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Excmo. Sr. D. Lucas Mallada,
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cmo. Sr, D. Santiago Ramón y Cajal.
: : Alfonso XII, 72.
10. Sr. D. Pedro Palacios, Tesorero.
Monte Esquinza, 9.
Sr. D. Blas Lázaro e Ibiza, amar
Palafox, 19. E 3
> Jade Maria Madariaga Vicesecretario.
San Mateo, FPS
Excmo, sr. D. José Rodríguez Mido,
. Piamonte, 14, h
nda. 91.
Excmo. Sr. D. José Gómez Ocaña.
: 51) San Agustín, 7. : IDA '
Sr. D. Vicente Ventosa y Martínez Se Velasco.
y > Amnistía, 10. >
Ilmo. Sr. D. Nicolás de Ugarte y Gluten
Plaza de la Antigua, 16 Guadalajara.
E Excmo. Sr. D. Gustavo Fernández Bastos.
a ; Claudio Coello, 30 y 32.
Sr. D. Miguel Vegas.
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A Sr. p. Blas Cabrera. .
Paseo de Martínez Campos, y
Sr. D. Enrique Hauser.
y Zorrilla, 33. e
o Sr. D. José Casares. dE Y
; Plaza de Santa Catalina de los Dorados, 9. ;
sr D. Luis Octavio de Toledo. :
: Velázquez, 28
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y Hernán o de
¿xcmo. Sr. D. Joaquín María Castellarnau. :
MAA Velázquez, dde :
Sr, p. Augusto Krahe ;
Moreto, 7. E
Excmo Sr. D. Pedro de Avila y Zumarán. A
Travesía de la Ballesta, 8.
mo. Sr. D. lenacio Bolívar.
Paseo de Martínez Campos, 17.
_ Excmo. Sr. D. Bernardo Mateo Sagasta.
A E San Marcos, 39.
Red Sr. D. Ricardo Aranaz luis
Lagasca, 38.
Sr. D. Cecilio Jiménez Rueda.
San Bernardo, 87. e
St. D. Obdulio Fernández y Rodríguez.
Fuencarral, 51 duplicado. We
Sr. D, Agulo Rey Pastor, electo.
Marqués de Urquijo, 38. dá
Excmo. Sr. D. Juan Manuel de Zatra, electo,
Alcalá, 83.
La Academia está constituida en tres Secciones:
x
1.2 CIENCIAS EXACTAS. —Sres. Navarro Reverter, Presidente; Vegas, Secretario; Arrilla-
ga, Torres Quevedo, Ventosa, Ugarte, Fernández Bastos, Octavio de Toledo, Krahe y
Jiménez Rueda.
9,2 CIENCIAS FÍSICAS. —Sres. ROHE Carracido, Presidente; Rodríguez Mourelo, Se-
cretario; Salvador, Muñoz del Castillo, Madariaga, Marvá, Cabrera, Hauser, Casares, Gon-
zález Martí, Aranaz y Fernández y Rodríguez.
3.2 CIENCIAS NATURALES. —Sres. González. Hidalgo, Presidente; Bolívar, Secretario.
Cortázar, Mallada, Ramón y Cajal, Palacios, Lázaro, Sánchez Lozano, Gómez Ocaña, Cas-
12 DA Ávila y Sagasta.
ACADÉMICOS CORRESPONSALES NACIONALES
Sr. D. Andrés Poey. París.
Sr. D. Eduardo Boscá y Casanoves. Valencia.
Tlmo. Sr. D. Luis Mariano Vidal. Barcelona.
Sr. D. Zoel García de Galdeano. Zaragoza.
Sr. D. Eduardo J. Navarro. Málaga.
Sr. D. Juan Vilaró Díaz. Habana.
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- Excmo. Sr. D. José J. Landerer. Valencia.
Sr. D. José Eugenio Ribera. Madrid.
Sr. D. Eugenio Mascareñas. Barcelona.
Sr. D. Tomás Escriche y Mieg. Barcelona.
- Sr. D. Bernabé Dorronsoto. Granada.
Sr. D. Esteban Terradas. Barcelona.
Sr. D. Ventura Reyes Prósper. Toledo.
-——R.P. Longinos Navás, S. J. Zaragoza.
Sr. D. José M.? Plans y Freire. Madrid.
Sr. D. Domingo de Orueta. Gijón. : "
Sr. D, Gonzalo Brañas. La Coruña. : p p
Sr. D. Antonio de Gregorio Rocasolano. Zaragoza. ;
Sr. D. Antonio Torroja y Miret.
ACADÉMICOS CORRESPONSALES EXTRANJEROS :
Anguiano (A.) Méjico.
Lemoine (V.) Reims (?).
Barrois (Ch.) Lille.
Hoonholtz, Barón de Teffé (A. L. de) Rio Janeiro (?).
Gomes Texeira (F.) Porto.
Príncipe de Mónaco (S. A. el) Mónaco.
Arata (P. N.) Buenos Aires.
Carvallo (M.) París.
Enestróm (G.) Estocolmo.
Ferreira da Silva (A. J.) Porto.
Brocard (H.) Bar-le-Duc.
Ocagne (M d>) París.
Romiti (G.) Pisa. y
Wettstein Ritter von Wesiéraheim (R.) Miedo.
-Moureu (C. ) París.
- Guye (F. A.) Ginebra.
ellini (J.) Bolonia.
abatier (P.) Toulousse. NARA A
Campbell (G. W.) Mount Hamilton (Cali
-Damianovich (H.) Buenos Aires.
hizo posible la determinación de la ecuación de estado de substancias .- .
“Isotermas de gases monoatómicos' y de sus mez-
elas binarias. —Isotermas del neo entre
| +20" C. y — 217" C.
por
O. A. Crommelin, J. Palacios (1) y H. Kamerlingh Onnes.
ai
4
Ned $ 1. Introducción
En cuanto se observó que muchas substancias presentan divergencias
de la ley de los estados correspondientes de Van der Waals, resaltó la
- importancia del estudio de los cuerpos monoatómicos, por ser los más apro-
y piados para investigar en qué grado difieren de la realidad las sencillas
hipótesis acerca de la naturaleza de las moléculas, sobre las que Van der
Waals edificó su teoría.
El mercurio, cuyo vapor es monoatómico, no se presta para este gié-
nero de estudios por tener una temperatura (2) y una presión críticas de-
masiado elevadas para poder determinar experimentalmente su ecuación
de estado.
El descubrimiento del argo 6), del helio (4) y del neo, Erbo y xeno 6,
monoatómicas, para valores apropiados de presión y de temperatura. En
cuanto se logró obtener el argo en cantidades suficientes (unos dos litros),
se empezó en el Laboratorio de Física de Leiden la determinación de sus
(1) Cumplo gustoso con un deber de gratitud dando mis más expresivas
gracias al profesor de la Universidad de Leiden H. Kamerlingh Onnes por la
amable acogida que me ha dispensado en su laboratorio, por el gran interés
con que ha dirigido todos mis trabajos y por las valiosas enseñanzas de que le
- soy deudor.—J. PALACIOS.
(2) En + 1370” la estima H. Happel (Ann. d. Phys., (14), 13, 1904, y en
1000. C. M. Guldberg (Ztschr. f. phys. Chem., 1, 1887).
- (3) Lord Rayleigh y W. Ramsay, Proc. qn Sac., Dí, 265, 18931
0. W. Ramsay, Chem. Nets, 71, 201, 1895.
(5) W. Ramsay y M. W. Travers. Zeif. Phys. Chem., 38, 641, 1901.
Rev. ÁCAD. DE Ciencias. —X VIII. —Julio-agosto-septiembre 1919. 2
-
constantes críticas, de su curva de tensión de vapor y de sus isoteae (m.
Otro tanto se hizo con el helio (2), y de este modo se puso ya de mañi-
fiesto una progresiva modificación de la ecuación de estado, a medida que
desciende la temperatura crítica del cuerpo que se estudia. De aquí el in-
terés de realizar las mismas US con los demás gases mono-
atómicos.
El neo fué obtenido en cantidad considerable destilando el aire líqui- |
do, siguiendo el método de Claude, por la Société de Air liquide de Pa- 7 Add
rís, lo que permitió a Kamerlingh Onnes (3) construir un criostato de neo h '
líquido y hacer determinaciones preliminares concernientes a la condición A
líquida de este gas (4). Antes de dar cuenta de las medidas que han con-
ducido al conocimiento de la red de isotermas del neo, vamos a exponer
brevemente los métodos y «aparatos empleados en el Laboratorio Criogé-
dico de Leiden para la realización de estas medidas. %
S 2. Aparatos empleados
En las figuras 1, 2 y 3 se encuentran los esquemas de los aparatos em-
pleados para el estudio de la compresibilidad de los gases a baja tempera-
tura, y de los que se encontrará una descripción detallada en diferentes
trabajos de Kamerlingh Onnes (5). La figura 1 representa el piezómetro ..
y el cilindro de compresión; la figura 2 da un esquema del conjunto de los Ad
aparatos, y la figura 3 reproduce el cilindro de compresión por separa-
do. Como se ve, el piezómetro consiste en un tubo de Cailletet, provisto,
en su parte inferior, de un tubito en U para encerrar el gas mediante mer-
curio, y, en la parte superior, de un vástabo de gruesas paredes, dividido
en milímetros, y al cual va masticada una armadura metálica que sirve
para sujetar el piezómetro en el cilindro de compresión mediañte una tuer-
ca. En su parte superior lleva soldado el vástago un tubo de cobre 2, que
(1) Crommelin, Tesis doctoral (Proefschrift), Leiden, 1910. Comm. Leiden, de
números 115, 118 a y 118b, 120 a, 121 b, 128, 131 c, 138 c, 140 a.
(2) Kamerling Onnes, Comm. Leiden, 102 a, 102 c y 112. pe
(3) Comm. Leiden, núm. 112, 1909 y núms. 147, 1915. Die
(4) H. Kamerlingh Onnes y C. A. rocha Comm. Leiden, números
14 d, 1915.
(5), H. Kamerlingh Onnes y H. H. Francis Hyndman, Comm. Leiden, ni |
meros 69 y 78. H. Kamerlingh Onnes y C. Braak. ¡Coma Leiden, 97 a, 9 a,
100 a, 100 b, 102 a, 102 c.
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se atornilla en una tuerca unida a un largo tubo capilar de acero, formán-
dose de este modo una unión flexible entre el vástago y un recipiente de
vidrio de paredes gruesas, provisto de un largo capilar, destinado a ser
DN “sumergido en el baño a baja temperatura. Todo el piezómetro está cali-
brado cuidadosamente. En la fig. 2 se ve la disposición de todos los apa-
ratos. A C se halla conectado un cilindro con aire comprimido, - que des-
ds pués de atravesar el tubo desecante F y las llaves C,, Cy y Cy, compri-
me el mercurio contenido en el obús situado a la derecha de A. Entonces
: pasa el mercurio por la llave C, al cilindro
- de compresión A, y se eleva por lo inte-
rior del piezómetro hasta aparecer en el
Xi vástago. El aire que sirve para estable-
ce) en cer la presión comunica, además, a través
E ds de las llaves Cg, Ci, C13, Cia y Cs con
un manómetro de hidrógeno, cuya dispo-
sición es, mutatis mutandis, exactamen-
te igual a la del piezómetro con su cilindro
de compresión. El gran cilindro D, en co-
sumergido en hielo, sirve para hacer in-
bidas a los cambios de temperatura del
aire encerrado en dichos tubos. El tubo Ca,
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indicar el nivel del mercurio, con objeto
de restar de la presión dada por el manó-
metro la debida a la columna de mercurio Fig. 3
contenida en el piezómetro. Los vástagos
del piezómetro y del manómetro se mantenían a temperatura constante
mediante corrientes de agua procedentes de sendos termostatos de
Schalkwijk (1). Es digno de mención que todos los enlaces y llaves se
hallan sumergidos en aceite o petróleo, con objeto de delatar inmediata:
mente cualquier escape existente, lo que, de otro modo, requeriría mucha
paciencia y considerable pérdida de tiempo.
Las conexiones que más cuidado exigen son las 2, y gs del capilar de
acero con el vástago del piezómetro y con el capilar del recipiente peque-
ño. Para las medidas de que daremos cuenta a continuación logramos ven-
A
(1) S. C. Schalkwyk, Comm. Leiden, núm. 70.
UN ae Lt
cer esta dificultad depositando en el.extremo del tubo de vidrio una capa
de cobre electrolítico y soldando luego con metal de Wood un tubo de co-
bre, provisto en su parte exterior de una rosca; el tubo de vidrio quedaba
algo por debajo del borde del de cobre, rellenando de metal de Wood el
espacio que quedaba, y dejando en el centro un orificio de comunicación.
Se esmerilaba el metal de Wood hasta que formase una superficie plana
- perpendicular alas generatrices del tubo de cobre, y se trazaban con el ds
y
EN
torno una serie de canales circulares, con lo que era posible atornillar
fuertemente la tuerca en que termina el capilar de acero, previa la inter-
posición de una rodaja de fibra, sin que fuese de temer la rotura del tubo
de vidrio.
Los manómetros emiplcanos fueron dos: uno para presiones inferiores
a 60 atmósferas, y el otro para presiones mayores. Ambos habían sido
previamente calibrados por comparación con el manómetro abierto de Ka-
merlingh Onnes (2).
El criostato empleado es el descrito por KancHs Onnes (3) en 1906, ly
y consiste en esencia en un gfan vaso de Dewar, cerrado por una cúpula
de plata alemana, con varios orificios que sirven, respectivamente, para
“poner el criostato en comunicación con una bomba aspirante, para dejar
paso al recipiente pequeño del piezómetro, a los conductores de los ter-
mómetros de resistencia de platino, a la varilla del agitador, etc. Este úl-
timo se pone en movimiento por la acción de un electroimán (no indicado
en las figuras) que actuaba sobre una masa de hierro.
Para la obtención de bajas temperaturas se emplean, según el domi-"
nio que convenga, el cloruro de metilo, entre 0 C. y —83" C.; el letileno,
entre —103” C. y —160” C.; el oxígeno, entre —182% C. y —216? C.; el
hidrógeno, entre —250* C. y —258" C., y el helio para temperaturas infe- '
riores a 5% absolutos. En nuestro caso (entre + 202 C. y —217" C.) bastó
con el empleo de los tres primeros. Í
La regulación de temperatura se consigue actuando sobre la tensión
de vapor en el criostato, para lo cual basta modificar la posición de una
llave, interpuesta entre éste y la bomba aspirante, de acuerdo'con las in-
- dicaciones del termómetro.
El termómetro empleado para estos fines consiste generalmente en un
hilo de platino, arrollado sobre un tubo de vidrio, y que es previamente
calibrado por comparación con el termómetro de hidrógeno o de helio, ;
(1) Comm. Leiden, núm. 44...
(2) H. Kamerlingh Onnes, Comm. Leiden, núm. 94 f.
AS Lata A 0
$ 3. Llenado del piezómetro
: Para llenar el piezómetro del gas objeto de estudio, se hace uso del PON
- fubito en U situado en la parte inferior de aquél, el cual se une mediante
enchufes de vidrio esmerilado, por una parte, con una bomba de Gáede o
de Tóppler, y por otra, con el tubo en que se encuentra comprimido el
gas. Para realizar esta operación, el piezómetro está colocado horizontal-
mente, y en él hay la suficiente cantidad de mercurio para que al colocar-
lo en posición vertical dicho mercurio ocupe una parte del tubo en U y
e ; _quede el gas separado del aire atmosférico. Se hace el vacío por dos ve-
Ces, interponiendo una espiral sumergida en aire líquido para desecar, se
-enjuaga luego con el gas en cuestión, y, finalmente, se llena hasta alcan-*
zar una presión próxima a la atmosférica. Una vez lleno el piezómetro, se
cierra una llave de vacío existente entre el tubo en U y las conexiones
“con la bomba y con el depósito de gas, se retiran estos dos últimos apa-
ratos y se coloca el piezómetro en posición vertical, con lo que el mercu-
_ rio obtura el tubo en U. Por fin, se quita el tubo de enlace y se limpia la
grasa que queda en el enchufe.
Do y $ 4. Determinación del volumen normal
Lo primero que se necesita conocer es el volumen normal del gas en-
cerrado en el piezómetro; es decir, el volumen que ocuparía a 0” y a una at-
A -mósfera. Con este objeto se coloca el piezómetro en un recinto cilíndrico
2d de dobles paredes (1) entre las que circula una corriente de agua, proce-
dente del termostato anteriormente citado, con objeto de obtener en el
recinto una temperatura constante. Transcurridas unas dos horas, para
que pueda considerarse establecido el equilibrio de temperatura, se leen
repetidamente las siguientes magnitudes: :
esla diferencia de altura entre ambos meniscos de mercurio situa-
: dos en el tubo en U.
e 2.2 Lapresión marcada por un barómetro de sitón cuya rama corta
está unido a la rama abierta del tubo en U..
y
4 E (1) H. Kamerlingh Onnes, Comm. Leiden, núm. 50.
3.2 Las temperaturas marcadas por unos 8 termómetros distribuidos
por todo el piezómetro y que, de vez en cuando, son cuidadosamente
comparados con un termómetro patrón calibrado por el «Phys. Techn..
Reichsanstalt». EIA
Las lecturas de los meniscos de mercurio se realizan con un catetóme-,
tro de la Société Genévoise. Es preciso determinar siempre la posición
de la cúspide y de la base del menisco, con objeto de poder aplicar la co-
rrección capilar empleando las medidas de Mendeleet y Gutkowski (1).
De este modo es conocido ya un sistema de valores del volumen y de
la temperatura para una presión próxima a una atmóstera, y es ya fácil el.
cálculo del volumen normal. Para la reducción a 0? C. de los volúmenes
de las diferentes partes del piezómetro, es preciso conocer previamente
el coeficiente de dilatación del gas. Eo
Esta determinación del volumen normal, consistente de ordinario en
dos lecturas del barómetro intercaladas entre tres del piezómetro, era re-
petida después de la determinación de isotermas, con objeto de compro-
bar que se ha operado siempre con la misma cantidad de gas. La diferen-
cia entre ambas medidas permanece, en las determinaciones aceptables,
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inferior al 1000. del valor total.
S 3. Determinación de las isotermas
Una vez determinado el volumen normal, se saca el piezómetro del re-
cinto de dobles paredes, se aprietan una vez más los tornillos de ambos ;
extremos del capilar de acero (es ésta una operación muy peligrosa
cuando el piezómetro está en el cilindro de compresión; pues, por la rigi-
dez del sistema, se produce fácilmente la rotura del vástago del piezóme-
tro) y, por fin, se coloca el piezómetro en el cilindro de compresión. Para
ello se hace subir el mercurio hasta cerca del borde, se calienta ligera-
mente el piezómetro, con un mechero Bunsen, hasta que el mercurio del
tubo en U empieza a salir, y en este momento se introduce rápidamente De
la punta del tubo en U en el mercurio del cilindro de compresión, y des-
pués se deja descender lentamente el piezómetro al mismo tiempo que se
permite la salida de parte del mercurio. Finalmente, se atornilla fuerte-
(1) Landolt Tabellen. 4 autl., pág. 34.
mente la tuerca del cilindro de compresión, se introduce el recipiente pe-
- queño en el criostato, se comprueba que no existen escapes, y ya todo está
dispuesto para empezar las medidas.
Un buen espacio de tiempo antes de empezar las observaciones (por
lo menos dos o tres horas), se ponen en marcha los dos termostatos, uno
“para el vástago del piezómetro y otro para el del manómetro. Entretanto,
se llena el criostato del gas líquido que deba emplearse y se establece la
temperatura deseada. Si los baños de agua han adquirido ya una tempe-
ratura constante, pueden empezarse las medidas. Estas consisten en de-
terminaciones del volumen, de la presión y de la temperatura. La medida
- del volumen se verifica apuntando sucesivamente, con un anteojo provisto
de ocular micrométrico de Repsold, a la cúspide y a la base del menisco
de mercurio en el vástago del piezómetro, así como a las dos divisiones
- más próximas de la escala del mismo. Además, se lee la temperatura mar-
cada por los termómetros sumergidos en el baño de agua y por los coloca-
dos a lo largo del capilar ES acero, el cual se halla cuidadosamente en-
vuelto en lana. .
La presión se determina leyendo a simple vista el manómetro y la tem-
peratura del baño de agua.
La temperatura se mide determinando la resistencia del termómetro de
platino mediante un puente de Kohlrausch.
Para determinar la temperatura media a que se halla sometido el gas
- contenido en el capilar de vidrio del recipiente pequeño, se sigue el mé-
dE todo de Chappuis, que consiste en colocar, paralelamente a dicho capilar
2. y cerca del mismo, un tubo de vidrio de la misma longitud lleno de aire
seco, y que constituye el depósito de un termómetro a volumen constante.
Si hy esla presión observada al rodear el tubo de hielo fundente y hz la
| leída en el momento de la observación, la ecuación 1 ALU
Ls
a
iy
HA = As "e afá)
da,
da la temperatura fm buscada.
: Para cada punto se realizaban, por lo general, or lecturas del menis-
de CO, intercaladas entre tres del manómetro; leyendo también los diferentes
- ¿termómetros en momentos determinados. Finalmente, se leen los niveles
. del mercurio en los dos obuses del modo y con el a indicado ante-
| riormente.
Bo Ed Durante las medidas de todas ha puntos correspondientes a una mes
| ma isoterma, es preciso mantener la temperatura del criostato lo más cons-
= tante posible. Con este fin, un asistente sigue constantemente la marcha
de las indicaciones de un segundo termómetro de platino, esforzándose en
mantener fija la posición de la- imagen, ibas: rOduciER por el. espejito y ps
del galvanómetro diferencial del puente de Kohlrausch correspondiente, a
cuyo fin manda por un teléfono señales convenidas al mozo encargado de
actuar sobre la llave que sirve para modificar la presión en el criostato. !
De este modo se logra que las oscilaciones de temperatura sean inferiores
AUDIO: 10 E od Ñ:
$ 6. Cálculo de las observaciones (1)
La presión se deduce de las lecturas hechas sobre el manómetro usan-
do la calibración de éste llevada a cabo por Schalkwyk (2) y aplicando las.
correcciones de temperatura del mercurio y de depresión capilar. Como.
dicha calibración fué realizada a 20? EAS se procura a esta tempera:
tura lo más exactamente posible.
En el cálculo del volumen se introducen correcciones debidas a cam-
bios de volumen del vástago del piezómetro y del recipiente pequeño, de-
bidos a: 1.?, la presión interior; 2.?, a que la temperatura a la que se llevó
a cabo la calibración es distinta de aquella a la que se mide. El volumen
del gas en el vástago se deduce de la calibración de éste; mientras el vo- pes
lumen del menisco de mercurio se halla mediante las tablas dadas FOR pS
Schalkwyk (3). : S Ye Pl
Todos los volúmenes parciales ocupados por el gas a diferentes tem- SSA
peraturas, excepto el del gas contenido en el recipiente pequeño, son en-= | E
tonces reducidos a 20 C., para cuyo fin es preciso haber determinado. 5
previamente la isoterma del gas a una temperatura inferior y otra supe-
rior a 20? C. Para la aplicación de las correcciones en cuyo cálculo inter-
vengan magnitudes todavía no conocidas, como coeficiente de dilatación, -
de compresibilidad, etc., se procede por aproximaciones sucesivas.
Una de las correcciones: que más dificultades presentan son las rela-
cionadas con el gas encerrado en el capilar del recipiente pequeño. La
temperatura de esta porción se determina por el método de Chappuis, ya
descrito. Los coeficientes de dilatación a bajas temperaturas, necesa-
rios para estas correcciones, se deducen primeramente de las isotermas
(1) Para una descripción más O de Ste cálculos, véase > Comm. 07
Leiden, núm. 97 a.
(2) J. C. Schalkwyk. Cora Leiden, núm. 70 (cont.).
(3) Landolt Tabellen. 4 aufl., p. 34.
ad o E
] | de Amagat para el anhidrido carbónico, mediante la ley de los estados co-
rrespondientes, procediéndose luego por aproximaciones sucesivas.
a Sea ahora da la densidad de Amagat a 20? C. y a la presión obsetva:
- da, definida por la relación
A
donde dy es la dessidade a 0* c. y ala presión de una atmósfera, (densi-
- dad normal).
Sd Sumando los volúmenes de Le porciones de gas tas en el vás-
20 tago del piezómetro, en el capilar de acero y en el capilar del recipiente
pequeño, previamente reducidos a 20” C., y multiplicando el resultado
por da, se obtiene el volumen que el gas que no está contenido en el re-
-cipiente pequeño ocuparía a 0? C. y a la presión de una atmósfera. Res-
- tando este volumen del volumen normal de todo el gas, se obtiene el vo-
lumen normal del gas contenido en el recipiente pequeño. Basta dividir el
-—. volumen de este recipiente por el volumen normal del gas en él con-
> tenido, para obtener va; es decir, el volumen medido en unidades de
_Amagat.
Enel caso en: que las temperaturas observadas para los diferentes
Pe puntos que han de pertenecer a una isoterma no sean exactamente Ígua-
de pva a la misma temperatura. Para ello se determinan valores provi-
sionales de | nl
A)
a
y se les representa gráficamente en función de f y de va. Para el cálculo
_de esta corrección basta ordinariamente con esta primera aproximación.
Esto tiene la ventaja de que se puede ya buscar la ecuación individual de
cada isoterma independientemente de las demás.
$ 7. * Resultados
1
.
Una vez realizados los cálculos precedentes, se forman cuadros en los
que la primera columna contiene la serie (conjunto de observaciones rea-
_lizadas con el mismo volumen normal), la segunda el número de orden del
_ les, es preciso hacer una nueva corrección, reduciendo todos los valores -
unidad.
Conocidos ya los pares de dls Les la presión y del volumen p
- una cierta isoterma, se procede a calcular los coeficientes de la ecu
me empírica « de estado de Kamerlingh Onnes 0%
a E ON
y que son los llamados coeficientes del virial, Y cada uno de los cuales es
una función de la e : E:
-A= RT cen db
om pra a
Sa donde Ri, 01, bn .. SOM funciones de la a
Con frecuencia ocurre que, mediante las observaciones, sólo. quedan.
A - bien determinados algunos de los primeros coeficientes del virial. Enton-
Ces se adopta para el siguiente un valor aproximado deducido mediante.
E d la ley de los estados correspondientes, haciendo. USO de los valores. ya co
ON para otros gases, na PACO SAO E e
8 8. Isotermas del neo
Las medidas en que vamos a ocuparnos, forman la oiRuaión de
otras, en cierto modo provisionales, ya publicadas (3). La determinació:
de las isotermas del neo ha sido, de tal modo completada, que podemo:
Mm Encyklopádie er Mathematischen Missensehafte, art. V, 10, 28 sal
1912. 28
(2) Comm. Leidén. Suppl. núm. 19.
(3) H. Kamerlingh Onnes y C. A. Crommelin, atnestoias y Junio 1915,
y Comm. Leiden, núm. 147 d.
14,
E : dar ahora el conjunto de las mismas. Las medidas a presiones que alcan-
zan cerca de 90 atmósferas y a temperaturas desde +20%C. hasta—217%C.;
abarcan, por lo tanto, el dominio desde la temperatura ambiente hasta la
- temperatura más baja que puede alcanzarse con el oxígeno líquido. La re-
AU gión de —218"C. a —246%C., que actualmente también es accesible, gra-
cias al empleo del criostato de vapor de hidrógeno (1), no ha sido alcan-
zada en este trabajo, y esperamos hacerlo dentro de breve tiempo. Res-
pecto a la significación de las medidas a que nos referimos y a los apara-
tos empleados, enviamos al lector a trabajos anteriores acerca de las iso-
termas del hidrógeno y del argo (2).
ss Con objeto de hacer este trabajo más completo y para facilitar una
vista de conjunto de las determinaciones a que se refiere, se incluye en
as los cuadros el material ya publicado en la referida comunicación provisio-
- nal; esto es, las series 1, IL, IL, IV, V, VI, VIL, VIH y IX.
MÍ
Es
$ 9. Los resultados de las medidas
Se hallan reunidos éstos en el cuadro I, donde
0 =la temperatura referida a la escala internacional (3) de Celsius;
es decir, a la escala internacional de Kelvin disminuída en 273,09; Ñ
p = la presión en atmósferas internacionales (para Leiden es una at
mósfera internacional = 74,9488 cm. de mercurio);
- da = la densidad, expresada tomando la densidad normal (a0*C. y 1 at-
-mósfera) como unidad; A
va = el volumen, expresado tomando el volumen normal (0*C. y 1 at-
móstera) como > unidad. €
Mie (1) H. Kamerlingh Onnes, Zittingsverslag, febrero 1917, Comm., núme-
e TO “ID: 3
-(2) Véase, por ejemplo, H. Kamerlinhg Onnes y H. H. Francis Hyndman,
Zittingsverslag, marzo 1901, Comm., núm. 69; H. Kamerlingh Onnes y
toral, Lieden, 1908; C. A. Crommelin, Tesis doctoral, E 1910, y en el ar-
tículo precedente de esta Revista. ;
(3) Véase H. Kamerlingh Onnes, Comm. Sappl., núm. 34 a, $5.
pr
.C. Braak, Zittingsversl. abre 1906, Comm.. núm. 97 a; Braak, Tesis doc-..
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99.804
Y
25.015
26. 575
29.090
- 32.572
34.887
35.493
37.812
- 39.168
44.762
54.149
Sir
65.021
11.360
92.545
88.239
93.298.
de A
29.064
- 93.555
95.867.
28.468
30.790
CADITOS
44.892
591 TT
66.104
74.059
19.108
84.662
35.558
y SO
40.610
42.107
55.136
58.583
78.116
49.881
51.916
66.471
78.558
y
3, e
40.862
49.213
54.161
58.197
69.338
-73.967
18.886
83.154
21.869
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ADOS
-28.089
30.345.
39.098
44.030
64.135
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o ACA Misco o E
En la figura 4 se encuentra: una. representación gráfica en el diagrama le
?
8 10. Coeticientes del virial CE
; 1
pS
¡De los precedentes resultados numéricos pueden ser calculados algu-
nos de los coeficientes de la ecuación empírica de estado
pon = Ax + Ba da + Ca dat+Da det + En da? + Da das o
Estos cálculos se refieren solamente a los coeficientes B ASCAL Da. Yás 0
en un solo caso a Ea; las densidades alcanzadas no son nunca lo bastante ps
grandes para poder calcular Fa, y en la generalidad de los casos mi si-
quiera Ea; así que hay que adoptar para estos coeficientes los valores to- pl
mados de la ecuación de estado reducida VII. A. 3 (2) o VII 1 (3); los coe=
ficientes $ y 3 son, en efecto, idénticos en ambas ecuaciones. En algunos
casos, según se verá más adelante, también Da y en otros Da y Ca han de
sido deducidos de VII. A. 3. Estos coeficientes han sido calculados conlas
a críticas del neo ya publicadas (4)
0.= 228,390. PE= Pci atm. ínt.
(1) H. Kamerlingh Onnes, ei 1901, Comér. nám. 11.1
(2) Comm. Leiden Suppl., núm. 19, mayo 1908.
(3) H. Kamerlingh Onnes y C. A. Crommelin, Zittingsoersl. y junio. 1912,
Comm., núm. 128.
(4) H. Kamerlingh Onnes, e. A. Crommelín DE, ¿Cath, Zutingsoeral,
febrero 1917, Comm. núm. 151 b.*
e
CONE
E
nl
a
00 350
Fig. 4 ; , pi
cg) Para las cuatro os más bajas: se calculan Ba y Ca de
las observaciones; el resto como en a. 1a
BNO: Para todas las temperaturas : se calculan Ba. y Ca, de las observa-
ciones, para - — - 200%, WC 208", 106%, Y 213", 08 C.; se calcula,
Los cálculos c fueron los primeros que se efectuaron y tenían por 'ob-
jeto el obtener la mejor concordancia posible con las observaciones. Eno
tonces se vió que los valores de Ca no podían: unirse mediante una curva
continua, y mucho menos aún los de Da, lo que probó claramente que los
la temperatura; por esta razón se realizaron los cálculos a y b, en los cua-
19 les se adoptan los valores de Da, y en parte también los de Ca. La con-
li: cordancia con las observaciones, como es natural, es para a ab 10) notable- A
mente menos buena que para c. AS
Los resultados de estos cálculos, Mevados a cabo por el método de pe l
mínimos cuadrados, se hallan reunidos en los cuadros II y III. El cuadro II
_loresde Aa calculados con la ecuación 3 ; y
An MANDO 0036618 0) 0) lod
- donde Aao tiene el valor +0, 99986 (2): ya publicado.
A y
Cu»bro: 1
B¿ > 10
datos observados no bastaban para calcular Ca y Da como funciones des
da los coeficientes individuales calculados de las observaciones, según
“a, b y c; el cuadro HI da los coeficientes deducidos de VII. A. 3 y los va- A
0. B, = 10% Ca 105
Según a SEUA Da a ,
+ 200 + 0.54880 E Ra |
0 47148 : A O AN
— 103 ,01 16653 eN
— 141 ,22 055249 E A A
— 182 ,60 — 0.093113 > Sen Pa A
-— 200 ,08 15746 — 0.18779 + 0.21531 SCA
—:208 ,10 . 19593: 21706 185307 0% Us
— 213 ,08 , 22305 24084 AAN
— 217 ,52 24028 25880 19649
B, >< 105 E ES ¡Da >< 108,0 E, >< 10%
o Según c.
+ 200 + 0.51578 + 0.82778.
0 41334 1.1538
— 103 ,01 069193 1.1515 4
— 141 ,22 — 0.025378 0.71945 +
— 182 ,60. * 13435 33607 da S
; — 200 ,08 19667 27847 . — 0.24096 iS An ie
Bo — 208 ,10 22996 - 25304 AA
ñ 21 OS 24625 21123 0.005848 A
e 29313: 0.46739 + 0.57517 DN
Ad (1) Comm. núm. 71.
a (2) Comm. núm. 147 d.
NO
36427
200008
CUADRO III
410 A Ca > 108 -D, >< 10% > F, >< 107
Según VI. A 3 -
+ 200 + 1.0731 + 0.29747
0 0.99986 25440 7
— 103 ,01 62271 0.072156 + 0.37445 — 0.1373 + 40.29
— 141 ,22 48281 39576 - 28409 0.03754 12591
— 182 ,60 33131 58524 12718 2409 — 4.190
— 200 ,08 26731 96581 11124 4293
— 208 ,10 23795 0.12219 0.081145 + 0.04550
— 213 ,08 21971 - 14073 60843 4599 - 4.836.
— 217 ,52 20345 15882 41215 4576
E, = 10%
OOO
RES
4.160: 0%
xXx
$ 11. Discusión y comparación con otras observaciones
Las diferencias entre los valores observados de pva y los calculados
mediante estas ecuaciones se hallan representados gráficamente en la
ig. 6
figura S, tomando como abscisas los valores de da, y como ordenadas, las 00)
referidas diferencias en tanto por ciento del valor de PDA. |
El examen de las derivaciones es, de este modo, más sencillo y pal-
pable que si se hubiese dado en forma de cuadros numéricos. :
El enlace de las nuevas series con las antiguas es, en general, muy
satisfactorio; pero la isoterma de — 217%52 C. deja, sin embargo, algo
que desear. Al paso que para la isoterma de — 200,08 C. se ha logrado,
con la fórmula más adaptada a las observaciones (cálculo c), hacer que las
diferencias sean interiores al 0,1 %/o, aparecen para la de —2917"52C. des-
viaciones hasta de ?/, %/..
er cias. entre los Heros sistemas sde valores de B A) calcu-
este trabajo; y los deducidos de VII. A. 3; esto es
mA: bdo ABa = Baco — BA(VvILA. »
es in representadas gráficamente en la figura 6, así como también las di-
Y
E (En Cath y H. Kamerlingh Onnes, Comm. núm. 152 c, presentada en
nesverlagen de Amsterdam, en la que pronto aparecerá; valores era >.
dz en P. E dol Proefschrift. cia 1917, p. 77.
Estudio histórico, crítico y experimental sobre
la constitución del agua nano y sus de-
rivados (1) OS
por
Antonio Ríus y Miró Hd
Thénard, que en 1818 determinó la composición del agua oxigenada, la
consideraba como el resultado de la unión de una molécula de agua elec-
tropositiva con un átomo electronegativo de oxígeno, mediante fuerzas
distintas de la afinidad. Desde que aparecieron las fórmulas de constitu- i
ción, hasta los trabajos publicados en 1882 por Moritz Traube, se la consi-
deró constituída por una cadena de dos átomos de oxígeno, cada uno de
ellos unido por una valencia a un átomo de hidrógeno. La indivisibilidad y
la constancia que atribuían los químicos del siglo pasado a la valencia de
los átomos no permite suponer otra constitución, y aun hace muy verosí-.
mil la fórmula Hz0, que se le atribuyó inmediatamente, sólo en nuestros
tiempos establecida con seguridad gracias a la determinación del peso.
molecular [CARRARA.—R. Accad. dei Lincei [5] 1, 1, 19; ORENDORFF y
WHITE, Z. phys. Ch. 6, 363; TAMMAN, Z. phys. Ch. 4, 443, y 12, 4311.
Traube fué el primer químico que evidenció las discrepancias entre la
constitución admitida y las propiedades y síntesis conocidas del agua 0xi-
genada; más tarde publicáronse numerosos trabajos acerca de esta consti-
tución, sin haber llegado hasta ahora a determinarla de manera satisfacto-
ria, para explicar todas las excepcionales propiedades que posee el agua
oxigenada. Las dificultades radican en la insuficiencia del antiguo concep-
to de la valencia y en la imprecisión del moderno, y el intento de ven-
cerlas es extraordinariamente interesante, porque se puede llegar a esta-
blecer una idea clara de la valencia partiendo de una fórmula de consti-
tución bien determinada de un cuerpo que, como el agua oxigenada, tiene
propiedades contradictorias. Interés más inmediato todavía ofrece la cons-
(1) Trabajo premiado por la Facultad de Filosofía de la Universidad de
Basilea (Suiza).
titución del agua oxigenada si se tiene en cuenta el gran número de sus
_ derivados, tanto en la Química Inorgánica como en la Orgánica, y cuya
- constitución depende de la que se atribuya al cuerpo originario.
ES Según Meissner [Untersuchungen úber den Sauerstoff!, el H¿0, es
" agua polarizada con antiozono, lo cual concordaba con las ideas de Schón-
bein sobre la constitución de los peróxidos, que clasificó en ozónidos
d. (PbO,, MnO,, etc.), que dan ozono al reaccionar con los ácidos: concen-
- trados y antiozónidos (BazO,, Naz0», étc.), que reaccionan con los ácidos,
dando H2O». Lenssen [Journ. f. prakt. Ch. 81, 216] cree que el agua
| oxigenada tiene, en las disoluciones ácidas, un oxigeno activo positivo, en
me tanto que es negativo en las disoluciones alcalinas.
“Geuther [Liebig's Ann. 224, (1884), 201], porque fué el primero que pu-
igual a Eres, de cuya idea deriva la fórmula
um
: de ; ' Io.
ala que, por absurda, no se prestó la menor atención.
ed exija generalmente temperatura elevada, mientras que
en algunos casos puede realizarse a temperaturas relativamente bajas,
como en las combustiones que se efectúan en los seres vivos, dió lugar a la
_ Publicación de una serie de trabajos por parte de M. Traube[Ber, 15, 222,
vado ya que muchas autoxidaciones van acompañadas de la formación de
agua oxigenada, y Traube descubrió nuevos ejemplos en la Química Inor-
gánica. En la primera de sus comunicaciones expuso la idea fundamental
de que el H,O, estaba constituida por la unión de una molécula entera de
Oxígeno a dos átomos de hidrógeno y que, por consiguiente, debía formar-
se allí donde se pusiesen en libertad átomos de hidrógeno en presencia de
E “moléculas de oxígeno. El H,O, no es, como se había creído hasta enton-
en que se produce aquélla aparece oxígeno activo capaz de oxidar, por
- ejemplo, la disolución sulfúrica de índigo; cuando se agitan trozos de cinc
y agua en presencia del aire se forma una cantidad considerable de H¿O»,
sin que al mismo tiemo sea decolorado el índigo. En esta reacción las mo-
- léculas de oxigeno no son descompuestas; pero sí las del agua, que al
0 2) : . Ñ y
e A
SI SE
Antes de resumir los trabajos de M. Traube mencionaremos uno de
Z blicó una fórmula de constitución distinta de la lineal o simétrica admitida
por sus: contemporáneos. Supone que la valencia máxima a hidrógeno « es.
El hecho de que la oxidación directa, mediante el oxígeno molecular .
659, 2491, 2434 Ho 8821; 19, 1111, 1115; 22, 1496, 1515; 26, 1476] re-
- ferentes a la activación del oxígeno molecular. Schónbein había obser-
ces, el producto de la oxidación del agua, y en ninguna de las reacciones
E E NANA?
NA A ERA Lar
a
reaccionar con E cinc, formando el hidróxido orresflontla eS originan
hidrógeno atómico capaz de reducir el gaESO molecular, e la
ecuación m
A h H.
a
Zn0 + H4O e ZO)
1
En apoyo de su teoría publicó una serie de experimentos que le lleva-
ron a los resultados siguientes:
1.2 El HO, no puede tener la misma condición que los peróxidos
de Mn, Pb, Ag, etc., porque no se forma en el ánodo, sino. que, por el.
contrario, allí es destruida.
2.2 Su carácter reductor respecto de los cuerpos erica CXIRARi 38
tes es innegable. Esta formación, cuyo estudio fué el principal mérito de 0
los trabajos de M. Traube, adquiere una significación mucho más precisa
cuando Gomberg descubre el radical del trifenilmetano y su transforma-
ción en un peróxido, por la reacción espontánea con el oxígeno gaseoso.
La constitución de este peróxido, como derivado del agua oxigenada, se
- deduce de su formación mediante el Naz0O, y el cloruro. de trifenilmetano. A
- [GOMBERG BER 33, 3150]. Lo mismo: puede afirmarse de los pon 8 po
de los demás radicales hoy conocidos. $
3. No se forma por oxidación del hidrógeno mente cuerpos OXÍ=>
dantes u oxigeno naciente. Traube demostró, por ejemplo, que empleando | |
como ánodo una lámina de paladio hidrogenado, o como cátodo un electro- RA
do metálico recubierto con un peróxido, no hay formación de HO.
- 4,2 Nose conoce ningún oxidante capaz de oxidar al agua, y, por lo
tanto, la idea de Thénard, según la cual el H¿O, es un ¿producto de la oxXi-
dación del agua, es insostenible, como mucho antes, en 1866, había soste-
nido ya [WELTIEN, Ann. der Ch. 138, 129] tundándose en las reacciones E ) e so
del cloro y del ozono con el H20z, de cuya comparación dedujo que el 0
oxígeno desprendido proviene, como molécula nera e : e
del agua oxigenada y del ozono.
5.” El H20, aparece donde haya oxígeno molecular en presencia de
hidrógeno atómico. Como ejemplos se pueden citar: a) por electrólisis en
el cátodo, cuando alrededor de éste se hace pasar una corriente de OXÍ-
geno (sobre esta formación véase también Bornemann [Z. anorg.
Ch. 34, 1]); b) combustión lenta del Zn, Fe, Pb, Cu, hidruro de Malba
dio, etc., en presencia de agua; Cc) combustión del hidrógeno. EN ON
Las propiedades reductoras del agua een las explica Traube ad- |
'
A
po
ES dE 5HX0,) = = 2MnO + K30 + 5H,0 E 5(O»),
-HXOy) a O0(0,)= Hs0 + 2(0,),
H(Os) + 2C1 = 2HCI + (O)).
7
-H30,-+Zn= Zn(OH)s,
HO, -+Pb=Ph(OB),
HO, SÓ, SOOHa; 000
4HO, + PbS = PESO): — —Pb( (SO) + 4H,0.
que exige la Sialéndia de los tres átomos de oxigeno. -El ozono deriva
del agua “oxigenada por snbstitución de los átomos de hidrógeno por uno
de oxígeno. El oxígeno es divalente; pero la' molécula tiene todavía dos
'valencias libres, con Hd cuales se une a dos átomos de hidrógeno. Des-
y “Siendo el HgOs pop de cxidar al fósforo": o al oxalato poten en.
eraciadamente, Traube, en su última publicación, llegó a afirmar que ; el e
oxígeno, en su molécula, es trivalente, idea que forzosamente encontró
una viva oposición, porque ninguno de los elementos de su grupo, en la
clasificación periódica, presenta una valencia análoga, CON
De la posición del oxígeno en la clasificación periódica de los elemen-- l S
tos puede deducirse la posibilidad de que funcione como tetravalente. De :S
una manera experimental pareció demostrarlo Friedel [Bull. Soc. chim.
94, 166, 241]. al descubrir la combinación del ácido clorhídrico con el éter ee
metílico, y posteriormente Collie y Ticke [Chem.. DOC TS TO Ol
comparando las propiedades de la dimetilpirona con el dimetilpiridón.
Una serie numerosísima de trabajos, en el dominio de la Química Orgá- :
nica y de la Físico-Química, han venido a comprobar que el oxígeno, ade-
más de sus dos valencias normales, posee otras dos más débiles, que set
manifiestan en casi todos los compuestos oxigenados del carbono. King-
zett [Chem. News 46, 141, 183], partiendo de la tetravalencia del oxí-.
geno, asignó, por primera vez, al agua oxigenada la constitución asimé- e
métrica H = O = O =, y su hipótesis encontró muy pronto «numerosos A
defensores, entre los cuales se halla Spring [Z. anorz. Ch. 8, 424; Bulle- AS
tins de ? Academie de Belgique [3] 29, 363, 479], quien al estudiar al-
gunas propiedades físicas del agua oxigenada dedujo que en ella se con
servan poco alteradas las del oxígeno elemental.
El color -azul del agua oxigenada es cincuenta veces más intenso que de
el del agua y mucho menos iutenso que el del oxígeno líquido. De la mis-
- ma manera, el ¡oduro del tetrametilamonio es incoloro, en.tanto que las .
combinaciones moleculares de éste con 2 ó 4 átomos de iodo son verdes y
violeta; es decir, de un color tanto más parecido al del iodo cuanto mayor
es la concentración del mismo y menos fuerte su unión con el resto de la -
molécula. Por lo tanto, conforme había sostenido ya Traube, el agua oxi-
genada contiene el oxígeno en un estado más parecido al molecular que
lo exigido por la constitución lineal primitiva. Del calor específico del.
agua oxigenada, menor que el exigido por la ley de Woestyn, deduce
además Spring que en ella ni el hidrógeno ni el oxígeno han perdido com- E.
_.pletamente su energía potencial, lo cual concuerda también con las ideas
de Traube.
En 1895 publicó Briihl [Ber. 28, 2847] el resultado de las medidas ;
- del índice de refracción del agua oxigenada, y dedujo de ellas que este
cuerpo posee una constitución lineal con dos átomos de oie cnOn tetrava-
lente, que representó por la tórma a: Ñ
H-0:0- H,
- poco distinta de la que primeramente se aceptó, a pesar de reconocer en
ella la tetravalencia del oxígeno. Las constantes ópticas del oxígeno cre-
cen de una manera gradual desde el agua hasta el. oxígeno líquido, pre-
sentando en el H,0, un valof intermedio, conforme puede verse en el
cuadro siguiente, que fué calculado restando de las constantes de las di-
-ferentes moléculas las de dos átomos de hidrógeno:
Oi eo poro... passe (ate 10/0%0:
= en H,O, ta: -. 359 3,717 0,055
a => 290) Nro líquido....... pa 3,964 »
Con la existencia de un doble enlace crecen considerablemente las
constantes ópticas del oxígeno, como puede deducirse al comparar las
constantes del H20 con las del oxígeno líquido; y como el enlace múlti-
ple del oxígeno en el agua oxigenada ha de ser más débil que en el oxíge-
no molecular, sus constantes ópticas en éste han de ser mayores que en
aquélla, conforme lo halló Briihl. i
Si se restan de las constantes espectroscópicas del H20 las de un áto-
mo de hidrógeno, se obtiene para el hidroxilo:
M, Mya MM
NOE aa ol oa 959 266 0,05
Como las constantes de este grupo no sufren ninguna gran variación
cuando está unido al carbono o al nitrógeno, no hay ninguna razón para
creer que varíen cuando se unan con otro hidroxilo. Aceptando para el
H20, la constitución H — O — O — H se tendría:
AO ON el de a ada 320. es 010
| mientras que se observó: Ne E a
5,79 582 0,14
Las diferencias son mucho mayores que las observadas con diferentes
muestras de agua oxigenada, y, por lo tanto, deduce Briihl que la consti-
Metución 0 0: =H es falsa.
| Kauffmann [Die Valenzlehre, Stuttgart, 1911, pág. 275] hizo de nue-
vo los cálculos de Briihl, teniendo en cuenta solamente los enlaces, de la
eS “siguiente manera: el Hz0 tiene exclusivamente dos enlaces H — O, y su
SN
Po N
refracción molecular está representada por 2Eo4.. El H¿O, contiene ade-
más el enlace O— O, y, por tanto, su refracción molecular será
2Eon + Eo -—o. La diferencia entre la refracción: molecular del agua oxi-
genada y la del agua mide el valor de Eo —o, que es:
M, Mna My-
Enoc ad EAN po 2,10. 211 0,04
Como la molécula del oxígeno tiene la constitución 0'=. 0, sú refrac-
ción molecular será 2E0 - 0:
M
77 Mya M,y—M,
A O O
.
valores bastante concordantes con los hallados para el oxígeno molecular,
que son:
Ma. Ma MI
Oxígeno líquido. ........-...-.... . 3958 3,1964 0,069
— 1 BASCOSD.ocoooccocor caos > 4,09 mea
y que, de aceptar como mejor fundados los cálculos de Kauffmann, pro-
barían todo lo contrario de lo que dedujo Briihl de los suyos.
La absorción eléctrica anormal que, según Drude [Z. phys. Ch. 23, ,
267 (1897)], caracteriza a los cuerpos que poseen algún hidroxilo, falta en
absoluto en el H¿O», lo cual está conforme con los resultados de Briihl
respecto de las constantes ópticas de este cuerpo. H. T. Calvert [4nn.
der Phys. [4] 1, 483 (1901)] ha encontrado para el HO, una constante
dieléctrica mucho mayor que la del agua, como ya dedujo Briihl de la exis-
tencia de valencias libres en la constitución propuesta por él, y que, por
otra parte, está conforme con el poder ionizante del Hz0».
F. Richaz [Ber. 21, 1675 (1.888)) trató de explicar la constitución del -
agua oxigenada mediante una aplicación arbitraria de la teoría de los
iones, que, a nuestro entender, no merece la pena de ser detallada.
En 1900, A. Baeyer y V. Villiger [Ber. 33, 3387], en un trabajo so-
bre el peróxido de etilo, hacen revivir la vieja constitución lineal basada
en la divalencia del oxígeno: H — O — O — H. Las razones en ques se
fundan dichos autores son las siguientes:
1.2 La reducción del peróxido de dietilo con el cinc lod dos mo-
léculas de alcohol etílico, mientras que la fórmula asimétrica de Kingzett
hace presumir que el producto de la reducción sea el éter correspondien-
te. Efectivamente, la reacción tendría que realizarse de la siguiente ma-
nera:
rl da E e
MA CH; a H2= NE H +
o —O0H
EN este cuerpo. sin. duda, tiene que descomponerse dando H¿O y
CH, — O — CH; Esta reducción ha sido repetida con iguales resulta-
dos por R. Willstátter y E. Hauenstein [Ber 42, 1839] por medio del hi-
- drógeno en presencia del platino. Además, demostraron que la reducción
- del peróxido de benzoíto conduce al ácido benzoico y no al camara co-
_ rrespondiente. :
2.2 La fórmula vieja está conforme con el hecho de que, agitando
veinticuatro horas el peróxido de etilo con una disolución alcalina de áci-
A do pirogálico, sólo una parte del peróxido se transforme en alcohol. - |
| Comparando las fórmulas: |
ON O
1 2% C+H; — O — CoH;
no se comprende por qué estos dos cuerpos no actúan del mismo modo so-
bre el mismo reactivo. | |
Desde Schónbein se acepta que en las autoxidaciones una molécula de
oxígeno se fija entera sobre el cuerpo autoxidable para formar un super-
óxido (molóxido), cuya posterior descomposición determina la naturaleza
del producto de la oxidación [ENGLER, Xcrif. Studien, Vieweg 1904;
- BAcH, Comp. rend. 124,951; MANcHorT, Ann. Chem. 325, 93]. Así.
E Ad
demostró Manchot que en la oxidación de las sales ferrosas se forma pri-
mero el óxido Fe, O,, en el cual, según este autor, el hierro funciona -
como tetravalente. Según Engler, la molécula del oxígeno constituye un
sistema no saturado que posee valencias libres, mediante las cuales se
- fija sobre otras moléculas; estas valencias provienen de la disociación de
3 algunas moléculas de oxígeno en esta forma:
Qe
A 4
(0) ETA
que están en equilibrio con las no disociadas:
0
1
O
Para Manchot, una de las dos valencias que unen los átomos de oxige-
no es más débil y puede ser rota con facilidad por el cuerpo autoxidable.
Ambas teorías llevan a la constitución H— O — O —H del agua oxige-
nada. J. Meyer [/. prakt. Ch. 72, 278 (1905)] cree que uno de los áto-
mos que forman la molécula del oxígeno funciona como tetravalente, y
como tal se fija sobre los cuerpos reductores.
- El tetróxido de hierro de Manchot tiene, con arreglo a esta teoría, la
constitución > A de
UE
10)
se "
re 0:
de suerte que el hierro adquiere directamente la valencia que en defini-=
tiva ha de presentar después de la oxidación. Como consecuencia inme-
diata de ello atribuye J. Meyer al agua oxigenada la constitución asimé-
trica
4
¿NN
AO
con un solo átomo de oxígeno tetravalente. La posibilidad de que los dos
átomos de oxígeno funcionen en la misma molécula con valencias distin-
tas, la deduce Meyer de la variedad y estabilidad de los compuestos de
o) del tipo
1
y nu
N —N
001
(clorhidrato de hidracina), comparadas con. las que presentan los con
vados
v v ; Ad
=N-—N=. (E
Este razonamiento hay que tener en cuenta que está mal. fundado, pues
según las ideas de Werner la fórmula de las sales de NH, y NoH, no exi-
ge la hipótesis de la pentavalencia del nitrógeno, y se les debe conside-
rar como productos de adición del amoníaco o de 1 hidracina con los áci-.
dos por medio de valencias secundarias.
De la fórmula
dad
AN
ÑO A as 0-0 (ozono), le ; A A
s > Se O dl ss (trióxido de hidró LO)
ad NX OH e
O IS Aa
O=0 - (ácido ozónico), pri AA:
OH ia ! | ;
o nea ce ia
O= . (tetróxido de potasio).
o
CLP Z Cl¿P + Cl,
es muy. y fácil. Meyer cree que el oxígeno divalente Esta más s fuertemente
unido. al oxígeno tetravalente que el hidrógeno, fundándose en los traba-
jos ya citados de Spring sobre las propiedades del oxigeno en la molécula
del. ta enn no o! la A de la existencia de un isómero
>»
A iden auf dem Gebite der anorganischen Chemie, 3.* edi-
nue, o 1913, pág. ce ¡dice na la ala melo de
ori do en AS O DS O A cs
, PANA E 2 SOS IO we
AR A pe MARCAN
ve/
A
4 NO
- comparables a los cuerpos que contienen agua de cristalización; el H¿0
reaccionar consigo misma en los cuerpos que la contienen como. agua de
considerándolo como un coa ÓN Ancdade fórmula atrio 0
buye al ácido percrómico y a sus derivados cf ad o
O; NH NO, Cy O,
OCr, NH¿CrO |. |CyCrO |K>, MS
así como a los pervanadatos, pertungstatos, pertitanatos, etc. :
Por lo demás, no parece posible representar al H30» con las. ome
de Werner, porque el H no puede ser el átomo central, y si lo fuese uno. a
de oxígeno, el otro debería funcionar de distinto modo, lo cual no concuer=
da con las propiedades del H,0,, según veremos más adelante. A
o CS
Los derivados del agua oxigenada
El agua oxigenada forma numerosos derivados que pueden clasificarse
en dos grupos: El primero de ellos comprende los compuestos de adición, de
puede llegar a sustituir el agua de los hidrogeles, como pasa con el ácido
silícico. En el segundo grupo están todos los derivados por substitución
parcial o total del hidrógeno por metales o radicales minerales u orgáni-.
cos. Si bien los cuerpos del primer grupo presentan, en disolución acuo” - 00%
sa, las mismas propiedades que el agua oxigenada, y entre los derivados Mo
del segundo grupo hay algunos con propiedades tan características que es
imposible confundirlos con los primeros, la mayor parte de ellos se hidro--
lizan con tanta facilidad, que realmente se manifiestan también como mary 00
disolución de agua oxigenada; añádase a esto la inestabilidad, que impide
preparar los cuerpos anhidros O puros, y se comprenderá la dificultad que e
supone la clasificación de los derivados del agua oxigenada. |
E. H. Riesenfeld y W. Mau [Ber 42, 4377, 44, 3589] han 'propues- A
to, para distinguirlos, su acción sobre el ioduro potásico en disolución >.
neutra; pues mientras los cuerpos que contienen el H¿0» como agua de
cristalización apenas reaccionan, la reacción es casi total con los deriva-
dos del segundo grupo. Este criterio es inaplicable a los cuerpos que sólo ds
pueden existir en disolución ácida, para los cuales proponemos nosotros el.
ensayo de su reacción con el H¿0». Partiendo de la idea de que ésta es un
reductor enérgico y que, por lo tanto, ha de poder redúcir a sus deriva-
dos por substitución, todos-más oxidantes que ella, en tanto que no debe :
y
- hemos Aa mostada que, efectivamente, los ácidos ne
2 La tecslanildad de estos cuerpos, en disolución ácida, y la
e que ofrece la titulación del H¿O, en presencia de los peráci-
% “cen simultáneamente el H20, y el perácido y con CE último aproxima-
damente en la relación molecular exigida por la reacción
Do CR 4 APO Go Ol =.Os + APO, En on
| En los demás casos ola hemos podido comprobar que una mezcla de
S HO» con el perácido pierde su poder oxidante más rápidamente que cada
uno de sus componentes por separado; la titulación del H¿0, es imposible
en presencia de un perácido, cuyas propiedades químicas son las mismas
que las de aquélla. Ensayos hechos con el ácido perbenzoico no conduje- '
ron a ningún resultado, porque este cuerpo es muy inestable. Con los per-
boratos, en disolución ácida, la estabilidad del H¿0, no experimenta nin-
guna variación sensible, lo cual se comprende fácilmente si se recuerda
que, de existir el ácido perbórico, ha de estar casi completamente hidro-
lizado en disolución acuosa. La reacción del ácido de Caro con el ELO.
descubierta por Price y Friend [Proc. Chem. Soc. 20, 187], y la análoga
del ácido persulfúrico [J. A. NEWTON FRIEND. /. of the Chem. Soc. 85,
1523], presentan, por lo tanto, una generalidad muy notable en los demás
derivados por substitución del H¿0», suficientemente estables para permi- as
Dti su estudio.
7 La substitución del hidrógeno en el H,O, puede ser parcial o total, re-
-sultando así los cuerpos del tipo
RO,H y RO2R »
que presentan propiedades muy distintas y que se conservan al variar la
naturaleza de los radicales. Fundándose en esta clasificación natural, pro-
- puso Baeyer el nombre de hidroperóxidos para los derivados del tipo
- RO,H, como por ejemplo el CCI¿CHOHOH (Ridroperóxido de cloral) y
sl el de peróxidos para los del tipo RO,R, tales como el C¿H¿COO¿COC¿H;
dd (peróxido de benzoilo), HOOCC¿H¿COO¿COC¿H,COOH (peróxido
del ácido ftálico), C¿H¿CH Ñ 2) A CHC¿H; (diperóxido del aldehido
2
benzoico), [((CHs),CO»]z (friperóxido de la acetona), etc.
- Rev. ACAD. DE CIENCIASs.—XVIM.—Julio-agosto-septiembre 1919. 4
Desgraciadamente, unas veces para abreviar, y otras para no mo--
dificar la denominación antigua, dió nombres a muchos cuerpos apar-
tándose de esta nomenclatura, como, por ejemplo, el ácido persulfúrico
H.SOz. Oz. SO; . H, que debería llamarse peróxido del ácido sulfúrico -
o ácido peroxisulfúrico; el ácido de Caro HSO¿O2H, que llamó mo-
nopersulfúrico en lugar de hidroperoxisulfúrico; el ácido perbenzoico
C¿H¿COO,H, cuyo nombre debería ser hidroperoxibenzoico, etc., nom-
bres que sólo conducen a una gran confusión y que nada dicen de su
estructura. , aio
Tiene esta "nomenclatura, aun aplicándola rigurosamente, el inconve-
niente de llamar óxidos a cuerpos que por su constitución y propiedades
más bien corresponden a la categoría de anhidridos o éteres, tales como
el ácido persulfúrico, : | AN
-SO¿H
2D 0.
SO.H,
cuya estructura es completamente análoga a la del anhidrido
den :
SOs¿H;
el C¿H;02C2H;, llamado peróxido de. etilo, cuyo análogo C¿H¿OCzH;5
es un éter, y el peróxido de benzoílo, que corresponde al anhidrido ben- ,
zOico. | a 5 ndo
Para evitar este inconveniente, nosotros proponemos anteponer el
prefijo anhidroper al nombre del radical de que derivan los cuerpos del
tipo RO%»R, lo cual está justificado por el hecho de que su formación exige
un anhidrido, conforme hemos probado en la oxidación del ácido sulfúrico - Me
mediante el ozono, y cómo justifica su formación electrolítica mediante la
acción anhidrizante del ánodo. Para abreviar, y aun para evitar que si un
día llegase a descubrirse la posibilidad de formarlos por oxidación directa
del cuerpo hidratado pudiese quedar injustificada esta denominación, pro-.
ponemos también el empleo de la partícula abreviada per. Para los cuer-
pos del tipo ROH creemos ventajosa la denominación de hidroperderi-
vados. ; )
Para aclarar esta nomenclatura ponemos a continuación los nom-
x
res propuestos por nosotros, al lado de los que les corresponden con |
reglo a la nomenclatura de Baeyer:
Fórmula Según Baeyer Nueva nomenclatura
O
. Ácido hidroperoxisulfúri-j Ácido hidropersulfú-
co, ono ersulaiidaN] rico.
Ácido peroxisulfúrico nde Ácido anhidropero per-
persulfúrico....... sulfúrico.
. Ácido haroperoXiostós Ácido hidroperfosfó-
O a tac 5 rico.
Ácido anhidroper oper-
Ácido peroxitostórico. ; A ostotiea.*
Dietilperóxido . . e OR er (per):
Etilhidroperóxido....... Hidroperetilo. ;
Ácido o hidroperben-.
_ZzOica (perbenzoico)...! , ZOico.
Acido hidroperoxidoftáli:
_co(ác.monoperttálico)
> e a Ácido dihidroperftálico. Fa Ñ
CCI.CH(OH)O.H AA Hidroperóxido de cloral. Hidropercloral. Ae
ES nomooucica, Peróxido del hidrato cad Hidratodel anhidroper-
EE dorados daa AR cloral o del percloral. a Ñ
Creemos que, sin apartarnos en ningún caso de la regla propuesta, y. paa
teniendo siempre en cuenta la constitución, conseguimos con nuestra no-
“menclatura nombres más cortos, sin necesidad de abreviar. La denomina-
ción de anhidroperderivados para los cuerpos de constitución RO,R está
- hoy justificada por nuestros experimentos, y difícilmente podrá llegarse a
do obtener derivados análogos por oxidación de los cuerpos no anhidrizados, PA
ya que la reacción debería ser trimolecular y, por lo tanto, poco proba-
ble, mientras que la oxidación de un anhidrido no exige más que la pre-
- sencia de una molécula de éste y un átomo de oxígeno, a pesar de lo cual
se realiza sólo en muy determinadas ocasiones. | 5
Los caracteres distintivos entre las dos clases de derivados por subs-
_ titución del H¿0,, pueden resumirse en el mayor poder oxidante de los
cuerpos del tipo ROH y la carencia de poder reductor de los del tipo
RO2R.
Los cuerpos del tipo ROH presentán a menudo cierto poder Pio? :
frente al KMnO,, que se manifiesta, de preferencia, en disolución fuerte-
- mente ácida. Sin embargo, es más frecuente la reacción inversa que se. do
- efectúa en disoluciones diluídas, en virtud de la cual las sales manganosas
“son transformadas en ácido permangánico. D'Ans [Z. anorg. Ch. 73, 325]
la encontró en los ácidos peracético, perpropiónico y perbutírico (todos
Ácido hidroperftálico..
A | A
ellos hidroperácidos); con el ácido perfórmico no pudo demostrarla a cau-
sa de su inestabilidad. El ácido perbenzoico de Baeyer también la presen-
ta, y con él casi todos sus análogos. Particularmente, fácil de demostrar .
es esta reacción con el ácido hidropertosfórico (monoperfosfórico), que
puede servir de reactivo muy sensible para las sales manganosas. En la
parte experimental de este trabajo demostramos que el producto dela oxi-
_dación.no puede ser una sal mangánica, porque el poder oxidante por cada
átomo de manganeso es muy superior al que corresponde al ión Mn", y
que, por lo tanto, debe ser el ácido permangánico. ADE
La reacción de los hidroperderivados con el ácido iodhídrico es instan-
tánea y total, en lo que se distinguen perfectamente de los perderivados
y del H30,. Si en algún caso la reacción en disolución acuosa es lenta,
debe atribuirse a la hidrólisis que los transforma 'en HO», lo cual puede
reconocerse fácilmente ensayando las reacciones con el ácido titánico o
crómico (Barreswill), que no presenta ninguno de los derivados por subs-
_ titución del HzO».
Los derivados del tipo RO.R son e cuerpos dotados de un
poder oxidante débil. Alguno de ellos, como, por ejemplo, el etil-per-etilo
C,H;¿O,C,H; (peróxido de etilo), ni siquiera son reducidos por el sodio
metálico. Su reacción con el HI es lenta,saunque generalmente sea com-
pleta. Si alguna vez, como el ácido perfosfórico, oxidan las sales man-
ganosas, debe atribuirse a la hidrólisis, que los transforma en el hidro-
perderivado correspondiente. Oxidan fácilmente, unas veces en frío y
otras calentando, los reductores enérgicos, como las sales ferrosas y
estannosas. ]
Una propiedad muy general de los derivados RO,R es su hidrólisis,
que los transforma en los inde correspondientes:
La reacción
H)S¿0, + H20 = H2SO, +H,SO;
es conocida desde hace tiempo, y nosotros hemos cea año la análoga
del ácido perfostórico:
H¡P,0, + H:0 = E,PO, + H:PO4.
D'Ans (loc. cit.) demostró que el Hz¿0z puede substituir al H¿0 en el
caso del ácido persulfúrico, transtormándolo en dos moléculas de ácido de
Caro: il y
H,S¿0s + H20, = 2H,SO,.
e
Asu vez, los hidroperderivados dan por hidrólisis H20», según la reacción
H,SO; + H,0 A H+SO, A H30».
En algunos casos esta hidrólisis se efectúa con sólo disolver en el agua,
de lo cual constituyen un ejemplo bien conocido los perborátos. El ácido
- perftálico se hidroliza ya en disolución alcalina [A. BAEYER y V. VILLI-
GER, Ber., 34,762]: '
E C00,CO e COM /CO0.H
CH, + H20 = C¿H CH
sH “NN'CO¿HHO,C / * 0 A+ 2 6 TEO: 6 "COM;
pero lo más frecuente es que estas reacciones sólo se realicen en presen-
| E cia de un ácido fuerte y concentrado, lo cual ys una paradoja de
difícil explicación.
Desarrollo crítico
En esta parte de nuestro trabajo trataremos de explicar las propieda-
des del agua oxigenada y de sus derivados valiéndonos de las fórmulas de
constitución expuestas anteriormente, procurando que los hechos conoci-
. dos hagan, por cuenta propia, la crítica de las constituciones propuestas
hasta ahora. >
FORMACIÓN. —La formación del H¿0Oz mediante la unión de dos atómos
de hidrógeno a una molécula entera de oxígeno, puede indicar que en el
20» los dos átomos de “oxígeno conservan una unión parecida a la que
e tienen al estado molecular; pero no e especificar más íntimamente
la constitución.
Se ha repetido mucho que la antigua concepción del HO, como pro-
ducto de la oxidación del agua, es insostenible, porque esta oxidación no
- se puede realizar. Posible o imposible semejante oxidación, la fórmula
de constitución del H,0, no podría deducirse con seguridad, porque el
átomo de oxígeno lo mismo puede entrar alargando la cadena que forma
M0 el agua H-=O0O—H>H-—0-0 El que fijándose sobre el otro
átomo de oxígeno O => O = 0, aunque esto último, por ser
más sencillo, parecería lo más probable. Sin embargo, importa hacer
constar que algunos hechos parecen demostrar la formación del H,0,
por oxidación del HO. Cuando se agita éter en presencia de agua y
Oxígeno, adquiere un poder oxidante que cualitativamente se con-
vn
e a E AN A A O a Cl A
de) 108: 3 ota yd: me
Eo
P
funde con el del Hz0,. Según Dunstan y Dymond [Chem. News,
61, 237; J.. Chem. Soc., '91 0314, 9883 :C 18901, 10505 1184;
1891 1, 133], se forma peróxido de etilo que posteriormente es hidroliza-
do por el agua, dando Hz0O, y regenerando.el éter. Por lo tanto, se pue-
de formar directamente un derivado del H,O, por oxidación de un cuer-
po cuya estructura es muy análoga a la del agua. La oxidación electrolíti-
ca directa del agua es difícil de demostrar, porque siendo muy poco con-
ductora, hay que añadirle un electrólito que aumente su conductibilidad,
el cual, por su oxidación primaria y posterior transformación en H,0»,
puede conducir a resultados falsos, como en la electrólisis de disoluciones
de ácido sulfúrico, en la que se observa a menudo la formación de peque-
ñas cantidades de agua oxigenada, que proviene de la hidrólisis del áci-
do de Caro, que a su vez se forma por hidrólisis del ácido persultú- MS
rico, al parecer único producto de la oxidación electrolítica directa.
E. G. Riesenteld y B. Reinhold [Ber, 42, 2977] demostraron la forma-
ción anódica de H,0, electrolizando a temperaturas inferiores a — 40%C.
“una disolución muy concentrada de KOH. Nosotros hemos conseguido ob-
tener disoluciones de HO, más concentradas, con mejores rendimientos y
a temperaturas superiores a 0%, adicionando fluoruro potásico a las diso-
luciones de potasa cáustica de concentraciones muy variables. (Véase la
parte experimental más adelante.) Los rendimientos son pequeños porque, AN
como es sabido, el H¿O, es destruída en el ánodo y sólo se llega a diso- .
luciones */7, n. de este cuerpo. Como el oxígeno molecular no reacciona
con el hidróxido potásico, queda eliminada la posibilidad de que se forme
un molóxido. Por otra parte, el ozono da con KOH un ozonato [BAEYER
y VILLIGER, Ber, 35, 3038; MANCHOT, Ber, 40, 4988], que según Bae-
yer carece de propiedades oxidantes; además, Riesenfeld y Reinhold
(loc. cit.) demostraron qun la descomposición del ozonato en disolución
alcalina no da agua oxigenada. Queda sólo la posibilidad de que se forme
HO, o su sal sódica NaOH, llamada por Tatel [Ber, 27, 2297] Natrylhy-
drat. Sobre este cuerpo véase también Wolffenstein y Peltner [ Ber, 47,
280] y D'Ans y Friederich [Z. anorg. Ch., 73, 326], quienes han demos-
trado que se trata realmente de uno de los derivados más sencillos del
Hz0;s. Además, nosotros hemos podido realizar, con el ácido monocloro-
sulfónico y el NaOH, la misma síntesis del ácido persulfúrico que antes
hizo D'Ans (loc. cit.) con H¿0O, anhidra. (Véase la parte experimental. )
Por lo tanto, creemos demostrado que el agua puede ser oxidada en el
ánodo hasta Hz,0),, o al menos hasta uno de sus derivados más pró-
ximos.
La formación electrolítica de Aaa del H,O,. se conoce desde hace
HSO/ descargados, que conduce inmediatamente al H¿S04. La hidrólisis
de éste es la causa, según se acepta generalmente, de la formación del
s De ácido de Caro que acompaña casi siempre al H,S,0Og electrolítico. En
- nuestro trabajo sobre la formación del perfosfato y monopertostato potá-
-—sicos, hemos probado que estos cuerpos se forman respectivamente por
, - oxidación del pirofosfato y perfosfato correspondiente, lo cual exige la
entrada de un átomo de oxígeno Al lado de otro átomo del mismo elemento
enlas cadenas ,
E “a O=P=(0H)» O= o (OB)a
Ms O =P =(0H), OP = (OM
Rós también lo sea la oxidación del agua hasta H¿0», o la del ácido persulfúri-
E.
CO hasta H,50;:
; Demostrada la posibilidad de oxidar el agua y otros cuerpos del mis-
mo tipo hasta H¿O, o sus derivados, nos importa hacer constar que estas
“reacciones son muy difíciles y poco frecuentes, contrariamente a lo que
Bor:
$e
A
H
podría esperarse si se admite la constitución H > O =0 para el agua
oxigenada. En la parte experimental describimos una larga serie de ensa-
yos encaminados a oxidar el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico con cuer-
A pos oxidantes de elevado potencial, tales como el plomo tetravalente
=[(SO,)»Pb], peróxido de níquel, cobalto trivalente [Co,(SO4)3, 18H20]
y permanganato potásico, todos los cuales poseen una constitución com-
rían a propósito para demostrar la oxidación directa de aquellos ácidos
sin necesidad: de emplear un grupo de átomos de oxígeno unidos previa-
mente, del mismo modo que en el H,0,. Todos estos ensayos han dado
quel que, según C. Tubandt y W. Riedel [Z. f. anorg. Ch., 72, 219], se
disuelve en el ácido fosfórico, dando ácido monoperfostórico, reacción
que hemos tratado inútilmente de comprobar. En cambio, hemos podido
y Massini [Ber, 43, 1169] y que estudiamos con algún detalle en la parte
experimental de este trabajo. De todos nuestros experimentos en este te-
Se Y
freno, se llega a las siguientes conclusiones: 1.* Los oxidantes enérgicos,
Por lo tanto, si son posibles estas reacciones, nada puede extrañar que
pletamente distinta de la del agua oxigenada, y que, por lo tanto, se-
- restiltados absolutamente negativos, hasta en el caso del peróxido de ní-
confirmar la oxidación del anhidrido sulfúrico y del ácido sulfúrico fuman-
te por medio del ozono, reacción descripta por primera vez por Schmidlin
eS
de constitución distinta de la del H¿0,, son destruidos rápidamente cuan-
do se ponen en contacto del anhidrido sulfúrico o de alguno de los anhi-
dridos de este ácido; en el ácido sulfúrico concentrado o diluído, la des-
composición, si se efectúa, es muy lentamente. 2.* Los oxidantes enérgi-
cos reducen los perácidos, siempre que no estén demasiado diluidos, con-
forme a una reacción parecida a la del ácido permangánico con el agua oxi-
genada. 3.* El ozono oxida solamente los anhidridos del ácido sulfúrico, y
jamás el mismo ácido, o sus disoluciones acuosas. No carece, por lo tanto,
de lógica el suponer que la descomposición provocada por el SO, sobre
los oxidantes con que hemos,trabajado sea debida a la formación primaria
de un perácido, a expensas de algún compuesto anhidrizado del ácido sul-
fúrico y a la reacción posterior o inmediata con el oxidante que todavía
no reaccionó. Esta hipótesis, que explica bien los hechos observados, está
de acuerdo con la teoría de F. Fichter y Ed. Krummenacher [Helvetica
Chimica Acta, 1, 146), sobre la formación anódica de los perácidos y
persales, y es la única que puede aceptarse, mientras no se halle otra ra-
zón para explicar la descomposición observada de los oxidantes mencio-
nados. La oxidación del SO; mediante el ozono no es absolutamente com-
parable a la de los otros oxidantes, porque su constitución, según muchos
autores, deriva inmediatamente del H¿0, por substitución en ésta E dos
átomos de hidrógeno por uno de oxígeno.
- COLOR.—Según Spring, la coloración azul del agua oxigenada es
una prueba de que la unión entre los átomos de oxígeno es de la misma
naturaleza que en el oxígeno molecular, por lo cual este elemento conset-
va en el H¿0, las propiedades que posee su molécula. Sin embargo, en el
agua parece imposible un enlace semejante, a pesar de lo cual la colora-
ción azul subsiste; como, además, esta coloración no puede atribuirse a la
presencia o acumulación de átomos de oxígeno porque, -por ejemplo, la
acetona no la posee, y en cambio son azulados muchos cuerpos hidroxila-
- dos, como el agua, alcoholes, glicoles, etc., si se quieren salvar las ideas
de Spring, hay que formularlas de la siguiente manera: Los cuerpos oxi-
genados que presentan coloración azul, poseen dos átomos de: oxigeno
unidos entre sí. Para el agua, la existencia de un enlace entre dos átomos
de oxígeno, la hace posible la asociación que presenta en el estado líquido;
análogamente están asociados los alcoholes. En cambio, la falta de color
en la acetona va acompañada de una asociación muy débil [W. RAMSAY y
J. SHieLDsS, Z. phys. Ch., 12, 464!, lo cual constituye una prueba de
que los cuerpos oxigenados azules se asocian a expensas de'las va-
lencias suplementarias del oxígeno. Desgraciadamente, los trabajos de
Spring sobre la coloración azul de los cuerpos oxigenados son demasiado
- incompletos para deducir hasta qué punto es cierta nuestra hipótesis sobre
la asociación.
: REACCIÓN.—La reacción ácida del agua oftitatada parece demostrada
y por los trabajos de Hanriot [Compt. Rend. 100, 172], Talbot y Moody
o (Y. of analyt. Chem. 6, 650], Wolffenstein '[Ber 27, 3311], Marcuse y
Wolffenstein [Ber 34, 2430], Gigli [Chem. Ztg. 17, 186], Bredig y Cal-
vert [Z. f. Elektroch, 7,622], H. T. Calvert [Z. phys. Ch. 38, 5131,
etcétera. El HO» funciona como un ácido dibásico extremadamente débil,
hasta el punto de que el alcohol puede arrastrar un átomo de ea en el
peróxido de este a paa formar una sal ácida.
Na0O,Na + CH,CH,OH == CH¿CH,ONa + NaOH,
que a su vez es ya descompuesta por los ácidos muy débiles. Según Bre-
dig, en las disoluciones alcalinas de agua oxigenada existe el ión Os”,
cuyo indice de transporte es 48,5. La acidez es mayor en los derivados
del tipo hidroperácido, tales como el ácido. diperterftálico de Bae-.
/ COOH.
yet, CH, o COC: >
de cuya sal bisódica el 1 CO, sólo consigue eliminar
7% COO.Na
INCOOLH y:
ramos el H20 con los ácidos oxigenados, que poseen tantos hidroxilos
un átomo de sodio para formar la sal ácida C¿Hy Si compa-
como hidrógeno básico, la acidez de aquélla es difícil de explicar por la.
fórmula
do
Ad: EN H;
- sin embargo, este argumento a favor de la fórmula hidroxilada no es
muy sólido, porque los hidrácidos, cuyo carácter ácido es innegable, no
poseen hidroxilos. Además, la acidez sólo se manifiesta en presencia de
un disolvente capaz de unirse con el ácido (WERNER).
CONSTANTES ÓPTICAS. —Hemos visto cómo Briihl, partiendo de las
constantes ópticas del H20, determinadas por él mismo, llega a la con-
clusión de que no puede estar constituida por dos hidroxilos. Con los mis-
mos datos, Kauffmann pretende demostrar todo lo contrario. Se basan sus
cálculos en el supuesto de que las constantes ópticas de un cuerpo son
la suma de las constantes de cada enlace existente en la molécula, lo
cual equivale a considerar las propiedades ópticas como exclusivamen-
te constitutivas, siendo así que en general se aceptan como aditi-
A
e A RA A
— 50 e LON Eo
vas, si bien asignando a la constitución un papel merlo pero. secun-
dario.
varían gradualmente al pasar del H,0O al H,0» : y de ésta al O», lo cual in-
dica que los enlaces del oxígeno también se modifican en estos cuerpos
de una manera gradual. Interesante nos parece la comparación de tales
resultados con las observaciones de Spring sobre el color del Hz0O», y la
idea de que en el Hz0 las moléculas están asociadas mediante valencias
secundarias del oxígeno. O d
a ió... HO: 0H ¡HO 0H. .0:0
“Intensidad de la coloración azul..... AS 1 1589. 0790
Constantes ópticas: valor de Mna para 20.... 3,212 3T17 3,964
| y AS LS
ABSORCIÓN ELÉCTRICA.—La ausencia de absorción eléctrica parece
indicar que el H,0, no posee ningún hidroxilo, y excluye, por lo tanto, la
constitución lineal H — O — O —H. Calvert acepta la fórmula de Briih
H—0 =0 — H, por carecer de hidroxilos; nos parece que por este ra-
ciocinio se llega más fácilmente a la constitución asimétrica
ñ NS
H E
como hiÉo más tarde J. Meyer.
CALOR ESPECÍFICO.—A favor de la fórmula asimétrica de Kingzett o
de Meyer está la discordancia entre el calor específico del H30», calcula-
do por la ley de Woestyn, y el hallado por Spring; pues en ella uno de los
átomos funciona sólo como e bniand y, por lo tanto, posee valencias
libres. P E
CONSTANTE DIELÉCTRICA.—Por la misma razón expuesta en el párra-
fo anterior, si la existencia de valencias libres va unida a una constante
dieléctrica elevada, parece ser mejor la constitución asimétrica. E
CALOR DE FORMACIÓN.—Según Briihl, la formación de HO», por
unión de dos átomos de hidrógeno a una molécula de oxígeno, explica que
su formación sea endotérmica por la necesidad de descomponer una mo-
lécula de hidrógeno. Este raciocinio podría aplicarse también si el H¿O,
fuese, por el contrario, el producto de la unión de dos átomos de oxigeno
. a una molécula de hidrógeno, por lo cual carece de todo valor.
DEsCOMPOSICIÓN.—Lo más lógico es suponer que la inestabilidad
del H,0, es el resultado de sus propiedades simultáneamente oxidantes y
Briihl demuestra precisamente que las. constantes ópticas del oxigeno
- reductoras; es decir, parida a la reacción Bale un cuerpo oxidante y
otro IEncioS Sólo la fórmula
A)
OO,
con un átomo de oxígeno singularizado, Poe suponer la descomposi-
ción mediante las dos reacciones:
L ¡ i RiOs=H,0 + O.
TI. / N 10) + O = Ox
ke N E
y como esta última debe ser muy rápida respecto de la primera, cinética-
mente debería desarrollarse como una reacción monomolecular. Los úni-
cos datos que sobre esta cuestión hemos hallado fueron publicados por
Bredig y Miiller von Betneck [Z. phys. Ch. 31, 258], quienes demostra-
ron que, en presencia de platino coloidal, la descomposición del Hz0, es.
monomolecular. Desgraciadamente para nuestro objeto, la presencia de un
catalizador hace imposible toda deducción, porque la velocidad medida
- puede atribuirse a la descomposición de un cuerpo intermedio. Más ade-
lante veremos cómo la manera de actuar en calidad de oxidante: el Hz¿0,
hace inverosímil la reacción !. G. Lemoine [Compt. rend. 161 4T; 162,
580, 657, 702, 725] ha estudiado la descomposición del H¿0, en medios
homogéneos y heterogéneos, demostrando que es catalizada por las mo-
léculas. del agua. Los álcalis la aceleran porque se transforman en un
peróxido inestable. La descomposición tiene lugar en todos los casos por
la intervención de un catalizador. ;
EL AGUA OXIGENADA COMO OXIDANTE.—El H,O» está clasificada de
una manera definitiva entre los cuerpos oxidantes; por lo tanto, sólo nos
- preocuparemos de investigar el proceso en cuya virtud manifiesta su po-
der. Las oxidaciones producidas por el H¿0, aparentemente pueden clasi-
ficarse en dos grupos, muy desiguales en cuanto al número de reacciones
que cada uno de ellos comprende. En el primero están todas las oxidacio-
-nes en que el cuerpo oxidado adquiere algún grupo OH, o que pueden
explicarse por la reacción de este grupo originario del Hz0O, con el re-
ductor. En el segundo, que se concreta a un número limitadísimo de ejem-
plos, clasificaremos las reacciones en que el cuerpo oxidado adquiere ex-
clusivamente uno o más átomos de oxígeno. |
Son ejemplos del primer grupo los siguientes: Oxidación de los meta-
les K, Na, Zn, Al, Fe, que son transformados en sus respectivos hidró-
xidos; Fe(OH), — Fe(OH);z, Co(OH), — Co(OH);, SO, — H2SO,,
TeO, + H,TeO,, etc. Pertensiól al mismo grupo otros embiós) fáciles
de explicar por una hidroxilación, tales como Se> H,¿SeO,, As— H¿AsO,,
CuzO — Cu(OH),; hidratos de Ca, Sr y Ba— hidratos del peróxido;
) OE )
AUD —1:+9H,0, K,FeCy.—K¿FeCys+KOH, de e A PN
IH OH | O 0H XO0H,
| SOHO (
H + H20, = 2H30 (reducción catódica), olefinas — glicoles; la oxidación
de las sales ferrosas y otros cationes en disolución ácida, que se explica
bien por la teoría de los iones: 2H + 2H,0» => = 2Fe'" + 4H,0,
etcétera, etc.
Del segundo grupo podemos citar: la oxidación de los sulfuros de
Sb, Pb y Fe hasta los respectivos sulfatos; la oxidación del amoníaco
NH — NH¿NO, y la del sulfato de hidroxilamina
(NH0D).H250, E 6H30» == H,SO, aja 2HNO; + 8H,0. H
Son tan raras estas oxidaciones que creemos lógico explicarlas por una
hidroxilación previa y transformación posterior del cuerpo hidroxilado, de
tal suerte que se puede considerar el H¿05 como un cuerpo exclusivamen-
te hidroxilante. Weltzien [ Ann. der Chem. 138, 129] expuso por prime-
ra vez la idea del poder hidroxilante del H¿O, como causa de las oxida-
ciones provocadas por ella, y Traube intentó extenderla a las oxidaciones
del segundo grupo, mediante hipótesis complicadas, como la que supone
la siguiente ecuación para explicar la oxidación del sulfuro de plomo:
4H30, + PbS = PbS(OH), =PbSO, + 4H,0.
A pesar de ello, continuó explicando este poder oxidante por la condensa-
ción del oxígeno, que en el H30, se halla este elemento en an y
análogas a las que posee al estado líquido,
La generalidad de las reacciones oxidantes del agua oxigenada, expli-
cables por una hidroxilación primaria, pasó desapercibida para los quími-
cos, y aun en los mejores Tratados antiguos o modernos se considera
el Hz0, como un cuerpo que posee un átomo lábil de oxígeno. En oposi-
ción con esta ¡idea se halla el singular comportamiento del Hz0, con el
tóstoro blanco, cuerpos que no reaccionan a pesar de la facilidad con que
el último es oxidado por el oxígeno. Buscando un reductor capaz de re-
ducir los derivados del H¿0, en disolución no acuosa y que actuase sin
producir agua, hemos ensayado la reacción del fósforo blanco sobre el per-
- óxido de benzoilo, en disolución etérea o bencénica, y hemos E mositada
de: que, a temperaturas no superiores al punto de ebullición del disolvente, no
se efectúa la reducción del peróxido; a los 100, después de evaporado el
disolvente, la reacción es explosiva. El fósforo rojo y el sulfuro de plomo
Ao. dieron resultados completamente negativos; pues al cabo de algunas ho-
$ ras de ebullición de la disolución bencénica del peróxido de benzoílo en
presencia del reductor, sólo se logró demostrar la formación de los mis-
mos productos que origina la descomposición del peróxido, en análogas
condiciones, sin reductor. Llegamos, por lo tanto, a la conclusión de que el
poder oxidante del agua oxigenada y de sus derivados sólo se manifiesta
cuando el cuerpo reductor es capaz de unirse al grupo OH o a su deriva-
- do OR, en el cual R puede ser el radical de un ácido orgánico o inorgáni-
- Cco.O de un alcohol. En cambio, los cuerpos que sólo fijan átomos de oxí-
- geno, como tales, no son reductores frente al HO, o a sus derivados.
Otra prueba contra la idea de que el H20, actúe como oxidante por su
descomposición en H20 y O, está en los trabajos de Baeyer y Villiger, y
de Willstátter y Hauenstein, pues el producto de la reducción del agua
oxigenada deberían ser los anhidridos de los cuerpos peroxidados; es de-
cir, el anhidrido benzoico en el caso del peróxido de benzoilo, y el éter en |
A la reducción del peróxido de etilo; los autores mencionados encontraron,
por el contrario, que la-reacción se realiza cuantitativamente, formándose
respectivamente el ácido benzoico y el «alcohol etílico. Sin embargo, estos
“resultados no son absolutamente irrefutables, porque en la reducción me-
diante el cinc y el ácido acético, o con hidrógeno, debe producirse agua
que en estado naciente podría hidrolizar los anhidridos, si se formasen.
Por esta razón consideramos útil ensayar las reducciones de que antes he-
mos hablado, excluyendo el H,0, no sólo como disolvente, sino también
como producto de la reducción. Ya hemos visto cómo los resultados nega-
tivos nos condujeron a admitir la imposibilidad de que en el HO, exista
un átomo activo de oxígeno singularizado. La reducción de los derivados
inorgánicos nos llevó a resultados análogos, pues hemos comprobado con
distintos reductores que los perfosfatos actúan como oxidantes, transfor-
mándose en ortofosfatos y no en pirofostatos. |
La constitución asimétrica
a A
PE A
H y PANA
0=0
Hve
explica muy difícilmente el poder hidroxilante del H,O, y exige la existen-
cia de un átomo de oxígeno, activo por sí mismo. La fórmula lineal
H—0O —O —H explica mejor. las propiedades oxidantes del H20»; sin
do ¡Hal
embargo, la facultad de hidroxilar no exige la preexistencia de hidroxilos
en la molécula del oxidante como, por ejemplo, lo prueba la: transforma-
ción de las olefinas en glicoles provocada por el permanganato potásico.
La fórmula propuesta por Briihl, H—0=0-—H no puede explicar
por qué esta molécula se rompe por el triple enlace de los átomos de oxí-
geno, precisamente por donde la unión debería ser más fuerte.
EL AGUA OXIGENADA COMO REDUCTOR.—El agua oxigenada funcio-
na muy a menudo como un reductor enérgico con cuerpos de muy distinta
constitución. Los ejemplos siguientes servirán para ilustrar este carácter
del H,Os: Reducción de los óxidos PbO,, Pt((OH)4, Fe(OH)z, AuzOs, Ag2O,
HgO; 0; Os; I (disolución alcalina) pe HI; 11 — 11H; Br — BrH; reduc-
ciones del cloruro de cal, KIO, KMnO,, K¿FeCygs, K¿FeO4; reducción
de los parácidos derivados del H,O.. |
El poder reductor del H¿O, ha recibido diferentes interpretaciones, y
aun modernamente Manchot (Zoc. cif.) ha negado que este cuerpo pueda
funcionar como tal reductor. Brodie [Philos. Trans., 1850, Ml, 759 C. B.,
1863, 77] expuso por primera vez la idea de que el oxígeno desprendido
en las reducciones provocadas por el H¿0, provenía por partes iguales de
ella y del cuerpo reducido; según esta teoría, el H¿0, posee un átomo de
oxígeno tan lábil que puede unirse a otro átomo del mismo elemento de
cuerpo reducido para formar una molécula completa. Weltzien cree, por
el contrario, que el H¿O, es un verdadero reductor por sus dos átomos de
hidrógeno que cede fácilmente, dejando en libertad el oxígeno bajo la for-
ma molecular. Esta idea fué aceptada por la mayor parte de los químicos
que se han preocupado de la constitución del H¿0», sobre todo por aque-
llos que la consideran como el producto de la unión de una molécula de
- oxígeno con dos átomos de hidrógeno, y no como un derivado del agua
por oxidación, pues para ellos sólo el poder reductor tiene una explicación
natural y fácil. No obstante, la teoría de Brodie se halla expuesta en todos
los Tratados de Química como algo definitivamente consagrado.
Para nosotros es indudable que el H,0, funciona como reductor por
sus átomos de hidrógeno, cuya unión con el oxigeno es mucho menos sóli-
da que en los hidroxilos, y los hechos en que apoyamos nuestro convenci-
miento son los siguientes: 1.” El potencial de un electrodo de platino su-
mergido en una disolución de H¿O, se acerca indefinidamente al del hidró-
geno a medida que crece la concentración [HABER, Z. Elektroch., 7, 442].
2.” El H,0O es oxidada en el ánodo, exactamente como todos los cuerpos
reductores [TANATAR, Ber, 36, 199]. 3.* Las reducciones del Cl,, Bra y la
son inexplicables por la teoría de Brodie. 4.” El ozono tiene una constitu- -
ción análoga a la del A20,, y sólo se distingue de ella porque los dos áto-
mos de H están substituidos por uno de O; por la pérdida de estos dos áto-
mos de hidrógeno todo poder reductor desaparece. En el ozono existe evi-
- dentemente un átomo de oxígeno muy activo, a pesar de lo cual no pre-
senta ninguna tendencia a formar una molécula de oxígeno con otro átomo
de este elemento contenido en un oxidante; es decir, carece de poder re-
| -—ductor, pues la reacción H,O, + Oj = HO + 20, no puede considerarse .
como una reducción del Hz0, producida por el ozono, sino como un ejem-
plo del poder reductor de aquélla. 5.” La reducción del permanganato po-
tásico por el H¿O, tiene una explicación más sencilla comparándola a una
hidrogenación que con la teoría de Brodie. Admitiéndola como una reac-
ción oxidante del H20, podría todavía explicarse, suponiendo que en una
- primera fase-se forma un ácido inestable, más oxigenado que el perman-
gánico, que se descompone inmediatamente en oxígeno, y una sal del Mn
divalente; esta explicación sería comparable a la que se acepta, con mu-
cha razón, para la descomposición del H¿O, que provocan los cromatos en
disolución ácida; sin embargo, para el caso del K MnO, esta teoría es poce
verosímil, porque mientras con el H¿CrO, la cantidad de Hz0, reducida
por un equivalente de cromo varía mucho con las condiciones en que se
opera, lo cual es debido a la reacción entre el ácido percrómico y el H20,
que todavía no fué seudo (véase la parte experimental), con el K MnO,
la reacción
2KMnO, + 5H,0» + 3H:S0, = = 2MnSO, +K450, 4 SHO + 50»
se Erechía tan exactamente que la titulación fundada en ella puede consi-
derarse como una de las mejores que posee la Química Analítica; ello pa-
rece indicar, que no se forma ningún perácido del ácido permangánico,
pues, como hemos observado, es muy general la reacción ie los verda-
deros perácidos y el Hz0».
Si el 520, no funciona todavía con más frecuencia como teductor, . es
debido a. que, al mismo tiempo, posee propiedades oxidantes bastante
“enérgicas.
La constitución hidroxilada
o OA
no permite comprender que el H30, sea un reductor; en efecto, no hay
ninguna razón para pensar que. al unirse dos hidroxilos pueda quedar el
hidrógeno tan débilmente unido al oxígeno como supone el poder reduc-
tor que manifiesta en el 20». o lo explica la fórmula de Briihl:
ERO 0-1:
IAE
LS ¿e ar AT ARE EA
ps MS NEO
í NA 4
porque estando los dos átomos de oxigeno casi tan fuertemente unidos -
como en la molécula O,, la unión del hidrógeno ha de ser muy melo Las
mismas ventajas posee la cons asimétrica
Aa
O=0
j SH
Como ya hemos dicho anteriormente, la descomposición espontánea-
del HO, debe ser considerada como el resultado del carácter simultánea-
mente oxidante y reductor que presenta este cuerpo. Se podría formular Eo
de la siguiente manera: SO
[o]
0 |
[5 on] ne
Como ninguna de las constituciones propuestas explica a la vez el doble.
carácter del H,0,, forzosamente ha de quedar sin explicación satisfactoria
el hecho de su descomposición; por lo demás, la estabilidad o inestabilidad
de una molécula es un misterio que no siempre puede tratar de explicarse
por una reacción bimolecular.
ACCIÓN FISIOLÓGICA.—Según Capranica y Colosanti lar 16, 1105;
J. B. 1883, 1483], la acción fisiológica del H,O, es análoga a la del oxí-
geno comprimido. Fácilmente se ven en este trabajo las ideas de Traube
publicadas poco tiempo antes, y está de acuerdo con Spring y con Briihl,
para quienes el oxígeno presenta en el H302 propiedades locas a las
que posee en el estado molecular.
TETRAVALENCIA DEL OXÍGENO.—Baeyer y Villiger [Ber, 34, 2679,
3615; 35, 1201] han demostrado experimentalmente que entre la basicidad
que el oxígeno presenta en los oxonios y la que posee el nitrógeno en sus
derivados pentavalentes existe una gran analogía; otros autores la han
demostrado posteriormente en una infinidad de casos, hasta el punto de
que la pentavalencia del nitrógeno ya no puede considerarse desligada de
la tetravalencia del oxígeno. Sin embargo, la prueba definitiva de la exis-
tencia de un átomo pentavalente de nitrógeno, que consistiría en prepa-
rar un cuerpo del tipo N X, con un átomo de nitrógeno unido. a cinco ra-
dicales monovalentes iguales o, al menos, del mismo carácter electroquí-
mico, ha fracasado hasta ahora, y lo mismo podría decirse para el oxígeno
tetravalente. Con un buen número de razones poderosas ha negado Wer- .
ner la pentavalencia del nitrógeno, y considera que en los compuestos
amoniacales este elemento funciona con tres valencias normales y una se-
a fo
“—cundaria que le permite fijar una molécula entera de H3O, CIH, etc. El
mismo autor afirma que la tetravalencia del oxígeno no está mejor demos-
trada que la pentavalencia del nitrógeno. Si en los oxonios existiese un
átomo de oxigeno tetravalente, sería inexplicable la posibilidad de for-
mar los llamados oxonios anormales del tipo Me X + nR¿O, en el cual.
- Me X puede ser un ácido o una sal monovalente, o también una molécula
de agua, y R¿0 representa un compuesto oxigenado capaz de formar Oxo-
nios. En efecto, es absurdo admitir para el cuerpo XH + 2ROR la cons-
titución
Ea ER
ls
H=0—0'=X
| |
es Re
que exige la teoría de la tetravalencia del oxígeno. Werner admite tam-
bién para el oxígeno la existencia de una valencia secundaria y representa
los oxonios normales y anormales de la siguiente manera:
: . ORs OR,
Als ORa): 20 Mi XH -:: OR,
; OR», : OR).
Nos parece, por lo tanto, que mientras no se demuestre que el oxígeno
puede funcionar como tetravalente en compuestos de naturaleza distinta de
los oxonios, cuya constitución es indudablemente análoga a la que poseen
los compuestos amoniacales, y que no exigen la tetravalencia del oxígeno,
carecerán por completo de fundamento las fórmulas de Kingzett y de
Briihl, que fueron propuestas antes de que el tiempo dejase reflexionar
serenamente sobre la constitución de los oxonios.
IMPOSIBILIDAD DE FORMAR OXONIOS CON LOS DERIVADOS DEL AGUA
OXIGENADA.—Baeyer y Villiger, los campeones de la constitución li-
neal H—0-—0O— H, que trataron de rehabilitar, y para los cuales la
tetravalencia del oxígeno en los oxonios no es absolutamente necesaria,
demostraron en sus trabajos sobre las propiedades básicas del oxígeno
que los derivados orgánicos del H20, no dan oxonios; el carácter básico
del oxígeno, que se manifiesta en todos los cuerpos hidroxilados y aun en
aquellos que poseen:un átomo de oxígeno unido por sus dos valencias al
mismo átomo de carbono, desaparece por completo en los derivados del
tipo RO,¿R o RO, H, donde R representa un radical alquilo o acilo. La
constitución lineal preconizada por Baeyer exige, por el contrario, que es-
tas propiedades básicas se manifiesten claramente, tanto más si recorda-
Rev. AcAp. DE CieNCcIas.—XVIII.—Julio-agosto-septiembre, 1919. 5
FAR A E AI A IIA DAI IN AA IA D
ENS AS Y A k ON AN VENIAN
o ES
mos que la basicidad del oxigeno aumenta con la tensión que posee en la
molécula, y que esta tensión ha de ser muy grande en los derivados
del Hs0,, que se rompen fácilmente por la unión entre los dos átomos
de oxígeno. Esta prueba de carácter químico contra la existencia de hidro-
xilos en el H30, sirve también para combatir la constitución asimétrica
EN | SN :
SO =0 y
Hi% Mi : AN
que no explica por qué uno de los dos átomos de oxígeno no manifiesta la
misma basicidad que en las cetonas
a ¿
A en
Ed
Hasta aquí hemos escrito con la idea de llevar al ánimo del paciente
lector la convicción de que ninguna de las' constituciones propuestas para
el agua oxigenada es capaz de explicar, ni aproximadamente, sus más ca-
racterísticas propiedades físicas y químicas. Creemos, al mismo tiempo,
haberle convencido de la imposibilidad de resolver este problema con el
viejo concepto de la valencia, lo cual le hará perdonar fácilmente nuestro
intento de añadir una nueva hipótesis a las numerosas que otros, con ma-
yor autoridad, han expuesto acerca de la constitución del H¿0,. Con la di-
valencia del oxigeno sólo es posible la fórmula hidroxilada, que es abso-
lutamente inaceptable, tanto por las propiedades físicas como por las pro-
piedades químicas que presenta el H20», y por otra parte las fórmulas :
H IS ,
0=0 y H-0=0 —H,
H/
además de partir de la hipótesis del oxígeno tetravalente, que, como aca-
bamos de ver, no está bien fundada, tampoco puede explicar las propieda-
des químicas más importantes. Cuando intentamos aplicar las ideas mo-
dernas sobre las fuerzas que unen los átomos en la molécula, nos encontra-
mos con una serie larguísima de hipótesis a medio desarrollar y, sobre
todo, imprecisas. Snponiendo que no fuese prematura una labor crítica so-
bre conceptos que actualmente están en plena evolución, tenemos que con-
fesar que no estamos suficientemente preparados para intentarla y, por lo A
”
a
O o
tanto, nos vemos obligados a limitarnos al ensayo de introducir en la cons-
titución del H¿0, alguna de las hipótesis que con menor oposición van
abriéndose camino en el mundo científico, para ver si es posible explicar
satistactoriamente las principales propiedades de aquel cuerpo.
El viejo concepto de la valencia como una fuerza rígida, dirigida e in-
divisible, encuentra hoy pocos partidarios. Para Claus (1881), la afinidad
del átomo constituye un todo que sólo se divide en partes (valencias) al
combinarse con otros átomos, y de tal manera, que cada valencia no co-
rresponde forzosamente a una fracción constante de la afinidad total. La
magnitud de cada valencia varía con la naturaleza del átomo a que se une.
Thiele, en 1899, para explicar el singular comportamiento de los dobles
enlaces, simples y conjugados, en las cadenas formadas por átomos de car-
bono, expuso la hipótesis de que las cuatro valencias, que se unen para
formar un enlace doble, no saturan toda la fuerza de afinidad que les co-
rresponde; por lo cual queda, en cada átomo de carbono, una parte no sa-
turada de afinidad, a la cual llamó valencia parcial.
Con las ideas de Werner sobre la afinidad, se comprende todavía me-
jor la divisibilidad de la valencia y la causa de que su magnitud pueda
variar entre límites muy grandes, aunque no indefinidos. La afinidad es
una fuerza atractiva que radia del centro del átomo, uniformemente en
todas direcciones. La superficie, supuesta esférica, del átomo, está atra-
vesada por las lineas de fuerza. radiantes, y los átomos, al unirse, tienden
a cambiai entre sí el mayor número posible de estas líneas compatible con
su posición y volumen en el espacio. Fácilmente puede deducirse de esta
teoría que los átomos monovalentes no han de ser forzosamente extremos
de la cadena de que forman parte, sino que, mediante la divisibilidad de
la valencia, pueden estar simultáneamente unidos a dos o más átomos dis-
“tintos. Esta posibilidad la acepta y explica perfectamente J. Stark. en su
teoría sobre la constitución electrónica de la materia [Die Prinzipen der
Atomdynamik-Elektrizitát im chemischen Atom. Leipzig, 1915], según
la cual el átomo está constituido por un núcleo eléctricamente positivo y
uno o varios electrones, que él llama electrones de valencia, cuyo número
es igual al de valencias del átomo, y cuya carga neutraliza exactamente
la positiva del núcleo central. Cada electrón ocupa, respecto de la super-
ficie positiva, un lugar determinado, del cual sólo puede apartarse entre
“límites estrechos, y emite líneas de fuerza que tienen sus extremos en la
superficie positiva de su átomo y en la del átomo o átomos a que está uni-
.do por la afinidad. Los electrones, además de cambiar líneas de fuerza
con la superficie positiva del átomo a que pertenecen, pueden estar uni-
dos, por estas líneas de fuerza, a la superficie de varios átomos. Por lo.
NS AAN
' l Ñ A
tanto, en una molécula todos los átomos están unidos, más o menos enér-
gicamente, entre sí.
Admitida la divisibilidad de la valencia, vamos a pretender explicar la
formación del H,0, a expensas de sus elementos, en el caso más típico de
la unión del exígeno molecular con el hidrógeno atómico o naciente. En la
unión de dos átomos de oxígeno por una doble valencia, para formar la
molécula de este elemento, como en los dobles enlaces del carbono, no
queda saturada toda la “afinidad, y, por lo tanto, en la molécula O, cada
átomo de exígeno posee una valencia parcial, que es la causa de las auto-
xidaciones y de la formación de molóxidos. Observemos cómo esta expli-
cación de la facultad del oxígeno, de combinarse como molécula entera,
no exige su trivalencia, como Traube aceptó con tan poca fortuna; ni
tampoco la tetravalencia, que, como hemos visto, no está mejor fundada.'
Supongamos que en la proximidad de una molécula de oxígeno, que,
adoptando la representación de Thiele, formularemos de la pee $
manera:
SO:
|
para indicar la existencia de valencias parciales, aparecen dos átomos de
hidrógeno, con toda su afinidad sin saturar; el cuerpo que se forme pue-
de presentar una de las dos constituciones siguientes:
100
» H
Hi: 00: «HH, ONO
La fórmula I corresponde a una constitución hidroxilada que, como he-
mos probado antes, no responde a la realidad; además, cada átomo de H
poseería una fracción muy grande de su afinidad sin saturar, y, por lo
tanto, debería presentar una gran tendencia a transformarse en la forma
hidroxilada H—0—0O-—H. En la fórmula Il, la valencia del hidrógeno
está dividida entre los dos átomos de oxígeno, lo cual presenta 'muchas
ventajas para explicar las propiedades del HO».
En efecto: el hidrógeno es uno de los cuerpos que in una va-
lencia más constante, y seguramente menos divisible, si se tiene en cuenta
la posibilidad de explicar la constitución de casi todas las moléculas de
que forma parte sin necesidad de recurrir a la hipótesis de que esté unido
simultáneamente a otros dos átomos. De aquí que para dividir su valen-
ATI
cia, que quizás está dirigida, se necesite una cierta energía que se tra-
duce por una debilitación de su afinidad total; se podría afirmar que la
afinidad de la suma de las medias valencias del hidrógeno es inferior a la
“de la valencia entera, cuando funciona como tal. Dediquemos por un
momento nuestra atención al enlace entre los dos átomos de oxígeno des-
pués que se unieron al hidrógeno. Las valencias parciales de la molécu-
la O,, como las valencias parciales del doble enlace entre átomos de cart-
bono, representan una pequeña fracción de la afinidad total, y en tal con-
cepto han de ser incapaces para saturar toda la afinidad de los dos átomos
de hidrógeno, aun en el supuesto de que en éstos haya disminuido mucho,
por el hecho de haber fraccionádo su valencia. Para que la unión sea es-
table, es preciso, pues, que la valencia parcial adquiera una intensidad
mayor, lo cual se traduce por un relajamiento de la unión entre los átomos
de oxígeno; puesto que la valencia, o el número de líneas de fuerza de
cada átomo, la suponemos constante, y sólo puede crecer la intensidad
de una valencia disminuyendo al mismo tiempo la de las otras. Llegamos
así a la conclusión de que en el agua oxigenada la unión entre los átomos
- de oxígeno es menos fuerte, pero conserva la misma naturaleza que en la
molécula de este elemento. Esto explica, en primer lugar, el mayor poder
oxidante del H,O, frente al que posee el oxígeno molecular, y además
hace comprender fácilmente por qué muchas propiedades físicas de ambos
cuerpos poseen marcada analogía. Químicamente, el H¿O, ha de presen-
tar las reacciones que derivan del relajamiento del enlace O—0, y que,
como creemos haber probado anteriormente, son la causa de su poder oxi-
dante. |
Por otra parte, la naturaleza de la unión del H con el O, a expen-
le sas de una valencia dividida del primero con una valencia parcial del se- A
] - gundo, exige que el átomo de hidrógeno sea lábil, y por ello que comu-
j nique al H20, las propiedades reductoras que evidentemente posee.
po La semejanza del enlace entre los átomos de oxígeno en la molécula
z de este elemento y en el Hz0, explica el que las propiedades físicas de
h aquel elemento se conserven en el H¿O». Si consideramos el agua líquida
Ms formada por moléculas dobles unidas por los átomos de oxigeno, y pensa-
mos que esta unión ha de ser más débil que en el H>0, comprenderemos :
sin esfuerzo por qué en la serie
— 62 —
las propiedades físicas que dependen del oxígeno varían gradualmente al
pasar del uno al otro término.
Las propiedades oxidantes del H¿0, quedaron explicadas por el rela-
jamiento de la unión entre los dos átomos de oxígeno, y el poder reductor
por la debilidad del enlace del hidrógeno. Veamos ahora si podemos ex-
plicar la variación de estas propiedades químicas al substituir el hidrógeno
por otros radicales; es decir, en los derivados del H¿0,.
El poder reductor sólo lo presenta el H,0, y alguno de sus derivados
del tipo RO,H, en los cuales, además, no es muy seguro, porque puede
ser debido al H¿0, formada por hidrólisis. Atribuído el poder reductor al
hidrógeno, no puede extrañarnos que no lo presenten los anhidroperderi-
«vados; en todo caso, no ofrece interés para nuestro objeto.
El poder oxidante de los cuerpos que poseen un doble enlace entre dos
átomos de oxígeno, crece de izquierda a derecha en la serie
Os: RO.R, HOmH, HOR.
Para comprender el aparente desorden de esta serie, hay que observar
que un radical R, de volumen y peso molecular considerable, al unirse al
grupo O», ha de producir un relajamiento del doble enlace de este grupo,
"mucho más considerable que el hidrógeno. En efecto: la unión entre los
dos átomos de oxígenó hemos visto que debe ser tanto más débil cuanto
más enérgica sea su unión con los demás átomos; y, por otra parte, la
unión del radical con el oxígeno está favorecida por su mayor volumen,:
que le permite cambiar mayor número de líneas de fuerza con aquel ele-
mento, sin necesidad de desviarlas. Así se comprende el mayor poder oxi-
dante de los derivados del tipo RO2H frente al HO,H. Se podría objetar
que, por la misma razón, los anhidroperderivados RO%,R deberían poseer
el poder oxidante máximo; mientras que, en realidad, se conducen como
cuerpos casi indiferentes. La razón que explica esta discrepancia aparente
está en el hecho de que, en los derivados del H¿O», ni los átomos de hi-
drógeno ni los radicales que los substituyen tienen su afinidad pertfecta-
mente saturada; de aquí que, en el tipo RO,R, los radicales que ocupan -
un gran volumen en el espacio saturen entre sí sus yalencias residuales y
aun lleguen a debilitar su enlace con el grupo O»; lo que, naturalmente,
se traduce por una mayor energía en la unión de los dos átomos que tor-
man este grupo, y, por lo tanto, en la desaparición de una parte conside-
rable de su poder oxidante. En el oxígeno molecular, la energía de la
unión O=0 no está debilitada por la presencia de otros átomos, y, por lo
one que se efectúan.
n las parciales que posee su u molécula.
e Starc
vá:
esta átomo Ls e de cul E ción con la supe
: e todos los átomos existentes en la aiEcula,
Xi pa
h d CA MO A E
No ( Concluirá.) Í
Velocidad de los iones gaseosos
por
Juan Cabrera Felipe
INTRODUCCIÓN
Si se trata de medir la resistencia que presenta una cantidad determi-
da de un gas al paso de la corriente eléctrica, se encuentra que en gene-
ral tiene un valor prácticamente infinito; es decir, que los gases en las
- condiciones ordinarias son buenos aisladores. Pero si en vez de medir su
resistencia tal como existe en estado natural, se le somete a la acción.
de un haz de rayos X, rayos Becquerel, ete. , la conductividad tiene un
valor apreciable.
El estudio de las propiedades del gas en estas condiciones puede ha-.
cerse utilizando un condensador plano, entre cuyas armaduras se estable-
ce una diferencia de potencial, ligando una de ellas directamente a un
polo de una batería de acumuladores, cuyo otro. polo se.une a tierra. La
otra armadura se puede unir, a voluntad del experimentador, bien direc-
tamente a tierra, bien a un aparato que mida la cantidad de electricidad
que eventualmente reciba. Para concretar supondremos que en el hilo de
conexión de la armadura con tierra se intercala un galvaiómetro de sen:
'sibilidad suficiente. -
El galvanómetro no indica paso de corriente si no se somete al gas a
una de las radiaciones anteriormente citadas, y entonces el ángulo que se
desvía permanece constante mientras esté actuando la radiación, indican-
do la existencia de una corriente eléctrica invariable. En cuanto ésta se
suprime, el galvanómetro vuelve al cero en un tiempo relativamente cor-
to, pero finito. Según esto, la conductividad que comunica a la masa ga-
seosa la radiación desaparece tiempo después de cesar su acción.
Que la persistencia de la conductividad, una vez suprimido el agente
eS
productor, es un fenómeno real y no el resultado aparente de una inercia
especial de los aparatos de medida, puede probarse operando en la siguien-
te forma: se hace actuar la radiación cuando la segunda armadura está li-
gada directamente a tierra; en un momento dado se suspende la acción de
estos rayos, y después de un corta intervalo se introduce el galvanóme-
tro. Si este intervalo es suficientemente pequeño el galvanómetro se des-
vía, para tender luego a cero según la misma ley que antes, de modo que
la desviación máxima del galvanómetro será tanto menor cuanto más lar-
. goel intervalo en cuestión.
Todavía hay más: es sabido que en los conductores eléctricos ordina-
“rios, al aumentar la diferencia de potencial entre dos de sus puntos, au-
menta proporcionalmente la intensidad de la corriente que por ellos circu-
la. ¿Ocurre lo mismo en los gases? No. Para comprobarlo, en vez de con-
servar constante la batería que sirve para establecer la diferencia de po-
tencia entre los electrodos, se le hace variar, y para los diferentes valo- -
res se determina la intensidad que mide el galvanómetro al estar actuan-
do los rayos; entonces se observa que para valores bajos del potencial se
cumple la ley de proporcionalidad; pero después, a medida que va aumen-
tando el campo, el incremento correlativo de la intensidad va siendo cada
vez menor, hasta llegar a un valor constante. que recibe el nombre de
«corriente de saturación».
-J. J. Thomson y E. Rutherford (1) supusieron, para explicar todos es-
tos fenómenos, que la radiación crea en la masa gaseosa un número limi-
tado de partículas cargadas negativa y positivamente; estas partículas,
que, como en los electrolitos, reciben el nombre de ¿ones, se mueven
bajo la acción del campo eléctrico con una cierta velocidad, constituyen-
do la corriente eléctrica medida por el galvanómetro. y
Puesto que, según lo anterior, los iones son partículas en suspensión
en la masa gaseosa con cargas eléctricas de ambos signos, cuando se
aproximan dos de signos contrarios se atraen hasta llegar al contacto, y
entonces las cargas se neutralizan, desapareciendo el estado eléctrico de
las partículas, fenómeno que se llama «recombinación», y que destruye la
¿onización del gas independientemente de la existencia de un campo eléc-
trico. Así se explica la desaparición de la conductividad del gas después
que ha cesado la acción de los rayos en ausencia de todo campo.
La variación de la corriente con el campo y la «corriente de satura-
ción» se explican del modo siguiente: el haz ionizante produce por segun-
do de tiempo un número limitado de iones. Cuando el campo eléctrico es
pequeño, parte de estos iones desaparecen por recombinación, y otra pat-
te son arrastrados por aquél hasta las armaduras, engendrando la corrien-
OA AA A E
eN ITA
CN ASA
te que mide el galvanómetro. Esta última va aumentando al crecer el cam-
po, y cuando éste llega a un valor tal que las armaduras recogen por se-
gundo todos los iones que se han producido, la corriente toma un valor del
cual no puede pasar, que corresponde a la «corriente de saturación».
Basta este recuerdo de las propiedades más elementales de los gases
hechos conductores por la acción de los rayos X, etc., para comprender
que la existencia de los ¡ones es innegable y explica perfectamente los
hechos fundamentales. La dificultad aparece cuando se desciende a los
detalles y se quiere precisar la naturaleza de estos iones; mientras unos
consideran que están formados por un grupo de moléculas rodeando a un
centro electrizado, otros los suponen constituídos por una sola molécula
electrizada; hipótesis que podemos llamar del «ión polimolecular» y del
«ión monomolecular».
Para escoger entre ellas, el mejor método consiste en el estudio del
movimiento de los iones gaseosos en un campo eléctrico.
Los resultados experimentales no permiten aún elegir, y se requieren, -
no obstante el gran número de memorias ya publicadas, nuevas investiga-
ciones sobre esta cuestión. Esto explica el que hayamos oia este
trabajo, cuyos resultados consignamos a continuación.
Para apreciar claramente los motivos que nos han dirigido en la elec-.
ción del método y el estado actual del problema que nos preocupa, consi-
deramos conveniente comenzar haciendo una exposición somera de todos
los procedimientos que se han utilizado para la medida de la velocidad de
los iones gaseosos y de los resultados obtenidos, interpretados desde el
punto de vista de las dos hipótesis recordadas.
MÉTODOS DE MEDIDA
Para la exposición de los diferentes métodos de medida de la movili-
dad de los iones gaseosos, conviene clasificarlos en dos grandes grupos:
métodos «indirectos» y métodos «directos», comprendiendo en el último
aquellos en los cuales se mide el tiempo invertido por los ¡ones en reco-
rrer un espacio conocido, e incluyendo en el primero todos aquellos en
los que, o se determina la velocidad por comparación con otra, conocida
mediante un artificio, o se deduce su valor de ciertas magnitudes en las
cuales influye la velocidad de los iones. Se entiende por movilidad, la ve-
locidad en un campo de 1 volt.-cm. y
E SI A
Metodos indirectos
I. Medida de corrientes de ¡onización.—1. El primer método de
medida de la movilidad de los ¡ones gaseosos fué el empleado por Ru-
therford (2) para obtener el valor Uy+U- de la suma de las movilidades
OR correspondientes a ambas clases de iones. Si en un condensador plano,
e cuyas armaduras se encuentran a la distancia /, se establece una diferen-
cia de potencial de E voltios, se deduce fácilmente que la densidad de la
corriente viene dada por
Ae (U+ + UJE
E
de siendo 17 el número de iones de cada signo existentes por unidad de volu-
. E men, y € la carga de cada uno; de ella se deduce un medio sencillo para -
| tener Uy-+U-— siempre que conozcamos mo. 4
Si el haz ¡onizante que llega al condensador crea en él, por segundo y
centímetro cúbico, un número q de iones de cada signo, en virtud de la
recombinación se establecerá un estado de equilibrio en que el número de
iones de cada signo ny, satisface a la ecuación ;
q=n$x,
donde « es el coeficiente de recombinación. Si en un momento dado se
suprime la radiación, como la recombinación continúa, irá disminuyendo el
valor de ny, y se encuentra fácilmente que el tiempo necesario para redu-
cirse a la mitad viene dado por
1
T=—-.
Mya
Por otra parte la densidad de la corriente de saturación es
I=qgel, A
y las tres últimas ecuaciones permiten eliminar g y « dando n,, en función
de cantidades fácilmente medibles, por la fórmula
| ECTS
Este valor de ip, sustituido en la ecuación que define ¿, conduce a
: | U +U 1D: EC
(8 ATEN SE RED
Para medir T, Rutherford siguió dos caminos distintos, descritos en el
trabajo ya citado: o hacer circular el gas a lo largo de un tubo, determi-
nando la conductividad a diferentes distancias del punto donde se produ-
ce la ionización, o someterlo a un campo eléctrico a intervalos de tiempo
determinados, después de la extinción de los rayos, midiendo la cantidad
de electricidad que atraviesa el gas.
2. Child (3) y Rutherford (4) aplicaron la medida de la corriente que
atraviesa un gas para determinar la movilidad de los iones de un modo
muy diferente del anterior. |
Consideremos el condensador de nuestro primer experimento. En él
se produce una ionización intensa en las proximidades de una de las ar-
maduras, y se mide la intensidad de la corriente. Tratemos de buscar una
relación que ligue la intensidad de corriente con la diferencia de poten-
ciales E de las armaduras. Como la ionización se produce en las proximi-
dades de una armadura, por ejemplo la de potencial positivo, sólo habrá en
el gas iones de un signo (los positivos), pues los otros son recogidos in-
mediatamente, y la corriente en un punto de densidad de carga p y cam-
po X será
z V
¡—pUEN == pu —
siendo x la dirección normal a las armaduras. Teniendo en cuenta la ecua-
ción de Poisson
y que la ionización se ha supuesto ser intensa, resulta
NW _]/S5.,
A A Ue 5
y por integración -
a Sri
AS UE : Ñ
de donde
e SU
De esta fórmula se deduce que determinando ¿ se tiene un método para
obtener Uy. Evidentemente, para medir U-_, bastará cambiar el sig-
no de E.
2 One
Este método fué empleado por los autores para medir la relación de las
- movilidades, pues conservando E constante
0 EN
A
Child lo aplicó al estudio de los iones de las llamas y el arco, y Ruther-
ford a los producidos por una substancia radiac- :
tiva extendida en una de las armaduras, y poste- A B
riormente a la ionización producida por rayos X
limitados con pantallas de plomo.
II. Método de las corrientes gaseosas.—
1. La diferencia entre las movilidades de los paa
iones positivos y negativos fué observada prime ra alo
ramente por Zeleny (5) comparando la velocidad : A
de los iones con la de una corriente gaseosa pa- :
ralela al campo eléctrico. Para ello se valía de un |
condensador plano, cuyas armaduras A y B (figu-
ra 1.2) eran telas metálicas, entre las cuales se
podía establecer una diferencia de potencial por Pa
medio de una batería. Una de las armaduras, por
ejemplo la negativa A, está unida a un electró- CB
metro. Cuando simultáneamente con la acción del Fia. 1.2
- campo eléctrico se provoca una corriente gaseosa
paralela al campo y en sentido opuesto al movimiento de los ¡ones positi-
vos, la velocidad resultante de éstos será
y U+X — V.
Si X es grande, algunos iones logran alcanzar la armadura y el electróme-
tro acusa una carga; pero si vamos disminuyendo la intensidad del cam-
po se llega a un valor ]
: V
A É
AOS
para el cual ya no llegan iones a la armadura. Como se tiene el valor de V
se puede determinar Uy. Si conservando la corriente gaseosa se cambia
el signo del campo se tendrá
» , 18 V ;
AZ TA
y de ellas
Din.
2. El método anterior no permite determinar las movilidades en va-
lor absoluto, por el error debido a los remolinos que se forman al pasar la
corriente gaseosa por las telas metálicas; por ello el mismo Zeleny (6) lo
modificó, utilizando una corriente gaseosa perpendicular al campo de un
condensador cilíndrico. Las armaduras AA' y BB' (fig. 2.2) son de aluminio
para poder ¡onizar el gas situado entre ellas con un haz de rayos X limita-
-do al espacio mnpg por pantallas de plomo. Si se establece una dife-
rencia de potencial E entre las armaduras, los iones creados adquieren un
movimiento radial que se compone con el de arrastre, engendrado por una
corriente de gas que se provoca en el sentido del eje de los cilindros. Así.
los iones producidos en la
proximidad del electrodo
exterior — que son los que
más avanzan— alcanzarán
al interior a una distancia
NS [, contada a lo largo del
SN] ; ;
eje, dada por la fórmula
donde Q es el volumen de
Fic 2.2 gas que atraviesa por se-
gundo el condensador, y
r, y fa los radios de los cilindros. Para obtener /, Zeleny divide el elec-
trodo interior en dos partes, BC y B'C, aisladas, y dando un valor fijo
a Q hace crecer E hasta el momento en que deja de recibir cargas eléc-
tricas el electrodo BC, que está unido a un “electrómetro. Entonces /
será igual a CC', y se puede calcular mediante la fórmula anterior el
valor de la movilidad, U, de los iones positivos o negativos según el sig-
no de E.
MI. Estudio del campo en un condensador ¡onizado.— Cuando
un condensador plano está cargado, el campo eléctrico entre las armadu-
ras es uniforme, y el potencial varía linealmente; pero si se produce una
ionización en un lugar determinado; por ejemplo, en la proximidad de una
de las armaduras, la distribución anterior se altera. J. J. Thomson. (7), en
su memoria sobre la teoría de la conductividad producida por los iones ga-
seosos, estudia esta nueva distribución e indica la posibilidad de utilizar
las fórmulas para determinar las movilidades.
Si n es el número de ¡ones que existen por unidad de volumen (todos
A eS
serán de un mismo signo, pues la armadura donde se producen recoge in-
mediatamente a los de signo contrario) y e la eqpaa de cada uno, según la
ecuación de Poisson
' E = 4rne
y si ¿es la densidad de aura
Une:
de donde
integrando
ds pS as +E
y eIcny (8) y y Child (9) han demostrado la posibilidad de determinar la dis-
tribución del potencial y deducir el valor del campo en dos puntos. En-
tonces
" 8rila— xx”)
aa a
y, por tanto, midiendo í se tiene la movilidad U de los iones positivos O
negativos, según el signo del campo.
Con anterioridad a la publicación de la citada memoria de Thomson,
Buisson (10) aplicó este método, aunque algo modificado, a la determina-
ción de la movilidad de los iones del fenómeno de Mentes pero no obtuvo
resultados satisfactorios.
-V. Diferencias de presión producidas e en un gas por el mo-
vimiento de los ¡ones.—Cuando bajo la acción de un campo eléctrico
se ponen en movimiento los iones gaseosos, en virtud del rozamiento con
¡as moléculas del gas, les comunican parte de su energía cinética. Sila
onización produce en el gas ambas clases de ¡ones en toda la masa, las
caintidades de movimiento comunicadas por ellos son opuestas y se anulan
sus efectos; pero en el caso de existir una sola clase de iones provocarán
“una corriente gaseosa, y como consecuencia, diferencias de presión que se
pueden medir.
Chattock (11) fué el primero que empleó este método para deducir la
velocidad de los iones producidos en la descarga por puntas, pues los
ones de signo contrario al potencial de la punta son recogidos inmediata-
Rc ON
mente por ella, y sólo quedan los del mismo signo; El autor, por un razo-
namiento sencillo, llega a la relación
donde P es la presión sobre un plano situado enfrente de la punta, d la
distancia de la punta al plano, e í la corriente que pasa a través del gas,
medida con un galvanómetro. De esta relación se deduce fácilmente el va-
lor de la movilidad U, conociendo P, para lo cual el autor emplea un ma-
nómetro muy sensible que le permite determinar la presión en e
puntos del plano. y
V. Efecto del campo magnético sobre una corriente de ¡ones
en un gas.—Es sabido que cuando una carga e se mueve en un campo
magnético” H, actúa sobre ella una
fuerza HUe normal al campo y a la'
dirección de la velocidad U. Si esta
velocidad es debida a la fuerza eléc-
trica Xe, el ión, en vez de seguir la
D dirección de X, se desviará un ángu-
lo 0 dado por la relación
007) z ta 0 = e
E) fórmula que nos permite obtener U
midiendo el ángulo 0.
Townsend y Tizard (12) aplicaron
aaa este principio para medir la veloci-
dad de los iones gaseosos a bajas
presiones y altos campos. Por la acción de la luz ultravioleta sobre el pla-
tillo A (fig. 3.?), ionizan el gas contenido entre este platillo y el B, que
presenta una abertura rectangular alargada. Por medio de un campo eléc-
trico los iones se dirigen a B, y algunos pasan a través de la mencionada
abertura, encontrándose en un campo, del mismo sentido que el anterior,
establecido entre B y el platillo C, llegando al contacto del último que va
unido a un electrómetro; el platillo C es circular con un anillo de guarda,
pero se encuentra formado por tres partes aisladas: una franja central Ca,
paralela a la abertura de B, y los dos sectores laterales C, y Cz, cada uno
de los cuales se puede poner independientemente en comunicación con el
electrómetro. 7 : :
Si no actúa ningún campo magnético, la mayor parte de la carga es
ali, DAS
Ecal
£qulo
7
4 recibida por C,, y a causa de la difusión lateral C, y C; reciben cargas
e iguales, estando, por tanto, el centro de la corriente de iones en el cer-
tro de C;; pero si actúa un campo magnético paralelo a C,, la corrien-
te de ¡ones es desviada, y su centro se desplaza. Para un cierto valor;
- del campo coincidirá con la rendija existente entre C, y Ca, y entonces
la carga q, de C, es igual a la suma q, + q3 de las otras dos cargas:
¿este valor H, del campo se determina gráficamente construyendo la
Ya + 93
1
nético. Pata este valor del campo ceo, se tiene, según la anterior
paa general, la relación o
y b ; 1
Curva que da la razón para diferentes valores del ao mag-
8 s
E “siendo « a la anchura de C,, y lla distancia de B a ES De aquí se deduce
la movilidad U.
: Entre B y C existe una serie de platillos. D;, en forma de corona cif-
cular, unidos entre sí por resistencias iguales, qué están destinados a uni-
formar el campo eléctrico. ñ A
E Metodos directos
ho AC) ME: Primer método de ulteiord. —El primer intento de medida e
del tiempo que tardan los ¡ones en recorrer una distancia d bajo la acción de
ciones. l
] a ello el gas situado entre dos armaduras, A y B e. 4.2), era ioni-
zado por un haz de rayos X sólo en la mitad BC del volumen; de modo
que, si no actúa el campo, el gas contenido entre B y C está ¡onizado, y,
en cambio, el situado entre A y C en estado normal.
Cuando se establece en el condensador un campo de X volt. -cm., los
A iones de 1n cierto signo se dirigen hacia A.. Si transcurrido un tiem-
po, £, después de haber establecido el campo X, se corta la comunica-
ción de A con el electrómetro, puede ocurrir, o que f sea menor que el.
- tiempo invertido por los iones en recorrer el espacio CA, o superior a
dicho límite. En el primer caso el electrómetro permanecerá en el cero,
mientras en el segundo se desviará, El valor menor de £, Para el cual se
A
AnEr: ACAD. DE CIENCIAS.—XVII.—Julio- Poceafo: “septiembre 1919. : 6
E campo X, fué hecho por Rutherford e) en sus Es investiga-
MA
produce una desviación, mide, por consiguiente, el tiempo invertido en
el recorrido en cuestión, y llamando d la distancia CA, eya 0 k
E a ea a
o 2 El :
Rutherford empleaba.para pda É un péndulo que establecía el campo, y, | |
+» cortaba la comu= 50
O dh “A -nicación del elec=
e e : C Dl trómetro. pa de
of... VIL—Método
_delcampo alter-
sde Ruther 000
ford (13), conti-
- nuando susinves-
tigaciones, dió
otro método más
preciso, aplicado
para obtener la
- movilidad de los
¡ones negativos
producidos por
acción fotoeléc-
trica sobre un pla-
tillo. Una de. las -
armaduras del
condensador está
formada por di-.
7 Se cho platillo, que
PS e : z recibe el haz ioni-
| AOS - zanteatravés de
_ un enrejado que consiilayé la Gira armadura, la cual va además unidaaun
- par de cuadrantes de un electrómetro, cuyo otro par está ligado a tierra.
El campo del condensador es debido a una fuerza electromotriz alternativa
br
Or
A | o sen =p Ls
durante el semiperíodo, en el nal el platillo metálico está cargado nega-
tivamente, los ¡ones 5 negativos emitidos recorren la distancia
O Va
ae ab?
y retroceden hasta el punto de partida cuando se invierte el campo en el
siguiente semiperiodo. El método consiste en buscar cuándo se verifica
que el anterior espacio recorrido por los iones es precisamente la distan-
| cia d de las armaduras, pues entonces
Td? a
ES ¡Da
En esta fórmula T y Vo son constantes del transformador, y, por tanto, lo
que se hace es variar la distancia d hasta que el electrómetro comienza a
-notecibir cargas.
En vez de emplear una duceaa electromotriz sinusoidal, se puede tam-
- bién invertir el campo con un conmutador rotatorio que produce la in-
versión a intervalós T conocidos; entonces la fórmula que da la movi-
> lidad es '
Pago? Este método fué modificado por Franck (14) para aplicarlo a cual-
quier clase de ionizador y a los iones de ambos signos, En un condensa-
- dor AB, la armadura B va unida a un
electrómetro y la A está formada enla IN
parte central por un enrejado metálico. ;
Enfrente de ésta y por el lado opuesto
ala B existe otro platillo metálico C,
formando con el A un condensador. ,
a SA
- Precisamente en este condensador, —/
que podemos llamar secundario, es
- donde se produce la ionización, bien ea
por rayos X o por otra radiación cual- DIA
Quiera. i '
Si establecemos en él un campo,
y - los iones de un cierto signo se dirigen y
a A y atraviesan el enrejado, entrando | Fo. 5.2
- en el condensador de medida AB, en
; el cual se encuentran ya sometidos al campo alterno. Es evidente que
qye puede Operar con ¡ones de uno u otro signo sin más que elegir conve-.
- nientemente la dirección del campo en el condensador AC.
3. Por último, este método ha sufrido otra modificación hecha por
Lattey (15) (fig. 5.2). Para estar convencidos de que al invertir el campo
del condensador de medida tados los ¡ones retroceden y llegan al platillo A,
este segundo campo debe ser más intenso que el directo, con lo cual las
cargas inducidas en B son distintas y aparece un error en las desviaciones
del electrómetro. Precisamente la modificación tiende a evitar esto. Para
ello el platillo B también contiene un enrejado, y por el lado opuesto a A ye a
existe otro platillo D, que es el que va unido al electrómetro. En este con-
densador BD existe un campo del mismo signo que el de CA, para que —
los iones que atraviesan el enrejado sean recogidos por D. Además, en-
tre A y 'B existe una serie de platillos equidistantes y unidos por resisten-
cias iguales que sirven para tiniformar el campo.
VIM. /onización uniforme de corta duración.—Un método com-
pletamente distinto de los anteriores fué empleado por Langevin (16) para
determinar directamente el tiempo
A ; Puga empleado por los ¡ones en. recorrer.
A E E un cierto camino. En un condensa-
PA E o pa EM OL AB (fig. 6.*) se establece un
a TEO campo de X volt.-cm., y se ioniza
UXt i uniformemente el gas entre sus ar-
B maduras por medio de una descarga
a única de un tubo de rayos Róntgen.
(duración 10—* segundos aproxima-
damente). Entonces los iones positivos se mueven, por ejemplo, hacia A,
con una velocidad U+X, y los negativos hacia B con la velocidad U-X;
si un tiempo £ después de la descarga del tubo invertimos el campo
del condensador, la carga recogida por Á se compone de los ¡ones
positivos existentes, antes de la inversión, en una capa de espesor
U+Xt en la proximidad de A, y de los ¡ones negativos que quedan en-
tre A? y B, que retroceden. Esta cantidad varía al variar £: para valores
del tiempo relativamente pequeños, la carga recibida por A es proporcio- ,
nal a —- d+ e + CA es decir, que aumenta según el Factor e
(Mere UK.
Si AS
d , y .
dor e nÓ
todos los iones negativos son recogidos por B, y la carga anterior
es proporcional a Uy Xf, siendo, por tanto, U- X el factor de varia-
ción; es decir, que para £, existe un punto o según indica la fi-
gura 1.*
- Si el tiempo sigue aumentando, al verificarse
a
AO UA
todos los iones positivos existentes son recogidos por A, y desde en-
8 tonces permanece constante la carga que
recibe.
Para obtener las movilidades basta de-
y e terminar las posiciones de los puntos angu-
Sl losos N y P; Langevin, en vez de ope-
( rar sólo con el condensador AB, emplea un
método de cero, que consiste en tener
otro condensador A,B, exactamente igual,
y “cuya armadura A, va en comunicación con
| Í as A. ;
Si se trata de obtener el momento ini-
cial (paso de la radiación) se pone el con-
z aa A,B, de modo que A, reci-
ba una carga +Q, y para determinar
¡Dc (de : HE
5! y to, —Q; el ab en que el elec- AN
e actro unido a A y A, se comienza a desviar da los puntos buscados.
RESULTADOS Y TEORÍAS
,
Expuestos los diferentes métodos que se han empleado para la medida
- de la movilidad de los ¡ones gaseosos, vamos a dar a conocer los resulta- $
dos hasta hoy obtenidos y las teorías dadas para explicarlos. : SUN
- La mayor parte de los experimentadores han hecho sus medidas en el |
aire, pues si bien presenta el inconveniente de no poderse comparar sus de
- resultados con los de los demás gases —por tratarse de una mezcla—, tie- Ed
ne la ventaja de obtenerse con facilidad en buenas condiciones para el es- CS
tudio.
- Nose han limitado a medir sólo la mbvildad, sino que también han 50
- estudiado la influencia sobre ella de la presión, la temperatura, etc. Como ' do
; resultado de todas las determinaciones hechas a la presión normal y tem- ERE
peratura ambiente, se puede dar para la movilidad de los iones positivos DA
negativos los valores
¡a cm./seg.; á
po ) U — = 1,83 cm./seg.
ambos con un error de 3 por 100; además, se ha encontrado que estos nú-
meros son completamente independientes, no sólo del método seguido en.
la medida, sino también del procedimiento empleado para la ionización,
según se observa en el cuadro siguiente:
Método de ¡EN | VA A) de
uo A medidas. lonizador. Investigador. 087
1,37 1,80 IV Descarga por puntas.. Chattock (11). |
1,36 - 1,87 1-2 RIOS: X o o o y o > ZLelenya6),
1,40 1,70 VIII e AA AAA Langevin (16). ;
1:37 SO Ia OS A AE Ed Franck y Pohl (17). E
« 1,39 1,78 VIH AU A ie See Philips AS
LA 2000 VII-2 ES OMS Blanc (19). Ae
1,54 1,18% VII E A Wellisch (20).
= a LS A Efecto fotoeléctrico. ; Kovarik (21).
A Aa E VII-3 RAYOS. e doo ie Lattey (15).
1,39 E .- VIP2 Efecto termiónico..... Tood (22). 074
1,33 1,79 VIE CARAYOS Bree Laia oa - Erikson (23)... o
O 187 AE O Es [erario EAS LN O O Loeb (24). 00
1,37 1,81 VII-2 AAA v.... Kia-Lok. Yen (95)...
Los primeros estudios Sea la influencia de la presión en la a
condujeron a establecer la ley | po
' w' Pp UE Constis
veremos que es consecuencia directa de ella la invariabilidad de la masa
del ión en los límites de presión en que la ley se ha comprobado. j
La influencia de la naturaleza del gas en la movilidad se deduce de los
resultados dados en el siguiente cuadro, que son las medias de los obte-
nidos por los investigadores que se indican. Los valores están referidos a
la temperatura ambiente y la presión normal, aunque es evidente que en
estas condiciones no se puede operar con todos los vapores. En realidad,
o bien se ha operado a la presión normal y a la alta temperatura. indicada
en el cuadro (Przibram), o a la temperatura ambiente y baja presión (los
| sencilla ye a ea
Mos EN. algunos gases aparecen para la movilidad del ión Hecalivo dos va-.
s lores: de ellos, el. mayor corresponde al gas puro, y el otro, al caso de
- contener alguna impureza. . de
Gas Fórmula MU, U- PES : y Investigadores
| ED - ¡Zel. (6), Fran. (26).
Hidrógeno... OSA NO ACOS: El » Chat. (11,27).
EE Es (Lat. (28). Dl
E Oigo. A O 32 132 181» Zel(6),Chat.(11)Pran. (09)
- Nitrógeno... RD A E | ÓN » Franck (29), Haines (30).
q -Amhídridocarbónico CO,- 44 0,81 0,91 » Zel.(6) Chat.(11)Lang.(16),
se | : | - Wel. (20). Lat. (28).
- Óxido de carbono.. CO 281,10 114» Wellisch (20).
Ar AF. 40 “1:37 ro! » Franck e):
| He 4 5.09) 2 » Franck y Pohl (96).
e altarda sulfaroso SO, 64 0,42 0,41 » Wellisch(20), K.-L. Yen(32).
nd Óxido nitroso.. N¿0 . 44 0,82 0,90 » Wellisch (20). :
Ampníaco......... - NHz :17 0,74 0,80 » Wellisch (20).
Aldehido etílico... C,H,O 44 0,31 0,32 » Wellisch(20), K.-L. Yen (32).
Alcohol etilico. .... -Ca¿H¿O 46 0,34 0,32 79 Wellisch(20).K.-L. Yen (32),
A TA ON AA OS E Przibram (34). -
Alcohol metílico..... CHO 32 0,36 0,38 66% Przibram (34). :
CC IONA. ados C¿H¿O 58 0,27 0,27 » Wellisch(20),K.-L. Ven(32).
Rentados. das 7 Espa 270,37. 0,40 » Wellisch (20), K.-L. Yen (32).
- Exano.. a Cor 80 0015. 70,16 69% Przibram (33). 3
Acetato de etilo... C¿H¿O2 88 0,27 0,27 » Wellisch(20),K.-L. Yen (32).
ke Formiato de SO C3H5O2 74 0,30 0,31 »> Wellisch (20).
-. Éter etilico........ C¿HiyO 74 0,23 0,24 35% Wellisch(20), Przibram(33).
- Bromuro de metilo. CH¿Br 95 0,29 0,28 » Wellisch (20).
loduro de metilo... CHjl 142 0,21 0,293 — » Wellisch(20)K.-L. Yen(39).
Cloruro de etilo.... CsH,Cl 64 0,32 0,32 ' » Wellisch(20),K.-L.Yen(32).
Joduro de etilo..... C¿H,l 156 0,17 0,17: » Wellisch(20),K.-L.Yen (32).
- Clorurodecarbono. CCl, 154 0,30 0,31 » Wellisch (20).
AA cda HO 18 1.00 0,95 100% Przibram (34).
E Benceno.. a ac? Ml, 780,18. 0/21 » Przibram (34).
ME: Cloroformo,.. «+. CHCl; 129 0,19 0,16 » Przibram (34).
de movilidad es mucho más pequeña que lo que debe corresponder a un ión
de magnitud molecular, Esto aparece también claramente en los resulta-
E lelato: de Anto C¿H¿O,. 74 0,26 0,30 58% Wellisch(20), Przibram(34). ss
Al observar el cuadro, lo primero que Pesojla es el hecho de que la PE
dos obtenidos para el cocficiontl de ASIÓN K, pues según los valores
encontrados por Townsend (36) en el aire
K+ =0,028, A de
mientras que el coeficiente de difusión del oxígeno en el aire es
Karec6 = 0,178,
También se observa que corresponde. al ión negativo mayor movilidad
que al positivo, disimetría que se manifiesta también en la difusión.
Para explicar estos fenómenos era necesario considerar a los ¡ones ga-
seosos como algo más que una molécula o un átomo del gas. 'La primera 3 |
y
hipótesis, que hemos llamado del «ión polimolecular», debida a Ruther-
_ ford (2), supone los iones constituidos por los centros electrizados produ-
cidos en la ionización, rodeados por moléculas neutras en virtud de la
atracción eléctrica; y la segunda, que ha sido formulada simultánea e in-
dependientemente por Wellisch (20), como resultado de sus medidas, y
por Sutherland (37), en una memoria teórica, admite que los ¡ones están
formados por una molécula o un átomo con una carga eléctrica, y por ello
la podemos llamar hipótesis del «ión monomolecular». Las dos hipótesis se
reducen a explicar la disminución del camino libre medio, la una atribu-
yéndola al aumento del radio del ión, y la otra a la viscosidad originada
por la carga eléctrica. Conviene advertir que los iones de Rutherford-son
de constitución esencialmente variable, puesto que el número de molécu-
las adheridas cambia pór efecto de los choques, llegando el ión negativo
en ciertos momentos a convertirse en electrón libre. Por el contrario, el
¡ón de Wellisch y Sutherland es permanente, y en los casos en que exis-
ten electrones libres no pueden considerarse éstos como un estado parti-
cular del ión negativo, sino como otro transportador dead de natu-
raleza diferente.
y
Langevin (16) calcula por un método sencillo, la acción de un centro | a
cargado sobre las moléculas neutras, y encuentra para la energía suminis-
trada al aproximarse la molécula pato el infinito a E distancia r del cen
tro del ión el valor
Ma US cl
E SIN 7”
donde K es el poder inductor específico de las moléculas del gas, y N el
«número de moléculas de la unidad de volumen. Además compara esta ener-
gía, en el momento del choque, con la energía cinética media de las molé-
AA
o
) alrededor del centro se agrupen algunas moléculas neutras.
DE po
dada por
siendo L = ——.
m
y Thomson llega a
culas, y resulta unas “seis veces mayor, por lo cual se puede Ate que
Si consideramos el caso en que el ión tiene una masa mm pequeña com-
parada con la de las moléculas, después de cada choque todas las direccio-
nes son igualmente probables; entonces el ión, que si no existiera campo
- eléctrico recorrería su camino libre / en el tiempo £ = describe aho-
: Y
ra una parábola, “siendo la proyección del camino en la ditección del cam-
Li xe
Ne 12. Mientras el ión recorre los caminos e le, ¿.« Ln con la:
A
Ñ “velocidad V, avanza en la dirección del campo una distancia
o ea ua
És, e e de Hi Elbe Xe nP
ATA Ea VE TU dd |
- donde / es el camino libre medio. Dividiendo esta distancia por el tiempo
E la velocidad y en la dirección del campo es
Bento peo DC
O a NY
y la movilidad será (fórmula conocida por «relación de Langevin»)
- En el caso de que la masa m del ión sea grande comparada con la m'
E de la molécula del gas, llega Townsend (38) a la tórmula aproximada
| PS
Ú NE
ml
r
Lenard (39) y Thomson (40) han dado otras dos fórmulas para la movi-
lidad, partiendo de que un ión que se mueve bajo un campo eléctrico no
debe quedar en reposo al chocar con una molécula; el primero obtiene
a Les 1
U= la ae ml
— 82 —
designando por « un factor numérico. Puesto que según la teoría cinética
o
5
sindo « la suma de los radios del ión y de la molécula, podemos tener un
camino para una comprobación experimental, si prescindimos de la inde-
terminación de « en la fórmula de Thomson.
La primera ley que aparece al eliminar la velocidad V de agitación tér-
gas. Esta relación aproximada fué encontrada ya por Kaufmann (41) estu-
diando los primeros resultados de Rutherford; pero para los vapores esta
en completa contradicción con los resultados experimentales.
Wellisch (20) encuentra para expresión del camino libre medio del ión,
teniendo en cuenta la acción de su carga eléctrica, la expresión
mn ]/
m'
pi e.
ml pe ATN vz)
Con ella y las fórmulas conocidas de la teoría cinética para el coeficiente
de viscosidad y 1 y la densidad p, obtiene para la movilidad
Jr
Meal
u= 4// 2 1 1
pp" va E mn
siendo 5 y a los radios de la molécula y del ión. Como en la hipótesis
del «ión monomolecular» de Wellisch y Sutherland m = m' y s=S'
__ Ne
Sa
(K — 1): 20?
ll da 2prp | :
donde los subindices 1 se refieren a los valores de las magnitudes corres-
pondientes para 0” C. y la presión normal. Esta fórmula ha sido confir-
mada por Wellisch para siete gases y cinco vapores, encontrando errores
del orden de magnitud de los experimentales, si bien para los vapores son
algo superiores. ' |
Langevin (42), fundándose en las ecuaciones de Maxwell de la teoría
cinética, llega, para expresión de la movilidad, a fórmulas bastante com-
plicadas y resolubles únicamente por integraciones gráficas; además no se
encuentran completamente de acuerdo con la experiencia. A título de in-
mica por medio de las fórmulas de la teoría cinética, es que la movilidad
es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular del
”
,
re
por Reinganum (43):
y ra + m)
; 3e
d himm!'
Ú dE 253 y
CN 8Nez(1 +1,4854 109)
10, K-—1: en A /
, E Y SEN ot
a yo |
> A Á == AN
? Aunque en la mayor parte de los gases y vapores en que se ha opera-
do, las impurezas existentes (del 1 por 100 al 3 por 100) no producen una
influencia apreciable, no ocurre lo mismo con todas las mezclas, por lo,
- cual se han dedicado varios trabajos a su estudio. Ya Zeleny (6), desde
aire, llegando a los siguientes resultados:
a : pa
E DT 0
MATRO/SeCO atado ds RARO Apo 1,36 1,87
Aire húmedo......... are E AI. 101
Algo después, Rutherford (44) estudió la influencia sobre los iones nega-
tivos del vapor de alcohol y del éter; pero el trabajo más completo se
debe a Przibram (35), quien estudió las mezclas de aire con una gran serie
de vapores saturantes, encontrando que con los de agua, alcoholes, ácidos
; erasos y cloroformo es mucho más fuerte el descenso de la movilidad de
los ¡ones negativos que el de los positivos, sucediendo lo contrario con los
ésteres de los ácidos grasos. Además la acción de los hidrocarburos, el
tetracloruro de carbono y el ¡oduro de etilo puede interpretarse casi ínte-
- gramente por el aumento de densidad que producen en el gas donde exis-
ten los iones; y en cambio, en las primeras substancias mencionadas, esta
explicación es insuficiente. Finalmente, encuentra que las substancias que
ejercen mayor influencia son aquellas que en el O líquido están aso-
ciadas.
Posteriores livestieaciónes se da llevado a cabo sobre mezclas de pl
gases, y siempre resulta que, en contra de la teoría del «ión monomolecu-
lar», no se observa sino una sola clase de iones en vez de una por cada
clase de moléculas existentes. Blanc (19) hizo sus investigaciones en mez-
407
Es
formación daremos su orida con E modificación hecha posteriormente
pe
Sus primeras investigaciones, estudió la influencia del vapor de agua en el.
clas de hidrógeno y ácido cartón do y ces aire y CArbómcO: enednrcndR p
completa proporcionalidad de la velocidad al pesó molecular medio. Tam-
bién determina la velocidad de un ión producido en carbónico cuando se le
transporta al aire y encuentra la velocidad correspondiente al ión produ-
cido en el mismo aire; es decir, que los iones, al pasar de unos gases a
otros, se transforman, siendo, por tanto, lo que más influye en la veloci-.
dad el gas que rodea a los ¡ones. Esto se ve más claramente en los expe-
rimentos de Wellisch (45) SODA mezclas de anhidrido sulfuroso, éter etí-
lico y aire, así como la mezcla en todas proporciones de hidrógeno y ioduro
de metilo. Przibran (46), partiendo de la fórmula de Maxwell para el nú-
mero de choques por cm.*/seg. de dos clases diferentes de moléculas, ob-
tiene unas fórmulas sencillas para la movilidad de los iones, y, finalmente,
una para la velocidad correspondiente a una mezcla de gases, que en-
cuentra confirmada por los resultados de los anteriores. a de Blanc
y Wellisch. es
La influencia de la temperatura sobre la movilidad he Sdo poco estu-
diada y sólo para el aire. Phillips (18) determinó la movilidad entre 94%
“absolutos y 411”, encontrando proporcionalidad entre ella y la temperatu-
ra; pero al aproximarse al punto de ebullición aparecen anomalías. Suther- 0
land (37), en la memoria citada, llega a la relación
e
a MS S
donde A y Ce son dos constantes cuyos Nalaihs calcula partiendo de los -
resultados de Phillips. La fórmula se satisface bastante bien para tempe-
raturas o a 150* ab. y la concordancia es aún mayor sustituyendo
el divisor 1 E q Por 1 +=, con Ta: ON Posteriormente Kova-
G
A
rik (21) operó dE 84,5” y 700”, confirmando los resultados de Phillips;
pero como la escala de temperaturas es mucho mayor, ya no se puede
aplicar la fórmula anterior. Reduciendo la movilidad a la densidad a 0% C.—
suponiendo que la movilidad es inversamente proporcional a la densi-
dad—obtiene un valor constante entre 700* y 400", pero deste este punto |
empieza a disminuir indicando, según el autor, un aumento en la masa del
lón. Erickson (23) trabajó entre —21* C. y 70”, conservando constante la
densidad del aire, y obtuvo un máximo en la movilidad, que para los ¡ones
positivos se produce a 0” C., mientras en los negativos es difícil de de-
terminar con exactitud. Según él, parece que la variación en los posi-
tivos no es explicable por la teoría del «ión polimolecular»; en cambio,
»
o
la correspondiente a los negativos cree se debe a esta teoría, aunque
combinada con un efecto análogo al que produce la variación de los po-
- sitivos.
Las temperaturas superiores a 700” corresponden ya a la región don-
de se ha operado siempre con las llamas hechas tonductoras por vapores
metálicos, pero analizar: estos trabajos sería rebasar los límites que
nos hemos trazado. Sólo diremos que de ellos (47) resulta que al ele-
var la temperatura se llega a un valor por encima del cual la varia-
ción de la movilidad deja de seguir la ley sencilla de la proporciona-
lidad... A
La influencia de la presión ms estudiada primeramente por Ruther-
ford (13), Langevin (16) y Wellisch (20), quienes encontraron que a pre-.
siones no muy bajas se cumple la ley p U = const. Según Langevin, para
los ¡ones positivos la ley es siempre exacta, mientras en los negativos
deja de cumplirse al descender la presión por bajo de un cierto valor, a.
partir del- cual la movilidad asciende más de prisa que si lo hiciera según
dicha ley. Este resultado se encuentra de acuerdo con la teoría del «ión
-—polimolecular», pues, según ella, cuando la energía adquirida por el ión
entre dos choques es superior a un cierto valor que puede medirse por el
correspondiente producto X/! 0 a el ión debe expulsar parte de las
moléculas de su cortejo y por ende aumentar su velocidad. Si esta expli-
- cación es exacta, en los iones positivos deben producirse los mismos te-
nómenos. Tood (48, 49) confirmó esta predicción, obteniendo un ascenso
anormal de la movilidad a presiones inferiores a un milímetro; pero pos-
teriormente, Wellisch (50) ha llegado a presiones iguales a 0,05 mm., con
valores de = que llegaron a 34,5 sin que la ley de proporcionalidad deje.
de cumplirse. También Loeb (24), trabajando a presiones altas (300 mm.) y
“con campos hasta 12.450 volt.-cm. (E a 18,0) y, porúltimo, K-L. Yen(25),.
7 operando a las mismas presiones y > = 22,04, han obtenido el mismo
resultado. Según esto, parece natural que el ión positivo esté formado
sólo por una molécula cargada, o tenemos que admitir una gran estabili-
dad del conglomerado correspondiente a la hipótesis de Ruthertord.
En los iones negativos encuentra Kovarik (21) que la ley se cumple :
para presiones comprendidas entre 760 mm. y 200 mm.; pero a partir de
este límite empieza la movilidad a ascender anormalmente, y a los 100 mi-
límetros ya es el ascenso muy rápido. Operó también en CO, observando
la misma marcha del fenómeno, con la diferencia de que la anormalidad
aparece a presiones superiores; estos resultados fueron confirmados pos-
teriormente por Moore (51), empleando un método análogo al de Chattock.
Townsend (52, 53) y su alumno Lattey (15) han estudiado la influencia del
vapor de agua sobre este fenómeno; encontrando que la presión crítica
desciende al aumentar la cantidad de vapor existente.
En estrecha relación con estos trabajos se encuentra la explicación de
los altos valores que hemos visto aparecen para la movilidad de los ¡ones
negativos en nitrógeno, argón y helio puros. Franck (29, 31) estableció
la hipótesis de que la presión a la cual se convierte en electrón el ión ne-
gativo, corresponde a valores tanto más bajos cuanto más fuerte es la afi-
“nidad del gas por el electrón, y formuló la siguiente serie de gases orde-
nados por su afinidad electrónica creciente: Ne, He, Ar, N, H, O, NO,
vapor de agua y Cl. Para los gases nobles y el N deben encontrarse a la
presión atmosférica algunos electrones libres, dada la poca afinidad elec-
trónica que poseen, y, por el contrario, la presencia de pequeñas cantida-
des de O, NO,, vapor de agua y Cl favorece la formación del conglome-
rado molecular y por ende la disminución de la movilidad.
Lattey (15) trabajó a presiones comprendidas entre 14 mm. y 29 mm.
de mercurio y un valor de 5 comprendido entre 0,03 y 0,1. De sus re-
sultados dedujo que | la velocidad de los iones negativos es una función de
Xx:
Fe —, y además que ya para _ e 1 .el ión debe ser un electrón libre.
Townsend y Tizard (54) dpntiniaco este estudio haciéndolo a presiones -
comprendidas en el intervalo 0,45 - 18,5 mm., y desde; - == 0,2 a > 200,
Ñ
confirmando que la. velocidad es sólo función de +
Este fenómeno se ¡encuentra perfectamente explicable en la hipótesis :
del «ión polimolecular», puesto que, según hemos visto, la simplificación
del mismo, y, por tanto, la variación de la movilidad, depende del va-
X ? DS :
lor de X/ o ed Aquí se presentaba a la hipótesis del «ión monomolecu-
lar» un problema sin solución; pero posteriormente Wellisch (50), traba-
jando por el método del campo alterno de Rutherford, encontró en el aire ¡ ;
la existencia de dos clases de transportadores negativos: el ión normal y
el electrón libre. Considerados separadamente, sus naturalezas permane-
cen invariables, y, por tanto, sus movilidades respectivas; pero en la masa
gaseosa el número de electrones crece al disminuir la presión, con lo cual
la lolidad media que se mide de ordinario debe crecer. Posteriormen-
te (55) extendió su trabajo al H y al CO, encontrando mayor número de
+ electrones libres que en el aire para las mismas presiones.
"La existencia simultánea de electrones libres y ¡ones normales fué
confirmada por Haines (30) en el H y en el N; pero además descubrió la
presencia de otros dos iones de constitución intermedia. Medidas poste-
riores (56) le condujeron a establecer las relaciones pU= 604,7 y 7
pU = 1206, que dan las movilidades correspondientes. Este resultado es
un buen punto de apoyo de la hipótesis del «ión polimolecular».
El aumento del número de electrones libres al disminuir la presión ex-
plica perfectamente los resultados cuando p permanece constante; pero no
podía explicar los anteriormente citados, en donde se varía E cambiando
| p o X. Para llenar este vacío de la teoría, Thomson (54) ha supuesto que j
la distancia que recorre el electrón libre debe aumentar al crecer el cam-
po, con lo cual, aunque p eos constante, es evidente que la movi-
lidad crecerá con X.
La relación de Lagevin,
l
IE
EN
conduce a la proporcionalidad entre vy Xío > sólo en la hipótesis de
que la masa rm y la velocidad de agitación térmica V del ión sean inva-
.riables. Sin embargo, a y Tizard (54) han hallado que cuando
5 es muy grande, v hera más Teritamente de lo que indica tal relación.
J
Como para esos valores de e el ión está ya convertido en ¿lei y no
es fácil suponer que la masa aumente, es indispensable atribuir esta ano-
malía a un valor de V superior al que corresponde a una. molécula neutra,
debido a una persistencia de la energía que el campo comunica a los iones
en cada recorrido libre. Además los referidos autores dan de este hecho
una demostración experimental concluyente.
En esta situación era interesante hacer determinaciones de la movili-
- dad para grandes valores de la presión. Loeb (24) en el aire, y Yen (25)
en el aire, Ha y Na, trabajaron a presiones superiores a 300 mm. y valo-
ES EX
res ES tan altos como 29, encontrando siempre la comprobación de la
ley pU = consf., estando, por tanto, sus resultados en contradicción cón
7
los de Lattey, y por ende con la teoría del «ión polimolecular». Por esta
misma época, Ratner (58), empleando un método cuyo fundamento es aná-
logo al de Chattock, llega a las siguientes consecuencias: a una presión
dada, la movilidad del ión negativo permanece constante hasta un valor
X, de X, distinto para cada presión, a partir del cual aumenta rápidamen-
te. Este valor crítico del campo crece mucho, a su vez, cuando lo hace la
presión, siendo a la atmosférica de 1.800 volt.-cm., aproximadamente. Tam-
bién encontró, confirmando el resultado citado de Towsend, que para cam-
. pos muy elevados, alos. cuales sólo existen electrones libres, la movilidad CoN
de éstos crece más lentamente que el campo.
No está de más advertir que la evidente diferencia de tao vilidad Ao
el ión negativo y el positivo, natural consecuencia de la hipótesis de Ru-
therford, por. ser el volumen del primero menor que el del segundo, fué
una dificultad para la teoría de Wellisch y Sutherland, hasta que Yen (25)
intentó dar una explicación fundándose en el átomo de Ruthertord. Entre
un ión y una molécula neutra — dice Yen — existen dos fuerzas: una de
atracción, que procede de la acción del campo eléctrico creado por el ión
sobre la molécula, y otra de repulsión, que aparece con intensidad cuando
ambos están muy próximos, y que es debida a los electrones periféricos,
tanto del ión como de la molécula. De estas fuerzas la primera tiende a
disminuir el camino libre medio, y la segunda a aumentarlo, y como en el
choque del ión negativo el número de electrones que intervienen es ma-
yor, la fuerza de repulsión será mayor, y, por tanto, el camino libre me-
dio será también mayor. Luego, según la relación de O Ui>u
que es lo que se queria probar.
Volviendo a la relación de la movilidad con el campo y la presión, los
trabajos arriba citados se pueden clasificar en dos erandes grupos: en uno
se encuentran los de Townsend, con sus alumnos Lattey y Tizard, y en
el otro los de Wellisch, Loeb, K.-L. Yen, etc. Los primeros, partidarios de
la teoría del «ión polimolecular», han llegado a establecer que la veloci-
s$ X |
dad de los iones positivos es una función lineal de —, y la de los nega-
l P » y
, XxX no / 228
- tivos, aunque no lineales s0/o función de e hasta que para un cierto
valor de — se convierte en electrón. Los últimos conducen a admitir ¡ones
monomoleculares y el electrón libre, hallando para aquéllos, sean positivos
; E. X
o negativos, que la velocidad es una función lineal de 0
El argumento más importante en pro de la existencia de dos transporta-
A
dores únicos de la carga negativa, ión monomolecular y electrón libre, es
la existencia de las curvas experimentales de puntos angulosos que las di-
viden en dos ramas correspondientes a cada clase de transportadores; pero
Haines encuentra en sus curvas tres puntos angulosos en vez de uno, de
modo que, según la anterior interpretación, deben existir en el gas cua-
tro clases de iones de constitución distinta y no dos, hecho bien de
acuerdo con la teoría de Rutherford, pro incompatible con las ideas de
Wellisch.
En principio todos estos investigadores han empleado el método de '
Rutherford; los primeros con la modificación de Lattey y los otros con la
de Franck. Pero la diferencia más fundamental está en que mientras Town-.
send opera a presiones inferiores a 30 mm., los demás (exceptuando We-
llisch) lo han hecho a presiones superiores a 300 mm., circunstancia que
puede influir en la discordancia de sus resultados, pues la comparación en-
tre ellos lleva envuelta una extrapolación que acaso no sea posible.
Ya hemos dicho que Ratner realizó un estudio muy completo abarcan-
do amplios límites de presión y campo. Sus resultados se sitúan entre los
obtenidos por los dos grupos de experimentadores citados, pues, según
ellos, para cada presión la velocidad es una función complicada del campo
“sin que pueda reducirse a una curva única cuando se adopta como variable
Na | É : y
al ni tampoco sea posible una separación de los ¡ones en grupos homo-
géneos. Pero el método empleado es indirecto (análogo al de Chattok),
por lo cual parece deseable una nueva serie de experimentos, por un mé-
- todo directo que se extienda a una escala de presión bastante amplia para
llenar el intervalo que queda sin cubrir por UE trabajos de Townsend y
Loeb, K.-L. Yen, etc.
APARATO Y MÉTODO DE MEDIDA
Entre todos los métodos directos anteriormente descritos, nos ha pare-
cido conveniente elegir uno de los dos empleados por los investigadores
citados, y como la modificación de Lattey es teóricamente la más perfecta,
puesto que impide toda acción perturbadora sobre el platillo unido al elec-
trómetro, hemos optado por él.
En este método dijimos que existen tres condensadores (fig. 5.*): uno
central, limitado por dos enrejados y en el cual se establece un campo al-
- terno de período tal que el espacio recorrido por un ión, durante su mitad,
Rev. ACAD. DE CiENCIaSs.—XVII.—Julio-agosto-septiembre 1919. 7
AAN
Laja e pes
sea justamente igual a la distancia entre sus armaduras; otro en la parte
superior, donde se crean los iones que entran en el anterior a través del
enrejado, y, por último, el tercero debajo del otro enrejado que sirve para
denunciar la presencia de cualquier ión que le atraviese.
La parte central de nuestro aparato está constituida por 8 platillos de
latón, como las demás piezas, de 10 cm. de diámetro, que poseen en la
parte central una abertura circular de 4 cm. de diámetro y están distribuí-
dos con intervalos de 1 cm. En
_los dos platillos extremos A y B
(fig. 8.?) se encuentran estas aber- >
turas cubiertas con unos enreja-
dos metálicos que separan los:
campos de la región central y de
los condensadores extremos per-
mitiendo al mismo tiempo el libre
acceso de los iones. Estos enreja-
dos están formados por hilos de
latón, de 0,1 mm. de diámetro,
colocados cuidadosamente parale-
los y distantes entre sí 1 mm.
Por encima del platillo A, y a
una distancia de 2 cm., existe
otro, C, que con él forma un con-
densador, en el cual se crean los
FIG. 8.2 iones por la acción de un haz de -
rayos X que, procedente de la
parte superior, atraviesa C por una abertura en forma de corona circular.
El platillo B forma el segundo condensador con otro D, de 4 cm. de
diámetro, que existe por debajo a la distancia de 1 cm., y el cual va pro-
visto de un anillo de guarda de 10 cm. de diámetro exterior. Para sujetar
el nuevo platillo, aislado del anillo de guarda, lleva éste por debajo otro
platillo, N, que presenta una abertura de 8 mm. de diámetro, por la cual
pasa libremente una varilla que sirve de soporte a D y que, como indica
la figura; se fija a N mediante una tuerca. Un sistema de láminas de cuar-
zo y hojas de mica permite un aislamiento perfecto del platillo D.
Para fijar todo este sistema de anillos y al propio tiempo mantenerlos
aislados entre sí, realizamos el montaje en la forma siguiente: Cada plati-
llo lleva tres prolongaciones en los vértices de un triángulo equilátero, en
las cuales existen aberturas circulares que dejan pasar holgadamente y
sin contacto tres varillas de latón, una de las cuales se ve en la figura.
A
PT
y
E
tr
Mz
Entre cada dos platillos se han dispuesto tubos de latón de un diámetro
superior al de los orificios citados y de una altura igual a unos 7 mm. El
aislamiento de los platillos está asegurado interponiendo entre ellos y los
tubos de latón láminas de mica, cuyo espesor total es de unos 1,5 mm. En
los extremos de las varillas existen dos tuercas que, por presión, permiten
fijar todas las piezas formando un bloque.
Según dijimos en la descripción esquemática del método, los anillos
circulares situados entre A y B tienen por objeto uniformar el campo del
condensador fijando en forma y posición las superficies equipotenciales,
para lo cual se unen entre sí y con los platillos A y B con resistencias
eléctricas de valor elevado e iguales. Estas resistencias en nuestro caso
eran de 100.000 ohms, procedentes de una caja de décadas de Otto
Wolff. Ello exige que todos los platillos, además de paralelos, sean equidis-
tantes, y para comprobar estas condiciones medimos las distancias por
medio de un calibre, en los tres puntos diametralmente dad: a las
varillas, alas a NOS resultados siguientes:
Estos números prueban que, tanto el paralelismo como la equidistan-
cia, están asegurados con un error menor del 2 por 100.
0 Además, puesto que, según hemos dicho, ha de determinarse el tiempo
que tarda el ión en recorrer la distancia entre los enrejados, nos hace fal-
ta conocer ésta con bastante exactitud, por lo cual la determinamos si-
guiendo dos caminos: o bien añadiendo a la suma de las distancias exis-
tentes entre los platillos la de los espesores de los mismos, o midiéndola
directamente. El primer procedimiento, teniendo en cuenta que el espesor
de los pon es de 0,7 mm., conduce a la distancia
6,99 cm.
y midiéndola directamente .
1,03 cm.;
por lo cual decidimos tomar, por comodidad de cálculo, el número
MO CA,
que tiene un error menor del 1 por 100.
El conjunto del aparato descrito se encuentra en el interior de una caja
' *
A do
de bronce, de la forma indicada en la figura, con un espesor de paredes -
de 5 mm. para evitar los poros que puedan provenir de la fundición, y que
impedirían hacer el vacío. La tapa contiene en su parte superior, y for-
mando pieza con ella, un disco análogo al C, aunque de dimensiones más
pequeñas, destinado a limitar el haz de rayos X de modo que sólo ¡onice
el gas del condensador AC, y no el del resto de la caja envolvente. Como
en ella se ha de hacer el vacío, la corona circular que posee la parte supe-
rior de la tapa ha de cubrirse de modo que no impida el paso de los ra-
yos X; lo que logramos disponiendo un disco de aluminio de 0,2 a 0,3 mi-
límetros de espesor sujeto a presión a la tapa por medio de un anillo y
tornillos. Para asegurar el cierre, todas las uniones M van recubiertas de
cera colofonia.
Para hacer todas las conexiones Edo los platillos dis son necesarias,
lleva cada uno de éstos un hilo sujeto a remache en el borde. En la caja
envolvente, y enfrente de todos los platillos (menos del D), existen unos
“tubos de 2 mm. de diámetro y 3 cm. de largo, situados según una hélice,
que terminan en unas pequeñas cazoletas F, tapadas con ebonita, por don-
de salen los hilos anteriores, que se aíslan a lo largo del tubo mediante -
otro de vidrio. El remache del hilo correspondiente al platillo D se hace
en el extremo de la varilla que le sirve de soporte, y' se saca al exterior
por un tubo de 1 cm. de diámetro y 6 cm. de largo, que existe en el fon-
do de la caja; como en las cazoletas, este tubo lleva un tapón de epa
que es atravesado por el hilo. :
En una misma generatriz de la caja existen dos tubos de 1 cm. de diá-
metro y 10 cm. de largo. De estos tubos el inferior permite establecer la
comunicación del aparato con la máquina neumática, el manómetro de aire
libre y el sistema destinado a purificar el aire. Esta comunicación se hizo
con tubos de vidrio, cerrando las uniones con las partes metálicas por me-
dio de cera colofonia.
- El otro tubo está destinado a sacar los hilos de un termómetro de ní-
quel, que va arrollado sobre un tubo de cuarzo situado en una de las tres
varillas que sujetan el sistema de platillos (precisamente la representada
en la fig. 8.9), termómetro con el cual se mide la temperatura del gas en
el momento del experimento, pues, sí dijimos, influye en el valor de.
* la velocidad.
El método de Lattey exige que en cada medida los campos de los con-
densadores AC y BD permanezcan constantes, y el campo de AB cambie
alternativamente de signo con intervalos de tiempo conocidos. Los dos pri-
meros se obtienen por unas baterías de pequeños acumuladores, cuyas co- -
nexiones con las armaduras pueden cambiarse utilizando los conmutado-
FOTOTIPIA DE HAUSER Y MENET.-MADRID
Fig. 10.* CONMUTADOR
o ANO
res P que representa la figura 11, para que sea posible operar con ambas
clases de ¡ones.
- Para establecer el campo alterno de AB, se une el platillo B a un pun-
to intermedio de una batería, y el A a uno y otro polo por medio de un
conmutador rotativo. Con objeto de que el campo que obliga a los iones a
subir sea mayor que el directo, el punto al cual se une B se encuentra
desplazado del centro de la batería, a uno u 1 otro lado, según el signo de
los iones en estudio.
El conmutador está formado por un disco de cobre, A (fig. 9.* y 10),
de 2 cm. de espesor y 5 cm. de radio, en forma de rueda dentada, con
ocho dientes iguales, colocados simétricamente. A éste se adapta otro B
que en su parte interior C es de ebonita, y sirve de soporte a una corona
cilíndrica de cobre provista de unos salientes de 2 cm. que se sitúan en-
tre los dientes de A, y de los cuales están aislados por láminas de 1 mm.
de espesor de ebonita. Los dos discos A y B van unidos a los polos de la
batería: el A por medio del eje al cual se encuentra unido metálicamente,
y el B por una escobilla E, que frota sobre él. De este modo las dos esco-
billas E,, que están ligadas metálicamente, y por consiguiente equivalen
a una sola, se encuentran en contacto con el disco o con la corona de
cobre, y tienen alternativamente el A de cada polo de la ba-
tería.
En un principio se emplearon escobillas de carbón, pero por el frota-
miento dejaban sobre la ebonita residuos que establecían derivaciones per-
judiciales para el funcionamiento, por lo cual las sustituímos por otras de
metal antifricción que no presentaban este inconveniente. Las dos escobi-
llas E,, mecánicamente independientes, tienen por objeto asegurar el con-
tacto.
Como las escobillas E, en el momento de pasar por encima de las lá-
minas de ebonita ponen en corto-circuito la batería, es necesario interca-
lar resistencias que eviten el paso de corrientes grandes para no perjudi-
car los acumuladores. Para ello intercalamos entre los polos y los contac-
tos con A y B resistencias de alcohol de unos 200.000 ohms.
Un motor de corriente continua regulable con la resistencia R, nos pet-
mite dar al conmutador diferentes velocidades por medio de un sistema
conveniente de poleas.
Los intervalos de tiempo que duran los contactos se deducen conocien-
do el número de dientes que contiene el conmutador (en nuestro caso 16)
y la duración de las revoluciones del mismo. Para determinar esto último
lleva sobre la ebonita C una pieza metálica que permite establecer un con-
tacto por vuelta y hacer una inscripción en un cronógrato eléctrico de
A A
Cambridge, cuya velocidad puede variarse a voluntad por la resistencia
R,. Simultaneamente se inscribían en la cinta del cronógrato los contactos
de segundos del péndulo del Laboratorio.
40V
/ | , E
—
a
Fra. 11
HE IA RhHhE=
RhhHHE
Para comprobar el conmutador empleamos el cronógrafo, establecien-
do el circuito de una de las plumas inscriptoras en el momento de tocar]
FOTOTIPIA DE HAUSER Y MENET.-MADRID
Fig. 12.* CONJUNTO DEL APARATO
las escobillas E, al cilindro A, o también al cilindro B. En ambos casos la
cinta nos da la relación entre los tiempos del contacto con A y con B, re-
lación que debe ser igual a la unidad; así hemos obtenido los resultados
siguientes:
Cr A, 2200800099. 1,04.) 100/4103) 1.021,00
NOS =1,/03 098 101.096 0,99 1,04 1,03
B = 1 con un error de 2
me los cuales se deduce que podemos tomar
pot 100. :
Para medir la temperatura empleamos un termómetro de resistencia de
hilo de níquel que estudiamos de una manera completa, con vista a poste-
riores investigaciones, por comparación con un termómetro de platino cuya
constante ¿ de Callendar es :
AS LAO
La medida de las resistencias de los termómetros la hicimos disponiendo
un puente de Wheatstone, modificado por Callendar, cuyo esquema se en-
cuentra en la figura 11: el brazo de proporción es de 10 ohms del tipo
Reichsanstalt, construído por Otto Wolff; el hilo AB es de platino-plata,
de 1 mm. de diámetro, y se encuentra arrollado sobre el tambor de un
puente de Kohlrausch, sistema Leeds F. Northrup, y por último las resis-
tencias R están formadas por una caja Otto Wolff.
Empezamos determinando el punto cero y el ciento del termómetro de
platino, por medio del hielo y el vapor de agua, llegando a los siguientes
resultados: | )
Rio0 = 3,7698
Ro = 2,7597
Rioo a Ro = 1,0101
Con los cuales y el valor de 3 se calcula la temperatura en la forma ya
conocida.
Para el estudio del termómetro de níquel lo colocamos junto al de pla-
tino, en el interior de una estufa eléctrica de temperatura regulable a vo-
luntad por medio de una resistencia; cuando la temperatura llevaba algún
rato bastante estacionada, hacíamos con rapidez cinco determinaciones de
resistencias: dos del termómetro de níquel intercaladas entre tres del de
platino, y tomando las medias teníamos por un cálculo sencillo la resisten:
cia del níquel a una temperatura dada. Los resultados obtenidos se con“
- signan en el cuadro adjunto, con los cuales se ha construído la curva de la
figura 13.
Tempera-
turas:
grados C.
18,4
28,7
38,9
48,6
58,3
79,7
91,5
101,4
112,9
124,8
135,9
146,2
156,5
165,7
170,9
183,8
193,0
Al tubo de vidrio que liga el aparato con la máquina neumática, está
unido mediante una bifurcación un manómetro de mercurio de aire libre,
la diferencia de altura de cuyas ramas se medía con un catetómetro; esta
-. medida nos da la diferencia
de presión entre el aparato y
el aire ambiente, y como el
barómetro del laboratorio nos
indica la del segundo, se ob-
tiene por simple diferencia la
Resisten-
cias.
ohms.
0,7210
0,7627
0,7917
0,8251
0,8596
0,9421
0,9864
1,0279
1,0630
1,1231:
1,1735
1,2145
1,2624
1,3027
1,3269
1,3934
1,4339
a
buscada.
El campo del condensador
central, magnitud que con la.
presión constituyen las varia-
bles independientes de uno
de los fenómenos que nos he-
mos propuesto estudiar, ha de
conocerse con la mayor pre-
cisión compatible con la disposición empleada. Dicho campo se deduce de '
la distancia entre las armaduras A y B, que ya hemos visto cómo se midió,
LS
Tempera- > Resisten-
turas. cias.
grados C. ohms.
204,7 1,4998
221,5 1,5949
233,9 1,6547
946,3 1,7278 '
262,0 1,8161
276,4 1,9072
292,5 2,0111
329,1: 2,2306
339,5 2,3668
355,9 2,5102
382,1 9,6857
397,3 : 2,7381
406,2 2,7665
421,5 2,8144
438,5 2,8602
445,1 2,8854
456,5 2,9210
'
y de la diferencia de potenciales entre ellas, determinada utilizando un elec-
trómetro de cuadrantes Mo, del tipo Dolezalek, pues como existen resisten-
cias altas en serie, es imposible medirla con un voltímetro ordinario. La
aguja, que es de cartón recubierto de papel de estaño, está suspendida por
una cinta de bronce fostorado de 0,08 mm. de ancho, 0,004 mm. de espe-
sor y 6 cm. de largo. El montaje empleado, según indica el esquema, es
el idiostático, desviándose, por tanto, la aguja proporcionalmente al cua-
% - drado de los potenciales. Para obtener la constante de proporcionalidad
- hicimos. varias determinaciones de la desviación con diferentes poten-
po ciales conocidos, con los resultados que se consignan en el cuadro siguien-
- te, donde V se expresa en volts., D en mm. de la escala, y
V
K ===.
VD
V=59, 138, 20,0, 259, 339, 40.0;
e VD=2,83, 6,53, 9,49, 12,25, 15,90, 18,79;
K=2/09, 211, 211, 211, 213, 9,13.
- De donde se puede tomar K =2,11 con un error de 1 por 100.
El haz de rayos X que ioniza el gas en el condensador secundario AC
procede de un tubo Coolidge, cuyo cátodo se pone incandescente median-
+ te una corriente que mide un amperímetro y regula el reostato Ra. El
- campo acelerador de los electrones se establece con auxilio de una bobina
de Rumkorf, cuyo primario se alimenta con una batería de acumuladores
ode 40 volts, intercalando el reostato R, y un interruptor rotatorio de mer-
-curio del tipo Newton-Wright. En el secundario de la bobina se intercala
E un miliamperímetro, la constancia de cuyas lecturas, juntamente con las
del amperímetro en el circuito del cátodo, aseguran la regularidad de fun-
cionamiento del tubo. Éste va encerrado en una caja de plomo que no tie-
ne más abertura que la situada frente a la cubierta de la caja que encierra
a . el condensador de medida, por donde sale el haz de rayos destinado a la
ionización del gas. : :
A Para determinar la carga que recibe el platillo D, se le une con un
-—parde cuadrantes de un electrómetro sensible por un hilo aislado en el
- eje de un tubo metálico ligado a tierra, destinado a protegerlo de las per-
Bo, turbaciones exteriores. El electrómetro M, a su vez se encuentra protegi-
do por una caja metálica, en cuyo interior se encuentra la llave S, que
aísla o conecta con tierra al sistema formado por el platillo D y un par de
cuadrantes. El electrómetro es también Dolezalek, con aguja de aluminio. 8
suspendida por un hilo de cuarzo de 0,002 a 0,003 mm. de diámetro y
5 mm. de longitud, que hicimos conductor sumergiéndolo en una solución —
saturada de cloruro cálcico. El potencial de la aguja es de 26 v., en cuyas
condiciones la sensibilidad, determinada estableciendo entre los cuadran-
tes una diferencia de potencial de 0,05 volts, es de 1.500 mm. por volt |
-pára una escala situada a un metro de distancia del aparato.
En vez de medir la carga que recibe D por la desviación del electró-
metro, empleamos el método del potenciómetro que elimina prácticamente
el efecto de las pérdidas del electrómetro y conexiones. Con este fin el
hilo de conexión de D y M, se puso en comunicación con la armadura in-
terior de un condensador cilíndrico, F, cuya otra armadura va unida a un
pocillo de mercurio, N, que desliza sobre un hilo de constantan de un me-
tro de longitud y 0,2 mm. de diámetro. Este hilo forma parte de un cir-
cuito en el que existen uno o dos acumuladores, según los casos, y una re-
sistencia adicional de 10 ohms. De este modo se puede comunicar a la.
armadura exterior del condensador una carga igual y de signo contra-
rio a la recibida por D, con lo cual el electrómetro permanece en el
cero. Ad
Antes de hacer las medidas correspondientes a una determinación, em-
pezábamos llenando la caja que encierra el condensador con aire perfecta-
mente puro y seco. Á este efecto se hacía el vacío en el aparato hasta
un mm. de presión, dejando luego entrar el aire con lentitud, por un tubo
soldado en el de conexión de dicha caja a la máquina neumática, a través
de un sistema formado por un frasco lavador que contiene sosa con el ob-
jeto de retener el carbónico, y un conjunto de dos pares de tubos de clo-
ruro cálcico y anhidrido fosfórico destinados a desecar. Esta operación se.
repetía varias veces durante dos o tres días para o de la seque-
dud del aire. ]
Lleno el aparato de aire a la presión decada disponíamos los cormu-
tadores de todas las baterías en forma conveniente y empezábamos ha-
ciendo una determinación del campo E», de la presión y de la temperatu- :
ra. Si, por ejemplo, se trata de operar con los iones positivos, colocamos
los conmutadores, P, de modo que los campos E, y Es se dirijan hacia
abajo, y que el Ez sea mayor cuando tiene dirección opuesta que cuando
tenga la misma que los anteriores, y además que al mover el pocillo N
desde el cero de la escala reciba la armadura exterior del condensador F
una carga negativa. Para que en el momento de la determinación sea uni-.
forme la velocidad del conmutador, se empieza por establecer el contac-
to , (que pone en marcha el motor), e inmediatamente los lz, lz e l,, que
e OO
cierran los diferentes circuitos necesarios para que funcione el tubo de ra-
yos X.
Colocando el contacto N del puente en el cero de la escala, se es-
tablece la corriente en el circuito potenciométrico por medio del interrup-
tor l;, y así estamos en condiciones de empezar a medir la carga recibida
por D, para lo cual basta levantar la llave S. Simultáneamente se hace
una lectura en el contador de segundos, O, que determina el instante ini-
cial del intervalo de tiempo durante el cual D recibe las cargas de los
iones, intervalo T fijado previamente (nunca ha excedido de sesenta se-
gundos), y al final del cual se abre el interruptor l, para que el tubo de
rayos X deje de funcionar y no se engendren nuevos iones. Al medio del
intervalo T se hace funcionar el cronógrafo, utilizando los interruptores
ls e l, para medir la velocidad del conmutador del campo Ez, y durante
todo él se procura mantener el electrómetro en el cero de la escala mo-
viendo el pocillo N. La lectura en el hilo para su posición final nos da una
magnitud proporcional a la carga que -ha recibido D, y la traducción de la
cinta del cronógrafo el tiempo, £, correspondiente a cada contacto del
conmutador. Para terminar volvemos a hacer una medida de E,, la presión
y la temperatura para tomar los valores medios, y quitando todos los
contactos hechos estamos en condiciones de volver a operar.
Así se hacen varias medidas de la carga que recibe el platillo D, para
diferentes valores de £ (basta variar la resistencia R,) y conservando cons-
tante el intervalo T, de modo que por extrapolación podamos ver qué va-
lor corresponde a f cuando aquella carga sea nula, y obtener así el tiem-
po que los ¡ones emplean en recorrer la distancia AB, ya conocida, del
cual se deduce fácilmente la velocidad. |
Se supone implícitamente en el precedente razonamiento que al con-
densador central no llegan más iones que los que atraviesan el enrejado
del platillo A; pero como en la práctica los rayos secundarios creados por
los rayos X penetran hasta aquel condensador y en él ionizan directa-
mente el gas, es necesario hacer la corrección correspondiente a este
efecto.
Supongamos E, de signo contrario a Es; entonces, como los ¡ones que
atraviesan A no pueden atravesar B, todos los que llegan a D proceden de
esta ionización secundaria de AB. Designando por q el número de iones.
creados por unidad de volumen y v su velocidad bajo el campo E,, el nú-
mero que llega a B durante el tiempo í en que la acción de E, tiene da mis-
ma dirección que Ez es
gSsult,
siendo s el área del enrejado; y la carga recibida por D *
gsevtft.
Pero como no determinamos la carga que recibe en el intervalo de un con-
tacto, sino que operamos durante un tiempo T, habrá que multiplicar aún
por el número de veces que E, ha tenido la misma dirección que Ez; es de-
cir, por 57, y por tanto la carga medida será
Y
Q da 9
esto es, una cantidad constante, independiente de la velocidad del con-
mutador..
Si ahora invertimos E,, a la carga anterior se sumará la debida a los
iones del condensador AC, que designando por q' su «densidad cúbica
será |
"Sev (- >) DA
ñ MD 2 00
/
siendo d la distancia AB. Así en este caso la carga total se expresará
por
o AAA - $)
Q.= Qu + 2 E E
Tomando como abscisas Q y como ordenadas £, la primera ecuación repre-
senta una recta paralela al eje de las ordenadas, y la segunda una hipér-
bola de asíntotas paralelas a los ejes, correspondiendo el puta de inter-
sección a la ecuación de condición
l= —=0
DÍ
de donde t = a que es el tiempo buscado.
A continuación, y por vía de ejemplo, consignó el conjunto de los da-
tos que sirven de base al cálculo de cada observación. En el cuadro, R, y
R, son las resistencias del termómetro de níquel que nos permite obtener,
por medio de la figura 13, las temperaturas, y N números proporcionales
a la carga recogida por D (los números precedidos por puntos correspon-
de ORAR
Jones negativos:
E,=23,7 vw. R¡=0,7090 p,=24,8 mm.
y =:14P0 C.
pa Pai 20 VR ==0,1170 1 2010 mn.
Map a (ON Os
Ea 239/93 V. 1. =28870:4b. 0/24, 0/101n:
NOS as 2015 33 A! 51 41
o 0) 5,78 2,15 : 4,67 3,98 3,31
Estos números dan la gráfica de la figura 14, en donde el punto de inter-
sección corresponde a
£= 1,80. 10 seg.
“y por tanto,
== 3,40 v./cm. u =
SE
E — E» Lcd
= 389 cm./seg. X= 7 Xx
= 114,5 cm./seg.
u=2 —3,74 cm./seg. 7 220,137
Po Const:
resultando
Da? = 396 cm./seg.
- Dela figura 14 resulta que, tanto
la recta de corrección como las asín-
totas de la curva, difieren por su po-
sición de lo previsto por la teoría ele-
mental. que hemos desarrollado, puesto
que están ligeramente inclinadas en
vez de ser paralelas a los ejes. La explicación de esto puede hallarse
e enel paso al condensador AB, por efecto de difusión, de iones de signo
contrario a aquellos sobre los cuales se desea Operar y que atraviesan el
: enrejado A.
RESULTADOS
Aplicando el método anteriormente descrito empezamos determinando
la movilidad a altas presiones, y nos encontramos con la sorpresa de que
su valor era bastante superior a los de los demás investigadores, según se
puede observar en los ejemplos que siguen, y que hemos tomado entre las
varias determinaciones hechas. (Las movilidades están referidas a 20% Cn
Ys) LE í+ q X+ eo U+ UE
mm. er. ab. seg. seg. v./cm. v./cm: cm./seg. cm./seg.
708,2 2910 0257 01214 13,9 14,1 183 217
699,1: 11292:9900,200/5 41029100 14,4 14,6 1,78 2,10
999/00 290,15 "0211 OS SO de NAO Eje) 2,14
Estos resultados nos hicieron pensar en la conveniencia de estudiar el
método de medida para ver la influencia que puedan tener en la movilidad
las intensidades de los campos E, y Ez.
A este efecto, conservando constante Ez (E¿=10 v.), hicimos decre-
cer el campo superior, llegando a los siguientes resultados, medias de va-
rias medidas a 300 mm. de presion y temperatura de 20% C.
E, p0J5t ¡02%
A Ns IE
10 > 2,10
PAL, SS 2,09 : .
1,5 re rele MO
1,33 » 2,03 o
1,25 1,88 2,14
1,20 1,32.".9,00
1,12; » eE
1,0 1,76 1,89
0,5 1,76 1,88
0,4 1,64 »
03.007 0166 1,86
0,25 1,58 1,93
0,20 1,59 1592
" ' 0,12; 1,52 Y > .
Si se observa la figura 15, construída con estos números, se ve que en los
iones positivos empieza la movilidad a decrecer a partir de E,=0,6 v., sin
llegar a una nueva región de constancia, y en cambio en los negativos
tiene lugar ese decrecimiento para E,=1,35 v., conservando, a partir de
E,=1 v., un nuevo valor constante... :
Si nos fijamos en los valores límites de las curvas .se obtiene
U+ = 1,47 cm./seg., U-— = 1,90 cm./seg.,
p que están comprendidos en los del cuadro general dado anteriormente.
Este fenómeno se puede explicar por la corriente gaseosa que se for-
ma al ponerse en movimiento, bajo la acción de un campo, los iones de
ambos signos, pues aun los que se dirigen hacia arriba encuentran la par-
te central de C y determinan un graduante de presión hacia abajo que en-:
gendrará una corriente gaseosa en dicho sentido. También se podrá ex-
plicar por una deformación del campo Ez debida a la acción de E,; pero
tal interpretación no parece admisible, puesto que el Eon E, debiera te-
- ner la misma influen-
cia, y en una deter-
minación hecha para
E¿= 1,0 v., siendo
E,=10 v., obtuve los
resultados
U+ = 1,71 cm./seg.,
-U-= 2,07 cm./seg.,
que son los mismos : Flo. 15.
valores que cuando
Ez= 10 v. No seguí disminuyendo Ez porque la carga recibida Ba el
platillo D era muy pequeña y no se podía medir.
Con. objeto de ver si esta influencia variaba con la presión, la estudié
a 33 mm. en los iones positivos, encontrando
E, =20, 1,0, 0,5, 0,4, 0,3, 0,25, 0,20, 0,12;;
Us = 1,75, 1,75, 1,80, 1,72, 1,67, 1,62, 1,60, 1,59;
números representados en la figura 15 por el símbolo A. Aunque según la
figura existe una pequeña desviación no debe tenerse en cuenta, ya que
los resultados dados para p=300 mm. son valores medios de varias deter-
minaciones, y en cambio éstos no lo son. :
Si admitimos, como es lógico, que en los iones negativos ocurra lo
mismo que en los positivos, se deduce que este fenómeno no depende de
la presión, por lo menos en los límites estudiados.
De aquí se deduce que en el método en cuestión se debe operar con
un campo E, lo más pequeño posible; pero como entonces aumentan las
dificultades para trabajar, y ya conocemos la magnitud de la influencia,
hemos seguido empleando el campo E,=10 v., cuidando de reducir, por
simple proporción, los valores encontrados a aquellos correspondientes a
un valor me E, igual a 0 volt.
Los experimentos así realizados conducen a los resultados siguientes
P
mm.
, 760,1
708,2
705,7
702,9
699,1
600,9
599,8
595.0
591,6
501,7
499,0
499,5
489,9
400,9
399,9
399,4
303,4
301,5
299,8
202,9
202,1
102,5
102,5
51,1
50,1
35,0
94,2
Si de este cuadro deducimos los valores de de y v, en ambas clases
T
er. ab.
290,2
291,0
299,1
292,5
t+
seg. '
292,9 *
290,6
292,5
290,7
292,1
294,0
293,5
294,0
290,8
294,0
291,2
988,7
299,2
291,2
987,2
289,3
988,1
289,1
289,2
290,5
987,1
290,5
289,1
»
0,257
0,200
0,291
0,250
0,280
0,237
0,217
>
0,190
0,233
0,198
0,190
0,156
0,150
0,178
0,136
0,123
0,130
0,090
0,0420
0,0485
»
0,0200
0,0206 -
0,0160
0,0116.
fa
seg.
0,293
0,214 .
0,169
0,235
0,210
0,240
0,174
0,182
0,178 '
0,164
0,188
2»
0,145
0,120
0,118
0,150
0,104 -
» ,
>
0,079
0,0355
0,0385
0,0200 -
» >
0,0182
>»
»
U+
U_
em./seg-. cm./seg.
X+ yq
v./cm. v./cm.
103) 11,3
13,9 1431
19,1 18,9
AA ES,
144 146
11,3 11,0
12,6 13,9
13,9 14,1
» 14,1
141. 130
- 11,6 11,7
13,4 >»
1340 18:0
13,8 14,0
14,0 14,1
11,4 11,3
a Es
12,7 »
11,2 »
11,3 Ie
24,0 24,0
11,8 11,6
» 23,4
12,2 »
11,9 11,8
11,4 »
11,8 »
>»
1,49
1,39
1,36
1,45
1,43
1,50
1,49
2)
1,40
1,38
1,39
1,45
1,39
1,43
1,50
1,43
1,45
1,57
la
1,53
1,38
E
1,58
1559
1,45 *
dy
de ¡ones se llega a los siguientes resultados medios:
pee! >
Pp +
0,0198 21,8
0,0264 28,7
0,0364 ' 40,3
0,0402 449 .
0,0556 64,0
0,115 120,4
0,119 138,0
0,237 981,0
0,326 357,0
0,487
550,0
ads
0,0149
0,0203
0,0267
0,0317
0,0383
0,0553
-0,110
0,119
0,179
0,228
0,236
1,94
1,96
1,84
1,83
1,90
1,90
2,00
1,94
1,97
1,95
1,90
PA
2,03
1,97
2,01
1,97
2,09
>»
»
1,94
2,00
1,93
1,85
»
1,94
»
»
- negativos para p = 24,2
noté que la movilidad
continua; pero si, como piensa Wellisch, en el gas existen simultáneamen-
| que, traducidos gráficamente, dan lugar a las dos rectas de la figura 16»
- correspondiendo las cruces a los iones negativos, y los triángulos a los
positivos.
De las dos rectas se
deduce para valores de
las movilidades a 20% C.
las números
U- = 1,47 cm./seg.
US 1S9.cm./ses.
Al medir con los iones
milímetros y X = 11,8,
era tan grande que el
método y mis aparatos
-no me permitían obtener
su valor, y, por tanto, había llegado a la región de anormalidad del ¡ón. | Cay
X
Bltbncas empecé a trabajar con el ión negativo a valores bajos de e |
conservando p=25 mm., y llegué a los siguientes resultados:
oí DD Tp DES
0,097 160 0,149 578
0,104 163 0,160 643 Ed e
OB 7 0,165 683 de
0,127 264 0,178 1166 de
0,134 992 0,183 992 ñ
0,136 358 0,202 1499 qe
que corresponden a los puntos designados con el círculo en la figura 16.
Así nos encontramos con una curva que, coincidiendo primero,con la recta
de los iones negativos, asciende en seguida más rápidamente.
Para interpretar los resultados obtenidos, comencemos por el estudio
de la curva que nos sirve para cada determinación. Si los iones que exis-
ten en el gas tienen, de acuerdo con la hipótesis de Rutherford, una cons-
titución que está variando continuamente, esta curva (fig. 14) debe ser
te sólo iones monomoleculares y, electrones libres, deberá presentar una
discontinuidad en el punto correspondiente al tiempo necesario para que
desaparezcan todos los últimos, puesto que su velocidad es mucho mayor
— 106 —
que la de los iones. Entre nuestras medidas hay unas, realizadas a pre-
siones altas, en que seguramente sólo existen iones normales; pero al ba-
jar mucho la presión hemos encontrado velocidades que de un modo evi-
dente corresponden a electrones libres; luego para presiones intermedias,
de ser exacta la hipótesis de Wellisch, debieran existir ambas clases de
transportadores, y. las respectivas curvas habrían mostrado la discontinui-
dad a que hemos hecho referencia. Sin embargo, no existe entre nuestros.
resultados un solo ejemplo de nada que pueda parecerse a una marcha de
este género, por lo cual nos creemos autorizados para negar la hipótesis
en cuestión. SEN: |
Atendiendo a los resultados generales, condensados en la figura 16,
| Led he E |
respecto a la velocidad en relación con la razón pa se observa que para
los ¡ones positivos la velocidad es una función lineal d al de acuerdo con lo
obtenido por todos los investigadores (exceptuando Tood). Los resultados
referentes a los iones negativos no se pueden condensar en una ley tan
sencilla: por una parte, en los límites de campo empleados, la velocidad es
una función lineal de 22 para presiones superiores a 50 mm.; pero en
cuanto descendemos a los 25 mm. nos encontramos con una curva de va-
riación de forma análoga a la obtenida por Townsend y sus discípulos.
Es de notar que, aunque la curva es análoga a la de Lattey, en mag-
nitud existe una gran diferencia; esto puede tener su explicación en que
el campo que él emplease en el condensador superior fuese muy grande;
pero los datos que da no nos permiten deducir nada.
De lo anterior resulta que, en los límites de campo empleados, nuestros
resultados se encuentran de acuerdo con los obtenidos por Ratner siguien-
do un método indirecto, y, por tanto, con la hipótesis del «ión polimolecu-
lar», aunque, en contra de lo que dice Townsend, la velocidad de los ¡ones
negativos no es una función sólo de Py
CONCLUSIONES
Y
1. Estudiando el método del campo alterno de Rutherford, modifica-
do por Franck y Lattey, hemos llegado a las consecuencias siguientes: el
campo del condensador superior influye en la velocidad de los ¡ones en el
- condensador central. Esta influencia desaparece para los iones negativos
con un campo inferior a 1 volt.-cm. Para tener la velocidad de los ¡ones
positivos es necesario hacer varias determinaciones con campos decrecien-
tes, y deducir su verdadero valor por extrapolación hasta campo nulo. La
presión no parece influir en este fenómeno.
2. A20*C. las movilidades de ambas clases de ¡ones son:
Uy =1,47 cm./seg. y U—=1,89 cm./seg.
re " ÓN
3. Enlos iones positivos la velocidad es una función lineal de a
por lo menos hasta p = 24 mm. y 2 == 05
4. A ninguna presión hemos encontrado más de una clase de ¡unes en
cuanto se refiere a la constitución.
y Ñ
5. Hasta presiones de 50 mm. y valores de - inferiores a 0,25, he-:
mos encontrado que la velocidad de los iones negativos es una función li-
neal de > A la presión de 25 mm. hemos obtenido una función más
complicada. Resultados que están de acuerdo con los obtenidos por Ratner
siguiendo un método indirecto.
Para terminar, he de expresar mi agradecimiento al Laboratorio de
Investigaciones Físicas por las facilidades que en él he encontrado duran-
te el curso de este trabajo; así como al Laboratorio de Automática, que
dirige el señor Torres Quevedo, en cuyas talleres fueron cuidadosamente
construídos los aparatos de las figuras 8.” y 10, esenciales en nuestras
medidas.
- Madrid. : Laboratorio de Investigaciones Físicas.
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.M.
Be
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Wellisch.—Phil. Mag. 34, 33, 1917.—Am. J. Sci. 44, 1, 1917.
PE,
Páginas: Ad
Il. Isotermas de gases monoatómicos y de sus mezclas binarias.—
Isotermas del neo entre + 20% C. y — 217”C., por C. A. Crom-
melin, J. Palacios y H. Kamerlingh Onnes.......ooooonoomm.mm.»*. 9
II. Estudio histórico, crítico y experimental sobre la constitución del
agua oxigenada y sus derivados, por Antonio Ríus y Miró..... 30
III. Velocidad de los iones gaseosos, por Juan Cabrera Felipe......... 64
SS
ae
A
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páginas, al precio de 15 pesetas en España y 30 francos en el extranjero, en
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Precio de este cuaderno: 5 pesetas. 4
CIEN
ACTAS FÍSICAS Y NATURALES
DE
MADRID
TOMO ATA =.
DE LA 2er SERIE |
NÚMEROS E 5 Y 6: OCTUBRE, NOVIEMBRE Y DICIEMBRE DE 1919
55 y 3 Sd y 4 dl y . y
pd eE MA D ESO n '
E IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOLA
A Ea GLORIETA DE CHAMBERÍ
j
Suplemento segundo a la Dibliogtañía erítién
malacológica publicada en el tomo XV de las
- Memorias de la Real Academia de Ciencias, de
Madrid,
por
e | ae G. Hidalgo ñ
Ta ADAS 0) ts | | IO
: Beautiful a 195 156 a 8 láms. en lo Eb figuras « EE
el texto. London. Sin fecha.
| el texto hay bastantes figuras en. negro, algunas buenas, otras ima a
ao eS a a E
| > AGUILAR-AMAT BJ)
Observacions ino «Algunos OS de Mo
tesquieu. 8.2, 4 págs. Barcelona, 1918. Dd ai
j - Enumera 23 especies de moluscos terrestres ya-conocidos y que
ha encontrado en dicha localidad, indicando los sitios en que los as
A SNE cogido. ; ze : yA : e E
- ANNANDALE (N.)- y Kemp > (S:) RCA E
-Faunaof the chilka Lake. Mollusca sino ada Ea
llibranchiata. 4.”. , 42 págs., 3 láms. 6 6 figs. a. MERIDA Cal
cutta, 1916. > at :
En esta publicación dan noticia los autores de las partiendo ;
ANA des que presenta el lago Chilka y de las variaciones de su salini- :
Ao dad, de la mayor o menor abundancia de ejemplares de las esper
Rev. BAGAD: DE CIENCIAS. XVII. —Octubre-noviembre-diciembre aa A E a :
ió 4
cies de moluscos que en él viven y variaciones de la y al
' gunas de ellas, como las Modiola undulata y striatula, que fig
ran muy bien en dos láminas que acompañan al texto. ;
Al principio de su escrito hay la lista de las especies halladas,
con el sitio del lago y el peso específico del agua en que; vive cada
una, y además la citación de otros s países donde se han encontrado
varias de ellas.
Se ocupan también de la distribución e cobtalica y biológica de '
algunas especies, y terminan con la enumeración de todas, dando
descripción en varias y después un apéndice bibliográfico.
En otras dos láminas, además de las que representan las Modio- :
la, hay buenas figuras de la Ostrea virginiana, del Arca grano-
sa y de los EN Fonesi, Annandalei y Kempl.
OO (Li
Pirates of thé deep. Slohes of the Ona and Octopus. '8.*,
-29 págs., 19 láms. y 9 figs. én el texto, en el Annual Pesar
the Smithsonian-Institution. Washington, 1917.
Es una curiosa Memoria acerca de varias especies de Cefalopo-'
dos fósiles y vivientes, con figuras que representan las conchas de
unos y otros, variables según los géneros, y los animales de los
géneros Octopus, Argorauta, Loligo, etc. Están también figu-
radas las mandíbulas y ventosas de algunas especies. Las figuras ES
son excelentes. En la lámina 8.* está representado el aparato que
emplean los filipinos para apoderarse de ejemplares del Nautilus
_Pompilius, y en la 9.2 una copia de la pintura que hay en la capi- E
lla de Santo Tomás, en Saint-Malo (Francia), en la quese ve
un enorme pulpo con los tentáculos arrollados a los dd de un
buque. E : .
Two nel land shells of the Epiphragmophora Traskii group.
8.”, 2 págs. y 1 lám. en negro. Washington, 1918.
Las dos nuevas subespecies que describe y figura del grupo ci- $8 dis
tado. en el título, las designa con los nombres. de Cuyamacensis
e /sidroensís. Las descripciones son minuciosas y las Has
buenas. | A
New marine shells o Panamá. 8., 5 págs. y 1 lám. en ne-
gro. Washington, 1918.
Las especies de moluscos que describe y figura de dicha locali-
dad son Cylichnella Zeteki, Odostomia Zeteki, Heliacus Pa-
+
namensis, Discopsis Panamensis y Argentea. Las descripcio-
- considerable, puesto que la bonita especie Heliacus Panamensts,
de unos cuatro milímetros en su mayor diámetro, tiene 50 en la fi-
gura que le representa.
New land shells from the Philippine islands. 8. Da págs.,
3 láms. en negro. Washington, 1919,
Bartsch da a conocer en este escrito nuevas subespecies de con-
chas terrestres de dichas islas, ya conocidas con los nombres de
Cochlostyla lignaria, Luzonica, Schadenbergi y Leptopoma
Maubanense. |
Las descripciones son muy minuciosas, como también la de la
E - Chlorcea Gmeliniana de Pfeiffer y de la nueva especie Cochlos-
vi tyla Domingoi Bartsch.
( | Las figuras de las tres láminas son muy buenas.
, BOETTGER (E: E)
Die Veranderlichkeit der schale von Iberus gualterianus L.
8.2, 5 págs. y 8 láms. en negro. Frankfurt, 1918.
Con el nombre de /berus gualterianus el autor da 81 buenas
figuras de diversos ejemplares, a los que agrega los nombres de
alonensis Fer., intermedius Boettger, Laurentí Bourguignat,
- umbilicatus Kobelt, campesinus Ezquerra, lorcana Rossmassler,
pseudo campesina Kobelt, lorana Rossmassler, globulosa
Boettger y carthaginiensis Rossmassler.
, - Así como varios autores han considerado como especies distin-
4 tas las variedades de una sola, el autor ha caído en el exceso con-
E trario, dando como pertenecientes a la Melix. Gualteriana de
Linné especies bien distintas de ésta, como puede ver cualquiera
con el examen de sus figuras.
Bor (B.) y Haas. (F.)
"Nova exploració malacologica en la conca del Alt Llobre-
gat efectuada por D. Josep Maluquer.-8.*, 3 págs. Barcelona, |
> 1919.
Es una lista de especies de moluscos terrestres eocoao 27 en
Sallent, '7 en Viladomiu y 14 en Gironella. Todas son especies ya
descritas por los autores y que viven en otros muchos puntos.
nes son minuciosas y las figuras muy buenas; pero con un aumento .
7 AR Po $ Ñ m7 AE ” se ls
a O e
BoriLL (A.), Haas (F.) y AGuILAR-Amar (J. B.)
Fauna malacologica del Pirineu Catalá. Estudi sobre la
fauna malacologica de la Vall de l'Essera. 8.*, 102 págs., 414-
minas en negro y carta geográfica.
No se proponen los autores en su trabajo aumentar lo que ya se
conocía de los moluscos del valle del Essera, sino hacer un estudio.
crítico de todo lo ya publicado referen tea su fauna malacológica,
empezando por recoger los ejemplares de las localidades más infe-
riores del valle y subiendo hasta la formación geológica de la loca=
lidad, para observar cómo en muchos casos se va pasando insensi-
blemente de una forma extrema de molusco a otras (a las que se
han dado diferentes nombres específicos), y suprimiendo así mu-
chos de éstos con que se pan variaciones más o menos apre-
ciables.
Los autores dan después los nombres de los exploradores, que
han sido Bourguignat, Gourdon, Bofill, Fagot, Navás, Haas, Wes-
terlund y Germain (citando 13 escritos suyos), todos ellos siempre
dispuestos a publicar como especies nuevas las variaciones de mo
luscos muy conocidos.
Sigue luego el catálogo de 60 especies, con el nombre, cita de
algún autor y las localidades. | bl
En muchas de las especies dan cuenta de los colores, tamaño y
escultura de los ejemplares hallados, llegando en su noticia acerca
de la Pupa goniostoma a consignar que han recogido 1.209 ejem-
plares en 24 localidades, teniendo la paciencia de medir la longitud
- de todos ellos, que ha sido de 7 milímetros en los más pequeños y
de 13,5 en los mayores, y el diámetro 2 milímetros en los más pe-
queños y 3,5 en los mayores. E
En las demás especies de Pupa indican también las dimensiones,
y en unas pocas especies de otros géneros.
Enumeran después las especies halladas en cada localidad del
valle, como también las encontradas entre localidad y localidad.
Las localidades citadas son 26, y las señaladas entre dos locali-
dades, 34. Termina el trabajo con el mismo catálogo de los molus-
cos en alemán, un índice de las especies citadas y cuatro láminas
en fototipia de especies ya conocidas. El libro está bien impreso, y
es de admirar la paciencia que han tenido los autores para recoger
las especies, indicar su tamaño y señalar las variaciones de color
en los ejemplares. Es de sentir que no hayan explorado alguna otra
región de España menos conocida, y cuya fauna no tenga seme-
-janza con la de los Pirineos y Francia, como As con la de Ca-
taluña.. ;
E BoscA (A.)
DaLL (W. H.)
Fauna valenciana. 4.2 , 131 págs. y numerosas figuras en el
texto. Barcelona, 1916. fi
En este interesante y útil libro de propaganda científica, el jo-
ven autor del mismo, catedrático de Historia Natural en un Insti-
tuto de España, y muy aficionado a los»estudios zoológicos, ha
reunido los datos publicados por diferentes autores, los de su señor
padre y los suyos propios acerca de la región de Valencia en Es-
paña y de los seres animales que en ella viven, ordenándolos me-
tódicamente y citando todas las personas que han contribuido al
conocimiento de la fauna valenciana. Dicha fauna es muy abundan-
te en especies animales por las condiciones especiales del terreno,
de la temperatura, la vegetación, la proximidad al mar, etc., por
lo cual son en gran número las especies animales que allí viven, y
el autor da cuenta de ellas ordenándolas por los grupos zoológicos
conocidos, con multitud de noticias acerca de los sitios donde se
encuentran, sus costumbres, sti rareza O abundancia, sus nombres
vulgares y su mayor o menor utilidad para el hombre. Hay, ade-
más, 125 figuras intercaladas en el texto que representan algunas
de las especies de cada grupo, y, además, en todos éstos listas de
las especies hasta ahora citadas de la región valenciana.
Uno de los capítulos más interesantes del libro es la descripción
de dicha región y de sus zonas biológicas, que el autor ha recorri-
do y estudiado por sí mismo.
Como en una de las páginas de su libro dice Fauna valenciana
(en resumen), tiene, sin duda, el proyecto de hacer otra edición
- más completa y acabada, y por si esto sucede deberá revisar con
cuidado los nombres científicos de las especies que cita en las lis-
tas de los grupos zoológicos, porque hay en ellos numerosas erra-
tas de imprenta que no han sido corregidas por el encargado de la
revisión. '
”
Descriptions of new species of mollusks of the family Tu-
rritidee from the West coast of America and adjacent regions.
S.”, 86 págs. y 24 láms. en negro. Washington, 1919.
o
DOELLO JURADO (M.)
En este trabajo el autor dcsiibo unas s 200 especies ae moluscos |
de la familia Turritidoe, de las cuales la mayor parte se dan como Y
nuevas y se incluyen en los géneros Turricula, Cymatosyrinx,
Leucosyrinx, Elaeocyma, Clathrodrillia y otros varios, o sea,
en totalidad, 23. Muchas de ellas son de pequeño tamaño, y sólo
un corto número tienen de 20 a 50 milímetros en su mayor dimen-.
sión. Se han recogido en la costa Oeste de los Estados Unidos, de
California y del Sur de América, como también en las islas Galá-
pagos y Panamá. Las descripciones que da el autor son muy bue- End
nas, como también las figuras de todas las especies, aumentadas
considerablemente de tamaño.
Descriptions of new species of Chitons from the Pacific co
ast of America. 8.*, 18 págs. Washington, 1919,
El autor da minuciosas descripciones de varias especies nuevas
de Chitonidos de la costa americana del Pacífico, que son: 4 Le-
pidopleurus, 2 Nuttalina, 14 Ischnochiton, 1 Chetopleura,
5 Callistochiton, 4 Mopalia, 1 Acantochiona y 2 Tonicia.
Menciona los sitios donde se han recogido, y hace algunas ob-
servaciones acerca del /schnochiton Cooperi de Carpenter.
Description of new species of mollusca from the North Pa-
cific Ocean in the collection of. the United States National
Museum. 8.”, 79 págs. Washington, 1919.
En este abajo el autor describe más de 200 nuevas especies de
moluscos marinos recogidos en el Norte del Océano Pacífico y per-
tenecientes a cerca de un centenar de géneros distintos. Las des-
cripciones son muy minuciosas y completas, y en ellas se indica el
tamaño de los ejemplares, los sitios donde se han recogido, la pro-
fundidad a que se han hallado, etc. !
Algunos moluscos utilizados por los indígenas antiguos
de la Argentina. 4.”, TY págs y 2 figuras en negro. Buenos
Aires, 1919. :
Da la descripción de cinco especies de moluscos ya conocidas:
que han sido encontradas en sepulturas indígenas de la República
Argentina. (Mytilus chorus, Pecten purpuratus, Concholepas
Peruvianus, Turritella cingulata y una especie de Diplodon.)
También menciona la Littorina Peruviana, de la cual da dos
figuras,
Nota ple es e Micsobcda del Rio de le Plata. Su ,8 paa
nas. Buenos Aires, 1915.
yla Enceste ESCRICO da el autor noticias sobre el animal y la Conchi
del género Mycefopus, mencionando a continuación el Mycetopus
-0 Mycetopoda legumen de Martens, con minuciosa descripción del ,
animal y de la concha, condiciones en que vive, Arandades donde + Ae
ea se ha encontrado y dimensión de los ejemplares. da
Se ocupa después del Mycetopus Orbignyi de lhering, y de.
aoina manera tan completa como la verificada en la especie anterior.
ES
- Comunicaciones malacológicas. 8. o, 15 págs y 2 figuras en
negro. Buenos Aires, 1917. F0SS
Esta publicación comprende cuatro artículos titulados: Moluscos
hallados en un cementerio indígena de la isla de Martin
García; Monocondylceeza Orbignyana, nueva especie; Notas so...
bre Acanthina calcar Martyn, y nda sobre Turritella america: |
na (Bravard). E
En el primer articulo menciona dos especies de Allan de
las que se han hallado restos en dicho cementerio, y a continuación
- enumera mnchas localidades en que se encontró viviente una de
ellas, la Ampullaria megastoma de Sowetby, y, además, una es- E
pecie marina, el Urosalpinx Rushi de Pilsbry, con la espira rota:
! en todos los ejemplares, sin duda para engarzarlos y hacer cols Ia
res los indígenas. o e ANO
En el segundo artículo da una loas: descripción de la nueva A
especie Monocondylcea. Orbignyana, que vive en el "río Paraná, PAS
desde la villa del mismo nombre hasta Rosario de Santa Fe. se
El artículo tercero contiene una minuciosa relación de los nom-
bres que ha recibido la Acanthina calcar de Martyn, de las va-
riaciones de su concha y las localidades donde vive, con tres bue- LaS
nas figuras: una de la variedad crassilabrum, Y dos de la variedad E
imbricata. o.
En el cuarto artículo se ocupa tente de la especie deno- A E
E minada Turritella americana Bravard, establecida sólo j por los E AOS
ceda moldes externos é internos de la concha de un molusco fósil.
Nota sobre él animal de la Ampallaria megastoma.8.", 9. pá- e
ginas. ; A Se z
Una nueva variedad dol Potamopyrgus Scottit Pilsbry, o var.
delticola. 8.*, 2 págs.
Plata. 8*, 1 pág. Id S Eno ES
Da Holaa sobre los Caracteres de estas tres especies, y las lo-.
calidades donde se han encontrado, en la Revista titulada es
Buenos Aires, 1916 y 1917. . pr
Nota preliminar sobre la presencia de algunas especies de :
la fauna magallánica frente a Mar del Plata. 8.*, Y págs. Bue- de
nos Aires, 1918. 4%
Las especies de moluscos que cita como had en dicha región
son cuatro, ya conocidas, y otras dos de las que no da nombre es-
pecífico. A continuación relata los moluscos citados por Strebel, y
que fueron recogidos en la expedición sueca del Antartic alas ór-
- denes de Nordenskiold. has pe E CAN
Dos nuevas especies de moluscos marinos. 8,, 15 págs. y E
10 figuras en el texto. Buenos Aires, 1918. RN
Describe de una manera extensa: y completa dos nuevos molus-- a,
cos marinos: la Philine Gouldi de las Orcadas del Sur, y el Pec- E
ten Patrice del Mar del Plata. Ad a EN E
-ELL1oT (C.): ÉS Ad z SI
Fauna of the Chilka Ra M de lusca Nadibranchiata.
4.” 3 págs. y 1 fig. en negro. Calcutta, 1916.
Da extensa: descripción de dos moluscos Nudibranquios del de
Chilka ton los nombres de Cuthona henrici (el cual. me y
a Chilkensis.
- Guosh (M.) ¿en | A E A
Fauna of the Chilka vako Anatomy of ino Solen. 4. ,8 Sl
ginas y 3 figuras en negro. Calcutta, 1916.
Da extensa descripción anatómica (con 4 figuras) de un Solen
del lado Chilka, mue afine al Solen Fonesi de Dunker.
GODVIN AUSTEN EOS AN | E ol Tela
Land and freshwater mollusca. of India. Suela a la LA
Conchología indica de Theobald y Hanley. 4.”, 62 láminas en co- e me
lor y en negro. London, 1882 a 1887.
Las láminas son muy buenas, y en ellas están figuradas las con-
chas, animales y detalles anatómicos de especies de moluscos te- s
rrestres de la India, con una hoja A adjunta en qe consta SER
nombre especifico de los moluscos, la localidad donde se han en-
-—contrado y la explicación de los detalles anatómicos. |
Al final hay el índice general, por orden alfabético, de los nom- LN
bres genéricos y específicos de las especies contenidas en el atlas, cl tos
y el de cada lámina en particular. Lo y
e
Moluscos terrestres y fluviales de la provincia de Tarrago-
na (en Cataluña). 8.”, 3 págs. Barcelona, 1918. -
ñ - Menciona siete localidades de dicha provincia en que ha encon-
postrado Dí especies de moluscos terrestres y fluviales ya conocidas
desde hace tiempo, porque se han citado por los autores como vi- :
vientes a uno y otro lado de los Pirineos. E
El autor sustituye en la mayor parte de ellas el nombre genérico
con que eran conocidas desde muy antiguo, por otros nombres ge-
néricos inventados por personas poco conocedoras de la variabili-
dad de muchas especies, y que les proporcionaba el medio de figu-
d rar como inteligentes entre individuos poco versados en los estu-
o: dios de Historia Natural. :
Henes (C.)
A oa of the Australian tun shells. 4.2 1 págs. y 6 láms.
en negro. Sydney, 1919. We
Jl El autor menciona de Australia hez. especies del género Do--
le : : lium, sustituyendo este nombre, dado por Lamarck, por el de Ton-
na, propuesto por Brunnich en 1722. Dos de las especies se dan
como nuevas con los nombres de cerivisina y tetracotula, con su
correspondiente descripción. En todas las restantes hay cita de au-
tores, observaciones y las localidades donde se han encontrado.
Las figuras son buenas. E
+ - Adoptar nombres hallados en antiguos escritos sin mérito cientí-
Tico, sólo por la fecha anterior de publicación, en vez de otros más
y ; - modernos debidos a naturalistas de los más notables, que los con-
- signan en sus importantes obras, es un procedimiento ae no debe
( imitarse en lo sucesivo o (1). LN | as
A - Á———
pay 4
e) wm Un artículo de Dolifus Ae “más extensamente de este punto en las paginas a Sa) a247
hs > ed tomo 64 del Journal qe naco de ida A
,
IHERING (HERMANN.) SAS
“Las especies de Ampullaria de te a 4., opa pes, e
2 figs. en el texto y 2 láms. Buenos Aires, 1919. E d
a En este escrito se ocupa Ihering de indicar los lugares en que se 8
ch encuentran en la República Argentina trece especies de Ana ]
rias, de las cuales publica dos como nuevas: Ampullaria america:
nistayconsolatrix, dando su descripción y dos figuras dela primera. |
-A continuación sigue un trabajo minucioso con multitud de noticias nd
sobre la distribución geográfica de las Ampullarias y otros ani- y
males fluviales en la América del Sur, en el cual se revela la gran
“suma de datos que ha reunido el autor en su estudio sobre las tau
nas malacológicas fluviales de esa región del: globo. Las dos lámi- e A
nas indican la distribución ea en la América gel Sur, de un |
pez y mes Ampullarias. :
4
e Kew A, W.) a | E a
A |
The dispersal of o Sis 305 págs. y 6 sig en el toni
London, 1893. : SEA
En esta obra refiere el autor los medios que tienen para.su dis:
persión los moluscos terrestres, provistos o no de concha; los dias
viales univalvos y bivalvos, y los verificados por el hombre, con
citación de multitud de hechos comprobados, que ha tenido la: pa-
ciencia de reunir y que constan en las obras de muchos natura-
listas. . z a od
La dispersión de especies verificadas por el hombre dea unos -
países a otros, generalmente se ha verificado con los vegetales,
entre los que iban moluscos que se utilizan como. alimento, o tie- |
rras en que viven dichos seres. ......, de
Este curioso libro revela la paciencia ue ha tenido su atlas a
para revisar muchas obras científicas y. sacar de ellas la: multitud
de citas de especies de moluscos que se encuentran nos Sl en si"
tios que no son el de su primitivo origen.
Las. figuras del texto muestran cómo se ha verificado la disper-
sión de pequeñas bivalvas fluviales por medio de las patas de in-
sectos y batracios.,. |
El último capítulo de la eb menciona los moluscos terrestres y -
tluviales que se han introducido en las islas Británicas por interme-
dio del hombre.
ESAS
- Revision des Astartidce vivants du usscon d'Histoire Na-
turelle de París. 8.”, 50 págs. y 6 figs. en. el texto. París, 1919. -
Esta monografía es un trabajo muy bien hecho por el autor.
Da los caracteres del género y figura las charnetas de tres espe-
cies: Astarte sulcata, borealis y triangularis. Enumera siete
Secciones en dicho género con las particularidades que las distin-
| guen, y, después, gran número de especies que se han considerado
pee equivocadamente como de dicho género, citando los autores en que
| figuran con otras denominaciones. Menciona a continuación once
“especies de Astarte, dando descripción de las mismas, de sus va-
riedades, de los mares donde se han encontrado, y una extensa y
completísima mención de todos los autores en que hay descripcio- .
nes y o de las mismas. :
A MALUQUER ( Je):
Mollascos recollits e en 1 Asturias. 10 págs. en 8.” Barcelona. E
AOS IA ed
ce Este escrito consta de dos listas: en la primera los Sres. Bofilly
Haas enumeran los moluscos terrestres que han sido citados de k
Asturias en cuarenta y cinco publicaciones, trabajo que les ha sido
fácil, puesto que hace unos diez años yo había publicado esos da-
tos en el tomo 2.? de. mis obras malacológicas, al consignar las es-
-pecies de moluscos que cada autor mencionaba de' diversas locali-
dades de España.
En la segunda lista se dan los nombres y localidades de veinti-
- nueve especies de moluscos terrestres que recogió por sí mismo el
Sr. Maluquer en Asturias, que, con las conocidas de antes, suman
-un total de cincuenta y ocho especies hasta ahora citadas de la
fauna asturiana. Je
08 ManseLL Prev as C,)
The Mollusca of Dorsetshire. 8.*, 0 págs. y carta geográfi-
ca. Dorchester, 1898. |
Es un catálogo de los moluscos terrestres, fluviales y marinos Y
también de los Braquiopodos de dicha región, ordenados por la cla- y
sificación del Manual de Conchyliologie de Fischer.
En las especies hay cita de figuras de algún autor, las Alda
ed breves observaciones. ..
Es un trabajo bien ordenado y esmeradamente impreso.
May (W: L.)
A revised census of the mollusca and brachiopoda in theta-
el ble cape reds. 8.*, 17 págs. en los Papers and Proceedings of the
eN eo Royal Society: of Tasmabía Tasmanien Museum, 1919. |
sEs una lista de doscientas cuarenta y nueve especies de molus- SS
cos, con cita de varios autores. yA , ES ] MS
,
ODHNER (N. H.)
Results of Dr. E. Miobergs Swedish scientific peas
to Australia 1910-1913, Mollusca. Folio, 115 págs:, 3 láms. en
negro y figuras en el texto. Stockholm, 1917.
Esta publicación es un interesante catálogo. de los moluscos pe
des donde se han recogido, la estación, y a veces sus caracteres 0
cogidos en Australia durante las. expediciones científicas, suecas,
hechas por el Dr. Mjobergs. Comprende gran número de especies
marinas, bastantes terrestres y algunas fluviales.
No se da cuenta de ellas de una manera semejante: en unas cons-
ta el nombre, el autor y la dimensión; en otras se cita alguna figu-
ra y el sitio donde se han recogido, y en muchas se mencionan
otros mares donde se han hallado, descripción más o menos exten-.
sa de los ejemplares, y figuras de muchos de ellos. Las figuras in-
tercaladas en el texto son anatómicas: representan radulas, órga-- z
nos genitales, sistema nervioso, etc., etC.. Se : e
Las de las láminas conchas de moluscos marinos univalvos y bi :
valvos y de moluscos terrestres, todas de una PEPE admi-
rable.
OLIVER (W. R. B.)
The mollusca of the Kermadec raros: 8. , 60 págs. y4 láms. sl
en negro. Wellington, 1915. cl
Ds. El autor enumera, de las islas Kermadec, doscientas sesenta Ye
una especies de moluscos, de las cuales tres son fósiles. En todas
menciona el sitio donde se han encontrado; en muchas ya. conoci-
das cita uno o dos autores, y en las que publica como nuevas da
descripción muy minuciosa y, además, las figura en sus láminas,
Ls
Los Es genéricos de muchas especies no son los Aetidos
generalmente, sino varios de los creados posteriormente por auto-
res que los han establecido, teniendo en cuenta caracteres de poco
valor y que sólo deben servir para diferenciar las especies.
Las figuras de las láminas son buenas.
Termina el trabajo con la cita de veintiocho escritos publicados
por diferentes autores acerca de los moluscos de dicha región.
PALLARY (P. )
Helicidées la de Maroc. 2.* Ae: SO PASS Os
láms. en negro. París, 1919, E
Este segundo artículo sobre los Helix nuevos de Marruecos
contiene las descripciones y localidades de una especie de Tingi-
- tana, otra de Archelix, doce de Xerophila y dos variedades de
otros géneros, todas bien descritas, con citación de los sitios don-
de se han hallado y buenas figuras en las dos láminas que acompa-
- ñían al texto.
De una de las especies, la oro olila Bruneti, dice el autor que |
presenta semejanza con nuestra Helix Cantabrica de Asturias,
dd indica a continuación los caracteres que las diferencian.
PILSBRY E -d0
The Nautilus. 8.2, hal 39, núms. 1,2 y 3. Philadelphia, 1918
y 1919, 108 págs., 7 láms. en negro y 1 retrato.
En estos tres números hay cuarenta artículos de diversos au-
tores, de mayor o menor extensión, con noticias sobre algunos gé-
-neros y especies de moluscos, descripción de especies y varieda-
des nuevas, un relato por Ferris de una excursión en las “sierras y
el desierto, descripción de nuevas variedades de moluscos de Fili-
pinas, por Bartsch y por Beckerell, y otra de las conchas de las is-
las Angel y Tiburón, en California, por Oldroid. -
Hay también: noticias acerca de los moluscos de Wioming, por
Henderson; lista de moluscos de la isla F orrester en el Alaska,
mención de formas de Coecum, de Nueva Inglaterra, por Morse, y
de algunos moluscos marinos de las cercanías de Nueva York, por
Jacot. ) ¡ |
- Las láminas en negro son buenas; una representa vista de la Sie-
rra, otra la nidificación enla Gillía y en la Amnicola, y las res-
tantes, varias de las nuevas especies descritas de Coecum, Pla-
A
AGA
norbis, Nenia, etc. La última: es el retrato dd Daniels. Hay tam a
bien noticias biográficas y de nuevas publicaciones. - :
Vol. 32, núm. 4, 8." a Upa y: 3 láms. en neto: Philadelphia,
1919.
Este fascículo contiene un arñculó de Walker sobre EA es-
pecies filipinas del género Vivipara, con minuciosas cs
nes, observaciones, localidades donde viven, y buenas figuras en
- dos láminas en negro.
Bryan describe a continuación una forma del 7. apes Philippina-
rum, y Bartsch, una nueva subespecie | de Epiphragmophora de
California, con el nombre de tudiculata.
Otro minucioso trabajo de Withaker sobre el Plomo da campa-
nulatus de Quebec, va acompañado de una bonita lámina con trein-
ta y dos figuras que representan las variaciones de la concha de
dicha especie. Termina el núm. 4 de 1919 con una lista de las con-
chas terrestres de Monroe en el Connecticut, con alguna observa-
ción por Jacot, algunos comentarios de Henderson acerca de la.
obra de Daniels, y observaciones de Frierson acerca de la identi-
dad del Unio fasciata de Rafinesque, y el lufeolus de Lamarck.
Vol. 33, núm. 1.:8:2:90 págs., con el retrato de Smith, una lámi-
na en negro y tres grabados en el texto. Philadelphia, 1910
Contiene varios artículos sobre moluscos debidos a los autores
siguientes: Clapp. Nuevas conchas terrestres de Alabama-Dall.
- Nueva Ampullaria-Baker. Nueva Physa de New York- -Hinkley,
Meluscos del IHinois-Vanatta, Conchas terrestres del Sur de la Flo-
rida-Pilsbry. Nuevas conchas terrestres de la Expedición Hinkley-
Willett, Moluscos de la isla Forester en el Alaska y 0aDD: Nueva
Camcena de Filipinas.
La lámina tiene 12 buenas Houtas en an de da nueva Conta 0
na Forbesi de Clapp. | e A
Vol. 33, núm. 2, 8. , 36 págs., 1919.
En este fasciculo ha un artículo de Johson, en que de y
da noticias de las Fasciolaria del Sudeste de los Estados Unidos;
otro de Berry con descripción y figuras de tres nuevas especies al-
pinas de Vertigo de California; publicación por Pilsbry de una nueva
Clausilia de China y una nueva Micrarionta de California; una
memoria de Orcutt acerca de las conchas de Jolla en California, y '
un artículo de Vanatta con la lista de los moluscos terrestres ha-
llados en laurel springs, en Nueva Jersey, y diversas notas sobre-
algunas especies de moluscos debidas a otros autores.
$
Marine Holst of Hawaii, 8.”, 24 págs. con figuras en el eN
ento y 2 lams. en negro. Philadelphia, 1917.
El autor describe diferentes especies.de moluscos de dicha loca-
lidad pertenecientes a los géneros Phasianella, Alcyna,' Pupa,
ico did. Atys, Haminea, Melanella, Mucronalia, Scalenos-
loma, Subularia y Eulima. :
Publica como nuevas casi todas las subespecies y especies y las
, figura muy bien en el texto y en las dos láminas que le acom-
_ pañan. RE
Idem (tascienlos 4a 1), 8.2, 28 págs., 3 láms. en negro y a AO
-guras intercaladas en el há Philadelphia, 1918. | |
Esta adición a los moluscos de Hawai comprende la descripción
- de especies de Eulimido, Pyramidellide, Ostrozidoe y Strom- '.
o Phasianella, Neritina, Tellina y Codakia; en total 45 es-
pecies. Todas están bien descritas, con cita de autores, y localida- Er
- des donde se han encontrado. Las 34 figuras en negro dadas por el A
autor en el texto, y las 20 de las láminas, son muy buenas. z id
Pus A) e y da | La
y
Manual of Conchology. Parte EE E 80 págs. y S láms. en co ó)
color. Philadelphia, 1919. MA
En dicha entrega continúa el autor dc ncnad, especies del gé-
_ nero Vertigo (de América, del Japón, del Este de Asia, de Europa
0 del Norte de Africa), y después enumera las especies del mismo AR
género halladas en los terrenos terciarios, parte de las cuales las AE
incluye en otros géneros denominados Ptychalcea, Glandicula, As
- Enneopupa, Pseudelix, Carychiopsis y Staurodon. Las des-
-cripciones son minuciosas, y a cita de muchos autores y 0
dades. |
Las figuras de las especies son muy buenas, pero están rentenen: os
_ tadas con un aumento considerable.
e
—Mollusca of the onlivasichn States, 8.”, 53 págs. y 5 lámi-
has en negro.
Extensa Memoria en que los autores dan cuenta de todos los mo-
Juscos terrestres hallados en dicha región. Se indican minuciosa-
mente las localidades, se describen muy bien las especies que se bo
describen como nueyas y las muchas variedades a que se da nom- SSA ye
bre después del específico, - e
4 PS :
Son en gran número y muy buenas las figuras intercaladas en €
texto, generalmente con mucho aumento, lo mismo que las de las.
láminas. Son preciosas las figurás de las láminas 5, 6 y 7, hechas
sobre tango negro.
O REAGAN (B.) e es PRE | LAA
-_Archeological notes on. Western Washington and adjacent! y
British Columbia, 8.*, 31 págs: y 4 láminas en negro de conchas
de moluscos. Philadelphia, 1917. 0
NR El texto de esta publicación se refiere a lo que indica su título, y
pero en las láminas se figuran especies de moluscos vivientes ha-
llados en la localidad denominada La Push. Washington. Son espe- :
cies marinas ya conocidas y publicadas en diferentes obras. Las
figuras son buenas. E iS ,
y A
SAMPSON (F. A.) Pe
; A preliminary list of the mollusca: of. Misbon (exclusive op
en the Unionidoz), 8.”, 42 págs., St. Louis, 1913. ve
- El autor da hefician de los naturalistas que han recogido malas
cos en el territorio del Missouri, y después el catálogo sistemático ,
de las especies. Estas son en número de 132, de las cuales una mi- e
tad son fluviales y otras tantas terrestres, predominando en éstas !
el género Polygyra, del cual menciona unas 30 especies. En todas
se da el nombre (sin citación de obras) y las localidades, que son .
numerosas en muchas de ellas. En un corto número hay observa» do
ciones. E
SOWERBY (G. B. )
Popular British Concholosd $ bs 304 págs. y 20 láminas en.
color. London, 1854. ES
Contiene esta obra o bien hechas y buenas figuras
en color de las especies de moluscos marinos, terrestres y tingialss :
conocidos en aquella época en las islas Británicas. A
No hay cita de autores, de figuras de otras obras, ni de las loca-
lidades en que fueron halladas las pco
—
AE STEP (E.) ] |
Shell Life. British Mollusca, 8.2, 412 págs., 32 láms. en negro
y multitud de figuras intercaladas en el texto. London, 1901.
Este bonito Hito contiene una minuciosa descripción de pos mo-
ON
DS
-luscos marinos, fluviales y terrestres de las islas Británicas, prece- Poet
dido de 20 capitulos, conteniendo los primeros generalidades acer- | el
“ca de dichos seres y los restantes las diversas agrupaciones de los , Ñ
mismos hechas por el autor. A esto sigue la indicación de la página O
en que se halla cada lámina y lo que en ellas está representado, y y Í
7 después una larga lista de las especies figuradas en el texto, con la :
DO página en que cada una puede ser examinada por el lector. Al lado
ño de las figuras se da el nombre latino de la especie, una minuciosa y
- extensa descripción de la misma y la localidad donde vive. Es un -
libro muy bien hecho, con excelentes figuras, bien editado y muy
a propósito para iniciar la afición al estudio científico de los molus- |
cos en las islas Británicas. : O Je 0
- Termina la obra con una lista de todas las especies con arreglo a * E
una clasificación científica y un índice de los nombres vulgares in-
pre
e
a
e eS
A
5 ! gleses. - PE e 0 | :
E. Tele ur: RDA : : ; A a
he Revision des Systems der Chitonen, 4.", 70 págs. y 6 as EM ce ON , ps
EA negro, con su explicación. Stuttgart, 1909,
¡ -En esta obra hay en las primeras páginas una lista de 125 espe-
cies de Chitonidos con las denominaciones que han recibido de di-
versos naturalistas, y en el resto del trabajo muy extensas y minu-
- ciosas descripciones de especies nuevas o de otras ya conocidas.
El atlas es bueno y en él hay buenas figuras, no de la forma gene-
ral de las especies, sino de partes de las HUeInas, especialmente de
las valvas de sus conchas. >
,
Rev. Aca. DE Ciencias.—XVII.—Octubre-noviembre-diciembre 1919, 1030
ys
Grupos elementales de transformaciones pun-=
_tuales, biunívocas y conformes en e plano
por
s
Cecilio Jiménez Rueda 4
Geormetricos, en preparación
1. Dados dos codos de elementos, o de entes geométricos O ana- |
líticos, como puntos, rectas, planos, ángulos, vectores, números, etc.; todo
acto de la mente, o toda ley o artificio por virtud del cual se pasa de uno
o varios entes del primer conjunto a uno o varios del segundo, se llama
una operación.
Esta operación, cuando se Sola a todos los slds transforma el
primer conjunto en el segundo; y así concebida constituye lo que se llama
una transformación. Simultáneamente considerados cada elemento y su
transformado forman los dos conjuntos una correspondencia.
La adición, sustracción y multiplicación de números enteros transfor-
ma cada dos números de la serie natural en otro de la misma serie o con-
junto. La simetría en el plano respecto de un eje, transforma cada punto
del plano en otro punto del mismo. Un giro de 60” alrededor de un punto
P del plano transtorma cada pando de éste en otro del mismo plano, etc.
Transformar una figura es, pues, construir otra que se deduce de ella
Este trabajo es un capítulo:
de un libro sobre Problemas
por una misma operación efectuada sobre todos sus elementos. La trans-
formación de todos los elementos de un conjunto, v. gr., de todos los pun-
tos de un plano, es también una operación en el sentido más amplio de la
palabra. Las operaciones se suelen designar con letras mayúsculas, v. gr.,
la operación P, la operación Q, que es como si dijéramos la traslación e
el giro Q o bien la semejanza P, la homotecia Q.
Las operaciones por las que un punto se transforma en otro punto se
llaman puntuales; aquellas en que un elemento A de una figura se trans-
forma en un solo elemento A” de la transformada, y en que esta operación
es invertible, se llaman biunívocas. En cuanto vamos a exponer en este
dicará en forma de edito de este modo: AS Pa AL
“cara unos elementos y a sus a andos sucesivamente varias trans:
- formaciones.
Sean, para fijar las ideas, P, Q, R, transformaciones cualesquiera u'
plano. Supongamos que P transforma F en F'; que Q transforma F' en F”,
y que R transforma F” en F””: se llama-producto de las tres operaciones
P, Q, R, la transformación que cambia F en F”, y se designa por EOQR:;
colocando los símbolos de las operaciones en el mismo orden, de izquier-
daa derecha, en que se suponen efectuadas.
Cuando se transforma cada ente de un conjunto en sí mismo; es decir,
- cuando no se transforma, como por un giro de 360? de un plano alrededor
de una perpendicular al mismo, o por un giro de 0”; o como por el produc-
to de tres simetrías planas: dos alrededor de ejes perpendiculares y la
tercera respecto de su punto de A la operación que tal hecho
h Mea se llama la operación idéntica o identidad, y se la representa
- por E
efecto, los productos
le a: | de PQR)=PQR
“son equivalentes; porque si E coda FenF,Q vetorma F ens
| 0 R transforma F” en E”; si además (QR) transforma F' en F””, y si (PQ)
- transforma F en F”; al mismo resultado se llega operando sobre F por P,
luego por Q y finalmente por R, que operando por P y luego por A y
- que operando primero por (PQ) y luego por R.
E En los productos de operaciones no se verifica en general la le con-
Miiíanoa: En efecto: sea P una asar alrededor del centro C, de un
Eo A en A”, y la Q, A' en A”. La Q transforma A en Ay, y laP, A, en As.
Construyendo la figura se ve, sin trabajo, que A” es distinto de Az. En
cambio, supongamos que P es una traslación de vector a, y Q otra trasla-
¿ción de vector bz, y que P transforma un punto A en A”, y Q el A' en A”;
por po si Q transforma A en A, y P, Ay en A,, los. ee A" y
También deberemos considerar transformaciones resultantes de apli-.
E “operaciones puntuales sobre un plano, y F una figura cualquiera de este.
3. En los dicas de operaciones se verifica la ley asociativa, Ex-,
RENA
pe
A
*
í
será
uno de « grados y el otro de (360 —a), ambos del: mismo sentido; o bien uno
Ay son uno mismo; pues ambos son el extremo opuesto | a A de ñ diago-
nal del paralelogramo y
ANA'A, = - AMAYA.
Resulta, por consiguiente, que la ley conmutativa de la O >
de operaciones unas veces se verifica y otras no. Las operaciones en que
: tal ley se verifica se llaman permutables; aquellas en que no se verifica, ye o
no permutables. En estas últimas hay que tener cuidado con el orden 4
de sucesión de las operaciones; de lo contrario, los resultados pue no da
ser comparables. pS : z
4. Se llama segunda, tercera, cuarta, tes potencia de una operación. >
P al resultado de aplicar dicha operación a los elementos de un os 0
y alos de cada transformación sucesivamente dos, tres, cuatro, etc., ve-
ces; y se expresan por P? P3 Pa... Pr. dE E RC ,
- La operación que deshace lo hecho por otra operación P; es decir, que
vuelve los entes del conjunto resultante de P otra vez a su ser y estado |
primitivo, se llama operación inversa de P y se representa En Pas puesto |
“que pul definición « ESS MES A he | E De
PXP==1,
Pre:
El producto, pues, de toda operación por su operación inversa es siempre he
la Son inversos dos giros alrededor de un mismo centro C, el
de « grados y otro de —« grados, esto es, iguales y de sentido contrario.
De ambos modos : td
A
La identidad u operación idéntica es —permutable con cualquiera opera: :
ción, lo cual es evidente, y se ps escribir
¡1XP=PX1=P.
: ed
. El producto de dos potencias de una operación es una potencia de la
misma cuyo exponente es la suma de los exponentes. Esto es una conse-
cuencia de la ley asociativa. Según esto, la operación idéntica puede re-
«presentarse también por PY. La potencia de otra potencia de una opera= '
ción es una potencia de la misma, cuyo exponente es el producto de los h
p
y
pl
q
» det % 5 . $ 3
N a A xi p A '
a %
4
e de Pr por ambos Beaon conducen. a la identidad.
A
were
elecio: si sl
AS 2 E y Pe
OPA. QueQ— QQ
Poniendo en la última de estas igualdades et en vez de a' su expresión dada
por la primera, se tendrá 2 Ai Al E
a=P.Q; Bl 1d E s A
multiplicando la segunda por Q7 sale
as Id e da
y sustituyendo este valor de a en 1 la anterior, se tiene por último: io 0
»
a o a .
Como comprobación sfponéamos que la operación P sea una traslación de E
vector m, y que la Q sea una rotación de 60” alrededor de un punto C.
La traslación lleva el punto a a a', y la rotación lleva a a dy. ad a ady. 0
Operando la rotación inversa Q— sobre a, viene éste a a; éste mediante ho
P viene a a” y éste mediante Q viene a ar. 0
Supongamos ahora que P sea la rotación anterior y Q la traslación; y
que P lleve ba Ú”, y la traslación lleve b a bs y b' ab,'. Operando la tras-
lación inversa Q—* sobre b, este punto regresará a b; el giro P llevará
bab' y la traslación directa Qu llevará b' ab; en todos los casos Sá
_ Pues, |
de ; | Q1 =0QoPa, : : be
4
he ATA
; 6. Se llama grupo a un conjunto de operaciones, entre las cuales Sea
halle la identidad, tales que el producto de dos cualesquiera de ellas equi: | *
valga a una operación del mismo conjunto. Todas las rotaciones posibles ] :
alrededor de un eje forman un grupo. Todas las traslaciones posibles en
un plano forman otro grupo, etc. * A e / E
-Un grupo se llama finito cuando contiene un número finito de opera- de
ciones, e infinito cuando las contiene en númeto infinito. Orden de un
erupo finito es el número de las operaciones en él contenidas entre las que
se cuente la operación idéntica. Un subgrupo es un grupo. contenido en
otro, y. gr.: de todas las operaciones consistentes en movimientos sobre
un plano, los giros forman un subgrupo. A 5 |
1. Teorema 1.”—Todas las operaciones que son permutables « con una
dada Q constituyen un grupo. Sean P P, P, Pz... operaciones todas per-
mutables con Q, esto es, tales que: - : % na
PQ=QP, P/Q=QP, P¿Q=QP» P¡Q=QP), ete.
la prop edad asociativa de la multiplicación de operaciones
X
(PP)Q= pe= = PQr)= == - (PQ), = A Pe, =Q(PP)),
PPIQ= PD =PAQP)= =(P,Q)Ps = =(QPaP+= — Q(P-Po):
“ Ú ,
N e ( ys
Pou = (Po) x (P9) X(P2)
-
dd A e
es un divisor exacto de a. Porque si « no fuera igual a £n, sería
E e: Ñ >
o. = kn se
Ayo Pa = Plen+r = Pin Xx Pr;
Pen = (Pr) == 1;
iia me APRA!
tiene que ser
ñ El menor exponente n de P, , para el cual es Pz la identidad, se > Hamad or-
Raj den de la operación P, que no debe confundirse con el orden del grupo
E 11. SiP.es una operación del orden n y Q una cualquiera no permu-
ade table con P, la transformada de Pi mediante Q es también del orden ñn. En
efecto: ne ? dd
A QRO QPQ. QPO... QPQ= Q-pq= Sn a Pa -
= a X 040 a Sl |
y no edo haber ningún. número. r menor que n que hága
V
7
(QPQr =
porque si, siendo r<n, fuera
(QPQN =1,
se tendría como antes e
á ORIO — Gu
y como es siempre e o
AE OE a A
- y dos cosas iguales a 1, iguales entre sí, sería a
- Dedonde A DS de
y a PrQ En
y por tanto
d pr = l ;
lo cual no puede ser, noes ds sería r el orden de P dl no n, contra.
el supuesto. es
12. SiP es una operación de orden N, Edo número « para el cual sea
«*
pa=1
es un múltiplo de n; esta es la misma verdad contenida en el teorema 4.2
ambién del
Y
hn y s
.
A
a n esta última igualdad inve
rt
da se tendrá:
OR
número r < n se tendría análogamente
€ E
$
y k enteros no puede ser
:
mínima potencia que
ed ias ios
E
hace apor igual Les la de se he |
14. También se verifica que
Pina — Pza,
puesto que de, ; dl o yy
A Pin= 10 |
| | Pan. a se
a lo cual prueba la proposición. Luego si P es una operación del Brdl n se A
e puede, en cualquiera de sus potencias, aumentar o disminuir el exponente. JN
- en un múltiplo de r, sin que sea alterado el O de la operación re all
presentada. PA o arar eN
15. Las potencias (incluyendo las de exponente positivo, nulo A ne- : 0
gativo) de una operación forman un grupo. Puesto que a
PRPABSS P(r+s), Pr Xx po = PO y Pr x po = = PO ==
Y
A
Las potencias sólo positivas forman un subgrupo del anterior, y de sólo EN
negativas otro. e O » |
16. Las potencias de una operación dE orden finito 10 man un grupo. sy
finito cuyo orden es el mismo de la operación que lo origina.
En efecto, entre las potencias de una operación Pp del orden n, todas E
las que son diferentes son:
En pops, ps, Le Pa=1.
Porque si m es un ia positivo. diferente de los E 9, 3, 4, Ba, on, sele de
puede quitar un. múltiplo de n de modo que el resto sea uno de esos nú A
meros. Y si m es un número negativo —s se le puede añadir un n múltiplo
ue n (el kn inmediato superior a s) de modo que : :
n—s<n. A A A Le ¿Ca
17. Las duliones impuestas por definición a Tas Operaciones para
que formen un grupo, están inspiradas en un sentido muy amplio del con- za
cepto de igualdad: el de que formen un grupo todas aquellas operaciones al
que transforman una figura en otra, que pueda mirarse, desde un cierto pun-
to-de vista, como igual a la primera. Y como la igualdad es idéntica, refle- OU
xiva y transitiva, ha hecho falta incluir en el grupo la operación ¿déntica |
que transforma una figura en sí misma: Toda cosa es igual a sí misma, la.
operación inversa que vuelve la figura transformada a su ser y estado pri-
mitivo. Sí una cosa es igual a otra, ésta es igual a aquélla; y la ope-
ración producto que permite ir de la, figura dada a otra y de ésta a una a
IES CS y: 6) : sa
7 ».. o: E pl A q $ 13
a tercera, y pasar de una vez de la primera a la tercera. Sí una cosa es
3 igual a otra y ésta igual a una tercera, la primera es ¿gual a la
7 tercera.
| 18. Cuando la igualdad entre las figuras dadas y sus transformadas
grupo es más restringido. Cuantas menos circunstancias se tengan en
cuenta en la igualdad, más amplio es el grupo. Hay igualdad de forma; de
extensión; hay congruencia propiamente dicha, o posibilidad de coinci-
- dencia por superposición; igttaldad sólo de número de elementos; igualdad
proyectiva, étc. Dos figuras congruentes pueden considerarse como dos
estados de un movimiento hecho sufrir a una de ellas. Los movimientos
son, pues, operaciones, y pueden ser más o menos restringidos.
:19. En todas las transformaciones que vamos a considerar hay un ele-
“mento o un grupo de elementos que no se transforman y que recibe el nom-
paralelos, perpendiculares al eje, en el que está la recta del infinito. En la
simetría plana respecto de un centro es invariante la recta del infinito con
todas las traslaciones son invariantes los puntos del infinito. Y en una tras-
ciones e invariantes de cada operación particular.
refieren a transformaciones, puntuales, 'biunívocas en el plano, y de és-
elemental.
20. Son Haodoraidass de esa clase en un plano las traslaciones;
movimientos de una figura cuando todos sus puntos recorren segmentos
rectilíneos paralelos del mismo sentido e iguales. Los corrimientos o des-
lizamientos, movimientos de una figura, cuando sus puntos describen cur-
A vas planas cualesquiera; los giros o rotaciones, cuando sus puntos descri-
be ben arcos de círculo de igual graduación, alrededor de un punto, o con-
ben semicircunferencias cuyo centro esté en el eje y cuyo plano sea per-
= pendicular a éste. Los abatimientos no axiales, sin consideración a eje,
consistentes en levantar el plano, volverlo y dejarlo caer invertido sobre
su anterior posición. Tal es el grupo de todos los movimientos del plano.
En todo movimiento la última posición de la figura móvil es la transforma-
da de la primera posición por el movimiento en cuestión y las únicas que
lación particular de vector as, es también invariante el haz de rayos para-
lelo de dirección as. Hay, pues, invariantes de todo un grupo de opera-
tas las llamadas conformes por conservar los ángulos, y tienen carácter
es muy condicionada, el número de las operaciones comprendidas en el
bre de invariante de la transformación. En la simetría plana respecto de |
un eje, es invariante el eje con la serie de sus puntos, y el haz de rayos:
- la serie de sus puntos, y el haz cuyo vértice es el centro de simetría. En
Nosotros nos vamos a ocupar tan sólo de aquellas operaciones que se
céntricos; los abatímientos alrededor de un eje, cuando sus puntos descri-
se consideran, prescindiendo de ls posiciones leed que so juegan Da
aquí papel ninguno. Ya. veremos que varios de estos movimientos son
también productos de dos o más de ellos. As
A su vez son transformaciones de la clase que consideramos: las < sime-
trías planas respecto de un eje, que coinciden con los abatimientos res-
pecto de los mismos ejes; las simetrías planas respecto de un centro,
que coinciden con giros de 180 alrededof de los mismos centros; la ¿gual-
dad directa, equivalente a una traslación o a un giro, o a ambas cosas; la
igualdad inversa, que equivale a un abatimiento sin consideración a eje,
o respecto de un eje; la semejanza directa y la inversa, que comprende
a la igualdad directa y a la inversa en el caso de razón uno; la homotecía
directa e inversa, resultado de multiplicar una semejanza por un giro, y que
comprende a la simetría respecto de un punto, y la inversión respecto de
un centro y una potencia de inversión. :
Como se ve, algunas de estas transformaciones son n equivalentes a
otras o pueden obtenerse por producto de otras. Conviene, por consiguien-
te, señalar las estrictamente diferentes y las dependencias entre ellas.
91. Para hacer más facil este análisis designaremos cada transforma-
ción y todas sus equivalentes por una letra mayúscula; a ser posible, la ini-
-cial del nombre de la transformación o de alguna de sus equivalentes. Esta
letra llevará otra letra como subíndice que designe el invariante particu-
lar propio de la operación; nunca el invariante de todo el grupo, y llevará
a veces un exponente que será el signo del elemento numérico caracte-*
rístico de cada operación: en los giros el valor del ángulo; en las trasla-
ciones el módulo del vector, etc. Así:
Tn = Traslación de dirección y recorrido n.
qe = Traslación de dirección « y recorrido a.
R¿” = Rotación de ángulo « alrededor del centro C = Giro alrede-
dor de C.
Aa = Abatimiento del plano alrededor del eje a a= Simetría plana de eje a.
H¿" = Homotecia de centro C y razón r.
Sr = Semejanza de razón r.
14 = Inversión de centro C y potencia. ,
Luego veremos que los deslizamientos D equivalen a rotaciones, y
los abatimientos A, sin consideración a eje, a traslación y abatimiento res-
pecto de eje. Como casos particulares contenidos en ésos están: -
Sk igualdad directa en el plano = semejanza de razón 1.
S—1 = igualdad inversa = semejanza de razón — 1.
Ho 1 = R¿T = simetria respecto de un centro C = homotecia de razón
— 1, o rotación de ángulo z.
29. Con operaciones de éstas se pueden formar grupos finitos y gru-
-pos infinitos. Entre los primeros puede citarse el grupo trirrectángulo;
ea es decir, el de los movimientos del plano que dejan invariante una recta
-a y un punto C de ella; tales como el abatimiento Au alrededor del eje a
- o simetría respecto de a, el abatimiento o simetría Ay respecto de un eje b
pS perpendicular aa, y el giro de 180", alrededor de Co ioiide respecto
de C= Ho
Define este grupo la invariancia del pa € y de la recta a. Contiene -
evidentemente la operación idéntica pa
)
SEN ES de cuarto orden. Llamando a' y a” los dos. semirrayos del eje a, a
partir de C, y P” y P” los dos semiplanos en que a divide al plano dado P,
se tienen las siguientes propiedades de este grupotácilmente po a
1.? La operación idéntica Aa? deja invariantes a' y a” y también........ P'yP”.
2.” La Aa deja invariantes. . pon. ...... Ay a” y permuta entresí P” y p” Pa
3.2 La Ap deja invariantes. ....-..........- P'yP”ypermuta entresí aya”.
: ES 4. La He pa po A EY Y también........ q y a”.
Ma
El producto de cada dos de estas operaciones es igual a la tercera. Se
demuestra fácilmente: sea M un punto; M' su simétrico respecto de a, y
My M', los simétricos de M y M' respecto de 5. La figura MM' M'”, M, es
un rectángulo de centro C, por el cual pasan sus diagonales. Luego M y
M',, así como M' y M,, son' simétricos respecto de C; y por tanto:
Ba. Ap = Ho, Ad = = As A Ho = Aa.
odas los productos de este a son permutables; lo que se ve f4-
cilmente con la figura.
Los cuadrados de las tres operaciones son la identidad o iguales al;
este es carácter común a todas las simetrías:
Aé=1, —Af=1, (Me=1.
De donde se sigue que el producto de las tres operaciones es también
la identidad; porque de
1=Ag=MaX Ma
Aa Os AS
0 1= AsñsHe—.
son las potencias sucesivas de una operación de 4.” orden, que vimos Tor= "0
Ro, RS, R%, R5, R$, forman un grupo en el cual E
subgrupos.
- corridos pueden tener todos los valores posibles, expresables por los nú- >
'meros del campo de los números reales. El producto de dos traslaciones
es la traslación de recorrido gulo, ola T, T+=1.
También es carácter de las operaciones de este grupo, asi como dde to- E
das las simetrías, el ser iguales a sus inversas. Pues de DN
Neue Poe Sa
, | l Aa? =1 a A 1 z
se sigue * | Ac Ed
Aa =AaT.
Por todo lo cual no puede haber más que las cuatro operaciones: va
Aa, Ab y He *. También forman un grupo finito de 4.” orden, todos
los giros alrededor de un punto: C, de ángulos que sean múltiplos de
un recto. Sus operaciones son: Re!, Re?, Re3 y Ret= 1, que como se ve
man un grupo. Entre estas operaciones se verifican las siguientes propie- eN
dades: EN
Re XR2=Re, ReXRei=Rel, ReXRe=1, Rel=Ro,
Re?= Re, R¿3 — 50% E Ro! .Re? ¿Re = Re?.
Asimismo forman un grupo finito de 6.2 orden lbs giros alrededor de.
un punto C de ángulos que sean múltiplos de 60”. Designando con R?* el
ángulo de 60?, como la potencia 6.* de Rt es (R1) = 1 las co Es
RR RO RO RR e ¿RÍ=RI, RI.R?.R3=1, R=R5,
R=2=R% R-=3=R3, etc.
23. Respecto de los grupos infinitos, consideraremos uno muy restrin-
gido e iremos haciendo entrar en él nuevas operaciones que originen nue- :
vos grupos más amplios cada vez, en los que Ao niOS vayan quedando de
El más sencillo de todos es el grupo que designaremos EN de todas
las traslaciones. Este grupo tiene un número infinito de Operaciones en
dos conceptos: en el de que las traslaciones pueden ser en las infinitas di-
recciones contenidas en el plano, y en el de que en cada dirección los re- E
es una traslación cuyo vector es la resultante de los vectores de los fac-
tores; la operación inversa de una dada T, es la traslación de la misma sa
dirección y magnitud, pero de sentido opuesto; y la operación idéntica al
Como en toda traslación, las rectas de la figura se conservan parale-
las a sí mismas, los puntos del infinito no cambian; son los invariantes del
oiaverso e Ta puna un cons plano cerrado.
CN El producto de cualquier número de traslaciones es commutativo. Pues
darla. resultante de varios vectores es la misma cualquiera que sea el orden
en que se efectúe la composición. Si un producto de traslaciones es igual
asko 1. el polígono de a vectores correspondientes es cerrado; y cualquiera
A de las traslaciones
del producto es ¿n- :
-versadel producto
de los otros fac-
tores.
A, “producto de
di Nas iones en nú-
mero par, dos a dos
iguales y de sig-
nos contrarios es
e al la identidad, en vit-
8 tud de lapropiedad
o commutativa: 00
DA Todo co=.
rrimiento 10) desli-
a otra rotación. Sea ABC una figura y A'B'C* la figura resultante de ha-
- dos puntos homólogos A y A” y multipliquemos la ABC por la traslación
de vector AA' = Tp: el producto será la figura A” B,Cy = A'B'C”. Luego.
los ángulos CAE: y B,¡A'B' son iguales, como compuestos de los ángulos
iguales en A' de ambos triángulos y del B,¡A'C*. Luego por un giro de
ángulo C, A!C' E alrededor de A' se lleva la figura A” pa a coincidir
cOn A'B'C', y, por tanto,
AOS AU E .ABC X deslizamiento = = ABC X Tn X Ra”.
Por consiguiente,
A
- Deslizamiento Nos
ES Por ta parte. Si unimos A con A' y B con B', y en los puntos medios
E M y Ñ de AN ye BB, trazamos el rio a estas rectas, ellas
“zamiento es un producto. de una a rolaciós por una rotación y equivale
2 DER operado con aquélla ; un deslizamiento, cualquiera (fig. 1.*). Unamos
se cortarán en un punto o, y /uniendo o con A, A, B, y B se e tendrá:
oa aa OR OB.
> t
/
por oblicuas que se sala del pie de sul perpendicular; y.
como e a dre a
AB= - AB, ]
O
los triángulos AOB y A'OB' y, por Mónto. los Dd XOB y NOB' son
- iguales; también lo serán los AOA' y BOB" por suma de los anteriores
con el BOA”. Luego es posible llevar de una vez a coincidir la figura BNO
con la A'B' Sl por un de alrededor de O de un o Dia :
AON'=BOB'=P. | |
Y, por consiguiente, e a an
Deslizamiento = Tn < Rwvae=Rpb. Il do
25. Luego, añadiendo al grupo de las traslaciones el de, las rota-
ciones del mismo plano, se tiene un grupo, que designaremos por G», que
es el de todos los deslizamientos, en los que están comprendidas las tras-
laciones, las rotaciones y los productos de unas y otras. La operación
idéntica existe en este grupo de muchos modos: por rotación de 0” o de
360%, por dos traslaciones iguales y opuestas, Ro dos elos iguales ye
opuestos del mismo centro, etc.
Aquí no son siempre invariantes los puntos del intiaha: pero si la recta
del infinito. Puesto que en los giros, a un punto del infínito corresponde
-otro diferente, pero también del infinito. AP S E eee
Los productos de traslaciones solas y de rotaciones hate alrededor de
un centro único son permutables. No lo son ni los productos de traslacio- Ñ
nes por rotaciones ni los productos de rotaciones alrededor de centros de
ferentes. Po de
26. Si al grupo G, se unen todos los abatimientos alrededor de ejes
(que pueden ser todas las rectas del plano), vamos a ver que el nuevo con-
junto de operaciones constituye también un grupo, que designaremos por
G, y que es el grupo de todos los movimientos de las Higuras en un dE
plano. Sa
Ante todo demostraremos que las operaciones de este grupo se redu-
cen o a abatimientos respecto de ejes o a “productos qe dos o tres abati.
mientos axiales. OS
Consideremos, en primer lugar, das abatimientos alrededor de dos :
rectas paralelas a y b. Sea P un punto del plano, P' su simétrico respec- '
PP1=2AP!*-- 2P'"B =92AB:
Entendiéndose que los segmentos AP” y P'B, serán unas veces del mismo
- sentido y otras de sentidos contrarios, y la suma AP” + P'B, se tomará
con el signo que resulte, tomando los segmentos en los sentidos marcados
por sus notaciones AP”, P'B. : |
Luego el producto de dos abatimiento sobre rectas paralelas es
igual a una traslación de vector duplo de la distancia entre las pa-
A ralelas, Esto es
4 ho : : Aa X Ab = Tar.
Recíprocamente: Toda traslación es equivalente a un producto de
_dos abatimientos, alrededor de dos ejes perpendiculares a la traslación
y equidistantes entre sí la mitad del módulo del vector de la traslación, y
sin que haya necesidad de fijar el lugar del plano en que se han de situar
dichos ejes. o
Basta situar el eje a en cualquier sitio perpendicularmente a la trasla-
ción y trazarle a a una perpendicular, p. ej., en A. En seguida tomar so-
bre esta perpendicular dos puntos P y P” correspondientes de la trasla-
ción; se tendrá
PP"=2.AB, .
ñ de donde
am Lp
hy == 1] ar
con lo cual se puede fijar
B y el eje 5, y por el di-
recto se prueba la equi-
valencia.
; 27. Análogamente,
el producto de dos abati-
mientos alrededor de dos
l ejes a y b, concurrentes en un punto C, es una rotación alrededor de C,
de un ángulo igual al duplo de ab. Sea P un punto, P” su simétrico respecto
de a, P” el simétrico de P' respecto de bh; tracemos la circunferencia dE
Rev. Acab. DE Ciencias.—XVII.—Octubre- noviembre-diciembre 1919. 11
centro C que pasa por P, P” y p (fig. 2.%) y sean EN y B los puntos e en
que esta circunferencia corta a a y b; se tendrá:
áng PCP'= áng P'CP" — P:CP = 2BCP: +2P"CA =2ACB,
cuidando en la suma de los sentidos de los sumandos.
EA Y recíprocamente; lo cual se demuestra como antes.
E pos Luego
Aa X Ab pa eE : |
MN 28. Consideremos ahora un deslizamiento cualquiera D. Sea P un
a punto del plano y P' su nueva posición debida al deslizamiento. Ya he-
mos visto que este deslizamiento se puede reemplazar por el producto de 20%
(e li una traslación por una rotación; la traslación de vector |
y la rotación alrededor de P”, de amplitud y,
DT RE
Pero Ty se puede sustituir por dos abatimientos Aa <A» alrededor de '
dos rectas a y bperpendiculares a n, y de las cuales b pase por P* y la
rotación RL», reemplazarla por otros dos abatimientos alrededor de b y de
otra recta c que pase también por P'. De esta manera se tendrá:
D= Tn X RÍ, =Aa X As X Ab X Ac.
Pero como
Ab X<Abp =A? =
se tendrá
D=AaX Ac.
Y como Aa < Ac equivale a una traslación o a una rotación, resulta
que todo deslizamiento equivale a una traslación o a una rotación, se-
eún vimos directamente.
: 29. Podemos sentar también que todo afila A sin considera-
; Si ción a eje, es el producto de tres abatimientos axiales. En etecto, sea F
| una figura del plano y F” su transformada por el abatimiento A; las figuras
le F y F' serán iguales y de sentidos contrarios. Sea F, la transtormada de
y du F por un abatimiento respecto de un eje a. Se tendrá.
A F=FXA 000
F-=FXAa | POCA
: Pero PRyES siendo ya las del mismo sentido, dcir seta un des-
zamiento, equivalente, según hemos visto, a dos abatimientos axiales
PIB CAD < Ac.
ey sustituyendo aquí F, por su valor [2], se tendrá
¡0 | '=F X Aa X Ab X Ac.
- Igualando ésta con la [1] y suprimiendo F, será definitivamente
/
A=AaX Ab X Ac.
(Y como Ab Xx A¿ equivale a Toa R$ se tendrá
0500 A=AaX Tn, ,
E Na O bien : [31
A=Aa X Rf. A e
Es decir, todo abatimiento, sin consideración a eje, es igual también
al producto de un abatimiento axial por una rotación O por una traslación;
- esto es, al producto de un abatimiento axial por un deslizamiento,
AAA | Eo Ne DO
y 30. Aun podemos llevar más lejos la reducción. Si A fuera del tipo e
dela primera [3] se podría reemplazar la traslación Tn, por otras dos. E
T'¿ paralela a a y T, perpendicular a a. Después reemplazar T, por dos PSA ESO UN
abatimientos sucesivos alrededor de dos rectas paralelas de las cuales la A A
peda coincida con a; sea b la primera; se tendrá: MI
a Aa. Tn = Aa. TT 'a= Aa. Aa -AbT'a= AyT'a,
0. siendo a || b. e ven: he
- Si A fuera del tipo de la segunda [3] se puede peemplaain Rf por
| dos abatimientos sucesivos alrededor de dos rectas b y c, de dE cuales la
- primera sea paralela a a, y se tendrá: eN
A=AdR¿=AaAo - Ac A
Pero Aa - Ap, siendo b lla, equivale a una traslación Tn y nos encontra-
mos en el caso anterior
TnrAc = AcTn,
A ANA |
«que se transformará como antes. | y
o.
Luego todo movimiento del tipo AgD, esto es, todo abatimiento sin.
sujeción a eje, es el producto de una traslación por un abatimiento
| alrededor de un
eje paralelo a la
trasldción 0
31. Estas pro-.
piedades de los aba-
timientos no axiales.
pueden también ser '
establecidas directa-
mente. Sean ABC y
A'B'C', las posicio-
_ nes de una figura
antes y después del
abatimiento (figu-
ra 3.*). Se une A con
A' y se hace sufrir a.
- la figura ABC la
traslación de vector
AA' con lo cual ven-
drá a A'B,C;. Los
ángulos B,A'B', C'A'C,, etc., tienen la misma bisectriz, y doblando la -
figura por esa bisectriz coincidirán A'B,C, y A'B'C'. Luego ¡
A'BIC" ABC, X ¡Aa y. A"B,C, =>ABC Xx TAA%S
De donde me
A'B'C' =ABC X Tax! X Aa-
Si se hubiera trasladado A'B'C' hasta coincidir A' con A, se hubiera |
podido producir primero el abatimiento Ay y luego la traslación, esto es
A'B:C'=ABC X Ag XTAAr,
en que a' || a. :
Trazando sobre AA” como hipotenusa un triángulo rectángulo de cate-
tos, uno AA, paralelo y otro A'A, perpendicular al eje a, y trazando la
paralela a' a a por el punto medio de A'A, o de AA”, la traslación AA, y
el abatimiento alrededor de a' || AA, llevan ABC a coincidir con A'B'C?. :
El producto, pues, de traslaciones, rotaciones, deslizamiéntos y aba-
timientos axiales o no axiales, es equivalente a una de esas operaciones;
esto es, el producto de dos movimientos cualesquiera del plano es un mo-
-—vimiento del mismo, y como contiene la operación idéntica bajo multitud
de formas, dichas operaciones forman un grupo bien caracterizado. El gru-
po de todos los movimientos del plano o Gx, en el cual es invariante,
como en el anterior, la recta del infinito.
32. Grupo de las semejanzas o fundamental. AUS al grupo Gy:se
—añladen todas las transformaciones consistentes en homotecias o en seme-
Jjanzas, como los movimientos transtorman las figuras en figuras iguales,
yla igualdad está contenida en la semejanza, bajo la razón 1, y la homo-
tecia es semejanza, todas estas transformaciones podrán considerarse bajo
la denominación común de semejanzas, y vamos a ver que constituyen
y un grupo que designaremos por G,. En él están contenidos, como sub-
| grupos, las semejanzas directas, las inversas, los giros, las traslaciones,
los abatimientos, etc. Existe en este grupo la operación idéntica, no sólo
porque ya la trae el grupo Gz, bajo diversas formas, sino porque es iden-
p tidad, la homotecia de razón 1; el producto de dos homotecias de razones
| inversas, y del mismo signo, respecto de un mismo centro,
1
Hor X Her == le
-y como el producto de una semejanza por una rotación vamos a ver que
es una homotecia, bastará multiplicar este producto por la homotecia in-
versa para tener también la identidad.
El producto de dos operaciones de este grupo es una operación. del
mismo grupo. Bastará probarlo para los diferentes casos siguientes:
1.2 El producto de dos homotecias de razones h y k respecto de un
mismo centro O, es otra homotecia respecto del mismo centro, cuya razón
eshxXk.
Sea A un punto; A” su homotético en la 1.* homotecia; A” el homoté-
tico de A' en la 2.?; se tendrá
O DA
o O e
de donde | |
OA OA
A
o sea
QA:
NA
O lo.que es lo mismo:
Hya < He = Hy/e,
uEb 146. ja
2.2 El producto de dos hámoliads de razones Ah y k DEC de dos
centros distintos O y O”, es otra homotecia respecto de un centro O” ali-
neado con O y O” y cuya razón de homotecia es A. k. 0
Sean AB, AC... segmentos; A'B', A'C'... sus homotéticos en la 1.* ho- . 3
motecia; AB”, AC”... los homotéticos de A'B', A'C'... en la Sa
tendrá:
AB : $ ,
A'B' D/ YA DY
De donde | de
AB A'B'
A' “AB” USA AB" A =h : k, | | |
Osea | SN AN
AB "pr ¡ > 0
e
Luego las rectas que unen los extremos BB”, CC” cortan todas a la AA”
en un mismo punto O”; y O, O', O” están alineados porque están sobre
los lados del triángulo Da y in a la relación de Menelao.
Luego y
Ho? X Hye = Horhk,
3.2 Toda semejanza directa puede expresarse por el producto
de una rotación por una homotecia y recíprocamente.
Sea ABC un triángulo, A'B'C' su directamente semejante bajo razón r,
situado de cualquier manera en el plano. Sea M el punto de intersección
de AB y A'B'. Las circunferencias MAA”, y MBB' se cortan, en general,
en otro punto O. Los triángulos OAB y OA'"B' son semejantes porque los
ángulos MAO y MA'O, MBO y MB'O son, respectivamente, iguales, por
inscritos en el mismo arco. Luego los ángulos AOB y A'OB' son iguales.
También lo son los AOA' y BOB', sumas de los anteriores con el BOA'
considerado positiva o negativamente. e cr la figura ÁBC al-
rededor de O el ángulo Y
AOA'=u,
se tendrá otra A,B,C, que será homotética con la ABC”. Luego :
A'B'C' = A¡B,C, X Ho”,
y como
; A¡B,¡C; = ABC . Rg,
PA
A'B'C=ABC .R,%. Ho.
o recíproco es evidente. Por tanto,
DN Sr =Ro 2. Ho” Ñ y Ry. Ay =Sr,
4.2 Toda semejanza inversa es equivalente al producto de una rota-
-'ción.por una homotecia y por un abatimiento. En efecto, produciendo en
le
0 de un eje a se obtendrá otra figura AzB,Co; y se tendrá:
A'B'C* = A¿B,Co o Aa.
Y como A¿B,C, es ya semejante directa con ABC, según el caso anterior
será: /
| A¿2B2Co => ABC . R2 . Hor,
y sustituyendo este valor en la anterior sale:
A'B'C"=ABC X Ro” X Hy X Aa
,
o, lo que es lo mismo,
S=r =Ry2 X Ho” X Aa.
Con lo cual queda establecido que todas las operaciones de este grupo son
del tipo S o del SAg y constituyen el contenido de la Geometría Métrica,
por lo cual se denomina grupo fundamental. :
Todavía es invariante de este grupo la recta del infinito, aunque no
sus puntos. Puesto que a puntos del infinito, en toda semejanza, corres-
ponden puntos en el infinito en general distintos de los primeros. Y en
éste, y los grupos anteriores, esta invariancia de la recta del infinito va
implícitamente unida a la invariación de los ángulos; equivaliéndose ambos
conceptos.
33. Grupo Conforme.—Añadiendo al grupo G, de las semejanzas
todas las transformaciones del tipo l.o del SI, esto es, todas las inversio-
nes y los productos de semejanzas por inversiones, se constituye el grupo
más amplio de las transformaciones elementales sobre el plano, caracteri-
- zado por la conservación de los ángulos, el cual designaremos por G;.
La identidad entra en este grupo bajo todas las formas de los grupos an-
teriores y bajo-la forma K.
Para sentar que los productos de operaciones del grupo equivalen a
operaciones del mismo presentaremos los teoremas siguientes. |
34. Toda transtormación del tipo IAg se puede expresar por otra del
o
4
' la figura A'B'C', semejante inversa de la ABC, un abatimiento alrededor
tipo Aal, arrastrando en el abatimiento el centro de inversión; esto es, el :
producto de inversión por abatimiento es permutable siempre que las in-
versiones se consideren referidas a centros simétricos respecto del eje del
abatimiento. Así, si Ag transforma el punto C en C' es evidente
lc. Aa= Aa X lc”.
- De esta proposición se sigue que toda transtormación del tipo IG se
puede también referir al tipo Gyl, puesto que ya demostramos que toda
traslación, rotación o deslizamiento, que son las operaciones del tipo Ga,
eran siempre expresables por uno o más abatimientos axiales.
39. Toda transtormación del tipo 1 - H se puede expresar por una del
tipo 1 0 por una del Gzl. En efecto: si el centro de homotecia C coincide
con el de inversión y son A y p la razón de homotecia y la potencia de la
inversión; A, un punto, A” su inverso y A” el homotético de A”, será:
A dd NN
OA. OA == 5 y OA tan |
y por tanto
A OO NOA
DALOR dar PA A 0
o, lo que es lo mismo,
POH =
Si la homotecia tiene un centro O distinto del C de la inversión, se le
puede reemplazar por otra homotecia H%¿ de igual razón, que tenga su
centro en el C de la inversión seguida de una traslación Teo de vector
CO. Luego
Mal al La X HTA,
y como l¿? < H¿% equivale a una simple inversión, según acabamos de
ver, y Tco es un movimiento contenido en el grupo Gz, aplicando la. con-
secuencia del número 34 quedará demostrado que
D P
PRE O led o Dealer.
36. El producto de dos inversiones la? < IBó de centros diferen-
tes puede ser expresado por un abatimiento seguido de una inver”
sión. —Sea M un punto cualquiera del ano (fig. 4.2), N su transtormado
por Ia%; y P el transformado de N por Ipf; se tendrá:
AM,AN=a0, BN,BP =606,
cemos también QP, la cual encontrará a AB en un punto que llamaremos
C. Designemos por y el producto e >< CQ. La perpendicular d en el
- punto medioS-
de la cuerda
- MQ pasa, evi-
- dentemente,'
por el centro
-O del círculo
circunscrito a
MNP; y si de-
signamos por
rel radio de
este círculo,
las potencias
de las dos in-
versiones son,
evidentemen -
te, las de sus
centros A y B
respecto de dicho círculo; puesto que contiene dos puntos inversos M y
-N de la primera inversión, y dos puntos inversos N Yo P de la segunda:
por tanto bo
OA! —1=u y OB? — 12 =6; AN
de donde
OA*— OB? = (a — 6).
“Para otros tres puntos M', N' y P”, análogamente obtenidos, se ten-
dría lo mismo, etc.; luego los puntos O son los del lugar de los puntos
cuya diferencia de cuadrados de sus distancias aA y aB es constante e
igual (a — 6). La recta d pasa, pues, por un punto fijo 1 de AB, perpen-
Í dicularmente a ésta, y es, por lo mismo, independiente de los puntos M,
N y P que se hayan elegido para hacer la construcción.
Por otra parte, siendo AC paralela a MQ, el ángulo
| NAB=QMN,
por alternos internos, y el |
O | | - ¡'QMN=CPN, a
porque ambos tienen por medida el arco QPN. Luego las rectas cp y AN
son antiparalelas en el ángulo PBC; y por tanto , cda '
BA.BC=BN.BP=6; [1]
y esta ecuación determina también el punto C, independientemente de la
elección de los puntos M, N y P, puesto que de ella sale
6 4
O = “BA = const.
Además, la relación de Stewart, aplicada a los tres puntos en línea recta
A, B, C y al punto O, exterior a dicha recta, y después de sustituir en ella
las expresiones de las potencias de A, B y ¡05 respecto del círculo, por
sus dd a, B y y, da y
a. BC+6.CA+y. AB+BC. CA.AB=0.
Y sustituyendo en ésta 6 por su valor dado por la [1] será
«.BC+BA.BC.CA+1.AB+BC.CA.AB=0.
El segundo y tercer término se anulan por tener tres factores iguales
de los cuales uno es de signo contrario; luego
7.AB=4.CB;
de donde
o. CB 06
AB AB cPnst.
Luego la recta d, el punto € y la potencia y son independientes de la
elección de los puntos M, N, P, que se hayan elegido ÓN el razona-
miento.
Q es, por otro lado, el transtormado de M por el abeto Aa pen
fectamente determinado y P el transformado de Q por la inversión Il;
luego
SES IBó =Ag XI! (1).
Luego el producto de dos inversiones de centros diferentes es
igual al producto de un abatimiento Aa alrededor de un eje deter-
minado por aquéllas, por una inversión Ii de centro E potencia de-
terminados también por las mismas.
37. El producto de dos inversiones del mismo centro es una
(1) Esta demostración es de Niewenglowski.
homotecia respecto del mismo centro, cuya razón de homotecia es el
cociente de las potencias de las dos inversiones. Sea Á un punto; A”, su in-
verso respecto de l.”; A” el inverso de A”, respecto de 1¿%; se tendrá
AS CA .CA'=a0, CA! CAM= 6
dividiendo
| ES
CA" 6
Esto es,
10% X 1 =Ho6 .
'Dedíúcese inmediante de esta proposición que el producto de dos trans-
formaciones del tipo A - 1 es una operación de las formas Ggl o DH.
Representemos por P, en general, el producto en cuestión y se
tendrá
PEA DAI) = A: AUT
+ Pero 1: A' puede transformarse (según 34) en A”- 1” y sustituyendo se
tendrá
P=A.(A'.D.P=A.A'.T.T.
El producto de los dos abatimientos es una traslación o un giro, es decir,
E un deslizamiento D, y si las dos inversiones tienen el mismo centro, se
podrán reemplazar por una homotecia (según 37). Será, por ne:
en este caso
le E P=D.H.
| En el caso en que las inversiones tengan centros diferentes A y B
(según 36), se pueden sustituir por el producto de un abatimiento axial por
una inversión y se tendrá
P=A.A(A”.I” =(AA'A5I”.
Y como AA'A” es, según 29, un movimiento del grupo Gz, se sigue que -
- en este caso
=s ANADI = Gil”.
Bastan las proposiciones precedentes para deducir, en todas las com=
binaciones posibles, que el producto de dos operaciones del tipo S, del I o
del SI, es equivalente a una operación del mismo tipo. Por lo tanto, for-
man un grupo que es el más general de los elementales.
<
Acerca de la posible existencia de eterasas
por
Obdulio Fernández y José M. Loredo
y
El grupo químico de los éteres ha sido fraccionado en dos grupos: el
de los ésteres, hidrolizables por álcalis y ácidos, y el de los anhidroles, sólo
descomponíbles por el ácido yodhídrico o por el cloruro de aluminio en ca-
liente. Los primeros son desdoblados por intermedio de termentos, las es-
terasas, en los dos factores integrantes, fermentos que han sido aislados,
y cuyas propiedades sintetizantes son bien conocidas; los segundos siguen
caracterizándose por su incapacidad para el desdoblamiento, y esto obliga
a pensar que, asemejándose la acción de los fermentos a la de los ácidos
y álcalis diluídos, no debe haber en el organismo esos enzimas que des-
componen los anhidroles. La analogía entre los actos realizados por la
vida y por el laboratorio son evidentes. Hay casos, sin embargo, de anhi-
droles saponificables, los procedentes de fenoles, en los que la fuerza
electronegativa del radical fenílico está exaltada por otros radicales tam-
bién electronegativos, por grupos NO,, por ejemplo, y así resulta que no
siendo saponificable por los álcalis el anisol C¿H¿OCH:, lo es su derivado
trinitrado, el picrato de metilo (NO,)=C¿H¿OCHy. Esta misma cualidad la
poseen aquellos otros anhidroles constituidos por grupos de alto peso mo-
lecular y resultantes de condensaciones de núcleos bencénicos, el anhidrol
metílico de la alizarina, entre otros: :
CO OCH,
A o A 3
C¿H CH
NICO ONDA
En los seres vivos, tanto animales como vegetales, existen anhidroles
metilicos de diversos fenoles, y hasta tiene generalidad de principio bio-
químico el suponer que donde haya un compuesto de determinada estruc-
tura existe un homólogo superior, y en concepto de homólogos se catalo-
gan los éteres metílicos. Además, la metilación es una forma de defensa
de las moléculas contra acciones oxidantes. En lo primero que hay que
A A
e
.
pensar es si el compuesto generador del éter es el formado en las síntesis
ás vitales, o si es el éter que sufre luego una acción química que le priva de
su grupo CH;. En el grupo morfínico de los alcaloides del opio hay dos
que guardan entre sí la relación de fenol a anhidrol metílico, la morfina y
la codeína, productos ambos que aparecen casi siempre en proporciones
constantes en el latex condensado de la adormidera. ¿Se produce en pri-
mer término morfina que luego se metila, o se genera antes codeína que
se desmetila? ¿Por qué esa constancia en las proporciones de los dos al-
- caloides que revela una gran analogía con la producción de un equilibrio
motivado por un fermento, que metila morfina o que desmetila codeína?
Hay, por lo menos, la apariencia de una reversibilidad hidrolítica ocasiona-
da por un enzima. En igual caso se halla la cefelina respecto de pa emetina
en la raíz de ipecacuana.
En muchas plantas existen fenoles y en muy pequeña cantidad anhi-
droles, los cuales predominan en otros; así sucede con el anol y el anetol, .
con el chavicol y el estragol, con la resacetofenona y el peonol, etc.
¿Fueron, en primer término, metilados los fenoles o desmetilados los an-
hidroles?
Por otra parte, del erupo alcaloídico existen en una misma pla el
compuesto que funciona como hidrocarburo y el éter metílico; es el caso
de la cinconina respecto de la quinina, de la estricnina en relación con la
brucina, etc. A veces el fenol o alcohol intermedio entre el carburo y el
anhidrol se halla en otras plantas, lo cual puede suponer que el último, por
acciones oxidantes convierte el metilo en carboxilo, que se desprende de
su soldadura con el oxígeno, quedando así el grupo CHz.0O convertido
en OH. Substancias de esta estructura HOO9—0O—R no se han hallado
- en el reino vegetal, pero son producto de síntesis de laboratorio (1).
Experiencias de O. v. Friedricks (2) han probado que de los mohos
que viven sobre el opio, nos, los Penicillium y Citromyces, no destru-
yen la morfina, la codeína ni la narcotina; otros, como el Aspergillus ni-
ger, destruyen la narcotina y la codeína, y otros, como el Aspergillus Os-
tianus, consumen también la morfina. Czapeks señaló una especie de As-
pergillus que vive sobre la quinina, probablemente la misma que hemos
observado sobre el jugo de carne y clorhidrato de quinina. Ciamician y
Ravena (3), estudiando la acción de los enzimas de espinaca sobre diversos
alcaloides, han hallado que la narcotina y la estricnina no son oxidadas, en
(1) Einhorn. Liebig's Annalen, t. 382, pág. 237.
(2) Zeit. Physiol. Chemie, t. 93, págs. 276. l
a (3) Annales de Chimie, t. 12, pág. 14.
I
SAA IO 4
NA AAA UN
a e eN e MN AA A
$ PERES 2%) . 5 AA TeE Sa Lava
1
O e e
tanto que la morfina, la quinina y la cinconina lo son fuertemente. Tráta-
se del influjo de los fermentos en relación con la constitución química del
alcaloide examinado. e
El caso directo de la desmetilación en el oxigeno de compuestos orgá-
nicos no es muy frecuente observado; el guayacol se convierte en piroca-
tequina y las oximetilpurinas en las oxipurinas desmetiladas. En los cono-
cidos, y en los que puedan descubrirse, sería de interés averiguar la clase
de acción química de que se trata. El caso más análogo de desmetilación
que ocurre, es el desdoblamiento de los metilglucósidos por los enzimas de
la emulsina y de la levadura de cerveza; es, pues, una acción hidratante
idéntica a la que saponifica los ésteres; es decir, que es producida por
una eferasa, y esto nos indujo para buscar la prueba experimental, a tra-
bajar con emulsinas obtenidas de diferentes plantas, aunque con la sospe-
cha de no conseguir el resultado apetecido, porque las glucosidasas que
hidrolizan glucósidos de magnitud molecular elevada no hidrolizan los que
contengan variedad de grupos químicos; así, por ejemplo, la emulsina no
hidroliza la populina que contiene un benzoílo, ni el B-naftilglucósido ace-
tilado. Ha de haber, por tanto, cierta sencillez en la constitución del glu-
cósido.
haya que inclinarse del lado de la oxidación, como sucede con los derivados
metilados en el nitrógeno, sin olvidarse de la cualidad protectora contra
el oxígeno que se asigna al metilo; pero de momento era preciso buscar
el agente de desmetilación, por cualquier camino. No le hemos hallado en
numerosos ensayos, y, sin embargo, no negaremos su existencia, porque
hay fermentos cuyo aislamiento no se ha conseguido por destruirse con la.
muerte de las células, y en tal caso se hallan las aminasas que descom-
ponen los amino-ácidos.
El anhidrol más sencillo y que da un producto fácil de averiguar, es el:
anisol C¿H;. O. CH. Sobre él se han hecho actuar semillas oleaginosas
que contienen emulsina desdoblante de los metilglucósidos, microorganis-
dura de cerveza, bacillus coli, Proteus vulgaris y staphilococos; jugo
muscular rico en fermentos; glándulas, higado, riñón, testículo y estóma-
go, y también mezcla de enzimas obtenidas de esas glándulas por extrac-
ción con agua y precipitación con alcohol de 95”. No se ha logrado aislar
xi
Ante la diversidad de argumentos en contra de la hidrólisis, quizá
mos que elaboran toda clase de fermentos, aspergillus, penicillium, leva-
PO
“cel fenol C¿H¿OH, ni caracterizarle por sus reacciones clásicas, cloruro fé-
“rrico y diazoicos.
El guayacol
ye OCH; [1]
CH,
NoH 12
ha sido otro anhidrol sometido a la acción de los mismos agentes que el
anisol. La pirocatequina que debiera resultar de su saponificación no se
ha encontrado, porque se aisló próximamente la misma cantidad de gua-
yacol que la utilizada para el ensayo. Ni los hongos ni las bacterias se .
han desarrollado sobre disoluciones acuosas saturadas de guayacol.
Con anetol
LA OCH;
CH
NA CH..CH
extraido de la esencia de anís, hanse hecho algunos ensayos sin llegar a la
- caracterización del anol, por medio del cloruro férrico y del ácido diazo:
benceno-sulfónico. :
Por la circunstancia de haber sido el opio oleo de los trabajos aludi-
dos de O. v. Friedricks, hemos utilizado codeína (fosfato) para los nues-
tros, con el propósito de aislar la morfina si la hidrólisis se realizara.
| OCH, OH
C.H;¡NO A Ao CH NO L Ed
Codeína. Morfina.
Con este alcaloide hemos trabajado con más empeño que con los de-
más por la facilidad con que se puede aislar la morfina y determinarla
cuantitativamente. Para los ensayos le caracterización en mezcla con la
codeína hemos utilizado las reacciones de Radulescu y de Pelagris, prefi-
riendo la primera a la de Pelagris porque ésta puede producirla la codeí-
na, a consecuencia de su desmetilación por los ácidos clorhídrico y sulfú-
Tico empleados como reactivo. ,
Por la razón de estar contenida en el opio la narcotina (derivado tri-
-metoxilado) se ha ensayado sin lograr el aislamiento de las nornarcoti-
nas. Sin éxito se empleó igualmente la papaverina.
La quinina ha sido otro compuesto sometido a la acción de los divet-
sos microorganismos y fermentos citados. No se ha hallado cupreína, que
es el fenol correspondiente a la quinina. Ni las bacterias ni los hongos
han crecido sobre las disoluciones de clorhidrato de quinina, ni aun em-
- pleada la sal en porciones muy pequeñas (0,05 g. por 25 g. de caldo co-
¿
mún), ,lo cual prueba su enérgica acción desinfectante. Este extremo ha
sido objeto de trabajos de varios experimentadores con el bacilo ditté-
rico (1).
Derivado bimetoxílico existente en varias Mantas es la brucina, tam-
bién ensayada en estas investigaciones. La brucina debe dar por saponifi-.
cación de su doble función éter a un bitenol que no se ha formado en nues-
tro caso. Lo que nos ha sorprendido es la gran facilidad con que los mi-
croorganismos empleados viven sobre el clorhidrato de brucina, substan-
cia de toxicidad bien conocida. Lo mismo los staphilococos que el bacil-
. lus colí se desarrollan espléndidamente sobre el caldo común con 0,5 por
100 de clorhidrato de brucina, sin producir bioxiestricnina.
Aunque de los numerosos experimentos realizados no se ha obtenido -
la demostración de la existencia del énzima hidratante buscado en los ma-
teriales objeto del trabajo, queda la esperanza de poderlo hallar en otros
en distinto período de la vida, pues quizá el fermento no resista mucho
tiempo, coexistiendo con productos de cierta toxicidad como son algunos
anhidroles. Sería indispensable sorprender el momento de la hidrólisis en
aquellos vegetales que contienen éteres metílicos, y hasta ahora no nos
ha sido posible procurarnos sumidades floridas y frutos no “maduros de
plantas en que sospechamos se encuentran eferasas. |
Categóricamente no se es posible contestar a la ena nia
mente formulada; pero de lo expuesto se infiere: que hay margen para su-
- poner la existencia de fermentos que hidratan los anhidroles, en los que él
grupo soporte del OCH; tenga cierto carácter electronegativo.
(0 H, O Biochem. e Zélkn t. 83, pág. 269; Bull. So. Ch. France, t. 28.
página 105.
Neurópteros (Ins:) del Japón
por el
R. P. Longinos Navas, S. J.
Por los escritos de varios autores consta que es muy rica y variada la
fauna entomológica del Japón, y, por mi parte, puedo atestiguarlo en lo.
que se refiere a los insectos de mi predilección, Neurópteros y afines. Y
aunque en estos últimos años han surgido en aquella nación entomólogos
de mérito que, con ardor y fruto, estudian la fauna de su patria, queda
mies abundante para todos, aun para los que vivimos en estas apartadas
regiones. AE | ! |
Por estas razones y porque falta aún mucho que hacer en el estudio
de aquella fauna, es conveniente que se vayan publicando las listas de in-
sectos a medida que se estudien. Es lo que he procurado hacer, enviando
para ser publicado en el mismo Japón, en Entomological Magazine, un
lote de Neurópteros que recibí, dejando para España los restantes, que
son los que se siguen. Y
Todos los que voy a enumerar los he recibido del señor Satoru Kuwa-
yama, entomólogo de Sapporo.
MEGALÓPTEROS
Familia NEURÓMIDOS.
1. Protohermes grandis Thunb. Kioto, agosto de 1915.
9. Parachauliodes japonicus Mac Lachl. Kioto, agosto de 1916.
e
, Familia SIÁLIDOS.
3. Sialis japonica Weele. Tokyo, mayo, Sapporo, julio de 1917.
Rev. ACAD. DE Ciencias, —XVIIL —Octubre-noviembre-diciembre 1919. 12
MECÓPTEROS
1
-
Familia PANÓRPIDOS.
4. Panorpa Arakawai Miy. ;
Panorpa Arakavae. Miyaké, Journ. Coll. Agric., 1913, IV, p. 343,
pl. XXXVI, f. 1.
Provincia de Shinamo, julio de 1918. Un ejemplar 2.
5. Aulops Pryeri Mac Lachl. Provincia de Shinamo, agosto de 1917,
EFEMERÓPTEROS
Familia EFEMÉRIDOS. 1
6. Epheirera orientalis Mac Lachl. Tokyo, mayo de 1917.
7. Ephemera Kuwamayai sp. nov. (fig. 1).
Corpus testaceum, fusco varium.
Caput oculis fuscis.
Pronotum marginibus lateralibus 146 fuscis; mesonotúm oe me-
dio nigrum. i
Abdomen (fig. 1, a) primis tergitis late fuscis vel fusco-nigris, macu-
lam basilarem triangularem latam liberantibus; mediis fascia laterali obli-
Fra. 1
Ephemera Kuwayamat SÍ Nav.:
a, primeros segmentos del abdo-
men; b, región axilar Rel ala
anterior (Col. m.
qua fusco-nigra; ultimis totis testaceo- ferru-
gineis; urodiis seu cercis superioribus fe-
rrugineis, fusco ad articulationes annulatis,
basim versus nigrescentibus, apicem versus
pallidioribus; forcipe seú cercis inferioribus
Tuscis. !
Pedes flavidi, pallidi; anterioribus in SY
fuscis, basi femorum pallidiore.
Alae membrana leviter flavo tincta; reti-
culatione fusca, forti.
Ala anterior (fig. 1, b) venulis plerisque angustissime fusco limbatis;
stria discali fusca transversa, sinuosa, lata; area stigmali longa, irregula-
riter reticulata, fuscescente tincta; umbra seu fascia lata fuscescente ad
angulum posticum, in margines externum et posteriorem excurrente.
A ASS E
Ala posterior margine externo late fusco limbato; disco immaculato.
o A a ERA e el
E A a Y (O:
A O q
IO aloe aio o/y (op vide dad MIO: 10
- Patria. Tokyo, mayo de 1917. (Col. m.)
Familia BÉTIDOS.
8. Cloeon dipterum L. 2. Tokyo, mayo de 1917. Apenas metecía
consignarse, pues sabido es que esta especie es casi cosmopolita.
Familia SIFLÚRIDOS.
9. Chirotonetes aridus Say. ?. Provincia de Shinamo, julio de 1916.
10. Chirotonetes validus sp. nov. (fig. 2).
h Caput fuscum; antennis fuscis; oculis in sicco ferrugineis..
E > Thorax superne ferrugineus, lobo postico medio metanoti fusco; infer-
ne fuscus, striis obliquis flavescentibus.
- Abdomen fuscum; margine postico segmentorum fulvo; tergitis macu-
la basilari laterali fulva; urodiis seu cercis superioribus basi fuscis, mox
5 ferrugineis, in medio apicali fulvis; cercis inferioribus seu forcipe fuscis,
primo articulo dente apicali interno.
BA Alae hyalinae; membrana levissime flavo tincta; reticulatione fusca, ad
——basim pallida.
| Ala anterior (fig. 2) area stigmali longa, irregulari, densius tincta; ve-
nulis 3-4 subcostalibus et radia- y
libus ad nodum anguste fusco
limbatis maculam parum sensi-
bilem formantibus; postcubito
longo, ultra angulum posterio-
rem finiente, ramis seu venu- Fra. 2
lis plurimis; venis axillaribus Chirotonetes validus Y Nav. Región axilar del
$ e ala anterior (Col. m.)..
simplicibus. :
Ala posterior lata; reticulatione in tertio posteriore seu in regione
axillari pallida. | |
Long. corp. A CIAO 18 mm.
A o e OO 9
, US a ER AS A CIA A
— ULOd. .ooo.oo... IAS ARA AE, A
Patria. Tokyo, mayo de 1917. (Col. m.)
AG ds 1d
AS
ÓN MAL de se AOS dy RA q E) ANN Y
ga € EN y E PSA GA
PLECÓPTEROS
Familia PERLÓDIDOS. -
11. Arcynopteryx jezoensis Okam. Sapporo, mayo de 1919,
Familia PÉRLIDOS. : s
12. Paragnetina tinctipennis Mac Lachl. Kioto, mayo de 1916. | 'N
13. Kamimuria tibialis Pick. Tokio, mayo de 1917, Sapporo, octu- A
bre 1917. | '
14. Neoperla nipponensis Mac Lachl. Tokyo, julio de 1915.
15. Neoperla tokiensis sp. nov, (fig. 3). : A
Similis nipponensi. Mac Lachl.
Pars inferior corporis tota flavo-ochracea.
Caput superne testaceum; macula grandi nigra, nitida, inter ocellos;
.alia anteriore fere usque ad marginem anticum, retro ad ocellum anterio-
rem posteriori proxima; oculis nigris,
parum prominentibus, desuper visis pau-
lo longioribus quam latioribus; ocellis
pallidis, parvis, multo magis ab oculis, h
fere 1 */, quam inter se distantibus; pal- |
pis fusco- -nigris; antennis fuscis, apicem
versus nigrescentibus, ín tertio basilari
fulvo-testaceis.
Prothorax (fig. 3, b) latior quam lon-
gior, retrorsum vix angustatus; margini-
o neia o bus anguste nigro limbatis; lateralibus
Neoperla tokiensis Q Nav. Protóraxy rectis, anteriore leviter convexo; disco
ala posterior”(Col. m.).
testaceo, rugoso; fascia media longitu-
dinali fusco-nigra. Meso- et metanotum ferruginea, nitida.
Abdomen superne ocraceum, ad latera obscurius, pilis fulvis; lamina
octavi sterniti parum prominente, triangulari, lata; urodiis tlavis, flavo pi-
losis, articulis 2-4 latioribus quam longioribus, ceteris elongatis.
Pedes flavi, tibiis superne ad basim tarsisque totis fuscis.
Alae hyalinae; membrana levissime fulyo tincta, fortiter iridea; reticu-
latione fusca, costa et subcosta et venulis costalibus flavis; fere 2 venulis
Fic. 3
O e
- apicalibus ultra subcostae apicem; sectore radii bis furcato ultra anasto-
-mosim.
Ala anterior fere 6 venulis procubitalibus, 4 cubitalibus.
Ala posterior (fig. 3, c) cellula radiali lata, brevi, multo breviore suo
'
pedunculo, saltem in margine posteriore; margine anteriore leviter conca-
vo; fere 4 venulis procubitalibus.
TOA CO A Re SL a 8 mm.
UR A EN PA NN ll »
O OS a te ak daa ys IR E IS
Patria. Tokyo, junio de 1916.
La recibí juntamente con otro ejemplar, asimismo 2, de Neoperla nip-
ponensís Mac Lachl., a la cual se parece tanto en lo' exterior, especial-
mente en el tamaño y en la forma de las alas, que se hace muy convenien-
te notar algunas diferencias de ambas.
En la nipponenstis los ojos son sensiblemente mayores y más largos;
los estemas asimismo mayores y menos distantes de aquéllos.
El protórax totalmente distinto en la forma, notoriamiente trapezoidal
- (fig. 3, 2), mucho más ancho por delante, como bien dice Mac Lachlan en
la descripción original (Trans. Entom. Soc. London, 1875, p. 172): «pro-
notum much broader than long... anterior angles sharp». )
La lámina del octavo esternito mucho más larga, prolongada en trián-
gulo casi equilátero.
La celda radial del ala posterior 1 más estrecha, etc.
16. Isoperla Suzukii Okam. Tokyo, 1916.
TRICÓPTEROS
Familia FRIGÁNIDOS.
17. Neuronía regina Mac Lachl. Nikko, septiembre de 1916.
-18. Neuronia phalaenoides L. Provincia de Teshio, julio de 1915.
19. Neuronia fulvipes Mats. Kioto, abril de 1914.
20. Phryganea japonica Mac Lachl. Kioto, agosto de 1914.
21... Phryanea ulmerina sp. nov. (fig. 4).
Phryganea sp. Ulmer, Trichopteren, 1907, p. 3, fig. 9, 10,
Similis variae F., major,
A
y ; dee dal (dl ds PAS
A NR A MÁ Ura0EL
í
ha y
y | Caput testaceum, fulvo pilosum; facie pallido pilosa; oculis fuscis; ma-
DN -culis juxta ocellos nigris. AAN
o. Thorax superne fuscus; pronoto pilis longis fuscis albidisque hirto; in- A,
ferne testaceus, pilis fulvis. : ; Sens AS
Abdomen superne fusco-ferrugineum, inferne fusco-griseum, pilis ful-
vis; pilis marginis posterioris ultimi tergiti longis, fulvis, vel basi fuscis; ¡3N
cercis inferioribus Y longis, cylindricis, adscendentibus, testaceis, fulvo
pilosis, in tertio apicali furcatis, ramis arcuatis, divergentibus, inferiore
breviore, fusco. : | N
Ala anterior membrana fulvo tin-==
cta; tota fusco marmorata, punctis ma- A
-culisve quasi tres fascias formantibus, 4
mediam longitudinalem ab origine pro- q
cubiti ad alae apicem, ante medium et 8
ad medium alae ampliatam; aliam trans- ,
Ñ FiG. 4 versam, extrorsum convexam, a mar- A
| Phryganea O AS Ala pos- gine costali citra stigma ad posterio-
y : rem; aliam imperfectam ultra stigma. y
qe Ala posterior (fig. 4) hyalina, ad apicem ab apice subcostae usque ad E
OS furcae 5 fusco limbata, limbo aliquot areolas, singulas in areis apicali- y
E bus 1 et II liberante. | | pe
DONE COD ista oa cl 14,5 mm. ' í
A A a oo O, e ;
E O a id
k:
Patria. Kioto, junio de 1916. :
Y
Familia LIMNOFÍLIDOS. ie ON
22. Nemotaulius brevilinea Mac Lachl. Sapporo, agosto de 1917; DN
Kioto, septiembre de 1915. ;
: 23. Glyphotaelius admorsus Mac Lachl. Huga, abril de 1914; Kio-
| to, junio-de 1915. A a
24. Limnophilus fuscovittatus Mats. Sapporo, agosto de 1917.
25. Limnophilus affinis Curt. Sapporo, junio de 1916.
26. Limnophilus correptus Mac Lachl, Sapporo, 10 de julio de 1918,
— 163 —
Nakahara (Can. Entom., 1914, p. 93) dice: «Time of appearance. —
Unknown.» Con esta captura se sabe ya que aparece al menos en julio.
27. Limnophilus amurensis Ulm. Sapporo, agosto 1916. También
de esta especie escribió Nakahara (loc. cit.): «Time of appearance.—
Unknown.»
28. Stenophylax festivus sp. nov. (tig. DB).
Caput fuscum; fronte testacea; oculis fuscis; ocellis prominulis; verru-
cis posterioribus transversis, angustis, testaceis; palpis testaceis, apice
articulorum anguste fusco; antennis testaceo-ferrugineis, fusco annulatis-
Thorax fuscus; pronoto testaceo, pilis fulvis.
Abdomen superne fuscum, inferne testaceo-ferrugineum, sublaeve»
pilis fulvis; lamina supraanali ? testacea.
Pedes fulvi, nigro setosi; coxis testaceo-ferrugineis; apice articulorum
tarsorum vix fuscato.
Alae apice rotundatae; cellula
discali longiore suo pedunculo; re-
ticulatione fulvo-pallida; pilis pal-
lidis.
Ala anterior (fig. 5) lata; mem-
brana leviter fulvo tincta; macula [FiG-ZS4
erandi albida ad thyri dium; striis Stenophylaa] O Q a "Ala anterior
longitudinalibus fuscis, ad basim
cellularum apicalium Il, IV, V, VI, VII, in area intermedia, ad maculam
thyridialem interrupta, nygmate ibidem sensibili et in sequentibus; in
postcubitali pallidiore, in marginali latiore et obscuriore; in cellulis
basilaribus macula elliptica; ad apicem etiam leviter umbrata.
Ala posterior hyalina, ad apicem leviter fusco tincta; nygmate ín furca
apicali 2 bene visibili, fuscescente.
LONE: COLD: diarias A ala 12,4 mm
AE A a [51d Md
A Ae 14 >»
Patria. Sapporo, mayo de 1916 (Col. m.).
29. Nothopsyche ruficollis Ulm. Kioto, octubre de 1916.
Familia ODONTOCÉRIDOS.
30. Perissoneura paradoxa Mac Lachl. Kioto, mayo de 1917,
Familia FILOPOTÁMIDOS.
31. Stenopsyche marmorata sp. nov. (fig. 6).
Caput fuscum, griseo pilosum; oris margine et palpis testaceis; anten-
nis ala anteriore multo longioribus in SY, testaceis, ad a fusco
annulatis, apicem versus fuscescentibus.
Thorax testaceo-ferrugineus, albido pilosus.
2
Abdomen subfuscum, inferne pallidius; Y (fig. 6) a supragenitali
triangulari elongata, ad marginem lateralem ante medium dente armato
erecto corniformi (tig. 6, 0);
staceis, superiore duplo longio-
re; stylo copulatoris tenui, ad
apicem extrorsum armato (fi-
gura 6, 0).
anterioribus medio et apice fu-
BA SscO _maculatis; tibiis mediis Y
Fra. 6 subtotis fusco-nigris, ad articu-
encata eco q Dv estrena asi. Jationes fuluo-festacels, HAS
etiam anteriore medio pallida,
hoc est, fulvo-testacea; tibiis tarsisque ultimis in utroque sexu fere imma-
culatis. y
Ala anterior angusta, apice elliptice rotundata; membrana tota atomis
fuscis dense respersa, tere uniformiter in S”, in $ quasi strias fuscas ad
cubitum plagasque pallidiores in disco formantibus; in utroque sexu in area
posteriore pallidioribus vel subobsoletis.
Ala posterior membrana leviter albido tincta, ad tertium apicale in 2 |
leviter fuscata.
LOTE, COD. ataco a lod y OA A DATO 16 mm.
AA E A AS DS O
o O A A E NN DS
E la ol A OA MEN Needs No EN 280
Patria. Sapporo, julio de 1916; Kioto, octubre de 1915; Nikko, sep-
tiembre de 1916 (Col. m.).
Zaragoza, 23 de noviembre de 1919,
cercis cylindricis, tenuibus, te-
Pedes fulvo-testacei; tibiis
A AS
AOS,
A
AE
ES
pe
E
1
a
a IES e
vados
por
Antonio Ríus y Miro
(Conclusión.)
Parte experimental
A REDUCCIÓN DEL PERFOSFATO POTÁSICO.—El estudio de la reducción
del ácido persulfúrico, o de sus sales, no ofrece interés, porque, dada la
inestabilidad de dicho ácido pirosulfúrico y de los pirosulfatos, si el pro-
Ro ducto de la reacción fuese el ácido sulfúrico o alguna de sus sales, no po-
-—dría deducirse con seguridad ninguna consecuencia. En cambio, los piro-
- fosfatos son suficientemente estables y fáciles de caracterizar, por lo cual
decidimos operar con el perfosfato potásico [F. FICHTER y A. Ríus, Hel-
velica Chimica Acta 2, 3]. Habría sido conveniente operar en un disol-
vente no acuoso, tal como el amoníaco, y emplear un reductor que, al
actuar como tal, no produjese agua; como, por ejemplo, el sodio o potasio
e.
disolvente. El empleo del ácido fosfórico queda excluido, por la facilidad
con que se transforma en monoperfostórico. Con el fóstoro y el anhidrido
- —sulfuroso no hemos podido llegar a ningún resultado, porque la reacción
es demasiado lenta; además, con SO,, la acidez creciente puede favorecer
Ela hidrólisis del pirotosfato, y con el fóstoro el problema analítico es com-
plicadísimo. El IK es ya oxidado, aunque lentamente, en disolución acética
doble normal; además, se puede recurrir al cloruro bárico como reactivo
delos pirofosfatos, que en disolución acética los precipita, y no a los
-ortofosfatos ni a los perfosfatos. La sensibilidad de esta reacción, según
hemos comprobado, es suficiente para descubrir el ácido pirofostórico en
presencia del ácido ortofosfórico, que hubiese podido formarse por hidró-
lisis durante la reacción. Sin embargo, en ningún caso se pudo observar
la formación de precipitado, y, en cambio, acidulando con ácido nítrico,
A A AS TAI
¡para precipitar el exceso de ioduro potásico con un exceso de nitrato at-.
géntico, el liquido filtrado da un precipitado amarlo al neutralizar, lo cual
.demuestra la presencia del ión PO;”.
la constitución del agua oxigenada y sus deri-
- metálicos; desgraciadamente, los fosfatos alcalinos son insolubles en aquel
En la reducción con el ácido iodhídrico debe formarse agua, que en
estado naciente (si vale esta palabra) podría actuar enérgicamente como
hidrolizante, ocasionando la transtormación total del pirofosfato en orto-
fosfato. Para evitar esta objeción, que podría hacérsenos, hemos ensayado
el empleo del sulfuro de plomo, del hidróxido de hierro y del hidróxido de
cobalto como reductores. La reacción con el primero es bastante lenta; en
_cambio, com los otros dos reductores se puede operar en frío, rápida-
mente y en disolución alcalina. Después de filtrar, hallamos siempre
. ortofosfato sin la menor traza de pirofosfato. Por lo tanto, se puede
afirmar que la reducción del perfosfato potásico conduce al ortofos-'
tato.
--||REDUCCIÓN DEL PERÓXIDO DE BENZOÍLO.—Dada la estabilidad del.
anhidrido benzoico, ninguno de los perácidos conocidos puede rca
al peróxido de benzoílo para estudiar el producto de su reducción. Como
disolventes podíamos emplear el éter, el benceno y el sulfuro de carbono.
-. Como reductores que, al ser oxidados, no produzcan agua o una base que
puede dificultar el estudio del producto de la reacción, hemos ensayado el
tóstoro ordinario, el fósforo rojo, el arsénico metálico y el sulfuro de plo-
mo. El peróxido de benzoílo fué preparado siguiendo las instrucciones da-
das por Pechmamn [Ber., 27, 1511].
Reducción con fósforo blanco. — En 172 eramos de sulfuro de -
carbono disolvimos 44 gramos de peróxido de benzoílo y 0,37 gramos de
fósforo blanco (calculado en el supuesto de que actúe como trivalente, y,
por lo tanto, probablemente en exceso), disuelto previamente en CE de
sulfuro de carbono. Calentamos durante unas tres horas, en un matraz
provisto de refrigerante ascendente, para evitar la pérdida de disolvente.
Una parte pequeña del líquido (1,5 c. c.) se evaporó cuidadosamente en
un baño de agua a 50% C. El residuo sólido fundió a 103* C., y consistía
simplemente en peróxido de benzoílo no modificado, que debe fundir a
103,5 C. De consiguiente, puede afirmarse que, a la temperatura de ebu-
llición del disolvente, el fósforo no reduce al peróxido de benzoílo. Si la
evaporación del sulfuro de carbono se hace en el baño de María, al des-
aparecer todo el disolvente prodúcese una violentísima explosión. Esto
nos hizo pensar que, en disolución bencénica, es decir, operando a tempe-
ratura intermedia entre la de ebullición del sulfuro de carbono y la del
agua, podríamos realizar la reducción con velocidad suficiente, pero sin
llegar a ser explosiva. Los resultados obtenidos no fueron satisfactorios;
el producto de la reacción presentaba el olor del difenilo, que es un pro-
ducto conocido de la descomposición del peróxido de benzoílo, y la mayor
parte de éste permanecía sin reaccionar. :
Reducción con fósforo rojo.—Como disolvente empleamos el ben-
ceno; el fóstoro rojo, insoluble en este disolvente, se separaba después de
-sencia del ácido fosfórico mediante la mixtura magnesiana, lo cual prueba
- que había reacción. Se calentó a la temperatura de ebullición del benceno
a durante seis A coobando el disolvente. El to AiO BESpnES
unas escamas blancas, insolubles en el agua, senda al tornasol, que des-
de pués de purificadas por cristalización en el benceno presentan el punto
de fusión de 299 C. De la parte soluble en el éter, después de evapora-
ción, pudo extraerse una gran cantidad de ácido benzoico con una disolu-
A ción 0,5 n. y fría de carbonato “potásico. La parte no soluble en el carbo-
nato potásico disuelta en alcohol hirvierte, da por cristalización un cuer-
po amarillento que funde a 102*-104*, y se descompone, sin carbonización,
hacia los 130%; las demás propiedades también concuerdan con las del per-
óxido de benzoílo.
Reducción con arsénico metálico. —Operamos en e: aná-
logas a las anteriores y obtuvimos los mismos resultados. Al lado del cuer-
po de punto de fusión elevado, de que antes hemos hablado, aparecen
grandes cantidades de ácido benzoico.y peróxido de benzoílo sin el me-
nor indicio de que se forme anhidrido benzoico, al menos en cantidad
apreciable. Por lo demás, estos resultados son enteramente los mismos que
los observados en el ensayo en blanco siguiente: una disolución de peróxi-
do de benzoílo en benceno se mantuvo durante seis horas a la temperatu-
ra de ebullición del disolvente. El cuerpo insoluble en el éter fundió a
303” C., y de la parte soluble se extrajo con carbonato potásico una can-
tidad considerable de ácido benzoico. (Punto de fusión, 116” C. después
de una cristalización en agua.) i
Reducción con sulfuro de plomo.—En disolución bencénica, y a la
temperatura de ebullición del disolvente, el sulfuro de plomo es oxidado
4 por el peróxido de benzoílo, transformándose en un polvo gris, se-
guramente por la presencia del sulfato de plomo. Los productos obte-
nidos son enteramente análogos a los descriptos con los otros reduc-
tores. | E
El resultado de estos experimentos es el siguiente: la reducción del
peróxido de benzoílo en ausencia del agua, y con cuerpos reductores que
por oxidación no den agua, es difícil e incompleta. Se obtiene siempre
ácido benzoico y los productos de la descomposición del peróxido de ben--
-zoílo. En ningún caso se ha llegado a Ol la tormación de anhidrido
-——penzoico,
ELECTRÓLISIS DEL ÁCIDO SULFÚRICO FUMANTE.—Estos experimentos
pueden considerarse como una de nuestras tentativas para obtener nuevos
perácidos, y también como continuación de las que describimos más ade-
lante respecto de la reacción del ozono con el ácido sulfúrico fumante.
Además, nos interesaba demostrar que también es aplicable a la forma-
ción electrolítica del ácido persulfúrico la teoría que el profesor Fichter
ha expuesto para otras reacciones análogas, según la cual la oxidación
electrolítica está precedida de una anhidrisación producida por el ánodo
activo. EL A
Nuestros experimentos han demostrado que existe una gran ana-
logía entre la acción del ozono sobre el ácido sulfúrico fumante y la elec-
trólisis del mismo cuerpo.
La dificultad mayor con que hemos tropezado consiste en la imposibi-
lidad de titular con exactitud el ácido de Caro en presencia del persulfú-
rico, razón por la cual hemos dejado muy incompleta esta parte del traba-
jo, que sería interesante continuar para resolver alguna de las cuestiones
teóricas relativas a la preparación electrolitica del ácido persulfúrico. La
resistencia eléctrica del ácido sulfúrico fumante presenta un mínimo bas-
tante bajo para 14-16,7 por 100 de SO, libre (2,15 ohmios). Hemos parti-
do siempre de un ácido con el 10 por 100 de SO, libre, porque su concen-
tración aumenta considerablemente durante la electrólisis. El ánodo de
platino es algo atacado; en cada una de nuestras electrólisis perdíamos
aproximadamente 0,5 mer. Empleábamos el mismo aparato que se utiliza
ordinariamente para la preparación del persulfato amónico; es decir, un
serpentín de plomo atravesado por una corriente de agua fría y arrollado
a las paredes de un vaso de porcelaua porosa que contiene el ánodo, for-
mado por un alambre de platino corto y grueso. Todo este sistema está
dentro de un vaso de vidrio que contiene como católito ácido sulfúrico
concentrado; el empleo de diafragma es indispensable, porque el electró-
lito es reducido enérgicamente en el cátodo. Se ensayó, con resultados
poco favorables, la electrólisis de ácidos con más del 20 por 100 de SO,
libre; la resistencia es tan grande que no puede evitarse una elevación
considerable de la temperatura en el compartimiento anódico, lo que se
traduce por una disminución muy grande del rendimiento. Con el ácido
sulfúrico al 10-15 por 100 de SO, libre es fácil mantener la temperatura
de'20* G.
Empleábamos en cada determinación 100 gramos de anólito. y dee
pués de la electrólisis se diluía con hielo, generalmente hasta 220 c. c.; las
titulaciones se hacían sobre 25 c. c. simultáneamente por manganimetría,
titulando el exceso de sulfato ferroso, y por iodometría. A continuación
van los resultados obtenidos, debiendo advertir que la superficie anódica
. indicada es sólo aproximada.
IODOMETRÍA Poder oxi-
Dura total
Intensi- Super- Ona le paca EN C. C. 0,1201 N, A 4
Mi ad en : ficie:' la elec: Coi a AR
N.* ampe- anódica trólisis ¿qe 1. titu- 9,2 titu-. 'metría Observaciones
rios encm2 Mo 0,1021m. lación lación _£MC.C.
as normales .
á SOS 055 150 29,00 28,34 1,40 23,68 Electrólito diluido
) hasta 200 c. c.
DES UOOY Ta BL S45 0 7,78. 0181594
3 1 0,5 90 5,05 3,54 1,98 9,29 Titulación de 95 c. C.
de 10 c. c. diluídos
+ hasta 90,
24 2 05 45 1694 1370 6,10 16,90 Rendimiento de la co-
$ rriente 37,5 0/7.
O E 1,0 45 9,84 10,53 > 10,04 Dilución hasta 100c.c.
y titulaciones sobre
LOTO:
6 ns 1,0 45 7,66 6,46 2,14 6,88 : 0
Ñ Ho" OA SO U20O 77,68 8,36 Dilución cuidadosa
hasta 1.000 c. c. y
titulaciones sobre
100 c. c.
4
Las electrólisis 3.2 y 4.*, hechas en igualdad de condiciones, con ex-
- cepción de la intensidad, muestran claramente la influencia enorme de la
densidad de corriente. Con el mismo número de coulombios, al duplicar la
densidad, el rendimiento en oxígeno activo ha pasado de 9,29 a 16,9 c. c.
- normales. Comparando los experimentos 3.” y 5.” se puede observar que
la concentración de corriente tiene una influencia muy pequeña en el ren-
dimiento. La comparación de los experimentos 6.” y 7.* hace ver cuán
poco valor puede atribuirse a las titulaciones por iodometría, que tendrían
que dar la relación entre el ácido de Caro y el persulfúrico; en efecto,
esta relación pasa de 3,01, que tiene para la electrólisis 6.*, a 0,263 en
la 7.?, y la única diferencia entre estos dos experimentos consiste en que,
al diluir el electrólito del 7.*, se hizo vertiéndolo gota a gota y lentamen-
te sobre una cantidad muy grande de hielo en trozos pequeños. Cabe pre-
guntar, por lo tanto, si en el electrólito existía ácido de Caro, o si provie-
ne de la hidrólisis del ácido persulfúrico durante la dilución. Desgraciada-
mente, es imposible diluir el ácido fumante instantáneamente sin pasar por
concentraciones del ácido sulfúrico a las cuales es muy rápida la hidróli-
- sis del ácido persulfúrico, y. además, si se llegase a resolver este proble-
ma, tropezaríamos con la imposibilidad de titular pequeñas cantidades de
ácido de Caro en presencia del ácido persulfúrico. La importancia de esta
75 REG
dl
cuestión deriva de la teoría adribida para ña electrólisis del ácido sulfúri-
co, según la cual el producto único de la oxidación electrolítica es el ácido
persulfurico; el ácido de Caro, que se forma simultáneamente, es el pro-
ducto de la hidrólisis de aquél. Ahora bien: en el trabajo que, dirigidos
por el profesor F. Fichter, practicamos sobre la electrólisis del fosfato po-
tásico, hemos comprobado que, junto al perfosfato, se forma inevitable-
mente cantidad considerable de monoperfosfato, y que esta formación, en
la disolución fuertemente alcalina con que operamos, no puede atribuirse
a una hidrólisis, sino que debe serlo a la oxidación electrolítica del primer
producto de la electrólisis; es decir, del pertostato. ¿Es posible extender
esta teoría hasta el dominio de la electrólisis del ácido sulfúrico? La esta-
bilidad de los monopersulfatos es demasiado pequeña para que puedan for-
marse en disolución neutra o alcalina, y, por consiguiente, es imposible
uha comprobación electrolizando en las mismas condiciones en que, nos-
otros obtuvimos las persales del ácido fosfórico. La electrólisis del ácido
sulfúrico fumante parece que debería resolver la red pues la muda
lisis
H.S/0% +.H30 A H,50, Sr H2SO;
no puede comprenderse en presencia de un exceso de anhidrido sulfúrico.
Cuando hemos querido comprobar si la transformación del ácido persultú-
rico en monopersulfúrico era posible en el ácido sulfúrico fumante, encon-
tramos los mismos inconvenientes que para la electrólisis; la cantidad de
ácido de Caro hallada disminuye al aumentar las precauciones con que se
hace la disolución, y sólo puede afirmarse que, si hay transformación, se
efectúa con mucha mayor lentitud que en el ácido sulfúrico ordinario.
A continuación describimos uno de los experimentos realizados: en cien
gramos de ácido sulfúrico fumante al 10 por 100 de SO, libre, se disol-
vieron 1,5 grs. de persulfato potásico, yal cabo de cuarenta y cinco mi-.
nutos se diluyó en hielo hasta un litro con las mismas precauciones que en
la electrólisis 7.*, y se hicieron las siguientes titulaciones sobre 100 c. c.
Poder oxidante total encontrado por Manganimetría = 10,62.
lodometría: Primera titulación correspondiente al H¿SO, = 3,50 c. €.;
segunda titulación, que corresponde al H2S¿Og =7,67 Cc. c. Por lo tanto,
puede afirmarse que, si hay transformación, se lleva a cabo mucho más
lentamente que en el ácido sulfúrico concentrado ordinario, en el cual la
reacción es completa en menos tiempo.
Nos preocuparon también las diferencias que se observan entre las ti-
tulaciones hechas por manganimetría, con auxilio del sulfato ferroso, y
por iodometría, que también se presentan cuando se oxida con ozono el
siste en admitir que el electrólito se sobresatura de oxigeno, y que este
cuerpo oxida lentamente el ácido ¡odhídrico, sin reaccionar totalmente con
el sulfato ferroso durante el corto tiempo en que se realiza el análisis con
“auxilio del permanganato potásico. Las observaciones en que nos apoya-
mos son las siguientes: 1.?, las diferencias disminuyen al aumentar el po-
- der oxidante total. En una misma operación, al cabo de cuarenta y cinco
minutos de electrólisis, la diferencia entre las dos titulaciones era del
¿ 11,1 por 100 del oxígeno activo total, mientras que al cabo de hora y me-
A media de electrólisis se redujo al 6,66 por 100; 2,?, disminuye también
con el tiempo. Titulando el electrólito anterior al cabo de cinco horas de
E terminada la electrólisis, la diferencia es del 5,86 por 100. Esta observa-
di ción ha sido hecha también en el producto de la reacción del ozono con el
ácido sulfúrico fumante. Mientras al cabo de cinco horas el poder oxidan-
te por manganimetría pasa de 15,12 a 14,80 c. c. 1/,o n.; la iodometría acu-
sa una pérdida mayor: de 16,20 a 15,71 c. c. */¡p n. De consiguiente, el
cuerpo que produce la diferencia es el menos estable, contrariamente a lo
E que debería pasar si este cuerpo de poder oxidante menor fuese un nuevo
- perácido del ácido sulfúrico; 3.*, los experimentos siguientes son todavía
- más concluyentes. El producto de la electrólisis de 100 ers. de ácido sul-
fúrico fumante se diluyó hasta 240 c. c., y sobre 25 c. c. de este líquido
- se encontró:
Eon PesO y MAD 066 €. € 0,1021 M:
: Poruodomettiar icon cidade, e IS RE »
- El resto del líquido se dejó en el vacío durante dos horas, introduciendo
mediante un tubo capilar, una corriente de anhidrido carbónico; se hicie-
ron las titulaciones siguientes:
Con FeSO, y KMnO,..... OS er es OLIOAL 1
Bor ladametta.. y edu aaa DON »
Al día siguiente se analizó el liquido restante que se había abandonado a
la presión ordinaria. Encontramos:
: Con FeSO¿ y KMnO.. Ulloa 6,72 €. €,0,1021 n.
Eomnipdometta arado a DOLODI »
Así resulta que las diferencias entre las dos titulaciones son:
Inmediatamente después de la electrólisis.. 12,2 por 100.
Después del tratamiento eu el vacío....... 4,59 »
Al día siguiente............ Mt SI
resultados fáciles de explicar admitiendo una sobresaturación en Oxígeno,
que desaparece parcialmente en el vacío, y vuelve a aparecer por la des-
composición de los cuerpos oxidantes. Por esta misma razón no desapare-
cen por completo las diferencias en el vacío. *
Con disoluciones de ácido monopersulfúrico preparado. según Price y
Newton Friend [Journ. of the Chem. Soc., 85, 1.526], se observan las
mismas diferencias, sobre todo cuando una manipulación poco cuidadosa
da origen a la formación de agua oxigenada, en cuyo caso se produce OXÍ-
seno por la reacción bien conocida:
H,SO; + H20 = H2SO, + H20 + Oz,
el cual queda en gran parte disuelto. Véanse los experimentos siguientes
practicados a concentraciones de oxígeno activo comparables con las ob-
tenidas por electrólisis:
E Esa %" lodome- Hi0» Bor o
ha mangani- ¿
y EMO y Ea metria por 100.
Aca: E 4,53 460 O 0,66
e AN SS 4,28 4,98 ES :
TA . 8,51: 9,35 195 11,0
Hemos tratado este caso de sobresaturación del oxígeno con algún de-
tenimiento, porque indica claramente cuán falsas pueden ser, en algunos
casos, las indicaciones de la iodometría. Dada la facilidad con que se des-
componen las disoluciones de ácido persulfúrico y sus análogos, puede
afirmarse que el fenómeno de la sobresaturación del oxígeno ha sido la
causa de muchos errores cometidos en el estudio de aquellos cuerpos. *
ELECTRÓLISIS DEL ARSENIATO Y DEL VANADATO POTÁSICOS: ÁArsenia-
to. Las semejanzas entre los fosfatos y los arseniatos nos hicieron creer en
la posibilidad de preparar electrolíticamente el perarseniato potásico. Des-
de el punto de vista de la disociación electrolítica, esta analogía es tan com-
pleta que si la formación electroquímica de los perfosfatos fuese una reac-
ción entre iones, sería muy difícil de comprender el resultado completa-
mente negativo a que hemos llegado, al intentar la formación de perarse-
niatos, ensayando en las mismas condiciones en que habíamos preparado
el perfosfato potásico. Las diferencias más notables son las siguientes:
1.* El As, O; es ya un oxidante, y nuestros resultados negativos prueban
que la.formación de un perácido o de una persal derivada de un cuerpo
oxidante es difícil o imposible. 2.* Para el ácido arsénico no existen ni los
ácidos ni los derivados análogos a los piro y metafosfórizos, lo cual, ad-
mitiendo la teoría electroquímica de que la oxidación primaria sólo se efec-
ed
t
A E
A
A
Y
-túa sobre el producto de la anhidrización de los ortofosfatos, explica tam-
bién por qué es imposible preparar electroquímicamente un perarseniato.
Algunos ensayos preliminares demostraron que el rendimiento de la
oxidación electroquímica, si no era nulo, debía ser tan pequeño que no po-
día comprobarse midiendo la cantidad de oxígeno desprendido en el ánodo.
Para el análisis del poder oxidante del producto de la electrólisis debe ex-
cluirse el método iodométrico, porque, en disolución ácida, el ácido arsé-
nico oxida sensiblemente el ioduro potásico. En cambio, la oxidación del
sulfato ferroso en frío es tan pequeña, que haciendo dos titulaciones de
una disolución de este cuerpo, en presencia de cantidades iguales de elec-
trólito, antes y después de la electrólisis, y operando en líquidos de idén-
tica acidez, pueden reconocerse pequeñas cantidades del nuevo cuerpo
oxidante que pretendiamos formar.
Hemos electrolizado disoluciones casi saturadas de arseniato potásico,
de composiciones comprendidas entre AsO,H,K y AsO¿HK; + 0,75K0H,
conteniendo de 1 a 2,5 moléculas de Hz As O, por litro. Para evitar la re-
ducción catódica se añadían 0,02 er. de K3 Cr O, por 100 c. c. de elec-
trólito, con lo cual no pudo impedirse por completo la precipitación de pe-
queñas cantidades de arsénico metálico en el cátodo. Cada 50 c. c. de elec-
trólito contenían, además, 7,25 gr. de fluoruro potásico, para favorecer la
oxidación electroquímica. Como ánodo se empleaba un crisol de platino
sumergido en una mezcla de sal y hielo. El cátodo estaba constituído por
un alambre de platino. Se emplearon intensidades variables desde 0,15 a
0,5 amperios sobre una superficie anódica de unos 25 cm?. En el caso más
favorable la electrólisis de 50 c. c. de un electrólito correspondiente a la
composición K¿AsO, + 0,5KOH con 2,5 moléculas de H¿AsO, por litro,
empleando 1,5 amperios durante cinco horas, dió un poder oxidante total
de 2,20 c. c. 1/¡4 normales. Dada la gran alcalinidad de este electrólito y,
los resultados obtenidos en la electrólisis del hidróxido potásico, que des-
crib'mos en este mismo trabajo, puede admitirse que se trata de la for-
mación anódica de agua oxigenada. Los resultados obtenidos en otras
condiciones son tan pequeños que pueden explicarse fácilmente por una
sobresaturación del electrólito mediante el oxígeno.
Vanadatos.—Los vanadatos no presentan analogía tan perfecta con
los fosfatos como los arseniatos; además de ser oxidantes, se diferencian
de estos últimos en que existen los piro y metavanadatos, siendo precisa-
- mente estos últimos los más estables. A pesar de ello, también nos fué im-
posible preparar una persal de constitución análoga a la del pertostato po- |
tásico.
Son conocidas varias persales del ácido vanádico obtenidas a partir
; Rev. ACAD. DE CiENCIas.—X VIII. —Octubre-noviembre-diciembre 1919. 13
del agua oxigenada [BARRESWILL, Ann Chim Phys. [3] 20, 369; G.
WERTHER, /. prakt. Ch., 83, 195; L. PISSARJEWSKY, Z. phys. Ch., 40,
368; P. MELIKOFF y L. PISSARJEWSKY, Z. anorg. Ch., 18, 61, 19. 405;
A. SCHBUER, Z. anorg. Ch., 16, 284]. Sus propiedades químicas son tan
parecidas a las de éste, que no puede excluirse absolutamente la posibili-
dad de que se trate de compuestos de adición, especialmente en algunas
sales de fórmula complicada. En todo caso, estos cuerpos han de tener una
constitución muy distinta de. la que poseen los perfosfatos, siendo más.
bien hidropersales. No conocemos ningún dato experimental que permita
afirmar la posibilidad de una fácil reducción de estos cuerpos en el ánodo;
pero su semejanza con el agua oxigenada la hace presumir, y con ello se
comprende que en nuestros experimentos no los hayamos obtenido. Algo
análogo pasa con los perboratos, cuya formación electrolítica es un proce-
so secundario, según más adelante veremos.
Nuestros primeros ensayos fueron hechos con pirovanadato “potásico:
preparado disolviendo y calentando las cantidades calculadas de metava-
nadato amónico e hidróxido potásico, al cual se añadía la cantidad acos-
tumbrada de cromato potásico, para impedir la reducción catódica. El elec-
trólito contenía dos moléculas de ácido vanádico por litro. Su reacción era
fuertemente alcalina, de tal modo, que.en el ánodo de platino no se forma-
ba ozono. Las titulaciones se hicieron del mismo modo que con los arse=
niatos, y no dieron el más mínimo poder oxidante. Adicionando fluoruro -
potásico, los resultados son también negativos y se forma un cuerpo blan-
co, cristalino e insoluble, sin propiedades oxidantes, que contiene fluor.
Con metavanadato potásico se forman, en el ánodo, vanadatos ácidos, muy
poco solubles, que dificultan la operación; empleando un electrólito de
composición comprendida entre las del piro y metavanadato, no se forman
sales ácidas; pero el rendimiento de la oxidación continúa siendo nulo. La
adición de fluoruros provoca siempre la formación de precipitado.
Las analogías entre los pervanadatos conocidos y los perboratos, desde
el punto de vista de sus propiedades químicas, nos han conducido a ensa-
yar el procedimiento estudiado por Arndt para la preparación electroquí-
mica de los primeros. Examinando la bibliografía sobre la electrólisis de
los boratos, se llega a la conclusión de que no solamente no se forman per-
boratos, sino que son descompuestos: en el ánodo [TANATAR, Z. phys.
Ch. 26, 132, 29, 162; Z. anorg. Ch., 26, 345; Consram y BENNET,
Z. anorg. Ch., 25, 265; BRUHAaT y DuBois, Compt. rend., 140, 506].
Arndt consigue preparar electroquímicamente el perborato sódico con un
electrólito que contiene 40 gr. de bórax y 120 gr. de carbonato sódico
anhidro por litro, junto con cromato potásico y aceite para rojo turco, que
evitan la reducción catódica. Conforme a estas indicaciones preparamos
- el electrólito siguiente:
NEVMO Neo a) OPA SES
NaQkls co Dia ss e e. 02620
NO ja m0 a 4,00 DADAS
O os. OSOS
- disuelto en agua, calentando hasta eliminación del amoníaco y añadiendo
agua hasta el volumen de 20 c. c.
] Electrolizando durante dos horas con un amperio, empleando como
ánodo un crisol de platino, se llega a obtener una disolución 0,031 normal
en oxigeno activo. Esta concentración no puede aumentarse sin reducir
mucho el rendimiento; pues al cabo de cuatro horas de electrólisis sólo se
consiguió una disolución 0, 037 normal. En cambio, empleando como ánodo
E | llegó fácilmente a una disolución 0,1 normal.
un electrólito análogo al anterior, substituyendo el hidróxido sódico por la
E cantidad equivalente de hidróxido potásico. Tomando como ánodo el alam-
bre de platino, con 1,5 amperios, a la temperatura de 1IOCH esc de
electrólito empleaba:
¿A los 30 minutos de electrólisis, IE: c. de MnO,K 1/;o n-
» 90 » » CASA » »
» 180 is » FO: » »
a 5 8
E debiendo advertir que este poder oxidante se podía titular directamente
$ por manganimetría, después de acidular con ácido sulfúrico diluido. Sin
- variar la intensidad, invertimos el sentido de la corriente, de-manera que
4 actuase de ánodo el crisol de platino en el que estaba contenido el elec-
trólito, y el poder oxidante de 1 c.c. de electrólito bajó en dos horas a
0,53 c. c. de K Mn O, ?*/;0 n. No conseguimos mejorar el rendimiento de
la electrólisis aumentando la concentración del vanadato.
A Como era de esperar, dada la semejanza de los pervanadatos con el
agua oxigenada, el procedimiento electrolítico no permite la preparación
de aquéllos; si con el perborato sódico le fué posible a Arndt, es debido a
la poca solubilidad de esta sal, que cristaliza antes de que su concentra-
ción sea suficiente para alcanzar el equilibrio entre la cantidad de sal for-
E: mada y la destruida por unidad de tiempo en el ánodo. La concentración
máxima alcanzada por nosotros depende, sobre todo, de la densidad anó-
dica de corriente; esto nos hizo pensar en la posibilidad de que la forma-
e
nn alambre de platino de 0,3 cm.? de superficie, con sólo 0,5 cos se
Con las sales potásicas el rendimiento es mejor. En efecto, se preparó
ción electrolítica de los pervanadatos o perboratos fuese un- proceso se-
cundario, siendo el primario la formación de percarbonato, que luego reac-
ciona con los vanadatos o boratos, transtormándolos en las respectivas
persales. Esta reacción sería análoga a la descrita por Bruhat y Du- ye
bois (loc. cif.), según las cuales los perboratos oxidan a los vanada-
tos, sin duda a causa de una diferencia en la disociación de ambas -per-
sales.
e
Dadas las condiciones en que oesión obtuvo el. percarbonato potási- As
co, cabe preguntar si en la electrólisis de una disolución de carbonato, a
la concentración empleada por Arndt, se puede formar también aquel cuer-
po. La electrólisis de 4 gr. de carbonato sódico, disueltos. en 20 c..C. de 5
agua, nos dió fácilmente una disolución 0,25 n. de oxígeno activo, con la
cual no pudimos comprobar directamente si reaccionaba con el bórax, por-
. que la concentración de oxígeno activo era todavía interior a la que co-
rresponde a la solubilidad del perborato sódico. Una prueba indirecta de
esta reacción está en el hecho, observado por nosotros, de que la estabi-
lidad del poder oxidante obtenido por electrólisis de disoluciones diluidas
de carbonato sódico, aumenta considerablemente con la adición de peque-
fias cantidades de bórax, conforme lo exige la mayor estabilidad de los
.perboratos en comparación con la de los percarbonatos. Una disolución de
carbonato sódico electrolizada se dividió en dos partes, a una de las cua-
les se le añadió el 1 por 100 de bórax; las titulaciones siguientes fueron :
hechas directamente, por manganimetría, sobre 5 c. c. del líquido previa-
mente acidulado.
COBROS
7 - 1 por
d Tiempo Sin bórax bora
O o » e. €: KMnO) 1/jp 1.
60 minutos....... 1,39 A A »
IS ADEAS e e ele 0,00 0,61 » » »
2
Hemos comprobado también que la electrólisis del borato potásico, que
hemos preferido al sódico por su mayor solubilidad y porque se ha demos-
trado, en muchos casos, que los jones K* favorecen la oxidación electrolí-
tica, no conduce a la formación de perboratos, cualquiera que sea la rela-
ción entre la base y el ácido, y aunque se añada fluoruro potásico, si nose
halla presente una cantidad considerable de carbonato.
SOBRE EL ÁCIDO PERSILÍCICO Y LOS PERSILICATOS.—A. Koma le
[Chem. Ztg. 38, 121] obtuvo un cuerpo con el 12 por 100 de oxígeno ac-
tivo mezclando perhidrol Merck con un hidrogel de ácido silícico. El he- |
char que se trata de un compuesto de adición o de un perhidrogel (hidro-
da). Sólo induce a creer en la posibilidad de un verdadero perácido su
y: descomposición espontánea, con desprendimiento de Ozono.
hídrico una disolución de vidrio soluble, que había: sido expuesta al aire
durante algunos años, se produce cloro. H. Ditz [/. prak. Ch. [2] 92, 412]
3 atribuye este desprendimiento de cloro a impurezas pa la formación de
nitritos, se expensas del nitrógeno atmosférico.
Según Jordis, en el trabajo citado, Constam comprobó que en la elec-
- trólisiside los silicatos alcalinos hay gasto de oxigero, referencia que no
3 hemos podido hallar. Bécquerel [Comp. ren, 53, 1196], por electrólisis
- del silicato potásico, obtiene sílice en el ánodo, dotada de notables propie-
dades, pero no oxidante. Para ser completos citaremos también un traba-.
- jo en el que se pretende haber formado silicio por electrólisis con corrien-
te alterna de una disolución de silicatos alcalinos entre electrodos de plata
[z. Elektroch., 12, 48]. Véase también Linder y Picton [. Chem. Soc.
3715081.
Nuestros ensayos para obtener electrolíticamente un perilla han
- sido hechos con el silicato potásico. El vidrio soluble comercial, por con-
tener demasiado ácido silícico, no puede someterse a una electrólisis pro-
longada, pues el ánodo se recubre de sílice, que aumenta mucho la resis-
tencia. Además, contiene bastante cloro, que podría transformarse en hi-
-poclorito. Las titulaciones no pueden hacerse por iodometría, porque el
| oxígeno, disuelto o en sobresaturación, pone siempre iodo en libertad;
sin embargo, este procedimiento nos ha permitido comprobar que, fuera
del poder oxidante titulable por manganimetría, no queda más que un re-
le siduo de oxígeno activo, tan pequeño, que puede explicarse por el coefi-
ciente de solubilidad del oxígeno gaseoso.
y Por calcinación de la sílice gelatinosa y repetidos lavados, hasta la eli-
minación total del ácido clothídrico con que se había precipitado, se pre-
paró el anhidrido silícico, que se disolvía fácilmente en la cantidad de hi-
dróxido potásico calculada. Al electrólito se le añadía cromato potásico
para impedir la reducción catódica y fluoruro de la misma base, sin el cual
en ningún caso se pudo observar la formación de poder oxidante. Se hi-
_cieron algunos ensayos con diafragma, que no pudieron proseguirse mu-
cho tiempo porque se formaba sílice en el ánodo. Se empleaban de prefe-
rencia disoluciones concentradas, porque con ellas eran de esperar los re-
- sultados más satisfactorios, llegándose a 20 gr. de anhidrido silícico por
gel en el que una parte del agua ha sido reemplazada por agua oxigena-
E. Jordis [Chem. Ztg. 38, 221] observó que al acidular con ácido clor- .
A
100 c. c. de odia Las lc ionEs diluídas no dieron más en re-
On debía ser siempre inferior a la uni-
KOH
dad, para impedir la precipitación de” sílice en el ánodo. Los rosita das
obtenidos, en cuanto a la formación de oxígeno activo, son enteramente
sultados negativos. La relación ==
comparables, aunque inferiores, a los que vamos a describir al tratar de
la formación anódica del agua oxigenada, lo cual indica que es este cuerpo:
el formado y no un persilicato.
FORMACIÓN DE AGUA OXIGENADA EN EL ÁNODO. EA intentar la pre-
paración electrolítica de persilicatos hicimos algunas observaciones que
nos llevaron a pensar en la posibilidad de que los rendimientos en Oxigeno
activo fuesen debidos a la formación de agua oxigenada, independiente-
“mente del silicato'potásico empleado, y sólo en relación con la alcalinidad
que por hidrólisis poseían los electrólitos. Un primer ensayo demostró el
acierto de esta presunción, y una serie de ensayos preliminares, que no
describimos porque sólo tuvieron carácter cualitativo, nos condujeron a
los siguientes resultados:
1.2 La formación de agua oxigenada se efectúa en el ánodo. (El 1100
pleo de un diafragma no impide la reacción.) ye
2.7 La presencia de agua oxigenada no puede demostrarse ni con la
reacción de Barreswil ni con la del ácido titánico, pues ambas reacciones
no se realizan en presencia del ácido fluorhídrico, conforme hemos podido
comprobar por un ensayo directo. En cambio, puede titularse sin inconve-.
niente por manganimetría y por ¡odometría, siendo de preterir el primer
procedimiento, dada su mayor exactitud y rapidez. Al acidular el electró-
litro, que para evitar la reducción catódica contenía una pequeña cantidad
de cromato potásico, se podía observar un notable desprendimiento ga-
seoso, no atribuible al ácido carbónico, porque no se efectuaba si antesse
calentaba para descomponer al agua oxigenada. Esta descomposición en
una disolución tan alcalina es muy rápida y se produce a temperatura re-
lativamente baja, con desprendimiento gaseoso considerable. Todas estas
propiedades concuerdan con las del agua oxigenada.
3.2 Dos electrólisis, practicadas en igualdad de condiciones, demos- :
traron que sin fluoruro potásico no se forma agua oxigenada.
4.2 Con un electrólito de composición tal que no dé rendimiento,
tampoco lo da si se le añaden cantidades de carbonato potásico muy'*con-
siderables respecto de las impurezas posibles, lo cual prueba que la reac-
ción observada por nosotros no tiene nada que ver-con la formación de un
percarbonato.
5,” Durante la la no se puede observar la formación deozono,
-——bonatos se hicieron con electrólitos absolutamente libres de ácido carbó-
nico dieron resultados tan discordantes, que nos obligaron a aceptar para
la concentración del hidróxido potásico un papel muy importante. Operan-
do en ausencia de K¿CrO,, que, como es sabido, en disolución alcalina des-
truye catalíticamente el HO», la influencia de la concentración del KOH
es menor, aunque muy sensible, conforme lo prueban los experimentos
que describimos a continuación. El electrólito se preparó disolviendo 60
gramos de hidróxido potásico puro, de Merck, para análisis, en poca agua
y añadiendo un exceso de una disolución saturada en caliente de hidróxi-
do bárico. Al día siguiente se decantaron 76 c.c., a los cuales se añadió
20 grs. de fluoruro potásico. Todas estas operaciones se hicieron tomando
las precauciones necesarias para evitar la carbonatación. Con agua hervi-
da se preparó una disolución de fluoruro potásico a la misma concentra-
ción que la anterior, pero sin KOH, la cual, mezclada en diferentes pro-
porciones con la primera, permite obtener concentraciones variables de la
base, permaneciendo constante la del fluoruro. Como aparato electrolítico
se empleó un frasco de boca ancha cerrado con un tapón atravesado por
os electrodos, un termómetro y un tubo de desprendimiento provisto de
KOH en trozos, para evitar la entrada de CO». El cátodo de hierro esta-
ba introducido en un pequeño vaso de porcelana porosa. El ánodo era un
alambre de platino. Se empleaban 25 c.c. de anólito y las titulaciones se
hacían sobre 5 c.c. con KMn O,1/y0 n.
Noa oe ec. Intensidad A Unió Tiempo
E A elacialito a. netos O llos a
1 9,84 0,715 1,5 0,71 30 2-4% C,
2 8,81 0,760 119 0,71 30 Pe o
3 6,78 0,830 1,5 0,71 30 2-4 C.
4 6,14 0,840 da 0,71 30 2-4 C.
5 4,10 DADO loo 0,71 IE os
6 1,72 0,350" 1,5 0,71 ; 30 2-4 C.
Y 6,34 0,660 1,5 1,4 30 DS A Ea
8 6,34 0,985 0,75 0,35 60-.."2-4%C;
9 6,34 0,750 0,75 0,35 30 2-49 C.
10 6,34 0,760 0,40 OS 60 2 E:
1
A
o
El rendimiento máximo observado en la electrólisis núm. 9 es del 5,35
por 100 respecto de la cantidad de electricidad, y corresponde a una con--
centración media del electrólito. Dentro de los límites en que hemos ope-
rado, el rendimiento en H¿0, disminuye al crecer la densidad de corrien-
te, como lo prueba la comparación de las electrólisis 3, 7, 8 y 10. Compa-
rando los rendimientos obtenidos en los experimentos 8 y 9, se ve que en
los primeros momentos de la electrólisis el rendimiento es mucho mayor,
pues, en igualdad de condiciones, en los primeros treinta minutos es del
5,35 por 100, mientras que electrolizando durante una hora sólo se consi-
gue el 3,50 por 100, lo cual se comprende fácilmente si se tiene en cuenta
que el H¿0, es destruída en el ánodo tanto más rápidamente cuanto mayor.
es su concentración [TANATAR, Ber. 36, 199], y que, por lo tanto, ha de
existir un máximo para la concentración que puede alcanzarse electrolíti-
camente. .
Durante la electrólisis de la disolución más concentrada de KOH, he-
mos podido observar una coloración amarilla del electrólito que menciona-
ron E. G. Riesenfeld y B. Reinhold. En las disoluciones diluídas sólo pudo.
observarse una ligera coloración del ánodo, que algunas veces se extendía
algo lejos, desapareciendo pronto. La intensidad de esta coloración no
presenta ninguna relación con el rendimiento.
ENSAYOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA. A. Con el plomo tetravalente.—
Sobre la posibilidad de que el plomo tetravalente oxide al ácido sulfúrico i
hay el antecedente desfavorable de que, según Mugdan [Z. f. Elektroch 6,
309], el ácido persulfúrico se descompone en contacto con la placa positi-
va de un acumulador, con desprendimiento de oxígeno ozonizado. Asi-
mismo Elbs y Fischer [Z. f. Elektroch 9, 343] encontraron que el sulfato
plúmbico reacciona con el ácido de Caro y con el ácido persultúrico, trans-
formándolos en H¿SO, y PbSO,, con desprendimiento de oxigeno. Era de
esperar, en consecuencia, que si la reacción fuese realmente efectiva, el pro-
ducto sería descompuesto por el oxidante que todavía no hubiese reaccio-
nado. :
Por esta causa hemos dejado sin explorar tal reacción, ya algo estu-
diada indirectamente por algunos autores que han creido o han negado
que el ácido persulfúrico pi cierto papel en los acumuladores de
plomo.
En cambio, sobre la oxidación del ácido fosfórico con el plomo tetra-
valente no hemos hallado ninguna indicación bibliográfica, y por ello prac-
ticamos algunos ensayos con estos cuerpos. Hemos partido del sulfato del
plomo tetravalente, cuya preparación y propiedades, así como las de algu-
nas otras sales, pueden verse en la bibliografía original [K. ELes, Z. Elek-
troch 6, 47; K. Els y F. FISCHER, Z. Elektroch 7, 343, ELBS y NÚ-
BLING, Z. Elektroch 9, 180].
Con objeto de preparar la mayor cantidad posible del Suliato plúmbico,
que se separa al cabo de algunos días en estado de máxima pureza, nos
É
- apartamos algo de las instrucciones que Elbs da para el montado de su
aparato, empleando un volumen de anólito mucho mayor. Nos servimos de
cun pequeño vaso de porcelana porosa como compartimento catódico, en el
cual colocábamos el cátodo, formado por una lámina de plomo. Este vaso
estaba dentro de otro de vidrio, de un litro de capacidad, en el que colga-
an los ánodos, formados por dos placas de plomo de 5 < 10 cm.? El vo-
en del'anólito era de 750 c.c., y estaba constituido por ácido sulfúrico
dela concentración recomendada por los autores y del tetrasulfato de plo-
mo, enfriado mediante un serpentín de vidrio atravesado por una corriente
de agua fría, lo que permite operar con grandes intensidades sin calenta-
mientoexcesivo. Al cerrar el circuito se obtuvo una corriente cuya in-
tensidal bajó en unos segundos hasta una décima de amperio, y que no
pudo aunentarse empleando la canalización de 72 voltios. Fué inútil va-
riar la comtentración del ácido sulfúrico o la temperatura del electrólito, y
todas las observaciones nos condujeron a aceptar que estábamos delante
de un caso dt pasividad, no descrita hasta ahora. Para destruirla recurri-
mos con éxitoa la adición de 3 c.c. de ácido clorhídrico 2-n. para 750 c.c.
de anólito. Se tbservó que la intensidad de la corriente aumentaba pro-
gresivamente haita obtener, con 12 voltios, 5a 7 amperios. Al principio
hay desprendimiexto de cloro, y luego sólo puede pers a olor carac-
terístico del Ozono.
El sulfato del plomo tetravalente así preparado se secó, una sola vez,
sobre un plato de porcelana porosa y se trató con ácido fosfórico de den-
sidad 1,7, en gran exceso. Al diluir se obtiene una jalea muy espesa,
comparable al engrudo dá almidón, que se coaguló fácilmente calentando
con una cantidad considerable de acetato sódico, se filtró y lavó hasta
que el precipitado empezó a hidrolizarse. Esta hidrólisis no se produce
en tanto que los líquidos de lavado contienen todavía ácido fosfórico, aun
cuando se caliente hasta la ebullición. 'El precipitado se secó sobre un
plato de porcelana porosa, y luego.en el desecador al vacío con ácido sul-
fúrico; 0,1632 gramos de este cuerpo emplearon una cantidad de ácido
oxálico correspondiente a 5,36 c. c. de K Mn O, 0,1115—n., lo cual equi-
vale a 0,599 c. €. normales. (Calculado para la misma cantidad de
Pb(PO¿H») que fué preparado electrolíticamente por Elbs y Niibling:
0,548 c. c. normales.) El poder oxidante y la dificultad de la hidrólisis del
cuerpo obterido concuerdan bastante bien con el fosfato plúmbico descri-
to por los autores citados. Sin embargo, cuantitativamente- no es posible
decidir si setrata realmente del fosfato del plomo tetravalente o del per-
fosfato del pomo divalente; en etecto, la diferencia entre Pb(PO¿H»). y
Pb(P¿OgHs): es demasiado pequeña para ser descubierta por el análisis
189 —
de una substancia inevitablemente impura, a causa de no ser posible pre-
parar el sulfato plúmbico puro, ni tampoco evitar la hidrólisis del cuerpo
obtenido. Cualitativamente es posible comparar sus propiedades con las
del perfosfato de plomo, preparado por precipitación, mediante el perfos-
fato potásico y el acetato de plomo. El cuerpo así obtenido se colorea dé-
bilmente de pardo cuando se lava; pero una hidrólisis profunda no es ad-
vertida ni en frío ni en caliente, en disolución sulfúrica o con agua. El
sulfato manganoso, en disolución muy diluida, da solamente una ligerí-
sima coloración. En cambio, el cuerpo obtenido con el sulfato del plom» te-
travalente y el ácido fosfórico se hidroliza enérgicamente en cuanto
desaparece el exceso de ácido fosfórico, o cuando se trata cor ácido
sulfúrico diluído.
La transformación de las sales manganosas en ácido pernangánico
es rápida y muy enérgica, bastando cantidades insignificantes del fos-
fato tetraplúmbico para. obtener una coloración muy visible. Las pro-
piedades tan diferentes de estos dos cuerpos nos hacen crezr que tienen
constitución distinta y que, por lo tanto, en la reacción estudiada no
se forma un producto de oxidación del ácido fosfórico, sino un fosfato
del plomo tetravalente. Este cuerpo es fácil de prepara:, tal como lo he-
mos descripto, y constituye un caso notable de coloide en un medio fuerte-
mente ácido. |
También puede obtenerse disolviendo por pequeñas porciones peróxi-
do de plomo en ácido fosfórico concentrado y caliente: se obtiene un lí-.
quido claro, dotado de propiedades oxidantes enérgicas, que oxida las sa-
les manganosas hasta ácido permangánico. Añadiendo un exceso de aceta-
to sódico, se separa el fosfato del plomo tetravalente con las propiedades
descriptas más arriba. Según Elbs y Fischer [Z. f. Elektroch, 9, 343],
también es posible preparar algo de sulfato plúmbico con minjo o peróxido
de plomo y ácido sulfúrico concentrado, reacción enteramentejaanáloga a la
que acabamos de describir. )
B. Con peróxido de níquel. —C. Tubandt y W. Fiedel [Z. f.
anorg. Ch., 72, 219] creen que cuando se disuelve el perbxido de ní-
quel en ácido fosfórico concentrado, se forma ácido monopertosfórico.
Según dichos autores, se obtiene un líquido de propiedades oxidantes muy
enérgicas, que no desaparecen calentando en el baño de o me-
dia hora; sin embargo, no consiguieron demostrar la reacción de las sa-
les manganosas, que tan sensible es para los perácidos del fisforo. Como
la oxidación del ácido fosfórico, llevada a cabo por este proceámiento, está
»
en contradicción con nuestros repetidos ensayos negativos il otros OxXi-
dantes, nos ha parecido necesario comprobarla.
El peróxido de níquel lo hemos preparado siguiendo las instrucciones
de Bellucci y Clavari [Affí dei Lincei, 14, 234; Gaz.chim. ital., 36,1,58),
con sulfato de níquel en presencia de un grande exceso de carbonato po-
tásico y bromo. Las precauciones necesarias para expulsar totalmente e
exceso de hipobromito nos han impedido obtener el peróxido de níquel
correspondiente a la fórmula NiO,; durante el lavado es inevitable una
descomposición parcial que no nos preocupó mucho, porque Tubandt y Rie-
del operaron con un peróxido lavado en agua caliente y, por lo tanto, se-
E -guramente muy pobre en oxígeno activo. El análisis del precipitado hú-
medo nos dió los resultados siguientes: 1,9465 grs. emplearon 34.86 c.c. de
-Na¿S¿030,1021-1. y dieron por precipitación, mediante un exceso de KOH,
- lavado y calcinación del precipitado, 0,1800 grs. de NiO. La relación en-
ds tre el oxígeno activo y el óxido de niquel es 0,738. Teóricamente, para
Ni¿Oz debería ser 0,5, y para NiO», 1. Disolvimos 1,4511 grs. del peróxi-'
do húmedo, cuyo análisis hemos indicado, en 20 c. c. de ácido fosfórico
de densidad 1,7; la disolución se efectúa lentamente con escasa elevación '
de temperatura y desprendimiento abundante de oxígeno. Al final de ella
queda un líquido verde y transparente que, después de diluido, da con el
ioduro potásico una cantidad de iodo equivalente a0,05 c. c. de Na,S¿O,
0,1—n., es decir, del mismo orden que la oxidación del ácido iodhídrico
por el oxígeno molecular, que debe quedar disuelto. Los mismos resulta-
dos se obtienen con ácido fosfórico más diluído, con la sola diferencia de
que la disolución del peróxido de níquel requiere mucho más tiempo. Una
sola vez pudimos obtener un poder oxidante de 0,15 c.c. 0,1—n., equiva-
ente al 1 por 100 del oxígeno o que poseía el peróxido de níquel em-
pleado en la reacción.
Resumiendo, podemos afirmar que la oxidación del ácido fosfórico me-
diante el peróxido de níquel no se realiza.
C. Con el cobalto trivalente. — Partimos del sulfato cobáltico,
Cox(SO,)z . 18H,0 [MARSCHALL, Chem. Soc. J., 59, 760], preparado
según Erich Miiller [Elektrochemisches Praktikum, pág. 171]. Se en-
sayó la oxidación del ácido sulfúrico fumante, la cual es imposible, porque
se produce una reacción violentísima, con elevación de temperatura y des.
prendimiento gaseoso. Con ácido sulfúrico concentrado, la reacción es
menos violenta. Al cabo de veinticuatro horas se disolvía el producto de
la reacción en hielo hasta 100 c. c., y se titulaba el oxígeno activo median-
te el sulfato ferroso y el permanganato potásico. En el caso más favorable
se observó un poder oxidante de 0,05 c. c. 0,1 n. Por iodometría se obtie-
nen resultados más elevados, a causa del oxígeno disuelto o en sobresatu-
»- ración, conforme queda indicado en otro lugar.
03
CN
D. Con permanganato potásico. — Nos pareció inútil estudiar
la:acción del ácido sulfúrico diluído sobre el permanganato, porque si hu-
biese reacción no habría pasado desapercibida hasta nuestros tiempos, y,
además, la oxidación química de los hidratos del ácido sulfúrico es dema-
siado improbable. Con el ácido sulfúrico fumante, muy rico en SO, libre,
la reacción es en extremo violenta, hasta el punto de producirse llama;
en el residuo queda algo de sulfato mangánico que se hidroliza al diluir
en agua. | :
Con ácido sulfúrico concentrado o débilmente fumante, la transfor-
mación en sal mangánica es completa en algunos días, cuando se em-
plea poco permanganato. La investigación de los perácidos del ácido sul-
fúrico en el producto de la reacción ofrece algunos inconvenientes. He:
mos empleado los dos procedimientos siguientes: 1.*Destruíamos el KMnO,
y Mn':: con agua oxigenada, y determinábamos el poder oxidante del lí-
quido resultante, después de eliminar en el vacío el oxígeno disuelto, em-
pleando para ello el permanganato potásico en combinación con el sulfato
ferroso. 2.” Hallábamos la suma Mn'*: + MnO,/' + S¿Og” por mangani-
metría con sulfato ferroso, y titulábamos con agua oxigenada la suma
Mn'*+MnO/. Ambos procedimientos tienen el inconveniente que resulta
de la posible reacción entre el H30, y el ácido persulfúrico. en presencia
de los jones Mn'' como catalizadores, reacción que, eomo es sabido, fal--
“sea las titulaciones del agua oxigenada en presencia del ácido persulfúrico
y monopersulftúrico [J. A. NEWTON FRIEND, /. of the Chem. Soc., 85,
597, 1533; Price Y FRIEND, /. 0f the Chem. Soc., 85, 1.526; T. SLA-
TER PRICE y A. D. DENNING, Z. phys. Ch., 46, 89]. De todos modos, si
cuantitativamente el procedimiento es defectuoso, es en cambio- suficien-
temente sensible para demostrar cualitativamente la presencia de peque-
ñas cantidades de ácido persulfúrico en presencia de Mn": y MnO//, con=
forme lo probaron algunos ensayos preliminares.
- Los resultados obtenidos fueron absolutamente negativos, tanto con el
permanganato disuelto en el ácido sulfúrico concentrado, como hacien-
do reaccionar el SO, arrastrado lentamente por una corriente de: aire
_seco sobre permanganato potásico finamente pulverizado y diluído en.
arena.
. La formación de ácido de Caro por este procedimiento es imposible,
porque en presencia del ácido sulfúrico concentrado reacciona con el per-
manganato en exceso, destruyéndose mutuamente. Para ver si era atri-
buible a la misma causa la imposibilidad de formar ácido persulfúrico, en-
sayamos si este cuerpo reacciona también con el permanganato, y nues--
tros experimentos probaron que, en el ácido sulfúrico fumante con un ex- -
A A E A
AA E de
fs
E EA
TS
vé
ceso de permanganato, la reacción va hasta la destrucción total del ácido
persulfúrico.
REACCIÓN DEL OZONO -CON EL ÁCIDO SULFÚRICO FUMANTE.. — Se=
gún M. Berthelot [Comp. Rend., 86,20], el ácido sulfúrico concentrado
no reacciona con el ozono. Schmidlin y Massini [Ber., 43, 1169] encon-
traron que el ozono reacciona con el anhidrido sulfúrico y con el ácido sul-
«sulfúrico y ácido de Caro. El ácido sulfúrico concentrado no reacciona, y
el monohidrato da una reacción insignificante. Como las indicaciones de
estos autores acerca de semejante reacción son muy superficiales, y nues-
tros ensayos de oxidación, con otros-oxidantes, no habían conducido a nin-
gún resultado positivo, decidimos estudiar con mayor detención las con-
Ñ diciones en que el SO; reacciona con el ozono.
¿EN Disponíamos de un ozonizador Siemens, que permitía obtener, en mar-
“cha normal con oxígeno puro y seco, una concentración de ozono del
43 por 1000, expresada en volumen. Para dar al ácido sulfúrico una gran”
superficie, lo colocábamos en un gran recipiente cilíndrico de vidrio de
% unos 30 litros de capacidad, cuyas bases poseían una tubuladura que ce-
Si rrábamos con tapones rodados de pegmatita, uno de los cuales estaba atra-
-vesado por el tubo abductor del oxigeno ozonizado. Pata hacer más per-
fecto el cierre, se humedecían los tapones con ácido sulfúrico concentra- '
do, el cual se solidifica pronto al absorber vapores de SOz. Dentro del
recipiente se colocaban perlas de vidrio agujereadas, de unos dos milíme-
tros de diámetro. Una vez lleno de oxígeno ozonizado el recipiente, se
| introducían con una pipeta 20 c. c. del ácido sulfúrico fumante, y se agi-
taba para mojar uniformemente todas las perlas de vidrio que se adherían
a las paredes internas del recipiente, dándole una gran superficie. En este
momento era de observar una gran dilatación del "volumen gaseoso, pot-
que la reacción debe ser exotérmica. Terminada ésta, se introducía hielo
en trozos menudos para diluir el ácido sulfúrico, y luego se lavaban las
perlas y el recipiente, recogiendo las aguas del lavado hasta obtener
200 c. c. de disolución. Las titulaciones se hacían sobre una parte alícuo-
ta de este líquido con ayuda del sulfato ferroso y el -permanganato potá-
sico. El procedimiento iodométrico daba resultados demasiado elevados,
exactamente como hemos descripto a propósito de la electrólisis del ácido
sulfúrico fumante, por lo cual atribuímos el error a la misma causa; es de-
cir, a una sobresaturación en oxigeno molecular del ácido sulfúrico. Si en
el cuadro siguiente damos los valores observados por iodometria, es
para que se pueda formar una idea de la relación entre las cantidades de
ácido persulfúrico y ácido de Caro, que sólo tienen un valor muy relativo,
fúrico fumante al 20 por 100 de SO; libre, dando una mezcla de ácido per-
pues durante la dilución del ácido sulfúrico fumante es imposible evitar la
hidrólisis parcial del ácido persulfúrico,
Poder oxi- 1ODOMERRÍA: C. C. Mio N. A
No SO; libre Pa des E OY a A FEACRION
por 100 Mo ESO. H>SOs pus
1 76,3 1,98 3,42 0,00 : 6 horas
2 71,00 3,19 1,79 1,79 an
3 66,41 24,64 14,19 13,21 A
3 bis 66,41 25,78 17,95 13,13 Ai
4 66,41 39,16 24,64 16,40 4 -—
4 bis 66,41 128,26 62,42 13,12 IS
5 57,00 9,15 1,38 EL A
6 38,21 8,34 2,84 492 US
7 Monohidrato.. 0,00 +. » » T =
8 H2SO, concen- E A
ado 0,00 > > A
| Con anhidrido sulfúrico puro se hizo la siguiente determinación: en un
tubo de ensayo perfectamente seco se sublimaron unos dos gramos de
SOz, y se colocó dentro de un frasco lavador concéntricamente al tubo
por donde llegaba una corriente de oxigeno ozonizado. La otra tubuladura
del frasco lavador comunicaba inmediatamente con el recipiente grande de
vidrio empleado para el ácido sulfúrico fumante. Una parte del anhidrido
sulfúrico fué arrastrado a este recipiente por la corriente gaseosa. Des-
pués de dejar pasar la corriente de oxígeno ozonizado durante seis horas,
se diluyeron y analizaron separadamente el producto que quedaba en el
tubo de ensayo y lo que se condensó en el o inmediato. Los re-
sultados fueron los siguientes:
Poder. oxidante total de la parte volatilizada. ... 4,05 Cc. €. 1/yp n. de KMnO4.
> 0 del TESIAMO ANO 2 ao e altas 6,17» » »
De estos experimentos se deduce que el anhídrido sulfúrico, libre o di-
suelto en ácido sulfúrico, puede ser oxidado fácilmente por el ozono, en
tanto que este reactivo no tiene acción sobre el ácido sulfúrico H,SO4,
anhidro o diluido. Con los ácidos fumantes se observa un máximo para la
facilidad de la oxidación correspondiente al 66,41 por 100 de SO, libre,
concentración muy poco superior ala del ácido de composición H¿SO,.2S0y,
caracterizado por un mínimo en el punto de fusión.
Los, experimentos 3 y 3 bis, hechos en idénticas condiciones con algu-
nos días de intervalo, prueban hasta qué punto son reproducibles los re-
sultados. En cambio, los 4 y 4 bis, practicados con sólo 10 c. c. de ácido
e E SAA A A .
O A A O A NA A
sulfúrico fumante, indican la influencia favorable que ejerce la renovación
del oxígeno ozonizado; en efecto, el 4 bis fué hecho con una corriente
continua de oxígeno ozonizado, mientras que en el 4, como en todos los
demás, sólo se renovó dos o tres veces, para no perder tanto SO, y poder
precisar con mayor exactitud la concentración del ácido fumante, lo cual
no es posible en una corriente continua de oxígeno ozonizado.
Reacción entre el agua oxigenada y el ácido percrómico
Barreswill [4nn. chim. phys. (3) 20, 364], al estudiar la reacción que
lleva su nombre para el ácido crómico, comprendió que la descomposición
del agua oxigenada provocada por los cromatos en disolución ácida no es
análoga a la reacción efectuada entre aquélla y el permanganato potásico,
pues la cantidad de oxígeno desprendido es mayor que el doble del oxíge-
no activo contenido en el ácido crómico que reacciona, y, fundándose en
la cantidad de oxígeno desprendido por cada átomo de cromo, dedujo que
la reacción produciase conforme al mecanismo expresado en las dos ecua-
ciones siguientes:
L SEO de HO» =— Cr20, + ELO.
IL. COLO AEO. == ERO. 10,25 44,0.
La coloración azul, arrastrable por el éter, que se produce durante la
reacción, debía ser atribuída a un ácido cuyo anhidrido corresponde a la
fórmula Cr, O,. Los análisis de la disolución etérea hechos por H. Aschoff
[Jour. f. prakt. Ch. 81, 401] confirmaron esta fórmula. Por lo demás, la
hipótesis de la formación de un perácido, que reacciona posteriormente
con un exceso de agua oxigenada, estaba completamente de acuerdo con
la idea expuesta por Schónbein ¡Jour. f. prakt. Ch. 77, 136], según la
cual «el oxígeno formado en todas las catálisis recíprocas proviene, en
una mitad, del agua oxigenada, y en la otra mitad, del cuerpo peroxidado,
el ácido permangánico, el peróxido de plomo, etc.»; y si bien las medidas
hechas por Aschoff, Berthelot [Compt. rend. 108, 25, 175, 477], Carnot
[Compt. rend. 107, 948, 997], Baumam [Z. angew. Ch. 1891, 135),
Marchlewski [Z. angew. Ch. 1891, 392], Spitalsky [Z. angew. Ch. 53,
184], Bach [Ber. 35, 872] y otros autores de la-cantidad de H20» des-
truída por una molécula de cromato no son absolutamente concordantes,
se atribuyeron las diferencias a una descomposición espontánea del ácido
- percrómico y a la dificultad de operar siempre con un exceso de agua oxi-
0
y
genada, pues ya Berthelot había observado que la cantidad de oxigeno
desprendida es mayor cuando se vierte el ácido crómico sobre la disolu-
ción de agua oxigenada que cuando se opera al revés. ;
Todo parecía indicar que el ácido percrómico, análogamente a los de-
más perácidos, reaccionaba con su agua oxigenada, cuando E. Riesenfeld
[Berichte der du Naturforschenden Gesellschaft zu Freiburg i. Br.17,
1-60; Ber. 38, 3978; 41, 2826, 3536, 3941], después de haber preparado
una colección de sales correspondientes a varios perácidos del ácido cró-
mico, cree demostrar que la reacción de Barreswill se cumple en dos fa
ses, tormándose en la primera un ácido percrómico, cuya fórmula sería
H¿CrOg, mientras que»en la segunda este perácido se descompone, dando
oxígeno y una sal del cromo trivalente, conforme especifican las. siguien-
tes ecuaciones: , | |
E Cr¿0/” + 7H,0, =2Cr0," + 4H" + 5H,0.
IL. | 92CrO, + 12H: =2Cr:*** + 6H,0 + 50».
Mientras la hipótesis de Barreswill exige, como han encontrado otros
autores, aproximadamente, que por cada molécula de bicromato se des-
prendan cuatro moléculas de oxígeno, según Riesenteld esta relación ha
de ser 1 : 5, y, efectivamente, operando con disoluciones diluídas de bi-
cromato potásico y de agua oxigenada, en presencia de cantidades varia-
bles de ácido sulfúrico, y cuidando siempre de que el H,O, esté en gran-
de exceso, halla que un átomo de cromo, bajo la forma de ácido crómico,
desprende desde 4,6 hasta 6,51 átomos de oxígeno, encontrando números
crecientes con la concentración del ácido sulfúrico. Como el último halla-
dó es ya muy superior al que exige su teoría, supone Riesenfeld que, al
operar con ácido sulfúrico concentrado, se forma ácido de Caro, menos
estable que el agua oxigenada, y cuya descomposición origina el exceso
de oxígeno hallado. Prescindiendo de que la estabilidad del ácido de Caro
es demasiado grande para explicar las diferencias observadas, hemos he-
cho experimentos directos que probaron cómo, en las condiciones en que
operó dicho autor, la reacción entre el ácido sulfúrico y el agua oxigenada
si se realiza: es tan lenta, que no puede apreciarse en lo que dura uno de
los experimentos. La explicación más sencilla para el hecho de que una mo-
lécula de ácido crómico, en presencia del agua oxigenada, pueda dar más
oxígeno del que exige la formación y descomposición espontánea del áci-
do percrómico más rico en oxígeno que se conoce, consiste en admitir que
este ácido percrómico es capaz de reaccionar con el agua oxigenada, de
una manera análoga al ácido permangánico. Por esta razón nos pareció
interesante repetir los experimentos de Riesenfeld, variando el método
Z, PITA
EA A A
A
Pa a] , A
z ER
] experimental. En lugar de medir directamente el volumen de oxigeno for-
E - mado, lo cual no ofrece mucha exactitud, o de determinar el ácido crómico
necesario para descomponer totalmente una cantidad determinada de agua
oxigenada, en cuyo caso es imposible mantener en cada momento un gran
- exceso de ésta, procedimos a determinar por manganimetría la cantidad
de agua oxigenada destruida por un volumen determinado de una disolu-
ción de bicromato de concentración conocida, La relación O : Cr, que da-
mos en el cuadro siguiente, representa el número de átomos de oxígeno
desprendidos por cada átomo de cromo bajo la forma de bicromato potási-
co, y fué calculada sumando, con los átomos de oxigeno puestos en libertad :
por el agua oxigenada destruida, los que corresponden al poder oxidante
- del bicromato empleado, y dividiendo por el número de átomos de cromo
contenidos en éste. La disolución de agua oxigenada y ácido sulfúrico se
agitaba enérgicamente con un agitador mecánico y el bicromato se intro-
ducía mediante una bureta, cuyo extremo inferior estaba sumergido en el
líquido con que debía reaccionar. Es evidente que con esta disposición se
- lograba la máxima rapidez en la mezcla de los cuerpos reaccionantes, múu-
cho mayor que si hubiésemos introducido el bicromato gota a gota, como
hacía Riesenteld. A pesar de todas las precauciones adoptadas, los resul-
tados no son absolutamente concerdantes, conforme puede verse en el
cuadro siguiente, lo cual pana la complicación de las reacciones que se
producen:
2,0» HS O4
c. de
, E
N.% C.c. KMnO, C.c. Nero
0,1034 n. an
30716. ..99:94 010 5H
410 .23:99.10. 50m.
a 10 23,99. 10 "5n.
6 10 2394 10 10n.
7 10 2388 10 10n.
35110 7 93,88-10.,.10 1.
9 10 113,60 10 10n.
10 20 11360 1 10n.
1 590-.93,515. 1 100.
12 20 2351 -1. 2n
C.c.
Ko Cro O,
Norma:
lidad
- 4,38
4,08
4,25
La adición
del bicromato
se hace
De una sola vez.
Gota a gota, len-
tamente.
En 30 minutos.
Eno.
Emo
En 5 —
Rápidamente.
¿DOG
Lentamente.
Los valores de la relación O : Cr oscilan alrededor de 4, conforme hu-
“llaron todos los autores que, antes de Riesenfeld, estudiaron la reacción.
Rev. ACApD. DE Ciencias.—XVIII.—Octubre-noviembre-diciembre 1919.
14
Además, el desprendimiento máximo de oxígeno se obtiene con las diso-
luciones menos ricas en ácido sulfúrico, lo cual está de acuerdo con la hi-
pótesis de Barreswill; porque siendo la coloración azul mucho menos esta=
ble en disolución fuertemente ácida, el ácido percrómico dispone de menos
tiempo para reaccionar con el exceso de agua oxigenada, y, por lo tanto,
- su descomposición espontánea desempeña un papel preponderante, lo que
se traduce por un menor desprendimiento de oxigeno.
Como no hemos operadoen las mismas condiciones que Reisenteld, y -
los valores obtenidos por nosotros no son absolutamente concordantes, no
podemos dejar de admitir la posibilidad de que, en determinadas circuns-
tancias, se desprendan hasta 6,5 átomos de oxígeno para cada átomo de
cromo; pero debemos hacer constar que estos resultados no pueden expli-
carse por la teoría de Riesenfeld, y, en cambio, tendrían una sencilla ex-
plicación si admitiésemos la formación de un ácido percrómico más oxige-
nado que el de Barreswill, y la reacción de éste con el exceso de agua
oxigenada. Riesenfeld trata de demostrar que esta última reacción no se
realiza descomponiendo con ácido sulfúrico al 10 por 100 los percromatos
K¿CrOz y CrO4 . 3INH3, y comparando el volumen de oxígeno obtenido
con el que se obtiene haciendo la descomposición en presencia de agua
oxigenada. De la igualdad de estos volúmenes deduce que el ácido per-
crómico no puede reaccionar con el agua oxigenada, sin tener en cuenta
que, en las condiciones en que operó, la descomposición del percromato
es demasiado rápida para que el ácido percrómico tenga tiempo de reac-
cionar antes de descomponerse. Nuestros experimentos parecen demos-
trar que también es posible la reducción mutua del ácido percrómico Y el
agua oxigenada. |
Preparamos una disolución azul de ácido percrómico en el éter, y-.co-
locamos partes iguales en dos tubos de ensayo; en uno de ellos añadimos
un C. C. de agua, y en el otro un c. c. de perhydrol Merck, y agitamos
ambos tubos con frecuencia. Al cabo de dos horas se podía observar per-
fectamente que la decoloración del tubo con agua oxigenada estaba mu-
cho más avanzada que la del otro, que sólo contenía agua. A las ocho ho-
ras la coloración azul de éste era todavía muy intensa, y la capa acuosa
estaba coloreada de amarillo, mientras que en el tubo con perhydrol la
fase etérea no presentaba coloración sensible y se podía observa un color
rojo violeta poco intenso en la capa inferior. Así podemos afirmar que el
agua oxigenada acelera la descomposición del ácido percrómico.
La descomposición del percromato potásico rojo [RIESENFELD, Ber. 98,
1887], en presencia del agua oxigenada, en condiciones análogas a las
empleadas por Riesenteld, fué repetida de la siguiente manera: Sobre 0,1
¿a
e
ELIAS PEI
.-
'emplearían 107,72 c. c. de KMnO,, 0,1034 — n. y 10c. e. de H,SO, — 2n.
El análisis del producto de la reacción nos dió para el Hz0,, 108,64 c. c.
de KMnO,, 0,1034 —n.; es decir, una cantidad algo mayor que la em-
-pleada. :
Por lo tanto, conforme a los resultados de Riesenfeld, no solamente
no se desprende más oxígeno del que requiere la simple descomposición
- del percromato, sino que hay formación de agua oxigenada. Como ésta
-puede provenir de la hidrólisis del perácido, propiedad que presentan casj
todos los conocidos, nos pareció interesante repetir el experimento con
is A it
una concentración menor de ácido sulfúrico. Admitiendo la reacción:
2K¿CrOs + 6H,S0, + 10H20, = 3K,S0O, + Cra(SO4)3 + 16H,0 + 100,
cada 0,1 gramo de percromato, necesita 1 c. c. de H¿SO,— 2n., pero la
acidez durante la reacción queda asegurada por el hecho de que la sal es
poco soluble y se disuelve lentamente hasta «cesar la reacción al cabo de
unos minutos, en cuyo momento añadíamos otro centímetro cúbico de
H,S0,2 — n., prosiguiendo hasta la disolución y descomposición completas
del percromato. Por este procedimiento hicimos las determinaciones si-
- guientes:
H2.0 EMPLEADA H,0» H20»
K:¿CrOs === ==> === aia aa destruída
E on O OS o
0,1 ONE: 107,72 90,80 16,99
0,1 10 > 107,72 96,08 11,64
0,1 295 » 107,72 97,28 10,44
0,2 1,5 » 136.31 109,72 26,59
Debe advertirse que con percromato finamente pulverizado estos ex-
perimentos no pueden repetirse, porque la disolución es demasiado rápida.
Creemos que queda así demostrada la posibilidad de la reacción entre el
ácido percrómico y el agua oxigenada. Con arreglo a la ecuación anterior,
0,1 gramo de K¿CrO, deben destruir 3,36 c. c. normales de H¿O», mien-
tras que en el más favorable de nuestros experimentos destruyeron sola-
mente 1,75, lo cual se explica por la hidrólisis que antes de su descompo-
sición sufre la sal. La formación de H¿0, en la descomposición del percro-
mato, en disolución ácida, es tanto más grande cuanto más rápida es ésta,
conforme lo prueban los experimentos siguientes: 0.1 gramo de K¿CrOg,
en cristales grandes, forman una cantidad de agua oxigenada equivalente
a 3,06 y 3,69 c. c. de KMnO, 0,1034 — n., según que se emplee ácido
sulfúrico dos o seis veces normal. 0,270 gramos de percromato, finamente
pulverizado, descompuesto con H¿SO,—10 n, dan una cantidad de
H,0, equivalente a 15,96 c. c. de KMnO, — 0,1034 n, o sea por molécula
de K¿CrOs, 0,904 moléculas de H20,, mientras que los experimentos con
percromato bien cristalizado dieron 0,47 y 0,566 ei cada mo-
lécula de persal.
REACCIÓN ENTRE LOS ÁCIDOS PERFOSFÓRICOS Y El AGUA OXIGE-
NADA.—Los perfosfatos correspondientes a la fórmula M'¿P¿Os, en diso-
lución ácida, se hidrolizan con bastante rapidez, formando ácido monoper-
fosfórico; de manera que la reacción observada con el perfosfato podría
también atribuirse al ácido monoperfosfórico.
Ácido monoperfosfórico y: agua oxigenada. — Preparamos una
disolución de este ácido dejando en reposo durante dos días otra disolu-
ción de 5 gramos de K¿P¿Os (al 96,5 por 100) en 15 c. c. de agua y 205
centímetros cúbicos de ácido fosfórico, de densidad 1,7. Esta disolución
se mezcló con otra de HO», aproximadamente, 0,5 normal. La varia-
ción del poder oxidante, con el tiempo, puede verse en el cuadro si-
Supl
Cc. C. DE KMHnO, 0,1035 N.
y Poder” H20» titu- H¿PO
Tiempo oxidante lada direc- por dife- Ao Md
total tamente rencia
a ALDO) es Dar »
2 horas. ZOO » > o »
18 — USO 00:99 7,88 1,91 1,33
32 — 14,21 8,84 1 5,31 2,99 1,84 a
La titulación del poder oxidante total se hizo con sulfato ferroso y per-
manganato potásico. El HO, se tituló directamente por manganimetría,
procedimiento muy inexacto, porque el ácido monopertosfórico oxida una
parte considerable de la sal manganosa formada por reducción del per-
manganato durante la titulación. Los resultados obtenidos, poco satistac-
torios desde el punto de vista cuantitativo, son suficientes para probar,
cualitativamente, que el poder oxidante de una mezcla de H¿0, y H¿P O;
desaparece con el tiempo, destruyéndose ambos simultáneamente en pro-
porción aproximadamente equivalente, con arreglo a la ecuación:
H¿PO, + H¿0, = H¿0 +H;PO, + O».
y
Un estudio más cuidadoso de esta reacción no fué posible porque se
ente, formándose H,0z. Esta hidrólisis no tiené nada de sorprendente,
pues la presentan todos los perácidos conocidos. y
j Séanos permitido, en este lugar. ocuparnos un momento de la colora- 4 e
ción que las sales manganosas dan en presencia del ácido monopertosfó- ]
rico. A simple vista, esta coloración parece distinguirse de la del ácido
- permangánico por un tono más rojizo y, sin embargo, no puede ser atri- Ey
buída a una sal del manganeso trivalente, como lo prueba el siguiente ex- NON
- perimento: a 10 c. c. de una disolución de ácido monoperfosfórico, apro- cc
ximadamente 0,34 — n, se le añadieron 4,43 c. c. de KMnO, 0,1035 — n., | sn
- previamente reducidos con HO». Al día siguiente, después de calentar li- A a e
Re geramente para decolorar el líquido, se emplearon 2,25 c. c. de H30, — |
0,1 n. Por lo tanto, cada átomo de manganeso recuperó, por la oxidación A) a :
producida por el ácido monoperfosfórico, la mitad del poder oxidante que SN
poseía como permanganato, mientras que la transformación total en sal
Y mangánica sólo habría podido devolverle */; del poder oxidante primitivo,
lo cual nos obliga a creer que el producto de la oxidación es el ácido per” E
| mangánico. . CA
ACIDO PERVANÁDICO Y AGUA OXIGENADA.—Para nuestros experi- |
mentos partimos del pervanadato potásico KVO,, preparado según A. Sche-
uer [Z. anorg. Ch., 16, 285]. El oxígeno activo de esta sal lo determina- ; iy $
mos por manganimetría directamente, después de acidular la disolución A
acuosa con ácido sulfúrico diluído; el final de la reacción requiere mucho Ñ
cuidado, porque es muy lenta. Encontramos 11,08 por 100 de oxígeno a ac-
tivo, siendo el teórico 10,38 por 100. Ey
La reducción del ácido pervanádico por el pedo impide la ti- a
- tulación del agua oxigenada en presencia de aquél. Por esta razón nos cae j
tuvimos que limitar a la demostración de que una mezcla de agua oxige- abi ee
_ nada y de ácido pervanádico pierde su poder oxidante más rápidamente eN
- * que cada uno de sus componentes por separado, como una prueba de que ed
entre ambos cuerpos se efectúa la misma reacción que hemos demostrado
para los perácidos del cromo y del fósforo. : e
En tres matracitos, interiormente parafinados, preparamos las disolu-
ciones siguientes:
pa
y
A
AN
e
Ps"
RO
k
MN
pe
I. 0,57 grs. de perhidrol, 20 c. c. de H¿SO, 2 n. y agua hasta SOCIE | DS A
COS: > (EVO » » » E
II. 25c.c.dely25c. c. de Il. | Ne
Se hicieron dos titulaciones del poder oxidante total, sobre 10 c. c., en a | |
sultados, expresados en centímetros cúbicos de KMnO, 0,1n.
a
titulación titulación
o lA Es TIE 20,82 ' 20,84
as NOSE AO
MON o 7,91 2,72
Al cabo de dos días, el poder oxidante de Ill era todavía de 1.02 cen |
tímetros cúbicos —0,1n. i MAN
ACIDO PERBENZOICO Y AGUA OXIGENADA.—El ácido DertahaoES
fué preparado, según las indicaciones de Baeyer y Villiger [Ber., 33, 858,
1575], mediante una disolución éterea de peróxido de benzoilo y etilato
sódico. Por razones análogas a las expuestas para el ácido pervanádico,
nos limitamos a demostrar que la rapidez de la descomposición de una
mezcla del perácido con el agua oxigenada es mayor que la de cada com-
ponente por separado.
Il. Disolución de H¿0»: 0,8 grs. de perhidrol le 95 c. e. de HO +25 Co €. e
de H+SO, —2n.
5 c. c. equivalen a 13,80 c. c. de KMnO, — 0,1034 n.
II. Disolución de C¿H¿COO%+H: 5 c. c. equivalen a 12,75 c. c. de Na¿S¿0, —
| 0,09248 n.
e: 20 c. c. de la solución Il + 20 c. c. de H:SO, — 1 n.
IV. 20 c. c. de la solución II de 20 co c. de la solución l.
Titulaciones por iodometría hechas sobre 5 c. c. expresadas en
c. c. de Na2S¿0, — 0,09248 n.
0 horas 16 horas 40 horas |
Disolución IMT...... 609 0: 0: | ales e. DIZE ME
Disolución IV ..... 14,15 » (AD 12,58 »
REACCIÓN DEL PERÓXIDO DE SODIO CON LOS CLORUROS DEL ÁCIDO
SULFÚRICO.—Si la constitución del peróxido de sodio es análoga a la del
H¿0, cabe esperar que reaccione con los cloruros y anhidridos de ácido,
del mismo modo que el HO, anhidra, lo cual han confirmado nuestros en-
sayos. Desgraciadamente, la reacción es lenta y difícil, debido a que el -
peróxido de sodio es muy compacto y en el caso más favorable, empleando
un exceso de ácido monoclorosulfónico, quedó el 6 por 100 del poder oxi-
dante total como H¿O», formada a expensas del Naz0, no atacado. Á con-
tinuación describimos uno de nuestros experimentos: 0,5 gramos de per-
- óxido de sodio (82.92 por 100 de Nay¿O»), 20 c. c. de tetracloruro de cat-
bono, 2c. c. de CISO¿H y tres bolas grandes de vidrio se colocaron en un
matraz de Erlenmeyer de paredes gruesas, dispuesto para girar alrededor
de un eje inclinado. Con esta disposición conseguíamos agitar y triturar
cel peróxido de sodio. Al cabo de cinco horas diluímos en hielo y titulamos
el H20, directamente por manganimetría; después de expulsar el oxígeno,
«en el vacío, añadíamos ioduro potásico y titulábamos, a las veinticuatro
horas, el iodo puesto en libertad, mediante NesOa Los resultados fue-
ron los siguientes:
H20, pa manganimetría : 6.42 c. c. de KMnO, — 1 n.
itlación (HOJ). a 10
O 2.2 titulación (H2S¿0g). ......:.. - 7445
Por lo tanto, es posible preparar disoluciones de ácido persulfúrico
casi exento de ácido de Caro y de agua oxigenada.
Con ácido sulfúrico fumante, al 88.55 por 100 de SO, total, operando
“en condiciones análogas, se forma también ácido persulfíúrico; pero los
rendimientos son muy desfavorables, debido a que la reacción es violenta
- y no puede evitarse una elevación de temperatura que descompone el per-
ácido y produce un con de cloro, que indica un ataque del
disolvente.
Con el hidroperóxido de sodio NaO,H, preparado según las indicacio-
nes de Tatel [Ber. 27, 816, 2297], se llega alos mismos resultados. La
reacción es muy completa, hasta el punto de que. empleando un exceso de.
ácido monoclorosultónico, no puede demostrarse la existencia de H¿Oz en
el producto de la reacción después de diluído en agua; en cambio, el ten-
dimiento en oxigeno activo es muy pequeño, porque el llamado por Tatel
- hidrato de natrilo es poco estable.
-——Eloxicloruro de fósforo no se comporta como.un cloruro de Edo
rente al peróxido de sodio. Disolviéndolo en tetracloruro de carbono, y
añadiendo Naz0,, no se nota reacción. Si al cabo de algunas horas se di-
uye en hielo, se encuentra en el producto de la reacción una parte pe-
queña del poder oxidante bajo la forma de H¿0,, sin trazas de ácido per
- 0 monoperfosfórico.
A pi
AR
E,
La formación de la f-metilumbeliferona como PO:
reacción del ácido acetilacético y sus ésteres 6
por - e)
Víctor Arreguine (hijo) y Eduardo D. García
Numerosas son las reacciones que hasta el presente han sido propues-
tas para la investigación del ácido acetilacético y sus derivados, reaccio-
- nes que Hurtley ha agrupado metódicamente en 1913 (1). 0
Su existencia en la orina normal (2) y patológica, conjuntamente con
la acetona y el ácido f hidroxibutírico, así como los numerosos procesos de
sintéticos en que esta substancia interviene, han generalizado considera- eN
blemente su estudio, de suerte quea al presente hay una extensa bibliogra- E il
- fía acerca del particular. : 2
Su formación en el organismo, a partir de los ácidos grasos, ha sido A
explicada por Knoop (3) y Dakin (4), mediante la oxidación del ácido bu-
tírico, según el mecanismo de la f-oxidación. Dakin ha sido también quien
ha explicado su formación a. expensas de las proteinas, mediante la oxida-...
- ción de la tirosina y de la fenilalanina (5); en este caso se admite, después
- de las investigaciones de Jaffé (6) sobre la transformación del benceno en
ácido mucónico, que dos de sus carbonos, por lo menos, se forman a ex-
pensas del núcleo aromático de dichos aminoácidos. |
Por fin, su génesis en los procesos diabéticos, en los que se - forma por
transformación de los carbohidratos, ha sido brillantemente establecida,
por von Mering y Minkowsky en 1891 (7); estos investigadores demos- _
a que la extirpación del páncreas provocaba la aparición en los orga-
nismos, no sólo de uma hiperglicemia, sino también de una intensa glicosu- E
ría, y que en la orina de los animales de experimentación, junto a la ¿EN
dextrosa, ya no asimilable, aparecían la acetona, el ácido f- "hidroxibutíri-
co y el ácido acetilacético. a
Químicamente considerada, sabemos que corresponde esta substancia |
- al tipo de los ácidos f-cetónicos, presentándose bajo dos formas tautóme-
ras: una, enólica; la otra, cetónica..
Su estructura molecular, bastante inestable, da origen a numerosas
hy
combinaciones de condensación, que generalmente se efectúan por su gru-
po cetoenólico: así, por ejemplo, haciendo actuar su combinación sódica
con el joduro de octilo normal, se obtiene la metil-nonilacetona o esencia de
de ruda (8); condensando con fenilhidracina, engendra el núcleo pirrazoló-
nico, del que derivan la antipirina y el piramidón (9); con la urea, da el
núcleo purínico (10);-con la anilina, la oxiquinoleína (11); con aldehidos y -
amoníaco, hidropiridinas (12); con el fenol, Pechmann y Duisberg obtuvie-
ron la cumarina (13); con las sales sodadas de la o Hantz sinteti-
GA
za la oxicumarina (14), etc., etc. de E ¿
Condensando el éster acetilacético con la resorcina, no por el metodo ,, j
indicado por Pechmann y Duisberg para la obtención de la P-metilumbeli- 3
ferona, sino por medio de la acción condensante del ácido clorhídrico (ver A
nuestra próxima Memoria sobre los espectros de absorción de las metil-
umbeliferonas), obtuvimos el mismo compuesto; la reacción puede expre-
sarse asi: y (0
CH. 00 CO O CHO 00
Nel e ce 210
PHONE A ESDEL Cha HO.C | |
A a e A dl ; > y CHOH + HO.
HO. CH CO IO. Eo ] :
SN | O o dl 0
CH CH, GHANC | 1
| E
CH;
B metil-umbeliferona.
. Este cuerpo, en disoluciones alcalinas extremadamente diluidas (1 par-
te en 1.000.000), posee una fluorescencia azul intensa; fluorescencia que
debe atribuirse al núcleo pirónico que la substancia posee.
Esta notable propiedad nos sugirió inmediatamente la posibilidad de
su aplicación a la investigación bioquímica del éster acetilacético y sus de-
rivados, permitiéndonos además su estudio el comparar su sensibilidad
con otras reacciones propuestas con anterioridad. Su especificidad, como
podrá observarse más adelante, es casi absoluta, siendo reacción diferen-
cial del éster acetilacético, pues no se obtienen reacciones positivas con
otros productos que suelen acompañar a aquél, es decir, con la acetona y
con el ácido f-hidroxibutírico.
Técnica de la reacción. —Se colocan en un tubo de ensayo 0,1 a 0,2
gramos de resorcina con 26 3c. c. de una disolución clorhídrica de éter
acetilacético, se calienta la mezcla a ebullición durante unos dos minutos,
se enfría el tubo, se diluye con pequeña cantidad de agua y luego se al-
caliniza débilmente con amoníaco. Es de preferir éste a los hidratos de
- sodio y de potasio; pues un pequeño exceso de ellos actúa sobre el com-
puesto formado, dificultando la observación. En presencia de éster acetil-
[acético se produce una espléndida fluorescencia azul.
En la aplicación a la investigación en orinas se procede en la siguiente
forma: se agitan 50 c. c. de orina, débilmente acidulada por 2 6 3 gotas
e de ácido clorhídrico, con 5 c. c. de tetracloruro de carbono — los ensayos
efectuados con éter no dieron resultado por la facilidad con que éste se |
emulsiona, pudiendo usarse cloroformo, por otra parte, en vez de tetra-
cloruro de carbono; pero éste tiene la gran ventaja de no emulsionarse fá-
cilmente—; separado el tetracloruro, centrifugando, si es necesario, se
repite el tratamiento nuevamente con 3 c. c. del mismo disolvente. Dos
extracciones son suficientes para extraer la totalidad del éster. Separado
el tetracloruro en un tubo de ensayo, se evapora hasta reducir su volumen
a 2-3 c. c.; se añade 0,1 de resorcina y luego 2 c. c. de ácido clorhídrico,
calentando hasta que desaparezca el tetracloruro de carbono. Se deja en-
friar, se añade pequeña cantidad de agua y luego amoníaco en disolución *
diluída hasta débil alcalinidad, obteniéndose en caso pa E ps
cencia azul característica.
- Sensibilidad de la reacción. —Operando con una diselución de éster
acetilacético diluído en ácido clorhídrico concentrado, la sensibilidad es
algo mayor que 1 en 100.000.
Con disoluciones acuosas, agotando con tetracloruro de carbono o clo-
roformo, se han obtenido los siguientes resultados: E
DISOLUCIÓN ACUOSA (1 €. C. =0,00001 GR. DE ÉSTER)
Disolución Agua Cantidad de éster Resultado
O -0,00100" Positivo.
JOA BOC Cum? 2 :0,00050 —
(E 0,00025 —
10 — 90o= 0,00010 =
> MO o a a -0,00005 Na
Con orinas adicionadas de éster acetilacohida, en e entadionss diver-
sas, agotadas como se indicó o se alcanzaron los siguientes
resultados:
F
Cantidad de éster Resultado
0,00100 . Positivo.
ON
MOON EE
(510,0, 01.0 —
Se obtienen, de acuerdo con los: resultados consignados, tanto en el
caso de agotamiento de disoluciones acuosas como en el de daa
en orinas, sensibilidades de 1 en 10.000,
El cuadro que a continuación se inserta, da- una (dea del valor de las
principales reacciones propuestas: ;
REACCIONES DEL ÁCIDO ACETILACÉTICO Y SUS DERIVADOS
Autor Reactivo Sensibilidad Observaciones
: E (Dan la reacción: salicila-
Gerhardt (1 (15) 09 O OA M E tos, antipirina, pirami-
Ad RES : ; : "L dón, alcaptona, etc.
Morner (17) (18)... FeCl; y Kl........ » : AS
. Descomposición en] -
Hilger (19) (20). . > da de » »
Mes (21) A Ac. nitroso y p. ami- a 1: 40.000 Modif. por Liptiawski
1900...........l| noacetofenona.. (Plimmer). (23).
; Modit. por Voltolini (26)
tad es Le Absorción de iodo. » y por Ondrejovich. El
A ROA A l indicán da la reacción.
A Nitroprusiato con La dan también la aceto-
Légal (27), 1883. A hidrato de sodio. r na y la creatinina.
E o Mis -30. 000
Ruttan noi nea amoníaco. a (Mathew). La da la acetona. |
Sulfato nitliob: ni-
Rothera (29)..... 4 troprusiato y amo- | Ls 100. 000... La da la acetona.
: MALO e
Sal ferrosa de la
Hurtley (30)... .. ase a El -£0000... o ,
Para disolución de ácido
E q A E : 10.000. . q acetilacético en orina
Arreguine (hijo) y ooieStd:
Para disoluciones clorhí-
Amoníaco hasta ci 1 - 100.000 dricas del éster. Posee
bil alcalin....... O A la gran ventaja de la -
especificidad.
García, 1919...
El hecho de que en la mayor parte de la reacciones propuestas para la
investigación de esta substancia, principalmente en la orina, puedan ser
causa de error la existencia de otros cuerpos, como ocurre con las reac-
ciones de Gerhardt, que puede ser provocada por la antipirina, salipirina,
salicilatos, etc.; la de Légal, que bajo el nombre de reacción de Weyl lo
es también de la creatinina; con la de Rothera, que Hurtley demostró ser
más sensible para el ácido acetilacético que para la acetona. y como la de
Riegler, que también es dada por el indicán, nos indujeron a investi-
gar su especificidad, la que, como lo demuestra el cuadro siguiente, no da
lugar a dudas.
ns
Acetanilida.
Acetamida.
Acetona. é
Ac. asparraguínico..
— barbitúrico.
— benzoico.
— Cólico.
— glicocólico.
— glicurónico.
-— hiocólico.
— hipúrico. :
— homogentísico.
4 — láctico.
— levúlico (1).
— levulínico.
— málico (2).
— múcico (3).
— oxámico.
— pirúvico.
— salicílico (4)...
— taurocólico.
, — úrico.
Alanina.
Alantoína (5).
í Aloxana.
Aloxantina.
Antipirina (6):
Arabinosa.
Asparraguina.
Benzonattol.
- Betol (7).
- Bilifucsina.
—Bilipraxina.
Bilirubina.
Biliverdina (8).
Cafeína.
Cistina. Ed
.
«| SUBSTANCIAS ESTUDIADAS
— coloidínico. Mi
— f hidroxibutírico.
E -—Seindican por medio de notas numeradas las características de varias -
reacciones con la mezcla resorcínica-clorhídrica:
Colesterina.
Creatina.
Creatinina.
Etil-uretano (9).
Exalgina.
Fenacetina.
Fenilalanina.
Fenocola Clorh (10).
Fenol.
Glicerofosfatos (11).
Glicocola (12.
Glicógeno (13).
Glucosa..
Guanidina
Guanina (15).
Hemoglobina.
Hipoxantina.
-Indicán..
Inosita.
Leucina.
Levulosa.
Oxamida.
Oxihemoglobina.
Oxido glucínico.
Piramidón.
Protagón (16).
Sacarosa.
Salipirina.
Salófeno.
Salol.
Sarquina..
Sulfonal.
Taurina.
Thiourea (17).
Tirosina.
Urea.
Urobilina.
Veronal.
Xantina.
En todos los casos se ha operado con un cantidad exagerada de subs-
-. tancia, excepción hecha de los pigmentos biliares en que se har tomado
pequeñísimas cantidades. La cantidad de substancia empleada en los de-
más casos ha variado entre 0,05 y 0,10 gramos. ;
La reacciones que se producen pueden resumirse así: (1), ácido levú-
lico, coloración amarilla débil; (2), ácido málico, tinte rosáceo con reflejos
ligeramente azulados; (3), ácido múcico, tinte rosado, debilísima fluores- -
cencia verde; (4), ácido salicílico, fluorescencia ligeramente azulada
(para 0,1 de substancia); (5), alantoína, coloración amarillo rosada con
fluorescencia verde que recuerda la eosina; (6), antipirina, coloración ro-
sada; (7), betol, ligera fluorescencia azulada; biliverdina (8), ligera fluo-
rescencia verde; etil-uretano (9); urea (18); guanidina (14); guanina (15);
thio-urea (17), y demás derivados de la urea, dan coloración violeta; la fe-
nocola (10) da débil coloración rosada; los glicerofosfatos (11) dan un pre-
cipitado incoloro y una disolución con fluorescencia ligeramente violácea;
el protagón (16) da una reacción análoga a la de la urea; el Econo (13)
da una coloración rojiza, etc., etc. : )
Dada la pequeña cantidad de estos productos que hay comúnmente en.
la orina, y teniendo en cuenta la cantidad de orina que se ha de tomar y
la sensibilidad de la reacción, llegamos a la conclusión de que la reacción
es específica. .
Ensayos practicados por nosotros con orinas ricas en Materia ex-
tractivas, nos han dado igualmente resultados negativos en las in-
vestigaciones que hemos efectuado en ausencia ue éster acetilacé--
tico. se
Consideraciones as sobre la práctica. de la reacción. —
Dado que la resorcina, tanto en disoluciones ácidas como alcalinas, goza
de propiedades fluorescentes débiles, debidas seguramente a la labilidad
de sus oxhidrilos fenólicos, es aconsejable el no utilizar disoluciones clor-
hídricas preparadas con anterioridad, siendo preferible la adición de re:
'sorcina pura en el momento de su empleo.
Por este motivo, la observación conviene efectuarla directamente, so-
bre fondo negro, sin recurrir al arco voltaico.
La sustitución de la resorcina por otros fenoles y polifenoles, fué motivo
también de un estudio comparativo. Basándonos en la similitud de la reac-
ción que se produce entre el f naftol y el éster acetilacético, tratamos de
aislar la nafto-cumarina, substancia dotada igualmente de propiedades
fluorescentes en disoluciones alcalinas, y que Kauffmann (31) obtuvo a
partir del f naftol- aldehido correspondiente. Este método, sin embargo,
fué abandonado porque el f naftol solo, en esas COonuIcionES presentaba
de por sí un fenómeno análogo.
La combinación con derivados del antraceno, fué igualmente desecha-
w
r
OS
da por no habemos sido posible aislar un producto cuyas propiedades fue-
“an aplicables a la investigación que perseguíamos.
Debe tenerse en cuenta, como detalle importante de la' técnica de la
eacción, la débil alcalinización del medio, pues el exceso de resorcina
.provocaría, de lo contrario, la aparición de una po verdosa bo de
S algunos minutos.
La extracción con tetracloruro de nado (0) eloloiietio de la orina en-
- sayada, en medio ácido, permite separar fácilmente el éter acetilacético
de las otras substancias que en ella se encuentran; en esta forma la reac-
- ción es específica.
y Engendrando la f Sl Ubelierona por reducción en medio alcalino,
un derivado incoloro que por oxidación regenera en el mismo medio la
fluorescencia azulada, creemos que dicha substancia sea de posible aplica-
ción en la investigación de fermentos oxidantes.
CONCLUSIONES
La reacción de la f metilumbeliferona para la investigación del ácido
acetilacético y sus derivados, permite revelarlo en disoluciones clorhídri-.
cas que contengan gramos 0,00001 por cm.
-———Enla orina: 5-cm.3 que contenga O ¿00002 por cm.?* son perfectamente
revelables siguiendo la técnica descripta.
- La reacción es. IRA y no la dan la acetona y el ácido B hidroxibu-
tárico.
Laboratorio de la Facultad de Ciencias
Exactas, Físicas y Naturales.
Buenos Aires, noviembre 1919.
>
Agradecemos íntimamente a los doctores Jorge Magnín, director del Ins-
- tituto de Química del Departamento Nacional de Higiene, y Angel Sabatini,
director del Laboratorio de la Facultad, las facilidades que nos han o
sado en la fealización del presente trabajo.
E vis hn CG
BIBLIOGRAFIA GENERAL
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PADRE
z A
* ok
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-Plimer, obra citada, pág. 118.
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Idem id.
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Berichte, t. l, pág. 683 (1883). ne
La Tabla pitagórica n-dimensional
por
Francisco Vera
RN Construcción de la Tabla
“0 DEFINICIONES
| ; +
Considerando n semirrectas OX;,, OXo, .. On perpendiculares en-
tre sí en un punto O de un espacio lineal En de n dimensiones, si lleva- >
mos un segmento-unidad un número p de veces sobre cada una de las 7
semirrectas y por los puntos de división de cada una de ellas trazamos pa-
ralelas a las n—1 semirrectas restantes, tendremos una Tabla pitagórica e
de n dimensiones. y 9:
E Esta figura, conocida con el nombre de hipercubo, queda limitada por:
rd 2n espacios de n—1 dimensiones paralelos dos a dos y está descompuesta
en p” hipercubos construidos sobre el ni -unidad, quen son las celdas :
de la Tabla. PE | PA n e )
La porción de espacio ¡Bo comprendida entre. dos SAO Ei se
llama hiperestrato; luego hay n sistemas de. hiperestratos, talesquen
hiperestratos de distintos sistemas determinan una celda; y, recíproca- O
mente, toda celda pertenece an hiperestratos de distinto sistema. - E
Asignando un número de orden a estos sistemas, llamaremos A- -simo: ;
sistema al conjunto de los hiperestratos determinados por los En — a
; - pendiculares a la semirrecta OX», y, en un sistema cualquiera, desig-
-naremos un hiperestrato cualquiera por el número k (coordenqda) que
mi indica el número de orden, contado a partir de O, del segmento de recta:
da OX; limitado por los: dos a que lo determinan y que son perpendicula- e
resa OX; .
Si a cada celda le Hacihios corresponder un número que sea el ros
ducto de las “coordenadas de las n hiperestratos que tienen común dicha sei
celda, resulta que, para multiplicar n números '0,, da, (3, ..., On , basta ds e
Rev. ÁCAD. DE Cincras.—XVII.—Octubre-noviembre- -diciembre 1919, A le!
ga =09, 'el número P figurará en el segundo Estrato tantas veces como >
tomar, en un sistema cualquiera, el hiperestrato cuya coordenada es ay,
en otro sistema el hiperestrato de coordenada az, y así sucesivamente. EA
producto pedido es ei número que corresponde a la celda común a los 2 hi-
perestratos elegidos. : 87 ss >
La A Na (P)
Ñ
A en primer lugar, este ad ¿Cuántas veces dota)
en la Tabla un número P? Procediendo por inducción, es evidente que Elí
número de veces que P está contenido en la Tabla pitagórica ordinaria es
el doble del número de descomposiciones de P en producto de dos facto-
res. Ahora bien: si se ordenan en sucesión monótona todos los divisores |
- de P, se sabe que el producto de cada dos divisores equidistantes de los
extremos es P; por consiguiente, representando por y (P) el número de disc
visores de P, resulta que: el número de veces Nz (P) que P figura en la
Tabla pitagórica ordinaria es (P). ed N e
Pasando ahora a la Tabla tridimensional, observemos que el primer
estrato es la Tabla ordinaria; el segundo, por ley de formación, está cons-
- tituido por los números del primero, multiplicados por 2; luego si es
P:
2
.en el primero; los números del tercer estrato son los del primero, multipli-
cados por 3; por etica, si es AE =3,P figurará en el tercer estrato |
P
tantas veces como -=- en el primero, y como el razonamiento es complet:
- mente general, resulta que si son:
)
1<aSb<0<.<I<P |
los divisores de P, el número de veces que P figura en _ Tabla pitagóri-
1 ca e tres. dimensiones es:
NP) = ve) le 40) e MO) 40) e (a) + (0.
SL
é : ie.
Del mismo dd el primer estrato de la Tabla pitagórica tetradimen-
. sional es la de tres dimensiones; los números del segundo son los del pri-
mero multiplicados por 2, etc.; luego el número de veces que IS risas en -
la Tabla de cuatro dimensiones es:
x
NB) =N4(P)-+N(0 +=. nod Na(0) 4 Nata) + Na(1).
w
A
n wirbád de td, se tiene:
Na - $ ad ] E h | e |
EN
de
pe a pitt a,
BO =acoÉ,
| ÓN hs 6 E de + )= ( ti Y Sl a
Pe
ab, Ab...
hal
, a, Pb... abr
y Laso...» ¿.. .+%010.....
E -B2, ab, eb... amb,
10
ba la
EN)
ee dde
Del mismo modo encontraríamos:
ON
Y en general, si es:
se
O
E
a | da a,
es también:
A
e
y
box
Uractates primos es:
e Pp da
se tiene:
1
r /
Mere dao a
ml n—Í EN |
a
Ao do A
Y
Nue do Na(a2). Natob) . NuteD. NA),
4
Na(at2) =[Na(az)]e.
IS
ao a a la Combinatoria
y
si consideramos la celda. común a los hiperestratos que tienen HAM
EN o ONO coo padas ies AS 0 cal de
-n—1, n iguales a Dd, resulta, del procedimiento antes indicado para efec-
tuar el producto de los n números 41, da, Ua, “1. Gn , QUe si es:
pa a
el producto a, dz Az... An, €S:
/
omo jos je jr 4 (o
o es la denda del binomio demostrada para el caso en que a, by n .0n, |
e naturales, | |
Puesto que el número e de celdas es 21, podemos escribir:
,
alle
V
que es otra expresión conocida.
La fórmula [8] permite. expr sar las pre pro]
5
binatorios ms por medio de la anción Na
Por ejemplo: y O a de
(le La expresión [9] se puede escribir así: AAIOO 4
m—2= Nitan=») de Nalar—") o 0 ON
ds es decir, les suma [10] es un número par.
Il. Dela fórmula O A A
7 o a
se deduce: e SEO a edo
dy Nela) = == Ni) -- Nnetar— A),
y poniendo, aquí m =n - a a le resulta: Y
Nata) ed EN Names), ae
Sel _ y como € en virtud de 1 es: | q da : Ad o pe
resulta: 0
mo= 1h,
Tabla O de n dibaionen: eN de
III. También se puede deducir la propiedad a de de la Arm a
que se convierte en
Np+a(am- a Nata,
U
la cual, para n= ida la relación:
AUN 0 Nam) =Nnto),
y como [3] es
| a sie
resulta la fórmula [11] antes encontrada.
ee +0=S»,
A A YA e
ee
SRA a
ML TA e UA ,
? Por tanto, si es:
e PRA
Sn Sra rca
1]
ae 1) rn a
los productos por. h de la Tabla de n—1 ! dimensiones.
y « Y e MES
o de las diagonales a
j A Uy
Y
,
E cd En la Tabla ordinaria, la suma de los términos de la diagonal n- sima 1 es2 Nes
29 4
Sa=1. A a edi,
a e
da a
Sas = Saz aj Sa A + 3Sas .+. Ae 0
tical, su suma es:
Í EA
- paralelo a ¿OXa, la suma. de ellos es: E e
Le A + 1p= 0D
A
Induciendo: DD
2
e "
Producto de los términos.
En la Tabla ordinaria e es, NES luego:
= e Gn n! Dude. m9 = (nba, e
E
ia
(1) De aquí resulta. esta nacido propiedad: La suma de los dE primeros ;
cubos es igual al cuadrado de la suma de los n Arcióss números. Sl
A
vih Ñ
. 3
IA
o)
Pape. sofas. 30]. ¿caps no = capo,
a
Producto de diagonales
la "Tabla ordinaria, al producto de los: términos de 1 diagonal
) É
zo *2
Pa=4. mojan — DBA). Uan 90
po
a tridimensional, como la diagonal h- -sima tiene A términos, es:
Pas ODO. 2. 31]... A a
da
e E (apar,
; Phs = 2 poh da nl pep ps Dn. 224194 — Dune. 3d]...
eS Ne ealede: — a a = on Cd. e E ais
| q A . (ht) (h — DAR,
AR
,
- Ampliación de la Tabla £8
e La T abla pitagórica 7 n- ando puede ampliarse de este modo: Si |
nsideramos en un espacio o aña un haz de leo A m0 : na >
decir: y , te
Un estrato de k dimensiones queda, pues, determinado por k estrato
de una dimensión. DE
“Considerando uno cualquiera de los ( 4 estratos de una dimensi
ad a cada uno de los. hipercubos contenidos. en él un nú
dao. a los situados hacia un mismo lado del hipercubo- cero y
ED. —3,... a los, situados en el lado opuesto, se tiene ampliada
Tabla. E o s 0 Ss
Las riada que se ed cen de esta nueva construcción: son ala
logas a las encontradas “anteriormente, y can curiosas como. ellas. Ha
- Alcoholisis de los bálsamos
| Ei POR
Mario Crespo
ES »,
- Después que Haller y sus discípulos hubieron aplicado el método de la.
pHolisis al estudio de las grasas y las ceras, y Willstátter al de la clo-
rofila, se imponía hacerlo a otro grupo importante de: ésteres naturales, a
los bálsamos, o, mejor dicho, a su parte volátil. Prueba de que el tema es-
8 taba en el ambiente, túvela al averiguar que en otros laboratorios también,
se trabajaba acerca de este punto, y me cupo la satisfacción de ver com-
: probados mis resultados por los análogos de clon tan notables.
pes como Béhal.
+ Aplicando el método de la alcoholisis a los bálsamos del Perú y de Tolú,
Ñ a Estoraque y al Benjuí, no me fué dado encontrar en ellos ningun nuevo-
componente, sino aquellos que ya se conocían. Mas, al estudiar los bálsa-
é mos, se me presentó el problema del origen bioquímico de su parte volátil,
: y para explicarlo he imaginado : una hipótesis, cuya demostración ha reque- '
rido algunos ensayos de síntesis química; y he probado la inestabilidad'
de la betaína y de la fenilalanina y su A instantánea en tri-.
- metilamina y ácido cinámico. ' | ÓN A
Tal es, en resumen, el presente trabajo, sugerido y propuesto por mi.
A querido ao M. Ernest Fournean.
2 Alcoholisis
2 Cierido: se “calienta un éster con agua, ésta lo hidroliza separando el al--
A bla del ácido, cuya reacción es catalizada enérgicamente por la presen--
EW hidrogeniones u oxidriliones en la disolución.
- La reacción R— CO. OR” + HA¿0 R'CO, OH + R” OH constild
ye el prototipo de las reacciones reversibles de primer grado. El agua ac-
—túa sobre las moléculas del éster, desdoblándose una a una, y produciendo |
“ácido y alcohol, hasta llegar a un estado de equilibrio entre el éster, el.
Ke
agua, el acohol y el ácido, do NS de la temperatura y sde las
concentraciones de los distintos factores de la reacción, no teniendo parte.
alguna en el equilibrio el catalizador. que se emplea ni su concentración.
El estado de equilibrio se alcanza cuando las concentraciones de los.
«cuatro componentes es tal que la reacción marcha con igual popa en EN
ambos sentidos. —. ES : o
4 Por lo tanto, el etico tiene que acelerar del mismo o modo las reac- : A
Eo «ciones en los dos. AE i ; CA
20 Si en lugar de calentar un EEN: con agua lo calentamas con “alcohol y E
un cuerpo que produzca hidrogeniones u oxidriliones, para acelerar la
reacción, en lugar de producirse una hidrólisis se produce * una alcoholisis;
-€s decir, que el alcohol sustituye total o po al que coa com-
binado con el ácido en el éster.
- Estudiemos detenidamente las condiciones de esta: reacción. 408
La podemos formular de dos maneras, o en una fase o en dos fases. E
CO OR” +R"OHZ R CO. OR” + R”. OH. ñ si SN Mea
Es +
Es decir, que se realiza un Canin, en cuya virtud se fol un 1 éster.
-con el alcohol añadido, y el otro queda en libertad. 3
O podemos suponer que pequeñí ñísimas cantidades de agua, que siem- y
pre existen en el medio, actúan como intermediarios produciendo prime-
ramente una hidrólisis, separando el ácido, que luego se a solici |
tado para su esterificación por los dos eS
ES R'CO.OR”+H,O, R'CO, OH +R*OHÍ a
AN y a TL. R'CO. OH ale R”OH, Es. R' CO OR” + Hs O. 5 7 ; ¿ 2 E
ne MITE R:GO; A RICO ¿OR Bes H) 0. eS y dd Re
No está demostrado, de modo concluyente, si la reacción: se efectúa. a
de un modo o de otro.
Se han hecho algunos estudios. acerca , de la velocidad de la alcoholisis.
que nada prueban; según el doctor A. Madinaveitia, la: reacción se pro-
«duce en dos fases: | y eS
1.2 Ha demostrado en su a doctoral (1) que con alcohol capado, A de
sin posibilidad de producción de agua, la reacción apenas se efectúa.
9.2 Los alcoholes secundarios son desalojados de sus ésteres por los.
-alcoholes primarios con mucha más facilidad que estos mismos, :
N Semejante hecho, difícil de explicar por la primera ecuación, se Sl
.ca muy fácilmente por la segunda. En efecto; una vez realizada la: hidró-.
e Ñ
O) rte der Katalase (Zurich), 1912.
Ll
; poco. peso molecular es muy. importante para la alcoholisis de lós bálsa-
mos, pues en ella nos encontramos con un alcohol de peso molecular bajo
e A que desaloja de sus ésteres a alcoholes de peso. molecular elevado, cuya
velocidad de esterificación es menor. 0
OS Muchas son las investigaciones llevadas a cabo empleando la alcoholi-
sis como medio de trabajo. El primero que la utilizó fué Rochleder (1) para
- obtener la glicerina del aceite de ricino. Más tarde M. Berthelot (2) ge-
-neraliza la reacción y demuestra la producción de glicerina y ésteres en
-la alcoholisis de las grasas.
Fischer, aun no practicándola, utiliza la fotmación de ésteres de los.
- aminoácidos, obtenidos en la hidrólisis de las proteinas, para la separa-
ción de los mismos por destilación fraccionada, logrando resultados tan:
excelentes que fija la atención de Haller sobre este método de separación AE
de ácidos. Y, en efecto, Haller (3) aplica tales conocimientos al estudio de
las grasas, sólo que en lugar de practicar una hidrólisis y una esterifica-
ción posterior de los ácidos obtenidos, prepara directamente los ésteres.,.
- haciendo una verdaderas alcoholisis de la grasa con alcohol AS satu-
rado de CIH. | :
De este modo se obtiene una essa de glicerina, ésteres metílicos y:
a alcohol metílico, que se separan tratando el todo por agua, que disuelve
¿ la glicerina y el alcohol, dejando el conjunto de ésteres formados, cuya
4 “separación ulterior se obtiene mediante destilacion fraccionada.
ES Varias consecuencias muy interesantes deduce Haller de sus estudios
- sobre la: alcoholisis de las grasas; entre ellas ponemos citar como útiles-
para este trabajo las siguientes: :
O Que todos los ésteres pueden someterse a la alcoholisis.
le. AA 2. Los de menor peso molecular se: esterifican antes.
3% Igualmente aumenta la velocidad en el éter es a en 4
| alcohol. d
Este método de separación de ácidos presenta ventajas sobre los pro-
cedimientos clásicos. 1.?, los ácidos que no se caracterizan bien por cris-
E y
(1) Ann. der Pharm., t. LIX, pág. 260. .
po An, ABE Chim. EE de Phys, 3.* serie, pág. 311.
6) (SE de l'Academie des Sciences, 1 143, págs. 657-61.
“talización se separan por. destilación (inalílico, ricínico, etc.); los ácidos
de peso molecular pequeño, difíciles. de encontrar por la gran solubilidad
de sus sales, se aíslan con facilidad por destilación fraccionada ao
te sobre todo para los términos hacia Cjo, queno son volátiles con agua,
-y Cuyos ésteres pasan muy bien en los productos de cabeza); 2.”, ala pu-
.rificación por cristalización precede otra, fácil y rápida. ES
Es muy interesante en el caso de los glicéridos la alcoholisis parcial.
A. Madinaveitia ha encontrado que, cómo era de esperar por las deduc-
«ciones teóricas, salta primero el ácido que esterifica la función alcohólica
secundaria, dando un diglicérido en posición 1,3, lo cual. puede eta:
«barse muy bien en la alcoholisis parcial de la tribenzoína..
También ha sido aplicado el método de la alcoholisis al estudio de 1ós CN
fosfátidos por Fourneau y otros, con excelentes resultados; en este caso
se separan directamente la glicerina y los ésteres de los ácidos grasos Ni:
fostóricos, quedando como producto cristalizado el clorhidrato de la base.
Actualmente se emplea mucho la alcoholisis. Catalizada por pequeñas
«cantidades de álcali, parece dar. buenos. resultados en los casos en que se
obtienen alcoholes poco estables en medio ácido, como el alcohol bencili-.
-co. Sé, por confidencia personal, que Béhal ha empleado este método para
la alcoholisis de los bálsamos, obteniendo resultados semejantes. a los ob-
tenidos por mí en medio ácido. La alcoholisis catalizada por los álcalis es
una reacción que presenta sumo interés para el estudio de los fenómenos
«que se producen'en el envejecimiento de los licores. Si se calienta en pre-
-sencia de una pequeña cantidad de álcali una mezcla de acetato de amilo
y de valerianato de metilo, se observa, al cabo de cierto tiempo, produc-
ción de valerianato de amilo y acetato de pro es dea una doble des-
composición de los ésteres.
Béhal, que ha estudiado mucho El problema, supone que siempre que
se caliente en presencia de una pequeña cantidad de álcali una mezcla de
ésteres, se produce entre ellos una doble descomposición, tendiéndose a
un estado final en el que en los ésteres formados haya la mayor semejan- ed
.za posible entre el peso molecular del alcohol y el del ácido; por ejemplo,
«en el caso anterior el ácido valeriánico: se esterifica. con el 1 amilo, y el áci-
do acético con el metilo. j
En los licores recién destilados se codlintra (cuando ridad del
“vino) acetato de amilo y enantato de etilo; por envejecimiento se produce
«el equilibrio en la molécula, formándose enantato de amilo, que parece ser
uno de los ésteres del aroma de los licores añejados. Industrialmente se
«consigue el rápido envejecimiento de los licores catalizando. estas dobles ;
descomposiciones por indicios de álcali. '
»
34 punto de vista terapéutico.
- Con el nombre de bálsamo se designan líquidos espesos, viscosos, pe-
- gajosos, que tluyen espontánea o no espontáneamente de ciertas plantas,
o pueden obtenerse de ellas mediante expresión. Se consideran como di-
soluciones de resinas en las esencias, o como mezcla de unas con otras. A
1: «consecuencia de las esencias que en los bálsamos están contenidas, poseen
fuertes olor y sabor aromáticos; privándolos, por destilación con vapor de
- agua, de la parte volátil, quedan « como AN resinas inodoras, e y:
y pulverizables.
BÁLSAMO DE TOLÚ
El bálsamo de tolú es el zumo resinoso de la Toluifera Balsamun o
É _Myroxilum toluiferum, árbol de la familia de las papilionáceas, indíge-
na de la América del Sur. Su obtención es análoga a la de la resina de
: pino; es decir, que se apela a practicar incisiones en los árboles y reco-
ger en depósitos especialmente adaptados para el caso los zumos que flu-
yen por ellas. El producto reciente es líquido pardo-amarillento, espeso, de
olor agradable y sabor aromático. El corrientemente comercial es sólido, a
veces cristalino, pardo-rojizo y pulverizable, soluble en el alcohol, el éter,
el cloroformo, la acetona y las lejías de sosa o de a en el éter de
petróleo es casi insoluble. |
l La composición asignada a este bálsamo (0 por casi todos los autores
- esla siguiente: Consta esencialmente de una parte fija y otra volátil; |
«desde el punto de vista farmacéutico, la más interesante hállase formada
por pequeñas cantidades (1 por 100) de un hidrocarburo de fórmula C,oH;e
que denominan toleno, ligeramente dextrogiro, que hierve entre 160-170,
- y es arrastrable con el vapor de agua. Contiene también una mezcla de
ésteres (7 */, por 100) bencil-benzoico y bencil-cinámico y ácidos benzoico
y cinámico libres, y cosa de 0,5 por 100 de. vanillina. La parte fija está
E, pcoaos por 70 u 80 por 100 de resina, que mediante saponificación da
1
E. (1): Schmidt, t. III, pág. 401.
tanol, de fórmula C,¿H,40x(O. CHJOH. e. Oberlander); por destilación
seca, el bálsamo de tell da tolueno qe de Che:
1 y
- k ein?
BENJUÍ.
A
El benjuí es tina resina que se obtiene como producto patológico y A
que fluye, bien por excreción espontánea, bien por incisiones, de la cor- |
teza del Styrax Benzoin, estericácea arbórea, en Siam, Java, Borneo y
Sumatra. El aspecto del benjuí es muy diferente, según las clases co- Pe
- merciales. Generalmente se presenta en masas pardo- agrisadas,. porosas
y desmoronables, de olor agradable, parecido al de la vanillina; el sabor |
-.€s balsámico, funde hacia 100* y desprende vapores de ácido benzoi-. de
co. También separa el ácido benzoico el agua hirviendo; es soluble en -
alcohol, 1:5, menos las impurezas, y el líquido se pone lechoso por adi
ción de agua. Es también soluble en éter y no A es, O muy poco, en éter
de petróleo.
. La composición asignada a este producto es diferente, conforme a tE
procedencia. El que viene de Siam contiene ácido benzoico libre, vanillina
en cantidad de 0,15 por 100 y 0,3 por 100 de un liquido neutro que parece:
ser un éter benzoico. La mayor parte está constituído por una mezcla de -
éter _benzorresinol benzoico (benzorresinol) y éter siarresinotanol ben=
zOico (siarresinotanol). El de Sumatra contiene ácidos benzoico y ciná-
mico libres, indicios de benzaldehido y y benceno (Lúdy), vanillina 1 por 100 |
y éter tenilpropil cinámico, 1 por 100” de estiracina, cinamato de esterilo
CyH,O.CsH, y 0,3 por 100 de éter bencilcinámico, más los alcoholes resí-
nicos. El benjuí procedente de Penang rato en el comercio) contiene áci-"
dos cinámico y benzoico libres.
e”
BÁLSAMO DEL PERÚ
Se da el nombre de bálsamo del Perú. al zumo resinoso del 7 oluifera' -
Pereirae, papilionácea indígena de San Salvador. Para su obtención se
descorteza el tronco de la planta viva, y la parte descortezada se calien-
ta con teas encendidas, recogiendo con napa: el zumo que fluye por las.
heridas. :
El bálsamo del Perú forma un latido espeso que no se estira en hebras,
rojo pardusco, al e en capa aa de olor A parecido:
al de la vainilla, y sabor acre. El agua separa de él ácido cinámico; es so-
luble en alcohol y en el éter de petróleo se disuelve la parte volátil o ci-
nameína, pero no la parte formada por los resinotanoles.
La composición del bálsamo del Perú es la siguiente:
Consta, en lo esencial, de una parte volátil y otra fija; a la primera,
llamada cinameína, le han asignado diferente composición, según Kraut:
consta de una mezcla de éteres bencil-cinámicos y bencil-benzoicos,
H. Trog dice que está compuesta en su mayor parte por éter bencil-ben-
“zoico y sólo en mínima parte por el éter bencil-cinámico. No pudo des-
cubrir Trog en el bálsamo del Perú estiracina, alcohol bencilico ni ácido
benzoico libre. La parte fija está constituida por los resinotanoles.
H. Thoms encontró que la cinameína se componía de éter bencil-benzoico
y bencil-cinámico, así como de los éteres correspondientes del peruviol
C¡¿H,,-OH, que es un alcohol dextrogiro de olor a miel, peso específico
0,866-17,5 y que hierve a 139-140" (7 m/m. de presión). )
> ESTORAQUE
El estoraque se obtiene por fusión, mediante el agua caliente, de la cor-
teza y la albura de los troncos heridos del Liguidambar orientale, árbol
de la parte meridional del Asia Menor. |
Consta en lo esencial de una mezcla variable de resina con ésteres
cinámicos de diferentes compuestos. Según Tschirch, contiene el estora-
que 23 por 100 de ácido cinámico, 24 por 100 de ácido cinámico combina-
do, 27 por 100 de éter aromático y 2 por 100 de estirol y vanillina; el res-
to está compuesto de resina y agua.
Resultados que pueden obtenerse de la alcoholisis
El alcohol etílico sustituirá en sus ésteres a los alcoholes cinámico y
bencílico, por tener éstos mayor peso molecular y, por consiguiente, me-
nor velocidad de esterificación que el alcohol etílico, el cual, por otra par-
te, se halla en estado de mayor concentración. Quedarán libres los alcoho-
les, y los ácidos se encontrarán en forma de ésteres etílicos. Su destila-
ción fraccionada permite separarlos bien y mediante saponifcación aislar
luego los ácidos, que se acaban de purificar muy bien por cristalización
“fraccionada. Ai! ¡ ia
No pudimos encontrar alcohol bencílico; los alcoholes de esta clase se
Rev. ACAD. DE Ciencias. —XVIII.—Octubre-noviembre-diciembre 1919. 16
resinifican con facilidad por la acción de los ácidos, sobre todo en calien-.-
te; el CIH, empleado como catalizador de la alcoholisis, los resinificará.
Es un hecho conocido que los ésteres de los alcoholes bencílicos no se
pueden obtener por el método corriente de calentar el alcohol y el ácido
en presencia de hidrogeniones, fenómeno que podría explicarse mediante
la tautomería del alcohol,
SS a
a
a A 6) st:
dll
CH¿0H Hs
suponiendo que la forma ortoquinónica no es estable en presencia de
los ácidos y que va resinificándose a medida que el cambio tautomérico
se realiza.
Caso análogo acontece en la reacción anormal del magnesiano del clo-
“ruro de bencilo con el aldehido fórmico, que en vez de obtenerse el alcohol 7
teniletílico resulta una forma tautomera suya:
E E da
eS
C a C |CH,OH.
6 NXMgCI COH a N CH,OH 1d ;
ads : AA CH,
Si en lugar de catalizar la alcoholisis con una pequeña cantidad de
ácido—procedimiento que he adoptado y que presenta la ventaja de em-
: plear un reactivo más suave que altera poco la constitución de los produc-
tos formados—se efectúa saturando con CIH la disolución alcohólica del
bálsamo, en este caso se encuentra el alcohol bencílico en forma de cloruro
de bencilo; el ácido clorhídrico a tan gran concentración esterifica el al-
cohol bencílico antes de resinificarse. También puede encontrarse intacto
el alcohol bencílico si se cataliza la alcoholisis por indicios de álcalt.
»
Resultados obtenidos
Por alcoholisis del bálsamo del Perú, se han hallado los ácidos cinámi-
«co y benzoico e identificado el peruviol y el estirol.
No están conformes los autores en la.-composición de la parte volátil
de este bálsamo. Según Kraut, consta de una mezcla de ésteres bencil-
benzoico y bencil-cinámico; H. Trog la considera formada por éster ben-
Í
+ a
“AE
-«cil-benzoico y sólo en mínima parte : por éster bencil-cinámico; Trog no
pudo descubrir en este bálsamo estiracina, alcohol bencílico y ácido ben-
ozoico libres. H. Thoms encontró que la cinameína se componía de los és-
teres bencil-benzoico, bencil-cinámico y ésteres del peruviol, que es un
alcohol dextrogiro, como ya queda indicado. 4
Por alcoholisis del bálsamo de tolú se han encontrado ácidos benzoico
y Cinámico y un producto que suponemos sea toleno, habiendo sido indi-
«cados también como componentes volátiles de este bálsamo una mezcla
«de éster bencil-benzoico y bencil-cinámico en cantidad de 1,7 por 100 y. un
hidrocarburo de la fórmula C¡o Hs, que denominan toleno, en cantidad de
1 por 100; hállase asimismo 0,5 por 100 de vanillina.
E: Por alcoholisis del benjuí se han encontrado ácidos benzoico y cinámi-
«co, describiéndose indicados los mismos ácidos como componentes de la
parte volátil en forma de ésteres bencil-benzoico y bencil-cinámico, aun-
que en algunas suertes comerciales este último suele faltar; también con-
tiene cantidades pequeñísimas de vanillina. e |
Por alcoholisis del estoraque se han obtenido ácido cinámico y alcohol
«cinamílico, habiéndose descrito como componente de su parte volátil és-
ter cinámico y pequeñas cantidades de estirol y vanillina.
No+a.—No pueden obtenerse como productos volátiles en la a
lisis los procedentes de la parte resinosa del bálsamo. Los ácidos resíni-
«cos que la forman no se esterifican por el método" clásico del alcohol y
el CIH y los resinotanoles no “dan ésteres. No obtenemos, por lo tanto,
+más que los componentes de la parte volátil, que son al mismo tiempo,
«conforme queda dicho, los de acción terapéutica más interesante.
E
A AAN Interés industrial de la alcoholisis
El procedimiento de la alcoholisis de los bálos puede tener cierto
interés, desde el punto de vista industrial, pues los ésteres que se forman
son fácil y casi completamente separables mediante destilación fracciona-
«da, y su saponificación da ácidos de gran pureza, siendo luego innecesa-
ría la cristalización y decoloración previa con carbón animal, indispensable
siempre en el procedimiento clásico de tratar los materiales por los álcalis
y subsiguiente precipitación con los ácidos.
Los resultados obtenidos mediante la alcoholisis concuerdan con los de
otros autores al respecto de cuanto hemos encontrado, con la ventaja de
haberlos logrado con mayor rapidez y la seguridad de encontrar más fá-.
Cilmente los ácidos de poco peso molecular, los cuales, conforme queda
Nx
E
- gar la pss volátil de los bálsamos.
_ 3 E $ Ls a ñ
n Y "
NS,
| Bioquímica de los bálsamos
| ¿Por qué mecanismo ae se produc la parte volátil de l9s: bálsa-
mos en la planta? Món
a -—Esenla actualidad idea corriente el atribuir a las transformaciones de.
los albuminoides la producción de las esencias. Carracido (1) así las estu Ñ
día y dice: «Es muy instructivo el origen del isovalerianato de isoamilo,. :
- a que se atribuye el aroma de las manzanas. Al madurar el fruto se inicia.
la descomposición de sus albuminoides, y la leucina, según diremos, SE.
convierte en alcohol isoamílico, transformándose parcialmente en O
isovaleriánico, al mismo tiempo que la esterificación se etectua. -
(1) T ratado de Química Biológica.
E CH, CH, CH, CH
y ud o
CH CH '
5] ; EE , bp + NH; + CO , z Ne
| OS y
Ñ CH. NH» CH,0H es
, [yd UNO q —Kicohol isoamilico. E am
OS 0H AS Reni e ;
Leucina, Aa e: j E , EA
de a CHO. ¡EHCH y 26h Elle) QUE CE: os
SA A
NS ER CH DO ESA Oia CH OA pr %
e Ae ceE h NA
CHA CH» CH bla ,
pe | a e 0 ES
CH¿0OH CO 0H +1+* ¿CO 0 CH, is
: Ácido -Isovalerianato ON
isovaleriánico. de isoamilo.
Por igual mecanismo puede explicarse la transformación del. acetato A a
de isoamilo a que se atribuye el aroma de la pera y la del butirato de etilo ;
. a quese atribuye el de las ananas-» En realidad, en la planta, por faltar en E
e los aia de Do de las adas que los coma.
1 , tienen necesariamente que seguir transformándose las moléculas que
a forman. A esto es debido que la degradación de los albuminoides, sen-
lla y clara en el ofganisino animal, desde el es de vista a se
el o -CHCO. on
: A e] E
j NH, e ; 0
ña E organismo vegetal posee tendencia muy AA: a la metilación to- e
tal del grupo amino de los aminoácidos, produciendo las. betaínas corres- AN
' pondientes. Estas bases se encuentran en eran número y cantidad en casi +
todas las plantas. Por metilación de la glicocola prodúcese la betaína clara
sica, que se encuentra en la raíz de la remolacha. de y y
cd o E AN
: : de | a Betdina AS DA
y 2. ,CO=0
Apo: O de la prolina se y rodnead la estaquiria, Món se encuen-
| Í (Ho.
E a o]
CH; NO CO. OF SEAN CHEO Os pe Ma
Cn CRE CCH.
ota e .. Estaquidrina.
A,
De la leia se deriva la betonicina, que se encuentra en gran can- Espa
- tidad en la Betonica e da me ad Ea
; | E IDAS (CH)
NH TA i
cr. ÓN OH. co. OH -CH, ON EA (3 o : y
CH pS Cua Caps c A.
| O |
a sc e OH
-Oxiprolina. A - Betonicina.
La betaína de la histidina se encuentra en abundancia e en e Bol
edulis. | des
Ca de
l P Ñ IN
GE 2 CH
| | AS A
Cc — e : ' 4 E — N
ora ISA
E CH» 21 CH: a
: CH. Na. JOA N(CHs)3
is]
co. OH CO. 0 IRA
Histidina. .. Trimetil-histidina. : AN mo
ses Aia Listórda encontrada ve - Greshoff en las hojas de Ergtiina:
pe Hypaphorus, está constituida por la betaína del ae
ñ e CH — CH, NH). CO. OH a a ch, — Ch 001
“Triptofano. Ao AE eS (CH)
Sin embargo, la betaína de la fenilalanina no ha sido encontrada nun-=
ca en la Naturaleza ni ha sido descrita como producto de síntesis; esta be- APR
- taína no es estable; se descompone en el acto de su a dando áci-- Do
do cinámico y trimetilamina. sE E A de
He ensayado su síntesis, haciendo actuar la abia sobre elácio: ¿00m
do 1-bromo 3-fenilpropiónico. A diferencia de lo que pasa con el .amo-- PA
níaco, que actúa sobre este ácido produciendo tfenilalanina y bromuro- :
amónico, la trimetilamina forma primeramente el bromhidrato de la be-=.
_taína, que no es estable y se descompone en el acto, dando ácido cinámico.
-. y bromuro de trimetilamina.
1 CH. 0H -0H.Br= 00. OH-+2NH,= CH, — -CH,—CH, NH, co. OH.
e : Ác. a bromo, 8 fenilpropiónico. 4 Fenilalanina. ZA
IL. Catls--CH,—CH.Br--CO.OH+N =(CH)»=Colly CH, — —CH-CO.0H=> a :
IL. —C¿H,-CH=CH-CO. OH-+BrH.N(CHy)s ES cia, dl Le)
Ác. cinámico. Br. de trimetilamina.
Si el bromhidrato de esta betaína es tan inestable, la base libre lo será |
mucho más. La betaína que se produzca en la planta por metilación de la
fenilalanina se descompondrá, dando ácido cinámico. Este modo de actuar
explicaría el origen del ácido cinámico en las plantas productoras de bál-
j
cilidad, dando benzaldehido; es una de las reacciones típicas de las oxi-
dasas.
y O
| CO.OH
- CiH; — CH= CH --CO.OH +0 =C¿H;,=CH=>+ |
CO.OH.
Ác. cinámico. Benzaldehido. Ác. Oxálico.
Esta reacción puede explicar el origen del benzaldehido, con tanta fre-
cuencia encontrado en las plantas. En ellas, como en muchos tejidos ani-
males, encontramos un fermento especial, la aldehidomutasa, que tiene la
propiedad de actuar sobre los aldehidos, produciendo una oxidación corre-
lativa de sus moléculas, oxidándose una a costa de la otra, para producir,
en este caso, ácido y alcohol bencílico, que se esterifican mutuamente.
Esta reacción, que producimos en los laboratorios por la acción de la po-
tasa concentrada, y más suavemente por el alcoholato de aluminio, la pro-
e - ducen tales fermentos aun en presencia de agua:
00 9C¿H, = COH > C¿H,CO . OCH, — CoHs.
Mi La presencia en las plantas productoras de bálsamos de una aldehido-
de mutasa explicaría el origen en ellos del alcohol bencílico y del ácido
-benzoico.
; Para darnos cuenta del origen squad de todos los componentes,
sólo restaría el admitir que el alcohol cinámico proceda de una reducción
Bi: del ácido.
la Fenilalanina-metilación (trimetilfenilalanina—>Ác.cinámico > Reducción-Alcohol cinámico.
Oxidación.
Benzaldehido.
Aldehidomutasa.
N
HEN
Ac. benzoico. Alcohol bencílico.
En apoyo de semejante hipótesis, se puede citar: 1. La inestabilidad
de la betaína y su transtormación en ácido cinámico. 2.” En el estoraque
no se encuentran sino ácido y alcohol cinámico; es decir, que el ácido ci-
námico es anterior al ácido benzoico y al alcohol bencílico. En la planta
productora del estoraque faltaría la oxidasa.
E e y
+4 Por el gran interés que para mí tenía el conocimiento de la betaína de
la fenilalanina, he intentado su síntesis empleando tres da dali
habiendo fracasado en todos.
piónico. Este ácido lo he enacad pimeramente por el SRbO clásico y
de Fischer, que cunsiste en, la bromación del ácido bencilmalónico y des-
carboxilación por clean El ácido bencilmalónico, que se obtiene
por síntesis malónica a partir del éter malónico y del cloruro de bencilo, el
tiene un átomo de carbono terciario con un o lábil, sustituíble fá-
Cilmente por el bromo,
COOCH, o e
| EN On CS
CH. Na + CA; . CH» Gl CH — CH», — CH; =- Cia,
| PS IN
CONOCa. CONO a
Éter malónico Cloruro de bencilo.
sodado. : ;
CO: OCH, VO 00 .ONa dl ÓN
| ed Dd aL 0S
Ce CH, DS CH: =P 2K0H.-=0H:: CH, -- Cot, + 2C,H;¿0OH,
| E PUES" pl RRA
CO . OC, | CO ..ONa
Éter dietílico del ácido - Bencilmalonato
- bencilmalónico. sódico.
/ 1
un E CO . OH
j
CH. - CH» his 1 9CIH = CH. CH, — CH; + 2CINa,
1 ñ
CO. ONa CODE
CO.OH CO. OH |
CH . CHs+C¿H; + Br, == CBr ER CH» . CH; + BrH, y ;
| E | |
COCOS. CO.OH
| | : |
CBr . CHz — Cot; + Calor = CgH; — CH2 — CH.Br—CO. OH WE COS
| 3 : Ác. a bromo, g fenilpropiónico. LA
CO .OH
A E A NA A
ST O ER e A RS E
2.2 Pero, además de este método, que sólo da un producto oleoso in-
cristalizable, y cuya cristalización sólo la ha podido conseguir Fischer,
previa destilación en el vacío catódico, he ensayado otro con muy buen
resultado, que da directamente el producto muy puro cristalizado. Par-
tiendo del ácido fenilpropiónico, hoy producto industrial, que se prepara
con gran facilidad por hidrogenación catalítica del ácido cinámico, se ob-
e
A
h
Í
PY:
tiene el cloro correspondiente diante la acción del Cl¿P. Este cloruro
cd como cos se broma en peon o. ac: el cloruro: de
CH, 5 CH= CH-=:60". OH ds == - CsH; E CH, Sa - CH, EN 0H,
f Ác. cinámico. Ác. fenilpropiónico.
5 6H, C8,C0. OH -+PCI=POCI,+CIH + CoH,CH,— CH, CO:Cl,
: Cats a CH, = CH, — CO. Cl + Bra =C ¿O; — CH¿CHBr — CO. Cl,
E Ci — - OH: - ——CHBr:CO. Cl +0 = Cali: CH — CHBr — CO .OH + CIHL.
h Ác. a bromo, p fenilpropiónico.
El Acido a-bromo Emil nlonicos preparado por cualquiera de estos
SN procedimientos, da, conforme antes dijimos, ácido cinámico y bromuro de
4 trimetilamina tratándolo por la trimetilamina. :
3. Partiendo del aldehido fenil-etílico, se forma, riediaato la acción
ls del bisulfito sódico, el compuesto bisulfítico del aldehido fenil-etílico, que:
RES por la acción del cianuro sódico produce la cianhidrina fenil- -etílica, la
cual, tratada por la dimetilamina, produce el nitrilo del ácido dimetilamino-
- fenilpropiónico. Cuando se adiciona a este cuerpo ioduro de metilo, lo fija
integramente, resultando el iodometilato del nitrilo del ácido dimetilamino-
Tenilpropiónico, el cual, tratado por óxido de plata húmedo, y dejado en
«contacto del agua cierto tiempo, pasa por las fases hidrato de amonio cua-
Do: ternario, saponificación del nitrilo, producción de betaína, por pérdida de
agua entre el hidroxilo y el carboxilo, y, finalmente, producción de ácido
—cinámico y trimetilamina, no siendo estable ninguno de estos costos
- hasta llegar al ácido cinámico..
E
E
pida a EA
E
q SO,Na
fenilpropiónico.
CA = CH,COH + SO¿NaH = C¿H; — CH, — CH : ,
; NX OH eN
Aldehido feniletílico. E cometo bisulfítico del aldehido. . 3
que más | : | ae j
ta ' 2 E PA OH , ”
: CNNa = Cit SUCH :
| ) NX CN
Cianhidrina feniletílica. :
a OH A N(CHs)s sa
Cata A 'CH» EE CH el NH(CHs)o = == CH; A CH» - — CH ; en
> CN 3 NENA A a 1
Pe Nitrilo del ácido dimetilamino- Ss
¡CH = Ca — CH CH 2
SN EN
-Todometilato del nitrilo del ácido
dimetilaminofenilpropiónico.
que con |
N = (CH);
E NOA
Ag¿0 + H30 = CH; — RE CH : uE CH; — CH, —
ON | | Ñ
Base de amonio cuaternaria, Saponificación del nitrilo. A 0 40 de
N N= = (CHo)o E i PA e
Mo CA Cb. CH. CO. 0H Chi — -CH. CO. O.
Betaína de la fenilalanina. . Ac. cinámico.
PARTE EXPERIMENTAL AS
Alcoholisis del bálsamo de tolú Ad di
En un matraz, de dos litros de capacidad, se ponen 250 gramos de Paleo
samo de tolú en pedacitos, y 500 gramos de alcohol de 97%, Se tara el aa hb |
traz con el contenido, y se hace pasar por el líquido una corriente de |
-CIH seco, hasta que aumente pe peso 3 por 100 de de, alcohol enc hal
es decir, 15 gramos. de e
- Nota.—Para esta operación se dispone un bae de uno o dos. hi |
de capacidad, que ha de contener la mezcla productora de CIH, provisto. ES
de tubos de seguridad y desprendimiento; éste unido a un frasco lavador,. |
enlazado con un tubo de vidrio de suficiente longitud para que pueda pe
netrar en el líquido alcohólico. El matraz que ha de contener la mezcla
productora de CIH se coloca en condiciones de poderle calentar. Una vez.
montado el aparato, se carga el matraz con: 500 eramos de CiNa granu-.
lado, 250 centímetros cúbicos de ácido sulfúrico de 66? y 100 centímetros.
cúbicos de agua; la mezcla de ésta y de ácido sulfúrico se hace con ante- +
lación, para que se halle fría cuando se ponga en el matraz dicha mezcla;
cuando está hecha en las proporciones apuntadas, tiene la propiedad de
a 5
As hasta su completo o:
alcohólico, se monta el matraz que la contiene, con refrigerante ascen-
estas condiciones, los ácidos contenidos en el bálsamo, libres o combina-
d dos, formando diferentes ésteres, pasan todos al estado de ésteres del al-
cohol etílico, fácilmente caracterizables, quedando en libertad los alco|po-
en su mayor parte el ácido clorhídrico existente, para evitar la saponifica-
bonato sódico, que se añaden a la disolución alcohólica de los ésteres, y
agua.
»
DE AGUA
mezcla alcohólica de las resinas del bálsamo, se procede arrastrando la
parte volátil con vapor de agua. Para esto se emplea el artificio corriente,
que consiste en el generador de vapor con tubo de seguridad y despren-
dimiento, serpentín para sobrecalentarlo, ñ.atraz con un tubo de entrada
hasta el fondo y otro de desprendimiento, que va unido al refrigerante.
En.esta operación es indispensable el uso del serpentín de sobrecalentar
námico a 100%, pasa con gran lentitud, y así se condensaría gran cantidad
de agua en el matraz, lo cual sería molesto y entorpecería la operación,
no desprender ácido clorhídrico en frío, y a medida que se calienta, se:
consigue con perfecta regularidad la corriente de.aquel gas, bastando para
interrumpirla retirar el fuego, quedando por largo tiempo la mezcla en.
condiciones de desprender ácido clorhídrico con sólo calentarla de nuevo.
+ Una vez disuelta la cantidad fijada de ácido clorhídrico en el líquido.
- dente sobre baño de María, y se hierve a reflujo durante seis horas. En
les con los cuales estaban combinados. Antes de proceder a la destilación.
: de los productos volátiles, con vapor de agua, es conveniente neutralizar
ción de los ésteres al hervirlos con agua en un medio muy ácido; lógrase
esto disolviendo en la menor cantidad posible de agua 20 gramos de cat-
ya en tales condiciones puede OS a la destilación con vapor de:
[ARRASTRE DE LOS ÉSTERES Y DEMÁS PRODUCTOS VOLÁTILES CON VAPOR
Para separar los ésteres y demás productos volátiles contenidos en la
mo el vapor, pues siendo muy pequeña la tensión de los vapores del éster ci- 2)
que dura aproximadamente veinte horas, al término de las cuales el agua
que destila nada deja por el reposo. Reunidos los líquidos destilados y re-
3 posados, se separan dos capas: una inferior, pequeña, formada por los
; | Dr ésteres principalmente, y la superior, hidroalcohólica, con una pequeña
y cantidad de productos disueltos; recogida la inferior por medio de un em-
3 budo dé separación, se seca sobre sulfato de sosa anhidro, y una vez de-.
o secados los productos volátiles, se someten a la a traccionada a
presión reducida. :
Nota:—Para ello se dispuso el dl de la siguiente Forma: e
baño de aceite se coloca un matraz de 100 c. c. de destilación fracciona=
«da, con un buen tapón de goma provisto de un orificio que da paso a un
tubo de vidrio de poco mayor diámetro que el termómetro necesario; este
tubo, convenientemente estirado a-la lámpara, es el que ha de servir como
«capilar y para alojar el termómetro, a cuyos fines se requiere: 1.”, que su
parte más ancha permita introducir el termómetro de manera que el depó-
«site de mercurio quede dos centímetros por debajo del arranque del tubo
«de desprendimiento de los vapores, y 2.?, que la punta estirada hasta ser
«capilar llegue al fondo del matraz; se prueba la buena construcción del
extremo capilar soplando con fuerza teniendo la punta introducida en agua
y advirtiendo cómo no se desprenden burbujas, bien claramente notadas
cambiando el agua por el éter. Al tubo de desprendimiento del matraz se
adapta un pequeño refrigerante de Liebig y un buen tapón de goma que
ajuste con el aparato de recoger los líquidos destilados, para lo cual se
utilizó el de Briill, cuya tubuladura inferior se unía al manómetro; y éste
a la trompa, procediendo a hacer el vacío. Cuando el manómetro está fijo,
“a presión conveniente, se calienta el baño de aceite, en el. que también se
pone un termómetro para conocer su temperatura.
k
RESULTADO DE LA PRIMERA DESTILACIÓN
E ; 1.% fracción hasta ' 100% 18 mm. de presión.
ed 2% » desde 100%-104% » AOS
ÓN E » » 104-1250 » >
4,2 » ae NL EGO » DA
Recogidas las fracciones, resultan de un volumen sensiblemente igual,
habiéndose notado durante la destilación dos momentos en los que el ter-
mómetro permaneció casi fijo; fué en la fracción 104 y a 145. Ello indica
que probablemente hay dos fracciones bien definidas, y con objeto de:
comprobarlo, procedimos a nueva destilación fraccionada de las fraccio=
]
nes comel matrad 2 especial dls en la operación final. Para ello se co--
-locó en el matraz, una vez montado el aparato, la primera fracción, y se des-.
la destilación y se pone sobre el residuo que queda en el matraz la se-
gunda fracción, y se continúa destilando sin cambiar el recipiente donde:
se recoge el destilado, hasta que el termómetro marque otra vez 100%; cuya
temperatura llegada se cambia el colector y (se calienta hasta 104”; se in-
terrumpe de nuevo la destilación, se agrega la tracción siguiente y se:
continúa tal marcha hasta terminar con todas las fracciones.
?
' . he
RESULTADOS OBTENIDOS EN ESTA SEGUNDA DESTILACIÓN
1.* fracción hasta 100% - 7 gr.
AO desde 100%-104% 15 » nd e
Rin de » » 104-1252 7 »
4%. > » 195-145 19 »
?
más, 40*-50*, al finalizar.
0 : E
OS DE LAS FRACCIONES *
refracción, el cual, como veremos durante el «Curso de este trabajo, da al-
físico.
ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE LAS FRACCIONES
El índice de refracción se midió con el:refractómetro de Abbe, obser--
vando la reflexión total en una sutilísima capa de éster comprendida entre
dos prismas, uno de ellos móvil, para facilitar la colocación de la substan-
cia. La luz se hace penetrar en los prismas por medio de un espejo y con.
y
-tiló hasta que el termómetro marcó 100%; en este momento se interrumpe
ES 7 a j ze E 4 :
+ Durante las dos A la temperatura del baño es superior a la:
cada en cada fracción en 20-30", acentuándose esta diferencia algo-
ábaco se procede. al análisis físico de las fracciones por su índice de-
gunas veces indicaciones tan. precisas que reduce el análisis químico sola-
mente a un trabajo de comprobación de lo ya deducido por el análisis.
un anteojo móvil, cuyo movimiento se sigue en un arco graduado, se ob--
serva la Fono indicada cuando el límite neto de la posición clara y la |
obscura pasa por el punto de intersección de dos líneas en forma de cruz.
que aparecen en el campo de visión del anteojo. Leyendo el número de
divisiones recorridas por el anteojo sobre el arco graduado, se tiene di-
rectamente el índice de refracción. Si la luz empleada no es monocromá-
tica, el límite clarobscuro no es neto, por ser diferente el ángulo de re-
flexión total para cada rayo del espectro luminoso. Esto se evita movien-
«do el compensador. de izquierda a derecha hasta lograr la perfecta ae :
tación de las dos zonas.
DATOS OBTENIDOS
í
1.2 fracción hasta 100% np! = 1,5093
22.» desde. 100%-1042. ».<1,5105
O » 0104-1252 ». =1,5215
aa » 125-1450 ad [50 e)
Tablas de Landolt:
Np+ = 1,5057 = B. de etilo.
PNTE == MDI A
Como puede verse por los índices de refracción, los obtenidos para la
«segunda y cuarta fracción corresponden casi con exactitud a los marcados
en las tablas Landolt para el benzoato y el cinamato de etilo; pues las pe-
«queñas diferencias observadas, por exceso en la segunda y defecto en la
«cuarta, se explican por no haber sido completamente separadas en la des-
tilación las fracciones, y contener la correspondiente del benzoato peque-
ñas cantidades de cinamato,"y a la inversa. La tercera fracción, cuyo ín-
dice es intermedio entre la segunda y la cuarta, es, conforme luego vere-
“mos, una mezcla de las dos, y la primera tracción es mezcla de benzoato
con pequeñísimas porciones de cinamato y otro producto de punto de ebu-
“Ilición más bajo, y que en proporciones también pequeñisimas se encuen-
- “tra en las otras fracciones. : Els
EXAMEN QUÍMICO DE LAS FRACCIONES
Con las orientaciones adquiridas por el análisis físico se procede al
“análisis químico. La marcha general seguida consiste en saponificar las
“fracciones con sosa alcohólica, extraer con éter en la parte no saponifica-
P
: damente los ácidos cbidas ia
Técnica seguida.—Como gran parte de este y Histiajo consiste en se-
'paración de ácidos por cristalización fraccionada, y con el fin de adquirir
la máxima garantía en su buena práctica, comenzamos saponificando
aquellas fracciones cuyo índice de refracción na ser menos comple- he
jas; esto es, la segunda y la cuarta.
| ES Saponificación de la fracción segunda = 100”-104”.—En un ma-
q “traz de 200 c. c. se disuelven tres gramos de sosa cáustica en 50 c. c. de ca
alcohol de 96%. Una vez preparada la disolución, se añade sobre ella: la dis e
fracción que se desea saponificar, de modo que la cantidad agregada pue- (40
da ser saponificada integramente por la sosa contenida en el matraz; en
esta ocasión se pusieron siete gramos de la fracción 104”. La saponificación t
2 comienza en el momento del contacto, lo cual se conoce por insolubilizarse 0
la sal sódica; para realizarla completamente, se calienta durante dos horas eel
- sobre baño de María, a reflujo. Terminada la saponificación se añadieron 3)
200 gramos de agua con objeto de disolver la parte saponiticada, y quedó o
insoluble una pequeña cantidad de una substancia aceitosa, emulsionada en
el líquido; se extrajo con éter, y una vez separado éste por destilación,
dejó un residuo tan escaso, que era imposible estudiarlo; lo creo formado de
por un hidrocarburo ya descrito en este bálsamo con el nombre de toleno, ls
de fórmula C,oH,s y punto de ebullición 160%-170?. A la disolución acuosa
se le añade ácido clorhídrico para poner en libertad los ácidos orgánicos,
los cuales, ya aislados, se disuelven en una pequeña cantidad de éter que
se separa al cambiar la reacción de alcalina en ácida; se calienta en todo en
el baño de María para expulsar el éter y concentrar el líquido hasta mitad - Mei
de su volumen, y se deja cristalizar. Recogidos los cristales, y secos so- e
bre el vacío sulfúrico, el punto de fusión es 11.*-120*, que indica cómo se
trata de ácido benzoico casi puro, pues el punto de fusión de éste es 120% ea de
121%. Concentradas las aguas madres, los segundos y terceros cristales
- obtenidos tienen el mismo punto de fusión 119”-120*, y así damos por ter-
he minado el estudio de esta tracción, como se ve, constituida por benzoato
de etilo y una pequeña cantidad de toleno (?). 44
, Saponificación de la fracción 145': |
Ne Saponiticada por el procedimiento antes descrito, y empleando apro-
- Ximadamente las mismas cantidades, descompuesta la disolución de la sal
sódica con el ácido clorhídrico, previa concentración del líquido a la mitad
- «de su volumen, los cristales obtenidos dieron un punto de fusión de 132%4,
el mismo de los segundos y terceros cristales obtenidos por la concentra-
ción de las aguas madres. Por recristalización de los primeros cristales se
obtuvieron otros que fundieron a 13405, que pueden considerarse ácido
cinámico puro, lo cual, unido a los datos suministrados por el índice de
refracción, demuestra que esta fracción está constituida por éster ciná-
mico y pequeñas cantidades de éster benzoico.- | | $ :
Saponificación de-la fracción 104*-125".—Saponificada la fracción, zi s
para lo cual se emplearon iguales cantidades y procedimientos que en las
anteriores, y descompuesta la disolución sódica con ácido. clorhídrico, se
concentra la disolución y se recogen los cristales que dan un punto: de fu-
sión de 94*-95%; se procede a cristalizarlos fraccionadamente. Para ello:
operamos de la siguiente manera, teniendo en cuenta la solubilidad en el
agua de los ácidos benzoico y cinámico (1 : 360)15* y (1 : 3000)15, apro-
ximadamente. Disolvimos los cristales obtenidos en la cantidad suficiente:
de agua para que “pudieran quedar disueltos a 15%, suponiendo que fueran:
de ácido benzoico, se pusieran 380 gramos de agua por gramo de subs-
tancia. Enfriada la disolución, se recogen unos primeros cristales cuyo:
punto de fusión es de 112*-115*; Eo concentración de las a madres.
se obtiene:
Segundos cristales, 117*-1 189,
Terceros ídem, 118*- 119%
Cuartos ídem, 115-1172.
Procédese a la cristalización fraccionada de los diferentes cristales ob-
tenidos. : e Ó
Cristalización fraccionada ES Los O REdEN ala fanden 7 20d
112-115": :
Primeros cristales, 133",5. >
Segundos ídem, 119*,20. 3 ! 0
Terceros ídem, 119,20.
Como se ve, estos cristales estaban constituidos por dos ácidos cuyos:
puntos de fusión corresponden a los ácidos cinámico y benzoico.
Cristalización fraccionada de los cristales E de 117 *-118":
Primeros cristales, 131*-133”.
Segundos idem, 118*-119".
Terceros idem, 119-120". -
- Cristalización fraccionada de los cristales 118*-119" P. di
Primeros cristales, 132- 133".
Segundos idem, 119-1200.
Terceros ídem, 119*-120*.
Cristalización fraccionada de los cristales P. F. 115%-11 70: ES
Primeros cristales, 131*-132*.
Segundos idem, 119-120".
/
A
e Berc ros MS 11901 190%. E
El conjunto de la fracción 104o- 125" está, pues, constituído. por de
as
E sea ya se indicó cómo pida. ser toleno. * ASES,
La disolución acuosa e por el CA clorhídrico y concentra:
A
ca
AS Segundos ídem, 1170. 119*p. F Ñ Ad
2 0k cristalización fraccionada de los cristales ES 119%- 121% se bi
tiene:
el y | |
de Primeros cristales, 1190- 1910.
- Segundos idem, 1190-1210.
Como se ve, esta fracción está constituida por ácido benzoico e indi-
38 cios de ácido cinámico. ee Ed
A
"
a |
En un matraz de: dos litros de edad se > colocan 200 EYánios de $e
Ñ ol con su peso de alcohol de 97, se tara el matraz con su contenido yo
se hace pasar, adoptando el. artificio descrito para el bálsamo de tolú, una
- corriente de ácido clorhídrico seco, hasta que el aumento de peso sea
$3 por 100 del alcohol empleado; es decir, seis gramos. Se adapta al ma-
2 traz un refrigerante ascendente, y se el el aparato sobre el baño de
a > María, donde se calienta durante seis horas; transcurrido este tiempo, y
“una vez trío, se neutraliza el líquido incompletamente con siete gramos de
Ed carbonato. sódico anhidro, disuelto. en la menor cantidad posible de agua,
LE después de lo cual- se dispone el matraz en condiciones de poder arrastrar
8 ed ésteres y. demás productos volátiles con el vapor de agua. Como ya
Rev. AcaD. DE Ciencias. —XVHI. —Octubre-noviembre-diciembre- 1919. 17
operación es, roda tomo. ya. imós: de unas a pora al
cabo de las cuales el arrastre de los. aia volátiles. es ec ses
asu destilación a presión y reducida.
: 3 dd o Es Ne
PRIMERA DESTILACIÓN Li ARA
O) e E Ea
ds pd 90-100" — ber. |
A O Ed ID
E ra a A cl :
ys 2 E AA id
- Durante la destilación se observa que el termómetro sube con Jentitud
en n toda la primera fracción, sobre todo entre. 90% y a después de. 100.
en adelante sube rápidamente | hasta 140, que vuelve a hacerlo con lenti-
tud. hasta 144. La temperatura del baño de aceite se mantiene unos 30%
más elevada durante las dos: primeras fracciones, subiendo. la diferencia
a 50” al final de la operación. Con estos datos, que sirven de orientación,
“se procede a una segunda destilación en el matraz especial empleado. pan
el bálsamo de tolú, y siguiendo la misma “técnica. : EOS
on resultados de esta te destilación son 1 los siguientes: Aro ÍA
ALE fracción 90”- 950 — an 6 a | a , na
An 957-1400 =3 EN 18 mm. : ON
e sOS Pa1440 21 Es DR A
4
y Por la temperatura a que ¿deslil la primera y de tercera tracción, casi.
puede asegurarse que se trata de benzoato y cinamato de etilo, y que es Br
segunda una mezcla de ambos, lo cual se encuentra también corroborado
por su análisis físico, pues, como se verá, los pues, de refracción « coinci- eN a
den con el de estas substancias. : : ¿o
«
1.8 fracción. 90% 95% = Nat? = 1,5096 ho Landa O
CAE 951400 = > =1,5355 ¡ No! = 1,5057 B. de etilo. Ss se
do UE O — 1,5502 ) » = 1,5598 C. o
- Saponificada la primera fracción con sosa alcohólica, como se indicó
para el bálsamo de tolú, tratada la disolución sódica con ácido o
y concentrada, produce unos
Primeros cristales de P. F. 118*-119”; concentradas las do madres
se obtiene: | |
Segundos idem., 117*- 1190.
Terceros idem., 117-1180.
Cristalización fraccionada de los cristales IO
Primeros cristales, 120*-121*.
- Segundos idem, 119-120".
Terceros idem, 118”-120". ;
Cristalización fraccionada de los cristales BRE. IIASSIIOS:
Primeros cristales, 120%-121*.
Segundos ídem, 119”-120".
- Terceros ídem, 118-119". 0 :
Atendiendo a los resultados del análisis físico y a los productos de las
-cristalizaciones, esta fracción hállase constituída por éster benzoico y pe-
queñísimas cantidades de éster cinámico.
Saponificación de la segunda fracción:
Obtenida la disolución sódica de los ácidos Atecipilados y concentra-
da, obtenemos unos cristales de punto de fusión 97*-99*.
Cristalización fraccionada de los cristales 97*-99":
Primeros cristales, 114*-115. o
Segundos ídem, 117*-118*.
Terceros idem, 118-119".
Cuartos idem, 118”-119".
Cristalización fraccionada de los cristales P. F., 114%-115":
Primeros cristales, 132-134".
Segundos ídem, 119*-120".
Terceros ídem, 119”-120". :
Cristalización fraccionada de los cristales P. F., 117"-118*:
Primeros cristales, 133%-134*.- |
Segundos idem, 119-120".
| Terceros ídem, 118*-119".
, Cristalización fraccionada de los cristales Pp. ELO: PTS
Primeros cristales, 132*-134".
Segundos idem, 118”-119".
Terceros idem, 119-120". cp enD
. Cristalización fraccionada de los cristales P. F., 118"-119*:
Primeros cristales, 133-135". :
Segundos ídem, 118”.
Terceros ídem, 119". 1
Como puede deducirse de estos datos, los ácidos obtenidos en el ben-
juí son solamente cinámico y benzoico. Ñ : E
s
-
Altcoholisis del estoraque
200 gramos de estoraque y 200 gramos de alcohol de 97” se colocan
en un matraz de dos litros, y se somete la mezcla a todas las operaciones
descritas en la alcoholisis de los bálsamos de tolú y del benjuí.
Recogidos los productos de la destilación con vapor de agua, y una
vez secos, se destilan.a presión reducida, obteniéndose los siguientes re-
sultados :
Índice de refracción
1.2 fracción 117-135 14 mm. Fracción 117-135 No* =-1,5447
2» 1350149 » » 134-142 » = 1,5592
Por la temperatura a que pasan las fracciones y por índice de refrac-
ción, se deduce que en este bálsamo no hay ácido benzoico en cantidad;
para comprobarlo se procede a la saponificación de la fracción 117"-135*. :
El producto de ella no es completamente soluble en agua, por lo cual la
parte insoluble se digiere con éter. La disolución etérea se seca sobre
sulfato sódico, y se destila el éter; queda por residuo una pequeña canti-
dad que luego estudiaremos. La disolución acuosa se precipita por ácido
clorhídrico y se concentra; los cristales obtenidos por enfriamiento del lí-
quido tienen un punto de fusión de 133”, y se procede a la cristalización
fraccionada de este producto. |
Primeros cristales, 134*-135".
Segundos ídem, 134*-135*.
Terceros ídem, 132*-133".
Cristalizados éstos a su vez fraccionadamente. todos dan ácido ciná-
mico. El residuo de evaporar el éter hizo sospechar que se trataría de al-
cohol cinamílico; como la cantidad no permite destilarlo, para caracterizar-
lo hícimos su dibromuro, que es perfectamente cristalizable y funde a 74";
para lograrlo disolvimos el alcohol cinamíilico impuro en cloroformo, y el
bromo también, con objeto de diluirlo. Se añade éste muy poco a poco so-
de 690.
vi
N 35
3 4
RS a
08
o
3
E
Eo 1.2 fracción
$. Due »
| 3.” >
E 4,2 »
E Du »
de 147,
1.2 fraccion.
/
67%- 879 =15 gr.
87%- 972 =10
97*-1052= 17
1050-1342 = 9
1399-1477 =25
>
»
bre la disolución clorofórmica del alcohol, hasta que una gota de la misma
no se decolore pasados algunos minutos; se evapora entonces sobre un
vidrio de reloj, y cristaliza en masa el dibromuro del alcohol cinamílico;
recristalizado del alcohol, pero no puro todavía, dió un punto de fusión
Alcoholisis de bálsamo del Perú
200 gramos de bálsamo del Perú son disueltos en 200 gramos de alco-
hol de 97”, y después de hacer pasar ácido clorhídrico en cantidad de
3 por 100 del alcohol empleado, se somete como los anteriores, durante
seis horas, al calor del baño de María, montando en el matraz un refrige-
rante ascendente. '
Etectuada la alcoholisis y neutralizado el exceso de ácido, se arrastra .
la parte volátil con vapor de agua; separada y seca la fracción volátil, se
procede a destilarla a presión reducida.
60% 90 =15 gr. )
— > 80100" =15 — ) 15 mm.
a 100%115% = 19 —
a 109-137 =15 — ) ,
A dar 20 AA:
_Nótase que en la destilación de los productos volátiles del bálsamo del
Perú hay una fracción que pasa antes que la correspondiente al benzoato
de etilo; después, los detalles observados durante la marcha de la destila-
ción son los mismos que para los anteriores bálsamos, hasta el momento
que pasa la fracción cinámica, pues en este bálsamo aun queda un residuo
de alguna importancia por encima de 145". 0
Segunda destilación. Se practicó en el matraz especial con Me por-
menores descritos para los otros bálsamos.
15 mm. Np?= 1,5240 .
>» y
sa La
22 mm.
(También queda una pequeña castidad de residuo pr encima
DEE
E A NA
ACI AT
Determinados los índices de refracción de las fracciones, el de la se-
gunda, tercera y cuarta corresponden, como en los anteriores bálsamos,
al benzoato y cinamato de etilo.
SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES
Saponificada la fracción que resta por encima de los 147? con sosa al-
cohólica, se obtiene la sal sódica de un ácido que, como luego veremos,
es el ácido cinámico puro, y un producto aceitoso emulsionado en el líqui-
do y soluble en éter y alcohol; extraído con éter del líquido acuoso, se seca
sobre sulfato sódico, y destila el éter; queda de residuo una pequeña can-
tidad, que no permite su purificación; se trata, sin embargo, de compro-
bar si este cuerpo pudiera ser el alcohol estudiado por Thoms, y que de-
nomina peruviol; la manera de reaccionar violentamente con ácido nítrico;
de colorar la disolución de permanganato potásico y la solubilidad en el
alcohol y éter parece comprobar que se trata, en efecto, del alcohol ter-
pénico descrito por Thoms.
Tratada la solución sódica por ácido clorhídrico, precipita un ácido
cuyo punto de fusión es 135%; es decir, ácido cinámico pia
Saponificación de la fracción 67-87":
Saponificada esta fracción nos deja, como la anterior, un producto
emulsionado en el líquido que, tomado con éter, y evaporado éste, deja
un residuo que da las reacciones del estirol ya sospechado por su índice
de refracción igual N p 1? = 1,5240. Puestas unas gotas del producto en un
tubo de ensayo, y adicionadas de ácido sulfúrico concentrado, la resinifi-
cación es instantánea; adicionadas unas gotas del producto al ácido a
forma liquido homogéneo. )
Tratada la disolución de la sal sódica con ácido clorhídrico, da un pro-
ducto cuyo punto de fusión es 1079; por cristalización iS Ss e
tuvieron los siguientes cristales:
Primeros cristales, 114*-115".
Segundos idem, 119*-1200.
Cristalización fraccionada de los cristales Bou REID
Primeros cristales, 129-130".
Segundos ídem, 120%-121%.. : o
Como puede verse por los puntos de fusión, en esta fracción no hay
más ácidos que el cinámico y el benzoico, estando constituidas por los mis-
mos esterificados las fracciones segunda, tercera y cuarta,
e
e
e
ea
A
AA
>, úl y.
SE 6
ro
SÍNTESIS DEL ÁCIDO 4«4-BROMOFENILPROPIÓNICO
- Eter dietílico del ácido bencilmalónico
Cantidades:
y Cloruro de bencilo.............. ue... 10 gramos
Eter malicia os es ABD LS »
SOJdIO iodo EVE E to] »
ico hol absollos aseado. Yo sa 2 »
Se coloca el alcoholato en un matraz, y sobre él se echa el éter maló-
Y Nico, resultando una masa blanca, sobre la que se hace actuar el cloruro
- de bencilo; Se hierve media hora en el baño de María, y al cabo de este
tiempo, cuando la reacción es neutra, se vierte en agua. La parte inferior :
se recoge sobre cloruro cálcico y se destila en el vacío a 20 mm. de pre-
sión, recogiendo hasta 2007; el producto no resulta muy puro; la mayor
parte pasa a 188”-190". Peso, 12 gramos.
OS 'DEL E
Once gramos de KOH se disuelven en 10 cms. cúbicos de agua, y se
colocan en un matraz con reflujo. Se añaden los 12 grs. del éster anterior;
al momento se solidifica el conjunto, pero después se licúa formando dos
capas. Se calienta al baño de María hasta desaparición de las capas, media
hora próximamente. Al líquido enfriado se añaden 15 cms. cúbicos de
agua y 15 cms. cúbicos de ácido clorhídrico de D. (1,19); se separa un
aceite que se trata con éter, se seca sobre sulfato sódico y se evapora el
éter. El residuo espeso ro cristaliza al principio, pero lo hace a las cuatro
- horas de permanencia en el vacío sulfúrico. Peso, a EOS:
ÁCIDO BROMOBENCILMALÓNICO
ad
“Acido bencilmalónico.. .. RA lo 8 gramos.
A A 40 »
ROMO. dues: EE Aa a IS 8,8 »
y
Se disuelve el ácido en el éter, y sobre la disolución se añade el bro-
mo poco a poco; al principio el bromo no se decolora, pero sí al cabo de
quince minutos. Después de media hora se agita con agua para quitar el ,
ácido bromhídrico. Ñ
Se seca la disolución etérea y se evapora el éter.
ÁCIDO %-BROMOFENILPROPIÓNICO
El residuo anterior se calienta en baño de aceite a 125%-130%, hasta
que cese el desprendimiento de anhidrido carbónico; el residuo se trata
con éter, se lava con agua y se seca sobre cloruro de calcio; evaporado el
éter, queda un producto que pesa 9 grs. y que no cristaliza.
SÍNTESIS DE LA FENILALANINA
Se disuelve el ácido bromado en seis veces su volumen de amoníaco de
25 por 100, y se calienta tres horas a 100* en tubo cerrado. Se evapora el
producto hasta sequedad, y el residuo se hierve con alcohol, quedando
como residuo insoluble la fenilalanina; se caracteriza por su punto de fu-
-sión 263", su clorhidrato poco soluble y su oxidación; rendimiento, 60 por
100 del teórico.
SÍNTESIS DE LA BETAÍNA
Dos gramos de ácido «-bromofenilpropiónico se colocan en un tubo
con 1 1), gr. de disolución bencénica de trimetilamina y 5 cms. cúbicos
de benceno; se cierra el tubo al soplete, y se calienta dos: horas a 100”.
Se obtienen unos cristales, en los que se valora el bromo por el método de
Volhard, dando 0,1 gr. de cristales, 0,055 gr. de bromo, cantidad corres-
- pondiente al bromhidrato de trimetilamina. Por otra parte, se identifica
el ácido cinámico por decolorar el permanganato y por su punto de an
es decir, que la betaína es inestable,
ÁCIDO 2-BROMOFENILPROPIÓNICO
Segundo procedimiento
"Quince gramos de ácido fenilpropiónico se mezclan con 19 grs. de
-—pentacloruro de fósforo y se calienta la mezcla al baño de María hasta que
q termine la reacción. Se trata entonces con éter anhidro, recogiendo la di-
a. solución, de la cual se separa el éter. El residuo se destila a presión de
13 mm. Destila a 117-1190.
CLORURO DE BROMOFENILPROPILO
q Se coloca en un matraz, provisto de refrigerante de reflujo y ampolla
A - de bromo, 15 grs. de cloruro de fenilpropilo, y depués de calentarlo en el
baño de María, se van haciendo caer 15 grs. de bromo poco a poco, de
modo que ntinca haya un exceso grande. Después de terminar la adición
de bromo, se calienta aún dos horas al baño de María. Se vierte en agua
el producto de la reacción, y se lava varias veces por decantación. El clo-
a .ruro bromado, que tiene un olor muy picante, tarda mucho en descompo-
A nerse por el agua.
ÁCIDO 4-BROMOFENILPROPIÓNICO
0 Dejando quince días bajo el agua el producto anterior, empieza a cris-
A talizar y termina cuajándose en masa. El producto cristalino es el ácido
a-bromofenilpropiónico; funde a 47". Este ácido, aunque más puro que el
obtenido anteriormente, da el mismo resultado al tratarlo AA la trime-
- tilamina. |
> k k
INTENTO DE SÍNTESIS DE LA BETAÍNA POR EL TERCER PROCEDIMIENTO
Partiendo del aldehido feniletílico comercial, se forma por la acción
del bisulfito sódico el compuesto bisulfítico de este aldehido.
E Técnica.—Cien gramos de aldehido feniletílico comercial se diluyen
y | con 200 grs. de alcohol, y se mezclan rápidamente en un mortero con 100
gramos de disolución comercial. de bisulfito sódico. Pronto empieza la
éristalización; se cuaja en masa. Se deja estar algún tiempo para que ter-
mine la cristalización, y se filtra con filtro de porcelana. El prodúcto así. A
obtenido se disuelve en 100 cms. cúbicos de agua caliente, y se filtra hir-
viendo con un filtro húmedo para separar una pequeña parte de aceite in-.
soluble, constituido probablemente por compuestos clorados que huelen
mal. Al entriarse la disolución, se separa el compuesto bisulfítico en gran-
des escamas nacaradas.
CIANHIDRINA FENILETÍLICA.
. . re £ rio.
Se disuelven 6 grs. de cianuro potásico en 10 cms. cúbicos de agua
helada, y a la disolución, colocada en una cápsula enfriada exteriormente
por mezcla frigorifica, se va añadiendo poco a poco el compuesto bisulfí-
tico mezclando vigorosamente con una mano de mortero. Se separa la
cianhidrina en forma de aceite. Se extrae este aceite con éter, y después
de secar la disolución sobre sulfato sódico anhidro, se evapora el disol-
vente. Queda la cianhidrina en forma de un líquido viscoso que no od
cristalizar.
NITRILO DEL ÁCIDO DIMETILAMINOFENILPROPIÓNICO
Se mezclan 2,6 grs. de la cianhidrina anterior con 30 cms. cúbicos de
disolución acuosa de dimetilamina al 33 por 100. Se produce en seguida
una reacción, séparándose dos capas. Se deja la mezcla durante la noche
para que termine la reacción. Al día siguiente se trata con éter y se seca
la disolución sobre sulfato sódico. Después de evaporado el disolvente,
queda como residuo oleoso el nitrilo; se obtienen 4 gramos.
IODOMETILATO DEL NITRILO DEL ÁCIDO DIMETILAMINOFENILPROPIÓNICO |
Se disuelven en 20 cms. cúbicos de éter absoluto 3 grs. del nitrilo, y
a la disolución se añaden 3 grs. de ioduro de metilo; se separa en seguida
un producto oleoso, que cristaliza al cabo de algún tiempo en cristales pe-
queños. Recristalizado de poca acetona, se obtiene un cuerpo puro, en el
que la valoración del iodo, efectuada por el método de Volhard, An
ba que su constitución es la asignada al principio.
Tiene todos los caracteres de solubilidad de las sales de amonio cua- .
ternario: no presenta un punto de fusión fijo.
ca A DE LA PENILALANINA
5 E
| das da UNA Si ;
o e
e
de e ds ( ó e
Ap je ES . e
ETT éster bezoico. P. E — 80-900.
A 2 > Ftálico. a = 1870 JO mm.
$ ee pe -
”
1 y
DURACIÓN 1 ?/, HORA
Baño. 1300-1480, P. E. 88% 9M%=81/,cm.3 E
a A de
O
Siendo doble tiempo el que dura la destilación, los resultados mejoran +
- dé manera notable y la separación resulta casi completa. o
DURACIÓN 2 */, HORAS
? 7 o
A Temperatura del baño: E
180". P. E... 87%- 90 = 16 cm.*
2609. : 900-156 == 3 >
» ñ 156-150 =.11-2
Para evitar el que la destilación vaya tan lenta, hemos procedido en el 5
trabajo haciendo una en el matraz corriente, y orientados acerca* de los
productos que integraba la fracción, se hacía otra nueva en el matraz Wurtz-
Hempel, en el cual, aunque se procediese más de prisa que en los ejem-
- plos citados, la separación era suficiente para el buen estudio de las frac-
ciones. :
.
Madrid, octubre de 1919. |
ú
VI.
VIL.
VIII.
ÍNDICE
DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE NÚMERO :
Páginas
Suplemento segundo a la bibliografía crítica malacológica publi-
cada en el tomo XV de las Memorias de la Real Academia de
Ciencias, de Madrid, por /. G. HlidalgO............o..o... ea
Grupos elementales de transformaciones puntuales biunívocas y
conformes en el plano, por Cecilio Jiménez Rueda...... Ae
Acerca de la posible existencia de eterasas, por Obdulio Fernán-
dez y+José MeLOTCRO: Mai. E ee PEA ARS A
Neurópteros (Ins.) del Japón, por el R. P. Longinos PO so fe a
Estudio histórico, crítico y experimental sobre la constitución del
agua oxigenada y sus derivados, por Antonio Ríus y Miró.(Con-
Clusió as cd ad ooo oie joa de ad E á
La formación de la f- -metilumbeliferona como reacción del ácido
acetilacético y sus ésteres, por Víctor Arreguine (hijo) y Eduar-
AO DEGOTCIA a A A AS MOTOS YEN TE al OMA OEA
La Tabla pitagórica n-dimensional, por Francisco Vera........ :
Alcoholisis de los bálsamos, por Mario Crespo........«...o.oo... | :
109
1064
152
157
La suscripción a esta REvIsTA se hace por tomos completos, de 500 a 600
- páginas, al precio de 15 pesetas en España y 30 francos en el Aca en
“la Secretaría de la Academia, calle de Valverde, número 26, Madrid.
Precio de este cuaderno: 5 pesetas.
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PREVISTA
REAL ACADEMIA DE CIENCIAS
MO TEXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES
MADRID
TOMO XVIl!!: 3. DE LA 2. SERIE
NÚMEROS 7, 8 Y 9: ENERO, FEBRERO Y MARZO DE 1920
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MADRID
IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOLA
GLORIETA DE CHAMBERÍ
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Don Francisco de Paula Arrillaga
por
José Rodríguez Mourelo
Apenas había comenzado él año que corre, cuando el 10 de enero falle-
ció en Madrid el Excelentísimo Señor Don Francisco de Paúla Arrillaga,
- Inspector Jubilado del Cuerpo de Ingenieros de Montes, y Secretario Per-
petuo de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Du-
rante los años de su vida, y ya desde la primera juventud, no dejó de dar
variadas muestras de su actividad, dedicada por entero al trabajo en
muy diversos aspectos, y encaminada no tanto a la producción de libros
como a la acción misma, en la cátedra primeramente y luego en los arduos
problemas de la Geodesia práctica, inherentes a esta grande obra del
Mapa de España, a la que hubo de consagrar, por mucho tiempo, todos sus
estudios y toda su labor, en verdad metitísima, conforme demostráronlo,
durante largos y fructíferos años, sus actuaciones en la Asociación Geodé-
sica Internacional y en la generalmente llamada del Metro. En ambas re-
presentaba a España, y no hubo una sola reunión de tales Asambleas en
la que no tomase activa parte, y siempre ha contribuido en ellas a esta la-
- bor perseverante, que apenas es notada al exterior, indispensable para la
resolución de los grandes problemas que encierra la determinación de la
figura de la Tierra, y que comprende la Metrología de precisión, y cuyo
interés es ciertamente universal.
Mucho pudiera escribirse—y todo ello substancioso y pertinente—
acerca de la vida de un hombre como Arrillaga, dotado de variadas apti-
tudes, de muy vasta y general cultura, y cuya actividad hubo de repartir-
se en múltipies y al parecer poco conexas obras. Y al estudiar esta mul-
_tiplicidad de sus actividades vendría de molde el considerar, a modo de
principal causa de ello, el medio y el tiempo en que hubieron de manifes-
- tarse, en relación con la cultura general de nuestra Patria, advirtiendo
que, por más que otros menesteres parecían distraerlo de su principal tra-
bajo, nunca abandonó la Geodesia, y en la Metrología de precisión tuvo
Rev. Acap. DE Ciencias. —XVIIl, —Enero-febrero-marzo 1920. 18
Y
ely
»
siempre sus mayores complacencias, y nunca de ella pudieron apartarle ni
la labor docente, ni los superiores cargos administrativos, ni las tareas
académicas, con tanto amor cumplidas y desempeñadas.
Bien puede decirse de Arrillaga que fué uno de aquellos espíritus ele-
vados, de los que hemos contado bastantes en España, de superior y só-
lida cultura científica muy variada, versados, al propio tiempo, en los tan
injustamente abandonados estudios dichos de Humanidades, obligados por
las circunstancias de la misma vida nacional a no cultivar la especializa-
ción a ultranza; pero que tienen positiva y muy beneficiosa influencia en
nuestra vida científica actual, y son a manera de precursores. meritísi-
mos del ya lucido movimiento científico presente. No cultivaban estos
hombres, salvo contadas excepciones, la investigación científica pura y
tal como ahora la entendemos; faltábanles los medios de realizarla, care-
cían de ambiente para proseguirla y no tenía la generalidad capacidad
para entenderla; su utilidad no era comprendida y era considerada lujoso
entretenimiento, inútil para la vida. Sin embargo de tal penuria, cuando
la tarea que se debía emprender, siguiendo nuestras viejas tradiciones,
podía ser de una aplicación inmediata, y se presentaba un hombre capaz :
de iniciar, ordenar y encaminar la labor, al punto hacía prosélitos y no le
faltaban adeptos. Tal sucedió con la Geología descriptiva, de tan admira-
ble manera tratada por el famoso Don Casiano de Prado, y con la Geode-
sia práctica, cuyos trabajos impulsaron Don Carlos Ibáñez y Don Frutos
Saavedra Meneses. y
No dejó Arrillaga ni una sola vez de regresar a los ios de la Geo-
desia cuando dejaba las tareas de la cátedra o ponía término a las Comi-
siones oficiales que se le encomendaran, desempeñadas a la continua con
suma competencia y extremado celo, que geodesta fué siempre, desde
que Ibañez lo designó por colaborador de su fecunda obra con Monet, Ba-
rraquer y algún otro menos nombrado, anteriores todos al que fué mi en-
trañable amigo Eduardo Mier. Por eso la condición de geodesta consti-
tuye lo más principal de su personalidad científica, y es lo que lo distin-
. gue sobremanera, y por geodesta de singular mérito fué llamado a la cá-
tedra de Topografía de la Escuela Politécnica, y como geodesta ocupó en
la Academia el lugar preeminente que antes ocupara Saavedra Meneses.
Nunca dejó de entretenerse en su ciencia favorita, y ya jubilado, concurría
a todas cuantas Asambleas celebraba la: Asociación Internacional.
Cuando tratamos de relatar los merecimientos de uno de estos hom-
bres de ciencia que sobresalieron por sus aptitudes y por su extensa y Va-
riada cultura en muchas y variadas cosas, allá por el último tercio del pa-
sado siglo. no suele pararse mientes en la eficacia positiva de su labor, y
oy .
RN E
; por punto general júzgaseles con sobrada ligereza en bien o en mal. Quién
los pone más allá de los mismos cuernos de la luna, y quién los denigra y
- desatiende con notoria injusticia considerándolos perniciosos y atribuyén-
.doles el papel nada agradable de haber contribuido a nuestro atraso y es-
tancamiento en materias científicas. Ni lo uno ni lo otro. Aquellos hom-
“bres cultísimos y excelentemente preparados eran hijos de su tiempo y
ciertamente muy superiores a su medio, aparte de que las circunstancias
mismas de la vida nacional obligábanles a servir de todo y a repartir y
- distraer en muchas cosas, muy a menudo heterogéneas, la actividad que
debieran concentrar en una sola. Si alguno, venciendo la pasividad del
medio, lograba consagrarse a sus estudios favoritos, al punto no era notado
y tenía que hacer mucho para ser reconocido y admirado, y lo lograba si
así venía del extranjero. Podría citar de ello bastantes casos, y también
de grandes ideas de españoles de las que nadie hizo caso, aprovechadas
luego en otras formas. Sirva de ejemplo el de uno de los fundadores de
nuestra Academia de Ciencias, Don Antonio Terrero, que tiene el mérito
de haber sido uno de los iniciadores de la nueva ciencia de la Fotograme-
tría, allá por el año de 1862, y cuya labor con tanta oportunidad ON re-
' saltar Don José María Torroja.
Ocurre pensar que para juzgar de las peridndiidadés de que en gene-
ral se trata, no se estudian desde el punto de vista que se debiera, y que
el deslumbramiento tan grande y legítimo que producen los mayores des-
- cubrimientos impide percibir y apreciar claramente las excelencias de la
labor pequeña, y sin otras razones júzgasela de poca monta y se aminora
su valor positivo. Se olvida también, con harta y lamentable frecuencia,
cuanto estos hombres no especialistas, en el sentido que suele darse, a mi
ver erróneamente, a la especialización, han influido en la cultura general
“con sus ideas y su trabajo, preparando el medio en que ahora con libertad
nos movemos.
Debe apuntarse en el haber de las notables personalidades de que se
habla, la manera de formar su cultura. Tenía ésta sus comienzos en los an-
-taño tan famosos y adelantados en España estudios de Humanidades, don-
de adquirían, con el conocimiento del Latín y del Griego, el de nuestra
Gramática, y acaso por esto, en general, todos tenían sus puntas y ribe-
tes de literatos; por de pronto eran buenos y castizos escritores. Venía
luego la gran disciplina intelectual, que es el estudio de las Matemáticas,
y sies verdad que no pasaban de lo clásico ya consagrado, no lo es me-
nos que semejante estudio, no sólo en la Matemática, sino en cualesquiera
clase- de ciencias, es algo indispensable para formar una base, sobre la
cual luego el ingenio y el estudio, la autoeducación científica, como si di-
jéramos, puede cimblitar el gran edificio de la propia investigación y de Eo |
labor personal. Y en verdad que si a esto último no alcanzaron, culpa suya
no lo es realmente, y muchas causas hubo para que ello no fuese. Las fu-
nestas consecuencias de no entender a derechas las tradiciones naciona-
les y la falta de un ambiente propicio, tanto como la indiferencia, cuando
no la hostilidad del medio, han de contarse muy en primer término.
Por los años en que Arrillaga comenzó sus estudios, aunque en su
ocaso, todavía tenían vida propia los de Humanidades, y quizá por su pro- -
pio impulso, más que por otros estímulos, hubo de tomar afición por el
Latín, y fué de suerte que llegó a saberlo con cierta perfección y a tra-
ducirlo correctamente, y nunca olvidó aquel primer saber que le hizo pe-
netrar en la interpretación de los textos clásicos y complacerse en la di-
vina poesía de Horacio y de Virgilio. Tal aprendizaje, que si ejercita el
ingenio y aviva el entendimiento, forma el buen gusto y la afición al Arte,
que es el mayor consuelo de la vida, ha sido parte muy notable y princi-
pal para que Arrillaga llegase a escribir con' aquella natural y singular
elegancia y con aquella galanura tan castiza, de que tantas muestras ha
dejado en las Actas y en las Reseñas de los Anuarios de la Real Acade-
mia de Ciencias. En este sentido era hombre de su tiempo y con las ca-
racterísticas más notables de sus contemporáneos. Distinguíalo la extensión
y la solidez de su cultura, y era muy principal en medio de los que consi-
- deramos los mejores.
Entre los factores que contribuyeron a formar la personalidad científi-.
ca de Arrillaga son de notar el conocimiento de las lenguas vivas francés,
inglés y alemán, que.le eran familiares, y sabíalas muy a fondo, y una
cualidad que, aunque de orden secundario, considerada desde el punto de
vista intelectual, constituye la más poderosa ayuda del entendimiento: me
“refiero a la memoria, que en Arrillaga, y aún en los últimos años de su.
vida, rayaba en los limites de lo prodigioso. Sus facultades todas guarda-
ban perfecto equilibrio. su amor al trabajo era grande, su actividad no
descansaba un punto y se movía con movimiento uniforme, y de él puede
decirse que la exquisita y natural corrección de sus maneras correspon-
día enteramente a la corrección de su entendimiento. Así en nada fué vul-
- gar, y sus mismos estudios predilectos y su labor entera pertenecen de
continuo a disciplinas muy elevadas, de las que requieren preparación
sólida y extensa, a la par que sólido y bien disciplinado entendimiento.
Quizá en estos tiempos, en que tanto se aquilatan los valores cientifi-
cos, parecerá extraño que muchos de los. hombres cuyas actuaciones se
recuerdan con elogio y cuyos méritos se estiman en mucho por sus con-
temporáneos, no hayan dejado tras sí un libro fundamental, una doctrina
propia, algo genial debido a su propio trabajo. Nótese que el escribir poco
de materias científicas, como no sea libros de texto, la mayoría de ellos
ayunos de originalidad y en absoluto perniciosós para la enseñanza, fué
achaque de los más doctos, como si la ciencia tuviera algo de hermética, y
quizá por temor a las propias ideas, que habían de publicarse en un medio
incapaz de comprenderlas, o por miedo también de que no resultasen las
ideas y las cosas de una perfección absoluta, el caso es que la verdadera
y original producción científica española resultó, durante largo período,
aún no terminado, de una lamentable pobreza. Con más o menos fortuna,
se repetía lo que de fuera venía, y salvo honrosísimas excepciones no se
hacía en aquel tiempo otra cosa. Era el período de la erudición facil, sin
crítica alguna, y eso no siempre de primera mano; más tarde le llegó el.
turno a la divulgación científica, que era indispensable para la formación
del medio.
Fueron los científicos españoles de entonces, los verdaderos, pocos en:
número, que la mayoría formábanla nada avisados recopiladores, muy su-
perjor al medio en que vivían y trabajaban, siempre aislados, de modo
que su producción permanecía como oculta, y es a veces de tal calidad,
- que cuando ahora la vemos y estudiamos causa maravilla. Por esa caren-
cia de medios se disculpa, en cierta medida, la falta de producción cien-
tífica española, y esa especie de miedo que a publicar tenían los que po-
dían hacerlo. Señalaré asimismo otra causa, que es acaso de raza, y con-
siste en querer siempre que las cosas salgan perfectas y que nada pueda
añadírseles, ni sean mejorables, achaque que aún pasados los años se pa-
dece, unida al afán de sólo dar importancia alo grande y maravilloso,
como si las maravillas se lograran a diario y sin el conocimiento perfecto
de lo elemental y pequeño, base de lo grande y extraordinario.
Resultaba que allá por los años de 1861, cuando Arrillaga se trasladó
- a Madrid desde Pamplona, donde había nacido a 2 de abril de 1846, para
seguir la carrera de Ingeniero de Montes, luego de haberse graduado de
Bachiller en Artes en el Instituto de la capital de Navarra, si bien se ha-
bían extinguido por entero los ecos de aquel efímero movimiento científi-
co, con tanto entusiasmo comenzado al finalizar el siglo XVII, comenzaba
a entenderse la necesidad de la ciencia y de cultivarla de otro modo y en
otra forma que se había hecho durante lo que iba del siglo xIx. Señalába-
se ya la necesidad de su divulgación y de hacer llegar lo más notable de
ella al conocimiento general, al propio tiempo que se perfectionaban los
procedimientos de enseñarla a los que iban camino de su conocimiento y
de su técnica, y hombres de excepcionales talentos y de inteligencia pro-
digiosa algunos, como Don José Echegaray, cumplían con no igualados
MN NES IR ANN
PCI E ER AU E Ds y ASCO
1
A
És.
entusiasmos esta patriótica empresa, sacrificando por ventura sus cuali-
dades y aptitudes preeminentes para la investigación a esta otra labor,
que requiere, de una parte, el más perfecto conocimiento de lo que se ex-
pone, y de otra, el raro don de exponerlo con tal sencillez y arte que lle-
gue al conocimiento de la generalidad y le interese sobre todas las demás
cosas. Nunca esta meritísima obra será agradecida en la medida que ella
se merece. * | era
Ganoso de conservar el lauro que había conquistado Atrillaga al en-
trar en la Escuela de Montes, preparado en sólo un año, fué el más apli-
cado estudiante, y con el número uno, que tuvo durante la carrera, salió
en la promoción correspondiente, y comenzó muy luego a ejercer en va-
rios distritos forestales. De estos principios de su actuación protesional
dan testimonio, particularmente, los trabajos realizados en la Comisión del
- Mapa Forestal de España, sobre todo en lo referente a la provincia de
1
Tarragona, y mejor todavía da idea de su espiritu innovador la Revista
Forestal de España, tundada en 1869, llamada poco después Revista de
Montes, con cuyo título aun subsiste; publicación importante en grado
sumo, en la que han aparecido excelentes trabajos y cuya labor nunca
será bastante elogiada. Del mismo año de la fundación de la Revista es
la obra de Arrillaga denominada Estudios Forestales del Reino de
Prusia, que a la sazón era de mucha actualidad y parecía a modo de una.
verdadera revelación de cosas ni siquiera sospechadas en España tocan-
te a: la más acertada explotación, racional y científica, de montes y
selvas. |
Síguese ¡uego, en el orden cronológico de su vida, aquel primer pe-
ríodo en que Arrillaga estuvo dedicado a la enseñanza; pues en 1870 fué
nombrado para explicar, en la Escuela de Montes, la cátedra de Ordena-
ción y Valoración de Montes, y algún tiempo regentó también la de Mi-
neralogía Aplicada. Durante este su primer magisterio, ciertamente bre-
ve, pues sólo duró dos años, dejó fama de excelente maestro, sencillo y
claro en sus correctas explicaciones, no exent:s de originalidad, y de nin-
gún modo adaptadas servilmente, conforme antaño era uso frecuente, a la
letra y al estrecho espíritu de un libro más o menos bien elegido, como si
en sólo aquel texto se hallara contenida toda la ciencia. Aparte de la en-
señanza, para la cual tenía Arrillaga singulares condiciones, ocupóse en
aquellos días en la magistral traducción de la renombrada obra alemana
de G. Heyer que lleva por título Compendio de Valoración de Montes,
libro hoy clásico y de nada escaso mérito. Mas no se contentó con ser
mero traductor de tal obra, sino felicisimo comentador, y así la ilustró
con valiosas notas y le puso un excelente y correctamente escrito prólogo.
a
-—Habíale servido a Arrillaga el Magisterio para ensayarse en la función
docente, que más tarde, y en otro medio menos especialista, había de ejer-
- cer con fruto, y al propio tiempo de complemento a su cultura general, y
» también veía aplicados aquellos principios que aprendiera en la práctica
«profesional, cuando ocuparan su actividad los menesteres del Mapa Fo-
-—restal. Pero con todo, sus vocaciones no aparecieron bien definidas y de- hs
terminadas hasta que en el mes de enero de 1872 fué agregado al Insti-
tuto Geográfico y Estadístico, a cuyo trabajo consagró la mayor y mejor
parte del esfuerzo de su vida, llegando desde este puesto de agregado al
de Director General del mismo Instituto en 1890 y por fallecimiento de
Don Carlos Ibáñez. AMlí tuvo por compañeros a Don Joaquín Barraquer, el
que determinó el valor de la intensidad de la gravedad en Madrid, y a
don Fernando Monet, hombre de excepcional saber y también de excep-
cional modestia, que nunca ocupó los puestos que de toda justicia qe eran
debidos. ,
Tuvo el General Don Carlos Ibáñ eo ra científica de primer orden,
con notoría e indisculpable injusticia olvidado en España—el mayor acier-
to en la elección de sus colaboradores. Solícito, los buscó donde los había
ñ y en torno suyo agrupó una porción de hombres de voluntad, muy ins-
; truídos y cultos, y muy trabajadores, capaces de desarrollar sus iniciati-
| vas y de tenerlas ellos mismos para realizar los trabajos de nuestra red
geodésica y enlazarla con las limítrofes; personas hechas a los cálculos de
las medidas ' precisas, hábiles y sagaces en las observaciones, pacientes .
hasta ejecutarlas desde el pico de Mulacen, y dotados de cultura vasta y
entendimiento superior para apreciar los resultados y darles adecuada y
exacta interpretación. Cada uno estaba éncargado de una especie o se-
rie de trabajos geodésicos, que efectuados habían de reunirse y coordi-
narse, para que partiendo de la famosa base de Madridejos, que Ibáñez
había medido con la regla que lleva su nombre—y éste si que es trabajo
- original español de muchísima cuantía—apareciese trazada la triangula-
ción geodésica de España, que fué el trabajo fundamental del Mapa de la
Península, llevada a cabo en todos sus órdenes, y con hasta el presente
no superada precisión, en menos tiempo que el que otras naciones invir-
+ tieron. |
Ingresar en aquella compañía, ser elegido por'Don Carlos Ibáñez como
geodesta, acredita suficientemente el valer científico y la capacidad in-
.telectual de Arrillaga, y que así éra lo demuestran su intervención: asi-
dua cuando se publicó el Mapa de España en escala de 1 por 50.000, y la
manera como dispuso, en el mismo año de 1877, el Censo, lo cual no le
impedía ni estorbaba para consagrar su actividad a aquellos sus favoritos
NIT RA AR
- todo el trabajo de aquellos hombres tan bien elegidos por el PEOARISos] de.
ella, y es menester rendir a su memoria el geniBo Aptociaes y respetarla
y nunca abandonados estudios de la Metrología de precisión, que fueron
asimismo el tema de su discurso de ingréso en la Real Academia de Cien-
cias, cuando en ella sustituyó al general La Llave, el día 1. de junio de
1890. La suerte habíale designado para ser propietario de la medalla que
había llevado Saavedra Meneses. Cuando se considera este admirable
desarrollo a que es llegado ahora nuestro Instituto Geográfico y Estadís-
tico, en todas partes tan respetado y admirado—obra de la gran inteli-
gencia y de la gran voluntad de Don Carlos Ibáñez—, y se compara con
aquellos principios que tuvo y aquella situación que alcanzaba cuando en-
tró Arrillaga a participar en sus tareas, se comprende todo el mérito y
-y admirarla cuanto se merece.
Una circunstancia especial, como fué el establecimiento de la Escuela
General Preparatoria de Ingenieros y Arquitectos, hizo tornar a Arrillaga
a las tareas del profesorado, y en verdad, nadie tan capacitado para des-
empeñar la cátedra de Topografía y Nociones de Geodesia, que explicó:
durante la corta vida de aquella que pudo ser admirable institución, desde
1886 a 1892. En tal cátedra, de su especialidad y mayor competencia, es-
tableció una enseñanza verdaderamente modelo. Su nunca prolija explica-
ción era de admirable claridad, y se acomodaba a la tendencia general y
elemental que tenía por características, y así era la Topografía general
- que a cada especialidad habían de acomodar más tarde los futuros inge--
nieros; y como era tanta la extensión de sus conocimientos científicos, ha-
bía secciones de la asignatura, tales como lo concerniente a la óptica es-
pecial de los instrumentos topográficos, en la que de ellos podía hacer:
alarde, poniendo tan ditícil materia al alcance de sus alumnos.
Junto a estas cualidades del orden científico, poseyó Arrillaga otras:
de muy acendrado valor. Ya llevo dicho cómo, en mi sentir, es el distinti-
vo de su personalidad y de su entendimiento la corrección; pero no la co-
rrección fría y de etiqueta, que parece cosa postiza e hija de lo que lla-
mamos buena crianza, sino la natural, ajena a la afectación, que procede
a la vez de un entendimiento exquisito y alejado de lo vulgar y de una
inteligencia que cultiva con el mayor amor lo que no es pasajero ni frívo-
lo. En este sentido las Reseñas publicadas en los Anuarios, mientras fué
Secretario Perpetuo de la Real Academia de Ciencias, lo atestiguan bien
cumplidamente, y de ello hay además el testimonio de los que fueron sus.
compañeros en la Asociación Geodésica Internacional y en el Comité In-
ternacional de Pesas y Medidas, para cuyos cargos fué elegido precisa-
mente en substitución de Don Carlos Ibáñez. Y esta su excelencia de la
w
—matural y sencilla corrección jamás lo abandonaba, y teniala lo mismo en
- en momentos difíciles éranle confiadas, y en las cuales pocos le aventa-
jaban. >
Veían estas ont de Arrillaga cuantos le trataban, aunque no
fuese en la intimidad, y hacíanlo sobremanera atractivo. Hombre de tanto
We tan amplio saber, de claras explicaciones, hecho al mundo, sin rudezas
de carácter, pero que teníalo firme y bien formado; culto sin el menor
asomo de afectación, sencillo y correcto, era el más adecuado para dirigir
la educación y enseñanza científica de príncipes, e inculcarles los conoci-
- mientos esenciales y fundamentales de las Ciencias. Por eso fué un gran-
ó - dísimo acierto el de hacerlo profesor de ciencias del Rey de España, y de
-. cómo ha cumplido su delicada misión hay pruebas de mucha importancia,
y no es ello, en su haber de hombre de ciencia, de lo que menos aprecio
P ha de merecer de parte de sus contemporáneos. Esta labor de Arrillaga -
fué la que cumplía a su corrección, digna de él y digna también del regio
y aplicado discípulo. De seguro pondría el maestro todo su empeño en
dh
AE
a
E cidos. ;
- Lejos-estuvo siempre del ánimo de aenllaca la vanidad, y cuantos de
E antiguo nos honrábamos con su amistad, sabemos que ni las grandes dis»
-. — tinciones ni los mayores honores fueron parte a provocarla. Fué, en pun-
. to a ello, el hombre más ecuánime del mundo. Vivía con su familia modes-
S * tamente, y todo su descanso y alegría cifrábase en pasar las vacaciones
y - en aquella su casa de Aramayona, tranquilo y satisfecho entre los suyos,
d para tornar, cuando el otoño era venido, al ArabaJo incesante, que nunca.
ES abandonó en la vejez. -
k: AS
A |
Yo conocí a Arrillaga en el Ateneo por el año de 1878, en los días de
mi ya lejana juventud, y no tardamos mucho en trabar amistad. De aque-
lla casa fué a poco y durante algunos años Secretario Primero, en los nada
fáciles tiempos en que con los mejores deseos y más escasos recursos se
levantaba el edificio que ahora ocupa; los días no eran buenos para aque-
ó do, y la empresa que se había emprendido estaba llena de contingencias
- las:más variadas, que a cada momento surgían. Todo lo atrontaba la vo-
el trato familiar que enlos asuntos científicos, en la cátedra y en el des-
empeño de muy elevadas funciones administrativas, que con frecuencia y -
aquellas lecciones, que acaso deberían estar escritas; pues bien se puede
afirmar que habrán sido modelos singulares dignos de ser de todos cono-
lla veterana Institución, tan amada por cuantos en ella nos hemos forma-
luntad y el entusiasmo de Don Antonio Cánovas del Castillo, ateneísta iD
ante todo; pero nunca pudo pensar este gran hombre en tener un auxiliar
tan adecuado a su manera como lo fué Arrillaga; eran dos voluntades que
se unían para un mismo fin; dos ideas que coincidían, y si de una partían
y se originaban las concepciones, que eran a la verdad audaces atrevi-
mientos, era la otra encargada de darles forma práctica, de ejecutarlas y
de llevarlas a feliz término. Así, en el que fué rápido” engrandecimiento
de aquella casa, particularmente en lo concerniente a los aumentos de su
gran Biblioteca, cábele buena parte a Arrillaga, que le ha consagrado bas-
tante parte de su actividad, siempre ocupada en muy variadas cosas. Nun-
ca abandonó el Ateneo, y aun estos últimos y postreros años de su Vida
algunas veces llevábale a la casa el fiel cariño que siempre le había con-
servado, este cariño que todos le tenémos, cuantos allí algo aprendimos y
algo hicimos, cariño y amor que va aumentando según nos hacemos vie-
jos, avivado sin duda por el recuerdo del estudio que allí hicimos, ho
las amistades contraídas y de las juveniles discusiones..
Muy en otro orden aparece Arrillaga como secretario de la Real PO,
demia de Ciencias, cuyo cargo ocupó por fallecimiento del inolvidable Don
- Miguel Merino el año de 1905. Demanda este honroso puesto condiciones
singulares, y desde hace ya tiempo, a causa de las relaciones internaciona-
les, a cada punto más extendidas, quien lo desempeñe no sólo ha de ser
una reputación y un prestigio en el terreno científico, sino además un
hombre de mundo y un verdadero diplomático, cualidades que en grado
eminente reunía Arrillaga. Tocáronle, en sus últimos años, los malhadados
de la guerra, y sin apasionamientos de ninguna clase supo conllevar todos
los requerimientos, haciendo que permaneciésemos en la estricta neutra-
lidad, pidiendo siempre consejos a la prudencia y desplegando con no
igualada maestría el arte de saber esperar, y con lo que pudiéramos lla-
mar su política de perfecta corrección se ha llegado a una situación cien-
tífica internacional bien definida y concreta. Su proceder en este sentido
ha sido admirable, y los posteriores hechos así lo demostraron.
Aparte de ello, desde la misma secretaría, y antes como académico,
promovió reformas, actuó en la Asociación Internacional de las Academias,
procuró el aumento de las relaciones científicas y siempre tenía tiempo
para dar un vistazo detenido a la Revista y enterarse del contenido de los
articulos en ella publicados. Redactaba primorosas actas, sobre todo aque-
llas en que hacía el resumen de los discursos leídos en las recepciones
académicas, y hacíalo sencillamente, a la llana, en aquel castizo estilo que
aprendiera en el estudio de las Humanidades. Algunos de estos resúme-
nes son en verdad piezas literarias de subido mérito. Y he aquí un asunto
ara aer darse cuenta del ¿biiténido y de la substancia de discursos que
y determinadas, y en tal sentido, si quisiera expresar-con frase un poco re-
uscada el significado de su trabajo, diría de Arrillaga que era hombre
- de mucha Minerva, lo cual no le impedia ser especialista en lo referente a
la Metrología de precisión y a la Geodesia Aplicada, en la que tanto le fué
dado ejercitar su entendimiento.
No eran estas cualidades qúe dejo numeradas con ser ede tan subidos
quilates, lo mejor de Arrillaga; lo mejor era el hombre, y del hombre lo
que se lleva en lo hondo del sentimiento y que tan a maravilla se compa-
decía con aquella su natural corrección en todas las cosas. Durante nues-
tros largos años de amistad pude probar el temple de su afecto; siempre
- hube de él consuelo en mis adversidades y en mis dolores y amarguras; en
- trances difíciles de la vida tuve:su consejo admirable, y jamás se lo he de-
- mandado que al punto no me lo diese leal y bien razonado. Y así era para
todos, bueno a carta cabal. Recuerdo todavía el amor y el dolor con que
acompañó los restos mortales de nuestro amigo Eduardo Mier al cemente-
E rio de El Pardo, donde reposan, un día desapacible del mes de noviembre
bre de ciencia, como Arrillaga geodesta y del Instituto Geográfico y Es-
- tadístico. Un corazón noble lloraba sobre la tumba de otro corazón noble.
Bien que sea ley de vida la muerte, no por ello hemos de dejar de sen-
> fir a los que son para siempre idos y tuvieron viviendo nuestros afectos y
he nuestra admiración, y justo es tributarles el homenaje del recuerdo, y al
hacerlo traer a cuento sus merecimientos, su labor y sus mejores prendas. -
- Tratándose de Arrillaga y de la REvISTA DE LA ACADEMIA, a lo justo del
- elogio se ha de:añadir el reconocimiento por cuanto procuró en vida sus
adelantamientos y mejoras y por 'sus cuidados por acrecentarla. Personal-
-, mente, me parece que al trazar esta semblaza guíanme dos sentimientos
que se unen y complementan: el atecto de amigo, hondamente sentido, y
la gratitud hacia quien consoló mis penas y me aconsejó bien en los tran-
ces difíciles de la vida. Sólo deseo que estas líneas reflejen, según es mi
intención, y en la medida del deseo, aquellos sentimientos, y sean a modo
de ofrenda a la buena memoria del amigo y del hombre de ciencia, de su
época y de su medio, trabajador y culto, en quien se reunieron las mejores
prendas y las mejores voluntades.
F
e | Madrid y marzo de 1920.
atan temas variadísimos, y algunos de ellos de especialidades concretas
de 1917, y el sentimiento que le produjo la muerte de aquel insigne hom- '
ES =Ñ
Constitución química de la micela en los electro |
soles de 7 ros pe
Antonio de Gregorio Rocasolano
i 5
Ed
ie »
Muchas veces, mientras estudiábamos algunas reacciones catalíticas
en las que el catalizador era un sistema coloidal, nos hemos propuesto
como objeto de investigación esta iio ¿dónde reside el poden ln 08
lítico de los coloides? Ñ
Tal importancia entraña esta cuestión, que ha dividido las opiniones de |
los que al estudio de estos asuntos se dedican, y la resultante de estas dic
ferencias de interpretación es, colocar el estudio de la catalisis en estos :
sistemas microheterogéneos, dentro del terreno físico o del químico. eN
En nuestra modesta opinión, la catalisis en general, sea cual fuere el. E
sistema estudiado, debe colocarse en terreno químico; pero las enormes seo
dificultades que en la mayoría de los casos tiene el estudio de las varia- %4
ciones químicas que indudablemente se realizan, determina como conse- E |
cuencia el que se sitúe en terreno físico ici de estos interesantes q i
nómenos. .
En el caso, poco estudiado lia de ser mel cotaltesad: un cali)
predominan estas ideas y se habla de diámetro de micelas y de su carga
eléctrica, por ejemplo, atribuyendo a las variaciones de estos factores el...
poder catalítico de los coloides. Aparte que la constitución química de la:
micela está íntimamente relacionada con su diámetro y carga eléctrica, de
tal modo que se trata de variables en íntima relación, es un hecho real que
no existen hoy métodos precisos para determinar cualquiera de estas dos
variables físicas en las micelas; luego todo lo que a base dee esas variacio-
nes se establezca, no tiene fundamento real. EN NAO
Además, algunos hechos de observación qué hemos chcanbrado! con re-
ferencia a hidrosoles de oro, rojo. o azul, cuyos diámetros. micelares son*
muy diferentes, nos demuestran que en algunos casos cataliza con más.
intensidad el oro azul de grueso gránulo que el oro rojo, cuyo diámetro
POS
Ey Las enaciones ques hemos PHQdida determinar de un modo relato en
violetas producidas en una lámpara de mercurio y paredes de cuarzo, nos
demuestran que, absorbiendo el sistema coloidal de estas radiaciones, la
“actividad de su movimiento. browniano se acelera extraordinariamente;
pero de varias series de experiencias hemos podido concluir, que las varia-
- ciones de actividad del movimiento browniano, no guardan relación alguna
- con la intensidad de su acción catalítica en la poción del agua
ps oxigenada.
Pensamos que la variación de los factores de corriente con que se
obtienen los electrosoles, por pulverización eléctrica, pudieran dar lugar a
sistemas- coloidales, cuyo poder catalítico guardase alguna relación con
la variación de factores de corriente; pero varias series de experiencias .
realizadas, nos han demostrado que tal relación no existe. - i
- Estos trabajos, cuyo detalle no referimos, porque para el objeto de
y esta Nota lo. dicho basta, nos llevaron a estudiar en terreno puramente
> - químico el fenómeno de la catalisis en sistemas microheterogéneos, y es
,+ claro que, como primer asunto, se plantea el de conocer cuál = la consti-
; tución química del catalizador, o sea, en el caso actual, cuál ES la. consti-
tución: química de la micela dispersa en un sistema coloidal.
pos, Este: problema presenta muchas dificultades, porque, por su propia na-
- turaleza, los coloides son sistemas inestables en el concepto químico. La
micela dispersa, mientras posee las propiedades que a los coloides corres-
E o es un complejo químico inestable, lugar de incesantes transtorma-
ciones activadas por multitud de causas de las que se deducen como con-
secuencia que, con velocidades muy distintas, los sistemas coloidales se
transforman y la fase dispersa tiende a perder las cualidades que caracte-
a rizan el sistema' coloidal. El tiempo que transcurre en cada caso varía en-
- tre límites muy. amplios: es muy corto en algunos sistemas minerales, en
los salinos principalmente, y es muy largo en los coloides orgánicos, sobre
todo en los que constituyen los plasmas celulares de las células de vida
- autónoma. Hay que advertir que la estabilización del coloide, modifica
- grandemente la duración del sistema.
Por ser entre los coloides minerales quizá el más estudiado, hemos es-
pepeida: como sistema coloidal, en el que habríamos de estudiar la constitu-
- ción química de su micela, el electrosol de platino obtenido por el clásico
mm
- procedimiento de Bredig. — * ES
,
Ñ
todo que podemos llamar iucilia, y porque por síntesis se obtienen s
micelas, cuál es su constitución química, y comprobar después por méto--
do analítico, descomponiendo en condiciones muy precisas el complejo for= 33
mado por síntesis. No hay que decir que hemos comenzado estas investi-
gaciones por el electrosol de platino, pS es indudablemente el caso
más sencillo. : Ñ podia E
Cuando, utilizando el agua bidestilada como medio de dispersión, se ;
pulveriza el platino, se desprenden unas pequeñísimas burbujas, cuyo ori-
gen pensamos que sea la disociación del agua en el momento que las chis-
pas saltan en su masa; en el estudio de estos gases radica ela
conocimiento de la constitución química de la: micela, según
- nuestras ideas y según nuestro trabajo experimental.
Si'estos gases, son el oxígeno y el hidrógeno procedentes
de la disociación del agua, medio de dispersión, serán mezcla.
detonante: operamos la pulverización eléctrica de modo que >
los gases se recogen en un tubo eudiométrico, tal como re-
presenta la figura 1.?%; esto es muy fácil de hacer, introdu-'
ciendo los electrodos en el agua del vaso, colocando las pun-
tas y produciendo chispas bajo el embudo en que termina el
tubo eudiométrico, previamente lleno de agua bidestilada. :
| Obtenida una masa de gas suficiente, se da por terminada
la pulverización, y después se hace saltar una serie de chispas 3N
en la masa del gas, entre las puntas de los hilos de pero pos
Fic. 1.2 que atraviesan el tubo por su parte superior.
: El resultado que obtuvimos .en varias experiencias fué el de
mismo: el volumen del gas no varía sensiblemente; luego este gas noes
mezcla explosiva de oxígeno e hidrógeno, ni contiene estos gases en pro-
porciones tales que por la acción de las chispas eléctricas se produzca agua do
directamente en un corto espacio de tiempo. Y pensamos que al no ser
mezcla detonante los gases desprendidos en la: pulverización eléctrica del
platino, en el estudio de estos gasés está la clave para reconocer la cons-
titución química de la da del electrosol es mientras o bad no
se desprenden. | | | da
Estudiamos, pues, estos gases; razonando muy etementalacite. se
deduce que pueden ser hidrógeno u oxígeno, y quizás pequeñas cantida- S
des de nitrógeno o de óxido de carbono procedente: de reducción de
anhídrido carbónico o gas carbónico, EBoto estos últimos en cantidades Eo |
queñísimas. A! : ENE
Hice unos cilindros de fósforo de tamaño conveniente para poder ser
PI
Ñ
sx
introducidos en el tubo que contiene los gases, y al cabo de quince minu-
tos el volumen del gas no varió sensiblemente; /uego estos gases no
contienen oxígeno en cantidad apreciable.
-Mezclo los gases en el mismo tubo con una masa de hidrógeno que in-
troduzco, hago saltar chispas eléctricas, y el volumen no varía; /uego los
“gases no contienen oxígeno en cantidad apreciable.
Obteniendo nueva masa de gases, hago llegar al tubo un volumen de
oxígeno puro, y aquí me encuentro frente a un fenómeno interesantísimo:
apenas el oxígeno se pone en presencia de los gases producidos en la pul-
verización eléctrica, el volumen se reduce visiblemente, y pienso que en
' presencia del platino coloidal que con los gases llena el tubo, el hidrógeno
que debe contener el gas procedente de la pulverización eléctrica, se com-
bina con el oxígeno para formar agua; luego estamos frente a una reac-
ción de síntesis, catalizada por un coloide.
-He repetido y estudiado cuantitativamente esta res reacción;
el resultado de este estudio no tiene interés para el objeto de esta Nota, .
así que no lo detallo; he trabajado en blanco, es decir, poniendo en pre-
sencia de platino coloidal la mezcla de oxígeno e hidrógeno puros, y he
llegado siempre a la misma consecuencia que el hidrógeno y el Oxíge-
no se combinan por la acción catalítica del platino coloidal; luego
en los gases procedentes de la pulverización eléctrica del platino
no puede haber mezcla de oxígeno e hidrógeno, y como antes hemos
comprobado la ausencia del oxígeno, el gas es hidrógeno; no sé si im-
purificado por pequeñas cantidades de otros gases, pues el estudio espec-
trográfico, único que pondria en claro esta cuestión, no he podido reali-
zarlo.
j
Ahora puede pensarse o cibaents que el oxígeno correspondiente al
hidrógeno que en la pulverización eléctrica se desprende, queda de algún
modo unido a la micela de platino coloidal, o sea que la micela de platino
coloidal, no es platino puro como el del hilo que pulverizamos, sino platino
unido de algún modo al ESOS y esto vamos a demostrar por método
analítico. : >
Abandonamos a la coagulación os el electrosol de ena y
recogimos el coágulo en una capsulita, desecándolo a la temperatura or-
- dinaria, dentro de un desecador que contiene cloruro de calcio escori-
forme. 1%
Obtenido el coágulo seco que llamamos negro de platino eléctrico,
se plantea el problema de determinar su composición química; pero no
puede aplicarse ninguno de los métodos analíticos al uso, porque, aparte
otros inconvenientes, no conocemos la cantidad de agua que retiene ni
— 2d pS sl
podemos desecarlo e dmptstadenda porque el calor que habría que apar
se, lo transformaría.
Utilizamos para este estudio el elit que representa la figura 2.*;
colocamos un peso dado de negro de platino eléctrico, en un tubo hirláora
tal unido por un extremo a un aparato productor de gas carbónico seco, :
y por otro, a un tubo de desprendimiento que va a parar a una cuba que
contiene lejía de hidróxido de sodio. Al cabo de unas cuatro horas de pro-
ducir lentamente gas carbónico, tenemos desalojado por completo el aire
del aparato. Ahora se conduce el gas quese desprende a un tubo gradua- :
do lleno de lejía sódica; se comprueba que todo el gas producido es absor-
bido por la lejía, y en este momento, comenzamos a calentar progresiva- |
mente, y hasta el rojo, el negro de platino eléctrico colocado en el tubo;
observamos que no E el gas que se desprende es absorbido; queda en
el tubo un volumen pequeño
sin absotber, y calentamos
hasta que este volumen no
varíe. En este punto se da
por terminada la operación;
se reconoce el oxígeno en el
gas no absorbido, y creemos
Fic. 2.2 y una demostración de que la
| micela de platino coloidal en
los electrosoles de platino está: formada por un sistema platino-oxígeno.
Los negros de platino obtenidos por cualquier procedimiento de los que
ordinariamente se utilizan, son en definitiva coágulos de sistemas que fue-
- ron platino coloidal, cuya coagulación se aceleró por la gran concentra-
ción a que se Opera cuando estos negros se obtienen. Hemos operado con
el negro de platino Loew, y sometido a un estudio análogo al detallado
para el caso del platino eléctrico, llegamos a análogos resultados: el negro
de platino es un sistema platino-oxigeno. :
Realizado un estudio cuantitativo por los medios citados, llegamos a la
consecuencia de que son muy variables las cantidades de oxígeno que con-
tiene el sistema, y que, por lo tanto, no setrata de combinación química,
sino de una combinación por absorción o de una disolución sólida.
Para tener idea de la cantidad de oxígeno unido al platino en la micela
de los electrosoles, basta hacer algunas pulverizaciones eléctricas hasta.
obtener en cada una 1 c. c. de gas, por ejemplo, y pesar antes y después
de la pulverización los electrodos de platino, de donde, Pen porción dé ..
peso, deduciremos el del platino pulverizado.
- que estas experiencias son.
PR
— 265 —
Se deduce de estas determinaciones que, aun con los mismos factores
de corriente, es suficiente producir un número distinto de chispas por se-
gundo, para que la cantidad de gases producidos varíe para un mismo peso
de platino pulverizado. Quiero decir que, si al saltar una chispa, se'sos-
tiene el fenómeno produciendo un verdadero arco eléctrico, se pulveriza
mucho platino y se produce proporcionalmente muy poco gas, mientras que
si apenas producida una pequeña chispa se abre el circuito, y seguidamen-
- te se produce otra de muy corta duración, y después otra, y así sucesiva-
mente, se pulveriza poco platino y es proporcionalmente grande la canti-
dad de gases que se recogen.
Hay que advertir que, según de nuestras experiencias se deduce, el
poder catalítico-de un electrosol de platino de concentración determinada
crece con la cantidad de oxígeno unido al platino.
El cuadro siguiente contiene los números que hemos obtenido en ie
nas de las determinaciones hechas:
RELACIÓN DE VO-
Volumen de gas Peso de platino LúmeNES Pt:0
obtenido pulverizado
Pt. 0
MEG 0,0284 1 318
SELE 0,0375 1 286
eze 0,0382 1 281
METE 0,0425 4d 252
Mexe 0,0527 1 204
ENE 0,0772 1 139
INEFTE 0,1400 NeÍ 16
Se deduce de estos datos experimentales, que la cantidad de oxígeno
- en el sistema platino-oxígeno que constituye la micela de los electrosoles,
varía entre límites muy amplios, y de aquí se deduce que su poder catalí-
tico varía también entre muy amplios límites.
Conocido el catalizador, estudiamos fenómenos catalíticos que Arale
ce, escogiendo por ser el más sencillo, porque es el que con mayor facili-
dad puede seguirse, el de la descomposición del agua oxigenada.
En el estudio de estas catalisis hemos llegado a demostrar experimen-
talmente, que el poder catalítico de los electrosoles de platino reside en el
lo. oxígeno que al platino está unido, de tal modo, que en la micela de platino
coloidal, el platino puede considerarse como un soporte del elemento acti-
vo que es el oxígeno.
Operando con sistemas de distinta concentración en oxígeno, hemos
comprobado que su actividad catalítica es proporcional a la cantidad de
oxígeno activo que posee la micela, y que los sistemas que no poseen oxí-
geno, no catalizan la descomposición del agua oxigenada.
Rev. Acab. DE Ciencias. —XVII.—Enero-febrero-marzo 1920. 19
Hemos compr obado como consecuencia de estas sab que Ela ñ
reacción catalítica de descomposición del agua oxigenada por electrosoles
de platino no es monomolecular como se supone, sino que a medida que el
agua oxigenada varía de concentración porque se descompone, varía Ro
bién de concentración en oxigeno el sistema platino-oxígeno que cataliza,
y la velocidad de reacción lentamente desciende, hasta un límite mínimo:
- que corresponde a la reacción monomolecular, porque en él la concentra--
ción de oxígeno en la micela permanece constante, alcanzando sti valor:
mínimo. DEA
Para el objeto de esta Nota basta lo expuesto, pues solamente hemos.
querido dar a conocer los métodos de trabajo por los que hemos llegado,
como consecuencia, a establecer la constitución química de la micela dis-
persa en los electrosoles de platino.
ER EA AS
/
Laboratorio de investigaciones bioquímicas de la Facultad de Ciencias ES |
Zaragoza. dy
mn
A
e
A
y
¿288
$
Sobre el centrosoma de los leucocitos
(A propósito de una nota del profesor Golgi)
por
- G. Pittaluga
En el primer número de Maematológica, los nuevos archivos de He-
matología y Serología que editan Ferrata y Moreschi, el profesor Golgi
publica un interesante trabajo «Sobre la estructura de los glóbulos rojos
del hombre y de otros animales» (1). Como en todas las pesquisas del
ilustre catedrático de Patología general de la Universidad de Pavía,
la descripción de un procedimiento de técnica sirve de prétexto para
la exposición de hallazgos e inducciones a cual más sugestivas. De-
jando a un lado, de momento, el resto del contenido de este trabajo, me
voy a tomar la libertad de hacer algunas observaciones a aquel punto con-
creto (pág. II) en que trata, aunque incidentalmente, del «Centrosoma de
los leucocitos»; y precisamente porque hace más de diez años (octubre
1909) yo publiqué en la REVISTA DE LA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS
Exactas, de Madrid, una breve Memoria sobre la sangre de llama (2),
en que refería haber encontrado en el citoplasma perinuclear de leucoci-
tos polinucleares neutrófilos, corpúsculos que interpretaba como cen-
trosomas. -
He aquí exactamente las palabras del profesor Golgi (1. c., pág. II):
«Aunque se trata de un hecho que, en rigor, no encaja en el título de esta
comunicación mía (3) (estructura de los glóbulos rojos), no puedo dejar
(1) <Sulla struttura dei globuli rossi dell'uomo e di altri animali», per il
profesor Camillo Golgi. Haematológica, enero 1920, vol. I, núm. 1, pág. 1.
(2) «Observaciones morfológicas sobre la sangre de llama» (Auchenia
Lama), por G. Pittaluga. Revisra DE La ReaL ACADEMIA DE CIENCIAS, octubre
1909, con una lámina en colores.
(3) El trabajo del profesor Golgi fué presentado al propio tiempo a la So-
ciedad médico-quirúrgico de Pavía.
de señalar otra fina particularidad del organización que, hasta aOHi A en
lo que atañe a los elementos de la sangre circulante, no ha sido puesta
de relieve: me refiero a la presencia del centrosoma (corpúsculo central)
en los glóbulos blancos. Me siento tanto más autorizado a hablar de ello,
por cuanto el hallazgo ha sido comprobado por otros colegas.
»Este hallazgo puede ser demostrado, no tan sólo en las preparaciones
obtenidas con el método que me ha servido para los glóbulos rojos y que
será descrito someramente más adelante, sino también con otros métodos
mucho más sencillos (fijación con soluciones de bicloruro de mercurio, la-
vado con agua y alcohol, coloración con eosina y hematoxilina, según las
modalidades comunes).
»La proporción de glóbulos blancos e ofrece la indicada particula-
- ridad de fina organización, podrá ser precisada mejor con ulteriores in-
vestigaciones; por ahoía me limitaré a apuntar que la particularidad mis-
ma puede ser encontrada en considerable número de leucocitos, de tal
modo, que en el mismo preparado no resulta difícil hallar diferentes for-
mas bien demostrativas; los glóbulos blancos con núcleo polimorto tienen
en esto un cierto predominio.
»El órgano en cuestión, representado por 1, 2, 3 pequeños gránulos,
de los cuales uno suele ser mayor, se halla no constantemente, pero sí con
mucha mayor frecuencia (y en ello debemos ver uno de sus caracteres) en
la porción del protoplasma que en los leucocitos con núcleo en herradura
o encorvado en otra forma, está comprendida en la concavidad del cuer-
po nuclear.
»Además de la topografía, estos corpúsculos se > hallan caracterizados
por un halo o área clara que los rodea; y quiero añadir que contribuye a
- la definición de sus caracteres un aspecto especial de conjunto, en todo
correspondiente al que lo hace reconocer en las preparaciones obtenidas
con los clásicos procedimientos de técnica, en particular con la bien cono-
cida coloración con hematoxilina férrica de Heidenhein.
»El hecho de la existencia del centrosoma en los glóbulos blancos de
la sangre circulante normal encierra, sin duda alguna, considerable im-
portancia, y es lícito suponer que será objeto de ulteriores estudios, bien
en lo que atañe a las modificaciones fisiológicas, bien en los estados pa-
tológicos. | |
»He dicho antes que acerca de los glóbulos blancos en la sangre cit-
culante, el hallazgo del centrosoma o corpúsculo central es un hecho nue-
vo. De todos modos la cuestión del centrosoma no puede ser tratada sin
una referencia a los numerosos e importantes trabajos que posee la litera-
tura científica acerca de ese órgano celular; pero me extralimitaría de la
s
E
)
z
En
E
AN
tarea que me había impuesto en esta comunicación, si intentara adentrat-
me en las notas históricas.
»A los colegas que se propusieran ahondar más en el estudio de este
- asunto, me limitó a recordar la obra Plasma und Zelle, de M. Hei-
denhein, y algunas entre las numerosas otras publicaciones del mismo
autor.
»En la obra citada figura también una riquísima bibliografía acerca del
asunto.»
Estas son, Helmehta traducidas, es palabras de Golgi. En la figura 1.*
de la lámina que acompaña a su comunicación, y que reproduce un campo
microscópico de preparación de sangre de hombre de edad avanzada, al
octavo día de la reacción del cloruro de oro (mezcla del cloruro de oro al
1 por 100, 5a 10 c.c. y 5 gotas de ácido acético, previa fijación con so-
lución saturada de bicloruro de mercurio y bicromato de potasa), se ve un
leucocito neutrófilo del tipo D de Arneth, con centrosoma bigémino, ro-
deado de halo claro, en la concavidad nuclear.
Ahora bien: el texto exacto de mi trabajo sobre la sangre de llama,
publicado en 1909, en la parte que se refiere a esta cuestión del centro-
soma, es el siguiente (pág. 10 del extracto; pág. 122 del número de la Re-
VISTA DE LA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS), después de haber descrito
la estructura y los aspectos de los pias neutrófilos en estos ma-
miferos (camélidos):
- <Una particularidad interesante del aspecto y estructura nuclear me-
rece ser puesta de relieve. Como ya se ha dicho, el núcleo de estos leu-
cocitos aparece extraordinariamente complicado, desarrollando una gran
superficie. Pero además de esto, se observan con gran frecuencia, al lado
del núcleo, y por lo general polarizados en dos posiciones excéntricas, dos
gruesos gránulos constituidos, al parecer, de cromatina, los cuales se hallan
representados en las figuras 4.*, 5.? y 6.?, En la figura 22, uno de estos
,leucocitos, visto a mayor aumento (2.000 diámetros) presenta los dos grá-
nulos en el interior de la concavidad formada por el núcleo. En la figu-
ra 23, en el instersticio, entre dos macizos cuerpos nucleares, enteramen-
te separados el uno del otro, se ve un solo corpúsculo, correspondiente,
al parecer, a los anteriormente descritos.
»¿Qué significación pueden tener estas acne extranucleares
en esta clase de leucocitos? En mi entender, dos interpretaciones pueden
darse al hecho apuntado: 1.?, los corpúsculos extranucleares pueden con-
siderarse sencillamente como pequeñas porciones nucleares, aisladas en
el citoplasma, o cariosomas, sin valor morfológico o energético alguno
distinto del propio de la totalidad del núcleo; 2.*, pueden considerarse, en
O O A LN NE IÓ LI A OA A Mos A IA AN
A
cambio, como centrosomas, o mejor como masas de substancia arcoplas-
mática—en el sentido dado a esta palabra por Boveri—, destinadas a la
orientación del proceso de la división celular.
»La primera interpretación puede ser aceptada con mayor facilidad,
pués no implica esfuerzo alguno del pensamiento; sin embargo, una ob-
servación parece oponerse a ella, y es la de la simetría, de la disposición
típica de esos corpúsculos, en felación con las formas nucleares en el in-
terior del citoplasma. La segunda interpretación se apoya, en cambio, pre-
cisamente sobre esta consideración, y toma en cuenta, además, los hechos
análogos observados por otros investigadores—Heidenhein, Flemming,
Ballowitz, Ranvier; Meves—en los leucocitos de vertebrados inferiores
(Salamandra maculosa, Heidenhein; Rana esculenta, Amblystoma (axolotl),
Ranvier; Triton cristata, Flemming). Aun admitiendo como forma cons-
tante de la división celular en los leucocitos la directa o amitósica, resul-
ta no menos constante la presencia de una esfera, de un centro dinámico, .
de una zona de arcoplasma con centrosomas, evidente en todos ellos du-
rante el proceso de división. Y la frecuencia de estas formas en la sangre
periférica de llama está en armonía con la hipótesis, que me es forzoso
considerar como muy probable, de una renovación o multiplicación leuco-
citaria fuera de los territorios hematopoyéticos, en el mismo torrente cir-
culatorio, en relación con la enorme masa globular que poseen estos ma-
míiferos. »
Y más adelante, entre las conclusiones, añadía en mi trabajo:
«S.” Gran número de leucocitos polinucleares neutrófilos presentan
en el citoplasma uno o, con mayor frecuencia, dos corpúsculos constituí-
dos de substancia análoga a la cromatina nuclear, y orientados simétrica-
mente con relación a la forma y disposición del núcleo. Estos corpúsculos
extranucleares deben interpretarse, en nuestro entender, como la repre-
sentación morfológica de centros dinámicos correspondientes a un perío-
do de actividad celular y precisamente a un momento del proceso de di-
visión amitósica. Los leucocitos neutrófilos de la sangre de llama serían,
pues, capaces de multiplicafse (con la limitación natural que va apareja-
da, según todos los observadores, con la reproducción amitósica o direc-
ta) fuera de los territorios de los órganos hematopoyéticos, en la misma
sangre periférica.»
Como se ve, las imágenes por mí observadas y'las inducciones por mí
expuestas en mi trabajo del año 1909, en lo que atañe a la sangre de los
camélidos del género Auchenia (A. lama), coinciden en absoluto, casi con
identidad de expresión, con los hallazgos y las observaciones del profesor
Golgi, publicadas en 1920, en lo que atañe a la sangre humana. Encuen-
tro muy natural, y no he de quejarme por ello, que el profesor Golgi des-
conociera mis observaciones sobre la sangre de llama; pero me parece
igualmente lógico que ahora yo ponga de relieve aquellos resultados. El
profesor Golgi no tiene, por tanto, razón cuando afirma que «la presencia
de un centrosoma en los leucocitos de la sangre circulante no ha sido ob-
servada hasta ahora (1920)».
Ahora bien: debemos añadir que existe un extenso e interesante tra-
bajo de Weidenreich, del cual no he tenido conocimiento hasta estos últi-
mos tiempos, trabajo publicado pocos meses antes del mío, ya citado, so-
bre la sangre de llama, y precisamente en el primer fascículo del tomo
LXXII del Archiv fúr Mikroskopische Anatomie und Entwicklung-
sgesch de Hertwig y Waldeyer, del año 1908 (1). En esta Memoria de
Weidenreich se describe la presencia de centriolos («Zentren», conforme
ala nomenclatura de Heidenhein) o centrosomas, casi constantemente bajo
la forma de «diplosomas», en el citoplasma perinuclear de granulocitos de
la sangre circulante, incluso de la especie humana, bien en algunas formas :
_.mieloides inmaduras (mielocitos neutrófilos y eosinófilos), bien en granu-
locitos adultos (polinucleares neutrófilos). También Weidenreich recono-
ce (como yo lo ponía de relieve en 1909) que, a pesar de las observacio-
nes de Heidenhein (2) sobre la estructura de los elementos de la medula
ósea de los conejos, nada seguro se conocía hasta entonces (1908) acerca
de los centriolos (centrosomas) de los leucocitos de la sangre circulante.
El método de investigación por él adoptado, relativamente muy compli-
cado, le proporcionó imágenes que en realidad coinciden totalmente con
las que yo observé y describí en la sangre de llama.
De ello resulta que con tres procedimientos distintos (método de Deet-
jen-Weidenreich, con agar-sangre fijado al ácido ósmico y coloraciones a
lo Romanowski; métodos comunes de fijación de frotis con ácido ósmico
—vapores de solución 1 por 100—o con Nikitoroff y coloración con hema-
toxilina o con Romanowski-Giemsa, empleados por mí en 1909; método
al bicloruro de mercurio, cloruro de oro de Golgi, 1920) se obtienen imá-
genes coincidentes que pueden resueltamente interpretarse como centro-
somas de los granulocitos circulantes en los mamíferos y en el hombre. Y,
4
(1) Franz Weidenreich: «Beitráge zur Kenntnis der granulierten Leuco-
cyten», 1. c., Arch. f. Mikr, Anat., Bd. LXXII, págs. 209 a 325, con cinco lámi-
nas en color.
(2 Véase principalmente: «Neue Unterschugen uber die Zentralkórper
und ihre Beziehungen zum Kern—und Zellen—protoplasma. Arch. f. Mikr.
Anat. Bd. XLIII, 1894.
reich y yo ablamos nd re
y en me sangre de mamiferos
_ Madrid, 8 de abril de 1920.
YN
Y
- Influencia que en la acción anestésica de las
alcaminas esterificadas tiene el radical ácido
por
José Marín Cano
El presente trabajo ha sido realizado en el Laboratorio de Análisis
Químico de la Facultad de Farmacia de la Universidad Central. Es para
mí un grato deber el consignar mi profundo agradecimiento a su director,
mi querido maestro don José Casares Gil, por haberme facilitado cuantos
medios he necesitado en el transcurso de mi trabajo, y por la ayuda que
durante su realización me ha prestado. También he de expresar mi reco-
nocimiento a los señores González y Madinaveitia, y a mi amigo el doctor
don José Ranedo, a cuya iniciativa se debe el tema de que me OCupo.
Guiado por él, he llevado a cabo este trabajo, debiendo a su dirección y
estímulo constante el haber sorteado las dificultades que se han pre-
- sentado.
PRIMERA PARTE
El primer anestésico local conocido, y aun hoy uno de los más usados,
es la cocaína, cuya introducción en la Medicina como tal se debe a Koller.
Antes del empleo como anestésico, y aun antes de aislarse el alcaloide
por Neumann (1), se utilizaban, por los indios del Perú y Bolivia, las pro-
piedades excitantes dinamótoras de las hojas de coca, que masticaban
para evitar el cansancio y la falta de alimentos.
Por hidrolisis de la cocaína, se obtiene ácido benzoico, alcohol metíli-
co y otro alcaloide llamado ecgonina, cuya constitución ha sido esclareci-
da por Willstátter (2) y es la siguiente:
CH, — CH— CHCOOH
|
NCH; CH. OH
el Me!
CH, — CH— CH».
(1) An. 140, pág. 21, año 1860.
(2) B. 31-2.655.
A a O a e
DA eh DÍ A PS ENS
da EN ey
Por benzoilación y esterificación del. harbostlo con alcohol metílico se
po obtiene de nuevo la cocaína, de modo que la constitución de esta última
podrá representarse asi:
CA — On COOCH,
|,
NCH; CHOOCC; A, , A
| | SNA
CH, =€0H = Ch»;
Establecida la constitución de este cuerpo, se hicieron ensayos para
ver en qué grupo residían las propiedades fisiológicas y para obtener
cuerpos de constitución análoga, y propiedades semejantes.
Las acciones de la cocaína sobre el organismo son muy variadas, sien-
do las principales las siguientes:
1.2 Aumenta la presión sanguínea por su acción estimulante sobre
los nervios del corazón.
2.2 Sobre el cerebro y medula espinal actúa primero como excitante
y después como muy deprimente.
3. Aumenta la temperatura del cuerpo.
4.2 Dilata la pupila (aunque mucho menos que la atropina, con cuya
constitución química tiene bastante analogía).
5.2 Aumenta la capacidad de trabajo de los músculos.
6. Produce la degeneración de las células del hígado.
7.2 Produce marcada acción anestésica.
Estas distintas acciones residen en los diferentes grupos, y así vemos:
que la degeneración de las células hepáticas debe atribuirse al grupo de
amina terciaria, puesto que se manifiesta lo mismo en la ecgonina que en
la cocaína, y desaparece en las dos cuando se destruye esta función por
la adición de ioduro de metilo; el aumento en la presión sanguínea puede
atribuirse al núcleo de la pirrolidina existente en la cocaína (átomos se-
ñialados): e
V
+
CH, — CH— CHCOOCH,
|
ol
NCH, CHOOCC, H,
+ +
CH, — CH— CH».
La acción anestésica, que es la que nos interesa, depende, en gran
parte, de la presencia de los grupos metilo y benzoilo, que esterifican la
función ácida y alcohol de la ecgonina. |
A AS
a A
Benzoilando ésta y dejando libre el grupo ácido, se obtiene la ben-
zoil-ecgonina, menos a que la cocaína, pero sin propiedades anesté-
sicas.
La razón de este resultado debe atribuirse a la presencia del grupo
- carboxilo libre, que actúa en este caso "del mismo modo que en la are-
á -caidina. y
a CH, —CH==C . COOH
h |
e — NCH; — CH,
k
cuerpo inactivo, que por ebterificación del carboxilo da lugar a la areco-
lina, fisiológicamente activa.
Se conocen asimismo otros casos en los que la esterificación del car-
- boxilo exalta la actividad de las substancias. Así la tirosina:
OH
S Nx |
CH, — CH(NH2)COOH.
que no es venenosa, se hace muy tóxica por esterificación con el alcohol
etílico.
El alcohol empleado en la esterificación no tiene una importancia de-
cisiva. En la cocaína se ha sustituido el grupo metilo por el etilo, isopro-
pilo, isobutilo (1), obteniendo ak cuerpos de análogas propiedades
anestésicas.
Si se efectúa la esterificación de la ecgonina con alcohol metílico, pero
no se benzoila, se obtiene un éter sin acción anestésica.
La presencia del grupo benzoilo parece tener importancia, no habién-
dose obtenido hasta ahora cuerpos suficientemente activos y no veneno-
sos cuando se sustituye por otros radicales. Asi, Liebreich (2), que ensa-
yó la ixatropilcocaína encontró que no era anestésica, y que además es
muy tóxica; P. Ehrlich (3) ensayó este “cuerpo y los iodhidratos de vale-
ril-cocaína, fenilacetilecgonina, encontrando sólo en este último ligeras
propiedades anestésicas. El bromhidrato de talildiecgonina tampoco es
activo.
(1) Merck. Ber. 18, 1885, 2.954; 21, 1888, 48; Vovy Amer. chemie Journ.,
10-1888, pág. 147. A
(2) B. 21-1888.
(3) Deutsche med. Wochenschr., 1891, núm. 32, pág. 717.
PAD
A
La posición del oxidrilo y el carboxilo es en la ecgonina fundamento
para que por esterificación se obtengan productos activos.
Willstátter obtuvo por la acción del cianhídrico sobre la ace ud
CH,— CH — CH, | MACH CA
| | Ae | SEA 7 OH
NCH;¿—CO. la cianhidrina 'NCH,¿— € SS
| UA | | SON |
CH. 0H CH CHALCH=< Cha
que hidrolizada produce un cuerpo al que llamó a-ecgonina, que sólo se di-
ferencia de la ecgonina en que el oxidrilo y el carboxilo están unidos al
mismo átomo de carbono: E
o TN cooH
CH), — CH— CH».
Por metilación y benzoilación de este cuerpo se obtiene la «-cocaína,
isómero de la cocaína.
CH, — CH—CH,
ol e SOOBOeH
NCH,CÍ Ae
Ma UCOUOGH,
“ CH, —CH—CH,,
que a pesar de la semejanza química con ella está desprovista de acción
anestésica.
La sustitución del grupo benzoilo por otros en la cocaína, como. he-.
mos visto, no se ha hecho de una manera sistemática: En la bibliografía
que nosotros hemos podido consultar, encontramos que han sido ensaya-
dos los radicales acetilo, propionilo, valerilo, fenilacetilo y talilo, habién-
dose encontrado propiedades anestésicas sólo en el caso del fenilacetilo.
Antes de sacar ninguna consecuencia y de señalar qué suposición nos
ha guiado en nuestro trabajo, hemos de tratar de otros anestésicos sinté-
ticos afines a la cocaína, y muy especialmente de los derivados de los
aminoalcoholes que se han obtenido esterificando con ácidos diferentes
del benzoico.
Sucedáneos cíclicos de la cocaína son los llamados eucaínas. La sín-
(1) B. 29-1896, 1575, 2215.
AD A
PO
£
3 EN
A A
OH
|
“CH.0.0C. CH .CsH,
HON CH,
HON, eel hs
HOZ XcH,
se
CH»,
% como ella, dilatando la pupila. Si se añadía al grupo hidróxilo otro carbo-
-xilo esterificado, se podía esperar un cuerpo de propiedades análogas a
la cocaína.
-———Lasíntesis de este cuerpo fué hecha por Merling (1) partiendo de la
iS - triacetonamina por adición de cianhídrico, hidrólisis, benzoilación y meti-
50 lación. Las reacciones completas se pueden expresar así: i
/
CH,
0 . CH,
NH, + 3CH, — CO — - CH; — HNÓ | os ,
| | ¡HC —C—CH,
CH.
- éste, con CNH, da *
-CH;
; |
¿1 ME G E CH;
| l. 0H
HN C cs
| 1 CN -
Y > ¿HC — C — CH;
E p |
CH;
"(0 B: 6, 173.
por hidrolisis,
que por metilación, benzoilación y esterificación
; CH; y E | Ñ di CN
e |
: | ¡HO =C= a
3 / | A O. OCC;
¿HC --N c
MN COOCH,
¡HC =C— CH,
E
CH,
a eucaina. be :
Esta a eucaína tiene ropiédades anestésicas, teniendo ventajas sobre
o “la cocaína en la economía de su obtención, en su menor toxicidad y su ma-
yor estabilidad al calor, propiedad que permite la esterilización de sus di-
- soluciones por ebullición. En cambio, es irritante y no posee las propieda- de
des vaso-constrictoras de la cocaina, lo que la hace menos útil en las ones $
raciones. e
Para obviar tales inconvenientes se ha preconizado de eucaína É, ds
es el clorhidrato de la benzoil-vinil-diaceton-alcamina:
E
|
¿HC — A Deo
HN!
NH. cs. O.0C. Coto
Eran
s$1C > 0 cu
ON
CH,
que es menos tóxica que las anteriores, 0 que tampoco está exenta de
inconvenientes.
Es de notar que en la « eucaína el AO anestésico se “manifiesta (con- ml
A
ó E e E E
- trariamente a lo que sucede a la « cocaína) a pesar de estar unidos al mis-
mo átomo de carbono los grupos oxidrilo y carboxilo. NES
Son para nosotros particularmente interesantes las modificaciones que
en la actividad de la « eucaína ejercen los cambios de los radicales ácidos
que esterifican el oxidrilo. Gaetano Vinci (1) ha estudiado estos cambios
sustituyendo el grupo benzoilo por acetilo, cinamilo, fenilacetilo, amigda-
-lilo y feniluretano.
El compuesto acetilado resultó lo mismo que el correspondiente deri-
vado de la cocaína, sin acción anestésica; pero en todos aquellos casos en
que el benzoilo fué sustituido por radicales ácidos de la serie aromática
resultaron cuerpos activos, con la sola excepción del ácido amigdálico, que
da lugar a un éster sin ninguna acción anestésica.
El clorhidrato de este éster, llamado euftalamina, difiere de la f eu-
caína, a más de que el radical ácido es el amigdálico, en tener el hidróge-
no de la función amínica sustituido por un metilo. Aunque la propiedad
anestésica ho se manifiesta, no sucede igual con la propiedad de dila-
tar la pupila que posee este cuerpo, lo que, unido a su solubilidad y a no
poseer acciones secundarias, ha hecho de esta substancia un sucedáneo de
la atropina. :
En los derivados de la eucaína la esterificación del grupo carboxi-
lo, que es indispensable para que ejerza la acción anestésica en la
cocaína, no tiene apenas importancia, y el grupo carboxilo puede no
esterificarse, sin que por esto desaparezca en absoluto la acción anes-
tésica.
El número de anestésicos análogos a las eucaínas es muy considera-
ble, y en los últimos años se han obtenido en Alemania muchas patentes
para la preparación de cuerpos semejantes, que hasta ahora no han tenido
eran aceptación y que no estudiaremos por no ser interesantes para el ob-
jeto que nos proponemos en este trabajo.
Las alcaminas grasas acidiladas pueden dar también origen a anesté-
sicos locales, siendo los más conocidos de este grupo la estovaína, alipi-
na y novocaína.
Fournean (2) supone que la acción anestésica de la cocaina es debida
a la presencia de un grupo amínico secundario o terciario y un alcohol ter-
ciario esterificado, sin que sea precisamente de la serie aromática, puesto
que ya en el derivado del ácido valeriánico y en algún otro (derivado ca-
(1) Virch. Arch., 145, 78, 149, 217, 154, 549.
(2) Journal de Phaciaeie et de Chimie, 16 de julio, 1 de AO 16 de oc-
tubre y 1 de noviembre de 1910,
proilado) se manifiesta, aut” no “se o haya medido cuantitativamente, la de
acción anestésica.
Considerando la fórmula de la cocaína
CH, — CH — CH — COOCH, da 4
ad ne
+ + + / h eo
NCH, CHOOCCH,
| l
+o + N
INCA) CA
AS
RS
O
(pueden tomarse como o grupos Tundamentales los señalados con asteriscos)
y la de la estovaína
ÉS
A
OOCCA,
|
11040 CON
Oc 0
Cal;
CH;
CH;
NE O
se ve que Henen los mismos grupos, con la única diferencia de estar o
próximas en la última las funciones éster y amino. '
- En trabajo muy reciente (1) han sido preparados cuerpos con la fun- y
ción amínica y éster separadas por otro átomo más de carbono que provie-
nen de la acción del magnesiano del bromuro de etilo sobre el aldehido
cloropropiónico y tratamiento ulterior con una amina secundaria y cloruro
de benzoilo.
CH; OOCC¿H;
¡7
ea
|
O. Cat
La estovaína obtenida por Fourneau, a partir de la cloracetona y el bro-
muro de etil magnesio y tratamiento de la clorhidrina resultante con más
de dos moléculas de dimetil-amina a 120? y benzoilación subsiguente, es
menos tóxica que la cocaína, Eo además la ventaja de ser esterili-
zable por ebullición.
Riedel (2) obtiene las bases correspondientes a anestésicos de este tipo
por la acción de los magnesianos sobre las aminocetonas, o sobre los éste-
(1) E. Fourneau y P. Ramart-Lucas, Journ Pharm. ef Chimie, 1919
(25), 593.
(2) D.R.P., 169,746.
res de aminoácidos, consiguiendo así no pasar por el intermedio de las
LA
clorhidrinas.
Los derivados acidilados de estas bases los obtiene por acción de los
correspondientes cloruros de ácidos, sobre las bases en presencia de piri-
dina, o sobre las bases en solución etérea o benzénica (método también de
.
- Fourneau), o reemplazando el cloruro de ácido por el anhidrido en solución
asimismo benzénica. |
De este modo han sido obtenidos y descritos en distintas patentes los
derivados:
Dimetil - amino - trimetil - benzoil - carbinol - dimetil - amino-trimetil-fenil-
benzoil-carbinol, dimetil-amino-dimetil-etil-benzoil-carbinol (base libre de
la estovaína) dimetil-amino-dimetil-propil-benzoil-carbinol, dimetil-amino-
dimetil-isoamil-benzoil-carbinol, dimetil - amino-metil-dietil-benzoil-carbi-
nol-dimetil-amino-dimetil-benzil-benzoil-carbinol, dimetil-amino-trimetil-
cinamil-carbinol, dimetil-amino-trimetil-isovaleril-carbinol, dimetil-
amino -dimetil-etil-cinamil-carbinol, dimetil-amino- dimetil -¿sobutil-
cinamil-carbinol, dimetil-amino-dimetil-isoamil-cinamil-carbinol, di-
metil-amino-dimetil-bencil-cinamil-carbinol, dimetil-amino- dimetil-
fenil-isovaleril-carbinol.
Como se ve, entre estos cuerpos nece se ha empleado otro áci-
- do que el benzoico para la esterificación en los subrayados, que corres-
ponden al ácido cinámico e isovaleriánico, y solamente el primero con la
base de la estovaína.
- Fourneau (1) ha preparado los siguientes derivados del dimetil-amino-
dimetil-etil-carbinol: clorhidratos de los ésteres de los ácidos, valeriáni-
cos, bromo-valeriánico, dietil-acético (bromuro), bromo-dietil-acético, ca-
proico, bromo-caproico, bromo-cnántico y bromo-láurico. De éstos, cita el
autor como anestésicos (sobre la lengua) los ésteres del valeriánico, bro-
mo-valeriánico y bromo-enántico.
De bases homólogas a la de la estovaína dltmblión preparó los deriva-
dos del ácido cinámico.
Esto es todo lo hecho en los anestésicos del tipo que nos interesa para
nuestro trabajo. Derivados acidilados en el nitrógeno han sido preparados
bastantes por distintos autores. De otros anestésicos de tipo análogo o
de otros grupos químicos distintos no podemos ocuparnos porque alar-
garíamos demasiado esta introducción, saliéndonos fuera de lo que ver-
daderamente está relacionado con los resultados experimentales obte-
nidos.
(1) Trabajo citado.
Rev. Acap. DE Ciencras.—XVII.—Enero-febrero-marzo 1990. 20
Estando fuera de toda duda que en los amino-alcoholes grasos esteri-
ficados no es indispensable que el ácido sea el benzoico, nos hemos pro-
puesto el preparar el mayor número posible de ésteres del amino-alcohol,
que es la base de la estovaína, tanto de la serie grasa como de dis-
tintos derivados cíclicos, y comparar las acciones fisiológicas de los cuer-
pos obtenidos.
Suponíamos, y la experimentación ha estado de acuerdo con la Moor
sis, que la acción anestésica, más que del carácter químico de los distintos
núcleos, aparte también de razones de solubilidad, es función del peso
molecular de los compuestos. k
Los ensayos fisiológicos que por ahora se reducen al Estudio de las
variaciones en la conductibilidad de los nervios, y que pensamos com-
_pletar con los referentes a dosis tóxica, acción sobre la excitabilidad y so-
bre las terminaciones nerviosas sensitivas, han sido llevados a cabo en el
laboratorio de Fisiología de la Junta para Ampliación de Estudios.
Han sido algunos obtenidos por primera vez y analizados los clorhi-
dratos y cloro-auratos de los ésteres del dimetil-amino-dimetil-etil-carbi-
nol con los ácidos propiónico, butírico, enantílico, undecilénico, palmítico,
hexahidrobenzoico, piromúcico (1), tálico, fenil-acético y naftoico. Ade-
más han sido probados fisiológicamente los clorhidratos de los ésteres, ya
descriptos, de los ácidos acético, valeriánico y dietilacético. La prueba
de todos ellos se ha efectuado tomando como término de comparación la
estovaína.
La cantidad enorme de ranas que se hubieran necesitado, así como la
escasez de tiempo y de algunos de los productos, que sólo se obtuvieron
en pequeñas cantidades, han sido causas de que las pruebas de los anesté-
sicos se hayan realizado únicamente sobre la conductibilidad del nervio
ciático de la rana, que era excitado eléctricamente en la forma que se des-
cribirá en la parte experimental de esta Memoria.
De cada cuerpo se ha obtenido un número suficiente de gráficas para
tener una mayoría concordante, y entre éstas están elegidas las fotogra-
fías que más adelante damos. |
Estos resultados concordantes se han obtenido con facilidad en ha ma-
yoría de los casos; pero en algunos, como en el del éster del ácido dietil-
acético, el tiempo necesario para la anestesia total oscila entre veintitrés
minutos y dos horas, produciéndose en la mitad de los experimentos,
(1) Este derivado y el anterior habían sido obtenidos, aunque no publicada
la descripción, respectivamente, por A. González y A. Madinaveitia.
283 —
aproximadamente, una anestesia bastalda al que no se manifiesta en
la otra mitad.
Cuando ha sido posible, se han obtenido gráficas, con los dos gemelos
de una misma rana, del producto a ensayar y de la estovaina, logrando
así una mayor seguridad en los resultados.
Si en las fotografías que damos en la última parte de esta Memoria .
contamos el número de minutos a que empieza a observarse el comienzo
- de la anestesia y el necesario para que la anestesia sea total, se obtienen
los siguientes datos:
Se inicia clara- a
mente la anes- Anestesia
tesía total
Derivado de ácido acético. ... 23 49 Los 2 gemelos de
» , del ácido On: 24" . a una misma rana.
» % utírico ... 1h. 47' ,
nico.... E y E
» » enantílico.. 10% 292 AS 2 gemelos de
EStorama eV IAOS vs a3 una misma rana.
Derivado del ácido undecilé-
DICO no AO A 1 4 (ell
Idem íd. palmítico. Y SON 1 NS 48'
Derivado del ácido dietilacé-
CO ts Lcd. PAU 16' 293'
> » in 15' 59"
» > > » 41' 1h. 43'
> » exahidro- :
E benzoico. 10' 95
> » Penilace! DA 44'
» ed » Tenilacé-
tico .. 3 7” ) Los 2 gemelos de
ESTOMAIIA a ll AO 13 90' una misma rana.
Derivado del ácido ICO 6' 15' ¡ Los 2 gemelos de
ESTOY Ida sas cio aaa OS 27 una misma rana.
Derivado del ácido tálico..... 8' 16'
Que la acción anestésica no depende del carácter del radical ácido,
sino del peso molecular de este radical, se ve manifiestamente comparan-
do la manera de comportarse los derivados de los ácidos benzoico (esto-
vaína), enántico y hexahidrobenzoico. Estos radicales no pueden ser más
desemejantes. El primero pertenece a la serie aromática; el segundo, a la
serie grasa, y el tercero es un cuerpo cíclico, pero químicamente distinto
por completo del ácido benzoico. d
- No obstante estas diferencias, los ésteres obtenidos poseen exacta-
mente, dentro del límite de la experimentación, el mismo poder anestési-
co, tanto en el ensayo sobre la lengua (que, naturalmente, no puede hacer-
se cuantitativo) como respecto al tiempo necesario para insensibilizar el
nervio ciático de la rana.
Si el peso molecular del ácido se aumenta, vemos también que crecen
las propiedades anestésicas, y así en la serie grasa el derivado correspon-
diente al ácido de 11 átomos de carbono (undecilénico) se muestra más
activo. El homólogo superior del ácido benzoico tiene una actividad (es
muy posible que también la toxicidad aumente) muy superior a él. Deri:
vados de otros núcleos, como el de la nattalina, de mayor peso molecular,
son más activos, siendo, en cambio, de actividad menor los derivados de
- «núcleos con menor peso molecular, como se ve en el derivado del ácido
piromúcico, que resulta activo, pero menos que el del ácido benzoico.
Si el peso molecular se acrecienta considerablemente, las propiedades
anestésicas disminuyen de nuevo, y esto se ha observado en el derivado
del ácido palmítico, que ya prácticamente no resulta anestésico. Es de la-
mentar que apremios de tiempo y dificultades para la adquisición de pro-
ductos no nos haya permitido preparar y ensayar los derivados de los áci-
dos intermedios (de 9, 10, 12, 14 átomos de carbono) para haber fijado
cuál era aquel en el que comienza a notarse la disminución del poder anes-
tésico. |
En las condiciones que operamos, y según los datos obtenidos, puede
decirse que son anestésicos aquellos ésteres que en disolución 1/10 N. in-
sensibilizan el nervio ciático de la rana en unos 35 minutos como máximo.
Los que insensibilizan en este tiempo o en menos son los que permiten
percibir sus propiedades anestésicas sobre la lengua.
Según esto, empiezan estos compuestos a ser activos con el éster de
un ácido pentacarbónico, el valeriánico, y va aumentando su actividad en
relación con el número de átomos de carbono hasta un cierto límite, que
en la serie grasa llega a once, y quizá lo rebase, para disminuir cuando la
magnitud molecular del ácido graso correspondiente se acrecienta consi-
derablemente, como sucede con el éster del ácido palmítico.
Es digno de notar que en los tres primeros derivados grasos, el acéti-
co, el propiónico y el butírico, sus propiedades anestésicas, por cierto
bastante débiles, están en relación inversa con el número de átomos de
carbono del ácido, pues, según se ve en las gráficas obtenidas, el orden
con que producen la interrupción de la conductibilidad es el siguiente: pri-
mero, el acético—que en la gráfica que reproducimos anestesia ya a los
42 minutos—; luego el propiónico, y por fin el butírico. Este último ha
necesitado siempre más de una hora para producir la anestesia, y en algu-
nos casos, dos. b
a E A
SEGUNDA PARTE
Obtención de la base de la estovaína:
CoH;
qe 1 CH;
a EN CH;
Bromuro de etilo, C¿H;¿Br.—En un matraz de fondo redondo se co-
loca una mezcla fría de 220 c. c. de ácido sulfúrico y 220 de alcohol de 95”
—conviene tener esta mezcla en reposo 24 horas para obtener mayor ren-
dimiento—; se le agrega después 150 gramos de hielo y 200 de bromuro
potásico. Se une el matraz a un refrigerante y se calienta a baño de aire.
El bromuro de etilo formado pasa en forma de gotas oleosas, que se reco- *
gen en un frasco conteniendo agua y hielo.
Cuando no destila más, se separa el bromuro de etilo en una ampolla
de decantación; se lava con una disolución de sosa, luego varias veces
con agua; se deseca con cloruro cálcico y rectifica, teniendo cuidado que
el aparato esté seco y el recipiente enfriado con hielo.
El bromuro de etilo pasa entre 38” y Po
Se obtuvieron 135 gramos.
Cloracetona.—CH¿— CO — CH) Cl.
200 gramos de quetona.
133 — de mármol en granos finos.
133 c. c. de agua.
En un matraz (1) de fondo redondo, al que se adapta un tapón con dos
tubuladuras, se coloca la acetona y el mármol. Por una de las tubuladuras
pasa un refrigerante de reflujo y por la otra un codillo, que llega hasta el
fondo y sirve para hacer pasar una corriente de cloro.
- El cloro se produce por la acción de bicromato y el ácido clorhídrico,
y su llegada se regula de modo que la corriente sea bastante rápida, evi-
tando al mismo tiempo que la reacción se haga tumultuosa.
Durante la operación se va añadiendo poco a poco, por el refrigeran-
te, el agua indicada en la fórmula, para que el mármol pueda disolverse.
(1) Prácticas Fourneau, año 1917.
Conviene tener el matraz a una do mabratira de 50% ó 60”, para lo cual
se aplica una cápsula con agua a esa temperatura. s
Es necesario, sobre todo al principio de la reacción, calentar la aceto-
na, pues de otra manera se disuelve sin reaccionar grandes cantidades de
cloro, que actúan de pronto, de una manera violenta, produciendo el des-
bordamiento del líquido. y
Cuando ha desaparecido todo el mármol, se separa la'cloracetona en
un embudo de llave, se lava varias veces con agua para quitarle el ácido
clorhídrico, se deseca con cloruro cálcico y rectifica. ,
Pasa entre 118-120".
Se obtuvieron 140 gramos.
Clorhidrato de dimetilamina.—(CHa)» — NH. CH. En operaciones
preliminares se obtuvo este cuerpo descomponiendo la p-nitroso-dimetil-.
anilina, reacción indicada por primera vez por Baeyer y Caro (1). Faltán-
donos después la dimetilamina, adoptamos como procedimiento de obten-
ción el de metilar el amoníaco por el formaldehido, que ha sido descripto
recientemente por E. Alphonse Werner (2), y que describimos a conti-
nuación:
400 gramos de formol al 40 por 100.
200 — de cloruro amónico.
En un matraz de cuello largo se calienta, sobre baño de aire, poco a
poco, la mezcla de formol y cloruro amónico.
Debe calentarse muy lentamente, cuidando de que no se eleve la tem-
peratura mientras que a una temperatura dada exista reacción, la cual:em-
pieza a 50” y se eleva gradualmente hasta 104”, manteniendo esta A
ratura hasta que deje de reaccionar (seis horas).
El cloruro amónico, al final de la reacción, desaparece. Éste debes ser
puro para obtener buen rendimiento.
Calentada la masa hasta 104”, se deja enfriar. Por eNtramiento crista-
lizan 65 gramos de cloruro amónico, que se separan por filtración.
Al líquido filtrado se agregan 300 gramos de formol y se vuelve a ca-
lentar lentamente, y con las mismas precauciones que A hasta
que a 115% no haya reacción (cinco horas).
Después se concentra a 100” hasta que aparezcan espumas en la super-
ficie. Por enfriamiento cristalizan 34 gramos, que están constituídos por
una mezcla de cloruro amónico y clorhidrato de metilamina. Se filtra, y el
(1) B.7, 963 (1877), Vel. A. Baeyer y H. Caro, B. 7, 809, 1874.
(2) Journal of the chemical Society, 1917, pág. 844.
; líquido filtrado se concentra a 120” hasta que una porción tomada con una
varilla, al enfriarse, quede sólida. Llegado este momento, se deja enfriar
la masa en un desecador de vacío con ácido sulfúrico.
Esta masa sólida, que debe estar seca, se digiere con cloroformo, que
separa el clorhidrato de dimetilamina soluble del clorhidrato de trimentil-
amina insoluble. De esta última se obtienen 15 gramos por filtración.
- Ala disolución clorofórmica del clorhidrato de dimetilamina, separada
por filtración, se le elimina el cloroformo por destilación. El residuo se
deja enfriar en un desecador de vacío, donde se cuaja en masa.
Se obtuvieron 122 gramos de clorhidrato de dimetilamina puro.
Disolución bencénica valorada de dimetilamina.—Para la obten-
ción de esta disolución sin que haya pérdidas, que, a más de disminuir el
- rendimiento, hacen penosa la estancia en el laboratorio, conviene montar
0
muy cuidadosamente el aparato y no emplear en las uniones más que ta-
pones de caucho y gomas nuevas.
Como la descripción del aparato sería confusa, damos un esquema de la
disposición que adoptamos como definitiva tras de repetidas operaciones.
En el matraz se coloca potasa sólida en barras en cantidad no sólo su-
ficiente para descomponer el clorhidrato de la amina—que se vierte len-
tamente por la ampolla a—, sino que sobre pd absorber la cantidad de
agua en que se disuelve (1).
Los dos fraseos siguientes al refrigerante contienen también potasa
sólida (pueden sustituirse por tubos en U) para secar por completo la ami-
na. El frasco siguiente, vacío e invertido, tiene por objeto evitar, en caso
de absorción, que se produce con mucha facilidad, sobre todo al final de
la reacción, que pase al matraz el benzol contenido en los dos siguientes
frascos. De éstos, el primero contiene las dos terceras partes del benzol
(1) Como el clorhidrato de la amina es muy soluble en agua, se puede ha--
«cer esta disolución con muy penteña Eartidad, añadiendo sólo la necesaria
para obtenerlo líquido. - y
/
e
necesario para disolver la cantidad teórica de la amina que debé producir
el clorhidrato empleado, suponiendo que el benzol pueda disolver 33 por
100. En el segundo se coloca la otra tercera parte del benzol. Éste debe
estar seco... 5
Por último, en el vaso del final se pone agua Silla con ácido
clorhídrico, que absorbe la amina que no se disuelve en el benzol. Por
evaporación del liquido se ra .el clorhidrato, que puede utilizarse de
nuevo.
Terminada la adición de todo el ostidisto por la aha q, y cuan-
do ya apenas se percibe reacción, se calienta suavemente el matraz para
eliminar toda la dimetilamina posible. Esto no se consigue nunca por com-
pleto, y, por lo tanto, la solución bencénica no contiene la cantidad de di-
metilamina calculada, por quedar algo de esta substancia en el matraz.
Los frascos que contienen el benzol se deben enfriar con hielo exte-
riormente.
Montado el aparato en la forma indicada, se puede hacer la operación
fuera de la vitrina sin que se note el olor de la amina.
Ha de tenerse mucha precaución al final de la operación (cuando se ca-
lienta) para evitar la absorción, siempre molesta, aunque se ponga el fras-
co b de seguridad. Tan pronto se note el menor indicio, se abre la llave c
que restablece el equilibrio en la presión.
Suele obtenerse de este modo una concentración de amina de 24 a 28
por 100 en el primer frasco con benzol, y de 15 por 100 en el segundo.
La valoración se efectúa tomando por medio de una pipeta (general-
mente de 1 c. c.) un cierto volumen de la disolución y valorando, después
de la adición de un poco de agua y tintura de tornasol, con disolución N.
ó 1/10 N. de ácido clorhídrico.
La absorción con la pipeta debe hacerse por intermedio e un frasqui-
to con agua, pues de otro modo los vapores de la amina actúan sobre la
mucosa bucal produciendo quemaduras.
Bromuro de etilmagnesio.
Bromuro de etilo.................. 120 gramos.
Magnesio en cintaS................ 236 —
Eter “Android in e oe Ls DN LRODIC: E:
El aparato está compuesto de un matraz de fondo redondo, al que ajusta
un tapón de goma con dos tabuladuras: por una va un refrigerante de re-
flujo, que lleva en su parte superior un tubo de cloruro cálcico; por la
otra va una ampolla de llave.
Todas las partes de este as deben estar muy secas.
y
A A A E
PA ARO
E
En el matraz se coloca el magnesio en cintas—que se habrá limpiado
antes con tela esmeril—, y se agrega éter anhidro hasta cubrirlo. Por la
ampolla de llave se deja caer, poco a poco, el bromuro de etilo disuelto
en el éter. Para iniciar la reacción se coloca en el matraz un trocito de
iodo.
- Como la reacción es muy violenta, conviene enfriar el matraz apli-
cándole una cápsula con agua fría.
Terminada la adición del bromuro de etilo, se deja en reposo diez o
doce horas. y después se calienta una o dos horas a baño de María, para
terminar la reacción. Sí quedara magnesio sin reaccionar, se le agrega un
oco de bromuro de etilo para disolverlo. :
Condensación del bromuro de etil-magnesio con la clorace-
tona (1). —Al matraz conteniendo el bromuro de etil-magnesio, enfriado
con hielo, se le agrega por la ampolla de bromo, poco a poco, 94 gramos
de cloracetona, disuelta en su volumen de éter anhidro.
Terminada la adición, se deja en reposo varias horas; finalmente, se '
calienta en baño de María para terminar la reacción.
El compuesto órgano-magnésico formado se descompone con agua y
hielo; se agrega ácido clorhídrico para disolver la sal básica. Se pasa la
masa a una ampolla de decantación; se separa el éter y se tratan las aguas
varias veces por éter hasta que salga incoloro. Los líquidos etéreos re-
unidos se desecan con sulfato sódico. Se elimina el éter, y el residuo se
destila en el vacío con refrigerante.
La clorhidrina pasa entre 43? y 44” a 14 mm.
Se obtuvieron 62 gramos.
Reacciones
CH¿ — CH¿Br + Mg = CHz — CH2.MgBr,
O — MgBr
| |
CH; — CH2MgBr + CH; — CO — CH,Cl = CHz — CH3 — C — CH;
7 |
CH.CI,
OMgBr , OH
| | 70H
a : a 07 e ME Ss
a Br.
| |
CH.Cl - CH,Cl
() F ourneau, Journal de Pharmacie ef de Chimie, núms. de julio, agosto,
_ octubre y noviembre 1910.
.
Aminación de la clorhidrina.—Como las cantidades que se prepa-
raron eran relativamente grandes para hacer la condensación en tubos, a
no ser empleando muchos, se efectuó fácilmente en un proyectil de Arti-
llería de 75 mm. de diámetro, al que se le había. quitado el casquete de
cobre y el aro superior, llevando, donde estaba éste, una pieza de acero
que ajusta a tuerca. Este proyectil, así modificado, nos fué proporcionado
amablemente por el capitán de Sanidad Sr. González, que lo usa en su
laboratorio para fines análogos.
Se introducen en el proyectil
62 gramos de la clorhidrina y
228 c. c. de disolución bencénica de dimetilamina al 21 0/p.
'Se- calienta, durante seis horas, en un baño de aceite a 120"-1267,
Después de frio, se abre, y la masa se filtra a la trompa para separar
los cristales del clorhidrato de dimetil-amina, lavando éstos con benzol,
así como también el interior del aparato, y uniéndolos al líquido filtrado.
Esta disolución bencénica, se concentra hasta que destile una tercera
parte de su volumen, empleando esta disposición. y
A la disolución bencénica concentrada y colocada en una ampolla, se le
agrega agua y ácido clorhídrico hasta reacción pe para formar el
clorhidrato de la base muy soluble en agua.
Se separa la capa bencénica, y la disolución acuosa se lava con éter,
para quitarle por completo el benzol y las impurezas, solubles en aquél.
La disolución acuosa se alcaliniza con disolución, muy concentrada, de
sosa, y se trata con éter, repetidas veces, para disolver toda la amina.
El líquido etéreo se deseca con carbonato potásico; se elimina el éter,
por destilación, al baño de María, y el residuo se rectifica en el 'vacío..
_La amina pasa entre 55” y 57” a 15 mm.
Se obtuvieron 15 gramos.
- Alcoholisis de la estovaína.—No tenindo suficiente cantidad de
“base con la obtenida sintéticamente, hicimos la alcoholisis de la estovaína
comercial, con objeto de obtener mayor cantidad. Con este objeto se operó
- de la manera siguiente:
, Diez gramos de estovaína se mezclan con 50 c. c. de alcohol (cantidad
que no es suficiente para disolverla por completo) y se le hace pasar una
corriente de ácido clorhídrico hasta saturación. Se calienta después a re-
flujo en baño de María durante seis horas; se separa el alcohol, por destila-
ción, en baño de María, y el o de etilo, por destilación, a St
reducida. *
En el matraz queda una masa sólida, que se disuelve en la menor can-
tidad de agua.
Esta disolución acuosa se trata con éter, para separar el benzoato de
- etilo que no haya pasado al destilar. Separado el éter, se agrega disolu-
ción concentrada de sosa, hasta reacción alcalina, y luego éter para disol-
ver la base libre. El agua se lava varias veces con éter.
y Los líquidos etéreos se desecan con sulfato sódico: se separa el éter,
y el residuo se rectifica en el vacío, recogiendo lo que pasa entre 55 y 57”
a 15 mm.
El rendimiento de esta alcoholisis es muy pequeño. De 50 gramos de '
estovaína obtenía 5 gramos de base en cada alcoholisis. Si por este mé-
todo se quiere obtener toda la base, como nosotros lo hicimos, hay que
repetir el tratamiento con el residuo que está constituído por la base ben-
zoilada de la estovaína que destila a más alta temperatura.
En unas seis veces se agotó prácticamente el rendimiento.
Como se ve, la alcoholisis de la estovaína por este método (de Haller),
da rendimientos muy escasos, y para hacerla más rápidamente es posible
que conviniera hacerla a presión.
/
Obtención de los cloruros de ácidos
?
Cloruro de acetilo.—No empleamos el cloruro para esterificar, sino
el bromuro, que teníamos de la casa Kahlbaum.
Cloruro de propionilo.
— Acido propiónico............ .- 5 gramos.
Clofuto de malo... 2.0.0 2.... 10 =
Al ácido propionico, colocado en un matracito, se le va agregando,
a,
poco a poco, el cloruro de tionilo. La reacción empieza por sí sola, y no
hace falta calentar para iniciarla. Cuando no se nota reacción, se calienta
el matraz para terminar ésta, y para desalojar el cloruro de tionilo exce-
dente. Después se rectifica. .
El cloruro de propionilo pasa a 75".
En todos los cloruros de ácidos que hemos preparado se ha seguido 0
el procedimiento que hemos descrito en la preparación del cloruro de pro-
pionilo. En todos la reacción ha marchado muy bien.
En algunos ha habido necesidad de iniciar la reacción calentando; en
otros, no. Los rendimientos son en todos casi cuantitativos.
Cloruro de butirilo y cloruro de isovalerilo.--Utilizamos unos de la
casa Kahlbaum.
Cloruro de enantilo. —Para la preparación be este cloruro, hemos ob=
tenido primero el aldehido enántico, y por oxidación, el ácido correspon-
diente. A continuación describimos estas operaciones.
Aldehido enántico (1).—300 gramos de aceite de ricino se destilan
en el vacío, hasta que no destilen más, a 200*, recogiendo en un matraz,
enfriado con hielo, los líquidos que pasan, que contienen el enantol. Este
líquido se redestila a la presión ordinaria, recogiendo lo que pasa a 155”,
punto de ebullición del enanto!.
Se obtuvieron 40 gramos de aldehido enántico.
Oxidación del aldehido enántico.—Se calienta al baño de María
una mezcla de 40 gramos de bicromato potásico, 53,50 de ácido sulfúrico
y 120 de agua, y se le agrega poco a poco 40 gramos de aldehido enánti-
co. Conviene operar con refrigerante de refujo. Terminada la adición del
enantol se sigue Eo la masa al baño de María para que la reacción
termine. 4
Se pasa la masa a una ampolla de decantación; la capa inferior da por
destilación ácido enántico. A la superior se le pasa corriente de vapor de
- agua sobrecalentado. De los líquidos que pasan se separa la capa su-
perior, que se disuelve en éter y se deseca con cloruro cálcico. Se elimi-
na el éter, y el residuo, ácido enántico impuro, se rectifica en el vacío.
Pasa a 18 mm. a 116". (
Se obtuvieron 15 gramos.
Cloruro de enantilo.
Acido enántico........ EOS EI 8 gramos.
Cloruro dertiomlo. uta ele laa 28 O ER
P/e. 166". o
(1) F. Krafft. A. 10. 1877, p. 2034.
Cloruro de undecenilo. |
Acido undecilénico (1).—Del producto obtenido de la destilación del
“aceite de ricino en el vacío, y del que se ha separado el enantol, reco-
-giendo lo que pasa a 115” a la presión ordinaria, se obtiene el ácido unde-
.cilénico volviéndole a someter a la destilación en el vacío y recogiendo lo
que pasa a 165" a 15 mm. de presión. Al enfriarse se solidifica el ácido un-
decilénico, que sale muy puro. P/f. 24,5".
Ñ Se obtuvieron 25 gramos.
+ Cloruro de undecenilo.
A 5 gramos.
Ciofuro de ondaa ae ao do A
P/e. a 14 mm. 128".
Cloruro de palmitilo.
Acido palmítico ......... E die ade 5 gramos.
Clortirordetiomlo o 10 —
PJe. a 15 mm. 192,5.
Cloruro de dietil-acético.
Acido dietil-acético.—Cinco gramos de ácido dietil-malónico Kahl-
— baum p/f 121, p/e 190, se calientan a 170-180" hasta que deje de despren-
derse anhidrido carbónico y la nasa quede líquida por enfriamiento. Este
- producto que queda es el ácido dietil-acético.
Se obtuvieron 4 gramos.
Cloruro de dietil-acetilo.
y Acido dietlaceticOn iio. eta ancla a 4 gramos.
Cloruro de tono mese oa , Si
Ple. 134-136".
Cloruro de piromucilo.
Obtención del furfurol (1).—Se mezcla en un matraz 200 gramos de
salvado, 200 de ácido sulfúrico y 600 de agua. Se destilan hasta que pa-
sen 600 c. c. de líquido, que se neutralizan con carbonato sódico: se le
agrega 150 gramos de sal común y se destila de nuevo. Se recogen los
200 primeros c. c., que se saturan de sal común, y se le trata con éter.
Por destilación de éste queda el furfurol, que se purifica por destilación. -
Se obtuvieron 5 gramos.
Esta operación tiene el inconveniente que el matraz con mucha tre-
(1) B. 10, 3035; 11, 1419; 19, 2224, 2298; 27, 3123; 29, 2232.
(2) Emil Fischer: Guide de preparations organiques.
cuencia se rompe y en él queda una masa sólida, por lo cual cuesta gran
trabajo el limpiarlo; a causa de esto, en el laboratorio, donde eran necesa-
rias mayores cantidades para otras operaciones, adoptaron el siguiente
procedimiento: En vez de calentar el matraz directamente, se hace pasar
a través de la mezcla vapor de agua sobrecalentado. Operando así, y au Y
mentando en un tercio la cantidad de ácido sulfúrico, conseguimos au- he.
mentar considerablemente los rendimientos, eliminando además por com-
pleto el riesgo de rotura del matraz. Empleando las mismas cantidades de ñ ¡
salvado que por el procedimiento de Fischer, obtuvimos un aumento de
más de un tercio. Además, aun empleando mayor cantidad de ácido sulfú-
rico, no se produce carbonización ni desprendimiento de ácido sulfuroso.
Oxidación del furfurol (1).—En 800 c. c. de agua se disuelven N 3
20 gramos de furfurol y 60 gramos de potasa. Sobre esta disolución, agi-
tando continuamente, se vierte poco a poco 900 gramos de una disolución
de permanganato potásico al 3 por 100. Como a la temperatura a que |
debe operarse no debe ser superior a 10%, al mismo tiempo que se va agre-
gando la disolución de permanganato, se añaden trozos de hielo.
Cuando la oxidación ha terminado se filtra para separar el hidratoman-
ganoso, y las aguas filtradas se evaporar en una cápsula, primero a fue-
go directo, y después a baño de María hasta sequedad. Se cristaliza en
alcohol. | l
Cloruro de piromucilo. : ae a 0 3]
Acido piromúcicO.......... e dada cd 3 gramos. a
Cloruro de tionilo........ er 0.5 y
Pje. 173. |
Cloruro de exahidro-benzoilo.
Acido exahidro-benzoico...............- 2 gramos.
Cloruro de tionilo..... Ro O RL |
Ple. 179*. | : de |
Cloruro de fenil-acetilo.
Acido fenil-acético (2).—En un matraz con refrigerante de reflujo se
colocan 60 gramos de cianuro potásico disuelto en 55 gramos de agua.
Por el refrigerante se agrega poco a poco una mezcla de 100 gramos de
cloruro de bencilo y 100 de alcohol. Se calienta tres horas a baño de Ma- :
ría. La disolución alcohólica se paa y se destila, recogiendo lo que pasa
a) Volhard, A. 261. Chavanne. C. r. 133, 167. C. r. 134, 1439. Freumdler.
Bl. 317, 609. Astor. Soc. 79, 516.
(2) B. 14, 1645. ¿5
hasta 236”. Esta porción se coloca en un matraz con refrigerante de reflu-
jo con 45 gramos de potasa disueltos en 25 gramos de agua, y se calienta
a baño de arena hasta que no se desprenda amoníaco (seis horas). Se
destila el alcohol eliminando las últimas porciones en una lios a baño
de María.
El residuo de la separación del alcohol se disuelve en agua, se filtra,
y en el líquido filtrado se precipita el ácido fenil-acético con ácido clorhí-
drico.
Cloruro de fenil-acetilo.
Acido fenil-acéticO.................. DONE 5 gramos.
Cloruro de tionil0.................. O
$ P/e. a 12 mm. 96".
ñ Cloruro de naftoilo. Ss
bs Naftilamina.—Nitro-naítalina............ 17 gramos.
A A
Acido acoHeo a 30 o. o IAS
Alcohol 202. LE Cantidad suficiente para hume-
¿EEE A COM o Es MAN PES decer la masa.
En un matraz de 500 c. c. se coloca la nitro- naftalina, “el hierr ro, el
agua y el alcohol. Después se agrega por pequeñas porciones el ácido acé-
empieza por sí sola y es muy violenta. Terminada la adición del ácido acé-
tico, y cuando la reacción es muy poca, se calienta el matraz a baño de
María hasta que la mezcla tome un color rojizo del óxido férrico. Llegado
este momento se añade 50 o 60 c. c. de potasa al 50 por 100, y se arras-
tra por vapor de agua sobrecalentado. La naftilamina cristaliza por en-
triamiento del líquido destilado y se separa por filtración.
Nafto-nitrilo.—Preparación del diazoico de la nattalina:
Dos moléculas de ácido clorhídrico.
Una molécula de naítilamina.
Una molécula de nitrito sódico. AN
Cincuenta gramos de naftilamina se colocan en un vaso con 200 c. c.
de agua; se agregan 110 gramos de ácido clorhídrico concentrado (38 gra-
mos de CIH). Se rodea el vaso por una mezcla frigorífica formada por
hielo y sal, y se agita continuamente con auxilio de la turbina. En estas
condiciones se agrega 32 gramos de nitrito sódico disuelto en la menor
cantidad de agua; se va echando poco a poco, cuidando de que no se des-
prenda ácido nitroso y que no se eleve la temperatura.
- Queda un líquido amarillo-obscuro y transparente,
tico, no añadiendo nueva cantidad hasta que disminuya la reacción, que .
El diazoico así formado y bal se agrega a la disolución siguiente ca: |
lentada a baño de María: ARTO
Sulfato de cobre. corra 66 gramos
Agua..... Sp
Cianuro potásico........ A ta 15. —
Se produce gran reacción con abundante desprendimiento de gases;
terminada la adición del diazoico, y cuando cesa el desprendimiento de ni 00)
trógeno, se calienta varias horas a baño de María. | E y
El nitrilo se separa arrastrándolo por vapor de agua sobrecalentado. E
El arrastre es muy lento, y la operación requiere varias horas. |
Por enfriamiento de los líquidos destilados, cristaliza el nitrilo que se
separa por filtración. De este modo se obtiene ya bastante puro (fun-
de a 39”) y puede emplearse directamente para la obtención del ácido.
(BISSTO >) A
Se obtuvieron 12 gramos.
Saponificación del nitrilo con sosa (1).
Nafto-nitrilo....... O A . 12 gramos.
Hidrato sódico............ Pe LR ; de
Alcohol de 90 por 100. os a ODE e: : RS
des Esta fórmula se hizo en dos tubos, que.se cerraron y calentaron en el.
9 horno Gattermann cuatro horas a 160%... ; e IN
BES Después de trío se abrió el tubo y se echó agua para disolver la sal só-
dica del ácido naftoico. De esta disolución, después de filtrada, se preci- Po
pitó el ácido naftoico por adición de ácido clorhídrico. De los líquidos fil-
trados extrae aún el éter una pequeña cantidad de ácido que queda como
residuo por evaporación del disolvente.
Se obtuvieron 11 gramos.
Cloruro de naftoilo.
A
Acido naftoico......... ALAN .. 5 gramos.
Cloruro. de tianilOs 0 semis O A
Punto ebullición a 15 mm. 155-156".
(1) B. 20, 249; 21, R. 834. Eng. Bamberge y M. Philips.
Ne
Ue
y Preparación y análisis de los distintos ésteres obtenidos a partir de
la dimetil-amino-dimetil-etil-carbinol y los cloruros de ácido des-
critos anteriormente.
Derivado del ácido acético.—El bromhidrato se obtiene bien crista-
lizado al hacer reaccionar el bromuro de acetilo sobre la base de la esto-
vaina disueltos en benzol, agregando después éter anhidro. Hemos prepa-
rado también el clorhidrato, que es más higroscópico que el bromhidrato.
Es muy soluble en agua y alcohol.
- Derivado.del ácido propiónico.—Cristaliza fácilmente. Es higros-
cópico. Muy soluble en agua y alcohol.
Determinación del cloro (Volhard).—0,1274 grs. de subs. gastan
5,769 dis. c. c. 1/10 N. de nitrato de plata.
Cloro calculado por 100 para la fórmula
Cil. O) NO tia aye ¿05 elos 15,868
A O 15,838
No cristaliza el cloroaurato.
Derivado del ácido butírico.—El clorhidrato cristaliza fácilmente en
laminillas, muy solubles en agua y alcohol.
Determinación del cloro.—0,2030 grs. de subs. gastan 8,654 c..c. dis.
Ped 10 N. de nitrato de plata.
Cloro calculado por 100 para la fórmula
Ci Os NC ad ile ati ld - 14,947
Encontrado... 3.o..o. a PA 14,926
Cloroaurato.—Lo da fácilmente y se obtiene muy bien cristalizado
en agua. P/f. 61*-62".
Determinación del oro.
Peso a analizar.......... 0,1842
Pérdida de peso......... 0,0006 (3 horas a la estufa vapor.)
Peso. del 0rO..00> emo ad 0,0678
Oro calc. por 100 para el
compuesto normal..... 37,13
Encontrado ......... a D0L90
Derivado del ácido isovaleriánico.—El clorhidrato cristaliza en el
benzol en unas laminillas, muy solubles en agua y alcohol. Es muy higros-
cópico,
- Rev. AcabD. DE Ciencias.—XVIII.—Enero-febrero-marzo 1920.” 91
Cloroaurato.—Cristaliza en agua y alcohol en unas agujas que fun- E ,
den a77"-78".
Determinación del oro.
Peso a analizar........... ARA 0,1882
Pérdida de peso..... o so son DAS 0,0006
Peso del Or0- 04 drid lla La NAS e 0,0673
Oro calc. por 100 paraelcompuestonormal. 36,18
Encontrado. Ao NS CAN Se . 85,86
Derivado del ácido enántico.—Cristaliza en el benzol en unas agu-
jitas que se apelmazan al filtrarlas, formando una masa dura. Es tan hi-
eroscópico, que cualquier indició de agua le impide cristalizar. Para que
cristalice, a pesar de usar benzol muy seco, hay que agregar varias veces
éter anhidro. Es soluble en agua, dando una solución que produce espuma
al agitarse. Soluble en alcohol.
Cristaliza disolviéndolo en benzol caliente y agregando éter anhidro.”
Determinación del cloro.—0,1312 de subs. gastan 4,6378 c..c. de dis.
1/10 N. de nitrato de plata.
LS Cloro: calculado por 100 para la fórmula
(54 Hso O, NC] ....—h..b.. AS ds c.o.ono... 12,643
ENCONTAdO ar EN bie A, de La
No hemos conseguido obtener cristalizado el cloroaurato ni el cloro-
platinato.
Derivado del ácido undecilénico. —Cristaliza en láminas de aspecto
y consistencia de cera. Es muy higroscópico, poco soluble en agua, dan-
do una solución que produce espuma al agitarse, que, tarda algún tiempo
en desaparecer.
Determinación del cloro.—El análisis del cloro no puede determi-
narse por el procedimiento de Volhard, pues después de agregar el nitrato
de plata, la solución va tomando un color violáceo que impide ver el lími-
te, por lo que se hizo por gravimetría.
0,2454 grs. de subs. dan 0,1038 de cloruro argéntico.
Cloro calculado por 100 para la fórmula
Cs Hi Os NO ie a ar bn JOR SEE
Encontrado....... AS eononoaor.. 10,431
No se ha conseguido obtener cristalizado el cloroaurato ni el cloro-
platinato, ;
Derivado del ácido palmítico.—Como el anterior, cristaliza en lá-
minas con aspecto y consistencia de cera, que se apelmazan al filtrarse, $
A ES A NEGO
— 299"
hasta tal punto, que impide pasar el éter a través de su masa, por lo que
- hay que recogerlo sobre plato. De este modo se obtiene formando un pol-
vo blanco muy suelto. No es apenas higroscópico. Es muy poco soluble
en agua, y sus soluciones tienen aspecto jabonoso. P/f. 61*-62*.
Determinación del cloro.—0,1634 grs. de subs. gastan 3,9 c. c. dis.
1/10 N. de nitrato de plata.
Cloro calculado por 100 para la fórmula
A AI o 8,754
A 8,460 :
Cloroaurato.—P|f. 58%-590.
Determinación del Oro.
a nia Dd 0,1889
Perdida de Den e A e 0,0006
O NI 0,0521
Oro calculado por 100 puara el compuesto
HOla oa Sl, 28,20
ENCOMtada a ol OS o 27,80
Derivado del ácido dietil-acético.—Se obtiene cristalizado en el
benzol. Es soluble en agua y alcohol. Es higroscópico.
Cloroaurato.—P]f. 100*-101'.
Determinación del oro.
Peso aranallir dado Mo a a atea 0,1618
Perdida de pesos. alero iia als O 0020)
Peso del Oro coast TEE 0,0567
Oro calculado por 100 para el compuesto
NOM taa dia O blas lie 30,2
Encontrado tos do aaa IE 35,04
Derivado del ácido exahidro-benzoico.—Es muy higroscópico. Sus
cristales tardan mucho e en endurecerse. Es soluble en agua y
alcoho!. »
Determinación del cloro.—0,1230 grs. de subs. gastan 4,514c.c. a
1/10 N. de nitrato de plata,
Cloro calculado por 100 para la fórmula
OE. LU IMA OA OSO) 12,792
Encontrado bu .cennercda nor 2... 12,845
a A o A
Determinación del oro.
Peso a analizar........ de ba 0,1656
Perdida de Peso. tor ele Se descompuso.
Peso del oro........ de 0,0571
Oro calculado por 100 para el
"compuesto normal........... 34,53
Encontrado... 2000 Saa
Derivado del ácido fenil-acetico.—Se obtiene cristalizado en el
benzol. Es higroscópico. Soluble en agua y alcohol.
Determinación del cloro.—Se hizo por gravimetría, desecando la
substancia en el vacío a 50%.
0,1295 grs. de subs. dan 0, 0659 grs. de cloruro argéntico.
Cloro calculado por 100 EN la fórmula
Cr O NI cd lea - 12,434
Encontrada os de nel Ea EOS . 12,432
“No cristaliza el cloroaurato ni el cloroplatinato. | /
Derivado del ácido piromúcico.—El clorhidrato se cristalizó de
agua. Es soluble en unas 24 partes de agua fría y en 4 de agua caliente.
P/f. 188. |
- Determinación del cloro.—0,1625 grs. de subs. gastan 6,288 c. c.
de dis. 1/10 N. de nitrato de plata. ,
Des TO Cloruro calculado por 100 para la fórmula
Ep Ho 0, NOV A a RA 13,523
Clororencontrado ad IU LOO
Cloroaurato.—P/f. 101-102.
Determinación del oro.
d : Peso aranalizaR. aca obio ln 062
ci Pérdida de peso: it es boe 0000
: Peso del oro......... tae Le MODO
Da Oro calculado por 100 para el compuesto
Mon. NOM al ia A IN Y 07
Encontrado...... PAS o CODA BAS e a la
Derivado del ácido naftoico.—Cristaliza disolviendo en benzol ca-
liente y agregando después gasolina. Es poco higroscópico. Soluble en
agua y alcohol. P/f. 175*-176* (no muy claro).
?
Determinación del cloro.—0,1995 grs. de subs. dan 0,0913 de clo-
ruro argéntico.
Cloro calculado por 100 para la fórmula
Cis Ha O, NCI Co. ...o...080... 0.0... 060.0 y ..» 11,041
ENCONTRA E laa dido fo OR 11,458
Cloroaurato.—P/t. 109*-110*. .
Derivado del ácido tálico.—Los cristales son blandos y no se con-
sigue separar por filtración. Para separar el éster, nosotros lo hemos se-
parado del benzol por decantación, lavando varias veces con éter y disol-
viéndole en agua. Por evaporación de ésta, queda un residuo SIF1pOSO,
con el que se hicieron los ensayos fisiológicos.
Cloroaurato.—P]f. 154”-155". Hay [que disolver el éster en agua y
alcohol, acidular con ácido clorhídrico, calentar y después añadir el clo-
ruro de oro para obtenerlo bien cristalizado. Se ha cristalizado en agua y
“alcohol y secado a la estufa de vacío a 50, no perdiendo de peso. A pesar |
de haber operado en estas condiciones, los varios análisis que se han he-.
cho no han sido buenos, ni concuerdan con ninguno de los cálculos que se
han hecho, como se ve a continuación: ó
Oro calculado para 2 mol. de cloruro de oro.... 36,78
= == 1 — A E PA A y)
=> — 2 = CON
pérdida de 2 de ácido clorhídrico..-...... OÍ
Oro calculado para 1 mol. de cloruro de oro con
pérdida de 1 mol. de ácido clorhídrico........- 26,91
Oro encontrado............. A ds 32,75
OfONENto rada. oa ol lea E 32,45
Estas diferencias no pueden atribuirse ni a agúa ni a alcohol de cris-
talización, pues no perdió de peso ni a 100%, ni a la estufa de vacio a 70*.
Estudio farmacológico del poder anestésico.—Estudio acerca de las
propiedades anestésicas de los cuerpos obtenidos
Jn estudio blo acerca del poder anestésico de un producto nue-
vo con miras a su aplicación práctica exige, en primer término, una deter-
minación y análisis de sus propiedades tóxicas; mas como el objeto de
nuestro trabajo era el averiguar la influencia que los radicales ácidos pu-
dieran ejercer sobre el poder anestésico de la base de la estovaína, hemos
peseta expresamente de averiguar el pader tóxico de.cada uno de los
compuestos por nosotros obtenidos, reservándonos el ocuparnos en otra
iÓ j pi 3 . ñ JR,
ocasión de este particular. En cuanto al examen de las propiedades espe-
cificamente anestésicas puede comprender diversas particularidades, a sa-
ber: determinación de la acción anestesiante sobre las terminaciones ner-
viosas sensibles, sobre la excitabilidad nerviosa y'sobre la conductibilidad
del nervio.
La determinación del poder len sobre las terminaciones ner-
viosas sensibles puede hacerse en muy diversas formas. Primeramente se
puede pincelar una mucosa o un epitelio, que por sus condiciones permita
la fácil penetración de la substancia a examinar, y observar, en primer
término, si el producto tiene efectivamente alguna acción anestésica, y
luego, si la hay, qué relación existe entre la concentración y el tiempo
que tarda en mostrar sus efectos, comparándola con los de una substancia
de poder anestésico conocido. Otro procedimiento utilizable, propuesto
por Scleich, consiste en inyectar debajo de la epidermis unas gotas del
cuerpo a examinar disuelto en una solución fisiológica de cloruro sódico;
esperar a que se produzca la anestesia, relacionándolo, como anteriormen-
te, con el comportamiento de otro cuerpo conocido. .
Ambos procedimientos son susceptibles de mayor cota si en vez
de limitarse a determinar el momento de absoluta insensibilidad se va ob-
servando, por medio de un estesiómetro, qué curva sigue la marcha de la
anestesiación. De todas maneras, estos procedimientos tienen un vicio de
origen, consistente en que el sujeto de experimentación es el hombre y
los resultados van envueltos de una falta de objetividad, a la que se acu-
mulan los errores procedentes de acostumbramiento, sugestibilidad, va-
riaciones individuales, sólo combatibles haciendo tal cantidad de experi-
mentos y con tantos sujetos diferentes que los resultados adquirieran un
valor estadístico, lo cual, en la mayoría de los casos, es de difícil, si no
imposible, realización.
Hay, sin embargo, manera de averiguar cuantitativamente, y con una
exactitud completa, el grado de acción anestesiante de un cuerpo dado
sobre las terminaciones nerviosas sensibles. Es ésta la de determinar las
variaciones que sufre el antro de excitación de un reflejo y el momento
en que la excitabilidad desaparece bajo la acción de un anestésico. Sabido
es que sí se pincha, mejor aún, se excita eléctricamente, la piel de las ex-
tremidades de una rana, ésta reacciona contrayéndola. Si se suprime la
acción inhibidora y en cierto grado modificativa del cerebro, decapitando
el animal, se obtiene un preparado de una gran sensibilidad y que además
reacciona cuantitativamente, en forma tal que para una intensidad deter-
minada de la excitación el antro de reacción es constante. Pues bien: si
A pi ¡ »
con un preparado semejante se estudian las variaciones que el antro de
excitación sufre y el tiempo necesario para la abolición total de los refle-
jos, tendremos la posibilidad de efectuar con precisión las medidas antes
mencionadas (1).
Este método permite, por lo tanto, medir con exactitud la acción anes-
tésica de un cuerpo sobre las terminaciones nerviosas sensibles; pero, a
- pesar de ello, no es éste el procedimiento más adecuado para valorar com-
parativamente un anestésico por las siguientes razones: La terminación
nerviosa, tanto la motora como la sensible, pero principalmente esta últi-
ma, es de una gran susceptibilidad, y no tolera fácilmente sin vulnerarse
la acción prolongada y repetida de substancias rara vez totalmente ino-
cuas; además se fatiga rápidamente, introduciéndose así un nuevo factor
que altera los resultados y hace más dificil una interpretación irreprocha-
ble. Conviene, por lo tanto, emplear un método exento de estos inconve-
nientes, y para ello tenemos que recurrir al estudio de la acción anestési-
ca sobre la irritabilidad o la conductibilidad del nervio. Conviene adver-
tir que estas dos propiedades del nervio no son identificables, pues puede
desaparecer la una independiente de la otra. Es este un hecho conocido
ya hace mucho tiempo, y sobre el cual insistimos por la importancia que
su conocimiento tiene para la selección del procedimiento más adecuado a
nuestros fines. Duchenne de Boulogne demostró en ciertos casos de into-
xicación con el plomo que se puede observar, en ocasiones, inexcitabili-
dad de un nervio, sin que por ello deje de transmitir los impulsos del sis-
tema nervioso central. Un fenómeno similar se observa en los nervios
comprimidos, según puso de manifiesto Shitf, demostrando que mientras
la excitación por encima de la zona lesionada sigue produciendo los efec-
tos normales, no sucede lo mismo si se excita por debajo de dicha zona.
A la inversa puede, en condiciones determinadas, desaparecer la conduc-
tibilidad sin que esté disminuida la excitabilidad. Por ejemplo, el alcohol
y el éter, al actuar sobre el nervio, convierten la zona sobre que obran
en inexcitable, no obstante lo cual sigue conduciendo los impulsos que
parten de otra región estimulada, y que no ha estado sometida a la acción
de alguna de estas substancias. En cambio, el anhidrido carbónico supri-
me la conductibilidad y deja intacta la excitabilidad.
Para valorar los efectos anestésicos de un producto es más convenien-
(1) Claro que lo mismo que con una rana puede hacerse el experimento
con un conejo o cualquier otro mamífero; pero se complicaría enormemente la
técnica sin que (se sabe experimentalmente) se obtuviera alguna ventaja
práctica.
-.
te examinar, en primer término, qué efectos tiene éste sobre la conducti- y
bilidad por las siguientes razones: primero, en sus aplicaciones prácticas
se atiende principalmente a la intensidad con que sobre dicha propiedad
del nervio obra un anestésico; sencillamente, porque una vez abolida la
conductibilidad no importa la acción excitante que se provoque en situa-
ción distal del nervio anestesiado; es decir, hacia la periferia; y segundo,
porque el probar los efectos que un anestésico ejerce sobre la excitabili-
dad supone el empleo de un excitante mecánico difícilmente regulable y,
por lo tanto, impropio, de no exponerse a las complicaciones que el em-
pleo de la corriente eléctrica, actuando sobre la zona que está en contac-
to con el cuerpo en estudio, acarrea. , a
Por todas estas razones, hemos juzgado de mayor interés y valor el
atender al comportamiento de la conductibilidad nerviosa bajo la acción
Fig. 1
de nuestros presuntos anestésicos, tanto más cuanto que disponemos de
un método de gran precisión y de una relativa sencillez técnica, cual es
el que pasamos a describir. Previamente haremos una salvedad para pre-
caver cualquier objeción posible. Es verdad que, según veremos, hemos
utilizado en nuestras valoraciones la medida del poder anestésico sobre la
conductibilidad de un nervio motor, siendo así que en la práctica se bus-
can efectos anestésicos sobre nervios sensitivos; pero es de advertir que
no existe diferencia en el comportamiento de los nervios sensitivos y mo-
tores con respecto a los anestésicos más que en el orden cuantitativo, y
siempre en forma tal que es más fácil producir la insensibilidad y tras-
torno de conducción en un nervio sensitivo que en un motor, de modo
LA
AIDA
que por este hecho los resultados tienen aún un valor más efectivo y se-
guro.
- Consiste el método por nosotros empleado en inmergir un trozo de
nervio de un preparado neuromuscular en un pequeño dedalito y excitar
el nervio, proxi nal de la zona inmergida, por medio de una corriente eléc-
trica, observando en qué momento se aprecia una disminución en la res-
puesta a la excitación, y cuándo desaparece por completo la reacción.
-El adjunto esquema de la figura núm. 1 indica la forma en que se efectúa:
la inmersión y la excitación. A es el músculo; B es el depósito que con-
tiene la solución cuyos efectos se desea conocer, y C es la parte del ner-
vio que se excita. A fin de apreciar con mayor exactitud en qué momen-
to empieza a producirse una acción sobre el nervio, hemos registrado grá-
ficamente las contracciones del músculo. Como excitante hemos utilizado -
los choques de un aparato de inducción de Kronecker, empleando siempre
Fig, 2
una distancia tal del carrete, que se producían contracciones máximas de
apertura, pero sin que la intensidad fuera suficiente para obtener contrac-
ciones de cierre. |
Al principio excitábamos abriendo y cerrando el circuito a mano, con
lo cual la sucesión de las excitaciones no era perfectamente regular; mas
pronto buscamos el medio de hacer que los cierres se produjeran automá-
ticamente y con regularidad, valiéndonos de un cronógrato que cada mi-
nuto cerraba el circuito correspondiente. Los músculos fueron colocados
en todos los experimentos en una cámara húmeda, a fin de evitar la deseca-
ción y mantener los preparados en las mejores condiciones de vitalidad.
Al comienzo empleamos electrodos corrientes, más adelante hemos usado
electrodos impolarizables, aunque la experiencia nos ha mostrado que los
primeros son igualmente utilizables, sin duda porque la duración de los
choques de inducción es tan corta, que no se llegan a producir fenómenos
de polarización. -
El esquema de la figura 2, simplificado, pues no se incluye el montaje
V
de la señal del tiempo ni de las excitaciones, da una idea del artificio. hi
por nosotros empleado. A son los acumuladores, B el aparato de induc-
ción, C el cronógrafo encargado de cerrar cada minuto el circuito, D el
depósito que contiene la substancia en examen, E los electrodos, M el
músculo gemelo de la rana sujeto a una palanca- miográfica para inscribir
sus contracciones, N el nervio, K el cilindro registrador. |
En cuanto al preparado, nos hemos valido del gemelo” de la rana con
su correspondiente nervio. Su preparación se resume a las siguientes
- Operaciones: Decapitación de la rana; destrucción de la medula; devisce-
ración; despellejamiento del animal; limpieza de la cavidad abdominal;
ligadura y sección de los plexos lumbo-sacros; disecación hasta el muslo; -
preparación del ciático hasta la región poplítea; sección en masa de la
musculatura del muslo; corte del fémur; incisión en el tendón de Aquiles
por debajo del hueso sesamoide correspondiente; preparación del gemelo
hasta la articulación de la rodilla; corte a través de dicha articulación, con
o cual se ha obteñido el preparado.
Las soluciones empleadas en todos los casos son 1/9 N. Las repro-
ducciones de las gráficas hechas con papel fotográfico, están invertidas,
y, por lo tanto, hay que leerlas de derecha a izquierda. |
DERIVADO DEL ÁCIDO
ACÉTICO
- A, contracción
muscular.
B, señal eléctrica.
C, cronógrafo:tiem-
|. po en minutos.
"Se coloca la subs-
tancia.
Se inicia claramen-
23".
47.
te la anestesia a los.
Anestesiatotalalos
Mo
DERIVADO DEL ÁCIDO PROPIÓNICO
| Se coloca la substancia.
Se inicia claramente la anestesia a los 24”.
Anestesia total a los 57”.
Cronógrafo: tiempo en minutos.
DERIVADO DEL:ÁCIDO BUTÍRICO
| Se coloca la substancia.
Anestesia total a la hora 47”.
Cronógrafo: tiempo en minutos.
pe
- DERIVADO DEL: ÁCIDO
ISOVALERIÁNICO
| Se coloca la substan-
cia. PA
Se inicia claramente la
anestesia a los10'.
Anestesia total a los
ap De
¡Cronógrafo: tiempo en E
minutos.
Í DERIVADO DEL ÁCIDO
ENANTÍLICO
| Se coloca la substan-
de cia. i
Se inicia claramente la
anestesia a los 6. cd
Anestesia total a los
NTE
Cronógrafo: tiempo,en
E a > h ;
minutos .p- po
o
ESTOVAÍNA ñ y
| Se coloca la substan-
cia.
Se inicia claramente_la
- anestesia a los 7'.
Anestesia total a los
22.
Cronógrafo: tiempo en
Ll minutos.
LOS DOS GEMELOS DE UNA MISMA RANA
Anestesia total a los 11'.
Cronógrafo: tiempo en minutos.
aro DERIVADO DEL ÁCIDO PALMÍTICO
| Se coloca la substancia. Y
Se inicia claramente la anestesia a los 15.
Anestesia total a los 50'.
Cronógrafo: tiempo en minutos.
16".
Anestesia total alos 23”. e
Cronógraio: tiempo en minutos. AR
DERIVADO DEL ÁCI-
DO DIETIL-ACÉTICO
| Se colocara
substancia. 1008
Se inicia” clara-
- mente la anes-
tesia a los 15*
Anestesia total a
los 52”.
Cronógrafo:
tiempo en mi-
nutos. |
DERIVADO DEL ÁCIDO DIETIL-ACÉTICO
| Se coloca la substancia.
Se inicia claramente la anestesia a los 41”.
Anestesia total a la hora y 43'.
as
DERIVADO DEL ÁCIDO EXAHIDRO-
BENZOICO N
| Se coloca la substancia.
Se inicia claramente la aneste-
sia a los 10/'.
Anestesia total a los 25".
Cronógrafo: tiempo en mi-
nutos. CAR
DERIVADO DEL ÁCIDO: PIROMÚCICO
j Se coloca la substancia.
Se inicia claramente la anestesia a los ura E LUCN
Anestesia total a los 48". Aa o: de
Ke Cronógrafo: tiempo en minutos. y
FENIL-ACÉTICO. 7
| Se coloca lasubs-
- tancia- NIT
Se inicia claramen- -
tela anestesia a' : |
DS. ; ce
¿| Anestesia totala nm
3 los 7”.
Cronógrafo: tiem- |
po en minutos.
MISMA.
z
LOS DOS GEMELOS DE UNA
- ESTOVAÍNA
| Se coloca la subs-
tancia. a
| Se inicia claramen-
te la anestesia a
los 13'.
Anestesia total a
3
. los 20”.
E Cronógrafo: tiem-
k po en minutos. z
dl / / e
1 ES p
Y
E w y 43
Rev. Acap. DE CreNCcIas.—X VIII. —Enero-febrero-marzo 1920. : 22
e b
y - E po
DERIVADO DEL áciDO TÁLICO
ca ¿ , Se coloca la Sobtaatas
los 8”. |
Anestesia total a los 16'.
Cronógrafo: tiempo en minutos.
RESUMEN Y CONCLUSIONES
7
1. Se han ataco e modificaciones, que mejoran el rendi-
miento en la obtención del turfurol.
2.” Se ha descrito minuciosamente y se han hecho pequeñas _modifi-
caciones de técnica en los preparados de algunas substancias que no están
detalladas en la bibliografía (disolución bencénica de dimetil-amina, dia-
zoico de la naftilamina, obtención del nitrilo, etc.).
3.” Se han obtenido y analizado los siguientes cuerpos, no descritos
hasta ahora: los clorhidratos de los ésteres del dimetil-amina-dimetil-etil-
- carbinol, con los ácidos propiónico, butírico, enántico, undecilénico, pal-
“mítico, exahidro-benzoico, piromúcico, fenil-acético, naftoico y tálico.
4.2 Se han preparado y analizado los clorauratos de los o que
van indicados en la parte experimental.
9. se ha ensayado la acción anestésica sobre la conductibilidad del
nervio ciático de la rana, de los clorhidratos de los ésteres indicados en la
conclusión núm. 3, y la de los ya descritos de los ácidos acético, valeriá-
nico y dietil-acético.
6. Se ha comprobado experimentalmente nuestra hipótesis que
atribuye el poder anestésico, más que al carácter químico del radical
ácido, al peso molecular.
Se inicia claramente la anestesia a ;
Determinación astronómica de las coordenadas
geográficas de un nas por medio de la plo-
mada ó
por
Honorato Castro Bonel
Para resolver el problema de fijar las coordenadas geográficas de un
lugar partiendo de observaciones astronómicas, se pueden seguir métodos
muy variados que podríamos clasificar en dos grandes grupos: métodos
que tienen como fundamento la medida de las alturas que alcanzan en el
lugar considerado estrellas conocidas, y métodos que se fundan en la me-
dida de los acimutes de aquellas mismas estrellas. -
¿Y por cuál de los procedimientos hemos de decidirnos? ¿Dónde en-
“contraremos una mayor rapidez de cálculo o facilidad en la observación?
Las dificultades de cálculo no pueden inclinarnos hacia uno u otro proce-
dimiento, porque en ambos se trata de resolver triángulos esféricos, entre
cuyos elementos se encuentran tanto los acimutes como las alturas. Y sin
embargo, a pesar de que las dificultades de cálculo no inclinenh nuestro
- ánimo en favor de ninguno de los métodos, son más frecuentemente, y casi
podriamos decir exclusivamente, utilizados aquellos métodos en que se
parte de la medida de alturas. La razón de esta preferencia estriba preci-
samente en la mayor facilidad con que se mide una altura, toda vez que la
situación del elemento de partida, el horizonte, puede fijarse fácilmente
por medio del nivel. En cambio, no es tan sencillo fijar la situación del
meridiano, origen de los acimutes, que exige una previa determinación.
Y no cabe dudar que, de no existir esta gran dificultad que da prefe-
rencia a los métodos de alturas, sería preferible medir acimutes, porque
no saliendo el rayo luminoso del plano vertical (supuesta la Tierra esfé-
rica), no es preciso corregir el acimut medido del error de refracción que
siempre, siempre, afectará a las alturas, fuera del caso especialisimo de
sue alcancen su valor máximo de 90".
- Y si fuese posible resolver el An de fijar la posición de un punto
A A A RO DU CO MDO
e (NE
sobre la esfera terrestre midiendo, no acimutes absolutos, sino acimutes ,
relativos o, lo que es lo mismo, diferencias de acimut de estrellas conoci-
das, está claro que (en igualdad de las demás circunstancias que intervie-
nen en el problema, dificultades de cálculo, por ejemplo), habría desapa-
recido la razón de preferencia de los métodos de alturas, toda vez que,
para medir diferencias de acimut, no se hace preciso conocer la posición
del meridiano del lugar. l E
Y he aquí el punto de que vamos a tratar en la presente nota.
Cómo puede resolverse el problema de fijar la posición geográfica
de un lugar mediante la determinación de ceda de acimut
de estrellas conocidas. .
Supongamos que desde un punto C de la superficie terrestre, obser-
vamos dos estrellas A y A”, y medimos, por cualquier procedimiento, la
diferencia de sus acimutes, o sea, el ángulo que forman los planos vertica-
les correspondientes a cada una de las estrellas. Es evidente, que ese punto -
C no será el único desde el cual se observen las dos estrellas A y A' bajo
la misma diferencia de acimut; existirá una serie o sucesión de puntos, un
“lugar geométrico de puntos que gozarán de la misma propiedad. Cada uno
de los puntos de ese lugar, será el de intersección con la estera terrestre
de la arista de cada uno de los diedros formados por planos de círculo má-
ximo que formen un ángulo igual a la diferencia de acimut considerada y.
que pasen uno por A y otro por A”.
Pero el lugar geométrico de esas aristas es una superficie cónica de
segundo orden que tiene por vértice el centro de la estera (punto de con-
curso de las verticales de todos los puntos C del lugar geométrico), y que,
además, pasa por los puntos A y A”. Y como la intersección con la esfera
de esa superficie cónica de segundo orden es una elipse esférica, resulta
que el lugar geométrico de los puntos de la superficie terrestre (supuesta
esférica), desde los cuales se ven dos estrellas A y A' bajo la misma di-
ferencia de acimut, será una elipse esférica que pasará por los puntos a y
a' en que cortan a la superficie terrestre las rectas que unen las estrellas
con el centro de la Tierra, o:sea, por los puntos a y a” que tienen a las es-
trellas A y A' en su cenit respectivo en el momento de la observación.
Esta elipse esférica desempeña en este caso un papel análogo al que en
Geometría plana desempeña el arco capaz de un ángulo dado. -
Si, pues, observamos dos diferencias de acimut da y db entre dos pas
y
II
Pez A e
; rejas de estrellas A A” y BB', dispondremos de dos lugares geométricos
de puntos, cada uno de los cuales contendrá al cenit del observador. El
problema de fijar la posición de este punto quedará, por tanto, reducido a
determinar los puntos comunes a esos lugares geométricos y a la discu-.
sión necesaria para deslindar cuál de los pa comunes a esos lugares es
«el cenit.
Pero los lugares geométricos de que estamos tratando son, como ya
hemos visto, dos elipses esféricas que, o se cortan, o son tangentes, pues-
to que las dos pasan por el cenit del obsérvador. El número de puntos co-
munes a estas elipses puede, por tanto, variar desde uno, en el caso de
ser tangentes, a cuatro, en el caso de que no lo sean; y como el cenit no
es más que un solo punto, habrá que desechar las soluciones extrañas.
Hay un medio de disminuir este número de soluciones extrañas, medio
que se deduce de la consideración de que la elipse esférica lugar de los
puntos desde los cuales se ven las estrellas A y A' bajo la diferencia de
- acimut dA, pasa por los puntos A y A”. Así, pues, si elegimos, no dos pa-. .
rejas de estrellas A A” y B B', sino tres estrellas A, B y C, y observamos
la diferencia de acimut entre A y B, y la diferencia entre B y C, resulta :
que las dos elipses esféricas pasarán por el punto B, y en tal caso, el nú
mero de puntos que pueden ser el cenit del observador habrá as
reducido a un máximo de tres. p
- En una próxima nota daremos a conocer las fórmulas prácticas que
resuelven este problema de una manera general, fórmulas deducidas de la.
consideración de la forma geométrica polar de la formada por el cenit, por
el polo del ecuador y por los círculos de declinación y de altura de las
estrellas observadas. Por hoy nos limitamos a dar cuenta de un caso
particular que da origen a un sencillo trazado geométrico.
Para resolver gráficamente el problema de que nos venimos ocupan-
do sería preciso determinar las proyecciones, sobre un plano, de las elip-
ses esféricas anteriormente mencionadas, proyecciones que serán curvas
de naturaleza distinta, según sea el sistema de proyección elegido. El
trazado de estas proyecciones es siempre, más que difícil, laborioso, y
más laboriosa todavía la determinación de los puntos comunes.
Pero... ¿no será posible encontrar algún valor particular de la dife-
rencia de acimutes que transforme en circunferencias aquellas elipses es-
féricas? Porque si hubiese algún valor particular de la diferencia de aci-
mutes para la cual el lugar geométrico de puntos considerados fuese una
circunferencia, podríamos utilizar para las construcciones geométricas la
propiedad de la proyección estereográfica, que dice que los círculos se
- proyectan según círculos, y en tal caso, el problema quedaría reducido a
determinar los puntos comunes a dos íierencias y a discutir cuál de por
los dos puntos comunes era la solución del problema. aÑo
Y vamos ahora a ver que, efectivamente, existe un valor particular de |
la diferencia de acimutes, que transforma en circunferencias las elipses.
esféricas ya mencionadas.
En efecto. Sean A y A' dos puntos que observados desde otro que |
tiene su cenit en C se ven bajo un ángu-
lo Z. Y sea C, otro punto de ese mismo
lugar; es decir, otro punto para el cual se
verifique la igualdad de los ángulos ACA”
y AC¡A' :
z
ca
21
Z!y
MISS
La primera de las fórmulas del grupo de Bessel, tata al triángulo
ACA”, da:
y aplicada al triángulo AC¡A', da:
»
»
>
»
cos Cc =CO0s Z¿CO0s 2' + sen z sen z' cos Z
Representemos por:.
c elarco AA' :
CA
CA!
CA
cos C= Cos 2, Cos z', + sen z, sen 2", Cos Z
y de las (1) y (2) se deduce:
COS ZC0S Z' — COS 2, COS 2'y
cos Z =
sen 2, sen 2', — sen z sen 2”
Pero si los puntos C Cy! C..... han de estar sobre una circunferencia,
ha de cumplirse una propiedad de los triángulos esféricos, según la que
(1,
2+ 2 =2>+21= 180%
y de aquí
o sea:
COS Z COS Z' — COS 2, COS Z', = Sen z sen 2: — sen z, sen 21
que nos dice, por la fórmula (3), que el valor del ángulo Z debe ser
de 180",
(1) A historique, pág. 326.
cos (2 + 2) =cC08 (2, + 2'4)
$ ;
A A A
- de las parejas de estrellas observadas. Para
pase su proyección; y como los a y a' son dos
q Es decir, que el lugar geométrico de los puntos C, desde los cuales se
ven otros dos A y A', bajo una diferencia de acimut de 180%, es una cir-
cunferencia.
Después de entasteado analíticamente este resultado, hemos llegado
a él por una consideración geométrica que nos demuestra al par, que ese
valor de 180” no es único, sino que también al valor cero de la diferencia de
-_acimutes corresponde la propiedad de un lugar geométrico situado sobre
una circunferencia. En efecto: si desde un punto C observamos dos es-
trellas A y A”, y su diferencia de acimut es de 180%, es evidente que las
dos estrellas están situadas en el mismo plano vertical, lo cual equivale a
decir que el plano del círculo máximo que pasa por las dos estrellas A y A'
es un vertical del lugar de observación y, por consecuencia, es un plano
que contiene al cenit. Y otro tanto sucede si los puntos o estrellas A y A”
están de tal manera situados que la diferencia de sus acimutes es nula.
Esta interesante propiedad nos ha servido para resolver el problema
de fijar la posición geográfica de un lugar Eo un sencillo procedimiento
gráfico. E
cedimientos que después indicaremos, observamos dos parejas de estre-
llas A A” y B B', cada una de cuyas parejas está situada en un mismo
vertical. Los dos puntos comunes a dichos verticales serán: uno el cenit y
el otro el nadir del observador.
Veamos ahora la manera de fijar A camaud dichos puntos. Sean
a y a las proyecciones estereográficas de una ;
determinar la proyección estereográfica del
círculo máximo que pasa por ambas estrellas,
habremos de conocer tres puntos por los que
de esos puntos, bastará con fijar la posición de
un tercer punto de esa circunferencia.
Uno de los muchos que podríamos elegir, .
puede ser el diametralmente opuesto al A,
que es un punto que, por pertenecer al circulo
de declinación que pasa por A, tendrá su proyección e Eicoctalici sobre
la recta oa (fig. 2.*) en que corta al Ecuador aquel circulo de declinación.
Otra de las condiciones que fija la proyección a, sobre la recta oa es la
de que la declinación de A, es igual en valor absoluto y de signo bo
rio a la de A.
Supongamos que disponemos de una proyección estereográfica de la
.estera celeste; y supongamos, igualmente, que por cualquiera de los pro-
La Jas indica la manera de obtener la posición del punto a, e
Para ello giremos el plano del círculo de declinación od A (fig. 9.2)
_ en torno de su intersección o a con el plano del Ecuador, hasta conseguir
que se confunda con dicho plano. En tal caso, el polo P de la proyección
a o punto de vista, tomará la posición P dela fig. 3.2, y el
punto o estrella A de la fig. 2.2, vendrá a
situarse en el A de la 3.* El pante A;
diametralmente opuesto al A, unido con
P, nos dará por su intersección con oa el
circunferencia proyección estereográfica
sobre el plano del Ecuador del círculo
máximo de la esfera celeste que pasa por
las dos estrellas A y A.
En la fig. 4.* hemos hecho la construc-
-Ó6 completa que corresponde a los dos
verticales que, en un mismo mao pasan por las das parejas de estre-
nas) AA' y BB.
El punto z, en que se cortan los dos círculos aa,a' y bb,b' pe
ta la proyección estereográfica del cenit del "observador.
La latitud y del lugar estará medida por el arco EZ comprendido entre
el radio que pasa por z y el punto Z en que la recta Pzz corta a la circun-
ferencia, siendo Pz la posición del
polo o punto de vista cuando se re- Ed
bate sobre el plano del Ecuador el
círculo de declinación oa, haciendo
girar dicho plano en torno de la recta
intersección 0a.
Otra de las coordenadas a deter-
minar es la longitud, y como la dife- :
rencia de longitudes entre dos luga=
res es igual a la diferencia de horas, a
será preciso conocer la hora local y cia; da
la hora de otro lugar de posición co-
nocida. La hora local será igual a la diferencia entre la ascensión recta de
una de las estrellas, la A por ejemplo, y el valor del arco AE (fig. 4.2)
reducido a tiempo. ;
El punto z quedará determinado con tanta mayor precisión cuanto más
próximo a 90” sea el valor del ángulo formado por los planos verticales
que contienen a cada una de las parejas de estrellas observadas; pues en
la
1
AL O
: 7
EN
punto a,, que con los a y a', determina la
“tal caso, las tangentes a cada una de las dos circunferencias que pasan
por z y le determinan, serán normales, que es la condición de máxi-
- ma precisión en la determinación de un punto por la intersección de dos
- líneas. y
La observación puede hacerse « en cualquier región de E esfera celes-
te, y será más fácil encontrar estrellas situadas en un mismo vertical en
- aquella región que esté más poblada de cuerpos celestes.
Cuando no se encuentren estrellas que cumplan con-la condición de
estar situadas sobre el mismo vertical, será relativamente sencillo, sobre
todo después de adquirir un cierto hábito, el asociar una estrella con un
punto de la esfera celeste que puede fijarse fácilmente, bien por ser el
centro de figura de la formada por un grupo de estrellas próximas, o el
punto de intersección de dos alineaciones.
Pero estamos hablando en la hipótesis de que las dos observaciones
sean simultáneas, y en realidad no lo serán; no pueden serlo si es uno solo
el observador. Para eliminar en lo posible el error procedente de esta fal-
ta de simultaneidad en las observaciones, tengamos en cuenta que la va-
-riación del acimut, o sea, la velocidad en acimut, alcanza para las estrellas
su valor máximo en el meridiano y su valor mínimo en el momento en que
pasan por el primer vertical, y por ello, para operar en las condiciones
más favorables a la precisión, será conveniente hacer las observaciones lo
más próximas posibles al meridiano y al primer vertical, y suponer ade-
más que las dos observaciones fueron simultáneas y efectuadas en el mo-
pa
mento en que se hizo la de la pareja de estrellas situadas en las proximi-
dades del plano meridiano. Esto equivale a despreciar la variación de aci-
mut de las estrellas situadas cerca del primer vertical durante el tiempo
transcurrido desde una a otra observación, variación que, como ya, hemos
indicado, alcanza un valor mínimo.
Sobre este punto y sobre otras circunstancias que influyen en la pre-
cisión de la determinación por causa de los errores de dibujo, remitimos
al lector a cuanto sobre este asunto hemos dichó en el artículo publicado
en el número 7.* del tomo XVI de esta misma REVISTA, correspondiente
al primer trimestre del año 1918, y que lleva por título «Métodos gráficos
que puede seguir el aeronauta, aviador O navegante para la determina-
ción de coordenadas geográficas»..
En cuanto a los instrumentos con que haya de operarse, hemos de
decir que puede servirnos un teodolito cualquiera; pero lo notable de
este método estriba en que nos bastará el empleo de una plomada,
que nos permitirá apreciar la situación de las estrellas en un plano ver- .
tical.
Si en lugar de utilizar la proyección estereográfica que, como hemos
visto, permite hallar la posición del cenit mediante el trazado de dos cir-
cunferencias, utilizásemos una proyección en la que los circulos máximos
se proyecten en una recta, está claro que el problema se simplificará
grandemente, puesto que, en tal caso, el cenit vendrá definido por el
punto de intersección de dos rectas. Cada una de estas rectas vendrá de-
terminada por las proyecciones de las estrellas observadas en un mismo
plano vertical; es decir, que si se observaron las estrellas A y A' en un
- plano vertical, trazaremos la recta a a' determinada por las dos proyec- 4
ciones a y a' de las dos estrellas, y esta recta a a' será la proyección de
plano vertical que contiene a las dos estrellas A A' y al cenit del ano 5
vador. ,
El sistema de proyección que cabe utilizar es una proyección cónica de
la esfera sobre un plano tangente. El centro de proyección es el centro
de la esfera. Es evidente que en estas condiciones todo círculo máximo
de la esfera, como su plano pasa por el centro de proyección, se proyec-
tará según una recta, que será la traza de su plano sobre el de pro-
yección.
Este sistema erat aumentar la precisión en la determinación, pues-
to que en la proyección estereográfica anteriormente utilizada tendremos 7
forzosamente que emplear una escala más reducida que en esta otra pro=- 0004
yección central. . | y e
En la práctica sería conveniente tener dibujadas varias dE estas pro--
yecciones. Unas sobre planos tangentes a la esfera en puntos del ecuador
espaciados por arcos de cuatro horas. Otras sobre planos tangentes en
puntos análogamente espaciados de la esfera y situados en un paralelo de
declinacion media.
En las proyecciones sobre planos tangentes en puntos del ecuador, los
meridianos vendrán representados por rectas paralelas, y los paralelos
por arcos de hipérbolas. En las proyecciones dibujadas sobre planos tan-
gentes en puntos de la esfera celeste, situados fuera del ecuador, los me-
ridianos vendrán representados por un haz de rectas que tendrá por vér-
tice la traza sobre el plano de proyección del eje del mundo.
Hallada, pues, la posición del cenit sobre la proyección, será muy fácil
deducir la hora local sin más operación que trazar una recta que pase por
él y pertenezca al haz de planos meridianos. Tampoco envolverá dificultad
hallar la latitud, sobre todo si se dispone de una regla convenientemente
graduada..
y
4
Estudio crítico de las Davaineas parásitas
de las gallinas en la región granadina
por
- Carlos Rodríguez López Neyra
Del rico material vermidiano, reunido disecando cuidadosamente ciento
veinte Gallus gallinaceus Pallas, habitantes en la provincia de Grana-
da, hemos empezado a dar algunos detalles en nuestras Notas helmintoló-
.gicas (1916, 1918, 1920), proponiéndonos hoy analizar las diversas espe-
- cies correspondientes al género Davainea Blanchard 1891, que hemos
estudiado, pues creemos tener datos suficientes para asegurar la identi-
- dad de varias descritas como diferentes.
- Para eliminar, en lo posible, las causas de error dependientes del ma-
- terial objeto de estudio, comenzamos a reunirlo, disecando el tubo diges-
tivo de las gallinas recién sacrificadas, disponiendo así de parásitos com-
pletamente vivos, que, previo lavado rápido en agua fisiológica, los fijá-
bamos; los más eran tratados por formol al 10 por 100, permaneciendo
conservados en agua formolada; algunos destinados al estudio histológico
- de cada especie, sufrían la fijación con el alcohol-sublimado-acético y
aguardaban su turno en alcohol de 90". :
Los nombres diferentes asignados a las especies incluidas en el género
Davainea son por orden cronológico los siguientes: D. fetragona Mo-
, lin, 1858; D. longicollis Molin, 1858; D. cesticillus Molin, 1858; D. pro-
- glottina Davaine, 1860; D. cantaniana Polonio, 1860; D. echinobothri-
da Megnin, 1881; D. bothrioplitis Piana, 1881; D. oligophora Magal-
- háes, 1898; D. carioca Magalháes, 1898; D. paraechinobothrida Ma- -
galháes, 1898; D. mutabilis Rither, 1901; D. volzí Fuhrmamn, 1905;
D. varians Sweet,. 1910; D, penetrans Baczyíska, 1913, D. cohni Bac-
zyfíiska, 1913; D. vigintivasus Skrjabin, 1914; D. dubius Meggitt, 1916.
La Taenía cantaniana Polonio, 1860, seriada dubitativamente por
| R. Blanchard (1891) en el género Davainea, es, según estudios de Ran-
som (1909, págs. 36-41), comprobados por nosotros (1918, págs. 149-151),
un genuino Hymenolepis, siendo la D. oligophora Magalhies, -1898,
sinónimo suyo, como demostraron. Railliet y Lucet (1899). Al mismo ge E
nero Hymenolepis corresponde la D. carioca Magalhíáes, 1898, según
ha demostrado Ransom (1902), especie que quizá sea idéntica a la Taenia
exilis Dujardin, 1845, como anota Fuhrmann” (1905, pág. 304). Quedan
en el género Davainea catorce nombres diferentes de especies parásitas
intestinales de la gallina; pero un estudio detenido de las. descripciones y
nuestros ejemplares nos permite reducir en mucho el número de especies .
distintas. CEÓN
1.2 Davainea EMPEDnA Molin, 1858
(Raul! a
SINONIMIA. 7 longicollis Molin, 1858 (seba Erica 1908);
D. bothrioplitis de Filippi, 1892 10,2). dara Piana, 1881, según
Ransom, 1904).
Los antecedentes históricos referentes a esta especie están resumidos , : ñ
muy completamente en el notable trabajo de Stiles y Hassall (1896, pági-
nas 49-52), copiados y comentados por Ransom (1904, págs. 55-58); el
primer autor norteamericano emite la opinión de probable identidad entre
esta especie y la D. echinobothrida Megnin; Fuhrmann (1905, pág. 304) |
se pronuncia en el mismo sentido, considerando a la D. paraechinobothri- de
da Magalhaes, 1898, como una forma intermedia; pero Ransom (1904, pá-
ginas 63-65) delimita perfectamente ambas especies, dando para la de
Molin el diagnosis que copiamos, plenamente comprobado (1) en más de
setenta ejemplares estudiados. 6 SS
CARACTERES. —Longitud total, hasta 250 mm; latitud máxima, 1 a a
4 mm. Las dimensiones varían según la edad y botado de contracción del
- ejemplar. En los nuestros sus apariencias eran tan diferentes, que los tu-
vimos por especies diferentes, hasta que su pin “microscópica
nos demostró eran una misma.
Escolex de 175 a 350 y. de diámetro, provisto de un rostelo retráctil de
50 a 70 y. de diámetro (desde 30 a 70 ) armado por una corona sencilla con
cerca de 100 ganchos (90-130) en forma amartillada característica y de 6
-a8 y de longitud (lám. I, fig. 3, A, B); ventosas ovales (a veces en forma
(1) Las anotaciones entre paréntesis se refieren a datos que discrepan
algo de la descripción de Ransom, obtenidos en el examen be nuestros ejem-
plares. :
o
cd) AS AS E AS S E
A A E
e e A
SS
ET A OS
00 con 8-10 blas ebubeicad de ganchos (a veces hasta 12) en forma
de espinas de rosal alargadas (lám. 1, fig. 3, C, D) y de longitud compren-
1 dida entre 3 y 8, 5p. Cuello generalmente largo y delgado (750 y. a
y 10 mm. long.). Proglotis trapezoidales, más anchos que largos, imbricados,
E dando al estróbilo aspecto aserrado; últimos anillos generalmente más lar-
gos que anchos, acampanados (en estróbilos bien adultos, los que están
próximos á desprenderse y los sueltos hallados en el intestino griteso, son
-—ovales (lám. 1, fig. 4), resultando la última región de la tenia de aspecto
p moniliftorme). Poros genitales unilaterales, situados hacia el medio del
108 margen lateral, a veces formando una ligera eminencia. Los conductos
masculinos y femeninos pasan dorsalmente al nervio medio y al tubo excre-
tor. (Corpúsculos calcáreos ovoideos de 2 a 5 y, dispuestos en el cuello
- y todo el parénquima cortical del estróbilo.)
Organos masculinos.—Los testículos, esferoida les o algo elípticos
están en número de 20-30 (18-32) en el parénquima medular y rodeando a
las glándulas femeninas; se disponen formando dos grupos a ambos lados
- del ovario, siendo el más numeroso el situado en el lado aporal; por de:
trás: de las glándulas femeninas existen algunos testículos que enlazan am-
bos grupos; el vaso deferente se sitúa en el tercio anterior del anillo y
forma algunas ondulaciones antes de penetrar en la bolsa del cirro; ésta
es un saco piniforme (lám. 1, fig. 5), de 75 a 100 y: de longitud, constituida
por dos partes, una básica (oval de 43 y. de longitud por 38 y de latitud-
rodeada de una capa de fibras musculares longitudinales (de 6 y. de espe-
“sor) y otra a modo de cuello (canal masculino de Baczyñska, de 30 y. de
longitud) de paredes formadas por fibras transversales. Cirro sin espinas
visibles. (Según el momento en que le haya sorprendido el fijador, la bolsa
- del cirro aparece con una cloaca genital algo profunda; si el cirro está re-
traido y entonces el canal masculino es largo y casi recto, o si el citro apa-
rece en protracción, no se ve cloaca genital y el canal masculino se acorta
algo más y aparece un poco curvado.) ” |
Organos femeninos. —Ovario situado en el medio del segmento (lo-
. bulado y de 240 y. de diámetro transverso); vitelógeno colocado por detrás
del ovario, irregularmente reniforme, algo alargado en dirección transver-
sal, donde mide próximamente 100 y; glándula coquiliaria prominente, de
50 y. de diámetro, situada por encima del vitelógeno; vagina desembocan-
- do inmediatamente por detrás del pene en el poro genital, delgada, de l5a
25 y. de diámetro, débilmente dilatada hacia la extremidad distal, donde
funciona como receptáculo seminal no diferenciado; útero no persistente
que origina de 50 a 100 cápsulas nterinas Clara. l, fig. 4) (dispuestas aun
por fuera delos tubos excretores longitudinales); cada una de ellas aloja.
6 a 12 huevos, rodeados por tres: membranas, siendo la media plegada;
oncosteras de 10'a 14 y de diámetro, con tres: -pares de ganchos de5a6 poa
de longitud; membrana externa del huevo de 25 a 50 p. de diámetro Cant: 1, e
figura 6). ; Epa 09
Ciclo evolutivo. —Desconocido.. RES ol
Animal que parasita.—Gallus gallinaceus Pallas; intestino delga- de
do. Nosotros lo hemos encontrado asimismo en el intestino delgado del
Meleagris gallopavoL., como excepción, sólo una vez entre 40 ica A
y en muy escaso número de ejemplares (5). ñ 4
Distribución geográfica. —Europa, Asia, América del Norte y Sur.
En Granada la hemos encontrado en un 7 por 100 de las disecciones. dl
y
:
ñ
Acción patógena.—Casi ninguna; frecuentemente "asocia su parasi-
tismo ala D. echinobothrida, y en general no produce nódulos en la pa- :
red intestinal; no obstante, nosotros hemos encontrado sólo una vez, en
un caso de fuerte parasitismo intestinal: producido por la D. tetragona, a.
algunos nodulillos pequeños producidos (como comprobamos en cortes se-
riados) por la penetración del escolex en la zona submucosa intestinal;
pero en todos los restantes casos, la fijación era débil y sólo se operaba
en la región mucosa, no ocasionando reacción inflamatoria alguna.
Observaciones.—La D. cohni Baczyñska, 1913 (1912-14, págs. 196-
197, figs. 16-19), es muy similar a la D. fetragona, de la que se dife-
rencia por tener una doble corona de ganchos, en lugar de ser sencilla;
además sólo tiene 10-15 testículos en vez de 19-32; si estos dos datos se
comprueban, se tratará de una especie distinta, pero si dado lo difícil que
“resulta el estudio de las coronas de ganchos, por su exiguo tamaño y es-
casa refringencia, hubiera habido algún error, quizá tendríamos que ver
con un sinónimo más, y en este caso se trataría de estróbilos poco des=
arrollados de la polimoría D. tetragona Molin. Los datos comparativos :
de ambas especies pueden verse en el cuadro adjunto, donde resumimos
los caracteres diferenciales de las Davaineas parásitas de la gallina.
2. Davainea certicillus Molin, 1858
SINONIMIA.—TZaenia infundibuliformis Dujardin, 1845 (no Goeze,
1782); D. mutabilis Riither, 1901 (Fuhrmann, 1905; Ransom, 1909).
CARACTERES.—Longitud total, 9 a:45: mm. (Molin) hasta 130 (según
todos los autores); latitud máxima, de1la3 mm.; escolex de 300 a 600 y.
es qa de
de diámetro transverso (lám. Il, fig. 4), provisto de un rostelo hemiesfé-
rico y convexo (si está desenvaginado, retraído en un infundíbulo cefálico
- enel caso contrario; en la primera posición, como muestra nuestra figura,
el escolex tiene contorno trapezoidal, con la base mayor formando el ápice
rostelar; en la segunda, el trapezoide presenta la base mayor unida al es-
—tróbilo); su diámetro oscila entre 130 y 320 p., estando armado con una
doble corona de 208 a 500 ganchos, de forma amartillada (lám. II, fig. 5),
y con 8 a 10 y de longitud; ventosas muy. pequeñas (100 y. diámetro) cir-
culares, no prominentes, armadas con tres filas de ganchitos en forma de
espina alargada de rosal; carece de cuello; los proglotis son al principio
más anchos que largos, los siguientes subcuadráticos y los últimos, próxi-
mos a desprenderse, subelípticos (un poco más largos que anchos, de:
1,180 y. long. por 950 y. lat.). Poros genitales irregularmente alternando.
Bolsa del cirro de 120 a 150 y. de longitud; pene de 7 y. de diámetro (Krab-
be) o 12 y. (Dujardin), erizado de espinitas; testículos en número de 20 a
30 en cada anillo (lám. II, fig. 6); huevos dispuestos uno en cada cápsula *
uterina, elíptica, de 70 a 85 y; el huevo mide de 36 a 42 y. de diámetro; la'
Oncostera, 32- 35 l, y los ganchos de la oncosfera, de 16-17 p. de longitud
(según Railliet), 18-23 y. (según o 17-22 u (nosotros) (lám. Il,
figura 7).
CICLO EVOLUTIVO. aa según Grassi y Rovelli (1889), el
animal intermediario debe ser un coleóptero o lepidóptero.
ANIMAL QUE PARASITA. —Gallus gallinaceus Pallas; o ga
llopavo L.; Phasianus colchicus L.; intestino delgado.
DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA. —Cosmopolita. En Granada lo hemos en-
contrado en un 17 por 100 de las observaciones.
ACCIÓN PATÓGENA.—Ninguna.
3. Davainea prociofina Davaine, 1860
iia =D. pr ioeoS var. dublaneasis Kowalewsky, 1895;
D. varians Sweet, 1910; D. dubius, Meggitt, 1916.
ANTECEDENTES HISTÓRICOS Y DISCUSIÓN.—Esta diminuta Davainea,
descrita por Davaine y Dujardin, en Francia, ha sido estudiada con ex-
tensión en cuanto a su anatomía por Blanchard (1891, pág. 429) y Marotel
(1899, pág. 935), de cuyos trabajos han tomado en general los helmintó-
logos las descripciones corrientemente conocidas; Kowalewsky (1895,
página 359) crea la variedad dublanensis, en atención a algunas diferen-
cias notadas en la organización interna y morfología exterior; Sweet
- (1910, pág. 242) denomina D. varians a una especie que en el sentir de
Johnston (1912, pág. 67) debe identificarse con la D. proglottina; Meg-
gitt (1916, págs. 391-399) crea la D. dubius con ejemplares diferentes,
aunque muy análogos a los de Davaine, especificando en un cuadro com-
- parativo (pág. 397) sus desemejanzas; por último, Fuhrmann (1919, pági-
nas 368-375) (1) hace un estudio crítico, tan bien fundamentado como to--
dos los suyos, completando el conocimiento histológico de la D. proglot-
tina, y rectificando errores Di ad en los trabajos de Blanchard y
Marotel.
El material que ha tenido Fuhrmann a su disposa procedía de Neu-
dort, cerca de Bále (Suiza), y era algo defectuoso, pues carecía de esco-
lex, detalle importante, como veremos más adelante, que le impide afir-
mar si los datos de Blanchard y Stiles (1896, pág. 47) referentes al nú-
mero de ganchos rostelares y de ventosas, son o no exactos y en conse-
cuencia, si a esta especie puede asimilarse la D. varians Sweet, queen
los restantes caracteres anatómicos e histológicos son semejantes, dentro
de la variabilidad consecutiva a la diferente edad de los estróbilos, a su.
estado de conservación y quizá a errores de observación sufridos por los
investigadores.
Fuhrmann concluye su estudio crítico diciendo (pág. 374) que las
D. proglottina, D. proglottina, var. dublanensis y D. varíans, perte-
necen a una sola especie; pero en una nota adicional (pág. 375) enviada
después de conocer la descripción de Meggitt, y cuando ya su trabajo
“estaba en imprenta, finaliza como copiamos: «nous sommes tenté de croi-
re que le nombre de 80 á 95 crochets indiqué pour D. progloftina type,
est erroné et dans ce cas D. dubius ne serait autre chose qu'une D. pro-
glottina. Si par contre, Pindication du nombre des crochets du rostellum
est juste, il faudra admettre que D. dubius Meggitt, 1916, est une autre
espece, qui serait alors synonyme de D. varía Sweet, 1910.»
Según Blanchard, el rostelo posee dos coronas de ganchos, con un
total de 80-95, que miden 6,5 a 7,5 y, estando las ventosas armadas por
una sola fila de ganchitos; Sweet dice que consta el rostelo de 44-50 gan-
- chos, y. las ventosas 4-5 filas de ganchos; Meggitt da a su D. dubius un
rostelo con 50-60 ganchos en doble:corona (25-30 en cada una) con 7,5 y
8,4 p de longitud, estando las ventosas armadas por 4-6 filas de ganchos
de 5,2 a 8,6 y. de longitud. En la D. progloftina tipo, el estróbilo tiene
(1) Expresamos nuestro agradecimiento a este notable helmintólogo suizo
por la oportunidad con que amablemente nos ha enviado esta y otras publica-
ciones suyas.
e
IS a De PS y As
— 029 ==
4-5 proglotis (Blanchard), 2-5 (Stiles); la var. dublanensis y la D. va-
-ríans son casi siempre | 6 el número de anillos, y en la D. dubíus el número
es 76 excepcionalmente hasta 9. y y
En el abundante material que hemos recogido vivo aun en el intestino
- delgado de dos gallinas, e inmediatamente fijado, aparecen mézclados
unos ejemplares de D. proglottina tipo, es decir, con 4-5 anillos (lámi-
na 2.2, fig. 1) y otros de la var. dublanensis, con 6 anillos; eran número
de tenias poseen stis escolex, las más con el rostelo hemiesférico desenva-
.ginado, algunas con él retraído; en todas ellas el rostelo, de 70 a 85 p. de
diámetro básico y 50 y. de altura, aparecía armado por una doble corona
de 70 a 92 ganchos (35 a 46 eri cada una), como los dibujados por Blan-
chard y Stiles, cuyas dimensiones son de 8,4 y. de longitud en la primera
corona y 6,6 a 7 y. en la segunda; las ventosas circulares o transversal-
mente elípticas, según el grado de contracción, y de 28 a 40 y. de diáme-
tro mayor, presentaban constantemente su borde erizado por 4-6 filas con-
céntricas y alternas de ganchitos en forma de espina de rosal, de 8,6 y de
altura los externos, que son mayores, y 5,4 y. los internos. Tanto los gan-
chos del rostelo como los de las ventosas, son muy caedizos, razón que
explica, a nuestro modo de ver, las diferencias O entre las va-
rias descripciones de los autores.
Las dimensiones extremas de nuestros ejemplares son:
Número de anillos Longitud Latitud Último ani-
del ejemplar total máxima llo: longitud
DION Oe deca Cao a ve 12916p 3504 710 y.
IO ae 8 2.1844 . 5224 1.479 y.
V. dublanensis; 6 de AR 1.914 y 609 y. 826 y.
Ídem Ps e Aa 2.7184 y 826 y. 1.610 y
Kowalewsky halla ejemplares de la var. dublanensís con 4 mm. de
longitud, y Meggitt para su D. dubius asigna 3 mm. y en algún caso
hasta 4.048 .. Vemos que, tanto por la longitud cuanto por la armadura
de las ventosas, tamaño de sus ganchos, asi como los del rostelo, nues-
tros ejemplares coinciden con los de Sweet y Meggitt, siendo genui-
nas D. progloftina tipo y su var. dublanensis; difieren, no obstante,
en el número de ganchos que forman las coronas, mayor en los nuestros
que en las especies de ambos helmintólogos; teniendo en cuenta lo Caedi-
zos que son, pudiera muy bien tratarse de ejemplares incompletos; en
cuanto a la armadura rostelar; así Sweet halla 44-50; Meggitt. 50 60; nos-
otros, 70-92, y Blanchard, 80-95; pero estas ligeras diferencias no justi-
fican la validez de especies nuevas, como tampoco el número de proglotis
Rev. ACAD, DE CIENCIAS -XVIIb—Enero-febrero-marzo 1990. 23
Le
en el estróbilo, que en todo caso, como Kowaleusky razonablemente hizo,
debe ser carácter propio de una variedad. 4 MÉS
Más interés tienen a primera vista las diferencias anatómicas señala- |
das por Meggitt entre su D. dubius yla D. progloftina; tales son: la
D. proglottina (según Blanchard y Marotel) presenta en el segundo ani-
llo los órganos masculinos desarrollados con los testículos dispuestos en
las partes laterales; en el tercer proglotis es donde se desarrollan los ór-
Sanos femeninos; en la D. dubius el tercer segmento posee testículos
bien desenvueltos, formando dos filas en su parte posterior, mientras que
en el cuarto anillo existen órganos masculinos y femeninos bien desarro-
llados, pero no huevos, que aparecen en los segmentos posteriores. Ahora
bien: estas diferencias, aparentemente esenciales, pierden su valor con un
estudio detenido de las variaciones; asi Kowalewsky anota en su var. du-
blanensis la presencia de testículos en el segmento tercero, empezándose
a atrofiar en el 4.* y 5.%; Sweet en la D. varíans encuentra dos varieda-
des: una con testículos, como en la D. proglottina de Blanchard y con
huevos en el anillo tercero; otra en la cual los testículos existen hasta en
el 5.* y 6.” proglotis; Fuhrmann consigna para la D. progloftina, de acuer- '
do con nuestra observación personal, la presencia de testículos, posterior- '
mente situados con relación a las glándulas femeninas en. el cuarto seg-
mento (1); en el quinto proglotis es donde se encuentran los huevos. Bien
claramente se ve que las diferencias referentes'a presencia o ausencia de
ciertos órganos genitales en determinados anillos, se debe a la edad de
los estróbilos, no implicando necesidad de separación específica (2). Nos- |
otros creemos que en la D. proglofina. tipo se trata de estróbilos con el .
quinto anillo algo distante del momento de desprenderse; la var. dubla-
nensis presenta el primer anillo muy joven, sin diferenciación genital, y el
último, algo más viejo que en el tipo, y la D. dubius está constituida por.
estróbilos bien maduros que por una adherencia mayor conserva unidos
uno o excepcionalmente tres anillos con su desarrollo ultimado.
Los'caracteres de esta especie pueden recopilarse como sigue: :
Longitud total, de 500 a 4.048 ps latitud máxima, de 180 a 826 y. Estró- ?
bilo formado por 2 a 5 (tipo) (lám. 2.*, fig. 1), 6 (var. dublanensis Ko- |
walewsky) y hasta 7 6 9 (var. dubius Meggitt), en el que se nota tenden-
(1) Fuhrmann (1919, pág, 372) supone sea el cuarto anillo al que se refiere,
pero no puede asegurarlo por tratarse de ejemplares incompletos; nosotros, ]
que los poseemos completos, hemos visto en unos casos la certeza de tal supo-
sición, y en otros los testículos se observan en el tercer anillo.
(2) Diferencias análogas se registran en la D. tetraoensis Fuhrmamn. 1919.
E cia a separación a veces prematura de los anillos. Escolex de 130 a 200 y.
de diámetro transverso (lám. 1, fig. 7), provisto de un rostelo hemiesfé-
rico con 60 a 85 p. de diámetro en su base, donde existe una doble corona
- integrada por 70 a 95 ganchitos (1) caducos, amartillados en su forma,
(lám. 1, fig. 8, A), como es costumbre en las especies de este género, y
de 8,4 y de longitud los mayores por 6,6 a 7 y. los menores; la altura del
- rostelo, casi desenvaginado, es de 50 yx; ventosas circulares o transversal-
mente elípticas, de 25 a 45 p. en su mayor diámetro, erizadas en sus bordes
por 4-6 filas (lám. II, fig. 2) concéntricas de ganchitos (a veces una sola en
ejemplares mal conservados) en forma de espina de rosal, siendo los ma-
yores (lám. 1, fig. 8, B, C) los implantados en el borde externo, que miden
hasta 8,6 y. de altura, y los menores en el borde interno, con una altura de
5,4 y. Todo el estróbilo presenta concreciones calizas amarillentas y elíp-
ticas. Poros genitales alternando regularmente; por excepción la alternan-
cia es irregular; la apertura del poro genital está situada en el ángulo
formado por el borde marginal y el anterior de cada anillo. La musculatu-
ra es muy débil, constando de músculos longitudinales no agrupados en
haces, y alguna que otra fibrilla transversal difícilmente visible, causa por
la que fué negada su existencia por Marotel.
Organos masculinos.—Los testículos en número de 12 a 19, de 28 a
30 p. de diámetro, se sitúan en la mitad posterior de los anillos segundo a
quinto, generalmente en el tercero o cuarto; a veces rodean la mitad pos-
terior de las glándulas femeninas (lám. 1, fig. 9), disposición menos tre-
cuente, pero que hemos observado en ejemplares con cinco y seis anillos;
la bolsa del cirro es muy grande, con relación al tamaño de la especie, lle-
- gando hasta la mitad del proglotis y midiendo 200 a 380 .. de longitud por
-50a75 y de latitud; cirro grueso con su superficie erizada de largas cer-
ditas.
Organos femeninos.—Se sitúan en la mitad anterior de los anillos,
estando constituidos por un ovario lobulado, un vitelógeno alargado trans-
versalmente, una glándula coquiliaria muy pequeña; la vagina, de paredes
fuertes, tapizada en su interior por seditas finas, se adelgaza hacia la mi.
tad de su longitud, dilatándose bruscamente en su final para formar un
receptáculo seminal ovoide; por encima del ovario se sitúa un útero fuer.
temente lobulado, dificilmente visible, en cuyo interior se disponen los
huevos, pero rápidamente quedan rodeados cada uno por una cápsula pa-
renquimatosa que se dispone aisladamente en el parénquima medular. Las
(1) Pueden hallarse en menor número (hasta 44) por haberse caído al-
gunos.
cápsulas uterinas (lám. Il, fig. 3), difíciles de ver, son ligeramente elípticas |
o con tendencia a la forma poligonal, debido a la presión de unas con otras,
de 38 a 41 y, encerrando un huevo casi esférico de 28 a 33 y. de diámetro,
en cuyo interior aparece la oncosfera, de 23'a 25 p. de diámetro, armada
por tres pares de ganchos de 11-13 y. de longitud.
> SE
A NS
CicLO EVOLUTIVO.—El cisticercoide correspondiente se desarrolla,
según Grassi y Rovelli (1888, pág. 173, y 1889) en los caracoles (Limax
cinereus Lister, L. agrestís L., y L. variegatus Drap), tardando la on-
costera en evolucionar veinte días; ingeridos tales moluscos infectados por.
las gallinas, producen en su intestino, transcurridos ocho días, las tenias
con cuatro anillos. Meggitt (1916) ha intentado repetir la experiencia, tra-
tando de infectar varios caracoles (Arion ater L., A. hortensis Fer.,
A. circumscriptus Johm,, y Agriolimax agrestís L.) con huevos de
la D. dubius; pero los resultados obtenidos fueron negativos, quizá como
el autor anota, por operar en condiciones poco favorables.
Pallas.
DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA.—Es especie bastante cosmopolita, ha-
biéndose citado repetidas veces en Europa, Africa del Sur, Australia,
América del Norte y del Sur. En Granada es poco frecuente, pues sólo en
dos casos, de 120 pollos estudiados, sufrían su parasitismo; en uno de ellos,
intensamente infectado, presentaba las paredes intestinales con nódulos
ANIMAL QUE PARASITA.—Intestino delgado del Gallus domesticus
0
.
y
producidos por la D. echinobothrida Megnin, y, además, en los ciegos ls
encontramos numerosos Heterakis vesicularis.
ACCIÓN PATÓGENA.—Lucet ha registrado enteritis graves provocadas
por este parásito en Loiret (Railliet, 1893, pág. 305); nosotros no hemos
podido comprobar alteración morbosa en el intestino de las dos gallinas
que sufrían su parasitismo; en cambio, en una asociada a la D. echinobo-
thrida (estados jóvenes de 3 y 4 mm. de longitud), apreciamos nódulos ca-
racterísticos en los sitios donde esta última especie clavaba sus escolex.
4.* Davainea echinobothrida Megnin, 1881
SINONIMIA.—Taenia (Davainea) bothrioplitis Piana (según Ran-
.som, 1904); D. paraechinobothrida Magalhies, 1898; D. volzii Fuhr-
mann, 1905; D.. penetrans Baczyñiska, 1913.
ANTECEDENTES HISTÓRICOS.—Megnin (1881, págs. 124-127) describe
la Taenia echinobothrida, dando el diagnosis siguiente: Longitud, 50
a 100 mm.; latitud, 1 a 4 mm.; escolex delgado, cuboide, en cuyo ápice -
,
presenta un infundíbulo armado por cerca de 100 ganchos (1) de 8 y. de
longitud, dispuestos en doble corona; ventosas grandes, armadas con siete
filas concéntricas de ganchos, de los cuales son mayores los de la fila me-
dia (seguramente: por error); “sin cuello; poros genitales irregularmente
alternos; segmentos anteriores muy cortos, 50 veces más anchos que lar-
gos; los siguientes aumentan en longitud, siendo el borde posterior de
cada uno mayor que el anterior del inmediato, por lo que resulta el mar-
gen del estróbilo aserrado; huevos esféricos de 90 y. de diámetro, agrupa-
dos 6-7 dentro de cápsulas uterinas redondeadas; desarrollo desconocido;
Bo intestino de la gallina, paloma? Megnin, produciendo graves alteraciones
en la gallina.
Aparte de algunos errores de observación, muy explicables en áquella
época, la descripción se refiere sin duda a estróbilos fuertemente contraí-
dos, y por ende anchos, cortos y sin cuello, como representa los dibujos
del autor (análogos al nuestro de lám. !II, fig. 1), en los que creemos se
trata de un cuello muy contraído por la poderosa musculatura longitudinal
que posee esta especie, siendo en su consecuencia cortísimo y más ancho
que el escolex.
Piana (1882, págs. 387-391) describe la Taenia bothrioplitis produc-
tora de nódulos y alteraciones graves en las paredes intestinales del pollo,
dando estos caracteres: escolex de 0,35 mm. de diámetro, rostelo semi-
estérico armado con ganchos (sin especificar número, que debe ser apro-
ximado a 200), ventosas con 7-8 filas concéntricas de ganchos de diverso
tamaño; cuello muy largo, con corpúsculos calcáreos ovales; poros genita-
les unilaterales; cirro piriforme corto; huevos en cápsulas uterinas; longi-
tud hasta 200 mm. Piana conocía el trabajo de Megnin, y, no obstante,
separa su especie de la D. echinobothrida, en atención a la forma de los
ganchos qne arman las ventosas, número de ganchos rostelares y disposi-
ción de los poros genitales. |
Magalháes (1898, págs. 442 y 444) designa provisionalmente D. pa-
raechinobothrida a unos ejemplares hallados en la gallina del Brasil, que
difieren de la especie de Megnin «par un caractére constant et important,
Punilaterité des pores genitaux», produciendo, como la 7. bothrioplitis,
alteraciones profundas en las paredes intestinales y nódulos pequeños; es-
tos únicos datos, muy insuficientes, son los apuntados por el autor. Para
Ransom (1904, págs. 64-65), la T. bothrioplitis Piana es un sinónimo de
(1) Según Ranson (1904, págs. 65), deben ser cerca de-200 los ganchos, con
10 y 13 y de Iongitud, respectivamente; el rostelo mide de 100 a 150 y de diá-
metro, y las ventosas armadas por 8-10 filas concéntricas de ganchitos.
la especie descrita por Megnin, y la D. paraechinobothrida la incluye de
como sinónimo dudoso. bien de la D. fefragona o la D. echinobothrida,
no concediendo suficiente importancia diferencial en el género Davainea
a la disposición unilateral o alterna de los poros genitales; ya veremos
más adelante que esta es nuestra opinión; Fuhrmann (1905, pág. 304) con- >
sidera la especie de Magalháes como una forma intermedia entre las D. fe- 0)
tragona y echinobothrida.
En el trabajo anteriormente indicado (págs. 305-308, pl. 10, figs. 1-7) ?
se describe la D. volz¿ Fuhrmann, 1905, como forma mueva. Los caracte-
res más esenciales del extenso estudio que hace Fuhrmann son: longitud,
40-60 mm.; latitud, 2 mm.; escolex de 0,45 mm. de diámetro "transverso,
y 0,3 mm. de longitud, poco claramente separado del estróbilo por un cue-
llo (long. 0,7 mm.) tan ancho como él; cuatro ventosas (180 y. diámetro),
más fuertemente armadas de ganchos en el e. anterior (12- 14 filas) que
en el posterior (4-6 filas), los cuales son casi rectos, algo curvados en sti:
ápice, y con la base ensanchada; rostelo pequeño (88 p. diámetro; en el
ejemplar dibujado aparece desenvaginado), con cerca de 240 ganchos en
doble corona, de los cuales la posterior consta de ganchos «nur wenig
kiirzern» de 0,01 mm. longitud.
Refiriéndose a la musculatura, dice: «Innen liegt eine schwache Tran-
sversal muskulatur, worauf zwei lagen von ziemlich starken Langsbiin-
deln folgen, welche voreinander durch eine schmale Parenchymszone ge-
trennt sind, in welcher man oft vereinzelte Transversalfasern sind arósse
verzweigte Zellen (Myoblasten?) findet Die áussern Lángsmuskelbundeln
(aus 10-20 Fasern) sind nur wenig kleiner, aber etwa doppelt so zahlrei-
chen wie die inwern Biindel (mit 20-30 Fasern). Ausserhalb diéser
deutlichen Muskellagen finden sich bis unter die Subcuticularzellen
zahlreiche immer kleiner werdende Faserbúndes, Le aber ott noch
bis 16 Muskelfasern enthalten».
Los anillos, siempre más anchos que largos, tienen los poros genitales
unilaterales; los testículos, en número de 30, se sitúan a los lados de las
olándulas femeninas, existiendo por detrás sólo algunos que enlazan am-
bos grupos; el vaso eferente es muy visible aun en anillos bien maduros,
estando rodeado de células prostáticas gruesas; la bolsa del cirro, pirifor-
me, alargada, es de paredes fuertemente musculosas, y de 0,2 mm. de
longitud; detrás del pene desemboca (ya en la cloaca genital profunda) la
vagina musculosa, ancha, sin receptáculo seminal diferenciado, que en la
parte terminal se estrecha (70 p. diámetro) y está revestida de dientecitos
piramidales fuertes; ovario de 0,2 a 0,24 mm. de latitud; vitelógeno de
0,1 mm. de latitud, muy débilmente lobulado; huevos, al principio repar-
FE e
e a A
a IIS
= 339 ==
dae regularmente en el harénguima medular, pero pronto se agrupan en
número de 8-12, formando cápsulas de 0,09 mm., repartidas aun por fuera
de los tubos excretores: oncosferas no completamente desarrolladas, que
miden 0,013 mm. de diámetro y tienen dos membranas envolventes.
- Ransom (1909, pág. 69, nota a), que, como sabemos, ha efectuado un
“acabado estudio de las especies de Molin y Megnin, dice, refiriéndose a
la D. volzii: «this species is very similar to and perhaps identical with
D. echinobothrida».
Por último, Baczyñska (1912-1914, págs; 192-195, figs. 10-15) asigna
a su D. penetrans los caracteres siguientes: es particular por penetrar
hasta el fondo de la submucosa (1) del tubo digestivo; longitud, 3 a 4 cm.;
latitud, 1,5 mm.; escolex de 0,352 mm. de latitud y 0,288 mm. de longitud:
ventosas (0,169 mm. en su eje mayor) armadas con 14-15 filas de ganchos
rostelo (0,104 mm. de latitud; en el ejemplar dibujado aparece invaginado)
con cerca de 240 ganchos de 0,013 mm. de longitud, en doble corona;
cuello no claramente separado del escolex, de 0,97 mm. de longitud; ani- -
llos siempre más anchos que largos; poros genitales unilaterales.
La musculatura está integrada por músculos longitudinales dispuestos
en cuatro capas de haces; la interna comprende haces con 10-12 fibras; a
más de esta capa, en el parénquima cortical hasta la cutícula se encuen-
tran tres capas de haces (el dibujo 14 que ilustra esta descripción es muy
esquemático y bastante idealizado). :
La bolsa del cirro tiene una estructura muy E consta de un '
saco oval de 0,106 mm. de longitud por 0,078 mm. de latitud, con muscu-
latura extremadamente fuerte y gruesa (0,031 mm.), constituida de múscu-
los longitudinales, y sólo en el exterior aparece una capa de músculos cir-
culares: la cloaca genital en el sentido propio de la palabra no es pro-
funda, pero forma un canal masculino de 0,057 mm. de longitud, que es
el canal masculino característico del género Tefrabothrius, y excep-
cional para las Davainea;'en dicho canal se ve a menudo un pene largo.
armado con espinitas muy pequeñas; el canal deferente describe ligeras
ondulaciones en la bolsa del cirro; testiculos (0,0416 mm. de diámetro) en.
número de 15 a 20, dispuestos a derecha e izquierda de las glándulas fe-
meninas; una sola fila de testículos posteriores reúne los dos grupos.
La vagina pasa ventral y posteriormente a la bolsa del cirro, formando
- un canal casi rectilíneo de 0,0182 mm. de latitud, en cuya parte anterior
sus paredes están As por músculos; o y circulares; su
(1) Región donde se OpeTan reacciones intlamatorias como es normal en la
z D, echinobothrida.
SE E
parénquima interno funciona como receptáculo seminal; ovario fuertemen-
te lobulado (como en los dibujos de Fuhrmann); vitelógeno posterior, oval,
de 0,078 mm. de latitud y 0,0286 mm. de longitud; huevos primeramente
libres, después agrupados en un gran número de cápsulas parenquimato-
sas, dispuestas aun por fuera de los tubos excretores; oncosferas de
0,0104 mm. con cubiertas envolventes de 0,0134 mm. de diámetro.
Skrjabin (1914 a págs. 422-425, lám. 16, figs. 5 y 6, y lám. 17, figu-
ras 7 y 8) corrige la descripción de Baczyfíska en estos extreos: es
especie muy polimorfa, hasta 180 mm. de longitud por 3 mm. de latitud;
escolex de 0,374 mm. de diámetro con un rostelo de cerca 300 ganchos;
testículos en número de 30 a 35 por anillo. En la lámina 17, fig. 8, repre-
senta la musculatura longitudinal de acuerdo con nuestros dibujos (fig. 2
lámina 3) y la descripción de Fuhrmann para su D. volzii.
El estudio de nuestros ejemplares nos ha dado los resultados siguien-
- tes: el escolex puede aparecer, según el estado de contracción del estró-
bilo y la posición de observación, bien como lo representa Megniín, sin
cuello, por estar muy contraído merced a los músculos longitudinales po-
derosos que tiene (lám. 3, fig. 1), ya como los describen y figuran
Fuhrmann, Baczyíiska y Skrjabin, siendo los dibujos de este último autor
los más aproximados a la realidad y de acuerdo con nuestra observación
(lám. Ill, fig. 2); el rostelo, en todos los casos con cerca de 200 a 240 gan-
chos (hasta 300 según Skrjabin), agrupados en doble corona, siendo los
menores de 10 y. de longitud (Fuhrmann para su D. volzii, Ransom, nos-
otros) y 13 y.en los mayores (D. penetrans, de Baczyfiska, Ransom y
nosotros) (1); las dimensiones variables del rostelo dependen ya de la
edad del ejemplar, bien de su estado de conservación, y, preferentemente,
según se halle o no desenvaginado, en este caso más estrecho y largo.
(Fuhrmann), siendo más ancho y corto si está invaginado (Baczyñska.)
Nuestros ejemplares poseen 14-15 filas de ganchos en los bordes de las
ventosas; pero puede aparecer menor número de filas o a su cadu-
cidad, que es constante en este género.
Parece un detalle anatómico importante y muy iéienciól la nica
tura descrita por Baczyñska; pero nos parece que sólo esquematizando e
idealizando mucho un corte transversal, pueden verse las cuatro capas
descritas en la D. penetrans; además, en los dibujos con que Skrjabin
completa el estudio de la D. penetrans, conformes con nuestros cortes,
tanto de D. echinobothrida tipo; es decir, con poros genitales muy irre-
(1) A nuestro modo de ver, las descripciones de Fuhrmann y Baczyñska
se completan en este y otros extremos.
f
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A e A A E
- gularmente alternos, cuanto en la var. bothrioplitis, o sea con poros ge-
-nitales unilaterales, aparecen los haces longitudinales tal y como fueron
descritos por Fuhrmann en la D. volzii, y con buena voluntad pueden ha-
-cerse en la capa externa tres subzonas musculares que, con la interna,
completen las cuatro a que se refiere Baczyíiska; el número de fibras para
los haces de la zona. interna es en nuestros ejemplares de 12 a 30, siendo
estos haces en todos los casos menos numerosos que los de la capa exter-
na, de la que se hallan separados por algunas fibritas transversales (lámi-
na Il, fig. 5).
La bolsa del cirro representada por Baczyíska (fig. 13) está asimismo.
muy esquematizada; Skrjabin (lám. 17, fig. 7) la representa mejor, con las
300 y
Fic. 1. —D. echinobothrida, proglotis sexuales: o, ovario; vif., vitelógeno,;, £, testículos; -
bc., bolsa del cirro, y Ve.r., vasos excretores.
.
paredes vaginales revestidas en el interior de espinitas, a las que se re-
fiere Fuhrmann en la D. volzií y nosotros hemos encontrado en todos los
ejemplares. En cuanto a la organización especial que señala Baczyñska,
diremos que ya Ransom (1904, pág. 65), al describir la D. echinobothri-
da, dice: «Cirrus pouch flask-shaped, 130 to 180 y. in lenght. Basalt por-
tion globular or ovoide (de 124 y. longitud según su dibujo, fig. 52)
surrounded by a thick layer (10 .) of longitudinal mus de fibers, inside of
which in a thick layes (50 to 20 y.) of transverse fibers. Neck of pouch
measures 50 to 75 y. in length, by 15 to 20 y. in diameter»; es decir,que
este cuello no es ni más ni menos que el canal masculino de que habla
Baczyfñska, nada excepcional en el género Davaínea, pues hemos visto
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y
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disposición análoga en la D. telragona, y y Skrjabin (01a lo , dibuja en $
su D. sartica (lám. 16, fig. 3).
Fuhrmann, en la D. volzwi, dice que existe
una cloaca genital profunda adonde desemboca la
- bolsa del cirro piriforme, alargada (0,2 mm. de
longitud); como vemos en nuestra figura 4 de la
lámina III, en un mismo ejemplar aparece la bolsa
como la dibuja Fuhrmann, cuando el cirro está
si está en protracción, apareciendo entre ambos
estados extremos muchos intermediarios (fig. 52,
Ransom, 1904). En cuanto a la en de los
poros, irregularmen-
FiG.2.—Huevo de la D.echi- te alternando en se-
o rlesta: Ueteeha eniza
| quierda del estróbi-
lo, en la D. echinobothrida Megnin (tipo), -
y unilateral para la D. bothrioplitis, pa-
raechinobothrida, volzií y penetrans, no
creemos deba concedérsele importancia en la
distinción específica, de acuerdo con Ransom
y Fuhrmann; nuestros estudios se han efec-
tuado con material formado por unos ejem-
plares con poros genitales alternos (8-10 en
un lado y 4-12 en otro) y otros unilaterales
constantemente; en ambos casos se presen-
taban de modo indistinto todos los detalles
enumerados anteriormente, apareciendo los
escolex como los dibujados por Megnin,
Baczyñiska y Skrjabin; en un ejemplar muy
- curioso hemos visto a continuación del esco-
"lex y cuello una larga serie de proglotis con
poros genitales unilaterales a la derecha,
hasta los 15 milímetros del escolex, en cuyo
sitio existían 14 anillos (fig. 3), en los cuales
alternaban irregularmente, para desde este
punto hasta el final del estróbilo, con anillos
que inician el desprendimiento de la cadena
(90 mm.), aparecer todos los poros unilate- q roca EEN
: thrioplitis, donde se altera la uni-
rales del lado opuesto a los primeros; el es- lateridad de los poros genitales.
uf
retraído, o como lo hacen Baczyñska y Skrjabin
339 =*
colex es como el dibujado por Skrjabin (lám. III, fig. 2), cori cuello bien
- manifiesto; creemos que este caso demuestra suficientemente el escaso
valor que tiene en el género Davainea el carácter de alternancia o uni-
lateralidad de los poros genitales.
-— Fundándonos en las anteriores consideraciones, creemos que laD. echi-
_nobothrida Megnin, tal y como la describe Ransom (1904), indica el
tránsito de especies con poros genitales unilaterales a los que los poseen
alternos, debiendo admitirse en ella dos variedades: una, D. echinobothri-
da Megnin, 1881, tipo, con poros irregularmente alternos; otra, D. echi-
nobothrida Megnin, 1881, var. bothrioplitis Piana, 1881, que tiene
como sinónimos la D. paraechinobofhrida Magalhies, 1898; D. volzti
Fuhrmann, 1905, y D. penetrans Baczyñska, 1913, de poros genitales
casi constantemente unilaterales; el ejemplar de transición entre ambas
variedades, raro en verdad, es el indicado anteriormente.
Limitada de esta manera la especie, sus caracteres son:
CARACTERES. —Longitud total, hasta 250 mm.; latitud máxima, 1a 4:
milímetros; escolex (lám. III, figs. 1 y 2) de 250 a 450 y. de diámetro, pro-
visto de un rostelo retráctil de 88 a 150 y. de diámetro, armado con una
doble corona de 210 a 240 ganchos (quizá más en algún caso, hasta 300
según Skrjabin), que miden 13 y. los de la primera corona y hasta 10 y. en
la segunda (lám. Ill, fig. 3, A); ventosas ovaladas de 90 a 200 y. de diáme-
tro máximo, armadas én sus bordes por 10 a 15 filas de ganchos en forma
de espina de rosal, siendo los mayores los situados en el borde externo,
de 12a15 y de longitud, y los menores, situados en el interior, sólo al-
canzan 6 ¡» de longitud (lám. Ill, fig. 3, B, C); cuello bien corto y más grue-
so que el escolex, o largo, frecuentemente en la var. bothrioplitis, depen-
diendo estos aspectos del estado mayor o menor de contracción en los
músculos longitudinales.
Estróbilo con los márgenes errada y todos los proglotis mucho más
anchos que largos, incluso los que están cargados de huevos y próximos
a desprenderse de la cadena; estos últimos presentan en el medio un es-
trechamiento que les da una forma parecida a un bizcocho; la serie de es-
tos segmentos deja entre cada dos un hueco mediano.
La musculatura está formada por músculos transversales (Mt.) poco
desarrollados, y haces musculares longitudinales dispuestos en dos capas
(lám. II, fig. 5): una interna de haces constituidos cada uno por 12 a 30
fibras, separada de la externa por algunas fibras transversales, y otra ex-
terna, cuyos haces, más gruesos, se disponen próximos a los anteriores,
siendo bastante más numerosos que ellos, pero integrados por menos
- fibras (10-20), y desde éstos a las células subcuticulares se encuentran
Se
aún algunos haces más finos (con 2 Ó hasta 16 fibras) dispuestos en varias
capas mal limitadas entre sí. En el parénquima cortical aparecen corpúscu-
los calcáreos elípticos de 8 y de diámetro.
Poros genitales, ya alternando irregularmente. ásaae O o unila-
terales en todo el estróbilo (var. botkrioplitis); la bolsa del cirro es un
saco piriforme más o menos alargado, de 130 a 200 y. de longitud, consti-
tuido por dos partes: una, ovoide, de 100 a 135 y. de longitud por 70a SO y
de diámetro, con paredes fuertemente musculosas formadas por una capa.
superficial (10 p. de espesor) de músculos circulares, y otra, subyacente,
más gruesa (15 a 22 y. de grosor), de músculos que funcionan como retrac-
tores; otra parte se presenta a modo de cuello (canal masculino según
Baczyñska) de 50 a 78 y. de longitud por 18-23 y. de diámetro, con paredes
fuertes, constituidas por músculos anulares; en su interior se aloja un ci-
rro, invaginado unas veces, otras semidesenvaginado, en cuyo caso pueden
observarse muy bien las diminutas espinas que erizan su región terminal
Testículos en número de 20 a 35, distribuidos a ambos lados de las glán-
dulas femeninas, formando dos grupos, unidos entre sí mediante una sola
“fila de testículos post-femeninos; el diámetro de ellos oscila entre 39 y
43 p.. El ovario es lobulado, de 200 a 240 y, y se sitúa en el medio del
proglotis; detrás yace el vitelógeno, muy débilmente lobado, de 80 a 100 y.
de latitud por 30-35 y. de longitud. La vagina, situada por detrás de la
bolsa del cirro, y algo ventralmente con relación ella, carece de recep-
táculo seminal diferenciado; en su comienzo es musculosa, estando su pa-
red interna revestida de espinitas quitinosas. Los huevos, una vez fecun-
dados, pasan al útero, y pronto quedan libres aisladamente en el parén-
quima medular, para agruparse seguidamente en cápsulas parenquimatosas
ovales de 90 a 150 y. de latitud, dispuestas aun por fuera de los tubos ex-
cretores, y que encierran cada una 8 a 12 huevos esferoidales (fig. 2) de
25 a 40 y. de diámetro, en cuyo interior aparece una oncosftera, de 10 a 14 y.
de diámetro, envuelta en dos cubiertas, de las que la exterria se presenta
muy plegada en los cortes fijados y colocados, donde sólo pueden verse.
3-4 huevos en cada corte de cápsula.
CICLO EVOLUTIVO.—Desconocido; según Piana (1889), la larva (Mo-
nocercus = Cysticercus bothrioplitis Piana) se desarrolla en ciertos
caracoles (Helix carthusianella y H. maculosa).
ANIMAL QUE PARASITAN.— Intestino delgado del Gallus gallina-
ceus Pallas; Columba livia?; Meleagrís gallopavo L. (según Skrja-
bin, 1914, b). EAS
DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA.—Cosmopolita.
ACCIÓN PATÓGENA.—La penetración de los escolex « en la pared intes-
cn Y
- — tinal se opera: casi siempre de manera profunda, llegando y aun pasando
“de la capa submucosa intestinal, que reacciona en presencia del parásito,
formando nódulos del tamaño de una cabeza de alfiler, perfectamente vi-
. sibles al exterior del intestino; no obstante, son frecuentes los casos en
los que la fijación se efectúa en la región mucosa intestinal tan sólo, no
provocando las antedichas inflamaciones. Si el parasitismo es muy intenso,
como ocurre a menudo, las gallinas se caquectizan. «y mueren, siendo 1 una
de las muchas epidemias que padecen tales aves domésticas.
- OBSERVACIONES.—En Granada hemos encontrado este parásito con
extraordinaria frecuencia (32 por 100), atacando intensamente a un mismo
animal, donde hemos llegado a contar más de 1.000 ejemplares desde los
estados más jóvenes (1 mm. long.), poco tiempo después de abandonar el
estado larvario, hasta los más adultos, de 250 mm. de longitud; como se
deduce de lo anteriormente indicado, tienen que haber sido varias y suce- '
-sivas las infecciones; es decir, que las gallinas atacadas han tenido que
comer repetidas veces los animales intermediarios. infectados, inducién- -
donos a pensar sean éstos algunos de los numerosos ectoparásitos sangui-
nícolas de la gallina; ninguna prueba experimental tenemos que nos per-
mita sustentar tal creencia, que empezamos a estudiar ahora. En Madrid
también hemos encontrado este parásito en dos ocasiones de ocho gallinas
disecadas. ) |
Además de las cuatro especies enumeradas, únicas que hemos encon-
trado en la región granadina, se.conocen la Davainea cohni Baczyíñska,
1913 (1912-1914, pág. 196, figs. 16 a 19), del Africa oriental, muy pare-
cida a la D. fefragona, pero con dos coronas de ganchos, y la Davainea
vigintivasus Skrjabin, 1914 (1914 6, pág. 250, figs. 1-6), del Brasil, ca-
racterizada por su gran tamaño, los testículos muy numerosos (más de 150),
las cápsulas pafenquimatosas encerrando una sola oncosfera de gran ta-
maño, y la particularidad excepcional de poseer 20 canales excretores
- longitudinales, en lugar de cuatro, número normal en el género Davaí-
nea (1). Los caracteres más interesantes, suficientes para reconocer am-
bas especies, quedan resumidos en el siguiente:cuadro comparativo.
¿(Laboratorio de Zoología de la Facultad de Farmacia en Granada. )
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(1) a Davainea on Janicki (1912), del Mus Muschenbrocki, tie-
ne seis tubos excretores longitudinales.
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(1D) Los trabajos indicados existen en los sitios anotados con las abreviaturas siguientes;
B. p., Biblioteca particular nuestra; L..z., Biblioteca del Laboratorio de zoología de la Fa-
cultad de Farmacia de Granada; B.s. c. n., Biblioteca de la Sociedad de Ciencias Naturales
de Madrid; B. m., Biblioteca del Museo de Ciencias Naturales de Madrid; B.a., Biblioteca
del Ateneo de Mad: B. i. a., Biblioteca del Instituto Alfonso XIII, de Madrid; B. p. i. Da
Biblioteca particular de D. Ignacio Bolívar, en Madrid.
-ticercus bottioplitis»). Mem. Accad. d. sc. d. Istit. di ei :4.* serie, t. ll,
págs. 387-395, slam. figs. 1-8 (B. s. c. n.).
> , RAILLIET ET Lucer.—1899. Sur lPidentité du «Dav. puntas Magalháes
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REv. ÁCAD. DE Ciencias, —XVII!.—Enero-febrero-marzo 1920. 94
EXPLICACIÓN DE LAS LÁMINAS
(Los aumentos están indicados con sus respectivas escalas)
LÁMINA 1
FIGURAS 1 A 6.—Davainea tetrogonq Molin. .
- Figura 1, escolex visto de perfil; figura 2, escolex visto algo oblicuamente;
figura 3, 4. B. ganchos del rostelo; C. ganchos mayores de las ventosas; D.
: ganchos menores de las mismas; figura 4, un anillo de los últimos del estróbi-
i lo, lleno de cápsulas parenquimatosas con huevos; figura 5, bolsa del cirro e
comienzo de la vagina; figura 6, huevo encerrando la oncasicra: ¿E
FIGURAS 7 A 9.—Davainea proglottina Davaine.
Figura 7, escolex: figura 8, A. ganchos del rostelo; B. ganchos mayores de Ss
las ventosas; C. ídem menores; figura 9, tercer anillo del estróbilo mostrando AN
las glándulas pei y femeninas. Y
OA | LÁMINA II
FIGURAS 1 A 3. A proglottina Davaine.
Figura 1. especie tipo entera; Para 9, armadura de las ventosas; figura al
cápsula encerrando la A CSERarA. Ne |
FIGURAS 4 A 7.—Davainea cesticillus Molin. E
AA Figura 4, escolex con el rostelo desenvaginado (r) y adherido a un trozo de
| mucosa intestinal (ep. ¿); v, ventosas; figura 5, gancho del rostelo; figura 6,
anillo sexual; B.c. balsa del cirro; o, vagina; £, testículos; o, ovario; vit, vite-.
Ano aa 7, cápsula parenquimatosa encerrando un ón y su oncosfera.
LÁMINA Il | | .
Davaíinea echimobothrida Megnin. :
Figura 1, escolex visto de perfil; figura 2, escolex visto algo oblicuamente;
figura 3, A, ganchos del rostelo; B y C, ganchos mayores y menores, respecti-
vamente, de las ventosas; figura 4, parte de un trozo de estróbilo, presentan lo
las bolsas del cirro, ya con el cirro retraído o propulsado; figura 5, corte
transversal de un anillo maduro mostrando las dos capas de haces longitudi- .
nales; Cf, cutícula; Sc, subcutícula; MI, haces musculares longitudinales; M£,
músculos transversales; Pm, parénquima medular; C, cápsulas parenquimato-
sas; HA, huevos; O, oncosfera.
-
praloltina
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SS
'
Enumeración de los eurculiónidos de la Penín-
sula Ibéricaze Islas Baleares
por .
Luis Iglesias Iglesias
El asunto que me propongo desarrollar es el de la distribución geo-
gráfica de los curculiónidos en la Península Ibérica e Islas Baleares, para
lo que he de hacer la recopilación de los trabajos publicados sobre este
particular en los Boletines de las Sociedades de Historia Natural europeas
y en las obras de los naturalistas españoles y extranjeros que se han ocu-
- pado en el estudio de esta familia de o do el año 1851 hasta
la a actual.
- La necesidad de ir haciendo catálogos Actónicos de los distintos órde-
nes de insectos es lo que me ha movido a realizar este trabajo, para sobre
él poder hacer las correcciones de sinonimias y localidades que varias
veces se han equivocado en los distintos trabajos; los cuales, las más de
las veces, no son más que relaciones de excursionistas realizadas por las
distintas regiones españolas, sin que los insectos en ellas: enumerados $
guarden el orden científico necesario para su estudio racional.
He seguido, para la enumeración de los géneros y especies, el orden
adoptado en el Catálogo de los Coleópteros de Europa de los autores
“Heyden, Reitter y Weise, publicado en el año 1906. por ser el más mo-
derno que poseemos; y siguiendo dicha obra he colocado algunas especies
en géneros distintos a los en que se hallaban citadas, por considerarse así
en el Catálogo mismo. : :
Acompaña a cada cita de localidad uno o varios números, que son eLo
los correspondientes al trabajo o trabajos en que se cita la aludida especie
cuya enumeración va al final de esta Memoria.
Los nombres de las especies que van escritos en letra cursiva son las
sinonimias del nombre de la especie que los antecede.
Sólo me resta, antes de terminar este prólogo, hacer constar mi pro-
fundo reconocimiento y gratitud hacia los entomólogos señores Bolívar
ba LAS IATA EA TARO
do Aa: AN CA de al rad A RA
l 5 NI 0
PAE A
yA , e
(don Ignacio y don Cándido), que me han ayudado grandemente en la
realización de este trabajo, poniendo a mi disposición las obras necesarias
y resolviéndome las dudas que se me ofrecían con el acierto y amabilidad
en ellos peculiar.
Laboratorio de Entomología del Museo de Madrid, 1916.
CURCULIONIDAE
OTIORRYNCHINAE
OTIORRYNCHUS GERMAR
Brachyrrhinus BEDEL
meridionalis Gyllh. (oleo Stierl).
Santa María; junio (Mallorca) (Moragues), 111. Andalucía A
129. Urgel (Blachas), 7. España, 140, 150.
auropunctatus Gyllh. (fossor Boh.; Laferteí Stierl.)
- San Genis (Barcelona) (Cuni), 32. Asturias, 89.
pyrinaeus Gyllh. |
León, 92, Reinosa ( Santander) esa 147. Puerto Pajares
(Champión), 147.
| caunicus Stierl. dis Chevr).
Moncayo (Fuente), 84. Moncayo (Navás), 65. Moncayo too
hon 21. España, 140-150.
-Jáénensis Stierl.
Sierra de Jaén, 140. a: 150.
truncatellus Graéells.
Rosas (Gerona) (Cuni), 31. España, 140-150. La Granja (Van-
Volsem, 148-92. Pérez, 147. Champión, 22). Moncayo (Pérez), 147.
montigena Mars. (montanus Chevr).
España, 150.
hungaricus Boñ. (v. lugdinensis Boh).
Barcelona; en los Quercus (Cuni), 32.
sulcogemmatus Boh.
Sierra Nevada aa 129. Andalucía, 140-150.
navaricus Gyllh (inbmbalos Stier).
Pirineos, 140-150.
sparsiridis Reitf.
Asturias, 150. | |
Reynosae Bris. IN dd
Reinosa (Santander) (Brisout), 12. Norte UE España, 140- 150. As-
turias, 89. Reinosa; junio. Soto de campo Mt dr
hispanicus Stierl.
España, 140-150. Norte de Ponana 139. Aizcorry hagán) 147.
Perez; Stierl. (pilicornis Cheo E 0.
León, E España, 140- E Galicia (Pérez), 139.
Ehlersi Stierl.
- Asturias, 140-150.
denle Graells. SEO dae As
España; cordillera o 140. España, 150. Béjar (Salamar
ca), Carayo tia 20-23. La Os junio (Utagón), 140
collectivas Reitt. ME seo
España, 150.
' asturiensis Chevr.
Lugo, 92. La Robla (León), as Asturias, 140- 80-150. “Puerto p
jares (Champión), 22
areolatus Stierl. : ;
Norte de España, 140. España, 150.
validus Stierl.
Guadarrama, 140. España : meridional, 150.
cua Stierl.
Asturias, 140-89-150.
squamifer Boh. :
Menorca; mayo, junio nd 16.
Paulinoi Stierl.
Portugal, 150.
sordidus Stierl.
España, 150.
fraternus Stierl ;
España, 140-150.
e Tongiusculus Stiert..
: - España, 150.
España, 140- 150. Eos debajo de las islas; abril, mayo
(Uhagón), 146. a e 106. Algeciras TS el
E nevadensis Stierl. A
Sierra Nevada, 150.
| agosto Goeze. (rugosissimus Villers; o Marsh.
Boledo, 92. Madrid. La Granja (Uhagón), cd
de ligneus Olio. (scabridus Steph: sra. Gyllh)..
A: Andalucía (Waltl), 129..
E Gyllh. (planidorsis Pai.
> Pirineos, 150. a
o Noui Fairm. Cd SOS
, - Pirineos catalanes (Cuni. y Martorel) 70.
sx
d Johamnis Stierl.
- Asturias, 140-150...
: dibias Stróm. Gralros: Gyilh: nodosus O; adcitas Cen
E e Calella (Barcelona) (Cuni), 33.
0 jugicola Stierl, (silvestris Chevr). eS :
0 Asturias, 140-89- 150. o o vr.
-grosslipes Chevr.
- Norte de España, 140. Arvás, Pajares (Asturias) ae
in y cantabricus Seoane.
O. Ferrol: 90-180, .é010
e ias O. (alpinus Richt; laevigatus Gyilh).
E - Portugal, 150. Nuria (eco ae 151.
E a: blandus Ggilh. 20 o
Portugal, e A o a
-monticola (Germ. De
H E Cerdaña (Cataluña) (Cuni), 2d Astúrias, s0,
«singularis £. (picipes Es granulatus Herbst.. , o
Alsazua. Reinosa. Soto de Campo (Uhagón), dea : ¿
JA
lugens Germ. li impressipenni
Chevr). de EA
España (Leselenc), 96.
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a FDA a A
Barcelona; en los Quercus (Cum), 2.
protensus Stierl. ds ÍA O
Asturias, 89-150. Aa e XA
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Sierra de Ronda (Rosertanen) 199, Andalucia
cribricollis Gyleh..
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sstiger Want ho - E A
- Andalucía Waltl, o o
o valdemosae Sehanfi Na a ÓN
Baleares, 64- 140-150. Pl! Son Suñer. Manacor; mayo, en
arenales ey 110. CN CASOS e ñ
: miramarae Schauf. a de
- Baleares, 64- 140- 2150. Palma. Son Suñér Manacor; en e aren
, les junto a las raíces de las plantas (Moragues). ao : :
as Migidus Sirerba ju >) A da NÓ id sE E PA
e + España meridional (col. Dejean), 1 150. 138. AE o a os
ovatus L. (rufipes Scop). o a A eS
Moncayo (Champión), 21. Esa e Los a A
planopthalmus Heyd. a A
2 Giiejar Cato), 92. Sierra Nevada, 140. 150. ña E cea A
a tumetaciós La ea e o DA
Milagro (a S7. NES : e
parvicollis Gyllh. o e pee E ;
Málaga (Roseohaner) 129. le A |
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. Waltoni Bof. (maderensis Pic). A | E pd
Asturias, a, O SLDS e me
> Espana 135. 150. Culata, 135.
dos Seidl. ES
de España meridional, 150. : Ea
globulicois Salle o : | E
España cdt 150. Alicante, 140. Lee den Pau (Mató)
- (Moragues), 110.
Susanae Sedaka E NA :
Dom - España, 140- 150. Granada: Sierra Susana, a E
cd senex Boh. (Marqueti Gant. NS ss
oO -Rovas (Gerona) (Cuni). ES: - Cariñena (Gorriz), sí.
-sphaeroides Germ. (grireus Seidl).. 4! A
: Besós (Barcelona) (Zariquiey), 152, 7 OA
- Gongeleti. Seidl. (his spanus Chaves
Andalucía, 150. ales (Seidlitz) 147.
- agusticornis Ir : Ad e
| San Genis y Horta (Baretona) (Cuni), 2. A Ao ña
_Kiesenwetteri Seidl.. ea
Andalucía, 140- 150. Sierra de neon 136. de e NS
pd -necessarius lo | SUN
e : San Genis (Barcelona) (Cuni) 32. Pas Forte den Pan (Mallor=] E
ca); junto a las raíces de las plantas que crecen en la arena; primave-
ra (Moragues), 11. DN ; A oi
y
de -rusticus Boh. ies ;
o. “Ribazos del Besós y Lobregal (Barcelona) (Cumi), 39
- balearicus Desbriiiió o
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Baleares Moragues), e pr 5
previos Brib. Fe
Aranjuez, 12.
de
| Baleares, 150.
— castilliana e
- España meridional, 100.
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Mo Rosh. a Marsh).
pi 140.
pri L. (o. irroratus Seidl).
Andalucía. Sierra Susana, 136.
-xanthocnemus Kies. :
a España. Pirineos, 140.
- pellitus Boh.
La e en las encinas (Peris) la
| Espeña, 140-150. Eten L (Van Volxem), 148. es OS
(Redondo), 118. Escorial, Guadarrama, Avila, Béjar, Peña de Fran-
cia, Alberca, 136. Asturias, 89. Canales de la Sierra (Logroño),
Moncayo, Vigo, Casayo, Puerto Pajares (Champion), 21, 23, 22.
Ciudad Rodrigo; junio. Escorial; mayo (Celestino). Salamanca (Ro-
drigo). Soto de Cada junio. Madrid li 147. |
- betulae Fabr. . Po :
San Gervasio (Barcelona) (Cuni), 3%
a : * oblongus E. :
! Venta de Cárdenas (Chas Real), 92. Granada (Rosenhauer), 190,
- pomonae Oliv. es a a
Cataluña; la larva vive en la flor del serbal (Cuni), 28. Santa Fe y
Cadrete (Zaragoza) (Laguna), 97. Brihuega (Guadalajara) oia
¿38 112. Cartuja (Melón), 107. ao (Navás), 65.
E _Sinuatus Fabr. ; z e
, s pe Rotas (Gerona). Márgenes del Besós (Barcelona) (Cuni), a De a
-candidatus. Perris... E
era Granja; en las € encinas (Perris), 115. j 4.
BRACHYDERINAE StTIERLIN |
- POLYDROSUS Germar
Ñ Stirone Duv. : Menos
España, 141. Badajoz; abril, mayo, Olivenza. scan (Uhagon), O
146-147. Cima del Tibidabo (Cuni), 32. Venta de Cárdenas (Ciudad
Real), 92. Guéjar (Granada). Portugal (Mada de Bussaco), 92. Ma-. A
- drid; mayo. La Palma (Martínez), 147. Béjar (Salamanca). Canales
de la Sierra (opionen ONEASO (Vigo). La Granja (Champion) PS
-lusitanicus” Chevr. ;
Portugal (Leselenc), 26, 150. can
-murinus Gyllh.
San Genis. Calella (Barcelona) (Cuni), 32-33.
; -pubescens All ( Javeti Desbr).
España, 150. ya
tibialis Gyllh (senex leur candidatus Perris).
Aranjuez; junio (Uhagon), 147.
asturiensis Cheor.
Asturias, 141.
brevipennis Kirsch. y e
España, 150. Asturias 141. .
Martinezi Perez. o
112,65. eii (Melón), 107. Madrid (Val Vol) 148, Madrid. E
coruscus Germ. Al A e o
- Escorial, a mayo o (Uhagen) 1 147. pi
xanthopus Gyllh. SS EN reo ;
7 _ España, 141-150. Madrid, Escorial, La al dans e. Ar
cas), 159, Brihuega (Guadalajara), Moncayo. (Navás). dis)
flavipes Deg. ( Gyllenhali Desbr.)
Cerdaña, Orillas del Besós (Cuni), al Milagro (Górriz), 87.
dilutus Motsch (curtulus Bris; pallidiventris Desbr. ,
*., España, 141: -150. Cartagena, 35- Las Salamanca; O (Recon
do), 118.) 40 A 1
- ¿bericus Stierl. Aa Jn a ios
España, 141-150. O
intertitialis Perrís (aceris Chevr. ); Mono Deba.
España, 150. Elvas, Olivenza (Badajoz); abril, mayo; : sobre los Cis
tus (Uhagón), 146-147. Madrid (Van Volxem), 148. Salamanca; mayo
(Redondo), 118. San Boy (Cataluña) do 152. Madrid, cu
Rodrigo (Celestino), 147. O
ODA Gyllh: SSP
Elvas, Olivenza (Badajoz); abril. daniel Escorial. (Utagón), ds
147. Barcelona, Orillas del Besós (Cuni), 32. Lanjarón (Granada), 92. AS
- Salamanca; mayo (Redondo), 118. Moncayo os e Canales de ad
la Sierra (Logroño) (Champion), 21. a
1%
a. Havovirens Gyllh.. 2d er Edd
Calella (Barcelona) (Cuan) 33. o eo E e
subglaber Desbr. | O A O a PEGA y
España, 141-150. Giejar (Granada) 92.
v. variegatus Desbr.
España, 141. Leiria (Van Le 148, Guejas az
chrysomela Ol. (maragdulus Fairm.; : maragdinus Stierl.)
a Portugal, 150. Escorial O 147.
1
Placa. 141 a Leiria, Sere Cintra (Van Molxem)' 148.
; ontluens Steph. (chrysomela Gyllh.; perplexus Gylih.) *
Portugal, 150. Badajoz, Elvas; abril, mayo. Olivenza, Soto de
- Campo, Escorial, La Granja (Uhagón), 146-147. Guadarrama (Van.
- Volxem), 148. Sierra de la Estrella, 92. Béjar (Salámanca), Canales
LESS de la Sierra (Logroño). (Champion), 20-21. !
E fuscorosens Desbr (roseus Tourn.) de a a
Andalucía, 45, 141, 150,
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-—Desbr. a
0 Palencia (Barras), ARNO hn
enla! Hies. 000 e pe ae O
España, 150. Montserrat, 141. :
- armipes Brull.
Cataluña, Barcelona; Orillas. del! Besós, O en las ramas de
Tos chopos (Cuni), 30, 32, 33.
e Ens Chevr..
Eos AO España, 141.
se mixtus Stierl. A da
Portugal, 119- a os
- pilosulus Chevr (. mollis Bolt hirsutalas Hess alampis Gozis.) O!
España, Portugal, 150. Sevilla (Calderón), 106. Monchique, Santa ' cd
Clara (Van Volxem), 148. Venta de Cárdenas (Ciudad Real), 92. TO
Aranjuez; abril. Madrid, Salamanca; junio (tigo) 147. e
- Leucaspis Boh. turolras Chevr.) AR e.
España, 141.
- tereticollis Deg. rúndalis F. E
Sl Alsasua; junio (Uhagón), 147.
- prasinus OL. (planifrons Gyllh.; Bohemani Gozis. y
A Orillas. del EESóS uri, de
Lauda pa A aq
España, 141.
- Desbrochersi Stierl.
_ Cartagena, 14L y
Javeti pe 7 e AOS
Baleares, 64, 141, EN
JN balearicus. Schauf..- JN Re AS
Baleares, 50. Mallo a sobre los pi 108,
-ragues), 110. e
“dentipes Seidl..
-CHILONEUS SchóxmeN
e
- Chevrolati Tourn.
el 141- 150.
- SCIAPHILUS STEPHENS
Ei 141. Pirineos (Desbrochers) 147.
pu asperats Bonds. (muricatus Fabr.) ;
Dd Palma ade mayo E óraes, 111.
ES
PLEURODIRUS CHEVROLAT
-carinula Ol. e Graélls; cola a )
España. Portugal, 150. Escorial (Van. Volxem), 148. La Granja;
sobre las encinas (Perris), 115. Béjar (Salamanca), Canales de la Sie- a y
- rra (Logroño), Vigo, Pontevedra (Champión), 20, 21, 23. Escorial; 5 Si
2 mayo. Hoyo del Manzanares; de La Granja; junio A 147.
Frairmaire Kies. (ovipennis Bris. ) : e
: aa 141- 150. e (Cataño) Calella (Barcelona (Cuni), 10
30, -33. 0 AS
- BRACHYSOMUS STEPHENS
Platytarsus SCHNÓMERR
A Relieninas Ones | | :
Pajares (Asturias) (Getschmann, 94.
Se - setulosus Boh. (hirtus Boh.; Bensae Stierl. )
Asturias, 89. |
A UE
- BARVPITHES DuvaL
-Esomias BeDEL
“indigens Boh. e Pe o a |
Portugal, 141, 150, 155. Coimbra, 92. : ?
Eo - sulcifrons Brh. (rifipes Duv.; meridionalis ha rhytidiceps Chevwr.)
o España, 141, 150, 155. Pajares (Asturias), 24. Béjar (Salamanca),
Rev, Acap. DE CIENCIAS. XVI. —Enerofebrero-marzo 1920... el a
v. asturiensis O
Asturias, 137-150.
v. andalusicus Seidl.
Andalucía, 150. da y
cinerascens Rosch. A ade
Andalucía, 150-155. Es po le A a
( hispanus Form. PS O n
España (col. Dejeán), 76
OMIAS SCHÓNHERR
Ao
torticornis Boh. : | sE
Barcelona, debajo de las piedras, en los sitios húmedos. (Cuni, 2
P 3
% cinerascens Rosh.
Sierra Nevada (Roseta), 199.
- Castilianus Dan.
Pozuelo (Ciudad Real) Cuento), 78- 155.
Say
ALE »
7:
STROPHOSOMUS Sa |
melanogramus Forst. (coryli q i libatus Bo obesus 5 Thomss : fogi
-Chevr. : e e
Campo, Reinosa hh 147.
erinaceus. io
rrama, 136. Béjar, Lane MORA Calvo: La a (Cham-
pión), 20, 21, 22. Escorial, La sono Avila into E
-globosus Strertaxi e : SNA de e O
España, 141-150. de y E rd
VIA A
E palearius Pérez. ia e NOR
: , ojo España, 141- 150. Moncayo Véa, 104. A
afin Stierl.
Canales de la Sierra (Logroño) midi 2.
y tubericollis Fairm.
' Barcelona, torrentes del ara (Cani), 39. | Alsasta (Uha-
-—gón), 147. Sr
0 Seidl.
España, Portugal, 141 150. Lugo, Coimbra, León, Brañuelas, o
*
Y
picticollis Seidl. -
ere España. 141. Andaíucía, de ARE 136. Moncayo o 2:
areolatus Desbr. JN S zi pe he
DN España meridional, 150. Andalucía, 48. ; ao
Se e nstricins Seidl. 0 Ral A > E y
sd Andalucía (Sierra de -Alpacar) 136,14, 150. Giiejar (Grana-
med da), 92. Ei y | as
“alticola SO e o . OR
Andalucía, 141. Sierra Nevada, 136-150. EN is
púneticolis Tourn.
España, 141- 150.
aureolus Cheor. :
España, 150. Arvas, acia: 24.
«cristatus Boh.
España, 141- 150. Sierra Nevada (Rosenhauer, 129. Cáceres (Ulla 00%
26), Lys E o, Cd A
Faber Hrbst. (pilosellus Gyith. De | | | AO
E Moncayo Crempicas 21. a | Pia 0d
- ebenista A e | |
España, 141-150. Casilla: Aragón, 99, Escorial (Uhagón), de
da (E. Simón), 147, La en (Champión), 92.
A > pusillus Stiert. ds d
Aa E Sur de Portugal, 141- 160. Mi ESA :
-lateralis ani (limbatus Fabr.)
¡e Soto de Campa: (Uhagón), 147.
- Reitteri Stierl.. | :
España licidioa 150. Andalucía, 141.
4
y
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y E e ? e
de Ñ
veladoi Perez. E E IAS de 2
España poten lá 150. Santiago de Compostela (Veado, 14. dl
formosus Seidl.
Portugal, 141- 150. Sierra de las Estrella, 2.
AE
retusus Marsh. (oxyops Boh. de
Portugal (Mada de Bussaco), 92: 150. Espa 141. e 99. Vigo,
Carayo (Champión), 23, le Oviedo (P. Bue eodoid air Es
Ebro (Simón), 147.
-
ls Seidl. A e : So E ADA E
Granada, 136, 141, 152. + 000000 E
canus Cheor. AN Ñ 4 ]
España meridional, 150. Siórra Nevada e MEgaEo YN o.
A da Ñ
eidnacahis Chevr. (huelvanus Kirsch,; depresus T our; elongatus Mar- Ñ
-tínez). NE : PA :
- España meridional, 141- 150. Huelva a Morena), 2. el Pa
ma (Huelva) (Martínez), 104. elas A 146, i
pellitus Hirsch.
España meridional, 150. Andi 141.
dc Seidl. (Mavipes e y
- España boreal, 141-150. Galicia, León, Branuelas, 92. Asturias, 2
Vigo, Barco (Orense), Brañuelas a ds 23. AE
“sagitta Seidl. | a e,
España, eS 150. alicia! 92. e A e de
Lautteri Flach. a O CEE
España (José Daniel), 93. .
squamulatus Hrbst. :
Sarriá, San dE e (Cum), 32.
: assoi Perez. : PL
Moncayo (Pérez), E
- f
”
da STROPHOMORFHUS SEIDLITZ
porcellus Schónh, (hispidus Boh. )
Baleares (Estelrich, Moragués y Capdebos) 64: Menorca, junio
(Cardona), 16.
EUSOMUS GERMAR
-maragdulus Fairm.
Vigo (Champión), 23.
BRACHYDERES SCHÓNHERR
lusitanicus Fabr. (signatus Waltl.; aurovitatus Fairm.)
España, Portugal, 141-150. Portugal (Fairmaire), 71. Lisboa,
Mondego, 92. Cerdeña, Barcelona, sobre el Pinus (Cuni), 29-32.
- Badajoz, sobre los Cistus en flor, mayo. Escorial, La Granja (Uha-
són), 146-147. Valverde (Calderón), 106. Andalucia (Waltl), 129.
Canales de la Sierra (Logroño), Pontevedra, Vigo, Barco, La Granja
(Champión), 21, 22, 23. Murcia (M. Guirao), 68.
suturalis Graélls. (circuncinctus Chevr.; cinfellus Chevr.; insula-
Tis Pic.)
España, 141-150. Cuenca (Martínez), 103. Pozuelo (Ciudad Real)
(Fuente), 78. Córdoba, 25. Viana (Valladolid); en los pinos Chevro-
lat), 25. Portillo de Guadalaviar, Puerto de Losilla, 19. Baleares, 64.
Mahón; junio (Cardona), 16. Navacerrada, Las Navas, Torrelodones;
mayo (Uhagón), 147. Navalperal ol 22,
lineolatus Fairm.
Andalucía, 141-150. Andalucía (Fairmaire), 68. Badajoz; sobre los
Cistus en flor, frecuente, mayo (Uhagón), 146.
marginellus Graéells. (scutellaris Seidl.)
España, 150. Guadarrama, Badajoz, Viña de los Matos; en los
-Cistus en flor. Cascaes (Uhagón), 146-147. Salamanca, junio (Re-
dondo), 118. Olivenza, Ávila (Silvela), 147.
illaesus Bok: (grisescens Fairm.; apicalis Chevr.; sparsutus Fairm.
España, 141-150. Portugal, 150. Andalucía (Waltl), 129. Escorial
(Reiche), 25. Lisboa (Coquerel), 68. Sagres, Santa Clara (Van Vol-
xem), 148. Andalucía (Fairmaire), 68. Cascaes (Uhagón), 147.
-incanus £. (lepidopterus Gyllh.; sebandus Fairm.
Garriga (Cataluña). Empalme (Gerona), 30-31. Moncayo (Fuente),
84. Moncayo (Navás), 65. Béjar (Salamanca), Vigo, Pontevedra, La
Granja (Champión), 20, 22 y 23. qee
Dv. gracilis Boh. (alboguttatus Chem Brucir rot Heel Tourn. y
España, Portugal, 150. Escorial (Van Volxem), 148. Escorial, Sa- Eo
lamanca (Rodrigo), La Granja, mayo (Uhagón), 147. Canales de lao
Sierra (Logroño) (Champión), 21. Badajoz, mayo (Uhagón), 146.
a
pubescens Boh. (quercus Bellier; Atos pass Chevr.; oribricollis.
Fairm. : S
España, 150. Mallorca, sobre los pinos y encinas (Moragues), 110.
Caldas de Malavella (Gerona) (Cuni), 31. Sierra de Ronda, sobre. el
Quercusilex (Rosenhauer), 112: Salamanca, junio (Redondo), 118.
Milagro (Górriz), 87: Moncayo (Fuente y Navás), 84-65. Baleares, 64.
Mahón, junio (Cardona), 16. Escorial, Extremadura (P. Arcas), COMEN
venza, Miranda (E. Simón), 147. Constantina (Medina), 109. ol
Paulinoi Stierl.
Portugal, 150.
ovipennis Faírm.
Andalucía Eo 68-150.
Reitteri Stierl.
España, 150. Fuente- Piedra (Calderón), 106.
CAULOSTROPHUS FAIRMAIRE
eitalmicas Fairm. | : AN : de
Andalucía, 141- 150. e ÓN ELA MEN
cinereus Cheor. 0) Eee era
España (Reiche), 25, 141, 150. ui ON
lineellus Desbr. O
Andalucía, 22.
HOMAPTERUS FaIrMAIRE 4
Metallitides CHEVR xs
Chevrolati Desbr. ( affinis Chevr.) 6
Béjar (Salamanca) (Champión),"20. Soto de a iunio. Andara,
julio (Uhagón), 147. OA | | < be
«punctatulus Bris. > qe MUS
España, 150. Puerto Pajares (Champión), 22.
brevipenis Airch. (asturianus Stierl.)
Asturias, 137-150.
SITONA GERMAR
Sitones SCHÓNH
| E sprios F. (giganteus Fairm.)
: Elvas, Olivenza; abril, mayo (Uhagón), 146. Barcelona, Calella;
en las encinas, castaños, brezos, cardos, etc. (Cuni), 32-33. Sevilla
(Calderón), Huévar (Paul), 106. Mataró (Barcelona) (Kiesenwet-
ter), 94. Lisboa, Mondego, 92. Cádiz, Jerez, Málaga (Rosenhauer),
129. Andalucía, Salamanca; julio (Redondo), 117-118. Milagro (Gó-
rriz), 87. Béjar (Salamanca) (Champión), 20. Baleares, 64. Costa de
.s'Hort-Nou, Morell, Son Gall (Menorca), enero (Cardona), 16.
intermedius Hist. (cachecta Stierl.; vestitus All.)
Olivenza, Elvas (Badájoz); mayo (Uhagón), 146. manda junio,
julio (Redondo), 118. ¿
- griseus Fabr. (palliatus Ol.)
: Caldas de Malavella (Gerona), Barcelona, Calella; en los arbustos,
zarzas y plantas bajas (Cuni), 31, 32, 33. Manacor (Mallorca); sobre
el romero (Moragues), 110. Baleares, 64. Costa de s'Hort-Nou (Me-
norca); enero-junio (Cardona), 16. Andalucía (Rosenhauer), 129.
cachecta Gyllh. (vestitus Waltl; albolineatus Reitt.)
España, Baleares, 150. Andalucía, 123. Palma, Son Suñer; mayo;
sobre el Cistus salviflorus L. (Moragues), 110. Escorial, Aranjuez,
Madrid; enero. Badajoz (Uhagón), 147.
y. variegatus Fahrs. (subcostatus All.)
Sur de España,*123-150. Tarifa, 92.
-cambricus Steph. (cribricollis Gyllh.; constrictus Fahrs.; cineras-
cens Fahrs.) :
Olivenza, Elvas (Badajoz); mayo (Ulecon): 146. Andalucía;
marzo (Redondo), 117. Vigo (Champión), 23. Algeciras, Cádiz
(Waltl), 129.
ocellatus Kúst (bituberculatus Motsch.)
España meridional, ,123,.141, 150. Sevilla, Camas, Morón (Calde- ,
rón), 106. Cintra, Béjar (Van Volxem), 148.
limosus Rossi. a. mauritanicus Fahrs.
- Algeciras, Cádiz (Waltl), 129.
SI A A e le E OE
le 368 qe A
A ' do cencicihanglo Herbst. ($ een Gylih. ) Cu
A España central, 123. Cea (Portugal), 92. Lisboa, 92. cid i
abril (Redondo), 117. Asturias, 137. Béjar (Salamanca), Puerto Pa-
jares (Champión), 20-22. Baleares, 64. Costa de s "Hort-Nou (Menor- 3
ca) (Cardona), 16. Escorial, Villarejo del Valle (Martínez), Soto de e
Campo, Reinosa (Uhagón), 147. | AUN
tibialis Arbst.
España, 150. Sevilla (Calderón), 106. Granada (Rosenhauer), 199,
San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Barros), 2 ;
virgatus Fahrs. (falax Rosh.; argentatus Desbr. )
Andalucía, 1-141. Algeciras (Rosenhauer). 129.
[CIR A
SE
DA AS A
lineatus £. (geniculatus Fahts; viridifrons Motrch.)
España, 150; Cerdaña, Garriga, Rosas, Barcelona, Calella (Cuan |
99, 30, 31, 32, 33. Olivenza, Elvas (Badajoz); abril, mayo, junio 2008
(Uhagón), 146. Palma (Mallorca) (Moragues), 110. Archena (Murcia) Ha
(Fuente), 77. Sévilla, Calaña (Calderón), 106. Algeciras, Málaga, ñ
Granada (Rosenhauer), 129. Salamanca; mayo-diciembre (Redondo),
Ml 118. Cariñena (Górriz), 87. Llobregat (Ferrer), 73. Baleares, 64. 4
ls y de Costa de s'Hort-Nou (Menorca) (Cardona), 16. Carregado, Villa
ci - Real (Van Volxem), 148. ARO
verecundus Rossi (chloroloma Fahts.)
Alcoig (Menorca); junio (Cardona), 16.
ron Th. (tibiális GyUh.; argutulus Gyllh.; medicaginis Ratb. )
Rosas (Gerona) (Cuni), 31. Camas (Calderón), Cazalla (Rio), 106:
Calella (Barcelona) (Cuni), 33. Granada (Rosenhauer), 129. mo
junio-julio. da (Uhagón), 147.
e as
a e Y
0 semellatus Gyllh.
NA : - España, 123-150. |
niger All. : | d
de e España meridional, 123-150. :
“N : puncticollis Steph. (puntiger Thoms.; insulsus s Gyllh. )
Palma (Mallorca) (Moragues), 110. Salamanca; junio (Redondo),
118. San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Barros), 27. .
ilavescens Marsh. (obsoletus Gmel.; caninus Gyllh.; 8-punctatus. á
Gyllh.; longicollis Fahrs.; persulcatus Desbr.; lepidus Gyllh.)
Olivenza (Badajoz); mayo (Uhagón) , 146. Barcelona, Calella
- (Cuni), 32-33. Tomares (Calderón), Cazalla (Río), Huévar (Paul),
106. Astorga, 99; Málaga (Waltl), 129. Baleares 64. Menorca (Car-
dona), 16. Madrid, Salamanca, Escorial (Rodrigo), 147.
a. cinnamomeus A//.
España, 150. Spinho, San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Ba-
froS), 27. Moncayo (Champión), 21. San Rafael (Raimond), Madrid
-(Chevrolat), E
callosus Gyllh. (tenuis Rosh.) :
) España, 150.
crinitus Arbst. (dispersus Rey.) | :
Barcelona; en el Ononis; Cerdaña (Cun), 29, 32, 33. Palma (Ma-
llorca) (Moragues), 110. Archena (Murcia) (Fuente), 77. Sevilla
(Calderón), Cazalla (Río), 106. Salamanca; marzo-junio (Redondo),
118. Béjar, Canales de la Sierra (Champión), 20-21. Baleares, 64.
Costa de s'Hort-Nou (Menorca); enero (Cardona), 16. Madrid, Ciu-
dad Rodrigo (Celestino), Puertollano, Avila (Silvela), 147. :
v. lineellus GylIh.
Andalucía (Rosenhauer), 129.
hispidulus F. (hceemorroidalis Gyllh.).
Cádiz (Rosenhauer). 129. Milagro (Górriz), 87. al 92. Ciu-
dad Rodrigo (Celestino), Bilbao, Reinosa (Uhagón), 147.
Meliloti Walton, ver. maculosus A/l?.
Andalucía (Kraatz), 1
Brucki All.
España, 123, 141, 150. adds (Medina), 106. Málaga (Bruck), 92.
humeralis Steph. (discoideus Gy]llh.; biseriatus AV.; Allardi Chevr.
Carbonell (Menorca); junio (Cardona), 16. Olivenza, Elvas (Bada-
joz), Puertollano, Madrid (Uhagón), 146-147. Barcelona; sobre miel-
ga y otras forrajeras (Cuni), 32. Palma (Mallorca) (Moragues), 110.
Archena (Murcia) (Fuente), 77. Sevilla, Dos Hermanas, Carmona
(Calderón), 106. Córdoba (Coscollano), 106. Santa Fe, Codrete (Za-
ragoza) (Laguna), 97. Milagro (Górriz), 87. Brihuega (Guadalajara)
(Navás), 112. Baleares, 64. Tavira (Van Volxem), 148. ada Má-
'aga o 129.
(Continuará.)
,
Programa de premios para el Concurso del año 1921
Artículo 1.2 La Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Na- i
.«turales, de Madrid, abre Concurso público para adjudicar tres premios a los
autores de las Memorias que desempeñen satistactoriamente, a juicio de
la misma Corporación, los temas siguientes: |
1.2 Exposición de la teoría de las ecuaciones integrales y de
sus principales aplicaciones.
Siendo el objeto del tema la vulgarización de esta importante teoría y
manifestar su trascendencia en las aplicaciones, deberá hacerse la expo-
sición del-modo más elemental posible, indicando las obras consultadas y
la parte original del trabajo presentado.
20 Investigación propia, original y experimental, acerca de 0
gún asunto de importancia y aplicación de la Física o de la Quí-
mica. ; . .
Dl Himenópteros de la Bentesala Ibérica.
2.” Los premios que se ofrecen y adjudicarán, conforme lo merezcan
las Memorias presentadas, serán de tres clases: premio propiamente
dicho, accésit y mención honorífica.
3. El premio consistirá en un diploma especial en que conste su ad-
judicación; una medalla de oro de 60 gramos de peso, exornada con el se-
llo y lema de la Academia, que en sesión pública entregará el señor pre-
sidente de la Corporación a quien le hubiere merecido y obtenido o a
persona que le represente; retribución pecuniaria, al mismo autor o con=
currente premiado, de 1.500 pesetas; impresión, por cuenta de la Acade-
mia, en la colección de sus Memorias, de la que hubiere sido laureada, y
_ entrega, cuando esto se verifique, de 100 ejemplares al autor.
4.” El premio se adjudicará a las Memorias que no sólo se distingan
por su relevante mérito científico, sino también por el orden y método den
exposición de materias y redacción bastante esmerada para que desde
luego pueda procederse a su publicación.
5.” El accésit consistirá en diploma y medalla iguales a los del pre-
mio y adjudicados del mismo modo, y en la impresión de la Memoria, co-
eccionada con las de la Academia, Ye entrega de los mismos 100 ejem--
plares al autor.
TN
6.” El accésit se adjudicará a las Memorias poco inferiores en méti-
“to a las premiadas y que versen sobre los mismos temas, o, a falta de
“término superior con que compararlas, a las que reúnan condiciones cien-
tíficas y literarias aproximadas, a juicio de la Corporación, a las impues-
tas para la adjudicación u obtención del premio.
7.2 La mención honorífica se hará en un diploma especial, análogo a
los de premio y accésit, que se entregará también en sesión pública al
“autor o concurrente agraciado o a persona que le represente.
8.” La mención honorífica se hará de aquellas Memorias verdadera-
mente notables por algún concepto, pero que, por no estar exentas de
lunares e imperfecciones, ni redactadas con el debido esmero y necesaria
«Claridad para proceder inmediatamente a su publicación, por cuenta y
- bajo la responsabilidad de la Academia, no:se consideren dignas de pre-
mio ni de accésit.
9,2 El concurso quedará abierto desde el día de la publicación de
este programa en la Gaceta de Madrid, y cerrado en 31 de diciembre
de 1921, a las diez y siete horas; plazo hasta el cual se recibirán en la
Secretaría de la Academia, calle de Valverde, núm. 26, cuantas Memo-
rias se presenten. :
- 10. Podrán optar al Concurso todos los que presenten Memorias que
satisfagan a las condiciones aquí establecidas, sean nacionales o extran-
jeros, excepto los individuos numerarios de esta Corporación.
11. Las Memorias habrán de estar escritas en castellano o latín.
12... Las Memorias que se presenten optando al premio se entrega-
rán en la Secretaría de la Academia, dentro del plazo señalado en el
anuncio de convocatoria al Concurso, y en pliegos cerrados, sin firma ni
indicación del nombre del autor, pero con un lema perfectamente legible
en el sobre o cubierta que sirva para diferenciarlas unas de otras. El mis-
«mo lema de la Memoria deberá ponerse en el sobre de otro pliego, tam-
bién cerrado, dentro del cual constará el nombre del autor y las señas de
su domicilio o paradero.
13. De las Memorias o pliegos cerrados, el Secretario de la Acade-
mía dará, a las personas que lo presenten y entreguen, un recibo en que
conste el lema que los distinga y el número de su presentación.
14. Los pliegos señalados con los mismos lemas que las Memorias
dignas de premio o accésit se abrirán en la sesión en que se acuerde o
decida otorgar a sus autores una u otra distinción y recompensa, y el se-
for presidente proclamará los nombres de los autores laureados en aque-
llos pliegos contenidos. :
- 15. Los pliegos señalados con los mismos lemas que las Memorias
Cea pd
dignas de mención honorífica no se abrirán hasta que sus autores, confor-
mándose con la decisión de la Academía, concedan su beneplácito para
ello. Para obtenerle se publicarán en la Gaceta de Madrid los lemas de:
las Memorias en este último concepto premiadas, y, en el improrrogable
término de dos meses, los autores respectivos presentarán en Secretaria
el recibo que de la misma dependencia obtuvieron como concurrentes al
certamen, y otorgarán por escrito la venia que se les pide para dar publi-
cidad a sus nombres. Transcurridos los dos meses de plazo que para lle-
nar esta formalidad se conceden, sin que nadie se dé por aludido, la Aca-
demia entenderá que los autores de aquellas Memorias renuncian a la
honrosa distinción que legítimamente les corresponde.
16. Los pliegos que contengan los nombres de los autores no pre=
miados ni con premio propiamente dicho, ni con accésit, ni con mención
honorífica, se quemarán en la misma sesión en que la falta de mérito de-
las Memorias respectivas se hubiese declarado. Lo mismo se hará con los:
pliegos correspondientes a las Memorias agraciadas con mención honorí-:
fica cuando, en los dos meses de que trata la regla anterior, los autores
no hubieren concedido permiso para abrirlos.
17. Las Memorias originales, premiadas o no premiadas, pertenecen
a la Academia y no se devolverán a sus autores. Lo que por acuerdo es-
pecial de la Corporación podrá devolvérseles, con las formalidades nece-
sarias, serán los comprobantes del asunto en aquellas Memorias tratado,
como modelos de construcción, atlas o dibujos complicados de reproduc--
ción difícil, colecciones de objetos naturales, etc. Presentando en Secre-
taría el resguardo que de la misma dependencia recibieron al depositar
. en ella sus trabajos como concurrentes al certamen, obtendrán permiso
los autores para sacar una copia de las Memorias que respectivamente
les correspondan. y
Madrid, 31 de diciembre de 1919.—El Secretario, FRANCISCO DE
P. ARRILLAGA.
VIII.
ÍNDICE
DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE NÚMERO :
Programa de premios para el Concúrso del año 1921............
j
Párinas
Don Francisco de Paula Atrillaga, por José Rodríguez Mourelo.. 249:
Constitución química de la micela en los electrosoles de platino;
por Antonio de Gregorio Rocasolano..............o.o.oo. od,
Sobre el centrosoma de los leucocitos (a Ot de una 1 nota
del profesor Golgi), por G. Pitfaluga....c.ooorooncrnoommom.- ¡201
Influencia que en la acción anestésica de las alcaminas IS mo
das tiene el radical ácido, por José Marín Cano..... EN 273
Determinación astronómica de las coordenadas geográficas de
un lugar por medio de la plomada, por Honorato Castro Bonel. . 315
. Estudio crítico de las Davaineas parásitas de las gallinas en la p
región granadina, por Carlos Rodríguez López Neyra........ : 323
Enumeración de los curculiónidos de la Península Ibérica e Islas
Baleares, por Luis Iglesias IglesiQs.....oooooooooommmn ooo... 350
La suscripción a esta REvIsTA se hace por tomos completos, de 500 a 600
páginas, al precio de 15 pesetas en' España y 30 francos en el extranjero, en
la Secretaría de la Academia, calle de Valverde, número 26, Madrid.
Precio de este cuaderno: 5 pesetas. '
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REAL ACADEMIA DE CIENCIAS.
EXACTAS, RÍSICAS ca NATURALES
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¿TOMO XVII 3. DE LA 2* SERIE
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IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOLA
í GLORIETA DE CHAMBERÍ
1921.
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Aparato para la determinación del azufre, en los
aceites, por combustión en vasija cerrada, a
la presión ordinaria
por
Enrique Hauser
El problema de la determinación del azufre en los aceites implica siem-
pre la oxidación de aquel metaloide, que puede realizarse, en determina-
dos casos, por vía húmeda, en tubo cerrado (método de Carius) o en lí-
quido alcalino (por el agua oxigenada o el cloro); pero ninguno de tales
procedimientos tiene la generalidad del de combustión directa, ni tampoco
el de Eschka puede usarse sino tratándose de aceites ns y eso con
determinadas precauciones.
La combustión directa puede hacerse en espacio abierto empleando
métodos derivados del de determinación del azufre en el gas del alumbra-
do, quemando el aceite, más o menos diluído, en una lámpara, debajo de
una chimenea, y absorbiendo el azufre oxidado de los gases de la combus-
tión por medio de líquidos apropiados. Los aparatos de Heussler y Engler,
Dunstan y Thole, y de Esling pueden servir para el caso.
Los resultados obtenidos necesitan ser comprobados mediante la com-
bustión en vasija cerrada, empleando la bomba Berthelot o alguna de sus
derivadas, cuyo procedimiento es considerado como el más exacto por no
haber pérdidas si se opera con algún cuidado. Pero como el vapor de áci-
do sulfúrico a elevada temperatura es muy corrosivo, se requiere que, si
la bomba no está forrada de platino o de oro, el esmalte que recubra su
interior sea de muy buena calidad y no se halle agrietado o descascarilla-
do, cosa no siempre fácil o.económica de conseguir. Por otra parte, la
bomba Berthelot es aparato caro que exige el empleo del oxígeno compri-
mido, y como la combustión del aceite se hace bien al aire libre y. a la
presión ordinaria, de ahí que se haya pensado en realizarla en mejores
- condiciones en el oxígeno, pero en espacio cerrado. A este fin describe
W. Hempel (1) ciertos aparatos consistentes en unos frascos de forma co- l
(1) Gasanalytische Methoden, 4.2 edición, págs. 390-3. RdA :
Rev. ACAD. DE Ciencias. —X VIM.—Abril-mayo-junio 1920. : , 26
= 342.
rriente, en cuyo interior se queman los aceites de que está impregnada
una substancia porosa, colocada en un cestillo de alambre de platino o en
una cápsula del mismo metal o de porcelana.
Desde luego debo decir que hice varios ensayos con aparatos pareci-
dos, encontrando que, aparte ser manipulación desagradable tener que
dar la vuelta al frasco para llenarle
de oxígeno, la combustión del acei-
te contenido en un cuerpo poroso
no se realizaba bien en todos los
casos, pues el calor de la combus-
tión evaporaba algo que podía esca-
par a la combustión y formar luego
mezcla explosiva con el oxigeno del
aparato, constituyendo un verdade-
ro peligro para el operador. Por ta-
E == AN les razones hube de combinar un
j pe : aparato que fuera fácil de llenar de
Ñ | y de otra parte, tuve que idear un
quemador que me permitiera efec-
tuar la combustión completa del
Ñ : oxígeno con manipulación sencilla,
NN
| o y
aceite, además de disponer en el
Fr]
E)
comprobar que, en efecto, asi se
Mi eS ES realizaba.
| En primer término, comprendí
—"U== ll. que era necesario, para poder em-
plear un frasco en el que pudieran
sn o A O 4 13 e y A
llevarse a término las operaciones
EMV indicadas, que estuviera provisto
de una boca de suficiente diámetro
a fin de permitir la entrada de los contactos del alambre de ignición, del
contacto para una espiral de platino y de un tubo de salida de agua susti-
tuída por el oxígeno, o bien de entrada de líquido en el frasco lleno de
este gas. Para satisfacer semejantes condiciones fué construído como
sigue un modelo del aparato (1), cuyo conjunto está O en la
figura 1.?
(1) El primer modelo de este aparato ha sido construído en el Taller Elec-
trotécnico «Volta», Romanones, 3 y 5, Madrid.
mismo aparato de un medio para
AEREA
a
II
Su parte esencial es un frasco de unos 12 litros de volumen (de 220 mm.
de diámetro y 380 mm. de altura), provisto de ancha boca de unos 90 mm.
de diámetro o algo menos. Para su cierre mismo hube de descartar el ta-
pón de goma por dos razones: primera, porque durante una combustión
viva podía inflamarse, como en alguna ocasión me había ocurrido; y segun-
da, porque no siendo fácil desulfturar por completo el caucho vulcanizado,
no era prudente aumentar considerablemente la superficie de la goma que
había de estar en contacto con los gases de la combustión del aceite; en
consecuencia, me decidi por un cierre con ajuste exterior.
Para ello, alrededor de la boca lleva el frasco un collar de hierro tor-
neado constituido por dos bridas;
de este collar parten cuatro espi- a
gas con tuercas de mariposa, que
sirven para sujetar a la boca del
frasco la tapa que le sirve de cie-
rre. Se ajusta el dicho collar al
cuello del frasco mediante aprieto
de las bridas, o apoya sobre el re-
borde del mismo, si lo tiene, por el
intermedio de una anilla de goma.
En este caso lleva debajo otra ani-
lla de goma a fin de evitar, si apo-
yara directamente sobre el frasco,
una posible rotura. A
Para el cierre del frasco exis-
ten dos tapaderas de hierro, de las /
cuales una se emplea para vaciarlo de agua al llenarlo de oxigeno, y la
otra, portadora del quemador con los demás accesorios, se sustituye a la
primera una vez lleno el frasco de oxígeno. La primera tapa sólo necesita
tener dos agujeros, uno para la entrada del oxígeno, O, y el otro, S, para
adaptar el sifón de salida del agua. (Fig. 2.2)
La segunda tapa (fig. 3.*) tiene cuatro agujeros. Uno para la entrada del
soporte del quemador, que constituye un polo de la espiral de combustión
final del residuo gaseoso y está formado por un tubo de vidrio destinado a
purgar de aire al frasco o dar salida al exceso de oxígeno, conforme luego
diremos. Dos agujeros dan entrada a los soportes del alambre incandes-
cente y le sirven de terminales; están constituidos por tubos de vidrio
(de ?/, de la altura del frasco), cerrados por su parte inferior y soldados a
un alambre grueso de platino que la atraviesa, y en los cuales se pone
“un poco de mercurio destinado a conducir la corriente desde el exterior
— 316 —
por medio de alambres de hierro atornillados a los terminales £ por su parte
superior. El cuarto agujero lleva un embudo cilíndrico, e, (fig. 4.2) con
llave, cuyo tubo inferior (de unos 12 cm.), montado sobre un tapón, está
encorvado por su parte inferior hacia el exterior (1); este tubo sirve pri-
mero para introducir oxígeno a fin de purgar de aire el aparato, y después
para hacer pasar al frasco, ya acabada la combustión y trío éste, una di-
: solución de medio gramo de peróxido de sodio
en 100 c. c. de agua. Ambas tapas llevan cua-
tro entalladuras radiales, en las cuales entran
cuatro tornillos con rosca de mariposa que par-
ten del collar de la boca del frasco y sirven
para ajustarlas, por intermedio de una junta
de caucho desulfurado, al borde de la boca,
debidamente esmerilada. En conjunto, la se-
gunda tapa presenta la disposición indicada en
la fig. 3.?
Como el hierro de la tapa es atacable por
los vapores sulfúricos húmedos en atmósfera
oxidante, y lo mismo ocurría estañándola, se
decidió cubrirla interiormente, así como la cara
. interna de los casquillos donde penetran los
tapones, con una delgada chapa de oro fino de
1.000 milésimas. Esta solución me dió exce-
lente resultado; pero como es algo costosa,
hemos pensado en sustituirla por un disco de
vidrio grueso con cuatro taladros para los ta-
pones, sirviendo entonces la tapa de hierro o
latón, con uno o varios agujeros mayores que
los del disco de vidrio, para dar la presión
Fi. 32 necesaria para su ajuste y sujeción. |
El empleo del disco de vidrio tiene el in-
conveniente de que a causa del calor de un dardo de llama que se ele-
vara bruscamente del quemador pudiera saltar, y creemos que podría
ser reemplazado con ventaja por otro de cuarzo o, tal vez, de plomo anti-
monioso. Acerca de la disposición de este disco volveremos, al hablar de la
aplicación del aparato, ala determinación del azufre en los aceites volátiles.
El aparato así dispuesto no bastaría para alcanzar el fin propuesto sí
(1) Para ta que los líquidos que se introduzcan caigan sobre el que-
mador.
medios hasta ahora empleados consisten en que-
mar directamente el aceite contenido en una
cápsula metálica o de porcelana, o bien que-
marle indirectamente empapándolo en un algo-
dón más o menos comprimido, o un bloque de
pasta de papel colocado sobre la capsulita o en
el interior de una cesta de platino perforada.
Pero ambos medios tienen un grave inconve-
niente: el calor del aceite que arde calienta el
“resto, que hierve en la cápsula o destila del
algodón, produciéndose una combustión muy
rápida e incompleta. Como estos hechos eran
inevitables, la solución del problema consistía
en disponer de un quemador que hiciese arder
los gases procedentes de la destilación a medida
que se producían.
Este quemador está formado (tig. 5. A por
dos recipientes cilíndricos de hoja delgada de platino, colocados uno den-
tro de otro y sujetos entre sí por un tornillo del mismo metal que, atra-
vesando el fondo de ambos recipientes, los une entre sí por medio de una
tuerca. Otra tuerca de platino o de oro que lleva el mismo tornillo, sirve
, para sujetar el quemador al soporte del aparato. El
recipiente interior tiene en su pared cilíndrica, cerca.
de la base, una corona de ocho o diez orificios de
1 mm. de diámetro con el objeto que se indicará des-
pués. El diámetro del recipiente interior es de 20 mm.,
y de 25 mm. el exterior, quedando, por lo tanto, entre:
los dos un espacio anular de 2.5 mm. de ancho; la al-
tura de los recipientes es de 16 mm. el interior y tunas
décimas más el exterior. El modo de funcionar este
quemador es el siguiente: lleno de algodón impreg-
nado del aceite el recipiente interior (de la manera y en la proporción que
luego se indicará), al poner fuego a aquél mediante un alambre incan-
descente de níquel (1) parte del aceite destila, saliendo por los orifi-
(1) Bastante más barato que el platino y preferible al hierro, pues al arder
éste en el oxígeno, los glóbulos de óxido fundido que se desprenden pueden
hacer saltar el frasco.
no conseguimos quemar integramente el aceite, lo cual, como hemos dicho
antes, además de ser un inconveniente, podía constituir un peligro. Los
cios inferiores del recipiente al espacio anular, y al salir a su vez por el
borde superior se quema al contacto de la llama del recipiente interior,
observándose el ruido de una pequeña explosión y la formación de un
anillo luminoso. Las dimensiones indicadas para el quemador son las
que nos han dado mejor resultado, y sólo pesa, completo, unos diez
gramos. |
Como el volumen del recipiente interior es de 5 c. c., próximamente,
igual resultado podría obtenerse colocando un erisol de platino de ese
volumen, convenientemente agujerea-
do, dentro de otro del mismo metal
- de 7 c. c.; pero en este caso el quema-
dor sería más costoso, pues solamente
estas partes pesarían lo menos 12 gra-
mos. Más pesado resultaría aún si utili-
zásemos un crisol Gooch, que se man-
tendría convenientemente separado del
crisol exterior por medio de unas pati-
tas o un trípode del mismo metal. Pero
si se busca economía, lo más conve-
niente es construir en cuarzo fundido, .
de poco espesor, los recipientes del
quemador.
Va montado éste sobre la anilla de
un resorte en espiral (de oro de al me-
nos 750 milésimas) que se arrolla sobre '
el tubo de entrada o de salida de oxí-
FiG. 6.2 geno (fig. 6.*), a dicho resorte se unía
en el“aparato de experimentación uno
de los extremos de la espiral de platino de que antes hablamos, y al cual
llega la corriente por una estrecha cinta de oro de 1 Le milésimas que
baja desde la a a
(1) Esta espiral tenia por objeto terminar la combustión de los productos
gaseosos en el caso de que fuera incompleta. Para ello, una vez acabada una
combustión, se hacía alcanzar repetidas veces la incandescencia a la citada es-
piral de platino a fin de que, obrando como en los grisúmetros, finalizara la
combustión de los vapores o gases que quedasen por quemar. Los resultados
obtenidos nos hicieron ver que, cuando la combustión era visiblemente com-
pleta, la espira! nada tenía que quemar, pues no se notaba aumento en la can-
tidad de azufre obtenida en ese caso con una misma muestra, aunque se hicie-
ra intervenir al final de la operación la incandescencia de la espiral. En cam-
sirvió para la carga, mientras el segundo
MARCHA DE UNA OPERACIÓN Y PRECAUCIONES
1.2 Carga del frasco con oxígeno.—Para realizar una operación se
llena primero el frasco de agua destilada, y cerrándolo con la tapa (fig. 2.%),
que se ajusta por medio de las cuatro tuercas, se deja entrar oxigeno
a presión por el tubo o (1), con lo cual el
agua, que puede aprovecharse para otras
operaciones, sale por el tubo sifón s. He-
cho esto, se quita la conexión del tubo o
al depósito de oxígeno y el sitón s, ta-
pando con el dedo el agujero correspon-
diente de la tapa. Mientras tanto otro ope-
rador afloja sus tuercas y aproxima des-
pués la tapa (fig. 3.?), provista del quema-
dor cargado, a la boca del frasco; enton-
ces el primer operador, por un movimiento
en sentido horizontal, quita la tapa que
introduce verticalmente la tapa que lleva
el quemador. Procediendo así no se pro-
ducen remolinos en la masa de oxígeno
que llena el frasco y queda casi puro,
condición indispensable para una buena
combustión. Una vez colocada la segunda y
tapa, hay que ajustarla sobre su asiento, FiG. 72
que debe estar húmedo, apretando conve-
nientemente, y sin exceso, sus cuatro tuercas. Quedan todavía dos pre-
cauciones que tomar: 1.2, asegurarse de que el aparato no tiene fugas,
y 2.?*, que el oxígeno está lo menos diluído posible en el aíre; para lo pri-
bio, cuando la combustión era visiblemente incompleta, se formaban productos
coloreados condensables que teñían la disolución de peróxido alcalino, esca-
pándose necesariamente a la combustión por la espiral, en cuyo caso los re-
sultados eran bajos para el azufre. Como la experiencia nos hizo ver que la
mejor manera de conseguir un buena combustión del aceite era distribuirlo
bien en la masa del algodón y purgar bien de aire al frasco, suprimimos el em-
pleo de la espiral en los ensayos siguientes. |
(1) Este oxígeno, si procede de un frasco a gran presión, se rebaja por
medio de un distensor a la de 5 ó 6 cm. de mercurio.
e e E A DS LI CU
¡A A E: A ad e)
“mero se provee el embudo de llave (fig. 4.*) de un tapón con dos tubos
(fig. 7.*): uno que comunica con el depósito de oxígeno, y el otro con un
manómetro de mercurio m. Se da un poco de entrada de oxígeno hasta qué
el manómetro indique unos 5 cm. de presión (que es la que alcanza el gas
en el frasco durante la combustión), y cortando su entrada se observa al
oído si no se percibe fuga, mirando al manómetro, que no debe bajar; hecho
esto se afloja la pinza de Mohr p (fig. 3.*%) que cierra al exterior el tubo
soporte del quemador, dando así salida al oxígeno sobrante. Si repetimos
esta operación dos veces, habremos purificado el oxígeno del es aire
que tenía al entrar.
La operación de purificar el oxígeno es indispensable, pues si es
impuro, la llama del. aceite resulta alargada y fuliginosa, dando lugar a
una combustión incompleta, caracterizada por la coloración en amarillo de
la disolución de peróxido de sodio; además, el alargamiento de la llama
puede producir la rotura del forro de la tapa si es de vidrio.
2. Carga y colocación del quemador.—Lavado y calcinado el
quemador procedente de una operación anterior se 'pesa (unos 10 gra-
mos), y a continuación es pesado asimismo, próximamente, medio gramo
de algodón en rama de primera calidad (hidrófilo), que es lo necesario
para llenar, con una ligera presión, el recipiente interior del quemador. Lu
carga de aceite (no volátil) que puede tomar el algodón para quemarse
bien, y que haya oxigeno sobrante, no debe exceder de un gramo, bien
repartido en la masa de aquél, a cuyo fin el algodón se va introduciendo
en el quemador, por medio de unas pinzas, en porciones sucesivas, sobre
las cuales se va echando el aceite en gotas por fracciones de cinco a
diez cada vez, y procurando que en la parte alta quede una capa de algo-
dón sin aceite. Durante esta operación, el quemador se apoya sobre un
tubo de la altura de la espiga roscada. Conocido el peso del aceite por el
aumento obtenido del quemador o por la pérdida de peso del frasco cuenta-
gotas (en cuyo caso no hay necesidad de pesar el quemador, y sólo conocer,
aproximadamente, el del algodón), se procede a montarlo en su soporte, in-
troduciendo en el anillo del mismo (fig.6.*) la espiga roscada del quemador,
que se sujeta por la tuerca que va en su parte inferior. Sólo queda enton-
ces colocar el alambre de níquel (de 0,2 mm. de diámetro), conveniente-
mente curvado, en el centro para que apoye sobre el algodón, y con sus:
extremos arrollados en los alambres de platino correspondientes a los ter-
minales de entrada de la corriente.
Ahora bien: según la clase de aceite conviene toma distintas precau-
ciones para su carga en el quemador.
Si el aceite que se examina es sólido a la temperatura ordinaria, es
necesario fundirlo, y entonces, para evitar que se solidifique al caer
sobre el algodón, absorbiéndose mal, deberá calentarse éste previa-
mente. a i
Si se trata de betunes, conviene diluirlos en un disolvente tlúido y
poco volátil (petróleo, tolueno) para facilitar su combústión y evitar la for-
mación de un residuo carbonoso.
Si la pesada del aceite se hace directamente en la balanza y no por la
pérdida de peso del frasco cuentagotas, como el algodón contiene siem-
pre un poco de humedad, si hubiere que calentarlo a baño de María, debe
hacerse eso en un tubo cerrado para que no se seque, lo cual dificultaría
luego la pesada por absorber humedad nuevamente.
Si el aceite es muy volátil, entonces puede resultar peligrosa su com-
bustión, de la manera indicada; sin embargo,'del petróleo comercial (pro-
ducto que destila entre 150% y 300%), puede quemarse más de 0,500 gra-
mos, pues con esa cantidad no se nota alargamiento de la llama y hemos
- quemado sin dificultad 0,700 gramos del mismo aceite mineral.
EnTos aceites muy volátiles, para poder utilizar el quemador descrito,
si no ha de operarse sobre una cantidad demasiado pequeña, es necesario
mezclarlos con un aceite poco volátil. Esto lo he comprobado con una
mezcla de gasolina (de destilación de la hulla de llama larga, emitiendo va-
pores inflamables a —4”) de p.e. =0,814 y un aceite de engrase de
p. e. =0,895, quemándose muy bien cerca de 0,900 gramos (0,885) de
una mezcla de pesos próximamente iguales de ambos aceites, sin alarga-
miento apreciable de la llama. Para ello es necesario ) que el aceite se halle
bien distribuido en el algodón.
Tratándose de aceites volátiles, y con objeto de evitar pérdidas por
evaporación en las pesadas, conviene cubrir, al final, el quemador con un
disco de papel impermeable, de celophane, por ejemplo, y en todo caso
no dejarlo cargado en el frasco mucho tiempo antes de darle fuego,
para evitar que los vapores del aceite puedan llegar a constituir, con el
oxígeno, una mezcla explosiva, lo que podría resultar peligroso para el
operador.
Como hemos dicho, en el aparato no debe quemarse más de un gramo
de aceite, asegurando de tal suerte una buena combustión con el nuevo
quemador; si se tratara de aceites muy pobres de azufre o de diluciones
de aceites volátiles pobres, habría que reunir el producto de la combus-
tión de dos o más operaciones. Este límite tan bajo en la cantidad de acei-
te quemable en cada operación, proviene más de la rapidez de la combus-
- tión, en la que debemos evitar toda destilación tumultuosa, que de la can-
tidad de oxígeno, pues quemando mezclas de dos tercios de alcohol y uno
N
de gasolina (1) mediante el empleo de una lámpara apropiada, en una mo-
dificación de este aparato de que luego hablaremos, hemos conseguido sin
dificultad quemar 2,3 gramos de tal mezcla, durando la combustión más
de una hora en vez de cinco minutos, la mitad activamente, empleando ei
quemador de nuestro aparato. : a
3.2 Producción de la combustión.— Se produce enrojeciendo el
alambre de níquel por medio de una batería de seis pilas secas, cuatro
acumuladores o un interruptor con resistencia apropiada como el emplea-
do en mi grisúmetro (2).
La combustión presen-
ta ciertas particularida-
des que pueden dividirse
en tres fases. En el pri-
marse el algodón, arde
el aceite de las capas su-
llama, que no debe ex-
ceder de 10 cm., como
ocurre si el aceite es de-
masiado volátil, y es cosa
que debe evitarse para
que el calor no alcance
la tapa y para impedir
FiG. 8.2 E que parte del aceite que-
de por quemar. En la se-
gunda fase, parte del aceite de las capas interiores, como consecuencia
del calor transmitido, destila al espacio tubular, viniendo a arder en for-
ma de corona alrededor del recipiente interior. La tercera fase es muy
interesante, pues evacuadas las materias volátiles, queda una masa de
carbón que parece apagada, como consecuencia de estar rodeada del ácido
carbónico resultante de la combustión; pero al enfriarse el recipiente ex-
terior del quemador, forma el interior chimenea de tiro, y relampagueando
arde el resto del algodón, dejando sólo las cenizas con ligeras manchas
de carbón.
-
(1) Aunque el alcohol consume menos oxígeno que igual cantidad de ga-
solina, el peso de mezcla quemado es relativamente mayor en la lámpara que
en el quemador.
(2) Véase Anales de la Sociedad Española de Física y Química. Febrero 1914-
mer momento, al infla-
periores, alargándose la
o
Como la combustión del aceite desarrolla bastante calor, que al au-
mentar la presión de los gases contenidos en el frasco puede ocasionar
fugas, conviene evitar tal efecto, produciendo al mismo tiempo la circu-
lación de los gases en el interior del aparato. Con este fin se introduce
antes el frasco en un depósito de agua D, cuya altura no debe exceder
de la parte cilíndrica del mismo, y así poder observar las distintas fases
de la combustión. Como el frasco tiende a elevarse en el líquido, se le
sujeta en posición mediante unas correas o cuerdas C que, yendo de un
lado a otro del depósito, apoyan sobre la tapa de aquél (fig. 8.*) Al termi-
nar la combustión, resultan calientes los gases del frasco, y hay, por lo
tanto, en su interior, cierta presión, y se debe esperar para poder in-
troducir, gracias a la depre-
sión subsiguiente, una diso-
lución en 100 c. c. de agua
de medio gramo de peróxido
de sodio. Extraído el fras-
co del depósito de agua, y
mientras se tiene en las ma-
nos, conviene mojar con el
líquido sus paredes, y así se
recoge el ácido sulfúrico,
más O menos concentrado,
que haya podido depositarse
en ellas, y especialmente en
la junta del cierre. Como es sabido, al terminar la ODIO on se produce
una neblina en el interior del frasco, cuya desaparición es necesaria para
abrirle, porque procede de la condensación de los vapores de ácido sul-
fúrico. El tiempo necesario es el de unas tres horas. Para acortarle he-
mos ensayado la introducción de vapores amoniacales, colocando un poco
de disolución amoniacal concentrada en un pequeño frasco lavador que
se hace comunicar en el período de depresión con el embudo de llave que
lleva la tapa del frasco (fig. 9.?). Por este medio se reduce a la mitad la
duración de la neblina; es decir, aproximadamente hora y media. Termi-
nada la desaparición de la neblina, se procede a lavar el frasco varias ve-
ces, concentrando las aguas para acidularlas después con HCl y dosificar
el azufre al estado de sulfato de bario, teniendo presentes las precaucio-
nes necesarias que exige la existencia de sales alcalinas.
Observaciones.—Es menester proceder a la disolución del bióxido de
sodio, evitando su descomposición, y para ello es necesario prepararla
echando poco a poco aquél sobre el agua y no inversamente; emplear
AR LAA A A AR RES TS
cd Ñ br E y
NE he LES AA AnS A OLAS
agua tría y hervida, y no menos de 90 a 100 Cc. C. para medio gramo de
Naz0;. Como, a pesar de esta precaución, he obtenido a veces resultados
demasiado bajos, y con objeto de asegurar la completa oxidación de los
sulfitos, añado al líquido alcalino concentrado con las aguas de lavado del
frasco unas gotas de agua de Br en cantidad suficiente, para que al aci--
dular el líquido con ácido clorhídrico adquiera tinte ama-
_Fillo. Evaporando entonces a sequedad, para desalojar el
dula nuevamente con HCI, se diluye y se : filtra para pre-
S Ni cipitar el ácido sulfúrico.
NS Igual resultado podrá obtenerse empleando una disolu-
E Ml ción de sosa cáustica para recoger los vapores in
0 o una disolución de hipobromito alcalino.
de
53
CASO DE LOS ACEITES MUY VOLÁTILES
Dejamos ya dicho que el aparato descrito se presta mal
les que excedan de 500 mg. Con el objeto de poder utili-
zarlo en este caso, hemos ideado unas modificaciones que
permiten quemar sin O 700 mg. de aceites voláti-
les, o algo más.
” La modificación consiste en quemar el aceite (diluído en
alcohol u otro disolvente hidrogenado que consuma poco
oxígeno en su combustión), en una lamparita especial que
puede adaptarse al aparato, la cual (fig. 10) tiene su vaso
formado por un tubo de vidrio cerrado por el fondo, de
unos 125 mm, de longitud y 8 mm. de diámetro interior,
Fic. 10 con paredes relativamente gruesas. Este vaso se cierra
por un tapón de corcho u otra materia elástica, no suifura-
da, que va atravesada por un tubo de cuarzo fundido de unos dos y medio
milímetros de diámetro interior, portador de la mecha. El tapón del vaso
tiene una hendidura lateral para permitir la igualdad de presión del inte-
rior de la lámpara con su exterior, y el tubo portamecha sobresale unos
4 cm. del tapón para alejar la llama del mismo. Por último, la mecha, que
está formada por dos hilos de amianto puro y tres de algodón, va arrollada
exteriormente al mencionado tubo portamecha de manera que, formando
un sifón invertido, disminuya la altura a que ha de elevarse la disolución
de aceite al arder, quitándole así resistencia. Sirve de pie a esta lámpara
bromo y descomponer sus compuestos oxigenados, se aci-
para la combustión de cantidades de esencias muy voláti-
e ao
un tapón de goma agujereado (y desulfurado) que luego forma cierre al
introducirla en el aparato. La lámpara se carga hasta 1 cm. de la boca.
Para proceder a una combustión hay que disponer de una placa circular .
de vidrio con agujero en el centro (apropiada para ajustarse al pie de la
lámpara), la cual por medio de una junta de goma (desulfurada) descansa
sobre la boca del frasco del aparato y le “sirve de tapa; sobre ésta va a
su vez una tapa de hierro agujereada en el centro, que la oprime por el
intermedio de otra junta de goma,
mediante la presión de los cuatro tor-
nillos del collar de sujeción de la boca
del frasco.
Como en la combustión con que-
mador, la primera operación es llenar
de oxígeno el frasco, y esto se hace
después de llenarlo de agua destila-
da, vaciándola mediante la presión
del oxígeno y dándole salida por un
sifón. Esto se consigue empleando un
tapón con dos agujeros, uno de ellos
de mayor diámetro, provisto del tubo
- sifón, y el otro de un tubo de más
pequeño diámetro para dar. entrada
al gas. Una vez lleno de oxigeno el
frasco, se quita el tapón con los tu-
bos y se le sustituye por un tapón de .
soma macizo, después se vuelve al E
“frasco y se coloca ligeramente incli- EL
nado (1) sobre un soporte, trípóde o |
banquillo taladrado (fig. 11). Hecho esto, y teniendo preparada la lámpa-
-ra, que deberá contener una cantidad pesada de aceite esencial disuelto y
estar colocada en la proximidad del frasco, se enciende la mecha de aqué-
lla y, quitando el tapón del fondo del frasco, se introduce rápidamente la
lámpara en su lugar, ajustando el cierre con su tapón soporte. El ta-
maño de la llama no debe exceder del de un grano de alpiste, y así y
todo, la temperatura desarrollada por la combustión del aceite es bastante
elevada para fundir los bordes del tubo de cuarzo. La combustión debe
vigilarse, continuándola hasta que el líquido de la lámpara llegue a cerca
(1) Para evitar que una gota de agua condensada, al caer verticalmente,
apagara la lámpara. En) NE :
010388 —
del fondo de la misma (unos dos gramos); dura, según el tamaño de la
llama y la proporción de la mezcla, de una a dos horas. Para evitar que
se caliente demasiado el fondo del frasco, conviene mojarlo de cuando en
cuando con una esponja húmeda. Ñ
RESULTADOS OBTENIDOS
Con objeto de comprobar el funcionamiento del aparato, hubimos de
hacer un ensayo previo con un aceite conteniendo cantidad determinada
de azufre, y, después de varios tanteos, escogimos el procedimiento
de preparar un aceite tipo, disolviendo una cantidad determinada de
azufre en aceite de linaza crudo; esta operación se efectuó introdu-
- ciendo el aceite de linaza pesado en un tubo de vidrio con tapón es-
merilado, añadiendo la cantidad de azufre necesaria para obtener una
ley de 2 por 100 próximamente, y manteniendo el conjunto en un baño de
aceite de oliva, a la temperatura de fusión del azufre, por espacio de va-
rios días, hasta la completa disolución y combinación del azufre en el acei-
te de linaza. La ley deducida por la relación del peso de azufre al peso
total, fué de 2,13 por 100 (0,300 en 14,074 total); la obtenida por la com-
bustión en nuestro aparato (descontado el azufre del ensayo en blanco
con algodón solamente) fué de 2,16-2,17 por 100; es decir, una diferencia
de 0,035 por 100 con el tipo.
Un buen aceite de engrase nos dió los siguientes números: 0,206 por
160 y 0,235 por 100, resultando una diferencia de 0,029 entre ambos.
Un aceite pesado, que por su aspecto parecía betún liquido, dió por su
combustión directa (quemando poco más de un gramo) 0,411 de azufre, y
diluído este aceite con la mitad de su peso de petróleo (que contenía 0,2
por 100 de azufre), se obtuvo 0,405: por 100 de azufre; siendo, pues, s
diferencia entre ambos de 0,006 por 100.
La lamparita que describimos para la combustión lenta de los aceites
volátiles, fué empleada antes de que se nos ocurriese efectuar la combus-
tión rápida mezclándolos con aceites pesados, y resulta interesante la
comparación de los resultados obtenidos en ambos casos. Por combustión
rápida de una gasolina volátil mezclada con su peso del aceite de engrase
a que acabamos de hacer referencia, obtuvimos un contenido de azutre de
0,655 por 100 y 0,685 por 100; es decir, una diferencia de 0,03 por 100,
admitiendo para el aceite de engrase un contenido de 0,22 por 100 de
azufre (el promedio de las dos determinaciones). Los resultados de la mis-
ma muestra de gasolina volátil, haciendo la On lenta en la lampa-
A RN
o ll
rita antes referida, fueron los siguientes: empleando una mezcla de dicha
gasolina con dos veces su peso de alcohol (de 95”) para 0,708 gramos y
0,703 de gasolina quemada, 0,62 por 100 y 0,683 de azufre, con una dife-
rencia de 0,063 por 100; pero cuyo término medio, 0,651, difiere poco del
más bajo obtenido por combustión rápida. Debo advertir que estos resul-
tados se obtuvieron quemando los 3/, próximamente del contenido de la
lámpara, sin repetir la operación, lavando con el alcohol, pues entonces
este método resulta demasiado largo comparado con el de la combustión
viva; repetición que, como se ve, resulta innecesaria para los aceites muy
volátiles, a los que se aplicaría, en caso necesario, la lámpara descrita.
Considero aplicable este aparato a la determinación del azufre en los
compuestos orgánicos en general; si éstos son liquidos muy espesos o di-
fícilmente combustibles, se diluirán en un disolvente apropiado; y de igual
manera se procederá si se trata de cuerpos sólidos. También lo juzgo de
posible aplicación en muchos casos para la determinación del fósforo, del.
arsénico y del antimonio en los compuestos orgánicos.
La5oratorio de Investigaciones Científicas de la
Escuela de Minas de Madrid.
Dónde reside el poder catalítico de los eleetro-
soles de platino
por
Antonio de Gregorio Rocasolano
Es concepto muy generalizado entre los que de algún Fado estudian
las propiedades catalíticas de los sistemas coloidales, el atribuir el poder
catalítico de los coloides a propiedades que son características para la ma-
teria que adopta el estado coloidal y que se refieren a grado de dispersión,
a carga eléctrica, actividad en el movimiento browniano, a variaciones
de viscosidad, etc., abandonándose, en general, el criterio de buscar en la
constitución química del complejo que constituye la micela, la causa de los
interesantes fenómenos catalíticos que los coloides provocan.
Hemos realizado algunos trabajos en esta orientación; es decir, deter-
minando de algún modo cuál sea la constitución química de un coloide de-
terminado y observando después, cómo el poder catalítico del sistema con-
siderado sufre variaciones, cuando se modifica la concentración de algún
componente del complejo químico, que es la micela. :
De nuestros trabajos referentes a este asunto, operando con electroso-
les de platino, vamos a dar cuenta.
Hemos podido precisar cuál es la naturaleza química de la micela dis-
persa en los electrosoles de platino, y publicado (Revista de la Real
Academia de Ciencias de Madrid, 1920) con todo detalle, el procedi-
miento que para llegar a'esta consecuencia hemos seguido. Nuestro mé-
todo de trabajo está fundado en el hecho de que, cuando se hace la pulve-
rización eléctrica del platino en agua bidestilada, se desprenden unas
pequeñísimas burbujas gaseosas; recogimos estos gases, estudiamos su
constitución y pudimos llegar a deducir que la micela dispersa en los elec-
trosoles de platino es un sistema platino-oxígeno, formado por el platino
muy dividido; unido por adsorción con oxígeno procedente de la disocia-
ción del agua que la chispa eléctrica produce.
Observamos, por otra parte, que electrosoles de platino, de igual con-
centración en platino, presentan, a veces, muy diferente poder catalítico,
y atames de estudiar a qué | son debidas estas variaciones, porque de este
estudio podría deducirse dónde reside el poder catalítico del coloide con-
—siderado.
Los gases que de la A eRcación eléctrica del platino se desprenden,
e están constituidos por hidrógeno, procedente de la disociación del agua
por la chispa eléctrica, y el oxígeno que a este hidrógeno recogido corres-
eS ponde, es el que queda unido al platino, formando la micela; luego, deter-
minando por pérdida de peso de los electrodos la cantidad de platino que
es necesario pulverizar pata recoger un volumen conocido (1 c. c., por
ejemplo) de gas, sabremos en qué relación se unen el platino con el oxíge-
- no, pues el peso de platino pulverizado, queda unido al oxigeno (0,5 c. c.)
que corresponde al hidrógeno recogido.
Observamos como resultado de muchas de estas determinaciones, que
la cantidad de oxígeno unida al platino varía entre límites muy amplios,
más que por variación de los factores de corriente, por la duración de la
chispa producida entre los electrodos.
-He aquí resultados de nuestras experiencias, en las que obilmimos en
todos los casos 1 c. c. de gas desprendido:
: Volumen de O Relación de volúmenes
Peso de Pt pulverizado. . adsorbido. Pt: 0.
0,0284 gramos OSO En
1: 378
0,0351 » 0,53 1 : 306
ORO A ODA 1:286
o : 0,0382. 9... 0,5 » 1 : 281
po 0,0425 >» 0,5 » 1: 252
EA 0,0527» 0,5 >» 1 : 204
0,0772 » 0,5 >» 1: 139
TOS 0,5 » 1: 83
0,1400 » OO 16
»
Pensamos si el poder catalítico de los electrosoles se encuentra en re-
“lación con la cantidad de oxígeno adsorbida por su micela, y para poner
en claro esta interesante cuestión estudiamos la marcha de la descomposi-
-ción del agua oxigenada, catalizada por estos electrosoles de platino dis-
persos en agua bidestilada de tal modo, que, por adición de la necesaria
cantidad de agua, todos tuvieran exactamente la misma concentración en
platino: 0,0075 gramos por 100.
Operamos estas experiencias añadiendo a 50 c. c. de agua oxigenada
comercial, 25 c. c. de electrosol; los matraces que contienen el sistema los
-Mevamos a la estufa a temperatura constante, 36”, y seguimos las varia-
Rev. AcapD. DE CieENCcIAS.—XVIM.—Abril-mayo-junio 1920. j 27
ciones de concentración en agua oxigenada | por medio de disolución valo-
rada de permanganato potásico.
He aquí las cantidades por 100 de agua oxigenada descompuesta en ale
gunos casos estudiados: > .
0d :
TANTO POR CIENTO DE AGUA OXIGENADA
E DESCOMPUESTA AL CABO DM
Gramos de Pt Relación de vo-
Pi
pulverizado. * O E 24 horas. 48 horas. 712 horas. -120 horas. ÓN
0,0284 1 : 378 55,87 75,77 85,29 95,38
E 2004:000,0351 1: 306 52,30 70,44 81,00 90,85
ds Ad BT 112800 al 0. 8080, LIS O UA
e O OS a ana 44,95 64,68 74,09 87,83
OR a d8O 41,09 60,08: >. 5:72,13 86,26.
parte de su micela.
RELACIÓN ENTRE LOS VOLÚMENES DE PLATINO Y OXÍGENO AB- Para representar grá-
E" “SORBIDO, QUE CONSTITUYE LA MICELA DEL ELECTROPLATINSOL:
de OUR : A, 1 vol. de Pt:378 vol.de O ficamente estos resulta-
LT , B, 1 vol. de Pt: 286 vol. de O 000
C, 1 vol. de Pt: 139 vol. de O dos, hemos contado, en
50 c. c. de HO (1,55 0/0). —25 c. c. de electroplatinsol
h (0,0075 0/,). — Temperatura, 36% un caso, en abscisas: do
-de oxígeno que forman la
micela, y en ordenadas el tanto por ciento de agua oxigenada descom-
mas distintos, que se diferencian en la cantidad de a unida a la
micela.
Para fijar más estas ens! sometimos a la acción del calor, hasta: la.
por coagulación espontánea de un electrosol; dispersamos después en agua
bidestilada esta masa de negro de platino, haciendo una dispersión de con-
El resultado de estas experiencias demuestra que el poder catalítico de : >
los electrosoles de platino eepenas de la cantidad de oxígeno que forma pe
tiempo, y en ordenadas —
E la cantidad de agua oxi-
28 genada descompuesta
24 por 100 (tig. 1.5), estas. pS
; 35 gráficas representan la
53 totalidad del fenómeno sl
58 catalítico con sus dife-
É : rentes velocidades. ¿Bn mo
Tiempo contado en horas - Otro caso, contamos en. 0
El MAA - abscisas los volúmenes
puesta; estas gráficas dan idea de la velocidad de la catalisis en siste= h
temperatura del rojo. sombra, un peso dado de negro de platino, obtenido
»
la E
- «Origen, pero calenta-
A
centración conocida, y, puesta en presencia del agua oxigenada, la inten-
“sidad de la acción catalítica va decreciendo a medida que la acción del
calor persiste.
A la temperatura a que operamos se desprende oxígeno del que está
unido al platino, y el pequeño poder catalítico que conserva el negro des-
pués de calentado representa la pequeña cantidad de oxigeno que retiene,
tanto.menor cuanto más persistente y más intensa sea la acción del calor.
La fig. 2.* representa gráficamente esta experiencia en un caso: se re-
tiere a la comparación del poder catalítico de dos sistemas, formado el uno
por negro de platino |
recogido por coagu- A, 25c.c. de suspensión acuosa de negro de platino eléc-
trico (0,1 0/0). y ,
lación espontánea en 9 Cc, Cc. de suspensión acuosa de negro de platino eléc-
"trico (0,1 0/0), después de hnberlo sometido a la tempera-
Trío, y el otro por ne- tura del rojo.
50 c. c. de agua oxigenada (1,55 0.)
gro de platino idénti-
-co al anterior por su
do después hasta el
rojo sombra, durante
treinta minutos. He-
«chas dispersiones de
igual concentración
-con estos dos negros, Tiempo contado en horas
“mezcladas en volúme- E FiG. 2.2
nes iguales con agua
oxigenada, en el primer caso (gráfica A) el fenómeno catalítico se
desarrolla normalmente, mientras que en el segundo (gráfica B) la catali-
sis tiene una velocidad pequeñísima, aun estando en presencia el platino
“a gran concentración y en masas iguales en los dos casos.
Luego no reside en el platino, cuya masa es sensiblemente igual en es-
tos dos casos de la gráfica 2.*, el poder catalítico del catalizador: análoga
consecuencia puede deducirse de la serie de experiencias a que se refiere
la figura 1.*, pues con masas de platino en presencia iguales, el poder ca-
talítico aumenta en la relación en que aumenta la cantidad de oxígeno ab-
sorbida por la micela en cada caso.
Como consecuencia de estos trabajos, y teniendo en cuenta la consti-
tución que para la micela de platino hemos deducido, creemos que el po-
«der catalítico de los electrosoles de platino reside, no en el platino disper-
-Tanto por ciento de H20»
descompuesta
so, sino en el oxigeno que al platino se une en la pulverización eléc-
trica de tal modo, que consideramos la partícula de platino como un
soporte inerte, desde el punto de vista de poder catalítico, que retie-
ne por absorción oxigeno, que es el elemento activo en la catalisis.
Mientras la descomposición del agua oxigenada se realiza, en este caso:
de catalisis, el sistema platino-oxígeno, que es el catalizador, se transtor-
ma, y por esto la reacción, contra lo que corrientemente se afirma, no es
monomolecular o de primer orden, pues otro componente del sistema,
además del agua oxigenada, cambia de concentración.
Siendo el catalizador el electrosol de platino, su variación consiste en
que disminuye la concentración en oxígeno del sistema platino-oxigeno,
que forma el catalizador; mientras tanto, la velocidad de la catalisis dismi-
nuye y llega a un límite en el que la velocidad se hace constante, y la re-
acción es entonces monomolecular o de primer orden, según ya hemos de-
mostrado en otra ocasión (Comptes Rendus de l' Academie des Scien-
ces de Paris, 21 junio 1920).
La micela dispersa en los coloides no es un sistema estable; es, por el
contrario, lugar de incesantes transformaciones, que, en definitiva, con-
ducen a que el coloide pierda su estabilidad: por efecto de estas varia-
ciones, el poder catalítico del coloide se modifica: hemos hecho el estudio
experimental de estas variaciones y deducido conceptos que se refieren a
edad y a vejez de coloides, que, en el caso que estudiamos de electroso-
les de platino, creemos que son debidas a variaciones espontáneas en la
concentración en oxígeno del sistema platino-oxígeno. Nos parece induda-
ble que a esta evolución es debida la variación del poder catalítico, que
hemos comprobado, en relación con la edad del coloide, ya que la activi-
dad catalítica de estos sistemas la encontramos íntimamente relacionada
con la cantidad de oxígeno adsorbido por la micela.
Orientado de este modo el concepto de la acción catalítica de los co-
loides, se sitúan estos fenómenos catalíticos dentro de un terreno -pura-
mente químico, a nuestro juicio en el que deben situarse, y, además, el
concepto de micela en los sistemas minerales se identifica con el concepto
de micela en los catalizadores bioquímicos o diastasas: en éstas, un sopor-
te orgánico de constitución muy compleja fija iones por adsorción, y el
trabajo químico de estos iones determina el proceso catalítico; aquí, en los.
coloides minerales, considerados como catalizadores, una materia mineral
de constitución sencilla fija el elemento activo, y en todos los casos el so-
porte y el elemento activo se complementan. +
Creemos haber demostrado que el oxígeno en los electrosoles de pla”
tino desempeña un papel análogo al del manganeso en la lacasa, según
dedujo de sus trabajos el profesor Bertrand.
Laboratorio de Investigaciones bioquímicas
de-la Facultad de Ciencias de Zaragoza.
5
o
Estudios fundamentales de Geometría sobre las
curvas algébricas
por
Olegario Fernandez Baños
INTRODUCCIÓN
La Geometría sobre los entes algébricos constituye una vasta e im-
portante rama de la Matemática moderna que, por desgracia, no ha sido
publicada todavía en España. Tiene por objeto el estudio de las propie-
d: des invariantes, respecto de las transformaciones birracionales, de una
variedad algébrica simplemente infinita (curva), doblemente infinita
(superficie), etc., etc. :
Riemann (1) puede considerarse-como el fundador de la teoría respec-
to a una curva algébrica. El metodo trascendente del inmortal Riemann
tomó forma geométrica por obra de Clebsch (2), y en forma completa-
mente sistemática fué desarrollada principalmente la teoría con meé-
todo algébrito-geometrico en la a Memoria de Brill y No-
ther (3).
Con método algébrico- aritmético estudiaron la cuestión Krone-
Cker (4), Dedekind y Weber (5). ?
. N y
(1) Theorie der Abel'schen Functionen, Journal fir Math. T. 54, 1857.
(2) Theorie der Abel'schen Functionen de Clebsch y Jordan: o
úúber Geometrie. Clebsch-Lindemann, 1876.
(3) Uber die Algebraischen Functionen und ihre anwendung in 1 der Geo-
metrie. Math. Ann. T. 7 y 23.
(4) Uber die Discriminante algebraischer Functionen einer Variabeln.
_ Journal fúr Math. T. 91, 1881..
Grundziige einer arithmetischen theorie der alg. Curven. Journal fúr
- Math. T. 92, 1881.
(5) Theorie der Algebraischen Functionen einer Veránderlichen. Journal
_fúr Math. T. 92, 1882.
Deia E
En tal situación ocúpanse del asunto Segre y Castelnuovo, de una
parte; Klein, Fricke y Picard, de otra; logrando los primeros infundir
nuevo espíritu a la teoría, dándole un rumbo más geométrico que sus an- cd
tecesores, al mismo tiempo que la simplifican y enriquecen.
Las Memorias de Bertini (1) y Segre (2), en las que se citan los tra-
bajos italianos precedentes, señalan una nueva fase de la teoría, que
. rápidamente adquiere todo su desarrollo en Italia, cuyos geómetras to-
dos se han a de la cuestión, y en especial los citados, Enriques y
Severi.
En la imposibilidad de citar la abundantísima bibliografía, sólo indica-
remos, como fuente principal, además de las Memorias citadas, el artícu-
lo de Enriques en la Enciclopedia, y como exposiciones sistemáticas, el
libro de Bertini (3) y las lecciones litografiadas de Klein (4) y de Seve-
ri (5). Cultivadores de la teoría son también Zeuthen, Humbert (Com-
votes Rendus, 1893) y Painlevé (Ann. Ecol. Normal, 1891).
A fin de facilitar el estudio de la teoría geométrica dicha, presenta-
mos algunos de sus puntos fundamentales en la forma más elemental que
hemos podido conseguir. Gracias a las conversaciones habidas con el pro-
fesor Enriques, hemos logrado dar cima a nuestra labor. Reciba por ello 8
el testimonio de la más profunda gratitud nuestro insigne maestro. X
Si nuestra humilde labor logra verse coronada con el éxito de ganar
adeptos en nuestra patria al estudio de tales cuestiones, procuraremos A
presentar más adelante una reseña de los elementos de la teoría sobre las |
superficies algébricas, estudio mucho más difícil, aun no completamente de
sistematizado, y que constituye una gran conquista de la Matemática mo-
derna, conseguida casi exclusivamente por los geómetras italianos, espe-
cialmente Castelnuovo, Enriques y Severi. El lector aficionado puede con-
sultar Castelnuovo-Enriques, «Sur quelques récents resultats dans la
théorie des surfaces algébriques». Math. Ann. T. 48, 1896, y el artículo
. de la Enciclopedia, trabajos ambos en lós que encontrará toda clase de in-
formaciones. y
(1) La Geometria delle serie bar sopra una curva piana secondo il meto-
do algebrico. Ann. di Maf. T. XXI, 1894.
(2) Introduzione alla Geometria sopra un ente algebrico. Ann. di Mat.
T. XXII, 1894.
(3) Introduzione alla Geometria proiettiva degli iperspazi. Apendice. Pisa:
1907.
(4) Uber Riemannsche Fláchen. Góttingen, 1892; Leipzig, 1906.
(5) Lezioni di Geometria algebrica. Padova, 1908. Obra la más asequible
de todas las citadas.
+
CAPÍTULO PRIMERO
ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE LA TEORÍA DE LAS CURVAS
ALGÉBRICAS PLANAS
SI. Nociones preliminares
1 Se llama curva algébrica plana el conjunto de puntos reales y
complejos cuyas coordenadas satisfacen la ecuación algebrica
F(x, y) = Ano x? + An—11 ¡N=1y 4 +. Apr AN YT < ... + Ap9 =0 | [1]
de coeficientes reales o complejos.
Si el primer miembro de la [1] es ¿rreducible, la curva se dice ¿rre-
—ducible; en el caso contrario se llama reducible, degenerada o com-
puesta de tantas líneas cuantos sean los factores componentes de [1]. El
grado de la ecuación [1] se llama también orden de la curva. Por breve-
dad de lenguaje diremos frecuente e indistintamente la curva f, la ecua-
ción f=0, para denotar la ecuación [1] o la curva por ella represen-
E : e
Como el sistema
F(x,y) =0
artby+c=0 [a]
tiene en general n soluciones, y la segunda de sus ecuaciones representa
una recta genérica del plano, resulta que una curva algébrica f de or-
- den n y una recta genérica de su plano, se cortan en n puntos. Eliminan-
do una de las variables, tendremos la ecuación Ate
o
Sila [2] tiene. a raíces iguales, la recta y la curva representadas por
el sistema [a] tienen a intersecciones en el punto correspondiente A. Si
la [2] fuese de grado m<n, se la considera como límite de una ecuación
de grado n cuyos n — m coeficientes de mayor grado tienden a cero; en
tal caso n— m raíces tienden a infinito y se dice que la recta y la curva
tienen n— m puntos en el infinito; basta introducir en [a] coordenadas
RO homogéneas para ver que tales n— m e Patos no son o que n -m raí-
ces ¿=0 que satisfacen al sistema [a]. Si una recta tiene con la curva í
de $ más de n puntos comunes, forma parte de ésta. Considerada, en efecto, S
Y tal recta como eje x= -0, la ecuación [2] toma la forma ;
| F0,y)=0 e
he ecuación en y idénticamente nula (por ser de grado n y tener más den n :
Ma raíces); lo cual nos dice que los coeficientes de la 11), en los que no entra LE
la x, son todos nulos, y, por consiguiente, que es divisible por .x. ds
Considerando la [1] en coordenadas IO resulta
EA
150=14,9=0
Si hacienda variar con contaaa los parámetros del ! polinomio
(xx, y), éste se reduce a un polinomio de grado 1.—r,
E y far (ax, y)= so or Y 2) :
resulta que 5 1 A
qe a (yz)
Xx
se reduce al polinomio
1 $ e
e. : == meo de de a
o sea la ecuación ) : a
| ] [(1,4,23=0 O O Bios s
se reduce a la * o | i O
e 2fnr(lx, y, z) E
la cual representa una lea esta de una curva de orden nr y de o:
la recta del infinito contada r veces. O os
Si, pues, para determinados valores de sus parámetros, la [1] se ao se
duce a si y Y | A
Ade le y) =0 s
a »
la curva se considera iddavia de orden n mendale la recta del. infinito j . a
r veces; bien entendido que se considera la curva límite cuando. los pará- ese
metros de la [1] tienden con continuidad a los valores pata los, cuales E ca
- rebaja su grado. E e, | a
2. Conviene notar que el orden de una curva f no cambia medieria a
| “proyecciones de ella misma; puesto que las proyecciones son transforma-
- ciones homográficas
: | X= 01 ] O9 Y + Og 2
Y" = Uy X= O Y + dos E [6]
2' = (31 Y | Ugo Y | Ugg Z
a las cuales evidentemente transforman el polinomio f be y, z) de grado
n en otro f(x”, y”, 2) del mismo grado.
- Interpretando las variables x, y como coordenadas de rectas en el mis-
mo plano en que las x, y se consideraban como coordenadas de puntos,
tendremos una curva envolvente de rectas, cuyas propiedades se obtie-
nen inmediatamente aplicando el principio llamado de la coacón (0)
: dualidad de la o proyectiva:
$ IL Tangentes. Puntos dobles y múltiples
3. Sabemos de la Geometría analítica elemental que si
es la ecuación de una curva algébrica plana, A
O ea pea
»
ÓN Da 12]
es la ecuación de la lancente a la curva f en un punto P de coordenadas
(x, y, 21) de la misma. -
Como la ecuación 12] tiene siempre dos raíces comunes con la [1] en el
- puntoP, resulta que la tangente tiene siempre dos puntos comunes con la
curva en el punto de contacto; propiedad que siendo característica puede
“servirnos de definición de tangente. Analizando la[2] se observa que' pue-
den ocurrir dos casos:
cl * Que los coeficientes de x, y, z (o sea las derivadas parciales
de f respecto a las tres variables) no sean todos nulos. En tal caso el pun-
to se llama simple u ordinario, y la recta [2] que puede considerarse
como límite de las secantes con un punto fijo P y un segundo que tiende
a P, moviéndose sobre f, se llama tangente propia.
2.” Si las tres derivadas dichas son nulas, la ecuacidn [2] se satisfa-
.ce independientemente de los valores dados a x, y, z, y, por consiguien-
te, toda recta del plano que pasa por P es tangente a la f: un tal punto P
se llama doble, y las rectas dichas reciben el nombre de tangentes im-
propias.
Í
Y
Supongamos que el punto P sea al origen dE coordenadas; que sea |
punto simple y que la tangente no se confunda con ninguno de los ejes. :
coordenados. : AOS
La ecuación [1] en coordenadas tas. tomará la forma
f(x, y) = AX + 09 + dy + 1114 HOY? +... + amor” +. -do0ny*=0, EGO
o sea SN E A 0d ;
O A O
siendo v; (xr, y) formas binarias de grado De | y : dea
La ecuación de la tangente es ahora ! OA a
ar + ayy 00 en 0d Oi y A AAN
En el entorno del primer orden (o sea a menos de infinitésimos de se- :
- gundo orden) la curva viene aproximada en el origen por su tangente, la Ñ A
cual está perfectamente determinada por la [4]. : |
Como
El
Ps E 0 0
por hipótesis, aplicando el teorema de existencia de las funciones implíci-.
tas (1),.en el entorno del pes P será válido el desarrollo Ñ
Ú
e E al 00 LN A
Ue al 91 (e a+ dea AN * da AD ERE
o sea : RS
aa AS E e
“que tomando un número halo de términos, representa una parábola des
orden igual al subíndice / del último término que se tome del desarrollo, E
la cual se dice parábola osculatriz de orden í a la curva en su punto ]
simple P. Esta parábola aproxima la curva a menos de un infenitésimo de SA
orden ¿+1, y está perfectamente determinada por la condición de pasar
por un punto simple dado, y tener en él con la curva un contacto Cee 1)
pont: En el caso que Ñ
la parábola dicha se reduce a la recta y = a,x tangente a la curva (más.
la recta del infinito contada ¿— 1 veces) con un contacto (í E a punto,.
la cual nos da la aproximación dicha.
0) a Pastor, Análisis lscomica: en litografía, pág. 947. a ga
4. Si el punto P es doble resulta 419 = 4 =0 en la 4), y, por consi-
guiente, toda recta y =mx que pase por P tiene dos intersecciones (al
menos) en dicho punto con la curva. Recíprocamente, si toda recta que
pase por P debe tener dos intersecciones (al menos) en dicho punto con la
curva, como P está en el origen, el sistema formado por la [3] y la y =m.x,
o sea
Ai
xX(Q10 + Ag¡M) + 24059 +411M + Apo) +... + xr (Ano + ... + Gon ma) =0
debe tener al menos dos soluciones «*=y=o0 independientemente del va-
lor de m, y, por consiguiente, 414=001=0. Si los coeficientes de los tér-
minos de 2.” grado de la 3) no son todos nulos, la ecuación az) +41, m>+
+ Ayam?2=0, nos da dos valores de m, que son los coeficientes angulares
de las dos rectas
day X? + 11 XY + Oo Y? = vay) =0 [6]
que tienen tres puntos (contacto tripunto) comunes con la curva en el
punto P: estas dos rectas se llaman tangentes principales, en el punto
doble, a la curva. Si ambas tangentes son reales y distintas o imagina-
rías conjugadas, el punto doble se llama simplemente Nodo, y también
Punto aislado en el segundo caso; si las dos tangentes son reales y
confundidas en una, el punto se llama Cúspide. En el caso de Nodo la
función y(x) que tiene dos valores y=0 para x=0, admite en el entorno
de P dos desarrollos en serie convergente
Y=0x +0, +03... go (77
Yy=0b,x+dy Hb... FP bix?
- donde
Y =0, Xx
Y XxX
son las ecuaciones de las dos tangentes principales. Los dos desarrollos
de 7) son distintos, por ser. a, + b,. Por tanto, la curva consta de dos ra-
mas lineales, cada una de las cuales tiene su parábola osculatriz, y tiene
como 1.? aproximación una de las tangentes principales dichas. Resulta,
pues, que «En un Nodo la curva viene representada por las dos
ecuaciones T), que representan dos parábolas osculatrices alas
dos ramas (una a cada una) de la curva, cuyas dos tangentes princi-
pales dan la aproximación de la misma en el entorno de primer or-
den.» Desde el punto de vista algébrico no hay, pues, distinción entre
Nodo (punto doble con tangentes reales y distintas) ' y Punto aislado,
oa ) |
razón por la cual empleamos el. término genérico Nodo para ambos sd
Casos.
todos los términos de 2.? grado de la 3); que. la tangente principal se
tome como eje de las .r, y que sólo. sea tangente tripunto, la ecuación PS TE
será de la forma
..
o dao ao ¿[Sl |
donde % ++ 0. En este caso no existen dos desarrollos distintos en serie 7)
como en el caso del Nodo, pues si los hubiese, como las dos parábolas
osculatrices tendrían la misma tangente, ésta tendría con la curva com-
puesta de las dos parábolas dichas (y, por tanto, con la curva misma)
cuatro puntos de contacto, contra la hipótesis. Resulta, pues, que en una
cúspide ordinaria de 1.* especie (punto doble cuya tangente tiene con
la curva contacto tripunto solamente) la-curva tiene una sola rama con
dos valores y =0, los cuales se cambian entre sí cuando la variable com-
pleja da una vuelta en torno al origen, de modo que no comprenda puntos
críticos de la función y (+). Una primera aproximación de la curva 8) en
un tal punto nos la da la cúbica y? = Ra*, en la cual se ve que siendo
A pedi; 1 Ta
resulta
da EN] ME
=V kpe?; y=—V kpe”
valores que se cambian entre sí cuando 0 aumenta en 27.
5. Un razonamiento completamente análogo al que hemos hecho para
el punto doble, nos dice que /a condición necesaria y suficiente para
que un punto dado (que se puede suponer en el origen) sea r-plo (y no
(r + 1):plo) es que en la [3] se anulen todos los coeficientes de las
formas
y (x, y), Lo (x, y), s.» Pr=1 (x, y)
y no todos los de la
o (xy) ron.
En un tal punto tiene la Curva T tangentes principales cuna ecua-
ción complexiva es
or (x, y) = = 0.
Si el oniatlo de toda tarse principal con la curva es sola-
mente (r + 1)-punto, se llama punto r-plo ordinario.
Si se trata de una Cúspide, y suponemos también que. no se cd 0
En el caso que un punto (que supondremos origen de coordenadas)
sea r-plo ordinario, puede suceder:
a) Que las r tangentes principales sean todas distintas. En tal caso,
considerando los ejes coordenados en posición genérica (esto es, distin-
tos de las tangentes principales), un razonamiento completamente análogo
al caso del Vodo, nos dice que en el entorno de un tal punto la función
Y (x) admite r desarrollos en serie convergente
A A [04 5 X
representantes (cuando sea finito el número de términos) de r parábolas SO da
distintas osculatrices cada una a su respectiva rama de la curva. Tales |
ramas se llaman lineales y la curva se comporta en dicho punto como si
tuviera en él r puntos simples, uno en cada rama.
b) Que las r tangentes se confundan en una. Entonces el punto se
llama cúspide ordinaria de orden r. | QA
Considerada la única tangente principal como eje de las .x, la curva ' | :
vendrá representada por la ecuación A
EN = Rxr+1 4 Cy 17 Y + Co y Ad Ea Cry” + 0r+2 (x, Y) O 1
delo h 0 por hipótesis. Procediendo como en el caso de la cúspide ot
dinaria de primera especie, la hipótesis de que la tangente cuspidal sólo
tenga un contacto (r + 1)- ed con la curva, nos conduce al siguiente ;
resultado: |
En un punto cuspidal ordinario de orden r la curva tiene una
rama única; los r valores y (x) en dicho punto forman un ciclo
cuando la x gira en torno al origen dentro de un círculo que no
contenga ningún otro punto crítico, y viene aproximada por la Curva +.
y” =Kx"+ que recibe el nombre de hiperparábola osculatriz.
| c) Si h=< r tangentes se confunden en una, siendo las r—A restan-
tes distintas y con contacto (r + 1)-punto como la primera, la curva se
descompone en r—h ramas lineales y una rama cuspidal ordinaria
E orden Rh, como caso mixto de los dos anteriores. La ecuación será de
la forma
yh(y — mM, Xx) ... (y — Mr—h x) =RxX7T+1 HA x Y +h ... [11]
donde my ms ... my—» son los coeficientes angulares de las diversas tan- |
gentes a las ramas lineales, y la tangente A-pla se toma como eje de : á
las .r, y por hipótesis k y todos los coeficientes angulares m son diver-
sos de cero. :
Dividiendo la [11] por 1 resulta
yt = mi) Eo (4- mp») = ka" + d My+h...
en la cual se observa que para valores y (x) correspondientes a la rama
que se ha supuesto tangente al eje x, los factores da — m¡ son todos
constantes (porque la dirección de la tangente contada A veces es diversa
de todas las otras r—h direcciones), resultando así una rama cuspidal or-
dinaria de orden A. de :
d) En general, siendo el punto r-plo ordinario, las r tangentes
principales coincidirán a grupos de vs , siendo v, + vz... vs =1. Como se
sabe, de la teoría de funciones algébricas (Bianchi: Lezioni sulla teoria
delle funcioni di variabile complessa, cap. VII, Spoerri. Pisa, 1916) los
r valores de y (1) para x = 0, cuando x hace un giro en torno al origen
dentro de un círculo que no contenga ningún otro punto crítico, se cam-
bian entre sí formando una sustitución que se descompone en ciclos de or-
den » tales que », + ra + vs = r. La curva—se dice en tal caso—se des-
compone en s ramas de órdenes y, va... vs. Para cada rama existe el des-
arrollo en serie de Puisseux
O ies | pod a A]
Ri |
A pd
(v es entéro y positivo) en el o del punto que se toma como origen .
de coordenadas. Cuando el orden y > 1 la rama suele decirse superlineal,
en contraposición a rama lineal cuando y = 1. Para evitar confusiones -
posibles conviene distinguir entre orden del ciclo (o sea orden de poli-.
dromía de la función elemental y (x) y orden de la rama de la curva (o
sea número de puntos de intersección de dicha rama con una recta gené-
rica infinitamente próxima al punto de la curva que se considera). Si los
ejes se toman en posición genérica, ambos órdenes coinciden, A el des-
arrollo en serie será
¡dG Oe de 14 E ¿
y=ax+bx" Y +..q0 v+..a+0 Re
)
donde se ve que la recta genérica y = ax + e (e infinitamente pequeño)
corta la rama en » valores infinitamente próximos a cero. Cortando, en
cambio, por la tangente y = ax resultan v + y. valores próximos a cero
(y vale 1 cuando el punto es múltiplo ordinario). El número y. se llama cla-
se de la rama. Cuando dicha tangente se toma como eje de las y, el orden
NES
ER
del ciclo resulta y + y, porque viene la rama representada por una serie
de potencias a (Enriques Chisini: Teoría Geom., libro 4.*, pág. 331.)
Cuando alguna de las tangentes principales en un punto r-plo de la
curva tiene un contacto (r + h)—punto (4 > 1), se dice que la curva tiene
en él una singularidad extraordinaria. Si cada rama es lineal, la función
vendrá representada en el entorno del punto (tomado como origen y con
ejes ert posición genérica) por los desarrollos en serie
Ys (x) = Os x + Ds + aosxBñf+... ; 112
SE
A ASE : : z :
representantes de las parábolas osculatrices a las ramas lineales respecti-
vas. Si dos de estas parábolas son tales que sus primeros A coeficientes
son iguales; esto es, por ejemplo, a, = a»; b, = d»..., y no lo son los que
ocupan el lugar (A + 1)-ésimo, se dice que las dos ramas lineales corres-
pondientes tienen A puntos infinitamente próximos al origen. Si dos cua-
lesquiera de las r parábolas cumplen tal condición, el punto r-plo. se dice
singular de especie h (para h.= 0 resulta, pues, el punto r-plo ordina-
- rio), o también que las ramas lineales tienen h puntos comures infi-
tamente próximos al origen además de éste (puesto que los tienen sus
parábolas osculatrices, por las cuales vienen representadas) (1).
Todos los resultados de este párrafo tienen sus correspondientes cuan-
do la curva se considera como envolvente de tangentes. En particular, no-
taremos que al Nodo con tangentes reales corresponde la tangente do-
ble con dos puntos reales y distintos de contacto; al Nodo con tangentes
imaginarias conjugadas, la tangente doble “con dos puntos imaginarios
conjugados de contacto; al Punto cuspidal ordinario de orden 2, la
tangente de inflexión ordinaría de clase 2, ya conocidas por el lector
que ha estudiado Geometría analítica. Seguir indicando los resultados co-
rrelativos, es en este caso una buena gimnasia mental, pero de escaso in-
terés matemático.
(1) El problema de la singularidad extraordinaria con ramas no lineales es
mucho más complicado. Un estudio completo, tanto con ramas lineales como
superlineales, puede verse en Enriques Chisini (ob. cit., libro 4.*), de cuya pá-
gina 345 transcribimos el siguiente resultado: «La singularidad constituida por
s> 1, puntos dobles sucesivos a O sobre una rama lineal, es, en general, un
tacnodo de especie s constituído por dos ramas lineales que tienen un contac-
to de orden s. Caso particular del facnodo de especie s es la cúspide de espe
cie s, para la cual las dos ramas se confunden en una; dicha cúspide, a su vez, -
admite como caso particular el tacnodo de especie s +1.»
lA e AY)
co A IÓ CS
$ II. /ntersección de dos curvas algébricas planas
-
V
6. Según el teorema de Bezout, dos curvas algébricas planas (sin.
partes comunes) de órdenes m y n, respectivamente,
4 Me
fmkx, y) =0; on(x,y)=0
se cortan en mn puntos. AA,
Recordemos que para hallar las ion del sistema. a EE
se elimina una de las variables. y se obtiene una función de la otra R(a),
verbigracia, llamada resultante, de cuyas raices depende la ión del
problema. | a
Supuesto que exista la resultante, su grado depende de mn, y, por.
consiguiente, el número de las intersecciones de las curvas f y y es una
función de m y de n; como se trata de una función algébrica, aplicando el
principio de continuidad pueden hacerse degenerar fm =0 y pn =0 en
m y n rectas, respectivamente, obteniéndose así como resultado que mr
son los puntos comunes a las curvas dichas. En la: consideración de la re=
sultante pueden presentarse los casos siguientes: E
a) Que la resultante sea idénticamente nula por tener más e
mn raices. Este caso queda excluido, porque entonces los polinomios.
Fm (20, Y) y gn (2, y) tendrían un divisor común, y las curvas alguna parte
común, contra la hipótesis.
b) Que el grado de R(x*) sea menor de mn. En tal caso, mediante el
uso de coordenadas homogéneas, se observa (como en el caso de la inter-
sección de una curva con una recta de su plano) que las curvas tienen
tantas intersecciones en el infinito (llamadas intersecciones asintóticas)
cuantas sean las unidades en que se ha rebajado el grado de la resultante.
c) Que R(w) =0 tenga raíces múltiples. Puede suceder que a un
solo valor - = x, correspondan « valores distintos de y, o sea que una
paralela al eje y corte a las dos curvas en « puntos comunes distintos.
Esta accidentalidad depende de la posición de los ejes coordenados, YE
- por tanto, no es intrínseca al problema. Basta una pequeña rotación de
los ejes para que la R(x) = 0 pueda considerarse como límite de otra fun-
ción de w de grado mn con a raices que tienden a la x = x, a-pla para
- la R(*)=0. En los demás casos de raíces múltiples de la resultante
R(1) = l(ym— yn), [1]
doíde Ym e yn son las raíces y de las dos ecuaciones
fm EE y) =0, n(x, y) =0,
es preciso un profundo análisis de la singularidad (superior al plan que
nos hemos propuesto) que permita estudiar el contacto de las diversas ra-
mas en puntos múltiplos infinitamente próximos. Nos limitaremos, pues, a
las breves indicaciones siguientes:
1:2. Sí un punto es SIMPLE para las dos curvas, y éstas, además,
tienen en él un contacto r-punto, cuenta por r intersecciones. En
efecto: sus parábolas osculatrices (supuesto el punto en el origen y los
ejes en posición genérica),
Yy4=0Qr Hart... arar arar +... + aixt
Y¡=Qat+ a+... Hara 1 bx th... + bixt
tidhen 7 puntos comunes en el origen y nos dan en el entorno de éste r raí-
ces iguales para la [1].
1 el punto es r-plo para f, y ola para 7, pero ordinario, y con
tangentes distintas para ambas, las intersecciones absorbidas en él
son rs; porque todas las ramas son lineales y éstas se cortan en puntos
simples. :
3.* . Si dos ramas son en un punto de órdenes y, y va, respectivamente,
y con distinta tangente, las intersecciones absorbidas en él son », va; pues
cada rama cuenta por tantas lineales como indica su orden.
4. Una rama lineal y otra cuspidal ordinaria y de orden » en un mis-
mo punto absorben en él v o y + 1 intersecciones, pa que sus tangen-
tes sean distintas o coincidan.
5. Si ambas ramas son cuspidales ordinarias, y con la misma tangen-
te, de 3.* y 4.?, resulta que las intersecciones en un tal punto son tantas
como indica el producto de sus órdenes, más tantas unidades como in-
dique el menor de los órdenes. Todas estas indicaciones se reducen a cor-
tar cada rama con todas las demás, considerando sus órdenes y sus con-
tactos.
Rev. ACAD. DE Ciencias. —XVII.—Abril-mayo-junio 1920. 28
S IV. Sistemas lineales
7. Si consideramos los coeficientes de la ecuación de una curva algé-
brica fn (w, y) =0 [1], general, de grado n, como parámetros variables,
resulta una ecuación lineal homogénea con
o A pa pd
coeficientes, como se ve, ordenando respecto a una de las variables. Como
dado un valor a dichos parámetros, esto es, un grupo de N números (rea-
les o complejos), se determina una curva de orden n y al mismo tiempo un
punto de un espacio de N—1 dimensiones, y recíprocamente; resulta que
entre las curvas fn y los puntos de un espacio En-1 puede establecerse
una correspondencia proyectiva (1). Por tanto, al conjunto de las cur-
vas fn son aplicables todas las propiedades de los espacios lineales abs-
'tractos de N—1 dimensiones (2); entre tales propiedades recordemos las
siguientes:
a) El conjunto de las curvas planas algébricas de an nes
n (n + 3)
2
b) :S curvas de un tal sistema linealmente independientes, de-
terminan un sistema lineal de s—1 dimensiones contenido en aquél:
el nuevo sistema de s — 1 dimensiones queda determinado por s cuales-
quiera de sus curvas linealmente independientes. Si s = 2, el sistema se
llama haz, y si s = 3, se dice red.
c) Dos sistemas lineales de « y y. dimensiones, respectivamente,
contenidos en el sistema En—, dado, y que tengan solamente un sis-
tema de v dimensiones común, determinan otro sistema de «+y.—y di-
un sistema lineal de dimensiones.
mensiones; si no tienen elemento alguno común, el sistema qn de- -
terminan tiene a + y a 1 dimensiones.
(1) Llamamos correspondencia proyectiva entre dos conjuntos Ty2a
toda correspondencia biunívoca entre sus elementos, tal que a los elementos
de un sistema lineal (caso particular, elementos sobre una recta) corresponden '
los elementos situados en otro sistema lineal correspondiente del mismo nú-
mero de dimensiones.
(2) Rey Pastor: Fund. de la Geom. Proy. Sup., cap. lll, $ 5, 6.
Fernández Baños: Estudio sintético de los espacios complejos de n dimen-
“siones, cap. 1.
MO Ta
d) Dos sistemas lineales de a y y., dimensiones respectiva-
mente, contenidos en En—1 tienen al menos uu sistema común de
2 + — (N—1) dimensiones.Si « + y. — (N-— 1) es negativo, los sistemas
dados no se cortan en general, y si es cero, tienen un solo elemento (sis-
tema de dimensión cero) común.
e) Dada una relación lineal entre los coeficientes de la curva f, entre
dicha relación y la ecuación general f (x%, y) = 0 podemos eliminar un pa-
rámetro o determinarlo en función de los restantes, obteniendo un sistema
con una dimensión menos. El conjunto de todas las curvas f que satisfacen
a la relación dicha, forman, pues, un sistema con una dimensión menos-
«contenido en el general En-—,, que queda determinado por N—1 de sus cur-
vas linealmente independientes. Si son en general r condiciones lineal,
mente independientes, el conjunto de las curvas de En-1 que las satisfa-
cen, forman un sistema de N—1—r dimensiones, el cual queda determinado
por N——r cualesquiera de sus curvas linealmente independientes. Recípro-
camente, el conjunto de las curvas del sistema En—1 que pueden obtenerse
como combinaciones lineales de N—r de ellas, linealmente independientes,
forman un sistema que puede determinarse mediante r condiciones lineal-
mente independientes entre los coeficientes de la ecuación f (x, y) =0
en otros términos, r condiciones lineales independientes entre los
coeficientes de t(x, y) = 0 determinan un sistema de curvas expre-
sables como combinaciones lineales de N—r curvas dependientes
del sistema mismo, y recíprocamente.
f) Si un sistema Y de puntos (curvas de orden n) determinados
por N coordenadas homogéneas, contiene la recta (haz) determinada
por dos cualesquiera de sus puntos, es lineal.
Todas estas propiedades, cuya demostración directa para el conjunto
de las curvas de orden n no ofrece dificultad alguna, son de uso frecuen-
tísimo en geometría, y como son las mismas de los espacios lineales
puntuales con número finito de dimensiones, usaremos siempre el tan co-
modísimo como fácil y riguroso lenguaje hiperespacial. El hallarse ya pu-
blicadas en español nos proporciona alguna brevedad en este lugar.
En vez de sistema de r dimensiones diremos, a veces, por brevedad,
sistema cor, significando con ello un sistema algébrico que depende de r
parámetros independientes. No debe confundirse un sistema de r dimen-
siones con un sistema lineal de r dimensiones. Y excusado es advertir que
nada tiene que ver esta notación con la usada en la aritmética trastinita re-
cientemente introducida en España por Rey Pastor. Por ejemplo, las cóni-
cas de un plano que pasan por 4 puntos, tales que 3 no estén en línea recta,
forman un sistema lineál con una dimensión; las cónicas que pasan por 3
puntos no alineados y tangentes a una recta genérica de su plano forman
también un sistema yo, pero no lineal. Cuando el sistema tiene r dimen-
siones, el número de los elementos del sistema que satisfacen a r condi-
ciones lineales independientes se llama índice del sistema. |
8. Dar un punto situado en la curva f equivale a dar una relación
n (n +3)
2
vale a determinar la curva, puesto que su ecuación no cambia por multi-
plicar sus dos miembros por una constante.
lineal entre sus coeficientes; y dar puntos independientes equi-
Si se dan dos puntos sobre la curva, y uno de ellos tiende (moviéndo-
se siempre sobre la misma) con continuidad a confundirse con el otro, o
sea, si se dan un punto y la tangente en él a la curva, resultan dadas dos
condiciones lineales entre los parámetros de la ecuación /= 0. La demos-
tración analítica es inmediata, ya que dado un punto se pueden calcular
las derivadas
bo MAC EONO A
da” oy 02
en él, las cuales, debiendo ser proporcionales a los coeficientes de la rec-
ta dada, nos dan dos relaciones lineales entre los coeficientes de f. Aná-
logamente, el paso de una curva por un punto dado P y otros s—1 que
tienden a él sucediéndose sobre una parábola de orden s —1,la cual tiende a
confundirse con la parábola de orden s—1 osculatriz de la curva f (xr, y)=0,
nos da s condiciones lineales entre sus parámetros, como se ve, escribien-
do la ecuación de la parábola de orden s—1 osculatriz a la curva f en su
punto P, y comparándola con la parábola dada, que por hipótesis debe ser
- osculatriz.
Exigir que un punto dedo sobre una curva (el cual edo siempre su-
ponerse situado en el origen) sea r-plo para ésta, equivale a fijar dd OS dy
condiciones lineales entre sus parámetros (5). Nótese que si un anda es
(s—1)-plo para una curva, y se quiere que sea s-plo,las nuevas relaciones
lineales que se añaden son s. Decir que la curva debe ser tangente a una
recta dada (en coordenadas puntuales) no es dar una relación lineal, como
se sabe por la geometría analítica elemental; y decir que debe tener un
- punto doble (no asignando la posición), tampoco, porque el anulamiento
del discriminante de f no es una relación lineal entre sus coeficientes.
El conjunto de puntos comunes (si existen) a todas las curvas
de un sistema de dimensiones cualesquiera se llama BASE DEL SIS-
TEMA.
Dadas dos curvas algébricas planas f, y f, de orden h, sin partes co-
munes, se cortan en n? puntos, por los cuales pasan las ¿? curvas del haz
n(n +3)
2
terminan una curva f de orden n, y se tiene
3 AE 1 a 3)
sl a
7 A +» f. =0. Por otra parte puntos. genéricos del plano de-
> 0, sin > 3.
Tal aparente contradicción (paradoja de Cramer) desaparece observan-
do que los 1? puntos dichos no son genéricos; esto es, no ofrecen condi-
- ciones independientes.
Si observamos que una curva algébrica f de orden n que pase por los
n? puntos comunes a f, y fa, y, además, por un punto genérico del plano,
está determinada, pues otra que pasase por dichos n? + 1 puntos tendría
con ella infinitos puntos comunes, tendremos el siguiente resultado: «Las
curvas í de orden n que, sin partes comunes, pasan por los n? pun-
tos de intersección de dos í, no tienen más que un parámetro libre,
y, por consiguiente, el paso por los n* puntos dichos, absorbe
3
á = 1 parámetros.» Por tanto, podemos enunciar el
n (n +3)
TEoREMA.—«Las curvas de orden.n que pasan o 224
puntos genéricos del plano, pasan como consecuencia por otros
Edd a Deo >
pertenecientes a le intersección de dos de tales curvas.»
COROLARIO.—TZodas las cúbicas planas que pasan por 8 puntos.
simples de una cúbica i=0, pasan, por consiguiente, por un noveno
punto de la misma, resultado que basta por sí solo para construir gran
parte de la teoría de la cúbica plana (1). En la imposibilidad de detenernos a
mostrar con varios ejemplos la fecundidad del teorema anterior, indicare-
mos cómo con él se demuestra el teorema de Pascal. «Sí un exágono
1-2-3-4-5-6-1 está inscrito en una cónica C, los pares de lados opues-
tos 12, 45; 23, 56; 34, 61 se cortan en tres puntos P, Q, R, situados
en línea recta.» Considerando, en efecto, las cúbicas
fz compuesta de C y la recta PQ; .
fa — de las rectas 12, 34, 56;
tl. —= de las rectas 23, 45, 61.
(1) Enriques: Chisini., libro Il, cap. Il.
e eE |
Resulta que las f¿' y fz” pasan por los nueve puntos mencionados; mas
como la f¿ pasa por el octavo punto, y el noveno R no está en la cónica C,
deberá estar en la recta PQ c.d.d.
f
$ V. Teorema (de Nóther) llamado At + By
9. De gran importancia es en la geometría algébrica el problema de
_ averiguar cuándo un sistema de entes algébricos es lineal. Si los entes
algébricos son curvas planas del mismo orden, y el sistema es simplemen-
te infinito, resuelve la cuestión el conocido Principio de Lame.
«Dadas dos curvas tí, y tz planas del mismo orden, toda otra f,
del mismo orden que pase por sus puntos comunes pertenece al haz
fi = Mi + uf»
La recíproca es obvia.
El teorema admite como excepción el caso en que, prescindiendo de
las partes comunes, f,, fa y f3, sean compuestas con las curvas de un haz
contadas dos o más veces (1).
El principio de Lame, cuya extensión ya fué indicada por el autor, fué
generalizado por Gergonne en su teorema (9). «Si entre los n2 puntos
de intersección de dos curvas algebricas f, y f. existen nm (m < n)
situados sobre una curva y irreducible, los restantes n(n — m)
(1) En el plano la cuestión se resuelve demostrando que es característica
de los sistemas lineales oor la siguiente propiedad: «Todo sistema algébrico
(irreducible) oor de curvas sin partes múltiples variables, tal que por r puntos
genéricos del plano pasa una, es lineal.» Enriques, Op. cit., vol I, pág. 233.
El problema en toda su amplitud ha sido resuelto casi simultáneamente por
Castelnuovo (Acc. Torino, junio 1893) con el siguiente teorema: «Sobre una
curva algébrica una serie oo” (r > 1) de grupos de puntos tales que r puntos
genéricos están en un solo grupo, es lineal, excepto el caso en que los gru-
pos estén compuestos, reuniendo r arlos grupos de una involución simple-
mente infinita, no racional (de grado > 1)», y por Enriques (Rend Acc. Lincei.
Roma, julio 1893), al demostrar «sobre la variedad M de dimensión ¿> 1 una
serie algébrica cor de M+—1 (ente algébrico de ¿— 1 dimensiones) irreduci-
bles, tales que r > 1, y que por r puntos genéricos de M pase una sola Mg-—1,
es lineal.» Véase Segre «Introduzione alla geom. sopra un entre alg.». Ann. di
Mat., 1894. Se. II. T. 22, pág. 66, y Bertini, «Introduc. alla geom», pági-
na 222.
(2) Ann. de Mat. T. 17, 1827.
están también sobre una curva de orden n— m. Abreviadamente,
»
Mi + 1h =¿mbn=m.>
Con este teorema se llega fácilmente al de Jacobi (1). «Las curvas
—1) (m_—2 :
de orden n que pasan por mn — E puntos genéricos
de una curva de orden m, pasan, por consiguiente, por otros
A) 1) A os de ella.» Todos ellos son casos particulares del teo-
.rema de Nóther que es fundamental en la teoría sobre una curva algébri-
ca. Por simplicidad de la demostración y con el fin de que se vea clara-
mente la línea del razonamiento, consideramos primero el caso en que las
curvas f y q se corten en mn puntos simples y distintos todos. De este
modo el caso en que tengan puntos comunes múltiples, no ofrecerá ningu-
na dificultad.
1.2 «Dadas dos curvas planas fm Y vn de órdenes m yn res- .
pectivamente, sin partes comunes, toda curva +; de orden l que
pase por los mn puntos simples y distintos comunes a fm Y n,
tiene su ecuación de la forma
Al—mf; e + Bl—non = 0;
y reciprocamente.»
Aim y Bin son polinomios de grados /—m y l—n respectivamente.
El recíproco, o sea, que toda curva cuya ecuación sea de la forma
Al- mfm + Bi—ngn = 0,
pasa por los mm n puntos comunes a fm y fn, es obvia. Para demostrar el
directo, consideremos:
a) Que l sea bastante grande. En tal caso, el paso de una cur-
va q, por m n puntos, ofrece condiciones todas independientes, y como el
sistema de las y, está contenido en el sistema de las
Al—mf m + Bi—ngn = 0; :
bastará demostrar que entrambos sistemas tienen la misma dimensión. La
dimensión del sistema de las
dí es
LES
(1) Journal fir Math. T. 15, 1836,
Para calcular la dimensión del sistema
Af E Bo =0,
en el que f y q son dadas, parece a primera vista que basta sumar los y E
coeficientes de A y B y restar una unidad; pero obsérvese que dada una
curva
Af+ Bo =0.
pao puede A también por la ecuación
(A— oe +(B + Cim—af do. = O, A Cleminp
yB+ a 7 son polinomios del mismo grado que A y B respectiva-
mente, siendo arbitrarios los coeficientes de Ciom—n» Por tanto, la dimen- ES
sión del sistema Af + Bf=0 es.
UE Ea a ON Pa)
no E ei da
e — mn c.d.d
y ES)
aa
Luego para / bastante grande, resulta Ñ
= Mn + Bi—» on [. Ue
o sea ld A 0
07) = Bin on (mód. Fm) E , [1]
que nos dice que si de los ml puntos én que 41 y fm se cortan, mn Ale
están en una curva qn de orden n, los m (I—n) restantes están so- '
bre otra Bin de orden l-n ; o sea, que para los efectos de la inter- |
sección con f, la curva y puede sustituirse por las y y B (1).
b) Siel teorema es cierto para l, también para /—1. Consideremos,
al efecto, una Y, compuesta de una 4/1 y de una recta r, la cual no pase
por ningún punto común a f y y. Entonces, en virtud de [a] tendremos
rúl—í = Al-mfm + Bin On; FÓl—1 = Bin On (mód. del [2]
Sir divide a Bn el teorema queda demostrado. Si no. lo divide,
para los patos comunes a r y f resulta
0=0+ Bi—2 pr; Bi—n on = (mód. fm)
(1) Este lenguaje geométrico empleado para enunciar este teorema, facilita
mucho los razonamientos.
y, por consiguiente, la curva Bn pasa por los puntos
F=0 fm 10
y en virtud de [a] tendremos
Bi=n = r Bia—1 + afm;
- que sustituida en la [2] nos da
-rd1—1 = rBi—n—1 qn (mód fm);
osea
di = Bi=n—1 qn (mód. fm) c.d.d.
2.2 «Toda curva algébrica plana y; que pasa con la multiplici-
dadi+h-— 1 (al menos) por todo punto P i-plo de tm y h-plo de y ,
tiene su ecuación de la forma At + B <= 0», donde A y B son como -
en el caso primero. La multiplicidad de P se supone. ordinaria, y A y B
pueden elegirse en forma que las curvas A=0, B=0, pasen por todo
- punto P con la multiplicidad Ah — 1 e ¿— 1 respectivamente.
La demostración del caso segundo no ofrece ya ninguna dificultad,
porque no difiere esencialmente de la que hemos dado para el caso prime-
ro; por esta razón seremos más breves.
El teorema recíproco es inmediato. Para el directo, enunciado, consi-
deremos:
a') Quelsea bastante grande. En tal caso, las condiciones impues-
tas a la curva dy por el paso por los puntos múltiples comunes a f y y, se-
rán todas independientes, y, por consiguiente, la cuestión se reduce a
calcular la dimensión del sistema de las curvas 4, y la del sistema
Al—mfm + Bi—non == 10,
La dimensión del primer sistema es
A (5 y8]
La dimensión del segundo es
A
e ll
- cuya interpretación geométrica es análoga a la del caso primero, sin más
porque
bn h
59-12) + (2).
y 2¿h= mn, por hipótesis. | pe
Tenemos, pues, que
dí = Al-mfm + Bl—n on; dí = Bi—a qn (mód fm) Ad [3]
que añadir que Am y Bin pasan por los puntos P con la multiplicidad
h—1e¿— 1 respectivamente.
b') Si el teorema es cierto para l, también para l — 1.
En efecto: en virtud de [a'] tenemos
rv1—1 = Bin en(mód fm) i A
donde la recta r =0 no pasa por ningún punto común a f y y. Si r divide 0
a Bin, el teorema queda demostrado. Si. no lo divide, tendremos para los. a
puntos ; A
| 20m =0 4 40
la relación $ |
Bin qn =0,
y, por tanto, que la curva Bicn = = 0 pasa por los puntos cc comunes a fm y PAN
- y, por consiguiente,
Bi—n = rBi—n-—1 + afm
que sustituida en la [4] nos da la relación
AU rBi=n—1 qn (mód fm );
o sea
pi = Bi—n—1 0n (mód fm) c .d.d
$ VI.—Clase de una curva y fórmulas de Plúcker
10. Se dice clase de una curva f(x, y) = 0 el número de las tangen- |
tes a ella que pasan por un punto genérico de su plano (1). Si considera-
(1) Adviértase que al tratar de la clase de una curva la palabra tangente
tiene una significación muy restringida, ya que sólo se consideran como
tales las rectas que tienen con una rama de la curva dos puntos confundidos
en uno. :
A
mos la curva f como envolvente de sus tangentes, le corresponde una
ecuación tangencial f(w, v) = O, cuyo grado se llama clase de la curva, y
no es otra cosa que el número de las tangentes que pasan por un punto:
genérico del plano. Por tanto, la clase de una curva es el concepto corre-
lativo o dual del orden.
Considerando la ecuación
de la tangente a la curva f en un punto P de coordenadas (x,, yy, 2,) dado
- sobre ella, se observa inmediatamente que si se considera P como varia-
ble sobre la curva, y las (%, y, 2) como coordenadas de un punto fijo de
su plano, la ecuación [1] se presenta como generalización de la polar de
un punto P respecto a una cónica f. Se llama, pues, polar de un punto
A (a, y, z) respecto de una curva f de orden n, la curva de orden n.— 1
representada por la ecuación [1]. El punto A tendrá a la vez su polar res--
pecto de la curva [1], a la cual se llama segunda polar de A respecto a
la curva /. Análogamente se define la polar r-sima. No pretendemos en-
trar en el estudio de la*bella, importante y no difícil teoría de la polaridad
de las curvas y superficies. Observemos, no obstante, que las primeras po-
lares de f forman un sistema lineal (red) de dos dimensiones de curvas de
orden n— 1.
Consideremos el sistema
FX, Yi, 21)=0
10 of SN [a]
a jo
donde x, y, z son las coordenadas de un punto genérico A del plano de
una curva f cuyo punto variable es x,, y,, 2,- Todo punto x,, y,, 2, de
contacto de la curva f con una tangente que pase por un punto genérico A
dado, satisface al sistema [a]. Reciprocamente, excluidos los puntos para
los cuales
A . [6],
y por consiguiente (por el teorema de Euler) también
[1 Y1 21) =0,
todo punto cuyas coordenadas satisfacen el sistema [a] está sobre una
tangente a f, que pasa por el punto A.
y ld ral PES
,
Como las soluciones del sistema [5] no dependen del punto A, las in-
tersecciones de f con su primera polar en los puntos múltiples de aquélla,
deben ser excluidos en el cálculo de la clase de dicha curva. ar
Si un punto Q es ordinario y doble solamente para la f, será símple
para su primera polar, y por consiguiente las intersecciones absorbidas en
él serán dos (6 . c). Si Q es cúspide ordinaria de primera especie, la curva,
en su entorno, viene representada por la
e | | y? =cxP [2]
| SON.
La polar del punto A respecto de la [2] es
Scar? — yy, — y? =0; [3 ho
a - curva que pasa simplemente por el origen y es tangente (bi-punto) al E
Md eje x que es tangente cuspidal de la [2] y por consiguiente de la f. e
DA Como las intersecciones de f con la [3] absorbidas en el punto cuspi- |
dal Q son tres (4 y 6, 4.*), resulta que un punto cuspidal rebaja la cla- 7
se de una curva en 3 unidades. : |
Si Q es r-plo ordinario con sus r tangentes distintas, será (r—1)-plo S
para la primera polar de f, y por tanto las intersecciones absorbidas en Q
serán (6)
o resultado que nos dice que un tal punto equivale, con relación a la clase
Ns def, a
; : y ' AY)
: , : (9)
puntos dobles.
Si Q fuese cúspide ordinaria de orden A, en su entorno, vendrá aproxi- :
mada la curva f por la parábola hiperosculatriz (5) 3
y
yh=cxht+ic +0. | [4]
Razonando como en el caso de la fórmula [3], resulta que f y su prime-
ra polar, la cual tiene en Qíla misma tangente que f, pero de orden h—1,
resulta [4 y 6], que las intersecciones del sistema [a] absorbidas en Q se-
rán A(h— 1) + h — 1; resultado que, unido al anterior, nos da el siguiente
TEOREMA.—Un punto r-plo ordinario con s = r tangentes principa-
E
les distintas, rebaja la clase de la curva en r(r— 1) + r—s(1) uni-
r(r — 1)
2 puntos dobles entre los cuales r=s
dades; o sea, equivale a
son cúspides.
Siendo rn el orden, m la clase, D y C el número de puntos dobles y
cúspides respectivamente para la curva f, tendremos la expresión
m= n(n— 1) —2D — 3C. [a
Considerando la curva como envolvente de tangentes, el principio de
la correlación permite establecer la fórmula
n=m(m— 1) —2T 3... [as]
donde T e I son respectivamente las tangentes dobles y le inflexión de
la curva, y se cuentan conforme al teorema ed del que acabamos
- de enunciar.
Observando que Ja cúbica plana no puede tener ninguna tangente do-
ble, ni dos puntos dobles, sin que deje de ser irreducible, resulta
D+C<2 y T=0
que sustituidas en las fórmulas [a, y as] nos dicen que existen las clases
de cúbicas irreducibles siguientes:
Cúbica sin nodos ni cúspides n=3;m=6;D=C=T=0;1=9
» conunnodo........ es aa
» » una cúspide..... =3, m= 3; C=1,D=T=0;1= 1
Apenas n = 4 la curva puede tener tangentes dobles sin dejar de ser
irreducible, y por consiguiente las fórmulas [a, y az] no bastan para clasi-
ficar las curvas de un orden dado.
Si la curva posee un nodo, el sistema
A |
ox oy dz ;
será compatible; su resultante será nula, y por tanto tendremos una rela-
ción entre los parámetros de la curva. Si el punto es cuspidal implica una
nueva condición entre los parámetros de la curva, condición que expresa
la coincidencia de las dos tangentes principales; por"consiguiente, el siste-
(1) Siendo en efecto v, vz ... vs los Órdenes de las s ramas existentes en
dicho punto r-plo ordinario, resulta
MEAR — Drs
ma de las curvas de orden n con D nodos y € po cuspidales tendrá la
dimensión
a(m+3) BN Di= 9C.
2 » |
En virtud del principio de dualidad, el sistema de las curvas de clase m
con T tangentes dobles e I puntos de inflexión, tendrá la dimensión |
mm+3) _7_a,
2 cd
Por tanto, si los números m, n, D, T, C, I, se refieren al mismo sistema
«de curvas, sus dimensiones respectivas serán iguales, y tendremos la
relación
A [as
sin más que igualar las dimensiones (número de parámetros independien-
tes) de la curva lugar de puntos y envolvente de sus tangentes.
Restando la [a,] de la [az] resulta:
Tm +90 ES) +20 — —=4C — 2T
y en virtud de la [a,]
1= 4lrn(n — 1) — 2D —3C] +1 — nin +3) + 2D + 4C = 3n(n — 2) —6D — 8C
0 Sea o
Il = 3n(n — 2) — -6D —8C A [as]
y en virtud del principio de la correlación o dualidad -
C= 3m(m — 2) — 6T — 8l. . [as] ll
Multiplicando por 3 la [a,] y restando la [a,] tendremos:
¡ 3m—1l= dE: [ag]
Restando la [a,] de la [a,), y sustituyendo I—C tomado de la Las)
sesulta;
(1. Da 2)
_ (m—1)lm_—2)
O a
(1) Esta demostración, debida a Cremona, supone que las conditidñes Dy
-:2C son independientes.
— T-—I [a,] :
e
RR
>”
pS
a E ¿
“y
k A
Mo
ES
3
po.
5
$
— 419 —
Recordando que un punto r-plo ordinario equivale a
AS
2
puntos dobles, y llamando p al número
(1 Ulfn=2) y r(r —1)
2 2
resulta
225 n(n — 1) — 2n — Er(r — 1),
y sustituyendo el valor n(1 — 1) sacado de esta expresión, en la tór-
mula [a,] resulta:
A SL O [5]
Recordando todavía que en el entorno de una cúspide la curva tiene
una sola rama, y que la recta que tiene con una rama dos intersecciones
reunidas en un punto es tangente, resulta que la clase de una curva es
m=2n>+29p —2 [as]
El número p que hemos introducido recibe el nombre de género de la
curva. Las fórmulas a, ... ag son tales, como fácilmente puede compro-
barse, que de tres cualesquiera de ellas se deducen las demás. La laguna
por llenar en la demostración de la [az] desaparecerá cuando más adelante
demostremos que el género de una cúrva es un ¿nvariante respecto de
las transformaciones birracionales; pues entonces, igualando el género de
la curva lugar de puntos y envolvente de tangentes, tendremos demos- .
trada la fórmula [a]. El grupo de fórmulas [a,), [aa], [a,] recibe el nom-
bre de fórmulas de Plúcker (1). ¿
El número |
ral
y A - ) á
es igual o menor que
(a. = 1) (11 — 2)
A 9 .. 3
(1) Estas fórmulas son de una importancia excepcional en la teoría de las
curvas algébricas. El lector verá fácilmente cuán numerosos son los resultados
que de ellas pueden fácilmente obtenerse. Un simple ejercicio mecánico con-
sistente en dar valores numéricos en las fórmulas, da como resultado el cono-
cimiento de numerosas propiedades de las curvas de un orden y género dados.
Nosotros nos limitamos a observar que un nodo o una cúspide absorben res-
pectivamente 6 u 8 puntos de inflexión.
LAS ER
Y e 4
(o 0 puntos dobles, po ellos y por otros
A Lp e |
puntos simples de f, pasa una curva de de orden n — Me ñ y ? se cottalí en
A
>
puntos, y por consiguiente tendrán una parte común, contra h hipótedal
de ser firreducible. Esto nos autoriza, una vez que hayamos demostrado
que el género es un invariante, para definir el género de una curva al-
-gébrica como el número de puntos dobles que faltan c auna curva irre- E
- ducible algébrica para tener el máximo : ás
a
a
0 — » -plo equivale a
(n — Día di SN
E
z
puntos dobles. |
CAPÍTULO II
- TRANSFORMACIONES
$ VIL.—Transformaciones racionales y birracionales
11. Consideremos las fórmulas de transformación
x q = fi(X1) Ya, X3) )
zo 2 = fa x1, Lo, 43)
X= far, Ya, +3) )
l
E dónde A fa, f¿ son Jotas algébricas del mismo add En cop donadas
ER
A
e
- absolutas las fórmulas son
y MENO
y 0D] ir
Al |
y re y) = bx, y) | ,
Dado un punto P. de coeudas (a, y) le corresponde un punto Pp" E
Coordenadas (', y”) (a menos que resulte
Alo y) =fx cy) = fax, ==
caso en el cual el punto se llama fundamental). Si en tanto que el punto
P describe todo un plano, su correspondiente P' debe hacer lo propio, x'
ey', osea, q y Y gene ser ae matcients independientes; esto es, su
- jacobiano. : !
Ñ
de 0%
e
O
oy Oy
no Puede. anularse idénticamente. En tal hipótesis, haciendo excepción de
los puntos fundamentales, a todo punto P corresponde un punto P' Ea
fectamente determinado. Considerando el sienta T de curvas
a
Mia Xa; Xa) A e Xa, 15) a VECES Lan 2) =0,.
al cual corresponde el sistema r de Jeetas
de —+yurs ae VASO,
se observa que, como los puntos P” de coordenadas (x',, x'z, a'¿) deben
describir todo el plano, los parámetros A, y, y deben ser independientes
entre sí, y por tanto, el sistema T' de curvas será una red con o sin pun-
tos fundamentales. Dado un punto P de coordenadas (x,, 22, *3), que no
sea fundamental, queda determinado uno de los tres parámétros, y por
consiguiente, a un haz de curvas del sistema l' que pasan por P corres-
-— ponde un haz de rectas del sistema I” de vértice P”. Dado un valor a los
parámetros, resulta que a una curva genérica del sistema l' que pasa por
los puntos fundamentales, corresponde una recta genérica de 1”.
Dado un punto genérico P”, determina un haz de rectas al cual corres-
| _ponde un haz de curvas de IT” las cuales pasan por los puntos fundamen-
OA
Rev. ACAD. DE CIENCIAS. —XVIL OS 1920. ' . 29
O
tales y se cortan delas en otros 151 puntos, cu coordenadas abso- PAE
lutas se encuentran resolviendo el sistema Pa
a, y) =x' YX, y) =Y' |
que nos dará | pa
Pia, y) O O
y =Fáx,y) Ol
. (descartando los puntos fundamentales), donde F, y F, son algébricas,
- pero en general no serán racionales. Tenemos, pues, el o re-
sultado:
Las fórmulas 1D, donde eS son formas algébricas del mismo
orden funcionalmente independientes, definen una correspondencia
algébrica [t, 1], a excepción de los puntos fundamentales. | e
Examinemos lo que sucede en un punto fundamental O. A tal fin ima- ci
ginemos un punto genérico P el cual se mueva sobre una curva del siste- ..
ma T' aproximándose con continuidad al punto O. A toda posición de Po
corresponde un haz de curvas f del sistema I' y un punto P* vértice de un
haz correspondiente de rectas: mas como el haz' de curvas tiene como
- límite el haz tangente en O a la recta tangente en O a la curva sobre la:
cual se mueve P, también el a P' tiene una o límite correspon-
- diente. ; | |
Resulta, pues, que a toda dieécción de las tangentes por Se a las cur-
vas de T', corresponde un punto límite: la totalidad de estos puntos sí las
curvas t tienen diversa tangente, forma “una línea racional, porque
sus puntos están en correspondencia algébrica y biunívoca con las rectas
de un haz. Tal línea Q se llama fundamental en el plano de coordenadas
(e 1> 09, Y 3) : ¿ ASES A
Para hallar el orden de 2, observemos que a una recta genérica de sud
plano corresponde una curva f de la red IP, y que a todo punto común a
tal recta y a Q corresponde uno infinitamente próximo a O sobre la curva
f, esto es, una tangente en O a esta curva. Resulta, pues, que el número
de las tangentes variables por un punto fundamental a las curvas ano |
cas de la red I', es igual al orden de la curva Q. AS
12. Sit=1la correspondencia algébrica es [1 1], y las funciones
F, y F, de la 3) son algébricas y tales que a un valor genérico de (w', y')
corresponde solamente uno de («x, y), y por consiguiente son funciones
$ racionales. En tal caso la red I' se dice homaloídica;, la correspondencia
qe entre los planos de las (x%, y) y de las (x”, y”) es birracional (por ser ra
cionales tanto las ¿ y 4 como las F, y F,), esto es, algébrica y biunt- :
voca, y la transformación recibe el nombre de racional e invertible, bi-
/
— 423 —
rracional o Cremoniana (en honor del geómetra italiano que tan teliz-
mente las usó). E
Nótese que en las transformaciones Cremonianas existe corresponden-
cia proyectiva [7] entre las curvas de la red homaloídica T' y las rectas
del sistema 1”, ya que los parámetros A, ., v se pueden considerar como
coordenadas homogéneas ya de tales curvas, ya de dichas rectas.
Si fi, fa y fa representan también rectas (las tres distintas), la corres-
pondencia es algébrica, biunívoca y sín excepción, en otros términos,
la correspondencia es la que el lector conoce con el nombre de homogra-
fía o proyectividad plana, y, por consiguiente, salta a la vista que la
Geometría proyectiva es un caso particularísimo de la que nos ocupa, del
mismo modo que las sustituciones lineales son caso muy E de las
iones birracionales.
$ VII. —Transformación cuadrática
13. Entre las transformaciones Cremonianas son de gran interés
aquellas en que f,, f2 y f, sean cónicas que definan una red T' homaloídica
cuyos puntos fundamentales serán, por consiguiente, tres; v. gr., A, B, €.
Si dos de éstos se confunden, la red T' está constituida por las cónicas que
pasan por dos puntos dados y tienen en uno de ellos una misma tangente
dada. Si los tres se confunden en uno, la T' resulta constituida por las có-
nicas osculatrices en un punto dado a una cónica fija. Estas transforma-
ciones se llaman cuadráticas. Suponiendo A, B, C distintos, pueden con-
“siderarse como vértices de un triángulo de un sistema de coordenadas
proyectivas. En tal caso la ecuación de toda cónica genérica que pasa por
dichos tres puntos es de la forma
ag pg X + YX x2 = 0
y las fórmulas de transformación serán
pX*, = Ag Xz (X= Xg Xy PA = X1 Xa
O sea, dn
notación muy cómoda y poco usada en España. A las cónicas
Xo X3 = 0; X3 Xy = 0; X1 Xa = 0
corresponden respectivamente las rectas ;
A Os > 0; O
que son los lados del triángulo de referencia en el plano de las coordena-
das 2',, 2'z, 23, cuyos vértices llamaremos A”, B' y C”.
Veamos lo que corresponde al punto fundamental C, por ejemplo: de;
coordenadas (0,0,1). Sabemos a priori que le corresponde una recta
(porque por un punto de una cónica existe una sola tangente a ella). Para
determinarla, observemos que las coordenadas de un punto variable sobre
las rectas que pasan por C son | :
A A Xy = mia; X¡ = Mt;.
Aplicando la transformación [1] tendremos:
px, = mty pal = Mb; px'3 = mé Éy to;
O sea,
px = fo; pea px = Mts ta
que para m = 0 nos dan los puntos NE t,, 0): si el punto se aproxima EA O
moviéndose sobre la recta BC, le corresponde el punto (£,, O, 0), y análo-
gamente, al punto infinitamente próximo al C sobre la recta AC corres-
ponde el punto (0, £,, 0); y, por consiguiente, tenemos que: A los puntos
infinitamente próximos a C corresponden los puntos de la recta A'B', y en
particular. a los infinitamente próximos en las direcciones BC y AC co-
rresponden A' y B' respectivamente. Resultado análogo se obtiene para
los otros dos puntos fundamentales A y B, y la inversión de los resultados
obtenidos se aplica completamente al plano de las (x',, %'z, 2'3), porque
la transformación inversa de la [1] viene dada por las fórmulas
a td 9
A e | 12]
14. Dada una curva f(x%,, %a, %3) = 0, genérica que no pase por los.
puntos A, B, C, o que si pasa por ellos con la multiplicidad r, s, f respec-
tivamente, no le sean tangentes principales ninguno de los lados a,b, c
del triángulo C, B, A, y que los otros puntos de intersección con dichos
lados sean todos distintos, le corresponderá la curva
Fly, 2, 13) = (91 3, 13H 1, 112) =0
cuyo grado en general es 2n, siendo n el grado de la f(2,, 22, Lg) =0
Si f pasa por A, B, C, con la multiplicidad r, s, £ respectivamente, le
corresponderá una curva f”, la cual tendrá con una recta r variable tantos.
puntos de intersección, cuantos sean los puntos variables comunes a f ya
las cónicas variables correspondientes a tales rectas, los cuales son
2n —(r +8 an £): por tanto, el grado de f' es 2n —r—s — É. A las in-
ES
A
tersecciones de la recta BC = a con f, distintas de B y C, corresponden
puntos infinitamente próximos al A” sobre f'; mas como aquéllos son
n— (s+ £), resulta que la f” pasa por A' con la multiplicidad n—(s +).
Además, si los n — (s + £) puntos comunes a f y a a son distintos, la
_f' tendrá en A” n— (s + £) tangentes distintas. Como lo propio se dice
para los demás puntos fundamentales, resulta que el punto
A' es n— (s + £)-plo
E para).
¿Cl on—(r+s) » :
todos tres con tangentes distintas. A un punto P A-plo de f corresponde
un punto P' A-plo de f”. En efecto, las rectas genéricas que pasan por P
cortan la f en n-h puntos variables, y, por consiguiente, la /” es cortada
por las cónicas que pasan por los puntos fundamentales, y por P' en otros
n-h puntos variables; mas como estas cónicas y la curva f' tienen en los
puntos fundamentales
n= (s+t) +a=(t+r)+n—(r +)
puntos comunes, las intersecciones absorbidas en P' serán
e rs 0 ln En En
—(n=h=x=h cd. d.
Además, si P en f es múltiple ordinario con todas sus tangentes dis-
tintas, también P' tiene la misma propiedad en f”; ya que a rectas distin-
tas que pasan por P corresponden cónicas que pasan por los puntos fun-
.. damentales y no son tangentes en P”, y a toda tangente en P a una rama
de f corresponde una cónica tangente.a f' en P”, y, por tanto, f” tiene h
ramas distintas en el punto P”. No ofrece, después de lo dicho, dificultad al *
guna, demostrar que Ja naturaleza del punto singular P no cambia por la
transformación cuadrática dicha; o sea, que P y P' son puntos singulares
de la misma naturaleza.
8 o birracionales entre dos curvas
15. Sea una curva algébrica plana f(x,, 2, 23) =0 [1] y considere-
mos en su plano X la red de curvas
AR La, 3) Y MA, do, 3) E aa Xr La) 1) == 0.00 [2]
IN AS A) ARES A A
> a do N
; O
Consideremos también en un plano y los puntos de coordenadas ho- ;
mogéneas (Yo, Y1. Yo) as por. el sistema
PYo — ee Xa, 3)
PYi = G(Xj, Ko, Xy) pr [3]
PYo = OÁX1, Lg, M3)
Ñ
donde go, $1, ¿2 Son formas algébricas del mismo grado. E
Las fórmulas [3] definen entre los planos X e Y una trasformación tal
que a un punto x genérico del plano X corresponde uno solo y del plano 4
Y: en cambio a un punto genérico y de Y corresponde £ (+= 1) puntos
fuera de los puntos base de la red [2]. Tenemos, pues (11), una corres-
pondencia [1 £] algébrica entre los planos X e Y. Si el punto x describe de
una curva f, su correspondiente y describe otra curva f” en el plano Y. |
Viceversa, considerado un punto genérico y sobre f”, entre sus X,, Ya ... Y
correspondientes, ciertamente existe uno, xw, por ejemplo, situado sobre f; '
pero los otros ¿—1 restantes, generalmente estarán fuera de f.- Es clara, . y
pues, la posibilidad de definir una transformación birracional entre f y FE ON
sin que sea birracional la trasformación entre los planos EM as con-
| tienen dichas curvas.
Esto supuesto, las curvas de la red [2] cortan sobre la curva fun sis-
tema lineal co? de grupos de puntos variables (fuera de los puntos de la
base de la red [2] situados sobre la f): las fórmulas de transformación [3]
nos dan la curva f” correspondiente de la f. Obsérvese que para que a un
punto genérico y de f” correspondan v puntos distintos sobre f, esto es, * ;
para que a los v puntos x,, %z, ... %y de f corresponda el mismo punto y
sobre f”, es necesario y suficiente que
wi (Y) = Ka ola) =...=K oil()0) *
y, por consiguiente, que toda curva del sistema [2] la cual pase por un *
punto genérico x, de f deba, por lo tanto, pasar por otros »-1 puntos
lg, Lg, ... Ly, los cuales en unión de x, forman un grupo tal que cada uno
de sus puntos cumple la condición expresada para x,. Por consiguiente,
si los puntos genéricos de f no forman grupos de y puntos tales que el
paso de una curva genérica de la red [2] por uno de ellos, entrañe como
consecuencia el paso por los demás, la correspondencia entre las curvas
fy f' es biunivoca y algébrica, y, por consiguiente, birracional.
(1) Con x, viene designado abreviadamente un punto de la curva f y
con e; una curva cualquiera del sistema [2]. : ed
É blo que eo Hesalitos AÑ o S pueden | considerarse como pará-
' - metros o coordenadas de las curvas de la red [2] y de las rectas del pla ¡
q il no Y: por tanto, alos grupos de puntos variables que las curvas del sis-
- tema [2] cortan sobre f, corresponden los grupos de puntos que las rectas.
- del plano Y cortan sobre f”. E
16. Sea la misma curva [1] y el sistema lineal
Ay Go(X1) Ya, 15) FM rl Ar) La, Xg) 4 ++ 5 Mr or( xa, Ya, Xg)= 0 de E
de curvas en su plano X,. donde qo, $1, .-- v, Son formas algébricas del
mismo grado y forman.un sistema oo”; esto es, las e; ¿=0,1...r son
linealmente independientes. Consideremos las formulas de transformación -
Yi pra, a) dada 7). e rl
EN Es claro que los valores Yo» Dices Y (linealmente independientes como
ps las ¡p2), pue len tomarse como rdenada homogéneas de un punto de un
-. espacio E, de r dimensiones. Supongamos que los puntos. genéricos de 4
no forman grupos tales que el paso de una curva genérica del sistema [5].
por un punto de un grupo entrañe como consecuencia su paso por los
- demás del grupo. En tal caso, a la curva f corresponde en E; una curva f” A
- transformada birracionalmente de la f mediante las fórmulas [5]. (Nótese
he a - que entre el plano de la f y el espacio Er no a ma transtormación bi-
racional.) Y
de La curva Y' no está contenida en un espacio Er-..
- En efecto, si tal sucediese, la ecuación de un tal hiperplano
$e
EA 5 Is eS) voYo E paya E ++ + prgr =0
sería satistecha idénticamente id Ys por pi(a,, 2, a); o sea,
e A de Patol da, 2) + priprkXa, Ha, 3) = 0. (6)
z Ponle (o, %2, %g) SON las coordenadas de un punto cualquiera de f, sería
una identidad, siendo pp...» parámetros arbitrarios no todos nulos: re-
o sultará, pues, que f está contenida: como parte al menos, en el a E
pray por tanto, siendo idénticamente
0 poto, Y, 0) Etre xa) = ej
,
la dimensión del sistema [4] no será r, contra la hipótesis. z
; Nótese que considerando los parámetros Ay, A, ... A- como coordenadas 8
homogéneas tanto de las curvas del sistema [4] como de los hiperplanos 2
AI
de Er, resulta una correspondencia proyectiva (1) entre aquéllas y
éstos, y mediante la transformación birracional dada entre LE BENE los. |
grupos de puntos variables determinados sobre f por las curvas ¿ del sis- Ñ Ñ
tema [4] corresponden los grupos de puntos que sobre f” cortan los hiper-
planos de E,. Finalmente, si-n son los puntos variables de intersección
de una curva genérica + del sistema [4] sobre f, 1 serán también los pun-
tos de intersección de f” con el hiperplano correspondiente a dicha curva
genérica q; por tanto el orden de Yes igual al número de puntos va-
riables de los grupos de intersección de las curvas genéricas + del
sistema [4] con la 1. : ) e
Las curvas t' se llaman Mr plitiales aos birracio-
nalmente de la curva algébrica plana t. La importancia de estas cur-
vas se verá en los capítulos siguientes. “
a ”
g
5 X.— “Transformaciones cuadráticas Y da idad de las curvas
. e LE
17. Nófher (1) demostró que las transformaciones Cremonianas pue-
den reducirse a un producto de transformaciones cuadráticas. Segre
- (1901) puso de manifiesto que la demostración de Nóther no era rigurosa
en el caso en que los trés puntos fundamentales se aproximen infinita-
mente en direcciones diversas. En el mismo año Castelnuovo demostró
rigurosamente el teorema de Nófher, reduciendo las transformaciones
Cremonianas a las de Jonquieres (2), y éstas después a las cuadráticas.
Si bien la singularidad de las curvas algébricas és por sí misma de
gran interés, veamos cómo las transformaciones cuadráticas no solamente
- sirven para definir los puntos múltiples infinitamente próximos sobre
una curva algébrica f, sino que también permiten pasar de una curva
con singularidades cualesquiera (ordinarias o extraordinarias) a otra coh E
puntos múltiples ordinarios solamente. A tal efecto, examinemos la E
cuestión para los puntos dobles, ya que el método se extiende, al caso
general de puntos muúltiples..
Sea A un punto doble de una curva Ai 2, 24) = =0 de orden a,
Elijamos el triángulo fundamental A, B, C en forma que la recta BC=a
F
(Dd) Math. Ann. Bd: í e Ec
(2). Estas transformaciones cambian las fla en curvas de un cierto. orde
arbitrario v dotadas de un punto base a 0% plo y de 2 9) puntos pasa
“simples.
r
NS
corte la curva f en n puntos distintos entre sí y de B y C, y que las rec-
tas AC=b, AB=cC la corten en n — 2 puntos distintos entre sí y del
punto A. En tal caso, los puntos 4”, B', C” correspondientes en el plano
do son en la curva transformada f', n-plo el A”, (n— 2)-plos
: By C', y todos tres con todas sus tangentes distintas (14). Pueden pre
sentarse los casos siguientes:
a) La recta B'C' corta la Y en dos puntos simples distintos, En
tal caso, la curva f tiene en A un punto doble con tangentes distintas,
y enel entorno de primer orden, dos puntos simples infinitamente
próximos. Un tal punto se llama Nodo simplemente.
-b) Los dos puntos comunes a Y y B'C' se confunden en uno A',,
E en el cual son .tangentes. En tal caso, f tiene en A una sola tangen-
te AA, que absorbe tres intersecciones con f. En efecto, a la cónica com-
puesta de las rectas AA, y BC corresponde la recta A'A',' y por consi-
guiente (como a la recta BC corresponde el entorno de A'), a la rec-
ta AAy corresponde la A' A, que no teniendo en A”, más que una inter-
sección con f”, nos dice que AA, corta la f en A, en un solo punto; o sea,
que AA, absorbe solamente tres intersecciones en el punto doble A.
Como no hay ninguna otra recta distinta de AA, en las mismas condicio-
nes (por ser único el punto A',), la F tiene en A una sola rama. ordinaria
- de orden 2, o sea, una cúspide. Resulta, pues, que la f tiene en A un
- punto doble con una sola tangente principal, y en el entorno de
primer orden un punto simple. infinitamente próximo. Tal punto
doble se llama cúspide ordinaria o de primera especie.
Cc) La recta B'C' corta la Y en dos puntos coincidentes en uno
que resulta doble y con tangentes principales distintas a la Y. En ea
.este caso, si repitiendo la transformación cuadrática para esta curva f”,
al nuevo punto doble A”, que ahora senos presenta, corresponden en el.
plano de la f” sobre la nueva recta BC” dos puntos. simples distintos,
resulta que la f tiene en el punto A un punto doble, en cuyo entorno
de primer orden tiene otro punto doble, y en cuyo entorno de segun-
do orden tiene dos puntos simples. Un tal punto A se llama raenora
o nodo de segunda especie. |
d) El punto X', sobre í es cúspide. ES decir, las dos ticehtes:
a: f' en el punto doble A', del caso c) se confunden en una: en tal caso
se repite la transformación cuadrática, y si,tal punto A”, resulta una cús-
- pide de primera especie, tendremos que la curva i tiene en A un penion
doble; en el primer entorno de A una cúspide de primera especie, y”
en el segundo entorno un punto simple. Un Le punto se Hana cane
de segunda especie.
En general se dice Nodo de especie e un sudo. doble que tiene infi-
OS cie ¿—1, en el entorno de segundo orden un nodo de especie k—2, etcé-
orden % un punto simple».
18. Los resultados obtenidos para los puntos dobles se o
completamente al caso de los puntos pios, sean ordinarios o extraor-
dinarios.
a Sea A un punto r-plo de f de orden n. El triángulo fundamental
Ea A,B,C de la transformación cuadrática se elige (como en el caso de
es ser A doble) de modo que los 1 puntos comunes a f y BC sean distintos.
entre sí y. de B y C, y que AC y AB la corten en n —r puntos distintos
entre sí y del punto r-plo A. Con tal transtormación, en la curva trans-
formada f' se introducen tres nuevos puntos múltiples ordinarios con
n — r-plo en €”; por otra parte, los puntos múltiples externos a las rectas
e ieiamentnes no cambian su naturaleza en la transformación cuadrá-
tica (14). | ;
Procediendo, pues, como en el caso del punto doble A pueden presen-
tarse los casos siguientes:
a') Quelos r puntos A',, A”, ... A', comunes a la recta BO y la cur-
va f”, sean todos distintos. Si tal sucede, el punto A es r-plo ordinario. y
con todas sus tangentes principales distintas. | d
ra especie, sin dejar de ser A n-plo ordinario.
c'). El caso general tendrá lugar cuando de los r puntos comunes a la
recta B'C' y a la curva f” sean solamente » distintos! entre sí y de B' y C',
tangentes principales. distintas a la curva f en su punto A, las cuales son
- por ejemplo: a;,, a» ... Ay. Tantas veces cuenta un punto A' =1, 2.0
sobre f” cuantas su tangente correspondiente a; entre las tangentes a laf
en el punto Á, designando éstas con 2; rn
y
Dar.
=> E
EAS.
Llamando f: la simltiplicidad de los Bunias At en la curva tr. como puede:
suceder que en un punto simple A'; sea B'C! tangente (con contacto:
nitamente próximos, en el entorno de primer orden, un nodo de espe-
tera, etc.; en el entorno de orden 2—1 un nodo ordinario, y en el entorno E
de orden % dos puntos simples. Lo propio se dice para la Cúspide cam-
biando la palabra Nodo por Cúspide y añadiendo: «en el' entorno deso
tangentes distintas; uno n-plo en A”, otro (n— r)-plo en B' y otro:
b') Sila recta B'C' es tangente a la curva f” en un punto A, con un |
contacto n-punto, el punto A es una cúspide de orden n— 1 y de OS A
El número » <r de dichos puntos A', A'z.... A',, es igual al número de las.
EN s-punto sz af, beshlta constantemente. para los valores P; y a; COrres-
$e
pondientes la SON
Pio
y, por consiguiente,
BBlor
tt
$
Expresión que nos dice que, mediante una transformación cuadrá-
tica, la curva t puede transformarse en otra Y para la cual el punto
A, r-plo de i, se transforma en otros A”, A',... A”, de multiplicidad
menor o igual (esto último sólo puede suceder cuando y = 1) sin in-
troducir otros puntos de singularidad especial;
- Con los puntos A/ de f” que no sean simples se procede a su vez co-
mo se ha hecho con A, transformando la curva f' en otra f”. Si ésta tu-
viera a su vez todavía algún punto A';, que no fuese múltiple ordinario,
se pasa a una cuarta curva f””, y así sucesivamente hasta llegar a una
curva fo trasformada de la f y ate no tenga ningún punto que no sea
múltiple ordinario.
Para la demostración completa del resultado indicado resta únicamente
demostrar que el proceso indicado de transtormar una curva f en otras no
es indefinido, o sea, que basta efectuarlo un número finito de veces. Va-
rias demostraciones pueden verse en Enriques Chisini, op. cit. Vol. II.
19. Lo'dicho nos permite definir geométricamente los puntos múlti-
ples infinitamente próximos a uno dado en 1 entornos de primero, se-
gundo, etc., órdenes de éste. :
Hemos visto que al entorno de primer orden, dado por las tangentes
del punto. A, corresponden los| puntos A',, A', ....A', situados sobre la
, curva f” y la recta B'C'. Moviendo un poco la curva f' de modo que A”,
A --. A!, no estén ya sobre B'C', pero tan próximos a ella como se quiera,.
tendremos que a la curva f' después del movimiento le corresponderá
otra curva, f tan próxima a la f como se quiera, pero distinta de ella; mas
como los puntos externos a las rectas fundamentales se cambian en puntos
externos de igual multiplicidad, la curva ftendrá en los punto Ay, Az, ... A,,
infinitamente próximos al A y homólogos de A',, A'z... A”,, la multiplici-
dad B,, Ba... P, respectivamente. Además, f tiene en A un punto r-plo,
porque la f”, después del movimiento, corta la recta B'C' en r. puntos de
los cuales a, están infinitamente próximos al A',, %, infinitamente próxi.
mos al A',, etc. Se puede, por consiguiente, considerar la curva f como»
límite de una curva fque tiene en A un punto r-plo ordinario y en el entor --
no de primer orden de éste pá los. tos Aj Aa 20 a e Mo
próximos al'A y de multiplicidad Ba, ba, ... Pp, respectivamente. -
Las mismas consideraciones. pueden repetirse. para los puntos Ad
A'z ..- Al, de f' que no sean. simples, después para sus correspondientes
en po, y así sucesivamente. Las sucesivas transformaciones cuadráticas —
en la forma indicada sirven, pues, para pasar del entorno de primer orden
de un punto al entorno de segundo orden, del entorno de segundo orden
al de tercer orden, etc., hasta ear un entorno con puntos simples
' solamente. 4
El orden más elevado del entorno en que ya no se ea puntos UN
múltiples de f, se llama especie de la singularidad del punto A, la cual
viene, por tanto, carecterizada por los puntos infinitamente . próximos - ds
existentes sobre f en los diversos entornos del punto Ea singularidad se
xi
desea conocer.
Como la definición dada de puntos infinitamente próximos no está nee |
- da a una determinada transformación cuadrática, por la arbitrariedad exis-
tente en la elección de esta transformación, resulta que la descomposición
de un punto múltiplo de singularidad especial, o también el número de la
especie de singularidad, es una característica del punto múltiplo mismo,
independientemente de las transformaciones cuadráticas que no son a
que un instrumento de análisis. (1)
De aquí resulta que las sucesivas transformaciones cuadráticas permi- de 0%:
ten la eliminación de toda singularidad especial de una curva ftranstor-
mándola en otra con puntos múltiples ordinarios solamente, esto es, con
puntos que siendo s-plos, por ejemplo, tienen sus tangentes con contacto
(s 1) punto solamente. Tenemos, pues, el siguiente
Teorema. —Mediante un producto de transformaciones cuadráti-
cas planas, se puede' transformar una curva t con puntos de singula-
dad a en otra Y con puntos singulares Ces sola- Sa
mente. :
A
A (Continuará)
%
(1) El estudioso que desea profundizar sobre este punto y ver que cuando
los puntos infinitamente próximos a uno múltiplo A, no están situados sobre
ramas lineales, sino sobre ramas de orden y > 1, no “ofrecen condiciones inde-
pendientes a una curva que deba contenerlos, lo cual no sucede cuando tales
puntos se suceden sobre ramas lineales de la curva, dando lugar a los llama- :
«dos puntos satélites, vea 1 Enriques Chisini, Op. cit., A NoL: IL
slo
a Nuevos teoremas que resuelven el problema
o de Hurwitz
, | e por |
he José Isaac Corral
A, — Antecedentes históricos y
Se conoce en AlEtíO con el título de «Problema de Hurwitz» la cues-
tión de : averiguar las condiciones necesarias y suficientes para que todas
las raíces de una. ecuación ensrca tepEnn su parte real del mismo
signo-
40
: ds original trabajo «Aplicaciones algebraicas de la representación conforme»,
de presentado en la sesión de 17. de júnio de 1913:ante el Congreso de Ma-
drid para el Progreso de las Ciencias; el problema de Hurwitz es un caso
- particular de la cuestión planteada por Lord Kelvin en su tratado de Fi-
-losofía Natural al llamar la atención de los matemáticos sobre' la impor-
tancia de averiguar: cuántas raíces de una ecuación de coeficientes reales
: tienen su parte real positiva y cuántas la tienen negativa.
y e e El profesor Hurwitz dió a conocer en el tomo XLVI de la revista Ma:
.thematische Annalen (1895), un bello teorema que resuelve el caso oa )
Es cular citado y. que se enuncia del modo siguiente: h
E La condición necesaria y suficiente para que la ecuación ñ ij “0 no
q de admita más que raíces. con parte real negativa, es que el coeficien-
- tea, y los n primeros términos de la cadena de: menores principa-
les A,, Ba) es . Ar del determinante
On 0 AS
a 0 O y 0
4 q : s5] 85" as POS OL ol -
es 2 A A OE ear AE AOS
- Como hace observar atinadamente el señor Julio Rey Pastor en su
En la revista de la Facultad de Letras y Ciencias de la Universidad de
la Habana, correspondiente al mes de junio de 1913, se insertó un trabajo
mío de 25 de mayo de 1912, en el cual enunciaba unos teoremas diferentes
del de Hurwitz, y que también permiten averiguar si todas las raíces de
una ecuación de coeficientes reales tienen su parte real negativa o posi-
3
tiva.
A reserva de tratar en un próximo la del problema sencral de
Lord “Kelvin, me propongo ahora dar otra solución completa al problema E
de Hurwitz, llegando a teoremas que son sustancialmente distintos del E
enunciado por tan ilustre matemático, resultando, en algunos casos, el ta- A
:moso teorema de Hurwitz corolario de nuestras proposiciones.
¡CES ;
Y 4 « 4
y
B.—Dualidad algebraica en la resolución de ecuaciones numéricas
Pensando repetidas veces sobre la notable dualidad algebraica que se a
presenta en el estudio y resolución de las ecuaciones numéricas cuando se
“opera con la euleriana de la tunción dada, en lugar de utilizar como en los
£
ee
antiguos métodos la derivada de la misma, viene siempre a mi imagina-
«ción un símil que no por ser vulgar deja de dar una clara idea de la corre-
lación existente entre ambos procedimientos, que resuelven los mismos
problemas, luchan contra dificultades semejantes, siguen en líneas gene-
rales los mismos derroteros, y, sin embargo, son esencialmente diferentes
entre sí. E Na
- Viajando por países montañosos—caso que ocurre con frecuencia en
nuestras provincias de Santander y Asturias—es fácil observar cómo casi
-siempre el ferrocarril y la carretera siguen, en largos tramos, de un modo
continuo, las dos márgenes de un río, cada vía manteniendo su orilla. Los
ingenieros, al tratar de enlazar dos núcleos de población, aprovechan
siempre para el trazado de sus carreteras 0 ferrocarriles las vías natura-
les que les ofrecen los ríos que sigan la misma dirección que tienen ellos
que recorrer; así que utilizan preferentemente las márgenes de estos cur- )
-sos de agua, en vista de la considerable economía que han de tener en la
“ejecución de las obras.
Es, pues, inevitable que pelados dichos lugares por una carretera,
«cuando le llegue a otro ingeniero posterior la necesidad de unir esas mis-
mas ciudades por un ferrocarril, tendrá que aprovechar, por muchas par-
tes, los mismos conductos naturales que su colega antecesor que constru-
yó la carretera. De aquí la frecuencia con que marchan a la vista ambas pi
"vías, asentada cada cual en una margen del río.
AS
A
o
Fr
e
A
eS
No obstante seguir ambos estudios la misma dirección en general,
pues que enlazan las dos idénticas poblaciones, y tener que vencer obs-
- táculos semejantes, como cruzar arroyos, salvar desniveles, etc., es impo-
sible afirmar que estas dos vías sean iguales; pues mientras que en un
lugar dado del río la carretera se encuentra en desmonte, allí mismo el
ferrocarril tiene que ejecutar obras en terraplén; mientras que la primera
cruza por medio de un puente una pequeña vaguada que afluye al río, el
segundo tiene que atravesar en túnel un flanco de la montaña inmediata
"que le cierra el paso, etc. Vemos así que ambos trazados resuelven el
mismo problema, siguen igual dirección, aprovechan los mismos artificios.
(puentes, desmontes, terraplenes, túneles, etc.,) para vencer los obs-
táculos naturales; y a pesar de todo constituyen dos soluciones completa-
mente distintas, al ser también diferentes ES obras que en totalidad tie-
í
nen que ejecutar.
Pues esto mismo es lo que ocurre entre los métodos o de New-
ton, Budan-Fourier, Sylvester, Rolle, Sturm, Hermite, Hurwitz, Lagran- .
ge, etc., para determinar los límites del valor y número de las raíces de
una ecuación numérica, fijar el número:exacto de las mismas, realizar la
«separación entre ellas, calculando el valor de las inconmensurables; y los -
nuevos procedimientos, de que soy autor, que utilizan la euleriana de la
función dada y unas formas cuadráticas distintas de las empleadas por
Hermite y Hurwitz. En una palabra: los métodos clásicos ideados por
eminentes matemáticos durante el transcurso de varios siglos, constitu-
yen la carretera qne resuelve las ecuaciones numéricas; mis nuevos pro-
cedimientos ya citados, forman el ferrocarril construído después para
tratar el mismo problema. Ambos edificios científicos han sido levantados
con el mismo fin, tienen entre sí grandes analogías, pero están formados
con materiales distintos y tienen diferente distribución.
Estos modernos procedimientos están detalladamente expuestos en mi
obra titulada Nuevos métodos para resolver ecuaciones numéricas
(Librería de Adrián Romo. Madrid, 1912), que mereció informe favorable
de esta ilustre Academia, como puede verse en las páginas 202 a 204 del
Anuario de 1918. S :
-C.—Preliminares indispensables
Para hacer más comprensible el razonamiento expuesto a continua-
ción, me parece oportuno recordar apo de los principios algebraicos
usados en el mismo.
E
Si la ecuación numérica dada es ;
/(x) = agar + ayan 1 O9Xn—2 + .:. 4 An—1 x+ an
denominamos euleriana primera de f(x) a la función siguiente
Ef(x) ==: 10 == r. f (2) = ajre1 + Dar 2 +... Y (n == ai + nQs
obtenida multiplicando cada uno de los coeficientes de la ecuación por la:
diferencia entre n y el grado propio a dicho término; y que resulta igual,
idénticamente, a la diferencia que existe entre el producto de la función
por su grado n y el de la variable Ea an por la derivada f'(«) de
dicha función. — ' : sy
El ilustre matemático alemán dni dió a conocer en los Monats-
berichte de la Academia de Berlín de 1869, 1873 y 1878, su notable feo-: :
ría de las características que sirven para. generalizar de un modo ele-
gante y sencillo el famoso teorema de Sturm. Suponemos al lector inicia-
do en esta doctrina, donde al tratarse de las dos curvas
da) =0 Va) =0
se consideran los puntos de entrada E (0, » de la curva 0 en Y, así
como también los puntos de salida S (0, Y).
Cuando se tiene una tercera curva f=0, entonces los puntos de inter-
sección entre 0 y Y pueden ser E (o; w,f)oS O ME; hy; los primeros de-
finidos por la condición
A Ys. FO:
y los segundos por la desigualdad contraria.
El teorema fundamental del Álgebra, afirmando que una ecuación de
grado n tiene n raíces, fué demostrado por. Gauss en Tesis de Doctorado
(1790), valiéndose de la misma idea que utilizó después Kronecker para
establecer el concepto de característica del sistema de mias dr DA
Dada la función
F(s) =D) +1. Viay)
de variable compleja Ln éR
=r+iy=x+V =1.4y
y suponiendo que todas sus raíces son diferentes; es decir, que F (2) y
F" (Z) no admiten un máximo común divisor, llegó Gauss a demostrar
que, tomando por curva f una circunferencia de radio suficientemente
grande, la característica de las tres funciones f, O, Y, puede determinarse
A as e Y,
CU O O o
O
y es precisamente igual al grado n de F(=). Consecuencia de este razo-
namiento es que el círculo f, estando dividido en dos semicírculos por
el eje de las ordenadas (y), cada uno de éstos contiene n puntos
E (f; Y, 0) sí n es un número par, y n puntos E(f; U, Y) sí n es
impar.
En los artículos $ 2 y $ 3 de mi citada obra se hace observar que cuan-
do los coeficientes de F [2] son reales, la función Y(xy) se descompone
en el producto
Y(xy) =y - Way)
siendo 0(xy) una función de coeficientes reales. Puede entonces enun-
ciarse un nuevo teorema sobre la característica del sistema de funciones
0, 8 y f, distinto del teorema de Sturm, generalizado por Kronecker, que
se refiere a la característica de las funciones O, Y y f.
- Corolario inmediato de nuestro teorema es la demostración directa de
que en toda función real, el número de raíces con parte imaginaria
negativa es igual al número de las que tienen coeficiente imagina-
río positivo; es decir, que si una función entera de coeficientes reales
admite una raíz « +/.f, también aceptará su imaginaria conjugada
a —¿.f. Este conocido principio de Álgebra queda así establecido di-
rectamente, con independencia del teorema fundamental que precisa el
número de raíces que tiene una función de grado n, y siguiendo un cami-
no parecido al empleado por Gauss para demostrar este último.
Toda forma cuadrática de n variables puede descomponerse de una in-
finidad de maneras, en una suma de = cuadrados positivos y » cuadrados
negativos de funciones lineales independientes.
Los números
A io
son llamados los números característicos de la forma cuadrática :
Considerando del discriminante R de la forma dada, la cadena de me-
nores principales
Ra = R, R»—1, R2 ... R,, Ro == ñ
resulta que = es igual al número de permanencias y v al número de varia-
ciones que presenta dicha serie de menores.
Se dice que una forma es positiva cuando
T=n,v=p=0;
“siendo negativa en el caso de que se tenga
YU ñ, Mi== p = 0.
Rev. Acap. DE CiencIas.—X VIMN.—Abril-mayo-junio 1920. 30
—maBi
Las formas positivas y negativas se designan con el pene de formas
definidas.
-
D.—Una nueva forma cuadrática que resuelve el problema de en-
contrar el número de raíces reales de una ecuación
El problema de conocer el número de raíces reales de una ecuación,
resuelto primeramente por Sturm, fué considerado de nuevo por el profe-
sor Hurwitz, quien le halló elegante solución valiéndose de una forma
cuadrática especial obtenida del modo siguiente:
0(z)
F(2)
Desarrollemos según las potencias decrecientes de z el cociente ==
y designemos la parte que contiene las potencias negativas de z por
ce —2 a E oO
A AE iris 2 OS ,
Eligiendo una función 0 (2) entera de grado (n— 1) cuyos coeficientes
sean variables arbitrarias e independientes ;
0(2) = bi 42 + ty2? + o. HE bu=127 1
- efectuemos el producto
1+h%
%
xi yr lo by 2
ML O
el
del cual se separa el coeficiente de 22, que resulta ser una forma cuadrá-
tica de las variables f;, fa
A
TM lie
- sirviendo para la mayor facilidad en las operaciones la primera de estas
formas cuadráticas que corresponde a 1=0,
Pe A Ci+rk ta
Las permanencias y variaciones de la serie de menores principales del
determinante de esta forma, permiten calcular el número de raices reales
de la ecuación dada / (2) = O, cuando la forma T se calcula para
d(2) =(¿—a).f (2)
siendo a un número real cualquiera que no sea raíz de 1 (2) =0.
pa
Aid
o
En el artículo $ 29 de mi obra citada, se expone un procedimiento co-
rrelativo al anterior y se resuelve el mismo problema mediante una nue-
va forma cuadrática
C= > le op pel tz
distinta de la forma T de Hurwitz. Para obtenerla se desarrolla el co-
ciente
9 Fanta A
- según las potencias ascendentes de la variable z, comenzando para ello la
división por los términos independientes de ambos polinonios 0 (z) y f (z);
después de lo cual se considera la función racional de grado 0 en a y con
n variables independientes : :
Mz) = to + 421 + fi22+... m1 3n+1
y se desarrolla el producto
d 0 ; —1=
a mz E 7) Uns 1 xy; n—1 b¡t,2 E
en el cual la potencia 2* tendrá por coeficiente la forma cuadrática bus-
«cada
A AENA
Haciendo p. = O se obtiene la cuadrática C, con la que se opera co-
rrientemente para determinar el número de raíces reales de una ecuación,
verificando los cálculos en el supuesto de que
Ñ
0(2) =(E— a). E-f(2)
y viendo las permanencias y variaciones que presenta la serie de menores
principales del determinante de C.
Comparados ambos procedimientos, el de Hurwitz y el mío, se com-
prueba la diferencia esencial que existe entre las formas cuadráticas
T y C, que resuelven el mismo problema. :
Para que la cuadrática C sea una forma definida, son condiciones ne-
cesarias y suficientes que las funciones O (2) y f (2) sean primas entre sí,
que f (z) no admita más que raíces reales distintas, y que el produc-
to 0 (2). E, f (1%) tenga siempre el mismo signo para todas las raíces x¿ de
/ (2) =0. Si dicho producto es positivo, la forma C SS positiva,
siendo negativa en el caso contrario.
E.—Solución del problema de Hurwitz
Suponemos a la ecuación dada
e F(z) = aya” + At +)... Anx—1Z + On =0
de coeficientes reales. Haciendo la sustitución
z=1l.Yy =yY.-+ me
es fácil comprobar que
Fly. V=1) =(V =D". (F, —V=1.Fv)
en donde
F. (Y) = a0y? = 099472 E yet cal n]
Fay) = ay — aye 3 4 a5ya Bb 02 a
Cuando la variable = toma la forma compleja e
EI |
entonces la función F(z) se descompone del modo siguiente: Ñ
F(s) =F(x + iy) =0xy) +1. Yay)
“siendo d(xy) y Y (ey) funciones reales de las variable x, y. 'Si en esta
igualdad se hace x = 0 resultará, teniendo en cuenta las relaciones [1],
que
Q0(0y) = + F; Y(0Oy) = + F, si n es número par ;
Q(0y) = = Fa M(0y) = == F, si n es número impar.
cel
Las funciones F, y F¿ no pueden anularse simultáneamente para
el mismo valor de la variable real y, pues si así ocurriese resultaría
que F (z) tendría una raíz í. y puramente imaginaria, lo cual es contrario
a la hipótesis hecha de que todas las raíces de F (2) tienen parte real ne-
gativa, ya que el problema de Hurwitz consiste en averiguar las condicio-
nes necesarias y suficientes que deben llenar los coeficientes de F (2)
para que todas sus raíces gocen de dicha propiedad.
Trazando un círculo: de radio suficientemente grande en representa-
ción de la función arbitraria f, claro es que todas las raíces de la ecuación
dada tendrán que estar en el semicírculo de la izquierda, único que tiene
negativos los valores reales de x. Encerrados así los puntos raíces de la
ecuación, podremos lomar por curva f las líneas que limitan dicho semi-
círculo izquierdo, comprobándose entonces que sobre este contorno mix-
tilíneo existen 2n puntos E(f;0, Y) y 2n puntos E(f; Y, 0), ya que la ecua-
ción F (2) tiene n raíces. sh
Demuéstrase en Álgebra que cada una de las dos semicircunferencias
en que el eje vertical cartesiano de las y divide al círculo f, contiene
n puntos E(f; O, Y) si n es número par.
n puntos E(f;, Y, 0) si n es número impar.
Resultará entonces, según lo establecido en el párrafo anterior, que
por estar todos los puntos raices de F (2) contenidos en el O iz-
quierdo, el diámetro vertical contendrá
n puntos Elf; O, y) si n es número par
n puntos E(f; Y, 0) si n es número impar.
y
Teniendo en cuenta el valor [2] que en cada caso poseen las funciones
D y Y, claro está que el diámetro vertical contendrá siempre n puntos
raíces de F,=0. Como, por otra parte, F, es de grado n, deduciremos
entonces que F, (y) y su derivada F,' (y) no pueden anularse simul-
táneamente; es decir, que F, (y) y Fy' (y) son funciones primas en-
tre sí. :
Los puntos E( f 0, Y) están caracterizados por la Ena ición
[f, 0]. Y <O
[f, 0) =f+.0,—fy.0:=0', |
ya que sobre el diámetro vertical se tiene f =x =0. Como además n es
par, poniendo por O y Y sus valores [2], resultará
PO [3]
Cuando n es impar, los puntos contenidos en el diámetro vertical son
E(f; Y, 0), los que están definidos por la desigualdad
MAABO: << 0
que también se transforma en la [3] sustituyendo los valores dados para
0D y Y enlas relaciones [2].
- El resumen de este análisis es que siempre, ya sea n par o impar, las
funciones F, (y) y Fa (y) son primas entre sí, F, (y) es de grado n, F, (y)
y Fy' (y) no tienen divisor común. Además, se verifica constantemente sa
desigualdad
F'(y) - Fly) <0
para todas las raíces de F, (y) =0.
eo
Tales son las condiciones generales encontradas por Hurwitz para que
todas las raíces de la ecuación F (2) = 0 estén contenidas en el semicírcu-
lo de la izquierda; es decir, que tengan su parte real negativa. Al tratar
de traducir estas condiciones en función de los coeficientes de la ecuación
dada, es cuando nos separaremos de Hurwitz, ya que entonces utilizare-
mos nuestra forma cuadrática C en lugar de emplear la forma T de Eo in-
signe matemático.
Vamos a considerar aisladamente los dos casos que pueden presen
tarse con relación a la paridad del número 7.
F.—Condiciones cuando 1 es número par
El coeficiente an entrará en la función F, (y), así como an—7 estará
comprendido en F; (y). Podremos entonces escribir
F(y)= E Ona F 0n—2 Y? HE ana y E... 14)
FAy)= + 0=1-Y + 003. FO Y
Recordando que se verifica
la) n. Py) EFy(y)
| | OS o
por la definición misma de euleriana, resultará, en virtud de [3], que para
cada faíz de F,(y)=0 se tendrá la desigualdad :
(- qa) E [5]
Haciendo |
Fu) =F1(Y, Dy) = HE == dg1 F Og-3 y
se ve claramente qua las funciones (y) y 0 (y) reúnen todas las condicio-
nes necesarias y suficientes para que la forma cuadrática C, obtenida se-
gún antes expusimos, resulte una forma positiva.
Desarrollando el cociente 9 y) según las potencias ascendentes de la
f (y)
variable y, para lo cual se comenzará la división por los términos indepen-
dientes del numerador y denominador, se tendrá que no existen términos
en los que la variable y éntre con exponente impar; es decir que
A == ==)
luego
'FXy)
EOI AO)
¡€) F(y)
=0 + mam -Y Ha. y tha yt...
Nuestra forma cuadrática C vale entonces
, e
e) Los. bar |
3
dk y 29%)
E 20, IGP tit =2
po
UR a 2 RAR+D > boiya > Log qa
E) 597 5 a
siendo necesariamente positiva. La primera de estas dos formas parciales -
en que se descompone C contiene solamente las variables £o, fa, Ly, Lg=..;
mientras que la segunda posee las otras variables £,, tg, £s, £7... Cada una
de estas dos formas parciales ha de ser definida y, en particular, po-
SÍtiVA. 90
Llamando
o : Uo Da ln... Un—o Da Oy Ue ... On .
Oo p Da 06 ..- On Ñ Uy 06 0g ... Ur H+-9
Cc Uca, Agla Ondo > Cc” % de %0::- Uta
o
A . . . . . . (
Ona Un On+g oy 4 cn sor a a
se podrá enunciar la proposición siguiente:
l. Para que la ecuación de grado par F (z) =0 admita sola-
mente raíces con parte real negativa, es necesario y suficiente que
los determinantes C', C” y todos sus menores principales sean po-
SÍtiVOS. Pe |
Los coeficientes a,, ea, a,... pueden calcularse fácilmente practicando
el producto :
(20 + day? + ay? 4 +) » (dn — On—oY? + Ona + Y — .2:)
e igualando el resultado al polinomio
Oi Ur Y? On, Y o...
Así procediendo, encontraremos
Ur—1 = Un - Uy
— Un—3 = Un » Uy — Un—a » O
Qu—5 = An . Oy — An—a - Ya + An—a - %o
— Un—7 = Un - 0 —- An—9 -O4 — An—a ia Baza - O [6]
nr... o... ...+.
A A IA ia at 18) 2 obte 010 10 80
Tratemos de poner las condiciones expresadas por la proposición 1 en
función explícita de los coeficientes dm, Gn—1, An—2... de la ecuación
dada. El
Debiendo ser ay positivo, también chdrár que Gato! An A: aL |
Calculando 0 valor de az, se encontrará
O An—a » a E An—3 Az
0 Ay? d da j
y como az ha de ser positivo, resultará
' . /
| QOn—3 Qu ,
¡Ang Cn—a
An—2 - Un —1 =— An—3 . An =
El sépuda: menor principal de C', 0 Seg %y, 4, — dy?, puede ponerse
bajo la forma
1 0 0 0
» 0 Lo Da Og
0 1 0 0
0 0 00 Uo
b
cuyo determinante, multiplicado por la expresión
AY An—a Qn, 0 0 e | [7] :
Una — Un—a Un 0 -
cen OAn—6 Un—4— UOn—2 Um
produce el siguiente resultado, a causa de las igualdades [6]:
Un 0 0 00 Ñ dos qua 0 |
a TO Un—1 Qz 0 : |
; =aq".
Uu—,4 — Un—3 — Un—9 Un—1
U—3 Un—2 lu.
— Ong Un; An—j — Un—3 An—5 Un—4 Un—3
de donde deduciremos que este último determinante de tercer orden ten-= ' 1d
drá que ser positivo. Tratando de un modo análogo al segundo menor
principal de C”, o sea a, . ag — a?, obtendremos los determinantes
o ONO O ANO
Op Ug Oy 0 — Un—o An 0 0
OO 0 X Or—4 7 On—a Un 0
» ' ORO dea a | a O Ma o
cuyo producto vale
O ON : -
An—3 Qn=3 On—¡ Qn 13, A
Ur—, Un—4 Un—3 Un—a
Ea Ur—6 Un—5 Qn—4 AS
determinante que ha de ser positivo.
De un modo idéntico pueden seguirse transformando las restantes me-
— 445 —
nores principales de C' y C” en determinantes expresados con los coefi-
cientes de la ecuación F (2) = 0. Pero es inútil desarrollar tales cálculos
al objeto de conocer la ley general, que es su resultado, la cual puede
enunciarse como sigue:
II. Para que la ecuación de grado par F (z) =0 no tenga más
que raíces con parte real negativa, es condición necesaria y sufi-
ciente que el coeficiente an y los n primeros términos de la cadena
- de menores principales A,, Az, Az... An del determinante :
| a 0 O 002 |
An—3 Un—g3 QAn—¡ Un 0 ER:
De O Oia 0 a
E An—7 QAn—=g Un—5 Un—4 QUn—3 Un—2--.+*
sean todos positivos.
A primera vista parece que la anterior proposición es un nuevo teore-
ma; pero fácil resulta convencerse de que no es en el fondo otra cosa que
el mismo teorema de Hurwitz expresado en forma distinta en que lo hizo
y Usada e ; 1
su ¡lustre autor. Convirtiendo en la ecuación dada la variable z por En se
llega a la ecuación transformada '
f2 MES = OnZ n + Un—1% m1 + Qn—92 qa qe OZ + do = 0 [9]
que se obtiene de la primera cambiando 4, €n Gn, 41 €N An—:1, Ay €N An—>,
a en Oros etc. :
Pero dembstandose fácilmente que la inversa de una cantidad ¡ imagi-
naria(— a + b Ven de parte real negativa ha de ser forzosamente de la
forma pes cE=d pasta 1) en donde c > 0, claro es que sí todas las"raíces
de la ecuación dada tienen parte real negativa, estarán también en igua-
les condiciones las raíces de la ecuación [9], a la cual será asimismo apli-
cable el teorema de Hurwitz, y es entonces evidente que dicha aplicación
conduce al determinante [8].
G.—Condiciones cuando 1 es número impar
- El coeficiente Gn forma parte de Fa, (y), así como dni entrará en
F, (y). Analizando la estructura de ambas funciones F, y Fa, OS
escribir en el caso presente
EMO) == dr, + Y Y On=y 193 E Ona y sas : 110]
Fy)= + an + Ona Y? = On YH ...
fendi ba
59 - 54
y
Fay) E 22
Haciendo aquí
0-1 AD do
observaremos que las funciones f (y) y V(y) reúnen todas las condiciones.
necesarias y suficientes para que la forma cuadrática C, obténida des-
arrollando el cociente oy) según las Alcners denia de y, sea una ye
F(y) | A CAY
forma definida, y en particular negativa. ci 1) sd uN
0 (y)
Fly Ms
El desarrollo de == no contiene más que términos dependientes de a |
luego
e=e8=6=.=.=0 MURO ¿O
es decir, que
0 ” ñ e % 2 k .
76) a EN) cota ia Cad e
Nuestra forma cuadrática C vale aquí. | a ÓN
A yk ke de _ yk CIELOS
C= m1 la(itedo lar + Eo mo Corpse: bar Lom 104 > La Eo
, ; k Ñ ' SLI
2
r
siendo su determinante
« i
en 0: ens 0 e29—2
Por tener todas las raíces de la ecuación dada una parte real negativa, 0
los coeficientes An y An—1 tienen que ser necesariamente positivos, ENVIE
tud de las fórmulas elementales que expresan su valor en función de dichas. o
raíces. De aquí se desprende que el coeficiente e, de la forma Ces a 7
pre positivo.
LLO, Y, ly id
Siendo, pues, el primer término e, del determinante E, positivo, para
que C resulte forma negativa, será preciso que todos los restantes meno-
res principales de E sean alternativamente negativos y positivos. Tendre-
mos así que €, . €, < 0, luego e, < 0. Del mismo modo
tb O es
eder.e. e) =|0 € 0|>0
te O €,
de donde €, €, — €s? < 0. Análogamente -
CON eno
(ene. — es?) - (ese — es?) = OO
0 l4 0 €6
por lo que e, es — es? > 0.
Prosiguendo de este modo llegaremos a la conclusión de que las dos
series de menores principales de los dos determinantes
€o CNC el €» es €... €n—1
j €) (1 lb --- €n+1 €4 €6 €g «.. En+1
á €s €6 €3 »». €n+3 €6 €g m0 --- en+3
€n—1 €n+1 €n+3 l2n—2
en—1 €n+1 €n+2 €2n—2
escritas una debajo de otra no presentan por sus signos más que variacio-
nes — variaciones, o sea que adoptarán el aspecto, en cuanto a signos se
refiere
+— + — ... menores de E'
— + — +... menores de E”
Tendremos así el siguiente nuevo teorema:
II. Para que la ecuación de grado impar F (2) =0 admita so-
lamente raíces con parte real negativa, es necesario y suficiente
que la doble serie formada por los menores principales de los de-
terminantes E! y E” no presente más que variaciones — variaciones,
siendo positivo su primer término. |
Expresemos ahora esta nueva proposición en función explícita de los
coeficientes de la ecuación dada. Para ello igualemos el producto
(€ + ey + e y*+ ...) (an — ans - Y? + On—5 Y — 0)
al polinomio.
, An — On—2 . Y? + Ona .y!* — On—6. yb +..
y a S
n= == -An—1 + es
7 -n—2 = Qn—1 . € — an.
An—4 = = An—1 +. 4
— Qn—s = an—1. € —
1 >
rr rr
J
€
y 1
A NEAL 10 1% an
(Un . Un—3 — An—1 . An—2 =
El AO. menor or principal de Eo o sea €0-
O por at n—1
E
—Qn3 |
dis - dn—3 ze
—n On ¡de oa an. ana
- ' Y ' AN: /
y recordando las igualdades [ 11], el Mos ei, ON
Ne e aa
—n3 On An—1 :
An—5 — An—2 — Qn—3 |
| ant Ona Gn] [Ona Qn—5 On=2|
, =an1 , An—2. ama! an
que ha de ser negativo.
sea es. en co es > 0 nos eslora
10 a a 0
€. -€2 4 6 1 | 0On=3 UAn—1
O AO SA ob dd
OR € € E | == an—T7 all E LR
A
_ el siguiente producto -
Qn an k
da 2 naa es On—1.
“Aná On QUp2 On3
dn=6 Un Qu-4 Qn-5
que ha de ser un determinante positivo.
O
No es preciso llevar más adelante este cálculo para deducir la ley ge-
neral que se busca, pues visto queda que en esta serie de determinantes
formados con los coeficientes de la ecuación dada, cada dos términos con-
secutivos son alternadamente positivos y negativos; es decir, que tiene
por sus signos la forma +, +,—,—,+,+...
Queda así demostrado el siguiente nuevo teorema:
IV. Para que la ecuación de grado impar F (2) =0 no tenga
más que raíces con. parte real negativa, es condición necesaria y
suficiente que en la serie formada por el coeficiente an—, y los n pri-
meros menores principales A,, A,, Az, ... An del determinante
ac. UA) 0 0 (are MAA
| Un—2 An—3 On Qn—1 0 0 ..
Un—4 (Un—5 UAn—2 An—3 Un Un1 ...
Un—6 On—7 An—4 Un—» * UAn—2 Un—3 ...
; 4
cada dos terminos consecutivos sean alternadamente positivos y ne-
gativos.
Salvo las dos primeras desigualdades, las restantes que se obtienen de
aplicar el anterior teorema son sucesivamente iguales y diferentes de las
que resultan de expresar el teorema de Hurwitz para la ecuación
A Le
fis] = Fl. )
Z
MS
Dice, en efecto, esta proposición que todos los menores principa-
les del determinante [8] son positivos, ya sea n par o impar, cuando
todas las raíces de la ecuación dada tienen parte real negativa; y fácil es
observar que las desigualdades relativas a los menores principales de [12]
y [8] compuestos de un número par de columnas son idénticamente igua-
les entre sí, mientras que son distintas las desigualdades correspondien-
tes a aquellos menores que en ambos determinantes [12] y [8] están for-
-mados de un número impar de líneas. Esto no obstante, tan ciertas son
unas condiciones como otras, pues lo que prueba tal desacuerdo es que el
teorema IV es una proposición distinta de la de Hurwitz, con la cual tie-
ne una íntima relación por cuanto de las desigualdades expresadas por el
determinante [12] y el enunciado IV pueden deducirse las que caracteri-
zan el enunciado de Hurwitz. Resulta, por tanto, dicho brevemente, que
el teorema de Hurwitz es corolario de nuestra proposición IV, según no
-es difícil comprobar.
H.—Condiciones para que todas las raíces tengan parte real positiva
Tanto el teorema II como el IV expresan condiciones para que las raí-
ces de la ecuación dada tengan todas parte real negativa. En caso de
que se desee encontrar los requisitos a que habrán de satisfacer los coefi-
cientes de la ecuación para que todas sus raíces tengan parte real posi-
tiva, bastará efectuar en F[=] = :
á la nueva ecuación
FE 2)=0= + 0,2" + 0/2n-1+ 092n—2 + ..
j + An—2 a — An—1 Z | On
Cir An—3 ZP +
los: teoremas Il y IV. Así resultará:
V. Para que la ecuación de grado par F[z] = 00. tenga más
que raíces con parte real positiva, será condición necesaria y sufi-
ciente que el coeficiente an y los n primeros menores pc A,,
Ola transformación z= — x, aplicando
Ad
+
A», Az, ... An del determinante Dn
en
—QOn1 On 0 0 0 0 esta AS
— Un—3 An—2 — Un—1 Un O 0 PICA A sis
— Un—5 An—4 — Un—3
— An—1 An—6 -— QAn—5
-sean todos positivos.
VI. Para que la ecuación de grado impar Flz] =
más que raíces con parte real positiva, es condición necesaria y su-
fÁiciente que en la serie formada por el coeficiente [— an] y losn
. primeros principales A,, Az, Az, ...
(An—2 — An—1 - Un ... y, AT eN E
An—4 Me dn—3 Un—2 ..
Ono tenga Ea
A, del determinante
Ar. 55 0Qn—1 0 0 OR IS
An—2 — An—3 Un — Un—1 0 0 halo cl z
(An—4 — An—5 An—2 — Un—3 Un — An—1 Ñ
An—6 —Qn—7 An-—4—Qn5 Un-—2— On3 .:. ?
Negativos.
El razonamiento seguido para PE las proposiciones IT y IV, su-
. ...
cada dos términos consecutivos sean alternadamente positivos y
ds “pone implicitamente que la ecuación F[2] = 0 no admite raíces múltiples,
pues con tal hipótesis es como se establece en Algebra que sobre la cir-
cunferencia f de radio suficientemente grande existen 2n puntos E (f; O, Y)
y otros 2 n puntos E (f; Y, 0). Los.teoremas II y IV quedan, pues, demos-
trados para el caso en que el discriminante de F[z] es diferente de cero.
- Veamos ahora cómo puede salvarse tal restricción, a fin de que ambos
enunciados, al igual que los V y VI, sean generales.
La demostración la haremos con relación al teorema Il, ya que puede
adaptarse integramente para el IV.
Si los determinantes del teorema II son todos positivos, la forma cua-
drática C será positiva, y, por consecuencia, las funciones F, (y) y Fs (y)
no podrán tener raíces comunes; resultará, pues, que la ecuación F(z) =0
no admitirá raíces que, como /. y, sean puramente imaginarias, sin parte
real alguna. Además, F(z) =0 no puede tener raíz con parte real positi-
va, pues, de lo contrario, se podrían hacer variar los coeficientes de F en
cantidades bastante pequeñas para que los menores del determinante (8).
- permaneciesen positivos, para que F(=)=0 admitiese siempre raíces
con parte real positiva y para que la nueva función F' no tuviese
raíz múltiple alguna. Resultados que están en contradicción con el teo-
rema Il. ;
Reciprocamente, si F(2) = 0 no tiene más que raíces imaginarias con
parte real negativa, ninguno de los menores del determinante (8) puede.
ser negativo. Será preciso demostrar que haciendo esta suposición sobre
las raices de F(=), ninguno de dichos determinantes puede ser cero. Ad-
'mitamos, por ejemplo, que
do Qn—1 An 0. 0
adn—3 An—2 An—1 an
Un—5 An—4 An—3 QAn—2
An—1 an—6 Un—5 An—A4
“sea el primer menor nulo. Substituyamos entonces F por F' =F + £0; se
podrán determinar los coeficientes arbitrarios de 0 de tal modo que para
valores positivos o negativos de e suficientemente pequeños, la función F
no tenga ya raíces iguales, y que las partes reales de estas raíces per-
manezcan negativas. |
A la función F' corresponderá el menor A”, que ordenaremos en su
desarrollo. con relación a las potencias de e; el coeficiente del término
en e no es idénticamente nulo; por tanto, se podrá todavía elegir el signo
de e de modo que A', sea negativo. Tal resultado está en contradicción
con el teorema Il. se
a La proposición: 1 da
ao
ESO
DO de e Las E
: o as
e alcoi a la ecuación de tercer r grado.
Ma + ae 3 acen a = a
Ñ | nuestra proposición IV, obtendremos: |
y
: ! UN
; as aD) ad3>0 Ale
p
2 04>0 a4>0 a —ae<O ala — 010) <0 de
ia DE AOS al
AR 70 20 20 aa 0070
j a
3.2 Ala ecuación de cuarto grado
ayrt+ aya? qa aa + 03X pa os =D,
se aplicará la proposición IL, obteniéndose
a 0 á a>0| a;
' 3 PON q
az e ol: a 030) — a10, > 0 , 0109303 — aya? MEA aja, >0 bd
Aa — ay? a? — ayata, >0.
El tema de Hurwitz nos da
a>0 cen >01 0185 - — 49034 >0 - arayaz — aya? — ata, >0
asa ET peas 7 - Yaga, > 0
de Aa proposición: 1 a a la ecuación
dl
Ae “de as le Es + ar de ayx de a
a ao oa. 02,<0
5 0034; e ajaja, — 2 aya, — a/143<0
aaa, + Ayazaza; | 2090,040s mA aya? aa 4,4507 — ayayas? lO).
| (agaras — aa). (a7ay Ne 040) ia (aya;as — agas) . (aa, — ayas) >0
E
Aplicand el teorema. de Hurwitz a la inversa de la ecuación dada, | |
é
as>0 E a ES 0
“aaa 0 asajas - At do 08 ñ e
aaa, Sl 090030; +. 20/0/1509 — aja? — a ajtag- - asasas TR - ayaya?
- (ayaras - — 4y zas). (asas e 25) E (sar — ay de a a aa) >
Nodo por. do Ae se altiena se número cuatro de de, OS
el resultado así calculado por are EN ¿OA
La desigualdad seis de (14) es igual a la o de (13) me fiplicada de
por Q. Los coeficientes do y a son os positivos. 1 Aca UN
Ñ NT
¿8
por
e Iglesias Iglesias
- (Continuación.)
“bicolor Fahrs.
- España, 141, Andalucía (Heyden), 1.
; inops Gyllh. (curviscelis Desbr.) Al a
- UE Rosas, ee (eran), Vallvidriera (Barcelona) sel 31, 32
—mollis Gyllh. AOS
$e o Eleroná ida Sl
frons Duo.
- Caldas de Malavella (Gerona) o 31.
aten. Schh.
a ol 141, 123.
| - TRACHYPHLOEUS GERMAR
A A Lacordairius Bris.; Mitomermus Duv.
Sei BS NR A |
ds España 417 150. Escorial, 12. La Liviana, Olivenza (Badejon
- debajo de las piedras; abril-mayo Colagón) 146.
pastlatos Said 0
1 España, 75, 141, 150.
N anocipenis Cheon 20
. España, 150.
sad Bedel.
| - Castilla, 150. Pozuelo (Ciudad Real (Fuente), 78.
-laticollis Boh. (rectus Thoms.; spinimanus Thoms.; spinosulus Gata)
: ; Andalucía (Waltl), 129,
pos orbipennis Desbr. ps
: AN 15, 150, San Martinho d'Anta did de Pe de
AAA
spinimanus Germ. (lanuginosus cru) |
Granada (Rosenhauer), 129.
globicollis Desbr. (globicollis Stierl. 0
España, 150. Pozuelo de Calatrava (Fuente), 86. Ciudad Real, 75.
bitoveolatus Beck. (squamosus Gyllh.; scaber Seidl.; rostratus Thoms. de
Rosas (Gerona) (Cuni), 31.
setiger Seidl. (maculatus Perris.)
España, 75. Baleares, 64. Menorca a 16.
-—brevirrostris Bris.
España, 141, 150.
guadarramus Seidl.
España meridional, 150. Sierra del Guadarrama (Kiesenwetter),
es e OO Adi
muricatus Stierl. PND
; Sur de España, 141, 150.
algirinus DEL AE | 0
Fornells en Pla d'es Castell (Menorca); mayo (Cardona), 16.
subsetulosus Daniel.
- Pozuelo de Calatrava (Fuente), Só.
ludificator GylIR.
España, Portugal, 41.
| os Duv.
variegatus A (hystriz Duv.)
gues, 146. Calpe Moa Cádiz (Lema).
pión), Lor:
CATHORMIOCERUS Sen. s. str.
validiscapus Roug (cordicollis Seidl.). ;
Aragón (Dieck). Guadalajara (Uhagón), 145. Solía Peñagolosa |
+ (Escalera), Sierra del Toro (Moroder), 157. AN
socius Bohm. nec Seidl.
Escorial (Escalera), 157. España, 141, 150. Escorial (Martinez)
Avila (Silvela), 143. Sierra de deba (Murcia), 91.
rviscapus Seidl. |
Ronda, Bobadilla, Fuentepiedra, Molinicos (Escalera), 157. Es- AICA
paña, 141, 150. Andalucía (Seidlitz), 145. a
var. insularis Escalera Menorca (Cardona), 157.
-gaditanus Escalera.
0. Grazalema (Escalera), 157.
y Bolivar Uhagón.
Olivenza (Uhagón), 157. Espai 150. Malpica de España (Uha-
> gón), 145.
var. malacensis Escalera, Málaga (Bolívar), 157.
estrellanus Escalera.
ep San Martinho d'Anta; Covas, Vargellas; Chancelleira (Correa de
di Barros), 157.
De Carpetanus Uhagón..
La Granja, Escorial (Uhagón), Villa Real, Vargellas (Correa de
' Barros), 157.
- €elongatulus Uhagón.
du -. Olivenza (Uhagón), 157, 145. Epa 150.
eS tenuiscapus Frm. AUN
ES Gibraltar (Champion). Algeciras (Bolívar), 157. España, 75 PAR
O 7
myrmecophilus Seidl. (Reitterí Stierl.).
Vigo (Iglesias). Lega, San Martinho d'Anta (Correa de o
Cercedilla (Bolívar), 157.
-Diecki Seial.
- Alcira, dehesa de la Albufera, Alginet na 157. a
— picturatus LOS N0S Men
Pozuelo de Calatrava ena 78, 157, 58. España, 150.
- curvipes Woll. Ea
Cala, San Vicente de la Barquera (Bolívar). Vigo (Iglesias, Uha-
gón). Leca, San Martinho d'Anta (Correa de Barros), 157. Espa-
ña, 150. Sierra de la Estrella (Heyden), 145, Cea (Portugal), 97.
porculus Uhagón.
- Escorial (Escalera, Pérez Arcas y Mati Sáez). San Martinho
Anta (Correa de O 157. España, 150.
nevadensis Escalera (socias Seidl.). sl
—Huéjar (Escalera). |
Albarracín (rapto Vigo, Coruña MECO. Puerto del EcO cl do
Riofrío, El Escorial, La E q San o FAnta((
El sun: 150.
Chevrolati Seidl. (mutandus Mars). :
rredonda (Marines y Sáez). E dond En, poetico (Car
“rrasco), 157. España, 141, 150; El Escorial, dt poa 147. La
Granja (Champión), 22, d
- Moroderi Escalera.
Sierra del Toro (Moroder). Matayo (Pérez Arcas). Bosots, Les
en el Valle de Arán. (Hilaire), 157. | Ea
Barrosi Solari (Schaumíius).
San Martinho d'Anta (Correa de Barosl 18%, 21.
- pygmeeus Seidl. (Schaumias liliputanus Mars.).
Aranjuez (Seidlitz). Quero: da 157, 145. España, 141, 50.
ema ca Escalera. e
e Escalera.
El Pardal, a la Sierra de Ste (Escalera), 1 157.
var. pozuelensis Estalera.
Pozuelo de Calatrava ena 157.
- densestriatus Reitt.
Talavera de la Reina (Lauiter) 157, 150.
- Martinezii Escalera.
Villarejo del Valle (Martínez y Sol 157.
_tenuicornis Escalera.
- Cala en Huelva a , 16%.
Salmo Escalera.
Torrevieja (Escalera), 157.
Fuentei Desbr.
1
paña, 150.
A
e tactil Escalera,
Andara (Escalera), 157.
e Dar. arragonicus Escalera.
Moncayo (Pérez. Arcas, e on. 145.
E transmontanas Escalera.
z - San Martinho dAnta a de Barros), 1 157.
[
on EIA.
Gibraltar «Champión), 157, 150.
terolensis Escalera. A
Casas de Hetreros, Segorbe (Moroder) Gea Escalera), 157..
a: hirticulus Seidl..
il Jumilla Elan Alginet, Porta-Ceeli, Torrente (Moroden), 157.
España, 150. Alicante, Valencia (Seidlitz), 145.
8 var. beterensis Escalera.
Bétera (Moroder), 157.
Ñ biseriatus Escalera.
Torrevieja, El Pardal (Escalera), 157.
DS
eater Chevr. ' | DO:
| El Escorial Seat. o (Escalera), 157, 145. España,
AL, 150. -
) - Sagrensis Escalera. : y
Puebla de Don Fadrique a Lo:
A o Escalera.
ALAS Sierra de Bacares (Escalera), 157.
gracilis Seidl. (gracens Mars.). ña
Sierra Nevada a Huéjar (Escalera), 157, 145. España, el
e SO: E hi
E Uhagón.
Puertollano (Uhagón), 157, 145. España, 150. Dálesa de Olivenza, | 3
Malpica, Badajoz (Uhagón), Badajoz PU 145. lo
Iusitanicus Stierl. hu
el según Stierlin,. 157, 145, 150.
- Arcas), Algeciras (Arias), 157. España merid., 141, 150. . ?
lapidicola Chevr. (Korbi Stierl., Vuillefroy Bris., cordatus Dbr.)
Valdemoro (Beltrán). Montarco (Bolívar). Alcalá de Henares, Po
. —tortillo, Fresno, Atienza, El Pobo, Almonacid, Peralejo, Soria, Pe- Ñ
'ñagolosa, Val de Tajo (Escalera). Albarracín (Zapater), Cuenca (Cas-
tro). Guadalajara (Uhagón). Espinosa de Henares (Paz), ' Soria (Pérez
Arcas), Tragacete, Guadalaviar (Champión), 157. Alar del Rey, Rei- REO
nosa (Brisout), 12. España, 150.
inflatiscapus Escalera.
Canales en Logroño (Champion), 157.
crassiscapus Escalera (sp. inord).
- Huéscar, Puebla de Don o escala 157.
Moraguesi Dbr.
Mallorca, 157; Mallorca (Moragues), 45, 150.
- balearicus Dbr. (sp. incert. sedis).
Baleares, 157.
canaliculatus Schauf. (cordatus Desbr.)
Baleares, 64, 141, 150. Mallorca (Schauf), 145. Torre dén Pau (a s,
cel (Moragues), 146.
BRADYCINCTUS Scuaurus
-Ignatii Schauf.
Baleares, 64, 141, 150.
CNEORRHININAE DESBROCHERS
HEYDENONYMUS DesBRrOCHERS *
amplicollis Bof%. (Seiditzi Desbr.). A
Portugal (Hoffmanseg), 63, 150.
CNEORRHINUS Somone
| barcelonicus Herbst. | a :
España, 150. San Genís. Horta (Barcelona), (Cuni), 32.
- hispanas Herr.
- España, 150.
var. ludificator Gyllh. (prodigus Desbr.). a
España meridional. Portugal. Sierra de la Estrella (col. Heyden y 50
Bruck), 144. Cea (Portugal), 92. Vigo (Champión), 23. Galicia (P. Ar-
cas), 147. Málaga (Rosenhauer), 129. Portugal (Barral) 147.
% Bellieri Bris. y Y
| - España, Portugal, 150. Andalucia; octubre (Rosenhauer), 117. ;
- Heydeni Tourn. (Martini Fairm.)
Portugal, 150. Lisboa (col. Heyden), 144. Lisboa Mara 70.
É -plagiatus Schall (elobatus F.; globatus Herbst.)
Torre den Pau (Mallorca) (Moragues),110. Cádiz (Pérez Arcas),147.
Rosas ie e 31. España, 144. Pina (Zaragoza) (Be-:
ché), 4
| a. leidas Marsh. ( elicans Boh.)
Sanlúcar (Málaga) o 129,
a. andalusiacus Tourn. | s
- España meridional, 150. )
a. tristis Stierl.
España, 150.
a. vicinús Desbr. ..
España meridional, 150. Andalucia, 144- 63.
<piriformis Boh. 4
Portugal, 150. Portugal, España, Estatal La Granja, Guadarra-
ma (Desbrochers), 41. Castilla, Guipúzcoa (Bellver), 6. La Granja,
Villarejo del Valle (Martínez), Escorial (Uhagón), 147. Piedrahita
- (Ávila) (Champión), 20, 22, ñ
a. lateralis Graélls.. |
- España, 150. Galicia (Graétl), 88. |
dispar Graélls.
España, 150. Sierra de la Estrella, Escorial, Sierra del Grada
ma, Gredos, Córdoba, Andalucía (Bruck, Heyden, Kirch, Tour-
: Mes), 144. Andalucía, Vigo, Aranjuez, Guadarrama, Portugal,
Coimbra (P. de Oliveira), 41. Piedrahita (Ávila), Vigo, Carayo
vale meleagris Graélls. Ea Graéll sí Bris. ) : Me
- España, 150: Escorial, en las. encinas (Beisont) 12. Ces |
A a pe ÓN e:
a. -Paulinoi Stierl. A
Portugal, 150.
- Ccordubensis Kirch. Ica Desbr. )
España, 150. España, Portugal (col. Kirch. y Tolriler) que
ba (col. Miller y Kiesenwetter), 92. a abril (Uhagón), 1
Escorial o 53 | E
_hypocyaneus Boh.
Portugal, 150. Coimbra Paulino d' Oliveira), 113.
ias Desbr.
Hermanas (Calderón), 108.
a. sulcifrons Desbr.
Aranjuez, 144. Aranjuez. (Destroctrs) 63.
a. 5carinatus Desbr.
Reinosa, 144. Reinosa (Destracers), 63.
_spinipes Perez.
- Arcas), 41. Béjar ( ica! (Champion), 2 20.
- tumidas Desbr.
España, 144, 150.
pi -cordicollis Desbr.
Portugal (col. Desbrochers), 4l, 150.
, similaris Pic. :
Castilla, 150.
e
modestus Pic,
Mu España, 150.
augustus Desbr.
Portugal, 63, 144, 150. e co Desbrachrs) 4 4
4
tarsalis Tourn.
Andalucia, 144. a Tonic 4]- 150..
. Madrid,
9
- Portugal 144, 63, 150.
binus Bok.
Baleares, 64. Menorca a (Cardona) 16.
mE sentaneus, Desbri 200%
Valencia Corona 60.
E ecarinatus, .Desbro 00
Barca d'Alva, Meronso,P Pinháo (Portugal) (Barros), NA
CA Ñ
N
amplicollis Boh.
Portugal, 144.
ptolenyroidos Desbr. o torn, 60.
LIOPHLOEUS GERMAR
orga 150. Azambija (Portugal) (Paulino e 41.
E
GEONEMUS Sonónmere
Calella Bateclóndy en as encinas y en la Cata mirtifolia
- (Cuni), 33. Baleares, 64, Mallorca ad 147.
| audulatus dirt.
- Baleares, 150. Mallorca; sobre los lentiscos; otoño o 111.
y
ÓN vob GERMAR
OO debajo de E piedras ¿Cund, 39.
A e
. AA a. . illaesirostris Fair ]
Cataluña ce 29.
«caudulatus Desbr. - | :
dsd boreal, 48, 150.
TANYMECINAE
AMOMPHUS Shónherr
Westringi Kúst. (dissimilis Det concinus s Kúst. E
ANO a 150. a (cs aio 36.
THYLACITES GermaR
| ( Cycloderes BEDEL)
toas: Chera os A
España meridional, 150. “Valladolid ie o y Reiter,
insidiosus Fairm. (Perea Desbr. Ds
España meridional, 54. ao boreal, 150,
emarginatus Desbr.
Portugal, 36, 150.
k heliophilas Chevr. Eo ¿ x cd
España meridional, 150. Valladolid cal Ed y Reitter), :
Salamanca; mayo ias 118. Miranda a da
vittatus Boh. A
España, 150.
-—subvittatus Desbr. :
España meridional, 150. Murcia col Desbrochers), 42, Murcia, %
y
Pozuelo (Fuente), 54. NO
planicollis Pérez.
España meridional, 150. Córdoba (Hora, 113, Andalucía (Pen
Euauelo rs E y
Portugal, 150, _Braganca (2. dde 54.
affeltus Desbr.
España meridional, Portugal 359, 150. usan (Piochard), 54.
o Barrosi Desbr.
Portugal, 150. Barca d'Alva (C. de Barros), 57.
“inflaticollis Fairm.
¿$ España meridional, 150. Ciudad Real (Fuente), 78. Sierra Morena
- (Fairmaire), 69. Sierra Morena (Desbrochers), 54.
-lasius Boh. (gallaecianus Desbr.)
Portugal, España, 54, 150, Galicia (cols. Heyden, Pic. y C. de
Barros), 54. Galicia, 42.
tomentosus Desbr. (hirtus Fuente.)
España, 35, 150. a meridional (col. Heyden), 54. Pozuelo de
Calatrava (Fuente), 86.
E - elongatus Pérez. o
0es España meridional, 150, Córdoba (Amor). San ra de Alcaraz
eN | Ei
1
mus Herbst..
A Portugal, 150. Portugal (cols. Schónherr, Dovie y Desbrochers), 54.
catharrhactus Sahlb. (Longipilis Seidl. )
España occidental, 150. España. Peña ES Francia (col. Hey-
AE 54. :
vitticollis Desbr. EN
España, 150. Pool apes Real) Fuente) 78.
intermedius Desbr.
Portugal (col. Desbrochers); 54, 150. :
_ahenus Desbr. z | A
España (col. Desbrochers), 54, 150. AN
distinctus Desbr. |
- España meridional, 150. Cartagena (Simón), 54. ,
- squameus Desbr.
España meridional, 150. Espúña (col. Desbrochers), 54. Viña de
los Matos (Badajoz); debajo de las ed abril (Uhagón), uo 146.
104
- Uhagoni Desbr.
España. Salamanca (col. Uhagón), 30-150.
rial Desbr.
España boreal, 46, 150.
pretiosus Schauf. | E OLA
España meridional. Porc 150. Andalucia, Portugal Ca
den y Desbrochers), AS
- submetallicus Desbr.
- España meridional, 35, 54, 150.
( y
-umbrinus Gyllh.
Portugal (col. Desbrchers), 54. España Portugal 150.
; serripes Desbr. h
| España, 150.
bslfiatas Desbr. dd,
España (col. Desbrochers), 54, 150.
SS,
y fritillum Panz. (robiniae Hrbst; insularis Desbr di E NO
Palma; mayo (Moragues), 110. Calella a (Cuni), 33
- lagro (Górriz), 87. Baleares, 64. Fornells en Bel Plá d'es Castell
norca); mayo (Cardona), 16. Andalucía aa 129. |
D. brevicollis Heyd. AS
Palma; mayo (Moragues), 110. Calella (Barcelona) (Cani, ». ;
y
Xx
subahenus Desbr. A E
España, 150. E
di dascellalas Gyllh. :
Portugal, 150. Ancla: septiembre, Salamanca (Redondo),
118.
SS edad Gyllh, | | ;
España, 150. Andalucía; septiembre. Salamanca; Eeplaapes (Re
dondo), 118. Cerro de San Cristóbal. Dehesa la Liviana (Badaje
debajo de las piedras y de la boñiga seca (Uhagón), 146, Sevill
(Calderón), 106. Béjar (Salamanca) cited 20. E 6
"y
a. elabratus Gyllh.
España, 150. Madrid (Graélls), 88.
oblongus Graélls. (. latithorax Desbr. lo
- Toledo, 35. |
a. Schónherri Desbr.
España, 35, 150. toda Portugal Gteyden, 54.
di A Esdada meridional, 54, 150. Córdoba (P. Arcas). Mérida AA
roy y Esrez ano) 113. Sevilla (Calderón), 106. :
nardi Du.
- Barcelona, Calella; debajo de MES biedias, en los sitios húmedos.
Cum, 32-36. Milagro (Górriz), 87.
halcogrammus BORN
España meridional, 54, 150. Cerro de Sn Cristóbal (Badajón: e de-
) bajo de las piedras; septiembre (Uhagón), 146. Sevilla. Puente- Pie-
; dra (Calderón), 106. Pozuelo a 54. Cuenca A 19. de
: España (Lautfer), 56, 150.
andidulus Desbr.
- España, 35, 54, usn
: España, 54-150. Colinas de Malpica (Badajoz) (Uhagón), 146. Po-
_zuelo. Portugal o 54. Sierra mas 10 ; Re
iguus OSEA :
ASS España. meridional. Portugal Fuente, C. de o 54, 150. Ar
Becas, 150.
Si
Macia (Ciudad Real) (Fuente), 79.
¡ ens LAR SE: y Iv
Andalucía Me 129.
Ed
CHLOROPHANUS Germar |
: _gibtosas IPayk. PL Eo Y de
Garriga, Calella, Barcelona; en los árboles del Besós y Llobregat NU
(Can, 30, 32, 33. MS
de
Y
t
boles das Besós y rai ( Can, 32, 83. Barcelona; en ¿.
rix read TO:
És
on SCHÓNHERR
Fausti Desbr.
Andalucía, . 150. Sur de España, 122.
metallinus Fairm.
| Sur de España, 122. Chictana, 150.
nevadensis Desbr. a
Sur de España, 199, 150. Sierra Nevada (Kisch), 35
palliatus Fabr.
Milagro (Górriz), 87, BIE Morena (Fairmaire), 69.
- Revellierei Tourn. (g angustulus Fairm; a. setulosus Chevr.).
España, 150.
vagabundus Chevr.
Portugal, 150.
albicans Rosh. . : $
Cádiz (Rosenhaner), 199. Srta meridional, 150.
)
BRACHYCERINAE
BRACHYCERUS OLivier
- palearicus Bedel.
Baleares, 150, 64. Mallorca (oragues) 110.
(Crotch y o DAT. España (Kiesenwetter), 5. Málaga. Ñ
nada (Rosenhauer), 129. Milagro (Górriz), 87. Mahón. Villa Carlo:
San Luis y San Clemente (Menorca); enero-julio Ln 165
Pradieri Fairm. (europaeus Pradal).
España, 150. Sevilla, Coria del Río (Calderón), Huévar "Pa
(Van Motero 148. Salamanca; abril (Redondo), 118. Cartagena
- (Ehlers). Madrid, Escorial, Múnera (Arenas), 147. | Nd
y
ipennis Desbr.) k >
España, 150. Tarifa, 92. Ronda, Málaga (Rosenhauer), 129. An-
- dalucía; febrero (Redondo), 117. Artá, Cap de Pera (Mallorca) (Llo-
O, 102. Cartagena (Ehlers), Menorca (Pérez), 147.
a. europaeus Gyllh. ' ON
- España, 150.
var. tetanicus Luc.
Baleares, España meridional, 150. Mallorca; invierno y verano
- (Moragues), 110.
undatus F. (algirus Ol.; europaeus Tunb.; ovatus Bull.; ; pterygonalis
Gyllh.; corrosus Gyllh.; subvariolatus Desbr.; sericeus Desbr.; nu-
bilus Desbr.; hispidus Desbr.; cornifrons Desbr.; crispatus Rey).
Barcelona; en los sitios secos, Calella (Cuni), 33. Valldemosa (Mo- y
ragues), 110. Andalucía (Waltl), 129. Cariñena (Górriz), 87. Balea- Y
res, 64. Mahón, Villa Carlos (Menorca); enero-octubre (Cardo- : ' Ñ
na), 16.
| D. mauritanicus Ol. ¡ dra
. Es Consey, San Gall, Santa Poura, Es Mastray, Albranca (Henor- S
ca); enero-julio (Cardona), 16,
barbarus L. (paradoxus Rey).
Badajoz, Dehesas de Olivenza; abril, mayo, septiembre (Uhagón),
146. Sevilla, San Juan de Aznalfarache, Dos Hermanas (Calde-
rón), 106. Baleares, 64. Andalucía (Pérez), 147.
v. lateralis GylIh. (fructiger Gyllh.)
Portugal, España, 150. Salamanca; octubre (Redondo), 116. Mála-
ga (Rosenhauer), 129U3 Te
v. ramosus Schauf. | Doe
Baleares, 150.
callosus Schónh. ( ChedeolaH Fahrs; peninsularis Chevr.)
Portugal, 150, Badajoz; mayo (Uhagón), 146. Escorial; abril, ju-
nio. Madrid; abril (Uhagón), 147. Castilla, Guipúzcoa (Bellver), 6.
Cuenca (Martínez), 103, Venta de Cárdenas (Ciudad Real), 92.
-Rafirayi Desbr. (parens Desbr. )
.m. hypocrita Bedel.
- Almuradiel (Ciudad Real) (Raífray), 83, 5.
Rev. AcAD. DE Crencias.—XVIIL.—Abril-mayo-junio 1920. 32
ve collis. Gullh.. (m muricatus di
Andalucía melo 129.
CLEONINAE -
LEPYRUS posa
Í
Ccapucinus Schall (bDinotatus Fabr. y
: Villarejo del Valle (Martínez), 147.
>
GONOCLEONUS CHEVROLAT
sejanchis Fliet ( Vazquezi Désbr. du
España meridional, 150. Toledo, 150.
A MorscHULsKY
nc Es ocellatus os 24
Calella ado en da Cimereas y en E Hor del almen
Pure) 91. Cuenca. Calles de la Srta Cogrono), (Cha
19,21. Moncayo e 65. 07 pa
a. Martorelli Fairm.
a 69. oa meridional, 150.
CONIOCLEONUS MOTSCHULSKY
v
p variolosus Woll. (Saimpierrei Cae oitira a )
España meridional, 150. Cartagena, 150.
- Graéllsii Chevr.
España meridional, 150.
excoriatus Gyllh. o elo tabidus Sut megalograp
Fahrs.) :
Cadaqués (Garonal Calella (Bareclona) (Cuni), 31, 33. Bada
debajo de las piedras; Madrid, Puertollano (Uhagón), 146, 147. |
Búetto de Pajares on. 99, Manacor (Mallorca) Marzaeo :
110, Cuenca (Martínez), 103. Cazalla (Río), 106. Málaga (Rosen-
Manor: 129. Moncayal (Champión), 21. Baleares, 64. Madrid ner |
- gón), 147.
- cicatricosus Hioppe (ericae Fahrs.; callosus Bach; arciferus Chevr. me
Badajoz, debajo de las piedras; mayo (Uhagón), 146. Puertollano
(Uhagón), 147. | :
—crinipes Fahrs. |
EN uniformis Fuente.
- Pozuelo (Ciudad Real) (Fuente), 83.
— Amori Marsh. (gaditanus Chevr.)
: - España A 150. Portugal, 150.
Ñ riffensis Fairm.
- Andalucía, 150.
o Reitt. (tabidus Ol.)
España, Portugal, 150. Málaga (Rosenhauer), 129.
-Pelleti Fairm. (montalbicus Costa. )
EPHIMERONOTUS Fausr
Mica a (Piochardi Bris.: Korbi Stierl.; alboguttatus Chevr.) e
España, 150. Madri (Mieg), 67. Esconal (Piochard), 12.
PACHYCERUS Suns
—scabrosus Brull. (albarius Gyllh.; echíi Chevr.)
Portimao (Portugal) (Van Volxem), 148.
mixtus Fabr. :
Son Moro (Manacor), Jaro (Moragues) 1H.
—varius Hrbst, j
- Brihuega (Guadalajara) (Navás), 112.
BOTHYNODERES E ar
-carinatus Zubk. (carinulatus Schh. d
España, 125. WN,
Crotchi Chevr. (hispanus Chevr.; Gene fuer DN
España, 150, 125. Baleares, 195, Cartagena (Perez, Arcas), 147.
Manacor (Mallorca) (Moragues), 110. y Es
meridionalis Chevor. (conicirrostris Gyll.)
España. Baleares, 195.
a. luscus Chevr.
España. Baleares, 150.
| punctiventris. Germ. did a
- gues), 110. Sevilla (Calderón), 106.
-CONORHYNCHUS MoTSCHULSKY
Faldermanni Fahrs. (mendicus Gyllh.)
Villa Real (Van ds 148. Milagro Mala 87.
- orbitalis Fahrs. a
España, 150. Viña de los Matos (Badajoz) (Uhagón), 146. Bale 1
res (Mallorca), mayo (Moragues), 110. Andalucía, diciembre (Redo
do), 117.0" : po
conicirostris Ol.; culndricns Reiche; cera Desbr.
Manacor, Cap des Toy dea o 110.
Ñ
AO SCHÓNHERR
alternans Merbst. MS Herbst. ADT
- San Martinho d'Anta (Portugal) (0 «de Bios az Rodas (Ge
rona) (Cuni), 31. Venta E Cárdenas o da 92: Bilbao ¿Ue
gón), 147. ,
striatellus F. (coenabita Ol.)
Algeciras (Rosenhauer), 129.
nanus da ea OS ; Al AS ca ,
a. misellus dto España, a 150720 RON
PSEUDOCLEONUS ChevRoLAT
-Cinereus E (aia 2) e
Cuenca (Martínez), 103. San Martinho d'Anta (Portugal), (C. de
Barros), 27. Calella (Barcelona); en los agujeros de las paredes vie-
jas (Cuni), 33. Milagro trials 87. Canales de la OS
-pión), 2
j «senilis Rosenh. :
Algeciras (Granada) ochoa! 129. Pozuelo de Alarcon! Va- cds
lHadolid; e (R. de puessn, 147. Cuenca (Martínez), 103. Ñ
CHROMODERUS MoTSCHULSKY
A scialús Mill. (affinis Schrank; albidus F.; niveus Bonds.; berolinen- :
sis Gmel.)
Benacazón (Centeno), 106. Madrid; Dari] (Uhagón), 147.
—
os MOTSCHULSKY
tigrinus Panz. (marmoratus F.)
San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Barros), 27. Barco de Bal-
-dehorras (o) es ad 23.
3
-CLEONUS. e
piger Scop. (sbicicadta En
San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Barros), 27. Cuenca da
tínez), 103. Calella (Barcelona); debajo de las piedras y sobre las Ci-
nareas (Cuni), 33. Canales de la Sierra (Logroño) a 2
Madrid, La Granja, Miranda (Simón), 147.
plicatus Ol. de
Rosas (Gerona) (Cuni), 31. Venta de Cárdenas $ (Ciudad Real), 99, AN
Algeciras, Málaga (Waltl), 120. o (Górriz), 87. |
pictus Dl
Andalucía : (Wat), 120
XANTHOCHELUS Cuevnorar
) EA 4
Je1 00
' úcinctiventris Fahrs.. ;
v. Marmortani Bai je e A REA
España, 150. Aranjuez (Aarmotan) 12. o: m-
pión), 22. ANA
DN TRACHYDEMUS ChevROLAT 00
- rugosus Luc. (basalis Chevr. )
España, 150.
LIKOMORPHUS FausT
y barbas Ol. (ocularis Fabr.)
: España, 150. Baleares, 64.
LIXUS FABRICIUS
4
augurius Boh. | a
- España, 150. Baleares, 64, 'Valldemosa (Palma), Moragues), 110.
- Menorca (Cardona), 16. |
_brevirostris Boh. (nanus Boh.; cretaceus Chevr.) Aa
España, 100, 150. España (Desbrochers), 55. Málaga oscar), a
129, Baleares, 64. Menorca o 16.
y Bo roo net
España, 100. Portugal (Desbrochers), 55, 100.
“iridis OL. (turbatas Gyllh.; gemellatus Gyll.; incarnatus Boh. e ae
Elvas (Badajoz); mayo (Uhagón), 146. Béjar a Naval-
peral, Cuenca (Champión), 19, 20, 22. he A
scabricollis Boh. (perparvulus Desbr.; atticus Desbr. )
España (Desbrochers), 30. 00:
- puncticollis Bris.
Sevilla (Calderón), 106. Portugal (Desbrochers), 55. Andalucía >
- (Rosenhauer), 129. Palma (Mallorca); sobre los cados primavera
UÑA 110.
España, Portuzal 150.
curvirostris Cap.
- . aeruginosus Cap.
Baleares, 150.
- hypocrita Chevr.
| España (Chevrolat, Dos htncheda: Mieg), 55, 100, 150.
Ñ anguinus VES (anguiculus Boh.; l¿neatus Boh.) A
Elvas, Dehesas de Olivenza (Badajoz); abril. Madrid dUbaca Y 1
146, 147. Baleares, 64, Palma (Mallorca) (Moragues), 110. Mahón; E
abril-julio (Cardona), 16. Barcelona; sobre el Spartium junceum;
Ulex y otras Ietanabsas: Calella (Cuni), 32,39.
: ro, castellanus Chevr.
- España (Desbrochers), 55, 150. Cuenca (Madinea)! 103. Alcalá des
Guadaira (Calderón), 106. Salamanca; junio (Redondo), 118.
- junci Boh. (ascanoides Will.; conicicollis Boh.)
La Liviana (Badajoz); abril o 146. linea (Redon= "
do),-118.
Ascanii £.
- Cataluña, Calella; en el rastras, Centaurea y Chenopo al sde
(Cuni), 30, 33. La Liviana (Badajoz); mayo. Madrid. Escorial, Cal-..
delas de Túy; septiembre (Uhagón), 147. Palma (Mallorca); sobre la
Beta vulgaris L. (Moragues), 110. Constantina (Medina), 106. Aran-
juez (Brisout), 12. Andalucía; agosto (Redondo), 117. Artá, Capde-
pera (Mallorca) (Llorens), 102. Béjar (Salamanca); Navalperal (ua ,
-pión), 20, 22. Mahón; mayo-julio Mardones 16. 0
q. albomarginatus Boh.
Palma (Mallorca); sobre la Beta vulgaris L., primavera (Mora- 18
gues), 110. |
espartii O/. (fallax Boh.) e
Vallvidrera, Horta, Calella (Barcelona); en la legumbre del Ulex
parviflorus Poir. y en la Genista (Cuni), 28, 32, 33. Valldemora,
Son Moragues (Palma), verano (Moragues), 110. Salamanca; mayo
(Redondo), 118. Béjar (Salamanca), Pontevedra, Carayo (Champión),
20, 23. Bilbao, Villarejo del Valle (Martínez), 147.
algirus £L. (angustatus F.; Lefebureí Boh.; pulvereus eJa: Kolenatii
Hoch., ferrugatus F.; varicolor Boh.)
- Badajoz, sobre los cardos. Madrid, Bilbao (Uhacón), 146, 147. Pal-
iy ma, sobre la Faba (Moragues), 110. Sevilla (Calderón), Cazalla (Río),
eS] Córdoba (Coscollano), 106. España (Desbrochers), 55. Granada
$ | (Rosenhauer), 129. Andalucía, septiembre. Salamanca, octubre (Re-
de 2 dondo), 117, 118. Moncayo (Navás), 65. Mahón, .abril-junio (Cardo-
na), 16. Baleares, 64. Pedralves, Sarriá (Barcelona) (Cuni), 32. Ca-
lella (Barcelona), en la Coryaria mirtifolia (Cuni), 33. Portimao,
Corregado (Portugal) yen Volxem), 148. Cariñena (Górriz), 87.
cinnabarinus Walt!.
España, 101, 150. Andalucía (Waltl), 129.
ql vilis Rossi (bicolor Ol; nigritarsis Boh.; consenenscens Boh. )
Cuenca (Martínez), 103. Calella (Barcelona), en la Genista, Ulex
y demás congéneres (Cuni), 33. Granada (Rosenhauer), 129. Salaman-
ca, marzo (Redondo), 118. Cariñena (Górriz), 87. Moncayo (Navás),
65. Baleares, 64. Menorca (Cardona), 16. moncayo (Pérez), Nava-
cerrada (Uhagón), 147.
Luc.; laticollís Petri.)
Milagro (Górriz), 87.
elongatus Goeze (filiformis F.; bardanae Panz.). | |
Barcelona (Cuni), 32. Cariñena (Górriz), 87. Salamanca, abril-
mayo (Redondo), 118. a E (Navás), de |
JAR -Q. tufitarsis Boh.
8 pe Cuenca (Martínez), 103. Rosas (Gerona), Barcelona, sobre los Cir-
do sium (Cuni), 31, 32. Badajoz, abril-mayo (Uhagón), 146. Sevilla, Al-
A pS calá de Guadaira (Calderón), 106. Évora (Van Volxem), 148. Anda-
¿NR lucía (Rosenhauer), 129. Brihuega DEl (Navás), 112, Sala-
manca, junio (Redondo), 118.
tHaveolus Motsch.
España, 101, 150.
punctiventris Boh. (abdominalis Boh.; naco oe bimaculatas
NS
AR
> cardui Ol. (pollinosas Germ.)
CRE Palma (Mallorca), sobre los cardos, primavera (Moragues), 110.
E Sevilla, Dos Hermanas (Calderón), 106. Moncayo (Navás), 65. Béjar,
A Canales de la Sierra (Champión), 20, 21. Guadalajara, Madrid, Venta
3 de Baños, Salamanca (Rodrigo), Escorial, Aranjuez (Uhagón), 147.
8 - ulcerosus Petri (cynarophilus Cap.). - A
de España, 150. Cuenca (Martínez), 103. Cataluña, Rosas (Gerona) e)
de (Cumi), 30, 31. Málaga, Granada (Rosenhauer), 129. Peli:
E - scolopax Boh. (barbarus Boh.; sardinensis Boh.; affinis Luc.; cynaree
- Graélls; suphuratus Boh.)
Badajoz, abril-mayo. Madrid (Uhagón), 146, 147. Barcelona, sobre
los Cirsium (Cuni), 32. Palma (Mallorca), sobre los cardos (Mora-
A q gues), 110. Baleares, 64. Menorca (Cardona), 16.
E - <ribricollis Boh. (ferrugatus Ol.; guttiventris Boh.) :
Sevilla (Calderón), 106. Cuenca Aeon 19.
submaculatus Boh. -
Calella (Barcelona) (Cuni), 33.
brevipes Bris. e S
- España (Desbrochers), 55. Escorial (Brisout), 12..
me ON | LARINUS GERMAR
vulpes O/. (maculosus Schúóh.)
_Vallvidrera, Horta (Barcelona) Dad 3N:
vittatus F. (ursus F.) pen
: Cataluña; en el invierno permanece dentro del receptáculo de la ce
Carlina corymbosa L. Caldas de Malavella (Gerona), Barcelona, (a
Calella (Cuni), 28, 31, 33. Palma (Mallorca), sobre los cardos (Mora-
fe - gues), 110. Archena (Murcia), sobre los cardos (Fuente), 77. Leciria
O (Van Volxem), 148. Granada (Rosenhauer), 129. Salamanca, junio
E - (Redondo), 118. Cariñena (Górriz), 87. Baleares, 64. Son Emeritá
(Menorca), mayo (Cardona), 16. :
buccinator Ol. (ftubicen Boh.)
Vigo (Champión), 23. Algeciras (Rosenhauer), 129. de
siculus Boh. (| Chevrolati Boh. )
España, 99, 150.
De obesulus Desbr. |
Ñ España meridional, 150. Andalucía, 46.
pl - suborbicularis Cap.
es España, 150. Sevilla (Calderón), 106. E
ferrugatus Gyllh. (brevis Gyllh.; hololeucus Motóct y
España, 150. Sevilla e 106. Sevilla (Pérez Arcas), 147. |
Desbrochersi Fuente.
España, 150. Pozuelo de a Msi 86.
cynarae FF.
Cuenca (Martínez), 103. Badalos. sobre los cardos (Uhagón), 146. |
Palma (Maliorca), sobre los cardos (Moragues), 110. Algeciras, Má-
ACA laga (Rosenhauer), 129. Salamanca, junio (Redondo), 118. o
m0 (Guadalajara), Moncayo (Navás), 65, 112. Baleares, 64. Santa María
Albranca (Menorca), marzo-julio (Cardona), 16.
latus Hrbst. (cardui Rossi; subcostatus Brull.; hispanicus Motsch. y
España, 101. Soria (Champión), 21. Baleares, 64. Mahón, mayo- EN
julio (Cardona), 16. y
scolymi Ol. o A
Cataluña, Calella, Barcelona, en las flores de la Cinara (Cuni),. a
29, 32, 33. La Liviana (Badajoz) (Uhagón), 146. Palma (Mallorca), e
sobre los cardos (Moragues), 110. Huévar (Paúl), Córdoba (Cosco- q
llano), 106. Faro, Tavira, Villa Real (Van Volxem), 148. O
(Rosenhauer), 129. Salamanca, mayo (Redondo), 118. Baleares, 64.
y Mahón, abril-julio (Cardona), 16. Pozuelo de Alarcón e 147.
canescens Gyl/h. (cinerascens Cap.) 08
Granada (Rosenhauer), 129. eS
-meridionalis Rosh.
Andalucía, Málaga, Granada (Rosenhauer), 101, 129. Salamanca,
junio (Redondo), 118.
tlavescens Germ. (planus Hrbst.; carinifer Boh.; teres Hrbst. )
Badajoz, sobre los cardos, mayo. Madrid, Escorial (Uhagón), 146,
147. San Genis, Horta, El Clot, Calella (Barcelona) (Cuni) 32, 33.
Palma (Mallorca) (Moragues), 110. Sevilla (Calderón), 106. Málaga, e
Granada (Rosenhauer), 129. Andalucía, agosto (Redondo), 117. Mon-
cayo (Navás), 65. Baleares, 64. Menorca, cola Dado 16.
Reichei Cap.
España, 150.
ctus Fuente. 4 didas A PO bo AO SA
Qi latrava (Fuente), 86.
E e
(Continuará.)
CONCURSO A UN PREMIO
Fundación del Duque de Berwick y de Alba, Conde de Lemos, instituí-
da en memoria de la Excma. Sra. D.? Rosario Falcó y Ossorio, Du-
quesa de Berwick y de Alba, Condesa de Lemos y Siruela, para con-
memorar el tercer centenario de la publicación del «Quijote», pre-
miando obras literarias, históricas y científicas. sl
En cumplimiento de lo que se dispone en la escritura de la expresada
fundación, esta Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales,
abre Concurso público bajo las condiciones siguientes:
1.? Los trabajos que opten al premio, habrán de ser de índole cientí-
fica, quedando el tema o asunto a la libre elección de los concurrentes,
si empre que no verse sobre inventos de medios de destrucción.
2.” El premio consistirá en 12.000 pesetas en metálico, descontados
los gastos de administración, salvos el aumento o la disminución que pue-
dan experimentar los intereses del capital destinado a la fundación.
3.” El término para la presentación de trabajos comenzará a contar-
se desde el día de la publicación de esta convocatoria en la Gaceta de
Madrid (1) y quedará cerrado el 31 de enero de 1923, a las diez y siete
horas, recibiéndose los trabajos en la Secretaría de la e calle de
Valverde, núm. 26.
4.? El premio, si se presentase trabajo digno de él, será adjudicado
en mayo de 1923, siempre que la extensión o indole del trabajo o traba-
jos presentados hagan posible su examen en el plazo de enero a mayo,
pues de no ser así, se entenderá éste prorrogado hasta el fin del año, ha-
ciéndose la entrega al autor en cualquier solemnidad pública que la Aca-
demia celebre después de hecha la adjudicación.
5.? Si se tratare de una obra, la impresión correrá a cargo y quedará
a beneficio del autor, al que no se le entregará toda la cantidad en que el
premio consiste hasta después de la publicación de la obra, reteniendo
entretanto la Academia la parte de metálico que estimare suficiente para
la edición.
.
1
(1) Se ha publicado en la Gaceta del 4 de mayo de 1920.
|
6.2 Los manuscritos o trabajos no premiados se devolverán a sus
- respectivos dueños.
7.2 Los trabajos originales presentados al Concurso no podrán ir
suscritos por el autor, el cual conservará en absoluto el anónimo, distin-
guiendo su obra o invento con un lema igual a otro que, en sobre cerra-
do, lacrado y sellado, firmará, declarando su nombre y apellidos, y ha-
ciendo constar su residencia y el primer renglón del manuscrito.
8.2? Podrán los trabajos ser de uno o varios autores, pero en ningún
caso se dividirá el premio entre dos o más obras.
9.* Sólo se admitirán al Concurso obras o trabajos inéditos, no pre-
miados en otros concursos, y de autores españoles y en castellano, que-
dando excluidos los de individuos de esta Corporación.
10.? La Secretaría admitirá las obras o trabajos que se le entreguen
con los anteriores requisitos y dará de cada uno de ellos recibo, en que
se expresen su título, lema y primer renglón del manuscrito.
El autor que remita su obra por el correo, designará, sin nombrarse,
la persona a quien se haya de dar el recibo.
11.2 Si antes de haberse dictado fallo acerca de los trabajos presen-
tados quisiera alguno de los autores retirar el suyo, se le devolverá, pre-
«via exhibición del recibo que le fué expedido, y acreditando, a satisfac-
ción del Secretario, ser autor del que reclame, o persona autorizada para
: a
Si el Concurso quedare Hei: o se fallara no ser de mérito
A trabajo alguno de los presentados, la Academia abrirá otro nue-
vo, por otros tres años.
13.2 Adjudicado el premio, se abrirá el pliego señalado con el mis-
mo lema que el trabajo premiado, y se proclamará el nombre del autor.
Madrid, 5 de mayo de 1920. —El Secretario general, José MARÍA
DE MADARIAGA.
INDIGE.>9 |
DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE TOMO
Páginas
Constitución de la Academia en 1.* de julio de 1919:
Académicos de número... ¿os mesaoolo oe NR E 5
Académicos Corresponsales nacionales............ E o E
Académicos Corresponsales extranjeros..... o AM elo cd Y
Isotermas de gases monoatómicos y de sus mezclas binarida E Aebtamias
del neo entre + 20% C. y — 217” C., por C. A. Crommelin, J. Pala-
cios y H. Hamerlingh Onnes .. o. dape dde co. id AA EAS
Estudio histórico, crítico y experimental sobre la constitución del agua
oxigenada y sus derivados, por Antonio Ríus y Mir6.......... 30y
Velocidad de los iones gaseosos, por Juan Cabrera Felipe.............
Suplemento segunde a la bibliografía crítica malacológica publicada en
el tomo XV de las Memorias de la Real Academia de Ciencias, de
Madrid, Por JE. HIaqlgO.. os mae ja nel e sie ya aa eo Es
'Grupos elementales de transformaciones puntuales biunívocas y confor-
«mes en el plano, por Cecilio Jiménez Rueda....... AR EAN Aa
Acerca de la posible existencia de eterasas, por Obdulio Fernández y
Jose ME Loredo ta Ile a ts DE elo A DA ela
Neurópteros (Ins.) del Japón, por el R E Lónaóos Mena. S, y AAN:
La formación de la f-metilumbeliferona como reacción del ácido acetil- |
acético y sus ésteres, por Víctor Arreguine (hijo) y Eduardo D.
(AORTA E NAS ES LEO e PA ECO cin .....
La Tabla pitagórica n-dimensional, por uecaba Mera Ne OO
Alcoholisis de los bálsamos, por Mario Crespo......... dls UA OS
Don IO de Paula Arrillaga, por José Rodríguez Mourelo. .
Constitución. química de la micela en los electrosoles de platina por
Antonio de Gregorio Rocasolano.............. O ed
Sobre el centrosoma de los leucocitos (a propósito de una nota del pro-
fesor Golgi), por G. Pittaluga.......... ES Me al SiN
Influencia que en la acción anestésica de las alcaminas estetilicadas tie-
ne el radical ácido, por José MOTHECARO NS A IO Me
Determinación astronómica de las coordenadas geográficas de un lugar
por medio de la plomada, por Honorato Castro Bonel........ dE
109
126
152
157
197
205
215
249
260
267
973
ed
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...........».....
eee ca que risiclvan el a de uewitz, posa Isaac
Corral. DU Ria, DE O E quo
Concurso aun premio. - — - Fundación del De de Berwick y de Alba,
- Conde de Lemos, instituída. en memoria de la Excma. Sra. D.* Rosa-
rio Falcó y Ossorio, Duquesa de Berwick y de Alba, Condesa de Le-
mos y Siruela, para conmemorar el tercer centenario de la publica-
ción del Quijote, pentenon obras literarias, históricas y científicas. A
E | pio
. DE LAS MATERIAS CONTENIDAS ÉN ESTE NÚMERO,
Paginas
I.. Aparato para la determinación del azufre, en los aceites, por com-
bustión en vasija a a la presión ordinaria, por Enrique
E LaDAS AE e AS A US e PRO e IS ERA e A OE
II. Dónde reside el ote catalítico de los electrosoles de platino, por.
Antonio de Gregorio Rocasolano............ as Pr 388
II. Estudios fundamentales de Geometría sobre las curvas ia
por Olegario Fernández Baños.............. A feo
IV. Nuevos teoremas que resuelven el problema de llei por José Do
Ispa COLS LS CON A - RU do do o
V. Enumeración de los curculiónidos de la Península. Ibérica e llas
- Baleares, por Luis [elesias Iglesias. (Continuación. Ds e ARENA
VI.. Concurso a un premio. — Fundación del Duque de Berwick y de
- Alba, Conde de Lemos, instituida en memoria de la excelentí-
- Sima Sra. D.? Rosario Falcó y Ossorio, Duquesa de Berwick y
de: Alba, Condesa de Lemos y Siruela, para conmemorar el: ter-
cer centenario de la publicación” del Quijote, premiando obras
' literarias, históricas y científicas. . a da ES RL 0
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páginas, al precio de 15 pesetas en España y 30 francos en el extranjero, en
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