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Full text of "Répertoire de chimie pure"

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RÉPERTOIRE 



DE 



CHIMIE PURE 



IMPRIMERIE A. PILLET FILS AINE 

RUE DES 6RANDS-ACGCSTIMS, 5. 





SOCIÉTÉ CHIMIQUE D£ PARIS 
RÉPERTOIRE 

D£ 

CHIMIE PURE 



COMPTE REICDU 

DES PROGRÈS DE LA CHIMIE PURE 

EN FRANCE ET A UÉTRANQER 
PAR 

MM. AD. WURTZ et F. J^E BLANC 

AVEC LA COLLABORATION DE MM. 

CE. FRIEDEL, A. GIRARD et A. RIGEE 

A. LIEBEN, pour rÂllemagne, G. G. POSTER, pour l'Angleterre^ 

et V. SAWITSGB, pour la Russie. 



CORESPONDANTS .' 


MM. 


MM. 


ygVIMJLlAMBOlSi.k Londres. 


F1IAPOI.I.I, & Milan. 


KKKVUB, à Gand. 


AIUWA1JDOIW, à Tarin. 


m». 9CHI9CHKOFF, à St-Pétersboarg. 


HIjSioS de LlJJf a, à Madrid. 


SOSIJf e, à Christiania. 


liOVWEMÇO, à Lisbonne. 



LIBRAIRIE DE L. HACHETTE ET C" 

À Parts, «9, Boulevard HMiliil-Cieriiialn 

^LONDRES, 18, RING WILLIAM STREET, STRAND 
LEIPZIG, 15, POST STRASSE 

1862 . 
f^VATHMàjnm AUX mm. 



2 CHIMIE GÉNÉRALE. 

2® On peut écarter Tinfluence de Teau en absorbant à mesure celle 
qui se produit dans la réaction de Tacide sur Talcool. C*est ce que 
nous avons réalisé au moyen de Talcool éthalique et de Tacide stéari- 
que chauffés à 200° sous des poids équivalents. Les deux corps étaient 
contenus dans un tube fermé par un bout placé lui-môme dans un 
tube plus large scellé à la lampe. Au fond du tube large se trouvait de 
la baryte anhydre. Au bout d'un temps suffisant, Tacide et l'alcool se 
sont combinés en totalité et neutralisés parfaitement avec formation 
d'éther éthylstéarique. 

C'est là une expérience décisive dans le sujet qui nous occupe; 
mais elle exclut ces oonditiens d'équilibre kitrmiultes par le présence 
de Feau et qui présentent un si haut intérêt. Aussi l'influence de Peau 
a été conservée dans toutes les autres expériences. 

3** Eu faisant réagir 1 équivalent d'acide et 1 équivalent d'alcool, la 
proportion de l'éther qui se forme est sensiblement indépendante de 
la température à laquelle on opère et de la pression exercée dans les 
appareils (pourvu qu'une certaine quantité des corps réagissants con- 
serve l'état liquide). Seulement l^aelion est d'autant plus lente qu'on 
opère à une plus basse température. La vitesse de la réaction varie 
avec la nature de l'acide et de l'alcool. 

4° En opérant avec une série d'alcools dont l'équivalent varie de 
32 à 372 et avec un môme acide à équivalents égaux, la proportion de 
lucide qui entre en combinaison varie peu. Généralement elle ne s'é- 
carte guère de 68/100®* du poids de l'acide. Dans les cas les plus diver- 
gents, elle demeure comprise entre 62 et 75/100®*. On a opéré avec des 
alcools monoatomiques et un alcool triatomique, 

^0 En faisant réagir sur un même alcool, à équivalents égaux, une 
série d'acides dont les équivalents varient depuis 60 jusqu'à 284, on 
observe que la proportion d'alcool combiné varie fort peu. Les limites 
extrêmes sont nécessairement les mômes que ci-dessus; mais les nom-r 
bres relatifs à l'union d'un môme alcool avec les divers acides sont 
bien plus rapprochés que les nombres relatifs à l'union d'un môme 
acide avec les divers alcools. 

Avec l'alcool ordinaire, par exemple, la proportion combinée avec 
dix acides différents varie de 66 à 70/1 00®* au plus. Presque toujours 
elle est égale à 66 pu 67/100", c'est-à-dire aux 2/3 d'un équivalent. On 
a opéré a^ec des acides monobasiques, bibasiques, tribasiques. 

il résulte des faits précédents que les proportions équivalentes d'al- 
cool et d'acide qui entrent en combinaison sont presque indépendan- 
tes de la nature spéciale des acides et des alcools. Les variations d'un 



CHIMIE GÉNÉRALE. 3 

corps à Tautre sont faibles; elles dépendent peut-être uniquement de 
causes accidentelles. 

On retrouve ici cette influence prépondérante de l'équivalent chi- 
mique qui s^ manifeste dans tant dp pbéP9mèR6s «t qui §ffdCP l^ ^U 
férences dues à la natuF^ individuelle du eoFpf. 

Des résultats analogues aux précédents s'observent également, quelles 
que soient les proportions équivalentes d'alcool, d'acide pt d'eau mises 
en réaction, Dans tous les cas, la quantité d'éther formée pst pour ainsi 
dire indépendante de la nature individuelle de l'acide et de celle do 
l'alcool. 

Il se présente une exception remarquable relative aux alpools poly- 
atomiques réagissant sur plusieurs équivalents d*acide. Cette exception 
pouvait être prévue et paraît devoir rentrer d^ns la règle général^ con- 
venablement interprétée. 

6<» Quant à la réaction exercée sur un éther par un pombre va- 
riable d'équivalents d'eau, ce genre d'effets n'est pa§i sans analogie 
avec les expériences de M. Bunsen sur la combustion incomplète dies 
mélanges gazeux. Mais le partage de l'oxygène entre deux gaa; con^bus- 
tibles et Je partage d'un acide entre l'alcool et l'eau s*4CçomplisseQ{ 
suivant des lois très-différentes. 

Tandis que.le premier phénomène s'opère par sauts br\isques, au 
contraire la décomposition d'un éther par l'eau a lieu d'une manier^ 
continue, 4 mesure que le nombre relatif d'équivalents d'e§iu s'accrpît. 
I.e phénomène est représenté par une courbe hyperbolique. Pourtant 
la forme et la nature de cette courbe sembleQt gffrir à l'égard des équû 
valents quelque relation théorique, mais elle n'est pas encore asse;^ 
certaine pour l'énoncer ici. 

On a tracé ces courbes pour des éthers différents formés p^r 
3 alcools et par o acides distincts; les dix courbes obtenues sont sem- 
blables et extrêmement voisines les unes des autres, Les résultats 
énoncés plus haut trouvent dans pette pbservation ^inp conflrmf^tiQS 
digne de remarque. 



CHIMIE MINÉRALE. 

Sor ïen potcUi atomiques du elirome, de l'ardente et de rantlmolne, 

par M. F. UXëmUSM, (1). 

Dans un précédent travail, publié dans les Annales de Poggenêbrff 
(t. xcv, p. 204), l'auteur s'est occupé de la détermination des poids ato- 
miques du chrome, de l'arsenic et de Tantimoine. Il revient aujour- 
d'hui sur les résultats qu'il a obtenus, pour les discuter et les contrôler 
par de nouvelles expériences. 

En général, il a opéré de la manière suivante : Il a mélangé des 
quantités pesées des substances qui devaient réagir, et après la réac- 
tion il a dosé l'excès de l'une ou de l'autre au moyen de deux liqueurs 
titrées de chromate de potasse et de protochlorure de fer. On voit qu'il 
a combiné la méthode des pesées et la méthode volumétrique. 

Chrome. En faisant agir le bichromate de potasse sur l'acide arsé- 
nieux, et en comparant cette action avec celle du chlorate de potasse 
sur le môme corps, on arrive pour l'équivalent du chrome au chiffre 
26,15, assez éloigné de celui qui est généralement adopté, et très-voisin 
au contraire de celui trouvé par l'auteur dans ses premières expérien- 
ces, dans lesquelles il avait employé le protochlorure de fer au lieu de 
l'acide arsénieux. 

Arsenic, Le poids atomique de l'arsenic, déterminé en fonction de 
celui du bichromate de potasse au moyen de la réaction de ce sel sur 
l'acide arsénieux, est de 75,15. L'auteur a reconnu que l'oxydation de 
l'acide arsénieux en solution alcaline par l'air atmosphérique est trop 
faible pour influer sur les nombres trouvés lorsqu'on opère rapidement 
et avec précaution. 11 a remarqué une particularité assez singulière, 
c'est que cette oxydation par l'air est de beaucoup accélérée lorsqu'elle 
est accompagnée de l'oxydation par l'acide chromique. Plus la solution 
est étendue, et plus par conséquent l'oxydation est lente, plus la part 
qui revient à l'action de l'air est considérable. 

Antimoine. Plusieurs séries d'expériences ont été faites, soit en oxy- 
dant le métal par le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique et en 
achevant la réaction à l'aide du bichromate de potasse, soit en traitant 
de môme l'acide antimonieux purifié par sublimation dans un courant 
d'acide carbonique, soit en dosant le chlore du protochlorure d'an- 
timoine, soit encore en dissolvant le métal dans l'acide chlorhydrique 

(1) Poggendorfps Annalen der Physik und Chemie, t. cxiii, p. 134. 1861. N® 5. 



CHIMIE MINÉRALE. 5 

et le chlorate de potasse, ajoutant un excès de protochlorure d*étain, 
qui réduit tout le perchlorure d'antimoine à Tétat de protochlorure, et 
transformant le protochlorure d'étain en excès en hichlorure par une 
solution chlorhydrique de hichlorure de mercure qui est sans action 
sur le protochlorure d'antimoine, filtrant pour séparer le protochlo- 
rure de mercure précipité, et ramenant enfin le protochlorure d'anti- 
moine à l'état de perchlorure par une quantité pesée de chlorate de po- 
tasse et une solution titrée de bichromate. 

Les moyennes des diverses séries d'expériences varient de 122,16 à 
122,37;. cependant l'auteur conserve encore quelques doutes sur le vé- 
ritahle poids atomique de l'antimoine, à cause de la grande difficulté 
qu'on trouve à arriver à des résultats constants avec les composés de ce 
métal, difficulté déjà signalée par Berzelius, 

ISnr les combinaisons des aeldes entre enx^ 
par M. SfCHlIETEEMBEBGEIl (1). 

Addes sulfurique et hypochloreux anhydres, La combinaison de ces 
deux acides s'obtient facilement en faisant passer un courant d'acide 
hypochloreux sur de l'acide sulfurique anhydre. Il convient de ne pas 
opérer sur plus de S à 6 grammes d'acide sulfurique et de faire arriver 
un excès d'acide hypochloreux. L'anhydride se liquéfie en s'échauffant 
et prend une teinte rouge foncé. Le produit se prend par le refroidis^ 
sèment en une masse d'aiguilles rouges semblables à de l'acide chromi- 
que. Ce composé fond à SS**, il régénère immédiatement au contact de 
l'eau les acides qui l'ont formé. Il détone par la chaleur. Les matières 
organiques telles que le sucre, l'alcool, le réduisent avec incandes- 
cence. L'iode l'attaque énergiquement et fournit du chlore et de l'a- 
cide iodique. 

Son analyse conduit à la formule 4{S03) CIO. On a fait cette ana- 
lyse en dissolvant ce composé dans la potasse. 

La réaction de l'acide sulfureux liquide sur l'acide hypochloreux 
donne lieu à un dégagement de chlore et fournit aussi un composé 
rouge contenant dé l'acide sulfurique anhydre et de l'acide hypochlo- 
reux. 

Acides acétique et arsénieux anhydres. L'acide acétique anhydre est 
sans action à froid sur l'acide arsénieux ; sous l'influence de TébuUition 
ils se combinent équivalent à équivalent sans réaction apparente pour 
donner un liquide sirupeux qui se change en une masse vitreuse atti- 

(1) Comptes rendus^ t. lui, p. 538. Septembre 1861. 



8 CHIMIE MINÉRALE. 

Sur les eombinalsoiis de rammonlaqiie avee les sels de enivre et de 
eobaU, par M. Hugo SCHIFF (1). 

Les combinaisons que l'ammoniaque forme avec les sels de cuivre 
peuvent être dérivées de 4 ammoniums (Am = AzH*). 

/Cu /Cu\ '^u /^u\ 

Az g Az^"' (Cu = 32) AzjJ Az ^"^ j (^u = 64) 

Cnpriconiam. Arnica priconinm. Cnprosoniam. Âmicnprosoninm. 

Des recherches récentes ont fait connaître les sels suivants des deux 
premières de ces bases : 

Le silicate (AzH3Gu)2^i2^5 — (^i = 28) 

Le tungstate (AzH3Cu)2W«0^4 + H20 

L'antimoniate (AzH3Cu)4Sb2^7 + 4H20- 
Le pyrophosphate (AzH3Cu)4p2^7 ^ h^O- 

Le phosphate (AzH3Cu)2CuP^^ 

L'arséniate (AzH3Cu)HAsO* + H*^ 

L»acétate -G2H3(AzH3Cu)0« + H^O 

Le tartrate -G4H*(AzH3Cu)2-Q6 

— — ^4H4(AzH2AmCu)20^6 

Le succinate -G4H4(AzH2AmCu)^*. 

On obtient ces sels par la solution des sel^ cuivriques dans l'ammo- 
niaque, ou par la double décomposition du sulfate d'amicupriconium 
avec les sels de baryte. 

L*éthylamine semble donner des ammoniums correspondants. 

Les sels de peroxyde de cobalt renfermant le radical triatomique 
^'^ = 59 donnent aussi des ammoniums triatomiques. 

On a obtenu les suivants : 



Gobalticonium Az3 



Amicobalticonlumi 
(fuscoballiaque) 



Az8|Am (D) 

Diamicobalticonium . ^3 ( "r^- ,„. 

(roséo et purpuréo-cobaltiaque) ^^ ) ^ ^^^ 

Azodiamicobalticonium .A r^. /«x 
(xanthocobaltiaque) (h^JazO-) 



Triamicobalticonium * -r * 

(H6 



(lutéocolbatiaque) ^^^ i ^P' (^') 



(1) Comptes rendus^ t. un, p. 410. Septembre 1861. 



CHIMIE MINÉRALE. 9 

Le sels du protoxyde de cobalt renfermant Go' = 29^5 donnent la 
base monoatomique 



CCo 

5 / 



Diamicobaltosonium Az^Am* (A) 

(h 

qui, sous l'action de Tammoniaque et de Toxygène^ forme d'abord 
la base diatomîque intermédiaire, 



a^y 



Oxycobaltonium Az^jAm^ (B) 

(h* 

Ces sels (B) en s'oxydant se dédoublent en ammoniaque et en base 
D, qui, quoique triatomique, partage encore les propriétés bibasiques 
de B. 

La base D par Tammoniaque est cbangée en base E qui forme déjà 
deux séries de sels, 

Az3(€oAm»HV)j^3 AzK^oAmîHJj^^ 

Sels bibasîqnes. Sels tribasiqaes. 

tandis que par l'addition d'un équivalent d'ammoniaque on obtient 
une base G qui ne foi^me plus que des sels tri basiques. 

Les sels de F s'obtiennent par Faction de l'acide nitreux sur E. Ils 
correspondent aux sels bibasiques de E. 

Az3(-Go'"Am2H7))^3 Az3[^'''Am2H6(AzO)]|n3 

Fnrpnréocobaltiaqae. Xanthocobaltiaque. 

Les sels F fournissent facilement les sels E. Cette métamorphose 
s'accompagne d'un dégagement de vapeurs nitreuses. 



Sur les prodnlto qui résaUent de l'aetion slmaHanée de l'air et de 
l'ammoniaque sur le cuivre, par M. E. PEIilCMIT (l). 

Les expériences antérieures d& M. Schônbein et de M. Peligot avaient 
montré qu'il se produisait de l'acide azoteux par l'action simultanée 
de l'air et de l'ammoniaque sur le cuivre. M. Peligot a continué à 
s'occuper de ces curieux phénomènes d'oxydation. 

Le procédé qui réussit le mieux pour obtenir en grande quantité la 
dissolution ammoniacale de cuivre consiste à introduire dans de grands 
flacons de 12 à 15 litres 15 à 20 grammes de cuivre et 60 à 80 centi- 

(1) Comptes rendus, t. lui, p. 209. Août 1861. 



iO GfilMlB MINËHÂLB. 

métrés tVihes d'ammoniaque concentrée» Bientôt lé flacon s'ôchauiTe 
et se remplit d'épaisses fumées d'azotite d'ammoniaque. 

Quand la réaction parait terminée, on change, à l'aide d'un soufflet, 
l'atmosphère du flacon^ qui n'est plus que de l'azote, et on agite. 

Indépendamment de la dissolution bleue qu'on obtient, il reste un 
produit insoluble d'une couleur non uniforme, verte, brune ou jaune; 
c'est un mélange de cuivre et de ses deux oxydes. 

Si l'on remplace l'ammoniaque pure par de l'ammoniaque préala- 
lablement saturée de sel ammoniac, la réaction est singulièrement ac- 
tivée et la dissolution du métal est complète si la quantité d'air est suf- 
fisante. 

La liqueur bleue contient un sel cristallisé. I^our obtenir celui-ci em 
grande quantité on évapore à sec au bain-marie la solution bleue. Le 
résida est pulvérisé et soumis à l'action de l'alcool ammoniacal bouillant. 
La liqueur filtrée laisse, par le refroidissement, déposer ce sel sous 
forme de prismes aiguillés d'une belle couleur bleu violacé. Sa for- 
mule est la suivante : 

CuO, AzH40,HO,Az03. 

Ce sel, maintenu pendant plusieurs jours à 100°, prend une couleur 
verte en perdant peu à peu l'eau et l'ammoniaque qu'il renferme et 
en se changeant en azotite de cuivre anhydre. 11 se décompose avec dé- 
flagration par le choc ou parla chaleur; ce qui rend son analyse très- 
difficile. Le seul procédé qui ait réussi est sa calcination avec du quartz 
étonné et pulvérisé. Il laisse ainsi 35,2 ^/q d*oxyde de cuivre, c'est-à- 
dire la quantité exacte qu'exige la formule précédente. 

Ce sel se dissout dans une petite quantité d'eau en produisant beau- 
coup de froid; une partie de l'ammoniaque devient libre et se dégage 
par l'évaporation spontanée, et on obtient ainsi de l'azotite d'ammonia- 
que et un sel vert cristallisé dont la formule est 3(CuO)AzH40,Az03. 

La production régulière de ce sel, que fournit également la dissolu- 
tion obtenue dif ectemetit par l'ammoniaque, l'air et le cuivre, est assez 
difficile, car il est lui-même décomposable par l'eau employée en plus 
grande quantité» 

L'eau agit en effet d'une manière remarquable sur ces différents 
produits. Quand on en verse une assez grande quantité, soit dans la 
dissolution bleue primitive, soit dans les deux sels précédents, on ob- 
tient un précipité d'un beau bleu turquoise qui est Thydrate de cuivre 
GuO,HO. 

Cet oxyde parait être le môme que celui qui se forme quand on 
traite un sel de cuivre soluble par là potasse; mais il est beaucoup 



GRIMtE ORGANIQUE. Il 

moins altérable que lui, car ou peut le chauffer à 100^ sans le détruire 
et ramener à l'état d'oxyde noir. Il retient des traces d'ammoniaque 
qu'on n'A pu en séparer par des lavages réitérés. 

Cet hydrate est un précipité cristallin très-divisé dont la belle colo- 
ration sera sans doute mise à profit dans l'industrie. 

Il ne se produit pas seulement dans les circonstances précédentes; 
on l'obtient aussi en traitant par un alcali un sel de cuivre dissous 
dans beaucoup d'eau et préalablement additionné d*un léger excès 
d'ammoniaque ou en versant de la potasse dans un sel de cuivre mé- 
langé avec un sel ammoniacal, ou enfin en ajoutant beaucoup d'eau ft 
une dissolution faiblement ammot)iacale d'azotate de cuivre. 

L'ammoniaque liquide concentrée dissout 7 à 8 % de cet hydrate. 
Cette liqueur est assurément le meilleur dissolvant de la cellulose. 
Elle présente cet avantage que la cellulose dissoute peut être précipi- 
tée sans altération par l'addition d'un acide, tandis qu'en opérant dans 
les mômes circonstances avec la liqueur résultant de l'action de l'air 
et de l'ammoniaque sur le cuivre, l'acide azoteux qui devient libre 
agit plus ou moins énergiquement sur la substance organique que ren- 
ferme la dissolution. 

C'est d'ailleurs à cet oxyde de cuivre que la dissolution obtenue par 
l'action de l'air et de l'ammoniaque sur le cuivre doit la propriété de 
dissoudre la cellulose. 



' CHIMIE ORGANIQUE. 

Reeherehes «ur leë radleau de« aleoolei aromatiques (tieiisolqiie, 

eumiM^ae^ anisique) 

par MM. (9. CAMIVIKZARII et A. RIWIHil (1). 

L'action des métaux alcalins sur les éthers chlôrhydriques des al- 
cools benzoïque et cutninique est entièrement analogue à celle que les 
mômes métaux exercent sur les éthers chlôrhydriques des alcools de 

la forme 

GDH2n+2o (2). 

On obtient en effet les radicaux de ces alcools. 

(1) CampUs rendus^ t. tni, p. 541. Septembre 1861. 

(2) H » 1» G s 12» » 16% 



i!^ CHIMIE ORGANIQUE. 

Radical de Valœoî benzoîque. Benzéthyle ou benzyle. Si Ton fait agir le 
sodium en excès sur l'«5ther benzochlorhydrique à iOO*', le métal prend 
une teinte bleu-violet, tandis que le liquide se colore en jaune et de- 
vient pâteux. 

En agitant le méJange avec de l'éther anhydre, toute la matière or- 
ganique se dissout; le sodium recouvert du composé bleu reste pour 
résidu. 

En soumettant à l'évaporation la solution éthérée, on obtient une 
matière huileuse, jaunâtre, qui cristallise au bout de quelque temps 
en lames et en aiguilles. C'est le radical de l'alcool benzoîque impur. 
Il ne reste plus qu'à le presser dans des doubles de papier buvard 
pour en séparer une huile et à le faire cristalliser dans l'alcool con- 
centré. 

Le benzéthyle (C^H^)^ est un corps blanc, bien cristallisé, fondant en- 
tre 51^5 et 52%5, bouillant vers 284° sans s'altérer. 

Insoluble dans l'eau pure, il se dissout assez bien dans l'alcool froid, 
mieux dans l'alcool bouillant, et parfaitement dans l'élher et le sul- 
fure de carbone. L'alcool le laisse déposer en aiguilles, et il se sépare 
d'un mélange d'alcool et d'éther sous forme de lames ou de prismes 
accolés et cannelés comme le nitre. 

Radical de Valcool cuminique. Cuminéthyle ou cuminyle (C*^H*3)2. L»ac- 
tlon du sodium sur Téther cuminochlorhydrique s'accomplit avec dé- 
gagement de chaleur. Le métal se couvre d'un composé bleu violacé, la 
matière organique prend une teinte jaunâtre et se prend en cristaux 
par le refroidissement. On dissout ces cristaux dans l'éther, on soumet 
la solution à l'évaporation et l'on obtient pour résidu le cuminéthyle 
cristallisé, souillé par une petite quantité d'une huile jaune dont on le 
débarrasse par une compression entre des papiers et des cristallisations 
dans l'alcool. •*• 

C'est un corps blanc, formant des lames nacrées, larges et minces^ 
présentant une solubilité analogue à celle du corps précédent dans les 
divers liquides. Il bout sans décomposition au-dessus de 360°. 

Radical de Valcool anisique. L'éther anisochlorhydrique se comporte 
au contact du sodium comme les précédents. La réaction s'achève à 
froid. En agitant avec de l'éther le produit de la réaction on obtient 
après évaporation un corps blanc, cristallisé, que les auteurs ont ob- 
tenu en trop petite quantité pour pouvoir l'analyser et qui doit être le 
radical oxygéné de l'alcool anisique. 

M. Quintino Sella a reconnu que le benzéthyle et le cuminéthyle 
cristallisent sous des formes appartenant au système monoclinoédrique. 



CHIMIE ORGANIQUE. iZ 



(Sur un nouTean mode de ffomuiiioii de l^éiliylèiie el de 

de se« eonsenères, par ■!• A. llOIJTIilîlt01¥ (1). 

Lorsqu'on chauffe dans des tubes scellés Tiodure de méthylène avec 
du cuivre et de l'eau, il se forme de Tiodure cuivreux et il se dégage 
un mélange gazeux qui renferme de Tacide carbonique^ de l'oxyde de 
carbone^ de l'hydrogène protocarboné et un mélange de carbures 

Le gaz^ débarrassé d'acide carbonique par la potasse, a été traité par 
le brome 85 % du gaz disparu, et il s'est formé un liquide oléagineux 
qui a été soumis à la distillation. La plus grande partie a passé de 131 
à 132% et le point d'ébullition s'est élevé finalement à ISO^' et au delà. 
Le premier produit est du bromure d'éthylène et le reste est un mé- 
lange de bromure d'éthylène avec des bromures plus compliqués de 
la formule -GnHSnBr^. 

Il ne se forme donc pas pas de méthylène dans ces circonstances. La 
molécule -GH^, dès qu'elle est mise un liberté, se double et se compli- 
que encore davantage pour produire l'éthylène et les hydrocarbures 
plus élevés, et il est douteux que le méthylène puisse exister à l'état de 
liberté. 

Falto pour 0emr à l^hlstolre de la lienzlne et de l'aelde phénlqae, 
par M. Alt, RICHE (2). 

La benzine traitée par le chlore, soit à chaud soit à froid, ne fournit 
pas le chlorure ^^H^Cl, mais un mélange de plusieurs chlorures dont 
on ne peut séparer que le composé -GWCl^. Elle se distingue donc en 
ce point de son homologue le toluène -O^HS. 

L'action de la chaux sur l'acide monochlorobenzoïque ne le fournit 
pas davantage; elle donne de la benzine. 

Le corps -G^H^Cl, décrit sous le nom de chlorure de phényle, s'obtient 
facilement par la réaction d'une partie de perchlorure de phosphore 
sur 2 parties d'acide phénique. 11 se comporte comme de la benzine 
monochlorée. 

En effet, il régénère de la benzine quand on le traite par du sodium 
et, d'autre part, il ne reproduit pas l'acide phénique par l'intermédiaire 
de l'acétate d'argent ou de la solution alcoolique d'acétate de potasse. 

(1) Comptes rendus, t. un, p. 247. Août 1861. 

(2) Comptes rendus^ t. un, p. 586. Septembre 1861. 



U CHIMIE ORGANIQUE, 

Cette benzine monochlorée s'attaque par Tacide nitrique fumant et 
fournit un fiO^ps eriatanisiabl& en longues aiguillai dont la formule est 
•G6H4Cl(AzO^«). 

Ce corps fond à 78<* ; il est insoluble dans Peau et soluble dans l'al- 
cool bouillant et dans Téther en proportions considérables. 

Il reste inaltéré au contact des acides, maifi il brunit en présence 
des alcalis. 

Les agents réducteurs l'attaquent avec facilité et fournissent de la 
chloranilipe, qu'on n'avait préparé jusqu'à ce jour qu'au moyen de 
Tindigo. 

L'action du bromure de pbpsphore sur l'acide phénique est, comme 
l'on devait »'y attendre, analogue à celle du chlorure; on obtient un 
produit qui n'est cependant pas du bromure de phényle ou de la ben- 
zine monobromée pure, car son point d'ébullition s'élève de 158 à 166<^ 
sans se fixer à un degré invariable, et l'analyse donne un peu plus de 
carbone que la théorie ne l'exige. 

Cette matière fournit de la benzine en réagissant sur le sodium, et 
un composé cristallisé par l'action de l'acide nitrique; elle n'est pas 
attaquable par l'acétate d'argent ou de potasse. 

Cette substance paraît identique avec celle que M. Couper a obtenue 
en faisant réagir le brome sur la benzine (4). 

L'acide monobrpmobenzoïque, chauffé avec de la chaux, fournit de 
la benzine. 

Il résulte de ces faits que l'acide phénique peut fournir la benzine, 
la chloronitrobenzine, la chloraniline et les composés bromes corres- 
pondants. 

Vole «nr le eami^hre de meulhef par M. OPPiïIVHEIllI (2). 

Ces recherches ont été faites sur le camphre de menthe du Japon, 
qui se présente sous forme de petits cristaux mélangés quelquefois 
avec du sulfate de magnésie, auquel il ressemble beaucoup. Purifié, il 
fond à 36« et entre en ébuUitlon à 210°. Il dévie le plan de polarisation 
à droite : [«] = 59,6. Il est peu soluble dans l'eau, très-soluble dans l'al- 
cool, l'éther et dans les acides concentrés. L'eau et les alcalis le sépa- 
rent de ces solutions acides; mais en chauffant ces dernières dans des 
tubes scellés on a obtenu des combinaisons. L'acide acétique cristal 

(1) Couper, Annales de Chimie et de Physique^ T. ut, p. 309. 1858. 

(2) Comptes rendus^ t. lqi, p. 870, Août 1861. 



CHIMIE ORGANIQUB. Il 

lisable et Tacide acétique anhydre se combinent avec le camphre à 
iW et donnent un liquide épai9 bouillant de 222 à 224^ et déviant le 
plan de^ polarisation à droite. Ses analyses conduisent à la formule 

^10H19 

^H30 

La lessive alco(4ique régénère le camphre de menthe. 

Uétber butyrique ^e fait de mômç; il bout de S30 à 240'*, 

L'éther chlorhydrique se forme à iOO^' ; il se décompose à rébullitiou» 

Sa formule est -G^OHi^ci. C'est la môme substaace que M, Walter g 
obtenue par l'action du perchiorure de phosphore. 

Le sodium réagit vivement sur ce camphre et donne une substance 
vitreuse soluble dans Talcool et décomposable par l'eau. 

Le camphre de menthe est donc un alcool monoatomique de la 
série de Talcool acrylique. L'acide campholique paraît correspondre à, 
cet alcool. 

L'auteur propose pour ce corps le nom de menthol et pour ses éthers 
les noms d'acétate, de butyrate, de chlorure de mentbyle, 11 existe 
entre cet alcool et le menthène ^^^H^^ les mômes relations qu'entre 
Talcool ordinaire et Téthylène, 

Le brome donne avec le menthène plusieurs produits d^ substitu- 
tion peu stables. Le corps €*0H*7Br ne fournit pas avec l'oxyde d'argent 
et la lessive alcoolique de potasse, du bornéol, mais un hydrocarbure 
dont la composition est -G*0H*6. 

ftemarqwM ««r la «éeooipiMsUlon 0»oiiteaée 4a eoi«a-|ie«4ro «mm 
l'inflaenee de la lumière dUTiue, par M. 9I« VOHiSf (1). 

Le coton-poudre se décompose à la lumière. 

La décomposition est annoncée par Tapparitlon de vapeurs ruti- 
lantes. 

Le résidu fixe de la décomposition est une masse solide tantôt hui- 
leuse, tantôt dure, compacte et élastique. Il est jaune ou brun foncé. 

11 se forme de l'acide oxalique dont on aperçoit manifestement les 
cristaux sur les parois du flacon, de l'acide carbonique, de l'acide for- 
mique et probablement du cyanogène. 

(1) Comptes rendus^ t, un, p. 405. Septembre iW» 



46 CHIMIE ORGANIQUE. 

(Sur une combinaiMm d'aldéhyde et d'oxyde d'étliylène, 
par M. Ad. 1¥1JRTZ (1). 

L'oxyde d'éthylène se combinant directement au glycol pour former 
des alcools polyéthyléniques, Vauteur a voulu s'assurer si Taldéhyde, 
qui est isomérique avec Toryde d'éthylène et qui s*unit aux acides 
comme lui, se combinerait de môme au glycol. Il pensait ainsi obte- 
nir des composés isomérîques avec les alcools polyéthyléniques. Cette 
prévision ne s'est pas réalisée ; car l'aldéhyde déshydrate le glycol 
et s'unit à l'oxyde d'éthylène ainsi produit. 

Lorsqu'on chauffe au bain-marie pendant huit jours de l'aldéhyde 
avec un excès de glycol, le premier corps disparait sans que le mé- 
lange brunisse. En soumettant le produit à la distillation fractionnée, 
on recueille avant 100° un liquide volatil ; il passe ensuite de l'eau et 
du glycol. 

Le premier liquide est incolore, d'une odeur agréable, un peu pé- 
nétrante et qui rappelle celle de l'aldéhyde. Sa densité à 0© égale à 
1,0002. Il bout à 82°,5. Son analyse et sa densité de vapeur conduisent 
à la formule -G'*!!»^*. Densité de vapeur trouvée 3,193; densité théori- 
que 3,047. 

Ce corps est donc de l'oxyde d'éthylène ou de l'aldéhyde deux fois 
condensé formé en vertu de la réaction suivante : 

Glycol. Aldéhyde. Combinaison 

d'aldéhyde 
et d'oxyde d'éthylène. 

Si l'aldéhyde est l'oxyde d'éthylidène, la combinaison dont il s'agit 
constitue un oxyde mixte d'éthylène-éthylidène. 

Elle est soluble dans une fois et demie son volume d'eau; mais le 
chlorure de calcium et la potasse la séparent de celte solution. L'acide 
nitrique l'attaque vivement en formant, entre autres produits, de l'a- 
cide glycolique et de l'acide oxalique. Elle est inaltérable par la po- 
tasse caustique. Elle réduit à i 00°, mais incomplètement, la solution 
ammoniacale de nitrate d'argent. 

Lorsqu'on la chauffe avec de l'acide acétique à 140° on régénère 
du glycol diacélique, et il se forme en même temps un liquide beau- 
coup plus volatil dont la saveur très-âcre rappelle celle de l'acraldé- 
hyde de M. Bauer*. L'oxyde d'éthylène et l'aldéhyde ne se combinent 
pas à lOOo. L'aldéhyde se résinifie dans ces circonstances comme sous 
l'influence de la potasse. 

(1) Comptes rendus^ t. un, p. 378. Août 1861. 



CHIMIE ORGANIQUE. H 

Koie sur la transformation de Taelde proplonlqne en aelde laetlque, 
par KM. €. FBIEDEIi et M. ▼. BfACHIJCA (1). 

L'acide propionîque obtenu par Taction de la potasse alcoolique sur 
le cyanure d*éth\le a été enfermé dans des tubes scellés avec 2 atomes 
de brome par molécule d'acide, et soumis pendant quelques heures 
aune température de 120 à 440*. 

Au bout de ce temps l'acide propionique s'était transformé en un 
liquide limpide passant presque entièrement à la distillation entre 190 
et 2iO», qui est Tacide bromopropionique -G^H^Br-ô^' 

Cet acide réagit facilementt sur l'oxyde d'argent en présence de Teau. 
Après avoir fait passer à travers la liqueur un courant d'hydrogène 
sulfuré on a une solution fortement acide qui, neutralisée par l'oxyde 
de zinc, donne un sel qui possède la composition et les propriétés du 
lactate de zinc -G^HSZnO^^. Il qn est de même des sels de cuivre et de 
chaux fournis par cet acide. On peut tirer de ces faits cette conséquence 
que l'acide oxybutyrique obtenu antérieurement par les auteurs est 
l'homologue de l'acide lactique obtenu par fermentation. 

Lorsqu'on fait agir 2 atomes de brome sur l'acide monobromobuty- 
rique à 140 ou 150*», on voit peu à peu le brome disparaître. Le liquide 
limpide, légèrement coloré, qu'on obtient se détruit à la distillation. 
Traité par l'oxyde d'argent il donne, outre l'acide oxybutyrique, une 
certaine quantité d'un acide nouveau, l'acide dioxybutyriquc, dont les 
auteurs s'occupent en ce moment. 

note smr la formation de l'acide paratartriqne par la mannlte et 
raelde naotlqne et «nr la dérivation des aeldes tartriqne et para- 
Uirtrlqnei par M. H. CARIiET (2). 

La mannite, isomère de la dulcine et inactive comme elle, donne, 
quand on la traite par l'acide azotique, une quantité de crème de tartre 
beaucoup moindre, mais cependant suffisante p^our qu'on ait pu cons- 
tater qu'elle est formée par l'acide paratarlrique identique avec l'acide 
naturel et avec celui qu'on obtient par la dulcine. Il se dédouble faci- 
lement en acide tartrique droit et en acide tartrique gauche. L'auteur a 
obtenu dans cette opération quelques centigranmies d'un acide peu 
soluble dans l'eau qu'il croit être de l'acide muciqye. 

11 ne partage pas Topinion de M. Heintz, qui admet que l'acide tar- 

(1) Comptes rendus^ t. lui, p. 408. Septembre 1861 • 

(2) Comptes rendus^ t. un, p. 343. Août 1861* 

IV. — CHIM. P. ^ 



{g CHIMIB ORGANIQUE. 

trique obtenu par Taction de Tacide azotique sur le sucre de lait 
se forme aut dépens de i*acide mucique plutôt que de Tacide saccha- 
rique. Il rejette cette opinion par les raisons suivantes î 

De Tacide mucique provenant du sucre de lait a été traité convena- 
blement par Facide azotique. La crème de tartre qu*on en a retiré est 
formé entièrement par deTacide paratartrique et non pas par de Tacide 
tartrique droit. Or Tacide tartrique extrait du sucre de lait par le pro- 
cédé de M. Liebig est de Tacide tartrique droit qui ne peut pas, par 
conséquent^ provenir de l'acide mucique. Il contient ordinairement 
un peu d'acide paratartrique provenant d'une partie de l'acide muci** 
que attaqué pendant la première phase de l'opération. 

L*acide azotique étendu n'agit pas sur Tacide tartrique droit comme 
r&cide chlorhydrique (1), qui le convertit comme on sait en acide pa« 
ratartrique; au bout de cinq semaines il ne s'était pas produit la plus 
petite trace d'acide paratartrique^ 

L'acide saccharique possède un pouvoir rotatoire moléculaire & 
droite. 



Sar l'aelde rèslno-galaclqne et enr la pyrogalaelne, 
par M. H. HliAlilWlSTZ (2). 

L'auteur a fait antérieurement (3) une communication sur un nouveau 
principe cristallin qu'il a trouvé dans la résine de gaïad. Il lui donne 
le nom à*acide résino-gaîacique, pour le distinguer de l'acide gaïacique 
de M. Thierry. Au lieu du procédé de préparation indiqué d'abord on 
peut employer avec un égal avantage la méthode suivante : On fait 
bouillir la résine de gaïac avec du lait de chaux et l'on épuise le résidu 
insoluble, après l'avoir séché, au moyen de l'alcool chaud. La solution 
alcoolique est évaporée à siccité et le résidu traité avec de la lessive de 
soude caustique d'une densité de 1,3. On purifie le sel de soude ainsi 
préparé par une nouvelle cristallisation et on le décompose par l'a- 
cide chlorhy drique. L'acide résino-gaïacique est obtenu pur avec le plus 
d'avantage lorsqu'on le fait cristalliser d'une solution dans l'acide 
acétique concentré et qu'on le lave finalement avec de l'acide acétique 
étendu, puis avec de l'eau. L'acide se présente, lorsqu'il est pur, sous 
forme de cristaux incolores, inodores, inaltérables à l'air et fondant 

(1) Suivant M. Dessaignes. 

(2) Sitzungsberichte der K, Akademie der Wissenschafien zu Wien^ t. xliii, 
p. 266. Septembre 1861. . 

(S) \Annalen der Chemie und Phartnacte, t. oxn, p. iSd. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 41 

entre 75* et 86*. Sa dissolutioQ dans Takool ne doit pot bleuir par le 
sesquichlorure de fer alcoolique, mais se colorer en vert d'herbe | a?ee 
de Teau do chlore elle ne doit ni bleuir ni verdir) enin éteadue d'eau 
elle ne doit pas être colorée en bleu par une addition do qoelqoee 
gouttes d'acide aEotique monohjfdraté. L'analyse de l'aeidoréaino-gal»* 
cique a conduit à la formule ^^W-^^\ 

Cet acide se combine avec les bases en deui proportionSi en prodni* 
siint des sels neutres et des sels acides. 11 n'y a que les sels alcalins qui 
soient cristallins; les sels alcalino-terreux et métalliques forment dei 
précipités amorphes. Les sels neutres ne sont stables qu'en ptésence 
d'un excès d'alcali; ils se décomposent* lorsqu'on fait bouillir leurs dfO' 
solutions et fournissent des sels acides. 

Le sel neutre de potasse se dépose aussitôt qu*on igélange les dissoln- 
tiens alcooliques de potasse et d'acide résino*gaïacique. D'après l'au- 
teur, la composition de ce sel cristallin séché à iOO« est exprimée paf 
k formule 

^0H24K2^4 + 2H^ ou €20HMK2^* + 3H«^, 

suivant le mode de préparation. Il perd son eau de cristalh'satlott 
à 440«. 

Le sel adde de potasse se foitne lorsqu'on fait bouillir pendant 
quelque temps une dissolution du sel neutre dans de l'alcool dilué, 
ou bien lorsqu'on mélange une dissolution de l'acide dans de Falcool 
faible avec du carbonate de potasse, en chauffant ensuite et en ajou- 
tant de l'alcool faible jusqu'à disparition du précipité qui s'est fbrmé 
d'abord. 

Séché à lOOS il renferme ^^^K^^ + H«^. 11 perd son eau de 
cristallisation à 120*. 

Le sel neutre de soude ^«H^^NaîO* + 2H20 (à 100*) est obtenu par 
le même procédé que le sel potassique. Lorsqu'on fait cristalliser ce sel 
d'une solution dans l'alcool étendu, la présence d'un petit excès de 
soude est indispensable pour empocher sa décomposition. Il perd son 
eau de cristallisation à 120*. 

Le sel adde de soude -O^OHîSNa^* + H^^ (à 100) se forme comme lô 
sel analogue de potasse par la décomposition du sel neutre. Il perd son 
eau de cristallisation à 120*. 

Le sel neutre de baryte ^OH^Ba^O-^ (séché â 160«) .est obtenu en dé- 
composant le sel neutre de potasse avec le chlorure de barium. 

Le sel d'argent devient gris à la lumière; il est réduit lorsqu'on le 
chauffe. 



20 CHIMIE ORGANIQUE. 

L*acide résino-gaïacique ne se dissout que très-difficilement dans 
l'ammoniaque. 

Acide résirKhgcdacique brome. On fait tomber du brome goutte à goutte 
dans une solution d'acide résino-gaïacique dans le sulfure de carbone 
jusqu'à ce que la liqueur se colore en brun. On évapore alors au bain- 
marie jusqu'à siccité et on reprend le résidu cristallin avec de Talcool 
bouillant, après Tavoir lavé à l'alcool froid. Les petites aiguilles incolo- 
res et brillantes qu'on obtient de la sorte présentent, séchées à 100®, la 
composition ^OH^^Br*^*. 

Le chlore agit d'une manière analogue au brome , mais il est plus 
difficile d'obtenir un produit pur. 

Les acides sulfurique et azotique, en agissant sur l'acide résino-gaïa- 
cique, produisent ^s résines. 

Les alcalis en dissolutions aqueuses n'agissent pas sensiblement, 
môme à une température élevée. 

Le perchlorure de phosphore donne un produit amorphe semblable 
au caoutchouc et très-difficile à purifier. 

Pyrogaîacine. L'acide résino-gaïacique soumis à la distillation sèche 
passe en grande partie inaltéré lors.qu'on opère rapidement ; mais si 
l'on conduit lentement la distillation on obtient une masse huileuse 
qui dépose à froid des cristaux de pyrogaïacine. L'huile dont ces cris- 
taux sont imprégnés est formée de gaïacol brut. La pyrogaïacine donne 
des combinaisons cristallines avec les alcalis, et l'auteur a tiré parti de 
cette propriété pour vérifier et confirmer la formule ^«^H^^^ propo- 
sée antérieurement pour la pyrogaïacine. Elle se dissout dans la potasse 
bouillante et donne des cristaux incolores d'un éclat satineux. Séchés 
sur de Tacide sulfurique ces cristaux présentent la composition 

^i9H2iK05 + 1 1/2 H2^; 

ils perdent leur eau de cristallisation à 400°. De môme qu'avec la po- 
tasse, on obtient aussi une combinaison de pyrogaïacine avec la soude; 
elle renferme -G^^H^^NaO^ (à 100«). Les combinaisons alcalines de la 
pyrogaïacine donnent des précipités avec l'azotate d'argent; ces préci- 
pités noircissent rapidement. 

L'acide sulfurique dissout la pyrogaïacine en se colorant en jaune. 
Si Ton chauffe cette solution sa couleur passe par le rouge, le vert, le 
violet, et prend enfin une nuance bleu foncé; en ajoutant de l'eau on 
obtient un précipité bleu foncé et une liqueur incdore. Si l'on ajoute 
de l'alcool au lieu d'eau il se produit un précipité semblable , mais il 
reste aussi une partie en dissolution dans le liquide. La réaction 



CHIMIE ORGANIQUE. 21 

bleue se produit aussi à froid par une addition d'une petite quantité 
de peroxyde de manganèse à Tacide sulfurique. 

Une solution alcoolique de pyrogaïacine est colorée en rouge sale 
lorsqu'on la chauffe avec de l'eau de chlore; elle se colore en vert avec 
le sesquicblorure de fer. 

L'auteur fait remarquer en terminant qu'on pourrait peut-être ran- 
ger la pyrogaïacine dans une môme série avec les acides benzilique et 
oxatolylique : 

•0**H"^, acide benzilique 
^16H16^3^ acide oxatolylique 
•0*^H2^3, pyrogeïacine 

Poursuivant ses recherches, il s'occupe actuellement d'isoler le prin- 
cipe qui occasionne la colorafion bleu intense que la teinture de résine 
de gaïac donne avec les réactifs faiblement oxydants et d'examiner la 
constitution de l'acide gaïacique. 

ftote sur un nonrel aelde dérivant dn tmeve de lall, 
par ar. H. BliASIIlTrETZ (1). 

Oq peut remplacer par le brome une partie de l'hydrogène du sucre 
de lait; en traitant le produit par l'oxyde d'argent, Tauteur a réussi 
à préparer un nouvel acide. Voici comment il opère : 

On chauffe dans des tubes scellés, à la chaleur du bain-marie et 
avec une quantité d'eau suffisante, 1 équivalent de sucre de lait avec 
4 équivalents de brome. Lorsque lé brome a disparu, on ouvré avec pré- 
caution, et après avoir chauffé le liquide pour le décolorer complète- 
ment, on introduit de l'oxyde d'argent récemment précipité. Le sel 
d'argent formé qui se trouve dans la dissolution est ensuite décom- 
posé paf l'hydrogène sulfuré. On obtient ainsi un nouvel acide qu'on 
purifie en le saturant par l'ammoniaque, et en décomposant ensuite 
le sel anmaonique, qu'il est facile d'obtenir pur et en beaux cristaux 
incolores. Le nouvel acide est capable de cristalliser ; de môme qu'a- 
vec l'ammoniaque, il forme aussi des sels cristallins avec le .calcium 
et le cadmium. Il est différent des acides que M. Bôdeker a fait dériver 
du sucre de lait, et se rapproche par ses propriétés de Facide saccha- 
rique; il est polyatomique comme lui. 

(1) Sitzungsheritcke der K. Akademie der Wissenschaften xu Wien, t. xliii, 
p. 475. Mars 1861. Et Ànnalen der Ckemie und Pharmacie, t. cxix, p. 281. 
Septembre 1861. 



CHIMIE ORGAIHIQUB, 



Falto wmr «errir à l^htatoire «ii.srovpft «H4«e, 

par M. A. BAEVER (1). 

Décomposition de Vadde alîoxanique par la chaleur* — M. Schlieper 
a reconnu que Tacide alîoxanique se décompose à 100** a^ec dégage- 
ment d'acide carbonique et production de plusieurs corps nouveaux, 
parmi lesquels il a étudié le difluan, Tacide leucoturique et un troi- 
sième corps. 

On peut se représenter de la manière suivante la composition de 
Tacide alîoxanique : 

Ai«€40^H* = ^0« + Az2€3^3H« + H* 

Ae. alîoxanique. Ac. parabaniqne. 

D'après cette équation on doit s'attendre à obtenir dans cette réac- 
tion des produits de réduction de Tacide parabanique. C'est en effet 
ce qui a lieu ; car M. Limpricbt a fait voir que Taôide leucoturique est 
une alloxantine de l'acide parabanique, c'est-à-dire son premier degré 
de réduction. Le difluan de M. Schlieper est probablement en grande 
partie composé d'acide allanturique; or cet acide offre la composition de 
l'acide dialurique du groupe parabanique. Quant au troisième corpsj 
d'après l'analyse de M. Schlieper, il n'est autre chose que de l'hydan- 
toïne (2). 

Si l'on fait agir un corps réducteur, comme l'acide iodhydrique, sur 
l'acide alîoxanique, on obtient principalement le dernier terme de la 
série; l'hydantoïne, une petite quantité d'acide allanturique et pas une 
trace d'acide leucoturique. C'est même là le meilleur procédé pour la 
préparation de l'hydantoïne. 

Acide alliturique. — Ce corps offre beaucoup d'analogie avec l'acide 
leucoturique, et peut en effet être regardé comme l'alloxantine de 
l'hydantoïne. 

Az^«^*fl« = Azî^^îH* + Az*€304H«. 

Ae. allitariquA. Hydantolae., 

L'hydantoïne et l'acide allilurique paraîtraient donc former un nou- 
veau groupe parallèle à celui de l'alloxane et dérivé de ce dernier par 
l'élimination d'acide carbonique, comme le groupe parabanique en dé- 
rive par l'élimination d'oxyde de carbone. 

(1) Ànnalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxix, p. 126. [Nouv. Bér., T. XLia.] 
Jaillet 1861. 

(2) Répertoire de Chimie pure', t. iu, p. A06. 



CHIMIE ORGANIQUE. M 

AUoxane, Az^40*H> 

Alloxanline, Az^^^^^H* + Az*€t*^W 

Acide dialurique, Az*^*0^*H4 

Ac. parabanique, Az^^'^'H* 

Ac. leucoturique, Az«^3#3H« + Az«€^0»H* 

Ac. allanturique, As^^^H^ 

Inconnu, {kz^^Q^m ? 

Ac. alliturique, Az^^a^^H* + Az^^^^H*. 

Hydantoïne, Az^^s^H^ 

' Vaeide hydruriîiqm a élé obtenu, comme on sait, par M. Schlieper 
en traitant l'acide urique par l'acide azotique étendu et en évaporant. 
Le même acide prend naissance lorsqu'on chauffe l'acide dialurique à 
150° dans de la glycérine. 11 se dégage de l'acide carbonique, et il se 
forme une poudre cristalline qui est de l'hydrurilate d'ammoniaque. 
L'acide qu'on en extrait présente une composition qui répond à la for- 
mule Az^^^^^Hs et possède toutes les propriétés signalées par M. Schlie- 
per, en particulier celle de donner une coloration vert intense avec 
le perchlorure de fer. 



Snr la eréaUnine^ par M. C. IVKIJIIAIJEB (1}. 

Sut la quantité de créatininexontenue dans l'urine normale. — L'au- 
teur a commencé par faire quelques essais préalables sur le dosage de 
la créatinine. La substance employée a été extraite de l'urine en éva- 
porant rapidement ce liquide au dixième environ, à feu nu, aune tem- 
pérature voisine de celle de l'ébuilition, précipitant par le chlorure 
de calcium et par un lait de chaux, laissant reposer pendant 24 heures, 
décantant et évaporant au bain de sable à une douce température, 
jusqu'à cristallisation du sel marin , et additionnant enfin les eaux- 
mères du 1/30* environ de leur volume d'une solution très-concentrée 
de chlorure de zinc parfaitement exempte d'acide chlorhydrique libre. 
La bouillie cristalline déposée au bout de 3 à 4 semaines, soigneuse- 
ment lavée à l'eau froide, a été décomposée par l'hydrate d'oxyde 
de plomb suivant la méthode connue, et la créatine, qui se produit tou- 
jours pendant cette opération, a été séparée de la créatinine par diges- 
tion avec de l'alcool. 500 kilogrammes d'urine ont fourni 250 grammes 
de la combinaison de créatinine et de chlorure de zinc. 

Pour purifier la créatinine brute, il faut employer de l'alcool très- 
concentré et éviter toute élévation de température pendant la diges- 

(1) Ànnalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxix, p. 27. [Nouv. sér., t. xuu.] 
JolUtt 1861. 



24 CHIMIE ORGANIQUE. 

tion; sans cette précaution, une partie de la créatine entrerait en dis- 
solution. 

La créatinine peut être dosée avec une assez grande exactitude au 
moyen d'une solution alcoolique de chlorure de zinc de 1,195 de den- 
sité. 1 partie de la combinaison de chlorure de zinc et de créatinine ne 
se dissout que dans 9217 parties d'alcool à OB'» et dans 5743 parties 
d'alcool à 87°. 

Voici comment on opère pour faire ce dosage dans l'urine : 300 cen- 
timètres cubes d'urine sont additionnés de lait de chaux jusqu'à réac- 
tion alcaline, puis de chlorure de calcium aussi longtemps qu'il se 
forme un précipité. Après 1 pu 2 heures, on filti*e, on évapore rapide- 
ment au bain-marie presque à siccité la liqueur filtrée et les eaux de 
lavage, et on mélange le résidu encore chaud avec 30 ou 40 centimètres 
cubes d'alcool à 95^ On laisse digérer pendant 4 à 5 heures, à froid ; 
on filtre le liquide et on lave le résidu avec de petites quantités d'al- 
cool. Si le volume de la solution dépasse notablement 50 centimètres 
cubes, on le réduit par évaporation à 40 ou 50 centimètres cubes, et 
après refroidissement on y ajoute Oc«,5 d'une solution alcaline de chlo- 
rure de zinc (densité 1,2) ; on agite fortement et on laisse reposer le mé- 
lange pendant 3 à 4 jours dans une cave. Au bout de ce temps, on re- 
cueille les cristaux sur un filtre taré, on lave avec une petite quantité 
d'alcool et on les pèse après les avoir séchés à 100<>. 

On a trouvé de la sorte qu'un homme sain, du poids de 54'',5, éli- 
minait en moyenne, par 24 heures, avec une quantité d'urine de 
1,609 centimètres cubes, environ 18%166 de créatinine pure, c'est-à- 
dire 0^^,0214 par kilogramme. 

Pour d'autres individus, on a obtenu des nombres analogues, quoi- 
qu'un peu plus faibles. 

Ces résultats sont en contradiction avec ceux publiés par M. Schot- 
tin (1), qui n'a trouvé dans l'urine que des traces de créatinine; peut- 
être cette différence tient-elle à la manière d'opérer de M. Schottin 
qui, par des évaporations répétées et par divers traitements faits à 
chaud, a pu transformer la créatinine en créatine. 

L'auteur a étudié encore les combinaisons formées par la créatinine 
avec certains sels métalliques. Avec le chlorure de cadmium on obtient 
un composé C^H^Az^O* + CdCl cristallisé, plus soluble dans l'eau que 
la combinaison zincique. Dans certaines circonstances ce corps parait 
pouvoir cristalliser avec 2 molécules d'eau. 

(1) Wagner, Archiv der Heilkunde^ 1" année, p. 417. 



CHIMIE O^RGANIQUE. 25 

En ajoutant une quantité suffisante d*azotate mercurique parfaitement 
neutre à une solution concentrée de créatinine, on \oit se former au 
bout d*un certain temps un précipité cristallin, dense, assez soluble 
dans Feau à chaud, peu soluble à froid, se décomposant par uue ébulli- 
lion prolongée, et renfermant C8H7Az^02,Az05 + 2HgO, Décomposée 
par Thydrogène sulfuré, cette combinaison donne de beaux cristaux 
d'azotate de créatinine. 

L'azotate (Targent se combine aussi avec la créatinine et forme ayec 
elle de petites aiguilles groupées en mamelons et qui contiennent 

m^AzHfi,AzO^ + AgO. 

L'action du permanganate de potassse sur la créatîne fournit l'oxalate de 
méthyluramine. On sait que ce corps a été obtenu par M. Dessaignes eU 
faisant bouillir la créatine et la créatinine avec de l'oxyde de mercure. 
On a obtenu dans la môme réaction une quantité notable d'acide oxalique. 

Lorsqu'on enferme dans un tube 4 grammes de créatinine pure en 
poudre fine, avec 5 à 6 centimètres cubes d'alcool absolu et un peu 
plus de 1 équivalent d'iodure d'élhyle, et qu'on chauffe le mélange 
pendant plusieurs heures à 100®, on voit, après refroidissement, le con- 
tenu du tube se prendre en une bouillie cristalline. Après avoir fait 
cristalliser à plusieurs reprises ce produit dans l'alcool absolu, dans le- 
quel il est très-soluble, de môme que dans l'eau, on l'obtient sous 
forme de longues aiguilles brillantes. C'est l'iodure C^^H^^Az^O^I d'une 
base très-énergique, l'éthylcréatinine, qui peut ôtre mise en liberté par 
l'action de l'oxyde d'argent sur la solution aqueuse de l'iodure. 11 faut 
éviter l'emploi d'un excès d'argent qui décomposerait la base. La liqueur 
filtrée possède une forte réaction alcaline, elle précipite le perchlo- 
rure de fer et les sels d'alumine. La base n'a pas pu ôtre obtenue cris- 
tallisée; sa saveur est fortement amère. En la saturant par l'acide 
chlorhydrique, on a obtenu un sel formant une masse brillante d'ai- 
guilles feutrées très-solubles dans l'eau, et qui s'est combiné avec le 
chlorure de platine pour former un cbloroplatinate 

Ci2Hi2Az302Cl + PtCl2, 

cristallisable en beaux prismes. 

ralto pour «errlr à VhUiolre 4e la eréatlMlae, par M. M. XOKBE (1). 

L'auteur a modifié le procédé indiqué par M. Liebig pour l'extraction 
de la créatinine de l'urine, de manière à perdre une proportion moin- 

(1) Journal fur praktische ChtmU% T. lxxxu, p. 170, 1861. N» 3 et 4. 



t» CHIMIE ORGANIQUE. 

are de ce eorps. L'urine, traitée préalablement par l'eau de chaux et 
par le chlorure de calcium pour séparer les phosphates terreux, est 
évaporée à sec et le résidu repris par l'alcool chaud. La liqueur, légère- 
ment concentrée, abandonne par le refroidissement une abondante 
cristallisation d'urée; les eaux-mères sont traitées avec précaution par 
le chlorure de zinc, qui précipite bientôt la combinaison cristallisée de 
créatinine et de chlorure de zinc. 

Lorsqu'on opère sur de l'urine de chien, il est nécessaire, avant de 
précipiter la créatinine au moyen du chlorure de zinc, de séparer 
l'acide cynurique par l'addition d'une petite quantité d'acide chlorhy- 
drique, car le chlorure de zinc précipite immédiatement l'acide cynu- 
rique en une combinaison cristalline. U faut ensuite neutraliser de 
nouveau la liqueur par l'eau de chaux. 

La précipitation de la créatinine est plus complète par une solu- 
tion alcoolique de chlorure de zinc que par une solution aqueuse du 
même sel. Il est bon toutefois de ne pas l'employer en trop grand 
excès. 

iOO parties d'eau dissolvent 3,604 parties de la combinaison de créa- 
tinine et de chlorure de zinc, à la température de rébullition, et 
1,84 parties à 15°. 1 partie de la combinaison exige, pour se dissoudre, 
520 parties environ d'alcool ordinaire; elle est presque insoluble dans 
l'alcool absolu, et tout à fait insoluble dans l'éther. On peut l'obtenir en 
belles aiguilles quadrangulaires groupées en étoiles en la dissolvant à 
chaud dans une quantité d'acide chlorhydrique aussi faible que pos- 
sible, et en laissant refroidir la dissolution. 

Dans les expériences de l'auteur, le rapport de la quantité d'urée à 
celle de la créatinine a varié, pour l'urine d'homme, de 1 : 0,016 à 
1 : 0,029; — pour l'urine de chien, ce rapport a été de 1 : 0,0067. 

Deux hommes ont sécrété en moyenne, en 24 heures, le premier 
0,7315, et le second 0,7734 grammes de créatinine. Le maximum s'est 
élevé à 0,989 grammes. 

Ifote »ar le «orp» eonnu sou le nom de nitrile leaelqae et »ar les 
aeldes amidé» dé la nérle glyeolique, par M. £. ERIiEMllifiinSR (1). 

MM. Limpricht et 0. Hesse (2) ont fait voir que le corps appelé ni- 
trile leudque (^«H**Az^), obtenu par M. Hesse en distillant la pwudoku- 
cine, est identique avec une substance signalée par M. Bopp dans les 

Annaien der Chemie und Pharmacie, t. cxu, p. 17. [Nouv. sôr., T. xLni.] 
1861. 
(2) Répertoire de Chimie pure^ t. ni, p. 158. 



Jullet 



CHIMIE ORGANIQUE. 27 

eaux-mères de la préparation de la leucine au moyen des matières 
albuminoides. 

Ce corps ne peut s'extraire de la tyrosine brute à l'aide de ralcooli 
que lorsque cette tyrosine a été préparée par le procédé de M. Bopp« 
En suiyant le mode de préparation indiqué par Fauteur (4) dans un 
ravail publié en commun par lui et par M. .Schôffer, on obtient de la 
tyrosine ne renfermant pas trace du corps en question. Ce dernier pa- 
rait se produire par les évaporations répétées de la liqueur riche en 
leucine^ qui reste après la séparation de la plus grande partie de la 
tyrosine. Si Ton abandonne cette liqueur pendant plusieurs jours, et 
si on rétend ensuite d'eau, on peut recueillir sur le filtre une masse 
feutrée de cristaux. La partie filtrée, évaporée et additionnée d'eau, 
fournit une nouvelle quantité de cristaux, et ainsi de suite un grand 
nombre de fois. 

Une solution alcoolise de leucine pure, abandonnée à l'évapora- 
tion spontanée, a laissé déposer des cristaux aciculaires ayant tout à 
fait l'apparence du nitrile leucique. 

M. Erlenmeyer fait observer que le nom proposé pour cette substance 
par M. Hesse n'est pas très-convenable. Elle serait tout au plus une 
imide de l'acide leucique (leucale mono-ammonique moins SH^O); en- 
core faudrait-il, avant d'admettre cette dénomination, démontrer qu'on 
. peut obtenir ce corps au moyen du leucate d'ammoniaque. 11 n'est pas 
prouvé non plus que la leucine soit de l'acide leucamique; les faits 
semblent au contraire s'opposer à cette hypothèse, car le glycocoUe 
n'est pas identique avec la glycolamide (acide glycolamique)que M. De&- 
saignes a obtenue par l'action de la glycolide sur l'ammoniaque et par 
la distillation sèche du tartronate acide d'ammoniaque (2). 

0ar 1» détfolfaratlon de la lea«lne, par H. E. DE CORVP-BEliAliEK (3). 

On sait que la leucine est ordinairement souillée par la présence 
d'une petite quantité de matière sulfurée qu'on ne peut pas lui enle- 
TW par des cristallisations répétées, ni môme par le procédé proposé 
par M. Stâdeler pour la purification de la tyrosine, et qui consiste à em« 
ployer successivement du sous-acétate de plomb et dé l'hydrogène sul- 
furé. 

(1) Kritische Zeitschrifi fur Chemie^ etc. Erlangen, 1850, p. S26. 

(2) Comptes rendus, t. xxxviit, p. 44. 

(3) Ânnaien der Chemie und Pharmacie, t. cxvin, p. 230. [Nouv. sér., T. xui.l 
Mai mx. 



28 CHIMIE ORGANIQUE, 

On réussit de la manière suivante à enlever à la leucine tout le sou- 
fre qui raccompagne : on dissout la leucine dans une lessive moyen- 
nement étendue de potasse, on ajoute une solution d'oxyde de plomb 
dans la potasse, et on chauffe à Tébullition. Au bout de quelques ins- 
tants, il se dépose du sulfure de plomb. On filtre, on neutralise la li- 
queur par l'acide sulfurique; on évapore à sec, on reprend par Talcool 
bouillant et on filtre à chaud. Par le refroidissement^ il se dépose de 
la leucine en belles lamelles nacrées, quelquefois pure et quelquefois 
renfermant encore un peu de soufre, qu'on achève de lui enlever en 
la traitant, comme il vient d'être indiqué, une seconde et une troisième 
fois si cela est nécessaire. 

Par le môme procédé^ on peut enlever le soufre à la cystine. 



Smv le »ii«re de ralsln^le »aere de Milleiae et le »aere d'amysdalUie 
par M. O. SCHMIBT (1). 

On sait par les travaux de M. Higaud (2) et de M. Hlasiwetz (3) que 
le sucre qui est mis en liberté par le dédoublement des glucosides 
n'est pas toujours du sucre de raisin. M. Schmidt a pensé que les faits 
observés par ces deux chimistes rendaient nécessaire la comparaison 
rigoureuse du sucre des glucosides avec le glucose. Ses recherches ont 
porté sur les sucres préparés par la décomposition de la salicine et de 
Tamygdaline au moyen de l'émulsine. 

Ayant purifié le glucose du miel comme terme de comparaison, il a 
reconnu que le glucose cristallisé dans l'alcool à 97 % est anhydre et 
renferme -G^H^î^^, Dans cet état, il fond à 146*»; il se comporte avec 
la lumière polarisée comme le glucose hydraté desséché à 60 ou 80*» 
sans fusion. Le glucose fondu à 146<> possède immédiatement un mou- 
vement rotatoire minimum que les solutions de glucose non fondu 
n'atteignent qu'après un certain temps. 

Le glucose anhydre, cristallisé dans l'alcool, ne se transforme pas 
immédiatement par la dissolution dans l'eau en glucose hydraté. Une 
pareille dissolution ayant été évaporée à la température ordinaire sur 
l'acide sulfurique, a laissé un résidu représentant le glucose anhydre 
renfermé dans la solution avec une augmentation de poids de 3 % seu- 
lement. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxiXf p. 92. [Nouv. sér., t. xuii.I 
Juillet 1861. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. xc, p. 283. 
(8) Ibidem^ t. cxif p. 188. 



CHIMIE ORGANIQUE. 29 

Ce fait a été observé sur le glucose de salicine, qui a d'ailleurs été 
trouvé identique par toutes ses propriétés, de même que celui d'amyg- 
daline, avec le glucose du miel. 

La phloridziue^ décomposée par l'acide sulfurique, a donné an sucre 
qu*il n'a pas été possible d'obtenir assez pur pour l'étudier. 

Proeédé ftlmple pour otetenlr pwre la uaitère t^f—^ème^ 
par M. E. DE «OKIJP-BEflAffEX (1). 

M. Gerlach ayant fait passer avec précaution un courant d'eau par la 
veine-porte et par les capillaires du foie, a observé que le liquide 
«'échappant du foie, d'abord sanglant, est devenu peu à peu de cou- 
leur plus claire, puis d'un blanc laiteux, et enfin incolore. Le liquide 
blanc laiteux renferme de la matière glycogène, qu'on peut en extraire 
à l'état de pureté par le procédé suivant : On fait bouillir rapidement 
le liquide après l'avoir acidulé avec de l'acide acétique; on sépare par 
filtration l'albumine coagulée, et on mélange le liquide filtré avec le 
double de son volume d'alcool à 90 %. Il se produit un abondant préci- 
pité floconneux ^u'on recueille sur un filtre au bout de quelques heu« 
res, et qu'on lave à l'alcool. On redissent ensuite le précipité dans l'eau 
et on fait bouillir une seconde fois la solution avec addition d'acide 
acétique, pour précipiter encore une petite quantité d'albumine qui 
est restée en dissolution. Après filtration, on précipite par l'alcool à 
90*; on lave le précipité à l'éther pour lui enlever une petite quantité 
de graisse qui le souille, et on le sèche dans le vide. 

Ces opérations fournissent de la matière glycogène pure, blanche, 
ressemblant à l'amidon, mais ne présentant au microscope aucune 
trace d'organisation. 

L'analyse du produit a donné des nombres conduisant à la formule 
CiîH*oo*o et s'accordant avec ceux obtenus par MM. E. Pelouze et 
Kekulé. 



Sur la mamie dit snnal et »iir la niaïugie de (iyrie, 
par M. BERTHEIiOT (S). 

1* Manne du SinaU Echantillon remis par M. Decaisne, provenant 
du Tamarix mcmnifera. 
Sirop jaunâtre, épais, contenant des débris végétaux, de l'eau dont 

(1) Annaien der Chemie und Pharmacie, t. cxvm, p. 227. [Nouv. i&te^ T. xlii.] 
Mai 1861. 

(2) Comptes rendus^ t. lui, p. 583. Septembre 1861. 



ao CHIMIE ORGANIQUE 

le poids s'élève à 1/5® eaviron de celui de sa masse et un mélange de 

sacres et de dextrlne dans le rapport suivant : 

Sucre de canne S5 

Sucre interverti (lévulose et glucose) 23 
Dextrine et produits analogues 20 

100 

2« Mmne ^ Kurd'^tm. Echantillon récolté dans les montagnes du 
Kurdistan, envoyé à Paris par M. le docteur Gaillardot. 

Masse pâteuse, presque solide, imprégnée de débris végétaux et 

surtout de feuilles de chêne à galle. Elle renferme du sucre de canne, 

du sucre interverti, de la dextrine, de Teau et une petite quantité de 

matière cireuse verdâtre» Voici la composition de la partie soluble dans 

Veau : 

Sucre de canne 61 

Sucre interverti (lévulose et glucose) 16,5 
Dextrine et matières analogues 22,5 

100,0 

Ces deux mannes renferment donc les mêmes substances; cependant 
les végétaux qui les produisent sont très-différents. Elles sont produites 
sous l'influence de la piqûre de certains insectes. Leur composition se 
rapproche de celle du miel; elles contiennent en plus de la dextrine; 
Usais elles sont privées, comme le miel, de principe azoté. 



Faite pour serrlr à l'htotolre de la slyeyrrhlKme, 
par M. DE «OKlJP-BISgtiUlEZ (1). 

La glycyrrhizine a été préparée avec de la racine de réglisse russe, 
qui offre l'avantage de fournir un produit beaucoup moins coloré que 
le réglisse d'Espagne. L'extrait aqueux, d'un jaune foncé, a été porté ra- 
pidement à l'ébullition, puis séparé du coagulum formé et concentré 
par évaporation. Pendant Tévaporation, il se dépose ordinairement 
encore une certaine quantité d'un corps azoté. La liqueur est ensuite 
additionnée d'acide sulfurique étendu aussi longtemps qu'il se forme 
un précipité. Quand ce dernier, d'abord floconneux, s'est transformé 
en une masse brune poisseuse, on décante et on dissout dans l'alcool 
le précipité préalablement bien lavé à l'eau, La solution alcoolique, 
médiocrement concentrée, additionnée de petites portions d'éther, 

(1) Annahn der Chemit und Pharmacie^ t. cxvui,p. 239. [Nouv. sér., t. xlii.J 
Mai 1861. 



CHIMIE ORGANIQUE. 31 

laisse déposer une masse brune résineuse qui devient entièrement noire 
par la dessiccation. La liqueur évaporée fournit un produit qui, redis- 
sous dans l'alcool et traité par Téther, laisse une certaine quan- 
tité de la m(!me résine brune. Ce qui reste en dissolution s'obtient, par 
évaporation, sous forme d'une résine d'un jaune clair, facile à pulvé- 
riser et se présentant alors comme une poudre légèrement jaunâtre 
ressemblant à l'acide tannique pur. 

La glycyrrhizine ainsi purifiée est difficilement soluble dans l'eaa 
à froid, facilement à chaud. La solution se trouble par le refroidisse* 
ment. Elle est soluble dans l'alcool et dans l'éther; elle possède un goût 
très- fort, à la fois doux et amer. La solution aqueuse précipite, par le 
chlorure de barium, le sulfate de magnésie, le sulfate de cuivre^ le 
pcrcblorure de fer et l'acétate de plomb. 

Le produit obtenu par M. de Gorup-Besanez présente les mômes 
propriétés et la même composition que celui préparé d'après le pro* 
cédé de M. A. Vogel jeune (1). 

Une ébullition prolongée, en présence d'acides étendus, dédouble la 
glycyrrhizine en une résine brune qui n'est pas fusible à 100® et en un 
sucre incristallisable, fermentescible, réduisant les sels de cuivre en 
présence des alcalis, brunissant par l'action de la potasse et donnant» 
avec la bile et l'acide sulfurique, la réaction de M. Pettenkofer. 

La résine, que l'auteur désigne sous le nom de glyoyrrhétinet est in<* 
soluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et précipitable par l'eau. Les 
alcalis la dissolvent en se colorant en brun-rouge ; les acides la préci* 
pilent de ses solutions alcalines. L'acide sulfurique concentré la dis- 
sout en prenant une couleur amarante, qui passe au pourpre violacé^ 
et qui devient violette par l'addition d'une certaine quantité d'eau* 
La solution alcoolique peut être «décolorée au moyen du noir animal^ 
ce qui n'a pas lieu pour la glycyrrhizine; mais la glycyrrhétine, quoi« 
que presque blanche, présente une composition très-variable, et il n'a 
pas été possible d'établir sa formule. 
La glycyrrhizine est donc un glucoside« 

Lorsqu'on verse dans une solution aqueuse de glycyrrhizine du 
sous-acétate de plomb additionné d'une petite quantité d'ammoniaque^ 
on obtient un précipité floconneux jaunâtre dont la composition ré- 
pond à la formule 

C48H40O22^6PbO ou C^H360*8,2PbO,4PbO,HO. 
La formule de la glycyrrhizine serait donc C^SH'^O*^, ce qui s'accorde 

(i) Journal fur pracktische Chemie^ t. zxvm, p* U 



32 CHIMIE ORGANIQUE. 

avec les analyses de Tauteur, et son dédoublement pourrait être ex- 
primé par Téquation : 

C48H36018 + 2H0 = C36H2608 + C^^fl^^O^^. 

La formule attribuée à la combinaison de chaux et de glycyrrbizine 
est encore plus compliquée que celle du précipité plombique. 

L'action de .l'acide azotique, ou d'un mélange d'acide azotique et 
d'acide sulfurique, enlève de l'hydrogène à la glycyrrbizine et y intro- 
duit de l'oxygène. L'analyse de deux produits jaunâtres, pulvérulents, 
obtenus a conduit à des nombres se rapprochant de ceux exigés par 
les formules 

C68H3*018 et C48H34022. 

La liqueur acide, évaporée, abandonne de l'acide oxalique et un 
acide nitré qui n'est probablement autre chose que l'acide oxypi- 
crique, 

Coiiiblnal«oii0 télrammonliiiiois, par M. A. W, HOFlIAlSll (1). 

Dans une note précédente, l'auteur a exposé la génération des bases 
triatomiques par l'effet de l'association de 3 molécules d'ammoniaque 
rivées ensemble par des radicaux diatomiques. Il a essayé de tracer, 
dans la même note, les principes généraux qui déterminent la forma- 
tion des bases d'atomicité de plus en plus élevée, en faisant remarquer 
que le degré d'accumulation des molécules ammoniques est déterminé 
par le nombre des radicaux diatomiques fixés dans le système; que 
pour produire une ammoniaque (w + 1) atomique, il faut au moins n 
radicaux diatomiques, et que le nombre des molécules de bromure 
diatomique et la quantité d'ammoniaque agissant dans ces procédés 
d'accumulation sont donnés par l'équation générale 

nR^Br* + 2wH3Az = [R''nH(2n+4)Az(n+i)]n+iBrn+i -f-n — l[(H*Az)Br]. 

De plus, il a démontré comment cette équation s'applique aux pre- 
miers termes de la série diammonique, aussi bien qu'à ceux de la 
série triammonique. 

En continuant le développement naturel de ces idées, M. Hofmann 
devait chercher les composés tétrammoniques. Pour n s=: 3, l'équation 
ci-dessus se réduit à 

3R"Br2 + 6H3Az = {R^m^^j^z^yBr^ + 2[(H*Az)Br], 
(1) Comptes rendus y t. lui, p. 307. Août 186j. 



CHIMIE ORGANIQUE. 33 

et la tétramine la plus simple de la série éthyléaique, la tétramine 
triéthylénique, est représentée par la formule 



CW8AZ* = (CW3|a,4. 



L'auteur a vainement cherché ce composé parmi les bases difflcile- 
ment volatiles résultant de l'action du dfbromure d'éthylène sur Tam- 
moniaque, et qui distillent après les triamines. Mais il est évident qu'un 
composé si complexe doit avoir un point d'ébullition très-élevé, et 
pourrait se dédoubler par la distillation. Pour éviter ce dt5doublemenl, 
le produit de la réaction du dibromure d'éthylène sur Tammoniaque 
a été traité par l'oxyde d'argent; les bases ainsi mises en liberté ont été 
ensuite soumises à un courant de vapeur d'eau qui a emporté toute 
matière volatile. Restait comme résidu une proportion considérable de 
bases non volatiles dont le caractère complexe se reconnaît facilement 
au moyen de la précipitation progressive par le chlorure de platine. 
L'analyse de ces sels de platine a démontré à l'auteur que ce liquide 
basique contient en effet la tétramine en question, accompagnée ce« 
pendant d'autres composés de propriétés tellement analogues, que ses 
efforts pour l'obtenir à l'état de pureté ont échoué. Néanmoins, il a 
réussi à préparer le composé pur au moyen d'un procédé un peu dif- 
férent, c'est-à-dire en soumettant, au Ueu de l'ammoniaque, l'éthylène- 
diamine à l'action du dibromure d'éthylène. La formation du com- 
posé tétrammonique dans cette réaction est représentée par l'équation 

2 [I^^^JAz'] + ((?H*rBr« + 2HBr = [ j (W3|Az4i"'Br*. 

L'acide bromhydrique qui figure dans cette équation provient d'une 
autre phase de la réaction que M. Hofmann n'a pas encore complète- 
ment étudiée. La tétramine triéthylénique est un liquide fortement 
alcalin qui se sépare du bromure au moyen de l'oxyde d'argent. Par 
l'évaporation, il se dessèche en un sirop ne montrant aucune tendance 
à cristalliser. Sa composition a été établie par l'analyse du sel plati- 
nique. Ce sel est une poudre jaune pâle, amorphe, presque insoluble 
dans l'eau, renfermant 

C6H22Az*Pt4Cli2 = [(^*5îr!Az*J''ci*,4PtC12. 

Quoique moins variés que les produits de la réaction entre l'ammo- 
niaque et le dibromure d'éthylène, les produits obtenus avec l'éthylène- 
diamine dans les mômes circonstances sont encore d'une nature très- 
complexe. Ce fait, joint à l'impossibilité de séparer les tétramines par 

IV. -r CHIM. p. 3 



34 CHIMIE ORGANIQUE. 

la distillation et & la diminution rapide de la faculté de cristalliser, 
rend assez difficile l'examen de ces substances, d'autant plus qu'ou- 
tre le temps, la température et même les proportions relatives des 
composés mis en réaction peuvent faire varier la nature des produits 
formés. 

Ces difficultés paraissaient s*aplanir en adoptant la méthode qui 
avait tant facilité l'étude des bases d'atomicité inférieure, c'est-à-dire 
en examinant la manière dont queiqu es-unes des moflamines étbyliques 
se comportent sous l'influence du dibromure d'étbylène. 

Action du dibromure d'éthyténe sur la diéthy lamine, 

La réaction s'accomplit rapidement tout à la fois en l'absence et en 
présence de l'alcool. En ouvrant les tubes après quelques heures de 
digestion à 100<*, on trouve que le liquide est devenu acide. Le dégage- 
ment invariable du bromure vinyhque C^HSBr indique l'existence, 
parmi les produits de la réaction, de quantités considérables de bro- 
mure de diéthylammonium, supposition qui se trouve justifiée par Tex- 
périence. Outre ce bromure, la réaction ne fournit que deux autres sels, 
le dibromure d'éthylène-tétréthyldiammonium et le tétrabromure de 
triéthylène-octéthyltétrammonium. Les formules suivantes représentent 
la formation de ces composés : 

2 [^^^JI^^^JAz] + (C2H*)"Br2 s= | (C2H5)4azM Br^ 
et 6p^^j}^)*JAz]H-3l[(C2H*rBr2]===h^^ Br* -f 



2 [(^g^^AzjBr. 



La séparation de ces trois substances ne présente pas de difficultés. 
Mis en liberté par l'oxyde d'argent et soumis à un courant prolongé de 
vapeur d'eau, Id mélange des bases se sépare d'une part en diéthyl- 
atnine et en éthylène-tétréthyldiamine, qui passent avec Teau, et de 
l'autre en oxyde de triéthylène-octéthyltétrammonium qui reste dans 
la cornue. 

Les composés de triéthylène-tétratomonium octéthylique sont re- 
tnarquables à cause de leurs caractères bien définis. Ils sont encore 
cristallins, circonstance qui a beaucoup contribué à faciliter leur étude. 
La composition de la série a été fixée par l'analyse du sel de platine, 
du 8el d'or et du tétriiodure* 



CHIMIE ORGANIQUE. 81 

Le sel de platine est presque insoluble dans Feau. Précipité d'une 
solution dilaée et légèrement chauffée, il s'obtient en petites lames 

cristallines contenant 






C22H54Az4pt4ai2 = f (C2H5)8 [Az* C1^4PtCP. 



Cette substance a servi à la préparation des autres sels^TraitéparThy- 
drogëne sulfuré, le sel de platine se change en chlorure difficilement 
cristallisable qui donne avecletrichlomred'or un sel cristallin delà 

composition 

C»HWAz*Au4Clw = (CîH»)« |Ar* a*,4AuCl». 

Le chlorure, soumis à Taction de Foxyde d'argenti fournit la bise li- 
bre; puissamment alcaline : 

(?îH«A^O*= KC»H*r3((?H.)SH«A5*rjo*, 

qui offre tous les caractères des bases monammoniques, dianmioniques 
et triammoniques non volatiles que Fauteur a décrites auparavant* 
Traité par Facide iodhydrique, elle se change en un tétriiodure très- 
soluble dans Feau, mais qui peut se séparer d'une dissolution alcooli- 
que en cristaux très-solubles de la composition 



C»HMAz*I4 






Il est digne de remarque que le composé tétrammonique dont Fau- 
teur a esquissé Fhistoire ne contient pas plus de trois molécules 
d'éthylène et que, lorsqu'on fait abstraction deFéthyle qu'il renferme 
accidentellement, ce corps est le composé tétrammonique le plus simple 
qu'on puisse engendrer; 3 molécules d'éthylène étant la plus {petite 
quantité de ce corps par laquelle un composé tétrammonique puisse 
acquérir la stabilité nécessaire. 

M.Hofmannasoumis la base triéthylène-octéthylique à l'action de Fie 
dure d'éthyle. Ce traitement donne naissance à un iodure magnifique- 
ment cristallisé, moins soluble dans Falcool. C'est l'iodure triéthylène- 
mon-éthylique qui renferme 



C2H5)« Az4 I*. 



36 CHIMIE ORGANIQUE. 

Action du dibromure d'éthyléne sur Véthylamim. 

La réaction qui s'opère entre ces deux corps est beaucoup plus com- 
plexe que celle qui a été examinée auparavant, comme on pouvait s'y 
attendre, à cause du nombre des équivalents d'bydrogène non rem- 
placés dans Téthy lamine. L'action s'accomplit rapidement à 100°; il ne 
se forme qu'une très-petite quantité de bromure de vinyle, et presque 
aucune trace de gaz se dégage lorsqu'on ouvre les tubes. La masse 
cristalline qu'on obtient en évaporant le produit de la réaction est un 
mélange de six et parfois de sept bromures, savoir : 

Bromure d'éthylammonium H Ijg' Az |Br 

d'éthylène-diéthyldîammonium [^(^^^^r^ J ^^* 

Dibromure nSS'pJAzîl'' 

Tribromure n§H5)3'JAz3lï 



de diéthylène-diéthyldiammonium. " ^'^'*"''^'* ^^"^ ' ^^* 



dediéthylène-triéthyltriammonium.... " ^^"^"^ i^t-- iBr^ 



Tribromure ^^^ P(§H?nAz3TV3 



de Iriéthylène - triéthyltriammonium . 



Tétrabromure nraHsl* Lz*! Rr4 

depentétbylène-tétréthyltétrammonium ^^ h^ ) J 

Tétrabromure nC^^Y^ . ,4!'^ '«^ 

de hexétbylène-tétréthyltétrammonium L(G2H5)4 j^^ J ^^ 

Les ammoniaques correspondant aux cinq premiers de ces bromu- 
res sont déjà connues. Etant volatiles, elles pouvaient être facilement 
séparées du mélange. Mis en liberté au moyen de l'oxyde d'argent et 
soumis à l'action de la vapeur d'eau, ces composés se sont volatilisés en 
laissant pour résidu un liquide puissamment alcalin, qui, dans la plupart 
des cas, consiste exclusivement en hydrate de pentéthylène-tétréthyl- 
tétrammonium, représenté par 

C18H46AZ404 = [(CW)«'S,(C*HS)4HîAz4]""jo,^ 

Les sels simples de ce tétrammonium sont excessivement solubles et 
cristallisent avec la plus grande difficulté. L'auteur a donc établi la 



CHIMIE ORGANIQUE. 37 

composition de cette série en analysant le sel de platine difficilement 
soluble et le sel d*or : ils s'obtiennent sous la forme de précipités jaunes, 
amorphes, ou très-faiblement cristallins, contenant : 

Sel de platine CiSH^^Az^Pt^Cliî = (C^H»)* jAz* Cl*,4PtCl«, 

Sel d'or Ci8H*2Az*Au*C14« = (C^H»)* |Az* aS4AuC13. 

La formation du tétrammonium pentéthylénique peut se conce- 
voir ainsi : 

10 [(^^Ja^JAz] + 5[(C2H*rBr2] = [{Cm^)* [azM Br* 

Le tétrammonium-pentéthylène-tétréthylique contient encore 2 équi- 
valents d'hydrogène capables de substitution. Au moyen de l'iodure 
d'éthyle, ils peuvent, quoique avec difficulté, être enlevés et rempla- 
cés par l'éthyle. J'ai ainsi obtenu successivement le tétrammonium- 
pentéthylène-penthéthylique, et en dernier lieu le tétrammonium- 
pentéthylêne-hexéthylique 



[(C2H»)''5(C2H5)5HAz*]"" |q4 

^t [(CWr5(C2H5)6Az4]-U, 

H I ' 

dont la composition a été fixée par l'analyse des sels platinique et au- 
rique. 

L'auteur a fait remarquer plus haut que l'action du dibromure 
d'éthylène sur Téthylamine produit quelquefois en outre le sel d'un 
tétrammonium hexéthylène-tétréthylique. Cette substance peut s'ob- 
tenir à l'état de pureté par l'action du dibromure d'éthylène ^ur les 
diamines éthylène-diéthylique ou diéthylène-diéthylique : 

4 nSHsîîJAzîJ + 4[(C«H4)''Brî] = [jgj^r j Az* J'bH 

+ 2 ( (C2HS)nAzî BrM 

et 2 [jgl!;>z^] + 2[(C.HTBr^] = \^^^: JAz^J'Br*. 



38 CHIMIE ORGANIQUE. 

La composition du tétrammonium-hexéthylène-tétréthylique a été 
établie d*une manièiie semblable par Taïudyse des sels platinique et 
aurique. 

Note mtr le» ammomlaqnes IriatoniHiiieB à radieaux monatomlqiies 
et dlatomlqaeis, par M. A. IPT. HOFMAMJV (1). 

La diéthylèue-triamine et la triéthylène-triamine sont les premiers 
termes d'un groupe de bases triatomiques azotées dont la construction 
et la composition peuvent yarier presque à Tinfini. Des composés ana- 
logues seront sans doute produits par tous les homologues de Téthylène. 
A Texception de quelques expériences relatives à l'action de Tammo- 
niaque sur le dibromure de méthylène, M. Hofmann n'est pas encore 
entré dans cette voie de son travail. La série des bases triatomi- 
ques dérivées des triamines éthyléniques par la substitution progres- 
sive de radicaux monoatomiques ou diatomiques aux équivalents d'hy- 
drogène qui restent n'est pas moins nombreuse. 

L'auteur s'est convaincu que les triammoniaques éthyléniques sont 
énergiquement attaquées par les iodures de méthyle et d'éthyle, ainsi 
que par le dibromure d'éthylène. Il n'a pas examiné en détail les sub- 
stances produites dans ces réactions, mais il a eu l'occasion d'oberver 
quelques dérivés éthyliques des triamines éthyléniques en étudiant les 
bases diatomiques engendrées par l'action du dibromure d'éthylène 
sur les monamines éthyliques. 

Dans une note précédente, M. Bofmann a fait remarquer que l'ac- 
tion du dibromure d'éthylène sur l'éthylamine donne lieu à la forma- 
tétuide 

(C2H4)"'\ 

Éthylêne-diéthyldiamine (CîH5)2 [ Az*. 



H2 

Diéthylène-diéthyldiamine [c^HS)»* 1 ^^^* 

Ces deux composés constituent la partie principale de la fraction des 
bases volatiles dérivées de l'éthylamine qui, après plusieurs rectifica- 
tions, bout à une température inférieure à 200°. Les bases à point d'é- 
bullition plus élevé sont un mélange qui, dissous dans l'acide chlor- 
hydrique, donne par le dicblorure de platine un sel platinique 
magnifiquement cristallisé. Par de nombreuses cristallisations ce sel se 

(1) Comptes rendus, t. un, p. 313. Août 1861. 



CHIMIE ORGANIQUE* Sa 

sépare en deux composés dont l'un est difficilement soluble dans l'eau^ 
tandis que Tautre sq dissout très-facilement. L'analyse de ces combi- 
naisons piatiniques prouve qu'elles appartiennent à deux bases dont 
la formation daQS la réaction ci-dessus (!tait indiquée par la théorie, 
savoir : 

Diéthylène-triéthyltriamine CioH»Az3 = J (C2H5)3 jAz^. 

Triéthylèoe-triéthyltriamine Cm^^Âxfi = | ^^X^ | Ab». 

Ces deux bases sont des liquides huileux fortement caustiques et 
très-solubles dans l'eau. Leur point d'ébullilion oscille entre 220 et 
250^ L'auteur ne les a pas préparées en quantité suffisante pour pou- 
voir déterminer avec exactitude leurs points d'ébullition. Toutes deux 
forment des sels cristallins neutres extrêmement solubles dans l'eau et 
moins solubles dans l'alcool. Il a établi la composition de la triamine- 
diéthylène-triéthylique par l'analyse du chlorure et du bromure qui 
renferment : 

r(C2H*r2) H'» 
Trichlorure C*0H28Az3C13 = (C^H^jS Uz3 Cl», 

t(C2H4r«') y 
(C2H5)3 |az3 Br3. 

M. Hofmann a aussi déterûiiné la composition des sels platlnlque et 
aurique. Tous deux sont des composés bien définis, magnifiquement 
cristallins, contenant ; 






Sel de platine C*0HMAz3Pt?Cl« = (Cm^)^ Az» C19,9PtCl«, 

Seld'or cm^A^AnKV^ = (C^H^^)? jAgS C13,3AuC13. 

Les sels simples de- la triamlne-triéthylène-triéthylique sont beau- 
coup plus solubles que ceu? de la triamine précédemment mention- 
née. Il s'est donc contenté d'établir la composition de cette base par 
l'analyse des sels platinique et aurique. Le sel de platine est excessive- 
ment soluble dans l'eau, et il ne cristallise que lorsqu'on évapore pres- 
que à sec la solution. L'analyse de ces composés a conduit aux for^ 
mules suivantes : 



40 CHIMIE organique; 

r(C«H4)''3\ -1'" 

Sel de platine Ci2n30Az3Pt3CP = (Cm^)^ Az3 C13,3PtC12, 

Sel d'or Ci2H30Az3Au3C142 = {Cm^f |Az3 CF^SAuCR 

En étudiant l'action du dibromure d'éthylène sur Féthylamine, 
l'auteur observa à plusieurs reprises, parmi les bases à point d'ébulU- 
tion élevé, un composé alcalin remarquable par l'insolubilité de son 
chlorure dans l'alcool. Cette propriété a facilité sa séparation d'avec 
toutes les autres substances basiques qui l'accompagnent. Ce composé a 
été reconnu comme la 

Diéthylène-diéthyltriamine C8H2*Az3 =: (C2H5)2 |Az3. 

C'est parmi les sels de cette base que se trouvent quelques-uns des 
plus beaux composés que M. Hofmann ait observés dans le cours de ces 
recherches. 

Le chlorure cristallise en lames d'un éclat nacré : il est très-soluble 
dans l'eau, presque insoluble môme dans l'alcool ordinaire, insoluble 
dans l'éther. 11 contient 

Trichlorure CSH^^AzSCP = 1 (C^HSja Uz3 1 C\K 






L'iodure correspondant est beaucoup plus soluble; sa composition est 
exprimée par la formule : 

ncm*y^) y" 

C8H24Az313 = (C2H5)2 Uz3 P. 

Pour obtenir ce sel, il est nécessaire d'employer un grand excès 
d'acide iodhydrique. Les triamines éthylène-éthyliques montrent la 
môme tendance à former les sels diatomiques que l'auteur a signalés 
en décrivant les triamines éthyléniques elles-mômes. Une solution de 
la triamine-éthylène-diéthylique, exactement neutralisée par l'acide 
iodhydrique, dépose en effet un sel diatomique 

C8H23Az3l2 = (C2H5)« [Az8,2HI. 

Le plus beau sel de cette base est le nitrate. Facilement soluble dans 
l'eau chaude, et modérément soluble dans l'eau froide, il se dépose 
d'une solution saturée en larges tables rectangulaires présentant Tas- 



CHIMIE ORGANIQUE^ 4i 

pect du nitrate d'argent. La combustion de ce sel a conduit à la for- 
mule 

r(C2H4)''2^ -1'" 
C8H**Az609 = (C2H5)« Az3 (Az03)3. 

La formation de la triamine-diéthylène-diéthylique se comprend ai- 
sément. M. Hofmann s'est convaincu que ce corps est engendré par 
de petites quantités d'ammoniaque dont l'éthylamine, employée dans 
la réaction, n'avait pas été suffisamment débarrassée. 

[c^HS] 1 Hi ncm^Y^ y 

H JAz + HJAz + 2[(C?H4)''Br2] = {OB^)^ Jaz3 Br3 

4- pS>lAz]Br. 

La formation de la triamine-diéthylène-diéthylique fournit une dé- 
monstration élégante de la manière simple dont se forment les bases 
polyatomiques. 

BeehereheA sur les liases oxyéihylénlqvM, par M. Ad. inJBTK (1). 

L'auteur a montré antérieurement que l'oxyde d'éthylène s'unit direc- 
tement à Tanmioniaque pour former des bases oxygénées qui parais- 
sent s'éloigner des ammoniaques composées proprement dites, et il a 
fait connaître l'existence de deux de ces bases. Les recherches suivantes 
complètent cette série : 

En évaporant au bain-marie le produit de la réaction de l'oxyde d'é- 
thylène sur l'ammoniaque et en saturant le résidu sirupeux par l'acide 
chlorhydrique, on obtient un mélange de chlorhydrates qu'on peut sé- 
parer par l'alcool absolu. L'un d'eux, le chlorhydrate de trioxéthylén- 

amine, 

[(^2H4^)3,AzH3]HCl, 

y est insoluble. De la solution alcoolique on a précipité le chlorhydrate 
de la hase dioxéthylénique par le chlorure de platine sous forme d'un 
sel double qui renferme 

[(^H^)UzH3]HCl,PtCl2. 

Ce sel ne se précipite pas entièrement lorsque la solution alcoolique 
renferme une petite quantité d'eau, ce qui ariive lorsqu'on emploie 
une solution aqueuse et concentrée de chlorure de platine. 

(1) Comptes rendus^ t. lui, p. 338. Août 1861. 



42 CHIMIE ORGANIQUE. 

On peut alors le précipiter en ajoutant de Tôther à la liqueur. En 
versant l'éther par doses fractionnées, on s*aperçoit que le précipité 
change d'aspect et de nature. A la place du sel de platine précédent, 
qui cristallise en magnifiques prismes rhomboïdaux, on finit par obte- 
nir des paillettes d*un jaune d'or nacrées, assez légères, qui constituent 
le sel double platinique de la base monoxétbjlénique. La CQmposiiipa 
de ces cristaux est exprimée par la formule 

(^H^,A2H3),HCl PtCl2. 

Le chlorhydrate de cette base se sépare spontanément au bout d'un 
temps très-long du mélange des chlorhydrates solubles dans l'alcool 
absolu, et obtenu sous forme d*un sirop épais en évaporant à siccité 
la solution alcoolique dont il a été question plus haut. 

Lorsqu'on abandonne ce sirop pendant longtemps à lui-même, il se 
remplit de petits cristaux empâtés dans une eau-mère épaisse. 

On enlève celle-ci par un lavage rapide à l'alcool absolu. Le? cristaux 
qui restent constituent le chlorhydrate 

(^H4^AzH3)HCl. 

La base monoxamylénique ■G^H*<^-0-,AzH3, correspondante à la mo- 
noxéthy lamine, est identique ou isomérique avec la choline, alcaloïde 
puissant découvert par M. Strecker dans la bile (i). 

Le chlorhydrate de monoxéthylénamine prend naissance en même 
temps que le chlorhydrate de la base dioxéthylénique par l'action de 
l'ammoniaque aqueuse sur le glycol monochlorhydrique 

€2fl5Cl^ + AzH3 =: (-G2H40^,AzH3)HGl. 
2^2H5C1^ 4- 2AzH3 = |;(€^H4^)2AzH3],HCl -}- AzH3HCl, etc. 

Pour faire réagir les deux corps, on les enferme dans un matras très- 
fort et on chauffe celui-ci pendant quelques heures au bain-marie, La 
réaction étant terminée, on évapore le liquide à siccité et l'on reprend 
le résidu par l'alcool absolu, qui laisse du sel ammoniac. Les chlorhy- 
drates dissous dans l'alcool sont ensuite séparés par les procédés indi- 
qués ci-dessus. 

Le chlorhydrate de trioxéthylénamine ne paraît pas prendre nais- 
sance par la réaction de l'ammoniaque sur le glycol monochlorhy- 
drique. 

La trioxéthylamine peut être isolée facilement par l'action de l'oxyde 
d'argent sur la solution du chlorhydrate. On décompose ce sel en évi- 

(1) Répertoire de Chimie pure^ t. m, p. dh^» 



CHIMIE ORGANIQUE. 43 

tant d'employer un excès d*oxyde d'argent qui se dissoudrait dans la 
base mise en liberté, qui reste sous forme d'un sirop épais après évapo^ 
ration dans le vide. Parfaitement desséchée, elle renferme 

(^H^)3A2H3 (i). 

Lorsqu'on chauffe au bain-marie dans des tubes scellés un mélange 
de cette base avec le glycol monochlorhydrique, il se sépare des cris- 
taux que surnage un liquide sirupeux. 

L'alcool sépare ces deux produits. Les cristaux qui y sont insolubles 
sont, en partie du moins, du chlorhydrate de trioxéthylénamine régé- 
néré (2). Le liquide sirupeux renferme la tétroxéthylénamine 

Lorsqu'on ajoute à la liqueur alcoolique une solution alcoolique de 
chlorure de platine, il se précipite un liquide épais jaune^rangé qui 
se prend bientôt en masse cristalline. On redissout ces cristaux dans 
une petite quantité d'eau, on ajoute de l'alcool absolu, puis de l'éther. 
On obtient ainsi de belles paillettes d'un jaune d'or foncé qui renfer- 
ment 

(€»H4^)SAzH3,HCl,PtC12. 

Le chlorhydrate de tétroxéthylénamine renferme tous les éléments 
de la trioxéthylénamine et du glycol monochlorhydrique 

^H^Cl^ + (€^H40)3AzH3 = (G2H40)4AzH3,HCL 

Il parait donc se former par addition directe dans la réaction dont il 
s'agit. Le chlorhydrate de trioxéthylénamine régénéré est peut*ôtre 
un produit secondaire formé par l'action de la base trioxéthyléaique 
sur le glycol monochloAydrique 

(^H*0)3AzH3 + ^H»C1^ = (€îH40)3AzH3HCl + -G^H^O. 

Glycol Oxyde 

monochlorbydriqne. d'étbylèoe. 

L'oxyde d'éthylène mis en liberté peut se fixer sur une autre por« 
tion de la base trioxéthylénique pour former la base tétroxéthyléni que. 

On peut rapporter ces bases soit au type anomoniaque, soit à un type 
mixte d'eau et d'ammoniaque. Elles rentrent dans le type anunoniaque 

(1) On a obtenu dans une opération cette base à l'état d'hydrate. On l'a dessé* 
chée en la chauffant dans le vide à 100^. A. w. 

(2) L'analyse de ces cristaux, qui sont insolubles dans l'alcool, a donné une fois 
des nombres intermédiaires entre ceux qu'exige la formule (^>H^-0)^AzH',HCI, 
et ceux qu'exige la formule (^^H^O)^AzH^,HCl. Une autre fois les nombres ont 
conduit plutôt et celte dernière formule. a. w. 



44 CHIMIE ORGANIQUE. 

(sauf la quatrième) si Ton suppose que l'oxyde d*élhylène dialomique 
peut fixer un atome d'hydrogène de l'ammoniaque pour devenir mono- 
atomique 

(^m^^Y + H = -O^RSO'. 

Dans cette hypothèse les chlorhydrates de ces bases peuvent être for- 
mulés de la manière suivante : 

(^«^?/ 1az,C1 

(^2H5^)'4 A2,Cl. 

Mais on peut aussi les faire dériver de types mixtes d*eau et d'anamo- 

niaque 

n H2mn 
H3jAz 

et adopter les formules suivantes : 

i^w\^ STI^ ïï9^' [SSr 



H3 



H3 



Les faits suivants viennent à Tappui de cette dernière manière de 
voir : 

L'oxyde d'éthylène s'unit directement à la trioxéthylénamine anhy- 
dre. Cette combinaison s'efTectue en quelques heures à la température 
ordinaire, plus rapidement lorsqu'on chauffe. Elle peut se faire 
en plusieurs proportions. Non-seulement i molécule, mais 2, 3, 4 mo- 
lécules d'oxyde d'éthylène peuvent se fixer sur i molécule de la base 
trioxyéthylénique anhydre pour former des bases oxygénées de plus en 
plus compliquées et chez lesquelles le pouvoir basique devient de plus 
en plus faible. Néanmoins, ces bases ramènent encore au bleu le pa- 
pier de tournesol rougi, saturent l'acide chlorhydrique, et les chlorhy- 
drates visqueux obtenus se combinent encore avec le chlorure de pla- 
tine. Mais les chlorures doubles platiniques ne cristallisent plus; ils se 
dessèchent dans le vide en masses gomraeuses rouges. Us sont solubles 
dans l'alcool faible, et les plus compliqués môme dans l'alcool absolu. 
L'éther les précipite. Il est difficile de les séparer les uns des autres, et 
en rai^op de leurs propriétés leur étude offre peu d'attrait. 



CHIMIE ORGANIQUE. 45 

Cependant l'existence des bases polyoxyéthyléniques est hors de 
doute : i*auteur a analysé des sels de platine qui offraient une compo- 
sition très-voisine de celle qui est exprimée par les formules 

(^H40)5AzH3HCl,PlC12. 
(^H^)7AzH3,HGl,PtGl. 

Toutes ces bases sont mélangées, et il faut les séparer péniblement à 
l'état de sels de platine par voie de précipitation fractionnée. 

On voit que ces bases, bien qu'elles renferment de l'azote et soient 
franchement alcalines, ne sont plus des ammoniaques composées ; il 
est impossible de les faire rentrer dans le type ammoniaque. 

De l'««iiOB de la ehalevr Aor le nitrate d'antlUie) 
ptr M. BÉCHAIUP (1). 

Le nitrate d'aniline est un sel anhydre très-stable, qui cristallise en 

gros cristaux transparents et durs. 

On peut remarquer qu'il représente la nitraniline, plus 2 équivalents 

d'eau : 

A205,C*2H7Az,H0 = C*2H«(AzO^)Az + 2H0. 

Ce point de vue a porté l'auteur à tenter la production de la nitra- 
niline par la décomposition du nitrate d'aniline. 

Le nitrate d'aniline, tenu pendant plusieurs heures de 150 à 180^ 
dans un bain d'huile, se sublime sans se détruire ; si Ton porte la 
température au delà de 190°, une réaction vive se produit, il se dé- 
gage des vapeurs abondantes formées d'eau et d'un produit goudron- 
neux. La matière est reprise à chaud par l'acide chlorhydrique étendu 
de son volume d'eau; il se fait une dissolution jaune et il reste une 
matière noire semi-liquide. La liqueur acide, sursaturée par du carbo- 
nate de soude, fournit un léger précipité et une dissolution jaune qui, 
introduite dans une cornue et distillée à sec, donne, dans le récipient, 
un Hquide de môme couleur. Ce produit, saturé d'acide chlorhydri- 
que, reste jaune, mais il donne par l'évaporation des cristaux qui sont 
constitués par du chlorhydrate de nitraniline; si l'on verse de l'ammo- 
niaque dans la dissolution concentrée de ce sel, la nitraniline se pré- 
cipite en flocons jaunes cristallins. 

Le nitrate d'aniline se décompose donc comme l'oxalate d'ammo- 
niaque. On a, en effet : 

Az05,Ci2H7Az,HOj= 2H0 + Ci2H6(AzO*)Az. 

Nitranilide. 

(1) Comptes rendus^ t. lu, p. 660. Arrii 1861. 



46 CHIMIE ORGANIQUE. 

D'après ce mode de génération, la nitraniline serait la nitranilide; 
mais le rendement est très-peu abondant. 

Lorsqu'au lieu de chauffer le nitrate d'aniline seul, on y ajoute de 
Taniline, indépendamment de la nitraniline il se forme une matière 
visqueuse qui est un mélange de fuchsine, d'une substance donnant 
une solution bleue avec l'acide chlorhydrique, et d'un corps violet dont 
l'auteur a déjà parlé. 

glnr une eombinal0on de nleoilne et de chlorure de beiiseyle, 
par H. H. 'WïïtL (1). 

Le chlorure de benzoyle, rais en contact avec la nicotine, s'y com- 
bine en s'échauffant et en formant une masse visqueuse, qui est tout 
à fait sans odeur lorsque aucun des deux corps n'est employé en excès. 
Cette masse ne devient pas cristalline lorsqu'on l'abandonne à elle- 
même pendant longtemps. 

Lorequ'on ajoute du chlorure de benzoyle à une solution éthérée de 
nicotine parfaitement privée d'eau, on voit se déposer aussi une masse 
visqueuse; mais celle-ci, au bout d'un certain temps, se transforme en 
mamelons blancs fibreux et rayonnes. Ces mamelons, déliquescents à 
Tair humide, sont formés par la combinaison directe de la nicotine 
avec le chlorure de benzoyle. On peut les considérer comme un chlor- 
hydrate de benzoyl- nicotine 

ou plutôt comme un chlorure de benzoyl-nicotylammonium 

Si l'on considère la nicotine comme une diamine tertiaire, il faut 
doubjler la formule précédente. 

Le chlore renfermé dans la combinaison est précipitable par l'azotate 
d'argent. 

Bmr 9ael««e0 eomMiuUMBA qui prénaenl nalMMuiee par l'aetion ém 
bromnre d'éihylène sur la bmelne, p&r M. I«. SM^HAB (2). 

A la température ordinaire, le bromure d'éthylène n'exerce qu'une 
faible action sur la brucine; à 100% il dissout rapidement cette base et 

;i) Annalen der Chtmie und Pharmacie^ t. cxvni, p. 206. [Nour. sér., t. xlii.1 
Mai 1861. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxvm, p. 207. [Nouv. lér,. t. xlii 1 
Mai 1861. • •■' 



CHIMIE ORGANIQUE. 47 

forme avec elle un liquide limpide qui se prend, par refroidiisement, 
en une masse blanche cristalline. L'eau bouillante dissout la combi» 
naisoa nouvelle et permet de la séparer de l'excès de bromure d'étby- 
lène. La solution aqueuse âltrée laisse déposer des lamelles nacrées 
groupées en gerbes qui sont parfaitement pures après une seconde 
cristallisation. Les lamelles sont sans odeur, peu solubles dans l'alcool 
absolu, insolubles dans l'éther. L'ammoniaque et les bases fixes ne 
forment pas de précipité dans leur solution. L'azotate d'argent préci- 
pite immédiatement la moitié du brome contenu dans le corps nou- 
veau; l'autre moitié n'est enlevée que par Tébullition avec un lé- 
ger excès d'oxyde d'argent récemment précipité. Le brome existe donc 
dans le corps sous deux états dififérents comme dans le bromure de 
trimélhylbrométhylammonium (^H3)3(^H*Br)Az,Br, que M. Hofmann 
a obtenu en faisant agir le bromure d*éthylène sur la triméthylamine. 
La combinaison de brucine et de bromure d'éthylène, cristallisée 
dans l'eau, contient : 

-G25H30Az2^4Br2 + 3H«^, ou (Sb^I^^^'^^ "*" ^^^^ ^^^' 

On a obtenu un sel de platine jaune orange cristallin : 

^23HîflAz«^*,^H4Br,Cl,PtCl*. 

L'action de l'oxyde d'argent sur le bromure fournit un hydrate 
d'oxyde d'ammonium ne renfermant plus de brome, et dans lequel 
'éthyle brome est remplacé par du vinyle ^^H^^Az^^*, ^H3 j^^ ^^^^ 

base hydratée attire fortement l'acide carbonique de l'air; elle brunit 
par Tévapôratiôn et se présente, lorsqu'elle est desséchée, comme une 
masse visqueuse. Son sel de platine est d'un jaune citron clair. 
En neutralisant la base par l'acide sulfurique et en ajoutant encore 

(1) Cette formule ne nous parait oas admissible t 3 atomes d*azote, pour former 
Un ammonium, exigent 8 atomes d^hydrogène ou leur équivalent; or il est diffi- 
cile d'arriver au chififre 8 avec les radicaux -G-'^H^'-G^* dont l'atomicité est de 
degré pair, et -G^H^Br dont Tatomicité est de degré impair. Ne serait-il pas pré- 
férable de regarder avec M. Stahlschmidt (Répert. de Chimie pure^ t. ii, p. 135} 
la brucine comme une monamine 

^3H26Az^SAz ou ^H3|az, 

ce qui s'accorde bien mieux avec les réactions de cette base, et de formuler U 
combinaison obtenue par M. Schad : 

^2H22Az^*\ 

^H' AzBr? 
H ; CF. 



48- CHIMIE ORGANIQUE. 

autant d*acide qu'il en a fallu pour saturer la base, on obtient un sel 
en beaux cristaux rhombiques transparents qui s*effleurissent à Tair. 

Ils sont formés d'un sulfate acide de la base. Séchés à l'air, ils ren- 
ferment 3 molécules d'eau de cristallisation dont l'une est chassée à 
lOOo, et dont les deux autres ne s'en vont qu'à 130^ 

Analyses des cendres de la maere flottante {Trapa natans), 
par M. E. DE CMmVP-BESJJVEK (1). 

(1) Cendres de feuilles et de racines de la macre flottante recueil- 
lies en juin, par M. Th. Klincksieck. Ces parties, séchées à 100°, laissent 
15,92 % de cendres. 

(2) Cendres de la plante recueillies en mai par M. Fr. Stern (29,64 %). 

(3) Cendres des fruits, par M. Herzogenrath (7,75 %). 

(4) Eau de l'étang dans lequel se sont développées les plantes analy- 
sées, à Unterbûrg, près Nuremberg, par M. Klincksieck. Densité, 1,0004. 





(0 


(2) 


(3) 


W 


Sable et charbon 


4,63 


10,58 




Dans 10,000 part 
d'eau. 


Acide carbonique 


9,37 


3,22 


— 


— 


Silice 


23,57 


24,47 


4,84 


0,0153 


Peroxyde de fer 


20,17 


25,29 


68,60 


0,0090 


Ox. rouge de mangan" 


12,67 


6,47 


9,64 


0,0012 . 


Chaux 


15,22 


12,73 


9,78 


0,3398 


Magnésie 


4,45 


6,46 


0,91 


0,1455 


Potasse 


5,22 


5,86 


1,26 


0,0730 


Soude 


2,33 


1,20 


0,63 


0,0741 


Chlore 


0,39 


0,56 


, 0,42 


0,0095 


Acide sulfurique 


2,18 


2,34 


3,92 


0,1370 



100,20 99,18 100,00 0,8044 

On remarquera que la plante renferme des quantités considérables 
de fer "et de manganèse, et qu'elle paraît exercer une sorte de choix 
parmi les éléments dissous dans l'eau où elle végète, s'assimilant en 
proportions beaucoup plus considérables le fer et le manganèse que la 
chaux, la magnésie, la potasse, etc. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxvni, p. 220. [Nouv. sér., t. lxu.1 
Mail861. 



CHIMIE GÉNÉRALE. 

I^aeiton de la plie «iir le« sels de pétasse et de se«de et sor les 
alliages soumis A la fusion Isnéo, par M. GÉRAKSIX (I). 

Dans la décomposilion élecfrolytique -des sels de potasse et de soude, 
Toiygène se porte seul au pôle positif. Les deux radicaux de Tacide et 
de la base se rendent au pôle positif ; c'est à ce dernier pôle que se ren- 
dent le sodium et le bore amorphe dans la décomposition du borate 
de soude. 

La présence d'un excès d'alcali ne ^change pas les résultats et offre 
l'avantage de donner de la fusibilité et^ par suite, de la conductibilité; 
de plus, les électrodes de platine sont bien moins attaquées. 

L'auteur a opéré sur les borates, les silicates, les zincates, les stanna- 
tes, les chromâtes, les manganatcs, les titanates, les molybdates, les 
uranates, les aluminates, les arséniates, les arsénites, les antimoniates, 
les phosphates, les sulfates, les carbonates et les azotates; dans tous 
les cas il ne se dégage que de l'oxygène au pôle positif. 

Les chlorates seuls font exception. Le chlore et l'oxygène se rendent 
ensemble au pôle positif. 

Les corps qui se rendent ensemble au pôle positif sont plutôt à l'état 
de mélange qu'à l'état de combinaison. 

Les électrodes sont souvent attaquées, comme on devait s'y attendre. 

Si l'on mélange plusieurs corps en fusion, leur décomposition élec- 
trolylique n'est pas simultanée, mais successive. 

Tous les alliages perdent leur homogénéité quand le courant les tra- 
verse. Ainsi la soudure des plombiiïrs en fusion devient aigre et cas- 
sante au pôle positif et malléable au pôle négatif. 

On peut opérer à froid sur les amalgames et sur l'alliage liquide de 
potassium et de sodium. L'amalgame de sodium décompose l'eau quand 
on le'prend au pôle négatif et ne la décompose pas quand on le prend 
au pôle positif. 

L'alliage de potassium et de sodium se solidifie aux deux pôles sous 
l'inQuence du courant, 

Quelque soit le rang électrochimique d'un métal, s'il est en petite 
quantité dans l'alliage, il se rendra toujours au pôle négatif, d'après 
l'auteur. 

(1) Comptes rendus^ t. xliii, p. 727. Octobre 1861. 

IV. — CHIH. p. 4 



CHlifE MINÉRALC 



mewt » r^ M ê n 0m¥ te «mtwm, par M. R. HSBKMRi (If. 

D*après M. Hermann, la columbile de Bodenuiais renferme, outre les 
acides du niobium, une quantité considérable d'acide tantalîque. 
Cent parties du mélange des acides contiennent : 

• Acide tantalique 31,17 

— niobeux (hyponiobique) 59,58 

— niobique 9,25 



100,00 

C'est la présence de l'acide tantalique qui empêche la coloration 
bleue (considérée par M. de Kobell comme caractéristique du dianium) 
de se produire lorsqu'on traite l'acide de la columbile de Bodenmais 
par l'acide chlorhydrique et l'étain métallique. Après séparation de 
l'acide tantalique, il est £acile de réaliser cette coloration. Il n'y a donc 
pas lieu d'admettre l'existence d'un corps nouveau, le dianium, radi- 
cal d'un acide différent des acides niobique et hyponiobique (2). 

mmr IM hyipMikilwtMi) par M. H. R«»0E [Snito.] (3). 

Nous avons déjà rendu compte (4), d'après le Monatsberk'ht der K, 
preussischen Ahademie der Wissenschaften, d'un mémoire de M. H, Rose 
sur les hyponiobates. Ce travail se trouve reproduit dans les Annales de 
Poggendorff, avec quelques additions que nous mettons sous les yeux 
de nos lecteurs. 

Hyponiobate de perQxyde de fer. En mélangeant une solution dTiypô- 
niobate de soude avec une solution de perchlorure de fer cristallisé en 
excès, on a obtenu une liqueur jaune-brun passant troublé à travers le 
filtre, et un précipité qui, après dessiccation, se présente en frag- 

(1) Journal fur praktiscJie Chemie, t. lxxxiii, p. 106. 1861. N«» 9 et 10. 

(2) Cette conclusion est conforme à celle qne MM. H. Sainte*Glaire Deville et 
A. Oamour ont déduite antérieurement de Texamen de la niobite de Chante- 
loube et de cellft du Groenland <y Institut^ V^ mai 1861, p. 152), et qu'ils ont con- 
firmée depuis [Comptes rendus^ t. lui, p. 1064) en purifiant l'acide de la colum- 
bite de Bodenmais et en obtenant avec cet acide hyponiobique normal la réaction 
qui devait servir à caractériser Tacide dianique. {Voyez page 51.) C. F. 

(3) Poggendorff s Annalen der Physik und Chemie^ t. cxiir, p, 105 et S9S. 1«61. 
^o• 5 et 6. 

(4) Répertoire de Chimie fHtre, t. ui, p. tl7. 



4 

GMlMiË MlffÉaAL£. H 

maaU amorphes^ à eaâsune vitreuse, d'uoe couleur brune, renlernua* 
2Fe*03,2Nb*03, avec une certaine quantii4 é'eao* 

^kiUêtw»naie hypaniobique, La solution d'hypooiobaie de sonde n'est 
|as précipitée, à la température ordinaire, par l'aeida gallotanaîqiM 
firatchenieut préparé. C'est senlemenl après l'addition d'acide cbler» 
hydrique jusqu'à légère réaction acide, qu'on rait se produire un voluv 
mlneux précipité jaune orange. Ce dernier se transforme, par la des» 
siccalion à l'air, en une niasse vitreuse d'un brun foncé. 

L'adde galiique fournit, dans les mêmes circonstances, une combi- 
naison analogue. 

Ces précipités, comme ceux obtenus avec l'acide niobiqoe, donnent 
lien, lorsqu'on les chauffe, à une vive incandescence, lorsque toute 
la matière organique a déjà été oxydée ou volatiltsée. 

8épmtati<m des acides tcaUaUqne et hypom'obique. Cette séparation pa^ 
ndt pouvoir s'effectuer à l'aide d'une solution très-étendue de carbo* 
nate de soude, qui dissout plus facilement l'hyponiobale acide de soude, 
précipité par Tacide carbonique dans, une solution alcaline, que le tan- 
talate acide de soude. 

Hete sur les dianates, par M. miE ILOBE!.!. (i). 

IL de Kiobell sigôale dans le poiycrase, la tyrile et la £sfgusonite, 
l'edsteBce de l'adde dianique, qu'il avait déjà trouvé dans la dltaite 
(eolumbite de Finlande), l'euxénita, la samarskite et l'aeschynite. 

mépMMM mmtL rmmm p^ m ^mé» V. ■OBBMAn «vr l'a«Ma di— Hatry 
par n. F. mWl iLOBEl4l< (2). 

D'après M. de Kobell, s'il est démontré que l'adde de la ednmbite de 
Bodenmais renierme de l'acide tanteliqne, cela ne proufera pas que 
Tacide dianique est identique avec l'acide hyponiobique, mais simple- 
ment que l'acide hyponiobique normal de M. H. Rose est un mélange 
d'acide tantalique et d'acide dianique. 



Mtare Smm e«limMMÉe0 et mmv le «UMaMm» 
par MM. DAHOVB et B. 9AIIITE-€I«AIBE DEVIIXB (I}. 

Les auteurs pensent que l'acide dianique ne doit pas être considéré 
comme une espèce chimique distincte; il faudrait par conséquent ne 

(1) Journal fur pracktische Chemie^ t. lxixiii, p. 110. 1861. N^f et 10. 

(2) Journal fSr prùkHsehe Ckemû^ T. luxiu, p. SM. ftOSiv il>lBv 

(3) Comptes rendm^ «. uu^ p. «Ma* Mauaiu^imx% 



52 CHIMIE MINÉRALE. 

I 

pas ajouter à la liste des métaux le dianium, dont M. de Kobell aVait 
annoncé Texistence dans les colunibites. 

L'acide dianique n'est autre que l'acide hyponiobique. 11 se dissout 
comme lui dans l'acide chlorhydrique additionné d'étain et donne la 
coloration bleu-saphir qui, selon M, de Kobell, appartient à l'acide 
dianique, mais qui constitue la modification bleue de l'acide hyponio* 
bique de M. Rose. 

Si M. de Kobell n'a pas réussi à obtenir la coloration bleue avec l'a- 
cide hyponiobique, c'est parce qu'il ne s'est pas mis dans la condition 
sui7ante : 

Il est nécessaire pour réussir de mettre l'acide niobique en pré- 
sence de l'acide chlorhydrique à un état moléculaire tel qu'il puisse 
s'y dissoudre partiellement et d'opérer à froid. Alors l'étain fournit la 
-coloration bleue et la dissolution complète. M. de Kobell sera donc 
obligé de trouver un autre caractère de l'acide dianique, sinon il fau- 
dra renoncer à admettre l'existence du nouveau métal. 

FalUi pour «erylr à l'histoire des eiilomres de fUBS^tèiie, 
par M. C. -W. BIiOMSTRAMl» (1). 

^ Dans ce travail, M. Blomgtrand a constaté l'exactitude des faits véri- 
fiés ou annoncés par M. Riche (2). Il a déterminé en outre la com- 
position d'un chlorure inférieur au perchlorure dont M. Riche a in- 
diqué le mode de production tout en faisant ressortir les difficultés 
de sa préparation à l'état de pureté. Il résume de la manière suivante 
ce qui est connu aujourd'hui sur les chlorures de tungstène : 
^ Il existe quatre combinaisons chlorées du tungstène : 

1. Le perchlorure de tungstène WCP. C'est le dernier produit de l'ac- 
tion du chlore sur le tungstène métallique, sur le sulfure de tung- 
stène ou sur un mélange d'acide tungstique et de charbon à une forte 
température rouge. Sa couleur est d'un gris noir passant au violet; ses 
vapeurs sont d'un rouge orangé. 11 cristallise en lamelles et en écailles 
indistinctes et décrépite en se refroidissant. L'eau le décimpose très- 
lente ment, et l'acide tungstique provenant de la décomposition est d'a- 
bord coloré. 

2. Le chlorure W^Cl^se produit par la réduction du précédent au moyen 
de l'hydrogène. Il est d'une couleur plus foncée ; ses vapeurs sont d'un 
jaune verdâtre. Il est difficilement fusible et se solidifie sans décrépi- 

(1) Journal fur pracktisdie Cbemie^ t. lixii, p. 408. 1861. N» 7. 

(2) Annales de Chimie et de Playsique^ 3« Bér., t. l, p. 15. 



CHIMIE MINÉRALE. 53 

ter en cristallisant avec facilité. L'eau le décompose rapidement avec 
production d'un oxyde bleu noirâtre. 

3. VoxyMorure WC1*0 prend naissance comme produit intermé* 
diaire dans les circonstances où le perchlorure et le bioxycblorure 
se forment en môme temps, en particulier par l'action du chlore sur 
le sulfure de tungstène préparé par voie humide, et sur un mélange 
d'acide tungstique et de charbon à une température modérée. Sa cou- 
leur est d'un beau rouge; ses vapeurs sont d'un jaune orangé; il 
e»i fusible, plus volatil que les autres combinaisons chlorées du tungs- 
tène. U cristallise très-facilement en aiguilles translucides. L'eau le 
transforme immédiatement en acide tungstique. 

Le bioxychlorure WCIO^ se forme toujours en même temps que le 
perchlorure et roxychlorure, dans les premiers moments delà réaction. 
U s'obtient surtout par l'action du chlore sur l'oxyde de tungstène. 
Sa couleur est jaunâtre ; il se volatilise sans fondre ; ses vapeurs sont 
incolores. Il cristallise en lamelles et est décomposé par l'eau comme 
l'oxychlorure. 

Les bromures correspondent exactement aux chlorures, sauf le 
perbromure, qui n'a pas encore été obtenu. Par l'action directe du 
brome sur le tungstène, c'est le bromure W^Br^ qui prend naissance, . 
Ce dernier est noîr; sa vapeur est d'un brun pourpré foncé. Il cristallise 
facilement en aiguilles distinctes. L'eau le décompose rapidement avec 
formation d'oxyd^ noir. 

Voxybromure WBr^O est d'une couleur un peu moins foncée que celle 
du bromure précédent. Les vapeurs sont d'un brun rouge. U cristal- 
lise en aiguilles laineuses et se transforme en acide tungstique par l'ac- 
tion de l'eau. Il prend naissance dans des circonstances analogues à 
celles de la production de l'oxychlorure. 

Le hioxyhrcmuTe WBrO^ se présente ordinairement en lamelles d'un 
jaune d'or, ressemblant à de l'or mussif. 11 est infusible. 

meeherelies mar le didyme, le lanthane, la écrite et la lanthanoeérite, 
par M. B. HEBMAJffiW (1). 

^fifimtion des oxydes de lanthane et de didyme. Les oxydes de lan- 
thane et de didyme peuvent être séparés en mettant à profit la diffé- 
rence de solubilité de leurs sulfates. Une solution concentrée des deux 
sels, préparée à froid, laisse déposer, lorsqu'on la chaufTe, d'abord du 
sulfate de lanthane, le sulfate de didyme restant en grande partie dans 

(1) Journal fur prakiische Chemie, t. lxxxii, r. 385. 1861. N* 7. 



34 GlIfMlE Wlf^^RALE. 

la liqaenr. Gflitê dernière est ensuite émtp&rêe à see à k tempéra- 
ture ordJDaire; en traitant par Teau froide te mélange des crisfatix, on 
dissout priocipalement te sulfate de didyme. Etb érapcvaitt de nou- 
veau la solution et en la traitant à pksieurs reprises de la même ma- 
nière, on finit par obtenir séparément les detrx sels assez purs. 

Pour acheyer la purification on dissout le sel dans Peau; on en 
précipite une partie par l'ammoniacfne; on feve le précipllé et on 
le uiélange, encore humide, avec le reste de la solution ; on laisse en- 
fin digérer à une douce chaleur pendant plnsi^urs jours, en agitant 
firé^emment. 

Si Ton a opéré sur du sulfate de lanthane impur, Pe sulfate basîifue 
de lanthane, mis en contact avec la solution, en précipite eomçléte- 
ment le sulfate de didyme qu'elle renferme, et il ne reste dan» k li- 
queur qne du sulfate de lanthane pur. 

Si, au contraire, on a employé du sulfate de didyme mélangé d*une 
petite quantité de SFuira^e de lanthane, le sulfate basique de lanthane du 
précipité se dissout complètement ^n précipitant à sa place une quan- 
tité correspondante de sulfate basique de didyme. Au bout de quel- 
ques jours le précipité ne contient plus que du sulfate basique de di- 
éyme pur. 

Poids atomique du didyme. En précipitant le snlfate de didyme par 
Foxalate d^ammoniaque et calcinant, on a 'trouvé un poids d*oxyd« 
de didyme conduisant pour ce métal à l'équivalent 594,46. L'analyse 
dta chlorure a fowrni le nombre 592^,54; en moyenne 593,5. 

L'auteur passe ensuite en revne touis les sels connus de didyme, en 
'ajoutant ses observations à celîes de M. Marignac et à celle» plus an- 
ciennes de M. Mosander. 

Poids atomique du lanthane, L*analyse du carbonïrte de kntfaane et 
celles du sulfate et du chlorure du môme sel ont donné ponr poids 
atomique du lanthane les nombres 58 1 ,8 — 580,9^ et 579,5 ; en moyenne 
580,7. 

L'auteur admet l'exâstence d'un peroxyde de laothaihe La^^O^^ dt 
môme que celle d'un perootyde de didyme Di3*033. Ces corps diffèrent 
par leur couleur des pd:oto:%ydes de ces mômes métaux; ils se dissol- 
y&ai dans les acides avec dégagement d'oxygène, et avec l'acide chlor- 
hyckique ils mettent en liberté une petite quantité de chlore. Il nous 
semble qu'on ne peut guère considérer ces corps que comme des naé- 
knges d'une petite quantité d'un oxyde supérieur avec le protoiyde 
du môme métal. 

Suit la description des sels de Isfntliane. 



CHIMIE MINÉRALE. H 

Boêoge du Utnihanip ei du didyme dan» tm méleatge deê deuw wrps. Ce 
éûBttgB peut se faire par les procédés volumétriques, en transformaiit 
les deux métaux en peroxydes et en titraot la quantité d'iode mise 
en liberté par Taction d'un mélange d'acide chlorhydrique et d'io- 
dore de polassium sur ces peroxydes. Le peroxyde de didyme met 
en liberté 7,070 parties d'iode, et le peroxyde de lanthane seulement 
3,7S3 pour iOO parties d'oxyde employé. D'après l'auteur, ces propor- 
tions sont tobt à fait constantes, lorsque les peroxydes ont été préparés 
par la calcination des nitrates arec libre accès à l'air; toutefois cette 
constance nous paraH bien difficile à admettre pour des oxydes d'une 
foflsposition aussi compliquée. 

Sur la cérite et la lanikanoeérite. L'auteur sépare de la cérite et 
nomme lanthanocénte un minéral qui a été jusqu'ici confondu avec 
la cérite et qui ne s'en distingue que par la présence d'une proportion 
beaucoup plus grande de lanthane, compensée par une quantité 
moindre de cérium. La perte au feu éprouvée par la lanthanocérite 
est aussi beaucoup plus forte que celle de la cérite. 

Voici les analyses : 





Cérite. ^ 


Oijgène. 


Lanthanocérite. 


Oxygène. 


Silice 


2i,T6 . 


1,01 


16,06 


8,36 


Alumine 


— 




1,68 \ 




Protox. de céiium 


69,99 1 




26,So 




Ox^de de lanthane 


3,5)1 




16,33 1 




Gjryde de didyme 


3,90 


1,00 


18,05 ! 


12,00 


Protox. de manganèse 


r 


0,27 / 


Protox. de fer 


1,46 




3,17 \ 




Chaux 


1,65 i 


3,56 1 




Magnésie 


— 




1,25 / 




Acide carbonique 


0,83 




4,62 


3,81 


Eau 


6,31 


0,50 


8,10 r> 


7,22 



100,90 99,64 

(*) Traces d'oxyde de cuivre et d'oxyde de cobalt. 

Aor la i^ré0«iiee 4a c»0lani et du rabldiam dan» eerialnes matière«i 
aleallae» de la nature et de l'Industrie) par M. li. C&IMIVDEAIJ (l). 

Les ett«t-mèr«s provenant de l'évaporation de plusieurs milUefs de 
litres é'eau de Vichy, ont donné près de 2 grammes de chlorures doiv* 
Ucs'âe plaiiae et:de cœttiAn, de platine et de rubidium. La proportion 
ée-obaeitn n'a pas é(é déterminée. 

L*eaude Boufbeoine^es'ltoins est beaticcnip plus ricbe en caesiiim 

(1) Comptée rmdutt^ t. lui, p. M00« I>é«x»»bi« 1M4. 



56 CHIMIE MINÉRALE. 

et rubidium. On a évaporé sur place 40 hectolitres de cette eau. Les 
eaux-mères renferment beaucoup de lithine et de chlorures de caesium 
et de rubidium. M. Bunsen pense que cette eau est la source la plus 
abondamment pourvue jusqu'ici de ces nouveaux métaux. 

L'auteur ayant eu à sa disposition les résidus de 100, kilogrammes 
environ de lépidolilhe de Bohême, de pétalite d'Uto et de Iriphylline 
de Finlande, dont on avait extrait la lithine, y a trouvé des quantités 
notables d'un mélange des deux nouveaux alcalis qui s'y trouvent en 
quantités à peu près égales. Il en est de même du lépidolithe de Prague. 

Les résidus de la fabrication du salpêtre de la raffinerie de Paris con- 
tiennent des quantités considérables de ces métaux en proportions à 
peu près égales. * 

Dans les résidus de la fabrication du salpêtre belgp il y a beaucoup 
de rubidium et pas trace de caesium. 



ilur le0 combinaisons bromées do molylidèBe, 
par M. €. IT. BliOAIISTnAlVD (1). 

é 

Bibromure de molybdène, MoBr^. Ce corps paraît se produire en petite 
quantité dans l'action du brome sur le molybdène métallique. Il se 
forme, en effet, dans cette réaction, indépendamment du sesquibro- 
mure et du monobromure, des aiguilles noires brillantes, décomposa- 
bles par la chaleur en sesquibromure et brome libre. Elles sont déli- 
quescentes et donnent avec Teau une solution d'un jaune-brun, d'où 
les alcalis précipitent de l'hydrate d'oxyde couleur de rouille. 

On n'obtient jamais qu'une faible proportion de ce corps, la tempéra- 
ture à laquelle il se décompose étant très-voisine de celle à laquelle il 
prend naissance. 

On n'esl pas parvenu à le préparer par l'action du brome sur le mo- 
nobromure ou sur le sesquibromure. 

Sesquibromure, Mo^Br^. Cette combinaison s'obtient facilement par 
Faction du brome, soit sur le molybdène métallique, soit sur un mé- 
lange de charbon et d'acide molybdique. Le sulfure de molybdène MoS* 
ne peut pas être employé, parce qu'il est à peine attaqué par le brome. 

Le sesquibromure est d'un vert noirâtre; il se présente le plus sou- 
vent en masses feutrées formées d'aiguilles longues et minces. Une 
forte chaleur le dédouble en monobromure' et brome. C'est d'ailleurs 
un composé très-stable; l'eau ne le dissout point et ne le mouille même 
pas. L'acide chlorhydrique bouillant, l'acide azotique étendu et à froid 

(t) Journal fur praktische ChemiCyt. hitxxii, p. 433. 1861. N* 7. 



CHIMIE MiNËRALE. 57 

ne Pattaquent pas. Les alcalis étendus le décomposent à rébuliition, 
avec forma lion d'un hydrate d'oxyde noir. 

Le monobromure MoBr, ou Mo^Br^^Br, prend naissance, soit par la cal ci- 
nation du sesquibromure, soit par l'action du brome sur le molybdène 
métallique. Dans ce dernier cas, il se trouve dans la masse fritlée d'un 
jaune rougeâlre, qui reste à la place du métal. Pour séparer le bro- 
mure, on traite cette masse par l'eau, qui la transforme en une poudre 
fine; on peut alors enlever les particules métalliques par lévigation. 

Ce bromune se comporte comme le monocblorure de molybdène, 
c'est-à-dire comme le ferait le bromure d'un radical Mo^Br*, le bromo- 
molybdène» En efiet, insoluble dans l'eau et dans les acides, il se dissout 
facilement dans les alcalis étendus bouillants, et la solution, d'un beau 
jaune, renferme l'oxyde de bromomolybdène combiné avec l'alcali. 
Lorsque la solution est abandonnée à elle-même, elle laisse déposer peu 
à peu des cristaux brillants d'un jaune rougeâtre, qui sont formés d'un 
hydrate d'oxyde de bromomolybdène, Mo^Br^O 4- 9H0. Si l'on sature 
la solution par l'acide carbonique ou l'acide acétique, on obtient un 
précipité amorphe renfermant Mo^Br^O -f 3H0. 

Si, au contraire, on additionne la solution alcaline d'acide chlorhy- 
drique, on voit se former un précipité de chlorure de bromomo- 
, lybdène. 

Les alcalis concentrés décomposent complètement le monobromure 
de molybdène, ou bromure de bromomolybdène, en donnant du prot- 
oxyde de molybdène, 

Bioxybromure de molybdène MoBl-0*. Cette combinaison correspond au 
bioxychlorure de M. H. Rose. On l'obtient par l'action du brome sur 
l'acide molybdique chauffé. On peut aussi l'obtenir en fondant l'acide . 
molybdique avec de l'acide phosphorique ou de l'acide borique, pul- 
vérisant la masse après refroidissement, et chauffant la poudre avec du 
chlorure de potassium. 

Ce composé présente des cristaux tabulaires ou des lamelles indis- 
tinctes d'un beau rouge orangé et d'un éclat gras particulier, déli- 
quescentes et donnant avec l'eau une solution incolore. 

Snr une réaction de l'aeide vaaadlqoe, par M. Ci. lii'KnTHEn (1). 

Si l'on agite une solution acidulée d'un vanadate alcalin avec de Té- 
ther ozonisé par la méthode de M.' Bôltger, on voit la solution se colo- 
rer en rouge, et l'éther rester incolore. L'addition d'une certaine quan- 

(1) Journal fur praktiîdie Chemie^ t iaxxiii, p. 105. 18G1. N» 12. 



m CHIMIE MINÉRALE. 

tité d'eau oxygéoée et d'étber ordinaire^ ou même simplement d'eau 
oxygénée^ produit cette même coloration, analogue à celle de Facétate 
ferriqne. L'essence de térébenthine ozonisée agit de la même manière, 
mais non pas Tozone préparée à l'aide du phosphore, ni Toxygène dé- 
gagé du bioxyde de barium ou du bichromate de potasse par Facide 
sulfurique. 

L'éther, bleui par la réaction de l'acide chromîque, colore instantané^ 
ment en ronge la solution acidulée d'un vanadate alcklin, et se déco- 
lore si la proportion d'acide Tanadique est assez grande. 

Cette réacfioti permet de reconnaître disrtinctement la présence de 
i/40000' d'acide Tanadique. 1/84000® du même acide suffit pour donner 
encore une légère coloration rofe. 

L'acide molybdique produit dans les mêmes circonstances une colo- 
ration jaune-citron de l'éiher et de la solution aqueuse; mais il est né- 
cessaire que les liqueurs ne soient pas trop étendues. 



]lote fiur la préiMMitloii du «lil*i*oMilfape «le fOiesplMire, 
par M. Kru. BAVDRIlfOlVT (1). 

. Le dslorosuHove se produit avec facilité et abondance par l'action 
du perchlorure de phosphore sur le sulfure d'antimoine. 

3Pa» + 2(SbS3) = 3PhC13S2 + 2SbCl3. 

Voici comment l'auteur conseille d'opérer : 

« Dans un ballon de 2 ou 3 litres de capacité on introduit 30 gram- 
mes environ de phosphore bien sec ; puis après en avoir chaçsé Pair par 
un courant d'acide carbonique sec, on y fait arriver un courant continu 
de gaz chloré également bien desséché, jusqu'à conversion complète 
du phosphore en perchlorure. On détache ensuite le ballon de l'appa- 
reil à chlore tout en le tenant fermé par un bouchon muni d'un tube 
à dégagement, puis on le transporte dans un endroit bien aéré 
(une grande cour par exemple), afin d'éviter l'action désastreuse que 
PCPS^ exerce sur les yeux et sur les voies respiratoires. Ensuite on eu- 
vre le ballon; oa chasse l'excès de chlore à l'aide d'un soufflet; puis 
on y fait tomber par petites portions, à cinq ou six reprises différentes, 
IIB grammes de sulfure d'antimoine réduit en poudre. 

« La première portion met quelques minutes à réagir. Mais bêentùt 
le balkn s'échauffe, des "tapeurs blanches s'en dégagent et une parlie 
éû pr edttk se ]ifpié&e. On profite de la chaleur dégagée ponr ajouter 

(1) Comptés rfitukis^ t. au» p. 408. Septenflwe 18«4. 



CBIMIE MIMÉRALe. m 

imeBOUTelle dose de SbS^, ^ui, cette fois, réagit plus vite. Oa ccmtiitiM 
aîimj jusqu'à ëpntsement de la dose de SbS*. 

«r Pendant cette réaction il faut agiter fortement le ballon afin de 
mouiller les parois avec le liquide qui a pris naissance. On détache ainsi 
des croûtes crislallines de perclllorure de phosphore qui tombent alors 
sur SbS*. Lorsqu'elles sont entièrement détruites par ce sulfure et lors- 
qu'on voit un léger excès de celui-ci au milieu du liquide formé, Tppé- 
ration est alors terminée. 

« Sans laisser au liquide le temps de se refroidir, on le transvase 
dMEisHoe GfiPDue bioa sè«he, et Votk pvôcè<le à la di^illfttioB en ttuûii* 
tenant la tempépatnre entre i25 et IdfS*. Le cbkjvosntfuire de phosphore 
distille en entraînant, quoi qu'on fasse, une (^rtaine quantité de chlo- 
rure d'antimoine que des distillations réitérées ne peuvent séparer. 
Mais on parvient à éliminer ce produit ainsi qu'un peu de chloroxyde 
de phosphore et de chlorure d'arsenic qui s'y trouvent mélangés (1) 
en le traitant par une dissolution étendue de sulfure de sodium. 

11 faut verser le chlorosulfure dans un ballon placé au milieu d'un 
bain d'eau froide ou glacée et y ajouter ensuite la solution de NaS éten- 
due au 20®. On agite à plusieurs reprises (en évitant l'élévation de la 
température), ce qui détermine la transformation du chlorure d'anti- 
moine en sulfure rouge. Après quelques minutes de contact, on verse 
le tout dans un entonnoir à robinet en Terre. Le chlorosulfure étant 
le plus dense, se sépare; on le soutire en ouvrant un4)eu le robinet 
et on le fait tomber dans un flacon contenant quelques fragments de 
chlorure de calcium fondu avec lequel on l'agite vigoureusement, 
lorsqu'on s'est bien assuré toutefois qu'il ne donne plus de sulfure 
rouge d'antimoine par une nouvelle addition de NaS. Quand le li- 
quide a repris toute sa transpai^encc, on le jette sur un entonnjir 
muni d'un petit tampon d'amiante et reposant sur la tubulure d'une 
cornue à l'émeri bien séchée; puis après cette filtration, qui a pour 
but de retenir le chlorure de calcium imprégné d'eau, on rectifie le 
produit par distillation. Oii obtient ainsi à peu pr^s 120 grammes de 
chlorosulfure qn'ff faut renfermer dans un flacon à l'émeri qu'on con- 
serve sous une cloche renfermant de la chaux vive. En une semaine 
j'ai pa préparer ainsi plas de 1 kilograi»me de chlorosulfure. 

Le chiô£osulfure de phosphore est un liquide assez mobile, d'une 
odeur vive et irritante.. m»s qui devinent armoatique lorsqu'elle «st 

(1) Ceadeux corps provlenneotde Toxyde d^antimoine et du sulfure d'arsenic 
contenus naturellement dans le sulfure d'antimorne du commerce. On pourrait 
Ten débarrasser préalablement en to traitant par l*a«nioQi«qaev 



60 CHIMIE MINÉRALE. 

atténuée. Il fume plus ou moins à l'air, peut-être parce qu'il retient 
quelques traces d'acide chlorhydrique. Ses vapeurs irritent fortement 
les yeux. 11 entre en pleine ébullition à 124°,25 ; sa densité esl égale à 
l,63i. 

Purifié, il se présente en aiguilles allongées peu solubles dans l'al- 
cool et l'élher froids, fondant à 161°, bouillant de 281« à 286% et se 
sublimant en paillettes vers 200**. La solution alcoolique de sulfhy- 
drate d'ammoniaque l'attaque. 



Aetlon exercée par le peretalomre de phosphore sur pliulears élé- 
ment cblmlques, par M. Ern. BAmMUMOUT (1). 

Avec le soufre on obtient des combinaisons de protocblorure de phos- 
phore et de chlorure de soufre S^Cl. Avec le sélénium il se produit du 
protochlorure de phosphore et du protochlorure de sélénium libres 
Se^CI. Il se- forme aussi une combinaison de perchlorure de phosphore 
et de perchlorure de sélénium SeCR 

L'iode donne le chlorure ICI, qui s'unit à l'excès de perchlorure pour 
fournir le composé lCl,PCR 

Les métaux réagissent sur ce perchlorure de 130° à 140®, et donnent 
naissance à du protochlorure et à des chlorures métalliques, qui s'unis- 
sent le plus souvent avec l'excès de PCl^ pour donner des chlorures 
doubles; tels sont ceux d'aluminium, d'étain, de fer, de bismuth, de 
platine, et peut-être de zinc et de cuivre. 

Si le métal est porté au rouge, la déchloru ration est plus profonde. 
Le phosphore devient libre, ou môme se combine avec le métal en 
excès. 

L'or et le platine sont attaqués par le perchlorure de phosphore ; ce 
dernier surtout est attaqué avec facilité. 

L'antimoine est de tous les métaux celui qui réagit le plus facilement 
sup- le perchlorure de phosphore. 

iSur l'aelde Hnlfurlqoe mjonoehloré, par M. A. ROliElIliTfllEflli (2). 

i 

L'auteur projette du chlorure de sodium récemment fondu, et réduit 
en poudre, dans une cornue contenant de Tacide suif urique anhydre, 
et l'expose à une douce chaleur pour fondre l'acide anhydre. 

Si ce derniçr contient un peu d'acide hydraté, il s'accomplit déjà à 

(1) Comptes rendus, t. lui, p. 637. Octobre 1861. 

(2) Comptes rendus^ t. lui, p. 658. Octobre 1861. 



CHIMIE MINÉRALE. 61 

troid nne réaction qui développe assez de chaleur pour fondre l'acide 
anhydre. On distille en poussant le feu jusqu'à fuéion complète du ré- 
sidu. Le liquide distillé est très-abondant. Pour le débarrasser des der- 
nières traces d'acide sulfurique anhydre, une reclification sur du sel 
marin suffît. 

Pour analyser ce liquide ainsi purifié^ on le pèse dans une ampoule 
et on le décompose par l'eau. 

f: Le dosage du chlore et de l'acide sulfurique ainsi que la densité de 
vapeur conduisent à la formule S^O^Cl. 

Cet acide sulfurique monochloré est incolore, huileux, d'une densité 
de 1,762, bouillant entre 145® et i50«, fumant un peu moins que Ta- 
cide sulfurique anhydre, et charbonnant avec énergie les matières or- 
ganiques* 

Il dégage du chlore avec les manganates, fournit avec les chromâtes 
de l'acide chlorochromique, donne du chlorure d'acétyle avec l'acétate 
de soude, ce qui montre que ce corps est un chlorurant énergique. 

Ce n'est pas une substance nouvelle. M. H. Rose, en faisant réagir l'a- 
cide sulfurique anhydre sur le chlorure de soufre, avait obtenu une pe- 
tite quantité d'un corps huileux bouillant à 145®, dont l'analyse le con- 
duisit à la formule 5S03,SCP^ qui est le triple de la formule précé- 
dente. M. H. Rose l'avait rejetée parce qu'elle était sans analogue. 

Smr quelque* comblnalfioBB «e l'Iode, par M. fl. KAEmnBmER (l). 

Acide nitroiodique. On sait que M. Milloit a obtenu par l'action de 
l'acide azotique renfermant moins de deux molécules d'eau, sur l'iode, 
un corps jaune très-peu stable, qu'il regar<^ait comme une combinaison 
d'acide azotique avec un oxyde de l'iode différent de l'acide iodique (2). 
L'auteur a préparé le môme composé, soit en suivant les indications 
de M. Miilon, soit en remplaçant l'acide azotique monohydraté par un 
mélange d'acide sulfurique et d'acide azotique fumant. 11 n'est pas par- 
venu à purifier le produit, et il a dû se contenter d'étudier son mode 
de décomposition, d'après lequel il lui assigne la formule lO^AzO^, en 
le considérant comme de l'acide iodique dans lequel un atome d'oxy- 
gène est remplacé par le groupe AzO^. 

Le composé jaune en question se dissout, sans décomposition, dans 
i*acide sulfurique concentré et fournit, à une température allant jus- 
qu'à l'ébulUtion de l'acide, un vif dégagement de bioxyde d'azote. A la 

(1) Journal fur praktische Chemie^ t. lxxxiii, p. 65. 1861. N^* et 10. 
(%) Annales de Chimie et de Physique^ 3* sér., T. xii, p. 333. 



fS GHIMIC MINÉRALOGIIHIE. 

iempératoi^ ordinaire et à Pair, la décompontioo se lût an doomst 
de riode, de Ta^ide <iodique, de Tacide axotique. Dans un courant dV 
cide carbonique, il se produit de]l'aeide hypoiodique 10^ et du btoxfde 
d'aiote. 

L'action de Tacide sulfureux gazeux sur Tacide iodique anhydre à la 
tempéralure de iOO^ fournit, an iiout d'un certain temps qu'il ae faut 
pas dépasser, un corps jaune cristallisé très-inetable, auquel l-auteac 
assigne la formule 510^ + SO*. En poussant plus loin la réaction, on 
obtient un résidu qui, abandonné pendant un jour dans Pair faumidi^ 
et lavé à ralcool et à l'eau, forme une poudre d'ua jaune^brun, inalté- 
rable à rair et ^renfermant 1^^ on 10» + 210«. 

Les alcalis en solution aqueuse décomposent cet oxyde en adée 
iodique et iode libre; en solution alcoolique, ils sont sans action sur kii 
4 k température ordinaire. 

T^rachl^rure diode* Un échantillon de protochUNruce d'iode» analyaé 
par M. Bunsen, et conservé pendant six ans dans la collection du labo*- 
ratoire de Heidelberg, a lai&sé déposer de petits octaèdres rouges, aux- 
quels l'analyse a assigné la formule ICi^. Ils se sont sans douté formés 
par la décomposition du protochlnrure diode, suif ant réquaiioa : 

4ïCl = Idl* + 3L 

Ces cristaux sont très-déliquescents. 



CHIflHE HINÉRAL0Û4QUE. 



mur la eompoflitlon do la «tanroiide, par M, ma 

. On avait admis généralement que le fer se trouve dans la staurotide 
k l'état de sesquioxyde. M. Hammelsberg a reconnu que la plus grande 
partie de ce métal y existe sous forme de protoxyde. Malheureusement 
cette modification dans la composition de la staurotide ne suffit pas pour 
rendre simple sa formule chimique. Le rapport de Toxygène du prot- 
.oxyde à Toxygène des sesquioxydes est presque toujours à peu près 
i : 6 ; mais Toxygène de la silice varie de 4 à 9. 
Diaprés cela la staurotide peut être considérée, dit l'auteur, comme 

(1) Journal fur praktisehey^hçmie^ t. usua, p* 3ld.<liB61. N^« &3 et 14- j 



CfliHIE MlNÉRAJLOfilQOE» •» 

fermaiii uo groupe de combiaaisenfi iioinorphes de la foimule générale 
JIO,2R2Q3,a^O\, aoAlogue au groupe des feldspaUis RO^R^^nStO^. 

Voici les analyses sur lesquelles se fondent ces conclusions : 

I. Massachussets. Staurolide noire; densité, 3,776. 

H et m. Saiot-Gotbard, 

IV. Franconia, New-Hampshire ; brun foncé; dans., 3,764. 

V. Goldenstein, Moravie; dens., 3,660-3,654. 

VI. Lichtfîeld, Conneclicut; noire; dens., 3,622. 
Vil. Airolo. 

Vin. Lisbonne, New-Hampshire ; jaune-brun ; dens., 3,413. 

IX. Bretagne. 

X. Pitkâzaota, Finlande; gros cristaux gris; dens., 3,265. 



Silice 

Alumine 

Peroxyde de fer 
Protox. de fer.. 
Prot. de mang«e 
Magnésie. . . . 
Perte aa tau. 



A 



28,86 
49,19 
3,20 
13,32 
1,28 
2,24 
3,43 



98,52 



29,60 
48,53 
4,25 
11,50 
0,96 
3,12 
0,76 



98,72 



III 



35,05 

44,18 

5,21 

11.48 

2,86 
0,95 



99,37 



IV 



35,36 

48,67 

2,27 

13,05 

2,19 
0,27 



101,81 



l 



35,15 
44,12 
0,68 
12,16 
1,41 
3,06 
1,27 



97,95 



VI 



36,62 
42,92 
1,85 
12,80 
0,70 
2,93 
1,00 



99,82 



VU 



43,sa 

40,45 

2,40 

10,92 

2,09 
0,45 



99»57 



VIÏI 



4«,10 

37,70 

10,69 

1,64 
0,58 



09,81 



IX 



50,76 

34,86 

2,86 

10,45 

1,80 
0,38 



10140 



M, 32 
34t30 

11,01 
0,42 
2.32 
0,59 

99,96 



Analyse dn monTeaa minéral 4e l'Onral nonuné 
par M. RAl»09XKeir9KI (1). 



waslte, 



Uauteur a découvert en 1857, à Nijai-Jagart, eetie y^g^^de zinc, si- 
licate concrétionné. 

La surface des mametoos est hérissée de petites aspérités qui ont de 
l'analogie avec les zéolitbes. 

Sa dureté est égale à 5; sa pesanteur spécifique est de 2,707. U est 
soluble dans les acides. 

Sa composition est : 



Silice 

Oxyde de cadmium 

Oxyde de zinc 

Eau 

Oxyde de cuivre 

Protoxyde de fer 



26,00 

1,55 

66,09 

.4,07 


Ojcygèoe. 

13,507 
0,43 
13,13 
4,177 


traces. 





97,71 



(1) Comptât rendus^ t. un, p. 1071. Décembre IWM. 



64 CHIMIE MINÉRALOGIQUË. 

L'auteur ea coaclut la formule : 3ZnO,Si03 + Aq, et donne à ce 
minéral le nom de wagite, en Thonneur de M. Waga^ naturaliste de 
Varsovie. 

Analyse de la pholèrlte de I^odève (Uéraalt), par M. PI9AIVI (1). 

L'auteur confirme la composition que M. Richard MûUer avait attri- 
buée aux échantillons de ce minéral, qu'il avait rencontré près de 
Freyberg. 

L'attaque de ce silicate a été faite par le carbonate de chaux. 

11 a obtenu : 

Oxygène. Bapport. 

Silice 47,0 25,0 4 

Alumine 39,4 18,3 3 

Eau 14,4 12,8 2 

100,8 

Ce qui donne pour formule : 

JAm* + 6Aq. 

Analyse de la dofrénite de Roeherort-en-Terre (Morbihan}, 
par M. F. PlIiJUlI (2). 

La dufrénite du Morbihan présente l'aspect d'une masse mamelon- 
née, composée de petits rognons d'un vert sombre-, à cassure fibreuse 
radiée, dont le diamètre est de, 1 à 8 millimètres. Sa poussière eî^t 
d'un vert olive. Elle est fusible au chalumeau sur le charbon en une 
scorie noire attirable au barreau aimanté. Elle se dissout dans les aci- 
des chlorhydrique et nitrique. Le fer y est tout entier à l'état de per- 
oxyde. 11 s'y trouve de l'alumine qui n'a pas été signalée encore dans 
les autres localités; elle remplace probablement le fer. Il n'y existe 
que des traces de manganèse. 

Voici les résultats de l'analyse de M. Pisani : 





Oxygène. 


Rapp. 


Acide phosphorique 


28,53 = 16,1 


iO 


Peroxyde, de fer 
Alumine 


4,50 - *^'^ 


12 


Eau 


12,40 = 11,0 


7 



Elle correspond à la formule : 

[2(*eil)2Ph] + 7Aq. 

(1) Comptes rendus) t. un, p. 1072. Décembre 1801. 

(2) Comptes rendus^ t. lui, p. 1020. Décembre 1861. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 65 



9«r aae résine f«Mrtle 4e BAkon, par im. nsmaSBIi et WWLWtmcm (t). 

Un gisement puissant de cette résine se trouve dans une lie près de 
Bakou. Elle est brune, d*une consistance cireuse, et brûle à une tem- 
pérature élevée avec une flamme éclairante, en laissant un faible ré- 
sidu. Elle fond à 79^", et a une densité de 0,903. Elle est insoluble dans 
Teau. L'alcool et l'acide sulfurique n'en dissolvent qu'une faible partie; 
l'éther, la benzine et l'essence de térébenthine la dissolvent presque 
entièrement. 

A la distillation sèche, elle a fourni, conune produit principal, de la 
paraffine. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 

Bg8«l d'analyse de Taelde hypeehlorlqae par les proeédé» ledomé- 
irlqae«9 par M. H« li. COHM (2). 

L'auteur s'est proposé de faire l'analyse d'une solution d'acide hypo- 
cblorique en décomposant deux volumes égaux de la liqueur, l'un par 
î'iodure de potassium, et l'autre par l'acide sulfureux, et en lilrant 
l'iode dans l'un à l'aide de l'acide sulfureux, et dansi l'autre l'acide chlor- 
hydrique à l'aide de l'azotate d'argent. Il a reconnu que ce procédé ne 
donne pas de bons résultats, parce qu'une partie de l'acide hypochlo- 
reux se décompose en présence de l'eau, môme dans l'obscurité, en 
acide cblorique et en acide hypochloreux, ce qui influe sur la quantité 
d'iode' mise en liberté, sans influer de la même manière sur le dosage 
du chlore. 

En employant la méthode indiquée par MM. G. Calvert et Davies (3), 
et qui consiste à traiter par l'acide sulfureux deux portions de la solu- 
tion hypochlorique, pour doser ensuite dans l'une l'acide sulfurique, et 
dans l'autre l'acide chlorhydrique formés, l'auteur a reconnu que le 
gaz dissous dans l'eau à divers moments de la préparation présente une 
composition constante répondant à la formule CIO*, que l'acide soit pré- 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxviii, p. 82. [Nouv. sér., t. xmi.] 
Avril 1861. 

(2) Journal fur praktische Chemie^ T. lxxxiii, p. 53. 1860. NO' 9 et 10. 

(3) Chemical Society Quarterly Journal^ t. xi, p. 193. 

ÎV. — CHÎM. P, 5 



66 . CHIMIE ANALYTIQUE. 

paré avec le chlorate de potasse et l'acide sulfurique, ou bien avec un 
floélMBtye fée cèikM»t« de potassa et d'Aoiâe 4i»iliqiie. 

0ar nne eo«iil»inal«oB de carbonate de elianx et de ehlonire «l« 
ealelam, par M. S. FRITESCflE (1). 

Eu dissolvant du .chlorure de calcium cristallisé^ Tauteur a remai'qué 
qu'il restait un résidu cristallin jaunâtre aussi longtemps que ia. solu- 
tion était concentrée, et devenant d'un blanc éclalaut pai* l'action fl'»»e 
plus grande quantité d'eau. Ce résidu n'est autre chose qu'une. iCOlobi' 
naison de chlorure de calcium et de carbonate de chaux, 

CaCl + 2(CaO,Co2) + 6H0, 

combinaison qui se détruit en présence de l'eau. Elle prend naissance 
lorsqu'on abandonne à l'air^une solution très-concentrée de chlorure 
de calcium, additionnée d'ammoniaque, et dans d'autres circonstances 
analogues. 

Procède vol métrique pour le dosage des tannins, 
- par M. JB. JHAMDTIUB (2). 

L'auteur propose de titrer l'acide tannique au moyen d'une solution 
d'acétate de peroxyde de fer additionnée d'une certaine quaatiié d'a- 
cide acétique ou d'acétate de souda. La présence des deux ilerjoiers 
corps facilite la filtration du liquide renfermant le tannate ferrique fia 
suspension. 

Le titre de cette liqueur est déterminé au moyen d'une solution uojh 
maie d'acide gallotannique. 

Les résultats sont assez exacts pour l'acide gallotaimique, mais le 
procédé n'est pas applicable à tous les tannins, ceux-ci donnant hien 
toutes les colorations caractéristiques avec le sel de peroxyde de fisr^ 
mais pas toujours un précipité, 

Snr l'inflaenee de l^mmonUmne libre et des sels.ammonlaeawi; s«r 
la précipitation du niekel, du eoliait^ du manganèse, da fer et de 
l^rane par le sulffliydrate d'ammoniaque, par M. R. FRESCaVIII^ (3). 

M. Terreil ayant publié les résultais d'expériences d'après lesquelles 
l'ammoniaque et les sels ammoniacaux gêneraient la précipitation du 

(1) Bulletin de V Académie de Saint-Pétersbourg, fit Journal fur praoktisçhe 
Chemie^ t. lxxxiii, p. 213. 1861. N» 12. 

(2) Journal fur praktische Chemie, t. uxxh, p. 345i 1B61. N^ 6. 

(3) Journal fur prakiUche Chemie, t. lxxxu, p. J3157. XiXkU N<^ S. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 67 

manganèse, du nickel, du cobalt et du zinc par le sulfhydrate d'am- 
moniaque (1), M. Fresenius s'est livré sur ce sujet à un travail dont 
voici les conclusions : 

1 . Les métaux du quatrième groupe ne sont précipités que lentement, 
etjd*uQe:mfifl.4èiie incottiplète, des «olutioos pures de leurs sels, par le 
sulfhydrate d'ammoniaque pur et inct)lore ou jaune. 

2. La présence d'une certaine quantité de sel ammoniac est la meil- 
leure conditilion d'une précipitation rapide et complète. Lors môme 
que pour 1 partie de métal la solution renferme de 9,000 à 18,000 par- 
ties de chlorhydrate d'ammoniaque, la précipitaiion n'est pas gênée, 
mais plutôt favorisée. 

3. Il faut éviter la présence de l'ammoniaque libre lorsqu'on veut 
précipiter du nickel. La mônie base exerce à peine une influence sur 
la précipitation du zinc ; elle gêne tpès-peu celle du cobalt ; un peu 
plus celle du manganèse, nullement celle du fer ; elle facilite légère- 
ment celle de l'urane. 

4. Le sulfhydrate d'ammoniaque jaune (jaune clair et non pas jaune 
rougeâtre) est aussi bon que le sulfhydrate incolore pour précipiter le 
cobalt et le fer ; il vaut un peu mieux pour le nickel et le manganèse,, 
et est moins avantageux pour l'urane et le zinc; encore ces différences 
portent-elles plutôt sur la rapidité de la précipitation que sur sa perfec- 
tion plus ou moins grande. 

5. Il est toujours bon d'éviter l'emploi d'un trop grand excès de sulf- 
hydrate, quoique cet excès ne nuise pas sensiblement lorsque la liqueur 
renferme du sel ammoniac. 

6. Pour précipiter un ou plusieurs des métaux du quatrième groupe 
par le sulfhydrate d'ammoniaque, il faut neutraliser exacteuieut la li- 
queur par l'ammoniaque, ajouter si cela est nécessaire une quantité 
suffisante de sel ammoniac, puis mélanger avec un léger excès de sulf- 
hydrate d'ammoniaque jaune, et abandonner le liquide pendant 24 et 
môme 48 heures dans un endroit chaud. Le matras renfermant le mé- 
lange doit être rempli jusqu'au goulot et bouché. 

7. En opérant ainsi qu'il vient d'être indiqué, on est sûr de précipi-. 
ter tous les métaux du groupe en question, môme dans des liqueurs 
renfermant dans 400,000 parties 1 partie d'oxyde. Dans la plupart des 
cas la précipitation a lieu d'une manière suffisante pour une dilution 
beaucoup plus grande encore. 

(1) Comptes rendus, t. xlv, p. 692. 1857. 



CHIMIE ORGANIQUE. 



Sur la eompoeiltlon et les propriétés 4e quelques elimainateii, 

par M. £. KOPP (f). 

Les cinnamates, dont un certain nombre a déjà été examiné par 
M. Herzog, ont été préparés avec de l'acide cinnamique retiré du styrax 
liquide. 

Les cinnamates alcalins sont Irès-solubles dans Teau ; à l'exception 
du cinnamate d'ammoniaque, ils sont peu solubles dans les solutions 
alcalines concentrées; les cinnamates à base alcalino-terreusc sont 
peu solubles à froid et plus solubles à cbaud. Les autres sont insolubles. 
L'addition d'une petite quantité d acide acétique augmente générale- 
ment leur solubilité; Teau bouillante décompose partiellement les 
cinnamates à base terreuse. 

Cinnamate de potasse C^^H^KO*. Difficilement cristallisable dans leau, 
mais cristallisant en belles paillettes nacrées anhydres dans une solu- 
tion bouillante de potasse concentrée. 

Cinnamate de soude C^^H^NaO*. Cristallise en croûtes surmontées de 
houppes de petites aiguilles. Dissous dans la soude, il cristallise en belles 
aiguilles renfermant un équivalent d'eau de cristallisation. 

Cinnamate ammonique C*8H80*,H3Az. Cristallise en paillettes ou en pe- 
tites aiguilles. De l'ammoniaque se dégage par l'évaporation à l'air. 

Cinnamate de chaux C^^H^CaO* + 3Aq. Belles aiguilles blanches bril- 
lantes, formées de lames minces nacrées présentant des parallélogram- 
mes presque rectangulaires. Il perd un équivalent d'eau quand on le 
laisse à l'air, et les deux autres à 150**. 

Cinnamate de baryte C*8H7BaO* -f- 2Aq. Lames nacrées, irrégulières, 
transparentes. Devient anhydre à 140°. Distillé avec un excès d'hydrate 
de baryte, il fournit du cinnamène C*^!!^ presque pur. 

Cinnamate de strontiane O^YPSrO^ + 4Aq. Aiguilles blanches,, na- 
crées, presque opaques, composées de prismes très-petits, plus solubles 
à chaud qu'à froid. 

Il perd 2 équivalents d'eau dans l'air sec, et devient anhydre à 140<>. 

Cinnamate de magnésie C^SH^MgO'* -|- 3Aq. Sel cristallisé à froid en - 
petites aiguilles blanches qui se ternissent à l'air. Le sel déposé d'une 
solution bouillante est C*^H7MgO* -f- 2!Aq, et se présente en aiguilles 

(1) Comptes rendus, t. lui, p. 634. Octobre 1861. 



CHIMIE ORGANIQUE. 69 

brillantes groupées en houppes. Il fond vers 200" et devient anhydre. 

Cirmamate de manganèse C'^H^MnO^ 4- 2Aq. Précipité blanc jaunâtre 
qui cristallise dans l'eau bouillante aiguisée d'acide acétique en paillet* 
tes jaunâtres brillantes. 

Cimamate de zinc C*8HôZnO*. Précipité blanc. Repris par Peau 
bouillante, il cristallise en aiguilles prismatiques brillantes transpa- 
rentes. 

Cinnamate de cuivre C^^H'^CuO* -f aBCuO,HO. Le sel obtenu par 
double déconiposilion est basique et très- hydraté. Chauffé, il se décom 
pose en acide cinnamique, en cinnamène, et laisse un dépôt charbon- 
neux de cuivre métallique. 

Cirmamate de plomb C^^WPhO*, Précipité blanc qu'on obtient aussi en 
lames aplaties ou allongées, en aiguilles et en petits grains durs et ar- 
rondis. 

Cinnamate argentique C'^H^AgO*. Précipité blanc ou aiguilles soyeu- 
ses, nacrées, constituées par de petites lamelles allongées présentant 
souvent des bifurcations. 

Cinnamêne C^^R^, Complètement identique avec le styrol, car il se 
transforme comme lui en métastyrol. 

Ce changement s'opère non-seulement à une température voisine de 
l'ébullition, mais encore, à la longue, à la température ordinaire. 

Cette propriété, jointe au pouvoir réfringent très-considérable de ce 
corps, permettrait peut-être d'utiliser le cinnamêne pour en remplir 
des lentilles ou des prismes creux. 

Mrocinnamates. L'acide nitrocinnamique, quoique très-faible, forme 
des sels neutres et décompose les carbonates alcalins. Les sels alcalins 
sont seuls très-solubles. Ils déflagrent par la chaleur. 

Nitrocinnamate de potasse C*8H«(AzO*)KO*. Cristallise en groupes ma- 
melonnés. Cristaux prismatiques dans une solution alcaline. 

Nitrocinnamate de soude C*8H6(AzO*)NaO*. Semblable au précédent. 

Nitrodnnamate d'ammoniaque C*8H6(Az04)NH*0*. Le sel ammonique 
perd son ammoniaque quand on Tévapore à sec. Sa solution ne préci- 
pite les sels de chaux, de strontiane et de magnésie que lorsqu'elle est 
concentrée- 

Nitrodnnamafe de baryte C*8H»(Az(>*)BaO* + 3Aq. Par refroidisse- 
ment d'une solution bouillante il cristallise en cristaux aciculaires jau- 
nâtres groupés en étoiles. 

mrocinnamate de strontiane C*8H«(AzO*)SrO* + 5Aq. Peut être ob- 
tenu en cristaux jaunâtres groupés en mamelons assez solubles dans 
l'eau froide. 



70 CHIMIE ORGÂMQUe. 

Nitrocirmamate de chaux CiHl«(ABO«)GaOO* -^ 3Âq. Pêttto graklfi ag^ 
glomérés, blancs jaunâtres, cristallins. 

^Nitrocinnamate de magnésie Cm^(AzO*')}AgOÙ* + 6Aq. Mal crtstaHisé, 
assez facilement soluble dans Teau chaude. 

Nitrocirmamate mercurique C*^«(AzO*)HgO*. Préparé par doui^èe dë- 
composition, il est sous forme d'un précipité brunâtre anhydre. Les 
eaux-mères laissent déposer une masse cristalline formée de houppes 
arborescentes qui constituent un sel double 

HgCl + 2C*8H6(Az04)HgO* + 3Aq. 

Nitrocinnamate argentique C*8H^(AzO*)AgO*. Précipité blanc jaunâtre, 
insoluble; chauffé avec précaution, il se décompose sans projection. 

Nitrocinnamate de cuivre C*8H6(AzO^)CuO*. Précipité bleu verdâlre, qui 
àTair devient plus foncé. Distillé avec du sable, il fournit de l'acide ben- 
zoïque, du cinnaméne nitrique C*6H7(AzO*) et un peu de nitrobenzine. 

Nitrocinnamate méthyîique C^OH^AzO» = Om^ (AzO^) (C^HSjO*. On 
chauffe Tacide avec de Tesprit de bois additionné d'acide sulfurique ou 
saturé de gaz chlorhydrique. Le mélange se fluidifie et donne une 
liqueur brune, dont Téther le sépare en cristaux par le refroidissement. 

ilar nn nouveau dérivé de l'aeide beiixoY<|iie) 
par Mlf. P. (iCHVTZEIVBERGER et R. S(S:»GE:Mlt'AI.O (t). 

Lorsqu'on prépare Tacide oxybenzoïque par l'action de Taeide ato- 
teux sur l'acide benzamique, il se forme, outreTacide oxybenzoïque qui 
est le produit principal, une petite quantité d'un corps brun qui 
s'attache aux parois du vase. Dans une de ces préparatidns les auteurs 
ont obtenu par basard une grande quantité de ce corps brun. On l'a 
purifié en le lavant à l'eau et le traitant par l'ammoniaque ai^ixeuse^ 
qui le dissout. 

£n saturant la solution brune par l'acide chlorhydrique, on; obtient 
un précipité brun floconneux qui, lavé avec soin, constitue un produit 
fournissant à l'analyse des résultats trës-eoncordants, quel que soit le 
nombre de dissolutions dans l'ammoniaque. 

Ce corps, séché est brun, amorphe, friable; il se dissout dans les aie»» 
li$ et donne des sels bruns, mcristalii«ables, qurfoumissent, avec les sels 
métalliques, des précipités bruns amorphes. Il ne contient pas d^aMte. 

Les auteurs le considt^reut comme un acide Liboëiqne qu'its nom- 
ment aôde benzulmiqjie. Ils le représentent par la foiannle C^^^M^^i. 

(1) Comptes rendus^ t. lui, p. 07/^. Novembre 181*1. 



par l'aetlon du brome. Miii rawide MMympMstl S ". i 
p«r M. au mcaauËàUMm (4). 

itt*(fe fnmio6fwno6M<yn^ttc. Ce corps a été obtemi en chadflknt' en 
vase clos, k la f€fmpérartute de UO» à .f50*, 2 volumes environ d*acldfe 
butyrique et 1 volume de brome. L'excès 'd'acide butyrique a été en- 
levé au moyen d'une certaine quantité d'eau, et Tacide monobromobu- 
tyrique restant a été desséché à Taide du chlorure de calcium. L'acide 
bromobntyricïue est soluble dans 15 fois son poids d*eau, et dissout lui- 
mênm une certaine quantité (environ 20 %) de ce liquide, qui ne peut 
pas lui être enlevé par la distillation; celle-ci détermine en effet une 
décomposition de Tacide. La densité est de 1,54. Il se dissout sans alté- 
ration, à chaud, dans Tacide azotique d'une densité de 1,2. Au contact 
du zinc métallique^ il se transforme en bromure de zinc et acide bu^- 
tyrique. 

Par TébuUition avec l'ammoniaque, il se forme du brouihydrate 
d'ammoniaque et un acide qui est sans doute l'acide amido^tyrique. 

\,eA sels de potasse et de soude s'obtiennent en saturant l'acide par 
les carbonates de ces bases. Ils. crislallisent lorsqu'on abandonne sur du 
cblorur^ de calcium leur solution évaporée jusqu'à ooneislaiioa siru- 
peuse ; ils sont déliquescents. 

Le sel de chaux cri^Uise très-difficilement et attire l'humidité de 
l'air. 

Avec l'acétate et avec le sous-acétate de plomb, on obtient deux sels 
blancs amorphes G8H6BrPbO* et CSHôBrPbO* -f 2PbO* 

Le sel d'argent constitue un précipité blanc cristallin, qui se dépose 
lorsqu'on traite une solution de bromobutyrate de potasse par l'a- 
zotate d'argent. 11 se colore rapidement même à la^ lumière diffuse. 
Lorsqu'on le chauffe dans l'eau, il se décompose avec dépôt de bromure 
d'argent et production d'un acide qui est sans doute l'acide botylaeti- 
que de M, Wurlz, 

Vèther monobromobr!^ri(j^ue se pfépare facilement pstf les procédés or-» 
dinaires. 11 est peu soluble dans l'eau, soluble daos l'akool «t dass 
l'éther. Sa densité est de. 1,33 à i^\ 11 bout vers 185^ 

Vacide bibromobutynque se prépare et se purifi« de la même msmière 
que l'acide monobromobptyrique. Il est moins soluble dans l'eau que 
ce dernier; il faut ^C fois son poiïïs d'ean pour le dissoudre. Sa densité 
est de 1,97, 

(1) Poggendorff^s Annalen der Phtj^ikund Chemie^ t. cxni, p. leO. 1861, l^o 5. 



72 CHIMIE ORGANIQUE. 

L'action du zinc et de l'acide sulfurique étendu sur Tacide bibromo- 
butyrique régénère Facide butyrique. 

Les sels de Facide bibromobutyrique ressemblent aux sels de Facide 
monobromé. Us cristallisent difficilement. L'éther bibromobutyrique 
constitue un liquide incolore, très-dense, d'une odeur pénétrante et peu 
agréable. L'acide bibromobutyrique ne paraît pas identique avec J'acide 
bromotriconique de M. Cahours (1). 

En faisant réagir 4 atomes de brome sur i molécule d'acide bromo- 
butyrique, à latemperature.de 150^ à 180°, pendant 24 heures. Fauteur 
a vu se séparer dans le liquide des cristaux aciculaires solubles dans 
Féther, qu'il suppose constituer l'acide tétrabromobutyrique, 

(iur le rétène, par M. jr. wmWWW&€BM^ (2). 

L'auteur propose le nom de rétène pour désigner un carbure d'hy- 
drogène découvert il y a quelques années par M. Knauss dans les pro- 
duits de distillation d'un goudron de bois, et décrit par M. Fehling (3) 
et par l'auteur lui-môme (4) avec des résultats peu concordants. 
M. Friztsche a, depuis son premier travail, retrouvé le même hydro- 
carbure dans les bois fossiles résineux d'une tourbière desséchée située 
à Redwitz dans le voisinage du Fichtelgebirg, où ce corps accom- 
pagne la résine fossile appelée fichtelite. 

La scîieererite d'Uzerach (canton de Saint-Gall), qui se rencontre 
dans des circonstances analogues, n'est autre chose que du rétène. 
Enfin on peut rapporter également au rétène la phylhrétine qui pro- 
vient des tourbières de Hottegaard (Danemark). 

Le rétène a été extrait du bois fossile au moyen de l'alcool fort; la 
solution alcoolique, évaporée à siccité, a laissé un résidu qui a été re- 
pris par le sulfure de carbone. Le sulfure de carbone a été évaporé, et 
la masse résineuse restante a été dissoute dans une petite quantité de 
benzine et saturée à chaud d'acide picriquc. Par le refroidissement, il 
s'est déposé une bouillie formée d'aiguilles cristallines jaunes; ces der- 
nières ont été séparées du liquide par filtration, puis exprimées et sou- 
mises à la cristallisation dans l'alcool additionné d'un excès d'acidp pî- 
crique. 

Les analyses du rétène et de sa combinaison avec Facide picrique 

(1) Annaies de Chimie et de Physique^ 3« sér., t. xix, p. 507. 

(2) Journal fur praktische Ckemie, T. lxxxii, p. 321. 1861. N« 6. 

(3) Annaien der Chemie und Pharmacie ^ t. cvi, p. 388. 

(4) Répertoire de Chimie pure^ t. i, p. 264. 



CHIMIE ORGANIQUE. 73 

conduisent à la formule C^^^H^s^ qui dififère par 2G en moins de celle 
indiquée précédemment par l'auteur. Cette même formule a été véri- 
rifiée par l'étude de la combinaison que le rélène forme avec Tacide 
sulfurique. Lorsqu'on introduit peu à peu dans 250 grammes d'acide 
sulfurique étendu^ 30 grammes environ de rétène, on voit le liquide 
déposer, au bout de quelques jours, une grande quantité de cris- 
taux aciculaircs. Ces cristaux, privés, à l'aide de briques absorbantes, 
d'une partie de l'acide sulfurique qui les mouille, ont été saturés par 
le carbonate de baryte et ont fourni un sel cristallisant en aiguilles 
incolores et représenté par la formule C3^H*^Ba*S*0*2. 

Le rétène forme donc avec l'acide sulfurique une combinaison cor- 
respondant à l'acide disulfonapbtalique et qu'on peut appeler acide 
disulforèténique. 

L'acide disulforéténique libre s'obtient par évaporation sous forme 
d'une masse sirupeuse qui prend une consistance cireuse par le re- 
froidissement et qui est alors formée de petites aiguilles cristallines 
entre-croisées. Il est soluble dans l'alcool. 11 paraît se combiner avec 
10 molécules d'acide sulfurique pour former un corps cristallisé. Par 
l'action de l'acide sulfurique à 170 ou 180® sur le rétène, il se forme 
une masse poisseuse d'un vert noirâtre qui se dissout peu à peu dans 
l'eau en laissant une poudre blanche. La solution, précipitée par l'am- 
moniaqne, fournit une matière presque insoluble dans l'éther, la ben- 
zine et le sulfure de carbone, peu soluble dans l'eau, soluble dans 
l'alcool, surtout à chaud, et cristallisable de sa solution alcoolique. 
Les acides étendus la dissolvent à chaud et laissent déposer par le refroi- 
dissement un précipité floconneux ou gélatineux. Elle forme des com- 
binaisons cristallines avec les acides chlorhydrique, oxalique et picri- 
que. 

L'acide sulfurique concentré agit énergiquement sur cette matière 
et paraît se transformer en un acide différent de l'acide disulforé- 
ténique. L'analyse conduit à la formule C'^H^os^O^, qui correspond à 
celle de l'acide monosulforéténique additionné de 2 molécules d'eau. 
Peat-étre l'action de l'acide sulfurique concentré ne consiste-t-elle qu'en 
une déshydratation transformant le corps en question en acide mono- 
sulforéténique. 

M. Fritzsche cite encore des expériences de M. Knauss, d'après les- 
quelles ce chimiste a obtenu, par l'action sur le rétène du mélange d'a- 
cide sulfurique fumant et d'acide ordinaire, et par saturation au moyen 
du carbonate de plomb, trois sels différents : le premier C^oH^^^PbS^O®, 
8oluble dans Peau bouillante seulement et se dépesant par évapora- 



74 GHmiE OR^^ANI^eE. 

tion en flocons amorphes; le second, G^^fl^bH^^; frès^eti soiubie à 
froid; facilement soluble à chaud et se séparant par refh)i'dissenient en 
flocons blancs; enfin le troisième, C^H^PbS'O^, se prenant en gelëe 
par le refroidissement de la solution concentrée. 

0ar la «olAAlAe et me» produits de dédoublement, 

par MH. €. BWKM «EM et A. UXX^ (f ). 

La solanine, qui fait l'objet de ces recherches, a été extraite des ger- 
mes de pommes de terre d'après la méthode indiquée par M. Reuling. 

Les germes frais, convenablement divisés, sont épuisés par Tcan 
bouillante faiblement acidulée d'acide sulfurique, et la décoction est 
précipitée à chaud par l'ammoniaque. La solanine se précipite ainsi 
rapidement avec une certaine quantité de phosphate de chaux. Le pr6- 
cipité est recueilli, séché et épuisé par l'alcool bouillant. Par le re« 
froidissement, la solution alcoolique laisse déposer la solanine presque 
complètement. On la purifie par trois ou quatre cristallisations dans 
l'alcool* On reconnaît qu'elle est pure à ce caractère: qu'elle se dissout 
entièrement dans l'acide chlorhydrique froid et moyennement con- 
centré. Dans cette préparation il est essentiel de n'employer que des 
germes de pommes de terre frais et courts. 

La solanine se dissout difficilement dans l'alcool fj:oid> plus facile- 
ment dans l'alcool bouillant. Elle se dépose du sein de la solution al- 
coolique chaude en aiguilles très-fines, incolores, soyeuses, qui appa- 
raissent sous le microscope en prismes rectangulaires droits. La 
solanine est presque insoluble dans l'eau et dans l'éther. Elle possède 
une saveur faiblement amère. Elle ne fond qu'à 235° en se colorant en 
jaune. Par le refroidissement, le liquide se prend en une masse amor- 
phe. Lorsqu'on l'expose à une plus forte chaleur, la solasiine se â6- 
compose, répand une odeur de caramel et donne un sublimé de sola- 
nidine. Par la distillation sèche, la solanine donne une masse épaisse^ 
acide, qui, indépendamment de produits empyreumatiques, tient en 
suspension de la solanidine. La solanine n'éprouve stucune décomposi- 
tion lorsqu'on la chauffe avec de la potassa caustique.. Elle réduit et 
PébuUition le nitrate d'argent et le chlorure d'or, mais elle ne' préet»- 
pite pas une solution alcaline d'oxyde caivrique. Elle possède une 
réaction alcaline extrômement iaible« Elle se dissout facileiQeal>.4ini» 
les acides étendus et forme avec cux-des sel8Tneu4ifeS'4>a acides,. ondi^ 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie ^t, ex vin, p, 129, [ffouv. ter.,, t. \iaiA 



CHIMIE OR^AWtîUE. 7d 

nwmrttent iaiiM>pbcs. Les sels* neutres pos^dent one réaction faible- 
ment acide, une saveur amère et brûlante. Ils se dissolvent facilement 
dans ralcool et dans une petite fiHint&té d'eira. Une grande quantité 
d'eau les décompose^ surtout à cbaud, en produisant un précipité blanc, 
floconneux, de solanine. Le sulfate acide de solanine est seul inalté- 
rable par Teau^ même bouillante. 

L*acide nitrique concentré dissout laaolanine à froid en formant une 
liqueur incolore; mais au bout de peu de temps la solution prend 
une coloration pourpre magnifique qui disparait bientôt. 

La solanine est facilement dédoublée à chaud par les acides sulfuri- 
que et chlorhydrique étendus et ajoutés en excès. 11 se forme dans 
cette circonstance un sel de solanidlne à peine soluble dans les acides 
étendus et qui se sépare à l'état cristallin, tandis qu'il reste du sucre 
en dissolution. Cette décomposition s'opère même à froid, de telle 
sorte qu'une solution sulfurique ou chlorhydrique de solanidine, par- 
faitement limpide, laisse déposer au bout de quelque temps un préci- 
pité floconneux volumineux qui constitue^ non pas un sel de solani- 
dine, mais les sels de deux nouveaux alcaloïdes. Dans ce cas encore 
le sucre reste en dissolution. 

La solanine est azotée. Sa composition est exprimée par la formule : 

. C»«H70AzOW (1). 

On a examiné les sels de solanine suivants : 

Chlorhydrate de solanine. Précipité gélatineux obtenu en dissolvant 
la solanine dans l'alcool additionné d'acide chlorhydrique et en préci- 
pitant la solution alcoolique par l'éther. Ce sel forme avec le chlorure 
de platine un sel double qui constitue un précipité jaune floconneux, 
iosoluble dans l'éther et renfermant 

C86H'*A203*,Ha,PtC12. 

Le sulfate acide de solanine obtenu, coname le chlorhydrate, en pré- 
cipitant la solution alcoolique par l'éther, constitue à l'état sec une 
masse blanche amorphe fortement acide, et qui renferme 

C8^H70A2!O3«,iHO,î«ô3. 

Le snlfaite nmtre de soïanine reste, après l'évaporation de sa solution 
aqoeiiae ^ns le vide, sows forme d'une masse incolore transparente» 
gmmuéme, qui' renferme 

CWH70A«O3*,HO,S03. 

(1) La formule C^^H'^^AzOS» s'accorde encore mieux avec les analyses dtel au- 
teurs. Av w* 



76 CHIMIE ORGANIQUE, 

Voxalate de solanine forme des croûtes blanches cristallines, qui ren- 
ferment probablement 

2(C»«H70AzO3î),C*H«O8 + l4Aq. 

Solanidine. On l'obtient facilement en dissolvant la solanine dans un 
excès d'acide sulfurique très-étendu et en faisant bouillir la solution 
jusqu'à ce qu'elle prenne une couleur jaune et qu'elle commence à se 
troubler. Parle refroidissement le sulfate de solanidine se sépare, pour 
la plus grande partie, sous forme d'une poudre blanche cristalline. SI 
l'on chauffait au delà du point indiqué, le sulfate de solanidine se dé* 
poserait sous forme d'une masse résineuse molle, mais qui, arrosée 
d'eau froide, reprendrait une texture cristalline. Les cristaux de sulfate 
de solanidine sont dissous dans l'alcool étendu, et la solution est 
décomposée à chaud par le carbonate de baryte. Le précipité renferme 
indépendamment du sulfate et de l'excès de carbonate de baryte, la 
solanidine, qu'on obtient en épuisant par l'alcool absolu bouillant le 
précipité séché à l'air. 

La solution filtrée chaude laisse déposer par le refroidissement des 
cristaux blancs de solanidine. On les purifie en les dissolvant à froid 
dans l'éther et en abandonnant la solution à l'évaporation spontanée. 
Au besoin on répète ce traitement plusieurs fois. 

A l'acide sulfurique on peut substituer avec avantage, dans cette 
préparation, de l'acide chlorhydrique étendu ; le chlorhydiate de sola- 
nidine, moins soluble que le sulfate, se dépose facilement et complè- 
tement et peut être purifié par dissolution dans l'alcool et précipitation 
par l'éther. On obtient ainsi un précipité gélatineux qu'on fait cris- 
talliser dans l'alcool et finalement dans l'éther. 

La solanidine se dissout facilement dans l'alcool concentré chaud et 
dans l'éther, môme froid. L'eau bouillante n'en dissout que de très- 
petites quantités. Les solutions alcoolique et éthérée la laissent déposer 
en aiguilles incolores longues, très-fines et très-soyeuses. Par une éva- 
poration plus lente elle se dépose quelquefois en cristaux plus volumi« 
neux qui présentent, sous la loupe, des prismes quadrilatères. La 
solution alcoolique de solanidine possède une saveur amère et un peu 
astringente. La solanidine est inaltérable à 10û^ Elle fond au-dessus 
de 200*.. Chauffée au delà de son point de fusion elle se sublime, sur- 
tout dans un courant d'air. Elle n'éprouve aucune altération lorsqu'on 
la fait bouillir avec la potasse caustique. Elle ne réduit ni le nitrate 
d'argent, ni le chlorure d'or, ni les solutions alcalines d'oxyde cul- 
Trique. 

L'acide sulfurique concentré colore la solanidine en rouge, et la 



CHIMIE ORGANIQUE. 77 

dissout peu à peu en donnant une solution rouge. Celle-ci renfeime.deux 
nouveaux alcaloïdes qui peuvent être précipités par l'addition d'eau. 

La solanidine possède une réaction alcaline un peu plus prononcée 
que celle de la solanine. Elle forme, avec les acides, des sels neutres 
et acides qui, en général, cristallisent bien. Les sels neutres possèdent 
une réaction neutre ou à peine acide, une saveur fortement amère et 
astringente, et se distinguent par leur faible solubilité dans l'eau et 
dans les acides. 

Les analyses de la solanidine et de ses sels conduisent pour cette base 
à la formule C^WOAzO* (!)• 

En neutralisant par le carbonate de baryte la liqueur acide d'où la 
^lanidine s'était déposée et en évaporant au bain-marie la liqueur fil- 
trée, on obtient un résidu dont l'eau froide extrait du glucose. On a 
obtenu ce corps à l'état cristallisé avec tous ses caractères et la compo- 
sition C4«H«404*. 

La solanidine et le glucose sont les seuls produits de dédoublement 
de la solanine sous l'influence des acides, dédoublement qu'on peut 
€Tprinier par l'équation suivante : 

C86H70AzO32 + 6H0 =3 C«>H*>AzO« + 3(C42H4W«). 
Solanine. Solanidine. 

Il résulte de ce qui précède que les alcaloïdes possèdent, comme 
d'autres corps, la propriété de former des combinaisons conjuguées 
avec le glucose, c'est-à-dire de véritables glucosides. En conséquence, 
il n'est pas impossible que quelques-uns des alcaloïdes que nous con- 
naissons ne soient autre chose que des produits de dédoublement de 
gluco-alcaloïdes analogues à la solanine et encore inconnus. 

Sur quelques métamorphofles de l'ârliatlne, par JM. A, SiTlUECKER (2). 

L'auteur a fait voir antérieurement (3) que l'arbuline se dédouble 
sous l'influence des acides faibles en glucose et bydroquinone, et que 
l'action du chlore sur ce corps fournit des substances qui peuvent 
être regardées comme des produits de substitution, soit de l'arbutine, 
soit de l'hydroquinone ou de la quinone. 

Voici quelques autres métamorphoses analogues. L'arbutine se dis- 

(1) La formule C^OH^iAzO* exige C = 80,9; H = 11,05. Les auteurs ont 
trouvé en moyenne C = 80,9; H = 11|15. A. w. 

(2) Ânnalen der Chemie und Pharmacie^ T. cxvm, p. 292. [Nouv. sér., t. XLif .] 
Juin 1861. 

(3) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cviii, p. 230. Et Répertoire de Chi- 
mie pure, T. I, p. 67. 



78 CHiMR; ORfiA.N!OUË. 

SQut en grande quantité dans l!acide azotique concentpé. La liqueur ne 
laisse pas déposer de cristaux par simple évaporation; mais si on Taxldi- 
tienne de plusieurs fois son volume d*akool, on vqiH se.sépai^er de 
ininces aiguilles d'un jaune clair, facilement .soluhl6s.d,%ns Teau, beau- 
coup moins solubles dans Talcool, insolubles dans Tétb^r. Ces cristaux 
fondent lorsqu'on les chauffe, el se prennent, par refroidissement, «n 
une masse cristalline. Leur solution ne donne pas de précipité avec 
les sels métalliques. Ils renferment C24H'*(AzO*)-0'^ + ^^^ ^^ consti- 
tuent par conséquent la binitroarladine. 

Une solution de binitroarbutine maintenue qiildque temps à l'ébulU- 
tion avec de l'acide sulfurique étendu, laisse déposer, par le refroidis- 
sement, des lamelles brillantes d'un jaune d'or, peu solubles dans 
l'eau froide, facilement solubles dans l'eau chaude, l'alcool ou l'éther. 
L'éther les enlève à leur solution aqueuse. Cette solution donne à la 
peau, d'une manière permanente, une coloration d'un pourpre in- 
tense. La solution aqueuse se colore en violet par l'action des alcalis et 
de l'ammoniaque. La. liqueurammoniacale devient pourpre par l'ébul- 
lition en perdant de l'ammoniaque, et abandonne par l'évapoi^atioa des 
cristaux d'un vert métallique ressemblant à la murexide. 

L'analyse des cristaux jaanes prouve qu'ils sont formés d'hydroqui- 
none binitrée Ci2H4(AzO*)20* + 3H0. 

On voit que l'hydroquinone nitrée ne peut pas ôtre obtenue directe- 
ment par l'action de l'acide azotique sur l'hydroquinone, parce que 
cet acide transforme l'hydroquinone en quinone. 

Lorsqu'on fait passer du chlore dans une solution aqueuse d'arbu- 
tine, on voit bientôt se déposer des lamelles cristallines jaunes ^ui 
sont formées par un mélange de diverses quirxones chlorées. 

Seeherehos sur les ammoniaques polyatomlques (diamines aroma- 
Uiqines)^ pv 9f . A. W. «qdFlIANM (1). 

La transformation si facile de la benzole C^H* en nitrobenzole 
C^A^AzC^ et en phénylamine C^H^Az conduisait naturellement à l'i- 
dée de chercher si la dinitrobenzole G^H^ ^^^ ne deviendrait pas la 

source de la phénylène-diamine C^R* gî^z * 

M. Hofmann ayant reça un échantillon d'un alcaloïde cristallisé qui 
avait été obtenu comme produit secondaire dans les ateliers aniliques 
de M. Ch. Gollin, à Paris, reconnut que cette substance était un des 

(1) Comptes rendus^ T. un, p, 889. Novembre 18G1. (G == 12 — ?= lô.) 



CHIMIE OKjQANIQUE. 79 

composés diatûHuquea qu'il av^it si souvent essayé de préparer. Ea 
effet, l'aDalyse de aea cristaux a ccmduit à la formule : 

C7H*0Az*= H2 Az2, 

formule qui représente la toluylène-diauiine, diaoune primaire de la 
série toluyligue. 

Ce composé devait évidemment sou origijie à la dinilroluole, pix)- 
duit accidentel de la iraasfocmaUon nitrique de la .toluole eu&tatit 
coDstamment dans la banzole dueGoomerce. 

L'expérience a vérifié cette manière de voir. 

En distillant la dinitroluole, préparée au moyen de la toluole j^ar 
les procédés ordinaires avec de l'acide acétique et du fer métallique, 
on obtient la base cristalline de M. Gh. Gallin avec toutes ses pro~ 
priétés. 

L'exaoken a été été étendu aux composés dinitriques des bomologues 

de la tcduQle ; M. Hofinaun ne menticHme pour le moment qiie les pto- 

priétés les plus sûllâittes de la pbénylètte^diamine et de la t#luylèQ«- 

diâuÙAe. 

Phényléne-diamine. 

Récemment distillé, ce corps se présente à l'état d'une bulle pesazrte 
iaiblexnent ccdorée ; exposé 4 Tair, il brunit rapidement comme la pbé- 
nylamine. Il bout vers %H0^ et distille sans altération. Cette base est 
quelque peu soluble dans l'eau, très-soluble dans l'alcool et Téther. Ces 
solutions possèdent une réaction fortement alcaline. La base renferme 

.C6H8Az«= H2 Az«. 

La phénylène-^diamine est diacide. Son sulfate^ facilement soluble 
dans l'eau bouillante, moins soluble dans l'eau froide^ s'obtient en 
très-beaux cristaux et possède la composition suivante : 



pr>*T(^^)'- 



Le dicblorure, qui se précipite en fines aiguilles par l'addition de 
l'acide cblorbydrique à la solution de la base, contient 



r 



t™:)-j*.'jci.. 



Ce sel se combine ifocillement avec le dicblorure de platine en Ao»r 
oant nai^afice à un composé magnifique cristallisant en longues ai« 
guilles jaune d'or. 



80 CHIMIE ORGANIQUE. 

La phénylène-diamiae est remarquable par la tendance à cristalliser 
qui distingue ses sels et ses autres dérivés. Le bromure et Tiodure se 
prennent en masse aussitôt qu*on met en contact la base avec les 
acides respectifs. Les sels ainsi obtenus cristallisent facilement dans 
Teau et surtout Talcool. Le nitrate et Toxalate sont aussi des sels 
parfaitement cristallisés. 

Les sels de la phénylène-diamine sont facilement décomposés par 
les alcalis fixes qui en séparent la base à Tétat de globules huileux. 
L'ammoniaque produit le même effet; mais la base se dissout dans le 
moindre excès, formant une solution brun foncé qui parait contenir 
un produit de décomposition. Cette circonstance expliquerait pourquoi 
les bases diatomiques ne s'obtiennent pas par la réduction au moyen 
du sulfure d'ammonium. 

Tolnyléne-diamine, 

Solide, cristalline, franchement soluble dans l'eau bouillante, for- 
mant une solution alcaline, très-sol uble dans l'alcool et l'éther^ elle 
se dépose de l'eau bouillante en aiguilles qui peuvent atteindre un 
pouce de longueur. Comme la phénylène-diamine, cette substance se 
colore légèrement au contact de l'air. Une nouvelle cristallisation dans 
l'eau n'enlève pas cette teinte, qui ne cède qu'au traitement par le 
charbon animal. La solution aqueuse noircit rapidement. Elle fond 
à 99° et distille sans altération à 280° environ. 

L'analyse de la toluylène-diamine a conduit à la formule 

(C'H*)") 
C7HiOAz2 = H* [Az2, 

m ) 

formule qu'on a vérifiée par l'examen d'un sulfate cristallisé en longs 
prismes parfaitement bien formés, qui prennent à l'air une teinte cra- 
moisie. Ce sel renfenne 



PTeH^^I^S^')- 



Le dibromure cristallise en aiguilles courtes, solubles dans l'eau et 
tlans l'alcool. 

Le dichlorure est très- soluble dans Peau, même à froid; il cristallise 
facilement dans l'acide chlorhydrique concentré. 

Le sel platinique se sépare en écailles jaune d'or, par l'addition du 
dichlorure de platine à la solution du sel précédent. Pour éviter des 
pertes, il faut laver à l'alcool, le sel platinique étant franchement sch 
lubie dans Teau. 



CHIMIE GÉNÉRALE. 

0«r lA ehalevr spéelflqve de «vel^vM tmepm «Impie*, 

par M. ▼. BB«]iA1JIi1' (1). 

Dans ce mémoire, M. Regnault rend compte des expériences qu'il a 
faites dans ces dernières années pour déterminer la chaleur spécifi- 
que de quelques corps simples qu*il n'avait pas encore réussi à se pro- 
curer en quantité suffisante ou à un assez^grand degré de pureté. La mé- 
thode de M. Regnault est celle qu'il a déjà employée dans ses anciennes 
recherches. (Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. lxxiii, p. 20«) 
Il a substitué au chauffage de son étuve par un feu de charbon, le 
chauffage à l'aide d'une lampe à gaz. Une disposition particulière de 
Tétuve rend les opérations très-simples. On peut, dans la chaudière, 
remplacer l'eau par d'autres liquides, de manière à obtenir des tem« 
pératures stationnaires, soit inférieures, soit supérieures à 100\ On 
peut même faire varier la température stationnaire fournie par la va- 
peur d'un même liquide en ébullition^ en opérant à une pression 
différente de la pression atmosphérique. 

Pour les corps qui se liquéfient ou se ramollissent par Vaction de 
la chaleur, M. Regnault a employé un appareil qui lui permet d'abais- 
ser à un degré déterminé la température du corps en expérience* 
Le plus fort abaissement de température dans ces expériences (tout 
en conservant dans l'appareil une température bien stationnaire) a été 
obtenu par l'évaporation de l'ammoniaque liquéfiée traversée par un 
courant d'air. En réglant ce courant on peut obtenir des températures 
stationnaires à un degré quelconque compris entre — 40' et — 80^ 
La grande chaleur latente de vaporisation de l'anunoniaque rend cette 
régularisation très-facile. 

Magnésium, 

L'auteur a opéré sur du magnésium préparé par M. Rousseau d'après 
la méthode de MM. Henri Deville et Caron. Le culot de magnésium 
pesant plus de 90 grammes, a été enveloppé de feuilles de plomb super- 



I. II. Moyenne. 

Chaleur spécifique 0,2466 0,2533 ' 0,2499 

Le produit C X P de la chaleur spécifique par le poids atomique du 
(1) Anmleâ de Chimie et de Physique, 3« sér., i. Lxm, p. 5. Septembre 1861. 

IV. — CHIK. p. ^ 



82 CHIMIE GÉNÉRALE- 

magnésium 150,0 est 37,49, nombre qui se rapproche sensiblement de 
celui qu'on obtient en moyenne pour la plupart des corps simples solides 
en multipliant le poids atomique par la chaleur spécifique. Le magné- 
sium rentre donc dans la loi des chaleurs spécifiques des corps simples^ 
ce qui s*accorde avec la Formule MgO pour la magnésie. 

Lithium* 

Dans un mémoii'e antérieur l'auteur avait détëfmlûé là èhàletîr 8pé- 
cifliîue du chlorure de lithium et avait conclu que l'équivalent 80,8? 
du lithium devait être divisé par 2 pour satisfaire â la loi Aei chaleurs 
spécifltîues. La formule de la lithine devetiait alors Ll*0, analogue 
aux formules K^O, Na^O proposées par M. Regnault pour la potasse et 
la soude, en se fondant sur des considérations du môme ordre. M. Re^ 
gnault a jugé utile de vérifier sa taanière de Voir en opérant dlrèCte- 
tement sur le lithium métallique. M. Regnault s*est servi d*un échan- 
tillon de lithium préparé par M. Troost (l) lors de ses recherchés sut* les 
composés lithlques. L'échantillon de lithium pesait entre 1 et 2 grammesa 
Ce lithium a été enveloppé et comprimé dans des feuilles de plomb, 

La chaleur spécifique du lithium a été trouvée en moyenne = 0,9408« 
Le produit 0,9408 X 40,18 = 37,8* En adoptant l'équivalent 40,18 (2) 
pour le lithium, la formule de la lithine devient Li'O, et Ton satistlstit 
à la loi des chaleurs spécifiques. 

Osmium. 

Moyenne pour C = 0,03113 en opérant sur de l'osmium préparé par 
M« Chapuis, fabricant de platine. Une expérience plus ancienne faite 
sur l'osmium préparé par M» Frémy avait donné 0,03063. Or 0^03113 
X 1244,2, équivalent admis pour l'osmium, donne le produit 38,1, ce 
qui indique que cet équivalent satisfait à la loi des chaleurs spécifiques^ 

Rhodium. 

C en moyenne = 0,03527. C X p = 0,05527 X 652,1 = 37,8. 

Le rhodium avait été obtenu par M. Chapuis et avait été frappé en 
médaille. 

îridium. 

Les dernières déterminations ont été faites sur un culot d'iridium 
purifié et fondu dans une coupelle en chaux par M. Debray : 

C = 0,03259. 

(1) C'est par erreur que M. Regnwlt cite M. Debray à cette occasion. Fx L. 
(S) L'équivalent du lithium trouvé r^cemmeot par M. Troost, et qui i'acoorde 



CHIMIE 6ÉNÉRALB. 83 

Eu prenant le poids atomique de Tiridium p c=s i9dd,!l on a G X p 
= 40,19. M. Regnault parait croire que l'iridium pur et débarrassé dd 
ruthénium doit avoir une chaleur spécifique inférieure à 0,0325. 

Manganèse» 

Les anciennes expériences evaient été faitei lur du manganèse Car» 
buré. Un échantillon de manganèse ductile préparé par M. Brunner 
par la réduction du fluorure de manganèse par le sodium, a donné en 
moyenne C i=t 0,1217. En prenant p ta 323,0, où a C X p = 39,85. 

Nickel. 
Nickel prépafépar M. RoUBsean en calcinant NiO avec H^Âz^Cl, 

G ta 0>i076i G X p OU 0,1075 X 350,0 m dT^eSi 
Nickel tetûii par M. Dumas, 

G en moyenne =: 0,1108. C X P = 38,78. 

Cobalt. 

Le cobalt préparé par la calcibation dé l'oxalaté an feu de fbrgé 
avait donné en moyenne G = 0,10701. Du cobalt préparé par M. Rous- 
seau en calcinant un mélange d*oiyde de cobalt et de sel ammoniac a 
donné en moyenne G w: O3IOO94, d*où G X p ^ 0,1009 X 330 ^ 35,33. 

Cobalt remis par M. Dumas, 

G = 0,1062, d'où G X P = 37,1. 
M. Regnault paraît disposé à admettre une petite difiFérence entre les 
poids atomiques du cobalt et dû nickel, maisn*ose passe prononcer 
définitivement^ nd sachant pas s'il a expérimenté dani$ chaque cas suf 
des métaux d'une pureté absolue. 

Tungstène. 

Le métal était en poudre cristalline ; il avait été préparé par M. R0U8« 
seaU) en grande quantité» en réduisant Tacide tungitiqne par rhydrtn 
gène, à une température três^élevée. On Ta tasSé dans un vase annu* 
laire en laiton» G c£ 0^03342. 

fia prenant p m li50>0, on a G X P ^ 38,43. 

Silicium. 
Silidum Grietallisé obtenu par M. Henri Devillo, G m 0,1673. 

ivec le Dombrô de M. Damas,*est 85,9 ou 7)0 pour H =» ii (LiihiAd m LiOO l^ur 
UH), on aG X P = 38,6. F» L» 



84 CHIMIE GÉNÉRALE. 

Silicium cristallisé préparé par M. Rousseau par la méthode de 

M. Deville, 

C = 0,1762 

C = 0,1742 (autre échantillon). 

Silicium cristallisé obtenu par M. Caron (procédé Deville et Caron) 
et remarquable par la netteté des cristaux, 

C = 0,1787. 

Silicium fondu au feu de forge par M. Henri Deville, 0,1557. 
Silicium fondu obtenu par M. Caron, 

C = 0,163 

C = 0,175 (autre échantillon). 

M. Regnault admet que les expériences faites avec le silicium fondu 
par M. Caron et qui donnent C = 0,175 sont celles qui méritent le plus 
de confiance, parce qu'elles portent sur une plus forte masse. 11 en 
conclut que la chaleur spécifique du silicium foudu est bien 0,175 et 
sensiblement la même que celle du silicium cristallisé. 

D'aprèslaformuleSi03 les chimistesadmettent 266,7 pour Téquiv. de Si. 
^ — SiO* — — 177,8(1) — 

— _ SiO — — 88,9 — 

Les produits de la chaleur spécifique 0,175 par ces divers nombres, 

sont respectivement : 

46,92 
3^,29 
15,64 

Aucun de ces produits ne se trouvant compris dans les limites des 
variations observées par M. Regnault pour les autres corps simples, il 
arrive à discuter la probabilité de la formule SiW pour la silice, parce 
que dans cette hypothèse l'équivalent du silicium deviendrait 222,3 et 
le produit C X P = 39,12 s'accorderait alors avec celui que donnent 
les autres corps simples qui satisfont à laloi'des chaleurs spécifiques. La 
nature polybasique de Tacide silicique, Texistence de plusieurs éthers 
siliciques, la découverte de l'hydrogène silicié et du protoxyde de sili- 
cium, paraissent à l'auteur des arguments capables de rendre jusqu'à 
un certain point admissible le parallèle entre l'acide silicique et l'acide 
phosphorique. M. Regnault convient qu'on ne peut rattacher à la for- 
mule Si*0^ les résultats numériques assignés par l'expérience à la cons- 
titution de plusieurs composés du silicium; il convient que l'anomalie 

(1) L'équivalent attribué au silicium par M. Dumas serait 175, en adoptant 
pour la silice la formule SiO^. F^^ L. 



CHIMIE GÉNÉRALE. 85 

présentée par le silicium, en lui consenrant l'un quelconque des équi- 
valents adoptés d'après SiO^ — SiO* ou SiO, pourrait tenir à des par- 
ticularités semblables à celles qu'il a constatées pour le carbone à 
divers états (i). 

Bore. 

M. Regnault n'a pu arriver à aucune conclusion certaine par ses ex- 
périences faites sur le bore amorphe de M. H. Deville, à cause de l'oxy- 
dabilité de ce corps et de sa propriété de condenser les gaz. 

Bore graphitoide. Préparé d'après la méthode de M. H. Deville, La 
moyenne de résultats peu concordants est 0,2352. 

Bore cristallisé. La moyenne de résultats peu concordants est 0,25 (2). 

En adoptant le nombre 136,1 pour l'équivalent de bore, on a C X P 
= 34, i. La formule probable de l'acide borique serait donc BoO^, 

En terminant, M. Regnault exprime la pensée qu'il serait imprudent 
d'en déduire cette conséquence; car le bore cristallisé pourrait con- 
tenir un autre corps simple qui modifierait notablement sa chaleur 
spécifique (3). 

(1) Il est évident que la densité de vapeur du chlorure de silicium déterminée 
par M. Dumas s'accorde bien avec la formule SiCP=2 vol. en prenant Si =175^0. 
La formule de la silice qui lui correspond devient alors SiO^ qui s'accorde bien 
aussi avec la composition de Téther silicique le mieux défini d*EbeImen. Les tra- 
vaux de M. Marignac sur les fluostannates et les fluozirconates, ceux de MM. Henri 
Deville et Troost sur les densités de vapeur, et les recherches de M. Gahours sur 
les radicaux organométalliques, établissent d'ailleurs des analogies de constitution 
évidentes entre le silicium, l'étain, le titane et le zirconium. En considérant ces 
éléments comme tétratomiques, la formule générale de leurs acides devient 
MH)^. Les équivalents correspondant à la formule générale M^Cl^ s'accordent 
bien avec leur densité de vapeur = U volumes. 

Il parait donc plus naturel d'admettre (et la réserve de M. Regnault lui-même 
confirme cette manière de voir) que la coïncidence de la chaleur spécifique avec 
l'équivident du silicium conduisant à la formule Si^O^ pour la silice, est une cir- 
constance purement fortuite. Les allotropies du silicium et du bore constatées par 
M. Henri Deville sont du même ordre que celles du carbone ; or les beaux travaux 
de M. Regnault nous ont appris que la chaleur spécifique du noir de fumée satisp 
fait seule à la loi, tandis que le graphite et le diamant s'en éloignent. La chaleur 
spécifique du silicium et du bore purs et correspondants à l'état du charbon dans 
le noir de fumée n'a pas encore été déterminée. F< L. 

(2) Le bore cristallisé de M. H. Deville est toujours mêlé d'alumine, qu'il est 
impossible de séparer autrement que par un triage mécanique. Cette opération est 
difficile à effectuer sur des quantités de matière un peu notables. Il faut sans 
doute attribuer à cette cause le défaut inusité de concordance que présentent les 
expériences de M. Regnault relativement au bore. Fx L. 

(3) Nous n'avons pas besoin de faire ressortir l'importance des travaux de 
H. Regnault au point de vue de la détermination des poids atomiques. Nous nous 
bornerons à présenter quelques remarques sur l'unité à laquelle il convient de 
les rapporter et sur la notation. M. Regnault dédouble les poids atomiques du li- 
thium (page 82), du potassium, du sodium, de l'argent, de l'hydrogène, auxquels 
il convient d'ajouter ceux du chlore, du brome, do l'iode, de l'azote, du phosphore, 
et de l'arsenic. Il conserve tous les autres. 

Le poids atomique de l'hydrogène serait donc 1/2. Les chimistes trouveront sans 



sa CHIMIE! GÉNÉRALE. 



ë^u» l'Inflaenee de la «cmp^ratare, par 91, XWiiBliSlISI (1). 

Ce travail fait suite à plusieurs mémoires antérieurs sur le même 
sujet, publiés également dans les Annales de Poggendorff (2). Gomme il 
consiste principalement en résultats numériques, il ne nou$ parait pas 
susceptible d'analyse, 

fkur le« elta^sementn de eontpeAltloii «v'éprepYenf feu «i>liit|apii de 
somme^ d'albamlnei de liel marlp, d'urée et d'asotate de iMiiasse 
par la flltrailon à travers une membrane animale, par M. 1¥. 

' (3). 



Dans un précédent travail (4), Fauteur a étudié la Titesse de filtrittiop 
de divers liquides; aujourd'hui il3*occupe des cbangements que U fil- 
tratiou & travers une membrane animale introduit dans la concentra- 
tion de quelques solutions. Nous ne pouvons qu'indiquer ici le sujet de 
ce mémoire, auquel la récente et remarquable publication de 
M. Graham sur la diffusion ajoute un certain intérêt, bien que Fauteur 
ta soit placé dans des conditions essentiellement différentes de celles 
des expériences de M. Grabam. Dans celles de VL, Schmidt, la mem- 
brane animale n'était baignée que d'un cêté \ aussi, contrairement à 
ce qui a lieu dans les expériences de diffusion^ les matières albumi- 



de Tazote, du phosphore et de l'arsepic conserveroot leur ancienqe V&l^ur, tapdis 
que ceux des autres corps simples devront être doublés. On écrir?^ dQPC : 

H«^ Ri^ Na^O Ag2^ 

^^2 ^^3 ^H2^4 *K2^4 .S^a04 .S^i^4 etC, 

ll3Aa H3PU H3A8 

Ab2^ Az^ AzHÔ^3 Az205, etc. 

^a^ ^aH2^2 *a^ BaH*^» Mg^ ^oO^ îifiO «uO *bO, etc. 

C) ^e"^ JRpvi^ 4r'03, etc. 

T.es symboles barrés expriment les poids atomiques doublés. Les burres, utiles 
actuellenient cogame moyen d'éviter toute confusion, devront être supprimées ul- 
térieurement dès que les chimistes SQ seront mis d'accord sur la question des poids 
atomiques. a. w. 

(*) Fe =5 28, ^e" (ferrosum) = S6. JPe^J [ferricum) su ii2. 

IX) Poggmdorffs Annalen der Physih und ÇhemiCt t. cxiv, p, 41. 1864, îi« 41 

(2) Répertoire de Chimie pure, t. i, p. 237. 

(3) Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie^ T, cxiv, p, 337. 4861» N<> 11. 

(4) Pogg9ndorfP$ Annalen d$r Physih und Chemit^ t. xcix. 



CHIMÏE GÉNÉRALE. 87 

neuses et gommeuses ont-elles traversé la membrane de même que 
les substances cristallisables; seulement les proportions ont varié entre 
certaines limites, 

Sur l^iAllaeiiee des Tarlatloiui de la pression atmosphérlqnci snr les 
pliénenièBes de la eomtoiistloii, par M. E. FRAMKIiAIIB (1). 

L'auteur Bi trouvé que U combustion d*une bougie stéarique a lieu 
avec une rapidité qui est sensiblement la même h Chamoupix et sur )e 
sommet du mont Blanc; de cette observation et des eipérieqces faites sur 
la con)bu«tion des bougies et du gaz de l'éclairage dans des atmosphè- 
res rar^Sées artificiellement, il tire la conclusion que la pression du mi- 
lieu environnant n'exerce pas d'influence sensible sur la rapidité de 
epmbu^JQP des corps gazeux (tels que les gaz qui prennent naissance 
dans la mèche d'uue bougie, ou le gaz de Téclairage) dont la combus- 
tion consiste 4^na l'union de leurs éléments avec ceux du milieu. 

Au contraire, )es corps, tels qu'une fusée de grenade, qui contien- 
nent dans leur composition asseï d'oxygène pour entretenir leur com- 
bustion sans que l'atmosphère intervienne, brûlent bien plus vite sous 
une forte que sous une faible pression. En moyenne, une diminution 
de pression atmosphérique égale à 25"'",4 (1 pouce anglais) de mercure 
prolonge d'un trentième environ le temps qu'exige la déflagration 
d'une fusée. 

Les variations de pression influent d'une manière bien facile & saisir 
sur l'éclat lununeux des flammes. Des corps qui brûlent avec une 
flamme fuligineuse et lumineuse sous la pression atmosphérique, brû- 
lent sans fumée ni lumière sous upe pression diminuée; d'un autre 
e6té, la combustion de l'alcool ordinaire dans une atmosphère 4 fois 
eondensée produit beaucoup de lumière. Entre une pression de deux 
atmosphères et une pression de 35"°',6 (i,4 pouce anglais), Péclat 
IpmineuK d'une flamme varie à peu près en raison directe de la pres- 
ilon; entre oes limites, le chiffre 5,1 représente approximativement 
Peifet d'une variation de pression égale à 25"'*,4 (1 pouce anglais) de 
inereure sur une flamme dont le pouvoir lumineux est égal à 100 sous 
la pression atmosphériqije. Au-dessus d'une pression de 2 atmosphères 
l'éclat lumineux augmente avec une plus grande rapidité; et au-des- 
sous d'une pression de 35"'"*,4 de mercure, il diminue plus lentement. 

(i) Proceedings of the Royal Society, t, xi, p. 137 et 360. Mars et Juin 1861. 



CHIMIE MINÉRALE. 

Sur la eoB«lit«tloii des aeides fl« piMMipliore, 
par M. Ad. I^IEinSlI (1). 

En faisant abstraction pour le moment de l'acide p^ropbospborîque, 
l'auteur fait remarquer que les autres acides du phospbore présentent 
entre eux des relations très-simples, et rendues évidentes par les nou- 
velles formules qu'il propose. 

On peut considérer ces acides comme dérivant d'un seul et même 
radical triatomique, lephosphoryle Ph^, qu'on admet généralement 
pour l'acide pbospborique ordinaire et les dérivés immédiats de ce 
dernier. 

Si l'on admet qu'il puissse exister un hydrure de pbosphoryle 
Ph^\ Ph^> 

S [ analogue au cblorure de pbospboryle n [ ^^ ^^ combinai- 



ci; 

ci; ci; 



PhO^> 
sons intermédiaires ^ V et n ^ ^^ P^^^ ^^ demander quel de- 

ci; 

vrait être le produit de la réaction de ces corps sur l'eau, l'alcool, 
l'ammoniaque, etc. 

Dans le cas du cblorure (Ph^)C13, on obtient par la substitution de 
3(H^) àCl^ des pbospbates, par la substitution de 3(H2Az) à CP des phos- 
pbamides, etc. Pour les composés bypotbétiques formulés plus haut, 
chaque atome de chlore devra être remplacé par H^,-G*H'*^,H*Az, et 
l'on obtiendra, en partant de (Ph^)H*Cl, des combinaisons qui se rap- 
porteront soit au résidu ou radical diatomique Ph^H, sôît au radical 
monoatomique Ph^H^. 

On peut aussi rapporter ces combinaisons au radical triatomique 
Ph^, dont uneou deux unités de combinaisons seraient saturées par l'hy- 
drogène. Cela posé, on est naturellement amené à conclure qu'il doit 
exister des combinaisons possédant les formules rationnelles suivantes : 

m m 

Pl^^igl^ et Pb^.H^*[#. 

La première de ces formules représente l'octt/e 'pho^'phmmx^ la se- 
conde Tactde ^ypop/to5j9Aoret^; on s'explique ainsi que dans le premier 

(1) Annalu de Chimie et de Physique^ 3« sér., T. Lxni, p. 92. Septembre 1861. 



CHIMIE MINÉRALE. 89 

acide, qui renfenne 3H comme le second, 2 atomes de H peuvent être 
remplacés par 2 atomes de métal, tandis qu*un seul atome de H dans 
le second acide est remplaçable par un métal. 

L'auteur fait remarquer que ces faits ne pouvaient être expliqués 
d*une manière satisfaisante dans l'ancienne théorie de Berzélius, et 
avec les formules PhO^.SHO et PhO,3HO, pour Tacide phosphoreux et 
Tacide hypophosphoreux. M. Wurtz, dît l'auteur, a fait connaître le 
premier la véritable constitution de ces acides, et le changenient ap* 
porté ici aux vues de M. Wurtz les modifie à peine, et offre seulement 
l'avantage de faire intervenir le radical phosphoryle, aujourd'hui admis 
pour beaucoup de combinaisons phosphorées. Suivant M. Wurtz, l'acide 
hypophosphoreux est représenté par 

H0,PhH«03, 

et l'acide phosphoreux par 

2H0,PhH0*, 

et il considère comme probable que PhH^ est le radical de l'acide hypo- 
phosphoreux et PhH celui de l'acide phosphoreux. 

M. Lieben ne pense pas que le fait de la production d'un phosphite 
triéthylique, obtenu par M. Railton, doive faire rejeter la formule 

^1^, puisqu'on peut admettre que H, dans le groupe Ph^,H, a 

été remplacé par ^^H^, radical analogue à l'hydrogène, pourvu qu'on 
veuille bien accorder que le troisième atome d'hydrogène, dans la 
formule de Tauteur, se trouve dans une position un peu différente de 
celle des deux autres, qui seuls jusqu'ici ont été remplacés par des mé- 
taux proprement dits. Celte différence de position est du reste indiquée 
par la formule elle-même. 

L'acide métaphosphorique peut être envisagé d'une manière analogue 
en lui attribuant la formule rationnelle 






Les 2 atomes d'hydrogène unis à Ph^ dans Tacide hypophosphoreux, 
sont remplacés par -9- dans l'acide métaphosphorique. 

La formule de l'acide pyrophosphorique devrait être doublée en pre- 
nant O = 16. Cette circonstance ne paraîtra pas extraordinaire si l'on 
se rappelle l'existence d'un composé : 

2MnO\ 

NaOV2PhO* + 6H0 
AzH^OJ 



90 CHIMIE MINÉRALE, 

qui conduit à admettre la tétrabasicité de Tacide pyrophospborique 
Pour montrer l'analogie que les nouvelles formules proposées établis- 
sent entre les composés du phosphore et certains composés organi- 
ques, Tauteur présente le tableau suivant : 



Aeids pbosphoriqae. 


Glycérine. 


Oxychlorare de phosphore 
(cltlpr, 0a phow^9>'rlt)« 


/// 
Trichlorhydrine. 


Acide phosphoreux. 


Glycol propjliqne. 


Ph^,HJj^ 


^h",hjj^ 


Acide hypophosphorenx. 


Alcool propylique. 


Aeidt métaphosphoriqne. 


Acide propioniqae. 



La différence principale est que PbO est un radical plus électron é- 
gatif que ^'H^; par congéquept Tl^ydrogènç typique, danî? le^ dérivés du 
premier radical, ne peut ôlre remplî^çé que par de§ Pftétauiç dang te gé- 
néralité 4çs-ças. 

Pur riif |4« piiifiirlw« m^MebtoPé fi« w , a, ii#iifm«litlil) 

par M. Ad. I^IEBEJV (i), 

Dans le numéro de février 1862 de ce Reûueil, t. iv, p. êO, en trouve 
Tanalyse d*unenote de M. Rosenstiehl qui décrit un composé résultant 
de Taction de Tacide sulfurique anbydre sur le chlorure de sodium. 
Il me semble que la formule SWGl (S = 16, = 8) adoptée par 
M. Rosenstiehl pour cette substance, qu'il nomme acide sulfurique mo- 
nochloré, doit être doublée. Le poids atomique de l'oxygène ^ = 16, 
exclut la formule S^Qî^Cl; de plus les analogies chimiques et les pro- 
priétés physiques de cette substance parient en faveur de la formule 
doublée -S^^O^Cl*. M. Rosenstiehl admet la dibasicité de Tacide sulfu- 
rique. Il place S^O^Cl entre Tacide sulfurique anhydre SW et le chlo- 
rure de sulfuryle S^O^Cl* de M. Regnault. Mais pourquoi le point d*é- 

(1) Comptes rendus, t. un,* p. 658. Octobre 1861. 



QHIMIE MINÉRALE. 94 

buUitioQ de S^O^Cl eiHl situé entre 145 et ihù^, tandis que 8*04 bout à 
enTiron m et S^O^Ol* à im Cette élévation du point d'ébullitlon s'ex- 
plique, lorsqu'on admet que le radical sulfuryle est entré deux fois dans 
la iuqI^cuI^ dxk produit intermédiaire^ qui correspond donc à la formule 

|S|Ç1*0« ou t^\cm. 

On trouve une analogie frappante entre ces produits et ceux qui déri- 
vent d'un autre radical diatomique. On connaît Taldéhyde qu'on peut 
coDsidérer comme de Toxyde d'éthylidène, -G^H^O bouillant à 2io,8, le 
chlorure d'éthylidène -G^H^Clî bouillant 4 60^ et l'oxychlorure d*élby- 

lidène 

^U4}C12^ 

(cette formule correspond à la densité de vapeur) bouillant à 116 — 

117^ Ces troi^ produits ^ont complètement analogues aux substances 

mentionnées plus haut, seulement le radical sulfuryle ^Q^ s'y trouve 

remplacé par -G^P*. On voit que l'oxycblorure d*éthylidône bout à une 

température plus élevée que l'aldébyde ou le chlorure, Les relations 

eqtre les points d'ébuUition de ces trois substances sont exprimées p^r 

l'équation : 

21%8 + 60* :^ U6%5 ^ 3iV. 

Or les relations entre les points d'ébullition des trois substances ana- ' 
logues dérivées du radical sulfuryle s'expriment par l'équation : 
Z^o + 770 -- 1470 — 350, 

l/acalogie cbimicfue et la température d*ébullitipq nous conduisent 
donc à doubler la formule S^Q*CÏ» 

H n'y a qu'un fait qui pourrait s'y opposer et qui semble prouver la 
justesse de Ja formule S^Q^Cl, c'est la densité de vapeur que M. Rosen- 
stiejil a trouvée == 3,76 et qui n'est <iwe la moitié de celle qu'on calcule 
pour la formule -S^^Cl^, Si l'on ne pouvait élever des doutes 4 ce sujet, 
on serait forcé d'admettre le poids atomique de l'oxygène ^ 8 ou bien 
de donner 4 la loi qui régit les densités des gaa; et les ppids molécu- 
laires une expression moins simple que celle qu'on lui donne actuelle- 
ment. Je crois qu'il ne faut faire ni Tun ni l'autre. N'est-il pas permis 
de supposer qu'à la tpoipérature oii la densité de vapeur de ^S^^^Cl^ 
a été déterminée, il y a eu décomposition de manière que Jft niolécule 
^05C1« s'est scindée en deu?ç molécules, en -S^' et en -S-^^Cl*? Une 
telle décomposition ne serait pas sans analogie. On a constaté la décom- 
position de Tacida sulfurique hydraté H>#^* en H^ et en 4^^ 



92 CHIMIE MINÉRALE. . 

décomposition qui, d'après les recherches de M. Marignac, parait aToir 
lieu à la températurer d'ébullitlon. Ce fait semble donner quelque 
valeur à Thypothèse précédemment énoncée et permet de se rendre 
compte de la densité de vapeur anomale. Le corps intéressant découvert 
par M. H. Rose, qui lui a donné la formule SCP,5S03, et découvert une 
seconde fois par M. Rosenstiehl, qui lui attribue la formule SWCl, re- 
cevrait finalement la formule 

-S-02)Cl« 

qui en fait un oxychlorure de sulfuryle. Les progrès de la science per- 
mettront de faire un choix définitif entre ces formules. 



Sur les earbonates basique» de enlirre et remarques sur le« carbo- 
nates de eobalt et de nlekel, par M. F. FIEIjB (1). 

Lorsqu'on ajoute du sulfate cuivrique à une solution de sesquicârbo- 
nate de soude en grand excès, il ne se produit un précipité que lors* 
qu'on introduit dans le liquide une assez grande quantité de sel de 
cuivre. Lorsque le précipité s'est formé, il se dissout de nouveau 
par une douce chaleur en donnant une solution d'une belle couleur 
bleue, laquelle, par une ébulli^ion prolongée, dépose une partie du 
cuivre sous forme d'un précipité vert grenu, mais sans perdre sa colo- 
ration bleue. 

Si Ton n'a pas fait bouillir la liqueur pendant plus d'une demi- 
heure, elle est capable de dissoudre une nouvelle quantité de cuivre, 
qui se précipite de la même manière en vert ; mais si l'ébuUition a été 
très-prolongée, la solution filtrée de ce dernier précipité donne un dé- 
pôt noir par l'addition de sulfate de cuivre. 

Le précipité vert que Ton obtient ainsi offre la composition de la 
malachite et du carbonate basique de cuivre ordinaire; c'est-à-dire 
2(CuO)HO,C02. Le précipité noir contient 6(CuO)C02. Pour en chas- 
ser l'acide carbonique, il faut que l'ébuUition du liquide alcalin soit 
maintenue très-longtemps ; mais, en suspension dans l'eau bouillante 
pure, il se transforme, au bout de quelques minutes, en oxyde de cuivre. 

Le précipité vert et la malachite se comportent tous les deux de la 
môme manière en présence de l'eau chaude et du carbonate de soude. 
Par l'ébuUition avec de l'eau, l'un et l'autre sont bientôt transformés en 
oxyde noir de cuivre pur. 

Lorsqu'on introduit de la malachite pulvérisée ou du carbonate ba- 

(l) Quarterly Journal of the Chemical Society^ t. xiv, p. 48 et 71. Avril 1861, 



GHfMlË MINÉRALE. 93 

sique artificiel dans une solution chaude de carbonate de soude, on 
voit, par la couleur foncée que ces composés prennent déjà à 50% 
et par le dégagement d'acide carbonique, qu'il y a décomposition ; par 
une ébuUition prolongée pendant quelques minutes, on obtient le 
composé noir 6(GuO)C02. Soumis à Tébullition avec une solution de 
sesquicarbonate de soude, ces deux corps donnent, Tun comme l'autre^ 
une solution bleue que Ton peut faire bouillir pendant longtemps sans 
la décomposer. 

Ni la malachite, ni le composé artificiel n'éprouvent de décomposi- 
tion par Faction d'une solution bouillante de chlorure de sodium. 

Le carbonate bleu de cuivre (azurite), 3(CuO),2CO*,HO, est pareille- 
ment déu*uit par Tébullition avec de l'eau; tout Tacide carbonique se 
dégage et il reste de l'oxyde de cuivre. 

Quand on chaufife de l'azurite avec une solution un peu concentrée 
de bicarbonate de soude, le minéral se dissout avec une belle colora- 
tion bleue, et on obtient, par une ébullition prolongée de la solution, 
un précipité vert qui contient la môme proportion d'oxyde de cuivre 
que la malachite. 

L'addition du sulfate de cuivre à un mélange de sesquicarbonate et 
de sulfite de soude en solution, ne produit pas de précipité. On peut 
tirer parti de ce fait pour convertir les sels cuivriques en sels cui- 
vreux. Cette transformation s'opère d'une manière facile et complète 
par l'addition à une solution maintenue chaude du sel cuivrique 
d'un mélange, à parties égales, de sesquicarbonate et de sulfite de 
soude. 

Quant à la précipitation du cuivre à l'état d'oxyde, M. Field con- 
seille d'employer l'hypochlorite de soude au lieu de la potasse caus- 
tique. Avec le premier réactif le précipité se dépose plus vite et se lave 
infiniment mieux. 

Carbonate de cobalt. L'addition d'une solution étendue de nitrate de 
cobalt à une solution de bicarbonate de soude occasionne une belle 
coloration violette, sans qu'il se produise de précipité avant qu'on ait 
ajouté une quantité considérable de sel de cobalt. On peut chauffer 
cette solution violette et même la maintenir pendant quelque temps en 
ébullition sans la décomposer complètement. Par l'addition d'une plus 
grande quantité de sel de cobalt on obtient un précipité rose, dont la 
nuance ne change pas sensiblement quand môme on la fait bouillir 
avec le liquide surnageant pendant quelques heures. Ce précipité pa- 
rait retenir du carbonate de soude avec une persistance remarquable : 
si Oû le lave sur un filtre jusqu'à ce que les eaux de lavage ne soient 



94 CHIMIE MINÉRALE. 

plus alcalines, on obtient de nouveau une lolution alcalini dn dnle» 
vaut la matière du filtre et en la faisant bouillir avec une houyôUo 
quantité d'eaui Traité de cette manière^ le précipité prend une couleur 
brune» 

Avec du nitrate de cobalt et du Carbonate de soude soigneusement 
débarrassé de bicarbonate> On obtient un précipité bleu, qui s'altère 
à peine tant que la solution surnageante reste alcaline^ et qu'il est ausfei 
difficile de débarrasser de soude que le composé dont il a été question^ 

Après avoir bien lavé le précipité obtenu en mélangeant des solu- 
tions de nitrate de cobalt et de carbonate de soude^ l'auteur l'a main- 
tenu en ébullition avec de l'eau pendant dix beures> sans pouvoir le 
transformer en oxyde de cobalt pur. Le produit de cette eipérienoe 
était une poudre noire contenant 12)34 % d'e^ide carbonique (après 
dessiccation à 100<*) et fournissant 78^61 % d'oxyde noir de cobalt 
(Co^O^) par la ealcination. D'après ces données Mt Field calcule la for- 
mule : 

2(GoO,C02) 3(CoO,HO) + Aq + Co203,Hq 

qui exige 12,12 7o d'acide carbonique et 78,41 o/q d'otyde de cobalt 
(Go^O^). Traité à froid par l'acide cblorbydrique^ Ce composé a laissé 
un résidu de sesquioxyde de cobalt qui s'est dissous à cbaUd dans l'ft^ 
cide concentré avec dégagement de chlore» 

L'addition de nitrate de cobalt à une solution de bicarbonate de 
soude contenant une petite quantité d'hypochloritO) produit UUe belle 
coloration verte sans élimination d'acide carbonique. Cette coloratioû 
est tellement forte que 0»%013 de nitrate de cobalt suffisent pour dolo* 
rer franchement en vert 225 centimètres cubes d'eau. Une solution 
qui ne contient pas trop de cobalt ne subit pas d'altération par Utie 
courte ébullition I mais, dans Une solution plus concentrée, la cha-* 
leur occasionne un vif dégagement d'acide carbonique et une précipi- 
tation de sesquioxyde de cobalt. 

L'auteur a vainement essayé l'application de cette méthode à là se* 
paration du cobalt d'avec le fer ou le manganèse» Quand oh ne chauffe 
quô légèrement, il reste un peu de fer en dissolution; d'un autre côté» 
en portant la liqueur à une température plus élevée^ on obtient un 
précipité Contenant du cobalt. 

Carbonates de ninheU Les sels de nickel montrent eii général les 
mêmes réactioiis que les sels de cobalt avec un excès de Carbonate de 
soudé. On ne réussit pas à obtenir de l'oxyde de nick el pur par l'ébuU 
lition du, carbonate avec de l'eau; il se forme ainsi un sel très^basique 
mds pas de peroxyde» Les carbonates de nickel précipités dans des 60« 



CHIMIE MINÉRALB^ 9i 

latioag eoneentréeë par les carbonates alcalins paraissant ratanir ttlte 
tracs d'alcali arec autant de force que les carbonates de eobalt* 

•H»^ 1» Mavtmre «'iiMMf ptf M. 9. «vntilIE (i)i 

Le bisulfure d*iode, IS^, s'obtient par TaCtiob du bisUlfiite de Chlôfâ 
(sous-cblorure de soufre) sur Tiodure d'éthVlâ, stilY&tit l'éipiàtiOh : 

CmH + CIS* + C*Ë5C1 + IS». 

En mélangeant les deux liquides, on nb remarque aucun signe d'une 
réaction immédiate, mais au bout de 12 heures on trouve que la réac- 
tion s'est parfaitement accomplie. Si l'on opère dans un vase ouvert, le 
chlorure d'étbyîe se volatilise à mesure qu'il se forme et il reste 
une cristallisation magnifique de bisulfure d'iode, souillée cependant 
par les produits de l'action de l'humidité atmosphérique sur le sulfure 
de chlore. 

Pour éviter cet inconvénient, M. Guthrie conseille de sceller dans 
un tube en verre un mélange de sulfure de chlore avec un très-petit 
excès d'iodure d'éthyle et de le laisser en repos du jour au lendemain. 
Après avoir chassé le chlorure d'éthyle et l'excès d'iodure, le bisulfure 
d'iode reste cristallisé en belles tables et parfaitement pur. 

9«r une nomrelle elasse de sels de fer et «nr la nature hexatoml^ne 
du ferrlemn, par H. SCHEVRJBR-KJEiliiriiiâlI (2). 

Ces sels ont été obtenus soit en faisant agir les acides monoatomiques 
ou les hydracides sur l'hydrate ferrique) et faisant intervenir le temps 
et la chaleur, soit en oxydant par l'acide azotique un sel ferreux addi- 
tionné d'acides différents de celui qu'il renferme. 

La seconde méthode n'a pu être appliquée que dans certains cas^ 
lorsqu'il s'agissait d'obtenir un sel ferrique diacide contenant, pour un 
atome de fer, au moins autant de molécules de l'acide constituant le 
sel ferreux qu'il s'en trouvait dans ce dernier sel ; mais ce mode de 
préparation est le plus prompt. Ces recherches confirment la manière 
devoir de M. Wurtz, qui considère le ferricunl comme hexatomique. 

1. Tétracétodiazotate ferrique : 

Feyi^ 
(AzO^)'*) 

(1) QtmHeriy Jourtïai iof the Ckmicûi 8o€iéty, ti ut, p. 97» Avril INI. 

(2) Comptes rendus^ t. lui, p. 653. Octobre lSSi« 



96 CHIMIE MINÉRALE. 

Fines aiguilleâ d'un rouge de sang (prismes rhomboîdant obliques), 
atteignant souvent un centimètre de longueur. Elles se forment soit en 
faisant agir sur Thydrate ferrique un mélange en proportions conve- 
nables d*acide acétique et d'acide azotique, soit en oxydant Tacélate 
ferreux par l'acide azotique. 

II. Diacétotétrazotate ferrique : 

Fev»^ 
(^H30r2{^6 + 8H3^. 
(Az^)4) 

Petits prismes rhomboïdaux droits plus foncés que les précédents, 
noirs par réflexion, obtenus soit en traitant le tétrazotate ferrique (azo- 
tate ferrique sesquibasique) par l'acide acétique, soit par un mélange 
en proportions convenables d'hydrate ferrique et des acides constitutifs. 

Tétracétazotate ferrique : 

h; 

Prismes rhomboïdaux durs et brillants, obtenus, soit par l'action des 
deux acides sur l'hydrate ferrique, soit par la combinaison d'une molé- 
cule d'acétate ferrique avec une molécule de diazotate ferrique. 

Triacétazotate ferrique : 

Fevi\ 

HV 

Petites tables prismatiques (prismes rhomboïdaux obliques) ayant la 
couleur du prussiate rouge de potasse et obtenus avec l'hydrate et les 
acides. 



Dichîorure de triacétate ferrique : 

H3) 

Cristaux noirs par réflexion, rouges par transparence, obtenus par le 
chlorure ferreux additionné d'acide acétique et oxydé par l'acide azo- 
tique. 

Ce dichîorure, traité par l'oxyde d'argent, échange ses deux atomes 
de chlore contre un atome d'oxygène, et on obtient une liqueur siru- 
peuse contenant du triacétate ferrique. 



CHIMIE MINÉRALE. 97 

Constitution des sels ferriques basiques. 

Le poids du ferricum étant Fe =: 112, on ne peut pas exprimer la 
composition des sels basiques de ce métal par les formules 

Fe203,Az05 + Fe«03,H0. Fe«03,Az05 + 2FeW,H0. 

Mais en les comparant aux composés éthyléniques de MM. Wurtz et 
Loorenço, on voit qu'ils peuvent être exprimés de la manière suivante : 

3Fev>) 
Feî03,AzO5 + Fe203 HO s=:(Az^)'3l^itTriazotatetriferrique. 

6FevJ\ 
Fe«03,Az05 + ^(FeWHO) = (Az^)'M^**Tétrazotatehexaferrique. 

4Fevï^ 
Fe«03,AzO5 + 3{Fe«03HO) = (Az02)'2 LQ-ie iHazotate tétraferrique (!)• 

H^j 

filar quelques eyannretf fle« métaux «u platine, 
par H. €. A. MAmTIIJS (I). 

Les résidus du traitement du minerai de platine sont soumis aux 
opérations suivantes pour isoler les métaux qu'ils contiennent : 

Après une pulvérisation et une iévigation destinées à séparer les 
grains les plus gros d'osmiure d'iridium, la poudre est calcinée légè- 
rement dans un creuset fermé, puis mélangée avec 1 partie de plomb 
en grenaille fine et 1 partie 1/2 de litharge, et fondue dans un creuset 
de fer épais à une forte température rouge. Le culot de plomb, débar- 
rassé des scories adhérentes, est traité par l'acide azotique étendu de 
1 fois 1/2 son volume d'eau. Le résidu est formé d'iridium, 4c rhodium 
et de ruthénium en poudre noire et d'osmiure d'iridium en paillettes 
qui peuvent être séparées par Iévigation. L'osmiure d'iridium est fondu 
avec du zinc dans un creuset de charbon qu'on chauffe jusqu'à volati- 

(1) Il noas semble que ces formules pourraient recevoir une expression plus 
simple. Rien ne démontre en effet que ces azotates appartiennent réellement à 
des types aussi compliqués. Leur constitution pourrait être représentée par les 
formules 

Fevï^ 3Fevi\ 2Fevn 

H ) H* ) - H3 ) 

M. Scheurer-Kestner exprime par des formules analogues la composition des 
sou8F«ulfates ferriques. Nous ne croyons pas devoir les donner, ces formules n'é» 
tant pas reproduites exactement dans les Comptes rendus. a. w. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. a^vii| p. 357. [Nouv. sér., t. xu.] 
Ma» 1861. 

IV — CHIM. p. . 7 



98 CHIMIE MINÉRALE. 

lisalion du zinc; Posmiurc reste sous forme d'une poudre noire qui est 
portée au rouge dans un <^ourant d oxygène pour chasser Tosminna. 
L*acide osmique est recueilli dans un récipient bien refroidi. 

Le résidu de cette calcination et celui de Tattaque du culot de 
plomb réunis sont mélangés avec leur poids de chlorure de sodium et 
traités par le chlore d'après la méthode dé M. Wôhler. La solution est 
additionnée d*acide chlorhydrîque et du quart de son volume d'acide 
àfotique, puis distillée de manière à être réduite au tiers. L*osminm 
se dégage à Tétat d'acide osmique et est condensé dans de l'ammoniaque. 
Il est facile d'extraire Tosmium de la solution d'osmiate d'ammonîa- 
que par évaporation et par calcination avec du chlorhydrate d'ammo- 
niaque ; l'osmium reste sous forme d'une poudre d'un bleu^noir* 

La solution, encore chaude, est J)récipitée par le chlorhydrate d'am- 
moniaque; après plusieurs jours, la liqueur surnageante est décantée; 
«Ile renferme des traces d*iridium, de rhodium et d'or. Le précipité 
est lavé avec une solution saturée de sel ammoniac aussi longtemps que 
celle-ci se colore en rouge; les eaux de lavage contiennent tout le 
rhodium. 

Le résidu formé de chlorure double d'iridium et d'ammoniaque, mé- 
langé avec les chlorures doubles ammoniacaux de platine et de ruthé- 
nium, est fondu, avec 1 fois i/2 son poids de cyanure de potassium, 
dans un creuset de porcelaine. En 10 ou 15 minutes les chlorures 
sont transformés en cyanures. La masse fondue est versée sur une 
plaque de porcelaine et dissoute dans la plus faible quantité d'eau pos- 
sible. La solution, additionnée à chaud dWe quantité d'acide chlorhy- 
drique suffisante pour décomposer tout le cyanure de potassium libre, 
est ensuite précipitée par le sulfate de cuivre. Le précipité violet, formé 
principalement de platino-cyanure et d'irîdio-cyanure de cuivre, est lavé 
à l'eau bouillante, puis décomposé par une solution bouillante de ba- 
ryte caustique. 

Les cyanures doubles barytîques contenus dans la solution sont 
très-faciles à séparer par cristallisation. Le platino-cyanure est beau- 
coup plus soluble à chaud qu'à froid et cristallise avant Tiridio-cya- 
nure. Ce dernier est blanc et se distingue facilement du platioo-cya- 
nure. Les petites quantités de ruthénio-cyanure de potassium se trou- 
vent dans les eaux-méres du sel d'iridium. 

Cyanure d'osmium. Lorsqu'on chauffe avec de l'acide chlorhydrique 
concentré l'un des osmio-cyanures qui sont décrits plus loin, on vcHt 
se produire un précipité violet foncé très-stable de cyanure d'osmium 
OsCy. n se dégage en même temps de l'acide cyanhydrique. 



CHIMIE MINÉRALE^ ^ 

Aeiàe arnnio^anhydrique, L'osmio-eyanure de polassium en solution 
sàtotée, mélangé avec son volume d'acide eblorhydrique fumant, 
laisse déposer des lamelles blanches d*acide osmio-cyanbydrique 
C8Cy/2CyIi4 Ces lameUes, recueillies sur un filtre^ lavées à l'acide cblor- 
hydrique coBcentré, puis dissoutes dans l'alcool, se séparent en beaux 
cristaux anhydres prismatiques, lorsqu^oa verse sur l'alcool une cou* 
che d'étber< Secs, ils sont inaltérables à l'air) humides^ ik se déoom^ 
posent en donnant du cyanure d'osmium. Ils sont solublea dans l'eau 
et dan» l'alcool; il» ont une forte réaction acide sur le papier réactif, 
et déplacent Tacide carbonique des carbonates. 

VosmioHsyanure de pot(m%um, qui a déjà été signalé par M^ Cktus (i), 
présente une analogie remarquable avec le ferrocyanure, et s'en rap- 
proche jusque dans les particularités de l'action de ses cristaux sur la 
Imniôre polarisée. La manière la plus simple de le préparer consiste à 
traiter l'osmiate de potasse par le eyanure'de potassium, à évaporer la 
solution et à chauffer le résidu sans le fondre dans ub creuset de por* 
celaine. Quand la masse est blanche on la reprend par Teau bouillante, 
on filtre et on fait cristalliser^ 

L'osnào-eyanure de potassium est assez soluble dans l'eau bouiliantei 
insoluble dans l'alcool et dans Téther^ Ses cristaux appartiennent au 
type du prisme droit à base carrée. 

L'action de Tacide azotique étendu sur ce sel donne lieu à un vif dé- 
gagement de gaz; la solution parait renfermer un nitro-osmiocyanure. 

Ou' n'est pas parvenu à obtemr avec l'osmium un sel oorrespondant 
au ferricyanure de potassium. 

L'auteur décrit eneoro l'osmio-cyanure de barium 

(OsCy,2BaCy -f »HÔ), 
l'osmio-cyanure double de bàrium et de potassium 
(20sCy,4BaCy,SKCy + eHO), 

et un précipité d*un violet magnifique qui se produit lon^ù^il âîjôûtè 
un sel de peroxyde de fer à l'osmio-cyanure de potassium et qui ôSt 
probablement un osmio-cyanure ferrique 30sCy,2f e^Cy^ + œffO. H si- 
gnale l'existence de divers autres osmio-cyanures et d^uû élhôt 6Smt(ï- 
cyanhydrique. 

Les cyanures du ruthénium sont tout à fait analogues à cêuXr *b 
Posmium. 

Acide indio-cymhydriqnê ([T«Cy3,3HCî). Ce corp»'S*obtieÉt en croûtes 

(1) Répertoire de Chimie pure^ T. m, p* 121. 



100 €HIM[E MINÉRALE. 

cristallines lorsqu'on précipite par Tacide sulfurique Tiridio-cyanure 
de barium et qu'on reprend le résidu par l'éther. Il est assez soluble 
dans Teau et dans Talcool, peu soluble dans Téther. La solution^ 
additionnée d'acide chlorbydrique, laisse peu à peu déposer un pré- 
cipité vert de sesquicyanure d'iridium. Le sel de potassium a été ob- 
tenu par MM. Wôhler et Bootb (I), II est très-soluble dans l'eau, inso- 
luble dans l'alcool. Ses cristaux, qui sont très-beaux, appartiennent au 
type du prisme rhomboïdal droit. Ils sont anhydres. 

Le sel de barium (Ir2Cy3,3BaCy + 18H0) est très-soluble dans Peau, 
insoluble dans l'alcool. 

Les iridio-cyanures précipitent les sels de cuivre en bleu, ceux de 
mercure, de zinc, de protoxyde de fer en blanc, ceux de peroxyde de 
fer en jaune. 

Les rhodio-q/anures ont une composition analogue à celle des iridio- 
cyanures. Le sel de potassium a été préparé par M. Glaus en fondant 
le chlorure double de rhodium et d'ammoniaque avec du cyanure de 
potassium. 

Ce sel est décomposé par l'acide acétique concentré avec dégage- 
ment d'acide cyanhydrique et dépôt de sesquicyanure de rhodium. L'i- 
ridiocyanure de potassium n'étant pas décomposé dans les mêmes cir- 
constances, on peut se servir de cette réaction pour séparer l'iridium 
du rhodium. 

Le cyanure de rhodium Rh^Cy^ constitue une poudre d'un beau rouge 
carmin, soluble dans le cyanure de potassium, et décomposable par la 
chaleur, en laissant un résidu de rhodium métallique. 

L'auteur ajoute quelques observations sur les cyanures de platine. Il 
décrit un pUttino-cyanure double de potassium et de sodium 
(KGy,NaCy,2PtCy + 6H0) 

qui cristallise en prismes rhomboïdaux obliques d'un beau jaune 
orangé, un pîaiino-cyanure de cinchonine en aiguilles cristallines blan- 
ches, un platino-cyanure de cadmium CdCy,PtCy obtenu en précipitant 
le sel de Gmelin par le chlorure de cadmium. Ce dernier cyanure est 
cristallin et jaunâtre; il se dissout dans l'ammoniaque et forme avec 

cette base un sel g^|ÂzCy,CdCy t}- HO, cristallisable en belles aiguilles 
blanches. 

Si l'on ajoute à une solution de platino-cyanure de potassium, satu- 
rée à chaud, une solution également saturée à chaud d'acétate ou d'a- 
zotate de plomb, on n'obtient pas immédiatement de précipité ; mais 

(i) Poggendorffs Ànnalen der Physik und Chemie, t. xxxi, p. 161. 



CHIMIE ANALYTIQUE. iOl 

par le refroidissement il se dépose de petits cristaux de platino-cyanure 
de plomb, anhydres, d*un blanc jaunâtre. 

L'acide azotique étendu transforme ce sel en platino-sesquicyanure 
de plomb (Pt2Cy3,2PbCy + 5H0) d*un beau rouge de minium avec des 
reflets bleus à la surface. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 

fi^ar la raie Mené danfl le «peetre da Ilihiwii, 
par M. E. WWUkMWLJLAMn (1). 

AU mois de juin dernier M. Tyndall fit une leçon devant les mem- 
bres de la Royal Institution de Londres sur les principes physiques de la 
chimie solaire. Les chimistes qui faisaient partie de Fauditoire ont été 
surpris de voir dans le spectre du lithium que M. Tyndall a projeté sur 
un écran, à Taide de la lumière électrique, une ligne bleue d*un éclat 
remarquable dont Texistence n*avait pas été indiquée par MM. Kirch- 
hoff et Bunsen et qui était restée inconnue jusqu'alors. On a cru d'a- 
bord pouvoir expliquer l'apparition de cette raie en supposant que le 
chlorure de lithium employé dans l'expérience renfermait du stron- 
tium; mais M. W. A. Miller, après un examen rigoureux, a constaté 
l'absence du strontium. Dans la communication dont nous donnons un 
extrait, M. Frankland rend compte des observations qui semblent prou- 
ver que l'apparition de la ligne bleue est en relation avec la tempéra- 
ture extrêmement élevée à laquelle la vapeur de lithium a été soumise 
dans l'expérience mentionnée. Il a opéré avec du chlorure de lithium 
qui a donné le spectre normal du lithium sans trace de ligne bleue, 
lorsqu'on Ta vaporisé dans la flamme d'un bec de Bunsen ; le résul- 
tat a été le môme en opérant avec un appareil de Steinheil. En subs- 
tituant au bec de Bunsen la flamme plus intense de l'hydrogène pur, 
ou a vu apparaître une raie bleue, faible, mais distincte; et quand 
ensuite on a fait arriver de l'oxygène dans la flamme, l'éclat de cette 
raie a augmenté avec la température jusqu'à ce que la fusion du fil 
de platine ait mis fin à l'expérience. (Il est bon d'ajouter que M. Tyn- 
dall a placé son chlorure de lithium dans une cavité creusée dans le 
morceau de charbon formant le pôle positif, au lieu de se servir d'un 

(1) Philosophical Magazine, 4« 8ér., t. xxii, p. 472. Décembre 1861. 



m CHIMIE ANALYTIQUE. 

iupp^ en plaUne, et qu'il s^est assuré que les deui pointas de chsur* 
bon seules ne donnaient pas la raie dont il s'agit.) 

Applleatlon de la diffusion des liqnldect à Vanalyse, 
par M. Th. GRAHAII (4). 

Il serait difficile de donner une idée bien exacte de ce travail par un 
court extrait; nous croyons donc bien faire en reproduisant presque 
en entier le résumé présenté par l'auteur lui-môme. 

La dififusibilité inégale de diverses substances paraît fournir un moyen 
de séparation comparable aux méthodes fondées sur la volatilité iné- 
gale, et qu'on a employées depuis longtemps. Il existe des corps volatils 
et des corps fixes sous le rapport de la diffusibilité, et c'est là une dis- 
tinction qui paraît répondre à des différences fondamentales de consti- 
tution moléculaire. La dilTuslon offre un moyen précieux de mettre au 
jour et de soumettre à une expression quantitative les propriétés dis- 
tinctives de deux classes fondamentales de substances chimiques. 

Les eorps de la première classe^ ou les corps diffusibles, se font re- 
marquer par leur aptitude à eristalUser seuls ou bien en combinaison 
avec l'eau. Les dissolvants les retiennent à l'état de solution avec une 
certaine force, de telle sorte que la volatilité de l'eau est modifiée par 
leur présence. La solution ne montre pas, en général, de viscosité et 
est toujours sapide. Ces corps réagissent avec énergie et rapidité. L'au- 
teur les appelle cristalloldes. 

La gélatine animale peut être considérée comme le type des corps 
de la seconde classe qui ne possèdent qu'une faible diffusibilité ; on 
peut les nommer colloïdes. Ils n*ofiPrent point ou presque point d'apti- 
tude à cristalliser, et ils affectent une structure vitreuse. Au lieu de la 
structure polyédrique, de la dureté et de la friabilité des cristaux, le col- 
loïde présente des contours arrondis et une texture plus ou moins molle 
et tenacèi L'eau qui forme la gelée remplace Peau de cristallisation. 

La force qui retient les colloïdes en dissolution est faible, de sorte 
que l'addition des cristalloïdes les précipite; ils n'exercent que peu 
d'influence sur la volatilité du dissolvant. La dissolution d'un colloïde 
est toujours plus ou moins visqueuse à l'état de concentration. Ils pa- 
raissent exempts de saveur, si ce n'est dans le cas où un cris- 
talloïde prend naissance par leur contact avec le palais. Leurs hydrates 
solides sont des corps gélatineux, qui ne retiennent l'eau que faible- 
ment. En général, chaque combinaison d'un colloïde avec un cristal- 
Ci) Proceeéinffê ofihe Royal Society, f . xi, p. 248. Juin ISfll. 



CHIMIE ANALYTIQUE. IdS 

lolda ofre peu de stabilité, lors même que le cristallolde eit un réoo» 
tif énergique tel qa*un acide ou un alcali. Par rapport aux réactioni 
chimiques, l'état cristalloïde parait la forme énergique de la matière, et 
l'état colloïde la forme inerte. L'équivalent d'un colloïde est toujours 
éleyé et sa molécule lourde. On peut ranger parmi les colloïdes l'acide 
silicique hydraté, et plusieurs peroxydes métalliques hydratés et solu* 
blés qui sont restés peu connus jusqu'à présent, aussi bien que Tami* 
don, les gommes végétales et la dextrine, le caramel, le tannin, l'al* 
bumine et les matières extractives végétales et aninuiles. La structure 
particulière et l'inactivité chimique des colloïdes paraissent les rendre 
propres à l'organisation animale dont ils deviennent les éléments plas*- 
tiques. 

Bien que les propriétés des corps de ces deux classes soient très-dis- 
tinctes, il paraît exister entre eux un parallélisme exact. Le fait de leur 
existence dans la nature semble autoriser l'admission, dans la chimie, 
d'une division cristalloïdale et d'une division colloïdale. 

Les propriétés physiques des colloïdes leur impriment une espèce 
d'activité particulière, bien qu'ils soient inertes dans le sens chimique 
ordinaire. Tandis que la rigidité de la structure cristalline s'oppose à 
chaque Impression extérieure, la mobilité des molécules des colloïdes 
les rapproche de l'état fluide, et fait que la diffusion peut avoir lieu au 
sein de ces corps tout comme dans l'eau môme. De là la grande sensi- 
bilité des colloïdes à l'action des agents extérieurs, propriété qui se 
manifeste par l'aptitude à subir la cémentation lorsque les corps de cette 
classe peuvent exister à une température élevée. La mutabilité est en* 
core une qualité éminemment caractéristique des colloïdes* On pour«- 
rait les comparer à l'eau, qui reste liquide au-dessous de son point de 
solidification ordinaire ou à une solution sursaturée* Par exemple, on 
obtient facilement l'acide silicique à l'état de pureté, mais on ne réus- 
sit pas à le conserver. Dans un tube scellé, il reste fluide parfois des 
jours ou des semaines, mais il se prend toujours en gelée au bout d'un 
certain temps, et il ne parait pas' que ce soit là le dernier terme de la 
transformation de ce colloïde; car, suivant M. H. Rose, les minéraux 
formés d'acide silicique déposé par l'eau, tels que le silex, ont passé 
de l'état vitreux ou colloïdal à l'état cristallin. 

En effet, la condition colloïdale correspond à l'état dynamique de la 
matière, tandis que la forme cristalloïdale correspond à l'état statique. 
Le colloïde possède de Vènergie, On peut l'envisager avec probabilité 
comme la source primaire de la force qui se manifeste dans les phéno* 
mènes de la vie; en d'autres termes, comme de la matière apte à s'oi> 



104 CHIMIE ANALYTIQUE. 

ganiser, mais sans forme spéciale. Le caractère chronique et la pério- 
dicité des phénomènes de la vie peuvent être rapprochés de cette cir- 
constance que les transformations de la matière colloïdale exigent tou- 
jours un certain temps pour s'accomplir. 

On opère la séparation de cristalloïdes dont la diffusihilité est iné- 
gale en introduisant leur solution au moyen d*une pipette au fond d'un 
bocal cylindrique et plein d'eau. Il s'établit une espèce de cohobation, 
à l'aide de laquelle la substance qui possède la plus grande diffusihilité 
monte et se sépare toujours de plus en plus des autres. 

Pour séparer un cristalloïde d'avec un colloïde, on se sert de la diffu- 
sion combinée avec l'action d'un seplum formé d'un coDoïde inso- 
luble. On peut employer une membrane animale, une couche mince 
d'amidon gélatineux, môme la gélatine hydratée, l'albumine ou le mu- 
cus animal. Mais de toutes les substances employées, celle qui a donné 
les meilleurs résultats est le papier modifié par Taction de l'acide sul- 
furique. Cette substance se trouve dans le commerce, en Angleterre, 
sous le nom de vegetable parchment ou de parchment paper (papier ou 
parchemin végétal). Sur une plaque en gutta-percha on dispose un 
anneau d'un diamètre de 200 à 250 millimètres et de 75 millimètres de 
profondeur, et on le ferme à l'une de ses bases avec une feuille de papier 
parchemin, de manière à donner à l'appareil la forme d'un tamis. On y 
verse une couche de 12 millimètres de la solution, par exemple de 
gomme et de sucre, sur laquelle on veut opérer, et on fait flotter le 
tout sur une quantité considérable d'eeu. 

Au bout de vingt-quatre heures, les trois quarts du sucre se trouvent 
dans l'eau extérieure, et tellement exempts de gomme, que le sous-acé- 
tate de plomb produit à peine un précipité, et qu'on peut obtenir le 
sucre cristallisé en évaporant la solution au bain-marie. 

La manière dont le septum agit pour effectuer cette séparation parait 
être la suivante : Le sucre, comme cristalloïde, est capable de s'empa- 
rer d'une partie de l'eau du septum, colloïde hydraté, et se crée de cette 
manière un milieu où il peut diffuser; mais la gomme, qui est un col- 
loïde, ne possède pas la faculté de séparer l'eau combinée au septum, 
et par conséquent ne peut pas, le traverser à l'instar du sucre. L'au- 
teur appelle dialyse cette action du septum colloïde. 

On a appliqué cette méthode à la préparation de plusieurs colloïdes. 
La solution obtenue en versant du silicate de soude dans de l'eau con- 
tenant de l'acide chlorhydrique, étant soumise à la dialyse, selon le 
procédé indiqué, on a trouvé au bout de cinq Jours sur le septum les 
7/8" de l'acide silicique employé dissous dans l'eau. La séparation de l'a- 



CHIMIE ANALYTIQUE. 105 

cide chlorhydriqne et du chlorure de sodium était tellement complète, 
que la solution de Tacide silicique ne donnait pas de précipité avec le 
nitrate d'argent. On a encore obtenu, à l'état de solution dans Teau, le 
yéritable hydrate d'alumine et la métalumine de M. W. Crum^ en sou- 
mettant à la môme opération des solutions de ces orydes dans le chlo- 
rure et l'acétate correspondants, l'hydrate de peroxyde de fer aussi 
bien que le métaperoxyde de M. Péan de Saint-Gilles (1), et l'oxyde 
chromique. On obtient de môme les diverses variétés de bleu de Prusse 
à l'état soluble en soumettant à la dialyse leur solution dans l'oxalate 
d'ammoniaque. Les acides stannique et titanique restent à Tétat d'hy- 
drates insolubles gélatineux. 

Une solution de gomme arabique additionnée d'acide chlorhydriqne 
donne directement l'acide gummique de M. Frémy (2) à l'état de pu- 
reté. Pareillement, on obtient l'albumine soluble pure en la dialysant 
avec addition d'acide acétique. 

Le caramel du sucre, purifié par plusieurs précipitations par l'alcool 
et ensuite par la dialyse, contient plus de carbone que tous les corps 
caraméliques de M. Gélis (3). A l'état de concentration, le caramel se 
présente comme une gelée tremblante et offre des caractères colloï- 
daux prononcés. Comme tous les autres colloïdes, il existe sous une 
modification soluble et sous une modification insoluble. On transforme 
l'une dans l'autre par l'action d'un alcali, suivie de celle de l'acide acé- 
tique et puis de la dialyse. 

La dialyse fournit une méthode propre à effectuer la séparation 
de l'acide arsénieux et des poisons métalliques d'avec des liquides orga- 
niques. On a trouvé que quelques milligrammes d'acide arsénieux mé- 
langé avec du sang débarrassé de fibrine, avec du lait ou avec d'autres 
liquides organiques, peut ôtre séparé en vingt-quatre heures à l'aide de 
l'appareil à dialyse, dans un état de pureté tel que l'on peut le préci- 
piter par l'acide sulfhydrique et le peser. 

La glace.près de sa température de fusion possède les caractères d'un 
colloïde, tels que l'élasticité et la faculté de se fendre et dé se souder 
de nouveau par le contact. 

Si l'on considère les propriétés des colloïdes gélatineux, l'osmose pa- 
raît plutôt dépendre de la déshydratation du septum gélatineux sous 
des influences de nature cataly tique que de la diffusion. Le septum 
colloïde peut s'hydrater à un plus haut degré par son contact avec l'eau 

(1) Annales de' Chimie et de Physique (3« série), t. xlvi, p. 47. 

(2) Répertoire de Chimie pure, t. ii, p. 104. 

(3) Annales de Chimie et de Physique (3« série), t. lxiii, p, 388. 



106 CHIMIE ANALYTIQUE. 

pure qu'avec ana dissolution alcaline. Des septa coiloïdaux gonflés par 
leur contact avec un acide ou un alcali dilué, paraissent plus sensibles à 
l'osmose, par suite [du degré exceptionnellement éleyé de leur hydra* 
tatlon, 

tttflae»ee d«« ««IdM minfrrMix «wv l« MtaMIM «• ^«•Mto nniéiilM» 
«•m reaa, par M. BACAXOCiliO (i)« 

Une solution d'acide arsénieux saturée à froid (10 à 20i>) renferme 
l,fi % d'acide. 

Saturée à chaud et refroidie à 25», elle renferme 2,3 Vo d'acide arsô» 
nieux; la quantité d'acide dissoute décroît lentement avec le temps, et 
se rapproche de celle que contient la solution saturée à froid. 

La présence de l'acide arsénique augmente quelque peu la solubilité 
de l'acide arsénieux, qui, pour une solution contenant 45,8 % d'acido 
arsénique, s'élève à 2,9 %, et qui diminue, au bout d'un certain nom- 
bre de jours, jusqu'à 1,9 7o* 

Une solution d'acide pbosphorique à 28,5 7o dissout d'une manière 
permanente 6,3 d'acide arsénieux, et une solution & 19,5 %, dissout 
4,8 dumôme corps. 

L*acide sulfurique, de 43,6 à 14,8 %, dissout de 4,3 à 2,1 Vo d'acide 
arsénieux. 

DotNi(Ke direct de l'aelde eariioiilqiie de« emPlNnmUNi et muilyeo dee 
mii0raèffe«« par w. m, kolue: (2). 

M. Rolbe se sert, pour doser l'acide carbonique des carbonates^ d'un 
appareil analogue à ceux qu'on emploie généralement lorsqu'on veut 
déterminer l'acide carbonique par la perte de poids qu'éprouve la subs* 
tance lorsqu'on la dissout dans un acide ; mais il préfère absorber le gaz 
au moyen d'appareils semblables à ceux qui servent pour l'analyse des 
matières organiques. 

Pour l'analyse des manganèses, après avoir fait d'abord le dosage de 
l'acide carbonique contenu dans la matière, il introduit dans le vase où 
la décomposition du carbonate s'est faite à l'aide de l'acide sulfurique 
étendu, de l'acide oxalique en quantité suffisante. Il chaufPe ensuite et 
recueille comme précédemment l'acide carbonique qui se dégage. Ces 
deux opérations suffisent pour donner exactement la teneur d'un man- 
ganèse en carbonate de cbaux et en peroxyde de manganèse. 

(1) Journal f&r praktisehe Chemie, T. Lxxxni, p. 111. ISOl. N*» et 10. 

(2) Ânnalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxix, p. 130. {Nouv. Bér., t. XLtli.] 

Aoûtisei. 



CHIMIE ANALYTIQUE, Iô7 

ilé»#mli#il flA l« ^irû9Mmm0 #é île la «kmis^ 
par Mf F. «. mmAWW^iWWmm (1). 

L'auteur propose^ pour doser indirectement la chaux et la strontiane 
dans un mélange de carbonates de ces bases d'après le poids d'acide car- 
bonique que ce mélange renferme; de remplacer la fusion avec le bo- 
rax par une simple calcination au rouge-blanc à la flamme d'un chalu- 
meau ordinaire & gaz s cette température suffit pour décomposer 
complètement le carbonate de chaux et celui de strontiane. 

Ifotlfies analytique») par BI. H. BIMOB (2). 

Sur le dosage du sélénium* L'acide sulfureux est le meilleur réactif 
pour précipiter le sélénium quand cet élément se trouve en solution & 
l'état d'acide sélénieux; il e$i nécessaire que la précipitation se fasse en 
présence de Tacidc chlorh^drique. On peut aussi remplacer l'acide sul- 
fureux par Tacide phosphoreux, toujours en présence de Tacide cblor- 
hydrique ; mais la réduction se fait beaucoup plus lentement que par 
l'acide sulfureux» 

M. Oppenheim (3) a fait voir qu'on peut doser le sélénium en fon- 
dant les corps qui en contiennent avec du cyanure de potassium^ dissol- 
vant dans réau la masse fondue, puis sursaturant la] solution par 
l'acide cUlorbydrique, qui détermine la précipitation du sélénium 
coipplètô m bout de quelques heures, La fusion doit se faire dans 
une atmosphère d'hydrogène^ il est bon, lorsque la matière renferme 
do Tacide séléoieu)^ en liberté, de saturer d'abord ce dernier par un 
carbonate alcalin, afin d'éviter qu'il ne s'en volatilise une. petite por» 
tioo avant que le cyanure de potassium n'ait réagi sur lui. 

La solution qu'on obtient en traitant par l'eau la masse fondue 
renferme du séléniocyanure de potassium et aussi une petite quan^- 
tité de séléniure; il est nécessairci 4 cause dô cette circonstance, de 
faire bouillir la liqueur pendant quelque temps avant l'addition de l'a» 
cidô chlorhydrique, pour transformer le séléniure en séléniocyanure. 

fens cette précaution, une portion du sélénium pourrait se dégager 
à, l'état d^bydrogène sélénié» 

U fusion des acides du sélénium avec les carbonates alcaiins; dans 



(1) Poggendorff*s Annalen der Phy^ik und Chemie^ t. cxni, p. 615. 1861. No 8. 

(2) Poggendorffs Annalen der Physik und Chem 
«61. Nw 7 et 8. 

(S] Yoû Bépefioire de ChimU ptfr«, t. m* p» 88&t 



(2) PoggendorfjTs Annalen der Physik und Chemie. t. cxui, p. 472 et 624. 
1861. N»» 7 et 8. 



i08 CH^TE ANALYTIQUE. 

une atmosphère d'hydrogène, réduit ces acides en séléniures alca- 
lins; dans la solution de ces derniers^ un courant lent d'air atmosphé- 
rique précipite entièrement le sélénium. Ce procédé peut servir pour 
le dosage du sélénium, mais il est moins rigoureux que le précédent. 

L'hydrogène sulfuré précipite complètement l'acide sélénieux de ses 
solutions à l'état de sulfure de sélénium SeS^, dont le poids peut ser- 
vir à déterminer celui du sélénium. L'acide sélénieux peut être dosé 
dans sa solution aqueuse, ou hien en présence de l'acide azotique et de 
l'acidechlorhydrique, par simple évaporation, en ayant soin de ne pas 
dépasser la température de 100<», au-dessus de laquelle une partie de 
l'acide pourrait se volatiliser. 

Le procédé ordinaire de dosage de l'acide sélénique, qui consiste, 
comme on sait, à précipiter cet acide à l'état de sel de baryte, est loin 
de mériter la confiance qu'on lui accorde. D'une part, le séléniate de 
baryte est beaucoup plus soluble que le sulfate ; de l'autre, il jouit en- 
core, à un degré beaucoup plus élevé que ce dernier sel, de la pro- 
priété d'entraîner avec lui des quantités considérables des sels solubles 
qui se trouvent dans la liqueur, il vaut mieux réduire l'acide sélénique 
en acide sélénieux par l'acide chlorhydrique, et précipiter ensuite le 
sélénium par l'acide sulfureux. 

Pour séparer le sélénium du tellure, on fond la substance avec 10 fois 
son poids de cyanure de potassium dans une atmosphère d'hydrogène, 
dans laquelle on laisse refroidir la masse fondue. On dissout celle-ci 
dans beaucoup d'eau, et on fait passer dans la solution un courant d'air 
atmosphérique. Au bout de i2 heures, on sépare par filtration le tel- 
lure qui s'est déposé ; dans la liqueur, on dose le sélénium comme il a 
été indiqué plus haut. 

La séparation du sélénium et du soufre peut se faire à l'aide du cya- 
nure de potassium, soit par simple ébullition, soit par fusion. Le pre- 
mier procédé ne s'applique qu'aux combinaisons non oxygénées du sé- 
lénium et du soufre. Le soufre et le sélénium se dissolvent à l'état de 
sulfo- et de séléniocyanures, le premier quelquefois très-difficilement, 
et l'acide chlorhydrique précipite le sélénium de la liqueur. Dans le 
second cas, lorsqu'on a fondu la substance avec du cyanure de potas- 
sium, on dissout la masse dans l'eau, on fait bouillir la liqueur ; on 
précipite le sélénium par l'acide chlorhydrique, et dans la solution on 
transforme le sulfocyanure en sulfate, qu'on précite par un sel de 
baryte. 

Pour séparer le sélénium du soufre et du tellure, le meilleur procédé 
consiste à fondre la substance avec du cyanure de potassium dans une 



CHIMIE ANALYTIQUE. 109 

atmosphère d'hydrogène, à dissoudre la masse dans Teau, à précipiter 
le tellure par un courant d'air, à faire bouillir la liqueur filtrée, puis 
à précipiter le sélénium par l'acide chlorhydrique, et enfin à doser le 
soufre en le transformant en acide sulfurique par l'action du chlore 
après sursaturation par la potasse. 

On ne peut pas séparer le sélénium des métaux avec lesquels il est com- 
biné, lorsque les sulfures de ces métaux sont insolubles dans le sulfhy- 
drate d'ammoniaque, en mettant à profit la solubilité du sélénium dans 
ce réactif. Le sulfure métallique insoluble est presque toujours mé- 
langé de séléniure. Le plus souvent on parvient à séparer le sélénium 
des métaux en chauffant le mélange dans un courant de chlore; les 
chlorures de sélénium sont assez volatils pour rendre, en général, la 
séparation facile. Dans les solutions acides des sélénites des métaux non 
précipitables par l'hydrogène sulfuré, on peut, à Taide de ce gaz, pré* 
cipiter le sélénium à l'état de sulfure de sélénium. 

Pour doser les alcalis et les terres alcalines combinées avec les acides 
du sélénium, il suffit de les fondre avec du chlorhydrate d'ammo- 
niaque. L'alcali ou la terre alcaline reste à l'état de^ chlorure. Une 
seule fusion ou deux au plus suffisent pour chasser tout le sélénium. 

Lorsqu'on veut doser l'acide sélénique dans une combinaison inso- 
luble, en particulier dans le séléniate de baryte, on décompose cette 
combinaison par un carbonate alcalin ; la tranformation en séléniate 
alcalin se fait déjà à froid, et il est facile ensuite de réduire l'acide sélé- 
nique en acide sélénieux par l'acide chlorhydrique. » 

Sur le doMige du earbone dam» le fer, par M. HT. lETEinL (1). 

Lorsqu'on attaque par les acides une fonte ou un acier dans lequel 
on veut doser le carbone, on court le risque de perdre une partie de cet 
élément, qui se combine à l'hydrogène naissant et ne [se retrouve plus 
dansle résidu insoluble. D'un autre côté la division delà substance, soit 
au moyen d'un mortier d'acier, soit à l'aide de la lime, introduit une 
autre cause d'erreur. L'auteur propose, pour éviter ces deux inconvé- 
nients, de plonger le morceau de fer destiné à l'analyse dans de l'acide 
chlorhydrique étendu, et de s'en servir comme électrode positive d'une 
pile faible. Il est imponant que le courant ne soit pas trop fort; en effet, 
dans le cas contraire, on risquerait de voir le fer devenir passif, et il se 
dégagerait alors à sa surface du chlore, ce qui pourrait occasionner une 
perte de carbone. Lorsqu'on n'emploie qu'un élément de Bunsen, tout le 

(1) Poggendorff^s Ànnalen âer Physik und Chemie^ t. cxiv, p. 507. 1861. N» 11. 



lift CHIMIE 0R6ANIQUË. 

ebkfTé êe combine m fer, et le carbone reste daos un état où II est fa* 
<^le à recueillip et k brûler par le» procédé» ôrdinaire«J de Tanaly^ or* 
gaiïlqtie. 11 renferme ioujour* une quantité notable de fer. 

Le carbone se déposant entre le fragment de fer et le ôl de platine 
qui met ce dernier en communication avôC la pile, empêcherait bîenfOt 
le passage du courant- On évite cet inconténient en ne plongeant le fer 
qn'en partie dans Taclde cblorhydrlque, et en le pesant d'abord atant 
l'attaque, puis après que la partie plongée est dissoute et que Ton a dé* 
taché te carbone adhérent à la surface» 



CHIMIE ORGANfÛUE. 
flnr t'amylène et «nr quelques-uns de «es Isomères^ 

K^af m. A. iiAtJEn (ly. 

Pour préparer Tamylène il convient d'opérer de la manière suivante : 

On introduit dans un grand ballon i V» partie de chlorure de s»nc 
fondu et finement pulvérisé dans un mortier chaud et i partie d'al- 
cool amylique. On prolonge le contact pendant plusieurs jours en agir 
tant fréquemment* Une grande partie du chlorure de zinc se dissout 
et il se forme un liquide très^épais. On procède ensuite et la distillation 
(en plaçant le ballon sur un bain de sable). Dans cette opération on 
observe les phénomènes suivants : 

Vers 70 à 80°, le chlorure de 2inc commence à réagir sur Talcool 
amylique, et les vapeurs d*amyléne distillent très-régulièrement, mé- 
langées avec des vapeurs aqueuses et avec une petite quantité d'alcool 
anifylique. Bientôt rébuûition devient plus vive, et la liqueur se couvre 
d'une écume brune et le thermomètre monte de 130 à l40«. A ce mo- 
ment on peut interrompre l'opération, car Tamylène a passé tout en- 
tier. On le recueille dans on ballon bien refroidi. Plus tard l'écume 
s'élève dans l'intérieur du ballon; la température s'élève vers I50« à 
t60<», et il devient nécessaire d!'interrompre l'opération, car la réaction 
devient tellement violente que la masse pourrait déborder dans le réci- 
pient. 

Le produit de la distillation est rectifié au bain-marié. 

(1) Siizungsberichte der K* Akademie der Wissenschaften zu Wien, T. xun. 



CHIMIE ORGANIQUE. lit 

Le liquide jdistillé est déshydraté avec du cblorore decakium et sou- 
mis à une nouvelle rectification, dans laquelle on recueille tout ce qui 
passe au-dessous de 60**; enfin ce dernier produit étant distillé sur un 
morceau de sodium, on recueille ce qui passe au-dessous de 4^^ 

L*am\lène ainsi obtenu n*est pas tout à fait pur : il est mêlé avec une 
quantité notable d'hydrure d'amyle «G^H^^ qui bout à 30* et qui^ par 
conséquent, ne peut être séparé que fort incomplètement de Tamylène 
quiboutàdB^'Ci). 

L(»squ'on le soumet à la distillation fractionnée, on peut en séparer le 
paramylène de M. Balard, qui passe vers i60^ Si Ton réunit ensuite au 
résidu Thuile qui se sépare lorsqu'on traite par Teau le chlorure de 
âne dans le ballon même où Topération a été faite et qu*on soumet le 
tout à la distillation, on peut encore en séparer un produit passant de 
240* à 250% et un autre passant de 300'' à 400». Tous ces corps ont été 
étudiés. 

Le diamyUne ou paramylène de M. Balard -G^OH^ bout à I65«; sa 
densité 0» est 0,7777* 

Le triamyléne «i^HSO bout entre 245<> et %të\ Sa densité est 0,8139; 
sft densité de Tapeur a été trouvée égale à 7^6; le chiffre théorique 
correspondant à la formule précédente est égal à 7,4« 

Ls lUramiflène -G^H^, dont les expériences de M. Balard ont rendu 
rexisteoce probable, est un liquide épais» brunâtre, passant entre 
390« et 400». Sa densité à 0» est 0,87i0. 

De Tamylène pur chauffé avec du chlorure de zinc solide se trans- 
forme pareillement en diamylène. Une solution aqueuse de chlorure de 
linc n*opère pas à chaud une telle tranafonnation. Dans ce dernier cas 
on constate seulement que Todeur de Famylène devient moins dés- 
agréable et moins intense. 

L'acide sulfurique concentré charbonœ Tamylène lorsqu'on chauffe 
les deux corps ensemble au bainnuarie. Il se forme en môme temps 
une petite quantité d'un isomère ou d'un polymère de l'amylène. On 
sait que le brome se combine directement à l'amylène pour former un 
bromure ^Hi^Br^. 11 exerce de même une action énergique sur les 
polyamylènes. Chaque goutte de brome se combine à l'hydrocarbure 
en produisant un sifflement et un vif dégagement de chaleur. 11 se 
forme en môme temps de l'acide chlorhydrique, et bientôt la masse se 
colore en violet. On modère la réaction en entourant le vase d'eau gla- 
ti) J'ai (ait remarquer depuis longtemps (Annales de Chimie et de Pkysiqw^ 
T. XLu, 3« «ér., p. 140, 1854) que le butylène obtenu par l'action du chlorure 
de zinc sur Talcool butyliquesst tou^MhSS nétogé d'hyctruM de butylo. 

A.>. 



412 CHIMIE ORGANIQUE. 

cée. Mais, dès qu'on Penlève et qu'on laisse revenir le liquide à la tem- 
pérature de 14<> à 16°, il commence à dégager de Tacide cblorhydrique 
et finit par se charbonner. 

On parvient à préparer un dibromure de diamylène en opérant de la 
manière suivante : 

On introduit le diamylène, dissous dans Téther, dans un ballon à 
long col entouré d*un mélange réfrigérant, on y verse par petites por- 
tions un poids de brome environ double du sien^ et on laisse reposer 
le mélange pendant quelque temps. On enlève ensuite l'excès de brome 
en agitant la liqueur avec une solution refroidie de potasse caus- 
tique, jusqu'à décoloration complète. On trouve alors deux couches 
liquides dans le ballon, une couche aqueuse et une couche éthérée^ 
solution du bromure. On les sépare l'une de l'autre, on agite la couche 
éthérée à plusieurs reprises avec de l'eau glacée, et on la déshydrate 
finalement par le chlorure de calcium, en ayant soin de l'entourer 
d'un mélange réfiigérant. Sec et en solution éthérée, le bromure a 
beaucoup moins de tendance à se décomposer. On peut l'isoler en chas- 
sant l'étber au bain-marie. 

Le bromure de diamylène ^i^^H^^^Br* est un liquide presque incolore, 
doué d'une odeur à la fois piquante et aromatique. Il brûle avec une 
flamme fuligineuse bordée de vert. Il est soluble dans l'alcool. Il at- 
taque énergiquement l'acétate d'argent et donne probablement nais- 
sance, dans cette réaction, à un acide glycolacétique. 

Le triamylène peut aussi être combiné au brome lorsqu'on l'emploie 
en solution éthérée et qu'on le maintient à une très-basse température; 
mais le bromure formé ne peut pas être obtenu à l'état de pureté, car 
il se décompose déjà au-dessous de 100**. 

ISar l'éthylène->ehlorare de platine, par Min. P. «MESS 
et B. A, mARTimS (1). 

Zeise, en faisant agir le bichlorure de platine sur l'alcool, avait oh- 
tenu un corps susceptible de former des combinaisons doubles avec les 
chlorures de potassium et d'ammonium, et auquel il attribua la com- 
position C2H*Pt2C12. , 

M. Liebig ayant contesté l'exactitude des résultats de Zeise, les au- 
teurs ont repris ce sujet. 

D'abord, ils ont voulu s'éclairer sur la nature du gaz qui se dégage 
si facilement des composés de Zeise. Le composé potassique chauffé, 

(1) Comptes rendus, t. un, p. 022. Novembre 1861. 



CHIMIE ORGANIQUE. 113 

à 200o, donne un gaz qui, après avoir traversé une solution de brome 
dans Feau, produit du dibromure d'éthylène. Le dégagement du gas 
parait avoir lieu selon Téquation suivante : 

C«H*PtKa«,KCl = Pt«Cl« + KO + C?H*. 

La formation du gaz oléûant, aussi bien que Tanalyse de plusieun 
sels^ confirment parfaitement les formulés données par Zeise et sont 
en contradiction avec l'opinion émise par M. Liebig, qui admet Tezis^ 
tence du groupe (C>HS)S0 dans ces combinaisons* 

Les auteurs ont combiné Féthylène-chlorure de platine (nom qu'ils 
proposent pour le composé de Zeise) avec quelques bases organiques 
moQoatomiques et diatomiques^ aussi bien 'qu'aux cblorures de ces 



Les corps ainsi obtenus peuvent être rangés en deux séries, sous 
quelques rapports comparables avec certaines classes de combinaisons 
que forme le protocblorure de platine avec ces bases. Si l'on considère 
réthylène-chlorure de platine comme le chlorure d'un radical mono- 
atomique (C2H4Pt2Cl)Cl, on reconnaît tout de suite un rapport trèf« 
simple entre les combinaisons du protocblorure de platine et celles de 
rétbylène-cblorure de platine. 



de platine. 


da pliUoa. 


PUEMliUE SÉAII. 


fUHitii sten. 


pta 


((?H«pt»ci)a 


H*AzCl,PtCl 


H*À2Ci,(c»H*pt«a)a 


^^ AzCl,PtCl 


^^Ja Aia,(c»H«pt*a)a 


(^g? AiîCl»,2Pta 


<^g? Ai»Cl»,2[(C»H*PtKa)Cn 


ncoMDi ttm. 


ticoiisi stia. 


KazQ 


(<?H*Pt»Cl) ^° 


0>H5 
H» 
Pt 


ÂsQ 


C«HS 
H* AzQ 
((?H«Pt»Cl) 


((?HS)) 
Pt) 


(C?H5)» 
H» AzCl 
((?H*PI»C1) 


(C?H*) 
H» Az»a» 
Pt) 


((?H*)) 
- H» Az»a« 
(C»H*Pt*a) 


IV. — CHli. 


p. 


8 



114 GHlWie OEGANIQUË. 

Lûmqu'oo fait bouillir uira solution aqueuse du eorps iràs-soliihla 

^*j{6]Aî2ClS(C2H*Pt«Cl)a 

il se dégage beaucoup de gaz, tandis qu'il se sépare de beaux cristaux 
jauues peu solubles dans Teau et renfermant 

C«fl41 



^JA^CI^ 



Cette réaction est représentée par Féquation sui?apta : 

rtvu 
i^Y^ I Ax»ai,2[(C2H*Pt«a)C13 =: H*; Az«Cl« + %(0B^) + Mpi + 2Ptfil- 



Mr le merfiaptan beasyllnae (plié»yll4iie) et «nr l« Mnvlfiue de 
PN»iuy|4» (piHényie [i]), par 99. €. Wp^v (2). 

Lorsqu'on traite le chlorure phénylsulfureux par le zinc et i*acide 
sulfurique étendu, le chlorure est transformé en mercaptan phény- 
liquC; sui7ant l'équation : 

C12H5S204C1 + 6H = Ci2H5S,HS + HCl + 4H0. 

te jpercftptan phéqylique ou sulfhydrate (Je phényle pbtenu dans 
cette réaction se présente, après dessiccation à Taide du chlorure de 
calcium et rectification, comme un liquide incolore, mobile, très-ré- 
fringent, d^une odeur désagréable, d'une densité de 1,078 à 24^, bouil- 
lant à 165«. il est insplublp dans Teau, soluble d^ps T^lçopl, Téther, la 
benzine et le sulfure de carbone. Il^brûle avec une flamme blanche, 
éclairante. Ses vapeurs irritent les yeux. Une goutte, 4éposée sur la 
peau, occasionne une vive douleur. 

Il a, comme tous les mercaptans, la propriété d'échanger facilement 
un atome d'hydrpgène contre un atome d'un métal, et particulièrement 
de mercure. Lorsqu'on ajoute quelques gouttes de sulfhydrate de phé- 
nyle à de l'oxyde de mercure, la réaction est si viye qu'il y a d'ordi- 
naire projection de la matière. 

On obtient une combinaison de sulfure de phéiiylp et de sulfure de 

(1) Il nous semble que les noms choisis par Taateur pour liss composés qa*U 
décrit peuvent facilement occasionner une confusion que l'inspection des for- 
mules suffit pour faire cesser, mais qui n'en est pas moins f&cheuse. Le mot de 
benzyle ou benzéthyle a été employé pour désigner le radical do Talcool ben- 
loique; pourquoi ne pas conserver au radical C^^H* le nom de phényle, qui ne 
donne lieu à aucune équivoque? G. F. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie. T. cxu, p. 142. Wouv. sér., T. XLQI.1 
Août 1^1. 



CHIMIE ORGANIQUE. H5 

sodium (Gi^H^S.NaS) en faisant agir le sodium sur la mercapttn pbé* 
nylique. Elle constitue une masse blanche soluble dans Talcool; par 
l'action de Tacide carbonique sur la solution alcoolique, il se forme une i 

nouvelle combinaison NaO(GUH^S2) (C^O^jO (i), qui est p^uUtre con- I 

stituée d'une manière analogue au salicylate de SQude. i 

l'auteur décrit encore les combinaisons plombique, cuiTriqua» mer- ^ 

euriqne ^ argentique du sulftiydrate de pbényla. . 

Lorsqu'on chaufife doucement le suUbydrate de pbéoylo arae Vi^ , 
excès d'acide azotique de i,2 de densité, il se produit une réaction qui> 
une fois commencée, se continue toute seule. L'buile, qui primitive^ 
ment nageait sur le liquide, se trouve au fond du verre, après la fin 
de l'opération, et se prend en une masse cristallisée qui, la¥ée à l'eau 
et dissoute dans l'alcool, fournit de belles aiguilles blanches renfermant 
C12H5S2 (2). Ce corps, que l'auteur appelle bisulfure ^ bemyle (pb^^yl^), 
est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et daRS Tétbpr, fusible 4 
60% en une huile jaunâtre qui cristallise seulement À ^5^ U est volatil 
sans décomposition à une température élevée. 

U se transforme facilement en sulfhydratp de pbényle par }'actjQn da 
l'hydrogène naissant. 

Le même corps se produit encore dans 4^s circonstances a^^ei $fOgu- 
lières et difficiles à expliquer. Lorsqu'on fif^andonne 4 Tair du sulf^y- 
drate de phényle en solution dans de l'ammoniaqi^e alcpoljque, au bout 
d'un certain temps il se déposa df9 baau^ cristaux pfismalique# de bi- 
sulfi^fe de phényle appartenant au type du prisme rhomboïdal drpit. 

Il prend aussi naissance en quantité potable lorsqu'oi^ traite (^isulfr 
hydpate de phényle par le pepcblorure de phosphore. 

Lorsqu'on fait agir pendant Ipngtemps Tacide azotique sur )e ))isulr 
fure de phényle, on voit ce corps disparaître, et la liqueur renferma 
Qfi acide cristalli^ablo en grandes James cfistalUneç^ §t dpç^ \^ sel ^ 

(1) Ce corps est évidemment l'analogue du sulféthylcarbonate (éthylsulfocar- 
bonate) de potasse (Debus) que M. Chancel a obtenu par T^ction de racide car- 
booique sur le mercaptan potassé, 

Sulfophénylcarbonate Sulféthylcarbonate Xanthate 

de sodinm. de potawiaq». de potasse. a. w. 



d*hvdrogèn , 

se combine à lui-môme pour former le corps ^laHss^r ^'^^^'curs on connaît le 

btealfared'éthyieggjs*!. C. P. 



416 CHIMIE ORGANIQUE. . 

zinc cristallisé renferme ZnO(Ci2H5)S205 + 6H0. Le bisulfure de phé- 
nyle à donc été transformé en acide phénylsulfurique. 

Le chlorure éthylsulfureux, qui s'obtient par l'action du perchlorure 
de phosphore sur Téthylsulfate de soude^ et qui constitue un liquide 
difficilement décomposable par Teau^ bouillant à 160% d'une odeur pé- 
nétrante analogue à celle de l'essence de moutarde, se transforme, par 
l'action de l'hydrogène naissant, d'une manière analogue ai;^ chlorure 
phénylsùlfureux, en mercaptan éthylique. 

Enfin le chlorure C^H^S^O^CIS dérivé de l'acide sulfacétique, fournit 
dans les mômes circonstances de l'acide thiacétique G^H^S^O^. 

0ar Ie« prbdalto de l'aetlon de l'amalsame de sodiam 0vr 1-ètlîer 
oxalique, par H. €. I.«M:^riG (1)* 

L'auteur commence par entrer dans quelques détails sur la prépara- 
tion de réther oxalique; il a obtenu les quantités les plus considérables 
de ce produit en desséchant préalablement avec soin l'acide oxalique, 
en y ajoutant à peu près un poids d'alcool absolu ou d'alcool à 97 ou 
9S^, égal à celui de l'acide^ et en distillant le mélange au bain de sable. 
Lorsque le thermomètre est arrivé à 112<', on ajoute à peu près autant 
d'alcool qu'il en a passé à la distillation, et on continue la distillation. 
A l-20<» on change le récipient; vers 145*, il passe une quantité notable 
d'éther formique avec un peu d'élher carbonique. Puis la température 
monte â 1S6% et alors on recueille de l'éther oxalique pur. Les portions 
précédentes, soumises à la distillation fractionnée^ fournissent encore 
une notable proportion de cet éther. 

L'éther oxalique est mis en contact avec de l'amalgame renfermant à 
peu près 3 Vo ^^ sodium, dajis des éprouvettes que l'on agite et que 
l'on refroidit successivement^ de manière à bien mélanger la masse et à 
empêcher la température de s'élever^ ce qui entraînerait une perte de 
produit. 

Lorsque l'opération est terminée, on ajoute de l'éther ordinaire et on 
agite; on décante et on reprend par l'éther. On traite enfin, à plusieurs 
reprises, la solution éthérée par l'eau. 

La portion insoluble dans l'éther renferme un sucre fermentescible, 
de l'oxalate de soude et un autre sel du même métal. 

Quant à la liqueur éthérée, évaporée au bain-marie puis abandonnée 
à elle-môm% elle laisse déposer de beaux et gros cristaux solubles dans 
l'eau, dans l'alcool et dans l'éther, d'une saveur amère, fusibles à 85*. 

(1) Journal fur praklùche Chemiey t. lxxxiii, p. 129. 1861. N© 11.— Voir Tan- 
nonce des premiers résultats de ce ivAYÙhRépertoire de Chimie pure^ t. u, p. 384. 



CHIMIE ORGANIQUE. 117 

Maintenus longtemps à 140 ou 150<*, ces cristaux se transforment sans 
changer de poids en une masse incolore, sirupeuse, amère, incristalli- 
sable. Ils ne passent pas à la distillation, mais se décomposent en bouil* 
lant à une température qui dépasse 200^ Leur solution aqueuse possède 
une légère réaction acide. 

L'analyse de ces cristaux donne des nombres qui conduisent à la for- 
mule C22H"0*6. 

Ils paraissent être Téther d'un acide tribasique C*0H«O*«. En effet, la 
potasse et même le carbonate de potasse les décomposent, avec mise en 
liberté d'une certaine quantité d'alcool et formation d'un sel de potasse 
C10H3K3O16. L'auteur appelle cet acide acide désoxàliguey pour rappeler 
qu'il se produit par la désoxydation de l'acide oxalique. 

L'auteur a étudié le sel d'argent C*<>H3Ag30*«, facilement décompo« 
sable à la lumière, le sel de plomb, le sel de baryte^ le sel de soude. Il 
a obtenu également un sel de potasse et un sel d'argent acides de la 
formule C*OH3HM20i«. 

L'acide libre est cristallisable, soiuble dans l'eau et dans l'alcooL Sa 
saveur est analogue à celle de l'acide tartrique. 

Les eaux-mères dans lesquelles se sont déposés les cristaux d'étber 
désoxalique forment un sirop qui renferme diverses substances. En 
Févaporant au bain-marie, on chasse plusieurs corps volatils; puis on 
traite le résidu par une petite quantité d'eaja chaude pour enlever ce 
qui pouvait rester du corps cristallisable. On dissout ensuite dans une 
quantité suffisante d'eau chaude; on agite avec de l'éther; on sépare la 
couche éthérée, et on Tévapore au bain-marie; on reprend encore une 
fois le résidu par l'eau^ et on traite la solution aqueuse de la même 
manière par l'éther. En dernier lieu^ on obtient un liquide huileux^ 
jaunâtre, qui présente la même composition que le corps cristallisable, 
et qui se résout comme lui, par l'action de la potasse, en alcool et acide 
désoxalique. 

Aetlon du ehloral «nr l'aleoolaie de soade^ par BI. A. KE&IJXJB (1). 

Ayant fait réagir le cbloral sur l'alcoolate de soude, dans l'espoir 
d'obtenir un chloroforme éthylé, M. Kekulé a vu se produire, au lieu 
de ce corps, du chloroforme et du formiate d'éthyle, avec de petites 
quantités de chlorure de sodium, de formiate de soude, d'éther vini- 
que et d'un liquide bouillant à une température élevée et qui est pro- 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. gxu, p. 187. [NouT* sér., t. xlui.] 
Août 1861. 



fi8 CHIMIE ORGANIQUE. 

bablemeni de la triéthylformoglycériûo (éthôr formtque tribasiqtie de 

M- Kay). 

Pour emprunter & l'auteur la manière ingénieuse dont il exprime 
lin grand nombre de réactions (1), nous dirons que la décomposition, 
au lieu de se faire dans le sens indiqué par la formule 

-G^l Na i ' 

•e produit suirant cette autre formule 

£C13 H^l] 

Hj 

Le sodium de l'alcoolate ne parait servir qu'à déterminer la réaction 
qui n'a pas lieu avec l'alcool seul, quoique ce dernier s'échauffe forte- 
itient loriqu'on le mélange avec le chloral. 

9wt M eointibrtltlôti liii dtftttnèiliyle^ par M. A. KEKlJIilÉ (2). 

On a mis en doute, à plusieurs reprises, l'existence des stannéthyles 
à composition compliquée décrits par M.-Lôwig (3). Dans la note dont 
nous rendons compte, M. Kekulé fait voir qu'on aurait tort de rejeter la 
possibilité de l'existence de ces combinaisons que la nature tétratemi- 
que de l'étain (Sn = 118) rend facile à comprendre. 

En effet, en partant de l'iodure stannique et en remplaçant succes- 
sivement un atome d'iode pour une molécule d'étbyle, on a : 

SnH Biiodure d'étain 

Sn(^H5U^ lodure de stannmonéthyle (inconnu) 

Sn(-6*H5)2ii lodurè de stanndiélhyle (iodure de stannéthyle) 

Sn(4&«H5)3l Ibdurfe de stanntriéthyle (iodure de sesqulstannéthylé) 

Sn(-€«H5)4 ^ Stanntétréthyle (stanndiéthyle). 

Ce dernier corps est l'éther neutre de l'étain. Les deux précédents 
se comportent comme les iodures, dont la basicité est exprimée par le 
nombre des atomei d'iode. 

Les radicaux stanndiéthyle et stanntriéthyle sont isolables, de sorte 
qu'il existe trois stannéthyles : 

stanntétréthyle. Stanntriéthyle. Stanndiéthyle. 

SnÂe* Sn2Ae« SnUe* 



(1) Ânnalen der Chemie und Pharmacie j t. cvi, p. iftO. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxix, p. 190. [N( 
LOÛt 1861. 

(3) Ânnaien der Chemie und Pharmacie, t. lxxxiv, p. 308. 



42fllMlÈ DRGANtdÛË. m 

Si; dtils ces divers Mannéthyled, bti remplace iltie oti plosiênn fois 
Id ntHibéil éthylé par de Tiode, on obtient de tioilveftux iodtirei 

SnAe* Sn^Ae» SnUe* 

SnAe3I Sn2Ae5I Sn*Ae3I 

SnAe^î SnUe^ia 

Uf» (;es dëHîss nous retrouvons Fiodure d'éthstannéthylfl SnSAe't 
ou Sn*Ae»I,(Stt = 59), riodure de méthylène-stannéthyle Sil^Aen» 
(ou Sn*Aen« '^ Sn«Ae«I2) et l'iodare d'acétostatlûéthyle Sn^Aé^I (ou 
Sii*Ae3I) de M. LôWig. 

Si les ràdlcaut de ces iodures etistetit & Tétat dé liberté, ainsi ^ue 
M. LôWig l*â observé pdur rétbstannéthyle, ils ont une formule dou* 
blé Bt ôti a encore un stannéthyleSn^Ae*», dans lequel deux molécule* 
d'élbjlé; t)ar exemple, peuvent être remplacées par dé Fidde et^doti- 
ttër le cbrps Sn^Ae^I» (ou Sn^Aen» =:Sn*Ae*f), qui serait Tiodurô d'é* 
tbylèûe.fetattnéthyle. 

Oii voit que les iodures d'étbstantlétbyle et de métbylène-Màtltiéthylê 
sont, avec le stanntriétbyle isolé, dans les mômes rapports que les 
iodures de stanntriétbyle et de stanndiéthyle avec le stanntétrétbyle, 
et ainsi de suite. 

Uti fait qui donne du poid& à ces considérations, c'est la production 
observée par M. Frankland (1) de Tiodure de méthylène-stannéthyle 
(iôdure de distannétbyle) dans Taction de Fiode sur le stanndiméthyl- 
diétbyle. 

ffotiee préalable mu* l'amtlftlteérlilé, par A. A. BAIlBft (i). 

Lorsqu'on fait réagir du bromure d'amylène brome ^ ^^^i en so- 
lution alcoolique sur Tacétate d'argetitj il se forme du bromure d'ar- 
gent et un diacétate ^2H30^}^* ^®^^" Téquation 

En saponifiant ce diacétate par la potasse toiidUe et finferiieilt puIVéri- 
sée, on obtient l'âmylglycol brôitlé 

€SH9BrUî 



(1) Ripèrtoff^ de ChifHfe pure^ T, t, p. W6. 

(2) Sitaungsberichte cf< 
im dtt S9 jtiia 1861. 



(2) Sitaungsberichte der K. Akademie der Wtssensehaften zu Wien,r* XLiv, 
séâhfcl ' ^ 



120 CHIMIE ORGANIQUE; 

Lonqa*(m dissout ce dernier corps dans Féther et qu'on chauffe la 
solution éthérée au bain-marie dans un tabe fennec arec de l'hydrate 
de potasse, il se conTertit en amylglycérine 

L'amylglycérine ainsi obtenue est un liquide épais^ incolore, soluble 
dans Teau et possédant une saveur à la fois douce et aromatique. 

Le bromure d*amylëne brome qui a servi dans l'expérience précé- 
dente est préparé par l'action du brome sur l'amylène brome. 

Ce dernier bout de 100 à 110*. Il se combine directement au brome 
comme l'amylène. Après avoir entouré d'un mélange réfrigérant le 
ballon renfermant l'amylène brome, on a soin d'y ajouter, par petites 
portions, deux équivalents de brome. La masse s'épaissit et finit par se 
prendre en un magma rouge-bron. On comprime cette masse entre des 
feuilles de papier et on la fait cristalliser de nouveau dans l'éther. La 
composition du bromure d'amylène brome est exprimée parla formule 

C5H«Brl 
Br«}- 

Il cristallise au sein de sa dissolution alcoolique ou éthérée en aiguilles 
blanches dont l'odeur et la saveur rappellent celles du camphre. 11 se 
dissout très-facilement dans l'éther, plus difficilement dans l'alcool; 
l'eau le précipite à l'état cristallin de sa solution alcoolique. Les cris- 
taux sont élastiques. Lorsqu'on veut les réduire en poudre, ils offrent 
la môme résistance que ceux du camphre. Chauffés dans un tube, ils 
se subliment partiellement sans fondre. 

L'amylène brome absorbe le chlore avec dégagement de chaleur et 
parait former avec lui la combinaison 

•G»H»Brl 
C12J- 

Sur la ré«aetl«i du propylslyeol et da bviylslyeol en «leo^to prapy- 
llqve et bnlyUqiief par H. A. IVlJmvx (i). 

L'auteur a réalisé cette transformation en ayant recours à l'action 
réductrice de l'acide iodhydrique, signalée par M. Lautemann, qui a 
transformé ainsi l'acide lactique en acide propionique. 

Il existe en effet la môme relation entre le propylglycol et l'alcool 
propylique qu'entre Tacide lactique et l'acide propionique. 

Le propylglycol chauffé pendant quelques heures au bain-marie avec 

(1) Annales de Chimie et de Physique, 3* sér., t. Lxm, p. 123. Septembre ISOi. 



CHIMIE ORGANIQUE. 421 

an excès d'acide iodhydrîque concentré^ se colore fortement par suite 
de la mise en liberté de Tiode. En saturant par la potasse et distillant, 
on obtient de Teau et un liquide éthéré plus dense. Déshydraté par le 
chlorure de calcium, le produit bout à 93*. Sa densité est i,725 à (M*. 
Sa composition est celle de Tiodure de propyle -G^H^I. 

Les deux phases da la réaction peuTent être représentées par les 
éçuations sulYantes : 

GItcoI Alcool 

propylénigae. propy ligne. 

^^1l|^ + HI = ^H7I + H*0. 

Le butylglycol traité par l'acide iodhydrique s'est comporté d'une 
manière analogue, et a fourni de l'iodure de butyle qui a été analysé. 

Le glycol n'est point réduit par l'acide iodhydrique. On sait que 
M. Maxwell Simpson a prouvé qu'il se convertit, sous l'influence de cet 
acide, en iodure d'éthylône. 

0ar qaelqnefl-vne* des mailèreu eolorantes extraites des lleheiis, 

par M. O. HESSE (1). 

L'auteur avait commencé son travail avec l'espérance de démontrer 
que les acides carbohydroquinonique, orsellique et éveminique sont ho- 
mologues. Il a reconnu au contraire que cette homologie n'existe pas 
et (Jue les acides cités appartiennent à trois séries distinctes et parallèles. 
Acide éveniique. MM. Rochleder et Heldt avaient trouvé dans VEver- 
nia pnmastri de l'acide lecanorique, tandis que M. Stenhouse y avait 
constaté l'existence de l'acide évernique. En employant le procédé de ce 
dernier chimiste, M. Hesse a extrait l'acide évei-nique de VEvemia prw- 
nos^' provenant des environs de Dresde, de Gôttiogen et de Greifswalde. 
L'acide évernique C^H^^O^^ a été obtenu en mamelons cristallins 
blancs, fusibles vers 164<», et absorbant facilement le brome. Les ana- 
lyses de l'acide et du sel de baryte s'accordent avec celles publiées par 
M. Stenhouse. 

Vacide éveminique C*8H*^08 peut être retiré directement de VEvemia 
prunastri, lorsque ce lichen renferme une quantité notable d'acide 
évernique. Pour cela, il suffit d'extraire le lichen par l'eau bouillante, 
de concentrer la solution, d'en séparer les matières brunes qui se dépo- 
il) Annalen der Chemie und Pharmacie , t. cvii, p, 297. [Nouv. ter., T. xu.] 
Mm isei. 



122 CHIMIE ORGAÏfïQUE* 

tônt pendant l*éTaporation, et d'| ajouter de racide fehlbrhydriqne. La 
liqueur se trouble^ {iuis» au bout d'an certain témps^ elle redevient 
limpide eii laissant déposer un sédiment brun^ cristallin, formé d'acide 
éterninique impur; L'acide est purifié par plusieurs crfstallisatibtts 
dans ralcool et son sél ammoniacal décoloré par le noir animal; 

L'acide ëVerninique se présente en cristaut ressemblant ft ceut de 
l'acide benzoïque, fusibles à 157*», solubles dans ralcodl et dans l'éther, 
presque insolubles dans l'eau. L'acide azotique concentré les dissout et 
les transformé, Surtout â chaud, en lin nouvel acide précipitable par 
l'eau, qui ressemble à l'acide styphnique, mais qui en est pourtant 
distinct et que l'auteur appelle adde évemitique. 11 forme des aiguilles 
cristallines très-allongées, d'un Jaune clair, 6u bien lorsqu'on l'a pré- 
cipité par l'acide chlorbvdrique de la solution de ses sels, une poudre 
blanche. Il est peu soluble dans l'eau à froid, plus soluble à chaud. 
Par le refroidissement, il se sépare en gouttelettes huileuses qui se 
transforment bientôt en cristaux. 

La solution aqueuse est astringente, jaune, et colore la peau en jaune. 

L'acide évernitique (trinitroévernique) est soluble dans l'alcool et dans 

Téther. L'analyse d'un selde potasse, en aiguilles d'un rouge orangé, a 

conduit l'auteur à des nombres pouvant être exprimés par la formule 

C*8H7(AzO*)3K2û8 + ^HO 

laqelle, ainsi que le fait remarquer l'auteur, aurait besoin d'être ap- 
puyée sur de nouvelles expériences. 

Érythrine, Ce principe immédiat, qui a aussi été appelé acide éry- 
thrique, mais auquel l'auteur conserve la dénomination qui lui a été 
primitivement donnée par M. Heeren, a été extrait au moyen d'un lait 
de chaux de la Boccellâfudformis. La solution, traitée par l'acide chlor- 
hydrique, a laissé déposer un précipité blanc gélatineux d'érythrine. 
On obtient ce corps dans un état plus grand de pureté en faisant pas- 
ser dans la liqueur un courant d'acide carbonique qui précipite â la 
fois l'érythrine et la chaux, reprenant le précipité par l'alcool à une 
douce température, traitant la solution alcoolique par le noir animal, 
et ajoutant assez d'eau pour produire un trouble persistant. Par le re- 
froidissement, l'érythrine se dépose à l'état cristallin. 

L'analyse de l'érythrine a fourni des nombres s'accordaUt avec une 
formule déduite par M. ,Strecker des analyses de M. Stenhouse : 
G?8H*B0** ou plutôt C5«H»0O28. 

L'érythrine renferme en outre 4H0 qu'elle perd à 10Ô<>; dans l'air 
sec, elle perd seulement 3H0. 



CHIMIE ORGANIQUE. 113 

Elle forine des masâes cristallineiSi arrondies, soiubles dans i*alcool, 
peu soiubles dans Véther. La solution alcoolique est neutre aux papiers 
réactifs, et se colore en pourpre violacé par l'addition de quelques 
goutteit de perchlorure de fer; L'acide sulfuriqtie la dissout à froid et 
l'eau la précipite de sa solution. L'acide chlorbydrique la dissout à 
chaudi 

L'érjtbrine entre en solution en présence des alcalis ou des terres 
alcalines. La soltition magnésienne récente donne, avec l'acétate de 
plomb neutre, tiH précipité blanc amorpbe renfermant 

C56Hîftpb*OM + 4H0. 

Le brome, en présence de Téther aqueux, transforme Tér^tbiine en 
quadribromérythrine, qui se présente en petites masses cristallines, 
sphéroïdales, soiubles dans l'alcool, et renfermant 
CB6H26Br*0*8 + 4H0. 

Acide or êellique, L'érytbrlne bien sécbée, portée à l'ébullition ayec 
une petite cjuantité de lessive de soude, donne lieu à un vif dégage- 
ment d'acide cafbohique, La solution, traitée par un acide, laisse dé- 
poser un précipité cristallin formé principalement de [p] érytbrine et 
d'acide orsellique. Cet acide, cristallisé dans Talcool, Se présente en 
masses incolores, fusibles à 176°, et se décomposant à cette température 
en acide carbonique et orcine 

C16H808 = C20* + C14H804. 

Âc. orselliqae. Orcine. 

Par l'action du brome sur l'acide orsellique, on a obtenu de la tri- 
bromorcine C^^JEL^Br^O^ cristallisable en prismes rougeâtreè, aubyctres, 
fusibles à 98°. 

Lorsqu'on fait bouillir pendant un certain temps de Térythrine avec 
dix fois son poids d'alcool et que l'on ajoute, après distillation d'utte 
partie de l'alcool, de l'eau bouillante, la liqueur se prend pat le refroi- 
dissement en une masse cristalline d'orsellate d'éthyle 

Ci6H7(C4H5)08. 
Cet étber se présente en lamelles ou en belles aiguilles incolores 
soiubles dans les acides chauds, attaquables par l'acide azotique, soiu- 
bles aussi, à chaud, dans la soudé caustique et se séparant en grande 
partie par le refroidissement, sans altération. Il fond à 132° en un li- 
quide incolore qui se prend en une masse cristalline à 127°,5. L'action 
du chlore et du brome fournissent du bicblororsellate et du bibrom- 
orsellâte d'éthyle, également cHstalliSables; 



124 CHIMIE ORGANIQUE. 

L'acide azotique agit avec assez d'énergie sur Téther ûrsellique et le 
transforme principalement en acide oxalique. Lorsqu'on arrête la réac- 
tion à lemps^ on obtient en outre une substance cristallisable renfer- 
mant C*^H*<^0*2 et paraissant être en relation avec la télérythrine ob- 
tenue par M. Kane, par l'oxydation lente de Téther orsellique. 

La picroérytkrine se- produit lorsqu'on fait bouillir Térythrine avec 
l'alcool, ou bien lorsqu'on décompose cette substance par la baryte ou 
la cbaux. C'est un corps cristallisable, fusible à 158<^, ne cristallisant 
plus par le refroidissement, d'une légère réaction acide. Elle renferme 
C*^H*60**, et est par conséquent isomérique avec l'arbutine ; elle diffère 
de la salicine par C^H^, et cristallise quelquefois avec 2H0 de plus. 
Laissée pendant 6 heures en contact avec de l'émulsine à la tempéra- 
ture de 40**, la picroérythrine n'a pas subi de modification. L'hydrate 
de potasse la transforme, à 240®, en acide acétique, acide carbonique 
et orcine, avec dégagement d'hydrogène et production d'une petite 
quantité d'une résine brune. D'après cette réaction, la picroérythrine 
n'est pas homologue avec la salicine, pas plus que l'arbutine. 

Le brome, en présence de l'éther, transforme la picroérythrine en 
bibromopicroérythrine. Ce corps se présente, lorsqu'il est sec, sous 
forme d'une résine jaunâtre, soluble dans l'alcool et dans l'éther, peu 
soluble dans l'eau bouillante. 

Orcine. Lorsqu'on dissout Porcine dans beaucoup d'acide sulfurique 
concentré, et qu'on porte la solution à une température de 60 à 80», 
on voit la liqueur noircir. 

Après refroidissement, on ajoute de Teau, on sature à froid avec le 
carbonate de plomb et on évapore rapidement la liqueur filtrée, suffi- 
samment concentrée; cette dernière se prend en une masse cristalline 
formée principalement d'orcine. On extrait cette dernière substance 
par l'éther; on dissout le résidu dans l'eau bouillante, on neutralise la 
solution à chaud par le carbonate de plomb, on filtre et on laisse re- 
poser. Il se dépose d'abord une poudre qui paraît amorphe, puis de 
beaux cristaux brunâtres, d'un éclat fortement nacré, d'orcinobisulfate 
de plomb basique : 

C*4H6Pb2S40«6 + 2PbO,HO + 9H0. 

Les eaux-mères du sel précédent en fournissent encore un autre, 
en petits prismes microscopiques, renfermant : 

C*4H6pb2S*0*6 + Pb0,H0 + 6H0. 

L'acide-orcinobisulfurique se rapproche de l'acide bisulfohydroquino- 



CHIMIE ORGANIQUE. 125 

nique, et l'on pourrait croire que ces deux corps sont homologues. On 
peut les formuler : 

H \ H \ 

s«04 }o* s«o* >o* m 

S204 \ s«o* l 

H ; H ; 

Ao. bûnlfohydroqainoniqae. Ae. oremobisalfnriqne. 

Des rapports analogues existent entre Tacide orsellique et l'acide 
carbohydroquinonique : 

C14H704) c^H^on 

C202 02 C20M0» 

H) h) 

Ae. onelliqae. Ao. carbohydroqoinoniqae. 

Un seul fait empêche d'admettre l'homologie dé ces corps, c'est que 
l'orcine et Thydroquinone ne sont pas homologues entre elles. 

Èrythroglycine. L'hydrate de potasse décompose Térythroglycine 
à 220^, avec production d'acide acétique et dégagement d'hydrogène : 

C8H10O* = 2C4H40* + 2H. 

Érythrogly- Acide 

cine. acétiqae. 

En traitant Térythroglycine, à 60 ou 70^*, par 20 à 30 parties d'acide 
sulfurique concentré, et en saturant la liqueur, préalablement étendue 
d'eau, par le carbonate de plomb, on obtient un sel sirupeux amorphe, 
cristallisant en aiguilles lorsqu'on le recouvre d'alcool et renfermant 

Ci6HiiPb3S«0«8 + 12H0. 

C'est de l'érythroglycinsulfate de plomb. 

L'auteur a préparé encore les sels de baryte et de chaux du môme 
adde; ils renferment tous deux 6 molécules d'eau et cristallisent dif- 
ficilement ou pas du tout. 

Acide rocceîlique. Cet acide a été retiré du Roccella fuciformis, en trai- 
tant le lichen par l'éther. La solution éthérée a laissé après l'évapora- 
tion une masse cristalline verdâtre. Cette dernière a été dissoute dans 
la plus petite quantité possible d'une solution bouillante de borax. 
La liqueur filtrée a laissé déposer, par refroidissement, de l'acide roc- 
ceîlique presque blanc. 

Les eaux-mères renfermaient de l'orcine et une quantité notable 
d'acide rocceîlique, qu'on a précipité par l'acide chiorhydiique, et 
repris par la solution de borax. L'acide ainsi préparé, quoique blanc, 
se dissout dans les alcalis en les colorant encore légèrement en jaune. 

(1) Ces fonnoies rationnelles nous paraissent inadmissibles. a. w. 



it6 CHIMIE ORGANIQUE. 

On peut l'obtenir parfaitement pur après avoir décoloré par le noir ani- 
mal la solution alcoolique bouillante du sel de potasse. Pour précipiter 
l'acide roccellique des solutions de ses sels alcalins, il est bon d'opérer 
à chaud; dans cp cag Tacide se dépose à Tétat cnstallin et est facile à 
laver. 

Sa composition peut être rpprésentée par la formule CS^H^^os, 
' 11 se présente en prismes blancs, insolubles dans Veau, solubles dans 
Talcool et dans Téther. Il fond à 132® en un liquide incolore qui cris- 
tallise vers 108°. Vers 200°, une partie de Tacide se sublime, une autre 
partie se transforipe en acide anhydre, 

L*auteur a examiné un grand nombre de sels 4e l'acide roccellique. 
Les sels alcalins sont très-solubles et difficiles à purifier. Ceux des au- 
tres métaux sont presque \ou^ insolubles dans Talçool et dans l'eau. 
Nous nous contenterons de citer le sel d'argent C^^H^Hg^Os. 

L'éther roccellique C34H80(G4H5)208 peut être obtenu par Y^0Qn de 
Tacide chlorbydrique sur une solution alpooliqHe de l'acide. Il fo|rmp 
une huilé jaunâtre, d*une odeur faiblement aromatique, plus légère 
que l'eau, soluble dans Falcool, plus difficilement dans l'élher, inso- 
luble dans Pammoniaque. 

En portant Tacide roccellique à la température de 280' environ^ on 
le déshydrate et on le transforme en une huile incolore ou jaunâtre, 
d'une odeur rappelant celle des matières grasses, tachant le papier, 
soluble dans Téther, peu soluble dans Talcool froid. Les alcalis chauds 
la transforment de noqve^u en acide roccellique. L'ammoniaque pa- 
raît former avec elle un acide amidé. 

On a obtenu la rpccelphénylamine en chauffant l'acide roccellicpe 
j^vec un excès d'aniline à 180 ou 200°. Il reste une masse noire qui 
cristallise, après un certain temps, lorsqu'on la recouvre d'alcool. Après 
ijpe puri^cation cpnvçnable, on parvieijt à obtenir de belles lamelles 
incolores, insolubles dans l'eau^ solubles dans l'alcool bouillant e\ dans 
l'^ther, fusibles â. 55°, pt renfermant 

aci8H5 ) 

034^3004 AZ*. 

2H ) 

L'acide fopcelliqne p^ut être considéré comme appartenant à la série 
des acides jC2nH2Q-2Q8^ c'est-^-dire conune étant un bpn^plogue de l'a- 
cide pxaliqqe et de l'acide malonique, 

^cides uçï^iqu^s. L'auteur dis^ngue deu^ acjdes usniques : L'acide 
[a] a été extrait du Eamalina calicaris en traitant ce lichen par un lait 
de chaux, et en sursaturant la liqueur par l'acide chlorhydrique, puis 



GBIM16 OfiGANlQUE. m 

m la Msant bouillir. L'acide alpba«usmqiie m dépote mus formé crif* 

talIiDe. On le purifie en le dissolvant dans P^eida acétiqua boutnant, op 
dMorant la splutioa par le noir animal, et aa filtrant; Tacid^ ea né- 
p^re p^ refrQidi«$eiQ^Qt an minpes aiguilles jau&es fuûbkB à S03« ot 
renferm^pt ca^H^^O**. 

Le sal de potasse se présente en l)eUe8 lamas cristallines renfermaot 
uQseul atome de potassium et 6 mplépuies d'e^u de cristallisation. 

L'acide beta-usnique est foqrni par le Cladonia rmgiferina. On le re- 
tire do ce Ucben au moyen d'une lessive éteodue de soude caustique, et, 
après précipitation, on purifie l'acide en reprenant le précipité par Vé- 
ther, éyaporaat li» solution étl^érée, et traitant le résidu par l'alcool, 
qui dissout les matières résineuses et laisse l'acide usnique. On dissout 
ce dernier dans l'alcool bouillant concentré, et on le décolore par le 
noir animal. 

L'acide beta-usnique diffère de l'acide alpba-usnique uniquement 
par spn point de fusioU; qui est situé à 175^ 

L'auteur termine son travail par quelques remarques sur les acides 
eétrarique et chrysophanique et sur la physodine. 

Il propose pour l'acide eétrarique la formule C^SH^O*, qui placerait ce 
corps entre les acides *roccellique Ci^H^QS et évernînique C*8H*<>0«. 

Quant à l'acide cbrysophanique, dont la formule est peut-être C^B^O^, 
il a tenté de le transformer en alizarine par fusion avec l'hydrate de 
potasse. Dans cette réaction, il s'est bien dégagé de l'hydrogène, comme 
l'exigerait la formule indiquée, mais il ne s'est pas formé d*alizarine. 

Pour la physodine, on pourrait remplacer la formule C?®B**0^*, pro- 
posée par M. Ge^rding (1), par celle plus vraisemblable C^^H^OO^^. 

proAmM de ruetion da pHlore et dp f^romt» mr l'aelde eUrl«i|e) lee 

citratçn alcalins, l'esprit de bols et l'éther aeétomèttayllqiie, 

par M. 9. CI^OEZ (2). 

ËQ examii^ant les produits de l'actiic^n di^ chlore si;r l^esprit de bois» 
l'auteur a reconnu une gran(}p analogie ^ntre leurs propriétés et ceUes 
des produits chlorés provenant 4e l'acide pitrique, et il s'est assuré que 
tous ces composés sont identiques c^vec peui: qui résultent de l'action 
du chlore sur l'éther acétométhylique. 

Le liquide pbloré huileux fourni p^r l'acide citrique bout à 204<>; sa 
densité à 12<^ e»t de 1,74^. La deusité de sa yapeur déterminée à 248 

(1) Archiv der Pharmacie [2« sér,], T. xvi, p. 42^ 

(2) Comptes rendus, t. lui, p.- 1120. Décembre 1861. 



128 CHIMIE ORGANIQUE. 

est égale à^,615. Le calcul donne 9,708 pour la formule C«C1«0*, re- 
présentant 4 volumes de vapeur. 

Ce liquide possède les propriétés de l'éther méthylacétique perchloré; 
traité par une dissolution de potasse, il donne du chlorure de potas- 
sium, du trichloracétate et du carbonate de potasse. Avec Tammonia- 
que gazeuse, il fournit de la trichloracétamide, et il reste en dissolution 
un composé peu stable qui se décompose à la température de Tébulli- 
tion en acide chlorhydrique et en acide carbonique. 

Cette formation d*élher méthylacétique perchloré est exprimée par 
Téquation suivante : 

C12H801* + 2H0 + lea = c4a'03,c2ci»o + eco* + iohci. 

Le chlore agit sur des citrates alcalins, môme à la lumière dififuse. 
Il se forme dans ces conditions de Téiber méthylacétique pentachloré. 
La réaction se représente par Téquation suivante : 

C«H5ÛiS3HO H- 2H0 + 14C1 = GeHCPO* + eCO» -f 3KC1 + 6HCL 

C'est un liquide identique avec le produit final de l'action du^chlore 
sur l'esprit de bois à l'abri des rayons solaires. Les alcalis caustiques 
le décomposent en dichloracétate, chlorure et carbonate. 

Avec la solution alcoolique d'ammoniaque on obtient, au lien du 
dichloracétate, de la dichloracétamide. 

L'action du chlore sur l'esprit de bois et l'éther méthylacétique four- 
nit des composés moins chlorurés, qu'on peut isoler en opérant avec 
précaution 3 on a obtenu ainsi les corps : 

C6H3a304 -. C6H*C1*04 — C6H5C10*. 

Le brome n'agit pas sur l'acide citrique, môme à 100® et au soleil. 

M. Cahours a fait connaître depuis longtemps l'éther acétométhylique 
pentabromé, auquel il a donné le nom de bromoxaforme. 

Ce composé, découvert par lui dans l'action du brome sur le citrate 
. de potasse,'s'obtient également au moyen du brome et de l'esprit de 
bois, ou du brome et de l'éther méthylacétique. 

L'éther méthylacétique pentabromé donne, avec une dissolution faible 
de potasse, du formiate et du carbonate de cette base. L'ammoniaque 
aqueuse agit de la môme façon. 

L'ammoniaque alcoolique fournit de la dibromacétamide soluble 
dans l'alcool chaud, d'où elle se dépose en prismes incolores, fusibles 
à iU^, ayant pour composition : 

C4H3Br2A202. 



CHIMIE MINÉRALE. 

Sar le0 eomblnalMiM de l'iode et de l'étatai, 

par H. S. VBMSWmXWi (1). 

Lorsqu'on fait agir directement Tiode sur Tétain à équivalents égaux, 
le mélange étant placé dans des tubes scellés pour éviter la perte d*iode 
occasionnée par la violence de la réaction, la réaction commence à 
50O et s*accompagne d*un dégagement de lumière. 

On trouve dans le tube un culot d'étain métallique dont le poids est 
la moitié de celui de Tétain employé, et un corps rouge très-fusible et 
très-volatil. 

Eq faisant agir l'iode sur un excès d'étain au sein du sulfure de car- 
boDC, l'action^ lieu à la température ordinaire avec dégagement de 
chaleur, et on n'obtient encore que du biiodure, quel que soit l'excès 
d'étain. 

iïLe biiodure d'étain est d'un rouge orangé ; il cristallise en octaè- 
dres; il fond à + 146» et se solidifie à + 142^ Il bout à +- 295». 
L'eau le décompose en acide îodbydrique et en bioxyde d'étain; il se 
dissout dans la benzine, Téther et l'alcool anhydre, et parait contrac- 
ter une combinaison avec ces corps. 

Il ne s'unit pas aux oxydes d'étain non plus qu'aux ioduresaicalius, 
mais il forme avec le gaz ammoniac sec trois combinaisons : 

!• 2(Snl2)3AzH3 jaune; 
2° SnI2,2AzH3 blanc; 

3» SnI«,3AzH3 blanc. 

Ces corps sont volatils, décomposables par l'eau; ils s'obtiennent 
par l'action du gaz ammoniac sec sur le biiodure en solution dans l'é- 
ther ou dans le sulfure de carbone» 

Le protoiodure ne peut s'obtenir qu'en traitant l'étain en poudre par 
une dissolution d'acide iodhydrique ou par double décomposition avec 
le protochlorure d'étain. On obtient ainsi de belles aiguilles rouges à 
reflet jaune. Ces cristaux sont hydratés et conservent encore un peu 
d'eau après une dessiccatioii de 30 jours dans le vide sec. 

ils distillent à la température de fusion du verre vert. Ainsi distillé, 
ce protoiodure se présente sous la forme d'une masse cristalline d'un 
beau rouge vif qui fournit une poudre vermillon. L'eau le décompose 
eo partie en oxyde d'étain et en acide iodhydrique qui empêche la dé- 

(1) Comptes rendus, t. liv, p. 216. 

IV. — CHIM. P. ô 



130 CHIMIE MINÉRALE. 

composition ultérieure de l'autre parjtie. Il se dissout i chaud dans les 
solutions aqueuses des chlorures et iodures alcalins ainsi que dans Ta- 
cide chlorhydrique étendu. 

Le protoiodtire d^étain s*unit au protoxyde d'étain pour former plu- 
sieurs composés qui s'obtiennent par l'action de l'eau sur le proto- 
iodure ou sur les iodures doubles qu'il forme. Ces composés sont : 

!• 3SnI,SnO ; 
2» 3SnI,SnO; 
3« SnI,SnO: 
4° SnI,2SnO. 

Ils sont pulyérulents, orangés ou jaunes ; l'eau les détruit. 

Les iodures doubles que Snl forme avec l'iodure de potanium et 
i'iodure d'ammonium sont hydratés. Ils ont pour formules : 

2SnI,Kl, 3H0 ^ 
2Snt,AïH*I,3HO. 

On obtient encore le protoiodure par l'action de l'iode sur l'étain en 
poudre au sein d'une solution concentrée de chlorure de potassimn et 
d^ammonium. 

L'action de l'iode sur l'étain est donc tout à fait semblable à Celle 
du chlore et du brome sur ce métal. 



Le chlorure de lithium purifié par l'alcool et l'éther contient encore 
du césium et du rubidium en quantités notables^ ainsi que des traces 
de sodium. 

En traitant ce chlorure par le carbonate d'ammoniaque, on obtient 
le carbonate de lithîne; le précipité lavé est mis en suspension dans 
de l'eau, où l'on fait passer un courant d'acide carbonique; il se dissout 
rapidement, puis se précipite de nouveau, à l'état cristallin par l'ébulli- 
lion de la liqueur. Une nouvelle dissolution et une seconde précipita- 
tion suffisent pour donner un sel qui, à l'analyse spectrale, ne pré- 
sente aucun indice de sodium, de césium et de rubidium. 

L'auteur a converti ce carbonate en chlorure et en a précipité le 
chlore par le nitrate d'argent; il a obtenu pour l'équivalent du li- 
thium : 

JÔ J;ïï î «^oyeo^e 7,01 

(1) Comptes rendus, t. uv, p. 306. 



CHIMIE MINËRALE. 49f 

11 s'ait fi«ryi ensuite da carbonate lul-fnéme; il a deeé sur des nan- 
tîtes séparées la lithine en la combinant avec l'aeide sulfiirique, et 
l'acide carbonique en cbauiTant le carbonate avec un eicès de quartz 

pulvérisé. 

Il a obtenu ^'q2 j moyenne 7,01 

Il faut avoir soin de ne pas chauffer le carbonate au-dessus de 100* 
quand on le dessèche; car il se décompose à une chaleur modérée. 

Le dosage de la litbine par raeida sulfurique a donné la nombre 
7,0Ç pour Téquivalent du lithiumi 

Ces e<périeojÇ9s confirmant le» déterminations de cet équivalent 
faites par M. Dumas et celles que M. Cb. Diehl vient d'exéeuter avec le 
coiitrOle de ranfilyse spectrale daas le laboratoire de M. Bunsen» 



§ar la présenee du rabidliiBi J^pia ««vtalMfM ■ÉaSIèPeii «I^aUbmi ém to 
nature et de rindastrie, par M. !«. «RJOIDEAV (i). 

Les résidus de la raffinerie de salpêtre de Paris contiennent du rubi- 
dium; Teau-mère qui suinte de ces résidus est très-riche en chlorure 
de ce métal. Aucun des produits de cette r^ffljierie ne renferme de 
césium. 

Les eaux-mère3 des ïïiovw ^^Jwtg et de l'eau 4e le i»er dowjent des 
résultats complètement né^aiifs f^lativement À la présence du césium 
et du rubidium. Les salins de betteraves de Gorbehem (Pa$-de-Ca|ajs) 
contiennent par kilogramme 1k%87 de chlorure de rubidium, et le? 
dernières eaux-mères de ces salins en re»ferment ^',10, 

La betterave enlève donc au sol^ par une action très-»remarqyable^ 
le rubidium qu'il renferipe en quantité si minin^e^ q^e sa préseoce 
n*y peut être décelée, malgré Textrême sensibilité <}u procédé d'apa- 
lyse «pectmie. 

ftèdaetlon de l'acide ^nlfarlqae 4 l'état d%fai »#i g^i M mOÊt^ par 
l'IiydrocièiMr nalMant, pir Pl. H. KOUiE (2). 

Lorsqu'on introduit de Tacide sulfurique concentré dans un appa- 
reil à hydrogène, on remarque que le gaz qui se dégage est souillé 
d'une petite quantité d'hydrogène sulfura. «Cette quantité est d'autant 
plus notable que la liqueur dans laquelle se produit la dissolution du 

(i) Comptes rendus y t. liv, p. 450. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie^ ^, eux. p. |7â^ ll^9J» »<ir*« T« ^W^ 

Août laei. 



132 CHIMIE MINÉRÀLOGIQUE. 

zinc est plus chaude, et que l'acide arrive en contact avec le zinc dans 
un plus grand état de concentration. 

Lorsque Tacide est étendu du double de son volume d*eau avant son 
Introduction dans l'appareil, Thydrogène dégagé est complètement 
exempt d'acide sulfhydrique. 

Aetlon du peroxyd« de mansanèfle «nr l^asolate de «onde, 
par M. irOEHIiEB (1). 

Lorsqu'on calcine ensemble du peroxyde de manganèse et de l'azo- 
tate de soude à l'abri de l'air, il ne se produit pas trace de manganate 
de soude. Ce fait s'ex.plique par la décomposition de l'azotate de soude, 
qui a lieu très-facilement et à une température inférieure à celle qui 
est nécessaire pour que l'acide manganique prenne naissance. La dé- 
composition de l'azotate est si complète, que ce procédé peut être em- 
ployé pour la préparation de la soude pure. 



CHIMIE MINÉRÀLOGIQUE. 

Har une p»eadomorpho«e du pyroxène du lae Inffèrlear, 
par M. F. PimAMI (2). 

Ce minéral possède les caractères extérieurs du pyroxène; sa dureté 
a considérablement diminué, puisqu'elle n'est plus que de 2,5 environ. 
La densité est inférieure à 2^495. 

Il est fusible au chalumeau en un émail blanc et donne de l'eau 
dans le tube; il est à peine attaqué par l'acide chlorhydrique. 

Son analyse a donné 







Oxygène. 


Rapports. 


Silice 


56,52 


30,13 


6 


Ahimine 


20,49 


9,55 


2 


Protoxyde de fer 


2,67 


0,59 ^ 


i 


Chaux 


0,93 


0,^6 1 


' 


Magnésie 


5,94 


2,37 


> 4,73 1 


Potasse 


3,88 


0,66 1 


i 


Soude 


3,32 


, 0,85 , 


' 


Eau 


7,40 


" 6,58 


1,3 



101,15 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie ^ t. cxix, p. 375. [Nouv. sér,, t. xliii.] 
Septembre 1861. 

(2) Comptes rendus, T. uv, p. 53. 



CHIMIE MINÉRÂLOGIQUE. 433 

La silice reste donc la même que dans le pyroxène, tandis que la 
chaux a presque disparu. L'alumine apparaît en quantité notable 
comme dans les autres pseudomorphoses du pyroxène. La présence 
de la potasse et de la soude annonce Tintervention d'un liquide al- 
calin. 

. Prodnettoa aHlllelelle de la léTyne, par M. H. SAIHTE-CLAIWB 
DEVnUUE (!}• 

1** L'auteur a préparé deux solutions^ l'une de silicate de potasse et 
l'autre d'aluminate de soude, en proportiobs telles, que les quantités 
d'oxygène contenues dans la silice et dans l'alumine fussent entre elles 
comme 2 est à 1. 

Les matières introduites séparément dans un tube scellé en yerre 
épais, se sont solidifiées à froid au moment du mélange. Chauffé à 
i70^ le magma s'est transformé en une liqueur limpide dont on a sé- 
paré par décantation des petits cristaux en tables hexagonales ; ces cris- 
taux ont les propriétés et la composition de la léyyne, comme le montre 
l'analyse, qui donne ^* 

Silice 
Alumine 
Chaux 
Soude 



44,7 


6 


21,8 


3 


0,9 ) 
8,6 j 




1 




19,7 





Eau 

100,9 

La liqueur restée dans le tube ne contenait ni alumine ni silice en 
quantités notables. 

2** Le même mélange, chauffé à une température plus élevée, donne 
de la silice cristalline difficile à séparer d'un peu -de lévyne qui Tac- 
compagne. 

La liqueur restant dans le tube est fortement chargée d'aluminate 
de soude et de potasse. . 

Cette expérience montre qu'on ne pourra pas dans ces circonstances 
obtenir les feldspaths^ la silice se séparant de l'aluminate alcalin pour 
cristalliser à part. 

3** Quand on chauffe en yase clos un mélange de silicate et d'alumi- 
nate de potasse, la matière qui se prend en gelée se transforme vers 
200® en un sable cristallin qui a pour composition : 

(1) Comptes rendus^ t. liv, p. 324. 



46,3 


8 


22,7 


3 


0,5 ) 




0,7 


1 


16,2 ) 




14,5 


6 à 8 



184 CHIMIE OAQAniQUE. 

Silice 

Alumine 

Chaux 

Soude 

Potasse 

Eau^ 

100,7 

Lorsque dans le môme mélange on fait prédominer ralumlnAte> on 
obtient une matière qui n'est pfiii cristalline. On ne produit donc pas des 
silicates naturels dans ces circonstances ; on aurait pu présumer qu*il se 
serait formé de Pamphigène. 

4« En calcinant du nitrate ou du carbonate de baryte avec un excès 
d^alumine anhydre, ou en précipitant du sulfate d'alumine par de la 
baryte, on produit un nluminate de baryte, soluble dans dix fois son 
poids d'eau, cristallisable dans l'alcool, formé de : 

Daryte 49,2 

Alumine 30,8 

Eau 20,0 



100,0 

L'auteur a essayé, en mélangeant dans des tubes scellés une disso- 
lution de cet aluminate avec du silicate de potasse, de reproduire 
l'harmotome, silicate alumineux à base de bafytê» La composition du 
sable cristallin obtenu ne présente pas la composition de cette matière. 
Seulement, le rapport des quantités d'oxygène contenues dans l'alumine 
et dans les bases alcalines est toujours celui de 3 à 1. 



CHIMIE OAQANIQUE. 



par M. BEBTHEIiOT (i). 

Lé gâz dés tnarais souihiâ à l'action de la chaleur ou mieux à l*élîn- 
cellë d'un puissatlt appareil d^Uduction, éprouve une métamorphose 
remarquable. Une partie se sépare en ses éléments et une autre partie 
très-considéi'ahle se condense en un carbure d'hydrogène plus compli- 
que C*H2, l'acétylène. Un obtient ainsi ce dernier en grande quantité. 

L'acétylène se change facilement en gaz oléfiant. Celte action s'ef- 

(1) Comptes rendus^ t. uy, p. 515. 



CHIMIE ORGANIQUE. iZh 

fectue en attaquant le zinc par Teau ammoniacale en présence de l'a- 
cétylure cuivreui, ce qui fournit de Thydrogène et du gax oléfiaot 
mêlés à un peu d'acétylène. 

On traite le mélange par le prolochlorure de cuivre ammoniacal, 
lequel dissout simultanément les carbures C2"H2n-? tel* que Tacéty- 
lène, et les carbures C^H^" tels que le gaz oléfiaot; mais Tacétylèqe 
forme une combinaison insoluble qui n'est pas détruite par Tébulli- 
tion de la liqueur, tandis que le gaz oléfiant absorbé peut être dégagé 
par rébuUition. 

Le gaz oléfiant pe6t être à son tour surbydrogéné et transformé en 
acétène. A cet effet on change le gaz oléfiant en bromure CWBr*; 
puis on remplace le brome par l'hydrogène, ce qu'on réalise très-aisé- 
ment par l'emploi du cuivre, de l'iodure de potassium et de l'eau. 

Le gaz des marais renfermé dans un tube de verre de Bohême scellé, 
puis chaiffé à la température à laquelle le terre commence à se 
ramollir, donne naissance à une petite quantité de naphtaline 

lOG^H* = C2«H« + H». 

mar le rorotène «aadrinltré (earbone quadrlnltré), 
par M. II. mCUMmCÊBUk^WW (i). 

On sait que Tacétonitrile trinitré se transforme, en fixant les élé- 
ments de l'eau, en acide carbonique, ammoniaque et nilroforme (for- 
mène trinitré) : 

• C2X3AZ + 2H20 = GO* + AzH3 + CX3H. (2) 

Le niiroforme est un acide fort; son atome d'hydrogène est remplaoé 
facilement par 1 atome de potassium, de zinc, d'argent, etc. 

D'un autre côté, ce môme atome d'hydrogène peut être remplacé 
par du brome ou par le groupe AzO^. 

Lorsqu'on expose, pendant quelques jours, à la lumière solaire, du 
nitroforme mélangé avec du brome, on Toit la liqueur se décolorer 
peu à peu avec dégagement d'acide bromhydr'ique. Lorsque la réac- 
tion est terminée, on lave le produit à l'eau. Il constitue un liquide 
huileux, incolore, peu soluble dans l'eau, se solidifiant à + 12* en une 
masse blanche cristalline. Chauffé à ^40°, il se décompose. On peut te 
distiller sans altération avec l'eau ou dans un courant d'air. 

(1) Ann^aen der Chemie und Pharmacie, t. cxk, p. 247. [Nouv. sér., ». xtui.l 
Août 1861. 

(2) Comptes rendui.i. %vr, p. 144. fl=»l.C«=12. 0«1«. A««i4. X — AiO*. 



. 436 CHIMIE ORGANIQUE. 

Le môme produit se forme d'une manière plus facile encore lors- 
qu'on traite par le brome la solution aqueuse du sel de mercure. Il 

renferme : 

CX3Br. 

En faisant passer un courant d'air dans un mélange d'acide azotique 
fumant, d'acide sulfurique concentré et de nitroforme^ et en chauffant 
le liquide à i08S on voit distiller un produit qui, lavé à l'eau, forme 
un liquide limpide, mobile, distillant sans altération à i26° et se pre- 
nant à + i3^ en une masse blanche cristalline. Il est soluble dans 
l'alcool et dans Téther, insoluble dans l'eau. L'analyse de cette sub- 
stance correspond à la formule 

CX4. 

Lorsqu'on chauffe rapidement le formène quadrinitré, et qu'il né fait 
pas explosion, il se décompose simplement en dégageant d'abondantes 
vapeurs nitreuses. Il est incombustible ; mais lorsqu'on le porte sur un 
charbon allumé, il détermine une vive combustion. 

mar l^aeétonltrlle blnltré, par M. Ii. (SCHISM^HKOFF (1). 

L'auteur a fait voir précédemment (2) que l'acétonitrile trinitré, 
traité par l'hydrogène sulfuré, se transforme en binitroaromonyle : 

C«X3Az + 4H2S = C?X2(AzH4)Az + 4S + 2H20. 

Acétonitrile BinitroammoDyle. 

trinitré. 

Des expériences ultérieures ont démontré que le binitroamnionyle 
n'est autre chose que le sel anmioniacal d'un acide nouveau, racéto- 
nitrile binitré C^X^HAz. 

On obtient cet acide en agitant avec de l'éther une solution aqueuse 
de binitroammonyie additionnée d'une quantité équivalente d'acide 
sulfurique. L'éther abandonne, après évaporatiop, un liquide siru- 
peux dans lequel se déposent des cristaux en tables volumineuses 
renfermant de l'eau de cristallisation. 

On n^est pas encore parvenu à purifier complètement cet acide; 
mais avec le produit brut on a pu régénérer le binitroammonyle au 
moyen de l'ammoniaque. 

On a obtenu également des sels de potasse et d'argent cristallisa- 

(1) Annalen der Chemie und Phat^macie, T. eux, p. 249. [Nout. sér., t. xlih.] 
Août 1861. 

(2) Annales de Chimie et de Physique^ 3« sér., t. xlix, p. 310. 



CHIMIE ORGANIQUE. !37 

Mes, solubles dans l'eau, et dont la composition répond aux formules : 
C?X*KAz et C«XîAgAz. 

L'acétonitrile binitré et ses sels, traités par Tacide azotique fumant, 
fournissent avec la plus grande facilité Tacétonitrile trinitré. 

Le sel d'argent détone sous le marteau, mais bien moins yiolem* 
ment que le fulminate. 

9ar les produits de l^aetlon de l^aelde asetlque dilué nar ^nelqnee 
hydroearbnres de la série beBselqve, par HM. DB Uk RVB et lllJfi# 
MOXER (1). 

Les auteurs ont étudié Faction de Tacide azotique étendu (1 volume 
d'acide du commerce et 3 volumes d'eau) sur du naphte de houille 
composé pour la plus grande partie de toluène, 4^ xylène et de pseu- 
documène. Chauffé pendant plusieurs jours avec quinze fois environ 
son volume d'acide dilué, le naphte s'est transformé d'abord en un 
liquide pesant, puis en une matière floconneuse d'un blanc jaunâtre; 
OD a interrompu l'expérience dès que la substance ne s'est plus modi- 
fiée d'une manière sensible. Après avoir séparé par filtration la sub- 
slaoce d'un blanc jaunâtre des eaux-mères acides, on la traite par une 
grande quantité d'eau bouillante qui en dissout la plus grande partie 
en laissant un résidu (composé de quelques combinaisons nitréesà 
moitié liquides et de quelques autres corps) et qui la dépose de nouveau 
par le refroidissement. Afin d'enlever les corps nitrés encore adhérents, 
on la dissout dans l'ammoniaque; on ajoute du sulfure d'ammonium 
et on fait bouillir jusqu'à ce que ces corps soient changés en composés 
amidés. Au liquide rouge foncé que l'on obtient de cette manière, on . 
ajoute d'abord quelques gouttes d'acide chlorhydrique qui produisent 
UQ précipité brun composé des substances amidées, ensuite, après sépa- 
ration de ce premier précipité, on précipite complètement par l'acide 
chlorhydrique la liqueur filtrée. On obtient ainsi un mélange de plu- 
sieurs acides que l'on traite de nouveau par refroidissement de la solu- 
tion aqueuse. La matière obtenue est fondue, puis introduite dans une 
petite cornue, et on la distille avec précaution. H passe au commence- 
meut un liquide incolore qui se concrète bientôt dans le coi 'de la cor- 
nue comme l'acide palmitique; plus tard de longues aiguilles d'un 
autre corps commencent à se déposer contre les parois de la cornue, 
juste au-dessus du liquide bouillant. On arrête alors l'opération et on 

(1) Quarterly Journal of the Chemical Society, t. xiv, p. 54. Avril 1861. 



(38 CHIMIE ORGANIQUE. 

chauffe doucement le col de la cornue pour faire écouler le produit 
qui s'y est condensé, puis on continue la distillation tant qu'il se dé- 
pose des cristaux dans la panse de la cornue. 

Le corps qui ressemble à l'acide palniitique est un mélange de deux 
acides qui peuvent être séparés au moyen du naphte de Birmah purifié, 
qui distille à 90" environ et qui constitue probablement Thydrure de 
capryle -G^H*^, Celui des deux acides qui se dissout dans le naphte de 
Birmah possède les propriétés extérieures de Tacide benzoïque. L'ana- 
lyse a conduit à la formule ^^H^^^ il est donc l'homologue de l'acide 
benzoïque et isomère, peut-être identique, avec l'acide récemment 
obtenu par M. Church (1). C'est une substancîfe cristalline plus dense 
que l'eau, fusible à 60" environ, mais restant quelquefois liquide môme 
à la température ordinaire, surtout quand elle n'est pas parfaitement 
pure; elle est peu soluble dans l'eau froide; mais l'eau chaude la 
dissout mieux et la dépose par le refroidissement à l'état d'une huile 
pesante qui se solidifie après un temps plus ou moins prolongé. L'al- 
cool la dissout en toute proportion. Lorsqu'on fait bouillir une solu- 
tion aqueuse de cet acide, il passe avec la vapeur d'eau; il se sublime 
aussi à l'état sec sans se décomposer, et se volatilise lentement même 
à la température ordinaire, de sorte qu'il se couvre de belles cristalli- 
sations. Il possède un goût extrêmement acre, et il forme avec les al- 
calis des sels bien définis. Ce sont là, pour la plupart, les propriétés 
de l'acide collique de M. Frôhde. 

L'acide qui ne se dissout pas dans le naphte de Birmah offre ta 
composition de l'acide benzoïque, mais il ea diffère par quelques-une* 
de ses propriétés : il cristallise avec beaucoup moins dC/ facilité. Il pa- 
rait probable que c'est l'ocic^ salyîique de MM. Kolbe et Lautemann (2). 

Les auteurs n'ont pas obtenu une quantité suffisante de l'acide qui 
s'est sublimé dans la panse de la cornue, pour pouvoir en préciser 1a 
nature. Cet acide donne par la sublimation dé grands cristaux prisma- 
tiques isolés, et diffère ainsi de l'acide téréphtalique, avec lequel, du 
reste, il a beaucoup de ressemblance. 

Enfin l'adde qui est resté insoluble quand on a traité par l'eau 
chaude le précipité obtenu par l'addition de l'acide chlorhydrique à la 
4K>lution ammoniacale des acides bruts, après ébuliition avec le sulfure 
d'ammonium, est principalement de Vadde téréphtalique (3}. 

(i ) Voir plus loin page 143 de ce volume. 
(2) Répertoire de Chimie pure^ t. ii, p. 469. 
f?(3) RépiTtoire de Chimie pure, t. hi, p. 311. 



CHIMIE ORGANIQUE, 139 

Sht le« bl0iilfare« dMi radleanx •lefMllqves et sur l«ani eoHiMBalfiMÙi 
•▼ee les lodare*, par M. E. lilMMEMAffM (i). 

M. Carius (2) a obtenu des éthers mixtes sulfurés par une réaction 
analogue à celle qui fournit des élhers mixtes oxygénés par l'action 
des alcools sur les éthers des acides polybasiques. M. Linnemann 8*ett 
proposé de préparer les mêmes corps en mettant les combinaisons 
mercurielles des mercaptans en contact avec les éthers iodhydriques. 
Dans ces circonstances, il se produit des combinaisons d*iodure de 
mercure avec les bisulfures des radicaux alcopliques, combinaisons 
dont il est difficile de séparer les bisulfures sans décomposition. 

On réussit mieux en remplaçant la combinaison de mercapt'an et de 

mercure par le mercaptan potassé -^l^ * ou plutôt par une solution 

de monosttlfure de potassium dans Talcool absolu. En faisant bouillir 
cette solution ayec de Tiodure d'amyle, distillant, lavant le produit et 
le fractionnant par distillation, on finit par recueillir un liquide bouil- 
lant entre 130 et 140°, qui est identique avec le sulfure d'éthylamyle 
de M. Carius« 

M. Loir (3) a fait connaître des combinaisons des sulfures des radi- 
caux alcooliques avec les chlorures et les iodures métalliques. Ces com- 
binaisons renferment toutes une molécule de chlorure ou d'iodure 
métallique SgGlV figl', PtGl^, etc., pour une molécule de sulfure. 

Les combinaisons obtenues par Fauteur contiennent moitié moins 
d'iodure; 

Lorsqu'on fait agir les iodures de méthyle ou d'amyle sur le suif- 
éthylate mercurique sec, dès qu'on chauffe, la réaction est tellement 
vive, qu'il y a projection de matière et décomposition. Lorsque le tel 
de mercure est en solution alcoolique, l'opération marche plus lente- 
ment, et il faut faire bouillir le liquide pendant quelques heures. Par 
le refroidissement» il se déposé des cristaux renfermant 

(*ll.5:)'.w' e, (*is')w- 

La première combinaison constitue une poudre cristalline jaune de 
soufre, ou de petits prismes transparents d'une légère odeur, qui fon- 
dent dans l'alcool Ivonillant et se prennent en lyie masse offrant l'aspect 

(1) Annalen der Chemie und Phamume^ t. cxx, p. 61. [Nouv. sér., t. xlit.] 
Octobre 1861- 

(3) Annales de Chimie et de Ffiysi^e^ 3« série, t. liui, p. 472. 

(3) Comptes rendus^ t. xxxvi, p. 1095 et t. xlvi, p. 1280. 



140 CHIMIE ORGANIQUE. 

de la porcelaine. Lorsqu'on fait bouillir la combinaison avec une quan- 
tité d'alcool insuffisante pour la dissoudre, elle se décompose et il se 
sépare du mercure et du sulfure de mercure. Lorsqu'on la chauffe 
seule, elle se dissout rapidement. L'hydrogène sulfuré la décompose 
avec formation de sulfure de mercure, d'acide iodbydrique et proba- 
blement de sulfure de méthyléthyle. 

Le second corps ressemble beaucoup au premier par l'aspect et les 
propriétés. 

Action de l^aelde sélènlque sur l'aleool, par M. €hr. W AMMAN (1). 

Par l'évaporation d'une solution étendue d'acide sélénique, on arrive, 
en portant la température jusqu'à 265^», à obtenir un acide renfermant 
jusqu'à 83 % d'acide sélénique anhydre. Dans le vide, en présence d'a- 
cide sulfurique concentré, le titre de l'acide peut s'élever jusqu'à 
85 % d'acide anhydre. L'acide monohydraté Se03,H0 en renfermerait 
87,7 %. 

L'acide sélénique, concentré dans le vide, ayant été mis en con- 
tact avec son poids d'alcool absolu, s'est fortement échauffé. En éle- 
vant la température, on a vu distiller de l'éther, puis, à 160% il s'est 
produit une vive réaction et l'appareil s'est rempli d'un gaz vert foncé 
qui s'est condensé en prismes blancs d'acide sélénieux. Les produits de 
cette réaction sont, outre l'acide sélénieux, l'acide formique, l'acide 
carbonique, l'oxyde de carbone, l'aldéhyde et une petite quantité d'a- 
cide acétique. 

On obtient Tacide éthylsélénique en chauffant pendant un certain 
temps à 100^ parties égales d'acide sélénique et d'alcool, étendant d'un 
volume égal d'eau, saturant par le carbonate de plomb, filtrant, éva- 
porant dans le vide jusqu'à moitié, et précipitant le plomb par l'acide 
sélénique, puis par l'hydrogène sulfuré. L'acide éthylsélénique ainsi 
obtenu ne peut pas être concentré sans décomposition. Abandonné à 
lui-môme, il se dédouble rapidement en acide sélénique et alcool. 

Les éthylséléniates sont aussi très-peu stables. Ils sont tous très-solu- 
bles dans l'eau, moins solubles dans l'alcool, insolubles dans l'éther. 
Ils sont isomorphes avec les éthylsulfates correspondants et cristalli- 
sent avec ces derniers, mélangés en toute proportion. 

L'auteur a préparé les sels de potassé, de baryte, de strontiane, de 
chaux, de plomb, de cuivre et d'argent. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie [vol. supplémentaire], t. i, p. 241. 
1861. 



CHIMIE ORGANIQUE. 141 



PréparallM» de l^élher oxalique, par M. H. WLmiME (1). 

On mélange d'une manière intime 180 grammes d'acide oxalique sé- 
ché à 160^ ayec 100 grammes de bisulfate de potasse, et on chauffé le 
toat dans unexx)rnue tubulée à 150 ou 180*. On introduit peu à peu 
dans la cornue 250 grammes d*alcool à 95<>, ou mieux encore d'alcool 
absolu, mélangé avec 25 grammes d'acide sulfprique concentré. On 
cohpbe le liquide qui a passé dans le commencement de l'opération et 
on distille lentement en ayant soin de ne pas laisser la température 
s'abaisser au-dessous de 150^ On lave à Teau le produit, on le sèche et 
OD le distille. 

On obtient ainsi en éther oxalique pur 90 Vo environ de la quantité 
théorique calculée d'après la proportion d'acide oxalique employé. Les 
eaai de lavage fournissent en outre une certaine quantité d'oxamide 
lorsqu'on les additionne d'ammoniaque. 

iSmr Vememte de meatlM Mllde d« eeauMeree, 

par M. E. DE «#RVP-BE9iàinUB (S). 

Le commerce reçoit depuis quelque temps, comme venant du Japon, 
UD produit désigné par le nom d'essence de menthe solide et qui se 
présente en petits cristaux incolores d'une odeur pénétrante. La ma^ 
tière examinée par l'auteur présentait les propriétés et la composition 
du camphre de menthe, mais elle était mélangée avec une notable pro- 
portion (13,66 %) de sulfate de magnésie (3). 

Sur l'aeétone beiuiyi-élhyllqiie, par M. ^T. KAIXE (4). 

En versant successivement de petites quantités de zinc-éthyle étendu 
d'éther dans un matras rempli d'acide carbonique et renfermant du 
chloruré de benzoyle mélangé avec trois fois son volume d'éther, et 
en attendant pour chaque addition nouvelle que la réaction, très-viye, 
se soit produite, puis chassant l'éther par distillation et ajoutant de 

(1) Annalen derChemie und Pharmacie, t. cxix, p. 172. [Nouv. sér., t. juu,] 
Août 1861. 

(2) Annalen derChemie und Pharmacie, t. cxix, p. 245. [Nouv. sér., t. xuii.] 
Août 1861. 

(3) Nous ferons remarquer que ce fait a déjà été indiqué par M. Oppenheim, 
p. 1& de ce volume, et Bulletin de la Société chimique de Patis, 1861, p. 97. 

Fx L. 

(4) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxix, p. 165. [Nouv. sér., t. xuu.] 
Aolltisei. 



1« CHIMIE ORGANIQUE. 

Teau, on voit surnager une couche huileuse formée principalement 
d'acétone beneyléthyllque. 

Ce liquide, d'une agréable odeur éthérée, maintenu quelque temps 
à TébuUition avec une lessive concentrée de potasse pour détruii'e 
l'éther benzoïque qui a pu se former, puis desséché sur du chlorure de 
calcium, bout à 210°. Il est incolore et très-réfringent. Sa composition 
s'accorde avec la formule : 

C«H««0« ou C«Wj 

Il ne se combine pas avec les bisulfites alcalins (!)• 
L'action du zinc-éthyle sur le chlorure de succinyle est beaucoup 
plus violente encore, et n'a fourni qu'une huile chlorée très*voUtile 
qn'on n'a pas pu séparer de l'éther avec lequel elle était mélangée. 

TraïuirorBEatlon dlreete de l'aelde earfcwif^nie tm. «eHto fwuit^w e^ 
par BUH. H. KOIiBE el R. ISCHBIITT (2). 



Le potassium placé en lames minces dans une capsule sous une clo- 
che remplie d'acide carbonique, et séparé de l'atmosphère ambiante 
par une couche d'eau tiède^ est transformé au bout de ti heures en 
un mélange de bicarbonate et de formiate de potasse. 

La réaction se produit suivant l'équation : 

2K + 2C*0* + 2H0 = (?m\KO +^^^ \0K 

Pour isoler l'acide formique, on a traité le mélange des sels par l'a- 
cide sulfurique étendu distillé ; puis on a neutralisé par le carbonate 
de plomb, à chaud, la liqueur acide recueillie dans le récipient. La 
solution limpide, filtrée à chaud, a Laissé déposer par évaparatioa du 
formiate de plomb pur. 

Le sodium parait fournir dajos les mêmes ciri(^n&tances moins de tôt* 
miate que le potassium. 

L'électrolyse d'une solution concentrée de carbonate de potasse n*a 
pas donné de formiate au pôle négatif. 

(1) L'homologue le plus rapproché du corps en question, le méthyllieiizogrle, 
qae j'ai obtenu en distillant un mélange de l»eAn>at« et d'acétate de cèaus, pré- 
sente la même particularité. {Comptes rendus^ t. xlv, p. 1013.> c. r, 

(2) AtuMlen d^r Chfiatk und Pbarmam^ t. gUk, p, 2Sii« [Noav* sér», t« xuii.l 
Aootisei. 



CHIMIE ORGANIQUE. 448 

Sar un nouvel homolosne de l'aelde bensolqae, 

par M. A. H. CHIJBCH (1). 

L'auteur publie une note provisoire sur un acide de la formule 
^6H402 (par conséquent homologue de Tacide benzoïque) qu'il a ob- 
tenu par l'oxydation de Tacide sulfobenzidique. Pour le préparer on 
dissout de la benzine pure dans un léger excès d'acide sulfurique 
famant; on chauffe la dissolution pendant quelque temps à 100 de- 
grés; puis on la mélange avec un volume égal d'eau, et on l'introduit 
dans une cornue; on y ajoute peu à peu des petits fragments de bi- 
chromate de pota«se, en élevant lentement la température du liquide. 
Le nouvel acide se volatilise avec la vapeur d'eau, et on le trouve dans 
le récipient en partie surnageant la liqueur distillée, en partie en di^ 
solution. C'est une substance blanche, cristalline et fusible. M. Gfaurch 
n'admet pas l'identité de cet acide avec l'acide coilique (auquel 
M. Frôhde (2) a assigné la même formule -G-^H^^), vu sa plus grande 
solubilité dans l'eau chaude. La composition des sels du nouvel acide 
est exprimée par la formule générale -G^fl^M^. 

Les acides sulfotoluénique et sulfocuminique traités de la même ma- 
nière fournissent de l'acide bensoïque : avec l'acide sulfocyménique 
l'auteur a obtenu un corps qui paraît être l'acide insolinique de M. Hof- 
mann. ' 

La nitrobeozine ne s'oxyde que lentement par l'action du mélange 
d'acide sulfurique et de bichromate de potasse; mais par une ébuliition 
très-prolongée on réussit à la transformer en un acide blanc qui cristal- 
lise dans l'eau chaude sous forme de lames nacrées. Cet acide a pour 
formule -G-6H3(N0-2)02, et les sels correspondants, -G6H2(N02)M-(^2. 

Le nitrotoluène, le nitrocym^ne et l'acide nitrosulfotoluénique 
s'oxydent plus facilement et fournissent de l'acide nitrobenzoïque. 

«tar rneMe iMnairlMiMHFeax, fwc M. ^T. lUkULS <t). 

L'auteur désigne sous ce nom une substAuce crîstallisable qu'il a 
^tenue par l'action ménagée et successive du zinc-éthyie sur le chlo- 
rure de sulfophényle {C*2H5,S*0*]Cl en solution éthérée. Il espérait, 

dans cette réaction, obtenir un corps de la formule ^4 ^5 S^O* ; mais 

(1) Quarterly Jouimal of the Chemical Society^ t, xiv, p. 52. Avril 1861. 

(2) Répertoire de Chimie pure ^ t. 11, p. 378. 

(3) Anncden der Chemie und Pharmacie^ t. cxix, p. 153, [Nouv. lér., t. xliu.1 
Âotlt 1861. 



\ 

444 CHIMIE ORGANIQUE. 

rétbyle, au lieu de se porter sur le résidu C**Hî^,S*0*, s'est combiné 
avec le chlore, et c'est le zinc qui a pris la place du chlore pour 
donner naissance au composé C*2H5,Zd,S*0* = ZnO,(C«HS,S20«)0. 

Lorsqu'on reprend le produit par l'eau, ce sel se combine avec une 
seconde molécule d'oxyde de zinc provenant de l'action de l'eau sur le 
zinc-éthyle en excès et forme un sel basique qui n'est pas soluble 
dans l'eau, même à l'ébullition, mais que l'acide chlorhydrique dissout 
à cbaud en le décomposant. 

La solution abandonne, par le refroidissement, une belle cristalli- 
sation du corps C**H5,H,SW (1), soluble dans l'eau bouillante, très- 
soluble dans Péther et dans l'alcool. Il possède une réaction très-acide 
et se décompose sans se volatiliser lorsqu'on* le chauffe au-dessus 
de 100^ 

Exposé à l'air, il tombe en déliquescence et se combine avec l'oxy- 
gène pour se transformer en acide phénylsulfureux. 

L'action de l'hydrogène naissant le transforme en sulfhydrate de 
phényle. Le perchlorure de phosphore l'attaque avec énergie et avec 
un vif dégagement d'acide chlorhydrique. 

L'auteur décrit les sels d'ammoniaque, de baryte, de cuivre, de zinc, 
tous cristallisables et solubles dans l'eau. 



Aetioa du proto«liloriire d'l«de sur quelques mibstanees organique*, 
par im. (SCHfJETZEMBEmGEB et HIElieEli^irAIJI (2). 

I. Action du protochlorure d'iode sur le nitrobenxoate de soude. — Lors- 
qu'on mélange des équivalents égaux de ces corps, la masse s'échauffe; 
le produit brut de la réaction, chauffé au bain de sable, fournit un déga- 
gement régulier d'acide carbonique. Le résidu renferme du sel marin, 

(1) Pour se conformer à la nomenclature reçue et pour rapprocher le plus pos- 
sible ce corps de ses analogues, il nous semble qu'il faudrait rappeler hydrure 
de sulfophinyle. Il est dérivé du chlorure de sulfophényle en remplaçant le 
chlore par l'hydrogène. On connaît d'ailleurs beaucoup de composés où le sulfo- 
phényle joue le rôle de radical monoatomique, par exemple le phénylure de sulfo- 

phéoyle rnsH^ 1 * ^^^^ découvert par M. Mitscherlich et rapporté par Ger- 
hardt au type H' (voir Chimie organique, t. m, p. 77). Ce dernier est évidem- 
ment le dérivé phénylique du corps obtenu par M. Kalle. 

Mous ferons observer toutefois que le chlorure de sulfophényle peut aussi être 
considéré eoQune la chlorhydrlne de l'acide phénylsulfureux. 

Acide Ghiorare 

phénylsnlfarenz. de sulfophényle. 



S«0«^ sw 



') 
n 



c^m^io* c«H5 



02 



H ) Cl c. F. 

(2) Complei rendus^ t. liv, p. 197. 



CHIMIE ORGANIQUE. U5 

de l'iode^ de l'acide nitrobenzoîque et un produit huileux qu'on sépare 
par une lessive de soud'e qui le laisse intact et dissout les autres corps. 
C'est un mélange de nitrobenzine monoiodée qui passe & 290^ environ 
et d*un corps solide^ cristallisable^ qui probablement représente la ni- 
trobenzine biiodée. 

lia nitrobenzine monoiodée est liquide, jaune, d'une odeur prononcée 
d*amandes amères, soluble dans l'alcool, Téther, insoluble dans l'eau. 

I[. Action du prolochlorure â^iode sur le bromobenxoate de soude. — On 
opère conmie dans le cas précédent. Le liquide huileux, insoluble dans 
la potasse, contient de la benzine monoiodée et un produit bouillant 
vers 300*^ qui se dédouble par l'ébuUition avec une solution alcoolique 
de potasse en bromobenzoate de potasse et phénate de potasse ; ce der- 
nier serait le bromobenzoate de phényle. 

Action du protochlorure d'iode sur Vacide phénique. — La réaction est 
énergique. Le produit de la réaction se dissout dans la soude; la solu- 
tion donne, par l'acide chlorhydrique , un précipité liquide, épais, 
blanc grisâtre. 

La substance ainsi purifiée ne peut être distillée sans décomposition 
à la pression ordinaire, mais, en la distillant dans le vide, le liquide se 
partage en deux parties, l'une liquide^ que l'analyse a démontré être 
de l'acide phénique monoiodé; Tautrè solide, dure, amorphe, conte- 
nant un peu d'acide rosolique et de l'acide phénique biiodé. 

L'acide phénique monoiodé est liquide, sirupeux, incolore, plus 
dense que l'eau, d'une odeur persistante, insoluble dans l'eau, soluble 
dans l'alcool et Téther. Il se décompose par la distillation ; il se com- 
bine aux alcalis pour former des sels insolubles dans une lessive con- 
centrée. 

L'acide biiodé est solide, incolore, fusible vers iiO% très-peu soluble 
dans l'eau, un peu plus soluble dans l'eau alcoolisée, d'où il se dépose 
sous forme de fines aiguilles ; soluble dans l'alcool, i'éther et dans les 
alcalis, avec lesquels il forme des sels très-solubles dans l'eau pure, 
insolubles dans une lessive alcaline concentrée. La chaleur le décom- 
pose avec mise en liberté d'iode et formation d'acide rosolique. 

Sur les dérlTés pyrosénés de Taelde elirlqve et mir «vélines 
eoinposé* du «roupe toutyrtqve, par M. Amt;. CAHOUmS (1). 

On introduit dans un matras d'essayeur 10 grammes d'acide citra- 
conique pur et on y ajoute peu à peu 1*27«',4 de brome, c'est-à-dire la 

(1) Comptes rendus^ t. liv, p. 175. Janvier 1862. 

IV. — CHIM. P. 10 



U% CHIMIE ORGANIQUE. 

quantité nécessaire pour fomier, par soa ualon avc^e l'acide citraconi- 
que, le composé bibromé. Au bout de quelques beures de cooUct à 
iOO<^ dans un tube scellé, la décoloration est complète. En ouvrant le 
matras, il ae 9e dégage pas d*acide brooihydrique. La masse solide ob- 
tenue se dissout dans un mélange d'alcool et d'éther> et il se dépose 
par évappration des cristaux dont la formule est 
CioH«Br208 {{), 

qui est celle d*un bomologue de l'acide succinique dans lequel 2 équi- 
valents d'hydrogène juraient été remplacés par 2 équivalents de brome. 
Cet acide, saturé imparfaitement par la potasse, donne de l'acide 
carbonique et un sel de potasse d'où l'acide azotique précipite une 
huile qui ne larde pas à se concréter. Le produit se dissout facilement 
dans l'éther, et il s'en sépare par évaporation de longues aiguilles inco- 
lores qui ont pour formule C^H^Br^O*. Leur formation s'explique par 

l'équation : 

CtOH«Br208 = 2C0Î + C8H«Br*04. 

L'acide itaconique se comporte comme son isomère, l'acide citraconique 

Le produit brome précédent, qui présente la composition de l'acide 
dibromobutyrique, en offre également les propriétés. Il cristallise en 
longs prismes déliés fondant entre 45 et 48°, bouillant vers 230 à 232^ 
en éprouvant une décomposition partielle. 

L'acide dibromobutyrique s'éthérifie facilement par l'acide chlorby- 
drique et l'alcool. Cet éther est liquide, incolore, d'une odeur agréable 
rappelant celle des pommes. Il bout eqtre 191 et 193°. L'acide forme 
avec les bases des sels généralement solubles et cristallisables. 

L'acide monobromobutyrique s'éthérifie plus facilement que le pré- 
cédent. Son éther est un liquide incolore, d'une odeur piquante, irri- 
tant fortement les yeux. Il bout entre 175 et 178°. Sa densité est 1,345 
ài2^ 

Ce produit^ ainsi que l'acide libre^ donne avec l'ammoniaque un 
acide amidé homologue de l'alanine (2). 

L'acide valérique est attaqué à 140° par le broi^ie. On obtient un 
acide brome liquide, bouillant entre 226 et 230° sans décomposition 
bien sensible, s'élhérifîant facilement en ^donnant un composé bouil- 
lant entre 190 et 194°, 

(1) On sait que M. fCekulé a ré^ssi récemment ^ obtenir l'acide dibromoauc- 
cinique par l'addition directe du brome aux acides fumarique et maléique. 
htpertoirt de Chimie pure^ t. m, p. 484. 

(2) Ce fait avait été communiqué à la Société chimique par MM. Friedel et 
Machaca dans la séance du 19 décembre 1961 . ( V^ez page 147.) Fx L. 



ClJilMlK OftCANIQUf:. m 

V^ii» caproïquQ est attaqué 4 i^ par 1^ brooi^. Au iMWt de 
quelques heures la couleur du brome a disparu. 

Le produit, retiré des tubes et purifié, donne un liquide bouillant 
veri UÛF. 

Celui-ci se cbangs par Taction de la potasse et de lV>xyde d'argent 
en acide leucique, taudis que l'ammoniaquâ le tr^niCprm^ au un aci4e 
amidé, l'acidQ capramlqup/qui n'est autre quQ la leuciua* 

L'éther monobromobutyrique &t s^s honu^logue^ fonu^oti par tew 
coDtapt avec le$ bases anunoniaçales amidéej^^ imâi^ et nitrilées, d^ 
coDibinai^OQS cristallisable^, 

Sw l'aetloB de l'ammeiilaqve mur l'aelde mmmùUw^mtlUm^TïïHÊfÊ^ 
et* sur Icfi aelifes dlbromobvtyiiqve et dlbremeproiploulque^ par 
MM. CH. FMIEDEli et ▼. MACHVCA (1). 

L'ammoniaque alcoolique agît avec la plus grande facilité mr l'^t^d^ 
moQobromobutyrique; au bout de quelque temps de contact à la tem- 
pérature du bain-marie dans un matras peelléi on voit se produire 
bientôt un abondant dépôt de bromhydrate d'ammoniaque. 

Le contenu du matras^ dissous dans l'eau «t IQUiuiB aprèfi addition de 
litharge à l'ébullition jusqu'à ce que l'ammoniaque ait été chassée, a 
di^nné uue solution qui, ftUréQ Qt traité^ pwr rbydwg*u§ IttUurt, tour- 
Qii dti sulfure de plomb, 

U liqueur^ légèrement acide, laisi^e d4posQr pap év^poratiou de 
belles li^m^llea qacrées d'un corps ayant poun formûie -ô^H^AvO^. 

C'^t doue un homologue du glycoooUe qu^ KV* Perkin, Duppa et 
Cabours ont obtenu dans une réaction analogue. 

Ses propriétés sont semblables 4 celles du glycocoUe; sa layeur est 
sucrée; il rougit légèrement le tournesol quand il e»t en dissolutlou 
d^i^s l'eau et il forme des combinaisons avec les acides et les bases. 

L'acide dibromobutyrique a été obtenu en faisant agir 2 atomes de 
brome dans un tube scellé à 140^ sur l'acide monobromobutyrique; ce 
deraiar acide, comme l'acide bibromobutyrique, a été distillé dans le 
Tide afin d'éviter la légère décomposition qui se produit par la distilla* 
tion à la pression atmosphérique. 

L'acide dibromobutyrique obtenu par les auteurs était liquide (%)f 

L'acide dibromopropionique est cristallin, blanc, soluble dans l'eau. 
Ilfond à 65° et distille vers 22V en s'altérant un peu. 

(1) Comptes rendus^ t. li?, p. 220. (Voir aussi le Bulletin de la SoQi4t4 c^h 
rmque^ décembre 1861, p. 116.) 

(2) Suivant M. Gahours, il se présente so^§ forme de cristaux. 



148- CHIMIE ORGANIQUE. 

Ces acides s'attaquent facilement par Toxyde d'argent en présence de 
Teau. 

Traïuiroriiiatloii des aeldefidlearlioiilqves en aeldes iiioBO«arlioBl«iiefl 
eerrespendantS) par MM. B. KOIiBE et KOCH* (1). 



La plupart des acides tricarboniques tribasiques pouvant être trans* 
' formés par la chaleur en acide carbonique et en acides dicarboniques 
bibasiques correspondants (ac, citraconique = ac. carbonique + ac. * 
aconitique; ac. méconique = ac. carbonique + ac. coménique), on 
peut s'attendre à voir les acides dicarboniques se dédoubler également 
dans des circonstances favorables en acide carbonique et en acides mo- 
nocarboniques. 

Ainsi^ l'acide succinique se transformerait en acide propionique et 
acide carbonique^ l'acide sébacique en acide pélargonique et acide 
carbonique (2) : 

2H0,(C4H4r[gg2]0« •= HO,(C4H5)[C«0«]0-+ C?0*, 

Ac. snccinique. Ac. propioniqae. 

2H0,(Ci«Hi6r[gg2]02 = HO,(C46Hi7)[C202]0 + C?0*. 

Ac. sébacique. Ac. pélargonique. 

En chauffant l'acide succinique avec de l'hydrate de chaux^ on est 
en effet parvenu à obtenir une petite quantité d'acide propionique. 
Lorsqu'on élève trop la température, on n'obtient que de l'acide acé- 
tique, qui est fourni par la décomposition de l'acide propionique lui- 
môme. 11 en est de môme lorsqu'on fond Tacide succinique avec de 
l'hydrate de potasse. 

C'est probablement la môme difficulté de régler la température qui 
fait que la décomposition de l'acide sébacique par la chaleur, en pré- 
sence de rhydrate de chaux, n'a pas encore jusqu'ici donné d'acide pé- 
largonique, mais bien de l'acide œnanthylique. 

Sar la traturtémiatloB de ramldon en dextrlne et en slneose^ 

' par M. T. MlJSCIJIilJS (3). 

L'auteur résume ainsi son travail : 

Si Ton admettait que l'amidon pût se transformer en glucose en passant 

(1) Annalen der Chetnie und Pharmacie, t. cxix, p. 173. [Nouv. sér., t. XLia.1 
Août 1861. 

(3) Noas donnons ici les formules de M. Kolbe, afin de montrer ce quMl entend 
par acides dicarboniques et monocarbouiques, ces désignations, ainsi que les for- 
mules auxquelles elles répondent, lui étant particulières. c. F. 

(3) Comptes rendus^ t. liv, p. 104* 



CHIMIE ORGANIQUE. 149 

. préalablement à Tétat de dextAne sous l'influence de la diastase ou des 
acides qui n'agissent que par leur présence^ on arriverait & cette con* 
clusion: 

Un corps, par le fait seul de la présence d'un autre, subirait toute une 
série de métamorphoses. Or nous voyons bien, dans un grand nombre 
de réactions, des décompositions ou des combinaisons s'effectuer sous 
riofluence de la force catalytique, mais nulle part cette force mysté- 
rieuse ne détermine à la fois une désagrégation, une dissolution, un 
changement isomérique et une hydratation. 

Il est mieux de dire que, sous l'influence de l'acide sulfurique, l'amidon 
se dédouble en dextrine et en glucose avec fixation d'eau, exactement 
comme les corps gras qui donnent^ avec le même acide, un acide gras 
et de la glycérine avec fixation d'eau. Il y a cependant une différence, 
c'est que l'un des produits de la décomposition de l'amidon peut se 
transformer dans l'autre, ce qui n'arrive pas avec les corps gras. 

D'ailleurs tous les autres glucosides se décomposent d'une façon ana- 
logue: on obtient toujours, sous l'influence de l'acide sulfurique, de la 
potasse ou d'une substance azotée, du glucose par fixatipn d'eau et un 
autre corps. 

La salicine donne du glucose 'et de la saligénine; la phlorizine, du 
glucose et de la phlorétine; le tannin, du glucose et de l'acide gai- 
ligue, etc. 

Sar 1» synthèse 4e0 sl*«MiM«0i P^r >i* IBLWSÊXfSmUBMt* (1). 

Le but de ce travail était de vérifier si la benzine C**H« est réelle- 
ment le radical du glucose considéré comme alcool hexatomique 



«""'io". 



H^i' 



Lorsqu'on fait réagir 1 équivalent d'hexachlorure de benzine sur 
6 équivalents d'acétate d'argent en solution acétique à 160^ pendant 
30 heures, on constate que l'acide acétique renferme en dissolution 
un corps réduisant la liqueur de Barreswil. 

On salure l'acide acétique par le carbonate de soude et on agite 
avec de Téther. 

L'évaporation de ce liquide fournit une huile colorée très-amère, 
réduisant la liqueur de cuivre, qui parait être un mélange de plu- 
sieurs glucosides. En traitant cette huile pendant quelques heures 
au bain-marie avec de l'acide sulfurique étendu, les glucosides les 
plus altérables sont détruits, et par le refroidissement l'acide sulfu- 

(1) Comptes rendusy t. liv, p. 178. 



riqtlè UfÈSê déposer âié {rélits cfistaut^peu àbôùdants, tfèâ-amèrâ^ 
solubles dans Teau^ Talctrol^ Tétber^ Tacide acétique. Bouilli avec de 
l'acide sulfurique étendu, ce corps dégage de Tacide acétique. 
L'Ianalyse coûduit à la formule. 

3(C4H30î) j ^• 
Cl» 

La réftctiôtt pourt^it èé féprésétiter de là maûiére suivante i . 

ci»4 } + Ag3 i^' =• CP j "^ a(C4H30»r- 

CP 

Lft formulé} du glùicosô sertdt aloi^ 0^W^OI^y comme l'âVâit admis 
Gethâtdt et âùtétieutetaent M. Pellgol. 

En variant les conditions dé Texpérience, l'auteur d obtenu, par un 
traitement analogue, uli produit très-soluble dans Téau bouillante, 
Bont il se sépafe en gouttes huileuses, qui fournissent en se desséchant 
d&ns lé ttde uû Vernis transparent dur, cassant, fusible comme un 
turpà gras. 

Cette matière présente les propriétés de la précédente, seulement 
die est plus altérable; elle contient moins de chlore. 

Sa composition se rapproche de ïâ formule i 

4(C4H302) r ' 

mais il est plus naturel d'admettre que ce produit est un mélange 
de plusieurs glucosldés se rapprochant du glucose hejtacétiqué dé 
M. Berthelot. 

filnr la eératophylllne^ par Bt. O. HfiSISIi: (l). 

Ayant traité une certaine quantité de Parmelia ceratophylla var« 
physodes pour en extraire dé la physodine> Fauteur n'a pas obtenu ce 
corps, mais bien une substance nouvelle qu'il a nommée cératophyl- 
Une. Cette substance s'obtient en lavant le lichen à Peau froide, et eu 
l'épuisant ensuite avec de l'eau dé chatx. La liqueur, légèrement colo- 
rée en jaune» donne avec les acides un précipité notable, surtout loirs^ué 
le lichen traité a été recueilli sur des troncs de bouleau, et lorsque la 
macération n'a pas dépassé 15 heures* l.e précipité^ lavé, séché, réprii 

(1) Annaien der Chemie und Pharmacie^ t. cxix, p. 365. LNouv. sér., X. XLUi.] 
Septembre 1861. 



GHiMtE ORGANIQUE. 181 

par Talcool à 75*» bètiliant, à laissé comme résidu une tliatière élasf i- 
qtre d'un vert foncé qui pouvait renfertner de la ph^sôdiiie et dô l'i- 
Gide uanique. Pour séparer ces corps, on a fait bouillir la masse avec 
une solution concentrée de carbonate de soude. Là H^uéùr n*a laissé 
déposer, par le refroidissement, aucun de ces deux corps, mais bifen 
de la cératophylline. . 

Cette dernière, purifiée par cristallisaticm dans Talcool faible, et dé- 
colorée à Taide du noir animal, se présente en petits prismes- blancs, 
selubles dans Teau cfaaude, Talcool, Téther, la potasse, l'ammoniaque^ 
l'eau de chaux. 

La solution alcoolique, dont la réaction est neutre^ donne, avec une 
petite quantité de perchlorure de fer, une coloration pourpre^ et avec 
une solution de chlorure de chaux une coloration rouge de sang, qui 
disparaît lorsqu'on ajoute un excès du réactif. 

La cératoph^Uine fond à 147° en un liquide qui se prend entre 136 
ou 138° en masse cristalline. Déjà, vers la température de fusion, elle 
commence à se volatiliser et elle peut être facilement sublimée sans 
décomposition. Elle parait se rapprocher beaucoup de l'orsellate d'é- 
thyle C^^HiaQS^ dont le point de fusion est inférieur de 15°; elle ne 
diffère probablement de ce corps que par nC^H^. 

Faits pour serylr à l'htotolre du rov^e pyrroUqae^ 

par M. O. HESfitE (1). 

La putréfaction de la levure de bière fournit de la tyrosine, de la 
pseadoleucine, du nitrile leucique, un corps qui se dépose dan3 la so- 
lution alcoolique sous forme d'une poudre grenue^ un autre corpa 
cristallisant dans Talcool en Rhomboèdres, de l'ammoniaque, de l'amyl- 
amine, de la triméthylamine, des^ traces d'éthylamine et de caproyl- 
amine, de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide butyrique^ 
de l'acide caprylique, de l'acide lactique, et des traces de plusieurs 
autres acides de la série GnHnO*. Ce n'est pas tout encore : lorsqu'on 
soumet à la distillation sèche les résidus provenant des opérations qui 
ont fourni les corps précédemment cités, on obtient de l'amylamine, 
de l'ammoniaque et un corps qui, traité à chaud par l'acide chlorhy- 
drique, se transforme en une masse rouge amorphe. Cette dernière 
n'est autre chose que du rouge pyrrolique, et le produit qui lui a 
donné naissance est le pyrrol. 

Lavé et desséché dans le vide, le rouge pyrrolique constitue une 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxix^ p. 368. [Nouv. sêri> *s. -xuati] 
Septembre 1861. 



i52 CHIMIE ORGANIQUE. 

masse noire brillante, qui est brune lorsqu'on la réduit en poudre, et 
qui^ peu soluble dans Veau, Téther, les acides et l'ammoniaque, est asr 
sez soluble dans Talcool. Elle renferme un peu de soufre, qui ^ est 
probablement contenu à l'état de mélange. 

Les nombres obtenus par M. Hessepour la composition du rouge pyr- 
relique ne s'accordent ni avec ceux publiés pjir M. Andersen, ni avec 
ceux plus récents indiqués par M. Schwanert. 

Sar le milfare jle eyanosène, par M. F. liKflIBllAini (l). 

Le sulfure de cyanogène Cy**, qui peut être considéré comme de l'a- 
cide sulfocyanhydrique anhydre, s'obtient par une réaction analogue à 
celle qui fournit les acides anhydres, c'est-à-dire par l'action de l'io- 
dure de cyanogène sur le sulfocyanure d'argent. On mélange le sel 
d'argent avec une quantité convenable d'iodure de cyanogène en solu- 
tion éthérée,et on évapore à sec en remuant bien la masse jusqu'à ce 
qu'elle forme une poudre homogène. Cette poudre, abandonnée à eUe- 
môme pendant quelques heures dans de petites fioles, se transforme 
en iodure d'argent et sulfure de cyanogène. Le sulfure de cyanogène 
peut en être extrait par sublimation, on mieux par dissolution dans 
le sulfure de carbone, l^a solution dans ce réactif, faite à chaud, filtrée 
et refroidie à quelques degrés au-dessous de zéro, laisse déposer des 
cristaux limpides d'une odeur qui rappelle celle de l'iodure de cya- 
nogène. Ce corps se volatilise peu à peu à la température ordinaire. 
On le sublime facilement, à 30 ou 40"^, en lamelles très-réfringentes, 
d'une forme rhombique. Il fond à 60° en un liquide incolore qui cris- 
tallise par le refroidissement. A une température plus élevée, il se dé- 
compose et se colore en brun. 

Le sulfure de cyanogène est soluble dans l'alcool, l'éther, l'eau, et 
cristallise facilement du sein de ces divers véhicules. Il est décomposé à 
fï'oid par les acides azotique et chlorhydrique. Il précipite l'iode de l'io- 
dure de potassium. Avec la potasse en fusion, il dëgage de l'ammonia- 
que avec formation d'acide carbonique, de sulfure de potassium et de 
sulfocyanure du môme métal. Le potassium l'attaque vivement et le 
transforme en cyanure et sulfocyanure de potassium. L'hydrogène nais- 
sant, de môme que l'hydrogène sulfuré et le monosulfure de potas- 
sium, donnent lieu à une réaction analogue et produisent de l'acide 
cyanhydrique et de l'acide sulfocyanhydrique. 

(1) Annaien der Chemie und Phartnacie, t. cxx, p. 36. [Nouv. sôr., t. xliv.I 
Octobre 1861. ■"' 



CHIMIE ORGANIQUE. 153 

Le salfore de cyanogène se combine directement avec deux molé- 
cules d'ammoniaque pour former Je corps 

AzH3,Cy|c 
AzH3,C7!^' 

qai constitue une poudre cristalline insoluble dans Téther^ soluble 
dans Talcool absolu^ déliquescente et fusible & 94o. 

La solution aqueuse de sulfure de cyanogène se décompose en lais- 
sant un corps jaune, qui donne une poudre fortement électrique, et 
dout les propriétés se rapprochent beaucoup de celles qu*on attribue 
au pseudosulfure de cyanogène. Seulement, au lieu de laisser un résidu 
jaune de-melon lorsqu'on la chauffe, elle donne un corps particulier 
d'un brun rouge. 

A Tair humide, le sulfure de cyanogène s'altère pareillement et se 
transforme en une poudre jaune ressemblant aussi au pseudosulfure 
de cyanogène, et dont la composition ne répond à aucune formule ra- 
tionnelle. 

Le sulfure de cyanogène se produit aussi en petite quantité lorsqu'on 
fait réagir le chlorure de soufre sur le cyanure de mercure. 11 a été 
obtenu de la sorte par Lassaigne en 1828 (1), et est bien identique, ainsi 
que M. Linnemann s'en est assuré, avec le corps qui prend naissance 
dans la réaction de Tiodure de cyanogène sur le sulfocyanure d'argent. 
Le séléniure de cyanogène a été préparé par le môme procédé et 
ressemble entièrement au sulfure. 

L'action de l'iode sur le sulfocyanure d'argent fournit un composé 
Tûlatil et instable qui parait être Gyl-S-, et dont la solution éthérée se 
décompose avec formation d'un corps jaune floconneux qui renferme 
du carbone, de l'azote, du soufre et les éléments de l'eau. 

Sur l'aeétAte de eyanofène, p&r M. MIBIJETSEiniEBClElft (S). 

Le chlorure d'acétyle et le cyanate d'argent réagissent avec énergie ; 
aussi convient-il de refroidir avec un mélange de glace et de sel. Il ne 
se dégage aucun produit gazeux, et il reste une masse pulvérulente sè- 
che qui, chauffée au-dessus de iOO°, dégage de l'acide carbonique d'une 
manière continue; en même temps il passe à la distillation un liquide 
mobile incolore, à odeur piquante. Ce liquide bout entre 80 et 85*». A 
la fin de l'opération il passe un liquide huileux qui se coùcrète en 
une masse cristalline formée de belles aiguilles blanches. 

(1) Annales de Chimie et de Physique^ 2« série, t. xxxix, p. 117. 

(2) Comptes rendus, t. uv, p. 155. 



154 CHIMIE OAGâNIQUË. 

Lé premier liquide estnin mélange d'acétate de cyanogène et de 
cyanure de méthyle, ces deux produits ayant à peu près lé même 
point d'ébullition; en effet, sous l'influence de Teau il se produit une 
vive effervescence due à un dégagement d*acide carbonique, et Ton 
obtient en même temps de l'acétamide. 

L'auteur admet que Teau a produit la réaction suivante : 
C6H*A2CH + 2H0 = C20* + C4H»AzO«. 

Le liqpide qui reste après l'action de l'eau bout à 78* environ et 
constitue le cyanure de méth^le. Ce dernier corps est produit, ainsi 
que l'acide carbonique, par la décomposition d'une partie de l'acétate 
de cyanogène. 

Les analyses montrent également que ce liquide est un mélange de 
cyanure de méthyle et d'acétate de cyanogène. 

Quoique l'auteur n'ait pu isoler l'acétate de cyanogène à l'état de 
pureté, il lui assigne les propriétés suivantes : 

Liquide incolore, d'une odeur irritante, bouillant vers 80**, décom- 
posable par la cbaleur, par l'eau et par l'alcool, brûlant avec une 
flanmie pourpre. 

Le produit solide qui passe en dernier lieu fond vers 70°, bout vers 
225°; la potasse le décompose à l'ébullition en ammoniaque et on acé- 
tate de potasse. Ce corps présente à l'analyse la composition de la di- 
acétamide. 

En chauffant le produit de la réaction du chlorure de benzoyle sur 
le cyanate" d'argent ou de plomb^ on observe un violent dégagement 
d'acide carbonique et il distille un liquide qui présente la composition 
et les propriétés du cyanure de méthyle. 

Sar la eomposltlon du myronate de potaMe, par M. H. ^WëMjW» (i). 

Dans un travail commencé par MM. Will et Kôrner avant la publi- 
cation des résultats obtenus par MM. Ludwig et Lange (2), les deux 
premiers chimistes ont trouvé que, la composition du myronate de 
potasse est exprimée par la formule 

€iOH«8KAz-S-2^«o. 

Ce corps renferme les éléments du glucose ^«H**^^, de l'essence de 
moutarde ^^R^Az^, et du bisulfate de potasse ■S^*HK. 

(1) Annaîen der Chemie und Pharmacie ^ t. cxix, p. 376. fNouv. sér., t. xliu.] 
Septembre 1861. 

(2) Zeitschrifi fur Chemie und Pharmacie, 1860, p. 430 et 577 , et Répertoire 
de^Chimie pure^ t. m, p. 74. 



GDlMtË OKâANlQUE. i5S 

mut u« traiMfMViattoB «« l'orée, par H. nJilWV (1). 

Od à introduil dans Un tube de verre très-épais de Turée avec uo 
léger excès de sulfure de carbone et de l'alcool absolu. 

Le tiibe fermé à la lampe a été chauffé pendant 36 heures ; à ce mo- « 
men( le liqilide avait pris tlne teinte jaune et ne se remplissait plus de 
cristaujt d*urée par le refroidissement. 

En cassant alors la pointe du tube sous le mercure, il se dégage une 
grande quarttîté d'acide carbonique. Le liquide contient, outre un pro- 
duit à odeur alliacée^ du sulfocyanure d'ammonium. Évaporée & sec^ 
cette dissolution fournit des cristaux un peu déliquescents^ dégageant 
de ràmmôtiîacjue par la potasse et ne produisant pas avec l'ctcide hypo-' 
azotique l'effervescence caractéristique de l'urée. 

La réaction qui s'est passée pouvait être prévue : 

C2H4Az202 4- es* = C0«. + AzH4,C?AzSa. 

La transformation inverse est plus difficile à exécuter. On a chauffé 
à iOO<*, dans un tube scellé , du sulfocyanure d'ammonium avec de 
i'oxyde de mercure et de l'alcool absolu; il s'est formé un sulfocya^ 
nore double d'ammonium et de mercure, soluble dans l'eau et dans 
Talcool, qui n'a pas encore été décrit. Il se produit même à froid dans 
ces conditions. 

Avec l'oxyde d'argent, il s'est produit du sulfocyanure d'argent inso* 
lable^ du sulfure d'argent, du sulfate d'argent et un corps qui donne 
avec l'acide azotique chargé de produits nitreux un abondant dégage* 
ment de gaz^ tandis qu'il n'en fournit pas avec le môme acide pur* 
C'est là une réaction caractéristique de l'urée. 

Sur la eespltlne et 0vr «laelqaefl astres Uamem ferméefi 4ami la ûîëiîU 
lation de la toariie, par im. A. \¥. CH1JRCH et HT. O^TElf (2). 

L'examen des bases qui se produisent dans la distillation de la tourbe. 
d'Irlande a fourni aux auteurs un alcali nouveau, la cespitine, bouil-» 
lanià 95<>, soluble dans l'eau, légèrement huileux, d'une odeur forte 
et peu agréable, presque insoluble dans, une solution concentrée de po* 
ttose, formant, avec l'acide chlorhydrique et le chlorure de platine, un 
sel en beaux cristaux d'un rouge orangé : C*<>H*4AzCl + PlCl*. 

Ce corps présente la composition et le point d'ébullition de l'amyl* 
aminé; mais il diffère de cette dernière base en ce qu'il forme, avèlB 

(1) Comptes rendus^ t. liy, p. 519. 

(2) Journal fur praktische Çhemie, t. lxxxui, p. 22/i. 1861. N* 12. 



156 CHIMIE ORGANIQUE. 

l'iodure d'éthyle, par digestion à 180% un produit incristallisable qui, 
traité par l'oxyde d'argent, ne produit pas de base volatile, mais un hy- 
drate d'oxyde d'éthyl-cespitîne, La cespitine ne renferme donc plus 
d'hydrogène typique. 

La. cespitine se transforme, comme la picoHne et la pyridine, en une 
base platinée nouvelle lorsqu'on fait bouillir pendant longtemps son 
sel de platine avec de l'eau. Il se dégage de l'acide chlorhydrique; la 
liqueur prend une couleur plus claire, et il se dépose, par refroidisse- 
ment, des lamelles jaune clair de chlorure de platino-ceepityl-ammo' 
niam CiOflispiAzCl». 

Les autres bases obtenues ont été reconnues identiques avec la pyri- 
dine et avec ses homologues. L'absence de l'aniline a été constatée par 
des expériences rigoureuses. 

0ar une mivTelle méthode pour la préparation et la reeherehe de« 
alcaloïdes, par uni. li. von V0I«AA et J. ElHDlf iUnv (i). 

Le nouveau procédé proposé par les auteurs est fondé sur la grande 
solubilité deST alcaloïdes végétaux dans l'alcool amylique, surtout à 
chaud, et sur la faible solubilité des chlorhydrates des mômes alca- 
loïdes. L'eau pure, et surtout l'eau alcaline, n'enlève pas trace de ces 
corps U leur solution amylique; au contraire, l'eau acidulée d'acide 
chlorhydrique permet de les extraire avec facilité d'une manière com- 
plète. 

Etant donnée une masse de matières organiques dans lesquelles on 
a à rechercher les alcaloïdes, on fait digérer ces matières réduites en 
bouillie claire avec une petite quantité d'acide chlorhydrique. On filtre, 
on rend la liqueur alcaline avec l'ammoniaque, et on évapore à siccité 
au bain-marie. On reprend le résidu à trois ou quatre reprises par 
l'alcool amylique chaud, et on filtre l'extrait. On traite ensuite ce der- 
nier par l'eau bouillante acidulée d'acide chlorhydrique. La solution 
acide, agitée plusieurs fois avec de l'alcool amylique, abandonne à ce 
dernier les matières grenues et les principes colorants dont elle pouvait 
s'être chargée et finit par rester incolore. Il suffit alors de concentrer 
quelque peu cette solution par évaporation, de l'additionner d'un 
léger excès d'ammoniaque et de la traiter par l'alcool amylique, puis 
d'évaporer l'alcool amylique au bain-marie. La base reste le plus sou- 
vent dans un état de pureté suffisant. Si elle était encore colorée, il 
suffirait de renouveler le traitement. 

(1) Annalen der Chenue und Pharmacie^ t. cxx, p. \2U [Nouv. sér., T. XLiv.] 
Octobre 1861. 



Il retient particulièrement dans ce travail sur la matière colorante 
rouge de l'aniline et sur ses composés salins^ qui lui ont été remis par 
M. Nichoison. 

Pour obtenir la base de la matière colorante qu'il nomme rosaniline, 
M. Hofmann décompose par un grand excès d'ammoniaque la solution 
bouillante de l'acétate que l'on emploie généralement en teinture ; elle 
se précipite sous forme de cristaux de couleur rougefttre qui présen- 
tent déjà une assez grande pureté. Le liquide incolore séparé du pré- 
cipité dépose, par le refroidissement, des aiguilles et des tablettes 
cristallines parfaitement blanches; c'est la rosaniline pure. Malheureu- 
sement sa solubilité dans l'eau est très-faible; elle est un peu plus so- 
lable dans l'alcool, insoluble dans Téther. Sous l'influence de l'air elle 
devient rapidement rose, puis rouge. Pendant ce changement de cou- 
leur on n'observe pas de variation de poids sensible. La rosaniline se 
décompose par la chaleur en dégageant un liquide huileux principa- 
lement formé d'aniline, et en laissant pour résidu une masse charbon- 
neuse. 

Sa formule est 

C20H24Az3O == C20H4»Az3,H2O. 

C'est une base puissante, bien définie^ présentant les caractères 
d'une triamine triacide. Elle parait capable de produire trois classes de 
sels, savoir : 

(1) Comptes rendus, t. liv, p. 429, 

(2) c-»i2. H=:i. o = ie. 



l 



CHIMIE ORGANIQUE. 157 

On a pu retrouver de la sorte avec facilité des quantités de chlorhy- 
drate de morphine ne dépassant 'pas cinq milligrammes, mélangées 
avec un kilogramme et demi environ de bol alimentaire. On a éga- 
lement bien réussi avec d'autres alcaloïdes. \ 

BeeherelieA mir le« Buitlère« eolorani^a 4értTé«i de ruaiUie, 

pw H. A. -W, HOFMAini (1). 

j 

L'auteur a obtenu antérieurement la carbotrlphényltriamine 

en 

C4»fl«7Az3 =: (C6H5)3 Az3 (2) 

H* ) 

par l'action du tétrachlorure de carbone sur l'aniline. La production 
de ce corps est accompagnée par celle d'une matière colorante d'un 
cramoisi magnifique (rouge d'aniline) et de plusieurs bases amor- 



1^8 GHIMIB ORGÂNIOI^P* 

C20Hi9Az3, HCl (i), 

C20Hi9Az3,2HCl, 

C20Hi9Az3,3HCL 

' Cependant on n'a réussi à former que le§ représentants de la pre- 
mière et de la troisième classe. Les sels de la première classe sont ex- 
trêmement stables; ceux de la troisième sont décomposés à iOO®. 

Les formules précédentes montrent que les cristaux blancs de la 
base constituent un hydrate. Les sels de cette base s'obtiennent, soit en 
attaquant la bi^se par les acides, soit en soumettant les composés am- 
moniacaux de ces acides à l'ébullition en présence de la base libre. 

Les sels à un équiralent d'acide présentent la plupart, à la lumière 
réfléchie, l'aspect vert métallique des ailes |de cantharide. Vus par trans- 
mission, les cristaux sont rouges, devenant opaques. Les solutions de 
ces sels possèdent la magnifique couleur cramoisie qui les fait utiliser. 
Les sels à 3 équivalents d'acide sont d'un brun jaun&tre; ils sont beau- 
coup plus solubles dans l'eau et dans l'alcool que les sels monacides. 

Chlorures, Le chlorure monacide G^^^H^^Az^^HCl se dépose de sa solu- 
tion bouillante en tablettes rhombiques bien déterminées. Il retient un 
peu d'eau à 100**; mais il devient anhydre à 130®. 11 est hygroscopique, 
plus solublo dans l'acide chlorhydrique moyennement concentré que 
dans l'eau. 

Le sel obtenu par l'action de l'acide chlorhydrique concentré est le 
composé triacide GWH49Az8,3HCl. 

A lOOo ce sel perd graduellement son acide; les cristaux deviennent 
d*un bleu indigo lorsqu'on les maintient à cette température, et le sel 
vert primitif à 4 équivalent d'acide est régénéré. Ces deux chlorures 
donnent dés chloroplatinates incristallisables, difficiles à obtenir purs. 

Bromure de rosaniUne. Encore moins soluble que le chlorure. Des- 
séché à 130°, il a pour formule C20H»»A23,HBr. 

Sulfate de ro$aniline. Cristaux verts à reflet métallique, difficilement 
solubles dans Feau; à 130®, leur composition est : 



G20Hi9Az3,Hj^^ 
C20Hi9Az3,Hr^- 



Le sulfate acide cristallise difficilement. 
Oxalate de rosaniline. Sa formule est : 



C«0Hi9Az3,H)p2^^ „2o 



(1) On voit que la rosaniline anhydre diffère de la carbotriphényltriamine par 
les éléments de -GH^- M. Hofmann n'a pas indiqué comment la rosaniline dé- 
rive de l'aniline. ' ^. w. 



OHiMIË ORQANIQUË« 459 

jl est difficile de chasser cette eau san3 décomposer le sel. 

ÂçéUit^de rosaniline C^^H^Uz^jHC^HSO^. On obtient des cristaux d'un 
quart d^ pouce d'épaisseur. C'est un des sels tes plus SQiubles dans 
Teau et dans Talcool. 

Formiate de rosaniline. Semblable à l'acétate. 

Chromate de rosaniline. Précipité rouge -brique se changeant par Tac- 
tjoa de Fe^^u hpuMlaute eu une poudre yerte cristalline presque in* 
soluble. 

Picrate de rosaniline. Magnifiques aiguilles rougeât^res. 

Action des agents réducteurs sur la rosaniline. Elle est rapidement 
attaquée par l'hydrogène naissant ou par l'hydrogène sulfuré ; sa solu- 
tion dans l'acide chlorhydiique, laissée au contact du linc, est bientôt 
décolorée. Il reste dans le liquide^ outre du chloiure de zinc^ le chlo« 
rure d'une nouvelle triaminee nommé par Tauteur leueaniline; mais 
sa séparation est très-difficile. 

On la prépare facilement au moyen de la fuchsine, qu'on met en di- 
gestion avec du sulfure d'ammonium. On obtient ujie masse jaune, ré- 
sineuse, qu'on pulvérise, qu'on lave à l'eau et qu'on dissout dans l'a- 
cide cblorhydrique dilué pour séparer le soufre et les impuretés. 

Cette solution fournit avec l'acide cblorhydrique concentré un abon- 
dant précipité cristallin qu'on lave à l'acide cblorhydrique concentré, 
et qu'on redissout dans l'acide cblorhydrique étendu pour faire cris- 
talliser le nouveau chlorure. Il se présente en tablettes rectangulaires 
très-petites, très-souvent d'un blanc éclatant, qu'on purifie par dissolu- 
tion dans l'eau ou dans l'alcool qui le dissolvent facilement, et d'où on 
peut le précipiter de nouveau par Téther. 

Ce chlorure est triacide; il retient après dessiccation dans le vide un 
équivalent d'eau. Sa formule est : 

C20fl2iAz3,3HGl + H20. 

Il ne peut pas être desséché à 100^, du moins au contact de l'air; mail 
on peut éliminer Veau en maintenant^ substf^nce ansieii'lQUgtezaps % 
iOO* dans un courant d'hydrogène. 

Il donne un très-beau sel de platine jaune orangé, cristallisé en 
prismes, difficilement soluble dans l'eau froide. A 100*^, sa formule est 

CîOH2iAz3,3HGl + 3PtG12 + H^O. 

Le chlorure fournit, par l'addition de l'ammoniaque, la leucaniline 
en poudre blanche, se teintant légèrement en rose à l'air. Elle est à 
peine soluble dans l'eau froide, très-peu soluble^dans l'eau bouillante, 
très-soluble dans l'alcool, peu soluble dans l'éther. Le meilleur dissol- 



160 CHIMIE ORGANIQUE, 

vant est le chlorure précédent, dans lequel la leucaniline est franche- 
ment soluble, et d*où elle se sépare en aiguilles entrelacées et réunies 
en groupes arrondis. Chauffée avec précaution, elle devient rouge et 
fond à iOO** en an liquide rouge. La leucaniline est anhydre et a pour 

formule 

C20H«Az3. 

Ses sels sont bien cristallisés, très-solubles dans Teau, d*oû ils sont 
précipités par leurs acides respectifs. 
Azotate. Sa formule est : 

C20H2iAz3,3HAzO3 + H^O. 

lorsqu'elle a été séchée dans le vide. Aiguilles blanches solubles dans 
l'eau et dans l'alcool, insolubles dans l'éther. 

La leucaniline offre avec la rosaniline la même relation que l'indigo 
blanc avec l'indigo bleu. 

Rosaniline C«0Hi«Az3 

Leucaniline C*PH2iAz3 

Indigo bleu Ci6H*0Az2O« 

Indigo blanc CieH^Az^O* 

La leucaniline est facilement transformée en rosaniline par les agents 
oxydants. En chauffant la solution incolore de son chlorure avec le 
bioxyde de barium, le perchlorure de fer et surtout le chromate de 
potasse, le liquide prend rapidement la couleur cramoisie des sels de 
rosaniline. Cependant il faut éviter un excès de l'agent oxydant, sans 
quoi la rosaniline régénérée serait transformée en produits d'une oxy- 
dation plus avancée. 

La toluidine et les autres homologues de l'aniline fournissent aussi 
des matières colorantes. 

La rosaniline et la leucaniline en solution azotique sont attaquées 
d'une manière énergique par l'acide azoteux, en produisant de nou- 
velles bases, dont les composés platiniques sont fulminants au contact 
de l'eau bouillante et de l'ammoniaque à là température ordinaire. 



CHIMIE MINÉRALE. 

par M. ITELTSUBlff' (1). 

L'iodure de potassium est transformé en iodate par le permanganate 
de potasse; il se forme en môme temps de la potasse caustique et du 
peroxyde de manganèse : 

Kl + KMnî^* + 3H«0 = KI^3 + 2KH^ + 2(Mn*^» + H*^). 

La formation de la potasse caustique est remarquable ; l'auteur s'est 
assuré que la réaction est conforme à Féquation^ en dosant le manga- 
nèse du bioxyde ainsi que la potasse caustique formée. 

Sur raiotaie fferH^ae, par M. m. WIIAEHSVEUV (2). 

L'auteur a analysé des cristaux cubiques parfaitement limpides, qui 
s'étaient déposés dans une solution très-peu acide d'azotate ferrique 
abandonnée pendant longtemps à elle-même. Il a trouvé des nombre^ 
s'accordant avec la formule 

Fe«03,3AzO» + 12H0 

donnée par M. Hausmann (3). 

IVoaTellefl reeberehes «nr l'amoiate fferrl4«e, 

par M. (MmilJBKm-KESniEm (4)« 

Dans une précédente communication (5), l'auteur avait indiqué la 
composition de l'azotate ferrique cristallisé qu'il avait représenté parla 
formule : 

Fe^«6(AzOâ)^fi -f- i8H2^. 

M. Wiidenstein a publié depuis les analyses d'un azotate ferrique ne 
contenant que 12 molécules d'eau 

Fev'6(Az^*)^fi + 12H2^. 

(1) Ànnalen der Chemie und Pharmacie^ T. cxx, p. 849. [Nouv. série, T. xtiv.J 
Décembre 1861. 

(2) Journal fur praktische Chemie^ T. lxxxiv, p. 243. 1861. N» 20. 

(3) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. lxxxix, p. 109. 

(4) Comptes rendus^ t. liv, p. 614. Mars 1862. 

(5) Répertoire de Chimie pure, page 05 de ce volame. Mars 1862. 
lY. — CHIM. p. il 



162 CHIMIE MINÉRALE. 

De son côté, M. Ordway (i) avait fait mention du sel 
Fft^'«(Az-^)»^ + 68^. 

Ces trois formules correspondant à des quantités d'oxyde ferrique 
très-différentes, Tàuteur a cherché à. déterminer dans quelles condi- 
tions se forment ces diverses cristallisations. 

Ôr le sel à 18 molécute» d^eau s'obtient par Ife refroitfîssement de la 
dissolution directe du &r dans Facide azotique. Lorsque la liqueur est 
exempte de sels basiques, la cristallisation est immédiate. 

a la dissol«tioa est. basique et qu'on; v^uilla obtenir les cristai%il 
faut évaporer à froid au-dessus de l'acide sulfurique ; on obtient le 
môme produit à tS morécul'es d'eau. 

^ revaporatibn a lieu au bain-marie, on obtient par refroidissement 
une masse cristailitie 

Fev'6(AzO-2)-g^» + 2H2-9^. 

L'eau-mère de ces premiers cristaux abandandonne au bout de 
quelque' temps dfe» prismes incolores fonnés par un set idèntiquB avec 
oetoii'dcM, Wildenstei^, etcenfèrmant 12 molécules â*tB.vt. 
. Malyse de Vazot(U& ferrite: L'àctiisn du dialyseur sur l'azotatfe fer- 
rique a donné à l'auteur des résultats analbgjies à ceux obtenus par 
M. Graham(2), qui a dénjiftoJré q.ue lisu dissolution de Thydrale ferrique 
dans le chlorure du môme métal pouvait ôtre transformée en une dis- 
solution d'hydrate ferrique presque pur dans Teau. On peut, en em- 
ployant la méthode de M. Graham, obtenir des dissolutions ne conte- 
nant plus que 4 molécules d'acide azotique sur 10 d'oxyde ferrique, en 
partant de l'azotate contenant deux fois autant d'hydrate ferrique que 
te sel neutre. L'azot&te ferriique neutre est lui-môtne décomposé parla 
membrane** 



Sur l'oxydle toran de efarome et TiMlde ehromlque, 

I^ftr Wb J«. SUCMUFC' (3). 

On peut préparer l'oxyde brun de chrome en traitant le chlorure dé 
chrome violet par Thypochlorite de soude ; l'alun de chrome, traité de 
la môme manière, ne donne que de l'oxyde vert. 

L'auteur recommande le pi-océdé dfe préparation suivant : Qù mélange 

(\)Sillitn. American Jùurn,^ t. lxxvii, p. 197. 

(2) Répertoire de Chimie pure^ T. iv, p. 102. 

(3) Annalen der Chemie undPharmacie^ t. cxx, p. 207..[Nouy. Bér., t. XUV.] 
Novembre 18dl<« 



ClIMIË MINËRAO:. 443 

paiHies égales d*acide oxalique et de bichromate de potaBse en ]^di». 
Ce mélangé est mis en pâte épaisse ayee de Tacide azotique. La maate 
est chauffée un peu au-dessou» .du poUrt de fusion de l'azotate de po- 
tasse formé. On reprend par Teau froide ; il reste de l'oxyde brun. Cet 
oxyde est décomposé très-lentement par Teau^ qui dissout de racide 
chromique en fort petite quantité; les eaux de lavage donnent à peine 
les réactions de Tacide chromique. 

L'auteur a reconnu qu'au moyen de la teinture de gaïac on |ieut 
déceler, dans iO centimètres cubes d'eau additionnés d'acide suif uri que 
pur, un millionième de gramme d'acide chromique. 

On sait que le bisulfate ou le bioxalate de potasse transforment le 
tartrate neutre de potasse en bilartrate. Le bichromate n'opère pas 
cette transformation; bien plus, une dissolution de chromate neutre 
est transformiée par le bitartrate de potasse en chromate rouge. "Le bi- 
chromate de potasse n'agit donc pas comme un sel acide; il joue le rôle 
d-Qnsel.iimttEe^ ce qui semble confirmer les vues de 'Atlf . iMulé, 
Wueto«ttde l'auteur, qui considèrent le dirooaate rouge-^omineuDiil 
neutre (1). 

11 y a double décomposition entre l'émétique et le chromate* r t n ge ; 
iljeiionue un sel contenant de l'acide aatimonique^^^t r«itiiBdîiie de 
l'émétique est remplacé par du <ïhroeie : 

3«4H4K(SbO^)^6 + 2^rKî#* =- 3SbK«^ + €*H*K^» 
. + 2^4H4B;(Cr^)^?. 



.tkmrmm^fm mHm ^ tm jmmnummm iteH< itr e ifm e<ki«ewMnewle«Wh 

par M. J. MOmMJkMU ^^ 

Lorsqu'on fond 4u aulfèc^ithydrate d'aoïaiûaiaqpie et lorsqu'on le 
saupoudre de bichromate de potassie pulv^ris^, on voit &e produire june 
couleur pourpre qui.passe au cramoisi; en môme temps ilse d^age de 
l'eau et de l'ammoniaque. 

L'eau extrait du résidu les sulfocyanures d'ammonium^yçt.d^^po* 
tassium, du bichromate et du sulfate de potasse, et laisse un corps 
neuti'e soluble dans l'alcool, moins soluble daBS.réther, et cristal- 
lisant dans ce dissolvant en dodécaèdres rhomboulaux amc les â^es 

(-Gr02)'M 

(1) 2-Gr^jKI;Ô^:«: (firO^^)" j:(W. 

(2) Quarterly Journal ofthe Chemical Society, T. xttXtiP< ?W*^-r^i^«t««w^/''^ 
pracktische Chemie^ t. lxxxit, p. 61, 1S61. N» 17. 



164 V CHIMIE minérale; 

dd l'octaèdre. Sa saveur est amëre. Sa composition répond à la 

formule 

Cr2cV(AzH*0)2. 

Ces cristaux, lorsqu'on les chauffe, donnent de Tammoniaque, de 
l'hydrogène sulfuré, une combinaison cyanique et laissent du sulfure 
de chrome, qui à l'air se transforme en acide sulfureux et ôsyde de 
chrome. 

Les acides et les alcalis n'agissent pas sur ce corps à froid ; les alcalis 
en séparent de l'oxyde de chrome à chaud; l'acide sulfurique, à la tem- 
pérature du bain -marie, le décompose en sulfate d'ammoniaque et 
sulfate bleu d'oxyde de chrome. 

Faits p««r senrlr à l%l«4oire de« eomtoiimlMntf ûa eériiim, 
par M. HOIiEM AmV (!]. 

L'auteur, qui continuait ses recherches sur les combinaisons cériques 
sur lesquelles il avait déjà publié un mémoire (2), a été prévenu par 
M. Lange (3) dans la publication des nouveaux résultats qu'il avait 
obtenus. 

11 se borne maintenant à faire connaître les résultats qui sont en dés- 
~ accord avec les faits annoncés par ce chimiste. 

L^azotate double magnési«>céreux est tout à fait incolore, et ne ren- 
ferme que 6 molécules d'eau de cristallisation. Il s'obtient en beaux 
cristaux hexagonaux par l'évaporation d'un mélange de solutions très- 
concentrées d'azotate de magnésie et d'azotate de protoxyde de cérium. 
L'azotate ammoniaco-céreux se présente en masse cristalline rayonnée, 
déliquescente, et renferme 

2(CeO,AzO^) + AzH*0,AzOS + 8H0. 

^ 11 existe aussi un azotate double d'ammoniaque et d'oxyde céroso-eé- 
rique, qui cristallise en prismes microscopiques d'un beau jaune orangé, 
déliquescents; sa composition est analogue à celle du sel de potasse 
correspondant : 

2Azëo|^^^^ + Ce203,3AzO^ + 3H0. 

Le chlorure céreux et le chlorure de platine^ évaporés ensemble^ 
donnent par le refroidissement des cristaux d'un jaune orangé, solubles 

(1) Journal fur praktische Chemie, T. wxxiv, p. 76. 1861. N* 18. 

(2) Répertoire de Chimie pure^ t. i, p. 241. 
(8) Répertoire de Chimie pure^ t. ui, p. 471. 



CHIMIE MINËRALOGIQUE. 165 

dans l'alcool et dans i*eau^ iosolubles dans l'éther, déliquescents & l'air 
humide, et renfermant 

2(CeCl)PtCI> + 8H0, 

Le chlorure céreux parait se combiner avec Tiodure de zinc. 

L'oxalate de protoryde de cérium (de lanthane ou de didyme) peut 
être obtenu en rhomboèdres parfaitement réguliers^ en dissolvant le sel 
dans Tacide azotique chaud assez concentré, et en faisant évaporer 
lentement sur la potasse. La composition des cristaux répond à la 
formule 

C*0*Ce« + 8H0. 



CHIMIE MINfRALOGIQUE. 

Sur VÊÊÊqmem inasstalM erlsialllflés et mir le w^umun aHIfleVelf 
par mn. CEVTIIEII et WOUBWËWUSk (1). 

On sait, par les anciennes recherches de M. Manross, qu'on obtient 
la scheelite et la scheelite plombifère cristallisées en calcinant un mé* 
lange de tungstate de soude et de chlorure de calcium ou de plomb. 
Les auteurs se sont servis de la même méthode pour obtenir différents 
tungstates ; ils ajoutent au mélange du chlorure de sodium, qui facilite 
la formation des cristaux. Les tungstates de barium, de magnésium, de 
zinc et de cadmium peuvent être obtenus ainsi à l'état cristallisé. Avec 
les chlorures de fer et de manganèse on obtient des composés sembla* 
blés aux wolframs naturels. Les sels de barium BaO^WoO"^, de magné- 
sium MgO,Wo03, et de zinc ZnO,Wo03, sont isomorphes avec ceux de 
calcium et de plomb (formes hémiédriques); les tungstates de fer et de 
manganèse, qui possèdent une composition analogue à celle des tungs- 
tates précédents, cristallisent dans la forme du wolfram. Les wolframà 
riches en fer sont brun foncé ; riches en manganèse, ils sont d'une 
couleur plus claire. Le sel de manganèse a une densité de 6,7 ; celui 
de fer, de 7,1. 

Les auteurs ont obtenu en outre les combinaisons suivantes : 

7{MnO,Wo03) + FeO,Wo03, 
2(MnO,Wo03) + F<iO,Wo03, 
2(MnO,Wo03) + 3(FcO,Wo03). 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, T. cxx, p. 270. [Nouv. série, *• xuv»] 
Décembre IMl. ^ 



IM CHIMIE MINÉRALOGiQUE. 

Cêtlft dbniière eéiiilnBal9d& nese kome pas ddas kt nature; lirai» o» 
connaît le composé : 

3(MnO,Wo03> + 2(FêO,Wo03). 

En caleioraiït un mélange ecmpmé de i partie âe cbtortfre ferreux, 
f âe ctiktorre ttieit^mmx, ê de chlo^ore de sodiom et 5* de tungstate 
de séiïée, <»i dbDeni de peths crîstaffirSr Ge^ cristaux, foniduil avee leiïr 
pétàê de cbknrnres de fer et de âianganèse, se transforment eu ens^ 
liqi plot gros^ noirs, 

MnO,Woô3 + HFeO,Wo03) . 

Ce corps correspond à un wolfram de Limoges et du Gumberland 
analysés par M. Scbaffgotsch et par Berzelius. Dans Texpérience pré- 
cédente le fer a déplacé une partie du manganèse. 

Les auteurs ont encore obtenu les deux composés : 

MnO,Wo03 + 4(FeO,Wo03) et MnO,Wo03,7(FeO,Wo03). 

11 ûê leuf a pâé êlê possible de produire des tungstates doubles de fer 
et de bases alcalines^ ni des tungstates de chrome et d'argent. 

S«r la pyrosmaliie, par M. jr. LAlf G (1). 

La pyrosmalite de Pbilipstedt en Wermland (Nordmarken)» dont 
0û né connaissait qu'une analyse faite en 1815 par Hisinger^ a donné 
à Tautèur iet résultats suiTants^ moyenne de plusieurs déiemûna^ 
Uons 2 

Silice 35,43 

Protoxyde de fer 30,72 

Protoxyde de manganèse 2i ,01 

Alumine 0,24 

Chaux 0,74 

Chlore 3,79 

Eau 7,74 

i^fcifc— I '-Il 

99,67 

Densité, 3,174 — 3,168 à 14M5-} dureté, 4,5. 

Le minéral ne perd rien à 200°; Peau a été déterminée en calcinant 
la subslànce en poudi-e fine avec une grande quantité d'oxyde de 
plomb, dans un courant d'air sec, et en recueillant l'eau. 

M. Lang représente les rapports qu'il a trouvés par la formule : 

FeCl + 2(6RO,5Si02 + 4H0). 
(1) Journal fur prakiische Chemie, t, Lxxxni, p. 42A. 1861. N» 15. 



CHIMIE M4NËRAL0«1QUË. Wl 



Cette substance a été trouvée en petits cristaux rayonnes d'un "Heu 
d'azur sur un échantillon venant des mines de Vadainslç, près de Nerts- 
chinsk. 

l.*analyse a donné : 

Sulfate de plomb 76,41 

Oxyde de cuivre 17,43 

Eau et traces de chlore 6,16 



i 00,00 

L*eau et Texcèi de sulfate de plomb proviennent d'une petite portion 
de gangue qu'il a'a pas été possible de séparer entièrement. 

§iir I» darwlnlte^ nouvelle «ulMianee minérale, par M. FomBES (S). 

On a trouvé près de Potrero Grande, au sud-ouest de Gopiapo (Chili), 
dans des veines minces d'une roche porphyrique qui traversent Tooli* 
the supérieure, une substance qui a été prise pour de l'argent, puis 
pour de rarsenic. Ce minéral est comjpacte« fragile, gris d'argent sur les 
cassures fraîches, jaune de bronze sur les cassures anciennes. Dureté, 
3,5;deDsilê,«,69à8,57. 

tl renferme (moyenne de 4 analyses) : 



Cu 


8S,i4 


Ag 


«,a 


As 


41^8 



Ces nombres correspondent à la formule 

CuiSAs. 

On sait qu'on a déjà trouvé au Chili la domeyMe Cu^As, el Talgodo^ 
fiite Cu^As. La darwinite vient se placer à côté de tes minéraux ; ëUè 
se rencontre d'ailleurs dans des formations géologiques du même âgé* 

Bwr !• MMitoUée de Monroet eomiè d'Onuice (New-Yorl^Y 
par M. F. PIliAMI (3). 

Cette substance, envoyée en Europe par M. le prof. SheJ[>trd9 de 
New-Haven, possède les caractères extérieurs du mica et se trowe 

(1) Jourml fwr prmkiiMche Chemte, T. lxxxiii^ p. 4S4. 1861. N» le. 

(2) Journal fur praktische Chemie^ t. lxxuv, p. $6. 1861. W» 17. ^ tt^ffO»* 
mtil MagiuÙH {kU '• XX, u^ 135, p. 43d» 

(3) Comptes rendus, t. uv, p, 686. 



168 CHIMIE MINÉRàLOGIQUE. 

dans une quartzite associée d*une manière assez intime avec de la py- 
rite. L*opacité des cristaux n*a pas permis à M. Descloizeaux d'en dé- 
terminer la forme. La rastolite est attaquée en grande partie par l'a- 
cide chlorhydrique, mais jamais complètement. Il en est de même de 
Teau régale; elle donne de Teau dans le tube et fond au chalumeau en 
une scorie noire. Abstraction faite de la pyrite, le fer y est tout entier 
à l'état de protoxyde. 
L'analyse a donné 







B apport 






de l'oxygène. 


Silice 


34,98 


6 


Alumine 


2i,88 


3 


Protoxyde de fer 


28,44 


1 » 


Magnésie 


6,24 


Eau 


9,22 


3 



Ces nombres conduisent à la formule : 

A1203,Si03 + (FeO,MgO)3Si03 + 3Aq. 

La rastolite se. rapproche donc d'une chlorite ferrugineuse telle que 
la delessite, ou d'une ripidolite* 

i>o la prénenee de la lithine dans le« pierres mèlèeriqiies (i). 

M^ Bunsen a soumis à l'analyse spectrale une pierre météorique de 
Ju\énas tombée le 15 mai 1821 et celle qui est tombée le 28 février 1837 
à Paroallee dans THindoustan; ces deux pierres météoriques contien- 
nent de la lithine, métal qui jusqu'à présent n'avait été signalé dans 
aucun des aérolithes sounûs à Tanalyse (2). 

Analyse de la irlfomlte de BreTlg;, par M. P. MOEff^UBR (3). 

Ce minéral a un poids spécifique de 4,26 à + 17^5 C. L'acide chlor- 
hydrique le décompose en dégageant du chlore; il se précipite de l'acide 
siUcique qui, attaqué par l'acide fluorhydrique, laisse un résidu blanc. 
Ce résidu a été mélangé avec du charbon et soumis, au rouge, à un cou- 

{!) Ânhalen der Chemie und Pharmacie, t. cxx, p. 253. [Nout. sér., t. xliv.] 
Novembre 1861. 

(3) A la liste des dix-huit corps simples signalés antérieurement dans les aéro- 
litLi^:!;, il convient donc d'en d'ajouter un dix-neuvième, le lithium, et un vingtième» 
Tapota, que M. Boussingault a trouvé à la dose de 0,00011 (Comptes rendus^ 
T. Lii[, p. 77.) dans le fer météorique tombé à Linarto en Hongrie, et analysé 
par Ctarck. Cette proportion n'est que la moitié de celle qui a été trouvée par 
M' Boussingault dans l'acier Krupp^pair une méthode qu'il a fait connaître. 
{Comptes rendus^ t. lui, p. 5.) Fx L» 

(3) Ànnalen der Chemie und Pharmacie, t. cxx, p. 241. [Nouv. sér., t. xuv.] 
Novembre 1861. 



) 



CHIMIE ANALYTIQUE. 169 

rant de chlore. Le charbon est resté mélaDgé & des oiydes de cérium^ 
tandis qu'il s*est déposé dans la partie antérieure du tube une matière 
brune ayant les caractères de l'acide tantalique et de l'acide zirconique. 
Le chlore dégagé pai* la réaction de l'acide chlorhydrique sur le miné- 
ral a été dosé par le procédé de M. Bunsen. Les nombres trouvés par 
Paateur correspondent à la composition suivante : 

Rapporta entra 
foxygène. 



SiO* — 15,38 SiO* — 15,38^ 

SnO* — 0,74 SnO* — 0,74{8,99 — 9,46 (1) 

Ta0« + ZrO2(?) — 3,63 TaO« + ZrO* — 3,63) 
CeO — 14,83 
LaO + mo — 44,05 
YO — 0,42 
MnO 
FeO 
A1203 
MgO 
CaO 

BaO — 0,19 BaO — 0,19)10,51 

SrO 

KO 

NaO 

HO 



' 99,49 99,49 




CHIMIE ANALYTIQUE. 



Sur le doMise 4e l'aelde phmiphori^iie en préfenee 4e Toxyde de ffer 
et des tomies terreiMes» par M. Aimé ClRAmo (2). 

Après avoir passé en revue les procédés de dosage ou de séparation 
de Tacide pbosphorique indiqués par MM. H. Rose, Otto, Frescnius, 
Wackenroder, Sonne nschein, Reynoso, Chancel, l'auteur rend compte 
de son procédé, fondé d'une part sur l'insolubilité du phosphate d'é- 
taia dans l'acide azotique, d'autre part sur la solubilité de ce phosphate 
dans le sulfhydrate d'ammoniaque. 

Le procédé de M. Reynoso a servi de point de départ à la méthode 
qu'indique M. Girard ; ce dernier auteur fait observer que l'emploi du 

(1) 8,99, en ne tenant compte que de TaO*, sans mélange de ZrO«, et 9,46 dans 
le cas ccmraire. 

(S) Comptes renduf^ T. uv, p. 468. 



470 CHIMIE ORGANIQUE. 

procédé de IL fieyûoso expose à ealralaer avec l'mndâ staniûiue la 
presque totalité de l'oxyde de i&c et uae partie de ralumiae» aa mâme 
temps qœ Tacide pëosphorique. 

L'autear croit facile de remédier à cet iûcoQvémeiit ^m traitaat le 
précipité par le sulfhydt^ate d'ammoniaque, qui dissout le phosphate 
d'étal n et laisse le fer et l'alumiiie A Tétat iasoluMeu 

En supposant le cas très-compliqué où Ton aurait simultanément de 
l'oxyde de fer, de l'alumine, de la chaux, de k Diagnési«, etc., en pré- 
sence de l'acide pbosphorique» on dissout la matière, exempte decklo* 
rures, dans l'acide asotique, et l'on introduit dans cette liqueur un 
poids d'étwn égal à 4 ou 5 fois au moins celui de l'acide pbospborique 
présumé. L'étaio, en passant à l'état d'acide stannique, entraine tout 
l'acide pbospborique avec une partie du fer et de l'alumine; on lave 
par décantation, on filtre, on lave de nouveau, puis on dissout le préci- 
pite dans une petite quantité d'eau régale, sans se préoccuper du filtre 
désagrégé ou des petites portions de pbosphate d'étain tqui resteraient 
insolubles; on sursature par l'ammoniaque, puis on ajoute un excès de 
sulfhydrate d'ammoniaque ; on laisse reposer, puis on filtre pour sépa- 
rer l'alumine et le sulfure de fer insolubles. Dans la liqueur filtrée, le 
sulfate de magnésie précipite directement (et plus rapidement que dans 
les circonstances ordinaires) le pbospbate ammoniaco-magnésien. 

La méthode, soumise à l'épreuve d'une série de synthèses, a donné 
des résultats d'une concordance tout à fait satisfaisante. 



CHIMIE OROANIQUE. 

(Synthèfie de l'aeétylène par la eomblnalMm direefe du earbone avee 
l'hydrogènO) par BI. HKMTHEIiOT (1). 

Le seul procédé d'expérimentation qui ait réussi à M. Berthelot pour 
obtenii* la combinaison directe du carbone et de l'hydrogène consiste 
à faire circuler de l'hydrogène pur dans un vase contenant deux pointes 
de charbon, entre lesquelles se produit l'arc voltaïqiie, avec élévation 
excessive de température. Les baguettes de charbon ont été préalable- 
ment purifiées de toute matière goudronneuse ou hydrogénée par un 
traitement au chlore à une température rouge. 
\ Dans ces conditions, la combinaison de l'hydrogène avec le carbone 

(1) Comptes rendus, t. uv, p. 642. 



CHIMIE ORGANIQUE. 471 

s'effectue à Tinstant dès que Tare jaillit. Cest de l'acétylène qui prend 
Qaissancey comme on peut s*en assurer en faisant traverser aux gaz for- 
més autour des pôles une dissolution de protocblorure de cuivre am-» 
moQiacal; il se dépose une poudre rouge d'acétylore cuivreux. L'auteur 
n'a pas constaté la formation d'autres carbures. Dans les conditions où 
a opéré M. Bertbelot, il se formait environ iO centimètres cubes d'acé* 
tylèoe par minute. L'acétylène contenu dans le précipité rouge a été 
dégagé par Facide cblorbydrique ; il a présenté tous les caractères de 
l'acétylène pur ; son analyse s'accorde avec la formule 
C*H* =5 é volumes (1). 

En tei-minant sa note, M. Bertbelot déclare avoir Ignoré, au moment 
où il faisait ses expériences, la substance de la note très-succincte pu- 
bliée en 1859 par M. Morren, et insérée dans les Comptes rendus de l'A- 
cfdémie, t. xlviii^ page 342. 

Suivant M. Bertbelot, la conclusion de M. Morren sur la production 
d'uQ carbure d'hydrogène par l'union directe du carbone et de l'by- 
drogène ne lui parait pas suffisamment justifiée, en considérant les 
termes mômes suivant lesquels le fait est énoncé (2). 

Vouveiiii moue ûe fformatlon de quelques hydrogène* eiM*li«pé«^ 
par M. Ad. "WWWLTK (3). 

Du zinc-éthyle et de l'iodure d'allyle ont été mêlés dans la propor« | 

tion d'une molécule du premier corps et de deux molécules du second, 1 

et le mélange a été cbauffé dans des tubes scellés au bain-marie, Une | 

réaction énergique se manifeste et l'on voit se former de l'iodure de i 

(1) On sait qu'en partant de Tacétylare cuivreux, M. Berthèlot a réalisé la pro- ) 
daction de Téthylène C*H* sous l'influence de Thydrogène naissant. En 1857, 

M. Berthèlot, en soumettant à une température de If 0» le bromure d*éthy1ène en | 

présence de IModure de potassium et de l'eau, avait obtenu dp Thydrure d'étbyle. | 
^ D'après une communication qui nous est faite par M. Berthèlot, celte réaction 

^'accomplirait d* après l'équation suivante : \ 

4C4H412 + 4H202 = 3C*H6 + 3H212 + 1* + 2C20*. j 

L'bydrure d'éthyle ne se produit pas lorsqu'on traite le bromure d'éthylëne par 1 

le cuivre, l'iodure de potassium Pt l'eau. Nous saisissons cette occasion pour rec- I 

tifier une erreur qui s'est glissée à cet égard dans l'extrait de la note de M. Ber- J 

tlielot sur la formation des carbures d'hydrogène, insérée dans le numéro d'avril ! 

dernier, t. iv du Répertoire ^ page 135, ligne 12. F* L. { 

(2) Depuis la communication de M. Bertbelot, M. Morren a fait connaître avec j 
plus de détails ht conditions dans lesquelles il avait opéré en 1 859 (lettre à M. Du- 
mas, insérée aux Comptes renrfus,T, liv, p.733). La production d'un carbure d'hy- 
drogène Tormé par la combinaison du carbone dans une atmosphère d'hydrogène 
en présence de l'étincelle d'induction jaillissant entre des électrodes de charbon 
avait été constatée par l'analyse spectrale (indiquée en 1858 par M. Piacker). 

(3) Comptes rendusy t. uv, p. 387. 



172 CHIMIE ORGANIQUE, 

zinc. Les tubes refroidis sont ouverts; il se dégage beaucoup de gaz, et 
Tiodure de zinc reste imprégné d'un liquide. On en sépare la plus 
grande partie par distillation, et on chauffe ce produit pendant quelques 
jours dans un tube scellé avec du potassium. 

On le soumet ensuite à la distillation et on en retire de rallyle,qui 
est le corps le plus abondant, de Thydrure d'amyle et de l'amylène. 

Si on recueille ce qui passe entre SS*» et 32° on obtient principale- 
ment de l'hydrure d'amyle. Entre 32° et 39° on recueille de Tamylène 
Bïéié encore à de l'hydrure d'amyle. Pour les séparer, on traite le li- 
quide par le brome; l'hydrure d'amyle non attaqué passe à une basse 
taoïpérature et le bromure d'amyle vers 175°. 

L'amylène se forme par l'addition des éléments de l'étbyle et de l'allyle 

L'amylène qui prend naissance dans ces conditions serait donc uq^ 
501-te de radical mixte, éthylallyle. Quant à l'hydrure d'amyle, 11 peut 
ee former par la réaction suivante : 

(€2H»)2 Zn + 2^3H5ï = Znl2 + -G^Hia + -G^H^ + -G^H^ (1). 

Il se forme en outre dans cette réaction d'autres carbures d'hydro- 
gène. On les a séparés en ajoutant de l'eau au résidu, chaulfant avec 
du sodium et distillant. Vers 160° on a recueilli un carbure d'hydro- 
gène, qui possède à peu près la composition du paramylène. 

Le bromure G^H^Br (amylène brome) attaque le zinc-éthyle avec dif- 
ficulté. Au bout de quatre-vingt-seize heures de contact à 120° — 130", 
il n'y avait qu'un dépôt très-faible de bromure de zinc ; par la distilla- 
tion on n'a obtenu que quelques gouttes d'un liquide qui, rectifié sur le 
potassium, passe au-dessous de 45°. C'est probablement de l'amylène 
régénéré. 

g»«r les ««Iffures doubles des radicaux alcooliques, 
par M. L. CARIVli (2). 

Sulfure d'éthyle et de méthyk -S-l^îj^sj. ~" ^^ ^^rps correspond à l'é- 
ther mixte ^j^afls découvert par M. Williamson. 

(1) J'ai constaté que le gaz formé dans cotte réaction est absorbé en partie parle 
protoçhlorure de cuivre ammoniacal. Mais ayant recueilli et décomposé par racide 
clilorhydrique le précipité jaune qui s'était formé et qui était peu abondant, je 
n'ai pu mettre en liberté qu'une trace de gaz. Je ne puis donc pas affirmer que 
les gaz en question renferment de l'allylène ou de l'acétylène. a. w. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxix, p. 313. [Nouv. sér., t. xliii.] 
Septembre 1861 . 



CHIMIE ORGANIQUE. 173 

Pour le préparer, on chauffe à i50<^ dans un tube fermé un mélangée 
de disulfophosphate d'é(h]fle (1) avec un volume double d'alcool mé- 
thylique pur. La température de 150® ne doit pas être dépassée. Au 
bout de quelques heures, la réaction est terminée ; le tube renferme 
alors un liquide éthéré brunâtre, et une masse vitreuse presque inco* 
lore et soluble dans Teau. 

La couche éthérée est du sulfure d'éthyle et de méthyle presque pur. 
C'est un liquide incolore, très-fluide, dont Todeur très-désagréable rap« 
pelle plutôt celle du sulfure de méthyle que celle dû sulfure dVtfayle. 
Son point d*ébullition est situé à 58,8-59^5 (corrigé) sous la pression de 
O^'jTST. Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 2,609. Le nombre 
théorique est 2,6258. 

La réaction qui lui donne naissance est représentée par Téquation : 

* j(^H5)3 + ^j H — ^ 1(-G*H5)«H + ^J€ H3 

Diralfophosphate Alcool Acide Solfare dooble 

d'ét&yle. métbjliqae. diélhylsnlfophos- d'éthyle 

phoriqne. et de méthyle. 

U est à remarquer que cette réaction donne toujours lieu à la for- 
mation de produits secondaires, résultant principalement de la décom- 
position de Facide diéthylsulfophosphorique. 

Le sulfure double d'éthyle et de méthyle donne, comme les sulfures 
simples des radicaux alcooliques, des combinaisons cristallines avec les 
chlorures métalliques. Sa solution alcoolique, mélangée avec une so- 
iotion alcoolique de sublimé corrosif, en précipite de petites paillettes 

offrant la composition ^|;|2^5|Hg2Cl*. 

Sulfure d'éthyle et d'amyle M^^h\ . — Pour préparer ce corps, on 

chauffe 1 molécule de disulfophosphate dVthyle avec 2 molécules d'al- 
cool amylique pur à 150<^, jusqu'à ce que la masse vitreuse qui se dé- 
pose n'augmente plus en volume. Le liquide éthéré qui surnage est 
décanté et soumis à la distillation. Le liquide qui passe entre 120 et 140® 
est dissous dans plusieurs fois son volume d'alcool, et précipité par 
l'eau ; ce traitement est répété plusieurs fois, et le produit est finale- 
ment lavé à l'eau jusqu'à ce qu'on soit assuré qu'il ne renferme plus 
d'alcool amylique. 

Le sulfure double d'éthyle et d'amyle constitue un liquide incolore 
possédant l'odeur du sulfure d'éthyle et du sulfure d'amyle. Il bout de 
132» à 133»,5 (corrigé) sous la pression de 0"*,758. Sa densité de vapeur 

(1) Répertoire de Chimie pure, t. ii, p. 50. 



y*'- 



-r 



m CHïMiE ANALYTIQUE. 

a «été ti'cravêe égale à 4,4&54 (calculé 4,^06). Sa sDlatîon alcoolique 
donne tm préd'pHé blanc dans une solution alcoolique de bicMorure 

%eU^m Ae IfaeMe MriloplHMiphoriqae anliyHi^ sur len afteoeta 
méthylique et amyliqne, par M. A. WMfWAMMEmmLW (1). 

• L*alcoo(l méthylique pur, mis en contacit avec Facide suTTophospho- 
Tique anhydre (pentasulfnre de phosphore), réagît sur ce corps avec 
énergie. Il se dégage de Thydrogène sulFuré, et on obtient une liqueur 
visqueuse qui est formée d'une solution d'acide dimétht/ldisulfophoS' 
phoHque 'dans du disulfophosphate de méthyJe. 

Le disulfbphûi|phate de méthyle se prépare en mélangieant avec 5 ou 
6 volumes d'eau le produit de la réaction précédente.; on sépare l'élher, 
on lave rapidemBnt à Teau et on sèche le produit dans le vide ou dans 
un courant d'air à une température qui ne dépasse pas 40^ On obtient 
ainsi un liquide huileux incolore, qui ne se solidifie, pas à — 12% et 
dont la densité est plus grande que celle de l'eau. Son odeur est dés- 
agréable et pénétrante. 

Chauffé à 150°, il se décompose avec une vive ébuUition. U.peut 
être distillé à peu près sans décomposition dans un courant de vapeur 
d'eau. L'eau en dissout très-peu; l'alcool étendu en dissout davantage. 
L'eau et plus rapidement les sulfures alcalins ou les alcalis le transfor- 
ment en acide diméthyldisulfophosphorique. L'acide sulfurîque le dé- 
compose déjà à froid, avec dégagement d'acide sulfureujc. Lorsqu'on 
étend le mélange d'eau, il se dépose une huile pesante et la solution 
renferme de l'acide mélhylsulfurique. 

Le per^îhlorure de phosphore attaque vivement le disulfophospfaate 
«ide méthyle, et doune naissance à un produit dont la formule est pro- 
bablement 

§j,(«H8)». 

^ disulfophosphate de méthyle se combine avec l'iodure de mer- 
k^ùre pour former un sel cristallisé en aiguilles. 

L'acide diméthyldisulfophosphorique se trouve dans les eaux de 
^lavsige de l'éther précédent, mélangé avec une petite ^quantité d'acide 

(1) AnnaUn der Chemie und Pharmacie^ t. cxiXa p^dOS. [No«v. «ér.vT. zuii>] 
Septembre 1801. 



CftmiE ORGANf&lTE. I7S 

pfto^erfqtie. €hi fait eKgérer ï» litfoear avec du marftpe^ et on pvé- 
dpite kfc solution du sel de chaux par Tacétate de plomb. Le préeipité 
de diméthyldisulfophosphate de plomb est lavé et dissoœ dans l^alcool 
absdtu Botnliant pour le faire cristalHseF. Ce sel peut servis à pcéparer 
Tacid^; pour cela on» le dissout dans TaicooL étend» et on le ttraite par 
Phydragëne sulfuré. Par évaporation à l'air, puis dans le vider après 
addition d'eau, on obtient Tacide sous forme d'un.' liquide vîsqueufli 
très-acide, dans lequel il se forme quelquefois des masses cristallines 
déliquascentes.. 

L'acide diméthyldisulfophosphorique se décompose déjà au-dessous 
de 100®, avec production de sulfure de mélbyle. Les sels qu'il fbrme 
aTec les métaux alcalins et terreux sont très-solublies dans Teau. 
Ceux qu'il forme avec les métaux denses sont au contï*aire itisofubies* 
Ils sont tous très-solubles à chaud dans l'alcool, Télher, et fa ben- 
zine. Le perchlorure de fér précipite l'acide et ses sels solublës en 
rouge Brun. Les sels de plomb et de mercure crislalHsent bien. 

L'âlcooFamylique agit sur le pentasulfure de phosphore comme Pai- 
cool méthylîque; seulement, au lieu de dlsulfophosphate d'amyle, il 
se produit' du UttamlfàpKosphate. 

(^^HU)3' ^^ ^^ liquide épais,, jaune, d'une 
odeur faible mais désagréable, insoluble dans l'eau et plur dense 
qu'elle, soluble dans l'alcool absolu. Il se décompose à 10(y> et donne 
du sulfure d'amyle. 

L'jLcide dianiyldisuifophosQhonquB se produit en même temps qpe 
Téther sucnyllétrâsulfiophosphorique et se trouve dans les eaux de la^ 
vage de ce corps. On le purifie comme l'acide diméthyldisulCophoS"* 
phoriqueià l'aide! du sel de plomb, qui cristallise facilement dans l'ai* 
cool honillani en prismes rhomboïdauz< obliques ne présentant d'ordi^* 
naire que le» faces P etJf. Ses sels ressemblent aux diméthyldisulfo^ 
phosphates; les sels alcalins et terreux sont également très-solubles 
dans i'âau^ ceux desv métaux denses sont insolubles dans l'eau^et solu- 
blfiSjdansl'aicool» l'étben et la benâne». 



p»r. Hb-fi. UAm^woEÊmm (i). 

L'auteur a modifié le procédé de préparation de M. Regnault en 
substituant l'éther iodhydrique à Téther chlorhydrique pour obtenii' 

(1) Comptes rendue^ t. inr, p. 616. 



176 CHIMIE ORGANIQUE. 

leséthers sulfhydriques et les mercaptans au sein de Talcooletpar 
double décomposition au moyen des sulfures et des sulfhydrates de 
sulfures alcalins. 

L'éther iodhydrique, moins volatil que Téther chlorhydrique^ se 
prête mieux, comme on pouvait s*y attendre d'après les faits connus^ 
à la production de ces composés sulfurés, qu'on obtient avec plus de 
facilité et d'abondance. 

nouvelles re«herelie« but l'oxyde d'èihylène, par H r Ad. WUMTE (i). 

Lorsqu'on môle, en quantités équivalentes, du brome refroidi et de 
l'oxyde d'éthylëne et qu'on abandonne la liqueur dans un tube scellé 
placé dans un mélange réfrigérant, on la trouve transformée le lende- 
main en une masse de cristaux qu'on sépare, par décantation, d'un 
liquide épais qui les imprègne. Ces cristaux constituent de grands pris- 
mes rouges qui fondent à 65<» en un liquide rouge foncé. Ce liquide bout 
vers 95° en émettant une vapeur orangée qui, en se condensant, repro- 
duit le liquide et la masse cristalline rouge. 

Les cristaux émettent une vapeur sensible à la température ordi^ 
naire. Insolubles dans l'eau, ils se dissolvent dans l'alcool et l'éther. 
Leur odeur est irritante. Ils constituent une combinaison d'oxyde d'é- 
thylène et de brome 

Cette formule indique une addition directe de brome à un corps 
oxygéné. Elle fait voir que l'oxyde d'étbylène se double au moment de 
la combinaison. 

Le brome n'est que faiblement uni à l'oxyde d'étbylène. Lorsqu'on 
traite le composé par l'hydrogène sulfuré ou par certains métaux, on 
enlève le brome. Le mercure est particulièrement conunode pour opé- 
rer cette décomposition. 

On introduit le mercui e dans un tube avec les cristaux rouges et on 
abandonne le tout pendant 24 heures. On obtient une masse incolore 
qui renferme du bromure de mercure imprégné d'un liquide volatil. 

Ce liquide, doué d'une odeur faible mais agréable, cristallise à-}- 90% 
bout à 4a2^ Sa densité à 0° est i,0482. Sa composition répond à la for- 
mule 

(1) Comptes rtndus, t. liv, p. 277. 



CHIMIE ORGANIQUE. AU 

qui a été contrôlée par la détermination de la densité de vapeur. L'ei* 
périence a donné 3,10; la théorie indique 3,047, 

kxx moment où les cristaux rouges sont décomposés par le mercure, 
ils mettent donc en liberté non pas de l'oxyde d*éthylène, mais de 
Toxyde d'éthylène doublé ou dioxyèthyléne. 

Ce corps, qui est un polymère de l'aldéhyde, constitue probablement 
l'éther de l'alcool diéthylénique 

et peut-être un homologue du dioxyméthylène* 

11 est soluble dans Talcool et l'éther; l'ammoniaque ne l'attaque 
pas. 11 se combine difficilement avec l'acide acétique anhydre à 120*. 

Une solution éthérée du bromure est décomposée immédiatement 
par l'acétate d'argent. Mais l'auteur n'a obtenu dans cette réaction 
que quelques gouttes d'un liquide épais, bouillant à une température . 
élevée et qu'on peut supposer être l'acétate correspondant à ce bro* 
mure. 

Transformation de Voxyde dl'éthyléne en akooL Une solution aqueuse 
d'oxyde d'éthylène a été introduite dans un vase renfermant de l'amal- 
game de sodium et entourée d'un mélange réfrigérant. 

Le liquide alcalin a été distillé le lendemain; on en a retiré de l'al- 
cool; l'hydrogène s'ajoute donc directement à l'oxyde d'éthylène : 

&ÏL^ + H2 = ^*H80. 

Le liquide d*où l'alcool a été séparé par distillation renferme du gly- 
col et des alcools poiyéthyléniques. 

Combinaison directe de V oxyde d'éthylène avec Vacide chlorhydrique. 
Quand on mêle, sur la cuve à mercure, à 20®, volumes égaux d'a- 
cide chlorhydrique et d'oxyde d'éthylène, qui est gazeux à cette tem- 
pérature, on les voit disparaître aussitôt; il se forme du glycol chlor- 
hydrique. 

8«r «velqaetf prodaito de déeompMlIloi» du eUenire d'aeèlyle, 
par H. HTOWEH» (1). 

Lorsqu'on fait agir le pentachlorure de phosphore sur les composés 
organiques, le chlore peut se substituer soit à l'oxygène, soit à l'hydro- 
gène du corps primitif. Le chlorure d'acélyle, exposé pendant quelque 

(\) Annalen der Chemie und Pharmacie^T, cxx, p. 330. [Nouv. sér., t. xuv.l 
Décembre 1861. 

IV. — CHI¥. p. 12 



l 



476 CHIMIE ORGANIQUE. 

temps i Tactioa du pentacblorure de phosphore, dans un t»he «celle et 
chauffé à 100<^, se transforme en plusieurs composes. Ou obtient, par 
la distillation du protochlorure de phosphore, du chlorure d*acéiyle 
trichloré -G^CP^Cl, bouillant à liS», un composé ^^H^CP, paraissant 
bouillir à 60^*; enfin des cristaux incolores, passant de 180 à 181^ et 
renfermant ^HQ^ 

Le chlorure d'étbylène, traité par le pentacblorure de phosphore, 
fournit un isomère du corps ^^H^Cl^. 

Le chlorure.d'acétyle traité par le cyanure d'argent se transforme en 
cyanure d'acétyle, comme dans les mêmes conditions le chlorure de 
benzoyle se transforme en cyanure de bensoyle (WÔhler et Liebig). 
L'opération se fait dans un tube scellé, qu'on chauffe à 100^ pendant 
deuK heures* Le cyanure d'acétyle a pour formule : -Q^H3^,^Âz. Il 
bout à 9V centigrades; il est plus léger que Teau, dans laquelle il se 
dissout peu à peu en se transformant en acides cyanhydrique et acé- 
tique» Ce corps, traité par la potasse, se transforme en un Isomère cris- 
taUisé« bouillant ven 170S et fondant yers 69^ 

Aetton «« eUAiHs 0«r raelde a««tl4«ie anliyAre, par Nt. K. «Jàl (l). 

L*auteur a soumis Tacide acétique anhydre à un courant de chlore 
sec, en chauffant au bain-marie à 100°. Une partie du liquide a distillé 
et il est resté dans la cornue une masse cristalline. Ces cristaux fon- 
dent à 45° et entrent en ébullition vers 185°. Leur composition corres- 
pond, ainsi que leurs propriétés, à Tacide acétique monochloré 

C4H3C104. 

Le liquide qui a distillé renferme de Tacide acétique anhydre inal- 
téré et un produit bouillant vers 50° qui possède la composition et 
les propriétés du chlorure d*acétyle 

C4H302,C1. 

D'après cela, le chlore sec agissant à 100° sur l'acide acétique anhydre 
serait fixé sans substitution, lin vertu d'un dédoublement, il se fait du 
chlorure d'acélyle et de l'acide monochloracélique, conformément à 
l'équation : 

C^HW + 2Cl = ^2*^^J04 + C*H30î,Cl, 

résultat qui, suivant l'auteur, n'aurait pu être prévu en attribuant à 

(i) Comptés rendus^ x* ta, p. 970. 



CHIMIE ORGANIQUE. 179 

l'acide acétique anhydre la coDstitutioa formulée par Gerhardt (I). 
L'action du brome donne des résultats analogues. 



par M. F. UmMMMTtRËM (t). 

Réparation de Vacide glycérique. — Le produit de la réaction de Ta- 
cide nitrique sur la glycérine est évaporé au bain-marie dans un« 
capsule à fond plat; le résidu est repris par une grande quantité d'eau 
et saturé par le carbonate de plomb ou par Toxyde de plomb. La li- 
queur portée à TébuUilion et filtrée dépose, par la concentration et le 
refroidissement, du glycérate de plomb qu*on purifie par plusieurs cris- 
tallisations. Ce sel, décomposé par Thydrogène sulfuré, fournit de Ta- 
clde glycérique presque incolore. 

letton de Viodure de phosphore sur Vacide glycérique. — Lorsqu^on 
ajoute de Tiodure de phosphore à de l'acide glycérique étendu d'une 
petite quantité d'eau, il se manifeste une réaction très-vive, qu'il con- 
vient de modérer par Fimmersion du \ase dans l'eau froide. Il se dé- 
gage de l'acide iodhydrique et des vapeijrs possédant une odeur d'aiL 
Dans le ballon, la matière, primitivement liquide, se solidifie par le re- 
froidissement en une masse cristalline, laquelle est presque incolore 
si l'acide glycérique l'était lui-môme. 11 n'y a pas tracQ d'iode mis à 
nu. En dissolvant ce produit dans l'eau bouillante, on obtient, par le 
refroidissement^ de l'acide iodopropionique, qu*on purifie par plusieurs 
cristallisations. 

Cet acide forme une masse cristalline d'un blanc éclatant et d^un as- 
pect nacré. Il renferme ^^H^I^. Il est assez soluble dans l'eau 
chaude, moins soluble dans l'eau froide. Les solutions saturées le 
déposent en écailles nacrées; plus étendues, elles fournissent de 
grandes lames douées d'un éclat vitreux. Les eaux-mères, évaporées 
lentement au-dessus d'un vase renfermant de l'acide sulfurique, dou« 
nent de grands cristaux réguliers appartenant au type rhomboïdal* 

L'acide iodopropionique se dissout très-bien dans l'alcool et dans 

(1) Pourquoi pas? si ron suppose que ratome de chlore enlève un radical acé- 
tyle à l'état de chlorure, tandis qu'un second atome de chlore, prenant la plate 
d'QQ atome d'hydrogène qui se détache de Tautre radical acétyie, fanne de Fa- 
cétyle chloré et par suite de l'acide monochloracétique. A. w. 

f H^ j^ + Cl« « ^H.^,C1 + ^J*"^|^. 

(2) Annalen 4et Chemie nnd PharmtboU^ t» txtt p. 226. (Noar. dér.i t. iiiv4 
Novembre 1861. 



180 CHIMIE ORGANIQUE. 

Téther. 11 fond à 82^ Il possède une réaction fortement acide et dé- 
compose les carbonates avec effervescence. On peut faire bouillir la so- 
lution aqueuse sans lui faire éprouver de décomposition. 11 n'en est pas 
de môme des sels, qui se décomposent facilement dans ces circonstances. 
Une solution aqueuse d'acide iodopropionique est précipitée presque 
immédiatement par le nitrate d'argent avec formation d'iodure d'ar- 
gent. En faisant réagir le gaz chlorbydrique sur une solution alcooli- 
que d'acide iodopropionique, on obtient l'éther iodopropionique. 

On pourrait interpréter par l'équation suivante la réaction de Tio- 
dure de phosphore sur l'acide glycérique i 

^H80* + PI* = «m»!^ + HI -h P«*. 

Le composé PO^ n'est pas mis en liberté, mais se dédouble en pré- 
sence de l'eau en acide pbosphorique et en acide phosphoreux. 

Lorsqu'on neutralise l'acide iodopropionique par la potasse et qu'on 
chauffe, il se forme de l'iodurc de potassium et la liqueur redevient 
acide. 

On pouvait prévoir dans cette circonstance la formation de l'acide 
lactique, qui peut se produire, d'après MM. Friedel et Machuca, 
lorsqu'on traite l'acide bromopropionique par l'oxyde d'argent. Il n'en 
est rien : l'acide qui prend naissance fournit un sel de zinc cristallisé 
en fines aiguilles et plus soluble que le lactate. Les autres sels de cet 
acide paraissent également plus solubles que les lactates correspon- 
dants. L'acide lui-môme est donc totalement différent de l'acide lacti- 
que et constitue probablement un isomère de celui-ci. 

Mynihèëe «es aeides naeeliilqiie el pyroUirtHqvef 
par M. HAlLmsi^ SIMPSOM (1). 

On sait déjà par une communication antérieure (2) que l'auteur a 
réussi à transformer le cyanure d'éthylène en acide succinique, sans 
cependant ôtre parvenu à obtenir le premier corps à l'état de pureté. 
Cette purification lui a réussi depuis, et il fait maintenant connaître les 
propriétés du cyanure d'éthylène d'une manière plus précise qu'il ne 
l'avait fait auparavant. 

Le cyanure d'éthylène est une substance solide et cristalline, colorée 
légèrement en brun ; il fond à 37<*, et possède un poids spécifique de 
1^023 à 45«; il est neutre aux papiers réactifs et possède une saveur flore 

(1) Proeeedings of the Royal Society, t. xi, p. 190, Avril 18W. 

(2) Répertoire de Chimie pure, t, m, p. 100. 



CHIMIE ORGANIQUE. 181 

et désagréable. Le potassînm le décompose avec formation de cyanure 
de potassium. Sa solution aqueuse ne produit pas de précipité avec le 
nitrate d'argent. Chauffé avec Facide nitrique ou chlorhydrique, il 
donne de Tacide succinique et du nitrate ou chlorhydrate d'anuuo- 
niaque. Le cyanure d'éthylène forme une combinaison cristalline, so- 
luble dans Teau et dans l'alcool^ mais insoluble dans Téther, qui con- 
tient -G4H4Cy*,4(AgA20«). Ce corps fond par la chaleur et fait explosion 
comme la poudre à canon. 

Cyanure de propylène et synthèse de l'amde pyrotartrique, — M. Simp- 
son prépare le cyanure de propylène en chauffant au bain-marie un 
mélange de 2 molécules de cyanure de potassium avec i molécule de 
bromure de propylène et une quantité considérable d*alcool. A la tem* 
pérature ordinaire, c'est un liquide neutre, d'une saveur acre, solubla 
dans Teau, l'alcool et Téther. 11 distille entre 277o et 290«, en se dé- 
composant partiellement. Le potassium l'attaque avec formation de cya« 
nure de potassium. Le nitrate d'argent en solution aqueuse ne réagit 
pas. Chauffé avec la potasse, le cyanure de propylène fournit de Tarn- 
moniaque et un acide. 

Pour obtenir l'acide pyrotartrique au moyen du cyanure de propy* 
lène* on mélange le cyanure avec i fois 1 /2 son volume d'acide cblor- 
hydrique concentré, et on le chauffe au bain-marie dans un tube scellé. 
Par refroidissement, le contenu du tube se prend en une masse cristal- 
line, que l'on sèche et qu'on dissout dans l'alcool absolu. Après avoir 
chassé l'alcool par évaporation, on fait cristalliser le résidu dans l'eau; 
finalement on fait digérer le produit avec de i'éther. De cette manière, 
on obtient une substance cristalline, incolore, très-soluble dans l'eau, 
Talcool et l'éther, d'un goût acide et agréable, fusible à quelques de- 
grés au-dessus de 100'', et possédant la composition et toutes les pro- 
priétés de l'acide pyrotartrique (i). 

M. Simpson se propose de rechercher si l'on peut obtenir une série 
d'acides isomères avec les acides de la série succinique, en partant des 
cyanures des radicaux diatomiques des aldéhydes, tels que le cyanure 
d'élhylidène CWCy*; et, en outre, d'examiner les cyanures des radi- 
caux triatomiques. 

(l)n convient de rappeler que l'acide qaeM. Kekulé ?ient d'obtenir (iinna/tfn der 
Chmie und Pharmacie, Supplementband l, p. 342) par l'action de l'amalganie 
de sodium sur l'acide itaconique est égalemenC l'acide pyrotartrique et non pas 
UQ isomère, l'acide lipiqae de M. Wirz. G. G. F. 



182 CHIMIE ORGANIQUE. 



par M. A. «BCTIIEB (1). 

M. Simpson (î) est parvenu récemment à transformer Téthylène en 
acide succinique, en faisant agir la potasse sur le cyanure d'éthylèDe. 
M. Geulher, sans connaître le travail de M. Simpson, avait fait des recher- 
ches dans le même but et est arrivé au môme résultat; M. Simpson a 
préparé le cyanure d'éthylène en faisant réagir le bromure d'éthylène 
sur le cyanure de potassium, tandis que M. Geuther a obtenu le même 
corps en remplaçant le bromure par le chlorure. 

Sur les prodait« d'oxydation du toluène, par H. B. niTIG (3). 

On a introduit du toluëne^^H^, extrait des bulles de houille légères, 
et bouillant de iOS à lid^", dans un ballon mis en communication avec 
Teitrémité inférieure d'un réfrigérant de Liebig> et on l'a chauffé 
avec de l'acide azotique du commerce, étendu de 2 parties d'eau. L'é- 
buUition a été continuée tant qu'il s'est dégagé des vapeurs rouges, et 
ce dégagement a duré pendant plusieurs jours. Au bout de ce temps, v 
on a distillé l'buile qui surnageait le liquide acide jusqu'à ce qtte le 
quart de celui-ci fût passé, et on a obtenu par le refroidissement du re- 
ndu une masse cristalline solide, qui a été séparée par le filtre, lavée 
trec une petite quantité d'eau froide et s^chée. 

Celte masse est un mélange de plusieurs acides inégalement solu- 
bles dans l'eau. On Ta épuisée par de petites quantités d'eau bouil- 
lante. Il est resté un produit qu'on amis de côté. Les solutions ont laissé 
déposer par ie refroidissement un acide solide volatil, qui a été purifié 
par distillation. Le produit distillé a été traité par l'eau et saturé^ à la 
température de l'ébullition, par du marbre en poudre. Par le refroidis- 
sement, on a obtenu des aiguilles faiblement colorées en jaune. C'est 
un sel de chaux de la composition ^^H^Ca^^. Ce sel a été purifié par 
de nombreuses cristallisations dans l'eau bouillante. Il a fini par for- 
mer des aiguilles incolores. L'acide qui a été séparé des diverses por- 
tions de ce sel a présenté un point de fusion constant, et la composition 

Cet acide a été nommé oxytoluique. Il se dissout peu dans l'eau froide, 

(1) Annaien der Chemte und Phat^macie, t. cxx, p. 26$. 

(2) Répertoire de Chimie pure, t. ui, p. 100. 

(3) Annaien der Chemie und Pharmacie^ t. cxx, p. 214. [NouT. sôr., T. xuv.J 
Novembre 1861. 



CHIMIE ORGANIQUE. 183 

ëavanUge dans Tdaa bouillante et dans raleool. Il sa dépose en 
petites aiguilles incolores et brillantes de la solution aqueuse chaude. 
11 fond à 18(^ et se solidifie à 177*. Déjà avant de fondre il se sublime; 
à une température plus élevée il distille sans altération. 

il forme avec la potasse un sel soluble^ cristal lisable en petites ai« 
guilles brillantes. Ce sel est anhydre. 

Le sel de chaux cristallise en petites aiguilles, qui renferment 
«WCa^» + i % H*^. 
Le sel de baryte forme des aiguilles anbydres« Le sel d'argent 

€7H5Ag03 

constitue un précipité blanc volumineux, qu'on obtient par double dé- 
composition. 

L'acide oxytoluique est donc monobasique. Chose digne d'intérêt, il 
est isomérique avec les acides salicylique et oxybenxoïque (1). Il offre 
quelque ressemblance avec l'acide ampéliqui que Laurent a obtenu 
en trailant par l'acide nitrique l'huile de schiste et la partie de l'huile 
de bouille distillant entre 130 et i40^ L'acide oxytoluique se distingue 
d'ailleurs de ses isomères, par ce caractère qu'il ne donne pas d'acide 
phénique lorsqu'on distille son sel de chaux avec un excès de chaux. 

En concentrant les eaux-mères d'où l'oxytoluate de chaux s'était 
déposé, oh a obtenu un autre sel de chaux, lequel, après un grand 
Dombrc de cristallisations, a offert la composition 
^7H5CaO* + 1 % fl^. 

C'est la formule du benzoate de chaux. L'acide qui a été séparé de ce 
sel possédait en effet le point de fusion de l'acide benzoïque (120*) et, 
après avoir été purifié convenablement, la forme cristalline et la com- 
position de cet acide. 

Aeelierelie^ wmr leu dérivés pyrosénés de Taeide ettH4ii«t 
par H. A. CAHOVKS (2). 

L'acide citraconique bibromé (3) est différent des acides maléique ou 
succinique bibromé, qui ne sont qu'une môme substance. 

(1) Gerhind, Armâtes de Chimie et de Physique^ 3« série, t. lxu, p. A90. 

(2) Comptes rendus, t. liv, p. 506. 

(a) Ce nom nous parait impropre, car il désignerait un produit de subatitntioa 
de l'acide citraconique dans lequel 2 atomes d'hydrogène aoraieot été remplacés 
par 2 atomes de brome. L'acide en qu^'Stion est formé au contraire par une ad- 
dition de brome. Dans un mémoire étendu qui forme la suite de ses belles re- 
cherches sur les acides organiques, et qui a été publié dans le 3" cahier du Sm)- 
plementband des Ànnaien der Chem. und Pharmacie (9 décembre 18di), M. Ke- 



184 CHIMIE ORGANIQUE. 

t 

Èa effet, ces deux derniers acides se dédoublent par la potasse en 
acide tartrique, tandis que le premier fournit^ dans ces circonstances, 
outre Tacide carbonique, un isomère de Tacide dibromobutyrique. 
. Lorsqu*on fait bouillir pendant quelques minutes, avec une lessive 
faible de potasse, Tacide dibromocitraconique, puis qu'on ajoute un lé- 
ger excès d'un acide minéral, il se sépare une substance huileuse qui 
tantôt demeure liquide et qui tantôt se solidifie presque entièrement. 
La substance solide n'est pas de Tacide dibromobutyrique, comme l'au- 
teur l'avait supposé d'abord (1); la composition de ce produit s'accorde 
avec la formule C^H^BrO*, qui ne diffère de celle de l'acide huileux que 
par i équivalent d'acide bromhydrique. 

Cet acide constituerait le dérivé monobromé d'un acide intermé- 
diaire entre les acides allylique et angélique, qui serait représenté par 
la, formule C8H60*(2). Ce qui semble corroborer cette manière de voir, 
c'est que le brome attaque l'acide angélique, et fournit un produit 
CioflSBrW susceptible de se dédoubler par la potasse en bromure alca- 
lin et en un autre acide, C^OH^BrO^. 

L'action de la potasse sur l'acide cifraconique dibromé présente 
donc deux phases distinctes. 

L'auteur désigne l'acide cristallisable sous le nom d'acide i^ro^lfiXX'^Xi' 
que monobromé, ses sels sont solubles et cristallisables; chauffé avec du 
brome , cet acide fixe 2 équivalents de ce corps sans dégagement 
d'acide bromhydrique, en engendrant le composé représenté parla 
formule C^H^ErSO* qui, par la potasse, fournit un acide bibromé 
C^H^BrW. Ce dernier s'unit directement au brome comme l'acide mo- 
nobromé pour engendrer le composé C^H^Br^O*, que la potasse décom- 
pose comme ses analogues. 

Les acides du groupe angélique se comportent donc comme l'éthy- 
lène et ses homologues ; ils fixent directement du brome, que les alca- 
lis éliminent en partie sous forme de bromure. On obtient deux séries 
parfaitement tranchées, l'une présentant une suitede produits isomères 
avec les composés du groupe acétique, tandis que la seconde offre les 
phénomènes de substitutions ordinaires. 

De même qu'avec l'éthylène on obtient des termes isomères de ceux 
que fournit l'éther bromhydrique, l'acide propylallylique donne des 

kulé décrit Tacide dibromopyroiartrique ^^H^Br^O^*, formé par Taddition di- 
recte du brome aux éléments de l'acide itaconique ^^H^O*» En traitant la solu- 
tion soit de Tacide brome, soit de Tacide itaconique lui-même par l'amalgame 
de sodium, il a obtenu de l'acide pyrotartrique •G-'^H^O^^. A. w. 

(1) Répertoire de Chimie pure^ t. iv, p. 146. 
. (î) C'est la formule qui ett attribuée k l'acide crotonique. a. w. 



CHIMIE ORGANIQUE. 185 

composés qui présentent Tisomérie la pins complète avec les dérivés 
par substitution de Tacide butyrique. 

L'acide allylique paraît se comporter de la même manière. L*acide 
ŒDanthylique^ chauffé dans des tubes scellés avec du brome, dans le 
rapport de i à 2 équivalents, se change en un liquide huileux pesant, 
bouillant vers 250* en éprouvant une décomposition partielle : c'est 
l'acide monobromœnanlhylique C**H*3BrO*. 

L'acide valérique monobromé, traité par une dissolution de gaz am- 
moniac dans l'alcool absolu, donne du bromhydrate d'ammoniaque et 
un acide amidé, l'acide valéramique, homologue du glycocolle et de 
l'alanine et se combinant cooune eux avec les acides et les oxydes mé- 
talliques. 

Falto pour «ervir à rhl«tolre de« «eldes salfanlll^ae el amldaplié- 
nylsvirarlqac, par H. B. SCHMITT (l). 

On sait que Gerhardt a obtenu Tacide sulfanilique en traitant par 
un excès d*acide sulfurique le mélange d'oxanilide et de formanilide 
qui résulte de Faction de la chaleur sur l'oxalate d*aniline. 

MM. Hofmann et Buckton ont obtenu le môme acide en traitant L'a- 
niline par l'acide sulfurique fumant. Ce procédé a été employé par 
l'auteur, qui a d'abord combiné les deux corps en ajoutant goutte à 
gouttes parties d'acide sulfurique fumant à 1 partie d'aniline. Lorsqu'on 
chauffe ensuite le mélange avec précaution jusqu'au moment où il 
brunit plus fortement et où il se dégage de l'acide sulfureux, le sul- 
fate d'aniline, d'abord formé, se converiit en acide sulfanilique. Celui- 
ci se concrète en une masse cristalline lorsqu'oh traite, après le refroi- 
dissement, ce produit visqueux par l'eau froide. On le purifie par plu- 
sieurs cristallisations dans l'eau chaude avec addition de charbon 
animal. 

L'acide sulfanilique (phénylsulfamique C^HUzS^O* + 2Aq) est peu 
soluble dans l'eau froide, plus soluble dans l'eau bouillante. Il est 
insoluble dans l'alcool et dans l'éther. Il cristallise en belles ta- 
bles rhomboïdales, qui renferment 2 équivalents d'eau de cristallisa- 
tion. Il supporte une température de 220<* sans se décomposer. A une 
température élevée il dégage de l'acide sulfureux en même temps 
qu'il se forme du sulfite d'aniline, lequel se condense dans le récipient 
sous forme d'une masse cristalline. La potasse en fusion le dédouble en 
acide sulfurique et en aniline. 

(1) Annalen dtr Chemie und Pharmacie^ t. ox, p. 130. [Noqt. iér., T. xuv.] 
Rorembre 1861. 



196 <:HIMIE organique. 

Le chlore et Tiode n'agissent pas sur sa solution aqueuse ; mais le 
brome la décompose à chaud et il se forme un précipité blanc formé 
par de fines aiguilles enchevêtrées. Ce corps, qui est insoluble dans 
Teau, se dissout facilement dans Talcool et dans l'étber. Il fond peu 
au-dessus de fOO'' et se sublime à une plus haute température en ai* 
guilles brillantes. C'est de l'aniline tribromée, qui prend naissance 
en vertu de la réaction suivante : 

C«H7AzS20« + 6Br = C»H*Br3Az + SW + 3HBr. 

Aeide salfaniliqne. Aniline trîbromée. 

Lorsqu'on fait agir 4 équivalents de brome sur i équivalent d'acide 
sulfanilfque dissous dans l'eau chaude, il se forme, indépendamment 
de la tribromaniline, de l'acide dibromomlfaniliqm, d'après l'équation 

C42H7A2S208 + 4Br = C*2H5Br2A2S?08 -f 2HBr. 

Acide Acide 

sulfaniliqne. dibromosnlfaniliqne. 

On obtient cet acide en transformant le produit brut en sel barytique 
que l'on purifie par crisfailisation dans l'eau chaude et que l'on décom- 
pose ensuite exactement par l'acide sulfurique. L'acide dibromosulfani- 
lique cristallise de sa solution aqueuse en grands prismes incolores qui 
renferment 3 équivalents d'eau de cristallisation. A 1 iO*^ ils perdent cette 
eau. L'acide se dissout facilement dans l'eau, plus difficilement dans 
l'alcool^ surtout froid. La solution aqueuse donne des précipités cris- 
tallins dans les solutions de chlorure de barium, d'acétate de plomb et 
d'azotate d'argent. Ce sont les dibromosulfanilates correspondants. 

L'acide dibromosulfanilique supporte sans décomposition une tem- 
pérature de i80<*. Au-dessus de ce point il se décompose en donnaot 
de la tribromaniline. 11 donne pareillement de la tribromaniline lors- 
qu'on le chau^Te avec la potasse ou la chaux. 

Acide diazophéîiylsuîfurique, — Lorsqu'on dirige un courant rapide 
de gaz nitreux à travers de l'alcool tenant en suspension de Tacide 
sulfanilique finement pulvérisé, il se dégage de l'azote et la liqueur 
finit par se remplir d'une bouillie formée par de fines aiguilles. €e 
corps est Vacide âiazùphénylmlftmqae, formé par suite de la réaction 
que M. Griets a observée le premier, en faisant passer un courant de 
gaz nitreux à travers une solution alcoolique d'acide amidonitrophé- 
nique. Le diazodinitrophénol qui prend naissance dans cette dernière 
réaction est analogue par son mode de formation à l'acide diazophé- 
nylsulfurique. Celui-ci est insoluble dans l'alcool froid. L'alcool bouil- 
lant le décompose avec dégagement d'azote. L'eau froide ne le dissout 
pas. Il se dissout dans l'eau à 60 ou 70<* et la solution ra^dement 



CHIMIE ORGANIQUE. 187 

refrddie à zéro le dépose en fines aiguillns. La solution aqueuse est 
très-instable et se décompose lentement et d*une manière continuelle 
en dégageant de l'azote; la chaleur fayorise singulièrement cette dé- 
composition^ qui donne naissance à de l'acide oœyphénylsulfurique. L'a* 
cidediazophénylsulfurique sec détone par l'action de la chaleur, même 
à la température du bain-marie. Il fait explosion parle frottement avec 
an corps dur ou par le choc. Les alcalis, l'ammoniaque, les acides chlor- 
hydrique et bromhydrique et l'hydrogène sulfuré le décomposent pa- 
reillement avec dégagement d'azote. L'acide diazophénylsulfurique a 
pour formule C'^H^Az^S^. Comme dans le corps de M. Griess, 1 équiva- 
lent d'azote parait s'être substitué à 3 équivalents d'hydrogène (1). II 
prend naissance par suite de la réaction suivante : 

C«H7AzS«0« + AzO« = C«H4Az«S«0« + 3H0. 

Âdde oocyphéitylsulfurique. — L'eau chaude décompose l'acide diazo- 
phénylsulfurique et en chasse tout l'azote. La liqueur, évaporée ou 
desséchée dans le vide, laisse un acide sirupeux qui forme des sels so- 
lubies avec toutes les bases : c'est l'acide oxyphénylsulfurique. 11 prend 
naissance en vertu de la réaction suivante : 

Ci2H4Az«S206 + 2H0 = C12H6S208 + 2Az. 

Acide Acide 

diazophénylsalfnriqne. ozyphénylsulfariqne. 

Le dioxyphénylsulfate d'argent, obtenu en saturant l'acide par le 
carbonate d'argent, est soluble et reste, après l'évaporation dans le 
vide, sous forme d'une masse cristalline, un peu colorée en brun. Il 
renferme CJ^H^AgS^O». 

Acide phénylsulfuriqTie, — Lorsqu'on fait bouillir l'acide diazophé- 
nylsulfurique avec de l'alcool à 90° centésimaux, il se décompose en 
dégageant de l'azote. 11 se forme en môme temps des quantités nota- 
bles d'aldéhyde. Évaporée au bain-marie, la liqueur laisse un sirop 
brun qui renferme de l'acide phénylsulfurique. On a formé avec cet 
acide les sels de plomb et de baryte. Ils renferment : 

PbO,(Gi2H5)S205 + a>Aq et BaO,(C»2H5)S20S -f «Aq. 

L'acide lui-même possède donc la même composition que Tacide 
sulfobenzidique que M. Mitseherlich a obtenu en faisant réagir l'acide 
sulfurique fumant sur la benzine. Toutefois les deux acides paraissent 

{\] En effet, si Ton compare la forranle des acides sulfaniliqoe et dfaïosiilfa- 
nilique, on remarque que dans le second 1 atome d'aaote est tubatitué à 3 atooMS 
d'hydrogène du premier. 

Aciae Bulfanilique C»H7AzS*0«, 

Acide diazophénylsalfariqae G»(H^Az)AzS'0<. 



188 CHIMIE ORGANIQUE. 

être isomériques et non identiques, et il se pourrait qu'il existât entre 
eux la même relation qu'entre Tacide benzoïque et l'acide salylique. 

Dans son mémoire M. Schmitt décrit, indépendamment des aci- 
des mentionnés précédemment, l'acte diazodibromophényhulfurique 
Ci2H2Br2Az2S20« qui est à Tacide dibromosulfanilique CiîHSBrUzSW, 
ce que l'acide diazophénylsulfurique est à l'acide sulfanilique. 

Chauffé avec de l'alcool absolu à haute pression, cet acide laisse 
dégager tout son azote et forme de l'acide dibromophénylsulfurique 
C*2H*Br*S*0*, cristallisable en belles aiguilles : 

C«H2Br«Az2S20« + C^H«0« = C«2H4Br2S206 + C^H^O^ + Az». 

Acide Alcool. Acide Aldéhyde, 

diazodibroroophényl- dibromophényl- 

salfurique. salfurique. 

L'eau bouillante décompose complètement l'acide diazodibromophé- 
niflsulfurique, en lui faisant perdre tout son azote et en le transfor- 
mant en acide oxydibromophénylsulfurique. 

Action de Vhydrogène sulfuré sur l'acide diazophénylsulfurique. — 
L'hydrogène sulfuré paraît transformer cet acide en acide sulfanili- 
que^ d'après l'équation suivante : 

C»2H*Az2SW + 3HS = C12HUzS206 + 38 + Az. 

Acide Acide 

diazophënylsalfnriqne. snlfaniliqne. 

En terminant, M. Schmitt décrit quelques expériences faites sur l'acide 
amidophénylsulfurique isomérique avec Tacide sulfanilique, et obtenu 
par Laurent en faisant réagir l'hydrogène sulfuré sur le nitrophényl- 
sulfate d'ammoniaque. L'acide nitrophénylsulfurique employé a été 
préparé par l'action de l'acide sulfurique fumant sur la nitrobenzine. 

L'acide amidophénylsulfurique cristallise en grands prismes inco- 
lores renfermant 3 équivalents d'eau de cristallisation. L'acide sulfa- 
nilique cristallise en tables rhomboïdales qui ne contiennent que 
2 équivalents d'eau. Les deux acides sont presque insolubles daus 
l'éther et dans l'alcool ; mais tandis que 1 partie d'acide sulfanilique 
exige pour se dissoudre 112 parties d'eau à 15% i partie d'acide ami- 
dophénylsulfurique n'en exige que 68 parties à la môme température. 

Aetlon fl« ehtonire d'aeétyle «iir l'««lde t«rCriq«e, 
par M. Fr. PII4B (1). 

L'action du chlorure d'acétyle sur l'acide tartrique séché à 100% et 
réduit en poudre, a lieu déjà à une douce chaleur. Il faut em- 

(1) JoumtU fur praklische Chemie^ T. Lxxxnr, p. 231. 1801. N» 20. 



CHIMIE ORGANIQUE. 189 

ployer environ 4 équivalents de chlorure pour 1 d*acide, et conti- 
nner la réaction pendant quelques heures; au bout de ce temps, on 
distille l'excès de chlorure d'acétyle et l'acide acétique formé, et on 
étend la masse restante sur une plaque poreuse. On peut sublimer le 
produit obtenu dans un courant d'acide carbonique, en ne dépassant 
pas 140<*; il se présente alors en petits cristaux appartenant au type du 
prisme rhomboîdal oblique, n'ayant d'abord aucune saveur, mais deve- 
nant acfdes lorsqu'on les laisse sur la langue, lisse dissolvent lentement, 
mais en grande quantité, dans l'eau; ils sont assez solubles dans l'al- 
cool et dans l'éther. Ils fondent à 135% et se subliment à cette tempé- 
rature. A 250% ils entrent en ébuUition, brunissent et dégagent de 
l'adde acétique. Leur composition répond à la formule 

C16H80" (1) 

et Ton peut représenter par l'équation suivante la réaction qai leur 
donne naissance : 

(C*HW JQ8 + 4(C«WC1) + aiSS)!^ + *°^ + 2(C*H«0»). 

En faisant bouillir le produit avec de Tacétate de plomb^ on voit se 
former un précipité blanc jaun&tre qui contient 

C«H«Pb«0«o. 

L'ébuUition avec le sous-acétate de plomb, l'eau pure ou la potasse, 
dédouble le corps cristallisé en.acide acétique et acide tartrique. 

En neutralisant la solution aqueuse des cristaux par le carbonate de 
soude, on a obtenu des cristaux groupés en étoiles renfermant 

Ci6HiONa*0». 

On n'a pas réussi à préparer un sel de soude acide. 

Le sel de potasse est analogue au sel de soude. Celui de baryte est 
blanc, pulvérulent et insoluble, celui de chaux est soluble dans l'eau* 

En saturant la solution de l'acide par le carbonate d'argent, on a ob- 
tenu un sel qui, desséché dans le vide et dans l'obscurité, a donné à 
l'analyse des nombres se rapprochant de ceux exigés par la formule 

C*»H4<Ag0«. 

(1) Ils représentent de Tacide tartrique anhydre dans lequel 2 atomes d'hydro- 
gboBont remplacés par 2 radicaux acétyle. 



i9Q CHIMIE ORGANiQUË. 

r*ll0 FOur serrlr à l'histoire de l'aelde ««lleyllque^ 

par M. E. liAVTEllIAlIlV (1). 

Actùm d$ ¥iode sur Vaeide salicyhque. Oq peut faire réagir directe- 
mfent l'iode sur Tacide salicyliqué chauffé légèremeui ; il se forme alors 
nne masse brune qui contient des produits iodés ; mais une partie de 
068 produits iodés se trouve décomposée par la chaleur» Il vaut mieux 
dissoudre dans de Talcool à 80 % parties égales d'iode et d*acidë salicy* 
lique. On fait bouillir ce mélange pendant quelques heures en coho- 
bant. L*alcool est séparé des produits obtenus par la distillation. Le ré- 
sidu de la distillation contient quatre acides iodés : les acides mono-, di-, 
et triiodosalicyliques et de Tacide iodophénique. Le dernier corps pro^ 
Tient d'une décomposilion partielle des autres. Ce mélange est traité 
par la potasse, puis décomposé par l'acide chlorbydrique. Les acides sé- 
parés sont soumis à l'ébullition avec l'eau, qui enlève alors l'excès d'a- 
cide salicylique. Le résidu fondu est lavé et dissous dans le carbonate 
de soude en excès, et la liqueur est neutralisée exactement par l'acide 
chlorbydrique; l'acide triiodophénique se précipite, car il n'est soluble 
que dans un excès de carbonate dé soude. La liqueur, séparée du pré- 
cipité et évaporée, abandonne successivement le triiodosalicylate de 
soudé, puis les deux autres sels de soude. Pour purifier ces deux der- 
niers sels, on les transforme en combinaisons barytiques ; le monoio- 
dosalicylate de baryte est soluble dans l'eau, tandis que le sel biiodé 
est insoluble. 

Ces divers sels, traités par l'acide cblorhydrique, fournissent les trois 
acides iodés suivants : 

Vacide mmoiodosalicylique HO,(C*^H*IO*)[C*0*]0, forme une masse 
cristalline blanche, peu soluble dans l'eau, fondant vers 196<» centigrades. 
La chaleur le décompose en acides iodophénique et carbonique. Il co- 
lore les sels ferriques en violet. Son sel de baryte est eristallisable et 
anhydre. 

Vacide diiodosalicyîique HO,(C«H3I«02)[C*0*]0, forme une masse cris- 
talline ne fondant pas encore & 212** centigrades, mais se décomposant 
déjà à cette température. Les sels de cet acide sont peu solubles. 

Vacide triiodosàlicylique H0,(C»2H2I302)[C202)0, est Jaunâtre et très- 
instable; pendant sa préparation, il se transforme déjà partiellement en 
acide triiodophénique et acide carbonique. Les alcalis le transforment 
en acide carbonique et en un corps rouge très-stable, qui, traité par 

(1) Annalen der Chemie undlPharmacie^ t. gxz, p. 290. 



CHIMIE ORGANIQUE. 191 

Vmie BxoiiquQ, produit de Tacide picrique; ce corps rouge a pour 
composition C^WJW. 

Vacide triiodophénique, qui se produit par la décomposition des acides 
iodés ci-dessus, n*est soluble que dans un excès de carbonate de soude, 
ce qui facilite sa séparation des acides dont il dérive* Ce corps est une 
masse floconneuse, insoluble dans l'eau, et qui cristallise dans Talcooi 
ea petites aiguilles. Il forme un précipité laiteux lorsqu'on ajoute de 
Teau à la di$soMion alcaoUque» Il se volatilise un peu à la température 
ordinaire, et reprend une odeur désagréable, mais il ne peut pas être 
sublimé sans décomposition. Il ne se combine qu'avec l'ammoniaque 
en produisant un sel cristallisé. L'acide chlorh^drique et le chlorate de 
potasse le transforment en ciilorure d'iode et en chloranile. Traité par 
Toxyde d'argent ou par les alcalis, l'acide triiodophénique forme le 
corps ronge mentionné plus haut : 

H0,C«!PI30 + KO = C4«H2I20« + Kl + HO. 

Acide triiodophénique. Corps rooge. 

Aciie oxysalicylique C*WO» = HO,C«H50*,[C«02JO. Cet acide s'ob- 
tient en traitant par la potasse très-concentrée l'acide monoiodosalicy- 
lique. Lorsque la réaction est terminée, la liqueur est légèrement sur- 
saturée par Tacide chlorhydriquc et filtrée après refroidissement. On 
l'agite ensuite avec de i'éther^ qui ne dissout que l'acide oxysalicylique. 
Par l'évaporation de la solution éthérée, on obtient des cristaux bruns 
qu'on dissout dans Teau, qu'on décolore par l'acétate de plomb et l'hy- 
drogène sulfuré. On obtient des cristaux blancs en paillettes qui fondent 
vers 193* centigrades; ce corps se décompose vers 21 0®, en produisant 
de l'acide oxyphénique et de l'acide carbonique. 

Acûfc dioœysalicylique C»*H«Oto t= HO,C«H»0«[C«0«]0 (acide galli- 
que). Cet acide se produit comme l'acide oxysalicylique, en traitant 
l'acide diiodosaKcylique par la potasse ; mais la plus grande partie se 
décompose pendant la préparation. Après le traitement par Télher, on 
obtient des paillettes blanches constituées par un mélange d'acides 
dioxysaiic^liquo (galtique) et dioxyphénique (pyrogalllque). 

Les acides oxysalicyiiques sont facilement décomposés par la chaleur 
eu acides oxyphénique, dioxyphénique et carbonique. L'acide oxyphé- 
nique ainsi obtenu est le même corps que la pyrocatéchine et est ac- 
compagné de son isomère l'hydroquinone. L'acide iodophénique traité 
^ la potasse donne de tnôme de la pyrocatéchine. L'auteur fait re- 
marquer les grandes analogies de propriétés qui existent entre l'acide 
oxysalicylique et ses isomères l'acide morinique, l'acide carbohydro- 
quinonique et le composé obtenu par M« Strecker en fondant l'acide 



i92 CHIMIE ORGANIQUE. 

picrique avec la potasse. Il regarde les deux derniers acides comme 
identiques, et conclut que les acides oxysalicylique, carbohydroquino- 
nique, gallique, pyrogallique et la pyrocatéchine renferment probable- 
ment un môme radical, le pbényle. Le tableau suivant fait ressortir les 
rapports qui lient l'acide salicylique et ses dérivés à ceux de Tacide 
phéniquè : 

H0(C«H50î)[C«02]0 = H0(C«H50) + CK)*. 

Acide salicyliqae. Acide phéniqae. 

HO(C*2H50*)[C202]0 = H0(C«H50)0 + C?0*. 

Acide ozysalicyliqae. Ac, ozyphéniqne. 

HO(C«H506)[C20«]0 = H0(G*«H50*)0 + CH)*. 

Acide diozysalicyliqae Ac. dioiyphéoique 

(acide galliqne). (acide pyrogallique). 

Ainsi Tacide gallique subit par la chaleur une décomposition ana- 
logue à celle qui transforme l'acide salicylique en acide phéniquè. 

Beoxlème mémoire sur les produits d^oxydAtlon des matlèreo smumoS) 
par M. ARPPE (1). 

En traitant l'acide oléique par l'acide azotique d'une densité de 1,2 
à 1 ,3, l'auteur avait obtenu deux acides bien cristallisés : l'acide su- 
bérique et Tacide azélaïque. Il a étudié l'action du même acide sur les 
huiles de ricin, d'amandes amères et sur le blanc de baleine. 

Huile de ricin. Le mélange d'acide azotique et d'buile de ricin four- 
nit à la distillation de l'acide œnanthylique. Il reste au fond du réci- 
pient une masse solide, composée essentiellement des deux acides su- 
bérique et azélaïque. On traite ces acides par l'eau, qui dissout les 
produits solubles, tels que les acides oxalique et succinique, puis par 
i'éther à froid, qui dissout l'acide azélaïque et fort peu d'acide subé- 
rique; ce dernier acide forme le résidu non dissous par I'éther. L'a- 
cide azélaïque, débarrassé de I'éther, est dissous dans une grande 
quantité d'eau chaude, qui l'abandonne ensuite en paillettes brillantes. 
Cet acide est très-pur lorsqu'on a soin de l'extraire de la liqueur pen- 
dant qu'elle est encore chaude. L'huile de ricin le fournit en plus 
grande quantité que l'acide oléique. 

Huile grasse d'amandes améres. Le traitement de cette huile par l'acide 
azotique fournit plus d'acide azélaïque que d'acide oléique, mais moins 
que l'buile de ricin ; on obtient en même temps des acides oxalique, 
succinique et subérique. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxx, p. 288. [Nouv. sér., t. xtnr.l 
Décembre 18C1. 



CHIMIE ORGANIQUE. 193 

Blanc de baleine. MM. Smith et Radcliff ont déjà étudié les produits ob- 
tenus par l'action de Tacide azotique sur cette substance; mais Fauteur 
pense que ces chimistes ont eu affaire à un mélange de plusieurs corps. 
M. Arppe a obtenu, outre Tacide succinique, trois autres acides : un 
acide pulvérulent fusible à 90»; un mélange d'acide subériquc avec un 
acide fusible à 130o, cristallisant en paillettes brillantes et ressemblant 
à l'acide azélaïque; enfin de l'acide subérique pur. Ces acides ont été 
séparés les uns des autres par l'éther froid, qui les dissout inégalement» 

Dans un premier mémoire, l'auteur avait indiqué la sublimation 
comme moyen de séparation de l'acide succinique des autres acides ; 
mais il a reconnu que ces derniers acides se décomposent dans ces con« 
diiioQà; il pense que les corps obtenus par l'action de l'acide azotique 
sur les huiles sont moins nombreux qu'il ne l'avait cru d'abord, et se 
réduisent peut-être aux acides succinique, subérique et azélaïque. 

Sur la prép*r«tloii et len propriétés de l'aelde ezaml^ve, 
par M. F. TOlJMiAIlIT (1). 

Lorsqu'on fait bouillir de l'oxamide avec une dissolution d'ammonia- 
que dans l'eau, elle se dissout peu à peu, et il se forme des cristaux 
d'oxamate d'ammoniaque d'après l'équation : 

C^H^Az^O* + 2H0 = AzH*0,C*H*AzO»; 

les éléments de l'ammoniaque n'interviennent pas dans la décomposi- 
tion; il y a simplement fixation d'eau. L'oxamate d'ammoniaque estdé-* 
composé par l'acide chlorhydrique. Lorsqu'on abandonne le mélange 
pendant 42 heures, l'acide oxamique se dépose sous forme d'une 
poudre blanche cristalline. 

Soumis à l'ébullition avec de l'eau, l'acide oxamique se transforme 
en oxalate acide d'ammoniaque. Cet acide est fort peu soluble dans l'al- 
cool absolu; il se dissout en petite quantité dans l'eau froide. 100 par- 
ties d'eau à + iV ou 18» en dissolvent 1,41 à 1,72. Vers 173o, il se dé- 
compose et se transforme en eau, oxamide et acide formique. 

L'auteur se sert pour la préparation de l'acide oxamique de la méthode 
suivante qui donne un très-bon rendement (250 grammes debioxalate de 
potasse produisent 50 à 60 grammes d'acide oxamique) : on introduit dans 
tme grande cornue 250 grammes de bioxalate de potasse en poudre fine, 
sur lesquels on verse un mélange composé de 400 grammes d'alcool et 
de 400 grammes d'acide sulfurique. On pousse la distillation aussi rapi* 

(1) Ànnalen der Chemie und Pharmacie^ T. czx, p. 337. [Nouv. sér., T. luv.] 
Norembre 1S61. 

IV. — CHIU. p. 13 



194 CHIMIE ORGANIQUE. 

dément que le permet le boursouflement de la matièf e. àtt bbut d'une 
heure ropération est tenninée, ce que Ton reconnaît à TabBence d'ef- 
fervescence. Au liquide distillé on ajoute environ 6 fois son volume d'eaUj 
de manière à opérer la précipitation de tout Téther oxalique, puis on y 
ajoute de l'ammoniaque en excès ; il suffit de faire bouillir cette li< 
queur pour obtenir l'oxamate d'ammoniaque^ en ayant soin de main* 
tenir la liqueur alcaline par addition d'ammoniaque. La potasse et la 
soude caustique transformant l'acide oxamique en oxalate, ne peuvent 
pas remplacer l'ammoniaque. 

S«r racMe «mld^lifityrlqae (propalanlne) par M. R. SCnVEIBEm (1). 

Dans son mémoire sur l'acide monobromobutyrique (2), M. Schnei- 
der avait annoncé que, par l'action de l'ammoniaque sur ce corps, il se 
forme du bromhydrate d'ammoniaque et un acide qui devait être pro- 
bablement l'acide amidobutyrique. 

Il a maintenant préparé cette substance en plus grande quantité en 
chauffant l'ammoniaque avec l'acide bromobutyrique dans un matras 
à long col^ chassant l'excès d'ammoniaque^ ajoutant de l'oxyde de 
plomb et faisant bouillir, puis faisant passer un courant d'hydrogène 
sulfuré dans la liqueur, filtrant et évaporant. Le résidu lavé à Palcool 
éthéré, et ayant cristallisé une ou deux fois dans l'alcool concentré, 
est de l'acide amydobutyrique pur C^H^AzO*, que l'auteur désigne aussi 
sous le nom de propalanine. 

Cette substance possède une saveur sucrée; elle n'agit pas sur les 
couleurs végétales; elle est très-soluble dans l'eau, très-peu soluble 
dans l'alcool. La potasse en fusion la décompose avec dégagemeot 
d'ammoniaque. Elle forme avec l'acide chlorhydrique, Tacide azotique 
et l'acide sulfurique des combinaisons cristallisées, de m^me qu'avec 
les oxydes de plomb et d'argent (3). 

(1) Poggendarff's Annalen der Physik und Cliemie, t. cxiv, p. 627. 1861. N« 12. 

(2) Voir Répertoire de Chimie pure^ t. m, p. 71. 

(3) Dans la séance dii 19 décembre 1861 (BuUetin^ p. Hé)^ nous avons an- 
noncé à la Société chimique de Paris, M. Macbnca et moi, la prodaction d'im 
corps homologue du glycocoUe par l'action de Pacide bromobutyrique sur Tammo- 
niaque alcoolique. A l'occasion d'une note de M. Cahours, un résumé de notre 
travail a été inséré dans les Comptes rendus de l'Académie des sdenees^ r» uv,' 
p. 220. Nous pensons donc avoir le droit de terminer les recherdies dont dosb 
nous eccuponi encore sur ce corps. G. F. 



CHIMIE ORGANIQUE. IM 

(tar MrtatBes e«mlilii«lMii0 «Botées, tmr l^aolde ftolnUiilqvo #4 mmf 
«C0 dérlYé0, par Bf , S. m. GEHTEIiE (1). 

L'auteur se livre à une longue discussion sur les formules proposée^ 
par M. Schischkoff et par M. Kekulé pour l'acide fulminique et pour 
quelques-uns de ses dérivés. 11 cherche à prouver que la formule qu'il 
adopte, savoir : 

Az*Cy33HO + 2(C0* + 'CO,HO), 

rend mieux compte des réactions de l'acide fulminique, même de celles 
qui ont été récemment découvertes par M. Schischkoff. 11 se refuse à 
envisager l'acide fulmîque, ainsi que l'acétonitrile trinitré et les corps 
qui en dérivent, comme des produits nitrés; il se déclare l'adversaire 
de ce qu'il appelle la théorie des noyaux, et se rallie & l'ancienne 
théorie des corps copules, adoptant par exemple la formule suivante : 

[AzCy,C02 + GuAd + CO^ + CO,HO,HAd + CuAd,] 

dans laquelle on a quelque peine à reconnaître le fulminate de cu- 
prammonium de M. Schischkoff. 

Le travail de M. Gentele ne renfermant pas de faits nouveaux, noui 
pensons pouvoir nous borner à cette courte indication. 

mur l'oxyde de trléthylpIiMpiiliie, par Bf . m^BAI. (2). 

L'auteur envisage l'oxyde de triéthylphosphine comme une aeé- 
tone; il s'appuie sur ce fait que cet oxyde contient un radical d'a- 
cide et un radical d'alcool. (On sait qu'on q représenté les acétones 
comme des composés formés par des radicaux d'acides et d'alcools.) 
M. Pébal a cherché à produire l'oxyde de triéthylphosphine par la réac- 
tion de l'oxy chlorure de phosphore sur le zinc-éthyle, réaction analogue 
à celle de M. Freund pour la préparation des acétones, et qui consiste à 
traiter une combinaison d*un métal avec un radical d'alcool, par un 
chlorure d'acide. En versant goutte à goutte de l'oxychlorure de phos^ 
phore dans une dissolution de zinc-éthyle dans Téther chauffé, la réao* 
tion est très-vive; il se forme au fond du vase un dépôt d'oxychlorure 
de zinc, lorsque la masse a été traitée par l'eau, et la dissolution 
aqueuse fournit des cristaux d'un chlorure double de zinc et de té- 
tréthylphosphonium. Ces cristaux sont transparents, fort solubles dans 

(l)/otintâ/ fUr praktische Chemie, T. Lxxxiv, p. 10i« 1861. N» 18* 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxx, p. 194. (Nouv. sér., T. XMV.] 
nofeoibre 1861. 



m CHIMIE ORGANIQUE. 

Feau et inaltérables à \Ô0^ C. Leur génération est représentée par Té- 
quation : 

POCP + 2(^«H5)2Zn* = P(€2H5)*Cl,ZnCl + Zn«^ + ZnCl. 

Ce chlorure douMe, traité par Thydrate de potasse, forme une matière 
huileuse qui vient surnager et qui donne à la distillation un gaz ayant 
pour composition -G^H^ et de Toxyde de triéthylphosphine d'après l'é- 
quation : 

P(€W)*Cl + KH^ = P(€«H5)3^ + KCl + -6*H«. 

En versant le zinc-éthyle dans Toxythlorure les résultats sont les mêmes. 
Oxyde de triéthylphosphine et sulfate de cuivre. En mettant des cris- 
taux de sulfate de cuivre en contact avec Toxyde de triéthylphosphine, 
à une douce chaleur, le sel cuivrique se décompose; il se dispose un 
8ous-sel et la liqueur abandonne des cristaux verts qui contiennent : 

Cu^j^^* + 3PC62H5)3^. 

L'auteur fait remarquer que l'action du sulfate de cuivre sur la triéthyl- 
phosphine est analogue à celle qu'exerce sur ce corps le bichlorure de 
platine (réaction signalée par M. Hofmann). 

3PIC1» + 4(^H5)3p^ = [pt^ + ptci2] + (€âH5)3ptCl* 
+ [PIC1« + 3(€îH5)3p^] 

3Cu««^* + 4(^H5)3P^ = [Cu«^ + Cu^l^^*] + (-6*H5)3p.S^4 
+ [Cu^S^* + 3(ۉH5)3p^]. 

Bien que l'oxyde de triéthylphosphine ne forme pas de combinaison 
avec le bisulfite de soude, l'auteur pense que 'ce corps peut cependant 
être classé parmi les acétones, car l'oxygène de la triéthylphosphine 
peut être remplacé par du chlore. Or M. Friedel a démontré que Ta- 
eétone traitée par le perchlorure de phosphore donne le corps 

«3H«a«. 

La question ne paraît pas résolue, suivant l'auteur, ni dans un sens 
ni dans l'autre, et il pense que'si l'oxyde de triéthylphosphine n'est pas 
une acétone, on ne peut pas non plus prouver le contraire. 

AetloB de l'éther ehloraeètlqne sur la (rléthylMiilBe et mur Im trl« 
éthylphosphlnef aellon du eyanato d'éthyle nnr la diéthylamliie ei 
la trléthylamlne, par M. A. "W., aOFMAlIll (1). 

Lorsqu'on chauffe pendant plusieurs heures à 100° dans un tube 
scellé un mélange de triéthylamine et d'éther chloracétique, on obtient, 

(i) Comptes rendus, t. uv, p. 253. 



CHIMIE ORGANIQUE. !«7 

outre une petite quantité d'un gaz brûlant avec une flamme yerte et 
du chlorure de tétréthylammonium, le chlorure d'un ammonium con- 
tenant, à 1% place de l'hydrogène, 3 équivalents d'éthyle et 1 équi- 
Talent d'un atome complexe formé par la réunion des éléments de 
rétber chioracétique moins le chlore 

{(C2H5)3[CîH2((?H5)0«]Az}Cl {{). 

On a fixé la nature de la réaction par l'analyse du sel de ptatine qui, 
étant peu soluble, se sépare très-facilement du sel de triéthyiammo- 
nium, qui est très-soluble. 

Le chlorure correspondant an sel de platine est déliquescent ; il s'ob- 
tient facilement par l'action de l'hydrogène sulfuré sur ce sel. 

Le sel d'or cristallise en aiguilles qui fondent à 100^. Le chlorure, 
traité par l'oxyde d'argent, donne du chlorure d'argent et une solution 
alcoolique qui laisse déposer une substance cristallisée. Quoique par- 
faitement neutre, elle s'unit aux acides azotique et iodhydrique pour 
former des sels bien définis; mais ces sels appartiennent à une autre 
série; ils en diffèrent en ce qu'ils contiennent de l'hydrogène à la place 
de Téthyle, différence évidente d'ailleurs par l'élimination de l'alcool 
pendant la transformation. 

Ces sels sont triéthyliques, au lieu d'être tétréthyliques comme les 
précédents. 

Le sel de platine offre de magnifiques prismes rhomboïdaux dont la 

formule est : 

[(C2H5)3(C2H30*)Az]Cl,PtCl2. 

Le sel d'or cristallise en aiguilles assez solubles dans l'eau bouillante. 

L'azotate se forme en dissolvant le composé triéthylique dans l'acide 
azotique, évaporant à sec, reprenant le résidu par l'alcool et ajoutant 
de Téther qui détermine la précipitation du sel en belles aiguilles. 

L'iodure est en cristaux très-solubles dans l'eau ; sa composition est 

intéressante : 

[(C2H5)3(C2H302)Az]I,C8Hi7Az02. 

La substance cristalline qui reste après le traitement du chlorure 
triéthylique par l'oxyde d*argent pourrait être la base monoatomique : 

C8H»Az03 = lCîH»)3(C»H30«)Mlo_ 

11 est permis de croire cependant que cette combinaison se détruit 
au moment de sa formation et que ces cristaux contiennent une molé- 

(1) C—12. 0=16. Az = 14. H=»l. 



idg CHIMIE ORGANIQUE. 

étld d'hydrogène en moins ^ et ont par conséquent ponr fonnule 

C8Ht7AzO». 

Ce corps sorait celui qui s'unit à»riodure dan3 la con^binaîson décrite 
plus haut. 
S'il en est ainsi^ ce corps serait le ^lycocolle triéthylique 

C«H2{C2H5)3Az02; 

car on sait que le glycocolle normal manifeste une tendance à former 
des composés semblables à Tiodure décrit plus haut et que Tune des 
combinaisons avec Tacide chlorhydrique est représentée par la for- 
mule : 

(C2H»AzOî)Cl,C?H»AzO«. 

Le composé triéthylique n'est pas attaqué par la potasse et Tacide ni- 
trique à Tébullition, non plus que par l'acide nitreux. Soumis à l'action 
de la chaleur, le composé triéthylique fournit du charbon et un liquide 
très-alcalin qui n'est pas la triéthylamine. 

1® Action de Véther chloracétique svr la triéthylphosphine. Les réactions 
se passent exactement comme avec la triéthylamine. Le chlorure ob- 
tenu fournit un beau sel platinique 

(C2H5)3[C2H2(C2H5)02]PJCL 

Traité par l'hydrogène sulfuré, il fournit un chlorure qui, soumis à 
l'aetion de l'oxyde d'argent, éprouve le changement observé dans la sé- 
rie azotique et donne le composé 

C2H2(C«H5)3P02, 

qu'on peut considérer comme un glycocolle triéthylique phosphore. 

On obtient un iodure semblable à celui qui a été décrit plus haut et 
dont 1^ formule est : 

{(C«H5)3(C2H302)P], C8H17P02. 

2® Action du cyanate d*éthyle sur la diéthylamine et sur la triéthylamne. 
Verse- t-on du cyanate d'éthyle goutte à goutte dans la diéthylamine 
pure, on observe un dégagement de chaleur considérable. Par le re- 
froidissement, on obtient des cristaux solubies dans l'eau, l'alcool et 
l'éther, fusibles à 63« et distillant sans décomposition à 223^ 

Leur formule est : 

CH(C2H5)3Az20 = H(C3H5)2Az + C(CîH5)Az0. 

Triétbylorée. Diéthylamine. Cyanate éthyliqae. 

On n'a pas pu combiner cette urée avec les acides, avec le chlorure 
de platine ou le chlorure d'or. 



CHIMIE ORGANIQUE. . i96 

Par IHusUdn des alealls elle se décompose en diéthylamine, ëthylamine 
et aoide carbonique. 

La sapeur d'acide cyanique n'est absorbée qu'avec lenteur par la tri* 
éthylamioe. La solution dépose, a près «quelque temps, des cristaux d'à- 
eide cyanurique. La triéthylamine ne se combine pas davantage atec 
le cyanate d'éthyle. Les cristaux déposés du mélange sont du cyanuratd 
d'éthyle. 

En présence de la triétbylamine, le cyanate d'éthyle subit lentement 
la transformation, qui s'opère de suite par la triéthylphosphine. 

Il semble donc que la faculté de fixer les éléments de l'acide cyani- 
que et de ses éthers soit limitée aux bases primaires et secondaires. La 
pyridine monamine tertiaire est aussi sans action sur le cyanate d'é- 
thyle. 

Les diamines se comportent de la môme façon ; en efifet, la transfor- * 
mation en urée des diamines primaires et secondaires a été démontrée 
par les expériences de M. Volhard, et la diamine éthylène tétréthyli- 
que n'est pas attaquée par le cyanate d'éthyle. 

Moto mir les orées •ompo rt c a , par M. A«. WVHm. 

Quatorze ans se sont écoulés depuis que j'ai signalé l'existence de 
l'éthylurée et de la méthylurée, que j'avais nommées d'abord urée mé- 
tacétique et urée acétique (Comptes rendus, t. xivii, p. 241). C'est en 
étudiant la décomposition dé ces urées par la potasse que j'ai décou- 
vert les ammoniaques composées. En 1851 j'ai repris l*étude des urées 
composées, et j'ai fait voir que le procédé qui m'avait fourni l'éthyl- 
urée et la méthylurée était applicable à la préparation d'un très-grand 
nombre de composés analogues. 

Je m'étais proposé de rédiger un Mémoire étendu sur ce sujet, mais, 
depuis ce temps, d'autres travaux ont sans cesse occupé mon attention 
et m'ont empêché d'accomplir mon dessein. 

Aujourd'hui les recherches de M. Hofmann m'engagent sincm à re- 
prendre le cours interrompu de ces études, du moins à publier les 
résultats que j'ai obtenus il y a onze ans. En attendant que mon Mô;- 
moire puisse être inséré dans les Annales, j'indiquerai ici le résupié 
de mes observations. 

Je dois d'abord rectifier deux points que j'ai indiqués dans ma Note 
de 1851 et qui n'ont pas échappé à la rare sagacité de M. Hofmann. 
On verra d'ailleurs, par les détails que je vais donner, que cette recti- 
fication est ùdte depuis bien des années. 



I 



200 . CHIMIE ORGANIQUE. 

J'avais dit que la diéthylamine et la triéthylamine réagissaient éner- 
giquement sur Téther cyanique. Le fait est vrai pour la diétby lamine; 
il ne l'est pas pour la triéthylamine. 

Je suppose que j'avais employé dans mes expériences de la triéthyl- 
amine renfermant de l'eau et que cette eau aura réagi sur l'éther cya- 
nique de manière à former de la diéthylurée que j'avais confondue 
avec la tétréthylurée avant d'en avoir fait l'analyse. Cette analyse a été 
faite le iO mars 1851 et a donné C = 52,3; H = 10,7. La formule 
€«H«OAz«^ (tétréthylurée) exige C = 62,7; H = 11,6. La formule 
-G5H*Uz2G^ (diéthylurée) exige C = 51,71; H = 10,3. 

J'ai dit en second lieu qu'en traitant l'éther cyanique par la nicotine, 
on obtenait une urée composée. J'ai reconnu bientôt après que la ni- i 
cotine parfaitement pure et sèche ne donne rien de semblable, et j'ai 
supposé que les beaux cristaux que j'avais obtenus dans une première 
expérience étaient de la diéthylurée formée, comme dans le cas précé- 
dent^ par l'action de l'eau que renfermait la nicotine; mais je ne puis 
rien affirmer à ce sujet, car je ne trouve pas d'analyse de ce produit 
dans mes registres. 

Voici maintenant l'énoncé sommaire de mes résultats : 

Méthylurée ^\^^^Xz^. — Obtenue par l'action de l'ammoniaque 

sur l'éther méthylcyanique. 

C = 32,45; H = 8,1; Az=:36,5. Théorie : C = 32,43; H = 8,l;Az 
£= 37,8. Beaux prismes très-solubies dans l'eau et dans l'alcooL La 
solution aqueuse est précipitée par l'acide nitrique et par l'acide 
oxalique. 

Citrate de méthylurée -G*H6A2*0,AzH^. — Magnifiques prismesrhom- 
boïdaux. C =: 17,1; H = 5,1. Théorie : C = 17,5; H = 5,1. 

OocaJate de méthylurée, — Précipité grenu et cristallin ayant donné à 
l'analyse des quantités variables d'acide oxalique (28,0 — 30,0 — 
33,0 o/o). 

Diméthylurée -G K'^^2^*|az*0^. — Obtenue lo par la méthylamine et 

l'éther méthylcyanique. Point d'ébullition, 268"-270® (corrigé); point de 
fusion, 102<^,5. 

2® Par l'action de l'eau froide sur l'éther méthylcyanique. Il se dé- 
gage de l'acide carbonique. Lorsqu'on fait bouillir la liqueur aqueuse 
il se dégage une ammoniaque composée qui n'a pas été analysée et qui 
est probablement de la méthylamine 



CHIMIE ORGANIQUE. 201 

Crislaux fusibles à 99^,5. Point d'ébullition entre 27 3*- 2*» (ccirigé) 
à la fio le thermomètre est monté à 288« (1). 

L'analyse a donné C = 39,9; H= 9,4. La formule exige C = 40,9; 
H = 9,1 (2). 

Nitrate de biméthylurée. — Cristaux déliquescents. C = 24,0; H = 

6,12. U formule S^^^^\àz^,Az^^ exige C = 23,8; H =3 5,9. 



ithylurée ^ ^ajAz*^. — Obtenue par l'action de Tammoniaque. 

sur l'éther cyanique. 

L'analyse a donné C = 40,4 — 40,6 — 40,6 — 40,7 
H = 9,1 — 9,0 — 9,0 — 9,1 
Az = 31,11 
Théorie : C = 40,93; H = 9,09; Az = 31,8. 

Prismes rhomboïdaux obliques perlant une troncature sur les arêtes 
des angles obtus. 

Point de fusion, 92*. 

Soumise à la distillation sèche, elle dégage de Tammoniaque et une 
petite quantité d*éthylamine, et l'on obtient comme résidu un mé- 
lange d'éthers cyanuriques; le produit principal de la réaction n'est 
pas l'éther -G3(^H5)3Az303, mais un éther 



■riT'') 



soluble dans Teau, à laquelle il donne une réaction légèrement acide, 
cristallisable en beaux rhomboèdres. 

L'analyse a donné C = 45,0 — 45,36 — 45,69 ; H = 6,0 — 6,5 — 6,2. 

La formule -G^H^AzS^a exige C = 45,4; H = 6,4. 

MM. Habich et Limpricht ont obtenu depuis le môme corps. (Anna- 
len der Ckeme und PMrmade, t. cv, p. 395.) 

Nitrate d'éthylurée. — Beaucoup plus soluble que le nitrate de mô- 
thylurée, il ne se précipite pas lorsqu'on ajoute de l'acide nitrique à 
une solution concentrée d'éthylurée. Il cristallise par l'évaporation de la 
solution dans le vide. Cristaux acides déliquescents. C=24,3; H=:6,3. 
La formule -G3H8Az2^,AzH03 exige C = 23,8; H = 5,9. 

(1) Malgré de petites divergences dans les points de fusion des deux produits 
obtenus dans les réactions, j*ai lieu de croire que ces produits sont identiques. 
l}ne seule fois j'ai obtenu par Taction de l'eau sur Tétber méthylcyanique des 
cristaux qui n'offraient pas l'apparence des cristaux formés par l'action de la 
iDéthylamine sur l'éther méthylcyaniqne. Les premiers m'ont paru moins solu« 
blés et moins déliquescents. a. w. 

(2) Celte analyse est peu correcte ; ce sont des incorrections de ce genre que }e 
voulais faire disparaître qui m'ont empêché de publier ce travail plus tôt. 

A. w. 



Sm CHIMIE ORGANIQUE. 

Oxalate étèthylurée.'^Je trouve dans mes registres nné analyiê d'dia- 
late d'éthylurée qui a donné G =: 36,7 1 H =3 7^S. La formule 

2€3H8Az«0,^H20* 
exi^e C = 36,0; H = 7,8. 
Diéthylurée -qI^^^^^z"^. — Obtenue i^ par l'action de Téthyl- 

amine sur l'éther cyanique. G = 51,68; H= i0,48. Point de fusion, 
1 1 2°,K ; point d*ébullition, UV (corrigé). 

2« Par l'action de Teau sur l'élher cyanique. G =j 51,49 — 5i,32; 
H = 10,4 — 10,5; Az = 23,6. La formule exige C=s 51,72; H = 10,34; 
Az = 24^1. Supposant que les produits de ces deux réactions étaient 
isomériques et non identiques, je me suis eiforcé de découvrir une dif- 
férence dans leurs propriétés, mais je n*ai pas réussi jusqu'ici à cons- 
tater de différence. Point de fusion, 109^ (dans une autre expérience, 
112%5); point d'ébullition, 263<» (corrigé). 

Cristaux prismatiques incolores, solubles dans Teau et dans l'aloool; 
la solution alcoolique dépose des aiguilles soyeuses et flexibles non dé- 
liquescentes. 

J'avais pensé que la diéthylurée obtenue par l'action de Teau sur 
l'éther cyanique dégagerait peut-être par l'action de la potasse causti- 
que un mélange d'ammoniaque et de diéthylamine, tandis que la dié- 
thylurée formée par l'action de l'éthylamine sur l'élher cyanique don- 
nerait dans les mômes circonstances de l'éthylamine, Gette prévision 
ne s'est pas réalisée : la diéthylurée obtenue dans la première ou dans 
la seconde réaction 9^ laissé de l'éthylamine pure 

■G|(^gi^*|AztO + Ht0 = -G«â + 2! il JAz. 

Il se forme aussi de Téthylamine par l'action de l'acide nitreux sur la 
diéthylurée. Celle-ci ayant été dissoute dans l'acide nitrique, on a fait 
passer à travers la solution un courant de bioxyde d'azote. Il s*est dé- 
gagé un mélange d'azote et d'acide carbonique. La réaction étant ter- 
minée, on a obtenu un liquide acide sur lequel nageaient quelques 
petites gouttelettes huileuses, et qui renfermait de l'éthylamine. 

{lorsqu'on dirige un courant de chlore dans une solutioi) ^e di- 
éthylurée, on obtient une huile dense et visqueuse qui se précipite An 
fond du liquide. Ce corps, partiellement soluble dans l'eaUi est doué 
d'une saveur brûlante et d'une odeur particulière. 

Nitrate de diéthylurée. Prismes rhomboîdaux très-aplatis, extrême- 
ment déliquescents. G >= 34^5 ; H as 7,5. 



CHIMIE ORGANIQUE. 203 

U fonnule -GSH«Az2^,AzH^3 exige C = 33,5; H =b 7,2, 

MéikyUthyîurée ^ J ^HM Az^. Obtenue par l'action de la méthyl- 

amine sur l'éther eyanique; Poiat de fusion, Bt^^Sd** (portion ayant dis* 
tillé entre 264"-268»); point d'ébullition, 266»-268». Ce corps n'a pas 
donné à l'analyse des résultats corrects. 

fUnyUthyluTée ^\^m\ki^. Obtenue par l'actioa de l'aniline sur 

rétheroyanique. Petites aiguilles purifiées par plusieurs cristallisations 
dans TalGOol faible, inaltérables à Tair. Point de fusion, 09*. C es 65,67 
-66,2; H = 7,5 — 7,6, La formule exige 0=65,85; H = 7,31. 

THéthyîurée ^(^*^*)^|az«0. Obtenue par l'action de la diéthyl- 

aminé sur l'éther eyanique. C = 58,04 — 58,32 — 57,6; H xs 11,2 
-li,l ^11,06. La formule exigée = 58,3} H s= H,ii. 

Point d'ébuUilion vers 235*'; cristaux mous, 

La potasse en dégage un mélange d'éthylamine et de diéthy lamine. 
On a saturé par l'acide chlorbydrique le mélange de ces alcaloïdes, et 
après avoir ajouté du chlorure de platine, on a évaporé ; il s'est déposé 
d'abord du chlorure double de platine et d'élhylammonium (l'analyse 
a donné 39,2 % de platine), puis des cristaux octaédriques plus rou- 
ges et renfermant 34,4 % de platine. 

Amylurée ^p us lAz^^, Obtenue en petite quantité par l'action 

de l'ammoniaque sur le cyanate d'amyle. Cristaux lamelleux renfer- 
mant :C = 55,25; H = 11,04. 

La formule exige C = 55,38; H = 10,76. 

Cette urée peut se combiner avec l'acide nitrique. 

La conicine réagit sur l'éther eyanique. Le produit de la réaction 
convenablement purifié, constitue des aiguilles brillantes et légères qui 
ont donné à l'analyse : C = 60,6 — 60,4—60,6; H = 10,3 — 10,4; 
Az = 16,3. 

Ces nombres ne s'accordent point avec la formule ^te* H»>Az*^, qui 

exige G = 67,3; H = 10,2. Us conduisent plutôt à la formule 
C»H«Az^ = d^^^nAz»^, qui exige C = 60,3; H es 40,6; 
Az = 16,4. 

Ayant conçu quelques doutes sur la pureté de la conicine employée, 
j'ai préparé cette base avec soin, je l'ai distillée, et je n'ai mis en coq- 



204 CHIMIE ORGANIQUE. 

tact avec ]*étber cyanique que la portion qui avait passé à une tempé- 
rature conveuahie. Le mélange a été introduit dans un tube scellé, où il 
est resté introduit pendant onze ans. D'abord il ne s*est rien produit ; 
mais peu à peu la liqueur s'est remplie de beaux cristaux, que j'ai sé- 
parés récemment d'une certaine quantité d'une eau-mère visqueuse et 
colorée en brun. Je ferai prochainement l'analyse de ces cristaux. 

Sur la erèattnliie^ par M. JflSlJBAinER (1). 

.Dans un mémoire précédent (2) l'auteur a décrit l'iodure d'éthylcréa* 
tinine et Téthylcréatinine. Cette dernière base a été obtenue en traitant 
l'iodure par l'oxyde d'argent; on ne l'obtient cristallisée qu'à la con- 
dition de ne pas employer un excès d'oxyde. L'éthylcréalinine cristal- 
lisée constitue un oxyde hydraté de la formule C*2Hi2Az303,HO -h Aq. 
Le chlorure double d'éthylcréatinine et de platine a pour formule 
C*»H«Az302Ci + PtCR L'éthylcréatinine perd son eau de cristallisa- 
sation à 100*, mais subit déjà à cette température un commencement 
de décomposition. 

M. Neubauer s'est assuré que l'éthylcréatinine ne contient plus 
d'atome d'hydrogène substituable, et qu'en traitant cette base par l'io- 
dure d'éthyle, il se forme de l'iodure d'éthylcréatinine et de l'alcool ; 
il en conclut que la créatinine est un alcali tertiaire et l'éthylcréati- 
nine une base ammoniée. 

Lorsqu'on sursature par l'acide chlorhydrique une solution aqueuse 
d'hydrate d'oxyde d'éthylcréatinine, et qu'on évapore au bain-marie, 
il reste un liquide sirupeux qui se concrète bientôt en une masse cris- 
talline; c'est le chlorure d'éthylcréatinine, correspondant à l'iodure 
précédemment décrit. Il est très-soluble dans l'eau, peu soluble dans 
l'alcool et dans l'éther. On l'obtient très-facilement à l'état cristallisé 
lorsqu'on ajoute de petites quantités d'éther à la solution du corps dans 
l'alcool absolu. 

Par l'action de l'iodure d'éthyle sur la créatinine on obtient, outre 
l'iodure d'éthylcréatinine, de l'iodhydrate de créatinine C^H^Az^OSIB, 
qui forme de gros cristaux incolores ou faiblement colorés en jaune et 
très-solubles dans l'eau et dans l'alcool. 

Lorsqu'on mélange deux dissolutions alcooliques de créatinine et de 
chlorure de zinc anhydre, il se forme un précipité qui, séché à 100", 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxx, p. 257. [Nouv. sér., t. xliv.] 
Décembre 1861. 

(2) Répertoire de Chimie pure, t. iv, p. 25. 



CHIMIE ORGANIQUE. 205 

possède une composition répondant à la formule C^fFÂz'O^^ZnCl. Ce 
composé a été décrit par M. Heinlz, M. Loebe lui avait attribué la 
fonnule 

C8H7Az302,ClH + ZnO; 

mais Tauteur n*a pas obtenu un corps offrant cette composition En em- 
ployant la méthode de M. Loebe> qui consiste à dissoudre le sel de zinc 
daDs l'acide chlorhydrique, il se forme une première cristallisation du 
composé C^H^Az^O^yZnCl ; la dissolution chlorbydrique, traitée par l'a- 
cétate de soude, abandonne des cristaux d'un autre sel de zinc ayant 
pour composition C^H^Az^O^jClH + ZnCl. Ainsi la créalinine pure, 
comme le chlorhydrate de cette base/ se combine au chlorure de zinc. 

W^émcUvam Bvrwmnt à rreowiaStre dlffèreato «lealoMAi, 
par M. I. mWLWmMXM (1). 

L'auteur a étudié l'action de différents réactifs sur les alcaloïdes sui* 
vaDts : morphine, narcotine, strychnine, brucine et vératrine. Il est 
anivé à une méthode relativement simple qui permet de déterminer, 
au moyen de trois essais successifs, appliqués à la môme quantité de 
matière (quelques milligrammes), la nature de l'alcaloïde soumis à 
l'essai. Cette analyse qualitative repose sur des phénomènes de colora- 
tion déjà connus en partie, mais dont l'auteur a déterminé exactement 
les conditions de formation. Le produit à essayer est traité d'abord par 
Tacide sulfurique concentré contenant de petites quantités d'acide azo- 
tique. Au bout d'un quart d'heure ou d'une demi-heure 

La morphine devient d'un rouge violacé. 

La narcotine devient rouge pelure d'oignon. 

La strychnine reste inaltérée. 

La brucine prend une teinte rouge passagère qui vire au jaune. 

Lavératrine — jaune d'abord, puis rouge brique, la- 

quelle, après l'addition de deux ou trois gouttes d'eau, passe au rouge 
de sang, puis au rouge cerise. 

Dans la seconde série de réactions, on traite la substance à analyser 
par l'acide sulfurique concentré, et on ajoute de petits morceaux gros 
comme une lentille de peroxyde de manganèse. 

Au bout d'une heure 

La morphine donne une solution d'un brun d'acajou. 

La narcotine — orangée, puis rouge de sang. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. eu, p. 188. [Noov* sdr., T. xliv.] 
Novembre 1861. 



iO« CHIMIE ORGANIQUE. 

La dtrychnine donne une solution pourpre, puis rouge peluj^e â'ôt- 

gnon. 
Labrucine — rouge, qui passe immédiatement 

au jaune. 
La Tératrine — • rouge cerise sale. 

EnOn, dans une troisième série d'essais, les solutions obtenues dans 
ia seconde série sont mélangées à 4 fois leur volume d'eau, en évitant 
tout éehauffement, et exactement neutralisées par l'ammoniaque. 
La solution de morphine prend une teinte jaune sale* 
^ de narcotine reste rouge. 
-«• de strychnine se colore en pourpre violet» 

— de brucine reste colorée en jaune d'or. 

— de vératrioe présente une coloration brun faible qu'une 
plus grande quantité d'ammoniaque fait passer au jaune. 

Par l'examen des différentes colorations ainsi obtenues, on arrive 
facilement à reconnaître l'alcaloïde soumis à l'essai. 

L'acide sulfurique chargé de petites quantités d'acide azotique est 
un réactif très-sensible de la morphine. Lors môme que IWide sulfuri- 
que employé ne contient que des traces d'acide azotique, la coloi^ation 
rouge-violacé se manifeste. 

0«r le 0iiiff«le de qvlntne neutre, par M. S* JloiifilT et O. HESSfi (i). 

On admet généralement que le sulfate neutre de quinine renferme 

14 équivalents d'eau et que sa composition est représentée par la for- 
mule : 

2C^IP*Az20*,S«H208 + i4H0. 

D'après les analyses de MM. Jobst et Hesse, ce sulfate renfermerait 

15 équivalents d'eau au lieu de 14. Il s'efûeurit dans une atmosphère 
séchée par l'acide sulfurique et perd une partie de son eau. Le sel 
ainsi efOeuri renferme 

2C^H2*Az20*,S2H208 + 4H0. 

Ce dernier sel se dépose aussi en belles aiguilles blanches lorsqu'on 
laisse refroidir une solution de 1 partie de sulfate de quinine neutre 
dans 40 parties d'alcool d'une densité de 0,852. D'après les auteurs, 
1 partie de sulfate de quinine neutre exige pour se dissoudre 793 par- 
ties d'eau à 6» et 788 parties d'eau à 9«,5. 100 à 115 parties d'alcool 
d'une densité de 0,852 dissolvent 1 partie de ce sulfate. 

(i) Ànnalen der Chmnié mui PhanMcie^ T. ezix, p. 8êl. [Noiif • a4r«t v. xuu.] 
Septembre 1861. 



GHIMIB ORGANIQUE. 20t 

0ar VmtU^m de 1« ehalevr et de l^aleool wuw la leyftrei 
par M. S, e, iLBtrCIni (1). 

L'auteur conclut de ?es expériences que la levure oe pard pas le pou- 
voir de produire la feripentation par une 'ébullition môme assez pro- 
longée avec de Teau (un quart d*beure). Il ne nous parait pas s*ôlre mis 
suffisamment à Tabri des poussières provenant de Tatmosphère) et avoir 
distitigué l'action opérée par ces dernières de celle de la levure sur 
laquelle il expérimentait. En effet, il a obtenu les fermentations avec 
des copeaux de bois, et il tire de ce fait la conséquence que c'est la 
telîuiose des globules de levure, et non leur contenu, qui provoque la 
fermentation. 

La levure traitée ^ar l'alcool à 90 centièmes ne perd pas non plus son 
pouvoir. Un liquidé sucfé, additionné de quantités d'alcool s'élevant 
jusqu'à 20 Vo> ^ fermenté avec plu3 de vivacité que le môme liquidé 
sans addition d'alcool. 

Sur qvelqiieii niattère* vlml^ve^, par M. K« UAWUiV (2). 

L'auteur a fait réagir le sodium sur le chloroforme mélangé soit d'al-^ 
cool vinique, soit d'alcool méthylique, amylique ou d'acétone. , 

Les gai qui se dégagent sont un mélange d'hydrogène, de gaz des 
marais et d'oxyde de carbone. L'esprit de bois fournit seulement de 
l'hydrogène et de l'oxyde de carbone. 

Les matières fixes sont formées de chlorure de sodium et de subs- 
stances organiques brunes et incristallisables, ressemblant, ainsi que 
kurs différents dérivés, aux matières ulmiques. L'auteur donne les 
formules de ces corps, appartenant à des séries quil noinme éthulmU 
qu$, méihulnUqfie, amylnlmique, etc. 

(1) Journal fur praktitçhe Chemie^ v* uniii» p. i7A, 1861. N« iO. 
(t) Comptes nndus^ t. uv« p. 470. 



208 CHIMIE ANIMALE. 



CHIMIE ANIMALE. 



svr to eomposltlon d« tmm SMrtrIqse, 
par M. IBT. MAMCEIP (1). 

Le suc ^trique qui a senri aux recherches de l'auteur a été fourni 
par deux chiens sur lesquels on avait pratiqué des fistules gastriques. 
Il a été recueilli après avoir laissé jeûner les chiens pendant un ou 
deux jours et les avoir nourris ensuite avec des os tendres ou des caiti- 
lages de la, trachée-artère de bœufs ou de moutons, finement hachés. 

Le suc gastrique dévie à gauche le plan de polarisation. Cette dévia- 
tion est produite par la présence d'un corps qui possède les propriétés 
chimiques de la peptone de M. Lehmann et qui prend naissance par 
l'action du suc gastrique sur les corps albuminoïdes. 

Le suc gastrique pur recueilli après avoir laissé jeûner les chiens 
pendant deux jours^ puis lavé leur estomac avec de l'eau et après 
avoir ensuite excité la sécrétion du suc gastrique par l'introduction 
dans rœsopbage de quelques cailloux siliceux, n'exerce aucune action 
sur la lumière polarisée. 

La solution de 0i^,024 du corps en question dans 25 centimètres cubes 
d'eau dévie le plan de polarisation d'un degré du saccharimèlre 
de Soleil. Le suc gastrique des chiens nourris avec des cartilages exerce 
une action 20 à 40 fois plus grande. 

Le résidu sec d'un suc gastrique qui déviait le plan de polarisation 
de 31« (Soleil) renfermait 66 % de peptone. 

D'après ces expériences, l'auteur pense avoir toute raison d'ad- 
mettre que la peptone est le seul corps renfermé dans le suc gas- 
trique qui agisse sur la lumière polarisée. On peut donc la doser à 
l'aide du saccharimètre. 

11 n'a pas encore fait les expériences nécessaires pour résoudre la 
question de savoir si toutes les peptones jouissent de la môme pro- 
priété optique. 

(1) Atmalen der Chemie und Pharmacie^ T. cxx, p* 250. [Noav. sér., T. xliv.] 
Novembre 1861. 



CHIMIE GÉNÉRALE. 

DétemlnAlloiui de «emiltéfl de yapeiini à fcawea immpérmUunë^ 
par MM. I4. PLAYFAim et S, A. "WAMWLWm (1>. 



On saU, par les expériences de M. Regnault, que la vapeur d'eau 
contenue, à la température ordinaire, dans Tatmosphère, a la même 
densité que lorsqu'elle est portée à 100<* centigr., c'est-à-dire qu'elle 
conserve sa densité normale, môme au-dessous de 100<* centigr., lors- 
qu'elle se trouve mélangée à un gaz. Les auteurs ont répété les expé- 
riences de M. Regnault avec les vapeurs d'alcool et d'éther mélangées 
à du gaz hydrogène. La densité de vapeur de chacun de ces corps mê- 
lés à l'hydrogène est normale à une température bien inférieure à 
leur point d'ébullition (20<» — 30^). Les auteurs concluent à une loi 
générale qui permettra de déterminer les densités de vapeurs des corps 
qui ne peuvent être portés à l'ébulUtion sans se décomposer. 



CHIMIE MINÉRALE. 

Sur la pr黫r«lloii da fllllelam, par M. ROBBUIB (1). 

On doit à M. H. Sainte-Claire Deville le procédé de préparation du sili- 
cium, cristallisé dans le système régulier, qui consiste à chauffer de 
l'aluminium dans un courant soit de chlorure, soit de fluorure de sili- 
cium (Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. xlix, p. 72). MM. H. 
Deville et Caron ont employé depuis un autre procédé qui consiste à 
projeter dans un creuset, chauffé au rouge, un mélange formé de 300 
parties de fluorure double de silicium et de potassium, 400 parties de 
zinc en grenaille, et 80 parties de sodium en petits morceaux. Il se pro- 
duit une réaction vive ; on la conduit aussi rapidement que possible, 
puis lorsque la masse est liquéfiée, on la retire du feu ; après refroidis- 
sement on trouve un culot de zinc traversé par des aiguilles de silicium 
cristallisé. On sépare aisément celui-ci, d'abord en faisant fondre le 
zinc à la température la plus basse possible, puis en traitant le résidu 
par l'acide chlorhydrique concentré, qui dissout le zinc sans attaquer 
le silicium. 

(t) Proceedings of the Royal Society of Edinhurgh^ t. iv, p. 305, et Annolen 
der Chemie und Pharmacie^ t. cxxi, p. 101. [Nouv. sér., t. xlv.] Janvier i8S3. 

(2) Chemical News. Février 1862, n<» 116, p. 103. 

IV.— CHlM. P. i* 



%\0 CHIMIE MINÉRALE. 

Le procédé de M. Robbins est sensiblement identique avec celui que 
MM. H. Sainte-Claire Deville et Caron avaient décrit en 1857 {Comptes 
rendus, t. xlv, p, 163); le voici en peu de mots : on remplit un creuset 
do fluorure double Jusqu'aux deux tiers de sa hauteur; au milieu de la 
masse, et en appuyant celle-ci contre les parois, on pratique une cavité 
comme s'il s'agissait de brasquer le creuset. Dans cette cavité, on place 
da linc en poudre ; par-dessus on dispose le sodium; on recouvre ce- 
lui-ci de sine également en poudre, puis sur le tout on ajoute encore 
du fluorure double de potassium et de silicium. On chauffe, la réaction 
se produit avec énergie, mais si la masse est bien couverte, il n'y a au- 
cune perte par projection. Le culot de zinc silicifère est traité après 
refroidissement de la môme manière que ci-dessus. 

ReelierelMS mmr TacMe hypo«B«li«ve, par M. mteluird llin6I.UBm (i). 

Dans son mémoire sur les composés oxygénés de l'azote, M. Welt- 
zien (2) a admis l'existence d'un oxyde d'azote diatomique. Pour vé- 
rifier ce point de vue, M. Mûller a cherché à obtenir le composé AzOCl* 
par l'action de l'acide chlorhydrlque sur l'acide h ypoazotique solide. Les 
cristaux d'acide hypoazotique employés fondaient entre — 11°,5 et— 12". 
L'auteur a fait passer un courant d'acide chlorhydrique sur ces cris- 
taux refroidis à — 22°. Le produit liquide obtenu commence à bouil- 
lir à — !0<». 11 se dégage un peu de chlore, puis la distillation fraction- 
née sépare deux produits; l'un bouillant à -^ 5<> et l'autre à -f ^"^ 
Le premier est l'acide ehlorazoteux de Gay-Lussac Az^Cl, et le second 
a pour composition AzO^l (3). Sa densité est de 1^32 à-^ i4«; sa den- 
sité de vapeur a été trouvée égale à 2,036. La densité calculée pour 
la formule AzO^ci = 2 vol. est = 2,8* L'eau décompose ce corps en 
acides azotique et chlorhydrique. 

L'acide chlorazoteux de Gay-Lussac peut aussi être obtenu en traitant 
l'acide hypoazotique par le pentachiorure de phosphore. On évite 
ainsi l'inconvénient qu'entraîne la production de l'eau dans le mode 
.jurécédent de préparation; car on avait 

4 AïO» + 3HC1 = âAz^Cl + Az^^l + ^^^j^ + H^O. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cwhi, p. 1. iNouv. sér,, t. xlv,] 
Avril 1802. 

P) BéptrUrirê dé Chimie pure^ t. m, p. 4, 1861. 

(3) Il correspondrait donc à l'acide azotique anhydre, et pourrait être appelé 
acide chlorazotique ou chloi ure d'azotyle^ en coûsidérant AzO^* comme un ra- 
dical. Il existerait donc les corps 

Az^Cl — Az^Cl» — Az^^Cl. 

Les deux premiers ont été décrits par Gay-Lnssac, le trolsièffle est nouveau. 

Fx L. 



CHIMIE MINÉRALE. tll 

Cette réaction de PGl^ sur Âz^ est représentée par Téquation : 
Az^ + PCI» == Ai^Gl + Cl + PCP^. 

La réaction a lieu à la température de + 24<», c'est-à-dîre avec la 
vapeur d*acide hypoazotique (1). 

On condense le produit dans un tube en U contenant des fragments 
de PCP, et entouré d'un mélange réfrigèrent. 

Dans ce cas il ne se forme qu'un seul des deux chlorures, L^auteur 
pense que cette différence peut être attribuée à ce que l'acide hypo- 
azotique est employé dans le premier cas à Tétat solide, et dans le se- 
cond à l'état de vapeur. La densité de vapeur de l'acide hypoazotique 
à la température de + 70» est de i,95, tandis qu*à + 28® elle est de 
2,70. Ces nombres résultent de diverses déterminations faites par 
l'auteur. Le premier nombre est rapproché de celui que donne la 
formule Az-G^^ (calculé = 1,59), tandis que le second se rapproche de 
celui donné par la formule A»^* (calculé = 3,17). 

Tels qu'ils sont, ces nombres ne rendent point invraisemblable d'ad- 

Az-0^) 
mettre pour l'acide hypoazotique liquide la formule ^^ lO^, qui 

rend mieux compte d'ailleurs d'une série de réactions de cet acide 
et s'accorde aussi avec les vues de Beriélius^ qui considérait l'acide 
hypoazotique comme un acide azoteux -- azotique. L'amylône bini- 
tré, récemment découvert par M. Guthrie, offre en chimie organique 
la preuve que 2 molécules de AzO* peuvent s'unir directement à un 
radical diatomique. Les faits suivants, toujours d'après M. MûUer, vien- 
neot encore à l'appui de cette manière de voir. 

L'acide hypoazotique liquide, au contact des métauXi donne un aso- 
tate et du deutoxyde d'azote d'après l'équation : 



^f|^ + R = A^fj^+Az^. 



On a opéré avec le potassium, le sodium, le plomb et le mercure. Il 
ne s'est pas fait trace d'azotites. 

Avec les oxydes métalliques il se forme de môme un azotate, et il 
se dégage de l'acide azoteux : 

(1] Nous rappellerons à cette occasion que M. Alf. Nacquet. en faisant réagir :\ 
froid le pentaclilorure de phosphore sur l'azotate de potasse sec (dans l'espoir 
d'obtenir par là le chlorure d*azotyle Az-G^2(j|^ ^^ pj^j. g^j^Q y anhydride azotigut 
de M. H. Oeville, conformément à la théorie de formation des anhydrides orga- 
niques de Gerhardt), a constaté dans cette réaction la production de l'acide 
chlorazoteux de Gay-Lussac AzG-Gl. {Bulletin de la Société chimique de Paris ^ 
séance du 9 mars 1860, p. 158.) Fx L. 



212 CHIMIE MINÉRALE. 

L'acide hypoazotique ne décompose pas les carbonates à la tempé- 
rature ordinaire. 

La formule Az^*,Az^,^ représenterait donc Tacide hypoazotique, 
d'après les réactions précédentes, lorsque cet acide est liquide ou cris- 
tallisé, tandis que la formule ÂzO^ représenterait la molécule de cet 
acide à l'état gazeux (1). 

En terminant, l'auteur rapporte les analyses qu'il a faites des cris- 
taux obtenus par la réaction de l'acide hypoazotique liquide sur l'acide 
sulfurique concentré. Les cristaux ont été lavés à l'acide hypoazo- 
tique liquide, puis séchés dans le vide. 

L'analyse conduit à la formule: 

S03,H0 + S03,AzO* (ancienne notation). 
Dans la nouvelle notation typique on peul écrire la formule 

) Az#,Az^2 p^ 

H !«• 

d'après la réaction 

9ar l'é^alTalenl du llthtaiu, par M. DHBHIi (2). 

Les recherches de Tauteur ont été faites au laboratoire de M. Bunsen. 
Le carbonate de lithine employé contenait de la chaux, du chlore, 
du sodium et très-peu de magnésie. Le carbonate a été dissous dans 
l'acide chlorhydrique, la chaux précipitée par l'oxalate d'ammonia- 
que, la magnésie par l'eau de baryte, et la baryte par l'acide sul- 
furique. 

Pour séparer la lithine de la soude, la dissolution a été précipitée 
par le carbonate d'ammoniaque, le précipité exprimé, puis redissous. 
Cette opération a été répétée 30 fois, jusqu'à ce que le spectre n'indi- 
quât plus la raie du sodium. Le précipité contenait encore des traces 

(1) Cette conclasioa est celle qui résulte des expériences consignées dans une 
deuxième note de MM. Playfair et Wanklyn dont nous rendrons compte dans le 
prochain numéro. Les auteurs ont étendu leur méthode de détermination des 
densités de vapeurs à basses températures à l'acide hypoarotique et à d'autres 
substances. F^ L. 

(2) Annnlen der Chemie und Pharmacie, t. cxxi, p. 03. [Nouv. série, t. xly.] 
Janvier 1862. 



CHIMIE MINÉRALE. 218 

I d'acide chlorhydrique qui n*ont pas pu être enlevées par les lavages. 

I Le carbonate a été transformé en sulfate, puis le sulfate décomposé 
par Teau de baryte. Le carbonate de lithine a pu être obtenu ainsi & 
Tétat de pureté parfaite. 

Le chlorure de lithium ne convient pas à la détermination de Té- 
qai?alent parce quMl attire l'humidité de Tair et qu'il se décompose 

I partiellement par la calcination. L'auteur s'est servi du sulfate. 

Il est difficile de débarrasser le sulfate de baryte obtenu, de la lithine 
qu'il retient, ce dont l'auteur s'est assuré au moyen de l'analyse spectrale. 
La pesée du sulfate de baryte lavé par un volume d'eau égal à 100,000 
fois le volume de la dissolution primitive, a assigné au lithium l'équi- 
valent 6,571 ; mais le spectre y décelait encore Ja présence de la lithine. 
Le sulfate de baryte a été alors lavé à Tacide chlorhydrique con- 
centré; l'équivalent du lithium est devenu alors 6,953. Cependant le 
sel barylique donnait encore la raie rouge de la lithine; l'auteur a eu 
alors recours au dosage de l'acide carbonique dans le carbonate de 
lithine, qu'il est facile d'obtenir à l'état de pureté. Les nombres obte- 
nus ainsi sont les suivants : 

7,023; 7,034; 7,012; 7,036. Moyenne = 7,026 (i). 

Préparation «es iodareu aleallna, par M. I^IEBI» (S). 

Ce procédé de préparation consiste dans la décomposition de l'io- 
dure de phosphore par l'eau, et la saturation par les carbonates alca- 
lins du liquide ainsi obtenu* On sature ce mélange d'acides phospho- 
rique et iodhydrique par un lait de chaux. Il se précipite du phos- 
phate de chaux, et il reste en dissolution de l'iodure de calcium pur. 
En décomposant cet iodure par le carbonate de potasse, de soude ou de 
lithium, ou même par un sulfate de ces bases, on obtient les iodures 
correspondants. 

Pbur préparer la liqueur acide, M. Liebig se sert du phosphore 
amorphe en poudre, qu'il broie avec l'iode sous une couche d'eau 
chaude. Les deux produits disparaissent presque complètement en for- 
mant les deux acides dissous dans l'eau, qu'il suffit de saturer après 
avoir séparé le liquide de Texcès de phosphore par décantation. 

(1) Les nombres obtenus par M. Diehl pour Téquivalent du lithium s'accordent 
avec ceux qui résultent des expériences de M. Dumas et des r**cherches récentes 
de M. L. Troost. {Voir la note de M. Troost dans ce volume du Répertoire^ 
P- 130, et Comptes rendus^ t. liv, p. 366.) En admettant le nombre rond 7 pour 

! l'équivalent dn lithium, on est d'accord avec Texpérieuce, ou du moins l'écart 
I est de l'ordre des erreurs possibles d'observation. Fx L. 

(2) Annaien der Chemie und Pharmacie^ t. cxxi, p. 222. [Nouv. sér. , t. xlv.] 
Février 1862. 



114 CHIMIE MINÉRALE. 



Sur le i^oreUorate de mbldlaniy par M. H. I^OVttlJlliliSi: (i). 

Le perehlorate de rubidium, préparé en traitant le carbonate de 
rubidium par Tacide perchlorique, constitue une poudre cristalline (2) 
peu soluble dans l'eau froide, mais assez soluble dans Teau chaude. 
Les cristaux sont anhydres (RbO,ClO') et inaltérables à Pair. iOO par- 
ties de perchlorate de rubidium se dissolvent dans 9210 parties d*eau 
à -f !1^I*>3> tandis que 100 parties de perchlorate de potasse n'exige- 
raient que 5792 d'eau à la môme température. Ce perchlorate de rubi- 
dium est fusible et se décompose par la chaleur en chlorure de rubi- 
dium ei oxygène. 

Wnr le« eeoiMiMilfleiui du pretoxyde d^étatn aree l^iMMe 0É«iiBH«e et 
raeldo antlmealqae, par M. H. 0€aiFF (3). 

Lorsqu'on met en contact une solution de protochlorure d'étain 

avec de l'acide stannique hydraté préparé par l'oxydation du métal à 

Taide de l'acide azotique (4), on voit l'acide stannique jaunir et se 

transformer en un corps dont la composition peut être exprimée par 

la formule : 

, Sn70«3 + 4H0 (5). 

Ce corps ne peut ôlre complètement desséché à l'air qu'à une tem- 
pérature à laquelle il se transforme en acide stannique. Chauffé dans 
un courant d'acide carbonique, il se déshydrate simplement en pre- 
nant une couleur d'un brun cannelle. 

{l)Annaien der Chemie und Pharmacie ^T, cxxi, p. 123. [Nouv. sér., t. xlv. 
Janvier 1802. 

(2) Ces cristaux appartiennent an système rhombique ; ils paraissent isomor- 
phes avec le perchlorate de potasse, et offrent les mêmes combinaisons de formes. 
Les faces des cristaux étaient trop rugueuses pour permettre la mesure exacte 
des angles. Bonsen. 

(3) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxx, p. 47. fNouv. sér., t, xuv.] 
Octobre 1861. 

(4) On sait que cet acide a été appelé métastannique par M. Frémy pour le dis- 
tinguer de Taclde provenant de la décomposition du bichlorure d'étaio, auquel il 
a conservé le nom d'acide stannique. 

(5) M. Frémy admet que ce composé, uni à 4H0, contient un oxyde cor- 
respondant à la formule plus simple Sn*0^<^,SnO, qui en fait un métastannaie de 
protoxytle d'étain. Cette formule ne diffère guère, en définitive, de la formule ad- 
0186 par M. Schiff d*après des analyses exécutées avec soin. En faisant abstrac- 
tion de Teau, nous ferons remarquer que les formules : 

lo)Sn70" — 2«)Sn«0" = Sn»0»«,SnO 

donnent mpectivement pour la proportion d'étain p. % 79,88 et 80,09 (Sn ex 59). 
L'oxyde de Fuchs Sn^O^ = SnO^,SnO serait à l'acide stannique ce que le composé 
Sa''O^0,$nO est à l'acide mélastanniquê. F^ L. 



CHIMIE MINÉRALE. 149 

Lorsqu'au lieu d*hydrate stannique on emploie de l'acide staDiiiquê 
anhydre^ la couleur du pix>duit est d'abord grise, puis brua chocolat^ 

et sa composition est difTérentc. Il renferme, pour 20 équivalents d'a^ 
cide siannique» un seul équivalent de protoxyde d'étaîn. Il est beau- 
coup moins facilement attaquable par les acides que le précédent 

L'hydrate stannique, obtenu par la décomposition du bichlorure d'é- 
tain, se comporte vis-à-vis du protochlorure d'étain comme l'acide 
obtenu par l'oxydation directe de Tétain métallique et fournit le môme 
composé. Le produit obtenu renfermait toutefois un peu plus d'eau, 
et sa composition répondait plutôt à la formule Sn^O*' + 5H0 qu'à 
celle qui a été donnée plus haut. « 

L'hydrate d'acide anlimonique, obtenu par la décomposition du pen- 
tachlorure d'antimoine par l'eau, se colore en jaune au contact du 
protachlorure d'étain. Lorsqu'on élève la température à 80^ la couleur 
du produit se fonce et passe au rouge-brique. La réaction n'est com- 
plète qu'au bout d'un jour. Le produit renferme de l'acide antimo- 
nique, de l'oxyde d'étain et de l'eau; cette dernière peut être chassée 
en chauffant la matière dans un courant d'acide carbonique. L'analyse 
de la combinaison a conduit à des rapports exprimés par la formule : 
SbSnOe + 2H0. 

Il parait aussi pouvoir se former un composé renfermant moitié 

moÎDs d'oxyde d'étain 

SnO,2Sb05. 

L'acide antimouique anhydre ne donne pas naissance à un corps 
rouge-brique, mais à une poudre jaune. L'analyse d'un produit ob- 
tenu en chauffant le mélange pendant 8 à 10 heures à 35 ou 40<*, a 
donné des nombres répondant à peu près à la formule 

2SnO,3Sb05 + 4H0. 

Les sulfures d'étain et d'antimoine qui correspondent à l'acide stan- 
nique et à l'acide antimonique n'éprouvent aucune action de la part 
do protochlorure d'étain, pas plus que l'acide borique, la silice, l'a- 
cide arsénieux. Les composés bleus qui se produisent lorsqu'on met 
le protochlorure d'étain en présence des acides tungstique et molyb- 
dique ne renferment pas d'étain. 

La solution aqueuse diacide arsénique est précipitée déjà à froid 
par le protochlorure d'étain. Le précipité, séché à i20*, renferme 
As03,ïiSDO*; quand on le chauffe, presque tout l'arsenic se volatilise 
à Tétat d'acide arsénieux. 

L'acide phosphorique est également précipité par le protocblorure 



216 CHIMIE MINÉRALE. 

d'étain; mais la poudre blanche qui se produit ne dégage pas d'hydro- 
gène phosphore quand on la chauffe, et ne renferme par conséquent 
pas de phosphite. 

Les solutions de bichlorure d'étain se prennent en gelée quand on 
les additionne d'acide arsénique ou d'acide phosphorique. 



Sur Itm desréA d^oxydatlon «vpèrleare dii 
par M. SCHBADEA (1). 

M. Arppe (2) a désigné sous le nonoi d'hydrate de peroxyde de bis- 
muth un corps jaune susceptible de se déshydrater par l'ébulliliou en 
donnant une poudre brune à laquelle ce chimiste a attribué la for- 
mule 3Bi03,BiO'*. M. Schrader a répété et complété les expériences 
de M. Arppe et est arrivé aux résultats suivants : 

i» L'hypochlorite de potasse, à froid, n'a aucune action sur le prol- 
oxyde de bismuth. 

2® En traitant le protoxyde de bismuth hydraté par un hypocblorite 
avec excès d'alcali, il se foi-me un oxyde plus oxygéné contenant plus 
ou moins d'oxygène, selon la quantité de potasse employée. L'auteur 
a opéré en faisant passer un courant de chlore dans une dissolution 
de potasse tenant le protoxyde en suspension, et portée à l'ébuIIitioD. 

3° Les produits obtenus avec la potasse étendue sont solubles dans 
Pacide azotique concentré; l'acide azotique étendu les transforme en 
une poudre brune dont la composition répond à la formule BiO^. 

4* En employant de la potasse de j,38a de densité, on obtient un 
produit rouge, jaune, brun ou noir, suivant les proportions d'alcali, 
produit qui contient des quantités variables d'oxygène, mais que l'a- 
cide azotique concentré et bouillant transforme en une poudre jaune 
contenant BiO* + 2Aq. 

5* Avec de la potasse très-concentrée on obtient, quelles que soient les 
proportions, le môme corps rouge que ci-dossus, mais, dans aucun cas, 
l'acide bismuthique brun anhydre, ainsi que l'avait annoncé M. Arppe. 
Ce produit rouge se transforme également, par l'acide azotique, en 
oxyde BiO*4-2Aq. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie ^ t. gxxi^ p. 20&. [Nouy. sér,, t. xlv.] 
Février 1862. 

(2) Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie, t. lxiv, p. 237. 



.CHIMIE MINÉRALE. 217 



9e l'aetlMi de l'aauHioala^iie Mir ton ehlonumi i 
par M. DEHÉKAUf . 

DEUXIÈME PARTIE (1). 

L*auteur a continué ses recherches relatives à Taction de l'ammo* 
niaque sur les chlorures métaUiques (2). 

Il a reproduit le chlorure noir peu volatil découvert par M. Weber (3), 

qui lui avait assigné la formule BiCl^ ; Tauteur est conduit à doubler 

cette formule en récrivant 

Bi^Cl*. 

£q effet, M. Weber avait constaté que ce chlorure se dédouble par la 
chaleur en ISiCP, déjà connu depuis longtemps, et en bismusth métal- 
lique. 

M. Dehérain, en calcinant le chlorure noir de M. Weber au contact 
de Tair, a obtenu du trichlorure BiCP, qui distille. Le résidu, noir à la 
surface, contient à Tintérieur une masse blanche cristalline, onctueuse 
au toucher; c'est un oxy chlorure qui, d'après les analyses de l'auteur^ 
est représenté par la formule 

Bi^ClOa. 

C'est donc le chlorure Bi^CH, daus lequel 3 équivalents d'oxygène 
remplacent 3 équivalents de chlore. 

Pour M. Dehérain, le chlorure Bi^Cl* est un chlorure analogue aux 
oxydes singuliers de la formule MO^. Il ne se combine pas aux chloru- 
res pour former des chlorosels, mais il tend à se dédoubler en fournis- 
sant le chlorure BiCl^, qui est apte à former des chlorosels. 

En traitant le chlorure noir de M. Weber par le chlore pour le trans- 
former en chlorure blanc, l'auteur a souvent produit un chlorure inter- 
médiaire nouveau, d'un jaune rougeâtre^ auquel l'analyse assigne la 

formule 

Bi3Cl8. 

Ce corps ne se combine pas aux chlorobases; sous l'influence de la 
chaleur il se dédouble en chlore, chlorure noir et chlorure blanc 

Bi3Cl8 == Cl + Bi^Cl* + BiC13. 

Il paraît appartenir à la classe des chlorures salins. 

(1) Comptes pendus^ t. liv, p. 72/j. Mars 1862, et Bulletin de la Société chi- 
mique de Paris, 1862, p. 22. 

(2) Voir Comptes rendus^ t. lu, p. 734 (1861), et Répertoire de Chimie pure, 
T. m, p. 215 (1861). 

(3) Répertoire de Chimie pure^ t. ii, p. 12 (1860). 



ais CHIMIE minérale:.. 

Le chlorure de bismuth blanc BîCl^ se combine aux chlorobases; 
l'auteur l'appelle acide chlorobismutheux, réservant le nom d'acide 
chlorobismuthique à un chlorure BiCl^, non découvert encore, et qui 
correspondrait au pentachlorure d'antimoine, ou acide chloranlimoni- 
que SbCls. 

L'ammoniaque sèche, en réagissant sur l'acide chlorobismutheux 
légèrement chauffé, peut donner naissance à trois composés : 

!• Une combinaison rouge, fusible et cristallisable, assez stable. Les 
analyses conduisent à la formule 

2BiC13,AzH3. 

L'acide chlorhydrique, en réagissant sur le composé précédent. Cour- 
ait un chlorose] en aiguilles déliquescentes qui ont pour formule 

2BiC13,AzH*Cl. 

2* Une combinaison verte, qui accompagne le composé rouge, et dont 
il est très-difficile de la séparer. 
M. Dehérain pense qu'on doit attribuer au composé vert la formule 
BiC13,2AzH3. 

En effet, sous l'influence de l'acide chlorhydrique, le corps vert four- 
nit un chlorosel très-facile à purifier, et qui n'est autre que le composé 
déjà obtenu par M. Jacquelain, savoir : 

BiG13,2(AzH4Cl) 

isomorphe avec le composé SbC13,2(AzH*Cl), ainsi que Dufrénoy l'avait 
constaté. On sait d'ailleurs, par les recherches récentes de M. Nicklès, 
que les iodo et bromosels du bismuth et de l'antimoine sont isomor- 
phes (1). 

3<^ Une combinaison volatile que l'on condense lorsqu'on adapte un 
récipient à la suite de la cornue où s'accomplit la réaction de l'ammo- 
niaque sur le chlorure ; cette combinaison, facile à purifier, peut être 
représentée par la formule 

BiCl3,3A2H3. 

Traité par l'acide chlorhydrique, ce composé fournit le chlorosel 

BiG13,3(AzH4Cl) 

en lames rhomboïdales, déjà décrit par M. Arppe (2}. 
Dans ce composé, on peut remplacer le chlorure d'ammonium par le 

(1) Sur les relations d'isomorphisme du groupe de l'azote^ par J. Nicklès. 
Nancy, 1862. 

(2) Répertoire de Chimie pure^ t. i, p, 290 (1859), 



«CHIMIE MINÉRALE. 2i9 

chlorure de potassium ou le chlorure de sodium, sans changer la forme 

cristallioe. 
I L'auteur termine par quelques réflexions et quelques rapprochements 

entre hs araides et les chlorures ammoniés; ces derniers fournissent 
I par Tacide chlorhydrique des chlorosels» tandis que les amides fournis- 
I sent à chaud y par Taction de Teau, des sels ammoniacaux. 
I L'auteur annonce qu'il continue ses recherches, et qu'il s'occupe de 

I l'étude des sels oxygénés ammoniés pour les comparer aux chloramides 
I qu'il a examinées. 

Sur lue comblitaiMiii d^ydrogène et de fer, par MM. S* A. 'WAMKLVnr 
et I.. CAB11J9 (1). 

Lorsqu'on fait réagir l'iodure ferreux sur le zinc-éthyle, il se forme 
de l'iodure de zinc, du gaz éthylène et de Vhydrure de fer 

Fe«12 + -^n(€2H5)« = *nl« + Fe«H« + Î(€«H*). 

Pour se procurer l'iodure ferreux, on chauffe rapidement au rouge 
de la limaille de fer dans un creuset de porcelaine et on y projette de 
l'iode, d*abord en petite quantité et seulement pour empêcher l'oxyda-. 
tion du métal, puis en plus grande quantité dès que la température a 
atteint le rouge. Ce n'est qu'à cette température que la combinaison 
s'effectue. La masse fondue an rouge vif paraît renfermer un perio- 
dure. Du moins elle présente ce phénomène singulier de dégager des 
vapeurs d'iode dès qu'elle se refroidit au-dessous du rouge. Après le 
refroidissement, il reste une masse grise lamellaire, qui est l'iodure 
ferreux pur. 

Lorsqu'on ajoute du zinc-éthyle étendu de son volume d'éther à de 
Tiodure ferreux placé dans un tube, sous une couche d'éther, il se 
manifeste aussitôt un vif dégagement de gaz, et la température du 
mélange s'élève de quelques degrés. On peut modérer la réaction en 
plongeant le mélange dans la glace ; cependant le dégagement de gaz 
est toujours abondant. Ce gaz renferme une proportion notable d'éthy- 
lène. (Dans trois expériences, on a trouvé 64,95, 7i,23 et 89,6 % ^^ 
gaz éthylène.) Ce qui reste après l'absorption de l'éthylène par l'acide 
sulfurique fumant est un mélange d'éthyle, d'hydrure d'éthyle et d'hy- 
drogène. 

La matière qui reste dans le tube après la réaction présente les ca- 
ractères suivants, après avoir été bien lavée avec de l'éther. C'est une 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ T. cxx, p. 69. INouv. 8ër.,T. xliv.] 
Octobre 1861. 



220 CHIMIE MINÉRALE.* 

poudre noire qui ressemble au fer métallique et qui dégage de Thy- 
drogène pur à une douce chaleur. Cette décomposition facile explique 
la présence de l'hydrogène dans le mélange gazeux dont il a été ques- 
tion plus haut. 

A Tahri de l'humidité, ce corps peut se conserver sans altération. 
Mais lorsqu'on le traite par l'eau, il se dégage immédiatement de l'hy- 
drogène pur, et il se forme en môme temps de l'oxyde ferreux. 

L'acide chlorhydrique décompose l'hydrure de fer avec dégagement 
d'hydrogène et formation de chlorure ferreux. On s'est assuré que l'hy- 
drogène qui se dégage dans cette réaction provient à la fois de Tacide 
chlorhydrique et de l'hydrure de fer (l). 

La composition exacte de l'hydrure de fer n'a pas pu être déter- 
minée. 

Svr quelques eomblnaluoiui nouTellefl du protoxyde de platine, 

par M. J. liAMG (2). 

Les sels doubles de protoxyde de platine, dont la préparation a servi de 
point de départ à l'auteur, ont été obtenus en chauffant le bichlorure 
de platine avec précaution pour le transformer en protochlorure, lavant 
à l'eau, dissolvant ensuite le résidu dans l'acide chlorhydriqujB con- 
centré à chaud, enfin en neutralisant à peu près par un carbonate alca- 
lin ou ajoutant une solution de chlorure alcalin. Avec la soude, il se 
forme un sel assez soluble; mais avec la potasse et l'ammoniaque, il 
se sépare des sels doubles peu solubles, d'un rouge clair, qu'il est facile 
d'obtenir en prismes à base carrée par une nouvelle cristallisation. 

(1) Parmi les caractères propres à différencier les métalloïdes des métaux, on 
a souvent cité l'aptitade des premiers à s*unir à Thydrogène; l*antimoine seul 
était considéré comme une exception parmi les métany, pui>qu'il est capable 
de fournir IMiydrogène antimonié gazeux. Mais on faisait remarquer que, par 
l'ensemble de ses propriétés, l'antimoine forme, pour ainsi dire, la transition 
entre les métalloïdes et les métaux. MM. W.anklyn et Carius viennent de prou- 
ver que le fer peut s'unir à IMiydrogène. Il y a déjà un certain nombre d'an- 
nées M. Wurtz a découvert un composé défini de cuivre et d'hydrogène Cu^H (4it- 
nales de Chimie et.de Phyxiqite^ 3» série, t. xi, p. 251). Il convient de rapin-ler 
qu'antérieurement encore M. Melsens avait signalé la persistance avec laquelle le 
cuivre obtenu par la réduction de l'oxyde de cuivre au moyen de l'hydrogène, re- 
tient ce gaz. Â la température communiquée à la masse* par la flamme d'une 
lampe à alcool à double courant, le cuivre réduit contiont cnrore de l'iiydiogène 
et l'on obtient une proportion notable d'eau lorsque après avoir fait le vide, on di- 
rige ensuite un courant d'oxygène sec sur ce cuivre ciiauflfé. Ce fait est cité 
dans le mémoire de M. Dumas sur la synthèse de l'eau {Annales de Chimie et de 
Physique, 3» série, T. viii, p. 205), et cette circonstance a nécessité l'une des 
corrections des résultats des expéiiences. En présence de ces faits, il faut ad- 
mettre que l'affinité de l'hydrogène peut encoro s'exercer à l'égard des métaux 
qui s'éloignent le plus des métalloïdes par l'ensemble de leurs propriétés. 

FiL. 

(2) Journal fur praktische Chemiey t. Lxxxm, p. 415. 1861. No 15. 



^CHIMIE MINÉRALE. 22i 

Sulfite platûso-potassique. Lorsqu'on ajoute à du bisulfite de potasse 
une solution étendue de protochlorure de platine et de potassium^ on 
n'aperçoit d'abord aucun changement. Plus tard pourtant, la liqueur 
se décolore peu à peu, et il se produit un dégagement d'acide sulfu- 
reux, avec séparation d'une pellicule saline. En chauffant le mélange, la 
décoloration est instantanée, et Ton voit se déposer un sel double en 
petits prismes hexagonaux microscopiques solubles dans l'eau chaude et 

renfermant 

2[3(KO,S02) + PtO,SO«] + 3H0. 

Ce sel est neutre ; sa solution n'est décomposée qu'à chaud par l'a- 
cide cblorhydrique, avec dégagement d'acide sulfureux et production 
d'une coloration orangée. La potasse et le carbonate de potasse sont 
sans action sur lui, môme à chaud. Le carbonate de soude détermine 
la formation d'un précipité blanc. Le carbonate d'ammoniaque et l'acide 
sulfhydrique n'y forment pas de précipité. 

L'auteur n'a pas pu obtenir de sel renfermant seulement 1 molécule 
de sulfite de potasse, pas plus qu'une combinaison répondant à la for- 
mule indiquée par M. Claus 

2(KO,S02 + PtO,2SO«) + 5H0. 

Le sel de soude 2[3(NaO,S02) + PtO,S02] + 3H0 présente toutes les 
propriétés indiquées par MM. Litton et Schnedermann. 

Sulfite platos(hammonique. Lorsqu'on ajoute à du sulfite d'ammonia- 
que du prolochlorure platoso-ammonique en solution assez concentrée, 
on voit se déposer immédiatement un sel blanc, cristallin, volumineux, 
qui, séparé des eaux-mères^ lavé à l'eau froide et séché au-dessus de 
la potasse caustique, renferme 

3(AzH*0,S02) + PtO,Sû*. 

11 est assez soluble dans l'eau froide. 

Sulfite platoscHirgentique, Le sel double de potasse et de protoxyde 
de platine, additionné d'azotate d'argent, dépose un précipité blanc, 
insoluble dans l'eau, soluble dans l'ammoniaque, et contenant 

3(AgO,SO*) + PtO,SO*. 

Azotite platoso-potassique. Un mélange de chlorure platoso-potassique 
et d'azotite de potasse se décolore peu à peu à froid et rapidement à 
chaud, avec dépôt d'un sel double peu soluble dans les eaux-mères, et 
dont la composition répond à la formule 

K0,Az03 + PtO,Az03. 

Il se présente en fines aiguilles hexagonales, inaltérables à l'air, so- 



m CHIMIE MINÉRALE.. 

lubies dans 27 parties d'eau à 15°, plus solubles à chaud, et cristallisant 
sans altération par le refroidissement d*une solution saturée à chaud. 
L*évaporation lente d'une solution plus étendue fournit d'autres cris- 
taux en tables rhombiques incolores, efflorescents à l'air, et renfermant 
2 atomes d'eau de cristallisation. L'addition de l'acide sulfuriquc ou de 
l'acide chlorhydrique colore d'abord la liqueur en vert foncé, puis la 
rend opaque; ce n'est qu'en chauffant qu'il se dégage des vapeurs 
rutilantes, et la liqueur, devenue jaune, contient du bichlorure de 
platiné. 

Le sel double de soude correspondant est très-soluble dans Teau, et 
ne s'obtient que par évaporation dans le vide. 

Le sel d'ammoniaque s'obtient par la décomposition du sel d'argent, 
dont il va être question, par le chlorhydrate d'ammoniaque. Quand on 
évapore la solution dans le vide, il se dépose des prismes jaunâtres, 
inaltérables à l'air, et renfermant 

AzH*0,Az03 + PtO,Az03 + HO. 

La dissolution soumise à rébuUition dégage de l'azote. 

Azotite 'platoso-argentique. Le sel de potasse en solution saturée 
à chaud, additionnée d'azotate d'argent, dépose des cristaux jaunâtres, 
altérables à la lumière, solubles dans l'eau chaude. Leur composition 
est exprimée par la formule 

AgO,Az03 + PtO,Az03. 

Azotite platosO'bary tique. En décomposant le sel précédent par le 
chlorure de barium et en évaporant la solution, on obtient des cris- 
taux octaédriques incolores, peu solubles dans l'eau froide, et ren- 
fermant 3 atomes d'eau de cristallisation. La formule est 
BaO,Az03 + Pto,Az03 + 3H0. 

Azotite platoso-mercureux. L'azotate mercureux précipite l'azotite pla- 
toso-potassique, et donne un composé 

2Hg20,Az03 + PtO,Az03 + HO. 

Azotite acide de protoxyde de platine. L'azotite platoso-barytique pré- 
cipité avec précaution par l'acide sulfurique, retient en disssolution un 
sel qui, évaporé dans le vide, se présente en prismes rouges indistincts, 
à réaction acide, solubles dans l'eau qu'ils colorent en jaune, et don- 
nant avec l'alcool une solution incolore. 

La quantité de platine contenue dans ce composé répond à la formule 
PtO,Az03 + H0,Az03. 

V azotite double de pratoxyde de palladium et de potasse ressemble beau- 



CHIMIE ORGANIQUE. 223 

coup aa sel de platine correspondant. Il cristallise aussi tantôt anhydre, 
tantôt avec 2 atomes d*eau. 

Additionné d*azotate d'argent, ce sel dépose un précipité jaune cris- 
tallin, soluble dans l'eau chaude, et cristallisant par le refh>idissement 
en larges prismes d*un jaune foncé qui contiennent : 
AgO,AzO» -4- PdO,Az03. 

Tous ces sels présentent des propriétés qui les distinguent des sul- 
fites et des azotites ordinaires, et Tauteur est porté à les rapprocher des 
cyanures conjugués, des hyposulfites d'or et des combinaisons du pro- 
tochlorure de platine, plutôt que des sels doubles proprement dits. 



CHIMIE ORGANIQUE. 

> «e c«rbMM, ptr M. €. "W. UBKDf^m (!>. 

L*élhylène tétrabromé €*Br* a été obtenu par M. LOwig en faisant 
agir le brome sur Talcool ou Téther. Les bromures d'éthylône bromes 
ont été étudiés par MM. Wurtz, Cahours, Hofmann et Sawitsch. L'au- 
teur a étudié quelques corps bromes de la même série. 

Éthyléne bibromé» Le bromure d'éthylène brome, dissous dans l'al- 
cool et traité par l'hydrate de potasse, se transforme en partie en éthy- 
léne bibromé ^H*Br*. L'éthylène bibromé est attaqué par le brome 
atec une grande énergie. On obtient un liquide qu'on lave avec de la 
potasse, puis avec de l'eau, et qui bout à 200^ en se décomposant en 
partie. 

Ce corps est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool et dans l'é- 
ther; il se prend en masse cristalline sous l'influence d'un mélange 
réfrigérant : c'est le bibromure d'éthylène bibromé. Ce corps, en dissolu- 
tion alcoolique, traité par l'hydrate de potasse, se transforme en éthy- 
Une tribromé : 

^H2Br4 + KH^ = ^2HBr3 + KBr + H^O. 

Éthylène tribromé. 

L'éthylène tribromé bout à 130o; il peut se transformer en un iso- 
mère cristallisé soluble dans l'alcool ou l'éther. Lorsqu'on fait arriver 
l'éthylène tribromé en vapeur dans du brome, on obtient un liquide 
orangé, soluble dans l'alcool et dans Féther, qui se prend en masse 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxxn, p. 122, [Nouy. aér., T. wvi.] 
AtiII 1862. El Proçeedings of the R. Society^ T, xi, p. 257, 



224 CHIMIE ORGANIQUE. 

lorsqu'il est soumis à Tactioa du froid et qui constitue le bromure d'é- 
thyléne tribromé. Ce bromure, traité par Thydrate de potasse en disso- 
lution alcoolique, se transforme en éthylène tétrabromé. C'est un 6ro- 
mure de carbone qui cristallise de ses solutions alcooliques en tables; 
il fond à oO<> centigrades et se sublime à une température plus éleyée. 
Ce corps est identique avec celui de M. Lôwig -G^Br^. Il correspond à 
Téthylène ^H* et se forme d'après l'équation suivante : 

^HBrS + KHO = ^Br* + KBr + H*^. 

Les recherches qui précèdent ont été faites au laboratoire de M. Â. 
W. Hofmann. 

0vr qoelqiiefl dérlTèfl des hydroearbnre* C^H^^ 
par M. F. GIITHRIE (1). 

La plupart des composés déciits par l'auteur dans ses mémoires pré- 
cédents (2) sont liquides et incristallisables ; comme ils ne peuvent pas 
être soumis à la distillation, on pourrait, à la rigueur, croire à la possibi- 
lité d'un mélange. L'auteur a soumis un certain nombre de ces corps à 
l'action méthodique des dissolvants et a fait l'analyse des différents pro- 
duits obtenus par des dissolutions successives; il a reconnu que les por- 
tions dissoutes en premier lieu par le véhicule employé ont la même 
composition que celles restées insolubles dans le môme véhicule saturé. 

Le bisulfochlorure d'éthylône C*H*S*C1, traité par une dissolution 
alcoolique d'hydrate de potasse à chaud, fournil Vhydrate d'oxyde de 
bisulfure d'éthylène C*H*S20,H0, liquide jaunâtre insoluble dans l'eau, 
soluble dans l'alcool et l'éther. 

Le bisulfochlorure d'amylène C^^H^^S^Cl, traité par une dissolution 
alcoolique de cyanure de potassium, se transforme en cyanobisulfure 
d'amyléne C^^H^^S^Cy, liquide ayant une pesanteur spéci6que de 1,07 
à + i3». 

Dans les mômes conditions, le sulfocyanure de potassium le trans- 
forme en un corps de la composition C*^H*<>S*Gy. 

L'auteur considère le composé C*H*S20,H0 comme un alcool. En le 
versant goutte à goutte dans de l'acide solfurique concentré, il se 
forme un acide sulfo-conjugué qui donne avec la baryte un sel soluble 
dans l'eau. 

Le zinc métallique décompose la dissolution alcoolique du bisulfo- 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxxi, p. 108. [Nouv. sér., t. xly.] 
Janvier 1862. 

(2) Voyez Répertoire de Chimie pure^ t. ii, p. 336 et 339 (1860). Et Annalen 
der Chemie und Pharmacie, t. cxix, p. 83. [Nouv. série, t. xuu»] 



CHIMIE ORGANIQUE. 2» 

chlorure d'amylène. On obtient un liquide plus léger que Feau, bouil- 
lant vers 200<>, d'une pesanteur spécifique de 0,907 à 13* centigrades, 
et qui constitue le bisulfure d'amyléne G^^H^^. 

On ne peut pas obtenir le bichlorure d'amyléne en faisant réagir le 
chlore sur Tamylène; il se forme dans ce cas un produit de substitu- 
Uon; mais ce composé peut être obtenu en traitant l'amylène par le 
pentachlorure de phosphore. Ces deux corps réagissent à la tempéra- 
ture ordinaire. Il se forme une masse saline que l'eau sépare en deux 
couches liquides.La couche supérieure renferme le bichlorure â^amyléne 
C10H10C12, liquide bouillant entre 441« et UT». Densité à+9o=4,058, 

L'amylène binitré C*®Hio(AzO*)* (1), obtenu précédemment par l'au- 
teur (en faisant réagir AzO^ sur C^^H^^), se transforme, sous l'influence 
d'une dissolution alcoolique de cyanure de potassium, en cyanure Sa- 
myléne hydraté G^^HiocyS ^ 5H0, tandis qu'il se dépose de l'azotite de 
potasse. Les 5 atomes d'eau peuvent être chassé^par la chaleur. 

L'acide azotique monohydraté, en réagissant sur le bisulfochlorure 
d'amyléne, fournit : i^ un acide sulfo-conjugué, donnant avec la bar- 
ryte un sel soluble ; 2^ un liquide dense, coloré en vert, qui passe à la 
distillation et renferme 

ooms 

AzO*JAz04, 

soluble dans l'éthcr et dans l'alcool, insoluble dans l'eau; il se forme 
en outre des acides sulfurique, chlorhydrique et oxalique. 
L'auteur représente ces composés par des formules dérivées du type 

dans lequel X,X peuvent être remplacés par H,H (ce qui, pour n = 4, 
donne l'hydrure d'éthyle), par Zn,H (zinc-éthyle), par C*H*,H (éthyle), 
par H02,H02 (glycol), par 0,0 (aldéhyde), etc., etc. 

Le remplacement du chlore des composés OnH^S^Cl, par un hydrogène 
carboné Cï»Hn+< ou C^H", permet de passer des termes les plus simples 
d'une série aux termes les plus compliqués. Ainsi le zinc-éthyle et le bi- 
sulfochlorure d'amyléne, dissous dans l'étber^ s'échauffent en réagis- 

(1) M. Gathrie a constaté en effet {Annal en der Chemie und Pharmacie^ 
T. Gxix, p. 83. Nouy. sér., t. xliii.) que Taction de Tacide hypoazotique sur Ta- 
mylëne fournit un composé C^^R^^,2IlzO'* cristallisé, insoluble dans Teau, soluble 
dans Valcool surtout à chaud, soluble aussi dans Téther et le sulfure de carbone. 
Ce produit est identique avec le corps obtenu précédemment par Tauteuren fai- 
sant réagir l'acide azotique sur Tamylène. On peut le considérer avec H. Gu* 
thrie comme isotypique avec G^<>H*<>Cl*, homologue du bichlorure d'éthylène 
G^HM::]^. L'auteur a cherché à obtenir avec Téthylène le corps C^H^,2AzO^ a 
avoir encore réussi. Fx L. 

IV. — CHi¥. P. 45 



tti GHIlIte ORGANIQUE. 

saut; on obtient un liquida qui bout entre âlO et 250*^ et qui ft pour 
composition CJ^H^^S'^ formule du bisulfure d^œnmthyle. Dans le cad où 
ce produit ne serait que IMsomère du bisulfure d'œnenth^fle^ question 
qui n'est pas encore résolue, i*auteur serait porté à considérer le com- 
posé ciMiessus comme correspondant au bichlorosulfure d*amylèûe, en 
le représentant par la formule : 

1Fr«Bsf»riiuitl»ii de l'aldéhyde en «leoel^ par M. Ad. urtlRTE (i). 

L'auteur commence par rappeler qu'il a réussi récemment à trans^ 
former l'oxyde d'éthylène en alcool (2) par addition directe d'hydro- 
gène, en faisant réagir une dissolution aqueuse d'oxyde d'éthylèae sur 
l'amalgame de sodium. 

Ce réactif» employé pour la première fois par M. Melseos pour réali- 
ser des substitutions inverses de l'hydrogène au chlore, a déjà servi à 
divers chimistes à fixer l'hydrogène sur des corps organiques non Miurés, 

L'auteur de cette note avait d'abord cherché dans son précédent tra- 
vail à fixer l'hydrogène sur l'aldéhyde (isomère de l'oxyde d'éthylène) 
en empruntant Thydrogène naissant à l'action des acides étendus sur 
le zinc. Les résultats avaient été négatifs; on n'a pas mieux réussi en 
remplaçant le zinc par son amalgame. Lorsqu'on emploie l'amalgame 
de sodium et l'aldéhyde aqueuse, on réussit parfaitement ; seulement 
la soude formée résinifie une partie de l'aldéhyde. 

On obtient une quantité notable d'alcool lorsqu'on a soin d'ajouter de 
l'acide chlorhydrique aux matières premières de la réaction. Le pro- 
duit obtenu, rectifié d'abord sur le carbonate de potasse, puis sur la ba- 
ryte, a présenté le point d'ébullition et toutes les propriétés de l'alcool. 
Une partie a été transformée en éthylale de potasse par l'action du po- 
tassium; une autre partie a été transformée en iodure d'éthyle, qui a 
été analysé; cet éther, au contact de l'éthylate de potasse précédem- 
ment obtenu, a donné de l'éther ordinaire. 

L'oxyde d'éthylène n'est pas converti en alcool par l'hyjjrogène dégagé 
en présence du zinc et de l'acide suifurique étendu (3). 

(1) Comptes rendus^ t. trv, p. 915. Avril 1862. 

(2) Comptes rendus^ t. uv, p. 280. Et Répertoire^ p. 177 de co volume. 

(8) Dans la séance de la Société chimique du 9 mni 1863, M. Chartes Friedel 
a communiqué les premiers résultats de ses recherches relatives à l'action de 
rhydrogèwo naissant sur Tacétone. On pouvait se demanderai l'acétone, que quel- 
ques elumistes considèrent comme du mëthylure d*acétyley ne fournirait pts 



CHIMIE ORGANIQUE* «17 

Bemarqneji Mir la prèparailon du Blne^ihyle, paf M. PEBAIi (l). 

Lorsqu'on cherche à pr<3parer lo EÎtic-éthyle au moyen de Tiodurt 
d'étbyle et du zinc métallique, il arrive quelquefois que les deux corps 
mis eû^ présence ne réagissent pas. L'auteur a reconnu que cela tient 
à uQ état moléculaire particulier du linc. Pour rompre cette sorte da 
passivité de la grenaille de sinc« il suffît de la décaper fortement par un 
acide, de manière à en rendre la surface d*un gris mat. Le linc êû 
feuilles, décapé ou non^ résiste complètement à l'action de Tiodure d'é- 
thyle; il ne convient pas non plus d'opérer sur plus de 200 à 300 gram- 
mes d'iodure d'éthyle à la fois. 

0«r !•• ««IffarMi des mdleaiix d'al«o«to polyalaïamvMif 
par M. L. CARIIJ0 (S). 

Par Tactioti du sulfbydrate de sulfure de potassium, en dissolution 
alcoolique, sur la mono et sur la dichlorhydrine» on obtient deux nou« 
veaux corps sulfurés } la motiosulfoglycérine et la disulfoglycérine. 
Ces composés restent en dissolution dans Talcool, tandis qu'il se préci- 
pite du chlorure de potassium. L'auteur prépare la dichlorhydrine en 
faisant réagir du chlorure de soufre sur la glycérine. 

Les deux sulfures dont il s*agit sont représentés par les formules : 

(«•«fj^^ et (^«ri^î 

ce sont des corps huileux, à odeur de tnercaptan, assee soltibles dans 
Teau, dont le chlorure de sodium les précipite^ on ne peut pas lés diS' 
tiller sat)s décomposition. 

La disulfoglycérine, traitée par Toxyde de mercure, se tràûsfbfûie eti 
uae substance blanche qu'on ne peut pas complètement séparer de 
l'excès d'oxyde; elle donne à l'analyse des nombres rapprochés de la 
composition : 

qui représenterait de la disulfoglycérine dans laquelle 2 atomes d'by- 

aassi de l'alcool au contact de l'amalgame de sodium humide. M. Friedel a cons- 
taté que dans cette réaction il y avait formation d*alCool propy!if|ue -G-^H^O-, avec* 
lequel il a pu former plusieurs composés (notamment Téther iudhydriquo -^H*^! 
qui ont été analysés. Fx L. 

(1) Ànnal0H der Cheme uni Pharmacie, t. gxxi, p» 105. [Nouv* série, t« xIiV. 
Janvier 1862. 

(2) Atmalen dêr Chemie und Pharmasie^ t» csxU| p. 71. [Nouy» série» t< xiiti. 
^vril 1862. 



228 CHIMIE ORGANIQUE. 

drogène sont remplacés par du mercure. Ou sait que les sulfures des 
alcools monoalomiques se transforment aussi, sous TinQuence des oxy- 
des métalliques, en composés dans lesquels 1 atome d*hydrogène est 
remplacé par 1 atome du métal. 

La disulfoglycérine est vivement attaquée au bain-marie par l'acide 
azotique de i ,2 de densité ; il se dégage des vapeurs rouges et il se 
forme de Facide oxalique, de Tacide sulfurique et un autre acide pro- 
duisant avec la baryte un sel soluble dans l'eau. 

On peut s'attendre à obtenir dans cette réaction un acide 

H3) 

En effet, les alcools sulfurés soumis à des actions oxydantes, en pré- 
sence de l'eau, fixent ordinairement 3 atomes d'oxygène pour chaque 
atome de soufre contenu ; il se forme ainsi un éther sulfureux acide, 
par exemple : 

Mercaptan. Acide éthylsalfarenz. 

Swrlle salbannm, par M. P. MOEgtgtlIlER (1). 

Par la distillation de la résine galbanum avec de l'eau, on obtient 
d'abord environ 7 % d'une huile essentielle qui, purifiée, bout à 160"; 
elle est dextrogyre, isomérique avec l'essence de térébenthine et suscep- 
tible comme cette dernière de former avec l'acide chlorhydrique une 
combinaison cristallisée. Le résidu^ traité à l'ébuUition et à plusieurs re- 
prises par un lait de chaux, a fourni une liqueur d'un jaune foncé de la- 
quelle les acides précipitent une résine en flocons jaunâtres. Celle-ci 
donne de l'ombelliférone lorsqu'on chauffe pendant longtemps à 100^ 
dans un tube scellé, sa dissolution alcoolique saturée d'acide chlorhy- 
drique. On obtient également Fombelliférone, ainsi que l'ont fait voir 
MM. Wenger et Sommer (2), par la distillation sèche de la résine. 

L'auteur a préparé l'ombelliférone bibromée ^WBr*^*. La distilla- 
tion sèche de la résine donne en même temps que l'ombelliférone une 
huile d'une belle couleur bleue qui, lavée à la potasse étendue pour 
enlever l'ombelliférone, puis à l'eau pure, séchée et rectifiée, a pré- 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxix, p. 257. [Nouv. sér., t. xliii.] 
Septembre 1861. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxv, p. 18. Et Répertoire de Chi- 
mie pure, T. I, p. 567. 



CHIMIE ORGANIQUE. 229 

sente une composition correspondant à la formule ^^^H^o^. Celte huile 
bouta 289<^; elle possède une faible odeur aromatique; elle s'épaissit 
sans se solidifier dans un mélange réfrigérant. Traitée à Tébullition par 
le potassium ou le sodium^ elle se transforme en un hydrocarbure 
€*0H3O, bouillant à 254^ soluble dans Talcool absolu, dans Téther et 
dans le sulfure de carbone. 

Par Vaction *de l'acide phosphorique anhydre sur Thuile bleue, on a 
obtenu un liquide bouillant de 250 à 253^, et dont Fauteur exprime la 
composition par la formule ^*<>H^8^. M. Môssmer considère ces trois 
substances respectivement comme un alcool, un éther et un hydrure 
correspondants : 



H 1^ 


■G20H««U 


^Î0H29| 

H 


Huile bleae. 


Ppodnit 


Produit 




obtenu par PhO». 


obtena par Na 



Snr la déeompofllilon de l'acide oxalique par la liiiiilèr«) 
par M. -W, HtKJEKAJIIP (1). 

Une dissolution contenant 5 % d'acide oxalique et 1 % d'azotate ura- . 
nique n'éprouve pas de décomposition dans l'obscurité, môme à 100®; 
mais aussitôt qu'on Texpose à la lumière, il se dégage un gaz qui con- 
tient de 56 à 57 % d'acide carbonique et de 42 à 43 % d'oxyde de car- 
bone. En même temps il se précipite une poudre verte, peu soluble, 
d'oialate uraneux; ce précipité est constitué par des cristaux microsco- 
piques prismatiques à base carrée, et paraît identique au produit ob- 
tenu par M. Peligot en précipitant le chlorure d'uranium par l'acide 
oxalique. Il se forme en même temps un peu d'acide formique pro- 
venant de la combinaison de l'oxyde de carbone, à l'état naissant, avec 
l'eau. 

Ac. oxalique. 
Oial. araniqne. Oxal. uraneux. 

L'acide succinique est aussi décomposé par la lumière. L'auteur re- 
viendra sur ce sujet. 

(1) Annalen der Chimie und Pharmacie, t. cxxu, p. 113. [Nouv. sér., t. xlvi. ] 
Avril 1862. 



tSO CHIMIE ORGANIQUE. 

Sur lu eonstllvtloii de l^uxalale de fer, par m. CEOFT (i). 
Pleine sajei, par m. Eptersoii REYlffOIilM9 {%), 

M. Pbipson a publié, dans les Comptes rendus de V Académie des ^denr 
ces (3), une note dans laquelle il cherche à démontrer que Toxalate de 
protoxyde de fer, auquel Dôbereiner et M. Raromelsberg ont assigoé la 
formule FeO^C^O^ + 2Aq, doit être considéré comme un quadroxaUte, 
et possède en réalité la composition FeO,4C^03, M, Croft, professeur à 
Toronto, frappé d'une aussi grande divergence d*opinioQs, a repris les 
expériences de M, Phipson» et est arrivé à des conclusions diamétrale* 
ment opposées à celles de ce dernier chimiste. Suivant M. Croft, Ter- 
reur de M. Phipson, qui a établi sa formule d'après le résultat de la cal- 
cination de ToxQlate, tiendrait à ce fait que, dans le calcul de la trans- 
formation du peroxyde de fer en protoxyde, l'auteur aurait déterminé 
celui-ci en comparant Fe^O^ à FeO , et non pas à 2FeO. Aussi les ana- 
lyses publiées par M. Phipson indiquent-elles une quantité de fer qui 
est précisément la moitié de celle qu'ont trouvé jusqu'ici tous les au- 
tres chimistes et M. Croft lui-môme. 

M. Emerson Reynolds, préparateur de la Société chimique de Dublin, 
s'est occupé du même sujet, et il est arrivé aux mômes conclusions que 
M. Croft. 11 fait remarquer seulement que depuis sa première note 
M. Phipson en a publié une seconde, dans laquelle il dit avoir ana- 
lysé Toxalate de protoxyde de fer en le brûlant avec de l'oxyde de cui- 
vre; il est arrivé ainsi à substituer à sa première formule FeO,4C*03 
la suivante : FeO,3C'05 + ^^^' M. Emerson Reynolds établit que celte 
dernière formule n'est pas plus exacte que la première, et que l'oxalate 
de protoxyde de fer a bien réellement pour formule FeO,C*03 -}- 2Aq. 
Il est arrivé à démontrer l'exactitude de la formule de Dôbereiner, 
d'une part, en calcinant directement le sel, d'autre part, en le traitant 
par du nitrate d'argent ammoniacal, circonstance dans laquelle un 
équivalent d'oxyde d'argent se réduit à l'état métallique, tandis que 
2 équivalents de protoxyde de fer passant à l'état de peroxyde se préci- 
pitent en môme temps que l'argent réduit. 

Malgré la très-grande probabilité de l'exactitude des résultats annon- 
cés par M. Croft et par M. Emerson Reynolds, on ne peut s'empôcher de 
regretter que l'un et l'autre n'aient pas donné à leurs conclusions la 
CQnflrmalipn qu'aurait ^ fournie quelque^ combustions de l'oxalate par 
l'oxyde de cuivre, 

(1) Chemical News. Décembre 1861, n» 106, p. 309. 

(2) Chemical News, Janvier 1862, n<» 110, p. 16. 

(3) Comptes rendus, t. li, p. 637. (1860.) 



CHIMIE ORGANIQUE. 231 

9e Ui fré«eiiee 4e l^aeide eiirlqiie ûmn» lefl lietler«Tee« 
par M. C. 0CHRADER (1). 

l'auteur a confirmé la remarque de M. Michaêlls, publiée daos le 
journal de M. Ërdmann (t. liv, p. 184, et lxxvi, p. 467), savoir : que la 
jus des betteraves, avant leur maturité, évaporé dans le but de con« 
centrer les dissolutions sucrées, fournit un dépôt consistant en citrate 
de cbaux à peu prèa pur. 

Aetlon dii ehlorare de aine ear l^aelde aeétHive aaliydref 

par M. A. BAVEA (I). 

Le chlorure de zinc fondu, pulvérisé^ chauffé à iOO* en vase clof 
avec de Tacide acétique anhydre, transforme ce dernier en eau, en 
acide acétique hydraté, et en une matière d'un brun noirâtre, pulvé- 
rulente, dont la composition correspond à la formule -G^H'^ ou à un 
multiple. Cette matière appartient à la classe des corps humiques étu- 
diés par M. Mûldcr. La réaction peut être représentée par l'équation : 

L*acide acétique monobydraté n*éprouve aucune altération lorsqu'on 
le chauffe avec du chlorure de zinc anhydre, au bain-marie ou môme 
à 150 ou 160». 



AetloB de l^hydrogène nalmiaiit «nr Taelde elniiamlqve^ 

par MM. EMLEMMEYEm et AUSl^BYEFr (3). 

L'expérience remarquable de Bertagnini {Ann. de CMm. et de Pkys.f 
3« série, t. xlix, p. 376), qui a réalisé la production artificielle de l'a- 
cide cinnamique par la réaction du chlorure d'acétyle sur l'bydrure 
de benzoïie, a conduit les auteurs à tenter la réaction de l'hydrogène 
naissant sur l'acide cinnamique, pour savoir si l'on produirait ainsi les 
aldéhydes acétique et benzoïque. 

L'acide cinnamique est décomposé par l'anialgame de sodium en pré- 
sence de l'eau. En ajoutant de l'acide chlorhydrique à la dissolution 
ainsi obtenue, il s'en sépare des gouttes incolores qui finissent par se 
prendre en masse. La composition élémentaire de ce corps et l'analyse 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxxi, p. 370. [Noav. série, T. xlt.) 

Mars 1862. 

(2) Journal fur praktische Chemie, t. Lxmv, p. 288. 1861. N«* 31 el 2S. 

(3) Ànnalen der Chemie und Pharmacie, t. cu1| p. 376. [Noav. sér.« T. iLV.l 
Mars 1862. 



232 €HIMI£ ORGANIQUE. 

du sel d'argent répondent à la formule ^^H^^^. Les auteurs se deman- 
dent si ce corps est effectivement un homologue de Tacide térébenthi- 
lique -6^Hi<>^ obtenu par M. Personne^ en faisant réagir la chaux sodée 
sur l'hydrate d'essence de térébenthine (i). Pour résoudre cette ques- 
tion, les auteurs se proposent de faire une nouvelle étude de l'acide de 
M. Personne. 

Sur quelques réaeileiui de l^aelde plerlqne, par M. CAMEIT liEA (2). 

L'acide picrique passe pour être insoluble dans l'acide sulfurique; il 
s'y dissout cependant lorsque celui-ci est concentré ; dans un acide 
plus étendu, la dissolution n'a pas lieu ; mais si la dilution augmente 
encore, la solubilité reparaît. Lorsqu'on met de l'acide picrique en con- 
tact avec de l'acide sulfurique à 66°, il se dissout ; mais si l'on ajoute à la 
dissolution 2 ou 3 fois son volume d'eau, l'acide picrique se précipite. 

Un mélange formé d'un volume d'acide monohydraté et de i 1 d'eau 
n'exerce aucune action dissolvante sensible sur l'acide picrique. Il est 
à remarquer que dans le fait de sa dissolution dans l'acide sulfurique 
concentré, l'acide picrique ne communique pas au liquide obtenu la 
coloration jaune caractéristique qu'il impose à toutes ses combinaisons. 

La faculté colorante de l'acide picrique est d'ailleurs des plus cousi- 
dérables, car 1 milligramme de ce corps communique une teinte sen- 
sible à 1 litre d'eau. 

M. Carey Lea recommande comme étant les meilleurs réactifs de l'a- 
cide picrique : 1** le sulfate de cuivre ammoniacal, qui produit un pré- 
cipité cristallin verdâtre; 2° les sulfures alcalins qui, en présence d'un 
excès d'alcah, forment de l'acide picramique ; 3° le cyanure de potas- 
sium qui, à chaud et en présence de l'ammoniaque, fournit également 
une coloration rouge. 

But la prèparailon de l'acide pleramlqne, par M. CAREY UBA (3). 

On prépare habituellement l'acide picramique en dissolvant l'acide 
picrique dans l'alcool, et saturant d'abord par l'ammoniaque, puis par 
l'hydrogène sulfuré. L'auteur préfère le procédé suivant : on dissout 
l'acide picrique dans l'alcool froid, on lui ajoute directement un excès 
de sulfhydrate d'ammoniaque, on évapore au bain-marie, puis on re- 
prend par l'eau bouillante, et Ton décompose enfin par l'acide acétique 

(1) Comptes rendus, t. xliii, p. 553 (1856J. 

(2) Chem, News. Janvier 1862, n» 109, p. 5. Et Amer. Joum. ofScience^n^ 95. 

(3) Chemical Nem. Février 1862, no 113, p. 60. 



CHIMIE ORGANIQUE. 233 

le picramate d'ammoniaque obtenu. On peut ainsi obtenir en acide pi- 
cramique 63 % du poids d'acide picrique employé (1). 

Sur quelques sronpefl de eorpg ersanlqnefl momjeams. qui me raiUi- 
ehOBt mus, aeldes du plHMphore^ par M. 1a. CMMXK& (i). 

Sous ce titre, M. Carius donne l'extrait étendu d*un travail quMl a 
publié sur la Théorie des acides polybasiqy^s, et particulièrement de leurs 
dériva sulfurés (3). 11 y met en parallèle les corps oxygénés du groupe 
du phosphore et les corps sulfurés, dont il a découvert un grand 
nombre. Il indique les réactions générales de ces composés, et termine 
en montrant que les mômes relations qui existent entre les corps 
phosphores se retrouvent encore dans les composés qui renferment de 
l'arsenic, de Tantimoine, et probablement aussi dans les composés de 
Tazote. Il fait remarquer que les minéraux suivants : boulangériie, 
Utéromorphite et zinkénite, présentent entre eux des rapports analogues 
à ceux qui unissent les phosphates ordinaires^ les pyrophospbates et les 
métaphosphates : 

cîlSb-S-' "^ Pb3 je jSb* 



Pb3 olSb-S- "^iPb 

^(Pb 

Bonlangérite. Hétéromorphite. Zinkénite. 

Nous devons nous borner à cette courte indication, l'intéressant mé- 
moire de M. Carius comportant trop de développements pour nous per- 
mettre ici une analyse plus complète. 

sur quelques eomblnalMMis de l'aelde xanihlque^ 
par M. H. HliAgdlVJETZ (4). 

L'auteur prépare les xanthates métalliques en décomposant un xan- 
thate alcalin par les chlorures métalliques en présence du sulfure de 
carbone. Les xanthates métalliques sont solubles dans ce liquide, tan- 
dis que le chlorure alcalin se précipite. Les xanthates se déposent par 
l'évaporation du sulfure de carbone. Ils se dissolvent facilement dans 

(1) J'emploie depuis longtemps ce procédé, qui est en effet plus commode et 
moins long que celui que j'avais primitivement indiqué; mais il est tellement 
simple que je n'avais pas cru devoir en faire l'objet d'une publication spéciale. 

A. G. 

(2) Ânnalen der Chemie und Pharmacie, t. cxix, p. 289. [Nouv. sér., t. xlih.] 
Septembre 1861 . 

(3) Heidelberg, chez k. Winter. 

(4) Annalen der Chemie und Phat^acte^ t, Cxxii, p. 87. [Nouv. sér., t. xlvi.] 
Avril 1862. 



tu CHIMIE ORGANIQUE* 

Falcool et dans l'étber, mai» s*y décomposent peu à peUi L'autem r^ 
présente l'acide xanthique par la formule : 

H(^2H5)'r • 

Les sels d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, de ferriGum, de chrome 
se représentent par la formule ci-dessus triplée, dans laquelle H^ sont 
remplacés par As,Sb,Bi,Fe2,Cr2. Ainsi Ton a ; 

' 3(^^)",M3(€2H^)'3,^6, 

Les xanlhatcs d'étain, de mercure, de cobalt, de nickel se représen- 
tent par la formule de Tacide xanthique, dans laquelle H est remplacé 
par Sn,Hg,Co,Nl. Ces sels fournissent de très-beaux cristaux apparte- 
tenanl pour la plupart au système monoclinique; celui du ferricum 
appartient au système Irlclinique. 

Les xanthates d'arsenic, d'antimoine, de fer, sont très-solubles dans 
le sulfure de carbone à froid; ceux de nickel, de cobalt, de chrome, ne 
se dissolvent qu'à chaud; ceux d'étain et de mercure exigent une lon- 
gue ébullition pour se dissoudre et se déposent ensuite rapidement à 
l'état cristallisé. 

L'auteur fait remarquer que si l'on admet le ferrommz=. 28 et le fer- 
ricnm = 18,6, il est naturel d'établir la môme distinction poar l'aree- 
nic, l'antimoine et le bismuth; les anciens équivalents triplés devien- 
nent alors monoatomiques, et les formules des xanthates, avec ces 
nouveaux atomes, deviennent toutes identiques. 

itar un nouvel aelde dérlTé dn siiere de lait ^ par MËÊ, li. BARTH 
et BliASliriâTS (1). 

En traitant le sucre de lait par le brome et l'eau dans des tubes scel- 
lés, soumis à la température de 100°, on obtient une combinaison bro- 
niée en dissolution. L'oxyde d'argent décompose la combinaison so- 
luble avec formation de AgBr, et l'on obtient en môme temps une 
liqueur acide qui, saturée par le carbonate de cadmium, fournit une 
très-belle cristallisation d'un sel de cadmium très-peu soluble à froid, 
soluble dans un grand excès d'eau bouillante. 

En décomposant le sel de cadmium par Tacide sulfhydrique, on ob- 
tient par l'évaporation de la dissolution des aiguilles incolores d'un acide 
^6H»o^6, soluble dans l'alcool et l'eau, mais insoluble dans l'ôlber; cet 
acide réduit la dissolution cupro- potassique; sa saveur est acide et 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxxii» p. 96. [Nouv. sér., T. xiTi.] 
Avril 1862. 



CHIMIE ORGANIOUB. 138 

agréable ; îl dévie à gauche le plan de polarisation. Le sel d*ammoDiaque 

ge décompose déjà vers 100°, sans perdre son eau de cristallisation* Le 
sel de potasse est incrislallisable ; celui de soude contient H^^. Le sel 
de chaux, séché à la température ordiDàire, contient 3 \/^ H^O de cris^ 
tailisation; à iÛO'' il perd les 2/3 de son eau, et à 140<' il devient anhydre. 
Le sel de plomb, additionné d'ammoniaque, fournit un précipité 
blanc constitué par un sel basique : 

^ô(Hepb)0^6 + 2Pb>^ + </2HM^. 

Il est peu probable qu'un acide aussi riche en oxygène soit réelle- 
ment monobasique ; l'analyse des sels obtonus ne permet pas de tran- 
cher la question, mais Texamen de quelques produits de décomposition 
rend vraisemblable la nature polybasique de cet acide. 

L*acide ci-dessus est un isomère de Tacide dlglycoîélhylénique de 
M. Wurtz; les auteurs lui donnent le nom d'acide isodiglycoléthyléniqm. 
Pour expliquer la formation de cet acide, on a les équations : 
jo ^6Hio^5 _|_ Br* = "G«H40^5Br2, 

Sncre de lait. Combinaison bromée. 

20 -GORio^SBr* + Ag2-0- = -GOHto^e + Ag^Br*. 

NouTol acide. 

Cette action est analogue à celle que M. Kekulé a constatée pour la 
transformation de Tacide fumarique en acide bibromosucci nique. 

La formule de ce nouvel acide le place entre le sucre de lait et l'a- 
cide saccbarique. En effet : 

^ôflio^s sucre de lait, 
^6Hio^6 nouvel acide, 
^6jjiO08 acide saccbarique. 

C'est peut-être un homologue de l'acide tartrique -G'*!!^^^. Les au- 
teurs font remarquer que cet acide prendrait sa place dans la série sui- 
vante, dans laquelle la proportion d'hydrogène est ascendante : 

^6H6^6 acide aconitique 
^6^84^6 inconnu 
^ôHio^ô nouvel acide 

Le nouvel acide diffère par H^^ de l'acide mannitique de M. Gorup- 
Besanez, 

On l'obtient avec la gomme arabique comme avec le sucre de lait. On 
peut aussi, pour le préparer, saturer la combinaison bromée par la 
soude caustique et évaporer. L'isodiglycoléthylénate de soude cristal- 
lise par le refroidissement de la liqueur. 



236 CHIMIE ORGANIQUE. 

Sur la eoBstltatlOB ehlmlqne de 1 -asparaglne et de l'aelde aspartlqne^ 
par If. H. KOIiBE (1). 

M. Piria ayant trouvé que l'acide azoteux transforme l'asparagine et 
Tacide asparlique en acide malique, ces deux corps avaient été en- 
visagés comme des amides de Tacide malique : l'asparagine comme la 
mcdamide, et l'acide aspartique comme l'acide malamique. 

Il a été prouvé depuis que l'asparagine et l'acide aspartique ne 
sont que des isomères de ces composés amidés maliques; ainsi la véri- 
table maîamide obtenue par l'action de l'ammoniaque sur l'éther mali- 
que n'est pas identique avec l'asparagine. L'acide aspartique n'a pas 
des réactions comparables à celles de Facide oxamique. Aussi M. Feh- 
ling avait-il admis que l'azote se trouvait dans l'asparagine à deux 
états, ou du moins que l'un des équivalents d'azote s'y trouvait en 
combinaison plus intime que l'autre. 

L'asparagine, traitée par la potasse caustique de concentration 
moyenne, perd la moitié de son azote à l'état d'anmioniaque. Pour en- 
lever tout l'azote de ce corps, il faut employer de l'hydrate de potasse 
assez concentré pour se prendre en masse par le refroidissement. 

L'acide aspartique ne partage pas non plus la propriété qu'ont les 
amides de perdre tout leur azote à l'état d'ammoniaque lorsqu'elles 
sont traitées par une dissolution d'hydrate de potasse. M. Kolbe en 
conclut que ces deux corps ne sont pas des amides proprement dites, 
mais des corps amido-conjugués dérivés non de l'acide malique, mai 
bien de Tacide succinique; il les représente de la manière suivante : 

2H0(C*H*)[gg:]0« 2H0cfl:^,![g§:]0» 

Acide sncciniqne. Acide amidosncciniqne 

(aspartique). 

HO.(C*H*) [gg*]H»Az,0 H0,C*j5î^^j[gg]HîAz,0; 

Acide snccinamique. Acide amidosnccinamiqne 

(asparagine). 

c'est-à-dire que l'asparagine est à l'acide succinamique ce que Facide 
aspartique est à l'acide succinique. 

L'acide aspartique partage avec les acides amido-conjugués le mode 
de décomposition qu'ils éprouvent lorsqu'on les traite par l'acide azo- 
teux. L'acide aspartique se transforme en acide oxysuccinique (mali- 
que), comme l'acide amidoacétique se transforme en acide oxyacétique. 

On a vainement tenté de transformer l'acide aspartique en étbyl- 

(1) Annaien der Chemie und Pharmacie^ t. cxxi, p. 232. [Nouv. Ȏr., T. xlv.] 
Février 1862. 



CHIMIE ORGANIQUE. 237 

aminé et acide carbonique ; Tacide aspartique ne se décompose qu'au* 
dessus de 250^ en donnant du carbone^ du cyanhydrate d'ammoniaque 
ou de l'acide cyanhydrique. 

D'après les idées théoriques de M. Rolbe^ l'acide aspartique conte- 
nant 2 atomes d'oxygène en dehors des radicaux, devrait être bibasi- 
que; cependant cet acide ne se combine qu'à i atome de base. L'auteur 
l'explique en disant que l'acide aspartique est un acide très-faible dont 
le pouvoir s'est affaibli par la substitution de l'amidogène AzH* à 
1 atome d'hydrogène, conome cela arrive pour la leucine, l'alanine et 
le glycocolle, qui ont à peine conservé les propriétés des acides. 

L'auteur poursuit en ce moment des recherches en vue de produire 
l'acide aspartique par la réaction de l'ammoniaque sur l'acide mono- 
bromosuccinique; on sait qu'une réaction analogue fournit l'alanine 
en partant de l'acide chloropropionique, et la taurine en partant de 
l'acide chlorosulféthylique. 

Bar me M»BTelle hmme orsaalqne, Parlblne, par M. RUSTJB (1). 

Ce corps a été extrait par H. Rieth de l'écorce de VArœriba rubra, 
arbre qui croit dans les forêts vierges du Brésil oriental. Cet arbre se 
rapproche, d'après M. Martius, des Cinchonées. L'écorce est caractéri- 
sée par une couleur rouge des parties internes, et est employée par les 
Indiens pour teindre la laine en rouge. On en a extrait un nouvel alca- 
loïde qui a reçu le nom d*anbine. 

Voici le procédé qui a été employé : 

L'écorce, divisée en petits fragments, a été mise en digestion à plu- 
sieurs reprises avec de l'eau acidulée d'acide sulfurique. Les liqueurs 
réunies ont été filtrées, évaporées au dixième de leur volume, neutra- 
lisées presque complètement par du carbonate de soude et précipitées 
par un excès d'acétate de plomb. Après filtration, la solution a été pré- 
cipitée par l'hydrogène sulfuré; le sulfure de plomb entraine ce qui 
reste de la matière colorante. Dans la liqueur filtrée l'aribine a été sé- 
parée, à l'état impur et sous forme d'un coagulum brun clair, par le 
carbonate de soude. 

Toute la masse ayant été agitée avec de l'éther, celui-ci a dissous la 
base et s'est rassemblé à la surface; le liquide aqueux inférieur a ét^ 
épuisé à plusieurs reprises par l'éther, et les liqueurs éthérées réunies 
ont été agitées avec de l'acide chlorhydrique qui en a extrait l'aribine; 
la plus grande partie de la matière colorante est restée en dissolution 

(1) Anmlen der Chemie und Pharmacie^T. cxx, p. 247. [Nouv. série, t. xliv.] 
Novembre 1861. 



240 CHIMIE ORGANIQUE. 

dissout pas les précipités qu'elle forme dans les solutions de cobalt^ de 
nickel et de cadmium. Mais la réaction suivante parait la plus caracté- 
ristique : lebichlorure d'étain^ traité par l'ammoniaque, donne un pré- 
cipité blanc à peine soluble dans un excès, tandis que traité de la même 
manière par Téthylamine, il fournit un précipité très-soluble dans un 
excès d*éthylamine. Le précipité formé par Téthylamine dans les sels 
d*or n'offre aucune analogie avec l'or fulminant ; c'est une poudre qui 
se décompose par la chaleur, mais sans détonation. ^ 

Réactions de la diéthylamine. La diéthylamine ressemble beaucoup à 
l'éthylamine dans la plupart de ses réactions; les mômes caractères 
peuvent servir à la distinguer de l'ammoniaque; trois seulement per- 
mettent de la différencier de l'éthylamine, ce sont les suivants : le pro- 
tochlorure de palladium est précipité par l'éthylamine, et ne Test point 
par la diéthylamine ; l'oxyde de zinc précipité est aisément redissous 
par l'ammoniaque et l'éthylamine, mais ne l'est pas par la diéthylamine. 
Enfin, lorsqu'on traite le bichlorure de mercure par un grand excès 
d'ammoniaque ou d'éthylamine, on obtient un précipité qui se redis- 
sout aisément dans l'acide acétique; il n'en est pas de même lors- 
qu'on a employé la diéthylamine comme précipitant. 

Action de l'iode sur la diéthylamine. M. Wurtz a fait voir qu'en trai- 
tant l'iode par une solution aqueuse d'éthylamine, on obtient un com- 
posé C^H^I^Az, qui n'est pas détonant, et n'ofifre par suite aucune 
analogie avec l'iodure d'azote. D'après M. Carey Lea, la diéthylamine 
se comporte de même; elle fournit une matière huileuse qui se décom- 
pose simplement par la chaleur sans détonation. 

Isomorphisme des bases éthyliques avec V ammoniaque. .Quelques expé- 
riences ont permis à M. Carey Lea d'obtenir un alun d'éthylamine, un 
tartrate double d'éthylamine et de soude, un sulfate double d'éthyl- 
amine et de zinc. Ces deux derniers corps ne se présentent pas avec des 
caractères bien nets. 

Action des bases éthyliques sur le nouvel acide hydrofiuosilicique de 
M. Knop. Cet acide, représenté par la formule 2FlH,SiF13, diflérent 
de l'acide ordinaire 3FlH,2SiF13, précipite les sels de potasse et de 
soude, mais n'agit pas sur les sels ammoniacaux ; l'ammoniaque caus- 
tique en excès a seule la propriété de donner avec cet acide un j)ré- 
cipité. Les bases éthyliques se comportent de la môme façon ; l'éthyl- 
amine et la diéthylamine donnent dans les mômes circonstances un 
magma gélatineux très-épais, soluble dans l'acide chlorhydrique, plus 
opaque lorsqu'on opère avec la diéthylamine que dans le cas où Ton a 
employé l'éthylamine. 



CHIMIE GÉNéRALE. 

MtemUiatloB dM ^emmltém de Tapeur * den teaipératarM hmmtmm^ 
par mi. I.. PIiAYFAim et J. A. htahki^ym . 

Nous avons déjà parlé des résultats obtenus par les auteurs à l'aide 
d'un procédé qui leur est propre pour les densités de vapeur de Tal- 
cûol et de l'élber, à des températures inférieures à leur point d'ébulli- 
tion. (Voye% page 209 de ce volume.) 

Les auteurs ont appliqué le môme procédé à la détermination de la 
densité de quelques autres vapeui*s. 

Voici les résultats obtenus pour la densité de vapeur de Tacide acéti- 
que monobydraté. Cette vapeur avait été mêlée au double de son vo- 
lume d'hydrogène. 

PREMIÈBS 8ÉRIK. 



Températnrt. 


Densité de Ttpear 


ilH%5 


2,292 


163* 


2,017 


486* 


1,936 



Dans une deuxième série, le mélange a été fait avec 4/3 de volunie 

d'hydrogène. 

DEUXIÈME SÉRIE. 



Température. 


Densité do rapenr. 


H9» 


2,623 


430» 


2,426 


166%5 


2,350 


182» 


2,108 


194» 


2,0o5 


212» 


2,060 



Ainsi la densité de vapeur de l'acide acétique change avec la tempé- 
rature, ce qui, du reste, avait été constaté par les recherches de M. Ca- 
bours, qui avait trouvé par la méthode de M. Dumas : 

Température. Densité de Tapeur . 

\IZ IM) î-a densité théorique 

200- |-jMpourC4H40* = 4vol. 

320» et au-dessus. 2,08; ^^*°' — ^'"'' 
La densité de vapeur obtenue par la méthode des auteurs, densité 
variable avec la température, peut môme être modifiée par les propor- 
tions du mélange de vapeur et de gaz permanent. 
' Voici des expériences faites à des températures inférieures au point 
d'ébulliiion de Tacide acétique (G : V indique le rapport en volume du 

IV. — CHIM. p. i6 



242 CHIMIE GÉNÉRALE. 

gaz permanent à la vapeur ; dans la première expérience^ le gaz était 

de Tair, dans les autres de l'hydrogène). 



Température. 


G : V 


Densité de Tapeur. 


«5«,5 


5 : 1 


2,594 


86%5 


2,5 : i 


3,472 


79«,9 


8 : 1 


3,340 


62»,5 


16 : i 


3,900 



Les auteurs admettent qu*à une basse température la densité de va- 
peur de l'acide acétique est 4,14, correspondant à 4 volumes et à la 
formule C^H^O^, tandis qu'aux températures élevées elle serait 2,07, 
correspondant à 4 volumes et à la formule ordinaire C*H*0*. 

Uétker azotique C*H5AzO^ a donné, par le procédé de Gay-Lussac, avec 
un mélange de o/3 de volume d'azote, les nombres 3,112 — 3,065 — 
3,079, aux températures de 8o%5 — 90» — 70« et 64'>,9. 

La densité théorique est 3,144. 

L'acide azotique AzHO®, préparé avec des soins particuliers, a pré- 
senté les densités de vapeur 2,258 et 2,373 aux températures de 68^5 
et 40®,5. La densité théorique pour AzH0^=:4 vol. est 2,177. 

L'acide hypoazotique mêlé d'azote a offert les densités de vapeur 

1,783 — 2,520 — 2,645 — 2,59 
aux températures de 

97%5 — 24«,5 — 11%3 — 4%2. 

La densité théorique pour AzO* = 4 vol. est = 1,589. 

La densité 3,179 correspondrait à 4 voL pour la formule doublée 
Az«08. 

Les auteurs sont disposés à admettre que l'acide hypoazotique à une 
basse température possède la formule Az^O^, et à 100** et au-dessus la 
formule ordinaire AzCH (1). 

(1) Nous ne saurions conclure avec les auteurs à la probabilité d'équivalents 
en volumes différents suivant la température. Pour que les vapeurs soient sensi- 
blement comparables aux gaz, relativement au coefficient de dilatation et à la loi 
de Mariotte, on sait qu'il faut les considérer à une température qui, pour cer- 
tains corps, doit être notablement supérieure à leur point d'ébullition. Les résul- 
tats de MM. Playfair et Wanklyn nous semblent prouver que les corps qui doi- 
vent être portés à une température plus élevée que d'habitude pour fournir u^'C 
densité de vapeur normale, par les procédés ordinaires de détermination, ne se 
prêtent pas à la méthode de ces savants, méthode qui satisfait lorsqu'il s'agit de 
Téther ou de l'alcool par exemple. 

Les recherches importantes de M. Cahours d'une part, et de MM. H. Sainte- 
Claire Deville et Troost d'autre part, nous paraissent bien établir que la densité 
de vapeur d'un corps, pour être normale et satisfaire à la loi des équivalents ga- 
leux, ne doit pas être prise en deçà de la limite où la densité de vapeur cesse de 
varier par une nouvelle élévation de température. , 

La densité de vapeur normale de l'acide acétique est bien 3,07 parce qu elle 



CHIMIE GÉNÉRALE. 941 

•or le« l'apporto qni exlslent entre la traiMplnitleii des ll^nMes et 
leur eomposltlon ehlmlqae, par M. Th. «RAHAM (1). 

Par analogie avec la transpiration des gaz^ M. Graham appelle trans- 
jnrttfton liquide l'écoulement sous pression d*un liquide par un tube 
capillaire. Dans ses recherches sur ce sujet, il a adopté, sans modiflca- 
tioD essentielle, la méthode d'expérimentation de M. Poiseuille (2). 

M. Graham pense que le temps qu'exige un liquide pour traver- 
ser un tube capillaire, fournit un caractère de plus qui peut servir pour 
reconnaître les combinaisons chimiques proprement dites et les distin- 
guer des simples mélanges. A l'appui de cette opinion, il cite l'observa^ 
tion de M. Poiseuille constatant que, de tous les mélanges d'alcool et 
d'eau, celui qui exige le temps le plus long pour traverser un tube ca- 
pillaire est le mélange qui contient ces deut corps dans les rapports 
indiqués par la formule 0*H*0« -f- 6H0, c'est-à-dire le mélange qui 
correspond à la plus forte condensation des corps composants et 
pi, par cette raison, a été regardé souvent déjà comme un composé 
défiai. H. Graham appuie son opinion sur un grand nombre d'obser- 
vations nouvelles. Nous allons tendre compte des plus remarquables. 

Pour les mélanges d'alcool méthylique et d'eau, on trouve le maxi- 
mum de retard de transpiration pour le mélange cmHfi -{- 6H0, bien 
qu'on ne remarque pas dans te cas, comme pour l'hydrate d'alcool 
ordinaire correspondant, un maximum de contraction. 

La durée de transpiration de l'acide nitrique monohydraté (AzHO^), 
comparée à la durée de transpiration d'une quantité égale d'eau, 
sous la môme pression et à la même température, prise comme unité, 
est =0,9899 à 2(y>. Lorsqu'on ajoute de l'eau à l'acide nitrique le temps 
de transpiration des mélanges va toujours en croissant jusqu'à ce qu'on 
ait ajouté à 100 parties de l'aeide monohydraté 42,85 parties ou 3 équi- 
valents d'eau. A partir de ce moment, où le temps de transpiration 
est de 2,i034, l'addition de ftouvelles quantités d'eau produit des mé- 
langes dont la rapidité de transpiration s'accroît avec la quantité d'eau 
ajoutée. Il est digne de remarque que l'hydrate AzHO® -(- 3H0 est lo 
moins volatil sous la pression ordinaire de tous les hydrates de l'acide 
nitrique. 

reste constante aa-dessus de 300», tandis qu'elle décroît constamment à partir 
du point d'ébullition Jusqu'à 300». On peut appliquer la même remarque à Tacido 
hypoazotique, pour ne pas considérer la formule Az<0* comme justifiée par les 
déterminations de densité de vapeur. Fx L. 

(1) Proeeedings of the Royal Society, T. xi, p. 381. Juin 1861. 

(1) Atmal€$ de Chirmt tt de Physique^ $• série, t. vu, p. 50, et t. ui, p. 7e» 



24i CHIMIE GÉNÉRALE. 

Le temps de transpiration de l*acide acétique (C^H^O^) est de 1,2801 ; 
le maximum de retard par radditiou de Teau cori!espond à i*hydrat6 
C4H404 4- 2H0 

dont le temps de transpiration est de 2,7040. Pour les acides butyrique 
et valérianique les choses se passent à peu près de la môme manière, 
tandis qu'avec l'acide formique on n'observe rien de semblable» 

L'acide sulfurique traverse un tube capillaire 21,6514 fois plus len- 
tement que l'eau; cependant l'addition de 17,5 parties d'eau à 100 par- 
ties d'acide augmente encore le temps de transpiration jusqu'à 23,7706, 
qui est le maximum pour les hydrates de cet acide. On remarquera 
que la quantité d'eau, 17,5 parties^ ajoutée à 100 parties d'acide sulfu- 
rique, s'approche beaucoup de 18,36 parties^ nombre qui correspond 
à la formule SHO* + HO. 

Avec l'acide chlorhydrique on ne remarque de retard sensible que 
pour l'hydrate HCl + 12H0 (1). 

L'auteur avait supposé que la glycérine, d'après son caractère d'alcool 
triatomique, pourrait donner un hydrate C^H^O^ + 18H0, correspon- 
dant à l'hydrate à 6 équivalents d'eau formé par l'alcool ordinaire; 
mais les expériences de transpiration ne donnent aucune indication 
u'un tel composé. 

L'acétone se fait remarquer par la rapidité de sa transpiration et le 
retard considérable qu'elle subit par l'addition de l'eau. Tandis que 
l'acétone pure n'exige, pour la transpiration, qu'un temps représenté 
par 0,401 , le temps de transpiration de l'hydrate CWO* -|- 12H0 est 
quatre fois plus grand, ou 1,604. 

En comparant les temps de transpiration et les points d'ébuUition 
des alcools mélbylique, élhylique et amyiique, on a : 

Temps Point 

de transpiration. d'ébuUition. 

Alcool mélhylique 0,630 66» 

Alcool éthylique 1,195 78«,5 

' Alcool amyiique 3,649 132* 

De même, pour les quatre éthers suivants, on a : 

Temps Point 

de transpiration. d'ébuUition. 

- Ether formique 0,511 55%5 

Ether acétique 0,553 74«,0 

Elher butyrique 0,750 liO^O 

Ether valérianique 0,827 133%5 

(1) M. Rûdorff conclut des résultats de ces expériences sur la congélation^ des 
dissolutions salines que Pacide chlorliydrique, dissous dans reau,s'y trouve à l'état 
de ce môme hydrate UCl -f 12 HO. (Voir le Monatsbericht der Koenigiichen 
Preusnschen Akademie der Wissenschaften^ année 1862, p. 16/i.) !'• G. F. 



CHIMIE MINÉRALE. 24S 

De sorte que, dans chacune de ces deux séries, si l'on range les corps 
d'après le temps qu'ils exigent pour traverser un tube capillaire ou 
d'après leurs points d'ébuUition, on trouve le môme ordre de succes- 
sion. Il paraît donc exister une certaine corrélation entre la volati- 
lité et la transpiration ; les corps à poids atomique élevé possèdent en 
général une faible Tolatilité et une transpiration lente. 



CHIMIE MINÉRALE. 

8«r la BitrIlleatloB, par M. €. F. SCHOfilffBEIlf (1). 

Sur les réactifs les plus sensibles de l'acide azoteux et de l'acide azotique. 
L'acide azoteux, de même que l'acide hypoazotique mélangé avec l'eau, 
constitue un liquide qui jouit de propriétés oxydantes beaucoup plus 
énergiques que celles d'une solution d'acide azotique d'égale dilution. 
L'eau contenant — ' — de AzO^ ou de AzO^ bleuil instantanément rem- 
pois ioduré; des proportions infiniment moindres des mômes corps 
peuvent encore déterminer la môme réaction en présence d'une petite 
quantité d'acide sulfurique, ce qui tient sans doute à celte circons- 
tance que cet acide empoche la formation de Tazolite de potasse. 

L'acide azotique d'une densité de 1,33, parfaitement exempt d'acide 
bypoazotique et additionné d'une petite quantité d'eau, ne décompose 
pas l'iodure de potassium à la température ordinaire, et par suite ne 
bleuit pas l'empois ioduré. Le même acide, étendu de 100 fois son vo- 
lume d'eau et mis en contact avec une baguette de zinc, colore instan- 
tanément ce réactif. La réaction a lieu encore au bout d'un «certain 
temps, surtout en présence de Tacide sulfurique, môme lorsque l'acide 
azotique est étendu de 10,000 fois son volume d'eau. 

Action des trois modifications de Voxygène sur les azotites, — Voxygéne 
(Ktif négatif (ozone) transforme rapidement les azotites en azotates, 
ainsi qu'on peut s'en assurer au moyen de l'empois d'amidon icduré. 
Voxygène actif positif est sans action sur les azotites. On sait que 
M. Schônbein a signalé la présence de cette modification de l'oxygène, 
à l'état libre, dans la chaux fluatée de Wôlsendorf. Un fragment de cette 
chaux fluatée, broyé avec une solution très-étendue d'un azolite, donne 
une liqueur dans laquelle on peut reconnaître simultanément la pré- 
sence de l'azolite et de Teau oxygénée. 

il) Journal fur prakliscke Chemie, t. lxxxiv, p. 193. 18W. N» 20. 



S46 CHIMIE MINÉRALE. 

Voxygéne ordinaire est incapable de transformer les azotites en acéta- 
tes. Une bande de papier imbibée d*une solution d*aKOtite peut rester 
pendant des mois en contact avec i*air dans un yase clos, sa«s que 
l'acotite soit suroxydé. A Tair libre, la transformation s'opère^ mais 
c'est évidemment par l'action de Tozone atmosphérique. 

L'oxygène actif négatif (ozone) et l'oxygène actif positif, lorsqu'ils 
sont engagés dans une combinaison, se comportent vis-à-vis des azo- 
tites comme les mômes modifications de l'oxygène à Tétat libre. Les 
peroxydes de plomb et de manganèse n'agissent pas sur les azotites 
môme à chaud, lorsqu'ils sont seuls ; mais si Ton ajoute au mélange 
de l'acide azotique étendu, il y a immédiatement oxydation de Tacide 
azoteux, avec formation d'azotate de protoxyde de plomb ou de prot- 
oxyde de manganèse. L'acide permanganique se comporte exactement 
de la môme manière. 

L'eau oxygénée peut rester pendant des semaines en contact avec un 
azotite sans agir sur lui. Par l'addition d'une certaine quantité de 
mousse de platine^ on obtient la transformation de Tazotite en azotate ; 
mais M. Schônbein admet, comme on sait, que la mousse de platine 
jouit de la propriété de rendre négatif une partie de l'oxygène positif 
du peroxyde d'hydrogène. 

Transformation des azotates alcalins en azotites. Une solution d'azotate 
d'ammoniaque, mise en contact pendant quelques instants avec une 
baguette de cadmium, devient capable de produire les réactions des 
azotites. Si l'action est prolongée pendant quelque temps, on peut trou- 
ver dans la solution de l'azotite de cadmium. 

Le zinc agit de la môme manière, quoique plus lentement, sur Ta- 
zotate d'ammoniaque ; toutefois, il n'a pas été possible de trouver de 
l'azotite de zinc dans la liqueur, quoique cette dernière renferme de 
l'azotite d'ammoniaque. 

Les autres azotates alcalins et les azotates de cadmium et de zinc sont 
également réduits à l'état d'azotiles par le cadmium et le zinc. Il n'est 
pas nécessaire d'ajouter que cette réduction se fait avec beaucoup plus 
d'énergie à chaud. 

Le plomb^ le potassium et le sodium se comportent comme le zinc 
et le cadmium. 

On peut tirer parti de cette tranformation des azotates en azotites par 
le zinc, et particulièrement par le zinc amalgamé, pour mettre en évi- 
dence des traces d'azotates, au moyen de l'empois ioduré et de l'a- 
cide sulfurique. 

Ce ne iont pai seulement certaines substances métalUquei qui sont 



CHIMIE MINÉRALE. 247 

susceptibles de réduire ainsi les azotates ; le même pouvoir appartient à 
divers corps non métalliques^ à Thydrogène électrolytique, aux matières 
albumineuses, à Tamidon^ au sucre de lait^ au glucose. Le sucre de 
canne en est privé. Cette propriété de Tamidon rend nécessaire rem- 
ploi d*eau pure pour la préparation de l'empois ioduré. Avec une eau 
renfermant des nitrates, Famidon réduirait peu à peu ces derniers et 
l*on verrait apparaître la coloration due à ces azotites, surtout par l'ad- 
dition de Facide sulfurique étendu. 

Action de f oxygène sur Vammoniaque en présence des oxydes de cuivre 
et du nickel. Nous avons déjà rendu compte (1) des observations de Fau- 
teur relatives à la production de Fazotile d'ammoniaque par Faction si- 
multanée de Foxygène et du cuivre, de ses oxydes, ou môme du car- 
bonate de cuivre sur une solution d'ammoniaque. 

Le nickel métallique poreux agit comme le cuivre^ mais d'une 
manière moins énergique. 

Ster la production de Vazotite d'ammoniaque dans Vair et dans Veau, Les 
fumées blanches qui entourent le phosphore pendant sa combustion 
lente ne sont pas formées d'acide phosphoreux, comme on l'admet gé- 
néralement, mais bien d'azotite d'ammoniaque. Il est facile de s'en as- 
surer en suspendant une petite éponge imbibée d'eau pure dans un 
flacon renfermant de Feau et des bâtons de phosphore. L'eau exprimée 
de Féponge, pourvu que celle-ci n'ait pas été en contact avec le phos- 
phore ou avec Feau du flacon, n'est nullement acide, et donne, après 
un temps suffisant, les réactions de Facide azoteux et de Fammoniaque. 

De Facide phosphatique, ayant été saturé par un lait de chaux, et la 
liqueur ayant été filtrée, évaporée et traitée par le carbonate de po- 
tasse, on a obtenu de Fazotate de potasse; la production de l'azotate se 
comprend aisément; elle doit être attribuée à Faction de l'ozone sur 
l'azotite d'ammoniaque. 

L'auteur admet que l'azotite se forme par la combinaison directe 
de 2 atomes d'azote avec 3 molécules d'eau, sous certaines influences 
particulières. 

Sur la production de Vacide azotique avec Voxygêne ordinaire et l'azote, 
sous ^influence de Vélectricité, En étudiant l'action des étincelles d'in- 
duction sur un mélange de 4 à 5 volumes d'oxygène et de 1 volume 
d'azote, soit sec, soit humide, M. Schônbein a reconnu que pro- 
bablement il se forme d'abord seulement de l'acide hypoazotique, qui 
donne de Facide azotique au contact de Feau, en môme temps que de 

(1) Répertoire de Chimie pure^ t. m, p. 465. 



248 GHIMI1& MINÉRALE. 

l'acide azoteux. Ce dernier est transformé en acide azotique par l'ozone 
qui se produit sous l'influence des étincelles électrîq^ues, de sorte qu'à 
la longue on obtient un liquide ne renfermait que de l'acide azo- 
tique. 

Sur l'existence des azotites dans la nature. Contrairement à ce qui est 
généralement admis, les azotites se trouvent fréquemment dans la na- 
ture. L'azotate de soude du Chili renferme de petites quantités d'acide 
azoteux et d'ammoniaque, qui sont peut-être^ d'après M. Schônbeio, 
les témoins de la manière dont ce sel a pris naissance par l'action des 
matières azotées organiques (guano) et de l'air atmosphérique sur le 
carbonate de soude. 

Le salpêtre des murailles donne également les réactions de l'acide , 
azoteux et de l'ammoniaque. 

Les eaux de pluie et de neige renferment toujours des azotites en 
quantités variables 

Enfln^ le Boletus luridus, épuisé par l'eau^ fournit une liqueur neutre 
qui bleuit notablement l'empois ioduré, acidulé d'acide sulfurique, et 
qui, introduite dans un tube et additionnée de potasse, brunit une 
bande de papier de curcuma suspendue au-dessus de sa surface. Peut- 
êlre, dans ce cas, l'azotite d'ammoniaque se foiTue-t-il aux dépens de 
l'air, après que le champignon a été divisé, par l'action d'une matière 
ozonisante dont M. Schônbein a signalé l'existence dans ce bolet. 

ItfoCe «nr l'iodnro de «onfre, par M. I<. liAMEIIS (l). 

Par l'évaporation lente de solutions de soufre et d'iode dans le sulfurej 
de carbone, on obtient des cristaux ayant la forme et* la couleur dsl 
l'iode, mais renfermant du soufre. Exposés longtemps à l'air, ilsperdeiii;j 
leur iode en laissant un squelette de soufre qui conserve la forme da 
cristal primitif. Leur composition se rapproche beaucoup de celle exigéd 
par la formule Sl^. La constance de ce rapport, dans des cristaux pro 
venant de solutions qui renfermaient Tiode et le soufre en proportioD^ 
très-variables^ tend à prouver que l'on a affaire â une combinaison dé-| 
finie, tandis que l'identité de la forme avec celle de l'iode et la facile 
décomposition des cristaux ferait supposer, au contraire, que c'est' 
simplement de l'iode mélangé avec une petite quantité de soufre. 

Par sublimation d'un mélange d'iode et de soufre, on n'obtient pas 
un produit de composition constante; la quantité de soufre croit avec 
la température à laquelle on a fait l'opération. 

(1) Journal fur praktiache Chemie^ t. lxuiv, p. 340. iS61. N«^ 21 et 22. 



€HIMIE MINÉRALE. 24» 

Ainsi que l'a fait voir Grosourdi (i), Thydrogène sulfuré donne, avec 
une solution aqueuse de trichlorure d'iodo, un précipité rouge. L'au- 
teur a analysé ce précipité et reconnu qu'il renferme SH, Fraîchement 
préparé JI est mou; après dessiccation, il constitue une masse amor- 
phe d'un brun noir, fusible un peu au-dessus de 60*. Une solution 
d'jodure de potassium lui enlève partiellement Tiode qu'il renferme. 
A l'air, une portion de l'iode se volatilise. 

Avec le pentachlorure d'iode et l'hydrogène sulfuré, il se produit de 
même un précipité rougeâtre ; mais celui-ci ne renferme que des traces 
d'iode. On obtient un précipité analogue en ajoutant une petite quantité 
d'hydrogène sulfuré à une solution d'iode dans l'iodure de potassium» 

j Sur l'aelde perehlorlqno^ aés hydrates et «aelqne«Mnui de «es 0el0« 

par M. H. E. mOSCOE (2). 

L'acide perchlorique aqueux a été préparé en faisant bouillir de l'a- 
ie hydrofluosilicique avec du chlorate de potasse. Pour une quantité 
l'acide hydroûuosilicique provenant de 1 kilogramme de chaux flua- 
^e, on a employé 600 grammes de chlorate. Après refroidissement, 
liqueur limpide a été décantée et concentrée par l'ébullition, ce 
{XÂ a occasionné le dépôt d'une nouvelle quantité de fluosilicate 
de fluorure de potassium; on a séparé ce dernier et continué l'éva- 
poration jusqu'à ce qu'on ait vu paraître des vapeuis blanches épais- 
ses d'acide perchlorique. A ce moment^ on a commencé la distilla- 
tion. La décomposition de l'acide chlorique se fait très-tranquillement, 
le produit distillé a été purifié d'acide chlorhydrique et d'acide sulfu- 
tique au moyen du perchlorate d'argent et de baryte, et enfin rectifié. 
l 4 kilogrammes de chlorate de potasse ont fourni environ 500 gram- 
mes d'une solution très- concentrée d'acide perchlorique, incolore, pe- 
sante, huileuse et ressemblant à l'acide sulfurique concentré. 

Quand on chauffe lacide aqueux dans une cornue, avec 4 fois son 
poids d'acide sulfurique concentré, on voit se dégager vers 100* d'é- 
paisses vapeurs, et une liqueur jaune très-mobile se condense dans le 
récipient. La température s'élève peu à peu jusqu'à 200*; à ce moment, 
il passe des gouttes huileuses lourdes qui se prennent en masse cris- 
talline lorsqu'elles arrivent au contact du liquide du récipient. 

Le liquide nïobile qui passe en premier lieu est Vacide perchlorique 
Twrmal ClO'^H, que Ton peut préparer d'une manière plus avantageuse 

(1) Gmelin, Handbuch, t. i, p. 707. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxxi, p. 346. [Nouv. sér., T. xlv.] 
Mani862. 



250 GHIMtB MINÉRALE. 

en distillant i j^^rtie de perchlorate de potasse avec 4 parties d'acide 
sulfuriquB concentré. On pousse la distillation jusqu'au moment où les 
gouttelettes qui passent ne cristallisent plus. Avec 160 grammes de 
cbloral^, on obtient de la sorte 14 grammes de cristaux souillés d'a- 
cide sulfuriqne. On fond les cristaux et on les introduit dans une pe- 
tite cornue qu'on chauffe avec précaution. A HO» il se produit la 
môme décomposition que dans l'opération précédemment décrite. 11 
se dégage des vapeurs chlorées et l'acide pur se condense dans le ré- 
cipient, ordinairement jauoe ou brunâtre, mais souvent aussi incolore, 
lorsqu'on a opéré avec précaution. 

Dès qu'on voit se former des cristaux dans le col de la cornue, on 
arrête la distillation. 

L'acide perchlorique est extrêmement avide d'eau eiil faut se hâter 
de l'enfermer hermétiquement, en employant de préférence des am- 
poules de verre à pointes effilées. 

L'auteur a fait l'analyse de cet acide, d'une parten transformant l'a- 
cide en sel de potasse, et de l'autre en déterminant le poids de baryte 
nécessaire pour neutraliser une quantité connue de l'acide. 

La densité de l'acide perchlorique pur est de 1,782 à 1S*,5. Lors 
qu'on le met en contact avec l'eau, il produit un bruit pareil à celui 
d'un fer rouge. Il fait explosion au contact du papier, du bols et parti- 
culièrement du charbon de bois. Avec l'alcool, il se mélange tranquil- 
lement en s'échauffant et donne de l'éther. Toutefois, dans une expé- 
rience, on a eu une violente explosion. Avec l'éther, l'acide perchlo- 
rique fait explosion. Il exerce une action vive et très-douloureuse sur 
la peau. On ne peut pas le distiller. Dans une expérience tentée par 
M. Roscoe, l'acide a commencé à se décomposer vers 75»; à 92», la tem- 
pérature est restée constante pendant quelque temps, et il a passé un 
gaz ayant l'odeur de l'acide hypochlorique, et quelques gouttes d'un 
liquide rouge de brome. Un instant plus tard, il s'est produit une vio- 
lente explosion. Le récipient a été brisé, et la matière restant dans la 
cornue s'est prise en une masse de cristaux blancs renfermant 87,76 % 
d'acide perchlorique. 

L'acide perchlorique se décompose spontanément, avec explosion, 
au bout de quelques jours, même dans l'obscurité. 

Hydrate d'acide perchlorique, CI^^h -f. h^^. C'est l'acide perchlori- 
que cristallisé de Sérullas, qu'on a généralement considéré comme l'a- 
cide C10^*H. Le meilleur procédé pour l'obtenir pur consiste à ajou- 
ter à l'acide concentré pur la quantité d'eau nécessaire pour que le mé- 
lange se prenne en masse par le refroidissement. Les cristaux forDicnt 



CHIMIE MmÉRALE. 251 

des A^uillêB qui ont souvent plusieurs centimètres de long; cel^ arrive 
surtout fHir le refroidissement d'une solution d*acide renfermant un 
excès d*eau. Les cristaux fument à Tair et tombent en déliquescence. 
Leiif point de fusion est situé entre 50 et 51o. Ils se dissolvent dans l'eau 
avec (U^^ation de température et agissent avec moins d'énergie sur les 
matières organiques que Facide pur. Us peuvent pourtant, surtout à 
Tétat liquide, allumer le papier et le bois. 

Aeide perohlorique aqueux. Lorsqu'on soumet à la distillation Facide 
perchlorique étendu, on voit passer d'abord de l'eau, puis de l'acide 
étendu, et enfin, à 200<^, un acide de composition constante renfer- 
mant 71,6 % environ de Cl^^H. 

Cette composition ne correspond pas à une formule simple ; l'hy- 
drate C10*H + 2H«^ exigerait 73,63 %. 

Cet acide est très-sirupeux et ressemble à Facide sulfurique concentré. 

Perchlorate d'ammoniaque. Ce sel est anhydre, et ainsi que l'a fait 
voir M. Mitscherlich, isomorphe avec le sel de potasse. 11 n'est pas dé- 
liquescent. 

Ferchlorate de cuprammonium îAzH^^CuClO^*, 

C1^^U_L AzH3CuU 

°^ A2H4r+ H r- 

Il s'obtient en dissolvant du carbonate de cuivre dans Facide perchlo- 
rique, sursaturant par l'ammoniaque et versant sur la solution une 
couche d'alcool. Il se forme de petits cristaux qui se résolvent à Fair 
en une poudre verte. 

Le perchlorate ferreux FeClO* -|- 3H*^ a été obtenu en dissolvant du 
fer dans l'acide perchlorique étendu. Très- déliquescent, il ne perd de 
l'eau ni dans le vide sec ni à 100^. 11 forme des cristaux d'un blanc 
verdâtre. , 

Le perchlorate mercureux Hg^Cl^* + 3H^^ et celui de plomb 
2(PbClO^*) + 3H*^, sont tous deux déliquescents et ne perdent d'eau 
ni dans le vide sec ni à 100®. 

Dans l'analyse des sels précédents, l'acide perchlorique a été, en 
général, dosé à l'état de perchlorate de potasse. 

VréparatlOtt de l'Iodnre de potaMUmn avec le snlfate de potmuie, 
par Bf . H. PETT£l«KOF£R (1). 

Le procédé de M. Pettenkofer est une modification du procédé de 
M. Liebig publié dans ce volume, p. 213. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, T. cxxi, p. 225. [Nou?. Bôr.. t. xlv.] 
Février 1862. 



252 CHIMIE MINÉRALE. 

Une partie de phosphore, placée dans une capsule avec ^6 par- 
ties d*eau chaude, est additionnée successivement tl'iode en poudre 
fine aussi longtemps que ce dernier se dissout sans . coloratioa. Il en 
faut environ 13,5 parties. La liqueur limpide e^t décantée poi^r k 
séparer d'une petite quantité de phosphore amorphe qui s*est (ormée. 
Ce dernier est lavé avec une petite quantité d'eau. Les liqueui-s réunies 
sont traitées par un lait de chaux jusqu'à réaction alcaliae, puis filtrées, 
et le résidu est bien lavé. La solution est ensuite additionnée de 9 par- 
ties de sulfate de potasse dissoutes dans 48 parties d'eau chaude. Au 
bout de 6 heures, le mélange est filtré; le résidu lavé, 1^ liquide éva- 
poré jusqu'à ce qu'il soit réduit à 1 litre environ, puis additionné de 
carbonate dépotasse tant qu'il se précipite du carbonate de chaux. Voe 
nouvelle filtration et une évaporation fournissent des cristaux d'iodure 
de potassium pur. On en a obtenu 13 parties, et, par une nouveiie 
évaporation des eaux-mères, encore 3,5 parties. 

Sur la préneiiee dn mbldinm dans un certain nombre de wégèimwa^ 
par M. li. GBAMDEAIJ (1). 

\^ Tabac, Feuilles de Kentucky et de la Havane. 

L'eau ayant servi au lavage prolongé des feuilles fournit un salin ri- 
che en potasse, où l'analyse spectrale indique la présence de la chaux, 
de la lithine, du potassium et du rubidium. La quantité de lithine est 
très-faible; il y a an contraire une proportion notable de rubidiam. 

2* Café et thé. Les cendres de ces végétaux sont riches en pplasse; 
elles renferment des quantités notables de rubidium et pas trace de li- 
thine. Le café est plus riche en rubidium que le tabac. 

3* Raisins, L'eau-mère provenant du traitement des tartres bruts 
donne une cendre contenant une quantité très-faible de rubidium. 

0ar la rédaction da perehiorare de fer par le platine^ le palladim 
et ror. Rèdaetlon des ehlornres d'or et de palladium par le platine^ 
par M. C. SAUiTPIEBaE (2). ^ 

MM. Béchamp et Saintpierre ont annoncé antérieurement que le 
platine enîève le chlore au perchîorure de fer; M. Personne attribue 
cette réduction à la chaleur. Dans ce nouveau travail, M. Saintpierre 
maintient ses premières conclusions, et ajoute des expériences sur le 
palladium et l'or. 

(1) Cùmpiet rendus^ t. liv, p. 1057. 
(S) Comptes rendus^ t. liv, p. 1077. 



CHIMIE MINI^RALE. 253 

i* Palladium. (^,{A de palladium ont été introduits dans nn ballon 
avec une solution de perchlorure de fer. Au bout d*une heure d'ébul- 
litioo^tout le palladium était dissous. 

IJD ballon témoin, renfermant du perchlorure de fer seul, chauffé 
peniiaot le môme temps, n'a pas indiqué traces de réduction. 

L'auteur s*est assuré par une expérience directe que la dissolution du 
palladiom n*est pas due à la faible quantité d'acide chlorhydrique 
ajoutée au perclilorure de fer pour empêcher la formation d*un ozy- 
chlorure. 

2' Or, La réduction est très -lente et très-difficile, mais elle n*est ce* 
pendaut pas douteuse. 

3" Bédaction des chlorures d*or et de palladium par le platine. Une lame 
de platine pesant lv%i77, chauffée au bain-marie dans un tube scellé 
avec une dissolution étendue de chlorure de palladium, pendant vingt 

kres, ne pesait plus que I'%i75. Du palladium était précipité. Une 

lune de platine pesant 1>',5820, chauffée dans les mômes conditions 
avec du chlorure d*or, n*a rien précipité ; mais elle s*est dorée d'une 
ûiçoQ très-solide ; elle pesait iv%5855. 



iir vielqaetf fliUlase«d*or et d'étaln, par MM. A. MATmiKASBH 
et M. DE BOUE (1). 

AyaDt fondu dans une atmosphère réductrice des alliages d*or et d'é- 
tain en diverses proportions, les auteurs ont obtenu, lorsque Falliage 
oer renfermait pas plus de 45,9 % d*or, des cristaux d'une composition 
variable, avec une forme cristalline constante. L'or a varié dans les 
crislaux depuis 43,C jusqu'à 27,4 %, le résidu présentant toujours une 
composition différente de celle des cristaux. 
U forme appartient au type du prisme droit à base carrée. 
Angles principaux : 

P sur at = 129%33' 
Psura* = iOy^lO' 
P sur 6» = 139",50'. 

Outre les faces P, at, a*, 6*, M. Miller, qui a fait la détermination de 
crislaui, a encore observé les suivantes : a*, a-, ai, 6*. 

^^ïivage parallèle à la base; couleur gris d'étain; très-fragiles. 

Ces faits s'accordent avec ceux découverts par M. Cooke (2), qui a 
trouvé des variations analogues de composition dans les cristaux d'an 
*ge de zinc et d'antiuioine. 

C^) Journal fur praktische Chemie» t. lxxxiv, p, 319. 18«1. »•• 21 et 22. 
(2) Répertoire de Chimie pure^ i. m, p. 1. 



2K4 CHIMIE MINÉRALE. 

f 

0ar 1«« alllase« 4e plomb et dé sine, de Msmwtli et d# mîmt^ 
par nm. A. MATTHIESliEJS et M. DE BO^E (1). 

Dans les conditions où se sont placés les auteurs (fusion sur une 
lampe de Bunsen & quatre bècs^ et refroidissement lent dans un moule 
d'argile^oreuse), le zinc ne dissout pas plus de 1 ,2 Vo ^^ plomb^ et le 
plomb pas plus de 1^4 Vo ^^ ^^^c* ^^ môme le zinc ne dissout pas plus 
de 2,4 % ^^ bismuth, et le bismuth de 8,6 à 14,3 % ^^ zinc. Les allia- 
ges en proportions différentes obtenus par un refroidissement rapide, 
doivent être regardés comme un mélange mécanique de deux alliages 
des deux métaux employés, ayant chacun la composition qui vient 
d'être indiquée. 



Aeelierelies sur quelques tnncstate* et ««r quelque* 

de l'exyde de tuns^tène, par M. €. SCHSUiliBB (2). 

Extr^ionde V acide tungstique. Le wolfram bien pulvértsô est exposé 
pendant une heure et demie ou deux heures à la température d'un bon 
fourneau à vent, avec le tiers de son poids de carbonate de soude pur 
anhydre. La masse résultant de cette fusion, grossièrement concassée 
et traitée par Teau bouillante, donne une solution qui est modérément 
concentrée par évaporation, puis additionnée à chaud d'acide chlor- 
hydrique, jusqu'à ce qu'elle n'offre plus qu'une faible réaction alca- 
line. Par l'action de l'acide chlorhydrique, il se sépare des masses ca- 
séeuses blanches ou jaunâtres d'hydrate d'acide tungstique, qui se re- 
dissolvent d'autant plus facilement dans la liqueur que celle-ci est pins 
alcaline. Quand la solution n'est plus que faiblement alcaline, ou la 
filtre à chaud. Elle laisse déposer par le refroidissement une abondante 
cristallisation de tungstate de soude. Une nouvelle évaporation fournit 
encore un second dépôt. Tous les cristaux obtenus sont purifiés par 
plusieurs cristallisations successives. 

Les eaux-mères les plus pures sont précipitées à chaud par le chlo- 
rure de calcium; le dépôt de tungstate de chaux qui se produit, bien 
lavé, d'abord à l'eau, puis à l'eau de chaux, est ensuite décomposé par 
l'acide chlorhydrique. L'hydrate d'acide tungstique qui reste est lavé 
par décantation, puis conservé sous l'eau. II sert à préparer les sels 
d'ammoniaque et le métatungstate de soude. 

Le résidu du traitement de la masse fondue par l'eau bouillante est 

(1) Journal fur praktische Ghemie^ t. lxxxiv, p. 323. 1861. No 21 et 22, 

(2) Journal fur praktische Chenue^ t. uxxqi, p. 273. IMl. N«> 13 et lA. 



CHIMIE KINÉBALE. a»» 

repris par Tacide chlorhydri^ue pour eolever les oxydes de fer et de 
maDganèse, puis lavé et fondu une seconde fois avec du carbonate de 
soude. Le résida de cette nouvelle opération renferme tout Tacide nio- 
bique du wolfram et peut servir à Textraction de ce corps. 

Mthodks de séparation de VoGide tungstique et des alcalis. L'auteur a 
essayé les trois méthodes de Scheele, de Berzelius et de M. Margueritte, 
et les a trouvé très-exactes, particulièrement celle de Berzelius. 

La première de ces méthodes consiste à traiter le tungstate dissous 
ou finement pulvérisé par un excès d'acide chlorhydrique ou d'acide 
azotique, à évaporer à sec, à chauffer à 110^ ou 112% à reprendre par 
l'eau et à filtrer. C'est une nTéthode générale. 

D'après la seconde, applicable seulement aux tungstates solubles, on 
précipite la solution par l'azotate mercureux, on filtre, on lave, on cal- 
cine et on pèse. La base peut être dosée dans la liqueur filtrée. 

D'après la troisième méthode, spécialement destinée aux sels alca- 
iios, on mélange la solution avec un excès d'acide sulfurique étendu ; 
OQ évapore au bain-marie, et on calcine faiblement de façon à chasser 
l'excès d'acide sulfurique. On reprend par Teau, et on sépare par 
filtration l'acide tungstique* 

Lorsqu'on a séparé la base, il faut toujours avoir soin d'y* rechercher 
Vacide tungstique, dont il est facile de reconnaître la présence par la 
coloration bleue que produit l'addition d'une petite quantité de zinc 
métallique à la solution acidulée de la base. 

Tungstates. D'après M. Scheibler, les bitungstates, auxquels on attri- 
bue généralement la formule R0,2W0*, ont une composition exprimée 
parla formule R03,7W03 ou 2RO,3W03 + RO,4W03. 

Il a examiné les sels suivants : 

Tungstate de soude (3NaO,7W03 + 16Aq). C'est le sel obtenu comme 
lia été indiqué plus haut. Il se présente en beaux cristaux d'un blanc 
d'émail, appartenant au type du prisme rhomboîdal oblique 

(M sur M =x 130»,50'; M sur P == ii7%38'), 

inaltérables à l'air ordinaire, efflorescents dans l'air sec, perdant à 100° 
12 atomes d'eau, à 300° à peu près toute leur eau, et restant toujours 
solubles. Par la calcination, le sel fond et se convertit en une masse 
cristalline renfermant les deux sels 2NaO,3W03 et NaO,4W03, qui 
peuvent être séparés à l'aide de l'eau, le premier étant soluble. Le se- 
cond est insoluble et se présente en lamelles nacrées. 

En faisant cristalliser la solution par évaporalion à une température 
comprise entre 80 et 100°, on obtient des cristaux d'une autre foi me, 
ne renfermant que i4Âq. 



286 CHIMIE MINÉRALE. 

Tungstate de pofam (3KO,7W03 + 6AqV On l'a préparé en décompo- 
sant le carbonate de potasse par Facide tungstique. 11 est peu solable 
dans Peau. 

Le tungstate d'ammoniaque (3AzH*0,7W03) renferme 6Aq, lorsqu'il a 
cristallisé à froid, et seulement 3Aq lorsqu'il a cristallisé à chaud. Le 
tungstate de lithine est très-soluble, et cristallise très-facilement avec 
«9Aq. 

Tungstate de baryte. Lorsqu'on ajoi^te de l'eau de baryte dans une 
solution chaude de tungstate de soude aussi longtemps que le préci- 
pité se redissout et qu'on laisse ensuite refroidir, on voit se précipiter 
une poudre cristalline qui contient 2NaO,BAO,7W03 4- 14Aq. 

Les eaux- mères de ce sel, additionnées d'une nouvelle ^quantité d'eau 
de baryte, laissent déposer un second précipité ne renfermant plus ûe 
soude, et dont la formule est 6aO,W03 -^ l/2Aq. 

Ifétatungstates. Pour préparer les met atungslates alcalins, le meilleur 
moyen est de faire bouillir une solution de tungstate avec un excès d'hy- 
drate d*acide tungstique, jusqu'à ce qu'une portion de la liqueur filtrée 
ne soit plus troublée par l'acide cblorhydrique. Il ne reste plus alors 
qu'à évaporer lentement la solution au-dessus de l'acide sulfurigae. 

Quant aux autres métatungstates, on peut les obtenir par double dé- 
composition avec le sel de baryte, ou bien en saturant l'acide niéta- 
tungstique par les carbonates. 

Les métatungstates, séchés dans le vide ou à 100*, renferment encore 
i molécule d'eau, qui ne peut être chassée que par la caicinalion. 

Le métatungstate de soude peut être obtenu, comme il a été dit plus 
haut, par la calcination du tungstate. Le quadritungstate anhydre, qui 
reste insoluble après la calcination du tungstate, peut être considéré 
comme du métatungstate anhydre. En le chauffant à liO ou 120^ en 
vase clos avec de l'eau, on le transforrme en métatungstate soluble et 
cristallisable. Préparé ainsi ou par un autre procédé, le métatungstate 
de soude renferme NaO,4W03 + lOAq. il cristallise en beaux octaè- 
dres blancs appartenant probablement au type régulier. 11 est soluble 
en toutes prpportions dans l'eau chaude. 

Le métatungstate de potasse KO,4W03 + 8Aq, cristallise aussi efl 
beaux octaèdres efflorescenis. Celui d*ammoniaque AzH^,4W0'' + SAq, 
peut être obtenu en chauffant le tungstate d'ammoniaque à 250 ou 300° 
pendant un certain temps, reprenant par l'eau et filtrant. Les cristaux 
ressemblent à ceux des deux sels précédents. 
Le métatungstate de lithine est incristallisable. Celui de baryte 

BaO,4W03 + 9Aq, 



CHIMIE MINÉRALE. 257 

prend naissanee lo]*squ*on mélange une solution de chlorure de bar ium 
avec Tan des métatungstates alcalins. Il cristallise en beaux octaèdres 
basés du type du prisme à base carrée^ modifiés sur leurs angles par 
les faces du prisme, (a' sur a*; arêtes culminantes = 107'»,47'; arêtes 
latérales, H2S55' ; a' sur P = 123«,32' ; M sur a' = 126^7'.) Il est très- 
solable dans Teau chaude. L'eau froide le dédouble en acide méta- 
tQDgstique et en une poudre blanche 6aO,3W03 -f- 6Aq, susceptibles 
de se combiner de nouveau par l'ébullition. 

Le métatungstate de baryte s'effleurit au-dessus de Tacide sulfuri* 
que. Il perd 6 équivalents d'eau à 16(y*. 

Vhydrate métatungstique s'obtient en décomposant le métatungstate 
de baryte par Tacide sulfurique. Sa solution aqueuse est incolore, for- 
tement acide, capable de décomposer les azotates et les chlorures. Eva- 
poré dslns le vide sec, il cristallise en petits octaèdres qui paraissent 
appartenir au type du prisme à base carrée, et qui renferment 
2HO,4W03 + 7Aq. 

Ils perdent 7H0 k lOCK», et les autres 2H0 [seulement par la calcina- 
tion (1). On peut faire bouillir ses solutions sans les décomposer ; ce- 
pendant, lorsqu'elles dépassent un certain degré de concentration, elles 
se prennent en masse et se transforment en hydrate blanc ou jaune 
d'acide tungstique ordinaire. 

L'hydrogène sulfuré est sans action. 

L'auteur a encore étudié les métatungstates suivants : Métatungstate 
destrimtiane SrO,4W03 -f 8Aq, en octaèdres à base carrée; de chaux, 
renfermant 40H0; de magnésie MgO,4W03 + 8H0, en cristaux appar- 
tenant probablement au type du prisme rhomboïdal oblique; de cé- 
rium, de lanthane et de didyme, tous trois cristallisables; de glucine, en 
lamelles déliquescentes; d'alumine et ôe peroxyde de fer, in cristallisa- 
bles; deprotoxyde de fer; de protoxyde de manganèse MnO,4W03 + lOHO, 

(1) 0*aprës le mode de préparation des métatungstates, et d'après la compo« 
ûbon de Thydrate d'acide métatangstique, on ne peut guère douter que ce corps 
ne soit analogue à Vacide diiactique que nous avons fait connaître, M. Wurtz et 
moi {Annales de Chimie et de Phi^sigue, t. lxiii, p. 112), et aux acides ditartrî- 
qae et disuccinique, dont M. Schiff vient d'annoncer la production dans des cir- 
coastanoes analogues (Comptes rendus^ t. liv^ p. 1075). Ainsi on aurait pour l'a- 

2W0*) 2W0n 

cide métatungstique la formule 2WO*|o®, et pour les métatungstates 2W0*|0*. 

H*] M,H; 

Les métatungstates renferment tous en effet 1 molécule d'eau qui ne peut être 
chassée qu'à des températures élevées. Cette manière de voir serait très-naturelle 

Si l'on admettait pour l'acide tungstique ordinaire la formule jh 1^^^ ^^ ^ 

s'Accorde avec les analyses anciennes, mais non avec celles de M. Scheibler. 

G. F. 

' IV. — CHIM. P. 47 



358 GHIUIE MINËHALG. 

en octaèdres à base carrée; de j&tnc, en cristaux trèfr^solubles renfer- 
mant lûHO, de même que le sel de cadmium^ qui forme des octaèdres 
brillants à base carrée; de nickel et de cobalt, le premier en prismes 
obliques avec 8H0, et le second en octaèdres à base carrée avec 9H0; 
de cuivre, en lamelles renfermant il HO; à*argent AgQ,4W0^H~^H0, en 
croûtes cristallines d'un éclat cireux ; de jplomb PbO,4W03 + 5flO, et de 
protoQByde de mercure Hg20,4WO^ + 25P0 (?). Ces deux derniers s'obtien- 
nent en précipitant le métatungstate de soude par Tacétate de plomb 
ou Tazotate mercureux. Us sont insolubles dans l'acide métatungstique. 

L'iodure d'éthyle et le métatungstate d'argent i^éagisseut l'un sur 
Tautre à la température ordinaire, et fournissent une niasse sirupeuse 
incristallisabie, très-facilement décompos^ble, qui parait être Vé^ 
métahmgstiqtie. 

L'auteur suppose que la formule de ce composé est 



Sur les combinaisons de Vooiifde de tungstène. On connaît deux combi- 
naisons de l'acide tungstique avec la soude et la potasse, qui renferment 
outre l'acide un oxyde inférieur du tungstène (1). L'auteur a préparé 
deux autres corps analogues^ le tungstate de tungstène et de lithine, qui 
s'obtient en petites tables quadrangulaires de couleur bleue» lorsqu'on 
ajoute de Pétain à du tungstate de litbine en fusion et un sel de soude 
renfermant NaO|W03-j- 2 (W02,W03), qui se dépose en cubes bleus à 
reflets cuivrés au pôle négatif^ quand on fait passer un courant électri- 
que dans du tungstate de soude fondu. Ces cristaux sont inattaquables 
par les acides et par les alcalis; ils sont bons conducteurs de l'élec- 
tricité. 

Sut le poids atomique du tungstène. Les déterminations de l'auteur ont 
été faites avec le métatungstate de baryte, qu'il est facile d'obtenir dans 
un grand état de pureté. L'auteur accorde la préférence aux nombres 
qu'il a obtenus par le dosage de l'eau dans le sel BaO,4WO3,9H0, et 
qui le conduisent au nombre 92 pour l'équivalent du tungstène. 

M. Scbeibler, ainsi que M. Riche l'avait déjà admis (2), ne reconnaît 
que deux modifications de l'acide tungstique, l'acide ordinaire et l'acide 
métatungstique. 

(1) Wôhler» Poggendorff*s Annalen, t. ii, p. 345 ; Malaguti, Annales dt Chimie 
et (U Physique (2* série), t. lx, p. 271; Wright, Annalen der Chemie und 
Pharmaciey t. lxxix, p. 221; Laurent, Annales de Chimie et de Physique 
(2* série), t. lxvii, p. 219. 

(2) Annales de Chimie et de Phy^ue^ 3« série, t. l^ j^ i. 



CHIMIE MINÉRALE^ U9 

Kcehereliètf mut les métanx qui •ccompagiieai la plailar* 
par M. W^ftCMV UllMl (l). 

L'auteur a, essayé diverses méthodes indiquées pour Fattaque des mé- 
taux qui accompagnent le platine et pour leur séparation (2). 

M. Persoz (3) conseille de conyertir d'abord les métaux en sulfures* 
Il porte Tosmiure d'iridium au rouge blanc avec un mélange de car- 
bonate de soude et de soufre, reprend par l'eau et chaufiTe le résidu 
ayec de l'oxyde de mercure. Le mercure et l'acide osmique se volati- 
lisent, et il reste de l'oxyde d'iiidium* MM. Weiss et Dobereiner ont 
modifié ce procédé ; ils reprennent la masse fondue 'des sulfures par 
Teau et l'acide chlorhydrique, et fondent ensuite les sulfures des mé- 
taux du platine avec du carbonate et de l'azotate de potasse* Cette der- 
nière opération n'est pas très-commode & effectuer en grand, la réac- 
tion étant trop vive. 

n vaut mieux, selon les indications de M. Genth, réduire d'abord 
les sulfures à l'état métallique en les évaporant à sec avec un excès 
d'acide sulfurique, et en calcinant légèrement le résidu. Cette opérar 
lion doit être répétée deux fois si l'on veut ôti*e sûr d'avoir décomposé 
tous les sulfures. La masse grise spongieuse qui reste est introduite 
ensuite par petites portions dans le mélange fondu de potasse et de 
nitre. 

L'auteur trouve toutefois que cette transformation préalable en sul- 
fare n'offre pas de grands avantages, et qu'il vaut mieux traiter direc- 
tement le minerai par les réactifs oxydants. 

Des essais faits pour attaquer le minerai en le fondant avec de l'acier, 
h phosphore^ de l'arsenic, du sodium, n'ont pas donné de bons ré- 
sultats. 

L'attaque par le chlore humide, au rouge sombre, de l'osmiure d'iri- 
dium mélangé avec du sel marin, telle qu'elle a été indiquée par 
M. Wôhler (4), réussit très-bien en petit, et pourrait probablement être 
appliquée en grand si l'on disposait de vases convenables. ^ 

MM. Fritzsche et Struve (5) fondent le minerai avec parties égales de 

{i} Ameftixm Journal of Science md A fis, 2« »érfe,r. xxîi. lanvier 1861. 
Journal fur praktische Chêmie, t. lxxxiv, p« a§. 1861^ N* 18. Et Amalen der 
Chemie und PJiarmacie, t. cxx, p. 99. [Nouv. sér., t. xliv.] Octobre 1861. 

(2) Nous avons déjà donné, T. in de ce Répertoirey p. ÛiS, un premier extrait 
du travail de Wolcott Gibto. Ploslears de ces diéthodet y sont décfiies. 

(3) Annales de Chimie et de Physique^ 2« série, t. lv, p« 210. 

(4) Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie, t. xxxr, p. 161. 

(5) Joiumal fOr praktische Chemie, t. xxxvh, p. 483» 



260 CHIMIE MiriÉRALE. 

potasse et de chlorate de potasse. La température n'a pas besoin d'être 
très-élevée ; mais il faut des vases de très-grande dimension. 

La méthode de M. Claus consiste, comme on sait, à fondre le mine- 
rai avec de la potasse et du nitre, à reprendre par Teau et à fondre une 
seconde et une troisième fois, si cela est nécessaire, le résidu deDse non 
attaqué. La séparation des acides osmique et ruthénique se fait par dis- 
tillation avec un acide. L'auteur propose de remplacer cette distillation 
par le traitement de Ja masse fondue et concassée après le refroidisse- 
ment par Peau chaude, additionnée d'un dixième de son volume d'al- 
cool. L'osmiate de potasse est réduit à l'état d'osmite KOsO*, et le ru- 
théniate est entièrement décomposé. Le ruthénium se sépare à l'étal 
d'oxyde noir. Le liquide et ta poudre légère qu'il tient en suspension 
sont décantés, et le résidu est traité une seconde fois par Teau et l'al- 
copl; puis, s'il le faut, fondu de nouveau avec la potasse et le nitre. 

La solution d'osmite de potasse est décantée du mélange d'oxydes 
noirs. Ces derniers renferment encore de l'acide osmique qu'il faut en 
séparer. A cet effet on les lave à l'eau alcoolisée ; on les introduit dans 
une grande cornue tubùlée, dans laquelle on ajoute peu à peu, au 
moyen d'un tube en S, de l'acide chlorhydrique concentré. La cornue 
est munie d'un récipient convenable, en communication avec deux 
ou trois flacons à trois tubulures renfermant une lessive concentrée 
de potasse et une petite quantité d'alcool. On distille jusqu'à ce qu'il 
ne se dépose plus d'acide osmique dans le col de la cornue. En chauf- 
fant doucement le récipient, on chasse tout l'acide osmique dans les 
flacons. On réunit la liqueur qu'ils renferment à celle obtenue direc- 
tement par le traitement de la masse fondue, et le tout, évaporé au 
bain-marie, fournit des cristaux d'osmite de potasse. Il ne reste que des 
traces d'osmium dans les eaux-mères. 

La liqueur brun-rouge restée dans la cornue est évaporée à sec; le 
résidu est additionné d'eau et d'acide chlorhydrique, et le.mélange éva- 
poré de nouveau à sec. Ce traitement est répété jusqu'à ce qu'on ne 
sente plus l'odeur de l'acide osmique. 

On ajoute alors une solution saturée à froid de chlorure de potassium 
en grand excès. Celle-ci dissout les chlorures de fer et de palladium, et 
laisse ceux de platine, d'iridium, de. rhodium et de ruthénium sous 
forme de sels doubles insolubles, qu'on lave encore avec une solution 
de chlorure de potassium, puis de sel ammoniac* 



36,83 


II. 
39,15 


38,63 


36,93 


0,70 


0,49 


0,29 


0,19 


8,99 • 


. 10,67 


i,84 


» 


i2,72 


12,57 



CHIMIE MINÉRALOGIQUE. 

EnuBCB «e l'alwute, de la toewlslte et dee hydrate* d*al«niBe, 
par M. Alexandre lHT0CnnBAIil€H (i). 

L'auteur commence par décrire avec beaucoup de détails la méthode 
qui lui a servi pour faire l'analyse de Talunite. Il insiste sur les erreurs 
qui proviennent de Tentralnement de certains sels solubles par les pré- 
cipités, et sur la manière d'éviter ou de corriger ces erreurs. 

Les résultats qu'il a obtenus sont les suivants : 

L Alunite de la Tolfa. 

II. Alunite de Muzsai (Hongrie), déduction faite de la silice libre. 

Alumine 

Silice 

Chaux 

Baryte 

Potasse 

Soude 

Eau (par différence) 

100,00 100,00 

L*eau de l'alunite ne peut être chassée entièrement qu'au rouge 
sombre. Il se dégage en môme temps une faible partie de Tacide sulfu- 
rique. En déduisant cet acide sulfurique, on a trouvé pour Teau chas- 
sée 12,67 7o- 

L'alunite déshydratée, reprise par l'eau, se comporte comme un mé- 
lange d'alun anhydre et d'alumine. 

L'auteur conclut de cette circonstance et de la température élevée à 
laquelle l'alunite perd son eau, que cette dernière n'y est pas contenue 
^ l'état d'eau de cristallisation, mais qu'elle est combinée avec une 
partie de l'alumine, et que la formule de l'alunite est 

K0,S03 + A1203,3S03 + 2(A1«03,3H0), 

et non pas, comme on l'avait admis, K0,S03 + 3(A1203,S03) + 6H0. 

Ryârate d^alumine. L'hydrate d'alumine précipité par l'ammoniaque 
du chlorure double d'aluminium et de sodium renferme 3H0, qui ne 
se dégagent entièrement qu'au rouge sombre. La gihbsite de Villa- 
rivora (Brésil) commence à perdre son eau à 230", et exige une tempé- 
rature blanche pour l'abandonner entièrement. Elle renferme aussi 

(1) Journal fur praktische Cherme^ T. Lxzxui, p. A55. 1861. N^ le. 



262 CHIMIE MINÉRALOGIQUE. 

3H0 pour Àl*03. Le diaspwe, qui ne contient que A1203,HO, exige une 
température également élevée pour être entièrement déshydraté. 

L'alumine qui n'a pas été chauffée au delà du rouge sonore possède 
la propriété de se combiner avec une eertaine proportion d'eau, en 
dégageant de la chaleur. Il ne parait pas se produire dans ces circons- 
tooçe9 un hydrate déani, mais plutôt w mélange d'hydrate et d'alo- 
mM anhydre. 

Production artifioUVe de ValuniU. Lorsqu'on chauffe dans un tube 
scellé 3 grainmes de sulfate d'alumine ayec 1 gramme d'alqo depotwweet 
10 ôentimètres cubes d'eau, 41a température de 230^ il se produit une 
combinaison cristallisée qui se présente soûs le microscope en rhom- 
boèdres dont les angle» août de Ql^'^SO' et 88%30', Coproduit a la forme 
et la composition de l'alunite naturelle. 

On a obtenu également l'aluuite de soude et celle d'ammoniaque en 
remplaçant lé sulfate de potasse par les sulfates de soude et d'anmio- 
niaque, et une alunite de peroxyde de fer en prenant du sulfate clepe^ 
oxyde de fer au lieu de sulfate d*alumine. 

L'alimite est accompagnée à la Tolfa et en Hongrie d*une autre subs- 
tance ne différant de la première que par la présence d'une plus 
grande quantité d'eau. M. A. Biitscherlich l'appelle loewigite, pour rap- 
peler le nom du chimiste qui, le premier ^ en a douné une bonne &l^- 
lyse. Cette substance est toujours amorphe, compacte ou pulvérulente. 
Elle perd son eau à une température beaucoup plus basse que l'aln- 
nite, ce qui porte l'auteur à lui assigner la formule 

KO,SOa + 3(AP03,SO3) + 9H0. 

On peut l'obtenir artificiellement en chauffant du sulfate de potasse 
ayec du sous-sulfate d'alumine, ou bien de Palun avec de l'eau i 200" 
seulement. 

L'auteur conclut de ces expériences, ainsi que de l'étude du gise- 
ment de l'alunite à la Tolfa, que cette Substance a dû se produire par 
l'action de l'eau à une température élevée sur les suliktes dont l'acide 
sulfurique provient des solfatares, eiieB. bases des roches attaquées pa^ 
cet acide, et particulièrement du trachyte^ qui est la gangue la i^^ 
habituelle de l'alunite. 

Suivent encore des expériences sur la volatilité de quelques sels de 
potasse, de soude, de chaux et de baryte, et sur le pouvoir dissolvant 
de la baryte pour le platine, l'alumine calcinée, l'oxyde de chrome, le 
peroxyde de fer calciné et le quartz, puis la description d'un bain de 
métal pour chauffer les tuhes scellée. Cet appareil oonsiite principale- 



CHïMïE ANALYTIQUE- 263 

ment en une caisse de tôle traversée horizontalement par plnsieuni 
canons de fusil sondés au laiton sur deux des cOtés de la caisse, et ou* 
verts à leurs deux extrémités comme les tubes d'une chaudière tubu*^ 
laire. La caisse est remplie d'un alliage^ à parties égales, de plomb et 
d'étain^ qui fond & 180^ Les tubes scellés sont introduits librement 
daos les canons de fusil, et, s'ils font explosion, leurs fragments sont 
projetés dans la direction du canon de fusil. Une disposition convenable 
permet d'allumer et d'éteindre sans danger le gaz qui chauffe le bain 
fiiétaili^ue et d'observer la température, qui est indiquée par un thei^ 
momètre plongeant dans le bain métallique. 

Êtr le pèêM mÉmmUiue en «iiieiwiiif 64 mMiiarqttes «ur le* pûàém afo* 
■, pat il* n. mcKUww (t). 



La détermination du poids atomique du silicium a été faite en bri- 
sant de petites ampoules de chlorure de silicium dans de l'eau légè- 
rement ammoniacale^ laissant reposer plusieurs jours^ chauffant à une 
température voisîne de l'ébuliition, filtrant, lavant et dosant le chlore 
dans la liqueur. Deux dosages ont donné en moyenne pour le silicium 
28,01, en admettant la formule SiCl^ pour le chlorure de silicium (2). 

L'auteur ajoute quelques remarques sur le produit de la chaleur 
spécifique par le poids atomique des corps simples. Ce produit offre 
deui valeurs différentes, dont l'une est la moitié de l'autre. La première 
appartient aux éléments gazeux, et l'autre aux éléments solides et li- 
quides. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 



9«p remploi de 1* teinture de «oehjDiiille dans raleallmélrle et dan* 
raeldlmétrle, par M. C. liVCKIIlir (3). 

L*auteur commence par rappeler les propriétés de la teinture de 
cochenille. Cette teinture est d'un beau rouge, et, lorsqu'elle est très- 
étendue, elle passe à l'orangé. Les alcalis, les terres alcalines et leurs 

(1) Annalen der Chemie md Pharmacie, t. cxx, p. 94. [Nouv. sér., t. xliv.3 
Octobre 1861. 

(2) Ce nombre est identique avec celui qui a été donné par M. Dumas d'après 
l'analyse du chlorure de silicium (Si = 14,01, Silice = SiO^). Annales de Chi- 
mie et de Physique, 3* série, t. lv, p. 183. Fx L. 

(3) Joumai fur prakiisehe Chemie^ t. txxxtv, p. m* 1861. N«* 23 et 54. 



264 CHIMIE ANALYTIQUE. . 

carbonates font yirer ces couleurs au carmin ou au carmin violaeir 
Les acides énergiques étendus et leurs sels acides rétablissent la cou- 
leur orangée. 

L'acide azotique, Tammoniaque et les solutions Concentrées des evi^ 
bonates alcalins décolorent complètement la teinture de cochenille au 
bout d'un temps assez court, et après quelques jours seulement lors- 
que les liqueurs sont étendues. 

La teinture de cochenille se prépare en agitant 3 à 4 granmies de co- 
chenille pulvérisée ayec i/4 de litre d'un mélange de 3 à 4 Tolumes 
d'eau distillée et de i volume d'alcool, et filtrant. 

Quelques gouttes de ce liquide versées dans 1 litre d'eau distillée, 
dans laquelle on ajoute «nsuite une goutte dhammoniaque, produisent 
une coloration sensible, d'abord bleuâtre, puis rouge carmin. Dans ces 
circonstances, l'eau ne renferme pas 1/200000' d'ammoniaque. 

La teinture de cochenille est un réactif très-sensible du carbonate de 
chaux; il suffit de 0,00007 de ce sel dissous dans 100 centimètres cubes 
d'eau pour colorer distinctement la teinture. L'alun lui-même colore 
la teinture de cochenille en rouge carmin, et cette réaction est même 
très-sensible; car une liqueur qui ne renferme dans 1 centimètre cube 
que 0«%0000045 d'alumine produit encore jine belle coloration d'un 
rouge car^nin. Les oxydes et les carbonates de plomb et de zinc agis- 
sent de la même manière. 

La teinture de cochenille permet d'employer des liqueurs titrées plus 
étendues qu'on ne le fait d'ordinaire. Avec son aide on peut encoi;e dé- 
terminer 0,00002 de potasse ou d'acide sulfurique. Comme Tacide 
carbonique est ^ans action sur elle, elle est préférable à la teinture de 
tournesol pour titrer les carbonates alcalins ou terreux contenus dans 
une solution. 

Sur le dosase votamélrliiae du fer an moyen de ThyposnlOtedeiovd^ 
par M. H. JLMJBinOJLT (1). 

Ainsi que Ta fait voir M, Mohr (2), le titrage direct du perchlorure 
de fer au moyen d'une solution d'hyposulfite de soude ne donne pas 
de bons résultats. La cause d'erreur réside principalement dans l'action 
décomposante que l'acide chlorhydrique libre exerce sur l'acide hypo* 
sulfureux. 

Lorsqu'on remplace l'acide chlorhydrique par l'acide acétique suffi- 

(1) Journal fur praktische Chemie^ t. lxxxiv, p. 339. 1861. N»« 21 et 22. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t, cxiu, p. 267. 



GHIMIJB ANALYTIQUE. â65 

saioment étendu, ou que Ton traite la liqueur chlorhydriqne étendue 
par de Tacétafte de soude, on voit que l'acide hyposulfureux n'est pas 
décomposé^ môme après un temps assez prolongé. On peut, par con- 
séquent, titver .une solution de perchlorure de fer au moyen d'une li- 
queur d'hyposulfite, en. ayant soin d'ajouter d'abord assez d'acétate de 
soude pour faire apparaître la couleur rouge de l'acétate ferrique, puis 
assez d'acide chlorhydrique étendu pour faire disparaître de nouveau 
cette coloration. On verse ensuite dans la solution une quantité connue 
d'h|po6ulfite, et on titre l'excès de ce réactif, qui colore la liqueur en 
violet foncé, au moyen de l'empois d'amidon et d'une solution d'iode. 

Les résultats auxquels on arrive sont très-exacts; majs il faut avoir 
soin de ne pas employer des liqueurs par trop étendues. La quantité 
minimum de fer qui doit être contenue dans 1 centimètre cube est de 
OP,00012. 

1 équivalent dejperchlorure de fer décompose exactement 2 équiva- 
lents d'hyposulfite de soude : 

Fô*a3 + 2(NaO,S*0») = 2Fea + NaO,S*05 + NaQ. 

Sur l'aïuayse du lait, par M. C. H. de RACIIIIAUEB (1). 

Âprè&avoir montré que les densimètres, les crémomètres^ les iactosco- 
pas, de môme que la méthode qui consiste à déterminer dans le lait 
un seul élément, tel que le sucre de lait, ne fournissent pas des ré- 
sultats méritant confiance, l'auteur indique un procédé pour doser les 
matières solides du lait. Il obtient une dessiccation rapide et facile du 
lait en en imbibant du sable soutenu dans un filtre de papier suspendu 
librement, et exposé à un courant d'air sec, à une température de 60 
ou70<^ d'abord^ élevée ensuite jusqu'à 105^. Les résultats obtenus par 
la pesée sont très-concordants. 

Les matières grasses peuvent ôlre enlevées par un lavage à l'éther, 
et leur poids déterminé par la perte de poids du filtre renfermant le 
sable et les matières solides du lait* 

Le sucre et les sels solubles sont ensuite dissous au moyen d'une cer- 
taine quantité d'eau, et la nouvelle perte déterminée par dessiccation 
et pesage du filtre. Le liquide sucré est recueilli, et le sucre y est dosé 
par les procédés ordinaires. 

L'auteur donne ensuite un grand nombre d'analyses de lait. Il pense 
qu'on peut regarder comme falsifié par addition ,d'eau tout lait qui 

(1) Journal fur praktische Chemie^ t. lxxxiv, p. 1A5. 1861. N^ 19. 



266 CHIMIE ORGANIQUE. 

laisse moins de 110 grammes de résidu solide par mesure (tCamep en- 
viron i litre). 

Le minimum du beurre est de 22 granmies par Kanne. Tout lait qui 
renferme en beurre moins de 1/5*" du poids des matiôros solides peut 
donc être regardé comme écrémé. 



CHIMIE ORGANIQUE. 

Sur la «^mtlièM de l'*eé«ylèiie, par m. BBmnDB&OV (I). 

Le cbarbon de bois àS fusain^ privé d'hydrogène par un courant de 
chlore sec prolongé pendant 6 heures au rouge presque blanc, conduit 
suffisamment Télectricilé, bien que sa structure poreuse nuise au vo- 
lume et à Tincandescence de Tare. Tant que la température se main- 
tient au-dessous du blanc éblouissant, l'acétylène ne se manifeste pas; 
mais dès qu'en écartant les charbons Tare apparaît avec son éclat nor- 
mal, Tacétylène prend naissance d'une manière continue. Cependant 
sa formation est plus difficile qu'avec le charbon de cornue. 

Le graphite naturel, purifié par le chlore, se comporte comme le 
charbon de cornue, à cela près que sa conductibilité est moindre. 

Cette expérience est d'autsfct plus démonstrative que la nature chi- 
mique du graphite ne donne lieu â aucune contestation. 

Le chlore, le brome, Tiode placés dans l'arc entre des pôles de cha^ 
bon n'ont donné lieu à aucun phénomène chimique particulier. 

Quant à l'azote, M. Berthelot n'a obtenu avec le cbarbon pur de cor- 
nue et 1 litre d'azote qu'une trace impondérable de composé cyaniquô. 
Avec du charbon non purifié, 1 demi-^litre à fourni environ 4 mlU" 
grammes de cyanhydrate d'ammoniaque. 

H onveltes eontrlbntlonui à l'histoire de racétylène^ 
^ par M. nEBTHEIiOT (8). 

I. L'acétylène est décomposé par l'étincelle d'induction avec dépôt 
de charbon. 

II. L'acétylène mêlé de chlore peut soit détoner avec dépôt de char- 
^bon, soit s'unir au chlore avec formation d'un chlorure semblable à la 

liqueur des Hollandais. 

(1) Comptes rendus, t. liv, p. 1042. 
{7) Comptés rendus^ t. uv^i p. 1044. 



CHIMIE ORGANIQUE. 267 

III. L'acétylène se produit en petite quantité !• en faisant passer ^'é- 
ther métbylclilorhydrique dans un tube chauffé à une température in- 
férieure au rouge sombre; 2» en faisant passer de l'oxyde de carbone 
mêlé de yappurs cblorhydriques sur du siiiciuré de magnésium chauffé 
au rouge. En générai, il se forme toutes les fois qu'une matière orga- 
nique trayerse un tube rouge^ mais il ne prend pas naissance quand on 
se borne à distiller un sel ou un autre composé organique. 

On obtient l'acétylure de cuivre non-seulement avec le protochlo- 
rare de cuivre ammoniacal, mais encore avec le sulfite cuivreux am- 
moniacal et le protochlorure de cuivre dissous dans le chlorure de 
potassium. 

L'acétylure cuivreux peut être obtenu exempt de chlore et d'azote^ 
mais non d'oxygène ; c'est un composé de composition variable, très- 
altérable^ analogue & un oxysulfure. Il parait répondre à la formule : 

C*Cu«H +■ nCuîO. 

La formation de l'acétylène avec l'acétylure s'accomplit selon l'é- 
quation suivante : 

C*Cu«H + HCl = C*H« + Cu«Cl, 
n(Cu«0 + HC1)= n(Cu«Cl + HO). 

La présence de l'oxygène dans l'acétylure explique ses propriétés dé- 
tonantes. Cette détonation s'opère vers 120<^; elle donne naissance à de 
l'eau, du cuivre, du carbone et à de l'acide carbonique mêlé d'un peu 
d'oxyde de carbone (1). 

lur l«pr6«eaee •! nar le rôle de raeétylène demi le «•■ de réelairas^^ 
par M. WKmWLTBOEMjWr (2). 

1. L'acétylène existe dans le gaz de l'éclairage ; on peut l'en séparer 
sous forma d'acétylnre, puis le régénérer à l'état de pureté. Sa pré- 
sence s'explique facilement, puisque le gaz s'est produit sous l'influence 
d'une température rouge. 

(1) Noos ferons remarquer que M. Miasnikoff (Voir t. ni de ce Répertoire^ 
P> 354 U8611, et Bulletin de la Société chimique [1861], p. 12) avait indiqué la 
formation de l'acétylure d'argent, auquel il avait assigné la formule -G'IPAg*. 
Ce composé est détonant par le choc. Il détone aussi au contact du chlore et de 
l'acide chlorhydriaue gazeux ; Tacide chlôrhydrique aqueux en dégage de Tacéty- 
lène. L'acétykrre d'argent en poudre grise résulte de l'action de l'éthylène brome 
^^H^Br sur Tazotate d'argent ammoniacal. La formule ^IPAg^ ne s'accorde- 
rait pas avec celle de M. Berthelot pour l'acétylure de cuivre; on ne s'explique- 
rait guère d'ailleurs la possibilité de dégager de l'acétylène pur en traitant l'a- 
cétylène ^'H*Ag' par l'acide chlôrhydrique. Fx L. 

(2) Comptes rendus, t. uv, p. 1076. 



268 CHIMIE ORGANIQUE. 

fi. La proportion de Tacétylène est très-faible; elle s*élëve à peine â. 
quelques dix-millièmes. Cependant son rôle n'est pas sans importance, 
tant au peint de vue 4es propriétés éclairantes qu'au point de vue de 
l'odeurrEn effet sa composition est celle de la benzine; dès lors on 
comprend que sa flamme soit fuligineuse' et qu'une faible proportion 
de ce gaz communique un pouvoir éclairant considérable à un gaz 
peu lumineux par lui-môme. 

3. Parmi les odeurs simples dont le mélange représente l'odeur dé- 
finitive du gaz de l'éclairage^ celle de l'acétylène est peut-être la plus 
caractéristique. 

Quatre) substances principales concourent à l'odeur du gaz de Té- 
clairage : 

1<* L'acétylène, qui mélangé avec des traces d'hydrogène sulfuré, 
reproduit l'odeur du gaz de l'éclairage avec toute sa fétidité. 

2® Le sulfure de carbone et les dérivés qu'il fournit sous l'influence 
de l'humidité. 

3® La benzine. 

4"* La naphtaline, dont l'odeur est surtout marquée dans les coudes 
des conduites et dans les infiltrations. 

L'auteur a cherché à obtenir de l'acétylène en faisant circuler 
de l'hydrogène entre deux électrodes.de charbon, entre lesquels jaillit 
l'étincelle d'un puissant appareil de Ruhmkorf. 11 avait essayé cette 
expérience sans succès en employant des étincelles longues et dé- 
liées; il l'a reprise avec des étincelles larges et courtes jaillissaut 
d'une manière continue entre deux pôles distants de i millimètre en- 
viron^ avec production sensible de chaleur. En opérant avec du char- 
Éon de cornue purifié, pendant 1 heure entière, il n'a pas obtenu la 
moindre trace d'acétylure; l'interposition d'une grande bouteille de 
Leyde n'a rien changé au résultat. On a obtenu au bout d'une heure 
une trace impondérable d'acétylène avec du charbon de Cornue non 
, purifié. 

Neavelles reeherehes sur l'aeétate d'Iode, 

par M. P. gtCBIJETaEElVBERGEB (i). 

Pour préparer ce corps, on fait passer un courant d'acide hypochlo- 
reux dans de l'acide acétique anhydre, tenant en suspension de l'iode 
(10 à 15 grammes pour 30 grammes d'acide). L'iode se dissout avec 
élévation de température; aussi convient-il de refroidir. Au moment 
où tout l'iode a disparu, la liqueur possédant encore une teinte jaune, 

(1) Comptes rendus, t. liv, p. 1026. 



CHIMIE ORGANIQUE. 269 

oa voit se former un abondant dépôt d'aiguilles qui disparaît bientôt 
sous Tinfluence du courant d'acide hypochloreux. Il se dégage beai^ 
coup de chlore^ le liquide se décolore et il se forme une masse de cris- 
ll^ux grenus incolores. i 

On les purifie en les lavant avec de l'acide acétique anhydre, les 
redissolvantà 60« dans ce môme liquide, les égouttant rapidement sur 
des briques et les desséchant dans un courant d'air sec à 50^ Mais 
tontes ces opérations doivent être effectuées à Pabri de Tair, qui colore 
très-rapidement les cristaux en brun chocolat en mettant de l'iode en 
liberté. 

Leur forme paraît dériver du prisme rhomboïdal oblique. A l'air 
ils tombent en déliquescence avec dépôt d'iode ; entre 100® et 140«, 
ils font explosion. 

Ce corps ne contient pas de chlore; tout l'iode s'y trouve dans un 
iuitre état que dans les produits de substitution iodés. 

Les analyses de l'auteur conduisent à la formule ^^H^IO*^, qui doit 

être écrite ^^^^ ^^j^ suivant lui; ce qui fait de l'iode un radical 
triatomique. 

Les cristaux en aiguilles formés dans la première phase de l'opéra- 
tion sont déconaposés par l'eau sans dépôt d'iode;, par la chaleur ils 
font eiplosion en donnant du protochlorure d'iode, de l'acide carbo- 
DiîPe et de l'acétate de méthyle. Ils contiennent du chlore et de l'iode 
dans le rapport des équivalents, et leur formule probable est : 



2[3(^H'?)j^3]a3r. 



^te sur les bydroearlmrefli et leara eomliliialMiut atee l'aelde pU 
eriqae, par M. FMTZSCHE (i). 

L'auteur a montré dans un travail antérieur que l'acide picrique s'u- 
nissait directement à certains hydrocarbures. 

Plusieurs de ces combinaisons sont remarquables par une brillante 
couleur rouge foncé, toutes par la facilité avec laquelle on les obtient 
à l'état cristallisé. Malheureusement on ne peut distinguer en général 
tes hydrocarbures par ce moyen, parce que ces combinaisons sont en 
^guilleô trop fines ponr qu'on puisse les reconnaître à leur ^rme cris- 
talline. Cependant l'acide picrique peut servir à la séparation de quel- 
ques hydrocarbures, comme le montre l'expérience suivante. Une es- 
sence de houille, débarrassée de tout produit acide ou alcalin et bouil- 
li Comptes rendtÂSj t. liv, p. »10« 



270 CHIMIE ORGANIQUE. 

lant à 450o^ donDait une cristallisation abondante aciculaire d'un beau 
jaune au moment où on y faisait dissoudre à chaud de Tacide picrique. 
Cette première cristallisation ne contenait que de la naphtaline; mais 
en continuant à dissoudre dans ce liquide de nouvelles quantités d'à* 
cide picrique, on obtenait de nouvelles cristallisations du même aspect 
dont les dernières renfermaient, au lieu de napht^ioe, un hydrocar- 
bure liquide plus dense que Feau. 

Ayant ainsi épuisé cette essence^ dont on n'avait retiré tout au plus 
que iO % ^^ produits combinés à l'acide picrique^ on n'obtenait plus 
à la température ordinaire que de beaux cristaux d'acide picrique pur; 
mais ce liquide, exposé au froid de l'hiver à Saint-Pétersbourg, a fourni 
des cristaux qui sont une combinaison d'acide picrique, avec un hy- 
drocarbure plus léger que l'eau. 

Ces cristaux appartiennent, d'après SL de KokacharofiT, au système 
monoclinoédri que. 

Cette matière si bien cristallisée n'est pas pure ; car en la décompo- 
sant par l'ammoniaque et la distillant avec dé l'eau^ on obtient un li- 
quide dont le point d'ébullition n'est pas constant* 

L'analyse de l'hydrocarbure, ainsi que celle d'un sulfacide, prouve 
qu'une grande partie de ce corps représente uiie substance très-sera- | 
blable au cumol par ses propriétés et sa composition C*^H**. 

Cependant il en diffère par la manière dont cristallise le sel de ba- I 
ryte du sulfacide, qui est semblable à celle que MM. Cahours et Gerfaanft 
ont obs«:Té pour le sel obtenu avec le rétinyle. 

Cette combinaison picrique est probablement un mélange. 

L'acide picrique n'est pas le seul acide qui se combine aux hydrocar- 
bures; les autres acides trinitrés possèdent également cette propriété. 

Les substances oxygénées se combinent aussi à l'acide picriqu'e; ainsi 
l'acide phénique forme avec lui des cristaux de picrate de phénol, ce qui 
peut servir à séparer l'acide phénique des essences qui en co^itiennent. 

L'auteur a retiré du goudron de bouille un nouveau carbure d'hy- 
drogène solide, qui présente une brillante couleur rouge orangé; sa 
composition se rapproche de celle de la naphtaline; mais M. Fritïsche 
en a obtenu trop peu pour qu'il puisse rien préciser à ce sujet. 

mar le stitomètliyle et me» eomMnalMiifli, par M, nr. I.A]mol<V (f J- 

Peu de temps après la découverte du stibéthyle par MM. Lôwig et 
Schv^reizer, M. Landolt avait obtenu le stibméthyle et étudié spéciale- 

(1) Journal fur praktische Chemie, t. uxxit, p. 328. 1861. N« 21 et 22. 



CHIKIE ORGANIQUE. tri 

ment les coife démés de l'iodure de siibinéthylium (1). Aajoard'hui, il 
revient sur l*histake du stibméthyle et de ses combinaisons^ 

Le sUbméthyle se prépare fadleinent par l'acUon de l'iodure de mé- 
th^le sur un alliage de 4 parties d'antimoine avec i partie de sodium ; 
cet alliage est réduit en poudre fine et mélangé ayec son volume de 
ttble quartxeux. Lorsqu'on chauffe, il distille d'abord de l'iodure de 
méthyle, puis du stibméthyle^ qu'il n'est pas possible de recueillir sé« 
parement. 11 vaut mieux recevoir tout le produit dans un flacon à trois 
tubulures, à moitié rempli d'eau, et traversé par un courant d'acide 
carbonique* Le mélange d'iodure de métbyle et de sttbmétbyle se trans- 
forme en une masse solide d'iodure de stibméthylium, qui, par l'agita- 
tion, peut être dissoute dans l'eau, et séparée ainsi de l'excès d'iodure de 
méthyle. Par évaporation de la solution, on obtient l'iodure de stibmé- 
thylium; on transforme ce dernier en stibméthyle pur par l'action* de 
l'alliage d'antimoine et de sodium. 

Le stibméthyle pur constitue un liquide limpide, mobile, d'une 
odeur alliacée, bouillant à 80<',6 ,^ d'une densité de i,5S0 à 15«. Il est 
peu 8olQble dans l'eau et dans l'alcool étendu, miscible en toutes pro* 
portions avec l'alcool absolu, l'éther et le sulfure de carbone. Il est très* 
oxydable à l'air, mais ne s'y enflamme que lorsqu'il y est exposé en 
quantité un peu notable. 

Il se comporte,- de même que le stibéthyle, comme un radical diato- 
nique susceptible de se combiner avec 0<,Gl>,Br2, etc. 

l'oxyde S\)(C^E^)^(fi ne s'obtient pas pur par oxydation lente à l'air 
da stibméthyle. Pour le préparer, il est bon de décomposer le sulfate 
d'oxyde de stibméthyle par l'eau de baryte, de précipiter l'excès de ba- 
ryte par l'acide carbonique, d'évaporer et de reprendre le résidu par 
l'alcooL La solution alcoolique évaporée dépose Toxyde pur sous forme 
d'une masse cristalline rayonnée, transparente, d'une saveur amère, 
très-soluble dans l'eau et dans l'alcool, insoluble dans l'éther. La solu- 
tion aqueuse de l'oxyde donne avec l'acide chlorhydrique un précipité 
blanc volumineux, cristallin, de chlorure de stibméthyle. Avec l'hydro- 
gène sulfuré, il se forme du sulfure Sb(C«H3)3S2. 

L'oxydation lente du stibméthyle donne lieu en même temps à la for- 
mation de l'oxyde de stibtrimétbyle, et à une décomposition dans la- 
quelle il se produit un oxyde de stibdiméthyle. Si l'on reprend le pro- 
duit de l'oxydation par l'eau, et si l'on précipite l'oxyde de stibtrimé- 
tbyle par l'acide chlorhydrique, il reste en dissolution un corps qui 

(2) Journal fur praktische Chemie^ t. ui, p. 385, et t. lvii, p. 129. 



272 CHIMIE QRGANIQUB. 

donne par Thydrogène sulfuré un précipité jaune de la coalenr du sul- 
fure de cadmium et renfermant Sb(C?H3)*S'. 

Le sulfure de slibmétkyh Sh{€?^tPfS^ peut s*obtenir directement en 
chauffant la solution éthérée du radical avec du soufre, ou bien encore 
en faisant passer un courant d!bydrogène sulfuré dans une solution 
aqueuse étendue de Toxyde. L'évaporation de la solution laisse des la- 
melles brillantes, solubles dans Talcool^ dans Téther, moins solubles 
dans Teau froide, et présentant une odeur analogue à celle duiuër- 
captan. * 

Le chlorure Sb(C*H3)»C12 se. prépare c^uasi, soit par Factiô» du chloïè 
sur une solution de stibméthyle dans le sulfure de carbooeysëit par 
celle de Tacide chlorhydrique sur une solution aqueuse 4'oxyde. De 
même que le bromure et Fiodure, il cristallise en prismes hexagonaai 
surmontés par une pyramide hexagonale.. (Inclinaison des faceë d#ia 
pyramide sur celles du prisme == 144^^25' ; arêtes culminantes, 19%^^) 

En transformant en oxyde de stibméthyle, à l'aide de l'oxyde d'w^ 
gent, la moitié d'une solution de chlorure, de bromure ou d'iodure'de 
stibméthyle, en réunissant les deux portions, et en évaporant â une 
douce chaleur, on obtient de beaux cristaux vitreux qui sont des oc- 
taèdres réguliers, et qui renferment 

Sb(C2H3)302 + Sb(C*H3)3CP, 
Sb(C2H3)302 + Sb(C2H3)3Br2, 
et / Sb(C2H3)30* + Sb(C?H3)3i2. 

Vazotate 2(A^*) r * P®^* ^^^® obtenu en cristauç rayonnes, soit 
par dissolution de l'oxyde dans l'acide azotique étendu, soit par la dé- 
composition du chlorure au moyen de Tazotate d'argent. 

Le sulfate a été préparé de môme au moyen du sulfate d'argent et de 
l'iodure de stibméthyle. 11 s'est présenté sous tonne d'une croûte cris- 
talline blanche, dure, soluble dans l'eau, moins soluble dans l'alcool et 

renfermant : 

Sb(C2H3)3j 

L'auteur a fait quelques tentatives infructueuses pour combiner le 
stibméthyle avec les chlorures de certains radicaux d'acides monoalo- 
miques, tels que ceux d'acétyle et de benzoyle. 



CHIMIE ORGANIQUE. 273 

Sur l'existence da méteetri^ dan le etymi^ 
par WL A. M!QiWAMJSWmWL¥ (1). 

D'après les recherches de MM. Blyth et Hofmann (2), le styrol se 
transforme en métastyrol non-seulement par l'action d^une tempéra- 
tare élevée, mais aussi à la température ordinaire, principalement 
sous Pinfluence de Pair et de la lumière. On pouvait donc s'attendre 
à trouver dans le styrax liquide du commerce, à Tétat de métastyrol^ 
une partie du styrol qui y existait primitivement Cette supposition s*est 
trouvée complètement vérifiée par Texpérience, et en distillant du sty- 
rax, d'abord avec de Teau pour lui enlever le styrol, traitant le résidu 
par une lessive de soude étendue, et lavant ensuite avec de Talcool, on 
a obtenu, par la distillation, un produit qui, chauffé pendant quel- 
ques heures dans un tube scellé à 150 ou 200», puis lavé à l'alcool, a 
fourni un produit possédant la composition et toutes les propriétés du 
métastyrol -G^fl». 

Dans un essai, on a obtenu 8 gr. de métastyrol pur avec 500 gr. de 
styrax liquide ; dans un autre, exécuté différemment, on a obtenu i 4 gr. 
a^ec la même quantité de styrax. 



Faitfi fevr eervlr à Hhistelre de I^eelde phéiiylmilflireax et de l'aelde 
pliéiiyimimiriqaej par M. A. FREUm» (3). 

L'auteur a étudié, avec plus de détails qu'on ne l'avait fait jus- 
qu'ici, les acides phénylsulfureux et phénylsulfurique, ainsi que leurs 
dérivés, afin de «pouvoir les comparer à des produits qu'il avait obtenus 
par l'action de l'acide sulfurique sur le pétrole de Gallicie (4). 

kctim de Vacide sulfurique sur Vhydrure de phényle. La benzine pure 
l)Ouillant à 82*, obtenue par la distillation sèche du benzoate de chaux, 
ayant été traitée à froid pendatit un temps suffisamment prolongé, par 
des quantités renouvelées d'acide sulfurique concentré, s'est dissoute 
eutièrement sans dégagement de gaz. La solution^ étendue d'eau et 
neutralisée par le carbonate de baryte, filtrée et évaporée à sec, a 
laissé un résidu qui, repris par l'eau, a donné un sel cristallisable en 
belles lamelles nacrées transparentes. Ces lamelles sont formées de 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cix, p. 66. [Nouv. sér., t. xlit.] 
Octobre 1861. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t, lui, p. 207. 

(3) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxx, p. 76. [NouT. sér., T. xliv.] 
Octobre 1861. 

[h) Voir Répertoire de Chimie pure^ t. ni, p. 21. 

IV. — cHiii. P. 48 , 



274 Gfilllie OftOAHiQUE. 

phénylsulfUe de baryte 2(^^H»Ba^^) + H^, inaltérable à l'air, peu 

soluble dans TalcooL 

Le phénylsulfite de mivee i été obtenu far la éouble décomposition 
du sel de baryte avec le sulfate de cuivre. U est «oli;Ale dans l'alcool, 
ce qui permet de le puiifier de l'excès de sudlate de cuivre* U cnsUl- 
lise en grandes lames tabulaires d'un bleu clair et realerme 

Le sd d'argent est soluble dans Teau et dans ralcool, et bien cristal- 
lisable. Il paraît contenir 8H*^ 

L'acide, mis en liberté par la décomposition de son sel de cuivre au 
moyen de Thydrogène sulfuré, cristallise en petites aiguilles très-déli- 
quescentes. 

Sa solution, soumise à la distillation, ne fournit d'abord que de Feau 
pure ; lorsqu'elle a pris la consistance sirupeuse, elle commence à se 
décomposer; il passe dans le récipient de la benzine, delà sulfobenzide 
et un peu d'acide sulfurique, en même temps qu'il se dégage deFacide 
sulfureux. Il reste dans la cornue une masse charbonneuse. 

La décomposition se produit donc de deux manières différentes, ex- 
primées par les deux équations : 

Aeide Hydrnre Aeiâe 

et 2(€6H6.S^3) = (^6H5)2.S^ + -8^402, (1) 

Sulfobenzide. 

L'auteur a trouvé pour la sulfobenzide un point de fusion un peo 
plus élevé (1280) que celui qui avait été indiqué par M. Mitscberlich. 

Phénylsulfates. — Lephénylsulfate de baryte a été préparé eu neutrali- 
sanf, par le carbonate de baryte, un mélange d'acide sulfurique et d'hy- 
drate de phényle, filtrant, évaporant et faisant cristalliser une seconde 
fois. Ce sel renferme 2(-G6HBBa-S^4) -f SH*^. 

Le phénylsulfate de cuivre cristallise suivant les circonstances de tem- 
pérature, avec 3 proportions différentes d*eau, avec 3H2^, avec 2H^; 
ou enfin avec SH^O. Les deux premiers sels sont inaltérables à Tair, le 
dernier efflorescent. 

Le sel de cobalt ^^H^Co^O* + 4H2^ constitue de beaux cristaux so- 

(1) L'acide phénylsulfureux devrait se dédoubler sous llnfluence de l'ea» JJ 
au moins des alcalis en acide sulfureux et en alcool phénylique. U serait W 
important de signaler la présence de ce corps ou d*uQ de s«s dérifës diwc» 
parmi les produits de décomposition de l'acide phénylsulfureux. Ce n'est qo» 
cette condition qu'il serait permis, ce me semble, d'assimiler le radical orgû*" 
Tque de l'acide phénylsulfureux à celui de l'acide phényisulfurique. A-W- 



loblet dans Teaa et dtns Falcool, de la couleui: da sulfiale d* «oUk. Ils 
sont inaltérables à Pair. Xe sel de mcftd est d'ttabeaa ¥crt éuMMioâé ci 
renferme la môme quantité d^eau que le précédent. 

hephénylsulfaieékpfftasse, en petites aigoffles blanches soyeuses, est 
soluble dans Feau tt dmrakfiol. Il cristallisa avec H^. 

Le sêl d'argfint est très-sokiDie et cristallise diffîcilesBentei^ mamekms 
qui, séchés sur Tacide sulfurique, sont anhydres. 

Le sel de magnésiA forme des cristaux blancs acicolaires solubles dans 
l'eau et dans Talcool. 

Vacide phénylsulfurigue, obtenu en précipitant le phénylsulfate de 
cuivre par rhydrogène suITuré» a cristallîsé^ dans le ^ide sec en fines 
aiguilles blanches; les eaux-mères ont bruni peu à peu, en laissant 
déposer une aouyelie quandté de cristaux et en prenant ane légère 
odeitt* d'alcool phénique* 

La distillalton de la soltetlaïf a fourni de l'albool phéniqne; il s'esf 
dégagé de Facidtt sulfureux, et 11 est resié éa e&orbon dans Ift cornu«. 

L'acide phénylsulfurique parait êonc se décomposer d^aprôs Féqua*' 
tion sulTante : 

Aflide Hydmts Acide 

pbénjlsalfariqne* de jthényle. inlfariqQe. 

0vr Ie0 aetdés ditarirl^e et tflMteetnlqiie, par M, H. MIHIV (1). 

Lorsqpu'on maintient Tacide tartrique en fusion pendant quelque 
temps, il perd une demi^molôcule. d*eau sans se colorer, et se transr 
forme en un acide contenant 2 équivalents du radical tartrique dans 
une molécule, et comparable aux combinaisons dilactiques obtenues 
par MM. Wurtz et Friedel. 

L'acide diiartrique n*est pas cristallisable; il forme des sels très-*solu* 
blés daJ2s l'eau, précipités par Talcool sous forme d'un sirop ou de flo- 
cons Yolumineux q;ai se prennent en masse par l'agitation. On prépare 
directement des ditartrates et môme Téther ditartrique, en combinant ^ 
les lartrates avec Tacide tartrique anhydre. 

L'acide succinique, an perdant par la sublimation une demi-mcdé- 
cule d'eau, est transformé en acide disuccinique» 

Les formule» «*H*^}^ 2<«^a*^j#» 

Acide snceiniqne. Acide disaccinique. 

Adde tartrique. Acide ditartrique. 

(1) Comptes rendus, t. liy, p. 1075. 



27e CHIMIE ORGANIQUE. 

font ressortir des rapports que les travaux: de BOI. Wurts et Friedel 
avaient déjà indiqués pour Tacide lactique 

Acide lactique. Acider dflafltiqae. 

D'après M. Schiff, Tacide ditartrique est id'entique avec l'acide iso- 
tartrique de MM. Laurent et Gerhardt, et ce dernier mélangé à ràcide 
métatartrique constituait sans doute l'acide tartralique de M. Fremy. 

Sar le« prodnlto d^oxydatlon de l*aeld« solllndlseltqiie, 
par Mm. Ci. et A. SCHLIEPEB (1). 



Les produits d'oxydation de Facide sulfindigotique étaient jusqu'ici 
très-mal connus. D'après l'étude que viennent d'en faire MM. jS* ejt A. 
Schlieper^ cet acide se transforme presque entièrement par l'action des 
réactifs oxydants en acide sulfiscâique, de même que» par, une ré^jctioa 
analogue^ Findigo bleu se transforme en isatine. i 

Les expériences des auteurs ont été faites avec de^. cai^mios d'indigo 
du commerce (sulfindigotate de soude). Ce produit, mélangé avec de 
l'eau de manière à former une bouillie claire, et porté à Fébullition, 
a été traité avec précaution par l'acide azotique ou bien par l'acide 
sulfurique et le bichromate de potasse, jusqu'à disparition de la coa- 
leur bleue. Par le refroidissement, il s'est produit un dépôt cristallin 
abondant d'un brun jaunâtre foncé, qui n'était autre chose que le sel 
de soude du nouvel acide sulfisatique. L'acide sulfurique et le bichro- 
mate de potasse ont donné de meilleurs résultats que l'acide azotique. 
L'emploi de ce dernier occasionne toujours la formation d'une cer- 
taine quantité de matières brunes incristallisables qui viennent souil- 
ler le produit et le rendent très-difficile à purifier. Le même incon- 
vénient a lieu, quoique à un moindre degré, avec le bichromate, et la 
bouillie cristalline, recueillie sur un filtre et lavée avec une petite 
quantité d'eau, retient encore une matière résineuse dont on ne peut 
pas la séparer par cristallisation. 

Les alcalis exercent sur les sulfisatates la môme action que sur Tisa- 
tine. De même que cette dernière se transforme en acide isatique en ab- 
sorbant 2H0, les sulfisatates d'un jaune orangé sont changés en sels d'un 
jaune citron qui renferment l'acide isatique conjugué avec l'acide sùl' 
furique. Ce nouvel acide est bibasique, tandis que l'autre est dqouo- 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxx, p. 1. [Nouv. sér., t. xti^J 
Octobre 1861. 



CHIMIE ORGANIQUE, 277 

basique. Les acides minémux énergiques produisent une transfornui- 
tion inverse. 

On peut utiliser cette réaction pour purifier Tacide sulfisatique. On 
dissout à chaud le sulfisatate de soude ou de potasse dans de l'eau de 
baryte, et on ajoute de Teau de baryte jusqu'à décoloration à peu près 
complète de la liqueur. On précipite l'excès de baryte par Tacide cai^ 
bonique^ cette précipitation entraîne toutes les impuretés mélangées 
avec }e sulfisatate, et il ne reste en dissolution qu'un mélange des sul- 
fîsatates bibasiques de soude ou de potasse et de baryte. 

Cette solution sert à préparer les sels de Tacide sulfisatique. Si Ton 
précipite exactement la baryte par l'acide sulfurique, on obtient une 
solution orangée idu sulfisatate monobasique de potasse qui fournit le 
sel par évaporation et par cristallisation. Si, au lieu de précipiter la 
baryte/ on ajoute à chaud la quantité d'acide chlorhydrique nécessaire 
poiif saturer la potasse, on voit se séparer par iTefroidissement des la- 
melles cristallines d'un rouge de minium, constituent le sel de baryte 
de l'acide sulfisatique monobasique. Ce sel renf^me : 

BaO,G*6H*Az03,2S03 + 4Aq. 

U est insoluble dans l'alcqo), très-peu soluble dans l'eau froide. Il se 
forme aussi lorsqu'on mélange du chlorure de barium avec de l'acide 
sulfisatique. 

Le sulfisatate de potasse KO,G^«H^Az03,2S03 + 2Aq, cristallise en pe- 
tites aiguilles d'un jaune d'or; il est insoluble dans l'alcool, soluble 
dans 20 parties d'eau froide. Le sel de soude est plus soluble; il se dé- 
pose en grands cristaux tabulaires ressemblant au bichromate de po- 
tasse et renfermant 4Aq. 

Le sulfisaiate de chaux s'obtient en petites aiguilles d'un jaune d'or 
lorsqu'on mélange du sulfisatate de soude avec du chlorure de cal- 
cium. 11. renferme 2H0 et est peu soluble dans l'eau. Le sel d'argent 
cristallise en longues aiguilles d'un jaune de miel, renfermant aussi 
2H0. Le sel d*ammoniaque se prépare en mélangeant à, chaud l'acide 
sulfisatique avec un sel ammoniacal; par refroidissement le sel d'am- 
nroniaque cristallise en brillantes aiguilles d'un beau jaune; il est assez 
soluble dans l'eau et renferme 2H0. 

Les sulfisatates bibasiques se produisent, comme nous l'avons déjà 
dit, par l'action des alcalis sur les sulfisatates monobasiques. Il y a, 
dans cette réaction, fixation de 2 molécules d'eau^ dont l'une est rem- 
plaçable par 1 molécule de base. 

Le sel de baryte 2BaO,Ci^H^Az04,2S03 + 6Aq, se prépare en ajoutait 



t78 CHIMIE ORGANIQUE. 

à efaaud de l'eau de baryte en excès au sulflsatate de baryte ttmneba- 
sique et en éliminant Texcès de baryte au moyen d'un courant d'aeide 
carbonique. Par évapora^n, le sel cristallise en longues aiguilles bril- 
lantes d'an jaune dtron yif. Il est insoluble dans Takool. 

Le sel de ]»«(a8fie cristallise en prismes transparents jannè de cire, 
renfermant tHO, lorsqu'on mélange du sulfate de potasse avec du^ul- 
tsatate bibas^que de baryte et qu'on laisse évaporer lentement la solu- 
tion concentrée. 

Le sel de|)ïom6îPbO,CWH*AiO*,2S08 4-3Aq, s'obtient en traitant le 
sel de potasse en solution concentrée par l'acétate de plomb en excès. 
Il se dépose peu À peu du sein de la liqueur. 11 est très-soluble dans 
l'eau et cristallise en fines aiguilles. 

Le sel d'argent est peu soluble; il renferme 3Aq. H se présente en 
petites aiguilles groupées. . 

Le sel d^cmmoniaque se prépare par l'ébuIUtion de l'acide snifisati- 
qat avec un excès d'ammoniaque, ou bien par double décomposition 
à l'aide du sulfate d'ammoniaque et du sel de baryte. Il'est très-difB- 
lement cristallisable et forme une masse jaune gommeuse lorsque sa 
solution a été évaporée dans le vide sec. 

Adde mlfsatique (monobasîque) C"fi*Az03,8iSO»HO + 4Aq. 'En trai- 
tant par une quantité convenable d'acide sulfùrique le sel de bitryte 
rouge, on met en liberté Tacide sulfisatique. Par évaporation, la solu- 
tion se prend en une masse cristalline rayonnée un peu visqueuse. 
Dans le vide, cette masse devient soyeuse, brillante et d'un beau jaune. 
Une fois séchée, elle est inaltérable à l'air et peut être aisément ré- 
duite en poudre. 

L'acide sulfisatique est très-stable et possède une grande affinité pour 
les bases. H n'est décomposé ni par l'acide sulfnrique, ni par l'acide 
asotique, même à chaud. L'eau régale ou un mélange d'acide chlor- 
hydrique et de chlorate de potasse le transforment en chloranile. 

On n'est pas parvenu à obtenir l'éther sulfisatique en dissolvant l'a- 
cide dans l'alcool absolu et en faisant passer dans le mélange un cou- 
rant d'acide chlorhydrique. 

L'hydrogène sulftiré, et surtout le sulfhydrate d*ammoniaque, exer- 
cent sur lui une action réductrice remarquable. 

Une solution assez concentrée d'acide sulfisatique (1 partie d'acide 
pour 5 ft 6 parties d'eau) ayant été légèrement sursaturée d'ammonia- 
que, puis additionnée de la moitié de son volume de sulfhydrate d'am- 
moniaque et chaufTée à l'ébullition, la solution s'est colorée en brun 
en exhalant une forte odeur d'ammoniaque; on ajouta peu à peu du 



CHIMIE ORCANIQUE. 279 

suKhydrtte d'ammoDiaque jQsqu'i ce que Todenr sulfhydrique devint 
persistaûte. Le soufre en dissolution ne se sépara qu'après que toute 
rammoulaque eut été chassée par rébuUition. Après filtration, il est 
resté une liqueur d'un rouge pâle, renfermant presque uniquement 
le se! ammoniacal d'un nouvel acide. 

€et acide, nommé par les auteurs acide sulfhydnndique, s'oxyde faci- 
lement à Tair lorsqu'il est en solution alcaline et se transforme en 
adde mlfindique. Cette réaction se produit dès que la dernière trace de 
snlfbydrate d'anmioniaque a été éliminée; il est nécessaire, à cause 
de cette facile oxydation, de faire bouillir le liquide dans un ballon à 
Tabri de l'air pour chasser l'ammoniaque. Une fois l'excès d'ammo- 
niaque chassé, l'acide sulfhydnndique est moins avide d'oxygène. Après 
évaporatlon, la solution se prend en une masse cristalline blanche, 
qu'on broie avec une petite quantité d'eau glacée et qu'on lave ensuite 
sur m filtre également arec de l'eau glacée. On obtient ainsi une pou- 
dre blanche, cristalline, qui est formée de sulfhydrindate d'ammoniaque 
à peu près pun 

Le sel de baryte du nouvel acide cristallise facilement lorsqu'on mé- 
lange une solution du sel d'ammoniaque avec un excès de chlorure de 
barium. Il contient BaO,C*«H«A20,2S03. 

L'flfcide sulfhydnndique est donc monobasique. En précipitant la so- 
lution de son sel de baryte par l'acide sulfurique, et en évaporant, on 
l'obtient sous forme d'une masse cristalline rayonnée, très-acide, rou- 
gissant légèrement à l'air. Les sels sont presque tous solubles ; l'acide 
lai-méme est soluble dans l'eau, moins soluble dans l'alcool, insoluble 
dans l'éther. 

Lorsqu'on additionne le sulfhydrindate de baryte à chaud d'un excès 
de carbonate de potasse, qu'on filtre et qu'on expose la solution à l'air 
dans des vases plats, on voit la liqueur se colorer immédiatement en 
rouge et déposer des croûtes cristallines. Au bout de peu d'heures, si 
l'on renouvelle les surfaces, tout l'acide sulfhydnndique a passé à l'état 
de sulfindate de potasse. 

Le sulfhydrindate de baryte^se transforme, au contact de l'air et de 
l'ammoniaque caustique, en sulfindate de baryte d'un beau rouge. 
Cette oxydation peut se produire, non-seulement dans une solution 
alcaline, mais aussi, quoique plus lentement, dans une solution neu- 
tre ou môme acide. 

Si Ton mélange une solution alcaline d'acide sulfhydnndique avec 
du ferricyanure rouge de potassium, toute la liqueur se prend en une 
bouillie rouge de sulfindate de potasse, et il reste en solution du ferrocya- 



280 CHIMIE QRGANlpUË. 

nure jaune. La môme réaction a lieu lorsqu'on ajoute avec précaution 
de l'hypochlorite de soude à la solution de sulfliydrindate alcalin. 
L'acide azotique et Teau régale transfor^lent aussi à chaud les suUhiir:] 
drindates en sulfindates. C'est en faisant bouillir avec ^e l'acide azoti- 
que les eaux-mères du sulfbydrindate de baryte que les auteurs ont 
obtenu des quantités considérables de sulfindate de baryte. 

Ce sel, auquel ils attribuent la formule Ba0,C*6H5AzO2,2S(3^+2Aq(l) 
s'obtient sous deux fonpcies différentes. Préparé avec l'acide azotique^ 
comme il vient d'être inc^iqué, il constitue une poudre cristalline d'un 
brun rouge foncé. Obtenu p^ oxydation à l'air du sulfbyidrindate da 
baryte, il se présente également en poudre, mais d'un beau rouge car- 
min. Il est assez soluble^danjs. l'eau, insoluble danfiil^St^els de baryte, 
dans l'alcool et dans le| a^des à froid. "»^ . ^o'ib 

Le sulfindate de potasse RO,C^^^H^Az0^2S03 + 5Aq, est soluble dans 
8 à 10 parties d'eau. Sec, il constitue une poudre légère de la couleur 
de la cochenille pulvérisée. 

Le sel d^argent se sépare en àigtiitles d'un brun rouge,, peu denses, 
lorsqu'on mélange une solution d'acide sùlfindiquë avec un excès d'a- 
zotate d'argent. '*' 

En décomposant le sulfindate de baryte j>ar l'acide sulfuri^ue, on 
met l'acide sulfindique en liberté ; c'est un liquide d'un rouge jonç^ 
qui cristallise par évaporation. Les cristaux sont insolubles danH TaJ- 
cool. La solution aqueuse teint la laine et la soie en rouge écarlate.. 

Presque tous ses sels sont solubles. Lorsqu'on les soumet à la dis- 
tillation sèche, on yoit se sublimer -une belle substance rouge cris- 
talline. 

Les alcalis changent la couleur de l'acide sulfindique, peut-être par 
suite d'une transformation analogue à celle qu'ils font éprouver à l'a- 
cide sulfisatique monobasique. 

L'hydrogène sulfuré réduit l'adide sulfindique en acide sulfhydrin- 
dique en vertu de l'équation suivante : * 

C*«HSAz02SO3,S03HO -f 2HS = C»6H6AzOS03,S03HO + 2S + HO. 
Si, après la réduction de l'acide sulfisatique par le sulfhydrate d'am- 
moniaque et la séparation du soufre, au lieu d'évaporer, on ajoute 
immédiatement un excès de baryte caustique, qu'on chasse l'excès 
d'ammoniaque par l'ébuUition, et qu'on fasse passer un courant d'acide 

(1) Nous ferons observer que cette formule ainsi que celle de l'acide sulfindi- 
que et des sulfindates ne sauraient être admises telles quelles : elles renferment 
toutes un nombre impair d'atomes d'oxygène et de plus, avec 1 atome d'azote, 
un nombre pair d'atomes d'hydrogène. C. F. 



CHIMIE oAgaNiIqUÉ. 281 

cai'bomque'daDs^ la lic(ilear^ on obtient une solution qui, filtrée et éva- 
porée, dépose des cristaux d*un nouveau sel de baryte, incolores, durs, 
très-brillants. Ces cristaux renferment : 

BaO,C*«fl8A203,2S03 + 5Aq. 

Les auteurs désignent le nouvel acide par le nom de sulfoleticindi" 
que. Ils le co6sidërent comme de l'acide sulfhydrindique auquel 2 mo- 
léoiles d'eau se seraient ajoutées. Cet acide se distingue de l'acide sulf- 
hydrindique en ce que ses solutions alcalines ne rougissent ni par 
Faction de l'air, ni pair celle des agents oxydants* 



Sv me ■êwTollo éla««e de eemposés ersanl^vetf dene le«qaeta l'Iiy- 
dresène esl remplacé par l'aaete, par M. P. GmififlNi (1). 

'» '"' TROISIÈME PARTIE (2). 

L'auteur a déjà produit la substitution de l'azote à l'bydrogëne dans 
certains corps amidés qu'on peut considérer comme dérivés d'acides 
aromatiques. SeW nouvelles recherches portent sur la môme substitu- 
tion dans les Bases, qui se rapprochent le plus des acides aromatiques 
amidés. 

Les bases telles que l'aniline et l'anisidine peuvent être considérées 
comme 'des hydrocarbures amidés dans lesquels le groupe AzH< rem- 
place 1 atome d'hydrogène ; leur formule ne diffère de celle des acides 
aiinidés correspondants que par les éléments de l'adde carbonique : 

,C*2H5(AzH2) = C"H5(AzHî)04 — C*0*, 

Aniline. Acide benzamique. 

C«*H7(AzHî)0« = Ci6H7(AzH2)0« - C«0*. 

Anisidine. Acide anisamiqne. 

Faisons observer à cette occasion que l'auteur ne considère pas l'a- 
niline comme de la phénylamine, mais comme de l'amidobenzine 
C^2H^,AzH2. Les produits obtenus en traitant par l'ammoniaque les chlo- 
rures de radicaux acides de la série aromatique, diffèrent de l'aniline 
et des bases homologues connues de l'aniline. 11 reviendra sur ce sujet. 

M. Griess a réalisé ses vues sur les substitutions de l'azote à l'hydro- 
gène en faisant agir l'acide azoteux sur les bases correspondant aux 
acides aromatiques amidés. On obtient ainsi de nouvelles combinaisons 
azotées qui, par leur composition et leurs propi*iétés, présentent un 
parallélisme marqué avec les acides diazotés. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxxi, p. 258. 

(2) Voir hépertoire de Chimie pure^ t. m, p. 271 et 369. 



t^ CHIMIE ORGANIQUE. 

Diaioamidobenzine C^E^^Az^ =' |c*2H'^fAzH*)r ^® ^^ s'obtient en 
faisant passer un courant d'acide nitreux dans de l'aniline dlMoute dans 
6 à 10 fois son poids d'alcool. Il se forme un liquide rouge-brun con- 
tenant différents produits, parmi lesquels IdLdiazoamidohenzine et ladto- 
xôbenxine caoti^. On jetto le mélange dans l'eau froide, qui en sépare 
une huile lourde se transformant peu à peu en une masse cristalline 
qui> dissoute dans l'alcool, s'en dépose en paillettes cristallines d'un 
jaune d'or. Ce corps se foime d'après l'équation : 

2(C«H»A2H«) + A2O3 = C^mXz^ + 3H0. 

Amidobenzine. Diazoamidobenzine. 

La diazoamidobenzine est insoluble dans l'eau, peu soluble dans 
l'alcool froid, assez soluble dans l'alcool chaud; elle ne se dissout pas 
dans l'éther; elle fond vers 91* et se décompose à 200^ avec explosion. 
C'est une substance indifférente qui a perdu les propriétés basiques 
de l'aniline; cependant elle peut former des combinaisons tTecles sels 
de platine et d'argent. L'auteur a obtenu les composés s 

C«*Hi*A«»,HCl,Pta2. 
C24HHAz3,AzAg06. 

Lfit diazoamidobenzine, traitée par l'acide chlorhydrique concentré, 
se décompose en acide pbénique et chlorhydrate d'aniline. Pour sépa- 
rer ces produits, 11 suffit d'agiter le mélange avec de l'éther qui retient 
l'acide phénique : 

CWH"Az3 + 2H0 + HCl ==: C«H«0« + C*2H7Az,HCl + Az*. 

Diazoamido- Âeide Gblorhydrate 

benzine. phénique» d'isiuiie. 

£n employant le gaz chlorhydrique sec on aurait sans doute la chloro- 
bensine G'^H^Gl au lieu d'acide phénique. 

Les dissolutions étbérées de brome et de diazoamidobenzine se dé- 
composent mutuellement, en donnant du bromhydrate de diaxobenxxm 
et de la tribromanilineé Le premier produit se précipite en paillettes 
cristallines: 

C»4H"Az» + 6Br = C«H*Az«,HBr + C«H*Br«Az + 2HBr. 

Bn^nhTdrata TribromaoUine. 

de diazooenzine. 

On obtient Tazotate de diazobenzine en traitant la diazoamidoben- 
zine par un mélange d'acides azoteux et azotique : 

C«*H*4Az3 + Az03 + 2(AzH0«) = 2(C«H*Az^AzH0«) + 3H0. 

Azotate de diaaobensiiie. 

M. Hofmann a remarqué qu'A mesure que de nouveaux atomes d'hy- 



CHIMIE ORGANIQUE. 283 

drogène de Tanilinô sont remplacés par du chlore ou par du brome, la 
basicité du produit obtenu diminue; il en est de méme-id lorsque Thy- 
drogéne est remplacé par l'azote. L'auteur a cherché à remplacer 
Thydrogène par de Pazote dans ces composés, en faisant agir Tacide ni- 
treuî sur la dibromaniline et la tribromaniline, espérant transformer 
peu à peu ces corps basiques en nouveaux composés ayant finalement 
des propriétés acides. 

On obtient la dibromaniline par la méthode employée par M. Mills 
pour la< préparation de la bromalinine. On traite l'acétanilide par l'eau 
et le brome jusqu'à ce qu'il se soit formé une masse résineuse rouge 
qui constitue la dibromacétanihde. En distillant ce produit sur Phy- 
drate de potasse, il passe une huile qui se prend en masse cristalline 
et qui constitue la dibromaniline, fondant vers 59**,5, identique avec 
celle pbteaue par M. Hofmann au moyen des produits de substitution 
chlorés et bromes de l'isatine. M. Griess ne met pas en doute cette iden- 
tité, bien que M. Hofmann ait indiqué le point de fusion comme com- 
pris entre 50» et 60«. 

La dibrommiline Ci^H^Br^Às est peu basique ; cependant on peut 
obtenir le sel de platine et de dibromaniline en petits cristaux d'un 
jaune rougeâtre. La bichloraniiine s'obtient^ comme la dibromaniline, 
en remplaçant le brome par le chlore. Le sel de platine de la dichlor- 
aniline a pour composition : 

C*«H5a2Az,Ha,PtC12. 

i)tazoamdo6roino6enziwe = C24H9BrîAz3 =n: I ^1*^^ 

ce corps en faisant passer un courant d'acide azoteux dans une disso- 
lution alcoolique de bromaniline : on obtient des cristaux jaunes inso- 
lubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool, fondant vers 145^ et for- 
mant, avec le bichlorure de platine^ un précipité cristallin qui ren- 
ferme^: 

C2*H«Br2Az3,2HCl,2PtCR 

Diazùamidochlorohenzine C^^H^CI^Ab^. S'obtient comme le composé 
précédent, en faisant agir l'acide aEoteux sur la chloraniline : aiguilles 
jaunes fondant vers 124<',S. 

mazoamidonitrohmiine (a) et:(p) C**H«(Az04)«Az3== j^^^^l^^l^^^^ 

Il existe deux modifications isomériques de ce corps (a et ?), selon qu'on 
le prépare avec la nitraniline («) de M. Arppe ou celle (P) de MM. Mus- 
pratt et Hofmann. Ces deux composés s'obtiennent en faisant passer 
un courant d'acide azoteux dans des dissolutions alcooliques très-con- 



38184 -^ ' CHIMIE ORGANIQUE. , ï 

.centrées des nitranilines («) et (P). Ils ne diffèrent entre eux que ptt 
la cristallisation, celle du corps (?) étant plus nette, et par les points 
de fusion, le comjposé [(£) fond â 224%5, et le composé (p) à lOB^S. 

La dibromaniline fournit par le môme traitement un précipité jau- 
ttâtte voiumineuï, composé d'aiguilles micr/oscôpiques, solubles dans 
l^alcool et l'étber, fusibles à 167«,5 et constituant la diaMamdodi^om' 
ùnziinèftéiéi?^B!'Br*Az^. Avec" la (dicbloraniline on obtient la biazoamido- 

.^^ichlùrobenzine ^^'^^^^*^^^==^\c{î^3^^^ aiguilles jaunâtres fusi- 

bles à 12.6^9^*^ Les deux composés chlorés et bromes offrent beaucoup d'a- 
nalogi9$i. Les prqgriétés basiques de Taniline ont pres<|uo complète- 

smnnl diçpaiig^^ig^^ne pei^^pas obtenir 4ç, composé platiniqiie. Ces com- 
posés se dissolv^çptdans une solution alcoolique de potasse en produisant 
un liquide rouge décomposable par les acides, qui régénèrent la subs- 
tance primitive. I ' 
IHazoamidotoluène ^^^^^^^^^qiayiiu^j,^^ \ • On obtient ce composé 

en tnaitant ramidçtçluène (toluïdine) en d|s;splutioQ dans un mélange 
4'alcoolA^t d'éth^ par Tacide azoteux. Il se forme ainsi une dissolution 
jaune qui.abandonne;» après évaporation et addition de bichlorure de 
platine^ des aiguilles jauges : * 

i^--' - C28HiiBAz3,2HCl,2PtÇl«. t) 

DiaxoamidomtramsQl 0^^^^^^0^^==\ci^J'^^^^^ 

Jution alcoolique d'amidonitranisol (nitrmisidine) C**H«(AzO*){AzH*)0*, 
soumise à un courant d'acide azoteux, fournit les cristaux jaunes qni 
constituent le dHazoamidonitranisoL Ces cristaux sont insoluJ)les dans 
l'eau et peu solubles dans l'alcool et dans l'éther. 

Dans ses recherches précédentes, l'auteur avait rapporté au type am- 
moniaque les corps azotés dont il a éti question dans ce mémoii'e. La 
diazoamidobenzine, considérée comme diamine, aurait pour formule; 




Mais pour expliquer les modes de décomposition de cette substance 
en partant de la formule ci-dessus, on aurait rencontré les mêmes dif- 
ficultés qu'en adoptant pour l'acide diazobenzo-amidobenzoîque la 
formule rationelle suivante : 

[(CiW02)''2H,Az'^^i» Az2|q4^ 



CHIMIE ORGANIQUE. HS^ 

L'auteur préfère en conséquendelês formules qu'il a données dp^ 
son mémoire. 

^- 'i-r, Bl 

Aetlon da bromure d'éihylène sur la ppidlae^ ^ ^^-^ .,. 
par H. J, I»A¥ID901i (1). . ^ '^' '' '" 

Lapyridiné employée par l'auteur bouillait à-|-118«,5;. elle pyoïjjf 
naît du goudron de houille et avait été séparée de 1|^ picoline paif^la 
distillation. Le mélange de bromure d'éthylène et de pyridine, porté 
à 100% brunit et se transforme en une masse cristalline noire. En ajou- 
tant au mélange l/5<'à 1/6* d*aIcool, et opérant toujours dans destul)ès 
scellés à 100% la matière noire ne se forme pas^ et on obtient une 
masse cristalline soyeuse^ soluble dans Teau^ soluble dans l'alt^)b)r frlus 
â chaud qu'à froid, et qui, purifiée par plusieurs cristalfisëdôtfé, dMne 
'à l'analyse des nombres qui s'accordent avec la fdrïnule : '"i 






la pyridine étant (^H5)"'Az. 

Cette formule a été confirmée par l'analyse du chlorui-e ttDrréspcm- 
' dant obtenu par la réaction du chlorure d'argent sût le bromure pré- 
''cédenV. Xe nouveau chlorure s'unit au bichlorure de platihe et donne 
un sel double cristallisé qui a été analysé. Le bromure", traité' par 
l'oxyde d'argent et l'eau, donné un liquide alcalin, incolore, conte- 
nant le corps ^^'H^^Az^^, base peu stable, qui rougit lorsqu'on la 
chauffe et dépose ensuite une poudre brune. 
Ces recherches ont été exécutées au laboratoire de M. Hofmann. 

. •' \' 

'' Hmr la phényMimamlMe, par V. J. «UIO (8). 

Q^ sait que l'ammoniaque, en réagissant sur l'essence de moutarde, 
donne la sulfallylcarbamide ou thiosinnamine; celle-ci, traitée par 
l'oxyde de plomb ou l'oxyde de mercure, fournit la sinnamine. M. Zi- 
nin, en faisant réagir l'aniline sur la thiosinnamine, a obtenu la phé- 
nylthiosinnamine, et il a annoncé que ce dernier produit, traité par 
l'oxyde de plomb, pouvait fournir une substance nouvelle qui n'a pas 
été jusqu'ici particulièrement examinée. 

M. Bizio a étudié ce produit, qu'il a obtenu à l'état de pureté. On 
l'obtient en faisant réagir à une douce chaleur l'oxyde de plomb hy- 

(1) Proceedings of the Royal Society, t. xi* p. 261. 

(2) Nuovo cimento^ t. xiv, p. 130 (1861). 



!Mt CHIMIE ORGANIQUE. 

4(at4 siur ua#. <Us9ûlutiQQ alcoolique de phényltbioaîQDaaiiQe. Ou filtre 
et on étend d'eau jusqu'à ce que la liqueur, portée à rébuUition, com- 
mence à se troubler légèrement. Par le refroidissement, il se dépose 
des cristaux aiguillés d'un éclat soyeux. Ces cristaux ne sont pas encore 
parfaitement purs. On les t;aÂti& par Téth^ en quantité telle qu'il se 
forme un^e bouillie épaisse. 

La masse est comprimée dans des doubles de papier buvard. Le pro- 
duit obtenu est dissous dans l'alcool; pai* Taddition de Teau, on déter- 
mine le dépôt cristallin comme précédemment. En renouvelant plu- 
sieurs fois ce traitement, on obtient la substance pure et exempte d'un 
corps de consistance résineuse qui souille les premières, eristallisations. 
Les cristaus^, souvent en prismes rectangulaires distinct^, séchés dans 
le vide, ne perdent plus rien à 100<». L'^analyse de ces cristîiux qui 
constituent la phénylsinnamine conduit à la formule 

^iOHiOAz2 (1), 

formule confirmée par Taiialyso dei» combinaisons mentionnées plus 
loin. 
La forodule de ta ph^nyl^nnamine peut être représentée par 

qui est celle delà niuiamind, dans laquetie le troiaètti» atone d'br- 
dtogène typi(pie est remplacé par le radical iponoatiHittqtta ^^^ 
Sa formation est indiquée par Téquation suivante : 

Phénylthiosmnamine. Fhénylsinnamine. 

Chauffée un peu au-dessous de son point de fosion, la substance 
eonamence à se décomposer en émettant des vapeurs blanches irritant 
lortement les y^^ux et l'odorat. La plus grande partie cependant distille 
inaltérée et se condense d'abord i l'état d'un liquide incolore, qui ne 
tarde pas à se concréter en une masse cristalline. Celle-ci reste impré- 
gnée d'un peu de njatière oléagineuse contenant de l'aniline. On ob- 
tient daxis la cornue un léger résidu charbonneux* 

La phénylsinnamine est soluble dans l'acide sulfurique concentie; 
Veaja précipite de la dissoliilion une matière blanche, d'abord tis- 
gueuse, qui ne tarde pas à. se concréter en une masse friable. 

L'acide nitrique étendu ne dissout pas la phénylsinnamine; l'acte 

(1)€«12 — ^ = 16 — Az = l4— Hsp»4# t 



CHIMIE* ORGANIQUE. ÎS7 

azotique concentré l'attaque. Les acides vaiérique et lactique ne la dis- 
solvent pas; l'acide acétique et l'aeide butyrique la dissolvent facile- 
ment; l'addition de l'eau précipite la substance inaltérée. L'acide oxa- 
lique ne produit pas non plus de combinaison. 

L'acide chlorhydrique n'a pu lui être combiné directement. 

Malgré la réuaUnea de la phénylsinnamine à former des «Mibinai- 
sons avec les acides, l'auteur est cependant parvenu à obtenir un com- 
posé double platinique, cristallin^ en mêlant une ëissolirtion alcoolique 
de phénylnnoamine aiguisée d'acide chlorhydrique, avec un grand 
excès de bichlorure de platine. On évapore à sec dans le vide ; en aban- 
donnant ensuite la masse à Pair, il s'y forme de petits cristaux d'un 
rouge grenat, dont on sépare le bichlorure de platine en excès par un 
peu d'eau, puis en comprimant la masse cristalline et recommençant 
plusieurs fois ce traitement 

Les cristaux sont solublee dans l'ileool et dans l'éther ; leur analyse 

a eon&ût à la fonmile : 

«Az \ 

€»H5 }Az + Pt€l«. 

Ci; 

L'entei»* a obtenu une ooooibinaisQn grenue, amorphe, insoluble, par 
Vévaporation à siccité dans le vide, d'un mélange de dissolutions al- 
cooliques de phénylsinnamine et de bichlorure de mercure. On reprend 
soit pw l'aleool, soÂt par Teau, qui enlèvent le bieUarure 4o mercure 
en excès, et ne dissolvent pas la combinaison nouvelle. Celle-ci est 
pareillement insoluble dans l'éther ; elle fond à une température in- 
férieure à 100°, et né* tarde pas à se décomposer si la température at- 
teint 400«. 

Séchée dans le vide, la substance a donné à l'analyse des nombres 
qni conduisent à la formule : 

^3H5jAz-f.2HgCl. 

La phényisionamine n'a fourni ^ l'auteur aucun composé défini en 
présence de l'iodure d'éthyle. La réaction ne s'est pas manifestée môme 
à 100® dans des tubes scellés. 



CHIMIE ANIMALE. 

PrèMBee é» rallozane daiw m prodvU de «èer6U«B 
par H. liUWlif^ (1). ., . 

M. Liebig commence par faire ressortir ilmportance des nouvelles 
recherches de M. Th. Graham sur la diffusion, importance telle qu'il est 
à peine nécessaire d'attirer sur ces travaux l'attention des chimistes et 
des physiologistes. Dans cette note> M. Liebig se propose de proorer 
combien iest précieux le procédé de M. Graham ponr opérerla séparer 
tion de substances organiques dans l'analyse \des sécrétions animales. 
La séparation des corps cristailisables et incriktàllisables ne comptn'te 
plus la moindre difficulté en ayant recours à la dialyse. M. Liebig a 
vérifié la valeur de ce procédé en l'appliquant à l'extraction de la créa- 
tine de la bouillie de viande. Parmi les expériences faites par l'aii- 
teur, remploi de cette méthode l'a conduit à un résultat inattendu dans 
l'examen qu'il a eu l'occa^on de faire d'une matière gélatineuse, trans- 
parente, qui se produit dans le catarrhe intestinal. La matière géla- 
tineuse a été dissoute dans l'eau, puis introduite dans ledialyseurde 
M, Graham. Au bout de 24 heures le liquide ettérieur s'était <^hargé 
d'une matière organique cristalhîde, à laquelle M. Liebig a reeoDDQ 
tous les caractères de l'alloxane. 

•«r. le mam^ eentena daiui rnrtee Monnaie, par M. IHBlfCE JOIES. 



Dans l'extrait que nous avons donné du mémoire de M. Bence Jooe 
(Répertoire de Chimie pure, t. iir, p. 319), il s'est glissé une erreur 
qu'il importe de rectifier. 11 y est dit que les expériences de l'auteur 
indiquent une quantité de sucre qu'on peut évaluer de 2 à 3 gramtn^ 
par litre ; c'est grains qu'il faut lire au lieu de grammes (t. m, p« 320). 
Le mémoire original porte 2 à 3 gr. et contient dans le môme para- 
graphe le mot grammes écrit en toutes lettres. C'est là ce qui a donné 
lieu à Terreur que nous rectifions aujourd'hui. 

(!) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxxi, p. 80. [Nouv. sér., t. tt^-l 
Janvier 1862. 






CHIMIE MINÉRALE. 

WmAU poar «ertlr à lliitrtolre de Voijgèà» et 4m aerp» taleldM, 

par M. €. F. SCHOESHEUI (1). 

. Action du chlore, du brome et de Viode sur Vammoniaque aqueuse et sur 
les oxydes akaJins. L*eau de chlore, additionnée d'nne quantité d'am- 
moniaque aqueuse assez grande pour que le mélange brunisse le pa« 
pier de curcuma, consenre encore le pouvoir de détruire la solution 
d'indigo^ de bleuir énergiquement Tempois d'amidon ioduré, de déco- 
lorer ce réactif lorsqu'elle est employée en excès, de bleuir la teinture 
de.gaîac fraîche; en un mot, elle agit comme une solution d*hypo- 
cblorkè alcalin, et, lorsque Texcës d'ammoniaque n*est pas trop fort, 
elle présente môme Todeur caraetériBtiqne de ces sels. Abandonné à 
lui-môme, le mélange perd ces propriétés en dégageant encore des 
quantités sensibles d'azote. Mis en contact avec de l'eau oxygénée, il 
4égagej de l'oxygène, et perd également ses propriétés. On sait que, 
d'après d'anciennes expériences de M. Schônbein, les hypochlorites al- 
calins sont réduits à Fétat de chlorures par l'eau oxygénée, avec un vif 
dégagement d'oxygène^ D'après ces faits, M. Schônbein admet que, 
dans l'action du chlore sur l'ammoniaque aqueuse, il y a production 
d'bypochlorite d'ammoniaque, et que le dégagement d'azote résulte 
d'une décomposition secondaire de ce sel en chlorhydrate d'ammonia- 
que, acide chlprhydrique libre, eau et azote : 

3(AzH*0,ClO) = 2Az + AzH^Cl + 2C1H + 6H0. 

En même temps que l'hypochlorite, il se forme aussi une petite quan- 
tité de chlorate; en effet, le mélange des solutions de chlore et d'am- 
moniaque abandonné à lui-môme jusqu'à ce qu'il ait perdu son pou- 
voir décolorant, est encore capable de détruire la teinture d'indigo, 
lorsqu'on l'additionne d'acide chlorhydrique. 

Le brome et l'iode agissent sûr l'ammoniaque aqueuse de la môme 
manière que le chlore. 

La solution qui prend naissance par l'action de l'iode sur la potasse 
jouit de propriétés décolorantes analogues. Elle possède en entre, lors- 
qu'elle est récente, la faculté de bleuir l'empois d'amidon, et cela môme 
quand l'iode employé est loin de suffire pour saturer la potasse. Elle 
est colorée en jaune, et présente une odeur safranée particulière. L'eau 

(i) Journal fur praktische Chemie^ t. lxxxiv, p. 385. 1861. N»* 23 et 24. 
IV. — CHIM. p. 19 



290 CHIMIE MINÉRALE. 

oxygénée, mélangée avec elle, donne lieu à un vif dégagement d*oxy- 
gène, avec décoloration de la liqueur. 

11 est probable qu'il se forme, dans cette circonstance, un hypoiodite 
de potasse, comme avec le chlore il se forme un hypochlorite • la môme 
conclusion s'applique à rammoniaque aqueuse. M. Schônbein pense 
qtt«riodure d'axote prend naissance par, suite de la décomposition 
d« rhypoiodite d*ammoQiaque« 

Sur 1$ jpO«t)OiV que possède Viodure de potassiumde protéger l'iode libre 
contre Vaoiion de la potasse. Une solution d'iode, qui exige une cer- 
taine quantité de potasse pour être décolorée lorsqu'elle est pure, en 
exige beaucoupplus lorsqu'on l'additionne d'empois d'amidon, et surtout 
d'iodure de potassium. Un mélange d'iode et d'empois, que quelques 
gouttes de potasse ont suffi pour décolorer, prend de nouveau une co- 
loration bleue intense lorsqu'on y ajoute une certaine quantité d'io- 
dote de potassium» Pour le décolorer une seconde fois, il faut une 
quantité de potasse d'autant plus grande que la proportion d'iodure a 
été elle-même plus considérable» 

L'eau iodée, traitée par une quantité de potasse telle qu'elle ne 
bleuisse plus l'empois d'amidon, manifeste de nouveau son action sur 
ce réactif lorsqu'on y fait passer de l'acide carbonique, à la condition 
qu'elle n'ait pas été chauffée, ou que le mélange n'ait pas été aban- 
donné à lui<^méme depuis trop longtemps* 

Les bypochlorites, mélangés avec un grand excès d'iodure de potas- 
sium, même en présence d'un excès de potasse, colorent la liqueur eu 
brun, et la bleuissent fortement lorsqu'on a ajouté de l'empois d'ami- 
don. Il est singulier que, dans ces circonstances, de l'iode et de la po- 
tasse puissent coexister tous deux à l'état libre* 

Action des piSToaaydes d^hudrogéne et de barium sur Viode et mr Viodure 
d*aiote. Une solution aqueuse d'iode mélangée avec de l'eau oxygénée 
en quantité suffisante, se décolore et contient ensuite de l'acide iodhy- 
drique. Cette réaction paraît étonnante parce qu'on sait que l'eau oxy- 
génée et l'acide iodbydrique se décomposent réciproquement lorsqu'ils 
sont en présence, avec séparation d'iode. Mais l'auteur a constaté que 
cette réaction n'a pas lieu dans des liqueurs très-étendues. 

Lorsqu'on ajoute de l'iode en poudre fine à une solution alcaline 
d'eau oxygénée, il se produit instantanément un vif dégagement d'oxy- 
gène, et on obtient une liqueur incolore ne présentant aucune odeur, 
et ne renfiffmant que de l'iodure de potassium et pas une trace d'iodate, 
s'il y avait assez d'eau oxygénée dans le mélange. 

Le peroxyde de barium, m\é en contact avec Tiode, fournit de Ho- 



CHIMIE MINÉRALE. 291 

dare de baHum en dégageant de Toxygène, et ne donne pas d*iodate de 
baryte. 

L'iodure d*azote est décotnposé rapidement par Teau oxygénée* 11 se 
dégage un gaz, qui est de Toxygène mélangé d*une petite quantité 
d'azote, et la liqueur renferme de l'acide îodhydHque, de Tammonia- 
que et une trace d'acide iodique, ainsi que de Tiode libre. 

Action de Viode sur Vempois d*amidon et $ur Veau pure à chaud. 
M. Baudrimont a récemment attribué la disparition de la couleur 
bleue de l'iodure d'amidon, lorsqu'on chauffe ce corps, à la volatilisa- 
tion de yiode (4). M. Schônbein objecte à cette explication le fait de la 
réapparition de la couleur lorsqu'on verse la liqueur chaude dans tin 
vase froid. D'après ses expériences, il faut un temps assez long pour 
chasser tout l'iode de sa dissolution. Il admet que l'iodure d'amidon est 
une combinaison qui se détruit vers iOQ^, pour reprendre naissance 
lorsque la température s'abaisse. 

Lorsqu'on chauffe pendant longtemps le mélange dMode et d'empdiâ 
à lOO**, en vase scellé, la couleur bleue ne reparaît plus. C'est que l'iode 
s'est transformé en acide iodhydrique. La même transformation a lieu 
avec l'eau pure; seulement, dans ce cas, il se produit en même temps 
une petite quantité d'acide iodique. Les deux acides peuvent coexister 
lorsque la solution est assez étendue. 

Action de V aldéhyde vinique sur Voœygéne, L'aldéhyde vinique, comme 
V'aldëhyde benzoïque, jouit de la propriété d'oiionisér Toxygône en sV 

ddifiatit en m^nte temps. Cette double action n'a lieu que itous riù- 
âsence de la lumière ; elle s'arrête dans robscurité. 

Bur Vexînienee d'un noaTefta mêlai, le ihaHlnin, 
par 91. A. UUMir (2). 

En examinant il y a trois mois, avec l'appareil de MM. Kirchhoff et 
Bansen,un échantillon de sélénium extrait par M. Kuhlmann des boues 
des chambres de plomb où l'on fabrique l'acide sulfarique par la cOiBH» 
bustion des pyrites, l'auteur aperçut une raie verte nettement tra»- 
chée. Il ignorait alors que M. Crooltes avait non-seulement découvert la 
même raie dans des circonstances à peu près analogues, mais avait méiM 
donnéie nom de thallium à l'élément nouveau», du mot grée M^at»^ ovi du 
latin thullus, fréquemment employé pour dés^oe» 1^ rielfe leîol€f 
d'une Jeune végétation; 

(1) Bulletin de la Société chimique, 1860) p. 240. 
Ci) Comptes rendus, t. uv, p. 1255. 



292 CHIMIE MINÉRALE. 

M. Crookes avait indiqué quelques-unes des réactions du corps qu*il 
considérait comme un métalloïde ; mais il avait eu si peu de matière à 
sa disposition qu'il n*ayait pas pu Fisoler, et il pensait que ce corps était 
probablement un métalloïde appartenant au groupe du soufre (1). 

Propriétés du thallium. — C'est un véritable métal se rapprochant 
beaucoup du plomb; un peu moins blanc que Targent; doué d'un vif 
éclat dans la coupure fraîche. 

Il est mou, rayé par Tongle; il tache le papier en laissant une trace 
à reflets jaunes. Sa densité est 11,9. II fond à 290», et se volatilise au 
rouge. Il a une grande tendance à la cristallisation, car ses lingots 
font entendre le cri de Tétai n lorsqu'on les plie. Il donne à la flamme 
pâle du gaz une coloration verte très-riche, et dans le spectre de cette 
flamme une raie verte unique. Sur le spectromètre de l'auteur, cette 
raie correspondait à la division 120,5, celle du sodium étant à la divi- 
sion 100. Un cent-cinquante millionième de gramme de thalliumpeut 
être aperçu, par ce moyen dans un composé. 

Ce métal se ternit rapidement à l'air en se recouvrant d'une pelli- 
cule mince d'oxyde qui préserve le reste du métal de l'oxydation. 
L'oxyde est soluble, manifestement alcalin ; sa saveur est celle de la 
potasse. Le thallium se rapproche donc par ce caractère, conune parle 
caractère optique, des métaux alcalins. On peut isoler l'oxyde de thal- 
lium soluble de son sulfate au moyen de la baryte. 

Le thallium est attaqué lentement par le chlore à la température 
ordinaire, rapidement à une température supérieure à 100^ Il devieut 
alors incandescent en donnant naissance à un liquide jaunâtre, qui se 
prend, par le refroidissement, en une masse de couleur un peu plus pâle. 

L'iode, le brome, le soufre, le phosphore s'y combinent également. 

Il conserve son éclat métallique dans l'eau. Il ne parait pas décom- 
poser ce liquide à TébuUition; mais avec le concours d'un acide il en 
sépare les éléments en dégageant de l'hydrogène. 

Les acides sulfurique et azotique le dissolvent bien. L'acide chlor- 
hydrique, môme bouillant, l'attaque à peine. Le sulfate et l'azotate 
sont blancs, et cristallisent avec facilité. 

Le chlorure, qui est peu soluble, est pourtant susceptibe de cristal- 
liser. 

Le zinc précipite le thallium de ses dissolutions sous forme de lamel- 
les cristallines brfllantes. 

Les dissolutions de thallium précipitent en blanc par l'acide chlor- 

(1) Répertoire de Chimie pure^ T. iil, p. 211 et 289. 



CHIMIE MINÉRALOGIQUE. 293 

hydrique ou par les chlorures solubles. Le précipité ressemble au chlo- 
rure d'argent^ mais il est un peu soluble dans Teau^ très-peu soluble 
dans l'ammoniaque et inaltérable à la lumière. 

La potasse, la soude, Tammoniaque ne précipitent pas les sels de 
tballium. 

État naiureL — Le thallium n*est pas très-rare. 11 existe dans un 
grand nombre d'espèces de pyrites. On pourrait à la rigueur l'en reti- 
rer; m£^s il est plus simple de l'extraire des dépôts des chambres de 
plomb où il s'accumule. 

Quant au métal, on peut l'extraire de l'une de ses combinaisons sa- 
lines, soit par l'action d'un courant électrique, soit par la précipitation 
à l'aide du zinc, soit par la réduction au moyen du charbon, soit enfin 
en faisant agir le potassium ou le sodium, sous l'influence de la cha- 
leur, sur son chlorure. 

L'auteur a mis sous les yeux de l'Académie des sciences un petit lin- 
got de thallium du poids de 14 grammes. 



CHIMIE MINÉRALOGIQUE. 

Analyse d'an minéral dv sronpe des ehiorltes^ 
par M. li. I. IGEIiSTMBI (1). , 

Ce minéral, ressemblant à l'aphrosidérite, se trouve en filons, dans 
le gneiss, avec du fer oligiste, de l'apatite, du spath calcaire, du quartz 
et du sphène, en Wermland, près de Guistberg, paroisse d'Oestmark. 
Au microscope, il parait formé par l'agrégation de petites lamelles 
transparentes d'un vert olive. 

Poussière d'un vert grisâtre. Dureté i . Au chalumeau, il fond sur les 
bords en masse noire. Décomposable à froid par l'acide chlorhydrique. 

11 renferme : 







Oxygène. 


Silice 


25,0 


4 


Alumine 


20,6 


a 


Protoxyde de fer 


32,0 \ 
14,3 


4 


Magnésie 


"M 


Eau 


7,6 


2 



(1) Oefvers. af, Ak, FÔrhandL 1860, p. 453. -- Journal fur prakiische Chemie, 
T. LUXIY, p. A80. 1861. M<» 23 et 24. 



m CHIUIE MINJSIRALOGIQUE. 

Sur U Mmbrérlte, par M. T. H. PHIPSOM (1). 

Ce minéral, non décrit encore, constitue^ pout la majeure partie, le 
$ol i& quelques petites îles des Autiiles^ surtout de celle de Sombrero; 
de là son nom. Il est blanc, blanc jaunâtre ou rougeâtre^ amorphe. Sa 
4en8it(i est 2,52. Il donne au chalumeau les réactions de l'acide phos- 
phorique, dont il contient une grande proportion. U n*est pas pbos- 
phoresceût comme Tapatite. 



Composition : 




Eau 


9,0Q. 


Phosphate de chaux (CaO)3,PhOs 
Phosphate d'alumine (Al203)2(PhO») 


65,00 


17,00 


Carbonate de chaux 


5,00 


Chlorure de sodium 


\M 


Sulfate de chaux 


i,3e 


Silice 


1,00 


Crénate d'ammoniaque 


0,20 



100,00 
L'auteur en déduit la formule : 

8([CaO)3Ph051 + (Al2Q3)2PhQ5 + 20HO. 

Quelques personnes croient que cette roche provient du guano, et 
que c'est du guano fossile ou modifié par les actions volcaniques. li'au- 
tourne le pense pas, parée qu'il n*a pas trouvé d'acide urique dans ce 
minéral. Dans certains échantillons rougeâtres, le sesquioxyde de fer 
remplace l'alumine. 

IP«r m» »iHiéiii«te «e enivre iil«iiiibilère «le Pien^ 

par m, if, FOViVVKT (2), 

L'auteur a rencontré dans un gîte métallifère de Diou une jolie es- 
pèce minérale verte, infiltrée entre du quartz et des hématites ou fixée 
dans des géodes. 

Cette matière n'est ni cristallisée, ni fibreuse, ni mamelonnée; elle 
se présente sous forme de veinules, de parties isolées, d'enduits à tex- 
ture amorphe, dont la cassure inégale ne montre qu'une masse opaque 
et terne. Sa dureté est aisez grande. 

Elle noircit au feu en se déshydratant. Le cuivre, l'arsenic s'y dé- 
cèlent avec facilité et en constituent la majeure partie. Elle ne con- 
tient pas d'argent, mais elle renferme du plomb. 

(1) Comptes rendus^ t. liv, p. 1129. 

(2) Comptes rendus^ t, liv, p. 1096. 



CHIMIE ORGANIQUE. 

inr Ie0 ir^im derniers termes de la série des iNPOMiives d^ttiyiène 
, bromes, par il. rnSBOVIi (1). 

M. Sawîtsch avait remarqué que lorsqu'on décompose le bromure 
d'éthylène brome par une solution alcoolique de potasse, il se dédouble 
en acide bromhydrlque et en éthylène bibromé et qu'il se forme en 
outre un produit volatil spontanément inflammable, ainsi qu'une petite 
quantité d'un corps appartenant à la série de Tacétylène. M. Reboul 
s'est proposé d'étudier cette réaction. Si l'on fait tomber goutte à 
goutte du bromure d'éthylène brome dans un excès de solution alcoo- 
lique bouillante de potasse, on obtient un gaz qu'on débarrasse d'acide 
carbonique par la potasse. i8 centimètres cubes de bromure donnent 
environ i litre 50 centilitres d'un 'produit gazeux spontanément in- 
flammable, absorbable par une solution ammoniacale de protochlo- 
rure de cuivre ou d'azotate d'argent. C'est un mélange d'acétylène et 
d'acétylène brome; ce dernier corps, qui est nouveau, s'enflamme à 
l'air comme l'hydrogène phosphore. 

la tendance de ces corps à repasser dans la série de l'éthylène est 
telle, qu'il ^ffit de les mettre en contact avec un excès de brome pour 
qu'ib SQ changent immédiatement en d^ux composés nouveaux 
C^H^Br^Br* et C^HBr3,Br«. 

L'absorption du gaz par le brome^ a lieu à la température ordinaire. 
On pjace le brome simplement sous une couche d'eau, dans un tube 
entouré d'eau froide, et si la température est assez basse on obtient 
des cristaux abondants de C^HBr^^Br^. 

C'est un corps d'une odeur camphrée, fusible vers 48 à 50**, cristalli- 
sant sous forme de beaux prismes soyeux, insolubles dans l'eau, solu- 
bles dans l'alcool et l'éther, surtout à l'ébullition. 

Le produit liquide qui surnage est une dissolution de ce corps dans le 
bromure d'éthylène bibromé liquide. 

Lorsqu'on fait passer du gaz acétylène pur dans du brome, on n'ob- 
tient que le premier des deux bromures et une très-petite quantité 
d'une nouvelle substance que l'auteur n'a pu étudier faute d'une quan- 
tité suffisante. 

Il est plus commode de préparer le bromure d'éthylène bibromé 
par l'action directe du brome sur l'éthylène bibromé bouillant à 88?. 

(1) Comptes rendus, t. liv, p. 1229. 



296 CHIMIE ORGANIQUE. 

C'est un liquide d'une densité de 2,88 à 22% insoluble dans Teau, se 
décomposant en partie à la distillation. 

L'action du brome, dans ces conditions, s'arrôte là ; mais si l'on 
chauffe en tubes clos à 100^ pendant 15 à 20 heures, ou mieux pen- 
dant quelques heures à 180% soit du bromure d'éth^lène tribromé, soit 
un mélange de ce dernier et de bromure d'éthylène bibromé avec an 
brome et de l'eau, il se forme de l'acide bromhydrique et des cristaux, 
infusibles à 100% de sesquibromure de carbone. 

Ce dernier terme de la série est peu soluble dans l'alcool et dans l'é- 
ther, môme bouillants; mais il se dissout aisément dans le sulfure de 
carbone, qui l'abandonne sous forme d'assez gros cristaux transpfiXïeii45 
et durs, qui sont des prismes droits à base rectangle biselés mt> d^ux 
des arêtes de la base, et latéralement en croix sur les arêtes des peins. 

Chauffé, ce corps se détruit de 200 à 210' avant de fondre, et se dé- 
double en brome et en protobromure C*Br^, fusible et volatil. Celui-ci, 
chauffé avec du brome en tubes clos à 100®, se transforme intégrale- 
ment en sesquibromure. 

Sur lo 0iiirare d'éthylène et sar une eomliln«l0oii ««'il forme avee 
le brome, par M. CRAFTS (1). 

M. Crafts a fait réagir le monosulfure de potassium, en dissolution 
alcoolique, sur le bromure d'éthylène. Le brome est immédiatement 
remplacé par le soufre, en donnant un composé mieux caractérisé 
que celui qu'ont obtenu MM. Lôwig et Weidmann en employant le 
chlorure d'éthylène dans les mêmes conditions. 

L'action s'accomplit avec dégagement de chaleur, et une grande par- 
tie du bromure se transforme en un corps blanc soluble dans l'alcool, 
Téther, le sulfure de carbone, distillant à 199« ou 200» et se conden- 
sant sous forme de cristaux blancs. 

Ces cristaux blancs, débarrassés par l'éther d'une petite quantité de 
matière huileuse, constituent le corps -G^H*^. 

Ce corps se solidifie à 112° en devenant cristallin. 

Le sulfure de carbone l'abandonne en cristaux bien nets qui sont des 
prismes rhomboïdaux obliques. 

Le chlore l'attaque avec dégagement d'acide chlorhydrique. Le brome 
s'unit directement à lui et donne lé composé -G^H^Br^. 

Ce bromure est un corps jaune presque insoluble dans l'éther et dans 
le sulfure de carbone. 

(1) Comptes rendus^ t. liv, p. 1277. 



CHIMIE ORGANIQUE. 297 

Il attire avec avidité l'eau de Tatmosphère en donnant des cristaux 
blancs. Il s'échauife au contact de l'eau en éprouvant cette transfor- 
mation ; l'eau se trouve chargée d'acide bromhydrique. Les cristaux 
blancs se dissolvent dans une grande quantité d'eau ; ils sont neutres et 
cristallisent en petites tables rhombiques. Leur formule est -G^H^^-G^. 

La combinaison du brome avec le sulfure d'éthylène ne présente au- 
cune analogie avec le corps -G^Hf^&Cll* obtenu par M. Guthrie en fai- 
sant réagir le perchlorure de soufre sur l'éthylène. 

L'auteur a comparé le sulfure d'éthylène à son isomère^ qu'on ob- 
tient en faisant passer de l'hydrogène sulfuré dans l'aldéhyde. Il pro- 
fom pour ce second corps le nom de sulfure é*étkylidéne. 

Lorsqu'on laisse refroidir celui-ci après sa fusion, la température 
reste un instant stationnaire à 95o pendant qu'il se dépose des feuil- 
lets cristallins; ensuite toute la masse devient molle et ne se solidifie 
qu'à 70*. 

11 conunence à distiller à 205<* ; mais le point d'ébullition monte è. 
260% température à laquelle le composé se détruit en partie. 

Il se dépose de sa solution dans le sulfure de carbone en aiguilles 
très-fiaes, qui sont des prismes rhomboïdaux droits très-allongés et le 
plus souvent aciculaires. 

Les propriétés chimiques de ces deux corps isomères paraissent aussi 
dijfférentes que leurs caractères physiques. 



Sur la beoElne monobromée (monobromobeDElne)) 
par M. B. FITTI» (1). 

M. €k)uper a montré, il y a quelques années (2), qu'on peut obtenir 
la monobromobenzine par l'action du brome sur la benzine. Pour pré- 
parer de grandes quantités de ce corps, on opère comme il suit : 

On fait un mélange de benzine et de brome dans le rapport de 
1 équivalent du premier et de 2 équivalents du second corps, et on 
abandonne ce mélange à lui-môme pendant huit jours, à la tempéra- 
ture ordinaire. On lave ensuite le produit à l'eau et à la potasse caus- 
tique et on le soumet à la distillation. Indépendamment de la benzine 
non attaquée et d'une petite quantité de dibromobenzine solide, on 
obtient ainsi de la monobromobenzine bouillant de 152^ à 154<^, et 
dont le poids s'élève aux trois quarts de celui de la benzine employée. 

(1) Anmlen der Chemie und Pharmacie, t. cxxr, p. 361. [Nouv. sér., t. xlv.] 
Mars 1862. 

(2) Annales de Chimie ei de Physique y 3* sér., t. lu, p. 309. 



298 CHIMIE ORGANIQUE. 

La monobromobeazine est un corps très-îndifTérent, qu'on peut faire 
bouillir pendant des journées entières avec de la pQtasse caustique 
sans qu'il éprouve de décomposition. Elle ne réagit ni sur le cyanure 
de potassium, ni sur Tacétate d'argent (Couper), ni sur l'acétate de po- 
tasse en solution alcoolique. 

Le sodium la décompose assez énergiquement eu mettant à nu le 
corps ^*2jiio^ qu'on peut considérer comme le radical phényle 

Pour préparer ce corps, on mêle la monobromobenzine avec son 
volume d'éther anhydre et on ajoute du sodium. La réaction com- 
mence immédiatement, et l'éther entre en ébullition. La réaction 
terminée, on épuise le tout avec de l'éther et on distille les liqueurs 
éthérées. Il reste un liquide jaune oléagineux, qui passe à une tempé- 
rature élevée et se prend par le refroidissement en une masse cristal- 
line. Celle-ci est exprimée entre du papier, puis dissoute dans l'alcool^ 
qui la dépose en cristaux. 

Le phényle cristallise en grandes lames incolores, transparentes, 
cassantes et douées d'un éclat magnifique. 

Insoluble dans l'eau, il se dissout assez facilement dans l'alcool et 
dans l'éther à chaud. Il fond à 70<^,5 et bout à environ 24Ëi^ 

On sait qu'en traitant l'hydrate de phényle par le perbromure de 
phosphore, M. Riche (1) a obtenu récemment un corps offrant la 
même composition que la monobromobenzine, mais qui paraît en être 
seulement l'isomère ; car le sodium, en réagissant sur le produit de 
M. Riche, régénère de la benzine, tandis que la monobromobenzine 
donne du phényle dans les mômes circonstances. 

Recherches sur Thydrure de caproylène et se» dérivés^ 
par nfnf . s. PEIiOVKi: et Aug. OAHOIJRi» (2). 

Dans certaines parties de l'Amérique il se dégage des fissures du sol 
un liquide limpide et très-volatil analogue au naphte. 

La partie la plus abondante de cette huile bout à 68°. C'est un liquide 
incolore, limpide, d'une odeur éthérée. Sa densité est de 0,669 à i6%- 
sa densité de vapeur est 3,05, et sa formule C^^H** == 4 volumes de 
vapeur. 

(1) Comptes rendus, t. lui, p. 586. 

(1) Comptes rendus^ t. liv, p. 1241. D*appès la nomendatttre généralement 
adoptée le nom d*hydrure de caproyle C^'^H^^^H nous paraît plus convenable que 
celui d'hydrure de caproylène C**Hi*H*. A. W. 



CHIMIE ORGANIQUE. SdO 

SBi composition Qt ses fonctions chimiques lui assignent le sixième 
rang dans la série dont le gaz des marais est le premier terme. C'est 
l'hydrure d'hex^le ou Thydrure de caproylène C**H*2,H*. 

Il se dissout dans les dissolvants organiques ordinaires, et il dissout 
les huiles, les graisses et les produits de leur saponification. U est inso- 
luble dans l'eau* 

Il brûle avec une flamme très-éclairante. 

Il n'est pas attaqué par l'acide sulfurique au maximum de concen- 
tration, l'acide de Nordhausen, l'acide phosphorique anhydre et l'acide 
azotique fumant. 

Traité par le chlore^ il fournit les composés : 

cm^ci, c«Hi2cia, ci2Htici3, c^HiocH, cmm^ 

Le premier terme de celte série présente la composition de l'éther 
chlorhydrîque de l'alcool caproylique. Il en possède également toutes 
les propriétés. En effet, ce composé, dont la formule C^^flisci corres- 
pond à 4 volumes de vapeur, étant traité par une dissolution alcoo- 
lique de monosulfure de potassium en vase clos, laisse déposer du 
chlorure alcalin, tandis que la liqueur alcoolique, distillée au bain- 
marie, abandonne un liquide incolore et limpide, doué de l'odeur fé- 
tide de Téther sulfhydrique. Ce produit, qui bout vers 230<^, répond ^ 
la formule C^^H^^S ou sulfure de caproyle. 

Le sulfhydrate de sulfure de potassium se comporte de même et 
donne le mercaptan de la série, qui bout de 145 à 148** ; son odeur, à 
la fois fétide et éthérée, rappelle celle du mercaptan ordinaire. Ce 
corps s'échauffe au contact de l'oxyde rouge de mercure, en donnant 
une matière visqueuse. De môme que le mercaptan, il est vivement 
attaqué par les métaux alcalins, et donne des produits blancs cristallisés 
analogues aux mercaptides. 

L'acide azotique, môme étendu, l'attaque énergiquement et donne 
une huile rougeâtre, qui disparait graduellement à mesure que l'ébul- 
lition continue, et, par l'évaporation de la liqueur, on obtient un acide 
sirupeux qui forme avec la baryte un sel cristallisable. 

L'éther chlorhydrocaproylique est attaqué par une solution alcooli- 
que de cyanure de potassium lorsque le mélange est maintenu pendant 
plusieurs heures au bain-marie dans des tubes scellés. On obtient des 
cristaux de chlorure de potassium et une huile brunâtre qui, rectifiée 
au bain-marie, laisse un résidu de môme couleur, d'où l'eau sépare une 
huile brune qui distille incolore. Ce liquide est azoté, et présente l'o- 
deur ciiractéristique de l'éther cyanhydrique. Le produit n'était pas 



300 CHIMIE ORGANIQUE. 

pur^ mais la manière dont il se comporte avec la potasse ne laisse aucun 
doute sur sa nature; en effet, il se dégage de l'ammoniaque, et l'on 
obtient un sel de potasse d'où les acides mini^raux séparent un acide 
huileux. 

Les auteurs n'ont pas obtenu le bromure de caproyie par l'action du 
brome sur l'bydrure de caproylène; il s'est formé le composé 

C«Hi2Br2, 

qpi'Cst le bromure de caproyie monobromé. 

Ce liquide est jaune légèrement brun ; il bout entre 210 et 212''. 

L'iodure de caproyie C^^H^^I est une huile incolore, très-limpide, qui 
brunit rapidement à Pair, et dont l'odeur étbérée rappelle celle de 
l'iodure d'amyle. Il bout entre 172 et 175*». 

En faisant réagir cet éther sur divers sels d'argent, d'après la mé- 
thode qu'on doit à M. Wurtz, et en opérant dans des tubes scellés, 
qu'on chauffe pendant quelques heures au bain-marie, on obtient de 
l'iodure d'argent et des liquides incolores, qui soniles éthers composfe 
correspondants à l'acide du sel d'argent qu'on a fait intenrenir. 

L'acétate est un liquide incolore plus léger que l'eau, bouillant vers 
145«. Sa formule est : 

Par l'ébullition avec une lessive concentrée de potasse, ce produit se 
dédouble en acétate de potasse qui reste dans la cornue, et en un 
liquide incolore dont l'odeur rappelle celle de l'alcool amylique, et 
qui bouta 150». Ce produit est l'alcool caproylique, dont M. Faget avait 
signalé l'existence en quantités minimes dans certaines eaux-de-vie de 
marc, et qui n'a été l'objet d'aucune étude à raison de sa rareté. 

La caproyliaque s'obtient en faisant digérer pendant 24 heures au 
bain-marie, dans des tubes scellés, le chlorure de caproyie avec un 
excès de solution alcoolique d'ammoniaque. C'est un liquide incolore, 
très-limpide, dont l'odeur est aromatique et ammoniacale. Sa saveur 
est caustique et brûlante. La caproyliaque se dissout assez bien dans 
l'eau. Elle bout entre 124 et 128'». Sa formule est : 

C*2HiîiAz = Az| H 
( H 

Elle s'échauffe au contact des acides et forme des sels cristallisables. 



CHIMIE ORGANIQUE. 301 

Le chlorhydrate est en lames incolores; son analyse conduit à la for- 
mule C«HtSAz,Ha. 

Le chloroplatinate a été également analysé. Il se présente sous forme 
de belles écailles jaunes, ressemblant parfaitement aux chloroplatinates 
formés par Féthyliaque et Tamyliaque. 

En rectifiant le liquide alcalin qui se sépare, lorsqu'on décompose 
par un excès de potasse les sels engendrés dans l'action réciproque du 
chlorure de caproyle et de l'ammoniaque, on observe que la majeure 
partie du liquide distille entre 125 et 130<^; puis la température s'élève 
assez rapidement et se maintient entre 190 et 195®. Ce liquide a une 
odeur moins ammoniacale que le précédent; il est moins soluble dans 
l'eau. L'analyse de ce produit ainsi que celle de son chloroplatinate 
conduisent aux formules : 

C2*H27Az et C«^H27Az,HCl,PtC12. 

La formule de la base peut évidemment se décomposer de la manière 

suivante : 

(C«H*3 
C?*H"Az = AZÎC42H43 
( H 

ce qui ferait de ce corps la dicaproyliaque. 

Les iodures de méthyle et d'éthyie réagissent sur la caproyliaque au 
bain-marie. Il en résulte des produits cristallins qui renferment à la 
lois le radical caproyle et les radicaux éthyle et méthyle. 

Heeher«he« rar les aeldes «iihydretf, par M. H. G AL (l). 

Le brome agit sur l'acide acétique anhydre, môme à froid. Le mé- 
lange s'échauffe et se décolore bientôt. Si l'on chauffe à 100®, dans des 
tubes scellés à la lampe, 2 équivalents de brome pour 1 équivalent 
d'acide, la décoloration est presque instantanée. Si l'on distille au bain- 
marie le contenu des tubes dans un courant d'acide carbonique, il 
passe un liquide bouillant à 81® qui est le bromure d'acétyle, tandis 
que la portion qui reste dans la cornue cristallise par le refroidisse- 
ment et présente la composition de l'acide monobromacétique. 

Le brome se comporte donc comme le chlore avec l'acide acétique 
anhydre. 

2 équivalents de brome sont également absorbés par 1 équivalent 
d*acide benzo'ique anhydre sans dégagement d'acide bromhydrique; 

(2) Comptes rendus, t. liv« p. 1227. 



302 CHIMIE ORGANIOUE. 

mais l*auteur n'est pas encore arrivé à isolef le bromure de heDzoyle 
et Tacide bromobenzoïque qui se sont probablement formés. 

L'acide chlorhydrique sec produit, avec Tacide acétique anhydre^ 
une décomposition analogue, car, sous l'influence de ce gaz, il yafbr- 
mation d'acide acétique cristallisable et de chlorure d'acétyle, 

C8H606 + HCl = C*H302C1 + C^H^O*. 

La réaction est des plus nettes; le produit distillé commence à bouil- 
lir à SS^"; la température s'élève ensuite jusqu'à 120^^ où elle reste 
constante (1). 

Sar la série toltilque, par M. l9. OA]«]iI2ZARO (2). 

Dans une note antérieure (3), l'auteur, en se basant sur les caractères 
de l'aldéhyde qu'on obtient avec l'acide alphatoluique, avait avancé que 
cet acide n'était pas le véritable homologue de l'acide benzoïque. L'ac- 
tion de l'acide azotique sur cette aldéhyde fournit un acide qui n'appar- 
tient pas à la série toluique, mais qui paraît être un mélange d'acide 
benzoïque et d'acide nitrobenzoïque. 

On ne connaît donc encore aucun moyen de passer de la série ben- 
zoïque à la série homologue supérieure. 

Le véritable homologue de l'acide benzoïque est l*acide toluique de 
Noad, qu'on obtient par l'action de l'acide azotique étendu sur le cy- 
mène. 11 diffère de l'acide alphatoluique par la solubilité, la cristalli- 
sation et le point de fusion. 11 fond entre 77 et 79<», tandis que Pacide 
alphatoluique fond à 7Ô<*^5. 

Il ne semble pas différer beaucoup par le point d'ébuUition, car il 
bout à 264^, et l'acide alphatoluique paraît bouillir à 2 ou 3 degrés au- 
dessous. 

L'aldéhyde de l'acide toluique de Noad se comporte comme le véri- 
table homologue de l'essence d'amandes amères. En effet, en distillant 
un mélange de toluate et de formiate de chaux, on obtient une huile 
qui se combine avec le bisulfite de soude en produisant un corps bien 
cristallisé dont on retire, par les carbonates alcalins, une huile incolore 
qui est la véritable aldéhyde toluique -G^H^^. 

Cette aldéhyde possède une odeur poivrée ; elle bout à 204» et se 

(1) La première partie de ces recherches est insérée dans ce même vDlome, 
p. 17». 

(2) Comptes rendus^ t. liv, p. 1225. 

(3) Répertoire^ t. ni, p. 263. 



CHIMIE ORGANIQUE. 303 

transforme au contact de Tair en acide toluique aussi rapidement que 
l'essence d'amandes amères en acide henzoïque. 

Traitée par une solution alcoolique de potasse, elle se change en to« 
luate potassique et en alcool toluique. L'acide toluique ainsi préparé 
ne présente qu'une légère différence 'avec l'acide toluique de Noad; 
il cristallise, par évaporation de sa solution alcoolique, en gros cristaux 
durs, tandis que le dernier ne fournit que des aiguilles minces et 
flexibles. 

L'alcool toluique ^^H**^^ obtenu pat l'aldéhyde et la potasse alcoo- 
lique est un corps blanc cristallisé en aiguilles. Il fond entre 58<»,8 et 
59*,S. Il bout à 2170. Il est peu soluble dans l'eau froide, un peu plus 
dans l'eau bouillante. Il se dissout très-bien dans l'alcool et dans l'é- 
tber. 

Chauffé modérément avec l'acide azotique ordinaire, il se change en 
aldéhyde toluique qu'on purifie à l'aide du bisulfite de soude. 

L'alcool toluique, fondu et soumis à l'action du gaz chlorhydriqué^ 
donne de l'eau et une huile qui est le chlorure de toluyle -G^H^Cl. 

Ce chlorure est attaqué par le cyanure de potassium en solution al'^ 
coolique dans des tubes fermés et chauffés au bain-marie; il se dépose 
du chlorure de potassium. 

Le cyanure de toluyle est un corps huileux; traité par une solution 
alcoolique de potasse, il s'attaque et dégage de l'ammoniaque; le li- 
quide obtenu, débarrassé de l'alcool, fournit, avec l'acide chlorhydri- 
que, un précipité d'acide ^^H^^^ qui est l'homologue supérieur de 
Tacide alphatoluique. 

Il reste donc à résoudre, du moins pour les séries aromatiques, lé 
problème de passer d'une série à l'homologue supérieure, la méthode 
des cyanures des radicaux étant incapable de conduire à ce but* 

Reeherebes sur les aeldes organli|«eS; par M. A. KB&tJliÉ (i). 

IL Acides itaconique et jpyrotartrique. — Les deux acides pyrogénés 
de l'acide citrique ne se distinguent de ceux de l'acide malique que 
par ^H2. D'après leur composition, ces acides seraient donc homo- 
logues : 

-G*H*0-* acides fumarique et maléique, 

^5H6-9.4 acides itaconique et cltraconique. 
Il paraissait donc vraisemblable que les deux derniers acides se com- 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie. Supplement-Band I, n© 3. Décem- 
bre 1861. 



304 CHIMIE ORGANIQUE. 

porteraient à l'égard du brome et de Tamalgame de sodium comme les 
acides fumarique etmaléique (i), et que ces réactions donneraient nais- 
sance à un acide homologue de Tacide succinique^ à un acide homo- 
logue de Tacide bibromosuccinique, et enfin que ce dernier acide, dé- 
composé par Foxyde d'argent, formerait un acide homologue de l'acide 
tartrique. L'expérience a confirmé ces prévisions. 

Action du brome sur Vadde itaeonique. — A 200 grammes d'acide ita- 
conique on ajoute 200 à 250 grammes d'eau, puis 200 granmies de 
brome. Aussitôt le mélange commence à s'échauffer et la température 
s'élève à 60 ou 70*^; l'acide itaeonique se dissout, et au bout de quel- 
ques minutes tout le brome a disparu. Par le refroidissement, la plus 
grande partie de l'acide brome se sépare sous forme d'une croûte cris- 
talline; on en obtient une nouvelle quantité par l'évaporation de l'eau- 
mère. 

La composition de cet acide répond à la formule -G^H^Br*^*, qui 
représente l'acide bibromopyrotartrique. 

Il est trèS'Soluble dans l'eau. Par le refroidissement de la solution 
saturée à chaud, il se dépose en croûtes ; par l'évaporation spontanée, 
on l'obtient quelquefois en cristaux transparents et réguliers. Il se dis- 
sout facilement dans l'alcool et dans l'éther. 

Lorsqu'on introduit de l'amalgame de sodium dans une solution 
aqueuse de l'acide brome, il se forme par substitution inverse un acide 
normal de la composition -G^HSO*. On peut obtenir le môme acide 
avec l'acide itaeonique. 

Action de Vamalgame de sodium sur l'acide itaeonique. — Dans une 
solution aqueuse d'acide itaeonique on introduit de l'amalgame de 
sodium. La réaction est terminée dès que l'acide est neutralisé. On sa- 
ture alors la liqueur par l'acide chlorhydrique et on évapore presque 
à siccité. On épuise le résidu par l'alcool, on évapore la solution alcoo- 
lique à siccité, et on reprend par l'éther. La solution éthérée fournit 
par l'évaporation de l'acide pyrotartrique. Cet acide se présente ordi- 
nairement en petits prismes étoiles; quelquefois on l'obtient en cris- 
taux volumineux et réguliers. Il est très-soluble dans l'eau, dans l'al- 
cool et dans l'éther. 

Il prend naissance en vertu de la réaction suivante : 

^5H6^4 + H2 = ^H8^4. 

Acide Acide 

itaeonique. pyrotartriqne. 

D'après ce nouveau mode de formation, on doit considérer comme 
(1) KEKDii, Répertoire de Chimie pure^ t. iii, p. A84* 



CHIMIE ORGANIQUE. 305 

le véritable homologue de Tacide succinique -G^H^^*, Tacide pyrotartri- 
que et non pas son isomère Tacide lipique, dont Fexistence a été d'ail- 
leurs mise en doute récemment par M. Ai^ppe (1). 

L'identité de l'acide pyrotartrique ainsi obtenu avec celui que four- 
nit la distillation de l'acide tartrique, a d'ailleurs été mise hors de 
doute par l'examen des sels d'ammoniaque, de plomb et d'argent. 

Dédoublementê de f acide bibromopyrotartrique. — Sous l'influence de 
l'oxyde d'argent, l'acide bibromopyrotartrique perd tout son brome et 
il se forme un acide ^^H^O^^ qui n'a pas encore été étudié : 

^5H«Br2^4 + 2H2^ = ^W^ô + 2HBr. 

Un autre dédoublement a lieu sous l'influence des alcalis. Lorsqu'on 
neutralise par la soude une solution de l'acide brome et qu'on porte 
la liqueur à l'ébuUition, elle prend bientôt une réaction acid€. Si l'on 
ajoute, pendant l'ébuUiUon, une quantité de carbonate de soude telle, 
que pour 1 molécule d'acide bibromopyrotartrique on ait 3 équiva- 
lents 'de soude, on obtient par le refroidissement de la solution conve- 
nablement concentrée une quantité notable de Jamelles cristallines. 
Ces cristaux sont le sel de soude d'un nouvel acide, Vacide aconique, 

L'aconate de soude est très-soluble dans l'eau. Par le refroidissement 
de la solution saturée à chaud on l'obtient en tables rhomboïdales 
minces. Par l'évaporation spontanée il se dépose en magnifiques cris- 
taux. Ce sel renferme ^H^Na^* + 3H^. Il s'effleurit lentement dans 
l'air sec. 

i L'adde aconique lui-môme peut être obtenu facilement en décom- 
posant le sel de soude par l'acide chlorhydrique. Il est cristaliisable et 
très-soluble dans l'eau. Il prend naissance en vertu de la réaction sui- 
vante : 

€5H6Br2^4 = €SH^4 + 2HBr. 

Il renferme 2 atomes d'hydrogène de moins que l'acide itaconique. 

On constate cette différence de 2 atomes d'hydrogène entre les acides 

suivants : 

Acide pyrotartrique ^sh8^4 

Acide itaconique ^H^^* 

Acide aconique ^H^^* 

Acide succinique ^^H^^* 

Acide fumarique ^*H*0^4 



tenu 



(1) Cette conclusion se déduit aussi des expériences de M. Simpson, qui a ob- 
tenu Tacide pyrotartrique par Taction de la potasse sur le dicyanure de propy- 
lène, comme il avait obtenu antérieurement Tadde succinique par l'action de la 
potasse sur le dicyanure d'éthylène. (Répertoire de Chimie pure^ t. iv, p. 180.) 

IV. — CHJM. P. 20 



9W CttlMlË ORGANIQUE. 

On obtient facUenient.rànhydride monobromocitraconiqtie en chauf- 
ftint rânhydride citràconique (cilraconide) avec du brome à 140». Le 
dérivé brome est solide. Il bout à âSS*". Il se dépose en grandes lames 
cristallines dn sein de Talcool ou du sulfure de carbone. Il renferme 

^H3BrO^. 

III. Adde bibromosuccinique (1). — On l'obtient par Faction du brome 
sur l'acide succi nique. L'opération se fait dans des tubes scellés qu'on 
chauffe au bain d*huile à iSO^. Chaque tube ne doit pas renfermer plus 
de 12 grammes d'acide succinique, 1 1 centimètres cubes de brome et 
12 centimètres cubes d'eau. Le produit de la réaction est solide et or- 
dinairement coloré, lorsqu'on emploie l'acide succinique ordinaire du 
commerce (qui donne d'ailleurs un meilleur rendement que l'acide 
pnr). Pav dissolution dans l'eau chaude et addition de charbon ani- 
mal, où obtient, par le refroidissement de la solution saturée, des cris- 
tant parfaitement incolores d'acide bibromosuccinique* GhaufTé avec 
de l'eau et un excès de brome> cet acide se dédouble en bromoforme, 
acide carbonique et acide bromhydrique : 

JG*H*Br«^* + 2H24^ + Br* =: €flBr3 + 3€0^ + 7HBr. 

L'auteur décrit dans son Mémoire les bibromosuccinates de soude 

^^HîBrîNâ^-» + 4H^, 
de chaux 

^4H2Br2Caî^* + 2H2^, 

d^àrgent et de plomb. Il n'a pas réussi à obtenir des bibromosuccinates 
àcidei^. 

L'élher bibromosuccinique G^VfiBt^^^n^)^^^ a été obtenu par l'ac- 
tion du gaz chlorhydrique sur une solution alcoolique d'acide bibro- 
mosuccinique. Il est solide et cristallise en grandes aiguilles de sa so- 
lution alcoolique et en gros prismes de la solution éthérée. 

Bédouhlem6nts de Vacide bibromosuccinique. — Tous les bibromosuc- 
cinates se décomposent par l'ébullition de leur solution aqueuse, arec 
formation de chloilires et d'autres produits dont les équations sui- 
vantes indiquent l'origine : 

I. ^*H*Br24^4 + H^O^ = HBr + -G*fl^BrO^ acide monobromomalique. 
IL -GWBr^^^^ssHBr + ^*H3Br04 acide monobromomaléique. 
IIL ^*H4Br«^* + 2H20 = 2HBr + ^^He^e acide tarlrique. 
tV. -GWBïi^^fefflBr + 4W^4 (inconnu). 

<1) Yoit Répertoire de Chimie pure^ T. ii» p. 418. 



CRIMlfi ORGANIQUE. 30t 

Cette dernière réaction, qui correspond à «lie qui donné naissance 
à Iteide aconîitue, a'a pas encore été observée. 

La première réaction «'accomplit lorsqu'on soumet à rébulJilîon le 
sel de soude de Tacide bibk-omosuccînîque; la seconde se réalise lors- 
qu'on fait bouillir son sel de baryte J enfin la troisième a été observée 
par MM. Perkin et Duppa^ qui ont transformé l'acide bibromosucei- 
nique en acide tartrique par Taclion de Toxyde d'ai^ent. 

Déœmposition du bibromosuccinate de soude, — Lorsqu'on neutralfie à 
froid radde bibroitiosuccinique avec du carbonate de soude et qu'on 
soumet ensuite la liqueur à réëullitloa, elle devint rapidement acide 
et il se précipite du chlorure de sodium. On concentre la solution jus* 
qu'à ce qu'elle se prenne par Te refroidissement en une bouillie da 
cristaux, on exprime ceux-ci, on les lave à l'alcool et on les pui-ifie par 
de nouvelles cristallisations. Ils constituent le moruOnrùrMmieaaU adide 
de soude ^^H^BrNa^». Ce sel se présente tantôt en aiguilles fines, tantôt 
en mamelons formés par de petites écailles, tantôt en grandes aiguilles 
transparentes et étoilées. Il est très-soluble dans l'eau, peu soluble dans 
l'alcool. Lorsqu'on ajoute de l'eau de chaux à la solution bouillante 
de ce sel jusqu'à réaction aîcalîne, il se dépose un sel <!Alcairè inso^- 
lubie qui n'est autre que du tarlrate de chaux. 

Lorsqu'on introduit de l'amalgïMaie de sodium dans la solulîoii 
aqueuse du monobromomalate de soude, il se forme de l'acide suc- 
cîniiïue. 

Décomposiéion du bibromosuccinate de baryte. — Lorsqu^n fait bouillir 
une solution de bibromosuccinate de baryte, la liqueur devient acide 
et il Bé B^épare pendant TébuUition une petite quantité d'un sel pulvé- 
rulent. Convenablement concentrée, la solution fournit un sol de b«^ 
r^te cristallisant en mamelotts blancs. 

Le dépôt pulvérulent est du tartrate de baryte. Le sel cristallisé en 
mations blancs est du monùt^ornomàlêàte aeiâê de baryte ^GHi^BrBa^^è 
Ce sd n'a {^as donné à l'aftalyse des résultats parfaitement satisfaisants^ 
fiitet qu'il retient tine certaine quantité d'eiau à 400% tandis qull perd 
nn^ pMfte quantité d'acide; 11 est d'ailleuns mélangé d'une petite qilail<* 
«té de tartrate de baryte. 

Le «lonofbrofmomaléate acide de baryte se distille du môùickftèca»^ 
malate de soude par ce caractère, qu'étant souttis à t'^Stoli^l^on «¥IPÊ 
un eîcès de l>aryte ou de chanx, il ne donne pas nn tartrate, mais Min 
sel neutre ^e l'aeide bromomaléiqne. 

CM acide pent être Isolé ée son set de baryte par l'aicide sulfurifnè* 
On évapore la liqueur filtrée et on épuise le résidu par l'éthen 



308 CHIMIE ORGANIQUE. 

L'açiàe bromomaléique cristallise facilement en grandes houppes 
formées par des cristaux prismatiques. Il est tîès-soluble dans l'eau, 
l'alcool et réther. Il fond de 125o à 126o, perd de l'eau à 130% et donne 
ensuite un liquide qui passe à 212^. Il se dédouble dans ces conditions 
en eau et en anhydride, qui bientôt se combinent de nouveau pour 
régénérer l'acide bromomaléiquQ. On voit que cet (jcide se comporte 
exactement comme l'acide maléique4ui-môme, dont il est un dérivé 
brome. 

Il renferme -G*H3Br^*. Soumis à l'ébuUition avec de la cbaux, il ne 
donne pas d'acide tartrique. Chauffé à «4000 avec du brome, il forme 
beaucoup d'acide bromhydri que, une petite quantité de bromoforme 
et un acide brome très-déliquescent qui est peut-être de l'acide bro- 
molartrique. 

Indépendamment du bromomaléate de baryte acide, on a préparé 

le sel de baryte neutre 

^^HBrBa^OS 
le sel neutre de chaux 

^4HBrCa2^4 + SH^^. 

Ces deux sels sont solubles dans l'eau. Le sel de plomb se précipite 
sous forme d'un dépôt blanc et lourd lorsqu'on ajoute de l'acide bro- 
momaléique à une solution d'acétate d'argent... 

Ce sel est un peu soluble dans l'eau bouillante et se dépose par le 
refroidissement en flocons amorphes qui deviennent bientôt cristal- 
lins. Il renferme 

^4HBrPb2^* + H2^. 

Le bromomaléate d'argent constitue un précipité blanc caséeux so- 
luble dans l'eau bouillante et très-stable. 

Déccmposition du bibromosuccinate de cMux. — Lorsqu'on fait bouillir 
la solution neutre du bibromosuccinate de chaux, la liqueur devient 
rapidement acide. Si l'on ajoute à la solution bouillante du carbonate 
de chaux, ou mieux de l'eau de chaux jusqu'à ce qu'elle cesse de de- 
venir acide après une ébullition prolongée, il se sépare une poudre 
cristalline blanche, qui est du tartrate de chaux. L'eau-mère renferme 
encore un sel de chaux très-soluble qui se dépose en aiguilles du sein 
de la solution concentrée. Ce dernier sel possède la composition du 
monobromomalate acide de chaux. 

La décomposition du bibromosuccinate de chaux fournit un moyen 
facile de se procurer de grandes quantités de tartrate de chaux artifi- 
ciel, ou plutôt de paratartrate de chaux; car l'acide du sel se rapproche 
de l'acide paratartrique. 11 a môme été considéré d'abord comme iden- 



CHIMIE ORGANIQUE. 309 

tique avec cet acide. Il est inactif et cristalline en prismes renlermant 
de r^au de cristallisation et efflorescents. Leur solution donne avec les 
sels de chaux, et mdme avec la solution du sulfate, un précipité soluble 
dans une grande quantité d*eau bouillante qui laisse déposer des cri^ 
taux par le refroidissement. 

Ce précipité se dissout facilement dans l'acide chlorbydrique et la 
solution est précipitée par Tai^moniaque. Ces propriétés rappellent 
celles de l'acide paratartrique. Il paraît néanmoins que le nouvel acide 
n'^ pas identique avec Tacide paratartrique. 

En effet, les sels de chaux cristallisés «diffèrent par leur forme et par 
la quantité d'eau qu'ils renferilient. 

Le sel de chaux obtenu avec l'acide bibromosuccinique forme de 
petits crislHix cubiques renfermant 3 molécules d'eau de cristallisa** 
tion, tandis que le paratartrate de chaux cristallise en petits prismes 
reofermant 4» molécules d'eau de cristallisation. 

On s'est efforcé en vain de scinder l'acide paratartrique artificiel en 
deux'acides doués de propriétés optiques inverses. Les expériences n'ont 
été faites, à la vérité, que sur une petite échelle avec le sel sodicoam- 
monlque et le sel de cinchonicine. 

Sur les aeldes plpérlque e( bydroplpérlqve^ 

par II. d. C. FOSTEB. 

L'acide pipérique a été obtenu par MM. Babo et Keller en décompo- 
sant la pîpérine par une solution alcoolique de potasse. M. Strecker lui 

attribue la formule 

Ciîflioo* (1). 

Cette formule est adoptée par l'auteur, et est déduite de l'analyse de 
l'acide et de quelques-unes de ses combinaisons. 

L'acide pipérique se forme très-facilement lorsqu'on dissout dans 
l'alcool concentré et bouillant un mélange dé parties égales de pipé- 
rine et de potasse solide et qu'on chauffe la solution en vase clos pen- 
dant 5 à 6 heures à \00\ 

Le pipérate de potassium renferme C^^H^KO*; celui de barium, qui 
a été purifié par cristallisation du sein de l'eau bouillante, renferme 

Ci2H9Ba04. 

L'acide pipérique n'est point réduit par l'acide iodhydrique. Mais 
lorsqu'on le soumet à l'action de l'hydrogène naissant, il fixe 2 atomes 

(1) C= J2; H = iîO = i6. 



a«Q CHIMIE ORSANIQUE. 

A'tH^rog^Ae <H 8e oonvertlt bq un nouvel acide qu'on a nonmié kifâtû- 

Pour préparer cet acide, on verse sur Tamalgaïue de sodium une 
selutiou de pipérate de potassium. L'action terminée, on ajoute-de IV 
cide chlorhydrique à la solution alcaline : l'acide hydrepipérique se 
aépare sous forme de gouttes oléagineuses qui se solidifient graduelle- 
ment. On le purifie en le dissolvant ^ans une grande quantité jf'eau 
bouillante, d'oi!^ iUse dépose par le refroidissement sous forme d'ai- 
guilles fines soyeuses. 

L'acide hydropipérique fond à 6d<^ ou 64° et se solidifie à environ 56<>. 
Quelquefois il demeure liquide à une température inférieure; mais 
alors se solidiQe brusquement dès qu'on le touûlre avec une baguette. 
Il ne parait pas être volatil sansidécomposition. Il est très^peu soluble 
dans l'eau bouillante» mais il s'y dissout assez pour lui communiquer 
une légère réaction acide et la propriété de précipiter par Tacétate^e 
plomb, Il est plus soluble dans l'eavf bouillante et s'en sépar^^ en partie 
aous forme d'une buile, en partie à l'état cristallisé* U se dissout dans 
l'alcool en toutes proportions, et est de môme très-rsoluble dans réther, 
qui le dépose par l'évaporation spontanée en cristaux 4ur3 un i^a 
confus. 

La composition de l'acide bydropipérique est exprimée par la formule 

L-acide sullbrique concentré donne avec l'acide hydropipérique une 
coloration rouge de sang; l'acide azotique fumant agit de même; 
l'acide azotique, étendu de son yoliime d'eau attaque, à une douce 
chaleur, l'acide hydropipérique en donnant une solution qui, addition- 
née d'eau, dépose un acide nitiogéné demi-fluide. Ghaufié avec un 
excès de potasse, l'acide bydropipérique dégage une grande quantité 
de gaz et donne un résidu qui paraît renfermer l'acide C^HW, obtenu 
pa]r MM. Foster et Maihiessen (i>en chauffant l'acide bémipinique avec 
l'acide iodhydrique, et que M. Strecker a obtenu en chauffant l'acide 
pipérique avec un excès de potasse. En terminant, M. Foster décrit l'hy- 
dropipérate d*ammonium G^2H*i(AzH^)CH, un hydropipérate de potas- 
sium avec excès d'acide 

C»2H"K0* + C»2I1«20* 

l'hydropipérate de calcium C*2H*4CaO*(+ H^O?), enfin les hydropipé- 
l'ates de barîum et d'argent, qui sont anhydres. Ce dernier constitue 
un précipité cristallin presque insoluble dans l'eau froide. 

(1) Répertoire de Chimie pure^ t. ni, p. 283. 



CHIMIE Q|(6ANIQUe< 3t< 

. Vhydropipérate d'éthyle 9> été préparé ea saturant d^^az cblorliy- 
drique une solution alcoolique d*acide bydrppipériqvie;, et en cbauffaai 
à l^H j^ndant 4 à ^ heures; le produit a été évaporé au bain-marie 
et le résidu 4 été lavé avec une solution étendue de potasse caustique* 
On a obtenu ^nsi ua liquide biiio, plus depse que l'eau, insolub^ 
dans ce liquide. On Ta purifié en le dissolvant dans l'élber et en la 
décolorant par le charbon animal. 

IBvir qiiel4««s e«|^«es de tiuinlp, par M. «TBPpiQliPK (1). 

Le tannin du sumac, ou celui des galles de Chine, purifié par préci- 
pitation par l'acétate de plomb et traitemenl du précipité plombique 
par l'hydrogène sulfuré, fournit de l'acide gallique et du glucose. 
Le tannin qu^on extrait de ces substances est, par conséquent, identi- 
que avec le tannin des noix de galle. Dans le sumac qui a été long« 
temp§ conservé, le tanjoin se trouve souvent dédoublé, sous l'influence 
d'un ferment naturel, en acide gallique et en glucose, que l*on peut 
extraire par un simple traitement à Veau bouillante. 

Dans le thé, aussi bien dans le thé vert que dans le thé noir, une pe- 
tite quantité d'acide gallique accompagne toujours le tannin ; mais cet 
acide n'est pas ici un produit de la décomposition du tannin. Une dé- 
coction concentrée de thé, traitée à froid par la moitié environ de son 
volume d'acide sulfurique, donne un précipité de tannin coloré en 
brun foncé. Ce précipité, comprimé, lavé à l'eau froide, puis chauffé à 
Tébullition avec de l'acide sulfurique di)ué, n'a fourni aucune trape de 
glucose ni d'acide galUque; il est assez soluble dans l'alcool et donne 
une solution d'un brun foncé, mais on n'a pas réussi à le faire cristal- 
liser. 

Le tannin de Véç<yrce de chêne (Quercus pedunçuMo) convenablement 
purifié, donne du glucose, mais pas d'acide gallique quan4 on le fait 
bouillir avec l'acide sulfurique. 

Les glands du Qwcrcws Mgilops, la pelure des grf^rwks et les myrob(H 
lam (fruits du Terminalia Ch^bula), contiennent ifne espèce de tanpiii 
qui se comporte de la môme manière à l'égard de l'acide sulfurique; Pf( 
obtient du glucose, mais pas d'acide gallique. 

L'écorce des saules {Salix trimdra et Salix unduîata) ne donne pas d'a- 
cide gallique, mais du glucose par Tébullition avec l'acide sulfurique* 

L'écorce d'aune lAlnus glutimsa) ne donne pas de glucose par l'aç* 
tion de l'acide sulfurique. Il en est de môme pour le tannin du cachou* 

(1) Proceedings of the fiqyal Soci^ty^ t. xi, p. 401. Joiii J961. 



312 CHIMIE ORGANIQUE. 

On se serf parfois en Ecosse de l*6corce de mélèze (Pinus larix, I.) 
pour le tannage, bien que son emploi ne fournisse pas un cuir de pre- 
mière qualité. L'extrait aqueux d'écorce de mélèze possède une- forte 
réaction acide au papier; sa couleur est d'abord d'un jaune pâle, mais 
passe au rouge brunâtre par Faction de Tair; il donne un précipité vert 
olive avec les sels de fer, et un précipité jaune avec l'acétate de plomb. 
En décomposant ce dernier précipité par l'acide sulfhydiique et en sou- 
mettant la liqueur filtrée à l'ébuUition avec de l'acide sulfurique, on 
obtient une solution d'un bel écarlate semblable à l'extrait du boiside 
Brésil. Le tsginin modifié se dépose, par le refroidissement, en beaux 
flocons rouges, peu solubles dans l'eau froide, très-solubles dans l'al- 
cool. La solution alcoolique offre une couleur écarlate magaiftque; par 
l'évaporation spontanée, elle donne seulement une masse résineuse 
sans déposer de cristaux. On ne trouve pas de sucre dans la liqueur 
dont les flocons rouges se sont séparés ; mais la décoction brute de l'é- 
corce contient du sucre et de l'acide larixiniquo (1) avec des quantités 
considérables de mucilage et de matière résinoïde. 

L'écorce de mangle {Bhizophora mangle) contient du tannin que l'on 
peut précipiter soit par l'acétate de plomb, soit par l'aciée sulfurique 
concentré. On n'obtient pas de sucre en faisant bouillir ce tannin avec 
de l'acide sulfurique étendu. 

Sur raeide larlxiniqiief par BI. fitTElVHOIJSE (â). 

Pour préparer cet acide, on fait digérer l'écorce de mélèze (Pinus 
larix, L.) avec de l'eau à 80°; on évapore l'extrait à la môme tempéra- 
ture jusqu'à consistance sirupeuse, puis on le soumet à la distillation, 
en ayant soin de ne pas se servir d'un appareil en cuivre ou en métal 
qui pourrait être attaqué par l'acide acétique contenu dans l'extrait de 
l'écorce. L'acide larixinique se dépose en partie sur les parois du réci- 
pient, mais la plus grande partie se retrouve ^en dissolution dans la 
liqueur distillée. On l'obtient ^sous forme de cristaux bruns en évapo- 
rant le liquide avec précaution, et on le purifie par une nouvelle cris- 
tallisation et par sublimation. 

Cet acide existe tout formé dans l'écorce de mélèze; on le rencontre 
surtout dans l'écorce des arbres qui n'ont pas plus de 20 à 30 ans et 
dans les petits rameaux des arbres plus anciens. A l'état de pureté, il 
forme des cristaux parfaitement blancs, d'un éclat argenté, ayant sou- 

(1) Voir un pea plus bas Tcxtrait du mémoire de M. Stenhouse. 

(2) Proceedings of theRoyai Society ^ t. xt, p. ft05. Juillet 1861. 



CHIMIE ORGANIQUE. 313 

vent plus d*un pouce de longueur, et ressemblant beaucoup à Tacide 
benzoïque. Il fond à 153* et se sublime déjà à 93°; mais, à l'état de dis- 
solution dans Teau, il est volatil même à la température ordinaire. Les 
CTïSîlaux, qui ont été mesurés par M, Miller, appartiennent au système 
oblique et sont le plus souvent hémitropes. 

L'acide larixinique possède une odeur sensible à la température or- 
dinaire et un goût un peu amer et astringent. Il ne rougit que très-fai- 
blement le tournesol, et une seule goutte de potasse ou d'ammoniaque 
suffit pour rendre alcaline une grande quantité de la solution de cet 
acide. Il est très-soluble dans l'eau bouillante, mais à 60° il faut 87 
à 88 fois son poids d'eau pour le dissoudre. Il est beaucoup plus solu- 
ble dans l'alcool bouillant que dans l'alcool froid, et n'est que peu so- 
luble dans Téther. Chauffés à l'air, les cristaux brûlent avec une 
flamme éclairante sans laisser de résidu. 

D'après l'analyse, le nouvel acide contient le carbone, l'hydrogène et 
l'oxygène dans les rapports indiqués par la formule 

C2H0. 
M. Stenhouse admet 

C20H*ooio 

comme le multiple le plus probable. L'acide larixinique est donc un 
isomère de l'acide opianique. 

L'acide larixinique forme une combinaison avec l'ammoniaque. 
Avec la potasse, il donne un sel en longs cristaux aplatis, d'une cou- 
leur brun rougeâtre ^qui devient plus foncée par une seconde cris- 
tallisation. Ce [sel est décomposé par l'acide carbonique et n*a pas une 
composition constante; l'acide larixinique ne précipite ni l'eau de 
chaux ni le sucrate de chaux; avec la baryte il produit un précipité vo- 
lumineux et gélatineux ressemblant à l'hydrate d'alumine. La moyenne 
de deux dosages a donné 34,92 % de baryte; l'acide carbonique dé- 
compose le précipité avec facilité. 

L'acide larixinique ne contient pas d'azote; il ne réduit pas les sels 
de cuivre en solution alcaline; l'acide sulfurique le dissout sans pro- 
duire de combinaison conjuguée. Un mélange d'acide chlorhydrique 
et de chlorate de potasse l'attaque à l'ébullition, mais ne produit pas 
de chloranile. Le chlorure de chaux ne le colore pas. Avec l'acide 
azotique on obtient de l'acide oxalique comme seul produit fixe. Le 
brome le transforme à chaud, avec dégagement d'acide bromhydrique, 
en une résine incrislallisable. L'acide larixinique donne une colora- 
tion d'un vert émeraude avec les sels de cuivre, mais ne les précipite 



3i4 CHIWIË ORGANIQUE. 

pas. II ne réagit pas sur le chlorure de manganèse et sur le soua-aso-' 
tate de mercure. Avec les persels de fer, \[ donne un beau pourpre, 
qu*on ne détruit pas par Taddition d'une quantité considérable d*eau. 
M. Stenhouse n'a pas trouvé d'acide larixinique ni dans le sapio 
(Abies excelsa) ni dans le pin (Pinus sylvestris). 

Mur eertAliis aeldes orsanlques appartenaiit an type ammoniaque^ 
par M. VIT. HEIJVTZ (1). 

M. Heintz a reconnu que, dans la réaction de l'ammoniaque en dis- 
solution sur l'acide chloracé tique, il se forme non-seulement du glyco- 
colle, mais encore, outre une petite quantité d'acide glycolique, deux 
acides, l'un bibasique, l'autre tribasique. Ces deux acides peuvent Ôtre 
considérés comme étant de l'ammoniaque dans laquelle 2 ou 3 atomes 

d'hydrogène sont remplacés par le résidu jj !o qui dans le gly- 

jcocolle se substitue à i seul atome d'hydrogène. 

Âc. diglycolamidique. Ac. triglpolamidiqne. 

M. Heintz désigne ces nouveaux acides sous les noms (Tacides digly- 
colamidique et triglycolamidique pour les distinguer des acides amidés 
qui, selon lui, appartiennent au type de l'hydrate d'oxyde d'ammo- 
nium, tandis que le glycocolle et les deux acides nouveaux, de môme 
que les amides proprements dites, se rapportent au type ammo- 
niaque (2). 

La séparation de ces corps s'effectue au moyen des sels de chaux. Le 

(1) Poggendorff's Annalen der Physik und Cketnie, t. cxv, p. 165. 1862. N» 1. 

(2) Il est facile de se rendre compte des motirs qui ont engagé M. Heintz à rap- 

Sorter au type ammoniaque les acides qu'il vient de découvrir. Nous avons plus 
e peine à comprendre pourquoi il n*a pas fait de môme pour les acides ami- 
dé9. Il nous semble que l'acide ozamique, par exemple, est aussi bien représenté* 

par la formule A«<*- g * dans laquelle le résidu ^ a j^ J<>'^® 1® ^^lo 

( H 
d'un radical monoatomique, que par telle autre empruntée à la théorie des types 
mixtes. Quant à la différence qui existe entre les acides amidés et les corps analo- 
gues au |;lycocolle, ne tient-elle pas simplement à ce que les uns sont dérivés des 
acides bibasiques, et les autres d'un groupe d'acides monobasiques quoique diato- 
mi^ues? C* F. 




CHIMIE OBeANIQUB. 31» 

Uriglycolamidatâ de cbaux est très-peu soluble dans l'eau houUlaote; le 
diglycolamidate et le glycola^e y sont très-solubles. Ce dernier sel est 
peu soluble dans l'eau froide, le diglycolamidate n'est pas soluble dq 
tout. Enfin le diglycolaoUdate de cuivre est très-peu soluble. 

Les cristaux d'acide triglycqlamidique sont incolores, liqapides, très- 
peu solubles dans l'eau. Us ne renferment pas d'eau. Leur solution 
ammoniacale donne avec le chlorure de barium un précipité cristallin. 

Le triglycolamidate bibasique de baryte cristallise en prismes rhom- 
boïdaux de 106° 30'. U renferme 2{&WBb>*Az^^) + 3H«0^. L'auteur 
a obtenu aussi un sel d'argent qui parait ôtre le triglycolamidate tri- 
basique. 

L'acide diglycolanùdique constitue de grands et beaux cristaux anhy- 
dres, plus solubles dans l'eau que ceux de l'acide précédent^ mais 
moins solubles que le glycocolle. 

Son sel de cuivre est d'un bleu foncé et renferme 
#*H»Cu2Ax^4 + 2H»0, 

1 CuP 

ou ^^<^'^'^\^ + m^^, 

H 

Sur la dieyandlamide et sur une nouyelle base qui en ûérîje^ 
par M. S, 1IAAC& (1). 

Le point de départ de ce travail est l'observation faite par M. Slrec- 
ker qu'une solution aqueuse de cyanamide, additionnée de quelques 
gouttes d'ammoniaque et abandonnée à une douce température, se 
transforme bientôt en une masse cristalline, moins soluble dans l'eau 
que la cyanamide. La solution aqueuse de ces cristaux, mélangée avec 
de l'azotate d'argent^ dépose de longues aiguilles blanches et soyeuses, 
qui renferment de l'azotate d'argent en combinaison avec un corps or- 
ganique polymère de la cyanamide ayant pour formule C^H^Az^. L'au- 
teur le désigne sous le nom de dieyandiamiik* 

La dicyandiamide prend encore naissance, quoiqu'en moindre quan- 
tité, lorsqu'on évapore une solution aqueuse de cyanamide, surtout après 
Taddition de quelques gouttes d'ammoniaque ou d'aniline. Cristallisée 
dans Teau bouillante, elle se présente en lamelles incolores; parévapora- 
tion lente, on l'obtient en tables rhomboïdales minces et transparentes. 

(1) Annaîen der Chemie und Pharmacie, t. cxxii, p. 22. [Nouv. sér., t. xlvi.} 
Avril 1862. 



316 CHIMIE ORGANIQUE. 

Elle est sans action sur les couleurs végétales, assez soluble dans l'al- 
cool, très- peu soluble dans Féther. Elle fond vers 20o° et cristalliôe par 
le refroidissement. 

Lorsqu'on la chauffe au-dessus de son point de fusion, elle se dé- 
compose. Il se dégage d'abord de l'ammoniaque, puis du cyanogène; 
il se produit un sublimé cristallin et il reste une masse ayant l'appa- 
rence du mellon. 

La dicyandiamide ne renferme pas d'eau de cristallisation. Sa com- 
binaison avec l'azotate d'argent a pour formule C*H*Az* + AgO,AzO^ 
Cette combinaison est très-peu soluble dans l'eau froide et peut servir 
à caractériser la présence de la dicyandiamide. 

Lorsqu'on ajoute un peu d'ammoniaque à la solution aqueuse de la 
combinaison précédente, on obtient un précipité blanc cristallin, so- 
luble dans un excès d'ammoniaque et précipitable par les acides. Ce 
précipité renferme C^H^AgAz*; c'est de la dicyandiamide, dans laquelle 
1 atome d'hydrogène est remplacé par 1 atome d'argent. 

Dicyandiamidine, Une solution de dicyandiamide, évaporée avec un 
acide étendu, se transforme en une combinaison de l'acide avec une 
base nouvelle que l'auteur désigne sous le nom de dicyandiamidine. 
Cette base prend naissance par la fixation de 2 molécules d'eau sur la 
dicyandiamide, dans les conditions où l'urée se .forme par la fixation 
de 2 molécules d'eau sur la cyanamide. 

L'azotate de dicyandiamidine s'obtient en précipitant exactement, par 
l'acide chlorhydrique, l'argent de la combinaison de dicyandiamide 
avec l'azotate d'argent, filtrant et évaporant. Ce sel se dépose en croûtes 
cristallines ayant une réaction neutre sur les couleurs végétales et ren- 
fermant, après avoir été chauffé à 180°, C4H6Az*02,Az06H. 

Le chlorhydrate, obtenu par évaporalion lente, à froid, d'une solu- 
tion de dicyandiamide dans l'acide chlorhydrique concentré, cris- 
tallise et a pour formule : 

C*H6Az*02,HCl + Aq. 

L'acide chlorhydrique gazeux sec n'exerce aucune action sur la di- 
cyandiamide sèche à 100°. A 420°, il se forme une certaine quantité de 
chlorhydrate d'ammoniaque. 

Le chlorhydrate précédent, en solution, est précipité par lebichlorurc 
de platine. Le précipité, cristallisé dans l'eau bouillante, se présente 
en petits prismes obliques, jaunes, groupés en houppes. La compo- 
sition répond à la formule : 

C*H6Az^02,HCl,PtCl«. 



CHIMIE ORGANIQUE. 347 

Le sulfate, cristaUisable en belles aiguilles incolores^ a pour formule 

C4H«Az*02,S04H + 2Aq. 

Lorsqu'on mélange une solution concentrée d*acide oxalique ayec de 

la dicyandiamide, on voit se produire, à froid déjà et surtout à chaud, 

un abondant dégagement d'un gaz formé de parties égales d'acide 

carbonique et d'oxyde de carbone, et provenant de la décomposition 

de l'acide oxalique. En s'évaporant ensuite, Voxalate de dicyandiamidine 

cristallise en grains durs et arrondis, ou en lamelles assez nettes. Ce 

sel renferme 

2(C*H6Az40«),C4H208. 

En décomposant le sulfate de dicyandiamidine par le carbonate de 
baryte, filtrant et évaporant, on obtient une masse visqueuse, forte- 
ment alcaline, qui, après addition d'alcool absolu, a laissé déposer de 
petits cristaux nacrés, durs, de dicyandiamidine hydratée, C^H^Az^O*. 
Ce corps est donc un polymère de l'urée. 

On peut remplacer, dans la dicyandiamidine, 1 atome d'hydrogène 
par 1 atome de cuivre, en ajoutant à une solution de chlorhydrate ou 
d'oxalale de la base quelques gouttes d'un sel de cuivre, puis un peu de 
soude caustique, et en faisant bouillir. La solution se colore en violet; 
il se sépare un peu d'oxyde de cuivre et la liqueur filtrée dépose, par 
le refroidissement, une poudre d'un beau rose, très-peu soluble dans 
Teau. Son poids ne change pas à 110^ L'analyse a conduit à des nom- 
bres répondanHi la formule : 

C^Hî^CuAz^Oa. 

On peut rapprocher de la dicyandiamide un corps de la formule 
C^H^Az*, obtenu par MM. Cahours et Clpêz (1), en môme temps que la 
diéthylcyanamide, en chauffant l'éthylcyanamide à i80°. Ce corps pour- 
rait être de l'éthyl-dicyandiamide C^H3(C*H5)Az*. Il forme des combi- 
naisons cristallisées avec l'acide chlorhydrique et avec le chlorure de 
platine; en se transformant en une base, il fixe probablement les élé- 
ments de l'eau, comme le fait la dicyandiamide. 

Sur la production des alcalis alcooliques, 
par m. E. #IJ]V€ADC:i.I<A. 

Dans le numéro de juin de ce Répertoire (t. iv, p. 238), nous avons pu- 
blié un extrait d'un mémoire de M. Carey Lea sur les bases éthyliques, 
sans l'accompagner d'aucune observation. 11 convient de réparer une 

(1) Comptes rendus, t. xxxviii, p. 354. 



318 CHIMIE ORGAMIQCIS. 

omission en faisant remarquer que, longtemps avant M. Caréf Lea, 
M. Juncadella (1) avait publié ses observations relatives à la production 
de Téthylamine et de la méthylamine par la réaction de l'ammoniaque 
sur l*éther azotique et sur Téther méthylazotique. 

M. Berlhelot avait déjà montré antérieurement que des composés al- 
cooliques à oxacicles minéraux pouvaient fournir des bases alcooliques 
sous l'influence de l'ammoniaque; ainsi il avait obtenu l'amylamine 
par l'action de l'ammoniaque sur le sulfamylate de chaux (2). F^ L. 

liar une nouvelle métaindiviiose des ttUrfles, par SI. O. MKIVDlIKi (3). 

Les nitriles ou cyanures des radicaux alcoo. ques peuvent absoi-ber 
directement de l'hydrogène pour se transformer en alcaloïdes, La réac- 
tion s'accomplit d'après l'équation suivante : 

^nH2n-lAz -I- H*l= (^nH2û + <)H2Az. 

Transformation du eycmure â'éthyle en propylamine. — On dissout 
25 grammes de cyanure d'éthyle dans 900 grammes d'eau, on ajoute 
iOO grammes d'acide sulfurique et l'on verse la solution sur du zinc 
métallique. La solution zincique est réduite par la distillation à la 
moitié de son volume, et ce produit, mêlé à 150 grammes d'eau etâ 
60 grammes d'acide sulfurique, est traité de nouveau par le sine. 

On peut aussi faire un mélange de 36 grammes de cyanure d'éthyle, 
500 grammes d'alcool, 200 grammes d'eau et 500 grammes d'aeide 
chlorhydrique à 20 % . On distille et on fait digérer de nouveau le li- 
quide alcoolique distillé sur du zinc avec 400 grammes d'acide chlor- 
hydrique. 

On obtient de l'une ou de l'autre manière une solution qui ren- 
ferme, indépendamment d'un grand excès de sulfate ou dé chlorure 
de zinc, lé sulfate ou le chlorhydrate de la base ammoniacale. On éva- 
pore la solution et on sépare la plus grande partie du sel de zinc par 
cristallisation, on exprime les cristaux et on lès lave avec de l'alcûol. 
En réunissant les eaux de lavage avec les eaUx-mèrès des cristaux, on 
voit se former un précipité de sulfate de zinc. Les eaux-mères sont 

(1) Comptes rendus f t. ^tViit, p» 5^2 (185ft), et Répertoire de Chimie pure^ 
T. I, p. 273. Voir aussi à cet égard les observations de M. Ph. do Glermont, sur 
la production de l'éthylamiae fmr i'actioà de l'ammoniaque sar Téther pfaoïsplio- 
rique, observations antérieures à celles de M. Juncadella. {Répert, de Chim, pu^ 
T. T, p. 37^0 

(à) Annales de Chimie et de Physique, S* série, t. xxxii,p. ftOS (1853). 

(3) Ânnalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxxi, p. 129. [Nouv. sér., t. xl»-] 
Février 1862. 



CHIMIE ORGANIQUE. 319 

mélangées avec de Tacétate de plomb, et débarràsisées de font le zibc 
par Fhydrogène sulfuré. La.liqueur filtrée est distillée avec un etcès 
de soude causlique, et la propylamine qui passe est reçue dans de Ta- 
cide chlorhydrique. La propylamine isolée de son chlorhydrate se pré- 
sente à l'état de pureté sous forme d'un liquide limpide fortement ré- 
fringent, doué d'une odeur ammoniacale particulière et tout à fait 
différente de celle de la triméthylamine. Elle bout à 49»,7, brûle 
avec une flamme éclairante, se dissout abondamment dans l'eau 
en dégageant de la chaleur. La solution précipite les sels ferriques, 
les sels de cuivre, de plomb, d'alumine, de cobalt, de nickel et les sels 
mercuriques, sans que le précipité se dissolve dans un excès du réac- 
tif. Elle précipite aussi les sels d'argent et dissout le précipité. En fai- 
sant réagir Tiodure d'éthyle sur la propylamine, on obtient des bases 
éthylées. Le produit final de la réaction est une masse cristalline, qui 
surnage lorsqu'on traite ce produit par la potasse caustique. C'est l'io- 
dure de propyltriéthylammonium, 

-G3H7(€«H»)3AzL 

Cet iodure se dépose en longues aiguilles du sein de sa solution al- 
coolique concentrée, tl est très-soluble dans Veau et dans l'alcool j il 
D'est pas déliquescent. 

Indépendamment de cet iodure, l'auteur a préparé et analysé un 
chlorure double 

-G3H7(^2H5)3AzCl,PtC12. 

La transformation de l'acide cyanhydrique en méthylamîne s'accôm* 
plit lorsqu'on fait réagir sur du zinc soit une solution aqueuse d'acide 
cyanhydrique additionnée d'acide sulfurique, soit une solution alcoo- 
lique d'acide cyanhydrique additionnée d'acide chlorhydrique. On 
opère comme on vient de l'indiquer. On obtient une quantité de mé- 
thylàmine qui s'élève au quart seulement du poids de l'acide cyanhy- 
drique employé. 

Lorsqu'on traite par le zinc et l'acide sulfurique le cyanure de mé- 
Ihyle obtenu par l'action de l'acide phosphorique anhydre sur l'acéta- 
mide, on obtient de Véthylamine. 

Dans les mômes circonstances, le cyanure de butyle obtenu par l'ac- 
tion de l'acide phosphorique anhydre sur la valéramide s'est trans- 
formé en amy lamine. Enfin le benzonitrile_ s'est converti en une base 
de la formule 

^7H9Az. 



320 CHIMIE ORGANIQUE. 

Le benzonitrile employé pour cette expérience a été préparé par Tac- 
lion de l'acide phosphorique anhydre sur la benzamide. 

Après avoir fait réagir sur le benzonitrile le zinc et Tacide chlorby- 
drique en présence de Talcool, on sépare Talcool et Texcès de benzoni- 
trile par la distillation, et, après avoir sursaturé la liqueur par la po- 
tasse, on l'agite avec de l'éther. 

Lorsqu'on ajoute à ce dernier de l'acide chlorhydrique en excès, il 
s'en sépare une masse cristalline volumineuse qui disparait après l'a- 
gitation en se déposant sous forme de solution aqueuse. On évapore 
cette solution au bain-marie; on épuise le résidu par l'alcool absolu et 
on évapore la liqueur alcoolique. Le chlorhydrate de la nouvelle base 
reste sous la forme d'une masse cristalline soluble dans l'eau et dans 
l'alcool, à peine soluble dans l'éther. Ce chlorhydrate n'est pas déli- 
quescent. 11 est très-fusible et on peut même le sublimer. Il renferme 

^7H9Az,HGi. 

La base elle-même est mise en liberté lorsqu'on distille la solution du 
chlorhydrate avec de la potasse caustique. Elle se dissout dans l'eau 
qui passe en môme temps ; mais lorsqu'on chauffe cette solution, elle 
se trouble et il s'en sépare une huile qui est la base anhydre. Le meil- 
leur procédé pour obtenir celle-ci consiste à ajouter la potasse causti- 
que sohde à la solution concentrée du chlorhydrate et à distiller sur 
la potasse solide l'huile qui s'est séparée. 

La base ainsi obtenue est une huile fluide et incolore plus légère 
que l'eau. Exposée au contact de l'air, elle en attire l'acide carboni- 
que avec avidité et se transforme bientôt en un carbonate qui forme 
de petites aiguilles soyeuses. Elle possède une odeur particulière, aro- 
matique. Elle fait naître un brouillard blanc autour d'une baguette 
imprégnée d'acide chlorhydrique. Son point d'ébullition est situé entre 
182<>,5 et IST^S. Elle est soluble dans l'eau froide, et soluble en toutes 
proportions dans l'alcool et dans l'éther. La solution aqueuse possède 
une réaction alcaline et précipite les sels de zinc, d'alumine et de per- 
oxyde de fer. 



.^ 



CHIMIE GÉNÉRALE. 

Sur la solabillté d'an eorps dans im mélange de «es dlMalTaiito, 
par M. A. «EBAmDIlI (1). 

L'auteur arrive à cette conclusion que la solubilité d'un cùrps dans un 
mélange de ses dissolvants est toujours plus petite que la somme de la solur 
Mité dans chacun de ses dissolvants isolé. 

En faisant ces expériences on reconnaît que la quantité du corps dis- 
sous qui se précipite par Taddition d*un nouveau dissolvant saturé est 
variable suivant la température, la proportion du dissolvant ajouté et 
la manière dont on fait le mélange. 

BédaetioB éleetroehliniqae du eobalt, nickel) or^ argent et platine^ 
par MM. liECJ^IJfiBEIi et Edm. BECf^IJfilUEIi (2). 



Les auteurs, en ayant recours à remploi de forces électriques de faible 
intensité, ont obtenu avec facilité la réduction de diverses dissolutions 
salines avec dépôt de métal pur. 

Le cobalt s'obtient à Tétat de dépôt d'un blanc brillant et en couches 
uniformes sur Télectrode négative. 

Lorsqu'on soumet à l'action d'un courant électrique très-faible une 
dissolution concentrée de chlorure de cobalt, à \)quel]e on ajoute une 
quantité suffisante de potasse ou d'ammoniaque pour saturer l'acide 
libre, il convient de continuer à saturer avec de l'ammoniaque l'acide 
qui devient libre pendant la réaction, si l'on veut que le dépôt con- 
serve son éclat métallique. 

Le cobalt, obtenu brillant, est dur et cassant; recuit à une tempéra- 
ture convenable dans le gaz hydrogène, il devient nàalléable et peut 
être travaillé. 

Lorsque la dissolution de cobalt contient du plomb ou du manga- 
nèse, ces métaux se déposent à l'état de peroxydes sur l'électrode posi- 
tive. Le fer reste dans les eaux-mères ; on n'en trouve que des traces 
dans le dépôt, qui est doué d'un assez grand état de pureté. 

Le nickel s'obtient à un état comparable à celui du cobalt en faisant 
agir un courant faible sur une dissolution de sulfate de nickel, à la- 
quelle on ajoute de préférence de l'ammoniaque pour saturer l'excès 
d'acide au commencement de l'expérience;, on entretient ensuite la 
neutralité de la liqueur à mesure que le métal se dépose. 

(1) Comptes rendus^ t. lv, p. 142. 

(2) Comptes rendus, t. lv, p. 18. 

IV. — CHIM. P. 2* 



322 CHIMIE GÉNÉRALE. 

On peut aussi employer uoe diâsokiUea de sulfate double de nickel 
et d'ammoniaque; on maintient la saturation en déposant au sein de 
la li^^iâiur des cristaux de sulfato doubla > e& » siMa d'a¥Uears d«- sa- 
turer par Tammoniaque r»c1^ (fui devient libre. La méthode em- 
ployée dans ce cas est analogue à. celle don4 on fait usage habituellie- 
ment pour obtenir un dépôt galvaniq,ue de îor méiaUUsfà&m 

L'or peut être séparé de son chlorure à l'étal brillant,^ et se mduilaat 
bien sur l'électrode négative à la condition d'employer une tii^ueur 
concentrée et aussi neutre que possible, qu'on^ souoaet à ua eeupaai 
très-faible provenant d'un seul couple. Le métal déposé devient duc- 
tile par le recuit. Il n'est donc pas nécessaire de pecoudr à des diseo- 
lutions alcalines pour obtenir l'or à l'était malléable par l'électrolyse. 

Pour l'argent, il en est de même ^ on abtientua dépôt maUéable sur 
l'électrode négative (qu'il convient de pcendve ea^ argent),- en soumet- 
tant à l'action d'un courant faible une dissolution neutre et concentrée 
d'azotate d'argent. 

Quant au platine précipité de son chlorure, il est plus difficile de 
l'obtenir agrégé. 

Sur l^lsomorplHsiiie des sulfates de eadmlain, de didyme etd^yttrlAf 
par HT. C. BAHHUnGCSBERCi (1). 

M. de Hauer a annoncé, il y a quelq^ies années (2), que le sulfate, de 
cadmiunk renferme 8 molécules d'eau pour 3* molécules de sulfate 
3(CdO,S03) -f 8Aq, Cette composition, toute compliquée qu'elle paraît, 
est confirmée par l'analyse que M. Marignac a faite du sulfate de di- 
dyme, et par celle du sulfate d'yttria, exécutée par M* Rammelsberg. 
Ces trois sels possèdent la môme forme cristalline ; ils. ci'istalUsent dans 
e système du prisme oblique à base rhombe, et leurs angles sont très* 
voisins. ^ 

La forme du sulfate de cadmium^a. été déterminée pan M. Kopp (3) 
et par l'auteur, et celle du sulfate de didyme par M. Marign'ac.. Quant 
au sulfate d'yttria,: M. Rammelsbei g:7 a» reconnu les même» faces <|iie 
sur le sulfate de didyme. 

Voici quelques-uns des angles mesurés.: 

6 Vî sur d Vî = 77», 12', W sur P === ll'8^fô^ o* sur P =s: lS6*,i2', 
a* sur hi = 102%i0', d V2 sur /ii:=: 119^30^ * Va sur P sa tâb^W. 

• (1) Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie, t. cxv, p. 579. 1862. N« 4. 

(2) Siizungsberichte der K, Akad, der WhêenscHaften zU-WieHyt, t^yp^^iZ. 

(3) Rammelsberg, Handbuch der krystallographiêi}hen Çhemie^ p. 14»;. 



CHIMIE Générale; 323 

BeelMrehefl svr le» alliage* métalllqtteaf par BI. AIff. miCHE (l). 

La plupart des moyens auxquels les chimistes ont recours pour dé- 
terminer si un composé représente une espèce chimique distincte, tels 
que la cristallisaHon, le point d*ébullition) le point de fusion, etc., ne 
peuvent être que rarement employés lorsqu'on opère sur les alliages 
métalliques. L*auteur a pensé que la considération du maximum de 
contraction pourrait servir à résoudre cette question et amener à dé- 
couvrir parmi tous les alliages ceux qu'on doit considérer comme des 
combinaisons définies. 

Les alliages ont été préparés directement en fondant des poids équi- 
valents des métaux, brassant l'alliage et le coulant dans une lingo- 
tière en fonte, longue et étroite, de façon à ce que la solidification se 
fit presque instantanément, et par suite que la liquation fût sans effet 
sensible. • 

Les principaux alliages ont été du reste analysés. La densité a été 
prise par la méthode de la balance hydrostatique sur tout le lingot 
obtenu. 

L «^ Aliiaqm cT ëftttn 9t de plcmb. 





Densité 
théori^M* 


Densité 


DiférMM. 


Sn^Pb 


8,047 


8,046 


— 0,001 


Sn^Pb 


8,193 


8,195 


+ 0,002 


Sn3iPb 


S^9 


8,2945 


+ 0,0025 


Sn3Pb 


8,407 


8,414 


+ 0,007 


Sn4Pb 


6,562 


8,665 


+ 0,003 


SnîPb 


8,764 


8,7662 


+ 0,0022 


Sn4Pb 
SnPb 


9,044 • 


9,046 ' 


+ 0,0020 


9,455 


9,451 


— 0,004 


SnPtf 


Î0,!15 


Ï0,!10 


— 0,005 


SnPW 


10,437 


10,419 


— 0,018 



Dans ces alliages i! 7 a donc tantôt contraction, tantôt dilata- 
tion. 

Les différences étant faibles. Fauteur a fait un grand nombre d'ex- 
périences sur chaque alliage; ainsi, pour Talliage Sn^Pb il a exécuté 
17 détermifiations donnant toutes des nombres oscillant entre 8,417 et 
8,411. 

Les expériences de Rudberg sur la liquation Payaient amené à con- 
clure que fétain et le plomb ne formaient qu'un seul composé chi<- 

(1) Ccmpées rendus^ t. l.v> p» 143. 



324 



CHIMIE GÉNÉRALE. 



mique d(?fini Sn^Pb. La méthode que Fauteur emploie le conduit éga- 
lement à admettre que l'alliage Sn^Pb est une combinaison définie^ et 
par conséquent cette méthode est susceptible de conduire, sinon tou- 
jours, du moins dans certains cas, à la détermination des alliages 
qu'on doit considérer comme de véritables combinaisons. 



IL — Alliages de pUmb et de bismuth. 





Densité 


Densité 








expérimentale. 


Différence 


Bi^Pb 


10,099 


10,232 


+ 133 


BiPb 


10,288 


10,519 


+ 231 


BiPb« 


10,536 


10,931 


+ 395 


BiPbîi 


10,622 


11,038 


+ 416 


BiPb3 


10,448 


11,108 


+ 660 


BiPb3i 


10,748 


11,166 


+ 418 


BiPb* 


10,797 


11,194 


4- 397 


BiPb5 


10,874 


11,209 


+ 335 


BiPb« 


10,932 


11,225. 


+ 293 


BiPb7 


10,979 


11,235 


4- 254 



Il y a toujours contraction. Elle est un maximum pour Talliage BiPb^^ 
et elle décroît à partir de ce point de chaque côté avec une régularité 
remarquable. 

Nous ne ferons que donner les nombres obtenus pour les séries sui- 
vantes : 

III. — Alliages d^antimoine et de plomb. 





D^sité 
théorique. 


Densité 
expérimentale. Différence. 


Sb*Pb 


7,237 


7,214 


- 23 


Sh3Pb 


7,385 


7,361 


- 24 


Sb^Pb 


7,651 


7,622 


- 29 


SbPb 


8,271 


8,233 


- 38 


SbPb* 


9,046 


8,999 


- 47 diut. 


SbPb3 


9,510 


9,502 


- 8 


SbPb* 


9,819 


9,817 


- 2 


SbPb» 


10,040 


10,040 


nulle. ^ 


SbPb» 


10,206 


10,211 


h 5 


SbPb7 


10,335 


10,344 


h 9 


SbPb» 


10,438 


10,455 


h 17 


SbPb» 


10,521 


10,541 


-20 


SbPbio 


10,592 


10,615 


-23eo.t. 


SbPb" 


10,652 


10,673 


-21 


SbPbiî 


10,702 


10,722 


-20 


SbPb*3 


10,746 


10,764 


- 18 


SbPb** 


10,785 


10,802 


L 17 



CHIMIE GÉNÉRALE. 325 

IV.— AWtoges Sétain et de Msmuth» 





Densité 


Densité 






théorique. 




Différence. 


BiîSn 


9,426 


9,434 


+ 8 


BiSn 


9,135 


9,145 


+ 10 


BiSn* 


8,740 


8,754 


+ 14 


BiSn3 


8,491 


8,506 


+ 15 


BiSn* 


8,306 


8,327 


+ 21 


BiSn» 


8,174 


8,199 


+ 2S« 


BiSn« 


8,073 


8,097 


+ 24 


BiSn7 


7,994 


8,017 


+ 23 



Reeherelies sar les afflniiés (2e partie). 

Coaililiiaisoiu de dlTers aeldes avee an même aleool^ e( de dlTem 

aleools ayee un même aelde^ 

par Am. BEBTHEIiOT et PÉAM DE SAl]«T-GII«I.Egl (1). 

Les auteurs font remarquer que, bien qu*on sût depuis longtemps 
que certains acides présentent des aptitudes diverses à Féthérification, 
cette notion était cependant demeurée assez yague pour qu'il ne fût pas 
possible de prévoir la vitesse des réactions, et de calculer les propor- 
tions pondérales qui répondent à Tétat d'équilibre. 

Les auteurs traitent particulièrement la première question dans leur 
mémoire, se bornant seulement à rappeler, quant à la seconde ques- 
tion, que les mélanges d'aAde et d'alcool formés en proportions équi- 
valentes tendent vers un état d'équilibre, qui est sensiblement le 
même pour tous les acides et tous les alcools. 

I. Combinaison de divers acides avec un même alcooL Les expériences 
des auteurs les amènent à conclure que la vitesse de combinaison des aci- 
des d'une même série C^^H^O^ a/oec l'alcool, est d'autant moindre que leur 
équivalent est plus considérable et leur point d'ébullition plus élevé. 

L'acide et l'alcool expérimentés ont été mis en contact en quantités 
proportionnelles à leur équivalent respectif. 

En chauffant à 100*» pendant 5 heures, d'une part, 1 équivalent d'a- 
cide acétique et 1 équivalent d'alcool, et, d'autre part, 1 équivalent 
d'acide butyrique et 1 équiv. d'alcool, les proportions étbérifiées ont 
été 31 % d'acide acétique, et 17,1 d'acide butyrique. La différence" est 
encore plus marquée en opérant comparativement sur l'acide acétique 
et sur l'acide valérique. ' 

Quant à la vitesse de combinaison de l'acide et de l'alcool, elle n'est 

(1) Comptes rendus, t. lv, p. 39. Fotr, pour la première partie de ces recher- 
ches, Répertoire de Chimie pure, t. iv, p. 1. 



Acide acétigne^ 


Acide Talériqmi. 


14,0 


3,2 


38,3 


18,0 


46,8 


21,8 


48,1 


22,8 


53,7 


31,4 



326 CHIMIE GÉNÉRALE. 

pas la môme pour les deux acides ; ainsi, le rapport des quantités d'a- 
cide acétique et d*acide valérique éthériflées varie avec la durée de la 
réactioa. C'eut ce qui ressort du tableau suivant : 

Darée Proportion d'acide étbérifié en centièmes. 

de contact 
enjonrs. 

22 

72 
128 
154 
277 

On sait, d'après une ancienne expérience de M. Berthelot, que l'acide 
stéarique et l'alcool, chauffés à 100<> pendant 100 heures, n'ont fourni 
que des traces d'éther neutre. 

La loi formulée plus haut parait s'appliquer également à des acides 
monobasiques de séries différentes. C'est ce qui résulte des expériences 
faites parallèlement sur l'acide acétique et sur l'acide benzoïqae. 

Quant aux acides polybasiques, leur éthérifieaiion i'opàre phi» rapide^ 
ment que celle des addes monobasiques dont VéquivîUent kur est oompa* 
"néle. Les expériences ont porté sur les acides tartrique et citrique 
comparés à Tacide acétique. Le tiers de Téquivalent de l'acide citrique 
est 64, l'équivalent de l'acide acétique étant seq 60.) 

IL Cofribinaieons de divers akools avec un même aeide. L'alcool éthy«- 
lique et l'alcool amylique, réagissant sur l'acide acétique équivalent à 
équivalent, ont toujours présenté la môme proportion d'alcool étbérifié 
dans les mômes circonstances. 

Les vitesses de combinaison, dans ce cas, restent sensiblement les 
mômes; en effet, les quantités d'alcool éthériflées, qui varient en fono- 
tion du temps, restent les mômes pour chaque alcool, en comparant 
les effets pour une mônie durée de contact. 

C'est ce qui ressort du tableau suivant s 

Dorée de contact 

en jonn Pg optrtio» d^a joeol éthéf ifié en eentièw ij. 

à la température ,,^- — ^* ^^ ^' ' 

ambiante. Alcool étlijlitiae. Alcool amyliquo. 

2a 14,0 12,6 

72 38,3 37,2 

128 46,8 45,0 

154 48,1 47,6 

277 53,7 55,5 

.Cette concordance dans la vitesse de combinaison est d'autuit plus 
utile à signaler pour deux alcools dont l'un possède un équivalent 
presque double de l'autre, que les acides acétique et valériquCj qui 



CHIMIE GÉNÉRALE. 327 

x^rrespoadent à ces 4aux alcools, présealent 4kns leur vitesse 4e corn- 
Unm&ou avec un même alcool uae différezice profonde. 

Il rù^nUe de là que la foroa^itioA des ^thers méiaméres étbylvaiériqae 
et amylacétique s*opère avec des vitesses très-différentes. 

A la température de 100° la proportion d'alcool amylique et d'alcool 
étbylique étbérifiée en 4 heures, est déjà le quart de celle de Tatcopl 
en expérience, et la môme pour chacun d'£ux. 

Des résultats sembables ont été constatés en opérant sur Talcool étha- 
lique et Talcool éthylique. 

Ainsi les alcools d'une même série Çp^W^+iO^ se combinent à un même 
acide avec des vitesses presque identiques. 

Il n'en est plus de même lorsque les alcools appartiennent à des séries dif- 
férentes, par exemple les alcools étliylique, cholestérique; mèntholique. 

Les auteurs ont comparé la glycérine, alcool triatomique, avec Tal- 
cool ordinaire. L'affinité de la glycérine poor Facide acétique s'exerce 
bien plus rapidement à la température ordinaire que celle de l'alcool. 

Décomposition des éthers par Veau, Les auteurs arrivent à ces con- 
clusions : 

1° Les éthers formés par les alcools monobasiques paraissent résister 
à l'action de l'eau plus longtemps que les éthers formés par les acides 
polybasiques, dont l'équivalent leur est comparable. 

2<» La résistance plus ou moins grande qu'un éther oppose à l'action 
' décomposante de l'éau est déterminée par la nalure de l'acide généra- 
teur de cet éther, et non par celle de l'alcool. En général, les éthers 
correspondants aux acides les plus lents à éthérifier, sont aussi ceux 
qui opposent le plus de résistance à l'action de l'eau, et môme à celle 
den alcalis. Cette difiTérençe est surtout frappante si l'on compare les 
corps d'une môme série, celle des éthers des acides C^nflSnO* par 
ej^emple. L'étber butyrique est plus difficile à dédoubler que l'étber 
acétique, et l'étber acétique que l'éther formique. 

Keclierebe* «iir leii afliBité« (3e partie). 

ForniAtloii et décomposition des éthers. — Proportions relatives^ 

par uni. OfiBTnCI^T et PÉiUV VK (iAlHT-C^lIXKIS (1). 

Les systèmes qui résultent de la réaction d'un acide sur un alcool 
peuvent renfermer quatre corps distincts, savoir ; l'alcool, l'acide, puis 
l'eau et Téther neutre, qui résultent de l'union des deux premiers. Les 
auteurs ont fait varier les proportions relatives de ces corps. 

(&) Compta r4n4¥»f t. lV) p. 2iQ. 



328 CHIMIE GÉNÉRALE. 

I. Lorsqu'on fait réagir successivement un équivalent cPacide sur un 
ou plusieurs équivalents d'alcool, on arrive 1° à une limite de combinai- 
son, c'est-à-dire à la quantité maximum d'éther neutre qui puisse être 
formée. 

1 équlv. d'acide acétique + i équiv. d'alcool donnent 66,5 éther neut. 
1 — — +2 — — 82,8 — 

1 _ — 4-5 _ - 90,7 — 

Ainsi la proportion d'acide éthérifié croît avec la proportion d'al- 
cool, la proportion d'acide restant constante. 

Si Ton fait varier la température, les quantités d'éther formé va- 
rient, toutes choses égales d'ailleurs ; la quantité croit aussi avec la 
durée de la réaction. 

2« Marche de la réaction à 100» : 





1 éqniT. 


alcool. 


2 équîT. alcool. 


Darée 
en heures. 

4 
15 
83 


Acide 

primitif = 100. 

25,8 

47,4 
60,6 


Limite = 100. 
38,8 
71,3 
91,1 


fAcide 
primitif = 100. Limite = 100 

27,8 33,8 
44,0 53,2 
72,2 87,1 




Dorée 

en heures. 

4 

15 

83 


5 

Acide primitif = 
17,5 
31,3 
72,2 


éqniv. alcool. 

= 100. Limite =100. 
19,3 
34,5 
79,4 



Ainsi un excès d'alcool ralentit la combinaison (rapportée à sa limite). 

La vitesse de combinaison (c'est-à-dire la quantité moyenne combi- 
née en une heure durant chaque intervalle) varie; elle est d'autant 
plus grande qu'il y a moins d'alcool ; le rapport des vitesses va môme 
en augmentant. Mais vers la fin les rapports sont renversés; ainsi la 
vitesse pour 5 équivalents d'alcool devient double de celle qui corres- 
pond à 1 équivalent. On voit que dans les expériences d'éthérifîeation 
il y a avantage à employer plusieurs équivalents d'alcool au lieu d'un 
seul. 

H. Un équivalent d*alcool et plusieurs équivalents d'acide. 

Limite de la combinaison : 

i équiv. d'alcool + 1 équiv. d'acide acétique donnent 66»5 
1 — -f2 . — — ~ 85,8 

1 — -1-2,9 — — — 88,0 «nTiron 

1 — -f 5 — -, . — 96,6 

La proportion d'éther formée augmente avec lé nombre d'équivalents 



CHIMIE GÉNÉRALE. 329 

d'acide ; Taccroissement de la limite est même plus rapide ici que lors- 
qu'on augmente le nombre d'équivalents d'alcool. 

II résulte des expériences sur la marche de la combinaison à la tem- 
pérature ordinaire, pour un ou plusieurs équivalents d'acide et pour 
des durées croissantes, que : 

1« L'éthérification de 1 équivalent d'afcool se fait à peu près avec la 
môme vitesse (rapportée à la limite), avec 1 ou 2 équivalents d'acide 
acétique. Avec 3 équivalents d'acide, Téthérification, d'abord un peu 
plus lente pendant les deux premiers mois, quoique peu différente, 
finit par devenir notablement plus rapide avec le progrès du temps. 
Les résultats sont plus tranchés avec 5 équivalents d'acide. La combi* 
naison marche plus rapidement, même au début. 

2^ Le tableau qui résume la marche comparée de l'éthérification à 
100® indique encore plus nettement l'influence de la proportion d'acide. 
Ainsi, avec 5 équivalents d'acide réthérification arrive à sa limite au 
bout de i5 heures, tandis que dans un système à équivalents égaux ce 
résultat exigerait 150 heures. Ainsi l'excès d'acide est favorable à ré- 
thérification. L'influence connue d'un acide auxiliaire tient peut-être à 
la même cause. 

III. Un équivalent d'acide, un équivalent dalœol et plusieurs équivalents 
dPéther neutre. L'action est ralentie, surtout au début, et ce ralentisse- 
ment est d'autant plus marqué que la proportion d'éther neutre est 
plus forte. 

IV. Un équivalent dadde, un équivalent d'alœol et plusieurs équivalents 
éPeau, au un équivalent d'éther neutre et plusieurs équimlents deau {sys- 
tème équivalent). 

Les limites de la décomposition d'un éther par l'eau sont complé- 
mentaires. 

i^ On remarque que la limite de combinaison s'abaisse à mesure que 
la proportion d'eau augmente. Un très-grand excès d'eau ne détermine 
pas la décomposition complète d'un éther; ce même excès n'empêche 
pas la combinaison d'un alcool avec un acide. 

2^» La quantité d'un éther décomposé augmente avec la proportion 
d'eau, mais la vitesse relative de décomposition est peu différente. 

3» Les expériences faites pour déterminer l'influence de la propor- 
tion d'eau sur l'éthérification directe de l'acide et de l'alcool, à équi- 
valents égaux, prouvent que la présence de l'eau ralentit la combinai- 
son au début, et cela d'autant plus que sa proportion est plus consi- 
dérable. Mais à mesure que les trois systèmes approchent de la limite, 
les proportions relatives éthérifiées tendent à se confondre. 



330 €BIMIE MINÉRALE, 

Ge3 résultai ^pnt ipt4ri»$$aotJB pour Tiétode des traii${brimiUoii$ ^i 
ont lieu dans les liqueuri viDj^gjsi&s^ parce qu'ils montreot que^^ej» &1U3 
^opt applicables à l'int^rprétaUp» 4«s phépomènes produit» da«9 des 
liqueur^ triè^teodue», islhs .qu« l^s liquidas alcooliq«i€$ iuir^uits 
dans réconomie. {La /I9 ^ jpr9cto'« mm^t) 



CHIMIE MINÉRALE. 

. 0«r Vmtmml9iiê «« ruelde et «a ^a«rido 1 

par Hf AI . M. WÉCVMIP et C |SAi«TPI]^l|lWB« 

L'un des auteurs avait déjà prouvé (i) que l'oxychlorure de phos- 
phore, efi donnant naissance à des chlorures de radicaux organiques, 
produisait de l'acide métaphosphorique. Cependant le perchlorure et 
Toxychlorure de phosphore, sous Tinfluence de l'eau, produisent im- 
médiatement de l'acide phosphorique ordinaire PhOS,3HO. 

On a conclu de ce dernier fait que le perchlorure de phosphore et 
l'oxychlorure de phosphore sont tribasiqnes. 

Dans le but d'éclairer la question d'atomicité de PhCP et PhClW, 
les auteurs ont fait réagir Toxychlorure de phosphore sur l'acétate 
d'argent sec. Ce sel est introduit dans PhCl'O*, en évitant l'élévation de 
température ; après 24 heures de contact, on distille; il passe d'abord 
du chlorure d'acétyle, puis l'oxychlorure en excès ; on balaye les pro- 
duits volatils par un courant d'hydrogène sec, passant sur la matière 
chaufTée à 100°. Le résidu dans la cornue consiste essentiellement en 
chlorure d'argent et acide phosphorique anhydre. On a : 

2PhC1302 + 3(C4H303,AgO) = 3AgCl + BC^RaOîCl + PhO». 

JL'action de l'eau sur 1^ résidu débarras^ de chlorure d'acétylo four- 
Att d@ Fa^^ide {i^étaphospborique coagulant ralbumine, et formaql dds 
sels précipitables en blanc par i'azpiate d'argent (2). 

Las auteurs voient dans çett^ réaction la preuve de la mombasicité 
de l'oxychlorure 3t du perchlorure de phosphore. 

Ppur démontrer qu^ la xpplécula PbO^ isolée ^t monobasique, les 
auteurs ont fait réagir le phosphate tribasique d'argQut sec sur te chlo- 

(1) Comptes rendus ^7. lv, p. 58 (séance du 7 juillet 1862). 

(2) MM. Geuther et Zacharias sont arrivés & la même conelusion à la suite 
d'MpérieniSQf afmblablefl ai» prée^dentet (ànnalÊn der Chemie md PAarmaeit, 
T. cxxni, p. 1^3. Juillet 1862)« 



CHIMIE MINÉRALE. 331 

rure d'acétyle eu excès. Après 24 heures de contact, la distillation frao» 
tionnée permet de reconnaître la présence do Tacide acétique ao-t 
hydre. 

Le résidu solide traité par Teau fournit de Tacide métapho^phoriquil* 

On a pour l'équation de la réaction : 

Ph05,3AgO + 3C4H30«Cl = AgCl + SC^RSQ» + PhO». 

La molécule PhO^, qui provient de Tacide Iribasique, mise en liberté 
à l'état anhydre, redevient monobasique. 

Pour obtenir cet acide moaobasique^ il suffit qUe la molécule PhO^ 
se forme à Fabri de toute influence basique, car si PhOS,3AgO était dé- 
composé par HCl, il se, formerait uniquement de Tacide phosphorique 
tribasique Ph05,3HO. 

Sur riednre d'ayotfl inote provisoire], par it. €. STAm4l^€|I]lf IDT (1). 

Lorsqu'on met en contact l'iodure d'azote avec de Tiodure de mé- 
thyle, il se produit une réaction accompagnée d'une élévation de tem- 
pérature. 11 se forme une liqueur brune, dans laquelle se dépose un 
corps pulvérulent, et plus tard des cristaux du même corps. Ces cris- 
taux sont peu solubles dans l'alcool bouillant, et cristallisent par le re- 
froidissement en lamelles jaunes aiguës. Les eaux-mères donnent par 
Tévaporation une nouvelle quantité de la môme substance, puis un 
second corps dont les cristaux sont verts et brillants, 

9ar le* aetde« eondeM^é») par ■!. Haso tHDmwrw (S). 

Dans une note précédente (3), l'auteur a signalé l'existence des acides 
ditartrique et disuccinique et comparé ces acides à l'acide sulfurique 
fumant, à l'acide chromosuif uri que de M. Bolley et aux chromâtes 
acides; il apporte aujourd'hui des faits à l'appui de cette pianière de 
voir. 

M. Schiff a obtenu ces acides condensés par les mêmes méthodes qui 
ont servi à produire les combinaisons à type condensé du glycol et de 
l'acide lactique. 

Le point de départ a été le chlorosulf^te de potasse de M. H. Rose, 
le chlorochromate de potasse de M. Péligot et le chlorosulfate hydri- 
que provenant de la distillation de l'acide sulfurique concentré avec 

(1) Poggendorff*» Annalen der Physik mdChwtk, f. qjtv, p, #9« IW?. N® ft« 

(a) Compteif rwduf, T. lv, p. 148. 

(3) Répertoire de Chimie pure^ t. iv, p. 275. 



332 CHIMIE MIiNÉRÂLE. 

le perchlorure de phosphore. L'auteur a fait réagir ces composés sur 
les chromâtes et sulfates de potasse. 

On obtient le disulfate de potasse (bisulfate anhydre), soit par la fu- 
sion du sulfate acide de potasse avec le chlorosulfate 

^h!^ + *^K = ^^ + ^*^^|^^ 

Cl 
soit en chauffant le sulfate neutre avec le chlorosulfate hydrique 

Cl 

Le dichromate de potasse a été obtenu en faisant réagir le chloro- 
chromate sur le cbromate neutre : 

^r^^jO^ + ^r^l^ = KCl + ^^-^f^.j^a. " 
Cl 

En fondant les sulfates neutres ou acides de potasse avec le chloro- 
chromate, on obtient lè chromosulfate : 

*^U« -Gr^U _ HCl ^^] 
KHr + KÎ ■" ou + -Gr#2V^3 
ou Cl KCl K«) 



^. 



K« 

Dans cette réaction le chlorochromate, en partie décomposé par la 
fusion, fournit du chlorure oxychromique -GrO^CR 
Le chromosulfate de potasse est décomposé par Peau : 

La solution aqueuse dépose par Tévaporation un mélange de sulfate 
et de dichromate neutre. 

En général les acides de la chimie minérale se prêtent plus facile- 
ment à la formation d*acides condensés que ceux de la chimie orga- 
nique. Les polysilicates introduits dans la science ne tarderont pas à 
donner des notations simples pour les espèces compliquées des miné- 
ralogistes. 

Laurent avait au surplus proposé pour ces corps un système de for- 
mules semblables, et de plus il a fait connaître les 'polyb(yi^tes et Jes 
polytungstates. 



CHIMIE MINÉRALE. 333 

M. Schiff formule ainsi quelques combinaisons stanniques et anti- 
moniques qu'il a obtenues et qul.peuvent ôlre ramenées aux polystan- 
nates et aux polyantimoniates : 



■^ngl^ S^ngj^e ^^^\^i ^O^^gj^ît 
f,\^ **^!^ ^^j^H S*l>g}^i4. 



2*b^ 



Les expériences rapportées par l'auteur lui paraissent démontrer de 
nouveau que les lois qui président aux transformations des corps or- 
ganiques peuvent être immédiatement appliquées aux composés de la 
chimie minérale. 

Aetlon de l'aelde miirnrenx sur l^hydrate de perexyde de fer. 

IfoBTeaa mode de prëparatloB de l'aelde ditMonlqne (hypoMiirarlqae) 

et de« dlthleBates, par m. A. «ÉI.IS (i). 

M. de Hauer a modifié le procédé de MM. Gay-Lussac et Welter pour 
la préparation de Pacide dilhionique (hyposulfurique), en substituant 
les sulfites alcalins à l'acide sulfureux libre. 

M. Gélis a songé à substituer l'hydrate de peroxyde de fer au bioxyde 
de manganèse pour obtenir l'acide dithionique à l'aide de l'acide sulfu- 
reux libre. 

On peut en effet réussir à obtenir ainsi l'acide dithionique, tandis 
que Faction des sulfites alcalins ou de l'acide sulfureux sur les sels de 
peroxyde de fer ne donne qu'un seul acide du soufre, l'acide sulfuri- 
que, par suite de la formation d'un sel de protoxyde de fer. 

Lorsqu'on fait passer un courant d'acide sulfureux dans de l'eau te- 
nant en suspension de l'hydrate de peroxyde de fer, celui-ci se dissout 
et Ton obtient une liqueur acide d'un rouge foncé, et possédant une 
forte odeur d'acide sulfureux, alors même que le dégagement a été ar- 
rêté avant la disparition complète de l'oxyde. 

Cette dissolution, comme on peut le constater par l'analyse faite à 
l'aide d'une liqueur titrée d'iode, contient les éléments du sulfite 
neutre de peroxyde de fer 

(S02)3Fe«03, 

composé qui ne peut être obtenu à l'état sec. 
La liqueur rouge ne peut être conservée sans altération. 
En vase clos à froid, la décoloration change du jour au lendemain^ 

(1) Annales de Chimie et. de Physique^ 3« sériCi T. Lxv, p. 222. 



3)4 CHIMIE MINÉRALE. 

et la lolutiôû prend la couleur vert pftle des sels de prototyde de fer. 
Elle contieut alors à la fois du sulfite et du dithtonate de protoxf de 
de fer. 
La réaction est représentée par Téquation : 

(S02)3,Fe203 = S02,FeO + S205,FeO. 

M. Gélis indique les procédés d'analyse à Taide desquels il a établi 
cette équation, et qui ne bont qu'une application de la méthode qui lui 
a servi à déterminer la composition des acides de la série thionique 
dans le travail qui lui est commun avec M. Fordos. 

Pour préparer l'acide dithionique pur, on peut se servir de la liqueur 
mixte, qui renferme à la fois ^u sulfite et du dithionate de protoxyde 
de fer; on traite par la baryte, qui donne un précipité de protoxyde 
de fer hydraté et du sulfite de baryte. L'acide byposulfurique s'ex- 
trait ensuite de l'hyposulfate de baryte soluble obtenu par le moyen 
ordinaire. 

Fait* pour serylr A «errlr k l'histoire dea iliionire«9 

par M. A. BOKODIM (1). 

Ces recherches, etécutées au laboratoire de chimie de l'Université de 
Pise, ont eu pour point de départ l'étude des réactions qui s'exercent 
au contact des acides, même faibles, avec les fluorures alcalins. Le 
fluorure de potassium, ainsi que Ta indiqué Bertélius, possède une 
réaction fortement alcaline; additionné d'acide acétique en quantité 
suffisante pour lui enlever sa réaction alcaline, il fburnit p^r l'évapo- 
ration à siccité un sel dont la dissolution concentrée est neutre, mais 
qui devient acide par l'addition d'un excès d'eau. Le sel sec soumis à 
la distillation fburnit de^ l'acide acétique, et il reste du fluorure de po- 
tassium (Beriéllus)% 

En considérant cetteiendance remarquable des fluorui^es monoaftwit- 
^fttssà i^roier des composés doubles, et en partant des vues théoriques 
développées par M. S* Oanniszaro (2), M. Borodin s'est demandé : 

S'il convenait d'assimiler un fluorure monoatonlique acide ou double 
à une molécule chimique comparable aux molécules à 2 volumes de 
vapeur, comme celles des sulfates acides et doubles, etc., ou bien si 
certains fluorures échappaient à cette assimilation et devraient èti^ 
comparés aut tbmptsés eontenant de feau ou de l'alcool de crisftalli- 

(!) Nuovo Cimenio, t. xv, p. 305. Mai et juin 1862. 
(2) Voyez RépieHoite ée Ckmk p«te^ t, i^ p. 2»l. 



CHIMIE MIKÉRALË. 33S 

$AiMk, aai deis dii» acides formés parles acides inonobasiques, tels que 
}e» biaeétate, bibenzoate, quàdrisféaraf e de potasse, etc. 

Mrafit ht première hypothèse l'acide fluorhydriqoe serait bibasfquô 
comme les acides sùlfarique, sûccinique, etc., et sa fofmnle devrait 
être doublée, le fiiïor deviendrait uû radierai dîatômiqae =2x iO, 
semblable à Toxygène ou au soufre^ Mftisr il fatidrait, pour justifier cette 
hypothèse, que la densité de vapeur des fluorures fût double de la 
densité observée et que les fluorures fussent isomorphes avec les sul- 
fures et non avec les chlorures. Le fluor présenterait ainsi une excep- 
tion aux lois générales de la chimie moderne. 

Dans la seconde hypothèse, il n*y a plus désaccord entre les propriétés 
physiques et chimiques des composés du fluor. Les fluorures mono- 
atomiques doubles ou acides ne seraient pas distillables, ou, dans le 
cas où ils seraient volatils, leur volume gazeux serait double du volume 
des fluorures simples, les produits en vapeurs constituant un simple 
mélange des fluorures simples qui, avant leur dissociation, consti- 
tuaient la molécule non vaporisée. 

Pour éclaircir ces questions, Tauteur s*est proposé : 

!• De rechercher les limites de la tendance des fluorures à former 
des composés doubles; 

20 Û^étudier les fluorures moQoatomiques volatils à éléments orga^ 
niques. 

Pour étudier d^abor(ï l'action de I*acide acétique sur les fluorures ai-* 
câlins^ Fauteur a préparé du fluorure de potassium par la calcination, 
dans un vase de platine, du fluorhydrate de fluorure de potassium pur 
et cristallisé. % 

Une solution de ce fluorure de potassium, môlée d'acide acétique 
dilué, a donné par évaporation un sel cristallisé. Ce dernier, calciné, 
a dégagé de Tadde flnïorirydriqus en laissant d» ihiorure de potas- 
sium. Brûlé dans le tube à oxyde de cuivre, il a donné de Teau sans 
tracé diacide catrbonfque 

Théorie (F1K,HF1). 

74,35 
1,28 

L'ensemble des expérience» de Fauteur démontre que la réaclk^D éé 
Viciée acétique sur le fluorure de potassium est représei^e pair Vé* 
quation suivante : 

L'tfdhm e^ 1^ métcte atei6 Tacide acétique ei le fluorure dé sodium. 




336 CHIMIE MINÉRALE. 

L'acide benzoïquc eir dissolution aqueuse ne réagit. pas sur le fluo- 
rure de potassium; une dissolution alcoolique d'acide benzoïque, mê- 
lée à une solution aqueuse de fluorure, est précipitée; le précipité 
cristallin est à peine soluble dans Talcool, l'expérience démontre que 
c'est un mélange de bibenzoate dépotasse et de fluorure acide 

€7H»K^,-G7H6^« + F1K,F1H. 

Les acides valérique, citrique, oxalique et tartrique donnent égale- 
ment, avec le fluorure de potassium, un mélange de sels, en vertu 
d'une réaction comparable à la précédente; cela résulte de l'analyse 
du résidu de la calcination qui consiste en un mélange de carbonate de 
potasse et de fluorure FIK. Avec la dissolution alcoolique d'acide oxa- 
lique.on obtient immédiatement un précipité de bioxalate. 

Il suit de là que tous ces acides organiques décomposent le fluorure 
de potassium en donnant du fluorure acide, sans se combiner au fluo- 
rure FIK comme le fait l'acide fluorhydrique. 

L'acide citraconique anhydre a été sans action sur les fluorures de 
potassium ou de sodium. Il en est sans doute de môme des autres aci- 
des organiques anhydres. 

Los fluorures organiques monoatomiques étudiés par l'auteur ont 
été : l*» Un fluorure acide, le fluorure de benzoyle, obtenu pour la 
première fois par l'auteur; 2° le fluoi^re de méthyle. 

Si ces corps possédaient la faculté de s'unir aux fluorures monoato- 
miques à la manière des fluorures métalliques, ils devraient donner 
naissance à des corps présentant la composition élémentaire des com- 
posés benzoïques et métalliques — O + 2F1 ; c'est-à-dire qu'on au- 
rait : 

^7H50F1,FIH = CmeO* — ^ -f 2F1, 
-G7H5^F1,F1K == €7H5K^ — ^ + 2F1, 
-G7H5^F1,^H3F1 = ^7H5{€H3)^ — ^ -f- 2F1. 

La manière la plus commode de préparer le fluorure de benzoyle 
consiste à introduire dans une cornue de platine un mélange formé de 
i équivalent de chlorure de benzoyle et d'un peu plus de i équivalent 
de FIK^FIH finement pulvérisé et parfaitement sec ; il se dégage des 
vapeurs d'acide fluorhydrique; lorsque ces vapeurs ont cessé de se 
former, la réaction est terminée; on distille, et l'on recueille la partie 
qui passe entre 155 et 162<»; on la condense dans un petit récipient 
en platine. 

Pour proléger le verre du thermomètre, celui-ci est placé dans un 
petit tube en platine qui traverse la tubulure que porte la cornue; on 



CHIMIE MINÉRALE. 337 

s*est assuré préalablement que Tinfluence du petit tube de platine sur 
la mesure de la vraie température de la vapeur était négligeable. Pour 
avoir le fluorure de benzoyle tout à fait pur, on le distille de nouveau 
en fractionnant les produits distillés. 

La réaction est représentée par Téquation : 

-G'HS^Cl + F1K,F1H = ^ms^Fl + KCl + FIH. 

On obtient presque la quantité théorique quand les pièces de l'appa- 
reil joignent bien. 

L'analyse a donné : ' 

Ex^Tienee, CafcnW (-G^RS^Fl) 

Carbone ' 67,77 ^~66,85'* 67,74 

Hydrogène ^ 4,31 4,03 

Le fluorure de benzoyle est un liquide oléagineux^ incolore, plus 
dense que Teau, d'une odeur encore plus irritante que celle du chlo- 
rure. Il bout à 161%5 (corrigé) à la pression de 0",745; le liquide pur 
attaque à peine le verre; néanmoins on ne peut pas prendre sa den- 
sité de vapeur dans des vases en verre. 

Ses réactions ont de l'analogie avec celles du chlorure de benzoyle; il 
est soluble dans Tétber sans décomposition ; Teau le change en acide 
fluorhydriquc et acide benzoïque; avec la potasse il donne du benzoate 
et du fluorure; avec l'alcool, il fournit de l'éther benzoïque; avec l'ana- 
moniaque, de la benzamide. 

L'auteur n'a pas réussi à faire entrer en combinaison le fluorure de 
benzoyle avec les fluorures, soit directement, soit indirectement. 

Ayant échoué avec le fluorure de benzoyle, l'auteur n'a pas essayé 
avec le fluorure de méthyle. 

Bien que l'impossibilité de réaliser ce genre de combinaison ne soit 
pas démontrée, leur existence parait maintenant bien douteuse. 

L'auteur croit pouvoir conclure : 

1° Que la tendance des fluoiTires monoatomiques à former des fluo- 
rures doubles est limitée à la formation des fluorures acides minéraux 
et des sels doubles; 

2® Les fluorures monoatomiques ne s'unissent qu'au seul acide fluor- 
hydrique ; 

3** Ces fluorures de potassium et de sodium ont une telle tendance 
à passer à Tétat de fluorures acides, qu'ils cèdent avec la plus grande 
facilité la moitié de leur métal aux acides, môme les plus faibles; 

4® Les fluorures organiques se rapprochent plus des chlorures cor- 

. IV, — CHÎM. p. ^^ 



338 CHIMIE MINÉRALE. 

respondants que les fluorures minéraux ne se rapprochent des chlo- 
rures correspondants; 

5<» Les formules des fluorures simples et doubles ne sont pas compa^ 
râbles; les unes correspondent à une molécule gazeuse à 2 volumes; les 
autres à une particule solide ou liquide, comparable à celles des corps 
qui renferment de l'eau ou de Talcool de cristallisation, etc.; 

6*» L*acide fluorhydrique présente la même particularité que Teau; 
tous deux s'unissent de préférence aux composés minéraux salins fixes 
pour former une molécule solide ou liquide et n'ont pas de tendance & 
s'unir aux composés organiques volatils. En réalité tous les composés 
qui contiennent de l'eau de cristallisation ou de l'acide fluorhydrique 
se décomposent par la chaleur, 

liar une eomtotnalson d'iodate de «onde et de ehlornre de «odlani, 
par M. €. liAllJIfEIiliBEACI (1). 

M. Hammelsberg a fait connaître, il y a longtemps déjà, une com- 
binaison d'iodate de soude et de chlorure de sodium (2) qu'il avait 
extraite des eaux-mères de l'ioMate de soude préparé par le chlorure 
d'iode et le carbonate de soude. 

Le môme sel cristallise en abondance d'une solution d*lodate de 
soude additionnée de chlorure de sodium en excès. 

Sa forme cristalline appartient au type du prisme oblique dissymé- 
trique. 

Les angles principaux sont les suivants : 

h^ sur g* =: 97%16', g* sur P s=x 104%6', h^ sur P = 100%36S 
i* sur P5= 14t%15', 0* sur M=: 137%50'. 

Les eristaux sont parfaitement limpides et d'un éclat vitreux. L*eàU 

les décompose et les transforme en iodate de soude. Leur composition 

parait être, d'après les dernières analyses de l'auteur, représekitée par 

la formule 

(2NaOIO + 3NaGl) -|- 18Aq* 

D'anciennes analyses avaient donné des nombres se rapprochant 
plutôt de ceux exigés par la formule 

. NaOIO» + 2NaCl + 12Aq. 

(1) Poggendorffs Anmlen der Physik und Chemte^ t. cxv, p. SSà. 1062. N« A. 

(2) Poggendorffs Annaîen der Physik und Chemie, t. xliv, p. 551. 



CHIMIE MINÉRALE; 



Remarqaen amv 4ii«H|iie« eobiU(«m|a««, par M. •. BB00B (!)• 

Dans sa note sur les cobaltamines, M. Schifir(2) n'a pas mentionné les 
sels obtenus par M. Kûnzel par l'action de Tacide sulfureux ou du sul- 
fite d'ammoniaque (3). Ces sels peuvent se formuler d'une manière 
très-simple, en admettant qu'ils contiennent une diamine cobaltique 
Az2H4(Co20)% qui peut dériver du corps Co^Cl^Az^H*», en vertu de l'é- 
quation : 

. Co«C13Az»Hi» + HO =3 Az'H^CoK) + 3AzH*Cl. 

Formules de M. Kânzel. Formules proposées. 

Sel obtenu d'une solution acide : 

2Az2H6Co«03\ 
Co«03 + 2AzH3 + 3S02 + 5H0 = 2H0[ + 8H0. 

3S«04) 



2Co03 + 5AzH3 + 6S02 + 9H0 = H0,A2H*0[ + 8H0, 



2A2ÎH»Co«03) 

"" AzHH), 

3820*! 

Sel obtenu d'une solution neutre : 

2Az«H«Co«0M 
Co«0« + 3A2H3 + 3S0* + HO « 2AzH*0> • 

Sel obtenu d'une solution alcaline : 

A2«H6C0203J 

CoW + 4AzH3 + 2SÎ0» = 2AzH*0 . 

2S20* 

Bans ce dernier sel, M. Kûnzel admet l'existence de Tacide hyposul- 
farique, mais sans raisons suffisantes, d'après M* Hesse. 

Sur na «llieate de plomb de eonleiir yarluble, par BI. I<. EIiffiffiBA (4). 

L'auteur a remarqué qu'en fondant ensemble de la lltbarge arec de 
la silice pour la préparation de l'émail, on obtient quelquefois, avec ie^ 
mêmes proportions et dans les mômes circonstances, une portion de 
silicate de plomb jaune de cire, une autre d'un rouge de sardoine, 
et une antre d'un noir d'obsidienne. Il n'a pas trouvé de différence 
de composition entre ces diverses variétés, qui d'ailleurs se sont pro- 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxiii, p. 224. [Nouv. sér., t. xlvi.] 
Mal 1862. 

(5) Répertoire de Chimie pvre, t. iv, p. 8. — Voir «assi la réclamaUon de 
M. Weluien, Bulletin de la Société chimique, 1862, p. 17. 

(3) Journal fur praktische Chemie, T. lxxii, p. 209. 

(4) Poggendorffs Annalen der Physik und Ohemie^ T, CXV, p. 508. 18ÔÎ. «• 3. 



340 CHIMIE MINÉRALOGIQUË. 

duites quelquefois danr un môme creuset. La densité des variétés 
rouge et noire est sensiblement plus faible que celle du silicate ordi- 
naire jaune. 

Le silicate noir peut être employé aussi bien que le jaune pour la 
préparation des émaux colorés. 



CHIMIE MINÉRALOGIQUË. 

fitair les émaiiAtlolU smEense* de* ûmmre^ 4e la lave de 19S4 à 

Terre del Cireeo, lors de la dernière éraplloii du Tésiiye, 
par MM. Ch. STE-€Ii.%IKE DETIIXE, F. WJË Bl^iUlC et F. FOIIf^UÉ (1). 

Les auteurs présentent l'extrait d'un travail, non terminé encore, 
qui contiendra l'étude complète des gaz recueillis lors de l'éruption 
du Vésuye du 8 décembre dernier; ils se bornent pour le moment à la 
mention d'un fait qui leur semble offrir un intérêt particulier. 

Dans les lettres adressées de Naples à M. Elie de Beaumont par l'un 
des auteurs et insérées aux Comptes rendus, il a été fait mention de la 
présence d'un carbure d'hydrogène gazeux que MM, Ch. Sainte-Claire 
Deville et F. Fouqué ont eu l'occasion de reconnaître dans les gaz 
émanant des fissuies de la lave de 1794 à Torre del Greco. 

L'examen des gaz recueillis et analysés par les auteurs à Paris, au 
laboratoire de minéralogie du Collège de France, par les méthodes 
eudiométriques perfectionnées, démontre la présence de Thydrogène 
libre dans ces gaz. 

Les auteurs ont examiné successivement : 

!• Le gaz recueilli le 23 décembre 1861, au bord de la mer; 

2» Le gaz recueilli le même jour'en mer, à 15 mètres environ de la 
côte. 

3® Le gaz recueilli le 1" janvier en mer, à 200 mètres du rivage. 

Ces gaz, dépourvus d'odeur sensible, n'ont indiqué la présence, en 
quantité appréciable, ni d'acétylène, ni de gaz éthylène, ni d'oxyde de 
carbone ou autre gaz absorbable par le protochlorure de cuivre am- 
moniacal. 

L'acide carbonique qui s'y trouve en quantité considérable ayant^té 
absorbé par la potasse, et la petite quantité d'oxygène par le pyrogal- 
late de potasse alcalin, le résidu combustible (en défalquant l'azote) se 

(1) Comptes renduSf t, lv, p. 75. 



(?n* : H :: 1 


: 3,07 


C2H* : H :: i 


: 2,60 


C*H* : H :: 1 


: 2,27 



CHIMIE MINÊRALOGIQUE. 341 

compose d'hydrogène prolocarboné et d'hydrogène libre dans les 
rapports suivants : 

Pour le 1" gaz 
Pour le 2* — 
Pour le 3« — 

C'est pour la troisième fois que l'hydrogène libre se trouve signalé 
dans des émanations de ce genre. La première fois il a été trouvé par 
M. Bunsen associé à l'acide sulfbydrique dans les solfatares d'Islande ; 
la seconde fois par deux des auteurs (1) dans les gaz qui accompagnent 
les émanations de vapeur d'eau et d'acide borique dans les lagoni de 
la Toscane, Mais c'est la première fois que la présence de l'hydrogène 
libre est constatée dans des émanations en rapport direct avec une 
éruption volcanique proprement dite. » 

- ilnr I* prodvetlon de l-aetde Innssll^ne et de quelque* iuuusêiaiem 
erfsUilll8è«, par M. H. DEBHAY (2). 

On obtient facilement l'acide tungstique anhydre cristallisé, en fai- 
sant passer sur du tungstate de soude, mélangé de carbonate de soude, 
un courant d'acide cbiorhydrique. Le mélange contenu dans une na- 
celle de platine est chaufiPé au rouge vif dans un tube de porcelaine; 
l'acide tungstique, mis en liberté par l'acide cbiorhydrique, cristallise 
dans le sel marin formé en prismes rectangulaires ou en trémies de 
couleur vert olive foncé. Aucun des cristaux ainsi obtenus ne présente 
de modification sur les arêtes ou sur les faces du prisme, inclinées 
entre elles de 90° ; on ne peut donc décider s'ils appartiennent au sys- 
tème régulier ou à l'un des systèmes prismaliqnes droits. Mais en opé- 
rant dans un courant rapide d'acide chlorhydriqne et en chauffant au 
rouge blanc, il est possible de transporter complètement l'acide tungs- 
tique qui se dépose en cristaux modifiés sur les parois froides du tube; 
malheureusement les cristaux modifiés sont peu nets, et je n'en ai 
trouvé qu'un, d'apparence octaédrique, sur lequel il a été possible de 
mesurer nettement un angle dont la valeur est de 36^ 

L'acide tungstique naturel constitue des croûtes jaunâtres formées 
de très-petils cristaux transparents, de forme peu nette et peu connue 
jusqu'ici. Au premier abord, cet acide paraît très-différent de celui que 
j'ai obtenu en cristaux assez volumineux et presque noirs et opaques; 

(1) Sur le^ émanations gazeuses qui accompagnent l'acide borique dans les 
lagoni de la Toscane, par MM. Ch. Sainte-Glaire Deville et Félix Le Blanc; 
1858. Comptes rendus^ t. xlvii, p. 317. 

(2) Comptes rendusyi. lY^ p. 287. 



340 CHIMIE MINÉRALOGIQUE. 

mais la différence- entre les deux espèces de cristaux parait surtout 
tenir à leur volume. 

En effet, si l'on chauffe fortement de i*aeide tungstique ordinaire 
dans un courant très-rapide d*acide chlorhydrique, on déplace com- 
plètement cet acide tungstique, qui va se condenser dans les parties 
froides du tuhe en cristaux de grandeur et d'aspect très^variables : 
les plus petits ont la couleur et toutes les apparences externes de 
Tacide naturel ; les plus gros, de plusieurs millimètres de côté, sont 
identiques à ceux que Ton obtient avec le tunsgtate de soude, et il 
est facile de suivre une gradation insensible entre les premiers et 
les seconds. 

Cette volatilisation apparente de l'acide tungstique dans Taclde chlor- 
hydrique rentre dans les phénomènes remarquables récemment décou- 
verts par M. H. Sainte-Claire Deville relativement à l'action de l'acide 
chlorhydrique sur les oxydes amorphes, et s'explique de la même ma- 
nière. On sait en effet que la plupart des oxydes amorphes simples ou 
composés^ chauffés dans un courant extrêmement lent d'acide chlorhy- 
drique, s'y transforment en matières cristallisées. 11 faut donc admettre 
d'abord une réaction de l'acide sur l'oxyde, d'où résulte un chlorure et 
de Teau qui réagissent ensuite l'un sur l'autre d'une manière inverse 
en donnant de l'acide chlorhydrique et un oxyde cristallisé sur lequel 
l'acide chlorhydrique a moins de prise que sur l'oxyde amorphe. Si 
ces réactions inverses s'opèrent dans un courant très-lent, conune cela 
a lieu dans les expériences de M. Deville, la transformation de l'oxyde 
s'opère sur place sans transport apparent; dans mes expériences, au 
contraire, le chlorure et la vapeur d'eau formés sont entraînés par le 
gat chlorhydrique en excès, et la réaction inverse ne s'opère plus qu'à 
une certaine distance de la J^acelle. Il n'est môme pas impossible ici 
que l'abaissement de température éprouvé par le mélange gazeux soit 
de nature à troubler l'équilibre existant dans les parties chaudes du 
tube, entre l'eau^ le chlorure et l'acide chlorhydrique, où l'acide tend 
à détruire l'oxyde que l'eau tend à régénérer en décomposant le 
chlorure. 

Je ne dirai rien ici des propriétés de l'acide tungstique cristallisé; 
elles ne diffèrent pas sensiblement des propriétés de l'acide ordinaire 
fortement calciné. 

Le tungstate de chaux mélangé de chaux se transforme, sous l'in- 
fluence du courant d'acide chlorhydrique, en tungstate neutre de 
chaux qui cristallise dans l'excès de chlorure de calcium formé. On ob- 
tient ainsi le schéelin calcaire; il 'est O'istallisé, comme le produit na- 



CHIMIE MINÉRALOGIQUE. 343 

turel, en octaèdres réguliers, et sa composition est représentée par la 
même formule CaO,W03. 

Enfin j'ai reproduit le tungstate de fer exempt de. manganèse, en 
chauffant un mélange d'acide tungstique et d'oxyde de fer à une tem- 
pérature élevée dans un courant rapide d'acide chlorhydrique. Toute 
la matière a]été transportée dans les parties froides du lube, où il s'est 
déposé de l'acide tungstique, de l'oxyde magnétique de fer, et princi- 
palement du fer tungsté en cristaux nets et brillants, identiques pour la 
forme avec le wolfram naturel. En mesurant en effet les angles de la 
zone perpendiculaire à l'axe du prisme qui constitue les cristaux, j'ai 
trouvé une concordance parfaite entre les angles observés et ceux qui 
sont donnés par Dana dans son Traité de minéralogie. On a ainsi, en 
conservant les notations de cet habile minéralogiste : 

Danâ. Troavé. 

i- = 101,2 101,3 à 101,45 

4- = 140,40 140,32 

Il ' ' 

L'analyse de ces cristaux conduit en outre à la formule FeO,W03, 
qui est celle du wolfram, dans lequel Toxyde de manganèse serait rem- 
placé par son isomorphe le protoxyde de fer. 

D'après ce qui précède, il était facile de prévoir l'action de Tacide 
chlorhydrique sur le wolfram naturel. Un courant rapide de ce gaz 
transporte complètement ce corps; on trouve dans la partie antérieure 
du tube de Tacide tungstique, des oxydes de fer et de manganèse, ou 
môme des chlorures de ces métaux si l'acide chlorhydrique est en 
grand excès, et enfin des cristaux de wolfram dont la proportion aug* 
mente quand on diminue la vitesse du courant gazeux. 

(Mir le flOBfire anéAifère ûem «dratarMi tf e nrai»le«« 

par M. T. I<. FOIPSOIV (i). 

Ce corps, d'une couleur orangée, est partiellement soluble dans le 
sulfure de carbone; il contient du sélénium et de l'arsenic, ce dernier 
en grande quantité. L'analyse a donné : 

Soufre 87,600 

Arsenic 11,162 

Sélénium 0,264 



. 99,026 
(1 ) Comptes rendus j t. lv, p. 108. 



344 CHIMIE analytique. 

ou Soufre 80,458 

Sulfure d'arsenic AsS3 18,304 

Sélénium 0,264 



99,026 



CHIMIE ANALYTIQUE. 
lIotl«e« analytiques, par M. H. 110012 (l). 

Dosage du cyanogène. Pour doser les métaux contenus dans les com- 
binaisons du cyanogène, il est souvent nécessaire de détruire ou de 
chasser complètement ce radical. On y réussit par la calcination, mais 
il faut quelquefois pour cela chauffer pendant longtemps le cyanure au. 
contact de l'air, et dans certains cas le creuset de platine est attaqué 
assez fortement. Il vaut mieux traiter le corps donné par un excès d'acide 
sulfurique concentré, additionné d'une petite quantité d'eau, et chauffer 
le mélange assez longtemps pour chasser à peu près tout Pacide sulfu- 
rique en excès. Il faut opérer de la façon qui vient d'être indiquée, car 
certains cyanures se dissolvent dans l'acide sulfurique concentré et for- 
ment avec lui une combinaison précipitable par l'addition d'une petite 
quantité d'eau, soluble dans une plus grande proportion de ce liquide. 
Tous les cyanures simples ou doubles, môme le cyanure d'argent, ainsi 
que le nitroprussiate de soude et les sulfocyanures, sont transformés 
par ce procédé en sulfates, dans lesquels il est facile ensuite de doser 
les métaux. 

Il n'y a pas avantage à remplacer l'acide sulfurique par les sulfates 
acides d'ammoniaque ou de potasse. Par contre, l'emploi du sulfate de 
mercure ou du sous-sulfate (turbith minéral) donne de très-bons ré- 
sultats. En ajoutant du carbonate d'ammoniaque, on obtient les mé- 
taux contenus dans la combinaison cyanée à l'état d'oxydes ; c'est ce 
qui arrive, par exemple, pour les combinaisons du cyanure de potas- 
sium avec les cyanures ferreux et ferrique. En traitant le résidu par 
Feau, on extrait toute la potasse à l'état de sulfate, et le peroxyde de 
fer reste parfaitement pur, ce qui n'a pas lieu lorsqu'on n'emploie pas 
le carbonate d'ammoniaque. 

Les autres méthodes proposées, comme, par exemple, la fusion avec 

(1) Poggendorff'9 4nnalen derPhysik und Chemie^ t. cxv, p. 494 et 557. 1862. 
Kw 3 et 4. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 34S 

un mélange de carbonate et d'azotate de potasse, ou bien avec de Tazo- 
tate d*ammoniaque ou de Fazotate mercureux, sont bien moins avan- 
tageuses. 

Transformation des combinaisons cyanées en chlorures à l'aide du chlor-. 
hydrate d^ammoniaque. M. Rammelsberg a analysé les combinaisons des 
cyanures alcalins avec Tor, le platine, le palladium et Tiridium, en dé- 
composant ces sels par le chlore. La plupart des combinaisons du cya- 
nogène peuvent être transformées en chlorures par calcination dans un 
creuset de porcelaine fermé, avec un excès de chlorhydrate d'ammo- 
niaque. Dans certains cas, il peut y avoir volatilisation du chlorure 
métallique formé; mais si on opère la calcination avec le chlorhydrate 
d'ammoniaque dans un courant d'hydrogène, on aura, pour beaucoup 
. de métaux, le métal réduit mélangé avec le chlorure alcalin. Il sera 
facile d'enlever ce dernier par l'eau, et de peser le métal réduit 
après une nouvelle calcination dans un courant d'hydrogène. Ce pro- 
cédé s'appUque au cobalticyanure de potassium, mais moins bien aux 
. ferricyanures et aux ferrqpyanures alcalins, le fer métallique qui reste 
renfermant du charbon. 

Dosage du cyanogène à Vétat de cyanure d^argent. C'est le meilleur 
et pour ainsi dire le seul procédé direct de dosage du cyanogène; mais 
il n'y a qu'un petit nombre de cyanures, les cyanures alcalins, par 
exemple, qui se prêtent à une précipitation directe du cyanogène par 
l'azotate d'argent. Il faut d'ailleurs opérer comme il suit : Le cyanure, 
sous forme solide, est recouvert d'une solution d'azotate d'argent, et 
ensuite seulement d'eau et d'une certaine quantité d'acide azotique ; il 
faut avoir soin que ce dernier ne soit pas en trop grand excès, le cya- 
nure d'argent étant plus soluble, surtout à chaud, dans l'acide azoti- 
que que le chlorure. On peut peser le cyanure d'argent séché à 100<», 
sur un filtre taré, ou plus commodément le calciner à une douce cha- 
leur sans fondre l'argent, jusqu'à ce qu'il ne perde plus de son poids. 

Ce procédé s'applique aux cyanures doubles renfermant des métaux 
dont les cyanures sont solubles dans l'acide azotique; ainsi, par exem- 
ple, à ceux de nickel, de cuivre et de zinc. 

Analyse du cyanure mercurtque. On sait que le cyanogène ne peut pas 
être précipité sous forme de cyanure d'argent, d'une solution de cya- 
nure mercurique. Il se forme une combinaison cristalline du cyanure 
avec l'azotate, soluble dans un excès d'eau. On peut décomposer le 
cyanure mercurique par l'hydrogène sulfuré, ajouter un sel ou de 
l'ammoniaque pour favoriser la précipitation du sulfure de mercure et 
peser ce sulfure. On peut aussi précipiter le mercure à l'état métalli- 



346 CHIMIE ANALYTIQUE. 

que par Tacide phosphoreux, ou bien à l'état de protochlorure, par 
Tacide chlorhydrique et Tacide phosphoreux; cependant ces deux mé- 
thodes, surtout la dernière, ne donnent pas toujours des résultats cor- 
rects. S'il est facile de déterminer de la sorte le mercure du cyanure 
mercurique, il Test beaucoup moins de doser le cyanogène dans ce sel. 
Après de nombreuses expériences, M. Rose est arrivé au procédé sui- 
vant, qui laisse d'ailleurs encore un peu à désirer : La solution de cya- 
nure mercurique est additionnée d*hydrate de potasse, puis d'hydro- 
gène sulfuré, en évitant l'emploi d'un excès de ce dernier. Le mélange 
est ensuite additionné d'une solution d'oxyde de zinc dans la potasse, 
et le cyanogène est précipité par l'azotate d'argent dans la liqueur fil- 
trée, en présence d'une certaine quantité d'acide sulfuriquc étendu. 

On peut aussi ajouter la solution d'oxyde de zinc au cyanure mercu- 
rique, avant de transformer le mercure en sulfure. Dans ce cas, il se 
forme, au moment de la décomposition du cyanure de mercure, un 
cyanure double de zinc et de potassium difficilement décomposable par 
l'hydrogène sulfuré. Si Ton a ajouté une quantité d'oxyde de zinc suffi- 
sante pour s'emparer de l'hydrogène sulfuré, le cyanogène se trouvera 
entièrement dissous à l'état de cyanure double. On lave le mélapge 
de sulfures avec de l'ammoniaque étendue, et on précipite par l'azotate 
d'argent, avec addition d'acide sulfurique. 

On réussit également sans employer de potasse, en ajoutant simple- 
ment au cyanure de mercure une solution d'azotate de zinc ammonia- 
cal, et en procédant ensuite comme ci-dessus. 

Dosage du cyanogène dans le cyanure mercurique à Vaide du cadmium. 
On peut doser le cyanogène dans le cyanure mercurique en dissolvant 
ce sel dans 25 ou 30 fois son poids d'eau, et en laissant la solution en 
contact avec un poids égal de limaille de cadmium métallique dans 
un flacon bien bouché. Au bout de 36 heures environ, on ajoute de 
l'azotate d'argent et de l'acide azotique; on obtient alors à peu près 
exactement la quantité théorique de cyanure d'argent. 

Il se dépose sur les parois du flacon une petite quantité de cyanure 
de cadmium, qu'il faut dissoudre dans l'acide acétique et ajouter à la 
dissolution précédente. Le mercure ne peut pas être déterminé d'une 
manière exacte dans le résidu. 

Le zinc et le fer ne décomposent que fort incomplètement le cyanure 
mercurique. 

Le cyanure d*argent n'est pas décomposé par le zinc en présence de 
l'eau ; il Test difficilement après l'addition d'un acide. 

Décmvpositim des cyanures par Voxyde de mercure. L'auteur attachait 



CHIMIE ANALYTIQUE, 347 

une grande importance à l'analyse du cyanure de mercure, parce qu'il 
est facile de transformer un grand nombre de cyanures simples ou 
multiples en cyanure de mercure. Il suffit pour cela de les faire boulN 
lir en dissolution ou en poudre fine avec un excès d*oxyde de mercure. 
Le métal du cyanure se sépare à Tétat d'oxyde, et le cyanogène forme 
avec le mercure du cyanure mercurique. 

Lorsqu'on fait l'analyse des combinaisons cyanées du fer, il faut ajou^ 
ter, avant de filtrer, assez d'acide azotique pour neutraliser à peu près la 
liqueur; sans cette précaution, la ûltration est presque impossible. 

OlMierTAtlon« de chimie analyllqiie par ta méthode «veetrale, 
par M. Th. K. 9IBMIIJBR (1). 

L*auteur commence par décrire l'appareil dont il s'est servie et qui 
était assez imparfait, ainsi qu'il ressort d'une partie des résultats ob- 
tenus. Il est utile de remarquer pourtant que, tout en faisant ses ob- 
servations à la simple vue, sans l'aide d'une lunette, M. Simmler a pu 
reconnaître d'une manière suffisamment nette les spectres d'un cer- 
tain nombre de substances^ et môme à la lumière diffuse^ les princi- 
pales raies de Fraunhofer. 

Il a constaté que le cône obscur de la flamme d'une lampe à gaz 
donne à lui seul un spectre discontinu formé principalement de quatre 
raies situées dans le vert jaunâtre, le vert, le bleu et le violet. Les 
mômes raies sont produites par le cône obscur d'une lampe à alcool, 
d'une lampe à buile ou d'une bougie. Les flammes éclairantes ont à 
la fois deux spectres superposés, l'un continu, dû à l'enveloppe exté- 
rieure brillante, et l'autre discontinu, appartenant au cône intérieur. 

Après avoir examiné divers composés du magnésium, de l'alumi- 
nium, du fer, du manganèse, du cobalt, du nickel, du chrome, de 
l'urane et du zinc, et plusieurs de ces corps à l'état métallique, sans 
obtenir autre chose que des spectres continus, il s'est occupé des subs- . 
tances minérales qui sont connues pour communiquer à la flanune une 
coloration verte. L'acide phosphorique, l'acide tellureux et le tellure, 
l'acide sélénieux et le sélénium, l'acide molybdique, ont donné des 
spectres continus. Les combinaisons barytiques ont montré les raies 
décrites par MM. Bunsen et Kirchhoff. L'acide borique donne également 
quatre raies brillantes, dont trois vertes et une bleue; la présence de la 
soude ou d'autres bases n'empôche pas l'apparition de ces raies, et il 

(1) Poggendarff*s ÀnnaUn der Physik und Chemie^ t. cxv, p. 242 et 425. 1862. 
Nw 2 et 3. 



348 CHIMIE ORGANIQUE. 

suffit pour la provoquer de 0""^,0012 d'acide borique. Cette réaction de 
l'acide borique est d'ailleurs bien moins sensible que la coloration qu'il 
communique au papier de curcuma, et qui^ d'après Tauteur, peut en- 
core être appréciée pour 1 dix-millionième de milligramme. 

La méthode spectrale a permis de reconnaître la présence de l'acide 
borique dans le disthène du Saint-Gothard et dans le schiste talcqueux 
qui sert de gangue à ce minéral. 

L'auteur décrit ensuite le spectre du cuivre, et estime la limite des 
quantités de ce métal perceptibles par la méthode spectrale à environ 
i/285" de milligramme. 

Le chlorure, le bromure et Tiodure de manganèse communiquent à 
la flamme une coloration verte analogue à celle qui provient de la pré- 
sence de la baryte.' En même temps on observe quatre raies vertes as- 
sez voisines, et une raie violette qui parait coïncider avec celle de la 
potasse. Pour le manganèse, l'observation spectrale est un moyen beau- 
coup moins sensible que les réactions ordinairement employées pour 
reconnaître ce métal. 

Lorsqu'on regarde le spectre continu ordinaire à travers une solu- 
tion de permanganate de potasse, on remarque des raies noires, qui 
ne sont autre chose que les raies brillantes du manganèse renversées. 
Les verres fortement colorés par Toxyde de manganèse produisent le 
même phénomène. 

L'auteur termine par l'examen spectral d'un grand nombre de pro- 
duits minéraux du canton des Grisons. 11 déduit des faits observés di- 
verses conclusions relatives soit à la présence plus on moins constante 
d'un élément dans une certaine formation géologique, soit à l'origine 
de quelques sources minérales. 



CHIMIE ORGANIQUE. 
~ liar l^aeélylèiie et l'acétylène brome, par M. REBOlJIi (l). 

L'auteur a annoncé, dans une note précédente (2), que le bromure 
d'éthylène brome C*H3Br3, par l'action d'une solution alcoolique bouil- 
lante dé potasse et à l'abri de Tair, fournit, outre l'élhylène bibronié 
C*H*Br*, un mélange gazeux formé d'acétylène et d'acétylène brome; 

(1) Comptes rendus^ t. lv, p. 136. 

(2) Voyez Répertoire de Chimie pure^ t. iv, p. 295. 



CHIMIE ORGANIQUE. 349 

on lave ces gaz à Tcau dans une atmosphère d'acide carbonique, 
puis on absorbe Tacide carbonique par la potasse sur le mercure. 

Le gaz ainsi obtenu produit à l'air une lueur phosphorescente et des 
fumées d'acide bromhydrique, mais sans dépôt de charbon. Dans l'oxy- 
gène pur il délone en donnant une flamme pourpre brillante, de l'a- 
cide bromhydrique, de l'eau, de l'acide carbonique et un dépôt de 
charbon. 

Ce mélange est absorbé par le brome avec formation de bromure 
d'éthylène bibiomé CWBr* et de bromure d'acétylène bibromé C^HBr^, 

L*auteur trouve, dans la réaction du protocblorure de cuivre ammo- 
niacal sur le mélange gazeux dont il a été question plus haut, la preuve 
que ce mélange contient de l'acétylène et de l'acétylène brome. En ef- 
fet, on a 

C*HBr + 3Cu20 = C^HCu* + BrCu + 3CuO. 

On obtient de l'acétylure de cuivre. 

La réaction se passant en présence d'un excès d'ammoniaque, chaque 
équivalent de C^HBr doit donner lieu & la formation de 4CuO qui 
restent en dissolution dans l'ammoniaque, le brome passant à l'état de 
bromure d'ammonium. C'est ce que l'expérience eolorimétrique a dé* 
montré. 

Cette action de l'acétylène brome sur le protochlorure de cuivre 
ammoniacal permet de préparer, à l'aide de l'acétylure de cuivre formé, 
d'assez grandes quantités d'acétylène dans un temps très-court. L'acé- 
tylène extrait de cet acétylure de cuivre possède les principales pro- 
priétés signalées par M. Berthelot, avec cette différence toutefois que 
l'action du brome fournit le bromure C^H^Br^ et une petite quantité 
d'un corps cristallisé C^HBr^. 

Cette circonstance pourrait bien tenir à un fait d'isomérie. 

L'auteur a vainement tenté d'obtenir l'acétylène brome pur; il 
indique un artifice pour obtenir un gaz renfermant 80 à 85 % d'acéty- 
lène brome. 

Ce gaz s'enflamme spontanément à l'air; il se liquéfie sous la pres- 
sion de 3 atmosphères ; il est soluble dans l'eau et très-soluble dans 
Téthylène bibromé, tandis que l'acétylène y est beaucoup moins solu- 
ble; cette circonstance peut être mise à profit pour obtenir un gaz très- 
riche en acétylène brome. 

On peut admettre que la propriété inattendue d'inflammabilité spon- 
tanée appartient exclusivement & l'acétylène brome. 

On a, en résumé, les 3 réactions suivantes, sous l'influence de l'action 



350 CHIMIE ORGANIQUE. 

d« la lessive de potasse alcoolique & chaud sur le bromure d'éthylène 
brome : 

(1) C^H3Br« - HBr » C^HïBr*. 

(2) C^H^Br* — HBr = C*HBp. 

Cette action est comparable à celle qui a permis à M. Sawitsch.de dé- 
tlTer l'acétylène de Téthylène brome ; d'ailleurs Téthylène bibromé 
donne directement, avec la potasse alcoolique, le gaz inflammable; on 
a enfin 

(3) C*H3Br3 — HBr — Br* = C^H^. 

Le brome mis à nu oxyde Talcool, et il se forme du formiate de 
potasse. 

En essayant Taction de la potasse alcoolique sur le bromure d*é- 
thylène bibromé, Fauteur a obtenu de l'acétylène brome presque 
pur : 

C4H2Br4 — HBr — Br» = C^HBr. 

4etiMi du eblorure d'focle «or lUddare d'éthylène «i vmr le pr»pylèM«f 
par BI. MAX^WEIili g^lMPSOlW (i). 

. .Dans le but de préparer le triiodure d'aldébydène C*H»P, on a sou- 
mis riodure d'étbylène à l'action du chlorure d'iode. 11 aurait pu se 
former ainsi de l'acide chiorfaydrique et du triiodure d'aldéhydène 
suivant l'équation : 

CWP + Cil = C4H3I3 + HCl. 

Mais la réaction s'accomplit autrement et donne naissance à un produit ' 
qu'on peut nommer chlorfhiùdure d'éthyUm C*H*Cn : 

C*H3l,Hï + Cil =: C4H3I,HC1 + 21. 

Une solution de chlorure d'iode dans l'eau renfermant une trace 
' d'iode libre a été agitée vigoureusement avec une certaine quantité 
d'iodure d'étbylène, jusqu'à ce que ce dernier fût devenu noir et fût 
converti en une substance oléagineuse. Celle-ci a été lavée avec de 
la potasse étendue^ puis distillée. Presque tout le liquide a passé entre 
146 et ioâ"^. Il a donné à l'analyse des résultats qui s'accordent avec la 
formule 

C^H^Cll. 

Le chloro-iodure d'étbylène est un liquide incolore. Tl possède une 
{i) Pr(Ke€4ingt of iht Royai Society, t* xi, p« 300. Févriw 1662. 



CHIMIE ORGANIQUE. 35i 

saveur douce et est légèrement soluble dans Teau. Il bout à environ 
147^ Il est à ren)arquer que ni ce corps ni la liqueur des Hollandais ne 
se forment lorsque Tiodure d'étbylène est exposé à Taction de Teau de 
chlore« 

Lorsqu'on fait réagir le chlorure d'iode sur le gaz propylène^ il se 
forme une quantité notable d'un coi^ps oléagineux qui renferme de 
riode. 



TrMMrormatiMi de« aldéhydes et des Aeétones en aleoobii 
par M. €h. FMEDEI. (i). 

M. WurtE a démontré que l'aldéhyde, de môme que son isomère 
l'oxyde d'éthylène, est susceptible de fixer l'hydrogène et de se trans- 
former en alcool sous l'influence de l'amalgame de sodium humide (2). 

M. Ch. Friedel a cherché à fixer l'hydrogène naissant sur d'autres 
aldéhydes; il a parfaitement réussi à transformer l'hydrure de benzoyie 
en alcool benzoïque ^"^H^^ (3), doué de toutes ses propriétés, en ayant 
recours à l'action de l'amalgame de sodium. Cette réaction peut être uti- 
lisée avec avantage pour la préparation de l'alcool benzoïque ; elle se 
produit également dans une liqueur acide^ mais on ne peut pas substi- 
tuer à l'amalgame de sodium le zinc et les acides pour fixer l'hydro- 
gène sur l'hydrure de benzoyie, ce corps ayant ia singulière propriété 
d'arrêter l'attaque du zinc par l'acide sulfurique. 

L'auteur a constaté que la valéraldéhyde est transformée en alcool 
amylique par l'amalgame de sodium. Il a paru intéressant de soumet- 
tre à la môme action hydrogénante l'acétone, qui est envisagée par 
plusieurs chimistes comme du métbylure d'acétyle 

^2H3U 
^H3i^ 

c'est-à-dire comme un corps du type de Taldéhyde ^^H*^. La fixation 
de deux molécules d'hyàrogène devait-elle conduire à la production d'un 

A2U5| ■^3H7) 

éther mixte ^^aj^j ou à celle de l'alcool 3 r^> identique ou 

isomère avec l'alcool propylique? 

C'est la (Seconde hypothèse qui s'est trouvée conforme aux faits, d'a- 
près les expériences de l'auteur. . ^ 

(i) Confies rendus^ T. lv, p. 53. — I^e fait principid qui fait Tobjet de cette 
note a été communiqué à la Société chimique dans sa séance du 9 mai 1862. 

F*. L. 
(2) Répertoire de Chimie pure^ t. iv, p. 2M* 

(3>^=i2;H = l;0^ = 16. 



352' CHIMIE ORGANIQUE, 

L'amalgame ayant réagi pendant quelques jours sur un mélange 
d'acélone et d'eau, on voit seiséparer à la surface une couche plus lé- 
gère, dont la quantité augmente par l'addition d'une certaine quantité 
de carbonate de potasse au liquide aqueux. Cette couche, décantée, 
commence à bouillir vers 80*»; une grande partie passe entre 80. et 90°; 
une moindre quantité entre 90 et lOO». Puis le thermomètre s'élève 
rapidement à 175°, et l'on recueille une quantité notable d'un liquide 
visqueux. 

Le produit qui a passé entre 80 et 90° est un mélange d'eau, d'acé- 
tone et d'un alcool qui a la composition de l'alcool propylique; il est 
facile de le constater en produisant l'iodure par les procédés ordinaires 
de préparation des éthers iodhydriques. L'iodure obtenu et purifié 
bout entre 90 et 95°; il a la composition et les propriétés de l'iodure 
de propyle. 

Traité par l'azotate d'argent, il donne de l'iodure d'argent et un 
éther acétique bouillant de 90 à 93°, et correspondant à la formule 



Le môme éther s'obtient en distillant avec de l'acétate de potasse et 
de l'acide sulfurique le produit de la réaction de l'amalgame qui a 
passé à la distillation entre 80 et 90°. 

On peut également obtenir l'éther propylbutyrique par l'action directe 
de l'acide butyrique à 130° et en vase clos, sur ce môme liquide bouil- 
lant entre 80 et 90». Cet éther, bouillant vers 130°, est représenté par 

€4H701n. 

^3H7J^- 

Quant à l'alcool -G^H^^, on peut le régénérer en décomposant par la 
potasse son éther acétique, obtenu par les procédés décrits plus haut. 

On obtient l'alcool en plus grande quantité et d'une manière plus 
simple en agitant le liquide bouillant entre 80 et 90°, avec une dissolu- 
tion concentrée de bisulfite de soude. Le liquide qui surnage les cris- 
taux et la dissolution de bisulfite en excès, se trouve ainsi débarrassé 
d'acétone. On distille ce liquide dans le vide à une température inca- 
pable de décomposer la combinaison d'acétone et de bisulfite^ on rec- 
tifie sur la baryte, et on obtient un liquide bouillant entre 84 et 86°. 

Pour le déshydrater complètement, on a traité finalement une partie 
par le sodium, et distillé le reste sur le produit cristallisé qui avait pris 
naissance. L'alcool ainsi purifié bouillait entre 86 et 88° ; son analyse 
s'est accordée avec la formule -G^HS^. 



CHIMIE ORGANIQUE. 353 

D'après la comparaison qu'à la demande de Fauteur M. Bertbelot a 
faite de cet alcool avec celui qu'il avait lui-même dérivé du propy- 
lène (1), les deux produits posséderaient plusieurs propriétés iden- 
tiques. 

Néanmoins, avant de se prononcer d'une manière définitive sur l'i- 
dentité de l'alcool dérivé de l'acétone avec le véritable alcool propy- 
lique, M. Friedel se propose de le soumettre à un examen approfondi 
que la simplicité de sa préparation facilitera, l'acétone se trouvant au- 
jourd'hui dans le commerce. 

Le produit bouillant entre 175 et 185*' est identique avec la subs- 
tance obtenue par M. Fittig en faisant réagir le sodium sur l'acétone, 
. substance appelée •girwkone par M. Slâdelcr. D'après ce dernier chi- 
miste, la pinakone serait un hydrate du corps €®H*2#, dérivé de l'acé- 
tone par doublement et désoxydation. 11 semble plus naturel à M. Frie- 
del de considérer la formation du corps ^6hi4-0-2 comme due à la 
fixation d'un seul équivalent d'hydrogène sur l'acétone. Le corps ainsi 
produit, en prenant une condensation double, constituerait le composé 

Les réactions de ce corps semblent, d'après M. Friedel, le rapprocher 
d'un glycol. 

Sur la formation de l'aleool œnantliyllqiie) par Mil. J. BOVIS 
et H. CARIJST (2). 

Le succès des expériences de M. Wurtz et de M. Friedel pour trans- 
former les aldéhydes en alcools a conduit les auteurs à tenter la trans- 
formation des aldéhydes œnanthylique et caprylique en alcools. Ils ont 
commencé par expérimenter sur l'aldéhyde œnanthylique; celle-ci, 
dissoute dans l'acide acétique cristallisable, a été chauffée au contact 
du zinc à une pression un peu supérieure à la pression atmosphérique. 
L'hydrogène naissant se fixe et fournit de Téther œnanthyl-acétique. 
On purifie le produit par l'eau et par le bisulfite de soude. Cet éther 
acétique est un liquide oléagineux plus léger que l'eau, insoluble dans 
ce liquide, d'une odeur agréable de fruits et bouillant vers 180®. L'a- 
nalyse a donné des nombres qui correspondent à la formule : 

' C»*H450,C4H303. 

La potasse le dédouble en acétate de potasse et alcool œnanthylique 
Ci*Hi602. 



(1) Chimie organique fondée sur la synthèse^ t. i, p. 114. 

(2) Comptes rendus^ t. lv, p. 140. 

IV. — CHIM. p. 



23 



354 CHIMIE ORGANIQUE. 

L'alcool œnanthylique est un liquide incolore, insoluble datis rèàù; 
son odeut* se rapproche de celle de Talcool caprylique ; il bout vers 
165". Son analyse correspond bien à la formule Ci-dessus C^^H^^O*. 

On a dérivé de cet alcool Tacide sulfœnanthylique dont on a analysé 
le sel de baryte 

Ci4H*50,Bab,5S03. 

Distillé avec du chlorure de zinc Tondu, l'alcool œnànlhylique a fourni 
un carbure C**H** = 4 vol. de vapeur. 

Les auteurs continuent leurs recherches pour côilipléter l'étude de 
cet alcool et de ses dérivés. 

filar le flitorare de l»eiUEoylê, par M. BomODIM. 

Voir dans ce volume l'article du chapitre de Chimie minérale inti- 
tulé : Faits pour seivir à l'histoire des fluorures j par M. Borodin, p. 336. 

gtitr i'âelde dislyeollque (para bu lubinallque), par ]H. W. HGISÎTZ (1). 

M. Heintz a reconnu l'identité de Tacide qui se produit par raction 
de la soude sur l'acide chloracé tique, et qu'il avait appelé paramalique, 
avec l'acide que M. Wurtz a obtenu en oxydant l'alcool diéthylénique, 
et auquel ce chimiste a donné d'abord le nom d'acide isomalique pour 
rappeler sa composition, puis celai de diglycolique, parce qu'on peut 
le regarder comme contenant le radical glycolyle condensé deux fois. 

M. Heintz a étudié avec détails l'acide diglycolique et ses sels. 

Vacide diglycolique s'obtient en beaux cristaux en décomposant le di- 
glycolate de plomb par rhydrog<>ne sulfuré, et évaporant la solution. 
Ces cristaux sont des prismes rhomboïdaux obliques ou peut-être droits. 
Angle du prisme, 113^ Outre les faces h^ et g*, on a observé un prisme 
^3, de74°. P(?)sur/ii=125^ 

Les cristaux d'acide diglycolique renferment -G^H^O^ + H*^. Ils 
s'effleu rissent à l'air. 

L'acide diglycolique est incolore, fort acide. Sa solution n'agit pas 
sur la lumière polarisée. 11 fond à 150°, et se prend par le refroidisse- 
ment en une masse. cristalline. 

Diglycolate de potasse. Il en existe deux. Le sel acide a été décrit par 
M. Wurlà:. M. Heintz l'a obtenu cristallisé en prismes rhomboïdaux 
droits de H2%54', modifiés par la face g* très-dominante, et par uti bi- 

(1) Poggendor/jTs Annalen der Physih und Chemie^ t. cxv, p. 280 'etsaiî.lé62, 
No* 2 et 3. 



CHIMIE iOfRGANlQbe. ^35 

seau de il8%30S parallèle & la grande diagonale du prisme. 11 e^t 
anhydre. 

Le digl;eolate neutre cristallise par évdporation au-dessuâ dé l'acide 
sulftirique en longues aiguilles déliquescentes insolubles danâ Talcodl. 

Le diglycolate acide de soUde est âtihydre, et plus soluble dans réàh 
que le sel de potasse correspondant. Lé sel neutre^ évaporé dans raii: 
sec, se prend en une masse peu cristalline, non déliquescente. 

Le sel acide d'ammoniaque ressemblé aut sels acides de potasiie et de 
soude. Il cristallise en prismes rhombdldaut oblilç[ues, tabulaires. Lé sel 
neutre a été obtenu en masse cristàllide, très-solublé danii Peau, maift 
ayant une faible réaction acide provenant sans doute d'une décomposi- 
tion partielle; 

En saturant le diglycolate de potasse {iar la sôUde, on bbtietit iin éèl 
cristallisable qdi renfermé 

Les diglycolates alcalins ne précipitent pas les sels de magnésie. Le 
sel de magnésie peut être préparé en saturant Tacide diglfcolique par 
Thydrate dé magnésie. 11 se présente en petits prismes microscopiques 
peu solubles dans Teau, et renfermant 

Le sel de cbaui contient 6H^, qui ne sont diassés complètement 
qu'à la température de 180<». Il cristallise en belles aiguilles, três-peu 
solubles dans l'eau* 

Le sel de stronliane et celui de baryte renferment H^, et constituent 
des précipités cristallins. Ce dernier^ obtenu au mo]fen du chlorure de 
bai*ium et du diglycolate d'ammoniaque, entràthe tine ceirlainii quan- 
tité de chlorhydrate d'ammoniaque qu'on ne peut pas enlever par 
lavage, mais seulement par dissolution et cristallisation. 

DiglyeolAte de iinc. Lorsqu'on mélange un diglycolate alcalin neutre 
avec du Sulfate de zinc^ on obtient un précipité qui se transforme peu 
à peu en gros cristaux, devenant blancs et opaques dans l'rau bouil- 
lante sans s'y dissoudre. Lbrsque les liqueurs sont âsses: étendues pour 
ne pas précipiter immédiatement, elles déposent par l'évaporation 
des lamellfes de diglycolate de zinc anhydre. Kvaporées lentement à 
froid, lés eaux-mères fournissent de petits cristaux brillants pHsmati- 
ques qui contiennent SH^^. 

Le diglycolate de cuiv^'e est très-peu solubie dans Teau et se prti^eipité 



356 CHIMIE ORGANIQUE. 

lorsqu'on mélange des solutions concentrées d*un diglycolate alcalin et 
de sulfate de cuivre. Il est très-peu cristallin et paraît contenir l/^KPO^. 

Le sel de plomb -G^H^Pb^^s forme des prismes microscopiques d'un 
beau blanc, anhydres, insolubles dans Teau, solubles dans les acides 
azotique et chlorbydrique. Le diglycolate acide d'ammoniaque, mis en 
contact avec du sous-acétate de plomb, n'a donné naissance à aucun 
précipité. 

L'auteur a cherché à obtenir l'acide diglycolique par un procédé plus 
direct que l'action de la soude sur l'acide chloracétique, qui ne fournit 
ce corps qu'en très-petite quantité et mêlé de beaucoup d'acide gly- 
colique. 

Pour cela il a préparé le glycolate de soude; il l'a obtenu par évapo- 
ration de sa solution dans l'alcool étendu en assez beaux cristaux pris- 
matiques aplatis appartenant au type du prisme rhomboïdal droit. Les 
faces du prisme sont arrondies ; elles font entre elles un angle de 32** 
environ. La face g^ fait avec l'octaèdre qui termine le prisme un angle 
de 1220,40'. ' 

Ce sel est très-soluble dans l'eau, peu soluble dans Talcool, et ren- 
ferme 2(€2H3Na03) + H^. Cristallisé dans l'eau, il contient 2 mo- 
lécules d'eau. 

L'action de l'acide monochloracétique et de l'éther de cet acide sur 
le glycolate de soude sec, à 160 et 200', n'a pas donné d'acide diglyco- 
lique, mais de la glycolide dans un cas, et de l'étber glycolique dans 
l'autre. Une fois seulement, il s'est produit une petite quantité d'acide 
diglycolique. 

On n'a pas réussi non plus à obtenir cet acide en chauffant un mé- 
lange de glycolide et d'acide glycolique, pas plus qu'en faisant bouillir 
vivement du glycolate de soude avec un excès de soude, ou en chauf- 
fant un mélange de chloracétate de soude avec du glycolate. 

En portant le glycolate de soude à une température élevée (260**), on 
a obtenu un liquide peu acide, et dans la cornue il est resté de l'oxalate 
et du carbonate de soude, avec du glycolate non décomposé et une pe- 
tite quantité d'un sel se comportant comme le malate, mais n'ayant pas 
la composition de ce dernier. 

Lorsqu'on chauffe à 200 ou 240* l'acide glycolique, il se produit une 
petite quantité d'acide diglycolique. Si cette température est maintenue 
pendant longtemps, on obtient de la glycolide. L'eau acide que l'on 
peut recueillir présente l'odeur du dioxyméthylène. C'est probablement 
à la décomposition secondaire de l'acide glycolique qu'est dû le dioxy- 
méthylène qui prend naissance lorsqu'on distille l'acide éthoxacétique. 



CHIMIE ORGANIQUE. 387 

En saturant par ia baryte le liquide qui contient le dloxyméthylène, 
on obtient un précipité de diglycolate de baryte. 

La décomposition de Tacide monochloracétique par l'eau fournit de 
Tacide glycolique sans acide diglycolique. Si Ton évapore les produits 
de la réaction mélangés^ on obtient un résidu de glycolide provenant 
de l'action de Tacide chlorhydrique sur Tacide glycolique. 

M. Heintz a enfin trouvé après tous ces essais un procédé fournissant 
une quantité notable d'acide diglycolique. Pour préparer cet acide il 
suffit de sursaturer l'acide chloracétique par Teau de chaux et de faire 
bouillir jusqu'à ce que la réaction acide apparaisse de nouveau. En 
ajoutant une seconde fois de l'hydrate de chaux, faisant bouillir jusqu'à 
réaction acide et ainsi de suite^ on obtient finalement une liqueur al* 
câline dans laquelle on fait passer un courant d'acide cai'bonique^ et 
on filtre à chaude Par rçfroidissemeut^ il se dépose une abondante cris- 
tallisation de diglycolate de chaux. On évapore les eaux-mères; on re- 
prend le résidu par l'alcool pour enlever le chlorure de calcium, et on 
fait cristalliser de nouveau. On obtient ainsi une nouvelle quantité 
de diglycolate; les eaux-mères restantes renferment du glycolale de 
chaux (1). 

l»ar raelde «hryMphanliiue, par nm. ROCHIiEDER et F. PlIiZ (â). 

Gerhardt avait proposé, pour l'acide chrysophanique, la formule 
C*8H**08, qui ne s'accordait ni avec les anciennes analyses de M. Roch- 
ledjer, ni avec celles^ de M. Heldt et de MM. Schlossberger et Dôp- 
ping. M. de Thann, ayant démontré l'identité de la rumicine (3) avec 
l'acide chrysophanique, s'était fondé sur ses analyses pour admettre la 
formule de Gerhardt. 

Un nouvel examen de l'acide chrysophanique extrait de la rhubarbe 

(1) La production de Tacide diglycolique en quantité notable par Taction de la 
chaux, lorsque Vaction de la soude n*en fournit qu'une proportion relativement 
très-faible, s'explique peut-être par la nature diatomique du calcium. Le chlor- 
acétate do chaux, qui prend naissance lorsqu'on ajoute l'hydrate de chaux à 
Tacide monochloracétique, renferme en réalité deux fois la molécule chloracétique 

2^2H2C1^U4 

On conçoit que la rapprochement préalable de ces deux molécules puisse favo- 
riser la formation de l'acide diglycolique. Il suffit pour cela que Cl* soit enlevé 
par -GaU*^* et remplacé par le résidu 11*^*? sans que le groupement soit dé- 
truit. C. F. 

(2) Journal fur praktische Chemie^ t. lxxxiv, p. 436. 1861. N»» 23 et 24. — 
Sitzungaberkhte der K. Àkademie der Wissenschaften zu Wien^ t. xliv. 

(3) Répertoire de Chimie pure, t. i, p. 150. n 



358 GHIIIIE ORGANIQUE. 

et çoignepsemeQ^ purifié, a donné 4ux auteurs de^ f ésultafs B'^ccprdài^t 
avec les anciennes analyses et avec la formule G^^H^O*. 

Le chlorure d'acétyle ^git sur F^cif^^. pi^rysppl^apiquQ à une douce 
cbalepr. La réaction terminée^ le r<^3idu a t^té chauffé à 4^° flairs ^n 
courant d'acide carbonique^ pour cb^ser le çblprpfe 4*^cétylQ eu 
excès. Après un lavage avec de petites quantités d'éther destin^ a enle- 
ver les matières résineuses, la masse est djssoute daps une gr^Qd§ quiin- 
tité d'éther. Paf évaporation, il se fiéppse des cristaux jaupe-cl^ir, so- 
lubles dans Talcool môn:ie aqueux, n^ais altérables à la Ipqgue par ce 
dissolvanj. 

Ges cristaux ont une composition qui perqi^et de les considérer comme 
de l'acide chrysophanique anhydre !C^^H*fO*P, dans lequel 48 seraient 
remplacés par le radical .acétylo 

C40HiO(C4H30«)*Oio. 

•ur la xyloXdine et «nr de nouveaux dérivée nitriques de In ffécnl 

par if. 4^. BIB^HAMP (i). * 

M. Pelouze avait admis la formule G*2H^O^,AzO^ pour la ryloïdine 
découverte par Braconnot. 
M. Buis-Ballot a déduit plus tard de ses analyses la formule 

C15Hi2012,Az04. 

G'oipme il n*y a pas de dégagement 4e g^ï pendant la réacfipp, et 
couame cette formule ne rend pas compte (Je ce qup deviept Toxygène 
perdu par Tacide azotique, Berzélius d'abord, Gerhar^t epsui^e |:^'a- 
vaient pas accordé de confiancje à cette rjepnière fori][^ule. Gerl^ardt ^t 
Thypothèse que dans la réaction dont il s'agit, la molécule (|Q la féci^l^ 
devait rester intacte, et qu'il se formi^it simuftapépiept deux pomposés 
nilrés C*2Hi9XO*o et C«H*8X20*o (2)! ' ' 

Le mémoire de M. Béchamp a pour objet de démontrer : . 

l^Que la xyloïdine de Braconnot est i^n dérivé mof^oaptiqi^e dç la 
fécgle et qu'il existe deux états moléculaires différents de cette com- 
binaison; 

2° Que la fécule peut engeadrer une seconde combinaison azotique 
plus riche en acide azotique que la première, la fécule diaxotiquç, 
et qu'il existe au moins deux états nioliéculai^'es difffîrentg de ce nou- 
veau composé; 

(1) Annales de Chimie et de Physique, t. lxiv, p. 3J1. 

(2) Notation de Gerhardt (X = Az^?). 



PHIMIE OaGÀNlQDE. 859 

3° Que toq^ ces produits peuyent régénérer la fécule sous la forme 
de fécule soluble, identique à celle que l'on obtient directement avec 
Tamidon sous les Influences que Fauteur a déjà signalées en 1856 (1). 

L'îiuteur a joint à son travail la détermination des pouvoirs rotatoi- 
res de ces divers composés azotiques et l'étude djB la relation qui peut 
exister entre la composition chimique et le phénomène de la polarisa- 
tion rotatoire des divers dérivés azotiques de la fécule. 

Fémle monoazotique insoluftle. C'est Ja xyloïdine de Braconnot. Pour 
robtenir on broie dans un mortier de porcelaine épais une partie de 
fécule séchée à + 20^ avec 5 à 8 parties d'acide azotique fumant jus- 
qu^à formation d'une masse semi-liquide bomogène et transparente. 
Puis on ajoute %0 à 30 % d'eau distillée, et on continue à broyer. On 
obtient un produit caséeux pulvérisable qu'on lave à l'eau et qu'on 
fait sécher à Tétuve. Pour purifier le produit^ on le dissout dans un 
mélange formé de 10 parties d'acide acétique monohydraté ou cristal- 
lisable et i partie d'acide acétique trihydraté. On filtre et on précipite 
par Teau. La matière bien lavée et séchée, soumise à l'analyse, a donné 
des nombres s'accordant avec la formule 

C*«H90»,Az05, 

en attribuant à l'amidon la formule C^^flioO*^. 

Cette formule de la xyloïdine est celle qu'avait admise M. Pelouze. 

La fécule monoazotique insoluble ne se dissout ni dans l'alcool à 95" 
cenlés., ni dans l'éther, ni dans le mélange de ces deux véhicules. 
Elle est insoluble dans le chloroforme, l'éther acétique, la benzine, 
l'acétone. L'esprit de bois en dissout un peu. L'acide acétique mono- 
hydraté la dissout à peine, mais il la dissout facilement par l'addition 
de 1/10® d*acide acétique à 3 équivalents d'eau. 

Fécule monoazotique soluble ou fécule isomonoazotique. Sous ce nom 
l'auteur désigne un produit soluble à la manière de la pyroxyline dans 
un mélange d'alcool et d'éther, soluble également dans l'acétone, l'é- 
ther acétique, l'esprit de bois. Ce corps se dissout mieux dans Tacidé acé- 
tique cristallisable que la modification précédente. L'alcool à 95** cen- 
tésimaux ne la dissout pas. 

On obtient }a fécule ièomonoazotique en traitant la fécule par un 
grand excès d'acide azotiquja fumant (10 à 12 fois le poids de fécule). 
On obtient ainsi une dissolution jaune visqueuse qu'on précipite par 
l'eau, qu'on lave et qu'on sèche à l'étuve. On purifie par dissolution 
dans l'alcool éthéré ; on filtre et on abandonne à l'évaporation spon- 

(1) Annales de Chimie e^ de physique, 3* sér., t. xlviu, p. 458. 



360 CHIMIE ORGANIQUE. 

taaée (i). La fécule monoazotique, soluble dans les véhicules cités plus 
haut, possède la même composition que la fécule monoazotique inso- 
luble, et correspond aussi à la formule C^^R^O^,A%Q^, 

Fécules diazotigues, L*auteur décrit deux modifications moléculaires 
de la fécule diazotique; Tune soluble dans Talcool à 95<^ centés., 
l'autre soluble dans Talcool éthéré. Elles prennent naissance simul- 
tanément lorsqu'on fait réagir sur 1 partie de fécule séchée à 20'* 
12 parties d'acide azotique fumant, comme pour préparer la fécule 
isomonoazotique; on filtre sur du veiTe pilé; la liqueur filtrée, en- 
tourée d'un mélange réfrigérant, est traitée par 8 parties d'acide su!- 
furique concentré qu'on verse rapidement ; il se précipite une masse 
blanche, molle et volumineuse. On lave avec une grande masse 
d'eau froide; le produit lavé et séché est pulvérulent; il ressemble à 
la xyloïdine de Braconnot. 

Les deux modifications de la fécule diazotique possèdent la môme 
composition qui correspond à la formule 

C*2H808,2Az05. 

Les fécules diazotiques sont moins stables que les fécules monoazo- 
tiques et déflagrent à une température moins élevée, vers 175<* au lieu 
de 198 ou 200^ 

La fécule monoazotique, bien desséchée, se conserve indéfiniment, 
tandis que les fécules diazotiques commencent spontanément à se dé- 
composer au bout de quelques jours. 

Hégénération de la fécule des fécules azotiques. On ne peut régénérer 
la fécule que sous forme soluble, douée d'ailleurs de ses principales 
propriétés. On fait usage du protochlorure de fer indiqué antérieure- 
ment par M. Béchamp pour régénérer le coton de la pyroxyline. 

On emploie le protochlorure de fer bien neutre ; pour plus de sûreté 
on ajoute un peu de limaille de fer. 

Voici les réactions : 

C»2Ht>OSAz05 + 6FeCl + HO 
= Fe203 + 2Fe2C13 + AzO^ -f C42H90«,HO 

C«H808,2Az05 + i2FeCl + 2H0 = 2Fe203 + 4Fe«C13 + 2Az02 
+ C*2H808,2HO. 

Lorsque le dégagement de bioxyde d'azote a cessé, on refroidit, oq 

(1) L'expérience de la réaction de l'acide azotique fumant sur la fécule ayant 
été faite à 34® au lieu de 20», Fauteur a bien obtenu encore de la tûtjxla mono- 
azotique ; mais elle était très-soluble dans l'alcool à 95® centés. 



CHIMIE ORGANIQUE. 361 

filtre, on précipite par l'alcool^ et on laisse déposer pendant 24 heures. 
Le dépôt consiste en un mélange de fécule et d'hydrate de sesqui- 
oxyde de fer. Le précipité est lavé à l'alcool pour enlever le chlorure 
de fer; on traite ensuite par l'eau; on filtre; la liqueur filtrée est 
traitée par Teau de baryte en excès qui donne un précipitée de féca- 
îate de baryte qui est recueilli, lavé, puis mis en suspension dans l'eau 
et décomposé par un courant d'acide carbonique. 

La dissolution aqueuse de fécule est alors précipitée par l'alcool fort 
et en excès; on filtre, on lave à l'alcool anhydre et on sèche; on 
a ainsi une poudre blanche soluble dans l'eau, et dans cette disso* 
lution on peut constater toutes les propriétés de la fécule normale 
soluble. 

Le pouvoir rolatoire de la fécule normale soluble est [a]j = 211 à 
212<» vers la droite pour 100 millimètres. Le pouvoir de la fécule régé- 
nérée de tous ses composés azotiques est dans le même sens, et a 
été trouvé en moyenne = 211o,75. 

Constitution des fécules azotiques. L'auteur admet que les fécules azo- 
tiques sont des azotates comme la pyroxyline ; en effet l'acide sulfu- 
rique déplace l'acide azotique ; le protochlorure de fer en contact avec 
les fécules azotiques dégage du bioxyde d'azote, comme il le fait avec 
la pyroxyline, les étbers azotiques et les azotates. 

Les hydrocarbures hypoazotiques, comme la nitrobenzine, nitronaph- 
talinc, etc., les dérivés nitrés des acides organiques, etc., traités par 
Tacétate de protoxyde de fer, donnent des composés amidés correspon- 
dants. Or si l'on traite de la môme manière les élhers azotiques, la py- 
roxyline, les fécules azotiques, la gomme azotique, les azotates métal* 
liques, on obtient de l'ammoniaque, et les alcools, le coton, la fécule, 
la gomme, les bases métalliques sont régénérés. 

Les caractères optiques concourent aussi à faire considérer les fécules 
azotiques comme des azotates; la fécule conserve dans son union avec 
l'acide azotique (substance inactive) son pouvoir rotatoire propre. 

Sar la eoBAlItallon de ïm mannlle, par Mil. WAniLIiYIi 
el ERIiElVAIEYER. 

Les chimistes attribuent ordinairement à la mannile la formule 
C6H**06 (1), 
mais aucune réaction bien positive ne vient appuyer jusqu'à présent 
(1) C = 12; H=:l;0 = 16. 



m CHIMIE ORGANIQUB. 

c«Ue formule. D^tis g« ÇhimU organiqut fondée mr la 9i(nth^f V* B^r^ 
tbelot a proposé la foriutilp 

C3H70». 

Les expériences qui vont être citées sont contraires à cette vue et 
prêtent un appui direct à )a formule . 

Lorsqu'on distille de la mannite dans un courant de gaz carbonique 
avec un grand excès d*acide iodhydrique concentré, elle est complète- 
ment transformée en iodure d'hexyle (caproyle). On peut représenter 
celte réaction par Téquation suivante : 

C6H8(HO)6 + llHI = C6H*3I -f 6H«0 + l*o 

Mannite. ' lod. 

d'hexyle. 

Une réaction semblable a été observée par M. Erlenmeyer avec la 
glycérine et l'acide iodhydrique. Elle donne naissance à de l'iodure 
de propyle 

C8H»(HO)3 + 5HI = Cmn + 3H«0 + I*. 

Glycérine. Jodnre 

de propyle. 

On est ainsi conduit à considérer la mannite comme Talcool hexato- 
mique de )a ^érie C^. D'après une notation que nous préférons, la man- 
nite serait Thydrurp ^'t^P^Y^^ ^?^^^ lequel 6 atomes d'hydrogène ont 
été remplacés par 6 atofpes de peroxy4e d'hydrogène. On peut sup- 
poser de p^us, d'après les relatjons cor^nues entre la mannite et les su- 
cres, que ceux-ci appaptiepnçnt également à la série de Thydrure 
d'hexyl^. De même que la glycérine a été obtenue avec U série- pro- 
pylique, on peut espérer qu'on obtiendra la mannite en partant de 
corps appartenant à la ^érie hexyliqife. Nous avons l'intention d'atta- 
quer ^ problème en préparant le corps G^H^Br^ et en cherchant k 
remplacer ^ps çp jcompos^ Bf par (HP)?. 

En terminant, nous donnerons un aperçu de quelques composés 
hexyliques. L'iodure d'hexyle C^H*3l (obtenu avec la mannite) est un 
liquide incolore dont l'odeur rappelle beaucoup celle de l'iodure 
d'amyle. La lumière ne l'altère que très-lentement. Sa densité à O^' est 
= 1,439. Son point d'ébullition est situé à environ 165'». Il peut être 
distillé sans décomposition. 

L'alcool hexylique C»H*3H0 peut être obtenu en décomposant l'io- 
dure par Toxyde d'argent et l'eau. Son odeur n'offre pas la moindre res- 
semblance avec celle de l'alcool amylique. 



CHIMIE ORGANIQUE. U9 

On obtient rhex^jflène C^|l<> en faisant digérer l'iodure d'bexyle arec 
une solution alcoolique de potasse paustiquç. C'est une huile légère 
rappelant l'amylène par son odeur. Son point d'ébullition est sjt^é ^ 
69^. Sa densité de vapeur a été trouvée égale à 2,28 et 2,97. I^a formule 

C«Hi2 

exige le nombre 

2,9022. 

L'hexylène s*unit av^c une grande énergie au broi^ç ppur former le 
bromurQ C«H*2Br2. 

On peut obtenir Tbydrure d*hexyle en décomposant Tiodure pap Ip 
zinc en présence de Teau. C'est une hui|e légère qui possède une odeuf 
très-aromatique, et qui n'est pas attaquée par le brome à la lumière 
diffuse. Son point d'ébullition est situé très-près de celui de l'hexylène. 

A.W. 



Sur l'aloès «oeoCrln, par im. ROCHIiEDER el CMMJM^^pïïCtL (1). 

L'aloès socotrin se dissout dans une lessive étendue de soude; par la 
distillation de la solution, on obtient iine très-petite quantité 4*UQe 
huile étbérée épaisse, qui présente une odeur agréable. 

La liqueur restant dans la cornue contient un corps cristallisable so- 
lubie dans l'eau, des résines, et une trace d'un acide volatil. En la trai- 
tant par l'acide sulfurique et l'éther, on lui enlève le corps cristallin 
en môme temps que les résines. Ces dernières peuvent en être séparées 
en évaporant la solution étbérée, et en reprenant le résidu par Teau. 

Sur la eonuMIntloii chimique et la rormallon arilfleie|le de la ^aarlne, 

par M. H. KÔliDi: (2). 

On sait qne M. Strecker a réalisé, il y ^ plusieurs années (3), 1^ for- 
mation artificielle de la taurine ^p chauffant i 210° l-iséthionate d'am- 
moniaque. 

D'un autre côté, M. Gibbs a remarqué que, sous l'influence de l'acide 
azoteux, la taurine régénère de l'acide iséthionique. Ces fa|ts mettent 
en évidence les relations qui ^xisteiit entre l'acide içéfbioijiique et la 
taurine; les expériences suivantes jetteiff !un jour pouyeau guf la cofi- 
stitution de cette dernière substance. 

(1) Journal fur praktische Chemie, t. lxxtiv, p. 434. 1861. No« Û3 et 24. — 
Sitiungsberichte aer K. Akademie der Wissenscbaflen zu Wien, t. xliv. 

(%) Ânnalen der Chemie und Pharmacie^ T. ç^jiii, p. 33. [Nouv. sér., t* XLyi.] 
Avril 1862. 

(3) Annales de Chimie et de Physique ^ 3* sér., t* f ui, p. 3^3. 



364 CHIMIE ORGANIQUE. 

D*aprës la supposition qu*il existe entre Tacide isétbionique et la tau- 
rine les mêmes relations qu'entre Tacide lactique et Talanine (1)^ on 
a traité le premier acide par le perchlorure de phosphore, dans le but 
de le transformer en un chlorure analogue au chlorure de chloropro- 
pion^le (chlorure de lactyle). On sait que celui-ci peut être transformé 
en alanine. On espérait de même transformer le nouveau chlorure en 
taurine. L'expérience a vérifié ces prévisions. 

Chlorure de l'acide iséthionique et adde chlorétkylmlfunque. — On a 
mêlé dans une cornue^ à Taide d'une baguette de verre, 60 grammes 
d'iséthionate de potasse finement pulvérisé avec 150 grammes de per- 
chlorure de phosphore. Au bout de quelque temps, le mélange s'est 
échauifé et il s'est dégagé des vapeurs acides. La réaction étant ter- 
minée, on a exposé le tout à une douce chaleur; il a passé d'abord 
de l'oxychlorure de phosphore, puis, à une température plus élevée, 
un liquide oléagineux doué d'une odeur irritante, et qui était princi- 
palement formé de chlorure chloréthylsulfurique. 

Ce corps bout à 200^ centigrades environ. Il constitue un liquide 
oléagineux, fumant à Pair, non miscible à l'eau, doué d'une odeur in« 
tense rappelant celle de l'essence de moutarde. On n'a pas réussi à 
l'obtenir pur. Pourtant les nombres qu'il a donnés à l'analyse se rap- 
prochent de ceux qu'exige la formule 

C4H4S20*C12. 

Le chlorure chloréthylsulfurique est décomposé lentement par l'eau 
à la température ordinaire. Enfermé avec de l'eau dans un tube scellé^ 
et chauifé au bain-marie, il se décompose plus rapidement. Les produits 
de sa décomposition sont de l'acide chlorhydrique et de l'acide chlor- 
éthylsulfurique. Lorsqu'on évapore la liqueur acide de manière à 
chasser l'acide chlorhydrique, il reste un liquide épais, acide, qui est 
formé en grande partie d'acide chloréthylsulfurique. Cet acide forme 
avec l'oxyde de plomb^ l'oxyde d'argent et avec d'autres bases, des sels 
cristallisables. 

Le- chloréthylsuifate d'argent AgO,C*H4ClS20», qu'on obtient en trai- 
tant une solution de l'acide brut par le carbonate d'argent^ forme de 
grands prismes rhomboïdaux incolores. La solution aqueuse de cet 
acide se décompose rapidement lorsqu'on la fait bouillir : il se préci- 
pite du chlorure d'argent, et l'acide isétbionique est probablement 
régénéré; décomposée à froid par l'hydrogène' sulfuré, elle fournit 

(1) Annales de Chimie et de Physique, 3« sér., t. lix, p. 201. 



CHIMIE ORGANIQUE. 36r 

une solution aqueuse d'acide cbloréthyisulfurique. Celle-ci peut être 
soumise à l'ébuilition sans se décomposer. Evaporée dans le vide, elle 
cristallise. Les cristaux sont très-fusibles et très-déliquescents. Par 
Télectrolyse d'une solution faiblement alcaline de cbiorétbylsulfate de 
potasse ou de soude, on parvient à remplacer le cblore de ces sels par 
de rbydrogène. La môme substitution s'effectue par l'action de l'amal* 
game de sodium sur une solution de ces sels. 

Taurine, — Par l'action de l'ammoniaque, l'acide cbloréthyisulfuri- 
que se convertit en taurine : 

C4H5C1S20« + 2A2H3 = AzH^Cl + C*H7AzS20«. 

Acide chlor- Taurine, 

éthylsalfariqae. 

Pour réaliser cette transformation, on opère de la manière suivante : 

On enferme du cbiorétbylsulfate d'argent sec dans un tube avec de 
l'ammoniaque concentrée, et, après avoir agité pour dissoudre le sel, 
on chauffe la solution pendant quelques heures à iOO®. Elle reste lim- 
pide, mais par l'évaporation elle donne un dépôt abondant de chlorure 
d'argent. On reprend le résidu sec par Teau et, après avoir ajouté quel- 
ques gouttes d'acide chlorhydrique pour précipiter quelques traces 
d'argent, on filtre, on concentre la liqueur et on y ajoute de TalcooL 

On obtient ainsi un précipité cristallin de taurine, à laquelle se 
trouve mêlé toutefois un autre corps qui cristallise en petits mame- 
lons opaques et incolores, et qui constitue probablement l'amide de 
la taurine C*fl8Az2S20*(l). 

Un procédé plus simple pourtransformer l'acide cbloréthyisulfuri- 
que en taurine consiste à neutraliser par l'ammoniaque Tacide brut dé- 
barrassé d'acide chlorhydrique par l'évaporation, à évaporer au bain- 
marie le sel ammoniacal et à le chauffer ensuite dans un tube fermé 
avec un excès d'ammoniaque. Après avoir chassé Texcès d'ammoniaque 
par l'évaporation, on fait bouillir la solution avec de l'hydrate d'oxyde 
de plomb, on filtre, on fait passer dans la liqueur filtrée un courant 
d'hydrogène sulfuré et on évapore la liqueur filtrée de nouveau. On 
obtient ainsi une abondante cristallisation de taurine. 

M. Kolbe exprime par les formules suivantes les relations que ses 



((crnss^o*)" 

;2 - 



(1) Dîamîde Az^J H> correspondant au dichlopure(C*H*,S«0*)Cl« comme 

I H* 



{C*HSG«0« 

2» 



la diamide lactique kiH H» correspondrait au dichlopore [C^flSC'O^J'Cl* 

I H* 
(chlorure de lactyle). A. W. 



366 CHIMIE ORGANIQUE. 

expërienees élablissetlt entre deux séries de cort)8, dont l'une com- 
prend Vacide ptopionique, le chlorure de ehlbropropionyle (chlorure 
de lactyle), Tacide chloropropionique^ l'alanine et Tacide lactique 
(oxypropionique), et l'autre, Tacide éthjflsulfuriqué, lé chlorure Chlor- 
éthylsulfnrique, Tacide chloréthtlsulfuHque, la taurine et Tacide is- 
éthioniqùe (oxéthylsulfuriqUe) : 

HO,C*H5[C20î]0 HO,CW|;S204]0 (1) 

Acide propioni(}ae. Acide éthylsolfariqae. 

C*jg,*|(CîO»]Cl C*|Jj*|[SîO*]Cl 

Chlorure de chloropropioiîyle Chlorure chloréthyl- 

(chlorure de lactyle). solfurlqae. 

H0,C*|Ji|[C»02]O HO,C*jJfj[SîO*]0 

Acide chloropropiooiqae. Acide cblorétbyUnlfariqoe (f ). 

Alanioe Taij/rine. 

(acide amidopropionique). 

HO,C*|3Ôj|[(?02JO H0,C*j5o,j[S«0*]O 

Acide lactique ~ Acide iséthionique 

(ôiypropionique). . , (oxyéthyUalfurique). 

L'auteur fait remarquer en terminant que le glycocolle, l'alanine et 
la leucine possèdent une constitution analogue en ce sens que le radi- 
cal carbonyle [C^O^], qui existe dans les premières combinaisons, est 
remplacé dans la taurine par le radical sulfuryle [S^O^]. Il pense que, 
de môme ^u'il existe des homologues de Palanine (glycocolle et leu- 
cine), il doit exister des homologues de la taurine. Dans le but de prs5- 
parer l'homologue inférieur de. cette substance, il compte traiter par 

(1) ba plutôt acide éthyîsulfurcux S«(H,C*HS)08 dérivé de S^H^b*. À.W. 

(2) db doit tibmmet' ce corps acide chloréihylsulfàreux d'après ta nomencla- 
tare adoptée par M. Ko^be lui-même pour l'acide chloropiopioniquo, que j'avais 
homme adde chlorolacHquù parce que j'avais, obtenu ce corps, ou plutôt son 
^ther, avec l'tcide lactique et qu'il petit régénérer cet acide lactique î^ar l'action 
des alcalis. 

Or M. Kolbe rejette ce nom, et comparant l'acide dont il s'agit. à l'acide pro- 
pionique, dont il peut dériver en effet par la But>stitutiDn de Cl à H, il l'a nommé 
chtoropropionique. Qu'il soit donc fidèle à son principe, et après avoir établi avec 
tant do sagacité les relations qui existent entre cet acide et l'acide sulfuré cor- 
respondant, qu'il nomme ce dernier chlovéihylsulfureux: cÀr il dérive do l'acide 
éthyliûlfùrebt t>âlr la àbbstitûtion Ci & B : 

C4H6S204 C*(H»(C1)S206 

Acide Acide 

éthylsnlfureux. chloréthylsulfurenx. 

A.W. 



CHIMIE ORGÂNtQUfi. 367 

Tammoniaque Paddfe clilorométhylsùlfurique (acide chloromélhylsul- 
ftireux, Gerhardt, T¥aité, t. i, p. 5). 

iitr la herbérlne [note préalable), par M. li. HtASIWEt'É (1). 

Par l'actioa de l'hydrogène naissant sur la berbérine, on obtient une 
base nouvelle incolore, fournissant des produits jaunes sous l'influence 
des agents d'oxydation. Celte base cristallise très-bien, de môme que ses 
sels, et son élude jettera sans doute quelque lumière sur la constitu- 
tion de la berbérine. 

JffoaTelleti reeliercliefl «ar la eoealae, par M. uroEinLER (2). 

Lorsqu'on chauffe la Icocaïhe (3) avec de l'acide bhlorhydriqué, elle 
éprouve une métamorphose très-simple et très-remarquable; elle se 
dédouble en acide benzoîque et en une base nouvelle pour laquelle 
M. Wôhler propose le nom d*ecgonine (de ëxyovoç, rejeton); D'après l'a- 
nalyse de son sel de platine, cette base renferme C*8H*^AzO^. Cette for- 
mule permet de se rendre comj[>te du dédoublement ^li'éproUve la co- 
caïne sous l'influence de l'acide chlorhydrique, et qui est exprimé par 
l'équation suivante : 

C32H20A2O8 -t- H20* = Ci*H«0* + C*8H*«À20«. 

Cocaïne. Acide Ecgonine. 

benzoîque. 

Pour obtenir i'ecgonine, il suffit de chauffer pendant quelques heu' 
res à 400s dans un tube scellé, une solution de cocaïne dans l'acide 
chlorhydrique concentré, de séparer l'acide benzoîque solidifié après 
le refroidissement et d'évaporer la liqueur. 11 se dépose d'abord une 
petite quantité d'acide benzoîque et puis du chlorhydrate d'ecgonine. 

D'après les expériences de M. Losseo, le mode de préparation le plus 
avantageux de la cocaïne est le suivant : On fait digérer les feuilles de 
coca pendant plusieurs heures avec de l'eau de pluie entre 60 et 80**, 
on décante la liqueur et on répète le même traitement. 

On précipite ensuite les solutions aqueuses avec de l'acétate de 
plomb; on filtre, on sépare l'excès du sel de ptomb en ajoutant à la 
liqueur une solution saturée de sulfate de soude, on filtre de nouveau 

(1) Annalen der Chemie und Phatmacie^r. cxxn, p. 256. [Nouv. sér., t. xlvi.] 
Mai 1862. 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxxi, p. 479. [Nouv. sér., t. xlv.] 
Mars 1862. 

(3) Répertoire de Chimie pure^ t. ii, p. 373. 



368 CHIMIE ORGANIQUE. 

et on concentre la liqueur au bain-roarie. On la rend ensuite alcaline 
avec du carbonate de soude, et on Tagite avec de Téther. Après avoir 
renouvelé quatre à six fois le traitement par Téther, on distille les 
liqueurs éthérées réunies. Par Tévaporation spontanée du résidu, on 
obtient une cristallisation de cocaïne impure. On la triture avec de 
Teau froide pour séparer des matières colorantes et on achève la pu- 
rification comme Ta indiqué M. Niemann (1). Les cristaux de cocaïne 
paraissent appartenir au système rhombique. 

En épuisant le coca par l'alcool amylique, on y a découvert une 
nouvelle base qui est liquide, et pour laquelle M. Wôhler propose le 
nom de hygrine (de Oypè;, liquide). Elle passe à la distillation avec l'eau 
et son odeur rappelle celle de la triméthylamine. Elle possède une 
forte réaction alcaline, mais sa saveur n'est pas amère. Elle fait naître 
un brouillard blanc avec l'acide chlorhydrique. Son chlorhydrate est 
cristallisable, mais déliquescent. Avec le bichlorure de platine elle 
forme un précipité floconneux. Elle n'est pas vénéneuse. 

mur l^araie de llthiiie, par M. CS. DE 0€niI.U]VC& (2). 

Lipowitz a décrit l'urate de lithine (3) comme renfermant 2 atomes 
de lithium pour \ molécule d'acide urique (C^^H^Az^O®). L'auteur ayant 
traité le carbonate de lithine par l'acide urique à l'ébullition, a reconnu 
que 4 parties d'acide urique se dissolvent avec effervescence dans 
i partie de carbonate de lithine. Par le refroidissement, la liqueur se 
prend en gelée; elle renferme non pas un sel neutre, mais un sel acide 
C*<^H3LiAz*0ô, qu'on obtient par évaporation en petites masses grenues. 

L'acide carbonique décompose entièrement la solution d'urate de li- 
thine. L'urate acide de lithine se dissout dans 38,97 parties d'eau bouil- 
lante, et dans 115,79 parties d'eau à 39% et dans 367,82 parties d'eau 
à 20<>. On obtient le même sel acide en faisant bouillir l'acide urique 
avec un excès de carbonate de lithine, et en précipitant cet excès par 
Talcool. 

Dans aucune circonstance, l'auteur n'a pu réussir à obtenir un urate 
neutre ou basique de lithine. 

(1) Loco citaio, 

(2) Annalen der Ckemie und Pharmacie, T. cxxii, p. 241. [Nouv. sôr.,T. XLvr.] 
Mai 1862. 

(3) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. zxivni, p. 848. 



CHIMIE GÉNÉRALE. 

Reehereheg gnr lei» afflnftéfl, 

par BIBf. BERTBDEIiOT el PÉAM DE Si^lMT-CinLIiES (1). 

[Saite et fin.] 

INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA FORMATION DES ÉTHERS. 

Dans Topinion des auteurs, le rôle que joue la pression dans un assez 
grand nombre de réactions chimiques tient principalement au contact 
prolongé qu'elle réalise entre les mômes particules matérielles, main- 
tenues à une haute température et sous une masse suffisante. 

Les expériences des auteurs, relativement au rôle de la pression dans 
la formation des éthers, s'appliquent directement aux expériences en 
vases scellés que l'on a si souvent occasion de réaliser en chimie orga- 
nique. Ces expériences montrent dans quelles conditions le rôle de la 
pression est essentiel, dans quelles conditions il est insignifiant, et com- 
ment il Influe sur la nature, sur la marche et sur le terme des ré- 
actions. 

Les auteurs distinguent trois causes intervenant dans l'emploi des 
vases clos pour les réactions de laboratoires, et ils ont voulu étudier 
l'influence de chacune de tes causes en particulier, savoir : 

1<* La pression proprement dite ; 

2® La température ; 

30 La condensation plus ou moins grande de la matière, qui résulte^ 
soit de sa dilatation à Fétat liquide, soit de sa ré^duction totale ou par- 
tielle à l'état gazeux. 

L Pression exercée sur les systèmes liquides. 

Il résulte de ces expériences^ faites à 86<* sur un mélange d'acide 
acétique et d'alcool à équivalents égaux, que la quantité d'acide éthé- 
rifilé a été sensiblement la même à la pression ordinaire et à 50 atmo- 
sphères, toutes choses étant égales d'ailleurs. Les résultats comparés 
restent les mêmes lorsqu'au lieu d'une durée de quelques heures on 
maintient le contact pendant 24 heures. La quantité d'acide éthérifiée 
augmente, bien entendu, dans ce dernier cas; mais elle est la même 
pour le système comprimé ou non comprimé, les autres conditions ne 
variant pas. 

(1) Comptes rendus^ T. lv, p. 324. Voy, pour les l'«, 2« et 3» parties. Réper- 
toire de Chimie pure, t. iv, p. 1, 325 et 327. — Voir le mémoire complet, An-- 
note* de Chimie et de Physique, Z* sér., t. lxv, p. 385. (Août 1862.) 

tV. — CHIM. p. 24 



370 CHIMIE GÉNÉRALE. 

Dans les trois séries (inexpériences exécutées sur l'acide acétique et Valcool, 
l'influence de la pression a été, sinon tout à fait nulle, du moins extrême- 
ment faible, 

II. Pression exercée sur les systèmes gazeux. 

1® On a opéré sur le même mélange d'acide acétique et d'alcool à 
200% et pendant 10 heures. Voici les résultats : 





Volume 

qae pourrait occuper 

1 gr. dvL mélange 

dans le tube 
mis en expérience. 


Proportion 
d'acide éthérifiée. 


Système liquide 
Système gazeux 


. 2<=S6 
i35i<^%0 


t)5,2 
i0,0 



Ainsi : La coambinaison dans un système gazeux s'opère beaucoup phtë 
lentement que dam le même système liquide. 

■ 2'* On a expérimenté de la même manière la réaction réciproque, 
c'est-à-dire Faction de 2 équivalents d'eau sur 1 équivalent d'éther 
acétique; on a reconnu que la décomposition était également ralentie 
dans le système gazeux. 

Z^' Dans un même système gazeux, Vaction est d'autant plus len4e que k 
sys^m/e est phi^ dilaté. 

On a expérimenté l'action de l'acide acétique sur l'alcool à équiva- 
lents égaux, puis l'action de 2 équivalents d'eau sur 1 équivalent d'é- 
ther acétique. 

Les expériences des auteurs pour caractériser l'état gazeux ont dé- 
montré que cet état a pour effet de reculer la limite qui répond à l'é- 
quilibre définitif; d'où il résulte que, dans un système gazeux, la for- 
mation d'un étber neutre va plus loin que dans le môme système 
liquide. 

4» Pour étudier la part d'influence de la pression et celle de la con- 
densation variable de la matière, les auteurs ont fait varier le volume 
gazeux, la pression demeurant constante. Pour cela ils ont comparé 
deux expériences faites à la môme température ; dans l'une de ces ex- 
périences, la volatilisation est presque totale en raison de la grandeur 
de l'espace vide, sauf une petite quantité demeurée liquide i dans 
l'autre, le volume occupé par la partie gazeuse est très-minime, lii 
presque totalité restant liquide. D'ailleurs, la présence d'un excès de 
liquide dans les deux cas suffit pour établir que la pression est identi- 
que, toute la différence résultant des volumes gazeux. 

Les expériences faites dans ces conditions ont démontré qu*il y a ra- 
lentissement d^action lorsqu'on augmente le volume gazeux. 



CHIMIE MINÉRALE. 37^ 

III. Dissolution dans un tnenstrue étranger à la réi^ctlan* 

Au lieu de faire varier le volume occupé par un poids donné de lâ 
matière^ en le réduisant à l*état gazeux^ oq peut encore le faire varier 
à Taide d*uD dissolvant qui n'intervient pas dans la réaction. Ce pro- 
cédé, également employé par les auteurs, ne donne ;^as. des résultats 
aussi concluants; cependant les résultats ont une signification analogue 
à celle des précédents. 

L'ensemble des expériences amène les auteurs â conclure que la 
pression ne joue pas un rôle direct dans ces phénomènes. Les eifets va- 
riables doivent être attribués- à la condensation inégale de la matière 
dans les systèmes mis en expérience. Lorsque la pression agit^ c'est 
principalement en faisant varier les distances intermoléculaires. Lors- 
que le système en réaction est liquide, l'emploi d'une pression même 
considérable diminuant très-peu le volume primitif et condensant peu 
la matière, les effets sont peu marqués. Dans un système gazeux, au 
contraire, l'influence de la pression doit être et est effectivement plus 
prononcée. Dans l'éthérification, la variation de la distance intermplé- 
culaire joue deux rôles. D'une part, l'action est d'autant pins lente que 
l'écartement des molécules est plus grand ; cela est facfle â concevoir. 
L'autre effet est plus inattendu ; l'écartement des molécules permet â 
la combinaison d'un alcool et d'un acide d'atteindre une profiortioti 
maximum qui va oroisRint avec la distance iotermoléeiilaire. 



CHIMIE MINÉRALE. 



Mote sur roxydaUon et la dé0oxyéaM«a d« pw%t^ d^toyér^tène, 

par M. C. BBi»DIC: (!)• 

Dans une communication ^eintérieurç, l'auteur a fait cpun^^ltre. ^ dé- 
composition renparqua^le d'un certain nombre d'o^^des pajr 1^. per- 
oxyde d'hydrogèn^j,, réaction doi^t la ^épooiposiUon, épro^^^e, par 
l'oxyde d'argent peut être considérée comme l^^type. Il a exprimé l'o- 
pinion que cette décomposition offrait le caractère d'une réaction chi- 
mique oonnale ; que Téiément oxygène était formé et mis en liberté 
en vertu d'une loi moléculaire identique à celle qui régit la formation 

(1) Proceedings 0fthe Royal SociWy, t. xi, p. 442. Septembre iséll 



372 CHIMIE MINÉRALE. 

de substances composées, et que la décomposition mutuelle des deui 
oxydes était déterminée par la synthèse des particules d'oxygène se 
trouvant dans des conditions polaires opposées (1), selon l'équation 

Ag«0 + HW = Ag2 + H20 + 02. 

Après un intervalle de près de dix ans, cette explication et un cer- 
tain nombre de faits qui viennent à l'appui, et qui avaient été indiqués 
dans le mémoire en question, ont été reproduits comme des décou- 
vertes originales par M. Schônbein (2). 

La réaction dont il s'agit n'offre cependant pas le caractère de sim- 
plicité qui vient d'être indiqué, et la proportion d'oxygène qu'aban- 
donne l'oxyde d'argent varie depuis jusqu'à la quantité qui est ex- 
primée par l'équation précédente. Ces variations sont dues à l'influence 
de l'argent mis en liberté. 

L'auteur a donc étudié ces cas remarquables de décomposition avec 
d'autres substances oxygénées où une telle influence perturbatrice 
n'existe pas. 

Yoici le résumé que M. Brodie donne lui-môme de ces expériences 
et des conclusions qu'il en a tirées. 

1. Lorsqu'une solution de permanganate de potasse est décomposée 
par le peroxyde d'hydrogène, cette décomposition s'accomplit en pro- 
portions atomiques invariables, selon l'équation suivante : 

Mn407 + 5H202 = 2Mn20 + oH^O + 502. 

2. Une solution alcaline de ferricyanure de potassium est réduite 
par le peroxyde de barium en ferrocyanure avec dégagement de 2 ato- 
mes d'oxygène : 

2K3Fe2Cy6 + 2KH0 + Ba^O* = 2K4Fe2Cy» + 2BaH0 + 0*. 

3. Une solution alcaline d'hypochlorite de barium est réduite par le 
peroxyde de barium, selon l'équation 

BaClO + Ba20« + H^O = BaCl + 2BaH0 -f 0*. 

Une réaction semblable s'accomplit avec une solution aqueuse de 
chlore et une solution acide de peroxyde de barium. L'action de l'iode 
peut être exprimée, comme l'auteur l'a déjà indiqué, par l'équation 

I* -f Ba202 = 2BaI + 0\ 

4. La décomposition de l'acide chromique offre un intérêt spécial. 

(1) Annales de Chimie et de Physique^ 3® sér., t. lx, p. 227. 

(2) Voir Répertoire de Chimie pure, t. i, p. 205, et t. ii, p. 155. 



CHIMIE MINÉRALE. 373 

Dans ce cas, deux réactions distinctes s'accomplissent; la première en 
présence d'un excès d'acide chromique : 

2Cr203 -h 3H202 = Cif^O» + 3H20 +30*; 

la seconde, en présence d'un grand excès de peroxyde d'hydrogène, et 
dans laquelle celui-ci perd exactement le double de la quantité d'oxy- 
gène que perd l'acide chromique lui môme : 

2Cr203 + 6H202 = Ct*0^ + ÔH^O + 0». 

Entre ces deux limites le rapport entre la perte de l'oxygène du per- 
oxyde d'hydrogène et la perte d'oxygène de l'acide chromique varie 
depuis i jusqu'à 2, suivant une loi définie et proportionnellement aux 
masses des substances employées. 

Les peroxydes alcalins qui produisent ces effets particuliers de réduc- 
tion se comportent dans d'autres circonstances comme de puissants oxy- 
dants. Ainsi, le ferro.cyanure de potassium en solution acide est trans- 
formé, par le peroxyde* d'hydrogène, en ferricyanure. L'hydrate 
manganeux est converti par le peroxyde de barium en peroxyde de 
manganèse. Une solution concentrée d'acide chlorhydrique dégage du 
chlore avec le peroxyde de barium. 

L'auteur a examiné d'une manière spéciale cette dernière réaction, 
dans le but de déterminer les conditions dans lesquelles s'accomplis- 
sent les deux décompositions suivantes : 

4HCI + Ba202 = 2BaCl + 2H20 + Cl*, 
2HC1 -f Ba202 = 2BaCl -j- H202. 

et il a trouvé que lorsqu'on fait bouillir une solution concentrée d'acide 
chlorhydrique avec du peroxyde de barium, il se dégage du chlore, 
tandis qu'il se dégage de l'oxygène dans le cas d'une solution étendue, 
et que, pour chaque degré intermédiaire de dilution, du chlore et de 
l'oxygène se dégagent ensemble. 

On voit par ces réactions que les différences que Ton constate entre 
les peroxydes, en ce qui concerne l'action de l'acide chlorhydrique, ne 
sont pas fondamentales, et que c'est à tort qu'on a voulu s'appuyer sur 
ces réactions pour établir que dans ces peroxydes l'oxygène est contenu 
tantôt à l'état positif, tantôt à l'état négatif. En fait, l'oxygène du per- 
oxyde de barium est le môme que l'oxyde du peroxyde de manganèse 
ou du peroxyde de plomb, car avec tous ces oxydes on peut produire 
les mômes réactions. 



374 CHIMIE MINÉRALE. 



0ar le« peroxydes de p^lAMinm et de «edliimt 
par M. H. TEnifOlV HABCOVRT (1). 

On sait que Gay-Lussac et Thenard ont tiré de ieurs expériences sur 
les peroxydes de potassium 'et de sodium cette cooclusion; que dans le 
premier de ces oxydes « le potassium est combiiié avec dèut et même 
trois fois autant d'oxygène qu'il n^eh exige poWr passer à l'état de po- 
tasse. » Ayant déterminé dans trois expériences le poids de Toxyde 
formé par la combustion du métal dans Toxygène, ils ont trouvé que ce 
poids, 'comparé à celui dif potassium, conduit à la Supposition que 
Tôtyde formé est uû trioxyde. En ce qui concerne lé peroxyde de so- 
flidm, ils établissent que le sodium peut absorber la moitié autant 
d'oxygène qu'il n'en exige pour passer à l'état de soude, et môme da- 
vantage. Ces Conclusions ont été confirmées d'une maniète générale 
^alr siï H. Davy ; mais les auteurs eux-mêmes de toutes ces rechercbès 
né paraissent pas avoir considéré comme définitivement acqutis à la 
Sdentédes résultats qui cependaùt, sous l'autorité d'aussi grands noms, 
6nt 'pdîêsé dans tous les Traités de ehirhie. 

héi fttits déciits dans ce Mémoire, et qui ont été observés dans le la- 
boratoire d'Oxford, sôus les yeux de M*' Brodie, sont en contradiction 
avec'les dônniéefe qu'oh vient de rappeler. L'oxyde formé par la corn- 
btiBtiôii dû potassium dans l'oxygène est un tétroxyde ; celui qai se 
forme par la combustion du sodium est un bioxydè. 

La méthode employée dans ces recherches consiste d'abord à sou- 
mettre un poids connu de potassium ou de sodium à l'action du gaz 
oxygène convenablement réglée. Pour cela il est nécessaire que le mé- 
tlal soit parfaitement ptif et ait ilne surface augsî nette que possible, 
condilïonà nécessaît'es potir qu'on puîfese en déterininer le poids avec 
exactitude, et pour que Taction de' Toxygène ne soit pas gênée par une 
feoàche d'hydrate. ' * ^ 

Le potassium et le sodium ont été purifiés, peu de temps avant qu'on 
en* ait fait usage, par filtratîon itravèrfeun linge. La disposition adop- 
tée potir celte opération cotisiste en deùi tubes concentriques, dont 
l^èxtérieur est un fort tube à essai de 15 centimètres dé loùg, bouché 
à ùhé de ses' extrémités. Le tube intérieur, de même longueur, mais 
d'tfri tiers plus étroit, est fixé â l'aide d'un bouchon dans le premier, de 
telle sorte que son extrémité inférieure, qui est fermée par un linge 
fortenliénl sen*é autour du bord légèrement redressé, n'arrive qu'à une 

(1) Quarterly Journal of the Chemical Society y t. xv, p. 276. Octobre 1861. 



CHIMIE MINÉRALE. 375 

distance de 4 centimètres du fond du tube extérieur. On remplit ce 
petit appareil à moitié de napbte, puis on introduit dans le tube inté- 
rieur le métal, on le fait fondre et on le fait passer à travers le linge à 
l'aide d*un bouchon qui entre à frottement dans le tube intérieur, et 
qu'on a fixé à une baguette de verre. Le métal tombe en pluie au fond 
du tube extérieur. A Taide d*une baguette de verre, on réunit les pe- 
tites gouttelettes en globules plus gros. On peut ensuite réunir un cer- 
tain nombre de ces globules, de manière à en former un cylindre. Cest 
sous cette dernière forme que le métal est introduit dans le ballon en 
verre dur où l'oxydation doit s'accomplir. Ce ballon est en communi- 
cation d'un côté avec une série d'appareils propres à laver, à purifier 
et à dessécher les gaz, et de l'autre avec un tube à deux boules ren- 
fermant de l'acide sulfurique qui sert^à indiquer la marche de l'o- 
pération et aussi à dessécher l'air qui peut rentrer dans le ballon, 
par suite d'une absorption trop rapide du gaz oxygène. La premièI:^ 
opération consiste à dessécher le ballon en le chauffant et en y fai- 
sant passer un courant d'air sec. On le laisse ensuite refr^oidir^ op 
le pèse, puis on le remplit de gaz azote sec et on le pèse de nouveau. 
Il s'agit maintenant d'y introduire un poids connu de potassium pur. 
Pour cela, un des cylindres dont il a été question est rapidement 
enlevé du tube dans lequel il a été formé, plongé un instant dans du 
naphte pur, puis introduit rapidement dans un tube à travers lequel 
on fait plasser par l'autre extrémité. un courant d'azote sec; l'extrémité 
ouverte est bouchée à l'aide d'un bouchon qui livre passage à un tube 
effilé. Le tube est ensuite porté à une douce chaleur, et lorsque le 
métal est sec, on le fait glisser rapidement dans le ballon plein d'a- 
zote et oii pèse celui-ci de nouveau après l'avoir bouché. On place en- 
suite le ballon dans un bain d'air, et on le met en communication avec 
les appareils de dessiccation. On chauffe, et lorsque le métal est fondti, 
on fait arriver' un courant d'air sec. 

Les phénomènes que montre le potassium pendant son oxydation 
sont fort curieux. D'abord, dès que l'air commence à se mêler à l'azote 
dans le ballon, on voit la pellicule grise qui 'couvre le métal fondu 
prendre une couleur bleu foncé ; la surface devient ensuite inégalé, et 
il arrive un moment où une seule étincelle apparaît à un point, et où 
une fumée blanche d'oxyde s'élève dans le ballon. A ce mondent l'ab- 
sorption d'oxygène commence, et, si l'on fait arriver l'air lentement, 
elle continue régulièrement sans que la quantité de pefotyde qui s'é- 
lève en nuage soit bien sensible. Au moment môme où l'étincelle ap- 
paraît, la pellicule bleue devient blanche. Mais, immédiatement après. 



376 CHIMIE MINÉRALE. 

cette couche disparaît sous le métal fondu dont la surface commence 
maintenant à bourgeonner et à former de nombreuses excroissances, 
qui possèdent Taspect de Targenl mat et vont en s'élevant et se rami- 
fiant. En môme temps le potassium grimpe et s'étale sur la. surface du 
verre. Au bout de deux à trois heures le tout devient solide, l'augmen- 
tation de volume a cessé, et le miroir que formait te métal fondu contre 
la surface interne du verre a fait place à une poudre amorphe. 

Quand on observe attentivement la marche de cette opération, on est 
conduit à penser qu'elle s'accomplit en deux phases. Il se forme d'a- 
bord un oxyde blanc qui parait être un bioxyde, puis celui-ci disparaît, 
et lorsque l'absorption est complète la masse a pris la couleur faune 
qui caractérise le peroxyde. Pour achever l'oxydation, on fait arriver 
un courant d'pxygènc. Mais jusqu'au bout il convient de faire marcher 
l'opération lentement, et ce n'est qu'après un temps assez long qu'on 
peut la considérer comme terminée. Le produit est une poudre d'un 
jaune de chrome. Chauffé à 280**, ce corps s'agglutine; exposé à l'air, il 
absorbe rapidement l'humidité et dégage de l'oxygène. Avec l'eau il 
donne une forte effervescence. Il renferma 4 atomes d'oxygène, et sa 
composition est exprimée par la formule K^O^ (i). Par l'action de l'eau 
le tétroxyde de potassium se dédouble en oxygène et en bioxyde 
K20* = K20« + 02. 

La composition de ce corps a été déterminée non-seulement par syn- 
thèse, mais encore par l'analyse. On a employé les méthodes suivantes : 

1® Dosage du potassium; 2*^ détermination de l'oxygène qui se dégage 
par l'action de l'eau et du noir de platine; 3<* par l'action de l'eau 
seule; 4* détermination de l'oxygène restant sous la forme de bioxyde. 

Cette dernière détermination a été faite avec une solution titrée et 
acide de permanganate de potasse, qui est décolorée instantanément 
par le bioxyde de potassium avec dégagement d'oxygène. 

Les phénomènes d'oxydation du sodium ressemblent à certains égards 
à ceux qui viennent d'être décrits pour le potassium, mais ils sont moins 
frappants. Le peroxyde de sodium formé est d'un blanc pur. Comme les 
oxydes de zinc et d'étain, il jaunit lorsqu'on le chauffe, mais par le re- 
froidissement il perd de nouveau cette teinte. Exposé à l'air, il tombe 
lentement en déliquescence, et au bout de quelque temps il se solidifie 
de nouveau sous forme de carbonate. 11 produit un grand dégagement 
de chaleur lorsqu'on le môle avec de l'eau. Il se dissout dans ce liquide. 
La solution concentrée est rapidement décomposée par l'ébullition 

(1) H = i;0-=16;C=12}K=:3». 



CHIMIE MINÉRALE. 377 

avec dégagement d'oxygène. De là un faible dégagement de gaz lorsque 
le peroxyde de sodium est projeté dans Teau et qu'il s'échauffe a?ec ce 
liquide. 

La composilton du peroxyde de sodium est exprimée par la formule 
Na202. 

Lorsqu'opi évapore à la température ordinaire, sous une cloche ren- 
fermant de l'acide sulfurique, une solution de bioxyde de sodium, on 
obtient des cristaux tabulaires qui constituent un hydrate de bioxyde 
de sodium : 

Na202 + 8H20. 

Exposés dans une atmosphère sècbe, au-dessus d'un vase renfermant 
de l'acide sulfurique, ces cristaux perdent 6H^0. Le résidu renfeime en 
conséquence Na^O^ + 2H20. 

La solution de bioxyde dQ sodium acquiert une plus grande stabilité 
quand elle est acidulée. Lorsqu'on la neutralise exactement par des 
acides et qu'on évapore, on obtient des sels de soude ordinaires. 

La solution de bioxyde de potassium ne donne pas de cristaux par 
l'évaporalion. 

Fortement chauffé dans une nacelle d'argent et dans un courant de 
gaz azote, le bioxyde de sodium ne s'est pas piécomposé. A la tempéra- 
ture produite par un bec de gaz, la.masse est entrée en fusion, a noirci^ 
mais n'a pas dégagé d'oxygène. Pourtant l'argent a été fortement atta- 
qué, et lorsqu'on a traité la masse par l'eau il s'est séparé de l'oxyde 
d'argent, lequel a été décomposé immédiatement et avec effervescence 
par l'excès de bioxyde. Ainsi le bioxyde de sodium a été réduit par l'ar- 
gent à l'état de proioxyde : 

Na202 + Ag2 = Na^O + Ag20. 

Exposé à une chaleur modérée, le télroxyde de potassium prend d'a- 
bord une couleur orangé foncé et fond ensuite en un liquide noir. Par le 
refroidissement, ce liquide se prend en une masse cristalline qui rede- 
vient Jaune. A une température élevée, le tétf oxyde de potassium fondu 
se décompose peu à peu en dégageant de l'oxygène. Le résidu devient 
gris et infusible, et la perte de poids correspond à la perte de 2 atomes 
d'oxygène. L'opération, effectuée dans une nacelle en argent, a donné 
lieu à la réaction suivante : 

K204 + Ag2 = K20 + Ag20 + 02. 

Lorsqu'on chauffe du soufre avec du tétroxyde de potassium, il se 
manifeste une violente déflagration. La réaction est plus modérée lors- 
qu'on fait passer du soufre en vapeur sur le peroxyde, dans une atmo- 



378 CHIMIE MINÉRALE. 

sphère d'azote. Il se forme, dans cette expérience^ du gaz sulfureux, 
du sulfate de potasse et du polysulfure. Le bioxyde de sodium éprouve 
de la part du soufre une décomposition analogue. L*iode dirigé en va- 
peur sur le bioxyde de sodium s'y combine avec dégagement d'oxygène, 
et il se forme une masse blanche fusible, homogène en apparence et 
qui parait être formée d'un mélange d'iodure et d'iodate : 

3NaH)2 4- 3l« = 5Nai + Naï03 + 30* 

Le bioxyde de sodium absorbe l'oxyde de carbone à l'aide de la cha- 
leur^ et il se forme du carbonate de soude selon l'équation 

Na202 + CO = Na2C03. 

L'acide carbonique décompose à chaud le bioxyde de sodium et le 
tétroxyde de potassium, avec formation de carbonate et dégagement 
d'oxygène. 

L'oxyde de carbone décompose le tétroxyde de potassium à une tem- 
pérature peu supérieure à 100^ Il se forme du carbonate de potasse 
et il se dégage de l'oxygène dont le volume est peu supérieur à celui 
de l'oxyde de carbone : 

K20«,02 + CO = K2C03 + 0**. 

Le protoxyde d'azote attaque le bioxyde de sodium à la température 
où celui-ci commence à fondre. 11 se forme du nitrite de soude et il se 
dégage de l'azoté : 

Na202 + 2Àz20 = 2AzOîNa + kzK 

Le protoxyde d'azote est sans action sur le tétroxyde de potassium. Le 
bioxyde d'azote est entièrement absorbé par le bioxyde de sodium à une 
température supérieure à 150^. lise forme un liquide incolore^ qui est 
du nitrite de potasse fondu : 

Na202 +Az202 = 2(Az02Na). 

L'action du bioxyde d'azote sur le tétroxyde de potassium n'est pas 
auiisi simple et donne lieu à la formation de l'acide hyponitrique et 
d'un mélange en proportions variables de nitrate et de nitrite dépotasse. 

Ilechereheti mnv la fabrleatlon du ehlore, par M. Th. 9€lII«aBSI]VCl (1). 

L'auteur a été amené par d'autres recherches à concevoir le procédé 
suivant pour fabriquer le chlore, procédé très -ingénieux dont nous 
nous bornerons à indiquer le principe. 

(1) Comptes rendus, t. lv, p. 284* 



5MnCl.+ 5(NaO,Az05)=l oa [ +. 5NaCl + 5AzO* + 20. 



GJ9IMIE MINÉRALE. 379 

M» Schiœsing établit qu'en attaquant le peroxyde de manganèse par 
un mélange suffisamment étendu d'acides nitrique et chlorhydrique, 
les produits formés sont du chlore et une dissolution d*azotate de prot- 
oxyde de manganèse ; on évapore la solution d'azotate et on calcine 
légè^ementl On obtient ainsi de nouveau du petosfyde de ihftnganèse 
et on régénère l*acide aiotique eti ftiisant réagir successivement i*eau 
et Tair sur les produits nitreux provenant de là décomposition dé l'a- 
zotate de manganèse. 

nouveaux proeédè« de fabrleatlen de l^aelde «Boilquef 
par M. F. KVHUlIAlil!! ÛU (1). 

Nous nous bornerons à indiquer le principe nouveau de la réaction. 

I. Lorsqu'on décompose l'azotate de soude par le chlorure de man- 
ganèse,:il se produit de l'oxyde de manganèse assez riche en oxygène 
pour lervir de nouveau à la fabrication du chlore et uùe gratide quan- 
tité d'acide azotique ou de gaz nitreux condensables ' 

^2Mn203 + MnO«^ 
t3Mn02 + 2Mnoj 

La réaction a lieu vers 230*. 

Les chlorure de calcium, de magnésium et de zinc se comportent 
comme Ib chlorure de manganèse. 

II. Les sulfates, et notamment le sulfate de manganèse, ceux de zinc, 
de magnésie et le. sulfate de chaux se comportent comme les chlorures 
correspondants. 

IIL L'oxyde de manganèse à bas titre facilite la décomposition de 
l'azotate de soude. Le bioxyde de manganèse détermine Celte décom- 
position moins facilement,' ainsi que le protoxydé de manganèse. 

0ar UB oxyehlorare noir de mansanè^e^ 
par m. PÉAM BE SAlliT-CllAJBfil {ï). 

Cet oxychlorure a été obtenu en chauffant au bain d'huile, dans 
un Vase imparfaitement bouché, un mélange de chlorure de man- 
ganèse et de nitrate de soude. La température n'a pas dépassé 280*. 
Vers 220* un dégagement abondant' de vapeurs nitreuses s'est ma- 
nifesté. 

Le produit solide de la réaction, dépouillé par lavage de tout chlo- 

' . ' ' • 

(1) Comptes rendus, t. lv, p. 240. 

(2) Comptes rendus, t. lv, p. 329. Août 1862. 



380 CHIMIE MINÉRALE. 

rure soluble, a laissé une poudre noire semblable au peroxyde de man- 
ganèse et dont la composition est celle d'un oxycblorure : 

3(Mn«03),MnCl. 

Les conditions de cette expérience semblent indiquer la possibilité 
de faire varier entre certaines limites, non-seulement ce rapport de 
combinaison^ mais le degré d'oxydation du manganèse lui-même. Dans 
tous les cas, cette expérience prouve que les oxydes supérieurs du man- 
ganèse peuvent retenir à l'état insoluble une notable proportion de 
chlorure de ce métal. 

Faite pevr servir à l'histoire des déHvés «mmeiifeeevx iiiétalll««e 
par M. H. 9CHIFF (1). 

Jusqu'à* présent on a toujours rapporté à un type simple les molé- 
cules des ammoniums métalliques; mais aujourd'hui que l'on connaît 
en chimie organique des molécules ammoniacales polyatomiques, il 
est temps d'introduire en chimie minérale l'idée d'ammoniums métal- 
liques rapportés à des types multiples (2). 

On peut donc rapporter les ammoniaques métalliques soit au type 
simple ÂzH3, soit au type diatomique Âz^H^^ soit au type triatomique 
Âz^H^, et l'on peut admettre que les radicaux polyatomiques peuvent 
former, en chimie minérale comme en chimie organique^ des combi- 
naisons mouoatomiques ou diatomiques. 

Pour les ammoniaques métalliques polyacides on peut présumer 
l'existence de plusieurs séries de sels, et l'on remarque, dans ce cas 
aussi, que le nombre des atomes d'hydrogène qui peuvent être rem- 
placés facilement par des radicaux d'acides ne répond pas toujours au 
type, c'est-à-dire à l'atomicité de la combinaison. On doit supposer 
enfin que les équivalents monobasiques ou polybasiqnes des métaux M 
existent dans les combinaisons ammoniacales conmie un tout indivi- 
sible, aussi longtemps qu'il ne s'accomplit aucun changement appré- 
ciable, tel qu'une oxydation ou une désoxydation. En fait on sait que 
les ammoniaques métalliques éprouvent de telles modifications, et l'on 
peut admettre que celles-ci ne s'accomplissent pas tout d'un coup, mais 
qu'il existe des Icniies (radicaux) intermédiaires dont la basicité est de 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxxii, p. 1. [Nouv. sér., t. xlvii.] 
Juillet 1863. 

(2) M. Weltzien a déjà énoncé cette idée dans son remarquable ouvrage inti- 
tulé Systematische Zusammenslellung der organiscfien Vetbindungen (Bulletin 
de la Société chimique y 1862^ n» 2, p. 17 et 18). Mais sa conception était moins 
simple et moins générale que celle do Tauteur. 



CHIMIE MINÉRALE. 381 

môme intermédiaire. Ainsi les solutions ammoniacales des sels pl&li- 
neux et cobalteux absorbent l'oxygène de Tair pour former des combi- 
naisons qui sont susceptibles d'une oxydation ultérieure. 

Co'Co'O (-Go^)' ^^ 

Des relations de ce genre existent assez fréquemment ; ainsi Ton a : 

€2vi (4^^y etc. 

. Tels sont les principes que Fauteur applique à la construction des 
formules des ammoniums métalliques. Quant à leur nomenclature, 
il adopte, en la développant, celle que Gerhardt a proposée pour les 
bases platiniques, en les nommant platosamine et platinamine. 

Ainsi M. Schiif désigne les ammoniums cobaltiques et oxycobalti- 
ques pai* les noms suivants : 

GobaUosoaittm. Oiycobaltoniam. Cobalticoniam. 

Toutes les fois qu*un ou plusieurs équivalents d'ammonium pren- 
nent la place de Thydrogène, il indique cette substitution par les syl- 
labes amù Exemples : 

(Co (^0 (€u (Cu^ 

AzJAm^ Az^ÎAm Az<Am Az^Am^ 

(H (H8 (h2 (h 

Diamicobalto- Âmicobalti- Âmieapro- Diamicnpri- 

Boniam. coniam. sonium. conium. 

Cela étant posé, on peut envisager et classer les ammoniaques mé- 
talliques ainsi qu'il suit : 

A. — AMIDES MÉTALLIQUES. 

Ammoniaques dans lesquelles de Thydrogène est remplacé par du 
métal (M). 

i^ Amdes métalliques monotypiques (mommides). 

(a) Azj^î Prim^«» (6) Azj^* Second"- (c) AzM3 Tertiaires. 

Amidare de potassiam. 

~ de sodinm. Azotares métalliques. 

AzK3 — AzHg3— AzPt3 (Rev,ei). 

AZ^U3 (schroetter). 

AzUr3 (Uhriaob). 

Az-Gr'" (Ufer). 

AzAu''' or fulminant? 

AzAg3 urgent falmiaant? 



384 CHIMIE MINÉRALE. 

Après avoir indiqué les principes qui ont guidé M. Schiff |dans la 
classification des aminés métalliques^ il nous reste à donner un court 
aperçu des faits qu*il a découverts. 

Bases eobaltigyes. L*auteur admet dans le protoxyde de cobalt le ra- 
dical Go = 29^5, dans le peroxyde le radical -Go = 59. En conséquence 
il admet dans les combinaisons des sels cobalteux avec 1,2^3 équi- 
valents d'ammoniaque les molécules suivantes : 

AzGoH3 cobaltosonium. 
AzCoAmH^ amicobaltosonium» 
AzGoAm^H diamicobaltosonivm. 

11 admet de plus un cobalticonium ^A^9 dont les sels ont été ré- 
cemment examinés par M. Rûnzel. 

On sait que les solutions ammoniacales des sels des divers cobaltoso- 
niums absorbent Toxygène de Tair et forment des bases correspondant 
à Toxyde cobaltique et renfermant pour 1 équivalent d*oxyde 3, 4, 5 
et 6 équivalents d'ammoniaque. Ces bases ont été étudiées dans ces 
dernières années par MM. Fremy, Gibbs et Genlfa. 

L'oxycobaltiaque de >!. Fremy peut être envisagée, d'après M. Scbiff, 
comme un terme intermédiaire auquel il attribue la formule 



HAnf 



Az2{Am3 oxycobaltonium. 

Ce radical est diatomique (ditypique) et diacide, et ses sels possèdent 
la composition : 

Az2[(^Go^)'Am3H*]|^^ 

X étant un radical d*acide monobasique. 

L'auteur n'a pas réussi à combiner avec cette base un troisième 
équivalent d'acide. 11 en explique la formation à l'aide de l'équation 
suivante : 

4 Az(CoAmîH) j ^ + h»^ + ^ ^ j [Az»(«o^,Am3H|) j^ j ^ ^j^^^. 

Sel de diamicobal- 
toaoniam. 

Les solutions aqueuses des sels d'oxycobaltonium se décomposent 
rapidement en dégageant de l'ammoniaque et en se couvrant de cris- 

2 atomes d'hydrogène, joint ensemble 2 molécules d'ammoniaque, comme Téthy- 
lène joint ensemble 2 molécules d'anmioniaque dans Téthylëne-diamine. On rap- 
porte à des types compliqués toutes les bases organiques dans lesquelles on ad- 
met l'existence de radicaux polyatomiques. 



CHIMIE MINÉRALE. 385 

taux bruns dont la base a été désignée par M. Fremy sous le nom de 
fuscocobàltiaque. L'auteur y admet Texistence d*un ammonium triato- 
mique (tritypique) : 

Az3<Am amiccbalticonium* ~ 
(H8 

Cet ammonium possède encore la propriété de former des sels bia- 
cides; ses sels prennent naissance en vertu de la réaction suivante : 

Az'.(^^,Am3H4){^ = A2'(«oAmH8)U3 _^ ^^^,3. 



En traitant les sels de fuscocobàltiaque par des acides étendus, 
M. Fremy a obtenu les sels de lutéocobaltiaque. L*auteur a observé 
qu'en traitant par Tacide cblorbydrique assez concentré le cblorhy- 
drate de fuscocobàltiaque (chlorure d*amicobalticonium), il se forme 
à la vérité une petite quantité de sel de lutéocobaltiaque^ mais que 
le produit principal de la réaction est le chlorhydrate de roséocobal- 
tiaque de M. Fremy. 

Les sels de roséocobaltiaque sont triacides et renferment le radical 
triatomique Az3(^Am*H7) diamiœbalticonium. Ils prennent naissance, 
comme M. Fremy Ta fait voir, par l'addition directe d'une molécule 
d'acide et d'une molécule d'ammoniaque aux sels d'amicobalticonium 
diacides (fuscosels) 

Az3(€o^8)|^ + Amj^ _ Az3(^AmW)j^ ^ Hj^, 

Les sels d'oxycobaltonium eux-mêmes se convertissent, sous l'in- 
fluence des acides, en sels de diamicobalticonium 

AzH€o^,Am3H*)j^ ^ Hj^ ^ Az3(€oAmW) j^ ^ Hj^, 

Le diamicobalticonium forme deux séries de sels, savoir : une série 
diacide dont la base a été désignée par MM. Gibbs et Genth sous le 
nom de purpuréq^obaltiaque, et une série triacide qui comprend les 
sels de roséocobaltiaque proprement dits* 

SiAII OIACIOI. S<Btl TMACI9I, 

Az3(€oAmîH7) j^ Az3(^Am«Hp j^ 

Sols de parparéocobaltiaqne. Sela de roBéocobaltiaqae. 

L'auteur a observé que les sels de purpuréocobaltiaque prennent 
naissance en môme temps que les sels de lutéocobaltiaque par l'action 
de l'ammoniaque seule sur les sels de fuscocobàltiaque (amicobalttco- 
nium). 

IVr— -CHIIC. p. ^5 



386 CHIMIE MINÉRALE. 

Ainsi, en chauffant dans un tube de verre scellé le sulfate d'amico- 
balticonium avec *de Talcool ammoniacal assez concentré, il se dé- 
pose de grands cristaux jaunes de sel de lutéocobaltiaque môles d'aoe 
poudre cristalline qui constitue le sulfate de purpuréocobaltiaque. Ce 
sulfate, qu'il est facile de séparer mécaniquement, renferme : 

Il n'était pas connu jusqu'à présent, et sa découverte a fourni le moyen 
de préparer le vrai chloiiiydrate de purpuréocobaltiaque, qui est une 
sorte de dichlorhydrine. 

Az3(^Am2H7)U 

€1* 

Pour obtenir ce sel, l'auteur a fait digérer à une température infé- 
rieure à 10<^ le Siulfate dont il s'agit finement pulvérisé et délayé dans 
une liqueur faiblement ammoniacale, avec une quantité exactement 
équivalente de chlorure de barium. Le sulfate de baryte formé était 
mélangé de petites paillettes pourpres qu'on a pu séparer par léviga- 
tion, et qui constituent le chlorhydrate de purpuréocobaltiaque com- 
biné à 1 molécule d'eau de cristallisation. 

En ce qui concerne la couleur et la solubilité, ce sel ressemble aux 
autres sels <le purpuréocobaltiaque. L'acide chlorhydrique le convertit 
en chlorfiydrate 4e roséocobaltiaque anhydrei. Et en général les sels de 
purpuréocobaltiaque, lorsqu'on les traite par un excès d'acide, se con- 
vertissent en sels de roséocobaltiaque, circonstance qui indique bien 
l'identité du radical basique diamicobalticonium que ces deux séries 
de sels reutfermeniL 

En absorbant de Fammoniaque, les sels de purpuréocobaltiaque et 
de roséocd)aikliaque se convertissent en une nouvelle ^série, ^es $ejs de 
lutéocobaittiaque, que fauteur Résigne sous i^ j^om à^ sels ^e iriam- 

Az3(-€k)Am«H7)C13 + AmH^ = Az3(€oAm3H&)C13 + fii^. 

Chlorhy^rute Chlorure de trianvi- 

de roséocooalÛAqne côbaltonmm. 

(chlorure de <^niicGwaitdiiinffi). 

En faisant J>ouiUir le chloxhydrate de .purpuiépcobaltiague avec une 
.ftoill^on de *el aiftnfiouiaç;, i'Auteur a obtenu de môm^ le chlorare.de 
^iamicobalticQuluHi : 

A28(€oAm«H7)U + AmCl = Az3(^oAm3H6)C13 + h«#. " 



CHIMIE MINÉRALE. 387 

Les sels de xanthocobaltiaque de MM. Gibbs et Genth prennent nais- 
sance lorsqij'on traite les sels de purpuréocobaltiaque par Tacide azo- 
teux ou par Tacide hypoazotique. Lorsqu'on traite ces sels de xantho- 
cobaltiaque par des acides énergiques, ils se décomposent facilement 
en sels de purpuréocobaltiaque et en bioxyde d'azote. L'auteur attri- 
bue à ces sels la forniule 

Az3[^oAm2H«(Az#)'] U^^ 



et représente leur formation par l'équation suivante : 

Il désigne la base contenue dans ces sels sous le nom d'azodiami- 
cobalticonium et fait remarquer que MM. Gibbs et Genth ont décrit un 
chlorure de cette base 

Az3[€oAmîH«(Az^)']j^^ 

Cl« 

COMBINAISONS CUPRO-ÂMMONIACALES. 

Elles forment deux séries distinctes : l'une correspond aux sels cui- 
vreux, l'autre aux sels cuivriç[ues. Dans les composés de la preip^ère 
série le cuivre entre avec l'équivalent ^u = 64. D^ns les composés de 
la seconde série il entre avec l'équivalent Cu= 32, 

SÉaiB CCIYAIQUI. SlaU CUIVBRU^I. 

Az j ^^ cupriconium Azj ^3^ cuprosonium 



fCu r^u 

5 i - . 



Az<Am amicupriconium AzjAm amicuprosonium. 

L'auteur décrit dans son mémoire un certain nombre de combinai- 
sons du cupriconium, de l'amicupriconium et de l'éthylcupriconium. 
Nous avons déjà ^oijiné (1) la nomenclature et la composition de quel- 
ques-uns des sels qu'il a analysés, et nous renvoyons le lecteur, pour 
les détails, au mémoire original. Nous en transcrivons ici le tableau 
complet, en indiquant en même temps l'expression typique que l'au- 
teur leur a donnée : 

SiUcate de cupriconium (AïH3Cu)2*l205 = (^iO)" [ ^3. 

2(AzH3Cu)) 

(1) Répertoire de Chimie pure^ t. iv, p. 8. Janvier 1862. 



3S8 CHIMIE MINÉRALE. 

Tungstate de cupric. W«(AzH»Cu)#* + H*^ 

(SbO)'^\ 
Antimoniatc — Sbî(AzH»Cu)*07 + 4H20= (Sb^r{^+4H«^ 

4(AzH3Cu)) 

P«(A2H3Cu)^7 + H*^ = (P^r O» + ma. 
4(AiH3Cu)) 

PCu(AzH3Cu)20* = 2(AzH3Cu) \4^. 
iCu) 

As(AiH3Cu)2H^* + H2^ r= H {^ + Hi0. 

2(AiH3Cu)) 

^48H35(AzH3Cu)^. 

^H3(AzH3Cu)^ + m^. 
€4H*(AzCuAmH«)t04. 
€8H7(AzCuAmH«)05 + h^^. 
^4H4(AzCuAmH«)^«. 

AzH3Cu 
AzH2EGu j 

En terminant, Fauteur donne les formules de quelques combinai- 
sons mercuroammoniacales. 

Il envisage la combinaison noire qui se forme par Faction de Fam- 
moniaque sur le chlorure mercureux conune du chlorure de dimer- 
curosonium 

Jé]a. 



Pyrophosph. — 
Phosphate •— 
Arséniate — 



Stéarate — 

Acétate (prunui 

Succinate d'amicupriconium 

Anisate ^ 

Tartrate — 

Tartrate d'éthylcupriconium 



oUiqMf) 



^^HiîSu!^*- 



et le composé mercurique correspondant (précipité blanc infusible) 
comme du 

iSf) 

chlorure de dimercuriconium Az<n^ CI. 

(h, 

Le mercure soluble de Hahnemann est du nitrate de trimercuro- 
sonium 

Az|b|Jaz03. 

Au turbith ammoniacal 

S(AzHg*)««^* + H«0 



CHIMIE ANALYTIQUE. 389 

correspond la combinaison mercureuse de M. Kane 
S(Azffg*)2^* + E^. 

AelloB da ehlomre de «onflre «nr qaeli|iie« «iilfare« mètalllweih 

par M. Era. mMMTDUMMOm (1). 

1*> Le protochlorure de phosphore attaque au rouge les sulfures mé- 
talliques. L'action a lieu avec incandescence pour ceux des métaux de 
la première section en donnant du sulfide phosphoreux PS^ et des 
chlorures métalliques. Avec les sulfures d*antimoine> de plomb, de 
mercure, etc., il se forme d*abord des sulfophosphures, puis on arrive 
comme dans le premier cas à obtenir PS^. 

2** Le perchlorure de phosphore réagit sur l'acide sulfhydrique 
comme sur l'eau en donnant d'abord du chlorosulfure de phosphore, 
puiffxiu sulfide phosphorique PS^. 

3^ Le perchlorure de phosphore se comporte de la même manière 
avec les sulfures alcalins et terreux en donnant d'abord PGl^S^ puis PS^. 

4<* Avec les sulfures d'antimoine, d'étain, de plomb, de mercure, etc., 
le résultat définitif est le môme; mais il se forme comme produits in- 
termédiaires des sulfophosphures correspondant non pas à PS^^ mais 
à PS3. 

5» L'action du perchlorure de phosphore sur le sulfure d'antimoine 
est la base de la préparation facile du chlorosulfure de phosphore. 

6^ Le chlorosulfure de phosphore attaque les sulfures métalliques 
comme le fait le perchlorure. 

1^ Le sulfophosphure de mercure obtenu par la réaction du cinabre 
sur PCP ou PCP a pour formule PS3,3HgS. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 



Sor le« «peetres de« métaux aleallns, par sm. iTOIiF et DIACOM (2). 

Les auteurs ont annoncé antérieurement (3) que la lumière émise 
par le sodium à une haute température n'est pas monochromatique. Ils 

(1) Comptef rendus^ t. lv, p. 277. 

(2) Comptes rendus^ t. lv, p. 334. ^ 

(3) Revue des Sociétés savantes^ k juillet 1862. 



390 CHlMlE ANÂLYTÏQOE. 

ont un peu modifié leur méthode expérimentale d'après lés conseils de 
M. Foucault. Cette méthode est la suivante : 

On fait passer un courant d*hydrogène dans un tuhe en fer légère- 
ment reeourbé et contenant dans sa partie inférieure un corps volatil. 
On enflamme Thydrogène et l'on obtient une flamme colorée qui de- 
Tient éblouissante si Ton active la combustion avec de Foxygène. Beau- 
coup de chlorures métalliques, mais surtout les métaux alcaUns et 
leurs composés volatils, donnent dans ces conditions des* spectres d'une 
netteté parfaite. 

Avec le sodium métallique on obtient six raies définies dont voici les 
positions : 

105,7 100 95 80 74 60,7 

L'ordre des lettres est celui de l'intensité des raies. Toutes se déta- 
chent très-nettes sur un fond légèrement coloré qui s'étend de 110 
à 35. Ce fond d'ailleurs n'est pas continu; il présente deux variations 
brusques d'intensité, l'une à 90^ l'autre â 95. 

Les raies dti potassium signallées pour la plupart par MM. Grandeau 
et Debra^ occu j»ent les positions suivantes : 

a Y ^ __.-^ 

125,5 117,5 " 98,5 — 97,8 — 97,5 ' 

- e . 8 8 

87 -^~86,5 — 86^ 79,5 — 79 — 78,5 "^74 —73,3 — 72,5^ 

C C- î V) p 

69 66,7 65 59,7 - 21,5 

Les auteurs n'ayant pas eu de lithium métallique à leur disposition, 
ont employé le chlorure de lithium placé dans une lame de platine 
enroulée en forme de tube, dans lequel ils ont chauffé le chlorure. Ils 
ont obtenu quatre lignes caractéristiques très-brillantes. 

a p S Y 

114,3 104,3 73,2 57,2 

La ligne bleue y? déjà signalée, coïncide presque exactemeni avec 
la plus faible des deux lignes bleqes du césium. 

La méthode de volatilisation dans un courant d'hydrogène s'appli- 
que avec succès au chlorure de calcium, aux chlorures de cuivre, de 
zinc, etc. Pour les chlorures de barium et de strontium, trop peu vo- 
latils, elle ne donne pas de résultats supérieurs à ceux de la méthode 
ordinaire. 



CHIMIE ORGANIQUE. 391 

Emplot d«ii «élAieé pour dfdMradre l'Iode, t»àr itf. #; ÈtMÊ^JEi (i). 

Lorsqu'on veut essayer Tiode du commerce à l'aide d'une solution 
d'azotate d'argent, on se sert d'ordinaire comme dissolvant d'acidô sul- 
fureux ; mais, à cause du peu de concentration de la solution de cet 
acide, la dissolution de l'iode se fait très-lentement. On la reiid beaucoup 
plus rapide en substituant un sulfite alcalin à l'àcîde sulfureux. L'au- 
teur emploie une solution d'ammoniaque à 4 Vo saturée d'acide sulfu- 
reux. La précipitation de l'iode se fait de la manière ordinaire. Souvent 
l'iodure d'argent précipité renferme une petite quantité de sulfate 
d'argent qu'il faut enlever par l'ébiullition avec de l'eaii acidulée d'idde 
azotique. 



CHIMIE ORGANIQIJI." 

. 0ar le tolaène trtehlorè^ P&r M* A- liA!||IJET (2). 

Le toluène monochloré et le toluène bicbloré ayant été obtenus ^kv 
l'action du chlore sur le toluène, l'auteur s'est proposé de recbelrcbèr 
les produits qui proviennent d'une substitution plds avancée. 

Ces produits se décomposant à la distillation sotis la prëssiôiï ordi- 
naire, ont été distillés dans le vide. 

Après un nombte considérable de tectificàtioûs; on a ôbtënli uhe 
faible quantité d'un liquide qui offre là cdmpositioii du toluène tH- 
chloré 

^7HBC13 {3). 

L'analyse présente une légère perte sur le chlore et le carbone, qui 
est due à l'affinité de ce corps pour l'eau. 

C'est un liquide limpide d'une odeur piquante et aromatique, irri- 
tant fortement la peau. 11 bout vers 240<» à la pression ordinaire en se 
décomposant partiellementi Dans le vide, sous une pression de 0"*,010, 
il passe entre 135 et 144°. Son poids spécifique est de 1,44, 

(1) Annalen der C hernie und Pharmacie, t. gxxii, p, 229. [Nouy. sér., t. ^lvi.] 
Mai 1862. 

(2) Comptes rendus^ t. lv, p. 407. 

(3) C= 12; = 16; H = l. 



392 CHIMIE ORGANIQUE. 

•■r r«B«lir«eèBe on paranaphtallne et se» dérlTéft) 
par M. Th. AUDERSOU (1). 

On ne connaît pas moins de cinq carbures polymères de la naphta- 
line : ce sont la paranaphtaline ou anthracène, la métanaphtaline ou 
rétistérëne, le pyrène et deux autres substances non dénommées en- 
core, et qui accompagnent la benzine dans les produits de la distilla- 
tion sèche du benzoate de chaux avec un excès d'hydrate de cette base. 

A l'exception de la naphtaline^ tous ces corps n*ont été obtenus qu'en 
très-petite quantité ; on peut dire de presque tous que leur composi- 
tion centésimale est seule bien connue. La paranaphtaline ou anthra- 
cène> découYcrte par MM. Dumas et Laurent (2), a cependant été sou- 
mise à quelques expériences; ainsi sa densité de vapeur a été dé- 
terminée et conduit à la formule G^H*^. Laurent a décrit sous le 
nom de paranaphtalése un produit de l'action de l'acide azotique sur 
Tanthracène ; il lui a attribué la formule C^^H^O^. Le môme autear a 
décrit cinq combinaisons nitrées auxquelles il a attribué des formules 
problématiques. 

La paranaphtalèse a été appelée plus tard anthracénuse par Laurent, 
qui lui a alors attribué la formule G^^^H^O^ ; ce ne serait plus dès lors 
un produit direct de l'action de l'acide azotique sur la paranaphtaline, 
mais bien un produit de dédoublement d'un autre corps nitré. Laurent 
a encore décrit des produits chlorés obtenus par substitution. 

L'anthracène brut, qui existe dans les dernières portions de la dis- 
tillation du goudron de houille, constitue une masse solide jaunâtre 
de la consistance de l'huile de palme. Il est imprégné d'une huile 
bouillant & une température élevée; on l'a purifié à l'aide de traite- 
ments répétés par un mélange d'alcool et d'esprit de bois. Des cristal- 
lisations réitérées fournissent une matière incolore. On arrive plus vite 
à un bon résultat en soumettant Tanthracène brut à la distillation 
sèche, et en réunissant les parties qui passent pendant la seconde 
phase de la distillation ; les premières contiennent beaucoup d'huile 
et de naphtaline; on achève de purifier en employant la benzine 
comme dissolvant. 

L'anthracène pur est blanc, sans odeur, sans saveur; il fond à 213*», 
et se fige en une masse cristalline feuilletée. A une température plus 

(1) Transactions of the Royal Society of Edinburgh, t. xxii, part. 3, p. 681, 
et Ànnalen der Chemie und Pharmacie^ t. gxxu, p. 294. [Noav. sér., t. xlvi.] 
Juin 1862. 

(2) Annaiet de Chimie et de Physique^ 2* s^», t. l, p. 187. 



CHIMIE ORGANIQUE. 393 

élevée^ il distille sans altération ; il est insoluble dans Teau, peu so- 
luble dans Taicool, plus soluble dans Féther, la benzine et les huiles 
essentielles. Les alcalis sont sans action sur ce corps; Tacide sulfu- 
rique le dissout avec coloration verte ; il se forme un acide sulfan- 
tbracénique; Tacide azotique, môme étendu^ l'attaque vivement ; le 
chlore fournit des produits de substitution. 

La combustion de Tanthracène est difficile ; l'auteur a ajouté du 
chlorate de potasse & l'oxyde de cuivre. Les analyses s'accordent avec la 
formule C?^H^^ Cette môme formule a été donnée par M. Fritzsche (1) 
à une substance extraite de la houille^ et dont les propriétés concor- 
dent avec celles de l'anthracène. Les deux combinaisons picriques sont 
aussi les mômes, et présentent la môme composition. 

Oxaanthra/iène. Sa formule est C^^H^CH; c'est de l'anthracène qui a 
perdu 2 équivalents d'hydrogène et gagné 4 équivalents d'oxygène. On 
l'obtient par l'action prolongée de l'acide azotique d'une densité de 1,2 
et bouillant. On lave la masse obtenue à l'eau, et on la fait cristalliser 
dans l'alcool ou dans la benzine. On obtient ainsi des cristaux soyeux, 
aiguillés, d'un jaune rougeâtre, sans odeur et sans saveur, insolubles 
dans l'eau, peu solubles dans l'alcool^ plus solubles dans la benzine, 
solubles dans l'acide azotique d'une densité de 1,4 et bouillant, et se dé- 
posant inaltérés par le cefroidissement. L'oxanthracène peut ôtre subli- 
mé sans altération; le produit condensé constitue de longues aiguilles. 

Binitroxantkracéne, S'obtient par l'action prolongée de l'acide azo- 
tique fumant et bouillant; pour purifier ce corps on lave à l'eau le 
produit d'aspect résineux qui s'est formé, et qui est un mélange d'oxan* 
thracène et du nouveau eorps. En chauffant avec une petite quantité 
d'alcool, on obtient par évaporation une poudre rouge, peu cristalline. 
Sa composition est représentée par la formule 

C28H»(AzO*)20*. 

Acide antkracénique. On l'obtient en évaporant au bain-marie les 
eaux-mères azotiques et les eaux de lavage de la préparation de la ma- 
tière précédente. C'est une substance jaune et cristalline, assez soluble 
dans l'eau, formant avec la potasse et la soude des sels cristallisables. 
L'auteur fera connaître plus tard sa composition. 

Hexabrmumthracéne C^SR^^Br^. On l'obtient à froid par l'action di- 
recte du brome sur l'anthracène. Le produit est purifié par cristalli- 
sation dans la benzine; il est blanc et cristallisé en tables rhomboï- 
dales peu solubles dans l'alcool^ l'éther et la benzine. 

.(1) Armalen der Chetnie und Pharmacie^ t. cix, p. 2A9. 



394 CHIMIE ORGANIQUE. 

Traités par une solution alcoolique [de potasse, ces cristaux se chan- 
gent en une matière jaune, surtout à chaud. La matière jaune cristal- 
lise lorsqu'on la dissout dans la benzine^ et fournit de longues aiguilles 
jaunes soyeuses qui correspondent à la formule C^^H^Br*. Peut-être 
faut-il écrire C««H8Br*,Br2. 

Bichlorure d'anthracéne. L'action non ménagée du chlore sur l'an- 
thracène donne des produits compliqués. Lorsque le courant de chlore 
passe avec lenteur, il ne se dégage presque pas d'acide chlorhydrîque, 
et il se forme presque uniquement du bichlorure d'anthracéne 

C28H10C12, 

Ce corps est peu soluble dans l'éther, assez soluble daiis i'alcoûl. Sa 
dissolution dans la beùzine donne des cristaux groupés en étoiles ou de 
longues aiguilles. 

Chloranthracéne C^SH^Gl. On l'obtient en dirigeant un cotifânt de 
chlore rapide^ mais peu prolongé, sur Tanthracèné; on peut encore 
l'obtenir par la réaction d'une dissolution alcoolique dô potasse stir le 
bichlorure d'anthracéne. 

Le chloranthracéne est soluble dans l'alcool, l'éther et la benzine; on 
l'obtient au moyen de ces dissolvants sous forme de petites écailles 
cristallines. L'action plus avancée du chlore sur l'anthràcène n'a pas 
été suffisamment éclaircie. 

M. Andersen rapproche l'ahthracène du stilbène de Laurent. On a en 
effet: 

Anthracène C^sHio Stilbène C^sHt* 

Oxanthracêne C28H»0*^ Benzile C^SH^OO* 

L'auteur se propose de compléter l'étude de l'anthràcène et de ses 
dérivés. 

Sur IM prodoltA d'oxydation da ««Ifare d'éUiylèiio, 

par M. J. F. CRAFTIi (1). 

L'oxyde -G^H*^^, que l'auteur a obtenu en faiisant réagir le bro- 
mure de sulfure d'éthylène ^H^SBr* sur l'eau, se prépare plus aisé- 
ment par l'oxydation directe du sulfure d'éthylène au moyen de l'a- 
cide nitrique; il ne se forme aucun autre produit si la température 
ne dépasse pas 100°. 

En opérant sous pression à une température plus élevée, il se forme 
un autre oxyde à 2 atomes d'oxygène. 

(1) Comptes rendus^ T. lv, p. 3dâ. 



CHIMIE ORGANIQUE. ^95 

Pour obtenir le premier il suffit d'ajouter le sulfure d*éttiylène par 
petites portions à l'acide nitrique fumant, d'évaporer Facide, de laver 
les cristaux qui se déposent avec de l'eau, puis avec de TaïcooL 

L'autre oxyde ^^H^^-O* s'obtient en chauffant le premier à 150*» 
avec de l'acide nitrique fumant pendant une demi-heure dans des 
tubes scellés. Il se dépose dans les tubes sous forme d'agrégations cris- 
tallines. On ouvre les tubes et on verse le liquide dans l'eau, qui pré- 
cipite une nouvelle portion de cristaux. 

On se sert pour les séparer de l'insolubilité du deuxième de ces 
oxydes dans l'eau; s'il retient encore un peu du premier, on l'en dé- 
barrasse en le dissolvant dans l'acide nitrique monohydraté, précipi- 
tant par l'eau, puis lavant avec ce liquide. 

On n'obtient pas de composé plus oxygéné en chauffant à une tem- 
pérature plus élevée le sulfure d'éthyléne avec de l'acidè nitrique. 
Vers 200** les cristaux se décomposent en donnant de l'acide sulfurique 
et de l'acide carbonique, mais cette oxydation ne s'opère que très- 
lentement. 

Le protoxyde -G^H^SO est un corps soliible dans Peau, qui l'aban- 
donne cristallisé en rhomboèdres aigus d'un angle de 73« environ. Il 
ne se combine pas aux acides. L'ammoniaque ne l'attaque pas; mais 
une dissolution de potasse le décompose et fournit du sulfure d'éthy- 
léne et des matières résineuses bruïies. 

Le bioxyde -G^H^S^ est insoluble dans l'eau, même bouillante. Il 
se dissout dans l'acide nitrique monohydraté, et il se sépare de cette 
solution en petits cristaux prismatiques à pointements obtus, il se dis- 
sout dans une solution de potasse sans noircir et semble donner nais- 
sance à un acide faible. 



Aetlon da ehlorore de ehaox «ar l^aleool amyllqne^ 
par ai. F. GEROARD (1). 

L'auteur a constaté que parmi les produits de la distillation de l'al- 
cool amylique avec le chlorure de chaux et l'e^, il existe indépen- 
damment du chloroforme d'autres produits. Après avoir traité à plu- 
sieurs reprises le produit bnit distillé par une dissolution alcoolique de 
potasse, on peut extraire un liquide d'une densité de 0,88, bouillant à 
70*», et possédant une odeur analogue à celle du chloroforme. L'ana- 
lyse conduit à la formule C^H^Gl, qui est celle du chlorure de butyle. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxxii, p. 363. [Nouy. sér., t. xlvi. 
Juin 1862. 



396 CHIMIE ANALYTIQUE. 

Le résidu de la distillation^ évaporé à sec et décomposé par l'acide 
chlorhydrique^ fournit) un liquide huileux qui, purifié- par Poxyde de 
plomb et la distillation fractionnée, présente les caractères de Tacide 
butyrique* 

L'auteur attribue la propriété du chloroforme du commerce de se 
colorer souvent en brun au contact de l'acide sulfurique, à remploi, 
dans la préparation de ce chloroforme, d'un alcool contenant un peu 
d'alcool amylique. 

0aF an Iflomère de Taleool amylique, par M. Jkd. HVJDWLXK (1). 

L'auteur ayant eu l'occasion de combiner l'acide iodhydrique avec 
l'amylène, a pu comparer Tiodhydrate ainsi formé avec l'iodure d'a- 
myle préparé avec l'alcool amylique, et il a été conduit par les faits 
suivants à envisager ces deux compositions non pas comme identiques, 
mais comme isomériques : 

L'iodure d'amyle bout à 146°. Il ne réagit pas immédiatement à la 
température ordinaire sur l'oxyde d'argent en présence de l'eau ; mais 
si l'on chauffe en vase clos au bain-marie, on obtient de l'iodure d'ar- 
gent et de l'alcool amylique renfennant une petite quantité d'éther 
amylique. 

L'iodhydrate d'amylène bout vers 130«. Il est moins stable que l'io- 
dure d'amyle, car il se colore pendant la distillation. 

L'oxyde d'argent humide le décompose môme à la température de 0^ 
avec dégagement de chaleur et formation d'iodure d'argent. Il en ré- 
sulte une certaine quantité d'amylène, mais le produit principal est un 
hydrate organique isomère de i'amyialcool. 

En effet, si l'on distille le liquide obtenu dans cette réaction, on ob- 
tient de l'eau et un liquide insoluble plus léger qui, séparé de Peau, 
commence à bouillir de 40^ à S0<^ en donnant de l'amylène; mais la 
plus grande partie du liquide passe de 90° à 1^0^ Au-dessus de ce 
point le thermomètre monte rapidement et on ne recueille que quel- 
ques gouttes entre iW et 1S0<». 

On a fractionné le produit principal, et après s'être assuré qu'ils ne 
contenaient pas d'iode, on a analysé les liquides distillés de 100° à 108", 
de 105° à JOSetà 110°. 

Le premier contient encore un peu d'amylène; le dernier ren- 
feime une petite quantité d'une substance plus carburée; mais le pro- 

(i) Comptes rendus^ t. lv, p. 370. 



J 



CHIMIE ORGANIQUE. 397 

duit intermédiaire (i05<»-108^) présente exactement la composition de 
l'amylalcool. La substance qui passe entre .i 30^ et i50^ renferme: 

C = 74,5. H = 14,2. 

Le liquide bouillant de 105<» à iOS"" possède une odeur éthér^e pé- 
nétrante, différente de celle de Talcool amyliqiie. Sa densité à 0* 
est 0,829. 

1^,K de ce liquide a été mêlé avec précaution^ et en ayant soin de 
refroidir a^ec 1 fois et demie à 2 fois son Yolume d'acide sulfurique 
concentré. Le mélange bien agité n*était pas transparent ; au bout de 
quelque temps il s*en est séparé une couche d'un liquide limpide égale 
à la moitié du volume primitif. 

Ce corps est un hydrogène carboné (diamylène et triamylène). Le 
liquide sulfurique restant, étendu d*eau, saturé par le carbonate de 
baryte, ne donne pas de sulfamylate de baryte, ^tandis qu'on en obtient 
une belle cristallisation avec 1k%5 d'alcool amylique pur. 

II. L'iodure d'amyle ne réagit pas à la température ordinaire sur 
l'acétate d'argent délayé dans i'éther. A la température de 100^ en 
vase clos, il fournit de l'acétate d'amyle qu'on sépare par distillation 
et dont l'odeur de poire est caractéristique. 

L'iodhydrate d'amylène réagit sur l'acétate d'argent délayé dans I'é- 
ther et refroidi à 0<^. Le tout étant soumis à la distillation donne de 
I'éther avec de l'amylène, puis de l'acide acétique; enfin le thermo- 
mètre monte jusque vers 130**. Le liquide qui avait distillé au-dessus 
de 100^, lavé avec du carbonate de soude, a été décanté et rectifié. De 
120 à 130o il donne une quantité peu considérable d'un liquide qui 
possède la composition de l'acétate d'amyle sans être identique avec ce 
corps, car son odeur est différente. 

III. L'acide bromhydrique se combine avec l'amylène et le produit 
de la combinaison, le bromhydrate d'amylène, est isomérique avec le 
bromure d'amyle et non identique avec ce corps, comme l'admet 
M. Berthelot. Il bout à liO<». 11 fournit avec l'oxyde d'argent humide, 
outre un peu d'amylène, un hydrate qui parait identique avec celui 
qu'on obtient avec l'iodhydrate. 

IV. Il y a donc entre tous ces corps isomérie et non identité. On peut 
supposer que dans le bromhydrate, l'iodhydrate et dans l'hydrate qui 
lui correspond, et qu'on pourrait nommer hydrate d'amylène, l'amylène 
conserve son caractère de radical diatomique. On admet qu'il en est 
ainsi dans le bromure d'amylène, et les expériences sur le bromhydrate 
d'amylène montrent que sa constitution est analogue à celle du bro- 



398 CHIMIE ORGANIQUE. 

mure. Ces relations d'isomérie sont de celles qu'on peut essayer d'in- 
terpréter à l'aide de formules rationnelles : 

Hydrare d'à- Bromare d'a- 

myle. mylène. 

(€«H»)'Br (^Hi«)"jÇ 



rate 
myle. d'amylène. 



' Bromnre d'à- Bromhydrate 

ylè 



(€5Hii)'HO .(^^Hio)"!!! 



HO 

Aie. amylique Hydrate 

hydrate d adiyle. d'amylène. 

La seconde série parait ofirir des relations évidentes avec Tamyi- 
glycol 

(^HiO)''!^, (^5jl,o)^jBi^ (e^H*«)"|g^ ' 

Amylglycol. Amylglycol Amylg. hydriqae, 

bromhydriqae. ou 

hydrate d'amylène. 

Ces expériences font pressentir l'existence d'une série d'hydrates iso- 
mériques avec les alcools ordinaires. Les deux séries se confondent yrai- 
semblablement en une seule dans les termes inférieurs. En effet l'ac- 
tion de l'acide iodhydrique sur le propyJène donne un iodure bouillant 
à 92* comme l'iodure de propyle, dont il semble avoir les propriétés; 
mais ces séries restent séparées dans les terme supérieurs, et les car- 
bures voisins de l'amylène, tels que le caproylène, Toenanthylène, le 
caprylène fourniront probablement des hydrates homologues avec l'hy- 
drate d'amylène. 

ilor l^aelde earboliydroqaliioiilqiief par M. O. HESSSE (!}. 

f ' L'acide carbohydroquinonique C^^fl^QS^ produit de l'action du brome 
sur J'^cide quinique, et l'acide protocatéchique (oxysalicylique), pro- 
duit du dédoublement de l'acide pipérique, offrent tant de ressem- 
Mance, que souvent on les a considéré comme identiques. Récemment 
encore, après avoir montré que l'acide carbohydroquinonique fournit 
de la pyrocatéchine comme ji'ac;de protocatéchique, M. Lautemann (2) 
a éws cette opinion. 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxxii, p. 221. [Nouv. sër., t. xlvi.] 
Mai 1862. 

(2) Annalen der Chemie und Phajrmade^ t. cxX| p. 315. Voir aus»i Sthjsgkbr, 
Répertoire de Chimie pure, t. iu, p. 657. 



CHIMIP ORGANIQUE. 399 

D*après M. Hesse, ces deux acides soat seulement isoméritjues. Eu ex- 
Çérimentant sur une petite quantité d'acide carbohydroquinonique qui 
lui restait, il a reconnu que ce corps réduit l'azotate d'argent à l'abri de 
la lumière au bout de quelques heures, et qu'il donne un précipité de 
protoxyde de cuivre lorsqu'on le fait bouillir avec la liqueur de Feh- 
ling. L'acide prptoçatéchique n'agit pas de la même manière sur ces 
réactifs. 

Ce qui vient à l'appui dé cette manière 4e voir c'es,t que la pipérine, 
traitée par le peroxyde de manganèse et l'acide sulfurique, ne fournit 
pas de quinone, comme le fait dans les mômes circonstances l'acide 
quinique. 

Sur le« urée* «nlf aréen, par M. SKMMSt^AM (1). 

En soumettant le sulfocyanate d'éthyle à l'action de l'ammoniaque 
on obtient des réactions différentes, selon qu'on emploie cet alcali en 
quantités plus ou moins grandes, et selon qu'il est sec ou que ji'eau 
intervient. 

1® Avec l'ammoniaque ordinaire en excès, il se forme à froid ux^e 
quantité considérable de produits noirs incristallisables. 

2<» Si l'ammoniaque est très-étendue d'eau et toujours en excès, et 
Çu'on opère à chaud, il se forme une solution d'urée et de cyanhy- 
drate d'ammoniaque et du bisulfure d'éthyle se précipite. 

îlG6HSAzS2 + 2Azfl^ = 2C*H5S2 + C^Az^H* + .C«AzO,AzH*0. 

Les eaux-mères où l'urée s'est déposée contiennent du formiate d'am- 
moniaque, produit de l'altération du cyanhydrate. 

3*> L'action de l'ammoniaque sèche sur le sulfocyanate d'éthyle donne 
une petite quantité d'un corps solide dont la composition C^^jj^z^S* est 
celle de l'éthylurée sulfurée. 

L'éthylamine attaque le sulfocyanate d'éthyle. Le sulfocyanate de 
méthyle se comporte avec l'ammoniaque comnie le sulfocyanate d'é- 
thyle et donne des produits correspondants. 

Slor la formule de la mannlte, par M. BERTHEIiOT. 

Dans un mémoire sur la constitution de la mannite inséré par ex- 
trait dans ce volume (2), MM. Wanklyn et Erlenmeyer ont attribué à 

(1) Comptes rendus, t. lv, p. 330. Août 1862. 

(2) Répertoire de Chimie pure^ t. iv, p. 361 (1862). 



400 CHIMIE ORGANIQUE. 

M. Berthclot l'admission de la formule C^H^O^ pour la mannite. Déjà 
à l'époque de la publication de son Traité de chimie organique fondé sur 
la synthèse, M. Berthelot avait considéré comme plus vraisemblable la 
formule doublée C**H**0i2 (voir ce môme Traité, t. i, p. 434, et t. n, 
p. 181). Les travaux de M. Berthelot Font conduit à considérer la man- 
nite conmie un alcool hexatomique de la formule C**H**0**. Ces vues 
ont été développées dans les leçons publiques professées à la Société 
chimique par M. Berthelot dans le courant dé 1862. F^ L. 

Sur la nutiire da carmnel, par M. GKUli (l). 

L'auteur, après avoir rétabli une erreur de chiffres accidentelle dans 
le Mémoire de M. Graham sur la diffusion moléculaire appliquée à l'ana- 
lyse (2), qui amenait à cette conclusion qu'un fait signalé par ce der- 
nier était en désaccord avec une observation de M. Gélis, tandis que 
les résultats de ces deux chimistes sont parfaitement d'accord, signale 
les deux résultats suivants : 

I. On obtient la caraméiane incolore en opérant sur du glucose de 
fécule et en décolorant à l'aide du charbon animal brut. La caramé- 
iane ne peut plus reformer le sucre. 

II. Si dans la préparation du caramel le sucre a été chauffé à une 
température trop basse, ou si l'application de la chaleur a été de peu 
de durée, la partie du caramel soluble dans l'alcool contient en même 
temps que la caraméiane de fortes proportions de glucosane. Cette der- 
nière substance, qui est pareillement incolore, diffère de la précédente 
en ce que sous l'influence de l'eau et des acides étendus elle régénère 
le sucre. 

(1) Annales de Chimie et de Physique, t. lxv, p. 496. 

(2) Répertoire de Chimie pure^ t. iv, p. 102. 



CHIMIE GÉNÉRALE. 

mreettoii pArllevIière de« eVeim de l'aflintté, par M. E. MMëaIMM (i)^ 

Lorsqu'on fait agir le chlore sur le tartrate double de cuivre et de 
potasse en dissolution, le biox^de de cuivre qu'il contient se réduit 
bientôt et donne naissance à une combinaison nouvelle contenant du 
protoxyde de cuivre. II se forme mônie plus tard du protoxyde libre. 

La meilleure marche & suivre consiste à verser la liqueur de Fromm- 
herz dans un vase à précipité et à ajouter ensuite le cinquième en-^ 
viron de son volume d'une solution concentrée de chlorure de soude» 
Dès qu'il se produit un corps jaune on agite et on filtre. La liqueur 
•bleue qui passe est précipitée de nouveau par le chlorure, et le dépOt 
jaune réuni au précédent. On recommence tant que le corps jaune se 
précipite. 

Si Ton s'écarte des précautions mentionnées, le corps jaune cesse 
d'être pur ou ne se produit môme plus. On retrouve alors les phéno* 
mènes que doit présenter l'action des chlorures d'oxyde sur les sels de 
cuivre et sur les matières organiques. Ainsi, en forçant la dose du chlo^ 
rure, on obtient de i'oxalate de bioxyde de cuivre, et en l'augmentant 
encore il se dégage de l'oxygène et il se dépose du bioxyde de cuivre 
noir. 

Le corps jaune correspond exactement à uur équivalent deformiate 
de protoxyde de cuivre uni à un équivalent de carbonate de soude • 
Le protoxyde de cuivre se produit lui-môme & la suite du corps jaune 
par le repos du mélange des deux liqueurs. Ce genre d'action n'est pas 
particulière l'acide tartrique. On le retrouve pour les acides citrique et 
benzoïque;on peut môme,aulieu de ces divers acides, employer lagly- 
cérine. 11 faut habituellement plus de temps qu'avec l'acide tartrique. 
Quelquefois il faut chauffer jusqu'à l'ébuUition, et le protoxyde de cui* 
vre s'obtient plus souvent que le corps jaune. 

(1) Comptes rendus, T. lv, p. 513. 



Vf* ^ CHIM. ?• 2S 



C.HIIIrt€;tt1IMUlMî£. 

par M. T. STEKRY HVUT (1). 

L'auteur a éoiis, en 1848,. Tidée (^ue Tasote lUnrBâlaii; le niû^^-cU 
racidea2oteux«c!est-à-dîre AzHÛ^^AzH^— KH}h=^\7M,j cortespcnd^tR^" 
nitryls. azotiq[ue AzÂzO^^ et au nitryle phosphoriqueAzPO^rûa. pouvait 
donc admettre que l'azote» comme ces deux Qorpf5y.dan& de&iCondiUons 
favorables, fixeraU E^O^ pour former de l!acide azoteux el.de. rammot 
niaque, ce qui expliquerait la produdioa si sauxeat.sigaalé& de l!am^ 
moniaque dans l!air, et laformatioa d'un, azotate sana le coocour&de 
l'ammoniaque aux dépens de l'air et de l'eau^. 

Partant des observations de Forchammer.et daGmelinj,rauteur4a.fait 
passer un courant d'air à travers une dissolution de permangçmaie de 
potasse acidulée par l'acide sulfuriq^ia. Cet. air a pri& l^odeus et. les 
réactions dé l'ozone qui ont disparu ea dirigeant 1& gaz &.travers.une.di9r 
solution de potasse; celle-ci semblait, alors contenir. unazotite^^Gaiie 
réaction^, q^i parait indiquer la formalioa de l'acide azoteux, gar 
l'action de Ifoxygéne naissant sur razotaatm4»spMi^4ue.eii.présancad« 
l'eau, doane, suivant M. Huat^.la.elef d'une nuaveUa tbâode de^la-xii^ 
trification. 

La formation dePazotite d'ammoniaque par iacombipaison da.niinyie 
AzÂzavec 4H0^ est nécessairement «limitée à des.qçiantiiésijrâsrOûainifls 
par le peu de stabilité de ce sel, qpi. se. décomposée Cacilemeôijea. azote 
et en eau. Pour la production d'une portion notable ^d'azotita i^. cette 
réaction^ il faut donc le concours de. quelque autre, substance^ soit 
l'oxygène actif, soit, une base fixe qui dôeomposeraiile sel ammoniacal. 

Les expériences récentes de M. Scbônbeinfoumisaeot une:nouKeUe 
preuve de la formation directe d'uaazotite a]ilx.dé|iem.de!L'a90tealxaor 
sphérique. 

D'autre part^ M. Schœffer, de Washington, a constaté que l'eau de 
pluie exempte de toute trace d'azotite;enr«nfermMftiumvqi]iaitité no- 
table quand elle avait été exposée à l'air pendant quelques jours durant 
les chaleurs de l'été. 

(i) Comptes rendus^ t. lv, p. 460. 



GHlALiE: MiiiNËfiALfiL 409 



ehlorared^.par M. Em. BAVBIIIBIOlfT (1). 

TiMKleB ce8^€OBiMfiai9on9 s^obtien^n^iit 99it en* alMquant divers corpr 
simples par Pd*, scNlieB cMwbî'Wîint directement ce dernrer avccley 
eblernTesânclifu^i. L99 coiiiyoeéd'éfant motus volatil» qtiePCl^ on les 
débavraBse ds! l'egroèfr de ce derniep ea soumettant le mt^Iange dans mt 
baio d%uile à»iuiie'température'de'i60^àf8e»peadant l^'^à* 20* heures:. 
On'.piwifie ensaiie le cMoruret double res^nt par plusieurs sublima^ 
tiôn» svceessÎTesà l'ftîdê d*^»ïe' température- plus élevée. 

Toas* ces composé» son* soHdes, volatilSi quelquefois décotnposables 
par la chaleur. Ils fument à Tair et sont décomposés par reau. 

Chlorophosphate chlorosélénique PCl^jSeCl*. Corps d*un beau jaune 
oraagéf à froid et d'un rouge cramoisi magnifique à chaud', volatîl vers 
220*. 

ChlorophospJuvte- chloroiodi foe PCL^^ICl.. Corps cristaUisabte en aiguilK 
les orangées; il attaque la peau. Sa denâité.de vapaur est égale à ^,993^ 
1j6 pvoduit de sa.décomppsition par, 1! eau conlieot du protochiorurei 
d'iode. 

Chkiraphospficae ckhralumimque PCl'ijAl^Cl?. Déj4 décrit par M. Weber. 
11 çst en flocons. blancs oa en masse» brune^ quand il^ .est fondu, volatii 
vers 400*». 

CMorophû^ghate chloroferrique PQ^^Fe^Cls. Obtenu déjà par M. Weber. 
11 est brun foncé; il. fond vers 98% se volaiilise au.delà.de 1^0"^. 

Chlorophosphate eklûn)stanmque.PGi^,2Sxii^, Découvert par M* CaseW 
mann. Il est en aiguilles nacrées, d'un, blanfi éclatant- Il se.vâlaliiise 
vers 200<^ en se décomposant partiellement^. 

Chlorophosphate chloromercurique PCP,3HgCl. Belles aiguilles: blani 
ches, nacrées, très-fusibles, volatiles vers 200^ 

Chlorophosphate Moroplatvnique PCl^,PtCl^. S'obtien t directement avae 
le platine etPCl^l 11 est amorphe, jauna d'ocrek.Chauffié. à plus de 300^ 
il se déeon;ipose partiellement, ^ais.la majeure pacti&.s6\'olatili6e.(2); 

(1) Comptes rendus^ t. lv, p. 861. 

(2) Dans un de ses précédents travaux BT. K Bkadrimont a décrit comme nou- 
veau le bromoxyde de phosphore. {Bulletin de la Société chimique, 1861, p. 117.) 
Nous devons faire remarq,iier que xse corps a été découvert ea/lS4d^ par JMk Glads- 
tone, qui Ta obtenu en exposant le pentabromure de phosphore à>. r,aiit humidaT 
En 1855, M. Hiller {Ànnalen der Chemie und Pharmacie^ t. xcv, p* 210> Ta préparé 
en faisant réagir le perbromare-de phosphore tNiri''Aclâeiicénque monohydraté. 
I^ainèi. cet éaaàee chimiaiar l'oxybroaiuaB PBvH^ oiHiititw un> corps^ solide, 
oristalliû, fusible à 45M60, bouillant à 195o. . Ar W». 



404 CHIMIE MINÉRALE. 

Sur le telearbonale d^ammenla^nei par M. SCIimOETTER (l). 

Dans son mémoire relatif aux carbonates d*ammoniaque, M. H. De- 
Tilie a annoncé qu'il n'avait pas réussi à préparer par sublimation des 
combinaisons définies d'acide carbonique et d'ammoniaque. 

Dans l'usine à gaz de Vienne, il s'est déposé dans un des conduits de 
gaz brut de magnifiques cristaux, qui évidemment ont pris naissance, 
par sublimation, et que M. Scbrôtter a fait examiner dans son labora- 
toire. On a reconnu, tant par l'analyse que par les déterminations cris- 
tallographiques et optiques^ que ces cristaux sont identiques avec le 
bicarbonate d'ammoniaque AzH40,2CO^ -f- HO, que M. Deville n'a ob- 
tenu que par la voie bumide. 

m«eherehes préllmliialrefl sur le thalliam, par M. CBOOKES (2). 

La découverte d'une raie verte dans certains résidus sélénifères où 
il recherchait le tellure est le premier indice qui ait fait soupçonner à 
l'auteur l'existence d'un élément nouveau, et dès le moisde mars 1861 (3) 
il annonçait cette existence comme chose certaine. Après avoir décrit 
sommairement dans cette note et dans un mémoire publié au mois de 
mai delà môme année, les principales propriétés chimiques et optiques 
du thallium, M. Grooices s'est préoccupé de rechercher une source 
abondante de ce métaL Ayant obtenu de l'obligeance de M. Thorn- 
thwaite une quantité considérable de soufre brut provenant de la distil- 
lation de pyrites cuivreuses d'Espagne, il trouva bientôt dans cette 
substance la source qu'il cherchait, et reconnut qu'elle ne renfermait 
pas moins de 2 grains (0«Si29) de thallium par livre (0*^,453); c'est 
de ce soufre qu'il a pu extraire tout le thallium nécessaire à ses re- 
cherches. 

La meilleure marche à suivre pour extraire le métal de ce soufre ou 
des pyrites «st la suivante, en supposant le cas très-compliqué où le thal- 
lium se trouverait en présence de la plupart des métaux ordinaires : Le 
minerai est traité par l'eau régale jusqu'à ce que celle-ci ne dissolve plas 
rien; la liqueur étendue d'eau est filtrée, traitée par une quantité d'acide 
sulfurique suffisante pour précipiter le plomb, puis évaporée jusqu'à ce 

(1) Sitzungsbenchte der K. Àkademie der Wissenschaften xu Wien, t. xliii, 
p. 33. Juin 1861. 

(2) Chemical Newf^ t. vi,p. 1, n» 135. Juillet 1862. 

(3) Répertoire de Chimie pure, t. m, p. 211 et 289. — Voir aussi l'extrait da 
mémoire de M. Lamy,T. iv, p. 201. 



CHIMIE MINÉRALE. 405 

que tout l'acide azotique en excès ait disparu. Il faut se garder de dessé- 
cher et môme d'évaporer jusqu'à consistance de pâte. La liqueur, débar- 
rassée des produits acides, est'fîltrée de nouveau pour séparer le sulfate 
de plomb, puis additionnée de carbonate de soude jusqu'à ce qu'elle pré- 
sente une réaction alcaline. On ajoute alors un excès de cyanure de po- 
tassium, on sépare par le filtre le précipité de carbonates ; le tbaihum 
reste en solution. Dans laliqueur cyanurée, on fait passer un courant d'hy- 
drogène sulfuré qui précipite le thallium, le cadmium et le mercure, 
et laisse en dissolution le cuivre, l'antimoine, l'élain et l'arsenic. Il ne 
s'agit plus ensuite que de séparer les trois métaux qui se trouvent à 
l'état de sulfures; ce cas, d'ailleurs, ne se présente pas habituellement. 
On y parvient facilement en traitant le mélange d'abord par l'acide 
sulfurique étendu, qui dissout le sulfure de cadmium seul, puis par 
l'acide azotique étendu également, qui n'agit point sur le sulfuré de 
mercure, mais dissout aisément le sulfure de thallium. Pour extraire 
le thallium de l'azotate ainsi préparé, on évapore la solution à sec, on 
reprend par l'eau et on y plonge une lame de zinc pur qui précipite 
le thallium sous la forme d'une poudre brune qu'on fond dans un cou- 
rant d'hydrogène. On peut également décomposer la solution parla pile, 
en employant des électrodes de platine. La réduction de l'oxyde de 
thallium par l'hydrogène ne saurait fournir de bons résultats, à cause 
de la volatilité de cet oxyde. 

Le thallium est un métal dense qui, par ses propriétés physiques, res- 
semble beaucoup au plomb; sa densité est=3 12 environ. Sa surface 
fraîchement coupée possède un éclat métallique- brillant. 11 est moins 
bleu que le plomb et se ternit plus vite; il est très-mou, se laisse couper 
au couteau et entamer par Fongle; il peut être martelé et tiré en fils; 
sous ce dernier état, il est peu tenace. Son point de fusion est situé au- 
dessous du rouge, mais à cette température il s'oxyde en partie. Il ne 
paraît pas sensiblement volatil au-dessous du rouge. Son poids ato- 
mique, qui n'est pas encore fixé définitivement, paraît cependant très- 
élevé; il paraît être voisin de iOO. 11 est soluble dans les acides azoti- 
que, chlorhydrique et sulfurique; le premier l'attaqué avec énergie en 
dégageant des vapeurs rutilantes. 

Oxydes de thallium. — D'après M. Crookes, le thallium forme deux 
et peut-être trois composés oxygénés : le premier est basique, c'est 
l'oxyde de thallium; le second renferme plus d'oxygène et possède une 
réaction acide, c'est l'acide thallique; le troisième enfin serait un 
sous-oxyde qui se précipiterait avant le métal lorsqu'on traite par une 
lame de zinc la solution de l'un de ses se}s. 



4dB CillMIE ^INÉBALË. 

Quand oo évapone llazotate de thaUium avec précfttkien art baîo- 
marie, sans aller j.usf^*à stccilé, on obtient par le refroidissement mie 
iDaBs& de petits cristaux qui, au contact de Teau^ se décomposefit en^a 
sous-azotate blanc ou jaunâtre et en nne sokit-icm acide d'azotate de 
t&allhHn. Si Ton évapore ce iiquide presque à sec^ et si on le oiam- 
lient quelque temps là iOO% tout Itacido asiotiquei disparaît, et ilFesfte 
4le l'acide iiiaiUque* 

Adâe thêllique. — Ce composé est soluble dans l'«au et peut y cris- 
ialâsser. Les tballàtes ialcalias sont solubles dans Teau; on les obtient 
«oit en dissolvant T^cide ihallique dans un alcali, soit •en attaquant 
Toxyde de Ihalltum par un mélange de carbonate et d'azotate >alca^- 
lin. L'acide tjballique prend également naissance lorsqu'on s^ute du 
permanganate de potasse à un sel de thallium soluble. 

Chlorwre de thaUium. — ^ On obtient ce compeeé en faisant passer un 
courant de cblore «ec sur du thallium précipité et maântemi à une 
'douce chaleur; il se sublime sous la forme d'une poudre jaunâtre, fu- 
sible^ incomplètement solubje dans l'eau, où elle laisse un résidu blaire^ 
•mais assez soluble dans les acides aeotiqu-e ou -chlorhydrique. Le chlo- 
rure .de thallium prend escorc naissance lorsqu'on évapore ^doucement 
une solution id'azotate ide thalliuin à laquelle on a. ajouté un grand 
«excès d'acide chlonhydrique. Le cbkn-ui^ de Ihalliuîn est insoluble ou 
presque insoluble dans l'eau, mais il se dissout aisément dans l'acide 
cèlorbydrique ou azotique étendu. 

Svifure de thallium,— Lorsqu'«on traite par l'hydrogène sulfuré uneso-. 
toion acide de.cbloinireide tballinMi, on n'obtient qu'une précipitatkm 
tncoœpJèite ; aussi est-il préférable, pour obtenir lesulfure de thallium, 
ide le précipiter dans une solution alcaline au moyen du sQlChydrate 
d'ammoniaque« La liqueorr, dans le cas ordinaire, c'est-à-dire lorsqu'elle 
est peu chargée en thallimn, ne se trouble pas d'abord; elleuotrcit 
-seulement, mais peu à peu elle dépose le sulfure de thallium pul- 
vérulent. Ce composé se présente sous la forme d'une poudre brune, 
très-*denge, insoluble dans un excès de sulîhydrated^ammoniaque, dans 
4'ammoniaque < et dans le cyanure de potassium, peu-' soluble dans les 
acides chlorhydrique et sulfurique, mais très-sdubie dans Tacide aso- 
liiqoe. Lorsqu'il est pnr, il n'est ni aussi fusible ni aussi vôlatîl que le 
soufre; pourtant il est très-difficile de le séparer • par subîimation du 
Boufre qu'il peut renfewner eu excès. 

Carbmate de tka^imm, — 0n le prépare en ajoutant un carbonate al- 
icaitn jà unesolutioo acide de chlorure ée'tbaJiiam; il est légèren^ent 
soluble dans un excès de carbonate d^ammoniaque et assez soluble 



CmUlE «mÉRALE. 107 

ààmÀe «cfMHireide potoosmm. OéHe^i^actionlf^-niétte le différencie 
da)l»snBit1i étdn^idonlb. 

Sulfate de thallium, — Ce sel prend naissantîe'lorMni'wi évaporé trae 
aiitfkiai ée «Uoraiie ou'd%e6t&te ^itbaiiinm «en présente de VauMe 

Iè(ktn'é^thtiUÈ^gmr-^<jéSi nae'pottdrô rouge jatnolâltre qui «epréciplte 
fBWfid iba ajodte ée Fiodorede pdtaéskim à uTie solution de thallium; 
il est aisément soluble dans un excès d'iodure de potassium et donne 
une solution incolore. 

Phosphate de thallivgfL "^11 «mMMjoG^imfréai^ié blanc^ floconneux^ 
soluble dans les acides minéraux, mais peu soluble dan&L'acide acéligue. 

Terrocyanure de fhaJlium, — Précipité blanc et iusôIubJe dans J'eau. 

Cyanure de thallium» — On obtient ce comj)Osé en ajoutant avec pré- 
caution du cyanure de potassium à une solution de .thallium; c'est un 
précipité blanc ou blanc sale assez soluble dans.un excès de cyanure. 

Chromate de thallium. — Il se présente sous la forme d*un précipité 
Jaune pâle, soluble dans les acides et préc|pitable de cette solution ipar 
Faddîlîon de l'ammoniaque. ^ 

Les solutions de thallium ne donnent aucun précipité avec le proto- 
élilorure d'élain, l'acide oxalique, l'acide picrigue, Tacide sulfureux 
et le protosulfâte de fer. 

Les réactions qui précèdent sufïisent pour établir que le thallium est 
un nouvel élément (1); maisce qui caractérise ce métal de la manière, la 
plus nette, c'est la ligne verte unique qu'il fournit au speCtroscope. La 
plus petite trace de thallium ou de composé thallique que.roo intrx)duit 
àan& la flamme donne immédiatement naissance à qne.li^ne verte uni- 
que, d'une netteté et d'un éclat extraordinaires, que Ton ne peut com- 
parer qu'à la raie du sodium; mais comme le nouveau métal est très- 
volatil, cette ligne ne se maiutieati pas longtemps, à moins que l'on ne 
place dans la flamme lin fragment assez ^gros de tbâlliuxn j)orté sur u^ 
fil de platine avec lequel il ne tarde pas à s,'allier. Celte raie yeçte 
ne paraît être accompagnée par aucune. auti'e;, aux tenapératures les 
plus élevées, M. Crookes l'a toujours vue isolée,; en outre elle .e§t 
toujours restée, simple et ne .s'est jamais dédoublée comme la ijigne^u 
sodium ;. elle appartient .donc À un. métal qui donncdes vibrations- lu- 
mineuses d'un seul degré de réfrangibilité. La. raie du thallium .parait 
absolument identique en réfrangibilité avec la raie que MM. Bunsen et 
Rircbhoff ont appelée Ba S dans le spectre du hariuia. fUeiie .fiorites- 

(1) Personne n'en pouvait douter d<lpaî6^ie't)rarail^fl.<liWH3r. %» W. 



408 CHIMIE MINÉRALE. 

pond à aucuDe des raies noires du spectre solaire^ et par suite^ d'après 
la théorie de M. Kirchhoff, le tballium ne parait pas faire partie des 
éléments qui constituent cet astre. 

Le> tballium parait être très-répandu ; M. Grookes l'a rencontré dans 
un huitième au moins des pyrites cuivreuses qu'il a examinées; il ap* 
partient à tous les gisements et sa présence ne parait nullement liée 
à celle de l'arsenic; mais on le trouve rarement dans les pyrites non 
cuivreuses. 

Sur quelques eomMiialfloiis du tliallliiin «vee les «eldes •rganlques, 
par M. F. KUmEMAIllf fUs (1). 

Le point de départ de la préparation de la plupart de ces sels a été 
le carbonate de tballium. 

Ce sel s'obtient à l'état de pureté en versant de l'eau de baryte, 
jusqu'à cessation de précipité; dans une solution peu concentrée de 
sulfate de tballium, filtrant et soumettant la liqueur filtrée à un cou* 
rant d'acide carbonique. On cbasse l'excès d'acide carbonique par Té- 
bullition; le liquide ne contient alors que du' carbonate de tballium 
soluble que l'on peut obtenir cristallisé par évaporation. 

Les sels de tballium à acides organiques se rapprochent beaucoup^ 
par leurs propriétés, des sels de potasse ou^de soude; ils sont incolores^à 
l'exception des ferro- et ferricyanures et des picrates; la plupart sont 
très-solubles dans l'eau et cristallisables. Les cristaux sont généralement 
anhydres et peu solubles dans l'alcool et dans l'éther. 

La plupart des dosages du tballium dans ces sels ont été faits en ame- 
nant le sel à l'état de chlorure de tballium lavé à l'alcool à 0,8 de den- 
sité, puis desséché à 100*». Une seconde méthode de dosage consiste à 
former avec les sels un précipité de chloroplatinate de tballium 

PtCl«,TlCl, 

plus insoluble dans l'eau que celui de potassium. 

Comme vérification, l'auteur a souvent dosé le carbone et l'hydrogène 
en opérant sur des sels séchés à 100<» et en admettant, avec M. Lamy, 
le nombre 104 pour l'équivalent du tballium. 

Oxalates, L'oxalate neutre est cristallisable, soluble dans l'eau, inso- 
luble dans l'alcool et dans l'éther (C^OSTl*). Le bioxalate s'obtient en 
traitant l'oxalate neutre par une dissolution d'acide oxalique à chaud; 
ce sel est moins soluble que l'oxalate neutre. Sa formule est C^HTIO^. 

Tarifâtes. Le tartrate neutre est déliquescent et cristallise difficile- 

(1) Comptes rendus, t. lv, p. 607. (1862.) 



CHIMIE MINÉRALE. 409 

ment; il est peu soluble dans Talcool; le sel est anhydre; un excès 
d'acide tartrique forme, dans la dissolution de tartrate neutre, un 
précipité cristallin de bitarlrate de thallium. Ce bitartrate, chauffé avec 
de Toxyde d'antimoine, forme une sorte d'émétique de thallium; c'est 
un sel assez soluble et cristallisable en aiguilles. 

Paratartrate, Cristallisable, très-soluble dans l'eau. 

Malate. Déliquescent, cristallise avec difGculté. 

Citrate {C^^h^TW^*), Déliquescent, peut cristalliser en houppes 
soyeuses. 

Formiate (C«HTlCH).Très-soluble. 

Acétate. Déliquescent, peut cristalliser; il est soluble dans l'alcool à 
chaud et cristallise par le refroidissement en mamelons soyeux, 

Vàlérianate. Analogue à l'acétate. 

Benzoate. Cristallise. 

Urate, Insoluble. 

Picrate, Cristallise, ressemble au picrate de potasse. 

Cyanure, Peut s'obtenir à l'état de précipité cristallin par double 
décomposition ; il est soluble dans Teau et dans Talcool. 

Le ferrocyanure et le sulfocyanure s'obtiennent aussi par double dé- 
composition à Tétat cristallin, en versant une dissolution de ferrocya- 
nureou de sulfocyanure de potassium dans une dissolution de carbo- 
nate de thallium. Le ferrocyanure de thallium est soluble dans un 
excès de ferrocyanure de potassium. Le sulfocyanure de thallium a sur 
les persels de fer la môme réaction que le sulfocyanure de potassium. 

Cyanate. Peut s'obtenir en mêlant deux dissolutions alcooliques, Tune 
de cyanate de potasse, l'autre d'acétate de thallium; il est soluble dans 
l'eau, presque insoluble dans l'alcool. 



M. de La Provostaye a déterminé les formes de quelques sels de 
thallium, à la prière de M. Kuhlmann fils. 

D'après ces déterminations les tartrates de thallium paraissent iso- 
morphes avec les tartrates de potasse et d'ammoniaque correspondants. 

Présenee d'un iioiii^eau uétal dans le platine natif de la rlTlère 
Rofpie (Oréson), par M. CMAIVDI^R (1). 

Après avoir fait digérer avec de l'acide chlorhydrique le platine 
natif de la localité ci-dessus, afin d'en enlever les impuretés solubles, 

(1) Chemical News^ t. vi, no 137. Juillet 1862. 



iiû GfiL'MiE mNâRÀLi;. 

l'auteur a tcaité la sokiUoQ par l\aiei4e8ulfh7dnçDe.'et aïoètemi^uEirpi^ 
qpité brun qui se diasolvait aifténeat dans l^acube diloriiy^Hqae «a 
présence d'un iragmentde chlorate de priasse, ifiapkçaaiensuîteiiâafis 
cette solution une lame ée ziuc, il a» vu^sefonser un précipité dont 
l'aspect rappelait celui àe Véiam nïétalli<|ne<frodalt JÉBais;l«siiièineB 
circoDsiances. Le métal isolé de cette suanière Mt aisément aeiuide 
dans l'acide ch]orhydrijqp)e;.mais um. chicaruffe a'eierseiaueuDe^dîon 
réductive sur îas solutions de piotoefalorure de merctzre ; sa dotation 
chlorbydrique laisse, par le refroidissement, déposer de petits ertstonx. 

M. le docteur Genth a signalé en iBoâ, dans les gmios ée plidine 
natif delà Californie, un métal nouveau, maUéabk, fusi&le au «balu- 
meau et se recouvrant d'une eouciie notre 'd'oryde, sokible dans 4es 
acides chlorhydrique et azotique; les solu(ian£ ûe oe m^ial sont préci- 
pitées en brun par l'hydrogène sulfuré. 

M. Chandler considère comme Irès-probable que le noiélai dont il a 
reconnu la présence dans le miserai dei la xtvjère .Rogne: est identique 
avec celui signalé ^ar M. Genth. 

•^««r le HBS^HIoxvNte «te fer «iÉMv««le ^ r*tM i »t , 

On savait, gMtce aux recherches de M. Delesse, que Vaimant attiré le 
peroxyde de fer le pins pur, et que cette propriété est d'autant plus 
marquée qne la texture cristalline de l'oxyde est plus prononcée. 
M. Pelouze avait remar que (sans publier ce fait) que le fer pur com- 
plètement peroxyde par le grillage ne perd pas la propriété d'être 
attiré par l'aimant. 

A côté de ces faits où la corrélation du magnétisme et de Tétàt cris- 
tallin paraît manifeste, M. Maiaguti Tient d'en découvrir d'autres es- 
sentiellement différents. Il a remarqué que certains.hydrates amorpbes 
et certains sels de fer laissent à la suite d'une légère calcinationi ua 
oxyde de fer très-magnétique, tandis que d'autres donnent du jiar- 
oxyde de fer non attirable à l'aimant, et il s'est proposé d'étudier las 
conditions à réaliser pour obtenir à volonté l'une et l'autre de ces 
deux variétés de peroxyde de fer. 

Toutes les fois qu'un carbonate ou un sel.û|:ganique de protoxyde 
de fer est suffisamment chauffé dans l'air pour qu'il y ait élimination 
complète de l'acide, l« peroxyvfe très-pnr que Pon obtient est ma^é- 
Uq«e. 

(1) Comptes rendus, t. lv, p. t9^ 



HUMIî: 3[rNÉRtÀ[LE. 411 

Le rparûxyde deler bifdca^inéàé d^cminoirîi«q«ie/oèteiiap^ pré- 
dfttlaikm d'un sel de pooioxyide yar rajmmoniaqiiïe «t par rexposf(4on 
à Tair, torréfié légèrement, donne on peroxyde tTès-par ettrèfHsnH 
gnétique. 

La rouille 'orâtnaire, qui contient toujours de Tammoniaque, amenée 
par le contact aiec un aimant à ne pas donner le moindre signe de 
magnétisme, puis chauffée, devient fortement attirable à Taimant. 

Ces peroxydes ne contiennent pas trace de protoxyde de fer.; d'ail- 
leurs, après la déflagration avec du chlorate de potasse, ils xionser- 
vent encore leur magnétisme. Mais si on les ei^pose pendant longtemps 
à une très-haute température, ou si on les dissout dans un acide et 
qifan les précipite de nouveau, ils perdent à Jamais leur aiagoé- 
lisme, ce qui n'arrive pas pour l'oxyde magnétique ordinaire. 

Dès lors, pour obtenir le sesquioxyde non magnétique, on n'a qu'à 
décomposer par un alcali un sel quelconque de peroxyde de fer. Ni 
Thydrale, ni l'oxyde anhydre obtenus ne seront magnétiques. Il en sera 
de même du peroxyde provenant de la suroxydation du protoxyde de 
fer combiné avec un acide minéral. 

Ainsi le dépôt ocreux qu'abandonne une dissolution de prolosulfate 
ée fer ne ^eviesit ^a&- attirable à Taimant, quoi qu^on fasse. 

!ll y ada®s»oes faits >f96lqi3e chose <ï»Hirafpelie Htiéra^im ; car le 
peroxyde de fer n'est 'très^Hagoétique q«e lorsqu'il di^rive 4u fv^ 
oxyde qui a été combiné avec du cm^hcne ou de Yazote. 

L'auteur continue ses recherches sur celte variété de peroxyde de fer 
amorphe qu'il vient de faire connaître. 

Sur les eoiiiblii«lfloii0 ammonloeobalflques, par -M. IBOBDECKER (1). 

Le cobalt, qui se combine avec un équivalent d'oxygène ou un équi- 
valent de chlore, tantôt avec l'équivalent Co, tantôt avec l'équivalent 
2/3 Co = co, se comporte de même à l'égard des radicaux conaposés, 
notamment dans les combinaisons ammoniacales. Au lieu des noms de 
cobaîtosum et cobalticum, qu'on pourrait appliquer à deux équivalents 
différents du cobalt, l'auteur propose les noms de cohaltane et àe cohal- 
tide, avec les symboles, respectifs Co et co. 

Les combinaisons ammoniées de cobaltane sont celles qui résultent 
4e l'action de, l^BadiiM»Qiiaqu& à Vakri -de l'air £iiri les «dis ide-. cobaltane. 

^l) 'i4nw«i?fl»<ï(?r*J0A«mfc und'Pfiarmaûie,r. craii, p. 06. (Nouv. sér.,«T. «l*«j] 
'iui>tetil«f»2, et >ime bwcbure -publiée par le mêiDe aul^ewr ^ Gôttiitgen (l'8«2) sot» 
le titi^id© (kmiriHm9mîs''m^mquesetinorg€tm^l«es'ée î'<tmmom{vq«e et -d&f am- 
monium. 



412 CHIMIE MINÉRALE. 

En appelant cobaHane-terammonium le radical monoatomique R^ qui 
résulte de Tunion de Go et de 3ÀzH3^ il y a deux manières de repré- 
senter la constitution de ce radical : 

(Go 
JAz(H3 
(Co jAz|H3 

hAzH* ou R = Az H3 
(H 



(C 
R = Azh 



L'auteur préfère la seconde formule rationnelle (nous ne pouYons 
partager son avis à cet égard), parce qu'elle ne suppose pas la préexis- 
tence de 2AzH^ dans le radical monoatomique. 

R étant ce radical, on a les formules suivantes pour représenter une 
série de combinaisons décrites par M, Wôhler, par M. H. Rose et par 
M. Fremy : 

Chlorure RCl + HO 

Azotate AzO^^Io + H*^' 
Sulfate gîgîjgl 

Les combinaisons dans lesquelles figure le cobàltide sont les plus 
nombreuses et les plus intéressantes ; elles comprennent les sels MéOj 
scantho-, purpureo-, roséo-, fusco- et oœyœbaltiqtÂes, . 

On peut y admettre deux radicaux : 

(1) R == Az ^5 = cobaltide-ammonium; 

(Az(î?3 = cobaltide-disammonium. 

(2) Ra = Az[ii3'** 

Le cobàltide entrant toujours dans les combinaisons comme équi- 
valent triple 3co (qui représente 2Co) (1), on peut avoir : 

io Tous les trois co combinés à Tétat de cobaltide-ammonium (cobal- 
triamine de Kiinzel) ; 

2<^ Tous les trois cq entrant dans le cobaltide-disammonium (sels 
lutéo-cobaltiques). 

3° Un seul équivalent de co uni à un équivalent de AzH^, pour for- 

(1) Si Ton nomme atome la plus petite quantité du corps qui entre dans une 
combinaison, l'atome de cobàltide ou cobalticum est donc non pas co mais 3co= 
•Go. M. H. Schiff a adopté cette manière de voir, et a donné dans un mémoire 
dont nous avons rendu compte (dans ce volume, p. 380), un aperçu théorique de 
toutes les combinaisons ammoniocobal tiques qui nous parait aussi simple que 
satisfaisant. A. W. 



CHIMIE MINÉRALE. 413 

mer le cobaltide-ammonium^ les deux autres co s*unissant chacun à 
2AzH3, et formant 2 équivalents de cobaltide-disammonium. 

De la combinaison d'un équivalent de cobaltide-ammonium et de 
2 équivalents de cobaltide-disammonium résultent les quatre classes 
de sels purpuréocobaltiques» roséocobaltiques, oxycobaltiques et xan- 
thocobaltiques. 

Les sels xanthocobaltiques contiennent le cobaltide-ammonium à 
l'état d*azotite uni à 2 équivalents d*un sel de cobaltide-disammonium« 

Les sels oxycobaltiques^ contiennent le cobaltide-ammonium à Tétat 
de peroxyde uni au peroxyde d'hydrogène^ et à 2 équivalents de sel de 
cobaltide-disammonium . 

Jjg + RaîX2. 

Les sels purpuréo et roséocobaltiques contiennent les trois radicaux. 
R et 2Ra à l'état de sels. 

Les sels fuscobaltiques résultent de la combinaison de 2 équivalents 
de cobaltide-ammonium à l'état de sel, et de 1 équivalent de cobaltide- 
disammonium à l'état d'hydrate. 

Ces considérations conduisent à quelques formules qui diffèrent de 
celles admises précédemment, et qui correspondent à des nombres un 
peu différents. L'auteur renvoie à une brochure plus développée pour 
prouver que les formules représentent tout aussi bien, et souvent 
mieux que les anciennes, les résultats analytiques obtenus par les au- 
teurs qui ont étudié ces sels (i). 

Sur raelde Msmuthlqiie, 
par mi. BOEDECKER e( O. DEICHMAlfflff (2). 

Lorsqu'on traite une dissolution d'azotate de bismuth par une disso- 
lution de cyanure de potassium concentrée et en excès, il se précipite 
une poudre brune d'une couleur un peu moins foncée que celle du 
bioxyde de plomb ; la liqueur surnageante se colore en brun rougeâtre. 

Le précipité doit être lavé avec des soins particuliers pour enlever 
les dernières traces du cyanure alcalin. 

(1) Nous ne pouvons nous empêcher de faire remarquer que l'idée de Fauteur 

2Co 
d'admettre dans les combinaisons du cobaltide Téquivaleût co ^ - ^ donne à ses 

formules une singulière complication et quelquefois une physionomie étrange. 

A. W» 

(2) Annalen der Chemie und Pharmacie^T. cxxni, p. 61. [Nouv. sér., t. xltel] 
Juillet 1862. 



UD courant«€l'âii*),eAirfieii«ill«aiir'eaai.(kga^.:. 

Les auteurs n'indiquent pas comment ils conçoivent la; fdfiaatito dé 
L*ft9td« béamnttiiqaâ^dttDsdes ck»eoast^ indiipiéesv sons Fiflflwiice 



tiens métAlllqaeS) par M. Théodore H A ■» mk êfM^i )., . 

Un grand nombre de solutions méfeiHi^ues peuvent être, d'après 
M. Parkman, attaquées par les métalloïdes du groupe soufre et phos- 
pbore^.qui tendent alors en général, à foi^nMC, atvee l^Sîméiauirealèr- 
més dans ces solutions, des composés binaires;, en pffésecrce des ageota 
rôdacteurs.etnj(>tauunentderaddeisiUtoea£^Fa«^ étget tou- 

jpurs plus. éaea:gi(BfM^ 

Le soufre précipité ou en fleurs n'exenee aticiiaB^ action à icoiéfliiT 

Yùîûu, aj^ecce dernier sel, il se tfaosfocme.ratyftdoiWMrt.e» airKuce;.silaà 
liqvi<iur.ai^té:préa]aJ}lement otélangée d'aeida auVonsnar^la^cooibliiaiso» 
diLcoivrev avec.ie soufre peut avoéclieii raéBMià^fmiidi^ L'aaaiatâ d'av^ 
g^.e8t,.m6iaei enrabS€»afia.d'a^nbi.rédii«te«iit8>)Attaffuéà ffoid^iairile 
soufre. L'acétate de plomb, inattaquable ;à^feoié^,'.e8É*tEans£orBaép,api^ 
dément en sulfure, s'il a été préalablement mélangé avec un agent 
réducteur, comme le protoauKata de^fér... 

Le sélénium^ rouge pffécipdAé ii'a§^ii pdiel. àfiteié sM^iiefr solutions de 
sels de cuivre; à l'é/^ullition il donne naissance à un séléniure.qui sem- 
blé toujomrs renfermer un excès dé mctalloïde ; mais si là solution a 
été d'avance addilionnée d'acide sulfureux, la réaction a lieu à froid et 
Ton obtient «n séléniure dé cuivre correspondant à la formule SeCu*. 
lifs en- contact avec une solution d'azotate d'argent, le sélénium se 
tfansfôrme en un précipité qui paraît être un séléniure d*argent na 
renfermant pas de sélénium libre. Môme en présence de Tacétatede 
grotox^yde da fer, ce métalloïda n'agit p|Bi& sur l'acélale de £4<^Ba)K 

Le tellure» n'attaque le sulfate et le chlorure de cuivre lâ L Ccoidia 
à chaud ; mais à rébullitioa il ag^t sur les solutions d'acétate de cuivre,» 
et donoe alors un composé auquel M. Parkman attribue la formule 

(1) Chemical News^ t. vi, n^ 138 et 140. Juillet et août 1862. 



ceihieiiciébade: lis 

&iMidjiefc.i*iiniy(»li seippâdqpkçr laMlBrotenr^i». Auf cotitact'cfe Tàrotatèf 
âr«<geQÉ> âoii hitmià,. sak âieliaud] lè lîèHiom don^e^, airasi^çtte- Fàvatt 
observé M. Fischer, un précipité qui ne parait pas» rowfermeT d'àfgwat 
métaUiqve eiçBÎ eossisteeDiteUanar^ ihvgmt^, 

li'acÉioiki èOL . phespiDûVBiasr les^ soiolisii» euiwiqiw» ai étééttrdiée^jà 
|M»MM'i.BlaedEv.¥o([paletBQtlleiier; k9 iBcberolus'^ M * PartimaErtién'' 
nent à l'appoi (kstfaiir^ioiiuis;. Les^soioticrnsdecai^e déonént nÉisasoce 
à.dca)|fféBipiftéB.d6'eitOTe'.e^.de ptKBpiiuFe de eoifr»^ Taiotatè' d^àr- 
ptti ibuRiifidci riorgent Biétalliqii«} aiv^adéi treMé»'^ piïospbtire. 

BâoîHi avec, des solDtkn» cwvriqires^ Tarsenfc fèvm0 uBpréeipité 
d'arséniure de cuivre AsCu^; si i*on opère eoprëseuce de I^eide» aulfcK 
seiti^ raetkm. est pku rapide, pltis^. compiète, et Parséfiione précipité 
û^veapond kb foimale As€c^. Au oostact de eeixiéta^kHiâè Pàsotate 
ét&f^S^t àst réduite l'étai BléfÀlliqui». Qisant'àlf acétate- de pk)mii^, tl 
a-e3t nulkHieiit. attaqué^ mème.eïL ptéseoce de 1-^acétârte de protos^ 
dealer. 

L'âak(kMiQe:agii sur les<sokitioi!»icuivrifQeB et donne naissffQetf à 
une combinaison d'antimouie^et^deeiiivTe; ilrédmctrairgeQtdè^râSfotirtft 
àMélai BoéiftUwpie^ et n'axttcce: auecua action sur> F^ate^ate é^ ptomb, 

Les recfierches dèràuteuront eu pour résultat da démontrer le rôlô 
d'acide qui apj^artient au biôxydè de manganèse MnO^ que Ton s'accordait 
a considiërer exclusivement comme un oxyde dit singulier ou indifférent ^ 
et par conséquent dépourvu de la faculté de fonctionner, soft comme 
acide, soit comme base. M. Gorgeu considère conmie défectueux la p^lur 
part des modes de préparation indiqués pour obtenir l'hydrate de bioxyde 
de manganèse. Il indique le procédé qui lui a servi pour établir le rap- 
port damanganè^e àToxygène et là proportion d^eau dans les hydrates de 
snroxyde dé manganèse. Gè procédé consiste à déterminer directement 
le manganèse sous forme d'oxyde rouge M^n^O^ en soumettant Thy- 
dirateà la caicinationau rouge vif, et Toxygène en cherchant la quan- 
tité' d'àctdfe oxaKque transformé en acîdè carbonique p^r un poids dé? 
terminé d^Irydrate dé suroxyde. Pour cette dernière détermination 
M. Gorgeu a eu recours au procédé de M. Hèmpel (2). 11 s'est asauré,,en 

ifiiÀnmùBidm€ii$fmmMd^ My«f9tte; 3"«é^;».». iifr, pu f^i 
(2) Hohr, Analyses chimiques par liqueurs titrées^ p. 162 et 187» 



416 CHIMIE MINÉRALE. 

soumettant l'oxyde rouge de manganèse à l'analyse par ce procédé^ que 
les quantités d'oxygène obtenues en sus du protoxyde ne diffèrent que 
de 1 à 2 millièmes du nombre 6^97 ^/o exigé par la théorie. L'eau était 
dosée par différence. 

Pour contrôler le procédé, Peau a été dosée directement en opérant 
la caicination de l'hydrate de suroxyde au rouge dans un tube en verre 
yert; à la fin on terminait la caicination dans un courant d'air. L'eau 
dégagée était fixée dans des tubes à ponce sulfurique tarés. 

Pour obtenir le bioxyde de manganèse pur, l'auteur ne trouve qu'un 
seul procédé convenable ; c'est celui de Berthier, qui^consiste à traiter 
à plusieurs reprises l'oxyde Mn^CH pur et en poudre fine par l'acide 
azotique concentré et bouillant. 

La méthode qui consiste à faire agir le chlore en excès sur le carbo- 
nate de manganèse précipité a fourni à l'auteur un sur oxyde qui ne ren- 
ferme que 45,5 d'oxygène en sus de MnO, au lieu de 18,4 qu'exige la 
théorie. On obtient ainsi l'oxyde salin 5(Mn02)MnO dont il sera question 
plus bas. Tant qu'on n'a pas enlevé tout le MnO par l'ébullition avec 
l'acide azotique, là combinaison des deux oxydes décolore le perman- 
ganate de potasse, ce qui n'arrive pas avec MnO^ pur. 

L'auteur a constaté pour l'hydrate de bioxyde de manganèse ainsi 
préparé un phénomène analogue à celui que M. Péan de Saint-Gilles 
avait constatée l'égard du peroxyde de fer modifié par la chaleur. Le 
bioxyde provenant de la suroxydation du protoxyde, d'abord par le 
chlore, puis par l'acide azotique, puis parfaitement lavé, forme avec 
l'eau une liqueur brune qui passe à travers les filtres ; cette liqueur ne 
se décolore pas par le repos et ne donne lieu à aucun dépôt; mais il 
suffit d'ajouter à cette liqueur de très-petites quantités d'acide azotique, 
sulfurique ou cblorfaydrique ou d'alcali pour que le trouble se mani- 
feste de suite ; la liqueur devient incolore en déposant de l'hydrate de 
bioxyde. 

Fropriétés acides de MnO*. L'hydrate de bioxyde, au sein d'une eau 
de lavage neutre, rougit le tournesol assez fortement; il absorbe les dis- 
solutions alcalines ajoutées peu à peu; en contact avec les carbonates 
de baryte ou de chaux, il absorbe la base en dégageant une quantité 
correspondante d'acide carbonique; en contact avec les dissolutions sa- 
lines neutres de chaux, de baryte, de manganèse, d'argent, etc., il les 
rend immédiatement acides. 

On s'est assuré que cette acidité ne pouvait être attribuée à une cer- 
taine quantité d'acide emprisonné par le bioxyde pendant sa prépa- 
ration. 



CHIMIE MINÉRALE. 417 

Capacité de saturation. Le bioxyde de manganèse hydraté, mis en con-^ 
tact avec les alcalis, les absorbe et donne naissance à des composés qui 
paraissent répondre à la formule 

15(MnOi)MO 

lorsque le bioxyde a été préparé à chaud; celui-ci paraîtrait donc 
offrir dans ce cas une capacité de saturation différente de celle du 
bioxyde préparé à froid* Ainjii on obtient le composé* 

5(Mn02)KO 

en faisant passer un courant d'acide carbonique dans une dissolution 
alcaline pure de manganate de potasse jusqu'à ce que la totalité de 
Talcali libre soit carbonatée ; il se forme de Thypermanganate rose et 
un précipité jaune, hydraté, qui contient du manganèse à l'état de bioxyde 
(car il ne décolore pas Mn^O^KO) et en combinaison avec la potasse. 
Manganite de chaux. S'obtient sous forme de, précipité brun noir (ne 
décolorant pas Mn207,KO) en versant de l'azotate de manganèse dissous 
dans une dissolution d'hypochlorite de chaux maintenue en assez grand 
excès. Il répond à la formule 

5(MnOî)CaO; 

Manganite de manganèse. S'obtient en faisant passer un courant de 
chlore en excès dans une liqueur contenant en suspension du carbo- 
nate de manganèse précipité, jusqu'à ce que le précipité ne fasse plus 
effervescence avec les acides étendus. 

La formule du composé formé correspond à 

5(MnO«)MnO. 

Nous indiquerons en terminant quelques réactions signalées par l'au- 
teur; Tune d'elles fournit un second mode de préparation du com- 
posé 5(Mn02)MnO. 

Fremiére réaction. Lorsqu'on verse une dissolution titrée de MnCI 
dans une dissolution également titrée de Mn^O^^KO, tout le manganèse 
du chlorure passe à l'état de MnO^, en même temps que les 2/3 de 
l'acide chlorhydrique deviennent libres. Pour s'opposer à ce que l'acide 
devenu libre n'empêche à un certain moment le Mn*07,K0 d'être dé- 
composé par MûCl, on ajoute du carbonate de chaux pour* neutraliser 
l'acide chlorhydrique, au fur et à mesure de sa production; on arrive 
alors à précipiter tout le manganèse, conformément à l'équation sui- 
vante : 

3Mna + Mn207,Ka + 2H0 =3 KG! + 2HG1 + 5MnO>. 

IV. — CHIM. P. tl 



118 CllfMie Ml N«RALe. 

Semnâe réaeHon, Si ^^^eët le liii>07,KO qu'on le ise pea à peu ^âams le 
. ifiiOi, ioat le perma»g tti i gHe se 4écenipose; hi ^îqnetrr devient, acide 
et OD obtient un précipité brun clair âefiit fa eomposftkm répond il 

5(MnO«)»nO 

if après T'éqaation snîTanfte : 

4MaCl + Mn207,KO + 3H0 = KCl + 3Ha + S>(Mn02)MaO. 

Si Ton continue à verser le permanganate titré, le précipité seul en 
décolore la quantité capable de transformer 5(MnO')MnO en MnO*. 
Dans ces réactions, il ne se dégage ni oxygène ni chlore. 

L'auteur condut qu'il convient de considérer Toxyde MnO* comme 
un véritable acide manganeux capable de former des manganites, et 
qu'iTfaut admettre que Tacide préparé à Chaud ne possède pas la môme 
capacKé de saturation que Tacide préparé à froid (1). 

Clilorare» doubles de merenre et d'ammoiilaiii, 
par H. John UOEIIES (2). 

Les combinaisons de chlorure de mercure et de chlorure d'ammo- 
nium, obtenues par M. Holmes, sont au nombre de deux : la première 
.$e £orme lorsqu'on dissout dans une liquaur dilorhy4riqiie wr xné- 
lange de 25 parties de chlorure de mercure et d'une partie de cblonu^ 
d'ammonium; en abandonnant au refroidissement, il ee dépose des 
cristaux ayant pour formule 9HgCl,AzH^Cl. Si l'on traite la solutioa -^ 
ce sel par ungrand excès d'acide cblorhydrique^ou si l'on Sait dissoudre 
dans cet acide un mélange de 3 équivalents de chlorure de mercure 
pour un de chlorure d'ammonium, on obtient un nouveau sel qui cor- 
respond à la formule 3HgCl,AzH4Cl,4H6. 

(1) Les expériences de Fauteur établissent la similitude de nôte4u bioxyde de 
manganèse avec Toxyde puce de plomb de formule similaire, Ipquef, dans beau- 
4I0VP de cas, «e comporte eemme un oxyde tmguHer oa 4ndifférmt^ mais qui 
peut aussi^ dans certaines conditions, fonctionner comme un véritable acidp^ ainsi 
que ra démontré M. Frémy en réalisant la formation des plombâtes cristallisés. 
jM. -Gopgeu ne fait pas noention du dosage de Teau banales masgaiiltes, «ircdns- 
tance qui aurait présenté de l'intérêt au point de vue delà constitution de Vacide 
manganeux, 

Jlemarquoofl que l'espèce mioéralogiffue désignée sous le nom de Ptiioméiane 
pourrait ôtre considérét; comme une combinaison de bioxyde de manganèse et 
^ hBityte'tt eofiftthueratt ainsi tin véritable mangarrite barytiquo. M. Ebelmen a 
même signalé uneespèce ù^pyrotussite potcuséequi oouiient À Ujfois4e la baïQfte 
et de la potasse en combinaison. F. L. 

(2) Chemkal News.r, v,p.^l,no 154. ïain Ï862. 



CfflWrE MlfrÉRKHOGiaUE. 

■Wwtëmwpemmt motmé^kwÊma» ém l!lle 4?BIIm, par m. F«ihsasi (4). 

Ce grenat, au lieu de présenter la forme du dodécaèdre rhomboïdal 
et du trapézoèdre, formes habituelles de cette espèce minérale, se pré- 
sente en octaèdre régulier, soit simple, soit accompagné des faces très- 
peu développées du dodécaèdre et môme de Ticosaèdre. 

Ce grenat, qui a été décrit par M. Bombicci, professeur de miinéra- 
logie à rUniversité de Bologne, se rencontre dans une roche serpenti- 
neuse, où il est accompagné presque toujours de chlorite et d'épidote 
jaunâtre. 

Les cristaux ont une couleur jaune de miel; ils rayent faiblement le 
quartz; au chalumeau ils fondent en émail noir; le spectroscope in- 
dique comme élément dominant la chaux. 

L'analyse a été faite par la fusion avec du carbonate de chaux. Voici 
les résultats : 







Oxygène. 


Rapports. 


Silice 


39,38 


21,0 


-2 


Alumine 


îl6,41 


1% *<>'^» 


1 


Peroxyde de fer 


8,65 


Chaux 


36,04 


10,29 


1 


JSagnésie 


1,00 


' 




Oxyde de manganèse 








^t soude 


traces. 






Perte au feu 


0,31 







Ji)4^9 

Ces nombres conduisent à la formule du grenat 

Si03,3GaO + (A1203,Fe^03)Si03. 

Cette espèce se rapporte au gro»Stt7atre;le sesquioxyde de fer a en 
partie remplacé l'alirmine; ce grenat ne mérite donc aucun noiri 
nonTean. 

Sur le Klnc natlT, par H. PHIPSON (2). 

ICPhlpson signale le zinc nalif dam anhasalte .provenant de. Bruns- 
wick, près Melbourne (Victoria), 

(1) Comptes rendus^ t. lv, p. 216. 

(2) Comptes rendus, T^fioff p. .'Ma. 



420 CHIMIE MINËRALOGIQUE. 

mmr l^eMiiarklte de Brakke en Norwése, par M. PMAV I (l). 

L'échantillon de cette matière analysé par Fauteur possède deux cli- 
yages à angle droit. Sa couleur est d*un blanc yerdfttre. Densité, 2,69. 
Dureté, 6. Elle est fusible au chalumeau avec bouillonnement en un 
verre blanc. Au spectroscope on reconnaît la chaux et la soude. Elle 
donne des traces d*eau dans le tube. L'acide chlorhydrique l'attaque en 
partie. 

Composition : 







Oxygène. 


Rapports. 


Silice 


48,78 


26,01 


5 


Alumine 


32,65 


15,21 


3 


Oxyde de fer 


0,87 


0,26 




Chaux 


13,32 


3,80 




Magnésie 


i,i3 


0,66 ^'^2 


1 


Soude 


2,59 


Potasse 


0,63 


0,iO 




Eau 


1,30 







101,29 

Ces nombres sont ceux que donneraient une paranthine, et l'auteur se 
trouve ainsi d'accord avec Dufrenoy, qui considérait Vesmarkite comme 
une paranthine ; mais comme M. Erdmann, qui a étudié le minéral, 
qu'il a nommé esmarkite, le considère comme une variété de praséo- 
' lithe, il s'ensuit que ce nom d'esmarkite, appliqué à deux substances 
différentes, devinait être supprimé pour éviter toute confusion. 

Préflenee de l^aelde bftrlqae dans l'ean de mer dn Paeiflqne, mur ta 
edie de Californie, par M. John A, ¥EATOH (2). 

Dans le courant du mois de juillet 1857, M. Veatch, examinant l'eau 
d'une source minérale qui vient sourdre dans le comté de Tehama, à 
la partie supérieure de la vallée du Sacramento, y découvrit la pré- 
sence du borax et d'autres borates. En poursuivant ses recherches, il 
trouva de môme l'acide borique dans presque toutes les sources miné- 
rales de l'État de Californie. Dans une localité entre autres, l'acide bo- 
rique était tellement abondant, qu'au fond d'un lac peu profond l'au- 
teur trouva des cristaux de borax qui atteignaient quatre pouces de 
hauteur sur deux de largeur. Dans quelques sources l'acide borique 
se rencontrait à l'état libre. 

(1) Comptes rendus^ t. lv, p. A50. 

(2) Chemical News^ t. iv, p. 16, U9 8&. Juillet 1861. 



CHIMIE MINÉRALOGIQUE. 421 

En poursuivant les recherches que lui avait suggérées cette décou- 
vert^, M.Veatch reconnut que le sel vendu sur le marché de San-Fran- 
ci£co renfermait des traces d*acidë borique. Partant de cette observa- 
tion, il examina l'eau de la mer près des côtes où avait lieu la récolte de 
sel, et établit que cette eau renfermait de l'acide borique à l'état de 
borate de soude ou de chaux. Mais cette propriété de l'eau de mer est 
toute locale; en se portant au large, en remontant au nord on en des- 
cendant vers le sud^ l'acide borique disparait, de telle sorte que, selon 
toute probabilité, cet acide se trouve apporté à l'eau de mer par des 
émanations volcaniques correspondant aux sources minérales dans 
lesquelles M. Veatch avait déjà reconnu ce produit. 

Sur l'ortiute de Swampseot (MaMaehiifletttf), 
par H. David M, BAI«€H (1). 

Les roches de la baie de Swampscot, près de Clifton House (Massa- 
chusetts), renferment en petites masses amorphes; au milieu de quartz 
et de feldspath rouge, de Torthite presque identique à celle que l'on 
rencontre dans le granité de Norwége. 

Cette orthite est presque toujours massive, sans apparence cristal- 
line; sa densité varie de 3,69 à 3,71 ; son éclat est résineux, quel- 
quefois presque vitreux. Analysée par les méthodes que conseillent 
MM. Wôhler et H. Rose, elle a fourni les nombres suivants : 

32,94 

20,71 
1,32 
7,87 
1,47 

x> 
1,49 



Silice 


, 33,31 


Alumine 


14,73 


Oxyde ferreux 


15,82 


Oxyde céreux 


21,94 


Yttria 


1,32 


Chaux 


7,85 


Magnésie 


1,25 


Soude 


(non dosée) 


Eau 


M9/ 



97,71 99,40 

D'après ces analyses et la propriété physique du minerai découvert 
par M. Baich, on voit que celui-ci présente avec l'orthile de Norwége 
la plus grande analogie. 

(1) Chemical JSews^ t. vi, p. 15, no 13ô. Juillet 1862. 



422 CaiMlfl BLIKÉRALOOrQUE; 



AMrtVMde IweaaBriBito de Bitvo «■ 

par M. «» 1»CHBUIAIL (1). 

On a trouvé récemment à Ditto an minéral formé par la réunion de 
quatre substances distinctes et juxtaposées, savoir : le feldspatti, la so- 
dalîte, Télâolithe et la cancrinite. La cancrinite possède une divisibi- 
lité parfaite. Dureté =5 à 5,5. Densité à (>• =2,424. Voici les résul^ 
tats de l'analyse de ce minéral r 



Acide carbonique 


5A 


Silice 


37,2 


Alumine 


30,3 


Chaux 


5,1 


Soude 


17,4 


Eau 


4,û 



dd,2. 

Traces de fer et de potasse. 

L'analyse correspond à la formule générale 5(RO2)2(R2O3)4(R0). 
Les analyses de la cancrinite, faites antérieurement, ne s'accordent 
pas avec cette formule ; mais si Ton déduit partout le carbonate et 
Teau, toutes les analyses tombent d'accord pour adopter la formule 
9(SiO*)4(AlW)4(RO), qui exprime la composition de la néphéUne et de 
la davyne. Dès lors il paraît probable que la népbéïïne, la davyne et 
la cancrinite avaient primitivement la môme composition, et que la 
cancrinite a subi une pl\i» grande altération. 

Examen d«- quelques eaux minéraleii et «allne« parrimalyse 
«peetrale, par 11. J. KEDTClVBACHEn (2). 

Par la méthode de MM. Bunsen et Kirchhoff, l'auteur aconstaté la pré- 
sence du rubidiimiy, du lithium et du. strontium dans l'eau minérale de 
Hall dans la hante; Autriche, puis la fmbidium et le césium dans la saline 
d'Ëbensee,. enfin le lithium, et le strontium dans Teau de Wildbad 
Gastein. 

(1) Sitzungsberichte der K, Akademie der WtssenschafUnzn If&n, R xtiv, 
p. 134. Juillet 1861. 

(2) Sitzungsberichte der K, Àkaéàme der Wt^semokaf^tenf jBuWîm^Ti icif« 
p. 153. Juillet 1861. 



GHIMIE MIMI&RALOGIQUË. i» 

note sur deii sabstaiiees qui renferment du eéMlim mt di4 rnbUUnm* 

par M. A. SCHBOETTEB (1).. 

Le&eaux-iDèces de» saliMes d'Au$s4a rftaSermentdtt césKimei du rulMr 
dium ea quantité relativemeot. assez BoUbk. Dans k mica lUhimfére d« 
Zianwald, qui par sa composition se rapproche beaojeeup de la lépido- 
lithe.aDaI^'séj& pat: M.Buuâea, Tauleux a constaté laprésaice du césium 
et du cubidium. Il cxoii que. le Quca. de Zionwald esi peul-étre la ma* 
tière premièi'e la plus convenable pour la préparation des deux xmai^ 
veaux méUux. 

Analyse de la vanadite rtaoatbiqne de Kap#al •» CayrUMAle^ 
par 11. «. TSCHEIUf AK. (2). 

Densité =r 5^3 à 0<^. La compositiMi est exprimée par la immole 
PbVCH (0 = 8). Le minéral renferme, outre le plomb et Tacide rajaa- 
dique, des traces de ziac Dureté = ^^. La vanadite doit être céuiiie 
dans une môme espèce avec la déchénite, qui possède- la m^me composi- 
tion et à peu près les mômesi propriétés pixysiques« 

Sur la pierre méléorlque de Chassigny, par 11. A. DAMOIJB (3). 

Cette pierre météorique, tombée à Cliassigny, près de Larigres, 
le 3 octobre 1815, avait été li*Qbj«l:. di'iia esamesn spécial par Vauquelin, 
qui a décrit ses caractères et fait connaître sa composition (4). 

En examinant les résultats obtenus par Vauquelin, Fauteur a cru 
remarquer une grande similitude de composition entre cette pierre et 
Tune des espèces minérales qui se rapportent au genre Pérec^o^. Une 
nouvelle analyse a confirmé ce capprochemei^. On ne s'étonnera pas 
que ce rapport de composition ait échappé à Vauquelin, si Ton consi- 
dère qu'à l'époque où il fit son travail la loi de Tisomorphisme n'était 
pas encore connue. 

Cette pierre ss distingue des autres météorites par sa teinte jaune 
pUfi, A kl ]^Q§e Q^dh pacak îêtmé^ d'user suiitiiMé» de fétàÊ» gfaim 
arrondis, présentant on éekt ▼itre<ax, et panifr lesqtrdis on Toit dissé- 
minés çà et là quelques grains d\rn noir foncé. 

(ï) Sflzungsherichte àer K. Akademie der Wissenschaften zu Wien^ t. xut. 
pi^Wiiulle^iSei. ' 

p. 157. Juillet 1861. 
{gkCQ9n^^iêatrmdmt^%.iM^lu.mi. ^ses.> 
(h) Annales de Chimie et de Pftysique (l'o série), t. i«r. (1819;^ 



424 CHIMIE ANALYTIQUE. 

Elle raye le yerre avec diffl culte, à raison de sa tendance* à s'égrener. 
Sa densité est de 3,57. Elle nVst pas magnétique et ne renferme pas de 
fer ou de nickel à J*état m 'lallique. La croûte mince superficielle est 
seule attirable à Taimant. Il est probable que lors de Tincandescence et 
de la fusion superficielle de la météorite^ le protoxyde de fer a été 
amené à l'état d*oxyde magnétique. 

Cette météorite fond au cbalumean en une scorie noire magnétique. 
L'acide azotique l'attaque; la liqueur évaporée fournit de la silice géla- 
tineuse. 

Cette météorite a été analysée par le procédé que M. H. Sainte-Claire 
Deyille a fait connaître pour l'analyse des silicates. 

Voici les nombres obtenus : 







Oxygène. Rapporte 


Silice 


0,3530 


— 0,1833 1 


Magnésie 


0,3176 


0,1248 ) 


Oxyde ferreux 


0,2670 


0,0593 0,1851' 1 


Oxyde manganeux 


0,00io 


0,0010 J 


Oxyde de chrome 


0,0075 




Potasse 


0,0066 




Fer chromé, pyroxène 


0,0377 


* 



0,9939 
Ces résultats peuvent être exprimés par la formule 
(iFeO,tMgO)îSiO«, 

qui représente la composition du péridot ferrugineux connu sous le 
nom de hyalosiàérite. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 

Wmt qwelqves «Illases de l-étalii et du plomb, et sur la selwlilllté ûm 

plomb dans l'aelde acétique en prénenee de l'étaln, 

par IH. A. PliEISCHIi (1). 

Les traités de chimie rapportent généralement ce fait que le plomb 
est précipité sous forme de cristaux dendritiques par l'action de l'étain 
sur les dissolutions de plomb, et, de plus, que dans les alliages d'étain 

(1) Sttzungsberichte der K. Akademie der Wiêsenscha/tiBn zu Wien^ t. xun, 
p. 555. Avril 18M. 



CHIMIE ANALYTIQUE. 425 

et de plomb ce dernier métal n'est pas attaqué par l'acide acétique. 
L'auteur arrive à des conclusions complètement opposées. Il trouve que 
non-seulement Tétain ne précipite pas le plomb de^on acétate ou de 
son azotate, mais que c*est au contraire l'étain qui est toujours préci- 
pité de ses dissolutions par le plomb. D'accord avec ce fait, et con- 
trairement à l'assertion de Proust, qui est citée dans les ouvrages de chi- 
mie, M. Pleischl a constaté que lorsqu'on traite par l'acide acétique 
des alliages de plomb et d'étain, quelle que soit la proportion des deux 
métaux, le plomb entre toujours en dissolution en même temps que 
l'étain. Plus Talliage est riche en plomb, plus il est attaqué rapidement 
par l'acide acétique. L'auteur fait remarquer en terminant l'impor- 
tance de ce dernier fait au point de vue de l'hygiène. 

0ar le diMiise rapide des «nirares solvliles dans Ie« soudes brutes, 
par IH. H. liESTEIXE (1). 

Ce procédé est fondé sur l'insolubilité du sulfure d'argent dans une 
dissolution ammoniacale, tandis que la plupart des autres sels argen- 
tiques sont solubles en présence de l'ammoniaque. 

On prépare une dissolution normale en dissolvant 27k',69 d'argent fin 
dans l'acide azotique pur et on ajoute à la liqueur 250 centimètres cu- 
bes d'ammoniaque; on étend d'eau pour former un titre. Chaque cen- 
timètre cube correspond à Ok',01 de NaS. On dissout dans l'eau la ma- 
tière à analyser et on y ajoute peu à peu la dissolution titrée jusqu'à 
cessation de précipité. 

On peut constater par ce procédé que les soudes, même bien fabri- 
quées, contiennent toujours 0,10 à 0,15 % ^® sulfure, tandis que 
les soudes mal fabriquées et désignées sous le nom de soudes brûlées 
peuvent en contenir de 4,5 à 6 %. 

Sur la recherche du brome^ par IH. FKESENIIJS (2). 

Pour reconn£^itre le brome, M. Fresenius préfère l'emploi du sulfure 
de carbone à celui de l'éther et du chloroforme; seulement il est 
nécessaire de chasser préalablement l'excès de chlore et d'employer 
du sulfure de carbone exempt d'acide sulfureux et d'acide sulfurique. 
En opérant ainsi, on reconnaît aisément 1/30000* de brome, ce qu'on 
ne pourrait faire avec l'éther ou le chloroforme. Si la solution 
renferme également de l'iodure, on élimine d'abord l'iode par un 

(1) Annales de chimie et de Physique^ 3» série, t. Livi,p. 172. 

(2) Zeitsckrift fur analytische Chemie^ t. i, p. 46. 



428 CHIMIE ORGANIQUE. 

chlore en présence de Tiode donne naissance à des produits de substi- 
tution et à un dégagement d'acide chlorhydrique. 

Divers autres produits qui sont attaqués diflicilement par le chlore 
seul, même à la lumière solaire, donnent des produits de substitution 
lorsqu'on fait agir le chlore en présence de l'iode. C'est ainsi que 
l'acide benzoïque, dissous dans la benzine avec une certaine quantité 
d'iode, est facilement attaqué par le chlore avec dégagement d'acide 
chlorhydrique. 

Le sulfure de carbone dans lequel de l'iode est dissous, est décom- 
posé par le chlore à la température de son point d'ébuUition. 11 se forme 
du chlorure de carbone, du chlorure de soufre et une substance très- 
volatile possédant une odeur irritante, et qui est peut-être le chloro- 
sulfure de carbone que M. Kolbe pense avoir obtenu en exposant le 
sulfure de carbone à l'action du chlore sous Tinfluence des rayons 
solaires. 

Lorsqu'on fait passer du chlore dans Tacide acétique concentré tenant 
en dissolution de Fiode, il se forme à froid du trichlorure d'iode, mais 
l'acide n'est pas attaqué. Mais lorsqu'on maintient celui-ci en ébulli- 
tion, il se forme de Tacide monochloracé tique, môme dans Tobscurité, 
réaction qui sera mise à profit pour la préparation de cet acide. Par 
l'action prolongée du chlore, on obtient un acide chloré supérieur qui 
ne se solidifie pas à 0» et qui paraît être Tacide dichloracétique (4). 

11 semble que dans cette réaction l'iode n'agisse qu'en condensant et 
en transportant le chlore, et on peut croire que cet effet est semblable 
à celui que produit le perchlorure d'antimoine dans la préparation de 
la liqueur des Hollandais par le procédé de M. Wôhler, ou encore dans la 
décomposition du sulfure de carbone en chlorure de carbone et en chlo- 
rure de soufre, suivant robservation de M. Hofmann. Seulement le per- 
chlorure d'antimoine parait agir plus énergiquement que le chlore en 
présence de l'iode et possède une tendance à former les composés chlo- 
rés les plus riches en chlore. 

La benzine, ajoutée en petite quantité à du perchlorure d'antimoine, 
est attaquée avec une grande énergie, et il se forme immédiatement 
un dérivé chloré qui cristallise en prismes magnifiques presque inso- 

(1) Cette substance forme avec rammoniaque un corps analogue au chloro- 
forme et qui est peut-être du chlorure de méthylène. 

Dans la réaction dont il s*agit, il se forme invariablement une petite quantité 
d'acide iodàcéiiqne, et sa formation parait être favorisée par un excès dMode. 

On n'a pas constaté, dans la réaction du chlore sur les acides acétique et ben- 
soique en présence de Tiode, la production des corps remarquables découverts 
.par M. SchQtxenberger ; mais comme ces composéasont détruits à lOO»^ leur for- 
mfttion dans ces circonstances n'est pas probable. 



CHIMIE ORGANIQUE. 429 

lubies dans Talcool et inattaquables par une solution alcoolique de 
potasse. 

L*acide succinique, mis en contact aveclepentachlorured*antimoine^ 
dégage bientôt de Tacite chlorhydrique^ et si l'on fait intervenir la 
chaleur, il se forme de Tacide chlorosuccinique. 

Sar les ««irnres de» radleavx aleoellqqe«9 par M. I^. CAMUS (1). 

On peut obtenir facilement les oxysulfures des radicaux d'alcools tri- 
basiques en faisant réagir les oxy chlorures correspondants sur le suif- 
hydrate de potassium. 

Cl ( H* + -^JH + ^ 1 H3 + ^^^' 

Honochlor- Monosnlfhydrate 

hydrine. de glycéryle. 

Clîj H + \^\e\ = -S-îj H3 + ^^^^• 

pichlorhy- Disolfhydrate 

drine. de glycéryle. 

La monochlorhydrine qj { jjî réagit rapidement, surtout à chaud, 

sur une solution alcoolique de sulfby drate de potassium ; il se sépare 
du chlorure de potassium et la liqueur filtrée laisse, après la distilla- 
tion de l'alcool, du monosulfhydrate de glycérine presque pur. On lave 
ce produit avec une solution saturée de chlorure de sodium et puis 
avec une petite quantité d'eau pure, et on le dessèche au bain-marie. 
On prépare de la môme manière le disiilfhy drate de glycérine en 
employant la dichlorhydrine. La dichlorhydrine a été préparée en fai- 
sant réagir le sous-chlorure de soufre sur la glycérine. Cette méthode 
donne de très-bons résultats : on ajoute le sous-chlorure de soufre par 
petites portions à la glycérine, qui est contenue dans un ballon auquel 
se trouve adapté un réfrigérant ascendant; on chauffe au bain-marie, 
en ayant soin d'agiter le tout de temps en temps, jusqu'à ce que la 
réaction soit terminée; on laisse ensuite refroidir et on sépare par dé- 
cantation la liqueur du soufre, qui se solidifie du jour au lendemain. 
On lave avec de l'eau chargée d'un peu de carbonate de soude, on 
sèche et on distille avec un thermomètre. On obtient ainsi de la di- 
chlorhydrine pure, possédant toutes les propriétés indiquées par 
M. Berthelot. Seulement on n'a jamais observé que la dichlorhydrine 
pût former une émulsion avec l'eau* 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. cxxn, p. 71. [Noa?. sér., t. ilvi.] 
Avril 1862. 



430 CiHLMIfi ORGANI;(^UE. 

Lorsqu'on chauffe la dichlorhydriDe a?6C 2 molécules de ^alf hydrate 
de sulfure de potassium en solution alcoolique, ilsesépare immédialc- 
meot du eblerure de polassiuna, et en môme temps la liqueur «ntre en 
éballilioA. Après le refroidiâsement on filtre, ^puis on distille au bain- 
marie; le résidu est lavé à plusieurs reprises «vec ijme petite quantité 
d*eau, puis séché sous la machine pneumatique. 

Le mraiosulfhydrate de glycérine ^ Je ^isulfhydvate de glycérine 
constituent tous deux des liquides oléagineux d'une odeur analogue à 
celle du mercaptan, mais moins forte. Ils sont assez solubles dans 
l'eau et sont séparés de ces solutions par le chlorure de sodium. On ne 
peut pas les distiller sans les décomposer. 

L'oxyde de mercure réagît sur le disulfhydrate de glycérine avec 
formation d'une substance blanche friable, peu soluble dans tous les 

véhicules, et qui renferme §2 Hg^Jl • 

Les sulfhydrates des radicaux alcooliques monatomiques donnent, 
lorsqu'on les oxyde par l'acide azotique, des éthers acides monobasi- 
ques de l'acide sulfureux : 






Acide 
éibylnifi 

Les disulfacides de MM. Bukton et Hofmann sont complètement ana- 
logues à l'acide éthylsulfureux, lorsqu'on les considère comme des 
éthers de l'acide sulfureux. M. Buff a déjà montré que le,sulfocyanure 
d'éthylène donne de l'acide disulfétholfque lorsqu'on l'oxyde par l'a- 
cide azotique. Le môme acide disulfélhoiique se formerait probable- 
ment par l'oxydation du disulfhydrate d'éthylène : 

DÛQlfbydrate d'éthjJène. Ô V H^ 
Acide disulf- 
étholifve. 

Il est probable en outre que le trisulfhyârate de glycérine fourni- 
rait par l'oxydation nin acide tribasique : 



TrisDlffaydrate 



LriBDiiDyaraie -xr^ ijo 

de glycéryle. ^ f " 



ir 



Acide 
tribasiqae. 



La capacilé <ée «aturation -ou la Irasidté de aes acides dépend du 
nombre des groupes ^^ et augmente d'une unité peur chacun de 
ces groupes qui entrent dam la composition de racide cempkxe. 

L'acide iséthioniqiie pourra probablement être ebteou par Toiyda- 
tion du menosttUlvydrate d'^éthylène : 

*l ^ ^((H)H 

Monosalfl^ydrate Acide 

4'éthylèDe. icéthioniqve 

mono- 
basiqne. 

Les mono- et dîsulfhydrate de glycérine donneront probablement en 
s*oxydant un acide monobasique et un acide bfbasique : 



^j(Ha>H 5 (H)H2 



Acide Acide 

monobanque. bibatiqufi. 

Les expériences précédentes ont été faites et seront continuées avec 
k collaboration de M. Ferrein. 

Afitlon do Klne-éthyle «vr le «lil«vol«Hloforme, par M. A. BOBODIME (1). 

L'auteur a préparé le chloroiodoforme en distillant un mélange de 
2 équivalents de bichlorure de mercure et 1 équivalent d'iodofohne 
bien desséchés préalablement. Le produit brut est mis en contact avec 
le chlorure de calcium fondu, décoloré, en l'agitant avec du mercure, 
puis distillé dans i\ne atmosphère d'acide carbonique. La partie qui 
passe à 131** constitue le chloroiodoforme pur. Son analyse correspond 
à la formule -GHCl^L C'est un liquide incolore, mais se colorant à l'air 
en mettant de l'iode à nu ; sa saveur rappelle celle du chloroforme ; 
son odeur est piquante et provoque la toux. Il bout à 131® (corrigé). 
Sa densité à 0° est 2,454 et 2,403 à 21°,5. 

n est très-peu soluble dans l'eau, soluble en toutes proportions dans 
r^lcool «t l'étber. Une lessive de potasse le décompose peu là peu en 
fonnant du chlorure, de l'iodure et du formiate-; la décomposition 
est instantanée avec la dissolution alcoolique de potasse. 

La réaction du chloroiodoforme sur le zinc-éthyle est des plus vio- 
lentes; il faut donc faire tomber le chloroiodoforme goutte à goutte 

(l) Nuovo Cimenta, t. xv, p. 316. Mai et juin 1862. 



432 CHIMIE ORGANIQUES 

dans une solution éthérée de zinc-éthyle préalablement refroidie. Le 
chloroiodoforme se décompose complètement; on obtient du chlorure 
et de i'iodure de zinc et un mélange gazeux. 

La plus grande partie du gaz est absorbable par le brome en formant 
uniquement du bromure d'éthylône ; la petite quantité non absorbée 
parait être un mélange d'hydrogène et d'éthyle. 

L'éthyiène formait donc le principal produit de la réaction ; pour 
expliquer sa formation on peut admettre que le zinc-éthyle, sous Tin- 
fluence du chloroiodoforme, se scinde en éthylène, zinc et hydrogène. 
Ce dernier s*unit au radical (^H'^), et tend à donner du méthylène, le- 
quel n'existant pas à Tétat libre (1), se condense pour former de l'éthy- 
iène; on aurait donc : 

3[(^H5)*ZnT + 2(^HC1*I) = 2Cl«Zn'' + PZn + l&ïi^ + 2Hï, 
3[(€H5)ïZn''] + 2(^HC1*I) = 2C12Zn" + Mn" + 2(^H5)« + Z^E*. 

La formation de l'éthyiène parmi les produits de décomposition du 
* zinc-éthyle n'est pas un fait exceptionnel; mais pour observer cette dé- 
composition, il fallait recourir à l'action de la chaleur, tandis qu'ici 
cette production résulte d'un simple jeu d'affinités. 
Cette réaction ser&it favorable à l'admission de la formule rationnelle 

2(^H*)'')4n'' 

pour le zinc-éthyle, tandis que la formule 

s'accorde mieux avec la réaction du zinc-^thyle sur l'iodure d'éthyle et 
les éthers composés à oxacides, etc. 

L'espoir conçu par l'auteur d'obtenir synthétiquement, par la réac- 
tion du chloroiodoforme sur le zinc-éthyle, le chlorure d'un radical 
tel que (^H)'"(€2H5'), qui eût été le propflène ou un isomère, ne s'est 
pas réalisé. 

(1) M. Boutlerow^ qui a fait bien des expériences pour isoler ce carbnre (Ré" 
pertoire^ t. i, p. 507), n'a Jamais obtenu que de Téthylène dans les circoQstaooes 
où il s'attendait à produire du méthylène. l'aotbob. 



CHIMIE ORGANIQUE. 43) 

mur le bensile, par M. A, BOnODUns (i). 

L'auteur a fait réagir le benziie, ^i4Hio^ (2), sur Tamylate de soude 
dans le but d'obtenir une série d'acides homologues dont l'acide ben-- 
zilique serait le premier terme. 

La réaction n'a lieu qu'à chaud ; le benzile se dissout au contact 
d'unesolution d'amylate de soude dans l'alcool amylique; la liqueur 
brunit, s'épaissit, puis se décolore en déposant des cristaux. 

Le mélange, additionné d'eau et saturé d'acide carbonique, est éva^^ 
pore à sec au bain-marie. On reprend par l'eau, qui dissout un sel de 
potasse et laisse un peu de benzile et un corps aromatique. La Solution 
aqueuse, précipitée par l'acide chlorhydrique, fournit un acide qui pos- 
sède toutes les propriétés de l'acide benzilique et fournit les mômes sels» 

Peut-être la très-petite quantité de soude contenue dans l'amylate 
a-t-elle exercé une influence sur la réaction. 

Sar l'hyArobeiuioliie dérivée par l'aetlon de l'hydrogèiie «nr l'hydrare 
de beouieyle, par M. ZUIIJl (3). 

Dans une première note relative à l'introduction de l'hydrogène dans 
les combinaisons organiques, l'auteur a fait mention de l'action du zinc 
et de l'acide chlorhydrique sur l'essence d'amandes amères : il indique 
maintenant les conditions de préparation et les propriétés du produit 
qui se forme dans la réaction ci-dessus. 

On dissout 4 parties d'essence d'amandes amères pure et débarrassée 
d'acide cyanhydrique, dans 6 parties d'alcool à 0,85, et on y ajoute en* 
core 4 parties du môme alcool préalablement saturé d'acide chlorhy- 
drique. On introduit peu à peu dans le mélange 1 partie de zinc en fine 
grenaille; le mélange s'échauffe fortement et se colore en jaune ou 
jaune verdâtre; il ne se dégage pas d'iiydrogène, bien que le zinc sa 
recouvre de bulles qui restent adhérentes; il faut éviter une action trop 
vive ; il se formerait dans ce cas un produit secondaire en quantité 
notable. 

On est quelquefois obligé d'ajouter un peu d'éther au mélange pour 
dissoudre la matière huileuse très-peu soluble dans l'alcool, laquelle 
prend naissance daus la réaction, et qui rend difficile l'action de l'acide 
sur le zinc. 

(1) ^ = 12; O- a- le; H = 1. 

(2) Nuovo Cimento^ t. xv, p. 314. Mai et juin 1862. 

(3) Bulletin de V Académie des sciences de Saint-Pétersbourg ^ et Ànntglen der 
Chemie und Pharmacie^ t. cxxin, p. 125. [Nouv. sér., t. xi.vii.1 Juillet 18Ô2. 

nr. — cHm. p. 28 



4a4 > GUILIËL 0RGAN'1<;^JP& 

L'action épuisée, on chauffe jusqu'à rébuUilion, puis on ajoute à la 
dissolutions ou ^foitManiant-^d'eauqu^on a empl(^é''d^essence. Il se 
sépare un corpj,huileux.ou^ré«inpïde qui, parila.j«frQidisgement,iSe 
concrétei en .cristaux asi$j^.durs. .La.di«3QlutiDQ.^lleTiQâiO0 sa,reinp|it!^ 
de cristaux. On sépare ceux-ci^ et on les. comprime .dans rdes -daut 
blés de papier à filtrer, qiii absorbentuae matière huUeusfe à, ode«r 
aromatique, mais irritant les yeux (1). Onobtienten cristaux les 3/>4 du*; 
poids de Fessence employée. La dissolution. aqueuse jetiexik encore tunft.. 
certaine quantité du corps solide, mais.réTaporalio».fournirait,wu,pïor- 
duit moins pur. Pour purifier les cristaux, on les. lave 4-abord.ayec ua. 
peu d'étber froid, puis on les. dissout dan& Talcaol. cbaud<; on ohtiaa^. 
par refroidissement des tables. rhomboïdales... Cette s^bsUAce fQn4ià.. 
iSO"*, etn*entreen ébullition qu'ap^dessus de 300*^; .elle est soluble .dao&.. 
Féther, surtout à chaud, et très-soluble. dans, .l'alcool bouillant.. 

La densité de vapeur n'a pu .êtj:e prise, |a.subsi«aiiCQ.se déwmpçisiaçili 
partiellement à son point d'ébullition. 

L'aualïse.3.'5iccQriia.ayeç laiocmule . 

ph!» vraisemblable que •O'^H^'9^, à raison du point d'ébullition élevé de 
ce'corps. 

Ott^eut admettre qiste Vhpdrob^nsoîne (cféstie nom donné à cette 
substance -par Mv Zinin) se forme d'après Fêquation 
2-G7H6# + 2H = ^*4H*4^.^ 

L'acide, azotique à .1,3,6 de densité n!agit pas sur J'hydcobenmaevà . 
froid; en. chauffant légèrement, la.réactioja &^ manifeste. aveo.dég^gftr- 
meo) de vapeurs rutilantes,. et, il se. forme de.la.benzoïaa; en pro-. 
longeant la réaction avec de Taclde. azotique cpocentré^ on.obtientdu, 
benzUe ^^Wo^. 

L'hydrohenzoïne n'est pas attaquée par uneilissolutjon. aqweusô.ou. 
alcoolique de potasse. 

Sun le» ppoanUa da l».réi|n«(Um. aed'oeMe nUrjuilia«iie«,. 

par 11. P. ALEIKEYEFF (2). 

LfaQtion ddr l'amalgamer de ^sodiumisur J'a^i^de mtm]iisiqtta^& .dissi»-). 
lu tien alcaline fournit, lorsqu'on acidulé ensuite la liqueur, uafi^\ll>^ 

(1) Cette substance était sans doute ralcoolbe^Qiquetd(Uit JC* G)^.J&iede^>a 
constaté la production par l'hydrogénation de TeBsence' d'amapâes iimères.XRifr 
pertoire de Chimie pure, t. iVf p* 36*^1869»)*. F*^lit 



CBIMIB' OR€AINri0U'E. 43S 

taoee coloriée.» CeUe^oi^ redUâoute daoïs 4'airinHniiajqQe^ donne par le* 
chlorure de barium un précipité rouge d*un sel barytique/qoia^été' 
obtenu en trop faible qua<ntité pour poiaYoip l*étudier. Là: liqueur, 
alDandonnée à elle-même) dans un fisfcont bouché, fournit de& cristauic 
jaiineS'd*un autre sel de baryte qui, àd^O*»/ perdent letor^eati de cris- 
tallisation «et deviennent rouges. 

Leur analyse conduit à la: formuls G^^H**Ba^AB?0^ (4).. 

L'acide correapcaadant.à cet sel est jaunâtre, insoluble dam^reau, Pai-' 
cocvLet l'étherv IL ne réduit pis l'argenl de ses «dissolutions*. Cet acide- 
esJf.à.raGide'nitranisiquec«qne l'acLde.Ci'^H^^Az^O^'deM. Strecfcer est^à 
Taeida nitiK)ben!Soïque» 

Aflt itw yde ' yo»ntft td^OTtylèac > mn^ Vemmetemvle gly««l'M»ymiiie) 

par.M., A.. Bi%lJiaE«<2). 

Lorsqu'on chauffé de Tôxydé d'amylène avec de l'èau dans un tube 
scellé, ces deux substances ne se combinent ni à la chaleur du 
bain-marie, ni à 160-170O. Celte manière de se comporter de l'oxyde 
d'amylène, différente de celle de l'oxyde d'éthylène, s'explique par ce 
fait que l'oxyde d'éthylène est miscible à l'eau en toutes proportions, 
tandis que l'oxyde d'amylène ne l'est pas. 

Le glycol amylîque chauffé, avec l'oxyde d'amylène pendant 2 mois 
dans un tube scellé à la chaleur du bain-marie, se décompose en oxyde 
d'amylène et en eau d'après l'équation suivante : 

En même temps il se produit des traces d un corps oléagineux bouil- 
lant au-dessus de 200^ et d'un corps solide. Ces substances^son t. très- 
probablement les glycols diamylénique et triamylénique. 

Le glycol amylique seul peut être chauffé pendant deux mois, et à . 
une température voisine de 200®, saus subir une décomposition. 

lioii¥eIleâ rectaerctaest sur les eamphènes et sur l'isomérie dans les 
séries alcooliques, par 11. BEATHEIiOT (3). 

Cette étude a principalement en vue de définir la relation pr^ôcise , 
qui:existe entre l'essence de.térébembine et;Son: chlorhydrate cristal- 
Ci) H = l; C = 12;.0 = 16; Âz = 14. . 

(2) SîtzungsbericTUe der K, Akademie der Wissenschaften zu Wien, t. xlui, 
P...70Ô.. Mai. 1861. 

(3) Comptes rendus^ t. lv, p. /i06 et 544. 



436 CHIMIE ORGANIQUE. 

lise, et de signaler quelques états isomériques nouveaux de son carbure 
fondamental. 

I. Les carbures définis que Ton a obtenus en séparant par divers pro- 
cédés Tacide chlorhydrique contenu dans le camphre artificiel sont : 

!• Le tér&>enthéne. Liquide bouillant à 464®. Pouvoir rotatoire 
flç; = — 42*3, transformable par le gaz chlorhydrique, agissant 1° di- 
rectement, en un mélange de deux aïonochlorhydrates isomères, Tun 
solide, l'autre liquide, dont la proportion relative varie avec la tempé- 
rature ; 2® sur une solution alcoolique ou éthérée, en une combinaison 
peu stable de dichlorhydrate cristallisé C20H*6,2HC1, et de monochlor- 
hydrate liquide C20H*6,HC1 ; 3° sur une solution acétique, en une com- 
binaison analogue de dichlorhydrate et de monochlorhydrate cristalli- 
sés. Le lérébenlhène est le carbure principal contenu dansTessence de 
pin maritime; il s'obtient en distillant dans le vide au bain-marie la 
térébenthine naturelle, après avoir saturé les acides qu'elle renferme. 

2» Le térécamphéne cristallisé, fusible à 45<», bouillant vers leO'*. Pou- 
voir rotatoire olj = — 63' ; donne un seul monochlorhydrate qui est 
solide. Il s'obtient avec le monochlorhydrate et le monobromhydrate 
cristallisés par diverses méthodes, et toujours avec des propriétés iden- 
tiques. 

3° Vaustralène. Carbure liquide bouillant à 161^ Pouvoir rotatoire 
a; =:= 4*21%^. Ses autrcs propriétés sont celles du térébenthène. C'est 
le carbure principal de l'essence de pin austral. 

4° Vaustracamphène. Carbure cristallisé. Son pouvoir rotatoire 
oLj = -|- 22° est la seule propriété qui le distingue du térécamphéne. 

5® Le camphéne inactif, Ses propriétés, à l'exception du pouvoir rota- 
toire, qui est nul, sont celles du précédent. 

ô** Le térébéne, carbure liquide, bouillant à 160**, un peu moins vo- 
latil que le précédent, privé aussi du pouvoir rotatoire. Il fournit un 
chlorhydrate moitié moins saturé que les chlorhydrates des carbures 
précédents. Il a été étudié par M. H. Deville. 

Ces carbures sont tous isomériques. Leur formule est C^OH*^. Les sui- 
vants sont des polymères. 

7° Un liquide inactif, bouillant vers 2S0<>, qui est probablement le 
sesquitérébéne C^m^K 

80 Le ditérébéne (colophène de M. H. Deville), C^ofl^î, liquide bouil- 
lant vers 300°, inaclif. 

9° Divers polytérébénes n(C*<^H**). Liquides inactifs de plus en plus 
visqueux, dont le point d'ébullltion est compris entre 360° et le rouge 
sombre. 



CHIMIE ORGANIQUE. 437 

IT. Ces carbures s'obtiennent dans les conditions suivantes : 

Le monochlorhydrate et le monobromhydrate solides de térében- 
thène, dt5composés par le stéarate de potasse ou par le savon sec entre 
200 et 220^, perdent lentement leur hydracide et engendrent du téré- 
campbène. On le purifie en le faisant cristalliser dans Talcool. 

L'austracamphène s'obtient de la môme façon avec son chlorhydrate. 

Le stéarate de baryte fournit un mélange variable de térécamphène 
actif et de camphène in actif. * 

Le benzoate de soude donne principalement du camphène inactif 

Avec Tacétate de soude on obtient le lérébèrie et âes polymères. 

La chaux vive engendre, outre un peu de camphène inactif, du 
térébène et les divers polytérébènes. 

La potasse hydratée n'agit guère au-dessous de 250o. La potasse alcoo- 
lique, agissant dans un tube scellé à 180" sur le bromhydrate, donne 
de Téther C^H*<>0*, et un liquide oxygéné formé par un mélange de 
l'alcool C20H*8O2 avec son éther éthylique C^^H^so^. 

La baryte anhydre, Télher sléarique et la chaleur seule donnent lieu 
à du camphène inactif et à un peu de térébène. 

L'auteur conclut de ces faits que le térécamphène est le produit nor- 
mal de la réaction, mais qu'il ne se produit que dans le cas où la dé- 
composition est ménagée, lorsqu'on évite de faire intervenir l'action 
d'une chaleur supérieure à 2o0®, celle des acides ou des chlorures 
métalliques ou terreux. 

m. L'auteur s'est proposé ensuite de rechercher quelles sont les rela- 
tions entre l'état moléculaire de ces divers corps. 

Puisque le monochlorhydrate de térébenthène donne naissance au 
térécamphène isomérique et non identique avec le carbure primitif, 
l'état moléculaire a donc changé. 

La relation entre le térébenthène et le chlorhydrate cristallisé ne 
présente pas un caractère de nécessité puisqu'il engendre des chlorhy- 
drates diffé'rents, et qu'il n'y a aucune relation nécessaire entre leurs 
pouvoirs rotatoires. 

Quant au térécamphène, si l'on essaye de l'unir avec l'acide chlorhy- 
drique dans diverses conditions, on obtient un chlorhydrate défini et 
unique, qui présente les propriétés générales du chlorhydrate cristal- 
lisé de térébenthène, mais qui n'est pas identique avec lui. En effet, 
le dernier est lévogyre, aj = — 31% et le premier est dextrogyre, 
ay=+ 320. 

Ces faits prouvent que l'état moléculaire du carbure contenu dans le 
monochlorhydrate de térébenthène change une seconde fois au mo- 



438 CHraCE ORGANIQUE. 

ment où il est séparé de rbydpatide. Il n'en- est plus de même du téré- 
-camphène. Comtiiné de nouveau à Tacide chlorhydrique, il reforme 
4oujoui*s. le môme chlorhydrate ; c'est donc le terme final des méta- 
morphoses. 

Des relations analogues* existent 1^ entre Taustralène «y = -|- 21^5 
*on monochlorhydrate cristallisé «y = + 12°, Taustracamphène 
«;'=+22^ et son chlorhydrate «y = — 3°; 2° entre le camphène 
inaclif crislallisé et son monochlorhydrate cristallisé également inactîf. 

«■riii'MiMiltiiiton de réryiinriie, par JH. W. «S» liWTHEii (l). 

L'éiythrite qui résulte de la métamorphose de Tacide érythrique et 
qui existe toute formée dans diverses algues, a été examinée par plu- 
sieurs chimistes qui ne s'accordent pas sur sa formule. 

Stenhouse admet C»OHi30io, M. Strecker cm^^O^\ Gerhardt repré- 
sentait Térythrite par C^^E^^O^^ en la considérant comme l'homologue 
de la mannite. M. Berthelot a adopté la formule C^H'^O^ en faisant re- 
marquer cependant que la fomiule C^H^W offre quelques probabi- 
lités. 

M. de Luynes, en soumettant l'érythrite à l'action de l'acide iodhy- 
drique, a obtenu une matière huileuse, bouillant à 120**, iiTitant les 
yeux, insoluble dans l'eau et plus dense que ce liquide, soluble dans 
Talcool et Télher. 

L'analyse s'accorde bien avec la formule C^H^f. Ce liquide présente 
la composition et les propriétés de l'iodure de hutyle (2). 

La formule de l'érythrite serait donc, d'après l'auteur, C*H*<^0^, ce 
qui conduit à la considérer comme un alcool tétratomique. 

MM. Wanklyn et Erlenmeyer ayant obtenu l'iodure d'hexyle en 
traitant la mannite par l'acide iodhydrique, on voit que l'érythrite se 
trouve rattachée à la série butylique par des liens analogues à ceux qui 
unissent la mannite à la série hexylique. 

ilnr la basicité des aeldes tartrlquc et eltrlqae, pareil. H. iiCHIFF (3). 

Laurent et Gerhardt ont considéré les tarifâtes JstibiotmétalUques sè- 
ches à 200°^ comme des isotartrates G4H2M(SbO')^6. 
M. Sehiff adéjà avancé (4) qu'il n'y a pas -^nécessité d*adiû«ttre> 4a 

' *(41 Co»nJrte*-re«rftt*; T. xv,'p.'624' (1B62). 

(2) Oa peut-être d*an isomère C«H8,HI. A."W. 

' i(8> Qamiftes'rëiWius, t. ;LVf> p. 511. 



CBtMï'ï: ORGANIÛ'ITE. "139 

•p*éi;ônte'M'Oii 'attire' atlde'dâûs tes" combinaisons, si Ton considête 
IVLcide lûrtrique comme qûàdribasique. M. H. SehlïT al flÊtit une série 
^«d'èxpértenteâ'^ottT éclairer laqucètion. 

Les Téatttimis ■a^crnesblutiGnré'ctsmtnehtiprépal'ée'de tartre âtîbié, 

.^é^héâ'âSO^tïe! dffîtireûti en ïien^fle'Celtes du^el ordinaire. L'acide 

'•tiotrtfeau'que^BÉfrzëliùS aràit ttu bbtenlrpar rbydrogènesùlfuré'en pré- 

-fiewce del^àteobl atfsolu'n'est autre chose que Tacide tartrovinique. 

L*AUteur a réeissipar la dessiccation, à iîO^ dii tai^trale basique 

de plomb Pb2^,€*H4Pb2^», à préparer un sel qui contient 4 équlva- 

îêuttsde mytàlTcm^laçant 4 équivalents a*hydrogôno'del*acidetsh-lri- 

''que;Sa'COmpOàltix>n est^^H^Pb*^». 

L'âUteui* e»nWut de sès"éxpérieûtfes gue les isbtartt*ates ne sohfpas 
•Identiques aujétaïtrates^chés' à âW)«, ^tqueraicidë tartrîque e'stqaa- 
tdribttslque. 

Ces résultats l'ont conduit à faire quelques expiftfîences sur l'âclde 
citrique. 

.fcc ' dtrate'ide ^fér, thsséehé ' àf la ftempiérattïfe • o*Hinaîre," a *pnui*%r- 

mule -G<^H7(Fe^)^7 _|- 2lP^. A 150*, ce sel perd 3 molécules d*eau, et 

^l?on'Obtient'Je;^coïiipo8é .G^H*Fe07. Ce sel «6t «oliible den^ l^atiiu, et 

.fournit *4ie ya€ide< 4titrique.piir 'sa déiiompiosition. L^autBur « a» » obtenu 

-.«ttssiiun '6eL£ei7fiqu&^9H4(Fd€^)Fc^^7, eom^parafaie'taitâl^'tîatoldiaiiti- 

:<moayle 

^4H2(SbO)Sb'"W. 

\'A\ a |^épâ?pé>tin'<«el'dtftuifpe'^<»If*€^u*0^7..ôù'4MéquiTalênts'de*m^ 
ûdût»prts-4«i»plttce de'4 équîvtftents d-hydrogèûe de Taclde c?triqne,-iBn 
adea^chanile sfel fettsique^ ^uH^;^ti3^ti%7 ^-^ipi^. 

.'ï.*i«tder'clt¥lqiie'«ist^\lw\c Un «cide q«adi^ibasîque wtnme FacMe 
.^<tiÉrtrique. 



Le but de cette note est de démontrer que Pacide phtâlîque et pâf C'en- 
^iequènt lanaljhtdlineise retient directement- à la^sériè benzoïqae; non- 
seulement en se rattatihatitau terme extrême "patlac trarisformtifion'en 
"beniine, mais en s*éîevant à un terme supérieur, ie groupe bBmdîque. 
*Oiï'nef parVfentpïts àprodùire ce dédoublement srooâ^ntlflueû'cé Se 
la chaux potassée, mais^oi» y arriva' en D|»érant la décomposition en 
présence d'un corps réducteur se présentant à l'état naissant, comme, 

(1) Comptes rendus^ t. ly, p. A48« 



440 CHIMIE ORGANIQUE. 

par exemple, ToTyde de carbone proTenant de la destruction de l'oxa- 
late ou du formiate de chaux, et, dans ce cas, l'acide benzoïque, 
échappant au moment de sa production à une décomposition plus 
avancée, se transforme partiellement en hydrure de benzoyle. 

On chauffe un mélange intime de i partie de phtalate de soude^ 
4 parties d'oxalate et 4 parties de chaux éteinte. Il distille un liquide 
huileux, qui est un mélange de benzine, d'un produit assez abondant 
d'une nature indéterminée, et d*une faible quantité d'hydrure de 
benzoyle. 

La proportion de ce dernier corps est toujours très-faible; et même 
en agissant sur un poids considérable d'acide phtalique, l'auteur n'a 
pu en recueillir une quantité suffisante pour en déterminer le point 
d'ébulUtion. Mais il s'est assuré par l'examen de ses autres caractères 
physiques et de ses propriétés chimiques, de son identité avec l'hy- 
drure de benzoyle. 

Wwr la déeompoAllloii de l'aelde pyruTiqne par l'hydrate de baryte, 

par BI. €. FIliCK. (1). 

L'acide pyruvique peut, d'après sa formule CWO^, être considéré 
comme l'homologue de l'acide glyoxylique C*H*0*. L'auteur s'est de- 
mandé si l'acide pyruvique serait susceptible d'éprouver aussi, sous 
l'influence d'un excès de base, un dédoublement analogue à celui 
qu'éprouve l'acide glyoxylique. 

L'acide pyruvique a été obtenu par la distillation sèche de l'acide 
tartrique. Le produit distillé brut a été rectifié, et on a recueilli la 
partie qui a passé entre i30 et 160^. Cette portion, qui consiste en un 
mélange d'acide acétique et d'acide pyruvique, étant saturée par l'hy- 
drate de baryte en excès, on obtient un précipité d'un blanc jaunâtre 
très-soluble dans les acides organiques eux-mêmes. Le sel se sépare de 
sa dissolution acétique à l'état cristallin; ces cristaux sont un peu so- 
lubles dans Peau, suitout à chaud, et communiquent au liquide une 
réaction alcaline. 

Le précipité est un pyruvate de baryte basique. Le pyruvate neutre 
de baryte est au contraire assez soluble dans l'eau. 

Le précipité du sel barytique a été lavé à l'eau en évitant l'accès de 
l'air. L'analyse a donné des nombres qui correspondent à la formule 

Cl8H9Ba30i8 + BaO,HO 

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. cxxii, p. 182. [Nouv. sér., t. xlvi.] 
Mai 1862. 



CHIMIE ORGANIQUE. 441 

pour le âel desséché à froid; il perd i équivalent d*eau à i20<*. L*eau 
bouillante enlève à ce sel une partie de J'hydrate de baryte. 

Le passage des pyruvates de Fétat cristallin à Tétat amorpBe tient à 
ce que la molécule de Tacide pyruvique se triple; l'acide non volatil 
extrait du sel amorphe possède la formule 

Ci8Hi20*8 = 3(C6H406). 

On a fait bouillir pendant iO heures ce pyruvate de baryte avec un 
excès d'hydrate de baryte dans un appareil mis en relation avec un 
réfrigérant de Liebig; il ne s'est pas dégagé de produits volatils; le sel 
amorphe s'est changé en un sel cristallin qui consistait en oxalate de 
baryte; on l'a séparé par le filtre. La solution filtrée a été traitée par 
un courant d'acide carbonique pour précipiter l'excès de baryte ; on a 
filtré de nouveau. La liqueur contenait un sel de baryte dont on a 
extrait l'acide en précipitant par l'acide sulfurique. En concentrant la 
liqueur, après la filtration du sulfate de baryte, on obtient un sirop 
épa