actions locales qui font travailler plus profon- 
dément le plomb spongieux. 

Relativement à Tinfluence de la concentration sur la durée des 
négatives, nous ne connaissons pas d'expériences méthodiques. On 
sait cependant que la contraction de la matière active se fait beau- 
coup plus rapidement lorsqu'on emploie une densité d'acide élevée. 

La température influe considérablement sur la durée des néga- 
tives. Dans des essais relatifs à la variation de capacité des néga- 
tives avec la température (Voir p. 289), nous trouvions qu'après un 
nombre faible de décharges (4 dans ce cas), la capacité, qui, comme 
on sait, varie plus rapidement au début, avait diminué dans les 
proportions suivantes (tableau 98) : 

TABLEAU 98 

Rapport entre la capacité, après 4 décharges à température variable, à la 
capacité initiale, les deux décharges considérées étant effectuées dans 
les mêmes conditions de température pour les 3 plaques : 

Température 20o C 0,94 

Tampérature 40° G 0,90 

Température 60« G 0,79 

3** Conclusions relatives à la durée des plaques négatives. — La durée 
des plaques négatives peut prendre des valeurs très variables sui- 
vant la signification que l'on donne à cette expression. Si on entend 
par durée des négatives le nombre total de décharges que peuvent 
faire les plaques négatives avant leur dégradation apparente, ce 
nombre est toujours très considérable et tel, pour les types à poste 
fixe, qu'il n'est pas rare de rencontrer des négatives ayant une dizaine 
d'années de service. 

Cette manière d'exprimer la durée n'est cependant pas suffisam- 
ment explicite. Pour mieux spécifier, il convient de joindre au 
nombre de décharges le rapport de la capacité après ce nombre de 
décharges à la capacité initiale. Ce rapport, qui indique la baisse 
de capacité, est très variable, ainsi qu'on vient de le constater, avec 
les différents facteurs : procédé de constitution de la matière active, 



DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCU M UIATEUR AU PLOMB 329 

densité de courant, facteur d'utilisation de la capacité, épaisseur de 
la matière, concentration de Tacide, température, impuretés. Toutes 
ces influences sont ici beaucoup plus sensibles que sur les positives. 

Généralités siœ la variation de capacité des éléments pendant leur 
fonctionnement. — L'étude que nous venons de terminer, relative 
à chacune des deux électrodes, permet de comprendre dans tous les 
cas les différentes fluctuations de capacité d'un élément pendant son 
fonctionnement. Dans la plupart des cas, la capacité initiale est 
limitée par Télectrode positive. Cest donc celle-ci qui, au début, 
guidera la variation de capacité ; cette capacité augmentera ou dimi- 
nuera selon le type de positive utilisée (Voir les courbes de la figure 
129). Après un certain nombre de décharges, il arrive très souvent que 
la capacité de Télectrode négative, baissant très rapidement au début, 
devient inférieure à celle de la positive. La capacité de l'élément passe 
par une deuxième phase, et, si la positive a donné lieu au début à une 
élévation de capacité, descend progressivement avec la négative, 
après avoir passé par un maximum. Cette deuxième phase, plus 
ou moins longue, peut être suivie d'une troisième lorsque la positive 
arrive à la fin de son existence ; celle-ci étant le plus souvent mar- 
quée par une baisse plus rapide de la capacité en même temps que 
par une chute plus grande de matière active, la capacité de l'élément 
suivra celle de la positive et baissera plus rapidement. Si, à ce 
moment, on remplace l'électrode positive seule, on ne retrouvera 
plus la capacité initiale, mais une capacité plus ou moins réduite 
suivant la baisse de capacité due à l'électrode négative. 

Ces variations peuvent être un peu différentes dans certains cas 
et notamment par l'emploi de négatives à capacité presque constante ; 
mais c'est là un cas tout à fait particulier, celui cité plus haut étant 
le plus général. 



CHAPITRE XI 
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



On appelle actions locales les actions chimiques qui s^accom- 
plissent à Tintérieur d'un élément sans donner lieu à de Ténergie 
utilisable. Dans Tétudedes actions locales, on peut distinguer celles 
qui se produisent dans un élément normal, c'est-à-dire constitué de 
produits purs, et enfin les actions qui peuvent provenir d'impuretés 
comme celles que renferment à l'état ordinaire les différentes subs- 
tances constitutives de Taccumulateur : plomb, oxydes de plomb et 
acide sulfurique. 

Dans un élément à substances pures, ily a à considérer les actions 
purement chimiques et les actions électrochimiques. Parmi les pre- 
mières il faut étudier l'attaque du plomb spongieux, du peroxyde et 
des supports par l'électroly te. 

Actions chimiques. — L'action chimique de l'acide sulfurique sur 
les supports peut être négligée, car le plomb métallique pur aussi 
bien que le plomb antimonieux sont considérés comme inattaquables 
par l'acide étendu ordinairement employé dans les conditions de 
température ordinaire. 

Pour être plus exact, il convient de dire que dans ces cas l'attaque 
n'est que superficielle, le métal se recouvrant d'une couche excessi- 
vement mince de sulfate de plomb qui protège le métal sous-jacent. 

Il n'en est pas de môme de l'action sur le plomb à l'état spongieux 

comme il se trouve à la négative. Ici l'action chimique qui se traduit 

par l'équation 

Pb -r H2S0* = PbSO* + H» 

se produit intérieurement par suite de l'état de division extrême du 
plomb. 



ACTIONS LOCALES DE LACCl'Ml'IATEUR AU PLOMB 331 

Elle est d'autant plus importante que lacide est plus concentré. 
Avec les solutions d*acide sulfuriquede densité supérieure à 1,43, la 
sulfatation se fait très rapidement. Elle doit dépendre en outre de 
l'épaisseur de la matière et de sa porosité. 

Pour avoir une mesure de la grandeur de ces actions, nous avons 
pris des négatives que nous avons abandonnées à la (in de la charge 
dans des acides de densités différentes. Ces négatives étaient d'un 
type à pastilles de 6 millimètres d'épaisseur avec des alvéoles de 
2 centimètres de côté environ. Le plomb spongieux de ces plaques 
possédait une porosité très grande, la densité apparente en était H,0 à 
3,5. La quantité de sulfate de plomb formé était dosée, et pour cela 
on prélevait de temps en temps un échantillon qui se composait d'une 
pastille entière ; ainsi on pouvait être certain d'avoir la composition 
moyenne de la matière. On a pris comme concentration d'acide les 
deux densités'rf = 1,49 ei d = 1,32, entre lesquelles on rencontre 
le plus fréquemment les électrolytes. . 

Les résultats obtenus ont été les suivants * (tableaux 99-100) : 

TABLEAU 99 
NM : din 1,32 

PROPORTION DB SO'Pb CONTENU DANS LA MATIÈRE 

De suite après charge 2,9 p. 100 

Après 24 h. 30; 7,9 — 

— 97 h 13,2 — 

— 4H7 h 55,2 

TABLEAU 100 

N°2:rfr=:l,19 

PROPORTION DE SO*Pb CONTENU DANS LA MATIERE 

De suite après charge 0,70 p. 100 

Après 48 h 1,45 — 

— 96 h 3,10 — 

— i92 h 9,90 - 

— 408 h 11,70 - 

Ces nombres, ainsi que les courbes 1 et 2 de la Rgure 134 qui les 
expriment, montrent nettement Tinfluence de la densité de Tacide 
sur les actions locales à la négative, et principalement ici sur Tac- 



1. Éclairage éUclvique, t. XVI, p. 133; 23 juillet 1898. 



332 



LK8 AGCUMCLATEURS ELECTRIQUES 



lion chimique du plomb ; ils indiquent aussi que les densités éle- 
vées (ne dépassant pas 1,32) peuvent encore être employées, à condi- 
tion qu'il n'y ait pas de temps d^isolement excessifs. 

Pour une concentration d'acide déterminée, les actions locales à la 





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70 
50 

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I 20 



Timps ta Heures 
FiG. 134. — Courbes de sulfatation de plaques négatives. 

négative dépendent en outre notablement de la température; elles 
deviennent même considérables lorsque celle-ci atteint 60" C. 

Les courbes que nous avons tracées [fig. 124) montrent très net- 
tement cette dépendance, qui est due surtout à l'augmentation, avec 
la température, de l'action chimique directe entre le plomb spongieux 
et Tacide sulfurique. 

Comme action chimique directe à la négative,^ il convient égale- 
ment de signaler Taction de Teau oxygénée qui peut, dans les con- 
ditions que nous avons antérieurement indiquées, exister à 1 état de 
traces dansTélectrolyte, soit qu'elle ait été formée directement, soit 
qu'elle provienne de la décomposition deTacide persulfurique. L'eau 
oxygénée oxyde le plomb spongieux qui se transforme en sulfate, en 
présence de Tacide sulfurique. 

Cette action locale est toujours très faible, Teau oxygénée n'exis- 
tant qu'à Tétat de traces dans Télectrolyte. 

A la positive, les actions purement chimiques doivent être 
faibles, Tacide sulfurique est en effet sans action sur le peroxyde de 
plomb. 

Cependant l'action des corps suroxygénés de Télectrolyse n'est 
pas négligeable ; c'est ainsi que Tcau oxygénée transforme le 



ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMUIJVTEUR AU PLOMB 333 

peroxyde en hydroxyde avec dégagement d'oxygène. C'est, sans 
doXite, ce qui explique qu'une positive absolument exempte de sul- 
fate de plomb et d'acide sulfurique, et chargée dans l'eau, voit peu à 
peu son peroxyde se transformer en flocons blancs d'hydrale d'oxyde 
inférieur qui, très volumineux, se détachent en partie de la plaque 
et viennent flotter dans le liquide* 

Quant à l'action de l'acide persulfurique, elle a été étudiée par Elbs 
et Schœnner, qui ont trouvé, ainsi qu'on a vu dans le chapitre de la 
théorie chimique, que le peroxyde est décomposé par cet acide, 
avec formation de sulfate de plomb et dégagement d'oxygène. 

Certains auteurs expliquent par les deux réactions précédentes 
le dégagement d'oxygène ^ de la matière active positive, laissée au 
repos à l'état chargé, même dans le cas où cette matière a été déta- 
chée de son support, ce qui exclut l'hypothèse de l'action due au 
couple avec celui-ci. 

Pour étudier l'importance de l'action locale due à la décomposi- 
tion du peroxyde de plomb par les produits suroxygénés de l'élec- 
trolyte, Robertson prit deux quantités égales de peroxyde de plomb, 
et versa sur chacune d'elles 100 centimètres cubes d'acide prélevé 
dans le voisinage de la plaque positive d'un élément en pleine 
charge. Il se dégagea très lentement une certaine quantité d'oxy- 
gène. Au bout d'une quinzaine de jours, on détermina la quantité de 
peroxyde restant dans chaque échantillon, et on trouva que la pro- 
portion de ce corps avait varié de 97,4 0/0 à 93,94 et 94,04 0/0, res- 
pectivement. 

Estimant a Os'fOl à 0^^02 par litre la teneur d'un électrolyte ordi- 
naire en oxygène actif, Robertson a calculé qu'un élément de 2â litres 
pourrait perdre par cette action locale particulière 3,25 à 7*'',50 de 
peroxyde, qui se transformeraient en sulfate, quantité correspondant 
à 1 à 2 ampères-heures. 

Actions éleotroohimiques. — Les actions électrochimiques se pro- 
duisent entre le support et la matière active qui, n'étant pas sem- 
blables, donnent lieu à des couples. A la négative, ce couple a une 
valeur très faible. On sait, en effet, que le plomb ordinaire fraîche- 
ment gratté donne une force électromotrice sensiblement égale à 
celle du plomb spongieux. La différence est plus grande avec le 



1. On a vu antérieurement que Darrieus attribue ce dégagement à la décompo- 
sition progressive de Tacide persulfurique instable. 



334 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



plomb ordinaire oxydé superficiellement, et elle atteint 0,49 volt 
environ, quand il s'agit d'un quadrillage en plomb doux, et 0,54 volt 
environ avec un support en plomb antimonié à 8 à 10 0/0. 

D'après Darrieus', les valeurs des différents couples locaux qui 
peuvent exister dans l'accumulateur seraient exprimées par le 
tableau 101 à double entrée. 

TABLEAU 101 



Litharge 


PEROXYDE 

DB PLOMB 


LITHARGE 


PLOMB 

A?ITIMO.XI«DX S 


PLOMB DOUX S 


1,04 volt 
1,40 
1,46 
1,94 


0,033 volt 

0,085 

0,olO 


0,06H volt 
0,520 


0,460 volt 


Plomb antimonieux 2. 

Plomb doux 3 

Plomb spongieux 



Eu laissant de côté l'action du couple peroxyde | acide sulfurique | 
oxyde inférieur qui, d'après Darrieus, serait, comme on a vu précé- 
demment, la seule cause de la formation du sulfate do plomb à la 
positive, on voit qu'à chacune des électrodes il y a production d'un 
couple local entre la matière active et son support. Sous l'action de 
ce couple, à l'électrode positive, le peroxyde se réduit pendant que 
le quadrillage s'oxyde, principalement quand celui-ci est en plomb 
doux. A l'électrode négative, l'action est beaucoup plus faible, la 
valeur du couple entre le plomb du support et le plomb spongieux 
étant très faible ; le résultat de cette action est une sulfatation du 
plomb spongieux et un dégagement d'hydrogène. 

Ces différentes actions locales furent mises en évidence en 1882, 
par Gladstone et Tribe 3, qui remarquèrent qu'en plongeant dans 
l'eau une lame de plomb recouverte de peroxyde, celui-ci se réduit 
et passe du brun au jaune. Le même phénomène a lieu dans Teau 
acidulée sulfurique, mais avec production de sulfate de plomb. 

Quand la couche de peroxyde est très mince, sa transformation en 
sulfate se fait rapidement, et on la perçoit très aisément. Dans le cas 
de couches plus épaisses, les auteurs démontrèrent cette sulfatation, 



i. L Électricien du 11 novembre 1894. 

2. D'après ce que nous avons dit antérieurement à propos de la différence 
trouvée par Darrieus entre le plomb spongieux et le plomb ordinaire, il faut 
entendre, ici, plomb doux ou antimonieux sulfaté superficiellement. 

3. Lumière électrique, t. VI, p. 93. 



ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



335 



en notant à différents intervalles Tintensité donnée par le couple 
secondaire fermé sur un galvanomètre. 

Avec un élément formé d'après la mélhodc Planté, à Taide de dix- 
sept charges et décharges successives durant chacune vingt minutes 
etsept intervalles de repos devingt-quatre heures chacun, ilsobtinrent 
après la dernière charge les valeurs du tableau 102. 

TABLEAU 102 

Intensité initiale du courant iOO 

— après I heure de repos 97 

— — 2 heures — 40 

— _ 4 — — 44 

— — 17 — — 1,5 

Le plomb du support se sulfatant pendant le fonctionnement de ce 
couple local, lors de la charge suivante, ce sulfate est transformé 
en peroxyde dont l'épaisseur augmente ainsi de plus en plus. 

Ceci explique l'utilité des longs repos recommandés par Planté 
pour arriver à une formation profonde. Les auteurs vérifièrent ce 
fait en dosant la quantité de peroxyde de plomb produite par la 
charge sur une lame donnée; prenant cette quantité pour unité, ils 
ont laissé reposer la plaque dans le couple pendant dix-huit heures ; 
ils Vont chargée à nouveau et ont de nouveau dosé le peroxyde, et 
ainsi de suite à plusieurs reprises. Ils obtinrent ainsi les résultats du 
tableau 103, qui montrent bien l'augmentation rapide, au début, de la 
quantité de peroxyde, par suite de l'action locale. 

TABLEAU 103 



TEMPS DE REPOS 


CHARGE 


QUANTITÉ DE PEROXYDE 


18 heures 
2 jours 

2 — 


ire 

2« 
3« 

4e 

5« 


4,0 

4,57 

4J4 

2,14 

2,43 



Dans d'autres expériences, Gladstone et Tribe employèrent des 
positives Faure, obtenues en réduisant une couche de minium en 
plomb spongieux et en peroxydant celui-ci électrolytiquement. 



336 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Abandonnées à elles-mêmes, ces plaques donnèrent les résultats 
consignés dans le tableau 104 : 

TABLEAU 104 

Peroxyde réduit 

i'« expérience, après 2 heures de repos 7,2 0/0 

2« - 3 - — 15,1 

3« - 4 — — 19,8 

4« — 5 — - 30,0 

5« — 24 — — 36,3 

6* — 7 jours — 58,3 

7« — 11 — — 67,3 

8« — i2 — — 74,3 

montrant nettement la réduction du peroxyde, par action locale avec 
le 8uppoi;t. 

Un autre essai, fait au galvanomètre avec des plaques formées en 
Planté, donna les valeurs du tableau 105. 

TABLEAU 105 

Intensité initiale du courant iOO 

— après 1 jour de repos 92 

— — 3 jours — 79 

— — 4— — 34 

— — 5— — 24 

— - 7 - ~ 41 

— __ 9 _- _ 8 

"- — 12 — — 1 

Gladstone et Tribe vérifièrent encore Faction locale pendant la 
charge entre le peroxyde de plomb de la positive et le plomb de son 
support, en prolongeant pendant cent quinze heures une charge 
dont Taction principale était terminée après quarante heures. 

Pendant les deux derniers jours, il y avait une absorption cons- 
tante de 9 centimètres cubes d'oxygène par heure, correspondant à 
la formation et Toxydation de 0^%24 de sulfate de plomb. 

L'action locale entre le peroxyde et son support, très intense 
lorsque la couche de matière active est faible, comme dans le cas de 
plaques Planté peu formées, explique que les auteurs aient trouvé, 
pendant la décharge de telles plaques, une proportion de sulfate de 
plomb formé pendant la décharge plus grande à la positive qu'à la 
négative. 



ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR A P1,0MB 337 

En se plaçant au point de vue de la théorie des ions de Le Blanc *, 
on peut se demander si la diffusion des ions tétravalents de plomb, de 
la positive à la négative, ne peut pas provoquer, à cette dernière 
électrode, une décharge de ces ions à circuit ouvert. 

On peut considérer, en effet, que, si un ion tétravalent Pb passe 

d'une solution plus concentrée dans une solution moins concentrée 

++++ 
de Pb, comme par la migration de Télectrode positive à la négative, 

pour maintenir l'équilibre, il va en solution une molécule PbO^ du 

côté peroxyde ; au côté plomb spongieux, une molécule de plomb 

++++ 
métallique entre en réaction avec Tion Pb diffusant, et il se forme 

deux ions Pb. 

Il y a disparition de 2 molécules H^SO*, par suite de la formation 
de PbSO* solide, et apparition de 2 molécules H^O. 

Dans ce cas, Tégalisation entre les deux solutions plombiques est 
équivalente en fait au processus de production du courant 

Pb02 + Pb 4- 2HaS0» = 2PbS0î + 2H20. 

Fort heureusement ces vitesses de diffusion et de réaction sont 
très petites, et la décharge locale par diffusion des ions plom- 
biques est négligeable à côté de celle qui correspond aux autres 
causes. S'il en était autrement, Taccumulateur se déchargerait très 
rapidement sur lui-même. 

Actions locales dues aux impuretés. — Les différentes actions 
locales qui se produisent avec des matières pures sont encore accé- 
lérées lorsqu'on se trouve en présence d'impuretés comme celles pro- 
venant de l'acide sulfurique. Elles s'effectuent évidemment pendant 
toutes les périodes de fonctionnement de l'accumulateur : charge, 
repos à l'état chargé, décharge, repos à l'état déchargé, mais avec 
des intensités différentes. 

La mesure de leurs effets peut être donnée par deux procédés dis- 
tincts : soit par voie chilnique en dosant dans les plaques étudiées la 
quantité de sulfate formé (ou de Pb et de PbO* disparus), qui ne cor- 
respond à aucune énergie extérieure, lorsque l'élément est à l'état 
de repos; soit encore en déterminant le rapport entre la capacité 
d'un élément laissé au repos fin charge pendant des temps crois- 

1. Voir p. 97. 

22 



338 LES ACCUMUIATEl'RS ÉLECTHIQUKS 

sanls et la capacité de ce même élément immédiatement après la 
charge. 

La première méthode est la plus exacte, mais elle est plus diffi- 
cile à employer que la deuxième, quiaTavantagede donner immédia- 
tement le fadeur le plus intéressant en pratique, c'est-à-dire la perte 
de capacité à circuit ouvert. Celle-ci ne peut être obtenue directe- 
ment par l'analyse chimique. En elTet, si on suppose, par exemple, 
qu'une plaque déchargée dans des conditions déterminées et de suite 
api^ès charge donne lieu à une production de 40 0/0 PbSO * pendant 
cette décharge complète, on ne peut évidemment pas dire que cette 
même plaque aura perdu 50 0/0 de sa capacité après un temps de 
repos de n heures à Tétat chargé si on trouve à ce moment une pro- 
portion de PbSO* de 20 0/0 formée par actions locales. L'expérience 
montre bien d'ailleurs qu'il n'en est pas ainsi et que la capacité mesu- 
rée à ce moment dans les mêmes conditions que la première indique 
une valeur supérieure à la moitié de la valeur initiale. 

On peut expliquer ce fait en considérant les actions locales comme 
le produit d'une décharge très lente en w heures, décharge qui, comme 
on sait, peut engager beaucoup plus profondément la matière active 
qu'une décharge normale, de telle sorte qu'une décharge après un 
temps d'isolement donnera lieu à une formation totale de sulfate plus 
considérable que celle due à une décharge normale. 

Ce fait est mis en évidence parla figure 135 ci-contre dans laquelle 
nous avons tracé les courbes de variation de tension cathodique en 
décharge et en charge* pour trois plaques négatives semblables, 
mais possédant, par suite d'impuretés du liquide, des actions locales 
très différentes. Les courbes 1, 6, 4 représentent les décharges après 
une période de vingt jours de repos à la fin de la charge, et les courbes 
1', 6' et 4', la charge qui suit cette décharge et dont l'intensité est 
moitié de celle-ci. 

Si on considère que le point où la charge est terminée et où le sul- 
fate de plomb est à peu près complètement réduit est celui où le 
potentiel atteint la valeur maxima constante correspondant au déga- 
gement d'hydrogène, on constate d'abord que la plaque 1 a relative- 
ment peu perdu pendant la période de repos, pendant que 6 et sur- 
tout 4, dont la capacité est trouvée nulle, possèdent des actions locales 
beaucoup plus considérables. Mais le point le plus important à signa- 
ler ici est la constatation que la fin de la charge survient beaucoup. 

1. Mesurée avec l'électrode supplémentaire en plomb spongieux.. 



ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



339 



plas tard pour 6 et 4 que pour 1, ce qui est évidemment une preuve 
d'une sulfatation totale plus grande, quoique les décharges aient été 
effectuées au même régime, dans des acides de môme concentra- 
tion, et poussées jusqu'au crochet. 

Pour avoir une mesure des actions locales dues aux différentes 
impuretés provenant de Télectrol y te, nous avons déterminé les capa- 



+0.20 
+0.10 

-0.10, 
-0.201 
-0.30. 
-0,40, 




5 4 5 6 Temps de décharge, en heures 



6 a 1Q 12 14 16 18 20 22 24 26 Temps de chargcen heures 




FiG. 135. — Variation de la tension cathodique en décharge et en charge 
pour différentes négatives. 

cités comparatives de plaques semblables et de même capacité après 
des temps de repos variables, à l'état fin charge, les plaques étan t 
montées xlans des électi*olytes renfermant les différentes impuretés 
de Tacide. 

Les principales impuretés que renferme Tacide ordinaire sont: le 
plomb, le fer, le chlore, Tarsenic et l'acide nitrique avec vapeurs ni- 
treuses. Le plomb n'est pas gênant ; d'ailleurs il n'existe que dans 
l'acide sulfurique concentré et se précipite lorsqu'on étend d*eau 
celui-ci pour préparer l'acide dilué ordinaire. 

Les autres impuretés se trouvent en proportions un peu variables, 
selon la provenance de l'acide. Voici la composition moyenne d'un 
électrolyte de densité 1,25, obtenu en diluant avec de l'eau de source 
de l'acide sulfurique ordinaire à 53* B. du commerce. 

Gramme 

Fer 0,05 par litre 

Chlore 0,07 

Arsenic 0,01 — 

Acide nitrique (Az20'») 0,075 — 



340 LEîS ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 

Dans notre étade, nous avons comparé Tacide chimiquement pur à 
Tacide ordinaire ayant la composition précédente et à des acides ne 
renfermant qu'une seule de ces impuretés avec deux proportions dif- 
férentes, Tune double de la proportion précédente et Tautre beaucoup 
plus considérable, chaque électrolyte ayant la densité 1,25. Ces con- 
ditions avaient pour but de déterminer Tinfluence de chaque impu- 
reté. 

Les compositions des dix électrolytes employés sont données dans 
les tableaux 110, 111 et 112. 

Les plaques servant aux essais de capacité étaient des grilles 
minces (3'""',o d'épaisseur) empâtées; les positives et les négatives 
étaient identiques. Les décharges étaient effectuées à la densité de 
courant 1 ampère par décimètre carré de surface apparente de plaque ; 
elles étaient arrêtées au crochet, soit à 0,20 volt pour les négatives et 
1,71 volt pour les positives, en mesurant avec électrode supplémen- 
taire en plomb spongieux la tension de Télectrode étudiée, qui d'ail- 
leurs était montée entre deux électrodes de nom contraire de beau- 
coup plus grande capacité. 

Toutes les plaques étaient essayées primitivement dans Tacide pur, 
et on déterminait d'abord l'influence des impuretés sur la capacité en 
prenant le rapport de la capacité obtenue immédiatement après addi- 
tion de l'impureté à la capacité obtenue dans l'acide pur. 

Pour les plaques négatives, on obtenait les rapports suivants 
(tableau 106) . 

TABLEAU 106 

NUMÉRO 
DE LA PLAQUE 123 456789 10 

Rapport des 

capacités.. 1,000 l,0i5 1,000 0,943 0,938 0,888 0,994 0,802 0,994 0,398 

et pour les plaques positives (tableau 107) : 









TABLEAU 107 


NUMERO 

DK LA PLAQUE 


1 


2 


3 4 5 



G 7 8 9 10 

Rapport des 

capacités.. 1,000 0,997 0,997 0,825 0,605 0,506 1,003 0,927 1,01 1,017 

En ne tenant pas compte des faibles écarts qui peuvent être dus 
à d'autres influences, on peut dire que, dans les limites où on peut 
trouver ordinairement les impuretés (i^, 5, 7 et 9 renferment une 
teneur double de la teneur ordinaire), c'est l'addition d'acide chlorhy- 
drique qui a l'influence la plus néfaste sur la capacité et principale- 



ACTIONS LOCALES DE L'ACCLMUIATEUR AU PLOMB 34 i 

ment sur celle de la positive, où il se forme laction chimique bien 
connue sur le peroxyde : dégagement de chlore et production de chlo- 
rure de plomb qui se transforme en sulfate de plomb en présence 
de Tacide sulfurique, avec régénération d'acide chlorhydrique. 

En proportions considérables, Tarsenic et Tacide nitrique agissent 
surtout sur la négative; le dernier n'a même aucune influence néfaste 
sur la capacité de la positive qu'il semblerait plutôt augmenter légè- 
rement en agissant comme dépolarisant. 

La deuxième décharge qui suit Taddition des impuretés donne des 
résultats un peu différents, par suite de Télectrolyse de certaines 
impuretés, ainsi qu'on le verra plus loin. 

Avec les négatives, on obtenait comme nouvelles valeurs celles du 
tableau 108 : 

TARLEAD 108 

NUMÉRO 
DE LA PLAQUE 1 2 3 4 567 89 10 

Rapport des 
capacités., 4,000 0,999 1,004 0,961 0,981 0,894 0,996 0,912 0,991 0,042 

et avec les positives celles du tableau 109 : 

TABLEAU 109 

NUMÉRO 
DE LA PLAQOB 1234 56789 10 

Rapport des 
capacités.. 1,000 0,987 0,995 0,75 0,965 0,585 1,002 0,995 1,026 

L'acide nitrique en grande proportion a presque annulé la capa- 
cité de la négative, pour cette raison que, pendant la charge qui a 
précédé cette décharge, il n'y a pas eu réduction du sulfate de plomb 
en plomb spongieux, mais d'abord réduction de l'acide nitrique en 
bioxyde d'azote. 

Dans le tableau 110 suivant ont été exprimées les valeurs obtenues 
après des périodes d'isolement croissantes entre la charge et la 
décharge. 

Ces chiffres montrent que l'acide nitrique et l'arsenic n'exercent 
aucune action locale à la positive. 

En grande quantité, c'est le chlore qui aie plus d'effet; cependant 
on constate une forte diminution d'actions locales après trente-cinq 
jours d'isolement, par suite de l'élimination rapide du chlore par élec- 
trolyse et action chimique. Il est à remarquer, en effet, que les essais 
se faisaient successivement et que chacun d'eux comportait une 
charge et une décharge immédiate, puis une charge et enfin une 
décharge après le temps d'isolement indiqué. 



342 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Rapport entre la capacité après le temps t de repos et la capacité initiale 

TABLEAU iiO 
PLAQLKS POSITIVES 



NUMÉROS DES PLAQUES 



\ 



Teneur en impuretés, en grammes 
par litre : 

As 

Az203 

Rapport entre la capacité après un 
temps t de repos fm charge, et la 
capacité quand la décharge suit 
immédiatement la charge : 

- 1 jour 

=z 3 jours 

= 10 — 

— 20 — 

= 35 — 



11 



0,00 
0,00 
0,00 
0,00 



1,01 
1,07 
0,95 
1,00 
0.97 



2S 



0,05 
0,072 
0,01 
0,075 



1,01 
1,09 
0,95 
1,00 
0,97 



0,10 
0,00 
0,00 
0,00 



1,01 

0,95 
1,02 
0,92 



5,00 
0,00 
0,00 
0,00 



0,86 

0,12 
0,00 
0,00 



0,00 
0,14 
0,00 
0,00 



1,00 
1,03 

0,99 
0,98 



6 



0,00 
7,00 
0,00 
0,00 



0,51 
0,38 
0,32 
0,03 
0,77 



0,00 
0,00 
0,02 
0,00 



1,01 
1,09 
0,99 
1,00 
0,99 



8 



0,00 
0,00 
5,00 
0,00 



1,04 
1,04 
0,98 
1,01 
0,98 



9 



0,00 
0,00 
0,00 
0,15 



1,00 
1,04 
0,95 
1,00 
0,99 



10 



0,00 
0,00 
0,00 
7,50 



1,01 
1,09 
0,91 
1,01 
0,98 



TABLEAU \M 

PLAQUES NÉGATIVES 



NUMÉROS DES PLAQUES 



11. 



Teneur en impuretés, en grammes 
par litre : 

Hci ! ! ! ; ! ! ; ! ! ! ; ! ! ! ; ; ! ; ! ! ! ! ! ; ! ! 

As 

Az^O^ 

Rapport entre la capacité après un 
temps t de repos fin charge, et la 
capacité quand la décharge suit 
immédiatement la charge : 

^=1 1 jour 

= 3 jours 

= 10 — 

= 20 — 



22 



I 



0,00'0,05 



0,00 
0,00 
0,00 



1,00 
1,00 
0,97 
0,90 



0,072 

0,01 

0,075 



0,97 
0,96 
0,94 
0,82 



0,10 
0,00 
0,00 
0,00 



0,98 
0,98 
0,93 
0,84 



5,00 
0,00 
0,00 
0,00 



0,97 
0,81 
0,51 
0,00 



0,00 
0,14 
0,00 
0,00 



0,99 
0,99 
0,93 
0,81 



0,00 
7,00 
0,00 
0,00 



0,77 
0,51 
0,27 
0,45 



0,00 
0,00 
0,02 
0,00 



0,99 
0,98 
0,94 



0,00 
0,00 
5,00 
0,00 



1,01 
1,02 
0,92 



0,86|0,84 



10 



0,00 
0,00 
0,00 
0,15 



0,98 
0,97 
0,98 
0,89 



0,00 
0,00 
0,00 
7,50 



0,25 
16,P 
0,70 
0,76 



1. Acide chimiquement pur et eau distillée. 

2. Acide ordinaire à 53» B. du commerce et eau de source. 

3. Cette valeur extraordinaire signifie simplement que, par suite de Télectrolyse 
pendant la charge, l'acide nitrique est en grande partie éliminé, et, comme l'in- 
fluence de cet acide sur la capacité est grande, il y a une brusque élévation de 
capacité d'une décharge & la suivante. 



ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMUIJ^TEUR AU PLOMB 343 

Les fortes proportions de fer donnent lieu, ainsi qu'on le voit, à 
des actions locales considérables, puisqu'en vingt jours la plaque a 
complètement perdu sa capacité. L'action du fer en faible propor- 
tion (3) est déjà sensible, puisque avec 0«',1 Fe par litre, la positive 3 
a perdu en capacité environ 5 0/0 de plus, que la positive 1 relative 
à Tacide pur, après 35 jours de repos. 

Entre un bon acide ordinaire (2) et Tacide chimiquement pur (ij, 
on ne constate aucune différence appréciable quant aux actions locales 
sur la positive. 

Le tableau iii, relatif aux plaques négatives, montre d'abord que, 
dans Tacide pur, les actions locales à la négative sont beaucoup plus 
considérables qu'à la positive. 

D'autre part, l'acide de pureté ordinaire (2) donne lieu à des 
actions notablement plus élevées (8 0/0 après vingt jours) que l'acide 
pur (l). Ce fait provient de ce qu'ici toules les impuretés agissent défa- 
voraUement. Celles qui agissent le plus, en grandes quantités, sont 
Tacide nitrique, le chlore et le fer. En faibles proportions, ce soi^t 
surtout ces deux dernières impuretés qui sont nuisibles. 

Les 4ifTérentes réactions chimiques de ces différents corps peuvent 
se résuner ainsi : 

L'acile nitrique n'a pas d'influence sur le peroxyde de plomb; il 
attaque le plomb spongieux de la négative en nitrate de plomb qui se 
transforne en sulfate avec régénération d'acide nitrique; celui-ci agit 
à nouveau; l'acide chlorhydrique attaque le plomb spongieux et le 
peroxyde de plomb, ce dernier avec dégagement de chlore et, sous 
Faction de l'acide sulfurique, il se forme, aux deux pôles, du sulfate 
Je plomb, avec régénération d'acide chlorhydrique. 

Ces deux impuretés tendent d'ailleurs à s'éliminer rapideme \i 
jusqu'à n*exister plus qu'à l'état de traces. Pendant la charge en el et, 
l'acide nitrique s'électrolyse et s'élimine sous forme de bioxyde 
d'azote au pôle négatif. L'acide chlorhydrique donne lieu pendant la 
charge à un dégagement de chlore gazeux à la positive. Quant à l'ar- 
senic, il disparaît peu à peu également de l'électrolyte, très proba- 
blement sous forme d'hydrogène arsénié ; une petite partie se dépose 
au fond de l'élément, à l'état d'arsenic métallique (cette partie attei- 
gnait dans nos expériences 15 0/0 de l'arsenic total dans le cas d'une 
teneur initiale de 5 grammes As par litre). Seul de toutes ces impu- 
retés, le fer est fixe. 

Ces différentes variations sont exprimées dans le tableau 112 
d'après les analyses de A. Brittain. 



344 



LES ACGUMUIJITEURS ÉLECTRIQUES 
TABLEAU lia 



NUMÉRO 

de 

l'essai 



10 



au début . / 

après 55 charges. 

I au début 

après 55 charges. 



au début 

après 55 charges. 

au début 

après 55 charges. 
\ au début 



. après 10 charges. 
' après 55 charges. 

au début 

après 3 charges. . 

(après 10 charges, 
après 55 charges. 

) au début . . . , 

) après 55 charges. 

i au début 

] après 3 charges . . 

après 10 charges. 

après 55 charges. 

au début 

après 10 charges. 

i après 55 charges. 



au début 

après 3 charges. . 
après 10 charges. 

après 55 charges. 



_L 



Fe 



TENEURS EN LMPURETÉS, EN GRAMMES PAR LITRE 

Ai20i 



traces faibles 

0,05 

0,056 

0,10 
0,075 (*) 
5,0 

4,31 (•) 
















traces faibles 



(» 


traces faibles 



Q 



lia 



< 






0,072 










0,14 

0,02 



7 
0,525 HCl et 
0,03 Cl libre 

0,430 
traces fortes 

























As 






0,01 
traces faibles 














0,02 
tnres très faibln 
5 
2 

0,45 
traces faibles 














0,075 
traces faibles 
de Az*03 


















0,15 

traces faibles 

de Az^O» 

traces faibles 

de A#03 

7,5 

2,* 

1,0 tracts for- 
tes de jiHP 
traces f*ibles 
de Ar-^O- 



L'augmentation des actions locales par le fer tient à ce que ce 
métal possède des valences variables et qu'il se forme dans Télec- 
trolyte du sulfate ferrique en présence du peroxyde de plomb; ce 
sulfate ferrique diiïusant à la négative oxyde celle-ci en se réduisant 
en sulfate ferreux qui, à son tour, diffuse et revient à nouveau à Tétat 



1. La petite diminution de la teneur en fer peut provenir de Télectrolyse qui a 
dû enrichir en fer les pores de la négative, aux dépens de l'électrolyte exté- 
rieur. 



ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



345 



de sulfate ferrique au contact de la positive. Le rôle du fer est donc 
de transporter l'oxygène de la positive à la négative. 

Les actions chimiques ainsi produites peuvent se traduire par les 
équations : 



et 



2FeS0^ + PbOa + 2H2S0» = Fe^ (S0«)3 + PbSO» + 2H20, 
Fe2 (S0*)3 + Pb ==: 2FeS0« + PbSO*. 



Ce rôle a été inis en évidence par Elbs*, qui a électrolysé com- 
parativement deux solutions d'acide sulfurique de densité 1,175, 
Tune renfermant de Tacide pur, et Fautre contenant en outre une 
faible teneur en fer. Les deux voltamètres étaient chargés en tension, 
et on déterminait les quantités de gaz tonnant fourni dans les deux 
cas; on en déduisait la perte due au fer. 

Avec des électrodes en platine poli et des teneurs variables en fer, 
les résultats obtenus à la température ordinaire étaient les suivants 
(tableau 113) : 

TABLEAU 113 









TENEUR EN FER 


DENSITÉ DE COURANT 


HERTE 


DE l'acide, b:i 0/0 


e.N AMP. PAR OM^ 


DE 6At TON.'*!?!!, E.1 0/0 


i 


2,230 


48,3 


1 


0,920 


64,3 


i 


0,228 


97,4 


0,1 


6,4 


3,0 


0,1 


4,9 


3,6 


0,1 


2,27 


7,2 


0,1 


1,123 


11,9 


0,1 


0,366 


24,1 


0,1 


0,355 


25,1 


0,01 


2,217 


ij 


O.Oi 


1,1 ÎJO 


1,9 


0,01 


0,360 


6,3 



Quoique, avec les électrodes en platine, les variations dans les 
valeurs soient plus grandes qu'avec des plaques en plomb formées, 
ces expériences sont néanmoins intéressantes, car elles montrent, 
d'une part, l'augmentation rapide des actions locales avec des teneurs 
croissantes en fer, et, d'autre part, pour une même teneur en fer, 
rimportance croissante du rôle de celui-ci quand les densités de cou- 

1. Zeilschr, f. Elektrochemie, t. VU, p. 261. 



346 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

rant diminuent. Ce fait se comprend aisément en se représentant le 
fer comme un véhicule d*oxygène de Télectrode positive à l'électrode 
négative, et d'hydrogène en sens inverse ; il est évident, dans ces 
conditions, que le fer agira d'autant plus, pour un même nombre 
d'ampères-heures passant dans les voltamètres, que la diffusion aura 
été plus active, c'est-à-dire que le temps d'électrolyse aura été plus 
long. 

Des expériences précédentes, on peut conclure que c'est le fer qui, 
par suite de sa fixité, est l'impureté la plus à craindre parmi celles 
qu'apporte l'acide sulfurique ordinaire. Les chiffres donnés ci-dessus 
montrent qu'une teneur ne dépassant pas O^**,! Fe par litre est 
presque sans action en pratique. Elbs donne, comme conclusion de 
ses expériences, une teneur maxima de 0,01 0/0 de fer, valeur 
voisine de la précédente ^ . 

Pour déterminer le rôle du fer sur la sulfatation à la négative, 
nous avions antérieurement mesuré- les proportions de sulfate qui 
se produisent dans deux négatives à pastilles, l'une en plomb spon- 
gieux pur plongeant dans l'acide de densité 1,32, l'autre en plomb 
spongieux renfermant 0,12 0,0 de fer^ et plongeant dans l'acide de 
densité voisine (la densité était un peu inférieure, d = 1,29). 

Les deux courbes de sulfatation 1 et 3 [fig. 134) montrent que, 
pendant les premières heures, la plaque chargée de fer 3 donne une 
sulfatation un peu plus faible que la plaque en plomb spongieux pur i, 
mais que, dans la suite, cette dernière se sulfate moins. 

Il convient de remarquer qu'ici les négatives ne se trouvaient pas 
en présence de positives et que, par conséquent, l'explication donnée 
précédemment sur le rôle du fer ne peut être admise qu'en prenant 
l'air comme oxydant du sulfate ferreux en sulfate ferrique. 

La lenteur de la diffusion du sulfate ferreux de l'intérieur des pores 



1. Elbs détermine rapidement cette teneur en saturant un échantillon de 10 à 
15 centimètres cubes de Tacide à essayer, avec une solution d'ammoniaque. 
Lorsqu'il ne se produit uucun trouble, c'est que Tacide renferme au maximum 
0,008 de fer. L'acide ayant 0,005 0/0 de fer se colore encore immédiatement 
en bleu avec le ferrocyanure de potassium, et en rouge avec le sulfocyanure de 
potassium. Par conséquent, si l'acide à essayer donne une réaction avec ces 
deux derniers corps, mais pas avec l'ammoniaque, cet acide est normal et peut 
être employé. D'après Liebenow, Y « Accumulatoren-fabrik A. G. » de Berlin 
prescrit une teneur maxima de 0,008 0/0 de fer. 

2. Eclairage électrique^ t. XVI, p. 134. 

3. Dans ce but, la plaque avait été chargée dans de l'acide renfermant 
3 grammes Fe. Les 0,12 0/0 électrolysés, à la négative, représentaient environ le 

quart du fer total. 



ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



347 



de la négative vers Tacide extérieur peut expliquer la sulfatation 
moindre de la plaque 3 au début. 

Dans d'autres expériences de plus longue durée, nous avons étudié 
comparativement les pertes de capacité pendant des périodes de 
repos croissantes pour deux plaques semblables, Tune formée en 
positive et Tautre en négative, ces deux plaques étant montées cha- 
cune entre deux électrodes contraires de plus grande capacité et dans 




Q 4 6 n 1€ 20 40 60 80 100 120 

Temps en jours 

FiG. 136. — Comparaison des pertes de charge de la positive et de la négative. 



un acide de densité 1,25 et de bonne pureté ordinaire (composition 2 
du tableau 112). Les plaques étaient du type à grille empâtée, d'épais- 
seur faible (3"",5). 

Les courbes de la figure 136 indiquent les résultats obtenus. On 
constate ici aussi que les actions locales sont beaucoup plus consi- 
dérables à la négative qu'à la positive, et, tandis que la première a 
perdu toute sa capacité après cent vingt et un jours d'isolement, la 
deuxième possède encore 72 0/0 de sa capacité, la densité de courant 
à la décharge étant ici 1 ampère par décimètre carré de surface 
apparente. 

Indépendamment des substances étrangères précédemment étudiées 
et qui sont les plus fréquentes, quelques autres plus rares peuvent 
cependant, dans certains cas, jouer un rôle assez important. 

D'une façon générale, tous les métaux plus électro-négatifs que le 
plomb spongieux doivent s'électrolyser sur celui-ci et y produire des 



348 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



couples plus OU moins actifs, dans le fonctionnement desquels le 
plomb spongieux se sulfate, tandis que Thydrogène se dégage sur 
Tautre métal. 

D'après Dolezalek (tableau 44), la valeur du couple Pb-H* est 
de 0,34 volt environ pourTacide de concentration ordinaire {d= 1,19).. 
Tous les métaux qui, avec l'électrode hydrogène (platine platiné 
saturé d'hydrogène), donneront une force électromotrice plus petite 
que 0,34 volt, provoqueront, par conséquent, des actionis locales nui- 
sibles et d'autant plus énergiques que cette valeur s'écartera davan- 
tage de 0,34 volt. 

Ces différentes valeurs sont données dans le tableau 114 suivant, 
d*après lee mesures de Nernst. 

Nernst\ en employant comme électrode supplémentaire l'électrode 
hydrogène plongeant dans une solution normale d'ions-hydrogène, 
trouve comme potentiel des diverses électrodes les valeurs^ du 
tableau 114. 

TABLEAU 114 



K.. 
Na. 
Ba. 
Sr.. 
Ca. 
Mg. 
Al. 
Mu. 
Zii. 
Cd. 
Fe. 
Co. 
Ni. 



3,20 volts 

2,82 

2,75 

2,54 

2,21 

1,85 

1,276 (?) 

1,075 

0,770 

0,420 

0,340 

0,232 

0,228 



Sn < 0,192 

Pb 0,148 



H ±0 

Cu — 0,329 

Bi —0,391 

Sb —0,466 

Hg —0,750 

Ag -0,771 

Pd —0,789 

Pt — 0,863 

Au — 1,079 

FI — 1,96 

Cl — 1,417 

— 1,08 

Br —0,993 

I —0,520 



volts 



11 résulte de ce tableau que les métaux nuisibles sont compris 
entre le platine et le cuivre. Les autres doivent évidemment être 
inoffensifs, puisque, dans le fonctionnement du couple formé avec le 
plomb dans l'acide sulfurique, ce sont eux qui se sulfateraient, tandis 
que l'hydrogène se dégagerait sur le plomb. 



1. Société allemande d'Electrochimie, 1900; — Éclairage électrique^ t. XXVI, 
p. 436. 

2. U sufût de soumettre, pendant quarante-cinq minutes, une lame de platine 
bien platinée à Taction d'un courant d'hydrogène pour être sûr du potentiel k 
0,001 volt près. Entre l'électrode hydrogène et l'électrode normale à calomel, de 
Ostwald, Wilsmore a trouvé, comme ditTérence, 0,283 volt. 

La valeur trouvée par Nernst pour le plomb diffère de celle de Dolezalek, ce 
qui peut provenir des concentrations différentes employées. 



ACTIONS LOCLVLES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 349 

Cependant si, dans ce cas, la sulfatation du plomb spongieux n'a 
pas été provoquée, il peut néanmoins y avoir l'inconvénient d'une 
certaine perte d'énergie, l'impureté métallique augmentant la tension 
à la fin de la charge et se redissolvant ensuite à circuit ouvert sans 
produire d'énergie utilisable. 

Parmi les métaux nuisibles susceptibles d'être rencontrés acciden- 
tellement dans l'électrolyte, on peut citer le cuivre. Dans le montage 
de certains éléments, on eniploie des boulons en ce métal. Si ceux-ci 
sont trop près du liquide, ils reçoivent des projections d'acide qui 
les attaque, et il passe du cuivre en solution. 

Dans certains cas, on peut constater la présence de traces de pla- 
tine dans l'électrolyte, ce qui arrive quand l'eau acidulée a été obtenue 
en partant d'acide à 66^ B. La concentration à 66*^ B. de l'acide sul- 
furique se fait, en effet, dans des marmites en platine ou en or platiné 
dont une petite quantité entre en solution ^ 

L'influence des petites quantités de platine sur la décharge locale 
du plomb est considérable. Il résulte d'expériences faites par 
KugeP et aussi par Kaiser et Ost' qu'une proportion de 1/1.000.000 
de platine donne encore une décharge locale rapide du plomb spon- 
gieux. 

Le tableau 114 montre également l'action nuisible de l'antimoine. 
Or celui-ci, qui entre dans la constitution des quadrillages (plomb 
antimonieux dont la teneur peut atteindre 10 0/0 en Sb), peut, dans 
certains cas, se dissoudre dans l'électrolyte et s'électrolyser sur la 
négative, où il donne lieu à d'importantes actions locales. Certains 
oxydes de plomb emplo}^s dans la confection de la matière active 
des plaques peuvent renfermer aussi de petites quantités d'oxydes 
d'antimoine. 

Des expériences nous ont montré que, si peu solubles que soient 
l'antimoine et ses oxydes dans l'acide même étendu, on en retrouve 
toujours dans la solution, l'oxyde Sb^O^ étant le plus soluble. 

Il était alors intéressant de rechercher si Télectrolyse de l'anti- 
moine pouvait se produire pratiquement sur la négative. A cet effet, 
une négative en plomb spongieux pur fut chargée entre deux qua- 
drillages (sans matière active) en plomb antimonié à \0 0/0, dans 
l'acide de densité 1,31. Après une longue charge, l'analyse démontra 

1. Cette quantité est d'autant plus grande que l'acide renferme davantage de 
produits nitreux. 

2. Elektrotechn. Zeilschr., t. XIII, p. 9; 1892. 

3. Dolezalek, jD£e Théorie des Bleiaccumutators, p* 73. 



350 LES ACCUMUIATEURS ÉIJîCTRIQrES 

la présence de 0,54 0/0 de Sb dans la matière active négative. 

En répétant Texpérience avec des quadrillages empâtés de matière 
active impure, renfermant environ i 0/0 d'antimoine à Tétat d'oxydes, 
on trouvait après le même temps de charge sur la négative une pro- 
portion de 0,32 0/0 de Sb électrolysé avec Tacide de densité J,32 
et 0,28 avec Tacide de densité 1,21. 

Nous avons comparé la sulfatation du plomb spongieux de négatives 
ainsi souillées à celle donnée par le plomb spongieux pur. La 
figure 134 montre les résultats obtenus. Les courbes 1 et 2 se rûp> 
portent au Pb spongieux pur dans Tacide sulfurique de pureté ordi- 
naire de densités 1,32 et 1,19. La courbe 4 indique la sulfatation d*une 
négative renfermant 0,54 0/0 de Sb, dans Tacide de densité 1,31. La 
courbe 5 se rapporte à une négative renfermant 0,32 0/0 d'antimoine 
et, en outre, 0,09 0/0 de fer, Tacide étant à la densité 1,32. Enfin la 
courbe 6 montre le cas d'une négative souillée de 0,28 0/0 d'anti- 
moine et de 0,10 0/0 de fer plongée dans l'acide de densité 1,21. 

Ces différentes courbes démontrent l'influence importante de 
l'antimoine sur la sulfatation des négatives, influence d'autant plus 
grande que la concentration de l'acide est elle-même plus élevée. On 
retrouve ici encore l'influence du fer, expliquée précédemment. 

On peut se demander comment des proportions relativement si 
faibles peuvent agir si puissamment. Il nous a alors paru intéres- 
sant de rechercher comment était réparti l'antimoine dans la matière 
active. Nous avons pris pour cela des négatives renfermant une pro- 
portion moyenne de 0,32 Sb 0/0, et nous avons déterminé les propor- 
tions de Sb dans les différentes couches parallèles à la surface de la 
plaque. L'épaisseur de la couche enlevée était déduite approxi- 
mativement du rapport des poids de matière enlevée et de matière 
active totale, les pastilles ayant sensiblement la forme prismatique 
rectangulaire. 

On observe ainsi que, de 1,1 à 3 millimètres (milieu delà pastille), 
il n'y a plus que des traces très faibles d'antimoine. Au contraire, la 
première couche superficielle en renferme 8,4 0/0, la moyenne 
étant 0,32. Ces chiffres montrent, comme on pouvait le prévoir, que 
c'est à la surface que se trouve, la majeure partie de l'antimoine, 
puisque la couche de 0'"'",1 en renferme un peu plus de 40 0/0 et que 
les 99 0/0 sont rencontrés dans le premier millimètre. 

On comprend, dans ces condition», que le couple Pb | acide sulfu- 
rique I Sb, dont la force électroniotrice est voisine de 0,5 volt dans 
les conditions ordinaires, produise des effets aussi énergiques. 



ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 351 

D'autres métaux peuvent agir comme le fer par suite de leurs 
différents degrés d'oxydation. C'est ainsi que le manganèse, que Ton 
rencontre dans certains miniums, peut créer des actions locales. 
Pendant Télectrolyse, il se forme, en effet, au pôle positif, soit de 
Tacide permanganique, soit du sulfate manganique, qui, se difTusant 
ensuite vers la négative, oxydent celle-ci en se réduisant^ en sulfate 
manganeux. Le peroxyde de plomb est d'ailleurs capable d'oxyder à 
nouveau ce dernier, de telle sorte qu'il se produit, comme dans le cas 
du fer, un véritable transport d'oxygène de la positive à la négative. 

Ce fait a été vérifié par G. v. Knorre*. Les réactions chimiques 
qui se produisent dans ce cas peuvent se traduire par les équations : 

2MnS0» + 4PbO« + 2HÎS0' - H^MnW -f 4PbS0» + H^O, 
et 

H«Mn«07 + 4Pb + ÔH^SO^ = 2MnS0» + 4PbS0» + 7H20. 

Pour expliquer la vitesse plus grande de décharge locale^ de - 

Taccumulateur pour les fortes concentrations d'acide, Dolezalek a dé- ] \ 

terminé les forces électromotrices des couples PbO^-H^ et Pb-H*, î : 

dans des acides de concentration variable (voir le paragraphe de la j 

Variation de la force électromotrice avec la concentration^ p. 43). : 

La moindre impureté conductrice sur chacune des électrodes crée en 
effet un couple local, et sur cette impureté se dégage soit H, soit O, 
qui agissent comme électrodes. 

On a vu l'augmentation rapide de la force électromotrice du couple 
Pb-H* avec la concentration. Celle du couple PbO^-O s'obtiendra 
en retranchant des valeurs e du tableau 44 la valeur i ,06 volt cor- 
respondant à la force électromotrice de la chaîne hydrogène-oxygène. 

1. D'après Rose, la coloration rouge observée dans un électrolyte renfermant 
du manganèse ne serait pas due à Tacide permanganique, mais à un sel nian- 
ganique presque identiquement rouge . 

Elbs(Zet7«cÂ/\ /*. Eleklrochemie, t. VU, p. 260), en étudiant l'électrolyse du man- 
ganèse en solution sulfurique, a trouvé qu'il pouvait se produire, selon les con- 
ditions, du sulfale minganiqiie, de loxyde brun et de Tacide permanganique, ou 
deux de ces produits simultanément. 

Antérieurement, on concluait toujours à la formation d'acide permanganique 
quand une solution sulfurique renfermant du manganèse se colorait en rouge 
violet par l'électrolyse. En analysant les spectres d'absorption, Elbs a montré 
qu'on peut se trouver également en présence du sulfate manganique, qui pré- 
sente la même coloration, ou d'un mélange de ces deux corps. 

2. ZeiUchr. f. Elek troc hernie, t. III, p. 362. 

3. Éclairage électrique, t. XXIII, p. 502. 



352 LES ACCUMIJIATKURS ÉLECTRIQUES 

Ces valeurs sont les suivantes (tableau 115) : 

TABLEAU 113 

H^SO» 0/0 4,86 9,33 19,76 26,36 52,93 

Forces électromotrices en volts, 
mesurées par Dolezalek : 

Couple Pb-H2 0,27 0,28 0,32 0,34 0,43 

Couple PbO*-0 0,5.", 0,56 0,59 0,62 0,72 

Leur augmentation avec la concentration explique Taugmentation 
cor'tespondante des actions locales. 

M. Darrieus diminue les actions locales dues à Thétérogénéité des 
plaques négatives, en amalgamant celles-ci tout comme dans les piles 
primaires. Cette amalgamation se fait soit en immergeant les 
plaques dans une solution d'un sel de mercure, soit en précipitant 
du mercure par électrolyse. 

Avec des négatives amalgamées, il trouve toujours une force 
électromotrice plus élevée qu'avec les négatives ordinaires (2,35 volts 
au lieu de 2,24 volts) '. 

I/action du mercure serait de diminuer la force électromotrice du 
couple parasite produit entre la matière active- et son support. La 
présence du mercure rend aussi le plomb spongieux moins attaquable 
par Tacide sulfurique*. 

Dolezalek a également montré que l'amalgamation du Pb diminue 
considérablement Tattaque par Tacide sulfurique. 

1. Darrieus trouve également que la capacité est supérieure ; c'est ainsi qu'un 
élément ordinaire renfermant 12^«,5 de plomb donnait 150 ampères-heures au 
régime de 50 ampères, tandis que le même avec négatives amalgamées 
(416 grammes Hg) donnait, au même régime, 185 ampéres-heures, la différence de 
potentiel minimum étant 1,80 volt dans les deux cas. 

2. D'après M. Darrieus, cette amalgamation ne serait pas possible pratique* 
ment, par suite de la tlégradation rapide qui en résulte pour la négative. 



CHAPITRE XII 
RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



Rendement en quantité. — On appelle rendement en quantité ou en 
ampères-heures le rapport entre la quantité d'électricité débitée par 
Taccumulateur et la quantité d'électricité chargée. Si on appelle i et 
i les intensités en décharge et en charge et t et t' les temps corres- 
pondants, on a pour le rendement p en quantité : 



/.'■ 



idt 



idt 



ou plus simplement, si les intensités sont maintenues constantes en 
charge et en décharge, 

a 

Quoique la mesure de ce rendement paraisse très simple, de 
grandes difficultés se présentent dans sa détermination pratique. 
Quand on veut obtenir d'une façon régulière la capacité d'un accu- 
mulateur, dans des conditions de décharge bien déterminées et 
toujours semblables, il est évidemment une valeur mini ma de la 
quantité d'électricité chargée qui permettra d'obtenir ce résultat. 
La difficulté provient justement de la détermination exacte de ce 
minimum. 

On a vu en effet que, si la fin de la charge présente une augmenta- 
tion de la différence de potentiel, celle-ci n'est cependant pas suffi- 
samment brusque pour ne laisser place à aucune incertitude sur la 

23 



354 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

fin exacte de cette chaxge. D'autre part, le rendement en quantité 
doit s'établir sur une suite d'un nombre suffisant de charges et de 
décharges eiTectuées dans les mêmes conditions. Sur une seule ou 
deux expériences seulement, on pourrait obtenir des résultats erronés, 
tels qu'un rendement supérieur à 1,00, explicable par Tiniluence des 
états antérieurs. C'est ainsi qu'en effectuant d'abord sur un élément 
une décharge à une certaine intensité, on peut, après recharge, 
obtenir pour la décharge suivante une capacité supérieure à la quan- 
tité d'électricité chargée, si cette deuxième décharge a lieu à intensité 
plus faible que la première. 11 en est de même si la température a 
varié d'une décharge à l'autre, à intensité égale. D'un autre côté, 
même en supposant une suite de décharges à intensité constante, si 
la quantité d'électricité chargée est insuffisante, le rendement en 
quantité qu'on en déduira sera supérieur au rendement vrai; mais 
alors on verra la capacité diminuer peu à peu. Le problème se 
complique encore par ce fait que, indépendamment de l'intensité, de 
la température, de la quantité d'électricité chargée, la capacité de 
l'élément peut augmenter ou diminuer, soit par suite du foisonnement 
de la matière active positive, soit par suite de la contraction de la 
matière active négative. Pour ces différentes raisons, la détermination 
du rendement doit être effectuée sur un nombre suffisamment élevé 
de charges et de décharges dans les mêmes conditions. 

Le rendement en quantité d'un accumulateur soigneusement 
construit peut atteindre assez facilement 0,90 à 0,95. La petite perte 
5 à 10 0/0 dans la quantité d'électricité provient de deux causes : l** le 
dégagement gazeux, inévitable à la fin de la charge et qui représente 
évidemment une perte en ampères-heures proportionnelle à la masse 
des gaz oxygène et hydrogène électrolysés; â^ les actions locales qui, 
ainsi qu'on l'a vu précédemment, se produisent pendant toutes les 
périodes de fonctionnement de l'accumulateur (charge, décharge, 
repos) et correspondent à une perte de quantité d'électricité. 

Ces deux causes de pertes expliquent que le rendement en quantité 
dépende de l'intensité du courant de charge, de la densité de l'acide 
employé et de la pureté des substances. Un rendement aussi élevé 
que celui cité précédemment (0,93) ne peut être obtenu qu'à condition 
de ne pas charger à une densité de courant trop élevée (ne dépassant 
pas environ 0,5 ampère par décimètre carré de surface apparente 
de plaque), d'employer des substances pures et de l'acide déconcen- 
tration ne dépassant pas 2.V B. (g?= 1,21). 

En pratique, même dans les stations centrales où le rendement des 



RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



355 



accumulateurs joue un rôle important, on n'exige jamais des valeurs 
aussi élevées pour le rendement en quantité. C'est qu'en effet il faut 
tenir compte ici de l'intensité de charge, qui quelquefois est assez 
élevée, des petites quantités inévitables d'impuretés qui viennent 
augmenter les actions locales, et enfin des intervalles de repos avec 
lesquels croît l'importance des actions locales, et qui atteignent 
souvent douze heures par jour dans certaines stations centrales. 
Pour ces raisons, les valeurs pratiquement obtenues pour le rende- 
ment en quantité varient, dans ce cas particulier, de 0,80 à 0,90 <. 

Avec les impuretés, les actions locales croissent, comme nous 
l'avons montré dans le précédent chapitre. Le rendement en quan- 
tité, qui dépend de l'importance des actions locales, doit donc baisser 
avec la teneur en impuretés de l'électrolyte employé. C'est ainsi que 
les expériences que nous avons entreprises dans ce sens (Voir 
tableaux 110 et 111) nous ont indiqué que, pour les négatives parti- 
culièrement, de petites quantités d'impuretés peuvent amener pendant 
un jour une perte de 3 0/0 par actions locales. 

Le rendement en quantité dépend également de la température; il 
est d'autant plus faible que la température est élevée. C'est ce qu'ont 
montré (Voir p. 275) les expériences de Heim, effectuées sur des 
éléments à plaques à grande surface. Le tableau 116 indique cette 
dépendance. 

TABLEAU 116 



TEMPÉRATURE 


LNTENSITÉ 


QUANTITÉ D'ÉLEOTHH:iTK 
B.1 A M pênes- H El- RE» 


RENDEMENT 


VALKIIR 


en 


en 




en 




DEGRÉS C. 


AHfÈREl 


Décharge 


Charge 


OIAXTITÉ 


MOYB.M.NB 


14 


32,0 


57,6 


61,3 


0,î)30 




i4 


.32,0 


r>6,8 


."9,2 


0,960 


0,95 


H 


32,0 


57,6 


60,8 


0,946 




45 


32,0 


111,2 


128,0 


0,868 


0,86 


4o 


32,0 


108,8 


128,0 


o,8:»o 


14 


20,0 


71,0 


76,0 


0,93:) 




4:» 


20,0 


128,0 


U3,0 


0,895 





1. 11 n*qst question ici que d'accumulateurs dam leur état normal, c'esl-à-dire 
préparés avec des substances aussi pures que possible et exempts de courts- 
circuits intérieurs. Il est évident que si, par suite d'un défaut d'entretien, les élé- 
ments travaillent avec des courts-circuits intérieur^, soit par suite d'amas de 
matière positive détachée, soit par suite de gondolement des plaques, le rende- 
ment en ampères-heures peut diminuer con^dérablemenl et descendre au-dessous 
de 0,50. 



356 



LES ACCUMUIATECRS ÉI^CTRIQUES 



Pour la deuxième partie du tableau (intensité 20 ampères), il y 
avait un isolement d*une nuit entre deux opérations successives. 

D'autres essais, également avec périodes d'isolement d'une nuit 
(ce qui rendait le rendement particulièrement faible), mais efTectués 
sur des éléments plus gros, du même type (positives à grande sur- 
face), donnaient les valeurs du tableau 117. 

TABLEAU 117 



TEMPERATURE 


LNTENSITÉ 


QUANTITÉ D'ÉLECTRICITÉ 


RENDEMENT 


VALEUR 


en 


en 


M^ AM PARES- HEU nés 


en 




DEGRiS C. 


AMPèRBS 


Décharge 


Charge 


Ql'ANTITÉ 


lfOYE.^5B 


12,0 


140 


385 


441 


0,874 


0,88 


11,7 


140 


387 


434 


0,891 


4r>,9 


140 


735 


896 


0,820 


0,82 



Dans les essais que nous avons décrits (p. 283) relativement à 
rinfluence de la température sur la capacité, nous avons démontré 
que la baisse de capacité qui se produit à température élevée pour 
les faibles intensités provient d'une augmentation des actions locales, 
particulièrement sur les plaques négatives. 

Si le rendement en quantité dépend notablement de la tempéra- 
ture, c'est donc surtout les négatives qui en sont la cause. Dans nos 
expériences, pour une densité de courant de décharge et de charge 
égale à 0,4 ampère par décimètre carré de surface totale apparente 
de positive, nous trouvions les valeurs du tableau 118 pour le rende* 
ment de plaques négatives semblables placées dans les mêmes con- 
ditions, sauf en ce qui concernait la température de décharge. 

TABLEAU 118 

Température de décharge t =z 18° G. Rendement en quantité p = 0,81) 

— — 42 — — 0,80 

— — Gl — — 0,09 



Il est à noter que, dans ces cas, la température de charge était, 
pour les trois plaques, la température ambiante, 21° C, et que le 
rendement aurait baissé beaucoup plus considérablement en fonction 
de la température, si celle-ci avait été maintenue en charge comme 



RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 357 

en décharge, les actions locales dues principalement à Tattaque du 
plomb spongieux par Tacide sulfurique se produisant avec une 
intensité au moins aussi élevée pendant la charge que pendant la 
décharge. 

Rendement en énergie. — A côté du rendement en quantité, il y a 
lieu de considérer le rendement en énergie ou en watts>lieures, beau- 
coup plus important que le premier. C'est le rapport entre Ténergie 
fournie à la décharge et Ténergie absorbée pendant la charge, dans 
les mêmes conditions que celles ci-dessus spécifiées pour le rende- 
ment en quantité. 

Si on appelle e et i la différence de potentiel et l'intensité à 
chaque instant, pendant la décharge, et e' et x les valeurs correspon- 
dantes pendant la charge, on a pour le rendement t\ en énergie : 



/: 



exdi 



/ ei'dt 

En supposant que la décharge et la charge ont lieu à intensité 
constante, il vient : 

. f edt 
/ edt 

J 

que Ton peut mettre sous la forme : 

edt 



^=?7 



it t J 0* 



i J 
it 



Le premier rapport -7^ représente, comme on a vu précédemment, 

le rendement en quantité p. Quant à l'expression ^ / edt, elle s'ob- 
tient aisément en intégrant les courbes de «harge ou de décharge 
(Voir fig. 60) et en divisant par le temps de décharge ou de 
charge. On peut désigner ces valeurs sous le nom de différence de 
potentiel moyenne e^oy pendant la décharge et e'^oj pendant la charge, 
de telle sorte que le rendement en énergie s'exprime simplement en 
fonction du rendement en quantité, par l'expression : 



^ = P 



moy 



358 I^ES ACCUMULATEURS ÉIJiCTRIQUES 

Le rapport -r-^ est ce que Reynier appelait le coeflîckDt de baisse. 

11 varie en sens inverse de Tintensité. On a vu, en effet, antérieu- 
rement, que plus rintensité est élevée, plus est faible la valeur e„oyet 
plus s'élève la valeur e^aoy Le rapport baisse donc assez rapidement 
quand l'intensité croît. 

La différence de potentiel peut s'exprimer d'autre part en fonction 
de la force électromotrice et de la résistance intérieure de la façon 
suivante : 

et 

C moy ^^^ fc* moy "T" ^ owy * • 

Si la force électromotrice était la même pendant la charge et 
pendant la décharge, la perte en énergie ne proviendrait donc que 
de la chaleur Joule due à la résistance intérieure de l'élément. Il n'en 
est malheureusement pas ainsi, et la force électromotrice est, comme 
on sait, supérieure, pendant la charge, à la force électromotrice de 
décharge, de telle sorte que, même en rendant très faible l'intensité, 
ce qui permet de négliger la chaleur Joule (proportionnelle au carré 
de cette intensité), on a encore un coefficient de baisse sensiblement 
plus petit que l'unité. L'accumulateur au plomb ne devient, ainsi 
qu'on l'a vu précédemment {/îg. 39), parfaitement réversible que pour 
une intensité nulle. Les courbes de la figure 39 indiquent que, pour 
la densité de courant excessivement faible 0,0017 ampère par déci- 
mètre carré, la différence entre les forces électromotrices de charge 
et de décharge au même instant est de 0,006 volt, valeur égale à 
0,3 0/0 de la force électromotrice. La chute de tension due à la 
résistance intérieure n'est à ce moment que de 0,00003 volt, valeur 
absolument négligeable devant la première. Pour les densités de 
courant ordinairement employées et qui sont rarement inférieures à 
0,5 ampère par décimètre carré de surface apparente de plaque, 
ces deux partes deviennent beaucoup plus considérables, et il y a 
lieu de considérer le cas général où les charges et décharges sont 
complètes et le cas particulier des charges et décharges par- 
tielles (comme par exemple dans le fonctionnement des batteries- 
tampon). 

Pour établir les valeurs du rendement en énergie dans le premier 
cas, lorsque les décharges sont complètes, c'est-à-dire poussées jus- 

qu'au crochet, nous avons déterminé la valeur du rapport -f^ pour 



e 



moy 



RENDEMENT DE L'ACCUMULATEL'R AU PLOMB 



359 



un même élément déchargeant à des densités de courant différentes, 
d =L 0,5 à 2,5 ampères par décimètre carré, et fonctionnant dans des 
acides de concentrations difTérentes, 14 à 34^ B. Ce sont ces essais 
qui ont été donnés dans le chapitre relatif à la variation de différence 
de potentiel avec l'intensité, et dont le tableau de la page ^24 résume 
les mesures. De ces mesures nous pouvons extraire celles qui nous 
intéressent plus particulièrement ici et qui sont exprimées dans le 
tableau 119. 

TABLEAU 119 





DÉCHARGE 


CHARGE 




tUBUIIT r. 


COKESTUTIOS 


-^m^^ 






.. 




en 
énergie 


M L* ACIDE 


db.xsit£ 


TEMPS 


DKJI91TÉ 


TBMPS 


RAPPORT 


Mrrespvakit 
à un 




DB COOR A!«T 

en 




bBCOL'RAKT 

en 




«moy 


rendement 


(prise fin charge) 


amp. : dm^ 
de Burfare 
apparente 


DK DiCHAROe 

en heures 


amp. : dmS 

de sarface 

apparente 


UE CHARGE 

en heures 


erooj 


eu 
quanlité 

p =- o,yo 


i4 


0,50 


7,20 


0,50 


8,00 


0,861 


0,775 


18 


0,50 


8,75 


0,50 


9,75 


0,863 


0,777 


22 


0,50 


9,90 


0,50 


11,00 


0,866 


0,779 


26 


0,50 


11,20 


0,50 


12,50 


0,869 


0,782 


30 


0,50 


12,40 


0,50 


13,80 


0,872 


0,785 


34 


0,50 


13,35 


0,50 


14,80 


0,871 


0,784 


U 


0,75 


4,05 


0,50 


6,75 


0,845 


0,760 


18 


0,75 


5,05 


0,50 


8,40 


0,853 


0,768 


22 


0,75 


5,80 


0,50 


9,65 


0,849 


0,764 


26 


0,75 


6,65 


0,50 


11,10 


Ci,856 


0,770 


30 


0,75 


7,35 


0,50 


12,25 


0,853 


0,768 


34 


0,75 


8,35 


0,50 


13,90 


0,856 


0,770 


14 


1,25 


1,87 


0,50 


5,19 


0,815 


0,733 


18 


1,25 


'l,M 


0,50 


6,72 


0,837 


0,753 


22 


1,25 


2,87 


0,50 


7,97 


0,828 


0,747 


26 


1,25 


3,t3 


0,50 


9,52 


0,832 


0,749 


30 


1,25 


3,87 


0,50 


10,75 


0,8H 


0,757 


34 


1,25 


4,20 


0,50 


11,66 


0,8i2 


0,758 


14 


2,50 


0,62 


0,50 


3,47 


0,774 


0,697 


18 


2,50 


0,86 


0,R0 


4,76 


0,787 


0,708 


22 


2,50 


1,05 


0,50 


5,83 


0,798 


0,718 


26 


2,50 


1.40 


0,50 


7,77 


0,799 


0,719 


30 


2,50 


1,60 


0,50 


8,88 


0,802 


0,722 


34 


2,50 


1,75 


0,50 


9,71 


0,800 


0,721 



On constate que l'augmentation de la différence de potentiel 
moyenne avec la concentration est moins rapide pendant la charge 



360 LES ACCUMUIATEURS ÉI^CTRIQUES 

que pendant la décharge, de sorte que le rapport -7^ croît avec la 

^ moy 

concentration. 

D'autre part, pour une même concentration, ce rapport décroît 
rapidement quand la densité du courant augmente, et la baisse est 
d'autant plus rapide que la concentration est plus faible. On remar* 
quera ici que, seule, la densité du courant de décharge est variable; 
dans le cas où celle de charge varierait également, la diminution du 
coefficient de baisse serait beaucoup plus rapide. 

On peut conclure de ces essais que, pour un même rendement en 
quantité, le rendement en énergie augmente sensiblement avec la 
concentration et diminue beaucoup lorsque croît la densité de cou- 
rant. Dans ce dernier cas, la perte d'énergie s'élève non seulement 
par suite de l'augmentation de la chaleur Joule rP due à la résis- 
tance intérieure, mais encore par suite de la diminution de la force 
électromotrice moyenne à la décharge quand celle-ci est eîTecluée 
à un régime croissant. Lorsque la charge est effectuée à une densité 
de courant également croissante, on constate, en outre de la perte en 
chaleur rP, une augmentation de la force électromotrice moyenne 
de charge. 

Ces variations de la force électromotrice, qui tendent à abaisser le 
rendement en énergie, ont été expliquées précédemment et sont dues 
aux concentrations variables de l'acide dans les pores de la matière 
active. 

L'augmentation avec la concentration du rapport -f^ provient 

^ moy 

principalement de l'augmentation du rapport des forces électromo- 
trices moyennes -^7^ en décharge et en charge. 

*-* inoy 

Cette loi nous paraît très intéressante au point de vue théorique, 
car elle indique très bien que le rendement en énergie est d'autant 
plus élevé que la force électromotrice est grande pour tous les 
couples réversibles qui présentent, vers la fin delà charge, une sur- 
élévation passagère de la force électromotrice, due soit à une aug- 
mentation de concentration dans les pores de la matière active, soit 
à la séparation de l'électrolyte en ses ions simples ou même avec 
formation de traces de corps suroxygénés ou surhydrogénés, soit 
encore à ces deux causes. 

En ce qui concerne l'accumulateur au plomb, le rendement en 
énergie ne croîtra évidemment avec la concentration que tant que 



RENDEMENT DE 1/ ACCUMULATEUR AU PLOMB 36! 

raugmentaiion du rapport -—- sera plus élevée que la diminution du 

rendement en quantité avec la concentration. II ne suivra également 
cette loi que tant que la densité de courant en charge ou en décharge 
ne sera pas très élevée ; car alors la perte d'énergie due à la résis- 
tance intérieure serait prédominante et, dans ce cas, le rendement 
serait maximum vers la concentration 30,4 0/0 H/*SO' (27* B.), 
qui donne la résistivité la plus faible. 

On sait d'ailleurs qu'entre les concentrations 20 à 40 0/0 H^SO* 
les variations de résistivité de l'acide et, par suite, de résistance inté- 
rieure de l'accumulateur sont très faibles. Pour celte raison et par 
suite de l'emploi, en pratique, de concentrations ne dépassant pas 
32^ B. pour des raisons déjà expliquées, on peut dire d'une façon 
générale que le rendement en énergie de l'accumulateur au plomb 
croît avec la concentration. 

Le rapport -7^ entre la différence de potentiel moyenne de décharge 

et celle de charge est très important à considérer en pratique, dans 
le cas où les charges et décharges successives sont seulement par- 
tielles et durent, quelquefois des temps excessivement courts 
(quelques secondes), comme cela a lieu dans l'utilisation des batteries 
en batteries-tampon. On verra que, dans ces cas, on demande à la 
batterie placée d'une façon permanente en dérivation avec les machines 
dynamo-électriques, de régulariser le débit de celles-ci et la tension 
du réseau, quelles que soient les variations de charge de celui-ci. 

Pour des variations de tension très faibles, la batterie doit donc 
pouvoir, dans ces conditions, tantôt fournir, tantôt absorber des 
intensités de courant aussi élevées que possible, ce qui revient à dire 

que, pour une intensité déterminée, le rapport -7^ doit être aussi 

^ moy 

rapproché que possible de l'unité. 

Nous avons vu que ce rapport ne dépasse guère 0,87 pour une 
densité de courant normale et dans le cas où les charges et décharges 
sont complètes. On conçoit facilement que ce rapport doive augmen- 
ter quand ces deux opérations ne sont que partielles, car, d'une part, 
la différence de potentiel baisse moins à la décharge pendant que, 
d'autre part, elle monte moins à la charge, la force électromotrice 
et la résistance intérieure agissant dans le même sens pour produire 
ces effets. 

Mais ce rapport dépendra évidemment aussi de l'état dans lequel 



362 I-E> AOCOULATEm^ ÉL£CTR]QrEïi 

se troQTe TélémeoL Nous avons déterminé par expérience cette 
influence en mesurant aux différents états de charge et de décharge 
d'un accumulateur les différences de potentiel moyennes pour deux 
périodes successives de trente secondes de décharge, trente secondes 
de repos, trente secondes de charge et trente secondes de reposa 

p 

Le tableau 120 résume ces essais. Il montre que le rapport -^ est 

«■^ 

plus faible an début et à la fin, soit de la décharge, soit delà charge, 

et qu*i] passe par un maximum vers le tiers environ de ces deux 

E 
opérations. Le rapport ^p^ suit la même loi. 11 est intéressant de 

remarquer combien sont plus élevées les quatre valeurs e,^^ E^^^ 
e^Mf et E'^^ quand Télément est en état de charge, même en consi- 
dérant des points correspondants où la composition chimique des 
matières actives doit être la même en charge qu*en décharge. Ce 
fait est explicable par la concentratioa variable d*acide dans les 
pores de la matière active, concentration qui, comme on sait, s^élève 
rapidement, pendant la charge, à une valeur supérieure à celle de 
Tacide extérieur, tandis que, pendant la décharge, elle atteint rapi- 
dement une valeur inférieure à celte dernière. 

Dans la position de charge, Taccumulateur fonctionne donc 
comme un élément de concentration et, par suite, de force électromo- 
trice plus élevées que dans la position de décharge. C'est pour cette 
raison que Ton trouve dans ce dernier cas des valeurs de «m>r et de 
EaM»y un peu inférieures à celles du premier cas, pour des états corres- 
pondants de la capacité. 

Une preuve très remarquable de rinfluence qu'exerce dans ces 
circonstances la concentration de Tacide dans les pores de la matière 
active est donnée par la comparaison des valeurs exprimées aux 
points 0,08 de la décharge et 0,08 de la charge. Les états chimiques 
des matières actives en ces deux poinlss ont tout à fait différents, 
puisque, dans un cas, l'élément se trouve aux premières minutes de la 
décharge, tandis que, dans le second cas, il commence depuis 

1. L'élément essayé était du type Faure : positives à augets empâtés, néga- 
tives à pastilles. La décharge et la charge de l'élément, en vue de déterminer son 
état actuel, étaient effectuées à ladensité 0,75 ampère par décimètre carré de sur> 
face apparente de plaques, et les périodes de trente secondes, à la densité 
3,3 ampères par décimètre carré de surface apparente. La concentration d'aci<le 
était '2y B. Faisons remarquer ici que les valeurs données par le tableau suivant 
ne sont valables (fue pour les périodes de trente secondes. Des périodes plus 
ionguch donneraient évidemment, pour les rapports des différences de potentiel, 
des chiffres plus faibles. 



RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



363 



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3 



364 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



quelques minutes seulement sa charge. Or on trouve pour E^o, les 
valeurs 2,045 et 2,035 et pour E'„oy 2,135 et 2,125, valeurs très 
voisines et qui donnent pour ^—^ deux rapports sensiblement égaux 

0,958 et 0,957. 

Il est donc permis de dire qu'en ces deux points si différents 
comme état de capacité, il y a même état de concentration de Tacide 
imprégnant les pores de la matière active qui travaille. Le rôle 
de la résistance intérieure est mis en évidence par la comparai- 

son des rapports -r^> qui sont plus différents que l«s deux premiers. 

inoy 

On sait que la résistance intérieure est plus faible au début de la 
décharge qu'au début de la charge, et c'est ce qui explique la valeur 

de -; — un peu plus élevée dans le premier cas (0,846) que dans le 

^ moy 

second (0,840) ^ 

Les expériences précédentes étaient effectuées à la même intensité. 
On peut se demander comment varient les différents facteurs consi- 
dérés plus haut, en fonction de la densité de courant. 

Nous avons étudié antérieurement la variation de la tension aux 
bornes en fonction de Tinlensité pour des décharges et des charges 
partielles. Si nous nous reportons à cette étude, nous pouvons déduire 

d'après les courbes de la figure 85 les valeurs des rapports -7^ et 

^ moy 

p7^ en admettant une densité de courant égale en. charge et en 

'-* moy 

décharge. 
Ce sont ces valeurs que Ton trouvera dans le tableau 121. 

TABLBAU 121 



DENSITÉ 


RAPPORT 


RAPPORT 


DE COl'RA.NT E.X AMP. : DM*- 






de surface apparente 


emoy 


EmoT 


de plaques 


Cm«y 


E'inoy 


0,50 


0,971 


0,989 


o,7n 


0,900 


0,987 


^2rî 


0,940 


0,982 


2,50 


0,885 


0,970 


3,00 


0,860 


0,967 


4,00 


0,810 


0,960 


5,00 


0,766 


0,952 



1. Au point de vue pratique, on peut conclure de ces essais que, dans le 
fonctionnement des batteries-tampon, on obtient le meilleur réglage lorsque la 
batterie est éloignée des états fin charge et fin décharge ; le point le plus avan- 



RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 365 

En comparant ces valeurs à celles données par le tableau 119 et 
relatives à des décharges et charges complètes, on constate que, pour 
la même densité de courant et la même concentration d'acide, le rap- 
port des différences de potentiel est ici beaucoup plus élevé. Comme 
d*autre part le rendement en quantité s'élève également, il en résulte, 
pour le rendement en énergie, une valeur beaucoup plus rapprochée 
de Tunité et qui peut atteindre : 

0,97 . 0,971 = 0,94, 

pour la densité 0,5 amp. : dm', et encore 0,90 pour une densité de 
courant ne dépassant pas 1,5 amp. : dm'. 

Le tableau précédent permet également de se rendre compte que 
si, dans un tel exemple d'utilisation de l'élément, la perte d'énergie 
provient principalement dé la perte en joules due à la résistance 
intérieure, cette cause n'est pas la seule, et que celle qui est due aux 
variations de force électromotrice en charge et en décharge n'est 
cependant pas négligeable et paraît l'être relativement d'autant 
moins que la densité de courant est faible. 

Pour rechercher l'influence de la concentration sur le rendement 
en énergie dans les mêmes conditions que précédemment (charges et 
décharges partielles successives et périodes de trente secondes), nous 
avons établi les courbes précédentes [fig, 84 et 85) pour les trois 
concentrations différentes 10, 29 et 40^ B., les éléments étant d'autre 
part absolument semblables et dans la même partie stable à l'état 
de décharge. Dans le tableau 122 de la page suivante, ont été expri- 
més les résultats de ces recherches. 

F 

Comme on le voit, les rapports des forces électromotrices ^^^ 

sont ici presque absolument indépendants de la concentration, tan- 
dis qu'ils augmentent avec celle-ci dans le cas de charges et décharges 
complètes, par suite, principalement, de la plus grande différence, 
dans le cas des faibles concentrations, entre la force électromotrice 
de la période stable de charge et la force électromotrice finale. 

Si on examine ensuite les rapports -r^j on trouve que, pour une 



tageux parait être au tiers de décharge ou de charge, cette dernière position étant 
un peu plus favorable que la première. Il convient de considérer en outre que, la 
force électromotrice étant un peu plus élevée dans la position de charge, le 
nombre d'éléments sera un peu plus faible pour la même tension du réseau. 



306 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



même densité de courant, ils sont variables avec la concentration et 
que, plus faibles pour les concentrations faibles et les concentrations 
fortes, ils passent par un maximum pour une concentration que 
Texpérience montre voisine de 29** B. On reconnaît ici Tinfluence de 
la résistance intérieure ; celle-ci, on Ta vu précédemment, passe par 
un minimum pour une concentration voisine de 29** B.; il y a donc 
accord entre la théorie et Texpérience. 

TABLEAU 122 



DENSITÉ 

DE COL'nA:<T 

en amp. : dm'-i 
de surface 
apparente 



0,50 
0,75 
1,25 
2,50 
3,00 
4,00 
5,00 



0,50 
0,75 
1,25 
2,50 
3,00 
4,00 
5,00 



0,50 
0,75 
1,25 
2,50 
3,00 
4,00 
5,00 



CHARGE 



tf rooy 
en volU 



1,970 
1,995 
2,040 
2,155 
2,205 
2,305 
2,405 



2,105 
2,120 
2,140 
2,222 
2,265 
2,355 
2,4t2 



2,212 
2,228 
2,258 
2,353 
2,393 
2,480 
2,570 



E'iooy 
en volts 



DÉCHARGE 



0mo7 
en ToIts 



ACIDE A 10*» B. 



1,935 

1,938 
1,945 
1,965 
1,970 
1,983 
1,995 



2,082 
2,080 
2,092 
2,113 
2,118 
2,132 
2,145 



1,885 
1,802 
1,830 
1,735 
1,700 
1,635 
1,570 



A 29*» B. 

2,045 
2,036 
2,013 
1,966 
1,948 
1,908 
1,870 



ACIDE A 40° B. 



2,186 
2,190 
2,200 
2,223 
2,226 
2,237 
2,246 



2,130 
2,120 
2,094 
2,038 
2,016 
1,974 
1,933 



Enoy 
en Tolls 



gnioy 
e'moj 



1,915 


0,957 


1,913 


0,934 


1,912 


0,896 


1,906 


0,805 


1,904 


0,771 


1,900 


0,710 


1,900 


0,653 



2,060 


0,971 


2,058 


0,960 


2,055 


0,940 


2,050 


0,885 


2,0i8 


0,860 


2,047 


0,810 


2,043 


0,766 



2,162 


0,963 


2,160 


0,952 


2J58 


0,927 


2,155 


0,866 


2,152 


0,842 


2,148 


0,796 


2,144 


0,752 



Erooy 
E'moy 



0,989 
0,987 
0,983 
0,970 
0,966 
0,958 
0,952 



0,98 9 
0,98 7 
0,982 
0,970 
0,967 
0,960 
0,952 



0,989 
0,986 
0,981 
0,969 
0,967 
0,960 
0,954 



Le rendement en énergie dépend de la température. On a vu pré- 
cédemment que le rendement en quantité diminue quand la tempe- 



RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



367 



rature s'élève. Le rendement en énergie doit donc se ressentir de 
cette première influence ; mais, d'un autre côté, le rapport des dif- 
férences de potentiel moyennes de décharge et de charge se rapproche 
d'autant plus de Tunité que la température est élevée. C'est ce que 



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2.6 
2^ 
2,è 

! 2,2 

2J 
2,0 
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Fio. 131. — Courbes de charge et de décharge à températures différentes. 

l'on déduit de l'allure des courbes de charge et de décharge donnée 
par la figure 137, d'après les expériences de Heim (Voir p. 275), effec- 
tuées sur des éléments à positives à grande surface (type ES3). Le 
tableau 123 indique le rapport des tensions pour l'intensité 32 am- 
pères. 

TABLEAU 123 



TEMPÉRATURE 

£.*< DBfiRé8 C. 


TENSION MOYENNE, EN VOLTS 


RAPPORT DES DEUX TENSIONS 


D^HARGB 


CHAnCE 


14 
45 


4,938 
1,953 


2,438 
2,326 


0,795 

0,840 



Par suite de ces deux phénomènes inverses, le rendement en éner- 
gie est relativement peu dépendant de la température. C. Heim ayant 
trouvé pour les rendements en quantité 0,93 à 14** C. et 0,86 à kV C, 
les rendements en énergie deviennent en effet : 

à 14° C. 0,795 . 0,95 ~ 0,75, 

, à 45'» G. 0,840 . 0,86 = 0,72, 



valeurs très voisines. 



368 LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES 

Nos expériences de la page 283 relatives aux plaques empâtées 
nous donnaient pour la variation du rapport -t^^ due aux positives 

^ moy 

avec la température, les valeurs suivantes (tableau 124) : 

TABLEAU 124 

TEMPÉRATURES 

t = 16%5 C. t = 41» 0. 

e'nioy ' ' ' ( et d z= 0,387 amp. : dm* (charge). 

gmoy _^ Q g.j 913 1 P^'^'' ^ "^ *'"*^ *™P' " ^*'"' décharge) 

«moy ' ' ' j et d = 0,387 amp. : dm^ (charge». 

^= 0,858 0,901 ! pour d= 2,93 arap.: dm» (décharge) 

emoy ( et d = 0,38 i amp. : dm' charge). 

Lorsque la température est maintenue trop élevée, le rendement 
en quantité baisse, par suite de la rapide augmentation des actions 
locales à la négative, beaucoup plus rapidement que n'augmente le 

rapport -r^» de sorte que le rendement en énergie baisse rapide- 

^ moy 

ment avec la température à partir d'une certaine valeur de celle-ci. 

Causes de la perle d'énergie. — Dans les meilleures conditions 

possibles, d'après ce qui précède, le rendement en énergie peut 

atteindre : 

0,95 . 0,87 = 0,82 

pour les charges et décharges complètes, ou 

0,97 . 0,97 =: 0,94 

dans le cas de charges et décharges successives très courtes. Encore 
ces valeurs, pour être obtenues, demandent-elles des conditions toutes 
particulières, ainsi qu'il a été expliqué ci-dessus. 

On connaît les causes de la perte en quantité; il convient de déter- 
miner celles de la perte en énergie, qui se traduit par le coefficient 
0,87 dans le premier cas et 0,97 dans le second. 

La perte en chaleur due à la résistance intérieure est la cause prin- 
cipale lorsqu'il s'agit de décharges et charges partielles successives 
effectuées à densité de courant assez élevée, et c'est pour cette rai- 
son que, comme on l'a vu d'après le tableau 122, le rendement en 



RENDEMENT DE L'ACCUMUIJLTEUR AU PLOMB 369 

énergie est, dans ces conditions, d'autant plus élevé que Ton s'ap- 
proche de la concentration qui procure le minimum de résistance 
intérieure. Si on considère, au contraire, les charges et décharges 
complètes à faible intensité, on peut dire que la cause principale de 
la perte d'énergie est due aux variations de la force électromotrice 
pendant les périodes de charge et de décharge, par suite des varia- 
tions de concentration de Tacide à Tintérieur des pores delà matière 
active. 

Si on appelle c^ la concentration moyenne correspondant à Tétat 
de charge, et Cj celle de décharge, cette dernière perte d'énergie 
correspond à la chaleur de dilution d'une quantité d'acide sulfu- 
rique égale à la quantité active (proportionnelle au nombre d'ampères- 
heures) passant de la concentration c^ à la concentration c^. Cette 
quantité de chaleur est donnée par les formules de la page 127. 

Les différences de concentration C| — c, sont, comme on l'a vu anté- 
rieurement, d'autant plus faibles que la diffusion et les courants de 
concentration sont plus actifs. L'effet de ces derniers est d'élever la 
force électromotrice de décharge et d'abaisser celle de charge. 

Si on considère que le travail exigé parla production et le maintien 
de la différence de concentration c^ — c, est égal au travail maximum 
qu'on peut récupérer en rétablissant l'égalité de concentration, on 
peut exprimer, comme le fait Dolezalek *, la perte d'énergie s par : 

en appelant i la somme des intensités des courants de concentration, 
r la somme des résistances qu'ils ont à traverser et t le temps en 
secondes. 

La résistance r se compose de la résistance de l'acide renfermé 
dans les pores delà substance active et de la résistance de celle-ci, 
qui peut être négligée devant la première ; on peut donc prendre : 

y étant un facteur caractéristique des pores, et k étant la conductibi- 
lité moyenne de l'acide. 



i. Éclairage électrique, t. XVII, p. 493. 

24 






370 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Il vient alors : 

Quand le régime stationnaire est atteint, c'est-à-dire quand les 
pertes ou gains de concentration font équilibre aux gains ou pertes 
par le courant principal, comme les uns sont proportionnels à Fînten- 
sité t, les autres à l'intensité I du courant principal, l'équilibre exige 
que 1 soit proportionnel à I ; par suite, 

. = cim. 

C étant une constante. Cette formule exprime la perte d'énergie en 
fonction de l'intensité, du temps, de la conductibilité de l'acide et de 
la constitution physique de la matière active. Elle montre que cette 
perte est minima (ce qui correspond au rendement maximum) quand 
la résistivité de l'acide possède sa valeur la plus faible (environ 
30 0/0 H>SO*). 

Si on regarde en première approximation k comme indépendant 
de I, on peut écrire : 

6 = KIH, 



ou plus généralement : 



= K A^dt, 



qui peut exprimer les pertes totales de Taccumulateur, celles dues 
à l'effet Joule étant également proportionnelles à l^L 

Dolezalek trouve pour K des valeurs concordantes lorsqu'on déter- 
mine le rendement en énergie par expérience et qu'on applique l'équa- 
tion précédente pour calculer K. 

11 donne * comme preuve le tableau 1^5 suivant qui se rapporte à une 
batterie Tudor et à une batterie Correns, d'après les expériences de 
Berner, Conz, Peukert et Voiler pour la première, etGermershausen, 
Heim, W. Kohirausch et Seifert pour la seconde. 



1. Dolezalek, Dje Théorie des Bleiaccumulators^ p. 101. 



RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU P1X)MB 
TABLEAU 125 



371 





DURÉE 
DE L'ESSAI 

%y HEOREB 


INTENSITÉ 
MOYENNE 

AMPinCS 


ÉNERGIE 

EN 
WATTS-HEURES 


K 


RENDEMENT 
EN ÉNERGIE 

MESL'Ri CALCl'Li 




BATTERIE TUDOR 








Charge . . . 
Décharge . 
Charge . . . 


5,4 
4,5 
5;5 


134,3 

152,7 
139,6 


1.670 
1.320 
1.800 


0,0019 


0,76 


0,79 


Charge . . . 
Décharge . 
Charge . . . 


4,37 
3,45 

3,83 


17b 
195 
179,3 


1.830 
1.280 
1.600 


0,0017 


0,75 


0,75 


Décharge . 
Charge . . . 
Décharge . 


2,0 

2,38 

2,0 


311 
292 
302 


1.130 
1.720 
1.110 


■ 0,0015 


0,65 


0,61 






BATTERIl 


E C0RREN9 




1 


Charge . . . 
Décharge . 
Charge . . . 


6,30 
6,03 
6,00 


157 

154,7 
155 


2.170 

1.850 
2.060 


0,0009 


0,87 


0,88 


Charge . . . 
Décharge 
Charge . . . 


4,78 
4,60 
4,90 


178,8 
196,7 
183,4 


1.910 
1.780 
1.990 


0,0005 


0,91 


0,86 


Charge . . . 
Décharge . 
Charge . . . 


2,63 
2,70 . 
2,43 


309 

316,5 

318,0 


1.570 
1.950 
1.500 


■ 0,0008 


0,78 


0,77 



Ces expériences tendent à prouver que la perte en énergie due aux 
difTérences de concentrationestproportionnelle au carré deTintensilé, 
en admettant que charges et décharges soient elTectuées à intensité 
égale. 



CHAPITRE XIII 
ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'AGCUMULATEUR AU PLOHB 



Plaques empâtées. — Les empàtages employés dans la constitu- 
tion des plaques genre Faure sont à base d'oxydes de plomb ou de 
sels de plomb. 

Parmi les oxydes, on emploie le plus généralement lo minium et 
la litharge, ou un mélange de ces deux substances ; on emploie aussi 
quelquefois le peroxyde de plomb'. 

Ces oxydes, auxquels on demande des qualités plus ou moins 
différentes tant au point de vue de leur constitution chimique que de 
leur nature physique (on a vu notamment comment la porosité ou la 
densité apparente influe sur la capacité), sont quelquefois mélangés 
avec des substances solides inertes qui, solubles ou volatiles, peuvent 
contribuer après élimination à augmenter la porosité de la matière 
active. 

Pour malaxer ces oxydes ou ces mélanges, on emploie principale- 
ment Tacide sulfurique plus ou moins étendu, soit seul, soit encore 
mélangé de liquides qui servent de liants et qui quelquefois aussi 
participent aux réactions chimiques^. 

Nous n'entrerons pas ici dans la description des très nombreuses 
formules proposées pour la confection des liants, pas plus que nous 
n'avons insisté sur les innombrables mélanges d'oxydes et de matières 

1. Lorsqu'on utilise la matière qui forme les dépôts, on a un mélange de 
peroxyde, de sulfate et d'oxyde inférieur. 

2. Cest le cas, par exemple, d'une addition de glycérine, qui peut produire du 
sulfoglycératc de plomb. Dans tous ces cas, d'ailleurs, la combinaison formée 
est décomposable par un excès d'acide sulfurique, et il en résulte du sulfate de 
plomb, tandis que la substance étrangère est éliminée, soit parévaporation, soit 
par dissolution, soit par électrolyse pendant la charge de formation. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE I/ACCUMUIATEUR AU PLOMB 373 

solides quelconques qui ont été brevetés ou employés; nous revien- 
drons sur ces points dans la deuxième partie. 

On peut dire que, quel que soit Tempàtage employé, c'est Tacide 
suirurique qui en forme le plus généralement la base, et c'est grâce 
à lui que la matière se cimente et durcit par suite de la formation du 
sulfate de plomb dans la masse, 11 est très rare qu'il n'en soit pas 
ainsi ; mais, même lorsque la prise de la matière empâtée s'est faite 
sans formation de sulfate, lors du trempage dans l'électrolyte de 
formation, le sulfate de plomb se produit. Finalement, l'action élec- 
trolytique a toujours à s'exercer sur un mélange d'oxyde inférieur 
de plomb et de sulfate de plomb, lorsque la pâte est à base de 
lîtharge, ou de peroxyde, d'oxyde inférieur et de sulfate, quand la 
pâte est à base de minium ou d'un mélange de minium et de litharge. 
On sait en effet que l'action chimique de l'acide sulfurique sur le 
minium se traduit par l'équation : 

Pb^O» + 2H2S0* = Pb02 + 2PbS0* + 2H20. 

La « formation » de ces mélanges, c'est-à-dire leur transformation 
en peroxyde s'il s'agit de positives ou en plomb spongieux s'il 
s'agit de négatives, consiste simplement en une charge dans l'acide 
sulfurique étendu, la plaque étant mise comme anode dans le pre- 
mier cas et comme cathode dans le second. 

Cette charge doit être effectuée dans certaines conditions. L'acide 
sulfurique doit être suffisamment étendu. Lorsqu'on charge dans 
lacide trop concentré, la réduction et la peroxydation se font 
bien au début ; mais dans la suite les couches profondes de matière 
sont de plus en plus difficiles à atteindre, surtout à peroxyder. 

Si on examine en effet ce qui se passe à la négative \ on sait que, 
d'après la théorie osmotique, la tension tp qui règne à la cathode 
s'exprime par (Voir p. 99) : 

en appelant C^ la tension de dissolution du plomb spongieux pour 

les ions Pb, et [Pb] la concentration des ions Pb dans la solution de 
sulfate. Dans le cours de la réduction, la concentration de ces ions 

1. Dolezalek, Die Théorie des Bleiaccumulators, p. 103. 



374 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

tend à baisser, et c'est pour cette raison qu'on voit monter la tension 
cathodique. Or il faut remarquer que, si celle-ci devient suffisamment 
élevée, elle peut atteindre la tension qui correspond au dégagement 
de rhydrogène sur une surface de plomb, tension %h dont la valeur 
est : 

eA = RT logoép p:;^^- 

LhJ 

A partir de ce moment, on ne sépare plus Pb, mais H, et ia réduc- 
tion s'arrête ou tout au moins se ralentit. Pour éviter ce dégagement 
d'hydrogène, il convient évidemment de rendre e/, aussi élevé que 
possible, c'est-à-dire de faire la concentration des ions H aussi faible 
que possible, ce qu'on réalise en prenant de l'acide étendu ou même 
des dissolutions de sulfates alcalins (potassium, sodium, ou même 
magnésium et aluminium). 

Les mêmes phénomènes se passent à la positive avec les ions PbO^ 
et ici aussi on peut conclure qu'il y a intérêt à adopter l'acide étendu. 
L'importance est même plus considérable ici, car la concentration 
des ions PbO' est inversement proportionnelle à la quatrième puis- 
sance de la concentration des ions H, d'après l'équation : 

[Pbôî] = Constante jTÛ ' 

[hJ 

Il faut éviter cependant de charger dans l'eau lorsque la matière 
active ne renferme qu'une proportion trop faible de sulfate de plomb, 
car, si l'électrolyte renferme trop peu d'acide sulfurique, il ne se pro- 
duit pas de peroxyde de plomb, mais seulement l'hydrate inférieur, 
dont une partie qui se dissout vient s'électrolyser sur la négative 
pendant qu'une autre partie se détache en flocons volumineux qui 
flottent dans le liquide, puis se déposent, dégradant ainsi la positive. 

L'intensité doit être également faible, pour les mêmes raisons que 
ci-dessus, car, à la négative, par exemple, une forte intensité produira 
une électrolyse rapide des ions Pb voisins du conducteur. 

11 en résultera une diminution de concentration de ces ions plus 
rapide que dans le cas d'emploi de plus faible intensité, et on sait 
qu'une telle diminution provoque une augmentation de la tension 
cathodique, et, comme il a été expliqué ci-dessus, un dégagement 
gazeux plus rapide. En général, on ne dépasse pas, pour la charge 



ÉTUDE DE lA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 375 

de formation, la densité de courant 0,25 à 0,50 ampère par décimètre 
carré de surface apparente de plaque. 

Pour que la formation se fasse dans de bonnes conditions, il faut 
aussi que la matière empâtée soit de conductibilité suffisante, ce qui 
a presque toujours lieu. Cependant, si la proportion de sulfate de 
plomb est trop considérable et dépasse, par exemple, 90 0/0 S la. con- 
ductibilité peut n'être pas suffisante, et la formation ne se fait que 
progressivement du conducteur vers le milieu de la pastille, princi- 
palement dans le cas de plaques à grands alvéoles. Le rendement de 
formation devient très faible, la plus grande partie du courant étant 
utilisée à Félectrolyse de Tacide sulfurique; on se trouve en outre 
dans de mauvaises conditions au point de vue de Tadhérence du 
peroxyde obtenu. 

1*^ Actions chimiques pendant la formation, — Dans des expériences 
que nous avons effectuées sur la formation, nous avons recherché 
les variations progressives dans Tétat chimique de la matière active 
entre le début et la fin de la charge de formation. 

Pour la réduction, les résultats obtenus ont été exprimés par les 
courbes de la figure 138. L'empâtage, à base de litharge et d'acide 
sulfurique, avait, à Tétat sec, la composition : 

PbO 81 0/0 

PbSO* 18 » 

Pb 1 » 

la petite proportion de Pb métallique provenait de la litharge 
employée, qui en renferme souvent un peu. De la masse de 
matière active etde sa composition ondéduisaitlamassede Pbcontenu 
et, d'après elle, le nombre théorique d'ampères-heures pour la réduc- 
tion (on sait que 1 ampère-heure engage 3«f%86 Pb pour la transfor- 
mation du degré d'oxydation PbO en Pb) ^. Il fallait ici théoriquement 
140 ampères-heures pour la réduction, et la courbe théorique de la 
variation du Pb est donnée par la droite tracée. L'analyse a montré 



1. Pour les mélanges d'oxyde inrérieur etde sulfate dont la conductibilité parait 
inférieure aux mélanges de peroxyde et de sulfate, celte valeur limite est souvent 
beaucoup plus faible. 

2. S'il s'agissait d'un mélange renfermant une certaine quantité de PbO-, il 

faudrait compter seulement — ^ Pb par ampère-heure pour la proportion 
de Pb à faire passer de l'état peroxyde à l'état plomb spongieux. 



376 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



que la transformation se fait au début presque théoriquement; pen- 
dant la deuxième moitié, la courbe s'écarte un peu de la courbe 
théorique, et, après la charge théorique, le rendement en Pb atteint 
83 0/0. A partir de 90 0/0 de Pb, la courbe s*écarte de plus en plus 
et devient asymptotique à Thorizontale 100. A ce moment, presque 
tout le courant est dépensé pour le dégagement d'hydrogène. On 




204060 80100 200 

Charge enAmp-heures 

Fio. 138. — Variation de la composition chimique de la matière active négative 

pendant la réduction. 



remarquera ici que c'est l'oxyde, dont la proportion domine, qui dis- 
paraît le premier, tandis que, fait curieux, la proportion de sulfate 
croît jusqu'au double de sa valeur initiale, après quoi la réduction 
du sulfate s'opère et a lieu plus rapidement que celle de l'oxyde, 
qui reste toujours en plus grande proportion à la fin. L'augmenta- 
tion de la proportion de sulfate au début, malgré l'électrolyse qui tend 
à faire cheminer les ions SO^ vers la positive, provient sans nul 
doute Je l'augmentation de porosité de la matière réduite et de 
l'attaque chimique de l'oxyde par l'acide sulfurique de Télectrolyte. 
C'est à la cent trente-septième heure, c'est-à-dire un peu avant le 



ETUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



377 



temps de charge théorique, que se produisait le dégagement d'hydro- 
gène. La plaque essayée ici était d'un type à augets ; la réduction 
était opérée dans de Tacide étendu (4® B.) et à une densité de courant 
de 0,5 ampère par décimètre carré de surface apparente; le plomb 
spongieux obtenu avait comme densité apparente d = 5,58, 

Une plaque du même type était étudiée au point de vue de la for^ 
mation en positive, c'est-à-dire de la peroxydation. La plaque était 
empâtée à Taide d'un mélange de peroxyde, oxyde et sulfate de 
plomb (provenant des chutes de matière active de plaques positives 
en fonctionnement) malaxés avec de l'acide sulfurique concentré. 
Après séchage, la composition de la matière était : 

PbO> 19 0/0 

PbSO< 73 » 

PbO 8 » 

Pour la peroxydation, la plaque était chargée comme positive à la 
100 



S 80 




ZO 40 60 80100 



200 300 

Charge en Amp-heures 



400 



500 



Fio. 139. — Variation de la composition chimique de la matière active positive 
pendant la peroxydation. 

densité de courant 0,5 ampère par décimètre carré dans une solution 
étendue (5* B.) d'acide sulfurique. Pour le calcul du nombre d'ampères- 



378 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

heures exigés Ihéoriquemenl pour la peroxydation, il sufnsait d'éva^ 
luer la quantité de Pb renfermée dans le sulfate et dans Toxyde infé^ 
rieur et de diviser cette quantité en grammes par 3,86, qui représente 
le nombre de grammes engagé par ampère-heure. 

La figure 139 exprime le résultat des observations; comme on le 
voit, la première moitié de la peroxydation se fait ici sensiblement 
d'après la théorie; Técart augmente ensuite et, après le temps 
théorique, le rendement atteint 81 0/0 en PbO', rendement un peu 
plus faible que pour la réduction. Mais, alors que la réduction permet 
d'atteindre une valeur très voisine de 100 0/0, il parait difficile de 
dépasser 90 0/0 de teneur en peroxyde à la première charge de for- 
mation. Les courbes montrent que, si la peroxydation du sulfate se 
fait presque totalement, Toxyde inférieur est beaucoup plus difficile 
à peroxyder complètement, et la teneur de 8 0/0 PbO au début se 
maintient sensiblement constante jusqu'à la fin de Fessai. 

Dans deux autres expériences, des quadrillages semblables étaient 
empâtés de la même façon, àTaided^un mélange de minium et d'acide 
sulfurique. La composition de la matière sèche était : 

PbO» 23 0/0 

PbSC 20 .. 

PbO 57 >) 

La peroxydation avait lieu à la densité de courant 0,5 ampère par 
décimètre carré de surface apparente; mais tandis que, dans un cas 
(fig, 140), elle était effectuée dans une solution étendue (5® B.) d'acide 
sulfurique, dans l'autre cas [fig. 141) on faisait usage d'une solution 
concentrée (à 29^ B.). 

La figure 110 montre que la courbe PbO* s'écarte un peu plus de 
la courbe théorique que dans le cas comparable précédent. Comme 
la peroxydation porte ici en premier lieu sur PbO, on peut en con- 
clure que celui-ci se peroxyde avec un rendement moins élevé que 
le sulfate; il doit d'ailleurs, comme on va le voir, se transformer en 
sulfate avant d'être peroxyde (ou réduit à la négative). 

Aprèsle temps théorique, le rendement en PbO^ est environ 760/0 ; 
en continuant, on trouve que, même après une charge triple de la 
charge théorique, la proportion de PbO^ n'atteint que 89 0/0, tandis 
que la proportion d'oxyde reste presque constante à 9 0/0. 

La figure 141, relative à la charge dans acide concentré, montre 
que le rendement est ici bien inférieur au rendement précédent, 
parce que la tension anodique, dans l'acide concentré, est plus voî- 



ÉTUDE DE Ul FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



379 



sine de celle qui correspond au dégagement d'oxygène, que dans 
Tacide étendu. Après le temps de charge théorique, la proportion 
de PbO' n'est que de 68 0/0 et, à partir de ce moment, cette pro- 
portion ne croît plus que très lentement, la plus grande partie du 
courant étant utilisée pour le dégagement d'oxygène. Une charge 




2040 60 80100 ZOO 

Charge en Amp-heures 



300 



FiG. 140. — Variation de la composition chimique de la matière 
active positive pendant la peroxydation. 



égale à 3 fois la charge théorique ne donne encore que 78 0/OdePbO^. 
Le sulfate se peroxyde beaucoup plus lentement que dans le cas pré- 
cédent. Quant à Toxyde, il paraît rester sensiblement constant à 
13 à 12 0/0, valeur plus élevée que dans Tacide faible. 

On remarquera que, dans les deux cas précédents, mais surtout 
avec Vacide plus concentré, la proportion de sulfate augmente au 
début; une partie de Toxyde se transforme par conséquent en sulfate 
par action purement chimique de Tacide sulfurique (puisqu'on atteint 
le rendement théorique pendant cette première partie), pendant que 
l'autre se peroxyde. Peut-être même, ce qui nous semble plus prO" 



380 



LES ACCUMUIJV.TEURS ÉLECTRIQUES 



bable, et le plus en accord avec les nouvelles théories, tout Toxyde 
doit-il se transformer d'abord en sulfate avant de se peroxyder; la 
variation de la proportion de sulfate représente alors, dans chaque 
cas, la différence entre le sulfate produit par action chimique de 
Tacide sulfurique sur Toxyde et le sulfate peroxyde par le courant, 




70 40 60 80100 200 

Charge en Amp-heures 



300 



FiG. 141. — Variation de la compositioD chimique de la matière active positive 
pendant la peroxydation. 



Taction chimique étant aidée par la libération, au sein même de la 
matière, de Tacide sulfurique provenant du sulfate peroxyde. Il doit 
en être ainsi si on admet que, d'après la théorie de Le Blanc, c est le 

sulfate de plomb qui émet les ions Pb, que la charge transforme en 

++++ 
ions tétravalents Pb, lesquels réagissent sur Teau et forment du 

peroxyde, dès que leur concentration atteint la valeur correspondant 

à la solubilité du peroxyde. 

L'augmentation de la proportion de sulfate pendant la réduction 

(Voir fig, 138) peut être expliquée d'une façon semblable, et on peut 

++ 
admettre aussi que Toxyde se sulfate avant de se réduire, les ions Pb 



ETUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



381 



étant émis par le sulfate de plomb ; ces ions perdent ensuite leur 
charge en passant à Fétat de plomb métallique. 

2* Variations de la tension pendant la formation, — a) Plaques posi- 
tives. — A côté des variations qui se produisent dans Tétat chimique 
pendant la formation, il est intéressant d'étudier la variation de la 
tension cathodique ou anodique de Télectrode en formation. C'est ce 
que nous avons fait en nous servant de Félectrode supplémentaire en 
plomb spongieux. 

Nous avons réuni, dans la figure i4â, trois cas particuliers de 
peroxy dation. 



Î.30. 1 



m 



m 



"S 1.90 



\ ^^"''^ 


*^ ^1 


m 




^/\ ^^tS; 


S- 


: a> 






s; 


1 3 




5: 


o: 






a>: 


S») 


1:3 




.ci 


S 


\^ 






«: 


: « 




cri' 


jb' 






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iS: 


1 w 




03: 


0»: 


: «3 




♦J- 


•o. 


:"o 




El 


«: 


i^ 




~*i 


E: 


i.E 




1 


i 


: 

J r— 





80 



4 8 12 16 20 40 60 

Terr.ps en heures 
FiG. 142. — Variation de la tension anodique pendant la perox^'dation 



100 



La courbe I se rapporte à une plaque à grille empâtée à base de 
minium ; la composition de Tempâlage était la suivante : 

PbSO» iiJO 0/0 

PbOa 22,70 » 

PbO 65,60 >) 

la force électromotrice anodique initiale (prise avec négative témoin) 
était égale à + 0,03 volt. La peroxydation était effectuée dans un 
acide de concentration 3^ B. et à une densité de courant de 0,19 ampère 



382 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

par décimètre carré de surface apparente. Au début, la tension ano- 
dique atteint la valeur élevée 2,315 volts, explicable par la grande 
résistance intérieure de la matière. Il se produit ensuite une baisse 
rapide qui conduit, après une oscillation, à une partie presque hori- 
zontale, partie pendant laquelle la concentration de Tacide sulfurique 
dans les pores de la matière doit rester sensiblement constante, 
grâce à la teneur élevée en oxyde qui absorbe l'excès d'acide sulfu- 
rique en se sulfatant. Cette période correspond à celle qu'indique 
l'analyse chimique et pendant laquelle il y a légère augmentation de 
la proportion de sulfate, malgré la peroxydation de celui-ci. I-a 
quantité d'oxyde ayant alors très fortement diminué, la concentration 
de l'acide dans les pores augmente progressivement, et la courbe de 
tension anodique marque une élévation correspondante jusqu'à un 
maximum qui correspond à la décharge des ions SO^ avec déga- 
gement d'oxygène. Ce maximum suit, comme on le voit, d'assez 
près la limite de charge théorique (soixante heures). 

Dans la courbe II, la plaque, d'un type à augets, est empâtée très 
différemment. La matière active sèche, à base de peroxyde provenant 
des plaques usagées, a comme composition : 

PbSO* 53 0/0 

Pb02 37 » 

PbO 10 » 

La peroxydation a lieu dans un acide étendu (S'^B.), et à la densité 
de courant 0,22 ampère par décimètre carré de surface apparente. 
La force électromotrice anodique initiale, -|- 1,66 volt, est très élevée, 
par suite de la forte proportion de peroxyde et de la quantité très 
petite d'oxyde inférieur. La surélévation de tension a nodique au début 
est très faible, par suite d'une résistance intérieure delà matière bien 
moindre que dans le cas précédent. La courbe monte d'une façon 
constante, et il n*y a pas de partie droite, parce que l'oxyde inférieur 
est en très faible proportion et que la peroxydation du sulfate libère 
immédiatement de l'acide sulfurique, ce qui fait augmenter la con- 
centration dans les pores de la matière. 

Ici aussi le rendement de formation est élevé, et la tension cons- 
tante correspondant au dégagement d'oxygène suit de près la limite 
théorique (trente heures) de peroxydation. On remarquera que cette 
tension finale est plus élevée que dans le cas précédent, ce qui tient 
à ce que, pour la même surface, la quantité de matière active, beau- 
coup plus faible dans ce dernier cas (par suite de la différence de 



ÉTUDE DE IJl FORMATION DE LACCL'MUIJ^TEUR AU PLOMB 383 

nalure des supports), donne pour celle-ci une intensité spécifique du 
courant plus élevée. 

La courbe II 1 se rapporte à une plaque semblable à la précédente, 
mais dont Tempâtage avait la composition suivante, à Tétat sec: 



PbSO» 50 0/0 

PbO 50 » 



La force électromotrice initiale est + 0,47 volt. La peroxydation 
est efTectuée àla densité de courant 0,22 ampère par décimètre carré 
de surface apparente et dans un acide de concentration 3*^6. Quoique 
la proportion de sulfate soit à peu près la même que dans le cas pré- 
cédent, la résistance intérieure, par suite de Tabsence de peroxyde, 
est beaucoup plus élevée et la tension initiale également. L'oxygène 
se dégage dès le début de la charge, et ce dégagement continue 
jusqu'à la fin de la peroxydation. La tension reste presque constante 
pendant tout Tessai ; vers la fin, une petite élévation se produit à un 
point plus éloigné que précédemment de la limite de charge théo- 
rique (soixante-trois heures). La formation est réalisée ici dans de 
très mauvaises conditions, et elle est accompagnée en outre d'une 
chute assez abondante de matière active ^ 

Dans un certain nombre de cas, le problème se pose d'effectuer la 
peroxydation du plomb spongieux. C'est ce qui arrive, par exemple, 
lorsque la matière active est produite par unsel de plomb empâté ou 
fondu, réduit ensuite par le zinc. La variation de tension anodique 
est alors toute différente de celle des cas ci-dessus. 

Nous avons étudié celle-ci, en partant d'une plaque à pastilles 
parfaitement réduite en plomb spongieux et en la chargeant en posi- 
tive à une densité de courant de 0,087 ampère par décimètre carré 
de surface apparente. Comme le montre la courbe de la figure 143, la 
formation se fait en deux phases bien distinctes : la première, pen- 
dant laquelle la tension anodique est excessivement faible, est iden- 
tique à la courbe de décharge d'une négative; elle correspond à la 
transformation du plomb spongieux en sulfate de plomb ^. 



i. 11 est à remarquer que la réduction d'une plaque identique s'est faite dans 
de bonnes conditions et avec un rendement élevé. 

2. Avec les plaques étudiées Ici, cette première phase se rapportait h. uoe 
quantité d'électricité de 211 ampères-heures à lintensité 2 ampères. Or, en cal- 
culant le nombre théorique d'ampères-heures d'après la masse de matière active, 



384 



LES ACCUMULATEURS ÉI^CTRIQUES 



A la fin de cette première phase, se produit une très brusque élé* 
vation de la tension anodique, qui passe par un maximum, d'où elle 
redescend très rapidement pour croître ensuite très lentement au fur 
et à mesure de la peroxydation du sulfate de plomb, et jusqu*au 



2.50 

t30 
2.20 
2.10 
2 00] 
1.90 
180 



I.SO 



USO 
0«0 
030 
0.20 
010 




Si 

c: 
o- 

gii 
I- 
Si -s 

.1* 

E! 



I 



O ri 



8! 






10 ?0 30 40 SO 60 70 80 90100 



1&0 



200 



2S0 



300 



3S0 



Fio. 143. — Variation de la tension anodique pendant la peroxydation 
du plomb spongieux. 



dégagement gazeux. Cette deuxième partie, qui se rapproche sensi- 
blement de la formation des empâtages ordinaires, en diffère un peu 
cependant par la présence d'une certaine proportion de plomb spon- 
gieux existant encore au moment où le sulfate de plomb s'est déjà 
peroxyde. Ce plomb spongieux ne se peroxyde pas directement et 
doit avant cela passer, lui aussi, à Tétat de sulfate de plomb. Cette 
sulfatation ne peut se produire, comme dans le cas de Toxyde infé- 
rieur, par action chimique directe de Tacide sulfurique libéré dans les 



on trouvait 314 ampères-heures. On déduit ainsi, pour le coe fftcient d'utilisation, 

la valeur : 

211 
11=0.672. 

D'autre part, en évaluant, d'après la variation de densité du liquide et le volume 
de celui-ci, la quantité d'acide sulfurique engagé, on obtient 1*',72 par ampère- 
heure, chiffre très voisin du chiffre théorique (is',82 par ampère-heure) corres- 
pondant à la sulfatation d'une seule électrode, l'autre étant une négative à l'étal 
fin de charge. On peut dire par conséquent que, pendant cette période, 61 0/0 du 
plomb spongieux a été transformé en sulfate de plomb. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



385 



pores de la matière active. lia transformation du plomb spongieux 
restant, en sulfate de plomb, se fait principalement par action locale 
avec le peroxyde déjà formé ^ C'est pour cette raison que le ren- 
dement de cette deuxième partie est augmenté lorsqu'on sectionne la 
charge par des intervalles de repos, et c'est parce que Faction locale 
se produit pendant ces intervalles que la tension anodique part, à 




050. 
0,40, 
0.30 
0,20 
0,10. 



48 



3 G 9 1Z Z4 3G 

Temps en heures 

Fio. 144. — Variation de la tension anodique pendant une première décharge. 



chaque nouvelle fermeture du courant, d'une valeur très basse, d'où 
elle remonte peu à peu. 

Il est d'ailleurs difficile d'arriver à la peroxydation complète par 
une charge unique, et, même lorsqu'on a dépassé notablement la 
limite de peroxydation théorique, et que la tension anodique est cons- 



1. G^est à cette action locale quMl faut attribuer l'écbauffement quelquefois très 
intense qui se produit dans certains cas sur les plaques qui, après sortie du 
bain de formation, renferment, malgré leur apparence peroxydée superficielle- 
ment, une proportion encore notable de plomb spongieux. 

23 



38*3 LES ACCUMUIATEIRS ÉLECTRIQUES 

tante, Télectrolyse opérant presque exclusivement le dégagement 
d*oxygène, la plaque ne présente souvent la teinte brune qu'à la sur- 
face, les parties intérieures étant encore de couleur grisâtre. 
Quelques décharges, avec application d'un faible rendement en 
ampères-heures, suffisent alors pour amener la matière à Tétat de 
peroxydation totale. 

Il nous est arrivé de constater une allure très curieuse de la 
courbe de première décharge après une telle formation. La plaque 
étudiée était une plaque à grande surface, et la peroxydation du 
plomb spongieux en peroxyde donnait une courbe de même allure 
que la précédente. Après assez longue prolongation de la charge, la 
plaque ne paraissait pas peroxydée et possédait une teinte grise. Une 
décharge faite à ce moment à 0,108 ampère par décimètre carré de 
surface apparente donnait les résultats exprimés par la figure 144. 
La première partie, jusqu'au crochet (1,90 volt), donnait seulement 
i,56 ampère-heure par décimètre carré. En poussant la décharge à 
intensité constante, au lieu d'obtenir, comme dans le cas d'une plaque 
positive normale, une courbe descendant brusquement pour passer 
aux valeurs négatives, vers 0,20 volt la courbe se redressait, et une 
deuxième période stable de décharge se produisait. Plus longue que 
la première, cette période correspondait à une force éleclromotrice 
de 0,24 volt au début et baissant lentement jusque vers 0. 11 est 
probable que pendant cette période, il y avait simple sulfatation de 
Toxyde inférieur de plomb. La charge suivante convertissait d'ailleurs 
entièrement en peroxyde la matière active, et une deuxième décharge 
ne présentait plus l'anomalie précédente et donnait la capacité spéci- 
fique normale de 3,6 ampères-heures au régime de 0,217 ampère par 
décimètre carré de surface apparente. 

b) Plaques NÉGATIVES. — Lorsqu'on étudie la variation de la tension 
cathodique d'une plaque empâtée, en réduction, on trouve toujours, 
quelle que soit la composition de Tempâtage, à base de minium ou de 
lîtharge, que la tension, au début, atteint une valeur très élevée dans 
le sens négatif, phénomène qui, comme dans le cas de la positive, 
peut être attribué à une grande résistance intérieure initiale. La 
tension baisse ensuite, toujours dans le même sens, et garde une 
valeur très sensiblement constante pendant la plus grande partie de 
la réduction. Vers la fin, un peu après la limite théorique, se pro- 
duit une élévation très rapide de la tension, qui correspond alors à 
celle du dégagement d'hydrogène. 

C'est ce qu'indique la figure 145, qui se rapporte à une plaque 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 387 

à grille mince dont Tempâtage avait, à Tétat sec, la composition sui- 
vante : 

PbSO« 4,40 0/0 

Pb02 30,65 » 

PbO 62,30 ». 

La force électromotrice initiale était égale à + 0,29 volt. La 
réduction était opérée dans un acide de faible densité (3** B.), et à 



Temps en jours 
123456789 10 11 12131415 16171819 20 21 22 




0.10. 



0.20, 



0^0, 



FiG. 143. — VariatioQ de la tension cathodique pendant la réduction. 



la densité de courant excessivement faible 0,0655 ampère par déci- 
mètre carré de surface apparente. Pour les densités de courant 
généralement adoptées et comprises entre 0,2 et 0,5 ampère par 
décimètre carré, Tallure est exactement la même; mais les diffé- 
rentes valeurs des tensions sont un peu plus élevées. 

La partie principale de la courbe, beaucoup plus constante que 
pour la peroxydation, doit être attribuée à ce fait que la concentration 
de Tacide dans les pores de la matière active doit être ici sensi- 
blement constante et n'augmente pas comme dans la positive, où 
Télectrolyse amène constamment les ions SO*. 

Lorsqu'on adopte des densités de courant de charge de plus en 
plus grandes, la tension initiale cathodique peut atteindre des valeurs 



388 



LES ACCUMULATEURS ÉI-ECTRIQUES 



très élevées et voisines de i volt, comme le montrent les courbes 
de la figure 146, qui se rapportent à deux plaques de même compo- 
sition que la précédente, mais réduites aux densités de courant 
0,87 (I) et 1,74 (II) ampère par décimètre carré de surface apparente. 
Ici, la partie droite se rétrécit de plus en plus et, pour la plaque II 







Terr 


ips en heures 






2 4 6 6 10 12 14161820 2224 2628303234 363840 





. 




. 


... 


-0.10 




; 

V i 

H 

•Si 


O: 




«-0,20 




09 : 


5^ 




f-o.3a 


n 


-si- 


09 

i F 




■5 -0.40 


/^"^t- 


—-^ 






^ 


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^i 


\ «i 




1-0.50 


// 


\ji 


N. J- 




-S -0.60. 


// 


^TN 


\ X^^ 


I 


i -0.70 

•03 


H 




II 





5-031 
-0.90, 
-1,001 



FiG. 146. — Variation de la tension cathodique 
pendant la réduction.* 



même, il n'y a plus, pour ainsi dire, de partie constante; la courbe 
passe simplement par un minimum entre la tension initiale élevée 
et celle correspondant au dégagement d'hydrogène. Cette dernière 
se produit de plus en plus lentement avec les densités croissantes, en 
même temps que la limite de charge théorique s'éloigne (courbe H) 
du point où tout le courant est utilisé au dégagement de Thydro- 
gène. 

On a quelquefois à opérer la réduction de plaques peroxydées ; 
c'est notamment le cas des plaques à grande surface obtenues par 
formation électrochimique. Après cette formation, on obtient en 



ÉTUDE DE IJl FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 



389 



effet une plaque recouverte d'une couche de peroxyde de plomb; si 
on veut en faire une plaque négative, il faut alors la réduire. Comme 



CD 



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4) 

eu 



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le montre la figure 147, la réduction parle courant donne lieu à deux 
phases distinctes : la première, qui correspond à la réd uction et à la 
sulfatation du peroxyde, donne la même allure qu'une positive en 



390 LES ACCUMUIATEURS ÉI^CTRIQUES 

décharge. A la fin de celte première partie, la tension, mesurée ici 
avec électrode supplémentaire en plomb spongieux, baisse brus- 
quement, puis s'inverse et atteint dans le sens négatif une valeur 
élevée, pour les mêmes raisons que précédemment, d'où elle redescend 
rapidement pour arriver à la valeur sensiblement constante qui 
caractérise la deuxième phase. Après celle-ci survient enfin l'élé- 
vation rapide due au dégagement d'hydrogène. 

La plaque étudiée ici était une plaque à grande surface qui avait 
été formée au nitrate, et dont la réduction était opérée dans Tacide 
faible (3 à A^ B.), avec une densité de courant de 0,108 ampère par 
décimètre carré de surface apparente. 

Il est à remarquer que pendant la première phase lout le peroxyde 
ne s'est pas transformé en sulfate et qu'une partie seulement a subi 
cette transformation, celle-ci se continuant alors pendant la deuxième 
phase, celle de réduction proprement dite. 

La sulfatation du peroxyde restant, puis sa réduction se font d'ail- 
leurs, pendant cette période, plus facilement que la sulfatation et la 
peroxydation du plomb spongieux pendant la période correspondante 
de la courbe de peroxydation, et ceci pour un même type de 
plaque. 

3** Formation des plaques dont la matière active est à base d'un sel 
de plomb, — Dans certaines plaques, la matière active,- au lieu d'être 
constituée à l'aide des différents oxydes de plomb, est obtenue soit 
par empâtage, soit par fusion de certains sels de plomb, comme le 
chlorure, le sulfate, etc. Pour le sulfate de plomb, la peroxydation 
s'effectue, ainsi qu'on vient .de le voir, directement par le courant. 
Il .n'en est pas ainsi pour les sels comme le chlorure. Celui-ci,donl 
la solubilité est notable, ne se peroxyderait pas en le chargeant 
comme anode. Il se produirait simplement un abondant dégagement 
de chlore, tandis que les ions Pb viendraient se décharger sur la 
cathode, où ils précipiteraient du plomb métallique. 

La formation consiste dans ce cas en une réduction du sel en 
plomb spongieux. La réduction du chlorure de plomb peut être 
effectuée, comme le fait la Société pour le travail électrique des 
métaux, en mettant les plaques à réduire en contact avec des lames 
de zinc. Il se produit alors un véritable couple fonctionnant en 
court-circuit ; la force électromotrice de ce couple, variable avec la 
concentration de TélGclrolyte (ordinairement chlorure de zinc) 
employé, est voisine de 0,5 volt. Pendant ce fonctionnement, le 
chlorure de plomb agit comme dépolarisant et se réduit en plomb 



ÉTUDE DE lA FORMATION DE L'ACCrMriATKrU AU PLOMB 3^1 

spongieux, tandis que la calhode en zinc passe à Tétat de chlorure 
de zinc, qui se dissout. 

La négative ainsi réduite en plomb spongieux doit ôtre évidem- 
ment lavée très soigneusement pour être débarrassée de toute trace 
de zinc et de chlore,etelle représente à cet état une négative parfaite 
d'accumulateur, alors même qu'elle n'a reçu aucune charge. 

Pour obtenir la plaque positive quand on emploie ce procédé par 
ticulier, on doit peroxyder la négative, ainsi qu'il a 'été décrit précé 
demment. 

Dans les plaques A.-J. Marquand *, le plomb de la plaque est par- 
tiellement transformé en sulfure de plomb par fusion en présence 
de soufre. 

Après fabriration des plaques, par coulée ou estampage, celles-ci sont 
recouvertes, sur les parties que Ton veut préserver de l'action du soufre, 
d'une poudre d'un émail fondant à une température un peu plus élevée 
que le plomb. On fond cette poudre au chalumeau oxhydrique assez rapi- 
demeut pour que le plomb sous-jacent n'ait pas le temps de s'échauffer 
suttisamment pour atteindre la fusion. L'émail employé est composé de 
4,90/0 de fluorure de calcium, 45,60/0 de feldspath, 25,30/0 de silicate de 
sodium, 4,90/0 dp silice et 19,30/0 de sulfate de baryum. 

Après remaillage, les parties destinées à former la matière active sont 
saupoudrées de soufre en quantité correspondante à la capacité que l'on 
veut obtenir (environ 2 grammes par ampère-heure), puis les plaques so|it 
portées dans un moule que Ton chaufle pendant une heure environ à la 
température de fusion du plomb. A leur sortie, elles peuvent être con- 
sidérées comme empâtées de sulfure de plomb. 

Les plaques, après refroidissement, sont disposées comme cathodes dans 
l'acide sulfurique dilué additionné d'acides thioniques. Le plomb spon- 
gieux obtenu est soumis à la compression. 

4* Autres procédés de formation. — Dans certains cas, on a proposé 
de remplir les alvéoles de la plaque d'un alliage de plomb et d'un 
métal facilement attaquable. 11 suffit d'éliminer ce dernier pour 
obtenir du plomb spongieux. 

C'est ainsi que J. Walter ^ coule dans les alvéoles du quadrillage 
un alliage de plomb et de sodium, ou potassium, magnésium, cal- 
cium, strontium, baryum, aluminium, manganèse, chrome. 

Nézebeau garnit les alvéoles d'un amalgame de plomb renfermant 
2 parties de plomb pour 1 de mercure. Il trempe ensuite la plaque 
dans l'acide sulfurique dilué. 

1. Brevet anglais 7027, déposé le 17 mars 1897, délivré le 5 mars 1898. 
1. Zeitschr.f. Elektrockemie, t. III, p. 449. 



392 



LES ACCUMUIATKURS ÉLECTRIQUES 



5* Sur le dégagement gazeux pendant la formation. — Gladstone 
et Tribe* ont déterminé, dans leurs travaux, les quantités de gaz, 
hydrogène ou oxygène, dégagées pendant la formation de plaques 
empâtées. Ils prenaient pour cela des lames de plomb identiques, 
recouvertes d'une certaine quantité de minium, et ils chargeaient 
en notant les quantités de gaz dégagé pendant chaque heure. Les 
résultats obtenus par eux sont donnés dans le tableau 126. 

TABLEAU 126 





HYDROGÈNE 


OXYGÈNE 1 


MOMENT 




1 


de l'expérience 












DLOAGé 


ABSORBA 


DÉGAGÉ 


ABBORBi 


heures 


cent.cDbes 


cent, cubes 


cent, cubes 


cent, cubes 


1 





312 





156 


2 





318 


18 


141 


3 





306 


48 


105 


4 





300 


66 


84 


5 





300 


72 


78 


6 


2 


313 


90 


67 


7 


5 


295 


87 


63 


8 


3 


312 


96 


61 


9 


6 


303 


93 


61 


10 


21 


297 


99 


60 


11 


37 


273 


99 


56 


12 


101 


220 


105 


56 


13 


150 


158 


105 


49 


14 


195 


132 


105 


58 


15 


210 


92 


100 


51 


16 


228 


90 


106 


53 


17 


225 


85 


100 


55 


18 


270 


66 


108 


60 


19 


264 


51 


108 


49 


20 


270 


50 


111 


49 


21 


273 


43 


114 


44 


22 


270 


30 


114 


36 


23 


276 


30 


114 


39 


24 


297 


21 


123 


36 


25 


309 


9 


126 


33 


26 


270 


18 


120 


24 


27 


300 


18 


132 


27 


28 


309 


11 


138 


22 


29 


321 


15 


141 


27 


30 


318 


15 


147 


19 


31 


300 


6 


135 


18 


5.230 


4.489 


3.120 


1.737 



Quoique ni la densité de courant ni la concentration d'acide ne 
1. Lumière électrique, t. VI, p. 331. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE I/ACCUMULATEUR AU PLOMB 



393 



Boient données ici, on voit que la réduction se fait avec un meilleur 
rendement que la peroxy dation. Pour celle-ci, notamment, les der- 
nières parties de Fempâtage ne sont peroxydées que très lentement ; 
aussi la proportion d'oxygène absorbé est-elle assez élevée et tou- 
jours plus grande que celle de Thydrogène. Il est probable d'ailleurs 
que la densité de courant devait être ici assez élevée. Les auteurs 
attribuent, d'autre part, l'absorption lente, mais continue, d'oxygène, 
longtemps après que la quantité théorique a été absorbée, en partie 
à l'oxydation de la lame de plomb, et surtout à l'action locale entre 
la matière et son support. 

Dans d'autres expériences, Gladstone et Tribc ont montré l'im- 
portance de la densité du courant sur le dégagement d'oxygène. 
C'est ce qu'indique le tableau 127. 

TABLEAU 127 



INTENSITÉ 


QUANTITÉ 
d'oxygène 

BVXAOASl.Ni 


TEMPS 

nécessaire 

A l'absorption 


PERTE 
d'oxygène 


ampères 


cent, cubes 


heures 


cent, cubes 


2 

i 
0,5 


300 
300 
300 


J,5 
2 

3,8 


174 
18 
15 


2 
1 
0,5 


600 
600 
600 


4,1 
5,5 
7,6 • 


617 

249 
47 


2 

1 
0,5 


1000 
1000 
1000 


i2,2 
13,9 
16 


3081 

- 900 

400 



Les lames étaient capables d'absorber 1200 centimètres cubes 
d'oxygène. 

La perte d'oxygène augmente, comme on le voit, considérable- 
ment avec l'intensité. Le rendement de formation doit donc dimi- 
nuer avec les intensités élevées, ce que nous avons vu d'ailleurs 
d'autre part. 

6* Formation des quadrillages dans les plaques empalées, — Le 
plomb antimonieux se peroxyde, par le courant, beaucoup plus diffici- 
lement que le plomb doux ; c'est pour cette raison qu'il est employé 



394 



I.KS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



dans la fabrication des quadrillages des plaques type Faure*. Ne 
s'attaquantque plus lentement que le plomb doux, le plomb antimo- 
nieux procure au quadrillage une durée plus longue et le met mieux 
à Tabri des déformations; ses qualités physiques contribuent d'ail- 
I eurs à donner à la plaque une plus grande solidité mécanique. Les 
proportions d'antimoine employées en pratique varient entre 5 et 



60 «C 










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200 250 300 

Nombre de Décharges 



350 



400 



4SQ 



Fio. H8. 



Courbes de variation de capacité et de dépôt de matière active 
en fonction du nombre de décharges. 



10 0/0; au-dessus de cette dernière valeur, le métal obtenu devient 
trop cassant. 

En faible proportion, Tantimoine parait jouer un rôle plutôt nui- 
sible, ainsi qu'il résulte des expériences suivantes. On a, à cet 
effet, soumis à la formation Planté trois plaques semblables ^, mais 
coulées avec des alliages de composition différente : 

I était coulée en plomb doux ; 



1. L'alliage plomb-antimoine a été préconisé par Sellon, c'est le plus employé 
en pratique. Cependant d'autres alliages ont été employés dans le même but, 
tels que plomb-antimoine-mercure (Julien) et plomb-cadmium (L. James). 

2. Ces plaques étaient du type à augets et ne portaient pas d'àme au milieu. 
La surface totale active de plomb atteignait 28 décimètres carrés. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 395 

H était coulée en plomb antimonieux renfermant 0,55 0/0 de Sb. 

III était coulée en plomb antimonieux renfermant 0,94 0/0 de Sb. 

Ces trois plaques étaient placées dans les mômes conditions de 
charges et de décharges successives, et on déterminait sur elles la 
variation de capacité en fonction du nombre de décharges, ainsi que 
Tattaque. 

Les courbes de la figure 148 expriment les résultats obtenus ; elles 
montrent que, pour ces faibles proportions d'antimoine, Tattaque est 
d'autant plus rapide qu'il y a davantage d'antimoine. Ce fait est 
démontré non seulement par la masse de matière déposée, mais 
encore parTaspect même des plaques, III étant beaucoup plus dé- 
formée et ayant ses augets beaucoup plus rongés que II, et 1 pré- 
sentant le moins de déformation et d'attaque, à la fin des essais*. 

Comme, d'autre part, les courbes montrent que la capacité varie 
en raison inverse de l'attaque, il faut en conclure que la quantité 
active de peroxyde est toujours plus faible sur III et II que sur I, et 
comme, d'autre part, la quantité totale formée est plus grande sur 
les deux plaques à antimoine, que le peroxyde est moins adhérent 
sarcelles-ci. 

Plaques à grande surface. — La formation la plus généralement 
.adoptée dans ce cas consiste à produire la matière active aux dépens 
du plomb doux dont est composée la plaque, une partie de ce plomb 
doux étant transformée soit en peroxyde, soit en plomb spongieux, 
pendant que la partie restante sert de support et de conducteur. 
C'est ce qu'on appelle la formation autogène, par çpposition avec la 
formation dite hétérogène des plaques empâtées. 

Pour arriver à cette formation, on peut employer trois procédés 
diiTérents : 1** la formation Planté, dans laquelle la plaque est sou- 
mise à des périodes successives de charge et de décharge, avec ren- 
versement de sens de temps en temps ; 2° la formation électrochi- 
mique, qui ne nécessite qu'une charge dans un sens pour arriver à 
une peroxydation suffisamment profonde du plomb doux actif; 
3° la formation après traitement chimique : ici on attaque chimique- 
ment le plomb doux par une substance appropriée, de façon à oble- 



1. La densité de courant, égale en charge et en décharge, était de 0,H3anipère 
par décimètre carré de surface apparente, pour les 50 premières décharges; 
0,227 ampère pardécimèlre carré, delà 50- à la 125'; et 0,453 ampère par 
décimètre carré ensuite. La concentration de l'acide, 12» B., pendant les 50 
premières décharges, était ensuite portée à 25° B. 



396 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

nir une couche superficielle, soit d'un oxyde, soit d'un sel de plomb, 
qu'il ne reste plus qu'à former, comme on le fait pour les plaques 
empâtées. 

Quoique la formation autogène soit la plus employée, il existe 
cependant des procédés de formation hétérogène des plaques à 
grande surface. Il ne peut pas s'agir évidemment de recouvrir d'un 
empàtage des surfaces aussi multipliées, la couche de matière active 
devant être excessivement mince, uniforme et adhérente ; mais il est 
un procédé simple, qui permet de recouvrir sans les attaquer les 
surfaces de plomb doux d'une couche d'épaisseur voulue soit de 
peroxyde, soit de plomb spongieux, soit d'un oxyde ou d'un sel 
quelconque de plomb : c'est d'électrolyser une solution d'un sel de 
plomb convenablement choisi. 

1** Formation Planté, — ^ l!.tudiant la formation de ses couples secon- 
daires. Planté trouva qu'à la première charge le dégagement d'oxy- 
gène a lieu presque immédiatement sur la positive, qui se recouvre 
d'une couche très mince de peroxyde, 

A la négative, l'hydrogène apparaît également très rapidementaprès 
avoir réduit la couche mince d'oxyde dont le plomb se recouvre à 
l'air. 

Le courant secondaire qu'on obtient alors est de très faible durée. 
Planté trouva même que, si on laisse se reposer quelque temps le 
couple avant de le décharger, on n'obtient plus de courant secon- 
daire, ce qui provient d'une action locale entre le peroxyde et le 
métal sous-jacent. 

Planté constata ensuite que si, après avoir fermé le circuit se- 
condaire jusqu'à son anéantissement, on charge une seconde fois 
l'appareil, les conditions ne sont plus les mômes qu'au début. A la 
négative, par exemple, l'hydrogène trouve une couche d'oxyde ou 
même de peroxyde plus forte que celle qui résulterait seulement 
d'une oxydation à l'air ; par suite le dégagement dTiydrogène sur 
cette lame se produit plus tard qu'à la première charge, car il ne 
commence que lorsque l'oxyde est réduit à l'état de plomb « pulvé- 
rulent ou très divisé ». Pour les mêmes raisons, l'oxygène se dégage 
plus tard également à l'électrode positive, où il rencontre une couche 
de peroxyde réduit ou môme de plomb métallique ^ divisé. 



1. On voit que Planté admettait que, à la décharge, la réduction du peroxyde 
de la positive pouvait aller jusqu'au plomb métallique, et que Toxydation du 
plomb delà négative pouvait aller jusqu'au peroxyde. 



ETUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 397 

Le courant secondaire obtenu après cette deuxième charge est 
alors de plus longue durée. 

Planté put obtenir des courants secondaires de longue durée en 
répétant un grand nombre de fois ces charges et décharges succes- 
sives. Il reconnut de plus qu'on formait plus rapidement les élé- 
ments en changeant successivement plusieurs fois le sens du courant 
primaire, et en laissant un intervalle de repos de plusieurs jours 
entre ces changements de sens. Pour faciliter la formation, il recom- 
mande aussi le séjour prolongé des lames de plomb dans Teau aci- 
dulée avant Taction du courant primaire. 

11 trouve aussi que Tintensité du courant primaire influe sur la 
formation, un courant trop faible ne produisant que des dépôts très 
superficiels de peroxyde noir, tandis que celui qui résulte d'un cou- 
rant plus fort a la couleur brun clair du peroxyde. 

Planté indique alors la marche suivante pour la formation * : 

Le couple secondaire ayant été rempli à Tavance d'eau acidulée au 
i/10 par de Tacide sulfurique pur, on le fait traverser, le premier jour 
que Ton s*en sert, six ou huit fois alternativement dans les deux sens, par 
le courant de deux éléments Bunsen. On décharge le couple secondaire 
entre chaque changement de sens, et on constate sans peine, soit par 
l'incandescence d'un fil de platine, soit par tout autre effet, que la durée 
de la charge va sans cesse en croissant. 

On augmente peu à peu le temps pendant lequel le couple reste 
soumis dans le même sens à Faction du courant primaire. On porte 
successivement cette durée, dès le premier jour, d'un quart d'heure aune 
demi-heure et une heure. 

On le laisse finalement chargé dans un sens déterminé jusqu'au len- 
demain. Le lendemain, on le recharge deux heures en sens inverse, puis 
dans le premier sens, et ainsi de suite. On constate encore un gain dans 
la durée de la décharge. Mais il arrive bientôt une limite au delà de 
laquelle cette durée n'augmente plus sensiblement, surtout lorsque la 
pile primaire, n'étant pas renouvelée, s'est affaiblie peu à peu par ces 
actions successives et n'a plus une intensité suffisante pour que l'élec- 
trolyte pénètre plus profondément à l'intérieur des lames. 

On laisse alors le couple secondaire au repos pendant huit jours, et 
on le recharge en sens inverse pendant plusieurs heures, sans faire, le 
même jour, de nouveaux changements de sens. Puis on porte peu à peu 
l'intervalle du repos à quinze jours, un mois, deux mois, etc., et la durée 
de la décharge va sans cesse en augmentant. 

Lorsque les couples secondaires donnent un courant d'une durée 
suffisamment prolongée pour l'application qu'on veut en faire, il n'y a plus 
lieu de changer le sens du courant primaire chaque fois que l'on s'en sert. 
La provision de peroxyde de plomb accumulée sur la lame positive serait 

1. Recherches sur Vélectricité^ 1883. 



398 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQl^ES 

trop longue à réduire, et l'on n'obtiendrait aucun effet du couple avant 
plusieurs heures. On adopte donc un sens définitif dans lequel on charge 
toujours les couples secondaires, une fois qu'ils sont suffisamment 
formés. 

Dans la formation Planté, il est impossible d'obtenir par une charge 
unique une épaisseur suffisante de peroxyde, car celui-ci provient 
uniquement de la couche superficielle de sulfate de plomb produit 
au début. Dès que cette couche est peroxydée, la tension correspond 
à Télectrolyse des ions SO* avec dégajjement d'oxygène, et il n*y a 
plus de sulfatation du plomb sous-jacent. Les charges et décharges 
successives et surtout les intervalles de repos n'augmentent Tépais- 
seur de peroxyde que grâce à l'action locale entre le peroxyde et 
son support de plomb doux, qui se sulfate alors. 

Mais on sait qu'à la négative, Faction locale entre le plomb spon- 
gieux et le plomb doux est excessivement faible comparée à celle de 
la plaque positive. Pour cette raison, si les périodes de charges et 
décharges successives avaient toujours lieu dans le même sens, seule 
la capacité de la positive augmenterait peu à peu. On comprend 
ainsi le rôle des inversions de courant, qui ont pour effet de former 
profondément la plaque négative en la peroxydant. 

La concentration de Tacide exerce une certaine influence dans la 
peroxydation par ce procédé. Afin d'étudier cette influence, Glad- 
stone et Tribe * ont fait passer un courant de i ampère entre des 
électrodes de 77 centimètres carrés environ en faisant varier la con- 
centration de Tacide et déterminant les quantités d'oxygène fixé. La 
moyenne des résultats obtenus est donnée dans le tableau 1^8. 





TABLEAU 


128 




Proportion d'acide «ulfurique 
dann l'eau 




Oxygène fixé 
pendant 20 loinutes 


r 

5 






127,0 


1 

10 






146,4 


i 






151,2 


r>o 








1 

100 






154,8 


1 






12.") 


500 






**••'?" 


1 
1000 






304,4 



\. Lutnière électrique, t. IX, p. 25. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 399 

On voit qu'il n*y a pas grande différence entre les acides au 1/10, 
1/50 et 1/100. 

Avec une solution au 1 /lOOO, on fixe beaucoup plus d'oxygène ; mais 
alors il ne se forme pas du peroxyde de plomb, mais des oxydes 
inférieurs et un sulfate basique 2PbSO^PbO. 

Il convient donc d'employer une concentration comprise entre 1/10 
et 1/100. 

Pour les solutions plus concentrées, Tinfluence est sans doulc la 
même que dans le cas des plaques empâtées, et la peroxydation du 
sulfate se fait plus lentement et avec un plus mauvais rendement. 

Henri wen Tudor * effectue la formation Planté en chargeant avec 
interruption les plaques de plomb comme positives dans Tacide de 
0*,5 à 2** B. Lorsque survient le dégagement gazeux, les intervalles 
de repos sont remplacés par de légères décharges, jusqu'à ce qu'une 
couche suffisamment poreuse et épaisse soit obtenue; quinze à vingt- 
cinq jours suffisent pour cela. Comme la couche très dure ainsi 
formée renferme une grande quantité de sulfate de plomb, les élec- 
trodes sont chargées en négatives dans le même acide faible, jus- 
qu'à la réduction complète et au dégagement- gazeux. On transforme 
ensuite en peroxyde en chargeant jusqu'à dégagement gazeux dans 
l'acide de concentration 15 à 20** B. ; après repos, on charge à nou- 
veau jusqu'au dégagement gazeux, puis on décharge lentement et 
on recharge. Ce traitement peut être répété plusieurs fois. 

Franz Peters * a recherché la quantité de peroxyde de plomb dont 
se recouvrent, par une charge unique dans l'acide pur, les plaques en 
plomb doux. Il a pris comme électrodes des plaques minces de plomb 
laminé ayant 6 X 12 centimètres, de sorte que l'élément à trois 
plaques avait, comme surface totale active positive, 144 centimètres 
carrés. Deux éléments semblables étaient chargés à la même inten- 
sité 0,61 ampère (soit 0,424 amp. : dm^), mais dans de l'acide sulfu- 
rique de concentration différente : a renfermait 0,37 0/0 H-'SO* (soit 
0-,3 B.) ; h contenait 4,42 0/0 H>SO« (soit 4« B.). 

Pendant la charge, les tensions mesurées aux bornes des éléments 
étaient celles du tableau 129. 



1. Brevet anglais 40718, du i8 mai 1896. 

2. Cenlralblalt f. Accumulaioren und Elementenkunde, t. Il, p. 293:13 no- 
vembre 1901. 



400 



LE« ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 
TABLEAU 129 



TEMPS KN HEURES 


DIFFÉRENCE 


[)E POTENTIEL 


INTENSITÉ 


depuis 


EN VOLTS 




le commencemeot 
de l'essai 


a 




ea 

AMPÈRE» 


6 


0,25 


3,442 


3,120 


0,610 


1 


3,416 


3,120 


0,610 


2 


3,240 


3,038 


0,605 


4 


3,224 


2,979 


0,610 


23,5 


3,238 


2,922 


0,615 


25 


3,208 


2,901 


0,615 


27 


3,200 


2,881 


0,622 


29 


3,198 


2,876 


0,622 


47,5 


3,264 


2,901 


0,600 



La tension est très élevée par suite de la densité de courant adop. 
tée qui est ici excessive. On voit que cette tension atteint sa valeur 
maxima au début, ce que Ton peut expliquer par la présence du sul- 
fate de plomb dans la couche active superficielle ; celui-ci se peroxy- 
dant à la positive et se réduisant aux négatives, la tension diminue 
lentement ensuite. Aussitôt après fermeture du circuit, les positives 
devenaient sombres, celle de a principalement; le dégagement 
gazeux était assez vif pendant toute la durée de Fessai. 

Après 47,5 heures, soit après un passage de 29,174 ampères- 
heures, le dosage des quantités de peroxyde formées indiquait^ 
0*^,2241 PbO^ pour aet0«f,206i pour 6, ou, enramenantà lOOampères- 
heures, 0*^7683 pour a et 0^'",7066 pour b. La concentration la plus 
faible donne donc un léger avantage au point de vue de l'épaisseur 
de la couche formée en peroxyde, ce qui confirme le résultat des 
expériences de Gladstone et Tribe. 

La densité de courant a également une influence, et le nombre de 
décharges-charges successives à effectuer pour obtenir une certaine 
capacité est d'autant plus petit que la densité de courant est plus 
faible. La variation de capacité en fonction du nombre de décharges- 
charges pour une positive soumise à la formation Planté a été don- 
née parla courbe I (fig. 148). 

La température joue aussi un rôle important: Planté avait re- 
connu qu'une température élevée accélère la formation des plaques. 

1. Ea rapportant à Tuiiité de surface active, on trouve, pour les quantités de 
PbO- formées par décimètre carré, 0«',lo.') pour a et 0«',143 pour 6. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 401 

Gladstone et Tribe ^ ont démontré que ce fait est explicable par 
Taugmentation des actions locales. En abandonnant à elles-mêmes 
des plaques peroxydées identiques, Tune à la température de il* C. 
et Tautre à 50^ C, ils trouvèrent en effet que les quantités de sul- 
fate formé atteignaient, après une heure, 2,6 pour la première et 7,4 
pour la seconde. 

On a quelquefois remplacé Tacide sulfurique par les sulfates alca- 
lins dans la formation des plaques à grande surface. Fr. Peters a 
étudié celles-ci en employant des électrolytes renfermant par litre 
d'eau : 

i® ioO grammes de sulfate de soude anhydre : densité de la solu- 
tion, 1,120; 

2^ 150 grammes de sulfate d'ammoniaque : densité de la solution, 
1,070. 

Après charge de quarante-sept heures à la densité de courant 
0,39 ampère par décimètre carré de surface active, les quantités de 
peroxyde formé étaient trouvées, par analyse, égales à : 

0«^,127 par décimètre carré pour la première solution 
et 

1 ,134 — pour la deuxième solution, 

valeurs tout à fait comparables à celles obtenues avec Tacide sulfu- 
rique pur. 

Avec une solution de 40 grammes de sulfate d'ammoniaque et de 
15 grammes d'hydroxylamine dans 1 litre d'eau, densité 1,025, la 
couche de peroxyde était un peu plus épaisse et atteignait 0^%326 
par décimètre carré après passage de 13,1 ampères-heures par déci- 
mètre carré. 

Un électrolyte composé de 24 grammes de sulfate de sodium et 
10 grammes de bisulfate de sodium dissous dans 1 litre d'eau (den- 
sité de la solution, 1,010) ne procurait qu'une couche insignifiante de 
peroxyde. 

D'après LudwigEpstein^, on accélérerait la formation en addition- 
nant les bains de pyrosulfatcs. 

Cependant celte accélération ne paraft pas très notable d'après 
les expériences de Fr. Peters. C'est ainsi qu'une solution de 50 grammes 
de pyrosulfate de potassium dans 1 litre d'eau (densité, 1,030) 

1. Lumière électrique^ t. IX, p. 25. 

2. Brevet anglais 2807, du 14 juin 1882. 

26 



402 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

donnait vn poids de peroxyde formé de 0^%302 par décimètre carré 
après passage de 21,8 ampères-heures au régime de 0,48 ampère 
par décimètre carré. 

Dans les mêmes conditions, une solution plus concentrée, renfer- 
mant 100 grammes de pyrosulfate de potassium parlitre (densité 1 ,065), 
donnait moins encore, soit 0«',19 de peroxyde par décimètre carré. 

La dissolution du sulfate de magnésium a été préconisée également 
comme électrolyte de formation ^ 

Fr. Peters a employé, dans ses essais comparatifs, des solutions 

renfermant par litre d'eau ioO grammes (a) et 600 grammes (6^ de 

sulfate de magnésie cristallisé. Les densités étaient respectivement 

1,060 {a) et 1,200 {b) avant Télectrolyse et 1,070-1,075 [a) et 

,1,215-1,230 [b) après. 

Deux éléments de 2*"', 88 de surface totale active positive étaient 
formés dans chacune de ces solutions. La densité du courant de 
charge était égale à 0,302 ampère par décimètre carré. Deux éléments 
a« et 6, chargeaient 20,87 ampères-heures par décimètre carré, et 
les deux autres, a^ et ô^, 42,D6 ampères-heures par décimètre carré. 
Les électrolytes, neutres au début, devenaient acides. Les quantités 
de peroxyde formé étaient excessivement faibles sur a« et ô«. Sur 
les éléments a^ et b^^ on trouvait respectivement, comme quantité de 
peroxyde formé, 0«%048 et O^^OSO par décimètre carré, valeurs qui 
montrent que, dans ces limites, la concentration du sulfate de magné- 
sium influe peu sur la formation et qu'on obtient dans tous les cas une 
quantité de peroxyde plus faible que dans Tacide sulfurique. 

En liqueur alcaline, la couche de peroxyde était beaucoup plus 
forte. C'est ainsi que Fr. Peters obtenait 14^%84 de peroxyde par 
décimètre carré après passage de 44,84 ampères-heures au régime 
de 0,347 ampère par décimètre carré de surface active, en employant 
un électrolyte composé de 900 centimètres cubes d'une solution de 
sulfate de magnésium à 15 0/0, additionnée d'une solution de 
30 grammes de sulfate d'ammoniaque et.de 20 grammes de potasse 
dans 100 centimètres cubes d'eau. La liqueur était employée filtrée. 

En remplaçant Télectrolyte précédent par une solution de 
30 grammes de sulfate de magnésium cristallisé et de 20 grammes 
de sulfate de sodium anhydre (densité de la solution 1,026), on n'ob- 
tenait qu'une couche très faible de O^^IS de peroxyde par décimètre 

1. Desmond Gérald Fitz Gérald : brevet anglais 12350, du 12 septembre 1884; 
— The Primary Batlery Company : brevets allemands 34092, du 1" février 1885 ; 
39391, du 6 avril 1886, et 35718, du 22 mars 1H85. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 403 

carré après charge de 17,7 ampères-heures par décimètre carré de 
surface active. 

Différents auteurs^ ont proposé la formation dans Talun ou le 
sulfate d'alumine. D'après Fr. Peters,on n'obtient ainsi qu'une couche 
excessivement faible de peroxyde. 

On peut conclure de ces différents essais que la formation Planté 
n'est pas accélérée par le remplacement de Tacide sulfurique par un 
sulfate alcalin. 

La formation Planté est très longue et très coûteuse; aussi a-tyon 
tenté de la remplacer par un des deux autres modes que nous allons 
étudier. 

2* Formation électrochimique, — Afin d'obtenir par une seule 
charge une épaisseur suffisante de peroxyde, on peut retarder la 

précipitation des ions PbO* par l'addition de substances qui (lonnent 
des anions se séparant sous une tension plus faible et qui, attaquant 
le plomb, produisent, par suite de la présence de l'acide sulfurique, 
une couche de sulfate de plomb d'épaisseur suffisante qui se peroxyde 
ensuite. 

Une des substances les plus employées et les plus brevetées est 
l'acide nitrique ou les nitrates alcalins ; en présence de l'acide sulfu- 
rique, ces derniers donnent de l'acide nitrique libre et du sulfate 
alcalin. 

Nous ne donnerons pas ici la nomenclature des nombreux brevets 
pris sur cette question^. Ils n'apprennent d'ailleurs rien quant aux 
phénomènes dont la plaque est le siège pendant la formation. 

Il y a peu d'essais méthodiques effectués dans cette voie. 

FranÎB Peters ^ a recherché les quantités de peroxyde de plomb 
qui se forment dans deux bains de composition différente; 

a. — 2 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré et 2 cen- 
timètres cubes d'acide nitrique de densité 1,18, par litre d'eau. 

6. — 12 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré et 10 cen- 
timètres cubes d'acide nitrique de densité 1,18, par litre d'eau. 



1. Alfred James Jarman, — George Washington Harris, — Richard Josiah 
Holland; — Hermann Schoss: brevet allemand 112888, du 29 janvier 1899. 

2. Citons parmi ceux-ci : Thomas Parker et Paul Bedford Elwell : brevet anglais 
3710, du 4 août 1882;— Charles Moseley et Thomas Parker : brevet anglais 11307, 
du 23 septembre 1885 ; — G. Garassinos : brevet anglais 12665, du 9 juillet 1892. 

3. Centralblatt f. Accumulatoren und Elementenkunde, t. II, p. 293 et sui- 
vantes; 1901. 



404 LES ACGUMUI^TEURS ÉLECTRIQUES 

Une positive, constituée par une lame de plomb laminé, ayant 
144 centimètres carrés de surface totale active, était chargée entre 
deux négatives semblables, à l'intensité 0,61 ampère. Dans les 
deux éléments, le dégagement d'oxygène était très petit; après 
dix minutes, les positives se recouvraient, sur les bords, d'une 
couche brune sur laquelle se montrait bientôt une couche blanche. 
L'électrolyte de a se troublait rapidement ; celui de 6, plus lente- 



2.0 


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0,2 
0.1. 


1 

£ 













4 8 12 24 36 46 60 72 84 96 t0& 

Temps en heures 

Fio. 149. — Variation de la tension aaodique pendant 
la formation au nitrate. 

ment. Un dépôt blanc se produisait dans les deux éléments, plus 
important dans a que dans h. 

Analysant le peroxyde formé après quarante-sept heures de 
charge, pendant lesquelles l'élément a a été en court-circuit par son 
dépôt, Tauteur trouve que cette quantité correspond à 0«^^7 pour a 
et Sl^^ST pour ^, par décimètre carré de surface totale active. 

Etudiant de plus près ce procédé de formation, nous avons 
reconnu Tinfluence des facteurs suivants : concentration en H^SO*, 
concentration en HAzO^, quantité d'électrolyte, intensité du courant, 
quantité d'électricité, température. 

D'une façon générale, lorsqu'on détermine la variation de tension 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMUIJV.TEUR AU PLOMB 405 

anodique pendant la formation, on trouve, comme l'indique la 
figure 149, tracée à Taide d'une électrode supplémentaire en plomb 
spongieux, que cette tension croît brusquement au début, passe par 
un maximum, d*oii elle descend rapidement d'abord, plus lentement 
ensuite, pour remonter progressivement jusqu'à une valeur constante. 
En même temps, on voit la plaque se recouvrir, dès le début, d'une 
couche de sulfate de plomb, qui se peroxyde peu à peu en commen- 
çant par les couches sous-jacentes directement en contact avec le 
plomb. Le peroxyde de plomb résultant a une épaisseur et une adhé- 
rence variables avec les conditions. 

Avec celles-ci varient aussi la quantité de matière déposée au fond 
du bac et sa composition, qui peut être du sulfate de plomb ou un 
mélange de celui-ci avec des écailles de peroxyde. Quant à Télectro- • 
lyte, sa composition varie aussi, et l'analyse montre que la teneur en 
acide nitrique dimini|e peu à peu; celui-ci, en effet, se réduit au 
pôle négatif, en formant du bioxyde d'azote, et le dégagement 
d'hydrogène n'apparaît qu'après la disparition de la majeure partie 
de l'acide nitrique qui agit comme dépolarisant. 

On peut, en opérant dans des conditions bien déterminées, n'avoir 
plus trace d'acide nitrique à la fin de la formation. Voici d'ailleurs 
quelle était, dans une expérience, la variation de la teneur en acide 
nitrique (tableau 130) : 

TABLEAU 130 

Grammes 

Au début 7,6 AzO^Xa par litre 

Après 15,8 heures 1,5 à 2,0 — — 

— 28 — 0.9 — — 

— 40 — 0,3 — — 

— 52 — 0,3 — — 

— 71 — 0,15 — — 

— 76 — (fin). 0,10 — — 

C*est au début que la réduction de l'acide nitrique est la plus 
rapide. 

On constate d'ailleurs que les quantités restantes sont d'autant plus 
élevées que les quantités initiales sont plus grandes, et que l'hydro- 
gène se dégage d'autant plus rapidement qu'il y a moins de 
nitrate. 

Des nombreuses expériences exécutées ici, il résulte qu'avec les 
concentrations d'acide sulfurique comprises entre 7 et 13^ B., et les 
teneurs en nitrate de sodium entre 1^',87 et ll«%4par litre, la forma- 



406 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQL'ES 

tion est : i* pour une même quantité diacide nitrique, d'autant plus 
profonde que la densité d'acide sulfurique est plus faible ; ^ pour 
une même densité d'acide sulfurique, d'autant plus profonde que la 
quantité d'acide nitrique est plus grande. 

Ces lois sont logiques, puisqu'elles se traduisent toutes deux par 

une augmentation de la concentration relative des ions AzO^. 

D'autre part, la densité de courant a une très grande importance, 
et, dans les limites de nos expériences, nous trouvions toujours que, 
pour les mêmes autres conditions, la formation était d'autant plus 
profonde que la densité de courant était élevée. On peut attribuer 
ce fait, sinon complètement, du moins en partie, au rôle de la 
diffusion qui amène l'acide nitrique au pôle négatif où il est réduit 
d'autant plus rapidement (relativement) que l'intensité est plus 
faible. 

Il convient donc de choisir ces trois différents facteurs de façon à 
obtenir, d'une part, une couche de peroxyde d'épaisseur suffisante 
pour assurer à la plaque sa capacité, et de ne pas attaquer, d'autre 
part, le plomb sur une trop grande épaisseur, car il en résulterait, 
avec une trop grande capacité initiale, une couche de peroxyde non 
adhérente, un abondant dégôt de matière, une diminution de durée 
de la plaque et une déformation de celle-ci, en même temps qu'une 
capacité très instable baissant rapidement. 

Dans les limites ci-dessus mentionnées pour la composition de 
l'électrolyte, et pour des densités de courant variant de 0,07 à 
0,11 ampère par décimètre carré de surface totale active d'une posi- 
tive à grande surface ', les capacités obtenues variaient de 0,28 à 
1,55 ampère-heure par décimètre carré de surface totale active au 
régime de 0,22 ampère par décimètrecarré de surface active. Dans le 
dernier cas, le plomb de la plaque était très attaqué, sa déformation 
était très importante et le dépôt de formation atteignait près de 
3 grammes par décimètre carré de surface totale active. 

Dans tous les cas, la formation est terminée quand la plaque ne 
présente plus de parties blanches de sulfate. 

L'influence de la quantité d'électricité reçue est donnée par les 
quelques chiffres suivants (tableau 131), obtenus après des temps 
variables de formation effectuée dans des conditions absolument sem- 
blables. 



1. Le rapport de la surface totale apparente à la surface totale active était 
égal à 6. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 407 * 

TABLEAU 131 



TEMPS 

DB rORMATIO?! 

en heures 


CAPACITÉ SURFACIQUE 

DE LA PLAQOB FORMÉE 

en amp.-h. : dm'i 
de surface totale active 


POIDS DU DÉPÔT 

DE FORMATION 

en g^rammes : dm2 
de Borface totale active 


OBSERVATIONS 

Sl'B l'état DBS PLAQUES APRÈS FORMATION 


15,8 

28 

40 

52 

71 

76 


0,32 
0,57 
0,72 
0,97 
1,27 

1,06 

■ 


0,035 
0,053 
0,089 
0,095 
0,173 
0,560 


• 

Plaque grisâtre, recouverte d'un grand 

nombre de points de SU^Pb. 
Plaque plus foncée, mais ayant encore 

beaucoup de S04Pb. 
Le SO^Pb diminue. 

La plaque n'a presque plus de SO*Pb. 

Plaque complètement brune, n'ayant plus 

de S04Pb. 
Plaque complètement brune, n'ayant plus 

de SO*Pb. 



Les décharges avaient lieu à 0,22 ampère par décimètpe carré de 
surface active et, dans chaque cas, la plaque enlevée du bain de for- 
mation recevait une charge initiale dans l'acide sulfurique étendu, 
pur, de façon à peroxyderle sulfate de plomb restant. 

Parmi les facteurs qui influent sur cette opération si complexe de 
la formation électrochimique, la température n'est certainement pas 
celui qui joue le rôle le moins important. Nous avons reconnu qu'on 
obtient une formation d'autant plus profonde du plomb doux que la 
température est plus basse. A titre d'exemple, nous mentionnons, 
dans le tableau 132, les capacités fournies par trois plaques formées 
dans des conditions absolument identiques, sauf en ce qui concerne 
la température. Le régime de décharge était 0,21 ampère par déci- 
mètre carré de surface totale active. 





TABLEAU 432 




NUMÉROS 

DES PLAQUES 


TEIPCUTUU de rOMATIOX 
en degrés C. 


CàPiCITÉ SClFiClQOE 

enamp-h. : dm'^ 

de surface active 


DÉPÔT DE FORMATION 

en p-ammes : dm*-* 

de surface active 


1 

2 
3 


40 
27 
13 


0,274 
0,695 
0,905 


0,062 
0,144 
0,4.30 



Comme cm le voit, entre les limites relativement faibles 13 à 
40° C, la capacité des plaques formées peut varier dans le rapport 
3,3 à 1. 



408 LES ACCUMUI^TEURS ÉLECTRIQUES 

La dimination de température peut agir, en effet, comme une aug- 
mentation de concentration en acide nitrique, par suite de Fénorme 
influence de la température sur la diffusion. On sait que celle-ci se 
fait d'autant plus facilement que la température est élevée; il en 
résulte que c'est aux températures les plus basses que la diffusion de 
Tacide nitrique au pôle négatif et sa réduction en bioxyde d'azote se 
feront le plus lentement, ce qui revient à dire que c'est dans ces 

conditions que les ions AzO' agiront le plus longtemps à la positive. 

Les différentes actions que nous avons étudiées pour la formation 
à l'acide nitrique sont générales, et on les retrouve avec les autres 
formations électrochimiques, dans lesquelles le sel oxydant ajouté 
est susceptible d'être réduit au pôle négatif. 

Parmi les substances dont on additionne l'acide sulfurique étendu, 
on peut citer les chlorates ^ et les perchlorates^. 

Franz Peters ^ a étudié la formation au chlorate. Dans une pre- 
mière expérience, il se servait d'un liquide renfermant, pour i litre 
d'eau, 3'',5 de chlorate de potassium, 50 grammes de sulfate d'am- 
moniaque et 70 grammes d'acide sulfurique à 50 0/0 (la densité du 
liquide était 1,040). La formation était terminée après qua- 
rante-six heures de charge à la densité de courant d'environ 
0,43 ampère par décimètre carré de surface totale active. La quan- 
tité de peroxyde formé atteignait environ 18^%6 par décimètre carré 
de surface active et le dépôt 1^%28 par décimètre carré. 

Avec une autre solution renfermant 0^%i de chlorate de potassium, 
16 grammes de sulfate de soude, et légèrement acidulée sulfurique 
(la densité du liquide était 1,002), il trouvait une attaque beaucoup 
plus profonde du plomb, après charge de 47,5 heures à la même 
densité de courant que ci-dessus ; le dépôt était très abondant, les 
négatives se recouvraient de plomb spongieux, et l'électrolyte deve- 
nait un peu alcalin et trouble. La quantité totale de peroxyde 
formé (y compris le dépôt) s'élevait à 24^%8 par décimètre carré de 
surface active. 

Dans une troisième expérience, le liquide renfermant par litre 
d'eau 6'^6 de chlorate de potassium et 50 grammes de bisulfate de 
potassium (densité de ce liquide, 1,037), après quarante-six heures 
de charge à 0,43 ampère par décimètre carré, le plomb était pro- 

1. Paul Schoop : brevet anglais 1513, du 14 mai 1890. 

2. Lorenz Lucas : brevet allemand 90446, du 18 juin 1896. 

3. Centralblatl f. Accumulatoren und Elemenlenkunde^ t. II, p. 293 et sui- 
vantes ; 1901. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 409 

fondement attaqué; la quantité de peroxyde formé correspondait 
à 22«%2 par décimètre carré, et le dépôt à l«^03 par décimètre carré 
de surface active. 

Avec le perchlorate de potassium, Fr. Peters n'a essayé qu'une 
solution renfermant 15 grammes de perchlorate, et 13 grammes 
d'acide sulfurique concentré pour 1 litre d*eau ; la densité de cette 
solution était égale à 1,015. Dans les mêmes conditions décharge 
que précédemment, il constatait que la positive se recouvrait d'une 
couche blanche dont l'épaisseur augmentait très rapidement, tandis 
que Télectrolyte se troublait et qu'une abondante formation de plomb 
spongieux se formait aux négatives. Après la fin de Tessai, les 
positives présentaient d'abondants amas blancs, et le peroxyde 
tenait très mal. 

Comme autres substances employées dans le même but, signalons 
les acides chlorhydrique et fluorhydrique ou les chlorures et fluo- 
rures. Dans ces cas, Télimination progressive se fait non par réduc- 
tion au pôle négatif, mais par électrolyse directe des gaz Cl ou FI 
au positif. 

On a employé également les nitrites ^^ les bichromates ^, les per- 
manganates', etc. 

Fr. Peters a expérimenté ces derniers, en composant sa solution 
de 24 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré et 0^^1083 de 
permanganate de potassium pour 1 litre d'eau ; la densité était 1,023 
à 17* C. Il chargeait à 0,43 ampère par décimètre carré de surface 
totale active. La positive devenait brune quelques minutes après 
fermeture du circuit. Après vingt-huit heures, l'électrolyte n'était 
plus que faiblement coloré ; aussi rajoutait-on 0«%032o de perman- 
ganate. 

Après quarante-sept heures et demie, la coloration avait de nou- 
veau disparu, et la positive était recouverte d'une couche unie brun 
grisâtre. I/analyse montrait que la quantité de PbO' formé était de 
0«',461 par décimètre carré de surface active supérieure à celle 
(0»'',14 à 0^',15) trouvée pour la formation dans l'acide sulfurique pur. 
Dans la petite quantité de matière déposée, on retrouvait un peu de 
bioxyde de manganèse. 

1. Henry- William Handcock et Alfred Herbert Dykes : brevet anglais 1204, du 
16 janvier 1897. 

2. Thomas et Charles Cuttriss : brevet anglais 2135, du 6 mai 1882. 

3. Ludwig Kpstein : breyet anglais 2807, du 14 juin 1882; — W. Schâfer et 
A. Heinemann : brevet anglais 17566, du 15 septembre 1894, et brevet allemand 
80420, du 18 août 1893. 



4i0 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Comme composés du chrome, Fr. Peters a employé le bichro- 
mate et Talun de chrome. Une première solution renfermait 
20 grammes de bichromate de potassium et 12 centimètres cubes 
d'acide sulfurique concentré, par litre. Dans une deuxième solution, 
les 20 grammes de bichromate étaient remplacés par 20 grammes 
d'alun de chrome. La densité était égale à 1,021 . 

A la densité de courant 0,43 ampère par décimètre carré de sur- 
face active, les positives prenaient bientôt une faible coloration fon- 
cée, pendant que Télectrolyte devenait rouge sombre et opaque. 
L'analyse indiquait pour les quantités de peroxyde formé après 
47,5 heures : 

0,216 gr. par décim. carré de surface active pour la première solution 
0,188 — — — — deuxième — 

valeurs faibles, quoiqu'un peu supérieures à celles obtenues dans 
Tacide pur. 

Les acides organiques, tels que les acides formique et acétique ^ , 
accélèrent aussi la formation en donnant par électrolyse des 
anions qui attaquent le plomb et, en présence de Tacide sulfurique , 
produisent une couche superficielle de sulfate. Pendant cette élec- 
trolyse, il y a dégagement d'acide carbonique au positif ; dans le 
cas de l'acide formique, par exemple, deux radicaux électro-négatifs 
HCO^ s'unissent pour reformer l'acide formique H.CO^H, et CO^ se 
dégage. 

En utilisant un électrolyte renfermant par litre 24 centimètres 
cubes d'acide sulfurique concentré et 20 centimètres cubes d'acide 
formique de densité 1,06, la densité du liquide étant alors égale à 
1,023 à 17° C, Fr. Peters a obtenu les résultats suivants : en char- 
geant à 0,43 ampère par décimètre carré de surface active, la positive 
devenait brune après quelques minutes ; après vingt-quatre heures, 
de grandes écailles se détachaient de la plaque et mettaient l'élé- 
ment en court-circuit ; de plus, des parties dures, grises se déta- 
chaient aussi des négatives. Après 48,5 heures, il y avait au fond du 
vase un dépôt renfermant du plomb et du peroxyde. La quantité de 
peroxyde formé sur la positive était, d'après l'analyse, de 
4»',447 par décimètre carré de surface active, valeur très supérieure 
à celle de la formation dans l'acide sulfurique pur. 

1. Swinburne, Elektrotechn. Zeitschr., t. VIII, p. 34; 1887; — Ludwig Epstein : 
brevet anglais 3oO, du 8 janvier 4890 ; — L. GueUow : brevet anglais 19846, de 1897 ; 
— G.-W. Harriset R.-J. Holland : brevet anglais 25J, de 1897. 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 411 

Avec Tacide acétique, Fr. Peters a essayé trois solutions diffé- 
rentes : 1° 6 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré et 4 cen- 
timètres cubes d'acide acétique à 90 0/0 par litre d'eau. Den- 
sité : 1,004 ; 

2* 24 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré et 10 centi- 
mètres cubes d'acide acétique (dont 6 au début et 4 le lendemain) 
par litre d'eau. Densité: 1,022 ; 

3® 24 centimètres cubes d'acide sulfurique et 14 centimètres cubes 
d'acide acétique (dont 6 centimètres cubes au début, 4 centimètres 
cubes après quatre heures et 4 centimètres cubes après vingt-trois 
heures) par litre d'eau. 

On chargeait à la densité de courant 0,43 ampère par décimètre 
carré de surface active. La positive devenait brune dès le début, puis 
il se formait des bandes blanches de sulfate de plomb qui se peroxy- 
daient ensuite; le liquide se troublait et déposait du sulfate de plomb ; 
avec le deuxième liquide^ même, il se formait du plomb spongieux 
aux négatives. Dans tous les cas, le plomb était profondément atta- 
qué et les quantités de peroxyde formées après quarante-sept heures 
de charge étaient égales à : 

21,6 grammes par décim. carré de surface active pour la solution 1 
26,3 _ _ _ — 2 

27,9 _ -. «- _ 3 

La quantité de peroxyde augmente donc avec la proportion d'acide 
acétique ajouté. 

Dans une autre expérience, en employant comme électrolyte une 
solution de 60 grammes de sulfate d'ammoniaque dans 1 litre d'eau 
et en ajoutant 14 centimètres cubes d'acide acétique à 90 0/0, dont 
6 centimètres cubes au commencement de l'essai, 4 centimètres cubes 
après quatre heures et 4 centimètres cubes après vingt-trois heures, 
la plaque positive devenait brune trois minutes après fermeture du 
circuit ; un dépôt gris blanchâtre se formait au fond du bac. Après 
lavage à l'eau, à la fin de la formation, la positive présentait de 
nombreuses taches blanches, et le plomb était très aminci. L'analyse 
indiquait une quantité de peroxyde formée de 24f',07 par ampère- 
heure après passage de 20 ampères-heures par décimètre carré 
de surface active. 

D'autres substances organiques ont encore été utilisées pour accé- 
lérer la formation. Dans le cas des alcools *, il y a d'abord formation, 

1. Ludwig Epstein : brevet anglais 2807, du 14 juin 1882. 



412 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

à Tanode, de Taldéhydc, puis ensuite de Tacide correspondant, et 
c^est probablement cet acide qui agit, comme on Ta vu pour Tacide 
acétique. 

Après une charge de 48,5 heures à 0,44 ampère par décimètre 
carré de surface active, Fr. Peters a obtenu une quantité de peroxyde 
formée de O^^^S par décimètre carré avec une solution composée de 
1 litre d'eau, 24 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré et 
50 centimètres cubes d'alcool méthylique, la densité de cette solu- 
tion étant égale à 1,005 à 17*» C. 

Une deuxième solution renfermant 500 centimètres cubes d'acide 
sulfurique de densité 1,152 et 50 grammes d'alcool éthylique absolu, 
de densité 1,133 avant et 1,147 après l'essai, donnait un poids de 
peroxyde de 1*',06 par décimètre carré de surface active après 
charge de 46,5 heures à 0,40 ampère par décimètre carré. 

En remplaçant l'alcool par Thydroxylamine, le même auteur 
obtenait, après 48,5 heures de charge à 0,44 ampère par décimètre 
carré, un poids de peroxyde de 6^% H par décimètre carré de sur- 
face active pour un bain renfermant, pour 1 litre d'eau, 24 centimètres 
cubes d'acide sulfurique concentré et 10 grammes de sulfate d'hy- 
droxylamine, d'une densité égale à 1,03. 

H. Beckmann* effectue la formation dans l'acide sulfureux ou dans 
un mélange d'acide sulfurique et d'un sulfite alcalin, il est probable 
que dans ce cas l'accélération de la formation est due à ce que le 
peroxyde est réduit par l'acide sulfureux avec formation de sulfate 
de plomb. La présence de l'acide sulfureux, qui se transforme 
ensuite en acide sulfurique par l'électrolyse, a ainsi pour effet de 
retarder la précipitation des ions PbO^, qui ne s'effectue que lorsque 
le plomb est sulfaté sous une certaine épaisseur. Ce procédé ne 
laisse évidemment pas d'impuretés dans l'électrolyte, l'acide sulfu- 
reux étant transformé en acide sulfurique. 

L'addition à l'acide sulfurique de glucose, d'acide oxalique * doit 
agir également en retardant la précipitation des ions PbO*, comme 
dans le cas de l'acide sulfureux. 

Avec tous ces différents procédés, la formation n'agit que sur la 
plaque positive. Pour obtenir la plaque négative, on soumet simple- 
ment à la réduction par le courant la positive après sa formation 
électrochimique. 



1. Éclairage électrique, t. XXV, p. 47, 6 octobre 4900; brevet allemand 110228. 

2. Lejeune : brevet français 321453, du 11 septembre 1902. 



i 



ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 413 

Schoop forme directement par voie électrochimiqae la négative 
en chargeant dans une solution à 5 0/0 de sulfate de mercure ; la 
cathode se recouvre alors d'une couche d'amalgame de plomb ; en 
changeant le sens du courant, Tamalgame est d'abord détruit, et il 
reste le plomb spongieux. Dans ce cas, il suffit de charger la plaque 
comme positive pour la peroxyder. 

3® Formation après traitement chimique. — Afin d'obtenir une épais- 
seur suffisante de matière active sur les plaques en plomb' doux, on 
peut former aux dépens du plomb, par une action purement chi- 
mique, un oxyde ou un sel de plomb que l'on transforme soit en 
peroxyde, soit en plomb spongieux par une charge unique dansl'eau 
acidulée sulfuriqne. 

Planté ^ effectuait une attaque préalable en plongeant les plaques 
dans de l'acide nitrique étendu de la moitié de son volume d'eau. En 
chargeant ensuite dans l'acide sulfurique étendu, il constatait que la 
formation se faisait beaucoup plus rapidement que lorsqu'on n'a pas 
recours à cette attaque. 11 expliquait d'ailleurs cette action unique- 
ment par l'augmentation de porosité du plomb ainsi traité. 

Ludwig Epstein ^ traitait les plaques par une solution très étendue 
(1 0/0) d'acide nitrique ; il chauffait ensuite à l'ébullition jusqu'à ce 
que les plaques aient pris un aspect gris. La couche superficielle, 
adhérente et insoluble dans l'éleclrolyte, était ensuite transformée 
en peroxyde ou en plomb spongieux par charge dans l'acide sulfu- 
rique. 

Le plomb soumis dans ces conditions à l'action de l'acide nitrique 
étendu à 1 0/0 se recouvre d'une couche adhérente de nitrosonitrate 
de plomb, sel très peu sohible dans l'eau. 

L'action du nitrate de plomb sur le plomb métallique fournit 
d*ailleurs des sels plus ou moins complexes, suivant les conditions 
de concentration et de température '. 

Les principaux sels qu'on peut ainsi obtenir sont : 

1® Le nitrosonitrate diplombique : 

^^[ Pb . PbO en lamelles jaunes, 

lorsqu'on chauffe vers 75^*0. dans une solution assez concentrée de 
nitrate de plomb ; 

1. Note à r Académie des Sciences, 28 août 1882. 

2. Brevet anglais 330, du 8 janvier 1890. 

3. Dictionnaire de Wurlz, t. II, p. 1083. 



414 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

2® Le dinitrosonitrate heptaplombique : 

: 03(1! ^^* • 5PbO en prismes orange, 

en chauiTant à Tébullition dans une solution étendue de nitrate de 
plomb ; 

3<» L'azotite tétraplombique (AzO^)* Pb . 3PbO, sel rose, en trai- 
tant le plomb par une solution concentrée de nitrate de plomb, à 
TébuUition. 

Tous ces sels sont très peu solubles, et leur solubilité diminue à 
mesure que la proportion d'oxyde augmente. 

La charge de formation les transforme en peroxyde et plomb 
spongieux après passage àTétat de sulfate de plomb sous Tinfluence 
de Tacide sulfurîque * . 

Schulze obtient une couche superficielle de sulfure de plomb en 
soumettant la plaque, recouverte de fleur de soufre, à l'action de la 
température. Le sulfure de plomb se transforme en sulfate dans le 
liquide de formation, et le soufre est éliminé à Tétat de H^S, SO^ et 
ensuite H^SO^ 

On peut aussi produire une couche suffisamment épaisse de sul- 
fate de plomb en chargeant, comme Ta préconisé PoUak*, la plaque 
de plomb au pôle positif en ne dépassant pas 2 volts ; on sait que 
dans ces conditions, la tension correspondante à la séparation des 

ions PbO^ n'étant pas atteinte, il ne se forme que du sulfate de 
plomb. Pollak réalise cette condition en mettant en court-circuit la 
plaque à former avec des positives d'accumulateur bien chargées, 
dans l'acide étendu. Afin d'avoir une couche de sulfate suffisamment 
épaisse, on chauffe à 40-60^ C, de façon à favoriser la diffusion de 
l'acide sulfurique au travers du sulfate déjà formé. Une seule charge 
suffît ensuite pour transformer en plomb spongieux ou en peroxyde 
le sulfate de plomb '. 

Wuillot * soumet d'abord les plaques à l'action de l'acide carbo- 



i. 11 est probable que les acides nitreux et nitrique mis en liberté agissent à 
leur tour électrochimiquement et augmentent Tépais^eur de la couche de ma- 
tière active. 

2. Brevet allemand 9166. 

3. D'après Pollak, on pourrait ainsi former complètement en trente-six heures 
du plomb de 0'"'",3 d'épaisseur. 

4. Eclairage électrique^ t. 111, p. 77. 



ÉTUDE DE lA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 415 

nique, de façon à former une couche de carbonate de plomb, qui est 
ensuite soumise à Faction du courant. 

Reckenzaun * dépose sur la plaque une couche d'oxyde poreux 
brun ou jaune en le reliant au pôle positif ou au négatif et en le sou- 
mettant à Taction d'une série d'étincelles électriques. 

4' Formation par dépôt ëlectroly tique, — Y>^tis ce procédé, le plomb 
de la plaque n'est aucunement attaqué et ne fait que servir de sup- 
port à la matière active déposée électrolytiquement par décomposition 
d'un sel de plomb. En 1882, Planté^ avait déjà indiqué cette voie 
pour la formation, mais n'était pas arrivé à un résultat favorable. 

De Montaud a appliqué ce principe en électrolysantune solution de 
plombite de potassium à la température de 1 00"^ et avec une densité de 
courant d'environ 6 ampères par décimètre carré de surface active. 
La formation se fait ainsi très rapidement (quinze à trente minutes), 
et la positive se recouvre de peroxyde adhérent, tandis que sur la 
négative se dépose le plomb sous la forme spongieuse. 

Schoop électrolyse une solution de sulfate de plomb dans le tnr- 
trate d'ammoniaque et obtient ainsi du peroxyde adiiérent sur la 
positive et du plomb spongieux sur la négative. 

Brusch ^ place le support à former dans une solution d'acétate, de 
nitrate ou de sulfate de plomb (dissous dans du sel marin, d'ammo- 
niaque, etc.), et il le relie à une plaque de zinc de façon à former un 
couple sous l'action duquel du plomb spongieux se dépose sur le 
support. 

Dujardin forme ses plaques positives en électrolysant l'azotate de 
plomb alcalin; il obtient ainsi un dépôt adhérent de peroxyde. 

D'une façon générale, si avec ces procédés on réussit à produire 
sur la positivé une couche suffisamment homogène et adhérente de 
matière active, il n'en est pas de même à la négative, où le plomb se 
dépose très mal sous la forme spongieuse. 

1. Lumière électrique, t. XLV, p. 232. 

2. Note à l'Académie des Sciences, 28 août 1882. 

3. Les Accumulateurs électriques Loppé, p. 94. 



CHAPITRE XIV 

ÉTUDE DES AGCUMULATEURS AUTRES QUE LE COUPLE RÉVERSIBLE 
PEROXYDE DE PLOMB-ACIDE SULFURIQUE-PLOMB 



Accumulateur au plomb avec sulfates alcalins comme électrolyte. — 
On a quelquefois proposé de remplacer Tacide sulfurique dans Taccu- 
mulateurau plomb par les sulfates alcalins : sulfate de potassium, de 
sodium ou d'ammonium. 

Lorsqu'on opère ce remplacement, on n'obtient pas, comme cer- 
tains auteurs l'ont prétendu, un fonctionnement semblable à celui de 
l'accumulateur ordinaire. L'élément ne se comporte comme ce der- 
nier, et encore avec une capacité réduite, que lorsqu'on n'a pas com- 
plètement enlevé les portions d'acide sulfurique qui restent dans les 
pores de la matière active. 

Ayant pris soin de débarrasser les plaques de toute trace d'acide, 
nous avons comparé les fonctionnements d'un même élément, d'abord 
dans l'acide sulfurique et ensuite dans le sulfate d'ammoniaque. 
L'acide employé était à la concentration 24° B., la dissolution de sul- 
fate d'ammoniaque à 25*^ B. renfermait sensiblement la même quan- 
tité de SO* que l'acide. Les plaques étaient d'un type à pastille 
unique encadrée, de 5 millimètres d'épaisseur. Les courbes de la 
figure 150 indiquent les résultats obtenus : les courbes e -}- se rap- 
portent à la tension anodique et les courbes e — à la tension 
cathodique, mesurées avec électrode supplémentaire en plomb 
spongieux. Les courbes de gauche sont relatives à la décharge, et 
celles de droite, à la charge suivante. On effectuait d'abord les 
essais 1 dans l'acide sulfurique, puis successivement les essais II et 
m dans le sulfate d'ammoniaque. Les régimes de décharge et de 
charge, qui étaient semblables, étaient, comme on voit, des régimes 



agcumi;latei:rs divers 



4i7 



lents (0,65 ampère par décimètre carré de surface totale active). 
Les courbes de la première décharge I sont celles qui ont été étu- 
diées dans les chapitres précédents ; elles montrent la capacité limi- 
tée par la positive. Dans le sulfate d'ammoniaque, le fonctionnement 
est tout à fait dilTérent, et si, au début, la tension aux bornes (diffé- 



2.40 
2^0. 
2.00, 
1.80, 
».60, 
1.40^; 

i.za 

1.00 
0.Ô0 
0.60 

0,40, 
0.20. 







0.00 



l 



Décharge 






Charge 



-**Si 



^,..-'" 6-ttl — ^"'^ Temps en heures 

:'-'- ""^ri" ' * ^'^ 2 ♦ 6 6 10 12 U 16 18 



D 2 4 6 8 10 12 14 ^ 
Temps tn heures 



. 0.20, 

-0.4Q 

FiG. 150. — Fonclioanement comparatif d*ua élément avec acide sulfurique 
et avec sulfate alcalin. 



rences entre « + et e — ) est voisine de celle donnée par Tacide, elle 
s*en éloigne très rapidement pour tomber à 0,80 volt environ, puis 
plus lentement ensuite jusqu'à 0. 

Comme on peut le constater d'après la figure, c'est la positive qui 
est la cause principale de cette différence ; le fonctionnement de la 
négative diffère relativement peu dans les deux cas. C'est que, pen* 
dant la décharge dans le sulfate d'ammoniaque, la négative seule.se 
sulfate comme dans Tacide sulfurique, tandis qu'il se dégage de 
l'ammoniaque. 

Le peroxyde de la positive se réduit seulement à l'état d'oxyde 
inférieur dont une partie passant dans Télectrolyte se dépose à la 
charge suivante sous forme de plomb spongieux sur la négative, 
pendant qu'une autre partie, à l'état d'hydrate floconneux, se dépose 
au fond du bac (ce qui explique la dégradation rapide des plaques). 
Par suite de la sulfatation de la négative, avec dégagement d'ammo- 

27 



418 l-ES A.CCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

niaque, le liquide devient fortement basique pendant la décharge. A 
la charge suivante, le sulfate de plomb, qui se réduit en plomb spon- 
gieux à la négative, libère de Tacide sulfurique qui se recombine à 
l'ammoniaque libre; mais, une partie de celle-ci s'étant dégagée dans 
Tatmosphère, le liquide redevient acide, et son acidité augmente 
d'une charge à la suivante. C'est pour cette raison qu'à la deuxième 
décharge (III) dans le sulfate d'ammoniaque, la courbe e — III se 
rapproche de e — I, pendant que e -}- HI possède une partie initiale 
plus longtemps voisine dee -}- I que e + II. 

A la fin de la décharge, la force électromotrice dans le sulfate 
d'ammoniaque reste sensiblement constante à 0,85 volt aux bornes 
(0,86 à la positive et 0,01 à la négative), pendant qu'elle atteint 
1,84 volt (1,84 à la positive, 0,00 à la négative) comme valeur cons- 
tante à la fin de la charge. 

Dans le cas où on emploie les sulfates de potassium ou de sodium, 
les bases n'étant pas volatiles, le liquide n'a plus de raison de deve- 
nir acide. 11 tend même à devenir alcalin par suite de la petite quan- 
tité d'acide sulfurique qui reste combinée en sulfate de plomb à la 
négative ou dans le dépôt de matière au fond du bac. 

Accumulateurs à électrolyte acide sulfurique. — 1*^ Accumulateur 
peroxyde deplomb \ acide sulfurique | zinc, — Ce couple ne diffère 
de l'accumulateur ordinaire au plomb que par le remplacement, à la 
plaque négative, du plomb spongieux par le zinc. Les réactions chi- 
miques qui se produisent pendant le fonctionnement sont semblables 
à celles de l'accumulateur au plomb et peuvent se traduire par réqua7 
tion: 

Zn + 2H2SO' + Pb02 :^ ZnSO» + PbSO^ + 2H20. 

Tout ce que nous avons vu à propos de la théorie de l'accumulateur 
au plomb s'applique ici pour la positive ; le fonctionnement de la 
négative est essentiellement dilTérent, car le sulfate de zinc formé se 
dissout alors que le sulfate de plomb était insoluble. 

La force électromotrice est plus élevée d'environ 0,3 volt, grâce 
au plus grand dégagement de chaleur de sulfatation du zinc par rap- 
port au plomb. 

Au début de la décharge, la courbe de force électromolrice 
présente un coup de fouet avec des valeurs de 2,8 à 2,5 volts ; pen- 
dant la partie stable qui vient ensuite, la force électromotrice se 
maintient à une valeur comprise entre 2,4 et 2,3 volts. Le crochet se 



ACCUMULATEURS DIVERS 419 

produit alors, annonçant la fin de la décharge utilisable. Cependant, 
si on continue la décharge, on constate que la courbe, après le cro- 
chet, ne tombe pas à 0, mais qu'elle se maintient pendant très long- 
temps à une force électromotrice comprise entre 0,6 et 0,4 volt. Cette 
période, plus longue que la première, se termine à son tour par une 
chute brusque à 0. 

Pendant la décharge utilisable, les réactions sont bien données par 
Téquation ci-dessus. Mais, si on suppose qu'à la fin de cette décharge, 
la positive étant épuisée, il y a encore un excès de zinc, un nouveau 
coupk peut entrer en fonctionnement, le sulfate de plomb faisant 
fonction d'électrode positive et donnant avec le zinc dans Facide sul- 
furique une force électromotrice d'environ 0,5 volt. La réaction de 
décharge correspondant à ce nouveau couple peut se traduire par 
l'équation : 

Zn + H2S0* + PbSO» = ZnSO» + H2S0* + Pb, 

de telle sorte que la positive, complètement déchargée, passe à l'état 
de plomb spongieux. 

En outre deTaugmentation de la force électromotrice, l'accumulateur 
au zinc donne sur celui au plomb l'avantage d'une plus grande capa- 
cité spécifique, car l'équivalent électrochimique du zinc est très 
inférieur à celui du plomb. Ainsi, tandis qu'il faut théorique- 
ment 3»%86 de plomb par ampère-heure, il suffit d'engager 
1»%21 de zinc pour produire la même quantité d'électricité. Si 
on joint à cela que le coefficient d'utilisation est plus élevé dans 
le cas du zinc, par suite de la dissolution du métal épuisé, on voit 
que, pour la même capacité, les cathodes en zinc pourront être, théo- 
riquement, de poids très inférieur à celles en plomb. 

Ces deux premiers avantages se traduisent finalement par une 
augmentation de l'énergie spécifique, point très appréciable dans les 
accumulateurs. 

Le rapport des forces électromotrices moyennes, en décharge et 
en charge, ce que E. Reynier appelle le coefficient de baisse, est un 
peu supérieur dans le cas de l'élément au zinc, pour les mêmes rai- 
sons qui ont été expliquées précédemment à propos de l'augmenta- 
tion de ce même coefficient avec la concentration de l'acide dans le 
cas de l'accumulateur au plomb. Dans les conditions les plus favo- 
rables, E. Reynier* a trouvé pour ce coefficient la valeur 0,95 pour 
Taccumulateur au plomb et 0,983 pour celui au zinc. 

l. Piles électriques et Accumulateurs, p. 122. 



i20 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Malheureusement ces avantages très réels sont compensés et au 
delà par des inconvénients qui rendent impossible l'emploi industriel 
de cet accumulateur. Le zinc, en effet, s'attaque à circuit ouvert. On 
a bien essayé de remédier à cet inconvénient par Tamalgamation ; 
mais outre que les actions locales, quoique réduites, sont encore 
importantes, il est assez difficile et compliqué d'amalgamer unifor- 
mément des dépôts de zinc sans cesse renouvelés. 

Un autre inconvénient très grave provient de la dissolution du 
métal actif pendant la décharge. La charge ramène celui-ci sur la 
cathode, sous forme de dépôt électrolytique. Or, on le sait, un dépôt 
électroly tique exige des conditions qui sont en général incompatibles 
avec les nécessités des charges pratiques. 

Il se produit alors pendant la charge un dépôt plus ou moins régu- 
lier du métal, et tandis qu*en certains points la couche peut être suf- 
fisamment épaisse pour venir toucher Tanode, en d'autres points elle 
est insuffisante. Il arrive même fatalement qu'une adhérence impar- 
faite provoque la chute de métal au fond de l'élément; cette quantité 
de métal ainsi éliminé des réactions n'y entre plus que grâce 
à son attaque directe par Télectrolyte, d'où perte importante 
d'énergie. 

Parmi les éléments à zinc amalgamé, citons ceux de Keynier, de 
d'Arsonval et Carpentier, de Bailly, de Tamine, etc. 

Récemment Oscar Gabran (Elektrotechnische Zeitschrift^ t. XXIII, 
p. 571; 26 juin 1902) dit avoir obtenu d'assez bons résultats en pre- 
nant comme support du dépôt de zinc des lames de cuivre amalgamé 
en communication permanente avec un excès de mercure. 

Nothomb et Schaeffer (Brevet français 313493, du 14 août 1901) 
ont pris comme électrode négative le vase même de l'élément cons- 
titué par du cuivre rouge amalgamé et au fond duquel est disposée 
une couche de mercure. 

^"^Accumulateur peroxyde de plomb \ acidesulfiirique \ cadmium, — 
En vue de diminuer l'attaque de la cathode à circuit ouvert, Commelin 
et Finot ont remplacé le zinc par le cadmium. Ils constituent leur 
accumulateur d'une positive ordinaire au peroxyde, et d'une néga- 
tive en feuille mince de plomb amalgamé comme support du cad- 
mium. L'électrolyle est une solution de sulfate de cadmium addition- 
née de 10 0/0 d'acide sulfurique. Les réactions qui se produisent en 
charge et en décharge sont exactement les mêmes que pour l'élé- 
ment précédent au zinc, et le sulfate de cadmium formé se dissout 
dans l'électrolyte. La force électromotrîce, plus faible que celle obte- 



ACCITMULATEURS DIVERS 421 

nue avec le zinc, est cependant supérieure à celle que donne Taccu- 
mulateur au plomb ; elle atteint environ 2,30 volts. 

Comparé à Télément au plomb, Faccumulateur au cadmium pré- 
sente les mêmes avantages et les mêmes inconvénients que celui au 
zinc. Les actions locales provenant de Faction chimique de Tacide 
sur la cathode sont un peu diminuées, mais sont encore importantes. 

Se rattachant aux deux couples précédents, l'élément Werner* a 
son électrolyte constitué par une solution de sulfate de zinc, de sul- 
fate de cadmium et de sulfate de magnésium. Par ce mélange, Tavaii- 
tage obtenu est une meilleure adhérence du dépôt métallique sur la 
cathode; Taddilion du sulfate de magnésium permet d'obtenir une 
bonne peroxydation de la positive, tout en employant des solutions 
concentrées de sulfates de zinc et de cadmium, conditions néces- 
saires pour assurer une adhérence suffisante. 

Le fonctionnement et la critique de cet élément sont exactement les 
mêmes que dans le cas des accumulateurs à cathodes de zinc ou de 
cadmium. 

3** Accumulateur peroxyde de plomb \ acide sulfurique \ cuivre, 
— Lorsqu'on remplace dans Taccumulateur ordinaire la cathode en 
plomb spongieux par une cathode en cuivre, on obtient un couple 
réversible de force électromotrice de 1,2 à 1,3 volt, inférieure de plus 
de 0,5 volt à celle de l'élément au plomb, par suite du dégagement 
de chaleur dû à la sulfatation du cuivre, qui est plus faible que celui 
qui correspond à la sulfatation du plomb. 

Pendant la décharge de ce couple, on constate d*abord, comme 
dans l'élément au plomb et dans le précédent, la période appelée coup 
de fouet pendant laquelle la force électromotrice tombe d'une valeur 
élevée (1,5 volt à 1,8 volt) à la valeur normale 1,25 volt. La plus grande 
partie de la courbe se tient ensuite aux environs de cette valeur, qui 
correspond aux réactions ordinaires exprimées par l'équation : 

Cu + 2H«S0* + Pb02 :^ CuSO» + PbSO' + 2H20. 

Après épuisement, la courbe fait un crochet et tombe rapidement 
àO. 

Au point de vue de la capacité spécifique, cet élément est plus 
avantageux que l'accumulateur au plomb, puisqu'il suffit de 1«%18 
de cuivre pour produire 1 ampère-heure, tandis qu'il faut 3''",86 de 
plomb. 

1. Éclairage électrique, t. XV, p. 242. 



422 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



En revanche, sa force électromotrice est beaucoup plus faible que 
celle de Taccumulateur au plomb; ses actions locales, dues à Tatlaque 
directe du cuivre par Tacide sulfurique, sont aussi supérieures à celles 
de ce dernier élément, quoique bien inférieures à celles de Télément 
au zinc. Comme ce dernier, il présente en outre tous les inconvé- 
nients provoqués par la dissolution du métal de la cathode à la 
décharge. 

Enfin, même à égalité de rendement en quantité, il présente sur 
Taccumulateur au plomb Tinconvénient d*un plus faible rendement 
en énergie, son coefficient de baisse étant plus faible. C'est ainsi que 
E. Reynier * trouvait pour ce coefficient la valeur 0,87 dans les con- 
ditions les plus favorables, tandis qu'il obtenait 0,95 avec laccumu- 
lateur au plomb. 

G. Darrieus* a également étudié Taccumulateur au cuivre, dont il 
eonstituait la négative par réduction à Tétat de cuivre spongieux du 

chlorure cuivreux em- 
pâté sur un support 
et placé en contact, 
dans Teau, avec deux 
lames de zinc. Il a 
constaté aussi une 
force électromotrice 
(1,93 volt) très élevée 
au début, et a obtenu 
comme courbe de décharge dans Tacide à 2^" B. celle représentée 
par la figure 151, qui montre au début une baisse rapide de 1,4 
à 1,2 volt. D'après G. Darrieus, la période constante correspondrait 
non pas à la force électromotrice 1,25 volt obtenue avec le cuivre 
ordinaire, mais à la valeur 1,68 volt, la différence 1,68 — 1,25= 0,43 
volt étant imputée par cet auteur à la nature du cuivre spongieux, 
qui serait un état allotropique du cuivre ordinaire^. 

Pendant la période du coup de fouet, cet auteur a trouvé qu'il n'y 
a pas attaque du cuivre et que c'est l'hydrogène qui est brûlé. Un 
échantillon de 28^300 de cuivre négatif prélevé sous l'eau, de 
façon à éviter le contact avec l'air, a, en effet, dégagé à une tem- 



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Heures 

Fio. 151. — Courbe de décharge de l'accumulateur 
au cuivre. 



1. Piles éleclnques et Accumulateurs^ p. 122. 

2. Eclairage électrique y t. XIV, p. 501. 

3. Cependant nous navons jamais constaté que des différences de potentiel 
excessivement faibles entre le cuivre ordinaire et le cuivre électrolysé du sulfate, 
comme cela a lieu dans cet accumulateur. 



ACCUMULATEURS DIVERS 



423 



péralure voisine de Tébullition un volume de 2 centimètres cubes 
d'hydrogène. 

4® Accumulateur peroxyde de plomb \ acide suif urique \ antimoine, 
— G. Darrieus ' a étudié le couple réversible antimoine spongieux | 
acide sulfurique | peroxyde de plomb. M obtenait Télect rode négative 
en coulant des pastilles de Toxyde Sb^O', pastilles qui étaient 
réduites ensuite par le courant en antimoine spongieux. 

La négative de Taccumulateur étant constituée par une plaque en 
antimoine spongieux, on trouve comme force électromotrice 2,03 volts 
aussitôt après la rupture du courant de charge. Après une heure de 
repos, elle atteint encore 1,74 volt, 
puis baisse jusqu'à la valeur 
constante 1,64 volt. 

Cette valeur élevée de la force 
électromotrice initiale est attri- 
buée par G. Darrieus au couple 
acide persulfurique | hydrogène. 

Si on mesure la force électro- 
motrice du couple Pb spongieux I 
Sb spongieux, on trouve 0,34 volt, valeur qui, ajoutée à 1,64 volt, 
donne bien la force électromotrice 1,98 volt de Taccumulateur ordi- 
naire. 

L'allure de la décharge pour la négative en antimoine est repré- 
sentée par la courbe figure 152. Au-dessous de 1,20 volt, la différence 
de potentiel baisse rapidement. 

La courbe figure 133 donne l'allure de la charge; on voit qu'elle est 




FiG. 152. — Courbe de décharge 
de Taccumulateur à rantimoine. 



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FiG. 153. — Courbe de charge de raccumulateur à Tantimoine. 

identique à celle de l'accumulateur au plomb. Le dégagement gazeux 
à la négative n'apparaît que dans la seconde partie delà courbe. 



1. Éclairage électrique^ t. XIV, p. 555; 1898. 



424 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

La décharge se rapporte à une négative de 1 décimètre carré de sur- 
face (sur un côté), dont les pastilles d'antimoine spongieux sont sup- 
portées par un quadrillage en plomb recouvert d'une matière iso- 
lante. Cette plaque, montée entre deux positives en peroxyde de 
plomb, est déchargée dans Tacide à 35* B. sur une résistance exté- 
rieure de 1,08 ohm. 

La courbe de charge correspond à Tintensité 1 ampère. 

Analysant la matière négative à la fin de la décharge, G. Darrieus 
trouva que celle-ci ne renferme pas trace d'acide sulfuriqueet qu'elle 
est soluble en partie, sans dégagement d'hydrogène, dans l'acide chlor- 
hydrique étendu. Il en conclut que l'antimoine ne fait que s'oxyder 
pendant la décharge, à l'état de sous-oxyde, et qu'il ne se sulfate 
pas * . 

L'énergie spécifique obtenue était un peu supérieure à celle donnée 
par l'élément au plomb ^. 

D'après cet auteur, l'antimoine spongieux présenterait sur le plomb 
spongieux l'avantage de la non-sulfatation à circuit ouvert, une néga- 
tive en antimoine spongieux, déchargée, ne se sulfatant pas au con- 
tact de l'acide sulfurique. 

Cependant ce couple donne un rendement en énergie notablement 
inférieur à celui de l'accumulateur au plomb. C'est ainsi que, pour 
une tension moyenne de charge très voisine, G. Darrieus trouvait 
à la décharge 1,45 volt pour l'antimoine et 1,90 volt pour le plomb, 
comme tension moyenne. D'où il résulterait que le coefficient de 
baisse, et par suite le rendement en énergie, serait seulement, pour le 

1 45 

couple à antimoine, les t-^, = 0,76 de celui de l'accumulateur au 

plomb ^. 

Nous ajouterons que Tantimoine présente les inconvénients des 
cathodes partiellement solubles; nous avons reconnu que cette solubi- 

i. C'est un des arguments que donne G. Darrieus contre la théorie de la double 
sulfatât ion. 

2. G. Darrieus a obtenu, avec un élément à 5 plaques 400 x 190 millimétrés (dont 
3 négatives en antimoine), une capacité de 59 ampères-heures à une intensité 
moyenne de 1,75 ampère et avec une différence de potentiel moyenne de 
1,45 voltf soit une énergie de 85,5 watts-heures, tandis qu'il ne trouvait que 
36 ampères-heures sous 1,92 volt, soit 69,1 watts-heures pour Télément au plomb 
correspondant. 

3. Il est probable qu'on peut obtenir un rapport supérieur ; mais il ne faut pas 
oublier que G. Darrieus faisait usage d'un quadrillage en plomb comme support 
de l'antimoine spongieux, ce qui a évidemment pour conséquence d'élever la 
tension fin charge et, par suite, la tension moyenne de charge, d'où diminution du 
coefficient de baisse. 



\ 



ACCUMULATEURS DIVERS 425 

lité est suffisante pour qu'après un petit nombre de décharges la 
négative se recouvre d'une couche très volumineuse d'antimoine élec- 
trolysé, en même temps qu'une partie de celui-ci tombe au fond du 
vase et est éliminée des réactions. 

Ces inconvénients suffisent à rendre inutilisable ce couple réver- 
sible. 

ïi>* Accumulateur peroxyde de plomb \ acide suif urique \ bismuth, — 
D'après G. Darrieus ^ le couple bismuth | acide sulfurique | peroxyde 
de plomb se comporterait comme le précédent. Avec du bismuth spon- 
gieux obtenu en attaquant par l'acide chlorhydrique un alliage de 
bismuth et d'étain, ce dernier seul se dissolvant, on obtient une force 
électromotrice de 2,^6 volts à la (in de la charge; cette force électro- 
motrice tombe rapidement à 2,05 volts. 

En décharge, la période normale correspond à la force électromo- 
trice 1,65 volt, et la tension moyenne aux bornes, à 1 ,42 volt. D'après 
G. Darrieus, le bismuth passerait simplement à l'état d'oxydule, à la 
fin de la décharge, et ne se sulfaterait pas. 

Toutes les conclusions relatives aux inconvénients et avantages 
de ce couple sont les mêmes que celles ci-dessus exposées pour l'an- 
timoine. 

^^Accumulateur peroxyde de plomb \ acide sulfurique \ argent, — 
On peut constituer un couple réversible en remplaçant dans l'accu- 
mulateur au plomb la plaque négative par une cathode en argent 
réduit. Une telle cathode peut être obtenue facilement en empâtant 
un support d'argent de chlorure d'argent et en réduisant ensuite 
celui-ci à Taide du zinc. On sait que, lorsqu'on ferme le circuit d'un 
couple chlorure d'argent-zinc, le dépolarisant, qui est ici le chlorure 
d'argent, se réduit en argent métallique. Ce couple a une force élec- 
tromotrice de 1,02 volt, lorsque l'électrolyle est constitué par une 
dissolution étendue (10° B.) de chlorure de zinc. 

Après réduction, la cathode d'argent, soigneusement débarrassée 
des dernières traces de chlorure de zinc, peut former, en regard 
d'une anode en peroxyde de plomb, dans une dissolution d'acide 
sulfurique, un couple réversible. 

La figure 154 montre quelle est l'allure des courbes de décharge 
et de charge d'un tel couple, d'après nos déterminations. Les courbes 
ab et cd se rapportent à la tension aux bornes ; les courbes a'b' 
et c'd indiquent les variations de la tension cathodique en utilisant 

i. Éclairage électrique, t. XIV, p. .*>60. 



426 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 



comme électrode supplémeotaire le plomb spongieux. La concen- 
tration de Tacide sulfiirique élait égale à 29* B. fin charge; il y ayaît 
d'ailleurs grand excès d*acide, et la positive PbO', de dimensions très 




1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 n tZ 13 H . ^ 2 4 6 8 10 12 H ï 61ft 20222426 28 SO 

Décharge Charge Eui vante 

Temps en heures 

Fio. 154. — Courbes de décharge et de charge de raccumulateur à 1 argent. 



supérieures à la négative, avait une capacité beaucoup plus élevée. 
L'argent réduit travaillait sous une épaisseur de 4 millimètres ; la 
densité de courant de décharge était égale à 0,93 ampère par déci- 
mètre carré de surface active de matière négative ; celle de charge 
avait une valeur moitié de celle-ci. 

La force électromotrice, un peu supérieure à 1,50 volt au début 
de la décharge, baisse rapidement jusque 1,05 volt, puis plus lente- 
ment pendant la partie stable de la décharge, jusque 0,97 volt, point 
où survient le crochet brusque de la courbe. Comme on peut le cons- 
tater d'après la courbe a'b\ c'est la calhode qui cause ici la partie 
initiale instable que Ton peut attribuer à la présence de Thydrogène 
occlus. Ce phénomène prend, dans le cas de l'argent, une importance 
plus considérable qu'avec le plomb. A part cette portion initiale de 
décharge, les courbes de tension cathodique sont absolument com- 
parables à celles que donne la cathode en plomb spongieux, à con- 
dition de tenir compte de la différence des ordonnées égales à la 
valeur du couple plomb | acide sulfurique | argent, soit 1,00 volt envi- 
ron. La fin de la charge est également marquée par une baisse 



ACCUMUIATEURS DIVERS 427 

brusqué de la tension jusqu'à une valeur constante qui correspond 
au dégagement de Thydrogène. La difTérence 0,95 — 0,40 = 0,85 volt 
entre les deux parties constantes de la courbe de charge est beau- 
coup plus grande que dans le cas de la cathode en plomb ; c'est là, 
comme on Ta vu déjà, une cause d'infériorité au point de vue du ren- 
dement en énergie, par suite de Télévation qui en résulte pour la 
tension moyenne de charge. 

Les actions chimiques à la décharge sont identiques à celles de la 
cathode en plomb, avec cette différence que Télectrolyte s'enrichit 
d'une façon notable de sulfate d'argent, ce sel étant partiellement 
soluble. C'est peut-être en partie à cette circonstance que l'on doit 
d'avoir un coefficient d'utilisation de la matière active négative 
beaucoup plus élevé qu'avec le plomb spong^'eux. C'est ainsi qu'au 
régime de décharge de trois heures représenté par la figure ci- 
dessus, nous avons pu obtenir 212,3 ampères-heures par kilogramme 
de matière active négative, ce qui correspond à 4*','i d'argent par 
ampère-heure. Comme il faut théoriquement 4»", 025 d'argent par 
ampère-heure, le coefficient d'utilisation de la matière négative atteint 
donc ici : 

tf =.,««. 

Au point de vue pratique, il n'y a pas à songer à l'utilisation de 
ce couple à cause du prix excessif de Targent. En outre, la solubi- 
lité du sulfate d'argent est loin d'être négligeable; de sorte que c'est 
un véritable dépôt électroly tique d'argent que l'on opère à la fin de 
la charge. On se trouve donc dans les mêmes conditions que dans 
le cas du zinc. 11 est vrai que lesactionslocalessont ici bien moindres, 
l'argent s'attaquant excessivement peu dans l'acide sulfurique 
étendu. Pendant le fonctionnement de l'élément à cathode d'argent, 
on constate qu'après un certain temps de décharge une certaine 
quantité de sulfate d'argent dissous dans l'électrolyte se dépose en 
cristaux au fond de l'élément. A la charge suivante, la redissolulion 
de celui-ci n'est pas complète, et c'est ce qui explique que, dans la 
figure ci-dessus, tandis que théoriquement la fin de la charge n'aurait 
dû apparaître que vers la vingt-septième heure, en pratique Thydro- 
gène se dégage depuis la vingt et unième. Ce phénomène est, en 
outre, cause de la désagrégation de la négative ainsi que de la dimi- 
nution de sa capacité. 

7" Accumulateur acide antimonique \ acide sulfurique \ plomb 



42B 



LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIXiUES 



spongieux, — G. Darrieus^ a constitué un accumulateur en rempla- 
çant, dans Télément ordinaire au plomb, la plaque de peroxyde par 
une anode en acide antimonique obtenu en chargeant en positive, 
dans Teau acidulée sulfurique, une plaque en antimoine spongieux. 
La force électromotrice de ce couple a été trouvée égale à 0,72 volt. 



1.0 

1 o 






~~ 




n 










""1 




















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t6 


















































t4 


















































i.l 


















































<o i,0 


















































^ OS 


















































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a4 ' 


















































0.1 




























— 


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-» 


^ 














_ 
























_ 














■^ 











i 1 5 Jt s 



W 15 

Heures 



20 



25 



Fio. 155. — Courbe de décharge de laccumulateur à l'acide antimoDique. 

Pendant la décharge, la négative en plomb spongieux se sulfate 
comme dans Taccumulateur au plomb. La positive, d'après Darrieus, 
se réduirait et passerait seulement de Tétat d'acide antimonique à 
celui d'oxyde antimonieux. 

En étudiant la courbe de décharge, on trouve l'allure donnée par 
la figure 155 *. 

La courbe indique, comme on le voit, un coup de fouet très pro- 
noncé suivi de la partie la plus importante de la décharge et qui 
correspond aux actions chimiques ci-dessus mentionnées. 

Cet élément, qui n'a jamais été employé pratiquement par suite 
de sa faible force électromotrice, de son mauvais rendement en 
énergie et aussi par suite de la solubilité partielle des oxydes d'anti- 
moine dont le métal s'électrolyse alors à la cathode, cet élément, 
disons-nous, n'a servi à G. Darrieus que pour ses conclusions théo- 
riques relatives à l'état allotropique du ploml) spongieux'. 



1. Éclairage électrique, t. XIV, p. 500. 

2. Cette courbe se rapporte à uq élément composé d'une plaque positive de 
1 décimètre carré, en acide antimonique, et de deux négatives en plomb spongieux, 
déchargeant sur une résistance fixe de 1,3 ohm, avec une concentration d'acide 
de 35* B. 

3. Cet auteur déduit en effet des données thermochimiques les valeurs sui. 
vantes : 

Chaleur de formation d'un équivalent de suirale de plomb H~ 36.200 G. 

Décomposition de l'acide antimonique et réduction en oxyde antimonieux — 30.700 G. 



Différence -f 5.500 C. 



ACCUMULATEURS DIVKRS ' 429 

Âccamulateurs à deux liquides. — Accumulateur peroxyde de 
plomb I acide sulfurique \ soude | zinc, — H. Lake^ a proposé de 
constituer un accumulateur à deux liquides séparés par un cloison- 
nement ; au pôle négatif, la cathode en zinc plonge dans une dissolution 
de soude caustique ; au pôle positif, Tanode en peroxyde de plomb 
plonge dans une solution d'acide sulfurique dilué. 

Les réactions chimiques seraient d'après cet auteur : 

Zn + + 2NaOH = Zn (ONa)^ + H^O 
2NaOH + H^SO» = Na^SO* + 2H^ 
Pb02 + 2H + H2S0» =r PbSO« + 2H20 

et le dégagement total de chaleur serait égal à 164,6 C, dételle 
sorte que, par application de la loi de Thomson, la force électro- 

4fkA fi 

motrice calculée serait égale à ' = 3,57 volts, valeur voisine de 

la force électromotrice mesurée, 3,2 à 3,3 volts. 

Comme inconvénients d'un tel couple, signalons, en outre des 
défauts inhérents au fonctionnement des cathodes solubles, l'action 
locale par attaque du zinc à circuit ouvert et aussi la présence d'un 
cloisonnement, qui augmente non seulement le poids, mais surtout 
l'encombrement ot la résistance intérieure; un tel cloisonnement 
résistant à l'action prolongée des alcalis est d'ailleurs très difficile 
à trouver. 

4l*oiKil résulte pour la force électroiuotrice, d'après la loi de Thomson : 

i^= «•^'-'"'- 

En y ajoutant 0,46 volt, représentant, d'après lui, la différence de chaleur de 
-combinaison du plomb spongieux et du plomb ordinaire, il trouve ainsi 0,70 volt, 
valeur qui se rapproche de celle (0,12) mesurée. 

D'après les chiffres de Berthelot (Annuaire du Bureau des Longitudes), il nous 
semble cependant que, en supposant les réactions ci-dessus, il faudrait écrire en 
cotation équivalente : 

Chaleur de rormalion d'un équivalent de suKate de plomb -\- 30.200 C. 

Décoroposilion de ] acide antimonique et réduction en oxyde anlimonieux.. — 1 j.350 C. 

Différence + 20.850 C. 

■d'où il résulterait pour la force électromotrice calculée d'après la loi de Thom- 
son : 

S= «•--• ■ 

1. Brevet anglais "259, du 2 avril 1896 ; Éclairage électrique, t. XII, p. 211. 



430 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

ÂCGumulatears à gaz. — On sait que Grove a constitué une pile 
réversible à gaz hydrogène et oxygène en électrolysant Teau entre 
deux fils de platine. Pendant la décharge de cette pile, les deux gaz 
se recombinent et il se reforme de Teau. Mais les quantités de gaz 
absorbées par les électrodes, ou en dissolution dans Teau, étant ici 
très faibles, la pile ne produisait que des quantités d'électricité insi- 
gnifiantes. 

En 1881, J. Rousse^ a décrit une série de combinaisons utilisant 
les phénomènes d occlusion. II employait d'abord une plaque néga- 
tive en palladium et une positive en peroxyde de plomb. Le palla- 
dium absorbe environ i.OOO fois son volume d'hydrogène, de sorte 
que i centimètre cube absorbe 0'%0896 de ce gaz. Comme 1 ampère- 
heure sépare 0«%037 d'hydrogène, il suffit donc de 1 centimètre cube 
de palladium pour obtenir 2,4 ampères-heures ; c'est-à-dire que, 
sous une tension de 2 volts, 12 grammes de palladium peuvent 
donner 4.8 watts-heures. Avec le platine absorbant i.OOO fois son 
volume d'oxygène, il faut environ 25 grammes de métal pour produire 
2,4 ampères-heures. 

Comme deuxième combinaison. Rousse utilisait le fer en présence 
des alcalis. D*un poids spécifique égal à 7,8, le fer occlut plus de 
200 fois son volume d'hydrogène. Dans ces conditions, i centimètre 
cube de fer absorbe 0«%0177 d'hydrogène, et il suffit de 16 grammes 
de fer par ampère-heure. Avec une plaque positive en platine d'un 
poids de 10 grammes par ampère-heure, on trouve ici un poids 
tolal de plaques de 26 grammes pour produire 2 watts-heures. Par 
kilogramme de plaques on obtient donc 80 watts-heures, soit encore 
40 watts-heures par kilogramme d'élément. 

Les électrodes qui servent à l'occlusion des gaz se détériorent 
facilement. D'autre part, de tels éléments présentent des phénomènes 
de variation de force électromotrice à circuit ouvert comparables à 
ceux des accumulateurs au plomb. J. Rabinowicz^ explique de la 
façon suivante ces différents phénomènes : 

On sait qu'entre deux corps existe une force d'attraction propor- 
tionnelle à leur masse et inversement proportionnelle au carré de 
leur distance. Cette loi est valable pour les molécules d'un même 
corps ; ces molécules ne sont pas en contact, mais séparées par ce 
qu'on appelle les espaces intermoléculaires. Si on introduit des 

1. Elektrochemiscke Zeitschrift, t. IX, p. 95. 

2. Elektrochemiscke Zeitschrift^t. IX, p. 93; — Éclairage éleclriquey t. XXX 111, 
p. 176: 1" novembre 1902. 



ACGU^fUIJ^TEURS DIVERS 



431 



molécules d'hydrogène dans ces espaces intermoléculaires, les forces 
d'attraction entre les molécules d'hydrogène et les molécules de 
métal sont souvent plus grandes que celles qui existent pour les 
molécules de métal entre elles ; ces dernières nous sont données 
approximativement par la résistance mécanique du corps. On peut 
en conclure que les forces d'attraction de Thydrogène suffisent pour 
que celui-ci prenne la forme fluide dans le métah 

Lorsqu'une partie de cet hydrogène est oxydé avec production 
d'eau, il se produit un dégagement de chaleur que Thydrogène fluide 



t- 




a 


+ -t 




îlKw ^*ftf1lT 


-K 




H 




M 


!«■ 






Ir" ^ 


u 






FiG. 156, 157, 158 et 159. — Schéma de la répartition de l'hydrogène 
sur une plaque de palladium. 

restant porte sur sa température critique ; il en résulte un écarte- 
ment des molécules métalliques, ce qui explique la dégradation de 
l'électrode. Il importe donc, pour faciliter l'introduction de l'hydro- 
gène, d'éloigner les molécules métalliques entre elles, c'est-à-dire 
de choisir des métaux dan» un état de grande division, comme 
Téponge de platine. 

D'un autre côté, si on considère la répartition de l'hydrogène dans 
la plaque de palladium, par exemple, on trouve que la quantité de 
celui-ci est plus grande sur les surfaces en regard des positives. La 
figure 156 représente la répartition à la fin de la charge, c'est-à- 
dire quand la couche superficielle est devenue telle qu'il ne peut y 
avoir absorption d'hydrogène. En laissant ensuite en repos, la répar- 
tition s'égalise et prend alors Taspect de la figure 157, La plaque 
redevient alors capable d'absorber à nouveau de l'hydrogène, et sa 
capacité augmente ; elle agit donc comme si elle s'était en partie dé- 
chargée pendant le repos. 

A la fin de la décharge, la répartition prend évidemment la forme 
donnée par la figure 158. A ce moment, le repos agit aussi en égali- 
sant l'hydrogène selon la figure 159, et la plaque peut encore déchar- 
ger. Ainsi s'explique également ce fait que la capacité croît avec le 



432 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES " 

temps de décharge. A Télat de fine division, les métaux donnent 
des courbes de décharges et de cliarges beaucoup plus uniformes, 
parce que le frottement entre les molécules métalliques et les molé- 
cules gazeuses est moindre, ce qui rend celles-ci plus mobiles. 

Cailletetet Colardeau^ ont étudié le phénomène de la condensa- 
tion des gaz par les métaux de la famille du platine, en vue de Tamé* 
lioration de la pile réversible à gaz. Ils ont constaté que, si on prend 
des électrodes composées de 6 à 7 grammes de mousse de platine 
enfermée dans un petit sac de soie et reliée à une tige de platine ame- 
nant le courant, et qu'on charge à 1 ampère jusqu'à franc dégage- 
ment gazeux, soit environ trente secondes, on trouve à la décharge 
une force électromotrice initiale de 1,8 volt. 

La résistance extérieure étant 2 ohms, le courant reste constant 
pendant un temps très court, puis diminue et s^annule après dix 
secondes. 

A la pression de 15 atmosphères, la force électromotrice initiale 
est la même ; mais le courant ne s'annule qu'après deux minutes. 

A partir de 50 atmosphères, il y a d'abord descente rapide, puis 
léger relèvement, et le courant reste constant à 0,5 ampère pendant 
un temps assez long, après quoi il descend plus lentement que précé- 
demment. 

A la pression de 600 atmosphères, le courant peut ôtre maintenu à 
0,6 ampère pendant quarante minutes. 

Le rendement en ampères-heures est très élevé et peut atteindre 
0,95 à 0,98, si on opère la décharge immédiatement après la charge. 

Les deux électrodes n'absorbent pas des quantités équivalentes 
d'oxygène et d'hydrogène. L'électrode négative doit peser trois fois 
plus que l'électrode positive. 

. Dans ces conditions, on obtient alors une capacité spécifique de 
56 ampères-heures par kilogramme deplatine avec une intensité spé- 
cifique constante de 100 ampères par kilogramme de platine. Ces 
chiffres sont très supérieurs à ceux obtenus avec le plomb. 

Parmi les autres métaux de la famille du platine, l'iridium fournit 
des résultats très voisins de ceux du platine. 

Le ruthénium s'attaque légèrement dans l'acide sulfurique étendu 
et brunit au positif. L'allure générale est la même pour toutes les 
pressions, mais il n'y a pas ici de partie vraiment rectiligne. 

Le palladium fournit les résultats les plus intéressants : c'est ainsi 

1. Éclairage électrique^ t. I, p. 372. 



ACCUMULATEURS DIVERS 433 

que la capacité par kilogramme de mousse peut atteindre sous pres- 
sion 176 ampères-heures. 

Pour la saturation des électrodes, on doit prendre ici un poids 2 
pour Télectrode positive et i pour Télectrode négative, rapport en 
sens inverse de celui du platine. Le palladium absorbe 2.400 fois 
son volume d*hydrogène, et 600 fois son volume d'oxygène. 

La mousçed'or, obtenue par réduction du chlorure par Tacide sul« 
fureux, donne des résultats analogues à ceux du platine. 

Avec Fargent, le mercure, Tétain, le nickel, le cobalt, on ne retrouve 
plus les mêmes phénomènes ; il y a dissolution, et la pression n'a 
plus d'influence. 

Avec le charbon, la force électromotrice est 1 volt à basse pres- 
sion et ne varie pas beaucoup avec celle-ci. Mais il y a ici aussi 
action chimique, et Toxygène passe presque entièrement a l'état 
d*acide carbonique. 

Malgré les résultats très intéressants obtenus notamment avec le 
palladium, la pile réversible à gaz n'est pas encore entrée dans le 
domaine industriel, pour des raisons multiples. D'abord l'avantage 
de la légèreté sur l'accumulateur au plomb diminue lorsque au lieu 
de considérer la capacité spécifique on considère l'énergie spéci- 
fique, car en eiïet, tandis que l'accumulateur au plomb donne une ten- 
sion moyenne de 1,9 li 2,0 volts à la décharge, on ne doit compter 
ici que 1,2 à 1,3 volt. Cet avantage doit diminuer plus considéra- 
blement encore, si on rapporte l'énergie spécifique non pas au kilo- 
gramme d'électrodes, mais au kilogramme de poids total, par suite 
des dimensions que doit avoir le récipient dans le cas de l'accumula- 
teur à gaz sous forte pression. 

Au point de vue de la réversibilité, cet accumulateur est, d'autre 
part, très inférieur à l'élément au plomb. La charge exige en effet 
une tension qui atteint facilement 2,3 volts. A la décharge, la ten- 
sion débute bien vers 2 volts ; mais elle tombe en quelques minutes à 
la valeur 1,2 à 1,3 volt, qui correspond à la force électromotrice 
1,5 volt due à la recombinaison en eau des deux gaz hydrogène et 
oxygène. 11 en résulte pour le coefficient de baisse une valeur qui ne 
dépasse pas 0,6. Dans ces conditions, même en supposant un rende- 
ment en quantité voisin de 0,9, on voit que le rendement en énergie 
ne dépasse pas sensiblement 0,5. 

Si on joint à ces inconvénients d'ordre technique le prix extraor- 
dinairement élevé des matières employées (le palladium valant envi- 
ron 10.000 fois plus cher que le plomb), on comprendra que ce genre 

28 



434 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

d'accumulateur ne concurrence pas encore l'élément au plomb. 

Quoique d'un principe un peu différent, Taccumulateur Commelin 
et Yiau* peut être classé parmi les accumulateurs à gaz sous pres- 
sion. Cet élément se compose en principe d'une cathode en cadmium 
(cadmium déposé sur un support en plomb antimonieux] et d'une 
anode constituée par un charbon creux et poreux en communication 
avec un récipient pouvant recevoir de l'oxygène sous pression 
(1 kilogramme par centimètre cube environ) ; l'électrolyte est de 
l'acide sulfurique. 

A la décharge, le cadmium forme du sulfate de cadmium qui se 
dissout, tandis qu'à l'électrode positive l'oxygène se combine à 
l'hydrogène en donnant de l'eau. A la charge se produisent les réac- 
tions inverses, et le cadmium, d'une part, et l'oxygène sous pres- 
sion, d'autre part, sont régénérés. La force électromotrice du couple 
est égale à 1,5 volt. 

Bien qu'il n'ait pas été publié de renseignements sur le fonction- 
nement de cet accumulateur, il est certain que son énergie spéci- 
fique est plus faible que celle de l'accumulateur au plomb; son 
rendement en énergie doit être également inférieur et ses actions 
locales plus grandes par suite de l'attaque du cadmium par l'acide 
sulfurique à circuit ouvert. Sa fabrication plus compliquée et son 
encombrement contribuent en outre à le rendre inférieur àtous points 
de vue à l'accumulateur au plomb. 

Accumulateurs à électrolyte alcalin. — i^ Accumulateur zinc \ po^ 
tasse I oxyde de cuivre. — On connaît la pile de l^alandeet Chaperon 
dans laquelle la cathode est constituée par une lame de zinc, l'électro- 
lyte par une solution de potasse caustique, et le dépolarisant par de 
l'oxyde de cuivre. Cette pile est réversible, comme le constatèrent de 
Lalande et Chaperon. 

Nous ne décrirons pas ici les différents modèles d'accumulateurs 
basés sur ce couple et dont quelques-uns ont été quelque temps 
employés, sans succès d'ailleurs, dans des exploitations industrielles. 

Dans le fonctionnement de la pile à l'oxyde de cuivre, les actions 
chimiques peuvent être représentées par l'équation : 

Zn + 2K0H + GuO = Zn (0Kj2 + Cu + H20, 

et la force électromotrice est égale à 0,8 volt environ. 

i. Éclairage électrique, t XXIIl, p. 452; 1900. 



ACCUMUIATEURS DIVERS 435 

Cependant, lors de la charge de raccumulateûr ainsi constitué, on 
évite autant que possible de produire Toxyde CuO noir pour s'arrê- 
ter à Toxydule Cu'O rouge. 

L'équation qui rend compte des réactions est alors la suivante : 

Zn + 2K0H + Cu20 — Zn (OK)^ + 2Cu + H2(^. 

Grâce aux faibles équivalents électrochimiqu3S dos substances 
employées, la capacité spécifique de ces éléments est très notable- 
ment supérieure à celle des accumulateurs au plomba Cependant, 
par suite de la tension, qui est plus de deux fois inférieure à celle de 
ces derniers, Ténergie spécifique reste sensiblement la même dans 
les deux cas. 

Ces accumulateurs ont comme grave inconvénient les actions 
locaïes énergiques : en premier lieu, Tattaque du zinc par Télectro- 
lyte, attaque queTon diminue parTamalgamation; en outre, un couple 
local s'exerce entre le zinc et une petite quantité de cuivre électro- 
lyâé sur celui-ci. Il a été en effet impossible de se soustraire à cet 
inconvénient par suite de la solubilité, faible il est vrai, mais suffi- 
sante, des oxydes de cuivre dans les solutions alcalines. Pendant la 
charge, la moindre trace de cuivre en solution s'électrolyse sur la 
cathode et y crée un couple local intense. L'oxyde CuO principale- 
ment possède une solubilité assez grande, et c'est pour cette raison 
qu'on essaie d'éviter, sans y parvenir complètement, sa formation. 
On doit même cloisonner et entourer la positive d'une membrane 
poreuse (parchemin, par exemple) pour éviter la diffusion du cuivre 
vers la négative ; mais, malgré ces précautions, il se produit quand 
même un dépôt de cuivre sur le zinc. 

A cet inconvénient très grave de la solubilité partielle de l'anode, 
il faut ajouter aussi les inconvénients précédemment signalés de la 
solubilité du métal de la cathode. 

Enfin, en ce qui concerne le rendement en énergie, le rapport des 
tensions moyennes en décharge et en charge est inférieur à celui 
donné par l'accumulateur au plomb, d'où rendement plus faible en 
énergie. 

Les données thermochimiques permettent de calculer la force 
électromotrice. La loi de Thomson est en effet applicable, car on a 

1. Un accumulateur Commelin-Desmazures-- Bail hache, de ce système, donnait 
une capacité massique de 137 ampères-heures : kilogramme de plaques ou 
41 ampères-heures: kilogramme de poids total d'élément au régime de 8** 30'. La 
différence de potentiel moyenne était égale à 0,75 volt. 



436 LES ACCU^IULATEURS ÉLECTRIQUES 

reconnu expérimentalement que la force électromotrice est à peu 
près indépendante de la température. On obtient ainsi : 

Zn -f -f H^O =3 -r 83,6C. 

CaH) — Oz=z — 42,00. 

Dégagement de chaleur — 41,6 G. 

correspondant àâ"^ = 0,9 volt, valeur voisine delà force élec- 

tromotricc mesurée. On remarquera en effet que la chaleur dégagée 
par Toxydation du zinc n*est ici qu'approchée, car il n'a pas été 
tenu compte de la chaleur de dissolution ou de combinaison de 
Thydroxyde de zinc dans la potasse ou la soude. 

2* Accumulateur zinc \ potasse \ oxyde de nickel^, — Le fonction- 
nement de ce couple réversible est identique au précédent ; seul, le 
dépolarisant est changé et le sesquioxyde de nickel a remplacé 
Toxydule de cuivre. L'avantage de cette substitution résiderait dans 
ce fait, qui a été indiqué par Titus Ritter von Michalowski *, 
que le sesquioxyde de nickel est un composé endothermique et 
que sa décomposition engendre par suite un dégagement de chaleur. 
Grâce à cette propriété, la force électromotrice possède une valeur 
beaucoup plus élevée que dans le cas précédent. 

Si on traduit l'action réversible de ce couple par Téquation : 

Zn -f 2K0H+ Ni203 Z^H 5^" (OK)» + 2NiO + H»0, 

les données thermochimiques permettent de calculer de la façon 
suivante la force électromotrice : 

Zn + + H20 = + 83,6 C. 
Xi203 — = + 1,8 C.3 
Dégagement total de chaleur + 85,4 C. 

85 4 
qui correspondrait à la force électromotrice ^-~r= 1,84 volt, 

d'après von Michalowski. 
En prenant les données thermochimiques de YAnni^aire du 

1. Dans le brevet français 261883, du 4 décembre 1896, Kriéger a revendiqué 
i*eraploi de ce couple, pour lequel il a trouvé, comme force électromotrice, 
1,82 volt. 

2. Brevet anglais 15370, du 26 juillet 1899; — Éclairage électrique, t. XXH» 
p. 415. 

3. D'après St.-V. Laszczynski, Zeitschr. f.Elekirochemie, t. VII, p. 321. 



ACCUMULATEURS DIVERS 



437 



Bureau des Longitudes, on trouve cependant que la réduction de 
Ni*0' en NiO doit donner lieu non pas à un petit dégagement, 
mais à une petite absorption de chaleur. On a en effet, d'après ces 
chiffres : 

Ni + (hydraté) = + 61,4 C. 

>'ii _f- 03 -- = + 122,2 

il en résulterait pour la réduction de Ni-0^ en NiO une absorption 
de 0,6 C. Le dégagement total de chaleur du couple serait alors : 

83,6 — 0,6 = 83 C. 

et la force électromotrice : 



83 



2.23 



= 1,80 volt, 



valeur bien rapprochée de la précédente. 

La précision des mesures thermochimiques n'étant pas suffisante, 
on peut dire que, si le sesquioxyde de nickel n'est pas endother- 
mique, il est bien près de la neutralité, et qu'on peut pratiquement 
considérer que sa réduction à l'état d'oxyde se fait sans absorption 
ni dégagement de chaleur. C'est là évidemment un gros avantage 
sur l'oxydule de cuivre, dont la 



18^ 



IBS 



réduction en cuivre absorbe une 
notable quantité de chaleur. 

Von Michalowski a trouvé 
comme force électromotrice par 
mesure directe la valeur 1,85 volt. 

La courbe de la figure 160 mon- 
tre, d'après Laszczynski S Tallure 
delà décharge en une heure d'un 
accumulateur zinc | potasse | 
sesquioxyde de nickel composé de 
deux positives 150 X 150 milli- 
mètres, pesant 710 grammes, et de trois négatives 150 X 150 milli- 
mètres, pesant 105 grammes. La décharge est effectuée ici à l'inten- 
sité 15 ampères. Pour une masse de 815 grammes d'électrodes, la 
capacité atteint donc 15 ampères-heures. Comme la tension 




20 50 4(7 
Minutes 

FiG. 160. — Courbe de décharge d'un 
accumulateur zinc-sesquioxyde de 
nickel. 



1. Éclairage électrique, t. XXIX, p. 184. 



438 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

moyenne est égale à 1^60 volt, on en déduit que Ténergie massique 
de cet élément s'élève à 29,4 watts-heures par kilogramme d'élec- 
trodes au régime d'une heure, valeur qui n'est pas supérieure à 
celle que l'on peut obtenir avec l'accumulateur au plomb. 

Pour une décharge en deux heures, la tension moyenne atteint 
1,65 volt ; elle monte à 1,70 volt pour celle en trois heures. 

Quoique supérieure à l'accumulateur à oxyde de cuivre, tant 
sous le rapport de la force électromotrice que sous celui des actions 
locales (l'oxyde de nickel étant plus insoluble dans l'électrolyte que 
Toxyde de cuivre), ce nouvel élément possède les inconvénients 
inhérents à l'emploi des cathodes solubles : irrégularité du dépôt 
électroly tique, courts-circuits, chutes de métal, etc. 

Disons en outre que, dans ces deux accumulateurs, la quantité 
d'électrolyte doit être assez élevée, car la solubilité du zinc dans les 
alcalis n'est pas très grande; c'est ainsi qu'au-dessus de 15 0/0 
de zinc la solution commence à déposer des cristaux de zincate. 

On peut être étonné du fait que l'élément au sesquioxyde de 
nickel ne donne pas une capacité spécifique plus élevée en com- 
paraison de l'élément au plomb. En effet, à la cathode, il suffit d'une 
masse 1,2 de zinc par ampère-heure, tandis que, pour le plomb, 
on doit disposer de S^^Sô. A l'anode, pour une même quantité 
d'oxygène (16 grammes) disponible, il faut théoriquement 165 grammes 
seulement de sesquioxyde de nickel, tandis que l'on doit avoir dans 
l'élément au plomb 239 grammes de peroxyde. 

C'est qu'il y a à considérer ici le coefficient d'utilisation de la 
matière active. Dans le cas du sesquioxyde de nickel, la formalio n 
d'une matière active travaillant suffisamment en profondeur paraît 
assez difficile à réaliser. Les méthodes employées pour peroxyder 
le plomb ou pour constituer l'oxyde de cuivre sont inapplicables 
ici. 

D'après Laszczynski, la formation Planté, par exemple, n'agit 
pas sur le nickel compact, mais seulement sur le nickel tellement 
poreux que sa durée et sa solidité en sont fortement compromises. 
T. R. von Michalowski } a expérimenté la formation Planté et n'a 
obtenu qu'une couche excessivement mince d'oxyde, même en 
employant du nickel très poreux. Une élévation de température 
jusqu'à 100° G. n'apportait aucune amélioration. En solution alca- 



1. Cenlralblatt f. Àccumulatoren- und Elément en kunde.i 1, p. 300; — Èclai- 
rage électrique^ t. XXV, p. 45. 



ACCUMULATEURS DIVERS 439 

Une, il obtenait plus rapidement une couche d'oxyde; mais celle-ci 
n*était pas adhérente. 

L*addition d'oxydants dans la solution hydratée ne favorise pas 
davantage la formation. L'échaufTement de la plaque dans un cou- 
rant d'air qui réussit à transformer le cuivre en oxyde n'amène pas 
l'oxydation des électrodes de nickel. 

D'après l'auteur précédent, il est possible d'obtenir une oxyda- 
tion du nickel en le chauffant, non dans l'air, mais dans l'oxygène 
pur ou encore dans l'air comprimé. On peut employer également 
tous les gaz capables de céder facilement leur oxygène. Il suffit de 
chauffer au-dessus de 30^ pour avoir une bonne oxydation ; celle-ci 
d'ailleurs ne pénètre pas très profondément et laisse une partie du 
métal inattaqué comme conducteur. Les agents oxydants qui 
cèdent facilement leur oxygène entre 300 et 600** C.,tels que 
nitrates et chlorates, conviennent également bien, et parmi eux le 
nitrate d'ammoniaque est tout désigné, puisqu'il ne laisse aucun 
résidu par échauiïement. Pour l'emploi de celui-ci, on imbibe le 
nickel poreux avec le sel fondu, puis on chauffe avec précau- 
tion ; on répète plusieurs fois cette opération. On peut aussi 
oxyder avec l'oxygène naissant, en utilisant le nickel comme anode 
dans l'électrolyte fondu à une température de 300 à 600*». On obtient 
ainsi une couche dure et compacte d'oxyde de nickel. 

Pour Tobtention du nickel poreux, von Michalowski^ dépose par 
voie électrolytique le nickel de ses solutions renfermant du fer, du 
zinc et autres métaux analogues. Il obtient ainsi un dépôt ren- 
fermant le nickel et un métal, fer ou zinc, qu'il élimine ensuite chi- 
miquement, de sorte qu'il reste une carcasse de nickel poreux et 
solide. On peut également faire en sorte que les métaux étrangers 
(le zinc par exemple), au moment où ils se déposent, décomposent 
la solution de sel de nickel avec séparation de nickel poreux. Par ce 
dernier moyen, il se forme une carcasse de nickel solide déposé 
primairement, mélangée de nickel poreux déposé secondairement,' 
par l'action locale du zinc sur la solution du sel de nickel. 

D'après Laszczynski, un des procédés employés consiste à déposer 
par électrolyse un alliage nickel-zinc sur un réseau conducteur 
constitué par un (in tissu en fil de nickel. Cet alliage est solide, 
gris, brillant, cassant pour les fortes teneurs en zinc, élastique pour 
des teneurs ne dépassant pas 10 à 20 0/0. Le support ainsi recou- 

i. Brevet français 303763, du 15 septembre 1900; — Éclairage électrique, 
t. XXIX, p. 20. 



440 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

vert est porté dans une lessive alcaline où, par suite de Faction 
locale, le zinc se dissout, laissant un squelette de nickel poreux, mais 
solide. Les pores de celui-ci sont remplis d'oxyde de nickel; 
on peut alors considérer que presque chaque molécule d'oxyde de 
nickel est en contact avec le support. De telles électrodes positives 
seraient capables de donner une capacité massique de 25 ampères^ 
heures au régime de 20 ampères par kilogramme de positives. Ce 
chiffre est inférieur à celui qu'on peut obtenir de la plaque PbO^ de 
Faccumulateur au plomb. Cette dernière anode a en outre sur celle 
au sesquioxyde de nickel l'avantage d'être beaucoup plus écono- 
mique, puisque le prix actuel du nickel est environ dix fois plus 
élevé que celui du plomb. 

L'inconvénient précédemment signalé de la dissolution du métal 
de la cathode pendant la décharge du couple Zn | KOH | Ni^O* a été 
évité par Laszczynski en remplaçant la potasse par un carbonate 
alcalin. La cathode étant constituée par une plaque de zinc empâtée 
d'un mélange de carbonate de zinc et d'eau, et l'anode une plaque à 
oxyde de nickel, à la charge il se produit la réaction suivante : 

ZnG03 + K2C03 + H^O + 2NiO 1= Zn + 2HKC03 + Ni^O^. 

L'électrolyte devient donc du bicarbonate de potassium, et les 
réactions inverses se passent à la décharge ; le zinc reforme du car- 
bonate de zinc insoluble dans l'électrolyte. Cet élément a sur le 
couple de Michalowski l'avantage d'une force électromotrice plus 
élevée et qui atteint 2,10 à 2,20 volts. Malheureusement, si la cathode 
d'un tel couple est rendue insoluble, en revanche l'anode est devenue 
partiellement soluble, défaut incomparablement plus grave. Une 
solution concentrée de bicarbonate exerce en effet une action dissol«- 
vante sur le nickel, de sorte qu'après quelques jours de fonctionne- 
ment l'électrolyte en renferme, et, pendant la charge, ce nickel, qui 
vient se déposer sur la cathode en zinc, y crée des actions locales 
énergiques. 

Edison * qui a également étudié le couple zinc | potasse | oxyde 
de nickel, a recherché le moyen d'obtenir pendant la charge un 
dépôt de zinc très adhérent. 11 a reconnu que, lorsqu'on électrolyse 
une solution de zincate alcalin, le zinc se dépose à Tétat spongieux 
sur divers métaux, principalement à cause de l'action locale élec- 

i. Brevet français 314805, du 8 octobre 1901; — Éclairage électrique, t. XXXI, 
p. 256. 



ACCUMULATEURS DIVERS 441 

trique entre le zinc et ce métal, avec formation d'hydrogène libre et 
d'hydroxyde de zinc, qui déterminent tous les deux le caractère 
spongieux et non adhérent du zinc. 

Edison considère également que le dépôt de zinc d'une solution 
alcaline sur les différents métaux employés jusqu'ici est imprati- 
cable quand on n'emploie pas le mercure, et qu'il n'y a que des 
quantités relativement petites de zinc qui peuvent être déposées 
sur l'électrode amalgamée avant de prendre le caractère spon- 
gieux. 

Edison propose le magnésium métallique comme support du zinc 
électrolysé. Le magnésium étant placé plus haut que le zinc dans la 
série électrique, si une action doitavoir lieu, c'est sur ce premiermélal 
qu'elle s'exercera et non sur le zinc. L'inventeur trouve cependant 
qu'en pratique, le magnésium n'est pas attaqué et reste absolument 
neutre; il ne se produit pas d'action locale entre les deux métaux et 
il n'y a formation ni d'hydrogène ni d'hydroxyde de zinc, comme 
c'était le cas jusqu'ici. Dans ces conditions, le zinc se dépose sous 
la forme dense et adhérente et, même avec un courant de grande 
intensité, des quantités considérables de ce métal peuvent être 
déposées avant que la surface arrive à manquer de cohésion. 

Edison n'explique pas pour quelles raisons le magnésium n'est 
pas attaqué et pourquoi il n'y a pas d'action locale avec le zinc, ce 
dernier étant beaucoup moins oxydable que le magnésium. 11 croit 
cependant que le magnésium se recouvre d'une couche excessive- 
ment mince d'oxyde insoluble dans le liquide et sur laquelle vient 
se déposer le zinc. 

L'anode au peroxyde de nickel qu'il emploie dans ce couple est 
la même que celle qui est décrite plus loin. L'électrolyte est une 
solution de soude à 20 0/0, à laquelle on a ajouté du zinc jusqu'à 
saturation presque complète. La charge est poussée jusqu'à ce que 
75 0/0 du zinc soit déposé. 

3** Accumulateur thallium \ soude \ peroxyde de ihallium. — Cet 
accumulateur n'a qu'un intérêt théorique, par suite du prix excessif 
du thallium ; il a été étudié par L. Jonas *. 

A la fin de la charge, il est composé de thallium à l'électrode 
négative, de peroxyde de thallium TPO' à l'électrode positive, dans 
une solution de soude. Pendant la décharge, le thallium s'oxyde, et 
le peroxyde de thallium se réduit, et, dans les deux cas, l'hydroxyde 

1. Éclairage électrique, t. XXXVI, p. 187; 1»' août 1903, 



442 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

de thallium TIOH se forme et entre en solution. L'équation de 
décharge est ainsi : 

T1203 + 4TI + 3H20 = 6TI + 60H. 

Les réactions inverses se passent à la charge. 

La force électromotrice du couple est d'environ 0^6 volt. 

Théoriquement, la capacité massique atteint respectivement 234,6 
et 131,0 ampères-heures par kilogramme de TPO^ et de Tl, tandis 
que Ton doit avoir respectivement 224,2 et 259,1 ampères-heures 
par kilogramme de PbO* et de Pb. 

Accumulateurs à éleotrolyte invariable. — Ernst Waldemar 
Jungner * a réalisé une classe d'accumulateurs qui offrent, au point 
de vue théorique, un certain intérêt : dans le fonctionnement de ces 
couples réversibles, en effet, Télectrolyte ne varie ni dans sa compo- 
sition ni dans sa concentration. Pour atteindre ce but, il est néces- 
saire que Télectrolyse ne décompose en ses éléments que le solvant, 
Teau. L'auteur emploie, à cet effet, les hydrates dont les radicaux 
métalliques décomposent l'eau, tels que potasse, soude, etc. Comme 
matières actives, il prend les métaux dont les combinaisons hydroxy- 
lées ne peuvent pas exister dans l'électrolyte et se décomposent en 
oxyde et eau; ces oxydes doivent également être insolubles dans 
l'électrolyte. Les supports les mieux appropriés sont ceux en nickel 
ou en cuivre, dont les oxydes sont insolubles dans les alcalis. Parmi 
ces éléments, on peut mentionner : 

i^ Accumulateur cuivre \ potasse \ peroxyde cT argent, — L'électrode 
positive est constituée par un support en nickel empâté de peroxyde 
d'argent pulvérisé, mélangé d'un ciment; l'électrode négative est un 
support en cuivre dans lequel on comprime du cuivre finement 
divisé. Les électrodes sont séparées entre elles par un mince papier 
d'amiante imprégné de solution alcaline. 

A la décharge, on obtient les réactions suivantes : 

Ag202 + 2K0H f 2Gu = Ag^O + 2CuOH + K«0 

K20 + H20 = 2K0H 

2CuOH = Gu20 + H^O. 

A la fin de la décharge, l'électrolyte est, comme on le voit, dans 
le même état qu'au commencement. 

1. Brevet allemand 110210, du 31 mars 1899; — Éclairage électrique, t. XXIV, 
p. 389. 



ACCUMULATEURS DIVERS 443 

-La force électromotrice qui correspond à ces réactions est égale 
à 0,93 volt. La réduction du peroxyde d'argent peut aller plus loin 
et jusqu'à l'argent métallique, s'il reste encore du cuivre pour con- 
tinuer la réaction. Dans cette deuxième période, les actions cki* 
miques peuvent être représentées par Téquation : 

Ag«0 + 2K0H + 2Cu = Âg» + 2K0H f Cxi^O, 

l'électrolyte ne variant toujours pas de composition. La force élec- 
tromotrice correspondant à cette réaction est égale à 0,63 à 0,70 volL 

Ce couple est réversible, et les actions inverses se produisent à la 
charge. 

Jungner prépare son anode en coulant du chlorure d'argent sur 
une grille conductrice. 11 réduit ensuite en argent métallique, puis 
peroxyde par le courant l'argent spongieux ainsi obtenu. 

2° Accumulateur oxyde ferreux \ potasse \ bioxyde de manganèse, 
.— Dans un tel couple réversible, la réaction est la suivante : 

Fe(0H)2+ KOH + Mn(OH)<=: Fe(OH)3 4- KOH + Mn(0H}3 

et l'électrolyte ne change pas de composition * . 

L'invariabilité de l'électrolyte permet la réduction de la quantité 
de celui-ci, dont une couche très mince suffit, ce qui réduit la résis- 
tance intérieure et le poids. N'intervenant pas dans les réactions, 
l'électrolyte ne peut ainsi jamais limiter la capacité, et sa quantité 
peut alors être réduite au minimum. 

D'après Jungner, ces éléments joufraient en outre d'une très grande 
durée par suite de la faible variation de volume des matières actives 
en charge et en décharge ; de plus, ils n'auraient pas d'actions locales 
et seraient insensibles à la température 3. 

^^ Accumulateur cadmium \ soude \ oxyde de cuivre, — Dans celte 
catégorie peut se ranger le couple cadmium | soude | oxyde de cuivre, 
breveté par Edison 3, et qui ne diffère de la pile réversible de 

1. D'après Jungner, l'énergie spécifique de ce couple serait de 40 à 50 watts- 
heures par kilogramme de masse totale, et la puissance spécifique de 5 à 10 watts 
par kilogramme de poids total. Aucune indication n'est donnée quaat à la force 
électromotrice. 

2. Cependant, à notre connaissance, aucune réalisation pratique de ces deux 
derniers éléments n'a été effectuée. Pour le premier, le prix très élevé de l'argent 
surfit à empêcher cette réalisation. 

3. Brevet aiiglais 20960, du 20 novembre 1900 ; — Éclairage électrique, t. XXVII, 
p. 273. 



444 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Lalande et Chaperon que par le remplacement du zinc par le cadmium. 
Au point de vue du fonctionnement, il en résulte une différence assez 
notable, car le cadmium se transforme pendant la décharge en 
oxydule insoluble dans Talcali et, comme Toxydule de cuivre formé 
pendant la charge est également insoluble, il en résulte que Télec- 
trolyte ne varie pas de composition pendant les différents états. Aussi 
suffit-il de placer ici entre les plaques des feuilles minces d'amiante 
imprégnées d'une solution à 10 0/0 de soude pure. 

Edison obtient le cadmium très pur et très finement divisé en 
électrolysant une solution faible de sulfate de cadmium à Taide d'un 
fort courant entre une cathode de platine et une anode en tôle de 
cadmium. Le cadmium déposé est recueilli et, après lavage, introduit 
dans les poches d'un support en nickel ou en fer nickelé. 

Nous avons signalé, à propos de l'accumulateur zinc | potasse | 
oxyde de cuivre, l'inconvénient inévitable résultant de la production, 
pendant la charge, non seulement de l'oxydule de cuivre insoluble, 
mais encore d'une petite quantité d'hydrate d'oxyde de cuivre par- 
tiellement soluble et qui, par conséquent, est la cause d'un dépôt 
éleclrolylique de cuivre sur le zinc, dépôt qui se produit malgré l'in- 
terposition de diaphragmes poreux < et provoque, avec une action 
locale énergique, une rapide destruction de l'élément. 

D'après Edison, avec du cuivre très finement divisé, il ne se pro- 
duirait que l'oxydule de cuivre anhydre insoluble, tandis que la pré- 
sence de cuivre massif ou de cuivre divisé sutfisamment comprimé 
provoquerait la formation de l'hydroxyde soluble. Il obtient du cuivre 
très finement divisé par la réduction du carbonate de cuivre par 
l'hydrogène. Il opère cette réduction à la plus basse température 
possible, précaution indispensable pour avoir un cuivre de faible 
densité. Le cuivre est légèrement comprimé en blocs que Ton intro- 
duit dans les supports en nickel ou en fer nickelé, en évitant toute 
égratignure qui augmenterait la densité en certains points. Ainsi cons- 
tituées, les anodes sont chauffées à une température suffisante pour 
oxyder le cuivre en oxyde noir, température qui ne doit pas 
dépasser 200^ C, afin de ne pas provoquer d'augmentation nuisible 
de densité. Les anodes sont ensuite réduites électrolytiquement en 
cuivre, que la charge transforme en oxydule rouge. 

En admettant que l'obtention d'hydroxyde de cuivre ait été évitée 
par ce procédé de préparation, l'élément en question possède d'autres 

1. On sait combien peu de ces diaphragmes peuvent résistera l'action des 
alcalis caustiques. 



ACCUMULATEURS DIVERS 445 

inconvénients sudisants pour le rendre pratiquement inférieur à Tac- 
cumulateur au plomb. Sa force électromotrice est très faible, et il 
faut compter qu'une décharge en sept heures ne donne que 0,35 volt 
comme différence de potentiel moyenne. La tension moyenne à la 
charge atteignant 0,7 à 0,8 volt, le coefficient de baisse est donc 
de 0,5 environ, ce qui rend le rendement en énergie inférieur à 0,5. 
A ces inconvénients vient encore s^ajouter le prix très élevé des 
substances employées, en particulier du cadmium, qui ne se trouve 
c[u'en quantité extrêmement limitée dans la nature. 

\^ Accumulateur fer \ potasse \ oxyde de nickel, — Rdison a récem- 
ment* revendiqué l'emploi de ce couple réversible, qui ne diffère 
de celui de Michalowski que par la substitution du fer au zinc, subs- 
titution d'ailleurs très importante, puisque la cathode de fer, sous 
tous ses états, est insoluble dans les alcalis, ce qui permet de classer 
le nouvel accumulateur parmi ceux à éleclrolyte invariable. 

Ce couple a, sur le précédent, l'avantage d'une force électromo- 
trice plus élevée; celle-ci atteint i, 5 volt fin charge, puis baisse rapi- 
dement pendant la décharge jusque 1,3 à 1,4 volt, et plus lentement 
ensuite jusque 1,1 volt à l,âvolt. La différence de potentiel moyenne 
utile varie de 1,1 4 à 1,23 volt pour les régimes de trois à cinq heures; 
c'est ce qui ressort clairement /les courbes figures 161 et 162, qui 
se rapportent à un accumulateur Edison d'une masse totale de 
9525 grammes*. Le crochet de la décharge se produit à 1 volt envi- 
ron. De ces courbes on peut déduire les principales caractéristiques, 
qui ont été résumées dans le tableau 133. 

TABLEAU 133 

DURÉE DE LA DÉCHARGE 4" ôô' 3" 10 

Intensité massique en amp. : kg. d'élément 4,40 7, 87 

Capacité massique correspondante, en amp. -heures : 

kg. d'élément 22,30 25, 19 

Différence de potentiel moyenne à la décharge, 

en volt 4 , 235 J , 14 

Puissance massique en watts : kg. d'élément 5,51 8, 97 

Énergie massique correspondante, en watts-heures: 

kg. d'élément 27,61 28,72 

1. Brevet français 307864, du 5 février 1901 ; — brevet anglais 2490, du 
5 février 1901. 

2. D'après la communication du D' A.-E. Kennelly à V « American Institute of 
Electrical Engineers ». 



446 



LES ACCrMULATEURS ÉLECTRIQUES 



Sans tenir compte de la petite anomalie qui résulte de Ténergie 
massique un peu plus élevée dans le cas du régime plus rapide, on 




-i — ' — ' — j — — — r 

Tênyfs •» heures 
Fio. 161. — Courbe de décharge de raccumulateur Edison. 

peut conclure, en comparant avec les résultats donnés par les accu- 

rri^ — r 




Tê/T^ en Heures 
Fio. 162. — Courbe de décharge de l'accumulateur Edison. 

mulateurs au plomb les plus légers*, que Télément Edison possède 

1. D'après V Eclairage électrique, t. XXIV, p. 2u0, les accumulateurs T. E. M. de 
la Société pour le Travail électrique des métaux donnent les valeurs suivantes : 

DCRÉE DE LA OKCHaRGE ET* HErnES 5 'î 

Inteosité massique, en amp. : kg. d'élément 2,81 4,02 

Ijipacilé massique correspondante, en amp.-brures : kg. d'élé- 

rncnl 14,10 12,10 

Diflérence de potentiel moyenne à la déchargo, en volt 1 ,95 1 ,^ 

Puissance massique, en watts : kg. d'éU'menl 5,47 7,/l 

Encr^Hi- massique correapondanle, en watla-hturts : kg. d'élément. 27,49 23, 2â 



/ 



ACCUMUI-ATEURS DIVERS 447 

■ 

tine énergie massique bien peu supérieure à Télément au plomb ; 
encore peut-on avec celui-ci dépasser 30 watts-heures par kilogramme 
d'élément au régime de cinq heures, si on consent à diminuer suffi- 
samment lepaisseur des plaques, ce qui diminue en même temps 
leur durée. 

On serait en droit d'attendre, d'après la théorie, une supériorité 
bien plus manifeste du couple fer | potasse | oxyde de nickel ; car 
s'il faut 3«',86 Pb et 4if%46 PbO», soit en tout 8»%32 de matière 
active, par ampère-heure dans l'élément au plomb, il doit suffire, 
dans l'élément Edison, de ls%045 Fe et iK%685 NiO'« en admettant 
la transformation en NiO, ou 2.1,683 = 3p%37 NiO^ en admettant, 
avec Marsh, la transformation en Ni'O^ ou encore 3«' ,072 de Ni^O* en 
supposant, avec de Michalowski, la réduction de Ni^O^ en NiO, soit 
en tout, au maximum, la moitié du poids de matière active nécessité 
par l'accumulateur au plomb. 

C'est qu'on doit tenir compte, en effet, du coefficient d'utilisation 
de la matière active, beaucoup plus faible dans l'élément Edison. 

On sait quelles difficultés on rencontre dans la constitution d'un 
oxyde supérieur de nickel suffisamment actif. Pldison paraît avoir 
vaincu ces difficultés. D'après son brevet français 307864, il constitue 
de la façon suivante la matière active positive : 

On part de l'hydrate d'oxyde de nickel précipité ; on le sèche len- 
tement à la température ordinaire, et on le pulvérise de façon à le 
faire passer au crible de 6,4 mailles environ par millimètre carré, 
7 parties de cette poudre sont alors mélangées à 3 parties de 
graphite; le tout, humecté d'eau, est tassé successivement en petites 
quantités dans les poches des plaques. Les plaques ainsi obtenues 
sont oxydées électrolytiquement dans la potasse, avec une densité de 
courant de 0,008 ampère par centimètre carré. Le graphite est ici 
nécessaire pour obtenir une bonne formation dans toute la 
masse. 

On n'y parvient pas sans cette précaution, quoique les oxydes 
supérieurs de nickel et de cobalt paraissent être conducteurs. Les 
hydrates d'oxyde de nickel sont utilisés ici de préférence aux autres 
combinaisons de nickel, parce qu'ils sont faciles à fabriquer, qu*ils 
se gonflent par l'introduction du liquide dans les poches, de sorte 
qu'on obtient un contact intime et une grande solidité. Enfin ils ne 
sont pas réductibles électrolytiquement en métal. 

1. D'après Edison, c'est le peroxyde NiO^ qui se formerait à la charge. 



448 LES ACCUMULATEURS ÉI^CTRIQUES 

■ 

Dans un brevet plus récent \ Edison indique le procédé suivant 
d'obtention de la matière active positive. 

Pour produire Thydroxyde de nickel, à la positive, ayant les qualités 
déjà décrites, on précipite une solution bouillante de nitrate de 
nickel à l'aide d'une quantité suffisante d*hydroxyde de magnésium. 
Après six ou huit lavages et décantages successifs, l'oxyde de nickel 
hydraté, absolument exempt d'impuretés, est filtré et séché. La 
précipitation pourrait être également effectuée par les hydrates 
d'oxydes de calcium ou de strontium; mais celui de magnésium 
convient mieux. 

Sous cette forme, Thydroxydede nickel peut être employé dans les 
poches ; mais, sous l'action d'une solution alcaline, il gonfle et exerce 
une pression excessive sur les parois des poches. Edison a trouvé 
que, si l'hydroxyde vert est oxydé davantage, en peroxyde hydraté, 
le gonflement est réduit dans les limites d'élasticité des parois. Pour 
cette raison, il fait passer un courant de chlore gazeux sur l'hy- 
droxyde sec, qui se transforme ainsi en peroxyde pendant que l'acide 
chlorhydrique formé donne une certaine quantité dechlorure de nickel 
qu'on élimine ensuite par lavage et qui peut servir à la préparation 
d'une nouvelle quantité d'hydroxyde. 

Après séchage, le peroxyde de nickel est mélangé avec du gra- 
phite; on emploie ici en poids 4 parties de ce dernier pour 10 de 
peroxyde. La proportion de graphite est plus grande qu'à la cathode, 
car l'oxyde de nickel est moins conducteur que le fer. 

Si l'on ne se sert pas des alcalis solubles pour la précipitation, 
c'est que l'hydroxyde est ainsi obtenu sous la forme colloïdale ; il est 
volumineux, difficile à laver et à produire à bon marché. De plus, au 
lieu de sécher comme une poudre, il sèche en masse dure et vitreuse 
et, dans les poches, gonfle énormément. 

En précipitant directement un sel de nickel par les hypochlorites 
de potassium ou de sodium, le peroxyde hydraté a les mêmes qualités 
colloïdales nuisibles. D'autre part, s'il est produit par le chlore, il est 
imparfait, difficile à purifier et gonfle d'une manière nuisible. Ces 
imperfections n'ont pas lieu en partant de la magnésie hydratée. 

Rudolf GahP propose d'empâter dans les supports non pas les 
oxydes du nickel, mais ses sels. Avant la formation, les plaques 
empâtées sont trempées dans une lessive alcaline, de façon à préci- 
piter à la surface l'hydrate d'oxydule de nickel. On obtient ainsi une 

1. Brevet français 311020. du 21 mai 1901. 

2. Brevet allemand 142711, du 6 décembre 1900. 



accumuijvteurs divers 449 

meilleure adhérence de la matière active au support et, en outre, une 
oxydation plus rapide pendant la formation qui a lieu ensuite. 

La pâte est constituée d'un mélange de sels de nickel plus ou moins 
solubles et d'eau. Les plaques empâtées sont ensuite plongées, 
immédiatement ou après séchage, dans une lessive alcaline. La 
couche dure superficielle d'oxydule de nickel formé protège les 
couches plus profondes du sel de Tattaque rapide de la lessive et 
évite les gonflements et les chutes de matière. Après obtention de 
la couche superficielle, la plaque est soumise â Faction du courant, 
soit dans la même lessive alcaline, soit dans une nouvelle. Pendant 
cette charge, Thydrate d'oxydule de nickel fraîchement précipité est 
transformé en oxyde supérieur. 11 est à remarquer que cet oxydule 
fraîchement précipité se laisse beaucoup plus facilement peroxyder 
par le courant électrique que Toxydule préparé par d'autres voies. 

La précipitation de Toxydule se fait de proche en proche de la 
surface vers l'intérieur, et la peroxydation qui se poursuit dans le 
même sens détermine une augmentation de volume importante, qui, 
d'une part, comprime solidement la matière active contre le support, 
et, d'autre part, donne à la matière active comprimée la dureté de 
la pierre. Comme la précipitation de l'oxydule de nickel des sels 
de ce métal fait entrer en dissolution l'acide de ces sels, il convient 
de ne pas utiliser le liquide de formation comme électrolyte de Taccu- 
mulateur, mais de le remplacer par une lessive fraîche. 

Pour l'obtention de la matière active négative, Edison * indique 
les opérations suivantes : 

Huit parties de monosulfure de fer très finement pulvérisé et dont 
les particules ont traversé un crible possédant 6,4 trous par milli- 
mètre carré sont mélangées intimement avec 2 parties de graphite en 
poudre dont les particules sont un peu plus grosses que les ouver- 
tures des plaques. Le mélange est humecté avec de la lessive de 
potasse à 20 0/0, puis bourré dans les poches de la plaque. 

La plaque ainsi constituée est oxydée électrolytiquement dans la 
potasse; le soufre libre se dissout dans l'alcali, et il se forme de 
l'hydroxyde de fer. On facilite le départ du soufre en renversant 
alternativement le sens du courant. L'électrode est finalement réduite 
en fer métallique. Pendant la formation de l'oxyde de fer, il se pro- 
duit une très forte augmentation de volume, de sorte qu'une pression 
considérable est exercée sur les parois de la plaque. 

1. Brevet français 301864. 

29 



430 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Le moDosulfure de fer a été choisi pour obtenir la plus grande 
masse possible d'oxyde dans le plus petit espace et aussi dans le but 
d'avoir un corps facilement réductible électrolytiquement. Or les 
oxydes de fer secs ne possèdent pas cette dernière propriété; les 
hydrates, qui sont très volumineux, sont difficiles à utiliser et, de plus, 
ils se réduisent très peu. D'autre part, le fer spongieux obtenu par 
réduction par Thydrogène est peu oxydable par le courant. 

Le monohydrate qu'on obtient par une ébuUition de plusieurs heures 
de l'hydroxyde ordinaire dans l'eau est bien également réductible; 
mais il est tellement volumineux qu'on ne peut pas en introduire 
dans les plaques une aussi grande quantité que du précédent. 

Edison' obtient actuellement un composé renfermant du protoxyde 
de fer déjà formé et évite ainsi les charges alternatives nécessaires 
dans le cas précédent. 

D'après Edison, de tous les composés du fer, le protoxyde est le 
seul capable d'être réduit à l'état métallique par électrolyse en solu- 
tion alcaline; mais ce corps est très difficile à obtenir et à manier, 
car il est très sensible à l'oxydation atmosphérique, et il s'enflamme 
spontanément. 

Pour l'obtenir, Edison soumet le sesquioxyde de fer Fe*0^ à la 
température de 260* C. dans une chambre fermée où passe un cou- 
rant d'hydrogène sec. Après le refroidissement, on laisse encore 
passer l'hydrogène pendant quinze heures environ. La masse noire 
que l'on retire ensuite est prête à servir; elle est composée d'un 
mélange de particules très finement divisées de fer métallique, de 
protoxyde de fer et d'oxyde magnétique. Elle renferme une grande 
proportion de protoxyde, qui est réduit en fer métallique par le 
courant, pendant que le fer métallique déjà existant est inerte et que 
l'oxyde magnétique est à peine réduit. 

La prolongation du passage de l'hydrogène à la température ordi- 
naire a une très grande importance, car elle empêche la combustion 
spontanée de l'oxyde à l'air. 11 se produit là un effet obscur et inconnu 
rendant l'oxyde non pyrophorique. 

Un autre procédé, mais inférieur au précédent, d'obtention d'un 
composé contenant une proportion utile de protoxyde de fer dispo- 
nible, consiste à prendre des feuilles minces de fer de Suède et do 
les passer dans un moufle chauffé à blanc. Quand la feuille est 
recouverte d'une petite quantité d'écaillés d'oxyde, on la retire du 

1. Brevet français 311020. 



ACCUMULATEURS DIVKRS 451 

moufle en la pliant pour en détacher les écailles. Cette opération 
doit être faite très rapidement, et les écailles ne doivent pas être trop 
épaisses, sans quoi la matière renfermerait moins de protoxyde et 
plus de sesquîoxyde. Ce dernier est non seulement inerte, mais 
encore il empêche le contact électrique du protoxyde avec le graphite 
dans les poches des électrodes. Après pulvérisation, les écailles 
sont prêtes pour Tusage. 

La méthode de réduction par Thydrogène est, paraît-il, la meilleure, 
car elle fournit plus de protoxyde à un état plus divisé. On mélange cet 
oxyde avec du graphite écailleux ou micacé, dont les particules sont 
beaucoup plus grosses que les perforations des poches des électrodes. 

On prend 8 parties (en poids) d'oxyde et 2 de graphite. Le mélange, 
humecté d'eau ou de potasse, est étalé sur une plaque de verre, puis 
comprimé en feuille mince par un rouleau en porcelaine ou en verre. 
La feuille est détachée avec une spatule, puis brisée en morceaux 
et recylindrée. 1/opération est ainsi répétée plusieurs fois, jusqu'à 
ce que Toxyde finement divisé couvre la surface entière des parti- 
cules de graphite. La masse est alors séchée à Tair sur une plaque 
chauffée à la vapeur. 

On emploie le cylindrage au lieu du broyage ou de la mouture 
pour conserver leur grosseur aux particules de graphite et obtenir 
la plus mince couche possible d'oxyde sur chaque particule de gra- 
phite. 

Le mélange ainsi fait est placé dans des formes et comprimé à la 
pression de 300 kilogrammes par centimètre carré en bloc s de la 
grandeur des poches des électrodes. 

Dans le but d'assurer un bon contact métallique entre les particule s 
actives, Edison * recommande d'additionner l'oxyde de fer, difficile- 
ment réductible, d'un corps facilement réductible, comme le cuivre, 
le mercure ou l'argent. On rend ainsi superflu l'emploi du graphite. 

Pour la préparation, on mélange 64 parties de fer actif fmement 
divisé, à l'état humide, 30 parties de cuivre ammoniacal, et 6 parties 
d'oxyde de mercure. Le fer réduit aussitôt les deux autres métaux 
en passant partiellement à l'état d'oxyde, et il se forme, avec déga- 
gement d'ammoniaque, de l'amalgame de cuivre qui recouvre les 
particules élémentaires de fer. Ce mélange est comprimé sûus 
forme de briquettes. 

La théorie de l'accumulateur Edison n'est pas entièrement connue . 

1. Brevet américain 723450, du 28 novembre 1902. 



452 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

Il y a même encore des cloutes au sujet des réactions chimiques dont 
il est le siège. On a vu que von Mîchalowski admet que la matière 
active de Tanodede nickel est constituée par le sesquioxyde Ni^O' à la 
fin de la charge, celui-ci se transformant en NiO pendant la décharge. 
D'après Edison il se formerait le peroxyde NiO* pendant la charge, 
et la décharge réduirait celui-ci àTétat de sesquioxyde Ni^O'. 

Quoi qu'il en soit des actions chimiques qui s'accomplissent à 
Tanode, celles-ci correspondent à un dégagement ou une absorption 
de chaleur tellement faible qu'on peut les négliger. On a vu qu'il en 
est ainsi dans Thypothèse de von Mîchalowski. Il doit en être ainsi 
dans l'élément Edison, puisque l'application de la loi de Thomson, 
en ne considérant que la chaleur d'oxydation du fer, donne, d'après 
Kennelly, pour la force électromotrice, la valeur 1,47 volt, très voi- 
sine de celle mesurée. 

L'application de la théorie osmotique est également impossible 
dans l'état actuel de nos connaissances, puisqu'on ignore quel est 
l'ion pour lequel les électrodes sont réversibles. 

L'insuffisance de renseignements pratiques ne permet pas non 
plus d'établir une comparaison complète de ce couple avec l'accu- 
mulateur au plomb. Nous avons vu précédemment que, d'après les 
chiffres donnés par le D*^ Kennelly, la supériorité au point de vue 
de l'énergie massique est très faible. Aucun chiffre n'ayant paru sur 
la tension moyenne de charge, il est impossible de donner une 
valeur du rendement en énergie ; cependant, d'après ce que nous 
savons, il y a tout lieu de croire que celui-ci est inférieur à celui de 
l'accumulateur au plomb. 

Le prix des matières employées et les difficultés de préparation 
des matières actives doivent rendre, d'autre part, considérablement 
plus élevés les prix de revient ; de telle sorte qu*au point de vue 
économique l'élément Edison ne peut avoir d'avantage sur l'accumu- 
lateur au plomb que s'il jouit d'une durée incomparablement plus 
grande. Sur celte durée, on n'a d'ailleurs actuellement aucun ren- 
seignement*. 

1. D'expériences toutes récentes [la Revue électrique^ t. I, p. 2; 15 janvier 1901) 
il résulte que rélément Edison pos^ède une capacité massique égale à celle des 
meilleurs accumulateurs au plomb au régime de décharge en cinq heures. Uq 
peu plus faible aux régimes plus lents, cette capacité massiqite devient supérieure 
aux régimes rapides j^lO à 15 au régime de trois heures). Comme encombre- 
ment, l'élément Edison possède, à égalité d'énergie, un volume supérieur d'en- 
viron 20 à celui des meilleurs accumulateurs au plomb au régime de cinq 
heures. Le rendement en quantité et surtout celui en énergie sont très notable- 



ACCUMULATEURS DIVERS 453 

5** Electrolyte à aluminate alcalin, — Titus von Michalowski * a 
proposé de remplacer Télectrolyte alcalin des accumulateurs au zinc 
par une solution d'aluminate alcalin, qui reste alors invariable. 
L'électrolyse sépare K'APO* + 2H»0 en 2K0H + H» à la cathode 
et en APO^ -f- à Tanode ; mais, la potasse caustique de Talumine se 
recombinant, il se forme à nouveau Faluminate alcalin. Le zinc fonc- 
tionne ici comme cathode insoluble, puisque Toicyde de zinc est inso- 
luble dans Taluminate alcalin. 

C Accumulateur cobalt \ potasse \ peroxyde de nickeL — Edison 'a 
breveté un accumulateur semblable au précédent, mais dans lequel le 
fer est remplacé par le cobalt. 

Il constitue la matière active négative à Taide d'oxyde de cobalt 
obtenu à Félat anhydre par calcination à Tair. Comme cette matière 
n'est pas suffisamment conductrice et qu'elle ne tient pas bien seule, 
on l'additionne de matières conductrices. 

Dans ce but, Toxyde de cobalt est mélangé à 15 0/0 d'oxyde de 
mercure, ou à 25 0/0 de cuivre finement divisé et 6 0/0 d'oxyde de 
mercure. La matière est rendue d'autant plus active que Ton élève 
cette proportion; mais cet avantage est racheté par une augmenta- 
tion de poids et de prix. L'augmentation de prix est surtout impor- 
tante avec l'argent, qui donne cependant de très bons résultats. Le 
mélange est comprimé en briquettes que l'on introduit à la façon 
ordinaire dans des poches en acier nickelé. 

L'électrode positive est la plaque à oxyde de nickel; l'éleclrolyte 
est une solution de potasse à 20 0/0. La différence de potentiel 
moyenne à la décharge est de 1,10 volt par élément. 

Par la charge, l'oxyde de cobalt se réduit en métal; mais avant 
lui se réduisent les oxydes (de cuivre ou de mercure) additionnés, qui 
assurent ainsi un bon contact entre les différentes particules de 
cobalt. 

Inversement, pendant la décharge, le cobalt se transforme le pre- 
mier en oxyde, tandis que les métaux étrangers (cuivre ou mercure) 
restent encore jusqu'à la fin à l'état métallique et maintiennent le 
bon contact. 

ment inférieurs aux rendements correspondants de raccumulateur au plomb. 
Quant à la durée, les expériences en cours semblent devoir indiquer que l'accu- 
mulateur Edison est à ce point de vue supérieur aux accumulateurs légers au 
plomb ; mais ces expériences ne sont pas encore suffisamment avancées pour 
montrer dans quelles limites. 

i. Brevet allemand 128974, du il août 1901. 

2. Brevet américain 721682, du 28 novembre 1902. 



454 I-ES ACCUMUl-ATEURS ÉI^CTRIQUES 

On peut également additionner de graphite Toxyde de cobalt, ainsi 
qu'il est fait pour la préparation de Télectrode à oxyde de nickel; 
mais cet emploi est moins avantageux que celui des métaux ci- 
dessus. 

Accumulateurs aux halogènea. — Lorsqu'on électrolyse un sel 
métallique haloîde, on sait que le métal se dépose au pôle négatif 
(s'il n*y a pas d'action secondaire) et que Thalogène Cl, Br ou I se 
rend au pôle positif où il se dissout, se dégage ou se comprime 
suivant les conditions. On a constitué ainsi un couple réversible, le 
métal se recombinant à Thalogène pour restituer le sel initial pen- 
dans la décharge. 

1 • Pile réversible au chlorure de zinc. — Parmi les métaux, le zinc se 
présente en première ligne, car sa grande chaleur de combinaison 
permet d'obtenir une force électromotrice élevée. Si on prend comme 
électrolyte du chlorure de zinc, comme cathode un support métallique 
inattaquable et comme anode une substance conductrice et inatta- 
quable par le chlore (^charbon, platine ou métal platiné), on obtient 
un couple réversible. En calculant la force électromotrice d'un tel 
couple d'après la loi de Thomson, on trouve : 

Zn + Cl> gaz — ZnCia dissous +112,8 C. 

Chaleur de dissolution de Cl dans H^O i= 1,5 C. 

Quantité de chaleur correspondant à la réaction chimique : 

112,8 — 2 . 1,0= 100,8 C. 

109 8 
Force éleclromolrice calculéo E = -z — )r--r == 2,36 volts. 

La mesure directe nous a donné une valeur un peu plus faible 
E = 2,14 volts. 

Dans la constitution d'un tel accumulateur, on doit faire usage 
d'un vase poreux, car Tattaque chimique directe du zinc par le 
chlore ou le brome est tellement vive que l'élément perdrait à cir- 
cuit ouvert très rapidement sa capacité. 

L'emploi du vase poreux est un premier inconvénient, car il aug- 
mente la résistance intérieure, le poids, l'encombrement; de plus, il 
ne tarde pas à s'attaquer. 

Dans le cas du chlore, il est facile de constater en outre que la 
capacité obtenue doit être faible, si on ne fait pas intervenir la pres- 
sion. D'après Berthelot, en effet, i litre d'eau à la température de 
12" C. dissoudrait 4 grammes de chlore. Cette solubilité diminue 
encore lorsqu'on est en présence des solutions de chlorures métal- 



ACCUMULATEURS DIVliTHS 455 

liques. Ainsi nous avons trouvé qu'elle est égale à 3f',0S de chlore 
par litre pour une solution ZnCl* -j- 20H*O. 

Comme il faut théoriquement i«',32 de chlore par ampère-heure, on 
voit qu'un litre de solution dans le compartiment anodique ne pourra 
donner que : 

'■-^ =z 2,33 ampères-heures. 

Encore suppose-tK>n ici une utilisation complète du chlore dissous. 
En pratique, nous avons trouvé que, même dans le cas de décharges 
assez lentes, il reste toujours à la fin de celles-ci une proportion de 
0»%5 à 0^,6 de chlore par litre ; la concentration des ions Cl devenant 
trop faible, la force électromotrice baisse alors rapidement, et la 
décharge doit être considérée comme terminée. Il s'ensuit qu'en 
pratique il ne faut pas compter sur plus de 

3,08 — 0,5 . ^^ . . 

= 1,95 ampère-heure 

par litre de solution dans le compartiment anodique. 

L'énergie massique d'un tel élément est ainsi beaucoup plus faible 
que celle de l'accumulateur au plomb. 

Une particularité intéressante de ce couple est la constance de la 
force électromotrice pendant la décharge et pendant la charge, sans 
la moindre surélévation à la fin de celle-ci ; de sorte que le coefficient 
de baisse se rapproche plus de l'unité que celui de l'accumulateur au 
plomb. 

2* Pile réversible au bromure de zinc. — En remplaçant le chlorure 
de zinc par le bromure, on obtient un couple de force électromotrice 
moindre. Dans ce cas, l'application de la loi de Thomson donne en 
effet : 

Zn + Br2 gaz = ZnBr^ dissous -f 101/2 C. 
Chaleur de dissolution de Br^ gaz dans H^O = + 8,3 C. 

Quantité de chaleur correspondant à la réaction chimique 

101,2 — 8,3 = 92,9 C. 

9*> 9 
Force élerlroraotrice calculée E = ■ "' = 2,00 volts. 

En mesurant directement, nous avons trouvé pour la force élec- 
tromotrice i,78 à 1,80 volt. 

Si la force électromotrice est plus faible que dans le cas précédent, 
en revanche la capacité est beaucoup plus élevée par suite de la plus 



456 LES ACeUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

grande solubilité du brome. Celle-ci est donnée par les quelques 
chiffres suivants : 

A la température 5°C., un litre d'eau dissout SôR^OO de brome 

— 10 — — 33 ,27 — 

— 15 - — 32 ,26 — 

— 20 -_ _ 32 ,08 — 

— 25 _ — 31 ,67 — 

— 30 ^, — 31 ,26 — 

Comme on le voit, la solubilité du brome dans Teau est 8 fois plus 
grande que celle du chlore à la même température. Comme d'un autre 
côté 1 ampère-heure engage 2«%98 de brome au lieu de 1^%32 de 
chlore, on peut dire a prio?'e que, pour la même quantité d'électrolyte 
à Tanode, le rapport des capacités sera : 

Mais ce rapport augmente considérablement par ce fait qu'à 
rinverse du chlore le brome est plus soluble dans les solutions 
aqueuses des chlorures ou des bromures que dans Teau pure. Dans 
le bromure de zinc, le brome se dissout presque en toute proportion ; 
avec la solution ZnBr^ + 27H^O, nous avons obtenu 516 grammes 
Br dissous par litre de solution. Des solutions aussi concentrées ne 
peuvent pas être employées, car elles sont trop peu conductrices et, 
de plus, perdent rapidement leur brome parévaporation. 

En constituant un couple de ce genre avec électrodes en argent 
platiné, vase poreux et solution de bromure de zinc à 36', 5 B., nous 
avons pu obtenir une capacité massique de 13 ampères-heures par 
kilogramme de poids total à un régime lent. 11 convient évidemment 
de fermer l'élément aussi bien que possible pour éviter les perles de 
brome par évaporation. 

La force électromotrice est d'une constance remarquable pendant 
les différents états de l'élément. Au commencement de la charge, elle 
est égale à 1,76 volt; mais elle atteint assez rapidement 1,79 et se 
maintient de 1,79 à 1,80 volt pendant toute la charge. En décharge, 
la force électromotrice reste comprise entre 1,80 et 1,79 volt pendant 
les trois quarts de celle-ci ; elle baisse un peu vers la fin et, au crochet 
de la courbe, on a environ 1,71 volt. 

Comme on le voit, le rapport des forces électromotrices moyennes 



ACCl/MUIATKU'RS DIVERS 457 

en décharge et en charge est très voisin de Tunité, de telle sorte que, 
abstraction faite de la résistance intérieure, le rendement en énergie 
doit être très voisin de celui en quantité. Malheureusement la nécessité 
de remploi du vase poreux est la cause d'une résistance intérieure 
assez notable, ce qui diminue la tension moyenne utilisable et le 
rendement en énergie. 

L'énergie massique de ce couple, quoique assez élevée, n'est cepen- 
dant pas supérieure à celle do l'accumulateur au plomb. Quant aux 
substances employées, elles sont incomparablement plus coûteuses 
que dans ce dernier cas, le brome et les bromures étant des matières 
chères et le métal des électrodes étant le platine ou un métal platiné. 
On pourrait, il est vrai, remplacer ce dernier parle charbon ; maison 
sait que celui-ci se désagrège assez rapidement lorsqu'il sert d'anode 
dans les conditions ci-dessus. 

3^ Pile réversible au chlorure de brome. — Ch. Théryc et L. Forloul^ 
ont employé comme dépolarisant le clilorure de brome. On a vu plus 
haut la faible solubilité du chlore dans une solution de chlorure de 
zinc ; une solution à 30° B. en dissout 0^%308 pour 100 centimètres 
cubes. La même solution saturée de brome en renferme 6^'^l5 pour 
100 centimètres cubes (solubilité plus faible que dans le bromure). 

Si, après avoir saturé et additionné d'un excès de brome la solu- 
tion précédente, on fait passer un courant de chlore jusqu'à refus, on 
constate que l'absorption de celui-ci est plus grande que lorsqu'il ne 
se trouve pas de brome en présence. Il se produit en effet une com- 
binaison des deux halogènes sous forme de chlorure de brome pen- 
dant que du brome se redissout et que le liquide se décolore légère- 
ment. Quand la saturation est obtenue, la solution doit renfermer du 
chlore, du brome et du chlorure de brome (très probablement BrCP). 

L'analyse indique pour la température ambiante 15 à 20** C. 
une quantité de chlore total dissous égale à 3»',25 pour 100 centi- 
mètres cubes, et pour le brome total, 11«%10 pour 100 centimètres 
cubes de solution. 

Quelles que soient les proportions de ces trois corps dans le 
liquide, le résultat brut est celui-ci : la solution primitive, qui n'était 
capable d'absorber que 0^',308 de chlore par 100 centimètres cubes, 
en dissout maintenant 3k%25 par l'intermédiaire du chlorure de 
brome. On obtient ainsi un élément dont la capacité massique est 
très supérieure à celle de l'accumulateur au chlorure de zinc. Cepen- 
dant, à ce point de vue, cet élément reste encore inférieur à l'élé- 

1. Brevet français 263210. 



458 LES ACCL'MULATEIKS ÉLECTRIQUES 

ment au bromure de zinc, à cause de Ténorme solubilité du brome 
dans les solutions de ce sel. 

Pendant la décharge du couple au chlorure de brome, la force 
électromotrice initiale est égale à 2,10 volts environ; elle baisse 
ensuite d*une façon continue jusqu*au crochet qui se produit vers 
1,80 volt. A la charge, la force électromotrice monte de I,d0 
à2,i0-2,ll volU. 

Cet accumulateur possède les inconvénients des deux précédents : 
nécessité d'un vase poreux, cherté des matières employées. 

4** Accumulateur au chlorure d'iode. — Lunel* a breveté un élé- 
ment dans lequel le dépolarisant est le chlorure d*iode ; mais nous 
n'avons pas de renseignements particuliers sur celui-ci. 

5« Accumulateurs sous pression. — Nous n avons envisagé dans les 
éléments ci-dessus que le cas du fonctionnement à la pression 
atmosphérique. Il est évident que, si on ferme hermétiquement 
ces éléments de façon à leur permettre de résister à la pression, 
on augmentera à volonté la quantité de Thalogène en dissolution 
ou liquéfié et par suite la capacité de Taccumulateur. 

Pisca^ a réalisé ainsi un couple au chlorure de zinc. 

Il constitue Téleclrode négatire par un disque de zinc et l'élec- 
trode positive par un disque en charbon ; le vase est en verre. Pour 
faciliter là dissolution du chlore, 1 électrolyte est additionné d'alcool 
ou d'éther. Outre les difficultés de Tétanchéité et d'attaque par 
le chlore des différents accessoires, cet élément doit avoir Tincon- 
vénient d'actions locales considérables, le vase poreux étant sup- 
primé. Rosset^ emploie également un vase hermétique, en fonte 
émaillée par exemple, résistant à la pression. Au-dessus de Télec- 
trolyte, il dispose une couche de pétrole. Pour éviter Tusure 
des plaques à circuit ouvert, on les soulève, et elles baignent alors 
dans le pétrole qui est inerte. 

6"* Acr-urtndateur au chlorure de fer. — Au lieu d^utiliser comme 
dépolarisant Thalogène à Tétat de dissolution, on peut également 
l'employer à Tétat combiné. C'est ce qu*a réalisé Roberts^,en 1891, 
en constituant un accumulateur à cathode en fer, anode en charbon 
et électrolyte composé d*une solution de chlorure ferreux FeCP. 
L*élément renfermant un vase poreux, la charge donne lieu à un 

1. Brevet franrais du !5 janvier 1S8". 

2. Brevet franrais 3u^030. du il février liM)l. 

3. Brevet franrai* 3159:?*». du 14 novembre 1901. 

4. Lunnèir eiectrii^ue, L XLIII, p. 42i. 



ACCrMLÎATEURS DIVKRS 459 

dépôt de fer à la cathode et à la production du chlorure ferrique 
Fe^ Cl* dans le compartiment anodique. A la décharge, les réactions 
inverses se passent : le fer se redissout à Tétat de chlorure ferreux à la 
cathode, et le chlorure ferrique se réduit à Tétat de chlorure ferreux 
à Tanode. 

En calculant la force électromotrice de ce couple d après la loi 
de Thomson, on trouve : 



Fe + CP = FeCl2 -f- 100 C. (état dissous). 
Fe'^Cie = 2FeC12 + Cl^ - 550. 
Dégagement total de chaleur, dû à la réaction 100 — 55 = 45 C. 
Force électromotrice correspondante d'après la loi de Thomson : . 

E=^^^ — 0,98 volt. 



C'est sensiblement celte valeur que nous avons obtenue comme 
force électromotrice moyenne à la décharge; cependant, au début, 
celle-ci atteint i,i volt, tandis qu'elle est inférieure à 0,9 volt vers 
le crochet de la courbe. En charge, elle atteint rapidement 1,15 volt 
au début et monte peu à peu vers 1,20 volt à la fin. 

La capacité d'un tel couple n'est pas très élevée et est limitée par 
la quantité de chlorure ferrique à Tanode. Celle-ci ne peut pas 
être aussi grande que le permettrait la solubilité, par suite de 
l'augmentation de résistance intérieure avec la concentration et aussi 
pour éviter une trop grande élévation de force électro motrice à la 
fin de la charge, où du chlore libre peut se former aux environs de 
la saturation. 

Les inconvénients de ce couple réversible sont : faible force 
électromotrice, faible capacité, grande résistance intérieure due à 
la présence du vase poreux, et aussi inconvénients résultant de 
l'emploi d'une cathode soluble. 

7° Accumulateur au chlorure d'argent. — La pile Gaiffe zinc | 
chlorure de zinc | chlorure d'argent est réversible. Lebailly ^ a bre- 
veté un accumulateur de ce type. La force électromotrice de ce 
couple, correspondant à la combinaison du zinc et du chlore en 
chlorure cjp zinc, et à la réduction du chlorure d'argent en argent 
métallique, est voisine de 1,0 volt. 



1. Brevet français 298916, août 1900. Antérieurement, Scrivanow [Éclairage 
eïe c/riçi/«, t. IX, p. 60) avait breveté un élément AgQ | KOH | Zn. 



460 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES 

L'application de la loi de Thomson donne ici : 

Zn + Cia= ZnCl«+ 112,8 C. (étal dissous) 
2AgCl = Ag« + CP ^ 58,4 C. 
Chaleur totale dégagée 112,8 — 58,4 = 54,4 C. 
Force électromoirice correspondante, d'après la loi de Thomson 



2 . 23 



=: 1,18 volt. 



Nous n'insisterons pas sur cet élément, lemploi de Targenl, pour 
ne pas considérer les autres inconvénients, rendant impossible à lui 
seul, par son prix, la réalisation pratique de ce couple. 

S^ Accumulateur amalgame de sodium \ iodttre de sodium \ iodure 
mercurique, — L. Poincaré* a examiné Temploi, comme électrodes, 
des métaux fondus, des oxydes liquides, des alliages et des amal- 
games, afin d'éviter la désagrégation qui se produit avec les plaques 
de Taccumulateur au plomb. 

Il a obtenu des résultats intéressants en utilisant comme électrode 
le mercure et comme électrolyte les sels alcalins des haloîdes. 

Si on prend les chlorures et bromures, il y a attaque du mercure 
à l'électrode positive par le chlore ou le brome et les sels insolubles 
formés créent une augmentation de résistance intérieure. Il n'en est 
pas ainsi lorsqu'on prend une dissolution assez concentrée d'iodure 
de sodium, si on a soin de choisir une surface d'anode plus grande 
que celle de la cathode et une densité de courant pas très élevée. 
Dans ces conditions, en effet, l'iodure de mercure formé reste en 
dissolution dans l'iodure de sodium, en même temps que se forme 
un amalgame de sodium à la cathode. 

Pendant la décharge, le sodium se recombine a l'état d'iodure 
pendant que l'iodure mercurique se réduit en mercure métallique. 
La force électromotrice de ce couple est d'environ 1,85 volt pendant 
la charge; elle baisse très lentement pendant la décharge. Cette 
force électromotrice a été reconnue indépendante de la température, 
ce qui prouve que toute l'énergie chimique se transforme en énergie 
électrique. 

Les forces électromotrices de charge et de décharge étant très 
voisines, le rendement en énergie diffère peu de celui en quantité. 
Quoique l'auteur ait pu obtenir un rendement de 0,90 éfa ampères- 
heures, il nous semble qu'en pratique, avec des périodes de repos, 
l'élément doit avoir un rendement beaucoup plus faible, par suite de 

1. Éclairage électrique^ t. III, p. 241. 



ACCUMULATEURS DIVER.S 461 

Taction chimique directe du sodium sur Teau et sur la solution 
d'iodure mercurique. 

Le métal de Tanode se dissolvant pendant la charge, il doit évi- 
demment se produire, avant Télectrolyse du sodium, un dépôt de 
ce métal à la cathode. Au point de vue des actions locales, cela n'a pas 
d'importance dans ce cas, puisque, à la cathode comme