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Full text of "Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales de Madrid"

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REVISTA 



DE LA 



REAL ACADEMIA DE CIENCIAS 

EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES 



D E 



MADRID 



-rOlVIO XVIII: 3.» DE l_A 2.« SEIRIE 
NÚMEROS 1, 2 Y 3: JULIO, AGOSTO Y SEPTIEMBRE DE 1919 



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\L 1WUS« 



MADRID 

IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOL-A 

GLORIETA DE CHAMBERÍ 

1920 



REVISTA 

DE LA 

REAL ACADEMIA DE CIENCIAS 

EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES 



Artículo 117 de los Estatutos de la Academia 

«¿a Academia no adopta ni rehusa las opiniones de 
sus individuos; cada autor es responsable de lo que 
contengan sus escritos. >^ 



REVISTA 



DE L A , 



REAL ACADEMIA DE CIENCIAS 



EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES 



D E 



MADRID 



TOMO XVIll 



TERCERO DE LA 2. SERIE 




MADRID 

IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOI_A 

GLORIETA DE CHAMBERÍ 
1920 



REAL ACADEMIA DE CIENCIAS 

EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES 



ACADÉMICOS DE NÚMERO 



Excmo. Sr. D. Amos Salvador y Rodrigáñez, Presidente. 

Carrera de San Jerónimo, 53. 
Sr. D. Joaquín González Hidalgo, Vicepresidente- 
Carmen, 6 y 8. 
Excmo. Sr. D. Daniel de Cortázar. 

Velázquez, 16, 
Excmo. Sr. D. José Rodríguez Carracido, Bibliotecario. 

Fernando VI, 10, pral. 
Excmo. Sr. D. Francisco de P. Arrillaga, Secretario. 

Val verde, 26. 
Excmo. Sr. D. Juan Navarro Reverter. 

Barquillo, 15. 
Excmo. Sr. D. Lucas Mallada. 

Marqués de Urquijo, 2. 
Excmo. Sr. D. Santiago Ramón y Cajal. 

Alfonso XII, 72. 
Excmo. Sr. D. Pedro Palacios, Tesorero. 

Monte Esquinza, 9. 
limo. Sr. D. Blas Lázaro e Ibiza, Contador. 

Palafox, 19. 
Excmo. Sr. D. José Muñoz del Castillo. 

Quintana, 38. 
Excmo. Sr. D. Leonardo de Torres y Quevedo. 

Válgame Dios, 3. 
Excmo. Sr. D. José María Madariaga, Vicesecretario. 

San Mateo, 11. 
Excmo. Sr. D. José Rodríguez Mourelo, 

Piamonte, 14, 



— 6 - 

Excmo, Sr. D. José Marvá y Mayer. 

Plaza de Santa Catalina de los Donados, 3. 
Excmo. Sr. D. Rafael Sánchez Lozano. 

Genova, 21. 
Excmo. Sr. D. José Gómez Ocaña. 

San Agustín, 7. 
Sr. D. Vicente Ventosa y Martínez de Velasco. 

Amnistía, 10. 
limo. Sr. D. Nicolás de Ugarte y Gutiérrez. 

Plaza de la Antigua, 1, Guadalajara. 
Excmo. Sr. D. Gustavo Fernández Bastos. 

Claudio Coello, 30 y 32. 
Sr. D. Miguel Vegas. 

Pez, 1. 
Sr. D. Blas Cabrera. 

Paseo de Martínez Campos, 1. 
Sr. D. Enrique Hauser. 

Zorrilla, 33. 
Excmo. Sr, D. José Casares. 

Plaza de Santa Catalina de los Donados, 2. 
Sr. D. Luis Octavio de Toledo. 

Velázquez, 28 
Sr. D, Ignacio González Martí. 

Hernán Cortés, 7. 
Excmo. Sr. D. Joaquín María Castellarnau. 

Velázquez, 11. 
Sr. D. Augusto Krahe 

Moreto, 7. 
Excmo. Sr. D. Pedro de Avila y Zumarán. 

Travesía de la Ballesta, 8. 
limo. Sr. D. Ignacio Bolívar. 

Paseo de Martínez Campos, 17. 
Excmo. Sr. D. Bernardo Mateo Sagasta. 

San Marcos, 39. 
Excmo. Sr. D. Ricardo Aranaz Izaguirre. 

Lagasca, 38. 
Sr. D. Cecilio Jiménez Rueda. 

San Bernardo, 87. 
Sr. D. Obdulio Fernández y Rodríguez, 

Fuencarral, 51 duplicado. 
Sr. D. Julio Rey Pastor, electo. 

Marqués de Urquijo, 38. 
Excmo. Sr. D. Juan Manuel de Zafra, electo. 

Alcalá, 83. 



— 7 - 



La Academia está constituida en tres Secciones: 

1." Ciencias exactas.— Sres. Navarro Reverter, Presidente; Vegas, Secretario; Arrilla- 
ga, Torres Quevedo, Ventosa, ligarte, Fernández Bastos, Octavio de Toledo, Krahe y 
Jiménez Rueda. 

2.* Ciencias físicas.— Sres. Rodríguez Carracido, Presidente; Rodríguez Mourelo, Se- 
cretario; Salvador, Muñoz del Castillo, Madariaga, Marvá, Cabrera, Hauser, Casares, Gon- 
zález Martí, Aranaz y Fernández y Rodríguez. 

3." Ciencias naturales.— Sres. González. Hidalgo, Presidente; Bolívar, Secretario. 
Cortázar, Mallada, Ramón y Cajal, Palacios, Lázaro, Sánchez Lozano, Gómez Ocaña, Cas- 
tellarnau, Ávila y Sagasta. 



ACADÉMICOS CORRESPONSALES NACIONALES 

Sr. D. Andrés Poey. París. 

Sr. D. Eduardo Boscá y Casanoves. Valencia. 

limo. Sr. D. Luis Mariano Vidal. Barcelona. 

Sr. D. Zoel García de Galdeano. Zaragoza. 

Sr. D. Eduardo J. Navarro. Málaga. 

Sr. D. Juan Vilaró Díaz. Habana. 

Excmo. Sr. D. Joaquín de Vargas y Aguirre. Salamanca. 

Excmo. Sr. D. José J. Landerer. Valencia. 

Sr. D. José Eugenio Ribera. Madrid. 

Sr. D. Eugenio Mascareñas. Barcelona. 

Sr. D. Tomás Escriche y Mieg. Barcelona. 

Sr. D. Bernabé Dorronsoro. Granada. 

Sr- D. Esteban Terradas. Barcelona. 

Sr. D. Ventura Reyes Prósper. Toledo. 

R. P. Longinos Navas, S. J. Zaragoza. 

Sr. D. José M.^ Plans y Freiré. Madrid. 

Sr. D- Domingo de Orueta. Gijón. 

Sr. D, Gonzalo Brañas. La Coruña. 

Sr. D. Antonio de Gregorio Rocasolano. Zaragoza. 

Sr. D. Antonio Torroja y Miret. 



ACADÉMICOS CORRESPONSALES EXTRANJEROS 

Anguiano (A.) Méjico. 

Lemoine (V.) Reims (?). 

Barrois (Ch.) Lille. 

Hoonholtz, Barón de Teffé (A. L. de) Rio Janeiro (?). 

Gomes Texeira (F.) Porto. 

Príncipe de Monaco (S. A. el) Monaco. 

Arata (P. N.) Buenos Aires. 

Carvallo (M.) París. 

Enestrom (G.) Estocolmo. 

Ferreira da Silva (A. J.) Porto. 

Brocard (H.) Bar-le-Duc. 

Ocagne (M d') París. 

Romiti (G.) Pisa. 

Wettstein Ritter von Westersheim (R.) Viena. 



- 8 - 

Engler (A.) Berlín. 

Quedes de Quiroz, Conde de Foz (G.) Lisboa. 

Arrhenius (S.) Estocolmo. 

Castanheira das Neves (J.) Lisboa. 

Pilsbry (E.)Filadelfia. . 

Porter (C E.) Santiago de Chile. 

Herrero Ducloux (E.) La Plata (República Argentina). 

Chervin (A.) París. 

Urbain (G.) París. 

Mpureu (C.) París. 

Quye (F. A.) Ginebra. 

Capellini U) Bolonia. 

Sabatier (P.) Toulousse. 

Campbell (G. W.) Mount Hamilton (California). 

Damianovich (H.) Buenos Aires. 



Isotermas de gases monoatómicos y de sus m^ez- 

elas binarias.— Isotermas del neo entre 

+ 20° C. y - 217° C 

por 
C. A. Crommelin, J. Palacios (1) y H. Kamerlingh Onnes. 



§ 1. Introducción 

En cuanto se observó que muchas substancias presentan divergencias 
de la ley de los estados correspondientes de Van der Waals, resaltó la 
importancia del estudio de los cuerpos monoatómicos, por ser los más apro- 
piados para investigar en qué grado difieren de la realidad las sencillas 
hipótesis acerca de la naturaleza de las moléculas, sobre las que Van der 
Waals edificó su teoría. 

El mercurio, cuyo vapor es monoatómico, no se presta para este gé- 
nero de estudios por tener una temperatura (2) y una presión críticas de- 
masiado elevadas para poder determinar experimentalmente su ecuación 
de estado. 

El descubrimiento del argo(3), del helio (4) y del neo, cripto y xeno (5), 
hizo posible la determinación de la ecuación de estado de substancias 
monoatómicas, para valores apropiados de presión y de temperatura. En 
cuanto se logró obtener el argo en cantidades suficientes (unos dos litros), 
se empezó en el Laboratorio de Física de Leiden la determinación de sus 



(1) Cumplo gustoso con un deber de gratitud dando mis más expresivas 
gracias al profesor de la Universidad de Leiden H. Kamerlingh Onnes por la 
amable acogida que me ha dispensado en su laboratorio, por el gran interés 
con que ha dirigido todos mis trabajos y por las valiosas enseñanzas de que le 
soy deudor.— J. Palacios. 

(2) En 4- 1370*' la estima H. Happel (Ann. d. Phys., (14), 13, 1904, y en 
1000°. C. M. Quldberg (Z/sc/zr. /. phys. Chem., 1, 1887). 

■ (3) Lord Rayleigh y W. Ramsay, Proc Roy. Soc, 57, 265, 1895. 

(4) W. Ramsay, Chem. News, 71, 201, 1895. 

(5) W. Ramsay y M. W. Travers. Zeit. Phys. Chem., 38, 641, 1901. 

Rey. Acad. de Ciencias.— XVIII.—Julio-agosto-septiemlíre 1919. 2 



- 10 — 

constantes críticas, de su curva de tensión de vapor y de sus isotermas (1). 
Otro tanto se hizo con el helio (2), y de este modo se puso ya de malii- 
f iesto una progresiva modificación de la ecuación de estado, a medida que 
desciende la temperatura crítica del cuerpo que se estudia. De aquí el in- 
terés de realizar las rnismas determinaciones con los demás gases mono- 
atómicos. 

El neo fué obtenido en cantidad considerable destilando el aire líqui- 
do, siguiendo el método de Claude, por la Société de l'Air liquide de Pa- 
rís, lo que permitió a Kamerlingh Onnes (3) construir un criostato de neo 
líquido y hacer determinaciones preliminares concernientes a la condición 
líquida de este gas (4). Antes de dar cuenta de las medidas que han con- 
ducido al conocimiento de la red de isotermas del neo, vamos a exponer 
brevemente los métodos y -aparatos empleados en el Laboratorio Criogé- 
dico de Leiden para la realización de estas medidas. 



§ 2. Aparatos empleados 

En las figuras 1 , 2 y 3 se encuentran los esquemas de los aparatos em- 
pleados para el estudio de la compresibilidad de los gases a baja tempera- 
tura, y de los que se encontrará una descripción detallada en diferentes 
trabajos de Kamerlingh Onnes (5). La figura 1 representa el piezómetro 
y el cilindro de compresión; la figura 2 da un esquema del conjunto de los 
aparatos, y la figura 3 reproduce el cilindro de compresión por separa- 
do. Como se ve, el piezómetro consiste en un tubo de Cailletet, provisto, 
en su parte inferior, de un tubito en U para encerrar el gas mediante mer- 
curio, y, en la parte superior, de un vastago de gruesas paredes, dividido 
en milímetros, y al cual va masticada una armadura metálica que sirve 
para sujetar el piezómetro en el cilindro de compresión mediante una tuer- 
ca. En su parte superior lleva soldado el vastago un tubo de cobre g^ que 



(1) Crommelin, Tesis doctoral (Proefschrift), Leiden, 1910. Comm. Leiden, 
números 115, 118 a y 118 b, 120 a, 121 b, 128, 131 c, 138 c, 140 a. 

(2) Kamerling Onnes, Comm. Leiden, 102 a, 102 c y 112. 

(3) Comm. Leiden, núm. 112, 1909 y núms. 147, 1915. 

(4) H. Kamerlingh Onnes y C. A. Crommelin, Comm. Leiden, números 
147 d, 1915. 

(5) H. Kamerlingh Onnes y H. H. Francis Hyndman, Comm. Leiden, nú- 
meros 69 y 78. H. Kamerlingh Onnes y C. Braak. Comm. Leiden, 97 a, 99 a, 
100 a, 100 b, 102 a, 102 c 




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Fig. 2 



— 13 - 

se atornilla en una tuerca unida a un largo tubo capilar de acero, formán- 
dose de este modo una unión flexible entre el vastago y un recipiente de 
vidrio de paredes gruesas, provisto de un largo capilar, destinado a ser 
sumergido en el baño a baja temperatura. Todo el piezómetro está cali- 
brado cuidadosamente. En la fig. 2 se ve la disposición de todos los apa- 
ratos. A C se halla conectado un cilindro con aire comprimido, que des- 
pués de atravesar el tubo desecante F y las llaves Q, Cv'y Cu compri- 
me el mercurio contenido en el obús situado a la derecha de A. Entonces 
pasa el mercurio por la llave Q al cilindro 
de compresión A, y se eleva por lo inte- 
rior del piezómetro hasta aparecer en el 
vastago. El aire que sirve para estable- 
cer la presión comunica, además, a través 
de las llaves Cg, C12, C13, C14 y C15 con 
un manómetro de hidrógeno, cuya dispo- 
sición es, mutatis mutandis, exactamen- 
te igual a la del piezómetro con su cilindro 
de compresión. El gran cilindro D, en co- 
municación con los tubos de conexión, y 
sumergido en hielo, sirve para hacer in- 
apreciables las variaciones de presión de- 
bidas a los cambios de temperatura del 
aire encerrado en dichos tubos. El tubo C3, 
en comunicación con el obús, sirve para 
indicar el nivel del mercurio, con objeto 
de restar de la presión dada por el manó- 
metro la debida a la columna de mercurio 
contenida en el piezómetro. Los vastagos 

del piezómetro y del manómetro se mantenían a temperatura constante 
mediante corrientes de agua procedentes de sendos termostatos de 
Schalkwijk (1). Es digno de mención que todos los enlaces y llaves se 
hallan sumergidos en aceite o petróleo, con objeto de delatar inmediata- 
mente cualquier escape existente, lo que, de otro modo, requeriría mucha 
paciencia y considerable pérdida de tiempo. 

Las conexiones que más cuidado exigen son las ^1 y ^2 del capilar de 
acero con el vastago del piezómetro y con el capilar del recipiente peque- 
ño. Para las medidas de que daremos cuenta a continuación logramos ven- 




Fig. 3 



(1) S. C. Schalkwyk, Comm. Leiden, núm. 70. 



- 14 - 

« 

cer esta dificultad depositando en á extremo del tubo de vidrio una capa 
de cobre electrolítico y soldando luego con metal de Wood un tubo de co- 
bre, provisto en su parte exterior de una rosca; el tubo de vidrio quedaba 
algo por debajo del borde del de cobre, rellenaíndo de metal de Wood el 
espacio que quedaba, y dejando en el centro un orificio de comunicación. 
Se esmerilaba el metal de Wood hasta que formase una superficie plana 
perpendicular a las generatrices del tubo de cobre, y se trazaban con el 
torno una serie de canales circulares, con lo que era posible atornillar 
fuertemente la tuerca en que termina el capilar de acero, previa la inter- 
posición de una rodaja de fibra, sin que fuese de temer la rotura del tubo 
de vidrio. 

Los manómetros empleados fueron dos: uno para presiones inferiores 
a 60 atmósferas, y el otro para presiones mayores. Ambos habían sido 
previamente calibrados por comparación con el manómetro abierto de Ka- 
merlingh Onnes (2). 

El criostato empleado es el descrito por Kamerling Onnes (3) en 1906, 
y consiste en esencia en un gran vaso de Dewar, cerrado por una cúpula 
de plata alemana, con varios orificios que sirven, respectivamente, para 
poner el criostato en comunicación con una bomba aspirante, para dejar 
paso al recipiente pequeño del piezómetro, a los conductores de los ter- 
mómetros de resistencia de platino, a la varilla del agitador, etc. Este úl- 
timo se pone en movimiento por la acción de un electroimán (no indicado 
en las figuras) que actuaba sobre una masa de hierro. 

Para la obtención de bajas temperaturas se emplean, según el domi-' 
nio que convenga, el cloruro de metilo, entre 0° C. y — 83° C; el ¡etileno, 
entre —103° C. y —160° C; el oxígeno, entre —182° C. y —216° C; el 
hidrógeno, entre —250° C. y —258° C, y el helio para temperaturas infe- 
riores a 5° absolutos. En nuestro caso (entre + 20° C. y —217° C.) bastó 
con el empleo de los tres primeros. 

La regulación de temperatura se consigue actuando sobre la tensión 
de vapor en el criostato, para lo cual basta modificar la posición de una 
llave, interpuesta entre éste y la bomba aspirante, de acuerdo con las in- 
dicaciones del termómetro. 

El termómetro empleado para estos fines consiste generalmente en un 
hilo de platino, arrollado sobre un tubo de vidrio, y que es previamente 
calibrado por comparación con el termómetro de hidrógeno o de helio. 



(1) Comm. Leiden, núm. 44. 

(2) H. Kamerlingh Onnes, Comm. Leiden, núm. 94 f. 



- 15 



§ 3. Llenado del piezómetro 

Para llenar el piezómetro del gas objeto de estudio, se hace uso del 
tubito en U situado en la parte inferior de aquél, el cual se une mediante 
enchufes de vidrio esmerilado, por una parte, con una bomba de Qaede o 
de Tóppler, y por otra, con el tubo en que se encuentra comprimido el 
gas. Para realizar esta operación, el piezómetro está colocado horizontal- 
mente, y en él hay la suficiente cantidad de mercurio para que al colocar- 
lo en posición vertical dicho mercurio ocupe una parte del tubo en U y 
quede el gas separado del aire atmosférico. Se hace el vacío por dos ve- 
ces, interponiendo una espiral sumergida en aire líquido para desecar, se 
enjuaga luego con el gas en cuestión, y, finalmente, se llena hasta alean-' 
zar una presión próxima a la atmosférica. Una vez lleno el piezómetro, se 
cierra una llave de vacío existente entre el tubo en U y las conexiones 
con la bomba y con el depósito de gas, se retiran estos dos últimos apa- 
ratos y se coloca el piezómetro en posición vertical, con lo que el mercu- 
rio obtura el tubo en U. Por fin, se quita el tubo de enlace y se limpia la 
grasa que queda en el enchufe. 



§ 4. Determinación del volumen normal 

Lo primero que se necesita conocer es el volumen normal del gas en- 
cerrado en el piezómetro; es decir, el volumen que ocuparía a 0° y a una at- 
mósfera. Con este objeto se coloca el piezómetro en un recinto cilindrico 
de dobles paredes (1) entre las que circula una corriente de agua, proce- 
dente del termostato anteriormente citado, con objeto de obtener en el 
recinto una temperatura constante. Transcurridas unas dos horas, para 
que pueda considerarse establecido el equilibrio de temperatura, se leen 
repetidamente las siguientes magnitudes: 

1 .° La diferencia de altura entre ambos meniscos de mercurio situa- 
dos en el tubo en U. 

2.° La presión marcada por un barómetro de sifón cuya rama corta 
está unido a la rama abierta del tubo en U. 



(1) H. Kamerlingh Onnes, Comm. Leiden, núm. 50. 



- 16 — 

3.° Las temperaturas marcadas por unos 8 termómetros distribuidos 
por todo el piezómetro y que, de vez en cuando, son cuidadosamente 
comparados con un termómetro patrón calibrado por el «Phys. Techn. 
Reichsanstalt». 

Las lecturas de los meniscos de mercurio se realizan con un catetóme-. 
tro de la Société Genévoise. Es preciso determinar siempre la posición 
de la cúspide y de la base del menisco, con objeto de poder aplicar la co- 
rrección capilar empleando las medidas de Mendeleef y Qutkowski (1). 

De este modo es conocido ya un sistema de valores del volumen y de 
la temperatura para, una presión próxima a una atmósfera, y es ya fácil el 
cálculo del volumen normal. Para la reducción a 0° C. de los volúmenes 
de las diferentes partes del piezómetro, es preciso conocer previamente 
el coeficiente de dilatación del gas. 

Esta determinación del volumen normal, consistente de ordinario en 
dos lecturas del barómetro intercaladas entre tres del piezómetro, era re- 
petida después de la determinación de isotermas, con objeto de compro- 
bar que se ha operado siempre con la misma cantidad de gas. La diferen- 
cia entre ambas medidas permanece, en las determinaciones aceptables, 

inferior al , del valor total. 



§ 5. Determinación de las isotermas 

Una vez determinado el volumen normal, se saca el piezómetro del re- 
cinto de dobles paredes, se aprietan una vez más los tornillos de ambos 
extremos del capilar de acero (es ésta una operación muy peligrosa 
cuando el piezómetro está en el cilindro de compresión; pues, por la rigi- 
dez del sistema, se produce fácilmente la rotura del vastago del piezóme- 
tro) y, por fin, se coloca el piezómetro en el cilindro de compresión. Para 
ello se hace subir el mercurio hasta cerca del borde, se calienta ligera- 
mente el piezómetro, con un mechero Bunsen, hasta que el mercurio del 
tubo en U empieza a salir, y en este momento se introduce rápidamente 
la punta del tubo en U en el mercurio del cilindro de compresión, y des- 
pués se deja descender lentamente el piezómetro al mismo tiempo que se 
permite la salida de parte del mercurio. Finalmente, se atornilla fuerte- 



(1) Landolt Tabellen. 4 aufl., pág;. 34. 



— 17 — 

mente la tuerca del cilindro de compresión, se introduce el recipiente pe- 
queño en el criostato, se comprueba que no existen escapes, y ya todo está 
dispuesto para empezar las medidas. 

Un buen espacio dé tiempo antes de empezar las observaciones (por 
lo menos dos o tres horas), se ponen en marcha los dos termostatos, uno 
para el vastago del piezómetro y otro para el del manómetro. Entretanto, 
se llena el criostato del gas líquido que deba emplearse y se establece la 
temperatura deseada. Si los baños de agua han adquirido ya una tempe- 
ratura constante, pueden empezarse las medidas. Estas consisten en de- 
terminaciones del volumen, de la presión y de la temperatura. La medida 
del volumen se verifica apuntando sucesivamente, con un anteojo provisto 
de ocular micrométrico de Repsold, a la cúspide y a la base del menisco 
de mercurio en el vastago del piezómetro, así como a las dos divisiones 
más próximas de la escala del mismo. Además, se lee la temperatura mar- 
cada por los termómetros sumergidos en el baño de agua y por los coloca- 
dos a lo largo del capilar de acero, el cual se halla cuidaclosamente en- 
vuelto en lana. 

La presión se determina leyendo a simple vista el manómetro y la tem- 
peratura del baño de agua. 

La temperatura se mide determinando la resistencia del termómetro de 
platinó mediante un puente de Kohlrausch. 

Para determinar la temperatura media a que se halla sometido el gas 
contenido en* el capilar de vidrio del recipiente pequeño, se sigue el mé- 
todo de Chappuis, que consiste en colocar, paralelamente a dicho capilar 
y cerca del mismo, un tubo de vidrio de la misma longitud lleno de aire 
seco, y que constituye el depósito de un termómetro a volumen constante. 
Si ^0 es la presión observada al rodear el tubo de hielo fundente y ht la 
leída en el momento de la observación, la ecuación 

ht = ho(\ + atm) . ■ 

da la temperatura tm buscada. 

Para cada punto se realizaban, por lo general, dos lecturas del menis- 
co, intercaladas entre tres del manómetro; leyendo también los diferentes 
termómetros en momentos determinados. Finalmente, se leen los niveles 
del mercurio en los dos obuses del modo y con el propósito indicado ante- 
riormente. 

Durante las medidas de todos los puntos correspondientes a una mis- 
ma isoterma, es preciso mantener la temperatura del criostato lo más cons- 
tante posible. Con este fin, un asistente sigue constantemente la marcha 
de las indicaciones de un segundo termómetro de platino, esforzándose en 



— 18 — 

mantener fija la posición de la imagen luminosa producida por el espejito 
del galvanómetro diferencial del puente de Kohlrausch correspondiente, a 
cuyo fin manda por un teléfono señales convenidas al mozo encargado de 
actuar sobre la llave que sirve para modificar la presión en el criostato. 
De este modo se logra que las oscilaciones de temperatura sean inferiores 
a 0,01° C. 



§ 6. Cálculo de las observaciones (1) 

La presión se deduce de las lecturas hechas sobre el manómetro usan- 
do la calibración de éste llevada a cabo por Schalkwyk (2) y aplicando las 
correcciones de temperatura del mercurio y de depresión capilar. Como 
dicha calibración fué realizada a 20° C, se procura realizar esta tempera- 
tura lo más exactamente posible. 

En el cálculo del volumen se introducen correcciones debidas a cam- 
bios de volumen del vastago del piezómetro y del recipiente pequeño^ de- 
bidos a: 1.°, la presión interior; 2.°, a que la temperatura a la que se llevó 
a cabo la calibración es distinta de aquella a la que se mide. El volumen 
del gas en el vastago se deduce de la calibración de éste; mientras el vo- 
lumen del menisco de mercurio se halla mediante las tablas dadas por 
Schalkwyk (3). . 

Todos los volúmenes parciales ocupados por el gas a diferentes tem- 
peraturas, excepto el del gas contenido en el recipiente pequeño, son en- 
tonces reducidos a 20° C, para cuyo fin es preciso haber determinado 
previamente la isoterma del gas a una temperatura inferior y otra supe- 
rior a 20° C. Para la aplicación de las correcciones en cuyo cálculo inter- 
vengan magnitudes todavía no conocidas, como coeficiente de dilatación, 
de compresibilidad, etc., se procede por aproximaciones sucesivas. 

Una de las correcciones que más dificultades presentan son las rela- 
cionadas con el gas encerrado en el capilar del recipiente pequeño. La 
temperatura de esta porción se determina por el método de Chappuis, ya 
descrito. Los coeficientes de dilatación a bajas temperaturas, necesa- 
rios para estas correcciones, se deducen primeramente de las isotermas 



(1) Para una descripción más completa de estos cálculos, véase Comm. 
Leiden, núm. 97 a. 

(2) J. C. Schalkwyk. Comm. Leiden, núm. 70(cont.). 

(3) Landolt Tabellen. 4 aufl., p. 34. 



— 19 - 

de Amagat para el anhídrido carbónico, mediante la ley de los estados co- 
rrespondientes, precediéndose luego por aproximaciones sucesivas. 

Sea ahora dh la densidad de Amagat a 20° C y a la presión observa- 
da, definida por la relación 

^ d 

"A = -7— , 

donde d^ es la densidad a 0° C. y a la presión de una atmósfera» (densi- 
dad normal). 

Sumando los volúmenes de las porciones de gas contenidas en el vas- 
tago del piezómetro, en el capilar de acero y en el capilar del recipiente 
pequeño, previamente reducidos a 20° C, y multiplicando el resultado 
por dh , se obtiene el volumen que el gas que no está contenido en el re- 
cipiente pequeño ocuparía a 0° C. y a la presión de una atmósfera. Res- 
tando este volumen del volumen normal de todo el gas, se obtiene el vo- 
lumen normal del gas contenido en el recipiente pequeño. Basta dividir el 
volumen de este recipiente por el volumen normal del gas en él con- 
tenido, para obtener üa ; es decir, el volumen medido en unidades de 
Amagat. 

En el caso en que las temperaturas observadas para los diferentes 
puntos que han de pertenecer a una isoterma no sean exactamente igua- 
les, es preciso hacer una nueva corrección, reduciendo todos los valores 
de pVK a la misma temperatura. Para ello se determinan valores provi- 
sionales de 

d{pOK) 



dt 



y se les representa gráficamente en función de ^ y de üa • Para el cálculo 
de esta corrección basta ordinariamente con esta primera aproximación. 
Esto tiene la ventaja de que se puede ya buscar la ecuación individual de 
cada isoterma independientemente de las demás. 



§ 7. • Resultados 

Una vez realizados los cálculos precedentes, se forman cuadros en los 
que la primera columna contiene la serie (conjunto de observaciones rea- 
lizadas con el mismo volumen normal), la segunda el número de orden del 



— 20 — 

punto observado, la tercera la presión en atmósferas, la cuarta la densi- 
dad í/a medida con la densidad normal como unidad, y la quinta el pro- 
ducto de p por el volumen vk medido con el volumen normal como 
unidad. 

Conocidos ya los pares de valores de la presión y del volumen para 
una cierta isoterma, se procede a calcular los coeficientes de la ecuación 
empírica de estado de Kamerlingh Onnes (1): 

«. = A(l+-f- + ^ +...). 

que son los llamados coeficientes del virial, y cada uno de los cuales es 
una función de la temperatura 

A = RT 



donde R^, ¿>i, b^... son funciones de la temperatura. 

Con frecuencia ocurre que, 'mediante las observaciones, sólo quedan 
bien determinados algunos de lo§ primeros coeficientes del virial. Enton- 
ces se adopta para el siguiente un valor aproximado deducido mediante 
la ley de los estados correspondientes, haciendo uso de los valores ya co- 
nocidos para otros gases (2). 



§ 8. Isotermas del neo 

Las medidas en que vamos a ocuparnos, forman la continuación de 
otras, en cierto modo provisionales, ya publicadas (3). La determinación 
de las isotermas del neo ha sido de tal modo completada, que podemos 



(1) Encyklopüdie der Mathemaíischen Wissénschaften, art. V, 10, p. 114, 
1912. 

(2) Comtn. Leidén, Suppl. núm. 19. 

(3) H. Kamerlingh Onnes y C. A.'Crommelin, Zittingsverslag, junio 1915, 
y Comm. Leiden, núm. 147 d. 



— 21 - 

dar ahora el conjunto de las mismas. Las medidas a presiones que alcan- 
zan cerca de 90 atmósferas y a temperaturas desde+20°C. hasta— 217°C.; 
abarcan, por lo tanto, el dominio desde la temperatura ambiente hasta la 
temperatura más baja que puede alcanzarse con el oxígeno líquido. La re- 
gión de — 218°C. a — 246°C., que actualmente también es accesible, gra- 
cias al empleo del criostato de vapor de hidrógeno (1), no ha sido alcan- 
zada en este trabajo, y esperamos hacerlo dentro de breve tiempo. Res- 
pecto a la significación de las medidas a que nos referimos y a los apara- 
tos empleados, enviamos al lector a trabajos anteriores acerca de las iso- 
termas del hidrógeno y del argo (2). 

Con objeto de hacer este trabajo más completo y para facilitar una 
vista de conjunto de las determinaciones a que se refiere, se incluye en 
los cuadros el material ya publicado en la referida comunicación provisio- 
nal; esto es, las series I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII y IX. 



§ 9. Los resultados de las medidas 

Se hallan reunidos éstos en el cuadro I, donde 

6 = la temperatura referida a la escala internacional (3) de Celsius; 
es decir, a la escala internacional de Kelvin disminuida en 273,09; 

p = \a presión en atmósferas internacionales (para Leiden es una at- 
mósfera internacional = 74,9488 cm. de mercurio); 

dA = la densidad, expresada tomando la densidad normal (a 0°C. y 1 at- 
mósfera) como unidad; 

VA = el volumen, expresado tomando el volumen normal (0°C. y 1 at- 
mósfera) como unidad. 



(1) H. Kamerlingh Onnes, Zító'/z^süers/a^, febrero 1917, Comm., núme- 
ro 151 a. 

(2) Véase, por ejemplo, H. Kamerlinhg Onnes y H. H. Francis Hyndman, 
Zittingsverslag, marzo 1901, Comm., núm. 69; H. Kamerlingh Onnes y 
C. Braak, ZittingsversL, diciembre 1906, Comm., núm. 97 a; Braak, Tesis doc- 
toral, Lieden, 1908; C. A, Crommelin, Tesis doctoral, Leiden, 1910, y en el ar- 
tículo precedente de esta Revista. 

(3) Véase H. Kamerlingh Onnes, Comm. Suppl, núm. 34 a, § 5. 



- 22 - 



Serie 



VI. . . , 

VI. . . , 

VI... 

VI. . . , 

VI. . . . 

VIII... 

.VI..., 

VI. . . , 

VIII... 

VIII... 

VIII.. 

VIII.. 

VIII.. 

VIII.. 

VIII.. 

VIII.. 

VIII.. 

VII... 
VII... 
VII... 
VII... 
VII... 
IX... 
IX... 
IX... 
IX... 
IX... 
IX... 
IX... 

XV.. 

XV". 
XV.. 
XV". 
XV". 
XV.. 
XV.. 

XVI". 
XVI.. 
XVI". 
XVI.. 
XVI". 
XVI.. 
XVI.. 
XVI.. 



Cuadro I 

Núm." 


p 


d^ 


P¿A 


6 = + 20° 
1 


22.804 
25.015 
26.575 
29.090 
32.572 
34.887 
35.423 
37.812 
39.168 
44.762 
54.149 
59.717 
65.021 
77.360 
82.545 
88.239 
93.298 

22.064 
23.555 
25.867 
28.468 
30.790 
39.753 
44.892 
59.777 
66.104 
74.059 
79.108 
84.662 

35.558 
36.697 
40.610 
42.107 
55.136 
58.583 
78.110 

33.840 
37.707 

38.581 
43.319 
49.881 
51.916 
66.471 
78.558 


21.046 
23.052 
24.464 
26.757 
29.891 
32.002 
32.447 
34.601 
35.843 
40.862 
49.213 
54.161 
58.797 
69.338 
73.967 
78.886 
83.154 

21.869 
23.314 
25.558 
28.089 
30.345 
39.098 
44.030 
58.234 
64.135 
71 .495 
76,127 
81.347 

56.40 
58.23 
64.21 
66.53 
86.57 
91.76 
120.52 

69. &3 

77.71 

79.50 

88.97 

102.32 

106.42 

134.91 

158.06 


1.0835 


2 


852 


3 


863 


4 


872 


5 


897 


.... 1 


902 


6 


917 


7 


928 


2 


928 


3 


955 


.... 5 


1003 


6 


026 


7 


059 


9 


131 


10 


160 


11 


186 


12 


220 


Wo° 

1 


1.0089 


2 


103 


3 


121 


4 


135 


5 


147 


1 


168 


2 


196 


5 


265 


... . 6 


307 


7 


359 


'8 


392 


9 


408 


e = - io3°,oi 

1 


0.6304 


1 


6302 


2 


6324 


2 


6329 


... . 4 


6369 


4 


6384 


5 


6481 


e = _ 141°,22 
1' 


0.4846 


2 


4852 


2 


4853 


..... 3 
4 


4869 
4875 


4 


4878 


5 


4927 


6 


4970 







Serie 



— 23 - 

Nútn.° 



P«A 



e = — 182°,60 

X .*.... 2 32.067 99.89 0.3210 

X" 2 32.988 102.84 3208 

X 3 36.438 113.69 3205 

X" 3 36.880- 115.07 '3205 

X 4 41.371 129.44 ~ 3196 

X" 4 42.533 133.15 3194 

X 5 49.943 156.61 3189 

X" 5 50.514 158.55 3186 

X" 6 63.320 199.21 3179 

e = — 200°,08 

XI. 1' 26.214 105.10 0.2494 

XI 2' 28.402 114.38 2483 

XI 3" 31.417 127.24 2469 

XI 1 34.268 139.81 2451 

XI 4 . 34.285 139.88 2451 

XI 5 39.843 164.30 2425 

XI 2 39.891 164.63 2423. 

XI 3 46.517 194.30 2394 

XI 3' 46.529 194.51 2392 

XI 6 47.951 200.79 2388 

III 1 61.657 263.77 2338 

III 2 67.456 291.10 2317 

III 3 73.850 320.35 2302 

III :.... 4 79.923 348.59 2293 



6 = — 208°,10 

XII 1 

XII 3 

XII 4 

XII..... 5 

XII 6 

IV. 1 

IV 2 

IV..... 3 

IV 4 

IV 5 

6 = — 213°,08 

XIII 1 

xm 2 

XIII 3 

XIII 4 

XIII 5 

XIII... 6 

II...... 1 

II 2 

II 3 

II 4 

II 5 



24.071 


111.90 


0.2151 


28.844 


136.44 


2114 


31.948 


153.00 


2088 


37.856 


185.47 


2041 


41.798 


207.95 


2010 


58.472 


308.32 


1897 


64.451 


345.22 


* 1867 


69.692 


377.89 


1844 


74.532 


409.18 


1822 


79.228 


439.12 


1804 



23.086 


.119.92 


0.1925 


24.810 


129.82 


1911 


26.673 


140.90 


1893 


29.365 


157.70 


1862 


32.441 


177.37 


1829 


37.418 


210.68 


1776 


53.896 


334.59 


1611 


59.769 


382.03 


1565 


66.271 


435.46 


1522 


72.858 


484.75 


1503 


79.698 


534.62 


1491 



- 24 - 

Serie Núm.° p d¿ pü¿ 

e = — 217°,52 . * . 

XIV 1 21.349 123.40 0.1730 

XIV 2 22.997 134.72 1707 

XIV 3 24.686 146.67 1683 

XIV 4 26.848 162-51 1652 

XIV '. 5 30.042 186.94 1607 

XIV 6 32.795 209.68 1564 

1 49.930 358.51 1393 

2 53.528 395.62 1353 

3 59.618 458.40 1301 

4 64.975 511.85 1269 

5 71.649 571.69 1253 

6 79.417 632.23 1256 



En la figura 4 se encuentra una representación gráfica en el diagrama 



§ 10. Coeficientes del virial 

s 

De los precedentes resultados numéricos pueden ser calculados algu- 
nos de los coeficientes de la ecuación empírica de estado 

pvK = Aa + Ba íÍA + Ca ¿/a2 + Da í/a* + Ea í/a 6 + Fa úTa» (1) 

Estos cálculos se refieren solamente a los coeficientes Ba, Ca, Da y 
en un solo caso a Ea; las densidades alcanzadas no son nunca lo bastante 
grandes para poder calcular Fa, y en la generalidad de los casos ni si- 
quiera Ea; así que hay que adoptar para estos coeficientes los valores to- 
mados de la ecuación de estado reducida VII. A. 3 (2) o VII 1 (3); los coe- 
ficientes @ y ^ son, en efecto, idénticos en ambas ecuaciones. En algunos 
casos, según se verá más adelante, también Da y en otros Da y Ca tian 
sido deducidos de VII. A. 3. Estos coeficientes han sido calculados con las 
constantes críticas del neo ya publicadas (4) 

^k = — 228°,35 C. pk = 26,86 atm. ínt. 



(1) H. Kamerlingh Onnes, ZittingsoersL, junio 1901, Comm. núm. 71. 

(2) Comm. Leiden SuppL, núm. 19, mayo 1908. 

(3) H. Kamerlingh Onnes y C. A. Crommelin, Zittingsversl., junio 1912, 
Comm., núm. 128. 

(4) H. Kamerlingh Onnes, C. A. Crommelin y P. G. Cath, Zittingsoersl, 
febrero 1917, Comm. núm. 151 b.° 



- 25 



Los cálculos se han llevado a cabo de tres maneras distintas : 
a. Se calcula para todas las temperaturas sólo el valor de Ba, acep- 
tando para Ca y Da los valores deducidos de VII. A. 3, y para Ea y Fa los 



51 




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Fig. 4 

deducidos de VII. 1 o de VII. A. 3 (lo que viene a ser lo mismo, según se 
ha hecho notar anteriormente). 

b. Para las cuatro temperaturas más bajas se calculan Ba y Ca de 
las observaciones; el resto como en a. 

c. Para todas las temperaturas se calculan BA.y Ca, de las observa- 
ciones, para — 200°,08 C, — 208^Í0 C, y — 213°,08 C. ; se calcula, 
además, del mismo modo Da y para — 217°,52C. también Ea; el resto 
como en a. 

Rev. Acad. de Ciencias— XVIII.— Julio-agosto-septiembre 1919. 3 



26 — 



Los cálculos c fueron los primeros que se efectuaron y tenían por ob- 
jeto el obtener la mejor concordancia posible con las observaciones. En- 
tonces se vio que los valores de Ca no podían unirse mediante una curva 
continua, y mucho menos aún los de Da, lo que probó claramente que los 
datos observados no bastaban para calcular Ca y Da como funciones de 
la temperatura; por esta razón se realizaron los cálculos ¿z y ¿>, en los cua- 
les se adoptan los valores de Da, y en parte también los de Ca. La con- 
cordancia con las observaciones, como es natural, es para ay b notable- 
mente menos buena que para c. 

Los resultados de estos cálculos, llevados a cabo por el método de los 
mínimos cuadrados, se hallan reunidos en los cuadros II y III. El cuadro II 
da los coeficientes individuales calculados de las observaciones, según 
a, b y c; el cuadro IIÍ da los coeficientes deducidos de VII. A. 3 y los va- 
lores de Aa calculados con la ecuación 

Aa=: A Ao (1 +0,0036618 6) (1) 
donde Aao tiene el valor + 0,99986 (2) ya publicado. 



Cuadro II 

B4 X 10» Ba X 10' Ca X 10^ 





Según a 
+ 0.54880 




Según b 


• 


+ 200 











47148 








— • 103 ,01 


16653 








— 141 ,22 


055249 








- 182 ,60 


— 0.093113 






* 


— 200,08 


15746 


— 


0.18779 


+ 0.21531 


-208.10 


19553 




21706 


18307 


— 213 ,08 


22305 




24084 


18407 


- 217 ,52 


24028 




25880 


19649 




Ba X 10' Ca 


X 106 


Da X 10" 


Ea X 10" 






Según 


C 




+ 20» 


+ 0.51578 + 0.82778 









41334 


1.1538 






- 103 ,01 


069193 


1.1515 






— 141 ,22 


— 0.025378 


0.71945 






— 182 ,60 


13435 


33607 






— 200 ,08 


19667 


27847 


— 0.24096 




-208,10 


22926 


. 25304 


0.16102 ' 




— 213,08 


24625 


21123 


0.005848 




- 217 ,52 


• 29313 
.71. 


36427 


• 0.46739 


+ 0.57517 


(1) Comm. ntím, 




(2) Comm. núm 


. 147 d. 









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t».---' ,}.aa ;. 



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+XJ- 



-x; 



u cL- 



Fig. 5 







Cuadro III 






.0 


Aa 


C^ X 106 


D^ X 1012 


E¿ X 10» 


F^ X 10" 




+ 1 .0731 




Según VII. A 3 




+ 20» 


+ 0.29747 











0.99986 


25440 








— 103 ,01 


62271 


0.072156 


4- 0.37445 


— 0.1373 


+ 40.29 


— 141 ,22 


48281 


39576 


■ 28409 


0.03754 


12.51 


— 182 ,60 


33131 


58524 


12718 


2409 


- 4.190 


— 200 ,08 


26731 


96581 


11124 


4293 


5.666 


— 208 ,10 


23795 


0.12219 


0.081145 


+ 0.04550 


5.367 


— 213 ,08 


21971 


14073 


60843 


4599 


4.836 


- 217 ,52 


20345 


15882 


41215 


4576 


4.160 



§ 11. Discusión y comparación con otras observaciones 

Las diferencias entre los valores observados de pv^ y los calculados 
mediante estas ecuaciones se hallan representados gráficamente en la 

















1 












« 


^ 

's 


^-^ 








%on. 










^ 




N 

r 


3- 


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a— 
V- 
c •— 


y..bTmes 
eu CaíK 










. 




■~'~ 

















ig. 6 



figura 5, tomando como abscisas los valores de ¿/a, y como ordenadas, las 
referidas diferencias en tanto por ciento del valor de pvh.- 

El examen de las derivaciones es, de este modo, más sencillo y pal- 
pable que si se hubiese dado en forma de cuadros numéricos. 

El enlace délas nuevas series con las antiguas es, en general, muy 
satisfactorio; pero la isoterma de — 217°52 C. deja, sin embargo, algo 
que desear. Al paso que para la isoterma de — 200°,08 C. se ha logrado, 
con la fórmula más adaptada a las observaciones (cálculo c), hacer que las 
diferencias sean inferiores al 0,1 o/o, aparecen para la de — 217°,62C. des- 
viaciones hasta de ^/g %• 



— 29 — 

Las diferencias entre los diferentes sistemas de valores de Ba, calcu- 
lados en este trabajo y los deducidos de VII. A. 3; esto es 

ABa ^ BA(calc) — Ba(VII A. 3) 

están representadas gráficamente en la figura 6, así como también las di- 
ferencias encontradas por Cath y uno de nosotros (3) en medidas efectua- 
das a pequeñas presiones. 

Es de notar que los valores de Ba deducidos según ¿z, coinciden muy 
bien con los obtenidos de VIL A. 3. Los deducidos mediante q difieren de 
estos últimos bastante más, como era de suponer. Sobre todo para bajas 
temperaturas dan valores demasiado bajos. 



(3) P. G. Cath y H. Kamerlingh Onnes, Comm. núm. 152 c, presentada en 
los Zittingsüerlagen de Amsterdam, en la que pronto aparecerá; valores pro- 
visionales en P. G. Cath., Proefschrift. Leiden, 1917, p. 77. 



Estudio histórico, crítico y experimental sobre 
la constitución del agua oxigenada y sus de- 
rivados (1) 



por 

Antonio Ríus y Miró 



Thénard, que en 1818 determinó la composición del agua oxigenada, la 
consideraba como el resultado de la unión de una molécula de agua elec- 
tropositiva con un átomo electronegativo de oxígeno, mediante fuerzas 
distintas de la afinidad. Desde que aparecieron las fórmulas de constitu- 
ción, hasta los trabajos publicados en 1882 por Moritz Traube, sé la consi- 
deró constituida por una cadena dp dos átomos de oxígeno, cada uno de 
ellos unido por una valencia a un átomo de hidrógeno. La indivisibilidad y 
la constancia que atribuían los químicos del siglo pasado a la valencia de 
los átomos no permite suponer otra constitución, y aun hace muy verosí- 
mil la fórmula HgOa que se le atribuyó inmediatamente, sólo en nuestros 
tiempos establecida con seguridad gracias a la determinación del peso 
molecular [Carrara.— /?. Accad. dei Lincei [5] 7, II, 19; Orendorff y 
White, Z. phys. Ch. 6, 363; Tamman, Z. phi/s. Ch. 4, 443, y 75, 431]. 
Traube fué el primer químico que evidenció las discrepancias entre la 
constitución admitida y las propiedades y síntesis conocidas del agua oxi- 
genada; más tarde publicáronse numerosos trabajos acerca de esta consti- 
tución, sin haber llegado hasta ahora a determinarla de manera satisfacto- 
ria, para explicar todas las excepcionales propiedades que posee el agua 
oxigenada. Las dificultades radican en la insuficiencia del antiguo concep- 
to de la valencia y en la imprecisión del moderno, y el intento de ven- 
cerlas es extraordinariamente interesante, porque se puede llegar a esta- 
blecer una idea clara de la valencia partiendo de una fórmula de consti- 
tución bien determinada de un cuerpo que, como el agua oxigenada, tiene 
propiedades contradictorias. Interés más inmediato todavía ofrece la cons- 



(1) Trabajo premiado por la Facultad de Filosofía de la Universidad de 
Basilea (Suiza). 



— 31 - 

titución del agua oxigenada si se tiene en cuenta el gran número de sus 
derivados, tanto en la Química Inorgánica como en la Orgánica, y cuya 
constitución depende de la que se atribuya al cuerpo originario. 

Según Meissner [Untersuchungen über den Sauerstoff], el HgOa es 
agua polarizada con antiozono, lo cual concordaba con las ideas de Schon- 
bein sobre la constitución de los peróxidos, que clasificó en ozónidos 
(PbOg, Mn02, etc.), que dan ozono al reaccionar con los ácidos concen- 
trados y antiozónidos (BagOg, NagOg, etc.), que reaccionan con los ácidos, 
dando H2O2. Lenssen [Journ. f. prakt. Ch- 81, 276] cree que el agua 
oxigenada tiene, en las disoluciones acidas, un oxígeno activo positivo, en 
tanto que es negativo en las disoluciones alcalinas. 1 

Antes de resumir los trabajos de M. Traube mencionaremos uno de 
Qeuther [Liebig's Ann. 224, (1884), 201], porque fué el primero que pu- 
blicó una fórmula de constitución distinta de la lineal o simétrica admitida 
por sus contemporáneos. Supone que la valencia máxima del hidrógeno es 
igual a tres, de cuya idea deriva la fórmula 

III 

O 

— O-H, 



H 



a la que, por absurda, no se prestó la menor atención. 

El hecho de que la oxidación directa, mediante el oxígeno molecular 
(autoxidación) , exija generalmente temperatura elevada, mientras que 
en algunos casos puede realizarse a temperaturas relativamente bajas, 
como en las combustiones que se efectúan en los seres vivos, dio lugar a la 
publicación de una serie de trabajos por parte de M. Traube [Ber, 15, 222, 
659, 2421, 2434 [1.882]; M 1111, 1115; 22, 1496, 1515; 26, 1476] re- 
ferentes a la activación del oxígeno molecular. Schonbein había obser- 
vado ya que muchas autoxidaciones van acompañadas de la formación de 
agua oxigenada, y Traube descubrió nuevos ejemplos en la Química Inor- 
gánica. En la primera de sus comunicaciones expuso la idea fundamental 
de que el H2O2 estaba constituida por la unión de una molécula entera de 
oxígeno a dos átomos íde hidrógeno y que, por consiguiente, debía formar- 
se allí donde se pusiesen en libertad átomos de hidrógeno en presencia de 
moléculas de oxígeno. El H2O2 no es, como se había creído hasta enton- 
ces, el producto de la oxidación del agua, y en ninguna de las reacciones 
en que se produce aquélla aparece oxígeno activo capaz de oxidar, por 
ejemplo, la disolución sulfúrica de índigo; cuando se agitan trozos de cinc 
V agua en presencia del aire se forma una cantidad considerable de HgOa, 
sin que al mismo tiemo sea decolorado el índigo. En esta reacción las mo- 
léculas de oxígeno no son descompuestas; pero sí las del agua, que al 



— 32 - 

reaccionar con el cinc, formando el hidróxido correspondiente, originan 
hidrógeno atómico capaz de reducir el oxígeno molecular, según la 
ecuación 



Zn + O 



y 



H O H ... O 



V + ; h=ZnO + 

\h O H-0 



ZnO + H2O == Zn(0H)2. 

En apoyo de su teoría publicó una serie de experimentos que le lleva- 
ron a los resultados siguientes: 

1.° El H2O2 no puede tener la misma constitución que los peróxidos 
de Mn, Pb, Ag, etc., porque no se forma en el ánodo, ^no que, por el 
contrario, allí es destruida. 

2.° Su carácter reductor respecto de los cuerpos fuertemente oxidan- 
tes es innegable. Esta formación, cuyo estudio fué el principal mérito de 
los trabajos de M, Traube, adquiere una significación mucho más precisa 
cuando Qomberg descubre el radical del trifenilmetano y su transforma- 
ción en un peróxido, por la reacción espontánea con el oxígeno gaseoso. 
La constitución de este peróxido, como derivado del agua oxigenada, se 
deduce de su formación mediante el NagOa y el cloruro de trifenilmetano 
[QoMBERQ Ber 33, 3150]. Lo mismo puede afirmarse de los peróxidos 
de los demás radicales hoy conocidos. 

3.° No se forma por oxidación del hidrógeno mediante cuerpos oxi- 
dantes u oxígeno naciente. Traube demostró, por ejemplo, que empleando 
como ánodo una lámina de paladio hidrogenado, o como cátodo un electro- 
do metálico recubierto con un peróxido, no hay formación de H2O2. 

4.° No se conoce ningún oxidante capaz de oxidar al agua, y, por lo 
tanto, la idea de Thénard, según la cual el HgOa es un producto de la oxi- 
dación del agua, es insostenible, como mucho antes, en 1866, había soste- 
nido ya [Weltien, Ann. der Ch. 138, 129] fundándose en las reacciones 
del cloro y del ozono con el H2O2, de cuya comparación dedujo que el 
oxígeno desprendido proviene, como molécula entera, simultáneamente 
del agua oxigenada y del ozono. 

5.° El H2O2 aparece donde haya oxígeno molecular en presencia de 
hidrógeno atómico. Como ejemplos se pueden citar: a) por electrólisis en 
el cátodo, cuando alrededor de. éste se hace pasar una corriente de oxí- 
geno (sobre esta formación véase también Bornemann [Z. anorg. 
Ch. 34, 1]); b) combustión lenta del Zn, Fe, Pb, Cu, hidruro de pala- 
dio, etc., en presencia de agua; c) combustión del hidrógeno. 

Las propiedades reductoras del agua oxigenada las explica Traube ad- 



- 33 — 

mitiendo que los átomos de hidrógeno están unidos débilmente a la molé- 
cula de oxígeno. El oxígeno desprendido en estas reducciones proviene 
exclusivamente del H2O2, lo cual está en contradicción con la hipótesis, 
muy generalizada, que explica la reducción por una oxidación; es decir, 
suponiendo que un átomo activo del H2O2 se une con un átomo de oxígeno 
del cuerpo reducido para formar una molécula de aquel elemento [Brodie, 
Philos. Trans. 1850, 11, 759], Según Traube, el H2O2 es un reductor 
comparable al ácido sulfhídrico o al hidruro de paladio, como quieren indi- 
car las siguientes ecuaciones: 

MnOaKaO + 5H¿P^) ^ 2MnO + K2O + SHgO + SíOg), 

HaíOa) + 0(02) = H20 + 2(02), 

HaíOa) + 2C1 = 2HC1 + (O2). 
•■ 
Siendo el H2O2 incapaz de oxidar al fósforo o al oxalato potásico en 
caliente, deduce Traube que las propiedades oxidantes no son debidas al 
oxígeno naciente formado por su descomposición, y unas veces las expli- 
ca fundándose en que en el oxígeno está más condensado que en el estado 
gaseoso, y otras veces las atribuye a una hidroxil ación, como, por ejemplo, 
en las reacciones 3iguientes: 



O-H H OHH 



Ó - H H OHH, 



H202 + Zn-=Zn(OH)2, 

H202 + Pb = Pb(OH)2, 

H202 + S02 = S02(OH),, 

4H2O2 + PbS = PbS(0H)8 = PbfSO^) + 4H2O, 

El HgOg no puede estar formada por dos hidroxilos, porque de ser así 
debería poderse formar en el ánodo, lo cual no pudo comprobar electroli- 
zando una disolución de hidróxido de bario. Además, la fórmula del ozono 
sería » 

0-0 

\/ 
O 

que exige la equivalencia de los tres átomos de oxígeno. El ozono deriva 
del agua oxigenada por substitución de los átomos de hidrógeno por uno 
de oxígeno. El oxígeno es divalente; pero la molécula tiene todavía dos 
valencias libres, con las cuales se une a dos átomos de hidrógeno. Des- 



- 34 — 

graciadamente, Traube, en su última publicación, llegó a afirmar que el 
oxígeno, en su molécula, es trivalente, idea que forzosamente encontró 
una viva oposición, porque ninguno de los elementos de su grupo, en la 
clasificación periódica, presenta una valencia análoga, 

De la posición del oxígeno en la clasificación periódica de los elemen- 
tos puede deducirse la posibilidad de que funcione como tetravalente. De 
una manera experimental pareció demostrarlo Friedel [Bull, Soc. chim. 
24, 166, 241]. al descubrir la combinación del ácido clorhídrico con el éter 
metílico, y posteriormente Collie y Ticke [Chem. Soc. Tr. 75, 710], 
comparando las propiedades de la dimetilpirona con el dimetilpiridón. 

Una serie numerosísima de trabajos, en el dominio de la Química Orgá- 
nica y de la Físico-Química, han venido a comprobar que el oxígeno, ade- 
más de sus dos valencias normales, posee otras dos más débiles, que se 
manifiestan en casi todos los compuestos oxigenados del garbono. King- 
zett [Chem. News 46, 141, 183], partiendo de la tetravalencia del oxí- 
geno, asignó, por primera vez, al agua oxigenada la constitución asimé- 
métrica Ha = O = O =, y su hipótesis encontró muy pronto numerosos 
defensores, entre los cuales se halla Spring [Z. anorg. Ch. 8, 424; Bulle- 
iins de VAcademie de Belgiqae [3] 29, 363, 479], quien al estudiar al- 
gunas propiedades físicas del agua oxigenada dedujo que en ella se con- 
servan poco alteradas las del oxígeno elemental. 

El color azul del agua oxigenada es cincuenta veces más intenso que 
el del agua y mucho menos iutenso que el del oxígeno líquido. De la mis- 
ma manera, el ioduro del tetrametilamonio es incoloro, en . tanto que las 
combinaciones moleculares de éste con 2 ó 4 átomos de iodo son verdes y 
violeta; es decir, de un color tanto más parecido al del iodo cuanto mayor 
es la concentración del mismo y menos fuerte su unión con el resto de la 
molécula. Por lo tanto, conforme había sostenido ya Traube, el agua oxi- 
genada contiene el oxígeno en un estado más parecido al molecular que 
lo exigido por la constitución lineal primitiva. Del calor específico del 
agua oxigenada, menor que el exigido por la ley de Woestyn, deduce 
además Spring que en ella ni el hidrógeno ni el oxígeno han perdido com- 
.pletamente su energía potencial, lo cual concuerda también con las ideas 
de Traube. 

En 1895 publicó Brühl [Ber. 28, 2847] el resultado de las medidas 
del índice de refracción del agua oxigenada, y dedujo de ellas que este 
cuerpo posee una constitución lineal con dos átomos de oxígeno tetrava- 
lente, que representó por la fórmu a: 

H • O : O • H, 



— 35 — 

poco distinta de la que primeramente se aceptó, a pesar de reconocer en 
ella la tetravalencia del oxígeno. Las constantes ópticas del oxígeno cre- 
cen de una manera gradual desde el agua hasta el oxígeno líquido, pre- 
sentando en el HgOa un valor intermedio, conforme puede verse en el 
cuadro siguiente, que fué calculado restando de las constantes de las di- 
ferentes moléculas las de dos átomos de hidrógeno: 

M^ MNa M-^-M^j 

Oxígeno en HgO, (20) 2,968 3,212 0,036 

— en H2O2, (20) 3,591 3,717 0,055 

— (20) molecular líquido 3,958 3,964 

Con la existencia de un doble enlace crecen considerablemente las 
constantes ópticas del oxígeno, como puede deducirse al comparar las 
constantes del HgO con las del oxígeno líquido; y como el enlace múlti- 
ple del oxígeno en el agua oxigenada ha de ser más débil que en el oxíge- 
no molecular, sus constantes ópticas en éste han de ser mayores que en 
aquélla, conforme lo halló Brühl. 

Si se restan de las constantes espectroscópicas del H2O las de un áto- 
mo de hidrógeno, se obtiene para el hidroxilo: 

H • o - 2,59 2,66 0,05 

Como las constantes de este grupo no sufren ninguna gran variación 
cuando está unido al carbono o al nitrógeno, no hay ninguna razón para 
creer que varíen cuando se unan con otro hidroxilo. Aceptando para el 
H202^1a constitución H — O — O — H se tendría: 

M^ MNa M^-M^ 

H-O-O-H 5,18 5,32 0,10 

mientras que se observó: 

5,79 5,82 0,14 

Las diferencias son mucho mayores que las observadas con diferentes 
muestras de agua oxigenada, y, por lo tanto, deduce Brühl que la consti- 
tución H — O — O — Hes falsa. 

Kauffmann {Die Valenzlehre, Stuttgart, 1911, pág. 275] hizo de nue- 
vo los cálculos de Brühl, teniendo en cuenta solamente los enlaces, de la 
siguiente manera: el HgO tiene exclusivamente dos enlaces H — O, y su 



— 36 - 

refracción molecular está representada por 2Eoh • El HgOa contiene ade- 
más el enlace O — O, y, por tanto, su refracción molecular será 
2EoH + Eo - o- La diferencia entre la refracción molecular del agua oxi- 
genada y la del agua mide el valor de Eo — o, que es: 

M„ MNa M-.-M„ 



Eo-o 2,10 2,11 0,04 

Como la molécula del oxígeno tiene la constitución O = O, su refrac- 
ción molecular será 2Eo - o- 

M„ MNa %-M„ 



2Eo-o 4,20 4,22 0,08 

valores bastante concordantes con los hallados para el oxígeno molecular, 
que son: 

M^ MNa M^-M^ 

Oxígeno líquido 3,958 3,964 0,069 

— gaseoso » 4,09 » 

y que, de aceptar como mejor fundados los cálculos de Kauffmann, pro- 
barían todo lo contrario de lo que dedujo Brühl de los suyos. 

La absorción eléctrica anormal que, según Drude [Z. phys. Ch. 23, 
267 (1897)], caracteriza a los cuerpos que poseen algún hidroxilo, falta en 
absoluto en el H2O2, lo cual está conforme con los resultados de Brühl 
respecto de las constantes ópticas de este cuerpo. H. T. Calvert [Ann. 
der Phys. [4] /, 483 (1901)] ha encontrado para el HaOg una constante 
dieléctrica mucho mayor que la del agua, comp ya dedujo Brühl de la exis- 
tencia de valencias libres en la constitución propuesta por él, y que, por 
otra parte, está conforme con el poder ionizante del H2O2. 

F. Richaz [Ber. 21, 1675 (1.888)) trató de explicar la constitución del 
agua oxigenada mediante una aplicación arbitraria de la teoría de los 
iones, que, a nuestro entender, no merece la pena de ser detallada. 

En 1900, A. Baeyer y V. Villiger [Ber. 33, 3387], en un trabajo so- 
bre el peróxido de etilo, hacen revivir la vieja constitución lineal basada 
en la divalencia del oxígeno: H — O — O — H. Las razones en que se 
fundan dichos autores son las siguientes: 

1 .^ La reducción del peróxido de dietilo con el cinc produce dos mo- 
léculas de alcohol etílico, mientras que la fórmula asimétrica de Kingzett 
hace presumir que el producto de la reducción sea el éter correspondien- 



— 37 - 

te. Efectivamente, la reacción tendría que realizarse de la siguiente ma- 
nera: 

— CS.H5 






OH 

y este cuerpo, sin duda, tiene que descomponerse dando H2O y 
C2H5 — O — C2H5. Esta reducción ha sido repetida con iguales resulta- 
dos por R. Willstatter y E. Hauenstein [Ber 42, 1839] por medio del hi- 
drógeno en presencia del platino. Además, demostraron que la reducción 
del peróxido de benzoílo conduce al ácido benzoico y no al anhídrido co- 
rrespondiente. 

2.^ La fórmula vieja está conforme con el hecho de que, agitando 
veinticuatro horas el peróxido de etilo con una disolución alcalina de áci- 
do pirogálico, sólo una parte del peróxido se transforme en alcohol. 

Comparando las fórmulas: 

O 
O 

II y C2H5-O-C2H5 

O 

no se comprende por qué estos dos cuerpos no actúan der mismo modo so- 
bre el mismo reactivo. 

Desde Schonbein se acepta que en las autoxidaciones una molécula de 
oxígeno se fija entera sobre el cuerpo autoxidable para formar un super- 
óxido (molóxido), cuya posterior descomposición determina la naturaleza 
del producto de la oxidación [Engler, Krit. Studien, Vieweg 1904; 
Bach, Comp. retid. 124, 95\; Manchot, Ann. Chem. 325, 93]. Así 
demostró Manchot que en la oxidación de las sales ferrosas se forma pri- 
mero el óxido Fea O^? ^n ^1 cual, según este autor, el hierro funciona 
como tetravalente. Según Engler, la molécula del oxígeno constituye un 
sistema no saWado que posee valencias libres, mediante las cuales se 
fija sobre otras moléculas; estas valencias provienen de la disociación de 
algunas moléculas de oxígeno en esta forma: 

O- 

I 
O-, 

que están en equilibrio con las no disociadas: 

O 

II 
O. 



— 38 — 

Para Manchot, una de las dos valencias que unen los átomos de oxíge- 
no es más débil y puede ser rota con facilidad por el cuerpo autoxidable. 
Ambas teorías llevan a la constitución H — O — O — H del agua oxige- 
nada. J. Meyer [J. prakt. Ch. 72, 278 (1905)] cree que uno de los áto- 
mos que forman la molécula del oxígeno funciona como tetravalente, y 
como tal se fija sobre los cuerpos reductores. 

El tetróxido de hierro de Manchot tiene, con arreglo a esta teoría, la 
constitución 

Fe = O 

. > 

Fe = O, 

de suerte que el hierro adquiere directamente la valencia que en defini- 
tiva ha de presentar después de la oxidación. Como consecuencia inme- 
diata de ello atribuye J. Meyer al agua oxigenada la constitución asimé- 
trica 

Hv 

H/ 

con un solo átomo de oxígeno tetravalente. La posibilidad de que los dos 
átomos de oxígeno funcionen en la misma molécula con valencias distin- 
tas, la deduce Meyer de la variedad y estabilidad de los compuestos de 
nitrógeno del tipo 

V m 

^N-N = 

(clorhidrato de hidracina), comparadas con las que presentan los deri- 
vados 

V V 

Este razonamiento hay que tener en cuenta que está mal fundado, pues 
según las ideas de Werner la fórmula de las sales de NH4 y N2H4 no exi- 
ge la hipótesis de la pentavalencia del nitrógeno, y se les debe conside- 
rar como productos de adición del amoníaco o de la hidracina con los áci- 
dos por medio de valencias secundarias. 
De la fórmula 

/H 
= 0< 

\h 



- 39 — 

se derivan fácilmente otros cuerpos conocidos o hipotéticos, tales 
como 

O = O = O (ozono), 

/H 
O = O \ (trióxido de hidrógeno), 

\ OH 

/OH . 

O = O \ (ácido ozónico), 

\0H 

/OK 
O = O \ (tetróxido de potasio). 

\0K 

Dada la vecindad y parentesco del azufre con el oxígeno en la clasifi- 
cación periódica, cabe considerar el anhidrido sulfuroso como un derivado 
del mismo tipo: O = O = S, y cuyas propiedades presentan cierta analo- 
gía con las del agua oxigenada. Los dos pares de valencias del oxigeno 
tetravalente no son igualmente fuertes, análogamente a lo que pasa con 
el pentacloruro de fósforo, cuya disociación 

CI5PZCI3P + CI2 

es muy fácil. Meyer cree que el oxígeno divalente está más fuertemente 
unido al oxígeno tetravalente que el hidrógeno, fundándose en los traba- 
jos ya citados de Spring sobre las propiedades del oxígeno en la molécula 
del H2O2; pero no excluye la posibilidad de la existencia de un isómero 
en que pase lo contrario. Quedan así explicadas las propiedades oxidantes 
y reductoras del agua oxigenada, difíciles de comprender con la consti- 
tución lineal, y se evitan al mismo tiempo las objeciones que siempre 
ha motivado la hipótesis de la existencia de dos hidroxilos en aquel 
cuerpo. 

No creemos que con las teorías de Werner se haya tratado de expli- 
car la constitución del H2O2. En cambio, este autor en su libro Neuere 
A nschauungeñ auf dem Gebite der anorganischen Chemie, 3.^ edi- 
ción, Braunschweíg, 1913, pág. 159, dice que la, molécula entera de 
oxígeno puede saturar una valencia de coordinación, y asigna al ácido de 
Caro la fórmula 



OSO2 H2, 



— 40 — 

considerándolo como un compuesto oxiperoxidado. Análoga fórmula atri- 
buye al ácido percrómico y a sus derivados 



O2 fNHg 0{] rCy Oal 

)Cr, NHsCrO , CyCrO 

O LNHg OJ LCy Oj 



así como a los pervanadatos, pertungstatos, pertitanatos, etc. 

Por lo demás, no parece posible representar al H2O2 con las fórmulas 
de Werner, porque el H no puede ser el átomo central, y si lo fuese uno 
de oxígeno, el otro debería funcionar de distinto modo, lo cual no concuer- 
da con las propiedades del H2O2, según veremos más adelante. 



Los derivadbs del a^ua oxigenada 

El agua oxigenada forma numerosos derivados que pueden clasificarse 
en dos grupos: El primero de ellos comprende los compuestos de adición, 
comparables a los cuerpos que contienen agua de cristalización; el H2O2 
puede llegar a sustituir el agua de los hidrogeles, como pasa con el ácido 
silícico. En el segundo grupo están todos los derivados por substitución 
parcial o total del hidrógeno por metales o radicales minerales u orgáni- 
cos. Si bien los cuerpos del primer grupo presentan, en disolución acuo- 
sa, las mismas propiedades que el agua oxigenada, y entre los derivados 
del segundo grupo hay algunos con propiedades tan características que es 
imposible confundirlos con los primeros, la mayor parte de ellos se hidro- 
lizan con tanta facilidad, que realmente se manifiestan también como una 
disolución de agua oxigenada; añádase a esto la inestabilidad, que impide 
preparar los cuerpos gnhidros o puros, y se comprenderá la dificultad que 
supone la clasificación de los derivados del agua oxigenada. 

E. H. Riesenfeld y W. Mau [Ber 42, 4377, 44, 3589] han propues- 
to, para distinguirlos, su acción sobre el ioduro potásico en disolución 
neutra; pues mientras los cuerpos que contienen el H2O2 como agua de 
cristalización apenas reaccionan, la reacción es casi total con los deriva- 
dos del segundo grupo. Este criterio es inaplicable a los cuerpos que sólo 
pueden existir en disolución acida, para los cuales proponemos nosotros el 
ensayo de su reacción con el H2O2. Partiendo de la idea de que ésta es un 
reductor enérgico y que, por lo tanto, ha de poder reducir a sus deriva- 
dos por substitución,, todos más oxidantes que ella, en tanto que no debe 
reaccionar consigo misma en los cuerpos que la contienen como agua de 



- 41 — 

.cristalización, hemos demostrado que, efectivamente, los ácidos per- 
crómico, monoperfosfórico y pervanádico reaccionan con el agua oxi- 
genada. La inestabilidad de estos cuerpos, en disolución acida, y la 
dificultad que ofrece la titulación del HgOa en presencia de los pe;-áci- 
dos, nos ha impedido estudiar con detalle esta reacción. Con el ácido 
percrómico y el monoperfosfórico hemos podido demostrar que desapare- 
cen simultáneamente el HgOg y el perácido y con aquel último aproxima- 
damente en la relación molecular exigida por la reacción 

H3PO5 + H2O2 = 02 + H3PO4 + H2O . 

En los demás casos sólo hemos podido compfobar que una mezcla de 
H2O2 con el perácido pierde su poder oxidante más rápidamente que cada 
uno de sus componentes por separado; la titulación del H2O2 es imposible 
en presencia de un perácido, cuyas propiedades químicas son las mismas 
que las de aquélla. Ensayos hechos con el ácido perbenzoico no conduje- 
ron a ningún resultado, porque este cuerpo es muy inestable. Con los per- 
boratos, en disolución acida, la estabilidad del H2O2 no experimenta nin- 
guna variación sensible, lo cual se comprende fácilmente si se recuerda 
que, de existir el ácido perbórico, ha de estar casi completamente hidro- 
1 izado en disolución acuosa. La reacción del ácido de Caro con el H2O2, 
descubierta por Price y Friend [Proc. Chem. Soc. 20, 187], y la análoga 
del ácido persulfúrico [J. A. Newton Friend. /. of íhe Chem. Soc. 85, 
1523], presentan, por lo tanto, una generalidad muy notable en los demás 
derivados por substitución del HgOg, suficientemente estables para permi- 
tir su estudio. 

La substitución del hidrógeno en el H2O2 puede ser parcia.1 o total, re- 
sultando así los cuerpos del tipo 

RO2H y RO2R, 

que presentan propiedades muy distintas y que se conservan al variar la 
naturaleza de los radicales. Fundándose en esta clasificación n,atural, pro- 
puso Baeyer el nombre de hidroperóxidos para los derivados del tipo 
RO2H, como por ejemplo el CCI3CHOHO2H (hidroperóxido de doral) y 
el de peróxidos para los del tipo RO2R, tales como el CgHsCOOgCOCeHs 
(peróxido de benzoilo), HOOCCgH^COOaCOCgHiCOOH (peróxido 

del ácido f tal ico), C6H5CH \ ^.^ / C\\C^^( diperóxido del aldehido 

benzoico), [(CH3)2C02]3 (triperóxido de la acetona), etc. 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Julio-agosto-septiembre 1919. 4 



— 42 — 

Desgraciadamente, unas veces para abreviar, y otras para no mo- 
dificar la denominación antigua, dio nombres a muchos cuerpos apar- 
tándose de esta nomenclatura, como, por ejemplo, el ácido persulfúrico 
H . SO3 . O2 . SO3 . H, que debería llamarse peróxido del ácido sulfúrico 
o ácido peroxisulf úrico; el ácido de Caro HSO3O2H, que llamó mo- 
nopersulf úrico en lugar de hidroperoxisulf úrico; el ácido perbenzoico 
C6H5COÜ2H, cuyo nombre debería ser hidroperoxibenzoico, etc., nom- 
bres que sólo conducen a una gran confusión y que nada dicen de su 
estructura. 

Tiene esta nomenclatura, aun aplicándola rigurosamente, el inconve- 
niente de llamar óxidos a cuerpos que por su constitución y propiedades 
más bien corresponden a la categoría de anhídridos o éteres, tales como 
el ácido persulfúrico, 

SO3H 

SO3H, 

cuya estructura es completamente análoga a la del anhídrido 

SO3H 

SO3H; 

el C2H5O2C2H5, llamado peróxido de- etilo, cuyo análogo C2H5OC2H5 
es un éter, y el peróxido de benzoílo, que corresponde al anhídrido ben- 
zoico. 

Para evitar este inconveniente, nosotros proponemos anteponer el 
prefijo anhidroper al nombre del radical de que derivan los cuerpos del 
tipo RO2R, lo cual está justificado por el hecho de que su formación exige 
un anhídrido, conforme hemos probado en la oxidación del ácido sulfúrico 
mediante el ozono, y cómo justifica su formación electrolítica mediante la 
acción anhidrizante del ánodo. Para abreviar, y aun para evitar que si un 
día llegase a descubrirse la posibilidad de formarlos por oxidación directa 
del cuerpo hidratado pudiese quedar injustificada esta denominación, pro- 
ponemos también el empleo de la partícula abreviada per. Para los cuer- 
pos del tipo RO2H creemos ventajosa la denominación de hidroperderi- 
vados. 

Para aclarar esta nomenclatura ponemos a continuación los nom- 



43 - 



bres propuestos por nosotros, al lado de los que les corresponden con 
arreglo a la nomenclatura de Baeyer: 

Fórmula Según Baeyer Nueva nomenclatura 



HSO3O2H Ácido hidroperoxisulfüri-\ Ácido hidropersulfú- 

co, monopersulfúrico./ rico. ^ 

HSO3O2SO3H ■ Ácido peroxisulf úrico oí Ácido anhidroperoper- 

persulf úrico ( sulfúrico. 

H2PO3OÍÍH Ácido hidroperoxifosfó-í Ácido hidroperfosfó- 

rico........ ( rico. 

H2PO3O2PO3H, Ácido peroxifosfórico.. . [^^¿^3^^^^^^^^^^^^ 

CAO^CA- Dietilperóxido ¡ ^^^tilo^'"*'"^"' ^^^'^' 

C2H5O2H Etilhidroperóxido Hidroperetilo. 

CeHjCOOoH Ácido hidroperoxiben-j Ácido hidroperben- 

zoica(perbenzoico). . .1 zoico. 

HOCOC6H,..C002H Ácido hidroperoxidoftáli-; ¿ .. hidronerftálico 

co(ác.monoperftálico)l ^^^^° hiüroperttaiico. 

HO2COC6H4CO . O2H Ácido dihidroperoxidof-j i .. dihidrnnprflálirn 

tálico (diperftálico). . .i ^^^^° aihidropernalico 

CCl3CH(OH)02H Hidroperóxido de doral. Hidropercloral. 

CCl3CH(OH)020HCHCCl3 Peróxido del hidrato del Hidrato del anhidroper- 

dicloral ) doral o del percloral. 

Creemos que, sin apartarnos en ningún caso de la regla propuesta, y 
teniendo siempre en cuenta la constitución, conseguimos con nuestra no- 
menclatura nombres más cortos, sin necesidad de abreviar. La denomina- 
ción de anhidroperderivados para los cuerpos de constitución RO^R está 
hoy justificada por nuestros experimentos, y difícilmente podrá llegarse a 
obtener derivados an^ogos por oxidación de los cuerpos no anhidrizados, 
ya que la reacción debería ser trimolecular y, por lo tanto, poco proba- 
ble, mientras que la oxidación de un anhídrido no exige más que la pre- 
sencia de una molécula de éste y un átomo de oxígeno, a pesar de lo cual' 
se realiza sólo en muy determinadas ocasiones. 

Los caracteres distintivos entre las dos clases de derivados por subs- 
titución del H2O2, pueden resumirse en el mayor poder oxidante de los 
cuerpos del tipo ROgH y la carencia de poder reductor de los del tipo 
RO2R. 

Los cuerpos del tipo RO2H presentan a menudo cierto poder reductor 
frente al KMn04, que se- manifiesta, de preferencia, en disolución fuerte- 
mente acida. Sin embargo, es más frecuente la reacción inversa que se 
efectúa en disoluciones diluidas, en virtud de la cual las sales manganosas 
son transformadas en ácido permangánico. D'Ans [Z. anorg. Ch. 73, 325] 
la encontró en los ácidos peracético, perpropiónico y perbutírico (todos 



— 44 — 

ellos hidroperácidos); con el ácido perfórmico no pudo demostrarla a cau- 
sa de su inestabilidad. El ácido perbenzoico de Baeyer también la presen- 
ta, y con él casi todos sus análogos. Particularmente, fácil de demostrar 
es esta reacción con el ácido hidroperfosfórico (monoperfosfórico), que 
puede servir de reactivo muy sensible para las sales manganosas. En la 
parte experimental de este trabajo demostramos que el producto déla oxi- 
dación, no puede ser una sal mangánica, porque el poder oxidante por cada 
átomo de manganeso es muy superior al que corresponde al ion Mn"*', y 
que, por lo tanto', debe ser el ácido permangánico. 

La reacción de los hidroperderivados con el ácido iodhídrico es instan- 
tánea y total, en lo que se distinguen perfectamente de los perderivados 
y del H2O2. Si en algún caso la reacción en disolución acuosa fes lenta, 
debe atribuirse a la hidrólisis que los transforma en H2O2, lo cual puede 
reconocerse fácilmente ensayando las reacciones con el ácido titánico o 
crómico (Barreswill), que no presenta ninguno de los derivados por subs- 
titución del H2O2. 

Los derivados del tipo RO2R son generalmente cuerpos dotados de un 
poder oxidante débil. Alguno de ellos, como, por ejemplo, el etil-per-etilo 
C2H5O2C2H3 (peróxido de etilo), ni siquiera son reducidos por el sodio 
metálico. Su reacción con el HI es lenta,»aunque generalmente sea com- 
pleta. Si alguna vez, como el ácido perfosfórico, oxidan las sales man- 
ganosas, debe atribuirse a la hidrólisis, que los transforma en el hidro- 
perderivado correspondiente. Oxidan fácilmente, unas veces en frío y 
otras calentando, los reductores enérgicos, como las sales ferrosas y 
estannosas. 

Una propiedad muy general de los derivados RO2R es su hidrólisis , 
que los transforma en los hidroperderivados correspondientes: 

IROaR + H2O = RO2H + ROH. 
La reacción 

HaSgOg + H2O = H2SO4 + H2SO5 

es conocida desde hace tiempo, y nosotros hemos demostrado la análoga 
del ácido perfosfórico: 

H4P2O8 + H2O = H3PO5 + H3PO4. 

D'Ans (loe. cit.) demostró que el H2O2 puede substituir al H2O en el 
caso del ácido persulf úrico, transformándolo en dos moléculas de ácido de 
Caro: 

H2S208 4-H202 = 2H2S05. 



. - 45 - 

A su vez, los hidroper derivados dan por hidrólisis H2O2, según la reacción 

H2SO5 + H2O = H2SO4 + H2O2. 

En algunos casos esta hidrólisis se efectúa con sólo disolver en el agua, 
de lo cual constituyen un ejemplo bien conocido los perborátos. El ácido 
perftálico se hidroliza ya en disolución alcalina [A. Baeyer y V. Villi- 
GER, Ber., 34, 762]: 

/COO2CO \ /CO2H /COO2H 

XcOaHHOaC/ * \CO2H \CO2H; 

pero lo más frecuente es que estas reacciones sólo se realicen en presen- 
cia de un ácido fuerte y concentrado, lo cual constituye una paradoja de 
difícil explicación. 



Desarrollo crítico 

En esta parte de nuestro trabajo trataremos de explicar las propieda- 
des del agua oxigenada y de sus derivados valiéndonos de las fórmulas de 
constitución expuestas anteriormente, procurando que los hechos conoci- 
dos hagan, por cuenta propia, la crítica de las constituciones propuestas 
hasta ahora. 

Formación. — La formación del HgOg mediante la unión de dos atón]0s 
de hidrógeno a una molécula entera de oxígeno, puede indicar que en el 
H2O2 los dos átomos de oxígeno conservan una unión parecida a la que 
tienen al estado molecular; pero no permite especificar más íntimamente 
la constitución. 

Se ha repetido mucho que la antigua concepción del H2O2 como pro- 
ducto de la oxidación del agua, es insostenible, porque esta oxidación nó 
se puede realizar. Posible o imposible semejante oxidación, la fórmula 
de constitución del HgOg no podría deducirse con seguridad, porque el 
átomo de oxígeno lo mismo puede entrar alargando la cadena que forma 
el agua H — O — H-^H — O — O — H que fijándose sobre el otro 

H \ I-I \ 

átomo de oxígeno /O-* yO = 0, aunque esto último, por ser 

más sencillo, parecería lo más probable. Sin embargo, importa hacer 
constar que algunos hechos parecen demostrar la formación del H2O2 
por oxidación del HgO. Cuando sé agita éter en presencia de agua y 
oxígeno, adquiere un poder oxidante que cualitativamente se con- 



- 46 — 

funde con el del H202- Según Dunstan y Dymond [Chem. News, 
61, 237; J. Chem. Soc, 57, 57 A, 988; C 1890 I, 1050; II 84; 
1891 1, 133], se forma peróxido de etilo que posteriormente es hidroliza- 
do por el agua, dando HgOa y regenerando el éter. Por lo tanto, se pue- 
de formar directamente un derivado del H2O2 por oxidación de un cuer- 
po cuya estructura es muy análoga a la del agua. La oxidación electrolíti- 
ca directa del agua es difícil de demostrar, porque siendo muy poco con- 
ductora, hay que añadirle un electrólito que aumente su conductibilidad, 
el cual, por su oxidación primaria y posterior transformación en H2O2, 
puede conducir a resultados falsos, como en la electrólisis de disoluciones 
de ácido sulfúrico, en la que se observa a menudo la formación de peque- 
ñas cantidades de agua oxigenada, que proviene de la hidrólisis del áci- 
do de Caro, que a su vez se forma por hidrólisis del ácido persulfú- 
rico, al parecer único producto de la oxidación electrolítica directa. 
E. Q. Riesenfeld y B. Reinhold [Ber, 42, 2977] demostraron la forma- 
ción anódica de H2O2 electrolizando a temperaturas inferiores a — 40°C. 
una disolución muy concentrada de KOH. Nosotros hemos conseguido ob- 
tener disDluciones de H2O2 más concentradas, con mejores rendimientos y 
a temperaturas superiores a 0°, adicionando fluoruro potásico a las diso- 
luciones de potasa cáustica de concentraciones muy variables. (Véase la 
parte experimental más adelante.) Los rendimientos son pequeños porque, 
como es sabido, el H2O2 es destruida en el ánodo y sólo se llega a diso- 
luciones 1/25 n. de este cuerpo. Como el oxígeno molecular no reacciona 
con el hidróxido potásico, queda eliminada la posibilidad de que se forme 
un molóxido. Por otra parte, el ozono da con KOH un ozonato [Baeyer 
y ViLLiQER. Ber, 35, 3038; Manchot, Ber, 40, 4988], que según Rae; 
yer carece de propiedades oxidantes; además, Riesenfeld y Reinhold 
(loe. cit.) demostraron qun la descomposición del ozonato en disolución 
alcalina no da agua oxigenada. Queda sólo la posibilidad de que se forme 
H2O2 o su sal sódica NaOsH, llamada por Tafel [Ber, 27, 2297] Natrylhy- 
drat. Sobre este cuerpo véase también Wolffenstein y Peltner [Ber, 41, 
280] y D'Ans y Friederich [Z. anorg. Ch., 73, 326], quienes han demos- 
trado que se trata realmente de uno de los derivados más sencillos del 
H2O2. Además, nosotros hemos podido realizar, con el ácido monocloro- 
sulfónico y el Na02H, la misma síntesis del ácido pérsulfúrico que antes 
hizo D'Ans (loe. eit.) con H2O2 anhidra. (Véase la parte experimental.) 
Por lo tanto, creemos demostrado que el agua puede ser oxidada en el 
ánodo hasta H2O2, o al menos hasta uno de sus derivados más pró- 
ximos. 

La formación electrolítica de derivados del H2O2 se conoce desde hace 



- 47 — 

mucho tiempo, como, por. ejemplo, la del ácido persulfúrico; sin embargo, 
se consideraba esta reacción como el producto de la unión de dos iones 
HSO4' descargados, que conduce inmediatamente al HaSgOg. La hidrólisis 
de éste es la causa, según se acepta generalmente, de la formación del 
ácido de Caro que acompaña casi siempre al HgSgOs electrolítico. En 
nuestro trabajo sobre la formación del perfosfato y monoperfosfato potá- 
sicos, hemos probado que estos cuerpos se forman respectivamente por 
oxidación del pirofosfato y perfosfato correspondiente, lo cual exige la 
entrada de un átomo de oxígeno al lado de otro átomo del mismo elemento 
en las cadenas 



0-P = (0H)2 = P = (0H)2 

\ 

= P=:(0H)2 = P=(OH)2 



o y >02 



Por lo tanto, si son posibles estas reacciones, nada puede extrañar que 
también lo sea la oxidación del agua hasta H2O2, o la del ácido persulfúri- 
co hasta H2SO5. 

Demostrada la posibilidad de oxidar el agua y otros cuerpos del mis- 
mo tipo hasta H2O2 o sus derivados, nos importa hacer constar que estas 
reacciones son muy difíciles y poco frecuentes, contrariamente a lo que 

M \ 

podría esperarse si se admite la constitución „ / O = O para el agua 

ri / 

oxigenada. En la parte experimental describimos una larga serie de ensa- 
yos encaminados a oxidar el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico con cuer- 
pos oxidantes de elevado potencial, tales como el plomo tetravalente 
[(SOJaPb], peróxido de níquel, cobalto trivalente [CogCSOJs, ISHgO] 
y permanganato potásico, todos los cuales poseen una constitución com- 
pletamente distinta de la del agua oxigenada, y que, por lo tanto, se- 
rían a propósito para demostrar la oxidación directa de aquellos ácidos 
sin necesidad de emplear un grupo de átomos de oxígeno unidos previa- 
mente, del mismo modo que en el H2O2. Todos estos ensayos han dado 
resultados absolutamente negativos, hasta en el caso del peróxido de ní- 
quel que, según C. Tubandt y W. Riedel [Z. /. anorg. Ch., 72, 219], se 
disuelve en el ácido fosfórico, dando ácido monoperfosfórico, reacción 
que hemos tratado inútilmente de comprobar. En cambio, hemos podido 
confirmar la oxidación del anhídrido sulfúrico y del ácido sulfúrico fuman- 
te por medio del ozono, reacción descripta por primera vez por Schmidlin 
y Massini [Ber, 43, 1169] y que estudiamos con algún detalle en la parte 
experimental de este trabajo. De todos nuestros experimentos en este te- 
rreno, se llega a las siguientes conclusiones: 1." Los oxidantes enérgicos, 



— 48 - 

de constitución distinta de la del HgOa, son destruidos rápidamente cuan- 
do se ponen en contacto del anhídrido sulfúrico o de alguno de los anhí- 
dridos de este ácido; en el ácido sulfúrico concentrado o diluido, la des- 
composición, si se efectúa, es muy lentamente. 2,^ Los oxidantes enérgi- 
cos reducen los perácidos, siempre que no estén demasiado diluidos, con- 
forme a una reacción parecida a la del ácido permangánico con el agua oxi- 
genada. 3.^ El ozono oxida solamente los anhídridos del ácido sulfúrico, y 
jamás el mismo ácido, o sus disoluciones acuosas. No carece, por lo tanto, 
de lógica el suponer que la descomposición provocada por el SO3 sobre 
los oxidantes con que hemos/tr aba jado sea debida a la formación primaria 
de un perácido, a expensas de algún compuesto anhidrizado del ácido sul- 
fúrico y a la reacción posterior o inmediata con el oxidante que todavía 
no reaccionó. Esta hipótesis, que explica bien los hechos observados, está 
de acuerdo con la teoria de F. Fichter y Ed. Krummenacher [Helvética 
Chimica Acta, /, 146], sobre la formación anódica de los perácidos y 
persales, y es la única que puede aceptarse, mientras no se halle otra ra- 
zón para explicar la descomposición observada de los oxidantes mencio- 
nados. La oxidación del SO3 mediante el ozono no es absolutamente com- 
parable a la de los otros oxidantes, porque su constitución, según muchos 
autores, deriva inmediatamente del HgOa por substitución en ésta de dos 
átomos de hidrógeno por uno de oxígeno. 

Color.— Según Spring, la coloración azul del agua oxigenada es 
una prueba de que la unión entre los átomos de oxígeno es de la misma 
naturaleza que en el oxígeno molecular, por lo cual este elemento conser- 
va en el H2O2 las propiedades que posee su molécula. Sin embargo, en el 
agua parece imposible un enlace semejante, a pesar de lo cual la colora- 
ción azul subsiste; como, además, esta coloración no puede atribuirse a la 
presencia o acumulación de átomos de oxígeno porque, -por ejemplo, la 
acetona no la posee, y en cambio son azulados muchos cuerpos hidroxila- 
dos, como el agua, alcoholes, glicoles, etc., si se quieren salvar las ideas 
de Spring, hay que formularlas de la siguiente manera: Los cuerpos oxi- 
genados que presentan coloración azul, poseen dos átomos de oxigeno 
unidos entre sí. Para el agua, la existencia de un enlace entre dos átomos 
de oxígeno, la hace posible la asociación que presenta en el estado líquido; 
análogamente están asociados los alcoholes. En cambio, la falta de color 
en la acetona va acompañada de una asociación muy débil [W. Ramsay y 
J. Shields, Z. phys. Ch., 12, 464], lo cual constituye una prueba de 
que los cuerpos oxigenados azules se asocian a expensas de' las va- 
lencias suplementarias del oxígeno. Desgraciadamente, los trabajos de 
Spring sobre la coloración azul de los cuerpos oxigenados son demasiado 



— 49 — 

incompletos para deducir hasta qué punto es cierta nuestra hipótesis sobre 
la asociación. 

Reacción.— La reacción acida del agua oxigenada parece demostrada 
por los trabajos de Hanriot [Compt. Retid. 100, 172], Talbot y Moody 
(J. ofanalyt. Chem. 6\ 650], Wolffenstein [Ber 27, 3311], Marcuse y 
Wolffenstein [Ber 34, 2430], Gigli [Chem. Ztg. 17, 186], Bredig y Cal- 
vert [Z. /. Elektroch, 7, 622], H. T. Calvert [Z. phys. Ch. 38, 513], 
etcétera. El H3O2 funciona como un ácido dibásico extremadamente débil, 
hasta el punto de que el alcohol puede arrastrar un átomo de sodio en el 
peróxido de este metal para formar una sal acida. 

NaOaNa + CH3CH2OH = CHsCHgONa + NaOgH, 

que a su vez es ya descompuesta por los ácidos muy débiles. Según Bre- 
dig, en las disoluciones alcalinas de agua oxigenada existe el ion O2"., 
cuyo índice de transporte es 48,5. La acidez es mayor en los derivados 
del tipo hidroperácido, tales como el ácido diperterftálico de Bae- 

yer, C6H4 { rnnu ' '^^ ^^^^ ^^' bisódica el CO2 sólo consigue eliminar 

,. j j. r . , , .. ^,, /COOoNa ^. 

un átomo de sodio para formar la sal acida CeHi x C'r\r\ u ' compa- 
ramos el H2O2 con los ácidos oxigenados, que poseen tantos hidroxilos 
como hidrógeno básico, la acidez de aquélla es difícil de explicar por la 
fórmula 

/ H 
= 0< 

\ H; 

sin embargo, este argumento a favor de la fórmula hidroxilada no es 
muy sólido, porque los hidrácidos, cuyo carácter ácido es innegable, no 
poseen hidroxilos. Además, la acidez sólo se manifiesta en presencia de 
un disolvente capaz de unirse con el ácido (Werner). 

Constantes ópticas.— Hemos visto cómo Brühl, partiendo de las 
constantes ópticas del H2O2, determinadas por él mismo, llega a la con- 
clusión de que no puede estar constituida por dos hidroxilos. Con los mis- 
mos datos, Kauffmann pretende demostrar todo lo contrario. Se basan sus 
cálculos en el supuesto de que las constantes ópticas de un cuerpo son 
la suma de las constantes de cada enlace existente en la molécula, lo 
cual equivale a considerar las propiedades ópticas como exclusivamen- 
te constitutivas, siendo así que en general se aceptan como aditi- 



— 50 — 

vas, si bien asignando a la constitución un papel innegable, pero secun- 
dario. 

Brühl demuestra precisamente que las constantes ópticas del oxígeno 
varían gradualmente al pasar del H2O al H2O2 y dé ésta al O2, lo cual in- 
dica que los enlaces del oxígeno también se modifican en estos cuerpos 
de una manera gradual. Interesante nos parece la comparación de tales 
resultados con las observaciones de Spring sobre el color del H2O2, y la 
idea de que en el H2O las moléculas están asociadas mediante valencias 
secundarias del oxígeno. 

Fórmula H2O : OH2 HO : OH 0:0 

Intensidad de la coloración azul 1 1 ,83 50 

Constantesópticas: valor de MNa para 20.... 3,212 3,?17 3,964 

Absorción eléctrica. — La ausencia dle absorción eléctrica parece 
indicar que el H2O2 no posee ningún hidroxilo, y excluye, por lo tanto, la 
constitución lineal H — O — O — H. Calvert acepta la fórmula de Brüh 
H — O = O — H, por carecer de hidroxilos; nos parece que por este ra- 
ciocinio se llega más fácilmente a la constitución asimétrica 

>o-o, 

H/ 

como hizo más tarde J. Meyer. 

Calor específico.— A favor de la fórmula asimétrica de Kingzett o 
de Meyer está la discordancia entre el calor específico del H2O2, calcula- 
do por la ley de Woestyn, y el hallado por Spring; pues en ella uno de los 
átomos funciona sólo como divalente, y, por lo tanto, posee valencias 
libres. 

Constante dieléctrica. — Por la misma razón expuesta en el párra- 
fo anterior, si la existencia de valencias libres va unida a una constante 
dieléctrica elevada, parece ser mejor la constitución asimétrica. "^ 

Calor de formación.— Según Brühl, la formación de HgOa, por 
unión de dos átomos de hidrógeno a una molécula de oxígeno, explica que 
su formación sea endotérmica por la necesidad de descomponer una mo- 
lécula de hidrógeno. Este raciocinio podría aplicarse también si el H2O2 
fuese, por el contrario, el producto de la unión de dos átomos de oxígeno 
a una molécula de hidrógeno, por lo cual carece de todo valor. 

Descomposición.— Lo más lógico es suponer que la inestabilidad 
del H2O2 es el resultado de sus propiedades simultáneamente oxidantes y 



- 51 - 

reductoras; es decir, compararla a la reacción entre un cuerpo oxidante y 
otro reductor. Sólo la fórmula 

con un átomo de oxígeno singularizado, permite suponer la descomposi- 
ción mediante las dos reacciones: 

I. H202 = H20 + 0. 

II. + = 0,. 

y como esta última debe ser muy rápida respecto de la primera, cinética- 
mente debería desarrollarse como una reacción monomolecular. Los úni- 
cos datos que sobre esta cuestión hemos hallado fueron publicados por 
Bredig y Müller von Berneck [Z. phys. Ch. 31; 258], quienes demostra- 
ron que, en presencia de platino coloidal, la descomposición del H2O2 es 
monomolecular. Desgraciadamente para nuestro objeto, la presencia de un 
catalizador hace imposible toda deducción, porque l'a velocidad medida 
puede atribuirse a la descomposición de un cuerpo intermedio. Más ade- 
lante veremos cómo la manera de actuar en calidad de oxidante el H2O2 
hace inverosímil la reacción I. G. Lemoine [Compt. rend. 161 47; 162, 
580, 657, 702, 725] ha estudiado la descomposición del HgOg en medios 
homogéneos y heterogéneos, demostrando que es catalizada por las mo- 
léculas, del agua. Los álcalis la aceleran porque se transforman en un 
peróxido inestable. La descomposición tiene lugar en todos los casos por 
la intervención de un catalizador. 

El agua oxigenada como oxidante.— El H2O2 está clasificada de 
una manera definitiva entre los cuerpos oxidantes; por lo tanto, sólo nos 
preocuparemos de investigar el proceso en cuya virtud manifiesta su po- 
der. Las oxidaciones producidas por el H2O2 aparentemente pueden clasi- 
ficarse en dos grupos, muy desiguales en cuanto al número de reacciones 
que cada uno de ellos comprende. En el primero están todas las oxidacio- 
nes en que el cuerpo oxidado adquiere algún grupo OH, o que pueden 
explicarse por la reacción de este grupo originario del H2O2 con el re- 
ductor. En el segundo, que se concreta a un número limitadísimo de ejem- 
plos, clasificaremos las reacciones en que el cuerpo oxidado adquiere ex- 
clusivamente uno o más átomos de oxígeno. 

Son ejemplos del primer grupo los siguientes: Oxidación de los meta- 
les K, Na, Zn, Al, Fe, que son transformados en sus respectivos hidró- 
xidos; Fe(OH)2-* Fe(OH)3, Co(OH)2 - Co(OH)3, SOg -> H2SO4, 



- 52 - 

Te02 — H2Te04, etc. Pertenecen al mismo grupo otros ejemplos, fáciles 
de explicar por una hidroxilación, tales como Se— H2Se04, As — H3ASO4, 
CugO — Cu(OH)2; hidratos de Ca, Sr y Ba — hidratos del peróxido; 

SO2OH 

IH OH ^O O-H /OH 

+ • -l2+2H20,K4FeCy6-K3FeCy6+KOH, | + l =2S02( 
IH OH O O-H NOOH, 

SO2OH 
H + H2O2 = SHgO (reducción catódica), olefinas — glicoles; la oxidación 
de las sales ferrosas y otros cationes en disolución acida, que se explica 
bien por la teoría de los iones: 2H- + 2H2O2 + 2Fe-- = 2Fe--- + 4H2O, 
etcétera, etc. 

Del segundo grupo podemos citar: la oxidación de los sulfuros de 
Sb, Pb y Fe hasta los respectivos sulfatos; la oxidación del amoníaco 
NHg — NH4NO2 y la del sulfato de hidroxilamina 

(NH20H)2H2S04 + 6H2O2 = H2SO4 + 2HNO3 + 8H2O . 

Son tan raras estas oxidaciones que creemos lógico explicarlas por una 
hidroxilación previa y transformación posterior del cuerpo hidroxilado, de 
tal suerte que se puede considerar el H2O2 como un cuerpo exclusivamen- 
te hidroxilante. Weltzien [Ann. der Chem. 138, 129] expuso por prime- 
ra vez la idea del poder hidroxilante del H2O2 como causa de las oxida- 
ciones provocadas por ella, y Traube intentó extenderla a las oxidaciones 
del segundo grupo, medíante hipótesis complicadas, como la que supone 
la. siguiente ecuación para explicar la oxidación del sulfuro de plomo: 

4H2Ó2 + PbS - PbS(0H)8 ^ PbS04 + 4H2O . 

A pesar de ello, continuó explicando este poder oxidante por la condensa- 
ción del oxígeno, que en el H2O2 se halla este elemento en condiciones 
análogas a las que posee al estado líquido. 

La generalidad de las reacciones oxidantes del agua oxigenada, expli- 
cables por una hidroxilación primaria, pasó desapercibida para los quími- 
cos, y aun en los mejores Tratados antiguos o modernos se considera 
el H2O2 como un cuerpo que posee un átomo lábil de oxígeno. En oposi- 
ción con esta idea se halla el singular comportamiento del HaOg con el 
fósforo blanco, cuerpos que no reaccionan a pesar de la facilidad con que 
el último es oxidado por el oxígeno. Buscando un reductor capaz de re- 
ducir los derivados del H3O2 en disolución no acuosa y que actuase sin 
producir agua, hemos ensayado la reacción del fósforo blanco sobre el per- 



- 53 — 

óxido de benzoílo, en disolución etérea o bencénica, y hemos demostrado 
que, a temperaturas no superiores al punto de ebullición del disolvente, no 
se efectúa la reducción del peróxido; a los 100°, después de evaporado el 
disolvente, la reacción es explosiva. El fósforo rojo y el sulfuro de plomo 
dieron resultados completamente negativos; pues al cabo de algunas ho- 
. ras de ebullición de la disolución bencénica del peróxido de benzoílo en 
presencia del reductor, sólo se logró demostrar la formación de los mis- 
mos productos que origina la descomposición del peróxido, en análogas 
condiciones, sin reductor. Llegamos, por lo tanto, a la conclusión de que el 
poder oxidante del agua oxigenada y de sus derivados sólo se manifiesta 
cuando el cuerpo reductor es capaz de unirse al grupo OH o a su deriva- 
do OR, en el cual R puede ser el radical de un ácido orgánico o inorgáni- 
co o de un alcohol. En cambio, los cuerpos que sólo fijan átomos de oxí- 
geno, como tales, no son reductores frente al H3O2. o a sus derivados. 

Otra prueba contra la ¡dea de que el H2O2 actúe como oxidante por su 
descomposición en HgO y O, está en los trabajos de Baeyer y Villiger, y 
de Willstatter y Hauenstein, pues el producto de la reducción del agua 
oxigenada deberían ser los anhídridos de los cuerpos peroxidados; es de- 
cir, el anhídrido benzoico en el caso del peróxido de benzoílo, y el éter en 
la reducción del peróxido de etilo; los autores mencionados encontraron, 
por el contrario, que la reacción se realiza cuantitativamente, formándose 
respectivamente el ácido benzoico y el^alcohol etílico. Sin embargo, estos 
resultados no son absolutamente irrefutables, porque en la reducción me- 
diante el cinc y el ácido acético, o con hidrógeno, debe producirse agua 
que en estado naciente podría hidrolizar los anhídridos, si se formasen. 
Por esta razón consideramos útil ensayar las reducciones de que antes he- 
mos hablado, excluyendo el HgO, no sólo como disolvente, sino también 
como producto de la reducción. Ya hemos visto cómo los resultados nega- 
tivos nos condujeron a admitir la imposibilidad de que eh el H2O2 exista 
un átomo activo de oxígeno singularizado. La reducción de los derivados 
inorgánicos nos llevó a resultados análogos, pues hemos comprobado con 
distintos reductores que los perfosfatos actúan como oxidantes, transfor- 
mándose en ortofosfatos y no en pirofosfatos. 

La constitución asimétrica 

H\ 

)0 = 

explica muy difícilmente el poder hidroxilante del H2O2 y exige la existen- 
cia de un átomo de oxígeno, activo por sí mismo. La fórmula lineal 
H — O — O — H explica mejor las propiedades oxidantes del H2O2; sin 



— 54 - 

embargo, la facultad de hidroxilar no exige la preexistencia de hidroxilos 
en la molécula del oxidante como, por ejemplo, lo prueba la transforma- 
ción de las olefinas en glicoles provocada por el permanganato potásico. 
La fórmula propuesta por Brühl, H — = — H no puede explicar 
por qué esta molécula se rompe por el triple enlace de los átomos de oxí- 
geno, precisamente por donde la unión debería ser más fuerte. 

El agua oxigenada cómo reductor.— El agua oxigenada funcio- 
na muy a menudo como un reductor enérgico con cuerpos de muy distinta 
constitución. Los ejemplos siguientes servirán para ilustrar este carácter 
del HgOg: Reducción de los óxidos PbOg, Pt(OH)4, Fe(0H)3, AU2O3, AggO, 
HgO; O3— Ó2; I (disolución alcalina) — HI; 11 — IIH; Br-> BrH; reduc- 
ciones del cloruro de cal, KIO4 KMnO^, KgFeCyc, K2Fe04; reducción 
de los parácidos derivados del HgOa. 

El poder reductor del HgOs ha recibido diferentes interpretaciones, y 
aun modernamente Manchot (loe. cit.) ha negado que este cuerpo pueda 
funcionar como tal reductor. Brodie [Philos. Trans., 1850, 11, 759 C. B., 
1863, 77] expuso por primera vez la idea de que el oxígeno desprendido 
en las reducciones provocadas por el HgOg provenía por partes iguales de 
ella y del cuerpo reducido; según esta teoría, el H2O2 posee un átomo de 
oxígeno tan lábil que puede unirse a otro átomo del mismo elemento de 
cuerpo reducido para formar una molécula completa. Weltzien cree, por 
el contrario, que el HgOa es un verdadero reductor por sus dos átomos de 
hidrógeno que cede fácilmente, dejando en libertad el oxígeno bajo la for- 
ma molecular. Esta idea fué aceptada por la mayor parte de los químicos 
que se han preocupado de ía constitución del H2O2, sobre todo por aque- 
llos que la consideran como el producto de la unión de una molécula de 
oxígeno con dos átomos de hidrógeno, y no como un derivado del agua 
por oxidación, pues para ellos sólo el poder reductor tiene una explicación 
natural y fácil. No obstante, la teoría de Brodie se halla expuesta en todos 
los Tratados de Química como algo definitivamente consagrado. 

Para nosotros es indudable que el H2O2 funciona como reductor por 
sus átomos de hidrógeno, cuya unión con el oxígeno es mucho menos sóli- 
da que en los hidroxilos, y los hechos en que apoyamos nuestro convenci- 
miento son los siguiente?: L° El potencial de un electrodo de platino su- 
mergido en una disolución de H2O2 se acerca indefinidamente al del hidró- 
geno a medida que crece la concentración [Haber, Z. Elektroch., 7, 442]. 
2.° El H2O es oxidada en el ánodo, exactamente como todos los cuerpos 
reductores [Tan atar, Ber, 36, 199]. 3.'' Las reducciones del CI2, Br2 y I2 
son inexplicables por la teoría de Brodie. 4.° El ozono tiene una constitu- 
ción análoga a la del H2O2, y sólo se distingue de ella porque los dos ato- 



- 55 - 

mos de H están substituidos por uno de O; por la pérdida de estos dos áto- 
mos de hidrógeno todo poder reductor desaparece. En el ozono existe evi- 
dentemente un átomo de oxígeno' muy activo, a pesar de lo cual no pre- 
senta ninguna tendencia a formar una molécula de oxígeno con otro átomo 
de este elemento cgntenido en un oxidante; es decir, carece de poder re- 
ductor, pues la reacción H2O2 + 03^ HgO + 2O2 no puede considerarse 
como una reducción del H2O2 producida por el ozono, sino como un ejem- 
plo del poder reductor de aquélla. 5.° La reducción del permanganato po- 
tásico por el H2O2 tiene una explicación más sencilla comparándola a una 
hidrogenación que con la teoría de Brodie. Admitiéndola como una reac- 
ción oxidante del H2O2 podría todavía explicarse, suponiendo que en una 
primera fase se forma un, ácido inestable, más oxigenado que el perman- 
gánico, que se descompone inmediatamente en oxígeno, y una sal del Mn 
divalente; esta explicación sería comparable a la que se acepta, con mu- 
cha razón, para la descomposición del H2O2 que provocan los cromatos en 
disolución acida; sin embargo, para el caso del K MnO^ esta teoría es poco 
verosímil, porque mientras con el H2Cr04 la cantidad de H2O2 reducida 
por un equivalente de cromo varía mucho con las condiciones en que se 
opera, lo cual es debido a la reacción entre el ácido percrómico y el H2O2 
que todavía no fué reducida (véase la parte experimental), con el KMnO^ 
la reacción 

2KMn04 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnS04 + K2SO4 + 8H2O + SOg 

se efectúa tan exactamente que la titulación fundada en ella puede consi- 
derarse como una de las mejores que posee la Química Analítica; ello pa- 
rece indicar que no se forma ningún perácido del ácido permangánico, 
pues, como hemos observado, es muy general la reacción entre los verda- 
deros perácidos y el H2O2. 

Si el H2O2 no funciona todavía con más frecuencia como reductor, es 
debido a que, al mismo tiempo, posee propiedades oxidantes bastante 
enérgicas. 

La constitución hidroxilada 

H-O-O-H 

no permite comprender que el H2O2 sea un reductor; en efecto, no hay 
ninguna razón para pensar que al unirse dos hidroxilos pueda quedar el 
hidrógeno tan débilmente unido al oxígeno como supone el poder reduc- 
tor que manifiesta en el H2O2. Mejor lo explica la fórmula de Brühl: 

H-0 = 0-H, 



— 56 - 

porque estando los dos átomos de oxígeno casi tan fuertemente unidos 
como en la molécula O2, la unión del hidrógeno ha de ser muy débil. Las 
mismas ventajas posee la constitución asimétrica 

\h. 

Como ya hemos dicho anteriormente, la descomposición espontanea- 
da H2O2 debe ser considerada como el resultado del carácter simultánea- 
mente oxidante y reductor que presenta este cuerpo. Se podría formular 
de la siguiente manera: 





H OH 


02 


+ 




H OH 



Como ninguna de las constituciones propuestas explica a la vez el doble 
carácter del HgOg, forzosamente ha de quedar sin explicación satisfactoria 
el hecho de su descomposición; por lo demás, la estabilidad o inestabilidad 
de una molécula es un misterio que no siempre puede tratar de explicarse 
por una reacción bimolecular. 

Acción fisiológica. — Según Capranica y Colosanti [Ber, 16, 1105; 
/. B. 1883, 1483], la acción fisiológica del HgOg es análoga a la del oxí- 
geno comprimido. Fácilmente se ven en este trabajo las ideas de Traube 
publicadas poco tiempo antes, y está de acuerdo con Spring y con Brühl, 
para quienes el oxígeno presenta en el H2O2 propiedades análogas a las 
que posee en el estado molecular. 

Tetravalencia del oxígeno.— Baeyer y Villiger [Ber, 34, 2679, 
3615; 35, 1201] han demostrado experimentalmente que entre la basicidad 
que el oxígeno presenta en los oxonios y la que posee el nitrógeno en sus 
derivados pentavalentes existe una gran analogía; otros autores la han 
demostrado posteriormente en una infinidad de casos, hasta el punto de 
que la pentavalencia del nitrógeno ya no puede considerarse desligada de 
la tetravalencia del oxígeno. Sin embargo, la prueba definitiva de la exis- 
tencia de un átomo pentavalente de nitrógeno, que consistiría en prepa- 
i"ar un cuerpo del tipo N X5 con un átomo de nitrógeno unido a cinco ra- 
dicales monovalentes iguales o, al menos, del mismo carácter electroquí- 
mico, ha fracasado hasta ahora, y lo mismo podría decirse para el oxígeno 
tetravalente. Con un buen número de razones poderosas ha negado Wer- 
ner la pentavalencia del nitrógeno, y considera que en los compuestos 
amoniacales este elemento funciona con tres valencias normales y una se- 



— 57 — 

cundaria que le permite fijar una molécula entera de HgO, CIH, etc. El 
mismo autor afirma que la tetravalencia del oxígeno no está mejor demos- 
trada que la pentavalencia del nitrógeno. Si en los oxonios existiese un 
átomo de oxígeno tetravalente, sería inexplicable la posibilidad de for- 
mar los llamados oxonios anormales del tipo Me X + n RgO, en el cual 
Me X puede ser un ácido o una sal monovalente, o también una molécula 
de agua, y RgO representa un compuesto oxigenado capaz de formar oxo- 
nios. En efecto, es absurdo admitir para el cuerpo XH + 2ROR la cons- 
titución 

R R 

I 1 

H-O-O-X 

I I 
R R 

que exige la teoría de la tetravalencia del oxígeno. Werner admite tam- 
bién para el oxígeno la existencia de una valencia secundaria y representa 
los oxonios normales y anormales de la siguiente manera: 



XH-ORg, 



Nos parece, por lo tanto, que mientras no se demuestre que el oxígeno 
puede funcionar como tetravalente en compuestos de naturaleza distinta de 
los oxonios, cuya constitución es indudablemente análoga a la que poseen 
los compuestos amoniacales, y que no exigen la tetravalencia del oxígeno, 
carecerán por completo de fundamento las fórmulas de Kingzett y de 
Brühl, que fueron propuestas antes de que el tiempo dejase reflexionar 
serenamente sobre la constitución de los oxonios. 

Imposibilidad de formar oxonios con los derivados del agua 
OXIGENADA. — Baeyer y Villiger, los campeones de la constitución li- 
neal H — O — O — H, que trataron de rehabilitar, y par-a los cuales la 
tetravalencia del oxígeno en los oxonios no es absolutamente necesaria, 
demostraron en sus trabajos sobre las propiedades básicas del oxígeno 
que los derivados orgánicos del H2O2 no dan oxonios; el carácter básico 
del oxígeno, que se manifiesta en todos los cuerpos hidroxilados y aun en 
aquellos que poseen un átomo de oxígeno unido por sus dos valencias al 
mismo átomo de carbono, desaparece por completo en los derivados del 
tipo R O2 R o R O2 H, donde R representa un radical alquilo o acilo. La 
constitución lineal preconizada por Baeyer exige, por el contrario, que es- 
tas propiedades básicas se manifiesten claramente, tanto más si recorda- 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIIL— Julio-agosto-septiembre, 1919. 5 





. 0R2 




OR2 


XH-; 




XH • 


••0R2 




• 0R2, 




■0R2 



- 58 - 

mos que la basicidad del oxígeno aumenta con la tensión que posee en la 
molécula, y que esta tensión ha de ser muy grande en los derivados 
del HgOg, que se rompen fácilmente por la unión entre los dos átomos 
de oxígeno. Esta prueba de carácter químico contra la existencia de hidro- 
xilos en el HgOg sirve también para combatir la constitución asimétrica 

Hn 

^;>o=o. 

que no explica por qué uno de los dos átomos de oxígeno no manifiesta la 
misma basicidad que en las cetonas 



c = o. 



* • 



Hasta aquí hemos escrito con la idea de llevar al ánimo del paciente 
lector la convicción de que ninguna de las constituciones propuestas para 
el agua oxigenada es capaz de explicar, ni aproximadamente, sus más ca- 
racterísticas propiedades físicas y químicas. Creemos, al mismo tiempo, 
haberle convencido de la imposibilidad de resolver este problema con el 
viejo concepto de la valencia, lo cual le hará perdonar fácilmente nuestro 
intento de añadir una nueva hipótesis a las numerosas que otros, con ma- 
yor autoridad, han expuesto acerca de la constitución del HgOa. Con la di- 
valencia del oxígeno sólo es posible la fórmula hidroxilada, que es abso- 
lutamente inaceptable, tanto por las propiedades físicas como por las pro- 
piedades químicas que presenta el HgOg, y por otra parte las fórmulas 

>0 = y H-0 = 0-H, 

H/ 

además de partir de la hipótesis del oxígeno tetravalente, que, como aca- 
bamos de ver, no está bien fundada, tampoco puede explicar las propieda- 
des químicas más importantes. Cuando intentamos aplicar las ideas mo- 
dernas sobre las fuerzas que unen los átomos en la molécula, nos encontra- 
mos con una serie larguísima de hipótesis a medio desarrollar y, sobre 
todo, imprecisas. Suponiendo que no fuese prematura una labor crítica so- 
bre conceptos que actualmente están en plena evolución, tenemos que con- 
fesar que no estamos suficientemente preparados para intentarla y, por lo 



- 59 - 

tanto, nos vemos obligados a limitarnos al ensayo de introducir en la cons- 
titución del H2O2 alguna de las hipótesis que con menor oposición van 
abriéndose camino en el mundo científico, para ver si es posible explicar 
satisfactoriamente las principales propiedades de aquel cuerpo. 

El viejo concepto de la valencia como una fuerza rígida, dirigida e in- 
divisible, encuentra hoy pocos partidarios. Para Claus (1881), la afinidad 
del átomo constituye un todo que sólo se divide en partes (valencias) al 
combinarse con otros átomos, y de tal manera, que cada valencia no co- 
rresponde forzosamente a una fracción constante de la afinidad total. La 
magnitud de cada valencia varía con la naturaleza del átomo a que se une. 
Thiele, en 1899, para explicar el singular comportamiento de los dobles 
enlaces, simples y conjugados, en las cadenas formadas por átomos de car- 
bono, expuso la hipótesis de que las cuatro valencias, que se unen para 
formar un enlace doble, no saturan toda la fuerza de afinidad que les co- 
rresponde; por lo cual queda, en cada átomo de carbono, una parte no sa- 
turada de afinidad, a la cual llamó valencia parcial. 

Con las ideas de Werner sobre la afinidad, se comprende todavía me- 
jor la divisibilidad de la valencia y la causa de que su magnitud pueda 
variar entre límites muy grandes, aunque no indefinidos. La afinidad es 
una fuerza atractiva que radia del centro del átomo, uniformemente en 
todas direcciones. La superficie, supuesta esférica, del átomo, está atra- 
vesada por las líneas de fuerza radiantes, y los átomos, al unirse, tienden 
a cambial entre sí el mayor número posible de estas líneas compatible con 
su posición y volumen en el espacio. Fácilmente puede deducirse de esta 
teoría que los átomos monovalentes no han de ser forzosamente extremos 
de la cadena de que forman parte, sino que, mediante la divisibilidad de 
la valencia, pueden estar simultáneamente unidos a dos o más átomos dis- 
tintos. Esta posibilidad la acepta y explica perfectamente J. Starkensu 
teoría sobre la constitución electrónica de la materia [Die Prinzipen der 
Atomdynamik-Elektrizitat im chemtschen Atom. Leipzig, 1915], según 
la cual el átomo está constituido por un núcleo eléctricamente positivo y 
uno o varios electrones, que él llama electrones de valencia, cuyo número 
es igual al de valencias del átomo, y cuya carga neutraliza exactamente 
la positiva del núcleo central. Cada electrón ocupa, respecto de la super- 
ficie positiva, un lugar determinado, del cual sólo puede apartarse entre 
límites estrechos, y emite líneas de fuerza que tienen sus extremos en la 
superficie positiva de su átomo y en la del átomo o átomos a que está uni- 
do por la afinidad. Los electrones, además de cambiar líneas de fuerza 
con la superficie positiva del átomo a que pertenecen, pueden estar uni- 
dos, por estas líneas de fuerza, a la superficie de varios átomos. Por lo. 



— 60 — 

tanto, en una molécula todos los átomos están unidos, más o menos enér- 
gicamente, entre sí. 

Admitida la divisibilidad de la valencia, vamos a pretender explicar la 
formación del H2O2 a expensas de sus elementos, en el caso más típico de 
la unión del exígeno molecular con el hidrógeno atómico o naciente. En la 
unión de dos átomos de oxígeno por una doble valencia, para formar la 
molécula de este elemento, como en los dobles enlaces del carbono, no 
queda saturada toda la afinidad, y, por lo tanto, en la molécula O2 cada 
átomo de exígeno posee una valencia parcial, que es la causa de las auto- 
xidaciones y de la formación de moióxidos. Observemos cómo esta expli- 
cación de la facultad del oxígeno, de combinarse como molécula entera, 
no exige su trivalencia, como Traube aceptó con tan poca fortuna; ni 
tampoco la tetravalencia, que, como hemos visto, no está mejor fundada. 
Supongamos que en la proximidad de una molécula de oxígeno, que, 
adoptando la representación de Thiele, formularemos de la siguiente 
manera: 

•••00-- 

para indicar la existencia de valencias parciales, aparecen dos átomos de 
hidrógeno, con toda su afinidad sin saturar; el cuerpo que se forme pue- 
de presentar una de las dos constituciones siguientes: 

II 
H 

H--00--H, Ó Ó . 

H 

La fórmula I corresponde a una constitución hidroxilada que, como he- 
mos probado antes, no responde a la realidad; además, cada átomo de H 
poseería una fracción muy grande de su afinidad sin saturar, y, por lo 
tanto, debería presentar una gran tendencia a transformarse en la forma 
hidroxilada H — O— O— H. En la fórmula II, la valencia del hidrógeno 
está dividida entre los dos átomos de oxígeno, lo cual presenta Imuchas 
ventajas para explicar las propiedades del H2O2. 

En efecto: el hidrógeno es uno de los cuerpos que presentan una va- 
lencia más constante, y seguramente menos divisible, si se tiene en cuenta 
la posibilidad de explicar la constitución de casi todas las moléculas de 
que forma parte sin necesidad de recurrir a la hipótesis de que esté unido 
simultáneamente a otros dos átomos. De aquí que para dividir su valen- 



- 61 — 

cia, que quizás está dirigida, se necesite una cierta energía que se tra- 
duce por una debilitación de su afinidad total; se podría afirmar que la 
afinidad de la suma de las medias valencias del hidrógeno es inferior a la 
de la valencia entera, cuando funciona como tal. Dediquemos por un 
momento nuestra atención al enlace entre los dos átomos de oxígeno des- 
pués que se unieron al hidrógeno. Las valencias parciales de la molécu- 
la O2, como las valencias parciales del doble enlace entre átomos de car- 
bono, representan una pequeña fracción de la afinidad total, y en tal con- 
cepto han de ser incapaces para saturar toda la afinidad de los dos átomos 
de hidrógeno, aun en el supuesto de que en éstos haya disminuido mucho, 
por el hecho de haber fraccionado su valencia. Para que la unión sea es- 
table, es preciso, pues, que la valencia parcial adquiera una intensidad 
mayor, lo cual se traduce por un relajamiento de la unión entre los átomos 
de oxígeno; puesto que la valencia, o el número de líneas de fuerza de 
cada átomo, la suponemos constante, y sólo puede crecer la intensidad 
de una valencia disminuyendo al mismo tiempo la de las otras. Llegamos 
así a la conclusión de que en el agua oxigenada la unión entre los átomos 
de oxígeno es menos fuerte, pero conserva la misma naturaleza que en la 
molécula de este elemento. Esto explica, en primer lugar, el mayor poder 
oxidante del H2O2 frente al que posee el oxígeno molecular, y además 
hace comprender fácilmente por qué muchas propiedades físicas de ambos 
cuerpos poseen marcada analogía. Químicamente, el H2O2 ha de presen- 
tar las reacciones que derivan del relajamiento del enlace 0—0, y que, 
como creemos haber probado anteriormente, son la causa de su poder oxi- 
dante. 

Por otra parte, la naturaleza de la unión del H con el O, a expen- 
sas de una valencia dividida del primero con una valencia parcial del se- 
gundo, exige que el átomo de hidrógeno sea lábil, y por ello que comu- 
nique al H2O2 las propiedades reductoras que evidentemente posee. 

La semejanza del enlace entre los átomos de oxígeno en la molécula 
de este elemento y en el H2O2, explica el que las propiedades físicas de 
aquel elemento se conserven en el H2O2. Si consideramos el agua líquida 
formada por moléculas dobles unidas por los átomos de oxígeno, y pensa- 
mos que esta unión ha de ser más débil que en el H2O2, comprenderemos 
sin esfuerzo por qué en la serie 

H 

H\ /H 

= 0, O O, )o...o< 

H 



- 62 - 

las propiedades físicas que dependen del oxígeno varían gradualmente al 
pasar del uno al otro término. 

Las propiedades oxidantes del HgOa quedaron explicadas por el rela- 
jamiento de la unión entre los dos átomos de oxigeno, y el poder reductor 
por la debilidad del enlace del hidrógeno. Veamos ahora si podemos ex- 
plicar la variación de estas propiedades químicas al substituir el hidrógeno 
por otros radicales; es decir, en los derivados del H2O2. 

El poder reductor sólo lo presenta el HgOg y alguno de sus derivados 
del tipo ROgH, en los cuales, además, no es muy seguro, porque puede 
ser debido al H2O2 formada por hidrólisis. Atribuido el poder reductor al 
hidrógeno, no puede extrañarnos que no lo presenten los anhidroperderi- 
vados; en todo caso, no ofrece interés para nuestro objeto. 

El poder oxidante de los cuerpos que poseen un doble enlace entre dos 
átomos de oxígeno, crece de izquierda a derecha en la serie 

O,, RO2R, HO2H, HO2R. 

Para comprender el aparente desorden de esta serie, hay que observar 
que un radical R, de volumen y peso molecular considerable, al unirse al 
grupo O2, ha de producir un relajamiento del doble enlace de este grupo, 
mucho más considerable que el hidrógeno. En efecto: la unión entre los 
dos átomos de oxigenó hemos visto que debe ser tanto más débil cuanto 
más enérgica sea su unión con los demás átomos; y, por otra parte, la 
unión del radical con el oxígeno está favorecida por su mayor volumen, 
que le permite cambiar mayor número de líneas de fuerza con aquel ele- 
mento, sin necesidad de desviarlas. Así se comprende el mayor poder oxi- 
dante de los derivados del tipo RO2H frente al HO2H. Se podría objetar 
que, por la misma razón, los anhidroperderivados RO2R deberían poseer 
el poder oxidante máximo; mientras que, en realidad, se conducen como 
cuerpos casi indiferentes. La razón que explica esta discrepancia aparente 
está en el hecho de que, en los derivados del H2O2, ni los átomos de hi- 
drógeno ni los radicales que los substituyen tienen su afinidad perfecta- 
mente saturada; de aquí que, en el tipo RO2R, los radicales que ocupan 
un gran volumen en el espacio saturen entre sí sus valencias residuales y 
aun lleguen a debilitar su enlace con el grupo O2; lo que, naturalmente, 
se traduce por una mayor energía en la unión de los dos átomos que for- 
man este grupo, y, por lo tanto, en la desaparición de una parte conside- 
rable de su poder oxidante. En el oxígeno molecular, la energía de la 
unión 0=0 no está debilitada por la presencia de otros átomos, y, por lo 



- 63 - 

mismo, su poder oxidante, a la temperatura ordinaria, casi sólo se mani- 
fiesta en las autoxidaciones; es decir, en las reacciones que se efectúan 
mediante las valencias parciales que posee su molécula. 

La constitución que proponemos tiene fácil representación conforme a 
la teoría de Starck. En efecto: basta suponer que cada electrón de valen- 
cia de cada átomo cambia líneas de fuerza simultáneamente con la super- 
ficie positiva de todos los átomos existentes en la molécula. 



(Concluirá.) 



Velocidad de los iones gaseosos 

por 
Juan Cabrera Felipe 



INTRODUCCIÓN 

Si se trata d,e medir la resistencia que presenta una cantidad determi- 
da de un gas al paso de la corriente eléctrica, se encuentra que en gene- 
ral tiene un valor prácticamente infinito; es decir, que los gases en las 
condiciones ordinarias son buenos aisladores. Pero si en vez de medir su 
resistencia tal como existe en estado natural, se le somete a la acción 
de un haz de rayos X, rayos Becquerel, etc., la conductividad tiene un 
valor apreciable. 

El estudio de las propiedades del gas en estas condiciones puede ha- 
cerse utilizando un condensador plano, entre cuyas armaduras se estable- 
ce una diferencia de potencial, ligando una de ellas directamente a un 
polo de una batería de acumuladores, cuyo otro polo se une a tierra. La 
otra armadura se puede unir, a voluntad del experimentador, bien direc- 
tamente a tierra, bien a un aparato que mida la cantidad de electricidad 
que eventualmente reciba. Para concretar supondremos que en el hilo de 
conexión de la armadura con tierra se intercala un galvanómetro de sen- 
sibilidad suficiente. 

El galvanómetro no indica paso de corriente si no se somete al gas a 
una de las radiaciones anteriormente citadas, y entonces el ángulo que se 
desvía permanece constante mientras esté actuando la radiación, indican- 
do la existencia de una corriente eléctrica invariable. En cuanto ésta se 
suprime, el galvanómetro vuelve al cero en un tiempo relativamente cor- 
to, pero finito. Según esto, la conductividad que comunica a la masa ga- 
seosa la radiación desaparece tiempo después de cesar su acción. 

Que la persistencia de la conductividad, una vez suprimido el agente 



- 65 - 

productor, es jin fenómeno real y no el resultado aparente de una inercia 
especial de los aparatos de medida, puede probarse operando en la siguien- 
te forma: se hace actuar la radiación cuando la segunda armadura está li- 
gada directamente a tierra; en un momento dado se suspende la acción de 
estos rayos, y después de un corto intervalo se introduce el galvanóme- 
tro. Si este intervalo es suficientemente pequeño el galvanómetro se des- 
vía, para tender luego a cero según la misma ley que antes, de modo que 
la desviación máxima del galvanómetro será tanto menor cuanto más lar- 
go el intervalo en cuestión. 

Todavía hay más: es sabido que en los conductores eléctricos ordina- 
rios, al aumentar la diferencia de potencial entre dos de sus puntos, au- 
menta proporcionalmente la intensidad de la corriente que por ellos circu- 
la. ¿Ocurre lo mismo en los gases? No, Para comprobarlo, en vez de con- 
servar constante la batería que sirve para establecer la diferencia de po- 
tencia entre los electrodos, se le hace variar, y para los diferentes valo- 
res se determina la intensidad que mide el galvanómetro al estar actuan- 
do los rayos; entonces se observa que para valores bajos del potencial se 
cumple la ley de proporcionalidad; pero después, a medida que va aumen- 
tando el campo, el incremento correlativo de la intensidad va siendo cada 
vez menor, hasta llegar a un valor constante que recibe el nombre de 
«corriente de saturación». 

|. J. Thomson y E. Rutherford (1) supusieron, para explicar todos es- 
tos fenómenos, que la radiación crea en la masa gaseosa un número limi- 
tado de partículas cargadas negativa y positivamente; estas partículas, 
que, como en los electrolitos, reciben el nombre de iones, se mueven 
bajo la acción del campo eléctrico con una cierta velocidad, constituyen- 
do la corriente eléctrica medida por el galvanómetro. 

Puesto que, según lo anterior, los iones son partículas en suspensión 
en la masa gaseosa con cargas eléctricas de ambos signos, cuando se 
aproximan dos de signos contrarios se atraen hasta llegar al contacto, y 
entonces las cargas se neutralizan, desapareciendo el estado eléctrico de 
las partículas, fenómeno que se llama «recombinación», y que destruyela 
ionización del gas independientemente de la existencia de un campo eléc- 
trico. Así se explica la desaparición de la conductividad del gas después 
que ha cesado la acción de los rayos en ausencia de todo campo. 

La variación de la corriente con el campo y la «corriente de satura- 
ción» se explican del modo siguiente: el haz ionizante produce por segun- 
do de tiempo un número limitado de iones. Cuando el campo eléctrico es 
pequeño, parte de estos iones desaparecen por recombinación, y otra par- 
te son arrastrados por aquél hasta las armaduras, engendrando la corrien- 



— 66 — 

te que mide el galvanómetro. Esta última va aumentando al crecer el cam- 
po, y cuando éste llega a un valor tal que las armaduras recogen por se- 
gundo todos los iones que se han producido, la corriente toma un valor del 
cual no puede pasar, que corresponde a la «corriente de saturación». 

Basta este recuerdo de las propiedades más elementales de los gases 
hechos conductores por la acción de los .rayos X, etc., para comprender 
que la existencia de los iones es innegable y explica perfectamente los 
hechos fundamentales. La dificultad aparece cuando se desciende a los 
detalles y se quiere precisar la naturaleza de estos iones; mientras unos 
consideran que están formados por un grupo de moléculas rodeando a un 
centro electrizado, otros los suponen constituidos por una sola molécula 
electrizada; hipótesis que podemos llamar del «ion polimolecular» y del 
«ion monomolecular». 

Para escoger entre ellas^ el mejor método consiste en el estudio del 
movimiento de los iones gaseosos en un campo eléctrico. 

Los resultados experimentales no permiten aún elegir, y se requieren, 
no obstante el gran número de memorias ya publicadas, nuevas investiga- 
ciones sobre esta cuestión. Esto explica el que hayamos emprendido este 
trabajo, cuyos resultados consignamos a continuación. 

Para apreciar claramente los motivos que nos han dirigido en la elec- 
ción del método y el estado actual del problema que nos preocupa, consi- 
deramos conveniente comenzar haciendo una exposición somera de todos 
los procedimientos que se han utilizado para la medida de la velocidad de 
los iones gaseosos y de los resultados obtenidos, interpretados desde el 
punto de vista de las dos hipótesis recordadas. 



MÉTODOS DE MEDIDA 

Para la exposición de los diferentes métodos de medida de la movili- 
dad de los iones gaseosos, conviene clasificarlos en dos grandes grupos: 
métodos «indirectos» y métodos «directos», comprendiendo en el último 
aquellos en los cuales se mide el tiempo invertido por los iones en reco- 
rrer un espacio conocido, e incluyendo en el primero todos aquellos en 
los que, o se determina la velocidad por comparación con otra, conocida 
mediante un artificio, o se deduce su valor de ciertas magnitudes en las 
cuales influye la velocidad de los iones. Se entiende por movilidad, la ve- 
locidad en un campo de 1 volt.-cm. 



67 



Métodos indirectos 

I. Medida de corrientes de ionización. — 1. El primer método de 
medida de la movilidad de los iones gaseosos fué el empleado por Ru- 
therford (2) para obtener el valor U-f+U- de la suma de las movilidades 
correspondientes a ambas clases de iones. Si en un condensador plano, 
cuyas armaduras se encuentran a la distancia /, se establece una diferen- 
cia de potencial de E voltios, se deduce fácilmente que la densidad de la 
corriente viene dada por 

.^_MU++_U-)E_ 
' I 

siendo n^ el número de iones de cada signo existentes por unidad de volu- 
men, y e la carga de cada uno; de ella se deduce un medio sencillo para 
tener U++U- siempre que conozcamos /Zq. 

Si el haz ionizante que llega al condensador crea en él, por segundo y 
centímetro cúbico, un número q de iones de cada signo, en virtud de la 
recombinación se establecerá un estado de equilibrio en que el número de 
iones de cada signo no, satisface a la ecuación 



donde a es el coeficiente de recombinación. Si en un momento dado se 
suprime la radiación, como la recombinación continúa, irá disminuyendo el 
valor de Uq, y se encuentra fácilmente que el tiempo necesario para redu- 
cirse a la mitad viene dado por 

Por otra parte la densidad de la corriente de saturación es 

y las tres últimas ecuaciones permiten eliminar q y '^ dando no, en función 
de cantidades fácilmente medibles, por la fórmula 



«0 = 



el ' 



Este valor de /Zq, sustituido en la ecuación que define /, conduce a 

i P 
"- + "- = TET- 



— 68 — 

Para medir T, Rutherford siguió dos caminos distintos, descritos en el 
trabajo ya citado: o hacer circular el gas a lo largo de un tubo, determi- 
nando la conductividad a diferentes distancias del punto donde se produ- 
ce la ionización, o someterlo a un campo eléctrico a intervalos de tiempo 
determinados, después de la extinción de los rayos, midiendo la cantidad 
de electricidad que atraviesa el gas. 

2. Child (3) y Rutherford (4) aplicaron la medida de la corriente que 
atraviesa un gas para determinar la movilidad de los iones de un modo 
muy diferente del anterior. 

Consideremos el condensador de nuestro primer experimento. En él 
se produce una ionización intensa en las proximidades de una de las ar- 
maduras, y se mide la intensidad de la corriente. Tratemos de buscar una 
relación que ligue la intensidad de corriente con la diferencia de poten- 
ciales E de las armaduras. Como la ionización se produce en las proximi- 
dades de una armadura, por ejemplo la de potencial positivo, sólo habrá en 
el gas iones de un signo (los positivos), pues los otros son recogidos in- 
mediatamente, y la corriente en un punto de densidad de carga p y cam- 
po X será 

siendo x la dirección normal a las armaduras. Teniendo en cuenta la ecua- 
ción de Poísson 

— 4xp 



y que la ionización se ha supuesto ser intensa, resulta 

ax ~ |/ u+ -^ ' 



y por integración 



de donde 



3 |/ U+ 



.TTf 3 



De esta fórmula se deduce que determinando / se tiene un método para 
obtener U+. Evidentemente, para medir U-, bastará cambiar el sig- 
no de E. 



69 — 



Este método fué empleado por los autores para medir la relación de las 
movilidades, pues conservando E constante 



Un 



U- 



i- 



Child lo aplicó al estudio de los iones de las llamas y el arco, y Ruther- 
ford a los producidos por una substancia radiac- 
tiva extendida en una de las armaduras, y poste- 
riormente a la ionización producida por rayos X 
limitados con pantallas de plomo. 

II. Método de las corrientes gaseosas. — 
1, La diferencia entre las movilidades de los 
iones positivos y negativos fué observada prime- 
ramente por Zeleny (5) comparando la velocidad 
de los iones con la de una corriente gaseosa pa- 
ralela al campo eléctrico. Para ello se valía de un 
condensador plano, cuyas armaduras A y B (figu- 
ra 1.^^) eran telas metálicas, entre las cuales se 
podía establecer una diferencia de potencial por 
medio de una batería. Una de las armaduras, por 
ejemplo la negativa A, está unida a un electró- 
metro. Cuando simultáneamente con la acción del 
campo eléctrico se provoca una corriente gaseosa 

paralela al campo y en sentido opuesto al movimiento de los iones positi- 
vos, la velocidad resultante de éstos será 

u+x-v. 

Si X es grande, algunos iones logran alcanzar la armadura y el electróme- 
tro acusa una carga; pero si vamos disminuyendo la intensidad del cam- 
po se llega a un valor 

V 




FlG. i.« 



X+ 



U- 



para el cual ya no llegan iones a la armadura. Como se tiene el valor de V 
se puede determinar U+. Si conservando la corriente gaseosa se cambia 
el signo del campo se tendrá 

V 



X- 



U- 



y de ellas 



U- X+ 



u+ 



X- 



- 70 - 



2. El método anterior no permite determinar las movilidades en va- 
lor absoluto, por el error debido a los remolinos que se forman al pasar la 
corriente gaseosa por las telas metálicas; por ello el mismo Zeleny (6) lo 
modificó, utilizando una corriente gaseosa perpendicular al campo de un 
condensador cilindrico. Las armaduras A A' y BB' (fig. 2.^) son de aluminio 
para poder ionizar el gas situado entre ellas con un haz de rayos X limita- 
do al espacio mnpq por pantallas de plomo. Si se establece una dife- 
rencia de potencial E entre las armaduras, los iones creados adquieren un 
movimiento radial que se compone con el de arrastre, engendrado por una 
corriente de gas que se provoca en el sentido del eje de los cilindros. Así 

los iones producidos en la 
proximidad del electrodo 
exterior— que son los que 
más avanzan — alcanzarán 
al interior a una distancia 
/, contada a lo largo del 
eje, dada por la fórmula 




Qlg 



/■2 



2xUE 



donde Q es el volumen de 
Fig. 2.^ gas que atraviesa por se- 

gundo el condensador, y 
fi y ^2 los radios de los cilindros. Para obtener /, Zeleny divide el elec- 
trodo interior en dos partes, BC y B'C, aisladas, y dando un valor fijo 
a Q hace crecer E hasta el momento en que deja de recibir cargas eléc- 
tricas el electrodo BC, que está unido a un electrómetro. Entonces / 
será igual a CC, y se puede calcular mediante la fórmula anterior el 
valor de la movilidad, U, de los iones positivos o negativos según el sig- 
no de E. 

III. Estudio del campo en un condensador ionizado.— Cuando 
un condensador plano está cargado, el campo eléctrico entre las armadu- 
ras es uniforme, y el potencial varía linealmente; pero si se produce una 
ionización en un lugar determinado; por ejemplo, en la proximidad de una 
de las armaduras, la distribución anterior se altera. J. J. Thomson, (7), en 
su memoria sobre la teoría de la conductividad producida por los iones ga- 
seosos, estudia esta nueva distribución e indica la posibilidad de utilizar 
las fórmulas para determinar las movilidades. 

Si n es el número de iones que existen por unidad de volumen (todos 



— 71 — 

serán de un mismo signo, pues la armadura donde se producen recoge in- 
mediatamente a los de signo contrario) y ^ la carga de cada uno, según la 
ecuación de Poisson 

Aliñe: 



dx 

y si / es la densidad de corriente 

U/zXe = i: 
de donde 

dX 4xí 



integrando 



^^dx U ' 



X2 = -|í-^+C. 



Zeleny (8) y Ghild (9) han demostrado la posibilidad de determinar la dis- 
tribución del potencial y deducir el valor del campo en dos puntos. En- 
tonces 

.. _ 87c/(jr — X') 

X2 — X'2 ' 

y, por tanto, midiendo / se tiene la movilidad U de los iones positivos o 
negativos, según el signo del campo. 

Con anterioridad a la publicación de la citada memoria de Thomson, 
Buisson (10) aplicó este método, aunque algo modificado, a la determina- 
ción de la movilidad délos iones del fenómeno de Hertz, pero no obtuvo 
resultados satisfactorios. 

V. Diferencias de presión producidas en un gas por el mo- 
vimiento de los iones.— Cmnáo bajo la acción de un campo eléctrico 
se ponen en movimiento los iones gaseosos, en virtud del rozamiento con 
jas moléculas del gas, les comunican parte de su energía cinética. Si la 
onización produce en el gas ambas clases de iones en toda la masa, las 
caintidades de movimiento comunicadas por ellos son opuestas y se anulan 
sus efectos; pero en el caso de existir una sola clase de iones provocarán 
una corriente gaseosa, y como consecuencia, diferencias de presión que se 
pueden medir. 

Chattock (11) fué el primero que empleó este método para deducir la 

velocidad de los iones producidos en la descarga por puntas, pues los 

ones de signo contrario al potencial de la punta son recogidos inmediata- 



- 72 - 



mente por ella, y sólo quedan los del mismo signo. El autor, por un razo- 
namiento sencillo, llega a la relación 



P=: 



id 
U 



donde P es la presión sobre un plano situado enfrente de la punta, d la 
distancia de la punta al plano, e / la corriente que pasa a través del gas, 
medida con un galvanómetro. De esta relación se deduce fácilmente el va- 
lor de la movilidad U, conociendo P, para lo cual el autor emplea un ma- 
nómetro muy sensible que le permite determinar la presión en diferentes 
puntos del plano. 

V. Efecto del campo magnético sobre una corriente de iones 
en un gas. — Es sabido que cuando una carga e se mueve en un campo 

magnético H, actúa sobre ella una 
fuerza HUe normal al campo y a la' 
dirección de la velocidad U. Si esta 
velocidad es debida a la fuerza eléc- 
trica Xe, el ion, en vez de seguir la 
dirección de X, se desviará un ángu- 
lo 6 dado por la relación 




tge 



HU 



X 



fórmula que nos permite obtener U 
midiendo el ángulo 6. 

Townsend y Tizard (12) aplicaron 
FiG. 3.^ este principio para medir la veloci- 

dad de los iones gaseosos a bajas 
presiones y altos campos. Por la acción de la luz ultravioleta sobre el pla- 
tillo A (fig. 3.^), ionizan el gas contenido entre este platillo y el B, que 
presenta una abertura rectangular alargada. Por medio de un campo eléc- 
trico los iones se dirigen a B, y algunos pasan a través de la mencionada 
abertura, encontrándose en un campo, del mismo sentido que el anterior, 
establecido entre B y el platillo C, llegando al contacto del último que va 
unido a un electrómetro; el platillo C es circular con un anillo de guarda, 
pero se encuentra formado por tres partes aisladas: una franja central Ca, 
paralela a la abertura de B, y los dos sectores laterales Ci y Cg, cada uno 
de los cuales se puede poner independientemente en comunicación con el 
electrómetro. 

Si no actúa ningún campo magnético, la mayor parte de la carga es 



- 73 - 

recibida por C2, y a causa de la difusión lateral Cx y Cg reciben cargas 
iguales, estando, por tanto, el centro de la corriente de iones en el cen- 
tro de C2; pero si actúa un campo magnético paralelo a C2, la corrien- 
te de iones es desviada, y su centro se desplaza. Para un cierto valor 
del campo coincidirá con la rendija existente entre Ci y C2, y entonces 
la carga Qx de Cj es igual a la suma «72 -f q^ de las otras dos cargas: 
este valor Hi del campo se determina gráficamente construyendo la 

curva que da la razón ~ — ^ — — para diferentes valores del campo mag- 
nético. Para este valor del campo magnético se tiene, según la anterior 
fórmula general, la relación 

HiU _ a 



X 2/ 



siendo a la anchura de C2, y / la distancia de B a C. De aquí se deduce 
la movilidad U. 

Entre B y C existe una serie de platillos, D, en forma de corona cir- 
cular, unidos entre sí por resistencias iguales, que están destinados a uni- 
formar el campo eléctrico. 



Métodos directos 

VI. Primer método de Ratherford.—^\ primer intento de medida 
del tiempo que tardan los iones en recorrer una distancia í/bajo la acción de 
un campo X, fué hecho por Rutherford (2) en sus primeras investiga- 
ciones. 

Para ello el gas situado entre dos armaduras, A y B (fig. 4.^), era ioni- 
zado por un haz de rayos X sólo en la mitad BC del volumen; de modo 
que, si no actúa el campo, el gas contenido entre B y C está ionizado, y, 
en cambio, el situado entre A y C en estado normal. 

Cuando se establece en el condensador un campo de X volt.-cín., los 
iones de un cierto signo se dirigen hacia A. Si transcurrido un tiem- 
po, t, después de haber establecido el campo X, se corta la comunica- 
ción de A con el electrómetro, puede ocurrir, o que t sea menor que el 
tiempo invertido por los iones en recorrer el espacio CA, o superior a 
dicho límite. En el primer caso el electrómetro permanecerá en el cero, 
mientras en el segundo se desviará. El valor menor de t, para el cual se 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Julio-agosto-septiembre 1919. 6 



- 74 - 

produce una desviación, mide, por consiguiente, el tiempo invertido en 
el recorrido en cuestión, y llamando d la distancia CA, 



U 



tx 



Rutherford empleaba.para medir / un péndulo que establecía el campo, y 

cortaba la comu- 
nicación del elec- 
trómetro. 

V\\.— Método 
del campo alter- 
no.— \. Ruther- 
ford (13), conti- 
nuando sus inves- 
tigaciones, dio 
otro método más 
preciso, aplicado 
para obtener la 
movilidad de los 
iones negativos 
producidos por 
acción fotoeléc- 
trica sobre un pla- 
tillo. Una de las 
armaduras del 
condensador está 
formada por di- 
cho platillo, que 
recibe el haz ioni- 
zante a través de 
un enrejado que constituye la otra armadura, la cual va además unida a un 
par de cuadrantes de un electrómetro, cuyo otro par está ligado a tierra. 
El campo del condensador es debido a una fuerza electromotriz alternativa 

V = Vosen-^p-/; 

durante el semiperíodo, en el cual el platillo metálico está cargado nega- 
tivamente, los iones negativos emitidos recorren la distancia 

TU-Vq 
%d 




FfG. 4.' 



— 75 — 

y retroceden hasta el punto de partida cuando se invierte el campo en el 
siguiente semiperíodo. El método consiste en buscar cuándo se verifica 
que el anterior espacio recorrido por los iones es precisamente la distan- 
cia d de las armaduras, pues entonces 



U- = 



7ÜÚ?2 



TVn 



En esta fórmula T y Vq son constantes del transformador, y, por tanto, lo 
que se hace es variar la distancia d hasta que el electrómetro comienza a 
no recibir cargas. 

En vez de emplear una fuerza electromotriz sinusoidal, se puede tam- 
bién invertir el campo con un conmutador rotatorio que produce la in- 
versión a intervalos T conocidos; entonces la fórmula que da la movi- 
lidad es 



U = 



d^ 
VT 



2. Este método fué modificado por Franck (14) para aplicarlo a cual- 
quier clase de ionizador y a los iones de ambos signos. En un condensa- 
dor AB, la armadura B va unida a un 

electrómetro y la A está formada en la 
parte central por un enrejado metálico. 
Enfrente de ésta y por el lado opuesto 
a la B existe otro platillo metálico C, 
formando con el A un condensador. 
Precisamente en este condensador, 
que podemos llamar secundario , es 
donde se produce la ionización, bien 
por rayos X o por otra radiación cual- 
quiera. 

Si establecemos en él un campo, 
los iones de un cierto signo se dirigen 
a A y atraviesan el enrejado, entrando 
en el condensador de medida AB, en 

el cual se encuentran ya sometidos al campo alterno. Es evidente que 
se puede operar con iones de uno u otro signo sin más que elegir conve- 
nientemente la dirección del campo en el condensador AC. 

3. Por último, este método ha sufrido otra modificación hecha por 
Lattey (15) (fig. 5.^). Para estar convencidos de que al invertir el campo 




FiG. 5.^ 



— 76 - 

del condensador de medida todos los iones retroceden y llegan al platillo A, 
este segundo campo debe ser más intenso que el directo, con lo cual las 
cargas inducidas en B son distintas y aparece un error en las desviaciones 
del electrómetro. Precisamente la modificación tiende a evitar esto. Para 
ello el platillo B también contiene un enrejado, y por el lado opuesto a A 
existe otro platillo D, que es el que va unido al electrómetro. En este con- 
densador BD existe un campo del mismo sig«ro que el de CA, para que 
los iones que atraviesan el enrejado sean recogidos por D. Además, en- 
tre A y B existe una serie de platillos equidistantes y unidos por resisten- 
cias iguales que sirven para uniformar el campo. 

VIII. Ionización uniforme de corta duración. — Un método com- 
pletamente distinto de los anteriores fué empleado por Langevin (16) para 

determinar directamente el tiempo 

A empleado por los iones en recorrer 

I un cierto camino. En un condensa- 

----*- dor AB (fig. 6.'') se establece un 

B' — ~"f ""■ campo de X volt.-cm., y se ioniza 

U-^t uniformemente el gas entre sus ar- 

B maduras por medio de una descarga 

Fig. 6.'' " única de un tubo de rayos Rontgen 

(duración 10-* segundos aproxima- 
damente). Entonces los iones positivos se mueven, por ejemplo, hacia A, 
con una velocidad U+X, y los negativos hacia B con la velocidad U-X; 
si un tiempo t después de la descarga del tubo invertimos el campo 
del condensador, la carga recogida por A se compone de los iones 
positivos existentes, antes de la inversión, en una capa de espesor 
U+X/ en la proximidad de A, y de los iones negativos que quedan en- 
tre A' y B, que retroceden. Esta cantidad varía al variar t : para valores 
del tiempo relativamente pequeños, la carga recibida por A es proporcio- 
nal a — cf + (U— + \J+)Xt; es decir, que aumenta según el factor 

(U_ + U+)X. 
Si 



^ U-X ' 

todos los iones negativos son recogidos por B, y la carga anterior 
es proporcional a U+Xí', siendo, por tanto, U + X el factor de varia- 
ción; es decir, que para 4 existe un punto anguloso, según indica la fi- 
gura T."* 



— 77 — 
Si el tiempo sigue aumentando, al verificarse 

d 



t = U = 



U+X ' 



todos los iones positivos existentes son recogidos por A, y desde en- 
tonces permanece constante la carga que 
recibe. 

Para obtener las movilidades basta de- 
terminar las posiciones de los puntos angu- 
losos N y P; Langevin, en vez de ope- 
rar sólo con el condensador AB, emplea un 
método de cero, que consiste en tener 
otro condensador AjBi exactamente igual, 
cuya armadura Ai va en comunicación con 
la A. 

Si se trata de obtener el momento ini- 
cial (paso de la radiación) se pone el con- 
densador AjBi de modo que A^ reci- 
ba una carga + Q, y para determinar 
^1 y 4> — Q; 6Í momento en que el elec- 
trómetro unido a A y Al se comienza a desviar da los puntos buscados. 




FiG. 7.* 



RESULTADOS Y TEORÍAS 



Expuestos los diferentes métodos que se h^ empleado para la medida 
de la movilidad de los iones gaseosos, vamos a dar a conocer los resulta- 
dos hasta hoy obtenidos y las teorías dadas para explicarlos. 

La mayor parte de los experimentadores han hecho sus medidas en el 
aire, pues si bien presenta el inconveniente de no poderse comparar sus 
resultados con los de los demás gases— por tratarse de una mezcla—, tie- 
ne la ventaja de obtenerse con facilidad en buenas condiciones para el es- 
tudio. 

No se han limitado a medir sólo la movilidad, sino que también han 
estudiado la influencia sobre ella de la presión, la temperatura, etc. Como 
resultado de todas las determinaciones hechas a la presión normal y tem- 



— 78 — 

peratura ambiente, se puede dar para la movilidad de los iones positivos y 
negativos los valores 

U + = l,39cni./seg.; 
U — = 1 ,83 cm./seg. 

ambos con un error de 3 por 100; además, se ha encontrado que estos nú- 
meros son completamente independientes, no sólo del método seguido en 
la medida, sino también del procedimiento empleado para la ionización, 
según se observa en el cuadro siguiente: 



Ionizador. Investigador. 







Método de 


U4- 


U — 


medidas. 


1,37 


1,80 


IV 


1,36 


1,87 


II-2 


1,40 


1,70 


VIII 


1,37 


1,80 


VII-2 


1,39 


1,78 


VIH 


1,27 


. 2,00 


VII-2 


1,54 


1,78 


VIII 


— 


2,04 


VII- 1 


1,47 


1,78 


VII-3 


1,39 


— 


. VII-2 


1,33 


1,79 


VII-2 


' 1 ,36 


1,87 


VII-2 


1,37 


1,81 


vn-2 



Descarga por puntas , . Chattock (1 1). 

Rayos X Zeleny (6). 

Id Langevin (16). 

Rayos a. Franck y Pohl (17). 

Rayos X Phillips (18). 

Id Blanc (19). 

Id , Weliisch (20). 

Efecto fotoeléctrico. . . Kovarik (21 ). 

Rayos X Lattey(15). 

Efecto termiónico. .... Tood (22). 

Rayos o. Erikson (23). 

Id Loeb(24). 

Id Kia-Lok. Yen (25). 



Los primeros estudios sobre la influencia de la presión en la movilidad 
condujeron a establecer la ley 

p\} = Const.; 

veremos que es consecuencia directa de ella la invariabilidad de la masa 
del ion en los límites de presión en que la ley se ha comprobado. 

La influencia de la naturaleza del gas en la movilidad se deduce de los 
resultados dados en el siguiente cuadro, que son las medias de los obte- 
nidos por los investigadores que se indican. Los valores están referidos a 
la temperatura ambiente y la presión normal, aunque es evidente que en 
estas condiciones no se puede operar con todos los vapores. En realidad, 
o bien se ha operado a la presión normal y a la alta temperatura indicada 
en el cuadro (Przibram), o a la temperatura ambiente y baja presión (los 



- 79 — 

otros investigadores), reduciendo el número ala presión normal, según la 
sencilla ley dada anteriormente. 

En algunos gases aparecen para la movilidad del ion negativo dos va- 
lores: de ellos, el mayor corresponde al gas puro, y el otro, al caso de 
contener alguna impureza. 



Gas 



Fórmula M U+ 



, . Tempe- 
^- ratura 



Investigadores 



Hidrógeno H 2 6,03 7,71 

Oxígeno O 32 1,32 1,81 

Nitrógeno..' N 28 1-27^^^^ 

Anhídrido carbónico CO2 44 0,81 0,91 

Óxido de carbono. . CO 28 1,10 1,14 

Argón... Ar 40 1.37^^^^! 

Helio. He 4 S.OOJg^^^l 

Anhídrido sulfuroso SO2 64 0,42 0,41 

Óxido nitroso...... NgO 44 0,82 0,90 

Amoníaco NH3 17 0,74 0,80 

Aldehido etílico.... C2H4O 44 0,310,32 

Alcohol etílico CaHgO 46 0,34 0,32 

Alcohol metílico.... CH4O 32 0,36 0,38 

Acetona CaHeO 58 0,27 0,27 

Pentano. C5H12 72 0,37 0,40 

Exano CgHu 86 0,15 0,16 

Acetato de metilo. . CsHgOa 74 0,26 0,30 

Acetato de etilo . . . CiHgOg 88 0,27 0,27 

Formiato de etilo... CjHeOa 74 0,30 0,31 

Éter etílico C4H10O 74 0,23 0,24 

Bromuro de metilo. CHgBr 95 0,29 0,28 

loduro de metilo... CH3I 142 0,21 0,23 

Cloruro de etilo.. . . C2H5C! 64 0,32 0,32 

loduro de etilo C2H5I 156 0,17 0,17 

Cloruro de carbono. CCI4 154 0,30 0,31 

Agua H2O 18 1.00 0,95 

Benceno GeHe 78 0,18 0,21 

Cloroformo........ CHCI3 129 0,19 0,16 



,Zel. (6), Fran. (26). 

Chat. (11,27). 
[ Lat. (28). 

Zel,(6),Chat.(ll),Fran.(29) 

Franck (29), Haines (30). 

Zel.(6),Chat.(ll),Lang.(16), 

Wel. (20). Lat. (28). 
Wellisch (20). 

Franck (31). 

Franck y Pohl (26). 

Wellisch (20), K.-L. Yen (32). 

Wellisch (20). 

Wellisch (20). 

Wellisch (20), K.-L. Yen (32). 

Wellisch (20). K.-L. Yen (32), 
Przibram (34). 

Przibram (34). 

Wellisch (20), K.-L. Yen (32). 

Wellisch (20), K.-L. Yen (32). 

Przibram (33). 

Wel lisch (20), Przibram (34). 
» Wellisch(20),K.-L.Yen(32). 
»~ Wellisch (20). 
35° Wellisch (20), Przibram (33). 
» Wellisch (20). 
» Wellisch (20), K.-L. Yen (32). 
» Wellisch (20), K.-L. Yen (32). 
» Wellisch (20), K.-L. Yen (32). 
» \^^ellisch (20). 

Przibram (34). 

Przibram (34). 

Przibram (34). 



79" 



66° 



69° 

58° 



100° 



AI observar el cuadro, lo primero que resalta es el hecho de que la 
movilidad es mucho más pequeña que lo que debe corresponder a un ion 
de magnitud molecular. Esto aparece también claramente en los resulta- 



— go- 
dos obtenidos para el coeficiente de difusión K, pues según los valores 
encontrados por Townsend (36) en el aire 

K+ =0,028, K- = 0,043, 

mientras que el coeficiente de difusión del oxígeno en el aire es 

Kaire-0 = 0,178. 

También se observa que corresponde al ion negativo mayor movilidad 
que al positivo, disimetría que se manifiesta también en la difusión. 

Para explicar estos fenómenos era necesario considerar a los iones ga- 
seosos como algo más que una molécula o un átomo del gas.l^a primera 
hipótesis, que hemos llamado del «ion polimolecular», debida a Ruther- 
ford (2), supone los iones constituidos por los centros electrizados produ- 
cidos en la ionización, rodeados por moléculas neutras en virtud de la 
atracción eléctrica; y la segunda, que ha sido formulada simultánea e in- 
dependientemente por Wellisch (20), como resultado de sus medidas, y 
por Sutherland (37), en una memoria teórica, admite que los iones están 
formados por una molécula o un átomo con una carga eléctrica, y por ello 
la podemos llamar hipótesis del «ion monomolecular». Las dos hipótesis se 
reducen a explicar la disminución del camino libre medio, la una atribu- 
yéndola al aumento del radio del ion, y la otra a la viscosidad originada 
por la carga eléctrica. Conviene advertir que los iones de Rutherford son 
de constitución esencialmente variable, puesto que el número de molécu- 
las adheridas canibia por efecto de los choques, llegando el ion negativo 
en ciertos momentos a convertirse en electrón libre. Por el contrario, el 
ion de Wellisch y Sutherland es permanente, y en los casos en que exis- 
ten electrones libres no pueden considerarse éstos como un estado parti- 
cular del ion negativo, sino como otro transportador permanente de natu- 
raleza diferente. 

Langevin (16) calcula por un método sencillo la atracción de un centro 
cargado sobre las moléculas neutras, y encuentra para la energía suminis- 
trada al aproximarse la molécula desde el infinito a la distancia r del cen- 
tro del ion el valor 

w=^-^^' 



8xN r* ' 

donde K es el poder inductor específico de las moléculas del gas, y N el 
número de moléculas de la unidad de volumen. Además compara esta ener-- 
gía, en el momento del choque, con la energía cinética media de las mole- 



- 81 — 

culas, y resulta unas seis veces mayor, por lo cual se puede admitir que 
alrededor del centro se agrupen algunas moléculas neutras. 

Si consideramos el caso en que el ion tiene una masa m pequeña com- 
parada con la de las moléculas, después de cada choque todas las direccio- 
nes son igualmente probables; entonces el ion, que si no existiera campo 

eléctrico recorrería su camino libre / en el tiempo t = — , describe aho- 
ra una parábola, siendo la proyección del camino en la dirección del cam- 

1 Xe 

po — :r- / 2. ]v\jentras el ion recorre los caminos /j, 4, ... In con la 

¿ m 

velocidad V, avanza en la dirección del campo una distancia 



dada por 



is = — — -^+ 42 + ... + /«2 _ Xe nP 



1 



V2 m 



donde / es el camino libre medio. Dividiendo esta distancia por el tiempo 

—yj-, la velocidad o en la dirección del campo es 

. ^ Xe / 
m V 

y la movilidad será (fórmula conocida por «relación de Langevin») 

m V 

En el caso de que la masa m del ion sea grande comparada con la m' 
de la molécula del gas, llega Townsend (38) a la fórmula aproximada 



m V 



siendo L = 



m 

Leñar d (39) y Thomson (40) han dado otras dos fórmulas para la movi- 
lidad, partiendo de que un ion que se mueve bajo un campo eléctrico no 
debe quedar en reposo al chocar con una molécula; el primero obtiene 



^ V 



(4 + ^) 

\ m' 2 m I 
y Thomson llega a 

V m' 



mV V m' 



— 82 — 
designando por a un factor numérico. Puesto que según la teoría cinética 

]l m' 

sindo ff la suma de los radios del ion y de la molécula, podemos tener un 
camino para una comprobación experimental, si prescindimos de la inde- 
terminación de a en la fórmula de Thomson. 

La primera ley que aparece al eliminar la velocidad V de agitación tér- 
mica por medio de las fórmulas de la teoría cinética, es que la movilidad 
es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular del 
gas. Esta relación aproximada fué encontrada ya por Kaufmann (41) estu- 
diando los primeros resultados de Rutherford; pero para los vapores está 
en completa contradicción con los resultados experimentales. 

Wellisch (20) encuentra para expresión del camino libre medio del ion, 
teniendo en cuenta la acción de su carga eléctrica, la expresión 

\¡ ^ m' \^ 47üN /n'W/ 

Con ella y las fórmulas conocidas de la teoría cinética para el coeficiente 
de viscosidad ^i y la densidad p, obtiene para la movilidad 

PiP ' \ m J \ ' m' I \ ' s' I L TcNm'V^a* J 

o' ^ 

siendo — y — los radios de la molécula y del ion. Como en la hipótesis 
del «ion monomolecular» de Wellisch y Sutherland m = m' y s = s' 

Ng-^ r (K - \)TWe^-ff 1-^ 
~ Hp\ . 2;?i2pi J ' 

donde los subíndices 1 se refieren a los valores de las magnitudes corres- 
pondientes para 0° C. y la presión normal. Esta fórmula ha sido confir- 
mada por Wellisch para siete gases y cinco vapores, encontrando errores 
del orden de magnitud de los experimentales, si bien para los vapores son 
algo superiores. 

Langevin (42), fundándose en las ecuaciones de Maxwell de la teoría 
cinética, llega, para expresión de la movilidad, a fórmulas bastante com- 
plicadas y resolubles únicamente por integraciones gráficas; además no se 
encuentran completamente de acuerdo con la experiencia. A título de in- 



- 83 — 

formación daremos su fórmula con la modificación hecha posteriormente 
por Reinganum (43): 



3g I / -(^ + fn') 



j , _ , hmm' 



f< 



/' o 5253^ 

8Ne2(^l+l,485v-. 10 — jT-j 
donde 



y 



/z = 



8xN 
N 



2p 

Aunque en la mayor parte de los gases y vapores en que se ha opera- 
do, las impurezas existentes (del 1 por 100 al 3 por 100) no producen una 
influencia apreciable, no ocurre lo mismo con todas las mezclas, por lo 
cual se han dedicado varios trabajos a su estudio. Ya Zeleny (6), desde 
sus primeras investigaciones, estudió la influencia del vapor de agua en el 
aire, llegando a los siguientes resultados: 



Aire seco 1,36 1,87 

Aire húmedo 1 ,37 1 ,51 

Algo después, Rutherford (44) estudió la influencia sobre los iones nega- 
tivos del vapor de alcohol y del éter; pero el trabajo más completo se 
debe a Przibram (35), quien estudió las mezclas de aire con una gran serie 
de vapores saturantes, encontrando que con los de agua, alcoholes, ácidos 
grasos y cloroformo es mucho más fuerte el descenso de la movilidad de 
los iones negativos que el de los positivos, sucediendo lo contrario con los 
esteres de los ácidos grasos. Además la acción de los hidrocarburos, el 
tetracloruro de carbono y el ioduro de etilo puede interpretarse casi ínte- 
gramente por el aumento de densidad que producen en el gas donde exis- 
ten los iones; y en cambio, en las primeras substancias mencionadas, esta 
explicación es insuficiente. Finalmente, encuentra que las substancias que 
ejercen mayor influencia son aquellas que en el estado líquido están aso- 
ciadas. 

Posteriores investigaciones se han llevado a cabo sobre mezclas de 
gases, y siempre resulta que, en contra de la teoría del «ion monomolecu- 
lar», no se observa sino una sola clase de iones en vez de una por cada 
clase de moléculas existentes. Blanc (19) hizo sus investigaciones en mez- 



— 84 — 

cías de hidrógeno y ácido carbónico, y de aire y carbónico, encontrando 
completa proporcionalidad de la velocidad al peso molecular medio. Tam- 
bién determina la velocidad de un ion producido en carbónico cuando se le 
transporta al aire y encuentra la velocidad correspondiente al ion produ- 
cido en el mismo aire; es decir, que los iones, al pasar de unos gases a 
otros, se transforman, siendo, por tanto, lo que más influye en la veloci- 
dad el gas que rodea a los iones. Esto se ve más claramente en los expe- 
rimentos de Wellisch (45) sobre mezclas de anhidrido sulfuroso, éter etí- 
lico y aire, así como la mezcla en todas proporciones de hidrógeno y ioduro 
de metilo. Przibran (46), partiendo de la fórmula de Maxwell para el nú- 
mero de choques por cm.^/seg. de dos clases diferentes de moléculas, ob- 
tiene unas fórmulas sencillas para la movilidad de los iones, y, finalmente, 
una para la velocidad correspondiente a una mezcla de gases, que en- 
cuentra confirmada por los resultados de los anteriores trabajos de Blanc 
y Wellisch. 

La influencia de la temperatura sobre la movilidad ha sido/ poco estu- 
diada y sólo para el aire. Phillips (18) determinó la movilidad entre 94° 
absolutos y 411°, encontrando proporcionalidad entre ella y la temperatu- 
ra; pero al aproximarse al punto de ebullición aparecen anomalías. Suther- 
land (37), en la memoria citada, llega a la relación 



! + -§- 



donde A y C son dos constantes cuyos valores calcula partiendo de los 
resultados de Phillips. La fórmula se satisface bastante bien para tempe- 
raturas superiores a 150° ab. y \a concordancia es aún mayor sustituyendo 

C C 

el divisor 1 + — por 1 + — — =— , con To = 70°. Posteriormente Kova- 
1 T — la 

rik (21) operó entre 84,5° y 700°, confirmando los resultados de Phillips; 
pero como la escala de temperaturas es mucho mayor, ya no se puede 
aplicar la fórmula anterior. Reduciendo la movilidad a la densidad a 0° C. — 
suponiendo que la movilidad es inversamente proporcional a la densi- 
dad—obtiene un valor constante entre 700° y 400°, pero deste este punto 
empieza a disminuir indicando, según el autor, un aumento en la masa del 
ion. Erickson (23) trabajó entre — 21° C. y 70°, conservando constante la 
densidad del aire, y obtuvo un máximo en la movilidad, que para los iones 
positivos se produce a 0° C, mientras en los negativos es difícil de de- 
terminar con exactitud. Según él, parece que la variación en los posi- 
tivos no es explicable por la teoría del «ion polimolecular»; en cambio, 



— 85 - 

la correspondiente a los negativos cree se debe a esta teoría, aunque 
combinada con un efecto análogo al que produce la variación de los po- 
sitivos. 

Las temperaturas superiores a 700° corresponden ya a la región don- 
de se ha operado siempre con las llamas hechas conductoras por vapores 
metálicos, pero analizar estos trabajos sería rebasar los límites que 
nos hemos trazado. Sólo diremos que de ellos (47) resulta que al ele- 
var la temperatura se llega a un valor por encima del cual la varia- 
ción de la movilidad deja de seguir la ley sencilla de la proporciona- 
lidad. , 

La influencia de la presión fué estudiada primeramente por Ruther- 
ford(13), Langevin (16) y WellTsch (20), quienes encontraron que a pre- 
siones no muy bajas se cumple la ley pU = const. Según Langevin, para 
los iones positivos la ley es siempre exacta, mientras en los negativos 
deja de cumplirse al descender la' presión por bajo de un cierto valor, a 
partir del -cual la movilidad asciende más de prisa que si lo hiciera según 
dicha ley. Este resultado se encuentra de acuerdo con la teoría del «ion 
polimolecular», pues, según ella, cuando la energía adquirida por el ion 
entre dos choques es superior a un cierto valor que puede medirse por el 

X 

correspondiente producto X/ o — , el ion debe expulsar parte de las 

moléculas de su cortejo y por ende aumentar su velocidad. Si esta expli- 
cación es exacta, en los iones positivos deben producirse los mismos fe- 
nómenos. Tood (48, 49) confirmó esta predicción, obteniendo un ascenso 
anormal de la movilidad a presiones inferiores a un milímetro; pero pos- 
teriormente, Wellisch (50) ha llegado a presiones iguales a 0,05 mm., con 

X ■ ' 

valores de — que llegaron a 34,5 sin que la ley de proporcionalidad deje 

de cumplirse. También Loeb (24), trabajando a presiones altas (300 mm.) y 

con campos hasta 12.450volt.-cm. (-— = 18,ojy,porúltimo,K-L. Yen(25), 

X 

operando a las mismas presiones y — = 22,04, han obtenido el mismo 

resultado. Según esto, parece natural que el ion positivo esté formado 
sólo por una molécula cargada, o tenemos que admitir una gran estabili- 
dad del conglomerado correspondiente a la hipótesis de Rutherford. 

En los iones negativos encuentra Kovarik (21) que la ley se cumple 
para presiones comprendidas entre 760 mm. y 200 mm.,; pero a partir de 
este límite empieza la movilidad a ascender anormalmente, y a los 100 mi- 
límetros ya es elascenso muy rápido. Operó también en COg observando 



- 86 - 

la misma marcha del fenómeno, con la diferencia de que la anormalidad 
aparece a presiones superiores; estos resultados fueron confirmados pos- 
teriormente por Moore (51), empleando un método análogo al de Chattock. 
Townsend (52, 53) y su alumno Lattey (15) han estudiado la influencia del 
vapor 'de agua sobre este fenómeno^ encontrando que la presión crítica 
desciende al aumentar la cantidad de vapor existente. 

En estrecha relación con estos trabajos se encuentra la explicación de 
los altos valores que hemos visto aparecen para la movilidad de los iones 
negativos en nitrógeno, argón y helio puros. Franck (29, 31) estableció 
la hipótesis de que la presión a la cual se convierte en electrón el ion ne- 
gativo, corresponde a valores tanto más bajos cuanto más fuerte es la afi- 
"nidad del gas por el electrón, y formuló la siguiente serie de gases orde- 
nados por su afinidad electrónica creciente: Ne, He, Ar, N, H, O, NOg, 
vapor de agua y Cl. Para los gases nobles y el N deben encontrarse a la 
presión atmosférica algunos electrones libres, dada la poca afinidad elec- 
trónica que poseen, y, por el contrario, la presencia de pequeñas cantida- 
des de O, NO2, vapor de agua y Cl favorece la formación del conglome- 
rado molecular y por ende la disminución de la movilidad. 

Lattey (15) trabajó a presiones comprendidas entre 14 mm. y 29 mm. 

de mercurio y un valor de — comprendido entre 0,03 y 0,1. De sus re- 
sultados dedujo que la velocidad de los iones negativos es una función de 

X X 

— , y además que ya para — = 0,1 el ion debe ser un electrón libre. 
P P. 

Townsend y Tizard (54) continuaron este estudio haciéndolo a presiones 

X X 

comprendidas en el intervalo 0,45- 18,5 mm., y desde — = 0,2 a — = 200, 

P P 

X 

confirmando que la velocidad es sólo función de — . 

P 
Este fenómeno se encuentra perfectamente explicable en la hipótesis 
del «ion polimolecular», puesto que, según hemos visto, la simplificación 
del mismo, y, por tanto, la variación de la movilidad, depende del va- 

X 

lor de X/ o — . Aquí se presentaba a la hipótesis del «ion monomolecu- 

lar» un problema sin solución; pero posteriormente Wellisch (50), traba- 
jando por el método del campo alterno de Rutherford, encontró en el aire 
la existencia de dos clases de transportadores negativos: el ion normal y 
el electrón libre. Considerados separadamente, sus naturalezas permane- 
cen invariables, y, por tanto, sus movilidades respectivas; pero en la masa 
gaseosa el número de electrones crece al disminuir la presión, con lo cual 



— 87 — 

la movilidad media que se mide de ordinario debe crecer. Posteriormen- 
te (55) extendió su trabajo al H y al COg, encontrando mayor número de 
electrones libres que en el aire para las mismas presiones. 

La existencia simultánea de electrones libres y iones normales fué 
confirmada por Haines (30) en el H y en el N; pero además descubrió la 
presencia de otros dos iones de constitución intermedia. Medidas poste- 
riores (56) le condujeron a establecer las relaciones /?U = 604,7 y 
pV — 1206, que dan las movilidades correspondientes. Este resultado es 
un buen punto de apoyo de la hipótesis del «ion polimolecular». 

El aumento del número de electrones libres al disminuir la presión ex- 
plica perfectamente los resultados cuando p permanece constante; pero n© 

X 

podía explicar los anteriormente citados, en donde se varía — cambiando 

P . 

p oX. Para llenar este vacío de la teoría, Thomson (54) ha supuesto que 

la distancia que recorre el electrón libre debe aumentar al crecer el cam- 
po, con lo cual, aunque p permanezca constante, es evidente que la movi- 
lidad crecerá con X. 

La relación de Lagevin, 

Xe I 

X 

conduce a la proporcionalidad entre ¿> y X/ o — , sólo en la hipótesis de 

que la masa m y la velocidad de agitación térmica V del ion sean inva- 
riables. Sin embargo, Townsend y Tizard (54) han hallado que cuando 

— es muy grande, v crece más lentamente de lo que indica tal /elación. 

Como para esos valores de — el ion está ya convertido en electrón, y no 

P 
es fácil suponer que la masa aumente, es indispensable atribuir esta ano- 
malía a un valor de V superior al que corresponde a una molécula neutra, 
debido a una persistencia de la energía que el campo comunica a los iones 
en cada recorrido libre. Además los referidos autores dan de este hecho 
una demostración experimental concluyente. 

En ésta situación era interesante hacer determinaciones de la movili- 
dad para grandes valores de la presión. Loeb (24) en el aire, y Yen (25) 
en el aire, Hg y Na, trabajaron a presiones superiores a 300 mm. y valo- 

res de — tan altos como 29, encontrando siempre la comprobación de la 

P 
ley yoU = const., estando, por tanto, sus resultados en contradicción con 



- 88 - 

los de Lattey, y por ende con la teoría del «ion polimolecular». Por esta 
misma época, Ratner (58), empleando un método cuyo fundamento es aná- 
logo al de Chattock, llega a las siguientes consecuencias: a una presión 
dada, la movilidad del ion negativo permanece constante hasta un valor 
Xi de X, distinto para cada presión, a partir del cual aumenta rápidamen- 
te. Este valor crítico del campo crece mucho, a su vez, cuando lo hace la 
presión, siendo a la atmosférica de 1.800 volt.- cm., aproximadamente. Tam- 
bién encontró, confirmando el resultado citado de Towsend, que para cam- 
pos muy elevados, a los cuales sólo existen electrones libres, la movilidad 
de éstos crece más lentamente que el campo. 

No está de más advertir que la evidente diferencia de movilidad entre 
el ion negativo y el positivo, natural consecuencia de la hipótesis de Ru- 
therford, por ser el volumen del primero menor que el del segundo, fué 
una dificultad para la teoría de Wellisch y Sutherland, hasta que Yen (25) 
intentó dar una explicación fundándose en el átomo de Ruth^rford. Entre 
un ion y una molécula neutra — dice Yen— existen dos fuerzas: una de 
atracción, que procede de la acción del campo eléctrico creado por el ion 
sobre la molécula, y otra de Repulsión, que aparece con intensidad cuando 
ambos están muy próximos, y que es debida a los electrones periféricos, 
tanto del ion como de la molécula. De estas fuerzas la primera tiende a 
disminuir el camino libre medio, y la segunda a aumentarlo, y como en el 
choque del ion negativo el número de electrones que intervienen es ma- 
yor, la fuerza de repulsión será mayor, y, por tanto, el camino libre me- 
dio será también mayor. Luego, según la relación de Langevin, U— >U+, 
que es lo que se quería probar. 

Volviendo- a la relación de la movilidad con el campo y la presión, los 
trabajos arriba citados se pueden clasificar en dos grandes grupos: en uno 
se encuentran los de Townsend, con sus alumnos Lattey y Tizard, y en 
el otro los de Wellisch, Loeb^ K.-L. Yen, etc. Los primeros, partidarios de 
la teoría der«ión polimolecular»," han llegado a establecer que la veloci- 

V 

dad de los iones positivos es una función lineal de — , y la de los nega- 

y 

tivos, aunque no lineal,-es sólo función de — , hasta que para un cierto 

X 
valor de — se convierte en electrón. Los últimos conducen a admitir iones 

P 
monomoleculares y eí electrón libre, hallando para aquéllos, sean positivos 

o negativos, que la velocidad es una función lineal de — . 

P 
El argumento más importante en pro de la existencia de dos transporta- 



- 89 — 

dores tínicos de la carga negativa, ion monomolecular y electrón libre, es 
la existencia de las curvas experimentales de puntos angulosos que las di- 
viden en dos ramas correspondientes a cada clase de transportadores; pero 
Haines encuentra en sus curvas tres puntos angulosos en vez de uno, de 
modo que, según la anterior interpretación, deben existir en el gas cua- 
tro clases de iones de constitución distinta y no dos, hecho bien de 
acuerdo con la teoría de Rutherford, pero incompatible con las ideas de 
Wellisch. 

En principio todos estos investigadores han empleado el método de 
Rutherford; los primeros con la modificación de Lattey y los otros con la 
de Franck. Pero la diferencia más fundamental está en que mientras Town- 
send opera a presiones inferiores a 30 mm., los demás (exceptuando We- 
llisch) lo han hecho a presiones superiores a 300 mm., circunstancia que 
puede influir en la discordancia de sus resultados, pues la comparación en- 
tre ellos lleva envuelta una extrapolación que acaso no sea posible. 

Ya hemos dicho que Ratner realizó un estudio muy completo abarcan- 
do amplios límites de presión y campo. Sus resultados se sitúan entre los 
obtenidos por los dos grupos de experimentadores citados, pues, según 
ellos, para cada presión la velocidad es una función complicada del campo 
sin que pueda reducirse a una curva única cuando se adopta como variable 

— , ni tampoco sea posible una separación de los iones en grupos homo- 
géneos. Pero el método empleado es indirecto (análogo al de Chattok), 
por lo cual parece deseable una nueva serie de experimentos, por un mé- 
todo directo que se extienda a una escala de presión bastante amplia para 
llenar el intervalo que queda sin cubrir por los trabajos de Townsend y 
Loeb, K.-L. Yen, etc. 



APARATO Y MÉTODO DE MEDIDA 

Entre todos los métodos directos anteriormente descritos, nos ha pare- 
cido conveniente elegir uno de los dos empleados por los investigadores 
citados, y como la modificación de Lattey es teóricamente la más perfecta, 
puesto que impide toda acción perturbadora sobre el platillo unido al elec- 
trómetro, hemos optado por él. 

En este método dijimos que existen tres condensadores (fig. 5.^): uno 
central, limitado por dos enrejados y en el cual se establece un campo al- 
terno de período tal que el espacio recorrido por un ion, durante su mitad, 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Julio-agosto-septiembre 1919. 7 



- 90 



sea justamente igual a la distancia entre sus armaduras; otro en la parte 
superior, donde se crean los iones que entran en el anterior a través del 
enrejado, y, por último, el tercero debajo del otro enrejado que sirve para 
denunciar la presencia de cualquier ion que le atraviese. 

La parte central de nuestro aparato está constituida por 8 platillos de 
latón, como las demás piezas, de 10 cm. de diámetro, que poseen en la 
parte central una abertura circular de 4 cm. de diámetro y están distribuí- 
dos con intervalos de 1 cm. En 
los dos platillos extremos A y B 
(fig. 8.^) se encuentran estas aber- 
turas cubiertas con unos enreja- 
dos metálicos que separan los 
campos de la región central y de 
los condensadores extremos per- 
mitiendo al mismo tiempo el libre 
acceso de los iones. Estos enreja- 
dos están formados por hilos de 
latón, de 0,1 mm. de diámetro, 
colocados cuidadosamente parale- 
los y distantes entre sí 1 mm. 

Por encima del platillo A, y a 
una distancia de 2 cm. , existe 
otro, C, que con él forma un con- 
densador, en el cual se crean los 
iones por la acción de un haz de ■ 
rayos X que, procedente de la 
parte superior, atraviesa C por una abertura en forma de corona circular. 
El platillo B forma el segundo condensador con otro D, de 4 cm, de 
diámetro, que existe por debajo a la distancia de 1 cm., y el cual va pro- 
visto de un anillo de guarda de 10 cm. de diámetro exterior. Para sujetar 
el nuevo platillo, aislado del anillo de guarda, lleva éste por debajo otro 
platillo, N, que presenta una abertura de 8 mm. de diámetro, por la cual 
pasa libremente una varilla que sirve de soporte a D y que, como indica 
la figura, se fija a N mediante una tuerca. Un sistema de láminas de cuar- 
zo y hojas de mica permite un aislamiento perfecto del platillo D. 

Para fijar todo este sistema de anillos y al propio tiempo mantenerlos 
aislados entre sí, realizamos el montaje en la forma siguiente: Cada plati- 
llo lleva tres prolongaciones en los vértices de un triángulo equilátero, en 
las cuales existen aberturas circulares que dejan pasar holgadamente y 
sin contacto tres varillas de latón, una de las cuales se ve en la figura. 




Fig. 8." 



- 91 — 

Entre cada dos platillos se han dispuesto tubos de latón de un diámetro 
superior al de los orificios citados y de una altura igual a unos 7 mm. El 
aislamiento de los platillos está aseg-urado interponiendo entre ellos y los 
tubos de latón láminas de mica, cuyo espesor total es de unos 1,5 mm. En 
los extremos de las varillas existen dos tuercas que, por presión, permiten 
fijar todas las piezas formando un bloque. 

Según dijimos en la descripción esquemática del método, los anillos 
circulares situados entre A y B tienen por objeto uniformar el campo del 
condensador fijando en forma y posición las superficies equipotenciales, 
para lo cual se unen entre sí y con los platillos A y B con resistencias 
eléctricas de valor elevado e iguales. Estas resistencias en nuestro caso 
eran de 100.000 ohms, procedentes de una caja de décadas de Otto 
Wolff . Ello exige que todos los platillos, además de paralelos, sean equidis- 
tantes, y para comprobar estas condiciones medimos las distancias por 
medio de un calibre, en los tres puntos diametralmente opuestos a las 
varillas, llegando a los resultados siguientes: 

di di di di di de dr 



9,3 


9,4 


9,4 


9,4 


9,3 


9,3 


9,3 


9,4 


9,4 


9,4 


9,2 


9,3 


9,3 


9,2 


9,3 


9,4 


9,4 


9,3 


9,3 


9,4 


9,2 



Estos números prueban que, tanto el paralelismo como la equidistan- 
cia, están asegurados con un error menor del 2 por 100. 

Además, puesto que, según hemos dicho, ha de determinarse el tiempo 
que tarda el ion en recorrer la distancia entre los enrejados, nos hace fal- 
ta conocer ésta con bastante exactitud, por lo cual la determinamos si- 
guiendo dos caminos: o bien añadiendo a la suma de las distancias exis- 
tentes entre los platillos la de los espesores de los mismos, o midiéndola 
directamente. El primer procedimiento, teniendo en cuenta que el espesor 
de los platillos, es de 0,7 mm., conduce a la distancia 

6,95 cm. 
y midiéndola directamente • 

7,03 cm.; 

por lo cual decidimos tomar, por comodidad de cálculo, el número 

d = 7,0 cm., 

que tiene un error menor del 1 por 100. 

El conjunto del aparato descrito se encuentra en el interior de una caja 



- 92 — 

de bronce, de la forma indicada en la figura, con un espesor de paredes 
de 5 mm. para evitar los poros que puedan provenir de la fundición, y que 
impedirían hacer el vacío. La tapa contiene en su parte superior, y for- 
mando pieza con ella, un disco análogo al C, aunque de dimensiones más 
pequeñas, destinado a limitar el haz de rayos X de modo que sólo ionice 
el gas del condensador AC, y no el del resto de la caja envolvente. Como 
en ella se ha de hacer el vacío, la corona circular que posee la parte supe- 
rior de la tapa ha de cubrirse de modo que no impida el paso de los ra- 
yos X; lo que logramos disponiendo un disco de aluminio de 0,2 a 0,3 mi- 
límetros de espesor sujeto a presión a la tapa por medio de un anillo y 
tornillos. Para asegurar el cierre, todas las uniones M van recubiertas de 
cera colofonia. 

Para hacer todas las conexiones de los platillos que son necesarias, 
lleva cada uno de éstos un hilo sujeto a remache en el borde. En la caja 
envolvente, y enfrente de todos los platillos (menos del D), existen unos 
tubos de 2 mm. de diámetro y 3 cm. de largo, situados según una hélice, 
que terminan en unas pequeñas cazoletas F, tapadas con ebonita, por don- 
de salen los hilos anteriores, que se aislan a lo largo del tubo mediante 
otro de vidrio. El remache del hilo correspondiente al platillo D se hace 
en el extremo de la varilla que le sirve de soporte, y se saca al exterior 
por un tubo de 1 cm. de diámetro y 6 cm. de largo, que existe en el fon- 
do de la caja; como en las cazoletas, este tubo lleva un tapón de ebonita 
que es atravesado por el hilo. 

En una misma generatriz de la caja existen dos tubos de 1 cm. de diá- 
metro y 10 cm. de largo. De estos tubos el inferior permite establecer la 
comunicación del aparato con la máquina neumática, el manómetro de aire 
libre y el sistema destinado a purificar el aire. Esta comunicación se hizo 
con tubos de vidrio, cerrando las uniones con las partes metálicas por me- 
dio de cera colofonia. 

El otro tubo está destinado a sacar los hilos de un termóm.etro de ní- 
quel, que va arrollado sobre un tubo de cuarzo situado en una de las tres 
varillas que sujetan el sistema de platillos (precisamente la representada 
en la fig. 8.^), termómetro con el cual se mide la temperatura del gas en 
el momento del experimento, pues, según dijimos, influye en el valor de 
la velocidad. 

El método de Lattey exige que en cada medida los campos de los con- 
densadores AC y BD permanezcan constantes, y el campo de AB cambie 
alternativamente de signo con intervalos de tiempo conocidos. Los dos pri- 
meros se obtienen por unas baterías de pequeños acumuladores, cuyas co- 
nexiones con las armaduras pueden cambiarse utilizando los conmutado- 




Fig. 9.^ 




FOTOTIPIA DE HATJSER Y MENET.-MADRH) 



Fig. 10.* CONMUTADOR 



— 93 — 

res P que representa la figura 1 1 , para que sea posible operar con ambas 
clases de iones. 

Para establecer el campo alterno de AB, se une el platillo B a un pun- 
to intermedio de una batería, y el A a uno y otro polo por medio de un 
conmutador rotativo. Con objeto de que el campo que obliga a los iones a 
subir sea mayor que el directo, el punto al cual se une B se encuentra 
desplazado del centro de la batería, a uno u otro lado, según el signo de 
16s iones en estudio. 

El conmutador está formado por un disco de cobre, A (fig. 9.^ y 10), 
de 2 cm. de espesor y 5 cm. de radio, en forma de rueda dentada, con 
ocho dientes iguales, colocados simétricamente. A éste se adapta otro B 
que en su parte interior C es de ebonita, y sirve de soporte a una corona 
cilindrica de cobre provista de unos salientes de 2 cm. que se sitúan en- 
tre los dientes de A, y de los cuales están aislados por láminas de 1 mm. 
de espesor de ebonita. Los dos discos A y B van unidos a los polos de la 
batería: el A por medio del eje al cual se encuentra unido metálicamente, 
y el B por una escobilla E2 que frota sobre él. De este modo las dos esco- 
billas Ej, que están ligadas metálicamente, y por consiguiente equivalen 
a una sola, se encuentran en contacto con el disco o con la corona de 
cobre, y tienen alternativamente el potencial de cada polo de la ba- 
tería. 

En un principio se emplearon escobillas de carbón, pero por el frota- 
miento dejaban sobre la ebonita residuos que establecían derivaciones per- 
judiciales para el funcionamiento, por lo cual las sustituímos por otras de 
metal antifricción que no presentaban este inconveniente. Las dos escobi- 
llas El, mecánicamente independientes, tienen por objeto asegurar el con- 
tacto. 

Como las escobillas E-^ en el momento de pasar por encima de las lá- 
minas de ebonita ponen en corto-circuito la batería, es necesario interca- 
lar resistencias que eviten el paso de corrientes grandes para no perjudi- 
car los acumuladores. Para ello intercalamos entre los polos y los contac- 
tos con A y B resistencias de alcohol de unos 200.000 ohms. 

Un motor de corriente dontinua regulable con la resistencia Rj nos per- 
mite dar al conmutador diferentes velocidades por medio de un sistema 
conveniente de poleas. 

Los intervalos de tiempo que duran los contactos se deducen conocien- 
do el número de dientes que contiene el conmutador (en nuestro caso 16) 
y la duración de las revoluciones del mismo. Para determinar esto último 
lleva sobre la ebonita C una pieza metálica que permite establecer un con- 
tacto por vuelta y hacer una inscripción en un cronógrafo eléctrico de 



94 — 



Cambridge, cuya velocidad puede variarse a voluntad por la resistencia 
R4. Simultáneamente se inscribían en la cinta del cronógrafo los contactos 
de segundos del péndulo del Laboratorio. 




Para comprobar el conmutador empleamos el cronógrafo, establecien- 
do el circuito de una de las plumas inscriptoras en el momento de tocar^ 




FOTOTIPIA DE HAUSBR Y MENET.-MADRIB 



Fig. \2^ CONJUNTO DEL APARATO 



— 95 - 

las escobillas E^ al cilindro A, o también al cilindro B. En ambos casos la 
cinta nos da la relación entre los tiempos del contacto con A y con B, re- 
lación que debe ser igual a la unidad; así hemos obtenido los resultados 
siguientes: 

El — A.... ^=0,98 0,99 1,04 1,00 1,03 1,02 1,00 

El— B.... -4- = 1,03 0,98 1,01 0,96 0,99 1,04 1,03 

A • 
De los cuales se deduce que podemos tomar -5- = 1 con un error de 2 

o 

por 100. 

Para medir la temperatura empleamos un termómetro de resistencia de 
hilo de níquel que estudiamos de una manera completa, con vista a poste- 
riores investigaciones, por comparación con un termómetro de platino cuya 
constante o de Callendar es 

= 1,67 

La medida de las resistencias de los termómetros la hicimos disponiendo 
un puente de Wheatstone, modificado por Callendar, cuyo esquema se en- 
cuentra en la figura 11: el brazo de proporción es de 10 ohms del tipo 
Reichsanstalt, construido por Otto Wolff ; el hilo AB es de platino-plata, 
de 1 mm. de diámetro, y se encuentra arrollado sobre el tambor de un 
puente de Kohlrausch, sistema Leeds F. Northrup, y por último las resis- 
tencias R están formadas por una caja Otto Wolff. 

Empezamos determinando el punto cero y el ciento del termómetro de 
platino, por medio del hielo y el vapor de agua, llegando a los siguientes 
resultados: 

Rioo = 3,7698 
Ro = 2,7597 

Rioo-Ro = 1.0101 

, Con los cuales y el valor de S se calcula la temperatura en la forma ya 
conocida. 

Para el estudio del termómetro de níquel lo colocamos junto al de pla- 
tino, en el interior de una estufa eléctrica de temperatura regulable a vo- 
luntad por medio de una resistencia; cuando la temperatura llevaba algún 
rato bastante estacionada, hacíamos con rapidez cinco determinaciones de 
resistencias: dos del termómetro de níquel intercaladas entre tres del de 
platino, y tomando las medias teníamos por un cálculo sencillo la resisten- 
cia del níquel a una temperatura dada. Los resultados obtenidos se con- 



— 96 - 

signan en el cuadro adjunto, con los cuales se ha construido la curva de la 
figura 13. 



Tempera- 


Resisten- 


Tempera- 


Resisten- 


turas- 


cias. 


turas. 


cias. 


grados C. 


ohms. 


grados C. 


ohms. 


18,4 


0,7210 


204,7 


1,4928 


28,7 


0,7627 


221,5 


1,5949 


38,9 


0,7917 


233,9 


1,6547 


48,6 - 


0,8251 


246,3 


1,7278 


58,3 


0,8596 


262,0 


1,8161 


79,7 


0,9421 


276,4 


1,9072 


91,5 


0,9864 


292,5 


2,0111 


101,4 


1,0279 


323,7 


2,2306 


112,9 


1,0630 


339,5 


2,3668 


124,8 


1,1231 


355,9 


2,5102 


135,9 


1,1735 


382,1 


2,6857 


146,2 


1,2145 


397,3 


2,7381 


156,5 


1,2624 


406,2 


2,7665 


165,7 


1,3027 


421,5 


2,8144 


170,9 


1,3269 


438,5 


2,8602 


183,8 


1,3934 


445,1 


2,8854 


193,0 


1,4339 


456,5 


2,9210 



Al tubo de vidrio que liga el aparato con la máquina neumática, está 
unido mediante una bifurcación un manómetro de mercurio de aire libre, 
la diferenciare altura de cuyas ramas se medía con un catetómetro; esta 

medida nos da la diferencia 

^ I ' ' ' ' ^ de presión entre el aparato y 

el aire ambiente, y como el 
barómetro del laboratorio nos 
indica la del segundo, se ob- 
tiene por simple diferencia la 
buscada. 

El campo del condensador 
central, magnitud que con la 
presión constituyen las varia- 
bles independientes de uno 
de los fenómenos que nos he- 
mos propuesto estudiar, ha de 
conocerse con la mayor pre- 
cisión compatible con la disposición empleada. Dicho campo se deduce de 
la distancia entre las armaduras A y B, que ya hemos visto cómo se midió, 




— 97 — 

y de la diferencia de potenciales entre ellas, determinada utilizando un elec- 
trómetro de cuadrantes M2, del tipo Dolezalek, pues como existen resisten- 
cias altas en serie, es imposible medirla con un voltímetro ordinario. La 
aguja, que es de cartón recubjerto de papel de estaño, está suspendida por 
una cinta de bronce fosforado de 0,08 mm. de ancho, 0,004 mm. de espe- 
sor y 6 cm. de largo. El montaje empleado, según indica el esquema, es 
el idiostático, desviándose, por tanto, la aguja proporcional mente al cua- 
drado de los potenciales. Para obtener la constante de proporcionalidad 
hicimos . varias determinaciones de la desviación con diferentes poten- 
ciales conocidos, con los resultados que se consignan en el cuadro siguien- 
te, donde V se expresa en volts., D en mm. de la escala, y 

K V 



V = 5,9, 13,8, 20,0, 25,9, 33,9, 40,0; 

l/b=-2,83, 6,53, 9,49, 12,25, 15,90, 18,79; 

K = 2,09, 2,11, 2,11, 2,11, 2,13, 2,13. 

De donde se puede tomar K = 2,11 con un error de 1 por 100. 

El haz de rayos X que ioniza el gas en el condensador secundario AC 
procede de un tubo Coolidge, cuyo cátodo se pone incandescente median- 
te una corriente que mide un amperímetro y regula el reostato R2. El 
campo acelerador de los electrones se establece con auxilio de una bobina 
de Rumkorf, cuyo primario se alimenta con una batería de acumuladores 
de 40 volts, intercalando el reostato Rg y un interruptor rotatorio de mer- 
curio del tipo Ñewton-Wright. En el secundario de la bobina se intercala 
un miliamperímetro, la constancia de cuyas lecturas, juntamente con las 
del amperímetro en el circuito del cátodo, aseguran la regularidad de fun- 
cionamiento deí tubo. Éste va encerrado en una caja de plomo que no tie- 
ne más abertura que ía situada frente a la cubierta de la caja que encierra 
el condensador de medida, por donde sale el haz de r^yos destinado a la 
ionización del gas. 

Para determinar la carga que recibe el platillo D, se le une con un 
par de cuadrantes de un electrómetro sensible por un hilo aislado en el 
eje de un tubo metálico ligado a tierra, destinado a protegerlo de las per- 
turbaciones exteriores. El electrómetro Mi a su vez se encuentra protegi- 
do por una caja metálica, en cuyo interior se encuentra la llave S, que 
aisla o conecta con tierra al sistema formado por el platillo D y un par de 



— 98 - 

cuadrantes. El electrómetro es también Dolezalek, con aguja de aluminio 
suspendida por un hilo de cuarzo de 0,002 a 0,003 mm. de diámetro y 
5 mm. de longitud, que hicimos conductor sumergiéndolo en una solución 
saturada de cloruro calcico. El potencial de la aguja es de 26 v., en cuyas 
condiciones la sensibilidad, determinada estableciendo entre los cuadran- 
tes una diferencia de potencial de 0,05 volts, es de 1.500 mm. por volt 
para una escala situada a un metro de distancia del aparato. 

En vez de medir la carga que recibe D por la desviación del electró- 
metro, empleamos el método del potenciómetro que elimina prácticamente 
el efecto de las pérdidas del electrómetro y conexiones. Con este fin el 
hilo de conexión de D y Mi se puso en comunicación con la armadura in- 
terior de un condensador cilindrico, F, cuya otra armadura va unida a un 
pocilio de mercurio, N, que desliza sobre un hilo de constantan de un me- 
tro de longitud y 0,2 mm. de diámetro. Este hilo forma parte de un cir- 
cuito en el que existen uno o dos acumuladores, según los casos, y una re- 
sistencia adicional de 10 ohms. De este modo se puede comunicar a la 
armadura exterior del condensador una carga igual y de signo contra- 
rio a la recibida por D, con lo cual el electrómetro permanece en el 
cero. 

Antes de hacer las medidas correspondientes a una determinación, em- 
pezábamos llenando la caja que encierra el condensador con aire perfecta- 
mente puro y seco. A este efecto se hacía el vacío en el aparato hasta 
un mm. de presión, dejando luego entrar el aire con lentitud, por un tubo 
soldado en el de conexión de dicha caja a la máquina neumática, a través 
de un sistema formado por un frasco lavador que contiene sosa con el ob- 
jeto de retener el carbónico, y un conjunto de dos pares de tubos de clo- 
ruro calcico y anhídrido fosfórico destinados a desecar. Esta operación se 
repetía varias veces durante dos o tres días para asegurarnos de la seque- 
dad del aire. 

Lleno el aparato de aire a la presión deseada, disponíamos los conmu- 
tadores de todas las baterías en forma conveniente y empezábamos ha- 
ciendo una determinación del campo E2, de la presión y de la temperatu- 
ra. Si, por ejemplo, se trata de operar con los iones positivos, colocamos 
los conmutadores, P, de modo que los campos Ej y E3 se dirijan hacia 
abajo, y que el Eg sea mayor cuando tiene dirección opuesta que cuando 
tenga la misma que los anteriores, y además que al mover el pocilio N 
desde el cero de la escala reciba la armadura exterior del condensador F 
una carga negativa. Para que en el momento de la determinación sea uni- 
forme la velocidad del conmutador, se empieza por establecer el contac- 
to 1 (que pone en marcha el motor), e inmediatamente los [2, I3 e I4, que 



— 99 — 

cierran los diferentes circuitos necesarios para que funcione el tubo de ra- 
yos X. 

Colocando el contacto N del puente en el cero déla escala, se es- 
tablece la corriente en el circuito potenciométrico por medio del interrup- 
tor I5, y así estamos en condiciones de empezar a medir la carga recibida 
por D, para lo cual basta levantar la llave S. Simultáneamente se hace 
una lectura en el contador de segundos, O, que determina el instante ini- 
cial del intervalo de tiempo durante el cual D recibe las cargas de los 
iones, intervalo T fijado previamente (nunca ha excedido de sesenta se- 
gundos), y al final del cual se abre el interruptor I4 para que el tubo de 
rayos X deje de funcionar y no se engendren nuevos iones. Al medio del 
intervalo T se hace funcionar el cronógrafo, utilizando los interruptores 
le e I7 para medir la velocidad del conmutador del campo E2, y durante 
todo él se procura mantener el electrómetro en el cero de la escala mo- 
viendo el pocilio N. La lectura en el hilo para su posición final nos da una 
magnitud proporcional a la carga que ha recibido D, y la traducción de la 
cinta del cronógrafo el tiempo, t^ correspondiente a cada contacto del 
conmutador. Para terminar volvemos a hacer una medida de Eg, la presión 
y la temperatura para tomar los valores medios, y quitando todos los 
contactos hechos estamos en condiciones de volver a operar. 

Así se hacen varias medidas de la carga que recibe el platillo D, para 
diferentes valores de t (basta variar la resistencia Rj) y conservando cons- 
tante el intervalo T, de modo que por extrapolación podamos ver qué va- 
lor corresponde a t cuando aquella carga sea nula, y obtener así el tiem- 
po que los iones emplean en recorrer la distancia AB, ya conocida, del 
cual se deduce fácilmente la velocidad. 

Se supone implícitamente en el precedente razonamiento que al con- 
densador central no llegan más iones que los que atraviesan el enrejado 
del platillo A; pero como en la práctica los rayos secundarios creados por 
los rayos X penetran hasta aquel condensador y en él ionizan directa- 
mente el gas, es necesario hacer la corrección correspondiente a este 
efecto. 

Supongamos Ei de signo contrario a E3; entonces, como los iones que 
atraviesan A no pueden atravesar B, todos los que llegan a D proceden de 
esta ionización secundaria de AB. Designando por q el número de iones 
creados por unidad de volumen y y su velocidad bajo el campo Eg, el nú- 
mero que llega a B durante el tiempo t en que la acción de Eg tiene la mis- 
ma dirección que E3 es 

q s V t, 



— 100 — 
siendo 5 el área del enrejado; y la carga recibida por D 

q s ev t 

Pero como no determinamos la carga que recibe en el intervalo de un con- 
tacto, sino que operamos durante un tiempo T, habrá que multiplicar aún 
por el número de veces que E2 ha tenido la misma dirección que E3; es de- 

T 
cir, por -^— , y por tanto la carga medida será 

„ qsevT 

esto es, una cantidad constante, independiente de la velocidad del con- 
mutador . 

Si ahora invertimos Ei, a la carga anterior se sumará la debida a los 
iones del condensador AC, que designando por g' su densidad cúbica 
será 



"('-^) 



gseü\t -)-^ 



siendo d la distancia AB. Así en este caso la carga total se expresará 
por 



Q, = Q.+.^í^(,-^) 



Tomando como abscisas Q y como ordenadas t, la primera ecuación repre- 
senta una recta paralela al eje de las ordenadas, y la segunda una hipér- 
bola de asíntotas paralelas a los ejes, correspondiendo el punto de inter- 
sección a la ecuación de condición 



1 — 



üt 



de donde t = — que es el tiempo buscado. 

Ü 

A continuación, y por vía de ejemplo, consignó el conjunto de los da- 
tos que sirven de base al cálculo de cada observación. En el cuadro, Ri y 
R2 son las resistencias del termómetro de níquel que nos permite obtener, 
por medio de la figura 13, las temperaturas, y N números proporcionales 
a la carga recogida por D (los números precedidos por puntos correspon- 



101 



den a la recta de corrección). Las demás letras tienen la significación ya 
explicada. 

Iones negativos: 



£2 = 23,7 V. Ri = 0,7090 yOi = 24,8mm. 

4 = 14°0 C. 
£2 = 24,0 V. R2 = 0,7170 yt72 = 25,0 mm. 

X2 = 16°0C. 
£2 = 23,85 V. T = 288°0ab. p = 24,9mm. 
61 .23 58 .22,5 33 56 .21 51 



N.... 

t.l02. 



6,80 



5,78 



2,75 



4,67 



41 
3,98 3,31 



Estos números dan la gráfica de la figura 14, en donde el punto de inter- 
sección corresponde a 



/=1,80. 10-2 seg. 



y por tanto, 
d 



o 



, = 389 cm./seg. X = —7- == 3,40 v./cm. u = -rr- = 1 14,5 cm./seg. 

í Cf A 

0,137 



ri UP _ _ . , X 



Para obtener la velocidad a la temperatura de 20° C. nos valemos de la ley 



Ü 

T 



Const. 



resultando 

"20° = 396 cm./seg. 

Déla figura 14 resulta que, tanto 
la recta de corrección como las asín- 
totas de la curva, difieren por su po- 
sición de lo previsto por la teoría ele- 
mental que hemos desarrollado, puesto Fiq. 14 
que están ligeramente inclinadas en 

vez de ser paralelas a los ejes. La explicación de esto puede hallarse 
en el paso al condensador AB, por efecto de difusión, de iones de signo 
contrario a aquellos sobre los cuales se desea operar y que atraviesan el 
enrejado A. 





. 


i 








u 












] 


r 
i ... 












1 

1 
































y 


^ 




1 
i 


V 


2 





4Í 


^ 


""^ 


t~ 



102 



RESULTADOS 

Aplicando el método anteriormente descrito empezamos determinando 
la movilidad a altas presiones, y nos encontramos con la sorpresa de que 
su valor era bastante superior a los de los demás investigadores, según se 
puede observar en los ejemplos que siguen, y que hemos tomado entre las 
varias determinaciones hechas. (Las movilidades están referidas a 20°0 C.) 



p 


T 


t+ 


/_ 


x + 


X_ 


u+ 


U_ 


mm. 


gr. ab. 
291,0 


seg. 
0,257 


seg. 
0,214 


v./cm. 
13,9 


v./cm. 
14,1 


cm./ség. 
1,83 


cm./seg. 


708,2 


2,17 


699,1 


292,5 


0,250 


0,210 


14,4 


14,6 


1,78 


2,10 


595,0 


290,7 


0,217 


0,182 


13,9 


14,1 


1,83 


2,14 



Estos resultados nos hicieron pensar en la conveniencia de estudiar el 
método de medida para ver la influencia que puedan tener en la movilidad 
las intensidades de los campos Ei y Eg. 

A este efecto, conservando constante E3 (Es^lO v.), hicimos decre- 
cer el campo superior, llegando a los siguientes resultados, medias de va- 
rias medidas a 300 mm. de presión y temperatura de 20°0 C. 

El U+ U_ 



20 


1,84 


2,08 


10 


» 


2,10 


2 


1,83 


2,09 


1,5 


1,79 


2,12 


1,33 


» 


2,03 


1,25 


1,86 


2,14 


1,20 


1,82 


2,00 


1,125 


» 


1,97 


1,0 


1,76 


1,89 


0,5 


1,76 


1,88 


0,4 


1,64 


» 


0,3 ' 


1,66 


1,86 


0,25 


1,58 


1,93 


0,20 


1,59 


1,92 


0,125 


1,52 


» 



Si se observa la figura 15, construida con estos números, se ve que en los 
iones positivos empieza la movilidad a decrecer a partir deEi=0,6 v., sin 
llegar a una nueva región de constancia, y en cambio en los negativos 
tiene lugar ese decrecimiento para Ei=l,35 v., conservando, a partir de 
Ei=l V., un nuevo valor constante. 

Si nos fijamos en los valores límites de las curvas se obtiene 
U+ =1,47 cm./seg., U-= 1,90 cm./seg., 



— 103 - 

que e^tán comprendidos en los del cuadro general dado anteriormente. 
Este fenómeno se puede explicar por la corriente gaseosa que se for- 
ma al ponerse en movimiento, bajo la acción de un campo, los iones de' 
ambos signos, pues aun los que se dirigen hacia arriba encuentran la par- 
te central de C y determinan un graduante de presión hacia abajo que en- 
gendrará una corriente gaseosa en dicho sentido. También se podrá ex- 
plicar por una deformación del campo Eg debida a la acción de Ei; pero 
tal interpretación no parece admisible, puesto que el campo E3 debiera te- 
ner la misma influen- 
cia, y en una deter- 
minación hecha para 
E3 = 1 ,0 V. , siendo 
Ei=10 V., obtuve los 
resultados 

U+ = l,77cm./seg., 
U_ = 2,07cm./seg., 

que son los "mismos 

valores que cuando 

E3 = 10 v. No seguí disminuyendo E3 porque la carga recibida por el 

platillo D era muy pequeña y no se podía medir. 

Con. objeto de ver si esta influencia variaba con la presión, la estudié 
a 35 mm. en los iones positivos, encontrando 

El =2,0, 1,0, 0,5, 0,4, 0,3, 0,25,0,20,0,125; 
U+=l,75, 1,75, 1,80, 1,72, 1,67, 1,62, 1,60, 1,59; 









• c 






2'0 


^ i. ; 


00 




y 


1 




' 






1'6 


5^ + 




\ 


' 













FiG. 15 , 



números representados en la figura 15 por el símbolo A. Aunque según la 
figura existe una pequeña desviación no debe tenerse en cuenta, ya que 
los resultados dados para /?=300 mm. son valores medios de varias deter- 
minaciones, y en cambio éstos no lo son. 

Si admitimos, como es lógico, que en los iones negativos ocurra lo 
mismo que en los positivos, se deduce que este fenómeno no depende de 
la presión, por lo menos en los límites estudiados. 

De aquí se deduce que en el método en cuestión se debe operar con 
un campo E^ lo más pequeño posible; pero como entonces aumentan las 
dificultades para trabajar, y ya conocemos la magnitud de la influencia, 
hemos seguido empleando el campo Ei=10 v., cuidando de reducir, por 
simple proporción, los valores encontrados a aquellos correspondientes a 
un valor de Ej igual a O volt. 



— 104 - 
Los experimentos así realizados conducen a los resultados siguientes: 



p 


T 


/+ 


t- 


x+ 


x_ 


u+ 


U_ 


mm. 


gr. ab. 


seg. 


seg. 


v./cm. 


v./cm. 


cm./seg. 


cm./seg. 


760,1 


290,2 


» 


0,293 


» 


11,3 


» 


1.94 


708.2 


291,0 


0,257 


0,214 


13.9 


14^1 


1,49 


1.96 


705,7 


292,7 


0,200 


0.169 


19,1 


18.9 


1,39 


1.84 


702,9 


292,5 


0,291 


0,235 


13.4 


13,7 


1,36 


1.83 


699,1 


292,5 


0,250 


0,210 


i 4,4 


14.6 


1,45 


1,90 


600,9 


290,6 


0,280 


0,240 


11,3 


11,0 


1,43 


1,90 


599,8 


292,5 


0,237 


0,174 


12,6 


13,9 


1,50 


2,00 


5950 


290,7 


0,217 


0,182 


13,9 


14.1 


1,49 


1,94 


591,6 


292,1 


» 


0,178 


» 


14.1 


» 


1.97 


501,7 


294,0 


0,190 


0,164 


14,1 


13,0 


1,40 


1.95 


499,0 


293,5 


0,233 


0,188 


11,6 


11.7 


1.38 


1,90 


492,5 


294,0 


0,198 


» 


13,4 


» 


1.39 


» 


489,9 


290,8 


0,190 


0.145 


13,4 


13.9 


1.45 


2.03 


400,9 


294,0 


0,156 


0,120 


13,8 


14.0 


1,39 


1,97 


399,9 


291,2 


0,150 


0,118 


14,0 


14,1 


1.43 


2,01 


399,4 


288,7 


0,178 


0.150 


11,4 


11,3 


1.50 


1,97 


303,4 


292,2 


0,136 


0,104 


11,6 


11,6 


1,43 


2,09 


301.5 


291,2 


0,123 


» 


12,7 


» 


1,45 


» 


299,8 


287,2 


0,130 


» 


11,2 


» 


1,57 


» 


202,9 


289,3 


0,090 


0,079 


11,3 


11,2 


1,51 


1,94 


202,1 


288,1 


0,0420 


0.0355 


24.0 


24,0 


1,53 


2,00 


102,5 


289,1 


0,0485 


0.0385 


11,8 


11,6 


1,38 


1,93 


102.5 


289,2 


» 


0.0200 


» 


23,4 


» 


1,85 


51,1 


290,5 


0,0200 


» 


12,2 


» 


1,58 


» 


50,1 


287,1 


0,0206 


0.0182 


11,9 


11,8 


1,55 


1,94 


35,0 


290,5 


0,0160 


» 


11,4 


» 


1,45 


» 


24.2 


285,7 


0,0116. 


» 


11,8 


» 


1,47 


» 



Si de este cuadro deducimos los valores de — y v, en ambas clases 

P 
de iones se llega a los siguientes resultados medios: 



X 

p 


"+ 


X 

P 


ü_ 


0,0198 


21,8 


. 0,0149 


21.8 


0,0264 


28,7 


0,0203 


30,0 


0,0364 


40,3 


0,0267 


38,9 


0,0402 


44,2 


0,0317 


49,6 


0,0556 


64,0 


0,0383 


61,0 


0,115 


120,4 


0,0553 


81,2 


0,119 


138,0 


0,110 


167,0 


0,237 


281,0 


0,119 


180,5 


0,326 


357,0 


0,179 


252,0 


0,487 


550,0 


0,228 


321,0 



0,236 345,0 



- 105 — 



que, traducidos gráficamente, dan lugar a las dos rectas de la figura 16» 
correspondiendo las cruces a los iones negativos, y los triángulos a los 
positivos. 

De las dos rectas se ^509 
deduce para valores de 
las movilidades a 20°0 C. 
las números 

)000 

U+= l,47cm,/seg. 
U-= l,89cm./seg. 

Al medir con los iones 
negativos para p = 24,2 
milímetros y X = 11,8, 
noté que la movilidad 
era tan grande que el 
método y mis aparatos 
no me permitían obtener 
su valor, y, por tanto, había llegado a la región de anormalidad del ion. 

Entonces empecé a trabajar con el ion negativo a valores bajos de — 

conservando /?=25 mm.j y llegué a los siguientes resultados: 




X 

p 


¿_ 


X 

P 


D — 


0,097 


160 


0,149 


578 


0,104 


163 


0,160 


643 


0,118 


257 


0,165 


683 


0,127 


264 


0,178 


1166 


0,134 


292 


0,183 


992 


0,136 


358 


0,202 


1422 



que corresponden a los puntos designados con el círculo en la figura 16. 
Así nos encontramos con una curva que, coincidiendo primero.con la recta 
de los iones negativos, asciende en seguida más rápidamente. 

Para interpretar los resultados obtenidos, comencemos por el estudio 
de la curva que nos sirve para cada determinación. Si los iones que exis- 
ten en el gas tienen, de acuerdo con la hipótesis de Rutherford, una cons- 
titución que está variando continuamente, esta curva (fig. 14) debe ser 
continua; pero si, como piensa Wellisch, en el gas existen simultáneamen- 
te sólo iones monomoleculares y, electrones libres, deberá presentar una 
discontinuidad en el punto correspondiente al tiempo necesario para que 
desaparezcan todos los últimos, puesto que su velocidad es mucho mayor 



— 106 — 

que la de los iones. Entre nuestras medidas hay unas, realizadas a pre- 
siones altas, en que seguramente sólo existen iones normales; pero al ba- 
jar mucho la presión hemos encontrado velocidades que de un modo evi- 
dente corresponden a electrones libres; luego para presiones intermedias, 
de ser exacta la hipótesis de Wellisch, debieran existir ambas clases de 
transportadores, y las respectivas curvas habrían mostrado la discontinui- 
dad a que hemos hecho referencia. Sin embargo, no existe entre nuestros 
resultados un solo ejemplo de nada que pueda parecerse a una marcha de 
este género, por lo cual nos creemos autorizados para negar la hipótesis 
en cuestión. 

Atendiendo a los resultados generales, condensados en la figura 16, 

respecto a la velocidad en relación con la razón — , se observa que para 

los iones positivos la velocidad es una función lineal de — , de acuerdo con lo 

obtenido por todos los investigadores (exceptuando Tood). Los resultados 
referentes a los iones negativos no se pueden condensar en una ley tan 
sencilla: por una parte, en los límites de campo empleados, la velocidad es 

X 

una función lineal de — para presiones superiores a 50 mm.; pero en 

cuanto descendemos a los 25 mm. nos encontramos con una curva de va- 
riación de forma análoga a la obtenida por Townsend y sus discípulos. 

Es de notar que, aunque la curva es análoga a la de Lattey, en mag- 
nitud existe una gran diferencia; esto puede tener su explicación en que 
el campo que él emplease en el condensador superior fuese muy grande; 
pero los datos que da no nos permiten deducir nada. 

De lo anterior resulta que, en los límites de campo empleados, nuestros 
resultados se encuentran de acuerdo con los obtenidos por Ratner siguien- 
do un método indirecto, y, por tanto, con la hipótesis del «ion polimolecu- 
lar», aunque, en contra de lo que dice Townsend, la velocidad de los iones 

negativos no es una función sólo de — . 



CONCLUSIONES 

1 . Estudiando el método del campo alterno de Rutherford, modifica- 
do por Franck y Lattey, hemos llegado a las consecuencias siguientes: el 
campo del condensador superior influye en la velocidad de los iones en el 



— 107 — 

condensador central. Esta influencia desaparece para los iones negativos 
con un campo inferior a 1 volt.-cm. Para tener la velocidad de los iones 
positivos es necesario hacer varias determinaciones con campos decrecien- 
tes, y deducir su verdadero valor por extrapolación hasta campo nulo. La 
presión no parece influir en este fenómeno. 

2. A 20° C. las movilidades de ambas clases de iones son: 

U+=l,47 cm./seg. y U-=l,89 cm./seg. 

* X ' 

3. En los iones positivos la velocidad es una función lineal de — , 

X 

por lo menos hasta /> = 24 mm. y — = 0,5. 

4. A ninguna presión hemos encontrado más de una clase de iones en 
cuanto se refiere a la constitución. 

' X 

5. Hasta presiones de 50 mm. y valores de — inferiores a 0,25, he-- 

mos encontrado que la velocidad de los iones negativos es una función li- 

neal de — . A la presión de 25 mm. hemos obtenido una función más 

P 
complicada. Resultados que están de acuerdo con los obtenidos por Ratner 

siguiendo un método indirecto. 

Para terminar, he de expresar mi agradecimiento al Laboratorio de 
Investigaciones Físicas por las facilidades que en él he encontrado duran- 
te el curso de este trabajo; así como al Laboratorio de Automática, que 
dirige el señor Torres Quevedo, en cuyas talleres fueron cuidadosamente 
construidos los aparatos de las figuras 8.^ y 10, esenciales en nuestras 
medidas. 

Madrid. Laboratorio de Investigaciones Físicas. 



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— 108 — 

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47 J. Franck.— /a/zr¿>. d. Rad. u. Eíec. 9, 235, 1912. 

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52 J. S. Townsend.— Proc. Roy. Soc. A. 81, 464, 1908. 

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54 J. S. Townsend y H. T. Tizard.— Proc. Roy. Soc. A. 88, 336, 1913. 

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57 J. J. Thomson.— PM. Mag. 30, 321, 1915. 

58 S. Ratner.— PM. Mag. 32, 441, 1916. 



í IM D I c e 

DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE NÚMERO , 



Páginas 

» 

I. Isotermas de gases monoatómicos y de sus mezclas binarias. — 
Isotermas del neo entre + 20° C. y — 217° C, por C. A. Crom- 
meíin, J. Palacios y H. Kamerlingh Onnes 9 

II, Estudio histórico, crítico y experimental sobre la constitución del 

agua oxigenada y sus derivados, por Antonio Rius y Miró 30 

III. Velocidad de los iones gaseosos, por Juan Cabrera Felipe 64 



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páginas, al precio de 15 pesetas en España y 30 francos en el extranjero, en 
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\j '\-, 



REVISTA 



DÉLA • 



REAL ACADEMIA DE CIENCIAS 



EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES 



D E 



MADRID 



XOIVJO XVIII: 3." DE l_A 2.« SERIE: 

NÚMEROS 4, 5 Y 6: OCTUBRE. NOVIEMBRE Y DICIEMBRE DE 1919 




MADRID 

IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOL.A 

GtORÍETA DE CHAMBERÍ 

1920 



Suplemento segundo a la bibliografía crítica 
malacológica publicada en el tomo XV de las 
Memorias de la Real Academia de Ciencias, de 
Madrid, 



por 

J . G. Hidalgo 



Adams (H. C.) 

Beautiful shells. 12.°, 156 págs., 81áms. en color y figuras en 
el texto. London. Sin fecha. 

Este libro contiene generalidades sobre moluscos y las conchas 
de especies de varios géneros, de las cuales se figuran en color 
algunas muy conocidas por su forma o sus colores, como la Scala- 
ria pretiosa, la Mitra episcopalis, el Hippopus maculatus, la 
Oüula oüum, etc. Unas figuras son buenas, como las de las espe- 
cies anteriores, y otras defectuosas en el dibujo o en el color. En 
el texto hay bastantes figuras en negro, algunas buenas, otras in- 
correctas. 

Aguilar-Amat (B.) 

Observacions malacologíqaes. Algunos moluscos de Mon- 
tesquiea. 8.°, 4 págs. Barcelona, 1918. 

Enumera 23 especies de moluscos terrestres ya conocidos y que 
ha encontrado en dicha localidad, indicando los sitios en que los ha 
recogido. 

Annandale (N.) y Kemp (S.) 

Fauna of the chílka Lake. Mollusca Gastropoda and Lame- 
llibranchíata. 4.°, 42 págs., 3 láms. y 6 figs. en negro. Cal- 
cutta, 1916. 

En esta publicación dan noticia los autores de las particularida- 
des que presenta el lago Chilka y de las variaciones de su salini- 
dad, de la mayor o menor abundancia de ejemplares de las espe- 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Octubre-noviembre-diciembre 1919. 9 



- lio - 

cíes de moluscos que en él" viven y variaciones de la concha de al- 
gunas de ellas, como las Modiola undiilata y striatula, que figu- 
ran muy bien en dos láminas que acompañan al texto. 

Al principio de su escrito hay la lista de las especies halladas, 
con el sitio del lago y el peso específico del agua en que vive cada 
una, y además la citación de otros países donde se han encontrado 
varias de ellas. 

Se ocupan también de la distribución geográfica y biológica de 
algunas especies, y terminan con la enumeración de todas, dando 
descripción en varias y después un apéndice bibliográfico. 

En otras dos láminas, además de las que representan las Modio- 
la, hdiy buenas figuras de la Ostrea virginiana, del Arca grano- 
sa y de los Salen Fonesi, Annandalei y Kempi. 



Bartsch (P.) 



Pirales of the deep. Stories of the squid and Octopus. 8.°, 
29 págs., 19 láms. y 9 figs. en el texto, en el Annual Report of 
the SmithsonianJnstitution. Washington, 1917. 

Es una curiosa Memoria acerca de varias especies de Cefalópo- 
dos fósiles y vivientes, con figuras que representan las conchas de 
unos y otros, variables según los géneros, y los animales de los 
géneros Octopus, Argonauta, Loligo, etc. Están también figu- 
radas las mandíbulas y ventosas de algunas especies. Las figuras 
son excelentes. En la lámina 8.^ está representado el aparato que 
emplean los filipinos para apoderarse de ejemplares del Nautilus 
Pompilius, y en la 9.^ una copia de la pintura que hay en la capi- 
lla de Santo Tomás, en Saint-Malo (Francia), en la que se ve 
un enorme pulpo con los tentáculos arrollados a los palos de un 
buque. , 

Two new landshells ofthe Epiphragmophora Traskii group . 
8.°, 2 págs. y 1 lám. en negro. Washington, 1918. 

Las dos nuevas subespecies que describe y figura del grupo ci- 
tado en el título, las designa con los nombres de Cuyamacensis 
e Isidroensis. Las descripciones son minuciosas y las figuras 
buenas. 

New marine shells from Panamá. 8.°, 5 págs. y 1 lám. en ne- 
gro. Washington, 1918. 

Las especies de moluscos que describe y figura de dicha locali- 
dad son Cylichnella Zeteki, Odostomia Zeteki, Heliacus Pa- 



- 111 - 

namensis, Discopsis Panamensis y Argéntea. Las descripcio- 
nes son minuciosas y las figuras muy buenas; pero con un aumento 
considerable, puesto que la bonita especie Heliacus Panamensis., 
de unos cuatro milímetros en su mayor diámetro, tiene 50 en la fi- 
gura que le representa. 

New land shells from the Philippine islanes. 8.°, 7 págs., 
3 láms. en negro. Washington, 1919. 

Bartsch da a conocer en este escrito nuevas subespecies de con- 
chas terrestres de dichas islas, ya conocidas con los nombres de 
Cochlostyla lignaria, Luzonica, Schadenbergi y Leptopoma 
Maubanense. 

Las descripciones son muy minuciosas, como también la de la 
Chlorcea Gmeliniana de Pfeiffer y de la nueva especie Cochlos- 
tyla Domingoi Bartsch. 

Las figuras de las tres láminas son muy buenas. 

BOETTGER (C. R.) • 

Die Veranderlichkeit der schale oon Iberas gaalterianus L. 
8.°, 5 págs. y 8 láms. en negro. Frankfurt, 1918. 

Con el nombre de Iberas gualterianus el autor da 81 buenas 
figuras de diversos ejemplares, a los qu^e agrega los nombres de 
alonensis Fer., intermedias Boettger, Laarenti Bourguignat, 
umbilicatas Kobelt, campesinas Ezquerra, lorcana Rossmassler, 
pseado campesina Kobelt, loxana Rossmassler, globalosa 
Boettger y carthaginiensis Rossmassler. 

Así como varios autores han considerado como especies distin- 
tas las variedades de una sola, el autor ha caído en el exceso con- 
trario, dando como pertenecientes a la Helix, Gualteriana de 
Linné especies bien distintas de ésta, como puede ver cualquiera 
con el examen de sus figuras. 

BoFiLL (B.) y Haas (F.) 

Nooa explorado malacologica en la conca del Alt Llobre- 
gat efectaada por D. Josep Malaqaer. 8.°, 3 págs. Barcelona, 
1919. 

Es una lista de especies de moluscos terrestres recogidas: 27 en 
Sallent, 7 en Viladomiu y 14 en Qironella. Todas son especies ya 
descritas por los autores y que viven en otros muchos puntos. 



- 112 — 

BoFiLL (A.), Haas (F.) y Aguilar-Amat (J. B.) 

Fauna malacologica del Pirinea Cátala. Estudi sobre la 
fauna malacologica de la Valí de l'Essera. 8.°, 102 págs., 4 lá- 
minas en negro y carta geográfica. 

No se proponen los autores en su trabajo aumentar lo que ya se 
conocía de los moluscos del valle del Essera, sino hacer un estudio • 
crítico de todo lo ya publicado referen tea su fauna malacologica, 
empezando por recoger los ejemplares de las localidades más infe- 
riores del valle y subiendo hasta la formación geológica de la loca- 
lidad, para observar cómo en muchos casos se va pasando insensi- 
blemente de una forma extrema de molusco a otras (a las que se 
han dado diferentes nombres específicos), y suprimiendo así mu- 
chos de éstos con que se designan variaciones más o menos apre- 
ciables. 

Los autores dan después los nombres de los exploradores, que 
han sido Bourguignat, Gourdon, Bofill, Fagot, Navas, Haas, Wes- 
terlund y Germain (citando 13 escritos suyos), todos ellos siempre 
dispuestos a publicar como especies nuevas las variaciones de mo 
luscos muy conocidos. 

Sigue luego el catálogo de 60 especies, con el nomore, cita de 
algún autor y las localidades. 

En muchas de las especies dan cuenta de los colores, tamaño y 
escultura de los ejemplares hallados, llegando en su noticia acerca 
de la Pupa goniostoma a consignar que han recogido 1 .209 ejem- 
plares en 24 localidades, teniendo la paciencia de medir la longitud 
de todos ellos, que ha sido de 7 milímetros en los más pequeños y 
de 13,5 en los mayores, y el diámetro 2 milímetros en los más pe- 
queños y 3,5 en los mayores. 

En las demás especies de Pupa indican también las dimensiones, 
y en unas pocas especies de otros géneros. 

Enumeran después las especies halladas en cada localidad del 
valle, como también las encontradas entre localidad y localidad. 

Las localidades citadas son 26, y las señaladas entre dos locali- 
dades, 34. Termina el trabajó con el mismo catálogo de los molus- 
cos en alemán, un índice de las especies citadas y cuatro láminas 
en fototipia de especies ya conocidas. El libro está bien impreso, y 
es de admirar la paciencia que han tenido los autores para recoger 
las especies, indicar su tamaño y señalar las variaciones de color 
en los ejemplares. Es de sentir que no hayan explorado alguna otra 



— 113 ^ 

región de España menos conocida, y cuya fauna no tenga seme- 
janza con la de los Pirineos y Francia, como sucede con la de Ca- 
taluña. 

BoscÁ (A.) 

Fauna valenciana. 4.°, 131 págs. y numerosas figuras en el 
texto. Barcelona, 1916. 

En este interesante y útil libro de propaganda científica, el jo- 
ven autor del mismo, catedrático de Historia Natural en un Insti- 
tuto de España, y muy aficionado a los' estudios zoológicos, ha 
reunido los datos publicados por diferentes autores, los de su señor 
padre y los suyos propios acerca de la región de Valencia en Es- 
paña y de los seres animales que en ella viven, ordenándolos me- 
tódicamente y citando todas las personas que han contribuido al 
conocimiento de la fauna valenciana. Dicha fauna es muy abundan- 
te en especies animales por las condiciones especiales del terreno, 
de la temperatura, la vegetación, la proximidad al mar, etc., por 
lo cual son en gran número las especies animales que allí viven, y 
el autor da cuenta de ellas ordenándolas por los grupos zoológicos 
conocidos, con multitud de noticias acerca de los sitios donde se 
encuentran, sus costumbres, su rareza o abundancia, sus nombres 
vulgares y su mayor o menor utilidad para el hombre. Hay, ade- 
más, 125 figuras intercaladas en el texto que representan algunas 
de las especies de cada grupo, y, además, en todos éstos listas de 
las especies hasta ahora citadas de la región valenciana. 

Uno de los capítulos más interesantes del libro es la descripción 
de dicha región y de sus zonas biológicas, que el autor ha recorri- 
do y estudiado por sí mismo. 

Como en una de las páginas de su libro dice Fauna valenciana 
(en resumen), tiene, sin duda, el proyecto de hacer otra edición 
más completa y acabada, y por si esto sucede deberá revisar con 
cuidado los nombres científicos de las especies que cita en las lis- 
tas de los grupos zoológicos, porque hay en ellos numerosas erra- 
tas de imprenta que no han sido corregidas por el encargado de la 
revisión. 

Dall (W. H.) 

Descriptions of new species of mollusks of the family Tu- 
rritidce from the West coast of America and adjacent regions. 
8.°, 86 págs. y 24 láms. en negro. Washington, 1919. 



— 114 - 

En este trabajo el autor describe unas 200 especies de moluscos 
de la familia Turritidce, de las cuales la mayor parte se dan como 
nuevas y se incluyen en los géneros Turricula, Cymatosyrinx, 
Leucosyrínx, Blaeocyma, Clathrodrillia y otros varios, o sea, 
en totalidad, 23. Muchas de ellas son de pequeño tamaño, y sólo 
un corto número tienen de 20 a 50 milímetros en su mayor dimen- 
sión. Se han recogido en la costa Oeste de los Estados Unidos, de 
California y del Sur de América, como también en las islas Galá- 
pagos y Panamá. Las descripciones que da el autor son muy bue^ 
ñas, como también las figuras de todas las especies, aumentadas 
considerablemente de tamaño. 

Descriptions of neto species of Chitons from the Pacific co 
ast o f America. 8.*^, 18 págs. Washington, 1919. 

El autor da minuciosas descripciones de varias especies nuevas 
ú& Chitonidos de la costa americana del Pacífico, que son: 4 Le- 
pidopleurus, 2 Nüttalina, 14 Ischnochiton , 1 Chcetopleura, 
5 Callistochiton, 4 Mopalia, 1 Acantochiona y 2 Tonicia. 

Menciona los sitios donde se han recogido, y hace algunas ob- 
servaciones acerca del Ischnochiton Cooperí de Carpenter. 

Descríption of new species of moílusca from the North Pa- 
cific Ocean in the coílection of the United States National 
Museum. 8.°, 79 págs. Washington, 1919. 

En este trabajo el autor describe más de 200 nuevas especies de 
moluscos marinos recogidos en el Norte del Océano Pacífico y per- 
tenecientes a cerca de un centenar de géneros distintos. Las des- 
cripciones son muy minuciosas y completas, y en ellas se indica el 
tamaño de los ejemplares, los sitios donde se han recogido, la pro- 
fundidad a que se han hallado, etc. 

DoELLO Jurado íM.) 

Algunos moluscos utilizados por los indígenas antiguos 
de la Argentina. 4.°, 7 págs y 2 figuras en negro. Buenos 
Aires, 1919. 

Da la descripción de cinco especies de moluscos ya conocidas 
que han sido encontradas en sepulturas indígenas de la República 
Argentina. (Mytilus chorus, Pectén purpuratus, Concholepas 
Peruüianus, Turritella cingulata y una especie de Diplodon.) 
También menciona la Littorina Peruviana^ de la cual da dos 
figuras, 



~ 115 — 

Nota sobre dos Mycetopoda del Río de la Plata. 8.°, 8 pági- 
nas. Buenos Aires, 1915. 

En este escrito da el autor noticias sobre el animal y la concha 
del género Mycetopus, mencionando a continuación el Mycetopus 
o Mycetopoda legumen de Martens, con minuciosa descripción del 
animal y de la concha, condiciones en que vive, localidades donde 
se ha encontrado y dimensión de los ejemplares. 

Se ocupa después del Mycetopus Orbígnyi de Ihering, y de 
una manera tan completa como la verificada en la especie anterior. 

Comunicaciones malacológicas ~ 8.°, 15 págs. y 2 figuras en 
negro. Buenos Aires, 1917. 

Esta publicación comprende cuatro artículos titulados: Moluscos 
hallados en un cementerio indígena de la isla de Martín 
García; Monocondylcea Orbignyana, nueva especie; Notas so- 
bre Acanthina calcar Martyn, y Nota sobre Turrítella america- 
na (Bravard). 

En el primer articulo menciona dos especies de Ampullaria, de 
las que se han hallado restos en dicho cementerio, y a continuación 
enumera mnchas localidades en que se encontró viviente una de 
ellas, la Ampullaria megastoma de Sowerby, y, además, una es- 
pecie marina, el Urosalpinx Rushi de Pilsbry, con la espira rota 
en todos los ejemplares, sin duda para engarzarlos y hacer colla- 
res los indígenas. 

En e¡ segundo artículo da una extensa descripción de la nueva 
especie Monocondylcea Orbignyana, que vive en el río Paraná, 
desde la villa del mismo nombre hasta Rosario de Santa Fe. 

El artículo tercero contiene una minuciosa relación de los nom- 
bres que ha recibido la Acanthina calcar de Martyn, de las va- 
riaciones de su concha y las localidades donde vive, con tres bue- 
nas figuras: una de la variedad crassilabrum, y dos de la variedad 
imbricata. 

En el cuarto artículo se ocupa extensamente de la especie deno- 
minada Turrítella americana Bravard, establecida sólo 'por los 
moldes externos é internos de la concha de un molusco fósil. 

Nota sobre el animal de la Ampullaria megastoma. 8.°, 2 pá- 
ginas. 

Una nueva variedad del Potamopyrgus Scottii Pilsbry, var. 
deltícola. 8.°, 2 págs. 



- 116 - 

Sobre la presencia de la Tellina giber Ihering en Mar del 
Plata. 8 °, 1 pág. 

Da noticias sobre ios caracteres de estas tres especies, y las lo- 
calidades donde se han encontrado, en la Revista titulada Physís. 
Buenos Aires, 1916 y 1917 

Nota preliminar sobre la presencia de algunas especies de 
la fauna magallánica frente a Mar del Plata. 8.°, 7 págs. Bue- 
nos Aires, 1918. 

Las especies de moluscos que cita como halladas en dicha región 
son cuatro, ya conocidas, y otras dos de las que no da nombre es- 
pecífico. A continuación relata los moluscos citados por Strebel, y 
que fueron recogidos en la expedición sueca del Antartic a las ór- 
denes de Nordenskiold. 

Dos nuevas especies de moluscos marinos. 8.°, 15 págs. y 
10 figuras en el texto. Buenos Aires, 1918. 

Describe de una manera extensa y completa dos nuevos molus- 
cos marinos: la Philine Gouldi de las Oreadas del Sur, y el Pec- 
tén Patries del Mar del Plata. 

Elliot (C.) 

Fauna of the Chilka Lake. Mol lusca Nudibranchiata. 
4.°. 3 págs. y 1 fig. en negro. Calcutta, 1916. 

Da extensa descripción de dos moluscos Nudibranquios del lago 
Chilka Con los nombres de Cuthona henrici (el cual figura) y 
Elysia Chilkensis. 

Ghosh (M.) 

Fauna of the Chilka Lake. Anatomy of the Solen. 4.°, 8 pá- 
ginas y 3 figuras en negro. Calcutta, 1916. 

Da extensa descripción anatómica (con 4 figuras) de un Solen 
del lado Chilka, muy afine al Solen Fonesi áe Dunker. 

QODVIN AUSTEN (H. H.) 

Land and freshwater mollusca of India. Suplemento a la 
Conchologia indica de Ttieobald y Hanléy, 4.°, 62 láminas en co- 
lor y en negro. London, 1882 a 1887. 

Las láminas son muy buenas, y en ellas están figuradas las con- 
chas, animales y detalles anatómicos de especies de moluscos te- 
rrestres de la India, con una hoja impresa adjunta en que consta el 



- 117 - 

nombre específico de los moluscos, la localidad donde se han en- 
contrado y la explicación de los detalles anatómicos. 

Al final hay el índice general, por orden alfabético, de los nom- 
bres genéricos y específicos de las especies contenidas en el atlas, 
y el de cada lámina en particular. 



Haas (F.) 



Moluscos terrestres y fluviales dé la provincia de Tarrago- 
na (en Cataluña). 8.°, 3págs. Barcelona, 1918. 

Menciona siete localidades de dicha provincia en que ha encon- 
trado 57 especies de moluscos terrestres y fluviales ya conocidas 
desde hace tiempo, porque se han citado por los autores como vi- 
vientes a uno y otro lado de los Pirineos. 

El autor sustituye en la mayor parte de ellas el nombre genérico 
con que eran conocidas desde muy antiguo, por otros nombres ge- 
néricos inventados por personas poco conocedoras de la variabili- 
dad de muchas especies, y que les proporcionaba el medio de figu- 
rar como inteligentes entre individuos poco versados en los estu- 
dios de Historia Natural. 



Hedley (C.) 



A Review of the Australian tun shells. 4.°, 8 págs. y 6 láms. 
en negro. Sydney, 1919. 

El autor menciona de Australia diez especies del género Do- 
lium, sustituyendo este nombre, dado por Lamarck, por el de Ton- 
na, propuesto por Brunnich en 1722. Dos de las especies se dan 
como nuevas con los nombres de cerivisina y tetracotula, con su 
correspondiente descripción. En todas las restantes hay cita de au- 
tores, observaciones y las localidades donde se han encontrado. 
Las figuras son buenas. 

Adoptar nombres hallados en antiguos escritos sin mérito cientí- 
fico, sólo por la fecha anterior de publicación, en vez de otros más 
modernos debidos a naturalistas de los más notables, que los con- 
signan en sus importantes obras, es un procedimiento que no debe 
imitarse en lo sucesivo (1). 



(1) Un artículo de Dollfus trata más extensamente de este punto en las páginas 241 a 247 
del tomo 64 del Journal de Conchyhólogie de París, 1919. 



- 118 - 

Iherinq (Hermann.) 

Las especies de Ampullaria de la Argentina. 4.°, 22 págs., 
2 figs. en el texto y 2 láms. Buenos Aires, 1919. 

En este escrito se ocupa Ihering de indicar los lugares en que se 
encuentran en la República Argentina trece especies de Ampulla- 
rias, de las cuales publica dos como nuevas: Ampullaria america- 
nistay consolatrix, dando su descripción y dos figuras delaprimera. 
A continuación sigue un trabajo minucioso con multitud de noticias 
sobre la distribución geográfica de las Ampullarias y otros ani- 
males fluviales en la América del Sur, en el cual se revela la gran 
suma de datos que ha reunido el autor en su estudio sobre las fau- 
nas malacológicas fluviales de esa región del globo. Las dos lámi- 
nas indican la distribución geográfica en la América del Sur, de un 
pez y tres Ampullarias. 

Kew(H. W.) 

The dispersal of shells. 8.°, 305 págs. y 6 figs, en el texto, 
London, 1893. 

En esta obra refiere el autor los medios que tienen para su dis- 
persión los moluscos terrestres, provistos o no de concha; los flu- 
viales univalvos y bivalvos, y los verificados por el hombre, con 
citación de multitud de hechos comprobados, que ha tenido la pa- 
ciencia de reunir y que constan en las obras de muchos natura- 
listas. 

La dispersión de especies verificadas por el hombre de unos 
países a otros, generalmente se ha verificado con los vegetales, 
entre los que iban moluscos que se utilizan como alimento, o tie- 
rras en que viven dichos seres. 

Este curioso libro revela la paciencia que ha tenido su autor 
para revisar muchas obras científicas y sacar de ellas la multitud 
de citas de especies de moluscos que se encuentran hoy día en si- 
tios que no son el de su primitivo origen. 

Las figuras del texto muestran cómo se ha verificado la disper- 
sión de pequeñas bivalvas fluviales por medio de las patas de in- 
sectos y batracios.^ 

El último capítulo de la obra menciona los moluscos terrestres y 
fluviales que se han introducido en las islas Británicas por interme- 
dio del hombre. 



— 119 — 

Es un libro de lectura útil y agradable para los que se dediquen 
al estudio de la Malacología. 

(E.) Lamy. 

Revisión des Astartidce vivants du Museum dHistoire Na- 
turelle de París. 8.°, 50 págs. y 6 figs. en el texto. París, 1919. 
Esta monografía es un trabajo muy bien hecho por el autor. 

Da los caracteres del género y figura las charnelas de tres espe- 
cies: Astarte sttlcata, borealis y triangularis. Enumera siete 
secciones en dicho género con las particularidades que las distin- 
guen, y, después, gran número de especies CLue se han considerado 
equivocadamente como de dicho género, citando los autores en que 
figuran con otras denominaciones. Menciona a continuación once 
especies de Astarte, áanáo descripción de las mismas, de sus va- 
riedades, de los mares donde se han encontrado, y una extensa y 
completísima mención de todos los autores en que hay descripcio- 
nes y figuras de las mismas. 

Maluquer (J.) 

Molluscos recollits en Asturias. 10 págs. en 8.° Barcelona. 
1918. 

Este escrito consta de dos listas: en la primera los Sres. Bofill y 
Haas enumeran los moluscos terrestres que han sido citados de 
Asturias en cuarenta y cinco publicaciones, trabajo que les ha sido 
fácil, puesto que hace unos diez años yo había publicado esos da- 
tos en el tomo 2.° de mis obras malacológicas, al consignar las es- 
pecies de moluscos que cada autor mencionaba de' diversas locali- 
dades de España. 

En la segunda lista se dan los nombres y localidades de veinti- 
nueve especies de moluscos terrestres que recogió por sí mismo el 
Sr. Maluquer en Asturias, que, con las conocidas de antes, suman 
un total de cincuenta y ocho especies hasta ahora citadas de la 
iauna asturiana, 

Mansell Pleydell (J. C.) 

The Mollusca of Dorsetshire. 8.°, 110 págs. y carta geográfi- 
ca. Dorchester, 1898. 

Es un catálogo de los moluscos terrestres, fluviales y marinos y 
también de lo*s Braquiopodos de dicha región, ordenados por la cla- 
sificación del Manual de Conchyliologie de Fischer. 



— 120 — 

En las especies hay cita de figuras de algún autor, las localida- 
des donde se han recogido, la estación, y a veces sus caracteres o 
breves observaciones. 

Es un trabajo bien ordenado y esmeradamente impreso. 

May (W. L.) 

A revised census of the mollusca and brachiopoda in the ta- 
ble cape reds. 8.°, 17 págs. en los Papers and Proceedings of the 
Royal Society of Tasmania. Tasmanien Museum, 1919. 

Es una lista de doscientas cuarenta y nueve especies de molus- 
cos, con cita de varios autores. 

Odhner (N. H.) 

Resalís of Dr. E. Miobergs Swedish scientific expedítions 
to Australia 1910-1913, Mollusca. Folio, 115 págs., 3 láms. en 
negro y figuras en el texto. Stockholm, 1917. 

Esta publicación es un interesante catálogo de los moluscos re- 
cogidos en Australia durante las expediciones científicas, suecas, 
hechas por el Dr. Mjobergs. Comprende gran número de especies 
marinas, bastantes terrestres y algunas fluviales. 

No se da cuenta de ellas de una manera semejante: en unas cons- 
ta el nombre, el autor y la dimensión; en otras se cita alguna figu- 
ra y el sitio donde se han recogido, y en muchas se mencionan 
otros mares donde se han hallado, descripción más o menos exten- 
sa de los ejemplares, y figuras de muchos de ellos. Las figuras in- 
tercaladas en el texto son anatómicas: representan radulas, órga- 
nos genitales, sistema nervioso, etc., etc. 

Las de las láminas conchas de moluscos marinos univalvos y bi- 
valvos y de moluscos terrestres, todas de una perfección admi- 
rable. 

Oliver (W. R. B.) 

The mollusca of the Kermadec islands. 8.°, 60 págs. y 4 láms. 
en negro. Wellington, 1915. 

El autor enumera, de las islas Kermadec, doscientas sesenta y 
una especies de moluscos, de las cuales tres son fósiles. En todas 
menciona el sitio donde se han encontrado; en muchas ya conoci- 
das cita uno o dos autores, y en las que publica como nuevas da 
descripción muy minuciosa y, además, las figura en sus láminas. 



- 121 — 

Los nombres genéricos de muchas especies no son los admitidos 
generalmente, sino varios de los creados posteriormente por auto- 
res que los han establecido, teniendo en cuenta caracteres de poco 
valor y que sólo deben servir para diferenciar las especies. 

Las figuras de las láminas son buenas. 

Termina el trabajo con la cita de veintiocho escritos publicados 
por diferentes autores acerca de los moluscos de dicha región. 

Pallary (P.) 

Helicidées nouvelles du Maroc. 2.^ parte. 8.°, 19 págs. y 2 
láms. en negro. París, 1919, 

Este segundo artículo sobre los Helix nuevos de Marruecos 
contiene las descripciones y localidades de una especie de Tingi- 
tana, otra de Archelix, doce de Xerophila y dos variedades de 
otros géneros, todas bien descritas, con citación de los sitios don- 
de se han hallado y buenas figuras en las dos láminas que acompa- 
ñan al texto. 

De una de las especies, la Xerophila Bruneti, dice el autor que 
presenta semejanza con nuestra Helix Cantábrica de Asturias, 
pero indica a continuación los caracteres que las diferencian. 

PlLSBRY (H. A.) 

The Nautilus. 8.^ vol. 32, núms. 1, 2 y 3. Philadelphia, 1918 
y 1919, 108 págs., 7 láms. en negro y 1 retrato. 

En estos tres números hay cuarenta artículos de diversos au- 
tores, de mayor o menor extensión, con noticias sobre algunos gé- 
neros y especies de moluscos, descripción de especies y varieda- 
des nuevas, un relato por Ferris de una excursión en las sierras y 
el desierto, descripción de nuevas variedades de moluscos dé Fili- 
pinas, por Bartsch y por Beckerell, y otra de las conchas de las is- 
las A/igel y Tiburón, en California, por Oldroid. 

Hay también noticias acerca de los moluscos de Wioming, por 
Henderson; lista de moluscos dé la isla Forrester en el Alaska, 
mención de formas de Ccecum, de Nueva Inglaterra, por Morse, y 
de algunos moluscos marinos de las cercanías de Nueva York, por 
Jacot. 

Las láminas en negro son buenas; una representa vista de la Sie- 
rra, otra la nidificación en la Gillia y en la Amnícola, y las res- 
tantes, varias de las nuevas especies descritas de Ccecum, Pía- 



— 122 — 

norbis, Nenia, etc. La última es el retrato de Daniels. Hay tam- 
bién noticias biográficas y de nuevas publicaciones. 

Vol. 32, núm. 4, 8.°, 36 págs. y 3 láms. en negro. Philadelphia, 
1919. 

Este fascículo contiene un artículo de Walker sobre algunas es- 
pecies filipinas del género Vivípara, con minuciosas descripcio- 
,nes, observaciones, localidades donde viven, y buenas figuras en 
dos láminas en negro. 

Bryan describe a continuación una forma del Tapes Philippina- 
rum, y Bartsch, una nueva subespecie [de Epiphragmophora de 
California, con el nombre de tudiculata. 

Otro minucioso trabajo de Withaker sobre el Planorbis campa- 
nulatus de Quebec, va acompañado de una bonita lámina con trein- 
ta y dos figuras que representan las variaciones de la concha de 
dicha especie. Termina el núm. 4 de 1919 con una lista de las con- 
chas terrestres de Monroe en el Connecticut, con alguna observa- 
ción -por Jacot, algunos comentarios de Henderson acerca de la 
obra de Daniels, y observaciones de Frierson acerca de la identi- 
dad del Unió fasciata de Rafinesque, y el lateólas de Lamarck. 

Vol. 33, núm. 1, 8.°, 36 págs., con el retrato deSmith, una lámi- 
na en negro y tres grabados en el texto. Philadelphia, 1919. 

Contiene varios artículos sobre moluscos debidos a los autores 
siguientes: Clapp. Nuevas conchas terrestres de Alabama-Dall. 
Nueva Ampullaria-Baker.. Nufeva Physa de New York-Hinkl^y, 
Moluscos del Illinois-Vanatta, Conchas terrestres del Sur de la Flo- 
rida-Pilsbry. Nuevas conchas terrestres de la Expedición Hinkley- 
Willett, Moluscos de la isla Forester en el Alaska y Clapp. Nueva 
Camcena de Filipinas. 

La lámina tiene 12 buenas figuras en negro de -la nueva Carnee- 
na Forbesi de Clapp. 

Vol. 33, núm. 2, 8.^ 36 págs,, 1919. 

En este fascículo hay un artículo de Johson, en quje describe y 
da noticias de las Fasciolaria del Sudeste de los Estados Unidos; 
otro de Berry con descripción y figuras de tres nuevas especies al- 
pinas de Vértigo de California; publicación porPilsbry de una nueva 
Claasilia de China y una nueva Micrarionta de California; una 
memoria de Orcutt acerca de las conchas de Jolla en California, y 
un artículo de Vanatta con la lista de los moluscos terrestres ha- 
llados en laurel springs, en Nueva Jersey, y diversas notas sobre 
algunas especies de moluscos debidas a otros autores. 



- 123 - 

Marine mollasks of Hawaii, 8,°, 24 págs. con figuras en el 
texto y 2 lams. en negro. Philadelphia, 1917. 

El autor describe diferentes especies.de moluscos de dicha loca- 
lidad pertenecientes a los géneros Phasianella, Alcyna, Pupa, 
Acteocina, Atys, Haminea, Melanella, Macronalia, Scalenos- 
íoma, Sabularia y Eulima. 

Publica como nuevas casi todas las subespecies y especies y las 
figura muy bien en el texto y en las dos láminas que le acom- 
pañan. 

ídem (fascículos 4 a 7), 8.°, 28 págs., 3 láms. en negro y 34 fi- 
guras intercaladas en el texto. Philadelphia, 1918. 

Esta adición a los moluscos de Hawai comprende la descripción 
de especies de Eulimidce, Pyramidellidce, Ostrc^idce y St rom- 
bus, Phasianella, Neritina, Tellina y Codakia\ en total 45 es- 
pecies. Todas están bien descritas, con cita de autores, y localida- 
des donde se han encontrado. Las 34 figuras en negro dadas por el 
autor en el texto, y las 20 de las láminas, son muy buenas. 

PlLSBRY (H, A.) 

Manual of Conchology. Parte 99,- 8.°, 80 págs. y 8 láms. en 
color. Philadelpíiia, 1919. 

En dicha entrega continúa el autor describiendo especies del gé- 
;iero Vértigo (de América, del Japón, del Este de Asia, de Europa 
y del Norte de África), y después enumera las especies del mismo 
género halladas en los terrenos terciarios, parte de las cuales las 
incluye en otros géneros denominados Píychalcea, Glandicula, 
Enneopupa, Pseudelix, Carychiopsis y Staurodon. Las des- 
cripciones son minuciosas, y hay cita de muchos autores y locali- 
dades. 

Las figuras de las especies son muy buenas, pero están represen- 
tadas con un aumento considerable. 

PlLSBRY (H. A.) Y FeRRIS (J. H.) 

Mollusca of the Southwestern States, 8.°, 53 págs. y 5 lámi- 
nas en negro. 

Extensa Memoria en que los autores dan cuenta de todos los mo- 
luscos terrestres hallados en dicha región. Se indican minuciosa- 
mente las localidades, se describen muy bien las especies que se 
describen como nuevas y las muchas variedades a que se da nom- 
bre después del específico. 



- 124 - 

Son en gran número y muy buenas las figuras intercaladas en el 
texto, generalmente con mucho aumento, lo mismo que las de las 
láminas. Son preciosas las figuras de las láminas 5, 6 y 7, hechas 
sobre fondo negro. 

Reagan (B.) 

Archoeological notes on Western Washington and adjacent 
British Columbia, 8.°, 31 págs. y 4 láminas en negro de conchas 
de moluscos. Philadelphia, 1917. 

El texto de esta publicación se refiere a lo que indica su título, 
pero en las láminas se figuran especies de moluscos vivientes ha- 
llados en la localidad denominada La Push. Washington. Son espe- 
cies marinas ya conocidas y publicadas en diferentes obras. Las 
figuras son buenas. 

Sampson (F. a.) 

A preliminary list of the mollusca o f Missouri (exclusive of 
the Unionidoe), 8.°, 42 págs., St. Louis, 1913. 

El autor da noticias de los naturalistas que han recogido molus- 
cos en el territorio del Missouri, y después el catálogo sistemático 
de las especies. Estas son en número de 132, de las cuales una mi- 
tad son fluviales y otras tantas terrestres, predominando en éstas 
el género Polygyra, del cual menciona unas 30 especies. En todas 
se da el nombre (sin citación de obras) y las localidades, que son 
numerosas en muchas de ellas. En un corto número hay observa- 
ciones. 

SüWERBY (G. B.) 

Popular British Conchology, 8.°, 304 págs. y 20 láminas en 
color. London, 1854. 

Contiene esta obra descripciones bien hechas y buenas figuras 
en color de las especies de moluscos marinos, terrestres y fluviales 
conocidos en aquella época en las islas Británicas. 

No hay cita de autores, de figuras de otras obras, ni délas loca- 
lidades en que fueron halladas las especies. 

Step (E.) 

Shell Life. British Mollusca, 8.°, 412 págs., 321áms. en negro 
y multitud de figuras intercaladas en el texto. London, 1901. 
Este bonito libro contiene una minuciosa descripción de los mo- 



— 125 - 

luscos marinos, fluviales y terrestres de las islas Británicas, prece- 
dido de 20 capítulos, conteniendo los primeros generalidades acer- 
ca de dichos seres y los restantes las diversas agrupaciones de los 
mismos hechas por el autor, A esto sigue la indicación de la página 
en que se halla cada lámina y lo que en ellas está representado, y 
después una larga lista de las especies figuradas en el texto, con la 
página en que cada una puede ser examinada por el lector. Al lado 
de las figuras se da el nombre latino de la especie, una minuciosa y 
extensa descripción de la misma y la localidad donde vive. Es un 
libro muy bien hecho, con excelentes figuras, bien editado y muy 
a propósito para iniciar la afición al estudio científico de los molus- 
cos en las islas Británicas. 

Termina la obra con una lista de todas' las especies con arreglo a 
una clasificación científica y un índice de los nombres vulgares in- 
gleses. 

Thiele (J.) , 

Revisión des Systems der Chitonen, 4.°, 70 págs. y 6 láms. en 
negro, con su explicación. Stuttgart, 1909. 

En esta obra hay en las primeras páginas una lista de 125 espe- 
cies de Chitonidos con las denominaciones que han recibido de di- 
versos naturalistas, y en el resto del trabajo muy extensas y minu- 
ciosas descripciones de especies nuevas o de otras ya conocidas. 
El atlas es bueno y en él hay buenas figuras, no de la forma gene- 
ral de las especies, sino de partes de las mismas, especialmente de 
las valvas de sus conchas. 



Rev. Acao. de Ciencias.— XVIll.—Octubre-novietnbre-diciembre 1919» Í0 



Grupos elementales de transformaciones pun- 
tuales, Ibiunívoeas y conformes en el plano 



por 
Cecilio Jiménez Rueda 



Este trabajo es un capítulo 
de un libro sobre Problemas 
Geométricos, en preparación. 

1. Dados dos conjuntos de elementos, o de entes geométricos o ana- 
líticos, como puntos, rectas, planos, ángulos, vectores, números, etc.' todo 
acto de la mente, o toda ley o artificio por virtud del cual se pasa de uno 
o varios entes del primer conjunto a uno o varios del segundo, se llama 
una operación. 

Esta operación, cuando se aplica a todos, los elementos, transforma el 
primer conjunto en el segundo; y así concebida constituye lo que se llama 
una transformación. Simultáneamente considerados cada elemento y su 
transformado forman los dos conjuntos una correspondencia. 

La adición, sustracción y multiplicación de números enteros transfor- 
ma cada dos números de la serie natural en otro de la misma serie o con- 
junto. La simetría en el plano respecto de un eje, transforma cada punto 
del plano en otro punto del mismo. Un giro de 60° alrededor de un punto 
P del plano transforma cada punto de éste en otro del mismo plano, etc. 

Transformar una figura es, pues, construir otra que se deduce de ella 
por una misma operación efectuada sobre todos sus elementos. La trans- 
formación de todos los elementos de un conjunto, v. gr., de todos los pun- 
tos de un plano, es también una operación en el sentido más amplio de la 
palabra. Las operaciones se suelen designar con letras mayúsculas, v. gr., 
la operación P, la operación Q, que es como si dijéramos la traslación P, 
el giro Q o bien la semejanza P, la homotecia Q. 

Las operaciones por las que un punto se transforma en otro punto se 
llaman puntuales; aquellas en que un elemento A de una figura se trans- 
forma en un solo elemento A' de la transformada, y en que esta operación 
es invertible, se llaman biunívocas. En cuanto vamos a exponer en este 



- 127 - 

trabajo nos referiremos siempre a transformaciones u operaciones pun^uá- 
les y bíaníüOQas, aunque algunas de las proposiciones puedan tener apli- 
cación amas amplias transformaciones. 

2. En este terreno, por aplicar a un elemento A la operación P en- 
tenderemos hallar su transformado A' mediante dicha operación; y se in- 
dicará en forma de producto de este modo: A • P = A'. 

También deberemos considerar transformaciones resultantes de apli-. 
car a unos elementos y a sus transformados sucesivamente varias trans- 
formaciones. 

Sean, para fijar las ideas, P, Q, R, transformaciones cualesquiera u 
operaciones puntuales sobre un plano, y F una figura cualquiera de este . 
plano. Supongamos que P transforma F en F'; que Q transforma F' en F", 
y que R transforma F" en F'": se llama'^ roí/wc/o de las tres operaciones 
P, Q, R, la transformación que cambia F en F'", y se designa por PQR; 
colocando los símbolos de las operaciones en el mismo orden, de izquier- 
da a derecha, en que se suponen efectuadas. 

Cuando se transforma cada ente de un conjunto en sí mismo; es decir, 
cuando no se transforma, como por un giro de 360° de un plano alrededor 
de una perpendicular al mismo, o por un giro de 0°; o como por el produc- 
to de tres simetrías planas: dos alrededor de ejes perpendiculares y la 
tercera respecto de su punto de intersección; la operación que tal hecho 
realiza se llama la operación idéntica o identidad, y se la representa 
por 1 . 

3. En los productos de operaciones se verifica la ley asociativa. En 
efecto, los productos 

PQR = P(QR) = (PQ)R 

son equivalentes; porque si P transforma F en F', Q transforma F' en F", 
y R transforma F" en F'"; si además (QR) transforma F' en F'", y si (PQ) 
transforma F en F"; al mismo resultado se llega operando sobre F por P, 
luego por Q y finalmente por R, que operando por P y luego por (QR), y 
que operando primero por (PQ) y luego por R. 

En los productos de operaciones no se verifica en general la ley con- 
mutativa. En efecto: sea P una rotación alrededor del centro C, de un 
ángulo de 90°, y Q una traslación de vector aa . La P transforma el pun- 
to A en A', y la Q, A' en A". La Q transforma A en Aj, y la P, A^ en Ag. 
Construyendo la figura se ve, sin trabajo, que A" es distinto de Ag. En 
cambio, supongamos que P es una traslación de vector a^ y Q otra trasla- 
ción de vector ¿>g, y que P transforma un punto A en A', y Q el A' en A"; 
por otra parte, si Q transforma A en A^ y P, Ai en Ag, los puntos A" y 



- - 128 - 

A2 son uno mismo; pues ambos son el extremo opuesto a A de la diago- 
nal del paralelogramo 

AA'A"Ai = AA1A2A'. 

Resulta, por consiguiente, que la ley conmutativa de la multiplicación 
de operaciones unas veces se verifica y otras no. Las operaciones en que 
tal ley se verifica se Waman permutables; aquellas en que no se verifica, 
no permutables. En estas últimas hay que tener cuidado con el orden 
de sucesión de las operaciones; de lo contrario, los resultados pueden no 
ser comparables. 

4. Se llama segunda, tercera, cuarta, etc., potencia de una operación 
P al resultado de aplicar dicha operación a los elementos de un conjunto, 
y a los de cada transformación sucesivamente dos, tres, cuatro, etc., ve- 
ces; y se expresan por P^ ps P*... P« . 

La operación que deshace lo hecho por otra operación P; es decir, que 
vuelve los entes del conjunto resultante de P otra vez a su ser y estado 
primitivo, se llama operación inversa de P y se representa por P— i; puesto 
que por definición es 

PXP-i-=l, 
será 

p-iXP^ = l. 

El producto, pues, de toda operación por su operación inversa es siempre 
permutable. Son inversos dos giros alrededor de un mismo centro C, el 
uno de a grados y el otro de (360 — a), ambos del mismo sentido; o bien uno 
de a grados y otro de —a grados, esto es, iguales y de sentido contrario. 
De ambos modos 

PXP-i = P-íXP = l. 

La identidad u operación idéntica es permutable con cualquiera opera- 
ción, lo cual es evidente, y se puede escribir 

1XP = PX1=P. 

. El producto de dos potencias de una operación es una potencia de la 
misma cuyo exponente es la suma de los exponentes. Esto es una conse- 
cuencia de la ley asociativa. Según esto, la operación idéntica puede re- 
presentarse también por P°. La potencia de otra potencia de una opera- 
ción es una potencia de la misma, cuyo exponente es el producto de los 



— 129 - 

exponentes. Y la inversa de una potencia de P es la potencia del mismo 
grado negativa: 

(P«)-l=:P-«, 

ya que los productos de P" por ambos símbolos conducen a la identidad. 
5. Si P y Q son dos operaciones, la operación 

Q-ipQ = P' 

se llama la transformada de P, mediante Q. Y se verifica que siempre 
que sean P y Q permutables, P' es igual a P y recíprocamente. 
En efecio: si " 

PQ = QP, 
será 

Q-i(PQ) = Q-i(QP) = Q-iQ . P = P, 

o bien 

P' = Q-ipQ-P. 

Recíprocamente si 

P = P', 

se tendrá, según la definición de P', 

p=Q-ip.Q; 

y como la definición de identidad equivale a 

Q-^Q=1, 

multiplicando el primer miembro de ésta por P y el segundo por su igual 
Q-iPQ, se tendrá 

Q-iQP = 1 . Q-ipQ = Q-iPQ. 

De donde 

QP = PQ. 

Si P y Q son dos operaciones cualesquiera, y la operación P transfor- 
ma el elemento a en a\ y la Q muda los ay a' e,n a^y ai la operación 
Q— iPQ muda a^ en a-{. En efecto, por definición es: 

a' = a . P, íZi = o . Q y fíj' = a' . Q. 



— 130 - 

Poniendo en la última de estas igualdades en vez de a' su expresión dada 
por la primera, se tendrá 

ai = gP . Q; 

multiplicando la segunda por Q-^ sale 

íZiQ-i = a, 

y sustituyendo este valor de a en la anterior, se tiene por último: 

ai' = GiQ-iPQ. 

Como comprobación supongamos que la operación P sea una traslación de 
vector m„ y que la Q sea una rotación de 60° alrededor de un punto C. 
La traslación lleva el punto a a a\ y la rotación lleva a a a-^y a' a a{. 
Operando la rotación inversa Q— ^ sobre á^ viene éste a a\ éste mediante 
P viene a a' y éste mediante Q viene a' a{. 

Supongamos ahora que P sea la rotación anterior y Q la traslación; y 
que P lleve b a b\ y la traslación lleve b a b^y b' a b/. Operando la tras- 
lación inversa Q-^ sobre bi este punto regresará a b; el giro P llevará 
6 a ¿>' y la traslación directa Q llevará b' a b^'; en todos los casos será, 
pues, 

ai = ai'Q-iPQ. 

6. Se llama grupo a un conjunto de operaciones, entre las cuales se 
halle la identidad, tales que el producto de dos cualesquiera de ellas equi- 
valga a una operación del mismo conjunto. Todas las rotaciones posibles 
alrededor de un eje forman un grupo. Todas las traslaciones posibles en 
un plano forman otro grupo, etc. 

Un grupo se llama finito cuando contiene un número finito de opera- 
ciones, e infinito cuando las contiene en número infinito. Orden de un 
grupo finito es el número de las operaciones en él contenidas entre las que 
se cuente la operación idéntica. Un subgrupó es un grupo contenido en 
otro, y. gr.: de todas las operaciones consistentes en movimientos sobre 
un plano, los giros forman un subgrupó, 

7. Teorema /.."—Todas las operaciones que son permutables con una 
dada Q constituyen un grupo. Sean P Pi Pg P3... operaciones todas per- 
mutables con Q, esto es, tales que: 

PQ=QP, PiQ = QPi, P2Q = QP2, P3Q = QP3, etc. 



— 131 -^ 

De aquí y de la propiedad asociativa de la mujtiplicación de operaciones 
se sigue 

(PPi)Q = P(P,Q) = P(QPi) = (PQ)Pi = (QP)Pi = Q(PP,), 

(P2P3)Q = PaíPsQ) = P2(QP3) = (P2Q)P3 = (QP2)P3 = Q(P2P3). 

Luego los productos (PPi) (P2P3), etc., son también permutables con Q, 
y como lo es la operación idéntica, ésta pertenece al conjunto y éste cons-, 
tituye un grupo. 

8. Teorema 2° — Todas las operaciones comunes a dos grupos dife- 
rentes constituyen un grupo. Poroue si P y P' pertenecen a la vez a los 
grupos Gi y Qg, también su producto pertenece a los dos grupos, así como 
la operación idéntica, por la definición de grupo. 

9. Teorema J.°^Si para una cierta operación P, hay una potencia 
P« que es la identidad, hay otras muchas potencias de P que son también 
a identidad. Todas aquellas cuyos exponentes son múltiplos de a. Porque 
siendo , 

psci = (pa) X (P5<) X (P«) 
y siendo 

P«=l, 
será 

(P«)(P«)(pcí)^lXlXl = l. 

10. Teorema ■^.°— Puede ocurrir, según esto mismo, que alguna po- 
tencia de P de exponente menor que a sea también la identidad; pero en 
este caso el mertor exponente n, distinto de cero, capaz de híacer a 

es un divisor exacto de a. Porque si a no fuera igual a kn, sería 

a = kn^ r, 
y se verificaría que 

1 = pc! = Y>kn-\-r = pkti X Pr; 

y como 

pkn == {pn)k =:. 1, 

será 

P'' = 1; 



- 132 — 

y como r es menor que n, y este es el mínimo que hace 

P«=l, 
tiene que ser 

r = 0. 

El menor exponente n de P, para el cual es P« la identidad, se llama or- 
den de la operación P, que no debe confundirse con el orden del grupo. 

11. Si P es una operación del orden /z y Q una cualquiera no permu- 
table con P, la transformada de P mediante Q es también del orden n. En 
efecto: 

(Q-iPQ)n = Q-iPQ . Q-iPQ . Q-iPQ... Q-^PQ = Q-iP«Q = (Q--iPn)Q = 
= (Q-^X1)Q = Q-^Q = 1, 

y no puede haber ningún número r menor que n que haga 

(Q-iPQ)r = 1. 

porque si, siendo r <n, fuera 

(Q-iPQ)r = 1, 
se tendría como antes 

Q-iprQ=l; 

y como es siempre 

y dos cosas iguales a 1 , iguales entre sí, sería 

Q-iprQ = Q-iQ. 

De donde . <, 

P'-Q = Q, 
y por tanto 

P' = l; 

lo cual no puede ser, porque entonces sería r el orden de P y no /z, contra 
el supuesto. 

12. Si P es una operación del orden /z, todo número « para el cual sea 

pa = 1 
es un múltiplo de /z; esta es la misma verdad contenida en el teorema 4.° 



- 133 - 

13. Si P es una operación del orden n, su inversa P-^ es también del 
orden n. En efecto: siendo 



sera 



y como 



sera 



y por tanto 



?« = 1, 

p.Prt-l = l; 

PP-i = l, 
PP/z-i=.pp-i, 



p/i-i = p-i. 
Elevando a n esta última igualdad invertida se tendrá: 

(P -i)rt == [P{n-\)]n = {^n){n-í) = 1 (n-i) = 1 . 

Y si se toma un número r <. n se tendría análogamente: 

(P-i)r == [P(«-i)Jr = pr(n-l) . 

Para que esta potencia de P fuera 1 , tendría que ser 

r(n — í) = kn, íl] 

Siendo ^ > 1 ; y entonces 

rn — r=kn, {r — k)n = r, (r — k)r<Cr y r — k<,\; 
resultado absurdo porque siendo ryk enteros no puede ser 

r — k<\, 
a menos que 

r— k = ó r = k, 

lo cual, según [1], implica otro absurdo: 

n—l=n. 

Luego (P~*)^ no es 1 , y la mínima potencia que hace a P-^ igual 1 es la de 
grado /z; el orden de P-i es, pues, n. 



- 134 - 

14. También se verifica que 

Pk'n±h = p + h^ 

puesto que de . 

Y>kn=\ ■ 
sale . ' 

pkn . P±/Z=z:P±/Z, 

lo cual prueba, la proposición. Luego si P es una operación del orden n se 
puede, en cualquiera de sus potencias, aumentar o disminuir el exponente 
en un múltiplo de /z, sin que sea alterado el resultado de la operación re- 
presentada. 

15. Las potencias (incluyendo las de exponente positivo, nulo y ne- 
gativo) de una operación forman un, grupo. Puesto que 

Pr X P^ = P('-+s), P^ X P-« = ?^r-s) y pr X P-'" = P" =^ 1 . 

Las potencias sólo positivas forman un subgrupo del anterior, y las sólo 
negativas otro. 

16. Las potencias de una operación de orden finito forman un grupo 
finito cuyo orden es el mismo de la operación que lo origina. 

En efecto, entre las potencias de una operación P del orden /z, todas 
las que son diferentes son: 

P, P2, P3, P*, ps..., P« = l. 

Porque si m es un entero positivo diferente de los 1, 2, 3, 4, 5... n, se le 
puede quitat" un múltiplo de n de modo que el resto sea uno de esos nú- 
meros. Y si /n es un número negativo —5 se le puede añadir un múltiplo 
de n (el kn inmediato superior a s) de modo que 

kn — s<Cn. 

17. Las condiciones impuestas por definición a las operaciones para 
que formen un grupo, están inspiradas en un sentido muy amplio del con- 
cepto de igualdad: el de que formen un grupo todas aquellas operaciones 
que transforman una figura en otra, que pueda mirarse, desde un cierto pun- 
to-de vista, como igual a la primera. Y como la igualdad es idéntica, refle- 
xiva y transitiva, ha hecho falta incluir en el grupo la operación idéntico. 
que transforma una figura en sí misma: Toda cosa es igual a sí misma; la 
operación inversa que vuelve la figura transformada a su ser y estado pri- 
mitivo. Si una cosa es igual, a otra, ésta es igual a aquélla; y la ope- 
ración producto que permite ir de la. figura dada a otra y de ésta a una 



- 135 - 

tercera, y pasar de una vez de la primera a la tercera. Si una cosa es 
igual a otra y éstaígual a una tercera, la primera es igual a la 
tercera, 

18. Cuando la igualdad entre las figuras dadas y sus transformadas 
es muy condicionada, el número de las "operaciones comprendidas en el 
grupo es más restringido. Cuantas menos circunstancias se tengan en 
cuenta en la igualdad, más amplio es el grupo. Hay igualdad de forma; de 
extensión; hay congruencia propiamente dicha, o posibilidad de coinci- 
dencia por superposición; igualdad sólo de número de elementos; igualdad 
proyectiva, etc. Dos figuras congruentes pueden considerarse como dos 
estados de un movimiento hecho sufrir a una de ellas. Los movimientos 
son, pues, operaciones, y pueden ser más o menos restringidos. 

19. En todas las transformaciones que vamos a considerar hay un ele- 
mento o un grupo de elementos que no se transforman y que recibe el nom- 
bre de invariante de la transformación. En la simetría plana respecto de 
un eje, es invariante el eje con la serie de sus puntos, y el haz de rayos- 
paralelos, perpendiculares al eje, en el que está la recta del infinito. En la 
simetría plana respecto de un centro es invariante la recta del infinito con 
la serie de sus puntos, y el haz cuyo vértice es el centro de simetría. En 
todas las traslaciones son invariantes los puntos del infinito, Y en una tras- 
lación particular de vector Ací, es también invariante el haz de rayos para- 
lelo de dirección «a. Hay, pues, invariantes de todo un grupo de opera- 
ciones e invariantes de cada operación particular. 

Nosotros nos vamos a ocupar tan sólo de aquellas operaciones que se 
refieren a transformaciones, puntuales, biunívocas en el plano, y de és- 
tas las llamadas conformes por conservar los ángulos, y tienen carácter 
elemental. 

20. Son transformaciones de esa clase en un plano las traslaciones; 
movimientos de una figura cuando todos sus puntos recorren segmentos 
rectilíneos paralelos del mismo sentido e iguales. Los corrimientos o des- 
lizamientos, movimientos de una figura, cuando sus puntos describen cur- 
vas planas cualesquiera; los giros o rotaciones, cuando sus puntos descri- 
ben arcos de círculo de igual graduación, alrededor de un punto, o con- 
céntricos; los abatimientos alrededor de un e/e, cuando sus puntos descri- 
ben semicircunferencias cuyo centro esté en el eje y cuyo plano sea per- 
pendicular a éste. Los abatimientos no axiales, sin consideración a eje, 
consistentes en levantar el plano, volverlo y dejarlo caer invertido sobre 
su anterior posición. Tal es el grupo de todos los movimientos del plano. 
En todo movimiento la última posición de la figura móvil es la transforma- 
da de la primera posición por el movimiento en cuestión y las únicas que 



— 136 — 

se consideran, prescindiendo de las posiciones intermedias, que no juegan 
aquí papel ninguno. Ya veremos que varios de estos movimientos son 
también productos de dos o más de ellos. 

A su vez son transformaciones de la clase que consideramos: las sime- 
trías planas respecto de un eje, que coinciden con los abatimientos res- 
pecto de los mismos ejes; las simetrías planas respecto de un centro, 
que coinciden con giros de 180 alrededor de los mismos centros; la igual- 
dad directa, equivalente a una traslación o a un giro, o a ambas cosas; la 
igualdad inversa, que equivale a un abatimiento sin consideración a eje, 
o respecto de. un eje; la semejanza directa y la inversa, que comprende 
a la igualdad directa y a la inversa en el caso de razón uno; la homotecia 
directa e inversa, resultado de multiplicar una semejanza por un giro, y que 
comprende a la simetría respecto de un punto, y la inversión respecto de 
un centro y una potencia de inversión. 

Como se ve, algunas de estas transformaciones son equivalentes a 
otras o pueden obtenerse por producto de otras. Conviene, por consiguien- 
te, señalar las estrictamente diferentes y las dependencias entre ellas. 

21 . Para hacer más fácil este análisis designaremos cada transforma- 
ción y todas sus equivalentes por una letra mayúscula; a ser posible, la ini- 
cial del nombre de la transformación o de alguna de sus equivalentes. Esta 
letra llevará otra letra como subíndice que designe el invariante particu- 
lar propio de la operación; nunca el invariante de todo el grupo, y llevará 
a veces un exponente que será el signo del elemento numérico caracte- 
rístico de cada operación: en los giros el valor del ángulo; en las trasla- 
ciones el módulo del vector, etc. Así: 

Tn = Traslación de dirección y recorrido n. 

Ta'^ = Traslación de dirección a y recorrido a. 

Rc^- = Rotación de ángulo « alrededor del centro C = Giro alrede- 
dor de C. 

Aq = Abatimiento del plano alrededor del eje ¿z = Simetría plana de eje a. 

He'' = Homotecia de centro C y razón r. 

S'' = Semejanza de razón r. 

Ic* = Inversión de centro C y potencia k. 

Luego veremos que los deslizamientos D equivalen a rotaciones, y 
los abatimientos A, sin consideración a eje, a traslación y abatimiento res- 
pecto de eje. Como casos particulares contenidos en ésos están: 

S^ = igualdad directa en el plano = semejanza de razón 1 . 

S-i = igualdad inversa — semejanza de razón — 1 . 

Hc~^ = Rc^ = simetría respecto de un centro C = homotecia de razón 
— 1,0 rotación de ángulo re. - ■ 



- 137 - 

22. Con operaciones de éstas se pueden formar grupos finitos y gru- 
pos infinitos. Entre los primeros puede citarse el grupo trirrectángülo\ 
es decir, el de los movimientos del plano que dejan invariante una recta 
£Z y un punto C de ella; tales como el abatimiento Ka alrededor del eje a 
o simetría respecto de a; el abatimiento o simetría hb respecto de un eje h 
perpendicular a a, y el giro de 180°, alrededor de C o simetría respecto 
deC = Hc-i. 

Define este grupo la invariancia del punto C y de la recta a. Contiene 
evidentemente la operación idéntica 

y es de cuarto orden. Llamando a! y d' los dos semirrayos del eje a, a 
partir de C, y P' y P" los dos semiplanos en que a divide al plano dado P, 
se tienen las siguientes propiedades de este grupo fácilmente demostrables: 

1 .° La operación idéntica he? deja invariantes a' y d' y también P' y P". 

2.° La Ka deja invariantes a' y a" y permuta entre sí P' y P"' 

3.° La Kb deja invariantes P' yP" y permuta entre sí d y a". 

4.° La He— ^ permuta entre sí P' y P" y también a' y a". 

El producto de cada dos de estas operaciones es igual a la tercera. Se 
demuestra fácilmente: sea M un punto; M' su simétrico respecto de a, y 
Mi M'i los simétricos de M y M' respecto de b. La figura MM' M'i Mi es 
un rectángulo de centro C, por el cual pasan sus diagonales. Luego M y 
M'i, así como M' y Mi, son simétricos respecto de C; y por tanto: 

Ka.Kb = Hc-S AoHc-i = Aó y Kb . Hc-^ == Ka- 

Todos los productos de este grupo son permutables; lo que se ve fá- 
cilmente con la figura. 

Los cuadrados de las tres operaciones son la identidad o iguales a 1 ; 
este es carácter común a todas las simetrías: 

Ka' = \, Kb' = \, (Hc-i)2 = L 

De donde se sigue que el producto de las tres operaciones es también 
la identidad; porque de 

1 = Aa2 = Aa X Aa 

y de 

Ka^KbUc-i 
sale 

í-^KaKbHc-K 



— 138 - 

También es carácter de las operaciones de este grupo, así como de to- 
das las simetrías, el ser iguales a sus inversas. Pues de 

Aa2 = l y AaXAa-i = l 

se sigue 

Por todo lo cual no puede haber más que las cuatro operaciones: 1, 
Aa, Aft y Hc-^ También forman un grupo finito de 4.° orden, todos 
los giros alrededor de un punto C, de ángulos que sean múltiplos de 
un recto. Sus operaciones son: Rc^, Rc^ Rc^ y Re* = 1, que como se ve 
son las potencias sucesivas de una operación de 4,° orden, que vimos for- 
man un grupo. Entre estas operaciones se verifican las siguientes propie- 
dades: 

RciXRc2 = Rc3, Rc2XRc3 = RcS Rc^XRc^^l, Rc-l = Rc^ 

Rc-2 = Rc2, Rc-3 = Rci, Reí . Rc2 . Re» = Rc2. 

Asimismo forman un grupo finito de G.** orden los giros alrededor de 
un punto C de ángulos que sean múltiplos de 60°. Designando con R^ el 
ángulo de 60°, como la potencia 6.^ de R^ es (R^)*' = 1 las operaciones R^, 
R2, R3, R4, R5^ R6^ forman un grupo en el cual 

R1.R2 = R3, R2.R3 = R5, R3.R4=.R1, R1.R2.R3=1, R-1=R5^ 
R-2=:.R4^ R-3 = R3^ etc. 

23. Respecto de los grupos infinitos, consideraremos uno muy restrin- 
gido e iremos haciendo entrar en él nuevas operaciones que originen nue- 
vos grupos más amplios cada vez, en los que aquéllos vayan quedando de 
subgrupos. . 

El más sencillo de todos es el grupo que designaremos G^, de todas 
las traslaciones. Este grupo tiene un número infinito de operaciones en 
dos conceptos: en el de que las traslaciones pueden ser en las infinitas di- 
recciones contenidas en el plano, y en el de que en cada dirección los re- 
corridos pueden tener todos los valores posibles, expresables por los nú- 
meros del campo de los números reales. El producto de dos traslaciones 
es una traslación cuyo vector es la resultante de los vectores de los fac- 
tores; la operación inversa de una dada T, es la traslación de la misma 
dirección y magnitud, pero de sentido opuesto; y la operación idéntica 
es la traslación de recorrido nulo, o la T, T-^ = 1 . 

Como en toda traslación, las rectas de la figura se conservan parale- 
las a sí mismas, los puntos del infinito no cambian; son los invariantes del 



B.^- 



-|139 - 

grupo. En las traslaciones particulares de vector íz„, son invariantes ade- 
más los rayos del haz paralelo, de dirección a. 

Si un producto de traslaciones T , Tj . Tg . Tg es igual a Ta, los vec- 
tores contiguos £Z, í2i, «2» ^3' correspoudientes a esas operaciones, con 
el inverso de Ta forman un polígono plano cerrado. 

. El producto de cualquier número de traslaciones es commutativo. Pues 
la resultante de varios vectores es la misma cualquiera que sea el orden 
en que se efectúe la composición. Si un producto de traslaciones es igual 
a 1. el polígono de sus vectores correspondientes es cerrado; y cualquiera 
de las traslaciones 
del producto es in- 
versa del producto 
de los otros fac- 
tores. 

El producto de 
traslaciones en nú- 
mero par, dos a dos 
iguales y de sig- 
nos contrarios es 
la identidad, en vir- 
tud de la propiedad 
conmutativa. 

24. Todo co- 
rrimiento o desli- 
zamiento es un producto de una traslación por una rotación y equivale 
a otra rotación. Sea ABC una figura y A'B'C la figura resultante de ha- 
ber operado con aquélla un í/es/Z^-tt/níe/z/o cualquiera (fig. 1.^). Unamos 
dos puntos homólogos A y A', y multipliquemos la ABC por la traslación 
de vector AA' = T^: el producto será la figura A'BjCi = A'B'C. Luego 
los ángulos CjA'C y BjA'B' son iguales, como compuestos de los ángulos 
iguales en A' de ambos triángulos y del BjA'C. Luego por un giro de 
ángulo Ci A'C =• a alrededor de A' se lleva la figura A'BjCi a coincidir 
con A'B'C, y, por tanto, 

A'B'C = ABC X deslizamiento = ABC X T« X Ra'«. 








<v 



^V 



V \f' ' 



7 



/ 






Por consiguiente, 



Deslizamiento = T^ X Ra'«. 



Por otra parte. Si unimos A con A' y B con B', y en los puntos medios 
M y N de AA' y BB', trazamos perpendiculares a estas rectas, ellas 



— 140 - 

se cortarán en un punto O, y uniendo O con A, A', B y B' se tendrá: 

OA = OA', OB = OB', 

por oblicuas que se apartan igualmente del pie de su perpendicular; y 
como 

AB = A'B', 

los triángulos AOB y A'OB' y, por tanto, los ángulos AOB y A'OB' son 
iguales; también lo serán los AOA' y BOB' por suma de los anteriores 
con el BOA'. Luego es posible llevar de una vez a coincidir la figura ABC 
con la A'B'C por un giro alrededor de O de un ángulo 

AOA' -: BOB ' = p. 
Y, por consiguiente, 

Deslizamiento = T« X Ra'« = RqP. 

25. Luego, añadiendo al grupo de las traslaciones el de, las rota' 
dones del mismo plano, se tiene un grupo, que designaremos por Qg, que 
es el de todos los deslizamientos, en los que están comprendidas las tras- 
laciones, las rotaciones y los productos de unas y otras. La operación 
idéntica existe en este grupo de muchos modos: por rotación de 0° o de 
360°, por dos traslaciones iguales y opuestas, por dos giros iguales y 
opuestos del mismo centro, etc. 

Aquí no son siempre invariantes los puntos del infinito; pero sí la recta 
del infinito. Puesto que en los giros, a un punto del infinito corresponde 
otro diferente, pero también del infinito. 

Los productos de traslaciones solas y de rotaciones solas alrededor de 
un centro único son permutables. No lo son ni los productos de traslacio- 
nes por rotaciones ni los productos de rotaciones alrededor de centros di- 
ferentes. 

26. Si al grupo Q2 se unen todos los abatimientos alrededor de ejes 
(que pueden ser todas las rectas del plano), vamos a ver que el nuevo con- 
junto de operaciones constituye también un grupo, que designaremos por 
Q3 y que es el grupo de todos los movimientos de las figuras en un 
plano. 

Ante todo demostraremos que las operaciones de este grupo se redu- 
cen o a abatimientos respecto de ejes o a productos de dos o tres abati- 
mientos axiales. 

Consideremos, en primer lugar, dos abatimientos alrededor de dos 
rectas paralelas a y b. Sea P un punto del plano, P' su simétrico respec- 



- 141 - 

to de a y P" el simétrico de P' respecto de 6. A y B los puntos en que la 
recta PP'P" encuentra respectivamente al eje ¿z y al eje b. Se tiene 

PP" = 2AP' + 2P'B = 2AB. 



Entendiéndose que los segmentos AP' y P'B, serán unas veces del mismo 
sentido y otras de sentidos contrarios, y la suma AP' + P'B, se tomará 
con el signo que resulte, tomando los segmentos en los sentidos marcados 
por sus notaciones AP', P'B. 

Luego el producto de dos abatimiento sobre rectas paralelas es 
igual a una traslación de vector duplo de la distancia entre las pa- 
ralelas. Esto es 

kaXAb = T2AB. 

Recíprocamente: Toda traslación es equivalente a un producto de 
dos abatimientos, alrededor de dos ejes perpendiculares a la traslación 
y equidistantes entre sí la mitad del módulo del vector de la traslación, y 
sin que haya necesidad de fijar el lugar del plano en que se han de situar 
dichos ejes. 

Basta situar el eje a en cualquier sitio perpendicul ármente a la trasla- 
ción y trazarie a a una perpendicular, p. ej., en A. En seguida tomar so- 
bre esta perpendicular dos puntos P y P" correspondientes de la trasla- 
ción; se tendrá 



PP" = 2.AB, 



de donde 



AB 



-PP", 




con lo cual se puede fijar 
B y el eje 6, y por el di- 
recto se prueba la equi- 
valencia. 

27. Análogamente, 
el producto de dos abati- 
mientos alrededor de dos 

ejes ¿z y 6, concurrentes en un punto C, es una rotación alrededor de C, 
de un ángulo igual al duplo de ab. Sea P un punto, P' su simétrico respecto 
de a, P" el simétrico de P' respecto de b\ tracemos la circunferencia de 

Rev. Acad. de Ciencias.'-XVIII.— Octubre-noviembre-diciembre 1919. 11 



- 142 — 

centro C que pasa por P, P' y P" (fig. 2.^) y sean A y B los puntos en 
que esta circunferencia corta a ¿z y ¿>; se tendrá: 

áng PC? " = áng P'CP " — P'CP = 2BCP- + 2P'CA = 2ACB, 

cuidando en la suma de los sentidos de los sumandos. 
Y recíprocamente; lo cual se demuestra como antes. 
Luego 

Aa X Aé = Rj^^= . 

28. Consideremos ahora un deslizamiento cualquiera D. Sea P un 
punto del plano y P' su nueva posición debida al deslizamiento. Ya he- 
mos visto que este deslizamiento se puede reemplazar por el producto de 
una traslación por una rotación; la traslación de vector 

PP':=n 

y la rotación alrededor de P', de amplitud y, 

D = T/zXRÍ/- 

Pero Tn se puede sustituir por dos abatimientos AaX A& alrededor de 
dos rectas ay b perpendiculares a n, y de las cuales b pase por P' y la 
rotación R¿', reemplazarla por otros dos abatimientos alrededor de ¿> y de 
otra recta c que pase también por P'. De esta manera se tendrá: 

D = T„ X Rj. = Aa X A6 X Ab X Ac. 
Pero como 



Ab X P^b = Al = 1, 



se tendrá 



D = Aa X Ac 



Y como Aa X Ac equivale a una traslación o a una rotación, resulta 
que todo deslizamiento equivale a una traslación o a una rotación, se- 
gún vimos directamente. 

29. Podemos sentar también que todo abatimiento A sin considera- 
ción a eje, es el producto de tres abatimientos axiales. En efecto, sea F 
una figura del plano y F' su transformada por el abatimiento A; las figuras 
F y F' serán iguales y de sentidos contrarios. Sea Fi la transformada de 
F por un abatimiento respecto de un eje a. Se tendrá 

F' = FXA [1] 

y 

F, = FXAa [2] 



- 143 - 

Pero Fi y F', siendo ya figuras del mismo sentido, representan un des- 
lizamiento, equivalente, según hemos visto, a dos abatimientos axiales 
Aé y Ac- Esto es: 

F' = Fi X Aó X Ac. 

Y sustituyendo aquí Fi por su valor [2], se tendrá 

F' = F X Aa X A6 X Ac. 
Igualando ésta con la [1] y suprimiendo F, será definitivamente 

A = Aa X A6 X Ac. 

Y como Ab X Ac equivale a Tn o a Rp se tendrá 

A = Ac.XT„, I 

o bien > [3] 

A = AaXRp- I 

Es decir, todo abatimiento, sin consideración a eje, es igual también 
al producto de un abatimiento axial por una rotación o por una traslación; 
esto es, al producto de un abatimiento axial por un deslizamiento, 

A = AaXD. 

30. Aun podemos llevar más lejos la reducción. Si A fuera del tipo 
de la primera [3] se podría reemplazar la traslación Tn , por otras dos 
Ta paralela a ¿z y Tg perpendicular a a. Después reemplazar Tg por dos 
abatimientos sucesivos alrededor de dos rectas paralelas de las cuales la 
segunda coincida con a; sea b la primera; se tendrá: 

A = Ac . Tn = Aa . TgT'a = Aa.ka- AbT'a = AbT'a, 

siendo a\\b. 

Si A fuera del tipo de la segunda [3] se puede reemplazar Rp por 
dos abatimientos sucesivos alrededor de dos rectas 6 y c, de las cuales la 
primera sea paralela a a, y se tendrá: 

A = AaRp = AaAb • Ac 

Pero Aa ■ Ab, siendo b || a, equivale a una traslación Tn y nos encontra- 
mos en el caso anterior 

T«Ac = AcT«, 

que se transformará como antes. 



- 144 - 

Luego todo movimiento del tipo Ao D, esto es, todo abatimiento sin 
sujeción a eje, es el producto de una traslación por un abatimiento 

alrededor de un 
^% eje paralelo a la 

traslación. 

31. Estas pro- 
piedades de los aba- 
timientos no axiales 
pueden también ser 
establecidas directa- 
mente. Sean ABC y 
A'B'C, las posicio- 
nes de una figura 
antes y después del 
abatimiento (figu- 
ra 3.^). Se une A con 
A' y se hace sufrir a 
la figura ABC la 
traslación de vector 
AA' con lo cual ven- 
drá a A'BiCi. Los 
ángulos BjA'B', C'A'Cj, etc., tienen la misma bisectriz, y doblando la 
figura por esa bisectriz coincidirán A'BjCi Y A'B'C. Luego 




A'B'C' = A'BiCj X Afl y A'BiCi = ABC X Taa'. 



De donde 



A'B'C = ABC X Taa' X ha- 



Si se hubiera trasladado A'B'C hasta coincidir A' con A, se hubiera 
podido producir primero el abatimiento Aa- y luego la traslación, esto es 



A'B'C = ABC X ka' X Taa', 

en que a' |1 ¿z. 

Trazando sobre AA' como hipotenusa un triángulo rectángulo de cate- 
tos, uno AAg paralelo y otro A'Ag perpendicular al eje a, y trazando la 
paralela a' a <2 por el punto medio de A'Ag o de AA', la traslación AAg y 
el abatimiento alrededor de a! || AAg llevan ABC a coincidir con A'B'C. 

El producto, pues, de traslaciones, rotaciones, deslizamientos y aba- 
timientos axiales o no axiales, es equivalente a una de esas operaciones; 
esto es, el producto de dos movimientos cualesquiera del plano es un mo- 



— 145 — 

vimiento del mismo, y como contiene la operación idéntica bajo multitud 
de formas, dichas operaciones forman un grupo bien caracterizado. El gru- 
po de todos los movimientos del plano o G3, en el cual es invariante^ 
como en el anterior, la recta del infinito. 

32. Grupo de las semejanzas o fundamental. — Si al grupo Q3 se 
añaden todas las transformaciones consistentes en homotecias o en seme- 
janzas, como los movimientos transforman las figuras en figuras iguales, 
y la igualdad está contenida en la semejanza, bajo la razón 1 , y la homo- 
tecia es semejanza, todas estas transformaciones podrán considerarse bajo 
la denominación común de semejanzas, y vamos a ver que constituyen 
un grupo que designaremos por G4. En él están contenidos, como sub- 
grupos, las semejanzas directas, las inversas, los giros, las traslaciones, 
los abatimientos, etc. Existe en este grupo la operación idéntica, no sólo 
porque ya la trae el grupo G3, bajo diversas formas, sino porque es iden- 
tidad, la homotecia de razón 1; el producto de dos homotecias de razones 
inversas, y del mismo signo, respecto de un mismo centro, 

1 
Hc'-XHc'^=l; 

y como el producto de una semejanza por una rotación vamos a ver que 
es una homotecia, bastará multiplicar este producto por la homotecia in- 
versa para tener también la identidad. 

El producto de dos operaciones de este grupo es una operación del 
mismo grupo. Bastará probarlo para los diferentes casos siguientes: 

1.° El producto de dos homotecias de razones hy k respecto de un 
mismo centro O, es otra homotecia respecto del mismo centro, cuya razón 
es hxk. 

Sea A un punto; A' suhomotético en la 1.^ homotecia; A" el homoté- 
tico de A' en la 2.^; se tendrá 



OA , OA' 



de donde 



o sea 



O A' " OA" 



OA' ^ OA" - ^ ^ '^' 



^^r = hXk 



O lo que es lo mismo: 



OA 



Ho'i X Ho* = Ho^é. 



- 146 - 

2° El producto de dos homotecias de razones h y k respecto de dos 
centros distintos O y O', es otra homotecia respecto de un centro O" ali- 
neado con O y O' y cuya razón de homotecia es h . k. 

Sean AB, AC... segmentos; A'B', A'C... sus homotéticos en la 1,^ ho- 
motecia; A"B", A"C"... los homotéticos de A'B', A'C... en la 2.^; se 
tendrá: 



AB 



De donde 



o sea 



A'B' 


- = h, 


A'B' 
A"B" 


= k, 




AB 




A'B' 


AB 


^h.k 



AB II A'B'; 
A'B' II A'B". 






A"B 



AB II A"B". 



Luego las rectas que unen los extremos BB", CC" cortan todas a la AA" 
en un mismo punto O"; y O, O', O" están alineados porque están sobre 
los lados del triángulo AA'A" y satisfacen a la relación de Meneiao. 
Luego 

HoA X Ho'* = Ho"/^*. 

3.° Toda semejanza directa puede expresarse por el producto 
de una rotación por una homotecia y recíprocamente. 

Sea ABC un triángulo, A'B'C su directamente semejante bajo razón r, 
situado de cualquier manera en el plano. Sea M el punto de intersección 
de AB y A'B'. Las circunferencias MAA', y MBB' se cortan, en general, 
en otro punto O. Los triángulos OAB y O A'B' son semejantes porque los 
ángulos MAO y MA'O, MBO y MB'O son, respectivamente, iguales, por 
inscritos en el mismo arco. Luego los ángulos AOB y A'OB' son iguales. 
También lo son los AOA' y BOB', sumas de los anteriores con el BOA' 
considerado positiva o negativamente. Haciendo girar la figura ABC al- 
rededor de O el ángulo 

AOA' = a, 

se tendrá otra AjBiCi que será homotética con la A'B'C. Luego 

A'B'C = AiBiCi X Ho'-, 
y como 

AiBiC, = ABC . Ro«, 



— 147 — 

se tendrá 

A'B'C = ABC . Ro« . Ho'-. 

Lo recíproco es evidente. Por tanto, 

Sr = Ro« . Ho'- y Ro« . Ho'- = Sr 

4.° Toda semejanza inversa es equivalente al producto de una rota- 
ción- por una homotecia y por un abatimiento. En efecto, produciendo en 
la figura A'B'C, semejante inversa de la ABC, un abatimiento alrededor 
de un eje a se obtendrá otra figura A2B2C2; y se tendrá: 

A'B'C = A2B2C2 X Aa. 

Y como A2B2C2 es ya semejante directa con ABC, según el caso anterior 
será: 

A2B2C2 = ABC . Ro^^ . Ho'-, 

y sustituyendo este valor en la anterior sale: 

A'B'C = ABC X Ro'' X Ho'- X ha 
o, lo que es lo mismo, 

S-r = Ro«XHo'-XAa. 

Con lo cual queda establecido que todas las operaciones de este grupo son 
del tipo S o del SAa y constituyen el contenido de la Geometría Métrica, 
por lo cual se denomina grupo fundamental. 

Todavía es invariante de este grupo la recta del infinito, aunque no 
sus puntos. Puesto que a puntos del infinito, en toda semejanza, corres- 
ponden puntos en el infinito en general distintos de los primeros. Y en 
éste, y los grupos anteriores, esta invariancia de la recta del infinito va 
implícitamente unida a la invariación de los ángulos; equivaliéndose ambos 
conceptos. 

33. Grupo Conforme. — Añadiendo al grupo Q4 de las semejanzas 
todas las transformaciones del tipo lo del SI, esto es, todas las inversio- 
nes y los productos de semejanzas por inversiones, se constituye el grupo 
más amplio de las transformaciones elementales sobre el plano, caracteri- 
zado por la conservación de los ángulos, el cual designaremos por Q5. 
La identidad entra en este grupo bajo todas las formas de los grupos an- 
teriores y bajo la forma F. 

Para sentar que los productos de operaciones del grupo equivalen a 
operaciones del mismo presentaremos los teoremas siguientes. 

34. Toda transformación del tipo \ka se puede expresar por otra del 

• 



— 148 - 

tipo Aal, arrastrando eti el abatimiento el centro de inversión; esto es, el 
producto de inversión por abatimiento es permutable siempre que las in- 
versiones se consideren referidas a centros simétricos respecto del eje del 
abatimiento. Así, si Ao transforma el punto C en C es evidente 

Ic«. Ao = AaXIc'«. 

. De esta proposición se sigue que toda transformación del tipo IQ3 se 
puede'también referir al tipo G3I, puesto que ya demostramos que toda 
traslación, rotación o deslizamiento, que son las operaciones del tipo G3, 
eran siempre expresables por uno o más abatimientos axiales. 

35. Toda transformación del tipo I • H se puede expresar por una del 
tipo I o por una del Q3I. En efecto: si el centro de homotecia C coincide 
con el de inversión y son h y p \a razón de homotecia y la potencia de la 
inversión; A, un punto. A' su inverso y A" el homotético de A', será: 



OA.OA'=/7 
y por tanto 



OA' h ' 



OA . OA' . -S^ = OA . OA " = -4- 
OA' n 

o, lo que es lo mismo, 

I?XHJ = IcA 

Si la homotecia tiene un centro O distinto del C de la inversión, se le 
puede reemplazar por otra homotecia H^c de igual razón, que tenga su 
centro en el C de la inversión seguida de una traslación Tco de vector 
CO. Luego 

I^XHj = I?XH?XTco. 

y como IcP X Hc^ equivale a una simple inversión, según acabamos de 
ver, y Tco es un movimiento contenido en el grupo Gg, aplicando la con- 
secuencia del número 34 quedará demostrado que 

I^ X H J = I^ X H J X Tco = Ic'A Tco = Tcolc A . 

36. El producto de dos inversiones Ia" X Ib^ de centros diferen- 
tes puede ser expresado por un abatimiento seguido de una inver' 
sión. —Sea M un punto cualquiera del plano (fig. 4.^), N su transformado 
por Ia"'; y P el transformado de N por Ib^; se tendrá: 

AM , AN = a, BN . BP = 6, 



— 149 — 

Tracemos el círculo circunscrito al triángulo MNP y sea Q el segundo 
encuentro de este círculo con la recta paralela a AB, trazada por M, y tra- 
cemos también QP, la cual encontrará a AB en un punto que llamaremos 
C. Designemos por y el producto CP X CQ. La perpendicular d en el 
punto medio S 
de la cuerda 
MQ pasa, evi- 
dentemente, 
por el centro 
O del círculo 
circunscrito a 
MNP; y si de- 
signamos por 
r el radio de 
este círculo, 
las potencias 
de las dos in- 
versiones son, 
evidentemen - 
te, las de sus 
centros A y B 

respecto de dicho círculo; puesto que contiene dos puntos inversos M y 
N de la primera inversión, y dos puntos inversos N y P de la segunda; 
por tanto 

0A2 — r2 = a V 0B2 — r^ = g; 




de donde 



0A2 — 0B2 = {a 



Para otros tres puntos M', N' y P', análogamente obtenidos, se ten- 
dría to mismo, etc.; luego los puntos O son los del lugar de los puntos 
cuya diferencia de cuadrados de sus distancias a A y a B es constante e 
igual (a — 6). La recta d pasa, pues, por un punto fijo I de AB, perpen- 
dicularmente a ésta, y es, por lo mismo, independiente de los puntos M, 
N y P que se hayan elegido para hacer la construcción. 

Por otra parte, siendo AC paralela a MQ, el ángulo 



Ni^ = QMN. 



por alternos internos, y el 



QMN = CPN, 



- 150 — 

porque ambos tienen por medida el arco QPN. Luego las rectas CP y AN 
son antiparalelas en el ángulo PBC; y por tanto 

BA.BC = BN.BP = e; [1] 

y esta ecuación determina también el punto C, independientemente de la 
elección de los puntos M, N y P, puesto que de ella sale 

BC = T^. = const. 
BA 

Además, la relación de Stewart, aplicada a los tres puntos en línea recta 
A, B, C y al punto O, exterior a dicha recta, y después de sustituir en ella 
las expresiones de las potencias de A, B y C, respecto del círculo, por 
sus valores a, ¡3 y 7, da 

« . BC + 6 . CA + 7 . AB + BC . CA . AB = 0. 

Y sustituyendo en ésta é por su valor dado por la [1] será 

a . BC + BA . BC . CA + 7 . AB + BC . CA . AB = 0. 

El segundo y tercer término se anulan por tener tres factores iguales 
de los cuales uno es de signo contrario; luego 

7 . AB = a . CB; 
de donde 

a . CB cíS 



AB AB2 



const. 



Luego la recta d, el punto C y la potencia 7 son independientes de la 
elección de los puntos M, N, P, que se hayan elegido para el razona- 
miento. 

Q es, por otro lado, el transformado de M por el abatimiento ka per- 
fectamente determinado y P el transformado de Q por la inversión le-, 
luego 

^ lA« X IB^ = Arf X í (1). 

Luego el producto de dos inversiones de centros diferentes es 
igual al producto de un abatimiento kd alrededor de un eje deter- 
minado por aquéllas, por una inversión /J de centro y potencia de- 
terminados también por las mismas. 

37. El producto de dos inversiones del mismo centro es una 



(1) Esta demostración es de Niewenglowski. 



- 151 — 

homotecia respecto del mismo centro, cuya razón de homotecia es el 
cociente de las potencias de las dos inversiones. Sea A un punto; A', su in- 
verso respecto de Xc'-., A" el inverso de A', respecto de Ic^; se tendrá 

CA . CA' = a, CA' . CA" = 6; 

dividiendo 

CA _ a 

CA" ~ 6 ■ 
Esto es, 

Dedúcese inmediante de esta proposición que el producto de dos trans- 
formaciones del tipo A • I es una operación de las formas G3I o DH. 

Representemos por P, en general, el producto en cuestión y se 
tendrá 

P = (A . I)(A' . I') = A(I . A')I'. 

Pero I- A' puede transformarse (según 34) en A'- I" y sustituyendo se 
tendrá 

P = A . (A' . I") . F = A . A' . I" . r. 

El producto de los dos abatimientos es una traslación o un giro, es decir, 
un deslizamiento D, y si las dos inversiones tienen el mismo centro, se 
podrán reemplazar por una homotecia (según 37). Será, por consiguiente, 
en este caso 

P = D.H. 

En el caso en que las inversiones tengan centros diferentes A y B 
(según 36), se pueden sustituir por el producto de un abatimiento axial por 
una inversión y se tendrá 

P = A . A'(A" . I'") = (AA'A")!'". 

Y como AA'A" es, según 29, un movimiento del grupo Q3, se sigue que 
en este caso 

P= (AA'A")!'" = 03!'". 

Bastan las proposiciones precedentes para deducir, en todas las com- 
binaciones posibles, que el producto de dos operaciones del tipo S, del I o 
del SI, es equivalente a una operación del mismo tipo. Por lo tanto, for- 
man un grupo que es el más general de los elementales. 



Acerca de la posible existencia de eterasas 

por 
Obdulio Fernández y José M. Loredo 



El grupo químico de los éteres ha sido fraccionado en dos grupos: el 
de los esteres, hidrolizables por álcalis y ácidos, y el de los anhidroles, sólo 
descomponibles por el ácido yodhídrico o por el cloruro de aluminio en ca- 
liente. Los primeros son desdoblados por intermedio de fermentos, las es- 
terasas, en los dos factores integrantes, fermentos que han sido aislados, 
y cuyas propiedades sintetizantes son bien conocidas; los segundos siguen 
caracterizándose por su incapacidad para el desdoblamiento, y esto obliga 
a pensar que, asemejándose la acción de los fermentos a la de los ácidos 
y álcalis diluidos, no debe haber en el organismo esos enzimas que des- » 
componen los anhidroles. La analogía entre los actos realizados por la 
vida y por el laboratorio son evidentes. Hay casos, sin embargo, de anhi- 
droles saponificables, los procedentes de fenoles, en los que la fuerza 
electronegativa del radical fenílico está exaltada por otros radicales tam- 
bién electronegativos, por grupos NOg, por ejemplo, y así resulta que no 
siendo saponificable por los álcalis el anisol CeHóOCHg, lo es su derivado 
trinitrado, el picrato de metilo (N02)3C6H20CH3. Esta misma cualidad la 
poseen aquellos otros anhidroles constituidos por grupos de alto peso mo- 
lecular y resultantes de condensaciones de núcleos bencénicos, el anhidrol 
metílico de la alizarina, entre otros: 



CfiHí 



En los seres vivos, tanto animales como vegetales, existen anhidroles 
metílicos de diversos fenoles, y hasta tiene generalidad de principio bio- 
químico el suponer que donde haya un compuesto de determinada estruc- 
tura existe un homólogo superior, y en concepto de homólogos se catalo- 
gan los éteres metílicos. Además, la metilación es una forma de defensa 
de las moléculas contra acciones oxidantes. En lo primero que hay que 



co 
co 


\ 
/ 


CeHg 




OCH, 
OH 



— 153 - 

pensar es si el compuesto generador del éter es el formado en las síntesis 
vitales, o si es el éter que sufre luego una acción química que le priva de 
su grupo CH3. En el grupo morfínico de los alcaloides del opio hay dos 
que guardan entre sí la relación de fenol a anhidrol metílico, la morfina y 
la codeína, productos ambos que aparecen casi siempre en proporciones 
constantes en el látex condensado de la adormidera. ¿Se produce en pri- 
mer término morfina que luego se metila, o se genera antes codeína que 
se desmetila? ¿Por qué esa constancia en las proporciones de los dos al- 
caloides que revela una gran analogía con la producción de un equilibrio 
motivado por un fermento, que metila morfina o que desmetila codeína? 
Hay, por lo menos, la apariencia de una reversibilidad hidrolítica ocasiona- 
da por un enzima. En igual caso se halla la cefelina respecto de la emetina 
en la raíz de ipecacuana. 

En muchas plantas existen fenoles y en muy pequeña cantidad anhi- 
droles, los cuales predominan en otros; así sucede con el anol y el anetol, 
con el chavicol y el estragol, con la resacetofenona y el peonol, etc. 
¿Fueron, en primer término, metilados los fenoles o desmetilados los an- 
hidrol es? 

Por otra parte, del grupo alcaloídico existen en una misma planta el 
compuesto que funciona como hidrocarburo y el éter metílico; es el caso 
de la cinconina respecto de la quinina, de la estricnina en relación con la 
brucrna, etc. A veces el fenol o alcohol intermedio entre el carburo y el 
anhidrol se halla en otras plantas, lo cual puede suponer que el último, por 
acciones oxidantes convierte el metilo en carboxilo, que se desprende de 
su soldadura con el oxígeno, quedando así el grupo CH3 . convertido 
en OH. Substancias de esta estructura HOOO — O — R no se han hallado 
en el reino vegetal, pero son producto de síntesis de laboratorio (1). 

Experiencias de O. v. Friedricks (2) han probado que de los mohos 
que viven sobre el opio, unos, los Penicillium y Citromyces, no destru- 
yen la morfina, la codeína ni la narcotina; otros, como el Aspergillus ni- 
ger, destruyen la narcotina y la codeína, y otros, como el Aspergillus Os- 
tianus, consumen también la morfina. Czapeks señaló una especie de As- 
pergillus que vive sobre la quinina, probablemente la misma que hemos 
observado sobre el jugo de carne y clorhidrato de quinina. Ciamician y 
Ravena (3), estudiando la acción de los enzimas de espinaca sobre diversos 
alcaloides, han hallado que la narcotina y la estricnina no son oxidadas, en 



(1) Einhorn. Liebig's Annaten, t. 382, pág. 237. 

(2) Zeit. PhysioL Chemie, t. 93, pág. 276. 

(3) Afínales de Chimie, t. 12, pág. 14. 



- 154 - » 

tanto que la morfina, la quinina y la cinconina lo son fuertemente. Tráta- 
se del influjo de los fermentos en relación con la constitución química del 
alcaloide examinado. 

El caso directo de la desmetilación en el oxígeno de compuestos orgá- 
nicos no es muy frecuente observado; el guayacol se convierte en piroca- 
tequina y las oximetilpurinas en las oxipurinas desmetiladas. En los cono- 
cidos, y en los que puedan descubrirse, sería de interés averiguar la clase 
de acción química de que se trata. El caso más análogo de desmetilación 
que ocurre, es el desdoblamiento de los metilglucósidos por los enzimas de 
la emulsina y de la levadura de cerveza; es, pues, una acción hidratante 
idéntica a la que saponifica los esteres; es decir, que es producida por 
una éter asa, y esto nos indujo para buscar la prueba experimental, a tra- 
bajar con emulsinas obtenidas de^diferentes plantas, aunque con la sospe- 
cha de no conseguir el resultado apetecido, porque las glucosidasas que 
hidrolizan glucósidos de magnitud molecular elevada no hidrolizan los que 
contengan variedad de grupos químicos; así, por ejemplo, la emulsina no 
hidroliza la populina que contiene un benzoílo, ni el p-naftilglucósido ace- 
tilado. Ha de haber, por tanto, cierta sencillez en la constitución del glu- 
cósido. 

Ante la diversidad de • argumentos en contra de la hidrólisis, quizá 
haya que inclinarse del lado de la oxidación, como sucede con los derivados 
metilados en el nitrógeno, sin olvidarse de la cualidad protectora contra 
el oxígeno que se asigna al metilo; pero de momento era preciso buscar 
el agente de desmetilación, por cualquier camino. No le hemos hallado en 
numerosos ensayos, y, sin embargo, no negaremos su existencia, porque 
hay fermentos cuyo aislamiento no se ha conseguido por destruirse con la 
muerte de las células, y en tal caso se hallan las aminasas que descom- 
ponen los aminoácidos. 



* * 



El anhidrol más sencillo y que da un producto fácil de averiguar, es el • 
anisol CeHs.O.CHs. Sobre él se han hecho actuar semillas oleaginosas 
que contienen emulsina desdoblante de los metilglucósidos, microorganis- 
mos que elaboran toda clase de fermentos, aspergillus, penicillium, leva- 
dura de cerveza, badilas coli, Proteus vulgaris y staphilococos; jugo 
muscular rico en fermentos; glándulas, hígado, riñon, testículo y estóma- 
go, y también mezcla de enzimas obtenidas de esas glándulas por extrac- 
ción con agua y precipitación con alcohol de 95°. No se ha logrado aislar 



— 155 — 

el fenol CeHsOH, ni caracterizarle por sus reacciones clásicas, cloairo fé- 
rrico y diazoicos. 
El guayacol 

/OCH3 [IJ 

\ OH [2] 

ha sido otro anhidrol sometido a la acción de los mismos agentes que el 
anisol. La pirocatequina que debiera resultar de su saponificación no se 
ha encontrado, porque se aisló próximamente la misma cantidad de gua- 
yacol que la utilizada para el ensayo. Ni los hongos ni las bacterias se 
han desarrollado sobre disoluciones acuosas saturadas de guayacol. 
Con anetol 

/OCH3 

\CH = CH.CH3 

extraído de la esencia de anís, hanse hecho algunos ensayos sin llegar a la 
caracterización del anol, por medio del cloruro férrico y del ácido diazo: 
benceno-sulfónico. 

Por la circunstancia de haber sido el opio objeto de los trabajos aludi- 
dos de O. V. Friedricks, hemos utilizado codeína (fosfato) para los nues- 
tros, con el propósito de aislar la morfina si la hidrólisis se realizara. 

/ OCH3 / OH 

Ci7HnNO<: , Ci7HnN0< 

\ OH \ OH 

Codeína. Morfina. 

Con este alcaloide hemos trabajado con más empeño que con los de- 
más por la facilidad con que se puede aislar la morfina y determinarla 
cuantitativamente. Para los ensayos le caracterización en mezcla con la 
codeína hemos utilizado las reacciones de Radulescu y de Pelagris, prefi- 
riendo la primera a la de Pelagris porque ésta puede producirla la codeí- 
na, a consecuencia de su desmetilación por los ácidos clorhídrico y sulfú- 
rico empleados como reactivo. 

Por la razón de estar contenida en el opio la narcotina (derivado tri- 
metoxilado) se ha ensayado sin lograr el aislamiento de las nornarcoti- 
nas. Sin éxito se empleó igualmente la papaverina. 

La quinina ha sido otro compuesto sometido a la acción de los diver- 
sos microorganismos y fermentos citados. No se ha hallado cupreína, que 
es el fenol correspondiente a la quinina. Ni las bacterias ni los hongos 
han crecido sobre las disoluciones de clorhidrato de quinina, ni aun em- 
pleada la sal en porciones muy pequeñas (0,05 g. por 25 g. de caldo co- 



- 156 - 

mün), Jo cual prueba su enérgica acción desinfectante. Este extremo ha 
sido objeto de trabajos de varios experimentadores con el bacilo difté- 
rico (1). 

Derivado bimetoxílico existente en varias plantas es la brucina, tam- 
bién ensayada en estas investigaciones. La brucina debe dar por saponifi- 
cación de su doble función éter a un bifenol que no se ha formado en nues- 
tro caso. Lo que nos ha sorprendido es la gran facilidad con que los mi- 
croorganismos empleados viven sobre el clorhidrato de brucina, substan- 
cia de toxicidad bien conocida. Lo mismo los staphilococos que el badi- 
las colí se desarrollan espléndidamente sobre el caldo común con 0,5 por 
100 de clorhidrato de brucina, sin producir bioxiestricnina. 

Aunque de los numerosos experimentos realizados no se ha obtenido 
la demostración de la existencia del enzima hidratante buscado en los ma- 
teriales objeto del trabajo, queda la esperanza de poderlo hallar en otros 
en distinto período de la vida, pues quizá el fermento no resista mucho 
tiempo, coexistiendo con productos de cierta toxicidad como son algunos 
anhidroles. Sería indispensable sorprender el momento de la hidrólisis en 
aquellos vegetales que contienen éteres metílicos, y hasta ahora no nos 
ha sido posible procurarnos sumidades floridas y frutos no maduros de 
plantas en que sospechamos se encuentran eterasas. 

Categóricamente no se es posible contestar a la pregunta anterior- 
mente formulada; pero de lo expuesto se infiere: que hay margen para su- 
poner la existencia de fermentos que hidratan los anhidroles, en los que él 
grupo soporte del OCH3 tenga cierto carácter electronegativo. 



(1) H. Schosffer. Biochem. Zeit, t. 83, pág. 269; Bull So. Ch. France, t. 28. 
página 105. 



Neurópteros (Ins.) del Japón 

pfor el 
R. P. Longinos Navas, S. J. 



Por los escritos de varios autores consta que es muy rica y variada la 
fauna entomológica del Japón, y, por mi parte, puedo atestiguarlo en lo . 
que se refiere a los insectos de mi predilección, Neurópteros y afines. Y 
aunque en estos últimos años han surgido en aquella nación entomólogos 
de mérito que, con ardor y fruto, estudian la fauna de su patria, queda 
mies abundante para todos, aun para los que vivimos en estas apartadas 
regiones. 

Por estas razones y porque falta aún mucho que hacer en el estudio 
de aquella fauna, es conveniente que se vayan publicando las listas de in- 
sectos a medida que se estudien. Es lo que he procurado hacer, enviando 
para ser publicado en el mismo Japón, en Entomological Magqzine, un 
lote de Neurópteros que recibí, dejando para España los restantes, que 
son los que se siguen. 

Todos los que voy a enumerar los he recibido del señor Satoru Kuwa- 
yama, entomólogo de Sapporo. 



MEGALOPTEROS 
Familia Neurómidos. 

1. Protohermes grandis Thunb. Kioto, agosto de 1915. 

2. Parachauliodes japonicus Mac Lachl. Kioto, agosto de 1916. 

» 

Familia Siálidos. 

3. Sialis japónica Weele. Tokyo, mayo, Sapporo, julio de 1917. 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVilI.— Octubre-noviembre-diciembre 1919. 12 



— 158 - 

MECÓPTEROS 
Familia Panórpidos. 

4. Panorpa Arakawai Miy. 

Panorpa Arakavae. Miyaké, Journ. Coll. Agrie, 1913, IV, p. 343, 
pl. XXXVI, f. 1. 

Provincia de Shinamo, julio de 1918. Un ejemplar §. 

5. Aulops Pryeri Mac Lachl. Provincia de Shinamo, agosto de 1917. 



EFEMERÓPTEROS 
Familia Efeméridos. ^ 

6. Epheinera orientalis Mac Lachl. Tokyo, mayo de 1917. 

7. Ephemera Kuwamayai sp. nov. (fig. 1). 

Corpus testaceum, fusco varium. 
Caput oculis fuscis. 

Pronotum marginibus lateralibus late fuscis; mesonotttm postice me- 
dio nigrum. 

Abdomen (fig. 1 , d) primis tergitis late fuscis vel fusco-nigris, macu- 
lam basilarem triangularem latam liberantibus; mediis fascia laterali obli- 

qua fusco-nigra; ultimis totis testaceo-feirru- 
gineis; urodiis seu cercis superioribus fe- 
rrugineis, fusco ad articulationes annulatis, 
basim versus nigrescentibus, apicem versus 
palHdioribus; forcipe seü cercis inferioribus 
fuscis. 
p,Q. 1 Pedes flavidi, pallidi; anterioribus in cT 

Ephemera Kuwayamai cf Nav.: fuSCis, basi femorum pallidiore. 
a, primeros segmentos del abdo- 
men; b, región axilar del ala Alae membrana leviter flavo tincta; reti- 

anterior (Col. m.). 

culatione fusca, forti. 
Ala anterior (fig. 1 , b) venulis plerisque angustissime fusco limbatis; 
stria discali fusca transversa, sinuosa, lata; área stigmali longa, irregular 
riter reticulata, fuscescente tincta; umbra seu fascia lata fuscescente ad 
angulum posticum, in margines externum et posteriorem excurrente. 




- 159 - 

Ala posterior margine externo late fusco limbato; disco immaculato. 

Long. corp. cT 18 mm. 

— al. ant 17 » 

— — post. 7 » 

— urod 38 » 

Patria. Tokyo, mayo de 1917. (Col. m.) 

Familia Bétidos. 

8. Cloeon dipterum L. ?. Tokyo, mayo de 1917. Apenas merecía 
consignarse, pues sabido es que esta especie es casi cosmopolita. 



Familia Siflúridos. 

9. Chirotonetes aridus Say. ?. Provincia de Shinamo, julio de 1916. 

10. Chirotonetes validus sp. nov. (fig. 2). 

Caput fuscum; antennis fuscis; oculis in sicco ferrugineis. 

Thorax superne ferrugineus, lobo postico medio metanoti fusco; infer- 
né fuscus, striis obliquis flavescentibus. 

Abdomen fuscum; margine postico segmentorum fulvo; tergitis macu- 
la basilari laterali fulva; urodiis seu cercis superioribus basi fuscis, mox 
ferrugineis, in medio apicali fulvis; cercis inferioribus seu forcipe fuscis, 
primo articulo dente apicali interno. 

Alae hyalinae; membrana levissime flavo tincta; reticulatione fusca, ad 
basim pallida. 

Ala anterior (fig. 2) área stigmali longa, irregulari, densius tincta; ve- 
nulis 3-4 subcostalibus et radia- 
libus ad nodum anguste fusco 

limbatis maculam parum sensi- -'----■^íí^^^r"'"'-^^^?^ j ^ 
bilem formantibus; postcubito .^^'^JN^^'^ \>-<x \\\\\ 
longo, ultra angulum posterio- / 
rem finiente, ramis seu venu- Fiq. 2 

lis plurimis; veniS axillaribus Chirotonetes validus cf Nav. Región axilar del 

ala anterior (Col. m.). 

simplicibus. 

Ala posterior lata; reticulatione in tertio posteriore seu in regione 
axillari pallida. 

Long. corp. cf 18 mm. 

— al. ant 19,5 » 

— — post 9,3 » 

— urod 31,5 » 

Patria. Tokyo, mayo de 1917. (Col. m.) 




- 160 - 

PLECÓPTEROS 
Familia Perlódidos. 

11. Arcynopteryx jezoensis Okam. Sapporo, mayo de 1919. 



Familia Pérlidos. 

12. Paragnetina tinctípennis Mac Lachl. Kioto, mayo de 1916. 

13. Kamimuria tibialis Pict. Tokio, mayo de 1917, Sapporo, octu- 
bre 1917. 

14. Neoperla nipponensis Mac Lachl. Tokyo, julio de 1915. 

15. Neoperla tokiensís sp. nov. (fig. 3). 

S'imiMs nipponensi. M.acLach\. 
Pars inferior corporis tota flavo-ochracea. 

Caput superne testaceum; macula grandi nigra, nitida, inter ocellos; 
alia anteriore fere usque ad marginem anticum, retro ad ocellum anterio- 

rem posteriori próxima; oculis nigris, 
parum prominentibus, desuper visis pau- 
lo longioribus quam latioribus; ocellis 
pallidis, parvis, multo magis ab oculis, 
fere 1 ^¡^ quam inter se distantibus; pal- 
pis fusco-nigris; antennis fuscis, apicem 
versus nigrescentibus, ín tertio basilari 
fulvo-testaceis. 

Prothorax (fig. 3, b) latior quam lon- 
gior, retrorsum vix angustatus; margini- 
bus anguste nigro limbatis; lateralibus 
rectis, anteriore leviter convexo; disco 
testaceo, rugoso; fascia media longitu- 
dinali fusco-nigra. Meso- et metanotum ferruginea, nitida. 

Abdomen superne ocraceum, ad latera obscurius, pilis fulvis; lamina 
octavi sterniti parum prominente, triangulari, lata; urodiis flavis, flavo pi- 
losis, articulis 2-4 latioribus quam longioribus, ceteris elongatis. 
Pedes flavi, tibiis superne ad basim tarsisque totis fuscis. 
Alae hyalinae; membrana levissime ful yo tincta, fortiter iridea; reticu- 
latione fusca, costa et subcosta et venulis costalibus flavis; fere 2 venulis 




Fig. 3 

a, Neoperla nipponensis M. L.j b, c, 

Neoperla tokiensis O Nav. Protorax y 

ala posterior (Col. m.). 



- 161 — 

apicalibus ultra subcostae apicem; sectore radii bis furcato ultra anasto- 
mosim. 

Ala anterior fere 6 venulis procubitalibus, 4 cubitalibus. 

Ala posterior (fig. 3, c) cellula radiali lata, brevi, multo breviore suo 
pedúnculo, saltem in margine posteriore; margine anteriore leviter conca- 
vo; fere 4 venulis procubitalibus. 

Long. corp. $ 8 mm. 

— al. ant 14 » 

— — post 11,7 » 

Patria. Tokyo, junio de 1916. 

La recibí juntamente con otro ejemplar, asimismo $, de Neoperla nip- 
ponensis Mac Lachl., a la cual se parece tanto en lo' exterior, especial- 
mente en el tamaño y en la forma de las alas, que se hace muy convenien- 
te notar algunas diferencias de ambas. 

En la nipponensis los ojos son sensiblemente mayores y más largos; 
los estemas asimismo mayores y menos distantes de aquéllos. 

El protórax totalmente distinto en la forma, notoriamente trapezoidal 
(fig. 3, <2), mucho más ancho por delante, como bien dice Mac Lachlan en 
la descripción original (Trans. Entom. Soc. London, 1875, p. 172): «pro- 
notum much broader than long... anterior anglessharp». 

La lámina del octavo esternito mucho más larga, prolongada en trián- 
gulo casi equilátero. 

La celda radial del ala posterior más estrecha, etc. 

16. Isoperla Suzukii Okam. Tokyo, 1916. 



TRICÓPTEROS 
Familia Friqánidos. 

17. Neuronia regina Mac Lachl. Nikko, septiembre de 1916. 

18. Neuronia phalaenoídes L. Provincia de Teshio, julio de 1915. 

19. Neuronia fulvipes Mats. Kioto, abril de 1914. 

20. Phryganea japónica Mac Lachl. Kioto, agosto de 1914. 

21 . Phryanea ulmerina sp. nov. (fig. 4). 

Phryganea sp. Ulmer, Trichopteren, 1907, p. 3, fig. 9, 10. 
Similis variae F., major. 




— 162 — 

Caput testaceum, fulvo pilosum; facie pallido pilosa; oculis fuscis; ma- 
culis juxta ocellos nigris. 

Thorax superne fuscus; pronoto pilis longis fuscis albidisque hirto; in- 
ferné testaceus, pilis ful vis. 

Abdomen superne fusco-ferrugineum, inferné fusco-griseum, pilis fui- 
vis; pilis marginis posterioris ultimi tergiti longis, fulvis, vel basi fuscis; 
cercis inferioribus cf longis, cylindricis, adscendentibus, testaceis, fulvo 
pilosis, in tertio apicali furcatis, ramis arcuatis, divergentibus, inferiore 

breviore, fusco. 

1 Ala anterior membrana fulvo tin- 

cta; tota fusco marmorata, punctis ma- 

^ culisve quasi tres fascias formantibus, 

y mediam longitudinalem ab origine pro- 

cubiti ad alae apicem^ ante médium et 

ad médium alae ampliatam; aliam trans- 

FiG. 4 versam, extrorsum convexam, a mar- 

Phryganea «¿^^^'^g^cf^Nav. Ala pos- gj^e costaü citra stigma ad posterio- 

rem; aliam imperfectam ultra stigma. 
Ala posterior (fig. 4) hyalina, ad apicem ab ápice subcostae usque ad 
furcae 5 fusco limbata, limbo aliquot areolas, singulas in aréis apicali- 
bus I et II liberante. 

Long. corp. cT 14)5 mm. 

— al. ant 18,5 » 

— — post 14,5 » 

Patria. Kioto, junio de 1916. 



Familia Limnofílidos. 

22. Nemotaulius brevilinea Mac Lachl. Sapporo, agosto de 1917; 
Kioto, septiembre de 1915. 

23. Glyphotaelius adtnorsus Mac Lachl. Huga, abril de 1914; Kio- 
to, junio de 1915. 

24. Limnophilus fuscovittatus Mats. Sapporo, agosto de 1917. 

25. Limnophilus affinis Curt. Sapporo, junio de 1916. 

26. Limnophilus qorreptus Mac Lac|il, Sapporo, 10 de julio de 1918. 



— 163 — 

Nakahara (Can. Entom., 1914, p. 93) dice: «Time of appearance.— 
Unknown.» Con esta captura se sabe ya que aparece al menos en julio. 

27. Límnophiius amurensis Ulm. Sapporo, agosto 1916. También 
de esta especie escribió Nakahara (loe. cit.): «Time of appearance. — 
Unknown.» 

28. Stenophylax festivas sp. nov. (fig. 5). 

Caput fuscum; fronte testacea; oculis fuscis; ocellis prominulis; verru- 
cis posterioribus transversis, angustis, testaceis; palpis testaceis, ápice 
articulorum anguste fusco; antennis testaceo-ferrugineis, fusco annulatis- 

Thorax fuscus; pronoto testaceo, pilis fulvis. 

Abdomen superne fuscum, inferné testaceo -ferrugineum, sublaeve' 
pilis fulvis; lamina supraanali ? testacea. 

Pedes fulvi, nigro setosi; coxis testaceo-ferrugineis; ápice articulorum 
tarsorum vix fuscato. 

Alae ápice rotundatae; cellula ^¿g::;;— : ^- ' -^'r :!' --«>s ^ 

discali longiore suo pedúnculo; re- v^^r^;;^^^^^^^^^^____^_^^^ ^|j^^^^?^ 
ticulatione fulvo-pallida; pilis pal- ^^^^^^¡^^^^I~^"^^^^^^^-^^^ 

Ala anterior (fig. 5) lata; mem- ^^^^s*^^^»**^ 

brana leviter fulvo tincta; macula IFig.I5¿ 

grandi albida ad thyridium; striis stenophyía^festivusjN^TM^^^^^r 

longitudinalibus fuscis, ad basim 

cellularum apicalium II, IV, V, VI, VII, in área intermedia, ad maculam 
thyridialem interrupta, nygmate ibidem sensibili et in sequentibus; in 
postcubitali pallidiore, in marginali latiore et obscuriore; in cellulis 
basilaribus macula elliptica; ad apicem etiam leviter umbrata. 

Ala posterior hyalina, ad apicem leviter fusco tincta; nygmate in furca 
apicali 2 bene visibili, fuscescente. 

Long. corp. $ 12,4 mm. 

— al. ant 16,3 » 

— — post 14 » 

Patria. Sapporo, mayo de 1916 (Col. m.). 

29. Notliopsyche ruficollis Ulm. Kioto, octubre de 1916. 

Familia Odontocéridos. 

30. Perissoneura paradoxa Mac Lachl. Kioto, nlayo de 1917. 



- 164 - 



Familia Filopotámidos. 

31. Stenopsyche marmorata sp. nov. (fig. 6). 
Caput fuscutn, gríseo pilosum; oris margine et palpis testaceis; anten- 
nis ala anteriore multo longioribus in cT, testaceis, ad articulationes fusco 
annulatis, apicem versus íuscescentibus. 

Thorax testaceo-ferrugineus, albido pilosus. 

Abdomen subfuscum, inferné pallidius; cT (fig. 6) lamina supragenitali 
triangulari elongata, ad marginem lateralem ante médium dente armato 

erecto corniformi (fig. 6, 6); 
cercis cylindricis, tenuibus, te- 
staceis, superiore duplo longio- 
re; stylo copulatoris tenui, ad 
apicem extrorsum armato (fi- 
gura 6, b). 

Pedes fulvo-testacei ; tibiis 
anterioribus medio et ápice fu- 
sco maculatis; tibiis mediis 9 
subtotis fusco-nigris, ad articu- 
lationes fulvo-testaceis; tibia 
etiam anteriore medio pallida, 
hoc est, fulvo-testacea; tibiis tarsisque ultimis in utroque sexu fere imma- 
culatis. 

Ala anterior angusta, ápice elliptice rotundata; membrana tota atomis 
fuscis dense respersa, fere uniformiter in c/', in ? quasi strias fuscas ad 
cubitum plagasque pallidiores in disco formantibus; in utroque sexu in área 
posteriore palHdioribus vel subobsoletis. 

Ala posterior membrana leviter albido tincta, ad tertiüm apicale in ? 
leviter fuscata. 




Fio. 6 

Stenopsyche marmorata cT Nav. Extremo del ab- 
domen: a, de lado; b, visto por encima (Col. m.). 



Long. corp 14 

— al. ant 

— - post 

— anterior 



mm. 
23 » 
15,5 » 
36 ^ 



? 
19 mm. 

28,6 » 

20,8 » 

28 * 



Patria. Sapporo, julio de 1916; Kioto, octubre de 1915; Nikko, sep- 
tiembre de 1916 (Col. m.). 



Zaragoza, 23 de noviembre de 1919, 



Estudio histórico, crítico y experimental sobre 
la constitución del agua oxigenada y sus deri- 
vados 

por 

Antonio Ríus y Miró 

(Conclusión.) 



Parte experimental 

Reducción del perfosfato potásico.— El estudio de la reducción 
del ácido persulfúrico, o de sus sales, no ofrece interés, porque, dada la 
inestabilidad de dicho ácido pirosulfúrico y de los pirosulfatos, si el pro- 
ducto de la reacción fuese el ácido sulfúrico o alguna de sus sales, no po- 
dría deducirse con seguridad ninguna consecuencia. En cambio, los piro- 
fosfatos son suficientemente estables y fáciles de caracterizar, por lo cual 
decidimos operar con el perfosfato potásico [F. Fichter y A. Ríus, Hel- 
vética Chimica Acta 2, 3]. Habría sido conveniente operar en un disol- 
vente no acuoso, tal como el amoníaco, y emplear un reductor que, al 
actuar como tal, no produjese agua; como, por ejemplo, el sodio o potasio 
metálicos; desgraciadamente, los fosfatos alcalinos son insolubles en aquel 
disolvente. El empleo del ácido fosfórico queda excluido, por la facilidad 
con que se transforma en monoperfosfórico. Con el fósforo y el anhídrido 
sulfuroso no hemos podido llegar a ningún resultado, porque la reacción 
es demasiado lenta; además, con SOg, la acidez creciente puede favorecer 
la hidrólisis del pirofosfato, y con el fósforo el problema analítico es com- 
plicadísimo. El IK es ya oxidado, aunque lentamente, en disolución acética 
doble normal; además, se puede recurrir al cloruro bárico como reactivo 
de los pirofosfatos, que en disolución acética los precipita, y no a los 
ortofosfatos ni a los perfosfatos. La sensibilidad de esta reacción, según 
hemos comprobado, es suficiente para descubrir el ácido pirofosfórico en 
presencia del ácido ortofosfórico, que hubiese podido formarse por hidró- 
lisis durante la reacción. Sin embargo, en ningún caso se pudo observar 
la formación de precipitado, y, en cambio, acidulando con ácido nítrico, 
para precipitar el exceso de ioduro potásico con un exceso de nitrato ar- 
géntico, el líquido filtrado da un precipitado amarillo al neutralizar, lo cual 
demuestra la presencia del ion PO/". 



— 166 — 

En la reducción con el ácido iodhídrico debe formarse agua, que en 
estado naciente (si vale esta palabra) podría actuar enérgicamente como 
hidrolizante, ocasionando la transformación total del pirofosfato en orto- 
fosfato. Para evitar esta objeción, que podría Hacérsenos, hemos ensayado 
el empleo del sulfuro de plomo, del hidróxido de hierro y del hidróxido de 
cobalto como reductores. La reacción con el primero es bastante lenta; en 
cambio, con los otros dos reductores se puede operar en frío, rápida- 
mente y en disolución alcalina. Después de filtrar, hallamos siempre 
ortofosfato sin la menor traza de pirofosfato. Por lo tanto, se puede 
afirmar que la reducción del perfosfato potásico conduce al ortofos- 
fato. 

Reducción del peróxido de benzoílo,— Dada la estabilidad del 
anhídrido benzoico, ninguno de los perácidos conocidos puede reemplazar 
al peróxido de benzoílo para estudiar el producto de su reducción. Como 
disolventes podíamos emplear el éter, el benceno y el sulfuro de carbono. 
Como reductores que, al ser oxidados, no produzcan agua o una base que 
puede dificultar el estudio del producto de la reacción, hemos ensayado el 
fósforo ordinario, el fósforo rojo, el arsénico metálico y el sulfuro de plo- 
mo. El peróxido de benzoílo fué preparado siguiendo las instrucciones da- 
das por Pechmann [Ber., 27, 1511]. 

Reducción con fósforo blanco. — En 172 gramos de sulfuro de 
carbono disolvimos 44 gramos de peróxido de benzoílo y 0,37 gramos de 
fósforo blanco (calculado en el supuesto de que actúe como trivalente, y, 
por lo tanto, probablemente en exceso), disuelto previamente en 3 c. c. de 
sulfuro de carbono. Calentamos durante unas tres horas, en un matraz 
provisto de refrigerante ascendente, para evitar la pérdida de disolvente. 
Una parte pequeña del líquido (1,5 c. c.) se evaporó cuidadosamente en 
un baño de agua a 50° C. El residuo sólido fundió a 103° C, y consistía 
simplemente en peróxido de benzoílo no modificado, que debe fundir a 
103°,5 C. De consiguiente, puede afirmarse que, a la temperatura de ebu- 
llición del disolvente, el fósforo no reduce al peróxido de benzoílo. Si la 
evaporación del sulfuro de carbono se hace en el baño de María, al des- 
aparecer todo el disolvente prodúcese una violentísima explosión. Esto 
nos hizo pensar que, en disolución bencénica, es decir, operando a tempe- 
ratura intermedia entre la de ebullición del sulfuro de carbono y la del 
agua, podríamos realizar la reducción con velocidad suficiente, pero sin 
llegar a ser explosiva. Los resultados obtenidos no fueron satisfactorios; 
el producto de la reacción presentaba el olor del difenilo, que es un pro- 
ducto conocido de la descomposición del peróxido de benzoílo, y la mayor 
parte de éste permanecía sin reaccionar. 



— 167 — 

Reducción con fósforo rojo.— Como disolvente empleamos el ben- 
ceno; el fósforo rojo, insoluble en este disolvente, se separaba después de 
la reacción filtrando en caliente, y junto con él se pudo demostrar la pre- 
sencia del ácido fosfórico mediante la mixtura magnesiana, lo cual prueba 
que había reacción. Se calentó a la temperatura de ebullición del benceno 
durante seis horas, coobando el disolvente. El residuo obtenido, después 
de la evaporación del benceno, se trataba por éter, quedando sin disolver 
unas escamas blancas, insolubles en el agua, neutras al tornasol, que des- 
pués de purificadas por cristalización en el benceno presentan el punto 
de fusión de 299° C. De la parte soluble en el éter, después de evapora- 
ción, pudo extraerse una gran cantidad de ácido benzoico con una disolu- 
ción 0,5 n. y fría de carbonato potásico. La parte no soluble en el carbo- 
nato potásico disuelta en alcohol hirvierte, da por cristalización un cuer- 
po amarillento que funde a 102°-104°, y se descompone, sin carbonización, 
hacia los 130°; las demás propiedades también concuerdan con las del per- 
óxido de benzoílo. 

Reducción con arsénico metálico.— Operamos en condiciones aná- 
logas a las anteriores y obtuvimos los mismos resultados. Al lado del cuer- 
po de punto de fusión elevado, de que antes hemos hablado, aparecen 
grandes cantidades de ácido benzoico y peróxido de benzoílo sin el me- 
nor indicio de que se forme anhídrido benzoico, al menos en cantidad 
apreciable. Por lo demás, estos resultados son enteramente los mismos que 
los observados en el ensayo en blanco siguiente: una disolución de peróxi- 
do de benzoílo en benceno se mantuvo durante seis horas a la temperatu- 
ra de ebullición del disolvente. El cuerpo insoluble en el éter fundió a 
303° C, y de la parte soluble se extrajo con carbonato potásico una can- 
tidad considerable de ácido benzoico. (Punto de fusión, 116° C. después 
de una cristalización en agua.) 

Reducción con sulfuro de plomo. — En disolución bencénica, y a la 
temperatura de ebullición del disolvente, el sulfuro de plomo es oxidado 
por el peróxido de benzoílo, transformándose en un polvo gris, se- 
guramente por la presencia del sulfato de plomo. Los productos obte- 
nidos son enteramente análogos a los descriptos con los otros reduc- 
tores. 

El resultado de estos experimentos es el siguiente: la reducción del 
peróxido de benzoílo en ausencia del agua, y con cuerpos reductores que 
por oxidación no den agua, es difícil e incompleta. Se obtiene siempre 
ácido benzoico y los productos de la descomposición del peróxido de ben- 
zoílo. En ningún caso se ha llegado a demostrar la formación de anhídrido 
benzoico. 



- 168 — 

Electrólisis DEL ácido sulfúrico fumante.— Estos experimentos 
pueden considerarse como una de nuestras tentativas para obtener nuevos 
perecidos, y también como continuación de las que describimos más ade- 
lante respecto de la reacción del ozono con el ácido sulfúrico fumante. 
Además, nos interesaba demostrar que también es aplicable a la forma- 
ción electrolítica del ácido persulfúrico la teoría que el profesor Fichter 
ha expuesto para otras reacciones análogas, según la cual la oxidación 
electrolítica está precedida de una anhidrisación producida por el ánodo 
activo. 

Nuestros experimentos han demostrado que existe una gran ana- 
logía entre la acción del ozono sobre el ácido sulfúrico fumante y la elec- 
trólisis del mismo cuerpo. 

La dificultad mayor con que hemos tropezado consiste en la imposibi- 
lidad de titular con exactitud el ácido de Caro en presencia del persulfú- 
rico, razón por la cual hemos dejado muy incompleta esta parte del traba- 
jo, que sería interesante continuar para resolver alguna de las cuestiones 
teóricas relativas a la preparación electrolítica del ácido persulfúrico. La 
resistencia eléctrica del ácido sulfúrico fumante presenta un mínimo bas- 
tante bajo para 14-16,7 por 100 de SO3 libre (2,15 ohmios). Hemos parti- 
do siempre de un ácido con el 10 por 100 de SO3 libre, porque su concen- 
tración aumenta considerablemente durante la electrólisis. El ánodo de 
platino es algo atacado; en cada una de nuestras electrólisis perdíamos 
aproximadamente 0,5 mgr. Empleábamos el mismo aparato que se utiliza 
ordinariamente para la preparación del persulfato amónico; es decir, un 
serpentín de plomo atravesado por una corriente de agua fría y arrollado 
a las paredes de un vaso de porcelana porosa que contiene el ánodo, for- 
mado por un alambre de platino corto y grueso. Todo este sistema está 
dentro de un vaso de vidrio que contiene como católito ácido sulfúrico 
concentrado; el empleo de diafragma es indispensable, porque el electró- 
lito es reducido enérgicamente en el cátodo. Se ensayó, con resultados 
poco favorables, la electrólisis de ácidos con más del 20 por 100 de SO3 
libre; la resistencia es tan grande que no puede evitarse una elevación 
considerable de la temperatura en el compartimiento anódico, lo que se 
traduce por una disminución muy grande del rendimiento. Con el ácido 
sulfúrico al 10-15 por 100 de SO3 libre es fácil mantener la temperatura 
de 20° C. 

Empleábamos en cada determinación 100 gramos de anólito, y des- 
pués de la electrólisis se diluía con hielo, generalmente hasta 220 c. c; las 
titulaciones se hacían sobre 25 c. c. simultáneamente por manganimetría, 
titulando el exceso de sulfato ferroso, y por iodometría. A continuación 



— 169 - 

van los resultados obtenidos, debiendo advertir que la superficie anódica 
indicada es sólo aproximada. 

- lODOMBTRÍA Podef OXÍ- 

Intensi- Super- (.jrtn'^rf'e Manga- bn c. c. 0,1201 n. dante total 
j j í- • cion ae „j^%. _________ según la 

dad en ficie la elec- "|.J^^e mangani- 

N.' ampe- anódica *''°''^!^ en c. c. 1 " titu- 2.^ títu- metría Observaciones 

nos encm.* mrfnc 0,1021 n. lación lación en c c. 
""•■O* normales 



2 
3 


» 
1 


0,5 
0,5 


100 
90 


13,61 
5,05 


8,45 
3,54 


7,75 
1,98 


4 


2 


0,5 


45 


16,94 


13,70 


6,10 


5 


2 


1,0 


45 


9,84 


10,53 


» 


6 

7 


1,5 
1,5 


1,0 
1,0 


45 
45 


7,66 
8,19 


6,46 
2,02 


2,14 
7,68 



11,5-0,8 0,5 150 29,00 28,34 1,40 23,68 Electrólito diluido 

hasta 200 c. c. 
13,59 

9,29 Titulación de 25 c. c. 
de 10 c. c. diluidos 
hasta 90. 
16,90 Rendimiento de la co- 
rriente 37,5 %. 
10,04 Dilución hasta 100 ce. 
y titulaciones sobre 
10 c. c. 
6,88 

8,36 Dilución cuidadosa 
hasta 1.000 c. c. y 
titulaciones sobre 
^ 100 c. c. 

Las electrólisis 3.^ y 4.^, hechas en igualdad de condiciones, con ex- 
cepción de la intensidad, muestran claramente la influencia enorme de la 
densidad de corriente. Con el mismo número de coulombios, al duplicar la 
densidad, el rendimiento en oxígeno activo ha pasado de 9,29 a 16,9 c. c. 
normales. Comparando los experimentos 3.° y 5.° se puede observar que 
la concentración de corriente tiene una influencia muy pequeña en el ren- 
dimiento. La comparación de los experimentos 6.° y 7.° hace ver cuan 
poco valor puede atribuirse a las titulaciones por iodometría, que tendrían 
que dar la relación entre el ácido de Caro y el persulfúrico; en efecto, 
esta relación pasa de 3,01, que tiene para la electrólisis 6.*, a 0,263 en 
la 7.°, y la única diferencia entre estos dos experimentos consiste en que, 
al diluir el electrólito del 7.°, se hizo vertiéndolo gota a gota y lentamen- 
te sobre una cantidad muy grande de hielo en trozos pequeños. Cabe pre- 
guntar, por lo tanto, si en el electrólito existía ácido de Caro, o si provie- 
ne de la hidrólisis del ácido persulfúrico durante la dilución. Desgraciada- 
mente, es imposible diluir el ácido fumante instantáneamente sin pasar por 
concentraciones del ácido sulfúrico a las cuales es muy rápida la hidróli- 
sis del ácido persulfúrico, y además, sí se llegase a resolver este proble- 
ma, tropezaríamos con la imposibilidad de titular pequeñas cantidades dé 
ácido de Caro en presencia del ácido persulfúrico. La importancia de esta 



- 170 - 

cuestión deriva de la teoría admitida para la electrólisis del ácido sulfúri- 
co, según la cual el producto único de la oxidación electrolítica es el ácido 
persulfurico; el ácido de Caro, que se forma simultáneamente, es el pro- 
ducto de la hidrólisis de aquél. Ahora bien: en el trabajo que, dirigidos 
por el profesor F. Fichter, practicamos sobre la electrólisis del fosfato po- 
tásico, hemos comprobado que, junto al perfosfato, se forma inevitable- 
mente cantidad considerable de monoperfosfato, y que esta formación, en 
la disolución fuertemente alcalina con que operamos, no puede atribuirse 
a una hidrólisis, sino que debe serlo a la oxidación electrolítica del primer 
producto de la electrólisis; es decir, del perfosfato. ¿Es posible extender 
esta teoría hasta el dominio de la electrólisis del ácido sulfúrico? La esta- 
bilidad de los monopersülfatos es demasiado pequeña para que puedan for- 
marse en disolución neutra o alcalina, y, por consiguiente, es imposible 
una comprobación electrolizando en las mismas condiciones en que,, nos- 
otros obtuvimos las persales del ácido fosfórico. La electrólisis del ácido 
sulfúrico fumante parece que debería resolver la cuestión, pues la hidró- 
lisis 

H2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO5 

no puede comprenderse en presencia de un exceso de anhídrido sulfúrico. 
Cuando hemos querido comprobar si la transformación del ácido persulfu- 
rico en monopersulf úrico era posible en el ácido sulfúrico fumante, encon- 
tramos los mismos inconvenientes que para la electrólisis; la cantidad de 
ácido de Caro hallada disminuye al aumentar las precauciones con que se 
hace la disolución, y sólo puede afirmarse que, si hay transformación, se 
efectúa con mucha mayor lentitud que en el ácido sulfúrico ordinario. 
A continuación describimos uno de los experimentos realizados: en cien 
gramos de ácido sulfúrico fumante al 10 por 100 de SO3 libre, se disol- 
vieron 1,5 grs. de persulfato potásico, y al cabo de cuarenta y cinco mi- 
nutos se diluyó en hielo hasta un litro con las mismas precauciones que en 
la electrólisis 7.°, y se hicieron las siguientes titulaciones sobre 100 c. c. 
Poder oxidante total encontrado por Manganimetría = 10,62. 

lodometría: Primera titulación correspondiente al H2SO5 = 3,50 c. c; 
segunda titulación, que corresponde al HgSaOg = 7,67 c. c. Por lo tanto, 
puede afirmarse que, si hay transformación, se lleva a cabo mucho más 
lentamente que en el ácido sulfúrico concentrado ordinario, en el cual la 
reacción es completa en menos tiempo- 
Nos preocuparon también las diferencias que se observan entre las ti- 
tulaciones hechas por manganimetría, con auxilio del sulfato ferroso, y 
por iodometría, que también se presentan cuando se oxida con ozono el 



— 171 — 

ácido sulfúrico fumante. No fué posible elevarlas por encima del 12 por 
100 del poder oxidante total. La explicación más racional y sencilla con- 
siste en admitir que el electrólito se sobresatura de oxígeno, y que este 
cuerpo oxida lentamente el ácido iodhídrico, sin reaccionar totalmente con 
el sulfato ferroso durante el corto tiempo en que se realiza el análisis con 
auxilio del permanganato potásico. Las observaciones en que nos apoya- 
mos son las siguientes: 1.^, las diferencias disminuyen al aumentar el po- 
der oxidante total. En una misma operación, al cabo de cuarenta y cinco 
minutos de electrólisis, la diferencia entre las dos titulaciones era del 
11,1 por 100 del oxígeno activo total, mientras que al cabo de hora y me- 
media de electrólisis se redujo al 6,66 por 100; 2.^, disminuye también 
con el tiempo. Titulando el electrólito anterior al cabo de cinco horas de 
terminada la electrólisis, la diferencia es del 5,86 por 100. Esta observa- 
ción ha sido hecha también en el producto de la reacción del ozono con el 
ácido sulfúrico fumante. Mientras al cabo de cinco horas el poder oxidan- 
te por manganimetría pasa de 15,12 a 14,80 c. c. i/io n.; la iodometría acu- 
sa una pérdida mayor: de 16,20 a 15,71 c. c. ^/lo n. De consiguiente, el 
cuerpo que produce la diferencia es el menos estable, contrariamente a lo 
que debería pasar si este cuerpo de poder oxidante menor fuese un nuevo 
perácido del ácido sulfúrico; 3.", los experimentos siguientes son todavía 
más concluyentes. El producto de la electrólisis de 100 grs. de ácido sul- 
fúrico fumante se diluyó hasta 240 c. c, y sobre 25 c. c. de este líquido 
se encontró: 

Con FeSOí y KMnOi 7,66 c. c. 0,1021 n. 

Por iodometría 8,60 » » 

El resto del líquido se dejó en el vacío durante dos horas, introduciendo 
mediante un tubo capilar, una corriente de anhídrido carbónico; se hicie- 
ron las titulaciones siguientes: 

Con FeSOí y KMnOi 7,58 c. c. 0,1021 n. 

Por iodometría 7,95 » » 

Al día siguiente se analizó el líquido restante que se había abandonado a 
la presión ordinaria. Encontramos: 

Con FeSO* y KMnO^ 6,72 c. c. 0,1021 n. 

Por iodometría 6,66 » » 

Así resulta que las diferencias entre las dos titulaciones son: 

Inmediatamente después de la electrólisis. . 12,2 por 100. 

Después del tratamiento eu el vacío 4,9 » 

Al día siguiente 1 1 ,6 » 



- 172 - 

resultados fáciles de explicar admitiendo una sobresaturación en oxígeno, 
que desaparece parcialmente en el vacío, y vuelve a aparecer por la des- 
composición de los cuerpos oxidantes. Por esta misma razón no desapare- 
cen por completo las diferencias en el vacío. 

Con disoluciones de ácido monopersulfúrico preparado según Price y 
Newton Friend [Journ. of the Chem. Soc, 85, 1.526], se observan las 
mismas diferencias, sobre todo cuando una manipulación poco cuidadosa 
da origen a la formación de agua oxigenada, en cuyo caso se produce oxí- 
geno por la reacción bien conocida: 

H^SOs + H2O2 = HaSOi + H2O + O2 , 
el cual queda en gran parte disuelto. Véanse los experimentos siguientes 
practicados a concentraciones de oxígeno activo comparables con las ob- 
tenidas por electrólisis: 

C.c.O,ln. „ _, _,-r 

con lodome- HsOapor Diferen- 

FeSOí tría mangan- cías 

y KMnOi "^etria por 100 



1 4,53 4,56 0,0 0,66 

II 4,28 .4,98 2,33 16,2 

III 8,51 9,35 1,95 11,0 

Hemos tratado este caso de sobresaturación del oxígeno con algún de- 
tenimiento, porque indica claramente cuan falsas pueden ser, en algunos 
casos, las indicaciones de la iodometría. Dada la facilidad con que se des- 
componen las disoluciones de ácido persulfúrico y sus análogos, puede 
afirmarse que el fenómeno de la sobresaturación del oxígeno ha sido la 
causa de muchos errores cometidos en el estudio de aquellos cuerpos. 

Electrólisis del arseniato y del van adato potásicos: Arsenia- 
to. Las semejanzas entre los fosfatos y los arseniatoD nos hicieron creer en 
la posibilidad de preparar electrolíticamente el perarseniato potásico. Des- 
de el punto de vista de la disociación electrolítica, esta analogía es tan com- 
pleta que si la formación electroquímica de los perfosfatos fuese una reac- 
ción entre iones, sería muy difícil de comprender el resultado completa- 
mente negativo a que hemos llegado, al intentar la formación de perarse- 
niatos, ensayando en las mismas condiciones en que habíamos preparado 
el perfosfato potásico. Las diferencias más notables son las siguientes: 
1 ." El Asa O5 es ya un oxidante, y nuestros resultados negativos prueban 
que la formación de un perácido o de una persal derivada de un cuerpo 
oxidante es difícil o imposible. 2.^ Para el ácido arsénico no existen ni los 
ácidos ni los derivados análogos a los piro y metafosfóri:os, lo cual, ad- 
mitiendo la teoría electroquímica de que la oxidación primaria sólo se efec- 



- 173 - 

tda sobre el producto de la anhidrización de los ortofosfatos, explica tam- 
bién por qué es imposible preparar electroquímicamente un perarseniato. 

Algunos ensayos preliminares demostraron que el rendimiento de la 
oxidación electroquímica, si no era nulo, debía ser tan pequeño que no po- 
día comprobarse midiendo la cantidad de oxígeno desprendido en el ánodo. 
Para el análisis del poder oxidante del producto de la electrólisis debe ex- 
cluirse el método iodométrico, porque, en disolución acida, el ácido arsé- 
nico oxida sensiblemente el ioduro potásico. En cambio, la oxidación del 
sulfato ferroso en frío es tan pequeña, que haciendo dos titulaciones de 
una disolución de este cuerpo, en presencia de cantidades iguales de elec- 
trólito, antes y después de la electrólisis, y operando en líquidos de idén- 
tica acidez, pueden reconocerse pequeñas cantidades del nuevo cuerpo 
oxidante que pretendíamos formar. 

Hemos electrolizado disoluciones casi saturadas de arseniato potásico, 
de composiciones comprendidas entre AsO^HaK y AsO^HKg + 0,75KOH, 
conteniendo de 1 a 2,5 moléculas de H3 As O4 por litro. Para evitar la re- 
ducción catódica se añadían 0,02 gr. de K2 Cr Ojt por 100 c. c. de elec- 
trólito, con lo cual no pudo impedirse por completo la precipitación de pe- 
queñas cantidades de arsénico metálico en el cátodo. Cada 50 c. c. de elec- 
trólito contenían, además, 7,25 gr. de fluoruro potásico, para favorecerla 
oxidación electroquímica. Como ánodo se empleaba un crisol de platino 
sumergido en una mezcla de sal y hielo. El cátodo estaba constituido por 
un alambre de platino. Se emplearon intensidades variables desde 0,15 a 
0,5 amperios sobre una superficie anódica de unos 25 cm^. En el caso más 
favorable la electrólisis de 50 c. c. de un electrólito correspondiente a la 
composición K3ASO4 + 0,5KOH con 2,5 moléculas de H3ASO4 por litro, 
empleando 1,5 amperios durante cinco horas, dio un poder oxidante total 
de 2,20 c. c. Vio normales. Dada la gran alcalinidad de este electrólito y 
los resultados obtenidos en la electrólisis del hidróxido potásico, que des- 
cribamos en este mismo trabajo, puede admitirse que se trata de la for- 
mación anódica de agua oxigenada. Los resultados obtenidos en otras 
condiciones son tan pequeños que pueden explicarse fácilmente por una 
sobresaturación del electrólito mediante el oxígeno. 

Vanadatos. — Los vanadatos no presentan analogía tan perfecta con 
los fosfatos como los arseniatos; además de ser oxidantes, se diferencian 
de estos últimos en que existen los piro y metavanadatos, siendo precisa- 
mente estos últimos los más estables. A pesar de ello, también nos fué im- 
posible preparar una persal de constitución análoga a la del perfosfato po- 
tásico. 

Son conocidas varias persales del ácido vanádico obtenidas a partir 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Octubre-noviembre-diciembre 1919. 13 



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del agua oxigenada [Barreswill, Ann Chim Phys. [3] 20, 369; Q. 
Werther, / prakt. Ch., 83, 195; L. Pissarjewsky, Z. phys. Ch., 40, 
368; P. Melikoff y L. Pissarjewsky, Z. anorg. Ch., 18, 61, 19. 405; 
A. ScHEUER, Z. anorg. Ch., 16, 284]. Sus propiedades químicas son tan 
parecidas a las de éste, que no puede excluirse absolutamente la posibili- 
dad de que se trate de compuestos de adición, especialmente en algunas 
sales de fórmula complicada. En todo caso, estos cuerpos han de tener una 
constitución muy distinta de. la que poseen los perfosfatos, siendo más 
bien hidropersales. No conocemos ningún dato experimental que permita 
afirmar la posibilidad de una fácil reducción de estos cuerpos en el ánodo; 
pero su semejanza con el agua oxigenada la hace presumir, y con ello se 
comprende que en nuestros experimentos no los hayamos obtenido. Algo 
análogo pasa con los perboratos, cuya formación electrolítica es un proce- 
so secundario, según más adelante veremos. 

Nuestros primeros ensayos fueron hechos con pirovanadato potásico, 
preparado disolviendo y calentando las cantidades calculadas de metava- 
nadato amónico e hidróxido potásico, al cual se añadía la cantidad acos- 
tumbrada de cromato potásico, para impedir la reducción catódica. El elec- 
trólito contenía dos moléculas de ácido vanádico por litro. Su reacción era 
fuertemente alcalina, de tal modo, que en el ánodo de platino no se forma- 
ba ozono. Las titulaciones se hicieron del mismo modo que con los arse- 
niatos, y no dieron el más mínimo poder oxidante. Adicionando fluoruro 
potásico, los resultados son también negativos y se forma un cuerpo blan- 
co, cristalino e insoluble, sin propiedades oxidantes, que contiene flúor. 
Con metavanadato potásico se forman, en el ánodo, vanadatos ácidos, muy 
poco solubles, que dificultan la operación; empleando un electrólito de 
composición comprendida entre las del piro y metavanadato, no se forman 
sales acidas; pero el rendimiento de la oxidación continúa siendo nulo. La 
adición de fluoruros provoca siempre la formación de precipitado. 

Las analogías entre los pervanadatos conocidos y los perboratos, desde 
el punto de vista de sus propiedades químicas, nos han conducido a ensa- 
yar el procedimiento estudiado por Arndt para la preparación electroquí- 
mica de los primeros. Examinando la bibliografía sobre la electrólisis de 
los boratos, se llega a la conclusión de que no solamente no se forman per- 
boratos, sino que son descompuestos en el ánodo [Tanatar, Z. phys. 
Ch. 26, 132, 29, 162; Z. anorg. Ch., 26, 345; Constam y Bennet, 
Z. anorg. Ch., 25, 265; Bruhat y Dubois, Compt. rend., 140, 506]. 
Arndt consigue preparar electroquímicamente el perborato sódico con un 
electrólito que contiene 40 gr. de bórax y 120 gr. de carbonato sódico 
anhidro por litro, junto con cromato potásico y aceite para rojo turco, que 



— 175 - 

evitan la reducción catódica. Conforme a estas indicaciones prepárafnoá 
el electrólito siguiente: 

NH4VO3 0,767 grs. 

NaOH 0,262 .» 

NaaCOs 4,00 » 

KoCrOi 0,002 » 

disuelto en agua, calentando hasta eliminación del amoníaco y añadiendo 
agua hasta el volumen de 20 c. c. 

Electrolizando durante dos horas con un amperio, empleando como 
ánodo un crisol de platino, se llega a obtener una disolución 0,031 normal 
en oxígeno a(;tivo. Esta concentración no puede aumentarse sin reducir 
mucho el rendimiento; pues al cabo de cuatro horas de electrólisis sólo se 
consiguió una disolución 0,037 normal. En cambio, empleando como ánodo 
nn alambre de platino de 0,3 cm.^ de superficie, con sólo 0,5 amperios se 
llegó fácilmente a una disolución 0,1 normal. 

Con las sales potásicas el rendimiento es mejor. En efecto, se preparó 
un electrólito análogo al anterior, substituyendo el hidróxido sódico por la 
cantidad equivalente de hidróxido potásico. Tomando como ánodo el alam- 
bre de platino, con 1,5 amperios, a la temperatura de 10° C, 1 c. c. de 
electrólito empleaba: 

A los 30 minutos de electrólisis, 1,27 c c de Mn04K Vio"- 
» 90 » » 1,18 » » » 

» 180 » » 1,00 » » » 

debiendo advertir que este poder oxidante se podía titular directamente 
por manganimetría, después de acidular con ácido sulfúrico diftiído. Sin 
variar la intensidad, invertimos el sentido de la corriente, de manera que 
actuase de ánodo el crisol de platino en el que estaba contenido el elec- 
trólito, y el poder oxidante de 1 c. c. de electrólito bajó en dos horas a 
0,53 c. c. de K Mn O4 ^/lo n. No conseguimos mejorar el rendimiento de 
la electrólisis aumentando la concentración del vanadato. 

Como era de esperar, dada la semejanza de los pervanadatos con el 
agua oxigenada, el procedimiento electrolítico no permite la preparación 
de aquéllos; si con el perborato sódico le fué posible a Arndt, es debido a 
la poca solubilidad de esta sal, que cristaliza antes de que su concentra- 
ción sea suficiente para alcanzar el equilibrio entre la cantidad de sal for- 
mada y lá destruida por unidad de tiempo en el ánodo. La concentración 
máxima alcanzada por nosotros depende, sobre todo, de la densidad anó- 
dica de corriente; esto nos hizo pensar en la posibilidad de que la forma- 



- 176 - 

ción electrolítica de los pervanadatos o perboratos fuese un proceso se- 
cundario, siendo el primario la formación de percarbonato, que luego reac- 
ciona con los vanadatos o boratos, transformándolos en las respectivas 
persales. Esta reacción sería análoga a la descrita por Bruhat y Du- 
bois (loe. cit.)., según las cuales los perboratos oxidan a los vanada- 
tos, sin duda a causa de una diferencia en la disociación de ambas per- 
sales. 

Dadas las condiciones en que Constam obtuvo el. percarbonato potási- 
co, cabe preguntar si en la electrólisis de una disolución de carbonato, a 
la concentración empleada por Arndt, se puede formar también aquel cuer- 
po. La electrólisis de 4 gr. de carbonato sódico, disueltos en .20 c. c. de 
agua, nos dio fácilmente una disolución 0,25 n. de oxígeno activo, con la 
cual no pudimos comprobar directamente si reaccionaba con el bórax, por- 
que la concentración de oxígeno activo era todavía inferior a la que co- 
rresponde a la solubilidad del perborato sódico. Una prueba indirecta de 
esta reacción está en el hecho, observado por nosotros, de qué la estabi- 
lidad del poder oxidante obtenido por electrólisis de disoluciones diluidas 
de carbonato sódico, aumenta considerablemente con la adición de peque- 
ñas cantidades de bórax, conforme lo exige la mayor estabilidad de los 
perboratos en comparación con la de los percarbonatos. Una disolución de 
carbonato sódico electrolizada se dividió en dos partes, a una de las cua- 
les se le añadió el 1 por 100 de bórax; las titulaciones siguientes fueron 
hechas directamente, por manganimetría, sobre 5 c. c. del líquido previa- 
mente acidulado. 

Con el 

Tiempo Sin bórax \ po»; ^O^ 

de bórax 



6,03 » c. c. KMnOi Vio n. 

60 minutos.. 1,39 2,77 » » » 

18 horas 0,00 0,61 » » » 



Hemos comprobado también que la electrólisis del borato potásico, que 
hemos preferido al sódico por su mayor solubilidad y porque se ha demos- 
trado, en muchos casos, que los iones K* favorecen la oxidación electrolí- 
tica, no conduce a la formación de perboratos, cualquiera que sea la rela- 
ción entre la base y el ácido, y aunque se añada fluoruro potásico, si no se 
halla presente una cantidad considerable de carbonato. 

Sobre el ácido persilícico y los persilicatos.— A. Komarowski 
[Chem. Ztg. 38, 121] obtuvo un cuerpo con el 12 por 100 de oxígeno ac- 
tivo mezclando perhidrol Merck con un hidrogel de ácido silícico. El he- 



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cho de que presente todas las reacciones del agua oxigenada hace sospe- 
char que se trata de un compuesto de adición o de un perhidrogel (hidro- 
gel en el que una parte del agua ha sido reemplazada por agua oxigena- 
da). Sólo induce a creer en la posibilidad de un verdadero perácido su 
descomposición espontánea, con desprendimiento de ozono. 

E. Jordis [Chem. Ztg. 38, 221] observó que al acidular con ácido clor- 
hídrico una disolución de vidrio soluble, que había' sido expuesta al aire 
durante algunos años, se produce cloro. H. Ditz [/. prak. Ch. [2] 92, 412] 
atribuye este desprendimiento de cloro a impurezas y a la formación de 
nitritos, a expensas del nitrógeno atmosférico. 

Según Jordis, en el trabajo citado, Constam comprobó que en la elec- 
trólisis de los silicatos alcalinos hay gasto de oxígeno, referencia que no 
hemos podido hallar. Becquerel [Comp. ren, JJ, 1196], por electrólisis 
del silicato potásico, obtiene sílice en el ánodo, dotada de notables propie- 
dades, pero no oxidante. Para ser completos citaremos también un traba- 
jo en el que se pretende haber formado silicio por electrólisis con corrien- 
te alterna de una disolución de silicatos alcalinos entre electrodos de plata 
[Z. Elektroch., 12, 48]. Véase también Linder y Picton [/. Chem. Soc. 
7U 568]. 

Nuestros ensayos para obtener electrolíticamente un persilicato han 
sido hechos con el silicato potásico. El vidrio soluble comercial, por con- 
tener demasiado ácido silícico, no puede someterse a una electrólisis pro- 
longada, pues el ánodo se recubre de sílice, que aumenta mucho la resis- 
tencia. Además, contiene bastante cloro, que podría transformarse en hi- 
poclorito. Las titulaciones no pueden hacerse por iodometría, porque el 
oxígeno, disuelto o en sobresaturación, pone siempre iodo en libertad; 
sin embargo, este procedimiento nos ha permitido comprobar que, fuera 
del poder oxidante titulable por manganimetría, no queda más que un re- 
siduo de oxígeno activo, tan pequeño, que puede explicarse por el coefi- 
ciente de solubilidad del oxígeno gaseoso. 

Por calcinación de la sílice gelatinosa y repetidos lavados, hasta la eli- 
minación total del ácido clofhídrico con que se había precipitado, se pre- 
paró el anhídrido silícico, que se disolvía fácilmente en la cantidad de hi- 
dróxido potásico calculada. Al electrólito se le añadía cromato potásico 
para impedir la reducción catódica y fluoruro de la misma base, sin el cual 
en ningún caso se pudo observar la formación de poder oxidante. Se hi- 
cieron algunos ensayos con diafragma, que no pudieron proseguirse mu- 
cho tiempo porque se formaba sílice en el ánodo. Se empleaban de prefe- 
rencia disoluciones concentradas, porque con ellas eran de esperar los re- 
sultados más satisfactorios, llegándose a 20 gr. de anhídrido silícico por 



— 178 - 

100 c. c. de electrólito. Las disoluciones diluidas no dieron más que re- 
sultados negativos. La relación -t^p^It debía ser siempre inferior a la uni- 

KUH 

dad, para impedir la precipitación de' sílice en el ánodo. Los resultados 
obtenidos, en cuanto a la formación de oxígeno activo, son enteramente 
comparables, aunque inferiores, a los que vamos a describir al tratar de 
la formación anódica del agua oxigenada, lo cual indica que es este cuerpo 
el formado y no un persilicato. 

Formación de agua oxigenada en el ánodo.— Al intentar la pre- 
paración electrolítica de persilicatos hicimos algunas observaciones que 
nos llevaron a pensar en la posibilidad de que los rendimientos en oxígeno 
activo fuesen debidos a la formación de agua oxigenada, independiente- 
mente del silicato potásico empleado, y sólo en relación con la alcalinidad 
que por hidrólisis poseían los electrólitos. Un primer ensayo demostró el 
acierto de esta presunción, y una serie de ensayos preliminares, que no 
describimos porque sólo tuvieron carácter cualitativo, nos condujeron a 
los siguientes resultados: 

1.° La formación de agua oxigenada se efectúa en el ánodo. (El em- 
pleo de un diafragma no impide la reacción.) 

2.° La presencia de agua oxigenada no puede demostrarse ni con la 
reacción de Barreswil ni con la del ácido titánico, pues ambas reacciones 
no se realizan en presencia del ácido fluorhídrico, conforme hemos podido 
comprobar por un ensayo directo. En cambio, puede titularse sin inconve- 
niente por manganimetría y por iodometría, siendo de preferir el primer 
procedimiento, dada su mayor exactitud y rapidez. Al acidular el electro- 
litro, que para evitar la reducción catódica contenía una pequeña cantidad 
de cromato potásico, se podía observar un notable desprendimiento ga- 
seoso, no atribuíble al ácido carbónico, porque no se efectuaba si antes se 
calentaba para descomponer al agua oxigenada. Esta descomposición en 
una disolución tan alcalina es muy rápida y se produce a temperatura re- 
lativamente baja, con desprendimiento gaseoso considerable. Todas estas 
propiedades concuerdan con las del agua oxigenada. 

3.° Dos electrólisis, practicadas en igualdad de condiciones, demos- 
traron que sin fluoruro potásico no se forma agua oxigenada. 

4.° Con un electrólito de composición tal que no dé rendimiento, 
tampoco lo da si se le añaden cantidades de carbonato potásico muy con- 
siderables respecto de las impurezas posibles, lo cual prueba que la reac- 
ción observada por nosotros no tiene nada que ver con la formación de un 
percarbonato. 

5,° Durante la electrólisis no se puede observar la formación de ozono. 



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Los ensayos que para evitar la posibilidad de la formación de percar- 
bonatos se hicieron con electrólitos absolutamente libres de ácido carbó- 
nico dieron resultados tan discordantes, que nos obligaron a aceptar para 
la concentración del hidróxido potásico un papel muy importante. Operan- 
do en ausencia de K2Cr04, que, como es sabido, en disolución alcalina des- 
truye catalíticamente el HgOg, la influencia de la concentración del KOH 
es menor, aunque muy sensible, conforme lo prueban los experimentos 
que describimos a continuación. El electrólito se preparó disolviendo 60 
gramos de hidróxido potásico puro, de Merck, para análisis, en poca agua 
y añadiendo un exceso de una disolución saturada en caliente de hidróxi- 
do bárico. Al día siguiente se decantaron 76 ce, a los cuales se añadió 
20 grs. de fluoruro potásico. Todas estas operaciones se hicieron tomando 
las precauciones necesarias para evitar la carbonatación. Con agua hervi- 
da se preparó una disolución de fluoruro potásico a la misma concentra- 
ción que la anterior, pero sin KOH, la cual, mezclada en diferentes pro- 
porciones con la primera, permite obtener concentraciones variables de la 
base, permaneciendo constante la del fluoruro. Como aparato electrolítico 
se empleó un frasco de boca ancha cerrado con un tapón atravesado por 
os electrodos, un termómetro y un tubo de desprendimiento provisto de 
KOH en trozos, para evitar la entrada de COg. El cátodo de hierro esta- 
ba introducido en un pequeño vaso de porcelana porosa. El ánodo era un 
alambre de platino. Se empleaban 25 ce. de anólito y las titulaciones se 
hacían sobre 5 c.c. con KMn O^Vio n. 

., ,., . Poder oxi- , ., , Densidad 

Normalidad dantedeSc.c. Intensidad ¿^ corriente 

N." en KOH del g^ f,. c. en en amperios 

electrolito normales amperios por cm.^ 

1 9,84 0,715 1,5 0,71 

2 8,81 0,760 1,5 0,71 

3 6,78 0,830 1,5 0,71 

4 6,14 0,840 1,5 0,71 

5 4,10 0,400 1,5 0,71 

6 1,72 0,350 1,5 0,71 

7 6,34 0,660 1,5 1,4 30 5-7° C. 

8 6,34 0,985 0,75 0,35 60 2-4° C. 

9 6,34 0,750 0,75 0,35 30 2-4° C. 
10 6,34 0,760 0,40 0,19 60 2-4° C. 

El rendimiento máximo observado en la electrólisis núm. 9 es del 5,35 
por 100 respecto de la cantidad de electricidad, y corresponde a una con- 
centración media del electrólito. Dentro de los límites en que hemos ope- 
rado, el rendimiento en HgOg disminuye al crecer la densidad de corrien- 



Tiempo 




en 
minutos 


Temperatura 


30 


2-4° C. 


30 


2-4° C. 


30 


2-4° C. 


30 


2-4° C. 


30 


2-4° C. 


30 


2-4° C. 



— 180 — 

te, como lo prueba la comparación de las electrólisis 3, 7, 8 y 10. Compa- 
rando los rendimientos obtenidos en los experimentos 8 y 9, se ve que en 
los primeros momentos de la electrólisis el rendimiento es mucho mayor, 
pues, en igualdad de condiciones, en los primeros treinta minutos es del 
5,35 por 100, mientras que electrolizando durante una hora sólo se consi- 
gue el 3,50 por 100, lo cual se comprende fácilmente si se tiene en cuenta 
que el HgOg es destruida en el ánodo tanto más rápidamente cuanto mayor 
es su concentración [Tanatar, Ber. 36, 199], y que, por lo tanto, ha de 
existir un máximo para la concentración que puede alcanzarse electrolíti- 
camente. 

Durante la electrólisis de la disolución más concentrada de KOH, he- 
mos podido observar una coloración amarilla del electrólito que menciona- 
ron E. Q. Riesenfeld y B. Reinhold. En las disoluciones diluidas sólo pudo 
observarse una ligera coloración del ánodo, que algunas veces se extendía 
algo lejos, desapareciendo pronto. La intensidad de esta coloración no 
presenta ninguna relación con el rendimiento. 

Ensayos de oxidación química. A. Con el plomo tetravalente.— 
Sobre la posibilidad de que el plomo tetravalente oxide al ácido sulfúrico 
hay el antecedente desfavorable de que, según Mugdan [Z, '/. Elektroch 6, 
309], el ácido persulf úrico se descompone en contacto con la placa positi- 
va de un acumulador, con desprendimiento de oxígeno ozonizado. Asi- 
mismo Elbs y Fischer [Z. f. Elektroch 9, 343] encontraron que el sulfato 
plúmbico reacciona con el ácido de Caro y con el ácido persulfúrico, trans- 
formándolos en HgSOj^ y PbSO^, con desprendimiento de oxígeno. Era de 
esperar, en consecuencia, que si la reacción fuese realmente efectiva, el pro- 
ducto sería descompuesto por el oxidante que todavía no hubiese reaccio- 
nado. 

Por esta causa hemos dejado sin explorar tal reacción, ya algo estu- 
diada indirectamente por algunos autores que han creído o han negado 
que el ácido persulfúrico desempeñe cierto papel en los acumuladores de 
plomo. 

En cambio, sobre la oxidación del ácido fosfórico con el plomo tetra- 
valente no hemos hallado ninguna indicación bibliográfica, y por ello prac- 
ticamos algunos ensayos con estos cuerpos. Hemos partido del sulfato del 
plomo tetravalente, cuya preparación y propiedades, así como las de algu- 
nas otras sales, pueden verse en la bibliografía original [K. Elbs, Z. Elek- 
troch 6, 47; K. Elbs y F. I^ischer, Z. Elektroch 7, 343, Elbs y Nü- 
BLING, Z. Elektroch 9, 780]. 

Con objeto de preparar la mayor cantidad posible del sulfato plúmbico, 
que se separa al cabo de algunos días en estado de máxima pureza, nos 



— 181 — 

apartamos algo de las instrucciones que Elbs da para el montado de su 
aparato, empleando un volumen de anólito mucho mayor. Nos servimos de 
un pequeño vaso de porcelana porosa como compartimento catódico, en el 
cual colocábamos el cátodo, formado por una lámina de plomo. Este vaso 
estaba dentro de otro de vidrio, de un litro de capacidad, en el quecolga- 
"ban los ánodos, formados por dos placas de plomo de 5x 10 cm.^ El vo- 
limen del anólito era de 750 ce, y estaba constituido por ácido sulfúrico 
dala concentración recomendada por los autores y del tetrasulfato de plo- 
mo, enfriado mediante un serpentín de vidrio atravesado por una corriente 
de a^a fría, lo que permite operar con grandes intensidades sin calenta- 
mientcXexcesivo. Al cerrar el circuito se obtuvo una corriente cuya in- 
tensida¿^ bajó en unos segundos hasta una décima de amperio, y que no 
pudo autWntarse empleando la canalización de 72 voltios. Fué inútil va- 
riar la concentración del ácido sulfúrico o la temperatura del electrólito, y 
todas las observaciones nos condujeron a aceptar que estábamos delante 
de un caso d\^ pasividad, no descrita hasta ahora. Para destruirla recurri- 
mos con éxitó^ la adición de 5 c. c. de ácido clorhídrico 2-n. para 750 ce. 
de anólito. Se tbservó que la intensidad de la corriente aumentaba pro- 
gresivamente há^ta obtener, con 12 voltios, 5 a 7 amperios. Al principio 
hay desprendimiento de cloro, y luego sólo puede percibirse el olor carac- 
terístico del ozono\ 

El sulfato del plo^o tetravalente así preparado se secó, una sola vez, 
sobre un plato de poró^lana porosa y se trató con ácido fosfórico de den- 
sidad 1,7, en gran exce^. Al diluir se obtiene una jalea muy espesa, 
comparable al engrudo da almidón, que se coaguló fácilmente calentando 
con una cantií^ad considerable de acetato sódico, se filtró y lavó hasta 
que el precipitado empezó a hidrolizarse. Esta hidrólisis no se produce 
en tanto que los líquidos de lavado contienen todavía ácido fosfórico, aun 
cuando se caliente hasta la ebullición, 'El precipitado se secó sobre un 
plato de porcelana porosa, y luego en el desecador al vacío con ácido sul- 
fúrico; 0,1622 gramos de este cuerpo emplearon una cantidad de ácido 
oxálico correspondiente a 5,36 c. c. de K Mn O4 0,1 1 15— n. , lo cual equi- 
vale a 0,5979 c c. normales. (Calculado para la misma cantidad de 
PbíPOiHa) \ue fué preparado electrolíticamente por Elbs y Nübling: 
0,548 c c normales.) El poder oxidante y la dificultad de la hidrólisis del 
cuerpo obterido concuerdan bastante bien con el fosfato plúmbico descri- 
to por los altores citados. Sin embargo, cuantitativamente no es posible 
decidir si se trata realmente del fosfato del plomo tetravalente o del per- 
fosfato del pomo divalente; en efecto, la diferencia entre PbíPOiHa)^ y 
Pb(P208H3X es demasiado pequeña para ser descubierta por el ahálisis 



182 — 



de una substancia inevitablemente impura, a causa de no ser posible pre- 
parar el sulfato plúmbico puro, ni tampoco evitar la hidrólisis del cuerpo 
obtenido. Cualitativamente es posible comparar sus propiedades con las 
del perfosfato de plomo, preparado por precipitación, mediante el perfos- 
fato potásico y el acetato de plomo. El cuerpo así obtenido se colorea dé- 
bilmente de pardo cuando se lava; pero una hidrólisis profunda no es ad- 
vertida ni en frío ni en caliente, en disolución sulfúrica o con agua. El 
sulfato manganoso, en disolución muy diluida, da solamente una ligerí- 
sima coloración. En cambio, el cuerpo obtenido con el sulfato del plomo te- 
travalente y el ácido fosfórico se hidroliza enérgicamente en cuanto 
desaparece el exceso de ácido fosfórico, o cuando se trata cor ácido 
sulfúrico diluido. 

La transformación de las sales manganosas en ácido pernangánico 
es rápida y muy enérgica, bastando cantidades insignificantes del fos- 
fato tetraplúmbico para obtener una coloración muy visib'fe. Las pro- 
piedades tan diferentes de estos dos cuerpos nos hacen cre^r que tienen 
constitución distinta y que, por lo tanto, en la reacción estudiada no 
se forma un producto de oxidación del ácido fosfórico, sino un fosfato 
del plomo tetravalente. Este cuerpo es fácil de prepara', tal como lo he- 
mos descripto, y constituye un caso notable de coloide en un medio fuerte- 
mente ácido. 

También puede obtenerse disolviendo por pequeñas porciones peróxi- 
do de plomo en ácido fosfórico concentrado y caliente: se obtiene un lí- 
quido claro, dotado de propiedades oxidantes enérgicas, que oxida las sa- 
les manganosas hasta ácido permangánico. Añadiendo un exceso de aceta- 
to sódico, se separa el fosfato del plomo tetravalente con las propiedades 
descriptas más arriba. Según Elbs y Fischer [Z. f. Elektroch, 9, 343], 
también es posible preparar algo de sulfato plúmbico con min o o peróxido 
de plomo y ácido sulfúrico concentrado, reacción enteramenteanáloga a la 
que acabamos de describir. 

B. Con peróxido de níquel. — C Tubandt y W. Ijiedel [Z. /. 
anorg. Ch., 72, 219] creen que cuando se disuelve el penxido de ní- 
quel en ácido fosfórico concentrado, se forma ácido monoperfosfórico. 
Según dichos autores, se obtiene un líquido de propiedades oxidantes muy 
enérgicas, que no desaparecen calentando en el baño de María durante me- 
dia hora; sin embargo; no consiguieron demostrar la reaccim de las sa- 
les manganosas, que tan sensible es para los perácidos del fosforo. Como 
la oxidación del ácido fosfórico, llevada a cabo por este procecimiento, está 
en contradicción con nuestros repetidos ensayos negativos C(jn otros oxi- 
dantes, nos ha parecido necesario comprobarla. 



- 183 - 

El peróxido de níquel lo hemos preparado siguiendo las instrucciones 
de Bellucci y Clavan [Atti dei Lincei, 14, 234; Gaz. chim. ital.,36,\,Z^^ 
con sulfato de níquel en presencia de un grande exceso de carbonato po- 
tásico y bromo. Las precauciones necesarias para expulsar totalmente e 
exceso de hipobromito nos han impedido obtener el peróxido de níquel 
correspondiente a la fórmula NÍO2; durante el lavado es inevitable una 
descomposición parcial que no nos preocupó mucho, porque Tubandt y Rie- 
del operaron con un peróxido lavado en agua caliente y, por lo tanto, se- 
guramente muy pobre en oxígeno activo. El análisis del precipitado hú- 
medo nos dio los resultados siguientes: 1 ,9465 grs. emplearon 34.86 c. c. de 
Na2S2O3 0,1021-n. y dieron por precipitación, mediante un exceso de KOH, 
lavado y calcinación del precipitado, 0,1800 grs. de NiO. La relación en- 
tre el oxígeno activo y el óxido de níquel es 0,738. Teóricamente, para 
NÍ2O3 debería ser 0,5, y para NÍO2, 1. Disolvimos 1,4511 grs. del peróxi- 
do húmedo, cuyo análisis hemos indicado, en 20 c. c. de ácido fosfórico 
de densidad 1 ,7; la disolución se efectúa lentamente con escasa elevación 
de temperatura y desprendimiento abundante de oxígeno. Al final de ella 
queda un líquido verde y transparente que, después de diluido, da con el 
i/oduro potásico una cantidad de iodo equivalente a 0,05 c. c. de Na3S203 
0,1— n., es decir, del mismo orden que la oxidación del ácido iodhídrico 
por el oxígeno molecular, que debe quedar disuelto. Los mismos resulta- 
dos se obtienen con ácido fosfórico más diluido, con la sola diferencia de 
que la disolución del peróxido de níquel requiere mucho más tiempo. Una 
sola vez pudimos obtener un poder oxidante de 0,15 ce. 0,1— n., equiva- 
ente al 1 por 100 del oxígeno activo que poseía el peróxido de níquel em- 
pleado en la reacción. 

Resumiendo, podemos afirmar que la oxidación del ácido fosfórico me- 
diante el peróxido de níquel no se realiza. 

C. Con el cobalto trivalente. — Partimos del sulfato cobáltico, 
002(804)3. I8H2O [Marschall, Chem. Soc. /., 59, 760], preparado 
según Erich Müller [Elektrochemisches Praktikum, pág. 171]. Se en- 
sayó la oxidación, del ácido sulfúrico fumante, la cual es imposible, porque 
se produce una reacción violentísima, con elevación de temperatura y des- 
prendimiento gaseoso. Con ácido sulfúrico concentrado, la reacción es 
menos violenta. Al cabo de veinticuatro horas se disolvía el producto de 
la reacción en hielo hasta 100 c. c, y se titulaba el oxígeno activo median- 
te el sulfato ferroso y el permanganato potásico. En el caso más favorable 
se observó un poder oxidante de 0,05 c. c. 0,1 n. Por iodometría se obtie- 
nen resultados más elevados, a causa del oxígeno disuelto o en sobresatu- 
ración, conforme queda indicado en otro lugar. 



- 184 — 

D. Con permanganato potásico. — Nos pareció inútil estudiar 
la acción del ácido sulfúrico diluido sobre el permanganato, porque si hu- 
biese reacción no habría pasado desapercibida hasta nuestros tiempos, y, 
además, la oxidación química de los hidratos del Tácido sulfúrico es dema- 
siado improbable. Con el ácido sulfúrico fumante, muy rico en SO3 libre, 
la reacción es en extremo violenta, hasta el punto de producirse llama; 
en el residuo queda algo de sulfato mangánico que se hidroliza al diluir 
en agua. 

Con ácido sulfúrico concentrado o débilmente fumante, la transfor- 
mación en sal mangánica es completa en algunos días,^ cuando se em- 
plea poco permanganato. La investigación de los perácidos del ácido sul- 
fúrico en el producto de la reacción ofrece algunos inconvenientes. He 
mos empleado los dos procedimientos siguientes: 1 ."Destruíamos el KMnO¿ 
y Mn"" con agua oxigenada, y determinábamos el poder oxidante del lí- 
quido resultante, después de eliminar en el vacío el oxígeno disuelto, em- 
pleando para ello el permanganato potásico en combinación con el sulfato 
ferroso. 2.° Hallábamos la suma Mn"" + MnO/ + SgOg" por mangani- 
metría con sulfato ferroso, y titulábamos con agua oxigenada la suma 
Mn"'+Mn04'. Ambos procedimientos tienen el inconveniente que resulta 
de la posible reacción entre el HgOg y el ácido persulfúrico en presencia 
de los iones Mn"" como catalizadores, reacción que, como es sabido, fal- 
sea las titulaciones del agua oxigenada en presencia del ácido persulfúrico 
y monopersulfúrico [J. A. Newton Friend, /. of the Chem. Soc, 85, 
597, 1533; Price y Friend,/. of the Chem. Soc, 85, 1.526; T. Sla- 
TER Price y A. D. Denning, Z. phys. Ch., 46, 89]. De todos modos, si 
cuantitativamente el procedimiento es defectuoso, es en cambio suficien- 
temente sensible para demostrar cualitativamente la presencia de peque- 
ñas cantidades de ácido persulfúrico en presencia de Mn""- y MnO/, con-, 
forme lo probaron algunos ensayos preliminares. 

Los resultados obtenidos fueron absolutamente negativos, tanto con el 
permanganato disuelto en el ácido sulfúrico concentrado, como hacien- 
do reaccionar el SO3, arrastrado lentamente por una corriente de aire 
seco sobre permanganato potásico finamente pulverizado y diluido en 
arena. 

. La formación de ácido de Caro por este procedimiento es imposible, 
porque en presencia del ácido sulfúrico concentrado reacciona con el per- 
manganato en exceso, destruyéndose mutuamente. Para ver si era atri- 
buíble ala misma causa la imposibilidad de formar ácido persulfúrico, en- 
sayamos si este cuerpo reacciona también con el permanganato, y nues- 
tros experimentos probaron que, en el áci4o sulfúrico fumante con un ex- 



- 185 - 

ceso de permanganato, la reacción va hasta la destrucción total del ácido 
persulf úrico. 

Reacción del ozono con el ácido sulfúrico fumante . — Se- 
gún M. Berthelot [Comp. Rend., 86, 20], el ácido sulfúrico concentrado 
no reacciona con el ozono. Schmidlin y Massini [Ber., 43, 1169] encon- 
traron qu5 el ozono reacciona con el anhídrido sulfúrico y con el ácido sul- 
fúrico fumante al 20 por 100 de SO3 libre, dando una mezcla de ácido per- 
sulfúrico y ácido de Caro. El ácido sulfúrico concentrado no reacciona, y 
el monohidrato da una reacción insignificante. Como las indicaciones de 
estos autores acerca de semejante reacción son muy superficiales, y nues- 
tros ensayos de oxidación, con otros oxidantes, no habían conducido a nin- 
gún resultado positivo, decidimos estudiar con mayor detención las con- 
diciones en que el SO3 reacciona con el ozono. 

Disponíamos de un ozonizador Siemens, que permitía obtener, en mar- 
cha normal con oxígeno puro y seco, una concentración de ozono del 
43 por 1000, expresada en volumen. Para dar al ácido sulfúrico una gran' 
superficie, lo colocábamos en un gran recipiente cilindrico de vidrio de 
unos 30 litros de capacidad, cuyas bases poseían una tubuladura que ce- 
rrábamos con tapones rodados de pegmatita, uno de los cuales estaba atra- 
vesado por el tubo abductor del oxígeno ozonizado. Para hacer más per- 
fecto el cierre, se humedecían los tapones con ácido sulfúrico concentra- 
do, el cual se solidifica pronto al absorber vapores de SO3. Dentro del 
recipiente se colocaban perlas de vidrio agujereadas, de unos dos milíme- 
tros de diámetro. Una vez lleno de oxígeno ozonizado el recipiente, se 
introducían con una pipeta 20 c. c. del ácido sulfúrico fumante, y se agi- 
taba para mojar uniformemente todas las perlas de vidrio que se adherían 
a las paredes internas del recipiente, dándole una gran superficie. En este 
momento era de observar una gran dilatación del volumen gaseoso, por- 
que la reacción debe ser exotérmica. Terminada ésta, se introducía hielo 
en trozos menudos para diluir el ácido sulfúrico, y luego se lavaban las 
perlas y el recipiente, recogiendo las aguas del lavado hasta obtener 
200 c. c. de disolución. Las titulaciones se hacían sobre una parte alícuo- 
ta de este h'quido con ayuda del sulfato ferroso y el permanganato potá- 
sico. El procedimiento iodométrico daba resultados demasiado elevados, 
exactamente como hemos descripto a propósito de la electrólisis del ácido 
sulfúrico fumante, por lo cual atribuímos el error a la misma causa; es de- 
cir, a una sobresaturación en oxígejio molecular del ácido sulfúrico. Si en 
el cuadro siguiente damos los valores observados por iodom^tría, es 
para que se pueda formar una idea de la relación entre las cantidades de 
ácido persulfúrico y ácido de Caro, que sólo tienen un valor muy relativo, 



- 186 - 

pues durante la dilución del ácido sulfúrico fumante es imposible evitar la 
hidrólisis parcial del ácido persulfúrico. 

iodometría: c. c. Vio n. 



N.» 


SO3 1 
por 


libre 
100 


en c. c Vio n. 

(Mangani- 

metria) 

1,98 


HüSaOg 


H2SO5 


La reacción 
dura 


1 




76,59 


3,42 


0,00 


6 horas. 


2 




71,00 


3,79 


1,79 


1,79 


6 — 


3 




66,41 


24,64 


14,19 


13,21 


7 — 


3 bis. 




66,41 


25,78 


17,95 


13,13 


6 - 


4 




66,41 


39,16 


24,64" 


16,40 


4 _.. 


4 bis. 




66,41 


128,26 


62,42 


73,12 


5 — 


5 




57,00 


9,15 


1,38 


7,22 


7 — 


6 




38,21 


8,34 


2,84 


5,92 


7 - 


7 


Monohidrato. . 


0,00 




» 


7 - 


8 


H2SO4 concen- 
trado 


0,00 




» 


- 7 - 



Con anhídrido sulfúrico puro se hizo la siguiente determinación: en un 
tubo de ensayo perfectamente seco se sublimaron unos dos gramos de 
SO3, y se colocó dentro de un frasco lavador concéntricamente al tubo 
por donde llegaba una corriente de oxígeno ozonizado. La otra tubuladura 
del frasco lavador comunicaba inmediatamente con el recipiente grande de 
vidrio empleado para el ácido sulfúrico fumante. Una parte del anhídrido 
sulfúrico fué arrastrado a este recipiente por la corriente gaseosa. Des- 
pués de dejar pasar la corriente de oxígeno ozonizado durante seis horas, 
se diluyeron y analizaron separadamente el producto que quedaba en el 
tubo de ensayo y lo que se condensó en el recipiente inmediato. Los re- 
sultados fueron los siguientes: 

Poder oxidante total de la parte volatilizada. . . . 4,05 c. c. Vio n. de KMn04. 
» » del residuo fijo 6,77 » » » . 

De estos experimentos se deduce que el anhídrido sulfúrico, libre o di- 
suelto en ácido sulfúrico, puede ser oxidado fácilmente por el ozono, en 
tanto que este reactivo no tiene acción sobre el ácido sulfúrico H2SO4, 
anhidro o diluido. Con los ácidos fumantes se observa un máximo para la 
facilidad de la oxidación correspondiente al 66,41 por 100 de SO3 libre, 
concentración muy poco superior a la del ácido de composición H2SO4 . 2SO3, 
caracterizado por un mínimo en el pujito de fusión. 

Los, experimentos 3 y 3 bis, hechos en idénticas condiciones con algu- 
nos días de intervalo, prueban hasta qué punto son reproducibles los re- 
sultados. En cambio, los 4 y 4 bis, practicados con sólo 10 c. c. de ácido 



— 187 - 

sulfúrico fumante, indican la influencia favorable que ejerce la renovación 
del oxígeno ozonizado; en efecto, el 4 bis fué hecho con una corriente 
continua de oxígeno ozonizado, mientras que en el 4, como en todos los 
demás, sólo se renovó dos o tres veces, para no perder tanto SO3 y poder 
precisar con mayor exactitud la concentración del ácido fumante, lo cual 
no es posible en una corriente continua de oxígeno ozonizado. 



Reacción entre el agua oxigenada y el ácido percrómico 

Barreswill [Ann. chim. phys. (3) 20, 364], al estudiar la reacción que 
lleva su nombre para el ácido crómico, comprendió que la descomposición 
del agua oxigenada provocada por los cromatos en disolución acida no es 
análoga a la reacción efectuada entre aquélla y el permanganato potásico, 
pues la cantidad de oxígeno desprendido es mayor que el doble del oxíge- 
no activo contenido en el ácido crómico que reacciona, y, fundándose en 
la cantidad de oxígeno desprendido por cada átomo de cromo, dedujo que 
la reacción producíase conforme al mecanismo expresado en las dos ecua- 
ciones siguientes: 

I. 2Cr03 + H2O2 = CrsO^ + H2O. 

II. CraO^ + 4H2O2 - CraOs + 4O2 + 4H2O. 

La coloración azul, arrastrable por el éter, que se produce durante la 
reacción, debía ser atribuida a un ácido cuyo anhídrido corresponde a la 
fórmula Cr2 O7. Los análisis de la disolución etérea hechos por H. Aschoff 
[Joar. f. prakt. Ch. 81, 401] confirmaron esta fórmula. Por lo demás, la 
hipótesis de la formación de un perácido, que reacciona posteriormente 
con un exceso de agua oxigenada, estaba completamente de acuerdo con 
la idea expuesta por Schonbein [Jour. f. prakt. Ch. 77, 136], según la 
cual «el Oxígeno formado en todas las catálisis recíprocas proviene, en 
una mitad, del agua oxigenada, y en la otra mitad, del cuerpo peroxidado, 
el ácido permangánico, el peróxido de plomo, etc.»; y si bien las medidas 
hechas por Aschoff, Berthelot [Compt. rend. 108, 25, 175, 477], Carnot 
[Compt. rend. 107, 948, 997], Baumann [Z, angew. Ch. 1891, 135], 
Marchlewski [Z. angew. Ch. 1891, 392], Spitalsky [Z. angew. Ch. 53, 
184], Bach [Ber. 35, 872] y otros autores de la -cantidad de H2O2 des- 
truida por una molécula de cromato no son absolutamente concordantes, 
se atribuyeron las diferencias a una descomposición espontánea del ácido 
percrómico y a la dificultad de operar siempre con un exceso de agua oxi- 



-188 — 

genada, pues ya Berthelot había observado que la cantidad de oxigeno 
desprendida es mayor cuando se vierte el ácido crómico sobre la disolu- 
ción de agua oxigenada que cuando se opera al revés. 

Todo parecía indicar que el ácido percrómico, análogamente a los de- 
más perácidos, reaccionaba con su agua oxigenada, cuando E. Riesenfeld 
[Berichte der du Naturforschenden Gesellschaft zu Freiburg i. Br. 17, 
1-60; Ber. 38, 3578; 41, 2826, 3536, 3941], después de haber preparado 
una colección de sales correspondientes a varios perácidos del ácido cró- 
mico, cree demostrar que la reacción de Barreswill se cumple en dos fa 
ses, formándose en la primera un ácido percrómico, cuya fórmula sería 
HsCrOg, mientras queen la segunda este perácido se descompone, dando 
oxigeno y una sal del cromo trivalente, conforme especifican las siguien- 
tes ecuaciones: 

I. CraO/' + 7H2O2 = 2Cr08"' + 4H- + SHaO. 

II. 2Cr08+12H- = 2Cr"-+6H20 + 502. 

Mientras la hipótesis de Barreswill exige, como han encontrado otros 
autores, aproximadamente, que por cada molécula de bicromato se des- 
prendan cuatro moléculas de oxígeno, según Riesenfeld esta relación ha 
de ser 1 : 5, y, efectivamente, operando con disoluciones diluidas de bi- 
cromato potásico y de agua oxigenada, en presencia de cantidades varia- 
bles de ácido sulfúrico, y cuidando siempre de que el H2O3 esté en gran- 
de exceso, halla que un átomo de cromo, bajo la forma de ácido crómico, 
desprende desde 4,6 hasta 6,51 átomos de oxígeno, encontrando números 
crecientes con la concentración del ácido sulfúrico. Como el último halla- 
do es ya muy superior al que exige su teoría, supone Riesenfeld que, al 
operar con ácido sulfúrico concentrado, se forma ácido de Caro, menos 
estable que el agua oxigenada, y cuya descomposición origina el exceso 
de oxígeno hallado. Prescindiendo de que la estabilidad del ácido de Caro 
es demasiado grande para explicar las diferencias observadas, hemos he- 
cho experimentos directos que probaron cómo, en las condiciones en que 
operó dicho autor, la reacción entre el ácido sulfúrico y el agua oxigenada 
si se realiza: es tan lenta, que no puede apreciarse en lo que dura uno de 
los experimentos. La explicación más sencilla para el hecho de que una mo- 
lécula de ácido crómico, en presencia del agua oxigenada, pueda dar más 
oxígeno del que exige la formación y descomposición espontánea del áci- 
do percrómico más rico en oxígeno que se conoce, consiste en admitir que 
este ácido percrómico es capaz de reaccionar con el agua oxigenada, de 
una manera análoga al ácido permangánico. Por esta razón nos pareció 
interesante repetir los experimentos de Riesenfeld, variando el método 



- 189 — 

experimental. En lugar de medir directamente el volumen de oxígeno for- 
mado, lo cual no ofrece mucha exactitud, o de determinar el ácido crómico 
necesario para descomponer totalmente una cantidad determinada de agua 
oxigenada, en cuyo caso es imposible mantener en cada momento un gran 
exceso de ésta, procedimos a determinar por manganimetría la cantidad 
de agua oxigenada destruida por un volumen determinado de una disolu- 
ción de bicromato de concentración conocida . La relación O : Cr, que da- 
mos en el cuadro siguiente, representa el número de átomos de oxígeno 
desprendidos por cada átomo de cromo bajo la forma de bicromato potási- 
co, y fué calculada sumando, con los átomos de oxígeno puestos en libertad 
por el agua oxigenada destruida, los que corresponden al poder oxidante 
del bicromato empleado, y dividiendo por el número de átomos de cromo 
contenidos en éste. La disolución de agua oxigenada y ácido sulfúrico se 
íigií^a enérgicamente con un agitador mecánico y el bicromato se intro- 
ducía mediante una bureta, cuyo extremo inferior estaba sumergido en el 
líquido con que debía reaccionar. Es evidente que con esta disposición se 
lograba la máxima rapidez en la mezcla de los cuerpos reaccionantes, mu- 
cho mayor que si hubiésemos introducido el bicromato gota a gota, como 
hacía Riesenfeld. A pesar de todas las precauciones adoptadas, los resul- 
tados no son absolutamente concordantes, conforme puede verse en el 
cuadro siguiente, lo cual prueba la complicación de las reacciones que se 
producen: 





1 


Í2O2 


Ha 


SO4 


KaCfaO? 


H2O2 
destrui- 
da c.e. 
0,1034 n. 


0:Cr 




N.» 


Ce. 


C c. de 
KMn04 
0,1034 n. 


Ce. 


Norma- 
lidad 


Ce. 


Norma- 
lidad 


La adición 

del bicromato 

se hace 


1 


15 


22,94 


10 


5n. 


5 


0,02 n. 


1,50 


3,82 


De una sola vez. 


2 


15 


22,94 


10 


5n. 


5 


0,02 n. 


1,83 


4,33 


Gota a gota, len- 
tamente. 


3 


15 


22,94 


10 


5n. 


5 


0,02 n. 


1,81 


4,30 


En 30 minutos. 


4 


10 


23,99 


10 


5n. 


11,19 


0,01 n. 


1,71 


4,04 


En 15 — 


5 


10 


23,99 


10 


5n. 


10 


0,01 n. 


1,63 


4,02 


En 10 — 


6 


10 


23,94 


10 


10 n. 


10 


0,01 n. 


1,53 


3,86 


En 5 - 


7 


10 


23,88 


10 


10 n. 


10 


0,01 n. 


1,56 


3,91 


Rápidamente, 


8 


10 


23,88 


10 


10 n. 


10 


0,01 n. 


1,43 


3,72 


A 0° C. 


9 


10 


113,60 


10 


10 n. 


20 


0,02 n. 


6,28 


3,92 


Lentamente. 


10 


20 


113,60 


1 


10 n. 


20 


0,02 n. 


7,04 


4,38 


— 


11 


20 


23,51 


1 


10 n. 


5 


0,02 n. 


1,67 


4,08 


— 


12 


20 


23,51 


1 


2n. 


5 


0,02 n. 


1,74 


4,25 


— 



Los valores de la relación O : Cr oscilan alrededor de 4, conforme hu- 
Itaron todos los autores que, antes de Riesenfeld, estudiaron la reacción. 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.—Octulire-noviembre-diciembre 1919. 14 



- 190 - 

Además, el desprendimiento máximo de oxígeno se obtiene con las diso- 
luciones menos ricas en ácido sulfúrico, lo cual está de acuerdo con la hi- 
pótesis de Barreswill; porque siendo la coloración azul mucho menos esta- 
ble en disolución fuertemente acida, el ácido percrómico dispone de menos 
tiempo para reaccionar con el exceso de agua oxigenada, y, por lo tanto, 
- su descomposición espontánea desempeña un papel preponderante, lo que 
se traduce por un menor desprendimiento de oxígeno. 

Como no hemos operado en las mismas condiciones que Reisenfeld, y 
los valores obtenidos por nosotros no son absolutamente concordantes, no 
podemos dejar de admitir la posibilidad de que, en determinadas circuns- 
tancias, se desprendan hasta 6,5 átomos de oxígeno para cada átomo de 
cromo; pero debemos hacer constar que estos resultados no pueden expli- 
carse por la teoría de Riesenfeld, y, en cambio, tendrían una sencilla ex- 
plicación si admitiésemos la formación de un ácido percrómico más oxige- 
nado que el de Barreswill, y la reacción de éste con el exceso de agua 
oxigenada. Riesenfeld trata de demostrar que esta última reacción no se 
realiza descomponiendo con ácido sulfúrico al 10 por 100 los percromatos 
KgCrOg y CrO^ . 3NH3, y comparando el volumen de oxígeno obtenido 
con el que se obtiene haciendo la descomposición en presencia de agua 
oxigenada. De la igualdad de estos volúmenes deduce que el ácido per- 
crómico no puede reaccionar con el agua oxigenada, sin tener en cuenta 
que, en las condiciones en que operó, la descomposición del percromato 
es demasiado rápida para que el ácido percrómico tenga tiempo de reac- 
cionar antes de descomponerse. Nuestros experimentos parecen demos- 
trar que también es posible la reducción mutua del ácido percrómico y el 
agua oxigenada. 

Preparamos una disolución azul de ácido percrómico en el éter, y co- 
locamos partes iguales en dos tubos de ensayo; en uno de ellos añadimos 
un c. c. de agua, y en el otro un c. c. de perhydrol Merck, y agitamos 
ambos tubos con frecuencia. Al cabo de dos horas se podía observar per- 
fectamente que la decoloración del tubo con agua oxigenada estaba mu- 
cho más avanzada que la del otro, que sólo contenía agua. A las ocho ho- 
ras la coloración azul de éste era todavía muy intensa, y la capa acuosa 
estaba coloreada de amarillo, mientras que en el tubo con perhydrol la 
fase etérea no presentaba coloración sensible y se podía observa un color 
rojo violeta poco intenso en la capa inferior. Así podemos afirmar que el 
agua oxigenada acelera la descomposición del ácido percrómico. 

La descomposición del percromato potásico rojo [Riesenfeld, Ber. 38 
1887], en presencia del agua oxigenada, en condiciones análogas a las 
empleadas por Riesenfeld, fué repetida de la siguiente manera: Sobre 0,1 



-.191 — 

gramo de KgCrOs se añadieron 10 c. c. de H2O2, en cuya titulación es 
emplearían 107,72 c. c. de KMnOi, 0,1034 — n. y 10 c. c. de H2SO4 — 2n. 
El análisis del producto de la reacción nos dio para el H2O2, 108,64 c. c. 
de KMn04, 0,1034 — n.; es decir, una cantidad algo mayor que la em- 
pleada. 

Por lo tanto, conforme a los resultados de Riesenfeld, no solamente 
no se desprende más oxígeno del que requiere la simple descomposición 
del percromato, sino que hay formación de agua oxigenada. Como ésta 
puede provenir de la hidrólisis del perácido, propiedad que presentan casi 
todos los conocidos, nos pareció interesante repetir el experimento con 
una concentración menor de ácido sulfúrico. Admitiendo la reacción: 

2K3Cr08 + 6H2SO4 + IOH2O2 = 3K2SO4 + CraíSOJs + ISH^O + IOO2, 

cada 0,1 gramo de percromato, necesita 1 c. c. de H2SO4 — 2n., pero la 
acidez durante la reacción queda asegurada por el hecho de que la sal es 
poco soluble y se disuelve lentamente hasta cesar la reacción al cabo de 
unos minutos, en cuyo momento añadíamos otro centímetro cúbico de 
H3SOÍ2 — n., prosiguiendo hasta la disolución y descomposición completas 
del percromato. Por este procedimiento hicimos las determinaciones si- 
guientes: 



KaCrOs 
gr- 


H2O2 EMPLEADA 


H2O2 

hallada 

c. c. KMnOí 

0,1034 n. 

90,80 


H2O2 

destruida 

c. c. KMnOí 

0,1034 n. 


Volumen 


c. c. KMnOé 
0,1034 n. 


0,1 


10 c. c. 


107,72 


16,92 


0,1 


10 » 


107,72 


96,08 


11.64 


0,1 


25 


107,72 


97,28 


10,44 


0,2 


1,5 » 


136.31 


109,72 


26,59 



Debe advertirse que con percromato finamente pulverizado estos ex- 
perimentos no pueden repetirse, porque la disolución es demasiado rápida. 
Creemos que queda así demostrada la posibilidad de la reacción entre el 
ácido percrómico y el agua oxigenada. Con arreglo a la ecuación anterior, 
0,1 gramo de KsCrOi deben destruir 3,36 c. c. normales de H2O2, mien- 
tras que en el más favorable de nuestros experimentos destruyeron sola- 
mente 1,75, lo cual se explica por la hidrólisis que antes de su descompo- 
sición sufre la sal. La formación de H2O2 en la descomposición del percro- 
mato, en disolución acida, es tanto más grande cuanto más rápida es ésta, 
conforme lo prueban los experimentos siguientes: 0.1 gramo de KsCrOg, 
en cristales grandes, forman una cantidad de agua oxigenada equivalente 
a 3,06 y 3,69 c. c. de KMnOjt 0,1034 — n., según que se emplee ácido 



- 192 - 

sulfúrico dos o seis veces normal. 0,270 gramos de percromato, finamente 
pulverizado, descompuesto con H2SO4— 10 n, dan una cantidad de 
H2O2 equivalente a 15,96 c. c. de KMnOi — 0,1034 n, o sea por molécula 
de KsCrOg, 0,904 moléculas de HgOg, mientras que los experimentos con 
percromato bien cristalizado dieron 0,47 y 0,566 moléculas por cada mo- 
lécula de persal. 

Reacción entre los ácidos perfosfóricos y el agua oxige- 
nada.— Los perfosfatos correspondientes a la fórmula M'4P208, en diso- 
lución acida, se hidrolizan con bastante rapidez, formando ácido monoper- 
fosfórico; de manera que la reacción observada con el perfosfato podría 
también atribuirse al ácido monoperfosfórico. 

Acido monoperfosfórico y^ agua oxigenada. — Preparamos una 
disolución de este ácido dejando en reposo durante dos días otra disolu- 
ción de 5 gramos de K4P2O8 (al 96,5 por 100) en 15 c. c. de agua y 20 
centímetros cúbicos de ácido fosfórico, de densidad 1 ,7. Esta disolución 
se mezcló con otra de H2O2, aproximadamente, 0,5 normal. La varia- 
ción del poder oxidante, con el tiempo, puede verse en el cuadro si- 
guiente: 



c. c. DE KM11O4 0,1035 N. 



Tiempo 

O 

2 horas. 
18 — 
32 - 



Poder ' 

oxidante 

total 



21,04 
20,36 
17,80 
14,21 



H2O2 titu- 
lada direc- 
tamente 



11,83 
» 
9,92 

8,84 



H3PO5 
por dife- 
rencia 



9,21 

» 

7,88 

5,37 



H2O2 H3PO5 
destruida destruido 



» 
» 

1,91 
2,99 



» 
» 

1,33 
1,84 



La titulación del poder oxidante total se hizo con sulfato ferroso y per- 
manganato potásico. El H2O2 se tituló directamente por manganimetría, 
procedimiento muy inexacto, porque el ácido monoperfosfórico oxida una 
parte considerable de la sal manganosa formada por reducción del per- 
manganato durante la titulación. Los resultados obtenidos, poco satisfac- 
torios desde el punto de vista cuantitativo, son suficientes para probar, 
cualitativamente, que el poder oxidante de una mezcla de H2O2 y H3PO5 
desaparece con el tiempo, destruyéndose ambos simultáneamente en pro- 
porción aproximadamente equivalente, con arreglo a la ecuación: 



H3PO5 + H2O2 = H2O + H3PO4 + O2 . 
Un estudio más cuidadoso de esta reacción no fué posible porque se 



- 193 — 

observó que la disolución de ácido monoperfosfórico se hidroliza sensible- 
mente, formándose HgOg. Esta hidrólisis no tiene nada de sorprendente, 
pues la presentan todos los perácidos conocidos. 

Séanos permitido, en este lugar, ocuparnos un momento de la colora- 
ción que las sales manganosas dan en presencia del ácido monoperfosfó- 
rico. A simple vista, esta coloración parece distinguirse de la del ácido 
permangánico por un tono más rojizo y, sin embargo, no puede ser atri- 
buida a una sal del manganeso trivalente, como lo prueba el siguiente ex- 
perimento: a 10 c. c. de una disolución de ácido monoperfosfórico, apro- 
ximadamente 0,34 — n, se le añadieron 4,43 c. c. de KMn04 0,1035 — n-., 
previamente reducidos con HoOg. Al día siguiente, después de calentar li- 
geramente para decolorar el líquido, se emplearon 2,25 c. c. de HgOg — 
0,1 n. Por lo tanto, cada átomo de manganeso recuperó, por la oxidación 
producida por el ácido monoperfosfórico, la mitad del poder oxidante que 
poseía como permanganato, mientras que la transformación total en sal 
mangánica sólo habría podido devolverle 1/5 del poder oxidante primitivo, 
lo cual nos obliga a creer que el producto de la oxidación es el ácido per" 
mangánico. 

Acido pervanádico y agua oxigenada.— Para nuestros experi- 
mentos partimos del pervanadato potásico KVO4, preparado según A. Sche- 
uer [Z. anorg. Ch., 16, 285]. El oxígeno activo de esta sal lo determina- 
mos por manganimetría directamente, después de acidular la disolución 
acuosa con ácido sulfúrico diluido; el final de la reacción requiere mucho 
cuidado, porque es muy lenta. Encontramos 11,08 por 100 de oxígeno ac- 
tivo, siendo el teórico 10,38 por 100. 

La reducción del ácido pervanádico por el permanganato impide la ti- 
tulación del agua oxigenada en presencia de aquél. Por esta razón nos 
tuvimos que limitar a la demostración de que una mezcla de agua oxige- 
nada y de ácido pervanádico pierde su poder oxidante más rápidamente 
que cada uno de sus componentes por separado, como una prueba de que 
entre ambos cuerpos se efectúa la misma reacción que hemos demostrado 
para los perácidos del cromo y del fósforo. 

En tres matracitos, interiormente parafinados, preparamos las disolu- 
ciones siguientes: 

I. 0,57 grs. de perhidrol, 20 c. c. de H2SO4 2 n. y agua hasta 50 c. c. 

II. 0,75 » deKVOi, » » » 

III. 25 c. c. de I y 25 c. c. de II. 

Se hicieron dos titulaciones del poder oxidante total, sobre 10 c c, en 



- 194 - 

el intervalo de siete horas treinta minutos, que dieron los siguientes re- 
sultados, expresados en centímetros cúbicos de RMnO^ 0,ln. 

l.« 2.» 

titulación titulación 

I .-... 20,82 20,84 

II 6,23 4,09 

III 7,91 2,72 

Al cabo de dos días, el poder oxidante de III era todavía de 1.02 cen- 
tímetros cúbicos .— 0,ln. 

Acido perbenzoico y agua oxigenada.— El ácido perbenzoico 
fué preparado, según las indicaciones de Baeyer y Villiger [Ber., 33, 858, 
1575], mediante una disolución etérea de peróxido de benzoílo y etilato 
sódico. Por razones análogas a las expuestas para el ácido pervanádico, 
nos limitamos a demostrar que la rapidez de la descomposición de una 
mezcla del perácido con el agua oxigenada es mayor que la de cada com- 
ponen|:e por separado. 

I. Disolución de HaOg: 0,8 grs. de perhidrol + 25 c. c. de H2O + 25 c. c. 

de H2SO4 - 2 n. 

5 c. c. equivalen a 13,80 c. c. de KMn04 — 0,1034 n. 

II. Disolución de CgHsCOOaH: 5 c. c. equivalen a 12,75 c. c. de NagSaOs — 

0,09248 n. 

III. 20 c. c. de la solución II + 20 c. c. de H2SO4 — 1 n. 

IV. 20 c. c. de la solución II + 20 c. c. de la solución I. 

Titulaciones por iodometría hechas sobre 5 c. c. expresadas en 

c. c. de NaaSaOs — 0,09248 n. 

O horas 16 horas 40 horas 

Disolución III 6,65 c. c. 5,91 c. c. 5,52 c. c. 

Disolución IV 14,15 » 13,25 » 12,58 » 

Reacción del peróxido de sodio con los cloruros del ácido 
SULFÚRICO.— Si la constitución del peróxido de sodio es análoga a la del 
H2O2 cabe esperar que reaccione con los cloruros y anhídridos de ácido, 
del mismo modo que el H2O2 anhidra, lo cual han confirmado nuestros en- 
sayos. Desgraciadamente, la reacción es lenta y difícil, debido a que el 
peróxido de sodio es muy compacto y en el caso más favorable, empleando 



- 195 - 

un exceso de ácido monoclorosulfónico, quedó el 6 por 100 del poder oxi- 
dante total como H2O2, formada a expensas del Na202 no atacado. A con- 
tinuación describimos uno de nuestros experimentos: 0,5 gramos de per- 
óxido de sodio (82.92 por 100 de NagOg), 20 c. c. de tetracíoruro de car- 
bono, 2 c. c. de CISO3H y tres bolas grandes de vidrio se colocaron en un 
matraz de Erlenmeyer de paredes gruesas, dispuesto para girar alrededor 
de un eje inclinado. Con esta disposición conseguíamos agitar y triturar 
el peróxido de sodio. Al cabo de cinco horas diluímos en hielo y titulamos 
el H2O2 directamente por manganimetría; después de expulsar el oxígeno, 
en el vacío, añadíamos ioduro potásico y titulábamos, a las veinticuatro 
horas, el iodo puesto en libertad, mediante Na2S203. Los resultados fue- 
ron los siguientes: 

H2O2 por manganimetría : 6.42 c. c. de KMn04 — ^/^o n. 



Perácidos . 



j 1 .^ titulación (H2SO5) 3,10 

■ ( 2.^ titulación (HaSaOg) 74,45 

Por lo tanto, es posible preparar disoluciones de ácido persulfúrico 
casi exento de ácido de Caro y de agua oxigenada. 

Con ácido sulfúrico fumante, al 88.55 por 100 de SO3 total, operando 
en condiciones análogas, se forma también ácido persulfúrico; pero los 
rendimientos son muy desfavorables, debido a que la reacción es violenta 
y no puede evitarse una elevación de temperatura que descompone el per- 
ácido y produce un desprendimiento de cloro, que indica un ataque del 
disolvente. 

Con el hidroperóxido de sodio Na02H, preparado según las indicacio- 
nes de Tafel [Ber. 27, 816, 2297], se llega a los mismos resultados. La 
reacción es muy completa, hasta el punto de que. empleando un exceso de. 
ácido monoclorosulfónico, no puede demostrarse la existencia de H2O2 en 
el producto de la reacción después de diluido en agua; en cambio, el ren- 
dimiento en oxígeno activo es muy pequeño, porque el llamado por Tafel 
hidrato de natrilo es poco estable. 

El oxicloruro de fósforo no se comporta como un cloruro de ácido 
frente al peróxido de sodio. Disolviéndolo en tetracíoruro de carbono, y 
añadiendo Na202, no se nota reacción. Si al cabo de algunas horas se di- 
uye en hielo, se encuentra en el producto de la reacción una parte pe- 
queña del poder oxidante bajo la forma de HgOg, sin trazas de ácido per 
o monoperfosfórico. 



* * 



— 196 — 

Este trabajo ha sido ejecutado en el Laboratorio de Química Inorgá- 
nica de la Universidad de Basilea (Suiza), bajo los auspicios del profesor 
Dr, F. Fichter. Séame permitido, desde este lugar, expresarle mi pro- 
fundo reconocimiento, no sólo* por los valiosos consejos que me prodigó en 
el curso de mi labor, sino también por la solicitud y amabilidad con que 
me ha honrado durante todo el tiempo que he tenido la dicha de trabajar 
bajo su competente dirección. 



La formación de la P-metilumbeliferona como 
reacción del ácido acetilacético y sus esteres 

por 

Víctor Arreguine (hijo) y Edtiardo D. García 



Numerosas son las reacciones que hasta el presente han sido propues- 
tas para la investigación del ácido acetilacético y sus derivados, reaccio- 
nes que Hurtley ha agrupado metódicamente en 1913 (1). 

Su existencia en la orina normal (2) y patológica, conjuntamente con 
la acetona y el ácido p hidroxibutírico, así como los numerosos procesos 
sintéticos en que esta substancia interviene, han generalizado considera- 
blemente su estudio, de suerte que al presente hay una extensa bibliogra- 
fía acerca del particular. 

Su formación en el organismo, a partir de los ácidos grasos, ha sido 
explicada por Knoop (3) y Dakin (4), mediante la oxidación del ácido bu- 
tírico, según el mecanismo de la ^-oxidación. Dakin ha sido también quien 
ha explicado su formación a expensas de las proteínas, mediante la oxida- 
ción de la tirosina y de la fenilalanina (5); en este caso se admite, después 
de las investigaciones de Jaffé (6) sobre la transformación del benceno en 
ácido mucónico, que dos de sus carbonos, por lo menos, se forman a ex- 
pensas del núcleo aromático de dichos aminoácidos. 

Por fin, su génesis en los procesos diabéticos, en los que se fotma por 
transformación de los carbohidratos, ha sido brillantemente establecida 
por von Mering y Minkowsky en 1891 (7); estos investigadores demos- 
traron que la extirpación del páncreas provocaba la aparición en los orga- 
nismos, no sólo de una hiperglicemia, sino también de una intensa glicosu- 
ria, y que en la orina de los animales de experimentación, junto a la 
dextrosa, ya no asimilable, aparecían la acetona, el ácido p-hidroxibutíri- 
co y el ácido acetilacético. 

Químicamente considerada, sabemos que corresponde esta substancia 
al tipo de los ácidos p-cetónicos, presentándose bajo dos formas tautóme- 
ras: una, enólica; la otra, cetónica. 

Su estructura molecular, bastante inestable, da origen a numerosas 



- 198 - 

combinaciones de condensación, que generalmente se efectúan por su gru- 
po cetoenólico: así, por ejemplo, haciendo actuar su combinación sódica 
con el ioduro de octilo normal, se obtiene la metil-nonilacetona o esencia 
de ruda (8); condensando con fenilhidracina, engendra el núcleo pirrazoló- 
nico, del que derivan la antipirina y el piramidón (9); con la urea, da el 
núcleo purínico (10); con la anilina, la oxiquinoleína (11); con aldehidos y 
amoníaco, hidropiridinas (12); con el fenol, Pechmann y Duisberg obtuvie- 
ron la cumarina (13); con las sales sodadas de la resorcina, Hantz sinteti- 
za la oxicumarina (14), etc., etc. 

Condensando el éster acetilacético con la resorcina, no por el método 
indicado por Pechmann y Duisberg para la obtención de la p-metilumbeli- 
ferona, sino por medio de la acción condensante del ácido clorhídrico (ver 
nuestra próxima Memoria sobre los espectros de absorción de las metil- 
umbeliferonas), obtuvimos el mismo compuesto; la reacción puede expre- 
sarse así: 

CH CO.OC2H5 CH O 



HO.C C.OH CH2 HO.C C CO 

li i ■ + I ■ = il I I +C2H5OH + H2O. 

HC CH CO HC . C CH 

\// I \// \// 

CH CH3 CH C 

CH3 . 
P metil-umbeliferona. 

. Este cuerpo, en disoluciones alcalinas extremadamente diluidas (1 par- 
te en 1.000.000), posee una fluorescencia azul intensa; fluorescencia que 
debe atribuirse al núcleo pirónico que la substancia posee. 

Esta notable propiedad nos sugirió inmediatamente la posibilidad de 
su aplicación a la investigación bioquímica del éster acetilacético y sus de- 
rivados, permitiéndonos además su estudio el comparar su sensibilidad 
con otras reacciones propuestas con anterioridad. Su especificidad, como 
podrá observarse más adelante, es casi absoluta, siendo reacción diferen- 
cial del éster acetilacético, pues no se obtienen reacciones positivas con 
otros productos que suelen acompañar a aquél, es decir, con la acetona y 
con el ácido p-hidroxibutírico. 

Técnica de la reacción.— ^o. colocan en un tubo de ensayo 0,1 a 0,2 
gramos de resorcina con 2 ó 3 c. c. de una disolución clorhídrica de éter 
acetilacético, se calienta la mezcla a ebullición durante unos dos minutos, 
se enfría el tubo, se diluye con pequeña cantidad de agua y luego se al- 
caliniza débilmente con amoníaco. Es de preferir éste a los hidratos de 



- 199 - 

sodio y de potasio; pues un pequeño exceso de ellos actúa sobre el com- 
puesto formado, dificultando la observación. En presencia de éster acetil- 
acético se produce una espléndida fluorescencia azul. 

En la aplicación a la investigación en orinas se procede en la siguiente 
forma: se agitan 50 c. c. de orina, débilmente acidulada por 2 ó 3 gotas 
de ácido clorhídrico, con 5 c. c. de tetracloruro de carbono — los ensayos 
efectuados con éter no dieron resultado por la facilidad con que éste se 
emulsiona, pudiendo usarse cloroformo, por otra parte, en vez de tetra- 
cloruro de carbono; pero éste tiene la gran ventaja de no emulsionarse fá- 
cilmente — ; separado el tetracloruro, centrifugando, si es necesario, se 
repite el tratamiento nuevamente con 3 c. c. del mismo disolvente. Dos 
extracciones son suficientes para extraer la totalidad del éster. Separado 
el tetracloruro en un tubo de ensayo, se evapora hasta reducir su volumen 
a 2-3 c. c; se añade 0,1 de resorcina y luego 2 c. c. de ácido clorhídrico, 
calentando hasta que desaparezca el tetracloruro de carbono. Se deja en- 
friar, se añade pequeña cantidad de agua y luego amoníaco en disolución 
diluida hasta débil alcalinidad, obteniéndose en caso positivo la fluores- 
cencia azul característica. 

Sensibilidad de la rea cc/d/z. — Operando con una disolución de éster 
acetilacético diluido en ácido clorhídrico concentrado, la sensibilidad es 
algo mayor que 1 en 100.000. 

Con disoluciones acuosas, agotando con tetracloruro de carbono o clo- 
roformo, s.e han obtenido los siguientes resultados: 

Disolución acuosa (1 c. c. = 0,00001 gr. de éster) 

Disolución Agua Cantidad de éster Resultado 



100 c. c. 


» 


0,00100 


Positivo. 


50 — 


50 c. c. 


0,00050 


— 


25 — 


75 - 


0,00025 


— 


10 — 


90 — 


0,00010 


— 


5 - 


95 - 


0,00005 


Negativo. 



Con orinas adicionadas de éster acetilacético en concentraciones diver- 
sas, agotadas como se indicó anteriormente, se alcanzaron los siguientes 
resultados: 



Cantidad de éster 


Resultado 


0,00100 


Positivo. 


0,00050 


— 


0,00020 


— 


0,00010 


— 



- 200 - 

Se obtienen, de acuerdo con los resultados consignados, tanto en el 
caso de agotamiento de disoluciones acuosas como en el de disoluciones 
en orinas, sensibilidades de 1 en 10.000. 

El cuadro que a continuación se inserta, da una idea del valor de las 
principales reacciones propuestas: 

Reacciones del ácido acetilacético y sus derivados 



Autor 



Reactivo 



Gerhardt(15)(16),\ 
1865 1 

Morner(17)(18).. 

H¡lger(19)(20)...{ 

Arnold (21) (22), í 
1900 í 

Riegler (24) (25),\ 
1902 J 

Legal (27), 1883..J 

Ruttan(28)1912..{ 

Rothera (29). . . 



Sol. FeCl, 



Sensibilidad 

1 : 7.000 
(Mathews) 



Observaciones 



FeClsyKI 

Descomposición en 



acetona. 



Hurtley (30). 



Arreguine (hijo) y 
García, 1919... 



Ac nitroso y p. ami-í 
noacetofenona.. .{ 

Absorción de iodo. 

Nitroprusiato con 
hidrato de sodio. 

Nitroprusiato yí 
amoníaco \ 

Sulfato amónico, ni- 
troprusiato y amo- 
níaco 

Sal ferrosa de la| 
isonitrosoacetonaj 

HCl conc, resorci- 
na calent 



Amoníaco hasta dé- 1 
bil alcalin J 



1 : 40.000 
(Plimmer). 



1 : 30.000 
(Mathews) . 

1:100.000.. 
1: £0.000... 
1:10.000... 

1:100.000.. 



Dan la reacción: salicila- 
tos, antipirina, pirami- 
dón, alcaptona, etc. 



Modif. por Liptiawski 
(23). 

Modif. por Voltolini (26) 
y por Ondrejovich. El 
indican da la reacción. 

La dan también la aceto- 
na y la creatinina. 

La da la acetona. 



La da la acetona. 



Para disolución de ácido 
acetilacético en orina 
o en agua. 

Para disoluciones clorhí- 
dricas del éster. Posee 
la gran ventaja de la 
especificidad. 



El hecho de que en la mayor parte de la reacciones propuestas para la 
investigación de esta substancia, principalmente en la orina, puedan ser 
causa de error la existencia de otros cuerpos, como ocurre con las reac- 
ciones de Gerhardt, que puede ser provocada por la antipinna, salipirina, 
salicilatos, etc.; la de Legal, que bajo el noinbre de reacción de Weyl lo 
es también de la creatinina; con la de Rothera, que Hurtley demostró ser 
más sensible para el ácido acetilacético que para la acetona, y como la de 
Riegler, que también es dada por el indican, nos indujeron a investi- 
gar su especificidad, la que, como lo demuestra el cuadro siguiente, no da 
lugar a dudas. 



— 201 



Substancias estudiadas 



Se indican por medio de notas numeradas las características de varias 
reacciones con la mezcla resorcínica-clorhídrica: 



Acetanilida. 

Acetamida. 

Acetona. 

Ac. asparraguínico. 

— barbitúríco- 

— benzoico. 

— cólico. 

— coloidínico. 

— glicocólico. 

— glicurónico. 

— p hidroxibutírico. 

— hiocólico. 

— hipúrico. 

— homogentísico. 

— láctico. 

— levülico (1). 

— levulínico. 

— málico (2). 

— múcico (3). 

— oxámico. ■ 

— pirúvica. 

— salicílico (4). 

— taurocólico. 

— úrico. 
Alanina. 
Alantoína (5). 
Aloxana, 
Aloxantina. 
Antipirina (6). 
Arabinosa. 
Asparraguina. 
Benzonaftol. 
Betol (7). 
Bilifucsina. 
Biiipraxina. 
Bilirubina. 
Biliverdina (8). 
Cafeína. 
Cistina. 



Colesterina. 

Creatina. 

Creatinina. 

Etil-uretano (9). 

Exalgina. 

Fenacetina. 

Fenilalanina. 

Fenocola Clorh (10). 

Fenol. 

Qlicerofosfatos (11). 

Glicocola (12). 

Glicógeno (13). 

Glucosa. 

Guanidina 

Guanina (15). 

Hemoglobina. 

Hipoxantina. 

Indican.. 

Inosita. 

Leucina. 

Levulosa. 

Oxamida. 

Oxihemoglobina. 

Oxido glucínico. 

Piramidón. 

Protagón (16). 

Sacarosa. 

Salipirina. 

Salófeno. 

Salol. 

Sarquina. 

Sulfonal. 

Taurina. 

Thiourea (17). 

Tirosina. 

Urea. 

Urobilina. 

Veronal. 

Xantina. 



En todos los casos se ha operado con un cantidad exagerada de subs- 
tancia, excepción hecha de los pigmentos biliares en que se han tomado 



- 202 - 

pequeñísimas cantidades. La cantidad de substancia empleada en los de- 
más casos ha variado entre 0,05 y 0, 10 gramos. 

La reacciones que se producen pueden resumirse así: (1), ácido levú- 
lico, coloración amarilla débil; (2), ácido málico, tinte rosáceo con reflejos 
ligeramente azulados; (3), ácido múcico, tinte rosado, débilísima fluores- 
cencia verde; (4), ácido salicílico, fluorescencia ligeramente azulada 
(para 0,1 de substancia); (5), alantoína, coloración amarillo rosada con 
fluorescencia verde que recuerda la eosina; (6), antipirina, coloración ro- 
sada; (7), betol, ligera fluorescencia azulada; bili verdina (8), ligera fluo- 
rescencia verde; etil-uretano (9); urea (18); guanidina (14); guanina (15); 
thio-urea (17), y demás derivados de la urea, dan coloración violeta; la fe- 
nocola (10) da débil'coloración rosada; los glicerofosfatos(ll) dan un pre- 
cipitado incoloro y una disolución con fluorescencia ligeramente violácea; 
el protagón (16) da una reacción análoga a la de la urea; el glicógeno (13) 
da una coloración rojiza, etc., etc. 

Dada la pequeña cantidad de estos productos que hay comúnmente en 
la orina, y teniendo en cuenta la cantidad de orina que se ha de tomar y 
la sensibilidad de la reacción, llegamos a la conclusión de que la reacción 
es específica. 

Ensayos practicados por nosotros con orinas ricas en materias ex- 
tractivas, nos han dado igualmente resultados negativos en las in- 
vestigaciones que hemos efectuado en ausencia de éster acetilacé- 
tico. 

Consideraciones generales sobre la práctica de la reacción. — 
Dado que la resorcina, tanto en disoluciones acidas como alcalinas, goza 
de propiedades fluorescentes débiles, debidas seguramente. a la labilidad 
de sus oxhidrilos fenólicos, es aconsejable el no utilizar disoluciones clor- 
hídricas preparadas con anterioridad, siendo preferible la adición de re- 
sorcina pura en el momento de su empleo. 

Por este motivo, la observación conviene efectuarla directamente, so- 
bre fondo negro, sin recurrir al arco voltaico. 

La sustitución de la resorcina por otros fenoles y polifenoles, fué motivo 
también de un estudio comparativo. Basándonos en la similitud de la reac- 
ción que se produce entre el p naftol y el éster acetilacético, tratamos de 
aislar la nafto-cumarina, substancia dotada igualmente de propiedades 
fluorescentes en disoluciones alcalinas, y que Kauffmann (31) obtuvo a 
partir del p naftol-aldehido correspondiente. Este método, sin embargo, 
fué abandonado porque el p naftol solo, en esas condiciones, presentaba 
de por sí un fenómeno análogo. 

La combinación con derivados del antraceno, fué igualmente desecha- 



- 203 — 

da por no habernos sido posible aislar un producto cuyas propiedades fue- 
ran aplicables a la investigación que perseguíamos. 

Debe tenerse en cuenta, como detalle importante de la técnica de la 
reacción, la débil alcalinización del medio, pues el exceso de resorcina 
provocaría, de lo contrario, la aparición de una tinta verdosa después de 
algunos minutos. 

La extracción con tetracloruro de carbono o cloroformo de la orina en- 
sayada, en medio ácido, perrtiite separar fácilmente el éter acetilacético 
de las otras substancias que en ella se encuentran; en esta forma la reac- 
ción es específica. 

Engendrando la p metil-umbeliferona por reducción en medio alcalino, 
un derivado incoloro que por oxidación regenera en el mismo medio la 
fluorescencia azulada, creemos que dicha substancia sea de posible aplica- 
ción en la investigación de fermentos oxidantes. 



CONCLUSIONES 

La reacción de la p metilumbeliferona para la investigación del ácido 
acetilacético y sus derivados, permite revelarlo en disoluciones clorhídri- 
cas que contengan gramos 0,00001 por cm^. 

En la orina: 5 cm.^que contenga 0,00002 por cm.^ son perfectamente 
revelables siguiendo la técnica descripta. 

La reacción es específica y no la dan la acetona y el ácido p hidroxibu- 
tírico. 

Laboratorio de la Facultad de Ciencias 
Exactas, Físicas y Naturales. 

Buenos Aires, noviembre 1919. 



Agradecemos íntimamente a los doctores Jorge Magnín, director del Ins- 
tituto de Química del Departamento Nacional de Higiene, y Ángel Sabatini, 
director del Laboratorio de la Facultad, las facilidades que nos han dispen- 
sado en la realización del presente trabajo. 



bibliografía general 

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Plimmer R. H. A,~Practical organic and biochemistry. 

Mathews a.— Physiol'ogical Chemistry. 

Carracido.— Química Biológica.— Edición 1918. 

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RicHTER.— Lexicón des kohlenstoff verbindungen. 

Mann.— Chemistry of the proteids. 

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Béhal.— Traite de Chimie Organique. 

Qattermann.— Die Praxis des Organischen Chemie. 

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10. ídem, t. CCLI, pág. 235. 

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12. Liebig's Annal., t. CCXV, pág. 1. 

13. Berichte, t. 2, 1883, pág. 2119. 

14. Berichte, t. 4, 1886, pág. 2927. 

15. Wiener Medie. Presse, 1865, t. XXVIII. 

16. Chautard, Chem. Zeit., 1886, pág. 40. 

17. Zeitsch. f. anal. Chem., XXXV, pág. 637. 

18. Skandinavisches Arch, für Physiol., V, pág. 276. 

19. Liebig's Annal., CVC, pág. 314. 

20. Zeitsch. f. anal. Chem. XVIII, pág. 632, y XXI, pág. 474. 

21. Centralb. für innere Med., 1900, pág. 417. 

22. Zeitsch. f. ang. Chem., 1900, pág. 598. 

23. Zeitsch, f. anal. Chem., XL, pág. 565. 

24. Wien. Medie. Blater, 1902, pág. 227. 

25. Pharm. Centralb., 1902, pág, 249. 

26. Münchener Medie. Wochench., 1903, pág. 698. 

27. Jahresber über die Fortehr. d.€hem„ 1883, pág. 1648. 

28. Bioehemical Journal, t. VI, pág. 445 (1912). 

29. Journal of Physiolog., 1908, t. XXXVII, pág. 491. 

30. The Lancet, I, pág. 1161, 1913. 

31. Berichte, 1. 1, pág. 683 (1883). 



La Tabla pitagórica n-dimensional 

por 
Francisco Vera 

Construcción de la Tabla 

DEFINICIONES 

Considerando n semirrectas 0X1,0X2, ..., OX^ perpendiculares en- 
tre sí en un punto O de un espacio lineal E/z de n dimensiones, si lleva- 
mos un segmento-unidad un número p de veces sobre cada una de las n 
semirrectas y por los puntos de división de cada una de ellas trazamos pa- 
ralelas a las n — 1 semirrectas restantes, tendremos una Tabla pitagórica 
de n dimensiones. ■» 

Esta figura, conocida con el nombre de hipercubo, queda limitada por 
2/z espacios de n — 1 dimensiones paralelos dos a dos y está descompuesta 
en p^ hipercubos construidos sobre el segmento-unidad, que son las celdas 
de la Tabla. 

La porción de espacio En comprendida entre dos espacios E/z-i se 
llama hiperestrato\ luego hay n sistemas de hiperestratos, tales que n 
hiperestratos de distintos sistemas determinan una celda; y, recíproca- 
mente, toda celda pertenece a n hiperestratos de distinto sistema. 

Asignando un número de orden a estos sistemas, llamaremos h-simo 
sistema al conjunto de los hiperestratos determinados por los E^-i per- 
pendiculares a la semirrecta OXa , y, en un sistema cualquiera, desig- 
naremos un hiperestrato cualquiera por el número k (coordenqda) que 
indica el número de orden, contado a partir de O, del segmento de recta 
OX/ limitado por los dos E^-i que lo determinan y que son perpendicula- 
res a OX/ . 

Si a cada celda le hacemos corresponder un número que sea el pro- 
ducto de las coordenadas de los n hiperestratos que tienen común dicha 
celda, resulta que, para multipficar n números <2i, ¿Zg, ¿Zs, ..-, í^ira , basta 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Octubre-noviembre-diciembre 1919. 15 



— 206 — 

tomar, en un sistema cualquiera, el hiperestrato cuya coordenada es «i, 
en otro sistema el hiperestrato de coordenada a^,, y así sucesivamente. El 
producto pedido es el número que corresponde a la celda común a los n hi- 
perestratos elegidos. 



La función N„ (P) 

Resolvamos, en primer lugar, este problema: ¿Cuántas veces figura 
€n la Tabla un número P? Procediendo por inducción, es evidente que el 
número de veces que P está contenido en la Tabla pitagórica ordinaria es 
el doble del núhiero de descomposiciones de P en producto de dos facto- 
res. Ahora bien: si se ordenan en sucesión monótona todos los divisores 
de P, se sabe que el producto de cada dos divisores equidistantes de los 
extremos es P; por consiguiente, representando por v (P) el número de di- 
visores de P, resulta que: el número de veces Ng (P) que P figura en la 
Tabla pitagórica ordinaria es v (P). 

Pasando ahora a la Tabla tridimensional, observemos que el primer 
estrato es la Tabla ordinaria; el segundo, por ley de formación,, está cons- 
tituido por los números del primero, multiplicados por 2; luego si es 

P 

P = 2, el número P figurará en el segundo estrato tantas veces como — 

en el primero; los números del tercer estrato son los del primero, multipli- 
cados por 3; por consiguiente, si es P = 3, P figurará en el tercer estrato 

P 

tantas veces como — en el primero, y como el razonamiento es completa- 

mente general, resulta que si son: 

l<a<6<c<...</<P 

los divisores de P, el número de veces que P figura en la Tabla pitagóri- 
ca de tres dimensiones es: 

N3(P) = v(P) + v(/) + ... + v(c) + v(6) + v(a) + v(l). 

Del mismo modo, el primer estrato de la Tabla pitagórica tetradimen- 
sional es la de tres dimensiones; los números del segundo son los del pri- 
mero multiplicados por 2, etc.; luego el número de veces que P figura en 
la Tabla de cuatro dimensiones es: 

N4(P) = N3(P) + Mí) + ... + Me) + Mb) + N3(a) + Nad). 



n 



[2] 



— 207 - 

Así siguiendo, resulta esta fórmula general: 
Nn(P)=N,2-i(P)4-Nn-i(0+- +N;í-i(c) + N«-i(6)+N«-i(a)+N«-,(l). [1] 
Para encontrar la expresión general de N«(P), observemos que si es: 

P = a«, 
es: 

ia-) = v(a«) = a + 1 = (" I ^), Ma-^) = Q , N,(««-^) = (" 7 ^) •.•, 

N2(l)=(|). 
En virtud de [1], se tiene: 

Por la misma razón es: 

N,(a«)=(^ + ^). 
j, en general, si es: 

es también: 

Si ponemos ahora 
resulta: 

N,(a«6?) = (« + m +^)-(^vfvy t^^ 

j como los divisores de a« b^ son los números del cuadro 

1, a, a^..., a% 
b, ab, a^b..., a^-b\ 



b'}, ab^, a^b'^..., a^b^. 



- 208 
resulta [4]: 



-\-v 



+ r 



N.(*)H«|')('|>),N,..)^C + ')(Ori.N,..,'^ff)(>t 

N,(.P)=(0+>)f I'), N,(a6?)=(' + >)f + •), N,(.«*?,= f+')f +')- 
N.«^*P)=f+')f+'). 
Sumando estas igualdades, se tiene [1]: 

.N3(..P)=[fiv(-[Vft')+-riiríVi 
+ri>fT')+-+fr)]=rt¥r) i • 

De! mismo modo encontraríamos: 
y, en general, si es: 



es también: 



Aplicando el mismo método de inducción, si la descomposición de P en 
factores primos es: 

se tiene: 



— 209 — 

'O también, por ser: 

lm\l m \ 

\nj \m — nj^ 

N„(P)=(«+"^-')f+;->)f+;-')...f+r'). [8] 

La fórmula [7] satisface ala igualdad: 

N/2(aa6PcT. . ./^) = Nh(a^) . Nh(b^) ■ N/z(cT). ..Nh(Í^), 

y, en particular: 

N;í(gA«) = [Nhiaa)]/'. 

Algunas aplicaciones a la Combinatoria 

Si consideramos la celda común a los hiperestratos que tienen n — h 
•t:oordenadas iguales a a y h iguales a b, se forma un sistema de hiperes- 
tratos que tiene tantas celdas como combinaciones ^— simas de n objetos; 

esdecir,!^!, y a cada una de ellas le corresponde el número a^~^ b'^ ; 

luego considerando las celdas comunes a los hiperestratos que tienen 
n, n — í, n — 2, ...,2,1,0 coordenadas iguales a a y O, 1, 2, ..., « — 2, 
ji—\, n iguales a ¿>, resulta, del procedimiento antes indicado para efec- 
tuar el producto de los n números ¿Zi, ¿Zg, a^, ..., <2n , que si es: 

flj = flg = <23 = ... = fl/í = ¿2 + ó, 

el producto a-i^a2,a^ .^- an, es: 

, ia + b)n = «n + {^^an-^b + {^^an-^b^ 4- ... + [l)an-hbh + ... + |^|6n 

que es la fórmula del binomio demostrada para el caso en que a, by n son 
.números naturales. 

Puesto que el número total de celdas es 2" , podemos escribir: 

«que es otra expresión conocida. 



— 210 — 

La fórmula [3] permite expresar las propiedades de los números com- 
binatorios (^) por medio de la función Nn (P) poniendo [3] bajo la forma 

('^)=Nn+i(a'"-«). 

Por ejemplo: 

I. La expresión [9] se puede escribir así: 

2« — 2 = N^ian-í) + N3(a«-2) + . . . + Nn(o). [10] 

es decir, la suma [10] es un número par. 
n. De la fórmula 

se deduce: 

N/i+i(a'"-«) = 'í^niq.m-n) + ^n+i{am-n-i\ 

y poniendo aquí m—n — 2, n = n — 1 , resulta: 

N„(a)= Nn(a2) - N«-i(a2), 

y como en virtud de [3], es: 

N„(a=)-N„-,(.»)=(^ + ¡)-;^4 = «, 

resulta: 

• N«(a) = /z, [11 1 

lo que nos dice que: todo número primo está contenido n veces en la 
Tabla pitagórica de n dimensiones. 

III. También se puede deducir la propiedad anterior de la fórmula: 

M = í "^ \ 
\n} \m — ny 

que se convierte en 

N«+i(a'n-'0 = nm-n+iian), 

la cual, para « = 1 , da la relación: 

" NaCa/n-O^NmCa), 

y como [3] es: 

resulta la fórmula [11] antes encontrada. 



211 



Suma de los términos de la Tabla 



Llamando Si a la suma de los términos de la primera horizontal de la 
Tabla ordinaria, la de los de la segunda es, evidentemente, 2Si, y, en ge- 
neral, la de los de la /¡-sima, es hS; luego la suma Sg de todos los términos 
de la Tabla pitagórica ordinaria es: 



y como es: 



resulta: 



S2 = Si(l+2 + 3 + ,...+ «) = (S,)2, 



s^-i <^ + ^)Y 



\ n(n + \) J 



En la Tabla de tres dimensiones, la suma de los términos del primer 
estrato es 83; la del segundo 2S2, etc.; luego: 

Por tanto, si es: 



s„-. = [ií(íi>I]"-', 



es también: 



S„ = S„-,(l+2+...+.) = [^¿^]", 112] 



puesto que el hiperestrato >^-simo de la Tabla de n dirnensiones contiene 
los productos por h de la Tabla de n—\ dimensiones. 



Suma de las diagonales 

En la Tabla ordinaria, la suma de los términos de la diagonal /z-sima es: 
Sd2 = 1 . « + 2(/z - 1) + 3(/2 — 2) + . . . + «f/z - (/2 — 1 )] = ^^^"^ ^^ — 

i—i 6 



— 212 — 
En la de tres dimensiones se tiene: 

6 2 

_ n^n-\- lX/22-f 3/2-1-2) 
12 = 3.22 

En la tetradimensional sería: 

„ _ /z3(/z+l)2(;22 + 3/z+2) 
^'^'- 372^ 



y, en general, en la de n dimensiones: 






Suma de hiperestratos 

Considerando en la Tabla ordinaria el grupo formado por los h prime- 
ros términos de la A-sima horizontal y los h—\ primeros déla A-sima ver- 
tical, su suma es: 

Si en la Tabla- de tres dimensiones se consideran los h primeros térmi- 
nos del piano A-simo paralelo a OXi y los A— 1 primeros del plano A-simo 
paralelo a OX2, la suma de ellos es: 



Induciendo: 



Shs = A» + 2A3 + 3/z3 + ... + A . A3 = A^(A + l )_ 



^ hn+i(h + l)«-2 
^hn- 2^32 • 



[14] 



Producto de los términos 

En la Tabla ordinaria es, desde luego: 

Pg = (n\)(2n . «!)(3« . n\)...inn . «!) = (n\yn. 



(1) De aquí resulta esta conocida propiedad: La suma de los n primeros 
cubos es igual al cuadrado de la suma de los n primeros números. 



p>- 



- 213 -- 
Induciendo: 

P^ = [(n\)3n'l(n\)Sn^ . 2n'][(n\)Sn» . 3«']...[(«!)3«'^ . nn'] ^(n\yn^, 

Pn = in\)nn."-^ = (n\)n\ [15] 

Producto de diagonales 

En la Tabla ordinaria, el producto de los términos de la diagonal 
iÍ!-sima es: 

P¿2 = (1 . h)[2ih - l)][3(/í - 2)]...(/z . 1) = (/z!)2; 

en la tridimensional, como la diagonal A-sima tiene h términos, es: 

Pd3 = m)^][(h\y . 2h][(h\y . 3A]...[(/z!)2 . hft\ = {hX)^h 

y, por inducción, sale: 

Pa„ = (/z!)«a. [16] 

Producto de hiperestratos 

Con nomenclatura análoga a la ya usada se ve fácilmente que es: 

P/Z2 = 2[/z .2h.Zh...{h—\ )h]h^ = 2hh+\h - 1 )! 

?hz = {%h - l)!M+iJ[2(/z - l)!/zA+i . 22A+i][2(/z - \)\hhM . 3^fi+i]... 
... [2(/z — \)\hfi+i . ^2/í-fi] = 2A+(A-i)(2A+i) . (hfi+í)h[(h — 1)!J/? 

y, en general: 

P/,„ = 2fi+ih-i)(2h+n) . {hfi-\-n-x)nh[(Ji — \)\]ñh, [17] 

Ampliación de la Tabla 

La Tabla pitagórica «-dimensional puede ampliarse de este modo: Si 
consideramos en un espacio £« que un haz de hiperplanos, separados por 
una distancia 1 , forma un sistema de hiperestratos y que estos sistemas 
sean perpendiculares entre sí dos a dos, tendremos el espacio dividido en 
hipercubos de arista 1 . 



— 214 — 

Para asignar un número a cada hipercubo, fijemos uno cualquiera como 
hipercubo-cero y, considerando los n hiperestratos que lo determinan, si 
tomamos k, (k<in), hiperestratos, éstos tendrán común un estrato de k di- 
mensiones, cuyo número será el de combinaciones Á-arias de n objetos; es 



M^) 



decir 

Un estrato de k dimensiones queda, pues, determinado por k estratos 
de una dimensión. 

Considerando uno cualquiera de los I " I estratos de una dimensión y 

asignando a cada uno de los hipercubos contenidos en él un número: 
1,2, 3, ... a los situados hacia un mismo lado del hipercubo-cero y —1, 
—2, —3, ... a los situados en el lado opuesto, se tiene ampliada la 
Tabla. 

Las propiedades que se deducen de esta nueva construcción son aná- 
logas a las encontradas anteriormente, y tan curiosas como ellas. Pue- 
den determinarse aplicando el método de inducción, tan fecundo como 
sencillo. 

Y con estas breves notas damos por terminado el presente trabajo que^ 
a pesar de su carácter elemental, ofrece ancho campo a la investigación 
en la inagotable cantera de la Teoría de números. 



Aleoholisis de los bálsamos 

por 

Mario Crespo 



Después que Haller y sus discípulos hubieron aplicado el método de la 
aleoholisis al estudio de las grasas y las ceras, y Willstatter al de la clo- 
rofila, se imponía hacerlo a otro grupo importante de esteres naturales, a 
los bálsamos, o, mejor dicho, a su parte volátil. Prueba de que el tema es- 
taba en el ambiente, túvela al averiguar que en otros laboratorios también 
se trabajaba acerca de este punto, y me cupo la satisfacción de ver com- 
probados mis resultados por los análogos que consiguieron tan notables 
químicos como Béhal. 

Aplicando el método de la aleoholisis a los bálsamos del Perú y de Tolú, 
al Estoraque y al Benjuí, no me fué dado encontrar en ellos ningún nuevo 
componente, sino aquellos que ya se conocían. Mas, al estudiar los bálsa- 
mos, se me presentó el problema del origen bioquímico de su parte volátil, 
y para explicarlo he imaginado una hipótesis, cuya demostración ha reque- 
rido algunos ensayos de síntesis química; y he probado la inestabilidad 
de la betaína y de la fenilalanina y su transformación instantánea en tri- 
metilamina y ácido cinámico. 

Tal es, en resumen^ el presente trabajo, sugerido y propuesto por mi 
querido maestro M. Ernest Fourneau. 



Aleoholisis 

Cuando se calienta un éster con agua, ésta lo hidroliza separando el al- 
cohol del ácido, cuya reacción es catalizada enérgicamente por la presen- 
cia de hidrogeniones u oxidriliones en la disolución. 

La reacción R' — CO . OR" + H3O Z R'CO, OH + R" OH constitu- 
ye el prototipo de las reacciones reversibles de primer grado. El agua ac- 
túa sobre las moléculas del éster, desdoblándose una a una, y produciendo 
ácido y alcohol, hasta llegar a un estado de equilibrio entre el éster, el. 



— 216 — 

agua, el acohol y el ácido, sólo dependiente de la temperatura y de las 
concentraciones de los distintos factores de la reacción, no teniendo parte 
alguna en el equilibrio el catalizador que se emplea ni su concentración. 

El estado de equilibrio se alcanza cuando las concentraciones de los 
cuatro componentes es tal que la reacción marcha con igual velocidad en 
ambos sentidos. 

Por lo tanto, el catalizador tiene que acelerar del mismo modo las reac- 
ciones en los dos. 

Si en lugar de calentar un éster con agua lo calentamos con alcohol y 
un cuerpo que produzca hidrogeniones u oxidriliones, para acelerar la 
reacción, en lugar de producirse una hidrólisis se produce una alcoholisis; 
es decir, que el alcohol sustituye total o parcialmente al que estaba com- 
binado con el ácido en el éster. 

Estudiemos detenidamente las condiciones de esta reacción. 

La podemos formular de dos maneras, o en una fase o en dos fases. 

R' . CO . OR" + R""OH 7: R'CO . OR"" + R" . OH. 

Es decir, que se realiza un cambio, en cuya virtud se forma un éster 
•con el alcohol añadido, y el otro queda en libertad. 

O podemos suponer que pequeñísimas cantidades de agua, que siem- 
pre existen en el medio, actúan como intermediarios produciendo prime- 
ramente una hidrólisis, separando el ácido, que luego se encuentra solici- 
tado para su esterificación por los dos alcoholes. 

I. R'C0.0R" + H2 0, T^'CO . OH + R'OH. 

II. R'CO . OH + R""OH, R'GO . OR"" + Hg O. 

III, R'CO.OH + R"OH, R'CO . OR" + Ha O. 

No está demostrado, de modo concluyente, si la reacción se efectúa 
de un modo o de otro. 

Se han hecho algunos estudios acerca de la velocidad de la alcoholisis 
que nada prueban; según el doctor A. Madinaveitia, la reacción se pro- 
duce en dos fases: 

1.° Ha demostrado en su tesis doctoral (1) que con alcohol absoluto, 
sin posibilidad de producción de agua, la reacción apenas se efectúa. 

2.° Los afcoholes secundarios son desalojados de sus esteres por los 
alcoholes primarios con mucha más facilidad que estos mismos. 

Semejante hecho, difícil de explicar por la primera ecuación, se expli- 
ca muy fácilmente por la segunda. En efecto: una vez realizada la hidró- 



(!) Zurkennínis der Katalase (Z\xñd\\ 1912. 



— 217 — 

lisis, el ácido se encuentra solicitado, para la esterificación, por los dos al-^ 
coholes, y siendo la velocidad de esterificación mucho mayor para los al- 
coholes primarios que para los secundarios, aquéllos esterifican poco a 
poco todo el ácido. 

El hecho de la mayor velocidad de esterificación de los alcoholes de 
poco peso molecular es muy importante para la alcoholisis de los bálsa- 
mos, pues en ella nos encontramos con un alcohol de peso molecular bajo 
que desaloja de sus esteres a alcoholes de peso molecular elevado, cuya 
velocidad de esterificación es menor. 

Muchas son las investigaciones llevadas a cabo empleando la alcoholi- 
sis como medio de trabajo. El primero que la utilizó fué Rochleder (1) para 
obtener la glicerina del aceite de ricino. Más tarde M. Berthelot (2) ge- 
neraliza la reacción y demuestra la producción de glicerina y esteres en 
la alcoholisis de las grasas. 

Fischer, aun no practicándola, utiliza la foi'mación de esteres de los 
aminoácidos, obtenidos en la hidrólisis de las proteínas, para la separa- 
ción de los mismos por destilación fraccionada, logrando resultados tan 
excelentes que fija la atención de Haller sobre este método de separación 
de ácidos. Y, en efecto, Haller (3) aplica tales conocimientos al estudio de 
las grasas, sólo que en lugar de practicar una hidrólisis y una esterifica- 
ción posterior de los ácidos obtenidos, prepara directamente los esteres,, 
haciendo una verdadera alcoholisis de la grasa con alcohol metílico satu- 
rado de CIH. 

De este modo se obtiene una mezcla de glicerina, esteres metílicos y 
alcohol metílico, que se separan tratando el todo por agua, que disuelve 
la glicerina y el alcohol, dejando el conjunto de esteres formados, cuya 
separación ulterior se obtiene mediante destilación fraccionada. 

Varias consecuencias muy interesantes deduce Haller de sus estudios 
sobre la alcoholisis de las grasas; entre ellas podemos citar como útiles^ 
para este trabajo las siguientes: 

1 .^ Que todos los esteres pueden someterse a la alcoholisis. 

2.^ Los de menor peso molecular se esterifican antes. 

3.^ Igualmente aumenta la velocidad cuando el éter es soluble en el 
alcohol . 

Este método de separación de ácidos presenta ventajas sobre los pro- 
cedimientos clásicos. 1.°, los ácidos que no se caracterizan bien por cris- 



(1) Ann. der Pharm., t. LIX, pág. 260. 

(2) Ann. der Chim. ei de Phys, 3;* serie, pág. 311 . 

(3) C. R. de l'Academie des Sciences, t. 143, págs. 657-61 



- 218 - 

talización se separan por destilación (linalílico, ricínico, etc.); los ácidos 
de peso molecular pequeño, difíciles de encontrar por la gran solubilidad 
desús sales, se aislan con facilidad por destilación fraccionada (importan- 
te sobre todo para los términos hacia Cío, que no son volátiles con agua, 
y cuyos esteres pasan muy bien en los productos de cabeza); 2.°, a la pu- 
rificación por cristalización precede otra, fácil y rápida. 

Es muy interesante en el caso de los glicéridos la alcoholisis parcial. 
A. Madinaveitia ha encontrado que, como era de esperar por las deduc- 
ciones teóricas, salta primero el ácido que esterifica fa función alcohólica 
secundaria, dando un diglicérido en posición 1,3, lo cual puede compro- 
barse muy bien en la alcoholisis parcial de la tribenzoína. 

También ha sido aplicado el método de la alcoholisis al estudio de los 
fosfátidos por Fourneau y otros, con excelentes resultados; en este caso 
se separan directamente la glicerina y los esteres de los ácidos grasos y 
fosfóricos, quedando como producto cristalizado el clorhidrato de la base. 

Actualmente se emplea mucho la alcoholisis. Catalizada por pequeñas 
cantidades de álcali, parece dar buenos resultados en los casos en que se 
obtienen alcoholes poco estables en medio ácido, como el alcohol bencíli- 
co. Sé, por confidencia personal, que Béhal ha empleado este método para 
la alcoholisis de los bálsamos, obteniendo resultados semejantes a los ob- 
tenidos por mí en medio ácido. La alcoholisis catalizada por los álcalis es 
una reacción que presenta sumo interés para el estudio de los fenómenos 
que se producen 'en el envejecimiento de los licores. Si se calienta en pre- 
sencia de una pequeña cantidad de álcali una mezcla de acetato de amilo 
y de valerianato de metilo, se observa, al cabo de cierto tiempo, produc- 
ción de valerianato de amilo y acetato de metilo; es decir, una doble des- 
composición de los esteres. 

Béhal, que ha estudiado mucho el problema, supone que siempre que 
se caliente en presencia de una pequeña cantidad de álcali una mezcla de 
esteres, se produce entre ellos una doble descomposición, tendiéndose a 
un estado final en el que en los esteres formados haya la mayor semejan- 
za posible entre el peso molecular del alcohol y el del ácido; por ejemplo, 
en el caso anterior el ácido valeriánico se esterifica con el amilo, y el áci- 
do acético con el metilo. 

En los licores recién destilados se encuentra (cuando proceden del 
vino) acetato de amilo y enantato de etilo; por envejecimiento se produce 
el equilibrio en la molécula, formándose enantato de amilo, que parece ser 
uno de los esteres del aroma de los licores añejados. Industrialmente se 
consigue el rápido envejecimiento de los licores catalizando estas dobles 
■descomposiciones por indicios de álcali. 



— 219 — 



Alcoholisis de los bálsamos 

Estudiada la alcoholisis en general, procede estudiar la alcoholisis en 
los bálsamos, para lo cual conviene describir antes lo que son, y decir de 
qué se componen, principalmente la parte volátil, lá más interesante desde 
el punto de vista terapéutico. 

Con el nombre de bálsamo se designan líquidos espesos, viscosos, pe- 
gajosos, que fluyen espontánea o no espontáneamente de ciertas plantas, 
o pueden obtenerse de ellas mediante expresión. Se consideran como di- 
soluciones de resinas en las esencias, o como mezcla de unas con otras. A 
consecuencia de las esencias que en los bálsamos están contenidas, poseen 
fuertes olor y sabor aromáticos; privándolos, por destilación con vapor de 
agua, de la parte volátil, quedan como residuo resinas inodoras, frágiles y 
pulverizables. 

BÁLSAMO DE TOLÚ 

El bálsamo de tolú es el zumo resinoso de la Toluifera Balsaman o 
Myroxilum toluiferum, árbol de la familia de las papilionáceas, indíge- 
na de la América del Sur. Su obte:nción es análoga a la de la resina de 
pino; es decir, que se apela a practicar incisiones en los árboles y reco- 
ger en depósitos especialmente adaptados para el caso los zumos que flu- 
yen por ellas. El producto reciente es líquido pardo-amarillento, espeso, de 
olor agradable y sabor aromático. El corrientemente comercial es sólido, a 
veces cristalino, pardo-rojizo y pulverizable, soluble en el alcohol, el éter, 
el cloroformo, la acetona y las lejías de sosa o de potasa; en el éter de 
petróleo es casi insoluble. 

La composición asignada a este bálsamo (1) por casi todos los autores 
es la siguiente: Consta esencialmente de una parte fija y otra volátil; 
■desde el punto de vista farmacéutico, la más interesante hállase formada 
por pequeñas cantidades (1 por 100) de un hidrocarburo de fórmula CioHje 
•que denominan toleno, ligeramente dextrogiro, que hierve entre 160°- 170°, 
y es arrastrable con el vapor de agua. Contiene también una mezcla de 
esteres (71/2 poi" 100) bencil-benzoico y bencil-cinámiccf y ácidos benzoico 
y cinámico libres, y cosa de 0,5 por 100 de vanillina. La parte fija está 
formada por 70 u 80 por 100 de resina, que mediante saponificación da 



(1) Schmidt, t. m, pág. 401, 



— 220 — 

ácidos cinámico y benzoico, y un alcohol resinoso con tanino, tolurresino- 
tanol, de fórmula Ci6Hi403(O.CH3)OH (P. Oberlander); por destilación, 
seca, el bálsamo de tolú da tolueno CgHs.CHs. 



BENJUÍ 

El benjuí es una resina que se obtiene como producto patológico y 
que fluye, bien por excreción espontánea, bien por incisiones, de la cor- 
teza del Styrax Benzoin, estericácea arbórea, en Siam, Java, Borneo y 
Sumatra. El aspecto del benjuí es muy diferente, según las clases co- 
merciales. Generalmente se presenta en masas pardo-agrisadas, porosas 
y desmoronables, de olor agradable, parecido al de la vanillina; el sabor 
es balsámico, funde hacia lOO'^ y desprende vapores de ácido benzoi- 
co. También separa el ácido benzoico el agua hirviendo; es soluble en 
alcohol, 1 :5, menos las impurezas, y el líquido se pone lechoso por adi- 
ción de agua. Es también soluble en éter y no lo es, o muy poco, en éter 
de petróleo. 

La composición asignada a este producto es diferente, conforme a la 
procedencia. El que viene de Siam contiene ácido benzoico libre, vanillina 
en cantidad de 0,15 por 100 y 0,3 por 100 de un líquido neutro que parece 
ser un éter benzoico. La mayor parte está constituido por una mezcla de 
éter benzorresinol benzoico (benzorresinol) y éter siarresinotanol ben-^ 
zoico (siarresinotanol) . El de Sumatra contiene ácidos benzoico y ciná- 
mico libres, indicios de benzaldehido y benceno (Lüdy), vanillina 1 por 100 
y éter fenilpropil cinámico, 1 por 100' de estiracina, cinamato de estenio 
C9H7O2C9H9 y 0,3 por 100 de éter bencilcinámico, más los alcoholes resí- 
nicos. El benjuí procedente de Penang (raro en el comercio) contiene áci-^ 
dos cinámico y benzoico libres. 



BÁLSAMO DEL PERÚ 

Se da el nombre de bálsamo del Perú- al zumo resinoso del Toluifera 
Pereirae, papilionácea indígena de San Salvador. Para su obtención se 
descorteza el tronco de la planta viva, y la parte descortezada se calien- 
ta con teas encendidas, recogiendo con trapos el zumo que fluye por las 
heridas. 

El bálsamo del Perú forma un líquido espeso que no se estira en hebras, 
rojo pardusco, transparente en capa delgada, de olor agradable, parecido- 



— 221 — 

al de la vainilla, y sabor acre. El agua separa de él ácido cinámico; es so- 
luble en alcohol y en el éter de petróleo se disuelve la parte volátil o ci- 
nameína, pero no la parte formada por los resinotanoles. 
. La composición del bálsamo del Perú es la siguiente: 
Consta, en lo esencial, de una parte volátil y otra fija; a la primera, 
llamada cinameína, le han asignado diferente composición, según Kraut: 
consta de una mezcla de éteres bencil-cinámicos y bencil-benzoicos, 
H. Trog dice que está compuesta en su mayor parte por éter bencil-ben- 
zoico y sólo en mínima parte por el éter bencil-cinámico. No pudo des- 
cubrir Trog en el bálsamo del Perú estiracina, alcohol bencílico ni ácido 
benzoico libre. La parte fija está constituida por los resinotanoles. 
H. Thoms encontró que la cinameína se componía de éter bencil-benzoico 
y bencil-cinámico, así como de los éteres correspondientes del peruviol 
C13H21-OH, que es un alcohol dextrogiro de olor a miel, peso específico 
0,866- 17°, 5 y que hierve a 139°-140° (7m/m. de presión). 



ESTORAQUE 

El estoraque se obtiene por fusión, mediante el agua caliente, de la cor- 
teza y la albura de los troncos heridos del Liquidambar oriéntale, árbol 
de la parte meridional del Asia Menor. 

Consta en lo esencial de una mezcla variable de resina con esteres 
cinámicos de diferentes compuestos. Según Tschirch, contiene el estora- 
que 23 por 100 de ácido cinámico, 24 por 100 de ácido cinámico combina- 
do, 27 por 100 de éter aromático y 2 por 100 de estirol y vanillina; el res- 
to está compuesto de resina y agua. 



Resultados que pueden obtenerse de la alcohoHsis 

El alcohol etílico sustituirá en sus esteres a los alcoholes cinámico y 
bencílico, por tener éstos mayor peso molecular y, por consiguiente, me- 
nor velocidad de esterificación que el alcohol etílico, el cual, por otra par- 
te, se halla en estado de mayor concentración. Quedarán libres los alcoho- 
les, y los ácidos se encontrarán en forma de esteres etílicos. Su destila- 
ción fraccionada permite separarlos bien y mediante saponifcación aislar 
luego los ácidos, que se acaban de purificar muy bien por cristalización 
fraccionada. 

No pudimos encontrar alcohol bencílico; los alcoholes de esta clase se 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Octubre-noviembre-diciembre 1919. 16 



- 222 - 

resinifican con facilidad por la acción de los ácidos, sobre todo en calien- 
te; el CIH, empleado como catalizador de la alcoholisis, los resinificará. 
Es un hecho conocido que los esteres de los alcoholes bencílicos no se 
pueden obtener por el método corriente de calentar el alcohol y el ácido 
en presencia de hidrogeniones, fenómeno que podría explicarse mediante 
la tautomería del alcohol, 

II I -^ \ / 



CH20H CH2 

suponiendo que la forma ortoquinónica no es estable en presencia de 
los ácidos y que va resinificándose a medida que el cambio tautomérico 
se realiza. 

Caso análogo acontece en la reacción anormal del magnesiano del clo- 
ruro de bencilo con el aldehido fórmico, que en vez de obtenerse el alcohol 
feniletílico resulta una forma tautomera suya: 

1 I /" " II \ / II I ' 

I ic<; + 1 =1 ic<; II 1CH2OH. 

\/ ^MgCl COH \^ ^CHgOH \^ 

II ^ ■ II I 

CH2 * CH2 CH3 

Si en lugar de catalizar la alcoholisis con una pequeña cantidad de 
ácido — procedimiento que he adoptado y que presenta la ventaja de em- 
plear un reactivo más suave que altera poco la constitución de los produc- 
tos formados— se efectúa saturando con ClH la disolución alcohólica del 
bálsamo, en este caso se encuentra el alcohol bencílico en forma de cloruro 
de bencilo; el ácido clorhídrico a tan gran concentración esterifica el al- 
cohol bencílico antes de resinificarse. También puede encontrarse intacto 
el alcohol bencílico si se cataliza la alcoholisis por indicios de álcali. 



Resultados obtenidos 

Por alcoholisis del bálsamo del Perú, se han hallado los ácidos cinámi- 
co y benzoico e identificado el peruviol y el estirol. 

No están conformes los autores en la composición de la parte volátil 
de este bálsamo. Según Kraut, consta de una mezcla de esteres bencil- 
benzoico y bencil-cinámico; H. Trog la considera formada por éster ben- 



- 223 — 

cil-benzoico y sólo en mínima parte por éster bencil-cinámico; Trog no 
pudo descubrir en este bálsamo estiracina, alcohol bencílico y ácido ben- 
zoico libres. H. Thoms encontró que la cinameína se componía de los es- 
teres bencil-benzoico, bencil-cinámico y esteres del peruviol, que es un 
alcohol dextrogiro, como ya queda indicado. , • 

Por alcoholisis del bálsamo de tolú se han encontrado ácidos benzoico 
y cinámico y un producto que suponemos sea toleno, habiendo sido indi- 
cados también como componentes volátiles de este bálsamo una mezcla 
de éster bencil-benzoico y bencil-cinámico en cantidad de 1 ,7 por 100 y un 
hidrocarburo de la fórmula CioHig, que denominan toleno, en cantidad de 
1 por 100; hállase asimismo 0,5 por 100 de vanillina. 

Por alcoholisis del benjuí se han encontrado ácidos benzoico y cinámi- 
co, describiéndose indicados los mismos ácidos como componentes de la 
parte volátil en forma de esteres bencil-benzoico y bencil-cinámico, aun- 
que en algunas suertes comerciales este último suele faltar; también con- 
tiene cantidades pequeñísimas de vanillina. ' 

Por alcoholisis del estoraque se han obtenido ácido cinámico y alcohol 
cinamílico, habiéndose descrito como componente de su parte volátil és- 
ter cinámico y pequeñas cantidades de estirol y vanillina. 

Nota. — No pueden obtenerse como productos volátiles en la alcoho- 
lisis los procedentes de la parte resinosa del bálsamo. Los ácidos resíni- 
cos que la forman no se esterifican por el método* clásico del alcohol y 
el ClH y los resinotanoles no dan esteres. No obtenemos, por lo tanto, 
más que los componentes déla parte volátil, que son al mismo tiempo, 
conforme queda dicho, los de acción terapéutica más interesante. 



Interés industrial de la alcoholisis 

El procedimiento de la alcoholisis de los bálsamos puede tener cierto 
interés, desde el punto de vista industrial, pues los esteres que se forman 
son fácil y casi completamente separables mediante destilación fracciona- 
da, y su saponificación da ácidos de gran pureza, siendo luego innecesa- 
ria la cristalización y decoloración previa con carbón animal, indispensable 
siempre en el procedimiento clásico de tratar los materiales por los álcalis 
y subsiguiente precipitación con los ácidos. 

Los resultados obtenidos mediante la alcoholisis concuerdan con los de 
otros autores al respecto de cuanto hemos encontrado, con la ventaja de 
haberlos logrado con mayor rapidez y la seguridad de encontrar más fá- 
cilmente los ácidos de poco peso molecular, los cuales, conforme queda 



224 



dicho en otro lugar, pudieran pasar desapercibidos merced a su gran so- 
lubilidad, empleando los métodos fundados sólo en la cristalización frac- 
cionada como procedimiento de separación. Por todo lo cual puede consi- 
derarse excelente el método de la alcoholisis, cuando se trate de investi- 
gar la parte volátil de los bálsamos. 



Bioquímica de los bálsamos 

¿Por qué mecanismo químico se produce la parte volátil de los bálsa- 
mos en la planta? 

Es en la actualidad idea corriente el atribuir a las transformaciones de 
los albuminoidesla producción de las esencias, Carracido (1) así las estu- 
dia y dice: «Es muy instructivo el origen del isovalerianato de isoamilo, 
a que se atribuye el aroma de las manzanas. Al madurar el fruto se inicia 
la descomposición de sus albuminoides, y la leucina, según diremos, se 
convierte en alcohol isoamílico, transformándose parcialmente en ácido 
isovaleriánico, al mismo tiempo que la esterificación se efectúa. 



CHq CH'5 



CHo CHs 



CH 


CH 


1 


1 +NH3 + CO2 


CHa + HaO = 


CH^, 

1 


CH . NHa 


1 
CH2OH 


1 


Alcohol isoamílico. 


CO . OH 




Leucina. 





CHs CHq 



CH 



CHq CHq 



CHq CHq CHs CHq 



CH 



CH 



CH 



CH2 

I 
CH2OH 



CH, 



CO.OH 

Ácido 
isovaleriánico. 



CHp 



CH« 



CO . O - CHg 

Isovalerianato 
de isoamilo. 



Por igual mecanismo puede explicarse la transformación del acetato 
de isoamilo a que se atribuye el aroma de la pera y la del butirato de etilo- 
a que se atribuye el de las ananas.» En realidad, en la planta, por faltar en 



(1) Tratado de Química Biológica. 



- 225 — 

ella la excreción de la orina que permite en los animales la salida al exte- 
rior de los productos de degradación de las substancias que los constitu- 
yen, tienen necesariamente que seguir transformándose las moléculas que 
las forman. A esto es debido que la degradación de los albuminoides, sen- 
cilla y clara en el organismo animal, desde el punto de vista químico, se 
complique enormemente en la planta, dando origen a la formación de 
substancias cuya procedencia no se ve muy clara. 

Mi opinión es que el origen de la parte de esteres dé los bálsamos debe 
buscarse en un aminoácido, en la fenilalanina 

CeHs - CHa - CHCO . OH 

I 

El organismo vegetal posee tendencia muy marcada a la metilación to- 
tal del grupo amino de los aminoácidos, produciendo las betaínas corres- 
pondientes. Estas bases se encuentran en gran número y cantidad en casi 
todas las plantas. Por metilación de la glicocola prodúcese la betaína clá- 
sica, que se encuentra en la raíz de la remolacha. 

CH2-N(CH3)3 

I I Betaína. 

CO - O 

Por metilación de la prolina se produce la estaquidrina, que se encuen- 
tra en los tubérculos de Stachys tubifera, en las hojas de naranjo, etc. 

(CH3)2 

NH N- — _____ 

CHa /\ CH . CO . OH - CHa /\ CH . CO^O 

L__i . LJ ■ 

CH2 CH2 0H2 CH2 

Prolina. Estaquidrina. 

De la oxiprolina se deriva la betonicina, que se encuentra en gran can- 
tidad en la Betónica offlcinalis. 

(CH3)2 

II 
NH N — --_ 

CH2 /\ CH.CO.OH-CH2X\CH-CO.O 

CH — CH2 CH CH, 

I I 

OH OH 

Oxiprolina. Betonicina. 



226 



La betaína de la histidina se encuentra en abundancia en el Boletas- 
edults. 

CH — NH ■ ■ CH-NH 



CH 



C — N 



C — N 



CH 



CH2 

I 

CH . NH2 

1 
I 

CO.OH 

Histidina. 



CH2 

I 

HC - N(CH3)3 

I I 

co.o 

Trimetil-iiístidina. 



La hipaforina, encontrada por Greshoff en las hojas de Erythina 
Hypaphoms, está constituida por la betaína del ti'iptofano. 



. C . CH2 - CH . NHa . CO . OH 



C . CHo - CH - CO 



CH 



NH 



NH 



'CH 



N 



O 



Triptofano. 



(CH3)3 



Sin embargo, la betaína de la fenilalanina no ha sido encontrada nun- 
ca en la Naturaleza ni ha sido descrita como producto de síntesis; esta be- 
taína no es estable; se descompone en el acto de su formación, dando áci- 
do cinámico y trimetilamina. 

He ensayado su síntesis, haciendo actuar la trimetilamina sobre el áci- 
do 1 -bromo 3-fenilpropiónico. A diferencia de lo que pasa con el amo- 
níaco, que actúa sobre este ácido produciendo fenilalanina y bromuro 
amónico^, la trimetilamina forma primeramente el bromhidrato de la be- 
taína, que no es estable y se descompone en el acto, dando ácido cinámico 
y bromuro de trimetilamina. 



L C6Hg-CH2-CH.Br-CO.OH+2NH2 = C6H5 

Ác c. bromo, ^ fenilpropiónico. 



•CH2-CH.NH2- 
Fenilalanina. 



CO.OH 



II. CfiH5-CH,-CH.Br-CO.OH+N = (CH3)3 = CeH5-CH2-CH-CO.OH- 



III. 



'C6H5-CH = CH-CO.OH+BrH.N(CH3)3 



N(CH3)3BrH. 



Ác. cinámico. 



Br. de trimetilamina. 



Si el bromhidrato de esta betaína es tan inestable, la base libre lo será 
mucho más. La betaína que se produzca en la planta por metilación de la 
fenilalanina se descompondrá, dando ácido cinámico. Este modo de actuar 
explicaría el origen del ácido cinámico en las plantas productoras de báK 



- 227 — 

samo. Por la acción de las oxidasas, el ácido cinámico es oxidado con fa- 
cilidad, dando benzaldehido; es una de las reacciones típicas de las oxi- 
dasas. 

O 

II CO . OH 

CeHs - CH = CH - CO . OH + O = Ceñ, - CH + | 

CO . OH 
Ác cinámico, Benzaldehido. Ác Oxálico. 

Esta reacción puede explicar el origen del benzaldehido, con tanta fre- 
cuencia encontrado en las plantas. En ellas, como en muchos tejidos ani- 
males, encontramos un fermento especial, la aldehidomutasa, que tiene la 
propiedad de actuar sobre los aldehidos, produciendo una oxidación corre- 
lativa de sus moléculas, oxidándose una a costa de la otra, para producir, 
en este caso,» ácido y alcohol bencílico, que se esterifican mutuamente. 
Esta reacción, que producimos en los laboratorios por la acción de la po- 
tasa concentrada, y más suavemente por el alcoholato de aluminio, la pro- 
ducen tales fermentos aun en presencia de agua: 

2C6H5 = COH - CeHjCO . OCHg - CgHs. 

La presencia en las plantas productoras de bálsamos de una aldehido- 
mutasa explicaría el origen en ellos del alcohol bencílico y del ácido 
benzoico. 

Para darnos cuenta del origen bioquímico de todos los componentes, 
sólo restaría el admitir que el alcohol cinámico proceda de una reducción 
del ácido. 

Fenilalanina-metilación {trimetilfenilalanina—*Ác. cinámico -^Reducción- Alcohol cinámico. 

Oxidación. 

Benzaldehido. 

Aldehidomutasa. 

/\ 
Ác. benzoico. Alcohol bencílico. 

En apoyo de semejante hipótesis, se puede citar: 1 .° La inestabilidad 
de la betaína y su transformación en ácido cinámico. 2.° En el estoraque 
no se encuentran sino ácido y alcohol cinámico; es decir, que el ácido ci- 
námico es anterior al ácido benzoico y al alcohol bencílico. En la planta 
productora del estoraque faltaría la oxidasa. 



Por el gran interés que para mí tenía el conocimiento de la betaína de 
la fenilalanina, he intentado su síntesis empleando tres procedimientos, 
habiendo fracasado en todos. 



228 - 



1.° Por la acción de la trimetilamina sobre el ácido a-bromo fenilpro- 
piónico. Este ácido lo he preparado primeramente por el método clásico 
de Fischer, que consiste en^la bromación del ácido bencilmaíónico y des- 
carboxilación por calentamiento. El ácido benciímalónico, que se obtiene 
por síntesis malónica a partir del éter malónico y del cloruro de bencilo, 
tiene un átomo de carbono terciario con un hidrógeno lábil, sustituíble fá- 
cilmente por el bromo. 



CO.OC2H5 

I 
CH.Na 



CO . OC2H5 
I 
+ CgHs . CH2 . Cl = CH — CH2 - CfiHs + ClNa, 

1 

CO.O.C2H5 

ico Cloruro de bencilo. 
sodado. 

CO . OC2H5 

i 

CH . CHo — C«H, + 2K0H : 



CO . O . C2H 

Éter malónico 



CO . ONa 
I 
CH . CH2 - 



CeHs + 2C2H5OH, 



CO . OC2H5 

Éter dietílico del ácido 
bencilmaíónico. 

CO . ONa 

I 
I 

CH . CH2 - CgHs + 2C1H 

r 

CO . ONa 
CO.OH 



CO . ONa 



Bencilmalonato 
sódico.' 



CO.OH 

i 

= CH . CH2 

I 
CO.OH 

CO.OH 



CsHs + 2ClNa, 



CH . CH2C6H5 + Bra = CBr - CHg . CeHg + BrH, 

I I 

CO .OH CO . OH 



CO.OH 

I 
CBr . CH2 

I 
CO.OH 



C6H5 + Calor ^CeHs 



CH2 — CH . Br - CO . OH + COa- 

Ác. « bromo, R fenilpropiónico. 



2.° Pero, además de este método, que sólo da un producto oleoso in- 
cristallzable, y cuya cristalización sólo la ha podido conseguir Fischer, 
previa destilación en el vacío catódico, he ensayado otro con muy buen 
resultado, que da directamente el producto muy puro cristalizado. Par- 
tiendo del ácido fenilpropiónico, hoy producto industrial, que se prepara 
con gran facilidad por hidrogenación catalítica del ácido cinámico, se ob- 



— 229 - 

tiene el cloruro correspondiente mediante la acción del CI5P. Este cloruro 
de ácido, como todos, se broma en posición a. Tratando el cloruro de 
bromo-fenilpropilo por el agua, se descompone, dando el ácido bromado, 
que al cabo de tiempo cristaliza en masa. 

CfiHs - CH = CH - CO . OH + H2 = C,U, - CH, - CH2 - CO . OH, 

Ác. cinámico. Ác fenilpropiónico. 

C6H5-CH2-CH2CO.OH + PCl5 = POCl3 + ClH + C6H5CH2-CH2-CO.Cl, 
CfiHs - CH2 - CH2 - CO . Cl + Br, ^CgOg - CHaCHBr — CO . Cl, 

CfiHs - CH, - CHBr . CO . Cl + HgO = CeHgCH - CHBr - CO . OH + CIH. 

Ác. (z bromo, 8 fenilpropiónico. 

El ácido a-bromo fenilpropiónico, preparado por cualquiera de estos 
procedimientos, da, conforme antes dijimos, ácido cinámico y bromuro de 
trimetilamina tratándolo por la trimetilamina. 

3.° Partiendo del aldehido fenil-etílico, se forma, mediante la acción 
del bisulfito sódico, el compuesto bisulfítico del aldehido fenil-etílico, que 
por la acción del cianuro sódico produce la cianhidrina fenil-etílica, la 
cual, tratada por la dimetilamina, produce el nitrilo del ácido dimetilamino- 
fenilpropiónico. Cuando se adiciona a este cuerpo ioduro de metilo, lo fija 
íntegramente, resultando el iodometilato del nitrilo del ácido dimetilamino- 
fenilpropiónico, el cual, tratado por óxido de plata húmedo, y dejado en 
contacto del agua cierto tiempo, pasa por las fases hidrato de amonio cua- 
ternario, saponificación del nitrilo, producción de betaína, por pérdida de 
agua entre el hidroxilo y el carboxilo, y, finalmente, producción de ácido 
cinámico y trimetilamina, no siendo estable ninguno de estos compuestos 
hasta llegar al ácido cinámico. 

/ SO.Na 
CgHs - CH2COH + SOgNaH -= C^U^ - CH2 - CH 



OH 

Aldehido feniletílico. Compuesto bisulfítico del aldehido. 



que más 



yOU 

CNNa = CA - CH^ - CH 

\ CN 
Cianhidrina feniletílica. ' 

/-OH /N(CH3)2 

-CgHs -•CH2 - CH + NH(CH3)2 = CgHs - CHg - CH 

\ CN \ CN 

' Nitrilo del ácido dimetilamino- 

fenilpropiónico. 



— 230 
que más 



N = (CH3)3 
I 



ICHg^CeHs — CHa — CH 

\ CN 

lodometilato del nitrilo del ácido 
dimetilaminofenilpropiónico. 



que con 



N = (GH3)3 N = (CH3)3: 

y\0U /-^%\ OH 

AggO + H2O = CgHs - CHa - CH - CeHs - CH2 - CH - CO . OH - 

■ ■ \CN 

Base de amonio cuaternaria^ Saponificación del nitrilo. 

X N = (CH3)3 



CeHs - CHa - CH.CO. O -> CeHj — CH = CH . CO . O4 

Betaína de la fenilalanina. Ác. cinámico. 



PARTE EXPERIMENTAL 
Alcohoiisis del bálsamo de tolú 

En un matraz, de dos litros de capacidad, se ponen 250 gramos de bál- 
samo de tolú en pedacitos, y 500 gramos de alcohol de 97^. Se tara el ma- 
traz con el contenido, y se hace pasar por el líquido una corriente de 
CÍH seco,. hasta que aumente de peso 3 por 100 del de alcohol empleado; 
es decir, 15 gramos. 

Nota.— Para esta operación se dispone un matraz de uno o dos litros 
de capacidad, que ha de contener la mezcla productora de ClHj provisto 
de tubos de seguridad y desprendimiento; éste unido a un frasco lavador, 
enlazado con un tubo de vidrio de suficiente longitud para que pueda pe- 
netrar en el líquido alcohólico. El matraz que ha de contener la mezcla 
productora de CIH se coloca en condiciones de poderle calentar. Una vez 
montado el aparato, se carga el matraz con 500 gramos de CINa granu- 
lado, 250 centímetros cúbicos de ácido sulfúrico de 66° y 100 centímetros 
cúbicos de agua; la mezcla de ésta y de ácido sulfúrico se hace con ante- 
lación, para que se halle fría cuando se ponga en el matraz dicha mezcla; 
cuando está hecha en las proporciones apuntadas, tiene la propiedad de 



— 231 — 

no desprender ácido clorhídrico en frío, y a medida que se calienta, se 
consigue con perfecta regularidad la corriente de aquel gas, bastando para 
interrumpirla retirar el fuego, quedando por largo tiempo la mezcla en 
condiciones de desprender ácido clorhídrico con sólo calentarla de nuevo 
hasta su completo agotamiento. 



* 



Una vez disuelta la cantidad fijada de ácido clorhídrico en el líquido 
alcohólico, se monta el matraz que la contiene, con refrigerante ascen- 
dente sobre baño de María, y se hierve a reflujo durante seis horas. En 
estas condiciones, los ácidos contenidos en el bálsamo, libres o combina- 
dos, formando diferentes esteres, pasan todos al estado de esteres del al- 
cohol etílico, fácilmente caracterizables, quedando en libertad los alcojjo- 
les con los cuales estaban combinados. Antes de proceder a la destilación 
de los productos volátiles, con vapor de agua, es conveniente neutralizar 
en su mayor parte el ácido clorhídrico existente, para evitar la saponifica- 
ción de los esteres al hervirlos con agua en un medio muy ácido; lógrase 
esto disolviendo en la menor cantidad posible de agua 20 gramos de car- 
bonato sódico, que se añaden a la disolución alcohólica de los esteres, y 
ya en tales condiciones puede someterse a la destilación con vapor de 
agua. 



ARRASTRE DE LOS ESTERES Y DEMÁS PRODUCTOS VOLÁTILES CON VAPOR 

DE AGUA 

Para separar los esteres y demás productos volátiles contenidos en la 
mezcla alcohólica de las resinas del bálsamo, se procede arrastrando la 
parte volátil con vapor de agua. Para esto se emplea el artificio corriente, 
que consiste en el generador de vapor con tubo de seguridad y despren- 
dimiento, serpentín para sobrecalentarlo, íi.atraz con un tubo de entrada 
hasta el fondo y otro de desprendimiento, que va unido al refrigerante. 
En esta operación es indispensable el uso del serpentín de sobrecalentar 
el vapor, pues siendo muy pequeña la tensión de los vapores del éster c¡ 
námico a 100°, pasa con gran lentitud, y así se condensaría gran cantidad 
de agua en el matraz, lo cual sería molesto y entorpecería la operación,. 



— 232 — 

que dura aproximadamente veinte horas, al término de las cuales el agua 
que destila nada deja por el reposo. Reunidos los líquidos destilados y re- 
posados, se separari dos capas: una inferior, pequeña, formada por los 
esteres principalmente, y la superior, hidroalcohólica, con una pequeña 
cantidad de productos disueltos; recogida la inferior por medio de un em- 
budo dé separación, se seca sobre sulfato de sosa anhidro, y una vez de- 
secados los productos volátiles, se someten a la destilación fraccionada a 
presión reducida. 

Nota. — Para ello se dispuso el aparato de la siguiente forma: sobre 
baño de aceite se coloca un matraz de 100 c. c. de destilación fracciona- 
da, con un buen tapón de goma provisto de un orificio que da paso a un 
tubo de vidrio de poco mayor diámetro que el termómetro necesario; este 
tubo, convenientemente estirado a la lámpara, es el que ha de servir como 
capilar y para alojar el termómetro, a cuyos fines se requiere: 1 .°, que su 
parte más ancha permita introducir el termómetro de manera que el depo- 
sita de mercurio quede dos centímetros por debajo del arranque del tubo 
de desprendimiento de los vapores, y 2.°, que la punta estirada hasta ser 
capilar llegue al fondo del matraz; se prueba la buena construcción del 
extremo capilar soplando con fuerza teniendo la punta introducida en agua 
y advirtiendo cómo no se desprenden burbujas, bien claramente notadas 
cambiando el agua por el éter. Al tubo de desprendimiento del matraz se 
adapta un pequeño refrigerante de Liebig y un buen tapón de goma que 
ajuste con el aparato de recoger los líquidos destilados, para lo cual se 
utilizó el de Brüll, cuya tubuladura inferior se unía al manómetro," y éste 
a la trompa, procediendo a hacer el vacío. Cuando el manómetro está fijo, 
a presión conveniente, se calienta el baño de aceite, en el. que también se 
pone un termómetro para conocer su temperatura. 



RESULTADO DE LA PRIMERA DESTILACIÓN 

1.^ fracción hasta 100° 18 mm. de presión. 

2.^ » desde 100°-104° » ' » 

3.^ » » 104°-125° » » 

4.^ » » 125°- 145° » » 

Recogidas las fracciones, resultan de un volumen sensiblemente igual, 
habiéndose notado durante la destilación dos momentos en los que el ter- 
mómetro permaneció casi fijo; fué en la fracción 104 y a 145. Ello indica 
que probablemente hay dos fracciones bien definidas, y con objeto de 
comprobarlo, procedimos a nueva destilación fraccionada de las fraccio- 



— 233 - 

nes con^el matraz especial descrito en la operación final. Para ello se co- 
locó en el matraz, una vez montado el aparato, la primera fracción, y se des- 
tiló hasta que el termómetro .marcó 100°; en este momento se interrumpe 
la destilación y se pone sobre el residuo que queda en el matraz la se- 
gunda fracción, y se continúa destilando sin cambiar el recipiente donde 
se recoge el destilado, hasta que el termómetro marque otra vez 100°; cuya 
temperatura llegada se cambia el colector y se calienta hasta 104°; se in- 
terrumpe de nuevo la destilación, se agrega la fracción siguiente y se; 
continúa tal marcha hasta terminar con todas las fracciones. 



RESULTADOS OBTENIDOS EN ESTA SEGUNDA DESTILACIÓN 

1.^ fracción hasta 100° 7 gr- 

2.^ » desde 100°-104° 15 » 

" 3.* » » 104°-125° 7 » 

4.^ » » 125°-145° 19 » 

Durante las dos destilaciones la temperatura del baño es superior a la 
marcada en cada fracción en 20°-30°, acentuándose esta diferencia algo 
más, 40°-50°, al finalizar. 



ANÁLISIS DE LAS FRACCIONES 

Primero se procede al análisis físico de las fracciones por su índice de 
refracción, el cual, como veremos durante el .curso de este trabajo, da al- 
gunas veces indicaciones tan precisas que reduce el análisis químico sola- 
mente a un trabajo de comprobación de lo ya deducido por el análisis 
físico. 



ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE LAS FRACCIONES 

El índice de refracción se midió con el refractómetro de Abbe, obser- 
vando la reflexión total en una sutilísima capa de éster comprendida entre 
dos prismas, uno de ellos móvil, para facilitar la colocación de la substan- 
cia. La luz se hace penetrar en los prismas por medio de un espejo y con 
un anteojo móvil, cuyo movimiento se sigue en un arco graduado, se ob- 



- 234 — 

serva la reflexión, indicada cuando el límite neto de la posición clara y la 
obscura pasa por el punto de intersección de dos líneas en forma de cruz 
que aparecen en el campo de visión del anteojo. Leyendo el número de 
divisiones recorridas por el anteojo sobre el arco graduado, se tiene di- 
rectamente el índice de refracción. Si la luz empleada no es monocromá- 
tica, el límite clarobscuro no es neto, por ser diferente el ángulo de re- 
flexión total para cada raya del espectro luminoso. Esto se evita movien- 
do el compensador de izquierda a derecha hasta lograr la perfecta delimi- 
tación de las dos zonas. 



DATOS OBTENIDOS 

1.^ fracción hasta 100° «d'2 = 1,5093 

2.» » desde 100°-104° » =1,5105 

3." » » 104°-125° » =1,5215 

4.^ » » 125°-145o » =1,5618 

Tablas de Landolt: 

NdI* = 1,5057 = B. de etilo. 
N20 = 1,5598 = C. » 

Como puede verse por los índices de refracción, los obtenidos para la 
•segunda y cuarta fracción corresponden casi con exactitud a los marcados 
en las tablas Landolt para el benzoato y el cinamato de etilo; pues las pe- 
queñas diferencias observadas, por exceso en la segunda y defecto en la 
cuarta, se explican por no haber sido completamente separadas en la des- 
tilación las fracciones, y contener la correspondiente del benzoato peque- 
ñas cantidades de cinamato, -y a la inversa. La tercera fracción, cuyo ín- 
dice es intermedio entre la segunda y la cuarta, es, conforme luego vere- 
mos, una mezcla de las dos, y la primera fracción es mezcla de benzoato 
con pequeñísimas porciones de cinamato y otro producto de punto de ebu- 
llición más bajo, y que en proporciones también pequeñísimas se encuen- 
tra en las otras fracciones. 



EXAMEN QUÍMICO DE LAS FRACCIONES 

Con las orientaciones adquiridas por el análisis físico se procede al 
análisis químico. La marcha general seguida consiste en saponificar las 
fracciones con sosa alcohólica, extraer con éter en la parte no saponifica- 



— 235 — 

da, tratar con ácido clorhídrico la sal sódica formada, y cristalizar fraccio- 
nadamente los ácidos obtenidos. 

Técnica seguida.— Como gran parte de este trabajo consiste en se- 
paración de ácidos por cristalización fraccionada, y con el fin de adquirir 
\a máxima garantía en su buena práctica, comenzamos saponificando 
aquellas fracciones cuyo índice de refracción indicaba ser menos comple- 
jas; esto es, la segunda y la cuarta. 

Saponificación de la fracción segunda = W0°-I04°.— En un ma- 
traz de 200 c. c. se disuelven tres gramos de sosa cáustica en 50 c. c. de 
alcohol de 96°. Una vez preparada la disolución, se añade sobre ella la 
fracción que se desea saponificar, de modo que la cantidad agregada pue- 
da ser saponificada íntegramente por la sosa contenida en el matraz; en 
esta ocasión se pusieron siete gramos de la fracción 104°. La saponificación 
comienza en el momento del contacto, lo cual se conoce por insolubilizarse 
la sal sódica; para realizarla completamente, se calienta durante dos horas 
sobre baño de María, a reflujo. Terminada la saponificación se añadieron 
200 gramos de agua con objeto de disolver la parte saponificada, y quedó 
insoluble una pequeña cantidad de una substancia aceitosa, emulsionada en 
el líquido; se extrajo con éter, y una vez separado éste por destilación, 
dejó un residuo tan escaso, que era imposible estudiarlo; lo creo formado 
por un hidrocarburo ya descrito en este bálsamo con el nombre de toleno, 
de fórmula CioHíe y punto de ebullición 160°-170°. A la disoluciión acuosa 
se le añade ácido clorhídrico para poner en libertad los ácidos orgánicos, 
los cuales, ya aislados, se disuelven en una pequeña cantidad de éter que 
se separa al cambiar la reacción de alcalina en. acida; se calienta en todo en 
el baño de María para expulsar el éter y concentrar el líquido hasta mitad 
de su volumen, y se deja cristalizar. Recogidos los cristales, y secos so- 
bre el vacío sulfúrico, el punto de fusión es llo°-120°, que indica cómo se 
trata de ácido benzoico casi puro, pues el punto de fusión de éste es 120°- 
121°. Concentradas las aguas madres, los segundos y terceros cristales 
obtenidos tienen el mismo punto de fusión 119°-120°, y así damos por ter- 
minado el estudio de esta fracción, como se ve, constituida por benzoato 
de etilo y una pequeña cantidad de toleno (?). 

Saponificación de la. fracción 145°: 

Saponificada por el procedimiento antes descrito, y empleando apro- 
ximadamente las mismas cantidades, descompuesta la disolución de la sal 
sódica con el ácido clorhídrico, .previa concentración del líquido a la mitad 
de su volumen, los cristales obtenidos dieron un punto de fusión de 132°,4, 
el mismo de los segundos y terceros cristales obtenidos por la concentra- 
ción de las aguas madres. Por recristalización de los primeros cristales se 



- 236 - ■ 

obtuvieron otros que fundieron a 134°,5, que pueden considerarse ácido 
cinámico puro, lo cual, unido a los datos suministrados por el índice de 
refracción, demuestra que esta fracción está constituida por éster ciná- 
mico y pequeñas cantidades de éster benzoico. 

Saponificación de la fracción /<9^°-/55°.— Saponificada la fracción, 
para lo cual se emplearon iguales cantidades y procedimientos que en las 
anteriores, y descompuesta la disolución sódica con ácido clorhídrico, se 
concentra la disolución y se recogen los cristales que dan un punto de fu- 
sión de 94°-95°; se procede a cristalizarlos fraccionadamente. Para ello 
operamos de la siguiente manera, teniendo en cuenta la solubilidad en el 
agua de los ácidos benzoico y cinámico (1 : 350)15° y (1 : 3000)15°, apro- 
ximadamente. Disolvimos los cristales obtenidos en la cantidad suficiente 
de agua para que pudieran quedar disueltos a 15°, suponiendo que fueran 
de ácido benzoico, se pusieran 380 gramos de agua por gramo de subs- 
tancia. Enfriada la disolución, se recogen unos primeros cristales cuyo 
punto de fusión es de 112°-115°; por concentración de las aguas madres 
se obtiene: 

Segundos cristales, 117°-118°. 

Terceros ídem, 118°- 119°. 

Cuartosídem, 115°-117°. 

Procédese a la cristalización fraccionada de los diferentes cristales ob- 
tenidos. 

Cristalización fraccionada de los cristales que funden a 
112" -115'': 

Primeros cristales, 133°, 5. 

Segundos ídem, 119°,20. 

Terceros ídem, 119°, 20. 

Como se ve, estos cristales estaban constituidos por dos ácidos cuyos 
puntos de fusión corresponden a los ácidos cinámico y benzoico. 

Cristalización fraccionada de los cristales P. F. 117°-118'': 

Primeros cristales, 131°-133°. 

Segundos ídem, 118°-1 19°. 

Terceros ídem, 119°- 120°. 
- Cristalización fraccionada de los cristales 118° -119° P. F.: 

Primeros cristales, 132°-133°. 

Segundos ídem, 119°- 120°. 

Terceros ídem, 11 9° -120°. 

Cristalización fraccionada de los cristales P. F. 115°-117°: 

Primeros cristales, 13r-132°. 

Segundos ídem, 119°-120°. 



— 237 - 

Terceros ídem, 119°-120°. 

El conjunto de la fracción 104°- 125° está, pues, constituido por ben- 
zoato y cinamato de etilo. 

Saponificación de la fracción hasta 100°. — Con el mismo proce- 
dimiento se saponifica esta fracción; el producto de ella no es completa- 
mente soluble en agua. Se extrae con éter la parte insoluble, la cual, des- 
pués de evaporado el éter, queda en muy pequeña cantidad para su estu- 
dio y presenta el mismo aspecto que la separada en la fracción 100°-104° 
y que ya se indicó cómo podría ser toleno. 

La disolución acuosa precipitada por el ácido clorhídrico y concentra- 
da produce unos: 

Primeros cristales, 119°-12r P. F. 

Segundos ídem, 1 \T-\ 19° P. F. . 

Por cristalización fraccionada délos cristales P. F. 119°- 121° se ob- 
Mene: 

Primeros cristales, 120°, 5. 

Segundos ídem, 119°. 

Terceros ídem, 119°. 

Por cristalización fraccionada de los cristales P. F. 117°-119° se ob- 
tiene: 

Primeros cristales, 119°-121°. • 

Segundos ídem, 119°-121°. 

Como se ve, esta fracción está constituida por ácido benzoico e indi- 
cios de ácido cinámico. 



Alcoholisis del benjuí 

En un matraz de dos litros de capacidad se colocan 200 gramos de 
benjuí con so peso de alcohol de 97°, se tara el matraz con su contenido y 
se hace pasar, adoptando el artificio descrito para el bálsamo de tolú, una 
corriente de ácido clorhídrico seco, hasta que el aumento de peso sea 
3 por 100 del alcohol empleado; es decir, seis gramos. Se adapta al ma- 
traz un refrigerante ascendente, y se monta el aparato sobre el baño de 
María, donde se calienta durante seis horas; transcurrido este tiempo, y 
una vez frío, se neutraliza el líquido incompletamente con siete gramos de 
carbonato sódico anhidro, disuelto en la menor cantidad posible de agua, 
después de lo cual se dispone el matraz en condiciones de poder arrastrar 
los esteres y demás productos volátiles con el vapor de agua. Como ya 

Rev. Acád. de Ciencias.— XVIII.— Octubre-noviembre-diciembre 1919. 17 



- 238 - 

dijimos anteriormente, es necesaria la sobrecalef acción del vapor, para 
evitar su condensación en el matraz, procurando que éste contenga siem- 
pre cierta cantidad de agua, .pues de lo contrario el vapor sobrecalenta- 
do saponificaría en gran parte los esteres formados. La duración de esta 
operación es, próximamente, tomo ya dijimos, de unas veinte horas, al 
cabo de las cuales el arrastre de los productos volátiles es completo. 

Recogida la capa inferior, formada principalmente por los esteres, y 
lavados los frascos con éter para disolver lo que queda adherido a ellos^ 
se somete el conjunto a la desecación sobre sulfato de sosa desecado, se 
destila el éter y el residuo se traslada a un matraz apropiado procediendo 
a su destilación a presión reducida. 



PRIMERA DESTILACIÓN 

1.^. fracción 90°-100° = 5 gr. 
2.* — lOO'^-HO" = 5 — 

3.a .- 1400-144°^ 5 — 

Durante la destilación se observa que el termómetro sube con lentitud 
en toda la primera fracción, sobre todo entre 90° y 95°; después de 100 
en adelante sube rápidamente hasta 14Ó, que vuelve a hacerlo con lenti- 
tud hasta 144. La temperatura del baño de aceite se mantiene unos 30" 
¡nás elevada durante las dos primeras fracciones, subiendo la diferencia 
a 50" al final de la operación. Con estos datos, que sirven de orientación, 
se procede a una segunda destilación en el matraz especial empleado para 
el bálsamo de tolú, y siguiendo la misma técnica. 

Los resultados de esta segunda destilación son los siguientes: 

^ 1.^ fracción 90°- 95° = 6 gr. J 

2.a — 95°-140° = 3 — 12 mm. 

3.a _ 140°-144° = 2 V2 - i 

Por la temperatura a que destilan la primera y la tercera fracción, casi 
puede asegurarse que se trata de benzoato y cinamato de etilo, y que es la 
segunda una mezcla de ambos, lo cual se encuentra también corroborado 
por su análisis físico, pues, como se verá, los índices de refracción coinci- 
den con el de estas substancias. 

1 .^ fracción 90°- 95° = Nd^^ = 1 ,5096 | Landolt: 

2.« » 95°-140°= ^> =1,5355 Nd'* = 1,5057 B. de etilo. 

3.^ » 140°-145°= ».= 1,5592] » = 1,5598 C » 



- 239 — 

Saponificada la primera fracción con sosa alcohólica, como se indicó 
para el bálsamo de tolú, tratada la disolución sódica con ácido clorhídrico, 
y concentrada, produce unos 

Primeros cristales de P. F. 118°-119°; concentradas las aguas madres 
se obtiene: 

Segundos ídem., 117°-1 19". 

Terceros ídem., 117°-118°. 

Cristalización fraccionada de los cristales P. F., 118°-119°: 

Primeros cristales, 120°-12r. 

Segundos ídem, 119°-120°. 

Terceros ídem, 118°-120°. 

Cristalización fraccionada de los cristales P. F., 117°-119°: 

Primeros cristales, 120°- 121°. 

Segundos ídem, 119°-120°. 

Terceros ídem, 118°- 119°. 

Atendiendo a los resultados del análisis físico y a los productos de las 
cristalizaciones, esta fracción hállase constituida por éster benzoico y pe- 
queñísimas cantidades de éster cinámico. 

Saponificación de la segunda fracción: 

Obtenida la disolución sódica de los ácidos precipitados y concentra- 
da, obtenemos unos cristales de punto de fusión 97° -99°. 

Cristalización fraccionada de los cristales 97°-99°: 

Primeros cristales, 114°-1 15°. 

Segundos ídem, 117°- 118°. 

Terceros ídem, 118°- 119°. 

Cuartosídem, 118°-119°. 

Cristalización fraccionada de los cristales P. F., 11 4° -115°: 

Primeros cristales, 132°-134°. 

Segundos ídem, 119°-120°. 

Terceros ídem, 119°-120°. 

Cristalización fraccionada de los cristales P. F,, 117° -118°: 

Primeros cristales, 133°-134°. 

Segundos ídem, 119°- 120°. 

Terceros ídem, 118°- 11 9°. 

Cristalización ir accionada de los cristales P. F., 11 6° -11 7°: 

Primeros cristales, 132°- 134°. 

Segundos ídem, 118°- 119°. 
Terceros ídem, 119°-120°. 
- Cristalización fraccionada de los cristales P. F., 118°-119°: 
Primeros cristales, 133°- 135°. 



- 240 - 

Segundos ídem, 118°. 
Terceros ídem, 119°. 

Como puede deducirse de estos datos, los ácidos obtenidos en el ben- 
juí son solamente cinámico y benzoico. 



Alcoholisis del estoraque 

200 gramos de estoraque y 200 gramos de alcohol de 97° se colocan 
en un matraz de dos litros, y se somete la mezcla a todas las operaciones 
descritas en la alcoholisis de los bálsamos de tolú y del benjuí. 

Recogidos los productos de la destilación con vapor de agua, y una 
vez secos, se destilan a presión reducida, obteniéndose los siguientes re- 
sultados : 

índice de refracción 



l.Mracción 117°-135° 14 mm. Fracción 117-135 Nd^^ = 1,5447 
2." » 135°-142° » » 134-142 » = 1,5592 

Por la temperatura a que pasan las fracciones y por índice de refrac- 
ción, se deduce que en este bálsamo no hay ácido benzoico en cantidad; 
para comprobarlo se procede a la saponificación de la fracción 117°- 135°. 
El producto de ella no es completamente soluble en agua, por lo cual la 
parte insoluble se digiere con éter. La disolución etérea se seca sobre 
sulfato sódico, y se destila el éter; queda por residuo una pequeña canti- 
dad que luego estudiaremos. La disolución acuosa se precipita por ácido 
clorhídrico y se concentra; los cristales obtenidos por enfriamiento del lí- 
quido tienen un punto de fusión de 133°, y se procede a la cristalización 
fraccionada de este producto. 

Primeros cristales, 134°- 135°. 

Segundos ídem, 134°-135°. 

Terceros ídem, 132°- 133°. 

Cristalizados éstos a su vez fraccionadamente, todos dan ácido ciná- 
mico. El residuo de evaporar el éter hizo sospechar que se trataría de al- 
cohol cinamílico; como la cantidad no permite destilarlo, para caracterizar- 
lo hicimos su dibromuro, que es perfectamente cristalizable y funde a 74°; 
para lograrlo disolvimos el alcohol cinamílico impuro en cloroformo, y el 
bromo también, con objeto de diluirlo. Se añade éste muy poco a poco so- 



- 241 - 

bre la disolución clorofórmica del alcohol, hasta que una gota de la misma 
no se decolore pasados algunos minutos; se evapora entonces sobre un 
vidrio de reloj, y cristaliza en masa el dibromuro del alcohol cinamílico; 
recristalizado del alcohol, pero no puro todavía, dio un punto de fusión 
de69^ 



AlcohoHsis de bálsamo d&l Perú 

200 gramos de bálsamo del Perú son disueltos en 200 gramos de alco- 
hol de 97°, y después de hacer pasar ácido clorhídrico en cantidad de 
3 por 100 del alcohol empleado, se somete como los anteriores, durante 
seis horas, al calor del baño de María, montando en el matraz un refrige- 
rante ascendente. 

Efectuada la alcoholisis y neutralizado el exceso de ácido, se arrastra 
la parte volátil con vapor de agua; separada y seca la fracción volátil, se 
procede a destilarla a presión reducida. 



15 mm. 
r3 mm. 



Nótase que en la destilación de los productos volátiles del bálsamo del 
Perú hay una fracción que pasa antes que la correspondiente al benzoato 
de etilo; después, los detalles observados durante la marcha de la destila- 
ción son los mismos que para los anteriores bálsamos, hasta el momento 
que pasa la fracción cinámica, pues en este bálsamo aun queda un residuo 
de alguna importancia por encima de 145°. 

Segunda destilación. Se practicó en el matraz especial con los por- 
menores descritos para los otros bálsamos. 

l.« fracción 67°- 87° = 15 gr. 15 mm. Nd^^ = 1,5240 

2.^ » 87°- 97° = 10 » » 

3.« » 97°-105°=17 » 

4.^ » 105°-134°= 9 » » 

5.^ » 139°-U7° = 25 » 22 mm. 

También queda una pequeña cantidad de residuo por encimp 
de 147°. 



1 .^ fracción 


60"- 90° = 15 gr. 


2.» - 


90°-100° = 15 — 


3.« — 


100°-115° = 12 - 


4." - 


109°-137° = 15 - 


5.^ ~ 


137°- 145° = 20 - 



- 242 — 

Determinados los índices de refracción de las fracciones, el de la se- 
gunda, tercera y cuarta corresponden, como en los anteriores bálsamos, 
al benzoato y cinamato de etilo. 



SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES 

Saponificada la fracción que resta por encima de los 147° con sosa al- 
cohólica, se obtiene la sal sódica de un ácido que, como luego veremos, 
es el ácido cinámico puro, y un producto aceitoso emulsionado en el líqui- 
do y soluble en éter y alcohol; extraído con éter del líquido acuoso, se seca 
sobre sulfato sódico, y destila el éter; queda de residuo una pequeña can- 
tidad, que no permite su purificación; se trata, sin embargo, de compro- 
bar si este cuerpo pudiera ser el alcohol estudiado por Thoms, y que de- 
nomina peruviol; la manera de reaccionar violentamente con ácido nítrico; 
de colorar la disolución de permanganato potásico y la solubilidad en el 
alcohol y éter parece comprobar que se trata, en efecto, del alcohol ter- 
pénico descrito por Thoms. 

Tratada la solución sódica por ácido clorhídrico, precipita un ácido 
cuyo punto de fusión es 135'*; es decir, ácido cinámico puro. 

Saponificación de la fracción 67°-87°: 

Saponificada esta fracción nos deja, como la anterior, un producto 
emulsionado en el líquido que, tomado con éter, y evaporado éste, deja 
un residuo que da las reacciones del estirol ya sospechado por su índice 
de refracción igual N d ^^ = 1 ,5240. Puestas unas gotas del producto en un 
tubo de ensayo, y adicionadas de ácido sulfúrico concentrado, la resinifi- 
cación es instantánea; adicionadas unas gotas del producto al ácido nítrico, 
forma líquido homogéneo. 

Tratada la disolución de la sal sódica con ácido clorhídrico, da un pro- 
ducto cuyo punto de fusión es 107°; por cristalización fraccionada se ob- 
tuvieron los siguientes cristales: 

Primeros cristales, IH^'-l 15°. 

Segundos ídem, 119*^-120''. 

Cristalización fraccionada de los cristales P. F. , 114°-115°: 

Primeros cristales, 129°- 130°. 

Segundos ídem, 120°- 121°. 

Como puede verse por los puntos de fusión, en esta fracción no hay 
más ácidos que el cinámico y el benzoico, estando constituidas por los mis- 
mos esterificados las fracciones segunda, tercera y cuarta,. 



- 243 — 

SÍNTESIS DEL ÁCIDO a-BROMOFENILPROPIÓNICO 

Éter dietilico del ácido bencilmalónico 

Cantidades: 

Cloruro de bencilo * . . 10 gramos 

Éter malónico 12,6 

Sodio 1,81 

Alcohol absoluto 21 

Se coloca el alcoholato en un matraz, y sobre él se echa el éter maló- 
nico, resultando una masa blanca, sobre la que se hace actuar el cloruro 
de bencilo.' Se hierve media hora en el baño de María, y al cabo de este 
tiempo, cuando la reacción es neutra, se vierte en agua. La parte inferior 
se recoge sobre cloruro calcico y se destila en el vacío a 20 mm. de pre- 
sión, recogiendo hasta 200°; el producto no resulta muy puro; la mayor 
parte pasa a 188°- 190°. Peso, 12 gramos. 

SAPONIFICACIÓN DEL ESTER 

Once gramos de KOH se disuelven en 10 cms. cúbicos de agua, y se 
colocan en un matraz con reflujo. Se añaden los 12 grs. del éster anterior; 
al momento se solidifica el conjunto, pero después se licúa formando dos 
capas. Se calienta al baño de María hasta desaparición de las capas, media 
hora próximamente. Al líquido enfriado se añaden 15 cms. cúbicos de 
agua y 15 cms. cúbicos de ácido clorhídrico de D. (1,19); se separa un 
aceite que se trata con éter, se seca sobre sulfato sódico y se evapora el 
éter. El residuo espeso no cristaliza al principio, pero lo hace a las cuatro 
horas de permanencia en el vacío sulfúrico. Peso, 8 gramos. 

ÁCIDO BROMOBENCILMALÓNICO 

Cantidades: 

Acido bencilmalónico 8 gramos. 

Etér.... 40 » 

Bromo,.." 8,8 » 



— 244 - 

Se disuelve el ácido en el éter, y sobre la disolución se añade el bro- 
mo poco a poco; al principio el bromo no se decolora, pero sí al cabo de 
quince minutos. Después de media hora se agita con agua para quitar el . 
ácido bromhídrico. 

Se seca la disolución etérea y se evapora el éter. 



ÁCIDO a-BROMOFENILPROPIÓNICO 

El residuo anterior se calienta en baño de aceite a 125*^-130°, hasta 
que cese el desprendimiento de anhídrido carbónico; el residuo se trata 
con éter, se lava con agua y se seca sobre cloruro de calcio; evaporado el 
éter, queda un producto que pesa 9 grs. y que no cristaliza. 



SÍNTESIS DE LA FENILAL ANIÑA 

Se disuelve el ácido bromado en seis veces su volumen de amoníaco de 
25 por 100, y se calienta tres horas a 100° en tubo cerrado. Se evapora el 
producto hasta sequedad, y el residuo se hierve con alcohol, quedando 
como residuo insoluble la fenilalanina; se caracteriza por su punto de fu- 
sión 263*', su clorhidrato poco soluble y su oxidación; rendimiento, 60 por 
100 del teórico. 



SÍNTESIS DE LA BETAÍNA 

Dos gramos de ácido a-bromofenilpropiónico se colocan en un tubo 
con 1 1/2 gr. de disolución bencénica de trimetilamina y 5 cms. cúbicos 
de benceno; se cierra el tubo al soplete, y se calienta dos horas a lOO*'. 
Se obtienen unos cristales, en los que se valora el bromo por el método de 
Volhard, dando 0,1 gr. de cristales, 0,055 gr. de bromo, cantidad corres- 
pondiente al bromhidrato de trimetilamina. Por otra parte, se identifica 
el ácido cinámico por decolorar el permanganato y por su4)unto de fusión; 
es decir, que la betaína es inestable, 



- 245 - 

ÁCIDO a - BROMOFEN ILPROPIÓNICO 

Segundo procedimiento 

Quince gramos de ácido fenilpropiónico se mezclan con 19 grs. de 
pentacloruro de fósforo y se calienta la mezcla al baño de María hasta que 
termine la reacción. Se trata entonces con éter anhidro, recogiendo la di- 
solución, de la cual se separa el éter. El residuo se destila a presión de 
13 mm. Destila al 17°-119«. 

CLORURO DE BROMOFENILPROPILO 

Se coloca en un matraz, provisto de refrigerante de reflujo y ampolla 
de bromo, 15 grs. de cloruro de fenilpropilo, y depués de calentarlo en el 
baño de María, se van haciendo caer 15 grs. de bromo poco a poco, de 
modo que nunca haya un exceso grande. Después de terminar la adición 
de bromo, se calienta aún dos horas al baño de María. Se vierte en agua 
el producto de la reacción, y se lava varias veces por decantación. El clo- 
ruro bromado, que tiene un olor muy picante, tarda mucho en descompo 
nerse por el agua. 

ÁCIDO a-BROMOPENILPROPIÓNICO 

Dejando quince días bajo el agua el producto anterior, empieza a cris- 
talizar y termina cuajándose en masa. El producto cristalino es el ácido 
a-bromofenilpropiónico; funde a 47°. Este ácido, aunque más puro que el 
obtenido anteriormente, da el mismo resultado al tratarlo por la trime- 
tilamina. 

INTENTO DE SÍNTESIS DE LA BETAÍNA POR EL TERCER PROCEDIMIENTO 

Partiendo del aldehido feniletílico comercial, se forma por la acción 
del bisulfito sódico el compuesto bisulfítico de este aldehido. 

Técnica.— Cien gramos de aldehido feniletílico comercial se diluyen 
con 200 grs. de alcohol, y se mezclan rápidamente en un mortero con 100 
gramos de disolución comercial de bisulfito sódico. Pronto empieza la 



- m — 

cristalización; se cuaja en masa. Se deja estar algún tiempo para que tet*- 
mine la cristalización, y se filtra con filtro de porcelana. El producto así 
obtenido se disuelve en 100 cms, cúbicos de agua caliente, y se filtra hir- 
viendo con un filtro húmedo para separar una pequeña parte de aceite in- 
soluble, constituido probablemente por compuestos clorados que huelen 
mal. Al enfriarse la disolución, se separa el compuesto bisulfítico en gran- 
des escamas nacaradas. 



CIANHIDRINA FENILETILICA 

Se disuelven 6 grs. de cianuro potásico en 10 cms. cúbicos de agua 
helada, y a la disolución, colocada en una cápsula enfriada exteriormente 
por mezcla frigorífica, se va añadiendo poco a poco el compuesto bisulfí- 
tico mezclando vigorosamente con una mano de mortero. Se separa la 
cianhidrina en forma de aceite. Se extrae este aceite con éter, y después 
de secar la disolución sobre sulfato sódico anhidro, se evapora el disol- 
vente. Queda la cianhidrina en forma de un líquido viscoso que no quiere 
cristalizar. 



NITRILO DEL ÁCIDO DIMETILAMINOFENILPROPIÓNICO 

Se mezclan 2,6 grs. de la cianhidrina anterior con 30 cms. cúbicos de 
disolución acuosa de dimetilamina al 33 por 100. Se produce enseguida 
una reacción, separándose dos capas. Se deja la mezcla durante la noche 
para que termine la reacción. Al día siguiente se trata con éter y se seca 
la disolución sobre sulfato sódico. Después de evaporado el disolvente, 
queda como residuo oleoso el nitrilo; se obtienen 4 gramos. 



lODOMETILATO DEL NITRILO DEL ÁCIDO DIMETILAMINOFENILPROPIÓNICO 

Se disuelven en 20 cms. cúbicos de éter absoluto 3 grs. del nitrilo, y 
a la disolución se añaden 3 grs. de ioduro de metilo; se separa en seguida 
un producto oleoso, que cristaliza al cabo de algún tiempo en cristales pe- 
queños. Recristalizado de poca acetona, se obtiene un cuerpo puro, en el 
que la valoración del iodo, efectuada por el método de Volhard, comprue- 
ba que su constitución es la asignada al principio. 

Tiene todos los caracteres de solubilidad de las sales de amonio cua- 
ternario: no presenta un punto de fusión fijo. 



m- 



- 247 - 



BETAÍNA DE LA FENILALANINA 

Un gramo del ioduro del amonio del nitrilo se disuelve en 50 cms. cúbicos 
de agua, y se sacude en un frasco con exceso de óxido de plata húmedo. El 
líquido filtrado, que tiene reacción marcadamente alcalina, se deja estar 
a la temperatura ambiente; al día siguiente la alcalinidad ha disminuido 
mucho, y el líquido reduce el permanganato en disolución, alcalinizada con 
carbonato sódico. Se ha producido ácido cinámico. Extrayendo cori éter el 
líquido previamente acidulado, queda por evaporación de la disolución 
etérea una pequeña cantidad de ácido cinámico. Si se calienta a reflujo un 
gramo de ioduro de amonio del nitrilo con 20 cms. cúbicos de ácido clor- 
hídrico al 10 por 100, al cabo de media hora se nota ya el olor de ácido 
cinámico, y éste se puede extraer con éter. 



PRÁCTICA DE UNA DESTILACIÓN FRACCIONADA 

Siendo parte muy importante en este trabajo la separación de produc- 
tos por destilación fraccionada, he practicado varias con cantidades cono- 
cidas de mezclas empleando diferentes matraces, escogiendo para seme- 
jante operación aquel con el cual conseguí la separación más perfecta de 
las substancias empleadas. El matraz empleado consiste en una combina- 
ción del de Wurtz y de la columna de Hempel. 

Destilación de una mezcla de éter benzoico y de éster ftálico:. 



.Jcm. 



éster bezoico. P. E. = 88*'-90*'.L^_ , 
. ftálico. . =157°. r^"^"^- 

Presión a que se realiza la destilación 11-12 mm.: 



DURACIÓN 1 2/4 HORA 



Temperatura: 



Baño 130M48^ P. E. 88°- 94° = 6 V2 cm.» 
148°-208°. • 94°-157° = 5,4 » 

208°-215°. Í57°-160° = 9,2 » 



- 248 - 

Siendo doble tiempo el que dura la destilación, los resultados mejoran 
dé manera notable y la separación resulta casi completa. 



DURACIÓN 2 Vs HORAS 



lg| Temperatura del baño: 



180°. 


P. E. 87°- 90° = 16 cm .^ 


260°. 


90°- 156°:=: 3 » 


» 


156°-157° = 17 » 



Para evitar el que ja destilación vaya tan lenta, hemos procedido en el 
trabajo haciendo una en el matraz corriente, y orientados acerca de los 
productos que integraba la fracción, se hacía otra nueva en el matraz Wurtz- 
Hempel, en el cual, aunque se procediese más de prisa que en los ejem- 
plos citados, la separación era suficiente para el buen estudio de las frac- 
ciones. 



Madrid, octubre de 1919. 



W'- 



í IN P I C E 

DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE NÚMERO 



Páginas 



I. Suplemento segundo a la bibliografía crítica malacológica publi- 

cada en el tomo XV de las Memorias de la Real Academia de 
Ciencias, de Madrid, por/ G. Hidalgo 109 

II. Grupos elementales de transformaciones puntuales biunívocas y 

conformes en el plano, por Cecilio Jiménez Rueda 126 

III. Acerca de la posible existencia de eterasas, por Obdulio Fernán- 

dez y José M. Loredo 152 

IV. Neurópteros (Ins.) del Japón, por el R. P. Longinos Naüás, S.J. 157 
V. Estudio histórico, crítico y experimental sobre la constitución del 

agua oxigenada y sus derivados, por Antonio Rius y Miró. (Con- 

clusión.) 165 

VI. La formación de la p-metilumbeliferona como reacción del ácido 
acetilacético y sus esteres, por Víctor Arreguine (hijo) y Eduar- 
do D. García 197 

VII. La Tabla pitagórica «-dimensional, por Francisco Vera 205 

VIII. Alcoholisis de los bálsamos, por Mario Crespo 215 



La suscripción a esta Revista se hace por tomos completos, de 500 a 600 
páginas, al precio de 15 pesetas en España y 30 francos en el extranjero, en 
la Secretaría de la Academia, calle de Valverde, número 26, Madrid. 

Precio de este cuaderno: 5 pesetas. 



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REVISTA 



DE LA 



REAL ACADEMIA DE CIENCIAS 



EXACTAS, físicas Y NATURALES 



D E 



MADRID 



TOIVIO XVIII: 3.« DE L.A 2.» SERIE 

NÚMEROS 7, 8 Y 9: ENERO, FEBRERO Y MARZO DE 1920 




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MADRID 

IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOI-A 

GLORIETA DE CHAMBERÍ 
1920 



Don Francisco de Paula Arrillaga 

por 
José Rodríguez Mourelo 



Apenas había comenzado el año que corre, cuando el 10 de enero falle- 
ció en Madrid el Excelentísimo Señor Don Francisco de Paula Arrillaga, 
Inspector Jubilado del Cuerpo de Ingenieros de Montes, y Secretario Per- 
petuo de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Du- 
rante los años de su vida, y ya desde la primera juventud, no dejó de dar 
variadas muestras de su actividad, dedicada por entero al trabajo en 
muy diversos aspectos, y encaminada no tanto a la producción de libros 
como a la acción misma, en la cátedra primeramente y luego en los arduos 
problemas de la Geodesia práctica, inherentes a esta grande obra del 
Mapa de España, a la que hubo de consagrar, por mucho tiempo, todos sus 
estudios y toda su labor, en verdad meritísima, conforme demostráronlo, 
durante largos y fructíferos años, sus actuaciones en la Asociación Geodé- 
sica Internacional y en la generalmente llamada del Metro. En ambas re- 
presentaba a España, y no hubo una sola reunión de tales Asambleas en 
la que no tomase activa parte, y siempre ha contribuido en ellas a esta la- 
bor perseverante, que apenas es notada al exterior, indispensable para la 
resolución de los grandes problemas que encierra la determinación de la 
figura de la Tierra, y que comprende la Metrología de precisión, y cuyo 
interés es ciertamente universal. 

Mucho pudiera escribirse— y todo ello substancioso y pertinente — 
acerca de la vida de un hombre como Arrillaga, dotado de variadas apti- 
tudes, de muy vasta y general cultura, y cuya actividad hubo de repartir- 
se en múltiples y al parecer poco conexas obras. Y al estudiar esta mul- 
tiplicidad de sus actividades vendría de molde el considerar, a modo de 
principal causa de ello, el medio y el tiempo en que hubieron de manifes- 
tarse, en relación con la cultura general de nuestra Patria, advirtiendo 
que, por más que otros menesteres parecían distraerlo de su principal tra- 
bajo, nunca abandonó la Geodesia, y en la Metrología de precisión tuvo 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.—Enero-febrero-marzo 1920. 18 



— 250 — 

siempre sus mayores complacencias, y nunca de ella pudieron apartarle ni 
la labor docente, ni los superiores cargos administrativos, ni las tareas 
académicas, con tanto amor cumplidas y desempeñadas. 

Bien puede decirse de Arrillaga que fué uno de aquellos espíritus ele- 
vados, de los que hemos contado bastantes en España, de superior y só- 
lida cultura científica muy variada, versados, al propio tiempo, en los tan 
injustamente abandonados estudios dichos de Humanidades, obligados por 
las circunstancias de la misma vida nacional a no cultivar la especializa- 
ción a ultranza; pero que tienen positiva y muy beneficiosa influencia en 
nuestra vida científica actual, y son a manera de precursores meritísi- 
mos del ya lucido movimiento científico presente. No cultivaban estos 
hombres, salvo contadas excepciones, la investigación científica pura y 
tal como ahora la entendemos; faltábanles los medios de realizarla, care- 
cían de ambiente para proseguirla y no tenía la generalidad capacidad 
para entenderla; su utilidad no era comprendida y era considerada lujoso 
entretenimiento, inútil para la vida. Sin embargo de tal penuria, cuando 
la tarea que se debía emprender, siguiendo nuestras viejas tradiciones, 
podía ser de una aplicación inmediata, y se presentaba un hombre capaz 
de iniciar, ordenar y encaminar la labor, al punto hacía prosélitos y no le 
faltaban adeptos. Tal sucedió con la Geología descriptiva, de tan admira- 
ble manera tratada por el famoso Don Casiano de Prado, y con la Geode- 
sia práctica, cuyos trabajos impulsaron Don Carlos Ibáñez y Don Frutos 
Saavedra Meneses. 

No dejó Arrillaga ni una sola vez de regresar a los dominios de la Geo- 
desia cuando dejaba las tareas de la cátedra o ponía término a las Comi- 
siones oficiales que se le encomendaran, desempeñadas a la continua con 
suma competencia y extremado celo, que geodesta fué siempre,, desde 
que Ibañez lo designó por colaborador de su fecunda obra con Monet, Ba- 
rraquer y algún otro menos nombrado, anteriores todos al que fué mi en- 
trañable amigo Eduardo Mier. Por eso la condición de geodesta consti- 
tuye lo más principal de su personalidad científica, y es lo que lo distin- 
gue sobremanera, y por geodesta de singular mérito fué llamado a la cá- 
tedra de Topografía déla Escuela Politécnica, y como geodesta ocupó en 
la Academia el lugar preeminente que antes ocupara Saavedra Meneses. 
Nunca dejó de entretenerse en su ciencia favorita, y ya jubilado, concurría 
a todas cuantas Asambleas celebraba la Asociación Internacional. 

Cuando tratamos de relatar los merecimientos de uno de estos hom- 
bres de ciencia que sobresalieron por sus aptitudes y por su extensa y va- 
riada cultura en muchas y variadas cosas, allá por el último tercio del pa- 
sado siglo, no suele pararse mientes en la eficacia positiva de su labor, y 



— 251 — 

por punto general júzgaseles con sobrada ligereza en bien o en mal. Quién 
los pone más allá de los mismos cuernos de la luna, y quién los denigra y 
desatiende con notoria injusticia considerándolos perniciosos y atribuyén- 
doles el papel nada agradable de haber contribuido a nuestro atraso y es- 
tancamiento en materias científicas. Ni lo uno ni lo otro. Aquellos hom- 
bres cultísimos y excelentemente preparados eran hijos de su tiempo y 
ciertamente muy superiores a su medio, aparte de que las circunstancias 
mismas de la vida nacional obligábanles a servir de todo y a repartir y 
distraer en muchas cosas, muy a menudo heterogéneas, la actividad que 
debieran concentrar en una sola. Si alguno, venciendo la pasividad del 
medio, lograba consagrarse a sus estudios favoritos, al punto no era notado 
y tenía que hacer mucho para ser reconocido y admirado, y lo lograba si 
así venía del extranjero. Podría citar de ello bastantes casos, y también 
de grandes ideas de españoles de las que nadie hizo caso, aprovechadas 
luego en otras formas. Sirva de ejemplo el de uno de los fundadores de 
nuestra Academia de Ciencias, Don Antonio Terrero, que tiene el mérit.o 
de haber sido uno de los iniciadores de la nueva ciencia de la Fotograme- 
tría, allá por el año de 1862, y cuya labor con tanta oportunidad hizo re- 
saltar Don José María Torroja. 

Ocurre pensar que para juzgar de las personalidades de que en gene- 
ral se trata, no se estudian desde el punto de vista que se debiera, y que 
el deslumbramiento tan grande y legítimo que producen los mayores des- 
cubrimientos impide percibir y apreciar claramente las excelencias de la 
labor pequeña, y sin otras razones júzgasela de poca monta y se aminora 
su valor positivo. Se olvida también, con harta y lamentable frecuencia, 
cuanto estos hombres no especialistas, en el sentido que suele darse, a mi 
ver erróneamente, a la especialización, han influido en la cultura general 
con sus ideas y su trabajo, preparando el medio en que ahora con libertad 
nos movemos. 

Debe apuntarse en el haber de las notables personalidades de que se 
habla, la manera de formar su cultura. Tenía ésta sus comienzos en los an- 
taño tan famosos y adelantados en España estudios de Humanidades, don- 
de adquirían, con el conocimiento del Latín y del Griego, el de nuestra 
Gramática, y acaso pOr esto, en general, todos tenían sus puntas y ribe- 
tes de literatos; por de pronto eran buenos y castizos escritores. Venía 
luego la gran disciplina intelectual, que es el estudio de las Matemáticas, 
y si es verdad que no pasaban de lo clásico ya consagrado, no lo es me- 
nos que semejante estudio, no sólo en la Matemática, sino en cualesquiera 
clase de ciencias, es algo indispensable para formar una base, sobre la 
cual luego el ingenio y el estudio, la autoeducación científica, como si di- 



— 252 - 

jéramos, puede cimentar el gran edificio de la propia investigación y de la 
labor personal. Y en verdad que si a esto último no alcanzaron, culpa suya 
no lo es realmente, y muchas causas hubo para que ello no fuese. Las fu- 
nestas consecuencias de no entender a derechas las tradiciones naciona- 
les y la falta de un ambiente propicio, tanto como la indiferencia, cuando 
no la hostilidad del medio, han de contarse muy en primer término. 

Por los años en que Arrillaga comenzó sus estudios, aunque en su 
ocaso, todavía tenían vida propia los de Humanidades, y quizá por su pro- 
pio impulso, más que por otros estímulos, hubo de tomar afición por el 
Latín, y fué de suerte que llegó a saberlo con cierta perfección y a tra- 
ducirlo correctamente, y nunca olvidó aquel primer saber que le hizo pe- 
netrar en la interpretación de los textos clásicos y complacerse en la di- 
vina poesía de Horacio y de Virgilio. Tal aprendizaje, que si ejercita el 
ingenio y aviva el entendimiento, forma el buen gusto y la afición al Arte, 
que es el mayor consuelo de la vida, ha sido parte muy notable y princi- 
pal para que Arrillaga llegase a escribir con aquella natural y singular 
elegancia y con aquella galanura tan castiza, de que tantas muestras ha 
dejado en las Actas y en las Reseñas de los Anuarios de la Real Acade- 
mia de Ciencias. En este sentido era hombre de su tiempo y con las ca- 
racterísticas más notables de sus contemporáneos. Distinguíalo la extensión 
y la solidez de su cultura, y era muy principal en medio de los que consi- 
deramos los mejores. 

Entre los factores que contribuyeron a formar la personalidad científi- 
ca de Arrillaga son de notar el conocimiento de las lenguas vivas francés, 
inglés y alemán, queje eran familiares, y sabíalas muy a fondo, y una 
cualidad que, aunque de orden secundario, considerada desde el punto de 
vista intelectual, constituye la más poderosa ayuda del entendimiento: me 
refiero a la memoria, que en Arrillaga, y aún en los últimos años de su 
vida, rayaba en los límites de lo prodigioso. Sus facultades todas guarda- 
ban perfecto equilibrio, su amor al trabajo era grande, su actividad no 
descansaba un punto y se movía con movimiento uniforme, y de él puede 
decirse que la exquisita y natural corrección de sus maneras correspon- 
día enteramente a la corrección de su entendimiento. Así en nada fué vul- 
gar, y sus mismos estudios predilectos y su labor entera pertenecen de 
continuo a disciplinas muy elevadas, de las que requieren preparación 
sólida y extensa, a la par que sólido y bien disciplinado entendimiento. 

Quizá en estos tiempos, en que tanto se aquilatan los valores científi- 
cos, parecerá extraño que muchos de los hombres cuyas actuaciones se 
recuerdan con elogio y cuyos méritos se estiman en mucho por sus con- 
temporáneos, no hayan dejado tras sí un libro fundamental, una doctrina 



^ - 253 - 

propia, algo genial debido a su propio trabajo. Nótese que el escribir poco 
de materias científicas, como no sea libros de texto, la mayoría de ellos 
ayunos de originalidad y en absoluto perniciosos para la enseñanza, fué 
achaque de los más doctos, como si la ciencia tuviera algo de hermética, y 
quizá por temor a las propias ideas, que habían de publicarse en un medio 
incapaz de comprenderlas, o por miedo también de que no resultasen las 
ideas y las cosas de una perfección absoluta, el caso es que la verdadera 
y original producción científica española resultó, durante largo período, 
aún no terminado, de una lamentable pobreza. Con más o menos fortuna, 
se repetía lo que de fuera venía, y salvo honrosísimas excepciones no se 
hacía en aquel tiempo otra cosa. Era el período de la erudición fácil, sin 
crítica alguna, y eso no siempre de primera mano; más tarde le llegó el 
turno a la divulgación científica, que era indispensable para la formación 
del medio. 

Fueron los científicos españoles de entonces, los verdaderos, pocos en- 
número, que la mayoría formábanla nada avisados recopiladores, muy su- 
perior al medio en que vivían y trabajaban, siempre aislados, de modo 
que su producción permanecía como oculta, y es a veces de tal calidad, 
que, cuando ahora la vemos y estudiamos causa maravilla. Por esa caren- 
cia de medios se disculpa, en cierta medida, la falta de producción cien- 
tífica española, y esa especie de miedo que a publicar tenían los que po- 
dían hacerlo. Señalaré asimismo otra causa, que es acaso de raza, y con- 
siste en querer siempre que las cosas salgan perfectas y que nada pueda 
añadírseles, ni sean mejorables, achaque que aún pasados los años se pa- 
dece, unida al afán de sólo dar importancia a lo grande y maravilloso, 
como si las maravillas se lograran a diario y sin el conocimiento perfecto 
de lo elemental y pequeño, base de lo grande y extraordinario. 

Resultaba que allá por los años de 1861, cuando Arrillaga se trasladó 
a Madrid desdé Pamplona, donde había nacido a 2 de abril de 1846, para 
seguir la carrera de Ingeniero de Montes, luego de haberse graduado de 
Bachiller en Artes en el Instituto de la capital de Navarra, si bien se ha- 
bían extinguido por entero los ecos de aquel efímero movimiento científi- 
co, con tanto entusiasmo comenzado al finalizar el siglo xviii, comenzaba 
a entenderse la necesidad de la ciencia y de cultivarla de otro modo y en 
otra forma que se había hecho durante lo que iba del siglo xix. Señalába- 
se ya la necesidad de su divulgación y de hacer llegar lo más notable de 
ella al conocimiento general, al propio tiempo que se perfeccionaban los 
procedimientos de enseñarla a los que iban camino de su conocimiento y 
de su técnica, y hombres de excepcionales talentos y de inteligencia pro- 
digiosa algunos, como Don José Echegaray, cumplían con no igualados 



- 254 — 

entusiasmos esta patriótica empresa, sacrificando por ventura sus cuali- 
dades y aptitudes preeminentes para la investigación a ésta otra labor, 
que requiere, de una parte, el más perfecto conocimiento de lo que se ex- 
pone, y de otra, el raro don de exponerlo con tal sencillez y arte que lle- 
gue al conocimiento de la generalidad y le interese sobre todas las demás 
cosas. Nunca esta meritísima obra será agradecida en la medida que ella 
se merece. 

Ganoso de conservar el lauro que había conquistado Arrillaga al en- 
trar en la Escuela de Montes, preparado en sólo un año, fué el más apli- 
cado estudiante, y con el número uno, que tuvo durante la carrera, salió 
en la promoción correspondiente, y comenzó muy luego a ejercer en va- 
rios distritos forestales. De estos principios de su actuación profesional 
dan testimonio, particularmente, los trabajos realizados en la Comisión del 
Mapa Forestal de España, sobre todo en lo referente a la provincia de 
Tarragona, y mejor todavía da idea de su espíritu innovador la Revista 
Forestal de España, fundada en 1869, llamada poco después Revista de 
Montes, con cuyo título aun subsiste; publicación importante en grado 
sumo, en la que han aparecido excelentes trabajos y cuya labor nunca 
será bastante elogiada. Del mismo año de la fundación de la Revista es 
la obra de Arrillaga denominada Estudios Forestales del Reino de 
Prusia, que a la sazón era de mucha actualidad y parecía a modo de una 
verdadera revelación de cosas ni siquiera sospechadas en España tocan- 
te a la más acertada explotación, racional y científica, de montes y 
selvas. 

Sigúese luego, en el orden cronológico de su vida, aquel primer pe- 
ríodo en que Arrillaga estuvo dedicado a la enseñanza; pues en 1870 fué 
nombrado para explicar, en la Escuela de Montes, la cátedra de Ordena- 
ción y Valoración de Montes, y algún tiempo regentó también la de Mi- 
neralogía Aplicada. Durante este su primer magisterio, ciertamente bre- 
ve, pues sólo duró dos años, dejó fama de excelente maestro, sencillo y 
claro en sus correctas explicaciones, no exentí s de originalidad, y de nin- 
gún modo adaptadas servilmente, conforme antaño era uso frecuente, a la 
letra y al estrecho espíritu de un libro más o menos bien elegido, como si 
en sólo aquel texto se hallara contenida toda la ciencia. Aparte de la en- 
señanza, para la cual tenía Arrillaga singulares condiciones, ocupóse en 
aquellos días en la magistral traducción de la renombrada obra alemana 
de Q. Heyer que lleva por título Compendio de Valoración de Montes, 
libro hoy clásico y de nada escaso mérito. Mas no se contentó con ser 
mero traductor de tal obra, sino felicísimo comentador, y así la ilustró 
con valiosas notas y le puso un excelente y correctamente escrito prólogo. 



- 255 - 

Habíale servido a Arrillaga el Magisterio para ensayarse en la función 
docente, que más tarde, y en otro medio menos especialista, había de ejer- 
cer con fruto, y al propio tiempo de complemento a su cultura general, y 
también veía aplicados aquellos principios que aprendiera en la práctica 
profesional, cuando ocuparan su actividad los menesteres del Mapa Fo- 
restal. Pero con todo, sus vocaciones no aparecieron bien definidas y de- 
terminadas hasta que en el mes de enero de 1872 fué agregado al Insti- 
tuto Geográfico y Estadístico, a cuyo trabajo consagró la mayor y mejor 
parte del esfuerzo de su vida, llegando desde este puesto de agregado al 
de Director General del mismo Instituto en 1890 y por fallecimiento de 
Don Carlos Ibáñez. Allí tuvo por compañeros a Don Joaquín Barraquer, el 
que determinó el valor de la intensidad de la gravedad en Madrid, y a 
don Fernando Monet, hombre de excepcional saber y también de excep- 
cional modestia, que nunca ocupó los puestos que de toda justicia le eran 
debidos. 

Tuvo el General Don Carlos Ibáñez— figura científica de primer orden, 
con notoria e indisculpable injusticia olvidado en España— el mayor acier- 
to en la elección de sus colaboradores. Solícito, los buscó donde los había 
y en torno suyo agrupó una porción de hombres de voluntad, muy ins- 
truidos y cultos, y muy trabajadores, capaces de desarrollar sus iniciati- 
vas y de tenerlas ellos mismos para realizar los trabajos de nuestra red 
geodésica y enlazarla con las limítrofes; personas hechas a los cálculos de 
las medidas "precisas, hábiles y sagaces en las observaciones, pacientes 
hasta ejecutarlas desde el pico de Mulacen, y dotados de cultura vasta y 
entendimiento superior para apreciar los resultados y darles adecuada y 
exacta interpretación. Cada uno estaba encargado de una especie o se- 
rie de trabajos geodésicos, que efectuados habían de reunirse y coordi- 
narse, para que partiendo de la famosa base de Madridejos, que Ibáñez 
había medido con la regla' que lleva su nombre — y éste si que es trabajo 
original español de muchísima cuantía — apareciese trazada la triangula- 
ción geodésica de España, que fué el trabajo fundamental del Mapa de la 
Península, llevada a cabo en todos sus órdenes, y con hasta el presente 
no superada precisión, en menos tiempo que el que otras naciones invir- 
tieron. 

Ingresar en aquella compañía, ser elegido por Don Carlos Ibáñez como 
geodesta, acredita suficientemente el valer científico y la capacidad in- 
telectual de Arrillaga, y que así era lo demuestran su intervención asi- 
dua cuando se publicó el Mapa de España en escala de 1 por 50.000, y la 
manera como dispuso, en el mismo año de 1877, el Censo, lo cual no le 
Impedía ni estorbaba para consagrar su actividad a aquellos sus favoritos 



— 256 — 

y nunca abandonados estudios de la Metrología de precisión, que fuero» 
asimismo el tema de su discurso de ingreso en la Real Academia de Cien- 
cias, cuando en ella sustituyó al general La Llave, el día 1.° de junio de 
1890. La suerte habíale designado para ser propietario de la medalla que 
había llevado Saavedra Meneses. Cuando se considera este admirable 
desarrollo a que es llegado ahora nuestro Instituto Geográfico y Estadís- 
tico, én todas partes tan respetado y admirado— obra de la gran inteli- 
gencia y de la gran voluntad de Don Carlos Ibáñez— , y se compara con 
aquellos principios que tuvo y aquella situación que alcanzaba cuando en- 
tró Arrillaga a participar en sus tareas, se comprende todo el mérito y 
todo el trabajo de aquellos hombres tan bien elegidos por el propulsor de 
ella, y es menester rendir a su memoria el debido homenaje y respetarla 
y admirarla cuanto se merece. 

Una circunstancia especial, como fué el establecimiento de la Escuela 
General Preparatoria de Ingenieros y Arquitectos, hizo tornar a Arrillaga 
a las tareas del profesorado, y en verdad, nadie tan capacitado para des- 
empeñar la cátedra de Topografía y Nociones de Geodesia, que explicó 
durante la corta vida de aquella que pudo ser admirable institución, desde 
1886 a 1892. En tal cátedra, de su especialidad y mayor competencia, es- 
tableció una enseñanza verdaderamente modelo. Su nunca prolija explica- 
ción era de admirable claridad, y se acomodaba a laiendencia general y 
elemental que tenía por características, y así era la Topografía general 
que a cada especialidad habían de acomodar más tarde los futuros inge- 
nieros; y como era tanta la extensión de sus conocimientos científicos, ha- 
bía secciones de la asignatura, tales como lo concerniente a la óptica es- 
pecial de los instrumentos topográficos, en la que de ellos podía hacer 
alarde, poniendo tan difícil materia al alcance de sus alumnos. 

Junto a estas cualidades del orden científico, poseyó Arrillaga otras 
de muy acendrado valor. Ya llevo dicho cómo, en mi sentir, es el distinti- 
vo de su personalidad y de su entendimiento la corrección; pero no la co- 
rrección fría y de etiqueta, que parece cosa postiza e hija de lo que lla- 
mamos buena crianza, sino la natural, ajena a la afectación, que procede 
a la vez de un entendimiento exquisito y alejado de lo vulgar y de una 
inteligencia que cultiva con el mayor amor lo que no es pasajero ni frivo- 
lo. En este sentido las Reseñas publicadas en los Anuarios, mientras fué 
Secretario Perpetuo de la Real Academia de Ciencias, lo atestiguan bien 
cumplidamente, y de ello hay además el testimonio de los que fueron sus 
compañeros en la Asociación Geodésica Internacional y en el Comité In- 
ternacional de Pesas y Medidas, para cuyos cargos fué elegido precisa- 
mente en substitución de Don Carlos Ibáñez. Y esta su excelencia de la 



- 257 — 

natural y sencilla corrección jamás lo abandonaba, y teníala lo mismo en 
el trato familiar que en los asuntos científicos, en la cátedra y en el des- 
empeño de muy elevadas funciones administrativas, que con frecuencia y 
en momentos difíciles éranle confiadas, y en las cuales pocos le aventa- 
jaban. 

Veían estas condiciones de Arrillaga cuantos le trataban, aunque no 
fuese en la intimidad, y hacíanlo sobremanera atractivo. Hombre de tanto 
y tan amplio saber, de claras explicaciones, hecho al mundo, sin rudezas 
de carácter, pero que teníalo firme y bien formado; culto sin el menor 
asomo de afectación, sencillo y correcto, era el más adecuado para dirigir 
la educación y enseñanza científica de príncipes, e inculcarles los conoci- 
mientos esenciales y fundamentales de las Ciencias. Por eso fué un gran- 
dísimo acierto el de hacerlo profesor de ciencias del Rey de España, y de 
cómo ha cumplido su delicada misión hay pruebas de mucha importancia, 
y no es ello, en su haber de hombre de ciencia, de lo que menos aprecio 
ha de merecer de parte de sus contemporáneos. Esta labor de Arrillaga 
fué la que cumplía a su corrección, digna de él y digna también del regio 
y aplicado discípulo. De seguro pondría el maestro todo su empeño en 
aquellas lecciones, que acaso deberían estar escritas; pues bien se puede 
afirmar que habrán sido modelos singulares dignos de ser de todos cono- 
cidos. 

Lejos estuvo siempre del ánimo de. Arrillaga la vanidad, y cuantos de 
antiguo nos honrábamos con su amistad, sabemos que ni las grandes dis-- 
tinciones ni los mayores honores fueron parte a provocarla. Fué, en pun- 
to a ello, el hombre más ecuánime del mundo. Vivía con su familia modes- 
tamente, y todo su descanso y alegría cifrábase en pasar las vacaciones 
en aquella su casa de Aramayona, tranquilo y satisfecho entre los suyos, 
para tornar, cuando el otoño era venido, al trabajo incesante, que nunca 
abandonó en la vejez. 



Yo conocí a Arrillaga en el Ateneo por el año de 1878, en los días de 
mi ya lejana juventud, y no tardamos mucho en trabar amistad. De aque- 
lla casa fué a poco y durante algunos años Secretario Primero, en los nada 
fáciles tiempos en que con los mejores deseos y más escasos recursos se 
levantaba el edificio que ahora ocupa; los días no eran buenos para aque- 
lla veterana Institución, tan amada por cuantos en ella nos hemos forma- 
do, y la empresa que se había emprendido estaba llena de contingencias 
las* más variadas, que a cada momento surgían. Todo lo afrontaba la vo- 



— 258 — 

luntad y el entusiasmo de Don Antonio Cánovas del Castillo, ateneísta 
ante todo; pero nunca pudo pensar este gran hombre en tener un auxiliar 
tan adecuado a su manera como lo fué Arrillaga; eran dos voluntades que 
se unían para un mismo fin; dos ideas que coincidían, y si de una partían 
y se originaban las concepciones, que eran a la verdad audaces atrevi- 
mientos, era la otra encargada de darles forma práctica, de ejecutarlas y 
de llevarlas a feliz término. Así, en el que fué rápido engrandecimiento 
de aquella casa, particularmente en lo concerniente a los aumentos de su 
gran Biblioteca, cábele buena parte a Arrillaga, que le ha consagrado bas- 
tante parte de su actividad, siempre ocupada en muy variadas cosas. Nun- 
ca abandonó el Ateneo, y aun estos últimos y postreros años de su vida 
algunas veces llevábale a la casa el fiel cariño que siempre le había con- 
servado, este cariño que todos le tenemos, cuantos allí algo aprendimos y 
algo hicimos, cariño y amor que va aumentando según nos hacemos vie- 
jos, avivado sin duda por el recuerdo del estudio que allí hicimos, de 
las amistades contraídas y de las juveniles discusiones. 

Muy en otro orden aparece Arrillaga como secretario de la Real Aca- 
demia de Ciencias, cuyo cargo ocupó por fallecimiento del inolvidable Don 
Miguel Merino el año de 1905. Demanda este honroso puesto condiciones 
singulares, y desde hace ya tiempo, a causa de las relaciones internaciona- 
les, a cada punto más extendidas, quien lo desempeñe no sólo ha de ser 
una reputación y un prestigio en el terreno científico, sino además un 
hombre de mundo y un verdadero diplomático, cualidades que en grado 
eminente reunía Arrillaga. Tocáronle, en sus últimos años, los malhadados 
de la guerra, y sin apasionamientos de ninguna clase supo conllevar todos 
los requerimientos, haciendo que permaneciésemos en la estricta neutra- 
lidad, pidiendo siempre consejos a la prudencia y desplegando con no 
igualada maestría el arte de saber esperar, y con lo que pudiéramos lla- 
mar su política de perfecta corrección se ha llegado a una situación cien- 
tífica internacional bien definida y concreta. Su proceder en este sentido 
ha sido admirable, y los posteriores hechos así lo demostraron. 

Aparte de ello, desde la misma secretaría, y antes como académico, 
promovió reformas, actuó en la Asociación Internacional de las Academias, 
procuró el aumento délas relaciones científicas y siempre tenía tiempo 
para dar un vistazo detenido a la Revista y enterarse del contenido de los 
artículos en ella publicados. Redactaba primorosas actas, sobre todo aque- 
llas en que hacía el resumen de los discursos leídos en las recepciones 
académicas, y hacíalo sencillamente, a la llana, en aquel castizo estilo que 
aprendiera en el estudio de las Humanidades. Algunos de estos resúme- 
nes son en verdad piezas literarias de subido mérito. Y he aquí un asunto 



— 259 - 

en que se precisa de la cultura científica general y bastante extendida 
para poder darse cuenta del contenido y de la substancia de discursos que 
tratan temas variadísimos, y algunos de ellos de especialidades concretas 
y determinadas, y en tal sentido, si quisiera expresar con frase un poco re- 
buscada el significado de su trabajo, diría de Arrillaga que era hombre 
de mucha Minerva, lo cual no le impedfa ser especialista en lo referente a 
la Metrología de precisión y a la Geodesia Aplicada, en la que tanto le fué 
dado ejercitar su entendimiento. 

No eran estas cualidades que dejo enumeradas, con ser de tan subidos 
quilates, lo mejor de Arrillaga; lo mejor era el hombre, y del hombre lo 
que se lleva en lo hondo del sentimiento y que tan a maravilla se compa- 
decía con aquella su natural corrección en todas las cosas. Durante nues- 
tros largos años de amistad pude probar el temple de su afecto; siempre 
hube de él consuelo en mis adversidades y en mis dolores y amarguras; en 
trances difíciles de la vida tuve su consejo admirable, y jamás se lo he de- 
mandado que al punto no me lo diese leal y bien razonado. Y así era para 
todos, bueno a carta cabal. Recuerdo todavía el amor y el dolor con que 
acompañó los restos mortales de nuestro amigo Eduardo Mier al cemente- 
rio de El Pardo, donde reposan, un día desapacible del mes de noviembre 
de 1917, y el sentimiento que le produjo la muerte dé aquel insigne hom- 
bre de ciencia, como Arrillaga geodesta y del Instituto Geográfico y Es- 
tadístico. Un corazón noble lloraba sobre la tumba de otro corazón noble. 

Bien que sea ley de vida la muerte, no por ello hemos de dejar de sen- 
tir a los que son para siempre idos y tuvieron viviendo nuestros afectos y 
nuestra admiración, y justo es tributarles el homenaje del recuerdo, y al 
hacerlo traer a cuento sus merecimientos, su labor y sus mejores prendas. 
Tratándose de Arrillaga y de la Revista de la Academia, a lo justo del 
elogio se ha de- añadir el reconocimiento por cuanto procuró en vida sus 
adelantamientos y mejoras y por sus cuidados por acrecentarla. Personal- 
, mente, me parece que al trazar esta semblaza guíanme dos sentimientos 
que se unen y complementan: el afecto de aqiigo, hondamente sentido, y 
la gratitud hacia quien consoló mis penas y me aconsejó bien en los tran- 
ces difíciles de la vida. Sólo deseo que estas líneas reflejen, según es mi 
intención, y en la medida del deseo, aquellos sentimientos, y sean a modo 
de ofrenda a la buena memoria del amigo y del hombre de ciencia, de su 
época y de su medio, trabajador y culto, en quien se reunieron las mejores 
prendas y las mejores voluntades. 



Madrid y marzo de 1920. 



Constitución química de la micela en los electro 
soles de platino 



por 



Antonio de Gregorio Rocasolano 



Muchas veces, mientras estudiábamos algunas reacciones catalíticas 
en las que el catalizador era un sistema coloidal, nos hemos propuesto 
como objeto de investigación esta pregunta: ¿dónde reside el poder cata- 
lítico de los coloides? 

Tal importancia entraña esta cuestión, que ha dividido las opiniones de 
los que al estudio de estos asuntos se dedican, y la resultante de estas di- 
ferencias de interpretación es, colocar el estudio de la catálisis en estos 
sistemas microheterogéneos, dentro del terreno físico o del químico. 

En nuestra modesta opinión, la catálisis en general, sea cual fuere el 
sistema estudiado, debe colocarse en terreno químico; pero las enormes 
dificultades que en la mayoría de los casos tiene el estudio de las varia- 
ciones químicas que indudablemente se realizan, determina como conse- 
cuencia el que se sitúe en terreno físico alguno de estos interesantes fe- 
nómenos. 

En el caso, poco estudiado todavía, de ser el catalizador un coloide, 
predominan estas ideas y se habla de diámetro de micelas y de su carga 
eléctrica, por ejemplo, atribuyendo a las variaciones de estos factores el 
poder catalítico de los coloides. Aparte que la constitución química de la ■ 
micela está íntimamente relacionada con su diámetro y carga eléctrica, de 
tal modo que se trata de variables en íntima relación, es un hecho real que 
no existen hoy métodos precisos para determinar cualquiera de estas dos 
variables físicas en las micelas; luego todo lo que a base de esas variacio- 
nes se establezca, no tiene fundamento real. 

Además, algunos hechos de observación qué hemos encontrado con re- 
ferencia a hidrosoles de oro, rojo o azul, cuyos diámetros micelares son 
muy diferentes, nos demuestran que en algunos casos cataliza con más 
intensidad el oro azul de grueso granulo que el oro rojo, cuyo diámetro 



- 261 — 

micelar es mucho más pequeño, según puede apreciarse por observación 
directa. 

Las variaciones que hemos podido determinar de un modo relativo en 
la velocidad media del movimiento browniano en electrosoles de paladio 
sometidos durante tiempo diferente a la acción de las radiaciones ultra- 
violetas producidas en una lámpara de mercurio y paredes de cuarzo, nos 
demuestran que, absorbiendo el sistema coloidal de estas radiaciones, la 
actividad de su movimiento browniano se acelera extraordinariamente; 
pero de varias series de experiencias hemos podido concluir, que las varia- 
ciones de actividad del movimiento browniano, no guardan relación alguna 
con la intensidad de su acción catalítica en la descomposición del agua 
oxigenada. 

Pensamos que la variación de los factores de corriente con que se 
obtienen los electrosoles, por pulverización eléctrica, pudieran dar lugar a 
sistemas coloidales, cuyo poder catalítico guardase alguna relación con 
la variación de factores de corriente; pero varias series de experiencias 
realizadas, nos han demostrado que tal relación no existe. 

Estos trabajos, cuyo detalle no referimos, porque para el objeto de 
esta Nota lo dicho basta, nos llevaron a estudiar en terreno puramente 
químico el fenómeno de la catálisis en sistemas microheterogéneos, y es 
claro que, como primer asunto, se plantea el de conocer cuál es la consti- 
tución química del catalizador, o sea, en el caso actual, cuál es la consti- 
tución química de la micela dispersa en un sistema coloidal. 

Este problema presenta muchas dificultades, porque, por su propia' na- 
turaleza, los coloides son sistemas inestables en el concepto químico. La 
micela dispersa, mientras posee las propiedades que a los coloides corres- 
ponden, es un complejo químico inestable, lugar de incesantes transforma- 
ciones activadas por multitud de causas de las que se'deducen como con- 
secuencia que, con velocidades muy distintas, los sistemas coloidales se 
transforman y la fase dispersa tiende a perder las cualidades que caracte- 
rizan el sistema coloidal. El tiempo que transcurre en cada caso varía en- 
tre límites muy amplios: es muy corto en algunos sistemas minerales, en 
los salinos principalmente, y es muy largo en los coloides orgánicos, sobre 
todo en los que constituyen los plasmas celulares de las células de vida 
autónoma. Hay que advertir que la estabilización del coloide, modifica 
grandemente la duración del sistema. 

Por ser entre los coloides minerales quizá el más estudiado, hemos es- 
cogido como sistema coloidal, en el que habríamos de estudiar la constitu- 
ción química de su micela, el electrosol de platino obtenido por el clásico 
procedimiento de Bredig. 



>A 



- 262 — 

El plan de trabajo que hemos realizado consiste en determinar por mé- 
todo que podemos llamar sintético, porque por síntesis se obtienen así las 
micelas, cuál es su constitución química, y comprobar después por méto- 
do analítico, descomponiendo en condiciones muy precisas el complejo for- 
mado por síntesis. No hay que decir que hemos comenzado estas investi- 
gaciones por el electrosol de platino, porque es indudablemente el caso 
más sencillo. 

Cuando, utilizando el agua bidestilada como medio de dispersión, se 
pulveriza el platino, se desprenden unas pequeñísimas burbujas, cuyo ori- 
gen pensamos que sea la disociación del agua en el momento que las chis- 
pas saltan en su masa; en el estudio de estos gases radica el 
conocimiento de la constitución química de la micela, según 
nuestras ideas y según nuestro trabajo experimental. 

Si estos gases, son el oxígeno y el hidrógeno procedentes 
de la disociación del agua, medio de dispersión, serán mezcla 
detonante: operamos la pulverización eléctrica de modo que 
los gases se recogen en un tubo eudiométrico, tal como re- 
presenta la figura 1 .^; esto es muy fácil de hacer, introdu- 
ciendo los electrodos en el agua del vaso, colocando las pun- 
tas y produciendo chispas bajo el embudo en que termina el 
tubo eudiométrico, previamente lleno de agua bidestilada. 

Obtenida una masa de gas suficiente, se da por terminada 
la pulverización, y después se hace saltar una serie de chispas 
en la masa del gas, entre las puntas de los hilos de platino 
FiG. 1.* que atraviesan el tubo por su parte superior. 

El resultado que obtuvimos en varias experiencias fué el 
mismo: el volumen del gas no varía sensiblemente; luego este gas no es 
mezcla explosiva de oxígeno e hidrógeno, ni contiene estos gases en pro- 
porciones tales que por la acción de las chispas eléctricas se produzca agua 
directamente en un corto espacio de tiempo, Y pensamos que al no ser 
mezcla detonante los gases desprendidos en la pulverización eléctrica del 
platino, en el estudio de estos gases está la clave para reconocer la cons- 
titución química de la micela del electrosol obtenido, mientras estos gases 
se desprenden. 

Estudiamos, pues, estos gases; razonando muy elementalmente, se 
deduce que pueden ser hidrógeno u oxígeno, y quizás pequeñas cantida- 
des de nitrógeno o de óxido de carbono procedente de reducción de 
anhídrido carbónico o gas carbónico, pero estos últimos en cantidades pe- 
queñísimas. 

Hice unos cilindros de fósforo de tamaño conveniente para poder ser 




- 263 - 

introducidos en el tubo que contiene los gases, y al cabo de quince minu- 
tos el volumen del gas no varió sensiblemente; luego estos gases no 
contienen oxígeno en cantidad apreciadle . 

Mezclo los gases en el mismo tubo con una masa de hidrógeno que in- 
troduzco, hago saltar chispas eléctricas, y el volumen no varía; luego los 
gases no contienen oxígeno en cantidad apreciadle- 

Obteniendo nueva masa de gases, hago llegar al tubo un volumen de 
oxígeno puro, y aquí me encuentro frente a un fenómeno interesantísimo: 
apenas el oxígeno se pone én presencia dé los gases producidos en la pul- 
verización eléctrica, el volumen se reduce visiblemente, y pienso que en 
presencia del platino coloidal que con los gases llena el tubo, el hidrógeno 
que debe contener el gas procedente de la pulverización eléctrica, se com- 
bina con el oxígeno para formar agua; luego estamos frente a una reac- 
ción de síntesis, catalizada por un coloide. 

He repetido y estudiado cuantitativamente esta interesante reacción; 
el resultado de este estudio no tiene interés para el objeto de esta Nota, 
así que no lo detallo; he trabajado en blanco, es decir, poniendo en pre- 
sencia de platino coloidal la mezcla de oxígeno e hidrógeno puros, y he 
llegado siempre a la misma consecuencia que el hidrógeno y el oxíge- 
no se combinan por la acción catalítica del platino coloidal; luego 
en los gases procedentes de la pulverización eléctrica del platino 
no puede haber mezcla de oxígeno e hidrógeno, y como antes hemos 
comprobado la ausencia del oxígeno, el gas es hidrógeno; no sé si im- 
purificado por pequeñas cantidades de otros gases, pues el estudio espec- 
trográfíco, único que pondría en claro esta cuestión, no he podido reali- 
zarlo. 

Ahora puede pensarse lógicamente que el oxígeno correspondiente al 
hidrógeno que en la pulverización eléctrica se desprende, queda de algún 
modo unido a la micela de platino coloidal, o sea que la micela de platino 
coloidal, no es platino puro como el del hilo que pulverizamos, sino platino 
unido de algún modo al oxígeno, y esto vamos a demostrar por método 
analítico. 

Abandonamos a la coagulación espontánea el electrosol de platino y 
recogimos el coágulo en una capsulita, desecándolo a la temperatura or- 
dinaria, dentro de un desecador que contiene cloruro de calcio escori- 
forme. 

Obtenido el coágulo seco que llamamos negro de platino eléctrico, 
se plantea el problema de determinar su composición química; pero no 
puede aplicarse ninguno de los métodos analíticos al uso, porque, aparte 
otros inconvenientes, no conocemos la cantidad de agua que retiene ni 



264 



podemos desecarlo completamente, porque el calor que habría que aplicar- 
se, lo transformaría. 

Utilizamos para este estudio el aparato que representa la figura 2.*; 
colocamos un peso dado de negro de platino eléctrico, en urt tubo horizon- 
tal unido por un extremo a un aparato productor de gas carbónico seco, 
y por otro, a un tubo de desprendimiento que va a parar a una cuba que 
contiene lejía de hidróxido de sodio. Al cabo de unáis cuatro horas de pro- 
ducir lentamente gas carbónico, tenemos desalojado por completo el aire 
del aparato. Ahora se conduce el gas que se desprende a un tubo gradua- 
do lleno de lejía sódica; se comprueba que todo el gas producido es absor- 
bido por la lejía, y en este momento, comenzamos a calentar progresiva- 
mente, y hasta el rojo, el negro de platino eléctrico colocado en el tubo; 
observamos que no todo el gas que se desprende es absorbido; queda en 

el tubo un volumen pequeño 
f sin absorber, y calentamos 
hasta que este volumen no 
varíe. En este punto se da 
por terminada la operación; 
se reconoce el oxígeno en el 
gas no absorbido, y creemos 
que estas experiencias son 
una demostración de que la 
micela de platino coloidal en 
los electrosoles de platino está formada por un sistema platino-oxígeno. 
Los negros de platino obtenidos por cualquier procedimiento de los que 
ordinariamente se utilizan, son en definitiva coágulos de sistemas que fue- 
ron platino coloidal, cuya coagulación se aceleró por la gran concentra- 
ción a que se opera cuando estos negros se obtienen. Hemos operado con 
el negro de platino Loew, y sometido a un estudio análogo al detallado 
para el caso del platino eléctrico, llegamos a análogos resultados: el negro 
de platino es un sistema platino- oxígeno. 

Realizado un estudio cuantitativo por los medios citados, llegamos a la 
consecuencia de que son muy variables las cantidades de oxígeno que con- 
tiene el sistema, y que, por lo tanto, no se trata de combinación química, 
sino de una combinación por absorción o de una disolución sólida. 

Para tener idea de la cantidad de oxígeno unido al platino en la micela 
de los electrosoles, basta hacer algunas pulverizaciones eléctricas hasta 
obtener en cada una 1 c. c. de gas, por ejemplo, y pesar antes y después 
de la pulverización los electrodos de platino, de donde, por pérdida de 
peso, deduciremos el del platino pulverizado. 




FiG. 2.' 



— 265 — 

Se deduce de estas determinaciones que, aun con los mismos factores 
de corriente, es suficiente producir un número distinto de chispas por se- 
gundo, para que la cantidad de gases producidos varíe para un mismo peso 
de platino pulverizado. Quiero decir que, si al saltar una chispa, se sos- 
tiene el fenómeno produciendo un verdadero arco eléctrico, se pulveriza 
mucho platino y se produce proporcionalmente muy poco gas, mientras que 
si apenas producida una pequeña chispa se abre el circuito, y seguidamen- 
te se produce otra de muy corta duración, y después otra, y así sucesiva- 
mente, se pulveriza poco platino y es proporcionalmente grande la canti- 
dad de gases que se recogen. 

Hay que advertir que, según de nuestras experiencias se deduce, el 
poder catalítico de un electrosol de platino de concentración determinada 
crece con la cantidad de oxígeno unido al platino. 

El cuadro siguiente contiene los números que hemos obtenido en algu- 
nas de las determinaciones hechas: 

RELACIÓN DE VO- 

Volumen de gas Peso de platino lúmenes Pt : O 
obtenido pulverizado =^==^ 

Pt. O 



1 c. c. 


0,0284 


1 c. c. 


0,0375 


1 c. c. 


0,0382 


1 c. c. 


0,0425 


1 c. c. 


0,0527 


1 c c. 


0,0772 


1 c. c. 


0,1400 



378 
286 
281 
252 
204 
139 
76 



Se deduce de estos datos experimentales, que la cantidad de oxígeno 
en el sistema platino-oxígeno que constituye la micela de los electrosoles, 
varía entre límites muy amplios, y de aquí se deduce que su poder catalí- 
tico varía también entre muy amplios límites. 

Conocido el catalizador, estudiamos fenómenos catalíticos que produ- 
ce, escogiendo por ser el más sencillo, porque es el que con mayor facili- 
dad puede seguirse, el de la descomposición del agua oxigenada. 

En el estudio de estas catálisis hemos llegado a demostrar experimen- 
talmente, que el poder catalítico de los electrosoles de platino reside en el 
oxígeno que al platino está unido, de tal modo, que en la micela de platino 
coloidal, el platino puede considerarse como un soporte del elemento acti- 
vo que es el oxígeno. 

Operando con sistemas de distinta concentración en oxígeno, hemos 
comprobado que su actividad catalítica es proporcional a la cantidad de 
oxígeno activo que posee la micela, y que los sistemas que no poseen oxí- 
geno, no catalizan la descomposición del agua oxigenada. 

Rev. Aca'd. de Ciencias.— XVIII.— Enero-febrero-marzo 1920. 19 



— 266 - 

Hemos comprobado como consecuencia de estas investigaciones que la 
reacción catalítica de descomposición del agua oxigenada por electrosoles 
de platino no es monomolecular como se supone, sino que a medida que el 
agua oxigenada varía de concentración porque se descompone, varía tam- 
bién de concentración en oxígeno el sistema platino-oxígeno que cataliza, 
y la velocidad de reacción lentamente desciende, hasta un límite mínimo 
que corresponde a la reacción monomolecular, porque en él la concentra- 
ción de oxígeno en la micela permanece constante, alcanzando su valor 
mínimo. 

Para el objeto de esta Nota basta lo expuesto, pues solamente hemos 
querido dar a conocer los métodos de trabajo por los que hemos llegado, 
como consecuencia, a establecer la constitución química de la micela dis- 
persa en los electrosoles de platino. 



Laboratorio de investigaciones bioquímicas de la Facultad de Ciencias de 
Zaragoza. 



Sobre el eentrosoma de los leucocitos 
(A propósito de una nota del profesor Golgi) 



por 



G. Pittaluga 



En el primer número de Haematológica, los nuevos archivos de He- 
matología y Serología que editan Ferrata y Moreschi, el profesor Golgí 
publica un interesante trabajo «Sobre la estructura de los glóbulos rojos 
del hombre y de otros animales» (1). Como en todas las pesquisas del 
ilustre catedrático de Patología general de la Universidad de Pavía, 
la descripción de un procedimiento de técnica sirve de pretexto para 
la exposición de hallazgos e inducciones a cual más sugestivas. De- 
jando a un lado, de momento, el resto del contenido de este trabajo, me 
voy a tomar la libertad de hacer algunas observaciones a aquel punto con- 
creto (pág. II) en que trata, aunque incidentalmente, del «Centrosoma de 
los leucocitos»; y precisamente porque hace más de diez años (octubre 
1909) yo publiqué en la Revista de la Real Academia de Ciencias 
Exactas, de Madrid, una breve Memoria sobre la sangre de llama (2), 
en que refería haber encontrado en el citoplasma perinuclear de leucoci- 
tos polinucleares neutrófilos, corpúsculos que interpretaba como cen- 
trosomas. 

He aquí exactamente las palabras del profesor Qolgi (1. c, pág. II): 
«Aunque se trata de un hecho que, en rigor, no encaja en el título de esta 
comunicación mía (3) (estructura de los glóbulos rojos), no puedo dejar 



(1) «Sulla struttura del globuli rossi deiruomo e di altri animali», per il 
profesor Gamillo Golgi. Haematológica, enero 1920, vol. I, núm. I, pág. I. 

(2) «Observaciones morfológicas sobre la sangre de llama» (Auchenia 
Lama), por G. Pittaluga. Revista de la Real Academia de Ciencias, octubre 
1909, con una lámina en colores. 

(3) El trabajo del profesor Golgi fué presentado al plropio tiempo a la So- 
ciedad médico-quirúrgico de Pavía. 



— 268 - 

de señalar otra fina particularidad de organización que, hasta ahora, en 
lo que atañe a los elementos de la sangre circulante, no ha sido puesta 
de relieve: me refiero a la presencia del centrosoma (corpúsculo central) 
en los glóbulos blancos. Me siento tanto más autorizado a hablar de ello, 
por cuanto el hallazgp ha sido comprobado por otros colegas. 

»Este hallazgo puede ser demostrado, no tan sólo en las preparaciones 
obtenidas con el método que me ha servido para los glóbulos rojos y que 
será descrito someramente más adelante, sino también con otros métodos 
mucho más sencillos (fijación con soluciones de bicloruro de mercurio, la- 
vado con agua y alcohol, coloración con eosina y hematoxilina, según las 
modalidades comunes). 

»La proporción de glóbulos blancos que ofrece la indicada particula- 
ridad de fina organización, podrá ser precisada mejor con ulteriores in- 
vestigaciones; por ahora me limitaré a apuntar que la particularidad mis- 
ma puede ser encontrada en considerable número de leucocitos, de tal 
modo, que en el mismo preparado no resulta difícil hallar diferentes for- 
mas bien demostrativas; los glóbulos blancos con núcleo polimorfo tienen 
en esto un cierto predominio. 

»E1 órgano en cuestión, representado por 1 , 2, 3 pequeños granulos, 
de los cuales uno suele ser mayor, se halla no constantemente, pero sí con 
mucha mayor frecuencia (y en ello debemos ver uno de sus caracteres) en 
la porción del protoplasma que en los leucocitos con núcleo en herradura 
o encorvado en otra forma, está comprendida en la concavidad del cuer- 
po nuclear. 

»Además de la topografía, estos corpúsculos se hallan caracterizados 
por un halo o área clara que los rodea; y quiero añadir que contribuye a 
la definición de sus caracteres un aspecto especial de conjunto, en todo 
correspondiente al que lo hace reconocer en, las preparaciones obtenidas 
con los clásicos procedimientos de técnica, en particular con la bien cono- 
cida coloración con hematoxilina férrica de Heidenhein. 

»E1 hecho de la existencia del centrosoma en los glóbulos blancos de 
la sangre circulante normal encierra, sin duda alguna, considerable im- 
portancia, y es lícito suponer que será objeto de ulteriores estudios, bien 
en lo que atañe a las modificaciones fisiológicas, bien en los estados pa- 
tológicos. 

»He dicho antes que acerca de los glóbulos blancos en la sangre cir- 
culante, el hallazgo del centrosoma o corpúsculo central es un hecho nue- 
vo. De todos modos la cuestión del centrosoma no puede ser tratada sin 
una referencia a los numerosos e importantes trabajos que posee la litera- 
tura científica acerca de ese órgano celular; pero me extralimitaría de la 



— 269 — 

tarea que me había impuesto en esta comunicación, si intentara adentrar- 
me en las notas históricas. 

»A los colegas que se propusieran ahondar más en el estudio de este 
asunto, me limito a recordar la obra Plasma und Zelle, de M. Hei- 
denhein, y algunas entre las numerosas otras publicaciones del mismo 
autor. 

»En la obra citada figura también una riquísima bibliografía acerca del 
asunto.» 

Estas son, fielmente traducidas, las palabras de Golgi. En la figura 1.^ 
de la lámina que acompaña a su comunicación, y que reproduce un campo 
microscópico de preparación de sangre de hombre d^ edad avanzada, al 
octavo día de la reacción del cloruro de oro (mezcla del cloruro de oro al 
1 por 100, 5 a 10 c. c. y 5 gotas de ácido acético, previa fijación con so- 
lución saturada de bicloruro de mercurio y bicromato de potasa), se ve un 
leucocito neutrófilo del tipo D de Arneth, con centrosoma bigémino, ro- 
deado de halo claro, en la concavidad nuclear. 

Ahora bien: el texto exacto de mi trabajo sobre la sangre de llama» 
publicado en 1909, en la parte que se refiere a esta cuestión del centro- 
soma, es el siguiente (pág. 10 del extracto; pág. 122. del número déla Re- 
vista DE LA Real Academia de Ciencias), después de haber descrito 
la estructura y los aspectos de los polinucleares neutrófilos en estos ma- 
míferos (camélidos): 

«Una particularidad interesante del aspecto y estructura nuclear me- 
rece ser puesta de relieve. Como ya se ha dicho, el núcleo de estos leu- 
cocitos aparece extraordinariamente complicado, desarrollando una gran 
superficie. Pero además de esto, se observan con gran frecuencia, al lado 
del núcleo, y por lo general polarizados en dos posiciones excéntricas, dos 
gruesos granulos constituidos, al parecer, de cromatina, los cuales se hallan 
representados en las figuras 4.^, 5.^ y 6.^. En la figura 22, uno de estos 
.leucocitos, visto a mayor aumento (2.000 diámetros) presenta los dos gra- 
nulos en el interior de la concavidad formada por el núcleo. En la figu- 
ra 23, en el instersticio, entre dos macizos cuerpos nucleares, enteramen- 
te separados el uno del otro, se ve un solo corpúsculo, correspondiente, 
al parecer, a los anteriormente descritos. 

»¿Qué significación pueden tener estas formaciones extranucleares 
en esta clase de leucocitos? En mi entender, dos interpretaciones pueden 
darse al hecho apuntado: 1 .% los corpúsculos extranucleares pueden con- 
siderarse sencillamente como pequeñas porciones nucleares, aisladas en 
el citoplasma, o cariosomas, sin valor morfológico o energético alguno 
distinto del propio de la totalidad del núcleo; 2.^, pueden considerarse, en 



— 270 - 

cambio, como centrosomas, o mejor como masas de substancia arcoplas- 
mática— en el sentido dado a esta palabra por Boveri— , destinadas a la 
orientación del proceso de la división celular. 

»La primera interpretación puede ser aceptada con mayor facilidad, 
pues no implica esfuerzo alguno del pensamiento; sin embargo, una ob- 
servación parece oponerse a ella, y es la de la simetría, de la disposición 
típica de esos corpúsculos, en relación con las formas nucleares en el in- 
terior del citoplasma. La segunda interpretación se apoya, en cambio, pre- 
cisamente sobre esta consideración, y toma en cuenta, además, los hechos 
análogos observados por otros investigadores— Heidenhein, Flemming, 
Ballowitz, Ranvier,' Meves— en los leucocitos de vertebrados inferiores 
(Salamandra maculosa, Heidenhein; Rana esculenta, Amblystoma (axolotl), 
Ranvier; Tritón cristata, Flemming). Aun admitiendo como forma cons- 
tante de la división celular en los leucocitos la directa o amitósica, resul- 
ta no menos constante la presencia de una esfera, de un centro dinámico, 
de una zona de arcoplasma con centrosomas, evidente en todos ellos du- 
rante el proceso de división. Y la frecuencia de estas formas en la sangre 
periférica de llama está en armonía con la hipótesis, que me es forzoso 
considerar como muy probable, de una renovación o multiplicación leuco- 
citaria fuera de los territorios hematopoyéticos, en el mismo torrente cir- 
culatorio, en relación con la enorme masa globular que poseen estos ma- 
míferos. » 

Y más adelante, entre las conclusiones, afíaíft'a en mi trabajo: 

«5.^ Gran número de leucocitos polinucleares neutrófilos presentan 
en el citoplasma uno o, con mayor frecuencia, dos corpúsculos constituí- 
dos de substancia análoga a la cromatina nuclear, y orientados simétrica- 
mente con relación a la forma y disposición del núcleo. Estos corpúsculos 
extranucleares deben interpretarse, en nuestro entender, como la repre- 
sentación morfológica de centros dinámicos correspondientes a un perío- 
do de actividad celular y precisamente a un momento del proceso de di- . 
visión amitósica. Los leucocitos neutrófilos de la sangre de llama serían, 
pues, capaces de multiplicarse (con la limitación natural que va apareja- 
da, según todos los observadores, con la reproaucción amitósica o direc- 
ta) fuera de los territorios de los órganos hematopoyéticos, en la misma 
sangre periférica.» 

Como se ve, las imágenes por mí observadas y'las inducciones por mí 
expuestas en mi trabajo del año 1909, en lo que atañe a la sangre de los 
camélidos del género Auchenia (A. lama), coinciden en absoluto, casi con 
identidad de expresión, con los hallazgos y las observaciones del profesor 
Golgi, publicadas en 1920, en lo que atañe a la sangre humana. Encuen- 



— 271 -- 

tro muy natural, y no he de quejarme por ello, que el profesor Qolgi des- 
conociera mis observaciones sobre la sangre de llama; pero me parece 
igualmente lógico que ahora yo ponga de relieve aquellos resultados. El 
profesor Golgi no tiene, por tanto, razón cuando afirma que «la presencia 
de un centrosoma en los leucocitos de la sangre circulante no ha sido ob- 
servada hasta ahora (1920)». 

Ahora bien: debemos añadir que existe un extenso e interesante tra- 
bajo de Weidenreich, del cual no he tenido conocimiento hasta estos últi- 
mos tiempos, trabajo publicado pocos meses antes del mío, ya citado, so- 
bre la sangre de llama, y precisamente en el primer fascículo del tomo 
LXXII del Archiü für Mikroskopische Anatomie und Entwicklung- 
sgesch de Hertwig y Waldeyer, del año 1908(1). En esta Memoria de 
Weidenreich se describe la presencia de centriolos («Zentren», conforme 
a la nomenclatura de Heidenhein) o centrosomas, casi constantemente bajo 
la forma de «diplosomas», en el citoplasma perinuclear de granulocitos de 
la sangre circulante, incluso de la especie humana, bien en algunas formas 
mieloides inmaduras (mielocitos neutrófilos y eosinófilos), bien en granu- 
locitos adultos (polinucleares neutrófilos). También Weidenreich recono- 
ce (como yo lo ponía de relieve en 1909) que, a pesar de las observacio- 
nes de Heidenhein (2) sobre la estructura de los elementos de la medula 
ósea de los conejos, nada seguro se conocía hasta entonces (1908) acerca 
de los centriolos (centrosomas) de los leucocitos de la sangre circulante. 
El método de investigación por él adoptado, relativamente muy compli- 
cado, le proporcionó imágenes que en realidad coinciden totalmente con 
las que yo observé y describí en la sangre de llama. 

De ello resulta que con tres procedimientos distintos (método de Deet- 
jen- Weidenreich, con agar-sangre fijado al ácido ósmico y coloraciones a 
lo Romanowski; métodos comunes de fijación de frotis con ácido ósmico 
—vapores de solución 1 por 100— o con Nikiforoff y coloración con hema- 
toxilina o con Romanowski-Giemsa, empleados por mí en 1909; método 
al bicloruro de mercurio, cloruro de oro de Qolgi, 1920) se obtienen imá- 
genes coincidentes que pueden resueltamente interpretarse como centro- 
somas de los granulocitos circulantes en los mamíferos y en el hombre. Y, 



(1) Franz Weidenreich: «Beitrage zur Kenntnis dar granulierten Leuco- 
cyten>, 1. c, Arch. f. Mikr, Anat., Bd. LXXII, págs. 209 a 325, con cinco lámi- 
nas en color. 

(2) Véase principalmente: «Neue Unterschugen uber die Zentralkorper 
und ihre Beziehungen zum Kern— und Zallen— protoplasma. Arch. f. Mikr. 
Anat. Bd. XLIII, 1894. 



- 272 — 

sobre todo, resulta confirmado cuanto decíamos anteriormente, a saber: 
que más de diez años antes de los hallazgos del profesor Golgi, Weiden- 
reich y yo habíamos descrito, respectivamente, en la sangre humana (1908) 
y en la sangre de mamíferos de la familia Camelidae (1909) la presencia, 
con todos sus detalles, de los centrosomas en los leucocitos de la serie 
mieloide en la sangre circulante. 



Madrid, 8 de abril de 1920. 



Influencia que en la acción anestésica de las 
alcaminas esteriflcadas tiene el radical ácido 

por 

José Marín Cano 

El presente trabajo ha sido realizado en el Laboratorio de Análisis 
Químico de la Facultad de Farmacia de la Universidad Central. Es para 
mí un grato deber el consignar mi profundo agradecimiento a su director, 
mi querido maestro don José Casares Gil, por haberme facilitado cuantos 
medios he necesitado en el transcurso de mi trabajo, y por la ayuda que 
durante su realización me ha prestado. También he de expresar mi reco- 
nocimiento a los señores González y Madinaveitia, y a mi amigo el doctor 
don José Ranedo, a cuya iniciativa se debe el tema de que me ocupo. 
Guiado por él, he llevado a cabo este trabajo, debiendo a su dirección y 
estímulo constante el haber sorteado las dificultades que sie han pre- 
sentado. 

PRIMERA PARTE 

El primer anestésico local conocido, y aun hoy uno de los más usados, 
es la cocaína, cuya introducción en la Medicina como tal se debe a Koller. 

Antes del empleo como anestésico, y aun antes de aislarse el alcaloide 
por Neumann (1), se utilizaban, por los indios del Perú y Bolivia, las pro- 
piedades excitantes dinamóforas de las hojas de coca, que masticaban 
para evitar el cansancio y la falta de alimentos. 

Por hidrólisis de la cocaína, se obtiene ácido benzoico, alcohol metíli- 
co y otro alcaloide llamado ecgonina, cuya constitución ha sido esclareci- 
da por Willstatter (2) y es la siguiente: 

CH2-CH-CHCOOH 

I I 

NCH3CH.OH 
I . I 
CH2 — CH — CH2 • 



(1) An. 140, pág. 21, año 1860. 

(2) B. 31-2.655. 



— 274 - 

Por benzoilación y esterificación del carboxilo con alcohol metílico se 
obtiene de nuevo la cocaína, de modo que la constitución de esta última 
podrá representarse así: 

CHa - CH - CH - COOCH3 

I I 

NCH3 CHOOCCg H5 

CH2 — CH — CH2. 

Establecida la constitución de este cuerpo, se hicieron ensayos para 
ver en qué grupo residían las propiedades fisiológicas y para obtener 
cuerpos de constitución análoga, y propiedades semejantes. 

Las acciones de la cocaína sobre el organismo son muy variadas, sien- 
do las principales las siguientes: 

1.° Aumenta la presión sanguínea por su acción estimulante sobre 
los nervios del corazón. 

2.° Sobre el cerebro y medula espinal actúa primero como excitante 
y después como muy deprimente. 

3.° Aumenta la temperatura del cuerpo. 

4." Dilata la pupila (aunque mucho menos que la atropina, con cuya 
constitución química tiene bastante analogía). 

5.° Aumenta la capacidad de trabajo de los músculos. 

6.° Produce la degeneración de las células del hígado. 

7.° Produce marcada acción anestésica. 

Estas distintas acciones residen en los diferentes grupos, y así vemos: 
que la degeneración de las células hepáticas debe atribuirse al grupo de 
amina terciaria, puesto que se manifiesta lo mismo en la ecgonina que en 
la cocaína, y desaparece en las dos cuando se destruye esta función por 
la adición de ioduro de metilo; el aumento en la presión sanguínea puede 
atribuirse al núcleo de la pirrolidina existente en la cocaína (átomos se- 
ñalados): * 

CH2 - CH — CHCOOCH3 

NCH3 CHOOCCe H5 

I I 

I 
CH2 — CH — CHg. 

La acción anestésica, que es la que nos interesa, depende, en gran 
parte, de la presencia de los grupos metilo y benzoilo, que esterifican la 
función acida y alcohol de la ecgonina. 



- 275 — 

Benzoilando ésta y dejando libre el grupo ácido, se obtiene la ben- 
zoil-ecgonina, menos tóxica que la cocaína, pero sin propiedades anesté- 
sicas. 

La razón de este resultado debe atribuirse a la presencia del grupo 
carboxilo libre, que actúa en este caso del mismo modo que en la are- 
caidina. 

CHa - CH := C . COOH 
I I 

CH2-NCH3-CH2, 

cuerpo inactivo, que por esterificación del carboxilo da lugar a la areco- 
lina, fisiológicamente activa. 

Se conocen asimismo otros casos en los que la esterificación del car- 
boxilo exalta la actividad de las substancias. Así la tirosina: 

OH 



CH2 - CH(NH2)C00H. 

que no es venenosa, se hace muy tóxica por esterificación con el alcohol 
etílico. 

El alcohol empleado en la esterificación no tiene una importancia de- 
cisiva. En la cocaína se ha sustituido el grupo metilo por el etilo, isopro- 
pilo, isobutilo (1), obteniendo siempre cuerpos de análogas propiedades 
anestésicas. 

Si se efectúa la esterificación de la ecgonina con alcohol metílico, pero 
no se benzoila, se obtiene un éter sin acción anestésica. 

La presencia del grupo benzoilo parece tener importancia, no habién- 
dose obtenido hasta ahora cuerpos suficientemente activos y no veneno- 
sos cuando se sustituye por otros radicales. Así, Liebreich (2), que ensa- 
yó la ixatropilcocaína encontró que no era anestésica, y que además es 
muy tóxica; P. Ehrlich (3) ensayó este 'cuerpo y los iodhidratos de vale- 
ril-cocaína, fenilacetilecgonina, encontrando sólo en este último ligeras 
propiedades anestésicas. El bromhidrato de talildiecgonina tampoco es 
activo. 



(1) Merck. Ber. 18, 1885, 2.954; 21, 1888, 48; Novy Amer. chemie Journ., 
10-1888, pág. 147. 

(2) B. 21-1888. 

(3) Deutsche med. Wochenschr., 1891, núm. 32, pág. 717. 



— 276 — 

La posición del oxidrilo y el carboxilo es en la ecgonina fundamento 
para que por esterificación se obtengan productos activos. 

Willstatter obtuvo por la acción del cianhídrico sobre la tropinona (1): 

CH2 — CH CH2 CH2 — CH CH2 

11 i I /OH 

NCH3 — CO la cianhidrina NCH3— C< 
I I I I^CN 

CH2 — CH CH2 CH2 — CH CH2, 

que hidrolizada produce un cuerpo al que llamó a-ecgonina, que sólo se di- 
ferencia de la ecgonina en que el oxidrilo y el carboxilo están unidos al 
mismo átomo de carbono: 

CH2 — CH — CH2 

I I / OH 

NCHgCC 
I I \C00H 

CHg — CH — CH2. 

Por metilación y benzoilación de este cuerpo se obtiene la a-cocaína, 
isómero de la cocaína. 



CH2 — CH — CH2 

OOCCeHs 

V COOCH3 

CHo — CH — CHo, 



NCHsCC 



que a pesar de la semejanza química con ella está desprovista de acción 
anestésica. 

La sustitución del grupo benzoilo por otros en la cocaína, como he- 
mos visto, no se ha hecho de una manera sistemática. En la bibliografía 
que nosotros hemos podido consultar, encontramos que han sido ensaya- 
dos los radicales acetilo, propionilo, valerilo, fenilacetilo y talilo, habién- 
dose encontrado propiedades anestésicas sólo en el caso del fenilacetilo. 

Antes de sacar ninguna consecuencia y de señalar qué suposición nos 
ha guiado en nuestro trabajo, hemos de tratar de otros anestésicos sinté- 
ticos afines a la cocaína, y muy especialmente de los derivados de los 
aminoalcoholes que se han obtenido esterificando con ácidos diferentes 
del benzoico. 

Sucedáneos cíclicos de la cocaína son los llamados eucaínas. La sín- 



(1) B. 29-1896, 1575, 2215. 



— 277 - 

tesis de estos cuerpos se hizo fundándose en que por esterificación del 
hidróxilo de la metil triacetonalcamina con el ácido mandélico se obtiene 
un cuerpo (preparado por Fischer): 

OH 







CH 


.0.( 


oc. 


CH 


• CeHs 




2HC 


/\ 


CH2 








3HC 
3HC 




N 




CH3 
CH3 







CH3, 

que tiene de común con la ecgonina el anillo piperidínico y que actúa, 
como ella, dilatando la pupila. Si se añadía al grupo hidróxilo otro carbo- 
xilo esterificado, se podía esperar un cuerpo de propiedades análogas a 
la cocaína. 

La síntesis de este cuerpo fué hecha por Merling (1) partiendo de la 
triacetonamina por adición de cianhídrico, hidrólisis, benzoilación y meti- 
lación. Las reacciones completas se pueden expresar así: 

' CHs 







3HC — C — CH2 


NH3 + 3CH3 


-CO 


-CH3- HN<;^ ^CO 

3HC — C — CH2 

1 ■ 
CH3 


éste, con CNH, da 




CH3 

1 




3HC- 


1 
- C - CH3 

1 1 /OH 
HN C< 

1 1 \CN 




3HC- 


- C ~ CH3 


» 




CH3 


(1) B. 6, 173. 







278 - 



por hidrólisis, 






CH3 




3HC — C — CH3 




1 1 /OH 
HN C< 
1 1 \COOH 




2HC — C — CH2 

1 




CH3 


que por metilación, 


benzoilación y esterificación 




CH3 




3HC — C — CH2 




1 1 /O.OCCeHs 
3HC - N C < 

1 1 \COOCH3 




3HC — C — CH2 



CH3 

a eucaína. 

Esta a eucaína tiene propiedades anestésicas, teniendo ventajas sobre 
la cocaína en la economía de su obtención, en su menor toxicidad y su ma- 
yor estabilidad al calor, propiedad que permite la esterilización de sus di- 
soluciones por ebullición. En cambio, es irritante y no posee las propieda- 
des vaso-constrictoras de la cocaína, lo que la hace menos útil en las ope- 
raciones. 

Para obviar tales inconvenientes se ha preconizado la eucaína p, que 
es el clorhidrato de la benzoil-vinil-diaceton-alcamina: 





H 

1 










3HC 


1 

— c- 


CH2 








H 
Cl 


\nh 
^ 1 


1 

CH. 

1 


0, 


,0C, 


. CfiHs 


3HC 


-c- 
CH3 


CH2 









que es menos tóxica que las anteriores, pero que tampoco está exenta de 
inconvenientes. 

Es de notar que en la a eucaína el poder anestésico se manifiesta (con- 



— 279 — 

trariamente a lo que sucede a la a cocaína) a pesar de estar unidos al mis- 
mo átomo de carbono los grupos oxidrilo y carboxilo. 

Son para nosotros particularmente interesantes las modificaciones que 
en la actividad de la a eucaína ejercen los cambios de los radicales ácidos 
que esterifican el oxidrilo. Gaetano Vinci (1) ha estudiado estos cambios 
sustituyendo el grupo benzoilo por acetilo, cinamilo, fenilacetilo, amigda- 
lilo y feniluretano. 

El compuesto acetilado resultó lo mismo que el correspondiente deri- 
vado de la cocaína, sin acción anestésica; pero en todos aquellos casos en 
que el benzoilo fué sustituido por radicales ácidos de la serie aromática 
resultaron cuerpos activos, con la sola excepción del ácido amigdálico, que 
da lugar a un éster sin ninguna acción anestésica. 

El clorhidrato de este éster, llamado euftalamina, difiere de la p eu- 
caína, a más de que el radical ácido es el amigdálico, en tener el hidróge- 
no de la función amínica sustituido por un metilo. Aunque la propiedad 
anestésica ho se manifiesta, no sucede igual con la propiedad de dila- 
tar la pupila que posee este cuerpo, lo que, unido a su solubilidad y a no 
poseer acciones secundarias^ ha hecho de esta substancia un sucedáneo de 
la atropina. 

En los derivados de la eucaína la esterificación del grupo carboxi- 
lo, que es indispensable para que ejerza la acción anestésica en la 
cocaína^ no tiene apenas importancia, y el grupo carboxilo puede no 
esterificarse, sin que por esto desaparezca en absoluto la acción anes- 
tésica. 

El número de anestésicos análogos a las eucaínas es muy considera- 
ble, y en los últimos años se han obtenido en Alemania muchas patentes 
para la preparación de cuerpos semejantes, que hasta ahora no han tenido 
gran aceptación y que no estudiaremos por no ser interesantes para el ob- 
jeto que nos proponemos en este trabajo. 

Las alcaminas grasas acidiladas pueden dar también origen a anesté- 
sicos locales, siendo los más conocidos de este grupo la estovaína, alipi- 
na y novocaína. 

Fourneau (2) supone que la acción anestésica de la cocaína es debida 
a la presencia de un grupo amínico secundario o terciario y un alcohol ter- 
ciario esterificado, sin que sea precisamente de la serie aromática, puesto 
que ya en el derivado del ácido valeriánico y en algún otfo (derivado ca- 



(1) Virch. Arch., 145, 78, 149, 217, 154, 549. 

(2) Journal de Pharmacie et de Chimie, 16 de julio, 1 de agosto, 16 de oc- 
tubre y 1 de noviembre de 1910. 



- 280 - 

proilado) se manifiesta, aunque no se haya medido cuantitativamente, la 
acción anestésica. 

Considerando la fórmula de la cocaína 

CHa — CH - CH - COOGH3 

I I 

NCH3 CHOOCQHs 

I I 

+ + 
CH2 — CH — CH3. 

(pueden tomarse como grupos fundamentales los señalados con asteriscos) 
y la de la estovaína 

OGCCeHs ^^^ 

^ ch! 



HC — C - CH2 - N < ^"' 

I 
C9H5 



31*-^ v^ '-'1*2 *•' ^ ÍJ 



se ve que tienen los mismos grupos, con la única diferencia de estar más 
próximas en la última las funciones éster y amino. 

En trabajo muy reciente (1) han sido preparados cuerpos con la fun- 
ción amínica y éster separadas por otro átomo más de carbono que provie- 
nen de la acción del magnesiano del bromuro de etilo sobre el aldehido 
cloropropíónico y tratamiento ulterior con una amina secundaria y cloruro 
de benzoilo. 

CH3 GOCCeHs 

I r 

N . CH2 - CHa - CH 
I I 

CH3 C2H5. 

La estovaína obtenida por Fourneau, a partir de la cloracetona y el bro- 
muro de etil magnesio y tratamiento de la clorhidrina resultante con más 
de dos moléculas de dimetil-amina a 120° y benzoilación subsiguente, es 
menos tóxica que la cocaína, teniendo además la ventaja de ser esterili- 
zable por ebullición. 

Riedel (2) obtiene las bases correspondientes a anestésicos de este tipo 
por la acción de los magnesianos sobre las aminocetonas, o sobre los éste- 



(1) E. Fourneau y P. Ramart-Lucas , Journ Pharm. etChimie, 1919 
(25), 593. 

(2) D.R.P., 169,746. 



— 281 — 

res de aminoácidos, consiguiendo así no pasar por el intermedio de las 
clorhidrinas. 

Los derivados acidilados de estas bases los obtiene por acción de los 
correspondientes cloruros de ácidos, sobre las bases en presencia de piri- 
dina, o sobre las bases en solución etérea o benzénica (método también de 
Fourneau), o reemplazando el cloruro de ácido por el anhídrido en solución 
asimismo benzénica. 

De este modo han sido obtenidos y descritos en distintas patentes los 
derivados: 

Dimetil - amino - trimetil - benzoil - carbinol - dimetil - amino-trimetil-f enil- 
benzoil-carbinol, dimetil-amino-dimetil-etil-benzoil-carbinol (base libre de 
la estovaína) dimetil-amino-dimetil-propil-benzoil-carbinol, dimetil-amino- 
dimetil-isoamil-benzoil-carbinol , dimetil - amino-metil-dietil-benzoil-carbi- 
nol-dimetil-amino-dimetil-benzil-benzoil-carbinol , dimetil - amino-trimetil- 
cinamil-carbinol , dimetil-amino-trimetil-isovaleril-carbinol, dimetil- 
amino dimetil-etil-cinamil-carbinoU dimetil -amino - dimetil - isobutil- 
cinamil-carbinol, dimetil- amino- dimetil- isoamil-cinamil-carbinol, di- 
metil-amino-dimetil-bencil-cinamil-carbinol , dimetil-amino - dimetil- 
fenil-isovaleril-carbinol. 

Como se ve, entre estos cuerpos únicamente se ha empleado otro áci- 
do que el benzoico para la esterificación en los subrayados, que corres- 
ponden al ácido cinámico e isovaleriánico, y solamente el primero con la 
basede la estovaína. 

Fourneau (1) ha preparado los siguientes derivados del dimetil-amino- 
dimetil-etil-carbinol: clorhidratos de los esteres de los ácidos^ valeriáni- 
cos, bromo-valeriánico, dietil-acético (bromuro), bromo-dietil-acético, ca- 
proico, bromo-caproico, bromo-cnántico y bromo-láurico. De éstos, cita el 
autor como anestésicos (sobre la lengua) los esteres del valeriánico, bro- 
mo-valeriánico y bromo-enántico. 

De bases homologas a la de la estovaína también preparó los deriva- 
dos del ácido cinámico. 

Esto es todo lo hecho en los anestésicos del tipo que nos interesa para 
nuestro trabajo. Derivados acidilados en el nitrógeno han sido preparados 
bastantes por distintos autores. De otros anestésicos de tipo análogo o 
de otros grupos químicos distintos no podemos ocuparnos porque alar- 
garíamos demasiado esta introducción, saliéndonos fuera de lo que ver- 
daderamente está relacionado con los resultados experimentales obte- 
nidos. 



(1) Trabajo citado. 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Enero-febrero-marzo 1920. 20 



— 282 — 

Estando fuera de toda duda que en los amino-alcoholes grasos esteri- 
ficados no es indispensable que el ácido sea el benzoico, nos hemos pro- 
puesto el preparar el mayor número posible de esteres del amino-alcohol, 
que es la base de la estovaína, tanto de la serie grasa como de dis- 
tintos derivados cíclicos, y comparar las acciones fisiológicas de los cuer- 
pos obtenidos. 

Suponíamos, y la experimentación ha estado de acuerdo con la hipóte- 
sis, que la acción anestésica, más que del carácter químico de los distintos 
núcleos, aparte también de razones de solubilidad, es función del peso 
molecular de los compuestos. 

Los ensayos fisiológicos que por ahora se reducen al estudio de las 
variaciones en la conductibilidad de los nervios, y que pensamos com- 
pletar con los referentes a dosis tóxica, acción sobre la excitabilidad y so- 
bre las terminaciones nerviosas sensitivas, han sido llevados a cabo en el 
laboratorio de Fisiología de la Junta para Ampliación de Estudios. 

Han sido algunos obtenidos por primera vez y analizados los clorhi- 
dratos y cloro-auratos de los esteres del dimetil-amino-dimetil-etil-carbi- 
nol con los ácidos propiónico, butírico, enantílico, undecilénico, palmítico, 
hexahidrobenzoico, piromúcico (1), tálico, fenil-acético y naftoico. Ade- 
más han sido probados fisiológicamente los clorhidratos de los esteres, ya 
descriptos, de los ácidos acético, valeriánico y dietilacético. La prueba 
de todos ellos se ha efectuado tomando como término de comparación la 
estovaína. 

La cantidad enorme de ranas que se hubieran necesitado, así como la 
escasez de tiempo y de algunos de los productos, que sólo se obtuvieron 
en pequeñas cantidades, han sido causas de que las pruebas de los anesté- 
sicos se hayan realizado únicamente sobre la conductibilidad del nervio 
ciático de la rana, que era excitado eléctricamente en la forma que se des- 
cribirá en la parte experimental de esta Memoria. 

De cada cuerpo se ha obtenido un número suficiente de gráficas para 
tener una mayoría concordante, y entre éstas están elegidas las fotogra- 
fías que más adelante damos. 

Estos resultados concordantes se han obtenido con facilidad en la ma- 
yoría de los casos; pero en algunos, como en el del éster del ácido dietil- 
acéticO; el tiempo necesario para la anestesia total oscila entre veintitrés 
minutos y dos horas, produciéndose en la mitad de los experimentos, 



(1) Este derivado y el anterior habían sido obtenidos, aunque no publicada 
la descripción, respectivamente, por A. González y A. Madinaveitia. 



- 283 



aproximadamente, una anestesia bastante rápida, que no se manifiesta en 
la otra mitad. 

Cuando ha sido posible, se han obtenido gráficas, con los dos gemelos 
de una misma rana^ del producto a ensayar y de la estovaína, logrando 
así una mayor seguridad en los resultados. 

Si en las fotografías que damos en la última parte de esta Memoria 
contamos el número de minutos a que empieza a observarse el comienzo 
de la anestesia y el necesario para que la anestesia sea total, se obtienen 
los siguientes datos: 



Se inicia clara- 
mente la anes- 
tesia 



Anestesia 
total 



Derivado de ácido acético 23' 42' ) Los 2 gemelos de 

» del ácido propiótiico. 24' 57' \ una misma rana. 
>' butírico ... 1 h. 47' ) , • 2 p.„^p,„„ a^ 
» isovaleriá- > ^°® ^ gemelos de 

nico 10' 30') una misma rana. 

» » enantílico.. 7' 22' ( Los 2 gemelos dé 

Estovaína 7' 23' i una misma rana. 

Derivado del ácido undecilé- 

nico 4' ir 

ídem id. palmítico 15' 48' 

Derivado del ácido dietilacé- 

tico 16' 23' 

» » » . 15' 52' 

» » » . 41' 1 h. 43' 
» » exahidro- 

benzoico. 10' 25' 
» » piromtícico. 24' 44' 
» » f eni lacé- 
tico 3' 7' ) Los 2 gemelos de 

Estovaína 13' 20' | una misma rana. 

Derivado del ácido naftoico.. . 6' 15' ; Los 2 gemelos de 

Estovaína 9' 27' \ una misma rana. 

Derivado del ácido tálico 8' 16' 

Que la acción anestésica no depende del carácter del radical ácido, 
sino del peso molecular de este radical, se ve manifiestamente comparan- 
do la manera de comportarse los derivados de los ácidos benzoico (esto- 
vaína), enántico y hexahidrobenzoico. Estos radicales no pueden ser más 
desemejantes. El primero pertenece a la serie aromática; el segundo, a la 
serie grasa, y el tercero es un cuerpo cíclico, pero químicamente distinto 
por completo del ácido benzoico. 

No obstante estas diferencias, los esteres obtenidos poseen exacta- 
mente, dentro del límite de la experimentación, el mismo poder anestési- 
co, tanto en el ensayo sobre la lengua (que, naturalmente, no puede hacer- 
se cuantitativo) como respecto al tiempo necesario para insensibilizar el 
nervio ciático de la rana. 



— 284 — 

Si el peso molecular del ácido se aumenta, vemos también que crecen 
las propiedades anestésicas, y así en la serie grasa el derivado correspon- 
diente al ácido de 1 1 átomos de carbono (undecilénico) se muestra más 
activo. El homólogo superior del ácido benzoico tiene una actividad (es 
muy posible que también la toxicidad aumente) muy superior a él. Deri- 
vados de otros núcleos, como el de la naftalina, de mayor peso molecular, 
son más activos, siendo, en cambio, de actividad menor los derivados de 
núcleos con menor peso molecular, como se ve en el derivado del ácido 
piromúcico, que resulta activo, pero menos que el del ácido benzoico. 

Si el peso molecular se acrecienta considerablemente, las propiedades 
anestésicas disminuyen de nuevo, y esto se ha observado en el derivado 
del ácido palmítico, que ya prácticamente no resulta anestésico. Es de la- 
mentar que apremios de tiempo y dificultades para la adquisición de pro- 
ductos no nos haya permitido preparar y ensayar los derivados de los áci- 
dos intermedios (de 9, 10, 12, 14 átomos de carbono) para haber fijado 
cuál era aq,uel en el que comienza a notarse la disminución del poder anes- 
tésico. 

En las condiciones que operamos, y según los datos obtenidos, puede 
decirse que son anestésicos aquellos esteres que en disolución 1/10 N. in- 
sensibilizan el nervio ciático de la rana en unos 35 minutos como máximo. 
Los que insensibilizan en este tiempo o en menos son los que permiten 
percibir sus propiedades anestésicas sobre la lengua. 

Según esto, empiezan estos compuestos a ser activos con el éster de 
un ácido pentacarbónico, el valeriánico, y va aumentando su actividad en 
relación con el número de átomos de carbono hasta un cierto límite, que 
en la serie grasa llega a once, y quizá lo rebase, para disminuir cuando la 
magnitud molecular del ácido graso correspondiente se acrecienta consi- 
derablemente, como sucede con el éster del ácido palmítico. 

Es digno de notar qué en los tres primeros derivados grasos, el acéti- 
co, el propiónico y el butírico, sus propiedades anestésicas, por cierto 
bastante débiles, están en relación inversa con el número de átomos de 
carbono del ácido, pues, según se ve en las gráficas obtenidas, el orden 
con que producen la interrupción de la conductibilidad es el siguiente: pri- 
mero, el acético— que en la gráfica que reproducimos anestesia ya a los 
42 minutos— ; luego el propiónico, y por fin el butírico. Este último ha 
necesitado siempre más de una hora para producir la anestesia, y en algu- 
nos casos, dos. 



285 



SEGUNDA PARTE 

Obtención de la base de la esto vaina: 

C2H5 

I /CH3 

CH3 — C - CH - N < 

I \CH3 

OH 

Bromuro de etilo, C2H5Br.— En un matraz de fondo redondo se co- 
loca una mezcla fría de 220 c. c. de ácido sulfúrico y 220 de alcohol de 95° 
— conviene tener esta mezcla en reposo 24 horas para obtener mayor ren- 
dimiento— ; se le agrega después 150 gramos de hielo y 200 de bromuro 
potásico. Se une el matraz a un refrigerante y se calienta a baño de aire. 
El bromuro de etilo formado pasa en forma de gotas oleosas, que se reco- 
gen en un frasco conteniendo agua y hielo. 

Cuando no destila más, se separa el bromuro de etilo en una ampolla 
de decantación; se lava con una disolución de sosa, luego varias veces 
con agua; se deseca con cloruro calcico y rectifica, teniendo cuidado que 
el aparato esté seco y el recipiente enfriado con hielo. 

El bromuro de etilo pasa entre 38° y 40°. 

Se obtuvieron 135 gramos. 

Clor acetona. —Cñ^ - CO — CHg Cl. 

200 gramos de quetona. 

133 — de mármol en granos finos. 

133 c. c. de agua. 

En un matraz (1) de fondo redondo, al que se adapta un tapón con dos 
tubuladuras, se coloca la acetona y el mármol. Por una de las tubuladuras 
pasa un refrigerante de reflujo y por la otra un codillo, que llega hasta el 
fondo y sirve para hacer pasar una corriente de cloro. 

El cloro se produce por la acción de bicromato y el ácido clorhídrico, 
y su llegada se regula de modo que la corriente sea bastante rápida, evi- 
tando al mismo tiempo que la reacción se haga tumultuosa. 

Durante la operación se va añadiendo poco a poco, por el refrigeran- 
te, el agua indicada en la fórmula, para que el mármol pueda disolverse. 



(1) Prácticas Fourneau, afío 1917. 



- 286 — 

Conviene tener el matraz a una temperatura de 50° ó 60°, para lo cual 
se aplica una cápsula con agua a esa temperatura. 

Es necesario, sobre todo al principio de la reacción, calentar la aceto- 
na, pues de otra manera se disuelve sin reaccionar grandes cantidades de 
cloro, que actúan de pronto, de una manera violenta, produciendo el des- 
bordamiento del líquido. 

Cuando ha desaparecido todo el mármol, se separa la'cloracetona en 
un embudo de llave, se lava varias veces con agua para quitarle el ácido 
clorhídrico, se deseca con cloruro calcico y rectifica. 

Pasa entre 118°-120°. 

Se obtuvieron 140 gramos. 

Clorhidrato de dimetilamina.—{C\\^2 — NH. Cl H. En operaciones 
preliminares se obtuvo este cuerpo descomponiendo la p-nitroso-dimetil- 
anilina, reacción indicada por primera vez por Baeyer y Caro (1). Faltán- 
donos después la dimetilamina, adoptamos como procedimiento de obten- 
ción el de metilar el amoníaco por el formaldehido, que ha sido descripto 
recientemente por E. Alphonse Werner (2), y que describimos a conti- 
nuación: 

400 gramos de formol al 40 por 100. 
200 — de cloruro amónico. 

En un matraz de cuello largo se calienta, sobre baño de aire, poco a 
poco, la mezcla de formol y cloruro amónico. 

Debe calentarse muy lentamente, cuidando de que no se eleve la tem- 
peratura mientras que a una temperatura dada exista reacción, la cualem- 
pieza a 50° y se eleva gradualmente hasta 104°, manteniendo esta tempe- 
ratura hasta que deje de reaccionar (seis horas). 

El cloruro amónico, al final de la reacción, desaparece. Éste debe ser 
puro para obtener buen rendimiento. 

Calentada la masa hasta 104°, se deja enfriar. Por enfriamiento crista- 
lizan 65 gramos de cloruro amónico, que se separan por filtración. 

Al líquido filtrado se agregan 300 gramos de formol y se vuelve a ca- 
lentar lentamente, y con las mismas precauciones que anteriormente, hasta 
que a 1 15° no haya reacción (cinco horas). 

Después se concentra a 100° hasta que aparezcan espumas en la super- 
ficie. Por enfriamiento cristalizan 34 gramos, que están constituidos por 
una mezcla de cloruro amónico y clorhidrato de metilamina. Se filtra, y el 



(1) B. 7, 963 (1877), Vgl. A. Baeyer y H. Caro, B. 7, 809, 1874. 
(Q) Journal ofthe Chemical Sociefy, Í9\l y pág. 844. 



— 287 — 



líquido filtrado se concentra a 120° hasta que una porción tomada con una 
varilla, al enfriarse, quede sólida. Llegado este momento, se deja enfriar 
la masa en un desecador de vacío con ácido sulfúrico. 

Esta masa sólida, que debe estar seca, se digiere con cloroformo, que 
separa el clorhidrato de dimetilamina soluble del clorhidrato de trimentil- 
amina insoluble. De esta última se obtienen 15 gramos por filtración. 

A la disolución clorofórmica del clorhidrato de dimetilamina, separada 
por filtración, se le elimina el cloroformo por destilación. El residuo se 
deja enfriar en un desecador de vacío, donde se cuaja en masa. 

Se obtuvieron 122 gramos de clorhidrato de dimetilamina puro. 

Disolución bencénica valorada de dimetilamina. — Para la obten- 
ción de esta disolución sin que haya pérdidas, que, a más de disminuir el 
rendimiento, hacen penosa la estancia en el laboratorio, conviene montar 




muy cuidadosamente el aparato y no emplear en las uniones más que ta- 
pones de caucho y gomas nuevas. 

Como la descripción del aparato sería confusa, damos un esquema de la 
disposición que adoptamos como definitiva tras de repetidas operaciones. 

En el matraz se coloca potasa sólida en barras en cantidad no sólo su- 
ficiente para descomponer el clorhidrato de la amina — que se vierte len- 
tamente por la ampolla a — , sino que sobre para absorber la cantidad de 
agua en que se disuelve (1). 

Los dos frascos siguientes al refrigerante contienen también potasa 
sólida (pueden sustituirse por tubos en U) para secar por completo la ami- 
na. El frasco siguiente, vacío e invertido, tiene por objeto evitar, en caso 
de absorción, que se produce con mucha facilidad, sobre todo al final de 
la reacción, que pase al matraz el benzol contenido en los dos siguientes 
frascos. De éstos, el primero contiene las dos terceras partes del benzol 



(1) Como el clorhidrato de la amina es muy soluble en agua, se puede ha- 
cer esta disolución con muy pequeña cantidad, añadiendo sólo la necesaria 
para obtenerlo líquido. 



— 288 — 

necesario para disolver la cantidad teórica de la amina que debe producir 
el clorhidrato empleado, suponiendo que el benzol pueda disolver 33 por 
100. En el segundo se coloca la otra tercera parte del benzol. Éste debe 
estar seco. 

Por último, en el vaso del final se pone agua acidulada con ácido 
clorhídrico, que absorbe la amina que no se disuelve en el benzol. Por 
evaporación del líquido se recupera el clorhidrato, que puede utilizarse de 
nuevo. 

Terminada la adición de todo el clorhidrato por la ampolla (\, y cuan- 
do ya apenas se percibe reacción, se calienta suavemente el matraz para 
eliminar toda la dimetilamina posible. Esto no se consigue nunca por com- 
pleto, y, por lo tanto, la solución bencénica no contiene la cantidad de di- 
metilamina calculada, por quedar algo de esta substancia en el matraz. 

Los frascos que contienen el benzol se deben enfriar con hielo exte- 
riormente. 

Montado el aparato en la forma indicada, se puede hacer la operación 
fuera de la vitrina sin que se note el olor de la amina. 

Ha de tenerse mucha precaución al final de la operación (cuando se ca- 
lienta) para evitar la absorción, siempre molesta, aunque se ponga el fras- 
co b de seguridad. Tan pronto se note el menor indicio, se abre la llave c 
que restablece el equilibrio en la presión. 

Suele obtenerse de este modo una concentracion.de amina de 24 a 28 
por 100 en el primer frasco con benzol, y de 15 por 100 en el segundo. 

La valoración se efectúa tomando por medio de una pipeta (general- 
mente de 1 c. c.) un cierto volumen de la disolución y valorando, después 
de la adición de un poco de agua y tintura de tornasol, con disolución N. 
ó 1/10 N. de ácido clorhídrico. 

La absorción con la pipeta debe hacerse por intermedio de un frasqui- 
to con. agua, pues de otro modo los vapores de la amina actúan sobre la 
mucosa bucal produciendo quemaduras. 

Bromuro de etilmagnesio. 

Bromuro de etilo 120 gramos. 

Magnesio en cintas 23,6 — 

Éter anhidro 120 c. c. 

El aparato está compuesto de un matraz de fondo redondo, al que ajusta 
un tapón de goma con dos tabuladuras: por una va un refrigerante de re- 
flujo, que lleva en su parte superior un tubo de cloruro calcico; por la 
otra va una ampolla de llave. 

Todas las partes de este aparato deben estar muy secas. 



- 289 — 

En el matraz se coloca el magnesio en cintas— que se habrá limpiado 
antes con tela esmeril—, y se agrega éter anhidro hasta cubrirlo. Por la 
ampolla de llave se deja caer, poco a poco, el bromuro de etilo disuelto 
en el éter. Para iniciar la reacción se coloca en el matraz un trocito de 
iodo. 

Como la reacción es muy violenta, conviene enfriar el matraz apli- 
cándole una cápsula con agua fría. 

Terminada la adición del bromuro de etilo, se deja en reposo diez o 
doce horas, y después se calienta una o dos horas a baño de María, para 
terminar la reacción. Si quedara magnesio sin reaccionar, se le agrega un 
poco de bromuro de etilo para disolverlo. 

Condensación del bromuro de etil-magnesio con la clorace- 
tona (1).— Al matraz conteniendo el bromuro de etil-magnesio, enfriado 
con hielo, se le agrega por la ampolla de bromo, poco a poco, 94 gramos 
de cloracetona, disuelta en su volumen de éter anhidro. 

Terminada la adición, se deja en reposo varias horas; finalmente, se 
calienta en baño de María para terminar la reacción. 

El compuesto órgano-magnésico formado se descompone con agua y 
hielo; se agrega ácido clorhídrico para disolver la sal básica. Se pasa la 
masa a una ampolla de decantación; se separa el éter y se tratan las aguas 
varias veces por éter hasta que salga incoloro. Los líquidos etéreos re- 
unidos se desecan con sulfato sódico. Se elimina el éter, y el residuo se 
destila en el vacío con refrigerante. 

La clorhidrina pasa entre 43° y 44° a 14 mm. 

Se obtuvieron 62 gramos. 

Reacciones 

CHg — CHaBr + Mg = CHg — CHaMgBr, 

O - MgBr 

I 
CHs - CHzMgBr + CH3 - CO - CHoCI = CH3 — CH2 - C - CH3 

I 
CH2CI, 

OMgBr OH 

i I /OH 

CH3 - CH2 - C - CH3 + H2O = CA - C - CH5 + Mg ^ 

I I \Br. . 

CHoCl CHpCl 



(1) Fourneau, Journal de Pharmacie etde Chimie, núms. de julio, agosto, 
octubre y noviembre 1910. 



— 290 - 

Aminación de la clorhidrina. — Como las cantidades que se prepa- 
raron eran relativamente grandes para hacer la condensación en tubos, a 
no ser empleando muchos, se efectuó fácilmente en un proyectil de Arti- 
llería de 75 mm. de diámetro, al que se le había quitado el casquete de 
cobre y el aro superior, llevando, donde estaba éste, una pieza de acero 
que ajusta a tuerca. Este proyectil, así modificado, nos fué proporcionado 
amablemente por el capitán de Sanidad Sr. González,, que lo usa en su 
laboratorio para fines análogos. 

Se introducen en el proyectil 

62 gramos de la clorhidrina y 
228 c. c. de disolución bencénica de dimetilamina al 21 "/q. 

Se calienta, durante seis horas, en un baño de aceite a 120°-126°. 

Después de frío, se abre, y la masa se filtra a la trompa para separar 
los cristales del clorhidrato de dimetil-amina, lavando éstos con benzol, 
así como también el interior del aparato, y uniéndolos al líquido filtrado. 

Esta disolución bencénica, se concentra hasta que destile una tercera 
parte de su volumen, empleando esta disposición. 




A la disolución bencénica concentrada y colocada en una ampolla, se le 
agrega agua y ácido clorhídrico hasta reacción acida, para formar el 
clorhidrato de la base muy soluble en agua. 

Se separa la capa bencénica, y la disolución acuosa se lava con éter, 
para quitarle por completo el benzol y las impurezas, solubles en aquél. 

La disolución acuosa se alcaliniza con disolución, muy concentrada, de 
sosa, y se trata con éter, repetidas veces, para disolver toda la amina. 

El líquido etéreo se deseca con carbonato potásico; se elimina el éter, 
por destilación, al baño de María, y el residuo se rectifica en el vacío. 



— 291 — 

La amina pasa entre 55° y 57° a 15 mm. 

Se obtuvieron 15 gramos. 

Alcoholisis de la esfovaína.— No teniendo suficiente cantidad de 
base con la obtenida sintéticamente, hicimos la alcoholisis dé la estovaína 
comercial, con objeto de obtener mayor cantidad. Con este objeto se operó 
de la manera siguiente: 

Diez gramos de estovaína se mezclan con 50 c. c. de alcohol (cantidad 
que no es suficiente para disolverla por completo) y se le hace pasar una 
corriente de ácido clorhídrico hasta saturación. Se calienta después a re- 
flujo en baño de María durante seis horas; se separa el alcohol, por destila- 
ción, en baño de María, y el benzoato de etilo, por destilación, a presión 
reducida. 

En el matraz queda una masa sólida, que se disuelve en la menor can- 
tidad de agua. 

Esta disolución acuosa se trata con éter, para separar el benzoato de 
etilo que no haya pasado al destilar. Separado el éter, se agrega disolu- 
ción concentrada de sosa, hasta reacción alcalina, y luego éter para disol- 
ver la base libre. El agua se lava varias veces con éter. 

Los líquidos etéreos se desecan con sulfato sódico: se separa el éter, 
y el residuo se rectifica en el vacío, recogiendo lo que pasa entre 55 y 57° 
a 15 mm. 

El rendimiento de esta alcoholisis es muy pequeño. De 50 gramos de 
estovaína obtenía 5 gramos de base en cada alcoholisis. Si por este mé- 
todo se quiere obtener toda la base, como nosotros lo hicimos, hay que 
repetir el tratamiento con el residuo que está constituido por la base ben- 
zoilada de la estovaína que destila a más alta temperatura. 

En unas seis veces se agotó prácticamente el rendimiento. 

Como se ve, la alcoholisis de la estovaína por este método (de Haller), 
da rendimientos muy escasos, y para hacerla más rápidamente es posible 
que conviniera hacerla a presión. 



Obtención de los cloruros de ácidos 

Cloruro de acetilo.— No empleamos el cloruro para esterificar, sino 
el bromuro, que teníamos de la casa Kahlbaum. 
Cloruro de propíonilo. 

Acido propiónico 5 gramos. 

Cloruro de tionilo 10 — 

Al ácido propiónico, colocado en un matracito, se le va agregando, 



— 292 — 

poco a poco, el cloruro de tionilo. La reacción empieza por sí sola, y no 
hace falta calentar para iniciarla. Cuando no se nota reacción, se calienta 
el matraz para terminar ésta, y para desalojar el cloruro de tionilo exce- 
dente. Después se rectifica. 

El cloruro de propionilo pasa a 75°. 

En todos los cloruros de ácidos que hemos preparado se ha seguido 
el procedimiento que hemos descrito en la preparación del cloruro de pro- 
pionilo. En todos la reacción ha marchado muy bien. 

En algunos ha habido necesidad de iniciar la reacción calentando; en 
otros, no. Los rendimientos son en todos casi cuantitativos. 

Cloruro de butirüo y cloruro de /soüa/en'/o. -Utilizamos unos de la 
casa Kahlbaum. 

Cloruro de enantilo. —Para la preparación de este cloruro, hemos ob- 
tenido primero el aldehido enántico, y por oxidación, el ácido correspon- 
diente. A continuación describimos estas operaciones. 

Aldehido enántico (1). — 300 gramos de aceite de ricino se destilan 
en el vacío, hasta que no destilen más, a 200°, recogiendo en un matraz, 
enfriado con hielo, los líquidos que pasan, que contienen el enantol. Este 
líquido se redestila a la presión ordinaria, recogiendo lo que pasa a 155°, 
punto de ebullición del enantol. 

Se obtuvieron 40 gramos de aldehido enántico. 

Oxidación del aldehido enántico.— Se. calienta al baño de María 
una mezcla de 40 gramos de bicromato potásico, 53,50 de ácido sulfúrico 
y 120 de agua, y se le agrega poco a poco 40 gramos de aldehido enánti- 
co. Conviene operar con refrigerante de refujo. Terminada la adición del 
enantol se sigue calentando la masa al baño de María para que la reacción 
termine. 

Se pasa la masa a una ampolla de decantación; la capa inferior da por 
destilación ácido enántico. A la superior se le pasa corriente de vapor de 
agua sobrecalentado. De los líquidos que pasan se separa la capa su- 
perior, que se disuelve en éter y se deseca con cloruro calcico. Se elimi- 
na el éter, y el residuo, ácido enántico impuro, se rectifica en el vacío. 

Pasa a 18 mm. a 116°. 

Se obtuvieron 15 gramos. 

Cloruro de enantilo. 

Acido enántico 8 gramos. 

Cloruro de tionilo 25 — 

P/e. 166°. 



(1) F. Krafft. A. 10. 1877, p. 2034. 



— 293 — 

Cloruro de undecenilo. 

Acido undecilénico (1). — Del producto obtenido de la destilación del 
aceite de ricino en el vacío, y del que se ha separado el enantol, reco- 
giendo lo que pasa a 1 15° a la presión ordinaria, se obtiene el ácido unde- 
cilénico volviéndole a someter a la destilación en el vacío y recogiendo lo 
que pasa a 165° a 15 mm. de presión. Al enfriarse se solidifica el ácido un- 
decilénico, que sale muy puro. P/f. 24,5°. 

Se obtuvieron 25 gramos. 

Cloruro de undecenilo. 

Acido undecilénico 5 gramos. 

Cloruro de tionilo 10 — 

P/e. a 14 mm. 128°. 
Cloruro de palmitilo. 

Acido palmítico 5 gramos. 

Cloruro de tionilo 10 — 

P/e. a 15 mm. 192,5. 

Cloruro de dietil- acético. 

Acido dietil- acético. — Cinco gramos de ácido dietil-malónico Kahl- 
baum p/f 121, p/e 190, se calientan a 170°- 180° hasta que deje de despren- 
derse anhídrido carbónico y la jnasa quede líquida por enfriamiento. Este 
producto que queda es el ácido dietil-acético. 

Se obtuvieron 4 gramos. 

Cloruro de dietil-acetilo. 

Acido dietil-acético 4 gramos. 

Cloruro de tionilo 8 

P/e. 134°- 136°. 

Cloruro de piromucilo. 

Obtención del furfurol (1).— Se mezcla en un matraz 200 gramos de 
salvado, 200 de ácido sulfúrico y 600 de agua. Se destilan hasta que pa- 
sen 600 c. c, de líquido, que se neutralizan con carbonato sódico: se le 
agrega 150 gramos de sal común y se destila de nuevo. Se recogen los 
200 primeros c. c, que se saturan de sal común, y se le trata con éter. 
Por destilación de éste queda el furfurol, que se purifica por destilación. 

Se obtuvieron 5 gramos. 

Esta operación tiene'el inconveniente que el matraz con rnucha fre- 



(1) B. 10, 3035; 11, 1419; 19, 2224, 2228; 27, 3123; 29, 2232. 

(2) Emil Fischer: Guide de preparations organiques. 



- 294 — 

cuencia se rompe y en él queda una masa sólida, por lo cual cuesta gran 
trabajo el limpiarlo; a causa de esto, en el laboratorio, donde eran necesa- 
rias mayores cantidades para otras operaciones, adoptaron el siguiente 
procedimiento: En vez de calentar el matraz directamente, se hace pasar 
a través de la mezcla vapor de agua sobrecalentado. Operando así, y au- 
mentando en un tercio la cantidad de ácido sulfúrico, conseguimos au- 
mentar considerablemente los rendimientos, eliminando además por com- 
pleto el riesgo de rotura del matraz. Empleando las mismas cantidades de 
salvado que por el procedimiento de Fischer, obtuvimos un aumento de 
más de un tercio. Además, aun empleando mayor cantidad de ácido sulfú- 
rico, no se produce carbonización ni desprendimiento de ácido sulfuroso. 

Oxidación del furfurol (1).— En 800 c. c. de agua se disuelven 
20 gramos de furfurol y 60 gramos de potasa. Sobre esta disolución, agi- 
tando continuamente, se vierte poco a poco 900 gramos de una disolución 
de permanganato potásico al 3 por 100. Como a la temperatura a que 
debe operarse no debe ser superior a lO*', al mismo tiempo que se va agre- 
gando la disolución de permanganato, se añaden trozos de hielo. 

Cuando la oxidación ha terminado se filtra para separar el hidrato man- 
ganoso, y las aguas filtradas se evaporan en una cápsula, primero a fue- 
go directo, y después a baño de María hasta sequedad. Se cristaliza en 
alcohol. 

Cloruro de piromucilo. 

Acido piromúcico 3 gramos. 

Cloruro de tionilo 9 — 

P/e. 173°. 

Cloruro de exahidro-henzoilo. 

Acido exahidro-benzoico 2 gramos. 

Cloruro de tionilo '.- 5 — 

P/e. 179°. 

Cloruro de fenil-acetilo. 

Acido fenil-acétiéo (2).— En un matraz con refrigerante de reflujo se 
colocan 60 gramos de cianuro potásico disuelto en 55 gramos de agua. 
Por el refrigerante se agrega poco a poco una mezcla de 100 gramos de 
cloruro de bencilo y 100 de alcohol. Se calienta tres horas a baño de Ma- 
ría. La disolución alcohólica se separa y se destila, recogiendo lo que pasa 



(1) Volhard, A. 261. Chavanne. C. r. 133, 167. C r. 134, 1439. Freumdler. 
Bl. 317, 609. Astor. Soc. 79, 516. 

(2) B. 14, 1645. 



- 295 — 

hasta 236°. Esta porción se coloca en un matraz con refrigerante de reflu- 
jo con 45 gramos de potasa disueltos en 25 gramos de agua, y se calienta 
a baño de arena hasta que no se desprenda amoníaco (seis horas). Se 
destila el alcohol eliminando las últimas porciones en una cápsula a baño 
de María. 

El residuo de la separación del alcohol se disuelve en agua, se filtra, 
y en el líquido filtrado se precipita el ácido f enil-acético con ácido clorhí- 
drico. 

Cloruro de fenil-acetilo. 

Acido fenil-acético. 5 gramos. 

Cloruro de tionilo 10 — 

P/e. a 12 mm. 96°. 
Cloruro de na f tollo. 

Naftiíamina. — Nitro-naftalina 17 gramos. 

Hierro 14 — 

Acido acético a 30 % 20 — 

Alcohol 1 Cantidad suficiente para hume- 

Agua J decer la masa. 

En un matraz de 500 c. c. se coloca la nitro-naftalina, el hierro, el 
agua y el alcohol. Después se agrega por pequeñas porciones el ácido acé- 
tico, no añadiendo nueva cantidad hasta que disminuya la reacción, que 
empieza por sí sola y es muy violenta. Terminada la adición del ácido acé- 
tico, y cuando la reacción es muy poca, se calienta el matraz a baño de 
María hasta que la mezcla tome un color rojizo del óxido férrico. Llegado 
este momento se añade 50 o 60 c. c. de potasa al 50 por 100, y se arras- 
tra por vapor de agua sobrecalentado. La naftiíamina cristaliza por en- 
friamiento del líquido destilado y se separa por filtración . 

Nafto-nltrllo.— Preparación del diazoico de la naftalina: 

Dos moléculas de ácido clorhídrico. 

Una molécula de naftiíamina. 

Una molécula de nitrito sódico. 

Cincuenta gramos de naftiíamina se colocan en un vaso con 200 c. c. 
de agua; se agregan 1 10 gramos de ácido clorhídrico concentrado (38 gra- 
mos de CIH). Se rodea el vaso por una mezcla frigorífica formada por 
hielo y sal, y se agita continuamente con auxilio de la turbina. En estas 
condiciones se agrega 32 gramos de nitrito sódico disuelto en la menor 
cantidad de agua; se va echando poco a poco, cuidando de que no se des- 
prenda ácido nitroso y que no se eleve la temperatura. 

Queda un líquido amarillo-obscuro y transparente . 



- 296 — 

El diazoico así formado y frío, se agrega a la disolución siguiente ca- 
lentada a baño de María: 

Sulfato de cobre 66 gramos. 

Agua '410 — 

Cianuro potásico 75 — 

Se produce gran reacción con abundante desprendimiento de gases; 
terminada la adición del diazoico, y cuando cesa el desprendimiento de ni- 
trógeno, se calienta varias horas a baño de María. 

El nitrilo se separa arrastrándolo por vapor de agua sobrecalentado. 
El arrastre es muy lento, y la, operación requiere varias horas. 

Por enfriamiento de los líquidos destilados, cristaliza el nitrilo que se 
separa por filtración. De este modo se obtiene ya bastante puro (fun- 
de a 39°) y puede emplearse directamente para la obtención del ácido. 
(P/f. 37«.) 

Se obtuvieron 12 gramos. 

Saponificación del nitrilo con sosa (1). 

Nafto-nitrilo 12 gramos. 

Hidrato sódico 7,5 — 

Alcohol de 90 por 100 c 55 ce. 

Esta fórmula se hizo en dos tubos, que se cerraron y calentaron en el 
horno Gattermann cuatro horas a 160°. 

Después de frío se abrió el tubo y se echó agua para disolver la sal só- 
dica del ácido naftoico. De esta disolución, después de filtrada, se preci- 
pitó el ácido naftoico por adición de ácido clorhídrico. De los líquidos fil- 
trados extrae aún el éter una pequeña cantidad de ácido que queda como 
residuo por evaporación del disolvente. 

Se obtuvieron 11 gramos. 

Cloruro de naftoilo. 

Acido naftoico 5 gramos. 

Cloruro de tio;iilo 10 — 

Punto ebullición a 15 mm. 155°-156°. 



(1) B. 20, 242; 21, R. 834. Eng. Bamberge y M. Philips. 



297 



Preparación y análisis de los distintos esteres obtenidos a partir de 
la dimetil-amino-dimetil-etil-carbinol y los cloruros de ácido des- 
critos anteriormente. 

Derivado del ácido acético. — El bromhidrato se obtiene bien crista- 
lizado al hacer reaccionar el bromuro de acetilo sobre la base de la esto- 
vaina disueltos en benzol, agregando después éter anhidro. Hemos prepa- 
rado también el clorhidrato, que es más higroscópico que el bromhidrato. , 
Es muy soluble en agua y alcohol. 

Derivado del ácido propiónico.— Cristaliza fácilmente. Es higros- 
cópico. Muy soluble en agua y alcohol. 

Determinación del cloro (Volhard).— 0,1274 grs. de subs. gastan 
5,765 dis, c. c. 1/10 N. de nitrato de plata. 

Cloro calculado por 100 para la fórmula 

C10H22O2NCI 15,868 

Encontrado 15,838 

No cristaliza el cloroaurato. 

Derivado del ácido butírico. — El clorhidrato cristaliza fácilmente en 
laminillas, muy solubles en agua y alcohol. 

Determinación del c/0/0.— 0,2030 grs. de subs. gastan 8,654 c. c. dis. 
1/10 N. de nitrato de plata. 

Cloro calculado por 100 para la fórmula 

Cu H24 O2 NCI 14,947 

Encontrado 14,926 

Cloroaurato. — Lo da fácilmente y se obtiene muy bien cristalizado 
en agua. P/f. 6r-62°. 

Determinación del oro. 

Peso a analizar 0,1842 

Pérdida de peso 0,0006 (3 horas a la estufa vapor.) 

Peso del oro 0,0678 

Oro cale por 100 para el 

compuesto normal 37,13 

Encontrado 36,92 

Derivado del ácido isovaleriánico. — El clorhidrato cristaliza en el 
benzol en unas laminillas, muy solubles en agua y alcohol. Es muy higros- 
cópico. 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Enero-febrero-marzo 1920.' 21 



— 298 — 

Cloroaurato. — Cristaliza en agua y alcohol en unas agujas que fun- 
den a 77°-78°. 

Determinación del oro. 

Peso a analizar 0,1882 

Pérdida de peso 0,0006 

Peso del oro. 0,0673 

Oro cale. por 100 paraelcompuestonormal. 36,18 

Encontrado 35,86 

Derivado del ácido enántico. — CñsiaMza en el benzol en unas agu- 
jitas que se apelmazan al filtrarlas, formando una masa dura. Es tan hi- 
groscópico, que cualquier indicio de agua le impide cristalizar. Para que 
cristalice, a pesar de usar benzol muy seco, hay que agregar varias veces 
éter anhidro. Es soluble en agua, dando una solución que produce espuma 
al agitarse. Soluble en alcohol. 

Cristaliza disolviéndolo en benzol caliente y agregando éter anhidro.' 
Determinación del c/oro.— 0,1312 de subs. gastan 4,6378 c.-c. de dis. 
1/10 N. de nitrato de plata. 

Cloro calculado por 100 para la fórmula 

Ci4 H30 O2 NCl 12,643 

Encontrado 12,652 

No hemos conseguido obtener cristalizado él cloroaurato ni el cloro- 
platinato. 

Derivado del ácido undecilénico.— Cristaliza en láminas de aspecto 
y consistencia de cera. Es muy higroscópico, poco soluble en agua, dan- 
do una solución que produce espuma al agitarse, que tarda algún tiempo 
en desaparecer. 

Determinación del cloro.— E\ análisis del cloro no puede determi- 
narse por el procedimiento de Volhard, pues después de agregar el nitrato 
de plata, la solución va tomando un color violáceo que impide ver el limi- 
te, por lo que se hizo por gravimetría. 

0,2454 grs. de subs. dan 0,1038 de cloruro argéntico. 

Cloro calculado por 100 para la fórmula 

C18 H36 O2 NCl 10,633 

Encontrado 10,431 

No se ha conseguido obtener cristalizado el cloroaurato ni el cloro- 
platinato. 

Derivado del ácido palmítico. — Como el anterior, cristaliza en lá- 
minas con aspecto y consistencia de cera, que se apelmazan al filtrarse, 



— 299 — 

hasta tal punto, que impide pasar el éter a través de su masa, por lo que 
hay que recogerlo sobre plato. De este modo se obtiene formando un pol- 
vo blanco muy suelto. No es apenas higroscópico. Es muy poco soluble 
en agua, y sus soluciones tienen aspecto jabonoso. P/f. 61°-62°, 

Determinación del c/oro.— 0, 1634 grs. de subs. gastan 3,9 c. c. dis. 
1/10 N. de nitrato de plata. 

Cloro calculado por 100 para la fórmula 

C23 H48 O2 NCl '. ■ 8,754 

Encontrado 8,460 

Cloroaarato.—Pli. 58°-59°. 
Determinación del oro. 

Peso a analizar 0,1882 

Pérdida de peso • 0,0006 

Peso del oro 0,0521 

Oro calculado por 100 para el compuesto 

normal 28,20 

Encontrado 27,80 

Derivado del ácido dietil-acético.S& obtiene cristalizado en el 
benzol. Es soluble en agua y alcohol. Es higroscópico. 
Cloroaurato.-Pjí. 100°-101°. 
Determinación del oro. 

Peso a analizar 0,1618 

Pérdida de peso 0,0020 

Peso del oro 0,0567 

Oro calculado por 100 para el compuesto 

normal. 35,27 

Encontrado 35,04 

Derivado del ácido exahidro-benzoico. — Es muy higroscópico. Sus 
cristales tardan mucho tiempo en endurecerse. Es soluble en agua y 
alcohol. 

Determinación del cloro. —0,\2?>0 grs. de subs. gastan 4,514c. c. dis. 
1/10 N. de nitrato de plata. 

Cloro calculado por 100 para la fórmula 

Ci4 H28 Oa NCl 12,792 

Encontrado 12,845 

Cloroaurato.—Pli. 87°-88°. 



— 300 — 

Determinación del oro. 

Peso a analizar 0,1656 

Pérdida de peso Se descompuso. 

Peso del oro 0,0571 

Oro calculado por 100 para el 

compuesto normal 34,53 

Encontrado. 34,44 

Derivado del ácido f enil- acético.— S>e. obtiene cristalizado en el 
benzol. Es higroscópico. Soluble en agua y alcohol. 

Determinación del cloro. —Se hizo por gravimetría, desecando la 
substancia en el vacío a 50^. 

0,1295 grs. de subs. dan 0,0659 grs. de cloruro argéntico. 

Cloro calculado por 100 para la fórmula 

C15H24O2NCI 12,434 

Encontrado 12,432 

No cristaliza el cloroaurato ni el cloroplatinato. 

Derivado del ácido piromúcico. — El clorhidrato se cristalizó de 
agua. Es soluble en unas 24 partes de agua fría y en 4 de agua caliente. 
P/f. 188°. 

Determinación del c/oro.— 0,1625 grs. de subs. gastan 6,288 c. c. 
de dis. 1/10 N. de nitrato de plata. 

Cloruro calculado por 100 para la fórmula 

C12 H20 O3 NCl 13,523 

Cloro encontrado 13,736 

Cloroaurato.— Y" ¡i. 10r-102°. 
Determinación del oro. 

Peso a analizar 0,1628 

Pérdida de peso '. .' 0,0002 

Peso del oro 0,0557 

Oro calculado por 100 para el compuesto 

normal , 34,62 

Encontrado 34,25 

Derivado del ácido naftoico.— Cristaliza disolviendo en benzol ca- 
liente y agregando después gasolina. Es poco higroscópico. Soluble en' 
agua y alcohol. P/f. 175°- 176° (no muy claro). 



— 301 — 

Determinación del c/oro.— 0,1995 grs. de subs. dan 0,0913 de clo- 
ruro argéntico. 

Cloro calculado por 100 para la fórmula 

Ci8 H24 O2 NCl 11,041 

Encontrado 11 ,458 

C/oroawra/'o.— P/f. 109°-110°. 

Derivado del ácido fálico.— Los cristales son blandos y no se con- 
sigue separar por filtración. Para separar el éster, nosotros lo hemos se- 
parado del benzol por decantación, lavando varias veces con éter y disol- 
viéndole en agua. Por evaporación de ésta, queda un residuo siruposo, 
con el que se hicieron los ensayos fisiológicos. 

Cloroaurato. — P/f. 154°-155°. Hay [que disolver el éster en agua y 
alcohol, acidular con ácido clorhídrico, calentar y después añadir el clo- 
ruro de oro para obtenerlo bien cristalizado. Se ha cristalizado en agua y 
alcohol y secado a la estufa de vacío a 50°, no perdiendo de peso. A pesar 
de haber operado en estas condiciones, los varios análisis que se han he- 
cho no han sido buenos, ni concuerdan con ninguno de los cálculos que se 
han hecho, como se ve a continuación: 

Oro calculado para 2 mol. de cloruro de oro 36,78 

— — 1 — — .... 25,26 

— — 2 — — con 
pérdida de 2 de ácido clorhídrico. 39,51 

Oro calculado para 1 mol. de cloruro de oro con 

pérdida de 1 mol. de ácido clorhídrico 26,91 

Oro encontrado 32,75 

Oro entontrado 32,45 

Estas diferencias no pueden atribuirse ni a agua ni a alcohol de cris- 
talización, pues no perdió de peso ni a 100°, ni a la estufa de vacío a 70°. 



Estudio farmacológico del poder anestésico.— Estudio acerca de las 
propiedades anestésicas de los cuerpos obtenidos 

Un estudio completo acerca del poder anestésico de un producto nue- 
vo con miras a su aplicación práctica exige, en primer término, una deter- 
minación y análisis de sus propiedades tóxicas; mas como el objeto de 
nuestro trabajo era el averiguar la influencia que los radicales ácidos pu- 
dieran ejercer sobre el poder anestésico de la base de la estovaína, hemos 
prescindido expresamente de averiguar el poder tóxico de cada uno de los 



— 302 - 

compuestos por nosotros obtenidos, reservándonos el ocuparnos en otra 
ocasión de este particular. En cuanto al examen de las propiedades espe- 
cíficamente anestésicas puede comprender diversas particularidades, a sa- 
ber: determinación de la acción anestesiante sobre las terminaciones ner- 
viosas sensibles, sobre la excitabilidad nerviosa y sobre la conductibilidad 
del nervio. 

La determinación del poder anestesiante sobre las terminaciones ner- 
viosas sensibles puede hacerse en muy diversas formas. Primeramente se 
puede pincelar una mucosa o un epitelio, que por sus condiciones permita 
la fácil penetración de la substancia a examinar, y observar, en primer 
término, si el producto tiene efectivamente alguna acción anestésica, y 
luego, si la hay, qué relación existe entre la concentración y el tiempo 
que tarda en mostrar sus efectos, comparándola con los de una substancia 
de poder anestésico conocido. Otro procedimiento utilizable, propuesto 
por Scleich, consiste en inyectar debajo de la epidermis unas gotas del 
cuerpo a examinar disuelto en una solución fisiológica de cloruro sódico; 
esperar a que se produzca la anestesia, relacionándolo, como anteriormen- 
te, con el comportamiento de otro cuerpo conocido. • 

Ambos procedimientos son susceptibles de mayor afinamiento si en vez 
de limitarse a determinar el momento de absoluta insensibilidad se va ob- 
servando, por medio de un estesiómetro, qué curva sigue la marcha de la 
anestesiación. De todas maneras, estos procedimientos tienen un vicio de 
origen, consistente en que el sujeto de experimentación es el hombre y 
los resultados van envueltos de una falta de objetividad, a la que se acu- 
mulan los errores procedentes de acostumbramiento, sugestibilidad, va- 
riaciones individuales, sólo combatibles haciendo tal cantidad de experi- 
mentos y con tantos sujetos diferentes que los resultados adquirieran un 
valor estadístico, lo cual, en la mayoría de los casos, es de difícil, si no 
imposible, realización. 

Hay, sin embargo, manera de averiguar cuantitativamente, y con una 
exactitud completa, el grado de acción anestesiante de un cuerpo dado 
sobre las terminaciones nerviosas sensibles. Es ésta la de determinar las 
variaciones que sufre el antro de excitación de un reflejo y el momento 
en que la excitabilidad desaparece bajo la acción de un anestésico. Sabido 
es que si se pincha, mejor aún, se excita eléctricamente, la piel de las ex- 
tremidades de una rana, ésta reacciona contrayéndola. Si se suprime la 
acción inhibidora y en cierto grado modificativa del cerebro, decapitando 
el animal, se obtiene un preparado de una gran sensibilidad y que además 
reacciona cuantitativamente, en forma tal que para una intensidad deter- 
minada de la excitación el antro de reacción es constante. Pues bien: si 



?■'- 



- 303 — 

con un preparado semejante se estudian las variaciones que el antro de 
excitación sufre y el tiempo necesario para la abolición total de los refle- 
jos, tendremos la posibilidad de efectuar con precisión las medidas antes 
mencionadas (1). 

Este método permite, por lo tanto, medir con exactitud la acción anes- 
tésica de un cuerpo sobre las terminaciones nerviosas sensibles; pero, a 
pesar de ello, no es éste el procedimiento más adecuado para valorar com- 
parativamente un anestésico por las siguientes razones: La terminación 
nerviosa^ tanto la motora como la sensible, pero principalmente esta últi- 
ma, es de una gran susceptibilidad, y no tolera fácilmente sin vulnerarse 
la acción prolongada y repetida de substancias rara vez totalmente ino- 
cuas; además se fatiga rápidamente, introduciéndose así un nuevo factor 
que altera los resultados y hace más difícil una interpretación irreprocha- 
ble. Conviene;, por lo tanto, emplear un método exento de estos inconve- 
nientes, y para ello tenemos que recurrir al estudio de la acción anestési- 
ca sobre la irritabilidad o la conductibilidad del nervio. Conviene adver- 
tir que estas dos propiedades del nervio no son identificables, pues puede 
desaparecer la una independiente de la otra. Es este un hecho conocido 
ya hace mucho tiempo, y sobre el cual insistimos por la importancia que 
su conocimiento tiene para la selección del procedimiento más adecuado a 
nuestros fines. Duchenne de Boulogne demostró en ciertos casos de into- 
xicación con el plomo que se puede observar, en ocasiones, inexcitabili- 
dad de un nervio, sin que por ello deje de transmitir los impulsos del sis- 
tema nervioso central. Un fenómeno similar se observa en los nervios 
comprimidos, según puso de manifiesto Shiff , demostrando que mientras 
la excitación por encima de la zona lesionada sigue produciendo los efec- 
tos normales, no sucede lo mismo si se excita por debajo de dicha zona. 
A la inversa puede, en condiciones determinadas, desaparecer la conduc- 
tibilidad sin que esté disminuida la excitabilidad. Por ejemplo, el alcohol 
y el éter, al actuar sobre el nervio, convierten la zona sobre que obran 
en inexcitable, no obstante lo cual sigue conduciendo los impulsos que 
parten de otra región estimulada, y que no ha estado sometida a la acción 
de alguna de estas substancias. En cambio, el anhídrido carbónico supri- 
me la conductibilidad y deja intacta la excitabilidad. 

Para valorar los efectos anestésicos de un producto es más convenien- 



(1) Claro que lo mismo que con una rana puede hacerse el experimento 
con un conejo o cualquier otro mamífero; pero se complicaría enormemente la 
técnica sin que (se sabe experimentalmente) se obtuviera alguna ventaja 
práctica. 



— 304 — 

te examinar, en primer término, qué efectos tiene éste sobre la conducti- 
bilidad por las siguientes razones: primero, en sus aplicaciones prácticas 
se atiende principalmente a la intensidad con que sobre dicha propiedad 
del nervio obra un anestésico; sencillamente, porque una vez abolida la 
conductibilidad no importa la acción excitante que se provoque en situa- 
ción distal del nervio anestesiado; es decir, hacia la periferia; y segundo, 
porque el probar los efectos que un anestésico ejerce sobre la excitabili- 
dad supone el empleo de un excitante mecánico difícilmente regulable y, 
por lo tanto, impropio, de no exponerse a las complicaciones que el em- 
pleo de la corriente eléctrica, actuando sobre la zona que está en contac- 
to con el cuerpo en estudio, acarrea. 

Por todas estas razones, hemos iuzgado de mayor interés y valor el 
atender al comportamiento de la conductibilidad nerviosa bajo la acción 




Fig. 1 



de nuestros presuntos anestésicos, tanto más cuanto que disponemos de 
un método de gran precisión y de una relativa sencillez técnica, cual es 
el que pasamos a describir. Previamente haremos una salvedad para pre- 
caver cualquier objeción posible. Es verdad que, según veremos, hemos 
utilizado en nuestras valoraciones la medida del poder anestésico sobre la 
conductibilidad de un nervio motor, siendo así que en la práctica se bus- 
can efectos anestésicos sobre nervios sensitivos; pero es de advertir que 
no existe diferencia en el comportamiento de los nervios sensitivos y mo- 
tores con respecto a los anestésicos más que en el orden cuantitativo, y 
siempre en forma tal que es más fácil producir la insensibilidad y tras- 
torno de conducción en un nervio sensitivo que en un motor, de modo 



— 305 — 

que por este hecho los resultados tienen aún un valor más efectivo y se- 
guro. 

Consiste el método por nosotros empleado en inmergir un trozo de 
nervio de un preparado neuromuscular en un pequeño dedalito y excitar 
el nervio, proxi nal de la zona inmergida, por medio de una corriente eléc- 
trica, observando en qué momento se aprecia una disminución en la res- 
puesta a la excitación, y cuándo desaparece por completo la reacción. 
El adjunto esquema de la figura núm. 1 indica la forma en que se efectúa 
la inmersión y la excitación. A es el músculo; B es el depósito que con- 
tiene la solución cuyos efectos se desea conocer, y C es la parte del ner- 
vio que se excita. A fin de apreciar con mayor exactitud en qué momen- 
to empieza a producirse una acción sobre el nervio, hemos registrado grá- 
ficamente las contracciones del músculo. Como excitante hemos utilizado 
los choques de un aparato de inducción de Kronecker, empleando siempre 




una distancia tal del carrete, que se producían contracciones máximas de 
apertura, pero sin que la intensidad fuera suficiente para obtener contrac- 
ciones de cierre. 

Al principio excitábamos abriendo y cerrando el circuito a mano, con 
lo cual la sucesión de las excitaciones no era perfectamente regular; mas 
pronto buscamos el medio de hacer que los cierres se produjeran automá- 
ticamente y con regularidad, valiéndonos de un cronógrafo que cada mi- 
nuto cerraba el circuito correspondiente. Los músculos fueron colocados 
en todos los experimentos en una cámara húmeda, a fin de evitar la deseca- 
ción y mantener los preparados en las mejores condiciones de vitalidad, 
Al comienzo empleamos electrodos corrientes, más adelante hemos usado 
electrodos impolarizables, aunque la experiencia nos ha mostrado que los 
primeros son igualmente utilizables, sin duda porque la duración de los 
choques de inducción es tan corta, que no se llegan a producir fenómenos 
de polarización. 

El esquema de la figura 2, simplificado, pues no se incluye el montaje 



— ace- 
de la señal del tiempo ni de las excitaciones, da una idea del artificio 
por nosotros empleado. A son los acumuladores, B el aparato de induc- 
ción, C el cronógrafo encargado de cerrar cada minuto el circuito, D el 
depósito que contiene la substancia en examen, E los electrodos, M el 
músculo gemelo de la rana sujeto a una palanca- miográfica para inscribir 
sus contracciones, N el nervio, K el cilindro registrador. 

En cuanto al preparado, nos hemos valido del gemelo de la rana con 
su correspondiente nervio. Su preparación se resume a las siguientes 
operaciones: Decapitación de la rana; destrucción de la medula; devisce- 
ración; despellej amiento del animal; limpieza de la cavidad abdominal; 
ligadura y sección de los plexos lumbo-sacros; disecación hasta el muslo; 
preparación del ciático hasta la región poplítea; sección en masa de la 
musculatura del muslo; corte del fémur; incisión en el tendón de Aquiles 
por debajo del hueso sesamoide correspondiente; preparación del gemelo 
hasta la articulación de la rodilla; corte a través de dicha articulación, con 
o cual se ha obtenido el preparado. 

Las soluciones empleadas en todos los casos son i/io N. Las repro- 
ducciones de las gráficas hechas con papel fotográfico, están invertidas, 
y, por lo tanto, hay que leerlas de derecha a izquierda. 




DERIVADO DEL ACIDO 
ACÉTICO 

A, contracción 
muscular. 

B, señal eléctrica. 

C, cronógrafo: tiem- 
po en minutos. 

i Se coloca la subs- 
tancia. 
Se inicia claramen- 
te la anestesia a los 

23°. 
Anestesia total a los 
42'. 



— 307 




DERIVADO DEL ACIDO PROPIONICO 



i Se coloca la substancia. 

Se inicia claramente la anestesia a los 24' 

Anestesia total a los 57'. 

Cronógrafo: tiempo en minutos. 



.A 



jilüiJi 



i. 



iliMílüliiUl. 



i.uiiiiülillll! 



111 



-~4nHH^t#ti-HH-iHH-Í!nnH-i-4i^THniHH-- 






DERIVADO DEL ÁCIDO BUTÍRICO 



\ Se coloca la substancia. 
Anestesia total a la hora 47'. 
Cronógrafo: tiempo en minutos. 



- 308 




DERIVADO DEL ACIDO 
IS6VALERIÁNICO 

I Se coloca la substan- 
cia. 

Se inicia claramente la 
anestesia a los 10'. 

Anestesia total a los 
30'. 

Cronógrafo: tiempo en 
minutos. 




, i i ¡I m 



uitiÜJi^iJ 



: H4^4VmVmH+H+ivHHH!-H!H-V--- 



--rr'r^t'H~r^"'rhrt~H-r|-i-t-;-i''rr'rrt-'; 



DERIVADO DEL ÁCIDO 
ENANTÍLICO 

\ Se coloca la substan- 
cia. 

Se inicia claramente la 
anestesia a los 6'. 

Anestesia total a los 
23'. 

Cronógrafo: tiempo¡en 

i^^minutos.'f!; 



ESTOVAINA 

i Se coloca la substan- 
cia. 

Se inicia claramente-;,la 
anestesia a los 7'. 

Anestesia total a los 
22'. 

Cronógrafo: tiempo en 
minutos. 



ii it iii ilf jMMj i .iiimi i ijiii i ii M wi i wa 



309 — 



DERIVADO DEL ÁCIDO UNDECILENICO 

1 Se coloca la substancia. 
Se inicia claramente la anestesia a los 4' 
Anestesia total a los 11', 
Cronógrafo: tiempo en minutos. 



iil 



l!H 



'i 



-ÜHífHíiiHil 






nsH 




DERIVADO DEL ÁCIDO PALMÍTICO 



I Se coloca la substancia. 

Se inicia claramente la anestesia a los 15'. 

Anestesia total a los 50'. 

Cronógrafo: tiempo en minutos. 



310 





DERIVADO DEL ÁCIDO DIETIL-ACÉTICO 

I Se coloca la substancia. 

Se inicia claramente la anestesia a los 

16'. 
Anestesia total a los 23'. 
Cronógrafo: tiempo en minutos. 




DERIVADO DEL ACI- 
DO DIETIL-ACÉTICO 

I Se coloca la 
substancia. 

Se inicia clara- 
mente la anes- 
tesia a los 15' 

Anestesia total a 
los 52'. 

Cronógrafo: 
tiempo en mi- 
nutos. 



— 311 



/ílUüHÜülMJUliJiliÜ 



i^ >- >. ,1 ii'.hi.'a 



llIJJMí 



Éiiiiill 



ii!l¡!'i'!l!!¡.ij 



iÍii!i!iaiiJ;i! Jbü 



H^nM.HiiiiMiuiU]lUllÜULlUVl]r.l!ílHWl*l'lliüÜi^^ll^'''^'í'- 



BHBüttSÍ 




DERIVADO DEL ÁCIDO DIETIL-ACÉTICO 



i Se coloca la substancia. 

Se inicia claramente la anestesia a los 41'. 

Anestesia total a la hora y 43' . 



DERIVADO DEL ACIDO EXAHIDRO- 
BENZOICO N 

i Se coloca la substancia. 

Se inicia claramente la aneste- 
sia a los 10'. 

.Ainestesia total a los 25'. 

Cronógrafo: tiempo en mi- 
nutos. 




312 — 






DERIVADO DEL ACIDO PIROMUCICO 



I Se coloca la substancia. 
Se inicia claramente la anestesia a los 15' 
Anestesia total a los 48' . 
Cronógrafo: tiempo en minutos. 



— 313 - 



DERIVADO DEL ÁCIDO 
FENIL-ACÉTICO 

i Se coloca la subs- 
tancia. 

Se inicia claramen- 
te la anestesia a 
los 3'. 

Anestesia total a 
los 7'. 

Cronógrafo: tiem- 
po en minutos. 



ESTO VAINA 

i Se coloca !a subs- 
tancia. 

Se inicia claramen- 
te la anestesia a 
los 13'. 

Anestesia total a 
los 20'. 

Cronógrafo: tiem- 
po en minutos. 




Rev. Acad. de Cjencias.— XVIII.— Enero-febrero-marzo 1920. 



22 



314 




DERIVADO DEL ÁCIDO TÁLICO 

I Se coloca la substancia. 

Se inicia claramente la anestesia a 

los 8'. 
Anestesia total a los 16'. 
Cronógrafo: tiempo en minutos. 



RESUMEN Y CONCLUSIONES 



1.° Se han introducido algunas modificaciones, que mejoran el rendi- 
miento en la obtención del furfurol. 

2° Se ha descrito minuciosamente y se han hecho pequeñas modifi- 
caciones de técnica en los preparados de algunas substancias que no están 
detalladas en la bibliografía (disolución bencénica de dimetil-amina, dia- 
zoico de la naftilamina, obtención del nitrilo, etc.)- 

3.° Se han obtenido y analizado los siguientes cuerpos, no descritos 
hasta ahora: los clorhidratos de los esteres del dimetil-amina-dimetil-etil- 
carbinol, con los ácidos propiónico, butírico, enántico, undecilénico, pal- 
mítico, exahidro-benzoico, piromúcico, fenil-acético, naftoico y tálico. 

4.° Se han preparado y analizado los clorauratos de los esteres, que 
van indicados en la parte experimental. 

5.^ Se ha ensayado la acción anestésica sobre la conductibilidad del 
nervio ciático de ía rana, de los clorhidratos de los esteres indicados en la 
conclusión núm. 3, y la de los ya descritos de los ácidos acético, valeriá- 
nico y dietil-acético. 

6.'' Se ha comprobado experimentalmente nuestra hipótesis que 
atribuye el poder anestésico, más que al carácter químico del radical 
ácido, al peso molecular. 



Determinación astronómica de las coordenadas 
geográficas de un lugar por medio de la plo- 
mada 



por 



Honorato Castro Bonel 



Para resolver el problema de fijar las coordenadas geográficas de un 
lugar partiendo de observaciones astronómicas, se pueden seguir métodos 
muy variados que podríamos clasificar en dos grandes grupos: métodos 
que tienen como fundamento la medida de las alturas que alcanzan en el 
lugar considerado estrellas conocidas, y métodos que se fundan en la me- 
dida de los acimutes de aquellas mismas estrellas. 

¿Y por cuál de los procedimientos hemos de decidirnos? ¿Dónde en- 
contraremos una mayor rapidez de cálculo o facilidad en la observación? 
Las dificultades de cálculo no pueden inclinarnos hacia uno u otro proce- 
dimiento, porque en ambos se trata de resolver triángulos esféricos, entre 
cuyos elementos se encuentran tanto los acimutes como las alturas. Y sin 
embargo, a pesar de que las dificulta'des de cálculo no inclinen nuestro 
ánimo en favor de ninguno de los métodos, son más frecuentemente, y casi 
podríamos decir exclusivamente, utilizados aquellos métodos en que se 
parte de la medida de alturas. La razón de esta preferencia estriba preci- 
samente en la mayor facilidad con que se mide una altura, toda vez que la 
situación del elemento de partida, el horizonte, puede fijarse fácilmente 
por medio del nivel. En cambio, no es tan sencillo fijar la situación del 
meridiano, origen de los acimutes, que exige una previa determinación. 

Y no cabe dudar que, de no existir esta gran dificultad que da prefe- 
rencia a los métodos de alturas, sería preferible medir acimutes, porque 
no saliendo el rayo luminoso del plano vertical (supuesta la Tierra esfé- 
rica), no es preciso corregir el acimut medido del error de refiracción que 
siempre, siempre, afectará a las alturas, fuera del Caso especialísimo de 
que alcancen su valor máximo de 90°. 
- Y si fuese posible resolver el problema de fijar la posición de un punto 



— 316 - 

sobre la esfera terrestre midiendo, no acimutes absolutos, sino acimutes 
relativos o, lo que es lo mismo, diferencias de acimut de estrellas conoci- 
das, está claro que (en igualdad de las demás circunstancias que intervie- 
nen en el problema, dificultades de cálculo, por ejemplo), habría desapa- 
recido la razón de preferencia de los métodos de alturas, toda vez que, 
para medir diferencias de acimut, no se hace preciso conocer la posición 
del meridiano del lugar. 

Y he aquí el punto de que vamos a tratar en la presente nota. 



Cómo puede resolverse el problema de fijar la posición geográfica 
de un lugar mediante la determinación de diferencias de acimut 
de estrellas conocidas. 

Supongamos que desde un punto C de la superficie terrestre, obser- 
vamos dos estrellas A y A', y medimos, por cualquier procedimiento, la 
diferencia de sus acimutes, o sea, el ángulo que forman los planos vertica- 
les correspondientes a cada una de las estrellas. Es evidente, que ese punto 
C no será el único desde el cual se observen las dos estrellas A y A' bajo 
la misma diferencia de acimut; existirá una serie o sucesión de puntos, un 
lugar geométrico de puntos que gozarán de la misma propiedad. Cada uno 
de los puntos de ese lugar, será el de intersección con la esfera terrestre 
de la arista de cada uno de los diedros formados por planos de círculo má- 
ximo que formen un ángulo igual a la diferencia de acimut considerada y 
que pasen uno por A y otro por A'. 

Pero el lugar geométrico de esas aristas es una superficie cónica de 
segundo orden que tiene por vértice el centro de la esfera (punto de con- 
curso de las verticales de todos los puntos C del lugar geométrico), y que, 
además, pasa por los puntos A y A'. Y como la intersección con la esfera 
de esa superficie cónica de segundo orden es una elipse esférica, resulta 
que el lugar geométrico de los puntos de la superficie terrestre (supuesta 
esférica), desde los cuales se ven dos estrellas A y A' bajo la misma di- 
ferencia de acimut, será una elipse esférica que pasará por los puntos a y 
c¿ en que cortan a la superficie terrestre las rectas que unen las estrellas 
con el centro de la Tierra, o sea, por los puntos aya' que tienen a las es- 
trellas A y A' en su cénit respectivo en el momento de la observación. 
Esta elipse esférica desempeña en este caso un papel análogo al que en 
Geometría plana desempeña el arco capaz de un ángulo dado. 

Si, pues, observamos dos diferencias de acimut da y db entre dos pa- 



- 317 — 

rejas de estrellas A A' y B B', dispondremos de dos lugares geométricos 
de puntos, cada uno de los cuales contendrá al cénit del observador. El 
problema de fijar la posición de este punto quedará, por tanto, reducido a 
determinar los puntos comunes a esos lugares geométricos y a la discu- 
sión necesaria para deslindar cuál de los puntos comunes a esos lugares es 
el cénit. 

Pero los lugares geométricos de que estamos tratando son, como ya 
hemos visto, dos elipses esféricas que, o se cortan, o son tangentes, pues- 
to que las dos pasan por el cénit del observador. El número de puntos co- 
munes a estas elipses puede, por tanto, variar desde uno, en el caso de 
ser tangentes, a cuatro, en el caso de que no lo sean; y como el cénit no 
es más que un solo punto, habrá que desechar las soluciones extrañas. 

Hay un media de disminuir este número de soluciones extrañas, medio 
que se deducé de la consideración de que la elipse esférica lugar de los 
puntos desde los cuales se ven las estrellas A y A' bajo la diferencia de 
acimut í/A, pasa por los puntos A y A'. Así, pues, si elegimos, no dos pa- 
rejas de estrellas A A' y B B', sino tres estrellas A, B y C, y observamos 
la diferencia de acimut entre A y B, y la diferencia entre B y C, resulta 
que las dos elipses esféricas pasarán por el punto B, y en tal caso, el nú- 
mero de puntos que pueden ser el cénit del observador habrá quedado 
reducido a un máximo de tres. 

En una próxima nota daremos a conocer las fórmulas prácticas que 
resuelven este problema de una manera general, fórmulas deducidas de la 
consideración de la forma geométrica polar de la formada por el cénit, por 
el polo del ecuador y por los círculos de declinación y de altura de las 
estrellas observadas. Por hoy nos limitamos a dar cuenta de un caso 
particular que da origen a un sencillo trazado geométrico. 

Para resolver gráficamente el problema de que nos venimos ocupan- 
do sería preciso determinar las proyecciones, sobre un plano, de las elip- 
ses esféricas anteriormente mencionadas, proyecciones que serán curvas 
de naturaleza distinta, según sea el sistema de proyección elegido. El 
trazado de estas proyecciones es siempre, más que difícil, laborioso, y 
más laboriosa todavía la determinación de los puntos comunes. 

Pero... ¿no será posible encontrar algún valor particular de la dife- 
rencia de acimutes que transforme en circunferencias aquellas elipses es- 
féricas? Porque si hubiese algún valor particular de la diferencia de aci- 
mutes para la cual el lugar geométrico de puntos considerados fuese una 
circunferencia, podríamos utilizar para las construcciones geométricas la 
propiedad de la proyección estereográfica, que dice que los círculos se 
proyectan según círculos, y en tal caso, el problema quedaría reducido a 



— 318 — i 

determinar los puntos comunes a dos circunferencias y a discutir cuál de 
los dos puntos comunes era la solución del problema. 

Y vamos ahora a ver que, efectivamente, existe un valor particular de 
la diferencia de acimútes, que transforma en circunferencias las elipses 
esféricas ya mencionadas. 

En efecto. Sean A y A' dos puntos que observados desde otro que 

tiene su cénit en C se ven bajo un ángu- 
lo Z. Y sea Cj otro punto de ese mismo 
C lugar; es decir, otro punto para el cual se 
verifique la igualdad de los ángulos ACA'^ 
y ACiA' 

Representemos por: 

c el arco A A' 

z » C A 

z' » C A' 

^1 » CiA 

z\ » CjA' 




Fig. 1. 



La primera de las fórmulas del grupo de Bessel, aplicada al triángulo 
ACÁ', da: 

^ cose = cosacos s^' + sen ^ sen 0' eos Z [1] 

y aplicada al triángulo ACiA', da: 

CCS c = CCS Zi eos z\ + sen z^ sen z\ eos Z [2] 

y de las (1) y (2) se deduce: 

eos z eos z' — eos z^ eos z\ 



eos Z 



sen 2i sen z\ — sen z sen z' 



[3] 



Pero si los puntos C Q' C2 han de estar sobre una circunferencia, 

ha de cumplirse una propiedad de los triángulos esféricos, según la que 



y de aquí 



o sea: 



z+z- = z, + z\ = \d>(f (1), 

eos (z -f- z') = eos (¿i + z\) 

eos z eos z' — eos ^1 eos z\ = sen z sen z' — sen z^ sen ^'1 



que nos dice, por la fórmula (3), que el valor del ángulo Z debe ser 
de 180°, 



(1) CnKS,\JE.s.—Aperqu historique, pág. 326. 



— 319 — 

Es decir, que el lugar geométrico de los puntos C, desde los cuales se 
ven otros dos A y A', bajo una diferencia de acimut de 180°, es una cir- 
cunferencia. 

Después de encontrado analíticamente este resultado, hemos llegado 
a él por una consideración geométrica que nos demuestra al par, que ese 
valor de 180° no es único, sino que también al valor cero de la diferencia de 
acimutes corresponde la propiedad de un lugar geométrico situado sobre 
una circunferencia. En efecto: si desde un punto C observamos dos es- 
trellas A y A', y su diferencia de acimut es de 180°, es evidente que las 
dos estrellas están situadas en el mismo plano vertical, lo cual equivale a 
decir que el plano del círculo máximo que pasa por las dos estrellas A y A' 
es un vertical del lugar de observación y, por consecuencia, es un plano 
que contiene al cénit. Y otro tanto sucede si los puntos o estrellas A y A' 
están de tal manera situados que la diferencia de sus acimutes es nula . 

Esta interesante propiedad nos ha servido para resolver el problema 
de fijar la posición geográfica de un lugar por un sencillo procedimiento 
gráfico. 

Supongamos que disponemos de una proyección estereográfica áp la 
esfera celeste; y supongamos, igualmente, que por cualquiera de los pro- 
cedimientos que después indicaremos, observamos dos parejas de estre- 
llas A A' y B B', cada "una de cuyas parejas está situada en un mismo 
vertical. Los dos puntos comunes a dichos verticales serán: uno el cénit y 
el otro el nadir del observador. 

Veamos ahora la manera de fijar gráficamente dichos puntos. Sean 
a y a' las proyecciones estereográficas de una 
de las parejas de estrellas observadas. Para /''^'^^^Tr^~^\ 

determinar la proyección estereográfica del ./ ^ /i , \/\ 
círculo m.áximo que pasa por ambas estrellas, / V~-J :^__A-_\ 
habremos de conocer tres puntos por los que k''' 3r<^íT7n ~~"ií''^^j 
pase su proyección,' y como los aya' son dos , rp^-0^,¿ÍÍM!íi;---'", 
de esos puntos, bastará con fijar la posición de T \ i / / / 

un tercer punto de esa circunferencia. \v ''<\i/,/ / ^^ 

Uno de los muchos que podríamos elegir, ^---~.^M¿¿>^ 

puede ser el diametralmente opuesto al A, pj g.» 

que es un punto que, por pertenecer al círculo 

de declinación que pasa por A, tendrá su proyección estereográfica sobre 
la recta oa (fig. 2.^) en que corta al Ecuador aquel círculo de declinación. 
Otra de las condiciones que fija la proyección a^ sobre la recta oa es la 
de que la declinación de Ai es igual en valor absoluto y de signo contra- 
rio a la de A. 



320 




Fig. 3.- 



La fig. 3." indica la manera de obtener la posición del punto a^ 

Para ello giremos el plano del círculo de declinación oaA (fig. 2.^) 

en torno de su intersección o a con el plano del Ecuador, hasta conseguir 

que se confunda con dicho plano. En tal caso, el polo P de la proyección 

estereográfica, o punto de vista, tomará la posición P de la fig. 3.*, y el 

punto o estrella A de la fig. 2.^, vendrá a 
situarse en el A de la 3.^ El punto Aj 
diametralmente opuesto al A, unido con 
P, nos dará por su intersección con oa el 
punto a^, que con los aya', determina la 
circunferencia proyección estereográfica 
sobre el plano del Ecuador del círculo 
máximo de la esfera celeste que pasa por 
las dos estrellas A y A'. 

En la fig. 4.® hemos hecho la construc- 
ó completa que corresponde a los dos 
verticales que, en un mismo momento, pasan por las dos parejas de estre- 
llas. A A' y BB'. 

El punto s, en que se cortan los dos círculos aa^a' y ¿>6i6', represen- 
ta la proyección estereográfica del cénit del observador. 

La latitud f del lugar estará medida por el arco EZ comprendido entre 
el radio que pasa por ^ y el punto Z en que la recta P30 corta a la circun- 
ferencia, siendo P3 la posición del 
polo o punto de vista cuando se re- 
bate sobre el plano del Ecuador el 
círculo de declinación oa, haciendo 
girar dicho plano en torno de la recta 
intersección oa. 

Otra de las coordenadas a deter- 
minar es la longitud, y como la dife- 
rencia de longitudes entre dos luga- '^ 
res es igual a la diferencia de horas, 
será preciso conocer la hora local y 
la hora de otro lugar de posición co- 
nocida. La hora local será igual a la diferencia entre la ascensión recta de 
una de las estrellas, la A por ejemplo, y el valor del arco AE (fig. 4.") 
reducido a tiempo. 

El punto z quedará determinado con tanta mayor precisión cuanto más 
próximo a 90° sea el valor del ángulo formado por los planos verticales 
que contienen a cada una de las parejas de estrellas observadas; pues en 




»T-- 



- 321 - 

tal caso, las tangentes a cada una de las dos circunferencias que pasan 
por ^ y le determinan, serán normales, que es la condición de máxi- 
ma precisión en la determinación de un punto por la intersección de dos 
líneas. 

La observación puede hacerse en cualquier región de la esfera celes- 
te, y será más fácil encontrar estrellas situadas en un mismo vertical en 
aquella región que esté más poblada de cuerpos celestes. 

Cuando no se encuentren estrellas que cumplan con • la condición de 
estar situadas sobre el mismo vertical, será relativamente sencillo, sobre 
todo después de adquirir un cierto hábito, el asociar una estrella con un 
punto de la esfera celeste que puede fijarse fácilmente, bien por ser el 
centro de figura de la formada por un grupo de estrellas próximas, o el 
punto de intersección de dos alineaciones. 

Pero estamos hablando en la hipótesis de que las dos observaciones 
sean simultáneas, y en realidad no lo serán; no pueden serlo si es uno solo 
el observador. Para eliminar en lo posible el error procedente de esta fal- 
ta de simultaneidad en las observaciones, tengamos en cuenta que la va- 
riación del acimut, o sea, la velocidad en acimut, alcanza para las estrellas 
su valor máximo en el meridiano y su valor mínimo en el momento en que 
pasan por el primer vertical, y por ello, para operar en las condiciones 
más favorables a la precisión, será conveniente hacer las observaciones lo 
más próximas posibles al meridiano y al primer vertical, y suponer ade- 
más que las dos observaciones fueron simultáneas y efectuadas en el mo- 
mento en que se hizo la de la pareja de estrellas situadas en las proximi- 
dades del plano meridiano. Esto equivale a despreciar la variación de aci- 
mut de las estrellas situadas cerca del primer vertical durante el tiempo 
transcurrido desde una a otra observación, variación que, como ya.hemos 
indicado, alcanza un valor mínimo. 

Sobre este punto y sobre otras circunstancias que influyen en la pre- 
cisión de la determinación por causa de los errores de dibujo, remitimos 
al lector a cuanto sobre este asunto hemos dicho en el artículo publicado 
en el número 7.° del tomo XVI de esta misma Revista, correspondiente 
al primer trimestre del año 1918, y que lleva por título «Métodos gráficos 
que puede seguir el aeronauta, aviador o navegante para la determina- 
ción de coordenadas geográficas». 

En cuanto a los instrumentos con que haya de operarse, hemos de 
decir que puede servirnos un teodolito cualquiera; pero lo notable de 
este método estriba en que nos bastará el empleo de una plomada, 
que nos permitirá apreciar la situación de las estrellas en un plano ver- 
tical. 



— 322 - 

Si en lugar de utilizar la proyección estereográfica que, como hemos 
visto, permite hallar la posición del cénit mediante el trazado de dos cir- 
cunferencias, utilizásemos una proyección en la que los círculos máximos 
se proyecten en una recta, está claro que el problema se simplificará 
grandemente, puesto que, en tal caso, el cénit vendrá definido por el 
punto de intersección de dos rectas. Cada una de estas rectas vendrá de- 
terminada por las proyecciones de las estrellas observadas en un mismo 
plano vertical; es decir, que si se observaron las estrellas A y A' en un 
plano vertical, trazaremos la recta a a' determinada por las dos proyec- 
ciones a y a' de las dos estrellas, y esta recta a a' será la proyección de 
plano vertical que contiene a las dos estrellas A A' y al cénit del obser- 
vador. 

El sistema de proyección que cabe utilizar es una proyección cónica de 
la esfera sobre un plano tangente. El centro de proyección es el centro 
de la esfera. Es evidente que en estas condiciones todo círculo máximo 
déla esfera, como su plano pasa por el centro de proyección, se proyec- 
tará según una recta, que será la traza de su plano sobre el de pro- 
yección. 

Este sistema permite aumentar la precisión en la determinación, pues- 
to que en la proyección estereográfica anteriormente utilizada tendremos 
forzosamente que emplear una escala más reducida que en esta otra pro- 
yección central. 

En la práctica sería conveniente tener dibujadas varias de estas pro- 
yecciones. Unas sobre planos tangentes a la esfera en puntos del ecuador 
espaciados por arcos de cuatro horas. Otras sobre planos tangentes en 
puntos análogamente espaciados de la esfera y situados en un paralelo de 
declinación media. 

En las proyecciones sobre planos tangentes en puntos del ecuador, los 
meridianos vendrán representados por rectas paralelas, y los paralelos 
por arcos de hipérbolas. En las proyecciones dibujadas sobre planos tan- 
gentes en puntos de la esfera celeste, situados fuera del ecuador, los me- 
ridianos vendrán representados por un haz de rectas que tendrá por vér- 
tice la traza sobre el plano de proyección del eje del mundo. 

Hallada, pues, la posición del cénit sobre la proyección, será muy fácil 
deducir la hora local sin más operación que trazar una recta que pase por 
él y pertenezca al haz de planos meridianos. Tampoco envolverá dificultad 
hallar la latitud, sobre todo si se dispone de una regla convenientemente 
graduada. 



Estudio crítico de las Davaineas parásitas 
de las gallinas en la región granadina 



por 



Carlos Rodríguez López Neyra 



Del rico material vermidiano, reunido disecando cuidadosamente ciento 
veinte Gallas gallináceas Pallas, habitantes en la provincia de Grana- 
da, hemos empezado a dar algunos detalles en nuestras Notas helmintoló- 
gicas (1916, 1918, 1920), proponiéndonos hoy analizar las diversas espe- 
cies correspondientes al género Davainea Blanchard 1891, que hemos 
estudiado, pues creemos tener datos suficientes para asegurar la identi- 
dad devanas descritas como diferentes. 

Para eliminar, en lo posible, las causas de error dependientes del ma- 
terial objeto de estudio, comenzamos a reunido, disecando el tubo diges- 
tivo de las gallinas recién sacrificadas, disponiendo así de parásitos com- 
pletamente vivos, que, previo lavado rápido en agua fisiológica, los fijá- 
bamos; los más eran tratados por formol al 10 por 100, permaneciendo 
conservados en agua formolada; algunos destinados al estudio histológico 
de cada especie, sufrían la fijación con el alcohol-sublimado-acético y 
aguardaban su turno en alcohol de 90°. 

Los nombres diferentes asignados a las especies incluidas en el género 
Davainea son por orden cronológico los siguientes: D. tetragona Mo- 
lin, 1858; D. longicollis Molin, 1858; D. cestícillas Molin, 1858; D. pro- 
glottína Davaine, 1860; D. cantaniana Polonio, 1860; D. echinobothrí' 
da Megnin, 1881; D. bothrioplitis Piaña,. 1881; D. oligophora Magal- 
haes, 1898; D. carioca Magalhaes, 1898; D. paraechinobothrida Ma- 
galháes, 1898; D. matabilis Rüther, 1901; Z). volzii Fuhrmann, 1905; 
D. varians Sweet, 1910; D. penetrans Baczyfíska, 1913; D. cohniBac- 
zyfíska, 1913; D. vigintivasus Skrjabin, 1914; D. dubias Meggitt, 1916. 

La Taenia cantaniana Polonio, 1860, seriada dubitativamente por 
R. Blanchard (1891) en el género Davainea, es, según estudios de Ran- 
som (1909, págs. 36-41), comprobados por nosotros (1918, págs. 149-151), 



— 324 - 

un genuino Hymenolepis, siendo la D. oligophora Magalhaes, 1898, 
sinónimo suyo, como demostraron Railliet y Lucet (1899). Al mismo gé- 
nero Hymenolepis corresponde la D. carioca Magalhaes, 1898, según 
ha demostrado Ransom (1902), especie que quizá sea idéntica a la Taenia 
exiíis Dujardin, 1845, como anota Fuhrmann" (1905, pág. 304). Quedan 
en el género Davainea catorce nombres diferentes de especies parásitas 
intestinales de la gallina; pero un estudio detenido de las descripciones y 
nuestros ejemplares nos permite reducir en mucho el número de especies 
distintas. 



1.^ Davainea tetragonaMolin, 1858 

(Rausom, 1904). 

• 

Sinonimia. — D. longicollis Molin, 1858 (según Fuhrmann, 1908); 
D. bothrioplitis deFilippi, 1892 (no D. bofhrioplifis Fiana, 1881, según 
Ransom, 1904). 

Los antecedentes históricos referentes a esta especie están resumidos 
muy completamente en el notable trabajo de Stiles y Hassall (1896, pági- 
nas 49-52), copiados y comentados por Ransom (1904, págs. 55-58); el 
primer autor norteamericano emite la opinión de probable identidad entre 
esta especie y \aD. echinobothrida Megnin; Fuhrmann (1905, pág. 304) 
se pronuncia en el mismo sentido, considerando a la D. paraechiriGbothri- 
í/¿z Magalhaes, 1898, como una forma intermedia; pero Ransom (1904, pá- 
ginas 63-65) delimita perfectamente ambas especies, dando para la de 
Molin el diagnosis que copiamos, plenamente comprobado (1) en más de 
setenta ejemplares estudiados. 

Caracteres.— Longitud total, hasta 250 mm.; latitud máxima, 1 a 
4 mm. Las dimensiones varían según la edad y estado de contracción del 
ejemplar. En los nuestros sus apariencias eran tan diferentes, que los tu- 
vimos por especies diferentes, hasta que su investigación microscópica 
nos demostró eran una misma. 

Escolex de 175 a 350 h- de diámetro, provisto de un róstelo retráctil de 
50 a 70 [j. de diámetro (desde 30 a 70 ¡x) armado por una corona sencilla con 
cerca de 100 ganchos (90-130) en forma amartillada característica y de 6 
a 8 H- de longitud (lám. I, fig. 3, A, B); ventosas ovales (a veces en forma 



(1) Las anotaciones entre paréntesis se refieren a datos que discrepan 
algo de la descripción de Ransom, obtenidos en el examen de nuestros ejem- 
plares. 



m: 



- 325 — 

semejante a un lemniscato dispuesto Jongitudinalmente (lám. I, figs. 1 y 
2) de 50 a 70 p. en su eje mayor (hasta 115 |j. por 40 ¡j-), armados en sus 
bordes con 8-10 filas concéntricas de ganciios (a veces hasta 12) en forma 
de espinas de rosal alargadas (lám. I, fig. 3, C, D) y de longitud compren- 
dida entre 3 y 8, 5 ¡j.. Cuello generalmente largo y delgado (750 ¡j. a 
10 mm. long.). Proglotis trapezoidales, más anchos que largos, imbricados, 
dando al estróbilo aspecto aserrado; últimos anillos generalmente más lar- 
gos que anchos, acampanados (en estróbilos bien adultos, los que están 
próximos á desprenderse y los sueltos hallados en el intestino grueso, son 
ovales (lám. I, fig. 4), resultando la última región de la tenia de aspecto 
moniliforme). Poros genitales unilaterales, situados hacia el medio del 
margen lateral, a veces formando una ligera eminencia. Los conductos 
masculinos y femeninos pasan dorsalmente al nervio medio y al tubo excre- 
tor. (Corpúsculos calcáreos ovoideos de 2 a 5 ¡j., dispuestos en el cuello 
y todo el parénquima cortical del estróbilo.) 

Órganos masculinos. — Los testículos, esferoidales o algo elípticos 
están en número de 20-30 (18-32) en el parénquima medular y rodeando a 
las glándulas femeninas; se disponen formando dos grupos a ambos lados 
del ovario, siendo el más numeroso el situado en el lado aporal; por de- 
trás de las glándulas femeninas existen algunos testículos que enlazan am- 
bos grupos; el vaso deferente se sitúa en el tercio anterior del anillo y 
forma algunas ondulaciones antes de penetrar en la bolsa del cirro; ésta 
es un saco piriforme (lám. I, fig. 5), de 75 a 100 ¡j- de longitud, constituida 
por dos partes, una básica (oval de 43 p. de longitud por 38 ¡j- de latitud- 
rodeada de una capa de fibras musculares longitudinales (de 6 ^«. de espe- 
sor) y otra a modo de cuello (canal masculino de Baczyñska, de 30 ¡j. de 
longitud) de paredes formadas por fibras transversales. Cirro sin espinas 
visibles. (Según el momento en que le haya sorprendido el fijador, la bolsa 
del cirro aparece con una cloaca genital algo profunda; si el cirro está re- 
traído y entonces el canal masculino es largo y casi recto, o si el cirro apa- 
rece en protracción, no se ve cloaca genital y el canal masculino se acorta 
algo más y aparece un poco curvado.) 

Órganos femeninos. — Ovario situado en el medio del segmento (lo- 
bulado y de 240 [j. de diámetro transverso); vitelógeno colocado por detrás 
del ovario, irregularmente reniforme, algo alargado en dirección transver- 
sal, donde mide próximamente 100 [x; glándula coquiliaria prominente, de 
50 p. de diámetro, situada por encima del vitelógeno; vagina desembocan- 
do inmediatamente por detrás del pene en el poro genital, delgada, de 15 a 
25 [X de diámetro, débilmente dilatada hacíala extremidad distal, donde 
funciona como receptáculo seminal no diferenciado; útero no persistente 



- 326 ^ 

que origina de 50 a 100 cápsulas uterinas (lám. I, fig. 4) (dispuestas aun 
por fuera de los tubos excretores longitudinales); cada una de ellas aloja 
6 a 12 huevos, rodeados por tres membranas, siendo la media plegada; 
oncosferas de 10 a 14 [^ de diámetro, con tres- pares de ganchos de 5 a 6 p 
de longitud; membrana externa del huevo de 25 a 50 (x de diámetro (lám. I, 
figura 6). 

Ciclo evolutivo. —Desconoado. 

Animal gue parásita.— Gallas gallináceas Pallas; intestino delga- 
do* Nosotros lo hemos encontrado asimismo en el intestino delgado del 
Meleagris gallopavoL., como excepción, sólo una vez entre 40 autopsias, 
y en muy escaso número de ejemplares (5). 

Distribución geográfica.— Europa, Asia, América del Norte y Sur. 
En Granada la hemos encontrado en un 7 por 100 de las disecciones. 

Acción patógena. — Casi ninguna; frecuentemente *asocia su parasi- 
tismo a la D. echinobothrida, y en general no produce nodulos en la pa- 
red intestinal; no obstante, nosotros hemos encontrado sólo una vez, en 
un caso de fuerte parasitismo intestinal producido por la D. tetragona, 
algunos nodulillos pequeños producidos (como comprobamos en cortes se- 
riados) por la penetración del escolex en la zona submucosa intestinal; 
pero en todos los restantes casos, la fijación era débil y solóse operaba 
en la región mucosa, no ocasionando reacción inflamatoria alguna. 

Observaciones.— La D. co^/z/ Baczyñska , 1913 (1912-14, págs. 196- 
197, figs. 16-19), es muy similar a \a D. tetragona, de la que se dife- 
rencia por tener una doble corona de ganchos, en lugar de ser sencilla; 
además sólo tiene 10-15 testículos en vez de 19-32; si estos dos datos se 
comprueban, se tratará de una especie distinta, pero si dado lo difícil que 
resulta el estudio de las coronas de ganchos, por su exiguo tamaño y es- 
casa refringencia, hubiera habido algún error, quizá tendríamos que ver 
con un sinónimo más, y en este caso se trataría de estróbilos poco des- 
arrollados de la polimorfa D. tetragona Molin. Los datos comparativos 
de ambas especies pueden verse en el cuadro adjunto, donde resumimos 
los caracteres diferenciales de las Davaineas parásitas de la gallina. 



2.^ Davainea certicillus Molin, 1858 

Sinonimia. — Taenia infundibaliformis Dujardin, 1845 (no Qoeze, 
1782); D. mutabilis Rüther, 1901 (Fuhrmann, 1905; Ransom, 1909). 

Caracteres.— Longitud total, 9 a 45 mm. (Molin) hasta 130 (según 
todos los autores); latitud máxima, de 1 a 3 mm.; escolex de 300 a 600 ¡x 



- 327 - 

de diámetro transverso (lám. II, fig. 4), provisto de un róstelo hemiesfé- 
rico y convexo (si está desenvaginado, retraído en un infundíbulo cefálico 
en el caso contrario; en la primera posición, como muestra nuestra figura, 
el escolex tiene contorno trapezoidal, con la base mayor formando el ápice 
rostelar; en la segunda, el trapezoide presenta la base mayor unida al es- 
tróbilo); su diámetro oscila entre 1 30 y 320 ¡x, estando armado con una 
doble corona de 208 a 500 ganchos, de forma amartillada (lám. II, fig. 5), 
y con 8 a 10 ¡A de longitud; ventosas muy pequeñas (100 1>. diámetro) cir- 
culares, no prominentes, armadas con tres filas de ganchitos en forma de 
espina alargada de rosal; carece de cuello; los proglotis son al principio 
más anchos que largos, los siguientes subcuadráticos y los últimos, próxi- 
mos a desprenderse, subelípticos (un poco más largos que anchos, de 
1,180 p. long. por 950 [x lat.). Poros genitales irregularmente alternando. 
Bolsa del cirro de 120 a 150 ¡x de longitud; pene de 7 [j. de diámetro (Krab- 
be) o 12 H^ (Dujardin), erizado de espinitas; testículos en número de 20 a 
30 en cada anillo (lám. II, fig. 6); huevos dispuestos uno en cada cápsula 
uterina, elíptica, de 70 a 85 fj<.; el huevo mide de 36 a 42 fj^ de diámetro; la 
oncosfera, 32-35 p., y los ganchos de la oncosfera, de 16-17 p. de longitud 
(según Railliet), 18-23 ¡j- (según Dujardin), 17-22 [>■ (nosotros) (lám. II, 
figura 7). ' 

Ciclo evolutivo.— Desconocido; según Qrassi y Rovelli (1889)^ el 
animal intermediario debe ser un coleóptero o lepidóptero. 

Animal que parásita.— Gallas gallináceas Pallas; Meleagris ga- 
llopavo L.; Phasíanus colchicas L.; intestino delgado. 

Distribución geográfica. — Cosmopolita. En Granada lo hemos en- 
contrado en un 17 por 100 de las observaciones. 

Acción patógena.— Ninguna. 



3.^ Davainea pro^Iottína Davaine, 1860 

SmommiA.—D. proglottina var. dablaneasis Kowalewsky, 1895; 
D. varíans Sweet, 1910; D. dabias, Meggitt, 1916. 

Antecedentes históricos y discusión.— Esta diminuta Davainea., 
descrita por Davaine y Dujardin, en Francia, ha sido estudiada con ex- 
tensión en cuanto a su anatomía por Blanchard (1891 , pág. 429) y Marotel 
(1899, pág. 935), de cuyos trabajos han tomado en general los helmintó- 
logos las descripciones corrientemente conocidas; Kowalewsky (1895, 
página 359) crea la variedad dablanensis, en atención a algunas diferen- 
cias notadas en la organización interna y morfología exterior; Sweet 



— 328 - 

(1910, pág. 242) denomina D. varians a una especie que en el sentir de 
Johnston (1912, pág. 67) debe identificarse con la D. proglottína; Meg- 
gitt (1916, págs. 391-399) crea la D. dubius con ejemplares diferentes, 
aunque muy análogos a los de Davaine, especificando en un cuadro com- 
parativo (pág. 397) sus desemejanzas; por último, Fnhrmann (1919, pági- 
nas 368-375) (1) hace un estudio crítico, tan bien fundamentado como to- 
dos los suyos, completando el conocimiento histológico de la Z). jfroglot- 
tina, y rectificando errores consignados en los trabajos de Blanchard y 
Marotel. 

El material que ha tenido Fuhrmann a su disposición procedía de Neu- 
dort, cerca de Bale (Suiza), y era algo defectuoso, pues carecía de esco- 
lex, detalle importante, como veremos más adelante, que le impide afir- 
mar si los datos de Blanchard y Stiles (1896, pág. 47) referentes al nú- 
mero de ganchos rostelares y de ventosas, son o no exactos y en conse- 
cuencia, si a esta especie puede asimilarse la D. varians Sweet, que en 
los restantes caracteres anatómicos e histológicos son semejantes, dentro 
de la variabilidad consecutiva a la diferente edad de los estróbilos, a su 
estado de conservación y quizá a errores de observación sufridos por los 
investigadores. 

Fuhrmann concluye su estudio crítico diciendo (pág. 374) que las 
D. proglottína, D. proglottína, var. dublanensís y D varians, perte- 
necen a una sola especie; pero en una nota adicional (pág, 375) enviada 
después de conocer la descripción de Meggitt, y cuando ya su trabajo 
estaba en imprenta, finaliza como copiamos: «nous sommes tenté de croi- 
re que le nombre de 80 á 95 crochets indiqué pom D. proglottína type, 
est erroné et dans ce cas D. dubius ne serait autre chose qu'une D. pro- 
glottína. Si par contre, l'indication du nombre des crochets du rostellum 
est juste, il faudra admettre que D. dubius Meggitt, 1916, est une autre 
espece, qui serait alors synonyme de D. varia Sweet, 1910.» 

Según Blanchard, el róstelo posee dos coronas de ganchos, con un 
total de 80-95, que miden 6,5 a 7,5 p., estando las ventosas armadas por 
una sola fila de ganchitos; Sweet dice que consta el róstelo de 44-50 gan- 
chos, y las ventosas 4-5 filas de ganchos; Meggitt da a su D. dubius un 
róstelo con 50-60 ganchos en doble» corona (25-30 en cada una) con 7,5 y 
8,4 fJL de longitud, estando las ventosas armadas por 4-6 filas de ganchos 
de 5,2 a 8,6 ¡jl de longitud. En la D. proglottína tipo, el estróbilo tiene 



(1) Expresamos nuestro agradecimiento a este notable helmintólogo suizo 
por la oportunidad con que amablemente nos ha enviado esta y otras publica- 
ciones suyas. 



- 329 — 

4-5 proglotis (B)anchard), 2-5 (Stiles); la var. dublanensis y la D. va- 
rians son casi siempre 6 el número de anillos, y en la D. dubius el número 
es 7 ó excepcionalmente hasta ^- m 

En el abundante material que hemos recogido vivo aun en el intestino 
delgado de dos gallinas, e inmediatamente fijado, aparecen mezclados 
unos ejemplares de Z). /?ro^/o////?a tipo, es decir, con 4-5 anillos (lámi- 
na 2.^, fig. 1) y otros de la var. dublanensis, con 6 anillos; gran número 
de tenias poseen sus escolex, las más con el róstelo hemiesférico desenva- 
ginado, algunas con él retraído; en todas ellas el róstelo, de 70 a 85 [jl de 
diámetro básico y 50 ¡j- de altura, aparecía armado por una doble corona 
de 70 a 92 ganchos (35 a 46 en cada una), como los dibujados por Blan- 
chard y Stiles, cuyas dimensiones son de 8,4 ¡j- de longitud en la primera 
corona y 6,6 a 7 [j- en la segunda; las ventosas circulares o transversal- 
mente elípticas, según el grado de contracción, y de 28 a 40 [x de diáme- 
tro mayor, presentaban constantemente su borde erizado por 4-6 filas con- 
céntricas y alternas de ganchitos en forma de espina de rosal, de 8,6 [x de 
altura los externos, que son mayores, y 5,4 ¡j. los internos. Tanto los gan- 
chos del róstelo como los de las ventosas, son muy caedizos, razón que 
explica, a nuestro modo de ver, las diferencias apreciables entre las va- 
rias descripciones de los autores. 

Las dimensiones extremas de nuestros ejemplares son: 

Número de anillos Longitud Latitud Último ani- 

del ejemplar total máxima Ho: longitud 

Tipo; 5... 1.216 [I. 350 {i 710 ¡x 

ídem; 5 2.784 jjl 522 \i. 1.479 ^ 

y. dublanensis; 6 1.914(1 609 ¡j. 826 (x 

ídem id.; 6 2.784 (x 826 ijl 1.610 [i 

Kowalewsky halla ejemplares de la var. dublanensis con 4 mm. de 
longitud, y Meggitt para su D. dubius asigna 3 mm. y en algún caso 
hasta 4.048 ¡j.. Vemos que, tanto por la longitud cuanto por la armadura 
de las ventosas, tamaño de sus ganchos, así como los del róstelo, nues- 
tros ejemplares coinciden con los de Sweet y Meggitt, siendo genui- 
nsis D. proglottinqi\\)0 y su var. dublanensis; difieren, no obstante, 
en el número de ganchos que forman las coronas, mayor en los nuestros 
que en las especies de ambos helmintólogos; teniendo en cuenta lo caedi- 
zos que son, pudiera muy bien tratarse de ejemplares incompletos; en 
cuanto a la armadura rostelar; así Sweet halla 44-50; Meggitt. 50 60; nos- 
otros, 70-92, y Blanchard, 80-95; pero estas ligeras diferencias no justi- 
fican la validez de especies nuevas, como tampoco el número de proglotis 

Rev. Acad. de Ciencias —XVIIIí— Enero-febrero-marzo 1920. 23 



- 330 - 

en el estróDilo, que en todo caso, como Kowaleusky razonablemente hizo, 
debe ser carácter propio de una variedad. « 

Más interés tienen a primera vista las diferencias anatómicas señala- 
das por Meggitt entre su D. dubius y la D. proglottina\ tales son: la 
D. proglottina (según Blanchard y Marotel) presenta en el segundo ani- 
llo los órganos masculinos desarrollados con los testículos dispuestos en 
las partes laterales; en el tercer proglotis es donde se desarrollan los ór- 
, ganos femeninos; en la Z). dubius el tercer segmento posee testículos 
bien desenvueltos, formando dos filas en su parte posterior, mientras que 
en el cuarto anillo existen órganos masculinos y femeninos bien desarro- 
llados, pero no huevos, que aparecen en los segmentos posteriores. Ahora 
bien: estas diferencias, aparentemente esenciales, pierden su valor con un 
estudio detenido de las variaciones; así Kowalewsky anota en su var. du- 
blanensis la presencia de testículos en el segmento tercero, empezándose 
a atrofiar en el 4.° y 5.°; Sweet en la D. varians encuentra dos varieda- 
des: una con testículos, como en la D, proglottina de Blanchard y con 
huevos en el anillo tercero; otra en la cual los testículos existen hasta en 
el 5.° y 6.° proglotis; Fuhrmann consigna para la D. proglottina^ de acuer- 
do con nuestra observación personal, la presencia de testículos, posterior- 
mente situados con relación a las glándulas femeninas en el cuarto seg- 
mento (1); en el quinto proglotis es donde se encuentran los huevos. Bien 
claramente se ve que las diferencias referentes a presencia o ausencia de 
ciertos órganos genitales en determinados anillos, se debe a la edad de 
los estróbilos, no implicando necesidad de separación específica (2). Nos- 
otros creemos que en la D. proglotina- tipo se trata de estróbilos con el 
quinto anillo algo distante del momento de desprenderse; la var. dubla- 
nensis presenta el primer anillo muy joven, sin diferenciación genital, y el 
último, algo más viejo que en el tipo, y la D. dubius está constituida por 
estróbilos bien maduros qu€ por una adherencia mayor conserva unidos 
uno o excepcionalmente tres anillos con su desarrollo ultimado. 
Los -caracteres de esta especie pueden recopilarse como sigue: 
Longitud total, de 500 a 4.048 h-; latitud máxima, de 180 a 826 v- Estró- 
bilo formado por 2 a 5 (tipo) (lám. 2.^, fig. 1), 6 (var. dublanensis Ko- 
walewsky) y hasta 7 ó 9 (var. dubius Meggitt), en el que se nota tenden- 



(1) Fuhrmann (1919, pág, 372) supone sea el cuarto anillo al que se refiere, 
pero no puede asegurarlo por tratarse de ejemplares incompletos; nosotros, 
que los poseemos completos, hemos visto en unos casos la certeza de tal supo- 
sición, y en otros los testículos se observan en el tercer anillo. 

(2) Diferencias análogas se registran en la D. tetraoensis Fuhrmann. 1919. 



— 331 — 

cía a separación a veces prematura de los anillos. Escolex de 130 a 200 \>- 
de diámetro transverso (lám. 1, fig. 7), provisto de un róstelo hemiesfé- 
rico con 60 a 85 ¡i. de diámetro en su base, donde existe una doble corona 
integrada por 70 a 95 ganchiíos (1) caducos, amartillados en su forma, 
(lám. 1, fig. 8, A), como es costumbre en las especies de este género, y 
de 8,4 p. de longitud los mayores por 6,6 a 7 ¡x los menores; la altura del 
róstelo, casi desenvaginado, es de 50 p-; ventosas circulares o transversal- 
mente elípticas, de 25 a 45 ¡j. en su mayor diámetro, erizadas en sus bordes 
por 4-6 filas (lám. II, fig. 2) concéntricas de ganchitos (a veces una sola en 
ejemplares mal conservados) en forma de espina de rosal, siendo los ma- 
yores (lám. 1, fig. 8, B, C) los implantados en el borde externo, que miden 
hasta 8,6 ¡x de altura, y los menores en el borde interno, con una altura de 
5,4 ¡j.. Todo el estróbilo presenta concreciones calizas amarillentas y elíp- 
ticas. Poros genitales alternando regularmente; por excepción la alternan- 
cia es irregular; la apertura del poro genital está situada en el ángulo 
formado por el borde marginal y el anterior de cada anillo. La musculatu- 
ra es muy débil, constando de músculos longitudinales no agrupados en 
haces, y alguna que otra fibrilla transversal difícilmente visible, causa por 
la que fué negada su existencia por Marotel . 

Órganos masculinos,— Los testículos en número de 12 a 19, de 28 a 
30 p. de diámetro, se sitúan en la mitad posterior de los anillos segundo a 
quinto, generalmente en el tercero o cuarto; a veces rodean la mitad pos- 
terior de las glándulas femeninas (lám. 1, fig. 9), disposición menos fre- 
cuente, pero que hemos observado en ejemplares con cinco y seis anillos; 
la bolsa del cirro es muy grande, con relación al tamaño de la especie, lle- 
gando hasta la mitad del proglotis y midiendo 200 a 380 ¡x de longitud por 
50 a 75 ¡j. de latitud; cirro grueso con su superficie erizada de largas cer- 
ditas. 

Órganos femeninos. —Se sitúan en la mitad anterior de los anillos, 
estando constituidos por un ovario lobulado, un vitelógeno alargado trans- 
versalmente, una glándula coquiliaria muy pequeña; la vagina, de paredes 
fuertes, tapizada en su interior por seditas finas, se adelgaza hacia la mi. 
tad de su longitud, dilatándose bruscamente en su final para formar un 
receptáculo seminal ovoide; por encima del ovario se sitúa un útero fuer, 
temente lobulado, difícilmente visible, en cuyo interior se disponen los 
huevos, pero rápidamente quedan rodeados cada uno por una cápsula pa- 
renquimatosa que se dispone aisladamente en el parénquima medular. Las 



(1) Pueden hallarse en menor número (hasta 44) por haberse caído al 
gunos. 



- 332 - 

cápsulas uterinas (lám. II, fig. 3), difíciles de ver, son ligeramente elípticas 
o con tendencia a la forma poligonal, debido a la presión de unas con otras, 
de 38 a 41 p-, encerrando un huevo casi esférico de 28 a 33 ¡j^ de diámetro, 
en cuyo interior aparece la oncosf era, de 23 "a 25 ¡j. de diámetro, armada 
por tres pares de ganchos de 11-13 p- de longitud. 

Ciclo evolutivo. — El cisticercoide correspondiente se desarrolla, 
según Grassi y Rovelli (1888, pág. 173, y 1889) en los caracoles (Limax 
cinereus Lister, L. agrestis L., y L. variegatus Drap), tardando la on- 
cosfera en evolucionar veinte días; ingeridos tales moluscos infectados por 
las gallinas, producen en su intestino, transcurridos ocho días, las tenias 
con cuatro anillos. Meggitt (1916) ha intentado repetir la experiencia, tra- 
tando de infectar varios caracoles (Arion ater L., A. ho r te ns ¿s Fer., 
A. circumscriptas John,, y AgrioUmax agrestis L.) con huevos de 
la D. dubius; pero los resultados obtenidos fueron negativos, quizá como 
el autor anota, por operar en condiciones poco favorables. 

Animal que parásita.— Intestino delgado del Gallas domestícus 
Pallas. 

Distribución geográfica.— Es especie bastante cosmopolita, ha- 
biéndose citado repetidas veces en Europa, África del Sur, Australia, 
América del Norte y del Sur. En Granada es poco frecuente, pues sólo en 
dos casos, de 120 pollos estudiados, sufrían su parasitismo; en uno de ellos, 
intensamente infectado, presentaba las paredes intestinales con nodulos 
producidos por la D. echinobothrida Megnin, y, además, en los ciegos 
encontramos numerosos Heterakis vesícularis. 

Acción patógena.— Lucet ha registrado enteritis graves provocadas 
por este parásito en Loiret (Railliet, 1893, pág. 305); nosotros no hemos 
podido comprobar alteración morbosa en el intestino de las dos gallinas 
que sufrían su parasitismo; en cambio, en una asociada a la D. echinobo- 
thrida (estados jóvenes de 3 y 4 mm. de longitud), apreciamos nodulos ca- 
racteríaticos en los sitios donde esta última especie clavaba sus escolex. 



4.^ Davainea echinobothrida Megnin, 188! 

Sinonimia. — Taenia (Davainea) bothrioplitis Piaña (según Ran- 
som, 1904); D. paraechinobothrida Magalhaes, 1898; D. volzii Fuhr- 
mann, 1905; D. penetrans Baczyñska, 1913. 

Antecedentes históricos.— Megnin (1881, págs. 124-127) describe 
la Taenia echinobothrida, dando el diagnosis siguiente: Longitud, 50 
a 100 mm.; latitud, 1 a4nim.; escolex delgado, cuboide, en cuyo ápice 



— 333 — 

presenta un infundíbulo armado por cerca de 100 ganchos (1) de 8 ¡x de 
longitud, dispuestos en doble corona; ventosas grandes, armadas con siete 
filas concéntricas de ganchos, de los cuales son mayores los de la fila me- 
dia (seguramente por error); sin cuello; poros genitales irregularmente 
alternos; segmentos anteriores muy cortos, 50 veces más anchos que lar- 
gos; los siguientes aumentan en longitud, siendo el borde posterior de 
cada uno mayor que el anterior de) inmediato, por lo que resulta el mar- 
gen del estróbilo aserrado; huevos esféricos de 90 ¡j- de diámetro, agrupa- 
dos 6-7 dentro de cápsulas uterinas redondeadas; desarrollo desconocido; 
intestino de la gallina, paloma? Megnin, produciendo graves alteraciones 
en la gallina. 

Aparte de algunos errores de observación, muy explicables en aquella 
época, la descripción se refiere sin duda a estróbilos fuertemente contraí- 
dos, y por ende anchos, cortos y sin cuello, como representa los dibujos 
del autor (análogos al nuestro de lám. III, fig. 1), en los que creemos se 
trata de un cuello muy contraído por la poderosa musculatura longitudinal 
que posee esta especie, siendo en su consecuencia cortísimo y más ancho 
que el escolex. 

Piaña (1882, págs. 387-391) describe la Taenia bothrioplitis produc- 
tora de nodulos y alteraciones graves en las paredes intestinales del pollo, 
dando estos caracteres: escolex de 0,35 mm. de diámetro, róstelo semi- 
esférico armado con ganchos (sin especificar número, que debe ser apro- 
ximado a 200), ventosas con 7-8 filas concéntricas de ganchos de diverso 
tamaño; cuello muy largo, con corpúsculos calcáreos ovales; poros genita- 
les unilaterales; cirro piriforme corto; huevos en cápsulas uterinas; longi- 
tud hasta 200 mm. Piaña conocía el trabajo de Megnin, y, no obstante, 
separa su especie de la D. echinobothrida, en atención a la forma de los 
ganchos qne arman las ventosas, número de ganchos rosteiares y disposi- 
ción de los poros genitales. 

Magalháes (1898, págs. 442 y 444) designa provisionalmente D. pa- 
raechinobothrída a unos ejemplares hallados en la gallina del Brasil, que 
difieren de la especie de Megnin «par un caractére constant et important, 
l'unilaterité des pores genitaux», produciendo, como la T. bothrioplitis, 
alteraciones profundas en las paredes intestinales y nodulos pequeños; es- 
tos únicos datos, muy insuficientes, son los apuntados por el autor. Para 
Ransora (1904, págs. 64 65), la T. bothrioplitis Piaña es un sinónimo de 



(1) Según Ranson (1904, pág. 65), deben ser cerca de 200 los ganchos, con 
10 y 13 [j. de Ibngitud, respectivamente; el róstelo mide de 100 a 150 ii de diá- 
metro, y las ventosas armadas por 8-10 filas concéntricas de ganchitos. 



- 334 - 

la especie descrita por Megnin, y la D. paraechinobothrida la incluye 
como sinónimo dudoso^ bien de la Z). tetragona o la D. echinobothrida, 
no concediendo suficiente importancia diferencial en el género Davainea 
a la disposición unilateral o alterna de los poros genitales; ya veremos 
más adelante que esta es nuestra opinión; Fuhrmann (1905, pág. 304) con- 
sidera la especie de Magalháes como una forma intermedia entre las D. te- 
tragona y echinobothrida. 

En el trabajo anteriormente indicado (págs, 305-308, pl. 10, figs. 1-7) 
se describe la D. volzii Fuhrmann, 1905, como forma nueva. Los caracte- 
res más esenciales del extenso estudio que hace Fuhrmann son: longitud, 
40-60 mm.; latitud, 2 mm.; escolex de 0,45 mm. de diámetro 'transverso, 
y 0,3 mm. de longitud, poco claramente separado del estróbilo por un cue- 
llo (long. 0,7 mm.) tan ancho como él; cuatro ventosas (180 ¡j- diámetro), 
más fuertemente armadas de ganchos en el borde anterior (12-14 filas) que 
en el posterior (4-6 filas), los cuales son casi rectos, algo curvados en su 
ápice, y con la base ensanchada; róstelo pequeño (88 p. diámetro; en el 
ejemplar dibujado aparece desenvaginado), con cerca de 240 ganchos en 
doble corona, de los cuales la posterior consta de ganchos «nur wenig 
kürzern» de 0,01 mm. longitud. 

Refiriéndose a la musculatura, dice: «Innen liegt eine schwache -Tran- 
sversal muskulatur, worauf zwei lagen von ziemlich starken Langsbün- 
deln folgen, welche voreinander durch eine schmale Parenchymszone ge- 
trennt sind, in welcher man oft vereinzelte Transversalfasern sind grosse 
verzweigte Zellen (Myoblasten?) findet Die aussern Langsmuskelbundeln 
(aus 10-20 Fasern) sind nur wenig kleiner, aber etwa doppelt so zahlrei- 
chen wie die inwern Bündel (mit 20-30 Fasern). Ausserhalb diéser 
deiitlichen Muskellagen flnden sich bis unter die Subcaticularzellen 
zahlreiche immer kleiner werdende Faserbündes, die aber oft noch 
bis 16 Muskelfasern enthalten». 

Los anillos, siempre más anchos que largos, tienen los poros genitales 
unilaterales; los testículos, en número de 30, se sitúan a los lados de las 
glándulas femeninas, existiendo por detrás sólo algunos que enlazan am- 
bos grupos; el vaso eferente es muy visible aun en anillos bien maduros, 
estando rodeado de células prostéticas gruesas; la bolsa del cirro^ pirifor- 
me, alargada, es de paredes fuertemente musculosas, y de 0,2 mm. de 
longitud; detrás del pene desemboca (ya en la cloaca genital profunda) la 
vagina musculosa, ancha, sin receptáculo seminal diferenciado, que en la 
parte terminal se estrecha (70 ¡j. diámetro) y está revestida de dientecitos 
piramidales fuertes; ovario de 0,2 a 0,24 mm. de latitud; vitelógeno de 
0,1 mm. de latitud, muy débilmente lobulado; huevos, al principio repar- 



— 335 — 

« 

tidos regularmente en el parénquima medular, pero pronto se agrupan en 
número de 8-12, formando cápsulas de 0,09 mm., repartidas aun por fuera 
de los tubos excretores: oncosferas no completamente desarrolladas, que 
miden 0,013 mm. de diámetro y tienen dos membranas envolventes. 

Ransom (1909, pág. 69, nota a), que, como sabemos, ha efectuado un 
acabado estudio de las especies de Molin y Megnin, dice, refiriéndose a 
la D. volzii: «this species is very similar to and perhaps identical with 
D. echinobothrida^y . 

Por último, Baczyñska (1912-1914, págs. 192-195, figs. 10-15) asigna 
a su D. penetrans los caracteres siguientes: es particular por penetrar 
hasta el fondo de la submucosa (1) del tubo digestivo; longitud, 3 a 4 cm.; 
latitud, 1 ,5 mm.; escolex de 0,352 mm. de latitud y 0,288 mm. de longitud: 
ventosas (0,169 mm. en su eje mayor) armadas con 14-15 filas de ganchos 
róstelo (0,104 mm. de latitud; en el ejemplar dibujado aparece invaginado) 
con cerca de 240 ganchos de 0,013 mm. de longitud, en doble corona; 
cuello no claramente separado del escolex, de 0,97 mm. de longitud; ani- 
llos siempre más anchos que largos; poros genitales unilaterales. 

La musculatura está integrada por músculos longitudinales dispuestos 
en cuatro capas de haces; la interna comprende haces con 10-12 fibras; a 
más de esta capa, en el parénquima cortical hasta la cutícula se encuen- 
tran tres capas de haces (el dibujo 14 que ilustra esta descripción es muy 
esquemático y bastante idealizado). 

La bolsa del cirro tiene una estructura muy interesante; consta de un 
saco oval de 0,106 mm. de longitud por 0,078 mm. de latitud, con muscu- 
latura extremadamente fuerte y gruesa (0,031 mm.), constituida de múscu- 
los longitudinales, y sólo en el exterior aparece una capa de músculos cir- 
culares: la cloaca genital en el sentido propio de la palabra no es pro- 
funda, pero forma un canal masculino de 0,057 mm. de longitud, que es 
el canal masculino característico del género Tetrabothrius, y excep- 
cional para las Davainea;^n dicho canal se ve a menudo un pene largo 
armado con espinitas muy pequeñas; el canal deferente describe ligeras 
ondulacioues en la bolsa del cirro; testículos (0,0416 mm. de diámetro) en 
número de 15 a 20, dispuestos a derecha e izquierda de las glándulas fe- 
meninas; una sola fila de testículos posteriores reúne los dos grupos. 

La vagina pasa ventral y posteriormente a la bolsa del cirro, formando 
un canal casi rectilíneo de 0,0182 mm. de latitud, en cuya parte anterior 
sus paredes están formadas por músculos^ longitudinales y circulares; su 



(1) Región donde se operan reacciones inflamatorias como es normal en la 
D. echinobothrida. 



- 336 — 

* 

parénquima interno funciona como receptáculo seminal: ovario fuertemen- 
te lobulado (como en los dibujos de Fuhrmann); vitelógeno posterior, oval, 
de 0,078 mm. de latitud y 0,0286 mm. de longitud; huevos primeramente 
libres, después agrupados en un gran número de cápsulas parenquimato- 
sas, dispuestas aun por fuera de los tubos excretores; oncosferas de 
0,0104 mm. con cubiertas envolventes de 0,0134 mm. de diámetro. 

Skrjabin (1914 a págs. 422-425, lám, 16, figs. 5 y 6, y lám. 17, figu- 
ras 7 y 8) corrige la descripción de Baczyñska en estos extreñios: es 
especie muy polimorfa, hasta 180 mm. de longitud por 3 mm. de latitud; 
escolex de 0,374 mm. de diámetro con un róstelo de cerca 300 ganchos; 
testículos en número de 30 a 35 por anillo. En la lámina 17, fig. 8, repre- 
senta la musculatura longitudinal de acuerdo con nuestros dibujos (fig. 2 
lámina 3) y la descripción de Fuhrmann para su D. volzU. 

El estudio de nuestros ejemplares nos ha dado los resultados siguien- 
tes: el escolex puede aparecer, según el estado de contracción del estró- 
bilo y la posición de observación, bien como lo representa Megnin, sin 
cuello, por estar muy contraído merced a los músculos longitudinales po- 
derosos que tiene (lám. 3, fig. 1), ya como los describen y figuran 
Fuhrmann, Baczyñska y Skrjabin, siendo los dibujos de este último autor 
los más aproximados a la realidad y de acuerdo con nuestra observación 
(lám. III, fig. 2); el róstelo, en todos los casos con cerca de 200 a 240 gan- 
chos (hasta 300 según Skrjabin), agrupados en doble corona, siendo los 
menores de 10 1-». de longitud (Fuhrmann para su D. volzii, Ransom, nos- 
otros) y 13i-«. en los mayores (D. penetrans, de Baczyñska, Ransom y 
nosotros) (1); las dimensiones variables del róstelo dependen ya de la 
edad del ejemplar, bien de su estado de conservación, y, preferentemente, 
según se halle o no desenvaginado, en este caso más estrecho y largo. 
(Fuhrmann), siendo más ancho y corto si está invaginado (Baczyñska.) 
Nuestros ejemplares poseen 14-15 filas de ganchos en los bordes de las 
ventosas; pero puede aparecer menor número de filas merced a su cadu- 
cidad, que es constante en este género. 

Parece un detalle anatómico importante y muy diferencial la muscula- 
tura descrita por Baczyñska; pero nos parece que sólo esquematizando e 
idealizando mucho un corte transversal, pueden verse las cuatro capas 
descritas en la D. penetrans; además, en los dibujos con que Skrjabin 
completa el estudio de la D. penetrans, conformes con nuestros cortes, 
tanto de D. echinobothrida tipo; es decir, con poros genitales muy írre- 



(1) A nuestro modo de ver, las descripciones de Fuhrmann y Baczyñska 
se completan en este y otros extremos. 



- 337 — 

gularmente alternos, cuanto en la var. bothrioplitis, o sea con poros ge- 
nitales unilaterales, aparecen los haces longitudinales tal y como fueron 
descritos por Fuhrmann en la D. volzH, y con buena voluntad pueden ha- 
cerse en la capa externa tres subzonas musculares que, con la interna, 
completen las cuatro a que se refiere Baczyñska; el número de fibras para 
los haces déla zona interna es en nuestros ejemplares de 12 a 30, siendo 
estos haces en todos los casos ipenos numerosos que los de la capa exter- 
na, de la que se hallan separados por algunas fibritas transversales (lámi- 
na III, íig. 5). 

La bolsa del cirro representada por Baczyñska (fig. 13) está asimismo 
muy esquematizada; Skrjabin (lám. 17, fig. 7) la representa mejor, con las 




SüOjx. 



Fig. í.—D. echinobothrida, proglotis sexuales: o, ovario; y/í., vitelógeno; t, testículos; 
be-, bolsa del cirro, y Vex., vasos excretores. 



paredes vaginales revestidas en el interior de espinitas, a las que se re- 
fiere Fuhrmann en la D. volzii y nosotros hemos encontrado en todos los 
ejemplares. En cuanto a la organización especial que señala Baczyñska, 
diremos que ya Ransom (1904, pág. 65), al describir la D. echinobothri- 
da, dice: «Cirrus pouch flask-shaped, 130 to 180 ¡j- in lenght. Basalt por- 
tion globular or ovoide (de 124 [j. longitud según su dibujo, fig. 52) 
surrounded by a thick layer (10 ¡j.) of longitudinal mus de fibers, inside of 
which in a thick layes (50 to 20 ¡j^) of transverse fibers. Neck of pouch 
measures 50 to 75 \i. in length, by 15 to 20 p- in diameter»; es decir, que 
este cuello no es ni más ni menos que el canal masculino de que habla 
Baczyñska, nada excepcional en el género Davainea, pues hemos visto 



538 - 




30>L 



FiG. 2.— Huevo de la £>. echi- 

nobothrida encerrando su 

oncosfera. 



disposición análoga en la D. teiragona, y Skrjabin (1914) lo dibuja en 
su D. sartica (lám. 16, fig. 3). 

Fuhrmann, en la D. volzti, dice que existe 
una cloaca genital profunda adonde desemboca la 
bolsa del cirro piriforme, alargada (0,2 mm. de 
longitud); como vemos en nuestra figura 4 de la 
lámina III, en un mismo ejemplar aparece la bolsa 
como la dibuja Fuhrmann, cuando el cirro está 
retraído, o como lo hacen Baczyñska y Skrjabin 
si está en protracción, apareciendo entre ambos 
estados extremos muchos intermediarios (fig. 52, 
Ransom, 1904). En cuanto a la disposición de los 
poros, irregularmen- 
te alternando en se- fiÚMy^'-^^0^r^ 
ries a derecha e iz- 
quierda del estróbi- 
lo, en la D. echinobothrida Megnin (tipo), 
y unilateral para la D. bothrioplitis, pa- 
raechinobothrida, volzU y penetrans, no 
creemos deba concedérsele importancia en la 
distinción específica, de acuerdo con Ransom 
y Fuhrmann; nuestros estudios se han efec- 
tuado con material formado por unos ejem- 
plares con poros genitales alternos (8-10 en 
un lado y 4-12 en otro) y otros unilaterales < 
constantemente; en ambos casos se presen- 
taban de modo indistinto todos los detalles 
enumerados anteriormente, apareciendo los 
escolex como los dibujados por Megnin, 
Baczyñska y Skrjabin; en un ejemplar muy 
curioso hemos visto a continuación del esco- 
lex y cuello una larga serie de proglotis con 
poros genitales unilaterales a la derecha, 
hasta los 15 milímetros del escolex, en cuyo 
sitio existían 14 anillos (fig. 3), en los cuales 
alternaban irregularmente, para desde este 
punto hasta el final del estróbilo, con anillos 
que inician el desprendimiento de la cadena 

.^^ , , , , -1 j. Fig. 3.— Porción derestróbilo de 

(90 mm.), aparecer todos los poros unilate- una D. echinobothrida, \var. bo- 

. , , , , , . , thrioplitis, donde se altera la uni- 

rales del lado opuesto a los primeros; el es- lateridad de ios poros genitales. 




- 339 - 

colex es como el dibujado por Skrjabin (lám. III, fig. 2), con cuello bien 
manifiesto; creemos que este caso demuestra suficientemente el escaso 
valor que tiene en el género Davainea el carácter de alternancia o uni- 
lateralidad de los poros genitales. 

Fundándonos en las anteriores consideraciones, creemos que laZ). echi- 
nobothrida Megnin, tal y como la describe Ransom (1904), indica el 
tránsito de especies con poros genitales unilaterales a los que los poseen 
alternos, debiendo admitirse en ella dos variedades: una, D. echinobothri- 
da Megnin, 1881, tipo, con poros irregularmente alternos; otra, D. echi- 
nobothrida Megnin, 1881, var. bothrioplitis Piaña, 1881, que tiene 
como sinónimos la D. paraechinobothrida Magalhaes, 1898;, D. volzii 
Fuhrmann, 1905, y D. penetrans Baczyñska, 1913, de poros genitales 
casi constantemente unilaterales; el ejemplar de transición entre ambas 
variedades, raro en verdad, es el indicado anteriormente. 

Limitada de esta manera la especie, sus caracteres son: 

Caracteres.— Longitud total, hasta 250 mm.; latitud máxima, 1 a 4 
milímetros; escolex (lám. III, figs. 1 y 2) de 250 a 450 \¡. de diámetro, pro- 
visto de un róstelo retráctil de 88 a 150 \j- de diámetro, armado con una 
doble corona de 210 a 240 ganchos (quizá más en algún caso, hasta 300 
según Skrjabin), que miden 13 \j. los de la primera corona y hasta 10 ¡j- en 
la segunda (lám. III, fig. 3, A); ventosas ovaladas de 90 a 200 [>■ de diáme- 
tro máximo, armadas én sus bordes por 10 a 15 filas de ganchos en forma 
de espina de rosal, siendo los mayores los situados en el borde externo, 
de 12 a 15 ¡x de longitud, y los menores, situados en el interior, sólo al- 
canzan 6 (■«. de longitud (lám. III, fig. 3, B, C); cuello bien corto y más grue- 
so que el escolex, o largo, frecuentemente en la var. bothrioplitis, depen- 
diendo estos aspectos del estado mayor o menor de contracción en los 
músculos longitudinales. 

Estróbilo con los márgenes aserrados, y todos los proglotis mucho más 
anchos que largos, incluso los que están cargados de huevos y próximos 
a desprenderse de la cadena; estos últimos presentan en el medio un es- 
trechamiento que les da una forma parecida a un bizcocho; la serie de es- 
tos segmentos deja entre cada dos un hueco mediano. 

La musculatura está formada por músculos transversales (Mt.) poco 
desarrollados, y haces musculares longitudinales dispuestos en dos capas 
(lám. III, fig. 5): una interna de haces constituidos cada uno por 12 a 30 
fibras, separada de la externa por algunas fibras transversales, y otra ex- 
terna, cuyos haces, más gruesos, se disponen próximos a los anteriores, 
siendo bastante más numerosos que ellos, pero, integrados por menos 
fibras (10-20), y desde éstos a las células subcuticulares se encuentran 



— 340 — 

aún algunos haces más finos (con 2 ó hasta 16 fibras) dispuestos en varias 
capas mal limitadas entre sí. En el parénquima cortical aparecen corpúscu- 
los calcáreos elípticos de 8 ¡j- de diámetro. 

Poros genitales, ya alternando irregúlarmente. (especie tipo) o unila- 
terales en todo el estróbilo (var. bothrioplitis); la bolsa del cirro es un 
saco piriforme más o menos alargado, de 130 a 200 ¡j- de longitud, consti- 
tuido por dos partes: una, ovoide, de 100 a 135 (x de longitud por 70 a 85 ¡j 
de diámetro, con paredes fuertemente musculosas formadas por una capa 
superficial (10 \j. de espesor) de músculos circulares, y otra, subyacente, 
más gruesa (15 a 22 p. de grosor), de músculos que funcionan como retrac- 
tores; otra parte se presenta a modo de cuello (canal masculino según 
Baczyñska) de 50 a 78 ¡j- de longitud por 18-23 \j- de diámetro, con paredes 
fuertes, constituidas por músculos anulares; en su interior se aloja un ci- 
rro, invaginado unas veces, otras semidesenvaginado, en cuyo caso pueden 
observarse muy bien las diminutas espinas que erizan su región terminal 
Testículos en número de 20 a 35, distribuidos a ambos lados de las glán- 
dulas femeninas, formando dos grupos, unidos entre sí mediante una sola 
fila de testículos post-femeninos; el diámetro de ellos oscila entre 39 y 
43 ¡j.. El ovario es lobulado, de 200 a 240 ¡j-, y se sitúa en el medio del 
proglotis; detrás yace el vitelógeno, muy débilmente lobado, de 80 a 100 ¡x 
de latitud por 30-35 ¡j- de longitud. La vagina, situada por detrás de la 
bolsa del cirro, y algo ventralmente con relación ella, carece de recep- 
táculo seminal diferenciado; en su comienzo es musculosa, estando su pa- 
red interna revestida de espinitas quitinosas. Los huevos, una vez fecun- 
dados, pasan al útero, y pronto quedan libres aisladamente en el parén- 
quima medular, para agruparse seguidamente en cápsulas parenquimatosas 
ovales de 90 a 150 ¡j- de latitud, dispuestas aun por fuera de los tubos ex- 
cretores, y que encierran cada una 8 a 12 huevos esferoidales (fig. 2) de 
25 a 40 (X de diámetro, en cuyo interior aparece una oncosfera, de 10 a 14 ¡x 
de diámetro, envuelta en dos cubiertas, de las que la externa se presenta 
muy plegada en los cortes fijados y colocados, donde sólo pueden verse 
3-4 huevos en cada corte de cápsula. 

Ciclo evolutivo.— Desconocido; según Piaña (1882), la larva (Mo- 
nocercus = Cysticercas bothrioplitis Piaña) se desarrolla en ciertos 
caracoles (Helix carthasianella y H. maculosa). 

Animal queJparasitan.— Intestino delgado del Gallas galliná- 
ceas Pallas; Colamba livia?; Meleagris gallopavo L. (según Skrja- 
bin, lí)14, 6;. 

Distribución geográfica.— Cosmopolita. 

Acción patógena.— La penetración de los escolex en la pared intes- 



- 341 - 

tinal se opera casi siempre de manera profunda, llegando y aun pasando 
*de la capa submucosa intestinal, que reacciona en presencia del parásito, 
formando nodulos del tamaño de una cabeza de alfiler, perfectamente vi- 
sibles al exterior del intestino; no obstante, son frecuentes los casos en 
los que la fijación se efectúa en la región mucosa intestinal tan sólo, no 
provocando las antedichas inflamaciones. Si el parasitismo es muy intenso, 
como ocurre a menudo, las gallinas se caquectizany mueren, siendo una 
de las muchas epidemias que padecen tales aves domésticas. 

Observaciones.— En Granada hemos encontrado este parásito con 
extraordinaria frecuencia (32 por 100), atacando intensamente a un mismo 
animal, donde hemos llegado á contar más de 1.000 ejemplares desde los 
estados más jóvenes (1 mm. long.), poco tiempo después de abandonar el 
estado larvario, hasta los más adultos, de 250 mm. de longitud; como se 
deduce de lo anteriormente indicado, tienen que haber sido varias y suce- 
sivas las infecciones; es decir, que las gallinas atacadas han tenido que 
comer repetidas veces los animales intermediarios infectados, inducién- 
donos a pensar sean éstos algunos de los numerosos ectoparásitos sangui- 
nícolas de la gallina; ninguna prueba experimental tenemos que nos per- 
mita sustentar tal creencia, que empezamos a estudiar ahora. En Madrid 
también hemos encontrado este parásito en dos ocasiones de ocho gallinas 
disecadas. 

Además de las cuatro especies enumeradas, únicas que hemos encon- 
trado en la región granadina, se.conocen la Davainea cohni Baczyñska, 
1913 (1912-1914, pág. 196, figs. 16 a 19), del África oriental, muy pare- 
cida a la D. tetragona, pero con dos coronas de ganchos, y la Davainea 
üigintivasüs Skrjabin, 1914 (1914 6, pág. 250, figs. 1-6), del Brasil, ca- 
racterizada por su gran tamaño, los testículos muy numerosos (más de 150), 
las cápsulas pafenquimatosas encerrando una sola oncosfera de gran ta- 
maño, y la particularidad excepcional de poseer 20 canales excretores 
longitudinales, en lugar de cuatro, número normal en el género Davai- 
nea (1). Los caracteres más interesantes, suficientes para reconocer am- 
bas especies, quedan resumidos en el siguiente cuadro comparativo. 

(Laboratorio de Zoología de la Facultad de Farmacia en Granada.) 



(1) La Davainea polycalceola Janicki (19l2), del Mus Muschenlirocfti, tie- 
ne seis tubos excretores lonsritudinales. 



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(«Taenia botrioplitis») e di un nouvo cisticerco delle lumachelle terrestri («Cys- 



(1) Los trabajos indicados existen en los sitios anotados con las abreviaturas siguientes ; 
B. p., Biblioteca particular nuestra; L. z., Biblioteca del Laboratorio de zoología de la Fa- 
cultad de Farmacia de Granada; B. s. c. n., Biblioteca de la Sociedad de Ciencias Naturales 
de Madrid; B. m., Biblioteca del Museo de Ciencias Naturales de Madrid; B. a.. Biblioteca 
del Ateneo de Madrid; B. i. a., Biblioteca del Instituto Alfonso XIII, de Madrid; B. p. i. b., 
Biblioteca particular de D. Ignacio Bolívar, en Madrid. 



- 345 — 

ticercus bottioplitis»), Mem. Accad. d. se. d. Istit. di Bologna, 4.* serie, t. II, 
págs. 387-395, slam. figs. 1-8 (B. s. c. n.). 

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nas 144-146 (B. m.). 

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láms. 31-35 (B. p.). 



Rev. Acad. de Ciencias,— XVIII.— Enero-febrero-marzo 1920. 24 



EXPLICACIÓN DE LAS LÁMINAS 

(Los aumentos están indicados con sus respectivas escalas) 

LÁMINA I 
Figuras 1 a Q.—Davainea tetrogonq Molin. 

Figura 1, escolex visto de perfil; figura 2, éscolex visto algo oblicuamente; 
figura 3, A. B. ganchos del r'ostelo; C. ganchos mayores de las ventosas; D. 
ganchos menores de las mismas; figura 4, un anillo de los últimos del estróbi- 
lo, lleno de cápsulas parenquimatosas con huevos; figura 5, bolsa del cirro y 
comienzo de la vagina; figura 6, huevo encerrando la oncosfera. 

Figuras 7 a Q.—Daoainea proglottina Davaine. 

Figura 7, escolex: figura 8, A. ganchos del róstelo; B. ganchos mayores de 
las ventosas; C. ídem menores; figura 9, tercer anillo del estróbilo mostrando 
las glándulas masculinas y femeninas. 

LÁMINA II 
Figuras 1 a Z.—Davainea proglottina Davaine. 

Figura 1, especie tipo entera; figura 2, armadura de las ventosas; figura 3, 
cápsula encerrando la oncosfera. 

Figuras 4 a 7 .—Davainea cesticillus Molin. 

Figura 4, escolex con el róstelo desenvaginado (r) y adherido a un. trozo de 
mucosa intestinal {ep. i); v, ventosas; figura o, gancho del róstelo; figura 6, 
anillo sexual; B.c bolsa del cirro; v, vagina; t, testículos; o, ovario; vtt, vite- 
lógeno; figura 7, cápsula parenquimatosa encerrando un huevo y su oncosfera. 

LÁMINA III 
Davainea echimobothrida Megnin. 

Figura 1, escolex visto de perfil; figura 2, escolex visto algo oblicuamente; 
figura 3, A, ganchos del róstelo; By C, ganchos mayores y menores, respecti- 
vamente, de las ventosas; figura 4, parte de un trozo de estróbilo, presentando 
las bolsas del cirro, ya con el cirro retraído o propulsado; figura 5, corte 
transversal de un anillo maduro mostrando las dos capas de haces longitudi- 
nales; Ct, cutícula; Se, subcutícula; MI, haces musculares longitudinales; Mt, 
músculos transversales; Pm, parénquima medular; C, cápsulas parenquimato- 
sas; //, huevos; O, oncosfera. 



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Enumeración de los curculiónidos de la Penín- 
sula Ibérica^e Islas Baleares 



por 

Luis Iglesias Iglesias 



El asunto que me propongo desarrollar es el de la distribución geo- 
gráfica de los curculiónidos en la Península Ibérica e Islas Baleares, para 
lo que he de hacer la recopilación de los trabajos publicados sobre este 
particular en los Boletines de las Sociedades de Historia Natural europeas 
y en las obras de los naturalistas españoles y extranjeros que se han ocu- 
pado en el estudio de esta familia de Coleópteros, desde el año 1851 hasta 
la fecha actual. 

La necesidad de ir haciendo catálogos metódicos de los distintos órde- 
nes de insectos es lo que me ha movido a realizar este trabajo, para sobre 
él poder hacer las correcciones de sinonimias y localidades que varias 
veces se han equivocado en los distintos trabajos; los cuales, las más de 
las veces, no son más que relaciones de excursionistas realizadas por las 
distintas regiones españolas, sin que los insectos en ellas enumerados 
guarden el orden científico necesario para su estudio racional. 

• He seguido, para la enumeración de los géneros y especies, el orden 
adoptado en el Catálogo de los Coleópteros de Europa de los autores 
Heyden, Rfeitter y Weise, publicado en el año 1906. por ser el más mo- 
derno que poseemos; y siguiendo dicha obra he colocado algunas especies 
en géneros distintos a los en que se hallaban citadas, por considerarse aSí 
en el Catálogo mismo. 

Acompaña a cada cita de localidad uno o varios números, que son el^o 
los correspondientes al trabajo o trabajos en que se cita la aludida especie 
cuya enumeración va al final de esta Memoria. 

Los nombres de las especies que van escritos en letra cursiva son las 
sinonimias del nombre de la especie que los antecede. 

Sólo me resta, antes de terminar este prólogo, hacer constar mi pro- 
fundo reconocimiento y gratitud hacia los entomólogos señores Bolívar 



— 351 - 

(don Ignacio y don Cándido), que me han ayudado grandemente en la 
realización de este trabajo, poniendo a mi disposición las obras necesarias 
y resolviéndome las dudas que se me ofrecían con el acierto y amabilidad 
en ellos peculiar. 

Laboratorio de Entomología del Museo de Madrid, 1916. 



CURCULIONIDAE 
OTIORRYNCHINAE 

OTIORRYNCHUS Germar 
Brachyrrhinus Bedel 

meridionalis Gyllh. (olece Stierl). 

Santa María; junio (Mallorca) (Moragues), 111. Andalucía (Waltl), 
129. Urgel (Blachas), 7. España, 140, 150. 

auropunctatus Gí///i^. (/o55orBoh. ; Z,o/er/e/ Stierl.) 
San Genis (Barcelona) (Cuni), 32. Asturias, 89. 

pyrinaeus Gyllh. 

León, 92, Reinosa (Santander) (Uhagón), 147. Puerto Pajares 
(Champion), 147. 

caunicus Stierl. (amputatus Chevr). 

Moncayo (Fuente), 84. Moncayo (Navas), 65. Moncayo (Cham- 
pion), 21. España, 140-150. 

Jaénensis Stierl. 

Sierra de Jaén, 140. España, 150. 

truncatellus Graélls. 

Rosas (Gerona) (Cuni), 31. España, 140-150. La Granja (Van- 
Volsem, 148-92. Pérez, 147, Champion, 22). Moncayo (Pérez), 147. 

montigena Mars. (montanus Chevr). 
España i 150. 

hungaricus Boh. (v. lugdinensis Boh). 

Barcelona; en los Quercus (Cuni), 32. 

sulcogemmatus Boh. 

Sierra Nevada (Rosenhauer), 129. Andalucía, 140-150. 



- 352 — 

navaricus Gyllh (intrícatus Stierl). 
Pirineos, 140-150. 

sparsiridis Reitt. 

Asturias, 150. 

Reynosae Bris. 

Reinosa (Santander) (Brisout), 12. Norte de España, 140-150. As- 
turias, 89. Reinosa; junio. Soto de campo (Uliagón), 147. 

hispanicus Stierl. 

España, 140-150. Norte de España, 139. Aizcorry (Uhagón), 147. 

Pérez; Stierl. (pilicornis Chevr). 

León, 92. España, 140-150. Galicia (Pérez), 139. 

Ehlersi Stierl. 

Asturias, 140-150. 

dentipes Graells. 

España; cordillera Carpetana, 140. España, 150. Béjar (Salaman- 
ca), Carayo (Champion), 20-23. La Granja, junio (Uhagón), 147. 

collectivus Reitt. 

España, 150. 

asturiensís Chevr. 

Lugo, 92. La Robla (León), 92. Asturias, 140-89-150. Puerto Pa- 
jares (Champion), 22. 

areolatus Stierl. 

Norte de España, 140. España, 150. 

validus Stierl. 

Guadarrama, 140. España meridional, 150. 

Gestchmanni Stierl. ; 

Asturias, 140-89-150. 

squamifer Boh. 

Menorca; mayo, junio (Cardona), 16. 

Paulinoi Stierl. 

Portugal, 150. 

sordidus Stierl. 

España, 150. 

fraternus Stierl. 

España, 140-150. 



— 353 — 

decorus Stierl. 

Jaén, 140-150. 

longiusculus Stierl. 
España, 150. 

affaber Boh. 

España, 140-150. Badajoz; debajo de las piedras; abri], mayo 
(Uhagón), 146. Sevilla (Calderón), 106. Algeciras (Rosenhauer), 129. 

nevadensis Stierl. 

Sierra Nevada, 150. 

rugosostriatus Goeze. (rugosissimus Villers; scabrosus Marsh. 
Toledo, 92. Madrid. La Granja (Uhagón), 147. 

ligneus Olio, (scabridus Steph; gallicanus Qyllh). 
Andalucía (Waltl), 129. 

malefídus Gyllh. (planidorsis Fairm). 
Pirineos, 150. 

V. Noui Fairm. 

Pirineos catalanes (Cuni y Martorell), 70. 

Johannis Stierl. 

Asturias, 140-150. 

dubius Stróm. (maurus Qyllh; nodosus O; adcitus Germ). 
Calella (Barcelona) (Cuni), 33. 

jugicola Stierl. (siloestris Chevr). 

Asturias, 140-89-150 Santander (Pérez), 147. 

grossiipes Chevr. 

Norte de España, 140. Arvás, Pajares (Asturias), 24. 

cantabricus Seoane. 
Ferrol, 90-150. 

arcticus O. (alpinas Richt; laevigatus Gyllh), 

Portugal, 150. Nuria (Barcelona) (Xaxarss), 151. 

a. blandus Gyllh. 

Portugal, 150. 

monticola Germ. 

Cerdafía (Cataluña) (Cuni), 29. Asturias, 89. 

singularis L. (picipes F; granúlalas Herbst. 

Alsazua. Reinosa. Soto de Campo (Uhagón), 147. 



— 354 - 

lugens Germ. ( impressipennis Brull; scalptus Gyllh; tricarinatus 
Chevr). 

España (Leseleuc), 26. 

gemmatus Fabr. 

Barcelona; en los Quercus (Cuni), 32. 

protensus Stierl. 

Asturias, 89-150. 

chrysocomus Germ. 

Cerdaña. Barcelona; en los Quercus (Cuni), 29-32. 

intrusicollis Rosh. 

Sierra de Ronda (Rosenhauer), 129. Andalucía, 150. 

cribricollis Gyleh. 

Algeciras (Rosenhauer), -129. Baleares, 64. Menorca; mayo, junio 
(Cardona), 16. 

setiger Walltl. 

Andalucía Waltl, 129. 

valdemosae Schauf. 

Baleares, 64-140-150. Palma. Son Suñer. Manacor; mayo, en los 
arenales (Moragues), 110, 

miramarae Schauf. 

Baleares, 64-140-150. Palma. Son Suñer. Manacor; en los arena- 
les junto a las raíces de las plantas (Moragues), 110. 

frigidus Stierl. 

España meridional (col. Dejean), 150-138. 

ovatus L. (rufipes Scop). 

Moncayo (Champion), 21. 
planopthalmus Heyd. 

Quejar (Granada), 92. Sierra Nevada, 140- 150. 
tumefactus L. 

Milagro (Qorriz), 87. 

parvicollis Gyllh. 

Málaga (Rosenhauer), 129. 

CAENOPSIS Bach 

Waltoni Boh. (maderensis Pie). 
Asturias, 89 



- 355 



PERITELUS Germar 

quadraticollis Desbr. 

Murcia (Paul Mathieu), 68-150. 

Schonherri Boh. 

Urgel (Blachas), 7. 

Crémieri Boh. (tenuicornis Schauf). 

Urgel (Blachas), 7 Baleares, 140-150. 

mononychus Seidl. 

España, 135-150. Cataluña, 135. 

hybridus Seidl. 

España meridional, 150. 

globulicollis Seidl. 

España meridional, 150. Alicante, 140. Torre den Pau (Mallorca) 
(Moragues), 110. 

Susanae Seidl. 

España, 140-150. Granada; Sierra Susana, 135. 

senex Boh.- (Marqueti Gaut.) 

Rovas (Gerona) (Cuni). 31. Cariñena (Gorriz), 87. 

sphaeroides Germ. (grireus Seidl). 

Besos (Barcelona) (Zariquiey), 152. 

Gougeleti Seidl. (hispanas Chevr). 

Andalucía, 150. Jaén (Seidlitz), 147. 

a^usticornis Kies. 

San Genis y Horta (Barcelona) (Cuni), 32. 

Kiesenwetteri Seidl. 

Andalucía, 140-150. Sierra de Jaén, 135. 
necessarius Gyllh. 

San Genis (Barcelona) (Cuni), 32. Palma. Torre den Pau (Mallor- 
ca); junto a las raíces de las plantas que crecen en la arena; primave- 
ra (Moragues), 111. 

rusticus Boh. 

■ Ribazos del Besos y Llobregat (Barcelona) (Cuni), 32. 
balearicus Desbr. * 

Baleares (Moragues), 46, 



— 356 - 

parvulus Seidl. 

Caldas de Monchique (Van Volnem), 148, 

brevirostris Bris. 

Aranjuez, 12. 



CYRTOLEPUS Desbrochers 

Moragtiesi Desbr. 

Baleares, 150. 



DESBROCHERSELLA Reitter 

baetica Schauf. {rhinolophus Seidl). 

España meridional, 150. Andalucía, 140. 

castilliana K. 

España meridional, 150. 



MYLACUS SCHONHEN 

haematopus Rosh. (rubripues Marsh). 
Andalucía, 140. 



PHYLLOBIUS ScHONHEN 

pri L. (v. irroratus Seidl). 

Andalucía. Sierra Susana, 136. 

xanthocnemus Kies. 

España. Pirineos, 140. 

pellitus Boh. 

La Qfanja; en las encinas (Perris), 115. 

squamosus Bris.; hirtus Seidl (squarrosus Desbr). 

España, 140-150. Cuenca (Martínez), 103. Madrid (Lethierry), 12. 
Jaén; en los Tamarix, 136. 



- 357 — 

tuberculifer Chevr. 

España, 140-150. Escorial (Van Volxem), 148. Salamanca (mayo) 
(Redondo), 118. Escorial, Guadarrama, Avila, Béjar, Peña de Fran- 
cia, Alberca, 136. Asturias, 89. Canales de la Sierra (Logroño), 
Moncayo, Vigo, Casayo, Puerto Pajares (Champion), 21, 23, 22. 
Ciudad Rodrigo; junio. Escorial; mayo (Celestino). Salamanca (Ro- 
drigo). Soto de Campo; junio. Madrid (Uhagon), 147. 
betulae Fabr. 

San Gervasio (Barcelona) (Cuni), 32. 

oblongus L. 

Venta de Cárdenas (Ciudad Real), 92. Granada (Rosenhauer), 129. 
pomonae Oliv. 

Cataluña; la larva vive en la flor del serbal (Cuni), 28. Santa Fe y 
Cadrete (Zaragoza) (Laguna);, 97. Brihuega (Guadalajara) (Navas), 
112. Cartuja (Melón), 107. Moncayo (Navas), 65. 

sinuatus Fabr. 

Roras (Gerona). Márgenes del Besos (Barcelona) (Cuni), 31-32. 
candidatus Perris. 

La Granja; en las encinas (Perris), 115. * 

BRACHYDERINAE Stierlin 
POLYDROSUS Germar 

setifrons Duv. 

España, 141. Badajoz; abril, mayo, Olivenza. Escorial (Uhagon), 
146-147. Cima del Tibidabo (Cuni), 32. Venta de Cárdenas (Ciudad 
Real), 92. Guéjar (Granada). Portugal (Mada de Bussaco), 92. Ma- 
drid; mayo. La Palma (Martínez), 147. Béjar (Salamanca). Canales 
déla Sierra (Logroño). Moncayo (Vigo). La Granja (Champion), 22. 

hxúimúzMS Chevr. 

Portugal (Leseleuc), 26, 150. 

murinus Gyllh. 

San Genis. Calella (Barcelona) (Cuni), 32-33. 

pubescens Aíl (Javeti Desbr). 
España, 150. 

tibialis Gyllh (senex Chevr; candidatus Perris). 
Aranjuez; junio (Uhagon), 147. 



— 358 — 

asturiensis Chevr. 
Asturias, 141. 

brevipennis Kirsch. 

España^ 150. Asturias, 141. - 

Martinezi Pérez. 

112, 65. Cartuja (Melón), 107. Madrid (Val Volxem), 148. Madrid. 

coruscus Germ. 

Escorial, Aranjuez; mayo (Uhagón), 147. 

xanthopus Gyllh. 

España, 141-150. Madrid, Escorial, La Granja, Guadarrama (P. Ar- 
cas), 153. Brihuega (Guadalajara), Moncayo (Navas). 

flavipes Deg. (Gyllenhali Desbr.) 

Cerdaña, Orillas del Besos (Cuni), 32. Milagro (Górriz), 87. 

dilutus Motsch (cúrtalas Bris; pallidiventris Desbr.) 

España, 141-150. Cartagena, 35-15. Salamanca; julio (Redon- 
do), 118. 

jbericus Stierl. 

España, 141-150. 

intertitialis Perris (aceris Chevr.); hispanicus Desbr. 

España, 150. Elvas, Olivenza (Badajoz); abril, mayo; sobre los Cis- 
tus (Uhagón), 146-147. Madrid (Van Volxem), 148. Salamanca; mayo 
(Redondo), 118. San Boy (Cataluña) (Zariquiey), 152. Madrid, Ciudad 
Rodrigo (Celestino), 147. 

impresifrons Gyllh ^ 

Elvas, Olivenza (Badajoz); abril. Aranjuez, Escorial (Uhagón), 
147. Barcelona, Orillas del Besos (Cuni), 32. Lanjarón (Granada), 92. 
Salamanca; mayo (Redondo), 118. Moncayo (Fuente), 84. Canales de 
la Sierra (Logroño) (Champion), 21 . 

a. flavovirens Gyllh. 

Calella (Barcelona) (Cuni), 33. 

subglaber Desbr. 

España, 141-150. Güejar (Granada), 92. 

V. variegatus Desbr. 

España, 141. Leiria (Van Volxem), 148. Güejar, 92, 

chrysomela Ol. (maragdulus Fairm.; maragdinus Stierl.) 
España, Portugal, 150. Escorial (Uhagón), 147. 



— 359 — 

V. Volxemi Tourn. 

Portugal, 141-150. Leiria, Sagres, Cintra (Van Volxem), 148. 

confluens Steph. (chrysomela Qyllh.; perplexus Qyllh.) • 

Portugal, 150. Badajoz, Elvas; abril, mayo. Olivenza, Soto de 
Campo, Escorial, La Granja (Uhagón), 146-147. Guadarrama (Van 
Volxem), 148. Sierra de la Estrella, 92. Béjar (Salamanca), Canales 
de la Sierra (Logroño) (Champion), 20-21 . 

fuscoroseus Desbr (roseas Tourn.) 
Andalucía, 45, 141, 150. 

alveolus Desbr. 

España meridional, 150. Quejar (Granada), 92. 

cervinus L: (messor Hrbst.; Ballioni Lind.; grisescens Rey.) 

Barcelona, Orillas del Besos, Calella (Cuni), 32-33. Sierra Neva- 
da (Rosenhauer), 129. Moncayo (Champion), 21. 

pilosus Gredler (binotatus Thoms.; melanosticus Chevr.; arvenicus 
Desbr. 

Palencia (Barras), 3. 

Bohemani Kies. , 

España, 150. Montserrat, 141. 

armipes Brull. 

Cataluña, Barcelona; Orillas del Besos, Calella; en las ramas de 
los chopos (Cuni), 30, 32, 33. 

affinis Chevr. 

España, 141. 

mixtus Stierl. 

Portugal, 119-152. 

pilosulus Chevr (mollis Boh.; htrsutulus Kies.; alampis Qozis.) 

España, Portugal, 150. Sevilla (Calderón), 106. Monchique, Santa 
Clara (Van Volxem), 148. Venta de Cárdenas (Ciudad Real), 92. 
Aranjuez; abril. Madrid, Salamanca; junio (Rodrigo), 147. 

Leucaspis Boh. (suturellus Chevr.) « 

España, 141. 

tereticollis Deg. (undatus F.) 

Alsasua; junio (Uhagón), 147. 

prasinus O/. ^/>/a/2//ro/z5 Qyllh.; ^oA^/Tza/z/Gozis.) 
Barcelona, Orillas del Besos (Cuni), 32. 



- 360 - 

pterygomalis Boh. 

Bilbao; junio. Reinosa; junio. Madrid (Uhagóñ), 147. 

punctatulus Bris. 

España. 141. La Granja, Reinosa (Brisout), 12. 

luctuosus Desbr. 

España, 141. 



CONOCETUS Desbrochers 



Desbrochersi Stierl. 

Cartagena, 141, 



SCYTHROPUS ScHONHEN 

glabratus Chevr (nodicollis Chevr.) 

España, 141-150. España, Portugal (Desbrochers), 50. Madrid 
(Van Volxem), 148. Escorial, Madrid; mayo. Las Navas; junio (Uha- 
góñ), 147. 

squamosus Kies (argenteolus Chevr.) 

Cuenca (Martínez), 103. España, 50, 141, 152. Portugal, 50. Jun- 
quera (Rosenhauer), 129. Portillo de Quadalaviar (Champion), 19. 

Javeti Desbr. 

Baleares, 64, 141, 150. 

V. balearicusSchauf. 

Baleares, 50. Mallorca; sobre los pinos, primavera y verano (Mo- 
ragues), 110. 

dentipes Seidl. 

España meridional, 15ü. Andalucía, Sierra de Jaén, 50, 141, 136. 



CHILONEUS ScHONHEN 



Chevrolati Tourn. 

Portugal, 141-150. 



— 361 - 



SCIAPHILUS Stephens 



costatulus Kies. 

España, 141. Pirineos (Desbrochers), 147. 

asperatus Bonds. (muricatus Fabr.) 

Palma (Mallorca); mayo (Moragues), 111. 



PLEURODIRUS Chevrolat 

carinula Ol. (cristatus Qraélls; lineóla Chevr.) 

España. Portugal, 150. Escorial (Van Volxem), 148. La Granja; 
sobre las encinas (Perris), 115. Béjar (Salamanca), Canales de la Sie- 
rra (Logroño), Vigo, Pontevedra (Champion), 20, 21, 23. Escorial; 
mayo. Hoyo del Manzanares; mayo. La Granja; junio (Uhagón), 147. 

Frairmaire Kies. (ovipennis Bris.) 

España, 141-150. Garriga (Cataluña). Calella (Barcelona (Cuni), 
30, 33. 



BRACHYSOMUS Stephens 
Platytarsus Schnoherr 

ebeninus Chevr. 

Pajares (Asturias) (Getschmann, 24. 

setulosus Boh. (hirtus Boh.; Bensae Stierl.) 
Asturias, 89. 

BARYPITHES Duval 
Exomias Bedel 

indigens Boh. 

Portugal, 141, 150, 155. Coimbra, 92. 

sulcifrons 5r/¡. (rufipes D\xv .\ meridionalis Rey.; rhytidiceps Chevr.) 
España, 141, 150, 155. Pajares (Asturias), 24. Béjar (Salamanca), 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Enero-febrero-marzo 1920, 25 



- 362 - 

Casayo (Champion), 20-23. La Granja (Van Volxem), 148. Escorial. 
Peñalara; mayo (Uhagón), 147. 

ü. asturiensis Kies. 

Asturias, 137-150. 

ü. andalusicus Seidl. 
Andalucía, 150. 

cinerascens Rosch. 

Andalucía, 150-155. 

hispanus Form. 

España (col. Dejeán), 76 



OMIAS SCHÓNHERR 

forticornis Boh. 

Barcelona, debajo de las piedras, en los sitios húmedos. (Cuni), 32. 

cinerascens Rosh. 

Sierra Nevada (Rosenhauer), 129. 

castilianus Dan. 

Pozuelo (Ciudad Real) (Fuente), 78-155. 



STROPHOSOMUS Stephens 

melanogramus Forst. (coryli F,; i Ilibatas Boh.; obesas Thoms.; fagi 
Chevr. 

España, 141. Barcelona, orillas del Besos (Cuni), 32. Sierra Neva^ 
da (Rosenhauer), 129. Asturias, Moncayo (Champion), 21. Soto de 
Campo, Reinosa (Uhagón), 147. 

erinaceus Chevr. 

España, 141-150. Castilla, 137. La Granja, 148. Escorial, Guada- 
rrama, 136. Béjar, Canales, Moncayo, Casayo, La Granja (Cham- 
pion), 20, 21, 22. Escorial, La Granja, Avila (Uhagón), 147. 

globosus Stierl. 

España, 141-150. 

palearius Pérez. 

España, 141-150. Moncayo (Pérez), 104. 



— 363 — 

affinis Stierl. 

Canales de la Sierra (Logroño) (Champion), 21. 

tubericollis Fairm. 

Barcelona, torrentes del Badalona (Cuni), 32. Alsasua (Uha- 
gón), 147. 

globulus Seidl. 

España, Portugal,' 141-150. Lugo, Coimbra, León, Brañuelas, 92. 

picticollis Seidl. 

España. 141. Andalucía, 150. Jaén, 136. Moncayo (Champion), 21. 

areolatus Desbr. 

España meridional, 150. Andalucía, 48. 

constrictus Seidl. 

Andalucía (Sierra de Alpacar), 136, 141, 150. Quejar (Grana- . 
da), 92. 

alticola Seidl. 

Andalucía, 141. Sierra Nevada, 136-150. 

puncticollis Tourn. 

España, 141-150. 

aureolus Chevr. 

España, 150. Arvas, Asturias, 24. 

cristatus Boh. 

España, 141-150. Sierra Nevada (Rosenhauer, 129. Cáceres (Uha- 
gón), 147. . 

faber Hrbst. (pilosellus Gyllh.) 
Moncayo (Champion), 21 . 

ebenista Seidl. 

España, 141-150. Castilla, Aragón, 92. Escorial (Uhagón), Miran- 
da (E. Simón), 147, La Granja (Champion), 22. 

pusillus Stierl. 

Sur de Portugal, 141-150. 

lateralis Payk. (limbatus Fabr.) 

Soto de Campo (Uhagón), 147. 

Reitteri Stierl. 

España meridional, 150. Andalucía, 141. 



— 364 - 

veladoi Pérez. 

España boreal, 141-150. Santiago de Compostela (Velado), 114. 

formosus Seidl. 

Portugal, 141-150. Sierra de la Estrella,"92. 

retusus Marsh, (oxyops Boh.) 

Portugal (Mada de Bussaco), 92-150. España, 141. Lugo, 92. Vigo, 
Carayo (Champion), 23. Villa, Oviedo (P. P. Uhagón), Miranda de 
Ebro (Simón), 147. 

monachus Seidl. 

Granada, 136, 141, 152. 

canus Chevr. 

España meridional, 150. Sierra Nevada, 24. 

puberulus Chevr. (huelvanus Kirsch.; dep resus Tonm.', elongatus M.ar- 
tínez). 

España meridional, 141-150. Huelva (Sierra Morena), 24. La Pal- 
ma (Huelva) (Martínez), 104. Badajoz (Uhagón), 146. 

pellitus Kirsch. 

España meridional, 150. Andalucía, 141. 

ovulum Seidl. (flavipes Chevr.) 

España boreal, 141-150. Galicia, León, Brañuelas, 92. Asturias, 89. 
yigo, Barco (Orense), Brañuelas (León) (Champion), 23. 

sagitta Seidl. 

España, 141-150. Valencia, 92. 

Laufferi Flach. 

España (José Daniel), 93. 

squamulatus Hrbst. 

Sarria, San Genis (Barcelona) (Cuni), 32. 

assoi Pérez. 

Moncayo (Pérez), 150. 

STROPHOMORFHUS Seidlitz 

porcellus Schónh, (hispidas Boh.) 

Baleares (Estelrich, Moragués y Capdebou), 64. Menorca, junio 
(Cardona), 16. 



365 - 



EUSOMUS Qermar 



maragdulus Fairm. 

Vigo (Champion), 23. 



BRACHYDERES Schónherr 

lusitanicus Fabr. (signatus Waltl.; aurovitatus Fairm.) 

España, Portugal, 141-150. Portugal (Fairmaire), 71. Lisboa, 
Mondego, 92. Cerdefla, Barcelona, sobre el Pinus (Cuni), 29-32. 
Badajoz, sobre los Cistus en flor, mayo. Escorial, La Granja (Ulia- 
gón), 146-147. Valverde (Calderón), 106. Andalucía (Waltl), 129. 
Canales de la Sierra (Logroño), Pontevedra, Vigo, Barco, La Granja 
(Champion), 21, 22, 23. Murcia (M. Guirao), 68. 

suturalis Graélls. (circuncinctus Chevr. ; cintellus Chevr. ; insula- 
ris Pie.) 

España, 141-150. Cuenca (Martínez), 103. Pozuelo (Ciudad Real) 
(Fuente), 78. Córdoba, 25. Viana (Valladolid); en los pinos Chevro- 
lat), 25. Portillo de Guadalaviar, Puerto de Losilla, 19. Baleares, 64. 
Mahón; junio (Cardona), 16. Navacerrada, Las Navas, Torrelodones; 
mayo (Uhagón), 147. Navalperal (Champion), 22. 

lineolatus Fairm. 

Andalucía, 141-150. Andalucía (Fairmaire), 68. Badajoz; sóbrelos 
Cistus en flor, frecuente, mayo (Uhagón), 146. 

marginellus Graélls. (scutellarís Seidl.) 

España, 150. Guadarrama, Badajoz, Viña de los Matos; en los 
Cistus en flor. Cascaes (Uhagón), 146-147. Salamanca, junio (Re- 
dondo), 118. Olivenza, Ávila (Silvela), 147. 

illaesus Boh^ (grisescens Fairm.; apicalis Chevr.; sparsutus Fairm. 
España, 141-150. Portugal, 150. Andalucía (Waltl), 129. Escorial 
(Reiche), 25. Lisboa (Coquerel), 68. Sagres, Santa Clara (Van Vol- 
xem), 148. Andalucía (Fairmaire), 68. Cascaes (Uhagón), 147. 

incanus /.. (lepidopterus Gyllh,; sebandus Fairm. 

Garriga (Cataluña). EmpalmeJGerona), 30-31. Moncayo (Fuente), 
84. Moncayo (Navas), 65. Béjar (Salamanca), Vigo, Pontevedra, La 
Granja (Champion), 20, 22 y 23. 



;^ 



— 366 - 

o. gracílís Boh. (alboguttatus Chevr.; Brucki Tourn.; HeydeniTonxn.) 
España, Portugal, 150. Escorial (Van Volxem), 148. Escorial, Sa- 
lamanca (Rodrigo), La Granja, mayo (Uhagón), 147. Canales de la 
Sierra (Logroño) (Champion), 21. Badajoz, mayo (Uhagón), 146. 

pubescens Boh. (quercus Bellier.; nigros-parsus Chevr.; cribricollis 
Fairm. 

España, 150. Mallorca, sobre los pinos y encinas (Moragues), 110. 
Caldas de Malavella (Gerona) (Cuni), 31. Sierra de Ronda, sobre el 
Quercusilex (Rosenhauer), 12. Salamanca, junio (Redondo), 118. 
Milagro (Górriz), 87.Moncayo (Fuente y Navas), 84-65, Baleares, 64. 
Mahón, junio (Cardona), 16. Escorial, Extremadura (P. Arcas), Oli- 
venza, Miranda (E. Simón), 147. Constantina (Medina), 106. 

Paulinoi Stierl. 

Portugal, 150. 

ovipennis Fairm. 

Andalucía (Gylliani), 68-150. 

Reitteri Stierl. 

España, 150. Fuente-Piedra (Calderón), 106. 

CAULOSTROPHUS Fairmaire 

ophtalmicus Fairm. 

Andalucía, 141-150. 

cinereus Chevr. 

España (Reiche), 25, 141, 150. 

lineellus Desbr. 

Andalucía, 22. 

HOMAPTERUS Fairmaire 
Metallitides Chevr 

Chevrolati Desbr. (affinis Chevr.) 

Béjar (Salamanca) (Champion), ^20. Soto de Campo, junio. Andará, 
julio (Uhagón); |47. 

punctatulus Bris. 

España, 150. Puerto Pajares (Champion), 22. 

brevipenis Kirch. (asturianus Stierl.) 
Asturias, 137-150. 



- 367 - 

SITONA Qermar 
Sitones ScHONH 

gressorius F. (giganteas Fairm.) 

Elvas, Olivenza; abril, mayo (Uhagón), 146. Barcelona, Calella; 
en las encinas, castaños, brezos, cardos, etc. (Cuni), 32-33. Sevilla 
(Calderón), Huevar (Paul), 106. Mataró (Barcelona) (Kiesenwet- 
ter), 94. Lisboa, Mondego, 92. Cádiz, Jerez, Málaga (Rosenhauer), 
129. Andalucía, Salamanca; julio (Redondo), 117-118. Milagro (Gó- 
rriz), 87. Béjar (Salamanca) (Champion), 20, Baleares, 64. Costa de 
s'Hort-Nou, Morell, Son Gall (Menorca), enero (Cardona), 16. 

intermedius Küst. (cachecta Stierl.; vestitus All.) 

Olivenza, Elvas (Bada'joz); mayo (Uhagón), 146. Salamanca; junio, 
julio (Redondo), 118. 

griseus Fabr. (palliatus 01.) 

Caldas de Malavella (Gerona), Barcelona, Calella; en los arbustos, 
zarzas y plantas bajas (Cuni), 31, 32, 33. Manacor (Mallorca); sobre 
el romero (Moragues), 1 10. Baleares, 64. Costa de s'Hort-Nou (Me- 
norca); enero- junio (Cardona), 16. Andalucía (Rosenhauer), 129. 

cachecta Gyllh. (vestitus Waltl; albolineatus Reitt.) 

España, Baleares, 150. Andalucía, 123. Palma, Son Suñer; mayo; 
sobre el Cistus salviflorus L. (Moragues), 110. Escorial, Aranjuez, 
Madrid; enero. Badajoz (Uhagón), 147. 

V. variegatus Fahrs. (subcostatus All.) 
Sur de España," 123-150. Tarifa, 92. 

cambricus Steph. (cribricollis Gyllh.; constrictus Fahrs.; cineras- 
cens Fahrs.) 

Olivenza, Elvas (Badajoz); mayo (Uhagón), 146. Andalucía; 
marzo (Redondo), 117. Vigo (Champion), 23. Algeciras, Cádiz 
(Waltl), 129. 

océWsiiui Küst (bituberculatusyAoisoh.) 

España meridional, ^123,U41, 150. Sevilla, Camas, Morón (Calde- 
rón), 106. Cintra, Béjar (Van Volxem), 148. 

limosus Rossi. a. mauritanicus Fahrs. 
Algeciras, Cádiz (Waltl), 129. 



— 368 — 

regensteinensis Herbst. (<^ globulicollis Qyllh.) 

España central, 123. Cea (Portugal), 92; Lisboa, 92. Andalucía; 
abril (Redondo), 117. Asturias, 137. Béjar (Salamanca), Puerto Pa- 
jares (Champion), 20-22. Baleares, 64. Costa de s'Hort-Nou (Menor- 
ca) (Cardona), 16. Escorial, Villarejo del Valle (Martínez), Soto de 
Campo, Reinosa (Uhagón), 147. 

tibialis Hrbst. 

España, 150. Sevilla (Calderón), J06. Granada (Rosenhauer), 129. 
San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Barros), 27. 

virgatus Fahrs. (falax Ros\\.; argentatus Deshr.) 

Andalucía, 1-141. Algeciras (Rosenhauer). 129. 

lineatus L. (geniculatus Fahrs; viridifrons Motrch.) 

España, 150; Cerdaña, Qarriga, Rosas, Barcelona, Calella (Cuni), 
29, 30, 31, 32, 33, Olivenza, Elvas (Badajoz); abril, mayo, junio 
(Uhagón), 146. Palma (Mallorca) (Moragues), 110. Archena (Murcia) 
(Fuente), 77. Sevilla, Calaña (Calderón), 106. Algeciras, Málaga, 
Granada (Rosenhauer), 129. Salamanca; mayo-diciembre (Redondo), 
118. Cariñena (Górriz), 87. Llobregat (Ferrer), 73. Baleares, 64. 
Costa de s'Hort-Nou (Menorca) (Cardona), 16. Carregado, Villa 
Real (Van Volxem), 148. 

verecundus Rossi (chloroloma Fahrs.) 

Alcoig (Menorca); junio (Cardona), 16. 

sulcifrons- TA. (tibialis Gyllh.; argutulus Gyllh.; medicaginis Ratb.) 

■Rosas (Gerona) (Cunij, 31. Camas (Calderón), Cazalla (Río), 106- 
Cglella (Barcelona) (Cuni), 33. Granada (Rosenhauer), 129. Bilbao; 
junio-julio. Escorial (Uhagón), 147. 

gemellatus Gyllh. 

España, 123-150. 

niger All. 

España meridional, 123-150. 

puncticollis Steph. (puntiger Thoms.; insulsas Gyllh.) 

Palma (Mallorca) (Moragues), 110. Salamanca; junio (Redondo), 
118. San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Barros), 27. 

flavescens Marsh, (obsoletas Gmel.; caninas Gyllh.; %-panctatüs 
Gyllh.; longicollis Fahrs.; persulcatus Desbr.; lepidas Gyllh.) 

Olivenza (Badajoz); mayo (Uhagón) , 146. Barcelona, Calella 
(Cuni), 32-33. Tomares (Calderón), Cazalla (Río), Huevar (Paul), 



— 369 - 

106. Astorga, 92; Málaga (Waltl), 129. Baleares 64. Menorca (Car- 
dona), 16. Madrid, Salamanca, Escorial (Rodrigo), 147. 

a. cinnamomeus All. 

España, 150. Spinho, San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Ba- 
rros), 27. Moncayo (Champion), 21. San Rafael (Raimond), Madrid 
(Chevrolat), 1. 

callosas Gyllh. (tenuis Rosh.) 
España, 150. 

crmtus Hrbst. (dispersas Rey.) 

Barcelona; en el Ononis; Cerdaña (Cun), 29, 32, 33. Palma (Ma- 
llorca) (Moragues), 110. Archena (Murcia) (Fuente), 77. Sevilla 
(Calderón), Cazalla (Río), 106. Salamanca; marzo-junio (Redondo), 
118. Béjar, Canales de la Sierra (Champion), 20-21. Baleares, 64. 
Costa de s'Hort-Nou (Menorca); enero (Cardona), 16. Madrid, Ciu- 
dad Rodrigo (Celestino), Puertollano, Avila (Silvela), 147. 

V. lineellus Gyllh. 

Andalucía (Rosenhauer), 129. 

hispidulus F. (hcemorroidalis Gyllh.) 

Cádiz (Rosenhauer). 129. Milagro (Górriz), 87. Astorga, 92. Ciu- 
dad Rodrigo (Celestino), Bilbao, Reinosa (Uhagón), 147. 

Meliloti Walton, ver. maculosus All. 
Andalucía (Kraatz), 1. 

Brucki All. 

España, 123, 141, 150. Carmona (Medina), 106. Málaga (Bruck), 92. 

humeralis Steph. (discoideas Gyllh.; biseriatus All.; Allardi Chevr. 

Carbonell (Menorca); junio (Cardona), 16. Olivenza, Elvas (Bada- 
joz), Puertollano, Madrid (Uhagón), 146-147. Barcelona; sobre miel- 
ga y otras forrajeras (Cuni), 32. Palma (Mallorca) (Moragues), 110. 
Archena (Murcia) (Fuente), 77. Sevilla, Dos Hermanas, Carmona 
(Calderón), 106. Córdoba (Coscollano), 106. Santa Fe, Codrete (Za- 
ragoza) (Laguna), 97. Milagro (Górriz), 87. Brihuega (Guadalajara) 
(Navas), 112. Baleares, 64. Tavira (Van Volxem), 148. Cádiz, Má- 
laga (Rosenhauer), 129. 

(Continuará.) 



Programa de premios para el Concurso del año 1921 



Artículo 1.'' La Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Na- 
turales, de Madrid, abre Concurso público para adjudicar tres premios a los 
autores de las Memorias que desempeñen satisfactoriamente, a juicio de 
la misma Corporación, los temas siguientes: 

/.° Exposición de la teoría de las ecuaciones integrales y de 
sus príncipales aplicaciones. 

Siendo el objeto del tema la vulgarización de esta importante teoría y 
rñanifestar su trascendencia en las aplicaciones, deberá hacerse la expo- 
sición del modo más elemental posible, indicando las obras consultadas y 
la parte original del trabajo presentado. 

2.° Investigación propia, original y experimental, acerca de al- 
gún asunto de importancia y aplicación de la Física o de la Quí- 
mica. 

3.° Himenópteros de la Península Ibérica. 

2.° Los premios que se ofrecen y adjudicarán, conforme lo merezcan 
las Memorias presentadas, serán de tres clases: premio propiamente 
dicho, accésit y mención honorífica. 

Z.^ El premio consistirá en un diploma especial en que conste su ad- 
judicación; una medalla de oro de 60 gramos de peso, exornada con el se- 
llo y lema de la Academia, que en sesión pública entregará el señor pre- 
sidente de la Corporación a quien le hubiere merecido y obtenido o a 
persona que le represente; retribución pecuniaria, al mismo autor o con- 
currente premiado, de 1.500 pesetas; impresión, por cuenta de la Acade- 
mia, en la colección de sus Memorias, de la que hubiere sido laureada, y 
entrega, cuando esto se verifique, de 100 ejemplares al autor. 

4.° El premio se adjudicará a las Memorias que no sólo se distingan 
por su relevante mérito científico, sino también por el orden y método de 
exposición de materias y redacción bastante esmerada para que desde 
luego pueda precederse a su publicación . 

5.° El accésit consistirá en diploma y medalla iguales a los del pre- 
mio y adjudicados del mismo modo, y en la impresión de la Memoria, co- 
eccionada con las de la Academia, y entrega de los mismos 100 ejem- 
plares al autor. 



— 371 — 

6.° El accésit se adjudicará a las Memorias poco inferiores en méri- 
to a las premiadas y que versen sobre los mismos temas, o, a falta de 
término superior con que compararlas, a las que reúnan condiciones cien- 
tíficas y literarias aproximadas, a juicio de la Corporación, a las impues- 
tas para la adjudicación u obtención del premio. 

7.* La mención honorífica se hará en un diploma especial, análogo a 
los de premio y accésit, que se entregará también en sesión pública al 
autor o concurrente agraciado o a persona que le represente. 

8.° La mención honorífica se hará de aquellas Memorias verdadera- 
mente notables por algún concepto, pero que, por no estar exentas de 
lunares e imperfecciones, ni redactadas con el debido esmero y necesaria 
claridad para proceder inmediatamente a su publicación, por cuenta y 
bajo la responsabilidad de la Academia, no se consideren dignas de pre- 
mio ni de accésit. 

9° El concurso quedará abierto desde el día de la publicación de 
este programa en la Gaceta de Madrid, y cerrado en 31 de diciembre 
4e 1921, a las diez y siete horas; plazo hasta el cual se recibirán en la 
Secretaría de la Academia, calle de Val verde, núm. 26, cuantas Memo- 
rias se presenten. 

10. Podrán optar al Concurso todos los que presenten Memorias que 
satisfagan a las condiciones aquí establecidas, sean nacionales o extran- 
jeros, excepto los individuos numerarios de esta Corporación. 

1 1 . Las Memorias habrán de estar escritas en castellano o latín. 

12. Las Memorias que se presenten optando al premio se entrega- 
rán en la Secretaría de la Academia, dentro del plazo señalado en el 
anuncio de convocatoria al Concurso, y en pliegos cerrados, sin firma ni 
indicación del nombre del autor, pero con un lema perfectamente legible 
en el sobre o cubierta que sirva para diferenciarla^ unas de otras. El mis- 
mo lema de la Memoria deberá ponerse en el sobre de otro pliego, tam- 
bién cerrado, dentro del cual constará el nombre del autor y las señas .de 
su domicilio o paradero. 

13. De las Memorias o pliegos cerrados, el Secretario de la Acade- 
mia dará, a las personas que lo presenten y entreguen, un recibo en que 
conste el lema que los distinga y el número de su presentación. 

14. Los pliegos señalados con los mismos lemas que las Memorias 
dignas de premio o accésit se abrirán en la sesión en que se acuerde o 
decida otorgar a sus autores una u otra distinción y recompensa, y el se- 
ñor presidente proclamará los nombres de los autores laureados en aque- 
llos pliegos contenidos. 

15. Los pliegos señalados con los mismos lemas que las Memorias 



— 372 - 

dignas de mención honorífica no se abrirán hasta que sus autores, confor- 
mándose con la decisión de la Academia, concedan su beneplácito para 
ello. Para obtenerle se publicarán en la Gaceta de Madrid los lemas de 
las Memorias en este último concepto premiadas, y, en el improrrogable 
término de dos meses, los autores respectivos presentarán en Secretaria 
el recibo que de la misma dependencia obtuvieron como concurrentes al 
certamen, y otorgarán por escrito la venia que se les pide para dar publi- 
cidad a sus nombres. Transcurridos los dos meses de plazo que para lle- 
nar esta formalidad se conceden, sin que nadie se dé por aludido, la Aca- 
demia entenderá que los autores de aquellas Memorias renuncian a la 
honrosa distinción que legítimamente les corresponde. 

16. Los pliegos que contengan los nombres de los autores no pre- 
miados ni con premio propiamente dicho, ni con accésit, ni con mención 
honorífica, se quemarán en la misma sesión en que la falta de mérito de 
las Memorias respectivas se hubiese declarado. Lo mismo se hará con los 
pliegos correspondientes a las Memorias agraciadas con mención honorí- 
fica cuando, en los dos meses de que trata la regla anterior, los autores 
no hubieren concedido permiso para abrirlos. 

17. Las Memorias originales, premiadas o no premiadas, pertenecen 
a la Academia y no se devolverán a sus autores. Lo que por acuerdo es- 
pecial de la Corporación podrá devolvérseles, con las formalidades nece- 
sarias, serán los comprobantes del asunto en aquellas Memorias tratado, 
como modelos de construcción, atlas o dibujos complicados de reproduc- 
ción difícil, colecciones de objetos naturales, etc. Presentando en Secre- 
taría el resguardo que de la misma dependencia recibieron al depositar 
en ella sus trabajos como concurrentes al certamen, obtendrán permiso 
los autores para sacar una copia de las Memorias que respectivamente 
les correspondan. 

Madrid, 31 de diciembre de 1919.— £7 Secretario, Francisco de 
P, Arrillaga. 



si' 



f IM D I o e: 

DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE NÚMERO 



Páginas 

I. Don Francisco de Paula Arrillaga, por José Rodríguez Mourelo. 249 

II. Constitución química de la micela en los electrosoles de platino, 

por Antonio dé Gregorio Rocasolano 260 

III. Sobre el centrosoma de los leucocitos (a propósito de una nota 

del profesor Golgi), por G. Pittaluga 267 

IV. Influencia que en la acción anestésica de las alcaminas esterifica- 

das tiene el radical ácido, por José Marín Cano '. 273 

V. Determinación astronómica de las coordenadas geográficas de 

un lugar pqr medio de la plomada, por Honorato Castro Bonel. 315 
VI. Estudio crítico de las Davaineas parásitas de las gallinas en la 

región granadina, por Carlos Rodríguez López Neyra 323 

VIL Enumeración de los curculiónidos de la Península Ibérica e Islas 

Baleares, por Luís Iglesias Iglesias 350 

VIII. Programa de premios para el Concurso del año 1921. 370 



La suscripción a esta Revista se hace por tomos completos, de 500 a 600 
páginas, al precio de 15 pesetas en España y 30 francos en el extranjero, en 
la Secretaría de la Academia, calle de Valverde, número 26, Madrid. 

Precio de este cuaderno: 5 pesetas. 



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REVISTA 



DE LA 



REAL ACADEMIA DE CIENCIAS 



EXACTAS, FÍSICAS Y NATURALES 



D E 



MADRID 



TOIVIO XVIIh 3." DE L./\ SJ SERIIE: 

NÚMEROS 10, 11 Y 12: ABRIL, MA YO^^i^'-TOnSripymE-, 1^^ 



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MADRID 

IMPRENTA CLÁSICA ESPAÑOL-A 

GLORIETA DE CHAMBERÍ 
1921 



Aparato para la determinación del azufre, en los 
aceites, por combustión en vasija cerrada, a 
la presión ordinaria 



por 

Enrique Hauser 



El problema de la determinación del azufre en los aceites implica siem- 
pre la oxidación de aquel metaloide, que puede realizarse, en determina- 
dos casos, por vía húmeda, en tubo cerrado (método de Parius) o en lí- 
quido alcalino (por el agua oxigenada o el cloro); pero ninguno de tales 
procedimientos tiene la generalidad del de combustión directa, ni tampoco 
el de Eschka puede usarse sino tratándose de aceites pesados, y eso con 
determinadas precauciones. 

La combustión directa puede hacerse en espacio abierto empleando 
métodos derivados del de determinación del azufre en el gas del alumbra- 
do, quemando el aceite, más o menos diluido, en una lámpara, debajo de 
una chimenea, y absorbiendo el azufre oxidado de los gases de la combus- 
tión por medio de líquidos apropiados. Los aparatos de Heussler y Engler, 
Dunstan y Thole, y de Esling pueden servir para el caso. 

Los resultados obtenidos necesitan ser comprobados mediante la com- 
bustión en vasija cerrada, empleando la bomba Berthelot o alguna de sus 
derivadas, cuyo procedimiento es considerado como el más exacto por no 
haber pérdidas si se opera con algún cuidado. Pero como el vapor de áci- 
do sulfúrico a elevada temperatura es muy corrosivo, se requiere que, si 
la bomba no está forrada de platino o de oro, el esmalte que recubra su 
interior sea de muy buena calidad y no se halle agrietado o descascarilla- 
do, cosa no siempre fácil o económica de conseguir. Por otra parte, la 
bomba Berthelot es aparato caro que exige el empleo del oxígeno compri- 
mido, y como la combustión del aceite se hace bien al aire libre y a la 
presión ordinaria, de ahí que se haya pensado en realizarla en mejores 
condiciones en el oxígeno, pero en espacio cerrado. A este fin describe 
W. Hempel (1) ciertos aparatos consistentes en unos frascos de forma co- 



(1) Gasanalytísche Methoden, 4.^ eáidón, págs. 390-3. 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Abril-mayo-junio 1920. 26 



374 



rriente, en cuyo interior se queman los aceites de que está impregnada 
una substancia porosa, colocada en un cestillo de alambre de platino o en 
una cápsula del mismo metal o de porcelana. 

Desde luego debo decir que hice varios ensayos con aparatos pareci- 
dos, encontrando que, aparte ser manipulación desagradable tener que 

dar la vuelta al frasco para llenarle 
de oxígeno, la combustión del acei- 
te contenido en un cuerpo poroso 
no se realizaba bien en todos los 
casos, pues el calor de la combus- 
tión evaporaba algo que podía esca- 
par a la combustión y formar luego 
mezcla explosiva con el oxígeno del 
aparato, constituyendo un verdade- 
ro peligro para el operador. Por ta- 
les razones hube de combinar un 
aparato que fuera fácil de llenar de 
oxígeno con manipulación sencilla, 
y de otra parte, tuve que idear un 
quemador que me permitiera efec- 
tuar la combustión completa del 
aceite, además de disponer en el 
mismo aparato de un medio para 
comprobar que, en efecto, así se 
realizaba. 

En primer término, comprendí 
que era necesario, para poder em- 
plear un frasco en el que pudieran 
llevarse a término las operaciones 
indicadas, que estuviera provisto 
de una boca de suficiente diámetro 
a fin de permitir la entrada de los contactos del alambre de ignición, del 
contacto para una espiral de platino y de un tubo de salida de agua susti- 
tuida por el oxígeno, o bien de entrada de líquido en el frasco lleno de 
este gas. Para satisfacer semejantes condiciones fué construido como 
sigue un modelo del aparato (1), cuyo conjunto está representado en la 
figura 1." 




FlG. 1.^ 



(1) El primer modelo de este aparato ha sido construido en el Taller Elec- 
trotécnico «Volta», Romanones, 3 y 5, Madrid. 



375 - 



Su parte esencial es un frasco de unos 12 litros de volumen (de 220 mm. 
de diámetro y 380 mm. de altura), provisto de ancha boca de unos 90 ram. 
de diámetro o algo menos. Para su cierre mismo hube de descartar el ta- 
pón de goma por dos razones: primera^ porque durante una combustión 
viva podía inflamarse, como en alguna ocasión me había ocurrido; y segun- 
da, porque no siendo fácil desulfurar por completo el caucho vulcanizado, 
no era prudente aumentar considerablemente la superficie de la goma que 
había de estar en contacto con los gases de la combustión del aceite; en 
consecuencia, me decidí por un cierre con ajuste exterior. 

Para ello, alrededor de ía boca lleva el frasco un collar de hierro tor- 
neado constituido por dos bridas; 
de este collar parten cuatro espi- 
gas con tuercas de mariposa, que 
sirven para sujetar a la boca del 
frasco la tapa que le sirve de cie- 
rre. Se ajusta el dicho collar al 
cuello del frasco mediante aprieto 
de las bridas, o apoya sobre el re- 
borde del mismo, si lo tiene, por el 
intermedio de una anilla de goma. 
En este caso lleva debajo otra ani- 
lla de goma a fin de evitar, si apo- 
yara directamente sobre el frasco, 
una posible rotura. 

Para el cierre del frasco exis- 
ten dos tapaderas de hierro, de las 

cuales una se emplea para vaciarlo de agua al llenarlo de oxígeno, y la 
otra, portadora del quemador con los demás accesorios, se sustituye a la 
primera una vez lleno el frasco de oxígeno. La primera tapa sólo necesita 
tener dos agujeros, uno para la entrada del oxígeno. O, y el otro, S, para 
adaptar el sifón de salida del agua. (Fig. 2.^) 

La segunda tapa (fig. 3.^) tiene cuatro agujeros. Uno para la entrada del 
soporte del quemador, que constituye un polo de la espiral de combustión 
final del residuo gaseoso y está formado por un tubo de vidrio destinado a 
purgar de aire al frasco o dar salida al exceso de oxígeno, conforme luego 
diremos. Dos agujeros dan entrada a los soportes del alambre incandes- 
cente y le sirven de terminales; están constituidos por tubos de vidrio 
(de ^li de la altura del frasco), cerrados por su parte inferior y soldados a 
un alambre grueso de platino que la atraviesa, y en los cuales se pone 
un poco de mercurio destinado a conducir la corriente desde el exterior 




Fig. 2.^ 



376 — 



por medio de alambres de hierro atornillados a los terminales í por su parte 
superior. El cuarto agujero lleva un embudo cilindrico, e, (fig. 4.^) con 
llave, cuyo tubo inferior (de unos 12 cm.), montado sobre un tapón, está 
encorvado por su parte inferior hacia el exterior (1); este tubo sirve pri- 
mero para introducir oxígeno a fin de purgar de aire el aparato, y después 
para hacer pasar al frasco, ya acabada la combustión y frío éste, una di- 
solución de medio gramo de peróxido de sodio 
en 100 c. c. de agua. Ambas tapas llevan cua- 
tro entalladuras radiales, en las cuales entran 
cuatro tornillos con rosca de mariposa que par- 
ten del collar de la boca del frasco y sirven 
para ajustarías, por intermedio de una junta 
de caucho desulfurado, al borde de la boca, 
debidamente esmerilada. En conjunto, la se- 
gunda tapa presenta la disposición indicada en 
la fig. 3.^ 

Como el hierro de la tapa es atacable por 
los vapores sulfúricos húmedos en atmósfera 
oxidante, y lo mismo ocurría estañándola, se 
decidió cubrirla interiormente, asi como la cara 
interna de los casquillos donde penetran los 
tapones, con una delgada chapa de oro fino de 
1.000 milésimas. Esta solución me dio exce- 
lente resultado; pero como es algo costosa, 
hemos pensado en sustituirla por un disco de 
vidrio grueso con cuatro taladros para los ta- 
pones, sirviendo entonces la tapa de hierro o 
latón, con uno o varios agujeros mayores que 
los del disco de vidrio, para dar la presión 
necesaria para su ajuste y sujeción. 

El empleo del disco de vidrio tiene el in- 
conveniente de que a causa del calor de un dardo de llama que se ele- 
vara bruscamente del quemador pudiera saltar, y creemos que podría 
ser reemplazado con ventaja por otro de cuarzo o, tal vez, de plomo anti- 
monioso. Acerca de la disposición de este disco volveremos, al hablar de la 
aplicación del aparato, a la determinación del azufre en los aceites volátiles. 
El aparato así dispuesto no bastaría para alcanzar el fin propuesto si 




Fig. 3.= 



(1) Para evitar que los líquidos que se introduzcan caigan sobre el que- 
mador. 



377 — 




V/HHI/Illlllfl. 



FiG. 4.^ 



no conseguimos quemar íntegramente el aceite, lo cual, como hemos dicho 
antes, además de ser un inconveniente, podía constituir un peligro. Los 
medios hasta ahora empleados consisten en que- 
mar directamente el aceite contenido en una 
cápsula metálica o de porcelana, o bien que- 
marle indirectamente empapándolo en un algo- 
dón más o menos comprimido, o un bloque de 
pasta de papel colocado sobre la capsulita o en 
el interior de una cesta de platino perforada. 
Pero ambos medios tienen un grave inconve- 
niente: el calor del aceite que arde calienta el 
resto, que hierve en la cápsula o destila del 
algodón, produciéndose una combustión muy 
rápida e incompleta. Como estos hechos eran 
inevitables, la solución del problema consistía 
en disponer de un quemador que hiciese arder 
los gases procedentes de la destilación a medida 
que se producían. 

Este quemador está formado (fig. 5.^) por 
dos recipientes cilindricos de hoja delgada de platino, colocados uno den- 
tro de otro y sujetos entre sí por un tornillo del mismo metal que, atra- 
vesando el fondo de ambos recipientes, los une entre sí por medio de una 
tuerca. Otra tuerca de platino o de oro que lleva el mismo tornillo, sirve 
para sujetar el quemador al soporte del aparato. El 
recipiente interior tiene en su pared cilindrica, cerca 
de la base, una corona de ocho o diez orificios de 
1 mm. de diámetro con el objeto que se indicará des- 
pués. El diámetro del recipiente interior es de 20 mm., 
y de 25 mm. el exterior, quedando, por lo tanto, éntre- 
los dos un espacio anular de 2,5 mm. de ancho; la al- 
tura de los recipientes es de 16 mm. el interior y unas 
décimas más el exterior. El modo de funcionar este 
quemador es el siguiente: lleno de algodón impreg- 
nado del aceite el recipiente interior (de la manera y en la proporción que 
luego se indicará), al poner fuego a aquél mediante un alambre incan- 
descente de níquel (1) parte del aceite destila, saliendo por los orifi- 




FiG. 5.^ 



(1) Bastante más barato que el platino y preferible al hierro, pues al arder 
éste en el oxígeno, los glóbulos de óxido fundido que se desprenden pueden 
hacer saltar el frasco. 



- 378 - 

dos inferiores del recipiente al espacio anular, y al salir a su vez por el 
borde superior se quema al contacto de la llama del recipiente interior, 
observándose el ruido de una pequeña explosión y la formación de un 
anillo luminoso. Las dimensiones indicadas para el quemador son las 
que nos han dado mejor resultado, y sólo pesa, completo, unos diez 
gramos. 

Como el .volumen del recipiente interior es de 5 c. c, próximamente, 
igual resultado podría obtenerse colocando un crisol de platino de ese 

volumen, convenientemente agujerea- 
do, dentro de otro del mismo metal 
de 7 c. c; pero en este caso el quema- 
dor sería más costoso, pues solamente 
estas partes pesarían lo menos 12 gra- 
mos. Más pesado resultaría aún si utili- 
zásemos un crisol Gooch, que se man- 
tendría convenientemente separado del 
crisol exterior por medio de unas pati- 
tas o un trípode del mismo metal. Pero 
si se busca economía, lo más conve- 
niente es construir en cuarzo fundido, 
de poco espesor , los recipientes del 
quemador. 

Va montado éste sobre la anilla de 
un resorte en espiral (de oro de al me- 
nos 750 milésimas) que se arrolla sobre 
el tubo de entrada o de salida de oxí- 
geno (fig. 6.^), a dicho resorte se unía 
en el' aparato de experimentación uno 
de los extremos de la espiral de platino de que antes hablamos, y al cual 
llega la corriente por una estrecha cinta de oro de 1 .000 milésimas que 
baja desde la tapa (1 ). 




Fig. 6.^ 



(1) Esta espiral tenía por objeto terminar la combustión de los productos 
gaseosos en el caso de que fuera incomplela. Para ello, una vez acabada una 
combustión, se hacía alcanzar repetidas veces la incandescencia a la citada es- 
piral de platino a fin de que, obrando como en los grisúmetros, finalizara la 
combustión de los vapores o gases que quedasen por quemar. Los resultados 
obtenidos nos hicieron ver que, cuando la Combustión era visiblemente com- 
pleta, la espira! nada tenía que quemar, pues no se notaba aumento en la can- 
tidad de azufre obtenida en ese caso con una misma muestra, aunque se hicie- 
ra intervenir al final de la operación la incandescencia de la espiral. En cam- 



379 - 



MARCHA DE UNA OPERACIÓN Y PRECAUCIONES 



1 ° Carga del frasco con oxígeno.— Para realizar una operación se 
llena primero el frasco de agua destilada, y cerrándolo con la tapa (fig. 2.**), 
que se ajusta por medio de las cuatro tuercas, se deja entrar oxígeno 
a presión por el tubo o (1), con lo cual el 
agua, que puede aprovecharse para otras 
operaciones, sale por el tubo sifón s. He- 
cho esto, se quita la conexión del tubo o 
al depósito de oxígeno y el sifón s, ta- 
pando con el dedo el agujero correspon- 
diente de la tapa. Mientras tanto otro ope- 
rador afloja sus tuercas y aproxima des- 
pués la tapa (fig. 3.*), provista del quema- 
dor cargado, a la boca del frasco; enton- 
ces el primer operador, por un movimiento 
en sentido horizontal, quita la tapa que 
sirvió para la carga, mientras el segundo 
introduce verticalmente la tapa que lleva 
el quemador. Procediendo así no se pro- 
ducen remolinos en la masa de oxígeno 
que llena el frasco y queda casi puro, 
condición indispensable para una buena 
combustión. Una vez colocada la segunda 
tapa, hay que ajustaría sobre su asiento, 
que debe estar húmedo, apretando conve- 
nientemente, y sin exceso, sus cuatro tuercas. Quedan todavía dos pre- 
cauciones que tomar: 1 .^, asegurarse de que el aparato no tiene fugas, 
y 2.^, que el oxígeno está lo menos diluido posible en el aire; para lo pri- 




FiG. 7." 



bio, cuando la combustión era visiblemente incompleta, se formaban productos 
coloreados condensables que teñían la disolución de peróxido alcalino, esca- 
pándose necesariamente a la combustión por la espiral, en cuyo caso los re- 
sultados eran bajos para el azufre. Como la experiencia nos hizo ver que la 
mejor manera de conseguir un buena combustión del aceite era distribuirlo 
bien en la masa del algodón y purgar bien de aire al frasco, suprimimos el em- 
pleo de la espiral en los ensayos siguientes. 

(1) Este oxígeno, si procede de un frasco a gran presión, se rebaja por 
medio de un distensor a la de 5 ó 6 cm. de mercurio. 



- 380 - 

mero se provee el embudo de llave (fig. 4.^) de un tapón con dos tubos 
(fig. 7.^): uno que comunica con el depósito de oxígeno, y el otro con un 
manómetro de mercurio m. Se da un poco de entrada de oxígeno hasta qué 
el manómetro indique unos 5 cm. de presión (que es la que alcanza el gas 
en el frasco durante la combustión), y cortando sii entrada se observa al 
oído si no se percibe fuga, mirando al manómetro, que no debe bajar; hecho 
esto se afloja la pinza de Mohr p (fig. 3.^) que cierra al exterior el tubo 
soporte del quemador, dando así salida al oxígeno sobrante. Si repetimos 
esta operación dos veces, habremos purificado el oxígeno del poco aire 
que tenía al entrar. 

La operación de purificar el oxígeno es indispensable, pues si es 
impuro, la llama del aceite resulta alargada y fuliginosa, dando lugar a 
una combustión incompleta, caracterizada por la coloración en amarillo de 
la disolución de peróxido de sodio; además, el alargamiento de la llama 
puede producir la rotura del forro de la tapa si es de vidrio. 

2.° Carga y colocación del guemador.— Lavado y calcinado el 
quemador procedente de una operación anterior se pesa (unos 10 gra- 
mos), y a continuación es pesado asimismo, próximamente, medio gramo 
de algodón en rama de primera calidad (hidrófilo), que es lo necesario 
para llenar, con una ligera presión, el recipiente interior del quemador. La 
carga de aceite (no volátil) que puede tomar el algodón para quemarse 
bien, y que haya oxigeno sobrante, no debe exceder de un gramo, bien 
repartido en la masa de aquél, a cuyo fin el algodón se va introduciendo 
en el quemador, por medio de unas pinzas, en porciones sucesivas, sobre 
las cuales se va echando el aceite en gotas por fracciones de cinco a 
diez cada vez, y procurando que en la parte alta quede una capa de algo- 
dón sin aceite. Durante esta operación, el quemador se apoya sobre un 
tubo de la altura de la espiga roscada. Conocido el peso del aceite por el 
aumento obtenido del quemador o por la pérdida de peso del frasco cuenta- 
gotas (en cuyo caso no hay necesidad de pesar el quemador, y sólo conocer, 
aproximadamente, el del algodón), se procede a montarlo en su soporte, in- 
troduciendo en el anillo del mismo (fig. 6.^) la espiga roscada del quemador, 
que se sujeta por la tuerca que va en su parte inferior. Sólo queda enton- 
ces colocar el alambre de níquel (de 0,2 mm. de diámetro), conveniente- 
mente curvado, en el centro para que apoye sobre el algodón, y con sus 
extremos arrollados en los alambres de platino correspondientes a los ter- 
minales de entrada de la corriente. 

Ahora bien: según la clase de aceite conviene tomar distintas precau- 
ciones para su carga en el quemador. 

Si el aceite que se examina es sólido a la temperatura ordinaria, es 



— 381 — 

necesario fundirlo, y entonces, para evitar que se solidifique al caer 
5obre el algodón, absorbiéndose mal, deberá calentarse éste previa- 
mente. 

Si se trata de betunes, conviene diluirlos en un disolvente fluido y 
poco volátil (petróleo, tolueno) para facilitar su combustión y evitar la for- 
mación de un residuo carbonoso . 

Si la pesada del aceite se hace directamente en la balanza y no por la 
pérdida de peso del frasco cuentagotas, como el algodón contiene siem- 
pre un poco de humedad, si hubiere que calentarlo a baño de María, debe 
hacerse eso en un tubo cerrado para que no se seque, lo cual dificultaría 
luego la pesada por absorber humedad nuevamente. 

Si el aceite es muy volátil, entonces puede resultar peligrosa su com- 
bustión, de la manera indicada; sin embargo, 'del petróleo comercial (pro- 
ducto que destila entre 150° y 300°), puede quemarse más de 0,500 gra- 
mos, pues con esa cantidad no se nota alargamiento de la llama y hemos 
quemado sin dificultad 0,700 gramos del mismo aceite mineral. 

En'^os aceites muy volátiles, para poder utilizar el quemador descrito, 
si no ha de operarse sobre una cantidad demasiado pequeña, es necesario 
mezclarlos con un aceite poco volátil. Esto lo he comprobado con una 
mezcla de gasolina (de destilación de la hulla de llama larga, emitiendo va- 
pores inflamables a —4°) de p. e. = 0,814 y un aceite de engrase de 
p. e. = 0,895, quemándose muy bien cerca de 0,900 gramos (0,885) de 
una mezcla de pesos próximamente iguales de ambos aceites, sin alarga- 
miento apreciable de la llama. Para ello es necesario que el aceite se halle 
bien distribuido en el algodón. 

Tratándose de aceites volátiles, y con objeto de evitar pérdidas por 
evaporación en las pesadas, conviene cubrir, al final, el quemador con un 
disco de papel impermeable, de celophane, por ejemplo, y en todo caso 
no dejarlo cargado en el frasco mucho tiempo antes de darle fuego, 
para evitar que los vapores del aceite puedan llegar a constituir, con el 
oxígeno, una mezcla explosiva, lo que podría resultar peligroso para el 
operador. 

Como hemos dicho, en el aparato no debe quemarse más de un gramo 
de aceite, asegurando de tal suerte una buena combustión con el nuevo 
quemador; si se tratara de aceites muy pobres de azufre o de diluciones 
de aceites volátiles pobres, habría que reunir el producto de la combus- 
tión de dos o más operaciones. Este límite tan bajo en la cantidad de acei- 
te quemable en cada operación, proviene más de la rapidez de la combus- 
tión, en la que debemos evitar toda destilación tumultuosa, que de la can- 
tidad de oxígeno, pues quemando mezclas de dos tercios de alcohol y uno 



'? 



- 382 - 

de gasolina (1) mediante el empleo de una lámpara apropiada, en una mo- 
dificación de este aparato de que luego hablaremos, hemos conseguido sin 
dificultad quemar 2,3 gramos de tal mezcla, durando la combustión más 
de una hora en vez de cinco minutos, la mitad activamente, empleando el 
quemador de nuestro aparato. 

3.° Producción de la combustión. — Se produce enrojeciendo el 
alambre de níquel por medio de una batería de seis pilas secas, cuatro 
acumuladores o un interruptor con resistencia apropiada como el emplea- 
do en mi grisúmetro (2). 
La combustión presen- 
ta ciertas particularida- 
des que pueden dividirse 
en tres fases. En el pri- 
mer momento, al infla- 
marse el algodón, arde 
el aceite de las capas su- 
periores, alargándose la 
llama, que no debe ex- 
ceder de 10 cm., como 
ocurre si el aceite es de- 
masiado volátil, y es cosa 
que debe evitarse para 
que el calor no alcance 
la tapa y para impedir 
que parte del aceite que- 
de por quemar. En la se- 
gunda fase, parte del aceite de las capas inferiores, como consecuencia 
del calor transmitido, destila al espacio tubular, viniendo a arder en for- 
ma de corona alrededor del recipiente interior. La tercera fase es muy 
interesante, pues evacuadas las materias volátiles, queda una masa de 
carbón que parece apagada, como consecuencia de estar rodeada del ácido 
carbónico resultante de la combustión; pero al enfriarse el recipiente ex- 
terior del quemador, forma el interior chimenea de tiro, y relampagueando 
arde el resto del algodón, dejando sólo las cenizas con ligeras manchas 
de carbón. 




FiG. 8.= 



(1) Aunque el alcohol consume menos oxígeno que igual cantidad de ga- 
solina, el peso de mezcla quemado es relativamente mayür en la lámpara que 
en el quemador. 

(2) Véase Anales de la Sociedad Española de Física y Química. Febrero 1914. 



- 383 — 




Como la combustión del aceite desarrolla bastante calor, que al au- 
mentar la presión de los gases contenidos en el frasco puede ocasionar 
fugas, conviene evitar tal efecto, produciendo al mismo tiempo la circu- 
lación de los gases en el interior del aparato. Con este fin se introduce 
antes el frasco en un depósito de agua D, cuya altura no debe exceder 
de la parte cilindrica del mismo, y así poder observar las distintas fases 
de la combustión. Como el frasco tiende a elevarse en el líquido, se le 
sujeta en posición mediante unas correas o cuerdas C que, yendo de un 
lado a otro del depósito, apoyan sobre la tapa de aquél (fig. 8.^) Al termi- 
nar la combustión, resultan calientes los gases del frasco, y hay, por lo 
tanto, en su interior, cierta presión, y se debe esperar para poder in- 
troducir, gracias a la depre- 
sión subsiguiente, una diso- 
lución en 100 c. c. de agua 
de medio gramo de peróxido 
de sodio. Extraído el fras- 
co del depósito de agua, y 
mientras se tiene en las ma- 
nos, conviene mojar con el 
líquido sus paredes, y así se 
recoge el ácido sulfúrico, 
más o menos concentrado, 
que haya podido depositarse 
en ellas, y especialmente en 

la junta del cierre. Como es sabido, al terminar la combustión se produce 
una neblina en el interior del frasco, cuya desaparición es necesaria para 
abrirle, porque procede de la condensación de los vapores de ácido sul- 
fúrico. El tiempo necesario es el de unas tres horas. Para acortarle he- 
mos ensayado la introducción de vapores amoniacales, colocando un poco 
de disolución amoniacal concentrada en un pequeño frasco lavador que 
se hace comunicar en el período de depresión con el embudo de llave que 
lleva la tapa del frasco (fig. 9.^). Por este medio se reduce a la mitad la 
duración de la neblina; es decir, aproximadamente hora y media. Termi- 
nada la desaparición de la neblina, se procede a lavar el frasco varias ve- 
ceS; concentrando las aguas para acidularlas después con HCl y dosificar 
el azufre al estado de sulfato de bario, teniendo presentes las precaucio- 
nes necesarias que exige la existencia de sales alcalinas. 

Observaciones.— ^s menester proceder a la disolución del bióxido de 
sodio, evitando su descomposición, y para ello es necesario prepararla 
echando poco a poco aquél sobre el agua y no inversamente; emplear 



Fig. 9.' 



384 



agua fría y hervida, y no menos de 90 a 100 c. c. para medio gramo de 
NagOg. Como, a pesar de esta precaución, he obtenido a veces resultados 
demasiado bajos, y con objeto de asegurar la completa oxidación de los 
sulfitos, añado al líquido alcalino concentrado con las aguas de lavado del 
frasco unas gotas de agua de Br en cantidad suficiente, para que al aci- 
dular el líquido con ácido clorhídrico adquiera tinte ama- 
p. filio. Evaporando entonces a sequedad, para desalojar el 

bromo y descomponer sus compuestos oxigenados, se aci- 
dula nuevamente con HCl, se diluye y se filtra para pre- 
cipitar el ácido sulfúrico. 

Igual resultado podrá obtenerse empleando una disolu- 
ción de sosa cáustica para recoger los vapores sulfúricos, 
o una disolución de hipobromito alcalino. 



CASO DE LOS ACEITES MUY VOLÁTILES 

Dejamos ya dicho que el aparato descrito se presta mal 
para la combustión de cantidades de esencias muy voláti- 
les que excedan de 500 mg. Con el objeto de poder utili- 
zarlo en este caso, hemos ideado unas modificaciones que 
permiten quemar sin dificultad 700 mg. de aceites voláti- 
les, o algo más. 

' La modificación consiste en quemar el aceite (diluido en 
alcohol u otro disolvente hidrogenado que consuma poco 
oxígeno en su combustión), en una lamparita especial que 
puede adaptarse al aparato, la cual (fig. 10) tiene su vaso 
formado por un tubo de vidrio cerrado por el fondo, de 
unos 125 mm. de longitud y 8 mm. de diámetro interior, 
FiG. 10 con paredes relativamente gruesas. Este vaso se cierra 

por un tapón de corcho u otra materia elástica^ no sulfura- 
da, que va atravesada por un tubo de cuarzo fundido de unos dos y medio 
milímetros de diámetro interior, portador de la mecha. El tapón del vaso 
tiene una hendidura lateral para permitir la igualdad de presión del inte- 
rior de la lámpara con su exterior, y el tubo portamecha sobresale unos 
4 cm- del tapón para alejar la llama del mismo. Por último, la mecha, que 
está formada por dos hilos de amianto puro y tres de algodón, va arrollada 
exteriormente al mencionado tubo portamecha de manera que, formando 
un sifón invertido, disminuya la altura a que ha de elevarse la disolución 
de aceite al arder, quitándole así resistencia. Sirve de pie a esta lámpara 



- 385 - 

un tapón de goma agujereado (y desulfurado) que luego forma cierre af 
introducirla en el aparato. La lámpara se carga hasta 1 cm. de la boca. 
Para proceder a una combustión hay que disponer de una placa circular 
de vidrio con agujero en el centro (apropiada para ajustarse al pie de 1» 
lámpara), la cual por medio de una junta de goma (desulfurada) descansa 
sobre la boca del frasco del aparato y le ^irve de tapa; sobre ésta va a 
su vez una tapa de hierro agujereada en el centro, que la oprime por el 
intermedio de otra junta de goma, 
mediante la presión de los cuatro tor- 
nillos del collar de sujeción de la boca 
del frasco. 

Como en la combustión con que- 
mador, la primera operación es llenar 
de oxígeno el frasco, y esto se hace 
después de llenarlo de agua destila- 
da, vaciándola mediante la presión 
del oxígeno y dándole salida por un 
sifón. Esto se consigue empleando un 
tapón con dos agujeros, uno de ellos 
de mayor diámetro, provisto del tubo 
sifón, y el otro de un tubo de más 
pequeño diámetro para dar, entrada 
al gas. Una vez lleno de oxígeno el 
frasco, se quita el tapón con los tu- 
bos y se le sustituye por un tapón de 
goma macizo, después se vuelve al 
frasco y se coloca ligeramente incli- 
nado (1) sobre un soporte, trípode o 

banquillo taladrado (fig. 11). Hecho esto, y teniendo preparada la lámpa- 
ra, que deberá contener una cantidad pesada de aceite esencial disuelto y 
estar colocada en la proximidad del frasco, se enciende la mecha de aqué- 
lla y, quitando el tapón del fondo del frasco, se introduce rápidamente la 
lámpara en su lugar, ajustando el cierre con su tapón soporte. El ta- 
maño de la llama no debe exceder del de un grano de alpiste, y así y 
todo, la temperatura desarrollada por la combustión del aceite es bastante 
elevada para fundir los bordes del tubo de cuarzo. La combustión debe 
vigilarse, continuándola hasta que el líquido de la lámpara llegue a cerca 




FiQ. 11 



(1) Para evitar que una gota de agua condensada, al caer verticalmente, 
apagara la lámpara. 



— 386 - 

del fondo de la misma (unos dos gramos); dura, según el tamaño de la 
llama y la proporción de la mezcla, de una a dos horas. Para evitar que 
se caliente demasiado el fondo del frasco, conviene mojarlo de cuando en 
cuando con una esponja húmeda. 



RESULTADOS OBTENIDOS 

Con objeto de comprobar el funcionamiento del aparato, hubimos de 
liacer un ensayo previo con un aceite conteniendo cantidad determinada 
de azufre, y, después de varios tanteos, escogimos el procedimiento 
de preparar un aceite tipo , disolviendo una cantidad determinada de 
azufre en aceite de linaza crudo; esta operación se efectuó introdu- 
ciendo el aceite de linaza pesado en un tubo de vidrio con tapón es- 
merilado, añadiendo la cantidad de azufre necesaria para obtener una 
ley de 2 por 100 próximamente, y manteniendo el conjunto en un baño de 
aceite de oliva, a la temperatura de fusión del azufre, por espacio de va- 
rios días, hasta la completa disolución y combinación del azufre en el acei- 
te de linaza. La ley deducida por la relación del peso de azufre al peso 
iotal, fué de 2,13 por 100 (0,300 en 14,074 total); la obtenida por la com- 
bustión en nuestro aparato (descontado el azufre del ensayo en blanco 
con algodón solamente) fué de 2,16-2,17 por 100; es decir, una diferencia 
de 0,035 por 100 con el tipo. 

Un buen aceite de engrase nos dio los siguientes números: 0,206 por 
100 y 0,235 por 100, resultando una diferencia de 0,029 entre ambos. 

Un aceite pesado, que por su aspecto parecía betún líquido, dio por su 
combustión directa (quemando poco más de un gramo) 0,41 Ide azufre, y 
diluido este aceite con la mitad de su peso de petróleo (que contenía 0,2 
por 100 de azufre), se obtuvo 0,405 por 100 de azufre; siendo, pues, la 
diferencia entre ambos de 0,006 por 100. 

La lamparita que describimos para la combustión lenta de los aceites 
volátiles, fué empleada antes de que se nos ocurriese efectuar la combus- 
tión rápida mezclándolos con aceites pesados, y resulta interesante la 
comparación de los resultados obtenidos en ambos casos. Por combustión 
rápida de una gasolina volátil mezclada con su peso del aceite de engrase 
a que acabamos de hacer referencia, obtuvimos un contenido de azufre de 
0,655 por 100 y 0,685 por 100; es decir, una diferencia de 0,03 por 100, 
admitiendo para el aceite de engrase un contenido de 0,22 por 100 de 
azufre (el promedio de las dos determinaciones). Los resultados de la mis- 
ma muestra de gasolina volátil, haciendo la combustión lenta en la lampa- 



— 387 - 

rita antes referida, fueron los siguientes: empleando una mezcla de dicha 
gasolina con dos veces su peso de alcohol (de 95°) para 0,708 gramos y 
0,703 de gasolina quemada, 0,62 por 100 y 0,683 de azufre, con una dife- 
rencia de 0,063 por 100; pero cuyo término medio, 0,651, difiere poco del 
más bajo obtenido por combustión rápida. Debo advertir que estos resul- 
tados se obtuvieron quemando los ^/4 próximamente del contenido de la 
lámpara, sin repetir la operación, lavando con el alcohol, pues entonces 
este método resulta demasiado largo comparado con el de la combustión 
viva; repetición que, como se ve, resulta innecesaria para los aceites muy 
volátiles, a los que se aplicaría, en caso necesario, la lámpara descrita. 

Considero aplicable este aparato a la determinación del azufre en los 
compuestos orgánicos en general; si éstos son líquidos muy espesos o di- 
fícilmente combustibles, se diluirán en un disolvente apropiado; y de igual 
manera se procederá si se trata de cuerpos sólidos. También lo juzgo de 
posible aplicación en muchos casos para la determinación del fósforo, del 
arsénico y del antimonio en los compuestos orgánicos. 

Laboratorio de Investigaciones Científicas de la 
Escuela de Minas de Madrid. 



Dónde reside el poder catalítico de los electro- 
soles de platino 

por 
Antonio de Gregorio Rocasolano 



Es concepto muy generalizado entre los que de algún modo estudian 
las propiedades catalíticas de los sistemas coloidales, el atribuir el poder 
catalítico de los coloides a propiedades que son características para la ma- 
teria que adopta el estado coloidal y que se refieren a grado de dispersión, 
a carga eléctrica, actividad en el movimiento browniano, a variaciones 
de viscosidad, etc., abandonándose, en general, el criterio de buscar en la 
constitución química del complejo que constituye la micela, la causa de los 
interesantes fenómenos catalíticos que los coloides provocan. 

Hemos realizado algunos trabajos en esta orientación; es decir, deter- 
minando de algún modo cuál sea la constitución química de un coloide de- 
terminado y observando después, cómo el poder catalítico del sistema con- 
siderado sufre variaciones, cuando se modifica la concentración de algún 
componente del complejo químico, que es la micela. 

De nuestros trabajos referentes a este asunto, operando con electroso- 
les de platino, vamos a dar cuenta. 

Hemos podido precisar cuál es la naturaleza química de la micela dis- 
persa en los electrosoles de platino, y publicado (Revista de la Real 
Academia de Ciencias de Madrid, 1920) con todo detalle, el procedi- 
miento que para llegar a esta consecuencia hemos seguido. Nuestro mé- 
todo de trabajo está fundado en el hecho de que, cuando se hace la pulve- 
rización eléctrica del platino en agua bidestilada, se desprenden unas 
pequeñísimas burbujas gaseosas; recogimos estos gases, estudiamos su 
constitución y pudimos llegar a deducir que la micela dispersa en los elec- 
trosoles de platino es un sistema platino-oxígeno, formado por el platino 
muy dividido, unido por adsorción con oxígeno procedente de la disocia- 
ción del agua que la chispa eléctrica produce. 

Observamos, por otra parte, que electrosoles de platino, de igual con- 
centración en platino, presentan, a veces, muy diferente poder catalítico, 



— 389 - 

y tratamos de estudiar a qué son debidas estas variaciones, porque de este 
estudio podría deducirse dónde reside el poder catalítico del coloide con- 
siderado. 

Los gases que de la pulverización eléctrica del platino se desprenden, 
están constituidos por hidrógeno, procedente de la disociación del agua 
por la chispa eléctrica, y el oxígeno que a este hidrógeno recogido corres- 
ponde, es el que queda unido al platino, formando la micela; luego, deter- 
minando por pérdida de peso de los electrodos la cantidad de platino que 
es necesario pulverizar para recoger un volumen conocido (1 c. c, por 
ejemplo) de gas, sabremos en qué relación se unen el platino con el oxíge- 
no, pues el peso de platino pulverizado, queda unido al oxígeno (0,5 c. c.) 
que corresponde al hidrógeno recogido. 

Observamos como resultado de muchas de estas determinaciones, que 
la cantidad de oxígeno unida al platino varía entre límites muy amplios, 
más que por variación de los factores de corriente, por la duración de la 
chispa producida entre los electrodos. 

He aquí resultados de nuestras experiencias, en las que obtuvimos en 
todos los casos 1 c. c. de gas desprendido: 





Volumen de O 


Relación de volúmenes 


Peso de Pt pulverizado. 


adsorbido. 


Pt:0. 


0,0284 gramos 


0,5 C. C. 




378 


0,0351 » 


0,5 » 




306 


0,0375 » 


0,5 » 




286 


0,0382 » 


0,5 » 




281 


0,0425 » 


0,5 » 




252 


0,0527 » 


0,5 ^ 




204 


0,0772 » 


0,5 y> 




139 


0,1281 » 


0,5 » 




83 


0,1400 » 


0,5 » 




76 



Pensamos si el poder catalítico de los electrosoles se encuentra en re- 
lación con la cantidad de oxígeno adsorbida por su micela, y para poner 
en claro esta interesante cuestión estudiamos la marcha de la descomposi- 
ción del agua oxigenada, catalizada por estos electrosoles de platino dis- 
persos en agua bidestilada de tal modo, que, por adición de la necesaria 
cantidad de agua, todos tuvieran exactamente la misma concentración en 
platino: 0,0075 gramos por 100. 

Operamos estas experiencias añadiendo a 50 c. c. de agua oxigenada 
comercial, 25 c. c de electrosol; los matraces que contienen el sistema los 
llevamos a la estufa a temperatura constante, 36°, y seguimos las varia- 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIIL— Abril-mayo-junio 1920. 27 



- 390 — 

ciones de concentración en agua oxigenada por medio de disolución valo- 
rada de permanganato potásico . 

He aquí las cantidades por 100 de agua oxigenada descompuesta en al- 
gunos casos estudiados: 



TANTO POK CIENTO DE AGUA OXIGENADA 
DESCOMPUESTA AL CABO DI 



Gramo s de Pt 


Relación de vo- 
lúmenes Pt : O. 




i>r-ov^uitii ur-nj 






pulverizado. 


24 horas. 


48 horas. 


72 horas. 


120 horas. 


0,0284 


1 : 378 


55,87 


75,77 


85,29 


95,38 


0,0351 


1 :306 


52,30 


70,44 


81,00 


90,85 


0,0375 


1 : 286 


48,31 


66,80 


78,57 


90,36 


0,0527 


1 : 204 


44,95 


64,68 


74,09 


87,83 


0,0772 


1 : 139 


41,09 


60,08 


72,13 


86,26 



RELACIÓN ENTRE LOS VOLÚMENES DE PLATINO Y OXÍGENO AB- 
SORBIDO, QUE CONSTITUYE LA MICELA DEL ELECTROPLATINSOL 

A,l vol. dePt:378vol. deO 

B, 1 vol. de Pt : 286 vol. de O 

C, 1 vol.de Pt: 139 vol. de O 

50 c. c. de H2O2 (1,55 »/o). — 25 c. c. de electroplatinsol 
(0,0075 0/0). - Temperatura, 36° 



O 
X 

03 

O <ü 



El resultado de estas experiencias demuestra que el poder catalítico de 
los electrosoles de platino depende de la cantidad de oxígeno que forma 

parte de su micela. 

Para representar grá- 
ficamente estos resulta- 
dos, hemos contado, en 
un caso, en abscisas el 
tiempo, y en ordenadas 
la cantidad de agua oxi- 
genada descompuesta 
-por 100 (fig.l.^);i estas 
gráficas representan la 
totalidad del fenómeno 
catalítico con sus dife- 
rentes velocidades. En 
otro caso, contamos en 
abscisas los volúmenes 
de oxígeno que forman la 
micela;, y en ordenadas el tanto por ciento de agua oxigenada descom- 
puesta; estas gráficas dan idea de la velocidad de la catálisis en siste- 
mas distintos, que se diferencian en la cantidad de oxígeno unida a la 
micela. 

Para fijar más estas ideas, sometimos a la acción del calor, hasta la 
temperatura del rojo sombra, un peso dado de negro de platino, obtenido 
por coagulación espontánea de un electrosol; dispersamos después en agua 
bidestilada esta masa de negro de platino, haciendo una dispersión de con- 




Tiempo contado en horas 
FiG. 1.^ 



391 



A, 25 c. c. de suspensión acuosa de negro de platino eléc- 
trico (0,1 o/o). 

B, 25 c, c. de suspensión acuosa de negro de platino eléc- 
trico (0,1 %), después de hnberlo sometido a la tempera- 
tura del rojo. 

60 c c. de agua oxigenada (1,55 %) 



centración conocida, y, puesta en presencia del agua oxigenada, la inten- 
sidad de la acción catalítica va decreciendo a medida que la acción del 
calor persiste. 

A la temperatura a que operamos se desprende oxígeno del que está 
unido al platino, y el pequeño poder catalítico que conserva el negro des- 
pués de calentado representa la pequeña cantidad de oxígeno que retiene, 
tanto. menor cuanto más persistente y más intensa sea la acción del calor. 
La fig. 2.^ representa gráficamente esta experiencia en un caso: se re- 
fiere a la comparación del poder catalítico de dos sistemas, formado el uno 
por negro de platino 
recogido por coagu- 
lación espontánea en 
frío, y el otro por ne- 
gro de platino idénti- 
co al anterior por su 
origen, pero calenta- 
do después hasta el 
rojo sombra, durante 
treinta minutos. He- 
chas dispersiones de 
igual concentración 
con estos dos negros, 
mezcladas en volúme- 
nes iguales con agua 

oxigenada, en el primer caso (gráfica A) el fenómeno catalítico se 
desarrolla normalmente, mientras que en el segundo (gráfica B) la catáli- 
sis tiene una velocidad pequeñísima, aun estando en presencia el platino 
'a gran concentración y en masas iguales en los dos casos. 

Luego no reside en el platino, cuya masa es sensiblemente igual en es- 
tos dos casos de la gráfica 2.^, el poder catalítico del catalizador: análoga 
consecuencia puede deducirse de la serie de experiencias a que se refiere 
la figura 1.^, pues con masas de platino en presencia iguales^ el poder ca- 
talítico aumenta en la relación en que aumenta la cantidad de oxígeno ab- 
sorbida por la micela en cada caso. 

Como consecuencia de estos trabajos, y teniendo en cuenta la consti- 
tución que para la micela de platino hemos deducido, creemos que el po- 
der catalítico de los electrosoles de platino reside, no en el platino disper- 
so, sino en el oxígeno que al platino se une en la pulverización eléc- 
trica de tal modo, que consideramos la partícula de platino como un 
soporte inerte, desde el punto de vista de poder catalítico, que retie- 



Ü 


•-I 




^^-i^ 






X 












o m 

II 

V- o 
o Oí 

c 


6a 


Á 


B 






6- 


f 


to ir M r to' ir 


» 


>f 








Tiempo contado en horas 






' 






Fig. 2.« 







— 392 — 

ne por absorción oxigeno, que es el elemento activo en la catálisis. 

Mientras la descomposición del agua oxigenada se realiza, en este caso 
de catálisis, el sistema platino-oxígeno, que es el catalizador, se transfor- 
ma, y por esto la reacción, contra lo que corrientemente se afirma, no es 
monomolecular o de primer orden, pues otro componente del sistema, 
además del agua oxigenada, cambia de concentración. 

Siendo el catalizador el electrosol de platino, su variación consiste en 
que disminuye la concentración en oxígeno del sistema platino-oxígeno, 
que forma el catalizador; mientras tanto, la velocidad de la catálisis dismi- 
nuye y llega a un límite en el que la velocidad se hace constante, y la re- 
acción es entonces monomolecular o de primer orden, según ya hemos de- 
mostrado en otra ocasión (Comptes Rendas de VAcademie des Scien- 
ces de Paris, 21 junio 1920). 

La micela dispersa en los coloides no es un sistema estable; es, por et 
contrario, lugar de incesantes transformaciones, que, en definitiva, con- 
ducen a que el coloide pierda su estabilidad: por efecto de estas varia- 
ciones, el poder catalítico del coloide se modifica: hemos hecho el estudio 
experimental de estas variaciones y deducido conceptos que se refieren a 
edad y a vejez de coloides, que, en el caso que estudiamos de electroso- 
les de platino, creemos que son debidas a variaciones espontáneas en la 
concentración en oxígeno del sistema platino-oxigenó. Nos parece induda- 
ble que a esta evolución es debida la variación del poder catalítico, que 
hemos comprobado, en relación con la edad del coloide, ya que la activi- 
dad catalítica de estos sistemas la encontramos íntimamente relacionada 
con la cantidad de oxígeno adsorbido por la micela. 

Orientado de este modo el concepto de la acción catalítica de los co- 
loides, se sitúan estos fenómenos catalíticos dentro de un terreno pura- 
mente químico, a nuestro juicio en el que deben situarse, y, además, el 
concepto de micela en los sistemas minerales se identifica con el concepto 
de micela en los catalizadores bioquímicos o diastasas: en éstas, un sopor- 
te orgánico de constitución muy compleja fija iones por adsorción, y e\ 
trabajo químico de estos iones determina el proceso catalítico; aquí, en los 
coloides minerales, considerados como catalizadores, una materia mineral 
de constitución sencilla fija el elemento activo, y en todos los casos el so- 
porte y el elemento activo se complementan. 

Creemos haber demostrado que el oxígeno en los electrosoles de plai- 
tino desempeña un papel análogo al del manganeso en la lacasa, según 
dedujo de sus trabajos el profesor Bertrand. 

Laboratorio de Investigaciones bioquímicas 
de la Facultad de Ciencias de Zaragoza. 



Estudios fundamentales de Geometría sobre las 
curvas algébricas 

por 
Olegario Fernández Baños 

INTRODUCCIÓN 

La Geometría sobre los entes algébricos constituye una vasta e im- 
portante rama de la Matemática moderna que, por desgracia, no ha sido 
publicada todavía en España. Tiene por objeto el estudio de las propie- 
dfdes invariantes, respecto de las transformaciones birracionales, de una 
variedad algébrica simplemente infinita (curva), doblemente infinita 
(superficie), etc., etc. 

Riemann (1) puede considerarse como el fundador de la teoría respec- 
to a una curva algébrica. El método trascendente del inmortal Riemann 
tomó forma geométrica por obra de Clebsch (2), y en forma completa- 
mente sistemática fué desarrollada principalmente la teoría con mé- 
todo algébrico- geométrico en la importante Memoria de Brill y No- 
ther (3). 

Con método algébrico-aritmético estudiaron la cuestión Krone- 
cker (4), Dedekind y Weber (5). 



(1) Theorie der Abel'schen Functionen, Journal für Math. T. 54, 1857. 

(2) Theorie der Abel'schen Functionen de Clebsch y Jordán. Vorlesungen 
M¿>er Geo/7ze/ne. Clebsch-Lindemann, 1876. 

(3) Über die Algebraischen Functionen und ihre anwendung in der Geo- 
metrie. Math. Ann. T. 7 y 23. 

(4) Über" die Discriminante algebraischer Functionen einer Variabeln. 
Journal für Math. T. 91 , 1881 .. 

Qrundzüge einer arithmetischen theorie der alg . Curven . Journal für 
AÍG//Z. T.92, 1881. 

(5) Theorie der Algebraischen Functionen einer Veranderlichen. Journal 
für Math. T. 92, 1882. 



- 394 - • 

En tal situación ocúpanse del asunto Segre y Castelnuovo, de una 
parte; Klein, Fricke y Picard, de otra; logrando los primeros infundir 
nuevo espíritu a la teoría, dándole un rumbo más geométrico que sus an- 
tecesores, al mismo tiempo que la simplifican y enriquecen. 

Las Memorias de Bertini (1) y Segre (2), en las que se citan los tra- 
bajos italianos precedentes, señalan una nueva fase de la teoría, que 
rápidamente adquiere todo su desarrollo en Italia, cuyos geómetras to- 
dos se han ocupado de la cuestión, y en especial los citados, Enriques y 
Severi. 

En la imposibilidad de citar la abundantísima bibliografía, sólo indica- 
remos, como fuente principal, además de las Memorias citadas, el artícu- 
lo de Enriques en la Enciclopedia, y como exposiciones sistemáticas, el 
libro de Bertini (3) y las lecciones litografiadas de Klein (4) y de Seve- 
ri (5). Cultivadores de la teoría son también Zeuthen, Humbert (Com- 
otes Rendas, 1893) y Painlevé (Ann. Ecol. Normal, 1891). 

A fin de facilitar el estudio de la teoría geométrica dicha, presenta- 
mos algunos de sus puntos fundamentales en la forma más elemental que 
hemos podido conseguir. Gracias a las conversaciones habidas con el pro- 
fesor Enriques, hemos logrado dar cima a nuestra labor. Reciba por ello 
el testimonio de la más profunda gratitud nuestro insigne maestro. 

Si nuestra humilde labor logra verse coronada con el éxito de ganar 
adeptos en nuestra patria al estudio de tales cuestiones, procuraremos 
presentar más ad'elante una reseña de los elementos de la teoría sobre las 
superficies algébricas, estudio mucho más difícil, aun no completamente 
sistematizado, y que constituye una gran conquista de la Matemática mo- 
derna, conseguida casi exclusivamente por los geómetras italianos, espe- 
cialmente Castelnuovo, Enriques y Severi. El lector aficionado puede con- 
sultar Castelnuovo-Enriques, «Sur quelques récents resultats dans la 
théorie des surfaces algébriques». Math. Ann. T. 48, 1896, y el artículo 
. de la Enciclopedia, trabajos ambos en los que encontrará toda clase de in- 
formaciones. 



(1 ) La Geometría delle serie lineari sopra una curva piaña secondo il meto- 
do algebrice Ann. di Mat T. XXII, 1894. 

(2) Introduzione alia Geometria sopra un ente algébrico. Ann. di Mat, 
T. XXII, 1894. 

(3) Introduzione alia Geometria proiettiva degli iperspazi. Apéndice. Pisa^ 
1907. 

(4) Uber Riemannsche Fláchen. GOttingen, 1892; Leipzig, 1906. 

(5) Lezioni di Geometria algébrica. Padova, 1908. Obra la más asequible 
de todas las citadas. 



CAPÍTULO PRIMERO 

ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE LA TEORÍA DE LAS CURVAS 

ALGÉBRICAS PLANAS 



§1. Nociones preliminares 

1 . Se llama curva algébrica plana el conjunto de puntos reales y 
complejos cuyas coordenadas satisfacen la ecuación algébrica 

f(x, y) — í2mo X»- + (3w— 11 xn-^y + . . . an-TT xn—'-yr -(-... -|- a^g = o [1 ] 

de coeficientes reales o complejos. 

Si el primer miembro de la [\\ es irreducible, la curva se dice irre- 
ducible; en el caso contrario se llama reducible, degenerada o com- 
puesta de tantas líneas cuantos sean los factores componentes de [1]. El 
grado de la ecuación [1] se llama también orden de la curva. Por breve- 
dad de lenguaje diremos frecuente e indistintamente la curva /, la ecua- 
ción /= O, para denotar la ecuación [1] o la curva por ella represen- 
tada. 

Como el sistema 

f{x,y) = Q \ 

ax+by + c^O\ l«J 

tiene en general n soluciones, y la segunda de sus ecuaciones representa 
una recta genérica del plano, resulta que una curva algébrica / de or- 
den n y una recta genérica de su plano, se cortan en n puntos. Eliminan- 
do una de las variables, tendremos la ecuación 

Si la [2] tiene a raíces iguales, la recta y la curva representadas por 
el sistema [a] tienen a intersecciones en el punto correspondiente A. Si 
la [2] fuese de grado m<n, se la considera como límite de una ecuación 
de grado n cuyos n — m coeficientes de mayor grado tienden a cero; en 
tal caso n — m raíces tienden a infinito y se dice que la recta y la curva 
tienen n — m puntos en el infinito; basta introducir en [c] coordenadas 



— 396 — 

homogéneas para ver que tales n — m puntos no son más que n — m raí- 
ces ^=0 que satisfacen al sistema [á\. Si una recta tiene con la curva/ 
más de n puntos comunes, forma parte" de ésta. Considerada, en efecto, 
tal recta como eje x — 0,\a. ecuación [2] toma la forma 

no,y) = Q 

ecuación en y idénticamente nula (por ser de grado n y tener más de n 
raíces); lo cual nos dice que los coeficientes de la [1], en los que no entra 
la X, son todos nulos, y, por consiguiente, que es divisible por x. 
Considerando la [1] en coordenadas homogéneas, resulta 

fix, y) = —- f{x, í/,z) = o 

Si haciendo variar con continuidad los parámetros del polinomio 
f{x, y), éste se reduce a un polinomio de grado n — r, 



fn-rix, y) = -^^^^ fn-r{x, y, z)\ 



resulta que 



se reduce al polinomio 

o sea la ecuación 
se reduce a la 



— f{x,y,z) 



fn~r (x, y, z); 



^n—r 



/{x, y,z)-=0 



zrfn—r (jT, Z/, £■) = O 



la cual representa una línea compuesta de una curva de orden n — r y de 
'la recta del infinito contada r vedes. 

Si, pues, para determinados valores de sus parámetros, la [1] se re- 
duce a 

Ai— r(x, í/) = 

la curva se considera todavía de orden n uniéndole la recta del infinito 
r veces; bien entendido que se considera la curva límite cuando los pará- 
metros de la [1] tienden con continuidad a los valores para los cuales se 
rebaja su grado. 

2. Conviene notar que el orden de una curva / no cambia mediante 



— 397 — 

proyecciones de ella misma; puesto que las proyecciones son transforma- 
ciones homográficas 

¿/' = «21 -^+«22 ^ + 023-^1 [b] 

^' = «31 X + «32 ¿/ + «33 ^J 

las cuales evidentemente transforman el polinomio / (x, y, z) de grado 
n en otro f'{x\ y\ z') del mismo grado. 

Interpretando las variables x, y como coordenadas de rectas en el mis- 
mo plano en que las x, y se consideraban como coordenadas de puntos, 
tendremos una curva envolvente de rectas, cuyas propiedades se obtie- 
nen inmediatamente aplicando el principio llamado de la correlación o 
dualidad de la Geometría proyectiva: 



§ II. Tangentes. Puntos dobles y múltiples 

3. Sabemos de la Geometría analítica elemental que si 

f{x,y,B) = Q [1] 

€s la ecuación de una curva algébrica plana, 

"-^x^-4~y+^B = [2] 

' dxi c)^i ' c)^i • ■ ^ -■ 

es la ecuación de la tangente a la curva / en un punto P de coordenadas 
{•^1 Ui ^i) de la misma. 

Como la ecuación [2] tiene siempre dos raíces comunes con la [1] en el 
punto P, resulta que la tangente tiene siempre dos puntos comunes con la 
curva en el punto de contacto; propiedad que siendo característica puede 
servirnos de definición de tangente. Analizando la [2] se observa que pue- 
den ocurrir dos casos: 

1.° Que los coeficientes de x, y, ^ (o sea las derivadas parciales 
de /respecto a las tres variables) no sean todos nulos. En tal caso el pun- 
to se llama simple u ordinario, y la recta [2] que puede considerarse 
como límite de las secantes con un punto fijo P y un segundo que tiende 
a P, moviéndose sobre /, se llama tangente propia. 

2.° Si las tres derivadas dichas son nulas, la ecuacidn [2] se satisfa- 
ce independientemente de los valores dados a x, y, z,y, por consiguien- 
te, toda recta del plano que pasa por P es tangente a la /: un tal punto P 
se llama doble, y las rectas dichas reciben el nombre de tangentes im- 
propias. 



— 398 - 

Supongamos que el punto P sea el origen de coordenadas; que sea 
punto simple y que la tangente no se confunda con ninguno de los ejes 
coordenados. 

La ecuación [1] en coordenadas absolutas, tomará la forma 

/(■í^.¿/) = «io-í^+«oií/+«2o-«"^H-aii-«'i/+ao2Z/^ + - + a«ox»+-+aonz/»=0, [3] 

O sea 

fix, y) = ¥i {x, u) + <^2{x,y) + ••' + <?w u. y) = o, 

siendo c?¿ (x, y) formas binarias de grado /. 
La ecuación de la tangente es ahora 

a^QX + ÜQ^y = O (áio =j^ 0; floi =í= 0). [4] 

En el entorno del primer orden (o sea a menos de infinitésimos de se- 
gundo orden) la curva viene aproximada en el origen por su tangente, la 
cual está perfectamente determinada por la [4]. 

Como 

dyh ' 

por hipótesis, aplicando el teorema de existencia de las funciones implíci- 
tas (l),,en el entorno del punto P será válido el desarrollo 

o sea 

y = aiX-\-a2X^ + a^x^ + ... + a¿x* + ...,- 

que tomando un número finito de términos, representa una parábola de 
orden igual al subíndice / del último término que se tome del desarrollo, 
la cual se dice parábola osculatriz de orden / a la curva en su punto 
simple P. Esta parábola aproxima la curva a menos de un infenitésimo de 
orden /+ 1 , y está perfectamente determinada por la condición de pasar 
por un punto simple dado, y tener en él con la curva un contacto (/+1) 
punto. En el caso que 

<22 = Os = • ■ • = flí = O, 

la parábola dicha se reduce a la recta y = a^x tangente a la curva (más 
la recta del infinito contada / — 1 veces) con un contacto (/ -f 1) puntos- 
la cual nos da la aproximación dicha. 



(1) Rey Pastor, Análisis algebraico, en litografía, pág. 247. 



- 399 - 

4. Si el punto P es doble resulta aio = aoi = en la 4), y, por consi- 
guiente, toda recta y = mx que pase por P tiene dos intersecciones (al 
menos) en dicho punto con la curva. Recíprocamente, si toda recta que 
pase por P debe tener dos intersecciones (al menos) en dicho punto con la 
curva, como P está en el origen, el sistema formado por la [3] y\ay = mx, 
o sea 

y = mx • 
■x(aio -{- a^xTrí) + x2(fí2o -i-aum + ao2^^) +. ••• + x''(ano + ••• + aou/n") = O 

debe tener al menos dos soluciones x—í/ = o independientemente del va- 
lor de m, y, por consiguiente, aio=aoi=0- Si los coeficientes de los tér- 
minos de 2° grado de la 3) no son todos nulos, la ecuación «20+^11^+ 
+ ao2m^=0, nos da dos valores de m, que son los coeficientes angulares 
de las dos rectas 

«20 x^ + a„ xy -h ^02 y^ = 92(^y) = [6] 

que tienen tres puntos (contacto tripunio) comunes con la curva en el 
punto P: estas dos rectas se llaman tangentes principales, en el punto 
doble, a la curva. Si ambas tangentes son reales y distintas o imagina- 
rias conjugadas, el punto doble se llama simplemente Nodo, y también 
Punto aislado en el segundo caso; si las dos tangentes son reales y 
confundidas en una, el punto se llama Cúspide. En el caso de Nodo la 
función y{x) que tiene dos valores ¿^=0 para x=0, admite en el entorno 
de P dos desarrollos en serie convergente 



donde 



y = biX^-b^x'^ + biXK..+bixA ^ ■' 



y = aiX 
y=^bix 



son las ecuaciones de las dos tangentes principales. Los dos desarrollos 
de 7) son distintos, por ser a^ =t= b^. Por tanto, la curva consta de dos ra- 
mas lineales, cada una de las cuales tiene su parábola osculatriz, y tiene 
como 1.^ aproximación una de las tangentes principales dichas. Resulta, 
pues, que «En un Nodo la curva viene representada por las dos 
ecuaciones 7), que representan dos parábolas osculatrices a las 
dos ramas (una a cada una) de la curva, cuyas dos tangentes princi- 
pales dan la aproximación de la misma en el entorno de primer or- 
den. >^ Desde el punto de vista algébrico no hay, pues, distinción entre 
Nodo (punto doble con tangentes reales y distintas) y Punto aislado, 



— 400 — 

razón por la cual empleamos el término genérico Nodo para ambos 
casos. 

Si se trata de una Cúspide, y suponemos también que no se anulan 
todos los términos de 2.° grado de la 3); que la tangente principal se 
tome como eje de las x, y que sólo sea tangente tripunto, la ecuación 3) 
será de la forma 

y2^kx^^b,x^y^b^xy^ + b^y^ + ... [8] 

donde A 4t 0. En este caso no existen dos desarrollos distintos en serie 7) 
como en el caso del Nodo, pues si los hubiese, como las dos parábolas 
osculatrices tendrían la misma tangente, ésta tendría con la curva com- 
puesta de las dos parábolas dichas (y, por tanto, con la curva misma) 
cuatro puntos de contacto, contra la hipótesis. Resulta, pues, que en una 
cúspide ordinaria de 1.^ especie (punto doble cuya tangente tiene con 
la curva contacto tripunto solamente) la-curva tiene una sota rama con 
dos valores y = 0, los cuales se cambian entre sí cuando la variable com- 
pleja da una vuelta en torno al origen, de modo que no comprenda puntos 
críticos de la función y (x). Una primera aproximación de la curva 8) en 
un tal punto nos la da la cúbica i/^ =^ kx^, en la cual se ve que siendo 

resulta 

valores que se cambian entre sí cuando 6 aumenta en 2^. 

5. Un razonamiento completamente análogo al que hemos hecho para 
el punto doble, nos dice que la condición necesaria y suficiente para 
que un punto dado (que se puede suponer en el origen) sea r-plo (y no 
(r + \)-plo) es que en la [3] se anulen todos los coeficientes de las 
formas 

<Pl U, ¿/), ®2 {x, y), ... <?r--i (x, y) 

y no todos los de la 

(O (x,y); r<n. 

En un tal punto tiene la curva r tangentes principales cuya ecua- 
ción complexiva es 

'Dr(X,y) = Q. 

Si el contacto de toda tangente principal con la curva es sola- 
mente (r + \)-punto, se llama punto r-plo ordinario. 



- 401 - 

En el caso que un punto (que supondremos origen de coordenadas) 
sea r-plo ordinario, puede suceder: 

a) Que las /-tangentes principales sean todas distintas. En tal caso, 
considerando los ejes coordenados en posición genérica (esto es, distin- 
tos de las tangentes principales), un razonamiento completamente análogo 
al caso del Nodo, nos dice que en el entorno de un tal punto la función 
y(x) admite r desarrollos en serie convergente 

ysix) = as x-\-bsx'^ -\- Cs^^-\- ... 5 = 1,2, ...r [9] 

representantes (cuando sea finito el número de términos) de r parábolas 
distintas osculatrices cada una a su respectiva rama de la curva. Tales 
ramas se llaman lineales y la curva se comporta en dicho punto como si 
tuviera en él r puntos simples, uno en cada rama. 

b) Que las r tangentes se confundan en una. Entonces el punto se 
llama cúspide ordinaria de orden r. 

Considerada la única tangente principal como eje de las x, la curva 
vendrá representada por la ecuación 

yr = kxr+^ + Ci X^ y -{- C2 X>--^ y^ + ... + Cry' + cpr + 2 (x, y) + ... [10]" 

donde ^ =t=0 por hipótesis. Procediendo como en el caso de la cúspide or- 
dinaria de primera especie, la hipótesis de que la tangente cuspidal sólo 
tenga un contacto (r + l)-punto con la curva, nos conduce al siguiente 
resultado: 

En un punto cuspidal ordinario de orden r la curva tiene una 
rama única; los r valores y (x) en dicho punto forman un ciclo 
cuando la x gira en torno al origen dentro de un círculo que no 
contenga ningún otro punto critico, y viene aproximada por la éurva 
y'^ = K.r''+i que recibe el nombre de hiperparábola osculatriz. 

c) Si /í < /■ tangentes se confunden en una, siendo las r—h restan- 
tes distintas y con contacto (r -|- l)-punto como la primera, la curva se 
descompone en r — h ramas lineales y una rama cuspidal ordinaria 
de orden h, como caso mixto de los dos anteriores. La ecuación será de 
la forma 

y^ {y — tux X) ...{y — mr-h x) = kx^-+^ -}t ^i-^^^í/ + ••• [1 1] 

donde m-^^m^.-. mr—n son los coeficientes angulares de las diversas tan- 
gentes a las ramas lineales, y la tangente h-pla se toma como eje de 
las X, y por hipótesis k y todos los coeficientes angulares m son diver- 
sos de cero. 



— 402 — 
Dividiendo la [1 1] por x^-^ resulta 

en la cual se observa que para valores y (x) corr-espondientes a la rama 
que se ha supuesto tangente al eje x, los factores ~ nn son todos 

X 

constantes (porque la dirección de la tangente contada h veces es diversa 
de todas las otras r—h direcciones), resultando así una rama cuspidal or- 
dinaria de orden h. 

d) En general, siendo el punto r-plo ordinario^ las r tangentes 
principales coincidirán a grupos de v^ , siendo v^ + vg... v^ = r. Como se 
sabe, de la teoría de funciones algébricas (Bianchi: Lezioni sulla teoría 
4elle funcíoní di üaríabile complessa, cap. VII, Spoerri. Pisa, 1916) los 
r valores de y (x) para x = O, cuando x hace un giro en torno ál origen 
dentro de un círculo que no contenga ningún otro punto crítico, se cam- 
bian entre sí formando una sustitución que se descompone en ciclos de or- 
den V tales que v^ -\- r^-\- ^s = r. La curva— se dice en tal caso— se des- 
compone en 5 ramas de órdenes v^ vg... vs. Para cada rama existe el des- 
arrollo en serie de Puisseux 

y = at + bP-\-cfi+... [12] 

t=x'^ " 

(v es entero y positivo) en el entorno del punto que se toma como origen 
de coordenadas. Cuando el orden v > 1 la rama suele decirse superlitieal, 
en contraposición a rama lineal cuando v = 1 . Para evitar confusiones 
posibjes conviene distinguir entre orden del ciclo (o sea orden de poli- 
dromía de la función elemental y {x) y orden de la rama de la curva (o 
sea número de puntos de intersección de dicha rama con una recta gené- 
rica infinitamente próxima al punto de la curva que se considera). Si los 
ejes se toman en posición genérica, ambos órdenes coinciden, pues el des- 
arrollo en serie será 

y=^ax-^rbx v -\- ...qx -^ -{- ...a^O 

donde se ve que la recta genérica y = ax -{- t {e infinitamente pequeño) 
corta la rama en v valores infinitamente próximos a cero. Cortando, en 
cambio, por la tangente y = ax resultan v + {j. valores próximos a cero 
((x vale 1 cuando el punto es múltiplo ordinario). El número \t. se llama cla- 
se de la rama. Cuando dicha tangente se toma como eje de las y, el orden 



— 403 - 
del ciclo resulta v -f- ¡j., porque viene la rama representada por una serie 

de potencias x\>-+^ . (Enriques Chisini: Teoría Geom., libro 4.°, pág. 331.) 
Cuando alguna de las tangentes principales en un punto r-plo de la 
curva tiene un contacto (r + /?)— punto (h > 1), se dice que la curva tiene 
€n él una singularidad extraordinaria. Si cada rama es lineal, la función 
vendrá representada en el entorno del punto (tomado como origen y con 
ejes erp posición genérica) por los desarrollos en serie 

ys(x)^asx h bsx^ -{- Csx^-^ ... [12 

s=],2...r 

representantes de las parábolas osculatrices a las ramas lineales respecti- 
vas. Si dos de estas parábolas son tales que sus primeros h coeficientes 
son iguales; esto es, por ejemplo, a^ = a^, 6i = 62..., y no lo son los que 
ocupan el lugar {h -\- l)-ésiino^ se dice que las dos ramas lineales corres- 
pondientes tienen h puntos infinitamente próximos al origen. Si dos cua- 
lesquiera de las r parábolas cumplen tal condición, el punto r-plo se dice 
singular de especie h (para h.= resulta, pues, el punto r-plo ordina- 
rio), o también que las ramas lineales ti&nen h puntos comunes infl- 
tamente próximos al origen además de éste (puesto que los tienen sus 
parábolas osculatrices, por las cuales vienen representadas) (1). 

Todos los resultados de este párrafo tienen sus correspondientes cuan- 
do la curva se considera como envolvente de tangentes. En particular, no- 
taremos que al Nodo con tangentes reales corresponde la tangente do- 
ble con dos puntos reales y distintos de contacto; al Nodo con tangentes 
imaginarias conjugadas, la tangente doble con dos puntos imaginarios 
conjugados de contacto; al Punto cuspidal ordinario de orden 2, la 
tangente de inflexión ordinaria de clase 2, ya conocidas por el lector 
que ha estudiado ^Geometría analítica. Seguir indicando los resultados co- 
rrelativos, es en este caso una buena gimnasia mental, pero de escaso in- 
terés matemático. 



(1) El problema de la singularidad extraordinaria con ramas no lineales es 
mucho más complicado. Un estudio completo, tanto con ramas lineales como 
superlineales, puede verse en Enriques Chisini (ob. cit., libro 4.°), de cuya pá- 
gina 345 transcribimos el siguiente resultado: «La singularidad constituida por 
s> 1, puntos dobles sucesivos a O sobre una rama lineal, es, en general, un 
íacnodo de especie s constituido por dos ramas lineales que tienen un eontac- 
to de orden s. Caso particular del íacnodo de especie s es la cúspide de espe 
cíe s, para la cual las dos ramas se confunden en una; dicha cúspide, a su vez, 
admite como caso particular el íacnodo de especie s + 1 •» 



404 — 



§ III. Intersección de dos curvas algébricas planas 

6. Según el teorema de Bezout, dos curvas algébricas planas (sin 
partes comunes) de órdenes m y n, respectivamente^ 

se cortan en mn puntos. 

Recordemos que para hallar las soluciones del sistema 

fm -■=: o cpw = o 

se elimina una de las variables y se obtiene una función de la otra R{x)^ 
verbigracia, llamada resultante, de cuyas raíces depende la solución del 
problema. 

Supuesto que exista la resultante, su grado depende de mn, y, por 
consiguiente, el número de las intersecciones de las curvas /y «f es una 
función de /7z y de n\ como se trata de una función algébrica, aplicando el 
principio de continuidad pueden hacerse degenerar /m = O y fn = O en 
my n rectas, respectivamente, obteniéndose así como resultado que mn 
son los puntos comunes a las curvas dichas. En la consideración de la re- 
sultante pueden presentarse los casos siguientes: 

a) Que la resultante sea idénticamente nula por tener más de 
mn raíces. Este caso queda excluido, porque entonces los polinomios 
fm (a?, y) y «pn (¡c, y) tendrían un divisor común, y las curvas alguna parte 
común, contra la hipótesis. 

b) Que el grado de R{x) sea menor de mn. En tal caso, mediante eí 
uso de coordenadas homogéneas, se observa (como en el caso de la inter- 
jección de una curva con una recta de su plano) que las curvas tienen 
tantas intersecciones en el infinito (llamadas intersecciones asintóticas} 
cuantas sean las unidades en que se ha rebajado el grado de la resultante. 

c) Que R(oc) = O tenga raíces múltiples. Puede suceder que a un 
solo valor x — x^ correspondan a valores distintos de y, o sea que una 
paralela al eje y corte a las dos curvas en a puntos comunes distintos. 
Esta accidentalidad depende de la posición de los ejes coordenados, y, 
por tanto, no es intrínseca al problema. Basta una pequeña rotación de 
los ejes para que la R{x) = O pueda considerarse como límite de otra fun- 
ción de X de grado mn con a raíces que tienden a la a? = ¿Cj a-pla para 



— 405 — 
la R(x) = 0. En los demás casos de raíces múltiples de la resultante 

R{x) = niym-!/n), [1] 

donde i/m e i/n son las raíces y de las dos ecuaciones 

fm (x, y) = o, cpK (x, y) = O, 

es preciso un profundo análisis de la singularidad (superior al plan que 
nos hemos propuesto) que permita estudiar el contacto de las diversas ra- 
mas en puntos múltiplos infinitamente próximos. Nos limitaremos, pues, a 
las breves indicaciones siguientes: 

1.^ Si un punió es simple para las dos curvas, y éstas, además, 
tienen en él un contacto r-punto, cuenta por r intersecciones. En 
efecto: sus parábolas osculatrices (supuesto el punto en el origen y los 
ejes en posición genérica), 

¿/i = a^x + 02^2 -f- • . • + ar—ix^~^ + arx^ + . . . + a^xi 
y\ = dx + a^x^ + . . . + ar-ix^—^ + brX'^ 4- . . . + bixi 

tiflhen r puntos comunes en el origen y nos dan en el entorno de éste r raí- 
ces iguales para la [1]. 

2." Si el punto es r-plo para /, y 5-plo para -f , pero ordinario, y con 
tangentes distintas para ambas, las intersecciones absorbidas en él 
son rs; porque todas las ramas son lineales y éstas se cortan en puntos 
simples. 

3.^ Si dos ramas son en un punto de órdenes vj y vg, respectivamente, 
y con distinta tangente, las intersecciones absorbidas en él son vi vg; pues 
cada rama cuenta por tantas lineales como indica su orden, 

4.^ Una rama lineal y otra cuspidal ordinaria y de orden v en un mis- 
mo punto absorben en él v o v + 1 intersecciones, según que sus tangen- 
tes sean distintas o coincidan. 

5.^ Si ambas ramas son cuspidales ordinarias, y con la misma tangen- 
te, de 3.^ y 4.^, resulta que las intersecciones en un tal punto son tantas 
como indica el producto de sus órdenes, más tantas unidades como in- 
dique el menor de los órdenes. Todas estas indicaciones se reducen a cor- 
tar cada rama con todas las demás, considerando sus órdenes y sus con- 
tactos. 



Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Abril-mayo-junio 1920. 28 



- 406 - 



§ IV. Sistemas lineales 

7. Si consideramos los coeficientes de la ecuación de una curva algé- 
brica //i(íB, ^) = O [1], general, de grado n, como parámetros variables, 
resulta una ecuación lineal homogénea con 

l+2 + 3 + .... + l= '" + 'y + ^' =^^.+ l=N 

coeficientes, como se ve, ordenando respecto a una de las variables. Como 
dado un valor a dichos parámetros, esto es, un grupo de N números (rea- 
les o complejos), se determina una curva de orden ny dX mismo tiempo un 
punto de un espacio de N— 1 dimensiones, y recíprocamente; resulta que 
entre las curvas fn y los puntos de un espacio En-i puede establecerse 
una correspondencia proyectiva (1). Por tanto, al conjunto de las cur- 
vas fn son aplicables todas las propiedades de los espacios lineales abs- 
tractos de N— 1 dimensiones (2); entre tales propiedades recordemos las 
siguientes: 

a) El conjunto de las curvas planas algébricas de orden n es 

un sistema lineal de dimensiones. 

b) S curvas de un tal sistema linealmente independientes, de- 
terminan un sistema lineal de s—\ dimensiones contenido en aquél: 
el nuevo sistema de 5 — 1 dimensiones queda determinado por 5 cuales- 
quiera de sus curvas linealmente independientes. Si 5 = 2, el sistema se 
llama haz, y si 5 = 3, se dice red. 

c) Dos sistemas lineales úfg a y ¡x dimensiones, respectivamente, 
contenidos en el sistema En-i dado, y que tengan solamente un sis- 
tema de V dimensiones común, determinan otro sistema í/e a-f-p.— v di- 
mensiones; si no tienen elemento alguno común, el sistema que de- 
terminan tiene a + ¡x + 1 dimensiones. 



(1) Llamamos correspondencia proyectiva entre dos conjuntos F y Q a 
toda correspondencia biunívoca entre sus elementos, tal que a los elementos 
de un sistema lineal (caso particular, elementos sobre una recta) corresponden 
los elementos situados en otro sistema lineal correspondiente del mismo nú- 
mero de dimensiones. 

(2) Rey Pastor: Futid, de la Geom. Proy. Sup., cap. III, § 5, 6. 
Fernández Baños: Estudio sintético de tos espacios complejos de n dimen- 
siones, cap. I. 



— 407 — 

d) Dos sistemas lineales de a y ¡t., dimensiones respectiva- 
mente, contenidos en En— i tienen al menos uu sistema común de 
a + (X — (N — 1) dimensiones. Si a -{- ¡x — (N— 1) es negativo, los sistemas 
dados no se cortan en general, y si es cero, tienen un solo elemento (sis- 
tema de dimensión cero) común. 

e) Dada una relación lineal entre los coeficientes de la curva /, entre 
dicha relación y la ecuación general / (ce, y) = podemos eliminar un pa- 
rámetro o determinarlo en función de los restantes, obteniendo un sistema 
con una dimensión menos. El conjunto de todas las curvas / que satisfacen 
a la relación dicha, forman, pues, un sistema con una dimensión menos- 
contenido en el general En-i, que queda determinado por N— 1 de sus cur- 
vas linealmente independientes. Si son en general r condiciones lineal, 
mente independientes, el conjunto de las curvas de En-i que las satisfa- 
cen, forman un sistema de N— 1— r dimensiones, el cual queda determinado 
por N — r cualesquiera de sus curvas linealmente independientes. Recípro- 
camente, el conjunto de las curvas del sistema En— i que pueden obtenerse 
como combinaciones lineales de N—r de ellas, linealmente independientes, 
forman un sistema que puede determinarse mediante r condiciones lineal- 
mente independientes entre los coeficientes de la ecuación / (x, y) = 
en otros términos, r condiciones lineales independientes entre los 
coeficientes de f (x, y) = O determinan un sistema de curvas expre- 
sadles como combinaciones lineales de N^r curvas independientes 
del sistema mismo, y recíprocamente. 

f) Si un sistema V de puntos (curvas de orden n) determinados 
por N coordenadas homogéneas, contiene la recta (haz) determinada 
por dos cualesquiera de sus puntos, es lineal. 

Todas estas propiedades, cuya demostración directa para el conjunto 
de las curvas de orden n no ofrece dificultad alguna, son de uso frecuen- 
tísimo en geometría, y como son las mismas de los espacios lineales 
puntuales con número finito de dimensiones, usaremos siempre el tan co- 
modísimo como fácil y riguroso lenguaje hiperespacial. El hallarse ya pu- 
blicadas en español nos proporciona alguna brevedad en este lugar. 

En vez de sistema de r dimensiones diremos, a veces, por brevedad, 
sistema ¡y^r, significando con ello un sistema algébrico que depende de r 
parámetros independientes. No debe confundirse un sistema de r dimen- 
siones con un sistema lineal de r dimensiones. Y excusado es advertir que 
nada tiene que ver esta notación con la usada en la aritmética trasfinita re- 
cientemente introducida en España por Rey Pastor. Por ejemplo, las cóni- 
cas de un plano que pasan por 4 puntos, tales que 3 no estén en línea recta, 
forman un sistema lineal con una dimensión; las cónicas que pasan por 3 



— 408 — 

puntos no alineados y tangentes a una recta genérica de su plano forman 
también un sistema qo^i pero no lineal. Cuando el sistema tiene r dimen- 
siones, el número de los elementos del sistema que satisfacen a r condi- 
ciones lineales independientes se llama índice del sistema. 

8. Dar un punto situado en la curva / equivale a dar una relación 

.... , « (/z + 3) j . j 
lineal entre sus coeficientes; y dar puntos independientes equi- 
vale a determinar la curva, puesto que su ecuación no cambia por multi- 
plicar sus dos miembros por una constante. 

Si se dan dos puntos sobre la curva, y uno de ellos tiende (moviéndo- 
se siempre sobre la misma) con continuidad a confundirse con el otro, o 
sea, si se dan un punto y la tangente en él a la curva, resultan dadas dos 
condiciones lineales entre los parámetros de la ecuación /—O. La demos- 
tración analítica es inmediata, ya que dado un punto se pueden calcular 
las derivadas 

df df df 

en él, las cuales, debiendo ser proporcionales a los coeficientes de la rec- 
ta dada, nos dan dos relaciones lineales entre los coeficientes de /. Aná- 
logamente, el paso de una curva por un punto dado P y otros 5—1 que 
tienden a él sucediéndose sobre una paráDola de orden 5 — 1,1a cual tiende a 
confundirse con la parábola de orden 5—1 osculatriz de la curva /(.r,^)=0, 
nos da 5 condiciones lineales entre sus parámetros, como se ve, escribien- 
do la ecuación de la parábola de orden 5—1 osculatriz a la curva /en su 
punto P, y comparándola con la parábola dada, que por hipótesis debe ser 
osculatriz. 

Exigir que un punto dado sobre una curva (el cual puede siempre su- 
ponerse situado en el origen) sea r-plo para ésta, equivale a fijar 

condiciones lineales entre sus parámetros (5). Nótese que si un punto es 
(5 — l)-plo para una curva, y se quiere que sea 5-plo,las nuevas relaciones 
lineales que se añaden son s. Decir que la curva debe ser tangente a una 
recta dada (en coordenadas puntuales) no es dar una relación lineal, como 
se sabe por la geometría analítica elemental; y decir que debe tener un 
punto doble (no asignando la posición), tampoco, porque el anulamiento 
del discriminante de /no es una relación lineal entre sus coeficientes. 

El conjunto de puntos comunes (si existen) a todas las curvas f 
de un sistema de dimensiones cualesquiera 5e llama base del sis- 
tema. 



— 409 — 

Dadas dos curvas algébricas planas /i y /a de orden ii, sin partes co- 
munes, se cortan en /z^ puntos, por los cuales pasan las oo' curvas del haz 

n( rt -X- '^\ 

\ fx + ^2 A = 0. Por otra parte — - puntos genéricos del plano de- 
terminan una curva / de orden w, y se tiene 

, /z (n + 3) " (^ — 3) ^ ^ . . , 
n^ ^—= — - — 2 — ^0' SI /z > 3. 

Tal aparente contradicción (paradoja de Cramer) desaparece observan- 
do que los «2 puntos dichos no son genéricos; esto es, no ofrecen condi- 
ciones independientes. 

Si observamos que una curva algébrica / de orden n que pase por los 
n^ puntos comunes a /i y /g, y, además, por un punto genérico del plano, 
está determinada, pues otra que pasase por dichos n^ + 1 puntos tendría 
con ella infinitos puntos comunes, tendremos el siguiente resultado: «Zas 
curvas f de orden n que, sin partes comunes, pasan por los n^ pun- 
tos de intersección de dos fn no tienen más que un parámetro libre^ 
y, por consiguiente, el paso por los n^ puntos dichos, absorbe 
n (n + 3) 



2 



— 1 parámetros. )> Por tanto, podemos enunciar el 



Teorema.— «Z-as curvas de ordenn que pasanpor 1 

puntos genéricos del plano, pasan como consecuencia por otros 

^, nin^S) ^^ (/z-l)(/z-2) 



2 

pertenecientes a la intersección de dos de tales curvas. •/> 

Corolario. — Todas las cúbicas planas que pasan por 8 puntos 
simples de una cúbica f = O, pasan, por consiguiente, por un noveno 
punto de la misma; resultado que basta por sí solo para construir gran 
parte de la teoría de la cúbica plana (1). En la imposibilidad de detenernos a 
mostrar con varios ejemplos la fecundidad del teorema anterior, indicare- 
mos cómo con él se demuestra el teorema de Pascal. «Si un exágono 
1-2-3-4-5-6-1 está inscrito en una cónica C, los pares de lados opues- 
tos 12, 45; 23, 56; 34, 61 se cortan en tres puntos P, Q, R, situados 
en línea recta.^> Considerando, en efecto, las cúbicas 

fi compuesta de C y la recta PQ; 
fz — de las rectas 12, 34, 56; 
/■g" — de las rectas 23, 45, 61 . 



(1) Enriques: Chisíni., libro II, cap. II. 



- 410 — 

Resulta que las f{ y f^' pasan por los nueve puntos mencionados; mas 
como la /g pasa "por el octavo punto, y el noveno R no está en la cónica C, 
deberá estar en la recta PQ c.d.d. 



§ V. Teorema (de Nother) llamado Af + Btp 

9. De gran importancia es en la geometría algébrica el problema de 
averiguar cuándo un sistema de entes algébricos es lineal. Si los entes 
algébricos son curvas planas del mismo orden, y el sistema es simplemen- 
te infinito, resuelve la cuestión el conocido Principio de Lame. 

iDadas dos curvas fi y fg planas del mismo orden, toda otra % 
del mismo orden que pase por sus puntos comunes pertenece al haz 

/s^Vi + H-A-» 

La recíproca es obvia. 

El teorema admite como excepción el caso en que, prescindiendo de 
las partes comunes, /i, /a y fi, sean compuestas con las curvas de un haz 
contadas dos o más veces (1). 

El principio de Lame^ cuya extensión ya fué indicada por el autor, fué 
generalizado por Qergonne en su teorema (2). «5/ entre los rfi puntos 
de intersección de dos curvas algébricas /j y /a existen nm (m <. n) 
situados sobre una curva 4» irreducible, los restantes n{n — m) 



(1) En el plano la cuestión se resuelve demostrando que es característica 
de los sistemas lineales oor la siguiente propiedad: «Todo sistema algébrico 
(irreducible) oor de curvas sin partes múltiples variables, tal que por r puntos 
genéricos del plano pasa una, es lineal.^ Enriques, Op. cit., vol I, pág. 233. 
El problema en toda su amplitud ha sido resuelto casi simultáneamente por 
Castelnuovo (Acc. Torino, junio 1893) con el siguiente teorema: «Sobre una 
curva algébrica una serie oor (/•> i) de grupos de puntos tales que r puntos 
genéricos están en un solo grupo, es lineal, excepto el caso en que los gru- 
pos estén compuestos, reuniendo r a r los grupos de una involución simple- 
mente infinita, no racional (de grado > 1)», y por Enriques {Rend Acc. Lincei. 
Roma, julio 1893), al demostrar «sobre la variedad M de dimensión k> 1 una 
serie algébrica oo'r de M*—i (ente algébrico de ^—1 dimensiones) irreduci- 
bles, tales que /•> 1, y que por r puntos genéricos de M pase una sola Ma— i, 
es lineal.» Véase Segre «Iñtroduzione alia geom. sopra un entre eAg-^.Ann. di 
Mat, 1894. Se. II. T. 22, pág. 66, y Bertini, «Introduc. alia geom», pági- 
na 222. 

(2) Ann.de Mat. T.\7,\S'ZT. 



— 411 — 
están también sobre una curva de orden n — m. Abreviadamente, 

X/l ~t" ^fi "^ «l'mOn— m . » 

Con este teorema se llega fácilmente al de Jacobi (1). «Zas curvas 

^ . (/n-l)(/n-2) ^ . . 

de orden n que pasan por mn — ^ puntos genéricos 

de una curva de orden m, pasan, por consiguiente, por otros 
-^ -fijos de eíla.» Todos ellos son casos particulares del teo- 
rema de Nother que es fundamental en la teoría sobre una curva algébri- 
ca. Por simplicidad de la demostración y con el fin de que se vea clara- 
mente la línea del razonamiento, consideramos primero el caso en que las 
curvas / y (p se corten en m« puntos simples y distintos todos. De este 
modo el caso en que tengan puntos comunes múltiples, no ofrecerá ningu- 
na dificultad. 

1 ." «Dadas dos curvas planas fm y fn de órdenes my n res- 
pectivamente, sin partes comunes, toda curva ^i de orden I que 
pase por los m n puntos simples y distintos comunes a fm y ^n r 
tiene su ecuación de la forma 

hl—mfm + Bl— nffin = 0; 

y recíprocamente.^ 

Ai-m y B/_n son polinomios de grados l—m y l—n respectivamente. 
El recíproco, o sea, que toda curva cuya ecuación sea de la forma 

Al- mfm -f- Bí— ncpn = O, 

pasa por los m n puntos comunes a fmy fn , es obvia. Para demostrar el 
directo, consideremos: 

a) Que I sea bastante grande. En tal caso, el paso de una cur- 
va (]</ por m n puntos, ofrece condiciones todas independientes, y como el 
sistema de las «I»/ está contenido en el sistema de las 

Al— mfm -f- Bí— ncpn = O, 

bastará demostrar que entrambos sistemas tienen la misma dimensión. La 
dimensión del sistema de las 

ií es ' — — — mn. 



(1) /ournal für Math. T. 15, 1836, 



- 412 - 

Para calcular la dimensión del sistema 

A/H-B(p = 0, 

en el que /y (f son dadas, parece a primera vista que basta sumar los 
coeficientes de A y B y restar una unidad; pero obsérvese que dada una 
curva 

A/+ Btp = 0. 
cualquiera, puede representársela también por la ecuación 

(A — Cí-m-«cp)/+ (B + Ci-m-«/)(p'= O , A — Cí-m-»<p 

y B + Ci-m-n / son polinomios del mismo grado que A y B respectiva- 
mente, siendo arbitrarios los coeficientes de Ci-m-n- Por tanto, la dimen- 
sión del sistema A/ + B/= O es 

(/-/7z + l)(/— m + 2) (/-/2 + l)(/ — /z + 2) 

2 "^ 2 

{l-m-n+\)(l-m-n + 2) /(/+3) ^„ , . . 
— ^ 1 = — mn c . a . a 

Luego para / bastante grande, resulta 

'hl = kl—mfm + Bí— '« (Dn [1] 

O sea 

ifl = Bí-w <cw (mód./m) [l'j 

que nos dice que si de los mi puntos én que 4»/ y fm se cortan, m n 
están en una curva <fn de orden n, los m (l—n) restantes están so- 
bre otra Bi-n de orden l~n ; o sea, que para los efectos de la ínter- 
sección con /, la curva 4» puede sustituirse por las ^ y B{\). 

b) Si el teorema es cierto para /, también para / — I. Consideremos, 
al efecto, una 4»/ compuesta de una ^i—\ y de una recta r, la cual no pase 
por ningún punto común a / y f. Entonces, en virtud de [a] tendremos 

/'4'í— 1 =Al—mfm. + Bl—n(On; r<bi-.-¡ = Bl-nfn (mód. fm); [2] 

. Si r divide a Bi-n el teorema queda demostrado. Si no lo divide, 
■para los puntos comunes a r y / resulta 

= + Bí-M <fn; Bl—n (Ow = O (mód. fm) 



(1) Este lenguaje geométrico empleado para enunciar este teorema, facilita 
mucho los razonamientos. 



- 413 - 
y, por consiguiente, la curva Bi-n pasa por los puntos 

r = /m = O 
y en virtud de [a] tendremos 

Bl—n = r Bi— M— 1 + afm ] 

que sustituida en la [2] nos da 

r(|>i —1 = rBi—n—i (pn (mód /m) ; 
osea 

(];i_i = Bi-jí— icpw(mód. /to) c.d.d. 

2.° <tToda curva algébrica plana ^i que pasa con la multiplici- 
dad i + h — 1 (a/ menos) por todo punto P i-plo í/e f m ^ A-/0/0 ufe «f ;, 
tiene su ecuación de la forma A f + B c{> = O», donde A y B son como 
en el caso primero. La multiplicidad de P se supone ordinaria, y A y B 
pueden elegirse en forma que las curvas A = 0, B = 0, pasen por todo 
punto P con la multiplicidad h — \ e / — 1 respectivamente. 

La demostración del caso segundo no ofrece ya ninguna dificultad, 
porque no difiere esencialmente de la que hemos dado para el caso prime- 
ro; por esta razón seremos más breves. 

El teorema recíproco es inmediato. Para el directo, enunciado, consi- 
deremos: 

a') Que I sea bastante grande. En tal caso, las condiciones impues- 
tas a la curva (]j/ por el paso por los puntos múltiples comunes a / y «p, se- 
rán todas independientes, y, por consiguiente, la cuestión se reduce a 
calcular la dimensión del sistema de las curvas 4'/ y la del sistema 

Al—mfm -\- Bí — w<pw = 0. 

La dimensión del primer sistema es 

/(/+3)" 



2 
La dimensión del segundo es 



-2f + *) [5y81 






1( 1+3) 

7^ — - — mn 



- 414 
porque 



fV)=(^)+(^)+- 



yl,ih=^mn, por hipótesis. 
Tenemos, pues, que 

4*1 = kl—mfm + Bl— w (?»; ^l = Bl—n <0n (iTlÓd fm ) [3] 

cuya interpretación geométrica es análoga a la del caso primero, sin más 
que añadir que Ai-m y Bi—n pasan por los puntos P con la multiplicidad 
h — \ e / — 1 respectivamente. 

b'J Si el teorema es cierto para I, también para I — /. 

En efecto: en virtud de [a'] tenemos 

/•ijji—l = Bl— w(pn(mÓd /ni) [4] 

donde la recta r = O no pasa por ningún punto común a / y «f . Si r divide 
a B/-n, el teorema queda demostrado. Si no lo divide, tendremos páralos 
puntos 

/• = /m = 

la relación 

Bl— n (pw = O, 

y, por tanto, que la curva Bz-n — O pasa por los puntos comunes afmyr^ 
y, por consiguiente, 

Bí — n = rBl— n— 1 -^ afín 

que sustituida en la [4] nos da la relación 

rtjii — 1 = rBl— n— 1 (pn (mód fm)\ 

o sea 

<pi_i = Bi-w— 1 con (mód fm) c .d d 



§ VI.— Clase de una curva y fórmulas de Plücker 

10. Se dice clase de una curva /(ce, ¿^) = O el número de las tangen- 
tes a ella que pasan por un punto genérico de su plano (1). Si considera- 



(1) Adviértase que al tratar de la clase de una curva la palabra tangente 
tiene una significación muy restringida, ya que sólo se consideran coma 
tales las rectas que tienen con una rama de la curva dos puntos confundidos 
en uno. 



— 415 — 

mos la curva / como envolvente de sus tangentes, le corresponde una 
ecuación tangencial /(«, v) == O, cuyo grado se llama clase de la curva, y 
no es otra cosa que el número de las tangentes que pasan por un punto 
genérico del plano. Por tanto, la clase de una curva es el concepto corre- 
lativo o dual del orden. 
Considerando la ecuación 

de la tangente a la curva / en un punto P de coordenadas (cci, y^, z-¡) dado 
sobre ella, se observa inmediatamente que si se considera P como varia- 
ble sobre la curva, y las (o?, y, z) como coordenadas de un punto fijo de 
su plano, la ecuación [1] se presenta como generalización de la polar de 
un punto P respecto a una cónica /. Se llama, pues, polar de un punto 
A (as, y, z) respecto de una curva / de orden n, la curva de orden n — 1 
representada por la ecuación [1]. El punto A tendrá a la vez su polar res- 
pecto de la curva [1], a la cual se llama segunda polar de A respecto a 
la curva /. Análogamente se define la polar r-sima. No pretendemos en- 
trar en el estudio de la^bella, importante y no difícil teoría de la polaridad 
de las curvas y superficies. Observemos, no obstante, que las primeras po- 
lares de / forman un sistema lineal (red) de dos dimensiones de curvas de 
orden n — \. 

Consideremos el sistema 

f{xi, yi, 0i) = O I 

dxi dyi dZi l 

donde x, y, z son las coordenadas de un punto genérico A del plano de 
una curva /cuyo punto variable es «i, ¿^i, Zf Todo punto x^, y-^, z^ de 
contacto de la curva / con una tangente que pase por un punto genérico A 
dado, satisface al sistema [a]. Recíprocamente, excluidos los puntos para 
los cuales 

dxi dyi dZi 
y por consiguiente (por el teorema de Euler) también 

todo punto cuyas coordenadas satisfacen el sistema [a] está sobre una 
tangente a /, que pasa por el punto A. 



— 416 — 

Como las soluciones del sistema [b] no dependen del punto A, las in- 
tersecciones de f con su primera polar en los puntos múltiples de aquélla, 
deben ser excluidos en el cálculo de la clase de dicha curva. 

Si un punto Q es ordinario y doble solamente para la f, será simple 
para su primera polar, y por consiguiente las intersecciones absorbidas en 
él serán dos (6 . c). Si Q es cúspide ordinaria de primera especie, la curva, 
en su entorno, viene representada por la 

¿/l2 = c^j3 [2] 

c ± o (4). 
La polar del punto A respecto dé la [2] es 

3VccXi2-2^^i-¿/i2=0; [3 

curva que pasa simplemente por el origen y es tangente (bi-punto) al 
eje X que es tangente cuspidal de la [2] y por consiguiente de la /. 

Como las intersecciones de / con la [3] absorbidas en el punto cuspi- 
dal Q son tres (4 y 6, 4.°), resulta que un punto cuspidal rebaja la cla- 
se de una curva en 3 unidades. 

Si Q es r-plo ordinario con sus r tangentes distintas, será (r— l)-plo 
para la primera polar de /, y por tanto las intersecciones absorbidas en Q 
serán (6) 

r(r-l)=2ÍfcFÍ 



resultado que nos dice que ün tal punto equivale, con relación a la clase 
de /, a 

r{r-X) 
2 

puntos dobles. 

Si Q fuese cúspide ordinaria de orden ^, en su entorno, vendrá aproxi- 
mada la curva / por la parábola hiperosculatriz (5) 

yh = cx^+ic zh o, [4] 

Razonando como en el caso de la fórmula [3], resulta que / y su prime- 
ra polar, la cual tiene en Q|la misma tangente que f, pero de orden A— 1, 
resulta [4 y 6], que las intersecciones del sistema [a] absorbidas en Q se- 
rán h{h — 1) + A — 1 ; resultado que, unido al anterior, nos da el siguiente 

Teorema.— Un punto vplo ordinario con s < r tangentes principa- 



. — 417 - 

les distintas, rebaja la clase de la curva en v{r — \) -{- r — 5 (1) uni- 

r(r — 1) 
dades; o sea, equivale a puntos dobles entre los cuales r — s 

son cúspides. 

Siendo n el orden, m la clase, D y C el número de puntos dobles y 
cúspides respectivamente para la curva f, tendremos la expresión 

m = /z(/z— 1) — 2D — 3C. [a 

Considerando la curva como envolvente de tangentes, el principio de 
la correlación permite establecer la fórmula 

« = m(m — 1) — 2T - 31 [02] 

donde T e I son respectivamente las tangentes dobles y ie inflexión de 
la curva, y se cuentan conforme al teorema correlativo del que acabamos 
de enunciar. 

Observando que la cúbica plana no puede tener ninguna tangente do- 
ble, ni dos puntos dobles, sin que deje de ser irreducible, resulta 

D + C<2 y T = 

que sustituidas en las fórmulas [<2j y a^] nos dicen que existen las clases 
de cúbicas irreducibles siguientes: 

Cúbica sin nodos ni cúspides /z = 3;/n = 6;D = C = T = 0;I = 9 

» con un nodo n = 3; /72 = 4; D = 1; C — T^O; 1 = 3 

» » una cúspide « = 3; m = 3; C = 1,D = T=0; I = 1 

Apenas « = 4 la curva puede tener tangentes dobles sin dejar de ser 
irreducible, y por consiguiente las fórmulas [ax y O2] ^^ bastan para clasi- 
ficar las curvas de un orden dado . 

Si la curva posee un nodo, el sistema 

dx dy dz 

será compatible; su resultante será nula, y por tanto tendremos una rela- 
ción entre los parámetros de la curva. Si el punto es cuspidal implica una 
nueva condición entre los parámetros de la curva, condición que expresa 
la coincidencia de las dos tangentes principales; por'consiguiente, el siste- 



(1) Siendo en efecto v^ vj ... v^ los órdenes de las 5 ramas existentes en 
dicho punto r-plo ordinario, resulta 

Kr-1) + S(v. -l) = r(r-l) + r-s 



— 418 - 

má de las curvas de orden n con D nodos y C puntos cuspidales tendrá la 
dimensión 

^(^ + 3) _D_2C. 



En virtud del principio de dualidad, el sistema de las curvas de clase m 
con T tangentes dobles e I puntos de inflexión, tendrá la dimensión 

mim + 3) _ y _ 21 



Por tanto, si los números m, n, D, T, C, I, se refieren al mismo sistema 
de curvas, sus dimensiones respectivas serán iguales, y tendremos la 
relación 

.^(^+JL_D-2C = -^Í>--T-2I (1) [a,] 

sin más que igualar las dimensiones (número de parámetros independien- 
tes) de la curva lugar de puntos y enuolvente de sus tangentes. 
Restando la [a^ de la [czg] resulta: 

I = /7z(m+ 3) — /z(/z + 3) + 2D — 4C — 2T 

y en virtud de la [a-^ 

] = 4[«(« — 1) — 2D — 3C] + « — /z(/z + 3) + 2D + 4C = 3/j(/i — 2) — 6D — 8C 

o sea 

I=-3«(« — 2) — 6D — 8C [a¿ 

y en virtud del principio de la correlación o dualidad 

C = 3m(m - 2) — 6T — 81. [a¿ 

Multiplicando por 3 la [gi] y restando la [aj tendremos: 

3m — I :== 3« — C. [fle] 

Restando la [ag] de la [oi], y sustituyendo I — C tomado de la [a¿\ 
resulta : 

(n-m-2) _D_.c^(m-l)(m-2) _^_, j^^j 



(1) Esta demostración, debida a Cremona, supone que las condiciones D y 
2C son independientes. 



— 419 - 

Recordando que un punto r-plo ordinario equivale a 

r(r-í) 
2 

puntos dobles, y llamando p al número 

in-\)(n-2) 2 r(r-l) 



2 2 

resulta 

2p -2 = /í(« — 1) — 2/z — Sr(r— 1), 

y sustituyendo el valor n(n — 1) sacado de esta expresión, en la fór- 
mula [<2i] resulta: 

m = 2n + 2p — 2 — C [5] 

Recordando todavía que en el entorno de una cúspide la curva tiene 
una sola rama, y que la recta que tiene con una rama dos intersecciones 
reunidas en un punto es tangente, resulta que la clase de una curva es 

m = 2n-\-2p — 2 [a^] 

El número p que hemos introducido recibe el nombre de género de la 
curva. Las fórmulas a^... a^ son tales, como fácilmente puede compro- 
barse, que de tres cualesquiera de ellas se deducen las demás. La laguna 
por llenar en la demostración de la [a^ desaparecerá cuando más adelante 
demostremos que el género de una curva es un invariante respecto de 
las transformaciones birracionales; pues entonces, igualando el género de 
la curva lugar de puntos y envolvente de tangentes, tendremos demos- 
trada la fórmula [a^]. El grupo de fórmulas [íZi], [ag], [aj recibe el x^om- 
hre de fórmulas de Plücker (\). 

El número 



es igual o menor que 



{n -í){n- 2) 



(1) Estas fórmulas son de una importancia excepcional en la teoría de las 
curvas algébricas- El lector verá fácilmente cuan numerosos son los resultados 
que de ellas pueden fácilmente obtenerse. Un simple ejercicio mecánico con- 
sistente en dar valores numéricos en las fórmulas, da como resultado el cono- 
cimiento de numerosas propiedades de las curvas de un orden y género dados. 
Nosotros nos limitamos a observar que un nodo o una cúspide absorben res- 
pectivamente 6 u 8 puntos de inflexión. 



— 420 — 
Sí la curva algébrica es irreducible. En efecto, si una curva tuviese 

{,n-\){n-2) 

2 ^ 

(o más) puntos dobles, por ellos y por otros 

puntos simples de f, pasa una curva (f de orden « — 1 . /'y cp se cortan en 

_ 2( <"-»"'-'> +l)+2.-3 = 4/--l)+l 

puntos, y por consiguiente tendrán una parte común, contra la hipótesis 
de ser /irreducible. Esto nos autoriza, una vez que hayamos demostrado 
que el género es un invariante, para definir el género de una curva al- 
gébrica como el número de puntos dobles que faltan a una curva irre- 
ducible algébrica para tener el máximo 

{n-\){n-2) 



Este máximo es siempre asequible por la curva de orden n\ basta, en efec- 
to, que contenga un punto {n — l)-plo, ya que hemos visto que un punto 
{n — l)-plo equivale a 



{n-\){n-2) 



puntos dobles. 



CAPITULO II 

TRANSFORMACIONES 

§ VII. — Transformaciones racionales y birracionales 
1 1 . Consideremos las fórmulas de transformación 

-*' 2 ^^/2(-^l> -^2» -^3) í IM 

-^ 3 "^ M-^Ij -^2; -^3) ) 



— 421 — 

donde /i, f^, f^ son formas algébricas del mismo grado. En coordenadas 
absolutas las fórmulas son 



Dado un punto P de coordenadas (ce, y) le corresponde un punto P' de 
coordenadas (a?', y') (a menos que resulte 

fii^', y) = Aí-s^rí/) = hi^, y) = O, 

caso en el cual el punto se llama fundamental). Si en tanto que el punto 
P describe todo un plano, su correspondiente P' debe hacer lo propio, x' 
e í/', o sea, cp y (j» deben ser funcional mente independientes; esto es, su 
jacobiano 

dx , dx 

dy dy 

no puede anularse idénticamente. En tal hipótesis, haciendo excepción de 
los puntos fundamentales, a todo punto P corresponde un punto P' per- 
fectamente determinado. Considerando el sistema r de curvas 

¥i(-^i. ^2, ^s) + V-fii^i, Xi, x^) + v/3(.ri, X2, i*3) = o, 
al cual corresponde el sistema r' de rectas 

Xjr'i -4- \xx\ 4" v-^ -3 = O, 

se observa que, como los puntos P' de coordenadas {x\, x'^, x'^ deben 
describir todo el plano, los parámetros X, fx, v deben ser independientes 
entre sí, y por tanto, el sistema r de curvas será una red con o sin pun- 
tos fundamentales. Dado un punto P de coordenadas (cci, x^, x^, que no 
sea fundamental, queda determinado uno de los tres parámetros, y por 
consiguiente, a un haz de curvas del sistema r que pasan por P corres- 
ponde un haz de rectas del sistema V de vértice P'. Dado un valor a los 
parámetros, resulta que a una curva genérica del sistema r que pasa por 
los puntos fundamentales, corresponde una recta genérica de T'. 

Dado un punto genérico P', determina un haz de rectas al cual corres- 
ponde un haz de curvas de T' las cuales pasan por los puntos fundamen- 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.—Abril-mayo-junio 1920. 29 



— 422 — 

tales y se cortan además en otros t > 1 puntos, cuyas coordenadas abso- 
lutas se encuentran resolviendo el sistema 





^{x, y) = X ^{x, y) = 


^y' 


que nos dará 


y = V¿x\y')\ 





m 

(descartando los puntos fundamentales), donde F^ y F2 son algébricas, 
pero eñ general no serán racionales. Tenemos, pues, el siguiente re- 
sultado: 

Las fórmulas 1), donde las \ son formas algébricas del mismo 
orden funcionalmente independientes, definen una correspondencia 
algébrica [t, 1], a excepción de los puntos fundamentales. 

Examinemos lo que sucede en un punto fundamental O. A tal fin ima- 
ginemos un punto genérico P el cual se mueva sobre una curva del siste- 
ma r aproximándose con continuidad al punto O. A toda posición de P 
corresponde un haz de curvas f del sistema r y un punto P' vértice de un 
haz correspondiente de rectas: mas como el haz de curvas tiene como 
límite el haz tangente en O a la recta tangente en O a la curva sobre la 
cual se mueve P, también el punto P' tiene una posición límite correspon- 
diente. 

Resulta, pues, que a toda dirección de las tangentes por O a las cur- 
vas de r, corresponde un punto límite: la totalidad de estos puntos si las 
curvas f tienen diversa tangente, forma una línea racional, porque 
sus puntos están en correspondencia algébrica y biunívoca con las rectas 
de un haz. Tal línea £í se llama fundamental en el plano de coordenadas 

Para hallar el orden de íí, observemos que a una recta genérica de su 
plano corresponde una curva / de la red r, y que a todo punto común a 
tal recta y a Í2 corresponde uno infinitamente próximo a O sobre la curva 
/, esto es, una tangente en O a esta curva. Resulta, pues, que el número 
de las tangentes variables por un punto fundamental a las curvas genéri- 
cas de la red r, es igual al orden de la curva Í2. 

12. Si í= 1 la correspondencia algébrica es [1 1], y las funciones 
Fi y F2 de la 3) son algébricas y tales que a un valor genérico de (x', y') 
corresponde solamente uno de (íc, y), y por consiguiente son funciones 
racionales. En tal caso la red V se dice homaloidica; la correspondencia 
entre los planos de las (cr, ¿^) y de las {x' , y') es birracional (por ser ra- 
cionales tanto las (f y í]' como las Fi y F2), esto es, algébrica y biuni- 
üoca, y la transformación recibe el nombre de racional e invertible^ bi- 



— 423 — 

rracional o Cremoniana (en honor del geómetra italiano que tan feliz- 
mente las usó). 

Nótese que en las transformaciones Cremonianas existe corresponden- 
cia proyectiva [7] entre las curvas de la red homaloídica r y las rectas 
del sistema T', ya que los parámetros X, ¡x, v se pueden considerar como 
coordenadas homogéneas ya de tales curvas, ya de dichas rectas. 

Si /i, /2 y fz representan también rectas (las tres distintas), la corres- 
pondencia es algébrica, biunwoca y sin excepción; en otros términos, 
la correspondencia es la que el lector conoce con el nombre de homogra- 
fia o proyectiüidad plana, y, por consiguiente, salta a la vista que la 
Geometría proyectiva es un caso particularísimo de la que nos ocupa, del 
mismo modo que las sustituciones lineales son caso muy particular de las 
transformaciones birracionales. 



% V\\\. — Transformación cuadrática 

13. Entre las transformaciones Cremonianas son de gran interés 
aquellas en que /\, /g y /á sean cónicas que definan una red r homaloidica 
cuyos puntos fundamentales serán, por consiguiente, tres; v. gr.. A, B, C. 
Si dos de éstos se confunden, la redr está constituida por las cónicas que 
pasan por dos puntos dados y tienen en uno de ellos una misma tangente 
dada. Si los tres se confunden en uno, la r resulta constituida por las có- 
nicas osculatrices en un punto dado a una cónica fija. Estas transforma- 
ciones se llaman cuadráticas. Suponiendo A, B, C distintos, pueden con- 
siderarse como vértices de un triángulo de un sistema de coordenadas 
proyectivas. En tal caso la ecuación de toda cónica genérica que pasa por 
dichos tres puntos es de la forma 

y las fórmulas de transformación serán 

pjT j = ^2 .1^3 (jX 2^^ X^X^ pX 3 = .^Tj jr2 

O sea, 

,.„.,_ 1 . 1 . 1 

-ÍTj Jv2 "^3 



[1] 



notación muy cómoda y poco usada en España. A las cónicas 

X2 X¡ ^^= ü; x^ Xi = U; x^ Xi = U 

corresponden respectivamente las rectas 

x\ — 0; y 2 = 0; x\ = O 



— 424 — 

que son los lados del triángulo de referencia en el plano de las coordena- 
das x\, «'2, cc'g, cuyos vértices llamaremos A', B' y C. 

Veamos lo que corresponde al punto fundamental C, por ejemplo, de 
coordenadas (0,0,1). Sabemos a priori que le corresponde una recta 
(porque por un punto de una cónica existe una sola tangente a ella). Para 
determinarla, observemos que las coordenadas de un punto variable sobre 
las rectas que pasan por C son 

jTg = 1 ; ^2 = mti\ x-i — mti- 
Aplicando la transformación [1] tendremos: 

Qx\ — mt<¿, px'2 = mti] p^g = m2 ti 4; 
O sea, 

px\ — 4; px'2 = t{, px's = m/i 4 • ' 

que para m = O nos dan los puntos (t^, 4, 0): si el punto se aproxima a C 
moviéndose sobre la recta BC, le corresponde el punto (íi, 0^ 0), y análo- 
gamente, al punto infinitamente próximo al C sobre la recta AC corres- 
ponde el punto (O, 4, 0); y, por consiguiente, tenemos que: A los puntos 
infinitamente próximos a C corresponden los puntos de la recta A'B', y en 
particular, a los infinitamente próximos en las direcciones BC y AC co- 
rresponden A' y B' respectivamente. Resultado análogo se obtiene para 
los otros dos puntos fundamentales A y B, y la inversión de los resultados 
obtenidos se aplica completamente al plano de las (x\, x\, aj'g), porque 
la transformación inversa de la [1] viene dada por las fórmulas 

_ í 1 . í rol 

X 1 ^ 2 •* 3 

14. Dada una curva /(cc^, ccg, «3) = O, genérica que no pase por los 
puntos A, B, C, o que si pasa por ellos con la multiplicidad r, s, t respec- 
tivamente, no le sean tangentes principales ninguno de los lados a, b, c 
del triángulo C,' B, A, y que los otros puntos de intersección con dichos 
lados sean todos distintos, le corresponderá la curva 

/ (jf 1, X 2, .í^ 3) = f\X '¡X 3, X ^X\, X iX 2)^ 0> 

cuyo grado en general es 2/z, siendo n el grado de la f(a?i, ccgi ^3) = 0. 

Si f pasa por A, B, C, con la multiplicidad r, s, t respectivamente, le 
corresponderá una curva /", la cual tendrá con una recta r variable tantos 
puntos de intersección, cuantos sean los puntos variables comunes a / y a 
las cónicas variables correspondientes a tales rectas, los cuales son 
2« — (r + 5 + f)\ por tanto, el grado de f es 2n~ r— s — t. k las in- 



— 425 — 

tersecciones de la recta BC = a con f, distintas de B y C, corresponden 
puntos infinitamente próximos al A' sobre f'\ mas como aquéllos son 
n — (s+ t), resulta que la f pasa por A' con la multiplicidad n—{s-{-t). 
Además, si los n — {s + t) puntos comunes a f y a a son distintos, la 
/' tendrá en A' n — (s + t) tangentes distintas. Como lo propio se dice 
para los demás puntos fundamentales, resulta que el punto 

A' es /z — (s + /)-pIo \ 

B' » n — {t -\-r) » > para /', 

C » n — (r + s) » i 

todos tres con tangentes distintas. A un punto P h-p\o de f corresponde 
un punto P' y^-plo de f. En efecto, las rectas genéricas que pasan por P 
cortan la f en n-h puntos variables, y, por consiguiente, la f es cortada 
por las cónicas que pasan por los puntos fundamentales, y por P' en otros 
n-h puntos variables; mas como estas cónicas y la curva f tienen en los 
puntos fundamentales 

/z - (s+0 + /2 - (/+ r) + « - ( r f s) 

puntos comunes, las intersecciones absorbidas en P' serán 

2{2n — r — s — t) — [n — {s -\- 1)-\- n — (t-{- r)-{- n ~ (r + s)] — 
— {n— h)= x= h c'd. d. 

Además, si P en f es múltiple ordinario con todas sus tangentes dis- 
tintas, también P' tiene la misma propiedad en /"; ya que a rectas distin- 
tas que pasan por P corresponden cónicas que pasan por los puntos fun- 
damentales y no son tangentes en P', y a toda tangente en P a una rama 
de f corresponde una cónica tangente a /' en P', y, por tanto, f tiene h 
ramas distintas en el punto P'. No ofrece, después de lo dicho, dificultad al 
guna, demostrar que \a naturaleza del punto singular P no cambia por la 
transformación cuadrática dicha; o sea, que P y P' son puntos singulares 
de la misma naturaleza. 



§ \X.— Transformaciones birracionales entre dos curvas 

15. Sea una curva algébrica plana f{x^, x^-, ¡^3) = O [1] y considere- 
mos en su plano X la red de curvas 

Vo(-^l' -*"2, -^"3) + -^l'flU'l- -^2. -t'g) + V-?2(-^l- '^'2. -^3) = 0. [2] 



— 426 — 

Consideremos también en un plano Y los puntos de coordenadas ho- 
mogéneas (í/o) y\'. ÍJz) dadas por el sistema 

P¿'o = <Po(-^l. ^2, -T;,) \ 

PUí = ®i(-^i, •í-2, -^3) / \ [3] 

donde «po, <pi, ^2 son formas algébricas del mismo grado. 

Las fórmulas [3] definen entre los planos X e Y una trasformación tal 
que a un punto x genérico del plano X corresponde uno solo y del plano 
Y: en cambio a un punto genérico ?/ de Y corresponde t (^> 1) puntos 
fuera de los puntos base de la red [2]. Tenemos, pues (11), una corres- 
pondencia [1 t] algébrica entre los planos X e Y. Si el punto x describe 
una curva f, su correspondiente y describe otra curva fhn el plano Y. 
Viceversa, considerado un punto genérico y sobre f, entre sus x^, x<¡,... x 
correspondientes, ciertamente existe uno, x^ por ejemplo, situado sobre f\ 
pero los otros t~\ restantes, generalmente estarán fuera de f.- Es clara, 
pues, la posibilidad de definir una transformación birracional entre fyf 
sin que sea birracional la trasformación entre los planos X e Y que con- 
tienen dichas curvas. 

Esto supuesto, las curvas de la red [2] cortan sobre la curva /"un sis- 
tema lineal 00 2 de grupos de puntos variables (fuera de los puntos de la 
base de la red [2] situados sobre la /"): las fórmulas de transformación [3] 
nos dan la curva f correspondiente de la f. Obsérvese que para que a un 
punto genérico y de f correspondan v puntos distintos sobre f, esto es, 
para que a los v puntos x-^, x^, ... x^, de f corresponda el mismo punto y 
sobre /", es necesario y suficiente que 

cp¿ {Xi) — Kc¡, (Di (X2) = ... = K^(Oi{x^)(\) 

y, por consiguiente, que toda curva del sistema [2] la cual pase por un 
punto genérico x^ de f deba, por lo tanto, pasar por otros v-1 puntos 
«2, «3, ... Xv, los cuales en unión de cci forman un grupo tal que cada uno 
de sus puntos cumple la condición expresada para «i- Por consiguiente, 
si los puntos genéricos de f no forman grupos de v puntos tales que el 
paso de una curva genérica de la red [2] por uno de ellos, entrañe como 
consecuencia el paso por los demás, la correspondencia entre las curvas 
/y f es biunívoca y algébrica, y, por consiguiente, birracional. 



(1) Con x^ viene designado abreviadamente un punto de la curva f, y 
con (fi una curva cualquiera del sistema [2] . 



— 427 — 

Nótese que los parámetros \, \, Xg, pueden considerarse como pará- 
metros o coordenadas de las curvas de la red [2] y de las rectas del pla- 
no Y: por tanto, a los grupos d^ puntos variables que las curvas del sis- 
tema [2] cortan sobre f, corresponden los grupos de puntos que las rectas 
del plano Y cortan sobre f. 

16. Sea la misma curva [1] y el sistema lineal 

de curvas en su plano X, donde ^q, «fi, ••• *r son formas algébricas del 
mismo grado y forman un sistema oc; esto es, las (?/ / = 0, 1 ... r son 
linealmente independientes. Consideremos las formulas de transformación 

yi=^(D/(xi, X2, Xg) (í = h, 1, ... r). [5] 

Es claro que los valores ¿^o> l/v ••• ÍJr (linealmente independientes como 
las «p/), pueden tomarse como coordenadas homogéneas de un punto de un 
espacio Er de r dimensiones. Supongamos que los puntos genéricos de / 
no forman grupos tales que el paso de una curva genérica del sistema [5] 
por un punto de un grupo entrañe como consecuencia su paso por los 
demás del grupo. En tal caso, a la curva /"corresponde en Er una curva f 
transformada birracionalmente de la f mediante las fórmulas [5]. (Nótese 
que entre el plano de la f y el espacio E/- no existe la transformación bi- 
rracional.) 

La curva f no está contenida en un espacio Er-i- 

En efecto, si tal sucediese, la ecuación de un tal hiperplano 

i^oé'o + !J-l¿/l + ••• + l^'-^r = O 

sería satisfecha idénticamente sustituyendo y i por <f¿(íCi, x^^ ccg); o sea, 

l^O?o(-í^l> ■í^2, -^3) + • • • + "^r^ÁXx , Xi, X^ = O [6j 

donde (aj^, asg, asg) son las coordenadas de un punto cualquiera de /*, sería 
una identidad, siendo [Xq ... [x^ parámetros arbitrarios no todos nulos: re- 
sultará, pues, que f está contenida, como parte al menos, en el sistema 
[4], y por tanto, siendo idénticamente 

l^OÍpo(^l . -^2, -^^3) + • • • + ^r'^ÁXi , ^2, -rg) = cp/ 

la dimensión del sistema [4] no será r, contra la hipótesis. 

Nótese que considerando los parámetros \^ \ ...Ir como coordenadas 
homogéneas tanto de las curvas del sistema [4] como de los hiperplanos 



- 428 — . 

de Er, resulta una correspondencia proyectiva (7) entre aquéllas y 
éstos, y mediante la transformación birracional dada entre / y f\ a los 
grupos de puntos variables determinados sobre / por las curvas (f del sis- 
tema [4] corresponden los grupos de puntos que sobre f cortan los hiper- 
pl anos de Er- Finalmente, si /z son los puntos variables de intersección 
de una curva genérica <^ del sistema [4] sobre f, n serán también los pun* 
tos de intersección de f con el hiperplano correspondiente a dicha curva 
genérica tp; por tanto el orden de V es igual al número de puntos va- 
riables de los grupos de intersección de las curvas genéricas » del 
sistema [4] con la i. 

Las curvas f ' se llaman hiperespaciales transformadas birracio- 
nalmente de la curva algébrica plana f . La importancia de estas cur- 
vas se verá en los capítulos siguientes. 



§ 'yi. — Transformaciones cuadráticas y singularidad de las curvas 

algébricas planas 

17, Nóther (1) demostró que las transformaciones Cremonianas pue- 
den reducirse a un producto de transformaciones cuadráticas. Segre 
(1901) puso de manifiesto que la demostración de Nóther no era rigurosa 
en el caso en que los tres puntos fundamentales se aproximen infinita- 
mente en direcciones diversas. En el mismo año Castelnuovo demostró 
rigurosamente el teorema de Nóther, reduciendo las transformaciones 
Cremonianas a las de Jonquieres (2), y éstas después a las cuadráticas. 

Si bien la singularidad de las curvas algébricas és por sí misma de 
gran interés, veamos cómo las transformaciones cuadráticas no solamente 
sirven para definir los puntos múltiples infinitamente próximos sobre 
una curva algébrica /", sino que también permiten pasar de una curva 
con singularidades cualesquiera (ordinarias o extraordinarias) a otra con 
puntos múltiples ordinarios solamente. A tal efecto, examinemos la 
cuestión para los puntos dobles, ya que el método se extiende al caso 
general de puntos múltiplas. 

Sea A un punto doble de una curva f{x^, scg, ccj) = O de orden n. 
Elijamos el triángulo fundamental A, B, G en forma que la recta BC = a 



(1) Math. Ann. Bd. V. 

(2) Estas transformaciones cambian las rectas en curvas de un cierto orden 
arbitrario V dotadas de un punto base (v— l)-plo y de 2v — 2 puntos base 
simples. 



— 429 — 

corte la curva f en n puntos distintos entre sí y de ^B y C, y que las rec- 
tas AC = b, AB = c la corten en /z — 2 puntos distintos entre sí y del 
punto A. En tal caso, los puntos A', B', C correspondientes en el plano 
transformado, son en la curva transformada f, n-p\o el A', (n — 2)-plos 
B' y C', y todos tres con todas sus tangentes distintas (14). Pueden pre- 
sentarse los casos siguientes: 

a) La recta B' C corta la f en dos puntos simples distintos. En 
tal caso, la curva f tiene en A un punto doble con tangentes distintas, 
y en el entorno de primer orden, dos puntos simples infinitamente 
próximos. Un tal punto se llama Nodo simplemente. 

b) Los dos puntos comunes af y B'C se confunden en uno A'i, 
en el cual son .tangentes. En tal caso, f tiene en A una sola tangen- 
te AAi que absorbe tres intersecciones con f. En efecto, a la cónica com- 
puesta de las rectas AA^ y BC corresponde la recta A'A'i,' y por consi- 
guiente (como a la recta BC corresponde el entorno de A'), a la rec- 
ta AAj corresponde la A'A'i que no teniendo en A'i más que una inter- 
sección con f, nos dice que AAj corta la fen Aj en un solo punto; o sea, 
que AAi absorbe solamente tres intersecciones en el punto doble A. 
Como no hay ninguna otra recta distinta de AA^ en las mismas condicio- 
nes (por ser único el punto A'i), la f tiene en A una sola rama ordinaria 
de orden 2, o sea, una cúspide. Resulta, pues, que la f tiene en A un 
punto doble con una sola tangente principal, y en el entorno de 
primer orden un punto simple infinitamente próximo. Tal punto 
doble se llama cúspide ordinaria o de primera especie. 

c) La recta B' C corta .la V en dos puntos coincidentes en uno 
que resulta doble y con tangentes principales distintas a la i'. En 
este caso, si repitiendo la transformación cuadrática para esta curva f, 
al nuevo punto doble A\ que ahora se .nos presenta, corresponden en el 
plano de la f" sobre la nueva recta B"C" dos puntos simples distintos, 
resulta que la f tiene en el punto A un punto doble, en cuyo entorno 
de primer orden tiene otro punto doble, y en cuyo entorno de segun- 
do orden tiene dos puntos simples. Un tal punto A se llama tacnodo 
o nodo de segunda especie. 

d) El punto A'i sobre f es cúspide. Es decir, las dos tangentes 
a'f en el punto doble A'^ del caso c) se confunden en una: en tal caso 
se repite la transformación cuadrática, y si tal punto A'i resulta una cús- 
pide de primera especie, tendremos que la curva f tiene en A un punto 
doble; en el primer entorno de A una cúspide de primera especie, y 
en el segundo entorno un punto simple. Un tal punto se llama Cúspide 
de segunda especie. 



— 430 - 

En general se dice Nodo de especie k un punto doble que tiene infi- 
nitamente próximos, en el entorno de primer orden, un nodo de espe- 
cie k — 1, en el entorno de segundo orden un nodo de especie k — 2, etcé- 
tera, etc.: en el entorno de orden k~\ un nodo ordinario, y en el entorno 
de ordeff k dos puntos simples. Lo propio se dice para la Cúspide cam- 
biando la palabra Nodo por Cúspide y añadiendo: «en el entorno de 
orden ^ un punto simple». 

18. Los resultados obtenidos para los puntos dobles se extienden 
completamente al caso de los puntos múltiplos, sean ordinarios o extraor- 
dinarios. 

Sea A un punto r-plo de /"de orden /z. El triángulo fundamental 
A, B, C de la transformación cuadrática se elige (como en el caso de 
ser A doble) de modo que los n puntos comunes a /" y BC sean distintos 
entre sí y. de B y C, y que A C y AB la corten en /z — r puntos distintos 
entre sí y del punto r-plo A. Con tal transformación, en la curva trans- 
formada f se introducen tres nuevos puntos múltiples ordinarios con 
tangentes distintas; uno /z-plo en A', otro {n — /■)-plo en B' y otro 
n — r-plo en C; por otra parte, los puntos múltiples externos a las rectas 
fundamentales, no cambian su naturaleza en la transformación cuadrá- 
tica (14). 

Procediendo, pues, como en el caso del punto doble A pueden presen- 
tarse los casos siguientes: 

a) Que los r puntos A'^, A'2 .-. AV comunes a la recta B'C y la cur- 
va /', sean todos distintos. Si tal sucede, el punto A es r-plo ordinario y 
con todas sus tangentes principales distintas. 

b') Si la recta B'C es tangente a la curva f en un punto A'i con un 
contacto /z-punto, el punto A es una cúspide de orden x\ — \ y de prime- 
ra especie, sin dejar de ser A /z-plo ordinario. 

c') El caso general tendrá lugar cuando de los r punto's comunes a la 
recta B'C y a la curva f sean solamente v distintos entre sí y de B' y C, 
El número v < r de dichos puntos A'i A'2 ... A'^, es igual al número de las 
tangentes principales distintas a la curva /en su punto A, las cuales son 
por ejemplo: «i, a^-.. «v. Tantas veces cuenta un punto A'í (/= 1, 2 ... v) 
sobre f cuantas su tangente correspondiente ai entre las tangentes a la f 
en el punto A, designando éstas con a/ tendremos 

V 

2 ai = r. 

Llamando p^ la multiplicidad de los puntos A'¿ en la curva f, como puede 
suceder que en un punto simple A'^- sea B'C tangente (con contacto 



- 431 — 

5-punto 5 < /-) a f\ resulta constantemente para los valores p¿ y a¿ corres- 
pondientes la expresión. 



y, por consiguiente, 



P¿<«¿ 






Expresión que nos dice que, mediante una transformación cuadrá- 
tica, la curva f puede transformarse en otra f para la cual el punto 
A, x-plo de f, se transforma en otros A'i, A'g... A'^ de multiplicidad 
menor o igual (esto último sólo puede suceder cuando v = 1») sin in- 
troducir otros puntos de singularidad especial. I 

Con los puntos A/ de f que no sean simples se procede a su vez co- 
mo se ha hecho con A, transformando la curva f en otra f". Si ésta tu- 
yiera a su vez todavía algún punto A'¿í que no fuese múltiple ordinario, 
se pasa a una cuarta curva f"\ y así sucesivamente hasta llegar a una 
curva f^*'^ trasformada de la f y que no tenga ningún punto que no sea 
múltiple ordinario. 

Para la demostración completa del resultado indicado resta únicamente 
demostrar que el proceso indicado de transformar una curva /'en otras no 
es indefinido, o sea, que basta efectuarlo un número finito de veces. Va- 
rias demostraciones pueden verse en Enriques Chisini, op. cit, Vol. II. 

19. Lo dicho nos permite definir geométricamente los puntos múlti- 
ples infinitamente próximos a uno dado en los entornos de primero, se- 
gundo, etc., órdenes de éste. 

Hemos visto que al entorno de primer orden, dado por las tangentes 
del punto A, corresponden los] puntos A'^, A'2, ...'A'v situados sobre la 
curva f y la recta B'C. Moviendo un poco la curva f de modo que K\ 
A'a ... A'y no estén ya sobre B'C, pero tan próximos a ella como se quiera, 
tendremos que a la curva /' después del movimiento le corresponderá 
otra curva */ tan próxima a la fcomo se quiera, pero distinta de ella; mas 
como los puntos externos a las rectas fundamentales se cambian en puntos 
externos de igual multiplicidad, la curva f tendrá en los punto A^, Aa, ... A,^ 
infinitamente próximos al A y homólogos de A'i, A'g ... A'^, la multiplici- 
dad pi, p2 ••• Pv respectivamente. Además, f tiene en A un punto r-plo, 
porque la f, después del movimiento, corta la recta B'C en r puntos de 
los cuales «^ están infinitamente próximos al A'i, ol^, infinitamente próxi. 
mos al A'2, etc. Se puede, por consiguiente, considerar la curva /"como 
límite de una curva fque tiene en A un punto r-plo ordinario y en el entor- 



- 432 - 

no de primer orden de este punto los puntos Ai, Ag, ... A^ infinitamente 
próximos al A y de multiplicidad pi, pg, ... ¡3^ respectivamente. 

Las mismas consideraciones pueden repetirse para los puntos A'i, 
A'2 ••• A'v de f, que no sean, simples, después para sus correspondientes 
en f\ y así sucesivamente. Las sucesivas transformaciones cuadráticas 
en la forma indicada sirven, pues, para pasar del entorno de primer orden 
de un punto al entorno de segundo orden, del entorno de segundo orden 
al de tercer orden, etc. , hasta encontrar un entorno con puntos simples 
solamente. 

El orden más elevado del entorno en que ya no se encuentran puntos 
múltiples de f, se llama especie de la singularidad del punto A, la cual 
viene, por tanto, carecterizada por los puntos infinitamente próximos 
existentes sobre /"en los diversos entornos del punto cuya singularidad se 
desea conocer. 

Como la definición dada de puntos infinitamente próximos no está liga- 
da a una determinada transformación cuadrática, por la arbitrariedad exis- 
tente en la elección de esta transformación, resulta que la descomposición 
de un punto múltiplo de singularidad especial, o también el número de la 
especie de singularidad, es una característica del punto múltiplo mismo, 
independientemente de las transformaciones cuadráticas que no son más 
que un instrumento de análisis. (1) 

De aquí resulta que las sucesivas transformaciones cuadráticas permi- 
ten la eliminación de toda singularidad especial de una curva /"transfor- 
mándola en otra con puntos múltiples ordinarios solamente, esto es, con 
puntos que siendo 5-plos, por ejemplo, tienen sus tangentes con contacto 
(5 + l)-punto solamente. Tenemos, pues, el siguiente 

Teorema.— Mediante un producto de transformaciones cuadráti- 
cas planas, se puede' transformar una curva f con puntos de singula- 
dad cualquiera, en otra f con puntos singulares ordinarios sola- 
mente. 

(Coníinuará.) 



(1) El estudioso que desea profundizar sobre este punto y ver que cuando 
los puntos infinitamente próximos a uno múltiplo A, no están situados sobre 
ramas lineales, sino sobre ramas de orden v > 1, no ofrecen condiciones inde- 
pendientes a una curva que deba contenerlos, lo cual no sucede cuando tales 
puntos se suceden sobre ramas lineales de la cury^, dando lugar a los llama- 
dos puntos satélites, vea Enriques Chisini, Op. cit., Vol. 11. 



Nuevos teoremas que resuelven el problema 

de Hurwitz 



por 



José Isaac Corral 



A, — Antecedentes históricos 

Se conoce en Algebra con el título de «Problema de Hurwitz» la cues- 
tión de averiguar las condiciones necesarias y suficientes para que todas 
las raíces de una ecuación numérica tengan su parte real del mismo 
signo. 

Como hace observar atinadamente el señor Julio Rey Pastor en su 
original trabajo «Aplicaciones algebraicas de la representación conforme», 
presentado en la sesión de 17 de junio de 1913 ante el Congreso de Ma- 
drid para el Progreso de las Ciencias, el problema de Hurwitz es un caso 
particular de la cuestión planteada por Lord Kelvin en su tratado de Fi- 
losofía Natural al llamar la atención de los matemáticos sobre la impor- 
tancia de averiguar cuántas raíces de una ecuación de coeficientes reales 
tienen su parte real positiva y cuántas la tienen negativa . 

El profesor Hurwitz dio a conocer en el tomo XLVI de la revista Ma- 
thematische Anrialen (1895), un bello teorema que resuelve el caso parti- 
cular citado y que se enuncia del modo siguiente: 

La condición necesaria y suficiente para que la ecuación f (x) = O no 
admita más que raíces con parte real negativa,, es que el coeficien- 
te ao y los n primeros términos de la cadena de menores principa- 
les Al, Ag, A3.... A^' del determinante 



«1 
a-, 



flo O O O O , . . . 

^2 CLx «o O O , . . . 

a4 «3 ^2 «1 «0) • • • 

Gg tíj ^4 flg fl2, • • • 



sean positivos (Hurwitz). 



- 434 — • 

En la revista de la Facultad de Letras y Ciencias de la Universidad de 
la Habana, correspondiente al mes de junio de 1913, se insertó un trabajo 
mío de 25 de mayo de 1912, en el cual enunciaba unos teoremas diferentes 
del de Hurwitz, y que también permiten averiguar si todas las raíces de 
una ecuación de coeficientes reales tienen su parte real negativa o posi- 
tiva. 

A reserva de tratar en un próximo artículo del problema general de 
Lord Kelvin, me propongo ahora dar otra solución completa al problema 
de Hurwitz, llegando a teoremas que son sustancial mente distintos del 
enunciado por tan ilustre matemático, resultando, en algunos casos, el fa- 
moso teorema de Hurwitz corolario de nuestras proposiciones. 



^.—Dualidad algebraica en la resolución de ecuaciones numéricas 

Pensando repetidas veces sobre la notable dualidad algebraica que se 
presenta en el estudio y resolución de las ecuaciones numéricas cuando se 
opera con la euleriana de la función dada, en lugar de utilizar como en los 
antiguos métodos la derivada de la misma, viene siempre a mi imagina- 
ción un símil que no por ser vulgar deja de dar una clara idea de la corre- 
lación existente entre ambos procedimientos, que resuelven los mismos 
problemas, luchan contra dificultades semejantes, siguen en líneas gene- 
rales los mismos derroteros, y, sin embargo, son esencialmente diferentes 
entre sí. 

Viajando por países montañosos— caso que ocurre Con frecuencia en 
nuestras provincias de Santander y Asturias — es fácil observar cómo casi 
siempre el ferrocarril y la carretera siguen, en largos tramos, de un modo 
continuo, las dos márgenes de un río, cada vía manteniendo su orilla. Los 
ingenieros, al tratar de enlazar dos núcleos de población, aprovechan 
siempre para el trazado de sus carreteras o ferrocarriles las vías natura- 
les que les ofrecen los ríos que sigan la misma dirección que tienen ellos 
que recorrer; así que utilizan preferentemente las márgenes de estos cur- 
sos de agua, en vista de la considerable economía que han de tener en la 
ejecución de las obras. 

Es, pues, inevitable que enlazados dichos lugares por una carretera, 
cuando le llegue a otro ingeniero posterior la necesidad de unir esas mis- 
mas ciudades por un ferrocarril, tendrá que aprovechar, por muchas par- 
tes, los mismos conductos naturales que su colega antecesor que constru- 
yó la carretera. De aquí la frecuencia con que marchan a la vista ambas 
vías, asentada cada cual en una margen del río. 



- 435 — 

No obstante seguir ambos estudios la misma dirección en general, 
pues que enlazan las dos idénticas poblaciones, y tener que vencer obs- 
táculos semejantes, como cruzar arroyos, salvar desniveles, etc., es impo- 
sible afirmar que estas dos vías sean iguales; pues mientras que en un 
lugar dado del río la carretera se encuentra en desmonte, allí mismo el 
ferrocarril tiene que ejecutar obras en terraplén; mientras que la primera 
cruza por medio de un puente una pequeña vaguada que afluye al río, el 
segundo tiene que atravesar en túnel un flanco de la montaña inmediata 
que le cierra el paso, etc. Vemos así que ambos trazados resuelven el 
mismo problema, siguen igual dirección, aprovechan los mismos artificios 
(puentes, desmontes, terraplenes, túneles, etc.,) para vencer los obs- 
táculos naturales; y a pesar de todo constituyen dos soluciones completa- 
mente distintas, al ser también diferentes las obras que en totalidad tie- 
nen que ejecutar. 

Pues esto mismo es lo que ocurre entre los métodos clásicos de New- 
ton, Budan-Fourier, Sylvester, Rolle, Sturm, Hermite, Hurwitz, Lagran- . 
ge, etc., para determinar los límites del valor y número de las raíces de 
una ecuación numérica, fijar el número exacto de las mismas, realizar la 
separación entre ellas, calculando el valor de las inconmensurables; y los 
nuevos procedimientos, de que soy autor, que utilizan la euleriana de la 
función dada y unas formas cuadráticas distintas de las empleadas por 
Hermite y Hurwitz. En una palabra: los métodos clásicos ideados por 
eminentes matemáticos durante el transcurso de varios siglos, constitu- 
yen la carretera qne resuelve las ecuaciones numéricas; mis nuevos pro- 
cedimientos ya citados, forman el ferrocarril construido después para 
tratar el mismo problema. Ambos edificios científicos han sido levantados 
con el mismo fin, tienen entre sí grandes analogías, pero están formados 
con materiales distintos y tienen diferente distribución. 

Estos modernos procedimientos están detalladamente expuestos en mi 
obra titulada Nuevos métodos para resolver ecuaciones numéricas 
(Librería de Adrián Romo. Madrid, 1912), que mereció informe favorable 
de esta ilustre Academia, como puede verse en las páginas 202 a 204 del 
Anuario de 1918. 



C— Preliminares indispensables 

Para hacer más comprensible el razonamiento expuesto a continua- 
ción, me parece oportuno recordar alguno de los principios algebraicos 
usados en el mismo. 



— 436 — 

Si la ecuación numérica dada es 

f{x) = flo-^" + fliíc""^ + üíXh—'í 4- ••• + a«— 1 x-\- an 

denominamos euleríana primera de f(x) a la función siguiente 

E,if{x) — n . f{x) — X . f'{x) = í2ix«— 1 + 2a2X"—'^ -{- ... + {n — \)an-\x + ncu 

obtenida multiplicando cada uno de los coeficientes de la ecuación por la 
diferencia entre /z y el grado propio a dicho término; y que resulta igual, 
idénticamente, a la diferencia que existe entre el producto de la función 
por su grado /z y el de la variable x multiplicada por la derivada f'(x) de 
dicha función. 

El ilustre matemático alemán Kroneckér dio a conocer en los Monats- 
berichte de la Academia de Berlín de 1869, 1873 y 1878, su notable teo- 
ría de las características que sirven para generalizar de un modo ele- 
gante y sencillo el famoso teorema de Sturm. Suponemos al lector inicia- 
do en esta doctrina, donde al tratarse de las dos curvas 

^{xy) = O W{xy) = O 

se consideran los puntos de entrada E ($, T) de la curva $ en ^, así 
como también los puntos de salida S ($, *F). 

Cuando se tiene una tercera curva /= O, entonces los puntos de inter- 
sección entre $ y ¥ pueden ser E (í>; W, f) o S (^; ^, /); los primeros de- 
finidos por la condición 

[m] . / = (O-;. . ^v - <^ V • ^'*) ■ / < O, 

y los segundos por la desigualdad contraria. 

El teorema fundamental del Álgebra, afirmando que una ecuación de 
grado n tiene n raíces, fué demostrado por Qauss en Tesis de Doctorado 
(1790), valiéndose de la misma idea que utilizó después Kroneckef para 
establecer el concepto de característica del sistema de funciones /, $, í\ 

Dada la función 

F(js) = ^xy)-i-i.W(xy) 

de variable compleja 

¿=^x + í.y — x + V — 1 . y 

y suponiendo que todas sus raíces son diferentes; es decir, que F (b) y 
F' (z) no admiten un máximo común divisor, llegó Gauss a demostrar 
que, tomando por curva / una circunferencia de radio suficientemente 
grande, la característica de las tres funciones /, O, ^, puede determinarse 



— 437 — 

y es precisamente igual al grado n de F(^). Consecuencia de este razo- 
namiento es que el circulo f, estando dividido en dos semicírculos por 
el eje de las ordenadas (y), cada uno de éstos contiene n puntos 
E(f;W, O) 5/ n es un número par, y n puntos E(/;í>, 'F) 5/ n es 
impar. 

En los artículos § 2 y § 3 de mi citada obra se hace observar que cuan- 
do los coeficientes de F [2] son reales, la función ^(jh/) se descompone 
en el producto 

siendo ^{xy) una función de coeficientes reales. Puede entonces enun- 
ciarse un nuevo teorema sobre la característica del sistema de funciones 
O, 6 y/, distinto del teorema de Sturm, generalizado por Kronecker, que 
se refiere a la característica de las funciones ^, ^ y /. 

Corolario inmediato de nuestro teorema es la demostración directa de 
que en toda función real, el número de raices con parte imaginaria 
negativa es igual al número de las que tienen coeficiente imagina- 
rio positivo; es decir, que si una función entera de coeficientes reales 
admite una raíz a + / . p , también aceptará su imaginaria conjugada 
a — / . p. Este conocido principio de Álgebra queda así establecido di- 
rectamente, con independencia del teorema fundamental que precisa el 
número de raíces que tiene una función de grado /z, y siguiendo un cami- 
no parecido al empleado por Gauss para demostrar este último. 

Toda forma cuadrática de n variables puede descomponerse de una in- 
finidad de maneras, en una suma de ^ cuadrados positivos y v cuadrados 
negativos de funciones lineales independientes. 

Los números 

TT, vyj3 = /Z TC V 

son llamados los números característicos de la forma cuadrática 

Considerando del discriminante R de la forma dada, la cadena de me- 
nores principales 

R« = R, R«-i, R«-2 ... Ri, Ro = 1 

resulta que t. es igual al número de permanencias y v al número de varia- 
ciones que presenta dicha serie de menores. 
Se dice que una forma es positiva cuando 

Tü = /z, V = p =0; 
siendo negativa en el caso de que se tenga 

V = /Z, Tt = p = 0. 

Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Abril-mayo-junio 1920. 30 



— 438 — 

Las formas positivas y negativas se designan con el nombre de formas 
definidas. 



D. — Una nueva forma cuadrática que resuelve el problema de en- 
contrar el número de raíces reales de una ecuación 

El problema de conocer el número de raíces reales de una ecuación, 
resuelto primeramente por Sturm, fué considerado de nuevo por el profe- 
sor Hurwitz, quien le halló elegante solución valiéndose de una forma 
cuadrática especial obtenida del modo siguiente: 

Desarrollemos según las potencias decrecientes de z el cociente — 7— 

y designemos la parte que contiene las potencias negativas de z por 

Co^-i + c,0-2 + c,z-^ + ... = Sj___ c,^-''-' 

Eligiendo una función 6 (z) entera de grado (n — 1) cuyos coeficientes 
sean variables arbitrarias e independientes 

e(^) = 4 + kz + t^z^ + ... + tu-i z»-í 
efectuemos el producto 



del cual se separa el coeficiente de z^, que resulta ser una forma cuadrá- 
tica de las variables ti, th 

sirviendo para la mayor facilidad en las operaciones la primera de estas 
formas cuadráticas que corresponde a X = O, 

Las permanencias y variaciones de la serie de menores principales del 
determinante de esta forma, permiten calcular el número de raíces reales 
de la ecuación dada / (z) = O, cuando la forma T se calcula para 

O(^)-(0-a).r(^) 
siendo a un número real cualquiera que no sea raíz de / (z) = 0. 



— 439 - 

En el artículo § 29 de mi obra citada, se expone un procedimiento co- 
rrelativo al anterior y se resuelve el mismo problema mediante una nue- 
va forma cuadrática 

distinta de la forma T de Hurwitz. Para obtenerla se desarrolla el co- 
ciente 

según las potencias ascendentes de la variable b, comenzando para ello la 
división por los términos independientes de ambos polinonios <b (z)y f (z); 
después de lo cual se considera la función racional de grado O en a y con 
n variables independientes 

y se desarrolla el producto 



m ' ' , fi^) 



■•o,»— 1 O, «—I'»' 



en el cual la potencia z'^ tendrá por coeficiente la forma cuadrática bus- 
cada 

Haciendo [x = O se obtiene la cuadrática C, con la que se opera co- 
rrientemente para determinar el numero de raíces reales de una ecuación, 
verificando los cálculos en el supuesto de que 

0(^) = (^-a).EiA^) 

y viendo las permanencias y variaciones que presenta la serie de menores 
principales del determinante de C. 

Comparados ambos procedimientos, el de Hurwitz y el mío, se com- 
prueba la diferencia esencial que existe entre las formas cuadráticas 
T y C, que resuelven el mismo problema. 

Para que la cuadrática C sea una forma definida, son condiciones ne- 
cesarias y suficientes que las funciones ^ (z) y f (z) sean primas entre sí, 
que f(z) no admita más que raíces reales distintas, y que el produc- 
to O ipo). Ei/(ír) tenga siempre el mismo signo para todas las raíces Xi de 
/(0) = O. Si dicho producto es positivo, la forma C resulta positiva, 
siendo negativa en el caso contrario. 



— 440 — 

£".— Solución del problema de Hurwitz 

Suponemos a la ecuación dada 

de coeficientes reales. Haciendo la sustitución 

Z=i.y ^ y .y - 1 

es fácil comprobar que 

¥{y . /■=!) = {V^\y . (F, - V~=l . ¥,) 



en donde 



Piiy) = aoy" — «2 y"-^ + a^y»-^ — ■■■ I MI 



Cuando la variable b toma la forma compleja 

zx-\- i . y 
entonces la función F(2) se descompone del modo siguiente: 

F(^) = FU + i ..y) - (í)(xy) + i . W(xy) 

siendo <¡>(^y) y "^^ i^y) funciones reales de las variable £c, y. *Si en esta 
igualdad se hace x = Q resultará, teniendo en cuenta las relaciones [1], 
que 

^(9y) = ± Fi ^^^y) = + Fg si /z es número par '{ j- -, 

O(O^) == zh F2 ^{^y} = =F Fj si « es número impar. \ _ -' 

Las funciones Fi í/ F2 no pueden anularse simultáneamente para 
el mismo valor de la variable real y^ pues si así ocurriese resultaría 
que F (z) tendría una raíz / . y puramente imaginaria, lo cual es contrario 
a la hipótesis hecha de que todas las raíces de F (z) tienen parte real ne- 
gativa, ya que el problema de Hurwitz consiste en averiguar las condicio- 
nes necesarias y suficientes que deben llenar los coeficientes de F (z) 
para que todas sus raíces gocen de dicha propiedad. 

Trazando un círculo de radio suficientemente grande en representa- 
ción de la función arbitraria /, claro es que todas las raíces de la ecuación 
dada tendrán que estar en el semicírculo de la izquierda, único que tiene 
negativos los valores reales de x. Encerrados así los puntos raíces de la 



— 441 — 

ecuación, podremos lomar por curva / las líneas que limitan dicho semi- 
círculo izquierdo, comprobándose entonces que sobre este contorno mix- 
tilíneo existen 2n puntos £(/;$, T) y 2n puntos E(/';T,0), ya que la ecua- 
ción F {z) tiene n raíces. 

Demuéstrase en Álgebra que cada una de las dos semicircunferencias 
en que el eje vertical cartesiano de las y divide al círculo /, contiene 

n puntos E(/; $, ^F) si /z es número par. 
n puntos £(/■; Y, O) si n es número impar. 

Resultará entonces, según lo establecido en el párrafo anterior, que 
por estar todos los puntos raíces de F {z) contenidos en el semicírculo iz- 
<}uierdo, el diámetro vertical contendrá 

n puntos E(/; $, *?) si /z es número par 
n puntos E(/; f", O) si n es número impar. 

Teniendo en cuenta el valor [2] que en cada caso poseen las funciones 
$ y ^, claro está que el diámetro vertical contendrá siempre n puntos 
raíces de Fj = 0. Como, por otra parte, Fi es de grado n, deduciremos 
entonces que Fj (y) y su derivada F/ {y) no pueden anularse simul- 
táneamente; es decir, que Fj (jj) y Fj' {y) son funciones primas en- 
tre si. 

Los puntos E(/; $, ^) están caracterizados por la condición 

[/> ^] = /'^ • ^V — f'v ■ ^x = $v 

ya que sobre el diámetro vertical se tiene f=x = 0. Como además n es 
par, poniendo por O y ¥sus valores [2], resultará 

-P'i(í/)-P2(y)<0 [3] 

Cuando n es impar, los puntos contenidos en el diámetro vertical son 
E(// W, <D), los que están definidos por la desigualdad 

[/•,¥]. $<0 

que también se transforma en la [3] sustituyendo los valores dados para 
^ y T en las relaciones [2]. 

El resumen de este análisis es que siempre, ya sea n par o impar, las 
funciones Fi (y) y Fg (y) son primas entre sí, Fj (y) es de grado n, Fj (y) 
y Fi' (í/) no tienen divisor común. Además, se verifica constantemente la 
desigualdad 

P'Áy)-P2(y)<0 

para todas las raíces de Fj (y) = 0. 



— 442 — 

Tales son las condiciones generales encontradas por Hurwitz para que 
todas las raíces de la ecuación F (^) = O estén contenidas en el semicírcu- 
lo de la izquierda; es decir, que tengan su parte real negativa. Al tratar 
de traducir estas condiciones en función de los coeficientes de la ecuación 
dada, es cuando nos separaremos de Hurwitz, ya que entonces utilizare- 
mos nuestra forma cuadrática C en lugar de emplear la forma T de tan in- 
signe matemático. 

Vamos a considerar aisladamente los dos casos que pueden presen- 
tarse con relación a la paridad del número n. 



/^.—Condiciones cuando n es número par 

El coeficiente an entrará en la función Fi (^), así como ün-i estará 
comprendido en Fg {y). Podremos entonces escribir 

Fi(¿^) = + a« + a«-2 . y"^ ± an-4. . ¿/* + ••• | r.i 

^é<y) = ± ««-1 • y ± ^«-3 • y^ + c«-5 . y^ + ... í -^ 

Recordando que se verifica 

por la definición misma deeuleriana, resultará, en virtud de [3], que para 
cada raíz de Fi(¿/) = se tendrá la desigualdad 

■ E,F,(y)>0 [5] 

\ y I 

Haciendo 

fiy) = PÁy), ^(y) = —^ = ± a«-i ^ a«-s • y^ ± 
y 

se ve claramente qua las funciones /(y) y ^ {y) reúnen todas las condicio- 
nes necesarias y suficientes para que la forma cuadrática C, obtenida se- 
gún antes expusimos, resulte una forma positiva. 

Desarrollando el cociente j-f-. según las potencias ascendentes de la 

variable y, para lo cual se comenzará la división por los términos indepen- 
dientes del numerador y denominador, se tendrá que no existen términos 
en los que la variable y entre con exponente impar; es decir que 

luego 




443 



Nuestra forma cuadrática C vale entonces 



C = 2¿;t-x«¿+. • ti . tk = S'^^^ „_ _ a,(,^,) . Í2i . hk + 



'T ■" n 
O, — ^ 



^2(¿+A4-l) • '2¿+l • ^2y^+l 



siendo necesariamente positiva. La primera de estas dos formas parciales 
en que se descompone C contiene solamente las variables t^, t^, 4) 4-'m 
mientras que la segunda posee las otras variables 4. 4> 4^ ^7--- Cada una 
de eátas dos formas parciales ha de ser definida y, en particular, po- 
sitiva. 
Llamando 



C' = 



«0 


«2 


«4 . 


. C(«— 2 


«2 


«4 


«6 • 


• «;/ 


«4 


^^6 


«8 • 


. Ofw+2 



a«— 2 «a «« + 2 «2^_4 



C" = 



«2 «4 



«10 



««+2 
CÍ«+4 



0!«+2 a«+4 «2«— 2 



se podrá enunciar la proposición siguiente: 

L Para que la ecuación de grado par F (z) = O admita sola- 
mente raíces con parte real negativa, es necesario y suficiente que 
los determinantes O, C" y todos sus menores principales sean po- 
sitivos. 

Los coeficientes a^, ag, a^... pueden calcularle fácilmente practicando 
el producto 

(Cto + C.2¿^2 ^ c¡^4 _|_ . .) _ (^^ _ a„_2^2 _^ q^_^ . ^4 _ _..) 

e igualando el resultado al polinomio 

o«-i - a«-3 . z/2 -[- a„_5 . ^4 _ ... 

Así procediendo, encontraremos 



— Qn — 3 — Qn • 0-2 — Q-tt — 2 ■ ^0 

a«_g =z Qn ■ O-i — an—2 ■ «2 ~l~ fl«— 4 • « 

— <2«— 7 = £j:« . Cíg — an—2 -^-i 4~ <2ra— 4 . 



«2 — a«-6 . «o 



[6] 



i 



Tratemos de poner las condiciones expresadas por la proposición I en 
función explícita de los coeficientes a„, an-i, an-2... de la ecuación 
dada. 



444 — 



Debiendo ser a^ positivo, también tendrán que serlo ün y ün-i- 
Calculando el valor de ag, se encontrará 



CLn — 2 ■ ^« — 1 



Qn- 



a„^ 



y como «2 ha de ser positivo, resultará 

Cín — 2 • O-tt — ] 



un- 



an ^= 



ün—i 
ün—s 



Ün 



El segundo menor principal de C, o sea- a,,, a^ 
bajo la forma 

10 



>0 

- «2^, puede ponerse 



«o 

1 
o 



C-2 

O 

«o 



cuyo determinante, multiplicado por la expresión 



a„ 

a.n—2 
Cln — 4 
Cln—Q 



O 
Qn 

Qn—i 
Qn—A 



O 

d 

ttn 

- O-n — 2 



O 

o 
o 

On 



— Ün" 



[7] 



produce el siguiente resultado, a causa délas igualdades [6]: 



ün 

<2«— 2 





(ln—\ 
fl«— 3 
CLn—^ 











ün 

an—2 



ün—x 


= a" . 


ün—s, 


— a«-3 





ün—i a« o 

Qn— 3 Cin — 2 ^« — 1 
Qn — 5 Qn — 4 fiw — 3 



de donde deduciremos que este último determinante de tercer orden ten- 
drá que ser positivo. Tratando de un modo análogo al segundo menor 
principal de C", o sea ag . ag — a^, obtendremos los determinantes 



1 













au 











«0 


«2 


«4 


«fi 


X 


— <2«— 2 


an 











1 








««— 4- 


- an—2 


a» 











«2 


«4 




- fí«-6 


an—i - 


-an—2 


an 



cuyo producto vale 



O 



o 



ün — 3 an—2 att^i an 
an — 5 an—i ün — 3 ¿2« — 2 
G« — 7 ttn — 6 d" — 5 ^« — 4 

determinante que ha de ser positivo. 

De un modo idéntico pueden seguirse transformando los restantes me- 



— 445 — 

Tiores principales de C y G" en determinantes expresados con los coefi- 
cientes de la ecuación F (z) = O, Pero es inútil desarrollar tales cálculos 
al objeto de conocer la ley general, que es su resultado, la cual puede 
enunciarse como sigue: 

II. Para que la ecuación de grado par F (z) = O no tenga más 
que raíces con parte real negatíua, es condición necesaria y sufi- 
ciente que el coeficiente an y los n primeros términos de la cadena 
de menores principales A^, A2, A3... An del determinante 
ün-x a„ O o O O .. 

<3«— 3 <3«— 2 a«— 1 Gn O O . . 

<2» — 5 Qn — 4 Qtr- 3 <2« — 2 ^" — 1 ^'^ ' ' 
Q« — 7 Ün — e üu — 5 ün — 4 Clft — 3 G« — 2 • • 



sean todos positivos. 

A primera vista parece que la anterior proposición es un nuevo teore- 
ma; pero fácil resulta convencerse de que no es en el fondo otra cosa que 
el mismo teorema de Hurwitz expresado en forma distinta en que lo hizo 

su ilustre autor. Convirtiendo en la ecuación dada la variable z por — , se 

z 

llega a la ecuación transformada 

f{z') = a„z'„ + ün-iZ'"-^ 4- an—¡z'"-^ + ••• + a^z' + a,, = O [9] 

<jue se obtiene de la primera cambiando a^ en an-, a^ en g«-i, «2 en an—2> 
Gg en a«-3..., etc. 

Pero demostrándose fácilmente que la inversa de una cantidad imagi- 
naria ( — a + b V— 1 ) de parte real negativa ha de ser forzosamente de la 
forma ( — c + dV—\) en donde c > O, claro es que si todas las'^raíces 
de la ecuación dada tienen parte real negativa, estarán también en igua- 
les condiciones las raíces de la ecuación [9], a la cual será asimismo apli- 
cable el teorema de Hurwitz, y es entonces evidente que dicha aplicación 
conduce al determinante [8]. 



G.— Condiciones cuando n es número impar 

El coeficiente an forma parte de Fg (y), así como an-i entrará en 
Fj (y). Analizando la estructura de ambas funciones Fj y Fj, podremos 
escribir en el caso presente 



Fiiy) = ± ün-i . y + an-s • y^ ± ««-5 • y^ 
Piiy) = ± an + an-2 . y^ ± On-i . y* =f ... 



[10] 



- 446 — 

De la igualdad [3] deduciremos que para cada raíz de Fi {y) = O se 
tendrá 



y 



Haciendo aquí 



fiy) = 



Fi(¿/) 



^(¿') = F2(¿^) 



observaremos que las funciones f{y) y ^(y) reúnen todas las condiciones 
necesarias y suficientes para que la forma cuadrática C, obtenida des- 

arrollando el cociente j-frr según las potencias ascendentes de y, sea una 

forma definida, y en particular negativa. 

C> (u) 
El desarrollo de — -^ no contiene más que términos dependientes de y^; 



luego 



es decir, que 



61 = 63 = 65 = ... =0 



Hy) p2(y) 



m ^Áy) 



= 60 + 62 .^2 ^_ e^.y^ + e^ .y^-^ ... 



Nuestra forma cuadrática C vale aquí 



siendo su determinante 



E 



eo 





•62 


. 


. en—1 





62 





■64- 


. 


62 





64 


. 


. ew+1 





64 





66 • 


.0 


64 





66 





. 6m+3 



ew— 1 O en+i O 



e2w— 2 



Por tener todas las raíces de la ecuación dada una parte real negativa, 
los coeficientes an y an-i tienen que ser necesariamente positivos, en vir- 
tud de las fórmulas elementales que expresan su valor en función de dichas 
raíces. De aquí se desprende que el coeficiente Bq de la forma C es siem- 
pre positivo. 



- 447 — 



Siendo, pues, el primer término Cq del determinante E, positivo, para 
que C resulta forma negativa, será preciso que todos los restantes meno- 
res principales de E sean alternativamente negativos y positivos. Tendre- 
mos así que ^o . Sg < O, luego e^KO. Del mismo modo 



62(^0 • 64 — ^2^ 



fio O ^2 
O 62 O 

62 O 64 



>o 



de donde go ^4 — ^2^ < O- Análogamente 



(^064 — e^^) . (62*0 — ^4^) 



«2 

O 



O 

«2 

o 

64 



«2 

O 

64 
o 



<0 



por lo que €2 e^ — e^>0. 

Prosiguendo de este modo llegaremos a la conclusión de que las dos 
series de menores principales de los dos determinantes 



E' = 



eo 


62 


Si 


Si 


e* 


^6 



^~l Bn+l 



64 •• 


en—1 




e» ... 


en+l 
en+3 


yE- = 


en-+2 


e2w— 2 





«2 


64 


ee . 


. en—l 


^4 


^6 


eg . 


. . en+í 


«6 


«8 


«10 • 


. . en+s 



en—l ew+1 en+5 e2n—2 



escritas una debajo de otra no presentan por sus signos más que variacio- 
nes — variaciones, o sea que adoptarán el aspecto, en cuanto a signos se' 
refiere 

-f- 1 ••■ menores de E' 

1 h ••• menores de E" 

Tendremos así el siguiente nuevo teorema: 

III. Para que la ecuación de grado impar F (0) = O admita so- 
lamente raíces con parte real negativa, es necesario y suficiente 
que la doble serie formada por los menores principales de los de- 
terminantes E' y E" no presente más que variaciones — variaciones, 
siendo positivo su primer término. 

Expresemos ahora esta nueva proposición en función explícita de los 
coeficientes de la ecuación dada. Para ello igualemos el producto 

(«o -j-e^.y^ + Bi .y*^ + ...) . (an-i — an-% . y^ + On-b-y^—...) 

al polinomio 

an — Un— 2 . y^ + ati-i . y* — an—e . ¿/^ + ... 



y obtendremos 



ün = ün—l . fio 

— ün—i =^ ün—l . «2 
On—i = ün—í . 64 

— an—6 = On—l . ^6 



448 



flw— S . Bq 

an—z ■ 63 + an—5 . «e 
ün—z ■ 64 + aw— 5 • el 



[H] 



Om— 7 . eo 



Hallando el valor de e» encontraremos 



62 



Gm . Qn—S — Gn -1 . flw— 2 
a«— 1 



<0 



luego 



ün . an—% — ün—l ■ <3»— 2 = 



On Cn—l 

an—2 an—3 



<0 



El segundo menor principal de E' o sea Cq • ^4 — ^2^ < O» produce, multi- 
plicándolo por a\-i 



10 

o 60 62 64 

10 

eo 62 



X 



Cn—l 
an—3 

■ an—1 



o 

Ün—i. 

■ an—3 

an—6 



o 

o o 

an—i Q 

• Ün—S an—1 



y recordando las igualdades [11], el siguiente determinante 



Qn—\ o o 

an—z ün an—í 

an—5 — an—2 — an—3 
an—l On—i an—b 



= a«— 1 



an an—í o 

an—2 an—3 an 
an—i an—5 an—2 



que ha de ser negativo. 

Tratando de un modo idéntico al segundo menor principal de E", o 
sea 62-60 — e/ > O nos resultará 



1 







«0 


«2 64 ^6 


X 





1 





fio ^2 64 





an-1 o 

an—3 an—1 o o 

an—b — an—3 ttn-l 

an—í ün-ó — (ln—3 ün—l 



el siguiente producto 



ün an—1 O O 

an—2 an—3 Ün On-l 

an—i, an—b an—2 an—3 

an—6 an—1 Om— 4 an—b 



que ha de ser un determinante positivo. 



— 449 - 



No es preciso llevar más adelante este cálculo para deducir la ley ge- 
neral que se busca, pues visto queda que en esta serie de determinantes 
formados con los coeficientes de la ecuación dada, cada dos términos con- 
secutivos son alternadamente positivos y negativos; es decir, que tiene 
por sus signos la forma +, +, — , — , +, -f ... 

Queda así demostrado el siguiente nuevo teorema: 

IV. Para que la ecuación de grado impar F (0) = O no tenga 
más que raices con parte real negativa, es condición necesaria y 
suficiente que en la serie formada por el coeficiente a-n-i y los n pri- 
meros menores principales Aj, A2, A3, ... Aw del determinante 



an. 


ün—l 














an-2 


Om— 3 


an 


an—1 








an—i 


an—5 


an-2 


an~3 


an 


an—1 


On—e 


ün—l 


an—4: 


an—b 


an—2 


On-Z 



cada dos términos consecutivos sean alternadamente positivos y ne- 



gativos. 



Salvo las dos primeras desigualdades, las restantes que se obtienen de 
aplicar el anterior teorema son sucesivamente iguales y diferentes de las 
que resultan de expresar el teorema de Hurwitz para la ecuación 



/[^] 



1^)- 



Dice, en efecto, esta proposición que todos los menores principa- 
les del determinante [8] son positivos, ya sea n par o impar, cuando 
todas las raíces de la ecuación dada tienen parte real negativa; y fácil es 
observar que las desigualdades relativas a los menores principales de [12] 
y [8] compuestos de un número par de columnas son idénticamente igua- 
les entre sí, mientras que son distintas las desigualdades correspondien- 
tes a aquellos menores que en ambos determinantes [12] y [8] están for- 
mados de un número impar de líneas. Esto no obstante, tan ciertas son 
unas condiciones como otras, pues lo que prueba tal desacuerdo es que el 
teorema IV es una proposición distinta de la de Hurwitz, con la cual tie- 
ne una íntima relación por cuanto de las desigualdades expresadas por el 
determinante [12] y el enunciado IV pueden deducirse las que caracteri- 
zan el enunciado de Hurwitz. Resulta, por tanto, dicho brevemente, que 
el teorema de Hurwitz es corolario de nuestra proposición IV, según no 
es difícil comprobar. 



— 450 



//.—Condiciones para que todas las raíces tengan parte real positiva 



Tanto el teorema II como el IV expresan condiciones para que las raí- 
ces de la ecuación dada tengan todas parte real negativa. En caso de 
que se desee encontrar los requisitos a que habrán de satisfacer los coefi- 
cientes de la ecuación para que todas sus raíces tengan parte real posi- 
tiva, bastará efectuar en F[^] = Ola transformación ^ = — £c, aplicando 
á la nueva ecuación 

F(— ^i) = O = + «o Zx^'' ± (h^\n—\ ± a2-^i«— 2 + ..• — Qn—t Z-^ + 
+ an—'i Z-^ — Cn—l Z-{-an 

los teoremas II y IV. Así resultará: 

V. Para que la ecuación de grado par F[z] = O /zo tenga más 
que raíces con parte real positiva, será condición necesaria y sufi- 
ciente que el coeficiente an t/ los n prirneros menores principales Aj, 
A2, A3, ... An del determinante 



— Ün—X 


an 








— aw-3 


an—-2 — On—l 


an 





— an—b 


an—í — a«— 3 


aw— 2 — flw— 1 


an 


— ün—l 


<2w— 6 — flw— 5 


an—i — an—z 


an—2 . 



sean todos positivos. 

VI. Para que la ecuación de grado impar T[z] = Ono tenga 
más que raices con parte real positiva, es condición necesaria y su- 
ficiente que en la serie formada por el coeficiente [ — an— i] y los n 
primeros principales Aj, Ag, Ag, ... An del determinante 



an — an—1 











an—2 — C«— 3 


an — an—l 








flw— 4 — an—5 


an—2 — an—S 


an 


- an—l . 


an—6 — an—1 


an—'i — an—ó 


an—2 - 


- On—S . 



cada dos términos consecutivos sean alternadamente positivos y 
negativos. 

El razonamiento seguido para establecer las proposiciones II y IV, su- 



— 451 — 

pone implícitamente que la ecuación F[z] = O no admite raíces múltiples, 
pues con tal hipótesis es como se establece en Algebra que sobre la cir- 
cunferencia /"de radio suficientemente grande existen 2/2 puntos E (/"; 0,^) 
y otros 2n pimtos E (/; T, O), Los- teoremas 11 y IV quedan, pues, demos- 
trados para el caso en que el discriminante de F[^] es diferente de cero. 
Veamos ahora cómo puede salvarse tal restricción, a fin de que ambos 
enunciados, al igual que los V y VI, sean generales. 

La demostración la haremos con relación al teorema II, ya que puede 
adaptarse íntegramente para el IV. 

Si los determinantes del teorema II son todos positivos, la forma cua- 
drática C será positiva, y, por consecuencia, las funciones Fi (i/) y Fg (i/) 
no podrán tener raíces comunes; resultará, pues, que la ecuación ¥(2) = O 
no admitirá raíces que, como / . i/, sean puramente imaginarias, sin parte 
real alguna. Además, F(^) = O no puede tener raíz con parte real positi- 
va, pues, de lo contrario, se podrían hacer variar los coeficientes de F en 
cantidades bastante pequeiías para que los menores del determinante (8) 
permaneciesen positivos, para que F(^) = admitiese siempre raíces 
con parte real positiva y para que la nueva función F' no tuviese 
raíz múltiple alguna. Resultados que están en contradicción con el teo- 
rema II. 

Recíprocamente, si F(z) = O no tiene más que raíces imaginarias con 
parte real negativa, ninguno de los menores del determinante (8) puede . 
ser negativo. Será preciso demostrar que haciendo esta suposición sobre 
las raíces de F(^), ninguno de dichos determinantes puede ser cero. Ad- 
mitamos, por ejemplo, que 

ün—i Qn O O 

<2k-3 an—2 Qn—i ün 

an—b ün—i an—3 an—2 

an—7 Qw— 6 Gw— 5 <3w— 4 

sea el primer menor nulo. Substituyamos entonces F por F' = F + eO; se 
podrán determinar los coeficientes arbitrarios de O de tal modo que para 
valores positivos o negativos de s suficientemente pequeños, la función F 
no tenga ya raíces iguales, y que las partes reales de estas raíces per- 
manezcan negativas. 

A la función F' corresponderá el menor A'4 que ordenaremos en su 
desarrollo con relación a las potencias de e; el coeficiente del término 
en £ no es idénticamente nulo; por tanto, se podrá todavía elegir el signo 
de £ de modo que A'4 sea negativo. Tal resultado está en contradicción 
con el teorema II. 



- 452 — 



I.— Ejemplos: 

1 .° Sea la ecuación de segundo grado 

üqX^ + üi^i + 02 = O 

a la cual se quieren aplicar los teoremas encontrados para expresar las 
condiciones inherentes al caso en que todas la raíces tienen parte rea 
negativa. La proposición II da 

(22 > O Oi~>0 a^üi > O 
o sea 

a2>0 ai>0 ao>0 

que son las desigualdades necesarias y suficientes que se buscaban. 
Este resultado puede obtenerse también de la conocida fórmula 



— fli ± Va,^ — 4 



«0^2 



2ao 
por medio de un sencillo análisis que no insertamos por brevedad. 
2.° Aplicando a la ecuación de tercer grado 

üoX^ + ÜiX^ + <^2-^ + <23 = o 

nuestra proposición IV, obtendremos: 



as>0 a3>0 



(32 



<0 



«3 


«2 





«1 


flo 


«3 


Oo 





«1 



<o 



o sea 



í22 > O as > o Csüo — a^a^ < O (21(00^3 — «102) < O 
de donde 

fli > O ^2 > O «3 > O (2ia2 — floí^ís > O 

cuyas desigualdades también se encuentran aplicando el teorema de 
Hurwitz. 

3." A la ecuación de cuarto grado 

üqX^ + a^x^ + <22-í^^ + as^ + fí4 == O 

se aplicará la proposición II, obteniéndose 



«4>0 











«3 


«4 





>0 


«3 
«1 


04 
«2 


>o 


«1 




G2 


«3 










fio 


fli 


«3 


«4 

















^2 


«3 

«1 


a* 


>c 















Oo 









>o 



— 453 — 



o bien 



04 > O ^3 > O ügfla — Oiüi > O OiC^as — a^a^^ — a^a^^ > O 
a^axa^a^ — Oq^ a^^ — a^a^Ci^ > 0. 

El teorema de Hürwitz nos da 

«o>0 ai>0 flifla — «oa3>0 0102^3 — ao«3^ — «M > O 
aia^a^üi — a^a^ — a^a^a^ > O 

cuyas desigualdades, aparentemente distintas de las anteriores, son igua- 
les substancialmente por cuanto es fácil deducir con rapidez un sistema 
del otro 

4.° La proposición IV aplicada a la ecuación 



a^jfi + flijr* + a^jfi + a^x"^ -\- a^x + a^ 



nos produce 



a4>0 a5>0 



«5 «4 O 

«3 <3s 

«1 «o 

Oo O 



«5 
«3 



5 <o 



«6 


«4 





fls 


^2 


«5 


«1 


flo 


«3 



<o 









i 


«5 
03 


«4 
^3 


>o 


«1 


Oo 





O4 o 

tío ^3 

O «1 

O O 









«4 


0. 


O2 


«5 


Oo 


«3 





«1 



>o 



o lo que es igual 



«4 > O ^5 > O C5C2 — «3«4 < O 
«2ÍÍ3«5 + ai«4^«5 — «0^«5 — «4«3 < O 

üxa^a^a^ + a^a^a^a^ + la^a^a^a^ — aiai' — GiSa^a _ ^lagaa^ — aoa4«3^ > O [13] 

(floai«3 — «l^«2) . («2«5 — «4^3) + (ao^lOs — fií^fli) . (£21^4 — Q^Q^ > O 

Aplicando el teorema de Hurwitz a la inversa de la ecuación dada, 
tendremos 



«5 > O «4 > O 



«4 ^5 

^2 Í2^3 



<o 



«4 


«5 





fía 


«3 


fl4 


«0 


«1 


íZa 



<o 



fí4 «5 o o o 

^2 í^g «4 Oj O 

>0 flo o.\ <32 fía 04 

o o fio ^1 0-1 

o o o o fío 
Rev. Acad. de Ciencias.— XVIII.— Abril-mayo-junio 1920. 



Í24 «5 O O 

G2 O3 O4 ^5 

ÜQ (2i «2 «3 

o o «o «1 



>o 



31 



— 454 - 

cuyos determinantes desarrollados son 

G5 > O ^4 > O «3^4 — 02^5 > O 

(^001^2 — a^a%) • («4«3 — fl2«5) + (00^104 — a^o-^ • («o«5 — aifl4)> O- 

Los sistemas (13) y (14) son distintos de forma, pero íntimamente re- 
lacionados. Las desigualdades primera, segunda, tercera y quinta de am- 
bos grupos son idénticas entre sí. En cuanto a las desigualdades cuarta y 
sexta, las del sistema (14), se pueden deducir de sus homologas del gru- 
po (13). Restando de la desigualdad seis de (13), la cuarta de (13) multi- 
plicada por <2o <2i, se obtiene la número cuatro de (14), después de dividir 
el resultado así calculado por <2\. 

La desigualdad seis de (14) es igual a la cinco de (13) multiplicada 
por íZo- Los coeficientes «o y ^1 son ambos positivos. 



Enumeración de los curculiónidos de la Penín- 
sula Ibérica e Islas Baleares 

por 

Luis Iglesias Iglesias 

(Continuación,) 

bicolor Fahrs. 

España, 141, Andalucía (Heyden), 1. 

inops Gyllh. (curviscelis Desbr.) 

Rosas, Empalme (Gerona), Vallvidriera (Barcelona) (Cunij, 31, 32. 

mollis Gyllh. 

Empalme (Gerona) (Cuni), 31, 

setifrons Duv. 

Caldas de Malavella (Gerona) (Cuni), 31. 

latipennis Schh. 

Portugal (Schonherr), 1, 141, 123. 

TRACHYPHLOEUS Germar 
Lacordairius Bris.; Mitomermus Duv. 

Seidlitzi Bris. 

España, 141, 150. Escorial, 12, La Liviana, Olivenza (Badajoz); 
debajo de las piedras; abril-mayo (Uhagón), 146. 

pustulatus Seidl. 

España, 75, 141, 150. 

nodipennis Chevr. 
España, 150. 

muralis Bedel. 

Castilla, 150. Pozuelo (Ciudad Real) (Fuente), 78. 

laticollis Boh. (rectas Thoms.; spínimanus Thoms.; spinosulus Gaut,) 
Andalucía (Waltl), 129. 

orbipennis Desbr. 

Portugal, 75, 150. San Martinho d'Anta (C. de Barros), 51. 



— 456 — 

spinimanus Germ. (lanuginosus Qyllh.) 
Granada (Rosenhauer), 129. 

globicollis Desbr. (globicollis Stierl.) 

España, 150. Pozuelo de Calatrava (Fuente), 86. Ciudad Real, 75. 

bifoveolatus Beck.(squamosus Qyllh.; scaber S>q.\6\.\ rostratas Thoms.) 
Rosas (Gerona) (Cuni), 31 . 

setiger Seidl. (maculatus Perris.) 

España, 75. Baleares, 64. Menorca (Cardona), 16. 

brevirrostris Bris. 

España, 141, 150. 

guadarramus Seidl. 

España meridional, 150. Sierra del Guadarrama (Kiesenwetter), 
75, 141. 

muricatus Stierl. 

Sur de España, 141, 150. 

algirinus Seidl. 

Fornells en Pía d'es Castell (Menorca); mayo (Cardona), 16. 

subsetulosus Daniel. 

Pozuelo de Calatrava (Fuente), 86. 

ludificator Gyllh. 

España, Portugal, 41. 

MITOMERMUS Duv. 

variegatus Küster (hystrix Duv.) 

España, 75. Baleares, 64. Torre den Pau (Mallorca), Mora- 
gues, 146. Calpe (Moroder). Cádiz (Lema). Gibraltar (Cham- 
pion), 157. ^ 

CATHORMIOCERUS Sch. s. str. 

validiscapus Roug (cordicollis Seidl.). 

Aragón (Dieck). Guadalajara (Uhagón), 145. Soria, Peñagolosa 
(Escalera), Sierra del Toro (Moroder), 157. 

socius Bohm. nec Seidl. 

Escorial (Escalera), 157. España, 141, 150. Escorial (Martínez). 
Avila (Silvela), 143. Sierra deEspuña (Murcia), 91. 



— 457 — 

curviscapus Seidl. 

Ronda, Bobadilla, Fuentepiedra, Molinicos (Escalera), 157. Es- 
paña, 141, 150. Andalucía (Seidlitz), 145. 
var. insularis Escalera Menorca (Cardona), 157. 
gaditanas Escalera. 

Qrazalema (Escalera), 157. 

Bolivari Uhagón. 

Olivenza (Uhagón), 157. España, 150. Malpica de España (Uha- 
• gón), 145. 

var. malacensis Escalera, Málaga (Bolívar), 157. 
estrellanus Escalera. 

San Martinho d'Anta; Covas, Vargellas; Chancelleira (Correa de 
Barros), 157. 

Carpetanus Uhagón. 

La Granja, Escorial (Uhagón), Villa Real, Vargellas (Correa de 
Barros), 157. 

elongatulus Uhagón. 

Olivenza (Uhagón), 157, 145. España, 150. 

tenuiscapus Frm. 

Qibraltar (Champion). Algeciras (Bolívar), 157. España, 75 
141, 150. 
myrmecophilus Seidl. (Reítterí Stierl.). 

Vigo (Iglesias). Leca, San Martinho d'Anta (Correa de Barros). 
Cercedilla (Bolívar), 157. 
Diecki Seidl. 

Alcira, dehesa de la Albufera, Alginet (Moroder), 157. 

picturatus Laf. 

Pozuelo de Calatrava (Lafuente), 78, 157, 58. España, 150. 
curvipes Woll. 

Cala, San Vicente de la Barquera (Bolívar). Vigo (Iglesias, Uha- 
gón). Le9a, San Martinho d'Anta (Correa de Barros), 157. Espa- 
ña, 150. Sierra de la Estrella (Heyden), 145. Cea (Portugal), 97. 

porculus Uhagón. 

Escorial (Escalera, Pérez Arcas y Martínez Sáez). San Martinho 
d'Anta (Correa de Barros), 157. España, 150. 

Jievadensis Escalera (sodas Seidl.). 
Huéjar (Escalera). 



— 458 — 

horrens Gyll. ( sulcirostris Chevr., churckevilei Deshr., alternans 
Desbr.)- 

Peña de Francia (Pérez Arcas), Coruña (Bolívar). Avila (Silvela). 
Albarracín (Zapater), Vigo, Coruña (Rico), Puerto del Pico (Ardois). 
Riofrío, El Escorial, La Granja (Escalera), San Martinho d'Anta (Co- 
rrea de Barros), 157. La Granja, 92. Sanlúcar, Granada (Waltl), 129. 
El Escorial, 150. 

Chevrolati Seidl. (mutandus Mars.). 

Peña de Francia, Soria (Pérez Arcas), Villarejo del Valle, Na^a- 
rredonda (Martínez y Sáez). El Escorial (Escalera). Emperador (Ca- 
rrasco), 157. España, 141, 150; El Escorial, Abril (Uhagón), 147. La 
Granja (Champion), 22. 

Moroderi Escalera. 

Sierra del Toro (Moroder). Moncayo (Pérez Arcas). Bosots, Les, 
en el Valle de Aran (Hilaire), 157. 

Barrosi Solar i (Schaumius) . 

San Martinho d'Anta (Correa de Barros), 157, 27. 

pygmaeus Seidl. (Schaumius liliputanus Mars.). 

Aranjuez (Seidlitz). Quero (Escalera), 157, 145. España, 141, 150. 

Championi Escalera. 

Guadalaviar (Champion, Escalera). Sierra del Toro (Moroder), 157. 

seguranus Escalera. 

El Pardal, en la Sierra de Segura (Escalera), 157. 

var. pozuelensis Escalera. 

Pozuelo de Calatrava (Lafuente), 157. 

densestriatus Reitt. 

Talavera de la Reina (Lauffer), 157, 150. 

Martinezii Escalera. 

Villarejo del Valle (Martínez y Sáez), 157. 

tenuicornis Escalera. 

Cala en Huelva (Bolívar), 157. 

salinus Escalera. 

Torrevieja (Escalera), 157. 

Fuentei Desbr. 

Almagro (Ardois). Pozuelo de Calatrava (Lafuente), 157, 46. Es- 
paña, 150. 



— 459 — 

irrasus Seidl. 

La Granja (Uhagón). El Escorial (Escalera, Pérez Arcas, M. Sáez). 
Guadarrama (Schramm). Alcuéscar (Pacheco), 157, 145. España, 
141, 150. 

var. cantabricus Escalera. 
Andará (Escalera), 157. 

var. arragonicus Escalera. 

Moncayo (Pérez Arcas, Champion), 157, 145. 

ir &r\smorú.Simxs Escalera. 

San Martinho d'Anta (Correa de Barros), 157. 

gracilior Frm. 

Gibraltar (Champion), 157, 150. 

terolensis Escalera. 

Casas de Herreros, Segorbe (Moroder). Qea (Escalera), 157. 

hirticulus Seidl. 

Jumilla (Escalera). Alginet, Porta-Cceli, Torrente (Moroder), 157. 
España, 150. Alicante, Valencia (Seidlitz), 145. 

var. beterensis Escalera. 
Bétera (Moroder), 157. 

biseriatus Escalera. 

Torrevieja, El Pardal (Escalera), 157. 

Lethierry Chevr. 

El Escorial (Seidlitz). Piedralaves (Escalera), 157, 145. España, 
141, 150. 

Sagrensis Escalera. 

Puebla de Don Fadrique (Esealera), 157. 

bacaresensis Escalera. 

Sierra deBacares (Escalera), 157. 

gracilis Seidl. (gracens Mars.). 

Sierra Nevada (Seidlitz). Huéjar (Escalera), 157, 145, España, 
141, 150. 

proximus Uhagón. 

Puertollano (Uhagón), 157, 145. España, 150. Dehesa de OH venza, 
Malpica, Badajoz (Uhagón), Badajoz (Cassini), 145. 

lusitanicus Stierl. 

Portugal, según Stierlin, 157, 145, 150. 



- 460 — 

excursor Stierl. 

Alcalá, El Pardal, Ronda (Escalera). Pozuelo de Calatrava (La- 
fuente). Qibraltar (Champion). Madrid (Pérez Arcas, Martínez Sáez). 
Granada (Oberthur). Badajoz, Puertollano (Uhagón). Vallecas (Pérez 
Arcas), Algeciras (Arias), 157. España merid., 141, 150. 
íapidicola Chevr. (Korb i St\ev\., Vutlíefroy Bris., cordatas Dbr.) 

Valdemoro (Beltrán). Montarco (Bolívar). Alcalá de Henares, Re- 
tortillo, Fresno, Atienza, El Pobo, Almonacid, Peralejo, Soria, Pe- 
ñagolosa, Val de Tajo (Escalera). Albarracín (Zapater), Cuenca (Cas- 
tro). Quadalajara (Uhagón). Espinosa de Henares (Paz)^ Soria (Pérez 
Arcas), Tragacete, Quadalaviar (Champion), 157. Alar del Rey, Rei- 
nosa (Brisout), 12. España, 150. 
inflatiscapus Escalera. 

Canales en Logroño (Champion), 157. 
crassiscapus Escalera (sp. inord). 

Huesear, Puebla de Don Fadrique (Escalera), 157. 
Moraguesi Dbr. 

Mallorca, 157; Mallorca (Moragues), 45, 150. 

balearicus Dbr. (sp. incert. sedís). 

Baleares, 157. 
canaliculatus Schauf. (cordatas Desbr.) 

Baleares, 64, 141, 150. Mallorca (Schauf), 145. Torre den Pau (Ma- 
llorca) (Moragues), 146. 

BRADYCINCTUS Schaufus 

Ignatii Schaaf. 

Baleares, 64, 141, 150. 

CNEÜRRHININAE Desbrochers 

HEYDENONYMUS Desbrochers 

amplicollis Boh. (Seiditzi Desbr.). 

Portugal ,(Hoffmanseg), 63, 150. 

CNEORRHINUS Schónher 

barcelonicus Herbst. 

España, 150. San Genis. Horta (Barcelona), (Cuni), 32. 



- 461 — 

argentatus Perris. (argentifer Marsh.)- 

España, 150. El Escorial, 144. El Escorial (Perris), 41. 

hispanus Herbst. 
España, 150. 

var. ludificator Gyllh. (prodigas Desbr.). 

España meridional. Portugal. Sierra de la Estrella (col. Heyden y 
Bruck), 144. Cea (Portugal), 92. Vigo (Champion), 23. Galicia (P. Ar- 
cas), 147. Málaga (Rosenhauer), 129. Portugal (Barrois), 147. 

Bellieri Bris. 

España, Portugal, 150. Andalucía; octubre (Rosenhauer), 117. 

Heydeni Tourn. (Martini Fairm.) 

Portugal, 150. Lisboa (col. Heyden), 144. Lisboa (Martin), 70. 

plagiatus Schall (globatas F.; globatus Herbst.) 

Torre den Pau (Mallorca) (Moragues),! 10. Cádiz (Pérez Arcas), 147. 
Rosas (Gerona) (Cuni), 31. España, 144. Pina (Zaragoza) (Be- 
ché), 4. 

a. parapleurus Marsh, (albicans Boh.) 
Sanlúcar (Málaga) (Rosenhauer), 129. 

a. andalusiacus Tourn. 

España meridional, 150. 

a. tristis Stierl. 
España, 150. 

a. vicinus Desbr. 

España meridional, 150. Andalucía, 144-63. 

piriformis Boh. 

Portugal, 150. Portugal, España, Escorial, La Granja, Guadarra- 
ma (Desbrochers), 41. Castilla, Guipúzcoa (Bell ver), 6. La Granja, 
Villarejo del Valle (Martínez), Escorial (Uhagón), 147. Piedrahita 
(Ávila) (Champion), 20, 22. 

a. lateralis Graélls. 

España, 150. Galicia (Graélls), 88. 

dispar Graélls. 

España, 150. Sierra de la Estrella, Escorial, Sierra del Guadarra- 
ma, Gredos, Córdoba, Andalucía (Bruck, Heyden, Kirch, Tour- 
nier), 144. Andalucía, Vigo, Aranjuez, Guadarrama, Portugal, 
Coimbra (P. de Oliveira), 41. Piedrahita (Ávila), Vigo, Carayo 



- 462 — 

(Champion), 20, 23. Escorial, Alberca, Salamanca (Pérez Arcas), La 
Granja (Uhagon), 147. 

c. meleagris Graélls. (? Graéllsi Bris.) 

España, 150: Escorial, en las encinas (Brisout), 12. Cea (Portu- 
gal), 92. 

a. Paulinoi Stierl. 
Portugal, 150. 

cordubensis Kirch. (escorialensis Desbr.) 

España, 150. España, Portugal (col. Kirch y Tournier).144. Córdo- 
ba (col. Müller y Kiesenwetter), 92. Aranjuez; abril (Uhagón), 147. 
Escorial (Desbrochers), 63. 

hypocyaneus Boh. 

Portugal, 150. Coimbra (Paulino d'Oliveira), 113. 

hispanicus Desbr. 

España, Portugal, 150. España, Portugal (P. d'Oliveira), 41. Dos 
Hermanas (Calderón), 106. 

a. sulcifrons Desbr. 

Aranjuez, 144. Aranjuez (Desbrochers), 63. 

a. Scarinatus Desbr. 

Reinosa, 144. Reinosa (Desbrochers), 63. 

spinipes Pérez. 

España meridional, 150. Alberca de Salamanca. Sierra de Qredos, 
Villarejo del Valle (Martínez), 104, 147. Sierra de Qredos (Pérez 
Arcas), 41. Béjar (Salamanca) (Champion), 20. 

tumidus Desbr. 

España, 144, 150. 

cordicollis Desbr. 

Portugal (col. Desbrochers), 41, 150. 

similaris Pie. 

Castilla, 150. 

modestus Pie. 

España, 150. 

augustus Desbr. 

Portugal, 63, 144, 150. Portugal (col. Desbrochers), 41. 

tarsalis Tourn. 

Andalucía, 144. Aranjuez (Tournier), 41-150. 



— 46v3 — 

Diecki Tourn. 

Algeciras. Andalucía (Heyden), 144. 

carinirostris Boh. (gypswenter, Baulnyi Bris.) 

Portugal, 150. La Granja, 92. Baleares, 64. Madrid, EscoriaU 
(Uhagon), 147. Escorial, Madrid (Brisout), 12. 

a. oxyops Desbr. 

Portugal, 144, 63, 150. 

albinus Boh. 

Baleares, 64. Menorca (Cardona), 16- 

consentaneus, Desbr. 

Valencia (Moroder), 60. 

ecarinatus Z^gsór. 

Barca d'Alva, Meronco, Pinháo (Portugal) (Barros), 27. 

amplicollis Boh. 

Portugal, 144. 

leptolepyroides Desbr, Valencia (Moroder), 60. 

LIOPHLOEUS Qermar 

Paulinoi Desbr. 

Portugal, 150. Azambuja (Portugal) (Paulino d'Oliveira), 41. 

GEONEMUS SCHONHERR 

flavellipes Al. (iüaetabilh Boh.; tergoratus Germ.) 

Calella (Barcelona); en las encinas y en la Coryaria mirti folia 
(Cuni), 33. Baleares, 64. Mallorca (Moragues), 147. 

caudulatus /vz/rm. 

Baleares, 150. Mallorca; sobre los lentiscos; otoño (Moragues), 111. 

BARYNOTUS Germar 

squamosus Germar. 

Barcelona; debajo de las piedras (Cuni), 32. 

a. illaesirostris Fairm. 
Cataluña (Cuni), 29. 



464 



sabulosus Al. (costatus Dufour.; pyrinaeas Bris.) 

Asturias, 65. Puerto de Pajares (Champion), 22. 



DOCHORHYNCHUS Desbrochers 

caudulatus Desbr. 

España boreal, 48, 150. 



TANYMECINAE 
AMOMPHUS Shónherr 

Westringi Küst. (dissimilis Desbr.; concinus Küst.) 
Murcia, 150. Cartagena (col. Heyden), 36. 

THYLACITES Qermar 
(Cycloderes Bedel) 

araneiformis Chevr. 

España meridional, 150. Valladolid (col. Heyden y Reitter), 35, 50. 

insidiosus Fairm. (Perezi Desbr.) 

España meridional, 54. España boreal, 150. 

emarginatus Desbr. 

Portugal, 36, 150. 

heliophilus Chevr. 

España meridional, 150. Valladolid (col. Heyden y Reitter), 54. 
Salamanca; mayo (Redondo), 118. Miranda (E. Simón), 147. 

vittatus Boh. 

España, 150. 

subvittatus Desbr. 

España meridional, 150. Murcia (col. Desbrochers), 42. Murcia, 
Pozuelo (Fuente), 54. 

planicollis Pérez. 

España meridional, 150. Córdoba (Mora), 113. Andalucía (Pérez). 
Pozuelo (Fuente), 54. 



— 465 — 

lüsitanicus Desbr. 

Portugal, 150, Bragan^a (P. d'Oliveira), 54. 

hirtellus Desbr, 

España meridional, Portugal, 35, 150. León (Piochard), 54. 

Barrosi Desbr. 

Portugal, 150. Barca d'Alva(C. de Barros), 57. 

inflaticollis Fairm. 

España meridional, 150. Ciudad Real (Fuente), 78. Sierra Morena 
(Fairmaire), 69. Sierra Morena (Desbrochers), 54. 

lasius Boh. (gallaecianus Desbr.) 

Portugal, España, 54, 150, Galicia (cois. Heyden, Pie. y C. de 
Barros), 54. Galicia, 42. 

tomentosus Desbr. (hirtus Fuente.) 

España, 35, 150. España meridional (col. Heyden), 54. Pozuelo de 
Calatrava (Fuente), 86. 

elongatus Pérez. 

España meridional, 150. Córdoba (Amor). San Juan de Alcaraz 
(Paz), 113. 

mus Herbst. 

Portugal, 150. Portugal (cois. Schonhérr, Dovie y Desbrochers), 54. 

c^i\i£ffñ\aQ.i\is Sahlb. (longipilisS^XóX.) 

España occidental, 150. España. Peña de Francia (col. Hey- 
den), 54. 

vitticollis Desbr. 

España, 150. Pozuelo (Ciudad Real) (Fuente), 78. 

intermedius Desbr. 

Portugal (col. Desbrochers), 54, 150. 

ahenus Desbr. 

España (col. Desbrochers), 54, 150. 

distinctus Desbr. 

España meridional, 150. Cartagena (Simón), 54. 

squameus Desbr. 

España meridional, 150. España (col. Desbrochers), 54. Viña de 
los Matos (Badajoz); debajo de las piedras; abril (Uhagón), 145, 146. 

Uhagoni Desbr. 

España. Salamanca (col. Uhagón), 35-150. 



— 466 - 

granithorax Desbr. 

España boreal, 46, 150. a 

pretiosus Schauf. 

España meridional. Portugal, 150. Andalucía, Portugal (col, Hey- 
den y Desbrochers), 54. 

submetallicus Desbr. 

España meridional, 35;, 54, 150. 

timbrinus Gyllh. 

Portugal (col. Desbrochers), 54. España. Portugal, 150. 

serripes Desbr. 

España, 150. 

substriatus Z)e5¿>r. 

España (col. Desbrochers), 54, 150. 

fritillum Panz. (robiniae Hrbst; insularis Desbr.) 

Palma; mayo (Moragues), 110. Calella (Barcelona) (Cuni), 33. Mi- 
lagro (Qórriz), 87. Baleares, 64. Fornells en"el Plá d'es Castell (Me- 
norca); mayo (Cardona), 16. Andalucía (Waltl), 129. 

o. brevicollis Heyd. 

Palma; mayo (Moragues), 110. Calella (Barcelona) (Cuni), 33. 

subahenus Desbr. , 

España, 150. 

tessellatus Gyllh. 

Portugal, 150. Andalucía; septiembre. Salamanca (Redondo), 117, 
118. 

a, turbatus Gyllh. 

España, 150. Andalucía; septiembre. Salamanca; septiembre (Re- 
dondo), 118. Cerro de San Cristóbal. Dehesa la Liviana (Badajoz); 
debajo de las piedras y de la boñiga seca (Uhagón), 146. Sevilla 
(Calderón), 106. Béjar (Salamanca) (Champion), 20. 

a, glabratus Gyllh. 

España, 150. Madrid (Graélls), 88. 

oblongus Graélls, (latithorax Desbr.) 
Toledo, 35. 

a. Schonherri Desbr. 

España, 35, 150. Toledo, Portugal (Heyden), 54. 



- 467 - 

argentatus Perris. 
España, 150. 

persulcatus Fairm. (tonsus Chevr.) 

España, 150. España. Escorial, Alpujarras, Sierra de Guadarrama 
(Chevrolat, Heyden, Lauffer), 54. Villarejo del Valle (Martínez). 
Escorial (P. Arcas). Las Navas; abril. Escorial; mayo (Uhagóti), 147. 

iullo Er, 

España meridional, 54, 150. Córdoba (P. Arcas). Mérida (Vuille- 
froy y Pérez Arcas), 113. Sevilla (Calderón), 106. 

Guinardi Duv. 

Barcelona, Calella; debajo de las piedras en los sitios húmedos 
(Cuni), 32-36. Milagro (Górriz), 87. 

chalcogrammus Boh. 

España meridional, 54, 150. Cerro de San Cristóbal (Badajoz); de- 
bajo de las piedras; septiembre (Uhagón), 146. Sevilla. Puente-Pie- 
dra (Calderón), 106. Pozuelo (Fuente), 54. Cuenca (Champion), 19. 

Laufferi Desbr. 

España (Lauffer), 56, 150. 

candidulus Desbr. 

España, 35, 54, 150. 

pussillus Seidl. 

España, 54-150. Colinas de Malpica (Badajoz) (Uhagón), 146. Po- 
zuelo. Portugal (Fuente), 54. Sierra Nevada, 136. 

exiguus Faust. 

España meridional. Portugal (Fuente, C. de Barros), 54, 150. Al- 
geciras, 150. 

Fuentei Desbr. 

Pozuelo (Ciudad Real) (Fuente), 79. 
lepidotus Hrbst. 

Andalucía (Waltl), 129. 



CHLOROPHANUS Germar 

gibbosus \Payk. 

Garriga, Calella, Barcelona; en los árboles del Besos y Llobregat 
(Cuni), 30, 32, 33. 



468 - 



pollinosus Fabr. (viridis L.) 

Calella; en las ramas de los chopos y sauces. Barcelona; en los ár- 
boles del Besos y Llobregat (Cuni), 32, 83. Barcelona; en el Tama- 
rix (Ferrer), 73. 



TANYMECUS Schonherr 

Fausti Desbr. 

Andalucía,. 150. Sur de España, 122. 

metallinus Fairm. 

Sur de España, 122. Chiclana, 150. 

nevadensis Desbr. 

Sur de España, 122, 150. Sierra Nevada (Kisch), 35. 

palliatus Fabr. 

Milagro (Qórriz), 87. Sierra Morena (Fairmaire), 69. 

Revellierei Tourn. (cf angustulus Fairm; a. setulosus Chevr.). 
España, 150. 

vagabundus Chevr. 
Portugal, 150. 

albicans Rosh. 

Cádiz (Rosenhauer), 129. España meridional, 150. 



BRACHYCERINAE 
BRACHYCERUS Olivier 

balearicus Bedel. 

Baleares, 150, 64. Mallorca (Moragues), 110. 

algirus F. (muricatus 01.; periodosus Gyllh. ; semiaenus Desbr.; 
exemptus Rey; car ínula Rey). 

Mallorca; en los muros de Palma (Moragues), 111. Cartagena 
(Crotch y Ehlers), 5, 147. España (Kiesenwetter)^ 5. Málaga, Gra- 
nada (Rosenhauer), 129. Milagro (Qórriz), 87. Mahón. Villa Carlos. 
San Luis y San Clemente (Menorca); enero-julio (Cardona)^ 16. 

Pradieri Fairm. {europaeus Pradal). 

España, 150. Sevilla, Coria del Río (Calderón), Huevar (Paul), 37. 
Sierras del Guadarrama, Ronda y Morena (Brullerie), 5. Escorial 



— 469 — 

(Van Volxem), 148. Salamanca; abril (Redondo), 118. Cartagena 
(Ehlers). Madrid, Escorial, Muñera (Arenas), 147. 

plicatus Gyílh. (scutipennis Desbr.) 

España, 150. Tarifa, 92. Ronda, Málaga (Rosenhauer), 129. An- 
dalucía; febrero (Redondo), 117. Arta, Cap de Pera (Mallorca) (Llo- 
rens), 102. Cartagena (Ehlers), Menorca (Pérez), 147. 

a. europaeus Gyllh. 
España, 150. 

, var. tetanicus Luc. 

Baleares, España meridional, 150. Mallorca; invierno y verano 
(Moragues), 110. 

undatus F. (algirus OÍ.; europaeus Tunb.; ovatus Bull.; pterygonalis 
Qyllh.; corrosus Qyllh.; subvariolatus Desbr.; sericeus Desbr.; nu- 
bilus Desbr.; hispidus Desbr.; cornifrons Desbr.; críspatus Rey). 
Barcelona; en los sitios secos, Calella (Cuni), 33. Valldemosa (Mo- 
ragues), 110. Andalucía (Waltl), 129. Cariñena (Qórriz), 87. Baiea- 
reSj 64. Mahón, Villa Carlos (Menorca); enero -octubre (Cardo- 
na), 16. 

ü. mauritanicus Oí. 

Es Cpnsey, San Gall, Santa Poura, Es Mastray, Albranca (Menor- 
ca); enero-julio (Cardona), 16, 

barbarus L. (paradoxus Rey). 

Badajoz, Dehesas de Olivenza; abril, mayo, septiembre (Uhagón), 
146. Sevilla, San Juan de Aznalfarache, Dos Hermanas (Calde- 
rón), 106. Baleares, 64. Andalucía (Pérez), 147. 

ü. lateralis Gyllh. (fructiger Qyllh.) 

Portugal, España, 150. Salamanca; octubre (Redondo), 116. Mála- 
ga (Rosenhauer), 129. 

ü. ramosus Schauf. 
Baleares, 150. 

callosus Schónh. (Chevrolati Fahrs; peninsularis Chevr.) 

Portugal, 150, Badajoz; mayo (Uhagón), 146. Escorial; abril, ju- 
nio. Madrid; abril (Uhagón), 147. Castilla, Guipúzcoa (Bellver), 6. 
Cuenca (Martínez), 103, Venta de Cárdenas (Ciudad Real), 92. 

Raffrayi Desbr. (parens Desbr.) 

m. hypocríta Bedel. 

Almuradiel (Ciudad Real) (Raffray), 83, 5. 

Rev- Acad. de Ciencias— XVIIL— Abril-mayo-junio 1920. 32 



— 470 — 

foveicollis Gyllh. {muricatus F.; ventralis Desbr.) 
Andalucía (Waltl), 129. 



CLEONINAE 
LEPYRUS Qerm. 

capucinus Schall (binotatus Fabr.) 

Villarejo del Valle (Martínez), 147. 

GONOCLEONUS Chevrolat 

sejunctus Faust (Vazquezi Desbr.) 

España meridional, 150, Toledo, 150. 

LEUCOSOMUS MoTSCHULSKY 

pedestris Poda (momas Scop.; ophthalmicus Rossi; A punctatus Schrk.; 
distinctus F.; ocellatus Fahrs.) 

Calella (Barcelona); en las Cinareas y en la flor del almendro 
(Cuni), 33. Cuenca (Martínez), 103, Alpujarras (Granada), 92. Gra- 
nada (Rosenhauer), 129. Cariñena (Qórriz), 87. Sierra de Espuña 
(Murcia), 91. Cuenca. Canales de la Sierra (Logroño) (Champion), 
19,21. Moncayo (Navas), 65. 

a. Martorelli Fairm. 

Cartagena, 69. España meridional, 150. 

CONIOCLEONUS Motschulsky 

variolosas Woll. (Saimpierrei Q,\í^mx .\ Bonnairei Fairm.) 
España meridional, 150. Cartagena, 150. 

Graéllsii Chevr. 

España meridional, 150. 

excorjatus Gyllh. (lacunosus Gyllh.; tábidas Gyllh.; megalographas 
Fahrs.) 

Cadaqués (Gerona), Calella (Barcelona) (Cuni), 31, 33. Badajoz, 
debajo de las piedras; Madrid, Puertollano (Uhagón), 146, 147. Se- 



- 471 - 

villa (Calderón), 106. Ronda, 92. Santa Fe y Cadrete (Zaragoza 
(Laguna), 97. Milagro (Qórriz), 87. Moncayo (Fuente), 84. Balea- 
res, 64, Menorca; febrero, agosto (Cardona). 16. Manacor (Mallor- 
ca) (Moragues), 110. 

nigrosuturatus Goeze (obliquus Fabr.) 

Puerto de Pajares (Champion), 22. Manacor (Mallorca) (Moragues), 
110.' Cuenca (Martínez), 103. Cazalla (Río), 106. Málaga (Rosen- 
hauer), 129. Moncayo (Champion), 21. Baleares, 64. Madrid (Uha- 
gón), 147. 

cicatricosus Hoppe (ericae Fahrs.; callosas Bach; arcíferus Chevr.). 
Badajoz, debajo de las piedras; mayo (Uhagón), 146. Puertollano 
(Uhagón), 147. 

crinipes Fahrs. 

ü. uniformis Fuente. 

Pozuelo (Ciudad Real) (Fuente), 83. 

Amori Marsh, (gaditanas Chevr.) 

España meridional, 150. Portugal, 150. 

riffensis Fairm. 

Andalucía, 150. 

fasciculosus Reitt. (tábidas 01.) 

España, Portugal, 150. Málaga (Rosenhauer), 129. 

Pelleti Fairm. (montalbicas Costa.) 

EPHIMERONOTUS Faust 

Miegi Fairm, (Piochardi Bris.; Korbi Stíeñ.; albogattatas Chevr.) 
España, 150. Madrid (Mieg), 67. Escorial (Piochard), 12. 



PACHYCERUS Shconherr 

«cabrosus Brall. (albarias Qyllh.; echii Chevr.) 
Portimao (Portugal) (Van Volxem), 148. 

mixtus Fabr. 

Son Moro (Manacor), junio (Moragues), llí. 

variüs Hrbst. 

Brihuega (Guadalajara) (Navas), 112. 



472 - 



BOTHYNODERES Schonherr 

carinatus Zubk. (carinulatus Schh.) 
España, 125. 

Crotchi Chevr. (hispanas Chevr.; Genei Chevr.) 

España, 150, 125. Baleares, 125. Cartagena (Pérez Arcas), 147, 
Manacor (Mallorca) (Moragues), 110. 

meridionalis Chevr. (conicirrostris Qyll.) 
España. Baleares, 125. 

a. luscus Chevr. 

España. Baleares, 150. 

punctiventris Germ. (uniformis Chevr.) 

Menorca (Cardona), 16. Baleares, 64. Palma (Mallorca) (Mora- 
gues), 110. Sevilla (Calderón), 106. 



CONORHYNCHUS Motschulsky 

Faldermanni Fahrs. (mendicus Gyllh.) 

Villa Real (Van Volxem), 148. Milagro (Qórriz), 87. 

orbitalis Fahrs. 

España, 150. Viña de los Matos (Badajoz) (Uhagón), 146. Balea- 
res (Mallorca), mayo (Moragues), 110. Andalucía, diciembre (Redon- 
do), 117. 
conicirostris OL; cylindricus Reiche; serieguttulatus Desbr. 
Manacor, Cap des Toy (Mallorca) (Moragues), 110. 



MECASPIS Schonherr 

alternans Herbst. (luricans Herbst.) 

San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Barros), 27. Rosas (Ge- 
rona) (Cuni), 31 . Venta de Cárdenas (Ciudad Real), 92. Bilbao (Uha- 
gón), 147. 

striatellus F. (coenabita 01.) 

Algeciras (Rosenhauer), 129. 



— 473 - 

nanus Gyllh. 
a. misellus Gyllh. España, Portugal, 150. 

PSEUDOCLEONUS Chevrolat 

cinereus Schrank. (costatas F.) 

Cuenca (Martínez), 103. San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de 
Barros), 27. Calella (Barcelona); en los agujeros de las paredes vie- 
jas (Cuni), 33. Milagro (Qórriz), 87. Canales de la Sierra (Cham- 
pion), 21. 

senilis Rosenh. 

Algeciras (Granada) (Rosenhauer), 129. Pozuelo de Alarcón, Va- 
lladolid; junio (R. de Uhagón), 147. Cuenca (Martínez), 103. 

CHROMODERUS Motschulsky 

fasciatus Jí«//. (af finís Schrank; albidus F.; niveas Bonds.; berolinen- 
sís Qmel.) 

Benacazón (Centeno), 106. Madrid; abril (Uhagón), 147. 

CYPHOCLEONUS Motschulsky 

tigrinus Panz. (marmoratus F.) 

San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Barros), 27. Barco de Bal- 
dehorras (Orense) (Champion), 23. 

CLEONUS SCHONHERR 

piger Scop. (sulcirostris L.) 

San Martinho d'Anta (Portugal) (C. de Barros), 27. Cuenca (Mar- 
tínez), 103. Calella (Barcelona); debajo de las piedras y sobre las Ci- 
nareas (Cuni), 33. Canales de la Sierra (Logroño) (Champion), 21 . 
Madrid, La Granja, Miranda (Simón), 147. 

plicatus 01. 

Rosas (Gerona) (Cuni), 31. Venta de Cárdenas (Ciudad Real), 92, 
Algeciras, Málaga (Waltl), 120. Milagro (Górriz), 87. 
pictus Ol. 

Andalucía (Waltl), 129. 



— 474 — 



XANTHOCHELUS Chevrolat 

cinctiventris Fahrs. 

ü. Marmortani Bris. 

España, 150. Aranjuez (Marmottan), 12. Navalperal (Cham- 
pion), 22. 

TRACHYDEMUS Chevrolat 

rugosus Luc. (basalis Chevr.) 
España, 150. 

LIXOMORPHUS Faust 

barbaras OL (ocularis Fabr.) 

España, 150. Baleares, 64. 

LIXUS Fabricius 

augurius Boh. 

España, 150. Baleares, 64. Valldemosa (Palma) (Moragues), 110. 
Menorca (Cardona), 16. 

brevirostris Bóh. (nanas Boh.; cretáceas Chevr.) 

España, 100, 150. España (Desbrochers), 55. Málaga (Rosenhauer), 
129. Baleares, 64. Menorca (Cardona), 16. 

umbellatarum Faór. (sabmacalatas Boh.; brevicaudis Küst. ; pardalis 
Boh.; brevicaadatus Luc.) 

España, 100. Portugal (Desbrochers), 55, 100. 

iridis OL (tarbatas Gyllh.; gemellatas Gyll.; incarnatas Boh.) 

Elvas (Badajoz); mayo (Uhagón), 146. Béjar (Salamanca), Naval- 
peral, Cuenca (Champion), 19, 20, 22. 

scabricollis Boh. (perparvalas Desbr.; atticas Desbr.) 
España (Desbrochers), 55, 150. 

ptincticollis Bris. 

España (Desbrochers), 55, 150. Escorial, Madrid (Lethierry), 12» 



— 475 — 

mucronatus Ol. {venustulus Boh.; Cheorolatt Boh.) 

Hospitalet (Barcelona); debajo de las piedras (Cuni), 32. Toledo 
(Van Volxem), 148. Málaga (Rosenhauer), 129. 

acicularis Germ. {superciliosus Boh.; palpebratus Boh.; acutus Boh.; 
inermipennis Desbr.) 

Sevilla (Calderón), 106. Portugal (Desbrochers), 55. Andalucía 
(Rosenhauer), 129. Palma (Mallorca); sobre los cardos; primavera 
(Moragues), 110. 

Rosenscholdi Boh. 

España, Portugal, 150. 

curvirostris Cap. 

a. aeruginosus Cap. 
Baleares, 150. 

hypocrita Chevr. 

España (Chevrolat, Desbrochers, Mieg), 55, 100, 150. 

anguinus L. {angaiculus Boh.; lineatus Boh.) 

Elvas, Dehesas de Olivenza (Badajoz); abril. Madrid (Uhagón), 
146, 147. Baleares, 64, Palma (Mallorca) (Moragues), 110. Mahón; 
abril-julio (Cardona), 16. Barcelona; sobre el Spartium Junceum; 
Ulex y otras leguminosas. Calella (Cuni), 32, 33. 

castellanus Chevr. 

España (Desbrochers), 55, 150. Cuenca (Martínez), 103. Alcalá de 
Guadaira (Calderón), 106. Salamanca; junio (Redondo), 118. 

junci Boh. (ascanoídes Will.; conicicollis Boh.) 

La Liviana (Badajoz); abril (Uhagón), 146. Salamanca (Redon- 
do),.118. 

Ascanii L. 

Cataluña, Calella; en el Rosmarinas, Centaurea y Chenopodium 
(Cuni), 30, 33. La Liviana (Badajoz); mayo. Madrid. Escorial, Cal- 
delas de Túy; septiembre (Uhagón), 147. Palma (Mallorca); sobre la 
Beta üülgaris L. (Moragues), 110. Constantina (Medina), 106. Aran- 
juez (Brisout), 12. Andalucía; agosto (Redondo), 117. Arta, Capde- 
pera (Mallorca) (Llorens), 102. Béjar (Salamanca); Navalperal (Cham- 
pion), 20, 22. Mahón; mayo-julio (Cardona), 16. 

a. albomarginatus Boh. 

Palma (Mallorca); sobre la Beta valgaris L., primavera (Mora- 
gues), 110. 



— 476 — 

espartii Ol. (fallax Boh.) 

Vallvidrera, Horta, Calella (Barcelona); en la legumbre del Ulex 
parviflorus Poir. y en la Genista (Cuni), 28, 32, 33. Valldemora, 
Son Moragues (Palma), verano (Moragues), 110. Salamanca; mayo 
(Redondo), 118. Béjar (Salamanca), Pontevedra, Caray o (Champion), 
20, 23. Bilbao, Villarejo del Valle (Martínez), 147. 

algirus L. (angustatus F.; Lefebvrei Boh.; pulvereus OÍ.; Kolenatii 
Hoch., ferrugatus F.; varicolor Boh.) 

Badajoz, sobre los cardos. Madrid, Bilbao (Uhagón), 146, 147. Pal- 
ma, sobre la Faba (Moragues), 1 10. Sevilla (Calderón), Cazalla (Río), 
Córdoba (Coscollano) , 106. España (Desbrochers) , 55. Granada 
(Rosenhauer), 129. Andalucía, septiembre. Salamanca, octubre (Re- 
dondo), 117, 118. Moncayo (Navas), 65. Mahón, abril-junio (Cardo- 
na), 16. Baleares, 64. Pedralves, Sarria (Barcelona) (Cuni), 32. Ca- 
lella (Barcelona), en la Coryaria mirtifoUa (Cuni), 33. Portimao, 
Corregado (Portugal) (Van Volxem), 148. Cariñena (Qórriz), 87. 

cinnabarinus Waltl. 

España, 101, 150. Andalucía (Waltl), 129. 

vilis Rossi (bicolor OÍ.; nigritarsis Boh.; consenenscens Boh.) 

Cuenca (Martínez), 103. Calella (Barcelona), en la Genista, Ulex 
y demás congéneres (Cuni), 33. Granada (Rosenhauer), 129. Salaman- 
ca, marzo (Redondo), 118. Cariñeiía (Górriz), 87. Moncayo (Navas), 
65. Baleares, 64. Menorca (Cardona), 16. Moncayo (Pérez), Nava- 
cerrada (Uhagón), 147. 

punctiventris Boh. (abdominalis Boh.; angusticollis Boh.; bimacalatus 
Luc; laticollis Petri.) 
Milagro (Górriz), 87. 

elongatus Goeze (filiformis F.; bardanae Panz.). 

Barcelona (Cuni), 32. Cariñena (Górriz), 87. Salamanca, abril- 
mayo (Redondo), 118. Brihuega (Quadalajara) (Navas), 112. 

a. rufitarsis Boh. 

Cuenca (Martínez), 103. Rosas (Gerona), Barcelona, sobre los Cir- 
sium (Cuni), 31, 32. Badajoz, abril-mayo (Uhagón), 146. Sevilla, Al- 
calá de Guadaira (Calderón), 106. Évora (Van Volxem), 148. Anda- 
lucía (Rosenhauer), 129. Brihuega (Guadalajara) (Navas), 112. Sala- 
manca, junio (Redondo), 118. 

flaveolus Motsch. 

España, 101, 150. 



— 477 — 

cardui Oí. (pollinosus Germ.j 

Palma (Mallorca), sobre los cardos, primavera (Moragues), 110. 
Sevilla, Dos Hermanas (Calderón), 106. Moncayo (Navas), 65. Béjar, 
Canales déla Sierra (Champion), 20, 21. Guadalajara, Madrid, Venta 
de Baños, Salamanca (Rodrigo), Escorial, Aranjuez (Uhagón), 147. 

ulcerosus Petri (cynarophilus Cap.). 

España, 150. Cuenca (Martínez), 103. Cataluña, Rosas (Gerona) 
(Cuni), 30, 31. Málaga, Granada (Rosenhauer), 129. 

scolopax^oA. (barbaras Bóh.; sardinensis Boh.; af finís Luc; cynaree 
Graélls; suphuratus Boh.) 

Badajoz, abril-mayo. Madrid (Uhagón), 146, 147. Barcelona, sobre 
los Cirsiarh (Cuní), 32. Palma (Mallorca), sobre los cardos (Mora- 
gues), 110. Baleares, 64. Menorca (Cardona), 16. 

cribricollis Boh. (ferrugatus OÍ.; gattiventris Boh.) 
Sevilla (Calderón), 106. Cuenca (Champion), 19. 

submaculatus Boh. 

Calella (Barcelona) (Cuni), 33. 

brevipes Bris. 

España (Desbrochers), 55. Escorial (Brisout), 12. 



LARINUS Germar 

vulpes Ol. (maculosus Schoh.) 

Vallvidrera, Horta (Barcelona) (Cuni), 32. 

A^ittatus F. (ursus F.) 

Cataluña; en el invierno permanece dentro del receptáculo de la 
Carlina corymbosa L. Caldas de Malavella (Gerona), Barcelona, 
Calella (Cuni), 28, 31, 33. Palma (Mallorca), sobre los cardos (Mora- 
gues), 110. Archena (Murcia), sóbrelos cardos (Fuente), 77. Leciria 
(Van Volxem), 148. Granada (Rosenhauer), 129. Salamanca, junio 
(Redondo), 118. Cariñena (Górriz), 87. Baleares, 64. Son Emérita 
(Menorca), mayo (Cardona), 16. 

l)uccinator Ol. (tubicen Boh.) 

Vigo (Champion), 23. Algeciras (Rosenhauer), 129. 

siculus Boh. (ChevrjDlati Boh.) 
España, 99, 150. 



— 478 — 

obesulus Desbr. 

España meridional, 150. Andalucía, 46. 

suborbicularis Cap. 

España, 150. Sevilla (Calderón), 106. 

ferrugatus Gyllh. (brevis Gyllh.; hololeucus Motsch.) 

España, 150. Sevilla (Calderón), 106. Sevilla (Pérez Arcas), 147. 

Desbrochersi Fuente. 

España, 150. Pozuelo de Calatrava (Fuente), 86. 

cynarae F. 

Cuenca (Martínez), 103. Badajoz, sobre los cardos (Uhagón), 146.. 
Palma (Mallorca), sobre los cardos (Moragues), 110. Algeciras, Má- 
laga (Rosenhauer), 129. Salamanca, junio (Redondo), 118. Brihuega 
(Guadal ajara), Moncayo (Navas), 65, 112. Baleares, 64. Santa María 
Albranca (Menorca), marzo-julio (Cardona), 16. 

latus Hrbst. (cardui Rossi; subcostatus BruU.; hispánicas Motsch.) 

España, 101. Soria (Champion), 21. Baleares, 64. Mahón, mayo- 
julio (Cardona), 16. 

scolymi Ol. 

Cataluña, Calella, Barcelona, en las flores de la Cinara (Cuni), 
29, 32, 33. La Liviana (Badajoz) (Uhagón), 146. Palma (Mallorca), 
sobre los cardos (Moragues), 1 10. Huevar (Paúl), Córdoba (Cosco- 
llano), 106. Faro, Tavira, Villa Real (Van Volxem), 148. Málaga 
(Rosenhauer), 129. Salamanca, mayo (Redondo), 118. Baleares, 64. 
Mahón, abril-julio (Cardona), 16. Pozuelo de Alarcón (Uhagón), 147. 

canescens Gyllh. (cinerascens Cap.) 
Granada (Rosenhauer), 129. 

meridionalis Rosh. 

Andalucía, Málaga, Granada (Rosenhauer), 101, 129. Salamanca, 
junio (Redondo), 118. 

flavescens Germ. (planus Hrbst.; carinifer Boh.; teres Hrbst.) 

Badajoz, sobre los cardos, mayo. Madrid, Escorial (Uhagón), 146^ 
147. San Genis, Horta, El Clot, Calella (Barcelona) (Cuni) 32, 33. 
Palma (Mallorca) (Moragues), 110. Sevilla (Calderón), 106. Málaga^ 
Granada (Rosenhauer), 129. Andalucía, agosto (Redondo), 117. Mon- 
cayo (Navas), 65. Baleares, 64. Menorca, mayo-julio (Cardona), 16. 

Reichei Cap. 

España, 150. 



— 479 — 

obtusus Gyllh. 

Andalucía (Waltl), 129. 

a. dissimilis Cap. 

Salamanca, junio (Redondo), 118. 

minutissimus Desbr. 
España, 150. 

abjectus Fuente. 

España, 150. Pozuelo de Calatrava (Fuente), 86. 



(Continuará.) 



CONCURSO A UN PREMIO 

Fundación del Duque de BervCick y de Alba, Conde de Lentos, institui- 
da en memoria de la Excma. Sra. D.^ Rosario Falcó y Ossorio, Du- 
quesa de Betwick y de Alba, Condesa de Lemos y Siruela, para con- 
memorar el tercer centenario de la publicación del «cQuijote», pre- 
miando obras literarias, históricas y científicas. 



En cumplimiento de lo que se dispone en la escritura de la expresada 
iundación, esta Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales, 
abre Concurso público bajo las condiciones siguientes: 

I."* Los trabajos que opten al premio, habrán de ser de índole cientí- 
fica, quedando el tema o asunto a la libre elección de los concurrentes, 
siempre que no verse sobre inventos de medios de destrucción. 

2.^ El premio consistirá en 12.000 pesetas en metálico, descontados 
los gastos de administración, salvos el aumento o la disminución que pue- 
dan experimentar los intereses del capital destinado a la fundación. 

3.^ El término para la presentación de trabajos comenzará a contar- 
se desde el día de la publicación de esta convocatoria en la Gaceta de 
Madrid (1) y quedará cerrado el 31 de enero de 1923, a las diez y siete 
horas, recibiéndose los trabajos en la Secretaría de la Academia, calle de 
Val ver de, ntím. 26. 

4.^ El premio, si se presentase trabajo digno de él, será adjudicado 
en mayo de 1923, siempre que la extensión o índole del trabajo o traba- 
jos presentados hagan posible su examen en el plazo de enero a mayo, 
pues de no ser así, se entenderá éste prorrogado hasta el fin del año, ha- 
ci endose la entrega al autor en cualquier solemnidad pública que la Aca- 
demia celebre después de hecha la adjudicación. 

5.^ Si se tratare de una obra, la impresión correrá a cargo y quedará 
a beneficio del autor, al que no se le entregará toda la cantidad en que el 
premio consiste hasta después de la publicación de la obra, reteniendo 
€ ntretanto la Academia la parte de metálico que estimare suficiente para 
la edición. 



(1) Se ha publicado en la Gaceta del 4 de mayo de 1920. 



— 481 - 

6.^ Los manuscritos o trabajos no premiados se devolverán a sus 
respectivos dueños. 

7.^ Los trabajos originales presentados al Concurso no podrán ir 
suscritos por el autor, el cual conservará en absoluto el anónimo, distin- 
guiendo su obra o invento con un lema igual a otro que, en sobre cerra- 
do, lacrado y sellado, firmará, declarando su nombre y apellidos, y ha- 
ciendo constar su residencia y el primer renglón del manuscrito. 

8." Podrán los trabajos ser de uno o varios autores, pero en ningún 
caso se dividirá el premio entre dos o más obras. 

9.^ Sólo se admitirán al Concurso obras o trabajos inéditos, no pre- 
miados en otros concursos, y de autores españoles y en castellano, que- 
dando excluidos los de individuos de esta Corporación. 

10.^ La Secretaría admitirá las obras o trabajos que se le entreguen 
con los anteriores requisitos y dará de cada uno de ellos recibo, en que 
se expresen su título, lema y primer renglón del manuscrito. 

El autor que remita su obra por el correo, designará, sin nombrarse, 
la persona a quien se haya de dar el recibo. 

11.^ Si antes de haberse dictado fallo acerca de los trabajos presen- 
tados quisiera alguno de los autores retirar el suyo, se le devolverá, pre- 
via exhibición del recibo que le fué expedido, y acreditando, a satisfac- 
ción del Secretario, ser autor del que reclame, o persona autorizada para 
pedirlo. 

12." Si el Concurso quedare desierto, o se fallara no ser de mérito 
bastante trabajo alguno de los presentados, la Academia abrirá otro nue- 
vo, por otros tres años. 

13." Adjudicado el premio, se abrirá el pliego señalado con el mis- 
mo lema que el trabajo premiado, y se proclamará el nombre del autor. 

Madrid, 5 de mayo de 1920.— 57 Secretario general, ¡osé María 
DE Madariaqa. 



índice 

DE LAS MATERIAS CONTENIDAS EN ESTE TOMO 



Páginas 

Constitución de la Academia en 1." de julio de 1919: 

Académicos de número 5 

Académicos Corresponsales nacionales 7 

Académicos Corresponsales extranjeros 7 

Isotermas de gases monoatómicos y de sus mezclas binarias.— Isotermas 
del neo entre + 20° C. y — 217° C, por C. A. Crommelin, J. Pala- 
cios y H. Kamerlingh Onnes 9 

Estudio histórico, crítico y experimental sobre la constitución del agua 

oxigenada y sus derivados, por Antonio Ríus y Miró 30 y 165 

Velocidad de los iones gaseosos, por Juan Cabrera Felipe 64 

Suplemento segundo a la bibliografía crítica malacológica publicada en 
el tomo XV de las Memorias de la Real Academia de Ciencias, de 

Madrid, por / G. Hidalgo 109 

Grupos elementales de transformaciones puntuales biunívocas y confor- 
mes en el plano, por Cecilio Jiménez Rueda 126 

Acerca de la posible existencia de eterasas, por Obdulio Fernández y 

José M. Loredo 152 

Neurópteros (Ins.) del Japón, por el R. P. Longinos Navas, S.J. 157 

La formación de la p-metilumbeliferona como reacción del ácido acetil- 
acético y sus esteres, por Víctor Arreguine (hijo) y Eduardo D. 

García 197 

La Tabla pitagórica yz-dimensional, por Francisco Vera 205 

Alcoholisis de los bálsamos, por Mario Crespo 215 

Don Francisco de Paula Arrillaga, por José Rodríguez Mourelo 249 

Constitución química de la micela en los electrosoles de platino, por 

Antonio de Gregorio Rocasolano 260 

Sobre el centrosoma de los leucocitos (a propósito de una nota del pro- 
fesor Golgi), por C?. Pittaluga 267 

Influencia que en la acción anestésica de las alcaminas esterificadas tie- 
ne el radical ácido, por José Marín Cano 273 

Determinación astronómica de las coordenadas geográficas de un lugar 
por medio de la plomada, por Honorato Castro Bonel 315 



Paginas 

Estudio crítico de las Davaineas parásitas de las gallinas en la región 
granadina, por Carlos Rodríguez López Neyra 323 

Enumeración de los curculiónidos de la Península Ibérica e Islas Balea- 
res, por Luis Iglesias Iglesias 350 y 455 

Programa de premios para el Concurso del año 1921 — 370 

Aparato para la determinación del azufre, en los aceites, por combus- 
tión en vasija cerrada, a la presión ordinaria, por Enrique Hauser. . . 373 

Dónde reside el poder catalítico ae los electro^oles de platino, por An- 
tonio de Gregorio Rocasolano 388 

Estudios fundamentales de Geometría sobre las curvas algébricas, por 
Olegario Fernández Baños 393 

Nuevos teoremas que resuelven el problema de Hurwitz, por/ose Isaac 
Corral 433 

Concurso a un premio. — Fundación del Duque de Berwick y de Alba, 
Conde de Lemos, instituida en memoria de la Excma. Sra. D.^ Rosa- 
rio Falcó y Ossorio, Duquesa de Berwick y de Alba, Condesa de Le- 
mos y Siruela, para conmemorar el tercer centenario de la publica- 
ción del Quijote, premiando obras literarias, históricas y científicas. . 480 



í PsI D I C E 

. DE LAS MATERIAS CONTENIDAS ÉN ÉSTE NÚMERO 



Páginas 



I. Aparato para la determinación del azufre, en los aceites, por com- 

bustión en vasija cerrada, a la presión ordinaria, por Enrique 
Hauser 373 

II. Dónde reside el poder catalítico de los eiectrosples de platino, por 

Antonio de Gregorio Rocasolano. > . . . . ; 388 

III; Estudios fundamentales de Geometría sobre las curvas algébricas, 

por Olegario Fernández Baños 393 

IV. Nuevos teoremas que resuelven el problema de Hurwitz, por /osé 

Isaac Corral 433 

V. Enumeración de los curculiónidos de la Península Ibérica e Islas 

Baleares, por Luis Iglesias Iglesias. (Continuación.) 455 

Vi.. Concurso a un premio — Fundación del Duque de Berwick y de 
Alba, Conde de Lemos, instituida en memoria de la excelentí- 
sima Sra. D.^ Rosario Falcó y Ossorio, Duquesa de Berwick y 
de Alba, Condesa de Lemos y Siruela, para conmemorar el ter- 
cer centenario de la publicación del Quijote, premiando obras 
literarias, históricas y científicas 480 



La suscripción a esta Revista se hace por tomos completos, de 500 a 600 
páginas, al precio de 15 pesetas en España y 30 francos en el extranjero, en 
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